(57)【要約】【課題】気体の使用量当たりの蓄熱量が多い、効率的な冷熱の蓄熱材およびこの蓄熱材を用いる冷熱の蓄熱方法を提供する。【解決手段】気体水和物を形成しうる気体、水、および側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマーを構成成分として含む蓄熱材、およびこの蓄熱材を用いる冷熱の蓄熱方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体水和物を形成しうる気体と、水と、および側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマーとを構成成分として含む蓄熱材。
【請求項２】
気体が、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キセノン、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびフロン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の蓄熱材。
【請求項３】
側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーが、側鎖にアルキル４級アンモニウム塩基を有するポリマーである、請求項１または２記載の蓄熱材。
【請求項４】
側鎖に複素環式基を有するポリマーが、側鎖に環状エーテル基を有するポリマーである、請求項１または２記載の蓄熱材。
【請求項５】
側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマーが、（　メタ）　アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−グリシジル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成成分として含むポリマーである、請求項１または２記載の蓄熱材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載した蓄熱材を用いることを含む冷熱の蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱材蓄熱方法に関する。本発明は、特に、気体水和物を用いた冷熱の蓄熱材およびこの蓄熱材を用いる冷熱の蓄熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石化天然資源の枯渇、大気中の炭酸ガスの増加による地球温暖化等により、エネルギーの有効活用が重要になっている。そのようななかで、蓄熱材を用いた蓄熱技術は、電力利用量の平滑化や太陽熱、工場廃熱等の未利用エネルギーの利用等、エネルギーの有効活用のために使用されており、その必要性が高まっている。そのため、水および気体から形成された気体水和物（ガスハイドレート）が、冷熱の蓄熱媒体や蓄熱方法、冷熱の利用方法として提案されている。
【０００３】
気体水和物は、水分子が籠状型の多面体構造を形成し、その空孔に疎水性分子をゲストとして包み込んだ包接化合物であり、気体と水から生成される際の潜熱は氷の潜熱に匹敵する。また、その分解温度は室温に近い温度から０℃以下までであり、幅広い温度範囲で利用できる蓄熱材としての使用が考えられている。
【０００４】
例えば、雑誌「化学工学」第４６巻、第７号（１９８２）、ｐ３３９−３４１では、気体水和物による冷熱の蓄熱方法が紹介されており、日本冷凍協会論文集、Ｖｏｌ．４　、Ｎｏ．３（１９８７）、ｐ１９−２４およびＶｏｌ．５　、Ｎｏ．１（１９８８）、ｐ２７−３１では、蓄熱材としてフロン系化合物であるＲ−１１水和物の生成挙動が検討されている。
【０００５】
これに対して、特開２０００−２７３４７５　号公報には、気体水和物を安定化させるためにテトラヒドロフルフリルメタクリレートを（共）重合して得られたポリマーを添加する方法が開示されているが、蓄熱に関しては何らの記述も示唆もない。
【０００６】
また、特開平１１−２４１０７９　号公報には、気体水和物に水溶性高分子を含ませることにより流動性を有する気体水和物を得る方法が記載されているが、この方法は気体水和物の流動化物を得ることが目的であって、このような気体水和物を蓄熱に用いることは記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
気体水和物を冷熱の蓄熱材として用いる場合、水と気体に分解した後の気体の容積が大きいことから、気体水和物中に含まれる気体量を減らすことが望まれている。また、万一、大気中に気体水和物を生成する気体を放出した場合の環境や人体への影響を最小限にするためにも気体量を減らすことが要望されている。
【０００８】
本発明の目的は、気体の使用量当たりの蓄熱量が多い、効率的な冷熱の蓄熱材およびこの蓄熱材を用いる冷熱の蓄熱方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、気体水和物中に特定のポリマーを存在させることにより、気体の使用量当たりの蓄熱量が多く、効率的な冷熱の蓄熱材が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
従って、本発明は、気体水和物を形成しうる気体と、水と、および側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマーとを構成成分として含む蓄熱材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の蓄熱材を用いることを含む冷熱の蓄熱方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄熱材は、側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマーの存在下に、気体水和物を形成しうる気体と水とから気体水和物を生成させることにより得ることができ、気体と水だけから生成される気体水和物と同様に水分子が籠状型の多面体構造を形成しており、そしてその空孔にゲストとして包み込んだ包接化合物を含む組成物である。この蓄熱材は、上記のポリマーを添加しない場合と比較して、気体の使用量当たりの蓄熱量が多く、潜熱が大きく、効率的な冷熱の蓄熱材として利用することができる。また、例えば、気体水和物であるメタンハイドレートの場合、大気圧下では−７８℃程度まで冷却しないと分解してしまうけれども、例えば、３　ＭＰａといった高い圧力下では室温付近の温度でも生成させることができ、その利用できる温度範囲が圧力によって制御可能であることと、圧力によっては氷点下での熱のやり取りが可能であること等の理由から、氷蓄熱よりも広い範囲で適用できる冷熱の蓄熱材として利用することができる。
