(57)【要約】【課題】水性ガスシフト反応において、トータルとして十分な活性（ＧＨＳＶ）を保ちつつもシンターリングによる寿命低下を抑制する方法を提供する。【解決手段】高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法において、１段目の高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金から選ばれる金属を含む貴金属系触媒を用い、２段目の低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることにより、そして特に、１段目の高温シフト反応工程でＣＯ濃度をより低減させるか、または熱量の７０％以上を発生させるように処理することにより、前記課題が達成できる。【選択図】　　　　図１
2004075474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とする水性ガスシフト反応方法。
【請求項２】
該卑金属系触媒が、少なくとも銅および亜鉛の金属イオンを含む塩と塩基から共沈殿法により製造した混合酸化物を主成分とする触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。
【請求項３】
該卑金属系触媒が、少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。
【請求項４】
１段目が高温シフト反応工程であり、２段目が低温シフト反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。
【請求項５】
原料改質ガス中のＣＯ濃度と２段目出口ガス中のＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍以下にＣＯ濃度を低減して２段目低温シフト反応工程に供することを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。
【請求項６】
原料改質ガス中のＣＯを２段の反応工程を通じて転化することにより発生する熱量の７０％以上を１段目の高温シフト反応工程で発生させることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの項に記載の水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応方法、および該方法を用いた水素製造装置、並びに該水素製造装置と該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造、とりわけ高純度な水素製造に対するニーズは、近年の燃料電池をはじめとするクリーンエネルギー開発の加速により従来にも増して高まりつつある。その中でも、従来の大規模プラントにおける水素製造装置（ＨＰＵ）とは異なる、自動車等の移動体における水素製造、いわゆるオンボード水素製造技術や、中〜小規模のコジェネレーションシステムでの水素製造技術など、小型で簡便に水素を取り出す技術が強く要請されている。しかしながら、そういったコンパクト性やシステムの簡便さの一方で、得られる水素の純度に対する要求は緩まる方向にはなく、システム上の制約を満たしつつも高純度な水素を供給出来ることが必須となっている。ことさら、近年著しい進歩をとげつつある固体高分子形燃料電池などに供給するための水素製造装置においては、その低い動作温度ゆえの電極被毒による起電力低下の問題が厳しく、該電池に導入される水素の化学的純度はいっそう高いことが要求されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池において、該電池の電極として専ら用いられている白金等の貴金属系電極触媒は、電池の動作温度である８０℃付近の温度領域に於いて様々な化学物質により電極被毒を受けることが知られている。特に、チオール、スルフィド等の含硫黄物質による被毒は顕著であり、電極が再生できないいわゆる永久被毒となるために該物質の除去を徹底して行うことが必須であり、これに関する技術は従来のガソリン、軽油等の脱硫技術の延長あるいは全く独自の方法として極めて多数の報告例がある。
【０００４】
電極被毒物質としてもう一つ代表的なのが一酸化炭素（以下ＣＯと表記する）であり、これは燃料電池に供給する水素源として天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油などの化石燃料、あるいはメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物原料を用いる場合には、その水素への改質工程に於いて必ず副生するものであり、改質処理後に何らかの除去手段を講じる必要がある。昨今の電極触媒改良技術の蓄積により、電極のＣＯ耐性は徐々に向上してきていると言われているが、ＣＯの貴金属に対する高い化学的親和性が生ずる被毒能を考慮すれば、電極寿命、効率といったところまで視野に入れた場合、依然としてＣＯの飽くなき低減技術の必要性は論を待たないところである。
【０００５】
上記水素原料を水蒸気改質等の手法により水素を多く含むガス（以下改質ガスと称する）に変換した場合、通常行われる常圧条件での改質においては、水蒸気を含む全ガスのモル比率にして数％から多い場合には１０％以上のＣＯが含まれる。これを目的とするＣＯ濃度に化学反応を用いて低減する手段としては、通常得られた改質ガスを水性ガスシフト反応により概ねＣＯを水素とＣＯ２に変換した後、残留するＣＯをさらに膜分離や一酸化炭素選択酸化反応等の高度なＣＯ除去工程により低減する手法がしばしば採られる。この水性ガスシフト反応は、ＣＯの低減という意味に加え目的とする水素の収量を向上する意味で好ましい反応であり、この工程に於いて如何に効率よくＣＯを転化するかが水素製造システム全体の効率に大きく影響し、また得られる水素ガス中のＣＯを低減させ、次段のＣＯ除去工程への負荷を少なくする意味で重要性が大きい。
