(57)【要約】【課題】 耐熱性、機械強度に優れ、かつ耐寒性、屈曲耐久性が良好な熱可塑性ウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】  数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）および数平均分子量５０〜３００の鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンエラストマー（Ｉ）において、カルボン酸基もしくはその１価カチオンとの塩基（ａ）および／またはスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）が鎖伸長剤（Ｃ）の一部または全部としてなり、かつ（Ｉ）のハードセグメント中のカルボン酸アニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）が多価金属カチオン（ｅ）とイオン架橋していることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメントにおいて、アニオン基が多価金属カチオンとイオン架橋してなる熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）および数平均分子量５０〜３００の鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンエラストマー（Ｉ）において、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／またはスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）が少なくとも鎖伸長剤（Ｃ）としてなり、かつ（Ｉ）のハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）が多価金属カチオン（ｅ）とイオン架橋してなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記鎖伸長剤（Ｃ１）、さらに前記の基（ａ）および前記の基（ｂ）のいずれをも分子内に有さない鎖伸長剤（Ｃ２）が鎖伸長剤（Ｃ）としてなり、かつ前記ポリウレタンエラストマー（Ｉ）のハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）が多価金属カチオン（ｅ）と部分イオン架橋してなることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記鎖伸長剤（Ｃ１）が下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種で表される鎖伸長剤である請求項２または３記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【化１】
2004307833.tif 000006
［式中、Ｍ+は１価のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはプロトン；Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基；Ｒ'は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ''は炭素数１〜８のアルキレン基；Ａｒは３価の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項５】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【化２】
2004307833.tif 000007
［式中、Ａは前記ジオール（Ａ）からＯＨを２個除いた残基、Ｂは前記ジイソシアネート（Ｂ）からＮＣＯを２個除いた残基、ＹはＯまたはＮＨ、Ｃ２は前記鎖伸長剤（Ｃ２）から水酸基またはアミノ基を２個除いた残基、ＸはＯまたはＮＨ、Ｃ１は前記鎖伸長剤（Ｃ１）から水酸基またはアミノ基を２個除き、かつＣＯＯ-Ｍ+またはＳＯ3-Ｍ+基を除いた残基、Ｚ-はＣＯＯ-、またはＳＯ3-、Ｅn+は多価金属イオン、ｐ、ｑ、ｒは５〜８０の整数、ｎは２〜４の整数であり、式中の３つの繰り返し単位の結合様式はブロックでもランダムでもよい。］
【請求項６】
前記鎖伸長剤（Ｃ）中、前記鎖伸長剤（Ｃ２）と前記鎖伸長剤（Ｃ１）の合計重量に対する（Ｃ１）の含有量が５〜９０重量パーセントである請求項３〜５いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
ハードセグメント中の前記多価金属カチオン（ｅ）が、２族、４族、８族、１１族、１２族および１３族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の２〜４価のカチオンである請求項２〜６いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
前記多価金属カチオン（ｅ）が、亜鉛、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項７記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
前記数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）が、ポリエーテルジオール（Ａ１）および／またはポリエステルジオール（Ａ２）である請求項２〜８いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
電線・ケーブルの被覆材料に用いられる請求項１〜９いずれか記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／またはスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）で少なくとも鎖伸長反応させた後に、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物でイオン架橋させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１２】
前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、前記鎖伸長剤（Ｃ１）、および前記（ａ）および前記（ｂ）のいずれをも分子内に有さず数平均分子量が５０〜３００である鎖伸長剤（Ｃ２）で鎖伸長反応させた後に、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物で部分イオン架橋させることを特徴とする請求項１１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１３】
