【手続補正書】
【提出日】平成15年12月22日(2003.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】鉛合金シートの製造法及び鉛蓄電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】鉛合金母材シートに鉛合金層が接合された鉛合金シートの製造法において、
転写ロール上の鉛合金を鉛合金母材シートに圧着、転写して鉛合金層とすることを特徴とする鉛合金シートの製造法。
【請求項２】鉛合金シートの鉛合金層が接合された面の中央部に鉛合金層非形成部を設けることを特徴とする請求項１記載の鉛合金シートの製造法。
【請求項３】鉛合金母材シートが実質的にアンチモンを含まない鉛合金よりなり、鉛合金層がＰｂ−Ｓｂ系の鉛合金よりなることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛合金シートの製造法。
【請求項４】請求項１、２または３記載の鉛合金シートの製造法によりえられた鉛合金シートを用いて製造されたエキスパンド格子を有することを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛合金母材シートに鉛合金層が接合された鉛合金シートの製造法及び鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、鉛蓄電池用格子の製造法としては、鋳造方式又はエキスパンド方式が主流となっている。
【０００３】
鋳造方式の長所は、電気抵抗が小さくなる形状などをはじめとして任意の形状の格子が形成でき、また、格子の周囲をとり囲む枠（以後、額縁と呼ぶ）が形成できるため、機械的に変形しにくい格子を作ることができる。
【０００４】
短所としては、バッチ式であるために生産性に劣る、ペースト充填などの後工程に連結した一貫ラインとすることが困難である、鉛−カルシウム系合金など強度の劣る合金の場合には鋳造が困難であることなどがあげられる。
【０００５】
一方、エキスパンド方式は、圧延などによって作製した鉛合金シートを展開して網目状格子とするものである。展開方式には、シートに回転する刃物で切れ目を入れ、後に引き伸ばすロータリー方式と、上下に運動するＶ字状の刃物でシートを切断しながら引き伸ばすレシプロ方式の２つが主流である。
【０００６】
両方式は、いずれも連続的に生産が可能であり、ペースト充填・乾燥工程まで一貫したラインを設置できることから、鋳造方式に比べて極めて生産性が高いという特徴を持っている。また、鋳造性に劣る鉛−カルシウム系合金や鉛−カルシウム−錫系合金等であっても容易に鉛合金シートを作製できる。
【０００７】
短所としては、展開により形成される格子形状がある程度限定される点、格子に縦方向の桟および額縁が形成できないため、機械的強度が比較的小さく変形しやすいといった点があげられる。
【０００８】
したがって、鉛蓄電池の正極格子に用いた場合には、格子表面のＰｂ（金属鉛）が腐食されて体積の大きなＰｂＳＯ４やＰｂＯ２へと変化するため、格子の伸び・変形がおこりやすい。
【０００９】
格子が変形すると、活物質と集電体である格子との間に隙間が形成されやすくなる。このような活物質と格子との界面に隙間が生じると、その隙間に硫酸が容易に浸入するので、放電時には該活物質と格子との界面が活物質よりも先に放電してしまい、不働態層(ＰｂＳＯ４)が形成されることになる。そして、電気的接触の低下がおこり、放電容量が減少するという問題がある。
【００１０】
これを改善する方法として、アンチモンを含まないエキスパンド正極格子にアンチモンを含む合金やＳｎを含む合金の箔を貼り、不働態化の抑制を図るものが提案されているが、箔を貼るという極めて煩雑な作業を取らざるを得えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、箔を貼るというような煩雑な製造工程を採ることなしに、格子の変形および活物質の収縮による容量低下を抑制でき、寿命性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法及びそれを用いた鉛蓄電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明になる第１の発明は、鉛合金母材シートに鉛合金層が接合された鉛合金シートの製造法において、転写ロール上の鉛合金を鉛合金母材シートに圧着、転写して鉛合金層とすることを特徴とする。
【００１３】
第１の発明にかかる第２の発明は、鉛合金シートの鉛合金層が接合された面の中央部に鉛合金層非形成部を設けることを特徴とする。
【００１４】
第１又は第２の発明にかかる第３の発明は、鉛合金母材シートが実質的にアンチモンを含まない鉛合金よりなり、鉛合金層がＰｂ−Ｓｂ系の鉛合金よりなることを特徴とする。
【００１５】
第４の発明は、第１、第２又は第３の発明方法で得られた鉛合金シートを用いて製造されたエキスパンド格子を有することを特徴とする鉛蓄電池であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を好適に示す実施例によって説明する。
【００１７】
図１は、本発明にかかる鉛合金シートの製造法の実施例を示す説明図である。
【００１８】
正極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シートを図１に示す製造法により得た。
