(57)【要約】【課題】透明な塗膜を形成し、また結露水や付着水が液滴状に発生して流下することを防止し得る硬質表面処理剤を提供すること。【解決手段】本発明の硬質表面処理剤は、多糖類０．０１〜１０重量％、防腐剤０．００１〜２０重量％及び残部水を含有してなる。多糖類としては、グルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。防腐剤としては安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチルなどが好適に用いられる。硬質表面処理剤は、更にアルコール類を０．００１〜２０重量％含有してもよい。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類０．０１〜１０重量％、防腐剤０．００１〜２０重量％及び残部水を含有してなる硬質表面処理剤。
【請求項２】
更にアルコール類を０．００１〜２０重量％含有する請求項１記載の硬質表面処理剤。
【請求項３】
請求項１記載の硬質表面処理剤を硬質表面に塗布する結露水又は付着水の抑制方法。
【請求項４】
前記硬質表面処理剤を不織布又は発泡体に含浸して硬質表面に塗布する請求項３記載の結露水又は付着水の抑制方法。
【請求項５】
前記不織布又は発泡体に含浸された前記硬質表面処理剤を所定手段によって所定温度まで加熱した後、硬質表面に塗布する請求項４記載の結露水又は付着水の抑制方法。
【請求項６】
請求項１記載の硬質表面処理剤が含浸される含浸保持部材と、該含浸保持部材内に含有されているか又は該含浸保持部材に隣接して配されている蓄熱体とを備え、所定の加熱手段によって加熱されて使用される硬質表面処理剤塗布用具。
【請求項７】
前記蓄熱体が高吸収性ポリマーからなる請求項６記載の硬質表面処理剤塗布用具。
【請求項８】
請求項１記載の硬質表面処理剤が含浸される含浸保持部材と、該含浸保持部材に隣接して配されている発熱体とを備え、使用に際して該発熱体が発熱する硬質表面処理剤塗布用具。
【請求項９】
前記発熱剤が、酸素及び水の存在下で発熱するものである請求項８記載の硬質表面処理剤塗布用具。
【請求項１０】
不織布又は発泡体から成る塗工部と、該塗工部へ請求項１記載の硬質表面処理剤が供給可能になっている硬質表面処理剤収納部とを備えた塗布用具。
【請求項１１】
金属イオンと接触することによって架橋し増粘する多糖類及び防腐剤を含む水溶液と、金属イオンを含む水溶液とを、硬質表面上で混合しながら塗布する結露水又は付着水の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窓ガラス、鏡等の硬質材料の表面に結露水又は付着水が液滴状に発生することを抑制する硬質表面処理剤に関し、更に詳しくは、家庭で手軽に行え、結露水又は付着水が液滴状に発生することを抑制する効果が長持ちする硬質表面処理剤及びこれを用いた結露水又は付着水の抑制方法並びに硬質表面処理剤塗布用具に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
室内温度と室外温度の差が大きい冬期間や梅雨時などの湿度が高い時期には、窓ガラスやサッシ枠などの硬質材料の表面に、室内の水蒸気が凝縮して水滴、つまり結露水が形成される、いわゆる結露現象が生ずる。結露現象は、近年、住宅の密閉性が向上したため、一般家庭の室内で多く発生するようになっている。結露現象によって生じる結露水は、窓ガラスの透明性、ひいては視野を低下させるだけでなく、水滴の成長と共に流下しガラス下部のサッシのレール部および床面などを濡らし、さらにガラスやサッシの汚れの原因にもなる。また、その水分が原因で室内に菌や黴などが発生し、場合によっては窓ガラスについた水滴がカーテンなどに吸収され、カーテンにまで菌や黴が発生する原因となることもある。また、雨天時に車のバックミラーに付着する液滴は視界を遮る原因となる。更に、浴室や洗面所でお湯を使う場合、これらの場所に設置された鏡にも結露水又は付着水が発生し視界を遮る原因になる。
【０００３】
特開２００２−８０８３２号公報には、コロイダルシリカ、一部もしくは全部の水酸基がシリル化された変性ポリビニルアルコール、界面活性剤からなる硬質表面処理剤及びこれを硬質材料の表面に塗布する方法が記載されている。しかしながら、この硬質表面処理剤を窓ガラスに塗布しても、結露水が多い場合にはその流下を防ぎきれない。またポリビニルアルコールや界面活性剤は、水に溶解して流されやすいという欠点がある。更に、ポリビニルアルコールや界面活性剤が流された後にコロイダルシリカのみがいつまでも窓ガラスに残り、これを取り除きにくいという不都合がある。
