(57)【要約】【課題】高い電池容量と優れた充放電サイクル特性とを兼ね備える。【解決手段】負極２と正極４と非水電解液８とを備え、負極２は、負極集電体９の主面上に、１１〜１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質層１０と、負極活物質層１０と隣接する空隙部１１が設けられていることにより、負極活物質層１０が電池容量を大きくし、空隙部１１が充放電により膨張／収縮する負極活物質同士が干渉し合って生じる応力を緩和して充放電の繰り返しによる負極２の劣化を抑えて優れた充放電サイクル特性を提供する。【選択図】　図１
2004103474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、
上記負極は、負極集電体の主面上に、１１、１２、１３、１４、１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質を含有する負極活物質層と、
上記負極活物質層に隣接する位置で上記負極集電体の主面が露出され、充放電により膨張／収縮する上記負極活物質同士が干渉し合って生じる応力を緩和するため空隙部とが所定のパターンで設けられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記負極は、上記空隙部の一方向の幅をＡとし、上記空隙部と隣接する上記負極活物質層における上記空隙部の幅Ａと同一方向の幅をＢとしたとき、
Ｂ／Ａ≦１００
の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記負極活物質層は、その厚みが９０μｍ以下になるように薄膜形成技術により形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記負極は、上記負極活物質層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうちの何れか一種以上を含有する負極合剤層が、上記負極集電体の主面上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記負極活物質層は、所定の温度の熱処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、
上記負極を作製する際に、負極集電体の主面上に、１１、１２、１３、１４、１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質を含有する負極活物質層と、
上記負極活物質層に隣接する位置で上記負極集電体の主面が露出され、充放電により膨張／収縮する上記負極活物質同士が干渉し合って生じる応力を緩和するため空隙部とを所定のパターンで設けることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
上記負極を作製する際に、上記空隙部の一方向の幅をＡとし、上記空隙部と隣接する上記負極活物質層における上記空隙部の幅Ａと同一方向の幅をＢとしたとき、
Ｂ／Ａ≦１００
の関係を満足させるように上記空隙部が設けられた上記負極活物質層を形成することを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】
上記負極を作製する際に、上記負極活物質層を、その厚みが９０μｍ以下になるように薄膜形成技術により形成することを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
上記負極を形成する際に、上記負極活物質層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極合剤層を、上記負極集電体上に形成することを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
上記負極を作製する際に、上記負極活物質層に、所定の温度の熱処理を施すことを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、比較的に高い容量と優れたサイクル特性とを得るため負極活物質に例えば難黒鉛化炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、負極活物質に用いる炭素質材料の限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇ程度と限界があるために、更なる高容量化が困難である。
【０００５】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく、高容量化が可能な例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【０００６】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特にＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｕｍｂｅｒ４９５０５６６において、Ｓｉ合金を負極に用いることが提案されている。
【０００７】
ところで、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張／収縮が大きく、リチウム合金が膨張した際のリチウム合金同士の干渉でリチウム合金に応力が掛かり割れてしまうことがある。そして、このリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張／収縮の繰り返しでリチウム合金が微粉化し、リチウム合金同士の接触が途切れて負極の導電性が低下してしまう。このため、このリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことにより電池特性の劣化、いわゆる充放電サイクル特性の劣化が起こるといった不具合がある。
【０００８】
