(57)【要約】【課題】水素パッシベーションを防ぎつつ接触抵抗を低減するために、ｐ型不純物の活性化処理を安定的に行うことができるｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法を提供すること。【解決手段】気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後、その結晶成長温度において、雰囲気を、アンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、該冷却用雰囲気中において前記半導体結晶を冷却する工程を有するｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後、その結晶成長温度において、雰囲気を、アンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、該冷却用雰囲気中において前記半導体結晶を冷却する工程を有するｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。
【請求項２】
不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上の割合で含む結晶成長用雰囲気中で、上記ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させる際に、最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶がＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色または紫色発光素子等に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体（以下、「ＧａＮ系半導体」ともいう）の製造方法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、ＭＯＶＰＥ法を用いた成長方法について説明すると、サファイア等からなる基板を設置した反応炉に有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガス等を含む結晶成長用雰囲気中で供給し、６００℃程度の低温でＧａＮやＡｌＮ等のバッファ層を積層した後、１０００℃程度の高温でＧａＮやＡｌＧａＮ等のＧａＮ系半導体結晶を成長させる。このとき、必要に応じ、不純物をドープしてｐ型、ｉ型、ｎ型層を製造してダブルヘテロ構造等のデバイス構造を製造する。ｐ型不純物としてはＭｇ、Ｚｎ等が知られている。
【０００４】
ｐ型ＧａＮ系半導体を製造する場合、該ＧａＮ系半導体結晶の成長後、室温に冷却するまでの雰囲気（冷却用雰囲気）中にアンモニアが含まれていると、水素パッシベーションに起因してｐ型ＧａＮ系半導体が高抵抗なものになってしまう。水素パッシベーションとは、ｐ型不純物であるＭｇやＺｎの周辺で窒素と原子状水素との結合、すなわちＮ−Ｈ結合が安定化される結果、上記ｐ型不純物がアクセプターとして働かなくなる現象である。
【０００５】
水素パッシベーションによるｐ型ＧａＮ系半導体の高抵抗化を低減するために、従来の製造方法では、ｐ型ＧａＮ系半導体結晶の成長後、冷却時に６００℃以上でアンモニアの供給を停止している（例えば、特許文献１参照）。また、ｐ型ＧａＮ系半導体結晶の成長後、実質的に水素を含まない雰囲気下で熱アニールを施す方法もある（例えば、特許文献２参照）。さらに、３族窒化物半導体（ＡｌｘＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ；Ｘ＝０，Ｙ＝０，Ｘ＝Ｙ＝０を含む）の製造方法において、３族窒化物半導体（ＡｌｘＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ；Ｘ＝０，Ｙ＝０，Ｘ＝Ｙ＝０を含む）の気相成長後に、温度が室温まで降下する前に、雰囲気ガスをＨ２ガス、ＮＨ３ガス以外の不活性ガスに置換することを特徴とする方法もある。（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２５４９３１号公報（第１および４頁）
【特許文献２】
特許第２５４０７９１号公報（第１、３−４頁）
【特許文献３】
特開平８−１２５２２２号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２記載の方法により製造されたＧａＮ系半導体結晶のホール濃度は高く、該ＧａＮ系半導体自体はねらいどおり低抵抗化されていた。しかし、該方法は、結晶成長以外に熱処理が必要であるため、工程が多くなるという課題があった。一方、特許文献１記載の方法により製造されたＧａＮ系半導体は、抵抗は低くはなっているが、その程度は不充分であり、ねらいどおり低抵抗化されているとはいえないことを本発明者らは確認した。また、本発明者らが更に検討を行った結果、特許文献１、３記載の方法には以下の問題もあることが分かった。
【０００８】