前記鎖伸長剤（Ｃ１）が下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも一種で表される鎖伸長剤である請求項１１または１２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化３】
2004307833.tif 000008
［式中、Ｍ+は１価のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはプロトン；Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基；Ｒ'は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ''は炭素数１〜８のアルキレン基；Ａｒは３価の芳香族炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的性質が改善された新規のポリウレタンエラストマーに関する。
さらに詳しくは、分子内のカルボキシル基および／またはスルホン酸基が多価金属と部分的にイオン架橋したハードセグメントを有する、機械的性質と耐熱特性に優れたポリウレタンエラストマー（アイオノマー）である。例えば、自動車のホールジョイント・ダストカバー、電線・ケーブル材等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーはイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物とジオール及び鎖伸長剤とを反応させて製造され、繰り返し屈曲耐久性、および耐寒性等に優れており、工業的に極めて有用である。
しかし、これらポリウレタンエラストマーはウレタン結合に由来する熱的特性のために耐熱性等の物性が十分でなかった。
【０００３】
これに対し、耐熱性等の熱的特性向上のため、ジイソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネートを用いたものがあり、さらに耐熱性低下の原因となる反応促進剤を使用せずにウレタンエラストマーを合成可能としている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンエラストマーは耐熱性は向上したものの、耐寒性、耐屈曲疲労性が不充分であるという問題があった。
本発明の目的は、耐寒性、耐屈曲疲労性、常温での機械物性、かつ耐熱性に優れることを特徴とする熱可塑性ウレタンエラストマーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ハードセグメントにおいて、アニオン基が多価金属カチオンとイオン架橋してなる熱可塑性ポリウレタンエラストマー；
数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）および数平均分子量５０〜３００の鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンエラストマー（Ｉ）において、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／またはスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）が少なくとも鎖伸長剤（Ｃ）としてなり、かつ（Ｉ）のハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）が多価金属カチオン（ｅ）とイオン架橋してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー；
ならびに数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／または前記スルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）で少なくとも鎖伸長反応させた後に、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物でイオン架橋させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性ウレタンエラストマーは、耐寒性、耐屈曲疲労性を保持したまま耐熱性、機械強度に特に優れるという性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、鎖伸長剤（Ｃ１）が、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、及び／又はスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）、これらの１価の金属カチオンとの塩の基（−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3-Ｍ+）を分子内に有し、さらに活性水素として水酸基やアミノ基を２個含有する化合物であり、好ましくは下記の鎖伸長剤（Ｃ２）と併用されてポリウレタンのハードセグメントに導入された後に、多価金属含有化合物（Ｅ）と反応させることにより、多価金属カチオンとイオン架橋している、好ましくは部分イオン架橋している熱可塑性エラストマーが得られる。
ここで、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）およびスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）中、（Ｅ）と反応し多価金属カチオンとイオン架橋している割合は、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。
そして、多価金属カチオンとイオン架橋する、好ましくは部分イオン架橋することで熱可塑性ウレタンエラストマーから形成される成型体の耐熱性、常温での機械物性が特に優れ、かつ耐寒性等の諸物性も保持可能であるという効果が得られる。
【０００９】
本発明において、鎖伸長剤（Ｃ２）は、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）、およびスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）のいずれをも分子内に有さない鎖伸長剤で、通常ポリウレタンエラストマーで鎖伸長剤として使用される公知のものであり、数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジオール（Ｃ２１）、数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジアミン（Ｃ２２）等が使用できる。これらのうち好ましいのは、ジオール（Ｃ２１）である。
