(57)【要約】【課題】シワの発生等が防止され外観が優れた高分子電解質複合膜を連続的に製造し得る。【解決手段】［１］多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめた高分子電解質複合膜を連続的に製造するに当り、多孔質基材の少なくとも一方の面に、高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に下式（Ａ）０．０１≦Ｆ≦１０            （Ａ）を満たす範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することを特徴とする高分子電解質複合膜の連続的製造方法。［２］前記高分子電解質の溶液の粘度η（ｃｐｓ）が５≦η≦５０００の範囲であることを特徴とする上記［１］の連続的製造方法。［３］前記高分子電解質の溶液の濃度Ｃ（ｗｔ％）が１≦Ｃ≦５０であることを特徴とする上記［１］〜［２］いずれかの連続的製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめた高分子電解質複合膜を連続的に製造するに当り、
多孔質基材の少なくとも一方の面に、高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に下式（Ａ）
０．０１≦Ｆ≦１０            （Ａ）
を満たす範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することを特徴とする高分子電解質複合膜の連続的製造方法。
【請求項２】
塗工された多孔質基材の塗工面に支持材を積層することを特徴とする請求項１記載の連続的製造方法。
【請求項３】
支持材における多孔質基材と積層される面が、前記高分子電解質の溶液で予め塗工されていることを特徴とする請求項１または２記載の連続的製造方法。
【請求項４】
前記高分子電解質の溶液の粘度η（ｃｐｓ）が５≦η≦５０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の連続的製造方法。
【請求項５】
前記高分子電解質の溶液の濃度Ｃ（ｗｔ％）が１≦Ｃ≦５０であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の連続的製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法により得られた高分子電解質複合膜。
【請求項７】
請求項６記載の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
搬送される多孔質基材に対して高分子電解質の溶液を塗工する第一塗工手段と、
前記高分子電解質の溶液が塗工された多孔質基材に対して次式（Ｂ）
０．０１≦Ｆ≦１０            （Ｂ）
を満たす範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を付与する張力付与手段と、
前記張力が付与され、かつ、前記高分子電解質の溶液が塗工された多孔質基材と支持材とを積層して積層体を形成させるロールと、
を備えることを特徴とする高分子電解質複合膜の製造装置。
【請求項９】
前記第一塗工手段は、前記多孔質基材において前記支持材が積層される面に前記高分子電解質の溶液を塗工することを特徴とする、請求項８に記載の高分子電解質複合膜の製造装置。
【請求項１０】
前記積層体を乾燥させる乾燥手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質複合膜の製造装置。
【請求項１１】
前記乾燥手段により乾燥された積層体における多孔質基材に対して、高分子電解質の溶液をさらに塗工する第二塗工手段を備えることを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質複合膜の製造装置。
【請求項１２】
前記乾燥手段により乾燥される前の積層体における多孔質基材に対して、高分子電解質の溶液をさらに塗工する第二塗工手段を備えることを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質複合膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめた高分子電解質複合膜の連続的製造方法及び装置に関し、詳しくは、多孔質基材に該高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に特定範囲の張力をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することを特徴とする該高分子電解質複合膜の連続的製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）は、低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視され、その研究開発も盛んに行われている。
例えば、高分子電解質膜に機械強度、耐久性等を付与する方法として、多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめ高分子電解質複合膜とする方法が提案されている（特許文献１）。
