(57)【要約】　　　（修正有）【課題】大きな表面積を有する材料フィルム及び材料膜を製造するための装置を提供する。【解決手段】本発明の装置は、大きな表面積を有するフィルムを生成するためのウェーハアセンブリであって、剛毛密生構造表面12を有するウェーハ10と、ウェーハ10上に堆積されてなるフィルム20とを含み、フィルム20が、ウェーハ10から分離され、剛毛密生構造表面の表面パターンがフィルム20に再現されていることを特徴とする。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きな表面積を有するフィルムを生成するためのウェーハアセンブリであって、
　剛毛密生構造表面（12）を有するウェーハ（10）と、
　前記ウェーハ（10）上に堆積されてなるフィルム（20）とを含み、
　前記フィルム（20）が前記ウェーハ（10）から分離され、前記剛毛密生構造表面の表面パターン（22）が前記フィルム（20）に再現されているウェーハアセンブリ。
【請求項２】
前記フィルム（20）が、金属、導電性ポリマー又は生物学的材料であり、前記金属が、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はそれらの合金であり、前記導電性ポリマーがナフィオン（登録商標）であり、前記生物学的材料が、脂質、タンパク質、酵素、抗体、DNA、RNA、アミノ酸又は炭水化物である請求項１に記載のウェーハアセンブリ。
【請求項３】
少なくとも１つの下地材料をさらに含み、この少なくとも１つの下地材料が、前記フィルム（20）を堆積するのに備えて、前記ウェーハ（10）の前記剛毛密生構造表面（12）に適用され、また前記少なくとも１つの下地材料が、ステンレス鋼、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はそれらの合金である請求項１に記載のウェーハアセンブリ。
【請求項４】
大きな表面積を有するフィルムを生成する方法であって、
　第１のウェーハ（10）に剛毛密生構造表面（12）を設けるステップと、
　前記第１のウェーハ上に材料を堆積し、フィルム（20）を形成するステップと、
　前記フィルム（20）を前記第１のウェーハ（10）から分離するステップを含み、前記剛毛密生構造表面（12）の表面パターン（22）が前記フィルム（20）上に再現される方法。
【請求項５】
前記フィルム（20）が、金属、導電性ポリマー又は生物学的材料であり、前記金属が、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はそれらの合金であり、前記導電性ポリマーがナフィオン（登録商標）であり、前記生物学的材料が、脂質、タンパク質、酵素、抗体、DNA、RNA、アミノ酸又は炭水化物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記剛毛密生構造表面（12）上に少なくとも１つの下地材料を適用することにより、前記フィルム（20）を堆積するための、前記第１のウェーハ（10）の前記剛毛密生構造表面（12）を前処理するステップをさらに含み、前記少なくとも１つの下地材料が、ステンレス鋼、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はそれらの合金である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第２の表面を有する第２のウェーハ（14）を設けるステップと、
　前記第１のウェーハ（10）と前記第２のウェーハ（14）の間で前記フィルム（20）をエンボス加工するステップと、
　前記エンボス加工されたフィルム（20）を取り外すステップをさらに含み、前記第１のウェーハ（10）及び前記第２のウェーハ（14）のうちの少なくとも一方の表面パターン（22）が前記フィルム（20）上に再現される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記エンボス加工するステップが、
　前記第１のウェーハ（10）と前記第２のウェーハ（14）の間に前記フィルム（20）を挿入し、ウェーハアセンブリ（30）を形成することによって、前記フィルムをエンボス加工するための準備をするステップと、
　金属板（40）の間に前記ウェーハアセンブリ（30）を固定し、プレートアセンブリを形成するステップと、
　前記プレートアセンブリを万力（50）内に固定し、万力アセンブリ（60）を形成するステップとを含み、
　前記エンボス加工されたフィルム（20）を取り外すステップがさらに、
　前記万力アセンブリ（60）を加熱し、前記フィルム（20）を変形させるステップと、
　前記ウェーハアセンブリ（30）を冷却し、前記第１のウェーハ（10）及び前記第２のウェーハ（20）を前記フィルム（20）から剥がし落とすステップを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ウェーハに前記剛毛密生構造表面を設けるステップが、
　無機ハロゲンプラズマによって表面をエッチングするステップと、
