(57)【要約】【課題】　　低温焼成用の内部配線材料に対して安定であり、しかも必要な特性を備えた回路基板が実現できる絶縁性組成物を提供することにある。【解決手段】　無機材料フィラーと、ＣａＯ、ＴｈＯ2、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、希土類酸化物、Ｓｃ2Ｏ3、ＢａＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選ばれた金属酸化物を主成分とするガラスフリットとを含む絶縁性組成物において、ガラスフリットの酸塩基度が０．５０３以上であることを特徴とする絶縁性組成物。【選択図】　　　図１
2004075534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　無機材料フィラーと、ＣａＯ、ＴｈＯ2、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、希土類酸化物、Ｓｃ2Ｏ3、ＢａＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選ばれた金属酸化物を主成分とするガラスフリットとを含む絶縁性組成物において、前記ガラスフリットの酸塩基度が０．５０３以上であることを特徴とする絶縁性組成物。
（ただし、ｉ種類の金属酸化物を含むガラスフリットの酸塩基度（ｐＯ）は、各金属酸化物に含まれる金属成分ｉの酸化数をＺｉ、成分ｉ中の酸素原子を１ｇ原子とした際の成分ｉの原子割合をｅｉ、成分ｉの塩基性度をＧｉとする場合に、
【数１】
2004075534.tif 000014
で規定され、
　更に、ＧｉはＬ．Ｇ．ポーリングで電気陰性度Ｘｉを用いて、
【数２】
2004075534.tif 000015
　で規定されるものとする）
【請求項２】
　前記ガラスフリットは、焼成後にコージェライト、ムライト、スピネル、アノーサイト、セルジアン、β−スポジュメン、ドロマイト、ペタライト及びその置換誘導体の結晶を、少なくとも１種析出する結晶化ガラスフリットであることを特徴とする請求項１記載の絶縁性組成物。
【請求項３】
　前記無機材料フィラーの割合が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、無機材料フィラーとガラスフリットとを含み、回路基板などに適した絶縁性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　電子機器の混成集積回路等に用いられる回路基板には、電気絶縁性、機械的強度及び熱伝導性等の点からアルミナを主成分としたセラミック基板が利用されている。ところが、アルミナを主成分としたセラミック基板は、比誘電率が９前後と大きいため、信号伝播速度が高い電子回路用に適していない。また、アルミナを主成分としたセラミック材料は、１４００〜１６５０℃程度の高温で焼成しなければならないため、基板内部に内部配線を設ける場合には、内部配線材料としてタングステンやモリブデンといった高融点金属を用いなければならない。この場合、高融点金属の比抵抗が高いため、信号伝播速度が高い電子回路が構成できない。
【０００３】
　そこで、たとえば特開昭６１−１０８１９２号には、ガラスフリットにアルミナ等のセラミック製の無機材料フィラーを添加した低温焼成用の回路基板用組成物が示されている。この回路基板用組成物によれば、比誘電率が小さく、また金系，銀系，銅系の低融点でありかつ低比抵抗の内部配線材料が利用できるため、信号伝播速度が高い電子回路を備えた回路基板が実現できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　前記従来の回路基板用組成物を用いて金系，銀系又は銅系等の導電材料からなる内部配線を備えた回路基板（例えば多層回路基板）を製造すると、基板の焼成時に導電材料が基板の内部や基板との界面に拡散してしまう場合がある（例えば特公昭４７−１３６７３号公報参照）。これは、焼成時に、導電材料とガラスフリットを構成する金属酸化物の酸素との間に弱い結合が生じ、見かけ上銀が酸化された状態になるためと考えられている。上述のような現象が起こると、例えば基板が白色から薄黄色に変色し、また誘電正接等の電気的特性が悪化する。
【０００５】
