【誤訳訂正書】
【提出日】平成26年10月22日(2014.10.22)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であり、前記組成物が、複数の細長い要素と複数の粒子とを含み、前記細長い要素及び粒子がそれぞれ、シリコン、スズ、及びゲルマニウム又はそれらの混合物を含む群の１以上から選択される金属又は半金属を含み、
（ａ）前記細長い要素が、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群の１以上から選択されるが、前記細長い要素がシリコン含有である場合、前記細長い要素は少なくとも５０ｎｍの直径を有する、及び
（ｂ）前記粒子が、ピラー化粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択される、組成物。
【請求項２】
（ａ）前記細長い要素が、１００から５００ｎｍの範囲の直径を持つファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群の１以上から選択され、
（ｂ）前記粒子が生シリコン粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）前記細長い要素がピラー化粒子であり、かつ
（ｂ）前記粒子が、生粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記粒子が８０ｎｍから１５μｍの平均直径を持ち、
（ａ）１から８μｍの範囲の平均直径と４μｍのＤ５０を持つ生粒子；
（ｂ）直鎖、分岐又は層化細長い要素であり、１以上の別々の又は相互接続されたそれらの間に定められた空隙空間又はチャンネルを持つ多孔性粒子；
（ｃ）２０から３０μｍの範囲の全直径を持つピラー化粒子；
（ｄ）５から１５μｍの主直径を持つピラー化粒子；
（ｅ）１５から２５μｍの主直径を持つピラー化粒子；
（ｆ）２５から３５μｍの主直径を持つピラー化粒子；及び
（ｇ）１０μｍまでのピラー長さを持つピラー化粒子の１以上から選択される粒子を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記細長い要素が：
（ａ）１５０から２００ｎｍの範囲の直径及び１０から１５μｍの範囲の長さを持つファイバ；
（ｂ）０．０８μｍから１μｍの範囲の厚さ、２４０ｎｍから３００ｎｍの範囲の幅、０．８μｍから２０μｍの範囲の長さ及び１０：１から２００：１の範囲のアスペクト比を持つリボン；
（ｃ）８０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さ、０．８μｍから１０μｍの範囲の幅、０．８μｍから２０μｍの範囲の長さ及び１０：１から２００：１の範囲のアスペクト比を持つフレーク；及び
（ｄ）０．０８μｍから２μｍの範囲の壁厚、前記壁厚の２．５から１００倍大きい外部壁直径、及び前記壁厚の１０から５００倍の長さを持つチューブ、の１以上から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記粒子の直径が、前記細長い要素の直径の少なくとも３倍であり、及び電気活性細長い要素と電気活性粒子との重量比は９：１から１：９である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子の直径が前記細長い要素の直径の３倍以下であり、及び
前記電気活性粒子と電気活性細長い要素との体積比が、２：１から０．５：１の範囲である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）前記細長い要素の体積が前記粒子の体積よりも大きく；及び
（ｂ）前記粒子の直径が、前記細長い要素の長さの２倍よりも小さい、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物であり、前記金属又は半金属が、実質的に純粋なシリコン、シリコン合金及びシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコンホウ素化物から選択される物質又はこれらの混合物から選択される物質から選択され、場合により前記細長い要素又は粒子の少なくとも一部が、純度９０％から９９．９５％の範囲のシリコンを含む、組成物。
【請求項１０】
５０から９０重量％の電気活性材料を含み、場合によりバインダー、導電性材料及び場合により非シリコン含有電気活性材料から選択される１以上の成分を含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記電気活性材料が、４０から１００重量％シリコン含有細長い要素、シリコン含有粒子及びさらにシリコン含有成分を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
７０重量％のシリコン含有ファイバ及びシリコン含有生粒子を９０：１０から１０：９０の比で含む混合物を含むシリコン含有材料、１４重量％のポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩を含むバインダー、４重量％のグラファイト、及び１２重量％の導電性カーボン、を含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
７０重量％の生粒子及びピラー化粒子の５０：５０の混合物を含むシリコン含有材料、１２重量％のポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩を含むバインダー、１２重量％のグラファイト、及び６重量％の導電性カーボン、を含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）複数の、ファイバ、チューブ、スレッド、リボン及びフレークを含む群の１以上から選択される金属又は半金属含有細長い要素と、
（ｂ）複数の、ピラー化粒子、生粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択される金属又は半金属含有粒子とを混合するステップであって、ただし、前記細長い要素がファイバ又はスレッドである場合、これらのファイバ又はスレッドは１００から５００ｎｍの範囲の直径を持つステップ、
（ｃ）場合により、（ａ）及び（ｂ）の細長い要素と粒子を、
バインダーと、又は導電性材料、粘性調整剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着促進剤を含む群から選択される１以上の成分と混合するステップを含み、及び、場合により前記金属又は半金属含有細長い要素又は粒子がシリコン含有細長い要素又は粒子である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
（ａ）前記細長い要素がピラー化粒子であり；及び
（ｂ）前記粒子が、生粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択され、場合により前記金属又は半金属含有細長い要素又は粒子がシリコン含有細長い要素又は粒子である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物の、二次電池の製造における、使用。
【請求項１７】
集電体と、請求項１乃至４９のいずれか一項に記載の組成物を含む、電極。
【請求項１８】
カソード、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の材料を含むアノード及び電解質を含む、電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電池を適用する装置。
【請求項２０】
複数の電気活性細長い要素及び複数の電気活性粒子を含む電極組成物であり、前記細長い要素及び粒子がそれぞれ、シリコン、スズ、及びゲルマニウム又はそれらの混合物を含む群の１以上から選択される金属又は半金属を含み、
（ａ）前記細長い要素が、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群の１以上から選択されるが、前記細長い要素がシリコン含有である場合、前記細長い要素は少なくとも５０ｎｍの直径を有する；及び
（ｂ）前記粒子が、生粒子、ピラー化粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択され；及び
（ｃ）前記粒子の直径が、前記細長い要素の直径の３倍以下であり；及び
（ｄ）前記粒子と細長い要素の体積比は２：１から０．５：１の範囲である、電極組成物。
【請求項２１】
前記粒子が、少なくとも前記細長い要素の直径と同じ大きさの直径を持つ、請求項２０に記載の電極組成物。
【請求項２２】
５０から９０重量％の電気活性材料を含み、前記電気活性材料が、シリコン含有細長い要素、シリコン含有粒子及び場合によりさらに電気活性材料を含む、請求項２０に記載の電極組成物。
【請求項２３】
１から６mg/cm2の厚さで集電体表面の片側又は両面に適用される、請求項２０に記載の組成物を含む電極。
【請求項２４】
複数の電気活性細長い要素及び複数の電気活性粒子を含む電極組成物であり、
前記細長い要素及び粒子がそれぞれ、シリコン、スズ、及びゲルマニウム又はそれらの混合物を含む群の１以上から選択される金属又は半金属を含み、
（ａ）前記細長い要素が、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群の１以上から選択されるが、前記細長い要素がシリコン含有である場合、前記細長い要素は少なくとも５０ｎｍの直径を有する；及び
（ｂ）前記粒子が、生粒子、ピラー化粒子、多孔性粒子及び多孔性粒子断片を含む群の１以上から選択され；及び
（ｃ）前記粒子の直径が、前記細長い要素の直径の３倍を超え；及び
（ｄ）前記細長い要素の平均長さが、前記粒子の直径の半分より大きく；及び
（ｅ）前記細長い要素の体積が前記粒子の体積よりも大きい、電極組成物。
【請求項２５】
５０から９０重量％の電気活性材料を含み、前記電気活性材料が、シリコン含有細長い要素、シリコン含有粒子及び場合によりさらに電気活性材料を含む、請求項２４に記載の電極組成物。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】電気活性材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを含む電気活性材料；電極の製造でかかる材料の使用；本発明の電気活性シリコン材料を含む電極；電気化学セルを製造するための前記電極の使用及び電気化学セル又はかかる電極を含む電池、に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池の活性材料としてのシリコンの使用はよく知られている。このリチウムイオン電池の初期の形は、バルクシリコン及び粉末シリコン電極を用いて製造された。続いて、ピラー、ロッド、ファイバ及びワイヤを含むシリコンを含むシリコン含有電極が製造されてきた。ピラーの表面アレイを持つシリコン含有粒子がまた、リチウムイオン電池の製造で使用されてきた。米国特許出願公開第２００８／０２４１６４７号は、５μｍから１５μｍの範囲の寸法を持つシリコン又はシリコン合金粒子を含む円筒形リチウムイオン電池を開示している。米国特許出願公開第２００８／０２４１６４７号によれば、この範囲の外側の寸法を持つシリコン粒子を含む電池は、好適な性能を示さず；５μｍ未満の直径の粒子は好適な容量を持たず、一方１５μｍを超える直径を持つ粒子は、前記電池の充放電の際のシリコン材料の圧縮膨張から生じる応力による好ましくない機械的性質を示す。米国特許出願公開第２００８／０２４１６４７号の円筒形電池で使用される粒子は、シードされた多結晶性シリコン上にシランを蒸着させて製造される。この粒子は、３０から１００ｎｍの寸法を持つ結晶の存在で特徴付けられる。この粒子の結晶性性質は、それぞれの粒子が多くの数の粒境界を含むことを意味する。
【０００３】
米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号は、リチウムイオン二次電池での使用に適するアノード活性材料を開示する。前記アノード活性材料は、５００ｎｍから２０μｍの間の直径を持つシリコン又はシリコン合金粒子を含む。この粒子は、蒸着、液相堆積又はスプレー技術などの技術を用いて製造される。
【０００４】
米国特許第６３３４９３９号及び６５１４３９５号は、それぞれ、リチウムイオン二次電池のアノード活性材料としての使用のためのシリコン系ナノ構造を開示している。かかるナノ構造は、カゴ状球状粒子、ロッド又はワイヤ状でナノスケールの寸法を有する。１から５０ｎｍの範囲の直径寸法、長さが５００ｎｍから１０μｍを持つロッド又はワイヤは、鉄触媒を用いてレーザーアブレーションで製造され得る。溶液合成及び化学蒸着などの他の技術もまた、使用され得ることが開示されている。１から５０ｎｍの寸法を持ち、直径が５から３０ｎｍの範囲のミクロン長さのロッドを持つ粒子の混合物を含む鉄ゲルマニウム合金ナノ構造が、レーザーアブレーションを用いて製造され得る。類似するナノ構造体が、米国特許第６３３４９３９号及び中国特許第０１８１４１６６．８号及び日本特許第０４０３５７６０号で記載された、シリコン系アノード材料であり、カーボンコーティングシリコンファイバで、直径が１０ｎｍから５０μｍの範囲を持ち、リチウムイオン電池二次電池に使用される。
