(57)【要約】【課題】高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層を有する熱現像感光材料において、該還元剤が下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】2004054002.tif 000032【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層とを有する熱現像感光材料において、該還元剤が下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004054002.tif 000030
（式中、Ｒ１は、上記一般式（Ａ）を表す。Ｒ２〜Ｒ４は各々水素原子または置換基を表す。一般式（Ａ）のＣがＲ２〜Ｒ４のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ１は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。一般式（Ａ）のＣがＲ２〜Ｒ４のどれかと環を形成する場合、Ｒ１はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。Ｒ１１、Ｒ１１′、Ｒ１２、Ｒ１２′、Ｘ１１、Ｘ１１′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ２０は水素原子または置換基を表す。Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′、Ｘ２１、Ｘ２１′は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′、Ｘ２１、Ｘ２２′の少なくとも１つが、置換されてもよいエチレン基または置換されてもよいアセチレン基を含む。）
【請求項２】
前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004054002.tif 000031
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表す。Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、特に高感度、低カブリで、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる、写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が、商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５〜４５℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
従来から、このタイプの熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）あるいは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に、熱現像感光材料は、露光の後に加熱現像のみで画像が形成されるので、処理が簡便であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の画像保存性の向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのが良いが、現像温度を余り高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで一般に、１２０±１０℃付近の温度で現像される。
【０００５】
カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、例えば特開昭６３−３０１０３７号、特開平５−３４１４３２号、同５−５０９１８２号、特開２０００−１９６８１等に開示される。しかし、これらのメルカプト化合物は、何れもカブリ抑制の効果が少なく、又、高い感度が得難く、保存性を向上させるにも限度がある。
【０００６】
ポリハロメタン化合物は、光や熱励起によりハロゲンラジカルを放出してカブリを低下させることができるので、熱現像感光材料のカブリ抑制剤として提案されている。例えば米国特許３，８７４，９４６号、同４，４５２，８８５号、同４，５４６，０７５号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、特公昭５４−１６５号、特開昭５０−１３７１２６号、特開平７−２７８１号、特開平９−２６５１５０号、特公平２−３２６１４号等を挙げることができる。
【０００７】
ハロゲンの放出効果を上げるために、ポリハロメタン基に結合する基に各種の化学構造が考案されているが、未だ充分な性能を得ているとは言い難い。と言うのも、ハロゲンラジカルの放出能が高い時には、しばしば感度を下げるからであり、ハロゲンラジカルの放出能が小さいとカブリを抑えることが難しく、画像保存性を向上させることが困難になるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
【００１０】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層とを有する熱現像感光材料において、該還元剤が前記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
２．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記１項記載の熱現像感光材料。
【００１２】
３．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする前記１または２項記載の熱現像感光材料。
【００１３】
４．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を、含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１４】
５．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
本発明は、前記１項の構成により前記課題を解決したものであるが、更に、ポリハロメタン化合物を併用することにより、熱現像後の画像保存性を更に向上させることができ、又、熱現像感光材料の感光層やその隣接層が含有する特定の高分子結合剤に、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布することにより、画像保存性を更に向上できることを見い出し、本発明をなすに到った。尚、ここで熱現像後の画像保存性とは、熱現像後の耐熱性（カブリの増加防止）及び耐光性（最高濃度の低下と銀色調変化の防止）を言う。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる一般式（１）または一般式（２）で表される、前記還元剤について説明する。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ４が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ２〜Ｒ４のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ１は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【００１９】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ２〜Ｒ４のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ１はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【００２０】
Ｒ１１、Ｒ１１′、Ｒ１２、Ｒ１２′、Ｘ１１、Ｘ１１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１１、Ｒ１１′、Ｒ１２、Ｒ１２′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ２〜Ｒ４の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（２）において、Ｒ２０は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ２０として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２３】
Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′、Ｘ２１、Ｘ２１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ２〜Ｒ４の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【００２５】
但しＲ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′、Ｘ２１、Ｘ２１′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【００２６】
以下に一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2004054002.tif 000002
【００２８】
【化４】
2004054002.tif 000003
【００２９】
【化５】
2004054002.tif 000004
【００３０】
【化６】
2004054002.tif 000005
【００３１】
【化７】
2004054002.tif 000006
【００３２】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【００３３】
【化８】
2004054002.tif 000007
【００３４】
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（１）または（２）で表される化合物を合成することができる。
【００３５】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６等に記載されており、具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2004054002.tif 000008
【００３７】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３８】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００３９】
本発明で好ましく用いられる、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００４０】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表わしＲ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００４１】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００４３】