【０００６】
ところで通常水性ガスシフト反応は１段の反応で行う場合もあるが、反応器の大きさや用いる触媒と制御性の兼ね合いの観点から２段以上に分割して行われる場合が多い。この場合、水性ガスシフト反応が発熱反応であり、平衡組成的にはＣＯの転化には低温側が有利であることを加味し、１段目の反応をより高温側で行い、２段目に平衡的に有利な低温域で反応を行う場合が多く、上記高温側、低温側の反応はそれぞれＨＴＳ、ＬＴＳと称される。このように反応工程を分割してそれぞれを異なる温度で行う必要がある理由は、１つの反応器、１種の触媒で該水性ガスシフト反応を効率よく行うことの出来るような、高活性かつ長寿命な触媒が存在しないことに起因しており、水性ガスシフト反応が触媒工学上未だ未完成であり、触媒開発はもとより触媒の使いこなしや組み合わせに改良の余地が多分にあることを物語っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、水性ガスシフト反応に用いられる触媒はその触媒能、すなわちＣＯ転化活性やあるいは触媒寿命の点で極めて発展途上の物と言わざるを得ないが、シフト活性を有する触媒種としては様々な種類が報告されており、その組み合わせ等用い方の工夫次第ではかなりの改善が期待できる。
水性ガスシフト用の触媒としては、最も代表的なものとして銅／亜鉛系触媒が挙げられる。これは、主として前記ＬＴＳ用の触媒として用いられる場合が多く、活性としては既存のシフト用触媒としては高い方に位置している。しかしながら、実際に触媒として使う際に、銅のシンターリング性ゆえの耐熱性のなさが短所であり、実使用条件下ではガス入り口に近いところからシンターリングによる活性低下が層状に進行する、いわゆるバンドエージングと呼ばれる現象がしばしば見られる。それゆえ該触媒は、初期活性としては一定の触媒能を示しながらも、触媒寿命を考慮して必要量を大幅に上回る触媒量が実際には用いられることになり、実条件下での見かけの空間速度（ＧＨＳＶ）は非常に小さいものとなる。即ち、目的とする水素を得るためのガス流量に対してこの部分の触媒体積が過分に必要とされ、水素製造装置、ひいてはそれを用いた燃料電池全体の体積を増大させ、コンパクト化のネックとなっている。
【０００８】
一方、このような問題点を有する銅／亜鉛系触媒以外にシフト活性を有する触媒系の開発も徐々に進んでおり、貴金属を活性成分とする新しい触媒系が報告されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも初期活性的には銅／亜鉛系よりも低活性であり、これら単独の使用では装置体積の厳しい制約の下では十分なＣＯ転化が行えないのが現状である。ただし、該貴金属系触媒は、前記銅／亜鉛系の様な著しいシンターリング性はなく、触媒寿命の観点からははるかに好ましい系と言うことが出来る。
このような状況から、貴金属系、銅／亜鉛系のそれぞれの短所を補い、長所を生せるような反応方法、反応装置の登場が待たれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記銅／亜鉛系触媒のシンターリングの原因であるところの触媒表面での発熱に注目し、２段水性ガスシフト反応に於いて１段目ＨＴＳに貴金属系触媒、２段目ＬＴＳに銅／亜鉛系触媒を用い、水性ガスシフト反応により生ずる熱量をＨＴＳ、ＬＴＳに適当に振り分け、トータルとして十分な活性（ＧＨＳＶ）を保ちつつもシンターリングによる寿命低下を抑制する水性ガスシフト反応方法を提供するものであり、またこの方法を用いた小型で長寿命な水素製造装置を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とする水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記卑金属系触媒が、少なくとも銅および亜鉛の金属イオンを含む塩と塩基から共沈殿法により製造した混合酸化物を主成分とする触媒であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、前記卑金属系触媒が、少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む触媒であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、１段目が高温シフト反応工程であり、２段目が低温シフト反応工程であることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１２】
また本発明は、原料改質ガス中のＣＯ濃度と２段目出口ガス中のＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍以下にＣＯ濃度を低減して２段目低温シフト反応工程に供することを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
また本発明は、原料改質ガス中のＣＯを２段の反応工程を通じて転化することにより発生する熱量の７０％以上を１段目の高温シフト反応工程で発生させることを特徴とする前記水性ガスシフト反応方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記の水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置に関する。
さらに本発明は、前記の水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において水素製造とは、炭化水素やアルコール、エーテル類などの含酸素化合物を水蒸気改質、部分酸化、あるいはそれらを組み合わせた自己熱改質等の改質反応により水素を多く含むガス混合物を得た後、水性ガスシフト反応により水素濃度を高めた後、必要に応じてＣＯ除去工程を設ける水素製造工程を意味する。
【００１５】
