(57)【要約】【課題】分散安定性に優れた捺染インクジェットインクを提供することにあり、更には、特に前処理布帛を用いることなく高濃度、高画質化を可能とし、付加価値の高いプリント物を可能とする捺染インクジェット用水性インク及びインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】油溶性染料と樹脂を含む着色微粒子分散体を用いたことを特徴とする捺染インクジェット用水性インク。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料と樹脂を含む着色微粒子分散体を用いたことを特徴とする捺染インクジェット用水性インク。
【請求項２】
油溶性染料が、分散染料であることを特徴とする請求項１記載の捺染インクジェット用水性インク。
【請求項３】
着色微粒子分散体が、コア／シェル構造を有する着色微粒子分散体であることを特徴とする請求項１又は２記載の捺染インクジェット用水性インク。
【請求項４】
着色微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性インク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性インクを用い、布帛にプリントした後、加熱工程を経て定着することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【請求項６】
加熱工程が、１５０〜２３０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項５記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は捺染インクジェット用水性インク及びインクジェット捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
捺染とは、繊維（主として布帛）に対して、多色の図柄を染める方法の総称であり、その方法には様々なものがある。
【０００３】
例えば直接捺染法は最も一般的な捺染法で、白布または染色布の色数に応じた捺染糊を順次印捺して図柄を描く方法である。印捺機としては、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機、全自動フラットスクリーン捺染機、ハンドフラットスクリーン捺染台等が挙げられる。その他にも、防染法、防抜染法、抜染法、転写捺染法、ローケツ染め等の様々な方法が使用されている。
【０００４】
しかし、これらは図柄の変更毎に、スクリーン、彫刻ローラー等を交換する必要があり、その作製には多額の費用が発生し、更に作製には通常１ヶ月以上の期間が必要となる。近年、消費者ニーズの多様化から、小ロット多品種生産及びクイックレスポンスの要求が増大しており、従来の捺染加工の方式ではこれらの要求を満たすことは困難になってきている。
【０００５】
そのような市場の要求に対し、新たな捺染方法としてインクジェットプリント法が提案されており、各メーカーにより商品化が進んでいる。
【０００６】
インクジェットプリント法とは、インクジェット記録液（以下、単にインクともいう）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録材料（この場合、主に布帛）に付着させ、画像、文字などの画像形成を行うものであり、以下の利点を有している。
【０００７】
ＣＤ−ＲＯＭやＭＯ、スキャナで読み込んだ写真などからデザインパターンを起こし、その情報を直接記録媒体（繊維布帛）上にプリントできるため、従来の捺染方法のような色ごとの版を作製する必要がない。そして、少ない製作時間で、いくつもの見本バリエーションが作製でき、全工程をパソコン処理できるので、デザインから仕上げまでが短時間で行えるという特徴を有している。
【０００８】
しかし、捺染インクジェットにおいても、滲み防止糊剤等の水溶性高分子を布帛へ前もって付与する前処理工程、画像をインクジェット印捺するプリント工程、乾燥工程、スチーミングや高温処理による定着工程、未反応染料の除去や前処理剤等の薬剤の除去を行う洗浄工程、各種堅牢性向上の為のフィックス工程などが必須であり、そのための専門技術や、規模の大きな設備が必要であり、これが捺染インクジェットの足かせとなっているという問題点が依然としてあった。
【０００９】
例えばポリエステル染色に使用される分散染料をインクジェット捺染する際、滲み防止を行うために、特公昭６２−４５３５９号に記載されているような含窒素カチオン性物質や、特公昭６３−３１５９４号に記載されているような水溶性高分子等の前処理剤を前もって布帛へ付与する前処理工程が行われており、それにより前処理工程のみで無く、プリント後に前処理剤を水洗除去する後処理工程が必須となり、かなりの作業的、時間的な負担が生じている。
【００１０】
更に、分散染料を使用したインクは、分散安定性が十分でなく、時間と共に、粘度が上昇したり、染料の粒径が増大して沈降したり、インクジェット吐出の際に目詰まりを生じ易いなど、満足いく保存性能が得られていないという問題もある。
【００１１】
一部、顔料インクにおいて、分散安定性が比較的高いものが提供されており、前処理フリーでのインクジェット印捺が行われているが、現状では十分な濃度、画質（滲み）が得られていないのが実状である。後処理に関しては、前処理無しの布帛の場合のみ加熱定着だけで済むが、実際の所、高画質化の為には布帛への前処理は必須であり、その結果、洗浄工程も必須となってしまっている。
【００１２】
更には、顔料はその性質上、繊維に染着するのではなく繊維上に吸着する形で繊維に留まる為、プリント堅牢度、特に摩擦堅牢度が１〜２級レベルと非常に悪いという問題点を有している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性に優れた捺染インクジェットインクを提供することにあり、更には、特に前処理布帛を用いることなく高濃度、高画質化を可能とし、付加価値の高いプリント物を可能とする捺染インクジェット用水性インク及びインクジェット捺染方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１５】
〔１〕　油溶性染料と樹脂を含む着色微粒子分散体を用いたことを特徴とする捺染インクジェット用水性インク。
【００１６】
〔２〕　油溶性染料が、分散染料であることを特徴とする〔１〕記載の捺染インクジェット用水性インク。
【００１７】
〔３〕　着色微粒子分散体が、コア／シェル構造を有する着色微粒子分散体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の捺染インクジェット用水性インク。
