(57)【要約】【課題】重縮合反応に長時間を要せず、熱安定性に優れたポリエステルを製造し得るポリエステル製造用触媒、及びかかる触媒を用いポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素から選ばれる少なくとも１種の原子、及びルイス塩基性元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有するポリエステル製造用触媒であって、ルイス酸性元素から選ばれる原子及びルイス塩基性元素から選ばれる原子の各原子イオンの電気陰性度から算出した平均電気陰性度が、９〜１５であることを特徴とするポリエステル製造用触媒、並びに該ポリエステル製造用触媒を使用する、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることよりなるポリエステルの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素から選ばれる少なくとも１種の原子、及びルイス塩基性元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有するポリエステル製造用触媒であって、ルイス酸性元素から選ばれる原子及びルイス塩基性元素から選ばれる原子の各原子イオンの電気陰性度から算出した平均電気陰性度が、９〜１５であることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素の原子及びルイス塩基性元素の原子を含むポリエステル製造用触媒は、ケイ素化合物、ルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及びルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を用いて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素の原子及びルイス塩基性元素の原子を含むポリエステル製造用触媒は、ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物、及びルイス塩基性元素化合物のそれぞれ又は混合物の加水分解物を用いて得られることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物及びルイス塩基性元素化合物は、それぞれ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、及びアセチルアセトナートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物及びルイス塩基性元素化合物を、共存下に加水分解した生成物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
ルイス酸性元素の原子イオンの電気陰性度が１０より大きく、ルイス塩基性元素の原子イオンの電気陰性度が１０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
ルイス酸性元素が、周期律表第４族、８族、１３族及び１４族元素のいずれかから選ばれた元素であり、ルイス塩基性元素が周期律表第１族、２族、３族、１２族、１５族及びランタノイド元素のいずれかから選ばれた元素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
ルイス酸性元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム及びスズからなる群から選ばれる元素であり、ルイス塩基性元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
ルイス酸性元素としてチタンを含有し、ルイス塩基性元素としてマグネシウム又は亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
ケイ素元素に対するルイス酸性元素とルイス塩基性元素の合計量の割合（原子比）は、８０：２０〜５：９５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造するに際し、ポリエステル製造用触媒として請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒およびこの触媒を使用するポリエステルの製造方法に関するものである。詳しくは、触媒必須成分として適切なルイス酸性元素と適切なルイス塩基性元素との組み合わせに加え、ケイ素成分を含有させることよりなる、活性が高く、且つ品質の優れたポリエステルの製造用触媒、およびこの触媒を使用することによる優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く用いられてきている。
そして、これらポリエステルは、通常、テレフタール酸等の芳香族ジカルボン酸類とエチレングリコール等のグリコール類とを重縮合させることにより製造されているが、重縮合触媒としては、従来主としてアンチモン化合物が用いられている。しかしながら、このような触媒を用いて製造されたポリエステルは、例えば成形して飲食品容器として用いられる場合、ポリエステル樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されており、それに代わるポリエステル樹脂が強く望まれて来た。
【０００３】
これに対して、アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されている。
重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、例えば以下のようなチタン化合物が提案されている。
特表２００２−５０３２７４号公報には、チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、または混合物を触媒として使用することが示されている。
【０００４】
また、特開２００１−０６４３７８号公報には、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解物を脱水乾燥することにより得られる固体状含チタン化合物を、触媒として使用することが示されている。
