(57)【要約】【課題】  本発明は、シャープな粒子径分布を有するとともに、耐光性に優れており、且つ、分光特性に優れた有機無機複合顔料を含有する透明着色組成物又は該着色組成物から得られる感光性が付与された透明着色組成物、該透明着色組成物又は該感光性透明着色組成物から得られるカラーフィルターを提供する。【解決手段】  白色無機微粒子表面に直接又は表面改質剤を介して有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散してなる透明着色組成物、前記透明着色組成物中に少なくとも一つの酸性基及び／又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有することを特徴とする透明着色組成物及び該透明着色組成物を用いた塗膜形成物からなるカラーフィルターである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散してなることを特徴とする透明着色組成物。
【請求項２】
白色無機微粒子表面に表面改質剤を介して有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散してなることを特徴とする透明着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明着色組成物が、少なくとも一つの酸性基及び／又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有することを特徴とする透明着色組成物。
【請求項４】
請求項３記載の透明着色組成物が光ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性が付与された透明着色組成物。
【請求項５】
請求項３記載の透明着色組成物が光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性が付与された透明着色組成物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれかに記載の透明着色組成物からなる塗膜形成物からなることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープな粒子径分布を有するとともに、耐光性に優れており、且つ、分光特性に優れた有機無機複合顔料を含有する透明着色組成物、該着色組成物から得られる感光性が付与された透明着色組成物、該透明着色組成物又は該感光性透明着色組成物から得られるカラーフィルターを提供する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は本来、基材表面にビヒクルとともに塗布されることにより、基材の色調を隠蔽して顔料の持つ色調に変換するために用いられる。顔料の隠蔽力は、入射光の表面反射、顔料による吸収及び散乱の総和として発現する（非特許文献１）。隠蔽力は、顔料粒子の大きさ、顔料粒子の分散の程度、顔料容積濃度、ビヒクルの屈折率等により影響される。一方、顔料が優れた耐光性、耐熱性及び耐薬品性を示すことを活用し、これらの特性に加えて透明性を付与することによって透明着色材として利用する分野が拡大している。その一例が液晶表示装置用のカラーフィルターである。液晶技術の著しい進歩に伴って、パーソナルコンピューターはもとより、携帯電話、デジタルカメラなどに液晶表示装置が広く用いられており、いずれにおいてもフルカラー化が普及している。液晶表示装置は、１対の透明電極間に液晶を封入し、電場印加に応じて液晶の配向を可逆的に変化させて、偏光の透過率変化に基づく明暗を原理とする。この透明電極上の微細区域のそれぞれに赤、青、緑の３原色、あるいは、シアン、イエロー、マゼンタの３原色からなる規則的なパターン層を設けることによってフルカラー化が達成される。このパターン化された光学素子がカラーフィルターであり、色特性、透過率、コントラストなどの光学特性の更なる向上が求められている。
【０００３】
また、撮像管素子用のカラーフィルターはフルカラーの画像をデジタル化するために不可欠な光学素子であるが、高解像度のフルカラー画像を実現するために格段の微細化が必要とされている。
【０００４】
液晶表示装置用のカラーフィルターの製法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等を代表的な例として挙げることができる。染色法は製造工程が複雑であり、しかも、耐光性に劣るためにあまり用いられていない。印刷法は生産性、コスト面で優位にあると考えられるものの、十分な精度が確立されるには至っていない。電着法は、透明電極であるＩＴＯ膜を二重に形成する必要があるために透過率が低減するという問題点がある。一方、顔料分散法は製造工程が簡略化されるのみならず、耐光性に優れたカラーフィルターを与えることなどから、現在では主流をなすに至っている（非特許文献２）。
【０００５】
顔料分散型カラーフィルターを製造するために、特許文献１乃至５において、粒子径が特定された微粒子化顔料を感光性樹脂に分散してなる組成物を得る塗膜をフォトリソグラフィーによってパターン形成する方法が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献６には、可溶性顔料前駆物質を分子溶解した樹脂層をパターン化させ、ついで、化学的、熱的あるいは光分解的方法による脱保護反応によって不溶性顔料に変換させて透明着色パターンを形成する方法が提案されている。
【０００７】
感光性樹脂としては、光架橋基で置換された水溶性高分子（特許文献７）、光ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂（特許文献８及び９）、光酸発生剤から生成する酸の触媒反応に基づく化学増幅型フォトレジスト等が提案されている（特許文献１０乃至１３）。
【０００８】
また、微細化顔料を分散させたアルカリ可溶性樹脂層の上にアルカリ現像性ポジ型フォトレジスト層を設け、露光後にアルカリ現像して形成されるレジストパターンで被覆されない顔料層をエッチング除去する方法も提案されている（特許文献１４及び１５）。
【０００９】
ところで、コントラストはカラーフィルターの消偏性に強く依存するが、消偏性は顔料分散膜中での顔料の散乱断面積に依存する（非特許文献３）。散乱断面積は顔料とバインダー樹脂との屈折率の比と顔料の粒子径で決まるので、消偏性を向上するには顔料の粒子径を小さくして散乱断面積を減少させればよい。従って、カラーフィルターとしての光学特性を向上させるためには、着色塗膜中の顔料粒子の粒子径をできるだけ小さくすればよいことになる。ただし、一次粒子が十分に小さくても、これが二次的に凝集すれば結果的に粒子径が増大したことになり、必ずしも光学特性が向上することにはならない。つまり、一次粒子径が小さいことは必要条件であるが、十分条件とは必ずしもいえない。
【００１０】
一方、無機顔料粒子表面に有機顔料が付着した有機無機複合顔料を得るために、無機顔料の存在化で有機顔料を合成、析出させる技術、無機顔料表面に有機顔料を付着させる技術、有機顔料を溶剤に溶解してから無機顔料を分散させ、この分散液に有機顔料の貧溶媒を添加する技術等が提案されている（特許文献１６乃至２１等）。
【００１１】
また、硬いカラーフィルターを得るために、加水分解性基含有オルガノシランで表面処理されたシリカ粒子をカラーフィルター用着色組成物中に添加することが提案されている（特許文献２２など）。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１２９７０７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２９７３９号公報
【特許文献３】特開平９−１９７１１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４０７７号公報
【特許文献５】特開２００２−３２８２１５号公報
【特許文献６】特開平８−６２４２号公報
【特許文献７】特公平３−４９４２２号公報
【特許文献８】特開平１０−２６０３１０号公報
【特許文献９】特開２０００−４７０２２号公報
【特許文献１０】特開平７−８４１１１号公報
【特許文献１１】特開平９−２０３８０６号公報
【特許文献１２】特開平１０−２６０５３２号公報
【特許文献１３】特開平１０−３９１２７号公報
【特許文献１４】特開平２０００−５３９０８号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５３７０６号公報
【特許文献１６】特開平４−１３２７７０号公報
【特許文献１７】特開平７−３１００２７号公報
【特許文献１８】特開平１０−８８０３２号公報
【特許文献１９】特開平１１−１８１３２９号公報
【特許文献２０】特開２００２−３５６６２５号報
【特許文献２１】特開平１０−１８３０２１号公報
【特許文献２２】特開平１０−２６８１２４号公報
【非特許文献１】色材協会編集、色材工学ハンドブック、朝倉書店（１９８９年）、２４０ページ
【非特許文献２】シーエムシー、「２００１年液晶ディスプレイ構成材料の市場」（２００１年）、１１５ページ
【非特許文献３】群、新居崎、出口、藤井、住友化学、１９９８−ＩＩ、１１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
顔料分散法に基づくカラーフィルターは、耐光性に優れており、しかも製造工程が簡略化されるなどの優位な点から液晶表示装置を中心として広く用いられているが、色再現性、透過率、コントラスト等の分光特性の更なる向上が求められている。また、撮像管素子用カラーフィルターには、画素数の増大に伴う超微細化により、顔料粒子径による制約を受けない着色組成物が待望されている。これらのために、可能な限り微細、且つ、粒度分布が狭い顔料を分散した着色組成物並びにカラーフィルターが求められている。
【００１４】
顔料を微粉化するためには、機械的に粉砕する方法が最も一般的に用いられる。たとえば、前出特許文献１乃至３には、粒子径範囲が特定された顔料を用いるカラーフィルターが記載されているが、顔料の微細化は機械的な粉砕により行われるため、粒子形状が不均一であるとともに、粒度分布が狭いとは言えない。
【００１５】
また、前出特許文献４及び５には、食塩などの磨砕剤とともに機械的に微粉化してから、磨砕剤を水洗によって除去する顔料微細化が記載されているが、粒子形状及び粒度分布の均一化は十分とは言い難い。
【００１６】
また、前出特許文献６記載の技術では、微細な顔料一次粒子が形成される特徴を有するが、高分子固体膜中での顔料化に長時間の加熱を要すると共に（市村、機能材料、２３巻第３号、２５ページ（２００３年）参照）、色調が安定しないという懸念もある。
【００１７】
前出特許文献１６乃至１７には、屈折率２．０以上の無機顔料の存在化でアゾカップリング反応を行って有機顔料を合成、析出させる有機無機複合顔料が記載されているが、顔料による隠蔽を目的としたもので、高い透明性を有する有機無機複合顔料を得ることはできない。
【００１８】
前出特許文献１８には、無機顔料と有機顔料とを固体状態で機械的に混合磨砕する技術が記載されているが、得られる複合顔料組成物に特定される粒子径範囲は顔料の隠蔽を目的としてものであり、高い透明性を有する有機無機複合顔料を得ることはできない。
【００１９】
前出特許文献１９には、変性シリコーンを溶解させた環状シリコーン中に有機顔料を分散させてから無機顔料を添加し、環状シリコーンを揮発除去する技術が記載されているが、無機粒子の特定される粒子径範囲は隠蔽を目的とするものであり、高い透明性を有する有機無機複合顔料を得ることはできない。
【００２０】
前出特許文献２０には、白色無機粒子粉末の表面を有機化処理してから、この表面に有機顔料を付着させて有機無機複合粒子粉末を製造する技術が記載されているが、カラーフィルター用途のような高度に透明化された着色組成物については記載されていない。
【００２１】
前出特許文献２１には、シリル化剤で処理された有機無機複合顔料からなる透明着色組成物が記載されているが、有機無機複合顔料の透明性を確保するための粒子径について示されていない。
【００２２】
前出特許文献２２には、加水分解性基含有オルガノシランで表面処理されたシリカ粒子をカラーフィルター用着色組成物中に添加する技術が記載されているが、着色顔料とシリカ粒子とを別々に着色組成物中に添加するため、顔料粒子が凝集しやすく、その結果、高い透明性を有するカラーフィルター用着色組成物を得ることが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、白色無機微粒子表面に表面改質剤による有機化処理を施してから、該白色無機微粒子と有機顔料とを混合磨砕することによって、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである高い透明性を有する有機無機複合顔料が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す透明着色組成物、感光性が付与された透明着色組成物及びカラーフィルターが提供される。
【００２４】
即ち、本発明は、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散してなることを特徴とする透明着色組成物である（本発明１）。
【００２５】
また、本発明は、白色無機微粒子表面に表面改質剤を介して有機顔料が付着している一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散することを特徴とする透明着色組成物である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の透明着色組成物が、少なくとも一つの酸性基及び／又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有することを特徴とする透明着色組成物である（本発明３）。
【００２７】
また、本発明は、本発明３の透明着色組成物が光ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性が付与された透明着色組成物である（本発明４）。
【００２８】
