(57)【要約】【課題】構造を制御し、圧力損失などの特性が向上したシリカゲルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ステップ１−１でケイ酸ナトリウム水溶液を調製し、ステップ１−２で、十分にＮａイオンが除去できるように、強酸性イオン交換樹脂を、所望のｐＨになるまで加える。ステップ２−１では、シリカゾルが入ったチューブ状セルを、定速モータを用いて所定の挿入速度で液体窒素に挿入する。このときの挿入速度および冷媒の温度を制御することでハニカムの開孔径を調整する。ステップ２−２では、凍結状態のまま一定時間低温エージングを行う。ステップ３−１では、セルを５０℃の恒温槽に入れて急速に解凍し、一定時間恒温槽内に保持して高温エージングを行う。ステップ３−２で、ｔ−ブタノールによる洗浄を行い、試料中に含まれる微量の水分をｔ−ブタノールで置換して、ステップ３−３では、−１０℃で凍結乾燥する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、試料を冷媒に挿入する挿入速度を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項２】
シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、前処理終了時の試料の温度と、冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項３】
シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、試料を冷媒に挿入する挿入速度、および前処理終了時の試料の温度と、冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記前処理ステップでは、強酸性イオン交換樹脂を用いてシリカゾルのｐＨ調整および不純物の除去を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
凍結ゲル化法によって一体成型されるシリカゲルであって、
ハニカム形状を有し、
壁面の比表面積が８００〜９００ｍ２／ｇで、ハニカム開孔径が５〜５０μｍであることを特徴とするシリカゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒反応器やクロマトグラフィなどに多孔質材料として広く用いられているシリカゲルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、微細構造（細孔構造および表面構造）に起因する非常に大きな表面積を有することを特徴とする材料であり、粒子形状やチューブ形状など単純な形状に形成され、クロマトグラフィのカラムや空気清浄機のフィルタなどとして利用されている。表面積は、微細構造によって大きく変化するので、微細構造の制御に関する技術が開発されている。
【０００３】
ナノテクノロジの分野では、極低濃度サンプルの分析や蛋白質・遺伝子分析などを行うためにマイクロチップ上に反応器や分析器を設けたマイクロプラントが開発されている。従来の充填型触媒反応器における表面積対体積比は、１×１０６〜５×１０８ｍ２／ｍ３となっている。マイクロプラントの反応器において、充填型触媒反応器と同程度の活性サイト数で反応速度を大きくするには、チャネル径を小さくしてチャネル数を増加させる必要がある。しかし、チャネル径を小さくすると圧力損失が大きくなるので、実際に使用可能なチャネル径としては１０〜５００μｍ程度が妥当である。このチャネル径で、壁面が無孔質の場合、表面積対体積比は、１×１０３〜５×１０５ｍ２／ｍ３となり、充填型触媒反応器に比べて１〜３桁小さくなる。マイクロプラントの反応器において、充填型触媒反応器と同程度の性能を発揮するためには、チャネルの壁面が多孔質であることが必須となる。したがって、多孔質材料を用いて、直径がミクロンオーダーのマイクロチャネルを形成する技術が必要となる。
【０００４】
上記のような多孔質材料の作製技術としては、ウォッシュコート法（主にアルミナ）、ゾル−ゲル法（金属酸化物一般）、気相析出法（金属酸化物一般）、水熱合成法（ゼオライト）などがある。これらのうち、比較的低コストであることから一般的にゾル−ゲル法がよく用いられる。
【０００５】
ゾル−ゲル法とは、溶液中の化合物が加水分解・重合することによって、微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進行させてゲル化し、均質で純度の高い固体材料を得る方法である。
【０００６】
