(57)【要約】【課題】ルツボ内周部分の不純物濃度が低い高純度石英ルツボとその製造方法を提供する。【手段】中空回転モールド内面の石英原料粉をアーク加熱して石英ルツボを製造する際に、モールドとアーク電極の間に電圧をかけてルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める方法において、対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００Ｖ〜−２００００Ｖの電圧を印加して、外周側の未溶融石英層に対して高電圧を印加することによって、内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれる少なくともＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下である石英ガラスルツボを得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空回転モールド内面の石英原料粉をアーク加熱して石英ルツボを製造する際に、モールドとアーク電極の間に電圧をかけてルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める方法において、生成ガラス層の厚さが５ｍｍ以上、未溶融石英層の厚さが２ｍｍ以下になるまでアーク溶融を行い、このアーク溶融の間に対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００Ｖ〜−２００００Ｖの電圧を印加することを特徴とする高純度石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
未溶融石英層と生成ガラス層との抵抗が５００００Ω以下である請求項１の製造方法。
【請求項３】
上記電圧印加の間に流れる電気量が１３Ｃ／ｍ２以上である請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
石英ルツボを１９００℃以上に加熱した状態で溶融石英ガラスに上記電圧を印加することにより、ルツボ内表面直下１ｍｍ以内の不純物を低減する請求項１、２または３の製造方法。
【請求項５】
上記電圧を印加する時間がアーク溶融時間の７０％以下であって、印加時間帯がアーク溶融の中盤から終盤である請求項１〜４の何れかに記載する製造方法。
【請求項６】
アーク電極に対向するモールド上端を実質的に石英ガラスで覆い、またはモールド内周に沿ってモールド上端から高さ５０ｍｍ以上の石英リング板を設置してアーク電極とモールドとの間を隔離する請求項１〜５の何れかに記載する製造方法。
【請求項７】
モールド内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融し、および／または石英原料粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融する際に、上記電圧を印加する請求項１〜６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの方法によって製造した石英ルツボであり、内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれる少なくともＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下であるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項９】
天然石英粉を外周側に用い、内周側に高純度合成石英粉を用い、請求項１〜７の何れかの方法によって製造した石英ルツボであって、内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれる少なくともＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下であるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１０】
内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、およびＦｅがおのおの０．０５ｐｐｍ以下であり、Ｃｕが０．０１ｐｐｍ以下である請求項８または９の石英ガラスルツボ。
【請求項１１】
シリコン単結晶を引き上げる際に、請求項１〜１０の何れかに記載する石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶引き上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体などに使用するシリコン単結晶を溶融シリコンから引き上げる際に使用される石英ガラスルツボについて、ルツボ内周部分の純度を高めた石英ガラスルツボとその製造方法、およびこの石英ガラスルツボを用いた引き上げ方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然石英には微量のアルカリ金属が含まれている。このアルカリ金属を含有する石英ガラスを半導体工業用の熱処理部材等に使用すると部材の変形や失透が生じやすい。また、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボの場合には、ルツボに含まれるアルカリ金属等の不純物によってシリコン単結晶の品質が影響を受けると云う問題がある。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、ルツボ内周部を高純度合成石英ガラス層によって形成し、外周部を比較的強度の大きい天然石英によって形成した石英ルツボが提案されている。しかし、引き上げる単結晶の大型化によって、引き上げ中のルツボの温度や使用時間が厳しい条件下にあり、ルツボ外周側の天然石英層に含まれるアルカリ金属等が内周内側の合成石英層に拡散・溶解し、シリコン単結晶の品質に悪影響を与えるという新たな問題が発生している。一方、ルツボ全体を高純度の合成石英によって製造すれば、不純物拡散の問題は解決するが、合成石英は天然石英に比べて粘度が非常に小さく、全体を合成石英で形成したルツボは変形や座屈などを生じやすく、長時間の使用に耐えられないのが現状である。
【０００４】