【０００５】
米国特許出願公開２００７／０２８１２１６には、リチウムイオン二次電池のアノード活性材料が記載され、シリコンナノ粒子、グラファイト、カーボンブラック及びバインダーを含む。前記シリコンナノ粒子は、スレッド状凝集体（球状粒子の結合した鎖）を含み、一次粒子サイズが２０から２００ｎｍの範囲、比表面積が１１ｍ２／ｇを持ち、又は球状粒子であり、一次粒子サイズが５から５０ｎｍの範囲であり比表面積が１７０ｍ２／ｇであった。このシリコン粒子又はスレッドは、化学的蒸着方法を用いて製造される。５０サイクルにわたり１０００ｍＡｈ／ｇまで容量を持つアノードが示されている。前記電池の寿命は、前記電池が制限電圧レベルで操作される場合には大きく延びる。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／０１４３７９８号は、固体ナノ複合体粒子組成物をリチウムイオン電池に使用することが開示されている。前記ナノ複合体粒子組成物は、微細粒子、ロッド、ワイヤ、ファイバ及びチューブの形で電気活性材料を含み；さらにナノグラフェン小板体及び保護マトリクスを含む。前記電気活性材料は、通常６０ｎｍの直径のシリコン含浸ナノ構造を含む。固体ナノ構造粒子は、電気活性材料及び平均６０ｎｍの平均直径を持つナノグラフェンをポリマー性マトリクス内へ分散させて製造され、得られた混合物をスプレー乾燥させて、平均直径が１μｍから５μｍのナノ複合体粒子を得る。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２６１１１２号には、シリコン含有粒子及びナノワイヤを含む混合物を含む電気活性材料を含む電極材料を開示する。前記ナノワイヤは、からみ合ってネットワークを形成し、前記粒子に接触する。前記電気活性組成物は、シリコン含有材料を熱プラズマに、温度６００から１５００℃の間で入れて、約５μｍの直径を持つシリコン含有粒子及び３０から５０ｎｍの範囲の直径を持つファイバとの混合物を含む組成物を得る。前記組成物の成分は、共に製造プロセスの際に隣接する成分と絡み合い融合される。さらに、前記製造プロセスは、前記組成が全体として融合して集電体及びアノードとなり、これによりバインダーや導電性材料などの追加の成分は含まない。これらの組成物は、リチウムインターカレーションの際にシリコン膨張及び、前記セルの寿命にわたる非可逆的容量の蓄積に対抗し得ると主張されているが、前記組成物中のナノワイヤの直径は、これが比較的大きい表面積を有しており、米国特許出願公開第２００８／０２６１１１２号の組成物は、ＳＥＩ（表面電解質界面）形成の結果として比較的高い初回サイクル損失を示すことが予測されることを意味する。前記組成物の融合性質に加えて、前記セルの寿命にわたる盛り上がりの蓄積の結果、電極材料の剥離、セル堆積の望ましくない増加及び危険性のある圧力蓄積を生じるおそれが予想され得る。
【０００８】
米国特許第７７６７３４６号は、電気活性粒子材料を開示し、炭素とシリコンの多孔性組成物を含み、これはシリコン金属、ポリビニルアルコールなどの炭素源、及びシュウ酸などのポア形成剤の混合物をボールミルで粉末化し、前記粉砕物を７００から１０００℃で１０時間焼成して、カーボンコーティングシリコンファイバ及び粉末のネットワークを含む組成物構造を得る。このネットワーク構造はその後さらに、粉砕され、電気活性粒子材料を与え、これはグラファイト及びバインダーと混合されてリチウムイオン電池に含まれるアノードを製造する。理解されるべきことは、これらの材料を含む電極構造は、シリコンファイバ及び粒子のネットワークであって電極構造全体に伸びているネットワークを含まず；電極が、バインダー及びグラファイト混合物内に分布された組成物粒子状のネットワークの島を含む、ということである。
【０００９】
米国特許出願公開第２００９／０２６９６７７号は、電気材料材を開示し、分配された複数のアノード活性粒子を持つ金属ファイバの三次元構造を含む電気材料である。前記金属ファイバは、チタン、鉄、銅、銀、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル及びクロムからなる群から選択され、通常は５００ｎｍから５０μｍの範囲の直径を持ち、アスペクト比（前記ファイバの長さ対直径の比率）が２を超える。前記アノード活性粒子は通常は、シリコン含有粒子であって０．１から３０μｍの範囲の直径を持つ。２０から９５％の多孔度、及び０．１Ｎ／ｍｍから１６８Ｎ／ｍｍの範囲の引張強度を持つ電極構造体が、金属ファイバのネットワークを持つ構造体を電気活性粒子の溶液中に浸漬させることで製造された。前記金属ネットワーク構造は、遊離ネットワークの形で、又は銅集電体などの基材に適用され得る。前記ファイバ／粒子電極は従って、リチウムイオン電池の製造に使用され得る。
【００１０】
前記記載されたシリコン構造は、種々の技術を用いて製造される。例えば、２０から５００ｎｍの範囲の断面直径と、１０、５０又は１００を超えるアスペクト比を持つシリコンナノワイヤの製造において、エピタキシャル及び非エピタキシャル蒸着成長の使用が、米国特許第７２７３７３２号に開示されている。
【００１１】
シリコンファイバ、ピラー又はロッドの製造のための前記文献で教示されるエピタキシャル、溶液及び化学蒸着堆積技術を用いる他の方法は、米国特許第７、４０２、８２９号；国際公開第２００７／０８３１５５号；国際公開第２００７／０８３１５２号；国際公開第２００９／０１０７５８号；国際公開第２０１０／０４０９８５号に開示される。米国特許第７、４０２、８２９号には、シリコン基材上にシリコンピラーを製造するための島リソグラフィー及びエッチングの使用及びアノード内に組み込まれた構造が開示される。かかるピラーは、０．１から１μｍの範囲の直径及び１から１０μｍの長さを持つ。国際公開第２００７／０８３１５５号は、アノードのためのシリコンファイバの製造方法が開示され、類似の技術を用いてエッチングされたシリコンン基材から脱離される。この方法は、０．０５から０．５μｍの範囲の直径及び２０から３００μｍの範囲の長さを持つファイバを製造する。
【００１２】
国際公開第２００７／０８３１５２号は、他の核化及びエッチングプロセスを用いて、０．２から０．６μｍの範囲の直径のシリコン系ピラー及びファイバを製造する。前記ピラー又はファイバの長さは、前記エッチングステップが、核化を生じる溶液と同じ溶液中で実施されたかどうかに依存する。前記エッチングステップが、別の溶液中で実施された場合、ファイバ長さが７０から７５μｍとなる。エッチングステップが同じ溶液で実施される場合には、ファイバ長さが２０から１００μｍ、通常は８５から１００μｍとなる。
【００１３】
国際公開第２００９／０１０７５８号は、出発材料として１０μｍから１ｍｍの範囲の直径の冶金グレードシリコン顆粒をエッチングしてそれから脱離させたシリコンファイバ又はピラーの製造を開示する。前記シリコン顆粒は、エッチングされてピラー又はファイバを持つ粒子を生成し、これらは０．１から０．５μｍの範囲の直径及び４から１００μｍの範囲の長さを持つ。前記ピラー又はファイバはその後前記顆粒基材から脱離され、リチウムイオン電池の製造に使用され得る。
【００１４】
さらなる好適なエッチング方法が、国際公開第２０１０／０４０９８５号に開示される。留意されるべきことは、前記エッチング技術によるファイバ又はピラーは通常は単結晶であり、個々の結晶子、それゆえ顆粒境界を欠いている単結晶か、又はこれらは数個の顆粒を持つ多結晶性である、ということである。
【００１５】
国際公開第２００９／０１０７５８号及び国際公開第２００９／０１０７５７号は、前記の脱離されたファイバを用いたアノード活性材料の製造方法を記載する。これらのファイバは、リチウムイオン二次電池のアノードで電気化学的活性材料として使用され得る。しばしば、これらのファイバ又はワイヤは、アノードの製造で使用される複合材料（通常はアノード混合物として知られている）の部分を形成する。前記アノード混合物はさらに、バインダー、導電性カーボン材料及び場合によりグラファイト（又は他の電気活性カーボン）を含む。このアノード混合物は通常は、溶媒及び／又は水と混合されてスラリーを作り、これを薄金属箔、例えば銅箔などに適用して、所定の層厚さとし、その後乾燥させる。このプロセスは、シリコンファイバが絡み合った「フェルト」又は「マット」を製造し、これらはランダムにお互いに直接的に接続されるか、又は他の混合物成分を介して間接的に接続され、又は、電極の集電体として作用する銅箔に接続される。前記方法で製造されるアノードはリチウムイオン電池に組み込まれ得る。前記のタイプのアノードを含む電池の最初の充放電サイクルの際に、シリコンファイバは、お互いに融合する傾向があり、それらはお互いに接触し、前記フェルトの接続性を強化する。用語、接続される、とは、本発明の組成物又は複合電極材料に関連して、実質的に全てのシリコン含有多孔性粒子断片が、物理的接続か境界を介して、電解質と、及び場合により前記混合物中及び集電体に存在し得る１以上の他の電気活性元素及び／又は１以上の導電性元素と、電気的に接触することを意味するものと理解されるべきである。セルの操作の際に、アノードの全ての電気活性要素が少なくとも１つの他の電気活性要素及び／又は少なくとも１つの導電性要素と接続され、それらが電子及びイオンの両方の動きに対して低抵抗率のネットワークを形成して、前記電解質及び集電体間の有効な境界を与えることが本質的である。
【００１６】
国際公開第２００９／０１０７５７号に開示されるように、シリコンファイバはまた、フェルト又はマットにして、熱及び圧力の適用を介して、又は前記アノードの最初の充放電サイクルの前に前記ファイバに金属架橋元素を与えることで、共に結合され得る。国際公開第２００９／０１０７５８号は、さらに、シリコンファイバ含有フェルトが、シリコンを集電体に直接結合することで形成され得ることを開示する。結合されたファイバを含むフェルトは、非結合された材料に比べて、ファイバ間の接続性が増加するために改善された導電性を示す。
【００１７】
球のランダム配置は、最大充填密度が６４％（ベルナル球充填ファクタ）であることはよく知られている；言い換えると前記ランダム配置球は固定堆積６４％を超えては充填できないことを意味する。事実、全ての粒子形状は固有のサイズに不変な最大充填密度を持つ。Ａ．Ｄｏｎｅｖ、  Ｉ．  Ｃｉｓｓｅ、  Ｄ．  Ｓａｃｈｓ、  Ｅ．Ａ．  Ｖａｒｉａｎｏ、  Ｆ．Ｈ．  Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ、  Ｒ．  Ｃｏｎｎｅｌｌｙ、  Ｓ．  Ｔｏｒｑｕａｔｏ及びＰ．Ｍ．  Ｃｈａｉｋｉｎの、「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｊａｍｍｅｄ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｐａｃｋｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００４、  ｐｐ９９０−９９３）に記載されているように、低アスペクト比を持つ回転楕円体及び楕円体などの粒子はより高い７０％を超えるランダム充填密度を持ち得るが、高アスペクト比粒子では最大ランダム充填密度は減少する。Ｓ．Ｒ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＡ．Ｐ．  Ｐｈｉｌｉｐｓｅの、「Ｒａｎｄｏｍ  ｐａｃｋｉｎｇｓ  ｏｆ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  ｓｐｈｅｒｏｃｙｌｉｎｄｅｒｓ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｙ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ」（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｅ、  ６７、  ０５１３０１、  ２００３）に開示されるように、高アスペクト比（例えば１０を超える）を持つ剛性ロッドの最大ランダム充填密度は、約５／アスペクト比で変わり得る。例えば、このことは、直径が１００ｎｍで長さが１０μｍである剛性ロッドは理論的に、約５／アスペクト比１００の最大ランダム充填密度、即ち約５％の最大ランダム充填密度を持つと予測する。
【００１８】
前記エッチング技術から得られるシリコン系ファイバ生成物を用いて製造される最初のフェルト構造（結合又は非結合）は、本来的多孔度（即ち、これらはファイバ間に空隙又は空間を含む）を持ち、これは所定の堆積内に繊維のランダム配置について得られる最大達成可能な充填密度の結果として生じるものである。しかし、前記シリコンファイバはあるチド柔軟性であり曲がり得る。前記シリコンファイバの高アスペクト比を持つと共にこの柔軟性は、例えば従来技術に記載される剛性シリコンロッドから製造される電極又はアノード材料に比較してより高い充填密を有する。理解されるべきことは、ナノ構造シリコンを含むアノード材料の多孔度は、前記材料が形成される前記シリコンナノ構造の形状及び相対的比率に大きく依存する、ということである。
