(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有するインクを、ラインヘッドにより吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有するインクを、ラインヘッドにより吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
非印字時に前記ラインヘッドを回転軸により回転させて、前記ノズルよりインクを吐出廃棄させることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ラインヘッドを、回転軸により回転させて印字位置から吐出廃棄位置に、または吐出廃棄位置から印字位置に移動させる過程で、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクのインク液滴量が、１．０ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク液滴量が、１．０ｐｌ以上、４．０ｐｌ未満であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インクの総固形分中のポリマーと着色剤の総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が、０．１〜０．４であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記比（Ｐ／Ｔ）が０．２〜０．３であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インク中のマグネシウム、カルシウム及び鉄の総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記インク中の鉄イオンの濃度が、０．０１〜３．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インク中のマグネシウムイオンの濃度が、２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インク中のマグネシウムイオンの濃度が、０．０１〜２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記インク中のカルシウムイオンの濃度が、３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記インクが、転相乳化法によりポリマーと顔料とから調製した着色微粒子を含有することを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記インクが、表面重合法により顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
前記ラインヘッドの駆動周波数が、１５ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
前記ラインヘッドの駆動周波数が、２０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくはインクジェット記録ヘッド（ラインヘッド）の吐出安定性と、形成した画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性が改良されたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット画像形成技術の急速な進歩に伴い、写真画像に匹敵する高画質の画像が出力できるようになってきた。
【０００３】
しかし、現在用いられている多くのインクは、水溶性染料を着色剤として用いている。この場合、染料はインク吸収層の表面近傍の吸着サイトに吸着している。そのため、染料が空気に直接接触し、褪色する現象が見られる。また、光に対しても退色しやすいという欠点を持っている。
【０００４】
上記染料の課題に対し、着色剤として顔料を用いた水性顔料インクが、近年盛んに開発されている。
【０００５】
水性顔料インクにおいては、顔料を微粒子化してインク中に存在させる場合が多く、顔料を分散させる方法には、界面活性剤を吸着させる方法や顔料粒子に直接親水性基を結合させる方法等が知られている。しかしながら、これらの方法で分散された顔料粒子を含むインクの多くは、耐水性、光沢感、擦過性に劣るという欠点を有している。
【０００６】
また、水溶性高分子を分散剤として用い、顔料表面に吸着させて分散する方法があるが、従来の水溶性高分子を用いて分散させた場合、水溶性高分子の使用量が多いと、インク出射性が低下し、一方、水溶性高分子の使用量が少ないと光沢、耐水性、擦過性が劣化するという問題があった。また、水溶性高分子の特性を選択することによっては、ある程度改良はされるが、写真画質に近似の特性を得ようとする場合には、決して十分な性能では無く、またインク出射性も大きな問題として残されたままであることが現状である。
【０００７】
上述のインク出射性の劣化要因の多くは、インクジェット記録ヘッドのノズル部において、インク吐出を休止した時等のインク開口におけるインクの乾燥や異物等の目づまりによる出射不良である。
【０００８】
このインク出射性を改良する方法としては、例えば、ノズルのオリフィス部まで撥水処理を施して、オリフィス内へのインクの付着を防ぐ方法（特開平６−８４１６号）や、ノズル面に撥水処理を施してノズル面へのインクの付着を防ぐ方法（特開昭６３−３９６３号）などが提案されている。また、ヘッドノズル面を払拭する手段として多くの方法が提案されており、例えば、先端部を複数に分割したブレードを印字ヘッドのノズル面に弾性圧接させ、その隙間に廃インクを吸収させてヘッドノズル面に付着している廃インクを掻き落とすようにしたクリーニング装置を備えたもの（例えば、特開昭６２−１０１４４８号公報）やヘッドノズル面にスプレーやスポンジなどで液体を供給しインクを落としやすい状態にした後、ゴムブレードなどでヘッドノズル面の廃インクを掻き取るようにしたもの（例えば、特開昭５９−８３６６４号公報）などがあるが、いずれの方法も安定に長時間印字することが困難であった。
【０００９】
近年、インクの出射性を改良する他の方法として、インク液滴を吐出しない程度にメニスカスを振動させて、出射安定性を実現させる方法が提案されている。
【００１０】
例えば、記録ヘッドを搭載したキャリッジが移動する間に、ノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献１参照。）、印字休止時に、間欠的にノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献２参照。）、顔料インクを用いて、インク液滴を出射しない程度にインクメニスカスを振動させる方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記いずれの方法においても、ある程度の出射安定性を得ることはできるが、形成した画像の耐水性や耐擦過性の改良には至らない。したがって、未だ、耐水性、耐擦過性および出射安定を同時に満足する方法は知られていないのが現状である。
【００１２】
