(57)【要約】【解決手段】本発明の重合体の回収方法は、重合体溶液を、気体とともに貧溶媒中に噴霧して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴としている。【効果】本発明によれば、多量の溶媒を用いることなく、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、大きな塊を生じずに、粒径の小さな重合体粒子を容易に製造でき、重合体溶液から重合体を生産性よく回収する方法を提供することができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。【選択図】　図１
2004075930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体溶液を、気体とともに貧溶媒中に噴霧して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴とする重合体の回収方法。
【請求項２】
前記噴霧を、複数流体ノズルを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の重合体の回収方法。
【請求項３】
重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体の回収方法；
【化１】
2004075930.tif 000024
（式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【化２】
2004075930.tif 000025
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【化３】
2004075930.tif 000026
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【化４】
2004075930.tif 000027
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【化５】
2004075930.tif 000028
（式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、広い粘度範囲の重合体溶液に適用可能な、重合体溶液から重合体を回収する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
溶媒中に溶解している重合体を回収する方法として、重合体溶液を貧溶媒中に直接添加し、凝固した重合体を粒子として回収する方法が知られている。しかしながら、この方法では、貧溶媒中に凝固した重合体が充分に分散することが必要であり、重合体溶液の粘度が高い場合や、貧溶媒の攪拌が不十分な場合には、粒子がうまく形成されないという問題があった。粒子がうまく形成されず、重合体が貧溶媒中で大きな塊となってしまった場合には、外側のみが凝固し、塊の内側の部分では、良溶媒や重合に使用した触媒、残留モノマー類が抜けきれずに後工程（洗浄・乾燥等）の効率が落ちるといった問題が生じる。
【０００３】
このような問題を防ぐ方法としては、塊状に凝固した重合体を粉砕して微細化する方法が挙げられるが、この方法では、凝固した重合体が硬い場合には、完全に凝固する前に微粒子化する必要がある。また、重合体溶液添加時の貧溶媒の攪拌速度を上げる方法や、重合体溶液の添加速度を下げる方法などが挙げられ、これにより、凝固する重合体粒子をある程度小さくすることは可能であるが、生産性を大きく低下させることになる上に、重合体溶液の粘度が高い場合には効果的な方法とは言い難い。さらに、低濃度のポリマー溶液を大量の貧溶剤中に滴下させることにより、凝固ポリマーの粒径を低下させる方法も挙げられるが、この方法では大量の良溶媒、貧溶媒を用いる必要があり、経済的ではなく、装置の大型化を要するなどの問題があった。このため根本的な解決方法が求められていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、多量の溶媒を用いることなく、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、大きな塊を生じずに、重合体溶液から粒径の小さな重合体を生産性よく回収する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の重合体の回収方法は、重合体溶液を、気体とともに貧溶媒中に噴霧して、重合体溶液中の重合体を凝固させることを特徴としている。
このような本発明の重合体の回収方法では、前記噴霧を、複数流体ノズルを用いて行うことが好ましい。
【０００６】
また、このような本発明の重合体の回収方法では、重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体であることも好ましい。
【０００７】
【化６】
2004075930.tif 000003
【０００８】
（式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【０００９】
【化７】
2004075930.tif 000004
【００１０】
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【００１１】
【化８】
2004075930.tif 000005
【００１２】
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【００１３】
【化９】
2004075930.tif 000006
【００１４】
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【００１５】
【化１０】
2004075930.tif 000007
【００１６】
（式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体の回収方法では、重合体溶液を、気体とともに貧溶媒中に噴霧する。重合体溶液を気体とともに貧溶媒中に噴霧する方法は、特に限定されるものではなく、あらかじめ混合された重合体溶液および気体を単一のノズルから噴霧してもよく、重合体溶液と気体とを混合しながら噴霧してもよいが、重合体溶液と気体とを混合しながら噴霧を行うのが好ましく、複数流体ノズルを用いて噴霧を行うのがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる複数流体ノズルとしては、重合体溶液を排出する液ノズルと、気体を排出するガスノズルとが組み合わされてなるものであればよいが、好ましくは、重合体溶液を排出する液ノズルと、加圧気体を排出するガスノズルとが組み合わされてなるノズルであって、重合体溶液と圧縮気体とを混合して、重合体溶液を噴霧させることのできるノズルであるのが望ましい。このような複数流体ノズルとしては、たとえば二流体ノズル、四流体ノズルなどが挙げられ、その形状は、流量、圧力、スプレーパターンなどの噴霧条件、噴霧する重合体溶液および気体の処理量、スケール、種類、粘度、回収する重合体が目的とする粒径など、諸条件を勘案して設計することができ、単孔であっても多孔であってもよい。
【００１９】
このような複数流体ノズルのうち、たとえば二流体ノズルの例としては、外部混合型で円形のスプレーパターンの場合では、液ノズル内径が０．３〜６ｍｍ、好ましくは０．７〜３．０ｍｍ程度、ガスノズル内径が０．６〜１０ｍｍ、好ましくは１．８〜５．０ｍｍ程度であって、ガスノズルと液ノズルとのギャップが０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．３５〜１．０ｍｍ程度のものを挙げることができる。
【００２０】