【００１９】
電極構造の本来的多孔度（ポア又は空隙）は、電池の充放電の際に生じるリチウムのインターカレーション又は挿入に応じてその中に膨張可能となるシリコンファイバに空間を与える。これらのポア又は空隙はまた、電解質が電極構造の全体に浸透する通路を提供し、これは、電解質が、前記アノードの充放電の際に前記シリコン材料の表面とできるだけ多く接触し得る、ということを意味する。この多孔度は、前記リチウムが前記シリコン材料のバルク内にインターカレーションされ得る通路を与え、アノード体全体に均一にシリコンのリチウム化が可能となる、という点から重要である。しかし、アノード構造内の過剰なポアの存在は、単位面積当たりのアノード活性材料の量が一般的に、バルクシリコンアノード又は例えばより緊密に充填された粒子シリコンを用いて製造されたアノード材料の比較して、低くなる。これは、前記アノードの本来的容量がまた対応して減少することを意味する。
【００２０】
シリコンファイバ、ロッド及びワイヤを含むアノード構造体について観察されるさらなる問題は、「盛り上がり」として知られる効果であり、シリコン電極材料のバルクを形成するシリコンファイバが、リチウムインターカレーションの際に、荷電されていない組成物内に存在するポア又は空隙内に実質的に独立して膨張するよりもむしろ、集電体の表面から凝集体として膨張する。盛り上がりは、前記電極の厚さを一時的に増加させるものであるが、電池内の内部応力を増加させ得るものである。このバルクはこの盛り上がりプロセスに耐え、シリコンファイバからリチウムが放出されるとその最初の構成に実質的に戻るように見えるが、時間経過と共にアノードの剥離が生じる恐れがある。さらに、これらのシリコン構造の製造に伴う方法及びコストが一般的に関連するがコスト効果的ではなく、特に関連するコストの削減の観点から、さらなる改良が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２４１６４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２５３０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６３３４９３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６５１４３９５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００７／０２８１２１６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／０１４３７９８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０２６１１１２号明細書
【特許文献８】米国特許第７７６７３４６号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００９／０２６９６７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第７２７３７３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第７４０２８２９号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００７／０８３１５５号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００７／０８３１５２号明細書
【特許文献１４】国際公開第２００９／０１０７５８号明細書
【特許文献１５】国際公開第２０１０／０４０９８５号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００９／０１０７５７号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００９／１１７４６６号明細書
【特許文献１８】国際公開第２００７／１３６１６４号明細書
【特許文献１９】国際公開第２００８／１３９１５７号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｄｏｎｅｖ、  Ｉ．  Ｃｉｓｓｅ、  Ｄ．  Ｓａｃｈｓ、  Ｅ．Ａ．  Ｖａｒｉａｎｏ、  Ｆ．Ｈ．  Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ、  Ｒ．  Ｃｏｎｎｅｌｌｙ、  Ｓ．  Ｔｏｒｑｕａｔｏ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍ．  Ｃｈａｉｋｉｎ、”ｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｊａｍｍｅｄ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｐａｃｋｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００４、  ｐｐ９９０−９９３
【非特許文献２】Ｓ．Ｒ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Pｈｉｌｉｐｓｅ、”Ｒａｎｄｏｍ  ｐａｃｋｉｎｇｓ  ｏｆ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  ｓｐｈｅｒｏｃｙｌｉｎｄｅｒｓ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｙ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ”、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｅ、  ６７、  ０５１３０１、  ２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従って、前記従来技術の問題点を解消するシリコン系電極活性材料への要求が存在する。特に、電池の放電及び充電の際に材料の膨張及び圧縮により生じる１以上の応力に少なくとも対処し得るシリコン系電気活性材料への要求が存在し、また改善された容量性能、より長いサイクル寿命及び従来のファイバ含有アノード材料に比べてより製造のコスト効果の高いシリコン系電気活性材料への要求が存在する。本発明はかかる要求に対応する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の第１の側面は、複数の細長い要素と複数の粒子を含む組成物を提供する。前記細長い要素及び粒子はそれぞれ、シリコン、スズ、ゲルマニウム及びアルミニウム又はそれらの混合物を有する群の１以上から選択される金属又は半金属を含む。しかし（ｉ）シリコン含有細長い要素が直径３０から５０ｎｍを持つ、及び（ｉｉ）アルミニウム含有細長い要素が５００ｎｍから５０μｍの範囲の直径及び２を超えるアスペクト比（前記ファイバの長さ対直径）を持つ、組成物を除く。本書に記載される組成物は、電気活性であり、例えばリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウムイオン電池などの電池で使用される電極の製造に使用され得る。理解されるべきことは、本発明は、一般的には、シリコン、スズ、ゲルマニウム及びアルミニウムから選択される金属又は半金属を含む細長い要素及び粒子を含む組成物に関するが、本書で具体的に記載されるのは、前記金属もしくは半金属が、実質的に純粋なシリコン、シリコン合金又はシリコン含有材料を与えるシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコンホウ素化物を含む群から選択される材料を含む群から選択されるシリコン含有材料である、細長い要素及び粒子を含む組成物に関してであり、電気活性であるということである。
【００２５】
ここで用語「シリコン含有材料」とは、前記材料が、その構造中にシリコンを含むことを意味する。さらに、理解されるべきことは、従って、本発明の範囲は、前記のシリコン含有材料のみに限定されるものではなく、スズ、ゲルマニウム及びアルミニウム及びその混合物を含む群の１以上から選択される金属又は半金属を含む細長い要素又は粒子を含む組成物にも及ぶものである、ということである。かかる組成物はまた、それぞれ細長い要素及び金属又は半金属含有粒子を含む金属又は半金属を含む組成物をも意味する。理解されるべきことは、前記の通り、前記金属又は半金属は好適には実質的に純粋な形、合金の形又は酸化物、窒化物又はホウ素化物の形で提供され得る。この観点で、「シリコン含有細長い要素」及び「シリコン含有粒子」は、金属又は半金属をそれぞれ含む細長い要素を含むとして解釈されるべきである。本発明は、具体的に「シリコン含有細長い要素」及び「シリコン含有粒子」に関連して説明されるが、理解されるべきことは、本発明の範囲は、シリコン以外の元素を含む細長い要素を含むものである、ということである。この観点で、以下、本発明の第１の側面の細長い要素及び粒子は、具体的にそれぞれ「シリコン含有細長い要素」及び「シリコン含有粒子」とする。
【００２６】
疑問を避けるために、理解されるべきは、本発明の第１の側面による組成物に含まれる前記シリコン含有細長い要素及びシリコン含有粒子は、固体細長い要素、固体粒子、単一のシリコン含有材料から形成された中空チューブ及び多孔性かつ中空粒子、シリコン以外のコア上に供されたシリコン含有コーティングを持つ固体細長い要素、固体粒子、チューブ及び多孔性かつ中空粒子、及び第１のシリコン含有材料を含むコア及び第２のシリコン含有材料を含むコーティングを持つ固体細長い要素、固体粒子、チューブ及び多孔性かつ中空粒子、を含む、ということである。前記シリコン含有細長い要素及び粒子は、シリコンコーティングを含む場合、これらのコーティングされた要素のコアは、カーボンなどの材料、銅、ニッケル、アルミニウム又は金などの好適な導電性金属；導電性セラミックス又は前記コーティングのために使用される材料を含む前記シリコンとは異なる組成物を持つシリコン含有材料から選択される。好ましいコアは、ハードカーボン又はグラファイト又は好適な金属などのカーボン系コアを含む。本発明の第１の側面による組成物の細長い要素、チューブ及び粒子を形成するために使用されるシリコン含有材料は、実質的に純粋なシリコン、シリコン合金又はセラミックタイプのシリコン材料であって、シリコン酸化物、シリコンホウ素化物、及びシリコン窒化物から選択される。実質的に純粋なシリコンは、好適には９０％から、９９．９９９％、好ましくは９０％から９９．９９％、より好ましくは９０％から９９．９５％及び特には９５％から９９．９５％の純度であり、半導体製造で使用される高純度シリコンを含み、同様にノルウェイのＥｌｋｅｍ社のＳｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）材料である冶金グレードシリコンが含まれる。実質的に純粋なシリコンは、前記材料の導電性を改善する不純物を含み得る。かかる望ましい不純物は、ホウ素、窒素、スズ、リン、アルミニウム及びゲルマニウムが含まれる。前記不純物は好ましくは、シリコンの重量で１重量％までの量であり、これは価格と性能のバランス決められる。好適なシリコン合金は５０から９０％シリコンを含む。本発明の第１の側面の組成物は、電気活性材料であり、リチウムと合金を形成でき、電極、好ましくはアノードであってリチウムイオン二次電池、又は例えばナトリウムやマグネシウムイオン電池などの荷電キャリアとして他のイオンに基づく電池の製造で使用できる。用語「電気活性材料」とは、前記材料が、電池の充放電サイクルの際にその構造から前記材料がリチウム又は他のアルカリイオン又はマグネシウムイオンを受容及び放出することができる、ということを意味する。前記シリコン含有細長い要素は、別々の細長い要素のみを含むか、又は細長い要素がその構造中に粒子を含む構造を含むことができる。
【００２７】
