(57)【要約】【解決課題】高温下、好ましくは１５０℃以上、及び低温下、好ましくは−２０℃程度でも、被粘着物に対する粘着性を維持し得るホットメルトを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のホットメルトは、ベースポリマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）をホットメルト中７〜１７重量％の範囲で含有し、多孔質シリカをホットメルト中０超過〜１０重量％含有し、さらに、アクリル系ホットメルト樹脂を０超過〜１０重量％含有する。さらに、ＳＥＥＰＳとの相溶性が高い樹脂及びその他通常のホットメルトに含有されている成分を含んでいてもよい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーとして、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を含み、さらに、多孔質シリカを含有することを特徴とするホットメルト。
【請求項２】
スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を、ホットメルト中７〜１７重量％の範囲で含有し、多孔質シリカをホットメルト中０超過〜１０重量％含有する請求項１に記載のホットメルト。
【請求項３】
さらに、アクリル系ホットメルト樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホットメルト。
【請求項４】
アクリル系ホットメルト樹脂を、ホットメルト中０超過〜１０重量％含有する請求項３に記載のホットメルト。
【請求項５】
さらに、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）との相溶性が高い粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のホットメルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルトに関し、特に、車輌の制振材として利用できる耐熱性を改良したホットメルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のホットメルトは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）及びエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）などをベースポリマーとして、鉱物系軟化剤、粘着付与剤、液状粘着付与剤、老化防止剤などを含む。
【０００３】
ホットメルトは、水や溶剤を含まず、室温下では固体で不揮発性の熱可塑性材料からなり、加温による溶融状態で塗布することにより、粘着効果を発揮する。ホットメルトは、粘着加工速度が速いので、工程に要する時間を短縮できると共に、溶剤を含まないので環境雰囲気中に有害な溶剤を揮発させることがない安全性の高い粘着剤であり、省エネルギータイプである。さらに、ホットメルトを保管及び使用するために広いスペースを必要とせず、乾燥及び溶剤回収工程が不要であるため、経済性も良好である。
【０００４】
しかし、一方で、溶剤を含まないために、高温下（例えば１５０℃以上）で鋼板などの被粘着物に対する粘着性を維持することができない、という欠点を有する。そのため、高温下で粘着性を維持することが求められる車輌の制振材として用いることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高温下、好ましくは１５０℃以上での加熱処理によっても被粘着物に対する粘着性を維持し得るホットメルトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、高温下、好ましくは１５０℃以上での加熱処理後でも及び低温雰囲気中、好ましくは−２０℃程度でも、被粘着物に対する粘着性を維持し得るホットメルトを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ベースポリマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を含み、さらに、多孔質シリカを含有することを特徴とするホットメルトが提供される。
【０００７】
ＳＥＥＰＳ及び多孔質シリカの組み合わせにより、高温での粘着力維持を達成することができる。これまでＳＥＥＰＳをホットメルトのベースポリマーとして使用した例はない。ＳＥＥＰＳを用いることによって、ホットメルトの粘着強度を向上させることができ、結果的に耐熱性を改善することができる。