【００１９】
すなわち、コイル状に巻かれたＰｂ−０．０６ｗｔ％、Ｃａ−１．５ｗｔ％、Ｓｎからなる鉛合金母材シート１ａはアンコイラー１２によって送り出され、転写ロール７の下にくる。ここで、当該母材シート１ａは溶融鉛合金９が吹き付けられた転写ロール７と圧接されてロール７上の溶融鉛合金９が圧着、転写され、格子用鉛合金シート１ｂを得た。
【００２０】
鉛合金母材シート１ａ上の鉛合金層２（図２参照）は転写ロール７によって圧接されているため、鉛合金シート１表面は平坦であることから、後加工を必要としないが、さらにシートを薄くしたい場合には冷間圧延機等を用いて圧延してもよい。
【００２１】
図２は、本発明にかかる鉛合金シート１ｂの実施例の説明図である。
【００２２】
図２より、ここでは、転写ロールに溶融鉛合金を吹き付ける装置６の口形状を調整することによって、鉛合金母材シート１ａの表面に鉛合金層２が鉛合金シートの中央部分４をのぞき、シート進行方向と水平に２本のライン状に形成されている。
【００２３】
次に、図３に示したように、図２に示す鉛合金シート１ｂをレシプロ方式によるエキスパンド機により展開後、充填、切断を行って極板を作製した。このとき、鉛合金層非形成部である中央部分４は、展開されずに極板の集電耳部となるよう形成し、鉛合金層２を有する部分は展開によって網目状に形成した。
【００２４】
尚、本実施例では、鉛合金層２の組成として、Ｐｂ−３．０ｗｔ％ＳｎおよびＰｂ−３．０ｗｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎの２種を検討した。
【００２５】
このときの鉛合金母材シート１ａの厚みは、１．０ｍｍとし、これに転写した鉛合金層の厚みは０．１ｍｍとした。この時、正極格子用鉛合金シートの最終厚みは１．１ｍｍであった。
【００２６】
比較のために、鉛合金母材シート(合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．５ｗｔ％Ｓｎ)から同様にして得た格子を用いて、前記同様に極板を作成した。
【００２７】
負極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シートの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５ｗｔ％Ｓｎとした。なお、負極用シートの最終厚みは０．７ｍｍとした。そして、前記同様に極板を作成した。
【００２８】
鉛合金シート中のＣａ量が０．１ｗｔ％以下の場合、Ｓｎ量が約２ｗｔ％まではＳｎ量が多いほど引張強度が増加することが一般的に知られている。ここでは正極用鉛合金シートのＳｎ量を多くし、かつ厚みを大きくしてシートの強度および耐食性を上げている。
【００２９】
集電耳が鉛合金を転写していない部分とする理由は、ストラップ(極板群を束ねて集電する部)形成時に溶接しやすくするためであるとともに、この集電耳となるシート中央部は、該耳部以外の部分が打ち抜かれ、鉛合金として再利用されることから、他元素が混入していると分離のためのコスト増を招くからである。
【００３０】
なお、鉛合金シートは常温で放置した場合には、製造後数日から数十日間で時効硬化によりその強度が増大する。そのため、時効硬化が完了してから加工するよりも、完了前に加工を終了した方が強度や耐食性の点で優れている。これは、強度の増大したものを加工するとひずみが生じやすくなるためである。それゆえ、今回は鉛合金シート作製後、５日以内に展開を終了した。これらの鉛合金シートを展開した正負極エキスパンド格子にそれぞれ自動車用鉛蓄電池の一般的な正負極ペーストを充填し、通常の方法で熟成を行ない正負極板を作製した。
【００３１】
次に正極板を袋状の微孔性ポリエチレンセパレータに挿入した。このセパレータは、正極板に当接する面である内側にリブ状突起が形成されている。
【００３２】
今回は、袋状セパレータに正極板を入れたが、負極板を入れてもよくその際にはリブが外側にくるようにする。
【００３３】
セパレータに挿入した正極板７枚、負極板８枚を交互に重ね合わせ極板群(エレメント)を作製し、６個の極板群を電槽に挿入し、セル間接続、ふたの溶着を行って自動車用鉛蓄電池を作成した。この電池に電解液としての硫酸を注入し、通常の方法で電槽化成を行った。化成終了後の電解液比重は１．２８０とした。なお、試作した自動車用鉛蓄電池は５時間率容量で３６Ａｈ、公称電圧１２Ｖの５５Ｂ２４形電池である。
【００３４】
【表１】
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表１は、正極に使用した鉛合金シート種とその電池Ｎｏ．を示す。電池Ｎｏ．１は正負極ともに従来法の鉛合金シートが展開されたエキスパンド格子を用いた比較品である。
【００３５】
電池Ｎｏ．２および３は、本発明の実施例であり、すなわち鉛合金母材シートに接合された鉛合金層を有する鉛合金シートが展開されたエキスパンド格子を用いたものである。
【００３６】
これらの電池をＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定されている５時間率容量試験、高率容量試験および重負荷寿命試験に供した。まず、５時間率容量試験は、電槽化成後、電解液温度を２５℃として５時間率放電電流である７．２Ａの電流で１０.５Ｖに達するまでの放電持続時間を計測した。