アルキル基上の置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００４５】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４６】
以下に、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
2004054002.tif 000009
【００４８】
一般式（３）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）、（２）で表される還元剤の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の、一般式（１）または（２）で表される化合物に対する添加量比（一般式（３）で表される化合物／一般式（１）または（２）で表される化合物（モル比））が、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式（４）の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2004054002.tif 000010
【００５２】
式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【００５３】
Ｑで表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５４】
Ｑで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４個含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【００５５】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【００５６】
Ｑで表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００５７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００５８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表すが、好ましくは−ＳＯ２−である。
【００５９】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化１２】
2004054002.tif 000011
【００６１】
【化１３】
2004054002.tif 000012
【００６２】
【化１４】
2004054002.tif 000013
【００６３】
【化１５】
2004054002.tif 000014
【００６４】
【化１６】
2004054002.tif 000015
【００６５】
【化１７】
2004054002.tif 000016
【００６６】
【化１８】
2004054002.tif 000017
【００６７】
【化１９】
2004054002.tif 000018
【００６８】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【００６９】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【００７０】
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【００７１】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【００７２】
置換基：ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ１〜６０が好ましく、１〜４０が特に好ましい。炭素数が６０を超えるとカブリ抑制、色調、保存性において良い効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の２及び３位を除く１〜８位までの位置に導入することができる。
【００７３】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
ｆ１：フタラジン
ｆ２：６−アミノフタラジン
ｆ３：５−メチルフタラジン
ｆ４：６−クロロフタラジン
ｆ５：６−ｉ−プロピルフタラジン
ｆ６：６−（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタラジン
ｆ７：６−フェニルフタラジン
ｆ８：６−メトキシフタラジン
ｆ９：１，４−ジメチルフタラジン
ｆ１０：５，６−ジメトキシフタラジン
ｆ１１：６−ｉ−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【００７５】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【００７６】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００７８】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し５０質量％以下が適当であり、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００７９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。
【００８１】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３の２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する、有機又は無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）も挙げられている。
【００８３】
本発明で好ましく用いられる有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の銀塩である。
【００８４】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が６０〜９９．９％であり、アセタール化は１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【００８６】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【００８７】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸又はメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味する。
【００８８】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも７０質量％が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【００８９】
酢酸ビニル誘導体、またはポリ（メタ）アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は０〜５０モル％、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の場合は８０〜９９．９モル％が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で１００〜３０００が好ましく、特に２００〜２０００が好ましい。
【００９０】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０〜１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする。
【００９２】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、更に膜接着や膜強度を高めることができる。
【００９３】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基又はカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【００９４】
Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３：トリレンジイソシアナート
Ｈ４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【００９５】
【化２０】
2004054002.tif 000019
【００９６】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【００９７】
一般式（ＣＩ）
Ｒ４１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ４２）　式中、Ｒ４１およびＲ４２は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ４は各々、２価の連結基を表し、Ｊ２およびＪ３は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。
【００９８】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の段落番号〔０１８８〕〜〔０１９０〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化２１】
2004054002.tif 000020
【０１００】
【化２２】
2004054002.tif 000021
【０１０１】
【化２３】
2004054002.tif 000022
【０１０２】
【化２４】
2004054002.tif 000023
【０１０３】
【化２５】
2004054002.tif 000024
【０１０４】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【０１０５】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態のいずれでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるＢＣ層（裏面層）、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層（ＡＨ層）、上側にある保護層等である。
【０１０６】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のＡＨ層及び／又はハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層及びＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０１０７】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、スイス特許３３０，１５８号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【０１０８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒径分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０１０９】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、又、これらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【０１１０】