【０００８】
また、従来はホットメルトに用いることが好ましくないとされていた多孔質シリカを添加することによって、１５０℃以上の高温での粘着力の維持を達成することができる。これまで、通常のホットメルトにシリカなどの無機フィラーを含有させると、沈殿したり、混合が不均一になってしまったりという好ましくない影響があり、また、撹拌時など製造工程のいずれかで空気を巻き込んでしまい、粘着性を劣化させてしまうという問題があったため、無機フィラーを含有させることはなかった。しかし、本発明においては、ベースポリマーとしてＳＥＥＰＳを用いているので、無機フィラーを含有することに起因する空気の巻き込みなどの粘着性劣化の影響を上回る粘着性の顕著な向上を達成することができる。これは、多孔質シリカの両極性基による擬似架橋構造が凝集力を生み出した事による相互補強作用に起因するものと考えられる。
【０００９】
本発明のホットメルトにおいて用いることができるスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）としては、例えば、「セプトン４０５５」（商品名：クラレ製）などの市販のＳＥＥＰＳを用いることができる。
【００１０】
本発明のホットメルトにおいて用いることができる多孔質シリカとしては、両極性基を有する「ｐｏｐ３パウダー３００」（北関東ファニーズ製）などを好ましく挙げることができる。
【００１１】
本発明のホットメルトにおいて、ＳＥＥＰＳであるベースポリマーの含有割合は、ホットメルト中７〜１７重量％の範囲、好ましくは１０〜１４重量％の範囲、より好ましくは１２〜１３重量％の範囲である。ＳＥＥＰＳの含有割合が上記範囲にある場合には、粘着強度が大きくなり、耐熱性が改善される。しかし、ＳＥＥＰＳの含有割合が上記範囲を大幅に越えてしまうと、製造加工温度が上昇するので、ホットメルト塗布温度が上昇し、塗工可能限界温度を超えてしまうので好ましくない。
【００１２】
また、本発明のホットメルトにおいて、多孔質シリカの含有割合は、ホットメルト中０超過〜１０重量％が好ましく、特に５重量％が好ましい。多孔質シリカの含有割合を増やすと、耐熱性が改善されるが、塗布加工温度での粘度が上昇し塗布作業が困難になるので、上記範囲内が好ましい。
【００１３】
ベースポリマー及び多孔質シリカの含有割合が上記範囲内にある場合には、本発明のホットメルトを１５０℃を越える高温雰囲気中に放置した場合に、被粘着物からのずれを良好に防止することができる。
【００１４】
また、本発明においては、ＳＥＥＰＳ及び多孔質シリカの組み合わせに、さらにアクリル系ホットメルト樹脂を添加することが好ましい。アクリル系ホットメルト樹脂を添加することによって、−２０℃程度の低温雰囲気中での密着性が改善される。結果的に、ＳＥＥＰＳ、多孔質シリカ及びアクリル系ホットメルト樹脂の組み合わせを含む本発明のホットメルトによれば、１５０℃以上の高温雰囲気及び−２０℃程度の低温雰囲気での粘着力維持を達成することができる。
【００１５】
本発明のホットメルトにおいて用いることができるアクリル系樹脂としては、例えば、ノーテープ工業（株）から販売されている「アクリル系ホットメルトＮｏ．４５８０」を用いることができる。
【００１６】
本発明のホットメルトにおいて、アクリル系樹脂の含有割合は、ホットメルト中０超過〜１０重量％が好ましく、特に５重量％が好ましい。アクリル系樹脂の含有割合が上記範囲内にある場合には、本発明のホットメルトを−２０℃程度の低温雰囲気中に放置した場合に、被粘着物からの脱落を防止することができる。しかし、上記範囲を大幅に越えて過剰に添加すると、高温雰囲気下での耐熱性に影響を与えてしまうので、上記範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のホットメルトにおいて、ベースポリマー、多孔質シリカ及びアクリル系ホットメルト樹脂の他に含有し得る成分としては、ＳＥＥＰＳとの相溶性が高い樹脂、その他、従来のホットメルトに添加している鉱物系軟化剤、粘着付与剤、液状粘着付与剤、老化防止剤などを好ましく挙げることができる。
【００１８】
ＳＥＥＰＳとの相溶性が高い樹脂としては、変性テルペン系樹脂、クマロン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などを好ましく挙げることができ、「ＹＳＴＯ１０５レジン」（商品名：ヤスハラケミカル製）及び「ＹＳＴＯ８５レジン」（商品名：ヤスハラケミカル製）などの市販の変性テルペン系樹脂を用いることができる。ＳＥＥＰＳとの相溶性が高い樹脂の含有割合は、ホットメルト中４１〜５６重量％の範囲、好ましくは４５〜５３重量％の範囲、より好ましくは４６〜５２重量％の範囲である。
