(57)【要約】【課題】本発明は、高い結合安定性と優れた表面平坦性を持つフタロシアニン化合物薄膜、フタロシアニン化合物多層薄膜の製造方法、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。【解決手段】（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）を結合させる工程と、（２）ヒドロキシ基を生成させる工程と、（３）前記（２）の工程で生成したヒドロキシ基に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる工程と、（４）ヒドロキシ基を生成させる工程とを有する。【選択図】　　　図３
2004103332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）の溶液を接触させて、該化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた基材の表面に結合させた前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、
（３）前記（２）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、前記ヒドロキシ基にフタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる工程と、
（４）前記（３）の工程で結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有することを特徴とするフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記（４）の工程後に加熱処理する、請求項１に記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（４）の工程の後に、さらに前記（１）〜（４）の工程を１回又は２回以上繰り返し、前記化合物（Ａ）から形成される層と前記フタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層を交互に積層する、請求項１に記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記（１）〜（４）の工程を１回又は２回以上繰り返した後に加熱処理する、請求項３に記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
（５）ヒドロキシ基を有する基材表面に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、フタロシアニン化合物（Ｂ）を基材表面に結合させる工程と、
（６）前記（５）の工程で得られた基材の表面に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、
（７）前記（６）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）の溶液を接触させて、前記ヒドロキシ基に化合物（Ａ）を結合させる工程と、
（８）前記（７）の工程で結合させた前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有することを特徴とするフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記（８）の工程後に加熱処理する、請求項５に記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記（８）の工程の後に、さらに前記（５）〜（８）の工程を１回又は２回以上繰り返し、前記フタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層と前記化合物（Ａ）から形成される層とを交互に積層する、請求項５に記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記（５）〜（８）の工程を１回又は２回以上繰り返した後に加熱処理する、請求項７記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材が基材本体とその少なくとも一方の表面上を被覆する被覆層とから構成され、該被覆層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物により形成される、請求項１〜８のいずれかに記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆層がヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合されたＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれる金属により形成される、請求項９記載のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）と、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ａ）及び層（Ｂ）とが酸素原子を介して結合されていることを特徴とするフタロシアニン化合物多層薄膜。
【請求項１２】
基材表面に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）と、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ｂ）及び層（Ａ）とが酸素原子を介して結合されていることを特徴とするフタロシアニン化合物多層薄膜。
【請求項１３】
前記フタロシアニン化合物（Ｂ）が、中心金属を有していない塩基型、若しくは中心金属として銅又はチタンを有する中和型である、請求項１１又は１２に記載のフタロシアニン化合物多層薄膜。
【請求項１４】
基材上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔注入層が、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られるフタロシアニン化合物薄膜が、前記正孔注入層を構成する、請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物薄膜が、前記正孔注入層を構成する、請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフタロシアニン化合物を含む薄膜基板と、その製造方法、並びに該薄膜基板を構成要素とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。更に詳しくは、高い結合安定性と優れた表面平坦性を持つフタロシアニン化合物を含む薄膜基板と、ナノメートル単位で膜厚を制御できる該薄膜基板の製造方法、並びに該薄膜基板を構成要素とする有機エレクトロルミネッセンス素子、例えば、光標識、照明装置、固体画像増幅器、及び高情報量表示装置の分野に利用できる発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は優れた光学的・電気的特性を示し、熱・光・電子線に対して強い耐性を持つため、種々の手法で基材上に薄膜化され、古くから顔料や電子写真技術における有機感光体として実用化されている。また、近年では、フタロシアニン化合物の薄膜を用いて、ＮＯｘやハロゲンなどの電子受容性ガスに対するセンサ素子や、色素増感型太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子への応用を指向した研究が活発化している。
【０００３】
多くのフタロシアニン化合物は昇華性を示し、しかも室温での蒸気圧が低いため真空中での取り扱いが容易であることから、それらの薄膜化手法として真空蒸着法が多用されてきた。しかしながら、フタロシアニン分子の高い会合性により、微結晶または粒塊が製造され易く、それにより派生する薄膜表面の凹凸が各種機能発現において問題となっている。特に近年、フタロシアニン化合物の真空蒸着薄膜が、有機エレクトロルミネッセンス素子の優れた正孔注入層として注目されているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、電極として用いられる酸化錫インジウム（ＩＴＯ）膜で被覆された基材は局所的な表面突起があることが多く、粒塊の製造され易いフタロシアニン蒸着膜との密着安定性の低さ、及び成膜後の表面凹凸が素子特性上、大きな問題となっているのも事実である。
【０００４】
一方、表面平坦性が良好で、且つナノメートル単位で膜厚や組成が制御されたフタロシアニン化合物を含む薄膜の製造方法として、長鎖アルキル基等を導入して両親媒性を付与したフタロシアニン化合物を用いて行うラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。例えば、長鎖アルキル基等の疎水性部位を有するフタロシアニン化合物の単分子膜を水面上に形成させ、それを繰り返し基材上に移し取ることにより、比較的簡便に表面平坦性の良好なフタロシアニン化合物を含む分子性積層薄膜を作製することができる。しかしながら、厚み精度の良好な薄膜を得るためには、高価で比較的大がかりなＬＢ膜製造装置が必要である。また、得られたフタロシアニン化合物を含む分子性積層薄膜の各層は、単に物理吸着に基づいて積層されているために、薄膜の結合安定性は必ずしも高くない。
【０００５】
更に一方では、近年、基材表面に対して化学結合することが可能な官能基を有するフタロシアニン化合物を用いて、フタロシアニン化合物を基材表面に固定化することにより、結合安定性の高いフタロシアニン化合物の単分子膜を基材上に製造する研究が行われている。
