(57)【要約】【課題】新規な可視光活性触媒、特に水分解触媒として有用なの可視光活性触媒の提供【解決手段】Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる、特に、白金触媒を担持させた可視光活性触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる前記各触媒からなる可視光活性光水分解触媒。【選択図】　図１
2004008963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。
【請求項２】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項１に記載のＲｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項３】
白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒。
【請求項４】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項３に記載の白金触媒を担持させたＲｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項５】
Ｒｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項６】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項５に記載のＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項７】
白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項５記載のＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項８】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項５に記載のＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項９】
Ｉｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする請求項１に記載の可視光活性を有する光触媒。
【請求項１０】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項９に記載のＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒。
【請求項１１】
白金触媒を担持させたことを特徴とする請求項９に記載の可視光活性を有する光触媒。
【請求項１２】
メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の請求項１１に記載の白金触媒を担持させたＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープした光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的にＲｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる可視光領域の光に活性を有する光触媒、特にメタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光用光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９９）．１５３−１５５、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３３１〔５／６〕３７３−３７７（２０００），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５〔１９〕，４２８５−４２９２（２００１）、表面，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１２（１９９８），６２５−６４５（文献Ａ類という）〕。前記文献Ａ類においては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の発生した電子の還元による水素生成反応、または発生したホールの酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒またはプロモータを担持した光触媒などについても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が、３ｅＶよりも大きいため、３ｅＶ未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等のバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。
地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。
【０００４】
この様な中で、光触媒の研究に携わっている多くの研究者が、可視光、それもより長波長の可視光に活性を持つ光触媒、特に前記水の分解に活性を持つ光触媒の開発に努力している。しかしながら、犠牲薬を必用としない、実用性のある水の可視光による分解を可能にする光触媒を提供するところまで至っていない。
前記可視光に活性を有する光触媒の開発では、先ず、より長波長の可視光において活性を示す光半導体の開発が重要であり、これに更に微量の活性化元素と組み合わせて、より長波長域への活性特性の改善、及び安定性の改善を図ることである。また、水の完全分解（全分解）の触媒とはいかなくても少なくとも一方の効率的な分解が可能な光触媒が見出せれば、これらのライブラリーを構成し、多くの触媒の中から前記完全分解の触媒系、たとえばＺスキーム型触媒系の構築への可能性を提供する点で重要である。
【０００５】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるので、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ少なくとも還元反応が高効率で進行する光触媒を提供することの多くの提案がなされている。
