(57)【要約】【課題】歯質との接着強度に優れた歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ａ）と、下記式（ＩＩ）で示される（置換）カルバモイル基含有ユニット（Ｂ）とを含む重合体であり、（Ａ）、（Ｂ）両ユニットの合計が重合体を形成する全ユニット中２０モル％以上を占め、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）が０．６／１．０〜１．０／０．６の割合で存在しており、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）のうち重合体中で少ない方のユニットの存在量を１００モル％としたとき、その７０モル％以上において、前記ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素と前記ユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、直接、またはメチレン基あるいはエチレン基を介して隣接している有機重合体を含有してなる歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ａ）と、下記式（ＩＩ）で示される（置換）カルバモイル基含有ユニット（Ｂ）とを含む重合体であり、（Ａ）、（Ｂ）両ユニットの合計が重合体を形成する全ユニット中２０モル％以上を占めるとともに、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）が０．６／１．０〜１．０／０．６の割合で存在しており、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）のうち重合体中で少ない方のユニットの存在量を１００モル％としたとき、その７０モル％以上において、前記ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素と前記ユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、直接、またはメチレン基あるいはエチレン基を介して隣接している有機重合体を含有してなることを特徴とする歯科用接着剤組成物。
【化１】
2004307421.tif 000006
［式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。）を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。］
【化２】
2004307421.tif 000007
（式（ＩＩ）において、ｎは０又は１を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はホスホノオキシアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機重合体、共重合性単量体、フィラー及び硬化剤を含有することを特徴とする歯科用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯質に対して強い結合を示す歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来歯科治療においては、歯質と修復物との結合を確保するため種々の手法を用いた治療法が行われてきた。
当初のケイ酸セメント等の合着用材料による修復からアクリリックレジンやコンポジットレジンによる充填  修復へと材料的に進歩してきたものの、修復物と歯質とが接着していないことが原因でおこる二次う蝕や  補綴物の脱落を引き起こしてきた。
１９７０〜１９８０年代にかけて、歯質と修復物を接着させるという考え方が導入され、エナメル質にも象牙質にも接着させることを目的に種々の接着手法が開発された。
その中で、最も確実な手法として歯科業界に採り入れられたのが、接着性機能モノマーを利用する方法であった。即ち、
１）  歯質中のＣａと結合する官能基を有する低分子官能性モノマーを歯質に含浸させる。
２）  その低分子官能性モノマーと共重合可能なモノマーを併用することにより、重合させて強靭な樹脂層を形成する。
３）  この層が生体組織と人工物の境界で保護層となって外来の刺激を遮断すると同時に、人工物との  接着による一体化に有効な役割を果たす。
という手法であり、エッチング技術・プライマー技術の改良を伴って今日なお歯科治療に於ける基幹技術として歯科医療に大きく貢献している。
【０００３】
この低分子官能性モノマーとして現在まで最も有効とされているものは
１）４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）に代表されるカルボキシル基を末端に有したカルボン酸系モノマーやその無水物であり、例えば、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＡＥＴＡ）、ω，ω−ジカルボキシドデシルメタクリレート（ＭＡＣ−１０）等がある（例えば、特許文献１参照。）。
２）もう１つの有効なモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（２−ＭＥＰ）に代表されるリン酸基を末端や分子内に有しているリン酸エステル系モノマーであり、例えば、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ、ＭＤＰ等がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平５８−１７５１３号公報
【特許文献２】
