(57)【要約】【課題】アジントナー化合物を含む水性分散物を含んだサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ要素を提供する。【解決手段】アジントナー化合物が組み込まれている銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の水性分散物であって、前記粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％である水性分散物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジントナー化合物が組み込まれている銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の水性分散物であって、前記粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％である水性分散物。
【請求項２】
（ｉ）粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％であり、粒子がアミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含んで成る水性酸化還元画像形成組成物。
【請求項３】
請求項２記載の分散物を含有する層を上に有する支持体を含んで成るサーモグラフィ要素。
【請求項４】
ａ）ゼラチン状解膠剤を含有する赤外分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤、ならびにｂ）（ｉ）粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％であり、粒子がアミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んで成る水性フォトサーモグラフィ組成物を提供する。
【請求項５】
請求項４記載の分散物を含有する層を上に有する支持体含んで成るフォトサーモグラフィ要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の水性分散物に関する。カルボン酸塩類は一般的に長鎖脂肪酸の銀塩であり、アジントナーは現像促進剤および調色剤として機能する化合物である。これらの銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子を用いて、水性フォトサーモグラフィまたはサーモグラフィ画像形成要素に有用な画像形成組成物を調製する。別の態様では、本発明はこの粒子を生成する共沈殿法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料ならびに画像形成要素は、写真技術分野において周知である。これらの材料は、加熱現像可能な写真材料としても知られている。サーモグラフィ材料は、熱を像様適用することによって画像を形成することができる。フォトサーモグラフィ材料は、感光性材料、例えばハロゲン化銀を含む。フォトサーモグラフィ材料は、像様の露光後、適度に上昇させた温度で加熱され、別個の処理溶液または浴無しに、現像された画像を形成する。
【０００３】
公知のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料の例は、（ａ）解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤を、（ｂ）有機溶媒混合物、（ｃ）疎水性結合剤および（ｄ）酸化−還元像形成組成物と共に含有している。酸化−還元像形成組成物は典型的には、（ｉ）通常、長鎖脂肪酸の銀塩であるカルボン酸銀、例えばベヘン酸銀またはステアリン酸銀などを、（ｉｉ）有機還元剤、例えばフェノール系還元剤と組合せて含有している。ハロゲン化銀乳剤の比較的高い感光性および従来の水性ハロゲン化銀乳剤技法を基にした乳剤調製の制御の容易さのために、このようなフォトサーモグラフィ材料中にゼラチン状解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤を有することが望ましい。
【０００４】
これらのフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料の調製において問題点が生じている。この問題点は、ゼラチン状解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤と、酸化−還元像形成組成物との混合に関係している。この像形成組成物は、ポリ（ビニルブチラル）のような疎水性結合剤およびベヘン酸の銀塩のような長鎖脂肪酸の銀塩を含めた疎水性成分を含む。一般的に、親水性感光性ハロゲン化銀乳剤が、疎水性像形成材料と混合され、その後適当な支持体上に塗布され、フォトサーモグラフィ要素を形成する場合、得られる要素は、露光および加熱処理時に、所望の感光性、コントラストならびに最大濃度の程度よりも低いものを生じる。この問題点は、例えば１９７２年５月３０日に発行されたＧｏｆｆｅの米国特許第３，６６６，４７７号に開示されたフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料において生じる。Ｇｏｆｆｅは、増大した感光性の提供を補助するために、アルキレンオキシドポリマーおよびメルカプトテトラゾール誘導体のフォトサーモグラフィ材料への添加を提唱した。
【０００５】
加えて、前述の像形成成分を含有するフォトサーモグラフィーハロゲン化銀組成物の調製を補助するために、様々な有機溶媒が提唱されている。提唱された有機溶媒には、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メタノール、２−メトキシエタノール、塩素化された溶媒、アセトン−トルエン混合液およびある種の非水性極性有機溶媒を含む。イソプロパノールのような前述の個々の溶媒は、望ましい改善された特性をもたらすものではない。望ましい最大画像濃度と共に改善された相対感度およびコントラストを提供することを継続する必要がある。
【０００６】
現像試薬の化学反応性を高めるため、そして現像された画像のトーンを改善するために、サーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ組成物にトナーを提供することが知られている。本明細書に記載した組成物は、一般的にｘ線画像形成に有用な要素を作製するために用いられる。診断目的では、医者は青味がかった支持体上の中性画像を好む。最適な診断用途には、画像が非常に低い最小濃度および非常に高い最大濃度を有するのがよい。トナー化合物を用いるとこれらの目的を達成するの助けることができる。
【０００７】
多種多様のトナー組成物が知られている。例えば、欧州特許公開第０８０３７６４号Ａ１公報（１９９７年４月１６日）には、組成物中に組み込まれたスクシンイミドトナーを有するサーモグラフィ組成物が記載されている（例１を参照されたい）。
【０００８】
本明細書に記載した材料および画像形成要素を、出力媒体として用いることができ、（一般的に、デジタル化ｘ線画像から）レーザープリンタを用いて露光することができる。レーザープリンタは一般的に当該要素を赤外レーザー輻射線（例えば、８００ｎｍ領域）に対して露光する。ハロゲン化銀は本来的に赤外輻射線に対して感受性を有しないので、有効に露光されるためにはこの波長領域に対して分光増感されねばならない。
【０００９】
最近の開発は画像形成組成物、例えば、水性ベースのフォトサーモグラフィ組成物に焦点を合わせている。そのような組成物は、有機溶媒系組成物と比べると、多くの塗工利点を有する。例えば、高価な有機溶媒回収システムはこの塗工法では必要でない。
【００１０】
Ｗｉｔｃｏｍｂ等の米国特許第５，３５０，６６９号（１９９４年９月２７日発行）では、フォトサーモグラフィ要素用の、銀、カルボン酸塩およびアジン（主に非感光性）、還元可能な銀源を含んで成る組成物が開示されている。これらの化合物は、比較的大量の高価なアジン組成物を含有する。Ｗｉｔｃｏｍｂ等の特許明細書に開示されたアジンの最小量は、カルボン酸銀に対して約１４質量％である。（これは、アジン構造に関連した最小質量と具体的に記載された範囲内のカルボン酸塩の最大とから推定する。）
【００１１】
アジントナー化合物が、水性環境における感光性ハロゲン化銀乳剤を分光増感する能力を顕著に付与することを見出した。十分な分光増感を維持できないと、処理された要素において十分な最大濃度を維持するのが困難となる。スクシンイミドトナーは赤外増感されたハロゲン化銀を減感させない。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第３，６６６，４７７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，３５０，６６９号明細書
【特許文献３】
欧州特許公開第０８０３７６４号公報
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様では、組み込まれたアジントナー化合物を有する銀−カルボン酸塩粒子の水性分散物を提供する。銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子のアジン含有率は、カルボン酸銀に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％である。他の化学種もまた存在することができる。例えば、カルボン酸銀に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％のカルボン酸となることができ、またカルボン酸銀に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％のアルカリ金属カルボン酸塩（例えば、カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウム）となることができる。
【００１４】
以下に記載する比較例から判るように、これらの銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子は、実質的に分光増感したハロゲン化銀の減感を回避する。特定の理論によって限定するつもりはないが、従来技術組成物中のアジントナー化合物による減感は、ハロゲン化銀粒子の表面からの分光増感色素の離脱に起因する場合があると思われる。次に、これは「遊離」アジントナー化合物の存在によって起きる場合もある。本発明では、アジントナーはカルボン酸塩粒子中に組み込まれているので、隣接するハロゲン化銀粒子を減感する「遊離」は存在しない。これらの粒子は所望の銀現像動力学、画像濃度および画像トーンを提供する。
【００１５】