前記従来の光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。金属酸化物は、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子、Ｏ２ｐ軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−は３ｅＶより大きく、可視光で光触媒機能を発現させることができない。そこで、価電子帯がＯ２ｐより高い準位にあるＮ２ｐで構成することによって可視光で水を分解できる触媒材料が作れるのではないかと考え、オキシナイトライド化合物からなる光触媒の検討が堂免、原らによって既になされている〔マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００１）、文献Ｂ〕。
また、価電子帯Ｓ３ｐもＯ２ｐより高い準位にあることに着目してオキシサルファイド化合物からなる光触媒の検討も堂免、原らによって既になされている〔日本化学会７９回大会における講演予稿集、Ｖｏｌ．７９ｔｈ、Ｎｏ．１、ｐｐ３６６；オキシサルファイドによる水の可視光分解の検討、文献Ｃ〕。
また、Ｏ２ｐ以外の価電子帯形成元素としてＢｉ３＋やＡｇ＋も候補としてあがっていることが工藤らによって提案されている。ＢｉＶＯ４やＡｇＮｂＯ３は可視光照射下で水溶液から酸素生成に活性を示す光触媒である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（４９），１１４５９−１１４６７　（１９９９），マテリアルステージ，Ｎｏ．５，　２１−２６　（２００２）〕。
【０００６】
これに対して、微量の活性化元素または化合物と組み合わせて、より長波長域への活性特性の改善、及び安定性の改善を図る検討もなされている。例えば、ＳｒＴｉＯ３に関しては、Ｌｅｈｎらは、貴金属助触媒と組み合わせて、例えばＲｈ／ＳｒＴｉＯ３につて水の完全光分解に光活性を示すことを証明している。
特開２０００−１８９８０６には、光触媒の可視光活性を改善するために、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉなどの金属または金属酸化物を担持させることが開示されている。しかしながら、これらは担持させるものであるから、バンドギャップエネルギーを可視光域まで改善するものではない。
【０００７】
これに対して、Ｃｒ３＋とＳｂ５＋またはＴａ５＋を共ドープしたＳｒＴｉＯ３やＴｉＯ２が，可視光照射下でそれぞれメタノール水溶液からの水素生成と硝酸銀水溶液からの酸素生成に活性を示すことが知られている〔Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　１０６（１９），　５０２９−５０３４　（２００２），マテリアルステージ，Ｎｏ．５，２１−２６（２００２）〕。
【０００８】
また、ＩｎあるいはＩｎとＺｎの酸化物からなる層構造の化合物が可視光下におけるメタノール水溶液からの水素の発生の活性などについても検討されている〔Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＩ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０２７（１９９８）、文献Ｄ〕。また、ＺｎＳに種々の金属元素をドープして可視光における活性を改善する試みも多々行われている〔Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８〔４〕，２４１−２４３（１９９９），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３７１−１３７２（２０００）；文献Ｅ類〕。しかしながら、ＳｒＴｉＯ３系触媒の可視光でのメタノール水溶液からの水素の発生の活性を有するものはあまり存在しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、前記可視光活性を持つ光触媒の豊富化を実現するために、少なくとも水の光分解によるＨ２の生成において効率の良い新規な触媒を提案することである。特に前記した提案技術の少ない酸化物系の、例えばＳｒＴｉＯ３触媒系の可視光下で、少なくとも水からＨ２を生成させる活性の可能性のある光触媒を提供することである。
そこで、可視光活性を持ち、かつ、水の光分解反応に安定性が期待できる触媒を開発すべく、種々の金属をＳｒＴｉＯ３系触媒にドープして、前記光触媒活性の特性を試みる中で、Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３がメタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる活性を持つことを見出し、前記課題を解決することができた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明第１は、Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。
本発明の第２は、白金触媒を担持させたことを特徴とする改善した可視光活性を有する前記Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記白金触媒を担持させたＲｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。
【００１１】
本発明の第３は、より改善した可視光活性を持つＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする前記光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記より改善した可視光活性を持つＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。
本発明の第４は、一層改善した可視光活性を持つ白金触媒を担持させたことを特徴とするＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記一層改善した可視光活性を持つ白金触媒を担持させたＲｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。