【００１０】
（Ｃ２１）の具体例としては、脂肪族ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど］；脂環族ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物（分子量５０〜３００）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物である。
【００１１】
（Ｃ２２）の具体例としては、  例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及び脂環族ジアミン等、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
これらのうち脂肪族ジアミンが好ましく、さらに好ましくは１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、及びテトラメチレンジアミンである。
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの特性を付与する酸基またはその塩の基を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）は、カルボキシル基もしくはその１価のカチオンとの塩基（ａ）、スルホン酸基もしくはその１価のカチオンとの塩基（ｂ）、およびこれらの組み合わせを分子内に含む数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジオール（Ｃ１１）、数平均分子量が好ましくは５０〜３００、機械強度の観点からさらに好ましくは５０〜１５０のジアミン（Ｃ１２）等が使用できる。
なお、カルボキシレートアニオン基（ａ’）とスルホン酸アニオン基（ｂ’）は（ａ）、（ｂ）のそれぞれのアニオン基であり、これらのアニオン基が、ウレタン反応が終わってからさらに添加する多価の金属含有化合物（Ｅ）に由来するカチオンと、全部、好ましくは部分的にイオン架橋する。
【００１３】
鎖伸長剤（Ｃ１）に含有されるカルボン酸、スルホン酸の１価のカチオンとの塩の基とは、カルボン酸、スルホン酸の１価のアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。ここでアルカリ土類金属のような２価金属、あるいは多価金属塩を鎖伸長剤として使用すると、ポリウレタンのゲル化が起こりやすく、（Ｃ１）にはアルカリ土類金属のような２価の金属、あるいは多価金属塩は含まれない。
【００１４】
（Ｃ１）の具体例として、下記一般式（１）で表される２，２−ジアルカノールプロピオン酸もしくはその塩；式（２）で表される２，４−ジアルカノールベンゼンスルホン酸もしくはその塩；式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−２−アミノアルカンスルホン酸もしくはその塩；式（４）で表されるジアルカノールスルファミン酸もしくはその塩等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
2004307833.tif 000002
【００１６】
式中、Ｍ+は１価のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはプロトン；Ｒは炭素数１〜８、好ましくは３〜６のアルキレン基；Ｒ'は水素原子または炭素数１〜３、好ましくは１〜２のアルキル基；Ｒ''は炭素数１〜８、好ましくは３〜６のアルキレン基；Ａｒは３価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１７】
これらの式（１）〜（４）で表される化合物のうち、好ましい具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（その塩）、２．４−ジエタノールベンゼンスルホン酸（その塩）、Ｎ，Ｎ，ビス−２ヒドロキシエチル−２アミノエタンスルホン酸（その塩）、ジエタノールスルファミン酸（その塩）等が挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩；Ｎ，Ｎ，ビス−２ヒドロキシエチル−２アミノエタンスルホン酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩である。
【００１８】
本発明において使用される鎖伸長剤（Ｃ）は、鎖伸長剤（Ｃ１）を含み、好ましくは（Ｃ２）も含む。
鎖伸長剤（Ｃ２）と前記鎖伸長剤（Ｃ１）の合計重量に対する（Ｃ１）の含有量は好ましくは５〜１００重量パーセントであり、さらに好ましくは５〜９０重量％であり、最も好ましくは２０〜６０重量パーセントであり、極めて好ましくは２５〜４５重量％である。５重量％以上では耐熱性が充分に向上し、特に９０重量％以下では熱可塑性が充分に得られる。
【００１９】
また、（Ｃ１）は、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）に対して０．１重量％以上含有していることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上である。また樹脂自体の柔軟性の観点より１０重量％以下の含有量であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。
【００２０】
本発明の多価金属カチオン（ｅ）は、価数が２〜４の金属カチオンであり、２族、４族、８族、１１族、１２族及び１３族の金属、およびこれらの併用である。具体的には、銅、バリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタンが挙げられる。これらの中で好ましいのは亜鉛、アルミニウム、チタンである。
【００２１】
本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ｉ）は、数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、数平均分子量５０〜８００の鎖伸長剤（Ｃ２）、およびカルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／またはスルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
【００２２】