また該高分子電解質複合膜の製造方法、特に多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめる方法として、多孔質基材を高分子電解質の溶液にディッピングするディッピング法、多孔質基材に高分子電解質の溶液を塗布する塗布法等が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献２】特開平８−３２９９６２号公報
【０００４】
しかしながら、上記の高分子電解質複合膜を連続的に製造した場合、例えば多孔質基材を予め支持材上に配置して高分子電解質の溶液を塗工すると、多孔質基材の膨潤や弛みが発生するためか、得られる製品の外観にシワ等が生じ、外観が損なわれるなどの問題が惹起された。
【０００５】
本発明の目的は、シワの発生が防止され外観が優れた高分子電解質複合膜を連続的に製造する製造方法及び装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シワの発生等が防止され外観が優れた高分子電解質複合膜を連続的に製造すべく、鋭意検討を重ねた結果、多孔質基材に高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に特定範囲の張力をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することにより、その目的を達成し得ることを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明に係る製造方法は、［１］多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめた高分子電解質複合膜を連続的に製造するに当り、多孔質基材の少なくとも一方の面に、高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に下式（Ａ）
０．０１≦Ｆ≦１０            （Ａ）
を満たす範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することを特徴とする高分子電解質複合膜の連続的製造方法、
［２］塗工された多孔質基材の塗工面に支持材を積層することを特徴とする上記［１］の連続的製造方法、
［３］支持材における多孔質基材と積層される面が、前記高分子電解質の溶液で予め塗工されていることを特徴とする上記［１］または［２］の連続的製造方法、
【０００８】
［４］前記高分子電解質の溶液の粘度η（ｃｐｓ）が５≦η≦５０００の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれかの連続的製造方法、
［５］前記高分子電解質の溶液の濃度Ｃ（ｗｔ％）が１≦Ｃ≦５０であることを特徴とする上記［１］〜［４］いずれかの連続的製造方法、
［６］上記［１］〜［５］いずれかの方法により得られた高分子電解質複合膜、
［７］上記［６］の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする燃料電池、
等を提供するものである。
【０００９】
また、本発明に係る高分子電解複合膜の製造装置は、搬送される多孔質基材に対して高分子電解質の溶液を塗工する第一塗工手段と、高分子電解質の溶液が塗工された多孔質基材に対して０．０１≦Ｆ≦１０を満たす範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）を付与する張力付与手段と、張力が付与されかつ高分子電解質の溶液が塗工された多孔質基材と支持材とを積層して積層体を形成させるロールと、を備えることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、高分子電解質の溶液が塗布された多孔質基材が、上述の所定の張力Ｆが付与されつつ支持材と積層されるので、積層体における多孔質基材の膨潤や弛みが十分抑制され、乾燥された積層体において多孔質基材のシワ等の外観不良が低減されている。
【００１１】
ここで、第一塗工手段は、多孔質基材において支持材が積層される面に高分子電解質の溶液を塗工することが好ましく、これにより、積層体において多孔質基材と支持材とが良好に密着する。
【００１２】
また、積層体を乾燥させる乾燥手段を備えることが好ましく、これにより、乾燥された高分子電解質複合膜の大量生産が好適に行える。
【００１３】
また、乾燥手段により乾燥された積層体における多孔質基材に対して、高分子電解質の溶液をさらに塗工する第二塗工手段を備えることが好ましく、これにより、［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］という構造の高分子電解質複合膜を好適に製造できる。
【００１４】
また、乾燥手段により乾燥される前の積層体における多孔質基材に対して、高分子電解質の溶液をさらに塗工する第二塗工手段を備えてもよく、これによれば、