一般に水素製造の原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、メタンハイドレートなど工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物も使用することができる。これらの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。ただし、上記化石燃料系原料の場合、改質に要する温度条件が含酸素系に比べてより高温が必要である場合が多く、改質後のガス組成中にＣＯがより多く含まれる傾向にあるため、本発明の水性ガスシフト反応がより一層重要な意味を持つ。すなわち、本発明の水性ガスシフト反応は、化石燃料系の水素原料を用いた場合により有効性を発揮できる。
【００１６】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく使用することが出来る。一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００１７】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はなく、例えば、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００１８】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、改質反応器の直前及び／または直後に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った燃料を使用しても良い。天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油など炭化水素を主成分とする化石燃料系、あるいはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ギ酸エステルなどの含酸素化合物系に大別されるが、本発明においてはおよそ改質により水素を含むガスが得られるものであれば特に限定されない。このような水素原料を水蒸気改質、自己熱改質、あるいは部分酸化により改質するためには、一般に固定床式触媒を用いた反応器に水素原料と水を、原料の相状態のまま、あるいはナフサや灯油、水等は気化器等により気化させた後、あるいはメタンハイドレートなど固体原料の場合には融解または昇華したのち導入し、適当な温度、圧力条件下で反応を行う。
【００１９】
改質反応の具体的な条件として、灯油を原料として用いる場合の水蒸気改質、自己熱改質反応の場合についてそれぞれ以下に例示する。
まず水蒸気改質の場合には、改質触媒体積当たりの空間速度ＬＨＳＶに換算して毎時０．０１〜４０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０の灯油を導入する。ＬＨＳＶが毎時４０を越える流量では、現段階の改質触媒の活性からして十分な改質反応が得られないおそれがあり、また毎時０．０１を下回る場合には改質能力的には十分であるが水素製造能が低く実用的ではない。
【００２０】
該改質反応は原料と水（スチーム）との反応であるため、反応系に必須の成分としてスチームを導入する必要がある。スチームの量は、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、通常この値は０．３〜１０、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは時間を区切るなどして一部ずつ導入しても良い。
【００２１】
次に、自己熱改質の場合について説明する。
自己熱改質の場合には、上記水蒸気改質反応系に水蒸気改質の吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は通常、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、水蒸気改質と実質的に変わらないものとなる。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には過剰の発熱のため熱バランスが取り難く、酸素により水素あるいは一酸化炭素が燃焼によって消費され変性ガス得率が減少する、酸素源として空気を用いた場合不活性成分である窒素の分圧が高くなる、などの弊害がある。
【００２２】
酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでいても良く、例えば空気が好適に使用される。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは時間を区切るなどして一部ずつ導入しても良い。
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は原料に含まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対する二酸化炭素分子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として定義され、その値は通常０．１〜５、好ましくは０．１〜３の範囲である。しかし、水素の製造が目的の場合必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【００２３】
上記水蒸気改質、自己熱改質ともに反応温度としては２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。前述のように水蒸気改質の場合には反応が吸熱反応であることから、上記温度を保つために外部加熱が必要であるが、自己熱改質の場合には反応熱の収支が０に近いため、原理的には熱の出入りがないことになるが、反応装置の形状や断熱性によっては、上記温度範囲を保つために補佐的に加熱や冷却を施す必要がある場合もある。
