(57)【要約】【課題】半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、焼結温度を低温化でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａと金属元素Ｂを含有する酸化物粉末に、金属元素Ａ又はＢのいずれかを酸化物以外の形態で含有する低融点の金属化合物粉末を添加した後、焼結を行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、
金属元素Ａと金属元素Ｂを含有する酸化物粉末に、金属元素Ａ又はＢのいずれかを酸化物以外の形態で含有する低融点の金属化合物粉末を添加した後、焼結を行うことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
酸化物粉末は、原料粉末を大気中または酸素雰囲気中において、８００℃以上で仮焼して得ることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
金属化合物粉末は、融点及び分解・揮発温度が１４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
金属化合物粉末は、フッ化物または塩化物であることを特徴とする請求項１又は３に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
金属化合物粉末の添加量は、酸化物粉末１ｍｏｌに対し、０．０５〜０．４ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結は、１５００℃以下で、大気もしくは酸素雰囲気中、又は不活性ガス雰囲気中、常圧で行うことを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた導電性酸化物焼結体。
【請求項８】
相対密度が８０％以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項９】
さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関し、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、焼結温度を低温化でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリとして強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の実用化研究が盛んに進められており、メモリのキャパシタ用としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜やＳＢＴ（Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ）薄膜などの強誘電体薄膜に電極を取り付けた素子が採用されている。しかし、電極としてＰｔが用いられているので、その触媒効果によって強誘電体薄膜に水素劣化が起こり、分極反転の繰り返しによって強誘電体の分極反転疲労を生じることが実用上問題となっている。
【０００３】
このため、Ｐｔに代わる電極膜材料として、誘電体膜との格子整合性、耐還元性が優れ、誘電体膜との相互拡散が行われない点などから、導電性の酸化物であるＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳＲＯ（Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ）、ＣＲＯ（Ｃａ−Ｒｕ−Ｏ）、ＢＲＯ（Ｂａ−Ｒｕ−Ｏ）を用いることが検討されている。
【０００４】
上記電極膜は、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等の方法で膜形成される。このうちスパッタリング法は、膜形成が容易であることや電極も連続して形成できる点から優位な方法であるとされている。
ところが、現状では強誘電体薄膜上に電極膜をスパッタリングしたときの密着性に課題がある。すなわち、密着性が悪いのは、薄膜形成に用いる導電性酸化物スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう）の密度が低く、それはターゲットが空孔の多い焼結体で製造されていることに起因している。また、低密度焼結体であると内部の空隙からガスが発生し、成膜中に異常放電などが起こることにより、密着性の良好な良質な膜は得られないものと考えられている。
【０００５】
スパッタリング法に用いられるターゲットは、これまで常圧焼結法、または熱間加圧焼結法により製造されているが、常圧焼結法ではターゲットの焼結密度が６０％程度にしかならず、スパッタリング時に割れや欠けを生じやすいとされ、また熱間加圧焼結法であれば焼結密度が７０％程度の焼結体が得られるものの、高温中での分解・還元により局部的に金属相が生成されてしまう問題があった。また、このような密度の低いターゲットを用いると、投入パワーが上げられず、スパッタリング装置の真空引きに時間を要し、生産性を低下させてしまう。
【０００６】
そこで、原料粉末の焼結性を改善するために、例えば、ＳＲＯターゲットでは、金属ルテニウム、または酸化ルテニウム粉末中に炭酸ストロンチウム粉末を加えた後に、仮焼を行って合成した粉末に炭酸リチウム、鉛やビスマスなどの酸化物、炭酸塩を焼結助剤として添加し、焼結体を高密度化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、還元性ガスあるいは不活性ガス雰囲気中でグラファイトダイスを用いて原料粉末を熱間加圧焼結すると、金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じるため、ダイスを部分安定化ジルコニアなどで被覆したものに代えて還元を抑制すること（特許文献３参照）、酸化ルテニウムに金属ルテニウムを少量含有させた原料を用い、酸素加圧条件で焼結すること（特許文献４参照）、さらには原料粉末をプラズマ焼結した後に１０００〜１３００℃の大気中で熱処理すること（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では必ずしも十分に高密度な焼結体の製造が達成できず、また、構成元素が飛散すること等により組成変動が起こることがあった。焼結助剤として炭酸リチウムを用いる上記の方法によれば、焼結体の密度を８５％以上に高めることが期待されるが、構成成分でないリチウムが焼結体に残留すると、強誘電体性能が低下するので、厳格に残留量を低減しなければならないが、その操作は困難である。
