(57)【要約】【課題】ナノ黒鉛繊維を分散材として使用して各種の機能を誘導するために有効な炭素組成物を提供する。【解決手段】炭素組成物であって、倍率５万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく面積比として、ナノ黒鉛繊維の含有量が３０〜９５％、ナノ黒鉛粒子の含有量０．５〜５０％であり、両者の合計量が組成物全体の４０％以上であり、ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が１〜６０％である。好ましい態様においては、ナノ黒鉛繊維の形状がカーボンナノチューブであり、その直径が１〜１００ｎｍ、アスペクト比が３以上であり、ナノ黒鉛粒子の短径が５〜１００ｎｍ、アスペクト比が１以上３未満である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素組成物であって、倍率５万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく面積比として、ナノ黒鉛繊維の含有量が３０〜９５％、ナノ黒鉛粒子の含有量０．５〜５０％であり、両者の合計量が組成物全体の４０％以上であり、ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が１〜６０％であることを特徴とする炭素組成物。
【請求項２】
元素構成としてＣが主成分で他にＨとＮを含み、元素構成比においてＮが１〜１５重量％である請求項１に記載の炭素組成物。
【請求項３】
ナノ黒鉛繊維の形状がカーボンナノチューブであり、その直径が１〜１００ｎｍ、アスペクト比が３以上である請求項１又は２に記載の炭素組成物。
【請求項４】
ナノ黒鉛粒子の短径が５〜１００ｎｍ、アスペクト比が１以上３未満である請求項１〜３の何れかに記載の炭素組成物。
【請求項５】
マトリックス中に請求項１〜４の何れかに記載の組成物が含有されていることを特徴とする複合材料。
【請求項６】
分散溶媒中に請求項１〜４の何れかに記載の組成物が分散して成ることを特徴とする炭素組成物の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素組成物に関し、詳しくは、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子とを含有する炭素組成物に関する。また、本発明は、上記の組成物を含有する複合材料および分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの黒鉛構造を有する炭素繊維（ナノ黒鉛繊維）が種々の用途で注目を集めている。特に、従来の炭素繊維は黒鉛構造が長手方向に発達しているのに対し、ナノ黒鉛繊維は、黒鉛構造が長手方向に短いながらも連続しており、かつ層間構造すなわちＬｃ方向で制御されている。従って、ナノ黒鉛繊維については、個体全体に制御された黒鉛構造から由来する物性（例えば電気伝導性など）を効率的に反映させるべく、異種材料への充填材としての試みが多方面で試みられている。
【０００３】
特に、２次元に発達した黒鉛炭素構造が円筒状に巻いた形状を有するカーボンナノチューブは、その特異な物性が着目され、その工業的な供給方法として種々の製法が試みられている。例えば、原料に炭素源ガスを使用し、微細に調製した遷移金属触媒の表面を起点にしてカーボンナノチューブを成長させる気相成長法（ＣＶＤ法）や放電電極に炭素黒鉛を使用してアーク放電させてカーボンナノチューブ生成するアーク放電法があり、生産効率の面から気相成長法が量産法に適している。
【０００４】
気相成長法の場合、カーボンナノチューブ生成過程において、触媒粒子のサイズと形状によってナノチューブの直径と形状が影響を受けるため、形状の制御が困難である。また、原料の炭素源ガスの供給速度と反応温度により、その黒鉛構造の成長が影響を受け、これらが原因となり、黒鉛構造をとらない炭素アモルファス又はコークを含むことが知られている。更に、触媒由来の遷移金属を含有する粒子が含まれることもある。すなわち、カーボンナノチューブの形状、黒鉛構造および金属の混入の制御は、気相成長法の生成原理に基づく課題であり、粗製物では上記の成分がカーボンナノチューブの不純物として含有され、それらが原因で電気伝導性が劣化するなど所望の性能が得られない。
【０００５】
一方、上記のナノ黒鉛繊維の一般的な応用技術としては、その高い導電性を活かし、樹脂、ゴム等に分散して除電性の複合材料を調製する技術、塗料に分散して静電塗料を調製する技術などが期待されている。この様に、他の材料に分散させることにより複合材料としての特性を発現させるには、ナノ黒鉛繊維の分散性を高める必要がある。
【０００６】
しかしながら、一般に、アスペクト比が３以上の形状のカーボンナノチューブ等は、黒鉛炭素構造の表面を持つため、表面張力が低く、上記の分散マトリックスに対して良好に分散させることが極めて困難であり、その結果、所望の材料特性が得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、官能基で表面を化学修飾したカーボンナノチューブ、または、窒素やホウ素を含有するＢＮ又はＢＣＮチューブと呼ばれるカーボンナノチューブの調製方法が提案されている（例えば非特許文献１〜３参照）。そして、これらの物質を応用することにより、分散マトリックスである樹脂やゴムと化学的な親和性の高いカーボンナノチューブを得ることへの期待がある。
【０００８】
しかしながら、カーボンナノチューブの分散性を高めるには、それらの表面の化学的な親和性を高めること以外に、形態的な効果として、カーボンナノチューブの分散性が良い、すなわち、ほぐれ易い材料であることが必要であるが、それらについての有効な手段は見出されていないのが現状である。
【０００９】
カーボンナノチューブの製法として、炭素前駆体の有機ポリマーと熱分解性の有機ポリマーから成る複合化粒子を溶融紡糸した後に熱炭素化する方法が知られている（例えば非特許文献４及び特許文献１参照）。しかしながら、カーボンナノチューブの外観形状の効果としてほぐれ易や分散特性については知られていない。
【００１０】
一方、アーク放電によるカーボンナノチューブの生成例が報告されており、カーボンナノチューブにナノパーティクルが存在することも写真で示されているが、カーボンナノチューブのほぐれ易さについては報告されていない（非特許文献５）。そして、この製法過程は、強電界かつ高真空下で疑似液化した炭素微粒子の静電張力による形態変化と考えられている（非特許文献５）。従って、カーボンナノチューブとナノパーティクルの生成量を所望の範囲に制御することは極めて困難である。
【００１１】
【非特許文献１】J．Mater．Chem．,7(12),2335-2337,1997
【非特許文献２】Appl．Phys．Lett．,75,3932,1999
【非特許文献３】Chem．Phys．Lett．,316,365-372,2000
【非特許文献４】Advanced   Materials 14,452-455,2002
【非特許文献５】Chem．Phys．Lett．204,277,1993