本件発明者らはこれまでに、ゾルや湿潤ゲルを凍結した際に成長するミクロンオーダーの氷の結晶をテンプレートとして利用する一方向凍結ゲル化法について検討を行ってきた。その結果、凍結条件や凍結前の試料の状態を変化させることで、薄膜状、きし麺状、ハニカム状、Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ繊維状などの形状のシリカゲルを作製できることがわかった（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
化学工学会第６７年会要旨集、Ｃ２１７（２００２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
主に使用時の圧力損失および使用寿命の観点から、触媒反応器などに適用する場合は、粒子形状ではなく、チャネルが確保されたハニカム形状のシリカゲルが最も適しているが、シリカゲルの構造を制御することは困難である。したがって、所望の形状のシリカゲルを得ることができず、触媒反応器などに適用した場合の圧力損失などは十分な特性が得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、所望の形状を得るための構造の制御を可能とし、触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置などに用いた場合に、触媒性能および分離性能が向上するシリカゲルおよびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、試料を冷媒に挿入する挿入速度を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法である。
【００１１】
本発明に従えば、たとえばケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を原料としたシリカゾルのｐＨを調整するとともに、不純物であるＮａイオンを十分に除去するための前処理を行う。
【００１２】
一方向凍結ステップでは、前処理した試料に対して一方向凍結を行う。凍結後に得られるシリカゲルの形状は、前処理が終了してから凍結を開始するまでの時間、いわゆるエージング時間によって変化する。ハニカム形状のシリカゲルを得るためには、試料中のシリカ粒子の移動がある程度制限された状態、すなわちゲル化前後の状態で凍結すればよく、この状態はエージング時間によって決まる。また、一方向凍結は、試料を、一定方向で溶媒に挿入して凍結させる。一方向凍結により、試料中の水が凍ることで柱状の氷となり、この氷がテンプレートとなってシリカゲルの形状を決定する。
【００１３】
以上のような条件で作製されたシリカゲルは、規則的なハニカム形状を有するシリカゲルとして得られる。さらに、一方向凍結において、試料を冷媒に挿入する挿入速度を制御することで、凍結後に得られるハニカム形状を有するシリカゲルのハニカム開孔径を、比較的小さな径で精度良く制御することができる。ハニカム開孔径を制御することにより、たとえば触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置などで用いる場合に、圧力損失を減少させるとともに、反応流体の流速を最適化するなどして触媒性能および分離性能を飛躍的に向上させたシリカゲルを作製することができる。
【００１４】
また本発明は、シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、前処理終了時の試料の温度と、冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法である。
【００１５】
本発明に従えば、シリカゾルのｐＨを調整するとともに、不純物であるＮａイオンを十分に除去するための前処理を行う。一方向凍結ステップでは、試料に対して一方向凍結を行う。
【００１６】
以上のような条件で作製されたシリカゲルは、規則的なハニカム形状を有するシリカゲルとして得られる。さらに、一方向凍結において、前処理終了時の試料の温度と、冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム形状を有するシリカゲルのハニカム開孔径を、比較的大きな径で制御することができる。ハニカム開孔径を制御することにより、たとえば触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置などで用いる場合に、圧力損失を減少させるとともに、反応流体の流速を最適化するなどして触媒性能および分離性能を飛躍的に向上させたシリカゲルを作製することができる。
【００１７】
また本発明は、シリカゾルのｐＨの調整および不純物の除去を行う前処理ステップと、
前処理が終了してから所定時間経過後に、試料を一定方向で冷媒に挿入して凍結させることによってハニカム形状を形成する一方向凍結ステップとを有し、
前記一方向凍結ステップで、試料を冷媒に挿入する挿入速度、および前処理終了時の試料の温度と、冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム開孔径を制御することを特徴とするシリカゲルの製造方法である。
