(57)【要約】　　　【課題】　　本発明は、写真等の証明書上に接着された体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを判別して身分証明書の偽造を防止するにあたり、写真を貼り換えると体積ホログラム表示体を確実に破壊することができ、偽造防止を確実とするホログラム積層体及び該ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。　　　【解決手段】　　本発明の体積ホログラム積層体１は、証明書等の基材２上に、粘着剤層５、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層６、表面保護フイルム７が順次積層されるか、或いは、証明書等の基材２上に、粘着剤層５、感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層６、表面保護フイルム７が順次積層されたものである。【選択図】　　図２
2004139104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、粘着剤層、微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項２】
粘着剤層がヒートシール剤であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【請求項３】
微粒子が無機微粒子であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【請求項４】
微粒子がプラスチック微粒子であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【請求項５】
微粒子が反応性ミクロゲルであることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【請求項６】
微粒子がアクリル系高分子コロイドであることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、身分証明書、受験票、パスポート等に添付されている写真表面に、セキュリティー確保を目的として貼着される透明なホログラム画像入り体積ホログラム積層体又は体積ホログラム積層体形成用ラベルに関し、特に変造等を目的とした故意の貼替えを防止できる体積ホログラム積層体又は体積ホログラム積層体形成用ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、身分証明書を持参する者と身分証明書に記載されている者との一致を図るために、変造等を目的とした故意の貼替えを防止することを目的として、写真表面にホログラムを貼着することにより、その偽造を防止する技術が特許文献１、２に開示されている。
【０００３】
　これらの公報に記載される技術にあっては、画像入りホログラムが、その画像が従来の身分証明書等における刻印等と同等の機能を有することを利用するものであるが、後者にあっては、変造等を目的として保護層の剥離に対して、ホログラム層の軟質性を利用してホログラム層を破壊し、再接着してもホログラム画像を再生不能とし、これにより写真の貼り替え等の偽造を防止しようとものである。
【０００４】
　しかしながら、特に、後者の公報に開示される技術にあっては、表面保護層として剛性のあるプラスチックフイルムを使用すると、表面保護層に追随してホログラム層がきれいに剥離され、写真の貼り替えの痕跡が不明瞭となる場合があり、セキュリティー確保の目的からは、よりその偽造防止機能を確実とすることが要請されている。
【特許文献１】実公平５−４８２１５号公報
【特許文献２】特開平５−２０１１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明は、写真等の証明書上に接着された体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを判別して身分証明書の偽造を防止するにあたり、写真を貼り換えると体積ホログラム表示体を確実に破壊することができ、偽造防止を確実とするホログラム積層体及び該ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明の第１の体積ホログラム積層体は、証明書等の基材上に粘着剤層、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【０００７】
　上記の第１の体積ホログラム積層体における微粒子が、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体微粒子であることを特徴とする。
【０００８】
　本発明の第２の体積ホログラム積層体は、証明書等の基材上に、粘着剤層、感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【０００９】
　上記の第１、または第２の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層と表面保護フイルムとが、粘着剤層を介して積層されたことを特徴とする。
【００１０】
　本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【００１１】
　上記の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける微粒子が、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体微粒子であることを特徴とする。
【００１２】
　本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【００１３】
　上記の第１、または第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける体積ホログラム層と表面保護フイルムとが、粘着剤層を介して積層されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明の体積ホログラム積層体は、該積層体を剥離しようとすると、体積ホログラム層を破壊することができ、写真の貼り替え等の偽造防止を確実とするものであり、また、体積ホログラム積層体作製用ラベルは、体積ホログラム積層体の作製を容易になしうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明の第１、第２の体積ホログラム積層体について、図１にその正面図を示し、図２に、図１のＡ−Ａ線での断面図を示す。
【００１６】
　図中、１は体積ホログラム積層体、２は証明書等の基材、３は写真貼着用のり、４は顔写真、５は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は個人情報である。
【００１７】
　本発明における体積ホログラム積層体１は、図１に例示するような受験票を例にとると、氏名や受験番号等の個人情報８が記入され、また顔写真４が貼着されている。この顔写真４は、受験票を持参する者が、この受験票に記載されている個人情報の人物か否かを照合するためために貼着されるものである。この顔写真４と受験票基材上に体積ホログラム層６、表面保護フイルム７が積層されている。この体積ホログラム層には、例えば学校名や校章といったホログラム画像が、ホログラム干渉パターンに対応した干渉縞で記録されている。
【００１８】
　次に、図１の体積ホログラム積層体の層構成について、図２に基づいて説明する。本発明の体積ホログラム積層体は、基材２上に写真貼着用のり３を介して顔写真４が貼着されており、この基材２および顔写真４に跨がるように、粘着剤層５、体積ホログラム積層体６、表面保護フイルム７が順次積層されている。
【００１９】
　基材２としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、図１に示すような受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができる。また、写真貼着用のり３は、体積ホログラム積層体と表面保護フイルムからなる積層体を基材から剥離しようとしても、基材３から写真４を剥離しえない接着強度を有するものであればよく、一般的な澱粉のり、合成のりを使用しうる。
【００２０】
　顔写真４としては、銀塩を代表とする公知の写真材料、昇華転写画像等を用いればよく、また、必ずしも顔を写した画像である必要はなく、指紋、掌紋等の個人を特定できる部分を表示する画像であってもよい。
【００２１】
　粘着剤層５は、例えばアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等が例示され、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が例示される。また、粘着剤は、ヒートシール剤であってもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、または反応ホットメルト系樹脂等のヒートシール剤が挙げられる。粘着剤層の膜厚は４μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００２２】
　体積ホログラム層６は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できる。記録材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等公知の体積ホログラム記録材料が挙げられ、特に、乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料であり、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなるものが挙げられる。
【００２３】
　光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００２４】
　不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００２５】
　また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００２６】
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２７】
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２８】
　イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２９】
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００３０】
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３１】
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３２】
　ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
　また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
　その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
　　　　　　CH2 ＝C(R)COOCH2CH(R′)OH 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）　　　　　　　で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
　また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００３６】
　さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３７】
　その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
　また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３９】
　更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００４０】
【化１】
2004139104.tif 000003
【００４１】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス　Ｍ−３１５）
【００４２】
【化２】
2004139104.tif 000004
【００４３】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス　Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル　A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル　A-TMMT）等が挙げられる。
【００４４】
　次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
【００４５】
　光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００４６】
　増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００４７】
バインダー樹脂であるマトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００４８】
　記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４９】
　光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００５０】
　光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００５１】
　増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００５２】
　本発明の第１の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層６には、体積ホログラム層の脆弱化を目的として、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部、好ましくは３０重量部〜６０重量部の割合で含有させることを特徴とする。
【００５３】
　微粒子としては、炭酸カルシウム、タルク、チャイナクレー、カオリン、マイクロシリカ、二酸化チタン、ガラスフレーク、アスベスト、ろう石粉、けい石粉、硫酸バリウム、シェルベン、シャモット等の無機質微粒子、また、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体としては、所謂、合成樹脂固溶型の昼光蛍光顔料が挙げられる。このような昼光蛍光顔料としては、蛍光染料として、例えば Briliantsulfoflavine FF (C.I.56205)、Basic yellow(C.I.46060) 、Eosine (C.I.45380)、Rhodamine 6G(C.I.45160) 、Rhodamine B (C.I.45170) 等をメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの共縮重合体を担体樹脂中に均一に溶解させた後、上述の粒径に粒子化したものである。但し、この場合、蛍光染料の担体樹脂としてはホログラム記録材料や、後述するようなホログラム層形成時に際して使用される溶媒とは相溶性を有しないものとする必要がある。
【００５４】
　微粒子における平均一次粒径が１ｎｍより小さいと、ホログラム記録層を脆性破壊させるのに不充分であり、また、１００ｎｍより大きいと、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。また、含有割合で１０重量部より少ないと、本発明の目的が達成できず、また１００重量部より多いとホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。
【００５５】
　体積ホログラム層中に蛍光体微粒子を含有させると、体積ホログラム層を脆弱化させる他に、紫外線照射による蛍光を利用して本発明の体積ホログラム積層体におけるセキュリティをより高めることを可能とする。
【００５６】
　その他、感光性材料成分としては、例えば可塑剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
　これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。なお、このような塗布液として、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６を使用してもよい。
【００５８】
　ホログラム記録層は、基材上に塗布液を乾燥後膜厚１μｍ〜１００μｍ、好ましくは４μｍ〜２０μｍで塗布して形成される。
【００５９】
　基材としては、厚さ０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍのガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリスチレン板等が挙げられる。好ましくは、機械的強度が十分で、複屈折率が少なく、透明度が高いガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板である。
【００６０】
　ホログラム記録層上には保護層が設けられる。保護膜としては、厚さ０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフイルム、アクリルフィルム、ポリアセチルロースフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなど耐候性の良好な透明樹脂フィルムをゴムローラーで貼り合わせて形成するとよく、また、トリアセチルロース、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等フィルム形成材料をスピンコートにより塗布して形成してもよい。
【００６１】
　また、本発明の第２の体積ホログラム積層体は、上述した第１の体積ホログラム積層体の体積ホログラム層中に含有させる微粒子に代えて、ホログラム記録層における感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有させたものである。含有量が１００重量部を越えると、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。
【００６２】
　体積ホログラム層を構成する感光材料の屈折率は、通常、１．４〜１．７であり、対応するプラスチック粒子やガラスビーズとしては、例えば屈折率が１．５のジビニルベンゼン系プラスチック粒子、ベンゾグアナミン系プラスチック粒子、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、ガラスビーズ等が例示される。感光材料の屈折率と略等しい屈折率を有するものを選択して含有させるとよい。プラスチック粒子やガラスビーズの粒径は、１μｍ〜２０μｍのものとするとよく、２０μｍを越えると、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。この第２の体積ホログラム積層体は、上述した第１の体積ホログラム積層体と同じく、体積ホログラム層の塗膜強度を低下させ、脆性破壊可能とすることができる。
【００６３】
　本発明の第１、第２の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層にホログラム記録するには、従来の乾式ホログラムの作製方法と同様に、リップマン型ホログラム形成装置により、２光束のレーザー光、例えばアルゴン光、レーザー光（波長５１４．５ｎｍ）等を使用して、ホログラム記録層に干渉縞を記録する工程、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程、加熱処理（例えば、１２０℃、１２０分）して光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順次経て、安定なホログラムとされる。
【００６４】
　表面保護フイルム７は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等が例示され、保護層の膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６５】
　なお、図示はしないが、表面保護フイルム７上には、表面保護フイルム７表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍに塗布するとよい。
【００６６】
　更に、同様に図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６７】
　また、本発明の第１、または第２の体積ホログラム積層体の他の例を図３に示す。図中、５′、５″は粘着剤層を示し、図２と同一符号は同一内容を示す。
【００６８】
　図３に示すように、本発明の第１または第２の体積ホログラム積層体は、体積ホログラム層６と表面保護フイルム７を、粘着剤層５″を介して積層してもよい。なお、図３における粘着剤層５′は、図２における粘着剤層５と同じであり、また、粘着剤層５″は、上述した図２における粘着剤層５における粘着剤と同様な粘着剤が使用される。
【００６９】
本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体は、上記の層構成を有するが、粘着剤としてヒートシール剤を使用した場合には、加熱ロール等を使用して、積層体の全面、好ましくは積層体の全周端部のみをヒートシールされる。ヒートシール条件としては、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。これにより、体積ホログラム層への加熱による影響を少なくすることができる。
【００７０】
　本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体を作製するにあたって使用されるラベルについて、その断面の層構成を図４（ａ）、（ｂ）により説明する。
【００７１】
　図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図２、図３と同一符号は同一内容を示す。
【００７２】
　図４（ａ）に示すラベル１０は、剥離紙１１上に粘着剤層５、体積ホログラム層６、表面保護フイルム７を積層したものであるが、粘着剤層５がヒートシール層の場合には剥離紙１１は不要である。
【００７３】
　剥離紙１１としては、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、合成樹脂フイルム、例えばＰＥＴフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系、その他ワックス類等により離型処理したものを使用するとよく、この剥離紙を剥離した後、その粘着剤層５から、写真等を貼付した基材２上に積層され、図２に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００７４】
　また、図４（ｂ）に示すラベル１０は、剥離紙１１上に粘着剤層５′、体積ホログラム層６、粘着剤層５″、表面保護フイルム７を順次積層したものであって、ラベル１０が証明書等の基材上に積層されるに際して、図３に示すごとく、剥離紙１１を剥離した後、その粘着剤層５′から、写真等を貼付した基材２上に積層され、体積ホログラム積層体が作製される。
【００７５】
　これらのラベルにおいて、表面保護フイルム表面は、必要によりハードコート処理され、更に、離型処理されていてもよいものである。
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
【実施例１】
【００７７】
（第１の体積ホログラム積層体の作製）
（ホログラム記録材料の作製）
　オムニデックス３５２（ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・　　　１００部
　　　　内訳　　感光材料　　　　　　　　　・・・　　　　２５部
　　　　　　　　メチルエチルケトン　　　　・・・　　　　５５部
　　　　　　　　トルエン　　　　　　　　　・・・　　　　２０部
　微粒子｛反応性ミクロゲル（アクリル系高分子コロイド）、一次平均粒径５０ｎｍ｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　　　　２０部
　からなる塗布液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０、東レ（株）製）上に、乾燥後膜厚で２５μｍの膜厚となるように塗布した後、この記録層面に膜厚５０μｍのエチレンビニルアルコール共重合体フイルム（エバールＥＦ−Ｅ；（株）クラレ製）をラミネートし、ホログラム記録媒体とした。
【００７８】
　このホログラム記録媒体に、リップマン型ホログラム形成装置（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製、オムニデックス複製機）で、５１４ｎｍのＡｒレーザを用いて、反射型のホログラム回折格子を作製した。
【００７９】
　次いで、高圧水銀灯を用いて１ｍＷ／ｃｍ2 紫外線を１００秒間照射し、さらに１２０℃で１２０分間、加熱処理した。
（シリコーンセパレータ／粘着剤層の作製）
　シリコーンセパレータ（膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ；東京セロファン紙社製）上に、粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド社製）を乾燥膜厚１０μｍで塗布したものを用意した。
（表面保護フイルム／粘着剤層／シリコーンセパレータの作製）
　シリコーンセパレータ（膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ；東京セロファン紙社製）上に、粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド社製）を乾燥膜厚１０μｍで塗布し、その粘着剤面にポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚；５０μｍ：ＨＰ−７、帝人（株）製）をラミネートした。
（体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製）
　上記で得たホログラム記録材料のエチレンビニルアルコール共重合体フイルム（エバールＥＦ−Ｅ；（株）クラレ製）を剥離し、上記で得たシリコーンセパレータ／粘着剤層をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム層／粘着剤層／シリコーンセパレータの積層体とした。
【００８０】
　この積層体のＰＥＴフイルムを剥離すると共に、上記で得た表面保護フイルム／粘着剤層／シリコーンセパレータのシリコーンセパレータを剥離し、両者をラミネートし、表面保護フイルム／粘着剤層／ホログラム層／粘着剤層／シリコーンセパレータからなる、図４（ｂ）に示す体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
（体積ホログラム積層体の作製）
　上記で得たラベルのシリコーンセパレータを剥離した後、その粘着剤層側から紙基材上に写真を貼付した基材上に、図３に示すように、ラミネートした。
【００８１】
　２４時間放置した後、積層体の剥離を試みたところ、体積ホログラム層が層中で分離し、ホログラム層が破壊された。
【実施例２】
【００８２】
（第２の体積ホログラム積層体の作製）
　実施例１におけるホログラム記録材料において、微粒子を、ガラスビーズ（屈折率１．５、粒径４．０μｍ）に代えた以外は同様にして、第２の体積ホログラム積層体、体積ホログラム積層体作製用ラベルを作製した。
【００８３】
　なお、実施例１に記載されるホログラム記録材料において、微粒子を含有させないで、感光材料のみを塗布した後、その感光材料層の光屈折率を測定したところ、１．５１であった。
【００８４】
　次いで、上記で作製した第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおけるシリコーンセパレータを剥離した後、その粘着剤層側から紙基材上に写真を貼付した基材上に、図３に示すように、ラミネートした。
【００８５】
　２４時間放置した後、積層体の剥離を試みたところ、体積ホログラム層が層中で分離し、同様に、ホログラム層が破壊された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の体積ホログラム積層体をその正面図で説明するための図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線での断面図であり、本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体を説明するための断面図である。
【図３】本発明の他の体積ホログラム積層体を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルを説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１は第１の体積ホログラム積層体、２は証明書等の基材、３は写真貼着用のり、４は顔写真、５、５′、５″は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は個人情報、１０は本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルである。
【図１】
2004139104.tif 000005
【図２】
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【図３】
2004139104.tif 000007
【図４】
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