また、本発明は、本発明３の透明着色組成物が光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性が付与された透明着色組成物である（本発明５）。
【００２９】
また、本発明は、本発明３乃至５のいずれかの透明着色組成物からなる塗膜形成物からなることを特徴とするカラーフィルターである（本発明６）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る透明着色組成物において、含有する有機無機複合材料の粒子径は微細であり、且つ、粒子径分布が狭く、しかも、有機顔料単独の場合よりも濃色化効果を発現するために、優れた分光特性を有しており、カラーフィルターに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の透明着色組成物は、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである有機無機複合顔料を溶剤に分散して構成され、更に、少なくとも一つの酸性基を有する透明樹脂を含有して構成され、更にまた、感光性を付与するために、光重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーあるいは光酸発生剤を含有して構成される。以下に、本発明の着色組成物を構成する化合物及び組成物について詳細に説明する。
【００３２】
＜有機無機複合顔料＞
従来の顔料分散型カラーフィルター用着色材が微細化された有機顔料のみからなっているのに対して、本発明の着色材は有機無機複合顔料である点が本質的に異なる。この有機無機複合顔料は、白色無機微粒子の表面に有機顔料が付着しやすくなるための表面処理を施した後に、該白色無機微粒子表面に有機顔料を機械的に付着させて製造される。以下に、本発明に適した白色無機微粒子、その表面処理剤と方法、有機顔料及び有機無機複合顔料について詳述する。
【００３３】
本発明における白色無機微粒子としては、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク等のいずれも用いることができるが、好ましくはシリカ、硫酸バリウムである。これらの一次粒子の平均粒子径は０．９〜９９ｎｍが好ましく、より好ましくは０．９〜８９ｎｍ、更により好ましくは０．９〜７９ｎｍであり、粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。殊に、球状の白色無機微粒子を芯粒子とする場合には、得られる有機無機複合顔料も球状となり、このため顔料間での接触面が限定されるために、溶剤への分散を行う上で好ましい。白色無機微粒子の一次粒子の粒子径及び形状は電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００３４】
本発明における白色無機微粒子の一次粒子の粒子径の幾何標準偏差値は２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。２．０を超える場合には、得られる有機無機複合顔料の粒度分布が広いものとなり、これを用いて得られるカラーフィルターの光散乱の程度が増大して透過率が低減し、コントラストも低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明における白色無機微粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機微粒子が粗大であり、得られる有機無機複合顔料もまた粗大粒子となり透明性が低下する。
【００３６】
本発明における白色無機微粒子の屈折率は、光散乱を抑制して透明性を確保するために、白色無機微粒子と有機顔料あるいは透明樹脂との屈折率の差をできるだけ小さくすることが好ましい。有機顔料の屈折率は、一般的に１．２〜２．５であり、透明樹脂の屈折率は一般的に１．４〜１．７の範囲であることから、白色無機微粒子の屈折率は、より好ましくは１．２〜２．０であり、更に好ましくは１．３〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．７である。光散乱が抑制されることにより、白色無機微粒子の透明性は向上する。
【００３７】
本発明における白色無機微粒子の挙動粒子径を体積平均粒子径（Ｄｐ５０）で示した場合、通常下限値が１０．００μｍを超える値を有している。体積平均粒子径（Ｄｐ５０）が５．００μｍ以下の有機無機複合顔料を得るためには、白色無機微粒子の体積平均粒子径（Ｄｐ５０）もまた可能な限り低いものが好ましく、その上限値は、好ましくは１００．００μｍであり、より好ましくは８０．００μｍである。
【００３８】
本発明における白色無機微粒子の挙動粒子の体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は、通常２００．００μｍ以下であり、好ましくは１９０．００μｍ以下、より好ましくは１８０．００μｍ以下である。
【００３９】
本発明における白色無機微粒子の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上であり、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、付着させる有機顔料の発色を阻害するため好ましくない。
【００４０】
本発明における白色無機微粒子の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００４１】
本発明に用いられる白色無機微粒子の粒子表面は、有機顔料を付着しやすく、且つ、付着が溶剤の存在下で安定になるために、表面改質剤によって被覆されていることが好ましい。この目的に用いられる表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等が好適に用いられる。
【００４２】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェートチタネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００４７】
表面改質剤の被覆量は、該白色無機微粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、白色無機微粒子１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機微粒子１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４８】
本発明における有機顔料としては、赤色、緑色、青色又はシアン、マゼンタ、イエローの各色を呈する有機顔料を用いることができる。また、有機無機複合顔料の分光特性を向上させるために、青色の補色である紫色系有機顔料などの他の色相を持つ有機顔料を併用してもよい。
【００４９】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ジアンスラキノニルレッド、ジケトピロロピロール系顔料等の建染染料系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン計顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザイエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料及びイソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。
【００５０】
有機顔料の付着量は、白色無機微粒子１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。１重量部未満の場合には、着色能を持たない白色無機微粒子の割合が高すぎるため、色濃度が不十分となる。また、５００重量部を超える場合には、均一性の高い有機顔料の付着層を形成することが困難となる。
【００５１】
本発明における有機無機複合顔料の粒子形状や粒子径分布は、芯粒子である白色無機微粒子に大きく依存し、白色無機微粒子に相似した粒子形態を有している。
【００５２】
有機無機複合顔料の一次粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜９０ｎｍ、更により好ましくは１〜８０ｎｍである。一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、透明性が低下する。一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、透明着組成物中における分散が困難となる。
【００５３】
有機無機複合顔料の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。殊に、粒子形状が球状の場合には、顔料間での接触面が限定されるために、溶剤への分散を行う上で好ましい。
【００５４】
有機無機複合顔料の一次粒子の粒子径の幾何標準偏差値は２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下、更により好ましくは１．５以下である。２．０を超える場合には、有機無機複合顔料の一次粒子の粒度分布が広すぎるため、これを用いて得られるカラーフィルターの光散乱の程度が増大して透過率が低減し、コントラストも低下する。工業的な生産性を考慮すれば、有機無機複合顔料の一次粒子の粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００５５】
有機無機複合顔料のＢＥＴ比表面積値は、１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、透明性が低下する。
【００５６】
有機無機複合顔料の挙動粒子径を体積平均粒子径（Ｄｐ５０）で示した場合、５．００μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜４．５０μｍ、より好ましくは０．０１〜４．００μｍである。体積平均粒子径（Ｄｐ５０）が５．００μｍを超える場合、これを用いて得られたカラーフィルターの透過率は低いものとなる。
【００５７】
有機無機複合顔料の挙動粒子の体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は、通常１２．００μｍ以下であり、好ましくは１１．００μｍ以下、より好ましくは１０．００μｍ以下である。体積最大粒子径（Ｄｐ９９）が１２．００μｍを超える場合、カラーフィルターのフィルム形成時、混在する粗大粒子が均一な製膜を阻害しするため好ましくない。
【００５８】
有機無機複合顔料の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、１１５％以上がより好ましく、更により好ましくは１２０％以上である。
【００５９】
有機無機複合顔料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００６０】
有機無機複合顔料の有機顔料の脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。有機顔料の脱離の程度が３以下の場合には、脱離した有機顔料により透明着組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した有機顔料が自己凝集又は結晶成長を起こすため、これを用いて得られるカラーフィルターは、光の散乱によってコントラストの低下を生じる場合がある。
【００６１】
本発明１及び２に係る透明着色組成物は、前記有機無機複合顔料及び溶剤を含んでいる。必要により、分散剤などを添加してもよい。
【００６２】
＜溶剤＞
本発明における溶剤としては、有機無機複合顔料及び透明樹脂、更には、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマー、光重合開始剤及び光酸発生剤を溶解あるいは分散し、且つ、塗布後に揮発除去できるものであれば、適宜用いることができる。例えば、水；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
本発明における溶剤の使用割合は、有機無機複合顔料、透明樹脂、更には、多官能性モノマーや光重合開始剤の全量に対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満の場合には粘度が高くて均一な製膜が困難となる。９０重量％以上の場合、塗布膜が薄くなり、十分な色濃度とコントラストのカラーフィルターを得ることが困難となる。
【００６４】
＜分散剤＞
本発明における分散剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
殊に、溶剤が水の場合には、分散剤としてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アセチレングリコール系分散剤等を好適に用いることができる。
【００６６】
本発明１又は２に係る透明着色組成物の粘度は、０．５〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が８００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。
【００６７】
本発明１又は２に係る透明着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）及び分散粒子径（Ｄｄ８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。
【００６８】
本発明１又は２に係る透明着色組成物の透過率は、有機無機複合顔料として緑色系のものを用いた場合、５３０ｎｍの透過率が６５％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であって、６５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。また、６５０ｎｍにおける比吸光係数（重量基準）は、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【００６９】