上記水蒸気改質、自己熱改質ともに、圧力条件に関しては特に制限されないが、通常常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で行われる。
【００２４】
このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とし、ＣＯ、ＣＯ２、自己熱改質のように酸素や空気を系に導入する場合には空気中のＮ２や未反応のＯ２からなり、さらにこれに原料成分の未反応分や炭化水素鎖が部分的に切断された炭素数の少ない（Ｃ１〜Ｃ４程度）パラフィンやオレフィン成分、灯油等の比較的高沸点かつ芳香族成分に富む原料の場合にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、自己熱改質の場合などにはアルデヒドやケトンなどの含酸素化合物などの成分が微量成分として混在する場合がある。このなかで、ＣＯがスチームを除くガス成分中に占める組成比は、ガス中ＣＯ分子のモル比率にして、メタノール改質のように低温、穏和な条件下での反応の場合には１〜数％であるが、炭化水素の改質の場合などではそれより多い場合が多く、１０％から時には数１０％にのぼる場合もある。このＣＯを次に水（スチーム）と反応させ、目的とする水素に変換し、同時にＣＯ濃度を下げるために次に述べる水性ガスシフト反応が行なわれる。
【００２５】
本発明の第１は、高温シフト反応工程および低温シフト反応工程の２段の反応工程からなる一酸化炭素を含む改質ガスの水性ガスシフト反応方法であって、高温シフト反応工程にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒を用い、低温シフト反応工程に銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒を用いることを特徴とするものである。
【００２６】
シフト反応を２段で行う際の各工程はＨＴＳ（高温シフト反応）、ＬＴＳ（低温シフト反応）と称され、前段ＨＴＳを比較的高温条件で、後段ＬＴＳを比較的低温条件で行う。
ＨＴＳの温度条件としては、通常２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲である。反応温度が５００℃を越える場合は、平衡組成的にＣＯ濃度が高い状態が有利になり、ＣＯ濃度を下げることが困難となる。
またＬＴＳの温度条件としては、通常１２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲で行われる。反応温度が１２０℃を下回ると、触媒活性が低下し、目的とするＣＯ濃度にまで変換することが困難になる。
【００２７】
またＧＨＳＶ値（空間速度）に関しては、通常１００〜５００００ｈ−１、好ましくは２００〜２００００ｈ−１、さらに好ましくは３００〜１００００ｈ−１の範囲である。ＧＨＳＶ値が１００ｈ−１を下回る場合には、ＣＯ低減の観点からは有利であるが、触媒量の増大や、ひいては装置容積の増大につながり、工業的観点から好ましくない。ＧＨＳＶ値が５００００ｈ−１を越える場合には、満足な転化率でＣＯを変換することは困難であり、この場合も反応工学的見地から好ましくない。
【００２８】
ところで、該水性ガスシフト反応は下式に示されるごとく発熱反応であり、水性ガスシフト工程の入り口と出口でのＣＯ濃度変化が大きいほど、即ち消費されるＣＯ濃度変化が大きいほど、あるいはガス流速（ＧＨＳＶ）が大きいほど発熱量が増えることになる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２＋Ｈ２　；ΔＨ＝−４０．３ｋＪ／ｍｏｌ
このことを言い換えると、触媒の活性を改良し高ＧＨＳＶでの反応を行い、高い濃度のＣＯを含むガス組成物からＣＯを低減しようとすれば、必然的に触媒量当たりの発熱量が増大することを意味している。しかしながら、シフト反応に用いられる触媒として最も一般的な銅／亜鉛系触媒などでは、シンターリング（熱による劣化）が起こりやすく、このような発熱が大きくなる方向においては触媒寿命が問題となる場合が多く、活性と寿命がトレードオフになり装置としての改良が行き詰まることがしばしば起っている。
【００２９】
本発明においては１段目ＨＴＳ、２段目ＬＴＳの役割を明確化し、トータルの触媒活性（ＧＨＳＶ）を損ねることなく触媒寿命を長くできることを可能とした方法を提供するものである。その基本的な指針は、１段目に活性はそれほど高くないが熱劣化の少ない貴金属系触媒を用い、ここで反応熱のおおかたを発生させた後に、必要に応じてクエンチャー（冷却工程）を経た後に高活性を有するが耐熱性に乏しい銅／亜鉛系触媒を用いる２段目に供給するというものである。ここで、１段目、２段目の役割の分担、すなわち１段目でどこまで反応を進行させた後に２段目に供給するかが重要であり、以下の２つの観点から分割することが出来る。
（１）ＣＯ濃度による分割
（２）発熱量による分割
【００３０】
まず（１）についてであるが、触媒反応における速度論から、入り口、出口のＣＯ濃度がともに反応平衡値よりも十分大きい水性ガスシフト反応においては、反応速度は速度論律速、すなわちＣＯ濃度は触媒層厚み方向に進むにつれ指数関数的に減少していくことが知られている。つまり、全く同じ活性を有する同量の触媒を１段目、２段目ともに用いた場合、１段目出口ガスのＣＯ濃度は１段目入り口、２段目出口それぞれのＣＯ濃度の相乗平均値にほぼ等しくなる。本発明では、１段目、２段目でのそれぞれのＣＯ低減比を種々検討した結果、１段目で低減される状態を一つの基準とし、１段目反応に於いて上記相乗平均値の１．２倍よりも少ない濃度にまでＣＯ濃度を下げることが特徴である。具体的には、改質器出口ウェットガスに含まれるＣＯの濃度をα％、ＬＴＳ出口ウェットガスのＣＯ濃度目標をγ％としたときに、ＨＴＳ出口ウェットガス中のＣＯ濃度βは、β≦１．２×（α・γ）１／２となるような反応器設計を行う。本発明においては、好ましくはβ≦（α・γ）１／２であり、特に好ましくはβ≦０．９×（α・γ）１／２であり、最も好ましくはβ≦０．８×（α・γ）１／２である。βの下限については特に限定はなく、β＞γである。１段目出口ガスのＣＯ濃度βをできるだけ低くすれば、２段目のＬＴＳでのＣＯ低減率を少なくすることができ、また２段目出口における同じ目標ＣＯ濃度を達成するのに、ＨＴＳ、ＬＴＳを合わせたトータルの触媒量を減らすこととができるため好ましい。