一方、焼結助剤として鉛やビスマスなどの酸化物、炭酸塩を用いると、これらの化合物は、８００℃程度で溶融し、液相効果で焼結体を緻密化するものであるが、焼結体の構成元素以外の元素が残留し、この焼結体から得られた膜を他の強誘電体膜と積層した場合には、鉛、ビスマスなどの元素が強誘電体膜に拡散して組成変動を起こし特性が変化してしまう恐れや、成膜したときのシリコン基板にダメージを与える可能性が指摘されていた。
【０００９】
このような状況下、焼結助剤を添加しても焼結後に残留せず、構成成分の揮散などによる組成変動を生じにくく、焼結性が十分であって高密度の焼結体を製造できる方法が切望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３９号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】
特開２００２−１９３６６８号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】
特開２００２−２１１９７８号公報（請求項１〜５）
【特許文献５】
特開２００２−２２６２６８号公報（請求項１〜３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、焼結温度を低温化でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアルカリ土類金属元素と白金族元素を構成成分とするペロブスカイト構造の導電性酸化物焼結体を製造するに当たり、各原料粉末の混合物から得られた酸化物粉末を焼結する際に、いずれかの構成成分である金属元素を含有し、しかも酸化物の形態以外の低融点化合物粉末を添加して焼結を行うことで、焼結温度の低温化が可能となり、構成元素以外の成分元素を残留させないので組成変動が抑えられ、高密度の導電性酸化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａと金属元素Ｂを含有する酸化物粉末に、金属元素Ａ又はＢのいずれかを酸化物以外の形態で含有する低融点の金属化合物粉末を添加した後、焼結を行うことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化物粉末は、原料粉末を大気中または酸素雰囲気中において、８００℃以上で仮焼して得ることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、金属化合物粉末は、融点及び分解・揮発温度が１４００℃以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は３の発明において、金属化合物粉末は、フッ化物または塩化物であることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、金属化合物粉末の添加量は、酸化物粉末１ｍｏｌに対し、０．０５〜０．４ｍｏｌであることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、焼結は、１５００℃以下で、大気もしくは酸素雰囲気中、又は不活性ガス雰囲気中、常圧で行うことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る製造方法で得られた導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、相対密度が８０％以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明に係る導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性酸化物焼結体、その製造法及びそれを用いたスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００２４】
１．導電性酸化物焼結体の製造方法
本発明は、（１）特定のアルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と、特定の白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕し、（２）次いで必要により仮焼、粉砕して、（３）得られた混合粉末に特定の金属化合物粉末（ｃ）を添加、混合した後、（４）焼結することにより製造される。
【００２５】
（１）原料粉末の混合・解砕
最初の工程では、アルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕する。
【００２６】
原料粉末（ａ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｃａ、Ｂａ、またはＳｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ａを含有した粉末であり、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物等から選ばれる粉末を用いて製造され、酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００２７】