【０００４】
特開平６−１５８０３２号公報には、高吸水性樹脂と、アクリル系合成樹脂エマルジョン又は酢酸ビニル系合成樹脂エマルジョンと、フッ素系合成樹脂エマルジョン又はシリコーン系合成樹脂エマルジョンとを主成分とした結露防止剤が開示されている。しかしながら、この結露防止剤は、塗布によって形成された塗膜が白色半透明で且つこの塗膜が結露水を吸収すると透明度が更に低下して透明感に欠ける。従って、色柄や光沢が若干ぼやけるので、美観が問題となる部位や、透明なガラス及び鏡に用いにくいという不都合がある。
【０００５】
従って、本発明は、透明な塗膜を形成し、また結露水や付着水が液滴状に発生して流下することを防止し得る硬質表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多糖類０．０１〜１０重量％、防腐剤０．００１〜２０重量％及び残部水を含有してなる硬質表面処理剤を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の硬質表面処理剤は、水を媒体とし、多糖類及び防腐剤を含有してなるものである。本発明者らの検討によって、多糖類はガラス、陶器、金属などの硬質表面への密着性、薄膜形成性、水分吸収性、乾燥性、透明性が良好であることが判明した。そして多糖類を含有する本発明の硬質表面処理剤を硬質表面に塗布すると、透明性の高い薄膜吸水層が形成される。この薄膜吸水層は多量の結露水や付着水（以下、これらを総称して結露水という）を吸収でき、しかも結露水を増粘させてその流下を防止する。更にこの薄膜吸水層は結露水を吸収した後も水滴を生じさせず透明な状態を維持する。その上、結露水を吸収した薄膜吸水層はその乾燥が早く、また乾いた後の薄膜吸水層の透明性も高い。結露水とは、水蒸気の凝縮によって窓ガラスのような硬質材料の表面に発生付着する水のことをいう。付着水とは、降雨によって自動車のボディーに付着した水や、浴室や洗面台に設置された鏡に付着した水のことをいう。
【０００８】
本発明において用いることのできる多糖類としては例えば以下のものが挙げられる。アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム−ヒドロキシプロピルステアリルエーテル−ヒドロキシプロピルスホネートなどのセルロース誘導体、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アーモンドガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、エレミ樹脂、カラヤガム、ガッティガム、ダンマル樹脂、トラガントガム、モモ樹脂、アマシードガム、カシアガム、カロブビーンガム（ローカストビーンガム）、グァーガム、グァーガム酵素分解物、サイリウムシードガム、サバクヨモギシードガム、セスバニアガム、タマリンド種子ガム、タラガム、トリアカンソンスガム、クインスシードガム、カラギーナン、フクロノリ抽出物、ファーセルラン、寒天、アロエベラ抽出物、オクラ抽出物、キダチアロエ抽出物、トロロアオイ、ペクチン、アミロペクチン、グルコマンナン、グルテン、アエロモナスガム、アウレオバシジウム、アゾトバクター・ビネランジーガム、ウェランガム、エルウィニア・ミツエンシスガム、エンテロバクター・シマナスガム、エンテロバクターガム、カードラン、キサンタンガム（ザンサンガム）、ジェランガム（ゲランガム）、スクレロガム、デキストラン、納豆菌ガム、プルラン、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、レバン、酵母細胞膜、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、キチン、キトサン、グルコサミン、オリゴグルコサミン、サクシノグルカン、シゾフィラン、ウエランガム、ガラクトマンナン、ヒアルロン酸及びその塩、コンドロイチン硫酸及びその塩、ゼラチン、デンプン（アミロース）、キシラン、ムタン、ラミナラン、カロース、フコイダン、イヌリン。これらの多糖類は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多糖類は、その酸化物、メチル化物、カルボキシメチル化物、ヒドロキシエチル化物、ヒドロキシプロピル化物、硫酸化物、リン酸化物、又はカチオン化誘導体として用いても良い。
【０００９】
