(57)【要約】【課題】層状構造体を熱可塑性樹脂中にナノ分散化させることにより、溶融成形が可能で、かつ熱可塑性樹脂の剛性、耐熱性を改良した新規熱可塑性有機−無機複合材料を得る。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、特定のアルコキシシランと金属化合物の反応により生成する層状構造体を０．０１〜３０重量部配合してなる有機−無機複合材料であって、熱可塑性樹脂と層状構造体が、実質的に化学結合によって結合していない有機−無機複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）とから成る層状構造体を０．０１〜３０重量部配合してなる有機−無機複合材料。
【化１】
2004307708.tif 000009
（Ｒ１は熱可塑性樹脂と実質的に反応しない有機基、Ｒ２は有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基から選択される基を含有する有機基である請求項１記載の有機−無機複合材料。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基であり、かつ熱可塑性樹脂がフェニル基を含有するものである請求項１記載の有機−無機複合材料。
【請求項４】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基であり、かつ熱可塑性樹脂が半芳香族ポリエステルである請求項１記載の有機−無機複合材料。
【請求項５】
Ｘ線回折より層状構造体由来の層構造を示すピークが消失している請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれ１項に記載の有機−無機複合材料を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状構造体中に熱可塑性樹脂と強く相互作用する官能基を導入することにより、層状構造体を熱可塑性樹脂中に均一にナノ分散させることによって得られる、剛性、耐熱性の向上した熱可塑性有機−無機複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モンモリロナイトや合成雲母に代表される層状珪酸塩に、イオン交換反応によって有機物を導入して熱可塑性樹脂との親和性を改良し、熱可塑性樹脂中に均一に分散させたナノコンポジットに関する研究が活発となっている。特許文献１には、イオン交換反応によって層状珪酸塩に有機物を導入することにより、ポリアミドマトリックス中に、層状珪酸塩層が完全に劈開した状態で分散できることが開示されている。また非特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と重合可能な官能基であるジメチルイソフタル基を有するホスホニウム塩を、イオン交換反応で層状珪酸塩の層間に導入した有機化層状珪酸塩を用いることによって、ＰＥＴマトリックス中での層状珪酸塩の劈開を促進し、その分散を改良した手法が報告されている。一方、特許文献２および非特許文献２には、イオン交換能をもたない、表面が有機官能基で被覆された層状構造体、およびその有機官能基と重合可能なポリマーとの複合体が開示されている。この手法では、マトリックスポリマーと層状構造体が共有結合すること、および層間にポリマーが侵入することにより、ポリマーの分子運動を高度に抑制するため、ガラス転移温度を向上させるのに有効な手法であるとされている。
【０００３】
また特許文献３、４においても特許文献２、非特許文献２と同様に、層状構造体をポリマー中に微分散させるため、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような側鎖にシランを含有するアクリル系モノマーを、塩化ニッケルと反応させることにより、重合性を有する二重結合を含有する層状構造体を調製し、該モノマーを重合させることにより、層状珪酸塩が分散した熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報（第１〜５頁）
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｕｓｕｋｅ  Ｉｍａｉ  ｅｔ  ａｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  ２００２，  １４，  ｐ４７７−４７９
【０００６】
【特許文献２】特開平７−１２６３９６号公報（第１〜７頁）
【０００７】
【非特許文献２】谷昌明，福嶋喜章，“高分子論文集”，２００２，    ＶＯＬ．  ５９（１０），ｐ６３１−６３６
【０００８】
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報（第１〜８頁）
【０００９】
【特許文献４】特開平９−２４１３８０号公報（第１〜９頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特許文献１記載の方法は、マトリックスがポリアミドの場合においてのみ、層状珪酸塩が完全に劈開した状態で分散できるものの、マトリックスがポリエステルである場合には、層状珪酸塩の劈開が不十分であり、その改良が望まれていた。
【００１１】
非特許文献１記載の方法はポリエステルに層状珪酸塩を分散化させることを目的としたものであるが、この手法を用いても、層状珪酸塩を完全に劈開させることはできず、ポリエステルマトリックス中には層構造を保持した層状珪酸塩が残存していた。
【００１２】
また特許文献２〜４、非特許文献２記載の方法は、マトリックスポリマーと層状構造体が共有結合するため、得られるポリマーは層状構造体とポリマーが共有結合により化学的に結合した熱硬化性樹脂となり、架橋構造を有さない熱可塑性樹脂には展開不可能な方法であった。本発明は、従来のイオン交換法による層状珪酸塩の分散化技術やマトリックスポリマーと層状構造体との共有結合による分散化技術における上述の問題点を解決すると共に、熱可塑性樹脂の剛性、耐熱性を改良した新規熱可塑性有機−無機複合材料を提供することを目的をする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ｉ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）とから成る層状構造体を０．０１〜３０重量部配合してなる有機−無機複合材料、
