(57)【要約】【課題】  所与のカラムサイズについて長いオンストリーム時間を可能にし、ＣＦ4生成物以外のフッ化炭素不純物についてより高い選択性を有する吸着剤を開発すること。【解決手段】  本発明は、Ｆ2を炭素と反応させることにより生成されたＣＦ4含有ガス、好ましくはＣＦ4から不純物としてＣ2Ｆ6を除去する方法の改良に関する。方法の改良は以下の工程、即ち、  該ＣＦ4含有ガスを４３〜５５のＣＣｌ4活性を有する活性炭と吸着床において接触させ、該Ｃ2Ｆ6不純物の吸着を達成すること、及び、  精製されたＣＦ4生成物を該吸着床から流出ガス中に回収することを含んで成る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ4含有ガスを選択的にＣ2Ｆ6を吸着する吸着床の吸着剤と接触させて、ＣＦ4を該吸着床から流出ガス中に回収する、ＣＦ4含有ガスから不純物としてＣ2Ｆ6を除去する方法であって、以下の工程、即ち、
Ｃ2Ｆ6不純物を含有する該ＣＦ4含有ガスを、４３〜５５のＣＣｌ4活性を有する活性炭から構成される吸着剤と吸着床において接触させ、該Ｃ2Ｆ6不純物の吸着を達成すること、及び、
精製されたＣＦ4生成物を該吸着床から流出ガス中に回収すること
を含んで成る改良。
【請求項２】
ＣＦ4含有ガスを選択的にＣ2Ｆ6を吸着する吸着床の吸着剤と接触させて、ＣＦ4を該吸着床から流出ガス中に回収する、ＣＦ4含有ガスから不純物としてＣ2Ｆ6を除去する方法であって、以下の工程、即ち、
Ｃ2Ｆ6不純物を含有する該ＣＦ4含有ガスを、少なくとも０．０１５ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ活性炭のＣ2Ｆ6容量を有する活性炭と、２５〜３０℃の温度で吸着床において接触させ、該Ｃ2Ｆ6不純物の吸着を達成すること、及び、
精製されたＣＦ4生成物を該吸着床から流出ガス中に回収すること
を含んで成る改良。
【請求項３】
前記ＣＦ4含有ガスが、不純物として約５００〜５０００ｐｐｍのＣ2Ｆ6を有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性炭が０．５〜３ｍｍ直径の粒子サイズを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着床が０〜１００℃の温度で操作され、前記吸着床への入口供給圧力が１〜２０絶対気圧である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
パージガスを前記床に通し、Ｃ2Ｆ6の脱着に先行して該床からＣＦ4を選択的に脱着することによってＣＦ4の促進された回収を達成する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記パージガスが窒素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着床に保持されたＣＦ4が、０．１〜２気圧の圧力、５０〜３００℃の温度で脱着される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性炭が少なくとも０．０２〜０．０３ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ活性炭のＣ2Ｆ6容量を有する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来、集積回路の製造においてシリカをエッチングするのに用いられる高純度ＣＦ4は、炭素の直接フッ素化によって得られてきた。Ｃ2Ｆ6などの不純物の除去を含む、形成されたＣＦ4ガスの精製は、ＮａＸ（１３Ｘ）などのゼオライト床を用いた温度スイング吸着によって達成されてきた。ＣＦ4は１３Ｘゼオライト上でＣ2Ｆ6不純物と共吸着される。床がＣ2Ｆ6で飽和すると、共吸着したＣＦ4のいくらかを床から回収するために、Ｎ2パージが使い終わった吸着床に通される。Ｃ2Ｆ6よりも弱く吸着しているＣＦ4がまずＮ2パージガス中に脱着し、次いでＣ2Ｆ6が脱着する。脱着ＣＦ4と少量の脱着Ｃ2Ｆ6とを含有するＮ2パージガスは、流出ガス中のＣ2Ｆ6濃度が、ＣＦ4／Ｎ2混合ガス中で許容できないレベルに上がるまで１３Ｘゼオライトの第２床に通される。このプロセスによって、流出ガス中のＣ2Ｆ6濃度が高くなり過ぎる前に、共吸着したＣＦ4の約半分を回収できる。
【０００２】
フッ化炭素ガスの分離に関する代表的な特許は以下の通りである。
【０００３】