記載したように、本発明の特徴は銀−カルボン酸塩粒子が粒子構造中に組み込まれたアジントナー化合物を有することである。本発明の別の態様はアジンが少ない量で存在することである。この少ない量が所望の現像促進と画像調色を提供することが判った。そのような少ない量を用いる組成物は、大量のアジントナーを用いる組成物よりも、安価でありかつ分光増感剤との干渉を生じる傾向が小さい。さらに、高レベルのアジンは、カルボン酸銀と錯化されても、求めるよりも高いＤｍｉｎおよび求めるよりも低い生フィルム保存特性を有する。「粒子中に組み込まれている」とは、アジントナーが遊離ではないというよりは、むしろ同じ意味で粒子の一部であることを意味し、例えば、ドーパントのようなものである。そのような粒子の特徴の一つは、ｘ線回折パターンが銀−カルボン酸塩から得られたパターンに似ていることである。反対に、カルボン酸銀粒子が、単に銀−アジントナー粒子と混合されている場合は、第二の新規な結晶相がその混合物のｘ線回折パターンに観察される。これらの粒子を「銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子」と称する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様では、水性組成物中に組み込まれた銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子は、ナノ粒子状形態を示す。非感光性の還元可能な銀イオン源の少なくとも一部が、記載したアジン含有率を有する銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の水性ナノ粒子状分散物の形態で提供されることが特に好ましい。ナノ粒子とは、ここでは、そのような分散物の銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子が、沈殿フィールドフロー分別、フォトン相関分光分析、またはディスク遠心分離等の有用な技法によって測定した場合に、１０００ｎｍ未満の質量平均粒径を有することを意味する。粒径を測定する一つの具体的な方法では、カルボン酸銀および銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子ならびにその分布を、Ｈｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０、Ｈｅ−Ｎｅ、レーザー粒径分析機を用いて測定する。この分析機は、光散乱角技法を用いて粒径分布を測定する。そのような小さい銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の入手は、以下の段落に記載する係属中の出願明細書に記載されている種々の技法を用いるが、一般的には、Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ−Ｃｏｗｌｅｓ　ａｎｄ　Ｈｏｃｈｍｅｙｅｒ製のような装置を用いる高速粉砕で実現される。そのような粉砕の詳細は当該技術分野では周知である。
【００１７】
本発明の別の態様では、（ｉ）粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％であり、粒子がアミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含んで成る水性酸化還元画像形成組成物を提供する。この組成物を支持体に塗布して有用なサーモグラフィ要素を提供することができる。
【００１８】
本発明の別の態様では、ａ）ゼラチン状解膠剤を含有する赤外分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤、ならびにｂ）（ｉ）粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％であり、粒子がアミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んで成る水性フォトサーモグラフィ組成物を提供する。記載したフォトサーモグラフィ組成物を支持体の塗布して有用なフォトサーモグラフィ要素を提供することができる。
【００１９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するかまたは大きく最小限化する。水性銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物を生成する方法を提供する。さらに、好ましくは本発明の方法は、狭い粒径分の微小粒子を含有する水性コロイド分散物を提供する。銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子を含有する画像形成要素は、塗布溶融物の調製時に「遊離」アジントナーを添加することによって調製された要素と比べて、大きく改善された写真特性および優れた生フィルム保存特性を示す。
【００２０】
本発明のフォトサーモグラフィ要素を使用して生成された画像は、低濁度、高光学濃度および中性トーンを示す。ハロゲン化銀写真レスポンスの本来的でない領域の分光感度（例えば、ＩＲ）の低下の可能性（ハロゲン化銀増感色素と「遊離」アジントナーとの干渉によって生じる）は、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子内の結合されたアジントナー化合物の形態のトナーの組み込みによって最小限にされる。好ましくは、ナノ粒子、水性、銀−カルボン酸塩、銀−アジントナー粒子分散物は、濾過が容易で優れた保存寿命を示す。これらの分散物を他の必要な成分と一緒に水性フォトサーモグラフィ画像形成要素に成功裏に組み込み、そしてレーザープリンタおよび熱現像装置を用いて成功裏に露光および熱現像した。
【００２１】
そのような分散物の粒子を、その表面に表面改質剤を有することのよって安定化することができ、それによって銀塩を水性フォトサーモグラフィ配合物により容易に導入することができる。Ｌｅｌｅｎｔａｌ、Ｐｉｔｔ、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ、ＷａｋｌｅｙおよびＧｈｙｚｅｌの公開された米国特許出願第２００１００３１４３６号Ａ１（２００１年８月１８日）（発明の名称「カルボン酸銀ナノ粒子のためのポリアクリルアミド表面改質剤」）に記載されているように、有用な表面改質剤には、アミド官能基を有するビニルポリマー（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの誘導体）を基本とする非イオン性、オリゴマー界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。特に有用な表面改質剤は、Ｐａｖｉａ等によるＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　１９３（９），　１９９２，　２５０５−１７頁に提供されている教示を用いて、上述の特許出願明細書に記載されているように調製できるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００２２】
他の有用な表面改質剤はリン酸エステル、例えば、Ｌｅｌｅｎｔａｌ、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ、Ｗａｋｌｅｙ、ＯｒｅｍおよびＧｈｙｚｅｌの公開された米国特許出願第２００１００２９００１号Ａ１（２００１年８月１８日）（発明の名称「カルボン酸銀ナノ粒子のためのリン酸エステル表面改質剤」）に記載されているオルトリン酸と末端にヒドロキシ基を有する、オキシエチル化された長鎖アルコールまたはオキシエチル化されたアルキルフェノールとのモノ−およびジ−エステルの混合物である。特に有用なリン酸エステルは、いくつかの製造業者から、ＥＭＰＨＯＳＴＭ（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ．）、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｔ−ＭＵＬＺ　（商標）（Ｈａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、およびＴＲＹＦＡＣ（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ　Ｇｒｏｕｐ）の商標または商品名で市販されている。
【００２３】
そのような分散物はそのような表面改質剤を含まない分散物よりもより小さな粒子およびより狭い粒径分布を有する。特に有用なナノ粒子分散物は、例えばベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀およびパルミチン酸銀およびそれらの混合物（これらに限定されない）のような、炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸の銀塩等のカルボン酸銀を含む分散物である。ベヘン酸銀ナノ粒子分散物が最も好ましい。これらのナノ粒子分散物を、上述したような従来の銀塩（ベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、および安息香酸銀、但しこれらに限定されない）と組合せて用いることができる。
【００２４】
本発明の別の形態では、（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、記載したような銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含んで成る水性酸化還元画像形成組成物を提供する。
【００２５】
水不溶性銀（カルボン酸塩−アジン）粒子のような金属塩または錯体のコントロールされた共沈澱の場合、表面改質剤がより高度の粒径減少、分散系のコロイド安定性の改善、より高い化学反応性およびより小さい低剪断粘度を提供する。ナノ粒子銀（カルボン酸塩−アジン）粒子は、銀金属形成酸化還元フォトサーモグラフィ現像試薬の反応性を増加させるので、最終銀画像の生成および画像分解能最大化のためにより低い温度および（または）より短い現像時間を必要とする。さらに、フィルム微小構造中にナノ粒子状銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子を用いると、一般的に粒径に制御される光散乱に起因するフィルム濁りの低下、画像濃度の改善および中性画像トーンを提供する。
【００２６】
本発明は銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子の分散物に関する。特に好ましい銀−カルボン酸塩は、例えばステアリン酸銀、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀およびパルミチン酸銀等の長鎖脂肪酸の銀塩である。好ましいアジントナー化合物は、フタラジンおよび置換フタラジンである。
【００２７】
ｘ線回折パターンは記載した銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子が、銀−カルボン酸塩と銀−アジントナーとの単なる混合物とは異なることを示す。銀（ベヘン酸塩−フタラジン）は、銀−ベヘン酸塩と非常に類似したｘ線回折パターンを有するが、銀−ベヘン酸塩と銀−フタラジンとの混合物は追加の相を示す。
【００２８】
画像濃度およびトーンを改善する非銀（カルボン酸塩−アジントナー）トナー／現像促進剤またはそれらの誘導体の使用は、当該要素にとって非常に好ましい。トナーは乳剤層の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の量で存在することができる。銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子に存在するトナーに加えて、追加のトナーを用いることもできる。これらの他のトナーは、化学反応性を高めるため、そして所望するようにトーンを調節するために存在することができる。増感された材料の場合、トナーが分光増感されたハロゲン化銀を減感させないように選択するのがよい。