このような不具合を改善する手段としては、例えば特開２００１−２８３８３３号公報、特開２００１−２８３８３４号公報等に、負極集電体上にリチウムと反応する合金層を薄膜として成膜させることで充放電サイクル特性の劣化を抑制させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金といった高容量の負極活物質の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量化が図られ、充放電サイクル特性の劣化が抑制された非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、負極が、負極集電体の主面上に、１１、１２、１３、１４、１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質を含有する負極活物質層と、負極活物質層に隣接する位置で負極集電体の主面が露出され、充放電により膨張／収縮する負極活物質同士が干渉し合って生じる応力を緩和するため空隙部とが所定のパターンで設けられていることを特徴としている。
【００１２】
この非水電解質電池では、負極活物質層に隣接して所定のパターンで設けられた空隙部が、充放電に伴い膨張／収縮する負極活物質が膨張した際の負極活物質同士の干渉で生じる応力を緩和させることから、充放電に伴い膨張／収縮した負極活物質同士の干渉による応力で負極活物質層がひび割れて起こる負極の劣化を抑制できる。
【００１３】
また、この非水電解質電池では、負極活物質として１１〜１５族元素のうちの少なくとも一種以上が負極活物質層に含有されていることから、負極活物質に炭素質材料だけを用いた場合に比べ、電池容量を大きくできる。
【００１４】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、負極を作製する際に、負極集電体の主面上に、１１、１２、１３、１４、１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質を含有する負極活物質層と、負極活物質層に隣接する位置で負極集電体の主面が露出され、充放電により膨張／収縮する負極活物質同士が干渉し合って生じる応力を緩和するため空隙部とを所定のパターンで設けることを特徴としている。
【００１５】
この非水電解質電池の製造方法では、負極活物質層に隣接する位置に負極集電体の主面を露出させる空隙部を設けることで、充放電に伴い膨張／収縮する負極活物質が膨張した際の負極活物質同士の干渉で生じる応力が緩和されることから、充放電に伴い膨張／収縮した負極活物質同士の干渉による応力で負極活物質層がひび割れて起こる負極の劣化が抑制された非水電解質電池を製造できる。
【００１６】
また、この非水電解質電池の製造方法では、負極活物質として１１〜１５族元素のうちの少なくとも一種以上を負極活物質層に含有させることにより、負極活物質に炭素質材料だけを用いた場合に比べ、高容量化が図られた非水電解質電池を製造できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について、図１に示すリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）１を参照にして詳細に説明する。
【００１８】
この電池１は、ペレット状の負極２と、この負極２を収容する負極缶３と、ペレット状の正極４と、この正極４を収容する正極缶５と、負極２及び正極４の間に配されたセパレータ６と、負極缶３と正極缶５との間の隙間を封止するガスケット７と、負極２と正極４との間でリチウムを移動させる非水電解液８とを有している。
【００１９】
負極２は、図２に示すように、負極集電体９の主面上に、電池１の充放電の際にリチウムのドープ／脱ドープが行われる負極活物質を含有する負極活物質層１０が所定のパターンに形成され、この負極活物質層１０に隣接して負極集電体９の主面が露出する空隙部１１が設けられた構成となっている。また、負極２には、負極集電体９として例えば網状や箔状を呈する銅等の導電性金属が用いられる。
【００２０】
この負極２には、負極活物質層１０に含有される負極活物質として例えば１１、１２、１３、１４、１５族元素等が挙げられ、これらのうちの一種以上を含有していれば用いることができる。この負極２は、負極活物質層１０に負極活物質として含有される１１〜１５族元素の電気容量が、例えば炭素質材料等より大きいことから、電池１の高容量化させるように作用する。
【００２１】
負極２おいては、負極活物質層１０が、例えば薄膜形成技術等により所定のパターンで成膜されることで空隙部１１が所定のパターンで設けられることになる。具体的には、例えば蒸着、スパッタ等といった薄膜形成技術により負極集電体９の主面に負極活物質層１０を成膜させる際に、負極集電体９の主面に所定のパターンのマスクを配設させることにより負極活物質層１０が成膜されない部分を設ける。これにより、負極活物質層１０は、マスクにより所定のパターンに成膜される。そして、負極２においては、マスクによって負極活物質層１０が成膜されていない部分が空隙部１１となる。
【００２２】
なお、負極活物質層１０は、負極活物質として１４族元素のＳｎ、Ｓｎ合金等を用いた場合、例えば電気めっきや無電解めっき等といった薄膜形成技術で成膜させることも可能である。
【００２３】
この負極２は、負極活物質層１０に設けられた空隙部１１が、充放電に伴い膨張／収縮する負極活物質が膨張した際の負極活物質同士の干渉で生じる応力を緩和させるように作用する。すなわち、この負極２は、充電で膨張した負極活物質層１０の体積を空隙部１１に逃がすように作用する。
【００２４】
これにより、この負極２では、充放電に伴い膨張／収縮した負極活物質同士の干渉による応力で負極活物質層１０にひび等が入って割れたり、負極活物質層１０が負極集電体９より欠落したりすることを抑制できる。
【００２５】
また、この負極２では、負極活物質層１０として、比較的に高容量な１１〜１５族元素を含有する負極活物質を薄膜形成技術により負極集電体９上に成膜させることから、高容量な負極活物質が高密度に充填されることになり電池１の高容量化を図れる。
【００２６】
負極２において、負極活物質層１０は、図３に示すように、マスクのパターンにより例えばストライプ状、格子状、ドット状等にパターニングされる。負極活物質層１０は、マスクのパターン形成が容易であり、膨張した負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和することから、ストライプ状に成膜されることが好ましい。この負極活物質層１０は、例えばマスクとしてレジスト等を用いることで微細なパターン、いわゆるマイクロパターニングにされても良い。具体的に、負極活物質層１０をパターニングさせるレジストとしては、例えば電着フォトエッチングレジスト、液状レジスト、レーザによるエッチングレジスト、転写レジスト等が挙げられる。
【００２７】