重合体溶液および気体の噴霧を、二流体ノズルなどの複数流体ノズルを用いて行う場合には、使用するノズルの規格、処理量や重合体溶液の粘度、目的とする粒径などの条件に応じて重合体溶液および気体の圧力を、それぞれ適宜選択することができる。重合体溶液および気体の圧力は、重合体溶液の粘度などの条件にもよるものであって、特に限定されるものではないが、重合体溶液側の圧力を変えることで、重合体溶液の流量（処理量）が変わるため、目的の流量となるように重合体溶液側の圧力を設定することができ、また、気体側の圧力を変えることで、噴霧した重合体溶液の状態が変わるため、目的とする粒径などの凝固状態が得られるように気体側の圧力を設定することができる。具体的には、たとえば、重合体溶液の圧力を０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰａとし、気体の圧力を０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰａ程度とすることができる。
【００２１】
本発明では、粘度が０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの、広範囲な粘度の重合体溶液を用いることができる。一般に高粘度の重合体溶液では、貧溶媒への分散が困難になる傾向があるが、本発明では、重合体溶液の粘度の高い場合には、径の小さなノズルを用い、重合体溶液流量を小さくし、気体流量を大きく調整を適宜行うことにより、微小な重合体粒子を好適に形成させることができる。
【００２２】
本発明で用いる気体としては、重合体溶液（重合体および良溶媒）および貧溶媒に実質的に溶解せず、噴霧時に反応を生じない気体がいずれも好適に用られるが、空気あるいは窒素が、入手が容易で経済的であるため好ましく、引火のおそれがある場合には窒素が好ましい。
本発明で用いられる重合体溶液としては、重合体が良溶媒中に溶解あるいは分散した溶液をいずれも用いることができ、たとえば、溶液重合、乳化重合などの液相重合によりモノマーを重合して生じた重合体と溶媒との混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる重合体溶液に含有される重合体としては、具体的には、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、これらのうち、重合体溶液を構成する重合体が、ポリアリーレン系重合体であるのが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリアリーレン系重合体は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００２５】
モノマー（Ａ）は、下記一般式で表される。
【００２６】
【化１１】
2004075930.tif 000008
【００２７】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。ここで、Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２８】
式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
式（Ａ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３０】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化１２】
2004075930.tif 000009
【００３２】
また、式（Ａ）中、ｎは０または正の整数を示す。ｎの上限は通常１００、好ましくは８０である。
このようなモノマー（Ａ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３３】
また、モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３４】
さらに、モノマー（Ａ）としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１３】
2004075930.tif 000010
【００３６】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３７】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３８】
【化１４】
2004075930.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであり、２価の電子供与性基を示す。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００４０】
また、上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する別の方法としては、たとえば特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００４１】
また、上記一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、たとえば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００４２】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４３】
【化１５】
2004075930.tif 000012
【００４４】
【化１６】
2004075930.tif 000013
【００４５】
【化１７】
2004075930.tif 000014
【００４６】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは１０〜３０である。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００４７】
【化１８】
2004075930.tif 000015
【００４８】
上記式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４９】
式（Ｂ−１）中、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同様であって、２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）中のＸとして例示したものが挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｙは上記一般式（Ａ）中のＹと同様であって、２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示したものが挙げられる。
【００５０】
式（Ｂ−１）中、ｍは０、１または２を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００５１】
【化１９】
2004075930.tif 000016
【００５２】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ１８〜Ｒ２６が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００５４】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるモノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２０】
2004075930.tif 000017
【００５６】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２１】
2004075930.tif 000018
【００５８】
【化２２】
2004075930.tif 000019
