(57)【要約】【課題】機械的特性、耐薬品性、成形性、電気特性を損なわず、加熱による難燃剤の分解ガスの発生を抑え、難燃性、ヒンジ特性を向上させた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供。【解決手段】共重合ポリアミド６６／６樹脂、ポリアミド６樹脂およびメラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂からなり、ポリアミド６６／６の重合およびメラミンシアヌレートの合成を同時に行って得、該樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが０．１５〜１５重量％である難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ａ）成分、ポリアミド６樹脂（Ｂ）成分およびメラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ｃ）成分からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、シアヌール酸とメラミンをポリアミド形成モノマー中に添加し、ポリアミド６６／６の重合およびメラミンシアヌレートの合成を同時に同系中で行って得た（Ｃ）成分であり、該樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが０．１５〜１５重量％であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
該樹脂組成物のポリアミド樹脂成分中のポリアミド６のユニットが、１５〜７０重量％である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のポリアミド６ユニットが、５〜３０重量％である請求項１、２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のポリアミド成分中のポリアミド６ユニットが、５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分中のメラミンシアヌレートが、（Ｃ）成分の３重量％〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物から得られた成形材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなるヒンジ部分を有する車両電気配線保護用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物性の改良された難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは難燃性、成形性に優れるとともに、機械的特性、特に、ヒンジ特性や引張り破断伸度が改良された難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成形加工性などに優れることを利用して自動車部品、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。このうち電気・電子部品等のように高度の難燃性を要求される分野では難燃性ポリアミドが広く利用されていて、その中でメラミンシアヌレートを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂は公知である（例えば、特許文献１、２参照）。
このようにメラミンシアヌレートを配合して難燃性を向上させる場合、メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂に対する分散性は悪いため、かかる難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂は、難燃剤を配合しないものと比較して機械的特性が劣るという欠点を有している。したがって、特に高い材料信頼性が要求される自動車部品や電気・電子部品等の用途においては、ヒンジ特性などの機械的特性に関しての改善が望まれる。
【０００３】
一方、メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂中での分散状態を向上させて機械的特性の低下を防ぐ方法として、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを溶融混練したマスターバッチとポリアミド樹脂を溶融混練する手法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、かかる方法では二段階の混練のためポリアミド樹脂中のメラミンシアヌレートが熱分解により、メラミンとシアヌール酸とに分解し昇華しやすくなる。この昇華したメラミン及びシアヌル酸の影響で成形加工時に成形品表面にシルバーが発生したり、金型表面を汚染しやすい。また、メラミンシアヌレートの分散性が十分とは言えず、成形品の表面に凸凹が発生したりウエルド部伸度が低いという欠点がある。
【０００４】
また、ポリアミドとメラミンシアヌレートに界面活性剤を配合したメラミンシアヌレートマスターバッチで、分散性を向上させる技術も開示されている。（例えば、特許文献４参照。）かかる方法でも二段階の混練のためポリアミド樹脂中のメラミンシアヌレートが熱分解により、メラミンとシアヌール酸とに分解し昇華しやすく、シルバーや金型汚染の原因となる。また、この技術により分散性は向上するが、高度なヒンジ特性を実現するには至らない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−１２５４５９号公報
【特許文献２】
特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献３】
特開平０８−２４５８７５号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０２５３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、機械的特性、特に高度なヒンジ特性、引張り破断伸度が改良され、更には押出や成形等の溶融加工時での難燃剤の熱分解によるガス発生を低減させた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、共重合ポリアミド６６／６樹脂、ポリアミド６とポリマー重合時に同系中で合成したメラミンシアヌレートを含有する共重合ポリアミド６６／６樹脂からなる組成物がその目的を達しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ａ）成分、ポリアミド６樹脂（Ｂ）成分およびメラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ｃ）成分からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、シアヌール酸とメラミンをポリアミド形成モノマー中に添加し、ポリアミド６６／６の重合およびメラミンシアヌレートの合成を同時に同系中で行って得た（Ｃ）成分であり、該樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが０．１５〜１５重量％であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物、である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ａ）成分は、ポリアミド６６に比べて融点が低く、押出時や成形時の溶融加工温度も低くすることができるため、難燃剤の熱分解を抑えることができ、さらにポリアミド６に比べて引張強度や剛性などに優れるので、難燃剤のガス低減と物性の両者のバランスを持っている。そして、この共重合ポリアミド６６／６樹脂のポリアミド６ユニットが融点と難燃剤の分解の観点から５重量％以上であり、機械物性の観点から３０重量％以下である。より好ましくは、６〜２０重量％であり、更に好ましくは、７〜１５重量％である。