また、石英ガラスルツボの高性能化を求めるために、ガラスの溶融温度が高くなる傾向にあり（高温にすれば粘度が低下して気泡が抜けやすくなり、また石英ガラスのＯＨ基濃度が低下する）、このためＳｉＯの蒸発によるルツボ内表面で不純物が濃縮する問題や、アーク溶融中において先に述べたようなルツボ外周側の天然層から内周側の高純度合成層にアルカリ金属等の不純物が拡散するなどの問題が生じる。ルツボ内周面に含まれるこのような不純物をＨＦエッチングによって除去しようとすると、非常に時間がかかるばかりでなく、長時間のＨＦ洗浄は表面に凹凸（一般的にはＨＦキズと言われている）が発生し、単結晶の収率がかえって低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況において、製造した石英ルツボまたは製造中の石英ルツボについて、電圧を印加することによってアルカリ金属等を外周側に移動させて内周側の濃度を低減する方法が提案されている（特公平７−８４３２８号公報）。しかし、ルツボ製造時のアーク放電中にはプラズマ雰囲気になるので、電極をプラスに帯電すると周囲に放電が激しく発生し、またアークプラズマとモールド間の絶縁不十分などの理由によって十分な電解精製を行うのが難しい。因みに、モールドに石英粉を充填し、加熱溶融してルツボを作る場合、モールド上端とルツボの上端は同じ高さになるため、このままではアークプラズマとモールドを電気的に隔離できない。
【０００６】
この他に、溶融石英ガラスを加熱し、１０〜５０ＫＶの直流電圧を印可してアルカリ金属やＣｕを除去する方法（特公平０７−０１４８２２号）、天然水晶を粉砕、精製し、アーク溶融してルツボを成形し、これに高電圧を印可する方法（特公平０７−０８０７１６号）、石英ガラス成形体に電圧を印可して不純物を除く装置（特公平０６−１０４５７７号）などが知られている。しかし、これらの実施例に示される方法は何れも成形後のルツボを対象としており、アーク溶融中の電解精製ではない。
【０００７】
また、これら従来の方法では、ルツボと正負電極との間の電圧印加方法は示されていないが、ルツボ成形体に正負電極を接触させて印加する方法では以下の理由から電解を行うのが難しい。
（イ）  金属板などを接触電極に使うと不純物汚染を招き、単結晶の収率および品質が低下する。
（ロ）  カーボンなどの粉末を接触電極に使うと、１１００℃以上の温度下ではカーボン粉末が石英と反応して表面が凹凸になり、単結晶収率が低下する。
（ハ）  石英ガラス成形体に電圧を印加する従来手段では、ルツボに変形が生じない温度（１４００℃以下）で行うが、負極に石英粉末を使用し、ルツボが５〜３０ｍｍの石英粉層を有していると印加電圧のほとんどが石英粉層に偏り、内周側のアルカリ金属等は移動しない。この場合、経済的に成り立つ電解をするには、最低でも３００００Ｖの電圧を印加することが必要になり、このような高電圧を高温下で絶縁するのは技術的に非常に困難である。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明は、従来の電解精製における上記問題を解決したものであり、製造中の石英ルツボについて、その内周側部分の不純物濃度を低減する製造方法とその石英ルツボに関する。
【０００９】
本発明によれば以下の高純度石英ルツボの製造方法が提供される。
（１）中空回転モールド内面の石英原料粉をアーク加熱して石英ルツボを製造する際に、モールドとアーク電極の間に電圧をかけてルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める方法において、生成ガラス層の厚さが５ｍｍ以上、未溶融石英層の厚さが２ｍｍ以下になるまでアーク溶融を行い、このアーク溶融の間に対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００Ｖ〜−２００００Ｖの電圧を印加することを特徴とする高純度石英ガラスルツボの製造方法。
（２）未溶融石英層と生成ガラス層との抵抗が５００００Ω以下である上記（１）の製造方法。
（３）上記電圧印加の間に流れる電気量が１３Ｃ／ｍ２以上である上記（１）または（２）の製造方法。
（４）石英ルツボを１９００℃以上に加熱した状態で溶融石英ガラスに上記電圧を印加することにより、ルツボ内表面直下１ｍｍ以内の不純物を低減する上記（１）、（２）または（３）の製造方法。
（５）上記電圧を印加する時間がアーク溶融時間の７０％以下であって、印加時間帯がアーク溶融の中盤から終盤である上記（１）〜（４）の何れかに記載する製造方法。
（６）アーク電極に対向するモールド上端を実質的に石英ガラスで覆い、またはモールド内周に沿ってモールド上端から高さ５０ｍｍ以上の石英リング板を設置してアーク電極とモールドとの間を隔離する上記（１）〜（５）の何れかに記載する製造方法。
（７）モールド内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融し、および／または石英原料粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融する際に、上記電圧を印加する上記（１）〜（６）の何れかに記載する製造方法。
【００１０】
また、本発明は以下の高純度石英ルツボ、およびこの石英ガラスルツボを用いた引き上げ方法に関する。
（８）上記（１）〜（７）の何れかの方法によって製造した石英ルツボであり、内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれる少なくともＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下であるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
（９）天然石英粉を外周側に用い、内周側に高純度合成石英粉を用い、上記（１）〜（７）の何れかの方法によって製造した石英ルツボであって、内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれる少なくともＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下であるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
（１０）内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、およびＦｅがおのおの０．０５ｐｐｍ以下であり、Ｃｕが０．０１ｐｐｍ以下である上記（８）または（９）の石英ガラスルツボ。
（１１）シリコン単結晶を引き上げる際に、上記（１）〜（１０）の何れかに記載する石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶引き上げ方法。
【００１１】
【具体的な説明】
本発明の製造方法は、中空回転モールド内面の石英原料粉をアーク加熱して石英ルツボを製造する際に、モールドとアーク電極の間に電圧をかけてルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める方法において、生成ガラス層の厚さが５ｍｍ以上、未溶融石英層の厚さが２ｍｍ以下になるまでアーク溶融を行い、このアーク溶融の間に対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００Ｖ〜−２００００Ｖの電圧を印加することを特徴とする高純度石英ガラスルツボの製造方法である。
