(57)【要約】【課題】高収率、安定且つ高純度の六フッ化リン酸の製造方法及び合成物を提供する。【解決手段】２０℃以下の温度でＨＰＦ６の水に対するモル比１．０〜３．３を含む安定なＨＰＦ６錯体の製造方法であり、五フッ化リンに対する当モル量のフッ化水素と約２０〜７６％の六フッ化リン酸水溶液に添加された五フッ化リン、及び７０〜８９重量％の六フッ化リン酸を含む合成物を生成する方法であるので、簡単で経済的な方法で合成でき、常温、常圧下で安定である点において優れており、従来にない高収率で安定した高純度のＨＰＦ６錯体を合成することができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五フッ化リンをフッ化水素酸１モルあたり水１〜３．３モルを含むフッ化水素酸水溶液と反応させることによって、六フッ化リン酸１分子あたり水１〜３．３分子を含む六フッ化リン酸錯体を生成することを特徴とする六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液は、約２５〜９５重量％のフッ化水素酸を含むことを特徴とする請求項１記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項３】
五フッ化リンは、約０〜５℃で５０重量％のフッ化水素を含む水溶液に加えられることを特徴とする請求項１記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項４】
五フッ化リンの添加により促進されることを特徴とする請求項１記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項５】
五フッ化リンに対する当モル量のフッ化水素と約２０〜７６％の六フッ化リン酸水溶液に添加された五フッ化リン、及び７０〜８９重量％の六フッ化リン酸を含む合成物が生成することを特徴とする請求項４記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項６】
前記五フッ化リンは、酸化フッ化リンを含むことを特徴とする請求項５記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項７】
５０℃以下の温度で、約７２〜９５重量％の五フッ化リンを含むポリリン酸水溶液に無水フッ化水素酸を加えて調製する六フッ化リン酸１分子あたり水２．６〜３．５分子を含む安定した六フッ化リン酸錯体を合成すること　を特徴とする六フッ化リン酸錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項９】
請求項２記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項１０】
請求項３記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項１１】
請求項４記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項１２】
請求項５記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項１３】
請求項６記載の六フッ化リン酸錯体の製造方法より合成されることを特徴とする合成物。
【請求項１４】
１〜３．３分子の水を含むことを特徴とする六フッ化リン酸。
【請求項１５】
１水和物であることを特徴とする六フッ化リン酸。
【請求項１６】
２０℃以下の温度で、フッ化水素酸水溶液と五フッ化リンの反応から成り、安定した水の配位化合物を有する六フッ化リン酸を合成することを特徴とする六フッ化リン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最少量の水を含む濃縮した六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）錯体溶液の製造方法および合成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
既知の六フッ化リン酸の生成方法には以下の方法がある。
１．　　Ｈ３ＰＯ４＋６ＨＦ→ＨＰＦ６＋４Ｈ２Ｏ
２．　　Ｐ２Ｏ５＋１２ＨＦ→２ＨＰＦ６＋５Ｈ２Ｏ
３．　　Ｈ３ＰＯ４＋３ＣａＦ２＋３Ｈ２ＳＯ４→ＨＰＦ６・４Ｈ２Ｏ＋３ＣａＳＯ４