【００１４】
【化２】
2004307708.tif 000002
【００１５】
Ｒ１は熱可塑性樹脂と実質的に反応しない有機基、Ｒ２は有機基を表す。
【００１６】
（ｉｉ）上記一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基から選択される基を含有する有機基である（ｉ）記載の有機−無機複合材料、
（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基であり、かつ熱可塑性樹脂がフェニル基を含有するものである（ｉ）記載の有機−無機複合材料、
（ｉｖ）上記一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基であり、かつ熱可塑性樹脂が半芳香族ポリエステルである（ｉ）記載の有機−無機複合材料、
（ｖ）Ｘ線回折より層状構造体由来の層構造を示すピークが消失している（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の有機−無機複合材料、
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の有機−無機複合材料を成形してなる成形品である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明において使用する熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドとしては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６１０、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。
【００２０】
このようなポリアミドの分子量は特に制限はなく、例えば９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定される相対粘度が１．７０〜４．５０のものを使用することができるが、好ましくは２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０の相対粘度のものが使用される。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルとしては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの半芳香族ポリエステルやそれらの混合物を挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００２２】
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。
【００２３】
また、ポリエステルとしては、ほかにも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、およびその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。
【００２４】
特に本発明に好適なポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００２５】
このようなポリエステルの分子量には特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００のものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５の固有粘度のものが使用される。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００２７】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え、単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２８】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２９】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンスルフィドとしては、実質的に下記構造式で表される繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられ、
【００３０】
【化３】
2004307708.tif 000003
【００３１】
該構造式で表される繰り返し単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体が耐熱性の点から好ましい。
【００３２】
また、ポリフェニレンスルフィドは、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記構造式を有する繰り返し単位で構成することが可能である。
【００３３】
【化４】
2004307708.tif 000004
【００３４】
このようなポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば、特に制限はないが、通常５０〜２００００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリオキシメチレンとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマー分子中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
【００３６】
このようなポリオキシメチレンの分子量は特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、標準ポリメタクリル酸メチルで換算した数平均分子量が、１万〜５０万、好ましくは１万５千〜１０万、特に好ましくは２万〜５万のものが使用される。
【００３７】