【００３１】
つぎに（２）についてであるが、上述のように反応系を２段に分割する意味は発熱量の分配であることからこちらの方がより現実的な意味を持つと考えられる。ＣＯの消費モル数と発熱との関係は比例関係にあるために、２）の定義は１）とほぼ同義であるが、水性ガスシフト反応、ことさら貴金属系触媒を用いる場合には、系中に存在するＣＯあるいはＣＯ２と水素によるメタン化反応や、ＣＯや残留の炭化水素成分などが系中の酸素と燃焼反応を起こすなど、様々な副反応が併発して起こる場合が多く、またそれらの反応の多くは発熱反応であることから、それらをも加味したトータルの発熱量で分割することはより現実的であると言える。本発明においては発熱量の観点から１段目、２段目分割比を検討し、１段目においてシフト反応全体の発熱量の７０％以上を、好ましくは７５％以上を、さらに好ましくは８０％以上を発するような分割方法により行うものである。１段目における発熱量が７０％未満だと、２段目ＬＴＳでの発熱負荷が増えることになり、本発明に用いることが好ましい銅／亜鉛系触媒などでは発熱によるシンターリング等の劣化要因が加速されることになり、触媒寿命の観点から好ましくない。なお、１段目反応におけるＣＯ転化率、すなわち１段目発熱量の全発熱量に対する割合の上限値としては、多くの場合ＨＴＳの転化率が平衡論的な要請、すなわち改質ガス組成と触媒層の温度と圧力で一義的に決まる平衡組成により決定されるため、本発明においては１段目反応におけるＣＯ転化率の上限は特に限定されるものではないが、通常９５％以下である。
【００３２】
次に、本発明において高温シフト反応工程および低温シフト反応工程にそれぞれ用いられる触媒系について説明する。
本発明の水性ガスシフト反応の１段目（高温シフト反応工程）に用いられる触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選ばれるいずれか１種の金属を少なくとも含む貴金属系触媒である。これらは２種以上混合して用いることもできる。あるいはまた、上記貴金属に、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、タングステン、銅などの卑金属を混合して用いることもできる。水性ガスシフト反応に対する活性の高さから、上記貴金属の中でも白金、レニウム、イリジウムおよびこれらの混合系が特に好ましい。
【００３３】
これら貴金属は、通常担体に担持された状態で用いられる。担体としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニア、ストロンチア、イットリア、ジルコニア、バリア、ランタナ、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化錫、酸化鉛などの金属酸化物、あるいはこれらにアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などをドープしたもの、上記酸化物の混合物あるいは複合酸化物など、例えばシリカカルシア、シリカマグネシア、またはランタン、ストロンチウム、バリウム等を含むβアルミナ、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩およびこれらを焼成したタングステンジルコニア等の超強酸等、あるいは活性炭、ゼオライト類、珪藻土類などが好ましく例示できる。またこれらの担体をアルカリ処理、硝酸処理、オゾン処理等の化学処理を行っても良く、また化学処理と焼成を併用して行っても良い。これらの中では、アルミナが好ましく、またこれにマグネシア、セリア、イットリア、バリア等の塩基性酸化物を添加したものが特に好ましい。
【００３４】
これら担体に貴金属を担持する方法としては様々な方法が知られているが、含浸法、イオン交換法、共沈法など既存の方法を用いることが出来る。この中では、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、あるいは白金酸、ルテニウム酸などの貴金属酸塩、クロロルテニウム酸、クロロ白金酸などのハロゲノ貴金属酸塩、あるいはヘキサアンミンルテニウム三塩化物などの錯塩を、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶かし、該溶液を担体にスプレー等により含浸する方法、あるいは該溶液を希釈したものに担体を浸して化学吸着または物理吸着を利用して含浸させる方法などが特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の水性ガスシフト反応の２段目（低温シフト反応工程）に用いられる触媒は、銅および亜鉛を主元素成分とする卑金属系触媒（銅／亜鉛系触媒）である。銅／亜鉛系触媒は主として共沈殿法により作られる。具体的には、銅、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物酢酸塩等の可溶性塩、あるいはそれらの混合物の水、あるいはエタノール等アルコール類、あるいはアセトンなどの溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性塩の溶液を添加し、銅、亜鉛を水酸化物、炭酸塩、あるいはドーザサイト等これらの複塩の形で共沈させる方法が好ましく用いられる。沈殿形成の方法としては、硝酸塩混合物に塩基を滴下しても、逆に塩基に硝酸塩溶液を滴下しても、あるいは純水等に硝酸塩溶液、塩基性塩溶液を同時に滴下しても良く、また銅、亜鉛を含む溶液を別々に滴下しても良い。