用いる多糖類の組み合わせによっては、これらを溶媒としての水又は温水で溶解させた後に強固なゲル状になるものが知られている。またグルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンなどを任意に２種以上組み合わせて用いるとゲル化することが知られている。この場合、ゲル化後にゲル融点を有するものは、その融点以上の温度に加熱すれば、ゾルの状態で塗布することができる。
【００１０】
結露水を吸収し且つ流下を抑制する観点から、多糖類はその１重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、特に５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この粘度には上限値は特にない。この理由は、粘度が高い場合には濃度を下げて使用すればよいからである。
【００１１】
本発明の硬質表面処理剤を、硬質表面としての透明なガラス表面に適用する場合には、硬質表面処理剤の塗布によって形成された薄膜吸水層の透明性、及び該薄膜吸水層が結露水を吸収した後の透明性が重要である。これらの観点から、多糖類としてグルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウムを用いることが好ましく、特にジェランガムを用いることが好ましい。また、これらの多糖類は、結露水の吸収性及び増粘性が高く、しかも吸収後に結露水を放出して乾燥状態となるための離水性も良好であることから好ましい。
【００１２】
多糖類は本発明の硬質表面処理剤中に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％含有される。多糖類の量が０．０１重量％に満たないと、結露水の増粘性が十分でなく水滴の流下が起こりやすくなる。１０重量％超となると、均一な薄膜吸収層を形成しづらくなり、その透明性が低下しやすくなる。
【００１３】
多糖類と共に本発明の硬質表面処理剤に含有される防腐剤は、保存中における硬質表面処理剤の腐敗を防止し、また硬質表面に形成された薄膜吸収層が結露水を吸収した状態である場合にその腐敗を防止するために用いられる。防腐剤としては例えば以下のものが用いられる。安息香酸、安息香酸ナトリウム、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、ジフェニル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、プロピオン酸、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、サリチル酸、２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリル酸アミド、ラウリルトリメチルアンモニウム−２，４，５−トリクロルフェノキサイド、パラオキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ペンゼトニウム、トリクロロカルバニリド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物（ケーソンＣＧ）、イミダゾリジニルウレア、１，３−ジメチロールー５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭヒダントイン）、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）及びその誘導体（プロキセルＢＤＮ）、ε−ポリリジン、乳酸ナトリウム、ナイシン、カテキン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン。これらの防腐剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の硬質表面処理剤を、特に窓ガラスや鏡などに適用する場合には、前述した多糖類との併用で透明な薄膜吸収層が得られ、しかも多糖類の防腐に効果が高いことから、防腐剤として安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ケーソンＣＧ、ＤＭＤＭヒダントイン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）及びその誘導体（プロキセルＢＤＮ）、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンを用いることが好ましい。また、本発明の硬質表面処理剤を、窓ガラスなどの日光の暴露にあうような場所に適用する場合には、紫外線によって分解しにくい防腐剤を用いることが好ましい。
