(57)【要約】【課題】流速が早く高温のガス中において、クラック発生、剥離、エロージョン、飛散、反応等により損傷を受けにくく、長時間の使用において保護層が消滅せず、これにより高温ガス中で長時間使用可能な保護層を有するセラミックス基複合材料を提供する。【解決手段】無機繊維１により成形された繊維織物２と、繊維織物の外表面の少なくとも一部を覆う保護層４と、繊維織物を構成する繊維間の隙間を埋めるマトリックス６とを備える。保護層４は、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材である。またマトリックス６は、繊維織物２と保護層４の繊維間に同一の成形手段で形成されている。【選択図】　　　図２
2004075410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維（１）により成形された繊維織物（２）と、該繊維織物の外表面の少なくとも一部を覆う保護層（４）と、繊維織物を構成する繊維間の隙間を埋めるマトリックス（６）とを備え、前記保護層は、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材である、ことを特徴とする保護層を有するセラミックス基複合材料。
【請求項２】
前記繊維織物（２）と保護層（４）は、無機繊維により互いに密着して縫合されており、前記マトリックス（６）は、縫合された繊維織物（２）と保護層（４）の繊維間に同一の成形手段で形成されている、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合材料。
【請求項３】
無機繊維（１）により繊維織物（２）を成形する繊維織物成形工程（１２）と、該繊維織物の外表面の少なくとも一部を保護層（４）で覆う保護層形成工程（１４）と、繊維織物を構成する繊維間の隙間をマトリックス（６）で埋めるマトリックス形成工程（１６）とを備え、
前記保護層は、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材である、ことを特徴とする保護層を有するセラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記保護層形成工程（１４）において、繊維織物（２）と保護層（４）を無機繊維により互いに密着して縫合し、
前記マトリックス形成工程（１６）において、縫合された繊維織物（２）と保護層（４）の繊維間に気相含浸、ポリマー含浸、またはこれらの組み合わせによりマトリックス（６）を形成する、ことを特徴とする請求項３に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記マトリックス形成工程（１６）の後に、ガラス又は酸化してガラス質となる酸化防止材をポーラス部分に含浸させる、ことを特徴とする請求項４に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護層を有するセラミックス基複合材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）が開発されている。またかかるセラミックス基複合材料のじん性を強化する手段として、一般に繊維表面にＣやＢＮの被膜が設けられる。
【０００３】
しかし、Ｃ被膜の耐酸化強度は約６００℃程度までであり、ＢＮ被膜の耐酸化強度は約９００℃程度までである。そのため、ガスタービンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等、約１０００℃以上で長時間使用される高温部品にＣＭＣを適用した場合、耐環境特性が不足し性能劣化が激しい問題点があった。
【０００４】
この問題点を解決するため、ＣＭＣの外表面にＳｉＣコーティングやガラスコーティングを行なうことが提案されている（例えば、特開平５−１２４８８４号、特開平１０−２５９０７０号）。
【０００５】
特開平５−１２４８８４号の「炭素繊維／炭素複合材」は、表面に耐酸化皮膜としてＳｉＣ被膜を形成して高温での耐酸化抵抗を増大させた炭素繊維／炭素複合材において、ＳｉＣ被膜のシーリング材として高温で半溶融状態となる複合酸化物を設けたものである。
【０００６】