沈殿形成に用いられる塩基としては、上記の他に尿素などを用いて反応系内で塩基を発生させる、いわゆる均一沈殿法も好ましく用いられる。また、最近の報告例としてこれら塩基を用いず、金属塩溶液中に蓚酸などの、金属塩の溶解度が極めて小さい有機酸を加え、金属を有機酸塩として沈殿させる方法（Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，　２１１　（２００１）　１５３−１５７に記載）も用いることが出来る。
【００３６】
触媒の成分としては、銅、亜鉛以外にベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ハフニウム、タリウム、鉛、ビスマス等を添加することが出来る。この中で、アルミニウム、ジルコニウムは特に好ましく用いられる。これら金属は、水酸化物、炭酸塩、酸化物などの状態で銅、亜鉛を含む沈殿を処理する過程で後から混合しても良いが、上述の共沈法において銅、亜鉛の塩に同様な金属塩の形で混合した状態で共沈するのが最も好ましい。
金属成分の組成としては、該触媒系は共沈、乾燥、焼成ののちに銅を還元して金属状態にして用いられるため、銅は金属状態、その他の金属類は酸化物のそれぞれ重量比で表される場合が多く、これを用いると銅の質量比は通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。また亜鉛は酸化亜鉛の質量比として通常２〜７０％、好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００３７】
このようにして得られた金属混合物を含む沈殿は、通常共沈反応で副生するアルカリ塩等が十分に除かれるまで水や有機溶媒により洗浄される。ついで４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で乾燥される。４０℃よりも低い温度では乾燥が十分に行えないおそれがあり、また２００℃を越える温度では乾燥だけでなく脱炭酸等塩の化学変化を起こすため好ましくない。乾燥時間は乾燥方法との兼ね合いであり、沈殿を十分に細かく粉砕した状態で乾燥する場合や、あるいは風量の多い乾燥炉を用いる場合などは短時間で良く、沈殿を堆積したまま乾燥する場合などには数時間から場合によっては数日間乾燥を行う場合もある。
【００３８】
乾燥により水や有機溶媒等をあらかた除去した沈殿分は、焼成により酸化物の混合物にされる。焼成温度は通常２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃の範囲である。２００℃を下回る場合には焼成の目的である水和水や炭酸の除去が十分に行えないおそれがあり、また１０００℃を越える場合には分散状態にある酸化物混合物の表面積が減少するおそれがあるためどちらの場合も好ましくない。
【００３９】
このようにして得られた銅および亜鉛を含む混合酸化物を、既存の方法により成形する。成形の方法としては、押し出し成形や錠剤成形などを用いることが出来る。また、成形性を向上させる目的でカーボンブラック（グラファイト）等を添加しても良い。また成形に当たっては焼成後の混合酸化物を粉砕器や微粒化装置、または乳鉢などを用いて微粉末にし、さらにふるいなどにより粒度（メッシュ）をそろえるなどの工程を用いる場合もある。
【００４０】
以上説明してきたように、水性ガスシフト反応装置をＨＴＳ、ＬＴＳの２段に分割し、１段目ＨＴＳに上述の貴金属系触媒を、２段目ＬＴＳに上述の銅／亜鉛系触媒を用い、さらに該１段目で前述（１）のＣＯ濃度による分割における、シフト反応の入り口／出口ガスのＣＯ濃度の相乗平均値の１．２倍よりもＣＯ濃度を下げる、あるいは前述（２）の発熱量による分割における、副反応をも含めた水性ガスシフト反応全体での発熱の７０％以上の発熱に相当するＣＯ転化のいずれかの指標に沿って１段目、２段目それぞれの触媒種や触媒量、反応条件等を制御することで、触媒の活性や寿命の点で最適な反応条件が得られ、水素製造システムとしてよりコンパクトな装置で、かつ長期間にわたりシンターリング等の触媒活性低下を起こさない安定した運転が継続できるシステムが可能となる。
【００４１】
本発明の第２は、前記水性ガスシフト反応工程を有する水素を含むガスを製造するための水素製造装置である。
本発明の水素製造装置により得られた水素を含む混合ガスは、必要に応じてさらにＣＯ選択酸化工程などのさらなるＣＯ除去工程をはさみ、ＣＯ濃度の低い高純度な水素が要求される用途に利用できる。特に、近年進歩が著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）など、ＣＯによる電極被毒が起こりやすく導入ガスへのＣＯ濃度上限が厳しい用途に於いて本発明はことさら利用価値が高い。
【００４２】
本発明の第３は、前記水素製造装置および該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備える燃料電池システムである。
以下、本発明の燃料電池システム例を説明する。図１は本発明燃料電池発電システム例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４３】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。高温シフト反応器９には貴金属系触媒、低温シフト反応器１０には銅・亜鉛系触媒が用いられる。また、一酸化炭素選択酸化反応器１１には、例えばルテニウム系触媒等などが用いられる。
【００４４】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４５】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、１段目ＨＴＳに貴金属系触媒、２段目ＬＴＳに銅／亜鉛系触媒を用い、水性ガスシフト反応により生ずる熱量をＨＴＳとＬＴＳとの間で最適に振り分けることにより、トータルとして十分な活性（ＧＨＳＶ）を有し、かつシンターリングによる触媒寿命の低下を抑制することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