例えば、ハロゲン化シリル基やメルカプト基等の官能基を持つフタロシアニン化合物を適当な溶媒に溶解させ、その溶液に基材を浸漬させることにより、フタロシアニン化合物を含む単分子膜を簡便に得ることができる（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。これらは結合安定性の高いフタロシアニン化合物を含む薄膜を提供し得る。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３６８３２号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０２０５２号公報
【特許文献３】
特開平６−３２０１０２号公報
【特許文献４】
特開平９−１５２７２９号公報
【非特許文献１】
エム・ジェー・クック（Ｍ．Ｊ．Ｃｏｏｋ）、アール・ハーサンス（Ｒ．Ｈｅｒｓａｎｓ）、ジェー・マックマード（Ｊ．ＭｃＭｕｒｄ）、ディー・エー・ラッセル（Ｄ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ）、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）、６巻、１９９６年、ｐ．１４９−ｐ．１５４
【非特許文献２】
ゼット・リー（Ｚ．Ｌｉ）、エム・リバーマン（Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ）、ダブリュー・ヒル（Ｗ．Ｈｉｌｌ）、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１７巻、２００１年、ｐ．４８８７−ｐ．４８９４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）は、基材表面にフタロシアニン化合物の単分子膜を作製する技術であり、分子積層によりナノメートル単位における膜厚制御を意図したものではない。
本発明は、高い結合安定性と優れた表面平坦性を持つフタロシアニン化合物を含む薄膜基板と、ナノメートル単位で膜厚を制御できる該薄膜基板の製造方法と、該薄膜基板を用いることによる正孔注入層と陽極との密着安定性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法は、（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）の溶液を接触させて、該化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、（２）前記（１）の工程で得られた基材の表面に結合した前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、（３）前記（２）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、前記ヒドロキシ基に該フタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる工程と、（４）前記（３）の工程で前記化合物（Ａ）に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有することを特徴とする。
本発明のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法は、（５）ヒドロキシ基を有する基材表面に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、フタロシアニン化合物（Ｂ）を基材表面に結合させる工程と、（６）前記（５）の工程で得られた基材の表面に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、（７）前記（６）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）の溶液を接触させて、前記ヒドロキシ基に化合物（Ａ）を結合させる工程と、（８）前記（７）の工程で結合させた前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のフタロシアニン化合物多層薄膜は、基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）と、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ａ）及び層（Ｂ）とが酸素原子を介して結合されていることを特徴とする。
本発明のフタロシアニン化合物多層薄膜は、基材表面に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）と、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ｂ）及び層（Ａ）とが酸素原子を介して結合されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層が、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係るフタロシアニン化合物薄膜の製造方法は、（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を有する化合物（Ａ）（以下、金属アルコキシド化合物（Ａ）と記す）の溶液を接触させて、金属アルコキシド化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、（２）前記（１）の工程で得られた基材の表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、（３）前記（２）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、ヒドロキシ基にフタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる工程と、（４）前記（３）の工程で化合物（Ａ）に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有する。以下、各工程について更に詳細に説明する。
【００１２】
（１）の工程では、ヒドロキシ基を有する基材表面に、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させて、金属アルコキシド化合物（Ａ）を基材表面に結合させる。金属アルコキシド化合物（Ａ）を、ヒドロキシ基を有する基材表面に結合させる方法としては、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ、金属アルコキシド化合物（Ａ）が溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。この操作により、金属アルコキシド化合物（Ａ）は、基材表面のヒドロキシ基との縮合反応を通じて、金属−酸素結合を介して基材表面に結合することができる。
【００１３】
本発明において用いられる基材としては、その表面にヒドロキシ基を有するものであって、例えば、基材本体とその少なくとも一方の表面上を被覆する被覆層とから構成されるものが用いられる。ここで、基材本体としては、ガラス、金属または樹脂から形成されるものが例示でき、被覆層としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物またはヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合されたＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれる金属により形成されるものが挙げられる。このような基材を用いることによって、該表面に金属アルコキシド化合物（Ａ）又はフタロシアニン化合物（Ｂ）が結合され易く、基材と薄膜との密着安定性を得ることができる。
【００１４】
なお、上記カップリング剤としては、使用する基材本体表面に共有結合できる官能基とヒドロキシ基とを１分子中に併せ持つ化合物であれば特に制限なく、例えば、ヒドロキシ基を有する硫黄化合物が挙げられる。一般に、表面がＡｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔからなる群から選ばれる金属を有する基材を硫黄化合物の溶液に浸漬すると、該硫黄含有基が基材表面と化学結合し、安定な単分子層を製造することが知られている。
【００１５】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、４−ヒドロキシチオフェノールなどのヒドロキシ基を有するメルカプタン、２，２’−ジヒドロキシエチルスルフィドなどのヒドロキシ基を有するスルフィド化合物、２，２’−ジヒドロキシエチルジスルフィドなどのヒドロキシ基を有するジスルフィド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物を用いて基材本体を処理するには、例えば、当該化合物のいずれか１つを溶媒に溶解させ、その溶液に基材本体を接触させた後、基材本体を引き上げ、該化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法が挙げられる。ヒドロキシ基を有する硫黄化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノールの如きアルコール系化合物；アセトン、２−ブタノンの如きケトン系化合物；ヘキサン、ヘキサデカンの如き脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンの如きエーテル系化合物、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではなく、硫黄含有基およびヒドロキシ基と反応しない溶媒であれば使用できる。
【００１７】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液中の濃度は、通常、０．００１ミリモル／リットル〜５モル／リットルであり、０．１〜１００ミリモル／リットルが好ましい。該濃度が０．００１ミリモル／リットルよりも薄い場合、反応の進行に長時間を要する傾向にある。