負極２は、図２中矢印Ａで示す空隙部１１の一方向の間隔をＡとし、図２中矢印Ｂで示す負極活物質層１０の空隙部１１の間隔Ａと同一方向の幅をＢとしたとき、Ｂ／Ａ≦１００の関係を満足するようにされている。
【００２８】
負極２において空隙部１１の間隔Ａと負極活物質層１０の幅Ｂとの関係がＢ／Ａ＞１００になった場合、空隙部１１の間隔Ａが狭くなりすぎて、電池１の充放電で負極活物質が膨張／収縮した際に、膨張した負極活物質同士の干渉による応力を緩和させることが困難になる。したがって、負極２では、空隙部１１の間隔Ａと負極活物質層１０の幅Ｂとの関係をＢ／Ａ≦１００にさせることにより、空隙部１１の間隔Ａが適宜な寸法となり、膨張した負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和させることができる。
【００２９】
この負極２において、負極活物質層１０は、その厚みが９０μｍ以下にされている。負極活物質層１０の厚みが９０μｍより厚い場合、充放電の繰り返しで膨張／収縮する負極活物質層１０の体積変化量が大きすぎることから、膨張した負極活物質同士の干渉による応力を空隙部１１で適切に緩和させることが困難になり、充放電による負極活物質の膨張／収縮で負極活物質層１０にひび割れ等が発生してしまう。負極２では、負極活物質層１０の厚みを９０μｍにすることにより、空隙部１１が充放電で膨張／収縮する負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和させることができる。
【００３０】
また、負極２では、負極集電体９上に成膜された負極活物質層１０に対し、所定の温度で加熱する熱処理を施すことにより、負極集電体９と負極活物質層１０との密着性を向上させることができる。これにより、負極活物質層１０の導電性が高められて電池特性を良好にできる。
【００３１】
負極缶３は、負極２を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶３には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００３２】
正極４は、正極集電体１２上に、正極活物質を含有する正極合剤層１３が形成されている。この正極４には、正極活物質として例えば化学式ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極４では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【００３３】
また、正極４には、正極集電体１２として例えば網状や箔状を呈するアルミニウム等の導電性金属が用いられる。正極４においては、正極合剤層１３に含有される結合剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結合剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極４においては、正極合剤層１３に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３４】
正極缶５は、正極４を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶５には、正極４が収納された際に、正極４側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３５】
セパレータ６は、負極２と正極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００３６】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００３７】
ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。このガスケット７は、外部負極となる負極缶３と外部正極となる正極缶５とを絶縁させていると共に、負極缶３と正極缶５とが係合された際に、負極缶３と正極缶５との間の隙間を封止して電池内部に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能する。
【００３８】
非水電解液８としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３９】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４０】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、負極２を作製する。負極２を作製する際は、負極集電体９の主面を、例えばアルコール等の洗浄液で脱脂した後に、リン酸水溶液や希硫酸水溶液等を用いて活性化処理を施す。次に、表面処理が施された負極集電体９の主面上に所定のパターンにパターニングしたマスクを配設させる。次に、主面上にマスクが配設された負極集電体９を、少なくとも１１〜１５族元素のうちの一種以上が含有されためっき液に浸漬することにより、負極集電体９上に負極活物質層１０を成膜される。次に、負極集電体９の主面上に配設されたマスクを除去することで、負極集電体９が露出する空隙部１１を負極活物質層１０に隣接するように設ける。
【００４１】
そして、所定の形状に切り抜くことにより、負極集電体９の主面上に負極活物質層１０と空隙部１１とが設けられた負極２が作製される。なお、負極活物質層１０の膜厚は、めっき液中に負極集電体９を含浸させている時間を調節することで制御される。また、負極活物質層１０は、めっき処理の他に、例えば蒸着、スパッタ等の薄膜形成技術で最膜させることもできる。
【００４２】
次に、正極４を作製する。正極４を作製する際は、正極活物質と導電材と結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体１２の主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１３を形成する。そして、これら正極集電体１２と正極合剤層１３とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極３が作製される。
【００４３】
次に、非水電解液８を調製させる。非水電解液８は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることで得られる。次に、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、負極２、セパレータ６、正極４が積層された内部構造となる。
