(57)【要約】【課題】触媒の使用量を大いに低減するとともに、低コストで経済性に優れ、操作が簡便で触媒を再利用し易く、高い触媒回収率を確保し、かつ、十分な触媒反応効率を達成しうる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去して新規な触媒を補充した反応液を次の反応に用いるようにすることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去して新規な触媒を補充した反応液を次の反応に用いるようにする、
ことを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記触媒がクロム化合物である、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。詳しくは、上記反応において一旦使用した触媒を再度反応に利用する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する際には、通常、触媒が使用されており、上記触媒としては、例えば、クロム化合物や鉄化合物等の均一系触媒が好適であると考えられている。
近年、環境面や健康面などから、排水および排ガス等の規制が厳しくなってきているのと同様に、触媒の廃棄等についてもその有害性を懸念して非常に問題視されており、製造プロセスにおいて触媒の使用量をなるべく低減することなどが望まれている。そこで、反応液から直接触媒のみを回収し再利用することや、触媒を樹脂に吸着させて回収し再利用することも考えられているが、いずれにしてもコストが高く経済性に劣り、操作が煩雑で、回収率や捕捉率が十分ではなく、また、後者においては触媒だけを再利用しにくい、などといった様々な問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、触媒の使用量を大いに低減するとともに、低コストで経済性に優れ、操作が簡便で触媒を再利用し易く、高い触媒回収率を確保し、かつ、十分な触媒反応効率を達成しうる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、反応液から目的生成物を留去したあと溶液状態のままで使用済みの触媒を回収し、その回収液に新規な触媒を補充して、次の反応に再利用するようにした、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であれば、上記課題を一挙に解決することを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去して新規な触媒を補充した反応液を次の反応に用いるようにする、ことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル、最も好ましくは１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応転化率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が多すぎると、特に、１０モルを超えると、経済的に好ましくない。
【０００６】
本発明の製造方法において用いることができる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明の製造方法において用いることができるアルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去して新規な触媒を補充した反応液を次の反応に用いるようにする、ことを特徴とする。
【０００７】
本発明の製造方法においては、触媒としては、特に限定されるわけではなく、前記反応液に可溶な均一系触媒全てを挙げることができるが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であって前記反応液に可溶な均一系触媒であるものが好ましい。なかでもクロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物を含む触媒であって前記反応液に可溶な均一系触媒であるものがより好ましく、さらに好ましくは、クロム（Ｃｒ）化合物を含む触媒であって前記反応液に可溶な均一系触媒であるものである。
【０００８】
クロム（Ｃｒ）化合物は、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。
鉄（Ｆｅ）化合物は、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
【０００９】
イットリウム（Ｙ）化合物は、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
ランタン（Ｌａ）化合物は、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。
【００１０】
セリウム（Ｃｅ）化合物は、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。タングステン（Ｗ）化合物は、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
【００１１】
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。
チタン（Ｔｉ）化合物は、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
【００１２】
バナジウム（Ｖ）化合物は、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
リン（Ｐ）化合物は、リン（Ｐ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその（メタ）アクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１３】
アルミニウム（Ａｌ）化合物は、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
モリブデン（Ｍｏ）化合物は、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上述の、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒に、さらに、アミン化合物を触媒として併用してもよい。
上記アミン化合物は、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明において、触媒として、上記アミン化合物を併用することにより、触媒活性に相乗効果が見られ、反応転化率が高くなるうえ、反応選択率も高くなる、などの効果が得られる。
本発明の製造方法において、触媒の使用量は、特に限定されないが、具体的には、上記列挙したクロム（Ｃｒ）化合物等から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒を用いる場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０４〜３モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるので好ましくない。
【００１６】
また、上記列挙したクロム（Ｃｒ）化合物等から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒触媒に、さらに均一系アミン化合物を触媒として併用する場合は、触媒の使用量は、特に限定されないが、具体的には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０４〜３モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法においては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（目的生成物）を留去して新規な触媒を補充した液を次の反応に用いるようにする。具体的には、例えば、一旦反応後に得られた液からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（目的生成物）を留去して新規な触媒を補充した液を次の反応に用いるようにすることで触媒を再利用する形態等を挙げることができるが、完全に所定の反応が終了した後に得られる液を対象として上記留去および補充を行うことに限らず、反応を開始した後の任意の段階の反応液を対象にして上記留去および補充を行い次の反応に用いるようにすることができる。すなわち、反応を開始させた後どの程度経過した段階で、上記留去および補充をして次の反応に用い再度反応を開始するようにすればよいかは、特に限定されるわけではなく、適宜そのタイミングなどを選択することができ、触媒効率や目的生成物の収率等をより向上させることができるよう任意に設定することができる。