【００２９】
トナーはフォトサーモグラフィの分野では周知であり、米国特許第３，０８０，２５４号；第３，８４７，６１２号；および第４，１２３，２８２号に記載されている。有用なトナーの例には、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；コハク酸イミド、ピラゾリン−５−オン、およびキナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドのようなナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのようなメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フタルイミドおよびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロックされたピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤の組合せ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテートおよび２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組合せ；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−Ｏ−アゾリジン−ジオンのようなメロシアニン色素；フタラジノン、フタラジノン誘導体、またはこれら誘導体の金属塩、例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシ−フタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン；フタラジンと１つまたは２つ以上のフタル酸誘導体との組合せ、例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、および無水テトラクロロフタル酸；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；ロジウム錯体、ペルオキシ二硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン−２，４−ジオン、例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、および６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよびアシム−トリアジン、例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン、およびアザウラシル；ならびにテトラアザペンタレン誘導体、例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンおよび１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンが含まれる。
【００３０】
本発明の銀（カルボン酸塩−アジン）粒子中のアジンは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４を有するアジンとして知られている有機化合物のクラスに由来するものである。好ましくは、アジン構造は６員環を完成して、ピリダジンを形成するか、または２つの６員縮合環を完成してフタラジンおよびシンノリンを形成する。これらの環は、例えば、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、およびカルボキシならびにカルボキシ−エステル基で置換されていてもよい。
【００３１】
好適なアジン化合物は、フタラジン、ピリダジン、シンノリン、ベンゾ（ｃ）シンノリンである。好ましい置換されたジアジン化合物の例は、１（２Ｈ）−フタラジノン、置換された１（２Ｈ）−フタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、置換された２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等である。特に好ましい態様では、アジン化合物はフタラジンまたは置換されたフタラジンである。
【００３２】
他の化合物もまた銀−カルボン酸塩粒子に組み込むことができる。当該粒子に銀−チオレートを組み込むと、当該組成物に伴う写真カブリを低下させる。好ましいチオールは、炭素数２〜２４のアルキル鎖を有する直鎖アルキルチオレートであり、最も好ましいチオレートは、炭素数６〜１８のアルキル鎖を有する。これらの例には、１−ヘキサンチオレート、銀１−ドデカンチオレート、および銀１−オクタデカンチオレートが含まれるが、これらに限定されない。銀−チオレートの好ましい量は、銀−カルボン酸塩の質量に対して０．１〜１．２質量％である。チオールをカルボン酸塩およびアジントナーと一緒に組み込んで、銀（カルボン酸塩−アジントナー−チオール）粒子を生成してもよい。あるいは、銀（カルボン酸塩−チオール）の粒子を調製して、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子と組合せて用いてもよい。
【００３３】
種々の表面改質剤を用いてナノ粒子状銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の形成を促進することができる。特定の例が、上述のＬｅｌｅｎｔａｌ、Ｐｉｔｔ、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ、ＷａｋｌｅｙおよびＧｈｙｚｅｌの米国特許出願（発明の名称「カルボン酸銀ナノ粒子のためのポリアクリルアミド表面改質剤」）ならびにＬｅｌｅｎｔａｌ、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ、Ｗａｋｌｅｙ、ＯｒｅｍおよびＧｈｙｚｅｌの米国特許出願（発明の名称「カルボン酸銀ナノ粒子のためのリン酸エステル表面改質剤」）に記載されている。
【００３４】
好ましい表面改質剤は、下記式のいずれかにより広範に定義されるポリアクリルアミド改質剤である：
【００３５】
【化１】
2004054277.tif 000002
【００３６】
疎水基（ＲまたはＲ１およびＲ２　）の数は、連結基Ｌによって決まる。１個または複数の疎水基は、飽和または不飽和のアルキル、アリール−アルキルまたはアルキル−アリール基を有し、ここでアルキル部分は直鎖または分枝鎖である。典型的には、基ＲまたはＲ１およびＲ２は、８〜２１個の炭素原子を含む。連結基Ｌは、単純な化学結合により疎水基に、およびチオ結合（−Ｓ−）によりオリゴマー部分Ｔに連結されている。
【００３７】
１個の疎水基を伴う物質のための典型的連結基は、下記式に記されている：
【００３８】
【化２】
2004054277.tif 000003
【００３９】
２個の疎水基を伴う物質のための典型的連結基は、下記式に記されている：
【００４０】
【化３】
2004054277.tif 000004
【００４１】
オリゴマー基Ｔは、アミド官能基を有するビニルモノマーのオリゴマー化を基にしており、そのビニル部分は、オリゴマー化の経路を提供し、かつアミド部分は、親水性官能基を構成する（オリゴマー化後）非イオン性極性基を提供する。得られるオリゴマー鎖が得られる表面活性物質を水中に溶解または分散するのに十分な程に親水性であるならば、オリゴマー基Ｔは、１種のモノマー給源またはモノマーの混合物から生成することができる。オリゴマー鎖Ｔを生成するために使用される典型的モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、および２−ビニルピロリドンを基にしているが、最後の者はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）によりしばしば認められる有害な写真作用のために余り好ましくない。
【００４２】
これらのモノマーは、下記の２種の一般式により表わすことができる：
【００４３】
【化４】
2004054277.tif 000005
【００４４】
（Ｘは、典型的にはＨまたはＣＨ３であり、これらは各々アクリルアミドまたはメタクリルアミドベースのモノマーをもたらす。
ＹおよびＺは、典型的にはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３であり、ここでＸおよびＹは同じまたは異なることができる）。
【００４５】
前述のアミド官能基を伴うビニルポリマーを主成分にしたオリゴマー界面活性剤は、当該技術分野において公知の方法で製造することができるか、または公知の方法の簡単な変更である。例証的調製を以下に示す。
【００４６】
別の態様では、本発明は水性銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物の製造方法を提供する。
【００４７】
ナノ粒子状銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子分散物を、写真ハロゲン化銀乳剤の沈殿に通常用いられている沈殿方法によって調製することができる。効率の良い撹拌機構を備えた通常の銀沈殿用反応容器に、表面改質剤を導入する。典型的には、表面改質剤は、最初に反応容器に、粗粒沈殿（ｇｒａｉｎ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）の結果のナノ粒子カルボン酸銀中に存在する表面改質剤の総質量を基に少なくとも５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の量で投入される。Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号に開示されているように、表面改質剤を銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物沈殿時に限外濾過により反応容器から取り除くことができるので、反応容器に最初に存在する表面改質剤の量は、粗粒沈殿の結果、反応容器中に存在する銀−カルボン酸塩、銀−アジントナー粒子量と同じであるかまたは過剰でさえあることができることは理解されよう。
【００４８】
反応容器に最初に投入される表面改質剤は、好ましくは表面改質剤の水溶液または水性分散物で、任意選択的に、１種以上のカブリ防止剤および／または様々なドーパントのような他の成分を含むことができるものであり、より詳細には以下に説明する。表面改質剤が最初に存在する場合には、銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物沈殿の完了時に存在する総表面改質剤の少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０％の濃度を使用することが好ましい。追加の表面改質剤を、反応容器に、水溶性銀塩と共に添加することができ、さらに個別の噴射を用いて投入することもできる。