（貴金属系触媒の調製）
市販のアルミナ担体（住友化学工業社製ＮＫＨＤ−２４）に、三塩化レニウム（アルドリッチ試薬）０．５質量％、二塩化パラジウム（アルドリッチ試薬）１質量％および塩化白金酸（アルドリッチ試薬）１質量％をそれぞれこの順序で水溶液含浸法により担持し、空気流通下１２０℃２４時間、乾燥させた後に水素気流下で室温から５５０℃まで１℃／分にて昇温し、その温度で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持混合貴金属触媒（触媒１）を得た。触媒１を乳鉢ですりつぶし錠剤成形し、ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、質量％あたりに換算したところ、レニウム０．２５％、パラジウム０．７％、白金０．６％であり、各々のピーク位置より上記３種の金属はいずれも０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４９】
（銅・亜鉛系触媒の調製）
市販の硝酸銅水和物（ナカライ試薬）３１．７ｇ、硝酸亜鉛水和物（ナカライ試薬）３８．１ｇおよび硝酸アルミニウム（ナカライ試薬）１５．３２ｇの混合物水溶液３００ｍＬと、炭酸ナトリウム（和光純薬試薬）３７．４ｇの水溶液３００ｍＬを、ローラーポンプによりそれぞれ同時にホモミキサー攪拌下室温にて１Ｌ純水中に１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下後生成した沈殿を３５℃２４時間放置して熟成させ、そののちデキャント操作により上澄みを除去し、再び水で希釈した。このデキャント／希釈の操作を４回繰り返し、その後吸引濾過で固形分のみを得た後、該固形分を再び純水中にサスペンドして吸引濾過する作業を４回繰り返して、沈殿を十分に水洗した。得られた沈殿を１２０℃２４時間乾燥させた後、１５０℃１時間、２００℃１時間、２５０℃１時間、３００℃１時間、３５０℃１時間および４００℃４時間空気流通下で焼成した。得られた黒色粉体に２質量％のグラファイト（日本黒鉛社製ＳＰ−１０）を添加し、粉体を乳鉢で微粉化し、１００μｍメッシュの金網ふるいによりスクリーンした。この微粉体を４０ＭＰａの圧力で直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円筒形状に成形することにより、銅・亜鉛系触媒（触媒２）を得た。
【００５０】
（水性ガスシフト反応を含む水素製造）
市販の１号灯油を、超深度脱硫処理により硫黄分０．０５質量ｐｐｍまで低減した脱硫灯油を、２．５質量％ルテニウム／アルミナ系触媒により改質温度７００℃、スチーム／カーボン比３．０の条件で水蒸気改質して改質ガスを得た。該改質ガスは、水素が４９．０ｖｏｌ％、水蒸気が３１．０ｖｏｌ％、ＣＯが１０．５ｖｏｌ％、ＣＯ２が９．５ｖｏｌ％含まれる組成であった。これを水を除くドライガスの組成比として表すと、水素７１．０ｖｏｌ％。ＣＯが１５．２ｖｏｌ％、ＣＯ２が１３．８ｖｏｌ％含まれる。この改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に貴金属触媒１を５Ｌ、２段目ＬＴＳに銅・亜鉛系触媒２を２０Ｌそれぞれ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３５０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃になるように温度コントロールしながら反応を行った。流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で９６００ｈ−１、２段目で２４００ｈ−１であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は水を除くドライガスの組成比として水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが２．９ｖｏｌ％、ＣＯ２が２４．３ｖｏｌ％であった。また、ＬＴＳの出口ガス組成は同様に、水素が７４．１ｖｏｌ％、ＣＯが０．６ｖｏｌ％、ＣＯ２が２５．３ｖｏｌ％であった。この場合のＨＴＳ出口ＣＯ濃度２．９ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度０．６ｖｏｌ％の相乗平均値３．０２ｖｏｌ％よりも低くなっている。
一方、反応器各部分の温度、ヒーターの熱供給量、冷却水系列各点の温度、ガス入り口／出口温度及び流速などから算出される、反応系が断熱系であったと仮定した場合の反応による発熱量を１段目、２段目それぞれに対して算出したところ、発熱量の比は１段目ＨＴＳ：２段目ＬＴＳ＝１：０．２１９であった。このことから、１段目ＨＴＳでは全発熱量の８２％、２段目ＬＴＳでは全発熱量の１８％であったことがわかる。
この条件で反応を継続し、各反応温度、ガス組成をモニターしたところ、９０００時間経過後もＣＯ濃度の大幅な変化や触媒層温度の急激な変化等は見られず、安定してシフト反応が行われていることを確認した。
【００５１】
［実施例２］
（貴金属系触媒の調製）
市販のアルミナ担体（コンデア社製ＰＵＲＡＬＯＸ　ＳＣＦ−Ａ）に、三塩化イリジウム（アルドリッチ試薬）１質量％および塩化白金酸（アルドリッチ試薬）１質量％をそれぞれこの順序で水溶液含浸法により担持し、空気流通下１２０℃２４時間で乾燥させた後に水素気流下で室温から５００℃まで１℃／分にて昇温し、その温度で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持混合貴金属触媒（触媒３）を得た。
【００５２】
（水性ガスシフト反応を含む水素製造）