［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］という構造の高分子電解質複合膜を一回の乾燥工程で好適に製造できる。また、積層体とされた後の多孔質基材に対して高分子電解質の溶液を塗工するので、積層体とされる前の多孔質基材の非塗工面に高分子電解質の溶液をさらに塗布する場合に比して、多孔質基材に対するしわ抑制効果が高い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する多孔質基材は、高分子電解質を含浸するための基材となるものであり、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性の向上のために使用される。
そのため、上記使用目的を満たす多孔質状のものであれば特に限定はなく、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
【００１７】
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
【００１８】
多孔質基材は、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または含フッ素高分子が好ましく使用される。
ここで、脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。芳香族系高分子としては、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン等が挙げられる。
【００１９】
また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のような多孔質基材を用い、その空隙部に高分子電解質を含浸せしめるが、高分子電解質としては、イオン交換基、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部または全部が対イオンととの塩を形成していても良い。
【００２１】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリホスファゼンなどの高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質等が挙げられる。
【００２２】
ここで、上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報）や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００２３】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  １８，  １９６９  （１９７４）  ）等が挙げられる。
【００２４】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，  ４１，  Ｎｏ．１，  ７０  （２０００）  に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
【００２５】
また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０００ｇ／モル程度である。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中でも（Ｃ）の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。また高分子電解質は、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有できる。
【００２７】
本発明においては、上記のような高分子電解質を溶媒と混合した溶液すなわち高分子電解質の溶液が塗工液として用いられる。
かかる溶媒としては、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが溶解性が高く好ましい。
【００２８】
本発明における塗工液としては、粘度η（ｃｐｓ：センチポイズ）が５≦η≦５０００の範囲のものが通常使用される。
ここで、粘度ηは、ＢＬ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、相対湿度５０％下に測定した値であり、５未満の場合、５０００を超える場合はいずれも厚み精度が低下する。ここで、厚み精度が十分でないと、厚みの薄い部分に応力集中し破膜しやすくなる等の問題が生じるので、粘度は上記の範囲であることが好ましい。
粘度ηは好ましくは３０≦η≦５０００、いっそう好ましくは１００≦η≦３０００、最も好ましくは３００≦η≦１５００の範囲である。
【００２９】
また塗工液は、濃度Ｃ（重量％）が１≦Ｃ≦５０程度であることが好ましい。上記濃度以下では乾燥した際、多孔質基材空隙内部への含浸が不十分となりやすく、上記濃度以上では粘度が高くなりやすく塗工厚みをコントロールしにくくなる場合がある。濃度Ｃは、６≦Ｃ≦３５程度であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、塗工液として、上記のような高分子電解質の溶液を用い、これを多孔質基材に塗工することにより、多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめる。ここで塗工方法としては、所望の塗工厚みを達成しうる方法であれば良く、例えばロールコーター、コンマコーター、ドクターブレードコーター、リップコーター、ワイヤーバーやグラビアコーター、バーコーター等を用いた一般的な方法や、キャスト法と呼ばれる所望のクリアランスに設定したダイ等から所望の塗工厚みになるように塗工液を押出してキャストする方法や、塗工溶液に多孔質基材を浸漬する方法等があげられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３１】