一方、インクジェットの記録速度が年々向上してきているが、更に高速印字適性を有するインクジェットプリンタが望まれている。一般に、シリアルヘッド方式を用いたプリンタでは、ヘッドを往復させる必要があるため、記録速度の向上に限界がある。これに対し、記録媒体幅の長さを有するラインヘッド方式であれば、ヘッドを固定できるため、印字速度は飛躍的に向上できる。
【００１３】
また、印字速度を追及する一方で、高画質プリントが求められている。
インクジェットプリントにとって、画像の均一性は特に重要な特性である。そのためには、吐出されるインク液滴の均一性が重要な因子となってくる。しかし、インクジェットノズルにおけるインク液滴の方向、大きさ、飛翔速度を常に一定に保つことは、難しい課題であり、これらの特性がノズル毎に変化すると、画像の筋やムラになって、画質を損なう結果となる。これらの画像故障を防止する方法として、シリアルヘッドを用いるインクジェットプリンタでは、記録媒体上でのヘッド長さとして、副走査方向の記録領域を、主走査で複数回ノズルの位置をずらして行うことによりノズルのばらつきを目立たなくさせることが行われる。
【００１４】
しかしながら、ラインヘッド方式では１回の走査で記録が終了するため、上記のような画像記録方法を採用することができない。そのため、常にインク液滴の状態を一定にするために、ノズル部の状態を精密にコントロールしなければならないため、従来の技術では極めて困難な課題であった。とりわけ、近年盛んに用いられてきた顔料粒子や着色微粒子等の粒子状の着色剤を用いたインクの場合、インク吐出が不安定になりやすいという問題がある。
【００１５】
上記課題に対し、シリアルヘッド方式において、インク吐出が不安定になった場合に、非印字領域においてインクを吐出廃棄することにより、吐出安定性を回復させる方法が知られている。しかし、ラインヘッド方式においては、ヘッドは固定されているため、インクを吐出廃棄すると、記録媒体やインクジェットプリンタを汚してしまうため、方式上の難しさがあった。また、記録媒体とヘッドの間に、吐出廃棄したインクを吸収するための部剤を挿入する方法が提案されているが、記録媒体とヘッドの間の間隙が狭いため、ヘッドを汚したり、傷つけやすいという点で問題があった。
【００１６】
また、非印字時にラインヘッドを回転させて、ノズルよりインクを吐出廃棄する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では、染料インクを用いた系においては均一な画像が得られるが、顔料インクを用いた場合には、インクの吐出廃棄を行っただけでは、均一な画像を得ることが難しいのが現状である。
【００１７】
一方、インクを、給紙経路よりも遠い位置に退避させたインク受け部に、記録ヘッドより吐出廃棄する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法では、印字位置にバックロールを配置させることができないため、印字の際の記録媒体の位置を一定にさせることが難しくなり、不均一な画像になりやすい。加えて、常に給紙経路に記録媒体が存在するロール紙を用いた印字方法では、この様な機構を採用することができない。
【００１８】
【特許文献１】
特開２０００−２５５０５６号公報
【００１９】
【特許文献２】
特開平１０−１１９２７１号公報
【００２０】
【特許文献３】
特開２００２−２８３５６４号公報
【００２１】
【特許文献４】
特開平１０−２３５８８５号公報
【００２２】
【特許文献５】
特開２００１−２９３８７３号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２５】
１．着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有するインクを、ラインヘッドにより吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２６】
２．非印字時に前記ラインヘッドを回転軸により回転させて、前記ノズルよりインクを吐出廃棄させることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
３．前記ラインヘッドを、回転軸により回転させて印字位置から吐出廃棄位置に、または吐出廃棄位置から印字位置に移動させる過程で、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることを特徴とする前記２項に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
４．前記インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２９】
５．前記インクのインク液滴量が、１．０ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３０】
６．前記インク液滴量が、１．０ｐｌ以上、４．０ｐｌ未満であることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット記録方法。
【００３１】
７．前記着色剤が、顔料であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３２】
８．前記インクの総固形分中のポリマーと着色剤の総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が、０．１〜０．４であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３３】
９．前記比（Ｐ／Ｔ）が０．２〜０．３であることを特徴とする前記８項に記載のインクジェット記録方法。
【００３４】
１０．前記インク中のマグネシウム、カルシウム及び鉄の総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３５】
１１．前記インク中の鉄イオンの濃度が、０．０１〜３．０ｐｐｍであることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３６】
１２．前記インク中のマグネシウムイオンの濃度が、２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜１１項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３７】
１３．前記インク中のマグネシウムイオンの濃度が、０．０１〜２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１２項に記載のインクジェット記録方法。
【００３８】
１４．前記インク中のカルシウムイオンの濃度が、３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３９】
１５．前記インクが、転相乳化法によりポリマーと顔料とから調製した着色微粒子を含有することを特徴とする前記７〜１４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００４０】
１６．前記インクが、表面重合法により顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することを特徴とする前記７〜１４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００４１】