【００１５】
防腐剤は本発明の硬質表面処理剤中に０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００２〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％含有される。防腐剤の量が０．００１重量％に満たないと、防腐効果が十分でなく、２０重量％超の場合には防腐効果が飽和し、またコスト高になってしまう。
【００１６】
本発明の硬質表面処理剤は水を媒体とするものである。水を媒体とすることで、安全性を確保でき、また硬質表面処理剤を硬質表面に塗布したときの乾燥性が良好となる。水の量は、多糖類及び防腐剤の合計量の残部であり、具体的には５０〜９９．９重量％、特に９０〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬質表面処理剤には多糖類及び防腐剤に加えてアルコール類を含有させることが好ましい。アルコール類は、多糖類の水溶液への防腐剤の溶解を容易にする作用があるからである。アルコール類としては例えば１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、プリピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、特に１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、プリピレングリコール、ジプリピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類を用いることが好ましい。これらのアルコール類を用いると、防腐剤として水溶性の低いものを用いた場合にこれを相溶化させることができ、その結果、薄膜吸収層が白く曇ることを効果的に防止することができる。またこれらのアルコール類を用いると、これらが多糖類の可塑剤として作用し、その結果、薄膜吸収層の硬質表面への密着性が一層強固になるという利点もある。
【００１８】
アルコール類は、本発明の硬質表面処理剤中に好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．００１〜１０重量％、一層好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％含有される。この範囲であれば、防腐剤の溶解及び相溶化が容易になり、薄膜吸収層の白化を効果的に防止でき、硬質表面処理剤のゲル化も効果的に防止できる。
【００１９】
本発明の硬質表面処理剤をガラスなどの硬質表面に塗布するにあたり、硬質表面が皮脂などにより汚れていると、きれいに塗り広げにくいことがある。この場合、硬質表面処理剤に界面活性剤を配合することで塗り広げ性を向上させることができる。配合できる界面活性剤は多糖類に影響を与えないものが好ましく、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択することが有利である。特に多糖類に影響が少なく多糖類の造膜性を阻害しないことから、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキサイド付加モル数１〜２０）アルキル（炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖）グリコシド（平均糖縮合度１〜５）、ソルビタン脂肪酸（炭素８〜２２の直鎖又は分岐鎖）エステル、アルキル（炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖）グリセリルエーテル、アルキル（炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖）ポリグリセリル（２〜１０量体）エーテル、グリセリン脂肪酸（炭素８〜２２の直鎖又は分岐鎖）エステル、ポリグリセリン（２〜１０量体）胎肪酸（炭素８〜２２の直鎖又は分岐鎖）エステル、及びショ糖脂肪酸（炭素８〜２２の直鎖又は分岐鎖〉エステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明の硬質表面処理剤における界面活性剤の配合量は、０．００１〜１．０重量％、特に０．００１〜０．１重量％であることが、硬質表面に塗布する際の広がり性が良好となり、また透明性を阻害しない点から好ましい。
【００２１】