【００１８】
〔４〕　着色微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性インク。
【００１９】
〔５〕　〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用水性インクを用い、布帛にプリントした後、加熱工程を経て定着することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【００２０】
〔６〕　加熱工程が、１５０〜２３０℃の温度範囲で行われることを特徴とする〔５〕記載のインクジェット捺染方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では、捺染インクジェット用水性インクにおいて、油溶性染料と樹脂からなる着色微粒子分散体を用いたことが特徴である。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項２に記載のように、染料としては有機染料を用いることが好ましく、また分散染料であることが好ましい。摩擦堅牢度の更なる向上の観点から、請求項３に記載のように、着色微粒子分散体がコア／シェル構造を有することが好ましいが、前記コア／シェル構造の形成時において、コアポリマーとシェルポリマーのＬｏｇＰや溶解性パラメータ（ＳＰ値）等の数値を適切なバランスに調整することによりコア部とシェル部の接着性が強固になるため、安定なコア／シェル粒子が得られることがわかった。
【００２３】
又、請求項４に記載の如く、着色微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍと極めて小さいものが好ましい。
【００２４】
上記の着色微粒子分散体を用いて調製した、本発明の捺染インクジェット用水性インクを用いて、画像形成を行うと、プリント後の汗堅牢性、摩擦堅牢度共に優れた画像が得られることがわかった。このとき、請求項５、６に記載の如く加熱工程を加えることにより、より定着が十分になされる。
【００２５】
〔油溶性染料〕
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００２６】
油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業社製　Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、日本化薬社製Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ−ＦＬ、有本化学工業会社製　ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４　、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７等が挙げられる。
【００２７】
又、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
【００２８】
一般式（１）
Ｍ（Ｄｙｅ）ｎ（Ａ）ｍ
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｎは１〜３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｎは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する金属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくはＮｉイオンである。
【００３０】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００３１】
更に好ましくは、油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　イエロー　５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　レッド　５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　バイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　ブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズ　グリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００３２】
〔着色微粒子分散体〕
本発明の着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、染料を樹脂（ポリマーともいう）と混練し、その後水系で分散し、樹脂被覆された染料である着色微粒子を作製する方法、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を染料分散液に加えた後、減圧で溶剤を除去し樹脂被覆して、着色微粒子を作製する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る着色微粒子分散体は、請求項１に記載のように、少なくとも染料と樹脂とを構成成分として含む着色微粒子を含有することが必須要件である。
【００３４】
（コア／シェル構造を有する着色微粒子）
本発明に係る着色微粒子がコア／シェル構造を形成する場合、コア部とシェル部の構成としては下記のような組み合わせがある。
【００３５】
2004075920.tif 000002
上記の組み合わせの中でも、コア／シェル粒子の分散安定性向上の観点から、コア部が樹脂や染料（色材）を含み、シェル部が樹脂により構成されている組み合わせ（３）が好ましい。
【００３６】
（コア／シェルを形成する樹脂の割合）
コア／シェル構造の安定性向上（コアの一部が粒子表面に現れるのを防止し、また、コア部の染料保護性を向上させる）の観点から、シェルに用いられる樹脂量が総樹脂量の５質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜９０質量％である。
【００３７】
（染料と樹脂の比率）
インク吐出後の画像濃度を適性に保ちながら、且つ、染料を樹脂により十分に保護させるという観点から、染料の質量は総樹脂量に対して２０質量％〜１０００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
（着色微粒子の粒径）