本発明の数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）としては、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリエステルジオール（Ａ２）が挙げられる。
【００２３】
上記のポリエステルジオール（Ａ２）としては、低分子ジオールをジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合体；低分子ジオールを開始剤としたラクトンモノマーの開環重合体；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記のポリエーテルジオール（Ａ１）としては、たとえば低分子ジオール、２価のフェノール類など２個の水酸基を含有する化合物に、炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）をブロックまたはランダム付加した化合物があげられる。これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールに１、４−ブチレンオキサイドが付加したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００２５】
上記のポリエステルジオール（Ａ２）としては、低分子ジオールをジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合体；低分子ジオールを開始剤としたラクトンモノマーの開環重合体；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
これらの（Ａ）のうちで好ましいものはポリエーテルジオール（Ａ１）であり、さらに好ましいものは低分子ジオールにＡＯが付加したポリエーテルジオールであり、特に好ましいものはたポリテトラメチレングリコールである。
【００２７】
（Ａ）の数平均分子量は、エラストマーの伸びや強度の観点から、通常１０００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００である。
【００２８】
本発明のジイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、
(1)炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
(2)炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
(3)炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
(4)炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
(5)これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；
およびこれら(1)〜(5)の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、(2)脂環族ジイソシアネート、(3)芳香族ジイソシアネート、(4)芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化５】
2004307833.tif 000003
式中、Ａは前記ジオール（Ａ）からＯＨを２個除いた残基、Ｂは前記ジイソシアネート（Ｂ）からＮＣＯを２個除いた残基、ＹはＯまたはＮＨ、Ｃ２は前記鎖伸長剤（Ｃ２）から水酸基またはアミノ基を２個除いた残基、ＸはＯまたはＮＨ、Ｃ１は前記鎖伸長剤（Ｃ１）から水酸基またはアミノ基を２個除き、かつＣＯＯ-Ｍ+またはＳＯ3-Ｍ+基を除いた残基、Ｚ-はＣＯＯ-、またはＳＯ3-、Ｅn+は多価金属イオン、ｐ、ｑ、ｒは５〜８０の整数、ｎは２〜４の整数であり、式中の３つの繰り返し単位の結合様式はブロックでもランダムでもよい。
【００３０】
本発明のウレタンエラストマーの数平均分子量は、通常、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１０，０００以上では成形体の強度が得られ、２００，０００以下では成溶融粘度が低くなり成形性が良好である。
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）例えば  ＨＬＣ−８２２０（東ソー・テクノシステム（株）製）を使用して、ジメチルフォルムアミドを溶媒に、ポリスチレン樹脂を分子量の校正試薬として測定することができる。
【００３１】
本発明のウレタンエラストマーは、熱可塑性であり、例えばメルトフローレイト（ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、過重２．１６ｋｇ）は好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
本発明のウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定による）は好ましくは３０〜１００であり、さらに好ましくは５０〜８０である。
本発明のウレタンエラストマーの軟化温度（℃、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準じる測定による）は好ましくは１４５〜２２０であり、さらに好ましくは１６５〜１９５である。
【００３２】
次に本発明のウレタンエラストマーの製造方法について以下に説明する。
本発明のウレタンエラストマーは、数平均分子量が１０００〜５０００のジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、カルボキシル基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ａ）および／または前記スルホン酸基もしくはその１価カチオンとの塩の基（ｂ）を分子内に有する鎖伸長剤（Ｃ１）で少なくとも鎖伸長反応させた後に、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物でイオン架橋、好ましくは部分イオン架橋させて得ることが出来る。
又、本発明のウレタンエラストマーは、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてなるＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、好ましくは鎖伸長剤（Ｃ２）および鎖伸長剤（Ｃ１）で鎖伸長反応させた後に、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物でイオン架橋、好ましくは部分イオン架橋させて得ることも出来る。