特公平５５−３０７６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、２に記載された歯科用接着剤は実際に歯の治療において、実際に歯質と金属や陶質などの修復材との接着に用いられているものの、これらの新しく発展してきた歯科用接着剤とても、未だ不充分であり、接着力不足、あるいは、接着層の経時的劣化により、二次う蝕によるトラブル、補綴物の脱落をひきおこし、再治療に至ることが頻繁に起きている。
また、フィラーを含有する重合性単量体等を歯質くぼみ等に充填して重合させることが行われているが、充填剤の脱落を防止する観点から、歯科用充填剤としても歯質との接着性に優れたものが求められているが、歯科用充填剤の歯質への接着性はまだ充分とは言えない状況にある。
本発明はこの様な従来の歯科用接着剤の欠点を改良し、歯質との接着強度に優れた歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記二次う蝕、特に、象牙質う蝕においては、象牙質へのモノマーの拡散が充分でなく、重合後にできた樹脂含浸層と健全象牙質間にギャップが形成され、この部分において象牙質から供給されてくる水分による加水分解をうけて、接着層が経時的に劣化していくと考えられる。
このような現象の原因としては、一つには用いられている接着性モノマーと歯質、すなわち、歯質中のカルシウムとの接着が主としてイオン反応に基づく弱い結合力の接着であることがあげられる。
又、これらの接着性モノマーが象牙質に適用された時、スポンジ状の象牙質の内部にモノマーが浸透してしまうため、象牙質の表層部のみを被覆して形成された樹脂含浸層とすることができず、したがって保護層の形成が不充分となると考えられる。
このような従来の歯科用接着剤の持つ課題を解決すべく検討の結果、カルボキシ基とカルバモイル基が近傍に存在する有機重合体が、カルシウム等の金属を含有する物体と強固に結合することを見出し、この有機重合体を歯科用接着剤に適用するという着想から本発明に到達した。この強固な結合はカルボキシ基の−Ｃ＝Ｏの酸素原子とカルバモイル基中の水素原子が分子内水素結合を形成するためカルボキシ基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムに配位して錯体を形成することにより発現すると推測される。
【０００７】
即ち、本発明の歯科用接着剤組成物は、下記式（Ｉ）で示される（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ａ）と、下記式（ＩＩ）で示される（置換）カルバモイル基含有ユニット（Ｂ）とを含む重合体であり、（Ａ）、（Ｂ）両ユニットの合計が重合体を形成する全ユニット中２０モル％以上を占めるとともに、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）が０．６／１．０〜１．０／０．６の割合で存在しており、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）のうち重合体中で少ない方のユニットの存在量を１００モル％としたとき、その７０モル％以上において、前記ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素と前記ユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、直接、またはメチレン基あるいはエチレン基を介して隣接している有機重合体を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
2004307421.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。）を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。］
【００１０】
【化４】
2004307421.tif 000003
【００１１】
［式（ＩＩ）において、ｎは０又は１を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はホスホノオキシアルキル基を示す。］
【００１２】
また、本発明の歯科用充填剤は、前記有機重合体、共重合性単量体、フィラーおよび硬化剤を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、（置換）カルボキシ基とは、カルボキシ基および／または水素原子が−ＮＨ４、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子で置換されたカルボキシ基をいい、（置換）カルバモイル基とは、カルバモイル基または、一方の水素が炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基で置換されたカルバモイル基をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用接着剤組成物、歯科用充填剤に用いられる有機重合体は、（Ａ）、（Ｂ）両ユニットの合計が重合体を形成する全ユニット中２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上を占めるものであり、（Ａ）、（Ｂ）両ユニットのみからなる重合体が最も好ましい。（Ａ）、（Ｂ）両ユニットの合計が１００％未満である時に、該有機重合体に含有されていてもよいユニットは特に限定されるものではないが、このようなユニットとしてはアルキル基、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基を側鎖を有していてもよいアルキレンユニット、シクロアルキレンユニット、アミド結合を有するユニット（−Ｒ−ＣＯＮＨ−または−Ｒ−ＮＨＣＯ−、但しＲはアルキレン基を示す）等を挙げることができる。