１７．前記ラインヘッドの駆動周波数が、１５ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１〜１６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００４２】
１８．前記ラインヘッドの駆動周波数が、２０ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１７項に記載のインクジェット記録方法。
【００４３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有するインクを、ラインヘッドにより吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させるインクジェット記録方法により、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４４】
更に、非印字時に前記ラインヘッドを回転軸により回転させて、前記ノズルよりインクを吐出廃棄させること、ラインヘッドを、回転軸により回転させて印字位置から吐出廃棄位置にまたは吐出廃棄位置から印字位置に移動させる過程で、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させること、インクの総固形分の相転移点が１０〜６０℃であること、インクのインク液滴量が特定の範囲であること、上記インクが着色剤として顔料を用いること、ポリマーと着色剤の総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を特定の範囲とすること、インク中のマグネシウム、カルシウム及び鉄の総含有量及び個々の含有量を特定の範囲とすること、転相乳化法によりポリマーと顔料とから調製した着色微粒子を含有すること、表面重合法により顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することにより、また、高速で画像記録するため、インクジェット記録方法の条件として、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数を１５ｋＨｚ以上、更には２０ｋＨｚ以上とした場合、上記効果がより一層発揮されることができることを見出した。
【００４５】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に用いるインクジェット画像形成装置について説明する。
【００４６】
本発明のインクジェット記録方法においては、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドが、記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させることが特徴である。
【００４７】
本発明のインクジェット記録方法で、本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド（以下、記録ヘッドあるいはヘッドともいう）は、オンデマンド方式である。又、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティ型、ダブルキャビティ型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）など何れの吐出方式を用いても構わないが、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、高速で長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００４８】
以下、図を適宜用いて、本発明のインクジェット記録方法の詳細について述べるが、本発明は、例示する図に記載の構成のみに限定されるものではない。
【００４９】
図１は、ラインヘッドを使用するインクジェットプリンタの主要部の一例を示す斜視図である。
【００５０】
図１において、５２はインクジェットプリンタ１に設置されたラインヘッドであり、ラインヘッド５２から引き出されたフレキシブルケーブル５５で制御基板５９と接続されている。記録媒体Ｐは、バックロール５８に保持されて、記録媒体Ｐを搬送する紙搬送機構（不図示）により、記録媒体Ｐは図中矢印Ｙで示す方向に一定速度で搬送される。そして、ラインヘッド５２は、バックロール５８による保持部で、記録媒体Ｐの面ＰＳと図示のように対向して設置されている。本図では隠れているが、記録媒体Ｐの面ＰＳと対向しているラインヘッド５２の面には、後述するインク吐出口が設けられていて、このインク吐出口より制御基板５９からの画像信号に従って記録媒体Ｐに、インクが１ライン分ずつ一斉に吐出され、記録媒体Ｐの矢印Ｙ方向の搬送と相俟って、記録媒体Ｐに画像が形成されることになる。
【００５１】
図２は本発明に用いられるラインヘッドの一部破断面を有する概略斜視図であり、図３は本発明に用いられるヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【００５２】
ラインヘッド５２は、圧電材であるチタン酸ジルコン酸鉛による下部基板１ｂと上部基板１ｃを接着剤６により接着して形成する。下部基板１ｂと上部基板１ｃは図３の矢印のように逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝２を形成する。これにより複数の平行な隔壁４と溝２が形成される。
【００５３】
複数溝の内面には蒸着により電極膜３を設ける。溝２に電極膜３を取りつけてから基板Ｆの上面の一部を段加工して段部３５を形成する。接着剤６により隔壁４の上面に蓋８を接着し、隔壁４の端面に接着剤により封溝片２５を取りつける。複数溝の内面に形成された電極膜３の表面にパリレン等の絶縁膜１７をコーティングし、絶縁膜１７の表面を酸素プラズマ処理により親水化処理する。この親水化処理により気泡がヘッド内に残存しにくくなり吐出安定性が向上する。溝２の開口する端面にノズル孔１１を有するノズル板１０を同じ接着剤６により接着して溝２の１つおきにインク室９を形成する。ノズル孔は各インク室に対応して設けられている。蓋８の上部には共通溝５が彫られ、各インク室に連通するための孔１２が設けられる。溝２はノズル孔１１と連通孔１２をともに有する。蓋８の上部にはインク供給孔１５を有する上板１４が共通溝５の上部を覆うように接着剤６により接着される。
【００５４】
電極膜はそれぞれ蓋８の段部３５に露出している引出し配線７につながっている。
【００５５】
インク供給孔１５よりインクを供給し、図２、３の並列する溝２に形成されたインク室９にインクを満たす。
【００５６】
引き出し線７に電気信号を送り、インク室２ａの電極膜とその両側のダミー溝の電極膜の間にインク室の電極膜の電位が高電位となるように駆動電圧をかけるとインク室２ａの両側の隔壁が内側に向けて変形し、インク室が収縮してインクが小滴となって吐出する。続いてインク室電極膜を接地すると、変形がなくなりインクがインク室に吸い込まれる。
【００５７】
次いで、ノズル開口のメニスカス部に対する微振動を付与する方法について説明する。
【００５８】
近年のインクジェット記録装置では、高画質で高鮮鋭度の画像を得る観点から、吐出するインク滴を微小化したり、インクで詳述したように、インクに顔料やポリマーを加えるケースが多くなってきた。この様なインクを用いた場合、インクを吐出しないノズルは、ノズル開口面から水分や有機溶剤が蒸発することにより、メニスカス先端部のインクが局所的に増粘し易くなり、極めて短い時間インクの吐出を中断しても、吐出再開時には初発滴の速度が低下したり、最初の数滴のインク液滴の質量、速度や方向が変化して、画質が著しく低下する。
