(57)【要約】【課題】ＴＦＥの二量化反応を管型反応器内で行う際の反応温度制御の課題と、炭素及び固体ポリマーの生成による反応器運転上の困難を解決して、ＴＦＥの二量化反応により、Ｃ４Ｆ８とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を同時に選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】ジフルオロクロロメタンを熱分解させてＴＦＥを製造し、水蒸気供給用分配器が設置された流動床反応器の内部に供給する工程と、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１〜１０になる比率で、流動床反応器の内部に供給されるＴＦＥ流に水蒸気を供給して、流動床反応器内でＴＦＥの二量化反応を行う工程とを順次行ってＣ４Ｆ８とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を選択的に同時に製造する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジフルオロクロロメタンを熱分解してテトラフルオロエチレンを製造し、次いで得られたテトラフルオロエチレンを水蒸気供給用分配器を備えた流動床反応器に供給する工程と；
（ｂ）流動床反応器に供給される該テトラフルオロエチレン流に、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１〜１０になる比率で、水蒸気供給用分配器を介して水蒸気を供給し、次いで流動床反応器内でテトラフルオロエチレンの二量化反応を実施する工程と
を含むことを特徴とする、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロプロピレンを選択的に同時に製造する方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、
ｉ）予熱器、超高温加熱炉、熱分解反応器及び冷却器を含めた熱分解装置内で、ジフルオロクロロメタンを熱分解してテトラフルオロエチレンを生成させ；
ｉｉ）該生成したテトラフルオロエチレンを、ＨＣｌ吸収塔、ＮａＯＨ塔及び乾燥塔をそれぞれ通過させ；
ｉｉｉ）該テトラフルオロエチレンを蒸留塔で精製し；そして
ｉｖ）該精製されたテトラフルオロエチレンを、蒸留塔から流動床反応器に供給する
ことを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、前記水蒸気が、水を液体ポンプによって供給して予熱することにより水蒸気の状態に転換されたものであり、次いで該水蒸気を流動床反応器内の底部に設置された分配器によって、テトラフルオロエチレン流に供給する、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、テトラフルオロエチレンの二量化反応の反応温度を６００〜７８０℃に保つ、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記流動床反応器内の接触時間を、１〜３５秒に保つ、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレン（以下、“ＨＦＰ”と略記する）とオクタフルオロシクロブタン（以下、“ＲＣ３１８”と略記する）とを、同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＨＦＰは、フッ素系樹脂共重合体の原料に使用される単量体であって、テトラフルオロエチレン（以下、“ＴＦＥ”と略記する）とともにフッ素樹脂製造の重要な原料である。該ＨＦＰを製造する方法としては、ジフルオロクロロメタン（以下、“Ｒ２２”と略記する）を熱分解させて、ＴＦＥとＨＦＰを同時に製造する方法（ヨーロッパ特許公開第０，２８７，２１９号公報及び米国特許第４，８４９，５５４号明細書参照）、ＴＦＥとＲＣ３１８を熱分解させる方法（米国特許第３，４４６，８５８号明細書参照）、ポリテトラフルオロエチレンを熱分解させる方法（米国特許第２，７５９，９８３号明細書参照）、並びにトリフルオロメタン（以下、“Ｒ２３”と略記する）を熱分解する方法（米国特許第３，００９，９６６号明細書参照）が、今までに報告されている。
【０００３】