また塗工を、多孔質基材の片面或いは支持材の片面に塗工する場合は、上記方法から少なくとも１種選択して塗工すればよく、多孔質基材の両面に塗工する場合は一旦片面のみ塗工後、もう一方の面に時間を空けて塗工する方法や、両面同時に塗工する方法が挙げられる。多孔質基材の両面に同時または別々に塗工する方法としては、例えば上記塗工方法を組み合わせて塗工する方法、例えばコーターを用いた方法とキャストする方法の組み合わせや、塗工液に浸漬した後に所望のクリアランスに設定した間隙を通し厚みを調整する等の方法が挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、未塗工の多孔質基材に塗工する場合は、支持体に接触していない状態で塗工する。そして支持体と該塗工された多孔質基材とを、該塗工された多孔質基材に下式（Ａ）
０．０１≦Ｆ≦１０            （Ａ）
を満たす特定範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）をかけた状態でロールを用いて積層する。このことにより、支持体に接触させた状態で塗工した場合に惹起される製品外観のシワ等の発生を防止し得、外観に優れた製品を連続的に製造し得る。ここで、張力Ｆが、０．０１より低い場合や、１０より高い場合は、多孔質基材の膨潤や弛みが発生するためかシワ等の外観不良が惹起される。張力Ｆは、好ましくは、０．０５≦Ｆ≦２、さらに好ましくは０．１≦Ｆ≦１の範囲である。
なお、上記のように塗工された多孔質基材に再度塗工する場合は、支持体と接触した状態、非接触の状態いずれの状態でも実施し得る。
【００３３】
次に高分子電解質の多孔質基材の空隙への含浸は、上記の塗工により行われる。すなわち塗工液は、その多孔質基材に対する接触角が９０°以下であるので、それにより高分子電解質溶液を毛細管現象により吸い込む効果を有するため、多孔膜の空隙内に塗工液がほぼ完全に充填された状態となる。従って、少なくとも必要量の塗工液を用いて、塗工、乾燥することにより、多孔膜の空隙内に高分子電解質がほぼ完全に含浸された状態での多孔膜と高分子電解質の複合体を得ることができる。
ここで、塗工、乾燥は１度のみならず複数回実施し得ることはいうまでもない。また塗工液の必要量としては、例えば、所望の塗工範囲における多孔質基材中の空隙体積に相当する高分子電解質の量を少なくとも含む塗工液の量が上げられる。多孔質基材の空隙体積は、例えば該基材の厚み、塗工面積、見かけの密度、該基材を構成する原料の密度等から算出し得る。
【００３４】
また多孔質基材に積層される支持材としては、例えば本発明で言う高分子電解質以外のイオン交換基を有さない高分子からなるシートや、それ以外の金属製、ガラス製シート等が挙げられ、上記塗工液により膨潤或いは溶解することなく、製膜後に得られる膜を剥離し得るものであるならば特に制限は無いが、製膜後に得られる膜に追随して変形しうるものが良く、中でも本発明で言う高分子電解質以外のイオン交換基を有さない高分子からなるシートが好ましい。上記イオン交換基を有さない高分子からなるシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシート等が好適に用いられる。該支持材は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等が施されていても良い。
【００３５】
また複合膜を電極と接合された燃料電池用電解質膜（ＭＥＡ）として使用する場合には、予め電極として使用される触媒が塗布されたカーボン織布や、カーボンペーパーを支持材として用いると支持材と多層高分子電解質を剥離することや、電極接合等の工程が省ける観点から好ましい態様である。
上記のような支持材を一方の面が塗工された多孔質基材に積層する場合は、支持材は塗工されていない面に積層しても良いが、塗工された面に積層することが好ましい。ここで支持材としては、塗工液で塗工されているものも使用でき、これを用いる場合、積層される多孔質基材の面は、塗工されていても、塗工されていなくても良いが、塗工されていない方が好ましい。
【００３６】
また支持材を積層するに当っては、支持材にも張力をかける事が好ましい。支持材への張力は支持材が弛まない程度の張力以上であれば良く、破断に至らない張力以下で高分子電解質溶液を充填させた多孔質基材に積層すれば良い。
例えば、塗工された多孔質基材と支持材をロールに沿わせながら積層する方法や、所望のクリアランスに設定された一対のロール間に通す方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層後、必要に応じてさらに多孔質基材や、既に塗工された状態の多孔質基材等と積層することも好適な態様であり、この積層も上記の方法を採用し得る。
