(57)【要約】【課題】吸光係数の高さ等において従来の色素と同等の長所を有し、且つ耐光性において優れた性質を有する新規なピロール系キレート化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるピロール化合物と２価または３価の金属イオンとのキレート化合物。2004307448.tif 000026［式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基のいずれかを表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のピリジル基のいずれかを表す。Ｚは置換または非置換のイミダゾリルチオ基、置換または非置換のトリアゾリルチオ基、置換または非置換のイミダゾリルチオ基を表す。Ｑ１、Ｑ２は、置換又は非置換のアリール基、１位及び２位がアルキル基またはアリール基によって置換された３−インドリル基などを表す］【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピロール化合物と２価または３価の金属イオンとのキレート化合物。
【化１】
2004307448.tif 000016
［Ｘはアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基のいずれかを表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のピリジル基のいずれかを表す。Ｚはイミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基のいずれかを表し、それらはアルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ１、Ｑ２は互いに独立に下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される置換基を表す］
【化２】
2004307448.tif 000017
［式中、Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アシルアミノ基、アシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す］
【化３】
2004307448.tif 000018
［Ｌ１１、Ｌ１２は互いに独立にアルキル基、アリール基のいずれかを表す］
【化４】
2004307448.tif 000019
［Ｑ３、Ｑ４は互いに独立に、水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジニル基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ３、Ｑ４は同時に水素原子にはならないものとする。ｎは０または１を表す］
【化５】
2004307448.tif 000020
［Ｌ４１はアルキル基を表す］
【化６】
2004307448.tif 000021
［Ｌ５１、Ｌ５２はアルキル基を表す］
【請求項２】
Ｑ１が下記一般式（２−１）で、Ｑ２が下記一般式（２−２）で表される置換基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基である請求項１記載のキレート化合物。
【化７】
2004307448.tif 000022
【化８】
2004307448.tif 000023
［Ｒ１１、Ｒ１２は互いに独立にアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基のいずれかを表す］
【請求項３】
Ｑ１が下記一般式（３−１）で、Ｑ２が下記一般式（３−２）で表される置換基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基である請求項１記載のキレート化合物。
【化９】
2004307448.tif 000024
［Ｒ２１〜Ｒ２２は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す］
【化１０】
2004307448.tif 000025
［Ｒ２３〜Ｒ２４は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ６は水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基のいずれかによって置換されていてもよい］
【請求項４】
Ｙがアルキル基またはアリール基またはピリジル基である請求項２又は請求項２記載のキレート化合物。
【請求項５】
金属イオンがニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）のいずれかである請求項２〜請求項４のいずれかに記載のキレート化合物。
【請求項６】
金属イオンがニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）のいずれかである請求項２〜請求項４のいずれかに記載のキレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子内にピロール骨格を有する化合物が金属イオンと形成する新規なキレート化合物に関するものである。本発明の化合物は可視・近赤外領域の光を吸収する色素であり、繊維用染料、印刷用染料、プラスチック着色材、光記録用色素、光フィルター用色素、熱転写記録用色素、光増感色素、光熱変換色素、光電変換色素等として利用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
可視領域から近赤外領域に吸収をもち吸光係数の高い有機色素として、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン色素、メロシニアン色素などがある。これらの色素は吸光係数が高く、色調が鮮明であるという長所をもつが、一方で耐光性等の保存安定性が悪いという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１１２０７号
【０００４】
【特許文献２】
特開２０００−３０２９９２号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸光係数の高さ等において上記色素と同等の長所を持ちながら、上記色素が有していた耐光性の低さ等の欠点を改良するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、ピロール骨格とアゾール骨格がイオウ原子を介して結合した構造を有し、その構造中の窒素原子が多価金属イオンに配位結合してキレート錯体を形成したものである。金属イオンが色素をより強く分極させるため、吸光係数の高い色素となり、かつ金属イオンの消光作用により耐光性が向上する。