実施例１で用いた脱硫灯油の改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に貴金属系触媒３を４Ｌ、２段目ＬＴＳに銅・亜鉛径触媒２を２０Ｌそれぞれ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３２０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃になるよう温度コントロールしながら反応を行った。
流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で１２０００ｈ−１、２段目で２４００ｈ−１であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は、水を除くドライガスの組成比として水素が７３．２ｖｏｌ％、ＣＯが２．６ｖｏｌ％、ＣＯ２が２４．２ｖｏｌ％であった。また、ＬＴＳの出口ガス組成は、同様に水素が７４．６ｖｏｌ％、ＣＯが０．５ｖｏｌ％、ＣＯ２が２４．９ｖｏｌ％であった。この場合のＨＴＳ出口ＣＯ濃度２．６ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口濃度０．５ｖｏｌ％の相乗平均値２．７６ｖｏｌ％よりも低くなっている。また発熱量の比は１段目ＨＴＳ：２段目ＬＴＳ＝１：０．１９２であった。このことから。１段目ＨＴＳでは全発熱量の８４％、２段目ＬＴＳでは全発熱量の１６％であったことがわかる。
この条件で反応を継続し、各反応温度、ガス組成をモニターしたところ、４０００時間経過後もＣＯ濃度の大幅な変化や触媒層温度の急激な変化等は見られず、安定してシフト反応が行われていることを確認した。
このシフト反応出口ガスに０．８ｖｏｌ％の酸素を添加し、α―アルミナ担持Ｒｕ触媒層、α―アルミナ担持Ｒｕ／Ｐｔ触媒層、γ―アルミナ担持Ｒｕ／Ｒｅ／Ｐｔ触媒層を通じてＣＯ選択酸化反応を行い、ドライガス組成で水素が７３．８ｖｏｌ％、ＣＯ２が２６．２ｖｏｌ％、ＣＯが７．５ｐｐｍの水素ガスを得た。なお、選択酸化のために加えた酸素は検出されなかった。
【００５３】
［実施例３］
実施例２で製造した水素含有ガスを、固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２において継続的に０．７３±０．０２５Ｖの起電力が観測された。
【００５４】
［比較例１］
シフト反応装置の１段目ＨＴＳ部に、市販の鉄／クロム系触媒（ズードケミー社製Ｃ１２−１）５Ｌを用い、触媒層温度を３５０±２０℃に制御する以外は実施例１と同様の操作を行った。
ＨＴＳの出口ガス組成は、ドライガス組成で、水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが４．７ｖｏｌ％、ＣＯ２が２２．５ｖｏｌ％であった。また２段目ＬＴＳの出口ガス組成は、水素が７４．０ｖｏｌ％、ＣＯが０．６ｖｏｌ％、ＣＯ２が２５．４ｖｏｌ％であった。１段目のＨＴＳの出口ＣＯガス濃度４．７ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ガスＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度０．６ｖｏｌ％の相乗平均３．０２ｖｏｌ％よりも１．５倍以上も大きくなっている。また、１段目、２段目の発熱量の比は１：０．４７であり、１段目で全体の６８％しか発熱していないことがわかった。
この条件で反応を９０００時間まで継続して行ったところ、６５０時間経過時点でＬＴＳ出口ＣＯ濃度が０．９ｖｏｌ％まで上昇しており、またＬＴＳ触媒層の発熱帯域が、初期の触媒層上部から中間近くまで下がってきており、高いＨＴＳ出口（すなわちＬＴＳ入り口）ＣＯ濃度からのＣＯ転化を継続した結果、ＬＴＳ触媒がバンドエージングしている様子が観測された。
【００５５】
［比較例２］
実施例２において、ＨＴＳ反応に用いる触媒３の量を４Ｌから２Ｌに減じた以外は実施例２と同様の操作を行った。
ＨＴＳ出口ガス組成は、ドライガス組成で水素が７２．８ｖｏｌ％、ＣＯが５．３ｖｏｌ％、ＣＯ２が２１．９ｖｏｌ％であった。また２段目ＬＴＳの出口ガス組成は、ドライガス組成で水素が７４．０ｖｏｌ％、ＣＯが１．０ｖｏｌ％、ＣＯ２が２５．０ｖｏｌ％であった。１段目ＨＴＳの出口ＣＯ濃度５．３ｖｏｌ％は、ＨＴＳ入り口ガスＣＯ濃度１５．２ｖｏｌ％とＬＴＳ出口ＣＯ濃度１．０ｖｏｌ％の相乗平均３．９０ｖｏｌ％よりも約１．３６倍大きくなっている。また、１段目、２段目の発熱量の比は１：０．４６であり、１段目で全体の６７％しか発熱していないことがわかった。
この条件で反応を４０００時間まで継続して行ったところ、４８時間経過時点でＬＴＳ出口ＣＯ濃度が１．７ｖｏｌ％まで上昇しており、またＬＴＳ触媒層の発熱帯域が、初期の触媒層上部から下部近くまで下がってきており、比較例１と同様にバンドエージングが観測された。
この出口ガスを実施例２と同様にＣＯ選択酸化処理を行ったところ、得られた水素含有ガス中のＣＯ濃度は３７ｐｐｍまでしか低減できず、また４８時間経過時点では１０２ｐｐｍまでＣＯ濃度が上昇していた。
【００５６】
［比較例３］
比較例２で製造した水素含有ガスを、実施例３と同様に固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２において初期には０．７１Ｖの起電力が得られたが、４８時間経過後には０．６７Ｖに低下していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　水タンク
２　水ポンプ
３　燃料タンク
４　燃料ポンプ
５　脱硫器
６　気化器
７　改質器
８　空気ブロアー
９　高温シフト反応器
１０　低温シフト反応器
１１　一酸化炭素選択酸化反応器
１２　アノード
１３　カソード
１４　固体高分子電解質
１５　電気負荷
１６　排気口
１７　固体高分子形燃料電池
１８　加温用バーナー
【図１】
2004075474.tif 000003