【００１８】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液による処理温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜８０℃が特に好ましい。該溶液による処理時間は、通常、１分間〜２４時間であるが、一般に処理温度が低いと長い処理時間を要するので、処理時間が３０分間〜６時間となるよう処理温度を調整することが好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液から基材本体を引き上げた後の洗浄操作は、未反応の硫黄化合物を除去するために重要であって、該硫黄化合物を溶解することができる上記溶媒を用いて行うことができる。乾燥方法としては特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００２０】
このような基材表面に結合させる金属アルコキシド化合物（Ａ）としては、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物である。該金属アルコキシド化合物（Ａ）のうち本発明に好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ホウ素、ケイ素のアルコキシド化合物が挙げられる。より具体的にはチタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ニオブペンタブトキシド、ホウ素トリメトキシド、シランテトラメトキシド等が挙げられるが、上記の金属に任意の炭素数のアルコキシ基が結合した化合物であれば、制限なく用いられる。また、アセチルアセトン等の配位子を有し、２つ以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物も用いることができる。
【００２１】
また、上記金属アルコキシド化合物に少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られる金属アルコキシドオリゴマー（市販品を例示すれば、東京化成工業社製、カタログＮｏ．Ｂ０７４３、商品名「テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート４量体」（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　Ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ，　Ｔｅｔｒａｍｅｒ））、又は金属アルコキシドゲル等、複数個あるいは複数種の金属を有する２核又はクラスター型の金属アルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づくポリマーなどを使用することも可能である。これらの中でも、基材表面のヒドロキシ基との反応性及びナノメートル単位における膜厚制御の観点から、チタンを含むアルコキシド化合物（Ａ）が好ましく、水分を高度に除去し得る有機溶媒への溶解性の観点から、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。また、本発明において金属アルコキシド化合物（Ａ）は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することにより、基材表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。
【００２２】
上記金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解させる溶媒としては、金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解でき、且つ、金属アルコキシド化合物（Ａ）及び基材表面の官能基と反応しない有機溶媒であれば特に制限はない。ただし、水分は金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解及び縮合反応を加速し、膜厚制御を困難にするばかりでなく、溶液中における不要な分子間縮合反応を促進するため、脱水操作を施した含水率の低い有機溶媒が好ましい。
金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解させる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
上記金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を基材に接触させる際の溶液の温度は０〜１２０℃であり、１０〜６０℃が好ましい。また、基材と金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液との接触処理時間は１０秒間〜２４時間が好ましく、３０秒間〜１時間がより好ましい。
【００２４】
基材を金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液から引き上げた後、洗浄して乾燥させる。この洗浄操作は、未吸着の金属アルコキシド化合物（Ａ）を基材表面から除去するために重要であって、金属アルコキシド化合物を溶解することができる上記溶媒を用いて行うことができる。乾燥方法としては特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００２５】
（２）の工程では、基材表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する−Ｏ−Ｒ１基（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基を示す。）を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる。
基材表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する−Ｏ−Ｒ１基の加水分解は、基材を含水溶媒中に浸漬することで行うことができる。ここで用いられる含水溶媒としては、水、及び水と有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒における水と有機溶媒との混合比に特に制限はないが、アルコキシド結合の加水分解を有効に行うためには含水率１０質量％以上が好ましく、特に含水率２０質量％以上が特に好ましい。
【００２６】
加水分解の処理温度は０〜１２０℃が好ましく、１０〜６０℃が特に好ましい。また、処理時間は１０秒間〜２４時間が好ましく、３０秒間〜１時間がより好ましい。さらに加水分解の際、触媒として、蟻酸や酢酸等のカルボン酸成分を共存させることもできる。
【００２７】
また、加水分解反応後、洗浄して乾燥させる。洗浄操作は、加水分解生成物を除去するために必要であって、加水分解反応に用いた上記含水溶媒を用いて行うことができる。乾燥方法としては特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００２８】
（３）の工程では、上記（２）工程の処理を経た基材に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させて、基材に結合させた金属アルコキシド化合物（Ａ）に、フタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる。
上記フタロシアニン化合物（Ｂ）を基材表面に結合させる方法としては、フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ、フタロシアニン化合物（Ｂ）が溶解する溶媒で洗浄して乾燥させる方法が挙げられる。この操作により、フタロシアニン化合物（Ｂ）は、基材表面に存在する金属アルコキシド化合物（Ａ）由来のヒドロキシ基との縮合反応を通じて、ケイ素−酸素結合を介して基材表面に結合することができる。
【００２９】
本発明に使用されるフタロシアニン化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシ基と縮合反応し、且つ加水分解によりヒドロキシ基を生成し得るアルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物であれば特に制限なく、そのような化合物としては、アルコキシ基と結合したケイ素原子を含む構造単位をフタロシアニン骨格のベンゼン環上、即ち、フタロシアニン骨格の１〜４、８〜１１、１５〜１８、及び２２〜２５位の内、任意の位置に２個以上有する化合物が挙げられる。アルコキシ基と結合したケイ素原子を含む構造単位としては、フタロシアニン骨格のベンゼン環上にアルコキシ基と結合したケイ素原子が直接結合したものでもよく、または適当な鎖長の、例えば、炭素数１〜２０個の（ポリ）メチレン鎖を介してフタロシアニン骨格とケイ素原子が結合されたものでもよい。ただし、ケイ素原子とフタロシアニン骨格を連結する（ポリ）メチレン鎖の鎖長が長く、構造が柔軟であると、基材表面に結合する際、アルコキシ基と結合した全てのケイ素原子が１度に基材表面と結合する可能性があり、逐次的な積層操作によるナノメートル単位の膜厚制御が困難になる傾向にある。一方、ケイ素原子とフタロシアニン骨格を連結する（ポリ）メチレン鎖の鎖長が短いと、フタロシアニン化合物の有機溶媒に対する溶解性が低くなる傾向にある。従って、上記事情を考慮した結果、（ポリ）メチレン鎖としては炭素数１〜２０個のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１５個のもの、特に好ましくは炭素数４〜１２個のものである。