本発明の第１の側面のシリコンが粒子及び細長い要素は、好ましくは、フェルト状構造又はマットに形成され、これはファイバ及び粒子がランダムに絡み合っているか、又は前記組成物中に規則的な配置を形成しているかである。好ましくは前記細長い要素及び粒子はランダムに絡み合っている。かかる絡み合いは、細長いシリコン含有要素とシリコン含有粒子がお互いにランダムに、直接又は前記組成物に存在する他の成分を通じて間接的に接続されている構造となる。用語、接続される、とは、本発明の組成物又は複合電極材料に関連して、実質的に全てのシリコン含有多孔性粒子断片が、物理的接続か境界を介して、電解質と、及び場合により前記混合物中及び集電体に存在し得る１以上の他の電気活性元素及び／又は１以上の導電性元素と、電気的に接触することを意味するものと理解されるべきである。理解されるべきことは、高いアスペクト比の細長い要素を含むことは、前記混合物中の要素間の接続点の数を増加させ、一方で構造的に簡単な粒子を取り込むことで単位量当たりの全製造コストを下げることができる。粒子を取り込むことはまた、電極構造内に存在するシリコンの量を低減させ、それにより細長い要素のみを含む電極に比較してこの混合物を含む電極の容量を増加させる。フェルト状構造又はマットは、銅箔などの集電体上に層として形成され、又は遊離のフェルト又はマットの形であって、リチウムイオン電池の電極、好ましくはアノードを製造するために使用される。理解されるべきは、本発明の第１の側面の前記細長い要素及び粒子の絡み合いは、細長い要素と粒子のネットワークであって、銅集電体などの材料全体に伸びるネットワークを形成する結果となる、ということである。理論に縛られることなく、集電体表面上に広がった細長い要素と粒子のネットワークは、知られた電極に比較して電極構造内の接続性及びサイクル寿命の点で改善される、と考えられる。本発明の第１の側面の好ましい実施態様では、前記組成物は場合により、シリコン元素に加えて、バインダー、導電性材料、及びグラファイトなどの非シリコン含有電気活性材料からなる群から選択される１以上の追加成分を含む。特に好ましくは、本発明の第１の側面の組成物は、バインダーを含み、バインダーは前記集電体に前記組成物の細長い要素及び粒子を結合、接着又は接続するものである。本発明の第１の側面の特に好ましい実施態様では、複数のシリコン含有細長い要素、複数のシリコン含有粒子及びバインダーを含み；かかる組成物はまた複合電極又はアノード材料として知られており、この材料は、複合電極、特に複合アノードの製造の際に集電体に接続される材料である。導電性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着促進剤が場合により、本発明の第１の側面による特に好ましい実施態様へ追加され得る。これらの追加成分は一般的に非シリコン含有成分を意味する。これらの非シリコン含有成分は、一般的に、主成分としてカーボンを含むが、シリコンを少数成分として含み得る。
【００２８】
用語「電極材料」とは、電気活性材料を含み、集電体に適用され、結合され、接着され又は接続され得る、材料を意味するものと理解されるべきである。用語「複合電極材料」とは、電気活性材料、バインダー及び場合により、導電性材料、粘度調節剤、クロスリンク促進剤、カップング剤及び接着促進剤からなる群から選択される１以上のさらなる成分の混合物、好ましくは実質的に均質な混合物を意味すると理解されるべきである。前記複合材料の成分は、好適には、一緒になって均一な複合電極材料を形成し、基板又は集電体にコーティングして複合電極層を形成する。好ましくは、前記複合電極材料の成分は、溶媒と混合されて電極混合物を形成し、電極混合物はその後基板又は集電体に適用され、乾燥され複合電極を形成する。
【００２９】
用語「電極混合物」とは、キャリアとして又は溶媒としてバインダーの溶液中の電気活性材料のスラリー又は分散物を含む組成物を意味するものと理解されるべきである。またこれは、電気活性材料とバインダーの溶媒中又は液体キャリア中のスラリー又は分散物を意味するものと理解されるべきである。
【００３０】
さらに、用語「複合電極」とは、本発明では、そこに適用され、結合され、接着され又は接続された電気活性材料又は複合電極材料を含む電極構造を意味するものと理解されるべきである。前記集電体は、シート又はメッシュの形状で設けられる。前記電気活性材料は、そこに適用されたコーティングの形であり得る。前記コーティングは、フェルト又はマットの形で適用され、又は前記フェルト又はマットは前記集電体に適用され、結合され、接着され又は接続される。
【００３１】
理解されるべきことは、前記アノード材料（遊離フェルト又はマット、又は集電体に適用された形のいずれか）の合計容積ＶＴは、シリコン、グラファイト、導電性材料及びバインダーなどの前記材料中に存在する固体要素で占められる容積として、同様に前記固体要素のランダム充填の結果として材料内に生成される空の空間として定義される。合計容積は次の式で表現される：
ＶＴ  ＝  ＶＳｉ  ＋  ＶＢ  ＋  ＶｐＳｉ  ＋  ＶＣ  ＋  ＶＧ  ＋  Ｖｐ
ここで、ＶＴはアノード材料の合計容積；ＶＳｉは前記アノード材料中の前記最小多孔性電気活性シリコン要素の合計容積；ＶｐＳｉは、前記シリコン多孔性粒子断片の容積であり、それの含まれるポアを含む；ＶＢはバインダーの合計容積；ＶＣは導電性材料（存在すれば）の容積；ＶＧは、追加の電気活性材料（存在すればグラファイトなど）の合計容積および、ＶＰは、アノード材料の成分の充填配置により生成されるポア又は空隙で占められる合計容積（前記多孔性粒子断片のポア容積を除く）である。材料の全ポア容積ＶＰは、又は多孔度として知られており、全容積ＶＴのパーセントとして表現される。
【００３２】
さらに理解されるべきことは、シリコン含有材料は、前記材料が荷電されると約４００％まで膨張し、前記電極の多孔度はその結果減少するということである。理論にしばられるものではないが、前記荷電状態での最初のサイクルでの電極の合計多孔度は、２０％から３０％の範囲、より好ましくは２５％であり、電極構造内の電解質浸透が抑制されないことを保証すべきである。前記電極の多孔度は、電極を含むセルの寿命にわたり減少し得る、というのはシリコンを粒子と細長い要素の表面でのＳＥＩ層の蓄積により、前記複合体構造の接着性が失われえるからでる。
【００３３】
さらに理論にしばられるものではないが、荷電されていない材料の多孔度は、部分的に、アノード材料の形成で使用した成分の性質及び存在する相対的比率に依存する。しかし重要なことは、前記成分の性質及び相対的存在比率は、前記電極材料が荷電状態である際に多孔度が２０から３０％の間の多孔度を達成するように十分なものとする、ということである。材料は通常は、荷電されていない状態では、３５％から８０％、好ましくは４０から７５％の多孔度を持つ。
【００３４】
シリコン含有及びさらに非シリコン含有電気活性材料からなる電気活性材料を含む荷電されていないアノード材料のアノード多孔度ＶｕＳｉｇは、シリコン含有多材料のみを含む電気活性材料を含む等価な容積の荷電されていないアノード材料のアノード多孔度ＶｕＳｉに対して減少され、荷電された状態での多孔度は、前記シリコンが同じ容量値へリチウム化された場合には両方の場合で同じである。荷電されていない状態での多孔度のこの減少は、次に式で表される：
ＶｕＳｉ  −  ＶｕＳｉｇ    ＝    ＶＧ（１−１／α）
ここで、ＶｕＳｉｇは、シリコン及び非シリコン含有電気活性材料を含む電極活性材料を含む電気活性材料を含む荷電されていない材料のポアにより占められる容積、ＶｕＳｉは、電気活性シリコン含有材料のみを含む荷電されていない材料のポアにより占められる容積、ＶＧは前記追加の電気活性材料の容積、及びαは、シリコン含有電気活性材料の容積膨張因子（言い換えると、シリコン含有電気活性材料の容積Ｖは、リチウムイオンの挿入に際にて充放電の最後でαＶへ増加する）である。この計算は、前記シリコン含有電気活性材料が、それぞれの場合に同じ容積膨張因子を持ち、さらなる電気活性材料の容積膨張は最小であり、無視でき、かつ荷電状態でのそれぞれのアノード材料の多孔性が同じであることが仮定されている。
【００３５】
理論にしばれるものではないが、本発明の第１の側面の材料の全構造及び従ってその電気的機械的特性は、前記材料が形成される全ての成分（シリコン及び非シリコン含有成分）の相対的な寸法、形状及び形態に依存し、同様にそれらが存在する比率とそれらの個々の多孔度に依存すると考えられる。前記材料が、複数の細長い要素及び前記細長い要素の直径の３倍以下の直径を持つ複数の粒子を含む場合、前記粒子は前記細長い要素のランダムに絡み合って形成された空隙内に分散され、その結果の構造は比較的高容量となると、考えられている。理解されるべきことは、前記フェルト構造の空隙の全空間を粒子が占めることは望ましくないということであり、その場合には細長い要素及び粒子を含むシリコンがその構造内に膨張することを抑制し、従って前記電極材料内の応力を与えバックリングさせてしまうからである。粒子は、最も好ましくは、それぞれのポアの５から５０％を占め、リチウムイオンのインターカレーションによるシリコン材料の膨張を容易に受け入れることができる。しかし、粒子が細長い要素と導電性接続を維持することが有利であり、このことは粒子が小さすぎるべきではない、ということを意味する。さらに粒子のサイズが減少すると、粒子の容積に対して表面が増加し、充電の際に形成される電解質界面境界（ＳＥＩ）材料の量が増加し、サイクル効率を下げることとなる。従って、前記粒子の直径は好ましくは少なくとも前記細長い要素の直径と同程度である。
【００３６】
理論にしばられるものではないが、材料が、細長い要素の直径の３倍以上の非常に大きい直径を持つ粒子を含む場合には、前記粒子と細長いファイバの分散は、前記ファイバの直径に対する前記細長い要素の長さに依存すると考えられる。前記細長い要素の平均長さが、前記粒子の直径の半分未満である場合、これらの細長い要素は、前記粒子で形成される空隙内に分散される傾向があり、細長い要素容積は、良好な接続性を維持するために充填粒子のみの混合物中に存在する粒子間容積を超える。
【００３７】
理論にしばられるものではないが、前記細長い要素の長さが粒子直径の半分よりも大きい場合、前記細長い要素は、前記粒子により形成される粒子間空隙よりもむしろ隣接する粒子間の空間を占める傾向を持ち、その結果粒子間接触が最小化される構造となると、考えられる。実際に構造は、細長い要素の容積と、前記構造中に存在する粒子の容積との比率に依存する。細長い要素の容積が前記粒子の容積を超える場合、組成物の構造は、粒子の島が細長い要素のマトリクス内に分布されているネットワークを含む。
【００３８】
細長い要素が部分的に粒子間の空隙を充填している組成物又は細長い要素のマトリクス内に粒子の島が分布されたネットワークを含む組成物は、アノードを形成し、シリコン含有粒子のみを含むアノードと比較してより優れたサイクル可能性を示し；このことは、シリコン粒子のみを含むアノード混合物と比較して、本発明の組成物がリチウムのインターカレーションから生じる応力を収容し、一方で混合物中の全ての要素間の優れた接続性を維持することによると、考えられる。前記電極構造体中のポア又は空隙を部分的充填することは、また優れた容量特性を示し、これは最大達成充填密度において制限を持つ細長い要素のみを含むアノード混合物で達成され得るよりも高い。本発明の第１の側面の材料は、従って、長時間経過にわたり優れた容量特性を示すことができる。
【００３９】
前記の通り、複数のシリコン含有細長い要素と複数のシリコン含有粒子を含む本発明の組成物は、電極又はアノード材料を製造するために使用され得る。製造された電極又はアノードは、材料自体での及び前記材料と電解質及び集電体それぞれとの優れた接続性、長時間のサイクル数にわたる容量性能、及び使用される材料の低コストにより製造コストなどの点で特徴付けられる。本発明の第１の側面の第１の好ましい実施態様による電極又はアノード混合物又は材料（組成物）は、好適には５０から９０重量％、好ましくは６０から８０重量％、特には７０から８０重量％の電気活性材料を含む。前記電気活性材料は好適には、本発明の第１の側面によるシリコン含有細長い要素及びシリコン含有粒子及び場合により、さらに、また電気活性の材料を含む。さらなる電気活性材料の例は以下説明される。
【００４０】
前記細長いシリコン含有電気活性要素は、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群から選択される。用語「ファイバ」は、２つのより小さい寸法と１つのより大きい寸法により定められる要素であり、より大きい寸法に対するより小さい寸法とのアスペクト比が５：１から１０００：１であるものを意味するものと理解されるべきである。アスペクト比４０：１から１００：１を持つ細長い要素が好ましい。ここで用語「ファイバ」は、用語ピラー、スレッド及びワイヤと相互に交換的に使用される。前記の通り、本発明の第１の側面による材料は、シリコン含有ファイバであり、このファイバは好ましくは直径が、５０から２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍから２００ｎｍ及び特には１００から３５０ｎｍの範囲である。１５０ｎｍから２００ｎｍの直径を持つシリコンファイバ又は細長い要素が特に好ましい。直径が５０ｎｍ以下であるシリコンファイバは好ましくなく、小さい直径は、堆積に比較して大きな比表面積を有し、電池の充電の際にＳＥＩ層の蓄積による容量損失を伴うからである。本発明の第１の側面のシリコン含有ファイバは好適には、０．８μｍから１００μｍ、好ましくは１μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから４０μｍ、及び特には１０から１５μｍの範囲の長さを持つ。本発明の第１の側面の第１の実施態様は、前記細長い要素が１５０ｎｍから２００ｎｍの直径、及び１０から１５μｍの長さを持つ。用語、細長い要素はまた、表面上に与えられた１以上のピラーを持つ粒子を含み、前記ピラーは１から１００μｍの長さを持つ。かかるピラーは、粒子コアと一体で形成されるか、又は粒子コアとは別に形成され得る。全直径が２０から３０μｍ、好ましくは２５μｍ、ピラー長さが１０μｍまで、好ましくは４から６μｍを持つシリコン含有ピラー化粒子が好ましい。
【００４１】
又は、前記シリコン含有細長い要素が、リボン、チューブ又はフレークをふくむ場合、これらはそれぞれ好適に３つの寸法で定められる。前記リボンは、第１の寸法を含み、これは他の２つの寸法よりも小さいサイズであり；第２の寸法は、前記第１の寸法よりは大きく、かつ第３の寸法は前記第１及び第２の寸法よりも大きい。前記フレークは第１の寸法を含み、これは他の２つの寸法よりも小さいサイズであり；第２の寸法を持ち、これは前記第１の寸法より大きく、かつ第３の寸法を持ち、これは前記第２の寸法と同じ程度又はすこしだけ大きい。前記チューブは、第１の寸法としてチューブ壁厚さを持ち、これは他の２つの寸法よりも小さく、第２の寸法としてチューブ壁の外側直径を持ち、これは前記第１の寸法より大きく、かつ第３の寸法としてチューブの長さを持ち、これは前記第１及び第２の寸法よりも大きい。リボン、チューブ及びフレークについて、前記第１の寸法は好適にはおよそ０．０８μｍから２μｍ、好ましくは０．１μｍから０．５μｍである。前記第２の寸法は、好適にはリボンでは第１の寸法の少なくとも２又は３倍大きく、フレークでは第１の寸法の１０倍から２００倍大きく、チューブでは第１の寸法の２．５倍から１００倍大きい。前記第３の寸法は、リボン及びフレークで第１の寸法よりも１０から２００倍大きく、チューブについては第１の寸法よりも１０から５００倍大きい。前記第３の寸法の合計長さは、例えば５００μｍ程度の長さとなる。
【００４２】
０．２５μｍ厚さ、０．５μｍ幅及び５０μｍ長さを有するリボンが特に好ましい。０．２５μｍの厚さ、３μｍの幅、及び５０μｍの長さを有するフレークが特に好ましい。０．０８から０．５μｍのチューブ壁厚さ、０．２から５μｍの外部直径及び外部直径の少なくとも５倍の長さを持つチューブが特に好適である。
【００４３】
本発明の第１の側面の材料のシリコン含有電気活性粒子は、生粒子、ピラー化粒子、多孔性粒子、多孔性粒子断片又は多孔性ピラー化粒子の形であり得る。
【００４４】
「生粒子」とは、エッチングステップの対象とされていない粒子を意味する。かかる粒子は通常、１μｍから１５μｍ、好ましくは３から１０μｍ、特には４μｍから６μｍの範囲の主直径を持ち、バルク又は粒状シリコン、好ましくは冶金グレードのシリコン又は必要なサイズの半導体製造の際に生成される高純度廃棄シリコンをミリングすることで得られる。「ピラー化粒子」とは、コアとコアから延びる複数のピラーを持つ粒子であり、前記ピラーは０．５から１０μｍ、好ましくは１から５μｍの範囲の長さを持つ粒子を意味するものと理解されるべきである。ピラー化粒子は、５から４０μｍ、好ましくは１５から２５μｍの範囲の寸法を持つシリコン粒子を、国際出願公開第２００９／０１０７５８号に規定された手順でエッチングすることで製造され得る。かかるピラー化粒子は、５から１５μｍ、１５から２５μｍ及び２５から３５μｍの範囲の主直径を持つ粒子を含む。５から１５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通常は、０．５から３μｍの長さのピラーを含む。１５から２５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通常は、１から５μｍの長さのピラーを含む。２５から３５μｍの範囲の主直径を持つ粒子は、通常は、１から１０μｍ、好ましくは１から５μｍの長さのピラーを含む。１４から１６μｍの範囲のコア直径、４から６μｍの長さのピラーを持つピラー化粒子が好ましい。
【００４５】
本発明の第１の側面の第２の好ましい実施態様は、直径が１５０から２００ｎｍ及び長さが１０から１５μｍの細長い要素と、直径が１から８μｍの範囲、Ｄ５０直径が４から６μｍ、好ましくは４μｍ（Ｄ５０直径は、サンプル中に存在する粒子の容積の５０％がこの値以下の直径を持つ直径である）の粒子をふくむ組成物を提供する。前記細長い要素と粒子は共に、前記の好適にはシリコン含有細長い要素と粒子である。前記シリコン含有細長い要素は好適には、本発明の第１の側面の組成物の重量の５から９５重量％、前記シリコン含有粒子は好適には本発明の第１の側面の組成物の重量の９５から５重量％のシリコン含有粒子をふくむ。直径１５０から２００ｎｍ及び長さ１０から１５μｍを持つシリコンファイバを９０重量％、及び直径が１から８μｍでＤ５０が４μｍを持つシリコン粒子を１０重量％を含む組成物が、１３０から１７０サイクルの間で、一定電流荷電方法を用いてコーティング重量９．７ｇ／ｍ２で１９００ｍＡｈ／ｇの荷電容量を維持することが観察された。直径１５０から２００ｎｍ及び長さ１０から１５μｍを持つシリコンファイバを９０重量％、及び直径が１から８μｍでＤ５０が４μｍを持つシリコン粒子を１０重量％を含む組成物が、１７５から１８５サイクルの間を超えて、一定電流荷電方法を用いてコーティング重量１６．５ｇ／ｍ２で１２００ｍＡｈ／ｇの荷電容量を維持することが観察された。本発明の第の側面による第３の好ましい実施態様は、全直径が１４から４０μｍでＤ５０が２４μｍを持つシリコン含有ピラー化粒子、及び直径が１から８μｍでＤ５０が４μｍを持つシリコン粒子を含む組成物を提供する。好ましくは、前記組成物が、３０から７０重量％のシリコン含有ピラー化粒子及び前記特定されたシリコン含有粒子を含む。ピラー化粒子及び直径が１から８μｍでＤ５０が４μｍである粒子のそれぞれを５０重量％含む組成物は特に好ましく、これらについては、一定電流荷電方法を用いて３３０サイクルを超えて、１３ｇ／ｍ２のコーティング量で１１００ｍＡｈ／ｇの荷電容量を維持することが観察された。
【００４６】
用語「多孔性粒子」とは、空隙のネットワークを持ちそれがネットワークを貫通して伸びている粒子を意味すると理解されるべきである。これらの空隙又はチャンネルは、その表面から前記粒子の内部へ延びるチャンネルを持つ粒子同様に、前記粒子内の全容積内に閉じこまれているか部分的に閉じこまれている空隙又はチャンネルを含む。前記多孔性粒子は一般的に、実質的に球状形状及び比較的滑らかな表面形態で特徴付けられる。用語「多孔性粒子」はまた、直線的、分岐又は層状の細長い要素のランダム又は規則的なネットワークを含む粒子状材料を含むものと理解されるべきであり、ここで１以上の離散的又は相互接続された空隙空間又はチャンネルが、前記ネットワークの細長い要素間に定められ；前記細長い要素は適切に、直線的、分岐又は層状のファイバ、チューブ、ワイヤ、ピラーロッド、リボン、又はフレークを含むものである、と理解されるべきである。
【００４７】
層状化細長い要素は、細長い要素がお互いに融合された構造をも含む。前記個々の分岐細長い要素は通常は、最小寸法が５０から１００ｎｍの範囲で分岐がそれぞれ１００から４００ｎｍの範囲である。多孔性粒子断片の用語で、前記の通りシリコン含有多孔性粒子から誘導される全ての断片を含むものであると理解されるべきである。かかる断片は、実質的に不規則的形状及び表面形態を持つ構造を含み、これらの構造は前記電気活性材料から誘導されるものであり、前記活性材料は、元来、前記断片構造が誘導される多孔性粒子内のポア又はポアのネットワークを定め、結合し、部分的に結合し又は分離するが、それ自体はポア、チャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークを含まない。これらの断片は以後、フラクタルとする。これらのフラクタル構造（ポア又はチャンネル、又はポア又はチャンネルのネットワークを欠いている）の表面形態は、凹凸配列、又はシリコン構造により最初に結合されたポア又はチャンネル又はポア又はチャンネルのネットワークから由来する不規則性を含み得る。これらのフラクタル断片は、通常は、その表面にわたるピーク（山）や谷構造で特徴付けられ、かつスパイク状の外観と共に前記粒子の表面から突き出る複数の峰やくぼみを含み得る。これらのピークはピーク高さ及びピーク幅で特徴付けられる。前記ピーク高さは、前記ピークの底部（前記ピークが前記フラクタルの本体と一体化する場所）と前記ピークの頂上部との距離として定められる。前記ピーク幅は、前記ピークの１つの側と他の側の半分高さとの間の最小距離として定められる。用語、シリコン含有多孔性粒子断片はまた、シリコン含有壁で定められ分離されたポア及び／又はチャンネルのネットワークを含む多孔性粒子断片を含む。これらの断片は以後、ポア含有断片とする。前記断片、同様に多孔性粒子断片自体が誘導される粒子との関係で用語「ポア」又は「チャンネル」とは、前記粒子の全容積内に閉鎖又は部分的に閉鎖された空隙又はチャンネル、同じくその表面から前記粒子の内部へ伸びているチャンネルを意味するものと理解されるべきである。前記フラクタルはまた、前記フラクタル本体の平均厚さで定められ得る；この値は通常、細長い要素のネットワークを含む多孔性粒子から誘導される細長い要素の平均厚さに等しい（最小寸法）か、または多孔性粒子を含むポア内の２つの隣接するポアを分離する前記電気活性材料の平均厚さに等しい。
【００４８】
これらのポア及び／又はチャンネル含有多孔性粒子断片はまた、その不規則形状と表面形態で特徴付けられる。対照的に、断片が誘導される多孔性粒子は、実質的に球状で比較的滑らかな表面形態で特徴付けられる。前記フラクタル及びポア含有多孔性粒子断片は、以後共に記載される場合、これらはまとめて多孔性粒子断片又はシリコン含有多孔性粒子断片とする。好適には前記ポア及び／又はチャンネルのネットワークは、ポア及び／又はチャンネルが前記粒子の容積内に延びる三次元配置であり、そこで前記ポア及び／又はチャンネル開口部が、多孔性粒子断片を含むポアの表面状に２以上の面上に与えられる。多孔性粒子は通常、１から１５μｍ、好ましくは３から１５μｍの範囲の主直径を持ち、直径が１ｎｍから１５００ｎｍ、好ましくは３．５から７５０ｎｍ、特には５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の直径のポアを含む。かかる粒子は通常、シリコン粒子又はウェハのステインエッチング又はシリコン合金、例えばアルミニウムとの合金粒状物のエッチングなどの技術を用いて製造される。かかる多孔性粒子の製造方法は知られており、例えば米国特許出願公開２００９／０１８６２６７号、米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号及び米国特許第７５６９２０２号に記載されている。ここで意味する粒子について、用語「粒子」は、本質的に球状及び非球状粒子を含む。非球状粒子は、立方体、プリズム及び主直径と副直径を持つ多面体形状粒子を含む。好ましくは、主直径と副直径とのアスペクト比は、３：１、好ましくは２：１及び特に好ましくは１：１の範囲である。
【００４９】
本発明のシリコンが細長い要素は、当業者に知られている好適な方法で製造でき、例えば、国際公開第２００９／０１０７５８号、２００９／０１０７５７号及び２００７／０８３１５５号に記載されている。前記細長い要素は好ましくは、単結晶ウェハ、又は８０から８００μｍも範囲の寸法の単結晶又は多結晶性シリコン粒子から製造される。
【００５０】
８０μｍから０．８ｍｍの範囲の直径を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）多結晶シリコン粒子は、ノルウェーのＥｌｋｅｍ社から販売されるＳｉｌｇｒａｉｎ材料の一つを粉砕かしてふるい分けすることで得られる。細長い要素（ファイバ）（及びまたピラー化粒子）の製造に使用され得る好適なＳｉｌｇｒａｉｎは、０．２から２ｍｍの範囲の寸法を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）Ｃｏａｒｓｅ、０．２から０．８ｍｍの範囲の寸法を持つＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）ＨＱ及び１５から４２５μｍの範囲の寸法を持つＪｅｔｍｉｌｌｅｄＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）が含まれる。これらのＳｉｌｇｒａｉｎ製品は、９７．８から９９．８％シリコン及び鉄、アルミニウム、カルシウム及びチタンなどの不純物を含む。
【００５１】