【００１９】
鉱物系軟化剤としては、通常用いられるパラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤などを好ましく挙げることができ、好ましくはオイル「ＰＷ−９０」（商品名：出光（株）製）などの市販のパラフィン系軟化剤を用いることができる。鉱物系軟化剤の含有割合は、ホットメルト中２５〜３６重量％の範囲、好ましくは２７〜３３重量％の範囲、より好ましくは２９〜３１重量％の範囲である。
【００２０】
液状粘着力付与剤としては、通常用いられるポリイソブチレン系樹脂などを好ましく挙げることができ、好ましくは日石化学（株）から販売されている「ＴＥＴＥＲＡＸ　５Ｔ」を挙げることができる。液状粘着力保持付与剤の含有割合は、ホットメルト中０〜６重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜２重量％である。しかし、本発明のホットメルトがアクリル系ホットメルト樹脂を含む場合には、液状粘着力付与剤は特に必要ではない。
【００２１】
老化防止剤としては、通常用いられるフェノール系、アルデヒドケトンアミン反応生成物及び誘導体、アミンとその誘導体、イミダゾール類、フェノール類及びその誘導体などを用いることができ、チバ・スペシャルティケミカルズから販売されている「ＩＲＵＧＡＮＯＸ１０１０」などを好ましく用いることができる。老化防止剤は、ホットメルト中１重量％程度含まれていればよい。
【００２２】
本発明のホットメルトの製造は、鉱物軟化剤に、ベースポリマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を添加して、例えば約３０分間放置して膨潤させ、その後、ベースポリマーと鉱物軟化剤との混合物を攪拌機に入れ、次いで、多孔質シリカ、アクリル系ホットメルト樹脂、粘着付与剤及び老化防止剤を添加して、混練を行う。混練は、約１７０〜２１０℃、好ましくは約２００℃で、約３０〜９０分間、好ましくは約６０分間、窒素封入雰囲気下で行う。混練は、通常用いられる混練機を制限なく用いることができ、例えばニーダ、バンバリー、スタティックミキサーなどを好ましく挙げることができ、特に密閉型の無圧ニーダが好ましい。得られるホットメルトは、１８０℃で測定した粘度が９００００〜１５００００センチポイズ、好ましくは１０００００〜１２００００センチポイズである。
【００２３】
本発明のホットメルトは、従来、使用できなかった高温炉での使用を可能とする。例えば、自動車用制振材として使用する場合には、本発明のホットメルトをロールコーターを用いて約１７０〜２３０℃、好ましくは約１８５〜１９５℃で約３０〜６０ミクロン、好ましくは約４０〜５０ミクロン塗布した母材を所望の形状に裁断し、自動車用鋼板に感圧着（手による押しつけ）により貼付し、約１７０℃の塗料乾燥炉中に約３０分間かけて通過させることを２〜３回繰り返すことによって、自動車用鋼板に密着させることができる。
【００２４】
本発明のホットメルトは、例えば約１５０℃以上の高温下に約２０分間曝露した後でも基板とのずれが認められず、従来使用できなかった高温雰囲気下での使用を可能とし、被粘着物との優れた密着粘着性を付与することができる。また、アクリル系ホットメルト樹脂をさらに含む場合には、−２０℃程度の低温に約３０分間放置した後でも剥離しないなど、高温でも低温でも共に優れた粘着性を発揮することができる。
【００２５】
【好ましい実施形態の説明】
以下、実施例に沿って具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：ホットメルトの製造
表１に示す材料及び配合割合で、ホットメルト（ａ）〜（ｃ）を調製した。
【００２６】
【表１】
2004075842.tif 000002
【００２７】
鉱物軟化剤としてのパラフィン系軟化剤（ＰＷ−９０オイル：出光（株）製）に、ベースポリマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（セプトン４０５５：クラレ（株）製）を添加して、約３０分間放置して膨潤させ、その後、ＳＥＥＰＳとＰＷ−９０オイルとの混合物を攪拌機（密閉型無圧ニーダ：株式会社モリヤマ製）に入れ、次いで、多孔質シリカ（ＰＯＰ３パウダー３００：北関東ファニーズ製）、アクリル系ホットメルト樹脂（アクリル系ホットメルトＮｏ．４５８０：ノーテープ工業（株）製）、粘着付与剤（ＹＳＴＯ８５レジン及びＹＳＴＯ１０５レジン：ともにヤスハラケミカル（株）製）及び老化防止剤（ＩＲＵＧＡＮＯＸ　１０１０：日石化学（株））を添加して、約１７０〜２１０℃で、約６０分間、窒素封入雰囲気下で混練した。