それに加えて、Ｃｒｅｓｓｗｅｌｌの上記ヨーロッパ特許公開第０，２８７，２１９号公報及び米国特許第４，８４９，５５４号明細書には、Ｒ２２を次の式Ｉに示したように、反応温度７５０〜９８０℃、接触時間１〜５０ｍｓで熱分解させることにより、ＴＦＥとＨＦＰを同時に製造する方法が開示されている。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
この方法によると、反応温度が８８０℃以下の場合、Ｒ２２の転換率は４０％、ＨＦＰの選択率は９％以下に過ぎない。反応温度が９３０℃では、Ｒ２２の転換率が５０％、ＨＦＰの選択率が２０％になる。しかしながら、上記のＲ２２を熱分解させてＨＦＰを製造する方法は、生成したＨＦＰが、反応原料のＲ２２と共沸混合物を形成するために、分離精製することが困難である。したがってＴＦＥの選択率が高い反面、ＨＦＰの選択率が低いので、ＨＦＰを製造する方法としては適切でない。
【０００６】
Ｗａｄｄｅｌｌらの米国特許第２，７５９，９８３号明細書には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、“ＰＴＦＥ”と略記する）を、反応温度７５０〜９６０℃、接触時間５秒以内で熱分解することにより、ＨＦＰ５８％、ＴＦＥ３７％及びＲＣ３１８　２％を製造する方法が開示されている。
【０００７】
なお、前記ＲＣ３１８は、噴射剤、冷媒及び半導体用洗浄剤などに使用されている。空気調和器用ターボ圧縮機の冷媒として優秀な性能が実証され、冷凍機市場でも需要が大いに増加すると期待される。また、ＲＣ３１８は、最近、ＤｕｐｏｎｔＣｏ．　により、従来の半導体洗浄剤として使用されているヘキサフルオロエタンから代替しうる半導体の化学蒸着（ＣＶＤ）室の洗浄ガスとして公表され、ヘキサフルオロエタンに地球温暖化に及ぼす影響があるために、その代替として、その需要が大いに増加するものと予測されている。
【０００８】
ＲＣ３１８の製造方法としては、Ｒ２２を熱分解させる方法（米国特許第２，３８４，８２１号明細書）、ＴＦＥを二量化する方法（米国特許第２，４０４，３７４号明細書、ヨーロッパ特許公開第０，４５１，７９３号公報及び特開昭５７−５９８２２号）、エチレンとＴＦＥを反応原料に使用するシモンス電気化学的フッ素化反応（ヨーロッパ特許公開第０，４４５，３９９号公報）並びにＰＴＦＥを熱分解させる方法（米国特許第２，３９４，５８１号明細書及び米国特許第２，７５９，９８３号明細書）などが、今までに報告されている。
【０００９】
Ｈａｒｍｏｎらは、反応温度１２５〜５００℃及び超高圧条件下でＴＦＥを充分に反応させると、８０％以上のＲＣ３１８が生成すると報告し（米国特許第２，４０４，３７４号明細書）、ＡｔｋｉｎｓｏｎとＴｒｅｎｗｉｔｈは、ＴＦＥの熱分解反応及びＲＣ３１８の熱分解反応に対する反応速度論的研究を行って、６００℃より低い温度でＴＦＥを二量化反応させると、主にＲＣ３１８が生成することを報告している（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２０８２（１９５３））。約５００℃における前記ＴＦＥの二量化反応によるＲＣ３１８の製造方法は、次の式ＩＩによって表わすことができる。（以下の式中、環状Ｃ４Ｈ８を、単に「Ｃ４Ｈ８」として示す）
【００１０】
【化２】
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【００１１】
ＲＣ３１８の最も一般的な製造方法は、ＴＦＥを管型反応器で二量化する方法である。しかしながら、この方法は、ＴＦＥの二量化反応が激しい発熱反応であるため、反応温度を制御することが難しい。ＴＦＥは、高温で炭素とＣＦ４とに分解し、炭素が、生成した固体ポリマーと一緒に反応器の出口に蓄積するために、反応系の圧力を上昇させる要因となる。そして、反応器の内部に炭素が蓄積すると、反応圧力が上昇し、ＴＦＥの接触時間が長くなり、発熱量が増加するために、反応が連鎖的に進行する。その結果、反応温度が急に１，０００℃以上に上昇するため、反応を中断しなければならないという状況に達する。このように、管型反応器内でＴＦＥの二量化反応を行ってＲＣ３１８を製造する方法は、激しい発熱反応のために反応温度の制御が難しいので、商用化するのには不適当である。
【００１２】