　本発明の目的は、低温焼成用の内部配線材料に対して安定であり、しかも必要な特性を備えた回路基板が実現できる絶縁性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明の絶縁性組成物は、無機材料フィラーと、ＣａＯ、ＴｈＯ2、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、希土類酸化物、Ｓｃ2Ｏ3、ＢａＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選ばれた金属酸化物を主成分とするガラスフリットとを含む絶縁性組成物において、前記ガラスフリットの酸塩基度が０．５０３以上であることを特徴とする（ただし、ｉ種類の金属酸化物を含むガラスフリットの酸塩基度（ｐＯ）は、各金属酸化物に含まれる金属成分ｉの酸化数をＺｉ、成分ｉ中の酸素原子を１ｇ原子とした際の成分ｉの原子割合をｅｉ、成分ｉの塩基性度をＧｉとする場合に、
【０００７】
【数１】
2004075534.tif 000003
で規定され、
　更に、ＧｉはＬ．Ｇ．ポーリングで電気陰性度Ｘｉを用いて、
【０００８】
【数２】
2004075534.tif 000004
で規定されるものとする）。
【０００９】
　本発明で用いられる無機材料フィラーは、たとえばこの絶縁性組成物を用いて回路基板を構成した場合に、その強度を向上させるための成分である。無機材料フィラーとしては、クリストバライト、石英、コランダム（αアルミナ）、ムライト、安定化ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、コージェライト、スピネル及びジルコンが例示できる。これらの無機材料フィラーは２種以上混合して用いられても良い。無機材料フィラーとしては、特に石英、コランダム、コージェライトが好ましい。これらの無機材料フィラーを用いると、強度の良好な回路基板が実現できる。また、基板の熱膨張係数が小さくなってシリコンの熱膨張係数（４０×１０-7／℃前後）に近づくため、ＩＣ等のシリコンチップ電子部品が基板上に配置されている場合に、熱衝撃が加わっても電子部品と回路基板との接続性が良好に維持される。なお、無機フィラーとしてコランダムを用いた場合は、上述の効果の他、コストパフォーマンスの高い回路基板が実現できる。
【００１０】
　無機材料フィラーの粒径は、特に限定されるものではないが、通常平均粒径が１．０〜６．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は、本発明の組成物をスラリー化するのが困難になる。逆に、平均粒径が６．０μｍを超えると、緻密な基板が得にくい。
【００１１】
　本発明で用いられるガラスフリットは、複数の金属酸化物成分を含むガラスフリットである。特に、酸塩基度が０．５０３以上、好ましくは０．５０６以上、より好ましくは０．５０８以上のガラスフリットである。これは、酸塩基度が小さなガラスフリットでは、金属酸化物中の酸素が引き抜かれ易いため、例えばイオン交換により他の金属原子を取り込み易くなると考えられるためである。言い換えると、焼成時に内部配線材料が基板中に拡散し易くなると考えられるためである。
【００１２】
　本発明で言う酸塩基度は、Ｊ．Ａ．ダフィー及びＭ．Ｄ．イングラムの論文（ＧＬＡＳＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，７，８）において規定されたものである。ｉ種類の金属酸化物を含むガラスフリットの酸塩基度（ｐＯ）は、前述した式（数１）によって規定される。
【００１３】
　式中、Ｚｉは各金属酸化物に含まれる金属成分の酸化数、ｅｉは成分ｉ中の酸素原子を１ｇ原子とした際の成分ｉの原子割合、Ｇｉは成分ｉの塩基性度である。ここで、Ｇｉは、Ｌ．Ｇ．ポーリングの電気陰性度Ｘｉを用いて前述の式（数２）で求めることができるため、前記式（数１）は次の式（数３）のように書き換えることができる。
【００１４】
【数３】
2004075534.tif 000005
　本発明で用いられる、酸塩基度が０．５０３以上のガラスフリットとしては、前述したように、ＣａＯ、ＴｈＯ2、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、希土類酸化物、Ｓｃ2Ｏ3、ＢａＯ、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選ばれた金属酸化物を主成分とするものが好ましく、このようなガラスフリットは、主成分である金属酸化物が高温時のギブスの生成自由エネルギーが小さな非還元性酸化物であるため、非酸化性雰囲気で焼成する際でも還元されない。
【００１５】