しかしながら、本発明者の検討によると、これらのチタン化合物からなる触媒を用いる方法では、重縮合反応に要する時間が長いという欠点があり、しかも得られるポリエステル樹脂は酸価などで代表される熱安定性に欠けるという問題があることから、工業的製造方法としては未だ満足できないことが判明した。それ故、更に優れた活性と、高品質のポリエステルを製造し得る代替触媒が強く望まれているのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、従来の触媒に起因する重縮合反応に長時間を要するという欠点、及び得られるポリエステル樹脂が熱安定性に欠け品質に劣るという問題点を解消することが出来るポリエステル製造用触媒を提供するものであり、更に、かかる触媒を用いることにより優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ルイス酸性元素の原子とルイス塩基性元素の原子とを適度に組合せて、その各原子イオンの電気陰性度の平均電気陰性度を特定の範囲に制御し、且つケイ素原子を併用することでこれらの原子が高分散されている触媒がポリエステル製造用触媒として、高活性であり、しかもこの触媒を使用して製造されるポリエステル樹脂は極めて品質に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素から選ばれる少なくとも１種の原子、及びルイス塩基性元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有するポリエステル製造用触媒であって、ルイス酸性元素から選ばれる原子及びルイス塩基性元素から選ばれる原子の各原子イオンの電気陰性度から算出した平均電気陰性度が、９〜１５であることを特徴とするポリエステル製造用触媒、並びに該ポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とする芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることよりなるポリエステルの製造方法に存する。
【０００８】
本発明の好適な態様としては、少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素の原子及びルイス塩基性元素の原子を含むポリエステル製造用触媒は、ケイ素化合物、ルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及びルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を用いて得られるものであること、及び該ポリエステル製造用触媒は、ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物、及びルイス塩基性元素化合物のそれぞれ又は混合物の加水分解物を用いて得られることを挙げることができる。
【０００９】
他の好適な態様としては、ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物、及びルイス塩基性元素化合物が、それぞれ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、及びアセチルアセトナートからなる群から選ばれる化合物であること、ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物及びルイス塩基性元素化合物を、共存下加水分解した生成物であること及びルイス酸性元素の原子イオンの電気陰性度が１０より大きく、ルイス塩基性元素の原子イオンの電気陰性度が１０以下であることが挙げられる。
【００１０】
更に好適な態様として、ルイス酸性元素が、周期律表第４族、８族、１３族及び１４族元素のいずれかから選ばれた元素であり、ルイス塩基性元素が周期律表第１族、２族、３族、１２族、１５族及びランタノイド元素のいずれかから選ばれた元素であること、具体的にはルイス酸性元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム及びスズからなる郡から選ばれる元素であり、好ましくはチタンであること、ルイス塩基性元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びセリウムからなる郡から選ばれる元素であり、好ましくはマグネシウム又は亜鉛であることも挙げられる。
【００１１】
また、ケイ素元素に対するルイス酸性元素とルイス塩基性元素の合計量の割合（原子比）は、８０：２０〜５：９５であることも好適な態様として挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるポリエステル製造用触媒は、少なくともケイ素原子、ルイス酸性元素から選ばれる少なくとも１種の原子、及びルイス塩基性元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有することを必須とし、且つ、ルイス酸性元素から選ばれる原子及びルイス塩基性元素から選ばれる原子の各原子イオンの電気陰性度から算出した平均電気陰性度が、９〜１５の範囲に制御されることが必要であり、ケイ素化合物、ルイス酸性元素化合物及びルイス塩基性元素化合物を用いて得られるものである。
【００１３】
本発明において、ルイス酸性元素として選ばれる元素とは、ポリエステルの重合中においてルイス酸として働くものであり、ルイス塩基性元素として選ばれる元素とは、ルイス塩基として働くものである。
ここで、ルイス酸性元素として選ばれる元素とルイス塩基性元素として選ばれる元素を選ぶ指標として、元素の原子イオンの電気陰性度を用いることができる。元素の原子イオンの電気陰性度は、田中虔一，触媒工学講座，１０巻，２８章１節５節，７５２項，地人書館　東京（昭和４９年９月２０日再版第３刷発行）に記載の方法により求められる値を用いる。
【００１４】
本発明の触媒では、上記の如くこれらのルイス酸性元素として選ばれる元素及びルイス塩基性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度から算出した平均電気陰性度を所定範囲内とすることが必要である。その為には、ルイス酸性元素として選ばれる元素とルイス塩基性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度の差が大きくなるような元素同士の組み合わせを選定するのがより好ましい。
【００１５】
具体的には、ルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の原子イオンの電気陰性度がいずれも１０より大きく、ルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の原子イオンの電気陰性度がいずれも１０以下であることが好ましく、更にルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の原子イオンの電気陰性度がいずれも１０より大きく１４以下であり、ルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素の原子イオンの電気陰性度がいずれも２以上１０以下であることが好ましい。
ルイス酸性元素及びルイス塩基性元素のそれぞれの原子イオンの電気陰性度をこの様な組合せで選ぶことにより、電子陰性度のより大きい原子とより小さい原子による両原子イオンの電気陰性度の差が適度に大きくなり、組み合わせることにより生じる触媒の酸塩基性を制御しやすくなるものと推察される。
【００１６】
更に好ましい組合せとしては、ルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素が、４族、８族、１３族、１４族元素のいずれかであり、ルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素が、１族、２族、３族、１２族、１５族、ランタノイド元素のいずれかであることが挙げられる。