福井史郎らは、ＴＦＥとアンモニアを反応原料として用いて、ＲＣ３１８を製造する方法を報告している（特開昭５７−５９８２２号公報）。この方法においては、ＴＦＥをアンモニア中にバブリングさせて供給するか、または、ＴＦＥとアンモニアをそれぞれ定量ポンプを使用して反応器に供給した後、反応温度５７０〜７００℃、反応圧力１００〜６００ｋＰａ｛０〜５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ｝及び接触時間０．３〜５秒の反応条件で反応させる。この時の転換率は５０〜７０％であり、ＲＣ３１８の選択率は８５〜８６％であると報告されている。しかしながら、このような方法は、反応速度が高いと、重合物が生成して反応管を閉塞させ、反応速度が低いと、反応率が低くなるために、工業的価値が低い。
【００１３】
ＰＴＦＥの熱分解によってＲＣ３１８を製造する方法が、１９４６年にＢｅｎｎｉｎｇらによって発表された（米国特許第２，３９４，５８１号明細書）。ＰＴＦＥを５７５℃の温度条件で熱分解させることで、４３％のＲＣ３１８が生成すると報告されている。
【００１４】
Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｖｅｓらは、ＴＦＥ、エチレン及びフッ化水素を利用してＲＣ３１８を製造する方法を発表し（ヨーロッパ特許公開第０，４５５，３９９号明細書）、エチレン／ＴＦＥのモル比を１０：１で反応させて環状Ｃ４Ｆ４Ｈ４を製造した後、４０〜５０℃でシモンス電気化学的フッ素化反応を施して、ＲＣ３１８を製造している。すなわち、次の反応式ＩＩＩ及びＩＶによって表わされる。しかしながら、この方法は、それ自体が複雑で、装置費用が高価なうえ、装置の腐食が激しいために、得策ではない。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のＲＣ３１８の製造方法においては、前述のようにすべて各種の不都合な点があった。
【００１７】
それゆえ、本発明は、このような従来方法の課題を解決しようとしてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、激しい発熱反応によるＴＦＥの二量化反応を、管型反応器内で実施する場合の反応温度を制御するという課題と、炭素及び固体ポリマーの生成による反応器運転上の難点とを、すべて解決して、ＴＦＥの二量化反応を安定して実施することで、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロプロピレンを同時に選択的に製造する方法を提供することである。
【００１８】
上記及びその他の、本発明の目的は、ここに実施態様を示し、広範囲に記載したように、水蒸気を供給するノズルが装備された流動床反応器を使用して、水蒸気の存在下でＴＦＥの二量化反応を実施することによって達成することができる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明のヘキサフルオロプロピレンとオクタフルオロシクロブタンを同時に製造する方法は、Ｒ２２を熱分解して得たＴＦＥと、水蒸気とを、水蒸気供給用分配器を備えた流動床反応器に供給して、ＴＦＥの二量化反応を実施することで、オクタフルオロシクロブタンとヘキサフルオロプロピレンとを同時に、かつ選択的に製造することを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明のヘキサフルオロプロピレンとオクタフルオロシクロブタンの同時製造方法においては、反応器の外壁温度、供給されるＴＦＥとＨ２Ｏのモル比及び接触時間を制御することにより、二量化反応温度を制御することができる。また、水蒸気が供給された状態で二量化反応を実施することにより、反応器内の炭素及び固体ポリマーの生成を抑制することができるだけでなく、ＴＦＥの転換率及びＨＦＰとＲＣ３１８の選択率も制御することができるという特徴を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図１によって、本発明をさらに詳細に説明する。図１は、Ｒ２２の熱分解及びＴＦＥの二重化反応の装置を示すフローチャートであって、本発明の一部を構成し、本発明の実施態様を示して、明細書本文とともに本発明の原理の説明を助ける。
【００２２】