【０００９】
ポリアミド６樹脂（Ｂ）成分は、本願組成物のポリアミド６ユニット率を調整し、高度なヒンジ特性を発現するために必要である。（Ｂ）成分の量は特に規定しないが、該難燃性ポリアミド樹脂組成物のポリアミド成分のポリアミド６ユニット率が、ヒンジ特性の観点から１５重量％以上であり、機械特性の観点から７０重量％以下になるように（Ｂ）成分を添加する。より好ましくは、２０〜６０重量％、更に好ましくは、３０〜５０重量％である。
【００１０】
メラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ｃ）成分は、シアヌール酸とメラミンをポリアミド形成モノマー中に添加し、ポリアミド６６／６の重合及びメラミンシアヌレートの合成を同時に同系中で行って得たメラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂である。
この共重合ポリアミド６６／６も、（Ａ）成分と同様な理由で、ポリアミド６ユニットが融点と難燃剤の分解の観点から５重量％以上、機械物性の観点から３０重量％以下である。より好ましくは、６〜２０重量％であり、更に好ましくは、７〜１５重量％である。
【００１１】
また、メラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂（Ｃ）成分中のメラミンシアヌレート含有率は、難燃性の観点から（Ｃ）成分の３重量％以上、ヒンジ特性の観点から３０重量％以下である。より好ましくは、４〜２０重量％であり、更に好ましくは、５〜１５重量％である。
該難燃性ポリアミド樹脂組成物に占めるメラミンシアヌレートの割合は難燃性の観点から０．１５重量％以上、ヒンジ特性の観点から１５重量％以下である。
より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、更に好ましくは、１〜１０重量％である
【００１２】
本願発明の組成物を得るには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の三成分を均一混合することが必要であるが、この方法は特に限定はしないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の三成分をペレット状のまま、ブレンダー、ミキサー、ニューマーなどで混合したペレットブレンド物を得て、それを射出成形機、押出成形機、プレス成形機を用いて成形することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の三成分を押出機を用いて溶融混練後ペレタイズして、均一な組成のペレットを得て、それを射出成形機、押出成形機、プレス成形機を用いて成形することができる。好ましくは、後者の均一混練方法で一度押出機で溶融混練することにより、メラミンシアヌレートの分散性が向上し、より高度なヒンジ特性を発現できる。
【００１３】
なお、本発明の成形材料には所望に応じ、種々の添加剤、例えばポリアルキレンアルコール又は脂肪酸エステル等の難燃剤の分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候性改良剤、滑剤、離形剤、充填剤、染料、顔料等の、他の添加剤や、他の樹脂ポリマーを本発明の目的を損なわない範囲において添加することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）成分  共重合ポリアミド６６／６樹脂
（Ａ−１）：製造例１の共重合ポリアミド６６／６樹脂
（共重合成分の重量比  ６６：６＝９０：１０  融点＝２４５℃）
（Ｂ）成分  ポリアミド６樹脂
（Ｂ−１）：ポリアミド６樹脂  宇部興産（株）製    商品名  ＳＦ１０１３Ａ
【００１５】
（Ｃ）成分  メラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂
（Ｃ−１）：製造例２のメラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂    （共重合成分の重量比  ６６：６＝９０：１０）（メラミンシアヌレート含有率＝１２重量％）
（Ｃ−２）：製造例３のメラミンシアヌレート含有ポリアミド６６（メラミンシアヌレート含有率＝３０重量％）
（その他）
（ＭＣ−１）：メラミンシアヌレート  三菱化学（株）製商品名  ＭＣＡ−Ｃ１
（分散剤）：ポリエチレングリコールモノラウレート  花王（株）製    商品名  エマノーン１１１２
【００１６】
【製造例１】
ポリアミド６６に相当する結合ユニット９０重量％、ポリアミド６に相当する結合ユニット１０重量％を含む共重合ポリアミド６６／６を１８．８ｋｇ製造するのに必要な単量体水溶液を５０重量％のＡＨ塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液３９．２ｋｇとε−カプロラクタム１．９ｋｇとを８０リットルのオートクレーブ中に仕込みよく撹拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８ｋｇ／ｃｍ２になるが、圧力が１８ｋｇ／ｃｍ２以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０℃に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱状ペレットに切断し、共重合ポリアミド６６／６樹脂の粒状体を得た。（共重合成分の重量比  ６６：６＝９０：１０
融点＝２４５℃）
【００１７】
【製造例２】
ポリアミド６６に相当する結合ユニット９０重量％、ポリアミド６に相当する結合ユニット１０重量％を含む共重合ポリアミド６６／６を１８．８ｋｇ製造するのに必要な単量体水溶液を５０重量％のＡＨ塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液３９．２ｋｇとε−カプロラクタム１．９ｋｇとを混合して調整した。次に該単量体濃度を７０重量％まで８０リットルのオートクレーブ中で加熱濃縮した。次にメラミン１１８０ｇ（９．４モル）に水２ｋｇを加えてスラリー状にしたものとシアヌール酸１２２０ｇ（９．４モル）に水２ｋｇを加えてスラリー状にしたものをこのオートクレーブ中に注入し、直ちに撹拌しながら加熱し、温度と圧力を調整して約４時間４０分重合反応を行った後、内容物をストランド状に排出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱状ペレットに切断し、メラミンシアヌレート含有共重合ポリアミド６６／６樹脂の粒状体を得た。得られた粒状体のメラミンシアヌレート含有率は１２重量％であった。
【００１８】
【製造例３】
ポリアミド６６樹脂（旭化成（株）製  レオナ１１００：融点２６０℃）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学（株）製  ＭＣＡ−Ｃ１）とを別々に供給できる重量フィーダーを用いてメラミンシアヌレートの含有量が３０重量％になるよう二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＭ３５）のホッパーから供給しながら、溶融混練後、ストランド状に押出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱ペレットに切断し、メラミンシアヌレート含有ポリアミド６６の粒状体を得た。得られた粒状体のメラミンシアヌレート含有率は３０重量％であった。