　上述のような非還元性酸化物を主成分としたガラスフリットの一例として、Ａｌ2Ｏ3を１８．０モル％、ＳｉＯ2を５０．０モル％、Ｂ2Ｏ3を５．０モル％、ＺｎＯを９．０モル％及びＭｇＯを１８．０モル％含むものが挙げられる。このガラスフリットでは、各成分のＸｉ、Ｚｉ及びｅｉは次の表１の通りである。
【００１６】
【表１】
2004075534.tif 000006
　表１のデータに基づいて、式（数３）によりｐＯ値を求めると、０．５０６７となる。ここで、上述のガラスフリットを例にして、ｅｉ値の求め方を説明する。まず、ガラスフリット中の全酸素の原子量を計算する。これは、成分ごとに酸素量を求め、これを加えると求められる。成分ごとの酸素量は、当該成分のガラスフリット中の割合に、（酸素原子のモル数／当該成分に含まれる原子のモル数の総和）を乗じると得られる。たとえば、Ａｌ2Ｏ3では、次の式（数４）のようになる。
【００１７】
【数４】
2004075534.tif 000007
　これをＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｇＯについても計算し、得られた値を加えて全酸素の原子量を求めると、０．６１となる。各成分のｅｉは、得られた全酸素の原子量を１とした場合の非酸素成分（Ａｌ2Ｏ3の場合はＡｌ）の原子量を求めると得られる。Ａｌ2Ｏ3のｅｉ値は、次の式（数５）から導かれる。
【００１８】
【数５】
2004075534.tif 000008
　また、本発明で用いられるガラスフリットは、焼成後にコージェライト、ムライト、スピネル、アノーサイト、セルジアン、β−スポジュメン、ドロマイト、ベタライト及びその置換誘導体の結晶を少なくとも１種析出する結晶化ガラスフリットであればより好ましい。上述のような結晶を析出する結晶化ガラスフリットを用いると、より強度の高い回路基板が実現できる。また、回路基板に厚膜抵抗体を形成した際に、その厚膜抵抗体の安定性が良好である。特に、アノーサイト又はセルジアンを析出する結晶化ガラスフリットを用いると、より強度の高い回路基板が実現できる。なお、コージェライト、ムライト又はβ−スポジュメンを析出し得る結晶化ガラスフリットは、焼成後の熱膨張率が小さなため、ＩＣ等のシリコンチップ電子部品を配置するための回路基板を構成する上で有効である。
【００１９】
　上述の結晶を析出する結晶化ガラスとして特に好ましいのは、ネットワークホーマーとしてＢ2Ｏ3とＳｉＯ2とを含み、インターミディエイトとしてＡｌ2Ｏ3を含み、さらにネットワークモディファイヤーとしてアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）またはＺｎＯを含むガラスフリットである。この様なガラスフリットは、ガラス化の範囲が広く、また屈伏点が６００〜８００℃付近にあるため、本発明の組成物を８００〜１０５０℃程度で焼成するのに適している。したがって、比抵抗が低い、低融点の銅系、銀系及び金系の導電材料を内部配線として用いることが出来る利点がある。なお、このガラスフリットにおいて、ネットワークモディファイヤーとしてＣａＯ、ＳｒＯ、又はＢａＯを選択すれば、アノーサイトやセルジアン等のＲＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（Ｒはアルカリ土類金属）系の結晶を析出させることができる。また、ＭｇＯを選択すれればコージェライトの結晶が得られ、ＺｎＯを選択すればガーナイトの結晶が得られる。
【００２０】
　本発明で用いられるガラスフリットは、周知の方法により製造される。すなわち、所定の成分を所定の比率で混合して加熱溶融し、これを徐冷後に粉砕することにより得られる。ガラスフリットの平均粒径は、特に限定されるものではないが、１〜３μｍ程度のものが好ましい。
【００２１】
　本発明の絶縁性組成物には、上述の無機材料フィラーとガラスフリットとの他に、例えば酸化剤等の第三成分が所望により添加されてもよい。
【００２２】
　本発明の絶縁性組成物では、上述の無機材料フィラーの割合が５〜７０重量％（より好ましくは２０〜６０重量％）に設定されるのが好ましい。無機材料フィラーの含有量が５重量％未満の場合は、回路基板を構成した場合に充分な強度が得られない。逆に、７０重量％を超えると、ガラスフリットが無機バインダーとして作用せず、回路基板を構成した場合に却って強度が低下してしまう。
【発明の効果】
【００２３】
　本発明の絶縁性組成物は、酸塩基度が０．５０３以上のガラスフリットを含んでいるため、低温焼成用の内部配線材料に対して安定であり、しかも誘電正接や絶縁性等の必要な特性を備えた回路基板が実現できる。