【００３３】
本発明のウレタンエラストマーを得る公知の製造方法としてはプレポリマー法とワンショット法とがある。
プレポリマー法とはジイソシアネートとポリオールとをジイソシアネート過剰で反応させイソシアネート（ＮＣＯ）末端プレポリマー製造し、鎖伸長剤でエラストマーとする２段法である。
ワンショット法はＮＣＯ末端プレポリマーを製造せずに、ジイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を一度に反応器内で混合攪拌し、型に注型した後、反応硬化させてエラストマーを得る方法である。
ワンショット法に比較してプレポリマー法は得られる成形体の強度、耐久性が一般に高く、本発明のエラストマーの製造方法としてはプレポリマー法が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるＮＣＯ末端プレポリマーは、数平均分子量が１０００〜５０００であるポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ）当量に対するジイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．２〜５、好ましくは１．５〜３となるように混合し、必要により触媒（Ｆ）を添加した後に加熱し、反応を完結することにより得られる。
ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２以上では、プレポリマーの粘度が低くなり、成型性が良好である。ＮＣＯ／ＯＨ比が５以下では得られたエラストマーは低温での弾性が良好である。
【００３５】
ＮＣＯ末端プレポリマー製造時の温度は好ましくは１００〜２００℃である。温度が１００℃以上ではポリイソシアネート成分が溶融し、製造時間が短くなる。温度が２００℃以下ではウレタンは熱分解せず、安定である。
【００３６】
さらに、こうして得られたＮＣＯ末端プレポリマーに、鎖伸長剤（Ｃ）で伸長させてポリウレタンエラストマー（ＩＡ）を製造する。
この鎖伸長剤（Ｃ）の配合量は、ＮＣＯ当量に対する鎖伸長剤の活性水素当量（但しカルボン酸とスルホン酸の活性水素は除外する）の比（Ｈ／ＮＣＯ）は好ましくは０．７〜１、さらに好ましくは０．８〜１で行われる。Ｈ／ＮＣＯ比が０．７以上では、機械的性質が良好となり、１以下では得られたエラストマーは低温で弾性が低下しない。
エラストマー製造時の温度は好ましくは８０〜２００℃である。温度が８０℃以上ではエラストマーが溶融し、製造時間が短くなる。温度が２００℃以下ではウレタンが熱分解しにくい。
【００３７】
ついで、ポリウレタンエラストマー（ＩＡ）に多価金属含有化合物（Ｅ）を加えて、ハードセグメント中の（Ｃ１）由来のカルボキシレートアニオン基（ａ’）および／またはスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属化合物で部分イオン架橋させ、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）を得ることが出来る。
【００３８】
ウレタンエラストマー（Ｉ）のハードセグメント（ＨＳ）中でカルボン酸アニオン基（ａ’）やスルホン酸アニオン基（ｂ’）を多価金属カチオン（ｅ）とイオン架橋、好ましくは部分イオン架橋させるためには、鎖伸長剤（Ｃ１）に含まれるカルボン酸、スルホン酸、またはこれらの１価カチオンとの塩の基のうちの一部または全てを、多価金属含有化合物（Ｅ）と反応させる必要がある。カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの１価カチオンとの塩の基のうちの好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％が（Ｅ）と反応する。
【００３９】
多価金属含有化合物（Ｅ）としては、２族、４族、８族、１１族、１２族及び１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価金属のアルコキシド、無機塩、水酸化物及び酸化物が挙げられる。具体的には、多価金属のアルコキシド、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、酸化物等が用いられる。例えば多価金属のアルコキシド［アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキサイド、テトラブチルチタネート］、多価金属の硫酸塩［硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸チタン］、多価金属の水酸化物［水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅］、多価金属の炭酸塩［炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン］、多価金属の酸化物［酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン］が挙げられる。これらのうち好ましいのは多価金属のアルコキシドである。
【００４０】
多価金属含有化合物（Ｅ）の添加量は、その価数によって異なり、鎖伸長剤に含まれるカルボキシル基、カルボキシレートアニオン基、スルホン酸およびスルホン酸アニオン基の合計のモル等量に対して好ましくは０．２〜１．０のモル等量比である。
エラストマーの柔軟性の観点より、等量比換算で０．３〜０．７添加することがさらに好ましい。
【００４１】
プレポリマー合成に必要により用いることのできる触媒（Ｆ）としては、アミン類及び有機金属触媒を挙げることができる。
アミン類としては、例えばモノアミン類：トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）；ジアミン類：Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-テトラメチルプロパン１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ'-テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）；トリアミン類：Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ",Ｎ"-ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ",Ｎ"-ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；環状アミン類：