すなわち、上記製造方法により得られたＧａＮ系半導体を用いてＬＥＤを製造したところ、動作電圧が非常に高くなったのである。これは、接触抵抗が高くなったためであると考え、ＴＬＭ法による接触抵抗の測定を試みた。その結果、接触抵抗が高すぎて該ＴＬＭ法では測定ができないことが確認され、前記考えが正しいことが判明した。さらに、上記ＬＥＤでは、漏れ電流が増加して、逆耐圧が低下するといった問題も生じることが分かった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解消する、すなわち、成長後の熱処理を行うことなく、水素パッシベーションを防ぎつつ接触抵抗を低減するために、ｐ型不純物の活性化処理を安定的に行うことができるｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成長した結晶を、アンモニアを含まない冷却用雰囲気中で冷却するとｐ型ＧａＮ系半導体から窒素原子が解離してしまい、表面にｎ型の欠陥が導入されて、ｐ型電極とのオーミック特性が得られ難くなったことが、動作電圧が上昇した原因であると考えた。また、前記窒素原子の解離は、ｐ型ＧａＮ系半導体の表面近傍のみならず、ｐｎ接合界面付近にまで及んでいるために漏れ電流が増加したのだと考えた。したがって、本発明者らは、従来の発想を転換して、従来技術では否定されていたアンモニアを含む冷却用雰囲気下での冷却を行いつつ、さらに、そのようにしても従来の問題（水素パッシベーション）が起こり難い方法を新たに見出すことで本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の特徴を有する。
（１）気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後、その結晶成長温度において、雰囲気を、アンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、該冷却用雰囲気中において前記半導体結晶を冷却する工程を有するｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法。
（２）不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上の割合で含む結晶成長用雰囲気中で、上記ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させることを特徴とする、上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させる際に、最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶がＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１）であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、気相成長法によってｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後、雰囲気をアンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、該冷却用雰囲気中で前記成長させた半導体結晶を冷却する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明でいうＧａＮ系とは、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で示される化合物半導体であって、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどが重要な化合物として挙げられる。これらの化合物半導体であれば、任意のものを用いることができるが、後述する理由から、本発明のＧａＮ系半導体のうち、最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶は、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１）であることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体の形成に用いられる結晶基板は、ＧａＮ系半導体結晶が成長可能なものであればよい。好ましい結晶基板としては、例えば、サファイア（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、スピネル、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）などが挙げられる。また、これらの結晶を表層として有する基材であってもよい。なお、基板の面方位は特に限定されなく、更にジャスト基板でもよいしオフ角を付与した基板であってもよい。
【００１５】
本発明の半導体の製造に際し、ドープするｐ型不純物は、ＧａＮ系結晶にドープすることで正孔を生ぜしめるものであればよく、当業界で公知のものを任意に用いることができる。そのようなｐ型不純物としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃ等が例示され、制御が容易であり、毒性の問題がないなどの理由によりＭｇ、Ｚｎ等が好ましい。
【００１６】
ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶の成長方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが挙げられる。厚膜を作製する場合はＨＶＰＥ法が好ましく、薄膜を形成する場合はＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法が好ましい。