【特許文献１】特開２００２−２９７１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ナノ黒鉛繊維を分散材として使用して各種の機能を誘導するために有効な炭素組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、例えば、ポリアクリロニトリル樹脂を原料とする所定の製法で得られ且つナノ黒鉛繊維を含む特定の炭素組成物により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素組成物であって、倍率５万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく面積比として、ナノ黒鉛繊維の含有量が３０〜９５％、ナノ黒鉛粒子の含有量０．５〜５０％であり、両者の合計量が組成物全体の４０％以上であり、ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が１〜６０％であることを特徴とする炭素組成物に存する。
【００１５】
そして、本発明の第２の要旨は、マトリックス中に上記の組成物が含有されていることを特徴とする複合材料に存し、更に、本発明の第３の要旨は、分散溶媒中に上記の組成物が分散して成ることを特徴とする炭素組成物の分散体に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノ黒鉛繊維を分散材として使用して各種の機能を誘導するために有効な炭素組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することが出来る。本発明の炭素組成物は、必須成分として、２つの成分、すなわち、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子とを特定範囲の量比で含有する。
【００１８】
本発明におけるナノ黒鉛繊維の中心軸領域は、連続した炭素六角網面層が繊維軸を中心に同心円の巻物状に積層した構造を有し且つその網面が繊維長手方向に平行に配向されている。また、本発明におけるナノ黒鉛繊維は、直径が１〜１００ｎｍ、アスペクト比が３以上の形状を持つものが好ましい。斯かるナノ黒鉛繊維の具体的例としては、黒鉛層が長軸方向に配向して存在するナノグラファイトファイバー及び外周部がほぼ平行した炭素網面層のグラフェン構造で繊維中心軸付近が空洞になっているカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１９】
２層以上にグラフェンが積層したカーボンナノチューブは、電気伝導性などの性能発現の観点からグラフェンにおける結晶は長軸方向に配向した連続した構造であることが必要であり、長手方向に対して一定の角度をもって積層され、結晶子のエッジ部分が繊維外周部に存在する所謂ヘリングボン(Herring bone)タイプやカップスタック構造のものとは異なる。性能の発現の面から、直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜３０ｎｍである。
【００２０】
また、本発明におけるナノ黒鉛繊維は、繊維の表面領域の大部分がアモルファス構造であり、繊維の中心軸領域が黒鉛構造である。斯かる２層構造は、例えば樹脂や溶媒における分散剤として使用するに当たり、繊維それ自体の分散性を更に高める上で有効である。
【００２１】
本発明において、黒鉛は、電気伝導性などの性能発現の観点から、六角網平面方向による炭素結晶構造が２層以上に実質的に同じ方向に積層した構造を有するものであればよく、一般に“黒鉛”として定義されるものに限定されない。すなわち、一般に２８００℃以上の高温で処理されて得られる単結晶組織の黒鉛、代表特性として結晶Ｃ軸方向の層間距離ｄが3．354Å等の特性で表現される黒鉛に限定されない。例えば、小山ら（「工業材料」第３０巻、第７号、ｐ１０９−１１５）に示される様な、三次元方向には結晶規則性が観られない乱層黒鉛構造をもとに構成される繊維でもよい。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１００万倍以上の倍率の像において、繊維軸方向の結晶長さが最低限２ｎｍ以上であり、かつ実質的に直線状で２層以上の連続炭素結晶層が実質的に繊維軸方向に平行に積層した（結晶Ｃ軸が繊維軸にほぼ垂直）構造が認められるものであればよい。本発明においては、それらを主に含む領域を黒鉛構造と定義する。ここで、結晶子のＣ軸の法線と繊維中心軸が形成する角度は２５°以下が好ましい。
【００２２】
一方、アモルファス構造とは前述の黒鉛構造に該当しない構造であり、例えば１００万倍以上の倍率のＴＥＭ写真において、結晶長さが２ｎｍよりも短いもの、または、結晶層が実質的な平行な配列で積層構造をとらないもの等を意味する。更に、ＴＥＭ写真で観測されるある結晶層が、繊維軸に対する配向角が一定でないもの、すなわち、丸まった分散構造のものを意味する。
【００２３】
本発明において、繊維の表面領域とは、表面層から中心軸方向に中心軸までの炭素層の厚み、または、中心軸まで炭素層が存在しない場合は炭素層の最内部の端までの距離に対し、表面層からの範囲として、通常４９％までの範囲、好ましくは３０％までの範囲、更に好ましくは２０％までの範囲を指す。また、繊維の中心軸領域とは、表面層から中心軸方向に中心軸までの炭素層の厚み、または、中心軸まで炭素層が存在しない場合は炭素層の最内部の端までの距離に対し、表面層からの範囲として、通常５０〜１００％までの範囲、好ましくは７０〜１００％までの範囲、更に好ましくは８０％〜１００％までの範囲を指す。ここで、ナノ黒鉛繊維がカーボンナノチューブの様に繊維中心軸付近が空洞コアの場合は、表面層から中心軸までの距離とは、空洞コアを含まないチューブ壁の最内層の端部までの距離、すなわちチューブの壁の厚みを意味する。
【００２４】
本発明におけるナノ黒鉛繊維の上記構造に相当する一例としてカーボンナノチューブを例に挙げる。上記の構造は、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解析によって得られ且つ以下に定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）又はＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上（好ましくは１．４０以上、更に好ましくは２．００以上）であることによって特徴づけることが出来る。
【００２５】
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの繊維表面上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く（後述の図１参照）。
【００２６】
（２）線１と繊維壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る（図２参照）。
【００２７】