また、原料粉末（ｂ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｒｕ、又はＩｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ｂを含有し、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、塩化物等からなる粉末である。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００２８】
上記金属元素Ａ及びＢを含有する酸化物粉末を仮焼により合成するには、仮焼前に両原料粉末を均一混合しておかなければならない。この段階で均一混合しておかないと、仮焼、焼結時に局部的な飛散・分解が生じてしまう。但し、金属粉末以外の粉末同士の調合であれば、水、有機分散媒を加え、機械的な湿式混合・解砕により行うことができるが、金属粉末とそれ以外の粉末を調合した場合、粉末の比重差が大きくなって湿式混合が困難になる。この場合にはボールミルやブレンダ等による乾式混合を採用することが好ましい。
【００２９】
湿式混合・解砕には、不純物混入の少ない湿式ボールミルを用いることが好ましい。粉砕に用いる際のボールは、φ３〜５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で２４〜９６時間の解砕を行う。ボールの充填率は４０〜７０％程度が好ましい。水量は粉末の重量に対し、１〜３倍を添加するのがよい。有機分散媒を入れることで、構成元素の分散性と解砕効率を向上させることもできる。有機分散媒としては、特に限定されないがポリカルボン酸アンモニウム塩類であれば仮焼時の残留灰分がないので好ましい。
【００３０】
一方、乾式混合には、乾式ボールミルを用いれば、粉末が均一に混ざりやすい。粉砕に用いる際のボールは、φ５〜１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で１２〜４８時間の解砕を行う。粉砕がこの時間よりも長時間になると、摩耗等で不純物の混入が多くなるので好ましくない。ボールの充填率は３０〜５０％程度が好ましい。
【００３１】
（２）仮焼・粉砕
次いで、得られた混合物を乾燥・造粒後、８００℃以上、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間仮焼して酸化物粉末を得る。
【００３２】
仮焼雰囲気は、大気中、もしくは酸素雰囲気中であることが好ましい。仮焼によって混合物粉末は、すべて酸化物粉末になる。酸化物粉末にすることで、焼結時の揮発や耐還元性の向上による分解等が抑制できるばかりでなく、組成の安定性、焼結体内の焼結収縮率の均一性を向上させることができる。８００℃より仮焼温度が低いと、金属粉末の完全な酸化が行われず、１１００℃を越えると粉末の粒成長が促進されてしまい焼結性が低下してしまうので好ましくない。
【００３３】
仮焼は、原料粉末の種類によっては省略してもよいが、仮焼を行わないと、例えば、金属粉末の状態で焼結を行った後に酸化処理を施しても、焼結体内の酸素濃度が不均一になるばかりか、酸化による体積膨張差が起こって焼結密度が低下してしまう等の問題が発生する場合がある。
【００３４】
（３）金属化合物粉末の添加
次いで、仮焼により得られた酸化物粉末に、金属元素Ａ又はＢを含む前記酸化物以外の形態の金属化合物粉末（ｃ）を添加する。
【００３５】
金属化合物粉末（ｃ）は、低融点かつ金属元素Ａ又はＢを含む金属化合物であり、前記した酸化物の形態以外であれば特に制限されないが、具体的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ、またはＩｒのいずれかの金属元素を含有するフッ化物、塩化物である。特に好ましいのは、融解後に分解・揮発しやすい、フッ化ストロンチウム（融点１１９０℃）、塩化ストロンチウム（融点８７３℃）、フッ化バリウム（融点１３５４℃）、塩化バリウム（融点９６２℃）などである。
【００３６】
金属化合物粉末として、酸化物粉末と同一の金属元素を含有するフッ化物、塩化物を選ぶことが好ましいのは、これを用いることで粒成長促進による緻密化が得られるためである。金属化合物粉末が酸化物の形態であると、高温中でも安定なため、焼結性を向上させることができない。つまり、添加される金属化合物粉末には焼結助剤的な役割を果たすことが求められるために、酸化物粉末の焼結温度より低融点のものが好ましい。金属化合物粉末が低融点であれば、酸化物粉末の粒子表面と融解結合して緻密化を促進させることができる。
【００３７】
一方で、本発明で製造される導電性酸化物焼結体は、誘電体の電極を成膜するスパッタリングターゲット用であるために、添加される金属化合物粉末の種類を厳選しないと焼結体中に残存したり、または酸化物主相内に固溶するとスパッタ膜の性質に悪影響を及ぼす。つまり、金属化合物粉末の構成元素によっては、誘電体膜との相互拡散によって界面の平坦性の悪化や膜抵抗の上昇等をもたらす原因になってしまう。
【００３８】
本発明においては、導電性酸化物焼結体を構成する金属元素Ａ又はＢと同一金属元素の金属化合物粉末を用いており、このため分解特性を有する化合物であっても、残存した金属元素は悪影響を与えない。つまり、融解により焼結性に効果を与えた後、分解を起こさせてガス成分のみを放出させれば、不要な不純物を含まない焼結体を得ることができる。また、高温下に曝すことで、焼結体の緻密化に寄与させた後に、揮発を促進させて化合物を消失させても構わない。
【００３９】
金属化合物粉末の添加量は、酸化物粉末１ｍｏｌに対し、０．０５〜０．４ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌとする。０．０５ｍｏｌ未満では、焼結性を改善できず、一方、０．４ｍｏｌを超えると分解・揮発に伴って多量のガス成分が発生して、内部に粗大な空隙が生成されて焼結体の緻密化を阻害する。
【００４０】
添加される金属化合物粉末として、分解特性を有する金属化合物を用いる場合には、上記範囲内で金属元素の残存量を考慮し、予め原料となる酸化物粉末の量から減じて調合すればよい。これにより最終的に作製される導電性酸化物焼結体の組成を制御することができる。