【００５９】
一般に、ノズル径は２０〜４０μｍ程度で、ノズルの開口面積は極めて小さいため、極く少量の水分や有機溶媒の揮発により、ノズル開口面にあるインクの粘度が局所的に急上昇する。
【００６０】
また、ラインヘッドの左右両末端付近にあるノズルは、インクを吐出する機会が少ないので、特に、吐出時にトラブルを起こし易い。
【００６１】
吐出中断中に、ノズルの開口面からインク中の水分や溶剤が蒸発すると、局所的にインクの粘度が増大し、吐出再開時、最初から正常に吐出せず、画質が大きく損なわれることがある。特に、ラテックスやポリマーを含むインクは、粘度が上昇し易く、吐出を極く短時間、例えば、秒のオーダーで中断しただけでも、ノズルの開口面から、極微量の水分や溶剤が蒸発すると、ノズル表面にあるインクの粘度が局所的に急上昇し、吐出再開時、最初の数滴の、吐出方向、吐出量や吐出速度等が低下して、画像が乱れる。
【００６２】
特に、ポリマーを含むインクは、極微量の水分が蒸発しても、ノズルの開口面に薄い皮膜を形成し、この薄膜に妨げられて、吐出量が大幅に低下したり、次の吐出ができなくなる場合も起こる。
【００６３】
また、顔料粒子を含む顔料インクは、インク吐出口から極微量の水分や溶剤が蒸発すると、局所的に顔料の凝集が起こることもある。
【００６４】
更に、高解像度の画像を得る為、吐出滴の大きさが、従来に比べて１／５〜１／１０と微小化したことにより、ノズル開口部で局所的に増粘したインクが、吐出により、持ち去られる速度が遅くなり、粘度の低いバルクのインクで置換されにくく、吐出中断により生じた吐出不良が、簡単に解消しなくなった。特に、低湿度環境では、水や溶剤などが揮発し易く、吐出不良を起こし易い。
【００６５】
インク滴を微粒子化し、また、インクに顔料やポリマーを添加したことにより、高画質で高耐久性の画像が得られる様になったが、反面、インク中の固形物の濃度が、従来に比べて、増大した為、極く短時間吐出を中断しても、吐出再開時、最初から、正常に吐出しなくなり、対策が必要となった。
【００６６】
ノズル開口からのインク成分の蒸発を防ぐ為、インクに高沸点有機溶剤等が添加されているが、ポリマーや顔料を高濃度で含む高性能インクは、ノズル開口部における水分や有機溶媒の揮発によりインク粘度が上昇し易く成っており、高沸点有機溶媒を添加しただけでは、ノズル表面に於けるインク粘度の上昇を十分に防止出来ない。また、高沸点溶剤を多量に使用すると、媒体上での乾燥が遅くなり、高速印字を妨げる恐れがあり、好ましくない。
【００６７】
上記課題に対し、インクを吐出しないノズルのインクのメニスカスを微振動させて、ノズル開口部で局所的に増粘したインクの粘度を下げる方法が有効である。
【００６８】
図４は、インク吐出口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【００６９】
図４の（ａ）に示すように、通常、インク吐出口Ａに形成されたメニスカス部Ｂでは、インク休止時にインク表面からの有機溶媒、水等の蒸発に伴い、前述のようにインク粘度変動、顔料濃度変動、皮膜形成や、相分離等を起こすことがある。この結果、出射不良による画像濃度変動を引き起こす結果となる。
【００７０】
本発明では、ヘッドが印字範囲内にある時、インクが吐出しない程度にインク吐出口Ａのメニスカス部Ｂを振動させ、かつ印字範囲外では全ノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度に振動させることが特徴である。
【００７１】
すなわち、インク非吐出の状態で、図４の（ｂ）及び（ｃ）で示すように、インク液滴が吐出しない程度の駆動パルスで圧電素子を駆動させて、メニスカス部Ｂに微振動を与えて、休止時の乾燥等による粘度上昇を防止するものである。図４の（ｄ）は、微振動によりインクのメニスカス部Ｂの粘度が他の領域と同一特性になった状態を示すものである。
【００７２】
また、本発明においては、印字範囲内では非吐出ノズルのメニスカスに微振動を与え、更に印字範囲外では全ノズルのメニスカスに振動を与えることが特徴であるが、印字範囲内で与える微振動は、印字速度に影響を与えないように周波数が高いことが好ましく、また印字範囲外で与える微振動は、ヘッドの発熱を押さえるため周波数が低い方が好ましい。印字範囲内で与える微振動の周期に対する印字範囲外で与える微振動の周期の比は、１．０５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。
【００７３】
微振動を付与する方法としては、圧電素子にインクが吐出しない程度の電圧を掛けて、インク室の収縮（膨張）→膨張（収縮）→収縮（膨張）を繰り返し、インクメニスカスを振動させればよい。インクメニスカスが振動すれば、メニスカス表面で増粘したインクが、増粘していないバルクのインクと混合され、増粘の問題は解決する。
【００７４】
インク室を収縮（膨張）すると、インク室内に発生した正（負）の圧力が、ノズル端とマニホールド端から、インクを押し出す（引き込む）。これと入れ替わりに、ノズル端とマニホールド端に負（正）の圧力波が発生し、それぞれ、他端に向かって、音速で伝搬する。圧力室の長さをＬ、音速をｃとすると、この圧力波がインク室の端から端まで伝搬するのに要する時間（Ｌ／ｃ）を、そのインク室のＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｌｅｎｇｔｈ  音響的共振周期の１／２）と呼ぶ。例えば、インク室の長さを１ｍｍ、インク中の音速を１ｋｍ／ｓとすると、１ＡＬ＝１μｓｅｃとなる。
【００７５】
１ＡＬ経過すると、それぞれの波がインク室の他端に到達して、インク室全体が均一な負（正）圧になる。引き続き、マニホールド端とノズル端に達した圧力波が、それぞれ反射されて、反転して、正（負）の圧力波となり、音速で他端に向かって伝搬する。１ＡＬ後、それぞれの波が他端に達し、インク室全体が均一な正（負）圧になる。
【００７６】
この様に、インク室を圧縮して、インク室内に発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返しながら減衰してゆくので、インク室を収縮（膨張）して、そのまま保持し、２ＡＬ後に圧力波が元の正（負）の圧力に戻った時、インク室の収縮（膨張）を元に戻せば、インク室内に、負（正）の圧力が発生するので、インク室内に残留する正（負）の圧力をキャンセルできる。
【００７７】
この様に、インク室を変形して発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返し、ＡＬの偶数倍の時間が経過した後減衰しているが、最初と同じ圧力状態になるので、このタイミングでインク室の変形を元に戻せば、残留圧力をキャンセルできる。この様に、微振動させるパルスの幅を設定すれば、微振動に引き続いて吐出できる。
【００７８】
印字時の微振動は、ヘッドが印字領域にある時、印字中に、非吐出ノズルのメニスカスを揺動させる方法である。これは、吐出信号から、非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛ける必要がある。本発明においては、微振動の波形としては矩形波であることが好ましい。
【００７９】
次いで、印字中に、休止ノズルに微振動を与える方法を説明する。