また、特開平１０−２５９０７０号の「ガラス含浸繊維強化セラミックスおよびその製造方法」は、無機繊維と、無機繊維を内包して一体的に形成され外部空間に開放された空隙を有するセラミックスマトリックスと、マトリックスの空隙を塞いで形成されるガラスマトリックスとを含んで構成されるガラス含浸繊維強化セラミックスを、前記空隙にガラス前駆体溶液を含浸させ熱処理することにより製造するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＳｉＣコーティングの場合は、厚く成形すると割れてしまい、薄くコーティングすることしかできないため、長時間の使用においてはクラック発生、剥離、エロージョン等により保護層が消耗してＣＭＣ自体が高温酸化雰囲気にさらされ、ＣＭＣがダメージを受けてしまう。
【０００８】
またガラスコーティングの場合は、高温で軟化するため、ジェットエンジンのような流速の早いガス中では飛散や反応により保護層が消滅し、ＣＭＣがダメージを受けてしまう。
【０００９】
その他、セラミックス系の材料で溶射等の方法でコーティングを行う手段でも熱応力、熱収縮等によるクラック発生や剥離が生じ、長時間の使用に耐えるものはなかった。
【００１０】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、流速が早く高温のガス中において、クラック発生、剥離、エロージョン、飛散、反応等により損傷を受けにくく、長時間の使用において保護層が消滅せず、これにより高温ガス中で長時間使用可能な保護層を有するセラミックス基複合材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、無機繊維（１）により成形された繊維織物（２）と、該繊維織物の外表面の少なくとも一部を覆う保護層（４）と、繊維織物を構成する繊維間の隙間を埋めるマトリックス（６）とを備え、前記保護層は、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材である、ことを特徴とする保護層を有するセラミックス基複合材料が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、無機繊維（１）により繊維織物（２）を成形する繊維織物成形工程（１２）と、該繊維織物の外表面の少なくとも一部を保護層（４）で覆う保護層形成工程（１４）と、繊維織物を構成する繊維間の隙間をマトリックス（６）で埋めるマトリックス形成工程（１６）とを備え、前記保護層は、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材である、ことを特徴とする保護層を有するセラミックス基複合材料の製造方法が提供される。
【００１３】
上記本発明のセラミックス基複合材料とその製造方法によれば、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材からなる保護層（４）が、繊維織物（２）の外表面の少なくとも一部を覆って形成される。
この保護層（４）は、ＣＭＣを構成する無機繊維（１）と同材料であり、マトリックス形成工程（１６）において一体化されるので、ＣＭＣ内部と同等の密着性を有し、保護層だけでの剥離が起きにくい。
【００１４】
また、エロージョン等により削られる場合でも、従来のＳｉＣコーティングなどとは相違しフェルト材の厚みにより１桁以上厚く付けられることから、その分寿命延長が図れる。
さらに、この保護層（４）は、ＣＭＣを構成する無機繊維（１）と同材料であることから、熱膨張の差はほとんどなく、熱応力によるクラックは、フェルト状態の繊維で構成されるＣＭＣであることから、局所的な破壊でとどまり、繊維織物（２）からなるＣＭＣまで達する破壊は起きにくく、その分耐久性も向上する。
【００１５】
従って、流速が早く高温のガス中において、クラック発生、剥離、エロージョン、飛散、反応等により損傷を受けにくく、長時間の使用において保護層が消滅せず、これにより高温ガス中で長時間使用可能となる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記繊維織物（２）と保護層（４）は、無機繊維により互いに密着して縫合されており、前記マトリックス（６）は、縫合された繊維織物（２）と保護層（４）の繊維間に同一の成形手段で形成されている。
【００１７】
また、前記保護層形成工程（１４）において、繊維織物（２）と保護層（４）を無機繊維により互いに密着して縫合し、前記マトリックス形成工程（１６）において、縫合された繊維織物（２）と保護層（４）の繊維間に気相含浸、ポリマー含浸、またはこれらの組み合わせによりマトリックス（６）を形成する。
【００１８】
また、繊維織物（２）と保護層（４）を無機繊維により縫合後に気相含浸、ポリマー含浸、またはこれらの組み合わせによる同一の成形手段により、繊維織物（２）と保護層（４）の両方の繊維間にマトリックス（６）を形成することによりその間の接合強度を更に高めることができる。
また保護層のＣＭＣ化をコントロールしてポーラスの度合を変えることで、遮熱効果も付与することもできる。
【００１９】
前記マトリックス形成工程（１６）の後に、保護層にガラス又は酸化してガラス質となる酸化防止材をポーラス部分に含浸させる、ことが好ましい。
この方法により、ガラス等をポーラス部分に含浸した保護層としても使用でき、特にガラスに対しては飛散防止に役立つ。
また、図１（Ｂ）に示すように、セラミックス基複合材料を製作後にも前記保護層形成工程（１４）を行い、マトリックス形成工程（１６）を保護層部分にのみ行うことで、同様の保護層を得ることが出来る。この方法は使用後の保護層の再成形の方法としても有用である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。
図１（Ａ）は、本発明のセラミックス基複合材料の製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の方法は、繊維織物成形工程１２、保護層形成工程１４及びマトリックス形成工程１６からなる。
【００２１】
繊維織物成形工程１２では、無機繊維１（例えばＳｉＣ繊維）を用いて所定の形状の繊維織物を成形する。この工程で成形する形状は、適用するタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等、高温（例えば約１０００℃以上）で長時間使用される高温部品に適した立体形状であるのがよいが、平面形状であってもよい。
【００２２】
保護層形成工程１４では、フェルト被覆工程１４ａで無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材を用い、繊維織物の外表面の少なくとも一部をフェルト材で覆う。次いで、縫合工程１４ｂで繊維織物２と保護層４を無機繊維１により互いに密着して縫合する。なお、図１（Ａ）の場合においても、マトリックスによる接合強度で十分な場合には、縫合工程１４ｂを省略してもよい。
さらにこの例ではインターフェース形成工程１５により無機繊維１の表面にインターフェース層（例えばＣ（カーボン））を形成する。
【００２３】
この例において、マトリックス形成工程１６は、繊維織物を構成する繊維間の隙間をマトリックス６で埋める工程であり、この例では気相含浸工程１６ａ、ポリマー含浸工程１６ｂ、及び不活性焼成工程１６ｃからなる。
【００２４】
気相含浸工程１６ａは、ＣＶＩ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：気相含浸法）で処理する工程であり、炉内に専用治具で固定された織物を加熱し、減圧雰囲気にてメチルトリクロロシランを流入させてＳｉＣを合成させる。
【００２５】
次いで、ポリマー含浸工程１６ｂにおいて、例えば有機珪素ポリマーをキシレン等の溶剤に溶かして気相含浸後の織物に含浸させる。有機珪素ポリマーの主成分はポリカルボシランであるのがよい。
次いで、不活性焼成工程１６ｃにおいて、不活性ガス（例えば窒素ガス）中で約１２００℃で高温焼成して有機珪素ポリマーをＳｉＣに転化させる。ポリマー含浸工程と不活性焼成工程は交互に繰り返して行うのがよい。
【００２６】
機械加工工程１７は、マトリックス形成工程１６で完成したセラミックス基複合材料を機械加工や表面研削して、所望のガスタービン部品等を製造する工程である。この工程では、例えばダイヤモンド砥石を用いて所定の形状に加工する。
【００２７】
外表コーティングは、機械加工面等を保護するために、ＣＶＩ等でＳｉＣを合成させる。
【００２８】
また、図１（Ｂ）に示すように、セラミックス基複合材料を製作後にも前記保護層形成工程１４を行い、マトリックス形成工程１６を保護層部分にのみ行うことで、同様の保護層を得ることが出来る。この方法は使用後の保護層の再成形の方法としても有用である。
【００２９】
図２は、上述した方法で製造した本発明のセラミックス基複合材料の模式図である。この図で（Ａ）は高温部品の一例としてのタービン翼、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ断面面、（Ｃ）はその一部（Ａ部）の拡大図である。
【００３０】
図２（Ｂ）の例では、高温部品（タービン翼）の外表面全体を保護層４が覆っていいるが、本発明はこれに限定されず、外表面の少なくとも一部を覆っていればよい。高温部品としては、ガスタービンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等、約１０００℃以上で長時間使用される高温部品が適しているが、本発明はこれに限定されず、高温で使用されるＣＭＣ部品すべてに適用できる。例えば、ガスタービンのシュラウド部品の内面にのみ保護層４を設けてもよい。