【００３７】
また乾燥方法としては、塗布液を充填した多孔質基材から溶媒を十分除去し得る方法であれば特に制限はなく、例えばマイクロ波、高周波、遠赤外線、熱風ヒータ、スチーム、加熱炉等を用いた間接加熱方式や、熱転写ロール等を用いた直接加熱方式を用いても良い。熱風ヒータや加熱炉による間接加熱方式が設備上安価に作製できるため好ましい。乾燥は、通常、溶媒が十分除去でき、支持材が変形しない温度で実施される。
【００３８】
なお、本発明においては、乾燥後多孔質基材の空隙内部まで高分子電解質が十分に含浸されていない場合や、最外層に電解質層を設けたい場合には、上記乾燥工程後に再度高分子電解質の溶液を塗布、乾燥することも好適な態様である。
【００３９】
かくして本発明の目的物である高分子電解質複合膜が得られるが、その基本的な層構成は、例えば［複合層／電解質層／支持材層］、［電解質層／複合層／支持材層］、［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］からなる。また本発明ではこれら上記層構成を重ね合わせた［電解質層／複合層／電解質層／複合層／電解質層／支持材層］等も好適な態様である。かかる高分子電解質複合膜は、燃料電池に使用する際には場合によっては支持材を剥離して使用する。高分子電解質複合膜は、その厚みが通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜８０μｍ程度である。
【００４０】
次にこれを用いた燃料電池について説明する。
燃料電池は、互いに対向して配設されたガス拡散電極のアノード及びカソードと、両電極に接触しながらその間に介在し、イオンを選択的に通過させる高分子電解質膜からなる膜電極接合体によって構成される単位電池を、ガス流通手段を設けたセパレーターを介して交互に複数個積層され構成されている。この燃料電池において、水素、改質ガス、メタノール等の燃料がアノードに、酸素などの酸化剤がカソードに供給されることによって起こる電気化学反応を利用して、すなわち燃料が電気触媒的に酸化されると同時に酸化剤が電気触媒的に還元されて化学反応エネルギーが直接電気エネルギーに変換されることによって発電されるものである。
【００４１】
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質シートと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４２】
次に、本発明の第一実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置１００について説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置１００を示す模式図である。
【００４３】
この連続的製造装置１００は、可撓性の多孔質基材１に高分子電解質の溶液７０を塗工した後、可撓性の支持材２と重ね合わせて積層体３ａを形成し、この積層体３ａを乾燥させて高分子電解質複合膜を連続的に製造する装置である。
【００４４】
この連続的製造装置１００は、主として、図１に示すように、多孔質基材１を供給する供給機１０と、支持材２を供給する供給機２０と、供給機１０から供給された多孔質基材１に高分子電解質の溶液７０を塗工する第一塗工ユニット（第一塗工手段）６５と、高分子電解質の溶液７０が塗工された多孔質基材１と供給機２０から供給された支持材２とを重ね合わせて積層して積層体３ａを形成させる積層ロール３０と、積層体３ａを乾燥させる乾燥ユニット（乾燥手段）４０と、乾燥された積層体３ｂを巻き取る巻取機８０と、を有している。
【００４５】
供給機２０は、支持材２が巻き取られたボビン２０ａを有しており、このボビン２０ａを回転させることにより、支持材２を供給可能とする。そして、供給機２０から供給された支持材２は、ガイドローラ２１によってガイドされて積層ロール３０に供給される。
【００４６】
供給機１０は、多孔質基材１が巻き取られたボビン１０ａを装着可能であり、このボビン１０ａを回転させることにより、多孔質基材１を供給可能とする。供給機１０から巻き出された多孔質基材１は、ガイドローラ１１，１２によってガイドされ、第一塗工ユニット６５内を通過した後、積層ロール３０に供給される。
【００４７】
第一塗工ユニット６５は、水平方向に離間されかつ互いに平行な一対の水平軸回りに各々回転可能である円筒状の一対の水平ローラ１３，１４を有しており、塗工対象である多孔質基材１を各々の水平ローラ１３，１４の両上端に掛け渡し、多孔質基材１をこの水平ローラ１３，１４間において水平に搬送する。また、第一塗工ユニット６５は、この水平ローラ１３，１４によって水平に搬送される多孔質基材１に対して、上方から高分子電解質の溶液７０を塗工するスロットダイ６０を有している。
【００４８】
このスロットダイ６０は、多孔質基材１に面する下端部に、多孔質基材１の幅方向に延びる所定の矩形形状の開口部６０ａを有している。そして、このスロットダイ６０は、高分子電解質供給装置６２から供給される高分子電解質の溶液７０を所定量ずつ開口部６０ａから押し出して多孔質基材１上に帯状に塗工する。ここで、塗工する高分子電解質の溶液７０の塗工量は、乾燥後所望の厚みになるよう、供給圧力、開口部６０ａの形状等が設定されている。そして、スロットダイ６０は、積層ロール３０に供給される前の多孔質基材１に対して高分子電解質の溶液７０を塗工することとなる。