有機無機複合顔料として青色系のものを用いた場合、４６０ｎｍの透過率が６５％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であって、６１０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。また、６１０ｎｍにおける比吸光係数（重量基準）は、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【００７０】
有機無機複合顔料として赤色系のものを用いた場合、６２０ｎｍの透過率が６５％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であって５５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。また、５５０ｎｍにおける比吸光係数（重量基準）は、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【００７１】
有機無機複合顔料として黄色系のものを用いた場合、５５０ｎｍの透過率が６５％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であって４００ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。また、４００ｎｍにおける比吸光係数（重量基準）は、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【００７２】
本発明３に係る透明着色組成物は、前記本発明１又は２の透明着色組成物に透明樹脂を添加したものからなる。
【００７３】
＜透明樹脂＞
本発明における透明樹脂としては、アルカリ現像液に可溶であり、可視波長領域に吸収帯を有さず、且つ、フィルム形成能を有する、という条件を満たすものであればいかなるものでもよい。このための透明樹脂としては、一つ以上の酸性基で置換されたポリマー、あるいは、酸の作用による脱保護反応によって酸性基に変換される潜在性酸性基を１つ以上有するポリマーが挙げられる。本発明における酸性基は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基であり、その導入量はアルカリ水溶液への溶解性によって適宜調節すればよい。
【００７４】
フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ノボラック樹脂、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー及び共重合体を挙げることができる。
【００７５】
カルボキシル基を有する透明樹脂としては、エチレン性不飽和モノマーと他の共重合可能な不飽和モノマーとのビニル系共重合体が好ましい。このためのカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、４−ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができることができるが、この限りではない。
【００７６】
該透明樹脂におけるカルボキシル基含有モノマーが占めるモル割合は、０．００５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４である。０．０５未満のモル割合を持つ共重合体ではアルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、パターニングにおける地汚れが発生しやすくなる。一方、０．５以上のモル割合では、得られる感光性組成物からなる塗膜を露光した後にアルカリ現像を施すと、不溶化した露光部の膨潤が起こるために解像性が低下したり、塗膜表面の平滑性が損なわれる。透明樹脂の重量平均分子量は２０００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００である。
【００７７】
カルボキシル基を含有する透明樹脂として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応により得られるポリアミック酸を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の例として、１，２，３，４―シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクルヘキセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの二無水物を１種または２種以上を用いることができる。これらの二無水物と反応させるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法により行われるが、その混合モル比によってポリアミック酸の重合度を調整することができる。
【００７９】
潜在性酸性基を有する透明樹脂は、光酸発生剤から発生する酸の触媒作用によってカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を生成する置換基を有するポリマーであり、アルカリ現像性化学増幅型フォトレジストに用いられるベースポリマーを活用することができる（Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３）参照）。例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルベンジル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート等と（メタ）アクリル酸を含む他のアクリレートモノマーとの共重合体、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン等のホモポリマーあるいは４−ヒドロキシスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００８０】
前記有機無機複合顔料に対するこれらの酸性基及び／又は潜在性酸性基で置換された透明樹脂の混合割合は、有機無機複合顔料１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは７〜３００重量部である。透明樹脂の混合割合が５重量部未満の場合には、製膜性及びアルカリ現像性が低下する。５００重量部以上の場合には、相対的に顔料濃度が低下するので、カラーフィルターとしての色濃度を確保するために膜厚が増大して均一膜厚を得るのが困難になると共に、光学特性も低下する。
【００８１】
本発明３に係る透明着色組成物の粘度は、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。
【００８２】
本発明３に係る透明着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）及び分散粒子径（Ｄｄ８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。
【００８３】
本発明３に係る透明着色組成物の比吸光係数（重量基準）は、有機無機複合顔料として緑色系のものを用いた場合、６５０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、有機無機複合顔料として青色系のものを用いた場合、６１０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、有機無機複合顔料として赤色系のものを用いた場合、５５０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、有機無機複合顔料として黄色系のものを用いた場合、４００ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【００８４】
また、本発明３に係る透明着色組成物を用いて作製した着色透過膜は、表面粗度Ｒａが２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｎｍ以下、更により好ましくは１０．０ｎｍ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．００以下であることが好ましく、より好ましくは４．５０以下である。
【００８５】
また、本発明３に係る透明着色組成物を用いて作製した着色透過膜の透過率は、有機無機複合顔料として緑色系のものを用いた場合、５３０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、６５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【００８６】
有機無機複合顔料として青色系のものを用いた場合、４６０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、６１０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【００８７】
有機無機複合顔料として赤色系のものを用いた場合、６２０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、５５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【００８８】
有機無機複合顔料として黄色系のものを用いた場合、５５０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、４００ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【００８９】
本発明４に係る透明着色組成物は、前記本発明３に係る透明着色組成物に光ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを添加したものからなる。
【００９０】
また、本発明５に係る透明着色組成物は、前記本発明３に係る透明着色組成物に光酸発生剤を添加したものからなる。
【００９１】
＜エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマー＞
顔料分散型カラーフィルターを製造するために、顔料を含有する塗膜上に顔料を含有しない感光性皮膜を設けて露光し、現像過程で感光層にパターンを形成すると同時に顔料塗膜層を除去するエッチング法と、感光層自体に顔料を分散する着色感材法が提案されている（渡辺監修、「カラーフィルターの製膜技術とケミカルス」、シーエムシー出版（１９９８年）、４９ページ）。前記の有機無機複合顔料と酸性基を有する透明樹脂からなる着色組成物は、前者のエッチング法に対応することができる。後者の着色感材法に適用するためには、この着色組成物に感光性を付与する必要がある。エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーはこのために前記した透明樹脂に添加される物質であって、露光部においては、光重合開始剤から生成するラジカル種によって重合を開始し、且つ、架橋反応を誘起することによって不溶化を引き起こす役割を果たす。
【００９２】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールメタ（ア）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。更には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等から得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００９３】
これらの多官能性モノマーに、単官能性モノマーを混合することができる。単官能性モノマーとしては、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは前記多官能性モノマー１００重量部に対して、０〜８０重量％、好ましくは０〜４０重量％である。この範囲を越えて単官能性モノマーを混合すると、露光後の皮膜をアルカリ現像処理する際に、膜が一部剥離したり、解像性が低下する。
【００９４】
本発明における多官能性モノマーは、前記した透明樹脂のうち、とくに、カルボキシル基を有するビニル系共重合体に好適に混合される。多官能性モノマーの使用割合は、透明樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。多官能性モノマーの混合割合が５重量部未満の場合には、アルカリ現像後の塗膜が一部剥離したり、解像性が低下する。混合割合が３００重量部以上の場合には、アルカリ現像性が劣化して、未露光部での地汚れや膜残りといった不具合が生じる。
【００９５】
＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤は、光照射によってラジカル種を効率よく発生する物質であって、これが前記した多官能性モノマーの重合を開始して架橋構造を形成し、酸性基を有する透明樹脂のアルカリ溶解性が低下することによって、ネガ型画像を与える。光重合開始剤としては、ケトン系化合物、トリクロロメチル基を有するトリアジン系化合物、電子移動型開始剤等を挙げることができるが、２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線によりラジカル種を発生する重合開始剤が選択される。
【００９６】
ケトン系光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−モルホリノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−モルホリノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン、２−モルホリノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−フェニル−２，２−ジメトキシ−１−（４−メチルチオフェニル）エタンー１−オン、ジフェニルメシチレンホスフィンオキサイド、フェナシルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９７】