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ'-ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ,-メチル，Ｎ'-（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ',Ｎ'-ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩＺ）；アルコールアミン類：ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ'-（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン（ＭＨＥＰ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭＯ）；エーテルアミン類：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルを挙げられる。
また、有機金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等を挙げられる。
【００４２】
なお本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、可塑剤、顔料及びその他の添加剤を添加しても良い。
また、本発明においてエラストマー製造時に可塑剤、顔料及びその他の添加剤を添加しても良い。
可塑剤としてはフタル酸ジアルキルエステル等が挙げられる。顔料としては二酸化チタンなどである。また、その他の添加剤としては一般に用いられる酸化防止剤等である。これらの添加剤はポリオール中に添加しても良いし、ＮＣＯ末端プレポリマーに予め添加してもよい。
【００４３】
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４４】
実施例１
数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業社製）０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製）１．１モル、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｉ’−１）を得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤としてＮ，Ｎ，ビス−２ヒドロキシエチル−２アミノエタンスルホン酸（分子量：１９３）０．１モル（１９．３ｇ）と１，４−ブタンジオール（分子量：９０）０．３モル（２７ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた。伸長剤の合計重量に対するスルホン酸基を含む鎖伸長剤の含有量は４１．７重量％である。
これに多価金属含有化合物としてテトラブチルチタネート０．０２モル添加し５分間反応させてイオン架橋した後、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−１）を得た。仕込み値から計算したスルホン酸基の多価金属との反応率は８０モル％である。
（Ｉ−１）の数平均分子量は３５０００であった。
【００４５】
実施例２
数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業社製）０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製）１モル、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｉ’−２）を得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤としてＮ，Ｎ，ビス−２ヒドロキシエチル−２アミノエタンスルホン酸ナトリウム（分子量：２１５）０．１モル（２１．５ｇ）と１，４−ブタンジオール０．３モル（２７ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた。伸長剤の合計重量に対するスルホン酸基を含む鎖伸長剤の含有量は４４．３重量％である。
これにアルミニウムイソプロポキシド０．０２モル添加し５分間反応させてイオン架橋した後、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−２）を得た。仕込み値から計算したスルホン酸基の多価金属との反応率は６０モル％である。
（Ｉ−２）の数平均分子量は４２０００であった。
【００４６】
実施例３
製造例１で得られたプレポリマー（Ｉ’−１）に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１１９）０．２モル（２３．８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８）０．２モル（２３．６ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた。伸長剤の合計重量に対するカルボキシル基を含む鎖伸長剤の含有量は５０．２重量％である。
これにアルミニウムトリブトキサイド０．０５モル添加し５分間反応させてイオン架橋した後、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−３）を得た。仕込み値から計算したカルボキシル基の多価金属との反応率は７５モル％である。
（Ｉ−３）の数平均分子量は３９０００であった。
【００４７】
実施例４
製造例２で得られたプレポリマー（Ｉ’−２）に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸ナトリウム（数平均分子量：１３１）０．１モル（１３．１ｇ）と１，４−ブタンジオール０．３モル（２７．０ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた。伸長剤の合計重量に対するカルボキシル基を含む鎖伸長剤の含有量は３２．７重量％である。
これにテトラブチルチタネート０．０３モル添加し５分間反応させてイオン架橋した後、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−４）を得た。仕込み値から計算したカルボキシル基の多価金属との反応率は１００モル％である。
（Ｉ−４）の数平均分子量は３３０００であった。
【００４８】
比較例１
製造例１で、鎖伸長反応後、そのままイオン架橋させずに、１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることでウレタンエラストマー（Ｉ−５）を得た。
