(57)【要約】【課題】押出ラミネート加工においてロングラン加工時でも安定した押出が維持できるとともに、長期にわたって安定した帯電防止性能を有する積層体を提供する。【解決手段】２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムのような基材層の片面あるいは両面に、帯電防止性能を有する質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー又はこれと熱可塑性樹脂の混合物を押出ラミネートして形成される積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の片面あるいは両面に、質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを押出ラミネートしてなる積層体。
【請求項２】
基材層の片面あるいは両面に、質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーと熱可塑性樹脂の混合物を押出ラミネートしてなる積層体。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属アイオノマーが、不飽和カルボン酸含量１０〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和してなる、中和度６０％以上のアルカリ金属アイオノマーである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
基材層に、押出ラミネート面を介して、他の層が積層されている請求項１又は２記載の積層体。
【請求項５】
押出ラミネート面に積層される層が、熱可塑性樹脂である請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材層に質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを押出ラミネートして得られる帯電防止性の改善された積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂層を表面層とする２層、もしくはそれ以上の層を有する積層体は広く知られている。熱可塑性樹脂の多くは帯電し易く、用途によってはこのような積層体においても帯電防止処方を施すことが望まれている。しかるに熱可塑性樹脂に通常の低分子量型帯電防止剤を配合する方法では、帯電防止剤が逸失するため、長期に渡って安定した帯電防止性が維持できないことが問題であった。
【０００３】
また上記積層体を製造する方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等があるが、この中では製造コスト、効率面で最も有利な押出ラミネート法が最も好ましい。しかしながら、低分子量型帯電防止剤を配合する場合では、加工時に押出機内で低分子量型帯電防止剤がブリードアウトし、特にロングラン加工時には、安定した押出が維持できないことが問題であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上記要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアイオノマー樹脂をラミネート樹脂として用い、基材層に直接押出ラミネートして積層体を製造するときに上記要望が満たされることを見出し、本発明に達した。従って本発明の目的は、押出ラミネート法によって、安価に且つ効率的に、帯電防止性の優れたアイオノマー樹脂を有する積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、基材層の片面あるいは両面に、質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー又はこれと熱可塑性樹脂の混合物を押出ラミネートすることを特徴とする積層体に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また共重合成分となり得る他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに、不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。
【０００７】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
【０００８】
アイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、優れた帯電防止性を有する積層体を得ることが容易でない。そのため、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の質量数が３０以上のアルカリ金属イオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。ここに質量数３０以上のアルカリ金属は、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムであるが、安価で入手が容易なカリウムが最も好ましい。
【０００９】
本発明においては、押出ラミネート加工時の水分発泡性を抑える為に、不飽和カルボン酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の混合アイオノマー（ベースポリマーの不飽和カルボン酸含量の異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーの２種以上の混合物）が望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の質量数が３０以上のアルカリ金属イオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のアイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーが特に好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部に対し、後者９８〜２０重量部、好ましくは９０〜３０重量部とするのが好ましい。
【００１０】
アイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他の極性モノマーが含まれても良いが、あまり多量に共重合されていると滑り性に悪影響を及ぼすので、このような多元共重合体を使用する場合は、他の極性モノマー含量が３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の割合で共重合されたものを使用すべきである。
【００１１】
アイオノマーとしてはまた、加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明においてはラミネート樹脂として上記アイオノマーが使用されるが、必ずしも単独で使用する必要はなく、積層体の帯電防止性能を大きく損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと単素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体を使用する場合、加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。熱可塑性樹脂の適当な配合量は、ラミネート樹脂全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。
【００１３】
アイオノマー層にはまた、帯電防止性能を向上させる為にアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、アイオノマー層の機械的特性を損なわない範囲、例えば１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下、もっとも好ましくは０．１重量％未満程度とするのが好ましい。