（３）上記のグラフにおいて、チューブ壁の外側から２０％の距離の領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する最大値と最小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜１００％の距離の領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する最大値と最小値の差の平均値をＢとする。なお、ここで、隣接する最大値と最小値の差の平均値とは、最初の最大値とこれに隣接する最小値との差（Δ１）、当該最小値とこれに隣接する次の最大値との差（Δ２）・・・（Δｎ）の様に順次に全ての最大値と最小値との差を求め、これらの差を平均した値である。
【００２８】
（４）または、上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍの距離の領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する最大値と最小値の差の平均値をＣとし、壁の繊維中心軸側の最内部の層から外周部に向かって１．５ｎｍの範囲の距離の領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する最大値と最小値の差の平均値をＤとする。
【００２９】
図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の倍率は１６０万倍である。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の倍率は、グラフェンシートが明らかに確認できる倍率が必要であり、通常１００万倍以上の倍率が好ましい。なお、１００万倍未満あるいは１００万倍以上でもグラフェンシートが不鮮明な画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することは出来ない。
【００３０】
図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の線１及び線２間の画素数は７５画素であり、画素間の距離は０．０４ｎｍである。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の画素間の距離は、０．０６ｎｍ以下であることが好ましい。画素間の距離が０．０６ｎｍより大きい低解像度の画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することが出来ない。
【００３１】
本発明におけるナノ黒鉛粒子としては、電気伝導性などの性能発現の観点から表面が黒鉛構造のものが好ましく、また、短径が５〜１００ｎｍで且つアスペクト比が１以上３未満の形状を有するものが好ましい。斯かるナノ黒鉛粒子としては、例えば、粒子の周辺部分が最低２層の黒鉛層を有し、且つ、それが明確なエッジ部分を持たずに閉じた構造の結晶により構成されたものが挙げられ、この場合、２層以上のグラフェンが典型的には同心球、同心円または同一の点を中心に略一定で平行な面間隔で配列され３次元構造を持つ。ナノ黒鉛粒子の形状は、球状、楕円状および角状の何れでもよい。ここでのナノ黒鉛粒子は、ナノサイズの遷移金属の微粒子を触媒とした触媒気相製法、所謂ＣＶＤ法によって得られる生成物中にしばしば見られる、触媒金属粒子の表面をグラフェン構造を有する炭素成分で覆ったものとは異なり、主として炭素成分から成り、ＴＥＭにおいて粒子の中心部が電子を良く透過する像として観察される粒子である。
【００３２】
本発明の炭素組成物は、例えばポリアクリロニトリル樹脂の様な炭素化可能な有機物の炭素化生成物として得られ、上記の２成分を必須成分とする。そして、複合材料のフィラーとして特性を発揮させる等の実用上の観点で、組成物全体に対する上記の２成分の合計量の割合は、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い成分も含め、４０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。なお、本発明の炭素組成物のフィラーとしての特性発現を妨げない限り、例えば、アモルファス状炭素などの様に上記２成分以外の成分を含有していてもよい。
【００３３】
上記と同様の理由で、炭素組成物中のナノ黒鉛繊維の割合は、３０〜９５％、好ましくは４０〜９０％とされ、ナノ黒鉛粒子の割合は、０．５〜５０％、好ましくは１〜４５％である。
【００３４】
また、ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合は、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い成分を除いて、１〜６０％、好ましくは２．５〜５５％である。ナノ黒鉛粒子の割合が余りにも少ない場合は、ナノ黒鉛繊維の分散性が損なわれ、逆に、ナノ黒鉛粒子の割合が余りにも多い場合は、これをフィラーとして複合材に使用した際にナノ黒鉛繊維のフィラーとしての性能上の特長が損なわれる。また、ナノ黒鉛粒子のアスペクト比が３以上の場合は、ナノ黒鉛繊維の分散性の向上が十分でない。
【００３５】
ここで、上記した各成分の形状および割合とは、倍率５万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく形状および面積比として算出された割合を言う。好適な算出方法は、炭素組成物について任意の３以上の箇所を５万倍以上（好適には１０万倍以上）の倍率でＴＥＭで観察して得た各々の面積を基準として算出する方法である。視野中の全炭素組成物の面積に対する各成分の割合は、コンピューターによる画像処理によって容易に求めることが出来る。また、画像処理の際に特に必要な画素密度は、通常、１平方マイクロメートル当たり５万以上とされるが、数値の精度の観点から、好ましくは２０万以上であり、１画素間の距離が０．２５ｎｍ以下となる画素密度であることが構造を判別する上で最も好ましい。
【００３６】
本発明の炭素組成物の構成元素は、炭素を主成分とし、他に水素と窒素を含み、これらの３成分以外の元素含量は０．５重量％以下であることが好ましい。窒素の含有量は、ナノ黒鉛繊維の電気伝導性を損なわずに前述の分散マトリックスとの化学的に親和性をもたせるために有効な量であればよく、具体的には、上記の３成分の総量に対し、通常１〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％である。また、この窒素元素を基点にし、別途の化学反応にてナノ黒鉛繊維に種々の官能基を付与させることも可能である。
【００３７】
ところで、上記３元素以外の元素の内、特に以下に示す遷移金属を上記の範囲を超えて含有する場合は、導電特性、磁気特性および熱伝導特性が大きく異なるため、例えば有機ポリマー等をマトリックスとする複合材料のフィラーとして本発明の組成物を使用した場合に、その複合材料から所望の特性が得られなくなることがある。また、遷移金属は酸化され易いことから、フィラーそのものが酸化され易くなり、それを含む複合材料全体の機械的強度などの特性が劣化し易くなる。従って、遷移金属の含有量の総計は全体の０．５重量％以下であることが好ましい。なお、ここでの遷移金属とは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００３８】
一方、炭素成長触媒を必要としない後述の製法で得られた炭素組成物は、気相成長製法の場合に認められる触媒由来の金属成分、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属成分およびＡｌに代表される１３〜１６族元素を殆ど含有しておらず、含有していても、その量は工程中の不純物として０．５重量％以下である。
【００３９】
本発明の炭素組成物は、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子の両者を必須成分とするが、各成分の作用は次の様に推測される。すなわち、ナノ黒鉛繊維は複合材のフィラーとして求められる本来の機能を発現し、ナノ黒鉛粒子はナノ黒鉛繊維の分散性を向上させる役割を奏する。具体的には、ナノ黒鉛粒子は、分散媒との混練時において、ナノ黒鉛繊維の束の隙間に作用して束のほぐれと拡散を助ける他、マトリックスである樹脂またはゴムをナノ黒鉛繊維個体間の隙間に誘導し、表面でアンカー効果として保持する機能を有する。その際、ナノ黒鉛繊維の表面層がアモルファス構造であれば、その表面の微細な凹凸により黒鉛繊維自身でアンカー効果を更に高めることが出来、より高度な分散性を発揮する。その結果、フィラー充填系複合材の問題である材料の脆性に対し、フィラーとマトリックス間の密着性と接着性を向上させることにより界面強度の高い複合材を与える。すなわち、アスペクト比が３以上のフィラーの分散挙動は、先端部分が分散の起点となりマトリックス材とのせん断応力によって分散されることになる。また、本発明におけるナノ黒鉛繊維は、繊維の中心軸周辺のみが黒鉛層であるため、黒鉛層のみから成る繊維に比してフレキシビリティーが高く、この点からも分散性が高くなることが予想される。逆に、一般的な気相成長製法で得られるカーボンナノチューブの様に、フィラーの側面でお互いの固体の相互作用や形態的絡み合いが多いものは好ましくない。しかしながら、アモルファス構造のみから成る繊維は、繊維強度の点で劣る。これに対し、本発明におけるナノ黒鉛繊維は、上記の両者の特徴を併せ持っているので優れている。
【００４０】
本発明におけるナノ黒鉛粒子は、例えば混練などの分散工程時にフィラー側面の個体間の間隔を確保し、相互作用を弱める働きをする成分であり、良好な分散性を発揮させるために必要な成分である。また、上記の効果の他、分散が容易なフィラーであることは複合材料における導電性や剛性などの元来のフィラーの効果を少ないフィラーの充填量で発揮させることが出来るため、本来のマトリックスの性能を損なわない複合材を供することが可能であり、例えば、表面の着色性、表面平滑性および樹脂成型時の粘度制御などの効果が発揮される。
【００４１】
本発明の炭素組成物は、例えば、異種ポリマーのマトリックス中にミクロン及びサブミクロンサイズのドメインとして相分離されたアクリロニトリル等の炭素化可能な有機物を含有するものを任意の一方向に配向させた後、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、大気圧下、通常５００〜１５００℃、好ましくは５５０〜１２００℃の温度で炭素化させて得ることが出来る。炭素化可能な有機物は、次の延伸過程で変形し得るものであればよい。延伸時に加熱しながら変形させることも可能であることから、熱で軟化するものでもよい。その具体例としては、ピッチ、コールタール、芳香族炭化水素、熱可塑性樹脂などの液相炭化を経る材料と、木質原料、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル等の固相炭化を経る材料などが挙げられる。以降、ポリアクリロニトリルを使用した好ましい例について説明する。
【００４２】
本発明の炭素組成物を得るためには、アクリロニトリルの単位を含有するポリマーに十分な配向を与え、その配向を保持しつつ炭素化に至らせることが重要である。すなわち、本発明におけるナノ黒鉛繊維およびナノ黒鉛粒子は、確実に延伸されたポリマードメインの存在から誘導され、延伸倍率によってナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の量比が制御される。特に、延伸されたポリマードメインの幅をある一定の範囲に制御することが重要であり、その様なドメイン形態を形成することにより、その後の加熱による炭素化過程において、ドメインを構成するアクリロニトリルを成分とするポリマーの化学構造（アクリロニトリル連鎖長）に対する疑似結晶形態に従って、ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子を所望の比で得ることが出来る。
【００４３】
ポリマーの延伸が不充分な場合、または、炭素化のための高温処理過程においてポリマーの延伸形態が緩和された場合、炭素化後にナノ黒鉛繊維には長手方向をＬａとした結晶性が得られず、更に、ナノサイズの形状で且つ結晶構造が制御されたナノ黒鉛粒子も得られない。従って、単にアクリロニトリルを含有するポリマー、例えばポリマー粒子などを熱溶融させて外観形状として一方向に変形させて炭素化しても本発明の組成物は得られない。延伸後に得られるアクリロニトリルを含むポリマードメインの好ましい形状は、延伸方向に垂直方向で定義される幅が５〜１５０ｎｍで、延伸方向に平行な長さの幅に対する比（アスペクト比）は３以上２５０以下である。ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子の生成比の制御精度の観点から、更に好ましくは、幅１０〜７０ｎｍであり、長さの幅に対するアスペクト比が３〜１５０である。この様なポリマードメインを得るのに好ましい延伸倍率は、ポリマーの種類、分子量、材料形態にも依存するが、一般的には３〜３０倍の範囲が挙げられる。ここでの延伸倍率とは、長軸方向の長さと、延伸前のポリマー粒子の直径の比を指す。
【００４４】
上記の製造方法において、炭素化温度が低すぎる場合は黒鉛化形成収率が低くなりやすく、逆に、高すぎる場合は炭素化収率に影響がないものの工程効率のロスが大きい。実際の工程において前記の温度範囲で炭素化を行うに際し、室温から当該温度まで昇温する温度履歴を含むことは、ポリマーの炭素化反応を均質に進行させる点で好ましい。具体的には、例えば、毎分５℃での昇温過程、毎分５℃での降温過程で４００℃まで降温する等の条件が挙げられる。
【００４５】
また、一般的に知られている手法として、上記の温度で炭素化する前に、予め、ポリアクリロニトリルを不融化および耐炎化の目的で酸化および架橋反応させる工程を含んでもよい。例えば、酸素雰囲気下、通常１２０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃で１時間以上保持し、ポリアクリロニトリル換算で１〜７重量％の酸化による重量増が検出されるまで酸化処理を行なう。酸化処理条件は特に制限されず、例えば、オゾンガス雰囲気下、６０〜１５０℃温度で所定の時間保持する等の方法も挙げられる。
【００４６】
ここで、マトリックスポリマー中に相分離されたアクリロニトリルの単位を含有するポリマーのドメインとは、ポリアクリロニトリルを初めとするアクリロニトリルをモノマーに含む重合体を指す。好ましいドメインのサイズは、その後の延伸配向の制御が可能な範囲として、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍである。本発明におけるナノ黒鉛繊維およびナノ黒鉛粒子は、これらのポリマードメインを確実に延伸することによって形成され、延伸倍率によってナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の量比が制御されることから、これらのドメインは、機械的に延伸され易い性状を有するが、その後の工程でその形態を保持する条件で炭素化に至らせる必要がある。
【００４７】
ドメインを構成するポリマー成分としては、炭素収率の点でポリアクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルを主成分とする共重合ポリマ−の何れでもよいが、アクリロニトリル構成比の含有量は、黒鉛構造を有する炭素を誘導する観点から、通常４０重量以上％、好ましくは５０重量％以上である。また、共重合モノマーとしては、後述する合成上の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル等のエステルの他、アクリル酸、イタコン酸などの酸が例示できる。これらの成分から成るドメインがマトリックスに対して物理的に隙間無く、すなわち、分離されることなく一体の固体を形成していることが、このポリマー材料を機械的な手法で延伸配向させるために必要である。
【００４８】
上記のドメインを含有するポリマー材料を作製するには、予め重合処方と条件によって以下に記述の範囲に粒径が制御されて調製されたポリマー粒子をマトリックスポリマーに分散させる方法、具体的には双方のポリマーを粒子状態で物理的に混合混練により分散する方法の他、溶媒を使用してゲル状のマトリックスに粒子を分散した後に溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００４９】
使用するマトリックスポリマーの種類は、ポリアクリロニトリルと相溶性の低いものが分散形態を維持する上で好ましい。また、熱溶融して使用する場合は、重合時に反応温度やアルキルチオール類などの連鎖移動剤の使用により、分子量の制御が行い易いポリマーが選ばれる。斯かるポリマーの具体例としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、溶媒は、ポリアクリロニトリルの貧溶媒であることが、ドメインサイズを維持する上で好ましい。
【００５０】
また、ドメインを作製する他の方法として、２種類のポリマーの界面特性の差を利用した方法、具体的には、任意の方法で合成したアクリロニトリル単位を含む共重合ポリマーとマトリックスのポリマーとを一緒に良溶媒で溶解して溶液または膨潤ゲルを調製し、これを任意の貧溶媒に浸漬させ、アクリロニトリルを含むポリマーを表面張力差により相分離させた後に溶媒を除去する方法、アクリロニトリル単位を含む共重合ポリマーとマトリックスポリマーとを共に熱で溶融させた後にアクリロニトリル単位のポリマーを分子間親和力によって相分離させる方法などが例示できる。
【００５１】
上記の方法で得られたドメインのポリマーは任意の一方向へ延伸して配向されるが、２以上の方向に延伸する等、少なくとも一方向に延伸して配向されればよい。相分離したドメインの単位でアスペクト比が通常３以上（好ましくは５以上）に変形したアクリロニトリルポリマーから成るドメインの形態を示す。延伸方法は、特に限定されないが、機械的に一軸方向にドメイン含有複相ポリマーフィルムを引張って延伸する方法、限定したサイズのノズルからポリマー溶液または熱溶融したポリマーを糸形状で曳き出す紡糸によって延伸する方法等が例示できる。
【００５２】
マトリックスポリマー中でのドメインの分散状態や延伸形態は、例えば、ＴＥＭで観察した際に認められるポリアクリロニトリル相とマトリックスポリマー相との電子線の透過度の相対比がコントラストとなって現れることをもとに確認することが出来る。
【００５３】
ドメインの前駆体である、ポリアクリロニトリルが主成分の粒子は、水系の溶媒中、水溶性の過硫酸またはアゾ系の開始剤を使用し、アクリロニトリルモノマーを重合する方法などで合成することが出来る。または、この系に界面活性剤を使用した乳化重合により合成してもよい。
【００５４】
ポリアクリロニトリルを主成分とする粒子は、配向の観点から、粒径３０〜１０００ｎｍで重量平均分子量１０００〜１００００００であることが好ましい。粒径が大き過ぎる場合は、ドメイン中に配向不良の個所が生じ易く、小さ過ぎる場合は、配向時にドメインが不連続になり易く、延伸後のドメイン形態の制御が困難である。また、ポリアクリロニトリルは分子間および分子内での相互作用で凝集性が強く、機械的な延伸など分子を配向させることが困難であることが多い。また、延伸させる際に、マトリックスポリマーとの表面張力の差により、界面でスリップ現象を起こし、配向が不充分となることがある。そのために、本発明ではポリアクリロニトリルを主成分とする粒子はアクリロニトリルに共重合モノマーを使用した重合体粒子とすることも可能である。
【００５５】
共重合ポリマーにおけるアクリロニトリルの含有量は、炭素化後に黒鉛構造を得る観点から、共重合ポリマー中の割合として、通常４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。具体的に使用する共重合モノマーとしては、重合規則性と定量性を得る観点から、マトリックスに使用するポリマーと共通のモノマー又はアクリル酸メチル等のアクリロニトリルとの重合反応速度比が近いモノマーが好ましい。
【００５６】
更に、上記の重合方法の他、マトリックスポリマーと同じ成分の微粒子を水溶液中に分散させた後、アクリロニトリルを主成分とするモノマーを添加し、微粒子表面で重合させるシード重合の方法を採用することも出来る。
【００５７】
本発明の炭素組成物は、一方向に配向したアクリロニトリルを含むポリマーから成る束状の微細な有機繊維を炭素化させて得られる組成物であってもよい。ここでの配向したアクリロニトリルの単位を含むポリマーの束は、一部または全部結晶化されたものを含んでよい。
【００５８】
配向した微細な束状のポリマー繊維の作製方法の例としては、前述の様に、マトリックスポリマーに分散したドメインを延伸した後、マトリックスポリマーを溶媒で溶出することにより、固形分で残る延伸されたアクリロニトリル単位を含むポリマーを取り出す方法が挙げられる。この方法でのポリマーとしては、ドメイン及びマトリックスの何れのポリマーも前述と同じものが使用できる。ドメイン中のアクリロニトリルを含む有機繊維の束をマトリックスポリマーから溶出させる溶媒は、そのポリマーの組み合わせの種類に応じて選択されるが、ポリアクリロニトリルの貧溶媒が好ましい。例えば、マトリックスポリマーがポリビニルアルコールの場合、水、エタノール、イソプロピルアルコール等を溶媒に使用すれば、フィルム中で配向して分散しているアクリロニトリルを単位とするポリマーの配向繊維の束を効果的に取り出すことが出来る。
【００５９】
更に他の方法として、アクリロニトリル含有共重合ポリマーを、別の種類のマトリックスポリマーを使用せずに単独で使用し、溶融紡糸またはゲルフィルムから溶媒を乾固させる方法で繊維またはフィルムとなした後に引っ張り延伸し、これを前記と同様な条件で炭素化する方法も採用可能である。この方法の場合、配向した微細ポリマー繊維の単離物を炭素前駆体としていないが、繊維およびフィルム形状の延伸体が部分的に配向された単位を含むため、本発明の炭素組成物を得ることが可能となる。アクリロニトリル共重合ポリマーの作製方法は、前述のドメイン成分の粒子の調製手法が使用できる他、溶液重合による方法なども可能である。
【００６０】
次に、本発明の複合材料について説明する。本発明の複合材料は、マトリックス中に上記の炭素組成物が含有されていることを特徴とする。すなわち、本発明の炭素組成物は、樹脂、ゴム等への機能性付与材として使用した場合に分散性が良いこと等から好適な充填材として使用することが出来る。また、本発明の複合材料は、充填材により付与された導電性や剛性を活かし、機能性組成物として、帯電防止材、除電材、静電塗料、電磁波吸収材などの多方面に利用することが出来る。本発明の炭素組成物が含まれていることの確認は、溶媒、酸などで試料中のマトリックス成分を溶解し、濾別して得た固形成分をＴＥＭで観察する手段などで行うことが出来る。
【００６１】
上記の樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ＡＳ又はＡＢＳ（アクリロニトリル・スチレンの共重合またはアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンの３元共重合）樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、上記のゴムとは、広くエラストマーを指し、天然ゴムの他、一般的な合成ゴムが使用可能である。具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンを主成分とする合成天然ゴム、１，２−ポリブタジエン及び１，４−ポリブタジエンを成分とするブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体を成分とするブタジエン−スチレンゴム（通称ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を成分とするブタジエン−アクリロニトリルゴム（通称ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体を成分とするエチレン−プロピレンゴム（通称ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンゴムの他、ポリクロロプレンを主成分とするクロロプレンゴム等が挙げられる。
【００６３】
本発明の炭素組成物は、上記の樹脂やゴムと顔料などの任意の添加剤と共にミキサーやニーダーで混合し、押し出しスクリュー等で混練することで分散させることが出来る。得られた組成物は、射出成型機、加圧金型成型などでシート、フィルム、その他所望の形状に成形され、フィラーの分散性が良好な複合材料として各種の用途に使用される。マトリックス中における本発明の炭素組成物の配合割合は、用途により適宜選択される。例えば、マスターバッチとしての用途の場合の濃度は通常１〜３０重量％である。また、最終製品の場合の濃度は通常１〜１５重量％である。
【００６４】
次に、本発明の炭素組成物の分散体について説明する。本発明の分散体は、分散溶媒中に前記の炭素組成物が分散して成ることを特徴とする。分散溶媒としては、炭素組成物が溶解しない限り、各所の溶媒を任意に使用することが出来る。好適な分散溶媒の一例としては、水の他、エタノール等のアルコールが挙げられる。分散溶媒中の炭素組成物の濃度は通常０．１〜１０重量％である。分散溶媒中への炭素組成物の分散は、通常の攪拌機を使用して行うことが出来る。
【００６５】
本発明の炭素組成物の分散体は、例えば、成形品の表面に塗布し、本発明の複合材料の機能性組成物の利用方法と同様に、帯電防止材、除電材、静電塗料、電磁波吸収材として使用することが出来る。本発明の炭素組成物の分散体には、塗布・乾燥後における炭素組成物の被覆性の観点から、バインダー樹脂を配合することが出来る。バインダー樹脂は分散溶媒の種類により適宜選択される。分散溶媒が水の場合は、アクリル樹脂などの水溶性樹脂が好適である。バインダー樹脂の濃度は通常１〜１５重量％である。塗布・乾燥後における炭素組成物の被覆性は、樹脂のトップコートによっても高めることが出来る。なお、分散溶媒には、必要に応じ、炭素組成物の分散性を一層高めるため、各種の界面活性剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１：
ドデシル硫酸ナトリウム０．３２ｇを水１４５ｇに溶解させ、ここにアクリロニトリル１２．７１ｇ、アクリル酸メチル２．２９ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．３０ｇの混合物を加え、窒素ガスの流通下で２５０〜３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温しながら６０℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解）を加えて重合を開始させ、７０℃で３時間重合させた。反応停止後に水を除去して平均粒径１０５ｎｍのポリアクリロニトリル樹脂粒子１２．０ｇを得た。
【００６８】
ポリビニルアルコール（クラレ製：商品名「クラレポバールＰＶＡ２１７」）１０ｇを水 ２００ｇに溶解させ、ここに上記のポリアクリロニトリル樹脂粒子２．０ｇを混合撹拌して分散を行い、キャストして溶媒を乾燥することにより、樹脂粒子がドメインとして分散したポリビニルアルコールのフィルムを得た。ＴＥＭ写真でフィルム試料のドメイン形状を確認した。その結果、ＴＥＭ写真のコントラストにより、１００〜１５０ｎｍの粒子状のアクリロニトリル含有ポリマーの像が確認できた。これを１６０℃で１軸の引っ張り延伸を行った（延伸倍率６倍）。６倍延伸後のフィルム試料についてもＴＥＭによる観察を行った。その結果、幅（延伸方向の垂直方向）が３０〜５０ｎｍの範囲、長さの幅に対するアスペクト比が１０〜１５の範囲に延伸されたドメインの像が確認された。
【００６９】
上記の延伸後のフィルムを酸素雰囲気中で２２０℃、２時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させた後、窒素雰囲気中で１０００℃、１時間加熱することにより、炭素組成物を得た。ＴＥＭでの３視野観察（倍率：１９．３万倍）により、上記の炭素組成物には、カーボンナノチューブ３４％とナノ黒鉛粒子１２％が含有されていることを確認した。なお、残余の成分は、カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い黒鉛成分（５％）とアモルファス状炭素であった。上記の各成分の割合は何れも視野中での当該生成物の面積比である（以下、同じ）。また、カーボンナノチューブの直径は１０〜２０ｎｍ、アスペクト比は２０〜５０であり、ナノ黒鉛粒子の短径は１５〜４０ｎｍ、アスペクト比は１〜１．８であった。
【００７０】
実施例２：
室温でスチレン３１．８ｇを水３５０ｇに分散させた後に、過硫酸カリウム３００ｇを加えて溶解させた。これを撹拌しつつ、４０分間で７０℃まで昇温し、この温度で８時間重合反応を行ない、スチレンの転化率（使用スチレンモノマー重量に対するポリスチレン重量の比）８８％で平均粒径５６５ｎｍのポリスチレン粒子が分散した懸濁液を得た。この懸濁液９０ｇ（ポリスチレン７．８３ｇおよび反応残りのスチレンモノマー含有）とアクリロニトリル２．４ｇを水２５０ｇに分散および溶解させ、更に、過硫酸カリウム２５mｇを溶解させた後、撹拌しつつ３０分間で６５℃に昇温し、この温度で８時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後に、反応液である懸濁液を遠心分離して粒子を取り出し、水分を乾燥除去することにより、平均粒径６１０ｎｍのポリスチレン−ポリアクリロニトリルのシード共重合粒子８．２８ｇを得た。
【００７１】
上記のポリマー粒子を２７０℃で加熱溶融させながら、１mm径のノズル孔から溶融樹脂の自重で垂下させ、垂下時に糸状に伸びたポリマーを直径１２ｃｍのドラムを６００ｒｐｍで回転させて巻き付ける方法により糸の形態で延伸した。ノズル孔から曳き出す前にポリマー粒子が溶融したポリマーの一部を取り出し、これの薄片をＴＥＭで観察した。その結果、ＴＥＭの電子線のコントラストにより、ポリスチレンのマトリックスの中にアクリロニトリルを含むポリマードメインが存在することが確認でき、そのドメインサイズの分布は２００〜５００ｎｍであった。
【００７２】
更に、延伸して得られた樹脂糸から延伸断面を出し、同様にＴＥＭでポリアクリロニトリルのドメイン形状を調べた結果、幅（延伸方向の垂直方向）が１０〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が５以上の形で糸の巻き取り延伸方向に配列されていた。この糸状の延伸ポリマーを酸素雰囲気中で２２０℃で３時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させた後に、窒素雰囲気中で１０００℃で１時間加熱して炭素組成物を得た。ＴＥＭの３視野の観察（倍率８万倍）により、上記の炭素組成物には、直径１０〜２０ｎｍ、アスペクト比２０〜５０のカーボンナノチューブ５８％と、短径２０〜４０ｎｍ、アスペクト比１〜１．８の多角形のナノ黒鉛粒子３１％が含有されていることを確認した。なお、残余の成分は、カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い黒鉛成分（６％）とアモルファス状炭素であった。
【００７３】
上記のカーボンナノチューブについてＴＥＭ（倍率：４００万倍）で観察した際の写真を図３に示す。カーボンナノチューブ壁の外側領域の大部分はアモルファス構造であり、内側領域は黒鉛構造であった。ここに示す繊維軸方向に３ｎｍの区間３カ所を画像解析にかけ、チューブ壁厚み方向およびチューブ壁の繊維軸方向の１ｎｍを２５画素（１画素当たり０．０４ｎｍ）で解析した。壁の表面層から中心軸方向に向かって存在する結晶層に対する画素の輝度のプロットを図４及び図５に示す。
【００７４】
図４及び図５から明らかな様に、カーボンナノチューブ壁の内側領域は周期的関数の振幅が大きく、外側領域は周期的関数の振幅が小さい。このことはカーボンナノチューブ壁の内側の結晶化度が高く、外側の結晶化度が低いことを示している。
【００７５】
図４からＢ／Ａを算出すると、１．７７、３．１６、４．０１となった。何れの値も１．２０よりも大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。また、図５からＤ／Ｃを算出すると、１．４５、２．２２、４．９７となった。何れの値も１．２０よりも大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。
【００７６】
実施例３：
メチルメタクリレート３２．７ｇを水３５０ｍｌに分散して７０℃に昇温し、ここに撹拌しつつ過硫酸カリウム１００mｇを加え、同温度（７０℃）で４時間重合を行い、反応液としてポリメチルメタクリレートの粒子（平均粒径３２０ｎｍ）が水に分散された液を得た。この液９０ｇ（ポリメチルメタクリレート８．４ｇを含有）とアクリロニトリル８．０ｇおよびメチルメタクリレート１２．０ｇを水２６０ｇに混合して分散させ、６５℃に昇温し、過硫酸カリウム１００mｇを加え、同温度（６５℃）で４時間反応を行った。反応後の懸濁液を遠心分離して粒子を取り出し、水を除去することにより、平均粒径４８０ｎｍの粒子を２４．８ｇ得た。
【００７７】
気流式溶融樹脂共押し出し装置（日本ノズル社製：商品名「メルトブローン」）を使用し、上記の粒子３ｇを２．５℃／分で昇温した後、３２０℃で溶融させながら、直径０．５mmのノズル孔からブロー圧０．１ＭＰａでアルゴンガスを吹きながら、糸状の形態で延伸し、平均直径５０ｎｍ（径分布１〜７０ｎｍ）の短糸を得た。その断面をＴＥＭで観察し、ポリアクリロニトリルのドメイン形状を調べた結果、幅（延伸方向の垂直方向）が１０〜５０ｎｍの範囲であり、アスペクト比が５以上のドメイン形態で糸の延伸方向に配列されていた。この糸状の延伸ポリマーを酸素雰囲気中で３時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させた後、窒素雰囲気中で１時間加熱して炭素組成物を得た。
【００７８】
ＴＥＭでの３視野の観察（倍率：１２．８万倍）により、上記の炭素組成物には、カーボンナノチューブ５４％とナノ黒鉛粒子６％が含有されていることを確認した。なお、残余の成分は、カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い黒鉛成分（１２％）とアモルファス状炭素であった。カーボンナノチューブは、壁部に連続したグラフェン層を有し、かつ、繊維軸に対して略垂直にＣ軸を持つ様に配向したグラフェンの２層以上積層しており、その先端部は層状グラフェンによって閉じ、直径は１０〜２０ｎｍ、アスペクト比は２０〜５０であった。また、ナノ黒鉛粒子は、短径１０〜３０ｎｍ、アスペクト比１〜２の３次元多角形であり、中央部を除く外周部は黒鉛構造が２層以上層状に重なり、かつ、その黒鉛層はエッジ部分がなく閉じた形状の多角形粒子であった。元素分析の結果、この炭素組成物は、窒素と炭素と水素から構成されており、窒素：９．４８重量％、炭素：８９．３２重量％、水素：１．２０重量％であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ等の遷移金属は検出限界以下であった。
【００７９】
比較例１：
実施例２に記載のポリマー粒子を２７０℃熱溶融した後、糸状に曳き出して延伸して巻き取ることなく、そのまま、実施例２と同じ条件、すなわち、酸素雰囲気中で２２０℃で３時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させて不融化させた後、窒素雰囲気中で１０００℃で１時間加熱するにより、炭素組成物を得た。ＴＥＭで１０視野の観察を行った結果、この炭素組成物の中には、カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子を初め黒鉛構造を有する生成物は確認できず、電子線透過性が極めて低い不定形の炭化物が確認されただけであった。
【００８０】
比較例２：