【００３０】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）中に含まれるケイ素原子の数は、２個以上であれば特に制限はないが、合成の容易さ、及び薄膜作製の効率の観点から、４〜８個が好ましく、４個又は８個が特に好ましい。また、１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は１〜３個のいずれでもよいが、薄膜作製の効率の観点から３個が特に好ましい。
【００３１】
フタロシアニン化合物（Ｂ）は中心金属を含まないものであっても、含むものであってもよいが、後段で述べる有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入分子としての観点から、中心金属を有していない塩基型、又は中心金属として銅又はチタンを有する中和型のフタロシアニン化合物が好ましい。また、本発明においてフタロシアニン化合物は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３２】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の合成方法としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むアルケニル基を２個以上有するフタロシアニン化合物、より好ましくは、末端にアルケニル基を２個以上有するフタロシアニン化合物をその前駆体として、触媒である塩化白金酸６水和物の存在下、トリクロロシランを用いて該炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化した後、ケイ素−塩素結合をアルコール分解することにより合成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
フタロシアニン化合物（Ｂ）を溶解させる溶媒としては、該フタロシアニン化合物を溶解でき、且つ、該フタロシアニン化合物及び基材表面の官能基と反応しない有機溶媒であれば特に制限なく、そのような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液は、例えば、アルケニル基を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ´）からフタロシアニン化合物（Ｂ）へ化学反応により誘導体化した反応溶液から溶媒を留去後、残査を任意の溶媒に再溶解して調製される。具体的には、炭素−炭素二重結合を含むアルケニル基を２個以上有するフタロシアニン化合物、より好ましくは、末端にアルケニル基を２個以上有するフタロシアニン化合物を塩化白金酸６水和物およびトリクロロシランとともに溶媒に溶解し、該炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化した後、該反応溶液にアルコールを加え、ケイ素−塩素結合をアルコール分解してフタロシアニン化合物（Ｂ）へ変換し、反応溶液から溶媒を留去後、残査を任意の溶媒に再溶解して調製される。
【００３５】
このようなフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を基材に接触させる際の溶液の温度は０〜１２０℃であり、２０〜８０℃が好ましい。また、接触処理時間としては１分間〜４８時間が好ましく、１０分間〜１２時間がより好ましい。
【００３６】
基材をフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液から引き上げた後、洗浄して乾燥させる。この洗浄操作は、未吸着のフタロシアニン化合物（Ｂ）を基材表面から除去するために重要であって、フタロシアニン化合物（Ｂ）を溶解することができる上記溶媒を用いて行うことができる。乾燥方法としては特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００３７】
（４）の工程では、金属アルコキシド化合物（Ａ）に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる。
フタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合の加水分解は、該基材を含水溶媒中に浸漬することで行うことができる。ここで用いる含水溶媒としては、水、及び水と有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒における水と有機溶媒との混合比に特に制限はないが、ケイ素アルコキシド結合の加水分解を有効に行うためには含水率１０質量％以上が好ましく、特に含水率２０質量％以上が特に好ましい。
【００３８】
加水分解の処理温度は０〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。また、処理時間は１分間〜４８時間が好ましく、３分間〜１２時間がより好ましい。さらに加水分解の際、触媒として、蟻酸や酢酸等のカルボン酸成分を共存させることもできる。
【００３９】
また、加水分解反応後、洗浄して乾燥させる。基材の洗浄操作は、加水分解生成物を除去するために必要であって、加水分解反応に用いた上記含水溶媒を用いて行うことができる。乾燥方法としては特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００４０】
上記のようにして、フタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた後、基材を加熱処理する。この加熱処理により、基材表面のヒドロキシ基と金属アルコキシド化合物（Ａ）との間、金属アルコキシド化合物（Ａ）間、金属アルコキシド化合物（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）の間、及びフタロシアニン化合物（Ｂ）間の縮合反応をより効果的に進行させることができ、これらの間に３次元ネットワークを形成させ、薄膜の結合安定性を向上させることができる。このときの加熱温度としては１００〜５００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。また、この加熱処理は減圧下にて行ってもよい。
【００４１】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた基材に、加熱処理を施すことなく、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させることにより、基材上にさらに金属アルコキシド化合物（Ａ）を結合させ、次いで該基材に対して、金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解、フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液との接触、フタロシアニン化合物（Ｂ）の加水分解の工程を繰り返すことにより、基材上に金属アルコキシド化合物（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）を含む逐次多層薄膜を形成させることができる。各工程の操作は、上述の方法で行うことができ、また、これらの繰り返し回数としては１回又は２回以上であり、２〜１００回が好ましく、より好ましくは５〜３０回程度である。
【００４２】
このようにして作製された逐次多層薄膜を有する基材に対して加熱処理を行う。この加熱処理により、基材表面のヒドロキシ基と金属アルコキシド化合物（Ａ）との間、金属アルコキシド化合物（Ａ）間、金属アルコキシド化合物（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）の間、及びフタロシアニン化合物（Ｂ）間の縮合反応をより効果的に進行させることができ、これらの間に３次元ネットワークを形成させ、薄膜の結合安定性を向上させることができる。このときの加熱温度としては１００〜５００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。また、この加熱処理は減圧下にて行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られるフタロシアニン化合物多層薄膜は、基材上に、金属アルコキシド化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）と、フタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ａ）及び層（Ｂ）とが酸素原子を介して結合し、３次元ネットワークを形成している。そのため、上記フタロシアニン化合物多層薄膜は結合安定性に優れている。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、１ｎｍ〜１００ｎｍの任意の膜厚のフタロシアニン化合物を含む薄膜を基材上に簡便に製造できるため、ナノメートル単位で膜厚を容易に制御することができる。更に、本発明により製造されるフタロシアニン化合物多層薄膜は、走査型プローブ顕微鏡による表面プロファイルの測定から、Ｒｍｓ値（自乗平均面粗さ）２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有し、且つ、優れた耐溶剤性を備えている。
【００４５】
また、上記以外の実施形態としては、ヒドロキシ基を有する基材に、最初に金属アルコキシド化合物（Ａ）で処理することなく、まず、フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させることにより、基材上にフタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させることができる。即ち、（５）ヒドロキシ基を有する基材表面に、アルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有するフタロシアニン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、ヒドロキシ基にフタロシアニン化合物（Ｂ）を結合させる工程と、（６）前記（５）の工程で基材表面に結合させたフタロシアニン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、（７）前記（６）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させて、金属アルコキシド化合物（Ａ）を結合させる工程と、（８）前記（７）の工程で結合させた金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程とを有する。なお、本実施形態と上記実施形態とにおいては、接触・結合させる溶液の順番が異なるのみであるため、各工程の詳細な説明を省略する。