【００１４】
上記押出ラミネート樹脂層には必要に応じてその他各種添加剤が配合されても良い。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミチドアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当たり、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明における基材層としては、種々のものが使用可能である。例えばオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、金属箔、紙、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステル、アルミナ蒸着ポリエステル等の金属やセラミック表面を有するものなどを例示することができる。またこれらの積層物などであってもよい。
【００１６】
これら基材フイルムが熱可塑性樹脂のフイルムの場合には、公知のＴダイキャストフイルム法によって上記材料からなる単層フイルムとして、あるいは共押出方式のＴダイキャストフイルム法によって２種以上の上記材料や上記材料以外の他樹脂を使用した共押出フイルムとして工業的に製造することができる。これらは無延伸のものでもよいが、強靱性や透明性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、これらは市場で入手することができる。とくにフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性、防湿性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００１７】
これら基材層の片面あるいは両面に前記アイオノマーを積層するには、従来から公知の押出ラミネーターを使用することによって製造することができる。押出ラミネートの温度は、通常２００〜３２０℃の範囲である。押出ラミネートに際し、アイオノマー層と基材層との接着性を高める為、基材層やアイオノマー溶融膜の表面処理を行ったり、或いは基材層に予めアンカーコート処理を施しておいてもよい。
【００１８】
本発明の積層体においては、基材層にラミネート樹脂層を介して補完的役割を果たす他の層をさらに積層させることができる。このような層として、例えば、基材フイルムとして先に例示したようなもののほか、無延伸のポリオレフィンフイルム、エチレンと極性モノマーの共重合体フイルム、シーラント樹脂（各種エチレン重合体とエラストマー及び又は粘着付与樹脂との組成物）、紙、セロハン、織布、不織布などを挙げることができる。
【００１９】
このような層をさらに積層する場合は、サンドラミネート法、押出ラミネーターの繰返し使用、タンデムラミネーターの使用、ドライラミネーターの使用などの公知の方法によって所望の積層体を得ることができる。
【００２０】
これら積層体の厚みにはとくに制限はないが、通常、基材層が１〜１０００μｍ、上記アイオノマーに基づく押出ラミネート樹脂層が３〜３００μｍのものが使用される。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の効果を説明する為に、実施例及び比較例を示す。尚、各実施例、比較例において使用したラミネート樹脂原料、基材フイルム、積層体の製造方法、積層体の評価方法は以下の通りである。
【００２２】
１．使用原料
（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
表２のアイオノマーのベースポリマーとして、表１の組成のエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体及びエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体を用いた。
【００２３】
【表１】
2004216584.tif 000002
【００２４】
（２）アイオノマー
表２に示す２種又は３種の酸共重合体をカリウムイオンにて中和したアイオノマーを調製した。
【表２】
2004216584.tif 000003
【００２５】
（３）低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥ
低密度ポリエチレン  （密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７ｇ／１０分）に、低分子量型帯電防止剤を４０００ｐｐｍ添加し、低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを調製した。
【００２６】
（４）基材層
二軸延伸ポリエステルフイルム（Ｏ−ＰＥＴ  １２μｍ厚み）の片面に、イソシアネート系アンカーコート剤を介して低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ  ２０μｍ）を押出ラミネートして基材層とした。
【００２７】
２．積層体の製造方法
アイオノマー及び低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを、上記基材層のＬＤＰＥ面上に、下記製造条件において押出ラミネートして積層体を得た。
押出ラミネーター：６５ｍｍφ押出機、Ｔダイ開口幅６００ｍｍ
ライン速度：８０ｍ／分
押出樹脂温度：２９０℃（Ｔダイ直下部の樹脂温度を接触式温度計にて測定）
【００２８】
３．物性等の測定
（１）押出ラミネート加工適性
幅５００ｍｍ、厚み２０μｍの溶融膜を８０ｍ／分のライン速度で加工した場合の押出量を一定として、ライン速度を上げていった場合の溶融膜切れ速度を測定し、押出ラミネート加工適性評価とした。
【００２９】
（２）押出安定性
スクリュー回転数２０ｒｐｍ一定とし、スクリュー回転数が大きく変動するまでの時間を測定し、押出安定性とした。
【００３０】
（３）帯電防止性
ＵＳＡ連邦基準規格１０１Ｃ  Ｍｅｔｈｏｄ４０６に準拠し、Ｓｔａｔｉｃ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｅｒ  （Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて測定。２３℃、５０％ＲＨ測定雰囲気にて、５０００Ｖ印可した場合の１０％減衰（５０００Ｖ→５００Ｖ）時間を測定した。
【００３１】
［実施例１〜３］
押出ラミネート樹脂として前記表２のアイオノマー１〜３を用いて、前記３項（１）、（２）の評価項目と評価方法に従い、押出ラミネート加工適性と押出安定性を評価した。結果を表３に示す。次いで、前記２項の積層体製造方法に従い積層体を作成し、前記３項（３）の評価方法に従い、帯電防止性を評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
表３から明らかなように、本発明で規定されているアイオノマー１〜３は、優れた押出ラミネート加工適性と押出安定性を持ち、且つ、実用上十分な帯電防止性が得られることが確認された。
【００３３】
［比較例１］
押出ラミネート樹脂として、低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを用いた以外は全て実施例１〜３と同ような方法・条件で、押出ラミネート加工適性、押出安定性、及び、帯電防止性を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004216584.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、押出ラミネート加工において、ロングラン加工時でも安定した押出が維持できるとともに、長期に渡って安定した帯電防止性能を維持することができる。