(57)【要約】【課題】Ｓｎ酸化物を清澄剤として効果的に機能させることにより、泡品位に優れた酸化物系ガラスを得る。【解決手段】清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したガラス原料調合物を、最終的に得られるガラスのＳｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上となる条件で溶融した後、成形することにより得ることができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ成分を含む酸化物系ガラスにおいて、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上であることを特徴とする酸化物系ガラス。
【請求項２】
ＳｎＯ２として表したＳｎ成分の含有量が、０．０２〜２質量％であることを特徴とする請求項１の酸化物系ガラス。
【請求項３】
Ａｓ成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１の酸化物系ガラス。
【請求項４】
アルカリ金属成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１の酸化物系ガラス。
【請求項５】
質量百分率でＳｉＯ２　　　４０〜７０％、Ａｌ２　Ｏ３　　　６〜２５％、Ｂ２　Ｏ３　　　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜１０％、ＣａＯ　０〜１５％、ＢａＯ　　０〜３０％、ＳｒＯ　０〜１０％、ＺｎＯ　０〜１０％、Ｓｎ酸化物　０．０２〜２％の組成を有することを特徴とする請求項１の酸化物系ガラス。
【請求項６】
清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したガラス原料調合物を溶融した後、成形する酸化物系ガラスの製造方法において、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上となる条件で溶融することを特徴とする酸化物系ガラスの製造方法。
【請求項７】
ＳｎＯ２として表したＳｎ酸化物の添加量が０．０２〜２質量％であることを特徴とする請求項６の酸化物系ガラスの製造方法。
【請求項８】
Ｓｎ酸化物としてＳｎＯ２を使用することを特徴とする請求項６の酸化物系ガラスの製造方法。
【請求項９】
清澄剤としてＡｓ酸化物を使用しないことを特徴とする請求項６の酸化物系ガラスの製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属成分を実質的に含有しないガラス原料調合物を使用することを特徴とする請求項６の酸化物系ガラスの製造方法。
【請求項１１】
質量百分率でＳｉＯ２　　　４０〜７０％、Ａｌ２　Ｏ３　　　６〜２５％、Ｂ２　Ｏ３　　　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜１０％、ＣａＯ　０〜１５％、ＢａＯ　　０〜３０％、ＳｒＯ　０〜１０％、ＺｎＯ　０〜１０％、Ｓｎ酸化物　０．０２〜２％の組成を有するように調合したガラス原料調合物を使用することを特徴とする請求項６の酸化物系ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物系ガラス及びその製造方法に関し、特にディスプレイ用途に主として使用される無アルカリの酸化物系ガラス（無アルカリガラス）とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。この種の無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡を含まないことが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高いため、アルカリ金属成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。無アルカリガラスの溶融では、通常１２００〜１３００℃でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため少なくとも脱泡、均質化が行われる高温域で清澄ガスを放出することができる清澄剤を使用する必要がある。このような事情から、従来、無アルカリガラスでは、幅広い温度域で清澄ガスを発生させることができるＡｓ酸化物が清澄剤として広く用いられている。
【０００４】
ところがＡｓ酸化物は有害物質であり、その削減或いは全廃が望まれている。そこで近年では、Ａｓ酸化物の代替清澄剤として、高温で清澄ガスを放出可能なＳｎ酸化物が注目されている。
【０００５】
本発明の目的は、Ｓｎ酸化物を清澄剤として効果的に機能させることにより、泡品位に優れた酸化物系ガラスを得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、最終的に得られるガラス中のＳｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上となるような条件で製造すれば、Ｓｎ酸化物が清澄剤として効果的に機能することを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明の酸化物系ガラスは、Ｓｎ成分を含む酸化物系ガラスにおいて、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上であることを特徴とする。
【０００８】
また本発明の酸化物系ガラスの製造方法は、清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したガラス原料調合物を溶融した後、成形する酸化物系ガラスの製造方法において、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上となる条件で溶融することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、清澄剤としてＳｎ酸化物を使用する。Ｓｎ酸化物は、ガラス中で、Ｓｎ４＋やＳｎ２＋の形で存在し、１４００℃以上の高温で高価数種であるＳｎ４＋から低価数種であるＳｎ２＋へと価数変化する。この価数変化に伴って、清澄ガス（酸素ガス）が放出される。そして一定割合以上のＳｎ４＋がＳｎ２＋へ価数変化すると、十分なガスが放出されるため、効果的な清澄が可能となる。本発明者の実験によれば、最終的に得られたガラスのＳｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上となるような条件で溶融すれば、効果的な清澄を行うのに必要な量の清澄ガスをＳｎの価数変化により提供できることがわかった。