【００１３】
気体水和物を形成し得る気体としては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素や、Ｒ−１４、Ｒ−２２、Ｒ−２３、Ｒ−３２、Ｒ−１１６　、Ｒ−１２３　、Ｒ−１２４　、Ｒ−１２５　、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−２２５ｃａ　、Ｒ−２２５ｃｂ　等のフルオロカーボン、炭酸ガス、硫化水素、アルゴン、クリプトン、キセノンや窒素、酸素等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、アルキル基とは、メチル、エチル、（イソ）プロピル、ブチル基等をいう。
【００１５】
本発明で用いる、側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ、Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアセトアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１６】
また、側鎖に複素環式基を有するポリマーを構成するモノマーとしては、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン等の複素環（メタ）アクリレート類、複素環（メタ）アクリルアミド類や、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００１７】
なかでも、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド重合体等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩（共）重合体のように側鎖にアルキル４級アンモニウム塩を有するポリマー、またはテトラヒドロフルフリル（メタ）　アクリレート、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド等のように側鎖に環状エーテル基を含むポリマーが好ましい。
【００１８】
上記の如き、側鎖に窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含み、かつ、この側鎖の末端にアルキル基を有するポリマーおよび／または側鎖に複素環式基を有するポリマー（以下、本発明に係るポリマーという）は、その効果の発現が大きいという観点から、水溶性であることが望ましいけれども、非水溶性であってもよい。
【００１９】
気体水和物を生成させる際に共存させる、本発明に係るポリマーの量は、特に限定されるものではないけれども、気体水和物を形成しうる気体１００質量部に対して１〜４０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係るポリマーの製造方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液重合、有機溶媒を用いた溶液重合、バルク重合、沈澱析出重合、乳化重合、逆相乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、逆相懸濁重合等による方法が挙げられる。
【００２１】
気体水和物は、気体水和物を形成しうる気体と水とを接触させ、温度を下げるか、または圧力を上げるか等の方法により得ることができる。その際には、気体と水との接触面積が大きくなるように、よく攪拌しながら、圧力を上げ、温度を下げることが好ましい。
【００２２】
本発明では、気体水和物を得る際に本発明に係るポリマーを共存させておくことが重要である。本発明に係るポリマーを共存させる方法は特に限定されるものではなく、好ましい方法としては気体水和物の原料となる水に所望のポリマーを予め溶解させておく方法が挙げられる。
【００２３】
気体水和物の生成に用いる水としては、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、河川水、海水等を用いることができる。
【００２４】
蓄熱に際しては、原料となる水、気体水和物を形成しうる気体および本発明に係るポリマーが存在する系に圧力をかけるか、または冷却するか等の方法により、気体水和物を生成させる。その際、気体水和物の生成による発熱があり、気体水和物中に冷熱が蓄えられる。蓄えられた冷熱は、生成した気体水和物を分解させることにより取り出すことができる。例えば、高圧容器中に水を入れ、気体の導入により圧力を上げることにより気体水和物を生成させて冷熱を蓄え、気体を抜き出すことによって圧力を下げることにより気体水和物を分解させて冷熱を取り出すことができる。
【００２５】
本発明の利用形態としては、例えば、低コストの深夜電力を利用して本発明の蓄熱方法を実施し、昼間に蓄熱材である気体水和物を分解して冷熱を取り出し、利用する方法が挙げられる。このような利用形態では、深夜料金と比べて高コストの昼間の電力を利用することなく、昼間に冷熱を利用することができる。
【００２６】
本発明において、気体の使用量当たりの蓄熱量が多くなる理由は不明であるけれども、気体水和物の形成に加えて、本発明に係るポリマーと水とが安定構造を形成するか、または本発明に係るポリマーの共存により気体水和物がより安定化した構造を形成するためであろうと思われる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２８】
ここでは、蓄熱量の指標として気体水和物を生成させる際の発熱量を用いた。この発熱量が多いほど蓄熱量が多い。
【００２９】
＜生成熱の測定方法＞
図１に示すような恒温槽付きのセルを使用して測定を行った。
【００３０】
容積を一定として温度を下げ、気体水和物を生成させた後、温度を上げて、気体水和物が完全に分解するときの温度および圧力を平衡点として測定した。
【００３１】
実際の操作は以下のとおりである。
【００３２】