さらに、金属化合物粉末として揮発特性を有する金属化合物を用いる場合には、金属化合物粉末が添加される前の原料酸化物粉末の組成で焼結体組成が決定される。
【００４１】
この際、酸化物粉末の粒径が３μｍよりも大きければ、水、有機分散媒、または金属化合物粉末を加え、機械的な湿式粉砕を行い、粒径が３μｍ以下とすることが望ましい。酸化物粉末の粒径が３μｍ以下であれば金属化合物粉末の融解が効果的に行われるため、粉砕せずに乾式混合して使用することができる。
【００４２】
湿式粉砕には、湿式ボールミルを用いることが好ましい。例えば、粉砕に用いるボールはφ３〜５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で２４時間以上の粉砕を行う。ボールの充填率は、使用される樹脂ポットの容積率で４０〜７０％程度が好ましい。水量は酸化物粉末の重量に対し、１〜２倍を添加するのが良い。また、有機分散媒を入れることで構成元素の分散性と解砕効率を向上させることができる。有機分散媒としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸アンモニウム塩類であれば焼結時の残留灰分が無いので好ましい。
【００４３】
乾式混合には、乾式ボールミルが均一に混ざりやすく好ましい。例えば、粉砕に用いるボールは、φ５〜１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で１２〜４８時間の粉砕を行うことがよい。これ以上に長時間行うと不純物の混入が多くなるので好ましくない。ボールの充填率は、使用される樹脂ポットの容積率で３０〜５０％程度が好ましい。
【００４４】
本発明において、金属化合物粉末（ｃ）は、酸化物粉末の原料粉末を仮焼した後に添加することが望ましいが、金属化合物粉末（ｃ）の種類によっては仮焼前に添加してもよい。
【００４５】
（４）焼結
最後に、金属化合物粉末を添加した酸化物粉末（混合粉末）を、常圧焼結法か熱間加圧焼結法のどちらかで焼結する。
【００４６】
常圧焼結法による場合には、混合粉末を１５００℃以下で、大気中、酸素雰囲気中、または不活性ガス雰囲気中で焼結させる。不活性ガス雰囲気中で焼結するのは、添加される金属化合物粉末（ｃ）がフッ化物、塩化物であっても、高温中で酸素に触れると酸化物になる恐れがある場合であり、焼結性に効果を与えるまで外気を遮断しておく必要があることによる。成形体を密閉中で焼結させてもよいが、より効果を得たい場合には、不活性ガス雰囲気で行うことがよい。但し、不活性ガス雰囲気のまま高温に曝し続けると、酸化物粉末自身が還元・揮発するために、焼結に寄与させた時点で酸素を含むガスを導入する必要がある。これにより、フッ化物、塩化物は、分解・揮発して消失するか、またはガス成分のみを消失させることが可能となる。例えば、１１００℃の融点を持つフッ化物を添加した場合、成形体を大気中、６００℃で脱脂後、Ａｒガスを導入し、１１００℃で保持後、Ｏ２ガスに替えて本焼結を行う方法が用いられる。
【００４７】
また、熱間加圧焼結法による場合は、真空中あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、グラファイトダイスを用いて９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２００℃で原料粉末を熱間加圧焼結する。１２００℃を超えて不活性ガス雰囲気中で焼結すると化学式中のＡ元素、例えば、Ｓｒ等元素が金属化して揮発し易くなるため、熱間加圧後、大気中あるいは酸素雰囲気中で１４００℃付近の温度での熱処理を加えることが望ましい。加圧力は、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１８０ｋｇ／ｃｍ２以上とする。ダイス強度を考慮して５００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが望ましい。金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じることがあるため、部分安定化ジルコニアなどで被覆したダイスを用いてもよい。
【００４８】
以上の方法により、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造することができる。
【００４９】
２．焼結体
上記の方法によれば、酸化物粉末に対して焼結助剤的な機能を発揮する金属化合物粉末を添加することにより、従来よりも低温で原料粉末を焼結でき、この結果、高密度で結晶粒径１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下の焼結体を得ることができる。
【００５０】
結晶粒径が１０μｍを超えると、結晶粒内に空孔が閉じ込められて密度が低下するので好ましくない。結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、例えば、ＳＲＯは常圧焼結法、もしくはホットプレス法では得られなかった相対密度８０％以上の焼結体の製造を達成することが可能となる。この焼結体の製造条件を最適化すれば、相対密度が８５％以上の焼結体を得ることができる。ただし、結晶粒径が３μｍ未満であっても高密度の焼結体が得られないことがある。
【００５１】
すなわち、本発明の焼結体は、相対密度８０％以上、結晶粒径１０μｍ以下の焼結体である。また、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の焼結体であるため、このような比抵抗値が小さい焼結体であればスパッタリングターゲットとして用いた場合、良質な膜を得ることができるものと期待される。
【００５２】
３．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記の焼結体を研磨、加工してバッキングプレートにボンディングすることにより製造される。研磨、加工の手段は特に限定されない。
【００５３】
