(57)【要約】【解決手段】２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数が４以上７以下、かつ接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が０．７以上であることを特徴とする高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。【効果】本発明の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物は、非常にシール性が良好で、塗布後の形状維持性が良好であり、シール材として有用なものである。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数が４以上７以下、かつ接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が０．７以上であることを特徴とする高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）無機質充填剤の含有量が、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｂ）無機質充填剤中に、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機質充填剤を組成物全体の１重量％以上５重量％以下含有してなることを特徴とする請求項２又は３記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電荷結合検出器（以下、ＣＣＤと記す）、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶面等のシール材として用いられ、とりわけＣＣＤを外部環境から保護するために好適に用いられる、優れたシール性を発現する高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、デジタルカメラの普及及びこの鮮明度である画素数の増加に伴い、上記ＣＣＤの小型化及び薄型化が求められている。
【０００３】
基材が小型になると、シール材を基材に塗布する際、その線幅が微細になり、線と線の間隔が短い場合や、ガラス等との接着糊代面積が小さい場合、シール材には、これまで以上に塗布形状に対して厳しく管理する必要が生じてくる。
【０００４】
一方、このＣＣＤは、ビジュアルに関する素子であるため、その視覚部であるガラスの曇り等は厳禁であり、ガラス、セラミック、プラスチックで構成された中空パッケージ内は、水分及び酸素等は厳禁である。しかし、従来の接着剤は、ＣＣＤ等のシール材として使用した場合、塗布からＵＶ硬化に至る時間で塗布形状が大きく変動し、シール材がガラス設置後のパッケージの側面にはみだしたり、パッケージとガラスとの接着周辺部に形成される箍（フィレット）部が、安定性よく形成されない場合が多く、そのため、温度サイクル等でシール部にクラックが入ったり、場合によっては、ガラスが破壊するといった問題が生じている。この種の不良を解決するには、パッケージとガラスとの接着周辺部に形成される箍（フィレット）部が、熱衝撃に耐え得る形状、かつ水分等を透過しにくい形状となるものでなければならず、このような接着剤が求められている。
【０００５】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】
特開２０００−８６７４６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９９３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シール性に優れ、塗布後の形状維持性を付与した高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特に（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤を含む、紫外線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を１００Ｐａ・ｓ以下、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数を４〜７、接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）を０．７以上に形成した場合、またこの際、（ｂ）成分を組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下で配合し、更に上記無機質充填剤のうち、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機質充填剤を組成物全体の１重量％以上５重量％以下含有させることにより、塗布後の形状維持性が非常に良好な高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物が得られ、これを用いたシール材は、接着性に優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
〔１〕２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数が４以上７以下、かつ接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が０．７以上であることを特徴とする高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
〔２〕（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする〔１〕記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
〔３〕上記（ｂ）無機質充填剤の含有量が、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする〔２〕記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
〔４〕上記（ｂ）無機質充填剤中に、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機質充填剤を組成物全体の１重量％以上５重量％以下含有してなることを特徴とする〔２〕又は〔３〕記載の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０〜７０Ｐａ・ｓ、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数が４以上７以下、好ましくは５〜６．５、かつ接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が０．７以上、好ましくは０．８〜１．０のものである。
【００１０】
ここで、チキソトロピー指数が４以上７以下、特に５〜６．５という適度な値を有している場合、ＣＣＤ等のセラミックパッケージに塗布した際、流動性がなく、形状保持性が良好なものである。また、放置後／放置前の接触角の比が０．７以上、特に０．８〜１．０という適度な値を有している場合、ＣＣＤ等のセラミックパッケージにシール材として塗布した際、塗布した樹脂組成物が自重で流れないので形状保持性を有し、図１に示したように、ＣＣＤ等のセラミックパッケージ１０とガラス１２との間に樹脂組成物（シール材）１４のシール層が良好な厚みを持って均一に形成され、良好なシール効果を発揮し、また、図２に示したように、ＣＣＤ等のセラミックパッケージ１０への塗布後にガラス１２を設置してフィレットを形成するとき、樹脂組成物（シール材）１４のフィレット部断面を良好な三角形に形成でき、これにより系外からの水分の混入を防止することができるものである。