【００１８】
本発明に従えば、シリカゾルのｐＨを調整するとともに、不純物であるＮａイオンを十分に除去するための前処理を行う。一方向凍結ステップでは、試料に対して一方向凍結を行う。
【００１９】
以上のような条件で作製されたシリカゲルは、規則的なハニカム形状を有するシリカゲルとして得られる。さらに、一方向凍結において、試料を冷媒に挿入する挿入速度、およびシリカゾルまたはシリカゲルの温度と、前処理終了時の試料の温度と冷媒の温度との差を制御することで、凍結後に得られるハニカム形状を有するシリカゲルのハニカム開孔径を、広範囲かつ高精度で制御することができる。ハニカム開孔径を制御することにより、たとえば触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置などで用いる場合に、圧力損失を減少させるとともに、反応流体の流速を最適化するなどして触媒性能および分離性能を飛躍的に向上させたシリカゲルを作製することができる。
【００２０】
また本発明は、前記前処理ステップでは、強酸性イオン交換樹脂を用いてシリカゾルのｐＨ調整および不純物の除去を行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、強酸性イオン交換樹脂を用いてシリカゾルのｐＨ調整および不純物の除去を行う。
【００２２】
これにより、ｐＨ調整と不純物の除去を同時に行うことができ、短時間で前処理を行うことができる。
【００２３】
また本発明は、凍結ゲル化法によって一体成型されるシリカゲルであって、
ハニカム形状を有し、
壁面の比表面積が８００〜９００ｍ２／ｇで、ハニカム開孔径が５〜５０μｍであることを特徴とするシリカゲルである。
【００２４】
本発明に従えば、凍結ゲル化法によって、ハニカム形状を有して一体成型される。このとき、壁面の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は８００〜９００ｍ２／ｇで、活性炭とほぼ同じ比表面積を有している。また、ハニカム開孔径は５〜５０μｍで、たとえば触媒反応器などで触媒担体として使用する場合に、流体の流路として有用である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明では、一方向凍結ゲル化法を用いてシリカゲルを作製する。
【００２６】
まず、凍結ゲル化法とは、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、純粋な水が凝固した氷の相と、コロイド粒子が濃縮された相の２相に分かれる。この濃縮によるゲル化促進効果は非常に大きく、低温においても氷の間隙に集合したコロイド粒子同士は結合してゲル化する。このとき氷がテンプレートの役割を果たし、解凍・乾燥後には凍結時の形状を保持した試料が得られる。
【００２７】
凍結ゲル化法では、氷がテンプレートとなるため、氷の成長を制御することでシリカゲルの形状や、細孔構造および表面構造を制御できると考えられる。氷の成長を制御する方法としては、一方向凍結法がある。これは、シリカゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙にシリカ粒子を集合させる方法である。具体的には、ゲルをチューブに入れ、チューブを一定速度で冷媒に挿入する。冷媒に挿入された部分の氷が、挿入方向にそって柱状に成長する。
【００２８】
従来では、一方向凍結法を用いて、均質で強度のあるＰｏｌｙｇｏｎａｌ繊維（断面が多角形形状の繊維）を作製している。繊維や粒子を充填する触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置に使用した場合、触媒性能および分離性能は、サイズが小さくなるほど高くなるが、充填層に流体を流すための圧力は、空隙流路径の２乗に比例して大きくなる。空隙流路径が５μｍ程度の充填層では、圧力損失が大きいため低い流速で使用せざるを得ない。これに対し、ハニカム形状の場合、カラム一体型であり、充填型の粒子径に相当する壁の厚みは数μｍでほぼ一定であり、壁内では均一な拡散速度が実現できる。
【００２９】
本件発明者は、試料を凍結する前のエージング時間によって凍結後のシリカゲルの形状が変化することを見出しており、本発明では、これらの知見に基づいて、ハニカム形状シリカゲルの微細構造を制御している。
【００３０】
まず、シリカゲルの形状制御について説明する。