【００１２】
本発明の第５は、より改善した可視光活性を持つＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする前記光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記より改善した可視光活性を持つＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。また、
本発明の第６は、一層改善した可視光活性を持つ白金触媒を担持させたことを特徴とするＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒、特に、メタノール水溶液から可視光下に水素を発生させる可視光活性光水分解触媒用の前記一層改善した可視光活性を持つ白金触媒を担持させたＩｒを０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．ＲｈまたはＩｒドープＳｒＴｉＯ３系触媒の調製；
固相法による調製。
原料のＳｒＣＯ３（関東化学、９９．９％）、ＴｉＯ２（ルチル）（添川理化学、９９．９％）および金属酸化物Ｒｈ２Ｏ３（和光純薬製、９５％）またはＩｒＯ２（添川理化学、８５．５％）をアルミナ乳鉢上で混ぜた後、アルミナるつぼに入れて電気炉で焼成した。
原料に用いたＳｒＣＯ３は５００℃（７７３Ｋ）で１時間焼いたものを量論比よりも１％過剰で使用した。
乳鉢上で原料を混ぜる際、より均一に混ざるようにメタノールを数回加えた。焼成条件は主に１０００℃（１２７３Ｋ）で１時間仮焼後、電気炉から取り出して再びアルミナ乳鉢上で混ぜ合わせてからアルミナるつぼに入れ、１１５０℃（１４２３Ｋ）で１０時間焼成した。
【００１４】
Ｂ．調製されたＲｈまたはＩｒドープＳｒＴｉＯ３系触媒の特性；
拡散反射スペクトル特性；日本分光社製のＵｂｅｓｔＶ５７０で測定。
図１に、ＲｈまたはＩｒドープＳｒＴｉＯ３系触媒の拡散反射スペクトルを示す。
ＲｈをドープしたＳｒＴｉＯ３の拡散反射スペクトルを測定したところ、可視光領域に強い吸収を示した。吸収端からエネルギーギャップは、Ｒｈを１％ドープしたもので１．６ｅＶと見積もられた。
ＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３の拡散反射スペクトルを測定したところ、可視光領域に強い吸収を示した。吸収端からエネルギーギャップは、Ｉｒ０．３％ドープしたもので２．４ｅＶと見積もられた。
【００１５】
Ｃ．ＲｈまたはＩｒ（Ｘ％）ドープＳｒＴｉＯ３光触媒の水素生成速度に対するドープ量依存性
（１）ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３（ｘ＝０．００１、０．００５、０．０１、０．０３）について、犠牲試薬存在下、可視光照射下での光触媒活性を調べた。その結果、酸素生成反応および水素生成反応に活性を示した。水素生成反応に対しては、Ｒｈ１％ドープ（ｘ＝０．０１）のもので最も高い活性が得られた。
（２）ＳｒＴｉ１−ｘＩｒｘＯ３（ｘ＝０．０００５、０．００１、０．００３、０．００５）について、犠牲薬の存在下、可視光照射下での光触媒活性を調べた。その結果、Ｒｈドープ同様、酸素生成反応および水素生成反応に活性を示した。水素生成反応においてはＲｈをドープしたものよりは活性が低かったが、酸素生成反応においては高かった。水素生成反応に対するＩｒの最適ドープ量は０．３％（ｘ＝０．００３）だった。
これらをまとめた特性を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2004008963.tif 000003
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
＜Ｒｈ１％ドープＳｒＴｉＯ３光触媒による可視光照射下でのメタノール水溶液からのＨ２生成反応＞
Ｒｈ１％ドープＳｒＴｉＯ３光触媒による犠牲試薬存在下、可視光照射下での水素生成反応は、光照射数時間後に１時間あたりの活性が最も高くなり（９０μｍｏｌ／１時間）、徐々に失活した。一旦光照射を止め、系内を排気（脱気）して再び光を照射するという行程を２操作行ったところ、光照射後１時間の活性はそれぞれ１０４μｍｏｌ／１時間、１１７μｍｏｌ／１時間となった。
図２に結果を示す。
【００１８】
白金を０．５重量％担持させたＲｈを０、０．１、０．５、１．０および３．０％ドープしたＳｒＴｉＯ３光触媒を０．３ｇをメタノール水溶液に分散し、λ＞４４０ｎｍの可視光照射下でのＨ２生成反応の結果を図３に示す。
【００１９】
実施例２
白金を０．５重量％担持させたＩｒを０、０．０５、０．１、０．３および０．５％ドープしたＳｒＴｉＯ３光触媒を０．３ｇをメタノール水溶液に分散し、λ＞４４０ｎｍの可視光照射下でのＨ２生成反応の結果を図４に示す。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のＲｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３のエネルギーギャップは１．６ｅＶまたは２．４ｅＶと顕著な光活性を示す触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｈまたはＩｒドープＳｒＴｉＯ３系触媒の拡散反射スペクトルを示す
【図２】Ｒｈ１％ドープＳｒＴｉＯ３光触媒を３ｇメタノール水溶液に分散し、λ＞４４０ｎｍの可視光照射下でのＨ２生成反応の結果を示す
【図３】白金を０．５重量％担持させたＲｈを０、０．１、０．５、１．０および３．０％ドープしたＳｒＴｉＯ３光触媒を０．３ｇをメタノール水溶液に分散し、λ＞４４０ｎｍの可視光照射下でのＨ２生成反応の結果を示す
【図４】白金を０．５重量％担持させたＩｒを０、０．０５、０．１、０．３および０．５％ドープしたＳｒＴｉＯ３光触媒を０．３ｇをメタノール水溶液に分散し、λ＞４４０ｎｍの可視光照射下でのＨ２生成反応の結果を示す
【図１】
2004008963.tif 000004
【図２】
2004008963.tif 000005
【図３】
2004008963.tif 000006
【図４】
2004008963.tif 000007