(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の無機質系塗料では、塗膜中の無機質含量を５０％以上とするには、珪酸ソーダやセメントの使用が必要であり、それらに含まれるアルカリ性物質による種々の問題があるが、これを常温硬化型で、中性の無機質含量７０〜９０％においても、秀れた物性を持つ塗料組成物を提供する。【解決手段】特定の方法で調整したコロイダルアルミナとコロイダルシリカのイオン交換水希釈混合液に、無機充填剤、顔料、エポキシ樹脂、シランカップリング剤などと安定化剤を配合して安定な主剤液を得、この主剤液とアルキルメトキシシランまたはアルキルエトキシシランに少量の水溶性アクリル樹脂を添加した硬化液と混合後、塗布し常温硬化させて中性の無機質含量約８５％となる配合において、物性の秀れた硬化塗膜を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分１０〜１１重量％、平均粒径１００×１０μｍ、ｐＨ２．５〜４．５のコロイダルアルミナ１５〜２５重量部と固形分２０〜２１重量％、平均粒径１０〜２０μｍ、ｐＨ２〜４のコロイダルシリカ３０〜４０重量部、およびイオン交換水４０〜５０重量部よりなる混合液６５０〜８００重量部に、エポキシ樹脂１０〜４０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０〜２０重量部、針状結晶珪酸アルミニューム粉末３０〜７０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１〜０．３重量部、８５％燐酸１〜３重量部と無機質顔料を５０〜２００重量部配合した主剤液５２〜６２重量部に対し、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン７５〜９９重量部に５０重量％の水溶性アクリル樹脂を含む水溶性有機溶媒液２５〜１重量部よりなる硬化剤液４８〜３８重量部を混合使用することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記のコロイダルアルミナ液に高速攪拌下、イオン交換水で希釈し、これに前記のコロイダルシリカを高速攪拌下に徐々に添加し、５０℃以下に維持して請求項１記載のコロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合物を得ることを特徴とする塗料組成物。
【請求項３】
請求項１記載の主剤液中のエポキシ樹脂の代わりに水溶性アクリル樹脂を使用し、請求項１記載の硬化液中の水溶性アクリル樹脂に代えてエポキシ樹脂を使用することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗床材、塗壁材、駐車場舖装材、その他塗装材、接着材などとして用いられる無機質系、二成分型、常温硬化型、高耐候性、高硬度、耐スクラッチ性、耐薬品性、高耐磨耗性、耐熱性、高耐火焔性、装飾塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機系常温硬化の塗装材としては、硅砂、砂などを配合したエポキシ樹脂系の樹脂組成物が主として用いられてきた。
しかしながら、下地コンクリートの含水率の影響による塗膜の膨れを避ける為に、新設の場合、コンクリート打設後充分な養生期間を必要とし、またプライマーなどの下塗りを必要とした。
【０００３】
また、塗膜中の無機質の含量を５０％以上にするには、無機質自身が硬化性を持つ珪酸ナトリウムやセメントなどの使用が不可欠であり、アルカリ物質の存在によるさまざまな障害、耐水性、塗膜の剥離、白化の問題などを抱えており、無機質の含量５０％以上で塗膜物性のすぐれたものを得ることは、困難であった。加えて、塗膜中の無機質の含量が５０％ということは、有機物質量が５０％であり、火焔に弱く火災発生時には不完全燃焼による有毒ガスの発生、類焼の危険を持ってる。
【０００４】
さらに、コロイダルシリカとエステル共重合のエマルジョン樹脂混合の塗膜材は、塗膜の亀裂が避けられないばかりでなく、高温硬化が必要となる。
したがって、無機質塗料組成物の多くは、常温硬化が不完全であるということによる多くの問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は常温硬化により、特に無機質系塗膜の無機物の含量を、５０％を越えるには如何にすれば良いか、さらに８５〜９０％においても良い塗膜物性を得るには如何にするか、その技術開発について無機質自身が硬化性を持つ中性の無機物を鋭意検討したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これを解決するために、本発明は特定のコロイダルシリカとコロイダルアルミナをある範囲の比率で、またある混合の方法で混合した液に、水溶性アクリル樹脂またはエポキシ樹脂、無機系充填剤として耐熱性を向上させる針状結晶の珪酸アルミニュームおよび無機顔料を配合した主剤液に、硬化剤液として有機アルコキシシランと水溶性アクリル樹脂またはエポキシ樹脂を使用し、架橋反応を補強し、高無機物含量において、常温で充分な硬化反応を行こなわせて、物性の優れた良い塗膜を得るに至ったものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。
固形分１０〜１１重量％、平均粒径１００×１０μｍ、ｐＨ２．５〜４．５のコロイダルアルミナ１５〜２５重量部と固形分２０〜２１重量％、平均粒径１０〜２０μｍ、ｐＨ２〜４のコロイダルシリカ３０〜４０重量部、およびイオン交換水４０〜５０重量部の比率よりなる混合液６５０〜８００重量部に、エポキシ樹脂１０〜４０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０〜２０重量部、針状結晶の珪酸アルミニューム３０〜７０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１〜０．３重量部、８５％リン酸１〜３重量部と無機質顔料を５０〜２００重量部配合した主剤液５２〜６２重量部に対し、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン７５〜９９重量部に５０％の水溶性アクリル樹脂を含む水溶性有機溶媒液２５〜１重量部よりなる硬化剤液４８〜３８重量部を混合使用することを特徴とする。