　有機ハロゲンプラズマによって前記エッチングされた表面上に不動態層を付着し、表面造作を有する層を形成するステップを含み、前記表面造作が１ミクロンメートル（μm）未満の直径を有する請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルム（20）が、金属、導電性ポリマー又は生物学的材料であり、前記金属が、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はそれらの合金であり、前記導電性ポリマーがナフィオン（登録商標）であり、前記生物学的材料が、脂質、タンパク質、酵素、抗体、DNA、RNA、アミノ酸又は炭水化物である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、大きな表面積を有する材料フィルム及び材料膜の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
　膨大な数の応用形態及び工程において、高効率の触媒が重要である。効率的な触媒は、燃料電池、有機合成、接触分解、排気ガス等において所望の性能、反応を達成するために必要とされる。効率を決定する一要素として、反応のために利用することができる表面積を挙げることができる。たとえば、燃料電池のような電気化学的な応用形態において、触媒が電極とともに使用されるとき、電極の表面積が大きくなるのに応じて、電気的エネルギー及び電気化学的エネルギーの蓄積及びピーク電力が増大する。それゆえ、効率的な触媒を準備するために、種々の化学的性質を有する大きな表面積の材料を容易に製造できることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　本発明は、種々の化学的性質を有する大きな表面積の材料フィルム及び材料膜を製造するための方法及び装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明は、基板上に大きな表面積を有する材料フィルム及び材料膜を生成するための方法及び装置を開示する。一応用形態では、繰返し可能な低コストの工程を利用して、多数の凹凸を有する、棘が林立するような棘林立構造又は剛毛が密生するような剛毛密生構造のパターンをウェーハ上に形成し、このような構造を導電性ポリマー又は金属フィルムのようなフィルムに転写する。このような技法により、コストがかかるパターン形成されたシリコンを再利用して、低コストで、大きな表面積を有する材料をもたらすことが可能となる。燃料電池においては、一般的にその電力密度は表面積に比例するため、表面積が大きな膜は燃料電池において非常に有用であり、パターンを利用して低コストで燃料電池電極を形成、鋳造することができる。
【発明の効果】
【０００５】
　本発明は、基板上に大きな表面積を有する材料フィルム及び材料膜を形成するための方法及び装置に関する。一応用形態では、電気めっき又はエンボス加工のような繰返し可能な低コストの工程を利用して、棘林立構造又は剛毛密生構造のパターンをウェーハ上に形成し、このような構造を導電性ポリマー又は金属フィルムのようなフィルムに転写する。このような技法により、低コストで、大きな表面積を有する材料をもたらすことができ、コストがかかるパターン形成されたシリコンを再利用することが可能となる。燃料電池においては、一般的にその電力密度は表面積に比例するため、表面積が大きな膜は燃料電池において非常に有用であり、パターンを利用して低コストで燃料電池電極を形成、鋳造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
　さらに本発明をいくつかの図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００７】
　さらに添付の図面を参照するが、図面は、本明細書の一部分を構成し、本発明に対する例示的な実施形態を示す。いくつかの事例において、本発明を容易に理解できるようにするために、本発明の種々の態様が誇張あるいは拡大されて示される場合があることを理解されたい。
【０００８】
　本発明は、シリコンの表面が幾何学的及び化学的な変更に対して制御しやすいことを利用する。通常、プラズマエッチング工程を利用して、微小電気機械システム（MEMS）において使用するための溝構造及び他の造作を形成する。しかしながら、これらの技法はテクスチャ構造又はテクスチャ表面を形成するように適合され、その場合には、そのテクスチャ構造は草原状、棘状、階段状、凹状、孔状又は剛毛状の構造、あるいは棘が林立するような構造（棘林立構造）又は剛毛が密生するような構造（剛毛密生構造）を含む種々の形状のうちの少なくとも１つを有する。本発明の一実施形態は、Surface Technology Systems（イギリス、ニューポート）によって開発されたアドバンストシリコンエッチング（ASE）工程を利用する。ASE工程は、異方性構造をエッチングするための側壁不動態化機構（sidewall passivation mechanism）に基づいている。異方性は、横方向エッチング速度をＶl、縦方向エッチング速度をＶVとすると、Ａ＝１−Ｖl／ＶVと定義される。不動態化により、エッチングされる構造の側壁を保護し、熱的及び化学的なエッチングを阻止し、垂直な壁部と深い溝構造が形成可能となる。しかしながら、シリコン表面全体にわたる選択性のない不動態化は、エッチング速度を低下させる場合がある。ASEでは、エッチング剤及び不動態化剤を一度にプラズマに加える代わりに、エッチングサイクルと不動態化サイクルが交互に行われる。通常、プラズマに酸素又は水素が加えられて、不動態化層が形成される。