本発明の製造方法においては、予熱器２、超高温加熱炉３と組み合わされた熱分解反応器４及び冷却器（図示しない）等、並びにＴＦＥ蒸留塔１２を含めた熱分解装置を使用して、Ｒ２２を熱分解することにより、出発原料のＴＦＥを製造した後、これを精製して、流動床反応器１３の底部に供給する。一方、流体ポンプ６ｂでＨ２Ｏを供給して、水蒸気発生器７ｂで加熱した後、流動床反応器の底部に設置された分配器により、ＴＦＥ流に水蒸気を供給する。
【００２３】
このように、適切なモル比により、ＴＦＥとＨ２Ｏを流動床反応器の内部に供給して、ＴＦＥの二量化反応を実施することで、オクタフルオロシクロブタンとヘキサフルオロプロピレンとを、同時に選択的に製造する。この際、流動床反応器の内部に供給されるＴＦＥと水蒸気との比率は、ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比が０．１〜１０になるようにすることが好ましく、次の反応式Ｖ及びＶＩに示されるように、二工程の反応で表わされる。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
本発明で使用されるＲ２２の熱分解及びＴＦＥ二量化反応のための装置においては、図１に示したように、ＴＦＥを、反応式Ｖによって示されるように、過熱した水蒸気で希釈されたＲ２２の熱分解反応により製造される。Ｒ２２は、マスフローコントローラー１を介して、予熱器２に供給する。この時、予熱器の温度を、ＰＩＤ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−Ｉｎｔｅｇｒａｌ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）温度コントローラーにより、１００〜３００℃の範囲に保ち、予熱された反応物を、熱分解反応器３（例として、反応器の体積：２０３ｍｌ）内に供給する。
【００２６】
一方、過熱水蒸気用の水を、水タンク５で真空状態に減圧して空気を除去した後、窒素で加圧して全圧を常圧に保ち、ポンプ６ａを用いて、所定量を水蒸気発生器７ａ内に供給する。さらに、水蒸気発生器７ａのスチーム出口の温度を５００〜６００℃程度に保つように、液化天然ガス（ＬＰＧ）の流量を制御する。水蒸気を、超高温加熱炉４で９００〜９５０℃に過熱した後、熱分解反応器３内に供給する。
【００２７】
そのようにして、反応系が安定した後に、窒素ガスの代わりにＲ２２を所望の流量で供給して、熱分解反応を始める。副反応を抑制するために、反応器の出口ガスを、グラファイト製のＨＣｌ吸収塔８において、塩酸水溶液と混合させて急冷することにより、ＨＣｌを吸収塔で除去する。ＨＣｌ吸収塔８の内部は、ゴムライニングを施して、外部に冷却水を循環させることにより、カーボン製冷却器の吸収熱及び顕熱を除去する。ＨＣｌ吸収塔で酸が除去された有機生成物を、次いでＮａＯＨ塔９で中和して、残留するＨＣｌを除去し、モレキュラーシーブを充填した乾燥塔１０を通して、系中の水分を除去する。ＴＦＥ蒸留塔１２の頂部では、低沸点物質が濃縮されるために、ＴＦＥと酸素の濃度が増加して、常温において重合が起こる可能性がある。したがって、ＴＦＥを安定化するために、重合抑制剤としてα−ピネン（和光純薬株式会社製）を、０．００５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給する。
【００２８】
反応生成物中のＮ２、テトラフルオロメタン、Ｒ２３及びヘキサフルオロエタンなどの不活性物質を、不活性物質蒸留塔１１で分離、除去して、ＴＦＥ蒸留塔１２で未反応Ｒ２２と低沸点物質を分離した後、精製したＴＦＥを、ＴＦＥ蒸留塔から得る。
【００２９】
ＧＣ分析により、純度が９９．９９％以上になった時、ＴＦＥを流量制御計を経てステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１０）製の流動床反応器１３（例えば、外径：６０．６ｃｍ、内径：５２．７ｃｍ、反応領域の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）：６）に供給して、二量化反応を実施する。流動化のための熱媒体としては、例えば活性炭を使用する。なお、予備実験として、石英製の流動床反応器により、最小流動化速度（Ｕｍｆ）を測定したところ、Ｕｍｆ＝４．６ｃｍ／ｓであることが確認された。次いで、ＴＦＥ／Ｈ２Ｏモル比が所定の値を保つことができるように、ポンプ６ｂを使用して、純水を水蒸気発生器７ｂにより、水蒸気として反応器に供給する。