【０００８】
上記のコロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液の調整法は非常に重要であり、コロイダルアルミナを高速攪拌下にイオン交換水を添加した後、高速攪拌下にコロイダルシリカを徐々に添加して、その間温度を５０℃以下にすることが必要である。このようにして調整された混合液は、混合液の保存安定性のみでなく、この混合液に前記のごとく種々の物質を入れて本発明の主剤液を得るが、この主剤液の保存安定性にも効果をもたらし、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカの一部ゲル化による増粘の問題を解消する。上記のコロイダルシリカ／コロイダルアルミナの比率で、コロイダルシリカ重量部が２０重量部以下となると耐水性、耐候性および硬度が悪くなり、５０重量部以上では硬くなりすぎ、塗膜に亀裂を生じる。コロイダルアルミナが１０重量部以下となると柔軟性が低下し、３０重量部以上では硬化が不充分となる。温度は５０℃以下に保つことが重要で、これを越えると塗膜の白化、亀裂を生じる。
【０００９】
上記の主剤液に含まれるシランカップリング剤は、Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）８の化学式で示されるもので、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を表し、Ｒはメチル基、エチル基などを表す。これらは一般に被塗材との接着性を向上させるが、本塗料に含有される無機物と樹脂の架橋力を向上させる目的で使用した。
本発明で使用出来るシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの１種または２種以上を併用することが出来る。
【００１０】
シランカップリング剤は、前記コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液６５０〜８００重量部に５〜２０重量部が好ましいが、さらに１０〜２０重量部が好適である。５以下では耐水性が低下し、２０重量部を越えると主剤液と硬化液を混合後の可使時間が短くなり、施工時の作業に不便を来し、また塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１１】
８５％燐酸は、本発明の主剤液の安定化のために必須の成分であり、コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液６５０〜８００重量部に１〜３重量部で充分である。これによりまた前述したこの混合液の特定の調整法により、本発明の主剤液として、常温で３ケ月またはそれ以上の期間にわたり主剤液の実質的な増粘を防ぐことが出来る。
【００１２】
中性の無機充填剤である珪酸アルミニュームは、針状の結晶で平均粒径１〜２ミクロンであり、酸化アルミニュームと酸化珪素の５０：５０の白色粉末である。これは高温安定性が良く熱伝導性が小さく、上記コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液６５０〜８００重量部に、好ましくは２０〜８０重量部でさらに好ましくは３０〜７０重量部が配合される。
【００１３】
中性の着色用無機顔料として使用される顔料として、酸化クロムイエロー、酸化クロムグリーン、ベンガラ、二酸化チタンなどが使用出来、その使用量は種類、用途により変わるが前記コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液６５０〜８００重量部に、好ましくは５０〜２００重量部が配合される。
【００１４】
本発明で使用される架橋用エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａタイプのもの、脂肪族系のエポキシ樹脂としてソルビトールポリグリシジルエーテル系のものがある。その使用量は上記コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液６５０〜８００重量部に、好ましくは１０〜４０重量部が使用される。使用量が１０重量部以下では、耐水性、接着力が多少悪くなり、４０重量部を越えると耐候性ならびに屈曲性が悪くなる。
【００１５】
本発明の硬化液に含有される水溶性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸を、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの溶媒中でランダム共重合する公知の方法で合成される。
ブチルセロソルブ溶媒を用い、このように合成した水溶性アクリル樹脂の固形分は、４０〜６０重量％、酸価は４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５００〜１０００ｃｐｓ、分子量は５０００〜２００００の水溶性アクリル樹脂として得られるもので、グリシジル基と反応するまたは促進するカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基がこの程度入った水溶性アクリル樹脂が好ましい。また水溶化剤として酢酸、乳酸などを使用することも出来る。本発明で使用される水溶性アクリル樹脂のアミノ基は、エポキシ樹脂の常温硬化を促進させ、また水溶化に寄与している。
【００１６】
本発明で使用される前述の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂は、前記の硬化剤液に入れて使用する場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン７５〜９９重量部に対し２５〜１重量部を使用するが、１重量部未満では塗膜の耐水性が少し悪くなる。また２５重量部を越えると塗膜の樹脂成分が多いため、燃焼による有毒ガスが発生する。また、メチルトリメトキシシランが７５重量部未満では、常温硬化性が低下し塗膜の耐水性および美観が悪くなる。