【０００７】
本発明者らは特願２００１−４０２３０９号、特願２００１−４０２７５６号において新規なピロール化合物を提案しているが、さらに検討を進めた結果、それらの中の特定の構造を持った化合物が金属イオンとキレート化して安定な色素となることを見出したものである。
【０００８】
即ち、本発明下記一般式（１）で表されるピロール化合物と２価または３価の金属イオンとのキレート化合物を提供するものである。
【化１１】
2004307448.tif 000002
【０００９】
［Ｘはアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基のいずれかを表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のピリジル基のいずれかを表す。Ｚはイミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基のいずれかを表し、それらはアルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ１、Ｑ２は互いに独立に下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される置換基を表す］
【００１０】
【化１２】
2004307448.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アシルアミノ基、アシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す］
【００１２】
【化１３】
2004307448.tif 000004
［Ｌ１１、Ｌ１２は互いに独立にアルキル基、アリール基のいずれかを表す］
【００１３】
【化１４】
2004307448.tif 000005
【００１４】
［Ｑ３、Ｑ４は互いに独立に、水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジニル基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ３、Ｑ４は同時に水素原子にはならないものとする。ｎは０または１を表す］
【００１５】
【化１５】
2004307448.tif 000006
［Ｌ４１はアルキル基を表す］
【００１６】
【化１６】
2004307448.tif 000007
［Ｌ５１、Ｌ５２はアルキル基を表す］
【００１７】
一般式（１）におけるＸの例としてはシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、テトラフルオロプロポキシカルボニル基、オクタフルオロブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるＹの例としては、炭素数１〜２０好ましくは１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、カルバモイルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチルピリジル基などが挙げられる。
【００１９】
好ましくは一般式（１）において、Ｘはアルコキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｙはアルキル基またはアリール基またはピリジル基であり、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｚと窒素原子及び炭素原子が形成するイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環から選ばれる環は非置換であるか、アルキル基またはニトロ基によって置換されたものである。
【００２０】
一般式（１）におけるＱ１、Ｑ２は前記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される。このとき一般式（１−１）におけるＬ１〜Ｌ５の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜８のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、オクタフルオロペンチルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基によって置換されたアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アシル基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１−２）におけるＬ１１の例としては炭素数１〜１８のアルキル基、Ｌ１２の例としては炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、トリル基等があげられる。
【００２２】
一般式（１−３）におけるＱ３、Ｑ４の例としては、水素原子、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジペンチルアミノフェニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピペリジニルフェニル基等があげられる。
【００２３】
一般式（１−４）におけるＬ４１の例、及び一般式（１−５）におけるＬ５１の例としては炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の金属錯体化合物の配位子となる、前記一般式（１）で表されるピロール化合物は、本発明者らが特願２００１−４０２７５６号に示した、下記一般式（１ｂ）で表されるピロロチアジン化合物と異性体の関係にあり、互いの構造に可逆的に変化することができる。（１）はチアジン骨格が開環した構造、（１ｂ）は閉環した構造である。どちらの構造をとりやすいかは分子が置かれた環境により変わり、中性の環境では（１ｂ）の構造が主であるが、酸や金属イオンが作用すると（１）の構造をとる。したがって（１ｂ）のピロロチアジン化合物を合成し金属イオンと反応させることにより本発明のキレート化合物を得ることができる。
【００２５】
【化１７】
2004307448.tif 000008
【００２６】
