(57)【要約】【課題】  作業性良好で、砥石強度が高く研削性能が優れるレジノイド砥石用フェノール樹脂を提供する。【解決手段】  本発明は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％であることを特徴とするレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂である。また、本発明は、上記ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする粉末状のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とするレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
軟化点が７０〜１５０℃である請求項１に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
軟化点が９０〜１４０℃である請求項１に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものである請求項項１ないし３のいずれかに記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項４に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ −ＣＯＯＨ、及び／又は −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である）
【請求項６】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
前記リン酸類は、リン酸である請求項６に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とするレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジノイド砥石の結合剤として使用されるノボラック型フェノール樹脂及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジノイド砥石は、砥粒と、ウェッターと呼ばれる溶剤や液状のレゾール型フェノール樹脂とを混合して、さらに、クリオライト、硫化鉄など研削助剤となるようなフィラーと、粉末状のフェノール樹脂組成物を混合してコーテッドグレインを製造し、これを、コールドプレス、セミホットプレス、ホットプレスなどのプレス成形装置により成形し、得られた成形物を最高温度１３０〜２３０℃の乾燥装置で焼成することにより製造される。ここでフェノール樹脂組成物は、ウェッターとともにレジノイド砥石のバインダーとして使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記の粉末状のフェノール樹脂組成物としては、通常、ノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合したものが用いられている。ノボラック型フェノール樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１５０００、分散度＝３〜１０、未反応フェノール類の含有量が０．１〜１０重量％、２核体成分の含有量が７〜２０重量％であるものが用いられることが多い。
【０００４】
レジノイド砥石の強度を向上させて研削性能を向上させる努力は過去より行われてきた。
例えば、一般に、用いるフェノール樹脂の分子量を下げて流れ性を上げることで、砥石強度が向上することが知られている。しかし、未反応フェノール類、２核体成分の含有量が多いことによって、樹脂の軟化点が下がりコーテッドグレインがブロッキングを起こして流動性がなくなるといった作業性の問題、未硬化部分が残り硬化が不均一となるという問題があった。
また、フェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比を１．５以上で反応させて得られるジベンジリックエーテル型フェノール樹脂と、フェノール類とを反応させることにより得られ、モノマーやダイマーの含有量が少ないフェノール樹脂が、このような用途にも適用できる旨の開示がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は２段階で反応を実施するため、フェノール樹脂を得るのに工数を所要するという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】村山新一著，「プラスチック材料講座１フェノール樹脂」，昭和３６年７月１５日発行，３３０−３３９頁
【特許文献１】特開平０８−０８１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の砥石用粉末状ノボラック型フェノール樹脂で問題となっていた種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、作業性が良好であり、かつ未硬化部分が残らず硬化が均一で架橋密度が高い、研削性能が優れたレジノイド砥石を得ることができるノボラック型フェノール樹脂及び組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）  未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とするレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（２）  軟化点が７０〜１５０℃である上記（１）に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（３）  軟化点が９０〜１４０℃である上記（１）に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（４）  上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（５）  上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである前記（１）に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ −ＣＯＯＨ、及び／又は −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む基である）
（６）  上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（７）  上記リン酸類は、リン酸である上記（６）に記載のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂。
（８）  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とするレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とするレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂、及び、これを用いたレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物であり、砥石作製時における作業性良好で、砥石強度が高いため、研削性能が優れるレジノイド砥石を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂及び組成物について説明する。
本発明のレジノイド砥石用ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、上記ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする。
まず、本発明のフェノール樹脂について説明する。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂に用いるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂に用いるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
ここでホルムアルデヒドとしては特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等あるいはこれらの混合物であり、これらのホルムアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのホルムアルデヒドの溶液を使用することも可能である。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂中の未反応フェノール類、及び２核体成分の含有量は、未反応フェノール類が１重量％以下、２核体成分は５重量％以下であり、より好ましくは、未反応フェノール類が０．１重量％以下、２核体成分は４重量％以下である。これにより、このフェノール樹脂をレジノイド砥石用に用いた場合に、作業性が良好であり、未硬化部分が残らず硬化を均一とすることができ、レジノイド砥石の強度が高く、研削性能が優れたレジノイド砥石を得ることができる。