本発明の硬質表面処理剤には紫外線吸収剤を含有させてもよい。これによって防腐剤等の劣化を防止することができる。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−２，２’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’−４’’−５’’−６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメートなどの紫外線安定剤、ベンゾエートタイプの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤や光安定剤は０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いれば良い。
【００２２】
本発明の硬質表面処理剤は、乾燥後の坪量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２、特に０．０５〜５ｇ／ｍ２、とりわけ０．１〜１．０ｇ／ｍ２となるように硬質表面上に塗布されることが、結露水の十分な吸収性及び形成される薄膜吸収層の透明性の点から好ましい。特に、硬質表面処理剤をガラスなどの透明な硬質表面に適用する場合には、その透明性を損なわないようにする観点から、乾燥後の坪量が０．１〜０．５ｇ／ｍ２となるように塗布することが好ましい。
【００２３】
本発明の硬質表面処理剤は、適量が不織布や発泡体に含浸されて硬質表面に塗布される。不織布としては、エアレイド、ウエットレイド、サーマルボンド、レジンボンド、ウォーターニードリング、スパンボンド、ニードルパンチなどの各種不織布製造方法によって得られるものが用いられる。不織布は、単層で或いは任意の２種以上の多層で用いることができる。多層とする場合には、例えば熱接着によって各層を接合することができる。その場合には、接合しようとする層のそれぞれに熱可塑性樹脂からなる繊維を混綿すれば良い。
【００２４】
不織布の構成繊維としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、パルプ、レーヨン、コットンからなる繊維などを、単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。硬質表面処理剤の含浸保持性を考慮すると、パルプ、レーヨン、コットンなどの吸水性の高い繊維を用いることが好ましい。この場合、これらの繊維１００％から不織布を構成してもよいが、湿潤強度やウエット時の剛性を調整する観点から、湿潤強度の高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂からなる繊維が３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％、とりわけ５０〜７０重量％併用されることが好ましい。
【００２５】
不織布の構成繊維はその繊度が０．００１〜２０デシテックス、特に０．０１〜１５デシテックス、とりわけ１〜１０デシテックスであることが、硬質表面処理剤の含浸性及び保持性が良好である点、及び硬質表面処理剤を硬質表面に均一に塗り広げられる点から好ましい。特に本発明の硬質表面処理剤をガラスに適用する場合には、硬質表面処理剤の保持性及び塗布性の点から、０．５〜１０デシテックスの繊維で構成された不織布を用いることが好ましい。
【００２６】
前述の範囲の繊度を有する繊維から不織布を構成すると、不織布の剛性、特に湿潤時の剛性が十分に高くならず、硬質表面処理剤の塗布操作を行いにくい場合がある。そこで、不織布１を図１に示すように２層構造とし、一方の層２を前述の範囲の繊度を有する不織布、例えばセルロース系繊維のエアレイド不織布から構成し、この層に硬質表面処理剤を含浸させ、他方の層３を太い繊維からなる不織布から構成して、不織布１全体の剛性を高めるようにしてもよい。他方の層３は硬質表面処理剤の含浸・放出に関与しないので、極めて太い繊維を該層３に使用することができる。例えば、１０〜１５０デシテックス、特に４０〜１１０デシテックスの繊維を用いて剛性を高めることができる。層３としては、例えばエアレイド法、ニードルパンチ法、スパンボンド法によって製造された不織布を用いることができる。構成繊維としては、湿潤強度が低下しにくい繊維であるポリオレフィンやポリエステルからなる繊維が好適に用いられる。層３としてエアレイド法によって製造された不織布を用いる場合、構成繊維の繊維長は２〜１５ｍｍ、特に３〜８ｍｍ、とりわけ４〜６ｍｍで、繊度が１０〜１５０デシテックスであることが、繊維の脱落防止及びウエブ形成の加工性の点から好ましい。
【００２７】
