(57)【要約】【課題】半導体材料に使用されるシリコン及びタングステンが同時に露出する工程において、これらの材料をエッチングすることなく、しかも洗浄性能に優れた洗浄液を提供する。【解決手段】アミンを好ましくは０．００１〜６０重量％、オゾンを好ましくは０．００１重量％以上含有し、水等の溶媒を含んでなる半導体デバイス用洗浄液であり、アミンとしては、メチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン等のアルキレンアミン、ピロリジン等の環状アミン、モノエタノールアミン等の水酸基含有アミン、シアノエチルエチレンジアミン等のニトリル基含有アミン及びこれらのアミンのアルキル化体から選ばれる少なくとも一種が好適であり、洗浄液のｐＨが好ましくは７．１以上のものである。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン、オゾン及び溶媒を含んでなる半導体デバイス用洗浄液。
【請求項２】
溶媒が水である請求項１記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項３】
アミンが、アルキルアミン、アルキレンアミン、環状アミン、水酸基含有アミン、ニトリル基含有アミン、及びこれらのアミンのアルキル化体から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項４】
洗浄液のｐＨが７．１以上である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項５】
アミンの濃度が０．００１〜６０重量％、オゾンの濃度が０．００１重量％以上で残部が溶媒である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。
【請求項６】
半導体デバイスを請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
半導体デバイスが、タングステンを有することを特徴とする請求項６に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄液に関するものであり、更に詳しくは、半導体デバイス基板の洗浄に極めて有用な洗浄液であり、シリコンやタングステンなどの半導体材料を侵さない洗浄性能に優れた洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化及び微細化の技術開発が行われている。
【０００３】
現在、半導体洗浄工程においてはレジスト残渣物の除去やパーティクルの除去の洗浄液としてアンモニアと過酸化水素と水による混合液（以下ＡＰＭと略する）が広く用いられている。ＡＰＭはアルカリ性の洗浄液で、シリコン酸化物等のデバイス材料を微小エッチングし、レジスト残渣物やパーティクルを除去する効果を有している。アルカリ性の水溶液中では、シリコン基板やパーティクルがマイナスに帯電するため、パーティクルが基板に付着しにくくなることが知られている。
【０００４】
この洗浄は、一般的に４０〜９０℃で行われ、溶液中の組成比としては（３０重量％アンモニア水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝０．０５〜１：１：５程度で使用されている。
【０００５】
一方、０．１５μｍ以下のデザインルールのデバイスでは、ゲート電極の抵抗を下げるためポリシリコン上部に金属を貼りつけたポリメタル電極が用いられてきている。使用される低抵抗の金属材料としては、タングステンあるいはタングステン合金等の金属材料が使用されている。しかし、タングステンやタングステン合金は、ＡＰＭ洗浄液成分である過酸化水素との反応し、溶解してしまうため、これらの材料が露出する場合には、従来のＡＰＭを使用することができない。
【０００６】
また、タングステンの溶解を避ける為に、過酸化水素を含まないアンモニアと水の混合液による洗浄液を用いた場合、タングステンの溶解は抑制できるが、半導体基板であるシリコンや、配線材料あるいはキャパシタの電極材料に用いられているポリシリコン等のシリコン材料がアンモニアと反応し溶解してしまう。
【０００７】
このように、過酸化水素はシリコンの表面を保護する働きをしたが、逆にタングステンのエッチングを促進させる働きがある。そこで、過酸化水素なしでもシリコンのエッチングを抑制できるように、水酸化アンモニウム等のアルカリ成分にオキシプロピレン基等を含有する化合物を添加した剤が提案されている。
【０００８】
しかしながら、アルカリ成分である水酸化アンモニム量が多いとシリコンのエッチング抑制が不十分となる反面、水酸化アンモニウム量が少ないと洗浄効果が工業的に満足できるものではなかった。
【０００９】
また、過酸化水素と特定のアミンを組合わせることでタングステンを腐食することなく、洗浄性能に優れるといった洗浄液も提案されている。しかし、過酸化水素とアミンは反応してしまうため工業的に使用することができない。
【００１０】
【非特許文献１】
ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，ｐ．１８７〜２０６，Ｊｕｎｅ（１９７０）
【特許文献１】
特開２００１−１０７０８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−２５９６５号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、半導体材料に使用されるシリコン及びタングステンが同時に露出する工程においてこれらの材料をエッチングすることなく、しかも洗浄性能に優れた洗浄液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、洗浄液について鋭意検討した結果、アミン、オゾンおよび溶媒を含んでなる洗浄液がシリコンやタングステンを侵さない洗浄液として用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、アミン、オゾンおよび溶媒を含んでなる半導体デバイス用洗浄液である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の半導体デバイス用洗浄液はアミン、オゾンおよび溶媒を含んでなるものである。
【００１６】