より具体的には、ルイス酸性元素として選ばれる少なくとも１種の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、スズのいずれかであり、ルイス塩基性元素として選ばれる少なくとも１種の元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、セリウムのいずれかであることが好ましい。更に好ましくは、ルイス酸性元素として選ばれる元素の一つがチタンであり、ルイス塩基性元素として選ばれる元素の一つがマグネシウムまたは亜鉛である。
【００１７】
平均電気陰性度という値は、元素を組み合わせることにより生じる（元々の元素のルイス酸塩基性とは必ずしも一致しない）触媒のルイス酸塩基性（強酸度はその一つの指標）と関係があり、平均電気陰性度を制御することは触媒のルイス酸塩基性を制御することである。
二元酸化物のそれぞれの元素のイオンの電気陰性度の平均値と指示薬を用いる方法で測定した酸強度のもっとも高い値との間の関係がＫ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｔ．Ｋｉｙｏｕｒａ，Ｊ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｔ．Ｓｕｍｉｙｏｓｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４６，２９８５（１９７３）に示されており、元素のイオンの電気陰性度から複合酸化物の酸強度を予測することが可能となるのである。
【００１８】
本発明においては、上記の如くルイス酸性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度とルイス塩基性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度から算出される平均電気陰性度を所望の範囲、即ち９〜１５の範囲に制御するようにそれぞれの元素を組み合わせて選ぶことが必要であり、それによって、触媒が好ましいルイス酸塩基性となり、これを用いることによって、熱安定性が良好なポリエステルを製造することのできる触媒となる。
【００１９】
本発明において、平均電気陰性度は次のようにして求めることができる。例えば、触媒におけるケイ素（Ｓｉ）、ルイス酸性元素として選ばれる元素（ＬＡ）およびルイス塩基性元素として選ばれる元素（ＬＢ）の原子比率が（１）式のとき、平均電気陰性度は、（２）式を用いて計算することができる。
（１）式：Ｓｉ：ＬＡ：ＬＢ＝ａ：ｂ：ｃ（原子比率）
（２）式：平均電気陰性度（ＸＡＶＥ）
ＸＡＶＥ＝［（ＸＬＡ×ｂ）＋（ＸＬＢ×ｃ）］／（ｂ＋ｃ）
（式中のＸＬＡ、ＸＬＢは、ルイス酸性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度およびルイス塩基性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度を示す。）
【００２０】
更に、ルイス酸性元素として選ばれる元素をｎ個、ルイス塩基性元素として選ばれる元素をｍ個選んだ場合は、同様に、ケイ素（Ｓｉ）、ルイス酸性元素として選ばれる元素（ＬＡ１、ＬＡ２、…、ＬＡｎ）およびルイス塩基性元素として選ばれる元素（ＬＢ１、ＬＢ２、…、ＬＢｍ）の原子比率が（３）式のとき、平均電気陰性度は、（４）式を用いて計算することができる。
（３）式：Ｓｉ：ＬＡ１：ＬＡ２：…：ＬＡｎ：ＬＢ１：ＬＢ２：…：ＬＢｍ
＝ａ：ｂ１：ｂ２：…：ｂｎ：ｃ１：ｃ２：…：ｃｍ（原子比率）
（４）式：平均電気陰性度（ＸＡＶＥ）
ＸＡＶＥ＝［｛（ＸＬＡ１×ｂ１）＋（ＸＬＡ１×ｂ２）＋…＋（ＸＬＡｎ×ｂｎ）｝＋｛（ＸＬＢ１×ｃ１）＋（ＸＬＢ１×ｃ２）＋…＋（ＸＬＢｎ×ｃｍ）｝］／［（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ）＋（ｃ１ｃ２＋…＋ｃｍ）］
（式中のＸＬＡ１、ＸＬＡ２およびＸＬＡｎは、ルイス酸性元素として選ばれる元素それぞれの原子イオンの電気陰性度を示し、ＸＬＢ１、ＸＬＢ２およびＸＬＢｍは、ルイス塩基性元素として選ばれる元素それぞれの原子イオンの電気陰性度を示す。）
【００２１】
本発明では、ルイス酸性元素として選ばれる元素とルイス塩基性元素として選ばれる元素の原子イオンの電気陰性度から求められる平均電気陰性度が、９〜１５である。より好ましくは１０〜１３であり、更に好ましくは１０〜１２である。
平均電気陰性度は、９より小さいと触媒のルイス塩基性が強くなり、また１５より大きいと触媒のルイス酸性が強くなり、その触媒を用いて製造したポリエステルの熱安定性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。
即ち、本発明によると適切なルイス酸性元素と適切なルイス塩基性元素を組み合わせることにより、好ましいルイス酸塩基性に制御された触媒を得ることができ、これを用いることによって、熱安定性が良好なポリエステルを製造することができる。
【００２２】
更に、本発明においては、上記のルイス酸性元素及びルイス塩基性元素の活性成分と共にケイ素を併用することにより、重合活性に優れた触媒とすることができる。これは、適切なルイス酸性元素と適切なルイス塩基性元素を組み合わせた好ましいルイス酸塩基性に制御された活性成分を、ケイ素により適度に分散させることにより達成されるものである。
ケイ素化合物の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると活性成分の分散が不十分となり好ましくない。通常、ケイ素元素に対するルイス酸性元素とルイス塩基性元素の合計量の割合（原子比）は、８０：２０〜５：９５であり、好ましくは６０：４０〜５：９５である。
【００２３】
本発明のポリエステル製造用触媒の調製方法としては、ケイ素、ルイス酸性元素として選ばれる元素及びルイス塩基性元素として選ばれる元素がポリエステル重合反応系中に均一に共存させることが出来る限り特に制限されず、任意の調製方法を用いることが出来る。
本発明のポリエステル製造用触媒は、ルイス酸性元素として選ばれる元素の化合物、ルイス塩基性元素として選ばれる元素の化合物及びケイ素の化合物を単独に、或いは混合物として重合系中に加えることが出来る。その場合、これらの化合物の各々或いは混合物を適当な溶媒に溶解させた溶液または懸濁液として重合系に加えることができるが、混合物として同一の溶媒中に共存させる方が原子レベルで均一に混在させることができ、より好ましい。化合物の溶液或いは懸濁液は、溶媒に化合物を溶解或いは混合することにより調製されるが、その際必要に応じ加温しても良い。加温する温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、通常２５℃〜２００℃の範囲で適宜選ばれる。
【００２４】
触媒調製の為のケイ素、ルイス酸性元素及びルイス塩基性元素の化合物としては、これらの元素の対イオン等が重縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば良く、具体的には、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等を使用することが出来る。これらの中、好ましくはカルボン酸塩、アルコキシドが挙げられる。
溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来、特に、ポリエステルの原料でもある脂肪族ジオール類が好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリエステル製造用触媒としては、ルイス酸性元素として選ばれる元素の化合物と、ルイス塩基性元素として選ばれる元素の化合物及びケイ素の化合物の各々或いは混合物の加水分解物として得ることも出来る。ここで、混合物は、ルイス酸性元素化合物、ルイス塩基性元素化合物及びケイ素化合物からなる混合物の他、複数種のルイス酸性元素化合物からなる混合物や複数種のルイス塩基性元素化合物の混合物も含まれる。具体的には、ルイス酸性元素化合物、ルイス塩基性元素化合物及びケイ素化合物をそれぞれ個別に、または混合物として溶液または懸濁液となし、これに必要があればｐＨ調製剤を加えて加水分解し、生成した沈殿物または共沈殿物として得るのが好ましい。溶液及び懸濁液の調製に使用する溶媒としては、水やエタノールなどの有機溶媒を用いることができるが、中でも水が好ましい。
【００２６】
本発明において、加水分解するルイス酸性元素化合物、ルイス塩基性元素化合物及びケイ素化合物は、水溶性化合物が好ましいが、通常用いる溶媒への分散性が良ければ特に水溶性である必要はない。具体的には、これらの元素の水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等が使用可能である。これらの中、好ましくはハロゲン化物、アルコキシドが挙げられる。
加水分解によって得られる触媒の形態は、化合物の種類、加水分解条件によっても異なり必ずしも明確ではないが、酸化物を含む水酸化物の形態と推定される。加水分解温度は、化合物の種類にもよるが、過度に高すぎると、加水分解速度の制御が困難となり、ケイ素による分散の効果が得られずに活性が低下する恐れがあり、加水分解は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
ｐＨ調節剤としては、アンモニア、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、尿素、塩基性有機化合物などが挙げられるが、これらの中アンモニアが好ましい。ｐＨ調製剤は被加水分解溶液または懸濁液にそのまま加えても良いし、水などの溶媒に溶かして加えても良いが、水などの溶媒に溶かして加えることが好ましい。被加水分解溶液または懸濁液の最終ｐＨは４以上であることが好ましく、更にｐＨ６以上であることがより好ましい。
【００２８】
更に、加水分解により得られた沈殿物および共沈殿物は、必要に応じ固液分離し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕等の操作を施すことができる。
加水分解反応物から、固液分離した沈殿物または共沈殿物は、不純物を除去するために水或いはエタノールなどの有機溶媒を用いて洗浄されるが、中でも水が好ましい。
【００２９】
洗浄後の沈殿物および共沈殿物は、要すれば、乾燥することも出来、乾燥は常圧または減圧下で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上２００℃未満であることが好ましく、また乾燥は速やかに行うことが好ましい。更に得られた沈殿物または共沈殿物を焼成することもできる。焼成温度は、通常２００℃〜５００℃でおこなわれ、焼成により複合酸化物の形態になる。
乾燥後、更には焼成後の沈殿物または共沈殿物は、粉砕することが好ましい。粉砕後の得られた粉末の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
ルイス酸性元素化合物、ルイス塩基性元素化合物及びケイ素化合物をそれぞれ個別に加水分解して沈殿物および共沈殿物を得る場合には、要すればこれらを混合することもできる。混合は加水分解後、固液分離後、乾燥後、焼成後、粉砕前等の任意の段階で実施することが出来、混合の時期は特に限定されない。混合方法としては、加水分解後の沈殿物および共沈殿物を溶媒中に存在させた状態で混練する方法、乾燥後の固体状態で混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリエステル製造用触媒の好適な態様としては、ルイス酸性元素化合物、ルイス塩基性元素化合物及びケイ素化合物が共存する溶媒中で、ｐＨ調節剤の存在下加水分解することにより、共沈殿物を生成させ、生成物を分離後、水洗、乾燥、粉砕して取得するものである。
以上のようにして得られる本発明のポリエステル製造用触媒の一例として、以下の（５）式で表されるものを挙げることができる。
（５）式　ＳｉａＬＡｂＬＢｃ（ＯＨ）ｘＯｙ
（式中のＳｉ、Ｏ、Ｈはそれぞれケイ素、酸素および水素を示す。
ＬＡ、ＬＢは、それぞれルイス酸性元素として選ばれる元素、ルイス塩基性元素として選ばれる元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは各元素の原子比率を示し、ｘおよびｙは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な水酸基および酸素の原子比率である。）
具体的には、ＳｉａＴｉｂＺｎｃ（ＯＨ）４（ａ＋ｂ）＋２ｃ−２ｙＯｙ、ＳｉａＴｉｂＭｇｃ（ＯＨ）４（ａ＋ｂ）＋２ｃ−２ｙＯｙ等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する方法である。
【００３３】
本発明において、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３４】
また、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００３５】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００３６】
さらに、ポリエステルの所望の性質を得るために、上記のジカルボン酸成分及びジオール成分の他に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、或いはトリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上を共重合成分として用いても良い。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法は、ポリエステルをエステル化、溶融重縮合および必要ならそれに続く固相重縮合することにより製造する方法であるが、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法による。すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分を、要すれば共重合成分と共に、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒（例えば、無機酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、本発明の触媒である重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させる。これらの操作は連続式、または回分式でなされる。