実施例２：ホットメルトの物性測定
実施例１で調製したホットメルト（ａ）〜（ｃ）及び表１に示す対照ホットメルト４種との物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
表１中、「耐寒性試験」とは、低温雰囲気下でのホットメルトの耐衝撃性を評価する試験である。まず、塗装鋼板２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの上に、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍのホットメルト試験片を置き、１４０±２℃の強制換気乾燥機内で約３０分間加熱融着させた後に、常温まで放冷した。その後、−２０℃±２℃の低温槽中に、各試験片をスパン間隔１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍとなるように配置して、約３０分間放置した。その後、試験片を低温槽から取り出し、質量５０ｇの鋼球を５００ｍｍの高さ位置から試験片の中央部に落下させて、試験片の亀裂、剥離程度を観察した。
【００２９】
「オーバーハング試験」は、オーバーハング状態でのホットメルトと鋼板との粘着力、すなわち自重方向へのずれを評価する試験である。ホットメルトシートから５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を縦、横両方向からそれぞれ裁断し、７０ｍｍ×１５０ｍｍの一面を有する鋼板上に室温で粘着させて試験片とした。このとき、粘着の押さえ加重として、試験片に平均２ｋＰａの力が加わるように１０Ｎの荷重を約３０秒間載せた。次に、試験片をオーバーハングになるように７０度の角度に立てて、１４０〜１８０℃±２℃に調製した強制換気乾燥機内で約３０分間加熱した。加熱処理後、試験片の膨れ及び垂れの度合いを観察して、初期粘着位置からの試験片のずれを測定した。
【００３０】
「剪断粘着力試験」は、ホットメルトと鋼板との当接面での粘着力を評価する試験である。試験片は、２５ｍｍ×１００ｍｍのホットメルトシートと、２５ｍｍ×１００ｍｍの塗装鋼板とを、相互に２５ｍｍオーバーラップするように当接させ、当接面に平均８ｋＰａの力が加わるように均一に５Ｎの荷重を約３０秒間載せることによって粘着させて調製した。「焼付前粘着力」の測定は、試験片をショッパ又はこれに準ずる引張試験機（ストログラフＲ；東洋精機製作所）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で行った。試験片を引っ張り、粘着部が破断するまでに要する荷重を測定し、単位面積あたりの荷重に換算した。「焼付後粘着力」の測定は、調製した試験片を１５０±２℃の強制換気乾燥機内で約３０分間加熱処理した後、室温で１時間以上放冷し、上述の引張試験機で破断荷重を測定することにより行った。「耐水試験粘着力」の測定は、調製した試験片を１５０±２℃の強制換気乾燥機内で約３０分間加熱処理した後、室温で１時間以上放冷し、次いで、２０±２℃の水中に約２４時間浸漬させた後、湿潤状態の試験片を用いて、上述の引張試験機で破断荷重を測定することにより行った。
【００３１】
「ボールタック試験」は、ホットメルト自身の被粘着物に対する粘着力を評価する試験である。離型紙を貼付したホットメルトを１００×２００ｍｍに裁断し、５℃、１０℃及び２０℃に設定した恒温槽に入れて、１時間放置した。恒温槽から取り出した後、離型紙を剥がして、粘着面に対して、鋼球を１ｃｍの高さ位置から落下させて粘着させた後、試験片の一端を約２秒間持ち上げ、試験片を地面に対して垂直状態に維持した。鋼球の重量を２ｇ〜７０ｇで変えて、試験片から鋼球が剥離落下するまで測定を繰り返す。試験片から剥離落下しない鋼球の最大重量をボールタック試験の評価値とした。
【００３２】
以上の結果より、本発明のホットメルトは、１５０℃以上の高温でも、−２０℃程度の低温でも、被粘着物に対する粘着力が劣化することなく、優れた耐熱性を発揮することがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、１５０℃以上の高温でも、−２０℃程度の低温でも、被粘着物に対する粘着力が低下することのない優れたホットメルトが提供される。本発明のホットメルトは、従来のホットメルトを利用することができなかった高温雰囲気下で利用することができるので、ホットメルトの適用範囲を非常に拡大し、例えば車輌の制振材などに用いることもできる。