層２と層３との接合には例えば加熱されたエンボスロールを用いた熱接着が用いられる。エンボスパターンとしてはドット状、格子状、千鳥状又はこれらの組み合わせが好ましい。層２の有効面積を十分に確保する観点から、エンボス率は面積で１〜１５％、特に２〜１０％であることが好ましい。
【００２８】
図１における層２として用いられる不織布は、湿潤時における硬質表面に対する摩擦係数が低いことが好ましい。具体的には、該不織布に２００重量％の水を含浸させた状態でのガラスに対する静摩擦係数が１以下であることが、硬質表面処理剤の塗り伸ばしが良好になることから好ましい。層２として用いられる不織布の好ましい例として、繊維長が０．１〜１５ｍｍのセルロース系繊維を用いたエアレイド法の不織布が挙げられる。エアレイド法の不織布は、繊維を厚み方向に配向させやすく、このように配向させた不織布を用いると、硬質表面処理剤の塗布時における硬質表面に対する摩擦力を小さくすることができる。その結果、小さな力で均一に硬質表面処理剤を塗布することができる。またエアレイド法の不織布は、硬質表面処理剤の保持にも優れているという利点を有する。特に、セルロース系繊維として木材パルプを用いることが好ましい。木材パルプは、長さ加重平均繊維長が１〜４ｍｍであることが好ましい。木材パルプの長さ加重平均繊維長は、カヤーニ繊維長測定器で測定される。微細な特定繊維長の範囲内にある繊維の平均繊維長をｌｉ（ｉ＝１〜１４４）とし、その本数をＮｉとすると、全体の長さ加重平均繊維長は、ΣＮｉ　（ｌｉ）２／Ｎｉ　ｌｉで表される。
【００２９】
図１に示す不織布１の変形例として、図２に示すように３層構造の不織布１’を用い、外側に位置する２枚の不織布２’を前述の範囲の繊度を有する不織布から構成し、且つ２枚の不織布２’に挟まされて中間に位置する不織布３’を太い繊維から構成することもできる。この場合には、不織布１’の両面を硬質表面処理剤の塗布に関与させることができる。
【００３０】
不織布が単層であると多層であるとを問わず、該不織布はその目付けが５０〜４００ｇ／ｍ２、特に６０〜２００ｇ／ｍ２、とりわけ７０〜１５０ｇ／ｍ２であることが、適度な剛性及びボリューム感が得られ、硬質表面処理剤の塗布が良好になる点から好ましい。同様の理由から、不織布の厚みは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜８ｍｍ、とりわけ１〜５ｍｍが好ましい。
【００３１】
本発明の硬質表面処理剤の含浸に発泡体を用いる場合には、ウレタンの軟質フォームが好適に用いられる。発泡体はその密度が５〜１５０ｋｇ／ｍ３、特に１０〜１００ｋｇ／ｍ３、とりわけ１５〜８０ｋｇ／ｍ３のものが、硬質表面処理剤の含浸性、硬質表面に対する滑り性の点から好ましい。
【００３２】
本発明の硬質表面処理剤を硬質表面に塗布する場合、粘度が高いことに起因して塗布の操作性が良好でないときには、硬質表面処理剤を不織布や発泡体に予め含浸させておき、不織布等に含浸された硬質表面処理剤を所定手段によって所定温度まで加熱して粘度を適度に低下させた後に硬質表面に塗布することが好ましい。
【００３３】
加熱手段としては、硬質表面処理剤が不織布等に含浸された状態で外部から加熱する手段と、内部から加熱する手段とがある。外部から加熱する手段としては、例えば硬質表面処理剤が不織布等に含浸された状態で電子レンジによって加熱する手段が挙げられる。具体的には図１や図２に示す不織布１，１’に硬質表面処理剤を含浸させておき、これを電子レンジの加熱庫内に入れ所定温度に加熱する。加熱温度は、硬質表面処理剤の粘度や含浸量に応じて適切な範囲を選択する。
【００３４】
硬質表面処理剤が不織布等に含浸された状態で外部から加熱する場合、図１や図２に示す不織布１，１’における層２，２’に蓄熱体を含有させておくことが好ましい。つまり、本発明の硬質表面処理剤を含浸させる含浸保持部材としての不織布等と、該含浸保持部材内に含有されている蓄熱体とを備え、所定の加熱手段によって加熱されて使用される硬質表面処理剤塗布用具を用いることが好ましい。これによって硬質表面処理剤の高温状態を長時間維持することができ、硬質表面処理剤の塗布操作を一層良好にできる。蓄熱体としては典型的には吸水状態にある高吸収性ポリマーを用いることができる。高吸収性ポリマーとしてはポリアクリル酸系ポリマーやデンプン系ポリマーなどを用いることができる。これらのポリマーは架橋されていることが、熱水に溶解しづらくなる点から好ましい。高吸収性ポリマーは予め吸水状態としておいてもよく、或いは層２，２’に本発明の硬質表面処理剤を含浸させることで吸水状態にしてもよい。蓄熱体の量は、硬質表面処理剤の含浸量に応じて適切な量を選択する。