【００４４】
次に、負極缶３と正極缶５とに非水電解液８を注液し、ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４５】
以上のように製造される電池１では、負極集電体９の主面上に負極活物質層１０に隣接するように設けられた空隙部１１が、充放電に伴い膨張／収縮する負極活物質が膨張した際の負極活物質同士の干渉で生じる応力を緩和させることから、充放電に伴い膨張／収縮した負極活物質同士の干渉による応力で負極活物質層１０にひび等が入って負極２が劣化することを抑制できる。
【００４６】
これにより、電池１では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が微粉化していくことが抑えられることから、充放電の繰り返しに伴い負極２の導電性が低下して起こる充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００４７】
また、この電池１では、負極活物質として電気容量が大きい１１〜１５族元素のうちの少なくとも一種以上が負極活物質層１０に含有されていることから、例えば従来のように負極活物質に炭素質材料だけを用いた場合に比べ、電池容量を大きくできる。
【００４８】
したがって、この電池１は、電池容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れた電源として、例えば携帯型の電子機器等に幅広く用いることが可能である。
【００４９】
上述した実施の形態においては、負極集電体９上に負極活物質層１０が形成された負極２を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば図４に示す負極３０のように、負極集電体９上に負極合剤層３１を形成させた構成でも適用可能である。なお、以下の説明においては、負極３０における上述した負極２と同等な構成及び部位については、説明を省略すると共に図面において同じ符号を付するものとする。
【００５０】
具体的に、この負極３０は、負極集電体９の主面上に設けられた負極活物質層１０及び空隙部１１を覆うように、負極活物質として例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種又は複数種と、結着剤とを含有する負極合剤層３１を形成させた構成になっている。
【００５１】
負極合剤層３１に含有されるＳｎ化合物としては、例えばＡｓＳｎ、ＡｕＳｎ、ＣａＳｎ３、ＣｅＳｎ３、ＣｏＣｕ２Ｓｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、ＣｏＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｒＣｕ２Ｓｎ、Ｃｕ２ＦｅＳｎ、ＣｕＭｇＳｎ、Ｃｕ２ＭｎＳｎ、Ｃｕ４ＭｎＳｎ、Ｃｕ２ＮｉＳｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＦｅＳｎ２、ＩｒＳｎ、ＩｒＳｎ３、ＭｇＮｉ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＭｎＮｉ２Ｓｎ、ＭｎＳｎ２、Ｍｎ２Ｓｎ、Ｍｏ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ｓｎ、ＮｄＳｎ３、ＮｉＳｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ３Ｓｎ２、ＰｒＳｎ３、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、ＰｕＳｎ３、ＲｈＳｎ、Ｒｈ３Ｓｎ２、ＲｕＳｎ２、ＳｂＳｎ、ＳｎＴｉ２、Ｓｎ３Ｕ、ＳｎＶ３等が挙げられ、Ｓｉ化合物としては、例えばＡｓ３Ｌｉ５Ｓｉ、ＢｅＳｉＺｒ、ＣｏＳｉ２、β−Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｌｉ５Ｐ３Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｎｂ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、θ−Ｎｉ２Ｓｉ、β−Ｎｉ３Ｓｉ、ＲｅＳｉ２、α−ＲｕＳｉ、ＳｉＴａ２、Ｓｉ２Ｔｈ、Ｓｉ２Ｕ、β−Ｓｉ２Ｕ、Ｓｉ３Ｕ、ＳｉＶ３、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ２等が挙げられる。
【００５２】
負極合剤層３１に含有される炭素質材料としては、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素材であれば用いることができ、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラックやサーマルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、活性炭、繊維状炭素等が挙げられる。これらの炭素質材料は、上述したＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物等と混合されて負極合剤層３１を形成する場合、負極合剤層３１の導電性を向上させる導電材としても機能する。なお、負極合剤層３１には、上述した負極活物質の他に、充放電に寄与しない材料を含有していても良い。
【００５３】
そして、この負極３０を作製する際は、負極活物質と結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極活物質層１０及び空隙部１１が設けられた負極集電体９の主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層３１を形成する。そして、これら負極集電体９と負極合剤層３１とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極３０が作製される。
【００５４】
負極合剤層３１は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成される。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００５５】