【００３１】
図２（Ｃ）に示すように、本発明のセラミックス基複合材料は、繊維織物２、保護層４及びマトリックス６からなる。
【００３２】
繊維織物２は、無機繊維１（例えばＳｉＣ繊維）により成形された立体又は平面形状の織物である。この繊維織物２は、無機繊維１の３次元織りであるのが好ましいが、その他の織物でもよい。
【００３３】
保護層４は、無機繊維１’が互いに絡み合ったフェルト材であり、繊維織物２の外表面の少なくとも一部を覆っている。フェルト材は、比較的短い無機繊維１’が平面状にランダムに絡み合ったものであり、ほとんどの繊維が平面方向に延びたものである。なお厚さ方向に延びる繊維を含んでいてもよい。また、比較的長い無機繊維１’で平面状の織物を構成し、これを積層し、別の繊維で厚さ方向に縫合したものでもよい。
【００３４】
保護層４を構成する無機繊維１’は、繊維織物２の無機繊維１（例えばＳｉＣ繊維）と同一であるのが好ましい。しかし本発明はこれに限定されず、繊維の組成、太さ、長さ等が相違していてもよい。
【００３５】
図２（Ｃ）において、繊維織物２と保護層４は、無機繊維１’により互いに密着して縫合されている。しかし本発明はこれに限定されず、マトリックスによる接合強度で十分な場合には、この縫合を省略してもよい。
【００３６】
マトリックス６は、繊維織物２と保護層４を構成する繊維間の隙間を埋めている。このマトリックス６は、上述したように、繊維織物２と保護層４を縫合した後、同一の成形手段で形成されている。
【００３７】
上述した本発明によれば、無機繊維が互いに絡み合ったフェルト材からなる保護層４が、繊維織物２の外表面の少なくとも一部を覆って形成される。
この保護層４は、ＣＭＣを構成する無機繊維１と実質的に同材料であり、マトリックス形成工程１６において一体化されるので、ＣＭＣ内部と同等の密着性を有し、保護層だけでの剥離が起きにくい。
【００３８】
また、エロージョン等により削られる場合でも、従来のＳｉＣコーティングなどとは相違しフェルト材の厚みにより１桁以上厚く付けられることから、その分寿命延長が図れる。
【００３９】
さらに、この保護層４は、ＣＭＣを構成する無機繊維１と同材料であることから、熱膨張の差はほとんどなく、熱応力によるクラックは、フェルト状態の繊維で構成されるＣＭＣであることから、局所的な破壊でとどまり、繊維織物２からなるＣＭＣまで達する破壊は起きにくく、その分耐久性も向上する。
【００４０】
従って、流速が早く高温のガス中において、クラック発生、剥離、エロージョン、飛散、反応等により損傷を受けにくく、長時間の使用において保護層が消滅せず、これにより高温ガス中で長時間使用可能となる。
【００４１】
また、繊維織物２と保護層４を無機繊維により縫合後に気相含浸、ポリマー含浸、またはこれらの組み合わせによる同一の成形手段により、繊維織物２と保護層４の両方の繊維間にマトリックス６を形成することによりその間の接合強度を更に高めることができる。
また保護層のＣＭＣ化をコントロールしてポーラスの度合を変えることで、遮熱効果も付与することもできる。
【００４２】
さらに、ガラス等をポーラス部分に含浸した保護層としても使用でき、特にガラスに対しては飛散防止に役立つ。
【００４３】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４４】
【発明の効果】
上述したように、本発明の保護層を有するセラミックス基複合材料とその製造方法は、流速が早く高温のガス中において、クラック発生、剥離、エロージョン、飛散、反応等により損傷を受けにくく、長時間の使用において保護層が消滅せず、これにより高温ガス中で長時間使用となる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス基複合材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のセラミックス基複合材料の模式図である。
【符号の説明】
１、１’　　無機繊維、２　繊維織物、４　保護層、６　マトリックス、
１２　繊維織物成形工程、１４　保護層形成工程、
１４ａ　フェルト被覆工程、１４ｂ　縫合工程、
１５　Ｃ−ＣＶＩ工程、１６　マトリックス形成工程、
１６ａ　気相含浸工程、１６ｂ　ポリマー含浸工程、
１６ｃ　不活性焼成工程、１６ｄ　酸化焼成工程、
１７　機械加工工程、１８　ガラス含浸工程
【図１】
2004075410.tif 000003
【図２】
2004075410.tif 000004