(57)【要約】【課題】光による定着が不要でありながら熱印加して形成された画像を安定に保持し得る、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを含む発色層を有する感熱記録材料である〔Ａ３：窒素原子との結合電子対を伴なって離脱し発色主薬酸化体を生成する水素原子以外の基；Ａ２：Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基；Ａ１：窒素原子及びカプラーと共に色素を形成する基〕。前記発色層が更に金属塩を含む態様、前記発色主薬酸化体前駆体が固体微粒子状態で分散された態様が好ましい。【化１】2004216807.tif 000050【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に発色層を有する感熱記録材料において、
前記発色層が、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004216807.tif 000044
〔一般式（Ｉ）中、Ａ３は、窒素原子との結合電子対を伴なって離脱することにより発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基を表す。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基を表す。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基を表す。〕
【請求項２】
前記Ａ１が下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され、前記Ａ２が下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表され、かつ前記Ａ３が下記一般式（ＶＩ）で表される請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004216807.tif 000045
〔一般式（ＩＩ）中、Ａ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ５は−ＯＡ６または−Ｎ（Ａ７）Ａ８で表される基を表す。Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。〕
【化３】
2004216807.tif 000046
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａ９はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ１０は水素原子または置換基を表す。Ａ９とＡ１０とは互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化４】
2004216807.tif 000047
〔一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ１１およびＡ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。〕
【化５】
2004216807.tif 000048
〔一般式（ＶＩ）中、Ａ１３は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ１５）−または−Ｃ（Ａ１６）（Ａ１７）−で表される基を表し、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６およびＡ１７は、それぞれ独立に置換基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＶＩＩ）で表される請求項１に記載の感熱記録材料。
【化６】
2004216807.tif 000049
〔一般式（ＶＩＩ）中、Ａ１８は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａ２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ２５）−または−Ｃ（Ａ２６）（Ａ２７）−で表される基であり、Ａ２５、Ａ２６およびＡ２７はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ２３は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−Ａ２８または＝Ｃ（Ａ２９）−Ｃ（Ａ３０）＝Ｎ−Ａ３１で表される基を表し、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０およびＡ３１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ２４は置換基を表す。〕
【請求項４】
前記発色層が更に金属塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記金属塩が銀塩である請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、および金属塩の少なくとも一つが固体微粒子状態で分散された請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記色素形成カプラーと前記金属塩とが同一のマイクロカプセルに内包された請求項４〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記発色主薬酸化体前駆体が固体微粒子状態で分散された請求項６又は７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録材料を画像様に加熱して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料および画像形成方法に関し、特に堅牢な画像を形成することができる感熱記録材料、および該感熱記録材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から色素前駆体を用いた発色性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、色素前駆体を用いた発色性組成物は、一般に色素前駆体の構造が複雑なため、合成コストが高いこと、色素前駆体自体が着色していること、保存中に徐々に色素が生成してしまうのを防ぐのが困難であること、などの問題点があった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、カップリングによる色素形成を利用する方法がある。ところが、現在知られているカップリングによる色素形成方法は、ハロゲン化銀などの酸化剤の作用で発色現像主薬から酸化体を生成させ、これと色素形成カプラーとのカップリングによって色素を形成するものである。したがって、これらを記録材料として用いた場合には、処理液を使用した現像、漂白、定着が不可欠であったり、色素を受像シートに転写させることが必要となる等が必要となり、簡便、安価なデジタル画像情報出力用材料として用いるには不充分であった。
【０００４】
これを解決し得る発色性組成物の開示もある（例えば、特許文献３参照）。また、上記の発色性組成物と共に重合性モノマーおよび光開始剤を含んでなる組成物を用いた感光材料も開示されている（例えば、特許文献４参照）。この感光材料は、露光部において、光重合開始剤の作用により重合性モノマーを重合させることによって隔離された発色成分の少なくとも一つの移動性を低下させ、その後さらに全面に熱を付与することで未露光部を発色させて画像形成するものである。この系では、光重合開始剤と重合性モノマーが必須成分である。この場合、露光された未発色部が重合されているため、印字後の濃度の伸び等が抑制される。
【０００５】
記録材料としては、記録方法に光を用いる感光材料以外に、熱により画像形成する感熱記録材料が挙げられる。感熱記録材料の構成材料として上記の発色性組成物を用いた場合、簡便、安価に画像形成し得る点で有用であるが、光を使わずに熱のみを印加して形成された画像の保存性の点では不充分である。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９０／００９７号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第９４／２２０５２号パンフレット
【特許文献３】
特開２００１−６３２２３公報
【特許文献４】