【００２４】
　また、本発明の絶縁性組成物を用いて回路基板を構成した場合、基板本体が上述の絶縁性組成物からなるため、内部配線に対して安定であり、また電気特性が安定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
　図１は、本発明の絶縁性組成物を用いて構成された多層回路基板の縦断面部分図である。図において、多層回路基板１は、積層基板２と内部配線３とから主に構成されている。
【００２６】
　積層基板２は、絶縁性組成物のグリーンシートを３枚積層して一体焼成することにより得られた一体化したシート２ａ，２ｂ，２ｃから構成されている。各グリーンシートは、上述の本発明に係る絶縁性組成物により構成されている。
【００２７】
　内部配線３は、シート２ａ，２ｂ間、及びシート２ｂ，２ｃ間に所定のパターンで形成されている。内部配線３は、スルーホール４を通じて接続されており、またスルーホール４を通じて積層基板２の表面に延びている。積層基板２の表面に延びる内部配線３は、その先端が積層基板２の図上面及び図下面で電極３ａを形成している。なお、内部配線３は、低温焼成可能な銀系、金系及び銅系の導電性材料を用いて形成されている。
【００２８】
　多層回路基板１では、積層基板２が上述の絶縁性組成物から構成されているため、イオン交換等の作用による内部配線材料の拡散が起こりにくい。このため、この多層回路基板１は、変色しにくく、また誘電正接等の電気的特性が良好である。
【００２９】
　多層回路基板１では、内部配線３に銀系導電性材料を用いた場合、絶縁性組成物にはＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び少量のアルカリ土類金属酸化物及び／または酸化鉛を含むガラスフリットを用いるのが好ましい。この場合、ガラスの軟化流動性が優れるため、短時間で焼成が可能であり、かつ耐酸性に優れ、化学薬品に対する耐食性に優れるといった効果が期待できる
　また、内部配線３に銅系の導電性材料を用いた場合は、上述の非還元性酸化物を主成分とするガラスフリットを含む絶縁性組成物を用いるのが好ましい。この場合には、絶縁性組成物が非酸化性雰囲気下で焼成できるため、内部配線３の酸化が防止できる。
【００３０】
　次に、前記多層回路基板１の製造方法を説明する。
【００３１】
　まず、絶縁性組成物と有機バインダー（例えばポリメタクリレート樹脂）と、可塑剤（例えばジブチルフタレート）と、溶剤（例えばメチルエチルケトン）と、他の添加物（例えば消泡剤）とを所定の割合で混合し、これをボールミルを用いて２４〜７２時間程度混練して均質なスラリーを調整する。このスラリーを脱泡処理した後、例えばドクターブレード法等の公知の方法により１００〜３００μｍ程度の厚みのグリーンシートを形成する。
【００３２】
　次に、得られたグリーンシートの表面に所定の内部配線パターンを形成する。ここでは、まず内部配線間の導通を確保するためのスルーホールをグリーンシートに形成する。そして、スルーホールに所定の内部配線用導体ペーストを充填し、次いでグリーンシート表面に所定の内部配線パターン形成を行う。なお、パターン形成は、例えばスクリーン印刷法により行われる。
【００３３】
　なお、スルーホールにペーストを充填する工程は、内部配線パターンを形成した後でも構わない。
【００３４】
　内部配線用の導体ペーストは、銀系、金系又は銅系の導電性金属粉末に有機ビヒクルを添加して混練することにより得られる。この導電ペーストには、少量のガラスフリットを添加するのが好ましい。これは、回路基板の焼成時に、絶縁性組成物と内部配線材料の熱収縮挙動を一致させることにより回路基板と内部配線との接合強度を高めることができるからである。なお、導電ペーストに添加されるガラスフリットとしては、例えば硼珪酸アルカリ土類金属塩ガラスが例示できる。
【００３５】
　次に、所定の内部配線パターンが形成されたグリーンシートを所定の順に積層して熱圧着等を行い、積層体を得る。そして、得られた積層体を所定の大きさに切断して焼成する。積層体の焼成は、２段階に行うのが好ましい。この場合、まず第１段階目の焼成でグリーンシート等に含まれている有機物（有機バインダー類）を除去する。この焼成は通常５００℃前後の温度で行われる。次に、第２段階目の焼成は、絶縁性組成物と内部配線材料の焼成を目的とする。このときの焼成温度はガラスフリットや内部配線用の導電性材料の融点から主に決定されるが、通常８００〜１０５０℃で行われる。なお、焼成雰囲気は、内部配線材料に応じて適宜調整される。例えば銅系の内部配線材料が用いられる場合は非酸化性雰囲気下で焼成される。焼成が完了すると本発明の多層回路基板１が得られる。
