(57)【要約】【課題】極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、また異物による傷、打痕防止に有効であり、さらには通常の切断、梱包、運搬中の傷、異物の混入、しわ、折れ等の発生を防止する。【解決手段】銅又は銅合金の支持体と極薄銅箔との間の支持体側に、酸化膜で覆われたニッケル層を有し、さらにこの酸化膜で覆われたニッケル層と極薄銅箔との間にベンゾトリアゾール被覆層を有することを特徴とする銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の支持体と極薄銅箔との間の支持体側に、酸化膜で覆われたニッケル層を有し、さらにこの酸化膜で覆われたニッケル層と極薄銅箔との間にベンゾトリアゾール被覆層を有することを特徴とする銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項２】
０．０５〜５．０μｍのニッケル層を有することを特徴とする請求項１記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項３】
ニッケル層の酸化膜の厚さが２５〜５００Åであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項４】
銅又は銅合金の支持体の厚さが１５〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項５】
銅又は銅合金の支持体が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項６】
銅又は銅合金の支持体に支持される極薄銅箔の厚さが０．５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【請求項７】
極薄銅箔とニッケル層との剥離強度が０．００２〜０．５ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、異物による傷、打痕防止に有効であり、さらに支持体を剥がした後の極薄銅箔の酸化変色を効果的に防止できる銅又は銅合金の支持体付複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路基板に使用される銅張り積層板は、銅箔を紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材に積層し、プレス装置を用いて加熱・加圧して形成されたり、銅箔ロールと樹脂基材を連続的にラミネート、加熱して形成されている。さらにこの銅張り積層板は、エッチング等の処理を経て回路網を形成し、さらに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作製されている。
一般に、プレスやラミネート装置を用いて銅箔を加圧する際に、銅箔の光沢面（Ｓ面）等に銅箔の切断時に発生した銅の切屑やプリプレグの樹脂粉等の異物が付着していると、前記光沢面が傷付いたり、異物が接着してしまうという問題があった。また、積層後でも装置から銅張り積層板を取り出す時や重ね合わせる時などに、光沢面相互が擦り合わされて傷付く場合もあった。
【０００３】
近年、電子機器の小型化の要請から回路幅が著しく小さくなり、それに伴って銅張り積層板に使用される銅箔の厚さも１２μｍ以下になるなど、厚さを減少させた銅箔の需要が大きくなってきている。
ところが、銅箔の厚さが１２μｍ以下に減少するとハンドリング性が極めて悪化する。上記に述べたプレス及びラミネート工程に限らず、通常の切断や梱包さらには運搬中に傷が付いたり、異物が混入したり、しわ、折れ等が発生することが多くなり、特に銅箔の光沢面ではその影響を強く受けやすいという問題がある。
このように傷、しわ、折れ等が発生したものは、特に光沢面側に発生した場合、回路の断線や短絡の原因となり、それはさらにプリント回路基板や電子機器の欠陥につながり大きな問題となってきている。
【０００４】
以上のような銅箔表面の傷、しわ、折れ等を防止し、ハンドリング性を向上させようとして、いくつかの提案がなされている。その一例を挙げると、例えばプレス成形時の加熱温度（約１７０°Ｃ）に耐えるポリアミド等の樹脂フイルムを、接着剤を用いて銅箔に接着しようとする提案がある。
しかし、このような樹脂フイルムでは相当厚いフイルムを使用しない限り、銅箔のハンドリング性を向上させるほどの強度を得ることができないために、しわや折れを効果的に防止できず、また樹脂や接着剤の熱による膨張・収縮により変形するおそれがあり、さらにフイルムの接着に使用する接着剤が銅箔に残存して汚染の原因になる場合があり、必ずしも良好な改善策とは言えなかった。
また、樹脂フイルムの代わりにアルミニウム箔を使用し、接着剤を用いて銅箔に接着しようとする提案もなされている。
しかし、使用されるアルミニウム箔は通常圧延で製造されており、その際使用される圧延油が残留し、接着時に銅箔に転写して、プリント基板の作製時に、これが原因でレジストの密着性が劣化するという問題が発生した。