【００４６】
また、本実施形態では、（８）の工程後に、基材を加熱処理してもよいし、加熱処理を施すことなく、上記（５）〜（８）の工程を１回又は２回以上繰り返して、基材上にフタロシアニン化合物（Ｂ）と金属アルコキシド化合物（Ａ）とを含む逐次多層薄膜を形成させた後に、逐次多層薄膜を有する基材に対して加熱処理を行うことができる。なお、このときの加熱条件や、上記実施形態を参照することができる。
【００４７】
このようにして得られるフタロシアニン化合物多層薄膜は、基材上に、フタロシアニン化合物（Ｂ）から形成される層（Ｂ）と、金属アルコキシド化合物（Ａ）から形成される層（Ａ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、且つ、基材表面、層（Ｂ）及び層（Ａ）とが酸素原子を介して結合し、３次元ネットワークを形成している。そのため、上記フタロシアニン化合物多層薄膜は、結合安定性に優れている。
【００４８】
本発明によってフタロシアニン化合物多層薄膜は、結合安定性および表面平坦性に非常に優れている。また、後段で述べるが、本発明のフタロシアニン化合物多層薄膜は、基材と薄膜との密着安定性に優れており、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素として好適に用いられ非常に有用である。
【００４９】
次に、上記フタロシアニン化合物多層薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造であり、基材１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、及び陰極６をこの順に積層した構造である。また、図２に示すように、基材１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７（又は電子輸送層７に加えて電子注入層８があってもよい）及び陰極６をこの順に積層した構造を以て、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することもできる。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１又は図２に示される構造に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述のフタロシアニン化合物を含む薄膜を正孔注入層３として必須の構成要素とする。
【００５１】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、さらに詳しく説明する。
ここで、基材１とは、フタロシアニン化合物薄膜の製造方法の説明における基材本体を指す。有機エレクトロルミネッセンス素子において用いるためには、機械的強度及び耐熱性を有し、透明であることが必須要件である。いくつかを例示すれば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、又はポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、陽極２とは、フタロシアニン化合物薄膜の製造方法の説明における被覆層を指す。陽極２に用いる素材としては、フタロシアニン化合物薄膜の製造方法において説明した通り、ヒドロキシ基を基材１表面に付与することが必要である。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子において用いるためには、導電性を有していることが必須要件であり、導電性金属酸化物、金属、又は合金等が挙げられる。例えば、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属及びそれらの合金等が挙げられる。但し、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層４への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、価格、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材１上に製造されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００５３】
陽極２は、素子の発光に十分な電流が供給できればよいので特に限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極２として機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが特に望ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択されることが適当である。
【００５４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層３の作製方法は、上述したフタロシアニン化合物薄膜の製造方法に従って行うことができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のフタロシアニン化合物薄膜からなる正孔注入層３以外の有機層各層の製造は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式製膜法やスピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法のいずれの方法も適用することができる。膜厚は適切な膜厚に設定する必要がある。陽極２と陰極６間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。湿式製膜法の場合、各層を製造する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散して薄膜を製造するが、使用できる溶媒に特に限定はない。
【００５５】
正孔輸送層４の材料としては、例えば、公知慣用の低分子化合物系としてベンジジン型、フェニレンジアミン型又はスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、又はＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５は発光材料のみからなる層、又は発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光材料又は発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン又はペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層７の材料としては、電解中において陰極６から効率よく電子が注入され、又、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送する特性が必要である。従って、電子輸送層７の材料には電子親和力が大きく、且つ、電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。
このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体、又はトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層７と陰極６の間に電子注入層８を挿入してもよい。電子注入層８の挿入は、電界中において、陰極６から電子輸送層７への電子注入を促進するために有効である。
電子注入層８の材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体又はベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００５９】
陰極６の材料としては、金、銀、白金、銅、鉄、錫、鉛、チタニウム、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びそれらの合金が用いられる。これらの選択に特に制限はないが、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の低仕事関数金属及びそれらの合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、電極保護のために、金、銀、白金、銅、鉄、錫、アルミニウム又はインジウム等の金属及びそれらの合金、シリカ又はチタニア等の無機物、ポリビニルアルコール又は塩化ビニル等の有機高分子化合物を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通がとれれば特に制限はない。
【００６０】