シリコン含有細長い要素及び粒子はコーティングを含み、好ましくはカーボンコーティングであり、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、電気活性ハードカーボン、導電性カーボン、カーボン系ポリマー又はカーボンブラックが含まれる。コーティングは通常、シリコン構造体に適用され、厚さが前記コーティングされた構造体の重量の５から４０％の間である。シリコン粒子及び細長い要素をコーティングする方法は、当業者に知られており、化学蒸着、熱分解及び機械的融合技術が含まれる。化学蒸着技術によりシリコン構造体のカーボンコーティングは、米国特許出願公開第２００９／０２３９１５１号及び２００７／０２１２５３８号に開示されている。熱分解方法は、国際公開第２００５／０１１０３０号、日本特許出願公開第２００８／１８６７３２、中国特許第１０１４４２１２４号及び日本特許第０４０３５７６０号に開示されている。カーボンコーティングは、前記アノードの表面のＳＥＩ層の形成及び安定性を制御するための助けとなる。前記の通り、カーボン系コーティング以外のコーティングも使用され得る。好適な他のコーティングの例は、フッ化リチウムなどの化合物、又は環状カーボネートのリチウム塩又はアルミニウム、銅、金及びスズなどの好適な金属、同様に導電性セラミックなどを含む。リチウム系コーティングは、シリコンをＬｉＦの溶液と反応させる、又はシリコンをリチウムイオンと環状又は非環状カーボネートの混合物を含む溶液に暴露することで得られる。
【００５２】
前記の通り、本発明の第１の側面による電気活性材料のシリコン成分は、好ましくは細長い要素の重量に対して、５から９５重量％、好ましくは１０から９０重量％、より好ましくは１５から９０重量％、最も好ましくは２０から７０％及び特に３０から５０％含む。前記の通り、前記細長い要素は、ファイバ、リボン、ピラー化粒子又はフレークからなる群から選択される。
【００５３】
本発明の第１の側面によるシリコン含有成分は、前記シリコン成分の重量でシリコン含有粒子の、５から９５重量％、好ましくは１０から８５重量％、より好ましくは３０から８０重量％及び特には５０から７０重量％含む。前記の通り、シリコン含有粒子は、生粒子、ピラー化粒子及び多孔性粒子からなる群から選択され得る。
【００５４】
細長い要素及びピラー化粒子としてのファイバ及び／又はリボンを含む組成物が好ましい、というのは、この組成は、本発明の第１の側面の電気活性材料のシリコン含有成分の間で最も効果的な接続性を与えるものであり、一方で電池サイクルの充電相で生じる堆積変化の結果として生じる応力を最小化する、からである。生粒子及び／又は多孔性粒子はまた、好ましくは組成物に添加され得る、というのはこれにより組成物の均一性を改善することが見出されたからである。本発明の第２の側面の第４の実施態様は組成物を提供し、ここで、シリコン含有成分が、シリコン含有ファイバ、シリコン含有リボン、ピラー化粒子及び場合により生粒子及び／又は多孔性粒子から選択される１以上を含む。前記ピラー化粒子は好ましくは、５から３５μｍの範囲の寸法を持ち、８０ｎｍから２５０ｎｍの幅及び０．５から５μｍの範囲の長さを持つピラーを含む。前記細長い要素は好ましくは、８０から２５０ｎｍの範囲の直径、及び０．８から１００μｍの範囲の長さを持つ。前記生粒子は、存在する場合には、好ましくは、１から８μｍでＤ５０が４μｍの直径を持つ。理論にしばられることはないが、所定の寸法で特徴付けられるピラー化粒子を選択することは、前記粒子が、さらなるポア又は空隙の形成によるというよりは、フェルト構造を形成する際に前記ファイバ又はリボンがからみ合いって形成する空隙又はポアを占める傾向となることを保証する。前記マットのファイバ又はリボンと前記粒子が絡み合うことで、前記粒子が電池の充放電の際に前記フェルト構造内に保持され、前記電気活性材料自体のシリコン含有成分間の接続性、及び又前記シリコン含有成分と存在する他のすべての成分間の接続性を最大化し、それにより本発明の第１の側面による材料を用いて製造されたアノードの容量を改善することが保証される。さらに、前記細長い要素と粒子が、細密充填をするよりも前記構造内に絡み合いにより保持されることから、例えば電池の充放電相の際に生じる材料の本来的容積変化を収容するための十分な空間が存在することを、保証する。この絡み合った構造は、従って、この構造を含む材料の容量とサイクル可能性の両方を改善し、それにより長期間の性能を改善する。さらに、本発明による電極又はアノード材料の製造に使用される前記シリコン構造体は、それ自体が容易に安価に製造される、従ってかかる材料からアノード又は電極を製造する関連するコストは低い。
【００５５】
本発明の第１の側面の第５の実施態様では、０．１から０．８μｍの直径（ｄ）を持つシリコンファイバ、及び０．２から２．５μｍの範囲の直径（Ｄ）を持つシリコン粒子を含む組成物が提供される。粒子の直径「Ｄ」とファイバの直径「ｄ」との比率は部分的に、前記ファイバの充填密度及び前記材料が中のファイバと粒子の相対容積に依存する。前記ファイバの充填密度が３から３０％、好ましくは５から２５％の範囲である場合、好ましくは、前記ファイバの直径の２から３倍以下の直径を持つ粒子の使用が好ましい。電気活性材料の前記粒子成分とファイバ成分との容積比は好ましくは２：１から０．５：１である。理論にしばられるものではないが、本発明の第１の側面の第３の実施態様の材料は、電池の多くの充放電サイクル後の前記シリコン成分間の優れた接触を提供すると考えられる。
【００５６】
本発明の第１の側面の第６の実施態様は、０．０８から０．３μｍの範囲の直径（ｄ）を持つシリコンファイバと、０．４から１０μｍの直径（Ｄ）（ここでＤは３ｄを超える）を持つシリコン粒子を含む組成物を提供する。シリコン粒子とシリコンファイバの重量比率は、９：１から１：９、好適には４：１から０．６：１及び好ましくは例えば３：１から２：１の範囲である。好ましくは、本発明の第１の側面の第６実施態様による組成物は、１００から２００ｎｍの範囲の直径及び１０から１５μｍの長さを持つシリコンファイバ、及び１から８μｍでＤ５０が４μｍの直径を持つ生シリコン粒子を含む。１００から２００ｎｍの範囲の直径及び１０から１５μｍの長さを持つシリコンファイバ、及び１から８μｍでＤ５０が４μｍの直径を持つ生シリコン粒子を含む組成物についてファイバ対生粒子の比率は、好ましくは９：１であり、というのは、かかる組成物を用いて製造した電極は、従来技術と比較して優れた安定性及び低減された剥離性を持ち；ファイバ対生粒子の９：１比率で製造された電池はまた、１５０サイクルを超える条件で、一定電流条件で１２００ｍＡｈ／ｇに荷電した際に優れた容量維持性を示すからである。ファイバ対生粒子の比率が１：９の組成物もまた、１５０サイクルを超える条件で、一定電流条件で１２００ｍＡｈ／ｇに荷電した際に優れた容量維持性を示す。しかし、この場合電極材料のわずかな剥離が観察された。
【００５７】
本発明の第１の側面の第７の実施態様は、シリコンのピラー化粒子と生シリコン粒子を含む組成物を提供する。前記シリコンのピラー化粒子は、細長いシリコン含有成分と粒子成分の両方を含み、及び２０μｍ未満、好ましくは５から１５μｍの直径又は厚さを持つコアと、前記コアに付いた、約５０ｎｍから０．２μｍ（例えば７０ｎｍから０．２μｍ）の直径と、１から５μｍの高さのピラーを持ち、充填密度（又は前記コア表面積の部分被覆率）が、５０％未満、好ましくは２５から３０％の範囲である。２０から３０μｍ、好ましくは２５μｍの範囲の全直径、及び１０μｍまで、好ましくは４から６μｍのピラー長さを持つピラー化粒子が好ましい。前記生シリコン粒子は、好適には、ピラー化粒子のコア（例えば２から１５μｍ）の直径の３０％から１００％の直径、及び前記材料中に存在するシリコンの全重量の３０から８０％を含む。好ましくは、前記生シリコン粒子は、１から８μｍ及びＤ５０が４μｍの範囲の全直径を持つ。理解されることは、前記ピラー化粒子と生シリコン粒子の材料中の相対比は、部分的に前記成分の相対的直径に依存するということである。前記ピラー化粒子と生シリコン粒子の重量比は、好適には９０：１０から１０：９０、好ましくは７０：３０から３０：７０及び特には５０：５０である。前記の範囲の相対的直径を持つ生粒子は、一般的に、前記ピラー化粒子により形成される粒子内空間を埋める。例示粒子は、５μｍの直径を持ち、１０μｍのコア直径を持つピラー化粒子と混合されるシリコン成分の重量で３０％を含む生粒子である。又は、特に好ましい実施態様では、シリコン成分の５０重量％が、ピラー化粒子であって２０から３０μｍ、好ましくは２５μｍの全直径を持ち、ピラー長さが１０μｍまで、好ましくは４から６μｍであるピラー化シリコンと、シリコン成分の５０重量％の、１から８μｍの直径でＤ５０が４μｍの生シリコン粒子を含む組成物が提供される。これらの組成物を用いて製造された電池は、一定電流充放電において、３００サイクルを超えるサイクルで１２００ｍＡｈ／ｇの容量維持性を示す。本発明の第１の側面による好ましい実施態様のいずれかによる電極又はアノード材料は、好適には、前記電極又はアノード材料の重量の５０から９０％、好ましくは６０から８０％及び特には７０から８０％の電気活性材料を含む。前記電気活性材料は、好適には、シリコン含有細長い要素及び粒子の重量の４０から１００％、好ましくは５０から９０％及び特には６０から８０％含まれる。シリコン含有電気活性材料の７０重量％を含む電極材料が特に好ましい。前記電気活性材料は、非シリコン含有電気活性材料；シリコン粉末；細長いシリコン含有要素、例えばシリコンロッド、ファイバー、ワイヤ、リボン及びシート；及びシリコン含有ピラー化粒子を有する群から選択される追加の成分を含んでよい。存在し得るさらなる電気活性材料の例は、グラファイト及び遷移金属酸化物又はＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＶ２Ｏ８及びＴｉＳ２などのカルコゲニド；アルミニウム及びその化合物、スズ及びその化合物；ゲルマニウムナノワイヤを含むゲルマニウム化合物；及び例えばチタン酸セラミックス及びビスマスセレニドなどのセラミックスを含む。これらの��加の化合物は、好適には、前記電極又はアノード材料の重量の５から４０％含む。
【００５８】
本発明の第１の側面の好ましい実施態様では、前記組成物は、シリコン含有細長い要素と粒子に加えて、電気活性カーボン材料を含む。これらの電気活性カーボン材料は、前記電気活性材料の重量に対して２から５０％、好ましくは４から５０％、例えば８から５０％で存在し得る。好適な電気活性カーボンの例は、グラファイト、ハードカーボン、カーボンミクロビーズ及びカーボンフレーク、ナノチューブ及びナノグラファイト性小片体を含む。好適なグラファイト材料は、天然及び剛性グラファイト材料で粒子サイズが５から３０μｍの範囲である。電気活性ハードカーボンは、好適には、回転楕円形状粒子であり、直径が２から５０μｍ、好ましくは２０から３０μｍ及びアスペクト比が１：１から２：１である。カーボンミクロビーズは、直径が２から３０μｍの範囲のものが使用され得る。適切なカーボンフレークは、グラファイト又はグラフェンからのフレークを含む。
【００５９】
前記バインダーは、前記アノード混合物の成分を共に結合し、フェルト状マットを形成するか、又は集電体へ前記成分を適用するための使用される成分である。前記バインダーは、アノード混合物を電池で使用する場合にその整合性を維持する助けをする。また、アノード混合物を集電体に接着することを助ける機能を有する。前記バインダーは、前記アノード混合物の重量に対して、０から３０％、好ましくは６から２０％、より好ましくは６から１４％及び特には１２％の量添加され得る。バインダーの例は、限定されるものではないが、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヘキサフルオロエチレンのコポリマーなどのフッ素化ポリマー、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム及び熱硬化又は光硬化性材料であって、限定されるものではないが、光照射及び／又は熱処理により重合可能なモノマー、オリゴマー及び低分子量ポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。重合可能なモノマーの例は、エポキシ、ウレタン、アクリレート、シリコーン及びヒドロキシル系モノマー及びアクリル酸誘導体であって、これらは単独で又は組み合わせて使用されるものが挙げられる。これらの材料の重合は光照射又は熱処理で開始される。重合性オリゴマーは、２から２５モノマーの重合性の生成物であり、光照射又は熱処理により重合してより重合度の高いポリマーとなる。用語、重合性低分子量ポリマーには、低重合度の又は低粘度の直鎖及びクロスリンクポリマーが含まれる。かかるポリマーの例は、ポリエステル、アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリウレタンが挙げられる。
【００６０】