【００１８】
なお、上述したような触媒の使用形態以外は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応形態については、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。
本発明の製造方法において、反応に使用される触媒とは、上述のように、目的生成物が留去され反応に使用した触媒が含まれている反応液（以下、残存反応液と称することがある。）中の触媒と、新規に補充する触媒（以下、新規触媒と称することがある。）と、を含むものであるとする。
上記残存反応液中の触媒と新規触媒とを含んでなる触媒を、次の反応に使用するにあたり、残存反応液に新規触媒を補充する形態としては、例えば、予め残存反応液に新規触媒を溶解させておいてから次の反応に用いてもよいし、次の反応が開始してから残存反応液に新規触媒を溶解させるようにしてもよいし、あるいは、残存反応液に予め新規触媒の一部だけを溶解させておき残りの新規触媒は次の反応が開始してから溶解させるようにしてもよいし、残存反応液の一部に予め新規触媒を溶解させておき残りの残存反応液は次の反応が開始してから加えるようにしてもよく、特にこれらに限定されるわけではないが、なかでも、予め次の反応に用いる残存反応液全量に、補充する新規触媒を全量溶解させておいてから、次の反応に用いることが、操作も煩雑にならず次の反応に用いる触媒としても扱いやすいため、より好ましい。
【００１９】
上記新規触媒としては、上記列挙した本発明の製造方法に用いることができる触媒と同様のものであることが好ましい。
上記残存反応液は、反応後の液から目的生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去した液であるが、該目的生成物が完全に留去されている必要はなく多少残存していても構わない。また、残存反応液には、反応に使用した触媒が含まれているが、その他に副生成物や残存原料化合物等の何らかの成分が含まれていてもよく、特に制限はされないが、可能であれば、上記副生成物や残存原料化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと同様、留去されていることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、上記残存反応液は、その全量を次の反応に用いてもよいが、一部のみを用いてもよいし、任意に分割して複数の反応に分けて用いてもよく、一旦反応に使用した触媒の少なくとも一部を再度反応触媒として使用することができるのであれば、特に限定はされない。
また、新規触媒の補充量は、次の反応に利用する残存反応液に含まれる触媒の量に対して、０．２〜０．８倍量であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７倍量、さらに好ましくは０．４〜０．６倍量である。上記補充量が、０．２倍量未満であると、反応性が低く、反応時間が延びすぎてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれがあり、０．８倍量を超える場合は、補充用が多すぎ、それ以上の効果を望めず経済的に不利益を生じるおそれがある。また、新規触媒の補充量が０倍量、すなわち残存反応液に含まれる触媒のみで次の反応を行うと、さらに反応性が低下し、アルキレンオキシド供給終了時の反応釜内の残存アルキレンオキシド量が増加するなどして、爆発の危険性が増大するおそれがあり、また反応速度が遅く、反応時間が延びてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれもある。
【００２１】
本発明の製造方法においては、次の反応に用いる残存反応液に含まれる触媒の量と補充する新規触媒の量との合計が、反応における触媒の使用量となるが、該使用量は、上述した本発明の製造方法における触媒の使用量範囲内におさまるようにすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入（添加）して行われる。溶媒中に（メタ）アクリル酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入（添加）してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行われるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。また、アルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸とを同時に、連続的または間欠的に投入してもよい。
【００２２】
なお、バッチ式で反応を行う場合、触媒は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておき、その後にアルキレンオキシドを導入するのが好ましい。また、（メタ）アクリル酸を分割投入する場合には、分割投入する（メタ）アクリル酸に触媒の一部を含めておき、（メタ）アクリル酸と共に投入してもよい。
また、連続式で反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給して反応液とともに連続的に抜き出してもよく、また、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。
【００２３】
なお、連続式で反応を行う場合、触媒は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておいてから、反応器へ投入するのが好ましい。
原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メタ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００２４】
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料である（メタ）アクリル酸や生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合等が起こるので好ましくない。
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００２５】
また、反応の際には、一般に用いられている重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量は、カルボン酸に対して０．０００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、得られた粗ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートについて、必要に応じ、さらに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。また、精製時にも、前述の重合防止剤を適宜使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
−実施例１−
（残存反応液）
容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに、アクリル酸５７２ｇ、触媒としての新品の酢酸クロム３．８１ｇおよび重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４８ｇを仕込んだ。
【００２８】
オートクレーブ内を５０℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度３容積％、内部圧を０．０５ＭＰａとした。
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド３６７ｇを等速で４時間かけて供給した。この間、反応温度を５０℃に維持した。
エチレンオキシド供給終了後、反応温度を７０℃に昇温し、反応を継続した。
３時間反応を継続させることで、未反応アクリル酸が０．１０重量％以下となったので、反応を終了させ、反応液を冷却した。
引き続いて、上記反応で得られた反応液９００ｇを容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜に仕込み、重合防止剤としてメチルハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを添加した。