本発明において、色材をコア／シェル樹脂中に確実に封入し、また、着色微粒子がインクとして用いられた時のヘッドへの詰まりやすさを低減し、インク中での着色微粒子の沈降を防止し、且つ、インクの停滞安定性を向上させる観点から、染料含有コア／シェル着色微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００３９】
（体積平均粒子径の測定方法）
ここで、着色微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００４０】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。
【００４１】
コア／シェルの厚みの均一性を高め、粒子間の表面物性を均一化して粒子の凝集を低減させ、インクジェットヘッドの詰まりを防止する効果、メディア上での色材の不用な光散乱を防止して画質の低下を抑制する効果を共に得る観点から、粒子径の変動係数は、８０％未満が好ましく、更に好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。
【００４２】
《コア／シェル構造の形成方法》
本発明に係るコア／シェル構造を有する着色微粒子は、最初に染料を含有する樹脂コアを作製した後、樹脂シェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける方法等が挙げられる。
【００４３】
（ａ）微粒子コア作製後にシェルを設ける方法
コアとなる染料を含む樹脂は、各種の方法で調製することができる。例えば、染料と樹脂とを混練し、その後、水系で分散し樹脂被覆染料を作製する方法などがある。それに樹脂シェルを設ける方法としては、コアとなる樹脂の水系サスペンションに水溶性の樹脂分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００４４】
本発明においては、コアとなる粒子の水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法が特に好ましい。
【００４５】
（ｂ）微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける方法
コアとなる樹脂と染料を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中に懸濁後重合する方法や、その液を界面活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などもある。モノマーがコア、樹脂がシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法もある。
【００４６】
（コア／シェル構造の評価方法）
着色微粒子が実際にコア／シェル化されているか否かを評価することは重要であが、本発明では着色微粒子の個々の粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍと非常に微小であるため、分析手法は判別能力の観点から限られたものとなる。
【００４７】
このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）などが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物である樹脂の種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。
【００４８】
コアだけの微粒子を染色し、そのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致するかを確認する。
【００４９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコア／シェルの樹脂に含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００５０】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００の範囲におけるイオンの総量を測定し、その中で染料に含有されるコア／シェルの樹脂に含有されていない元素に由来するイオンの総量との比を算出する。次いで、この方法をシェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率とを比較することにより各々の色素含有率（濃度）を測定できる。
【００５１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、コア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００５２】
上記のような特定元素がない場合でも、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量を比較、検討することができる。
【００５３】
また、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、樹脂や、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５４】
〔樹脂〕
本発明に係る樹脂について説明する。
【００５５】
着色微粒子分散体を構成する着色微粒子の形成に用いられる樹脂としては、染料等の色材との相溶性、親和性が高いことは勿論のこと、色調、保存性を良くするための相互作用が強いこと、分散系を保つために適度な疎水性を有し、且つ、分散安定性を向上するための適度な親水性を同時に有し、更に、耐光性を上げるためにはガラス転移点（Ｔｇ）が高いことなど（但し分散安定性を上げるためには低Ｔｇである方がよい）多様な性質が要求される。色材と共に用いられてきた複合樹脂粒子においては、染料に対して相溶性または親和性の高い樹脂を用いることが色調のよい着色微粒子を得る上では好ましい。
【００５６】
（ＬｏｇＰ：疎水性、親水性パラメータ）
本発明者等は、インクに用いられる着色微粒子に要求される多様な性質を最適化し、それぞれ、高度に実現するには、着色微粒子の物理的強度を高める、すなわち、コア部とシェル部の接着安定性を高めながら、且つ、インク媒体中での着色微粒子の分散安定性をも同時に向上させ、更に、色調や、インクとしての耐光性を向上させる等の各要求を同時に制御できる１つの手段として樹脂のＬｏｇＰに注目した。
【００５７】
ＬｏｇＰ値とは、化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示している。ＬｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、常法によって測定することができ、計算により近似値を求めることもできる。