【００４９】
積層ロール３０は、円筒形状を有し水平軸回りに回転する回転体であり、支持材２と多孔質基材１とをその周面上を沿わせて搬送し、支持材２上に多孔質基材１を重ねてなる積層体３ａを形成する。ここでは、支持体２が積層ロール３０に接触するようになっている。
【００５０】
また、上述のスロットダイ６０は、多孔質基材１のうち積層ロール３０における積層工程において支持材２と接触する側の面に高分子電解質の溶液７０を塗布する。
【００５１】
この製造装置１００においては、積層体３ａは、積層ロール３０の周面に沿って搬送された後、ガイドローラ３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８によってガイドされて乾燥ユニット４０中を通過し、巻取機８０に供給されるように構成されている。
【００５２】
乾燥ユニット（乾燥手段）４０は、ガイドローラ３１〜３８によってガイドされる積層体３ａの多孔質基材１側から熱風を吹き付ける複数の乾燥機４０ａと、この積層体３ａの支持材２側から熱風を吹き付ける複数の乾燥機４０ｂとを有しており、積層体３ａを乾燥して積層体３ｂとする。乾燥ユニット４０内における搬送長さは、例えば、５〜６ｍ程度である。
【００５３】
ここで、本実施形態において、乾燥が完了する前の積層体３ａに接触する、積層ロール３０、ガイドローラ３１〜３８は、積層体３ａの支持材２側に接触するようになっており、高分子電解質の溶液７０が各ローラに付着することが防止されている。
【００５４】
巻取機８０は、乾燥した積層体３ｂを巻き取るボビン８０ａを有しており、このボビン８０ａを所定の速度で回転させて積層体３ｂを巻き取る。巻き取り速度は、使用する溶媒にもよるが、通常、１ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００５５】
そして、本実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置１００において、供給機１０及び供給機２０は、上述のように巻取機８０の巻き取り動作に伴って、ボビン１０ａ、２０ａを回転させて各々多孔質基材１、支持材２を送り出す。ここで、供給機１０及び供給機２０は、これらのボビン１０ａ、２０ａを回転させるのに要する回転トルクを調整することで、多孔質部材１、支持材２に各々搬送方向に所望の張力Ｆを付与させる。すなわち、本実施形態においては、供給機１０、供給機２０が張力付与手段の機能を果たしている。具体的には、この張力Ｆは、上述のように、０．０１ｋｇ／ｃｍ以上１０ｋｇ／ｃｍ以下であり、好ましくは、０．０５≦Ｆ≦２、さらに好ましくは０．１≦Ｆ≦１の範囲である。
【００５６】
さらに、本実施形態の連続的製造装置１００は、図２に示すように、乾燥された積層体３ｂを巻き取ったボビン８０ａを、供給機１０に装着可能となっている。そして、供給機１０は、乾燥済の積層体３ｂを第二塗工ユニット５５を介して積層ロール３０に対して供給可能である。
【００５７】
第二塗工ユニット（第二塗工手段）５５は、上述の水平ローラ１３，１４を第一塗工ユニット６５と共有している。これらの水平ローラ１３，１４は、塗工対象である乾燥済の積層体３ｂを各々のローラの両下端に掛け渡して水平に搬送可能である。ここで、供給機１０は、乾燥済の積層体３ａを、その支持材２側が水平ローラ１３，１４と接触するように、すなわち、図示下面側に多孔質基材１が面するように、乾燥済の積層体３ａを第二塗工ユニット５５に供給する。
【００５８】
そして、第二塗工ユニット５５は、水平ローラ１３，１４により水平に搬送される乾燥済の積層体３ｂの多孔質基材１に対して、下方から高分子電解質の溶液７０を塗工するグラビアロール５０と、このグラビアロール５０に対して高分子電解質溶液７０を供給するパン５２と、を備えている。
【００５９】
そして、この第二塗工ユニット５５によって高分子電解質の溶液７０がさらに塗工された積層体３ｄは、積層ロール３０、ガイドローラ３１〜３８にガイドされ、乾燥ユニット４０を経て巻取機８０にて巻き取られる。
【００６０】
ここで、積層体３ｄに接触する、積層ロール３０、ガイドローラ３１〜３８は、積層体３ｄの支持材２側に接触するようになっており、乾燥前の高分子電解質の溶液７０が各ローラに付着することが防止されている。
【００６１】
次に、本実施形態の製造装置１００における作用について説明する。
図１に示すように、供給機１０から供給される多孔質基材１の上面に対して、第一塗工ユニット６５のスロットダイ６０から、高分子電解質の溶液７０が塗工される。また、この多孔質基材１には、供給機１０によって、上述の所定の張力Ｆが付与される。そして、この張力が付与された多孔質基材１の塗布面は、積層ロール３０において支持材２と重ね合わされ、多孔質基材１と支持材２とが互いに張り付き、積層体３ａが形成される。
【００６２】