六フッ化リン酸は、通常リン酸あるいは五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）に無水フッ化水素（ＨＦ）を添加することによって合成される。純粋な五酸化リンを用いた合成は、純粋な五酸化リンが吸湿性の高い粉末であるため取り扱いが難しい。従って、通常、ＨＦとの混合と反応を促進させるためにいくらかの液相が加えられる。この結果Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６の比は、約３−４となり、Ｐ２Ｏ５を用いた時のＨＰＦ６に対する水の比の理論値である２．５にはならなかった。
【０００３】
上記方法３に関するニッカーソンらの米国特許第３６３４０３４では、五フッ化リン（ＰＦ５）とともにＨＰＦ６と硫酸カルシウムを生成する。この硫酸不純物を伴う方法は、多量の硫酸カルシウムの分離、処理工程を必要とする。
【０００４】
ＨＰＦ６は、水のような安定な配位化合物が存在しない環境下では不安定である。０℃で無水ＨＦの中でバブリングした時に、ＰＦ５は、ほとんどあるいはまったく吸収されず、実際、水の非存在下で錯体は生成されないことを示している。
【０００５】
しかし、ＨＰＦ６溶液における過剰な水の存在は好ましくない。なぜなら過剰な水が、ＰＦ６アニオンの一部酸化された物質の加水分解を促進するためである。さらに、過剰な水は、全体的効果や酸の酸性度を低下させ、酸の濃度を希釈する。それは、運送量も増加させ費用がかかる。純粋なＨＰＦ６は、常温、常圧の条件下において未だ報告されていない。
【０００６】
したがって、常温、常圧の環境下で安定であり、そして、簡単且つ経済的な方法により合成できる高濃度で高純度なＨＰＦ６を提供する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、六フッ化リン酸の合成方法及び２０℃で六フッ化リン酸１分子あたり水約１．０〜３．３分子を含む安定な六フッ化リン酸錯体を提供する。本発明のある実施例によれば、５０℃以下の温度で六フッ化リン酸１分子あたり少なくとも水１分子、好適には２０℃中で六フッ化リン酸１分子あたり水１．６〜１．７分子を含む六フッ化リン酸合成物を合成する。本発明の別の実施例によれば、ポリリン酸からＨＰＦ６約８３％の濃度を有するモル比１．７のＨ２Ｏ／ＨＰＦ６錯体をさらに合成する。発明の更なる実施例によれば、１水和物の六フッ化リン酸が合成される。したがって本発明の目的は、高収率、安定、高純度なフッ化リン酸錯体の合成方法を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明に関する別の目的は、高効果で経済的な方法を提供することである。更なる本発明の目的は、副生成物を最少限に抑える方法を提供することである。
【０００９】
【発明の実施形態】
ＨＰＦ６を安定にさせるには、蒸気圧を約１気圧に維持するのに十分な水分量を加えることを必要とする。必要な水分量は、好ましくは１０℃以下で六フッ化リン酸１分子あたり少なくとも水１分子であり、さらに好ましくは約２０℃でＨＰＦ６１分子あたり水１．６〜１．７分子である。この水溶液は、テフロン（登録商標）容器、ポリエチレン容器、又はニッケル合金低圧タンクで保存できる。
【００１０】
ＨＦを追加してもよいが、高濃度のＨＦは、ＰＦ６アニオンの安定性にあまり寄与しない。できるだけ水を含まず、且つ最も高濃度の六フッ化リン酸が望ましいことから、好適なＨ２Ｏ／ＨＰＦ６比は、１．６〜１．７である。他の従来技術から得られる最も高濃度のＨＰＦ６は、理論値の３．３より高いＨ２Ｏ／ＨＰＦ６比を生成する。
【００１１】
本発明によれば、生成物中の望まれた低水分量を生成するため種々のＨＦ濃度の水溶液（２５〜５２重量％のＨＦ）を冷却しながらＰＦ５ガスを加えることによって六フッ化リン酸（比率１〜３．３）の濃縮液を生成できる。五フッ化リンは、酸化フッ化リン（ＰＯＦ３）を包含してもよい。
【００１２】
本発明の別の実施例によれば、３より高い水分比率を有し、且つ低水分量（比率１〜３）をもつ望まれた濃度の六フッ化リン酸を得るため計算された過剰のＨＦ量も含む合成後の六フッ化リン酸溶液に、ＰＦ５ガスを加えることによって高濃度の六フッ化リン酸（低水分量、１１〜２８重量％）を生成できる。
【００１３】