有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率よく発光させるためには、陽極２又は陰極６のうち、少なくとも一方は、素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極２を＋、陰極６を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、発光が透明または半透明の電極側より観測することができる。ここで、電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極２が＋、陰極６が−の状態になった時のみ発光を観察することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００６１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、光標識、照明装置、固体画像増幅器、及び高情報量表示装置の分野に利用できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例において用いた測定、評価方法を以下に示す。
（１）電子吸収スペクトル測定：
紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３５００）を用い、フタロシアニン化合物を含む薄膜を有する基材の吸収スペクトルを測定した。
（２）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：
走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子製ＳＰＩ３７００）を用い、コンタクトモードにてフタロシアニン化合物を含む薄膜の表面プロファイルを測定した。
（３）膜厚測定：
表面粗さ測定計（ＳＬＯＡＮ製Ｄｅｋｔａｋ３０３０ＳＴ）を用い、フタロシアニン化合物を含む薄膜の膜厚を測定した。
【００６３】
（合成例１）
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（ペンテ−４’−ニルオキシ）フタロシアニン〔以下、「Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８」と略称する。〕の合成］
撹拌機を備えたガラスフラスコに、カテコール１０ｇ（０．０９１モル）及び四塩化炭素２００ｍｌを仕込み、氷浴にて冷却しながら、四塩化炭素２５ｍｌに溶解した臭素９．８ｍｌ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を室温まで昇温後、４５時間攪拌した。反応混合物中、生成した薄紅色沈殿を濾過、さらに四塩化炭素にて洗浄後、真空乾燥し、４，５―ジブロモカテコール２２．６ｇを得た。性状は薄紅色固体で、収率は９２モル％であった。
【００６４】
次いで、油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、４，５―ジブロモカテコール５．０ｇ（０．０１９モル）、炭酸カリウム５．５ｇ（０．０４５モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、室温にて１時間攪拌した。その後、この反応混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した５−ブロモ−１−ペンテン６．０ｇ（０．０４１モル）を滴下、１１０℃に昇温後、２２時間攪拌した。放冷後、この混合物に水２００ｍｌを加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ×３）にて抽出後、有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン、体積比２／１）により精製して、１，２−ジブロモ−４，５−ビス（ペンテ−４’−ニルオキシ）ベンゼン７．０ｇを得た。性状は黄褐色液体で、収率は９０モル％であった。
【００６５】
次いで、油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、１，２−ジブロモ−４，５−ビス（ペンテ−４’−ニルオキシ）ベンゼン６．５ｇ（０．０１６モル）、シアン化銅４．２ｇ（０．０４７モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、１６０℃にて４時間攪拌した。放冷後、この混合物を２５％アンモニア水２００ｍｌに注ぎ、室温にて攪拌しながら１０時間圧縮空気を吹き込んだ。反応混合物を濾過後、緑色残査からメタノールにて２５時間Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン、体積比１／２）により精製して、１，２−ジシアノ−４，５−ビス（ペンテ−４’−ニルオキシ）ベンゼン１．９ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６０モル％であった。
【００６６】
次いで、油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、１，２−ジシアノ−４，５−ビス（ペンテ−４’−ニルオキシ）ベンゼン１．３ｇ（０．００４４モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴温度１５５℃にて２５時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、クロロホルム５０ｍｌを加え、１時間攪拌した。濃縮後、メタノール３０ｍｌを加え、生成した濃緑色沈殿に対してメタノール及びジクロロメタンを用いてＳｏｘｈｌｅｔ抽出を行い、ジクロロメタンの抽出液から溶媒を留去することにより、Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８０．４６ｇを得た。性状は濃緑色固体で、収率は３５モル％であった。このようにして得たＨ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８の各種分析結果は以下の通りであった。
【００６７】
（Ａ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：８．７２（ｓ，８Ｈ）、６．１０（ｍ，８Ｈ）、５．２３（ｍ，１６Ｈ）、４．６３（ｔ，１６Ｈ）、２．５８（ｍ，１６Ｈ）、２．２９（ｍ，１６Ｈ）。
（Ｂ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
吸収波数（ｃｍ−１）：３２９２（ＮＨ）、２９２３、２８５０、１６４１、１６０３、１４５０、１４１７、１３８４、１２７６、９１２、７４３。
（Ｃ）元素分析
Ｃ７２Ｈ８２Ｎ８Ｏ８として、計算値＝Ｃ；７２．８％，Ｈ；７．０％，Ｎ；９．４％、実測値＝Ｃ；７２．４％，Ｈ；６．８％，Ｎ；９．２％。
（Ｄ）電子吸収スペクトル（ジクロロメタン）
吸収波長（ｎｍ）：６９９、６６３、３４８。
【００６８】
（合成例２）
［２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（ペンテ−４’−ニルオキシ）フタロシアナト銅（ＩＩ）〔以下、「ＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８」と略称する。〕の合成］
合成例１において、１，２−ジシアノ−４，５−ビス（ペンテ−４’−ニルオキシ）ベンゼンの合成反応の際、得られたＳｏｘｈｌｅｔ抽出による残査物に対して、さらにジクロロメタンを用いてＳｏｘｈｌｅｔ抽出を１７時間行い、抽出液から溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製して、ＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８０．２２ｇを得た。性状は濃緑色固体で、収率は２．７モル％であった。このようにして得たＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８の各種分析結果は以下の通りであった。
【００６９】
（Ａ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：８．７６（ｓ，８Ｈ）、６．１２（ｍ，８Ｈ）、５．２６（ｍ，１６Ｈ）、４．６２（ｔ，１６Ｈ）、２．５４（ｍ，１６Ｈ）、２．２７（ｍ，１６Ｈ）。
（Ｂ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
吸収波数（ｃｍ−１）：２９２４、２８５１、１６４１、１６０６、１４６１、１４１９、１３８８、１２７９、１１１２、９１０、７４５。
（Ｃ）元素分析
Ｃ７２Ｈ８０ＣｕＮ８Ｏ８として、計算値＝Ｃ；６９．２％，Ｈ；６．５％，Ｎ；８．９％、実測値＝Ｃ；６８．０％，Ｈ；６．５％，Ｎ；８．７％。
（Ｄ）電子吸収スペクトル（クロロホルム）
吸収波長（ｎｍ）：６７９、６１２、３４０。
【００７０】
（合成例３）
［２，９，１６，２３−テトラキス（ウンデセ−１０’−ニルオキシ）フタロシアニン〔以下、「Ｈ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４」と略称する。〕の合成］
油浴、及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、４−ニトロフタロニトリル１０ｇ（０．０５８モル）、１０−ウンデセン−１−オール１０．８ｇ（０．０６４モル）、及び炭酸カリウム１５．４ｇ（０．１１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素ガス雰囲気下、６０℃にて、２０時間撹拌した。放冷後、この混合物に水６００ｍｌを加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ×３）にて抽出後、有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン、体積比１／１）により精製して、４−（ウンデセ−１０’−ニルオキシ）フタロニトリル１０．５ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６２モル％であった。
【００７１】