特開２００１−１００４０４公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料は、ジアゾ化合物とカプラーとを用いたジアゾ発色系などに代表されるように、一般に熱印加後の光定着が行なわれている。ところが、光定着後でも、耐光性、耐熱性等の画像保存性は必ずしも充分ではなく、定着を行なうことなく画像を良好に維持し得る技術も期待されていた。非定着で充分な画像保存性が実現できれば、記録材料としての商品価値を大きく向上させることができる。しかしながら、これまで画像様に熱印加するのみで画像形成が完了し、非定着のまま褪色なく長期間安定に画像を保持することが可能な感熱記録材料は提供されるに至っていなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、光による定着が不要でありながら熱印加して形成された画像を安定に保持し得る、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性モノマーおよび光開始剤などの併用が不要であり、非光定着としながらも形成画像の熱安定性を向上させ得る技術に関する知見を得、かかる知見に基づいて達成された。特に、発色主薬酸化体前駆体が固体分散物として用いられ、該発色主薬酸化体前駆体を発色させる色素形成カプラーが金属塩と共にマイクロカプセルに内包して用いられることが効果的である。
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞  支持体上に発色層を有する感熱記録材料において、前記発色層が、下記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化７】
2004216807.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ３は、窒素原子との結合電子対を伴なって離脱することにより発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基を表す。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基を表す。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基を表す。
【００１３】
＜２＞  前記Ａ１が下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され、前記Ａ２が下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表され、かつ前記Ａ３が下記一般式（ＶＩ）で表される前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
【化８】
2004216807.tif 000003
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ５は−ＯＡ６または−Ｎ（Ａ７）Ａ８で表される基を表す。Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００１６】
【化９】
2004216807.tif 000004
【００１７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ９はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ１０は水素原子または置換基を表す。Ａ９とＡ１０とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
【化１０】
2004216807.tif 000005
【００１９】
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ１１およびＡ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２０】
【化１１】
2004216807.tif 000006
【００２１】
前記一般式（ＶＩ）中、Ａ１３は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ１５）−または−Ｃ（Ａ１６）（Ａ１７）−で表される基を表し、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６およびＡ１７は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００２２】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＶＩＩ）で表される前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００２３】
【化１２】
2004216807.tif 000007
【００２４】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ａ１８は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａ２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ２５）−または−Ｃ（Ａ２６）（Ａ２７）−で表される基であり、Ａ２５、Ａ２６およびＡ２７はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ２３は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−Ａ２８または＝Ｃ（Ａ２９）−Ｃ（Ａ３０）＝Ｎ−Ａ３１で表される基を表し、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０およびＡ３１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ２４は置換基を表す。
【００２５】
＜４＞  前記発色層が更に金属塩を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記金属塩が銀塩である前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞  前記発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、および金属塩の少なくとも一つが固体微粒子状態で分散された前記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【００２６】
＜７＞  前記色素形成カプラーと前記金属塩とが同一のマイクロカプセルに内包された前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  前記発色主薬酸化体前駆体が固体微粒子状態で分散された前記＜６＞又は＜７＞に記載の感熱記録材料である。
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料を画像様に加熱して画像形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、発色成分は特定の発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとで構成され、本発明の画像形成方法においては、本発明の感熱記録材料が用いられ、光定着を行なうことなく画像形成を完了することを特徴とするものである。
以下、本発明の感熱記録材料および画像形成方法について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも一層の発色層を有して構成され、必要に応じて、他の発色層や、保護層、中間層等の他の層が設けられていてもよい。本発明に係る発色層は、以下の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを含んでなり、好ましくは金属塩を含み、更に必要に応じて他の成分を含有することができる。
【００２９】
−一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体−
本発明に係る発色主薬酸化体前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１３】
2004216807.tif 000008
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ３は、窒素原子との結合電子対を伴なって離脱することにより発色主薬酸化体を生成する、水素原子以外の基である。Ａ２は、Ａ３の離脱により生成した発色主薬酸化体が色素形成カプラーとカップリングして色素前駆体を形成した後に色素生成に伴なって離脱する基である。Ａ１は窒素原子およびカプラーとともに色素を形成する基である。