【００３８】
溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら、或いは水冷後に、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とされる。さらに、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、若しくは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、または／および、１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下乃至はそれより８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましい。この固相重縮合により、ポリエステル樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３９】
また、前記のような溶融重縮合または固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、重縮合触媒を失活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
本発明の重縮合触媒の添加時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコール等の溶媒の溶液またはスラリー状であってもよく、特に限定されない。
【００４０】
本発明の重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対し、ルイス酸性元素として選ばれる元素として、０．１〜５００ｐｐｍの範囲となるように添加することが好ましい。ルイス酸性元素として選ばれる元素が複数元素の場合には、その合計量が０．１〜５００ｐｐｍの範囲となるように添加することが好ましい。更に、ルイス酸性元素がチタンである場合には、チタンとして、０．１〜２００ｐｐｍの範囲となるように添加することが好ましい。
更に、本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、スズ化合物等の他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【００４１】
本発明では、さらに、ポリエステル樹脂の劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、およびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
これらの助剤および安定剤は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工程の初期に供給することができる。助剤、安定剤は、リンの重量として、全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００４２】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における固有粘度および熱安定性の指標として用いた酸価は次のようにして測定した。
【００４３】
＜固有粘度〔η〕＞
ポリエステル樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ　）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ　）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４４】
＜酸価＞
ポリエステル試料０．５０ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１９５℃、９分間で加熱攪拌溶解した。その後エタノールを２ｍｌ加えて冷却した。この溶液を０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。また、ブランクとしてポリエステル試料を用いないで上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。
酸価（ｍｏｌ／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
ここで略号は、以下の通りである。
Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（μｌ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ　ＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００４５】
＜平均電気陰性度＞
田中虔一，触媒工学講座，１０巻，２８章１節５節，７５２項，地人書館　東京（昭和４９年９月２０日再版第３刷発行）に記載の方法により求められる元素の原子イオンの電気陰性度を元に前記（２）式または（４）式を用いて平均電気陰性度を算出した。
【００４６】
＜触媒の調製＞
実施例１
３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２０ｍｌを滴下し、塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出した。そこへ塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を４．１ｇ加えて溶解させ、更にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を２２．２ｇ加え、撹拌して分散させた。撹拌しながら４Ｎアンモニア水を滴下し、液のｐＨを７．４にした。共沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。得られた触媒の原子比率と平均電気陰性度を表１に示す。
【００４７】
実施例２
３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１０ｍｌを滴下し、塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出した。そこへ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を２０．７ｇ加えて溶解させ、更にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を２６．７ｇ加え、撹拌して分散させた。撹拌しながら４Ｎアンモニア水を滴下し、液のｐＨを７．４にした。共沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。得られた触媒の原子比率と平均電気陰性度を表１に示す。