【００５８】
ここで、ＬｏｇＰは、通常ｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質溶解量を、以下の式で定義できる分配係数より求めることが出来る。
【００５９】
ＬｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３ページに詳しく記載されている。近年ＬｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＣ．Ｈａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、また、ＨＰＬＣによる方法等がある。
【００６０】
本発明において用いるＬｏｇＰの計算プログラムは富士通社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ　Ｌｅａｄｅｒであり、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ、ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベースにしている方法である。
【００６１】
（コアに含まれる樹脂、シェルに含まれる樹脂）
本発明に係る、コア／シェル構造を有する着色微粒子の作製において、好ましい分散粒子径に調製するためには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。コアを構成する樹脂よりシェルを構成する樹脂の方が一般的に親水性が高いことが好ましい。また、シェルを構成する樹脂に含有される色材は、コアを構成する樹脂中より少ないことが好ましく、シェルを構成する樹脂よりも親水性が低いことが好ましい。
【００６２】
本発明において、コア部とシェル部の疎水性、親水性を調製するための一手段として、ＬｏｇＰ値を用いて制御することが出来る。即ち、ＬｏｇＰ値が小さい樹脂は、水に対する親和性が高いため、本発明に係る着色微粒子分散体においては、粒子の外側に近い部位（シェル部）に用い、逆にＬｏｇＰ値が大きい疎水性の樹脂は染料等との親和性が一般的に高く、染料を好ましく被覆出来るので、コア部に用いることが好ましい。
【００６３】
しかしながら、コア部の樹脂のＬｏｇＰ１とシェル部の樹脂のＬｏｇＰ２との差が甚だしく大きいと、コア部とシェル部の界面での接着性が低下しやすく、着色微粒子の物理的強度の低下や分散安定性の低下につながるため、ＬｏｇＰ１−ＬｏｇＰ２の絶対値が４．０以下であることが好ましい。
【００６４】
従って、被覆効果と分散安定性の高い樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリビニルブチラールの様な樹脂を外側（シェル層）に、ポリビニルブチラールよりもＬｏｇＰ値の大きい、染料との親和性が高い樹脂を内側に分布させることが好ましい。
【００６５】
本発明では、コア部に用いる樹脂とシェル部に用いる樹脂のＬｏｇＰ値の差が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．５以下である。
【００６６】
本発明で樹脂の種類が異なるとは、構造的に異なった部分を有し、染料分子との相互作用が異なっている、或いは、分子量が異なっていて、熱力学的な性質等が異なっていると考えられるものをいう。
【００６７】
従って、同じ樹脂同士でも、一部が、変性されているもの、また共重合体であっても各モノマー成分の組成比が異なっているもの、更にモノマー単位が構造的に同じであっても分子量分布が明らかに異なり、例えば軟化点や、融点、更には溶解性等の熱力学的な性質、また、化学的な親和性等が異なっているものなども異なった樹脂と考えられる。本発明はこの様にやや異なった樹脂を混合して用いることに特徴があり、余り近い性質を有するものを混合しても本発明の効果は得られない。
【００６８】
また、計算されるＬｏｇＰ値は完全にｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の分配係数と一致するものではなく、計算値と、測定値にやや差がある場合もあり、実際は異なった樹脂であって、ミクロ或いはマクロな性質が異なっているものも同じ値となる場合もあり、ＬｏｇＰで幾つ以上というのは適正ではないが、ＬｏｇＰでみたとき、概ね０．１程度は異なっているものが好ましい。
【００６９】
（樹脂の分子量）
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）としてはその数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００７０】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００７１】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラールが好ましい。
【００７２】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７３】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマー等が例としてあげられる。
【００７４】
本発明において特に好ましいポリマーとしてはアセタール基を含有するポリマー（ポリビニルアセタール）であり、このうち特にポリビニルブチラールが染料および染料等の色材に対する溶解性や親和性等の相互作用の点で好ましく、本発明において用いられる複数の樹脂のうち１つはポリビニルブチラールであることが好ましく、これらに加えて前記のポリマーのうち１つ以上をポリビニルブチラールと異なった樹脂成分として混合して用いることが好ましい。また同じポリビニルブチラール樹脂同士であっても、平均重合度の異なるものや分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。
【００７５】
（複数の樹脂を使用するときの効果）
本発明において好ましい着色微粒子分散体においては、前記２種以上の樹脂成分が色材を含有しており、微粒子表面乃至表面層は比較的親水性を有する樹脂で構成されるために着色微粒子の水分散体としての安定性が保持され、樹脂の存在によって色材の堅牢性や色調の向上がもたらされている。この着色微粒子の水分散体はこれを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成するのが好ましい。
【００７６】