相対密度が８０％以上、焼結体を構成する酸化物の結晶粒径が１０μｍ以下であり、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以下とした焼結体を用いているため、導電性が高く、このスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング時の放電状態が安定するだけでなく、電極膜として良好な膜質を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
製造された焼結体は、以下に示す方法で分析・測定した。
（１）焼結密度
焼結体中央を切断して、中央部約１ｃｍ３を切り出し、高精度比重計（東洋精機（株）製）から相対密度を求めた。
（２）組成分析
焼結体の一部を粉砕し、ＩＣＰ分析により組成、不純物量を求めた。
（３）結晶粒径
焼結体両端部及び中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ観察により結晶粒径を測定した。観察箇所は１試料につき２０点場所を変えて測定した。
（４）焼結体、薄膜の比抵抗値
焼結体表面を研磨し、ＭＣＰＴ２５０（三菱化学（株）製）で四探針法により比抵抗値を求めた。
【００５６】
（実施例１）
最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中１０００℃×１時間で仮焼して、ＳｒＲｕＯ３組成の粉末を得た。
この粉末にフッ化ストロンチウム粉末を０．０５ｍｏｌ加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。
得られた粉末に濃度３％の酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合、造粒後、造粒粉末をφ７５ｍｍの金型に充填し、５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８２％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ２．８であった。
得られた試料について、ＸＲＤでＳｒＦ２の分解を確認した。図１にＸＲＤ測定結果を示したが、Ｆ化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．６μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2004307244.tif 000002
【００５８】
（実施例２）
フッ化ストロンチウム粉末の添加量を０．４ｍｏｌとした以外は、上記実施例１と同様にして成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８４％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０２ＲｕＯ２．８であった。
得られた試料について、ＸＲＤでＳｒＦ２の分解を確認した。ＸＲＤの結果、Ｆ化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は８．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．９×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例３）
フッ化ストロンチウムに代えて塩化ストロンチウム粉末を０．２ｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９８ＲｕＯ２．７であった。得られた試料をＸＲＤでＳｒＣｌ２の分解を確認したが、塩素化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は４．６μｍ、焼結体表面の比抵抗値は７．８×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例４）
炭酸ストロンチウムに代えてフッ化バリウム粉末を用い、これを最大粒径５μｍの金属ルテニウムに０．２ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して、１３００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８２％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｂａ０．９９ＲｕＯ２．７であった。
得られた試料をＸＲＤでＢａＦ２の分解を確認したが、Ｆ化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は３．７μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．９×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例５）
金属ルテニウムを酸化ルテニウム粉末に代え、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末と混合して、これにフッ化ストロンチウム粉末を０．４ｍｏｌ添加した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
この成形体を大気中６００℃で脱脂した後、Ａｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８６％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９８ＲｕＯ２．８であった。得た試料をＸＲＤで測定しＳｒＦ２の分解を確認したが、Ｆ化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は７．１μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例６）