この負極３０は、負極合剤層３１が負極活物質の粒子同士が互いに接触された状態で結合剤により保持されて形成されていることから層中に適度な隙間があり、空隙部１１に充填されていても、空隙部１１が充放電で膨張／収縮する負極活物質同士の干渉による応力を緩和させる作用に影響を及ぼすことはない。
【００５６】
この負極３０は、負極合剤層３１中に適宜な隙間があり、充放電で膨張／収縮する負極活物質同士の干渉で負極活物質が割れて微粉化することが無いことから、充放電サイクル特性を向上させるように作用する。特に、負極３０では、負極合剤層３０に負極活物質として炭素質材料を含有させた場合、例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物等に比べて炭素質材料は充放電に伴う膨張／収縮が小さく、負極合剤層３１内で導電材としても機能することから導電性が高められて電池特性を向上できる。
【００５７】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。
【００５８】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が付与される高分子化合物とからなる。
【００５９】
高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６０】
なお、以上の例では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。また、非水電解質電池においては、電池内に存在するリチウムが、予めリチウムを含有させた正極や負極より得られることに限定されることはなく、例えば電池製造の過程で電気化学的に正極や負極にドープさせることも可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウム二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００６２】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、負極を作製した。負極を作製する際は、負極集電体として１５μｍの銅箔を用い、この負極集電体にリン酸水溶液及び希硫酸水溶液に順次浸浸させる活性化処理を施した後に、負極集電体の主面上にマスクとして、幅が２０μｍのストライプ形状に２０μｍ間隔で液状レジストを配設させた。次に、主面上にマスクが配設された負極集電体に、Ｓｎめっき液を用いて電気めっき処理を施し、負極集電体の主面上にＳｎめっきからなる負極活物質層を成膜した。このとき、負極活物質層は、電気めっき処理を施す時間を調節することで５μｍの厚みになるようにした。次に、負極集電体の主面上に配設されたマスクを除去することにより負極集電体が露出する空隙部を負極活物質層と隣接するように設けた。次に、負極活物質層に２００℃で５時間の熱処理を施した後に、負極活物質層と負極集電体とを一括して打ち抜いた。このようにして、負極集電体の主面上に２０μｍ間隔で交互にストライプ状の負極活物質層と空隙部とが設けられた直径１５．２ｍｍのペレット状の負極を作製した。
【００６３】
次に、正極を作製した。正極には、負極の性能を確認するためにリチウム金属を用いた。正極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００６４】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させること非水電解液を調製した。
【００６５】
上述した製法により得られた負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００６６】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなるガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【００６７】
〈サンプル２〉
サンプル２では、負極を作製する際に、電気めっき処理を施す時間を調節することで負極活物質層の厚みが１０μｍになるようにしたこと以外は、サンプル１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル３〉
サンプル３では、負極を作製する際に、電気めっき処理を施す時間を調節することで負極活物質層の厚みが４０μｍになるようにしたこと以外は、サンプル１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル４〉
サンプル４では、負極を作製する際に、電気めっき処理を施す時間を調節することで負極活物質層の厚みが８０μｍになるようにしたこと以外は、サンプル１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル５〉
サンプル５では、負極を作製する際に、電気めっき処理を施す時間を調節することで負極活物質層の厚みが９０μｍになるようにしたこと以外は、サンプル１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル６〉
サンプル６では、負極を作製する際に、負極集電体上にマスクを配設させずに負極活物質層を成膜させることで空隙部を設けなかったこと以外は、サンプル５と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈サンプル７〉
サンプル７では、負極を作製する際に、電気めっき処理を施す時間を調節することで負極活物質層の厚みが１００μｍになるようにしたこと以外は、サンプル１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル７の電池について、初回放電容量と３０サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【００７４】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004103474.tif 000003