《溶解性パラメータ》
着色微粒子の作製時に、コア部での染料と樹脂との親和性向上、且つ、前記染料、前記樹脂を含むコア部とシェル部の樹脂との親和性向上（良好な相溶状態を発現させるともいう）の観点から、本発明に係る樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６（ＭＰａ）１／２〜２０（ＭＰａ）１／２であることが好ましく、更に好ましくは、１７（ＭＰａ）１／２〜１９（ＭＰａ）１／２であり、特に好ましくは、１７．５（ＭＰａ）１／２〜１８．５（ＭＰａ）１／２である。
【００７７】
本発明に係る溶解性パラメータについて説明する。
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会を参照。各種溶剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会に記載されている。
【００７８】
物質の溶解性パラメータは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）１／２
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【００７９】
溶解性パラメータは、溶解度から求める方法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めることができる。
【００８０】
本発明に於いては、以下の方法により求めたいずれかの溶解性パラメータを用いるものとする。また、単位としては、本発明において（ＭＰａ）１／２で表すものとする。
【００８１】
溶解性パラメータは各種のＳＰ値が既知の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法は、色素等の構造が未知の場合には有効である。
【００８２】
本発明の染料においては、例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、ＳＰ値既知の各種の溶剤を用い、最も溶解度の高い溶剤のＳＰ値から溶質としての染料のＳＰ値を求める溶解法を用いる。この方法では、最も溶解度の高いグループの溶剤各々のＳＰ値の各成分であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。染料のＳＰ値の各項の値としてこの中心値をそれぞれ用いて染料のＳＰ値を求めることが出来る。これらのことはＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）に記載されている。
【００８３】
溶剤溶解性の低い染料では溶解法でＳＰ値を正確に求めることは難しいが、前記文献に懸濁状態を利用した測定が示されている。即ち、ＳＰ値の近い溶剤ほど染料を良く濡らすことから、溶剤と染料を混合後、良く振って懸濁状態の良好（沈降しない）な溶剤を、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤のなかから選び（複数でよい）、懸濁状態の良好な溶剤各々のδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を、求める染料のＳＰ値の各項とすることで染料のＳＰ値を求めることが出来る。
【００８４】
又、溶解性パラメータは構造が既知の場合には計算により求めることができる。本発明において用いている計算プログラムは富士通社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ　Ｌｅａｄｅｒを用いた。
【００８５】
これらのいずれかの方法によって、算出した溶解性パラメータを本発明においては用いる。
【００８６】
従って、構造既知の染料の場合には、前記の計算による方法を用いるのがよい。この様にして求めた２種以上の色材の溶解性パラメータの差が４．０（ＭＰａ）１／２以内であれば、色材同士は適度な親和性をもち、且つ、ただ１種の色材の場合のような分子同士の凝集力の強さによって樹脂との親和性が低下するといったことがなく、樹脂との相溶性が向上する効果があるため好ましい。
【００８７】
ちなみに、本発明に係る溶解性パラメータの具体的な数値は、原則として、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，“ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ”，ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆ＳＯＮＳ（１９８９）に記載の数値を用いた。但し、前記文献に記載のないものについては、計算（シュミレーション）により求めた数値を使用した。
【００８８】
また、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性向上の観点から、コアで用いられる樹脂は、その数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１，０００〜３０，０００である。
【００８９】
該樹脂のＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いる樹脂のうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００９０】
〔水性インキの構成〕
本発明に係る着色微粒子分散体においては、樹脂コアは、主として色材を含有し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与するが、一方樹脂シェルは色材を含有した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与し、さらにメディア上での色材の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００９１】
シェルにおける染料含有率（濃度）は、コアにおける染料含有率（濃度）の０．８質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９２】
染料含有率（濃度）は、前述のようにＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００９３】
本発明のコア／シェルの形態を有する着色微粒子においては、色材の保護能が適切であり、サスペンションインクとしての保守安定性の向上、インクジェットノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘防止、サスペンションの凝集によるプリンタヘッドの目詰まり防止の観点から、全着色微粒子を構成する全樹脂量の本発明の水系インク全体での含有量は、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