恒温層を２０℃程度と十分高い温度に設定し、水溶液試料８０ｃｃをセルに導入する。気体の導入により、セル内部を設定圧力まで加圧し、攪拌下にセル内の温度が一定になったことを確認した後、２℃／時の速度で恒温槽内を冷却し、セル内部の圧力の大きな減少により気体水和物が生成したことを確認する。その後、冷却を停止し、圧力の変動が安定になるまで温度を保持し、その後１℃／時の速度で恒温槽内の温度を上昇させ、測定開始時の温度に達した時点で測定終了とした。
【００３３】
この測定により、温度を横軸とし、圧力を縦軸とした図中で（図２参照）、ハイドレート生成後の温度圧力曲線がハイドレート生成前の温度圧力勾配曲線と初めて重なった点の温度圧力をその試料の生成分解平衡点とした。図２に生成分解平衡点の測定概要図を示す。
【００３４】
この方法により、圧力および温度の条件を変えて２〜３点の平衡点を求め、各プロットからの平衡線図を求め（図３参照）、得られた平衡線図の傾きから、クラウジウス−クラペイロンの式より、気体のモル数あたりの発熱量を求めた。図３に生成熱の算出方法を例示する。
【００３５】
クラウジウス−クラペイロンの式
測定した平衡点の圧力をＰ、絶対温度をＴとすると、以下の式が成り立つ。
【００３６】
ｄｌｎＰ／ｄ　（１／Ｔ）　＝　−ΔＨ／ｚＲ
ここで、ΔＨは気体の発熱量、ｚは圧縮係数、Ｒは気体定数である。
【００３７】
すなわち、ΔＨが高いほど気体の量あたりの発熱量が大きく、少ない気体の量で高い蓄熱能力を有することがわかる。
＜ポリマー分子量測定方法＞
ポリマーの分子量は以下の装置および測定条件で測定した。
【００３８】
装置：東ソー社製　８０１０システム（ＲＩ検出器）
2004075961.tif 000002
カラム温度：４０℃（恒温槽）
移動相：ジメチルホルムアミド　０．０１Ｍ臭化リチウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
分子量換算用標準ポリマー：標準ポリエチレングリコール
サンプル濃度：０．１質量％（ジメチルホルムアミド／臭化リチウム溶液）
実施例１
上記の装置および測定方法により、気体としてメタンを用い、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー（重量平均分子量：５０，０００）を１０質量％溶解した蒸留水をセルに導入し、２〜６℃の範囲での生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は７２．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の操作により、ポリマー水溶液としてグリシジルメタクリレート／ジエチルアクリルアミド共重合体（モル比：１０／９０、重量平均分子量：１２，０００）を９質量％溶解した蒸留水をセルに導入し、５〜８℃の範囲での生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は７２．２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の操作により、ポリマー水溶液としてテトラヒドロフルフリルアクリレート／ジエチルアクリルアミド共重合体（モル比：３０／７０、重量平均分子量：３３，０００）を７質量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１〜７℃の範囲で生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は７７．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の操作により、ポリマー水溶液の代わりに蒸留水のみをセルに導入し、２〜６℃の範囲で生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は５７．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様の操作により、ポリマー水溶液の代わりに蒸留水のみをセルに導入し、７〜１４℃の範囲で生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は６２．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様の操作により、ポリマー水溶液としてアクリル酸リチウムポリマーを１０質量％溶解した蒸留水をセルに導入し、２〜６℃の範囲で生成熱を測定した結果、メタンのモル数あたりの発熱量は５８．４ＫＪ／ｍｏｌであった。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１にまとめた。表１は、使用ポリマーと、気体モル数あたりの発熱量、測定温度範囲を示したものである。
【００４５】
また、図４には、それぞれの気体モル数あたりの発熱量を求めた平行線図を示す。
【００４６】
【表１】
2004075961.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、本発明に係るポリマーを添加した場合には、あきらかに気体の使用量あたりの蓄熱量が大きくなることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の蓄熱材は、気体の使用量当たりの蓄熱量が多いので、効率的に冷熱を蓄熱でき、冷熱を利用することができる。また、本発明の利用形態としては、例えば、低コストの深夜電力を利用して本発明の蓄熱方法を実施し、昼間に蓄熱材である気体水和物を分解して冷熱を取出して利用する方法が挙げられ、このような利用形態では深夜電力と比べて高コストの昼間の電力を利用せずに昼間に冷熱を利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気体水和物生成熱測定装置の模式図。
【図２】生成分解平衡点の測定方法の概要図。
【図３】クラジウス−クラペイロン式による生成熱の算出方法の概要図。
【図４】実施例および比較例における気体モル数あたりの発熱量の平行線図。
【符号の説明】
１…ガス導入ライン
２…液導入ライン
３…パージライン
４…恒温槽
５…高圧セル
６…高圧セル内攪拌機
７…高圧セル内温度計
８…高圧セル内圧力計
【図１】
2004075961.tif 000004
【図２】
2004075961.tif 000005
【図３】
2004075961.tif 000006
【図４】
2004075961.tif 000007