【手続補正書】
【提出日】平成16年1月15日(2004.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2003252884.tif 000001
（XおよびYは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン基を示し、R1およびR2は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から20の炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数1から3の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。ただし、XおよびYが臭素であり、R1およびR2がメチル基であり、R3およびR4が水素である場合、R5、R6、R7およびR8の少なくとも１つはフェニル基ではない。また、R１およびR２がメチル基、R３およびR４が水素、R５〜R８がフェニル基である場合、XおよびYの少なくとも一方はアセチルアセトンではない。）で表される光学活性ルテニウム錯体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
一般式（２）
ＲｕＸＹＡＢ      （２）
（XおよびYは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン基を示し、Ａは、下記一般式（３）
【化２】
2003252884.tif 000002
（式中、R1およびR2は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から20の炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数1から3の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭素数１から３０の炭化水素基。）で表される化合物であり、Ｂは、下記一般式（４）
【化３】
2003252884.tif 000003
（式中、R9、R10、R11およびR12は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、これらの基のうち少なくとも一つは水素原子であり、R13、R14、R15およびR16は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、Zは置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から10の炭化水素基または単結合。）で表される化合物。）で表されるルテニウム錯体（ただし、一般式（２）中XおよびYがClであり、一般式（３）中R１およびR２がメチル基、R３およびR４が水素、R５〜R８がフェニル基であり、一般式（４）中R９〜R１３およびR１５が水素、R１４およびR１６がフェニル基、Zが単結合である錯体は除く。）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
アルコール化合物の製造方法であって、一般式（２）
ＲｕＸＹＡＢ      （２）
（XおよびYは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン基を示し、Ａは、下記一般式（３）
【化６】
2003252884.tif 000004
（式中、R1およびR2は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から20の炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数1から3の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭素数１から３０の炭化水素基。）で表される化合物であり、Ｂは、下記一般式（４）
【化７】
2003252884.tif 000005
（式中、R9、R10、R11およびR12は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、これらの基のうち少なくとも一つは水素原子であり、R13、R14、R15およびR16は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、Zは置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から10の炭化水素基または単結合。）で表される化合物。）で表されるルテニウム錯体（ただし、一般式（２）中XおよびYがClであり、一般式（３）中R１およびR２がメチル基、R３およびR４が水素、R５〜R８がフェニル基であり、一般式（４）中R９〜R１３およびR１５が水素、R１４およびR１６がフェニル基、Zが単結合である錯体は除く。）および塩基（アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩）の存在下において、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
R1からR16、化合物Ａおよび化合物Ｂが下記ａ）からｃ）：
ａ）R5、R6、R7およびR8がいずれもフェニル基（ただし、R13、R15が水素原子、およびR14、R16がフェニル基、Zが単結合の場合には、R9、R10、R11およびR12の少なくとも１つは水素ではない）；
ｂ）R5、R6、R7およびR8がいずれもフェニル基であり、R9、R10、R11およびR12がいずれも水素であり、R13が水素原子、R14がイソプロピル基、R15およびR16が4-メトキシフェニル基であり、Zが単結合であるか、または
ｃ）化合物Ａが、TolSKEWPHOS：２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、XylSKEWPHOS：２，４−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンまたは１，３−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンであり、化合物Ｂが、ジフェニルエチレンジアミン、または1−イソプロピル−2，2−ジ(ｐ−メトキシフェニル)エチレンジアミン
のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明は、R9、R10、R11およびR12が水素原子であり、R13および R15が水素原子、R14およびR16がフェニル基であり、Zが単結合であるか、またはR13が水素原子、R14がイソプロピル基、R15およびR16が4-メトキシフェニル基であり、Zが単結合であることを特徴とする、前記製造方法に関する。
さらに、本発明は、R1からR8が下記ａ）からｃ）：
ａ）R1およびR2がメチル基であり、R3およびR4が互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8が互いに同一であって、フェニル基、４−トリル基、または3，5−キシリル基；
ｂ）R1およびR2がメチル基であり、R3およびR4が水素であり、R5、R6、R7およびR8が互いに同一で４−トリル基、または3，5−キシリル基、または、
ｃ）R1およびR2がフェニル基であり、R3およびR4が互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8が互いに同一であって、フェニル基、４−トリル基、または3，5−キシリル基
のいずれかで表されることを特徴とする、前記製造方法に関する。
さらにまた、本発明は、アルコール化合物の製造方法であって、一般式（２）
ＲｕＸＹＡＢ      （２）
（XおよびYは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン基を示し、Ａは、下記一般式（３）
【化１８】
2003252884.tif 000006
（式中、R1およびR2は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から20の炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数1から3の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭素数１から３０の炭化水素基。）で表される化合物であり、Ｂは、下記一般式（４）
【化１９】
2003252884.tif 000007
（式中、R9、R10、R11およびR12は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、これらの基のうち少なくとも一つは水素原子であり、R13、R14、R15およびR16は、互いに同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環状である、炭素数１から３０の炭化水素基を示し、Zは置換基を有してもよい鎖状または環状である、炭素数1から10の炭化水素基または単結合。）で表される化合物。）で表されるルテニウム錯体および塩基（アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩）の存在下において、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法に関する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
そして本発明は、R1からR16、化合物Ａおよび化合物Ｂが下記ａ）からｃ）：
ａ）R5、R6、R7およびR8がいずれもフェニル基（ただし、R13および R15が水素原子、R14およびR16がフェニル基であり、Zが単結合である場合には、R9、R10、R11およびR12の少なくとも１つは水素ではない）；
ｂ）R5、R6、R7およびR8がいずれもフェニル基であり、R9、R10、R11、R12およびR13がいずれも水素であり、かつR14がイソプロピル基、R15およびR16が4-メトキシフェニル基であり、Zが単結合であるか、または
ｃ）化合物Ａが、TolSKEWPHOS：２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、XylSKEWPHOS：２，４−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンまたは１，３−ビス−（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンであり、化合物Ｂが、ジフェニルエチレンジアミン、または1−イソプロピル−2，2−ジ(ｐ−メトキシフェニル)エチレンジアミン
のいずれかで表されることを特徴とする、前記製造方法に関する。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキシルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSOなどヘテロ原子を含む有機溶剤中、反応温度−100℃から200℃の間で行われ、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
一方、最初から二価のルテニウム錯体を用い、これと、ホスフィン化合物、アミン化合物を順次、もしくは逆の順で、または同時に、反応する方法も用いられる。一例として、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタ−1，5−ジエン）]多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタ−１，５−ジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、または、[２塩化ルテニウム（ベンゼン）]ニ核体、[２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）]ニ核体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]ニ核体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]ニ核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSOなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−100℃から200℃の間で、ホスフィン化合物と反応し、ホスフィン−ルテニウム−メチルアリル錯体を得ることができる。