【００５９】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００６０】
【化２３】
2004075930.tif 000020
【００６１】
上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００６２】
【化２４】
2004075930.tif 000021
【００６３】
一般式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）でＸとして例示したものが挙げられる。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるポリアーレン系重合体は、上述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、触媒の存在下に反応させて得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６８】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６９】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７０】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００７１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７３】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７４】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７５】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７６】
このようなモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合においては、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２，４，４’−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００７７】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
本発明で用いる貧溶媒としては、重合体が溶解しにくい溶媒であって、重合体溶液中の良溶媒と相溶性があるものをいずれも好ましく用いることができ、重合体溶液中の重合体および良溶媒の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような貧溶媒としては、重合体溶液から貧溶媒を用いて重合体を回収する従来技術において用いられる貧溶媒が挙げられる。本発明では、貧溶媒として単独の溶媒を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
たとえば、重合体がポリアリーレンである場合には、貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、これらのうち、水、メタノール、アセトンが好ましい。
本発明において、貧溶媒は、重合体の回収が可能な量で用いられればよく、その使用量を特に限定するものではないが、一般的には、重合体溶液量／貧溶媒量の比が、１／０．５〜１／５０、好ましくは１／１〜１／２０、より好ましくは１／２〜１／１０程度であるのが望ましい。貧溶媒の比が大きすぎ、大量の貧溶媒を用いると、コスト高になり作業効率が悪化する場合があり、また、貧溶媒の比が小さすぎ、貧溶媒量が過小であると、凝固した重合体粒子同士が付着するなどの問題が発生する場合がある。
【００７９】
本発明では、重合体溶液を気体とともに、撹拌されている貧溶媒中に噴霧すると、凝固した重合体同士の付着を抑制でき好ましい。
上述のようにして貧溶媒中に噴霧した重合体溶液中の重合体は、貧溶媒中で凝固し、微細な粒子として常法により回収することができる。
このような方法では、均質で微細な重合体粒子が得られるため、乾燥および洗浄などの後工程において、重合体中に残存する良溶媒や触媒を効率的に除去することができ、高品質な重合体を得ることができる
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、多量の溶媒を用いることなく、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、大きな塊を生じずに、粒径の小さな重合体粒子を容易に製造でき、重合体溶液から重合体を生産性よく回収する方法を提供することができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
【調製例１】
＜ポリアリーレンの合成＞
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００８３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた重合体は、下記式で表される構造を有することが推定される。
【００８４】
【化２５】
2004075930.tif 000022
【００８５】
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られたオリゴマー２５．４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．６ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。この重合溶液をポリマー溶液の濃度が１０重量％となる様にＴＨＦで希釈し、セライトろ過を行った。ろ過後の重合体溶液を用いてＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子量は１６１０００であった。
【００８６】
【実施例１】
図１に示すように、上記参考例１で調製した重合体溶液を加圧タンクに入れ、重合体溶液の５倍量のメタノールを凝固タンク入れた。この凝固タンクには二流体ノズルを設置し、その位置は噴霧した液が軸や壁面にかからない位置とした。二流体ノズルの液側は加圧タンクに接続し、タンクの圧力により重合体溶液がフィードされるようにし、また、二流体ノズルのガス側は加圧窒素ラインに接続し、窒素を一定量供給できるように設定した。ここで使用した二流体ノズルは、外部混合型であり、液側の内径が２．５ｍｍ、外径が３．８ｍｍ、ガス側の内径が４．６ｍｍであった。
【００８７】
液側に０．１ＭＰａ、ガス側に０．１５ＭＰａの圧力をかけ、凝固タンク内のメタノールをプロペラタイプ攪拌翼で攪拌（３０ｒｐｍ）しながら、重合体溶液を凝固タンクに噴霧した。
凝固したポリマー微粒子を濾布で回収し、８０℃で一昼夜真空乾燥させた。得られたポリマー粒子の平均粒径は１２０ミクロンであった。また、蛍光Ｘ線で測定したポリマー中の金属等の含有量を表１に示したが、低い含有量であった。
【００８８】
【比較例１】
実施例１で用いたのと同じ重合体溶液を用い、同量のメタノール中にそのまま滴下してポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは大きな塊となって攪拌軸に付着し、粒子を形成できず、凝固タンクからのポリマーの取り出しは不可能であった。
【００８９】
また、凝固した重合体の一部をサンプリングし、蛍光Ｘ線法により本ポリマー中の金属等の含有量を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2004075930.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の模式図である。
【図１】
2004075930.tif 000029