【００１０】
ガラスのＳｎ２＋／全Ｓｎの割合を大きくするには、例えば溶融温度を高くする、溶融時間を長くする等、の方法を採用すればよい。なお連続溶融炉を使用した工業的規模の生産においては、得られたガラスのＳｎ２＋／全Ｓｎの割合を求め、その値に応じてＳｎ２＋／全Ｓｎの割合が適正値となるように繰炉条件を変更すればよい。
【００１１】
次に本発明の酸化物系ガラスを製造する方法を述べる。
【００１２】
まず、清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したガラス原料調合物を用意する。Ｓｎ酸化物の添加量は、ＳｎＯ２に換算して０．０２〜２質量％が好適である。Ｓｎ酸化物の添加量が少ないと、十分な清澄効果を得ることができず、逆に多すぎるとガラスが失透する等の不都合が生じやすい。またＳｎ酸化物としてはＳｎＯ及びＳｎＯ２の２種が存在するが、単に分解することにより清澄ガスである酸素を放出することができるＳｎＯ２を使用することが好ましい。なおＳｎ酸化物以外の清澄剤、例えばＳｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、硫酸塩、塩化物等を併用することも可能である。ただしＡｓ酸化物の添加は極力避けるべきである。
【００１３】
また液晶ディスプレイ用途等に用いる場合には、ガラス原料調合物中に、実質的にアルカリ金属成分が含まれないようにすることが重要である。さらにこの用途の場合、目標組成として、質量百分率でＳｉＯ２　　　４０〜７０％、Ａｌ２　Ｏ３　６〜２５％、Ｂ２　Ｏ３　　　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜１０％、ＣａＯ　０〜１５％、ＢａＯ　　０〜３０％、ＳｒＯ　０〜１０％、ＺｎＯ　０〜１０％、Ｓｎ酸化物　０．０２〜２％、特にＳｉＯ２　　　５５〜７０％、Ａｌ２　Ｏ３　　　５〜２０％、Ｂ２　Ｏ３　　　９〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　２〜１５％、ＢａＯ　　０〜８％、ＳｒＯ　０〜８％、ＺｎＯ　０〜１％、Ｓｎ酸化物　０．０２〜２％の組成を有するようにガラス原料を調合することが望ましい。上記範囲内であれば、耐熱性、耐薬品性等、液晶用途に求められる種々の特性を満足する無アルカリガラスを製造することが可能になる。
【００１４】
次に、ガラス原料調合物を溶融する。このとき、最終的に得られるガラスのＳｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上となるような条件で溶融することが重要である。
【００１５】
その後、溶融ガラスを所定の形状に成形することにより、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上であり、泡品位に優れた酸化物系ガラスを得ることができる。なお成形方法は、用途に応じて適宜選択して使用すれば良く、例えば液晶ディスプレイの透明ガラス基板として用いる場合、フュージョンダウンドロー法、スロットダウン法等が好適に使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１７】
表１は、種々の溶融条件で溶融して作製したガラス試料を示している。実験には、質量百分率でＳｉＯ２　６０％、Ａｌ２　Ｏ３　１５％、Ｂ２　Ｏ３　１０．５％、ＣａＯ　６％、ＳｒＯ　６．５％、ＢａＯ　　２％からなる基本組成を有し、さらに清澄剤としてＳｎ酸化物（ＳｎＯ２）を１％添加したガラスを使用した。
【００１８】
【表１】
2004075498.tif 000002
【００１９】
各試料は次のようにして調製した。まず上記組成となるようにガラス原料を調合して、ガラス原料調合物を用意した。次いで、白金製の円錐形坩堝に充填して電気炉に入れ、表に示す条件で溶融した。その後に電気炉から取り出し、ガラスが固化したのを見計らってから、坩堝からガラス塊を取り外し、徐冷した。続いてガラス塊を、中央縦方向に１０ｍｍの厚さで切り出して評価用試料とした。
【００２０】
次に、試料中央下部の２ｃｍ３（２０×１０×１０ｍｍ厚）に残存する泡の個数を実体顕微鏡（５０倍）にて計数し、５個以下のものを◎、６〜２５個のものを○、２６〜１００個のものを●、１００個をこえるものを×として清澄性を評価した。またガラス塊の一部を化学分析に供し、存在する全Ｓｎ及びＳｎ２＋を定量した。定量はガラスを酸溶液中にて分解し、機器分析および酸化還元滴定により行った。Ｓｎ２＋量に関しては、分解溶液中でＳｎ２＋により還元されて生成したＦｅ２＋の量を硫酸セリウム溶液で滴定することにより間接的に求めた。具体的には、全Ｓｎは、ガラス粉末を硫酸および弗化水素酸で加熱分解し、塩酸に溶解した後にＩＣＰ−ＡＥＳ装置を用いて定量した。Ｓｎ２＋は、まず不活性ガス雰囲気中で、ガラス粉末に０．１％Ｆｅ３＋溶液を２ｍｌ、さらに硫酸および弗化水素酸を添加して１０分間加温（ウォーターバス中）分解させた。この加温分解中にＦｅ３＋がＳｎ２＋で還元されてＦｅ２＋が生成する。続いて硼酸を加え、過剰の弗化水素酸を中和させた後に不活性ガスの導入を中止した。その後、０．０１５ＭのＯｓＯ４溶液１ｍｌを本反応の触媒として加え，Ｏ−フェナントロリン指示薬１．０ｍｌを添加後にＮ／２００硫酸セリウム溶液でオレンジ色から淡青色に変わるまで滴定する間接滴定法により、Ｓｎ２＋を分析定量した。
【００２１】
表から明らかなように、Ｓｎ２＋／全Ｓｎの割合が０．１３以上であれば良好な清澄性を示すことが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｓｎ酸化物を清澄剤として効果的に機能させることが可能となるため、泡品位に優れた酸化物系ガラスを得ることができる。従って、無アルカリガラスのような高温溶融を必要とするガラスにおいて、Ａｓ酸化物の削減或いは全廃が容易になる。