【００１２】
本発明の方法はカーボン製モールドをアースに対して負（−）に印加する。電極を正（＋）にすると周囲に放電するので電解を行うのが難しい。また、対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００Ｖ〜−２００００Ｖの電解電圧を印加する。対地アーク電極電位が±５００Ｖより高いとモールドとの電位差が小さくなり、不純物の移動が鈍くなる。なお、電圧が高すぎるとモールド等の絶縁が難しくなるので２００００Ｖ以下の電圧が好ましい。
【００１３】
ルツボの製造時に、生成ガラス層の厚さが５ｍｍ以上、未溶融石英層の厚さが２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるまでアーク溶融を行い、このアーク溶融の間に上記電解電圧を印加するのが好ましい。未溶融石英層が２ｍｍよりも厚いとルツボ内表面部分の不純物精製効果が低い。なお、生成ガラス層の厚さが５ｍｍ未満では製品として肉厚が不足する。
【００１４】
本発明の製造方法において、未溶融石英層と生成ガラス層との抵抗は５００００Ω以下であることが好ましい。また、上記電圧印加の間に流れる電気量は１３Ｃ／ｍ２以上が適当であり、１５Ｃ／ｍ２以上が好ましい。これより抵抗が大きいとガラスの網目構造下に存在するアルカリ金属や銅などの不純物を経済的に移動させることが難しい。抵抗が５００００Ω以下であって流れる電気量が１３Ｃ／ｍ２以上、好ましくは１５Ｃ／ｍ２以上であれば、シリカの蒸発による内表面１ｍｍ範囲内での不純物濃縮量よりも、電解によってルツボ外周側に移動される量が多くなり、この範囲内を高純度化することができる。
【００１５】
１９００℃以上に加熱した状態で溶融石英ガラスに上記電圧を印加するのが好ましい。溶融温度がこれよりも低いとルツボ内表面部分の精製効果が低い。さらに、上記電圧を印加する時間はアーク溶融時間の７０％以下であって、印加時間帯がアーク溶融の中盤から終盤であるものが好ましい。通常、ルツボの製造工程は（１）形状を作る、（２）気泡を抜く、（３）表面を平滑化する各工程を経るが、工程初期に電解を行うと、ガラスの粘度が高くなり過ぎて、気泡を抜いた後のルツボ表面が平滑化し難くなる。
【００１６】
本発明の電解精製による製造方法を実施する装置の一例を図１に示す。図示する装置は、モールド１０が回転台１１に載置されており、モールド１０と回転台１１の間には絶縁材１２が介在されている。モールド１０に電圧を印加するための電極１３がモールド１０に接触しており、この電極１３は対地アースされて電源１４に接続されている。
【００１７】
石英原料粉を加熱溶融するためのアーク電極（図示省略）とモールド１０とを十分に絶縁するため、図２に示すように、アーク電極に対向するモールド上端を実質的に石英ガラス２０で覆い、または図３に示すように、モールド１０の内周に沿ってモールド上端から高さ５０ｍｍ以上に石英リング板２１を設置してアーク電極とモールド１０との間を隔離するのが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、モールド内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融する場合に限らず、石英原料粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融する場合にも適用することができる。また、含有不純物であるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、およびＦｅの濃度が０．１ｐｐｍ以上の天然石英粉を外周側に用い、内周側に高純度合成石英粉を用いた場合にも適用することができる。
【００１９】
シリコン単結晶引き上げの際に、ＳｉとＳｉＯ２の反応によってルツボ表面に発生するブラウンリングは引き上げ中に剥離して単結晶化率を低下させるので極力少ないことが望ましい。このブラウンリングの密度はガラス表面の不純物濃度に大きく依存するが、本発明の石英ガラスルツボは上記電解精製によってルツボ表面層が高純度化されており、不純物が大幅に少ないのでブラウンリングの発生が極めて少なく、高い単結晶化率を達成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の上記製造方法によれば、少なくとも内表面から深さ１ｍｍの領域に含まれるＮａおよびＬｉが何れも０．０５ｐｐｍ以下、好ましくはＮａおよびＬｉが何れも０．０１ｐｐｍ以下の石英ガラスルツボを得ることができる。また、実施例に示すものは、ＮａおよびＬｉの他にＫおよびＦｅの濃度が何れも０．０５ｐｐｍ以下、Ｃｕが０．０１ｐｐｍ以下に低減されている。これはシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボとして好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。
〔実施例１、２〕
表１に示す天然石英原料粉を用い、表２〜表５の条件下で電圧を印加しながらルツボを製造した。この結果を表２〜表５に示した（実施例１）。
表６に示す天然石英原料粉を用い、表７〜表１０の条件下で電圧を印加しながらルツボを製造した。この結果を表６〜表１０に示した（実施例２）。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
【表６】
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【００２８】
【表７】
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【００２９】
【表８】
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【００３０】
【表９】
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【００３１】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置構成を示す概念図
【図２】ルツボの絶縁方法を示す概念図
【図３】ルツボの絶縁方法を示す概念図
【符号の説明】１０−モールド、１１−回転台、１２−絶縁材、１３−電極、１４−電源、２０、２１−石英ガラス材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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