シェアーモードヘッドの吐出原理は、インク室の側壁の両側に設けた、電極に掛かる電圧が相違する時、この差電圧に応じて壁が変形するので、吐出しない時は、全チャンネルの電極に同じタイミングで同じ信号、例えば、２ＡＬ幅の電圧を掛けておくと、差電圧が発生しないので、壁が変形することはない。吐出する時は、吐出したいチャンネルの電極に掛ける電圧のタイミングと長さをずらせて差電圧を発生して、壁を変形させる。また、インクチャンネルの壁をとなりのチャンネルと共有しているので、あるチャンネルから吐出する時、その両隣のチャンネルから同時に吐出することができない。クロストークを防ぐ為、同時に吐出できるチャンネルは、２チャンネル以上離す必要があり、全チャンネルをａ、ｂ、ｃの３群に分けて、順次吐出する３サイクル吐出が行われる。
【００８０】
図５は、印字中に、休止ノズルに微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【００８１】
印字中に、休止ノズルのメニスカスを微振動させる方法は、吐出信号から休止ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛ける。シェアーモードヘッドは、壁を隣りのインク室と共用しているので、一つの溝から吐出すると、その両隣の溝も影響を受けてメニスカスが振動するので、一つの溝からインクを吐出すると、その両隣は休止していても、微振動が自動的に掛かるので、微振動を掛ける必要がない。連続する３チャンネル全てが休止している時、その中央のチャンネルに微振動を掛ければ良い。例えば、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルが全て非吐出状態の時、２ＡＬ幅のパルスが同じタイミングで掛かっているので、ｂチャンネルのパルスを接地すれば、ａ−ｂ間、ｂ−ｃ間に差電圧が発生して、壁が撓み、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルに微振動が掛かる。この様に、印字内微振動は、吐出パルスと類似した方法で作るので、印字中に微振動を行っても、印字速度が低下することはない。
【００８２】
本発明のインクジェット記録方法では、非印字時にラインヘッドを回転軸により回転させて、ノズル吐出口よりインクを吐出廃棄させて、メニスカス部のインクの乾燥を防止することが好ましい。
【００８３】
図６は、非印字時にラインヘッドを回転させて、インクを吐出廃棄させる方法の一例を示す概略図である。
【００８４】
図６において、インクジェットプリンタは、インク吐出口Ａを設けたラインヘッド５２を回転軸６０により回転し、ラインヘッド５２を水平状態にしたポジションＡにて、インク吐出口Ａより水平方向にインク液滴を吐出し、垂直状に保持された記録媒体Ｐ上に、画像を形成するようになっている。この際、記録媒体Ｐとしては、シート紙やロール紙のいずれも使用することができる。
【００８５】
次いで、吐出休止時等には、ラインヘッド５２を回転軸６０により回転し、例えば、ラインヘッド５２のインク吐出口Ａの面が最下面となるポジションＢまでの距離Ｍを移動させた後、インク吐出口Ａの面が最下面となる位置に設けられたインク受けＩＲに、インク液滴を吐出する。
【００８６】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、ラインヘッドを回転軸により回転させて、印字位置から吐出廃棄位置に、または吐出廃棄位置から印字位置に移動させる過程で、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させることが好ましい。
【００８７】
すなわち、前記図６において、印字位置であるポジションＡから吐出廃棄位置であるポジションＢへ、ラインヘッド５２を移動する間（距離Ｍ）や、インク液滴を吐出廃棄した後、印字動作に入るため、ポジションＢからポジションＡにラインヘッドを移動する間に、前述の方法と同様にしてインクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させることにより、メニスカス部の乾燥を防止することができ、均一性の高い画像を得ることができる。
【００８８】
次いで、本発明に係るインクの詳細について説明する。
本発明で用いるインクには、着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを主な構成要素とする。
【００８９】
本発明で用いる着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができるが、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。
【００９０】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９４】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９５】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９６】
本発明においては必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、或いはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００９７】
本発明に係るインクにおいては、顔料分散体の体積平均粒径としては、２０〜１００ｎｍであることが、好ましい色調、高い濃度あるいは良好な光沢が得られる観点から好ましく、更に４０〜８０ｎｍであることが、加えて耐光性が向上する観点から好ましい。
【００９８】
本発明において、顔料分散体の体積平均粒径は、光散乱法、具体的にはマルバーン製ゼータサイザー１０００を用いて測定することができる。
【００９９】
次いで、本発明に係るポリマーについて説明する。
本発明で用いることのできるポリマーとしては、特に制限はなく、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、インクとしたときに、本発明で規定する総固形分の相転移点が、１０〜６０℃の範囲となるようなるようなポリマーを適宜選択することが好ましく、具体的には重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、ポリマーを与える具体的なモノマーとして、極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられ、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ基を有するモノマーで、これらは１種でも、あるいは２種以上用いた共重合体でもよい。これらのポリマーを用いることにより、高い濃度が得られ、かつ良好な光沢と出射安定性を実現することができる。
【０１００】
用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
本発明でいうインクの相転移点は、下記の方法に従って求めることができる。