【００７６】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量を以下のようにして測定した。各サンプルにおける初回放電容量を測定する際は、各サンプルに対し、２３℃雰囲気中、２ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、２３℃雰囲気中、２ｍＡの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。そして、表１には、このようにして測定した初回放電容量を、各サンプル中に含まれる負極活物質１ｇ当たりの放電容量に換算して示している。また、各サンプルにおいては、３０サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。各サンプルに対し、初回充放電と同様の条件で充放電を３０回繰り返し、初回と３０回目の放電容量を測定した。そして、表１には、３０サイクル目の放電容量維持率として、初回放電容量に対する３０回目の放電容量の比率を示している。
【００７７】
表１に示す評価結果から、空隙部が設けられた負極を用いたサンプル１〜サンプル６では、空隙部がない負極を用いたサンプル６に比べ、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【００７８】
サンプル６では、負極に空隙部が設けられていないことから、充放電により膨張／収縮する負極活物質が膨張した際に負極活物質同士が干渉して生じる応力を緩和させることが困難であり、充放電により負極活物質層のひび割れや欠落等が起こって負極が劣化し、電池特性が劣化してしまう。
【００７９】
これに対し、サンプル１〜サンプル５では、負極に空隙部が設けられており、充放電により膨張／収縮する負極活物質が膨張した際に負極活物質同士が干渉して生じる応力を適切に緩和することから、充放電で膨張した負極活物質が引き起こす負極活物質層のひび割れや欠落を抑制できる。したがって、サンプル１〜サンプル５では、サンプル６より優れた電池特性を得ることができる。
【００８０】
また、表１に示す評価結果から、負極活物質層の厚みが９０μｍ以下にされた負極を用いたサンプル１〜サンプル５では、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を用いたサンプル７に比べ、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８１】
サンプル７では、負極活物質層が厚すぎて充放電の繰り返しで膨張／収縮する負極活物質層の体積変化量が大きいことから、膨張した負極活物質同士の干渉による応力を空隙部で適切に緩和させることが困難になり、充放電により負極活物質層のひび割れや欠落等が起こって負極が劣化し、電池特性が劣化してしまう。
【００８２】
これに対し、サンプル１〜サンプル５では、負極活物質層の厚みが９０μｍ以下と適切な厚みであることから、空隙部が充放電で膨張／収縮する負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和することができる。したがって、サンプル１〜サンプル５では、充放電で膨張した負極活物質が引き起こす負極活物質層のひび割れや欠落を抑制でき、サンプル６より優れた電池特性が得られる。
【００８３】
以上のことから、電池を作製する際に、負極に空隙部を設け、負極活物質層の厚みを９０μｍ以下にすることは、電池容量が大きく、且つ充放電サイクル特性が優れた電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００８４】
次に、幅がそれぞれ２０μｍのストライプ状の正極活物質層と空隙部とが設けられることで、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率が１対１にされているサンプル３とは、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を変えて作製したサンプル８〜サンプル１３について説明する。
【００８５】
〈サンプル８〉
サンプル８では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を１０対１にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル９〉
サンプル９では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を５０対１にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を１００対１にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を１対３にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を１対５にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、負極を作製する際に、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率を１１０対１にしたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９１】
そして、以上のように作製したサンプル８〜サンプル１３の電池について、初回放電容量と３０サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【００９２】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2004103474.tif 000004
【００９４】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル７と同様の方法で測定した。また、表２において、負極活物質層の幅と空隙部の幅との比率は、負極活物質の幅をａとし、空隙部の幅をｂとしてａ／ｂで示している。
【００９５】
表２に示す評価結果から、空隙部の幅に対する負極活物質層の幅の比率が１００以下にされた負極を用いたサンプル８〜サンプル１２では、空隙部の幅に対する負極活物質層の幅の比率が１１０の負極を用いたサンプル１３に比べ、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９６】
サンプル１３では、空隙部の幅に対する負極活物質層の幅の比率が１１０であり、負極活物質層の幅に比べて空隙部の幅が狭すぎることから、充電で負極活物質が膨張した際に、体積が大きくなった負極活物質層同士が干渉してしまい膨張した負極活物質同士の干渉による応力を緩和させることが困難になる。