【００３０】
反応生成物を、酸性ガス洗浄塔１４に通して酸を除去し、次いで濾過器１５に通して、固体ポリマーを除去する。次いで、例えば熱伝導度検出器及びＰｏｒａｐｌｏｔＱ　毛細管カラム（内径３．２ｍｍ、全長３ｍ、ＳＵＳ製）を備えたガスクロマトグラフィー（シリーズ５５０Ｐ、Ｇｏｗ−Ｍａｃ　Ｃｏ．製）を使用して、生成物を分析する。または、反応生成物を、Ｐｏｒａｐｌｏｔ　Ｑ　毛細管カラムを装着したＧＣ／ＭＳ（ＨＰ　５８９０／５９７１、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　Ｃｏ．）を使用して確認する。
【００３１】
ＴＦＥ−ＲＣ３１８及びＲＣ３１８−ＨＦＰについての二成分系混合物のＧＣ較正を行った後、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、転換率及び生成物の選択率を計算する。他の反応生成物は、生成する量が少ないので、ＧＣ面積％をＧＣによるモル％と仮定して、ガスクロマトグラフィーの面積比をモル比に転換する。ＴＦＥの熱分解反応の転換率と、ＲＣ３１８及びＨＦＰの選択率は、次式から計算され、他の各成分の選択率は、炭素収支式から計算することができる。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
【数２】
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【００３４】
【数３】
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【００３５】
上述のように、本発明による反応混合物からのＴＦＥの効率的な精製、工程内における重合の防止、炭素生成の抑制及び安定した反応温度の制御などを考慮して、流動床反応及び精製系を設計することができる。このことにより、ＨＦＰ及びＲＣ３１８を同時に製造し得る、効率的な方法が提供される。
【００３６】
反応器の外方側壁の温度は、反応器の外方側壁に装着された２個の加熱領域の熱電対を使用して、制御することができる。実際の反応温度は、外方側壁の温度、供給されるＴＦＥと水蒸気のモル比、及び接触時間によって変化する。反応温度ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４及びｔ５を、流動床反応器の内部に設置された５個の熱電対を利用して測定する。ｔ１及びｔ２は、反応物の流動が発生する地点の温度であって、ｔ３、ｔ４及びｔ５は、ＴＦＥの重合が起らないように断熱した部分の温度である。ＴＦＥの二量化反応の反応温度は、６００〜７８０℃の範囲に維持される。該二量化反応は、激しい発熱反応であるが、本発明では、水蒸気が供給された流動床反応系を使用することで、反応器の内部の温度分布を比較的均一に制御することができる。
【００３７】
したがって、本発明に使用される、水蒸気供給用ノズルを備え付けられた流動床反応装置は、反応温度の制御が難しい激しい発熱反応、副産物としてフッ化水素、塩化水素、硫酸または硝酸のような酸が生成する熱分解反応、酸化反応などに適用する場合、局部的な温度上昇を抑制することができる。それゆえ、このような装置は、激しい発熱を伴う反応に有用に適用することができるし、副産物の酸を容易に除去し得る長所がある。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例によって、より詳細に説明する。これらの例は、単に説明のためであって、本発明の範囲を限定するものでないと理解されるべきである。
【００３９】
実施例１
図１に示すような流動床反応器を装備したＴＦＥ二量化反応装置で、ＨＦＰとＲＣ３１８を同時に製造した。
【００４０】