【００１４】
このユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）が、０．６：１．０〜１．０：０．６の割合で存在していることが必要である。ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）の合計の重合体に占める比率が２０モル％以上であって、（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲にあると、下記式（ＩＩＩ）に示すような、前記ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素と前記ユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、直接、またはメチレン基を介して隣接している構造（Ｃ）を効率よく形成できる。この構造（Ｃ）が形成されると、有機重合体と無機化合物との結合が強固になるため、この重合体を含有する歯科用接着剤および歯科用充填剤は歯質との接着が強固となる。この構造（Ｃ）をより多く形成するためには、重合体中の両ユニットの存在量が同等レベルであることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）は、０．７：１．０〜１．０：０．７が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８がより好ましい。
【００１５】
【化５】
2004307421.tif 000004
【００１６】
［式（ＩＩＩ）において、ｐは０、１又は２を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。）を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はホスホノオキシアルキル基を示す。］
【００１７】
さらに、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）のうち重合体中での存在量が少ない方のユニットの存在量を１００モル％としたとき、その７０モル％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくはその１００％においてついて、ユニット（Ａ）のカルボキシ基に結合した炭素とユニット（Ｂ）のカルバモイル基に結合した炭素が直接またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合した構造（Ｃ）を形成していなければならない。
例えば、重合体を構成するすべてのユニット１００モル％のうち、ユニット（Ａ）が４０モル％を占め、ユニット（Ｂ）が３０モル％を占めている場合、存在量が少ないユニット（Ｂ）の存在量を基準として、このうちの７０モル％以上（すなわち、全構成ユニット中では、２１モル％以上）が、ユニット（Ａ）と隣り合って存在して構造（Ｃ）を形成していなければならないということである。
構造（Ｃ）が上記の量形成されていると、この重合体を用いた歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤の歯質との接着が強固になる。
【００１８】
また、本発明において用いる有機重合体は、重合体中の一部に構造（Ｃ）がかたまって存在して、他の部分では全く存在していないといった不規則な存在形態を採るのではなく、後述する製造方法の採用によって、構造（Ｃ）がポリマー分子鎖の中で、比較的均一に分布していることが好ましい。このように均一に分布していると、この有機重合体を用いた歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤が歯質とより強固に接着すると考えられる。この有機重合体を後述の方法で製造すると、構造（Ｃ）がポリマー分子の中で比較的均一に分散したものとなる。
上記構造（Ｃ）では、（置換）カルボキシル基の−Ｃ＝Ｏの酸素原子と（置換）カルバモイル基中の水素原子が分子内水素結合を形成する。この水素結合の存在によって、カルボキシル基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムと強固に結合すると考えられる。
すなわち、カルボキシル基の近傍にカルバモイル基がない安息香酸の例として、２，２−ジメチルプロパノイルアミノ安息香酸のｐＫａが５．４であり、立体障害を有する２，４，６−トリメチル安息香酸のｐＫａが４．８であるのに対し、カルボキシル基の近傍にカルバモイル基を有する２−（２，２−ジメチルプロパノイル）−６−メチル安息香酸ではｐＫａが３．９と酸強度が強くなり、カルボキシ基の両側にカルバモイル基を有する２，６−ジ（２，２−ジメチルプロパノイル）メチル安息香酸ではｐＫａが３．１と、更に酸強度が強くなる。このことは、カルボキシル基の近傍にカルバモイル基が存在すると、分子内水素結合を形成し、この水素結合の形成によって、カルボキシル基の酸強度が強くなることを示していると考えられる。
なお、水素結合を促進させ、酸強度を高める点からＲ３は、アルキル基か、アルケニル基か、アラルキル基であることが好ましい。
上記の分子内水素結合の形成のし易さの点からは、ｐ＝０（ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素とユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、直接隣接）またはｐ＝１（ユニット（Ａ）の（置換）カルボキシ基に結合する炭素とユニット（Ｂ）の（置換）カルバモイル基に結合する炭素が、メチレン基を介して隣接）していることが好ましい。なお、１つの有機重合体分子中にｐ＝０の構造と、ｐ＝１の構造と、ｐ＝２の構造が混在していてもよい。