【００４９】
沈殿時に、銀およびカルボン酸塩およびアジントナー化合物（複数可）は、写真用ハロゲン化銀粒の沈殿において周知のもののような、公知の技術により反応容器に添加される。カルボン酸塩は、典型的には１種以上の可溶性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばグネシウムまたはカルシウム）のカルボン酸塩の水溶液のような、水性塩溶液として投入される。水溶性または水分散性トナー化合物（複数可）および銀塩は、少なくとも最初に反応容器にカルボン酸塩とは別に投入される。
【００５０】
反応容器への銀塩の導入により、銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子形成の核形成段階が開始される。銀および（または）カルボン酸塩および（または）アジントナー化合物（複数可）の導入の際に、銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の沈殿部位として利用することが可能であるような粒核集団が形成される。存在する粒核上への銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の沈殿は、ナノ粒子の粒形成の成長段階を構成する。
【００５１】
銀、アジントナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩またはカルボン酸粒子は、好ましくは微細である。例えば、１．０μｍ未満の平均粒径である。
【００５２】
銀、トナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩導入の濃度および速度は、いずれの都合の良い通常の形態にもなることができる。銀、アジントナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩は好ましくは、濃度０．１〜５モル／Ｌで導入されるが、より広い従来の濃度範囲、例えば０．０１モル／Ｌから飽和までが考えられる。特に好ましい沈殿法は、実施時の銀、トナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩の導入速度を増大することにより、沈殿時間を短縮することができるような方法である。銀、トナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩導入の速度を、銀および／またはカルボン酸塩が導入される速度を増大するか、もしくは該溶液中の銀、トナー化合物（複数可）およびカルボン酸塩の濃度を増大するかのいずれかにより増大することができる。
【００５３】
個々の銀および（または）カルボン酸塩は、重力供給によるか、もしくは反応容器内容物の供給速度およびｐＨおよび／またはｐＡｇの制御を維持するための供給装置により、表面または表面下供給管を通して、反応容器に添加することができる。これらは、Ｃｕｌｈａｎｅ等の米国特許第３，８２１，００２号明細書、Ｏｌｉｖｅｒの米国特許第３，０３１，３０４号明細書およびＣｌａｅｓ等のＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ，　Ｂａｎｄ　１０２，　Ｎｏｖ．　１０，　１９６７，　１６２頁に具体的に記載されている。反応容器中の反応物の迅速な分布を得るために、特に構成された混合装置を使用することができる。それは以下の刊行物に具体的に記載されている：Ａｕｄｒａｎの米国特許第２，９９６，２８７号、ＭｃＣｒｏｓｓｅｎ等の米国特許第３，３４２，６０５号、Ｆｒａｍｅ等の米国特許第３，４１５，６５０号、Ｐｏｒｔｅｒ等の米国特許第３，７８５，７７７号、Ｆｉｎｎｉｃｕｍ等の米国特許第４，１４７，５５１号、Ｖｅｒｈｉｌｌｅ等の米国特許第４，１７１，２２４号、Ｃａｌａｍｕｒの英国特許出願第２，０２２，４３１Ａ号、Ｓａｉｔｏ等のドイツ国ＯＬＳ第２，５５５，３６４号および同２，５５６，８８５、ならびにリサーチディスクロージャー、１６６巻、１９７８年２月、アイテム１６６６２。
【００５４】
銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物の形成において、表面改質剤を最初に反応容器に入れる。好ましい形態において、表面改質剤は水溶液からなる。表面改質剤濃度は、反応容器中の分散物成分の総質量を基に０．１〜約３０質量％で使用することができる。カルボン酸塩−銀トナー化合物組合せ物形成前および形成中の、反応容器中の表面改質剤の濃度を、総質量を基に１５％以下の範囲に維持することは一般的に行われる。最初に形成される銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物が、カルボン酸銀の１モル当たり表面改質剤１〜１５０ｇ、好ましくはカルボン酸銀の１モル当たり表面改質剤２０〜７５ｇを含有することが考えられる。追加の表面改質剤は、銀１モル当たり２００ｇの高い濃度まで後で添加することができる。
【００５５】
ビヒクル（結合剤および解膠剤の両方を含有する）を用いることができる。好ましい解膠剤は、親水性コロイドであり、これは単独で、または疎水性材料と組合せて使用することができる。好適な親水性材料には、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処理したゼラチン（家畜の骨または獣皮ゼラチン）または酸処理したゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化されたゼラチン、フタル化ゼラチン等、多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天（ａｇａｒａｇａｒ）、アロールート、アルブミンなどのような物質が含まれる。これらは以下の刊行物に具体的に記載されている：Ｙｕｔｚｙ等の米国特許第２，６１４，９２８号および同２，６１４，９２９号、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，６９１，５８２号、同２，６１４，９３０号、同第２，６１４，９３１号、同２，３２７，８０８号および同２，４４８，５３４号、Ｇａｔｅｓ等の米国特許第２，７８７，５４５号および同２，９５６，８８０号、Ｈｉｍｍｅｌｍａｎｎ等の米国特許第３，０６１，４３６号、Ｆａｒｒｅｌｌ等の米国特許第２，８１６，０２７号、Ｒｙａｎ　の米国特許第　３，１３２，９４５号、同３，１３８，４６１号および同３，１８６，８４６号、Ｄｅｒｓｃｈ等の英国特許第１，１６７，１５９および米国特許第２，９６０，４０５および同３，４３６，２２０号、Ｇｅａｒｙの米国特許第３，４８６，８９６号、Ｇａｚｚａｒｄ　英国特許第７９３，５４９号、Ｇａｔｅｓ等の米国特許第２，９９２，２１３号、同３，１５７，５０６号、同３，１８４，３１２および同３，５３９，３５３号、Ｍｉｌｌｅｒ等の米国特許第３，２２７，５７１号、Ｂｏｙｅｒ等の米国特許第３，５３２，５０２号、Ｍａｌａｎの米国特許第３，５５１，１５　ｌ号、Ｌｏｈｍｅｒ等の米国特許第４，０１８，６０９号、Ｌｕｃｉａｎｉ等の英国特許第１，１８６，７９０号、Ｈｏｒｉ等の英国特許第１，４８９，０８０およびベルギー国特許第８５６，６３１号、英国特許第１，４９０，６４４号、英国特許第１，４８３，５５１号、Ａｒａｓｅ等の英国特許第１，４５９，９０６号、Ｓａｌｏの米国特許第２，１　１０，４９１同および２，３１１，０８６号、Ｆａｌｌｅｓｅｎの米国特許第２，３４３，６５０号、Ｙｕｔｚｙの米国特許第２，３２２，０８５号、Ｌｏｗｅの米国特許第２，５６３，７９１号、Ｔａｌｂｏｔ等の米国特許第２，７２５，２９３号、Ｈｉｌｂｏｒｎの米国特許第２，７４８，０２２号、ＤｅＰａｕｗ等の米国特許第２，９５６，８８３号、Ｒｉｔｃｈｉｅ　英国特許第２，０９５号、ＤｅＳｔｕｂｎｅｒの米国特許第１，７５２，０６９号、Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第２，１２７，５７３号、Ｌｉｅｒｇの米国特許第２，２５６，７２０号、Ｇａｓｐａｒの米国特許第２，３６１，９３６号、Ｆａｒｍｅｒの英国特許第１５，７２７号、Ｓｔｅｖｅｎｓの英国特許第１，０６２，１１６号およびＹａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第３，９２３，５１７号各明細書。
カブリを制御するために水分散性カチオン性デンプンを用いて作成する感光性ハロゲン化銀も用いることができる。米国特許第６，３６５，３３６号を参照されたい。
【００５６】
ビヒクルとして親水性コロイド解膠剤と組合せて一般的に使用される他の材料（ビヒクル増量剤を含む、例えばラテックス形態の材料）には、合成高分子解膠剤、キャリヤおよび／または結合剤、例えばポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートならびにメタクリレートのポリマー、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化されたスチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチドなどが含まれる。これらは以下の刊行物に具体的に記載されている：Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ等の米国特許第３，６７９，４２５号、同３，７０６，５６４号および同３，８１３，２５１号、Ｌｏｗｅの米国特許第２，２５３，０７８号、同２，２７６，３２２号、同２，２７６，３２３号、同２，２８１，７０３号、同２，３１１，０５８および同２，４１４，２０７号、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，４８４，４５６号、同２，５４１，４７４および同２，６３２，７０４号、Ｐｅｎｙ等の米国特許第３，４２５，８３６号、Ｓｍｉｔｈ等の米国特許第３，４１５，６５３および同３，６１５，６２４号、Ｓｍｉｔｈの米国特許第３，４８８，７０８号、Ｗｈｉｔｅｌｅｙ等の米国特許第３，３９２，０２５号および同３，５１１，８１８号、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄの米国特許第３，６８１，０７９号、同３，７２１，５６５号、同３，８５２，０７３号、同３，８６１，９１８および同３，９２５，０８３号、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ等の米国特許第３，８７９，２０５号、Ｎｏｔｔｏｒｆの米国特許第３，１４２，５６８号、Ｈｏｕｃｋ等の米国特許第３，０６２，６７４および同３，２２０，８４４号、Ｄａｎｎ等の米国特許第２，８８２，１６１号、Ｓｃｈｕｐｐの米国特許第２，５７９，０１６号、Ｗｅａｖｅｒの米国特許第２，８２９，０５３号、Ａｌｌｅｓ等の米国特許第２，６９８，２４０号、Ｐｒｉｅｓｔ等の米国特許第３，００３，８７９号、Ｍｅｒｒｉｌｌ等の米国特許第３，４１９，３９７号、Ｓｔｏｎｈａｍの米国特許第３，２８４，２０７号、Ｌｏｈｍｅｒ等の米国特許第３，１６７，４３０号、Ｗｉｌｌｉａｍｓの米国特許第２，９５７，７６７号、Ｄａｗｓｏｎ等の米国特許第２，８９３，８６７号、Ｓｍｉｔｈ等の米国特許第２，８６０，９８６号および同２，９０４，５３９号、Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ等の米国特許第３，９２９，４８２号および同３，８６０，４２８号、Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏの米国特許第３，９３９，１３０号、Ｄｙｋｓｔｒａの米国特許第３，４１　