Ｒ２２を、マスフローコントローラー１を使用して、４４．２ｍｏｌ／ｈで予熱器２に供給し、２００℃まで予め加熱した後、反応系に供給した。酸素を除去した水を、ポンプ６ａを使用して、３３３ｍｏｌ／ｈで水蒸気発生器７ａに供給し、５５０℃の水蒸気を発生させた後、これを超高温加熱炉４中の熱分解反応器３に供給した。反応器３の出口温度を７４０℃に維持しながら、Ｒ２２を熱分解してＴＦＥを製造した。該生成したＴＦＥを蒸留塔１２等で精製した後、流動床反応器１３に、５ｍｏｌ／ｈで供給した。水蒸気を、３ｍｏｌ／ｈで流動床反応器１３内のＴＦＥ流に供給した。ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比は１．６７、接触時間は室温・大気圧換算で１３．８６秒であって、反応温度ｔ１＝６０５℃、ｔ２＝６０４℃、ｔ３＝６０１℃の条件下で熱分解反応を行った。ＴＦＥの転換率は、６３．３４％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ５．０％及び８９．３５％であった。
【００４１】
実施例２
流動床反応器の反応温度をｔ１＝６６２℃、ｔ２＝６６２℃、ｔ３＝６２３℃に保った以外は、前記実施例１と同様な反応条件下で、ＴＦＥの二量化反応を行った。ＴＦＥの転換率は、７８．４５％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ９．４２％及び８４．６６％であった。
【００４２】
実施例３
流動床反応器の反応温度をｔ１＝７４７℃、ｔ２＝７４７℃、ｔ３＝７０７℃に保った以外は、前記実施例１と同様な反応条件下で、ＴＦＥの二量化反応を行った。ＴＦＥの転換率は、８２．７８％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ３９．０７％及び３８．２７％であった。
【００４３】
実施例４
前記実施例１と同様な方法で、ＴＦＥを製造した。生成したＴＦＥを２．８５ｍｏｌ／ｈで流動床反応器に供給して、水蒸気を３ｍｏｌ／ｈで流動床反応器内のＴＦＥ流に供　給した。ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比＝０．９５、接触時間は１８．９６秒、反応温度ｔ１＝６６２℃、ｔ２＝６６３℃、ｔ３＝６３９℃の反応条件下で、二量化反応を行った。ＴＦＥの転換率は、８１．８３％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ２４．３９％及び６６．８２％であった。
【００４４】
実施例５
流動床反応器の反応温度をｔ１＝７３７℃、ｔ２＝７３７℃、ｔ３＝７１３℃に保った以外は、前記実施例４と同様な反応条件下でＴＦＥの二量化反応を行った。ＴＦＥの転換率は、９２．６５％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ４１．８１％及び４０．５１％であった。
【００４５】
実施例６
前記実施例１と同様な方法で、ＴＦＥを製造した。ＴＦＥを３ｍｏｌ／ｈで流動床反応器に供給して、水蒸気を０．７５ｍｏｌ／ｈで流動床反応器内のＴＦＥ流に供給した。ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比＝４．０、接触時間は２９．５７秒、反応温度ｔ１＝６４６℃、ｔ２＝６４５℃、ｔ３＝６００℃の反応条件下で二量化反応を行った。この時、ＴＦＥの転換率は、８５．６７％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ２９．０２％及び５５．６３％であった。
【００４６】
実施例１〜６のＴＦＥと水蒸気の供給速度、ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比、反応器入口の基準接触時間、反応温度ｔ１、ｔ２及びｔ３、転換率及び各生成物への選択率を、次の表１に整理した。
【００４７】
【表１】
2004075621.tif 000009
【００４８】
比較例１
図１に示すような熱分解反応及び精製系で、流動床反応器の代わりに管型反応器（内径＝２１ｍｍ、外径＝２４．５ｍｍ、長さ＝１，２００ｍｍ）を使用して、ＴＦＥの二量化反応を行った。５個の熱電対を使用して、管型反応器の入口から出口までの長さ方向の温度分布Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５を測定した。熱電対間の距離は３０ｃｍであって、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、管型反応器で反応が起こる領域の長さ方向の温度分布である。ＴＦＥを蒸留塔で精製した後、これを管型反応器に５ｍｏｌ／ｈで供給し、反応圧力を１４７ｋＰａ｛１．５ｋｇｆ／ｃｍ２｝にし、反応温度Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５が４５４〜５１７℃の条件下で二量化反応を行った。