本発明によれば、１０℃以下すなわち０〜５℃で、基本的に５０％ＨＦ／水の中でＰＦ５ガスをバブリングすると、安定した無色の結晶ＨＰＦ６／Ｈ２Ｏ　１：　１の錯体が形成された。この錯体は１０〜１２℃の範囲内で分解溶融する。さらに、前記結晶錯体は、１０℃以下でＨ２Ｏ／ＨＦの比１〜２の溶液中でサラリーを形成する。これらの固体錯体は、溶液が２０℃（室温）まで加熱されると、ＰＦ５を放出しながら分解する。約１気圧の密閉容器（フッ化炭素、又はポリオレフィン）における平衡濃度は、Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比１．６〜１．７（約８３±２重量％のＨＰＦ６と１７±２重量％の水）である。
【００１４】
本発明によれば、その合成方法は以下の通りとなる。
１）ＰＦ５＋ＨＦ（各々のＨＦに対する水１〜３．３モル）→ＨＰＦ６＋１．０−３．３Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６の比は、１．０〜３．３である。
２）ＰＦ５＋ＨＰＦ６／３．３３Ｈ２Ｏ＋ＨＦ→ＨＰＦ６＋１−３．３Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６の比は、１．０〜３．３である。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
ＨＦ／水の原液は、水で５２％ＨＦ（Ｈ２Ｏ／ＨＦモル比１．０）に希釈することによってＨ２Ｏ／ＨＦ比を１．１〜２．２に調製した。一定のＨ２Ｏ／ＨＦモル比の約２５〜３５ｇをアルゴン下でマグネティクスターラーを含むポリエチレン容器（風袋測定済）の中に入れ、重量を測定した。その容器全体を０〜５℃に冷却しながら攪拌した。ＰＦ５ガスは、溶液に飽和状態になるまで徐々に通すと通気管から蒸気を排出した。
【００１６】
前記の容器を除去後、容器の重量を測定し、吸収された増加量（ＰＦ５の量）を記録した。その容器を２０℃まで加熱し、ガス圧が平衡に達するまで数時間慎重にガスを抜いた。その後、吸収されたＰＦ５の残量を記録した。比較的安定な溶液のＨ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比を記録し、表１に示した。安定な溶液に対するＨ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比は、１．６〜１．７である。
【００１７】
【表１】
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表１記載の合成番号１は、水の非存在下の無水ＨＦを用いて行った。微量の
ＰＦ５は無水ＨＦに溶解し、そして０℃においてＨＰＦ６は安定した。表１記載　の結果から、少なくともＨ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比１（１０℃以下のとき）、好適　には室温で１．６が、安定したＨＰＦ６溶液を生成するために必要である（約２００ｍｍＨｇより低い蒸気圧）。
【００１８】
表１記載の合成番号７における低水含量ＨＰＦ６溶液（Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比３．３）は、ポリリン酸（１１６％のリン酸）の反応によって合成した。また、無水ＨＦは、ＨＦの１．３当量を加えることによって低水含量でさえも性能を高めることができた。さらに、Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比２．０を含むＨＰＦ６溶液を生成するため温度１０℃で１．３モル当量のＰＦ５を添加した。
【００１９】
その同一方法は、適当量のＨＦの添加によりいかなる濃度のＨＰＦ６溶液においても実施可能である。さらに、１０〜２０℃の温度範囲でＨ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比を３．５以下、好適には１．５〜２．０になるようにＰＦ５を添加した。このようにして、最少量の水分を含むＨＰＦ６（７３〜８９％ＨＰＦ６）を合成した。
【００２０】
〔実施例２〕
（ＰＰＡ（１１６％のポリリン酸）を用いたＨＰＦ６の合成）