【００３１】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体から、Ａ３が離脱して発色主薬酸化体を生成した後、色素形成カプラーとカップリングして、（Ａ１）（Ａ２）Ｎ−（カプラー）の構造を有する色素前駆体を生成し、更にＡ２の離脱とともに、色素（Ａ１−Ｎ＝カプラー）が生成する。従来のカップリング方式の発色系では、ハロゲン化銀などの酸化剤を用いるため、処理液や色素転写が必要であったが、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は酸化剤を用いずにカップリングによる色素生成ができるので、処理液や色素転写が不要であり、簡便な処理で安価にカラー画像を形成することができる。
【００３２】
前記Ａ１としては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基が、前記Ａ２としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される基が、前記Ａ３としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が、それぞれ好ましい。
【化１４】
2004216807.tif 000009
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ４は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ５は、−ＯＡ６または−Ｎ（Ａ７）Ａ８を表し、Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ９はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ１０は水素原子または置換基を表す。Ａ９とＡ１０とは互いに結合して環を形成してもよい。前記Ａ９で表される、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、前記ヘテロ環基としては、ピリジル基、キナゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＶ）中のＡ１１および一般式（Ｖ）中のＡ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）中、Ａ１３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ１５）−または−Ｃ（Ａ１６）（Ａ１７）−を表し、Ａ１４並びにＡ１５、Ａ１６およびＡ１７は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００３４】
上記のＡ４、Ａ６〜Ａ８、およびＡ１０〜Ａ１７で表される置換基の例、および好ましい範囲などは、以下に詳しく述べるＡ１８の例、および好ましい範囲などと同義である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、特に下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１５】
2004216807.tif 000010
【００３７】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ａ１８は置換基を表す。Ａ１８で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、クロル、ブロム）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、Ｎ−ピロリジニル）、カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基（無置換アミノ基、脂肪族基、芳香族基などで置換されたアミノ基、例えばメチルアミノ、フェニルアミノ）、カルバモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたカルバモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したカルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、
【００３８】
スルファモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたスルファモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したスルファモイル基、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、モルホリノスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボンアミド、ジエチルアミノカルボンアミド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボンアミド、ブトキシカルボンアミド）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）、等が挙げられる。
【００３９】
前記Ａ１８は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ａ１８で表される基と同様の基が挙げられる。前記Ａ１８で表される基（更に置換されたものも含む）の炭素数としては、０〜約３６が好ましい。
【００４０】
前記Ａ１８で表される基のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましく、特に好ましいのはアルキル基である。
【００４１】
前記一般式（ＶＩＩ）中のｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は同一でも互いに異なっていてもよい。また、ｎが２以上のとき、複数のＡ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、ｎとしては０又は１が好ましい。
【００４２】
前記Ａ１９、Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を表す。
前記Ａ１９又はＡ２０の例としては、水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。中でも、Ａ１９またはＡ２０として好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基である。特に好ましいのは、アルキル基である。これらの基はさらに置換基を有してもよく、Ａ１８、Ａ１９およびＡ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
前記Ａ２１の例としては水素原子、または前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。Ａ２１として好ましいのは、主薬酸化体とカプラーから色素前駆体が形成されたときに、カプラー離脱基と共に、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ２１分子として離脱することにより色素を生成するのに適した基であり、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。中でも特に好ましいのは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００４４】
前記Ａ２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ａ２５）−または−Ｃ（Ａ２６）（Ａ２７）−を表し、Ａ２５、Ａ２６およびＡ２７はそれぞれ独立に置換基を表す。また、前記Ａ２３は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−Ａ２８または＝Ｃ（Ａ２９）−Ｃ（Ａ３０）＝Ｎ−Ａ３１を表し、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０およびＡ３１はそれぞれ独立に置換基を表す。また更に、前記Ａ２４は置換基を表す。
【００４５】
前記Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６、Ａ２７、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３０またはＡ３１で表される置換基の例としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げた基と同一のものが挙げられる。