好ましくは、前記バインダーは、１以上のポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩である。リチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。好適なポリアクリル酸バインダーは、１５００００から７０００００、好ましくは２５００００から５５００００、特には４５００００の分子量を持つ。ポリアクリル酸バインダー及びポリアクリル酸ナトリウムバインダーは、不純物を含むシリコン材料に接着することができ、かつ前記組立セル内でイオン的に導電性である。使用される好適なシリコン材料は、純度が９０％から９９．９９９％、好ましくは９０％から９９．９９％、より好ましくは９０％から９９．９５％及び特には９５％から９９．９５％であり、半導体装置の製造に使用される高純度シリコン及び同様にノルウェイＥｌｋｅｍ社のＳｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）などの冶金グレードのシリコンも含まれる。純度が９９．９５％未満のシリコン材料は、これらの材料が安価であること、及び不純物が導電性を改良するという点で有利である。しかし、不純物の濃度が高過ぎると、活性材料の性能が、低減することとなることから、純度９０％から９９．９５％の範囲、例えば９５％から９９．９％の範囲が好ましい。理解されるべきことは、従って、本発明の第１の側面による組成物の製造で使用されるシリコン含有細長い要素、粒子及びその他のシリコン含有成分は、シリコンの高純度グレードを含む組成物と比較して、より安価である冶金グレードシリコンから誘導され得る、ということである。本発明の第１の側面の組成物を含む電極を含む電池は、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸又はそれらのアルカリ塩を含むバインダーを含み、初回サイクル損失を大きく低減し、かつより長いサイクル寿命を示す。
【００６１】
本発明の第１の側面の特に好ましい第８の実施態様は、シリコン含有成分の重量で１０から９５重量％のシリコン含有細長い要素及び粒子、５から８５重量％の非シリコン含有成分、及び０．５から１５重量％のポリアクリル酸及び／又はそのアルカリ塩を含むバインダーを含む組成物が提供される。好適なアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム又はカリウムからの塩である。好ましくは、シリコン含有成分は、純度が、９０から９９、９５％又は９５から９９．９％の範囲である。
【００６２】
本発明の第１の側面の好ましい第９の実施態様は、電極材料の形で提供される組成物であり、前記組成物は、６０から８０重量％及び好ましくは７０重量％の電気活性シリコン含有材料、１０から１５重量％、好ましくは１２から１４重量％のバインダー、０から４重量％のグラファイト及び６から１８重量％、好ましくは６から１２重量％及び特には６重量％の導電性カーボンを含む組成物である。特に好ましい電極組成物は、シリコン含有ファイバとシリコン含有生粒子を９０：１０から１０：９０で含むシリコン含有材料を７０重量％、１４重量％のポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩を含むバインダー、４重量％のグラファイト及び１２重量％の導電性カーボンを含む。５０：５０の生粒子及びピラー化粒子の混合物をシリコン含有材料の７０重量％、１２重量％のポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩を含むバインダー、１２重量％のグラファイト及び６重量％の導電性カーボンを含む組成物が好ましい。前記生粒子は通常、直径が１から８μｍでＤ５０が４μｍを持つ。前記シリコンファイバは通常は、直径が１００ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、長さは、１０から１５μｍの範囲である。前記シリコンピラー化粒子は通常は、全直径が１４から４０μｍの範囲、好ましくは２５μｍである。
【００６３】
粘度調節剤は、アノード混合物の粘度を調節し、前記混合プロセス及び前記剤を集電体に適用することを容易に実施できるようにする。前記粘度調節剤は、前記アノード混合物の前重量に対して０から３０重量％の量添加され得る。粘度調節剤の例は、限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフロリド及びポリビニルアルコールが挙げられる。適切な場合、前記アノード混合物の粘度調節のために、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒が、前記アノード混合物の全重量に対して０から３０重量％の量で使用され得る。この場合、前記溶媒は、重合化プロセス又は硬化プロセスの前後で除去し得る。
【００６４】
導電性材料がまた、電極又はアノード混合物又は材料の導電性をさらに改良するために使用されるものであり、前記アノード混合物の全重量の１から２０重量％の量添加され得る。含まれる電池において化学変化を生じさせることなく適切な導電性を有する限り、導電性材料には限定はない。導電性材料の好適な例は、ハードカーボン；天然又は合成グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック；カーボンブラックファイバなどの導電性ファイバ（ナノチューブを含む）及び金属ファイバ；フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末などの金属性粉末；亜鉛酸化物、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ；酸化チタン及びポリフェニレン誘導体などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電性カーボン及び電気活性カーボン（グラファイトなど）の合計量は、好適には、全電気活性材料の重量に対して４から８５％含む。
【００６５】
フィラーがさらに含まれて、アノード膨張を防止するために使用され得る。製造された電池において化学変化を起こさず、繊維性材料である限り前記フィラーに制限はない。フィラーの例として、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン性ポリマー、及びガラスファイバ及びカーボンファイバなどの繊維性材料が使用され得る。
【００６６】
前記カップング剤は、存在する場合は、活性材料とバインダーとの間の接着性を強化するために使用され、２以上の官能基を持つことを特徴とする。前記カップング剤は、前記バインダーの重量に対して０から３０％の量添加され得る。１つの官能基が前記シリコン、スズ又はグラファイト系活性材料の表面にあるヒドロキシル又はカルボキシル基との反応により化学結合を形成し、他の官能基が本発明によるナノ複合体との反応により化学結合を形成する材料である限り、前記カップング剤に特に限定はない。本発明で使用され得るカップング剤の例は、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプロプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、イシシアノプロピルトロエトキシシラン及びシアノプロピルトリエトキシシランなどのシラン系カップング剤が挙げられる。
【００６７】
前記接着促進剤は、前記バインダーの重量に対して１０％未満の量で添加され獲る。前記アノード混合物を集電体との接着強度を改善する材料である限り、接着促進剤について特に制限はない。接着促進剤の例は、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸及び誘導体、イタコン酸及び誘導体などが挙げられる。本発明の第１の側面の組成物の前記シリコン成分又は構造は、好適には、高純度多結晶性シリコン材料を含み、同様にｎ−タイプ又はｐ−タイプのいずれかのドーパントを不純物として含む多結晶シリコン材料を含む。ｎ−タイプ又はｐ−タイプのいずれかのドーパントを不純物として含む多結晶シリコン材料は、これらの材料が、高純度多結晶性シリコン材料に比較してより大きい導電性を示すことから、好ましい。ｐ−タイプドーパントを含む多結晶性シリコン材料が好ましく、これらの材料は好適には、アルミニウム、ホウ素又はガリウムから選択され１以上の不純物をドーパントして含む。
【００６８】
電極材料は、その密度と多孔度で特徴付けられる。本発明の第１の側面の電極材料は、通常密度が０．３から０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４から０．８ｇ／ｃｍ３の範囲である。シリコン含有ファイバ及びシリコン含有生粒子を１０：９０で含む混合物を含む電極材料は、密度が０．７９ｇ／ｃｍ３で特徴付けられる。シリコン含有ファイバ及びシリコン含有生粒子を９０：１０で含む混合物を含む電極材料は、密度が０．４３ｇ／ｃｍ３で特徴付けられる。さらに、本発明の第１の側面の電極材料は、多孔度が６５から９５％、好ましくは６５から８５％の範囲である。シリコン含有ファイバ及びシリコン含有生粒子を１０：９０で含む混合物を含む電極材料は、多孔度が６９％で特徴付けられる。シリコン含有ファイバ及びシリコン含有生粒子を９０：１０で含む混合物を含む電極材料は、多孔度が８３％で特徴付けられる。
【００６９】
本発明の第１の側面の組成物は、容易に製造され、本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面の電気活性材料を製造する方法を提供し、前記方法は、複数の細長い要素を複数のシリコン含有粒子と混合するステップを有する。
追加の成分が、本発明の第１の側面による材料の製造に使用され得る。本発明の第２の側面の第１の実施態様では、本発明の第１の側面による組成物を製造する方法が提供され、前記方法は、複数の細長い要素シリコン含有要素と複数のシリコン含有粒子を混合し、及びそこに、バインダー、導電性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着性促進剤からなる群から選択される１以上の成分を添加することを含む。この第１の実施態様により製造された材料は、電極、好ましくはリチウムイオン電池で使用されるアノードの製造に使用され得る。本発明の第２の側面の好ましい実施態様では、前記方法は、複数の細長いシリコン含有要素を複数のシリコン含有粒子及びバインダとを混合することを含む。
【００７０】
前記の通り、本発明の第１の側面による組成物は、電極の製造に使用され得る。電極は通常はアノードである。電極は、好ましくは、リチウム二次電池の製造で使用され得る。本発明の第３の側面は、従って、本発明の第１の側面による組成物と集電体を含む電池を提供することである。本発明の第１の側面による組成物は、好適には、電極又はアノード混合物又は材料として提供され、複数の細長いシリコン含有要素、複数のシリコン含有粒子、バインダー及び場合により、導電性材料及び場合によりさらなる電気活性材料からなる群から選択される１以上の成分を含む。前記アノード混合物は、集電体に接続され又は接着され得る得る遊離のマットの形であり得る。又は、前記アノード混合物は、基板に接着及び集電体に接着され得るコーティングの形で半備されてよい。特に好ましい実施態様では、前記基板は、集電体であり、前記電極又はアノード混合物又は材料はそこに適用される層の形である。前記フェルト又はマットが形成されるアノード混合物の成分は、好ましくはランダムに絡み合って要素間の最適な接続を与える。本発明の第３の側面の電極は容易に製造され、本発明の第４の側面は電極を製造する方法を提供するものであり、前記電極を製造する方法は、複数のシリコン含有細長い要素、複数のシリコン含有粒子、バインダー及び溶媒を含む混合物からスラリーを形成するステップと；前記スラリーを基板上に塗布し、得られた生成物を乾燥して溶媒を除去するステップを含む。前記乾燥した生成物は、接着性物の形であり、基板から取り出すことができ、集電体に結合させ、電極として使用することができる。又は、本発明の第１の側面による組成物が、前記スラリーの塗布及び乾燥の結果集電体へ接着性となり、得られた接着性物が集電体へ結合され得る。本発明の第１の側面の好ましく実施態様では、前記アノード混合物は、それ自体が集電体である基板上に層として塗布される。導電性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着性促進剤からなる群から選択される追加の成分がまた、前記スラリー混合物に含まれ得る。好適な導電性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着性促進剤の例は前記の通りである。好適な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含む。電極設計の当業者に知られる他の好適な溶媒がまた、使用され得る。電極製造で使用される前記アノード混合物及び溶媒のそれぞれの成分の相対比率は、特に、前記混合物中で使用される前記細長いシリコン含有要素の寸法に依存する。
【００７１】
本発明の第４の側面による電極の使用のための好適な集電体は、銅箔（ホイル）、アルミニウム、カーボン、導電性ポリマー及び他の導電性材料を含む。集電体は通常、厚さが１０から５０μｍである。集電体は、一方側に前記電極混合物でコーティングされるか、又は両方の側を電極混合物でコーティングされ得る。本発明の第５の側面の好ましい実施態様では、本発明の第１の側面の組成物は、好ましくは集電体の一表面又は両表面に適用され、厚さが表面当たりで１ｍｇ／ｃｍ２から６ｍｇ／ｃｍ２であり、一表面のみがコードされる場合には電極の合計厚さは４０μｍから１ｍｍの範囲であり、集電体の両表面がコーティングされる場合には７０μｍから１ｍｍの範囲である。好ましい実施態様では、前記電極又はアノード混合物又は材料は、１０から１５μｍの厚さの銅基板の一又は両表面上に厚さが３０から４０μｍとなるように適用される。前記集電体は、連続シートの形でもよく、又は多孔性マトリクスでもよく、又は、金属化された領域及び非金属化の領域で定められているパターン化格子の形であってよい。集電体が連続シートの形である場合は、前記電極は、前記アノード混合物のスラリーを直接前記集電体に適用することで製造され得る。集電体が、メタル化された格子を含む場合には、前記金属化された格子をＰＴＦＥなどの非接着性基材の上に形成させて金属化された非接着性表面（金属化ＰＴＦＥなど）を得て、前記アノード混合物のスラリーを前記金属化された非接着性表面に適用し、乾燥させて金属化されたマット又はフェルトを得る。