金属ルテニウムに代えて、最大粒径５μｍの金属イリジウム粉末を用い、フッ化ストロンチウムに代えて塩化ストロンチウム粉末を０．２ｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１３００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０２ＩｒＯ２．８であった。
得られた試料について、ＸＲＤでＳｒＣｌ２の分解を確認したが、Ｃｌ化合物に由来するピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．１μｍ、焼結体表面の比抵抗値は９．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６３】
（比較例１）
実施例５と同様に、最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に最大粒径３μｍ炭酸ストロンチウム粉末を加え、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中で８００℃×２時間で仮焼してＳＲＯ３粉末を得た。この粉末にフッ化ストロンチウム粉末を加えることなく、酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合造粒後、造粒粉末を金属製の直径５０ｍｍ型に投入し、粉末に５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。６００℃で脱脂後、昇温速度を８００℃から１℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃×２時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は６３％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。また、平均結晶粒径は５．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．３×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中１０００℃×１時間で仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末にフッ化ストロンチウム粉末を加えることなく、グラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃×１時間で焼結した。
焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相が検出されたため、相対密度を求めることができなかった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．１であった。
【００６５】
（比較例３）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中１０００℃×１時間で仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末にフッ化ストロンチウム粉末を加えることなく、グラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃×１時間で焼結した。焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相は検出されなかったが、相対密度７１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．４であった。
また、平均結晶粒径は２．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６６】
（比較例４）
実施例１の金属化合物粉末（フッ化ストロンチウム）に代えて、Ｂｉ２Ｏ３を添加し、同様にして成形体を製造した。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、１３００℃×２時間保持後、Ｏ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１３００℃×１時間で焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８５％であった。平均結晶粒径は１１μｍと粗大化してしまい、結晶粒界にＢｉＲｕ酸化物の偏析が認められた。図２にＸＲＤ測定結果のチャートを示すが、Ｂｉ８ＲｕＯ１４に関係するピーク（×）が多数存在している。これらの結果を表１にまとめた。
【００６７】
上記の結果、実施例１〜６によれば、酸化物粉末に低融点の金属化合物粉末を添加して、焼結するために高密度の焼結体を得ることができ、かかる焼結体は比抵抗値も低いことが分かる。
これに対して、比較例１〜３は、低融点の金属化合物を添加せずに、焼結しているために、高密度の焼結体を得ることができない。また、比較例４では、公知の焼結助剤を添加しているが、融点が高く、焼結体に残存するために所望の焼結体が得られないことが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、原料酸化物粉末の焼結温度を低温化でき、構成元素の飛散を抑制することによって、組成変動が抑えられ、高密度な導電性酸化物焼結体が得られ、特に、従来法では焼結できなかった白金族系金属元素を含む酸化物焼結体を得ることができる。これによって、導電性酸化物薄膜をスパッタリング法などで作製する酸化物焼結体（ターゲット）を提供でき、半導体メモリ等の各種電子部品を構成する電極用として好適な導電性酸化物薄膜を成膜できることから、工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折を測定した結果を示すチャートである。
【図２】比較例４で得られた焼結体のＸ線回折を測定した結果を示すチャートである。
【図１】
2004307244.tif 000003
【図２】
2004307244.tif 000004