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、４−（ウンデセ−１０’−ニルオキシ）フタロニトリル４．５ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１５ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴温度１５０℃にて１２時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、クロロホルム７５ｍｌを加え、３時間攪拌した。濃縮後、メタノール３０ｍｌを加え、生成した濃緑色沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／クロロホルム、体積比１／１）により精製して、Ｈ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４２．２ｇを得た。性状は濃緑色固体で、収率は４８モル％であった。このようにして得たＨ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４の各種分析結果は以下の通りであった。
【００７２】
（Ａ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：８．３２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）５．９１（ｍ，４Ｈ）、５．０４（ｍ，８Ｈ）、４．２６（ｔ，８Ｈ）、２．１４（ｄ，８Ｈ）、１．５０〜１．８１（ｍ，５６Ｈ）。
（Ｂ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
吸収波数（ｃｍ−１）：３２８４（ＮＨ）、３０７０、２９２２、２８５１、１６１０、１４７２、１４３０、１３８８、１０９６、９０７。
（Ｃ）元素分析
Ｃ７６Ｈ９８Ｎ８Ｏ４として、計算値＝Ｃ；７６．９％，Ｈ；８．３％，Ｎ；９．４％、実測値＝Ｃ；７６．６％，Ｈ；８．２％，Ｎ；９．１％。
（Ｄ）電子吸収スペクトル（ジクロロメタン）
吸収波長（ｎｍ）：７０４、６６８、３４２。
【００７３】
（実施例１）
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８０．０４８ｇ（４．０×１０−５モル）、トリクロロシラン０．８０ｇ（０．００６１モル）、塩化白金酸６水和物０．００４８ｇ（９．３×１０−６モル）、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴温度１００℃にて９０時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、トリエチルアミン１．８ｇ（０．０１８モル）及びエタノール０．８１ｇ（０．０１８モル）を加え、１時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾過後、濾液から溶媒を留去し、濃緑色残査を得た。このようにして得た残査の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）から、Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８のペンテ−４’−ニルオキシ基に由来する６．１０（８Ｈ）、５．２３（１６Ｈ）、及び２．５８（１６Ｈ）ｐｐｍのピークが消失し、一方、５’−トリエトキシシリルペンチル基に由来する３．８４（４８Ｈ）及び０．６２（１６Ｈ）ｐｐｍのピークが出現したことより、Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８のペンテ−４’−ニルオキシ基が５’−トリエトキシシリルペンチル基に変換されたことが確認された。このようにして得た残査を酢酸エチル４０ｍｌに溶解した。この溶液を溶液（Ａ）と称する。表面にヒドロキシ基を有する石英基材を、トルエン／エタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解したチタンテトラブトキシドの１０ミリモル／リットル溶液中に室温（２０〜２３℃）にて３分間浸漬した後、取り出し、トルエン／エタノール混合溶媒（体積比１／１）中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（Ｉ）と称する。
次に、該基材を水中に室温（２０〜２３℃）にて１分間浸漬した後、取り出し、水中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＩ）と称する。
次に、該基材を溶液（Ａ）中に７５℃にて１時間浸漬した後、取り出し、酢酸エチル中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＩＩ）と称する。
次に、該基材を水中に５０℃にて３分間浸漬した後、取り出し、水中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＶ）と称する。
このようにして得た基材に、更に工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を繰り返して行うことにより、フタロシアニン化合物薄膜を得た。得られたフタロシアニン化合物薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜１４回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴う吸収スペクトルの変化を図３に示した。また、吸収極大波長における吸光度変化を表１に、その結果をグラフ化したものを図４にそれぞれ示した。その結果、フタロシアニン化合物を含む薄膜基板の吸光度は、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００７４】
【表１】
2004103332.tif 000003
【００７５】
また、得られた薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し操作を１４回行った後に、表面粗さ測定計を用いて膜厚を測定した結果、３２ｎｍであった。
また、ＡＦＭ像から、Ｒｍｓ値（自乗平均面粗さ）１．８ｎｍの平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸積する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
【００７６】
（実施例２）
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、ＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８０．０５０ｇ（４．０×１０−５モル）、トリクロロシラン０．９０ｇ（０．００７モル）、塩化白金酸６水和物０．００８ｇ（１．５×１０−５モル）、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴温度１００℃にて１１０時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２モル）及びエタノール０．９２ｇ（０．０２モル）を加え、１時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾過後、濾液から溶媒を留去し、濃緑色残査を得た。このようにして得た残査の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）から、ＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８のペンテ−４’−ニルオキシ基に由来する６．１２（８Ｈ）、５．２６（１６Ｈ）、及び２．５４（１６Ｈ）ｐｐｍのピークが消失し、一方、５’−トリエトキシシリルペンチル基に由来する３．８８（４８Ｈ）及び０．６２（１６Ｈ）ｐｐｍのピークが出現したことより、ＣｕＰｃ−（Ｐｅｎ）８のペンテ−４’−ニルオキシ基が５’−トリエトキシシリルペンチル基に変換されたことが確認された。このようにして得た残査を酢酸エチル４０ｍｌに溶解した。この溶液を溶液（Ｂ）と称する。
溶液（Ａ）を用いる代わりに、溶液（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして、フタロシアニン化合物薄膜を得た。
得られたフタロシアニン化合物薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜６回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴う吸収極大波長における吸光度変化を表２に示した。その結果、フタロシアニン化合物薄膜の吸光度は、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００７７】
【表２】
2004103332.tif 000004
【００７８】
また、得られた薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し操作を８回行った後に表面粗さ測定計を用いて膜厚を測定した結果、２５ｎｍであった。
また、ＡＦＭ像から、Ｒｍｓ値（自乗平均面粗さ）１．５ｎｍの平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸積する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
【００７９】
（実施例３）