【００７２】
本発明の第５の側面の実施態様では、電極は、本発明の第１の側面の組成物を基材上に塗布して、自己支持性構造を形成させ、そこに直接集電体を接続する。本発明の第４の側面の好ましい実施態様では、シリコン含有細長い要素、複数のシリコン含有粒子、バインダー、及び場合により、導電性材料、粘度調節剤、フィラー、クロスリンク促進剤、カップリング剤及び接着性促進剤からなる群から選択される１以上の成分を溶媒中に含む混合物が基板に適用され、乾燥されて溶媒が除去される。得られる生成物を基板から取り外し、自己支持性電極構造として使用され得る。又は、さらなる実施態様では、本発明の第１の側面による組成物は集電体上に塗布され、乾燥されて、集電体に適用された本発明の第１の側面による組成物を含む第１の層を含む電極を形成する。
【００７３】
本発明の第３の側面の電極は、リチウム二次電池の製造においてアノードとして使用され得る。本発明の第５の側面は、カソード、本発明の第１の側面による電気活性材料を含むアノード及び電解質を含む二次電池を提供する。
【００７４】
カソードは、通常、カソード活性材料、導電性材料及びバインダーの混合物をカソード集電体に適用して乾燥することで製造される。本発明のアノード活性材料と共に使用可能なカソード活性材料の例は、限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物又は１以上の遷移金属が置換された、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物及びリチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。好適なカソード材料の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が挙げられる。前記カソード集電体は、一般的に、厚さが３と５００μｍとの間である。カソード集電体として使用され得る材料の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル及び焼成カーボンが挙げられる。
【００７５】
電解質は、好適にはリチウム塩を含む非水性電解質であり、限定されるものではないが、非水性電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質を含む。使用され得る非水電解質溶液の例は、非プロトン性有機溶媒であって、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及び１、３−ジメチル−２−イミダゾリジオンが挙げられる。
【００７６】
有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフロリド及びイオン解離性基を含むポリマーが挙げられる。
【００７７】
無機固体電解質の例は、ニトリド、ハロゲン及びスルフィドのリチウム塩を含み、例えばＬｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉｌ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４である。
【００７８】
好適なリチウム塩の例は、前記選択された溶媒又は溶媒の混合物である。
好適なリチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ２０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを含む。
【００７９】
前記電解質が非水有機溶液である場合、前記電池は、前記アノード及びカソードの間にセパレートが設けられる。セパレータは通常、絶縁材料で形成され、高透過性及び高い機械的強度を持つ。前記セパレータは通常、直径０．０１から１００μｍの直径、及び厚さ５から３００μｍの孔を持つ。好適なセパレートの例は、ミクロ多孔性ポリエチレンフィルムである。
【００８０】
本発明の第５の側面による電池は、その操作のための電力を必要とする装置を駆動するために使用される。かかる装置には、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ＧＰＳ装置、自動車などが含まれる。本発明の第６の側面は従って、本発明の第５の側面による電池を含む装置を提供する。
【００８１】
理解されるべきことは、本発明はまた、太陽電池、燃料電池などの製造に使用され得る。
【００８２】
本発明は、以下の非限定的な例を参照してさらに説明される。本発明の範囲に含まれる変更は当業者には明らかである。
【実施例】
【００８３】
実施例１  −  電極材料の製造
実施例１ａ  −  ファイバ
ファイバは、ｐ又はｎ−タイプシリコンウェハをエッチングして、約１０μｍの高さ及び直径が１００から２００ｎｍのピラーを製造した、これは米国特許第４０２８２９号、米国特許出願第２０１０／０１５１３２４号に従い製造し、前記ウェハから超音波でピラーを剥がしてファイバを製造した。生成したシリコンファイバは、ＢＥＴ値が約１０から１１ｍ２／ｇで特徴付けられる。
【００８４】
又は、前記ファイバは、国際公開第２０１００４０９８５号又は欧州特許第２２０４８６８号に記載された方法を用いて４０から２００μｍの範囲の全直径を持つ生シリコン粒子をエッチングすることで製造され得る。
【００８５】
実施例１ｂ  −  生シリコン粒子
これらは入手したものである。
特にｐ−タイプのドープ冶金グレードであって純度９９．８％、直径が１から８μｍの範囲、Ｄ５０が４μｍを持ち、ＢＥＴ値が約５ｍ２／ｇであるものを用いて、本発明の第１の側面の組成物の製造に使用された。前記粒子は、Ｓｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）Ｊ２３０として販売され、ノルウェイのＥｌｋｅｍ社から供給された。
【００８６】
実施例１ｃ  −  ピラー化粒子
ピラー化粒子は、米国特許出願公開第２０１１／００６７２２８号、国際公開第２０１００４０９８５号、国際公開第２０１００４０９８６号に記載の方法に従い、直径１４から４０μｍ、Ｄ５０が２４μｍの純度９９．８％を持つｐ−タイプ冶金グレードシリコン粒子をエッチングすることで製造された。前記ピラー化粒子の製造で出発物として使用されたシリコン粉末粒子は、ノルウェイのＥｌｋｅｍ社からＳｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）Ｊ３２０として販売されているものを入手した。製造されたピラー化粒子は、全直径が１４から４０μｍの範囲、Ｄ５０が２４μｍとして特徴付けられた。
【００８７】
実施例２  −  アノード製造
実施例２ａ  −  アノード１
シリコン混合物（１）を、前記の生シリコン粒子を９０重量％を１０重量％の実施例１ａで記載した手順で製造したシリコンファイバと混合して製造した。
【００８８】
複合電極混合物は、シリコン混合物（１）とポリアクリル酸ナトリウムバインダー、グラファイト及びカーボンブラックとを７０：１４：４：１２（Ｓｉ：ポリアクリル酸：グラファイト：カーボンブラック）の比で混合することで製造した。前記Ｓｉ材料とカーボンブラックは、水溶液として数時間高いせん断力で撹拌した。
【００８９】
ポリアクリル酸バインダーを添加し（水中２０重量％溶液として）、得られた組成物をさらに、デュアル非対称性遠心技術により１０分間混合してアノード混合物１を製造し、これをその後電気めっきＣｕ箔上に塗布して約１６．５ｇ／ｍ２の重量のコーティングを行った。１５から３０ｇ／ｍ２のコーティング重量は通常、ソフトパックペアセルでの電気化学試験のために使用される。前記コーティングは、密度が０．７９ｇ／ｃｍ３及び多孔度が６９％と特徴付けられた。
【００９０】
実施例２ａ  −  アノード２
アノード混合物（２）を、前記実施例１ｂで記載された生シリコン粒子を１０重量％を９０重量％の実施例１ａで記載した手順で製造したシリコンファイバと混合して製造した。
【００９１】
複合電極混合物は、シリコン混合物（２）とポリアクリル酸ナトリウムバインダー、グラファイト及びカーボンブラックとを７０：１４：４：１２（Ｓｉ：ポリアクリル酸：グラファイト：カーボンブラック）の比で混合することで製造した。前記Ｓｉ材料とカーボンブラックは、水溶液として数時間高いせん断力で撹拌した。
【００９２】
ポリアクリル酸バインダーを添加し（水中１０重量％溶液として）、得られた組成物をさらに、デュアル非対称性遠心技術により１０分間混合してアノード混合物２を製造し、これをその後電気めっきＣｕ箔上に塗布して約９．７ｇ／ｍ２の重量のコーティングを行った、この量はソフトパックペアセルでの電気化学試験のために使用される。前記コーティングは、密度が０．４３ｇ／ｃｍ３及び多孔度が８３％と特徴付けられた。
【００９３】
実施例２ｃ  −  アノード３
アノード混合物（３）を、前記の生粒子の５０重量％を、前記実施例１ｃで記載されたピラー化粒子の５０重量％を５０重量％の実施例１ｂで記載した手順で製造したシリコンファイバと、実施例１ｂで記載した５０重量％の生シリコン粒子と混合して製造した。
【００９４】
複合電極混合物は、シリコン混合物（３）とポリアクリル酸ナトリウムバインダー、グラファイト及びカーボンブラックとを７０：１２：１２：６（Ｓｉ：ポリアクリル酸：グラファイト：カーボンブラック）の比で混合することで製造した。
前記Ｓｉ材料とカーボンブラックは、水溶液として数時間高いせん断力で撹拌した。
【００９５】
ポリアクリル酸バインダーを添加し（水中１０重量％溶液として）、得られた組成物をさらに、デュアル非対称性遠心技術により１０分間混合してアノード混合物３を製造し、これをその後電気めっきＣｕ箔上に塗布して約１３ｇ／ｍ２の重量のコーティングを行った、この量はソフトパックペアセルでの電気化学試験のために使用される。前記コーティングは、密度が０．４３ｇ／ｃｍ３及び多孔度が８３％と特徴付けられた。
【００９６】
実施例３  −  電池（セル）の製造
陰極（アノード）１、２及び３は前記の通り製造した。電極片を必要なサイズに切断し、その後一晩真空オーブン中で１２０℃で真空乾燥した。少し標準より小さいリチウムイオンカソード材料を類似の方法で製造した（リチウム酸化物又は混合金属酸化物（ＭＭ）、即ちＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）のいずれかを活性成分とした）。タグを、２つの電極片上に銅及びアルミニウムの暴露された領域に超音波溶接した。
その後、電極を、多孔性ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ）の連続層間に包み込み、２つの電極と１つのセパレーター構造とした。アルミニウムラミネート袋内に巻き込み、前記タグを１端部に沿って熱シールした。前記セルに必要な量の電解質を部分的に真空にして充填し、電解質をポア内に浸透させた。得られた袋を真空シールし、前記セルをサイクル試験を開始する前にさらに３０分間浸透させた。得られた袋を真空シールし、前記セルをサイクル試験を開始する前にさらに３０分間浸透させた。陰極１、２、３から製造したセル１、２、３を以下記載した条件で試験した。
【００９７】
実施例４  −  セルの性能データ
実施例３で製造されたセルは、一定容量充電／放電方法を用いて、Ａｒｂｉｎ電池サイクルユニットを用いてサイクルさせた。シリコン１ｇ当たり１２００ｍＡｈ／ｇ（セル１）か１９００ｍＡｈ／ｇ（セル２）及び１０００ｍＡｈ／ｇ（セル３）のいずれかに近い放電容量が、１３０サイクルを超えて維持された。表１は、ＭＭＯカソードを含み、前記方法を用いて製造され、及び１２００ｍＡｈ／ｇ（セル１）、１９００ｍＡｈ／ｇ（セル２）及び１０００ｍＡｈ／ｇ（セル３）での一定容量で、それぞれサイクル後に前記セル１、２及び３が失活するまでのセルの放電容量（放電容量が初回サイクル放電容量の８０％未満に下がるまでのサイクル数）を示す。
【００９８】
表１から、セル１（９０：１０生粒子：ファイバ）は１７５から１８５サイクルで失活することが分かる。失活では電極材料のいくらが剥離したことが観測された。
【００９９】
セル２（１０：９０生粒子：ファイバ）は１３０から１７０サイクルで失活することが分かる。しかし、複合アノードの剥離は観察されなかった。
【０１００】
セル３（５０：５０生粒子：ファイバ）は３０を超えるサイクルで失活することが分かる。複合アノードの完全性が維持された。
【０１０１】
【表１】
2013541806.tif 000001