【００４６】
一般式（ＶＩＩ）中、−Ａ２２−Ｃ（＝Ａ２３）−Ａ２４で表される基として好ましいのは、加熱や他の化合物の作用により、一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体から離脱し、発色主薬酸化体を生成するのに適した基であり、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化１６】
2004216807.tif 000011
【００４８】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）中、Ａ３２〜Ａ４０はいずれも置換基を表し、Ａ４１は前記Ａ２３と同義である。前記Ａ３２〜Ａ３８としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。前記Ａ３９としては、−Ｃ（＝Ａ４１）−Ａ４０で表される基またはヘテロ環基が好ましい。前記Ａ４０としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。
【００４９】
前記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶＩ）のうち、特に好ましいのは一般式（ＸＩＩＩ）で表される基である。
【００５０】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−６９）を示す、ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００５１】
【化１７】
2004216807.tif 000012
【００５２】
【化１８】
2004216807.tif 000013
【００５３】
【化１９】
2004216807.tif 000014
【００５４】
【化２０】
2004216807.tif 000015
【００５５】
【化２１】
2004216807.tif 000016
【００５６】
【化２２】
2004216807.tif 000017
【００５７】
【化２３】
2004216807.tif 000018
【００５８】
【化２４】
2004216807.tif 000019
【００５９】
【化２５】
2004216807.tif 000020
【００６０】
【化２６】
2004216807.tif 000021
【００６１】
【化２７】
2004216807.tif 000022
【００６２】
【化２８】
2004216807.tif 000023
【００６３】
【化２９】
2004216807.tif 000024
【００６４】
【化３０】
2004216807.tif 000025
【００６５】
【化３１】
2004216807.tif 000026
【００６６】
【化３２】
2004216807.tif 000027
【００６７】
【化３３】
2004216807.tif 000028
【００６８】
【化３４】
2004216807.tif 000029
【００６９】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の合成例を示す。
〔合成例１〕：例示化合物（Ｉ−１）の合成
下記発色主薬（１−Ａ）１００ｇ（２７１ミリモル）を酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌの混合液に溶解し、炭酸水素ナトリウム１３６ｇ（１．６２モル）とクロロギ酸フェニル３８．１４ｇ（２４４ミリモル）を加えた。１時間攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。アセトニトリル５００ｍｌと下記アミン（１−Ｂ）７４．６８ｇ（２５６ミリモル）とを加えて２時間加熱還流した。得られた反応液を減圧濃縮した後、メタノール１ｌと水１００ｍｌを加えて、析出した結晶を濾取し、下記発色主薬（１−Ｃ）１１０．４ｇ（１８７ミリモル）を得た。得られた発色主薬（１−Ｃ）１００ｇ（１７０ミリモル）を酢酸エチル６００ｍｌに溶解し、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム５５．８０ｇ（３４０ミリミル）と二酸化マンガン７００ｇとを加え、２時間攪拌した。その反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１）６５ｇ（８８．５ミリモル）を得た。
【００７０】
【化３５】
2004216807.tif 000030
【００７１】
〔合成例２〕：例示化合物（Ｉ−２）の合成
下記発色主薬（２−Ａ）２０ｇ（９３ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌとの混合液に溶解し、イソシアン酸オクタデシル２７．５２ｇ（９３ミリモル）を加え、攪拌した。１時間後析出した結晶を濾取し、水と酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、下記発色主薬（２−Ｂ）４０．３ｇ（８５．１ミリモル）を得た。得られた発色主薬（２−Ｂ）１０．０ｇ（２１．１ミリモル）と、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム６．９３ｇ（４２．２ミリモル）とをジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、二酸化マンガン６０ｇ（６９０ミリモル）を加えて１時間攪拌した。その反応液をセライト濾過した後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−２）４．４３ｇ（７．１６ミリモル）を得た。
【００７２】
【化３６】
2004216807.tif 000031
【００７３】
〔合成例３〕：例示化合物（Ｉ−１０）の合成
上記の合成例２と同様にして合成した下記発色主薬（１０−Ａ）１０ｇ（１７．６ミリモル）とエチルキサントゲン酸カリウム４．２４ｇ（２６．５ミリモル）とを塩化メチレンに懸濁し、二酸化マンガン４０ｇを加えて１時間攪拌した。得られた反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１０）１０ｇ（１４．６ミリモル）を得た。
【００７４】
【化３７】
2004216807.tif 000032
【００７５】
〔合成例４〕：例示化合物（Ｉ−１７）の合成
下記発色主薬（１７−Ａ）２０．７９ｇ（７９．２７ミリモル）と下記化合物（１７−Ｂ）１５ｇ（７９．２７ミリモル）とを、酢酸エチル１００ｍｌおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌの混合液に溶解させ、さらに過硫酸アンモニウム２１．７１ｇ（９５．１２ミリモル）を加えた。有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする例示化合物（Ｉ−１７）１６ｇ（４５．５ミリモル）を得た。
【００７６】
【化３８】
2004216807.tif 000033
【００７７】
〔合成例５〕：例示化合物（Ｉ−１８）の合成
上記の例示化合物（Ｉ−１７）１５ｇ（４２．７ミリモル）をイソシアン酸ブチル３０ｍｌに溶解させ、５０℃で７２時間攪拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする例示化合物（Ｉ−１８）１．８ｇ（３．９９ミリモル）を得た。
【００７８】
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体は、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体の発色層中における含有量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると所望とする発色濃度が得られないことがあり、３ｇ／ｍ２を超えると耐光性が低下することがある。
【００７９】
−色素形成カプラー−
色素形成カプラーは、既述の発色主薬酸化体前駆体と反応して色素を形成し、発色させるものである。色素形成カプラーとしては、下記一般式（１）〜（１２）で表される化合物が好適に挙げられる。これらはそれぞれ、一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。
【００８０】
【化３９】
2004216807.tif 000034
【００８１】
【化４０】
2004216807.tif 000035
【００８２】
【化４１】
2004216807.tif 000036
【００８３】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１４は、置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【００８４】
前記一般式（１）〜（３）中のＲ１５は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。また、前記一般式（４）中のＲ１６は、置換基を有してもよい、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が有してもよい置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００８５】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｙは、水素原子または発色主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な置換基を表す。Ｙの具体例としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基など）、アシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、特に離脱原子として、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。また、前記Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６とは各々互いに結合して環を形成してもよい。
【００８７】
前記一般式（５）で表される化合物は、５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１７は、アルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１８は、フェニル基、ハロゲン原子、またはアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルアミノ基から選ばれる原子若しくは基の少なくとも１個で置換されたフェニル基を表す。
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でも、Ｒ１７がアリール基またはアシル基であり、Ｒ１８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基であるものが好ましい。
【００８８】
これらの好ましい基について詳述する。すなわち、
前記Ｒ１７の好ましいものとしては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらはさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００８９】
前記Ｒ１８は、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
また、前記一般式（５）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００９０】
前記一般式（６）で表される化合物は、ピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。式中、Ｒ１９は、水素原子または置換基を表し、Ｑ３は、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。
【００９１】
前記一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００９２】
前記Ｒ１９、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２位，３位または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載の、分子内にスルホンアミド基を含むピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載の、アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載の、６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、特願平１−２２２７９号に記載の、分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。前記一般式（６）中のＹも、一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００９３】
前記一般式（７）又は（８）で表される化合物は、各々フェノール系カプラー、またはナフトール系カプラーと称されるカプラーである、式中、Ｒ２０は、水素原子、または−ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＮＨＣＯＮＲ２２Ｒ２３、及び−ＮＨＳＯ２ＮＲ２２Ｒ２３から選ばれる基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２１は、置換基を表し、ｌは０〜２の整数を、ｍは０〜４の整数を各々表す。ｌ、ｍが２以上のときには、複数のＲ２１は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。一般式（７）又は（８）中のＹは、前記一般式（１）〜（４）中のＹと同義である。
【００９４】
前記一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。
【００９５】
前記一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００９６】
前記一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーである。式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、またはＲ３４で表される置換基としては、前記Ａ１８で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｙは、前記一般式（１）〜（４）におけるＹと同義である。
【００９７】
前記一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ３２およびＲ３３の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
【００９８】
そのほか、縮環フェノール系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリジン系、活性メチレン系、活性メチン系、５，５−縮環複素環系、５，６−縮環複素環系などの各構造を有するカプラーを使用することができる。
【００９９】
前記縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを、前記イミダゾール系カプラーとしては、米国特詐第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーを、前記３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーを、各々使用することができる。
【０１００】
また、前記活性メチレン系、活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーを、前記５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等を、前記５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジシン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等、を各々使用することができる。
【０１０１】
また更に、上記のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５、０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載のカプラーも使用できる。
【０１０２】
既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体のＡ２が、カップリング後に窒素原子との結合電子を伴って離脱する基（例えばスルホニル基）の場合には４当量カプラーと組合せることが好ましく、窒素原子との結合電子を残して離脱する基（例えばカルバモイル基）の場合には２当量カプラーと組合せることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る色素形成カプラーの好ましい具体例としては、特開２００１−６３２２３公報、特開２００１−１００４０４公報に記載の４当量カプラーおよび２当量カプラーの具体例Ｃ−１〜Ｃ−１５３が挙げられ、中でも以下に示す例示化合物（１）〜（１１）が特に好ましい。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１０４】
【化４２】
2004216807.tif 000037
【０１０５】
【化４３】
2004216807.tif 000038
【０１０６】
【化４４】
2004216807.tif 000039
【０１０７】
色素形成カプラーは、一種単独でも複数種を併用してもよい。
前記色素形成カプラーの発色層における含有量としては、既述の発色主薬酸化体前駆体の量に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、所望の濃度が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【０１０８】
上記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを発色成分とし、好ましくは、発色主薬酸化体前駆体を固体微粒子状態で含み、これと反応して発色させる色素形成カプラーを（より好ましくは後述の金属塩と共に）マイクロカプセルに内包して含むことによって、光開始剤および重合性モノマーを併用することなく、非定着な画像形成プロセスにおいて熱印加後の保存性（特に耐光性、耐熱性）に優れた画像を形成することができる。そのため、画像形成に際して定着作業や定着のための装置が不要となり、より簡便かつ安価に画像形成することができる。しかも、形成された画像は耐光性、耐熱性等の保存性に優れる。
【０１０９】
−金属塩−
本発明に係る発色層は、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩を含有することにより、熱印画後の形成画像の保存安定性をより向上させることができ、さらに金属塩を既述の色素形成カプラーと共にマイクロカプセルに内包して含有することでより効果的に画像の保存安定性を向上させることができる。
【０１１０】
前記金属塩としては、特開２００１−１４２２０３公報に記載の、一般式（１３）で表される活性化剤や、特開２００１−２５４０２６公報に記載のメソイオン錯体などが好適に挙げられる。前記活性化剤、メソイオン錯体における好ましい金属（金属塩）は、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、スズ、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛（これらの金属塩）であり、特に画像保存性の向上に効果的である点で銀（銀塩）が好ましい。
【０１１１】
以下、本発明において公的な金属塩の具体例（例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−５）を示す。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１１２】
【化４５】
2004216807.tif 000040
【０１１３】
前記金属塩の発色層における含有量としては、発色主薬酸化体前駆体に対して、１０〜１０００モル％が好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。該含有量が、１０モル％未満であると、充分な画像保存性が得られないことがあり、１０００モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【０１１４】
−他の成分−
本発明の感熱記録材料においては、上記の発色主薬酸化体前駆体および色素形成カプラーと共に公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【０１１５】
前記紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などの各公報に記載されている。
【０１１６】
前記蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報などに記載されている。
【０１１７】
前記酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７などの各公報に記載されている。
【０１１８】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２、特には０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１１９】
本発明に係る発色層には、バインダーとして、従来公知のものを添加することができ、具体例として、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【０１２０】
上記の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体、色素形成カプラー、金属塩、および他の成分の使用形態としては、特に制限されることはなく、固体分散して使用する方法、乳化分散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などから適宜選択することができる。
【０１２１】
本発明においては、特に、形成画像の保存安定性を効果的に向上させ得る点で、既述の一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体を固体分散して用いると共に、色素形成カプラーと金属塩とをマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。このとき、色素形成カプラーと金属塩とは、各々異なるマイクロカプセルに内包して発色層に含有させることもできるが、画像保存性の向上効果の点で色素形成カプラーと金属塩とは同一のマイクロカプセルに内包させた状態で発色層に含有させることが好ましい。
【０１２２】
例えば、前記一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体（および場合により色素形成カプラー（並びに必要により他の成分））は、界面活性剤、水溶性高分子等と共にボールミルやサンドミル等によって固体分散され、固体分散物として用いられる。この場合、形成された発色層において、発色主薬酸化体前駆体などは固体微粒子状態で存在する。
【０１２３】
次に、マイクロカプセルの形成方法について説明する。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を適用することができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば色素形成カプラーを、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１２４】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１２５】
以下、色素形成カプラー内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、色素形成カプラーは、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤を添加すると共に、好ましくは金属塩が含有される。また適宜、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。なお、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１２６】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１２７】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１２８】
前記油相の調製に際し、色素形成カプラーを溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、色素形成カプラーの溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【０１２９】
すなわち、色素形成カプラーは、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、色素形成カプラーの濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１３０】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１３１】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素形成カプラー内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１３２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に複数の発色層を有して構成することもでき、各発色層の発色色相を変えることによって多色の感熱記録材料とすることができる。すなわち、各発色層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択するとフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、前記一般式（１）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを含む本発明に係る発色層を少なくとも一層形成すると共に、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物とを組合せたジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系、等の、互いに発色色相の異なる発色層を２層以上設けて構成することができる。
【０１３４】
ここで、ジアゾ発色系の発色層としては光定着型発色層が好適であり、該層を構成する、発色成分であるジアゾニウム塩及びカプラー化合物、並びにこれら発色成分の発色反応を促進する塩基性物質などは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、等に記載のものが挙げられる。
【０１３５】
多色の感熱記録材料に構成する場合、例えば、本発明に係る発色層の少なくとも一層と、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラーとを組合わせた光定着型発色層、および／または、電子供与性無色染料とこれと熱時反応して発色させる電子受容性化合物とを組合わせた発色層とを積層して多色の感熱記録材料とすることができる。
【０１３６】
発色色相の異なる複数の発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【０１３７】
以上のように、前記一般式（１）で表される発色主薬酸化体前駆体と色素形成カプラーとを発色成分とし、好ましくは発色主薬酸化体前駆体を固体微粒子状に含有すると共に、前記色素形成カプラーを金属塩と共にマイクロカプセルに内包して含有するので、光による定着が不要となり、非定着に依っても熱印加されてなる発色画像の保存安定性を充分に確保することができる。したがって、画像褪色がなく堅牢な画像を簡便かつ安価に形成でき、長期間安定的に保持することができる。
【０１３８】
−支持体−
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙、合成紙等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルローズフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施したものが挙げられる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６  ＸＶＩＩ項に記載の支持体も参考にすることができる。また、必要に応じて、該支持体の表面にアンチハレーション層、該支持体の裏面に、滑り層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることができる。
【０１３９】
本発明の画像形成方法では、既述の本発明の感熱記録材料が用いられ、発色層に熱印加することによって色素を形成し画像を形成する。具体的には、以下のように画像形成できる。
例えば、感熱記録材料を構成する支持体の発色層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、発色層の加熱部において層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外の発色主薬酸化体前駆体とカプセル内の色素形成カプラーとが反応すると画像様に発色し、画像が顕在化されて画像形成が完了する。本発明においては、この後の光照射による光定着を行なう必要なく、画像形成を終了することができる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は全て質量基準である。
【０１４１】
（実施例１）
−フタル化ゼラチン水溶液の調製−
フタル化ゼラチン（＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４２】
−発色主薬酸化体前駆体固体分散液（１）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３６．６部に、発色主薬酸化体前駆体である前記例示化合物（Ｉ−６８）９．７５部とイオン交換水７８．５部と２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液２．４７部とを混合し、ボールミルにより一晩分散させることによって発色主薬酸化体前駆体固体分散液（１）を得た。この固体分散液中において、分散状態にある発色主薬酸化体前駆体の平均粒径を粒径測定器（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【０１４３】
−色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）の調製−
色素形成カプラーである前記例示化合物（９）１．５部および金属塩である前記例示化合物（ＩＩ−４）１．６１部を酢酸エチル１３．８部に溶解させた後、トルエンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ−７５０、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）１０．５部に加えて均一の溶液とした。この溶液に、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液３８．９部にイオン交換水１３．６部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．３部とを混合した水溶液を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に、イオン交換水４０．５部およびテトラエチレンペンタミン０．５部からなる水溶液を更に加え、均一に混合し、得られた溶液を撹拌しながら３０℃から６５℃まで昇温して３時間反応させることによって、平均粒径０．４μｍ（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）の色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）を得た。このカプセル液中の固形分濃度は２９．５％であった。
【０１４４】
−発色層用塗布液（１）の調製−
上記より得た発色主薬酸化体前駆体固体分散液（１）５．７６部と、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）３．６９部と、イオン交換水０．４部とを均一に混合して、発色層用塗布液（１）を調製した。
【０１４５】
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール／アルキルビニルエーテル共重合物（ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、およびイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１４６】
−感熱記録材料の作製−
厚み７５μｍのポリチレンテレフタレート支持体上に、前記発色層用塗布液（１）を乾燥後の固形分塗布量が４．１８ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて発色層を形成した。その後、発色層上にさらに前記保護層用ＰＶＡ溶液を乾燥後の固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて保護層を形成し、支持体／発色層／保護層からなるシアン発色の本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【０１４７】
（実施例２〜３）
実施例１において、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）の調製に用いた例示化合物（９）を、例示化合物（１０）（実施例２）、例示化合物（１１）（実施例３）〔いずれも色素形成カプラー〕に各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）〜（３）を作製した。
【０１４８】
（実施例４）
実施例１において、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）の調製に用いたカプセル壁材Ｄ−７５０を、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（Ｄ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製；カプセル壁材）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）を作製した。
【０１４９】
（実施例５）
実施例１において、色素形成カプラーおよび金属塩内包マイクロカプセル液（１）の調製に用いた例示化合物ＩＩ−４を例示化合物ＩＩ−５（金属塩）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（５）を作製した。
【０１５０】
（実施例６）
実施例１において、発色主薬酸化体前駆体固体分散液（１）の調製に用いた例示化合物Ｉ−６８を例示化合物Ｉ−６９（発色主薬酸化体前駆体）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（６）を作製した。
【０１５１】
（比較例１）
上記の実施例１と同様にして、フタル化ゼラチン水溶液、および保護層用ＰＶＡ溶液を調製すると共に、更に以下のようにして発色層用塗布液（２）を調製した。
【０１５２】
［発色層用塗布液（２）の調製］
−電子供与性染料前駆体分散液の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン溶液５．６３部に、イオン交換水１２．０８部と、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（電子供与性染料前駆体）１．５０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液０．３８部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、電子供与性染料前駆体分散液を得た。この分散液中において分散状態にある電子供与性染料前駆体の平均粒子径（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）は１．２μｍであった。
【０１５３】
−サリチル酸亜鉛塩分散液の調製−
上記のフタル化ゼラチン水溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、下記サリチル酸亜鉛塩５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、サリチル酸亜鉛塩分散液を得た。この分散液中において分散状態にあるサリチル酸亜鉛塩の平均粒子径（ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定）は０．５μｍであり、固形分濃度は２６．３％であった。
【０１５４】
【化４６】
2004216807.tif 000041
【０１５５】
−発色層用塗布液（２）の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体分散液とサリチル酸亜鉛塩分散液とを、電子供与性染料前駆体／サリチル酸亜鉛塩の比（質量比）が１／２０となるように混合し、発色層用塗布液（２）を得た。
【０１５６】
支持体として、実施例と同じ７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に前記発色層用塗布液（２）を、電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて発色層を形成した。続いて、この発色層上に前記保護層用ＰＶＡ溶液を乾燥後の固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させて保護層を形成し、支持体／発色層／保護層からなる比較の感熱記録材料（７）を得た。
【０１５７】
（比較例２〜３）
比較例１において、電子供与性染料前駆体分散液の調製に用いた電子供与性染料前駆体を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（比較例２）、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（比較例３）に各々代えたこと以外、比較例１と同様にして、比較の感熱記録材料（８）〜（９）を作製した。
【０１５８】
（比較例４）
比較例１において、サリチル酸亜鉛塩分散液の調製に用いたサリチル酸亜鉛塩をビスフェノールＡに代え、かつ電子供与性染料前駆体分散液の調製に用いた電子供与性染料前駆体を下記の電子供与性染料前駆体に代えたこと以外、比較例１と同様にして、比較の感熱記録材料（１０）を得た。
【０１５９】
【化４７】
2004216807.tif 000042
【０１６０】
（画像形成および評価）
上記より得た本発明の感熱記録材料（１）〜（６）、および比較の感熱記録材料（７）〜（１０）について、熱印画すると共に以下の測定・評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
（１）  画像形成
上記の感熱記録材料（１）〜（１０）のそれぞれについて、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用いて熱印画し、各々に画像を形成した。このとき発色した色相は下記表１に示す通りであった。
【０１６１】
（２）  耐光性試験
形成された各々の画像部に対して、照射前での各画像部の中間発色濃度Ｃ０（１．０付近；下記表１にステップ数を記載）をＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定しておき、その後各画像部に対してキセノンフェードメータによりキセノン光を照射（１４４時間）した。そして、照射後の各画像部における上記測定と同一のステップ数の濃度（Ｃ１）を上記同様にして測定した。得られた濃度Ｃ０及びＣ１から濃度残存率〔Ｃ１／Ｃ０〕を求め、耐光性を評価するための指標とした。結果を下記表１に示す。なお、Ｃ１／Ｃ０値は値の大きい方が耐光性に優れることを示す。
【０１６２】
（３）  耐熱性試験
形成された各々の画像部に対して、照射前での各画像部の中間発色濃度Ｃ０（１．０付近；下記表１にステップ数を記載）をＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定しておき、その後温度６０℃、湿度３０％ＲＨの恒温恒湿条件下に７日間放置した。そして、放置後の各画像部における上記測定と同一のステップ数の濃度（Ｃ２）を上記同様にして測定した。得られた濃度Ｃ０及びＣ１から濃度変化率〔（Ｃ２−Ｃ０）／Ｃ０〕を求め、耐熱性を評価するための指標とした。結果を下記表１に示す。なお、濃度変化率は値が０に近い方が耐熱性に優れることを示す。
【０１６３】
【表１】
2004216807.tif 000043
【０１６４】
上記表１に示すように、一般式（Ｉ）で表される発色主薬酸化体前駆体および色素形成カプラーを発色成分とする感熱記録材料（１）〜（６）では、ロイコ系発色成分を実施例同様に固体分散して含む比較例の感熱記録材料に比し、形成された画像の耐光性、耐熱性に優れ、画像保存性の良好な画像を形成することができた。一方、電子供与性染料前駆体およびサリチル酸金属塩を発色成分とする感熱記録材料（７）〜（１０）では、耐光性および耐熱性のいずれにおいても充分な性能を得ることはできなかった。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、光による定着が不要でありながら熱印加して形成された画像を安定に保持し得る、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。