【００１９】
なお、実施例に於ける諸特性の測定は次の様にして行った。
［測定方法］
（１）機械特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ  シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の引張成形片（厚さ３ｍｍ）、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で引張試験、曲げ試験を実施し、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００２０】
（２）ヒンジ特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ  シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃）を用いて、ヒンジ成形品（図１）を成形し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で自動繰り返しヒンジ試験機を用いて、ヒンジ部をほとんど１８０°まで折り曲げて、元の位置（０°）の位置に戻す動作を１回／秒の速度で繰り返し、何回折り曲げた段階で折れて破壊するかを測定した。２万回でも破壊しないものを合格とした。
【００２１】
（３）難燃性（特殊酸素指数）
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて成形して、平板成形品（幅１３０ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）得た。この成形品を６．５ｍｍ幅に切削して、幅６．５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの棒状の試験片を得た。この試験片をＪＩＳ  Ｋ７２０１−２に準じる装置と方法を用いて測定した。但し、着火時間（接炎時間）は１５秒以内にし、合否判定を接炎後の燃焼時間が４秒以上継続するか否かで判定し、４秒までに消える最大の酸素濃度を求めた。この値が大きいほど、難燃性が高い。ここでは２４％以上のものを合格とした。
【００２２】
（４）ガス発生量
二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＭ３５）を用いて、コンパウンドした際の紡口先から発生するガスを目視にて判断した。難燃剤が分解してガス発生量が多いときは不合格（×）、少ないときは合格（○）とした。
【００２３】
【実施例１】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が６５．７重量％、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２１．９重量％、メラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であるＣ−１が１２．４重量％からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）はＡ−１が６５．７重量％、Ｂ−１が２１．９重量％、Ｃ−１が１２．４重量％となるように用意し、予めコーンブレンダーで混合した。上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）の上流側のｔｏｐ−Ｆ以外の二箇所の供給口を塞いだ状態で、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が４３．８重量％、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が４３．８重量％、メラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であるＣ−１が１２．４重量％からなるポリアミド組成物を得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
以下、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が８７．６重量％、メラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であるＣ−１が１２．４重量％からなるポリアミド組成物を得た。
以下、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例２】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７３．０重量％、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２１．９重量％、メラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂がポリアミド６６樹脂であるＣ−２が５．１重量％からなるポリアミド組成物を得た。
以下、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例３】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が９８．４重量％、メラミンシアヌレートＭＣ−１が１．５重量％、分散剤が０．１重量％からなるポリアミド組成物を得た。
以下、ブレンドする際に樹脂ペレット（Ａ−１）と分散剤を先に混合して、その後にメラミンシアヌレートＭＣ−１を混合する、二工程を経て行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例４】
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７６．５重量％、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２１．９重量％、メラミンシアヌレートＭＣ−１が１．５重量％、分散剤が０．１重量％からなるポリアミド組成物を得た。
以下、ブレンドする際に樹脂ペレット（Ａ−１とＢ−１）と分散剤を先に混合して、その後にメラミンシアヌレートＭＣ−１を混合する、二工程を経て行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。
表１の実施例１、２と比較例１〜４から分かるように、共重合ポリアミド６６／６樹脂、ポリアミド６とポリマー重合時に同系中で重合したメラミンシアヌレートを含有する共重合ポリアミド６６／６樹脂からなる組成物が、難燃剤の熱分解によるガス発生を低減させ、機械特性はほとんど低下させず、難燃性、ヒンジ特性の著しい向上させることができた。
【００２９】
【表１】
2004307589.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、難燃性ポリアミド樹脂材料であり、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性等を損なうことなく、押出や成形時の加熱による難燃剤の分解ガスの発生を抑え、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたヒンジ特性を評価する成形品の模式図である。
【図１】
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