一方向凍結の凍結条件を一定とし、シリカゾルの凍結開始までのエージング時間によって、凍結後のシリカゲルの形状は変化する。エージング時間が長くなるにつれて、凍結後の形状が薄膜形状、きし麺形状、ハニカム形状、Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ繊維状へと変化する。薄膜形状、きし麺形状はゾルの状態で凍結を開始した場合、ハニカム形状はゲル化直前および直後に凍結を開始した場合、Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ繊維状は、ゲル化が進行した後に凍結を開始した場合に形成される。このような形状の変化は、凍結時のシリカ粒子の移動し易さに基づくものと考えられる。エージング時間が長くなるに従って、ゲル化が進行し、シリカ粒子の運動が阻害される。エージング時間が短い場合は、比較的シリカ粒子が移動し易いので、集合し易くなり、連続的につながった薄膜形状、もしくはきし麺形状となる。ゲル化前後はほとんどシリカ粒子は移動できないので、氷柱の周りに存在した状態のままで凍結する。さらにゲル化が進むと、氷柱の成長により分割されて繊維状となる。
【００３１】
このように、エージング時間を調整することでハニカム形状のシリカゲルを作製することができる。しかしながら、これまでの実験結果などから、ハニカム開孔径が不定であり、規則性を有するハニカム形状のシリカゲルを作製することは困難であった。これは、シリカゾル中のＮａイオンが十分に除去されていないためと考えられる。Ｎａイオンは、シリカ粒子の表面に吸着することで特性を変化させるため、不都合な点が多く、不純物として除去することが好ましい。本発明では、イオン交換樹脂の種類を従来の弱酸性イオン交換樹脂から強酸性イオン交換樹脂に変更することにより、ｐＨ調整とともに、シリカゾル中のＮａイオンを十分に除去することが可能となり、規則性を有するハニカム形状のシリカゲルが作製することができる。
【００３２】
次に、ハニカム形状シリカゲルのハニカム開孔径と、壁面の表面積および細孔径分布の制御について説明する。
【００３３】
シリカゲルの作製は、主に３つのステップからなる。
（ステップ１）イオン交換法によるシリカゾルの調製
（ステップ２）一方向凍結
（ステップ３）解凍および乾燥
【００３４】
各ステップについて、図１のフローチャートを用いて詳細に説明する。
ステップ１のシリカゾルの調製は、
（ステップ１−１）水ガラス水溶液の調製
（ステップ１−２）イオン交換
（ステップ１−３）ＮＨ３水溶液添加
の３つのステップからなる。
【００３５】
（ステップ１−１）水ガラス水溶液の調製
▲１▼調製するシリカゾルの濃度（ＳｉＯ２換算）Ｃｓ［ｍｏｌ／ｌ］と量Ｖｓ［ｍｌ］を決定する。
▲２▼ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）をビーカに採る。採るべきケイ酸ナトリウム溶液の量［ｇ］は以下の式で計算する。
【００３６】
【数１】
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【００３７】
▲３▼ビーカに蒸留水を２ｍｌ加え、ケイ酸ナトリウム溶液を溶解させた後に、体積がＶｓのメスフラスコに注ぐ。
▲４▼ビーカを蒸留水で洗浄し、洗液をメスフラスコに注ぐ。この洗浄を４回ほど繰り返し、ビーカに入れたケイ酸ナトリウムの全量をメスフラスコに入れる。
▲５▼メスフラスコに蒸留水を加え、指定の体積に合わせる。
▲６▼図２（ａ）の概略図に示すように、ケイ酸ナトリウム水溶液をビーカ１０に移し、マグネットスターラー１１で撹拌する。ｐＨメータ１２の電極１２ａを入れ、ｐＨの値が一定になるまで待つ。Ｎａ＋イオン濃度の測定が必要ならばイオンメータ１３も使用する。
【００３８】
（ステップ１−２）イオン交換
▲１▼蒸留水に一昼夜浸したイオン交換樹脂を、６０メッシュ以下のふるいに採る。
▲２▼ケイ酸ナトリウム水溶液に、所望のｐＨになるまで強酸性イオン交換樹脂を加える。
▲３▼所望のｐＨに到達したら、ふるいで強酸性イオン交換樹脂を取り除く。
【００３９】
強酸性イオン交換樹脂を取り除いた後にｐＨを測定すると、重合の進行に伴ってｐＨは増加する。したがって、本実施形態では、強酸性イオン交換樹脂を取り除く直前のｐＨを、イオン交換後のｐＨとする。
【００４０】
（ステップ１−３）ＮＨ３水溶液添加
▲１▼ゲル化時間やコロイド粒子径を変化させたいときは、ＮＨ３水溶液を加える。
▲２▼ｐＨを測定した後にチューブ状のセルに入れる。
【００４１】
なお、ステップ１−１およびステップ１−２の処理をシリカゲルの前処理とする。ただし、ステップ１−３の処理を行った場合は、ステップ１−１〜ステップ１−３の処理を前処理とする。
【００４２】
ステップ２の一方向凍結は、
（ステップ２−１）一方向凍結
（ステップ２−２）低温エージング
の２つのステップからなる。
【００４３】
なお、ステップ１でイオン交換樹脂を取り除いた時点を前処理の終了時点とし、イオン交換樹脂を取り除いてから、一方向凍結を開始するまでの時間を凍結前のエージング時間と定義する。
【００４４】
（ステップ２−１）一方向凍結
▲１▼図２（ｂ）の概略図に示すように、液体窒素を容器２０に入れ、液体窒素コントローラによって液面を一定に保つ。