【００１７】
上記、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶の成長が行われる結晶成長用雰囲気は、不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上の割合で有することが好ましく、不活性ガスを７０ｖｏｌ〜９０ｖｏｌ％の割合で有することがより好ましい。ここで、「結晶成長用雰囲気」とは、３属供給開始から、３属供給を止め結晶成長の終了に至るまでの雰囲気である。「３属供給」とは、３属元素を含む化合物を供給することをさす。「不活性ガス」とは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはそれらの混合物をさす。このように、不活性ガスの割合の大きい結晶成長用雰囲気中、すなわち、水素供給源となる水素ガスやアンモニアの少ない結晶成長用雰囲気中でｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体を成長させることで、当該ｐ型ＧａＮ系半導体に水素が入り難くなる。ｐ型ＧａＮ系半導体に含まれる水素が少なければ、低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体を得易くなる。
【００１８】
上記結晶成長用雰囲気は、不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上含むことが好ましいが、該結晶成長用雰囲気における他の成分は特に限定されない。該他の成分としては、ＮＨ３（１０〜３０ｖｏｌ％）、Ｈ２（０〜２０ｖｏｌ％）等が例示される。カッコ内の数値は、結晶成長用雰囲気における、これらの成分の好ましい割合である。
【００１９】
また、上述したように、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させる工程において、最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶は、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１）であることが好ましい。最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶の成長厚みは、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。上記最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶は、結合力の強いＡｌ−Ｎ結合を有している。上述した従来技術における窒素原子の解離は、比較的弱い結合であるＧａ−Ｎ結合が切れることに起因すると考えられるので、最後に成長させるＧａＮ系半導体結晶を、結合の強いＡｌ−Ｎ結合を有するものとすることで、窒素原子が解離し難くなり、後述する冷却用雰囲気の制御と組み合わせることで、接触抵抗の増大をより効果的に抑制することができる。しかし一方でＡｌ組成が多すぎる（すなわちｙが大きすぎる）とアクセプター準位が深くなり高いホール濃度が得にくくなる。また、Ｉｎ組成が多くなると（すなわちｘが大きくなると）窒素原子が解離し易くなるが（Ｉｎ−Ｎの結合はＧａ−Ｎの結合よりも弱いため）、アクセプター準位が浅くなり高いホール濃度が得やすくなる。そのような観点から、上記ｘ、ｙのより好ましい範囲は、０≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．３である。
【００２０】
このようにｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後に、雰囲気を上述した結晶成長用雰囲気から、後述する冷却用雰囲気に切り替える。本発明の特徴は、該冷却用雰囲気をアンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む雰囲気とすることである。雰囲気を切り替える方法は特に限定はなく、単にガスの成分を変更するだけでもよい。
【００２１】
ここで、「冷却用雰囲気」とは、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶の成長終了直後から、室温に冷却するまでの雰囲気である。ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶の冷却工程のうち、冷却用雰囲気が上記所定量のアンモニアを含む必要があるのは、上記半導体結晶の成長終了直後から、４００℃（好ましくは３００℃）に至るまでである。これは、窒素原子の解離が４００℃以上で起こりやすいことに起因する。冷却工程において、上記温度よりも低くなった後は、雰囲気中にアンモニアが含まれていても、含まれていなくてもよい。
【００２２】