そして、この積層体３ａは、乾燥ユニット４０内を搬送される。この際に、多孔質基材１の細孔内に含浸された高分子電解質の溶液７０の溶媒が除去されることにより、高分子電解質が細孔内に充填されて乾燥された多孔質基材１Ａとなり、さらに高分子電解質７０の層が乾燥して高分子電解質層７０Ａが形成され、このような乾燥された積層体３ｂが巻取機８０のボビン８０ａに巻き取られる。この積層体３ｂは、［複合層／電解質層／支持材層］の構造を有する高分子電解質複合膜である（図３（ａ）参照）。
【００６３】
このような本実施形態によれば、高分子電解質の溶液７０が塗布された多孔質基材１に、上述の所定の張力Ｆを付与しているので、多孔質基材１の膨潤や弛みが十分抑制された状態で多孔質基材１が支持材２と積層され、この結果、乾燥された積層体３ｂにおいて多孔質基材１Ａのシワ等の外観不良が低減されている。このため、このような積層体３ｂを上述のような燃料電池等における高分子電解質複合膜として採用すると寿命の向上等が実現される。
【００６４】
また、第一塗工ユニット６５は、多孔質基材１において支持材２が積層される面に高分子電解質の溶液を塗工しているので、積層体３ａにおいて多孔質基材１と支持材２とが良好に密着する。
【００６５】
また、この製造装置１００は、積層体３ａを乾燥させる乾燥ユニット４０を備えているので、乾燥された高分子電解質複合膜としての積層体３ｂの大量生産を好適に行える。
【００６６】
引き続いて、図２に示すように、乾燥された積層体３ｂが巻き取られたボビン８０ａを供給機１０に装着し、乾燥された積層体３ｂに所望の張力を加えつつ、多孔質基材１Ａが下面となるように水平ローラ１３，１４の両下端に掛け渡し、さらに積層ロール３０を介して後段に搬送する。ここで、乾燥された積層体３ｂの多孔質基材１Ａの表面に、第二塗工ユニット５５のグラビアロール５０から、高分子電解質の溶液７０が塗布され、この溶液が塗布された積層体３ｄがさらに乾燥ユニット４０で乾燥されて、高分子電解質の溶液７０の乾燥により高分子電解質層７０Ａが形成され、積層体３ｅが形成される。この積層体３ｅは、［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］の構造を有する高分子電解質複合膜となる（図３（ｂ）参照）。
【００６７】
これによれば、一度乾燥された積層体３ｂにおける多孔質基材１Ａに対して高分子電解質の溶液をさらに塗工する第二塗工ユニット５５を備えているので、［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］という構造の高分子電解質複合膜を好適に製造できる。
【００６８】
次に、第二実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置２００について説明する。本実施形態に係る製造装置２００が、第一実施形態に係る製造装置１００と異なる点は、第二塗工ユニット（第二塗工手段）５５が、積層ロール３０で積層された後の未乾燥の積層体３ａに対して高分子電解質の溶液７０を塗工する点である。
【００６９】
具体的には、第二塗工ユニット５５は、積層ロール３０によって形成された積層体３ａを、その両下端に掛け渡して水平に搬送させる一対の水平ローラ１１３，１１４を有している。この水平ローラ１１３，１１４は、第一塗工ユニット６５の水平ローラ１３，１４とは独立に設けられている。
【００７０】
そして、グラビアロール５０は、水平ローラ１１３、１１４によって水平搬送される積層体３ａに対して、下面側から高分子電解質の溶液７０を塗工し、多孔質基材１の両面に高分子電解質の溶液７０が塗工された積層体３ｆを形成する。
【００７１】
このような製造装置２００によれば、第一実施形態における作用効果に加えて、積層体３ａにおける多孔質基材１のうち高分子電解質の溶液７０が塗工されていない面（下面）側にも、グラビアロール５０によって高分子電解質の溶液７０が塗工されるので、［電解質層／複合層／電解質層／支持材層］のような構造の高分子電解質複合膜を一回の乾燥工程で簡易に製造できる。さらに、積層体３ａとされた後に、多孔質基材１の下面に対して高分子電解質の溶液７０を塗工するので、積層体３ａとされる前の、上面が塗工された多孔質基材１の下面にさらに高分子電解質の溶液７０を塗布する場合に比して、多孔質基材１に対するしわ抑制効果が高い。
【００７２】
ここで、上記実施形態においては、第一塗工ユニット６５はスロットダイ６０を、第二塗工ユニット５５はグラビアロール５０を備えているが、各々これ以外の前述の塗工手段を用いてもかまわない。
【００７３】
また、上記第二実施形態において、第二塗工ユニット５５は、積層ロール３０で積層された後の積層体３ａの多孔質基材１に対して、高分子電解質の溶液７０を塗工しているが、積層ロール３０で積層される前の、例えば、第一塗工ユニット６５で上面に塗工がなされた多孔質基材１の下面等に高分子電解質の溶液７０を塗工しても、製造装置２００の動作は可能である。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７５】
＜高分子電解質複合膜の外観の評価＞
高分子電解質複合膜の中央部から２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズで１枚サンプルを切り出し、切り出した地点から巻出し方向へ１ｍ離れた地点の、先に切り出したサンプルと同じ位置となる中央部から２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズで１枚切り出した。この合計２枚の複合膜サンプルにおいて、支持材を剥離して、目視で認められるシワの本数を確認した。この値が高いものほど外観が不良であり、値が低いほど外観が良好であることを意味する。