【００９７】
これに対し、サンプル８〜サンプル１２では、空隙部の幅に対する負極活物質層の幅の比率が１００であり、負極活物質層の幅に対する空隙部の幅が適切になることから、充放電で膨張／収縮する負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和することができる。したがって、サンプル８〜サンプル１２では、充放電で膨張した負極活物質が引き起こす負極活物質層のひび割れや欠落を抑制でき、サンプル１３より優れた電池特性が得られる。
【００９８】
以上のことから、電池を作製する際に、空隙部の幅に対する負極活物質層の幅の比率を１００以下にすることは、電池容量が大きく、且つ充放電サイクル特性が優れた電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００９９】
次に、負極活物質層の他に、負極合剤層を設けた負極を用いて作製したサンプル１４及びサンプル１５について説明する。
【０１００】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、負極を作製する際に、負極活物質として黒鉛を８９重量部と、導電材としてアセチレンブラックを１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに均質に分散させた負極合剤塗液を、負極活物質層及び空隙部を覆うように負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層を形成させたこと以外は、サンプル３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１０１】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、負極を作製する際に、負極集電体上にマスクを配設させずに負極活物質層を３０μｍの厚みに成膜させることで空隙部を設けなかったこと以外は、サンプル１４と同様に負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１０２】
そして、以上のように作製したサンプル１４及びサンプル１５の電池について、初回放電容量と３０サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【０１０３】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2004103474.tif 000005
【０１０５】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量及び３０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル７と同様の方法で測定した。
【０１０６】
表３に示す評価結果から、負極活物質層、空隙部、負極合剤層を有する負極を用いたサンプル１４では、空隙部のない負極を用いたサンプル１５に比べ、初回放電容量はほぼ一緒であるが、３０サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【０１０７】
サンプル１５では、負極に空隙部がないことから、充放電で負極活物質層中の負極活物質が膨張して起こる負極活物質同士の干渉による応力を緩和することが困難となり、充放電の繰り返しに伴い負極活物質層のひび割れが進んで電池特性が低下していく、いわゆる充放電サイクル特性の劣化が起こる。
【０１０８】
これに対し、サンプル１４では、負極に空隙部があり、充放電で負極活物質層中の負極活物質が膨張して起こる負極活物質同士の干渉による応力を適切に緩和することから、優れた電池特性を得ることができる。また、サンプル１４では、空隙部に負極合剤層が充填されていても、空隙部による膨張した負極活物質同士の干渉による応力を緩和させる作用効果が得られることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極集電体の主面上に負極活物質層と隣接するように設けられた空隙部が、充放電に伴い膨張／収縮する負極活物質が膨張した際の負極活物質同士の干渉で生じる応力を緩和させることから、充放電で負極活物質層にひび等が入って起こる負極の劣化を抑制できる。
【０１１０】
これにより、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が微粉化していくことが抑えられることから、充放電の繰り返しに伴い負極の導電性が低下して起こる充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【０１１１】
また、本発明によれば、負極活物質として電気容量が大きい１１〜１５族元素のうちの少なくとも一種以上が負極活物質層に含有されていることから、例えば従来のように負極活物質に炭素質材料だけを用いた場合に比べ、電池容量を大きくできる。
【０１１２】
したがって、本発明によれば、電池容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れた電源として、例えば携帯型の電子機器等に幅広く用いることが可能な非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池に用いられる負極の一部分を示す斜視図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池に用いられる負極の一部を模式的に示す平面図であり、（ａ）は負極活物質層がストライプ状にパターニングされた状態を示し、（ｂ）は負極活物質層が格子状にパターニングされた状態を示し、（ｃ）は負極活物質層がドット状にパターニングされた状態を示している。
【図４】同リチウムイオン二次電池に用いられる負極の他の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　正極缶、４　負極、５　負極缶、６　セパレータ、７　ガスケット、８　非水電解液、９　負極集電体、１０　負極活物質層、１１　空隙部、１２　正極集電体、１３、正極合剤層
【図１】
2004103474.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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