▲２▼シリカゾルが入ったチューブ状のセル２１（容積６ｍｌ、φ１０×１００ｍｍ、ポリプロピレン製）を、定速モータ２２を用いて所定の挿入速度で液体窒素に挿入する。
【００４５】
（ステップ２−２）低温エージング
▲１▼一方向凍結により試料全体が凍結した後に、凍結状態のまま一定時間エージングを行う。
【００４６】
低温エージングを行うことで、氷がテンプレートとなっている状態でゲルの構造を強化させることができる。
【００４７】
ステップ３の解凍および乾燥は、
（ステップ３−１）解凍および高温エージング
（ステップ３−２）溶媒置換
（ステップ３−３）凍結乾燥
の３つのステップからなる。
【００４８】
（ステップ３−１）解凍および高温エージング
▲１▼低温エージングが終了したチューブ状セルを５０℃の恒温槽に入れて急速に解凍する。
▲２▼解凍後、一定時間恒温槽内に保持して高温エージングを行う。
【００４９】
（ステップ３−２）溶媒置換
▲１▼チューブ状セルから試料を取り出し、試料量の５倍以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬させて、エージング反応を停止させる。
▲２▼３日間ｔ−ブタノールによる洗浄を行い、試料中に含まれる微量の水分をｔ−ブタノールで置換する。
【００５０】
（ステップ３−３）凍結乾燥
▲１▼溶媒置換した試料を−１０℃で凍結乾燥する。
【００５１】
以上のような手順で作製したハニカム状シリカゲルについて、ハニカム開孔径、表面積および細孔径分布を測定する。
【００５２】
・ハニカム開孔径
試料のシリカゲルを導電性接着剤で試料台に接着し、真空乾燥器中で一昼夜乾燥させた後、イオンスパッタにより金をコーティングしてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮影を行う。
ハニカム開孔径は、撮影した写真から読み取る。
【００５３】
・比表面積測定
自動ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線を測定する。試料の前処理は全て２５０℃で４時間行う。
【００５４】
相対圧が０．０５〜０．３５でＢＥＴ等温吸着式に一致するような細孔構造を有している試料においては、この範囲内で相対圧が最小の点と最大の点とを結ぶように直線を引き、単分子層吸着量を求め、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ［ｍ２／  ｇ］を算出する。
【００５５】
・細孔径分布
窒素吸脱着等温線にＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を適用してメソ細孔径分布とメソ孔容積Ｖｍｅｓ［ｍｌ／ｇ］を計算する。なお、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定義されているように、直径が２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔とした。得られた細孔径分布のピークにおける細孔径をｄｐｅａｋ［ｎｍ］とする。
【００５６】
直径が２ｎｍ以下の細孔（マイクロ孔）を有する試料の細孔径分布はＭＰ法で算出する。得られた細孔径分布のピークにおける細孔径をｄｐｅａｋ［ｎｍ］とする。
【００５７】
ハニカム形状のシリカゲルを用いた反応器が、従来の粒子充填型の反応器に比べて最も有利な点は、圧力損失を低減できることである。粒子充填型の反応器は、圧力損失が大きいため、十分な流速が得られなかったり、経時的に粒子が粉砕されて流路が詰まるなどの問題がある。ハニカム形状であれば、流路が直線状になっているため、圧力損失が小さく、流路詰まりは発生しない。また、ハニカム形状シリカゲルの比表面積は、粒子充填型の活性炭などと同等である。
【００５８】
反応器を流れる流体によって、最適なチャネル径が存在するため、ハニカム形状のシリカゲルの特性のうち、チャネル径であるハニカム開孔径が重要な特性となる。本発明では、一方向凍結における挿入速度に着目し、これを制御することでハニカム開孔径を制御可能であることを見出した。
【００５９】
実施例として、一方向凍結の挿入速度を変化させたハニカム形状シリカゲルを作製し、それぞれのハニカム開孔径を比較した。実験条件を以下に示す。
【００６０】
ケイ酸ナトリウム溶液（和光製一級試薬、１９３−０８０８５）を蒸留水で希釈してＳｉＯ２濃度１．９ｍｏｌ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを得た。ここに、Ｈ＋型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｈ  ＡＧ）１１４ｍｌを攪拌しながら加え、溶液のｐＨを２．８８とした。イオン交換樹脂を取り除いた後、溶液を内径１ｃｍ、長さ１０ｃｍのポリプロピレン製チューブに注ぎ込み、蓋をして３０℃で静置した。試料は約３時間後に均一なゲルとなった。