本発明の特徴は、熱可塑性樹脂と強く相互作用する有機基を層状構造体に導入することにより、層状構造体と熱可塑性樹脂を実質的に共有結合により結合させることなく、ナノ分散化させることにある。これによって熱可塑性樹脂の剛性、耐熱性を改良することができる。本発明の効果をさらに十分に効率よく発揮させるためには、後述する層状構造体中の有機基と熱可塑性樹脂が実質的に共有結合により結合せずに、かつ層状構造体中の有機基と強く相互作用する構造単位を含有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００３８】
そのような熱可塑性樹脂としては、分子中にフェニル基を含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂中のフェニル基を含有する繰り返し単位のモル％は、本発明の効果を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常ポリマー構成単位中のフェニル基含有単位モル％が０．１〜１００モル％であり、好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは５〜１００モル％である。
【００３９】
フェニル基を含有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのポリアミド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、フェノキシ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中で、特にポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などの半芳香族ポリエステルが好ましい。
【００４１】
次に本発明において使用する層状構造体について説明する。
【００４２】
層状構造体は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）とから成る。
【００４３】
【化５】
2004307708.tif 000005
【００４４】
Ｒ１は熱可塑性樹脂と実質的に反応しない有機基、Ｒ２は有機基を表す。
【００４５】
上記一般式（１）中、Ｒ１の有機基を介して最終的に得られる層状構造体と熱可塑性樹脂とが実質的に共有結合により結合しないことが、本発明の効果を発現するために重要である。上記の共有結合に実質的に関与しない有機基であれば、Ｒ１として特に制限はないが、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基を含有する有機基等が好ましく用いられる。
【００４６】
なお、層状構造体と熱可塑性樹脂とが実質的に共有結合により結合しているか否かは、層状構造体と熱可塑性樹脂とを含有してなる有機ー無機複合材料が、有機系溶媒や無機溶媒に溶解するかしないか、あるいは融解温度以上において、溶融するかしないかにより判断することができる。通常、熱可塑性樹脂は架橋構造を有していないため、有機系溶媒や無機系溶媒に可溶であるが、共有結合による架橋構造を形成した場合、すべての溶媒に不溶となり、また高温で加熱しても不融となる。架橋度が低い段階においては、場合によっては、溶媒に可溶、溶融可能な場合があるものの、高分子量化により溶解性、溶融性は低下する。したがって、実質的に共有結合により結合していないとは、溶媒に溶解しない仕込みの層状構造体の配合量により異なるが、有機−無機複合材料が、熱可塑性樹脂単体を溶解させる溶媒に、少なくとも７７重量％以上可溶であることを意味している。すなわち、有機−無機複合材料１ｇを、有機−無機複合材料を構成する熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒１００ｍｌで溶解させた時に、（可溶部重量）／（１ｇ）×１００（重量％）により算出される溶媒溶解性が７７重量％以上であることを意味する。
【００４７】
Ｒ１の具体例として挙げられる炭素数１〜１０のアルキル基を含有する有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎーオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチル、エチルが好ましい。
【００４８】
フェニル基を含有する有機基としては、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、ｐ−クメニル、ｏ−クメニル、ｍークメニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが挙げられるが、入手性の面からフェニルが好ましい。
【００４９】
エポキシ基を含有する有機基としては、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、メルカプト基を含有する有機基としては、γ−メルカプトプロピル、ウレイド基を含有する有機基としては、γ−ウレイドプロピル基、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルが、イソシアネート基を含有する有機基としては、γ−イソシアナトプロピルが、アミノ基を含有する有機基としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル、γ−アミノプロピル、水酸基を含有する有機基としては、γ−ヒドロキシプロピルが、また不飽和二重結合を含有する有機基としては、γ―メタクリロキシプロピル基、ビニル基、Ｎ―β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルなどが好ましく用いられる。
【００５０】
Ｒ１がフェニル基の場合、熱可塑性樹脂としてフェニル基を含有する熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、熱可塑性樹脂中における層状構造体のナノスケールの微分散化が十分に行われ、かつ層状構造体の少量の添加により高強度、高耐熱化を達成することが可能となる。
【００５１】
一般式（１）中のＲ２Ｏ−Ｓｉ構造を構成するＲ２は有機基であって、後述する金属化合物との反応をつかさどる成分である。金属化合物との反応が進行するものであれば特に制限はないが、炭素数１〜１０のアルキル基やフェニル基であることが好ましい。ここで炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎーオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチル、エチルが好ましい。
【００５２】
続いて層状構造体を形成させるのに必要なもう１つの成分である金属化合物について説明する。本発明で使用される金属化合物としては、金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であり、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
【化６】
2004307708.tif 000006
【００５４】
Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは有機基を示し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。
【００５５】
上記Ｍの金属原子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅであり、特に好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉである。
【００５６】
上記Ｘのハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アセチルアセトネートなどを使用することができる。ここで炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。また炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピロキシ、イソプロピロキシ、ｎ−ブチロキシ、ｓ−ブチロキシ、ｔ−ブチロキシ、ｎ−ペンチトキシ、イソペンチトキシ、ｔ−ペンチトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、イソヘキシロキシなどが挙げられる。
【００５７】
上記のｍ、ｎは１以上の整数を示すが、Ｍの金属の価数（ａ）、Ｘの価数（ｂ）とすると、ｍ、ｎの関係は、ｍ×ａ＝ｎ×ｂが成立している。
【００５８】
上記金属化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、四塩化チタン、塩化第１銅、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化リチウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、臭化ニッケル、臭化コバルト、四臭化チタン、臭化第１銅、臭化第２銅、臭化マンガン、臭化第１鉄、臭化第２鉄、臭化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ニッケル、ヨウ化コバルト、四ヨウ化チタン、ヨウ化第１銅、ヨウ化第２銅、ヨウ化マンガン、ヨウ化第１鉄、ヨウ化第２鉄、ヨウ化リチウムおよびこれらの水和物や、アルミニウムアセチルアセトネート、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネート銅（ＩＩ）、アセチルアセトネートニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトネートコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトネートチタン（ＩＶ）、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、アセチルアセトネートマンガン、アセチルアセトネート鉄（ＩＩ）、アセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）などが挙げられるが、これらのうち、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、四塩化チタン、塩化第１銅、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化リチウム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどを好ましく使用することができ、特に塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、チタンテトラブトキシドが好ましい。
【００５９】
本発明の層状構造体は、上記のアルコキシシランと金属化合物とを溶液中で混合することにより得ることができる。アルコキシシランと金属化合物の仕込みモル比（アルコキシシラン／金属化合物）は、好ましくは３／１〜１／２、より好ましくは２．５／１〜１／１．５、特に好ましくは２．２／１〜１／１である。反応に使用する溶媒としては、アルコキシシランと金属化合物を溶解するか、あるいは均一分散する溶媒で、かつアルコキシシランの有機基と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、水、炭素数１〜６のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンを好ましく使用することができる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
使用する溶媒の量は、反応攪拌が十分に行われる程度であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランと金属化合物の総重量１００ｇに対して、０．１〜１５Ｌの範囲であり、好ましくは２〜１０Ｌである。
【００６１】
引き続き上記反応生成物に水を加えることにより目的とする層状構造体の生成を完結することができる。このときアルコキシシラン、金属化合物から得られる反応物の加水分解、脱水縮合を完結させる目的で、アルカリ触媒を添加することができる。反応溶液のｐＨは、原料となるアルコキシシランの有機基が分解あるいは変性されない範囲であれば良いが、ｐＨ８〜１０であることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られる層状構造体は、いくつかの配位状態を呈するため、明確に化学式で表記することは学術的にも困難であるが、実質的に、下記一般式（３）で表されるように、シリカ４面体層と金属８面体層からなる無機部と、その表面が無機部のシリカ４面体層の珪素原子と共有結合した有機基からなる構造を有すると推定される。