本発明の洗浄液に使用するアミンは水溶性が好ましく、水への溶解度の低いアミンは好適に使用することができない。例えば、ドデシルアミン等の長鎖アルキルアミンやシクロヘキシルアミン等の脂環式アミンは水への溶解度が低いため好ましくない。さらに、オゾンと反応しやすいアミンも好ましくない。オゾンと反応しやすいアミンとしては芳香族アミンや多重結合を有するアミン、例えばアニリン、ピリジン、アリルアミンなどであり、好ましくない。
【００１７】
水に溶け易くかつオゾンと反応し難いアミンを例示すると、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの環状アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリンなどの水酸基含有アミン、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、シアノエチルブチルアミンなどのニトリル基含有アミン、前記のアミンのアルキル化体が挙げられる。これらのアミンの炭素数は１〜１２が好ましく、また単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。より好ましいアミンとしては、環状アミンまたはニトリル基含有アミンをあげることができる。
【００１８】
本発明の洗浄液に使用するアミンの代わりに、半導体の洗浄で広く使用されているアンモニア水を使用した場合は、シリコンのエッチングを十分には抑えることができない。
【００１９】
本発明の洗浄液に使用するオゾンは所定の濃度となるように、あらかじめオゾンを水等の溶媒に溶解させたオゾン水を使用しても良いし、所定の濃度となるように、洗浄時にオゾンガスを吹きこんでも良い。
【００２０】
本発明の洗浄液の溶媒として水が好ましく、従って、通常水溶液として使用すればよい。すなわちアミン、オゾンを水に溶解させて使用する。ただし、水以外の溶媒、例えばオゾン、アミンと反応しない有機溶媒を使用することもできる。
【００２１】
本発明の洗浄液は塩基性下で使用する。そのため、本発明の洗浄剤のｐＨは７．１以上、好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上とする。ｐＨが低いと洗浄効果が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明の洗浄液の組成は、アミンおよびオゾンの濃度で所定のｐＨに調整することができるが、これらの化合物の混合割合としては、使用する化合物によって異なるものの、アミンの含有量は０．００１〜６０重量％、オゾンの含有量は０．００１重量％以上である。オゾンの水に対する溶解度は室温（２５℃）で０．１重量％であり、使用する温度でオゾンが飽和するまで溶解させて差支えない（残部は溶媒であり、全量を１００重量％として）。この範囲を外れても所定のｐＨであれば使用できないことはないが、粒子除去性能の低下、シリコンおよびタングステンのエッチングをまねくおそれがある。
【００２３】
本発明の洗浄液には、必要に応じて、キレート剤や界面活性剤を添加することができる。キレート剤は金属分が半導体デバイスに付着することを抑制することができるし、界面活性剤は本発明の洗浄液と被洗浄物の接触を良好にすることができる。
【００２４】
本発明の洗浄液は、半導体デバイスの洗浄に利用できる。本発明の洗浄液を使用するとシリコン及びタングステンに対するエッチングを抑制し、レジスト残渣除去、パーティクル除去に有効である。
【００２５】
本発明に用いることができる洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、流水洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピナー洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、超音波洗浄、ブラシ洗浄等公知の手段を用いることができる。洗浄時の温度は特に限定されるものではないが、腐食抑制、粒子除去性、操業性の観点から１０℃〜１００℃が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜５、比較例１〜５
（シリコンエッチング性）
ポリシリコン膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成したウエハーを表１に示す洗浄液に７０℃、１時間浸漬し、その後水洗、乾燥した。このポリシリコンウエハー表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察し、ポリシリコン膜表面の状態を観察した。ポリシリコン膜表面の状態は以下のように評価し、その結果を表１に示す。
○：浸漬前後でダメージを受けた面積が０％でＡＦＭの平均面粗さに変化なし
△：浸漬前後でダメージを受けた面積が０％を超え１０％未満
×：浸漬前後でダメージを受けた面積が１０％以上
（タングステンエッチング性）
表面積を測定したタングステン金属片を表１に示す洗浄液に５０℃、１時間浸漬し、その後水洗、乾燥した。浸漬前後のタングステンの重量を測定し、洗浄液のタングステンに対するエッチング速度を算出した。結果を表１に示す。
（粒子除去性）
ポリシリコン膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成したウエハーを１２０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカを分散させた超純水に浸漬した後、硫酸でｐＨ６に調整した超純水で洗浄した。これを乾燥し、シリカ粒子で汚染されたウェハーとした。このウエハーを表１に示す洗浄液に５０℃、３０分間浸漬洗浄し、その後水洗、乾燥した。表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、単位面積あたりのシリカ粒子数を調べた。なお、ＳＥＭは日本電子社製商品名「ＪＳＭ  Ｔ２２０Ａ」を用いた。
粒子除去性は以下のように評価し、その結果を表１に示す。
○：除去率：９０％以上
△：除去率：６０％以上９０％未満
×：除去率：６０％未満
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明の洗浄液は、優れた洗浄能力を示すとともに、シリコン及びタングステンをエッチングしない洗浄液として使用できるため、シリコン及びタングステンが同時に露出した半導体デバイスの洗浄に対して極めて有用に使用することができる。