調製したインクのｐＨを調整した後、有機溶媒、例えば、メタノール等で希釈した後、遠心分離を行って、沈殿物を分離し、この沈殿物を洗浄した後、乾燥して、総固形物を調製し、これを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際の吸熱ピークを相転移点として求めることができる。一般的に、ポリマーはガラス転移点Ｔｇを有しているが、Ｔｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。
【０１０２】
本発明に係るインクおいて、上記ポリマーは様々な形態、使用方法によりインク中に存在させることができ、例えば、ラテックス粒子として顔料粒子と共に存在させても良く、顔料分散時の高分子分散剤として導入しても良く、あるいは着色微粒子を形成するポリマーとして存在させてもよい。
【０１０３】
本発明でいうラテックスとは、水不溶性高分子分散液ともいい、上記に列挙した各ポリマーからなる粒子であり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０４】
また本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０５】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明に係るインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、前述の光散乱法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０７】
また、本発明で用いることのできる高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係るインクにおいては、上記ポリマーを、上記顔料と共に転相乳化法により着色微粒子を調製する方法、あるいは顔料粒子表面にポリマーを被覆して表面重合法により着色微粒子を調製するのに用いることが好ましい。
【０１０９】
ここでいう転相乳化法とは、ポリマー溶液、顔料と共にエステル、ケトン等の有機溶剤を添加し、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を溜去して水系に転相することから成る。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に所定量の水も除去して、所望の濃度を有する水系インクが得られる方法で、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【０１１０】
また、表面乳化法とは、顔料表面にモノマーを吸着された後、重合開始剤を加えて重合させる方法、顔料を重合性界面活性剤と共に分散した後、モノマーを加えて重合させる方法、顔料表面に重合開始剤を結合させた後、モノマーを加えて重合させる方法、あるいは、顔料界面に親水部と疎水部とを有する化合物を吸着させて反応場を形成した後、ポリマー重合を行って着色微粒子を製造する方法、更には、反応場にモノマーを吸着させた後、ポリマー重合を行って、顔料表面を被覆することにより、コア部が顔料、シェル部がポリマーからなるコアシェル型の着色微粒子を製造する方法等であり、例えば、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）、あるいは、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の方法を挙げることができる。
【０１１１】
本発明に係る着色微粒子を製造する際、各種の乳化手段を用いることができ、それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の８６頁の記載に纏められている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１１２】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。
【０１１３】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載のホモミキサー、２５６頁に記載のウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【０１１４】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。又、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。
【０１１５】
本発明に係るインクにおいては、上記インクの総固形分のポリマーと顔料との総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が、０．１〜０．４であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．３である。
【０１１６】
また、本発明に係る顔料の含有量は、全インク質量に対し２．０〜４．０質量％とすることが、得られる画像濃度、光沢、出射安定性の観点から好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に係るインクにおいて、上記水溶性有機溶媒の含有量は、２０〜５０質量％であることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１１９】
次いで、上記説明した以外のインクの構成について、以下説明する。
本発明に係るインクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５〜１０．０であり、上記のｐＨとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１２０】
本発明に係るインクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【０１２１】
本発明に係るインクにおいては、マグネシウム、カルシウム及び鉄の総含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。また、インク中の鉄イオンの濃度を、０．０１〜３．０ｐｐｍとすること、マグネシウムイオンの濃度を２．０ｐｐｍ以下、更には０．０１〜２．０ｐｐｍ以下とすること、あるいはカルシウムイオンの濃度を３．０ｐｐｍ以下とすること、更には０．１〜３．０ｐｐｍとすることが好ましく、各多価金属イオンの含有量を上記で規定した量とすることにより、本発明に係る顔料粒子の高い分散安定性を有するインクを得ることができる。
【０１２２】
また、インクの表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１２３】
上記表面張力を達成する手段の１つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。また、本発明においては、前述の高分子界面活性剤も用いることができる。
【０１２４】
本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１２５】
アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１２７】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできる記録媒体について説明する。
【０１２８】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましい。