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、Ｈ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４０．２４ｇ（２．０×１０−４モル）、トリクロロシラン４．１ｇ（０．０３モル）、塩化白金酸６水和物０．０２４ｇ（４．６×１０−５モル）、及びトルエン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴温度１００℃にて１６０時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、トリエチルアミン９．１ｇ（０．０９モル）及びエタノール４．１ｇ（０．０９モル）を加え、１時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾過後、濾液から溶媒を留去し、濃緑色残査を得た。このようにして得た残査の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）から、Ｈ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４のウンデセ−１０’−ニルオキシ基に由来する５．９１（４Ｈ）、５．０４（８Ｈ）、及び２．１４（８Ｈ）ｐｐｍのピークが消失し、一方、１１’−トリエトキシシリルウンデシル基に由来する３．８４（２４Ｈ）及び０．６２（８Ｈ）ｐｐｍのピークが出現したことより、Ｈ２Ｐｃ−（Ｕｎｄ）４のウンデセ−１０’−ニルオキシ基が１１’−トリエトキシシリルウンデシル基に変換されたことが確認された。このようにして得た残査を酢酸エチル２００ｍｌに溶解した。この溶液を溶液（Ｃ）と称する。溶液（Ａ）を用いる代わりに、溶液（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして、フタロシアニン化合物薄膜を得た。
得られたフタロシアニン化合物薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜１４回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴う吸収極大波長における吸光度変化を表３に示した。その結果、フタロシアニン化合物薄膜の吸光度は、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００８０】
【表３】
2004103332.tif 000005
【００８１】
また、得られた薄膜について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し操作を８回行った後に表面粗さ測定計を用いて膜厚を測定した結果、２９ｎｍであった。
また、ＡＦＭ像から、Ｒｍｓ値（自乗平均面粗さ）１．７ｎｍの平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸積する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
【００８２】
（実施例４）
石英基材に代えて、表面にシート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を用いる以外は実施例１と同様にして、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜１４回繰り返して行い、フタロシアニン化合物薄膜を構成要素とした薄膜基板を作製した。得られた薄膜の膜厚を表面粗さ測定計を用いて測定したところ３１ｎｍであった。また、走査型プローブ顕微鏡による表面プロファイルの測定から求めたＲｍｓ値（自乗平均面粗さ）は１．４ｎｍであった。
続いて、該基材に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。次いで、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。さらに、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共蒸着して製膜し（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、６．８ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度１２０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認することができた。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２６ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度５４０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認できた。
【００８３】
（実施例５）
石英基材に代えて、表面にシート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を用いる以外は実施例２と同様にして、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜１０回繰り返して行い、フタロシアニン化合物薄膜を構成要素とした薄膜基板を作製した。得られた薄膜の膜厚を表面粗さ測定計を用いて測定したところ２６ｎｍであった。また、走査型プローブ顕微鏡による表面プロファイルの測定から求めたＲｍｓ値（自乗平均面粗さ）は１．８ｎｍであった。
続いて、該基材に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。さらに、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共蒸着して製膜し（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、７．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度１２０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認することができた。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２７ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度５５０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認できた。
【００８４】
（比較例１）
シート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物を構成要素とした薄膜を作製する代わりに、Ｈ２Ｐｃ−（Ｐｅｎ）８を製膜速度０．１ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ２０ｎｍの層を製造した以外は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、５．２ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度８５ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認した。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度４２０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認した。本比較例で得た発光特性は、実施例４で得た発光特性と比較して明らかに劣っていた。
【００８５】
（比較例２）
シート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、実施例１と同様にしてフタロシアニン化合物を構成要素とした薄膜を作製する代わりに、銅フタロシアニンを製膜速度０．１ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ２０ｎｍの層を製造した以外は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、６．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認した。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２４ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度４８０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認した。本比較例で得た発光特性は、実施例５で得た発光特性と比較して明らかに劣っていた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法によれば、ナノメートル単位の膜厚制御を容易に実施することができる。
本発明のフタロシアニン化合物多層薄膜は、高い結合安定性と優れた表面平坦性を有する。従って、本発明のフタロシアニン化合物多層薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、薄膜と基材との密着安定性が高いため、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】実施例１において、フタロシアニン化合物を含む薄膜の積層化に伴う吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】実施例１において、フタロシアニン化合物を含む薄膜の積層繰り返し回数と波長６７０ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１・・・基材
２・・・陽極
３・・・正孔注入層
４・・・正孔輸送層
５・・・発光層
６・・・陰極
７・・・電子輸送層
８・・・電子注入
【図１】
2004103332.tif 000006
【図２】
2004103332.tif 000007
【図３】
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【図４】
2004103332.tif 000009