［Ａはそれが結合する二つの窒素原子及びその二つの窒素原子が結合する一つの炭素原子とともにイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環のいずれかを形成する残基を表す］
【００２７】
一般式（１ｂ）で表されるピロロチアジン化合物を開環させキレート化合物を得るにはたとえば次のようにすればよい。すなわち、ピロロチアジン化合物と金属化合物とを有機溶媒または水に溶解または分散させて混合し、必要に応じて加熱、冷却、濃縮、ｐＨ調節等の操作を行うことによりキレート化合物を生成する。生成物の単離は、必要に応じて適当な有機溶剤、水、無機塩等を加え結晶化して濾過、遠心分離等の操作を行うことで容易に行うことができる。
【００２８】
このとき用いる金属化合物としては、金属ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、各種無機金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコラート、金属フェノラート等を用いることができ、金属種としては銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を用いることができるが、とくに錯形成をしやすいという点で銅、ニッケル、亜鉛が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
【化１８】
2004307448.tif 000009
【００３１】
上記化学式で示される化合物Ａ１を０．４３ｇと塩化ニッケル六水和物０．０９０ｇ、メタノール５０ｍｌを混合して超音波照射を５分間行い、ロータリーエバポレーターで濃縮して残留物に水１００ｍｌを加え１時間攪拌後、濾過した。結晶を乾燥後、トルエン１００ｍｌに分散し１時間攪拌後、濾過して得られた結晶を乾燥して下記化学式で示されるニッケルキレート化合物Ｍ１の結晶０．３８ｇを得た。
【００３２】
【化１９】
2004307448.tif 000010
【００３３】
この化合物の機器分析値は次のようであった。λｍａｘ＝５９３ｎｍ，εｍａｘ＝１３１０００（ＭｅＯＨ）。ＤＳＣ：発熱開始温度＝２７０℃，発熱ピーク温度＝２８２℃，発熱量＝＋１９０Ｊ／ｇ（窒素雰囲気下）。
【００３４】
実施例２
【化２０】
2004307448.tif 000011
【００３５】
上記化学式で示される化合物Ａ２ａ、Ａ２ｂの混合物０．４０ｇ、塩化ニッケル六水和物０．０７０ｇ、メタノール５０ｍｌを混合、攪拌して溶解した後、エバポレーターで濃縮し再度メタノールを加え濃縮し残留物に水５０ｍｌを加え１時間攪拌して濾過して得られた結晶を乾燥後、トルエン４０ｍｌを加え１時間攪拌後、濾過して結晶を乾燥して下記化学式で示されるニッケルキレート化合物０．３７ｇを得た。メタノール中での分光特性はλｍａｘ＝６５８ｎｍ、εｍａｘ＝１０４０００であった。可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００３６】
【化２１】
2004307448.tif 000012
【００３７】
実施例３
実施例１の操作において、塩化ニッケル六水和物の代わりに、硫酸第二銅五水和物を同モル用い、他は実施例１と同様に操作して、目的とする銅キレート化合物０．２８ｇを得た。λｍａｘ＝５９３ｎｍ（メタノール）。
【００３８】
実施例４
実施例１の操作において、塩化ニッケル六水和物の代わりに、塩化アルミニウム六水和物を同モル用い、他は実施例１と同様に操作して、目的とするアルミニウムキレート化合物０．１６ｇを得た。λｍａｘ＝６２４ｎｍ（メタノール）。
【００３９】
実施例５
前記化合物Ａ１を０．１２ｇと硫酸亜鉛七水和物０．０２９ｇ、アセトニトリル２ｍｌ、メタノール１ｍｌを混合して５０℃で１時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム０．０１７ｇを加え、攪拌しながら水５０ｍｌで希釈して濾過した。結晶を乾燥して目的とする亜鉛キレート化合物０．１０ｇを得た。λｍａｘ＝５９０ｎｍ（メタノール）。
以上の合成例で得られたキレート化合物の代表例について、以下の方法で色素塗布紙を作り耐光性試験を行った。
【００４０】
実施例Ｘ−１
実施例１で得た化合物Ｍ１を０．２５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液２．３ｇ、水３．５ｇ、ガラスビーズ２０ｇをガラス瓶中で混合しペイントシェーカーで３０分振とうして色素を分散させた。この分散液をワイヤーバーを用いて中性紙上に塗布、風乾して色素塗布紙を得た。
【００４１】
実施例Ｘ−２
実施例Ｘ−１の化合物Ｍ１の代わりに、実施例２で得た化合物Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃの混合物を同量用い、他は実施例Ｘ−１と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【００４２】
比較例Ｘ−１
実施例Ｘ−１の化合物Ｍ１の代わりに、下式で表されるトリフェニルメタン骨格をもつ色素化合物Ｃ１を同量用い、他は実施例Ｘ−１と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【００４３】
【化２２】
2004307448.tif 000013
【００４４】
比較例Ｘ−２
実施例Ｘ−１の化合物Ｍ１の代わりに、下式で表される化合物Ｐ１を同量用い、他は実施例Ｘ−１と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【００４５】
【化２３】
2004307448.tif 000014
【００４６】
以上の操作で得られた色素塗布紙をそれぞれカーボンアークによるフェードテスターで２４時間露光して、露光前後の吸光度（反射濃度）を測定した。結果を下表に示す。これにより実施例の化合物の耐光性が非常に良いことが確認された。
【００４７】
【表１】
2004307448.tif 000015
【００４８】
【発明の効果】
本発明は色素として有用な新規な金属キレート化合物を提案するものであり、これらは高い吸光係数、耐光性など色素としての優れた性質を有しており、産業上、利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得た化合物Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃの混合物の可視吸収スペクトル（メタノール）。
【図１】
2004307448.tif 000027