【０１２９】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１３０】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
《顔料分散液の調製》
〔顔料分散液１の調製〕
スチレン／メタアクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝４０／３０／１５／１５）からなる高分子溶液Ａ（固形分量＝４８質量％）の１０．４ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１４．２５ｇと、ジメチルアミノメチルキナクリドンの０．７５ｇと、メチルエチルケトンの７６．９ｇと、スーパー・ベッカミンＬ−１０９−６０（メラミン樹脂  大日本インキ化学工業社製）の４．７ｇとを混合した後、０．５ｍｍセラミックビーズで分散し、ペースト状にした。次いで、このペースト５０ｇとジエタノールアミン０．４ｇとを混合攪拌した後、水５０ｇを超音波を照射しながら、徐々に加えて転相乳化させた後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除いて顔料分散液１を調製した。
【０１３３】
なお、顔料分散液１で用いたポリマーの相転移点は３８℃であった。
〔顔料分散液２の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液Ａに代えて、下記高分子溶液Ｂを５１．３ｇ用いると共に、顔料に対する高分子溶液Ｂの添加量を変更した以外は同様にして、顔料分散液２を調製した。
【０１３４】
高分子溶液Ｂ（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝３０／３０／２５／１５）
上記調製した顔料分散液２で用いたポリマーの相転移点は２０℃であった。
【０１３５】
〔顔料分散液３の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液Ａの添加量を４．５２ｇに変更した以外は同様にして、顔料分散液３を調製した。
【０１３６】
〔顔料分散液４の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、高分子溶液Ａに代えて、下記高分子溶液Ｃを１２．１ｇ用いた以外は同様にして、顔料分散液４を調製した。
【０１３７】
高分子溶液Ｃ（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸（質量比＝３０／２５／３０／１５）
上記調製した顔料分散液４で用いたポリマーの相転移点は６℃であった。
【０１３８】
〔顔料分散液５の調製〕
上記顔料分散液２の調製において、高分子溶液Ｂに代えて、下記高分子溶液Ｄを４９．４ｇ用いた以外は同様にして、顔料分散液５を調製した。
【０１３９】
高分子溶液Ｄ（固形分量＝４８質量％）＝スチレン／メタアクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸（質量比＝４０／２５／１５／１５）
上記調製した顔料分散液５で用いたポリマーの相転移点は６５℃であった。
【０１４０】
なお、上記調製した顔料分散液１〜５において、後述のインク１〜３の調製に用いた顔料分散液１と、顔料分散液２、３と、後述のインク８の調製に用いた顔料分散液５については、顔料分散液の調製後に、遠心分離を行った後、限外濾過を施して、多価金属イオン（カルシウム、マグネシウム、鉄）の除去を行った。
【０１４１】
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散液を用いて、下記の組成物からなるインク１〜７を調製した。なお、インク１〜７の詳細な構成を、表１に示す。
【０１４２】
〔インク組成〕
顔料分散液（表１に記載）                              ２０．０質量％
エチレングリコール                                    １０．０質量％
グリセリン                                            １０．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              １０．０質量％
サーフィノール１０４Ｅ（信越化学製）                    １．０質量％
イオン交換水                                          ４９．０質量％
〔インクの各特性の評価〕
（インク固形分の相転移点の測定）
インク液に酢酸を加え、インク液をｐＨ５以下にした後、メタノールで２０倍希釈した。この溶液を遠心分離機を用いて２００００ｒｐｍで遠心分離処理を１時間行い、生じた沈降物を分離した。その沈殿物を３回にわたりメタノールで洗浄した後、室温で乾燥してインク固形分を調製し、これを測定試料とした。
【０１４３】
この試料を、ＤＳＣ測定装置（装置名  セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ２００）で、下記の測定条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線の変曲点を求め、その温度を相転移点（℃）とした。
【０１４４】
窒素：５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温条件：−２０〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（インク固形分中のポリマー量の測定）
上記方法に従って調製したインク固形分を５ｍｇ秤量し、ＴＧ測定装置（装置名  セイコーインスツルメンツ株式会社製  ＴＧ−ＤＴＡ２００）で、窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎ中で加熱して、４６０℃までの減量のうち、３００〜４６０℃までの減量分を高分子量（Ｐ）とし、また４６０℃での残分を顔料量として測定し、これらの測定値より水性インクの総固形分のポリマーと着色剤の総量（Ｔ）に対するポリマー（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を求めた。
【０１４５】
（顔料粒子の体積平均粒子径の測定）
各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて、顔料粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１４６】
（インク中の金属イオン量の測定）
インク中の各金属イオンの測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業製のＳＰＳ−４０００）により行った。
【０１４７】
【表１】
2004216809.tif 000002
【０１４８】
《インクジェット画像形成》
ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐｌ、１色当たりのノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）で、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉの図１、２、３の構成からなり、かつ図６に記載の休止時にインクの吐出廃棄機能を有するラインヘッド方式のインクジェットプリンターに、上記調製した各インクを装填し、下記の方法に従って、ラインヘッドのノズル部のメニスカス部に微振動を付与して、マゼンタベタ画像を、コピー用紙上に出力し、画像１〜９を得た。
【０１４９】
（微振動の付与方法）
印字時の微振動は、図５に示す方法に従って、吐出信号から非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛けた。シェアーモードヘッドは、インク室の側壁を隣りのインク室と共有しているので、３サイクル吐出を行った。
【０１５０】
壁を通して掛かる電圧差は、駆動電圧（印字電圧）の１／２である為、インクを吐出する事はない。又、パルス幅が２ＡＬとＡＬの偶数倍であるので、３つのチャンネルに掛かった微振動は自動的にキャンセルされ、直ちにインクを吐出することができる。
【０１５１】
（休止時のインク液滴の吐出廃棄方法）
図６に記載の方法に従って、１２，０００ライン印字した後、ラインヘッドをポジションＢ（吐出廃棄位置）に移動し、各ノズルより４ｐｌのインク液を廃棄した。
【０１５２】
（ラインヘッド移動時の微振動の付与）
ラインヘッドを、図６に記載のポジションＡからポジションＢへの移動時及びポジションＢからポジションＡへの移動時に、上記方法と同様にしてインクが吐出しない程度の微振動を付与した。
【０１５３】
《印字性及び印字画像の評価》
〔吐出安定性の評価〕
前記構成のインクジェットプリンターを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続９枚プリントし、５分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態と出力した画像を目視観察し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【０１５４】
Ａ：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない
Ｂ：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
Ｃ：インク欠が３〜１０個数％のノズルで発生
Ｄ：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
〔耐擦過性の評価〕
耐擦過性については、上記で作成した各マゼンタベタ画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回こすり画像濃度低下の程度を以下のようにグレード分類した。
【０１５５】
Ａ：色落ちが全くなし
Ｂ：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
Ｃ：色落ちが確認でき、画質が低下
Ｄ：色落ちが大きく、画質への影響が大
〔耐水性の評価〕
上記作成した各マゼンタベタ画像を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
【０１５６】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
Ａ：耐水性（％）が９５％以上
Ｂ：耐水性（％）が８５〜９５％未満
Ｃ：耐水性（％）が７５〜８５％未満
Ｄ：耐水性（％）が７５％未満
〔画像均一性の評価〕
上記作成した各マゼンタベタ画像を目視観察し、下記の基準に則り画像均一性の評価を行った。
【０１５７】
Ａ：スジ状のムラが極めて少なく、画像均一性に優れている
Ｂ：画像ムラが僅かに目立つが、良好な画像均一性である
Ｃ：画像ムラがやや目立つが、使用上許容範囲内にある
Ｄ：明らかに画像ムラが目立ち、実用に耐えない
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2004216809.tif 000003
【０１５９】
表２より明らかなように、ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させた本発明のインクジェット記録方法は、比較例に対して、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れていることが分かる。更に、その効果は、非印字時にラインヘッドを回転させて、吐出廃棄位置でノズルよりインクを吐出廃棄する方法、ラインヘッドを回転させて印字位置から吐出廃棄位置に、または吐出廃棄位置から印字位置に移動させる過程で、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させる方法、あるいはインクとして総固形分の相転移点が１０〜６０℃である等により、その効果がより一層発揮されていることを確認することができた。
【０１６０】
実施例２
実施例１の方法に従って、マゼンタインクに代えて同様の方法により、イエローインク、シアンインク及びブラックインクを調製し、同様のインクジェット記録方法に従って評価を行った結果、実施例１と同様に、他のインクにおいても、ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させた本発明のインクジェット記録方法により、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れていることを確認することができた。
【０１６１】
【発明の効果】
以上のように、ラインヘッドのノズルが記録媒体に対向する位置にある印字時に、インクを吐出しないノズルのメニスカスを、インクが吐出しない程度で振動させた本発明のインクジェット記録方法により、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの主要部の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられるラインヘッドの一部破断面を有する概略斜視図である。
【図３】本発明に用いられるヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】ノズル吐出口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【図５】印字時に微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【図６】非印字時に、ラインヘッドを回転させて、インクを吐出廃棄させる方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  インクジェットプリンタ
２  溝
２ａ  インク室
３  電極膜
６  接着剤
８  蓋
９  インク室
９′  ダミー溝
１４  上板
１５  インク供給孔
１０  ノズルプレート
５２  ラインヘッド
５５  フレキシブルケーブル
５８  バックロール
Ａ  インク吐出口
Ｂ  メニスカス部
Ｆ  基板
ＩＲ  インク受け
Ｐ  記録媒体
ＰＳ  記録媒体の記録面
【図１】
2004216809.tif 000004
【図２】
2004216809.tif 000005
【図３】
2004216809.tif 000006
【図４】
2004216809.tif 000007
【図５】
2004216809.tif 000008
【図６】
2004216809.tif 000009