【００７６】
＜燃料電池特性評価＞
支持材を剥離した多層高分子電解質複合膜の両面に、繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、作動、停止操作を繰り返し、１週間後該接合体の発電特性を測定した。
【００７７】
＜多孔質基材と支持材＞
多孔質基材としてポリエチレン製多孔質膜（膜厚１４μｍ、幅３０ｃｍ、空隙率５７％）を用い、支持材として、東洋紡積株式会社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（コスモシャインＡ４１００：厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍ）を用いた。
【００７８】
参考例１（高分子電解質の溶液の製造例）
特開２００１−２５０５６７記載の方法に準拠し、ポリエーテルスルホンセグメントとポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）セグメントからなるブロック共重合体を合成後、スルホン化した。
得られたスルホン化ブロック共重合体を用いて、１５重量％の濃度となるようにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ溶液を調整した。溶液の粘度ηは株式会社東京計器製ＢＬ型粘度計で測定した結果７１０ｃｐｓであった。
【００７９】
実施例１
参考例１で得られた高分子電解質の溶液を用い、グラビアコーターにて０．１（ｋｇ／ｃｍ）の張力をかけた状態でポリエチレン製多孔質膜の片面に１５０μｍの厚みで塗工し、同張力状態で、張力  ０．０３（ｋｇ／ｃｍ）をかけたＰＥＴに塗工面側が接する様に積層し、８０℃に設定した乾燥炉で乾燥させて（複合層／電解質層／支持材）からなる高分子電解質複合膜を得た。外観の評価を行うとともに燃料電池特性評価を行い、結果を表１に示した。
【００８０】
実施例２
参考例１で得られた高分子電解質の溶液を用い、グラビアコーターにて０．１（ｋｇ／ｃｍ）の張力をかけた状態でポリエチレン製多孔質膜の片面に１５０μｍの厚みで塗工し、同張力状態で、張力  ０．０３（ｋｇ／ｃｍ）をかけたＰＥＴに塗工面側が接する様に積層し、８０℃に設定した乾燥炉で乾燥させたものを再度、ＰＥＴを積層していない面側から同手法にて塗工し、８０℃に設定した乾燥炉で乾燥させて（電解質層／複合層／電解質層／支持材）からなる高分子電解質複合膜を得た。評価結果を表１に示した。
【００８１】
実施例３
参考例１で得られた高分子電解質の溶液を用い、グラビアコーターとダイを用いてにてポリエチレン製多孔質膜の両面に０．１（ｋｇ／ｃｍ）の張力をかけた状態でそれぞれ１５０μｍの厚みで塗工し、同張力状態で、張力  ０．０３（ｋｇ／ｃｍ）をかけた参考例２のＰＥＴに積層し、８０℃に設定した乾燥炉で乾燥させて（電解質層／複合層／電解質層／支持材）からなる高分子電解質複合膜を得た。評価結果を表１に示した。
【００８２】
比較例１
実施例１と同様に塗工し、支持材を積層せず、そのまま乾燥炉で乾燥させて（電解質層／複合層）からなる高分子電解質複合膜を得た。評価結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2004356075.tif 000003
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質基材に高分子電解質の溶液を塗工した後、塗工された多孔質基材に０．０１≦Ｆ≦１０という特定範囲の張力Ｆ（ｋｇ／ｃｍ）をかけた状態でロールを用いて、該塗工された多孔質基材と支持材とを積層することにより、シワの発生等が防止され外観が優れた高分子電解質複合膜を連続的に製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置を示す概略構成図である。
【図２】図１の高分子電解質複合膜の連続的製造装置を示す概略構成図である。
【図３】図３（ａ）は、図１における積層体３ｂを示す断面図である。図３（ｂ）は、図２における積層体３ｅを示す断面図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係る高分子電解質複合膜の連続的製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…多孔質基材、２…支持材、７０…高分子電解質の溶液、６５…第一塗工ユニット（第一塗工手段）、１０…供給機（張力付与手段）、３０…積層ロール（ロール）、３ａ，３ｂ，３ｄ，３ｅ…積層体、４０…乾燥ユニット（乾燥手段）、５５…第二塗工ユニット（第二塗工手段）、１００，２００…高分子電解質複合膜の連続的製造装置。
【図１】
2004356075.tif 000004
【図２】
2004356075.tif 000005
【図３】
2004356075.tif 000006
【図４】
2004356075.tif 000007