【０００９】
　垂直溝構造以外のシリコン構造が実用的な応用形態を有する可能性があることを、これまでの研究者は認識していた。たとえば黒色シリコンは、その表面が可視光の波長よりも長さが長い棘状構造を有し、反射防止膜として有用である。しかしながら、プラズマエッチング技法の大部分の改良形態は、草原状構造のシリコンの生成を低減すること、すなわち平坦な表面を有するシリコンの形成を目的としている。
【００１０】
　本発明は、棘状構造（棘林立構造）、草原状構造又は剛毛状構造（剛毛密生構造）を有するシリコンの有用性を理解し、ASE技法を利用して棘状構造又は剛毛状構造の、棘状部分又は剛毛状部分の長さと太さの比、アスペクト比及び密度を変更する。本発明の装置及び方法は、数多くの応用形態において、表面積が大きなフィルム及びサブミクロン構造を生成するための低コストの方法を提供する。例示的な一実施形態では、SF6がエッチング剤として使用され、C4F8が不動態化剤として使用される。その工程条件は以下の表１の通りである。
【００１１】
【表１】
2004103587.tif 000003
【００１２】
　これらの条件の結果として、高さ又は長さが約200 nmの棘状部分を有する構造が生成される。処理パラメータを調整することにより、棘状部分の寸法及びそのアスペクト比の両方を変更することができる。図１は、本発明の技法が、サブミクロン造作と、１：10、１：50、さらにはそれ以上のアスペクト比とを有する草原状構造（又は棘林立構造、剛毛密生構造）のシリコンを生成するために利用可能であることを示す。プラズマ内に酸素を含有しないガスを使用することにより、草原状構造の形成が容易になるだけでなく、大きな表面積を有する構造を形成することができるようになる。
【００１３】
　その後、草原状構造は触媒材料、たとえばルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナ、タングステン又はこれらの合金で被覆される。草原状構造の表面上に触媒又は他の材料を付着、堆積するのに利用されることのある技法の例として、化学気相成長、スパッタリング、蒸着、エンボス加工及び電気めっきを挙げることができる。その後、触媒材料フィルムが、草原状構造の表面を有するシリコンウェーハから分離される。図２は、図１に示す表面に対して相補的な表面を有する、電気めっきされたニッケルフィルムの走査電子顕微鏡（SEM）写真である。ニッケルフィルムは、図１に示す剛毛密生構造のパターンを有するシリコンウェーハ上に電気めっきすることにより堆積されている。さらに、電気めっきされたニッケルフィルムを取り外し、図２に示す図１の草原状構造とは相補的な表面を明らかにした。
【００１４】
　他の実施形態では、堆積される材料として、ナフィオン（登録商標）のような導電性ポリマーを挙げることができる。代替的には、生物学的プローブにおいて使用するために、DNA、RNA、アミノ酸、タンパク質、酵素、抗体、脂質、炭水化物等のような生物学的分子を、シリコンの棘状構造上に、又はシリコン表面上に予め付着されている被覆上に堆積させることができる。電気的なプローブを形成するために、その表面上にグラファイトを堆積、付着することもできる。
【００１５】
　エンボス加工又は電気めっきのような、繰返し可能で低コストの工程を利用して、剛毛密生構造表面パターンを材料フィルムに転写することによって、本発明では、低コストで、大きな表面積の材料を製造することができ、コストがかかるパターン形成されたシリコンを再利用することができるようになる。一般的にその電力密度が表面積に比例し、そのパターンを利用して低コストで燃料電池電極を成形できるため、大きな表面積の膜は燃料電池において非常に有用である。パラジウム堆積物と、その後に水素による処理及び酸素との反応を利用する実験は、元のシリコンウェーハと同様に非常に高い触媒活性を示している。実際に、エンボス加工による実験が実施され、シリコンからポリマーへのサブミクロン程度のパターンの転写が示された。サブミクロン寸法の棘状構造（たとえば１ミクロンメートル（μm）未満の直径を有する棘状構造）によって形成される井戸構造かなりの数であり、表面積をより大きくすることに寄与する。この方法は、ロールツーロール処理に直ちに適用することができ、高い活性の電極を大量に形成するための方法を提供する。
【００１６】
　多種多様な表面変更技法を利用して、棘状構造の上に材料を付着、堆積することができることは当業者には理解されよう。標準的な化学的手法を使用して、エッチングされたシリコン又は被覆された表面を変更することができる。たとえば、金属、無機材料又は有機金属分子を表面上に吸着させることができ、あるいはシリコン表面それ自体を、たとえば酸化物層を形成することによって化学的に変更することができる。電気化学的な手法を利用して、燃料電池用の酸化触媒のような種々の材料を堆積することができる。無電解めっき技法を利用して、表面上に金属を堆積することもできる。自己組織化単層膜又はSAMを形成するために、オルガノシランを表面に堆積させることができる。これらのSAMを標準的な化学的手法によってさらに変更することができる。
【００１７】
　図３は、本発明の一実施形態によるアセンブリ及びエンボス加工工程を示す。図３Ａは、フィルム20をエンボス加工するための剛毛密生構造パターン12を有するシリコンウェーハ10の準備段階を示す。図３Ｂは、エンボス加工工程のために使用されるアセンブリ全体60を示す。図３Ｃは、シリコンウェーハ10内の剛毛密生構造パターン12が相補的に再現されている表面パターン22を有するエンボス加工されたフィルム20を示す。一例では、剛毛密生構造を含む表面パターン12を有するシリコンウェーハ10は、一方の側に約25×10-9m（250オングストローム）のプラチナをスパッタリングされ、同じように処理されている全く「平坦な」シリコンウェーハ14が他方の側をエンボス加工するために利用される（後の例において記載するように、表面パターン12は、プラチナ層の上側にあるステンレス鋼316のような、多数の層をスパッタリングすることによって形成することも可能である）。フィルム20（たとえば導電性ポリマーナフィオン（登録商標）117フィルム）がシリコンウェーハ10及び14のそれぞれの表面間に挟まれ、ウェーハアセンブリ30が形成された。ウェーハアセンブリ30は鋼板40の間に取り付けられ、小さな「万力」50に配置された。アセンブリ全体60が１時間、140℃のオーブンに入れられた。その後、アセンブリ全体60が冷却され、シリコンウェーハ10内の剛毛密生構造パターン12が相補的に再現された表面パターン22を有するエンボス加工されたフィルム20が生成されるように、シリコンウェーハが落下するまで、ウェーハアセンブリ30は水に浸された。走査電子顕微鏡写真は、そのフィルムがそれぞれのシリコンパターンに相補的であることを示し、ナノメートル（nm）程度の「補い合う」形式のパターン再現性が実証された。そのフィルムの、「平坦な」シリコンでエンボス加工された側は、剛毛密生構造パターンの側に比べて非常に小さな表面造作、構造を示した。
【００１８】
　スパッタリングによる付着を何度も行うことができる。別の例では、約25×10-9m（250オングストローム）のプラチナをスパッタリングされた草原状構造のシリコンウェーハに対して、その後平均厚が約22×10-9m（220オングストローム）であるステンレス鋼316をスパッタリングした。走査電子顕微鏡写真は、この被覆が草原状パターンに完全に一致することを示した。このウェーハはニッケル電界めっき槽に浸漬され、約10ミクロンメートル（μm）のフィルムが堆積された。このフィルムがウェーハ「マンドレル」から分離され、ナノメートル（nm）程度の「補い合う」形式のパターン再現性が実証された。
【００１９】
　本明細書に開示されている本発明の仕様又は実施形態について検討することより、当業者には本発明の他の実施形態が明らかになるであろう。その仕様及び実施例は単なる例示であり、本発明の真の範囲及び精神は添付の特許請求の範囲の記載によって示されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態により形成される草原状構造を有するシリコンテンプレートの走査電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図２】本発明の一実施形態により形成されたフィルムの走査電子顕微鏡（SEM）写真であり、これは、シリコンテンプレートと相補的な表面パターンを有する電界めっきされたニッケルフィルムを示す。
【図３Ａ】本発明の一実施形態によるアセンブリ及びエンボス加工工程を示す図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態によるアセンブリ及びエンボス加工工程を示す図である。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態によるアセンブリ及びエンボス加工工程を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０　　　シリコンウェーハ
１２　　　剛毛密生構造パターン
１４　　　シリコンウェーハ
２０　　　フィルム
２２　　　表面パターン
３０　　　ウェーハアセンブリ
４０　　　鋼板
５０　　　万力
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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