【手続補正書】
【提出日】平成26年8月18日(2014.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
式（１）の極性コモノマーの例としては、以下に限られないが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、シトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4の一方はＨを表し、他方はメチルを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ４はＨを表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸（Ｒ1およびＲ２はＨを表し、Ｒ３およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
工程ｄ）
工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンは水性媒質中に懸濁される。この水性媒質は、撹拌しながら、逆相エマルジョンに添加してもよい。水性媒質は懸濁安定剤を含有する。当業者により認識されるように、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドだけでなく、ポリ（メタ）アクリル酸、リン酸または（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などのどのような従来の懸濁安定剤を使用してもよい。適切な塩としては、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられる。そのような塩の都合のよい塩は、リン酸三カルシウムである。安定剤がポリビニルアルコール系であることが好ましい。安定剤の量は、水の質量に基づいて、０．０５から１．２質量％、好ましくは０．１５から０．８質量％で様々であることが適しているであろう。水性媒質およびプレポリマー組成物の間の体積比は、幅広い範囲で様々であってよいことが、当業者により認識されよう。適切な体積比としては、１：１から１：１０（プレポリマー組成物：水性媒質）が挙げられる。最適な比は、経済的な検討事項によって決定される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとを含む、乳化剤を含まないモノマー組成物を提供する工程、
ｂ）前記モノマー組成物を半重合させて、前記スチレンと、前記極性コモノマーと、それらのコポリマーとを含むプレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）前記プレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた前記逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた前記懸濁液の前記液滴中のモノマーを重合させる工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記極性コモノマーが、式（１）
2014524498.tif 000001
のコモノマーにより表され、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい、
請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記極性コモノマーが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、シトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4の一方はＨを表し、他方はメチルを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ４はＨを表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸（Ｒ1およびＲ２はＨを表し、Ｒ３およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）からなる群より選択される、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記極性コモノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、前記モノマー組成物中のスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの質量比が９９：１から７０：３０、好ましくは９５：５から８５：１５である、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記極性コモノマーがメタクリル酸であり、前記モノマー組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比が９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である、請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記極性コモノマーがアクリル酸であり、前記モノマー組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比が９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記改質剤を含まないナノクレイが、未改質のナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイであり、該ナノクレイの量が、前記モノマー組成物中のモノマーの総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％、さらにより好ましくは０．５〜１．０質量％である、請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記モノマー組成物が、ジビニルベンゼン、α，ω−アルカジエン、例えば、イソプレン、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどのジオールとのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルから好ましくは選択される架橋剤をさらに含む、請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｂ）が、３０〜１２０分の期間に亘り８０〜９０℃の温度で、好ましくは７５〜９０分の期間に亘り８５〜９０℃の温度で、前記モノマー組成物を加熱する工程を含む、請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）により得られる前記プレポリマー組成物が、前記モノマーに基づいて、２０から５５％の、該モノマーからコポリマーへの転化率を有する、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｅ）が、大気圧において、１８０〜３６０分間、好ましくは２２５〜２５０分間の期間に亘り８５〜９０℃の温度で、工程ｄ）により得られた前記懸濁液を加熱する工程を含む、請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ａ）〜ｅ）が同じ反応装置内で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１０いずれか１項記載のプロセスにより得られる水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１４】
スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとのコポリマー、および改質剤を含まないナノクレイを含む、水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズ。