(57)【要約】【課題】  金属水素錯化合物例えば水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液を燃料とする燃料電池において、電気的特性を向上させること。【解決手段】  ケース体内を電解質膜により２つの領域に分割し、一方の領域に電解質膜に接するように板状の多孔質体からなる酸化剤極を設けると共に、他方の領域に電解質膜にその一面側が接するように板状のニッケルネット（網状構造体）からなる流路部を設け、当該ニッケルネットの他面側に接するように板状の多孔質体からなる燃料極を設け、電解質膜と燃料極との間を燃料が通流するように構成する。この構成により例えばナトリウムイオンが燃料極を通らずに電解質膜を介して酸化剤極側に移動できるので、ナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなり、このため電流を増加させたときに電圧の落ち込みが少ない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極と透過膜との間に燃料を通流させるための流路部を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させてなる単位セルをセパレータを介して複数積層させて構成し、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記セパレータに設けられた燃料の供給口と、
前記燃料極と透過膜との間に設けられた燃料の流路部と、を備え、
燃料の供給口から供給された燃料の一部又は全部が前記流路部を通るように構成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
燃料の供給口と燃料の流路部とを連通する連通路が形成されていることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
流路部は、液流拡散体により構成されたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
燃料極の一面側及び他面側は夫々セパレータ及び燃料の流路部をなす液流拡散体に接触し、液流拡散体の一縁は燃料極の一縁よりも外側にはみ出し、燃料の供給口から供給された燃料が、燃料極よりも外側にはみ出している液流拡散体の部分とセパレータとの間の隙間を通って液流拡散体内に流れ込むように構成したことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
流路部は、燃料極側に面した一面側に溝からなる流路を備え、この流路に他面側まで貫通させた孔を多数形成させた流路部材であることを特徴とする請求項１ないしは３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記流路部材と透過膜との間には液流拡散体が設けられ、流路部材と液流拡散体とにより流路部が形成されていることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させてなる単位セルをセパレータを介して複数積層させて構成し、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記セパレータに設けられた燃料の供給口と、
前記燃料極における透過膜側の面に形成された溝からなる流路と、
前記燃料の供給口と燃料極の前記流路とを連通する連通路と、
燃料の供給口から供給された燃料が前記連通路を介して前記流路を通るように構成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極におけるセパレータ側の面には、溝からなる流路が形成されていることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記流路は、並行状に多数形成された溝からなることを特徴とする請求項８又は９記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料極と透過膜との間に液流拡散体を設けたことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項１２】
液流拡散体は、網状構造体であることを特徴とする請求項４、７又は１１記載の燃料電池。
【請求項１３】
金属水素錯化合物が水素化ホウ素錯化合物であることを特徴とする請求項１ないしは１２のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給しそのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境にやさしいクリーンな動力源として注目を集めている。例えばメタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）はアルカリ水溶液中において安定しており、ＢＨ4−をＢＯ2−に変換するときの電気化学的電位がより卑になることから理論電圧が高く、また水素を発生させる改質器が不要であるなどの利点がある。この種の燃料電池は特許文献１及び２に記載されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、図１７に示すボロハイドライド燃料電池が知られている。この燃料電池は、樹脂などの絶縁性のケース体１１内を高分子電解質膜からなる透過膜１２により２つの領域に区画し、一方の領域には酸化剤極１３が透過膜１２の一面側に接触して設けられ、また他方の領域には燃料極１４が透過膜１２の他面側に接触して設けられている。酸化剤極１３及び燃料極１４は、例えばニッケルなどの粒状焼結体あるいは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属をメッキしたものなどが用いられる。更に酸化剤極１３とケース体１１の一方の側面との間には酸化剤例えば空気を通流させる第１の流路部１５が形成され、また燃料極１４とケース体１１の他方の側面との間には燃料を通流させる第２の流路部１６が形成されている。
【０００４】
このような燃料電池においては、第１の流路部１５に例えば加湿された空気を通流させると共に第２の流路部１６に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のアルカリ水溶液である燃料を通流させると、燃料極１４では８電子反応である（１）式の反応が主として起こる。
【０００５】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（１）
燃料極１４で生成したナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、透過膜１２を通過して酸化剤極１３に移動し、電子は外部に接続された図示しない回路を通して酸化剤極１３に受け渡される。そして、酸化剤極１３では、下記の（２）式に示すように、外部に接続された回路を通して電子が受け渡され、外部から酸化剤として供給された酸素（Ｏ2）及び水（Ｈ2Ｏ）と、透過膜１２から移動してきたナトリウムイオンとが触媒作用により反応して水酸化ナトリウムを生成する。また透過膜１２から移動してきた水素イオンが酸素と反応して水を生成する反応も起こっている。
【０００６】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（２）
【特許文献１】特表２０００−５０２８３２（図１）
【特許文献２】特開２００２−５０３７５（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ボロハイドライド燃料電池は実施レベルとして技術が確立しているとは言い難く、電気的特性及び使用寿命などにおいて改善すべきところが多い。例えば出力電流を増加させたときに出力電圧は安定していることが理想であるが、現実には出力電圧が低下し、その要因については十分解明されておらず、こうしたことがボロハイドライド燃料電池の実用化を遅らせている一因になっている。
【０００８】
このためボロハイドライド燃料電池の実用化を図るためには、良好な電気的特性が得られない要因を一つ一つ解明していく必要があり、本発明はそうした観点から研究を重ねた結果、電気的特性とナトリウムイオンの移動とが関連していることを突き止めた。即ち燃料電池から外部の負荷に電流を流すためには、第２の流路部１６に供給された水素化ホウ素ナトリウムのナトリウムイオンが燃料極１４を通って透過膜１２に達し、更にこの透過膜１２を通って酸化剤極１３に到達することが必要であるが、多孔質体である燃料極１４がナトリウムイオンの通過に対して抵抗になっているため、燃料電池から取り出される電流を大きくしていくと、出力電圧が低下するという問題がある。
【０００９】
また燃料極１４における透過膜１２側では、下記に示す（３）式及び（４）式の反応が起こっており、そのため透過膜１４側におけるＢＨ4−の反応量が少ないと上述と同じように出力電圧が低下してしまうという問題もある。
【００１０】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（３）
ＢＨ4−＋４ＯＨ−→ＢＯ2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４ｅ−……（４）
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、金属水酸錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、電気的特性を向上することのできる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記燃料極と透過膜との間に燃料を通流させるための流路部を設けたことを特徴とする。この流路部は、後述する燃料極に形成される流路及び液流拡散体、そして燃料が流路と液流拡散体とに流れるための空間も含まれる。なお燃料の全てが前記流路部を流れることに限定されるものではなく、一部の燃料が燃料極における透過膜とは反対側の面を流れる場合も含む。流路部は例えば網状構造体などからなる液流拡散体により構成することが好ましい。また金属水素錯化合物としては水素化ホウ素錯化合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明によれば、アルカリ金属イオンが燃料極を通らずに例えば液流拡散体からなる流路部から透過膜に到達し、ここを通って酸化剤極側に移動するので、アルカリ金属イオンに移動抵抗が小さく、電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さい。
【００１３】
この発明の燃料電池は、透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させてなる単位セルをセパレータを介して複数積層させて構成した燃料電池（燃料電池スタック）に適用することができ、その場合には、前記セパレータに設けられた燃料の供給口と、前記燃料極と透過膜との間に設けられた燃料の流路部と、を備え、燃料の供給口から供給された燃料が前記流路部を通るように構成することができ、例えば燃料の流路部は、燃料の供給口に燃料極を介さずに連通している構成とすることができる。具体的には、燃料極の一面側及び他面側は夫々セパレータ及び燃料の流路部をなす液流拡散体に接触し、液流拡散体の一縁は燃料極の一縁よりも外側にはみ出し、燃料の供給口から供給された燃料が、燃料極よりも外側にはみ出している液流拡散体の部分とセパレータとの間の隙間を通って液流拡散体内に流れ込むように構成することができる。また前記流路部は、燃料極側に面した一面側に溝からなる流路を備え、この流路に他面側まで貫通させた孔を多数形成させた流路部材例えば金属プレートであってもよい。この場合、流路部材と透過膜との間に液流拡散体を設け、流路部材と液流拡散体とにより流路部を形成してもよい。
【００１４】
また本発明の他の燃料電池は、透過膜を燃料極と酸化剤極との間に介在させてなる単位セルをセパレータを介して複数積層させて構成し、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記セパレータに設けられた燃料の供給口と、
前記燃料極における透過膜側の面に形成された溝からなる流路と、
前記燃料の供給口と燃料の前記流路とを連通する連通路と、
燃料の供給口から供給された燃料が前記連通路を介して前記流路を通るように構成されたことを特徴とする。またこの燃料電池は、燃料極におけるセパレータ側に、溝からなる流路を形成してもよいし、燃料極と透過膜との間に液流拡散体を設けてもよい。なお前記流路は例えば並行状に多数形成された溝からなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池によれば、透過膜と燃料極との間に燃料の流路部を設けてい
るので、燃料中のアルカリ金属イオンが燃料極を通らずに流路部から電解質膜に到達し、ここを通って酸化剤極側に移動するようになり、このためアルカリ金属イオンの移動抵抗が小さい。従って電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気的特性が得られる。
【００１６】
また本発明の燃料電池によれば、透過膜と燃料極との間に燃料の流路部を設ける又は透過膜側に面した燃料極の一面側に燃料が通る流路を形成することで、ＢＨ4−と水酸基との反応が促進され、当該燃料電池の出力（電力）が大きくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔第１の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第１の実施の形態の基本構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内は透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接触するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２をなす空間が形成されている。この流路部４２には、酸化剤極供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１８】
燃料極室５には、燃料の流路部をなす液流拡散体、例えば板状に形成された網状構造体であるニッケルネット５１が透過膜３と対向するように配置され、ニッケルネット５１の一面側と透過膜３との間には、前記ニッケルネット５１が透過膜３を傷付けないようにするために多孔質マット例えばカーボンペーパからなる保護層５２が介在している。またニッケルネット５１の他面側とケース体２との間には、ニッケルネット５１の他面側にその一面側が接触するように板状の燃料極５３が設けられている。ケース体２におけるニッケルネット５１の上端側に対応する部位には、燃料供給口が形成されていてここに供給ポンプ５０が介設された燃料供給路５４が接続されると共に、ケース体２におけるニッケルネット５１の下端側に対応する部位には、燃料排出口が形成されていて、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。
【００１９】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミックス、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては例えば商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜あるいは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。この実施の形態では、沸騰している水酸化ナトリウム水溶液の前記「ナフィオン」を浸漬して煮沸処理したものを使用している。「ナフィオン」はフッ素樹脂を骨格としてこのフッ素樹脂中の炭素にＳＯ3−イオンが結合しており、このイオンに水素イオン（Ｈ＋）が吸着している状態である。そこで水酸化ナトリウムにより煮沸処理すると水素イオン（Ｈ＋）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）により置き換わる。即ち市販の上記の透過膜は交換基がスルホン酸型（ＳＯ3Ｈ）であるが、水酸化ナトリウム水溶液により処理することでナトリウム型（ＳＯ3Ｎａ）に変わったことになる。
【００２０】
酸化剤極４１及び燃料極５３としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属あるいはそれらの金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。この実施の形態では例えば両面に触媒層が形成された燃料極を用いる。
【００２１】
燃料としては、上記の電極材料を用いてもよいが、特に好ましいのは水素吸蔵合金又はその水素化物である。この水素吸蔵合金又はその水素化物は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇとの共晶合金のようなＭｇ2Ｎｉ系合金のＡ2Ｂ型合金、ＺｒＮｉ2系合金、ＴｉＮｉ2系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金のようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる。
【００２２】
この中で好ましいのは、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75合金（但しＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ｍｎ0.20Ａｌ0.30合金（但しＭｍはミッシュメタル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍｎ0.10Ａｌ0.38（但しＭｍはミッシュメタル）などである。
【００２３】
これらの水素吸蔵合金又はその水素化物は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。即ち、このようなフッ化処理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸漬し、その表面をフッ素化することによって行われる。
【００２４】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００２５】
燃料極室５側の流路部はニッケルネット５１などの網状構造体に限られないが、燃料が流路部を通流するときに燃料極５３に接触する燃料ができるだけ拡散して入れ替わることができるように燃料を攪拌するものが好ましく、このため単なる空間とするよりも燃料が衝突しながら流れる構造のものという点で拡散層ともいうべき網状構造体が好ましい。この流路部としては他に多孔質シート、発泡シートなどを挙げることができる。
【００２６】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、または水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調製される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２７】
次にこの実施の形態の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２８】
一方燃料貯槽５６から例えば水酸化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５０により燃料極室５のニッケルネット５１に供給する。この例ではニッケルネット５１から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。燃料はニッケルネット５１により拡散されながら通流し、多孔質体である燃料極５３内に浸透していき、このとき従来技術の項目でも述べたように（４）式（既述の（１）式に相当する）で示される８電子反応が主として起こり、また（５）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２９】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（４）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（５）
このようにして燃料極５３から電子が、外部に接続された回路に取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、既述の（２）式にも示したようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００３０】
このような実施の形態によれば、透過膜３と燃料極５３との間に燃料の流路部であるニッケルネット５１を介在させているので次のような効果がある。燃料極室５側に供給された燃料は、ニッケルネット５１により拡散されるのでそのときに攪拌作用が働いて燃料極５３に接触、浸透しながら下流側に移動する。このときニッケルネット５１を流れている燃料であるＮａＢＨ4が燃料極５３の表面の触媒層に接触して電極反応が起こり、その結果電荷担体であるナトリウムイオンがフリーな状態になり、透過膜３を通って酸化剤極４１側に移動しようとする。更に燃料中にはＮａＯＨが含まれているので、多量の解離したナトリウムイオンが含まれており、このナトリウムイオンも電荷担体として酸化剤極４１側に移動しようとする。
【００３１】
ここで図１７に示した従来構造のような透過膜と流路部との間に燃料極が介在する場合には、ナトリウムイオンが燃料極内を通過することになるが、この実施の形態では流路部（ニッケルネット５１）と透過膜３との間に燃料極が介在しないので、ナトリウムイオンがスムーズに透過膜３に到達し、これを通って酸化剤極４１側に移動する。従ってナトリウムイオンが燃料極室５から酸化剤極室４側に移動するときの抵抗が小さいので、電流の増加に伴って起こる出力電圧の低下を抑えることができる。
【００３２】
更にまた透過膜３として、陽イオン交換膜を水酸化ナトリウムで煮沸し、イオン交換基であるＳＯ3−にナトリウムイオンを結合させた膜を使用すれば、ニッケルネット５１から移動してきたナトリウムイオンが透過膜３に到達すると、いわば玉突き状態で透過膜３中のナトリウムイオンが飛び出すので、ナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなる。このように燃料中のアルカリ水溶液のアルカリ金属を含む溶液例えばアルカリ水溶液により陽イオン交換膜をアルカリ型透過膜として使用することが好ましい。
【００３３】
次いで図１の構成をより具現化した例について図３〜図７を参照しながら説明する。この実施の形態は図１に示す単位セルを積層した燃料電池スタックである。但しこの明細書では燃料電池スタックを燃料電池と呼ぶことにする。以下の説明において、図１に相当する部分については便宜上同じ符号を付しておく。図３中、６Ａ、６Ｂは、例えば導電性材料からなるセパレータ（バイポーラプレート）であり、これらセパレータ６Ａ、６Ｂの間には透過膜３が配置される。透過膜３と一方のセパレータ６Ａとの間には既述の保護層５２（図示せず）、ニッケルネット５１及び燃料極５３が配置されると共に透過膜３と他方のセパレータ６Ｂとの間には酸化剤極４１が配置され、図４に示すように透過膜３、保護層５２、ニッケルネット５１、燃料極５３、酸化剤極４１及び後述のガスケット７Ａ、７Ｂを含む単位セル６０がセパレータ６Ａ（６Ｂ）を介して複数個積層され、この積層体がエンドプレート１００及び１０１の間に固定される。透過膜３、保護層５２、ニッケルネット５１、燃料極５３及び酸化剤極４１は例えば接着剤などで互いに固定され、膜・電極構造体（ＭＥＡ：Membrance  Electrode  Assembly）を構成している。
【００３４】
各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面（図４中手前側の面）及び裏面側（裏側の面）には、各々屈曲路をなす溝が形成されている。各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面側の溝は酸化剤の流路６１であり、裏面側の溝は燃料の流路６２である。前記流路６１は先の実施の形態の流路部４２に相当する。また燃料の流路６２という記載をしているが、燃料については後述のように大部分がニッケルネット５１を流れる。なお図３において左側には、セパレータ６Ａの裏面側を見せている。７Ａ、７Ｂはガスケットであり、これらガスケット７Ａ、７Ｂには各々窓７１が形成されている。一方のガスケット７Ａの窓７１には、燃料極５３及びニッケルネット５１が密に嵌合され、他方のガスケット７Ｂの窓７１には、酸化剤極４１が密に嵌合される。
【００３５】
セパレータ６Ａにおける酸化剤の流路６１の左上端には排出口６３が形成されており、透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、この排出口６３に対応する位置に夫々孔３１、７２、７２が穿設されている。従って前記流路６１の右下端の供給端６１ａに供給された酸化剤は当該流路６１を流れて排出口６３から排出され、孔７２、３１、７２を通ってセパレータ６Ｂの流路６１の供給端６１ａに到達する。
【００３６】
図５は、セパレータ６Ａにおける燃料極５３及びニッケルネット５１の取り付け状態を示す図であり、図６はセパレータ６Ａの裏面側を示す図である。セパレータ６Ａの流路６２は、この例では図７に示すように並行状に伸びる複数の細い溝６２ａにより構成される。セパレータ６Ａにおける流路６２の左上端部には、燃料の供給口６４が穿設されており、ここから供給された燃料が流路６２及びニッケルネット５１を通って流路６２の右下端部の排出端６５に向かうことになる。流路６２が形成される領域は略四角形であるが、入口側及び出口側はその四角形領域から符号６２ｂ、６２ｃで示すように左右に少しはみ出しており、ニッケルネット５１の一面は、このはみ出した部分を除く四角形と同じ大きさに作られている。
【００３７】
セパレータ６Ａとニッケルネット５１との間には、その両面が夫々セパレータ６Ａ及びニッケルネット５１に接触した状態で燃料極５３が介在している。この燃料極５３の幅（図７中左右方向の長さ）はニッケルネット５１と同じ寸法であるが、上下方向の長さはニッケルネット５１よりも短く、燃料極５３の上端及び下端は、ニッケルネット５１の上端及び下端よりも夫々流路６２の幅のおよそ半分の長さ（２個の溝６２ａの幅分）だけ内側に寄っている。従って図７からも分かるように、燃料極５３の上方側及び下方側には、各々燃料極５３の上端面、流路６２、燃料極５３の上下からはみ出したニッケルネット５１の部分及びガスケット７Ａで囲まれる空間（連通路）６６、６７が形成され、上側の燃料の供給口６４は空間６６を通じてニッケルネット５１に連通し、またニッケルネット５１の下部側（排出側）は空間６７を通じて燃料の排出端６５に連通している。
【００３８】
透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、前記排出端６５に対応する位置に夫々孔（図６ではガスケット７Ａの孔７３が示されている）が穿設されており、この排出端６５から排出された燃料は、各孔を通ってセパレータ６Ｂの流路６２における図３では隠れて見えない燃料供給口に到達する。従ってこの例では、ガスケット７Ａの孔７３が燃料の排出口に相当する。
【００３９】
このような構成の燃料電池では、外部から供給された燃料が単位セル６０に順次流れ、例えばセパレータ６Ａの燃料の供給口６４に送られた燃料の一部は、屈曲した流路６２に沿ってつまり燃料極５３とセパレータ６Ａとの間を流れるが、燃料の大部分は空間（連通路）６６を介して、ニッケルネット５１の図中上端部における燃料極５３からはみ出した部位から流入して、図７（ａ）に矢印１０２で示すように当該ニッケルネット５１を流れ、下端部の空間（連通路）６７を介して排出端６５に到達する。また既述のようにセパレータ６Ｂの流路６１の入口に供給された酸化剤、例えば加湿された空気はセパレータ６Ｂの流路６１を流れる。
【００４０】
この実施の形態によれば、燃料電池スタックを構成する単位セルにおいて燃料の流路部であるニッケルネット５１が燃料極５３を介さずに燃料の供給口６４及び排出端６５（排出口７３）に連通しているので、その連通路である空間６６を通って燃料の一部がニッケルネット５１を流れる。従って図１の実施の形態と同様にナトリウムイオンの移動抵抗が小さいので、良好な電気的特性が得られる。この例ではセパレータ６Ａにも流路６２が形成されているため、ニッケルネット５１には燃料の一部が流れることになるが、ニッケルネット５１に燃料の全部が流れるようにしてもよい。ニッケルネット５１に流れる燃料の割合の設定は、通流抵抗と出力特性とを考慮して設定することになる。
【００４１】
また本発明では、例えば燃料極５３の一部に孔を穿設し、この孔と燃料の供給口６４とを対向させ、燃料供給口６４からの燃料が燃料極５３の前記孔を通ってニッケルネット５１内に流入するように構成してもよい。
〔第２の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第２の実施の形態について図８及び図９を参照しながら説明する。この燃料電池は、図３及び図７における燃料の流路部として、ニッケルネット５１の代わりに溝からなる流路を備えた流路部材を用いたものである。具体的に当該燃料電池の概略断面図である図８及び分解斜視図である図９を用いて説明すると、透過膜３と燃料極５３との間に例えば金属プレートからなる流路部材８が設けられ、燃料極３側に面した流路部材８の一面側には溝からなる流路８０を備えており、またこの流路８０には他面側まで貫通させた孔８１が多数形成されている。この孔８１は例えば口径が０．５〜３ｍｍであって、１〜５ｍｍの間隔で縦横に配列されている。前記流路８０は燃料を通流させるために屈曲路を形成するように設けられており、この流路８０の一端側には図９に示すように排出口８０ａが形成されている。
【００４２】
燃料極５３の上端面とガスケット７Ａとの間には、セパレータ６Ａの流路６２の入口側と流路８０の一端面側とを連通する連通路６６が形成されると共に、燃料極５３の下端面とガスケット７Ａとの間には、セパレータ６Ａの流路６２の出口側と流路８０の他端側とを連通する連通路６７が形成されている。従って燃料供給口６４から流入した燃料は、セパレータ６Ａの流路６２と流路部材８の流路８０とに分流されることになる。なお、流路６２及び流路８０は、実際には図６に示すように構成されるが、図示の便宜上図８では略解して記載してある。また図９は構造の理解を容易にするために作図しており、流路６２及び流路８０のパターンは図８とは厳密には対応していない。
【００４３】
また前記流路部材８には、図９に示すようにセパレータ６Ａの排出口６３及びガスケット７Ａの孔７２に対応する位置に酸化剤が通るための孔８３が穿設されている。
【００４４】
続いてこの実施の形態の作用について述べると、セパレータ６Ａの供給口６４に送られた燃料は、屈曲した流路６２つまり燃料極５３とセパレータ６Ａと、連通路６６とに分流され、連通路６６側に流入した燃料は流路部材８の上端部側から屈曲した流路８０に沿って流れる。セパレータ６Ａの屈曲した流路６２を沿って流れる一部の燃料は下端側の排出端６５に到達し、更に図９では燃料極５３によって隠れているが図５に示すガスケット７Ａの排出口７３を介して排出口８０ａに到達する。また流路部材８の屈曲した流路８０を沿って流れる燃料は下端側の排出口８０ａに到達する。この燃料は共に排出口８０ａから図３に示すように透過膜３の孔３２及びガスケット７Ｂの排出口７３を介してセパレータ６Ｂの一面側に形成された燃料の流路６２の供給端に到達する。また燃料極５３側の電極反応によって生成されたイオンは孔８１を通って透過膜３を透過し、酸化剤極４１に到達する。
【００４５】
この実施の形態によれば、燃料電池スタックを構成する単位セルにおいて燃料の流路部である流路部材８が燃料極５３を介さずに燃料の供給口６４、排出端６５（排出口７３）及び排出口８０ａに連通しているので、連通路６６を通って燃料の一部が流路部材８を流れる。従って燃料極５３で生成されたナトリウムイオンは燃料極５３を介さずにスムーズに透過膜３を透過するので上述した第１の実施の形態と同様にナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなる。
【００４６】
またこの流路部材８には、燃料を通流させるための屈曲した流路８０が形成されており、この流路８０によって燃料が効率よく流れるため燃料極５３側の電極反応が促進される。
【００４７】
更に燃料極５３における透過膜３側では、上述したように下記に示す（５）式及び（６）式の反応が起こっている（先の（３）式及び（４）式と同じである）。
【００４８】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（５）
ＢＨ4−＋４ＯＨ−→ＢＯ2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４ｅ−……（６）
そこで、燃料極５３と透過膜３の間に流路部材８を介して燃料を供給することのより、（５）式及び（６）式の反応が促進される。こうしたことから後述する実施例に示すように上述した第１の実施の形態よりも燃料電池の出力（電力）が大きくなる。
【００４９】
また第２の実施の形態の燃料電池において、図１０に示すように透過膜３と流路部材８との間にニッケルネット５１を介在させてもよい。このようにニッケルネット５１を介在させることで、多くのイオンが透過膜３を透過することができる。またニッケルネット５１は透過膜３の保護にも役立つ。
〔第３の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第３の実施の形態について図１１及び図１２を参照しながら説明する。この燃料電池は、第１の実施の形態において、燃料極３側に面したセパレータ６Ａの一面側に燃料を通流させるための流路を形成せずに面一とし、燃料極５３の構造を工夫したものである。即ち当該燃料電池の燃料極９の一面側及び他面側には燃料を通流させるための流路をなす、各々水平に伸びる矩形状の例えば深さ０．２ｍｍの溝９０ａ、９０ｂが並行状に多数形成されている。前記燃料極９側に面したセパレータ６Ａの一面側には、上部左端に位置する供給口６４と下部右端に位置する排出口６５とが形成されている。燃料極９の上端面とガスケット７Ａとの間には、連通路９３が形成されると共に、燃料極９の下端面とガスケット７Ａとの間には、連通路９４が形成されている。また燃料極９は図３に示すようにガスケット７Ａの窓７１に嵌入されており、燃料極９の左端側及び右端側の各側面部とガスケット７Ａの左端側及び右端側の各側面部との間には隙間が形成されている。即ちガスケット７Ａは燃料極９よりも一回り大きく作られており、その間の隙間は流路をなしている。
【００５０】
続いてこの実施の形態の作用について述べると、セパレータ６Ａの供給口６４に送られた燃料の一部は、燃料極９の周囲に形成されたガスケット７Ａとの間の隙間を介して排出口６５に流れると共に、燃料極９の上端面を乗り越えてニッケルネット５１を通って排出口６５に流れ込む。そして燃料極９における図１２中左端側の空間（燃料極９とガスケット７Ａとの間の隙間）から各溝９０ａ、９０ｂを介して図１２中右端側の空間に流れ、ここを降下して排出口６５に流れ込む。そしてこの燃料は、排出口６５から図３に示すようにガスケット７Ａの排出口７３、透過膜３の孔３２及びガスケット７Ｂの排出口７３を介してセパレータ６Ｂの一面側に形成された燃料の流路の供給端に到達する。
【００５１】
この実施の形態によれば、燃料電池スタックを構成する単位セルにおいて燃料が燃料極９に形成された溝９０ａ、９０ｂを流れると共にニッケルネット５１に流れた燃料が拡散され、そのときの攪拌作用によって燃料極９の一端側に形成された溝９０ａに接触、浸透する。即ちニッケルネット５１による攪拌作用と燃料極９一端側及び他端側に形成された溝９０ａ、９０ｂによる燃料の接触面積の増大とにより、電極反応が促進される。
【００５２】
また燃料極９における透過膜３側では、上述したように（５）式及び（６）式の反応が起こっており、このような構成にすることで（５）式及び（６）式の反応が促進される。こうしたことから後述する実施例に示すように上述した第１の実施の形態よりも燃料電池の出力（電力）が大きくなる。
【００５３】
また当該燃料電池は、セパレータ６Ａとニッケルネット５１との間に、上述した凹部である溝９０ａ、９０ｂが形成されているため、上記（６）式によって燃料極９側で生成されたＨ2ガスが凹部である溝９０ａ、９０ｂから燃料と共に排出されるので、即ち水素泡として滞留していたＨ2ガスが除去されるので、燃料と接する燃料極９の活性領域が大きくなる。
【００５４】
なお当該燃料電池の燃料極９は、一面側及び他面側に流路をなす溝９０ａ、９０ｂを並行状に多数形成したが、ニッケルネット５１に接する燃料極９の一面側にだけ溝９０ａを形成してもよい。更に当該燃料電池は、ニッケルネット５１を介在させない構成であってもよい。
〔第４の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第４の実施の形態について図１３及び図１４を参照しながら説明する。この燃料電池は、第１の実施の形態において、燃料極３側に面したセパレータ６Ａの一面側に燃料を通流させるための流路を形成せず、燃料極５３の構造を工夫したものである。即ち当該燃料電池の透過膜３側に面する燃料極１１０の一面側には溝からなる流路１１１が形成され、この流路１１１は燃料を通流させるために屈曲路を形成するように設けられている。前記流路１１１の一端側には図１４に示すように供給口１１２が形成されており、前記流路１１１の他端側には排出端１１３が形成されている。また前記燃料極１１０には、図３に示すようにセパレータ６Ａの排出口６３、ガスケット７Ａの孔７２及び透過膜３の孔３２に対応する位置に酸化剤が通るための孔１１４が穿設されている。
【００５５】
続いてこの実施の形態の作用について述べると、セパレータ６Ａの供給口６４に送られた燃料は、供給口１１２を介して透過膜３側に面した燃料極１１０の一面側に形成された屈曲した流路１１１に沿って流れ、排出端１１３に到達する。到達した燃料は、図３に示すように透過膜３の孔３２及びガスケット７Ｂの排出口７３を介してセパレータ６Ｂの一面側に形成された燃料の流路の供給端に到達する。なお図１５ではガスケット７Ａは省略されている。
【００５６】
この実施の形態によれば、燃料電池スタックを構成する単位セルにおいてセパレータ６Ａの供給口６４に送られた燃料は燃料極１１０に設けられた供給口１１２を介して透過膜３に接する屈曲した流路１１１に沿って流れることから燃料極１１０で生成されたナトリウムイオンは燃料極１１０を介さずにスムーズに透過膜３を透過するので上述した第１の実施の形態と同様にナトリウムイオンの移動抵抗が小さくなる。なお、流路１１１は第３の実施の形態のように横に並行状に伸びる多数の矩形状の溝により構成してもよい。
【００５７】
またこの燃料極１１０には、燃料を通流させるための屈曲した流路１１１が形成されており、この流路１１１によって燃料が効率よく流れるため燃料極１１０側の電極反応が促進される。
【００５８】
更に燃料極１１０における透過膜３側では、上述したように（５）式及び（６）式の反応が起こっており、このような構成にすることで（５）式及び（６）式の反応が促進される。こうしたことから上述した第１の実施の形態よりも燃料電池の出力（電力）が大きくなる。
【００５９】
更にまたこの燃料電池は、透過膜３と燃料極１１０との間にニッケルネット５１を介在させる構成であってもよい。
【００６０】
なお、この実施の形態では燃料極１１０に流路１１１が形成され、この流路１１１に燃料が通る構成であるが、セパレータ６Ａに流路を設けて、燃料極１１０に設けられた流路１１１とセパレータ６Ａに設けられた流路とに燃料を分流させる構成にしてもよい。
【実施例】
【００６１】
次に本発明の燃料電池について効果を確認するために行った実験について説明する。
〔実験例１〕
（実施例１）
フッ化処理したＺｒ0.9Ｔｉ0.1Ｍｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1の合金粉末（平均粒径２〜５μｍ）１３．６ｇをフッ素樹脂であるＰＴＦＥ粉末（０．１ｍｍ）１．３６ｇとすり混ぜ、基材であるＮｉ発泡体６８ｃｍ２（８０×８５ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成し、１００メッシュのＮｉ網で包んだ後、ロールプレスの圧着により厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作成した。この燃料極と、パラジウムメッキした発泡ニッケル板からなる酸化剤極と、陽イオン交換膜（デュポン社製、商品名「ナフィオン」）からなる透過膜と、厚さ０．２ｍｍの板状のニッケルネットからなる燃料通流用の流路部と、を用いて図１に示す構造の燃料電池を作成した。そして３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に２重量％濃度で水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を溶解して調整した溶液をニッケルネットに１ｍｌ／分の流量で供給すると共に、絶対温度５０％、温度６０℃の空気を酸化剤極室４の流路部４２に供給し、燃料極５３と酸化剤極４１との間の電流、電圧特性を調べた。結果は図１５にて○でプロットした通りである。
（比較例１）
透過膜３と燃料極５３の一面側とが接するように構成し、燃料極５３の他面側に燃料通流用の流路部５１を配置した構成（図１７に示す構成）とした他は、実施例１と同様に構成した燃料電池を用い、同様にして燃料極５３と酸化剤極４１との間の電流、電圧特性を調べた。結果は図１５にて□でプロットした通りである。
【００６２】
図１５の結果からわかるように、透過膜と燃料極との間に燃料を通流させることにより、電流の増加に伴う電圧の落ち込みの程度が小さくなり、本発明の効果が確認できた。このように図１の構造と図１７の構造との間で差異が生じるのは、既述のように燃料中のナトリウムイオンの移動抵抗の差に基づくものと推察される。
〔実験例２〕
次に燃料スタックの単位セルについて、酸化剤極側のセパレータと燃料極側のセパレータとの間に流れる電流と、これらセパレータから取り出される電力との関係について調べた。この実験において先の実施例１及び比較例１の各燃料電池を用いると共に、更に次の実施例２及び実施例３に係る燃料電池も用いた。図１６は、このような燃料電池の出力、電流特性を調べた特性図である。図１６中の縦軸は出力〔Ｗ〕であり、横軸は電流〔Ａ〕である。また図１６中の○及び□は上述の実施例１及び比較例２の出力、電流特性を示している。
（実施例２）
実施例２は、図８及び図９に示す第２の実施の形態に相当し、実施例１において、ニッケルネットの代わりに金属プレートからなる流路部材を用いている。透過膜側に面する流路部材の表面には、流路の溝の幅２．２ｍｍ、溝の深さ２ｍｍ、当該溝には径２ｍｍ、ピッチ３ｍｍの連通孔が形成されており、この流路部材は燃料極と透過膜との間に設けられている。そして、実施例１と同様の条件で出力、電流の特性を調べた。その結果を図１６中の△で示す。
（実施例３）
実施例３は、図１１及び図１２に示す第３の実施の形態に相当し、この燃料極の両面には、幅２．５ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、ピッチ５．０ｍｍの矩形状の溝が並行状に多数形成されている。そして、この燃料電池を用いて実施例１と同様の条件で出力、電流の特性を調べた。その結果を図１６中の●で示す。
【００６３】
図１６に示すように実施例１〜３は比較例１よりも燃料電池の出力（電力）がおよそ５〜８倍大きいことが分かる。また実施例１〜３において本発明の第３の実施の形態に相当する実施例３の構造を用いると燃料電池の出力（電力）が特に大きくなるということが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記の実施の形態の作用を示す説明図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態を示す分解斜視図である。
【図４】本発明に係る燃料電池の他の実施の形態の概観を示す斜視図である。
【図５】図３に示す燃料電池の一部を示す斜視図である。
【図６】図３に示すセパレータを示す平面図である。
【図７】図３に示す燃料電池の一部を切り欠いて示す平面図及びＡ−Ａ矢視図である。
【図８】本発明に係る燃料電池の第２の実施の形態の概観を示す断面図である。
【図９】本発明に係る燃料電池の第２の実施の形態の概観を示す分解斜視図である。
【図１０】本発明に係る燃料電池の第２の他の実施の形態の概観を示す断面図である。
【図１１】本発明に係る燃料電池の第３の実施の形態の概観を示す断面図である。
【図１２】本発明に係る燃料電池の第３の実施の形態の概観を示す断面図である。
【図１３】本発明に係る燃料電池の第４の実施の形態の概観を示す断面図である。
【図１４】本発明に係る燃料電池の第４の実施の形態の概観を示す分解斜視図である。
【図１５】本発明の燃料電池と従来の燃料電池との電気的特性を示す特性図である。
【図１６】本発明の燃料電池と従来の燃料電池との電気的特性を示す特性図である。
【図１７】従来の燃料電池の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
４５  酸化剤供給源
５    燃料極室
５１  ニッケルネット（燃料の流路部）
５３  燃料極
５７  溝
６Ａ、６Ｂ  セパレータ
６０  単位セル
６１  酸化剤の流路（流路部）
６２  流路
６６、６７  連通路をなす空間
７Ａ、７Ｂ  ガスケット
８０  流路
８０ａ  排出口
８１  孔
９０ａ、９０ｂ  溝
１１１  流路
１１２  供給口
１１３  排出端
１１４  孔
【図１】
2004356084.tif 000003
【図２】
2004356084.tif 000004
【図３】
2004356084.tif 000005
【図４】
2004356084.tif 000006
【図５】
2004356084.tif 000007
【図６】
2004356084.tif 000008
【図７】
2004356084.tif 000009
【図８】
2004356084.tif 000010
【図９】
2004356084.tif 000011
【図１０】
2004356084.tif 000012
【図１１】
2004356084.tif 000013
【図１２】
2004356084.tif 000014
【図１３】
2004356084.tif 000015
【図１４】
2004356084.tif 000016
【図１５】
2004356084.tif 000017
【図１６】
2004356084.tif 000018
【図１７】
2004356084.tif 000019