未反応フェノール類や２核体成分の含有量が上記上限値より多い場合は、作業性が不良で、硬化が不均一で未硬化部分が残ることがある。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂の分子量については、特に限定されない。コーテッドグレインを製造するときの作業性、コーテッドグレインの保存性や硬化性を考慮すると、本発明においては、樹脂の分子量より軟化点が重要である。樹脂の軟化点は、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。軟化点が上記下限値より低いと、粉末化した樹脂あるいはコーテッドグレインがブロッキングを生じるなどの問題が生じることがある。軟化点が上記上限値を越えると、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの分解温度より高いため、加熱時に樹脂が溶融する以前にヘキサメチレンテトラミンが分解し硬化剤として機能しない場合がある。
なお、上記未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。また、２核体成分の含有量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定し、２核体成分の面積比率により求めたものである。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、上記フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましい。これにより、フェノール樹脂中の未反応フェノール類、及び２核体成分の含有量が上記範囲内にあるものを簡易に得ることができる。
【００１５】
ここで触媒として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基 −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類、２核体成分の含有量が少なく、フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１７】
上記有機ホスホン酸の添加量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えるとその効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１８】
上記の反応条件は、特に限定されるものではないが、好ましい条件として、反応温度は、５０〜２００℃、更に好ましくは、８０〜１５０℃である。５０℃より低いと、触媒である有機ホスホン酸の触媒作用が低下するようになる。２００℃を越えると有機ホスホン酸の分解及びフェノール樹脂の分解が起こることがある。
反応時の反応系の水分量は、少ない方が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％以下の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００１９】
また、本発明のフェノール樹脂は、触媒として所定量のリン酸類を用いて得られるものであることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００２０】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２２】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２３】
ここで用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類、及び、２核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２４】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類、及び、２核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２５】
触媒として上記リン酸類水溶液を用いた場合の反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％以下の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００２６】
また、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いる場合は、これらのほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子領域を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段と言える。
【００２７】
本発明のフェノール樹脂を合成する際に、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いる場合は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは、０．５〜０．９５、より好ましくは、０．６〜０．９である。また、これら以外の酸性触媒を用いた場合は、０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
これにより、本発明の用途に用いるのに適したフェノール樹脂を得ることができる。
モル比が上記下限値より小さいと、反応が十分に行われず未反応のフェノール類が多量に残留したり、フェノール樹脂の収得量が少なくなったりすることがあり、上記上限値より大きいと、反応条件によっては反応が進みすぎてゲル化することがある。
【００２８】
なお、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、二核体成分の含有量を低減させる効果を高めることができる。
【００２９】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００３０】
上記の反応時において、消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することは可能である。また、メタノール、アセトン等の有機溶剤を使用することも可能である。
上記反応終了後、触媒除去のために、相分離を利用して静置分離や遠心分離機等により取り除くことや、中和や水洗を行うことができる。その際、必要により、水や有機溶剤を添加することも可能である。有機ホスホン酸を含んだ水、あるいは、リン酸類水溶液は容易に相分離するため、比較的簡単に静置分離や遠心分離機等により取り除くことができ、除去後、再利用してもよい。中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の有機、無機のアルカリ性物質を使用できる。これらの除去工程により、反応物のｐＨを２〜１２として、その後の未反応フェノール類の除去、又は、未反応フェノール類の除去時に熱による分解が起こらないようすることが望ましい。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂は、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させることもできる。このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００３２】
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、以上に説明した本発明のフェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有するものである。
ここで、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、特に限定されないが、組成物全体に対して３〜２０重量％であることが好ましい。これにより、本発明の用途に用いたときに硬化が均一で、適度の架橋密度とすることができる。
【００３３】
また、本発明の組成物には、このほか、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは、酸性またはアルカリ性の有機物または無機物、有機充填材、無機充填材などを適宜添加することもできる。これらの添加剤を用いる場合、添加するタイミングは特に限定されず、組成物製造時あるいはレジノイド砥石の製造時のいずれでもよい。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記本発明のフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、及び必要に応じて添加剤等を配合し、これを打撃式、乾式ミル式の既存の粉砕装置を用いて粉砕し、粉末状とすることにより得ることができる。粉砕後の組成物の粒径は、特に限定されないが、平均粒径５〜５０μｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
（実施例１）
３Ｌの三口フラスコ中に、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)製）２０００部を添加し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行い７０％の濃度として、フェノール１０００部を１０００部添加し、攪拌させながら１１０℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部を６０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。その後、９０℃まで冷却して攪拌を停止した。３０分間静置により反応物分離は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層は１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液となり、下層の１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を除去した後、樹脂相を純水１０００ｇ添加後７０℃で１０分間攪拌して、３０分間静置分離した後、上層の水を除去する水洗を２回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１７０℃まで昇温してフェノール樹脂A  １１０３部を得た。
得られたフェノール樹脂A  ９００部とヘキサミチレンテトラミン１００部とを、打撃式粉砕機を用いて粉砕して粉末状のフェノール樹脂組成物Ｂ  １０００部を得た。
【００３７】
（実施例２）
３Ｌの三口フラスコ中にシュウ酸１部、フェノール１０００部を１０００部添加し、攪拌させながら１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４３１部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃での還流反応を３０分間行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２８０℃まで昇温した。その後、２８０℃の温度、１０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を８時間行いフェノール樹脂Ｃ  ４８０部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃ  ９００部とヘキサミチレンテトラミン１００部とを打撃式粉砕機を用いて粉砕して粉末状のフェノール樹脂組成物Ｄ  １０００部を得た。
【００３８】
（実施例３）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対してリン酸類０．８モルに相当）を添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２７８部を３０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｅ  １０３２部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｅ  ９００部とヘキサミチレンテトラミン１００部とを打撃式粉砕機を用いて粉砕して粉末状のフェノール樹脂組成物Ｆ  １０００部を得た。
【００３９】
（比較例１）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、その後１００℃で１時間還流させながら反応した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂Ｇ  ９１０部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｇ  ９００部とヘキサミチレンテトラミン１００部とを打撃式粉砕機を用いて粉砕して粉末状のフェノール樹脂組成物Ｈ  １０００部を得た。
【００４０】
実施例１、２、３と比較例１で得られたフェノール樹脂Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇについて、液体クロマトグラフィーの成分比と特性を表１に示す。また、実施例１、２、３と比較例１で得られた粉末状のフェノール樹脂組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈについて特性を表２に示す。
【００４１】
（砥石試験片製造例）
アルミナ砥粒（サクランダムA＃６０  日本カーリット社製）１０００部とウェッター用液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−９４０」）１０部とを、品川式混練機を用いて５分間混練を行い、上記粉末状フェノール樹脂組成物１５０部を添加して、更に５分間混練を行ってコーテットグレインを製造した。コーテッドグレインは、混練直後と、２５℃相対湿度６０％の条件で１２時間保存した後で状態を確認した。その後、成形物が１００mm×２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさで、かさ比重２．０となるように、コーテットグレインを金型に投入してプレス成形を行い、成形物をステンレス製の鉄板に載せた。これをプログラム機能の付いた熱風循環式の乾燥機に入れて、常温から１００℃まで５時間、１００℃で５時間保持、１００℃から１８０℃まで１０時間、１８０℃で１０時間保持、その後１０時間かけて常温に冷却するプログラムを用いて硬化させ、砥石試験片を製造した。
【００４２】
実施例１、２、３と比較例１で得られた粉末状のフェノール樹脂組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈを用いて砥石試験片製造例に従い砥石試験片を作成した。その砥石片を２５℃、２５０℃の温度でＪＩＳ Ｋ ７２０３に従い３点曲げ強度試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
2004307805.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004307805.tif 000003
【００４５】
【表３】
2004307805.tif 000004
【００４６】
（測定方法）
１．軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
２．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
３．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
４．２核体成分量、数平均分子量及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラカラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。２核体量は、各成分のピーク面積比から求めた。
５．融点、ゲル化時間、流れ、水分：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して測定した。
６．平均粒径：レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ９２０）を用いて測定した。
【００４７】
実施例１、２、３で得られたフェノール樹脂は、比較例１に比べて、未反応フェノール類および２核体成分の含有量が少ないことから、コーテッドグレインとして１２時間保存した後においても、さらさらして流動性がある。また、このコーテッドグレインを成形した砥石試験片は、曲げ強度において優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のレジノイド砥石用フェノール樹脂を用いて成形した砥石は、砥石作製時における作業性が良好である。また、砥石強度が高いため、研削性能に優れるものであり、レジノイド砥石用として好適に用いることができるものである。