【００４８】
実施例３
３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２０ｍｌを滴下し、塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出した。そこへ塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）７．４ｇと、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を１９．９ｇ加えて溶解させ、更にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を４０ｇ加え、撹拌して分散させた。撹拌しながら４Ｎアンモニア水を滴下し、液のｐＨを７．４にした。共沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。得られた触媒の原子比率と平均電気陰性度を表１に示す。
【００４９】
比較例１
３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３５ｍｌを滴下し、塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出した。そこへ塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を７．２ｇ加えて溶解させた。撹拌しながら４Ｎアンモニア水を滴下し、液のｐＨを７．４にした。共沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。得られた触媒の原子比率と平均電気陰性度を表１に示す。
【００５０】
比較例２
３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２ｍｌを滴下し、塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出した。そこへ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を４９．７ｇ加えて溶解させ、更にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を４ｇ加え、撹拌して分散させた。撹拌しながら４Ｎアンモニア水を滴下し、液のｐＨを７．４にした。共沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。得られた触媒の原子比率と平均電気陰性度を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004075787.tif 000002
【００５２】
＜溶融重縮合＞
実施例４
反応容器内で、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１０４ｇを２６０℃で融解させ、これに実施例１で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として１００ｐｐｍとなるよう添加した。次いで融解液を攪拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧から１．３×１０２Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃，圧力１．３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
減圧開始１１１分後、攪拌を止め、反応系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却することにより、ストランド状のポリマーを得た。これをカットすることによりペレット状にした。減圧開始から重合停止までの時間（重合時間）、得られたポリマーの固有粘度および酸価（ＡＶ）値の測定結果を下記表２に示す。
【００５３】
実施例５
実施例４において、実施例１に記載の触媒を使用した代わりに、実施例２で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として２２ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１１８分後に重合を停止した以外は実施例４と同様に行った。得られたポリマーの固有粘度および酸価（ＡＶ）値の測定結果を表２に示す。
【００５４】
実施例６
実施例４において、実施例１に記載の触媒を使用した代わりに、実施例３で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として９２ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１１１分後に重合を停止した以外は実施例４と同様に行った。得られたポリマーの固有粘度および酸価（ＡＶ）値の測定結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
実施例４において、実施例１に記載の触媒を使用した代わりに、比較例１で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として１００ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１４７分後に重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの固有粘度および酸価（ＡＶ）値の測定結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
実施例４において、実施例１に記載の触媒を使用した代わりに、比較例２で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタンとして４ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１５８分後に重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの固有粘度および酸価（ＡＶ）値の測定結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004075787.tif 000003
比較例３　Ｓｉを複合していないので活性低い。
比較例４　平均電気陰性度が＜９なので、ポリマーの熱安定性が悪い。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、適切なルイス酸性元素と適切なルイス塩基性元素とを組み合わせることにより、好ましいルイス酸塩基性に制御された活性成分が、ケイ素により高分散された、活性の高いポリエステル製造用触媒を提供することが出来、しかもこの触媒を使用することにより優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造することができるので、本発明の工業的価値は高い。