【００１１】
これに対し、粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合には、ＣＣＤ等のセラミックパッケージへの塗布の際、ニードル（通常、内径０．２〜０．５ｍｍ）の目詰まりを生ずる問題がある。チキソトロピー指数が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が大きくなり、形状が保持できなくなるため、ＣＣＤ等のセラミックパッケージへの塗布の際、通常、０．５〜３ｍｍ幅のシール部からのはみ出しに由来するシール部の剥離のような不具合が発生するし、チキソトロピー指数が大きすぎると、図３に示したように、樹脂組成物の流動性がなくなり、形状保持性には優れるものの、ＣＣＤ等のセラミックパッケージ１０への塗布後にガラス１２を設置する際、ガラスの浮き等の現象からシール部の面積が小さくなるという問題が生じる。また、接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が小さすぎると、図４に示したように、樹脂組成物の自重による流動がおこるため、ＣＣＤ等のセラミックパッケージ１０への塗布後にガラス１２を設置する際、塗布した樹脂組成物１４が自重によりパッケージ側面へ流れてしまい、フィレット部の形状が悪くなってシールが不完全になり、気密性が悪くなる。
【００１２】
ここで、粘度の測定は、一般にＥ型やＢ型等の測定機器が使用されているが、本発明においては、ブルックフィールド社製のＥ型粘度計を採用し、コーンにＮｏ．５１のディスクを用い、２５℃における１ｒｐｍの粘度を測定したものである。また、チキソトロピー指数は、上記と同様の方法により２５℃における０．１ｒｐｍの粘度と１ｒｐｍの粘度とを測定し、これらの比（０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍ）で規定した。通常、チキソ性のあるものはこの比が大きくなり、流動性の高いものほど１に近くなる。更に、接触角は、滴下法（ガラス板に樹脂組成物を１滴滴下し、１分静置後の接触角を測定する（放置前）。更に３０分静置後の接触角を測定する（放置後）。）にて行い、画像処理にて接触角を測定し、３０分放置前後（放置前（１分後）と３０分放置後）の比（放置後／放置前）で規定した。なお、測定温度は室温（２５℃）である。
【００１３】
本発明の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物は、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１５】
【化１】
2004307701.tif 000002
【００１６】
また、用いられるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、また抽出水塩素が１０ｐｐｍを超える量では、シール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明においては、液状エポキシ樹脂を用いるが、これは低粘度であり、組成物を低粘度化し、作業性を向上することができ、かつ基材に対する接着性を向上させることが可能となる。
【００１８】
なお、上記エポキシ樹脂の配合量は、組成物全体の６０〜９０重量％が好ましく、特に７０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物には、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤（ｂ）を添加する。無機質充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウムなどが使用される。また粒子径は、平均粒子径が０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００２０】
この場合、本発明においては、平均粒子径が０．１μｍを超え５μｍ以下、好ましくは１〜３μｍで、かつ最大粒子径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下の無機質充填剤と、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機質充填剤とを併用することが好ましい。
なお、無機質充填剤の平均粒子径が大きすぎるとシリンジ内で沈降する場合がある。また、最大粒子径が大きすぎると内径の小さいノズルの場合、目詰まりする場合がある。
【００２１】
無機質充填剤の含有量は、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下含まれることが好ましく、特に２０重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。１０重量％未満では膨張係数が大きく、冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、４０重量％を超えると粘度が高くなり、作業性の低下をもたらす場合がある。この場合、上記平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの無機質充填剤の配合量は、組成物全体の１重量％以上５重量％以下とすることが好ましく、この量が多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布量が不安定になる場合がある。
なお、本発明において、平均粒子径及び最大粒子径は、レーザー回折法により測定した場合の値である。
【００２２】
上記平均粒子径０．０１〜０．１μｍの無機質充填剤を用いる場合、これを非反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものを使用することが好ましい。本発明において、上記平均粒子径が０．１μｍを超え５μｍ以下、特に１〜３μｍの無機質充填剤に加え、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理した平均粒子径０．０１〜０．１μｍの無機質充填剤を組成物全体の１重量％以上５重量％以下の割合で併用することにより、樹脂組成物のチキソトロピー指数、放置後／放置前の接触角の比等を上述した適度の範囲に制御することができる。
【００２３】
ここで、非反応性官能基を有する有機ケイ素化合物としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが代表的なものとして例示される。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記無機質充填剤を非反応性有機ケイ素化合物で表面処理する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができる。
【００２４】
この非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機質充填剤の含有量は、組成物全体の１重量％以上５重量％以下が好ましく、更には２重量％以上３重量％以下が好ましい。上記無機質充填剤の含有量が少なすぎるとチキソトロピー指数が小さくなる場合があり、多すぎるとチキソトロピー指数が大きくなる場合がある。
【００２５】
なお、本発明に用いられる平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの無機質充填剤以外の無機質充填剤も、シリカ等の充填剤表面に存在するＯＨ基が親水性である場合、樹脂との濡れ性がよくないので、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の表面処理剤を用いて表面処理を施すことができる。或いは、かかる表面処理剤を別途組成物中に配合することもできる。