【００３６】
　得られた多層回路基板１は、表面に所定の表面回路パターン５を配置し、また表面の所定部位に厚膜抵抗体６等を配置して用いられる。表面回路パターン５は、金系、銀系又は銅系の導電性材料を通常の厚膜印刷法で配置して焼成することにより形成される。導電性材料としては、マイグレーションを起こし難い銅系の材料が特に好ましい。銅系の材料としては、デュポン社製銅厚膜導体 No.６００１が例示できる。なお、内部配線３が銀系材料からなる場合、焼成温度は７７９℃未満に設定するのが好ましい。これは、銅と銀との共晶点が７７９℃であるため、それ以上の温度で焼成すると表面回路パターン５と内部配線５との界面に液相が生じ、両配線の接続不良が起こる場合があるためである。
【００３７】
　厚膜抵抗体６は、表面回路パターン５間、電極３ａ間又は電極３ａと表面回路パターン５との間に配置される。厚膜抵抗体６は、導電性材料と無機バインダーと有機ビヒクルとからなるペーストを所定部位に配置し、これを焼成することにより形成される。導電性材料は、焼成条件により適宜選択される。例えば、酸化性雰囲気で焼成する場合は、酸化ルテニウムが用いられる。また、非酸化性雰囲気で焼成する場合は、六ホウ化ランタン等の金属ホウ化物、珪化タンタル等の金属珪化物、タンタル等の金属、酸化錫等の金属酸化物半導体、ルテニウム酸カルシウム等の酸化ルテニウム誘導体等が用いられる。なお、厚膜抵抗体６を形成するためのペーストは、焼成後の膜厚が１０〜２０μｍ程度となるように塗布される。形成された厚膜抵抗体６には、所望により保護層が形成される。この保護層は、抵抗体保護ガラスを通常の厚膜焼成法により配置することで形成できる。また、厚膜抵抗体６は、レーザトリミング法等により抵抗値調整が行われてもよい。
【実施例】
【００３８】
(1)ガラスフリットの調整
　表２に示す金属酸化物を表３、表４、表５及び表６の割合で混合し、これを１４００〜１６００℃で溶解した後水中に投下することによりガラスを製造した。得られたガラスを水及びアルミナボールとともにアルミナポットに入れ、湿式粉砕後に乾燥して平均粒径が２μｍのガラスフリットを製造した。
(2)絶縁性組成物の調整
　(1)で得られたガラスフリットに表３、表４、表５及び表６に示す割合でフィラーを混合し、絶縁性組成物を得た。
(3) 回路基板の製造
　(2) で得られた絶縁性組成物６３．０重量％とアクリル樹脂６．５重量％とジブチルフタレート２．５重量％とトルエン２８．０重量％とを混合してスラリー化し、このスラリーからドクターブレード法により厚さ２００μｍのグリーンシートを作成した。このグリーンシート上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように銀ペーストをプリント印刷した。そして、銀ペーストが印刷されたグリーンシートを９００℃で３０分間焼成し、回路基板を得た。なお、実施例２１，２２，２３については、銀ペーストに代えて銅ペーストを用いた。
【００３９】
　得られた回路基板について、銀膜（または銅膜）の周辺の変色を目視で観察し、また電気特性として誘電正接を測定した。誘電正接の測定は、容量測定機（ＹＨＰ製４２９７型）によるブリッジ法で行った。結果を表３、表４、表５及び表６に示す。
【００４０】
【表２】
2004075534.tif 000009
【００４１】
【表３】
2004075534.tif 000010
【００４２】
【表４】
2004075534.tif 000011
【００４３】
【表５】
2004075534.tif 000012
【００４４】
【表６】
2004075534.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４５】
　本発明の絶縁性組成物は、酸塩基度が０．５０３以上のガラスフリットを含んでいるため、低温焼成用の内部配線材料に対して安定であり、しかも誘電正接や絶縁性等の必要な特性を備えた回路基板が実現できる。
【００４６】
　また、本発明の絶縁性組成物を用いて回路基板を構成した場合、基板本体が上述の絶縁性組成物からなるため、内部配線に対して安定であり、また電気特性が安定している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る回路基板の一例の縦断面部分図である。
【符号の説明】
【００４８】
　１　多層回路基板
　２　積層基板
　３　内部配線
【図１】
2004075534.tif 000016