熱現像感光材料の露光方法は任意である。露光方法として例えば、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【０１１１】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１１３】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【０１１４】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０１１５】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０１１６】
引き続き、下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値はいずれも１ｍ２当たりの付量を示す。
【０１１７】
（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体　　　　　　　　０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンとブタジエンの１：２（質量比）共重合体　　　　　　　０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ）　　　　　　　　　　　　０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を、１０−６モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【０１１８】
（水分散有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０１１９】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体のＡ−２層上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。尚、乾燥は各々、４５℃で１分間行った。又、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ２当たりの付量である。
【０１２０】
（ＡＨ層塗布組成）
結合剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
Ｃ１（染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０−５モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ２になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【０１２１】
結合剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
Ａ１（分光増感色素）　　　　　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（カブリ防止剤）　　０．３ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤）　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ
還元剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ミリモル
６−ｉ−プロピルフタラジン　　　　　　　　　　　　　　２×１０−４モル
（表面保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して表面保護層を形成した。
【０１２２】
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
尚、結合剤は、ポリアセタールとスチレンとブタジエンの共重合体の２種を使用し、ポリアセタールの場合は有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、スチレン−ブタジエン共重合体の場合は溶媒としてｉ−プロパノール及びエタノール各１％を含む水を使用し、これに添加剤を添加した後分散し塗布した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用し、これをＰＶＢ−１と称す。スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン／ブタジエン（１／２質量比）組成のものを常法で乳化共重合させた（「ＳＢ−１」と記す）。
【０１２３】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ２当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液をＢ−２層上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。
【０１２４】
（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
Ｃ１（染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０−５モル
（ＢＣ保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）　　０．１２ｇ
【０１２５】
【化２６】
2004054002.tif 000025
【０１２６】
このようにして熱現像感光材料試料１０１〜１０６を作製した。
《写真性能の評価》
上記の各熱現像感光材料試料を３部用意し、一部を２５℃・ＲＨ（相対湿度）４８％の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱して得られた試料を即試料（処理を「即処理」と記す）とした。即試料の即性能である感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０１２７】
もう一方の試料は、上記試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後の試料を１０，０００ルクスのシャーカステン上に１０時間放置した後、画像保存性の一つの耐光性の指標として最高濃度の低下（Δｍａｘ）を測定し、同時に色調を観察した。Δｍａｘは、即試料と耐光性試験試料の最高濃度を濃度計により測定し、その低下値で表した。又、色調については、下記評価基準に基づき１０段階評価した。
【０１２８】
１０：全く問題ない色調
７：実技上問題のない色調
５：僅かに黄色味を帯びているが問題ない色調
３：不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１：明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調
３つ目の試料も、１つ目の試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後、５５℃・ＲＨ２０％の暗室に３日間保存した後のカブリ（画像保存性の１つの耐熱性）を測定した。画像保存性の１つである耐熱性の指標として、前記即試料と耐熱試験を行った試料のカブリの増加（Δカブリ）を用いた。
【０１２９】
尚、上記試料のレーザー露光及び現像処理は２５±１℃・ＲＨ４８±１％に調温、調湿した部屋で行った。カブリの増加値や最高濃度の低下値の少ない程、又、色調の変化の少ない程、画像保存性が良いことを示す。結果を併せて表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2004054002.tif 000026
【０１３１】
表１から、本発明の還元剤を使用した試料は、熱現像時の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１３２】
実施例２
実施例１と同様に試料２０１〜２０６を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（３）のビスフェノール化合物をＡＨ層、感光層及び保護層のそれぞれに以下の量を添加し、実施例１と同様に即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。
【０１３３】
一般式（３）の化合物：ＡＨ層に１×１０−５モル／ｍ２添加
一般式（３）の化合物：感光層に２×１０−５モル／ｍ２添加
一般式（３）の化合物：保護層に１×１０−５モル／ｍ２添加
ここで、相対感度は、試料２０１の即性能の感度を１００とする相対値で表した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2004054002.tif 000027
【０１３５】
表２から、本発明の還元剤と一般式（３）のビスフェノール化合物を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１３６】
実施例３
実施例１と同様に試料３０１〜３０６を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（４）のポリハロメタン化合物をＡＨ層、感光層及び保護層のそれぞれに以下の量を添加し、実施例１と同様に即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。
【０１３７】
一般式（４）の化合物：ＡＨ層に１×１０−４モル／ｍ２添加
一般式（４）の化合物：感光層に２×１０−４モル／ｍ２添加
一般式（４）の化合物：保護層に１×１０−４モル／ｍ２添加
ここで、相対感度は、試料３０１の即性能の感度を１００とする相対値で表した。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2004054002.tif 000028
【０１３９】
表３から、本発明の還元剤と一般式（３）の化合物、及びポリハロメタン化合物を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１４０】
実施例４
実施例１と同様に試料４０１〜４０６を作製したが、この実施例では架橋剤をＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層中には２．８×１０−４モル／ｍ２、保護層には０．８×１０−４モル／ｍ２、ＡＨ層には０．９×１０−４モル／ｍ２、ＢＣ層には２．８×１０−４モル／ｍ２添加した。また、同一試料中では同一の架橋剤を使用した。写真性能及び画像保存性は実施例１と同様に評価した。相対感度は、試料４０１の感度を１００とする相対値で表した。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2004054002.tif 000029
【０１４２】
表４から、本発明の還元剤、一般式（３）の化合物、ポリハロメタン化合物および架橋剤を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。