アルミニウム箔を脱脂したり、高温で焼鈍することで圧延油を除去することは可能だが、コストアップとなる問題がある。また、高温で焼鈍するとアルミニウム箔が軟化し強度が低下するため、キヤリアとして使用するためには厚みをかなり厚くする必要があり、コストアップや重量増の問題が発生する。このような圧延油残留問題以外にも、アルミニウム箔には表面のアルミニウム粉がプレス時に銅箔に転写し、回路の断線や短絡の原因となる問題点があった。
さらに、有機系及びニッケルを剥離層とした複合銅箔の提案もある。しかし、この場合は樹脂との積層プレス時に、剥離層が銅又は銅合金の支持体及び極薄銅箔に拡散し、銅又は銅合金の支持体との剥離に問題があるという欠点があった。
（以上については、例えば特許文献１及び特許文献２参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−８６４３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６９６３７号公報
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、異物による傷、打痕を防止し、また切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を効果的に防止でき、さらに支持体を剥がした後も、極薄銅箔の酸化変色を効果的に防止できる銅又は銅合金の支持体（キャリア）を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板を得ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１．　銅又は銅合金の支持体と極薄銅箔との間の支持体側に、酸化膜で覆われたニッケル層を有し、さらにこの酸化膜で覆われたニッケル層と極薄銅箔との間にベンゾトリアゾール被覆層を有することを特徴とする銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
２．　０．０５〜５．０μｍのニッケル層を有することを特徴とする上記１記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
３．　ニッケル層の酸化膜の厚さが２５〜５００Åであることを特徴とする上記１又は２記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
４．　銅又は銅合金の支持体の厚さが１５〜７０μｍであることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
５．　銅又は銅合金の支持体が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
６．　銅又は銅合金の支持体に支持される極薄銅箔の厚さが０．５〜１２μｍであることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
７．　極薄銅箔とニッケル層との剥離強度が０．００２〜０．５ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板。
を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板は、まず銅又は銅合金の支持体の表面に、０．０５〜５．０μｍのニッケルめっき層を形成する。
このニッケルめっき層を形成する条件の好ましい一例を下記に示す。
ニッケルめっき
ニッケル濃度　　　　　　：１０〜８０ｇ／Ｌ
電解液温度　　　　　　　：２０〜８０°Ｃ
電流密度　　　　　　　　：０．１〜２０Ａ／ｄｍ２
ｐＨ　　　　　　　　　　：１．０〜５．０
このニッケル層の表面にさらに酸化膜を形成する。この酸化膜の厚さは２５〜５００Åであることが望ましい。酸化膜は極薄銅箔の剥離性を著しく向上させることができる。このニッケル層の上に酸化膜を形成する手段として陽極酸化があり、この酸化膜形成を形成する条件の好ましい一例を下記に示す。
酸化膜形成
ＮａＯＨ濃度　　　　　　：０．５〜２０ｇ／Ｌ
電解液温度　　　　　　　：２０〜５０°Ｃ
電流密度　　　　　　　　：１〜１０Ａ／ｄｍ２
そしてこの酸化膜の上に極薄銅箔を形成する。極薄銅箔の厚さは０．５〜１２μｍであることが望ましい。極薄銅箔を形成は電気めっきによって形成するが、その銅めっきの好ましい条件の一例を下記に示す。
酸化防止剤塗布
ベンゾトリアゾール　　　　：０．００５〜１０ｇ／Ｌ
浸漬時間　　　　　　　　　　　　：５〜６０秒
銅めっき
銅濃度　　　　　　　　　　　：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４濃度　　　　　：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度　　　　　　：２０〜８０°Ｃ
電流密度　　　　　　　：１０〜１００Ａ／ｄｍ２
【０００９】
これによって、銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔が得られる。さらに、この積層された複合銅箔と樹脂基材をプレス又はラミネートにより積層して、銅張積層板が形成されるが、この銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔はハンドリング性が極めて良好な為、しわ、折れ等の発生を効果的に防止でき、また銅又は銅合金の支持体による覆いにより銅箔の面に直接異物が付着するのを防止できる。
さらに積層後、酸化膜を有するニッケル層の部分から銅又は銅合金の支持体を剥離し、エッチング等の処理により回路網が形成されるが、回路形成の直前まで酸化膜を備えたニッケル層を有する銅又は銅合金の支持体で保護されているため、銅張積層板の異物による傷、打痕防止に有効であり、さらには切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を効果的に防止できる。
【００１０】
本発明の銅箔に使用する銅又は銅合金の支持体は電解銅箔又は圧延銅箔を使用することができる。その好適な厚さは１５〜７０μｍである。コスト面からはより薄い電解銅箔又は圧延銅箔を用いるのが望ましいが、あまり薄いと強度的に支持体（キャリア）として使用できないため、ある程度以上の厚みは必要である。極薄銅箔と表面に酸化膜層を形成したニッケル層との剥離強度が０．００２〜０．５ｋｇ／ｃｍ２であり、容易に剥離することができる。なお、この場合の剥離強度は、前記複合銅箔を極薄銅箔側に１５０°Ｃ以上で基材に積層した場合の値を示す。
【００１１】
ニッケル層を形成する銅箔面は光沢面（Ｓ）面に施すのが良いが、他の面すなわち粗化面（Ｍ面）に施しても良い。また、他のめっき等の表面処理を行った銅箔面に施しても良い。
例えば、一般にプリント配線板用銅箔には粗化粒子形成、酸化膜形成、耐熱性膜の形成、防錆処理等が施されるが、本発明にはこれらの処理が適用でき、本発明はこれらの全てを包含するものである。
【００１２】
銅箔の積層工程の例を示すと、例えばプレス圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度、プレス温度１７０°Ｃ前後で６０〜１８０分間、加熱及び圧力を加えて積層する。これにより、銅箔とプリプレグシートとの接合が十分に行うことができる。また、銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔はハンドリング性が極めて良好なので、しわ、折れ等が発生することがなくなる。
特に、極薄銅箔の厚さが１２μｍ以下である場合のハンドリング性の向上が著しい。更に、上記プレス工程に限らず、通常の切断や梱包、さらには運搬中に傷がついたり、異物が混入したり、しわ、折れ等が発生することがなくなるという効果がある。
これによって、プリント回路基板の回路の切断や短絡が減少し、さらに電子機器の欠陥を抑制でき、製品の歩留まりが向上する効果がある。
【００１３】
上記積層後、極薄銅箔から酸化膜を備えたニッケル層を有する銅又は銅合金の支持体を容易に剥離除去することができる。キャリア用の銅又は銅合金の支持体としての箔又はシート（板）はリサイクルすることができる。
これによって、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物を付着させず、異物による傷、打痕防止、さらには切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を発生させずにプリント回路基板を容易に得ることができる。
さらに、ベンゾトリアゾールの被覆層は、酸化防止剤として極めて有効であり、支持体付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板の使用に際し、支持体を剥がした後も、極薄銅箔表面の酸化変色が長期に亘って防止できる著しい効果を有する。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、本発明はこの例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１）
支持体銅金属層として厚さ３５μｍの電解銅箔Ｓ面に、上記ニッケルめっきの条件で厚さ０．１μｍのニッケルめっきを行った。そしてこのニッケルめっきの表面に、上記条件で陽極酸化により４５Åの酸化膜を形成した。なお、この陽極酸化の時間は１０秒であった。酸化皮膜厚の計測はオージェ電子分光を用いＳｉＯ２換算で計測した（以下、酸化皮膜厚の計測は同様に行った）。
この陽極酸化による酸化膜形成後、ベンゾトリアゾール５．０ｇ／Ｌ溶液に３０秒浸漬させた。この後、前記銅めっきの条件で厚さ５μｍの銅を析出させた。次に、この複合銅箔をプリプレグＦＲ−４に積層し、１７５°Ｃで３０分、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、銅張り積層板を得た。
このようにして得た本実施例１の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔のしわ発生の観察、剥離強度、耐食性を調べた結果を、表１に示す。
表１に示す通り、極薄銅箔とニッケル被膜を有する銅又は銅合金の支持体との剥離性は良好であった。この時の剥離強度は０．０３ｋｇ／ｃｍであった。また、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。
さらに、支持体銅金属層と接していた側の極薄銅箔表面は、１０日経過しても酸化変色の発生が観察されなかった。
【００１６】
【表１】
2004103681.tif 000002
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同様に、支持体銅金属層として厚さ３５μｍの電解銅箔Ｓ面上に、上記ニッケルめっきの条件で厚さ１．０μｍのニッケルめっきを行った。そしてこのニッケルめっきの表面に、上記条件で陽極酸化により５０Åの酸化膜を形成した。なお、この陽極酸化の時間は３０秒であった。
この陽極酸化による酸化膜形成後、ベンゾトリアゾール５．０ｇ／Ｌ溶液に３０秒浸漬させた。この後、前記銅めっきの条件で厚さ５μｍの銅を析出させた。次に、この複合銅箔を実施例１と同様に、プリプレグＦＲ−４に積層し、１７５°Ｃで３０分、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、銅張り積層板を得た。このようにして得た本実施例２の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔のしわ発生の観察、剥離強度、耐食性を調べた結果を、同様に表１に示す。
表１に示す通り、極薄銅箔とニッケル被膜を有する銅又は銅合金の支持体との剥離性は良好であった。この時の剥離強度は０．０３ｋｇ／ｃｍであった。また、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。
さらに、支持体銅金属層と接していた側の極薄銅箔表面は、１０日経過しても酸化変色の発生が観察されなかった。
【００１８】
（比較例１）
支持体銅金属層として厚さ３５μｍの電解銅箔Ｓ面に、上記ニッケルめっきの条件で厚さ０．１μｍのニッケルめっきを行った。そしてこのニッケルめっきの表面に、実施例１と同条件で陽極酸化を行った。さらに前記銅めっきの条件で厚さ５μｍの銅を析出させた。
次に、この複合銅箔を実施例１と同様に、プリプレグＦＲ−４に積層し、１７５°Ｃで３０分、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、銅張り積層板を得た。
このようにして得た比較例１の銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔のしわ発生の観察、剥離強度、耐食性を調べた結果を、同様に表１に示す。
表１から明らかなように、比較例１は、ハンドリング性良好で、しわの発生もなく、剥離性も容易であった。しかし、２日後に酸化・変色が観察された。
【００１９】
以上の比較例の結果に対して、実施例１及び実施例２では上記の通り、ハンドリング性が良好でしわの発生がなく、また実施例１及び実施例２のピール強度はいずれも０．０３ｋｇ／ｃｍであり、良好な剥離性を示した。さらに、長期に亘って酸化変色がなく、ベンゾトリアゾールの効果が著しいことが確認できた。
このように、本発明の銅又は銅合金の支持体の表面にニッケルめっき層を形成し、このニッケル層の表面にさらに酸化膜を形成した後、ベンゾトリアゾールの被膜層を形成し、さらに極薄の銅箔を形成した銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔は、プリント基板の使用に際し、支持体を剥がした後も、極薄銅箔の酸化変色を効果的に防止でき、かつより均一な剥離強度のあるキャリア付銅箔を得ることができた。この積層された複合銅箔と樹脂基材をプレス又はラミネートにより積層して、銅張積層板（プリント基板）は優れた特性を有することが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
銅又は銅合金の支持体を備え、該銅又は銅合金の支持体と極薄銅箔との間に、酸化膜を備えたニッケル層及びベンゾトリアゾール被膜層を有する本発明の複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板は、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、また異物による傷、打痕防止に有効であり、さらには通常の切断、梱包、運搬中の傷、異物の混入、しわ、折れ等の発生を防止でき、さらに効果的に酸化変色を防止できるという優れた効果を有する。