【００９４】
一方、上記染料の色材としては、十分な印字濃度を付与し、サスペンションの経時安定性の向上、凝集等による粒径増大の抑制の観点から、全着色微粒子を構成する全染料の本発明の水系インク全体での含有量は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１．５質量％〜２５質量％である。
【００９５】
《各種添加剤》
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、水を媒体とし、上記染料を封入した樹脂のサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、また、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの１種又は２種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に、０．１質量％〜５０質量％配合することが好ましく、更に好ましくは、０．１質量％〜３０質量％配合することである。
【００９７】
また、上記分散剤としては、特に制限されないが、そのＨＬＢ値が８〜１８の範囲内の数値を示すことが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００９８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００９９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンションの安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１００】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、また、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
〔インクジェット用水性インクの調製方法〕
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる染料粒子の製造において、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１０２】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、各々の照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１０３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。
【０１０４】
これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、撹拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として撹拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／秒〜１５０ｍ／秒の範囲であれば、乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／秒にするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒である。
【０１０５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１０６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１０７】
〔インクジェット捺染方法〕
本発明のインクジェット捺染方法について説明する。
【０１０８】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット記録用水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ記録媒体に付着させることで、インクジェットプリントが得られる。
【０１０９】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも適用可能である。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【０１１０】
インクジェット画像記録媒体としては、布帛に限らず前記色材と染着性のあるものであれば特に制限されるものではない。特には、木綿、絹、麻、レーヨン、羊毛、ポリエステル、ジアセテート、トリアセテート、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリアミド、アクリル、ビニロン、ポリウレタン等、が好ましい。
【０１１１】
上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１１２】
長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに、印字した布帛が重なっていき場所をとり、また予期せず汚れてしまう場合があるために、印字後巻き取り操作が必要となる場合がある。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもよい。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【０１１３】
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、インク出射後印字された布帛に、加熱工程を付与することが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけでは十分に固着せず、加熱工程を経る事により布帛繊維表面上又は繊維表面から内部へと染料が浸透し固着される。加熱方法としては、通常捺染において使用されている、高圧スチーミング法、高温スチーミング法、サーモゾル法等が適応できる。加熱工程の際の温度としては、１００℃乃至２５０℃が好ましく、特には１５０℃乃至２３０℃が好ましい。加熱工程の時間としては、３０分以内、特に好ましくは１５秒〜１０分が好ましい。
【０１１４】