【００４９】
反応初期のＴＦＥの転換率は、９１．３％であって、ヘキサフルオロエチレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ７．５６％及び９２．０５％であった。反応領域の温度Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５を、反応器の入口を基準として３０ｃｍ間隔で測定した。しかし、局部的な発熱反応の領域は、反応器の外壁温度及び接触時間によって移動するので、熱電対間の中間地点の温度を測定することが不可能であり、そのため、正確な反応温度を確認することができなかった。それに加えて、反応が進行するにつれて、固体ポリマーの生成量が増加し、局部的な発熱反応によってＴＦＥの炭化反応が進行してＣＦ４が生成した。生成した炭化物は、管型反応器及びラインに蓄積して、圧力上昇の原因となり、発熱反応をいっそう促進させる結果を招いた。
【００５０】
比較例２
反応温度Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５を５３３〜５８１℃に保ったことを除いて、前記比較例１と同様な条件で、ＴＦＥの熱分解反応を行った。ＴＦＥの転換率は、９６．０％であって、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ１８％及び７９．７９％であった。前記比較例１と同様な、反応器の運転上の問題が発生し、反応温度の範囲が比較例１より高くなり、局部的な発熱反応が一層激しく進行して、反応器の温度制御が大きな課題となった。
【００５１】
各比較例１及び２のＴＦＥ供給速度、反応圧力、反応温度Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、転換率及び各生成物に対する選択率は、次の表２に記載したとおりであった。
【００５２】
【表２】
2004075621.tif 000010
【００５３】
比較例３
図１に示す熱分解反応装置により、過熱水蒸気希釈によるＲ２２の熱分解反応を行って、ＨＦＰとＲＣ３１８を同時に製造した。Ｒ２２を、マスフローコントローラー１を使用して、４４．２ｍｏｌ／ｈで予熱器２に供給し、２００℃に予熱した後、これを熱分解反応器３（反応器の体積：２０３ｍｌ）に供給した。酸素が除去された水を、ポンプ６ａを使用して３３３ｍｏｌ／ｈで水蒸気発生器７ａに供給して、５５０℃の水蒸気を発生させ、超高温加熱炉４中の熱分解反応器３に供給した。７３９℃の反応温度でＲ２２の熱分解反応を行い、ＨＦＰ及びＲＣ３１８を製造した。Ｒ２２の転換率は、７０．４７％であって、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ９８．７８％、０．０９％及び０．３７％であった。
【００５４】
比較例４
水を２７８ｍｏｌ／ｈで水蒸気発生器７ａに供給して、熱分解反応器３の温度を７１８℃に保ったことを除いて、前記比較例３と同様な反応条件下でＲ２２の熱分解反応を行った。ＴＦＥの転換率は、８１．８６％であって、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンへの選択率は、それぞれ９３．９３％、３．８３％及び１．０％であった。この方法は、ＴＦＥが主生成物であって、ＨＦＰとＲＣ３１８が少量生成するだけなので、ＨＦＰとＲＣ３１８を同時に製造する方法として不適切である。
【００５５】
前記比較例３及び４のＲ２２、スチームの供給速度、反応温度、転換率及び各生成物への選択率を、次の表３に整理して示す。
【００５６】
【表３】
2004075621.tif 000011
【００５７】
前記実施例と比較例とを比較した結果、管型反応器のＴＦＥ熱分解反応の転換率は、局部的な激しい発熱反応のために、流動床反応器の転換率よりも高く現れることが分かる。また、管型反応器で反応初期には、ＲＣ３１８への選択率が流動床反応器に比べて高く現れる。しかしながら、反応が進行するにつれて、局部的な発熱反応の領域が移動しながら反応温度が上昇して、ＲＣ３１８への選択率は減少し、炭化物の増加とともにＨＦＰへの選択率が増加する傾向を示した。