米国特許第６，１８７，０７７号明細書は、ＣＦ4及びＣ2Ｆ6のうち少なくとも１つを、ＮＦ3、ＣＨＦ3及びＮ2のうち少なくとも１つ並びにＳＦ6を含有するガスから分離するための方法を開示している。その方法の工程は、１）ＳＦ6と、ＣＦ4及びＣ2Ｆ6のうち少なくとも１つのリッチな非透過流を生成するために、さまざまな不純物を含有する供給原料流をガラス質の膜に通すこと、並びに、次いで２）ＳＦ6を吸着し、ＣＦ4及びＣ2Ｆ6のうち少なくとも１つのリッチな生成物流を生成するのに効果的な吸着剤と、該非透過流を接触させることを含む。代表的な吸着剤は、ゼオライト、好ましくはＸ型、活性炭、例えばＢＰＬ（データシートは６０−６５のＣＣｌ4活性を示す）、ＰＣＢ（データシートは６０のＣＣｌ4活性を示す）、ＢＡＣ、Ｆ−３００、Ｆ−４００、ＢＰＬ、ＲＢ２（データシートは６５の活性を示す）を含み、ＰＣＢが好ましい活性炭である。さらに、ポリマーの吸着性樹脂と炭素モレキュラーシーブが開示されている。
【０００４】
米国特許第５，５２３，４９９号明細書は、ＣＣｌＦ3及びＣＨＦ3の不純物で汚染されたＣ2Ｆ6を吸着により精製する方法を開示している。不純物で汚染されたＣ2Ｆ6ガスが、ゼオライトモレキュラーシーブ及び活性炭を含む収着剤と接触される。カルゴン社のＢＰＬ、及びＢａｒｎｅｂｙ ａｎｄ Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ社のＴｙｐｅ ＵＵなどの好ましい活性炭は、４〜３２５メッシュの粒子サイズを有する。
【０００５】
特願昭５４−６２８６７号（特開昭５５−１５４９２５号公報）は、不純物としてＣＦ3Ｃｌを含有するＣＦ4の精製法を開示している。その方法は、ガス流にレーザーを照射する工程と、フッ素化合物に光子を吸収させ、それによりＣＦ3ＣｌをＣ2Ｆ6及びＣｌ2に転化する工程とを含んで成る。次いで、Ｃ2Ｆ6が蒸留又は吸着によって除去される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
所与のカラムサイズについて長いオンストリーム時間を可能にする吸着剤が産業で必要とされ、ＣＦ4生成物以外のフッ化炭素不純物についてより高い選択性を有する吸着剤が必要とされている。このように改良された吸着剤によってＣＦ4の回収が向上する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｆ2を炭素と反応させることにより生成されたＣＦ4含有ガス、好ましくはＣＦ4から不純物としてＣ2Ｆ6を除去する方法の改良に関する。方法の改良は以下の工程、即ち、
該ＣＦ4含有ガスを４３〜５５のＣＣｌ4活性を有する活性炭と吸着床において接触させ、該Ｃ2Ｆ6不純物の選択的な吸着を達成すること、及び、
精製されたＣＦ4生成物を該吸着床から流出ガス中に回収すること
を含んで成る。
【０００８】
この方法の有意な利点は、
フルオロカーボンの不純物で汚染されたＣＦ4含有ガス流から不純物を除去できること、
ＣＦ4の不可逆吸着に対して実質的な損失をもたらすことなく、汚染物質Ｃ2Ｆ6を選択的に吸着できること、
吸着プロセスにおける長いオンストリーム時間に応じることができること、及び、
ＣＦ4生成物からのフルオロカーボン不純物の効果的な除去を達成できること
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
四塩化炭素は炭素の直接フッ素化によって生成される。そのプロセスにおいては、除去しなければならない多くの不純物を含有する反応生成物が作り出される。該反応生成物中の種々の不純物は、未反応フッ素、ＨＦ、ＳＦ6、並びにＣＨＦ3及びＣ2Ｆ6などのフッ化炭素を含む。不純物Ｃ2Ｆ6はＦ2と炭素の不完全な反応から作り出される。典型的なＣＦ4供給ガスの濃度は、ＣＦ4中に５００〜５０００ｐｐｍのＣ2Ｆ6を有し、商業ベースの高純度ＣＦ4については、Ｃ2Ｆ6は０．５ｐｐｍ未満まで低減しなければならない。
【００１０】
商業ベースの高純度ＣＦ4を生成するために、ＣＦ4ガス流から汚染物質Ｃ2Ｆ6を除去することは、４３〜５５の四塩化炭素活性率を有する活性炭と該ガス流を接触させることによって達成される。活性炭の結合力が４３のＣＣｌ4活性よりも低ければ、その時にはＣ2Ｆ6のいくらかが通り過ぎ、ＣＦ4生成物を汚染する場合がある。５５よりも高ければ、活性炭の結合力が高すぎて、ＣＦ4生成物が活性炭の吸着床内部に不可逆的に保持される場合がある。活性のこのレベルは、２５〜３０℃の温度で０．１５ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ活性炭（ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ）、好ましくは少なくとも０．０２、最も好ましくは少なくとも０．０２５ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ活性炭のＣ2Ｆ6吸着容量を可能にする。
【００１１】