加熱温度が低いまたは、加熱時間が少ないと染料の繊維への付着及び繊維中への拡散が不十分となり、その結果繊維表面に固着していない染料が多く残る事になり、摩擦堅牢度が低くなってしまう。また、加熱温度が高い又は加熱時間が長すぎる場合は、布帛の風合いを落としてしまう事があり好ましくない。
【０１１５】
本発明においては、特に前処理剤の付与を行わなくても、高堅牢度なプリント物を得ることができる。詳細なメカニズムは定かではないが、以下の原理によると推測される。本発明以外の、染料を用いる捺染インクジェット用水性インクは、染料そのものが粒子状態として分散している為、粒子表面が比較的堅いものであり、インクジェット吐出し布帛へ着弾した際に、布帛表面上に染料粒子が付着しているだけであり、加熱後も繊維表面に染料そのものがむき出しに存在する事になる。その結果、プリント物の使用時、染料粒子が直接的に摩擦を受けるために摩擦堅牢度の低下を招来していると考えられる。
【０１１６】
それに対し、本発明の捺染インクジェット用水性インクでは、樹脂を染料で着色した着色微粒子、染料を樹脂粒子で被覆した着色微粒子、または、コア／シェル構造によりコア部の染料粒子を被覆、保護した形態の着色微粒子であるために、比較的表面が柔らかい状態にあり、布帛へ着弾した際にその衝撃で、着色微粒子の形態が変形し、繊維上および繊維間へ絡みつきやすくなるため、吸着力が増大し、更には加熱処理後に布帛の最表面上の樹脂の上に薄い樹脂膜が形成されやすく、プリント物の使用時でも、直接的に染料粒子が擦られることが無く、摩擦堅牢度が上がると考えられる。また、汗堅牢度に関しては、染料が水不溶性であることや、更に染料が親油性の高い樹脂により被覆包埋されるため、高堅牢度が得られると推定している。
【０１１７】
加熱処理後は特に洗浄工程は必要では無いが、前処理剤を付与した際には、用途によっては洗浄を行うことが好ましい。また、洗浄後は乾燥を行うことが好ましい。例えば、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。この一連の作用により捺染インクジェット用インクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。
【０１１８】
本発明の捺染インクジェット用水性インクを用いたインクジェット捺染方法においては、例えば、捺染インクジェット用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１１９】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。しかし、上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１２０】
本発明の捺染インクジェット用水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。また、本発明に係る着色微粒子分散体、すなわち、サスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１２１】
本発明のインクジェット捺染方法で用いることができるインクジェットプリンタのインクジェットヘッドはピエゾ型ヘッドが好ましい。
【０１２２】
図１、２に示すピエゾ型ヘッドについて説明する。図１はヘッドの一部破断面を有する概略斜視図であり、図２はヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【０１２３】
圧電材であるチタン酸ジルコン酸鉛による下部基板１ｂと上部基板１ｃを接着剤６により接着して形成する。下部基板１ｂと上部基板１ｃは逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝２を形成する。これにより複数の平行な隔壁４と溝２が形成される。
【０１２４】
複数溝の内面には蒸着により電極膜３を設ける。溝２に電極膜３を取りつけてから基板１の上面の一部を段加工して段部３５を形成する。接着剤６により隔壁４の上面に蓋８を接着し、隔壁４の端面に接着剤により封溝片２５を取りつける。複数溝の内面に形成された電極膜３の表面にパリレン等の絶縁膜１７をコーティングし、絶縁膜１７の表面を酸素プラズマ処理により親水化処理する。この親水化処理により炭酸ガスによる気泡がヘッド内に残存しにくくなり吐出安定性が向上する。溝２の開口する端面にノズル孔１１を有するノズル板１０を同じ接着剤６により接着して溝２の１つおきにインク室９を形成する。ノズル孔は各インク室に対応して設けられ、すなわち溝２に対応して１つおきに設けられている。蓋８の上部には共通溝５が彫られ、各インク室に連通するための孔１２が設けられる。溝２は１つおきにノズル孔１１と連通孔１２をともに有する。蓋８の上部にはインク供給孔１５を有する上板１４が共通溝５の上部を覆うように接着剤６により接着される。
【０１２５】
電極膜はそれぞれ蓋８の段部３５に露出している引出し配線７につながっている。
【０１２６】
インク供給孔１５よりインクを供給し、図１、２の並列する溝２の１つおきに形成されたインク室９にインクを満たす。両隣のダミー溝９′にはインクは供給されない。
【０１２７】
引き出し線７に電気信号を送り、インク室９の電極膜とその両側のダミー溝の電極膜の間にインク室の電極膜の電位が高電位となるように駆動電圧をかけるとインク室９の両側の隔壁が内側に向けて変形し、インク室が収縮してインクが小滴となって吐出する。続いてインク室電極膜を接地すると、変形がなくなりインクがインク室に吸い込まれる。
【０１２８】
【実施例】
次いで実施例により、本発明の捺染インクジェット用インクを更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【０１２９】
実施例１
（分散液１）染料着色微粒子分散液
５ｇのポリビニルブチラール（積水化学社製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、５ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズ　ブルー　６０、及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。
【０１３０】
ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する分散液１（平均粒子径：８０ｎｍ）を得た。
【０１３１】
インク１
前記の方法で合成した分散液１を、染料の含有量が仕上がりインクとして、４質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用のインク１を得た。
【０１３２】
《プリント》