【００６１】
ゲル化後１時間後に、定速モータの設定を挿入速度７０ｃｍ／ｈ（実施例１）、６ｃｍ／ｈ（実施例４）として、容器内の液体窒素の液面高さが一定に保たれるように制御した冷媒の中に同時に挿入した。また、ゲル化後１．１時間後に、挿入速度２０ｃｍ／ｈ（実施例３）として、液体窒素冷媒の中に挿入した。さらに、ゲル化後１．３時間後に、挿入速度５０ｃｍ／ｈ（実施例２）として、液体窒素溶媒の中に挿入した。
【００６２】
試料が完全に凍結した後、凍結した試料の入ったチューブを−３０℃のエタノール恒温槽中で２時間保存した。その後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。２時間後、チューブから試料を取り出し、試料量の５倍以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬してゲル化後のエージング反応を停止させた。さらにその後、３日間に渡り、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行い、試料中に微量に含まれる水分を、完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換した試料を−１０℃で凍結乾燥することによってマイクロハニカム形状を有するシリカゲルを得た。
【００６３】
実施例１〜４の試料は、ゲル化後のエージング時間が異なるが、このことによるハニカム開孔径への影響は無視できるものと考えられる。
【００６４】
図３は、実施例１〜４のシリカゲルのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真から読み取ったハニカム開孔径は、実施例１（挿入速度７０ｃｍ／ｈ、図３（ａ））が４．９μｍであり、実施例２（挿入速度５０ｃｍ／ｈ、図３（ｂ））が４．３μｍであり、実施例３（挿入速度２０ｃｍ／ｈ、図３（ｃ））が６．７μｍであり、実施例４（挿入速度６ｃｍ／ｈ、図３（ｄ））が１３μｍであった。
【００６５】
図４は、実施例３および実施例４のＮ２吸脱着等温線を示すグラフである。図４（ａ）は実施例３を示し、図４（ｂ）は実施例４を示している。縦軸は吸着量を示し、横軸は相対圧を示す。
【００６６】
Ｎ２吸脱着等温線から算出したＢＥＴ比表面積は、実施例３がＳＢＥＴ＝８１８ｍ２／ｇであり、実施例４がＳＢＥＴ＝８６９ｍ２／ｇであった。
【００６７】
図５は、実施例３および実施例４のメソ細孔径分布を示すグラフである。図５（ａ）は実施例３を示し、図５（ｂ）は実施例４を示している。分布は、図４に示したＮ２吸脱着等温線に、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を適用して求めた。縦軸は細孔容積を示し、横軸は細孔径を示す。実施例３のメソ細孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇであり、実施例４のメソ細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇであった。さらに、ＭＰ法を適用してマイクロ孔径分布を求めた。実施例３のマイクロ孔容積は０．４０ｃｍ３／ｇであり、マイクロ孔径のピーク値はｄｐｅａｋ＝０．３７ｎｍであった。実施例４のマイクロ孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇであり、マイクロ孔径のピーク値はｄｐｅａｋ＝０．４１ｎｍであった。
【００６８】
以上のことから、一方向凍結における挿入速度が大きくなると、ハニカム開孔径は小さくなることがわかった。さらに、挿入速度が変化しても細孔分布は変化しないことがわかった。したがって、一方向凍結における挿入速度を制御することで、細孔分布を変化させることなく、ハニカム開孔径のみを制御することができる。
【００６９】
前述のように、従来では、一方向凍結法を用いて、均質で強度のあるＰｏｌｙｇｏｎａｌ繊維を作製されており、Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ繊維の繊維直径に影響を与えるパラメータについては考察されている。
【００７０】
金属融液の一方向凝固の理論によれば、融液が柱状結晶を形成しながら一方向に凝固する場合、柱状結晶相互の中心間距離は、凝固速度Ｒと凝固面における温度勾配Ｇの積に反比例して変化する。湿潤ゲル（ＴｉＯ２）においても凍結現象と金属融液の共晶凝固との類似性が確認され、繊維直径がＲとＧの積に反比例することがわかっている。このことから、ゲルの一方向凍結の場合も氷が柱状に成長し、氷の中心間距離が（ＲＧ）−１につれて変化するために、氷の間隙の大きさ、すなわち繊維直径も同様に変化すると考えられる。
【００７１】