【００１７】
本発明で使用されるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、の他に、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなども使用することが出来る。
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００１８】実施例１
本発明で用いる水溶性アクリル樹脂の合成は次の如く実施した。
２リットルの４つ口フラスコにブチルセロソルブ３００ｇを入れ、反応器内に窒素ガスを充填後攪拌しながら１２０℃に昇温した。メチルメタクリレート１１０ｇ、スチレン１２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３５ｇ、ジメチルアミノエチルメタアクリレート７５ｇ、アクリル酸３５ｇの混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル１３ｇを完全に溶解した後、３時間にわたって滴下して重合反応を実施した。ついでブチルセロソルブ１９０ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル２ｇを溶解したものを１時間にわたり滴下した後、２時間反応を続け重合を完結させた。得られた水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は８０００〜１００００、固形分は５０％、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５０ｃｐｓであった。
【００１９】実施例２
本発明のコロイダルアルミナ／コロイダルシリカ／イオン交換水混合液を次のように作成した。
攪拌器つきのフラスコに前述のコロイダルアルミナ液２００ｇを入れ、高速攪拌下４５０ｇのイオン交換水をゆっくり投入した後、約２時間攪拌を続けた。その後前述のコロイダルシリカ液３５０ｇをゆっくり滴下して約１時間攪拌後、２００メッシュ網で濾過した。この間温度が５０℃を越えないように管理した。
このようにして得られた混合液の粘度は１５ｃｐｓであり、３ケ月経過後の粘度は１７ｃｐｓであった。
【００２０】実施例３
本発明の主剤液は次のように作成した。すなはち、実施例２の混合液４９０ｇを混合器に入れ、９００ｒｐｍで攪拌しつつ８５％リン酸２ｇ、１０％のジブチル錫ラウレートキシレン溶液２ｇを投入して１０分攪拌した後、珪酸アルミニューム粉末４５ｇ、無機顔料クロームオキシドグリーン１６０ｇ入れて９０分間１９００ｒｐｍで高速度攪拌して顔料の粒子が４０μｍ以下になるように管理した。その後イオン交換水３０ｇにソルビトールポリグリシジルエーテル３０ｇを溶かしたものを入れ、５分間攪拌した後、実施例２の混合液２００ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを投入し、３０分間１２００ｒｐｍで攪拌後濾過した。
この主剤液の粘度は２５０ｃｐｓ、比重は１．２５であった。
【００２１】実施例４
本発明の硬化液は以下の如くに作成した。
メチルトリメトキシシラン８００ｇに、実施例１の水溶性アクリル樹脂溶液２００ｇを混合容器に入れ、９００ｒｐｍで約３０分間攪拌後、２００メッシュ網で濾過した。
【００２２】実施例５
実施例３の本発明の主剤液６００ｇと、実施例４の硬化液４００ｇを５００〜６００ｒｐｍで５分間混合した後、５〜１０分間放置し、塗料の温度が常温となったところでローラーでスレートプレートに１回目の塗装をした。この時の塗膜の厚みは４０〜５０ミクロンであった。１〜２時間後に指触乾燥となるが、さらに２回目の塗装を同じ方法で実施した。２回目の塗膜厚みは１回目と同じ４０〜５０ミクロンであった。５〜８時間後には歩行可能の状態になった。
【００２３】実施例６
実施例３と全く同様に、ただしソルビトールポリグリシジルエーテルの添加を１０重量部とした主剤液を作成し、この主剤液６００ｇと、メチルトリメトキシシラン３９９ｇ、実施例１の水溶性アクリル樹脂溶液１ｇとした硬化剤液を用い、実施例５と同様に硬化塗膜を作成した。
【００２４】実施例７
実施例５および実施例６で得られた塗膜の物性試験を行った。塗布後７日後の塗膜物性を下表に示した。市販のエポキシ樹脂系塗り床塗料と比較した。
2004307790.tif 000002
【００２５】実施例８
実施例２と全く同様に、ただしコロイダルアルミナ１５０ｇ、コロイダルシリカ４００ｇ、イオン交換水４５０ｇを用いて混合液を作成した。この７２０ｇを用いて実施例３と全く同様に本発明の主剤液を調整した。得られた主剤液６００ｇと本発明の実施例４の硬化液４００ｇを実施例５と同様にして塗膜を作成した。
【００２６】実施例９
実施例８と全く同様に、ただしコロイダルアルミナ２５０ｇ、コロイダルシリカ３００ｇ、イオン交換水４５０ｇを用いて混合液を作成した。この７２０ｇを用いて実施例８と全く同様に塗膜を作成した。
【００２７】実施例１０
実施例８および実施例９で得られた塗膜の物性試験の結果は以下の表の通りであった。
2004307790.tif 000003
【００２８】実施例１１
メチルトリエトキシシラン４２０ｇに実施例１の水溶性アクリル樹脂溶液８０ｇを混合した硬化液と、実施例３の主剤液６００ｇとで硬化塗膜を作成した。
この硬化塗膜の物性は実施例５の塗膜とほとんど同じであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明は無機質系の塗料として常温硬化で高耐候性、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性などの高性能を持つ塗膜が得られる。本発明の実施例５は無機質材料として約８５重量％を含有する塗膜が得られており、耐熱性の試験では４００℃／３０分の条件を合格するものであって、これは従来技術の範疇を遙かに越えたものであって、誠に有用な塗料組成物と言える。
また用途としての可能性は広く、それぞれの物性特性を生かした分野に応用される塗料組成物である。