インク１を用い、インクジェットプリンターＮａｓｓｅｎｇｅｒ　ＫＳ−１６００（コニカ社製）を用いてプリントを行った。布帛はポリエステル１００％、経糸４０ｄからなる経密度１４０本／インチ（インチは２．５４ｃｍを表す）、よこ糸３０ｄからなる緯密度２００本／インチの平織り布を用いた。前処理は特に行っていない。
【０１３３】
《熱処理》
上記プリントした布を完全に乾燥し、サーモゾル法により１８０℃にて５分間固着させた。
【０１３４】
実施例２
（分散液２）コア／シェル型の分散液
実施例１で作製した分散液１に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら反応させてコア／シェル型の分散液２（平均粒子径：８３ｎｍ）を得た。
【０１３５】
インク２
前記の方法で合成した分散液２を、染料の含有量が仕上がりインクとして、４質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用のインク２を得た。
【０１３６】
《プリント》
インク２を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１３７】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１３８】
実施例３
実施例２の熱処理を、１３０℃に変更した以外は実施例２と同じ条件で行った。
【０１３９】
比較例１
（分散液３）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ　ブルー　６０　　　　　　　　　２４．０質量％
デモールＣ（花王社製）　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
上記成分を混合して、高圧ホモジナイザーで分散圧力１０００ｂａｒで分散を１０ｈｒｓ／１リットルで行い分散液３を得た。
【０１４０】
インク３
分散液３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．６質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　１５．５質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
エマルゲン９１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
上記分散液３を用いてインク３の組成になるように調製した。
【０１４１】
十分に撹拌した後に、これを孔径１ミクロンのメンブランフィルターで濾過してインク３（平均粒子径：１４０ｎｍ）を得た。
【０１４２】
《プリント》
インク３を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１４３】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１４４】
比較例２
（分散液４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　２５．０質量％
デモールＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０質量％
上記成分を混合して、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、分散液４を得た。
【０１４５】
インク４
分散液４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０質量％
タケラックＷ−６０５（武田薬品社製；固形分３０％）　２６．７質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
エマルゲン９１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
上記分散液４を用いてインク４の組成になるように調製した。
【０１４６】
十分に撹拌した後に、孔径１ミクロンのメンブランフィルターで濾過して、インク４（平均粒子径：１１０ｎｍ）を得た。
【０１４７】
《プリント》
インク４を用い、実施例１と同様の条件でプリントを行った。
【０１４８】
《熱処理》
実施例１と同様の条件で固着させた。
【０１４９】
《評価》
（保存安定性）
本発明のインクを６０℃の恒温糟に入れて１週間放置し、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を使用して粒径変化率を求め、○、△、×の三段階評価を行った。
【０１５０】
○：平均粒径の増加５％未満
△：平均粒径の増加５〜１０％以内（許容レベル）
×：平均粒径の増加１０以上（不可レベル）
（摩擦堅牢度）
摩擦堅牢度は、摩擦試験機を用い、ＪＩＳ（Ｌ０８４９−１９９６ＩＩ）に基づいて、試験片と摩擦用白綿布とを互いに摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較して、その堅牢度を判定する。
【０１５１】
◎：４級以上
○：３級
×：３級未満
（発色濃度）
プリント後、熱処理をかけたプリントサンプルのプリント面と裏面を、目視により判定した。
【０１５２】
○：深みのある発色濃度
△：やや深みのある発色濃度（許容レベル）
×：ほとんど深みのない発色濃度（不可レベル）
（滲み）
目視にて、印字部の滲みを判定した。
【０１５３】
○：なし又は許容レベル
×：不可レベル
【０１５４】
【表１】
2004075920.tif 000003
【０１５５】
表１の結果より明かな如く、本発明内の実施例１〜３はいずれの特性も実用可能レベルなのに対し、本発明外の比較例１及び２はいずれかの特性に問題がでることがわかる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、分散安定性に優れた捺染インクジェットインクを提供することが出来、更には、特に前処理布帛を用いることなく高濃度、高画質化を可能とし、付加価値の高いプリント物を可能とする捺染インクジェット用水性インク及びインクジェット捺染方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるヘッドの一部破断面を有する概略斜視図である。
【図２】本発明に用いられるヘッドのインク室部分の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　溝
３　電極膜
６　接着剤
８　蓋
９　インク室
９′　ダミー溝
１４　上板
１５　インク供給孔
【図１】
2004075920.tif 000004
【図２】
2004075920.tif 000005