トリクロロメチル基を有するトリアジン誘導体としては、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−フェニル−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−クロロフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ブトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシナフチル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（２−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（ビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９８】
電子移動型開始剤は電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物としてのラジカル発生剤と増感剤からなる。電子受容性化合物としては、前記のトリクロロメチル置換トリアジン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩を挙げることができる。増感剤としては、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。更には、電子供与性化合物と増感剤からなる光重合開始剤を用いることができる。電子供与体として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジエタノールアミン等であり、増感剤としてチオキサントン誘導体が好適に用いられる。以上の増感剤の１種あるいは２種以上を前記の電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物と組み合わせて使用することができる。
【００９９】
＜光酸発生剤＞
本発明における光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物のうち、２００〜４３０ｎｍの範囲に吸収を持つ化合物が用いられるが（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）、オニウムカチオン化合物、ハロゲン化水素酸を発生する含ハロゲン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができる。オニウム塩としては、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ―ブチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ―ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム等のＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＦ３ＳＯ３−，パーフルオロブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−塩が挙げられる。ハロゲン化水素酸を発生する化合物としては、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシナフチル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（２−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（ビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ヒドロキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。スルホン酸を発生する酸発生剤としては、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１００】
これらの光酸発生剤は、単独、あるいは、以下に示す増感剤の共存下で用いることができる。増感剤としては、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
本発明４及び５に係る透明着色組成物の粘度は、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。
【０１０２】
本発明４及び５に係る透明着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）及び分散粒子径（Ｄｄ８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。
【０１０３】
本発明４及び５に係る透明着色組成物の比吸光係数（重量基準）は、有機無機複合顔料として緑色系のものを用いた場合、６５０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、有機無機複合顔料として青色系のものを用いた場合、６１０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、有機無機複合顔料として赤色系のものを用いた場合、５５０ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００であり、る有機無機複合顔料として黄色系のものを用いた場合、４００ｎｍの波長において、１．０５〜５．００であり、好ましくは１．１０〜５．００、より好ましくは１．２０〜５．００である。
【０１０４】
また、本発明４及び５に係る透明着色組成物を用いて作製した着色透過膜は、表面粗度Ｒａが２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｎｍ以下、更により好ましくは１０．０ｎｍ以下であり、耐光性ΔＥ＊値は５．００以下であることが好ましく、より好ましくは４．５０以下である。
【０１０５】
また、本発明４及び５に係る透明着色組成物を用いて作製した着色透過膜の透過率は、有機無機複合顔料として緑色系のものを用いた場合、５３０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、６５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【０１０６】
有機無機複合顔料として青色系のものを用いた場合、４６０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、６１０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【０１０７】
有機無機複合顔料として赤色系のものを用いた場合、６２０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、５５０ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【０１０８】
有機無機複合顔料として黄色系のものを用いた場合、５５０ｎｍの透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であって、４００ｎｍの透過率が５％以下、好ましくは３％以下を有している。
【０１０９】
次に、前記構成物質から透明着色組成物を製造する方法を説明する。
【０１１０】
まず、白色無機微粒子と有機顔料からなる有機無機複合顔料の製造方法を詳述する。
【０１１１】
本発明における有機無機複合顔料は、白色無機微粒子と表面改質剤とを混合し、白色無機微粒子の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された白色無機微粒子と有機顔料を混合した後、粉砕・分級することによって得ることができる。
【０１１２】
白色無機微粒子は、必要により、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。中間被覆物による被覆は、白色無機微粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加し混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機微粒子の表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、さらに、脱気、圧密処理等を施してもよい。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１４】
有機顔料の付着を促進するために、白色無機微粒子と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機微粒子に表面改質剤又は表面改質剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌することが好ましい。混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることができる装置が好ましく、特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機より効果的に使用できる。
【０１１５】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、このましくはエッジランナ−、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、よろ好ましくはエッジランナ−である。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１１６】
白色無機微粒子と表面改質剤との混合攪拌時における条件としては、白色無機微粒子の表面ができるだけ均一に表面改質剤で被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。
【０１１７】
白色無機微粒子表面を表面改質剤で被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して有機顔料を表面改質剤被覆白色無機微粒子の粒子表面に付着させる。このとき、必要に応じて乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。有機顔料は少量ずつを、５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、白色無機微粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１１８】
混合攪拌時における条件は、有機顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。
【０１１９】
得られた有機無機複合粒子を粉砕するための機器としては、微粉砕機もしくは超微粉砕機を用いることが好ましく、例えば、ローラミル、衝撃式粉砕機、ボールミル、攪拌ミル、ジェット粉砕機等を用いることが好ましい。ジェット粉砕機及び衝撃式粉砕機がより効果的に使用できる。
【０１２０】
前記ジェット粉砕機としては、旋回流型ジェットミル、流動層型ジェットミル等があり、好ましくは流動層型ジェットミルである。衝撃式粉砕機としては、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル等があり、好ましくはピンミルである。ローラミルとしては、リングローラミル、遠心ローラミル等がある。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等がある。攪拌ミルとしては、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラミル等がある。
【０１２１】
粉砕後の有機無機複合粒子を分級するための機器としては、乾式分級機を用いることが好ましく、例えば、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機等を用いることが好ましい。遠心分級機がより効果的に使用できる。
【０１２２】
前記遠心分級機としては、サイクロン、クラシクロン、スターテバント型、ミクロンセパレータ、ターボプレックス、タボクラシファイヤ、スーパセパレータ、ディスパージョンセパレータ等があり、好ましくはターボプレックス、ミクロンセパレータである。重力分級機としては、水平流型、垂直流型、傾斜流型がある。慣性分級機としては、直線型、曲線型、傾斜型等がある。
【０１２３】
粉砕・分級における条件は、目的とする体積平均粒子径と体積最大粒子径が得られるように処理条件を適宜選択すればよい。
【０１２４】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１２５】
本発明１及び２の透明着色組成物を製造するために、前記有機無機複合顔料及び分散剤を前記溶剤に混合して分散する。混合・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、エッジランナー、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー及び高速衝撃ミル等を用いることができる。磨砕型ミルに用いられる磨砕媒体としては、ミルの材質に応じて、スチールビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が使用でき、その大きさは０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０３〜３ｍｍの範囲がより好ましい。磨砕温度は特に限定されず、室温から溶媒の沸点以下の範囲にあればよい。
【０１２６】
本発明３の透明着色組成物を調製するためには、本発明１又は本発明２の着色組成物に酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解すればよい。あるいは、あらかじめ酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解した溶剤を用いて有機無機複合顔料を混合分散することもできる。
【０１２７】
本発明４の感光性が付与された透明着色組成物を調製するためには、本発明３の酸性基を有する透明樹脂を含有する着色組成物に光重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを添加、混合すればよい。この場合、必要に応じて溶剤を添加して、顔料濃度、粘度等を調整することができる。さらに必要に応じて、重合禁止剤、２−メルカプトビエンゾイミダゾールなどの硬化促進剤等を使用することができる。
【０１２８】
本発明５の感光性が付与された透明着色組成物を調製するためには、本発明３の潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有する着色組成物に光酸発生剤を添加、混合すればよい。
【０１２９】
次に、本発明の透明着色組成物を用いるカラーフィルターの作製方法を説明する。
【０１３０】
即ち、ブラックマトリックスのパターンを形成した透明基板上に本発明の透明着色組成物を塗布した後に、プリベーク処理によって溶剤を十分に蒸発除去して着色塗膜を得る。感光性が付与されていない着色塗膜の場合には、その膜上にアルカリ現像可能なポジ型フォトレジスト層を設けて、二層構造からなる塗膜を得る。アルカリ現像性ポジ型フォトレジストとしては、キノンジアジド系フォトレジストが好適に用いられる。この着色塗膜にフォトマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液による現像処理を施す。ポジ型フォトレジスト層で被覆した塗膜の露光部はアルカリ可溶となるので、露出した着色層もアルカリ液によってエッチングされて着色ポジ画像となる。ついで、フォトレジスト層を溶剤で選択的に除去して着色パターンを得る。一方、光重合開始剤及び多官能性モノマーが添加された感光性透明着色組成物の場合には、それから調製される塗膜をそのまま着色感光層として用いる。同様に、フォトマスクを介して露光してからアルカリ現像を施せば、露光部が不溶化してネガ型の着色パターンを得ることができる。現像処理には、浸漬法、スプレー法、パドル法、シャワー法等が用いられ、アルカリ現像後は水洗し、乾燥させる。
【０１３１】
カラーフィルターを作製する透明基板として、シリカガラスの他、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、固体撮像素子作製のために、シリコン基板を用いることもできる。透明着色組成物をこれらの透明基板上に塗布するために、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の方法を適宜用いることができる。塗布膜の厚さは、有機無機複合顔料の濃度にも依存するが、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍである。
【０１３２】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、界面活性剤等を添加することもできる。
【０１３３】
本発明に係るカラーフィルターは、各色の透過領域において、光透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上を有している。また、コントラストは、８００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、更により好ましくは１２００以上である。
【０１３４】
＜作用＞
本発明に係る透明着色組成物は、通常の有機顔料を着色材料として用いた場合には得られない以下の特徴を示すことが明らかとなった。第一に、本発明における有機無機複合顔料の粒子形状、粒子径及び粒子径分布は、芯粒子である白色無機微粒子のそれらとほぼ相似形をなす。これは、表面処理を施した芯粒子表面に有機顔料が均一に付着してコア・シェル構造を形成するためと考えられる。従って、適切な芯粒子の選択によって、整った形状を持ち、且つ、粒子径が非常に小さく、しかも、粒子径分布が狭い顔料微粒子を製造することができる。従来のカラーフィルター用有機顔料は機械的な粉砕や磨砕によって調製されるために、顔料形状は不定形となりやすく、粒度分布を狭くすることは困難であることと対照的である。この結果、入射した光の反射及び散乱を極限まで抑制することができると同時に、フォトリソグラフィーで形成されるサブミクロンオーダーまでの超微細な着色パターンサイズは顔料の粒子径によって制約を受けることがない。第二に、本発明の有機無機複合顔料における有機顔料成分の吸光係数は、有機顔料単独の場合に比較して増大しており、殊に、複合顔料の体積平均粒子径（挙動粒子径）が小さいほど、この濃色効果が顕著になることを見いだした。このように有機顔料を無機顔料と複合化することによって濃色化する現象は本発明ではじめて見いだしたものである。これは、本発明の有機無機複合顔料粒子がコアシェル構造を有しているために、入射した光が有機無機界面で多重反射し、その結果として吸光係数が見かけ上増大するためと考えられる。このため、着色層に含まれる有機無機複合顔料においては、有機顔料単独と同量の有機顔料を用いても色濃度が増強されるので、より色再現性に優れたカラーフィルターを製造することが可能となる。
【０１３５】
本発明の着色組成物から作成されるカラーフィルターは、以上に述べた特徴を活用することによって、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等にきわめて有用である。
【実施例】
【０１３６】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１３７】
各粒子粉末の一次粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３８】
一次粒子の粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１３９】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、一次粒子の粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１４０】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１４１】
中間被覆物によって被覆された白色無機微粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１４２】
白色無機微粒子粉末及び有機無機複合顔料の挙動粒子の状態を示す体積平均粒子径（Ｄｐ５０）及び体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は、あらかじめ試料を６０ｍｅｓｈ（目開き  ２５０μｍ）の篩に通し、篩を通過した該試料を乾燥機にて８０℃で３ｈｒｓ乾燥した後、「レーザー回折式粒度分布測定装置  ｍｏｄｅｌ  ＨＥＬＯＳ  ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）の乾式分散ユニットを用いて、分散圧０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）にて測定した。なお、挙動粒子とは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。
【０１４３】
白色無機微粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及び有機無機複合顔料に付着している有機顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１４４】
有機無機複合顔料に付着している有機顔料の脱離の程度は下記方法により、有機無機複合顔料からの有機顔料の脱離の程度を目視により５段階で評価した。５が有機無機複合顔料の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１４５】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料の個数を目視で観察し、白色無機微粒子と有機顔料を単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真（×５０，０００）と比較して５段階で評価した。
【０１４６】
１：白色無機微粒子と有機顔料を単に混合した場合と同程度。
２：有機無機複合顔料１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：有機無機複合顔料１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：有機無機複合顔料１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：有機無機複合顔料１００個当たりに５個未満。
【０１４７】
白色無機微粒子、有機顔料及び有機無機複合顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してクリアフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について標準白色板をバックにして、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１４８】
＜数１＞
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１４９】
有機無機複合顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、クリアフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について標準白色板をバックにして、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１５０】
次いで、有機無機複合顔料の標準試料として、有機無機複合顔料と同様の割合で有機顔料と白色無機微粒子とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１５１】
得られた有機無機複合顔料のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１５２】
＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１５３】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１５４】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１５５】
白色無機微粒子、有機顔料及び有機無機複合顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、ガラス板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１５６】
＜数３＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１５７】
透明着色組成物の粘度は、得られた組成物の２５℃における粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１５８】
透明着色組成物中の有機無機複合顔料の分散平均粒子径Ｄｄ５０、分散粒子径Ｄｄ８４及び分散最大粒子径Ｄｄ９９は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。なお、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は、積算フルイ下８４．１３％における粒子径（Ｄｄ８４）／積算フルイ下５０％における粒子径（Ｄｄ５０）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）が１に近いほど、透明着色組成物中における挙動粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１５９】
各透明着色組成物の比吸光係数は、透明着色組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）を用いて１０００倍に希釈し、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて、赤色系透明着色組成物の場合は５５０ｎｍの波長の吸光係数を、緑色系透明着色組成物の場合は６５０ｎｍの波長の吸光係数を、青色系透明着色組成物の場合は６５０ｎｍの波長の吸光係数を、黄色系透明着色組成物の場合は４００ｎｍの波長の吸光係数をそれぞれ測定し、下記数４に従って算出したεｗによって示した。比吸光係数が大きいほど、白色無機微粒子表面に被覆された有機顔料の着色効果が高いことを示す。
【０１６０】
＜数４＞
εｗ＝εｈ／ε０
εｗ：比吸光係数
εｈ：各有機無機複合顔料に付着している有機顔料の単位重量当たりの吸光係数
ε０：各有機無機複合顔料の原料として用いている有機顔料の単位重量当たりの吸光係数
【０１６１】
本発明１及び２における透明着色組成物の光透過率は、有機顔料濃度が０．００７８重量％となるように希釈した透明着色組成物を石英セルに入れ、赤色系透明着色組成物の場合は６２０ｎｍ及び５５０ｎｍの波長の光透過率を、緑色系透明着色組成物の場合は５３０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長の光透過率を、青色系透明着色組成物の場合は４６０ｎｍ及び６１０ｎｍの波長の光透過率を、黄色系透明着色組成物の場合は５５０ｎｍ及び４６０ｎｍの波長の光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【０１６２】
各透明着色組成物を用いて得られた各着色透過膜の表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて着色透過膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１６３】
各透明着色組成物を用いて得られた各着色透過膜の色度は、後述する処方によって調製した各透明着色組成物をクリアフィルムに１５０μｍの厚みで塗布、乾燥させて着色透過膜を形成して得られた測定用塗布片について、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＣＩＥ（国際照明委員会）に定めるＸＹ色度図に従って示した。
【０１６４】
各透明着色組成物を用いて得られた着色透過膜の耐光性は、前記透明着色組成物をガラス板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた測定用塗布片の一部を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１６５】
各透明着色組成物を用いて得られた着色透過膜の光透過率は、前記各着色透過膜の色度を測定するために作製した測定用塗布片を用いて、赤色系着色透過膜の場合は６２０ｎｍ及び４８０ｎｍの波長の光透過率を、緑色系着色透過膜の場合は５３０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長の光透過率を、青色系着色透過膜の場合は４６０ｎｍ及び６３０ｎｍの波長の光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【０１６６】
カラーフィルターの光透過率は、後述する方法によって作製したカラーフィルターを用いて、６２０ｎｍ、５３０ｎｍ及び４６０ｎｍの各波長の光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【０１６７】
カラーフィルターのコントラストは、後述する方法によって作製したカラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟み、該偏光板の向きをパラレルにしたときの輝度（Ａ）とクロスにしたときの輝度（Ｂ）を測定し、（Ａ）／（Ｂ）で示した。
【０１６８】
＜発明の実施の形態＞
以下に、発明の実施の形態として、本発明の実施態様の代表例を示す。
【０１６９】
＜有機無機複合顔料（Ｇ）の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値２１１．３ｍ２／ｇ、一次粒子の幾何標準偏差値１．２７、体積平均粒子径（Ｄｐ５０）１．６６μｍ、体積最大粒子径（Ｄｐ９９）２．６１μｍ、屈折率１．４２、Ｌ＊値９３．３９、ａ＊値０．１２、ｂ＊値０．２６、Ｃ＊値０．２８、耐光性５．４８）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）５６０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１７０】
次に、有機顔料Ｇ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径９６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値６６．４ｍ２／ｇ、Ｌ＊値３１．７７、ａ＊値−２１．２８、ｂ＊値３．０６、耐光性ΔＥ＊値９．２６）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に有機顔料Ｇ−１を付着させた。次いで、流動層型ジェットミル及び遠心分級機を用いて、粉砕・分級を行った後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、有機無機複合顔料（Ｇ）を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１７１】
得られた有機無機複合顔料（Ｇ）は、一次粒子の平均粒子径が１９ｎｍの球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は６８．６ｍ２／ｇ、一次粒子の幾何標準偏差値は１．２７、体積平均粒子径（Ｄｐ５０）は０．９７μｍ、体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は１．４３μｍ、色相のうちＬ＊値は３８．６９、ａ＊値は−２０．３８、ｂ＊値は２．９６であり、着色力は１４３％、耐光性ΔＥ＊値は１．３８、有機顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０５重量％であった。付着している有機顔料Ｇ−１量はＣ換算で１８．０２重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。得られた有機無機複合顔料（Ｇ）の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Ｇ−１の粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Ｇ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１７２】
＜有機無機複合顔料（Ｂ）の製造＞
有機顔料として、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径８３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値８１．６ｍ２／ｇ、Ｌ＊値２４．４１、ａ＊値６．０１、ｂ＊値−１２．６３、耐光性ΔＥ＊値１０．６８）を用いたこと以外は、前記有機無機複合顔料（Ｇ）と同様にして有機無機複合顔料（Ｂ）を得た。
【０１７３】
得られた有機無機複合顔料（Ｂ）は、一次粒子の平均粒子径が１９ｎｍの球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は６５．９ｍ２／ｇ、一次粒子の幾何標準偏差値は１．２７、体積平均粒子径（Ｄｐ５０）は０．９８μｍ、体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は１．３９μｍ、色相のうちＬ＊値は２６．１９、ａ＊値は６．９８、ｂ＊値は−１１．９３であり、着色力は１４１％、耐光性ΔＥ＊値は１．３１、有機顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０６重量％であった。付着している有機顔料Ｂ−１量はＣ換算で３３．１１重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。得られた有機無機複合顔料（Ｂ）の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Ｂ−１の粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１７４】
＜有機無機複合顔料（Ｒ）の製造＞
有機顔料として、有機顔料Ｒ−１（種類：ジケトピロロピロール系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径１３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８１．６ｍ２／ｇ、Ｌ＊値３７．９５、ａ＊値４３．２４、ｂ＊値２３．２８、耐光性ΔＥ＊値１０．１３）を用いたこと以外は、前記有機無機複合顔料（Ｇ）と同様にして有機無機複合顔料（Ｒ）を得た。
【０１７５】
得られた有機無機複合顔料（Ｒ）は、一次粒子の平均粒子径が１９ｎｍの球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は６３．８ｍ２／ｇ、一次粒子の幾何標準偏差値は１．２７、体積平均粒子径（Ｄｐ５０）は０．９６μｍ、体積最大粒子径（Ｄｐ９９）は１．３６μｍ、色相のうちＬ＊値は３９．８３、ａ＊値は４２．９６、ｂ＊値は２１．８３であり、着色力は１５６％、耐光性ΔＥ＊値は１．８８、有機顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０８重量％であった。付着している有機顔料Ｒ−１量はＣ換算で３０．４８重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。得られた有機無機複合顔料（Ｒ）の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Ｒ−１の粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Ｒ−１のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１７６】
＜透明着色組成物（Ｉ）：透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）の製造＞
前記有機無機複合顔料（Ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）及び分散剤（塩基性クシ型ポリマー）を下記組成割合で３本ロールミルを用いて混練した。
【０１７７】
有機無機複合顔料（Ｇ）                            １００．０重量部、
シクロヘキサノン                                    ５０．０重量部、
分散剤（塩基性クシ型ポリマー）（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ    ２４０００：アビシア株式会社製）                              ２０．０重量部。
【０１７８】
得られた混練物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）２３０．０重量部を添加し、ビーズミルを用いて分散し、透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）を得た。
【０１７９】
得られた透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）の粘度は１０．４ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は６５ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１２３ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１８６ｎｍ、分散平均粒子径（Ｄｄ５０）と分散粒子径（Ｄｄ８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．８９であった。波長５３０ｎｍの透過率は８１．６％、波長６５０ｎｍの透過率は１％未満であり、波長６５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．２６であった。
【０１８０】
＜透明着色組成物（Ｉ）：透明着色組成物（Ｉ−Ｂ）の製造＞
着色顔料として前記有機無機複合顔料（Ｂ）を用いた以外は前記透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）と同様にして、透明着色組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０１８１】
得られた透明着色組成物（Ｉ−Ｂ）の粘度は１１．３ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は７１ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１３２ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１８６ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．８６であった。波長４６０ｎｍの透過率は７８．６％、波長６１０ｎｍの透過率は１％未満であり、波長６１０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．１３であった。
【０１８２】
＜透明着色組成物（Ｉ）：透明着色組成物（Ｉ−Ｒ）の製造＞
着色顔料として前記有機無機複合顔料（Ｒ）を用い、分散剤としてスルホン酸塩分散剤を用いた以外は前記透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（Ｉ−Ｒ）を得た。
【０１８３】
得られた透明着色組成物（Ｉ−Ｒ）の粘度は７．３ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は８８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１５５ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１９８ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７６であった。波長６２０ｎｍの透過率は７６．９％、波長５５０ｎｍの透過率は１％未満であり、波長５５０ｎｍにおける比吸光係数（重量基準）（εｗ）は２．１１であった。
【０１８４】
＜透明着色組成物（II）：透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）の製造＞
前記透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）及びメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を５μｍのグラスフィルターで濾過した。
【０１８５】
透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）                          ４００．０重量部、
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        １００．０重量部。
【０１８６】
得られた透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）の粘度は１７．３ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は６３ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１１１ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１４６ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７６であった。波長６５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．２９であった。
【０１８７】
前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩ−Ｇ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩ−Ｇ）の表面粗度Ｒａは５．８ｎｍ、色度はｘ値が０．２７４３、ｙ値が０．３７８６、Ｙ値が７１．２６、耐光性はΔＥ＊値が２．５６であった。波長５３０ｎｍの透過率は９２．６％、波長６５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０１８８】
＜透明着色組成物（ＩＩ）：透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（Ｉ−Ｂ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）を得た。
【０１８９】
得られた透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）の粘度は２０．３ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は７０ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１２０ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１５３ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７１であった。波長６１０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．２９であった。
【０１９０】
前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩ−Ｂ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩ−Ｂ）の表面粗度Ｒａは６．１ｎｍ、色度はｘ値が０．１４８６、ｙ値が０．２１６３、Ｙ値が２９．４１、耐光性はΔＥ＊値が２．７８であった。波長４６０ｎｍの透過率は９３．０％、波長６１０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０１９１】
＜透明着色組成物（ＩＩ）：透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（Ｉ−Ｒ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）を得た。
【０１９２】
得られた透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）の粘度は２２．３ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は５８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１００ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１４４ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７３であった。波長５５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．２５であった。
【０１９３】
前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩ−Ｒ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩ−Ｒ）の表面粗度Ｒａは６．３ｎｍ、色度はｘ値が０．５６７３、ｙ値が０．３１７７、Ｙ値が２２．８６、耐光性はΔＥ＊値が３．６５であった。波長６２０ｎｍの透過率は９４．０％、波長５５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０１９４】
＜透明着色組成物（ＩＩＩ）：透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）の製造＞
前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及び重合開始剤（２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を１μｍのグラスフィルターで濾過した。
【０１９５】
透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）                        ４８０．０重量部、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート            １００．０重量部、
２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                          ５．０重量部。
【０１９６】
得られた透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）の粘度は２３．８ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は５８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は９６ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１４１ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．６６であった。波長６５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．３１であった。
【０１９７】
前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩＩ−Ｇ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩＩ−Ｇ）の表面粗度Ｒａは５．８ｎｍ、色度はｘ値が０．２７３６、ｙ値が０．３７７６、Ｙ値が７１．２１、耐光性はΔＥ＊値が２．５１であった。波長５３０ｎｍの透過率は９３．０％、波長６５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０１９８】
＜透明着色組成物（ＩＩＩ）：透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｂ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｂ）を得た。
【０１９９】
得られた透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｂ）の粘度は２３．８ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は６８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１１６ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１５９ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７１であった。波長６１０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．２９であった。
【０２００】
前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｂ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩＩ−Ｂ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩＩ−Ｂ）の表面粗度Ｒａは５．８ｎｍ、色度はｘ値が０．１４７９、ｙ値が０．２１７０、Ｙ値が２９．６０、耐光性はΔＥ＊値が２．８１であった。波長４６０ｎｍの透過率は９３．３％、波長６１０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０２０１】
＜透明着色組成物（ＩＩＩ）：透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｒ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｒ）を得た。
【０２０２】
得られた透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｒ）の粘度は２５．６ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は５５ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は９３ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１３１ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．６９であった。波長５５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．３３であった。
【０２０３】
前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｒ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＩＩ−Ｒ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＩＩ−Ｒ）の表面粗度Ｒａは５．９ｎｍ、色度はｘ値が０．５６７５、ｙ値が０．３１６３、Ｙ値が２２．８８、耐光性はΔＥ＊値が３．５９であった。波長６２０ｎｍの透過率は９４．０％、波長５５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０２０４】
＜透明着色組成物（ＩＶ）：透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）の製造＞
前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）及び光酸発生剤（ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート）を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を１μｍのグラスフィルターで濾過した。
【０２０５】
透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）                        ４８０．０重量部、
ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート
５．０重量部。
【０２０６】
得られた透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）の粘度は２５．６ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は５３ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は８９ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１３９ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．６８であった。波長６５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．３１であった。
【０２０７】
前記透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＶ−Ｇ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＶ−Ｇ）の表面粗度Ｒａは５．８ｎｍ、色度はｘ値が０．２７４２、ｙ値が０．３７８１、Ｙ値が７１．２６、耐光性はΔＥ＊値が２．５３であった。波長５３０ｎｍの透過率は９３．１％、波長６５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０２０８】
＜透明着色組成物（ＩＶ）：透明着色組成物（ＩＶ−Ｂ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＶ−Ｂ）を得た。
【０２０９】
得られた透明着色組成物（ＩＶ−Ｂ）の粘度は２４．８ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は６８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１２１ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１５９ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７８であった。波長６１０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．３４であった。
【０２１０】
前記透明着色組成物（ＩＶ−Ｂ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＶ−Ｂ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＶ−Ｂ）の表面粗度Ｒａは５．６ｎｍ、色度はｘ値が０．１４８２、ｙ値が０．２１６９、Ｙ値が２９．６８、耐光性はΔＥ＊値が２．８９であった。波長４６０ｎｍの透過率は９４．１％、波長６１０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０２１１】
＜透明着色組成物（ＩＶ）：透明着色組成物（ＩＶ−Ｒ）の製造＞
透明着色組成物として前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）を用いた以外は前記透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）と同様にして透明着色組成物（ＩＶ−Ｒ）を得た。
【０２１２】
得られた透明着色組成物（ＩＶ−Ｒ）の粘度は３１．２ｍＰａ・ｓであった。分散平均粒子径（Ｄｄ５０）は５８ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ８４）は１０１ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ９９）は１４８ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ８４／Ｄｄ５０）は１．７４であった。波長５５０ｎｍにおける比吸光係数（εｗ）は２．３８であった。
【０２１３】
前記透明着色組成物（ＩＶ−Ｒ）をクリアベースフィルムに１５０μｍ（６ｍｉｌ）の厚みで塗布、乾燥して着色透過膜（ＩＶ−Ｒ）を得た。得られた着色透過膜（ＩＶ−Ｒ）の表面粗度Ｒａは５．６ｎｍ、色度はｘ値が０．５６７０、ｙ値が０．３１５９、Ｙ値が２８．９１、耐光性はΔＥ＊値が３．４９であった。波長６２０ｎｍの透過率は９４．３％、波長５５０ｎｍの透過率は１％未満であった。
【０２１４】
＜カラーフィルター（Ｉ）の作製＞
膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリックスのパターンを形成したノンアルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）緑色着色組成物をスピンコートし、９０℃で４分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、この膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥してレジスト膜を得た。超高圧水銀灯２．５０ｋＷを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートで剥離した。更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で２５０℃で３０分間加熱処理することによって緑色着色膜のパターンを得た。
【０２１５】
その後、同様にして、透明着色組成物（ＩＩ−Ｂ）及び透明着色組成物（ＩＩ−Ｒ）を用いて、それぞれの着色膜のパターンを形成した。
【０２１６】
得られたカラーフィルター（Ｉ）の透過率は、波長６２０ｎｍが９３．５％、波長５３０ｎｍが９２．８％、波長４６０ｎｍが９３．１％であり、コントラストは１５８０であった。
【０２１７】
＜カラーフィルター（ＩＩ）の作製＞
膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリックスのパターンを形成したノンアルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に前記透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｇ）をスピンコートし、９０℃で４分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、超高圧水銀灯２．５０ｋＷを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２の光量でパターン露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未露光部分のフォトレジスト層を除去し、更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で２５０℃で３０分間加熱処理することによって緑色着色膜のパターンを得た。
【０２１８】
その後、同様にして、透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｂ）及び透明着色組成物（ＩＩＩ−Ｒ）を用いて、それぞれの着色膜のパターンを形成した。
【０２１９】
得られたカラーフィルター（ＩＩ）の透過率は、波長６２０ｎｍが９４．０％、波長５３０ｎｍが９３．０％、波長４６０ｎｍが９３．３％であり、コントラストは１７９０であった。
【０２２０】
＜カラーフィルター（ＩＩＩ）の作製＞
透明着色組成物として透明着色組成物（ＩＶ−Ｇ）、透明着色組成物（ＩＶ−Ｂ）及び透明着色組成物（ＩＶ−Ｒ）を用いた以外は前記カラーフィルター（ＩＩ）と同様にしてカラーフィルター（ＩＩＩ）を得た。
【０２２１】
得られたカラーフィルター（ＩＩＩ）の透過率は、波長６２０ｎｍが９４．３％、波長５３０ｎｍが９３．１％、波長４６０ｎｍが９４．１％であり、コントラストは１６３０であった。
【０２２２】
以下、前記発明の実施の形態に対して種々条件を変化させ、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
芯粒子１〜４：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機微粒子を用意した。
【０２２４】
【表１】
2004307853.tif 000002
【０２２５】
芯粒子５：
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０２２６】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済みシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０２２７】
芯粒子６及び７：
芯粒子２及び３の各白色無機微粒子を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子５と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機微粒子を得た。
【０２２８】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機微粒子の諸特性を表３に示す。
【０２２９】
【表２】
2004307853.tif 000003
【０２３０】
【表３】
2004307853.tif 000004
【０２３１】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０２３２】
有機顔料：
有機顔料として表４に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。
【０２３３】
【表４】
2004307853.tif 000005
【０２３４】
実施例１〜１９、比較例１〜６、参考例１〜３：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、粉砕・分級の有無を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして有機無機複合顔料を得た。
【０２３５】
このときの製造条件を表５及び表６に、得られた有機無機複合顔料の諸特性を表７及び表８に示す。
【０２３６】
なお、実施例１〜５、１８、１９、比較例１〜６及び参考例１〜３では、芯粒子１００．０ｇに対して、各有機顔料１００．０ｇを２０．０ｇづつ５回に分けて添加した。実施例１２〜１４では、芯粒子１００．０ｇに対して、各有機顔料２００．０ｇを２００分かけて添加した。実施例６〜８では、芯粒子粉末１００．０ｇに対して、各有機顔料をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料１６０．０ｇを２０．０ｇづつ８回に分けて添加した。実施例９〜１１及び実施例１５〜１７では、芯粒子粉末１００．０ｇに対して、各有機顔料１２０．０ｇを２０．０ｇづつ６回に分けて添加した。
【０２３７】
【表５】
2004307853.tif 000006
【０２３８】
【表６】
2004307853.tif 000007
【０２３９】
【表７】
2004307853.tif 000008
【０２４０】
【表８】
2004307853.tif 000009
【０２４１】
＜透明着色組成物（Ｉ）＞
実施例２０〜３８、比較例７〜１５、参考例４〜６：
有機無機複合顔料の種類、分散剤の種類及び配合量、溶剤の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の透明着色組成物（Ｉ）と同様にして透明着色組成物（Ｉ）を得た。
【０２４２】
このときの製造条件を表９及び表１０に、得られた透明着色組成物（Ｉ）の諸特性を表１１及び表１２に示す。
【０２４３】
【表９】
2004307853.tif 000010
【０２４４】
【表１０】
2004307853.tif 000011
【０２４５】
【表１１】
2004307853.tif 000012
【０２４６】
【表１２】
2004307853.tif 000013
【０２４７】
＜透明着色組成物（ＩＩ）＞
実施例３９〜５７、比較例１６〜２４、参考例７〜９：
透明着色組成物（Ｉ）の配合量、透明樹脂の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の透明着色組成物（ＩＩ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩ）を得た。
【０２４８】
このときの製造条件を表１３に、得られた透明着色組成物（ＩＩ）の諸特性を表１４に、該透明着色組成物（ＩＩ）を塗布して得られた着色透過膜（ＩＩ）の諸特性を表１５及び表１６に示す。
【０２４９】
【表１３】
2004307853.tif 000014
【０２５０】
【表１４】
2004307853.tif 000015
【０２５１】
【表１５】
2004307853.tif 000016
【０２５２】
【表１６】
2004307853.tif 000017
【０２５３】
＜透明着色組成物（ＩＩＩ）＞
実施例５８〜７６、比較例２５〜３３、参考例１０〜１２：
透明着色組成物（ＩＩ）の種類及び配合量、多官能性モノマーの種類及び配合量、重合開始剤の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の透明着色組成物（ＩＩＩ）と同様にして透明着色組成物（ＩＩＩ）を得た。
【０２５４】
このときの製造条件を表１７に、得られた透明着色組成物（ＩＩＩ）の諸特性を表１８に、該透明着色組成物（ＩＩＩ）を塗布して得られた着色透過膜（ＩＩＩ）の諸特性を表１９及び表２０に示す。
【０２５５】
【表１７】
2004307853.tif 000018
【０２５６】
【表１８】
2004307853.tif 000019
【０２５７】
【表１９】
2004307853.tif 000020
【０２５８】
【表２０】
2004307853.tif 000021
【０２５９】
＜透明着色組成物（ＩＶ）＞
実施例７７〜９５、比較例３４〜４２、参考例１３〜１５：
透明着色組成物（ＩＩ）の種類及び配合量、光酸発生剤の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の透明着色組成物（ＩＶ）と同様にして透明着色組成物（ＩＶ）を得た。
【０２６０】
このときの製造条件を表２１に、得られた透明着色組成物（ＩＶ）の諸特性を表２２に、該透明着色組成物（ＩＶ）を塗布して得られた着色透過膜（ＩＶ）の諸特性を表２３及び表２４に示す。
【０２６１】
【表２１】
2004307853.tif 000022
【０２６２】
【表２２】
2004307853.tif 000023
【０２６３】
【表２３】
2004307853.tif 000024
【０２６４】
【表２４】
2004307853.tif 000025
【０２６５】
＜カラーフィルター＞
実施例９６〜９９、比較例４３〜４５、参考例１６：
透明着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態のカラーフィルター（Ｉ）と同様にしてカラーフィルターを得た。
【０２６６】
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表２５及び表２６に示す。
【０２６７】
実施例１００〜１０３、比較例４６〜４８、参考例１７：
透明着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態のカラーフィルター（ＩＩ）と同様にしてカラーフィルターを得た。
【０２６８】
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表２５及び表２６に示す。
【０２６９】
実施例１０４〜１０７、比較例４９〜５１、参考例１８：
透明着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態のカラーフィルター（ＩＩＩ）と同様にしてカラーフィルターを得た。
【０２７０】
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表２５及び表２６に示す。
【０２７１】
【表２５】
2004307853.tif 000026
【０２７２】
【表２６】
2004307853.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明に係る透明着色組成物において、含有する有機無機複合材料の粒子径は微細であり、且つ、粒子径分布が狭く、しかも、有機顔料単独の場合よりも濃色化効果を発現するために、優れた分光特性を有しており、カラーフィルターに好適に用いられる。