丸底フラスコ中、水４０ｍｌに、硝酸コバルト４．７ｇ、モリブデン酸アンモニウム１．４ｇ、硝酸マグネシウム１４．５ｇを加え、機械的に１時間撹拌した。４０℃減圧下で１８時間かけて水を除去し、更に、１５０℃、１０mmＨｇで３０分かけて乾燥し、更に、５５０℃（室温から５℃／ｍｉｎの速度で昇温）で６時間加熱し、５．２ｇの固体を得た。分析の結果、この固体は、Ｃｏ、Ｍｏ、ＭｇＯをモル比で０．２、０．1、０．７で含有していた。これをジェットミル粉砕し、８０メッシュの篩通過品を次の反応の触媒として使用した。
【００８１】
石英ガラス反応管（１０．２Ｌ）中に上記の触媒０．６４ｇを石英ガラスボートに入れて静置し、窒素ガスで反応管中をパージした後、６００℃に加熱し、１時間水素ガスを導入して触媒表面を還元した。この後、導入ガスを一酸化炭素（０．９Ｌ／ｍｉｎ）と水素（０．１Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスに変更し、６時間流通し、触媒表面に炭素物を析出させた。
【００８２】
反応終了後、炭素が析出した生成物１９．４ｇを回収した（収量には回収した触媒重量含む）。ＴＥＭで観察した結果、この炭素生成物は、直径２０〜４０ｎｍ、長さが１００ｎｍ以上であり、中央部が中空で外周部が長手方向に連続したグラフェン構造を有するナノ黒鉛繊維を主成分とする炭素繊維状の生成物を主成分とするものであった。他の成分は、（ａ）直径５０〜５００ｎｍ、長さが何れも１００ｎｍ以上のアモルファス状炭素繊維、（ｂ）中心に触媒金属粒子を持ちそれから２方向以上に放射状に成長したと見られる結晶性炭素ファイバーの集合体、（ｃ）これらの成分が絡まって存在する炭素ファイバーの集合体であった。ＴＥＭで観察した結果、この炭素生成物中には結晶性の炭素から成るアスペクト比３未満の粒子状生成物は存在していなかった。
【００８３】
上記の実施例１及び比較例２で得られた炭素生成物の各々について、１０ｍｇを１０ｍｌの所定の溶媒中で３分間超音波分散させた後、5分間静置した分散液における炭素生成物の分散サイズをレーザー回折法により測定した。なお、レーザー回折法には、堀場製作所製「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００」レーザ回折式粒度分布測定装置を使用した。それぞれの溶媒中で測定した分散粒径の分布から、代表値としてメジアン径を以下の表１に示す。表１から明らかな様に、本発明の組成物は各溶媒中で良好な分散状態を示す。
【００８４】
【表１】
2004307334.tif 000002
【００８５】
比較例３：
実施例２においてポリマー粒子を３２０℃で加熱溶融させながら、１mm径のノズル孔から溶融樹脂の自重で垂下させた。垂下時に糸状に伸びたポリマーを直径１２ｃｍのドラムで巻き取る際、2２０ｒｐｍで回転させて巻き付ける方法により糸を巻き取った。得られた樹脂糸から延伸断面を出し、実施例２と同様にＴＥＭでポリアクリロニトリルのドメイン形状を調べた結果、ポリアクリロニトリル成分が熱溶融後に凝集して出来た、幅（延伸方向の垂直方向）が２００〜１０００ｎｍの範囲で、糸の長さ方向のとのアスペクト比が２以下のものを多く含むドメインが存在していた。
【００８６】
上記の樹脂糸を実施例２と同じ条件で酸素雰囲気中で２２０℃で３時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させた後に、窒素雰囲気中で１０００℃で１時間加熱して炭素組成物を得た。ＴＥＭで３視野を観察（倍率１０万倍）した結果、視野中の殆どが不定形状で不定サイズの粒子であった。すなわち、直径が１〜１００ｎｍでアスペクト比が３以上の繊維構造と短径が５〜１００ｎｍでアスペクト比が１以上３未満の粒子構造は観察されず、その極く一部の視野において、直径１０〜２０ｎｍの繊維構造が僅かに観察された。
【００８７】
参考例１：
気相成長法による市販のカーボンナノチューブ「Graphite Fibrils」（Hyperion Catalysis International, Inc．製：登録商標）のＣＣタイプのＴＥＭ写真（倍率：１２５万倍）は図６に示す通りである。図６では金属が含有されていることに由来する影が多数観察されていることが分かる。
【００８８】
図７は画像解析のために用意された図６の要部拡大図である。図７内のカーボンナノチューブ壁上に３ｎｍ間隔で引かれている２本の線間の領域全体（３カ所ずつ）を上記方法により画像解析を行って得られたグラフをそれぞれ図８及び図９に示す。
【００８９】
図８からＢ／Ａを算出すると、０．６７、０．６８、０．８０となった。何れの値も１．２０よりも小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くはないことを示している。また、図９からＤ／Ｃを算出すると。０．９９、０．７１、０．８９となった。何れの値も１．２０よりも小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くはないことを示している。
【００９０】
図１０及び図１１は、実施例２の画像解析データ（図４と５に示すデータ）及び比較例３の画像解析データ（図８と９に示すデータ）から各１カ所の画像解析領域のデータを抽出し、上記方法に従って得られたグラフを比較した図である。実施例２のデータはカーボンナノチューブを構成する壁における内側領域の周期的関数の振幅が外側領域に比べて明らかに大きくなっている。これに対し、比較例３ののデータは、カーボンナノチューブ壁の内側領域の周期的関数の振幅が外側領域に比べて大きくはなっていないことを示している。
【００９１】
また、上記の市販のカーボンナノチューブ１０ｍｇを上述の方法で水１０ｃｃに３分間超音波分散させた後、５分間静置した分散液における炭素組成物の分散サイズを前記と同様のレーザー回折法により測定した結果、４．２５ｕｍであった。上記の市販のカーボンナノチューブは、図６と図７に示す様に、壁の外側領域に明確なアモルファス構造を持たない構造である。この事実からも、本発明において好ましい態様として使用される、壁の外側領域に明確なアモルファス構造
を有するカーボンナノチューブがそれ自体の表面構造により優れた分散性を発揮することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図２】カーボンナノチューブの壁の結晶化度を評価する画像解析手法を示す模式的説明図
【図３】実施例２で得られ組成物中のカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図４】図３を利用した画像解析から得られたグラフ
【図５】図３を利用した画像解析から得られたグラフ
【図６】気相成長法による市販のカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図７】画像解析のために用意された図６の要部拡大図
【図８】図７の領域の画像解析から得られたグラフ
【図９】図７の領域の画像解析から得られたグラフ
【図１０】実施例２と比較例３の画像解析から得られたグラフを比較する説明図
【図１１】実施例２と比較例３の画像解析から得られたグラフを比較する説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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