【００２６】
更に、本発明においては、光カチオン重合開始剤（ｃ）を配合するが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
2004307701.tif 000003
【００２７】
式（１）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＹの価数に等しい。
【００２８】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
【００２９】
Ｍは、ハロゲン化錯体｛ＭＸｎ＋ｍ｝の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００３０】
式（１）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウム、ビス｛４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン｝−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００３１】
式（１）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
なお、これら光カチオン重合開始剤は、該成分とエポキシ樹脂成分との合計量の０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲で添加することが好適である。添加量が０．１重量％に満たないと硬化性が低下する場合があり、１０重量％を超えると硬化性に優れるが、保存性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤及び光カチオン重合開始剤を、同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ＣＣＤ用セラミックパッケージ、ＬＥＤ用パッケージ、有機ＥＬ用パッケージ、液晶面などのシール材等として好適に使用され、各パーツに樹脂組成物をディスペンサ等により塗布後、相手部材（ガラス等）を取り付けて、紫外線を照射することにより硬化し得るものである。上記樹脂組成物の成形硬化方法、硬化条件などは、公知の方法、条件を採用することができるが、硬化条件としてより具体的には、高圧水銀ランプによるＵＶ照射（５００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜６］
液状エポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０００：油化シェル社製）及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）、無機質充填剤としてタルク（ＬＭＰ−１００：富士タルク社製、平均粒子径５．４μｍ）及びヘキサメチルシラザン（ＳＥ３１：信越化学工業社製）で表面処理したフュームドシリカ（平均粒子径０．０１２μｍ）を表１に基づく配合で、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業社製）を有機成分合計量の１重量％、光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１７０：旭電化工業社製）を有機成分合計量の２重量％添加し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３８】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃における粘度をブルックフィールド社製Ｅ型粘度計にてコーンにＮｏ．５１のディスクを用い、１ｒｐｍの回転数で測定した。また、チキソトロピー指数を、上記粘度測定と同様の方法にて０．１ｒｐｍの粘度（２５℃）と１ｒｐｍの粘度（２５℃）との比（０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍ）により求めた。接触角は滴下法（測定温度：２５℃）で測定し、滴下１分後（放置前）の値、及び３０分放置前後（放置前と滴下３０分放置後）の比（放置後／放置前）を求めた。
【００３９】
更に、接着強度は図５に示すように、二枚のガラス板１を組成物２を介して配置し、ＵＶ照射を２，５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行って組成物を硬化させ、プレッシャークッカーテスト７２Ｈｒ後（１２１℃／２ａｔｍ）、プッシュプル法（図１に示す矢印方向に１ｍｍ／ｓｅｃ）にて測定した。
【００４０】
一方、この組成物のシール性を測定するためのデバイスは、得られたエポキシ樹脂組成物を、ディスペンサーを用いてセラミックパッケージ周辺部に塗布し、ガラスを貼り合わせた後、上記と同様のＵＶ照射条件にて、シールを行った。得られたデバイスは、図６で示されるものであり、図６中の１はガラス板、２はエポキシ樹脂組成物、３はＣＣＤ用セラミックパッケージである。このデバイスを用いてフィレット部の形状を目視にて観察し、更に−４０℃〜１００℃の耐熱衝撃試験を行い、１０サイクル毎の剥離状況を１００サイクルまで観察し、剥離したサイクルを確認した。
組成物の特性（粘度、チキソトロピー指数、接触角）及び信頼性評価結果（接着強度、フィレット部の形状、シール性（耐熱衝撃試験））を表１に併記する。
【００４１】
［比較例１〜４］
組成比が表１のように異なる他は、実施例と同じようにエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例と同様にして測定した特性（粘度、チキソトロピー指数、接触角）及び信頼性評価結果（接着強度、フィレット部の形状、シール性（耐熱衝撃試験））を表１に併記する。
【００４２】
【表１】
2004307701.tif 000004
＊１：有機成分合計量に対する割合
＊２：組成物合計量に対する割合
＊３：液状にならず
【００４３】
【発明の効果】
本発明の高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物は、非常にシール性が良好で、塗布後の形状維持性が良好であり、シール材として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックパッケージに本発明組成物によるシール層を介してガラスを設置した状態の断面図である。
【図２】セラミックパッケージに本発明組成物によるフィレット部を形成してガラスを設置した状態の断面図である。
【図３】セラミックパッケージにチキソトロピー指数が大きすぎる組成物のシール層を介してガラスを設置した状態の断面図である。
【図４】セラミックパッケージに放置後／放置前の接触角の比が小さすぎる組成物によるフィレット部を形成してガラスを設置した状態の断面図である。
【図５】本発明の実施例における接着強度測定の説明図である。
【図６】本発明の実施例におけるシール性評価に用いたデバイスの概略斜視図である。
【符号の説明】
１  ガラス板
２  シール材（紫外線硬化型樹脂組成物）
３  ＣＣＤ用セラミックパッケージ
１０  セラミックパッケージ
１２  ガラス
１４  樹脂組成物（シール材）
【図１】
2004307701.tif 000005
【図２】
2004307701.tif 000006
【図３】
2004307701.tif 000007
【図４】
2004307701.tif 000008
【図５】
2004307701.tif 000009
【図６】
2004307701.tif 000010