このように、湿潤ゲルを凍結する際の氷の成長過程は、金属融液の一方向凝固の理論に従う。本発明では、繊維を作製する場合とは条件が大きく異なるものの、湿潤ゲルまたは湿潤ゾルの凍結という点では基本的に同一の現象である。ハニカム開孔径は、一方向凍結時に成長する氷の柱状結晶の直径に相当するので、凍結速度と凍結面の温度勾配によって制御可能であると考えられる。
【００７２】
凍結速度については、チューブに目盛りをつけて凍結面の移動速度を測定し、挿入速度ｒと凍結面の移動速度（凍結速度Ｒ）とがほぼ同一となることを確認した。したがって、実施例１〜４は、凍結速度Ｒとハニカム開孔径との相関性を示す結果となっている。
【００７３】
さらに、凍結速度Ｒおよび凍結面の温度勾配Ｇとハニカム開孔径との相関性を調べるために、凍結面の温度勾配の操作パラメータとして冷媒温度Ｔｒｅｆを変化させたハニカム形状シリカゲル（実施例５〜７）を作製し、それぞれのハニカム開孔径を比較した。なお、ゲル化後のエージング時間または冷媒温度以外の実験条件については、実施例１と同じである。
【００７４】
ゲル化後のエージング時間は、実施例５〜７まで全て等しく、６．４時間とした。冷媒温度は、実施例５が、実施例１と同じ液体窒素冷媒で−１９６℃とし、実施例６が、エタノール冷媒で−６０℃とし、実施例７が、エタノール冷媒で−３０℃とした。
【００７５】
図６は、実施例５〜７のシリカゲルのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真から読み取ったハニカム開孔径は、実施例５（冷媒温度−１９６℃、図６（ａ））が１９．９μｍであり、実施例６（冷媒温度−６０℃、図６（ｂ））が４１．６μｍであり、実施例７（冷媒温度−３０℃、図６（ｃ））が４５．５μｍであった。
【００７６】
凍結面の温度勾配Ｇは、シリカ湿潤ゲルの温度と冷媒温度との差ｇに比例するものと考えられる。そこで、ｇ＝２９８−Ｔｒｅｆとして、ハニカム開孔径と（ｒｇ）−１との相関性を調べた。図７は、実施例１〜７に基づいてハニカム開孔径を（ｒｇ）−１に対してプロットしたグラフである。ハニカム開孔径と（ｒｇ）−１とは、ほぼ直線関係を示しており、ハニカム開孔径は、一方向凍結の挿入速度と冷媒温度とで制御可能であることがわかった。実際に作製した試料のハニカム開孔径は、現在のところ５〜４５μｍであるが、理論的には開孔径が１００μｍを超えるハニカム形状シリカゲルも作製可能であると考えられる。なお、冷媒温度を変化させた場合は、比表面積および細孔分布に与える影響はほとんど見られなかった。
【００７７】
以上のように、冷媒温度によって孔径を大きな幅（１０μｍ程度）で制御し、挿入速度によって小さな幅（１μｍ程度）で制御することで、ハニカム開孔径を広範囲かつ高精度に制御することが可能となる。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、各ステップの条件を調整することで規則性を有するハニカム形状のシリカゲルを作製することができる。さらに、一方向凍結における挿入速度および前処理終了時の試料の温度と冷媒の温度との差を制御することで、ハニカム開孔径を制御することができ、ハニカム開孔径を制御することにより、たとえば触媒反応器やクロマトグラフィ、吸着装置などで用いる場合に、圧力損失を減少させるとともに、反応流体の流速を最適化するなどして触媒性能および分離性能を飛躍的に向上させたシリカゲルを作製することができる。
【００７９】
また本発明によれば、ｐＨ調整と不純物の除去を同時に行うことがで、短時間で前処理を行うことができる。
【００８０】
また本発明によれば、壁面の比表面積が８００〜９００ｍ２／ｇで、ハニカム開孔径が５〜５０μｍの構造材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカゲルの作製手順を示すフローチャートである。
【図２】実験装置の概略図である。
【図３】実施例１〜４のシリカゲルのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１および実施例４のＮ２吸脱着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例１および実施例４のメソ細孔径分布を示すグラフである。
【図６】実施例５〜７のシリカゲルのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１〜７に基づいてハニカム開孔径を（ｒｇ）−１に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１０  ビーカ
１１  マグネットスターラー
１２  ｐＨメータ
１２ａ  電極１２
１３  イオンメータ
２０  液体窒素容器
２１  チューブ状セル
２２  定速モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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