１，９１１号およびＤｙｋｓｔｒａ等のカナダ国特許第７７４，０５４号、Ｒｅａｍ等の米国特許第３，２８７，２８９号、Ｓｍｉｔｈ　英国特許第１，４６６，６００号、Ｓｔｅｖｅｎｓ　英国特許第１，０６２，１１６号、Ｆｏｒｄｙｃｅの米国特許第２，２１１，３２３号、Ｍａｒｔｉｎｅｚの米国特許第２，２８４，８７７号、Ｗａｔｋｉｎｓの米国特許第２，４２０，４５５号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第２，５３３，１６６号、Ｂｏｌｔｏｎの米国特許第２，４９５，９１８号、Ｇｒａｖｅｓの米国特許第２，２８９，７７５号、Ｙａｃｋｅｌの米国特許第２，５６５，４１８号、Ｕｎｒｕｈ等の米国特許第２，８６５，８９３号および同２，８７５，０５９号、Ｒｅｅｓ等の米国特許第３，５３６，４９１号、Ｂｒｏａｄｈｅａｄ等の英国特許第１，３４８，８１５号、Ｔａｙｌｏｒ等の米国特許第３，４７９，１８６号、Ｍｅｒｒｉｌｌ等の米国特許第３，５２０，８５７号、Ｂａｃｏｎ等の米国特許第３，６９０，８８８号、Ｂｏｗｍａｎの米国特許第３，７４８，１４３号、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ等の英国特許第８０８，２２７号および同８０８，２２８号、Ｗｏｏｄ　英国特許第８２２，１９２号およびｌｇｕｃｈｉ等の英国特許第１，３９８，０５５。
【００５７】
これらの追加の材料は、ナノ粒子銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の沈殿時には反応容器中に存在する必要はなく、むしろ通常は、コーティング前に分散物に添加される。ビヒクル材料（特に、親水性コロイドを含む）、ならびにそれらとの組合せるのに有用な疎水性材料は、本発明の写真の乳剤層のみではなく、オーバーコート層、中間層および乳剤層の下側に位置した層のような他の層においても使用することができる。
【００５８】
銀（カルボン酸塩−アジン）粒子分散物は可溶性塩を含まないことが好ましい。可溶性塩は、Ｃｒａｆｔの米国特許第２，３１６，８４５およびＭｃＦａｌｌ等の米国特許第３，３９６，０２７に記載されるように、デカンテーション、濾過、および／または冷却静置および浸出により；Ｈｅｗｉｔｓｏｎ等の米国特許第２，６１８，５５６号、Ｙｕｔｚｙ等の米国特許第２，６１４，９２８号、Ｙａｃｋｅｌの米国特許第２，５６５，４１８号、Ｈａｒｔ等の米国特許第３，２４１，９６９号、Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，４８９，３４１号、Ｋｌｉｎｇｅｒ　英国特許第１，３０５，４０９およびＤｅｒｓｃｈ等の英国特許第１，１６７，１５９号に記載されるように凝集洗浄により；Ｍｕｒｒａｙの米国特許第２，４６３，７９４号、Ｕｊｉｈａｒａ等の米国特許第３，７０７，３７８号、Ａｕｄｒａｎの米国特許第２，９９６，２８７およびＴｉｍｓｏｎの米国特許第３，４９８，４５４号に記載されるように遠心分離および凝集した分散物のデカンテーションにより；英国特許第１，３３６，６９２号、Ｃｌａｅｓ　英国特許第１，３５６，５７３およびＵｓｈｏｍｉｒｓｋｉｉ等のＳｏｖｉｅｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，　６巻，　Ｎｏ．　３，　１９７４，　１８１−１８５頁に記載されるように液体サイクロン単独または遠心分離と組合せることにより；リサーチディスクロージャー、１０２巻，　１９７２年１０月、アイテム１０２０８、Ｈａｇｅｍａｉｅｒ等のリサーチディスクロージャー、１３１巻、１９７５年３月、アイテム１３１２２、Ｂｏｎｎｅｔのリサーチディスクロージャー、１３５巻、１９７５年７月、アイテム１３５７７、Ｂｅｒｇ等のドイツ国ＯＬＳ第２，４３６，４６１号、Ｂｏｌｔｏｎの米国特許第２，４９５，９１８号およびＭｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，０１２号に記載されるように半透膜を用いる透析により；あるいはＭａｌｅｙの米国特許第３，７８２，９５３およびＮｏｂｌｅの米国特許第２，８２７，４２８号に記載されるようにイオン交換樹脂を用いることにより除去することができる。
【００５９】
ある態様では、（ｉ）粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％であり、粒子がアミド官能基を有するビニルポリマーに基づく非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子表面に有する、銀−カルボン酸塩および銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の分散物および（ｉｉ）有機還元剤を含んで成る水性酸化還元画像形成組成物を提供する。このような組成物は、例えば、サーモグラフィ要素において有用である。像様加熱により画像を、そのような要素に形成することができる。像様の加熱は、要素がファクシミリ装置に類似した機械の間を通過する際に、加熱要素のアレイを用いて行なうことができる。
【００６０】
別の態様では、本発明の組成物を、感光性ハロゲン化銀が存在するフォトサーモグラフィ要素に使用することができる。ハロゲン化銀の露光により、潜像を作成し、その後銀（カルボン酸塩−アジン）粒子を含有する本発明の組成物によって現像される。本発明に従う水性フォトサーモグラフィ組成物は、（Ｉ）親水性感光性ハロゲン化銀乳剤と、（ＩＩ）（ａ）親水性結合剤および（ｂ）（ｉ）銀−カルボン酸塩および粒子のアジン含有率がカルボン酸塩に対して０．０１〜１０質量％である銀（カルボン酸塩−アジン）粒子の分散物と（ｉｉ）水中の有機還元剤と含む酸化−還元像形成組成物とを完全に混合することにより調製することができる。フォトサーモグラフィ要素を、好適な支持体上に得られたフォトサーモグラフィ組成物の塗布することにより調製することができる。
【００６１】
前記水性フォトサーモグラフィ材料は、感光性ハロゲン化銀を含有することができる。この感光性ハロゲン化銀は、ゼラチン状解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤の形状である。感光性ハロゲン化銀は特に、他の感光性成分と比較してそれが持つ高い感光性のために有用である。
【００６２】
分光増感は、ハロゲン化銀固有の感光波長（即ち、ＵＶ〜青領域のみ）以外の波長の輻射線を吸収するか、または、（前記固有スペクトル感光領域以内であっても）ハロゲン化銀よりも高い効率で輻射線を吸収する化合物をハロゲン化銀粒子に添加することである。分光増感剤が感光性ハロゲン化銀の応答をより長い波長の範囲まで広げ、電磁スペクトルのＵＶ、可視または赤外線領域における分光増感を実現できることは広く知られている。輻射線を吸収した後、これらの化合物はエネルギーをハロゲン化銀粒子に移行させることにより、銀塩から金属銀への所要の居部的光誘導還元を起こさせる。前記化合物は通常は色素であり、ハロゲン化銀粒子をスペクトルを増感する最善の方法は、個々のハロゲン化銀粒子の表面に、具体的には、積み重なった、まるで結晶のようなパターンで色素を整列させる方法である。
【００６３】
種々のシアニンおよびこれに関連する色素がゼラチンハロゲン化銀要素に分光感度を付与することでよく知られている。極大感度の波長は色素の極大吸光波長の関数である。この種の色素の多くはフォトサーモグラフィ配合物においてある程度の分光増感効果を示すが、色素増感効果は多くの場合極めて弱く、ゼラチンハロゲン化銀要素における色素の性能をそのままフォトサーモグラフィ要素に当てはめることはできない。フォトサーモグラフィ要素の乳剤製造手順および化学的環境はゼラチンハロゲン化銀要素のそれと比較してはるかに過酷である。フォトサーモグラフィ配合物の脂肪酸および脂肪酸塩ならびに他の成分の広い表面積の存在が、増感色素がハロゲン化銀上に表面付着するのを制限し、ハロゲン化銀粒子の表面から増感色素を取り除きかねない。フォトサーモグラフィ配合物の製造過程で遭遇する、圧力、温度、ｐＨおよび溶解力の大きい変動が問題を深刻化する。従って、ゼラチンハロゲン化銀要素において優れた性能を示す増感色素がフォトサーモグラフィ配合物では役立たないことが多い。例えば、英国特許第１，３２５，３１２号および米国特許第３，７１９，４９５号に開示されているように、フォトサーモグラフィ配合物には、シアニン色素よりもメロシアニン色素の方が優れていることが、一般的にわかっている。
【００６４】
最近、フォトサーモグラフィ要素に使用する分光増感剤として、いくつかのシアニン色素が開示された。例えば、米国特許第５，４４１，８６６号および５，５４１，０５４号は、種々の基（アルコキシおよびチオアルキルを含む）で置換したベンゾチアゾールヘプタメチン色素によって分光増感したフォトサーモグラフィ要素を開示している。可視および近赤外領域（即ち、４００〜８５０ｎｍ）の全域にわたって吸光するフォトサーモグラフィ要素用分光増感剤は公知であるが、より高い写真感度を提供し、貯蔵寿命、感度、コントラストに優れ、Ｄｍｉｎが低いフォトサーモグラフィ乳剤が、フォトサーモグラフィでは依然として必要である。
【００６５】
米国特許第４，２０７，１０８号（Ｈｉｌｌｅｒ）は、非色素性のチオン感度増大添加物（環状構造内に環状チオカルボニル［＞Ｃ＝Ｓ］基を有する化合物を含む）を、写真感度を高めるのに必要な濃度で添加することによってフォトサーモグラフィ材料の感度特性を向上させる方法を開示している。環状チオン化合物の分解は報告されていない。
【００６６】
米国特許第５，５４１，０５５号（Ｏｏｉ等）はシアニン色素と無色環状カルボニル化合物の双方を含むフォトサーモグラフィ要素を開示している。ローダミン、ヒダントイン、バルビツール酸、またはその誘導体（全て、第４〜６欄に単環として記述されている）は無色環状カルボニル化合物として特に好ましい。
【００６７】
最近になって、比較的高出力の半導体光源、および特に、感光フィルムまたは感光紙へ電子記憶画像を出力するための光源として電磁スペクトルの赤色および近赤外領域において発光するレーザーダイオードが広く市販されるようになった。その結果、これらの波長で感光する高品質の画像形成物品に対する需要が生まれ、波長においても光の強度においてもこのような露光源にマッチするより高感度のフォトサーモグラフィ要素が求められるようになった。
【００６８】
フォトサーモグラフィ要素の感度を最高レベルに高め、感度をさらに高めるためには、多くの場合、超色増感剤の使用が望ましい。感度を高めるものならいかなる超色増感剤を使用してもよい。例えば、好ましい赤外超色増感剤には、と式：
Ａｒ−Ｓ−Ｍおよび
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
で表わされる複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物が含まれる。上記式において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。上記超色増感剤に置いて、Ａｒは１つまたは２つ以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルル原子を含む複素芳香環または縮合複素芳香環を表わす。