【００１９】
有機重合体の重合度は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上が更に好ましく、１００以上が最も好ましい。重合度が高いほうが歯質と接着して接着層を形成した時、それが強靭な樹脂層となって生体組織とその上に補綴される人工物との境界で外来の刺激を遮断する保護層の働きをする上に有利となる。また、歯科用接着剤、歯科用充填剤の調製のし易さ、施工性から、有機重合体の重合度は１００００以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の歯科用接着剤に用いられる有機重合体は、以下の方法で製造できる。
まず、カルボキシル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸を用いて、重合体を構成する全ユニット中の２０モル％以上が（メタ）アクリル酸ユニットであるカルボキシル基含有重合体を定法で製造する。
次いで、得られたカルボキシル基含有重合体を脱水剤で処理し、隣接する２個のカルボキシル基を酸無水物化して、酸無水物基が導入された重合体とする。
そしてこの酸無水物基を、アンモニアや、アルキルアミン等のアミド化剤を用いて、公知の条件で開環付加させてモノアミド化することにより、（置換）カルボキシル基に結合する炭素と（置換）カルバモイル基に結合する炭素が直接、または、メチレン基あるいはエチレン基を介して結合した構造（Ｃ）を有する有機重合体を得ることができる。
【００２１】
なお、上記のように、例えば（メタ）アクリル酸の様なカルボキシル基含有モノマーを重合してから構造（Ｃ）を形成する際に、重合時に、いわゆる頭頭（尾尾）結合をするケースと、頭尾結合をするケース両方があり得ることを考慮したものであり、ｐが０または２の場合が頭頭（尾尾）結合をした場合となり、ｐが１の場合は頭尾結合をした場合である。
【００２２】
また、無水マレイン酸を用いて公知の方法で重合体を形成し、次いで、得られた重合体中の酸無水物基を、アンモニア、アミン等のアミド化剤を用いて公知の条件で開環付加させることにより、本発明の歯科用接着剤組成物、歯科用充填剤に用いられる有機重合体を得ることもできる。
【００２３】
この有機重合体は、専ら無水マレイン酸のような酸無水物基を有するモノマーから合成されるため、上記構造（Ｃ）においてｐが０、すなわち（置換）カルボキシル基に結合した炭素原子と、（置換）カルバモイル基に結合した炭素原子がポリマー主鎖中で必ず直接結合した形態となる。
従って、有機重合体を合成する際に、酸無水物基を有するモノマーさえ用いれば、確実にｐが０の構造（Ｃ）を形成することができる。
【００２４】
酸無水物基を有するモノマーの重合にあたっては、無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。
無水マレイン酸を用いた重合体は、無水マレイン酸ユニットがユニット（ＩＩＩ）そのものとなるので、重合体中の無水マレイン酸が７０％以上であれば、ランダム共重合体であってもいい。しかし、無水マレイン酸が４０〜７０％未満であれば、構造（Ｃ）を均一に分散させるために、交互共重合体を形成することが好ましい。
交互共重合体は、無水マレイン酸と電子供与性モノマーをラジカル重合することにより得られる。
電子供与性モノマーとは、モノマーの固有値であるｅ値が負のモノマーであり、例えば、アリルアルコール等のアリルモノマー類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー類、ｐ−ジオキセン等の環状エーテルモノマー類、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー類、プロピレン等のαーオレフィン類、スチレン類等があげられる。
【００２５】
本発明の歯科用接着剤の接着成分が上記の有機重合体のみからなるものでもよいが、有機重合体の他に重合性単量体および硬化剤を含有してもよい。接着成分が上記有機重合体のみからなる場合は、該有機重合体を有機溶媒に溶解した溶液として用いることができ、重合性単量体を含有する場合は、例えば有機重合体、硬化剤等を重合性単量体に溶解した溶液として用いることができる。
本発明の歯科用接着剤は上記の有機重合体を含有し、この有機重合体は歯質に強固に接着するとともに、重合性単量体とも親和性を有するので重合性単量体が歯質内部に浸透するのを抑制し、表層に樹脂層を形成して外来の刺激を遮断する保護層として機能する。
この保護層は、経時的に加水分解して接着性の低下を引き起こすといったことが少なく、この接着剤により接着されたコンポジットレジンや補綴物の脱落を長期にわたって防止することができる。
【００２６】
本発明の歯科用充填剤は、上記有機重合体と重合性単量体、フィラーおよび硬化剤を含有する。このような歯科用充填剤を歯のくぼみに充填して硬化（単量体の重合）を行うと、前記有機重合体が歯牙に強固に接着し、単量体の重合により形成された重合体はフィラーを閉じこめた状態で前記有機重合体と強固に絡み合うので充填物が歯のくぼみから脱落しがたくなり、歯科用充填剤として優れた性能を示す。
従って、歯質とこの充填剤の間に接着剤を使用しなくても充填剤が強固に歯質に接着する。もちろん、歯科用接着剤を塗布した後、本発明の歯科用充填剤を充填してもよい。
【００２７】
本発明の歯科用接着剤および歯科用充填剤に用いられる重合性単量体としては、通常、歯科用充填剤に用いられる重合性単量体であればどのような単量体も用いることができるが、通常は、多官能性単量体あるいはこれと単官能性単量体の組み合わせが用いられる。このような重合性単量体の具体例としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族メタクリル酸エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能性メタクリル酸エステル類等の多官能性単量体、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の単官能性単量体等を挙げることができる。