【００４９】
比較例２
製造例１で得られたプレポリマー（Ｉ’−１）に鎖伸長剤としてＮ，Ｎ，ビス−２ヒドロキシエチル−２アミノエタンスルホン酸（分子量：１９３）０．１モル（１９．３ｇ）と１，４−ブタンジオール０．３モル（２７．０ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた後、イオン架橋させずに１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま、１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることでウレタンエラストマー（Ｉ−６）を得た。伸長剤の合計重量に対するスルホン酸基を含む鎖伸長剤の含有量は４１．７重量％である。
（Ｉ−６）の数平均分子量は３８０００であった。
【００５０】
比較例３
製造例１で得られたプレポリマー（Ｉ’−１）に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１１９）０．２モル（２３．８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール０．２モル（２３．６ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させた。これに１価の金属塩である塩化ナトリウム０．２モル添加し５分間反応させた後、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−７）を得た。伸長剤の合計重量に対するカルボキシル基を含む鎖伸長剤の含有量は５０．２重量％である。
（Ｉ−７）の数平均分子量は４００００であった。
【００５１】
比較例４
製造例２で得られたプレポリマー（Ｉ’−２）に、鎖伸長剤としてトリメチロールプロパン（分子量：１３４）０．１モル（１３．４ｇ）と１，４−ブタンジオール０．３モル（２７．０ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させ、１００℃に予熱したモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のウレタンエラストマー（Ｉ−８）を得た。伸長剤の合計重量に対するカルボキシル基を含む鎖伸長剤の含有量は０重量％である。
【００５２】
比較例５
３つ口フラスコにフマル酸７０ｇと分子量４０００のポリプロピレングリコール１７００ｇを入れ、１５０℃に加熱した。ここに開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを１．５時間につき５ｇずつ滴下し、１３時間で計２７ｇを添加し、完全に反応させカルボン酸含有ポリオールを得た。さらに酸化カルシウム４０ｇと水１００ｇを加え、中和してポリプロピレングリコールカルボン酸カルシウム塩（Ａ−５’）とし、中和反応後水は減圧除去した。
ポリプロピレングリコールカルボン酸カルシウム塩（Ａ−５’）０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製）１．１モル、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ目的のウレタンエラストマー（Ｉ−９）を得た。仕込み値から計算したカルボン酸基の多価金属との反応率は１００モル％である。
（Ｉ−９）の数平均分子量は４４０００であった。
【００５３】
［評価試験］
実施例１〜４、比較例１〜５で得られたウレタンエラストマー（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）について常温機械物性、耐熱特性等の性能について評価した。結果を以下の表に示す。
【００５４】
【表１】
2004307833.tif 000004
【００５５】
【表２】
2004307833.tif 000005
【００５６】
＜ショアＡ硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定を行った。Ａ型スプリング式硬さ試験器を用いて測定し、３カ所の算術平均を測定値とした。
【００５７】
＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ［ｇ／１０分］の測定を行った。２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５８】
＜破断強度＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００５９】
＜破断伸び＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断伸び［％］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００６０】
＜屈曲試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて屈曲試験［ｍｍ］の測定を行った。測定を３回行いそのき劣長さの平均を測定値とした。耐屈曲疲労性を評価できる。
【００６１】
＜低温ねじり試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて低温ねじり試験［℃］の測定を行った。２．８１ｍＮ・ｍ／ｒａｄのねじり定数を持つワイヤを用いて評価した。耐寒性を評価できる。
【００６２】
＜軟化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準じて軟化温度［℃］の測定を行った。５ｍｍの厚さの試験片を用い、１２０℃／ｈの昇温速度で制御し、評価した。耐熱性を評価できる。
【００６３】
表１及び表２に示したように、実施例１〜４は比較例１〜５に比べ、軟化温度、破断強度が飛躍的に高くなり、耐熱特性、機械強度の性能が向上することが明かである。
また、ジメチロールプロピオン酸のイオン結合の代わりにトリメチロールプロパンの共有結合が導入された比較例４は、ショアＡ硬さ、破断強度などの機械強度は良好であるが、屈曲試験、低温ねじり試験において耐屈曲疲労性、耐寒性に劣ることが明らかである。
以上のことより本発明の熱可塑性ウレタンエラストマーは、耐熱性、機械強度に特に優れ、同時に耐寒性、耐屈曲疲労性も保持可能であるという特長を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、全部、又は好ましくは部分的に多価金属イオンで架橋されており、高性能の機械的特性、耐寒性を有したまま耐熱特性が改善されるので、例えば、フィルム、シート、成形体の形で使用され特に自動車のホールジョイント・ダストカバー、電線・ケーブル材等に有利に用いられる。