【００３７】
次に、完全充電した同じ電池を用いて高率容量試験をおこなった。
【００３８】
高率放電容量試験は、電解液温度を−１５℃とし、規定の放電電流３００Ａを通じ６Ｖに達するまでの放電持続時間を計測した。
【００３９】
５時間率容量試験および高率容量試験の結果を表１に示す。その結果、従来品、および本発明品のいずれの電池において、５時間率容量および高率容量もＪＩＳ Ｄ ５３０１の規格を満足しており、おおきな差はみられなかった。
【００４０】
次に、容量試験後の電池を用いて重負荷寿命試験を行った。
【００４１】
重負荷寿命試験は、２０Ａの電流で１時間放電し、５Ａの電流で５時間充電する充放電を繰り返し、これを２５サイクル毎の２０Ａ放電容量(放電打ち切り電圧：１０．２Ｖ)が公称容量の半分となるまで行った。このとき、試験時の周囲温度は４０〜４５℃とした。
【００４２】
図４に重負荷寿命試験中の２０Ａ放電容量の推移を示す。また、それぞれ寿命と判定されるまでのサイクル数を表１に示す。
【００４３】
一般に、重負荷寿命試験におけるこの種電池における容量低下の原因は、正極格子−活物質界面の不働態化であり、これは格子と活物質との密着性低下に起因すると考えられている。
【００４４】
正負極のエキスパンド格子に従来法による鉛合金シートを用いた比較品、電池Ｎｏ．１は、重負荷寿命試験が１７５サイクルと比較的早期に寿命に至っている。これらの電池を解体調査したところ、正極格子−活物質界面の不働態化および正極活物質の脱落によるものであることがわかった。
【００４５】
一方、本発明法によって作製した鉛合金シートを用いた電池Ｎｏ．２および３は、重負荷寿命試験でそれぞれ２７５および３２５サイクルと大幅に寿命性能が向上していることが示された。この電池を解体調査したところ、上述のような原因は見られなかった。さらに、詳細な調査をしたところ、活物質が保持されるエキスパンド格子において、転写によって形成された鉛合金層断面の表面が凹凸状になっているのがわかった。それゆえに、活物質の保持能力が向上されたものと考えられる。
【００４６】
すなわち、本発明製造法による鉛合金シートを展開・切断してなるエキスパンド格子を正極に用いることにより、該エキスパンド格子と正極活物質間との界面での不働態化の生成が抑制できるとともに格子の活物質保持能力が高くなり、活物質の脱落が防止できると考えられる。
【００４７】
特に、鉛合金シートに付着させた合金として、Ｐｂ−３．０ｗｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎを用いた電池Ｎｏ．３では、電池Ｎｏ．２に比べ、重負荷寿命性能が優れている。これは、正極格子の不働態化が正極格子表面にアンチモンを含む合金を転写したことでさらに抑制されたためと考えられる。
【００４８】
以上のように、本発明による方法によって得られる格子用鉛合金シートを展開・切断してなるエキスパンド格子を正極に用いることにより、該エキスパンド格子の正極活物質保持能力を高めることができるとともに、界面での不働態化の生成が抑制できる。
【００４９】
加えて、アンチモンを含む合金を付着させることによって不働態化がより一層抑制される。そして、これらの相乗効果によって、容量低下することなく、高い寿命性能が実現できたと考えられる。
【００５０】
さらに、本発明では、鉛合金母材シートの表面に転写ロール上の鉛合金を圧着転写させていくために、これまでのように箔の製造およびそれを貼るという作業が必要とされない。また、転写ロールを用いることで、格子用鉛合金シート表面が比較的なめらかであり、その後の圧延等の工程も必要としない。このため、一貫した生産ラインを採ることができ、作業性を低下させることもない。
【００５１】
なお、本発明は、自動車用鉛蓄電池に限定されるものではなく、据置用や非常用の電池、電気自動車用等いずれにも用いることができる。また、本発明が液式(開放型)電池に限定されるものではなく、ゲル式密閉形電池やリテーナ式密閉電池等にも用いることができる。
【００５２】
本発明の転写ロールへ鉛合金を付着させる方法としては、これまで述べた溶融鉛合金の噴霧（吹き付け）によるものだけでなく、例えば、粉末状の鉛合金を散布しても同様の効果を得ることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、格子の変形および活物質の収縮による容量低下を抑制でき、寿命性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法を提供することができる。加えて、生産性を落とすことなく、格子用鉛合金シートを得ることができるので、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による鉛合金シート製造工程の実施例を示す説明図である。
【図２】本発明になる製造法による鉛合金シートの実施例を示す説明図である。
【図３】本発明になる製造法による鉛合金シートの後工程の実施例を示す説明図である。
【図４】重負荷寿命試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ａ． 鉛合金母材シート
１ｂ． 鉛合金シート
２． 鉛合金層
４． 鉛合金層非形成部
６． 溶融鉛合金を吹き付ける装置
７． 転写ロール
８． 圧延ロール
９． 溶融鉛合金
１２． アンコイラー