【００２９】
蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留条件としては、蒸留釜内圧を３ｈＰａ、オイルバス温度を６５〜８０℃とし、さらに毎時２５０ミリリットルの空気を蒸留釜に導入しながら実施した。
この蒸留によって、目的生成物であるヒドロキシエチルアクリレートが留去され、７８６ｇの精製品と、１０８ｇの蒸留残さ（残存反応液）（以下、残存反応液（１）と称する。）を得た。
得られた残存反応液（１）中の酢酸クロム濃度は３．３７重量％であった。
（残存反応液を利用した製造方法）
容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに、アクリル酸５７２ｇ、残存反応液（１）８５ｇ（酢酸クロム含有量：２．８６ｇ）、触媒としての新品の酢酸クロム１．６７ｇおよび重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４８ｇを仕込んだ。
【００３０】
オートクレーブ内を７０℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度３容積％、内部圧を０．０５ＭＰａとした。
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド３６７ｇを等速で４時間かけて供給した。この間、反応温度を７０℃に維持した。
エチレンオキシド供給終了後の反応液組成は、アクリル酸１５．５重量％、エチレンオキシド９．７３重量％であり、アクリル酸の転化率は７４．２モル％であった。またその時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２１容積％であり、酸素濃度は２．８容積％であった。
【００３１】
エチレンオキシドの供給終了後、反応温度７０℃で一定のまま反応を継続した。４時間経過した時点で、未反応アクリル酸濃度が０．１重量％以下となったので、反応液を冷却した。得られた反応液中のエチレングリコールジアクリレート濃度は０．２９重量％であり、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．７重量％であった。
−実施例２−
（残存反応液）
容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに、アクリル酸５７２ｇ、触媒としての新品の酢酸クロム３．８１ｇおよび重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４８ｇを仕込んだ。
【００３２】
オートクレーブ内を５０℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度３容積％、内部圧を０．０５ＭＰａとした。
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド３６７ｇを等速で４時間かけて供給した。この間、反応温度を５０℃に維持した。
エチレンオキシドの供給終了と同時に反応を終了させ、反応液を冷却した。
冷却後の反応液組成は、アクリル酸２０．１重量％、エチレンオキシド１２．９重量％であった。
引き続いて、上記反応で得られた反応液９００ｇを容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜に仕込み、重合防止剤としてメチルハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを添加した。
【００３３】
蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留条件としては、蒸留釜内圧を３ｈＰａ、オイルバス温度を６５〜８０℃とし、さらに毎時２５０ミリリットルの空気を蒸留釜に導入しながら実施した。
この蒸留によって、目的生成物であるヒドロキシエチルアクリレートが留去され、５５２ｇの留出品と、２３４ｇの蒸留残さ（残存反応液）（以下、残存反応液（２）と称する。）を得た。
得られた残存反応液（２）中の酢酸クロム濃度は１．５５重量％であった。
（残存反応液を利用した製造方法）
容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに、アクリル酸５７２ｇ、残存反応液（２）１８５ｇ（酢酸クロム含有量：２．８７ｇ）、触媒としての新品の酢酸クロム１．６７ｇおよび重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４８ｇを仕込んだ。
【００３４】
オートクレーブ内を７０℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度３容積％、内部圧を０．０５ＭＰａとした。
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド３６７ｇを等速で４時間かけて供給した。この間、反応温度を７０℃に維持した。
エチレンオキシド供給終了後の反応液組成は、アクリル酸１３．８重量％、エチレンオキシド９．３６重量％であり、アクリル酸の転化率は７７．３モル％であった。またその時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２０容積％であり、酸素濃度は２．８容積％であった。
【００３５】
エチレンオキシドの供給終了後、反応温度７０℃で一定のまま反応を継続した。４時間経過した時点で、未反応アクリル酸濃度が０．１重量％以下となったので、反応液を冷却した。得られた反応液中のエチレングリコールジアクリレート濃度は０．２６重量％であり、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．５重量％であった。
−比較例１−
残存反応液（１）を仕込まなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
エチレンオキシド供給終了後の反応液組成は、アクリル酸１８．４重量％、エチレンオキシド１２．５重量％であり、アクリル酸の転化率は６９．３モル％であった。またその時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２５容積％であり、酸素濃度は２．８容積％であった。実施例１と同様に、爆発範囲を外れた。
【００３６】
エチレンオキシドの供給終了後、反応温度７０℃で一定のまま反応を継続した。４時間経過した時点で反応液組成を確認したところ、未反応アクリル酸濃度が３．６重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．４２重量％であり、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．４２重量％であった。
実施例１と比較すると、同じ反応時間経過後において、未反応アクリル酸濃度が高く、また不純物の生成量が多くなった。
−比較例２−
新品の（未使用の）酢酸クロムを仕込まなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
エチレンオキシド供給終了後の反応液組成は、アクリル酸２９．２重量％、エチレンオキシド１９．６重量％であり、アクリル酸の転化率は５１．４モル％であった。またその時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は３６容積％であり、酸素濃度は２．８容積％であった。このガス組成では爆発範囲に入り、爆発の危険性が生じた。そこで、着火源が近くにないことを確認した上で反応を継続した。
エチレンオキシドの供給終了後、反応温度７０℃で一定のまま反応を継続した。４時間経過した時点で反応液組成を確認したところ、未反応アクリル酸濃度が１３．１重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３４重量％であり、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は９．４８重量％であった。
【００３８】
実施例１と比較すると、同じ反応時間経過後において、未反応アクリル酸濃度が高く、また不純物の生成量が多くなった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒の使用量を大いに低減するとともに、低コストであり、操作が簡便で再利用し易く、十分な回収率を確保し、通常の反応系と同程度の反応効率を達成しうる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができる。