(57)【要約】【課題】  新規な高輝度、高色純度且つ高安定性の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体および該蛍光体の薄膜を発光層として採用する白色発光薄膜エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的としている。【解決手段】  この目的は、ガドリニウム（Ｇｄ）とバナジウム（Ｖ）を主成分とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物を母体材料とし、発光中心材料としてツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）及びユーロピウム（Ｅｕ）をガドリニウム（Ｇｄ）に対してそれぞれ、０．９から２．０原子％、０．２から１．０原子％及び０．０５から０．４原子％、好ましくはそれぞれ、１．０から１．５原子％、０．５から０．９原子％及び０．１から０．３原子％含有することを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体によって達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウム（Ｇｄ）とバナジウム（Ｖ）を主成分とするＧｄ−Ｖ−Ｏ系酸化物を母体材料とし、発光中心材料として少なくともツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）及びユーロピウム（Ｅｕ）をガドリニウム（Ｇｄ）に対してそれぞれ、０．９から２．０原子％、０．２から１．０原子％及び０．０５から０．４原子％、好ましくはそれぞれ、１．０から１．５原子％、０．５から０．９原子％及び０．１から０．３原子％含有することを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体。
【請求項２】
母体材料中のバナジウム（Ｖ）をガドリニウム（Ｇｄ）に対して４０から６０原子％、好ましくは４５から５５原子％含有することを特徴とする前記請求項１記載の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体。
【請求項３】
母体材料が酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と酸化バナジウ厶（Ｖ２Ｏ５）を含む複合酸化物であることを特徴とする前記請求項１及び２記載の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体。
【請求項４】
母体材料が３元化合物であるＧｄＶＯ４が主成分であることを特徴とする前記請求項１、２及び３記載の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体。
【請求項５】
前記請求項１〜４に記載の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体の薄膜を発光層として使用することを特徴とする白色発光薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体及び該蛍光体の薄膜を発光層に用いる薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】従来のエレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と呼ぶ）用白色発光蛍光体薄膜としては、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等にセリウム（Ｃｅ）、カリウム（Ｋ）及びユーロピウム（Ｅｕ）等の複数の金属元素を同時に発光中心材料及び電荷補償材料として添加した硫化物蛍光体薄膜が開発されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかしながら、上記の硫化物系蛍光体薄膜は輝度、白色純度共に十分な特性を実現できていない。加えて上記全ての硫化物蛍光体薄膜は化学的に不安定であり、特に水分に対して極めて不安定であることから薄膜ＥＬ素子の作製時において、水分を完全に除去するための特別な封止処理を施さなければならず、それが素子の作製コストを押し上げるという致命的な欠点がある。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑み、化学的に極めて安定な酸化物を母体材料として用いる新規な酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体及び該蛍光体の薄膜を発光層に用いる薄膜エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、ガドリニム（Ｇｄ）とバナジウム（Ｖ）を主成分とするＧｄ−Ｖ−Ｏ系酸化物において、発光中心材料として添加する金属元素がツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）及びユーロピウム（Ｅｕ）であり、ガドリニウム（Ｇｄ）に対してそれぞれ、０．９から２．０原子％、０．２から１．０原子％及び０．０５から０．４原子％、好ましくはそれぞれ、１．０から１．５原子％、０．５から０．９原子％及び０．１から０．３原子％含有することを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体にある。
【０００６】本発明の第２の態様は、母体材料中のバナジウム（Ｖ）を４０から６０原子％、好ましくは４５から５５原子％含有することを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体にある。
【０００７】本発明の第３の態様は、前記母体材料が酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）からなる複合酸化物であることを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜にある。
【０００８】本発明の第４の態様は、前記母体材料が３元化合物であるＧｄＶＯ４が主成分であることを特徴とする酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体にある。
【０００９】本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体を公知の方法で薄膜化して発光層として使用することを特徴とする白色発光薄膜エレクトロルミネッセンス素子にある。
【００１０】本発明は、これまで申請者らが行ってきた多元系酸化物蛍光体研究の中で発明した、新しい母体材料系であるＧｄ−Ｖ−Ｏ系酸化物に、発光中心材料としてツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）及びユーロピウム（Ｅｕ）を同時に添加することにより白色薄膜蛍光体として利用できるという知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】すなわち、母体材料としては、ガドリニウム（Ｇｄ）とバナジウム（Ｖ）を含む酸化物であり、付活剤としてはＴｍ、Ｅｒ及びＥｕが用いられる。
【００１２】発光中心となる発光中心材料であるツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）及びユーロピウム（Ｅｕ）はガドリニウム（Ｇｄ）に対してそれぞれ、０．９から２．０原子％、０．２から１．０原子％及び０．０５から０．４原子％、好ましくはそれぞれ、１．０から１．５原子％、０．５から０．９原子％及び０．１から０．３原子％の範囲で添加すればよい。
【００１３】本発明の母体材料としてのＧｄ−Ｖ−Ｏ系酸化物としては、酸化ガドリニウム−酸化バナジウム系酸化物等の複合酸化物や３元化であるＧｄＶＯ４等を挙げることができる。
【００１４】本発明のＧｄ−Ｖ−Ｏ系酸化物中のバナジウム（Ｖ）含有量は、ガドリニウム（Ｇｄ）に対して４０から６０原子％、好ましくは４５から５５原子％である。
【００１５】本発明の酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体は、母体材料に発光中心を添加して、母体材料の化学的組成や焼成条件等の蛍光体作製条件を最適化することにより達成できる。該蛍光体は所望の形状に加工することによりＥＬ素子用発光層として使用できる。
【００１６】薄膜ＥＬ素子用発光層の構造としては、公知の薄膜片絶縁構造、薄膜二重絶縁構造、セラミックス形絶縁層を用いる片絶縁構造あるいは、薄膜とセラミックスの二重絶縁構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】図１には、典型的な薄膜片絶縁構造の薄膜ＥＬ素子の一例を示す。図１に示すように、ＢａＴｉＯ３基板などの絶縁基板上に、本発明になる酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜が形成されている。この蛍光体薄膜上には、スパッタリング等により、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電性膜が設けられ、絶縁基板の反対側には、Ａｌの蒸着膜等からなる背面電極が設けられ、薄膜エレクトロルミネッセンス素子が構成されている。
【００１８】このような薄膜エレクトロルミネッセンス素子では、透明導電性膜と背面電極との間に、５０〜６００Ｖの交流電圧を印加すると、蛍光体薄膜が発光する。
【００１９】本発明による該白色発光酸化物蛍光体の薄膜は、スパッタ法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸着法、原子層エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の公知の薄膜堆積技術を用いて成膜した後、大気中、不活性ガス、硫黄を含む雰囲気中、真空中、非酸化性ガス、あるいは一部酸化性ガス、または一部還元性ガスと硫黄を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理を施すことにより、薄膜エレクトロルミネッセンス素子用発光層としての十分な機能を付与することができる。熱処理の好ましい温度範囲は８５０〜１１００℃、好ましくは、９５０〜１０５０℃である。
【００２０】また、本発明の該酸化物蛍光体の化学的な安定性をいかして、水溶液を用いる公知の化学的成膜方法、例えば、溶液塗布法あるいはゾル−ゲル法を用いて成膜した後、熱処理を施すことも有効である。
【００２１】上記した薄膜堆積技術を使用して成膜した酸化物薄膜蛍光体の膜厚は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。上述した成膜法において、適切な成膜条件を設定することにより薄膜ＥＬ素子特性のコントロール及び白色発光の実現が可能となる。
【００２２】上記透明電極としてはＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）系等の透明導電膜を使用することができる。絶縁層の一例としてＢａＴｉＯ３を挙げることができるが、その比誘電率が１００以上あれば良く、９００℃程度の熱処理に耐えられれば、必ずしもＢａＴｉＯ３である必要はない。また、素子構造にも特別な制限はなく、基体材料として９００℃以上の耐熱性を有する石英、アルミナ等の各種セラミックスおよびサファイヤ等の各種単結晶を用い、従来からの二重絶縁構造を採用することは一向に差し支えない。
【００２３】上述した母体材料は９００〜１０００℃程度の熱処理を施すことにより容易に結晶化することから、高い結晶性の蛍光体を作製可能である。その結果、これを発光層に用いたＥＬ素子では高電界印加時におけるホットエレクトロンの生成効率が高まり、そのため発光中心の励起効率も大幅に向上し、高い発光輝度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】以下、本発明の実施形態を実施例により説明するがあくまで例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）【００２５】ガドリニウム（Ｇｄ）に対してバナジウ厶（Ｖ）を５０原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）粉末、二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末及び、二酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末をＧｄに対して、それぞれ１．０原子％，０．２原子％及び０．７原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃〜３９０℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＴｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、１０２０℃で１時間のアニール処理を行った。熱処理後の該蛍光体薄膜はフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）において共に高効率白色発光を実現した。【００２６】そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、図２に示すように実用に十分耐えうる色純度の白色ＥＬ発光を実現できた。また図３に示すように、実用に十分耐えうる高輝度白色ＥＬ発光を実現した。これにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
（実施例２）【００２７】ガドリニウム（Ｇｄ）に対してバナジウム（Ｖ）を５０原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）粉末、二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末及び、二酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末をＧｄに対して、それぞれ１．０，０．１及び０．７原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体粉末を作製した。該焼成蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、単結晶サファイヤ基体上にアンチモン添加酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）透明電極、その上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）絶縁層を成長させた上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２５０〜８００℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＴｍ，Ｅｕ，Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。熱処理後の該蛍光体薄膜はフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）において共に高効率白色発光を実現した。【００２８】そして該発光層薄膜上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）絶縁層を成膜し、さらにその上に金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、実用に十分耐えうる色純度の白色ＥＬ発光を実現できた。また、実用に十分耐えうる高輝度白色ＥＬ発光を実現した。これにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜が単結晶を基体とするＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
（実施例３）【００２９】ガドリニウ厶（Ｇｄ）に対してバナジウム（Ｖ）を５０原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）粉末、二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末及び、二酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末をＧｄに対して、それぞれ１．０，０．１及び０．７原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体粉末を作製した。該焼成蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、石英ガラス基体上にアンチモン添加酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）透明電極、その上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）絶縁層を成長させた上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２５０〜８００℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＴｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。熱処理後の該蛍光体薄膜はフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）において共に高効率白色発光を実現した。【００３０】そして該発光層薄膜上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）絶縁層を成膜し、さらにその上に金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、実用に十分耐えうる色純度の白色ＥＬ発光を実現できた。また、実用に十分耐えうる高輝度白色ＥＬ発光を実現した。これにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜発光層薄膜が石英ガラスを基体とするＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
（実施例４）【００３１】ガドリニウム（Ｇｄ）に対してバナジウム（Ｖ）を５０原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）粉末、二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末及び、二酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末をＧｄに対して、それぞれ１．０，０．１及び０．７原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体粉末を作製した。該焼成蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃〜３９０℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＧｄＶＯ４を主成分とするＴｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、１０２０℃で１時間のアニール処理を行った。熱処理後の該蛍光体薄膜はフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）において共に高効率白色発光を実現した。【００３２】そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、実用に十分耐えうる色純度の白色ＥＬ発光を実現できた。また、実用に十分耐えうる高輝度白色ＥＬ発光を実現した。これにより、ＧｄＶＯ４を主成分とするＴｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
【発明の効果】
【００３３】本発明によれば、酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物母体材料を作製し、発光中心材料としてＴｍ、Ｅｒ及びＥｕを同時に添加することにより、高輝度白色色発光を実現できる新しい酸化物蛍光体薄膜を実現できた。該薄膜蛍光体は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）、カソードルミネッセンス（ＣＬ）及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）のいずれにおいても高輝度白色発光を実現できた。特に、ＥＬ素子用発光層材料としては、高い色純度を実現でき、加えて、該蛍光体は酸化物特有の極めて高い化学的安定性有する。以上のことから、該薄膜蛍光体は薄膜ＥＬ素子を始めとして、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、ブラウン管等の蛍光体として広範な応用が可能でありその効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す図である。１‥‥‥‥‥‥‥‥‥透明電極層セラミックスシート  ２‥‥‥‥‥‥‥‥Ｔｍ、Ｅｕ、Ｅｒ共添加酸化ガドリニウム−酸化バナジウム多元系酸化物白色発光蛍光体薄膜層  ３‥‥‥‥‥‥‥‥‥セラミックスシート  ４‥‥‥‥‥‥‥‥‥背面電極層
【図２】実施例１におけるＥＬ発光のＣＩＥ色度座標を示す図である。
【図３】実施例１における薄膜ＥＬ素子の輝度−印加電圧特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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