吸着剤の四塩化炭素活性は、吸着剤の質量飽和容量（gravimetric saturation capacity）を測定する標準的な測定法（ＡＳＴＭの試験方法 Ｄ３４６７−９９）である。四塩化炭素（ＣＣｌ4）活性は、炭素がこのＡＳＴＭの試験方法に記載された条件のもとＣＣｌ4で飽和される場合に、［活性炭試料によって吸着されたＣＣｌ4の質量］／［該試料の質量］の比（パーセント）として本明細書で規定され、そのＡＳＴＭは参照により含まれる。最近では、ＣＣｌ4活性の使用は吸着剤上でのブタン吸着の特性評価で置き換えられている。ブタン活性はＣＣｌ4活性と同等であり、以下の式、
ブタン活性＝ＣＣｌ4活性／２．５２
によってＣＣｌ4活性と等式化される。したがって、対応するＣＣｌ4活性は、吸着剤のブタン活性に２．５２を掛けることで得ることができる。
【００１２】
不純物Ｃ2Ｆ6の除去に用いるのに好適な活性炭は、典型的には直径０．５〜３ｍｍの粒子サイズ範囲を有する。
【００１３】
吸着床への入口供給温度は０〜１００℃であり、吸着床への入口供給圧力は１〜２０絶対気圧である。好ましい操作温度は２０〜５０℃で、圧力は２〜１０気圧である。
【００１４】
使い終わった炭素床を再利用するための再生は、一般に認められている手順に従って達成できる。脱着は、０．１〜２絶対気圧の圧力、５０〜３００℃の温度で達成できる。したがって、そのプロセスは、熱スイング及び圧力スイング吸着／脱着プロセスの両方に向いている。熱スイング吸着を用いた床の再生は、パージとして非反応性ガスを使用できる。このガスは、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈｅ及びそれらの混合ガスを含む。
【００１５】
４３〜５５の四塩化炭素吸着容量を有する吸着剤は、ＣＦ4よりもＣ2Ｆ6について優先して選択的であるが、いくらかのＣＦ4が吸着して失われる。吸着床で活性炭によって吸着されたＣＦ4の適度な回収が、使い終わった炭素床にパージガスを通すことで達成できる。ＣＦ4はＣ2Ｆ6に優先してパージガス中に脱着される。パージガスから残留Ｃ2Ｆ6を除去するために、廃ガスからのパージガスは、残留Ｃ2Ｆ6を吸着する活性炭の新しい床に通される。ＣＦ4の回収が促進される。均圧工程を有する多床が回収を改善するのに使用できる。
【００１６】
以下の例は、本発明の好ましい実施態様を説明するのに与えられるが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００１７】
［例１］
［活性炭上でのＣＦ4の選択的吸着］
ＣＦ4からのＣ2Ｆ6の除去について、さまざまな活性炭の効果を決定するために、１９８ｇのＰａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ（ＣＣｌ4活性４５）を、長さ３フィート又は約１メートルを有する１インチ直径のカラムに充填した。供給ＣＦ4ガスをカラムに通過させ、カラムからの流出ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、ＣＦ4のパーセント濃度とＣ2Ｆ6のｐｐｍ濃度について分析した。
【００１８】
初めに、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ（ＣＣｌ4活性４５）で満たしたカラムをＣＦ4で飽和させ、一定温度に到達させた。次いで、ＣＦ4中に１０００ｐｐｍのＣ2Ｆ6と３００ｐｐｍのＳＦ6とを含有するガス混合物を、大気圧、温度２５〜３０℃、１００ｓｃｃｍで作用するカラムに流した。カラムからの流出ガスを破過するまで３分ごとに分析した。破過時間は、３ｐｐｍのＣ2Ｆ6がＧＣによって流出ガス中に検出される時間と規定した。２０．０時間の操作の後、Ｃ2Ｆ6の破過を観測した。これは、破過時で０．０２６ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇのＰａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ＣａｒｂｏｎのＣ2Ｆ6容量に相当する。
【００１９】
［例２］
［活性炭からのＣＦ4の選択的脱着］
例１でのＣ2Ｆ6破過のすぐ後に、床の脱着を達成するために供給ガスを１００ｓｃｃｍのＮ2流に切り替えた。脱着の間、カラムを周囲温度で操作した。活性炭床からＣＦ4の初期脱着の間、パージガス中の不純物レベルは、４０ｐｐｍＣ2Ｆ6で一定のままであった。１０６分間パージした後、Ｎ2中のＣＦ4濃度が１０％未満に下がり、脱着を停止した。
【００２０】
Ｎ2中の脱着ＣＦ4は、通常の手段、例えばＣＦ4／Ｎ2混合ガスを第２活性炭カラムに通してＣ2Ｆ6を除去すること、及びパージＮ2と低温分離することによって回収できた。
【００２１】
［例３］
［１３Ｘゼオライトを用いたＣＦ4の選択的吸着］