【００２８】
フィラーとしても通常、歯科用充填剤に用いられるフィラーであればどのようなフィラーも用いることができる。このようなフィラの具体例としては、シリカ粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、石英粉末等を挙げることができる。フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理は、公知のシランカップリング剤を用いて公知の方法で行うことができる。
【００２９】
本発明の歯科用接着剤および歯科用充填剤に用いられる硬化剤としては常温で数分で硬化させることができるものであれば特に制限なく使用でき、カンファーキノン、アミン／過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸／過酸化物、トリアルキル硼素／過酸化物等の組み合わせ、光増感剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤は公知のものを使用できる。
本発明の歯科用充填剤には、必要に応じてポリメチルメタクリレート等のポリマー、粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤等を配合することもできる。
【００３０】
本発明の歯科用充填剤における配合比は、その使用形態に合わせて適宜選択され特に限定されるものではないが、例えばフィラー４０〜９０質量％、前記有機重合体２〜２０質量％、重合性単量体５〜５５質量％、ポリメチルメタクリレート０〜１０質量％、硬化剤は重合性単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲を例示できる。
【００３１】
本発明の歯科用接着剤組成物を歯質と充填物を接着するための接着剤として用いる場合には、溶媒および／または重合性単量体に前記有機重合体を２質量％以上含有させたものを用いることができる。溶媒としては、エタノール、エチルエーテル、クロロホルム、二塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン等を例示できる。重合性単量体を用いる場合は硬化剤を含有することが好ましい。重合性単量体、硬化剤としては充填剤組成物の項で例示したものをそのまま用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリアクリル酸（Ｍｗ：４５０，０００）２．１６ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、室温でトリ−ｎ−ブチルアミン５．５６ｇを撹拌下混合し、さらに１２時間撹拌した。その後、エバポレーターを用い、５０℃、減圧条件下で、メタノールを除去した後、２００ｍｌのジクロルメタンに溶解した。この溶液に３０℃で環状窒化塩化リン三量体５．２１ｇを撹拌下混合し、１２時間撹拌した。引き続きこの溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加えて、固体を析出させた。
濾過により固体を分離し、少量のジクロルメタンで洗浄後、乾燥して、１．６ｇのポリアクリル酸無水物が得られた。ＩＲで、下記の通り、酸無水物基の生成を確認した。
ＩＲ（ｉｎ  ＫＢｒ）：１８０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１７６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１０３０ｃｍ−１（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）
【００３３】
ｔ−ブチルアミン８．７８ｇに室温で上記ポリアクリル酸無水物０．６４ｇを加え、１２時間撹拌した。エバポレーターで蒸発乾固させた後、１０ｇの水に溶解した。この溶液に濃塩酸を滴下し、ｐＨ２〜３にした。析出した固体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した。元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
元素分析：（Ｃ１０Ｈ１７ＮＯ３）
計算値：Ｃ６０．２８モル％、Ｎ７．０３モル％、Ｈ８．６０モル％
測定値：Ｃ６０．５２モル％、Ｎ７．１２モル％、Ｈ７．８２モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２．００ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）、６．９ｐｐｍ（ＣＯＮＨ）、１．１７ｐｐｍ（ＣＨ３）
これらから、アクリル酸ユニットとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドユニットが交互に並んでいる有機重合体Ａが得られたと判断された。
１Ｈ−ＮＭＲチャートの積分値から−ＣＯＯＨと−ＣＯＮＨの比率は１．００：０．８８であることがわかった。また、この反応条件では、重合体Ａ中のアミド系ユニットは、１００モル％の割合で構造（Ｃ）を形成していると考えられる。
【００３４】
こうして得られた有機重合体Ａの１０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０質量部に希釈し、カンファーキノンを対２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量％添加した溶液（Ａ液）を調製した。
また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの１：１混合物にカンファーキノン１質量％添加した溶液（Ｂ液）を調製した。
牛歯の歯冠部を水平に研削し、この表面を＃６００の耐水研磨紙で研磨してエナメル質を露出させたものと、象牙質を露出させたものの２種を準備し、これらを水中に１日以上浸漬して試験直前に表面の水分をぬぐい去ったものを試料に用いた。これらの歯のそれぞれの表面に、上記Ａ液を塗布した後、その上にＢ液を塗布し、この上に直径５ｍｍのアクリル棒を載せて可視光線を照射して硬化させた。
硬化後、５℃と５５℃にそれぞれ放置を繰り返すサーマルリサイクリング試験を５０００回行った後、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り接着強さを求めた。
その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン酸化物を含むメチルメタクリレート９５質量％と４−メタクリロイルオキシエチルエチルトリメリット酸無水物５質量％との混合液に、少量のポリメチルメタクリレートを添加したものを実施例１で用いたと同様の牛歯に塗布し、メチルメタクリレートを室温重合させて直径５ｍｍのアクリル棒を牛歯に接着させた。アクリル棒が接着したままの牛歯に実施例１で行ったと同様のサーマルリサイクリング試験を行った後、実施例１と同様にして引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たアクリル棒が接着したままの牛歯を５５℃の水中に２週間浸漬した後、実施例１と同様にして引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
比較例１と同様にして得たアクリル棒が接着したままの牛歯を５５℃の水中に２週間浸漬した後、実施例１と同様にして引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
重合性単量体として２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパンを４０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレートを２７質量部、重合開始剤としてカンファーキノンを０．２重量部と４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２重量部を用い、重合性単量体に実施例１で調製した有機重合体Ａの１０質量部と重合開始剤を加えマトリックスモノマーを調製した。次に、フィラーとしてシラン処理微粉末シリカを１００質量部とマトリックスモノマーをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて充分に混練し均一なペーストとし、歯科用コンポジットレジンを調製した。
【００３９】
実施例１と同様にしてエナメル質または象牙質を露出させ、水中に１日以上浸漬した後水分をぬぐい去った牛歯の、露出したエナメル質または象牙質の上に内径５．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍのシリコーンゴム型をおき、上記で得た歯科用コンポジットレジンを注入し光を照射して硬化させて試験体を得た。これらの試験体を３７℃、相対湿度１００％の恒温漕に２４時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津社製）にて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で引張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
実施例３における有機重合体Ａの代わりに同量の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン４０：トリエチレングリコールジメタクリレート２７（質量比）の重合性単量体を用いた以外は実施例２と同様にして、引っ張り接着強さを求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004307421.tif 000005
【００４２】
表１から明らかなように、４−ＭＥＴＡを用いた接着剤は対エナメル質１２．１ＭＰａ、対象牙質８．１ＭＰａとそこそこの接着性を示すものの、まだ充分とは言えないのに対し、本発明の接着剤はエナメル質、象牙質に対して優れた接着性を示すことがわかる。
また、比較例１と２の比較から明らかなように、従来の歯科用接着剤は５５℃の水中浸漬により接着強度が大きく低下するのに対し、実施例１と２の比較から、本発明の歯科用接着剤は接着強度の低下が少ないことがわかる。これは従来の歯科用接着剤では水中浸漬により接着剤の加水分解が生じているのに対し、本発明の歯科用接着剤の加水分解が生じていないためと推測される。
また、従来の歯科用充填剤（コンポジットレジン）は、エナメル質、象牙質とも、接着剤による処理をしないで直接適用した場合は歯質に接着しないのに対し、本発明の歯科用充填剤は接着剤による前処理を行わず、直接コンポジットレジンを充填しても良好な接着性を示すことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、従来にない高度接着強度を示す歯科用接着剤組成物および歯科用充填剤を提供することが可能となった。また、本発明の歯科用接着剤により形成された保護層は、経時的に加水分解して接着性の低下を引き起こすといったことが少なくなり、歯科治療上極めて優れた効果を示すものである。