【００６９】
複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンであることが好ましい。但し、その他の複素芳香環も本発明の範囲に含まれる。
【００７０】
複素芳香環は置換基を含んでいてもよい。好ましい置換基の例としては、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個または２個以上の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する）およびアルコキシ（例えば、１個または２個以上の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。極めて好ましい超色増感剤は２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）である。超色増感剤は乳剤層中の銀１モルに対して少なくとも０．００１モルの割合で使用する。銀１モルに対して化合物０．００１〜１．０モルが普通であるが、０．０１〜０．３モルの割合が好ましい。
【００７１】
ゼラチン状解膠剤および本発明に従う画像形成組成物を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤の典型的濃度は、フォトサーモグラフィ材料中の前述の銀（カルボン酸塩−アジン）粒子１モル当たり感光性ハロゲン化銀０．０２〜１．０モルの範囲内である。他の感光性材料は、必要ならば前述の感光性ハロゲン化銀と組合せて用いることができる。好ましい感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物である。本発明の目的では、ヨウ化銀も感光性ハロゲン化銀とみなす。非常に粗い粒から非常に細かい粒までの感光性ハロゲン化銀の粒径および粒子形態の範囲および３Ｄから平板状ハロゲン化銀までが有用である。平板粒子感光性ハロゲン化銀が有用であり、例えば、米国特許第４，４３５，４９９号に開示されている。非常に細かい粒子のハロゲン化銀が一般的に好ましい。
【００７２】
ゼラチン状解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の調製に関係する写真技術分野において公知のいずれかの方法により調製することができる。本発明目的の場合の感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の有用な方法および形態は、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ社（Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，　Ｈａｖａｎｔ　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，　Ｐ０９　ＩＥＦ，　ＵＫ）により出版された「Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ」、第９２巻、１９７１年１２月、公報９２３２、１０７頁に記されている。記載されているように、写真用ハロゲン化銀は、洗浄されていてもよくまたは未洗浄でもよく、化学増感法を用いて化学的に増感することができる。写真技術分野において公知の材料を、前記Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記されたように、カブリ発生を防止し、そして貯蔵時の感度喪失に対して安定化することができる。
【００７３】
低濃度のゼラチンを含む解膠剤を含有する親水性感光性ハロゲン化銀乳剤が非常に有用であることが多い。非常に有用なゼラチン濃度は、銀１モル当たり９〜約４０ｇの範囲である。用語「親水性」は、本願明細書において、ゼラチン状解膠剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤が水性溶媒と相溶性があることを意味することを意図している。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀乳剤と共に有用であるゼラチン状解膠剤は写真技術分野において公知の様々なゼラチン状解膠剤を含むことができる。ゼラチン状解膠剤は、例えばフタル酸化されたゼラチンまたはフタル酸化されてないゼラチンであることができる。有用な他のゼラチン状解膠剤は、酸または塩基で加水分解されたゼラチンを含む。フタル化されていないゼラチン状解膠剤は、記載した感光性ハロゲン化銀乳剤と共に特に有用である。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀乳剤は一定濃度範囲の解膠剤を含むことができる。典型的には、ゼラチン状解膠剤の濃度は、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たりゼラチン状解膠剤（例えば、ゼラチン）５ｇ〜６０ｇの範囲である。これは、本願明細書では、低ゼラチンハロゲン化銀乳剤として記載されている。特に有用な濃度のゼラチン状解膠剤は、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たりゼラチン状解膠剤１０〜２５ｇの範囲内である。ゼラチン状解膠剤の最適濃度は、具体的な感光性ハロゲン化銀、所望の画像、フォトサーモグラフィ組成物の具体的な成分、塗布条件等のような要因によって決まるであろう。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤が調製される反応容器内の温度は、典型的には組成物調製の間は温度範囲３５〜７５℃に維持される。調製の温度範囲および期間は、所望の乳剤粒径および所望の組成物特性を生じるように変更することができる。ハロゲン化銀乳剤を、写真技術分野において公知の乳剤調製技法および装置を用いて調製することができる。
【００７７】
種々の親水性結合剤が、記載したフォトサーモグラフィ材料において有用である。有用な結合剤には、種々のコロイド単独またはビヒクルおよび／もしくは結合剤の組合せを含む。好適な親水性結合剤は、透明または半透明の材料を含み、タンパク質、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキストリンのような多糖類、アラビアゴム等の天然物質；ならびに、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルピロリドン）のような水溶性ポリビニル化合物、アクリルアミドポリマーなどの合成高分子物質の両方を含む。使用することができる他の合成高分子化合物には、例えばラテックス形態のような分散したビニル化合物、および特に写真材料の寸法安定性を増すようなものが含まれる。一定濃度範囲の親水性結合剤が、本発明のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料に有用となることができる。典型的には、本発明のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀組成物中の親水性結合剤の濃度は、０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。前述の結合剤の最適濃度は、具体的な結合剤、フォトサーモグラフィ材料の他の成分、塗布条件、所望の画像、処理温度および条件等の要因に応じて変わることができる。
【００７８】
必要ならば、本発明に従うフォトサーモグラフィ組成物中の写真用ハロゲン化銀の一部は、フォトサーモグラフィ材料中で現場調製することができる。フォトサーモグラフィ組成物は、前述の成分から個別に調製され、その後それらと混合されるよりはむしろ、例えば、前述のフォトサーモグラフィ材料の１種以上の他の成分内でまたは上で調製される写真用ハロゲン化銀の一部を含むことができる。このようなハロゲン化銀現場調製法は、Ｍｏｒｇａｎ等の１９６９年７月２２日に発行された米国特許第３，４５７，０７５号に開示されている。
【００７９】
記載したフォトサーモグラフィ組成物は、適当な還元剤と共に銀（カルボン酸塩−アジン）粒子を含有する酸化還元像形成組合せを含む。加熱時にこの組合せから生じる酸化−還元反応が、フォトサーモグラフィ材料の像様露光時に形成された感光性ハロゲン化銀由来の潜像銀により触媒され、その後フォトサーモグラフィ材料の全体の加熱が続くと考えられる。像形成の正確なメカニズムは完全にはわかっていない。
【００８０】
種々の有機還元剤が、本発明で説明されたフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料において有用である。これらは典型的には前述のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料の露光および加熱時に望ましい酸化−還元像形成反応を生じるようなハロゲン化銀現像主薬である。有用な還元剤の例は以下のものである：ポリヒドロキシベンゼン、例えばヒドロキノンおよびアルキル置換されたヒドロキノン；カテコールおよびピロガロール；フェニレンジアミン現像主薬；アミノフェノール現像主薬；アスコルビン酸現像主薬、例えばアスコルビン酸およびアスコルビン酸ケタールならびに他のアスコルビン酸誘導体；ヒドロキシルアミン現像主薬；３−ピラゾリドン現像主薬、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン；ヒドロキシテトロン酸およびヒドロキシテトロンアミド現像主薬；レダクトン現像主薬；ビス−ナフトール還元剤；スルホンアミドフェノール還元剤；ヒンダードフェノール還元剤等。有機還元剤の組合せは、前述のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料において有用であることができる。１９７４年１月１８日に発行されたベルギー特許第８０２，５１９号に開示されたような、スルホンアミドフェノール現像主薬が、フォトサーモグラフィーハロゲン化銀組成物において特に有用となることができる。
【００８１】
一定の濃度範囲の有機還元剤が、前述のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料において有用となることができる。有機還元剤の濃度は、典型的には０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であり、例えば１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。有機還元剤の最適濃度は、具体的なカルボン酸塩、例えば長鎖脂肪酸、所望の画像、現像処理条件、具体的な溶媒混合物、塗布条件などの要因によって決まるであろう。
【００８２】
フォトサーモグラフィ組成物を調製する場合の、当該組成物を適当な支持体上に塗布する前の記載した成分の添加の順番は、例に説明されているように、最適な写真感度、コントラストおよび最大濃度を得るために重要である。
【００８３】
種々の混合装置が、記載した組成物の調製において有用である。しかし、混合装置は、完全な混合を提供するものがよい。有用な混合装置は、写真技術分野において公知の市販のコロイドミル混合機および分散物混合機である。
【００８４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、像形成に有用である他の添加剤を含有することができる。記載したフォトサーモグラフィ材料に好適な添加剤には、感度増強化合物、硬膜剤、帯電防止層、可塑剤および滑剤、塗布助剤、蛍光増白剤、分光増感色素、カブリ防止剤、電荷制御剤、吸収およびフィルター色素、艶消剤等として機能する現像改良剤が含まれる。
【００８５】
具体的な添加剤は、像形成要素の厳密な性質によって決まる。本発明は、ｘ線像を再生するのに有用なレーザー出力媒体を形成するために有用であり；マイクロフィルム要素の形成に有用であり、そしてグラフィックアーツ要素形成に有用である。これらの用途は各々、これらの要素の各技術分野において公知の特定の添加物を必要とする周知の特徴を有する。
【００８６】
記載したように、本発明は銀（カルボン酸塩−アジン）粒子を提供する。これらの組成物の重要な利点は、これらが水性環境から塗布できることである。このタイプのいくつかの現行の要素は、現時点では有機溶媒から塗布されている。記載した材料を用いて、これらの製品を水性塗布製品に転換することができる（特に、粒子がナノ粒子の場合）。この方法では、これらの要素に典型的に見ることができる成分のいくつかは、所望のような水溶性ではないであろう。これらの成分も、記載したものと同じか適合性のある表面改質剤を使用してナノ粒子分散物にすることもできる。
【００８７】
ある場合には、前述のフォトサーモグラフィ材料中に安定化剤を含有することが有用である。これにより、現像画像の安定化を助けることができる。必要ならば安定化剤の組合せも有用である。典型的な安定化剤または安定化剤前駆体には、ある種のハロゲン化合物、例えばテトラブロモブタンおよび２−（トリブロモメチルスルホニル）、ベンゾチアゾール（これらは改善された現像処理後安定性を提供する）ならびにアゾチオエーテルおよびブロックされたアゾリンチオン安定化剤前駆体が含まれる。
【００８８】
本発明に従うフォトサーモグラフィ要素は、フィルム形成結合剤、好ましくは親水性フィルム形成結合剤を含有する透明な保護層を有することができる。このような結合剤には、例えば、架橋したポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリケイ酸等が含まれる。特に好ましいものは、米国特許第４，８２８，９７１号に記載されたような、ポリケイ酸の単独または水溶性ヒドロキシル含有モノマーまたはポリマーとの組合せを含んで成る結合剤である。
【００８９】
用語「保護層」は、オーバーコート層となることができるような透明な像非感受性層を意味するように用いる。即ち、像感受性層（複数可）に積層されている層である。保護層は、裏当て層、即ち、像感受性層（複数可）とは支持体の反対側にある層となることができる。この像形成要素は、保護層と下にある層（複数可）との間に、接着性中間層または接着促進中間層を含むことができる。保護層は、必ずしも該像形成要素の最も外側層である必要はない。
保護層は、表面抵抗率が５　×　１０１１Ω／□未満である電気伝導性層を含むことができる。このような電気伝導性オーバーコート層は、例えば米国特許第５，５４７，８２１号に開示されている。
【００９０】
フォトサーモグラフィ画像形成要素は、艶消粒子を含む少なくとも１つの透明保護層を含むことができる。有機または無機の艶消粒子のいずれも使用することができる。有機艶消粒子の例は、例えばポリ（メチルメタクリレート）、スチレンポリマーおよびコポリマー等の、アクリルおよびメタクリル酸の高分子エステルのようなポリマービーズである。無機艶消粒子の例は、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等である。艶消粒子およびそれらの使用方法は、米国特許第３，４１１，９０７号、同第３，７５４，９２４号、同第４，８５５，２１９号、同第５，２７９，９３４号、同第５，２８８，５９８号、同第５，３７８，５７７号、同第５，５６３，２２６号および同第５，７５０，３２８号明細書に詳細に記載されている。
【００９１】
多種多様の材料を使用して、フォトサーモグラフィ要素要件に適合する保護裏当て層を形成することができる。この保護層は透明であるのがよく、また最小濃度、最大濃度および写真感度等のフォトサーモグラフィ要素のセンシトメトリー特性に悪影響を及ぼさないのがよい。有用な保護層には、米国特許第４，７４１，９９２号および米国特許第４，８２８，９７１号に開示されたような、ポリケイ酸、およびポリケイ酸と適合性のある水溶性ヒドロキシル含有モノマーまたはポリマー含んで成るものが含まれる。ポリケイ酸およびポリビニルアルコールの組合せが、特に有用である。他の有用な保護層には、ポリメチルメタクリレート、アクリルアミドポリマー、酢酸セルロース、架橋したポリビニルアルコール、アクリロニトリル、塩化ビニリデンおよび２−（メタアクリロイルオキシ）エチル−トリメチルアンモニウムメト硫酸塩のターポリマー、架橋ゼラチン、ポリエステルならびにポリウレタンで形成されたものが含まれる。
【００９２】
特に好ましい保護層は、米国特許第５，３１０，６４０　号および米国特許第５，５４７，８２１号に開示されている。
【００９３】
フォトサーモグラフィ要素は、画像の現像に有用な処理温度に耐えることができる様々な支持体を含んで成ることができる。典型的支持体には、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリエステルフィルム支持体が含まれる。記載した処理温度に耐えることができる、関連するフィルムおよび樹脂性支持体材料、ならびに紙、ガラス、金属等の支持体も有用である。典型的には柔軟性支持体が最も有用である。
【００９４】
写真技術分野において公知のコーティング法は、適当な支持体上にフォトサーモグラフィ組成物を塗布することができる。有用な方法には、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、ホッパーを用いるビードコーティング、カーテンコーティングまたはホッパーを用いる押出コーティングがある。必要ならば、２つ以上の層を同時に塗布してもよい。
【００９５】
記載したハロゲン化銀および酸化−還元像形成組合せは、所望の画像を形成するフォトサーモグラフィ要素内のいずれか適当な位置であることができる。一部の場合においては、保護層または記載した要素の他の成分を含有する層の上にあるオーバーコート層中に、前述の還元剤、銀塩酸化剤および／または他の添加剤を一定割合で含むことが望ましいこともあり得る。しかし、これらの成分は、処理時にそれらの所望の相互作用が可能であるような位置にあらねばならない。
【００９６】
記載したように感光性ハロゲン化銀および像形成組合せの他の成分が、所望の画像を形成するために互いに「反応的に関連」することが必要である。本願明細書において使用される用語「反応的に関連」は、感光性ハロゲン化銀および像形成組合せが互いに関係した位置にあり、そして所望の処理を可能にし、有用な画像を形成することを意味する。
【００９７】
本発明の有用な態様は、支持体上に塗布することが可能であるフォトサーモグラフィーハロゲン化銀組成物である。この組成物は、（ａ）ゼラチン状解膠剤を含有する水性感光性ハロゲン化銀乳剤と、（ｂ）本質的にゼラチンからなる親水性ポリマー結合剤、ならびに（ｃ）（ｉ）カルボン酸銀および記載した銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子ならびに記載したような表面改質剤、（ｉｉ）本質的にヒンダードフェノールからなる有機還元剤を含んで成る酸化−還元像形成組合せを含んで成る。この組成物を、適当な支持体上に塗布し、フォトサーモグラフィ要素を形成することができる。別の態様は、得られた組成物を適当な支持体上を被覆し、所望のフォトサーモグラフィ要素を生成することを含むフォトサーモグラフィ要素の調製法である。
【００９８】
要素を、種々の方法を用いて像形成することができる。これらの要素は、フォトサーモグラフィ材料が感光性を有する適当な任意の輻射線源を用いて像形成することができる。典型的には、この像形成材料を、赤外光源、例えばレーザーまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）等で像様露光され、現像可能な潜像を生成する。
【００９９】
可視像は、フォトサーモグラフィ材料を適度に上昇した温度で単に加熱するだけで、数秒以内のような短時間でフォトサーモグラフィ要素において現像することができる。例えば、露光されたフォトサーモグラフィ材料を、１００〜２００℃の範囲内の温度、例えば約１１０〜約１４０℃の範囲内の温度に加熱することができる。加熱は、所望の画像が現像されるまで実施され、典型的には２〜約６０秒以内、例えば８〜３０秒である。最適処理時間および温度の選択は、所望の画像、フォトサーモグラフィ要素の具体的な成分、具体的な潜像等の要因によって決まるであろう。
【０１００】
所望の画像を現像するために必要な記載したフォトサーモグラフィ材料の加熱は、種々の方法で達成することができる。加熱は、簡単なホットプレート、アイロン、ローラー、赤外ヒーター、熱風等を用いて達成することができる。
現像処理は、典型的には周囲条件下の圧力および湿度で実施される。通常の大気条件を外れる圧力および湿度も、必要ならば有用となることができるが、しかし、通常の大気条件が好ましい。
【０１０１】
【実施例】
例１
銀（カルボン酸塩−アジントナー）粒子を含むナノ粒子状コロイド分散物の調製手順
出発材料
脱イオン水
精製するためにイソプロパノールから再結晶させた公称９０％のベヘン酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製）
ＭＬ−４１界面活性剤（２００１年８月１８日公開の米国特許公開第２００１００３１４３６号に記載のもの）
１２．７７％（ｗ／ｗ）硝酸銀水溶液
１０．８１％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液
１−ドデカンチオール
フタラジン
【０１０２】
沈殿手順
７５．７Ｌ（２０ガロン）の反応器に、水３１．５ｋｇ、１３５ｇのＭＬ−４１、４０５ｇの１−ドデカンチオールおよびベヘン酸９２５．６ｇを充填した。これらの内容物を、後退曲線攪拌子で１５０ＲＰＭで攪拌し、７０℃に加熱した。混合物が７０℃に達すると、１０．８１％水酸化カリウム水溶液１２４３．６ｇおよびフタラジン２６．２ｇを反応器に添加した。この混合物を８０℃に加熱し、そのまま３０分間維持した。その後混合物を７０℃に冷却した。反応器が７０℃に達した時点で、１２．７７％硝酸銀水溶液３１２５ｇを、反応器に５分間供給した。添加後、ナノ粒子銀（カルボン酸塩−アジントナー）化合物組合せを、その反応温度で３０分間維持した。その後室温まで冷却し、限外濾過により洗浄した。粒径中央値１６０ｎｍを有する銀（カルボン酸塩−アジントナー）化合物組合せ分散物を得た。
【０１０３】
例２
コントロールされた沈殿を用いて作製されたナノ粒子銀（ベヘン酸塩−フタラジントナー）分散物を用いて調製された水性フォトサーモグラフィ画像形成要素感光性乳剤層を、４０℃で、１０９．８ｇの水を有するゼラチン解膠剤（家畜の骨、アルカリ処理した脱灰ゼラチン）の３５％水溶液５５ｇおよび例１に記載したように調製された水性ナノ粒子状銀（ベヘン酸塩−フタラジントナー）粒子分散物１２８．４ｇを混合して調製した。この混合物に、ＡＦ−１の２５ｇ／Ｌ水溶液２．８ｇ、ＡＦ−２（以下に記載する）の固体粒子分散物０．９６ｇ、スクシンイミドトナー２．７２ｇ、およびヨウ化ナトリウムの５０ｇ／Ｌ水溶液３．９７ｇを添加した。この混合物をＤｅｖ−１（以下に記載する）の固体粒子分散物３５．０ｇと混合し、一晩攪拌した。初期のヨウ臭化物立方晶系乳剤、Ｂｒ９７％Ｉ３％、縁長さ４８ｎｍ、および２０ｇ／銀モルゼラチンを含有するものを、４０℃で融解させて、乳剤（０．７７５ｋｇ／モルＡｇ）９．４４ｇと、Ｄ−１（以下に記載する）の３ｇ／Ｌ水溶液６．０７ｇを混合し、次いでＤ−２（以下に記載する）の７ｇ／Ｌ水溶液０．９９ｇを添加して４０℃で分光増感した。この混合物を１０分間保持し、そして冷却させた。４０℃で塗布前に、上述のベヘン酸銀含有混合物を、よく撹拌しながら分光増感した乳剤１４．８ｇと混合した。この混合物に、４−メチルフタル酸１００ｇ／Ｌおよび重炭酸ナトリウム７６ｇ／Ｌを加えて調製した溶液３．８９ｇを添加した。
【０１０４】
水中で、Ｄｅｖ−１の２０％水溶液およびＳＤＳ０．８％を粉砕することによって現像主薬Ｄｅｖ−１の固形粒子分散物を調製した。ＡＦ−２の固形粒子分散物は、水中で、ＡＦ−２の２０％水溶液およびＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ，　Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　ＰＡ）２．０％を粉砕することにより調製した。
【０１０５】
加熱処理可能な像形成要素を、厚さ０．１７８ｍｍで、ゼラチンを下塗りしたポリ（エチレンテレフタレート）支持体をフォトサーモグラフィ像形成層および保護オーバーコートで塗布することにより調製した。加熱処理可能な像形成要素の各層を、押出コーティングホッパーを用いて支持体上に塗布した。フォトサーモグラフィ像形成組成物は、湿分被覆量　９７．８ｇ／ｍ２で水溶液から塗布し、下記の乾燥組成の像形成層を形成した：
【０１０６】
表１：フォトサーモグラフィ像形成層乾燥被覆量
成分　　　　　　　　　　　　　　　　　乾燥被覆量（ｇ／ｍ２）
スクシンイミド　　　　　　　　　　　　　　０．７６１
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　０．１０９
Ｄｅｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９３５
乳剤、立方縁長０．４８μｍ　　　　　　　　　　０．２８３（銀量）
Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０００３９
Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１１７
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　７．６５２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４３５
ヨウ化ナトリウム、ＵＳＰ　　　　　　　　　　　０．０５５
ＡＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９６
ＡＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４３
【０１０７】
得られた像形成層を、その後表２に示したような湿分被覆量４０．４ｃｃ／ｍ２および表３に示したような乾燥被覆量で、ポリビニルアルコールおよび加水分解したテトラエチルオルトシリケートの混合物でオーバーコートした。
【０１０８】
表３：オーバーコート溶液
成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５８．８５
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　７６３．４３
（ＰＶＡ、Ｅｖａｎｏｌ　５２−２２　８６〜８９％加水分解（Ｄｕｐｏｎｔ社））
（蒸留水中６．２質量％）
テトラエチルオルトシリケート溶液　　　　　４８９．６
水１７８．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．３６３ｇ、メタノール１９９．８１６ｇ、テトラエチルオルトシリケート２０７．８０８ｇを含有
Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ　　　　　　　　　　　７５．００
（蒸留水中０．１５質量％（Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴは、ビス−２−エチルヘキシルスルホンコハク酸ナトリウム界面活性剤であり、かつＣｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手できる）
Ｚｏｎｙｌ（商標）ＦＳＮ　　　　　　　　　　　　３．１３
（蒸留水中０．０５質量％（Ｚｏｎｙｌ（商標）ＦＳＮ界面活性剤は、フルオロ−アルキルポリ（エチレンオキシド）アルコールの混合物であり、かつＤｕｐｏｎｔ社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）の商標であり、かつ当該社から入手できる）
シリカ　（１．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　３．０
【０１０９】
表３：オーバーコート層乾燥被覆量
ＰＳＡ　（シリケート）　　　　　　　　　　　　　１．３０２
ＰＶＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７２
Ａｅｒｏｓｏｌ（商標）ＯＴ　　　　　　　　　　　　０．０６２４
Ｚｏｎｙｌ（商標）ＦＳＮ　　　　　　　　　　　　　０．０２０７
【０１１０】
例２に用いた成分の構造
【化５】
2004054277.tif 000006
【０１１１】
例２の塗膜を、８１０ｎｍ、５０ｍＷ、ダイオードレーザーセンシトメーターを用いて露光し、１２２℃で１５秒間加熱処理し、Ｄｍａｘ＝　３．５９およびＤｍｉｎ　＝０．０６５を有する現像された銀像を形成した。表４を参照されたい。
【０１１２】
対照例３
銀−ベヘン酸塩、フタラジン−遊離、ナノ粒子コロイド状分散物の調製手順
沈殿時に反応混合物中にフタラジントナーを含めなかった以外は、ナノ粒子状、フタラジン−遊離、銀−ベヘン酸塩コロイド状分散物を例１に記載したように調製した。
【０１１３】
対照例４
フタラジン−遊離、ベヘン酸銀分散物を用いて調製されたＩＲ感光性水性フォトサーモグラフィ画像形成要素
例１の銀（ベヘン酸塩−銀、フタラジントナー）分散物組合せナノ粒子状分散物を、例３のフタラジン遊離、ナノ粒子状ベヘン酸銀分散物と置き換えた以外は、例２に記載したようにフォトサーモグラフィサー要素を調合し、塗布し、露光し、そして加熱処理した。
【０１１４】
この画像形成要素を例２に記載したように露光して処理して、表４に示すセンシトメトリー特性を有する現像銀画像を生成した。
本発明の要素の場合の最大濃度は、「遊離」トナーを有する要素よりもはるかに高い。
【０１１５】
例５〜１６
例２に記載したように、フォトサーモグラフィ要素を銀源分散物および表４ａに示したハロゲン化銀被覆量を用いて調製し、塗布した。
この画像形成要素を、例２に記載したように、露光し、加熱処理して、表４ｂに示したセンシトメトリー特性を有する現像された銀像を生成した。
【０１１６】
例１７〜２０
例２に記載したように、フォトサーモグラフィ要素を対照例６に記載した銀源分散物およびハロゲン化銀被覆量を用いて調製し、塗布した。
この画像形成要素を、例２に記載したように、露光し、加熱処理して、表４ｂに示したセンシトメトリー特性を有する現像された銀像を生成した。
【０１１７】
対照例１７および１８に使用する、銀−フタラジン１：１分散物の調製
先ず、脱イオン水３７．２ｇにフタラジン１．９６ｇおよび３５％ゼラチン（家畜の骨、アルカリ処理した脱灰ゼラチン）０．７８ｇを溶解することによって銀−フタラジン分散物（１：１モル比）を調製した。この溶液を室温で十分に撹拌しながら、５．７２ＭのＡｇＮＯ３溶液４．７０ｇを添加した。
【０１１８】
対照例１７
上述のように調製した銀−フタラジン分散物（１：１モル比）を、フタラジン０．０４３５ｇ／ｍ２相当量で、対照例４と同じようにフォトサーモグラフィ画像形成要素に導入した。
【０１１９】
対照例１８
上述のように調製した銀−フタラジン分散物（１：１モル比）を、フタラジン０．０８７ｇ／ｍ２相当量で、対照例４と同じようにフォトサーモグラフィ画像形成要素に導入した。
【０１２０】
対照例１９および２０に使用する、銀−フタラジン１：２分散物の調製
フタラジン０．５ｇ、ゼラチン（家畜の骨、アルカリ処理した脱灰ゼラチン）１．０ｇおよび脱イオン水８．５ｇから調製した４０℃で撹拌している溶液に、ＡｇＮＯ３を０．３３３ｇおよびゼラチン（家畜の骨、アルカリ処理した脱灰ゼラチン）０．６１ｇならびに水５．１４ｇの水溶液を添加することによって銀−フタラジン分散物（１：２モル比）を調製した。
【０１２１】
対照例１９
上述のように調製した銀−フタラジン分散物（１：２モル比）を、フタラジン０．０３２３ｇ／ｍ２相当量で、対照例４と同じようにフォトサーモグラフィ画像形成要素に導入した。
【０１２２】
対照例２０
上述のように調製した銀−フタラジン分散物（１：２モル比）を、フタラジン０．０６４６ｇ／ｍ２相当量で、対照例４と同じようにフォトサーモグラフィ画像形成要素に導入した。
【０１２３】
対照例２１
この例では、使用したナノ粒子状ベヘン酸銀がフタラジンを含まず、ヨウ化ナトリウムの量を０．０１１ｇ／ｍ２に減らした以外は、例２のもとの同じものを調製した。
【０１２４】
例２２
ナノ粒子状銀（ベヘン酸塩−フタラジン）分散物およびナノ粒子状ＡｇＢｅｈを用いて調製された水性フォトサーモグラフィ画像形成要素
分散物Ｐｈ１の調製
ドデシルチオポリアクリルアミド２．５ｇ、フタラジン０．６５ｇ、ベヘン酸１．８８ｇ、蒸留水２１５ｇおよび１Ｍの水酸化ナトリウム５．０ｍＬの混合物を、全ての成分が溶解するまで、９０℃まで加熱した。生じた溶液を８０℃で撹拌しながら、０．１０ＭのＡｇＮＯ３を溶液４８．３ｇを迅速に（〜２秒）添加した。この混合物を迅速に１４℃まで冷却した。
【０１２５】
生じた分散物を電子顕微鏡で検査すると、平均粒径５０ｎｍを示した。この試料のＸ線粉末回折スペクトルは、主ピークがベヘン酸銀のものであることを示した。
【０１２６】
例２２塗膜
３４．０ｇの分散物Ｐｈ１をフタラジンを含まないベヘン酸銀に追加して加えた以外は、この例の塗膜を対照例２１のものと同じように調製した。得られた塗膜は、ベヘン酸銀の総量に対してフタラジン０．２９質量％かつ乳剤層の総量に対してフタラジン０．１３質量％を含有した。
【０１２７】
対照例２１および例２２の塗膜を例２に記載したように露光して、現像処理した。センシトメトリー結果を表４ｂに示す。例２２から生じた画像は、対照例２１に比べて、より中性の画像調子（より望ましい）、より高いＤｍａｘ、そしてより大きな感度を有した。
【０１２８】
【表１】
2004054277.tif 000007
【０１２９】
【表２】
2004054277.tif 000008