【００６３】
【化７】
2004307708.tif 000007
【００６４】
上記式中ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｒ１は有機基を表す。
【００６５】
すなわちアルコキシシランと金属化合物間で、上記一般式（３）で表される層状構造体を形成すると推定されるが、生成物の構造は一般式（３）に限定されるものではなく、上記一般式（３）で表される層状構造体が存在すれば特に制限はない。またアルコキシシラン単独が加水分解縮合したシリカ構造単位や、金属化合物単独が加水分解縮合した構造単位が存在していても、本発明の効果を充分発揮することができるが、理想的には一般式（３）で表される構造の層状構造体が存在することが特に好ましい。通常層状構造体中に存在する一般式（３）で表される構造単位が５０〜１００モル％であるが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００６６】
層状構造体を形成するための反応に用いられる金属化合物は、有機珪素単位の８面体層の中心原子を形成するものであり、上記式（３）中のＭは、前述の通りＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属である。またアルコキシシランは４面体の中心原子である珪素を形成するものであり、上記式（３）中のＲ１は前述の一般式（１）と同様である。
【００６７】
次に本発明の有機−無機複合材料について詳細に説明する。
【００６８】
上記のようにして得られた層状構造体を熱可塑性樹脂中に配合することにより、熱可塑性樹脂の剛性、耐熱性を向上させることができる。層状構造体の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、層状構造体０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６９】
次に熱可塑性樹脂中の層状構造体の分散状態について説明する。
【００７０】
本発明の有機ー無機複合材料中の層状構造体は、機械特性、耐熱性および透明性の面から、層状構造体の層間に熱可塑性樹脂が侵入していることが好ましい。さらには、層構造が完全に劈開して無秩序化していることが好ましい。ここで層状構造体の分散状態はＸ線解析による解析が可能であり、以下に分散状態の解析方法の詳細を述べる。
【００７１】
結晶構造を有する化合物のＸ線解析では、その化合物に対応した回折ピークが観察される。この時観察されるピーク位置は２θ（回折角）に対応しており、ピークが観察される２θを用いることにより、層間距離（ｄ）は、ｄ＝（λ×ｓｉｎθ）／２より算出することができる。ここで波長（λ）はＸ線を測定する際の、線源の種類により異なるが、Ｃｕ線源を使用する場合は、λ＝１．５４０６オングストロームを用いることができる。したがって、結晶性化合物の層間距離（ｄ）はＸ線回折により算出することができる。そのため、本発明の有機−無機複合材料中の層状構造体の分散状態が向上しているかを確認するには、熱可塑性樹脂と複合化する前の層状構造体の（００１）面に対応する２θ０のピーク（このピークを層間距離と定義する）が、本発明の有機−無機複合材料において、低角度側にシフトしているか調べることで明確にできる。すなわち層状構造体に熱可塑性樹脂が侵入し、分散状態が優れるにともない、層状構造体そのものの（００１）面に対応する２θ０より算出される層間距離（ｄ０）は、大きくなり、さらに熱可塑性樹脂が層間に侵入し、層構造が完全に劈開すると、層間距離はさらに大きくなり、最終的には、本発明の有機−無機複合材料のＸ線回折測定を行った場合に、層状構造体の（００１）面に対応するピークがＸ線回折スペクトル上において消失する。
【００７２】
したがって本発明の有機−無機複合体のＸ線回折により定量できる層状構造体由来の層間距離は広ければ広いほど好ましく、通常は１０オングストローム以上が好ましいが、さらに層状構造体由来の（００１）面に対応するピークが消失していることが好ましい。
【００７３】
例えば層状構造体単体の（００１）面に対応する２θ０より算出される層間距離（ｄ）は、層状構造体により異なるが、例えばフェニルトリメトキシシランと塩化マグネシウムの反応により得られる層状構造体の層間距離（ｄ０）は１２．６オングストロームに観察されるのに対して、本発明の方法により得られる有機−無機複合体中の該層状構造体のピークはもはや観察されない。すなわち相構造が完全に劈開していることを示している。
【００７４】
本発明の有機−無機複合材料の製造方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂の原料、あるいは熱可塑性樹脂前駆体に、層状構造体を添加し重合する方法、（Ｂ）熱可塑性樹脂と層状構造体を溶融混練する方法、あるいは（Ｃ）層状構造体と熱可塑性樹脂を溶媒中で混合する方法などが挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂前駆体とは、例えば、熱可塑性樹脂がポリアルキレンテレフタレートである場合には、テレフタル酸（あるいはテレフタル酸ジメチル）１分子とジオール２分子から得られるビス（ヒドロキシアルキルテレフタレート）などの誘導体を示す。前記した（Ｃ）の方法は工程が複雑であるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては（Ａ）あるいは（Ｂ）の方法を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の有機−無機複合材料は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形が可能である。また本発明の有機−無機複合材料は層状構造体が微分散しているため、特異的に延伸加工可能である。すなわち本発明の有機−無機複合材料は、ガラス転移温度と結晶化温度の範囲内で加熱・延伸することにより、繊維、フィルム形状に成形することができる。