１３Ｘ（ＣＣｌ4活性３８）２７８ｇをＰａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎの代わりに吸着剤として用いた以外は、例１の手順を繰り返した。ＳＦ6及びＣ2Ｆ6の両方で汚染されたＣＦ4供給ガスを用い、１３．０時間後に破過を観測した。これは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇのＣ2Ｆ6容量に相当する。
【００２２】
［例４］
［１３ＸゼオライトからのＣＦ4の回収］
例２と同様のＣＦ4回収実験を例３において用いたカラムで実施した。窒素を床に通し、６０分後にＮ2中のＣＦ4濃度が１０％未満に下がった。その時点で脱着を停止した。窒素中のＣ2Ｆ6濃度は６０ｐｐｍと観測され、ＣＦ4を回収するための脱着工程の最後で２８５ｐｐｍに着実に上昇した。
【００２３】
［例５］
［活性炭上でのＣＦ4の吸着］
異なる活性炭を用いた以外は、例１の手順を繰り返した。５３のＣＣｌ4活性を有するＢａｒｎｅｂｙ−Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅのタイプ２０５Ａ活性炭吸着剤を用いて、同じ条件のもとで破過実験を実施した。破過曲線から決定されたＣ2Ｆ6容量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇであった。タイプ２０５Ａ炭素の活性密度は、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎの活性密度（０．５ｇ／ｃｃ）と本質的に同じである。
【００２４】
［例６］
［ＣＣｌ4活性に対するＣ2Ｆ6容量のプロット］
上記の例の結果に基づいて作成した、活性炭のＣＣｌ4活性に対するｍｍｏｌ／ｇ活性炭でのＣ2Ｆ6吸着のプロットを図１に示す。
【００２５】
プロットの結果は意外な結果を示す。吸着剤のＣ2Ｆ6容量は、活性が少なくとも４３〜５５、好ましい範囲が４４〜５０である望ましい範囲を通っており、約４５のＣＣｌ4活性で最大を有する。吸着剤の飽和容量が高くなるほど、Ｃ2Ｆ6容量が高くなると期待されていたので、これは予想外の結果である。データから、Ｃ2Ｆ6について高容量を有する活性炭は、ＣＦ4について同じ高容量を有していない。０．０１５、好ましくは約０．０２〜約０．０３ｍｍｏｌＣ2Ｆ6／ｇ活性炭の活性レベルは、ＣＦ4が流出ガス中に通り過ぎるのを可能とし、Ｃ2Ｆ6からの実質的な汚染なしで、パージによる活性炭からの有意なレベルの回収を可能とする。
【００２６】
上記の例からまとめると、４５のＣＣｌ4活性を有するＰａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎが、３８のＣＣｌ4活性を有するゼオライト１３Ｘと、５３のＣＣｌ4活性を有するＢａｒｎｅｂｙ−Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ活性炭の両方よりも性能が優れていたのは明らかである。しかしながら、Ｂａｒｎｅｂｙ−Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ活性炭は、いくつかの適用についてＣ2Ｆ6を除去するのに十分な活性を有する。例１と例３を比べると、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎは、１３Ｘに比べて、ｍｍｏｌ／ｇベースで２倍を超えるＣ2Ｆ6容量を有するのが示される。さらに、充填密度における相違のために、活性炭は、ＣＦ4からＣ2Ｆ6を除去するのに１３Ｘよりも５０％を超える長さのオンストリーム時間を可能にする。さらには、これらの活性炭は、１３Ｘよりもはるかに強く残留不純物ＳＦ6を吸着する。
【００２７】
４３〜５５の活性を有する活性炭を使用することの別の特徴は、例２と例４を比較して示される。これらの例は、周囲温度でＮ2パージを用いてＣＦ4の回収が達成できることを示している。４３〜５５のＣＣｌ4活性を有する活性炭が１３Ｘに対して用いられる場合、パージガス中にＣ2Ｆ6は脱着されるが、ＳＦ6は本質的に脱着されない。
【００２８】
例はまた、供給原料中に低レベルのＳＦ6が存在することで、例１又は例５において測定されたＣ2Ｆ6容量が不利に影響を受けないことも示している。
【００２９】
本発明は、いくつかの好ましい実施態様を用いて説明されたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲によって確定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】活性炭吸着剤のＣＣｌ4活性に対する活性炭上でのＣ2Ｆ6吸着のグラフである。
【図１】
2004307507.tif 000002