【００５８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のヘキサフルオロプロピレン及びオクタフルオロシクロブタンの同時製造方法においては、従来法によるＴＦＥの激しい発熱反応、及び管型反応器内の炭素と固体ポリマーの生成のために生じる反応器運転上の困難を、改善することができるという効果がある。
【００５９】
さらに、ＴＦＥの二量化反応温度は、反応器の外方側壁温度、ＴＦＥ／Ｈ２Ｏのモル比及び接触時間を容易に制御できる。そのうえ、水蒸気を供給することにより、固体ポリマー及び炭素の生成を抑制することができる。さらに、転換率はもちろん、ＨＦＰ及びＲＣ３１８の選択率も一様に制御し得るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＲ２２の熱分解及びＴＦＥの二量化反応の装置を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１：マスフローコントローラー　　　　　　２：予熱器
３：熱分解反応器　　　　　　　　　　　　４：超高温加熱炉
５：水タンク　　　　　　　　　　　　　　６ａ，６ｂ：ポンプ
７ａ，７ｂ：水蒸気発生器　　　　　　　　８：ＨＣｌ吸収塔
９：ＮａＯＨ塔　　　　　　　　　　　　　１０：乾燥塔
１１：不活性物質蒸留塔　　　　　　　　　１２：ＴＦＥ蒸留塔
１３：流動床反応器　　　　　　　　　　　１４：酸性ガス洗浄塔
１５：濾過器
【図１】
2004075621.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月7日(2002.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）流動床反応器に供給される該テトラフルオロエチレン流に、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１〜１０になる比率で、水蒸気供給用分配器を介して水蒸気を供給し、次いで流動床反応器内でテトラフルオロエチレンの二量化反応を実施する工程を含むことを特徴とする、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロプロピレンを選択的に同時に製造する方法。
【請求項２】
（ａ）ジフルオロクロロメタンを熱分解してテトラフルオロエチレンを製造し、次いで得られたテトラフルオロエチレンを水蒸気供給用分配器を備えた流動床反応器に供給する工程と；
（ｂ）流動床反応器に供給される該テトラフルオロエチレン流に、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１〜１０になる比率で、水蒸気供給用分配器を介して水蒸気を供給し、次いで流動床反応器内でテトラフルオロエチレンの二量化反応を実施する工程と
を含むことを特徴とする、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロプロピレンを選択的に同時に製造する方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、
ｉ）予熱器、超高温加熱炉、熱分解反応器及び冷却器を含めた熱分解装置内で、ジフルオロクロロメタンを熱分解してテトラフルオロエチレンを生成させ；
ｉｉ）該生成したテトラフルオロエチレンを、ＨＣｌ吸収塔、ＮａＯＨ塔及び乾燥塔をそれぞれ通過させ；
ｉｉｉ）該テトラフルオロエチレンを蒸留塔で精製し；そして
ｉｖ）該精製されたテトラフルオロエチレンを、蒸留塔から流動床反応器に供給する
ことを含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、前記水蒸気が、水を液体ポンプによって供給して予熱することにより水蒸気の状態に転換されたものであり、次いで該水蒸気を流動床反応器内の底部に設置された分配器によって、テトラフルオロエチレン流に供給する、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、テトラフルオロエチレンの二量化反応の反応温度を６００〜７８０℃に保つ、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項６】
前記流動床反応器内の接触時間を、１〜３５秒に保つ、請求項１または２記載の製造方法。