【００７６】
すなわち本発明の有機−無機複合材料は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。
【００７７】
実施例
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７８】
［粘弾性］
厚さ約１５０μｍのフィルムから長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用い、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、２０℃〜２５０℃で測定し、３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ´）、および損失弾性率のピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【００７９】
［層間距離］
リガクＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）を用いて、層状構造体の（００１）面の回折ピークから、層間距離を求めた。
【００８０】
参考例１（層状構造体の合成）
塩化マグネシウム６水和物（（株）カーク製）２．０４ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた水溶液に、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）３．９８ｇをメタノール１００ｇに溶解させた溶液を添加し、９０分攪拌した。この溶液を攪拌しているところに、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを３０分かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、６０時間静置した。その後、濾過して、１００ｍｌのイオン交換水で３回洗浄後、６０℃で４８時間真空乾燥して、層状構造体を得た。得られた層状構造体の層間距離は、１２．８オングストロームであった。
【００８１】
実施例１
ジメチルテレフタレート（三菱化学（株）製）１１１ｇ（０．５７２ｍｏｌ）、エチレングリコール（（株）カーク製）７１．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、参考例１で合成した層状構造体１．１０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物０．０３３１ｇ（０．０００１５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃まで５時間かけて徐々に昇温して、エステル交換反応を行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと層状構造体からなる複合体を得た。これに、三酸化アンチモン０．０４４ｇを添加し、２５０℃で融解させた後、徐々に減圧、昇温を開始し、最終的に、０．８ｔｏｒｒ、２８０℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を２８０℃でプレス後、急冷して得られた透明フィルムを、１５０℃で３０分間熱処理した。熱処理フィルムの特性を表１に示した。
【００８２】
実施例２
ジメチルテレフタレート（三菱化学（株）製）９７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（東ソ−（株）製）９０ｇ（１．００ｍｏｌ）、参考例１で合成した層状構造体１．１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃まで昇温してジメチルテレフタレートを融解させた後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．０８８ｇ（０．０００２５９ｍｏｌ）を添加し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、エステル交換反応を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタレートと層状構造体からなる複合体を得た。これを２５０℃で融解させた後、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．０５５ｇ（０．０００１６２ｍｏｌ）を添加して、徐々に減圧して、最終的に０．８ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を２５０℃で２分間プレスした後、８０℃で１分間プレスして得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００８３】
比較例１
層状構造体を添加しない以外は、実施例１に記載した方法と全く同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００８４】
比較例２
層状構造体を添加しない以外は、実施例２に記載した方法と全く同様の方法でポリブチレンテレフタレートフィルム得た。
【００８５】
実施例１、比較例１から、層状構造体をポリエチレンテレフタレートの重合時に配合した実施例１では、層状構造体に由来する［００１］面のピークが消失していることから、層状構造体がポリマー中で完全に劈開していることがわかる。その結果、ポリエチレンテレフタレートフィルムは透明性を維持しており、高いガラス転移温度、高い貯蔵弾性率を示し、特に高温での貯蔵弾性率に優れることがわかる。
【００８６】
実施例２、比較例２から、層状構造体をポリブチレンテレフタレートの重合時に配合した実施例２でも同様に［００１］面のピークが消失しており、層状構造体がポリマー中で完全に劈開、その結果、高いガラス転移温度、高い貯蔵弾性率を示し、特に高温弾性率に優れることがわかる。
【００８７】
【表１】
2004307708.tif 000008
【００８８】
【発明の効果】
本発明により層状構造体を、熱可塑性樹脂中に均一に劈開、分散させることことができ、剛性、耐熱性を向上させた熱可塑性有機−無機複合材料を提供することができる。