成長させたｐ型ＧａＮ系半導体結晶をアンモニアを含む冷却用雰囲気中で冷却することにより、上述した窒素原子の解離を低減することができ、オーミック特性の低下も起こり難くなる。一方、雰囲気中のアンモニアから水素が解離する可能性があり、前記結晶から水素が抜け難くなって、該水素がｐ型ＧａＮ系半導体結晶に入りＭｇの周辺で上述したパッシベーションが生じる懸念がある。そこで、本発明者らはアンモニア濃度について検討した結果、冷却用雰囲気中のアンモニアの割合を、０．２〜３０ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｖｏｌ％、より好ましくは０．５〜１０ｖｏｌ％にすれば、オーミック特性の低下防止と、ＧａＮ系半導体の低抵抗化とを両立し得ることを見出したのである。
【００２３】
冷却用雰囲気は、上記の割合でアンモニアが含まれていればその他の成分は特に限定されないが、該他の成分は、上述した不活性ガスとすることが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における冷却工程では、所謂熱アニーリングは不要であるので、所定の温度で保持したり、一旦、温度を下げた後に再び昇温したりするなどといったことをする必要はなく、時間に対する温度プロファイルは任意である。
【００２５】
本発明の製造方法は、ｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法としてだけでなく、ｐ型ＧａＮ系半導体を有する全てのＧａＮ系半導体素子（ＧａＮ系発光素子、ＧａＮ系受光素子、その他、ＧａＮ系半導体を用いた素子・電子デバイスなど）の製造方法として有用である。その場合、ＧａＮ系半導体レーザー、ＧａＮ系受光素子、ＧａＮ系半導体からなる電子デバイスなどの構造については、従来公知のものを参照してよい。また、ＧａＮ系半導体素子の製造のために適宜必要となる、ＧａＮ系低温成長バッファ層を用いる技術、ＧａＮ系結晶の転位密度低下のための技術（選択成長法、結晶基板面に凹凸加工して行うラテラル成長やファセット成長の技術など）、パターニング技術、素子電極材料と構造、分断技術などについては、公知の技術を参照してよい。
【００２６】
【実施例】
以下、各実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１−５、比較例１、２］
直径２インチのサファイア基板（ウエハ）をＭＯＶＰＥ装置に設置し、１１００℃に昇温して水素雰囲気下でサーマルエッチングを行った。次に、成長温度を３７５℃に下げ、キャリアガスに水素および窒素を用い、トリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）およびアンモニア（以下ＮＨ３）を原料として、ＡｌＮ低温バッファー層を形成した。その後、１０００℃に昇温し、キャリアガスに水素および窒素を用いトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）、ＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層を３μｍ成長させた。さらに、キャリアガスに水素および窒素を用いて、ｐ型不純物原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下ＣＰ２Ｍｇ）を加えたＧａＮ層を０．５μｍ成長させた。結晶成長用雰囲気のガスの比率は窒素３０ｖｏｌ％、水素３０ｖｏｌ％、ＮＨ３４０ｖｏｌ％であった。
【００２８】
成長終了後、系の雰囲気を上記結晶成長用雰囲気から冷却用雰囲気に切り替えた。すなわち、ＴＭＧ、ＣＰ２Ｍｇ、水素の供給を止め、下記表１記載の割合でアンモニアを含む冷却用雰囲気を導入した。冷却用雰囲気における、アンモニア以外の成分は全て窒素ガスである。雰囲気の切り替えと同時に加熱を停止し、該冷却用雰囲気のまま、室温まで冷却を行った。
【００２９】
［実施例６］
ＣＰ２Ｍｇを加えてＧａＮ層を０．５μｍ成長させる際のガスの比率（結晶成長用雰囲気のガスの比率）を、窒素７０ｖｏｌ％、水素５ｖｏｌ％、ＮＨ３２５ｖｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００３０】
［評価］
ＭＯＶＰＥ装置から取り出した試料のＧａＮ層表面に、５ｍｍ角サイズに電極を形成しホール測定によりホール濃度を測定した。また、ＴＬＭ法により比接触抵抗を測定した。結果を表１に記載する。
【００３１】
【表１】
2004103930.tif 000002
【００３２】
表中、「＊１」は、抵抗が高すぎるためＴＬＭ法による比接触抵抗の測定が困難であったことを示し、「＊２」は、ホール測定において抵抗が高すぎて正孔濃度の測定ができなかったことを示す。
【００３３】
比較例１のようにＮＨ３が全くないと、冷却中に層中に水素が混入せず、Ｍｇの水素パッシベーションは抑制できるが、表面から窒素が解離するため、測定できないほどに接触抵抗が高くなる。また比較例２のようにＮＨ３が多すぎると、表面からの窒素解離は抑制できるが、層中への水素の混入が多すぎ、Ｍｇの水素パッシベーションの影響で抵抗が高くなることがわかる。
【００３４】
実施例１および６のサンプルの層中の水素量をＳＩＭＳにて測定した。その結果、実施例１のサンプルでは３×１０１９ｃｍ−３であったのに対し、実施例６のサンプルでは１×１０１９ｃｍ−３に低減していた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、水素パッシベーションを防ぐとともに窒素原子の解離も防ぐことができ、半導体全体として低抵抗であり（すなわち、ホール濃度が高い）、かつ、接触抵抗も低いｐ型ＧａＮ系半導体を得ることができる。