１１６％ポリリン酸（１４．０６モル当量のリン酸）の１２００ｇの分量をテ　フロン（登録商標）攪拌器で攪拌される１−ガルインコネル反応器に加えた。ＰＰＡを反応器に加えるにあたって、ＰＰＡは通常非常に高粘性材料であるから流動性を増すために約６０℃に加熱した。粘性のあるＰＰＡ表面の真上にその攪拌器を設置した。また、その反応器をＰＰＡ表面上にある攪拌器を用いて約５〜１５℃に冷却した。２５℃未満（好適には２０℃未満）の温度を維持するため十分に冷却しながら、攪拌された反応混合物に１７１６ｇの無水ＨＦ（約２％過剰）を徐々に添加した。無水ＨＦを約１０％添加後、流動性のある混合物を添加中終始、反応速度は一定であった。冷却材として氷水を用いた全ての添加は、約１．５時間費やした。その反応混合物が、室温になるまで攪拌を続けた。フッ化物とリンを含んだものに関して、六フッ化リン酸の収率は１００％である。（注；実際、それは平衡混合物であり、有効濃度はＰＦ６アニオンの沈殿物によって約６２〜６５％である。）過剰のＨＦは、理論値の濃度にまで達して有効濃度をもたらすであろう。水分定数は、計算された六フッ化リン酸の水に対するモル比３．３を用いると２９％である。
【００２１】
従来方法以上に本発明方法の優れた点は多く、以下の（１）〜（４）の通りとなる。
（１）材料に含まれている全てのリンは、最初に一回添加するだけでよい。
通常五酸化リンの反応性は非常に高く、また難融解性であるため取り扱う際危険な粉末である。従って、それは通常ＨＦが既に反応器に加えられた後の段階で添加する。五酸化リンに対しＨＦを添加することは危険な手順である。安定性を維持し液体に五酸化リンの固体粉末を加える目的で液体の”ヒール”を形成するために始めに水溶性のリン酸を添加する。
（２）ＰＰＡ（１１６％当量のリン酸）は、五酸化リンを除く全物質の六フッ化リン酸に関する最少量の水を生成する。実際に五酸化リンは、水溶性リン酸の同時添加なしには工業的な規模において五酸化リンのみの使用はできない。
（３）ＰＰＡは、五酸化リン又はリン酸よりコストの面でも安価である。
（４）ＰＰＡを用いた反応は、低コスト、迅速、安全そして全ＨＦ方法の汚染水に関する六フッ化リン酸の高濃度の収率を可能とする。
【００２２】
〔実施例３〕
４０．３重量％フッ化水素酸の３００ｇ溶液は、フッ化炭素ポリマー容器（ＦＥＰ）中で冷却しながら４９％フッ化水素酸の２４６ｇに水５４ｇを加えることによって合成した。攪拌された溶液の表面下にあるＦＥＰ管の装置を使って溶液にＰＦ５ガスを徐々に通す間、その溶液は１０〜１５℃の範囲で溶液を維持するため氷槽を用いて冷却し、攪拌した。ＰＦ５ガス８８２ｇを加えると、その添加を止め、ＦＥＰ管を外して容器を閉じた。その結果できた溶液は、１１８０ｇになりＨ２Ｏ／ＨＰＦ６比１．６５をもつ８３重量％の六フッ化リン酸を含んでいた。室温で開けた容器は、僅かな蒸気圧が残っておりガスが発散した。
【００２３】
〔実施例４〕
前記合成済みのＨＰＦ６を用いた低水分含量の六フッ化リン酸の合成。前記実施例２より六フッ化リン酸３００ｇをＦＥＰ容器に移し、冷却しながら攪拌した。その後、無水ＨＦ５９ｇを１０〜１５℃に維持している溶液に加えた。溶液を１０〜１５℃に維持し、ＦＥＰ管を通って２時間以上ＰＦ５ガス３６９ｇをこの溶液に通した。その結果溶液は１２５ｇになり、Ｈ２Ｏ／ＨＰＦ６のモル比１．６５を有する８３％のＨＰＦ６を含有していた。
【００２４】
〔比較例１〕
六フッ化リン酸に対する水分子の高比率を有する工業的に得られる六フッ化リン酸は、水分量低下のため４℃で真空にした。その結果、生成物が分解された。ＨＰＦ６・（Ｈ２Ｏ）ｘ　ＶＡＣ→２ＨＦ＋ＰＯＦ３＋（Ｘ−１）Ｈ２Ｏ
前詳述で、我々は発明の実施例を説明する目的で詳細に特定の方法を立案した。
そのような詳細は我々の発明を基に熟練した当業者に広く利用されるであろう。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の六フッ化リン酸の製造方法は、２０℃以下の温度でＨＰＦ６の水に対するモル比１．０〜３．３を含む安定なＨＰＦ６錯体の製造方法であり、五フッ化リンに対する当モル量のフッ化水素と約２０〜７６％の六フッ化リン酸水溶液に添加された五フッ化リン、及び７０〜８９重量％の六フッ化リン酸を含む合成物を生成する方法であるので、簡単で経済的な方法で合成でき、常温、常圧下で安定である点において優れており、従来にない高収率で安定した高純度のＨＰＦ６錯体を合成することができる。