【００３５】
硬質表面処理剤を含浸させる不織布や発泡体に蓄熱体を含有させておく別の実施形態として図３（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態が挙げられる。本実施形態においては、直方体形をした発泡体４内に高吸収性ポリマーなどの蓄熱体を含有させておき、更に該発泡体４に硬質表面処理剤を含浸させる。発泡体４にはその上側に、縦断面がコ字状をした把持部材５を取り付ける。把持部材５はプラスチックなど剛性が高く且つ極性の低い材料から構成されている。使用時には剛性の高い把持部を手で把持することで、操作性よく硬質表面処理剤を硬質表面に塗布することができる。また把持部材は極性の低い材料から構成されているので、硬質表面処理剤の加熱に悪影響を及ぼさない。使用に際しては把持部材５を手で把持すれば、加熱による熱さを防ぐことができる。
【００３６】
図３（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態の変形例として、硬質表面処理剤を含浸させる含浸保持部材と、該含浸保持部材に隣接して配されている蓄熱体とを備え、所定の加熱手段によって加熱されて使用される硬質表面処理剤塗布用具を用いる実施形態がある。具体的には、発泡体４には蓄熱体のみを含有させておき、硬質表面処理剤はこれに含浸させず、その代わりに硬質表面処理剤を、別途用意した含浸保持部材としての不織布等に含浸させておく。そして、該不織布を発泡体４のまわりに巻き付け、この状態下に、把持部材５と発泡体４との間に不織布を固定する。
【００３７】
蓄熱体を用いる場合には、図４に示す実施形態の塗布用具を採用することもできる。図４に示す実施形態においては、２枚の不織布又は発泡体６，６を袋状に接合してなる収納体内に、吸水状態にある高吸収性ポリマー７を収納しておき、不織布等６，６に本発明の硬質表面処理剤を含浸しておく。不織布としては図１及び図２に示す不織布１，１’における層２、２’として用いられているものと同様のものを用いることができる。発泡体としては前述したものを用いることができる。この実施形態においても、含浸保持部材として使用される不織布に隣接して蓄熱体が配されている。
【００３８】
硬質表面処理剤が不織布等に含浸された状態で内部から加熱する手段としては、硬質表面処理剤を含浸させる不織布や発泡体の一部に、又はこれらに隣接して発熱手段を取り付けることが挙げられる。発熱手段としては典型的には金属粉の酸化による発熱を利用した発熱剤が挙げられる。具体的には図５（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態が挙げられる。この実施形態においては、硬質表面処理剤塗布用具は、硬質表面処理剤を含浸させる含浸保持部材と、該含浸保持部材に隣接して配されている発熱体とを備え、使用に際して該発熱体が発熱するようになっている。具体的には、塗布用具は、発熱剤の保持部材８、硬質表面処理剤の含浸保持部材９及び把持部材１０の３部材から構成されている。発熱剤の保持部材８は、通気性を有する多孔質材料から構成されており、内部に発熱剤が保持されている。保持部材８はプラスチックフィルム等で密封されており、塗布用具の使用直前まで外気との接触が遮断されている。硬質表面処理剤の含浸保持部材９は前述した不織布や発泡体から構成されている。把持部材１０は縦断面がコ字状をしており、天面に多数の開孔１１が形成されている。
【００３９】
本実施形態の塗布用具は、密封状態が解除された保持部材８のまわりに、硬質表面処理剤が含浸された含浸保持部材９を巻き付け、この状態下に把持部材１０と保持部材８との間に含浸保持部材９を固定して使用される。そして、把持部材１０の天面に形成された開孔１１を通じて保持部材８内に空気が供給され、保持部材８内に保持されている発熱剤が酸化して熱が発生する。発生した熱は、含浸保持部材９に含浸されている硬質表面処理剤を所定温度に加熱しその粘度を低下させる。使用に際しては把持部材１０を手で把持すれば、発熱剤の発熱による熱さを防ぐことができる。発熱反応を制御する観点から、保持部材８はその透湿度が５０〜１００００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、特に１００〜５０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであるフィルムで包まれることが好ましい。
【００４０】
発熱剤は、酸化性物質の粒子（例えば鉄粉などの金属粉）を含み、この酸化性物質の粒子は、酸素及び水の存在下、酸化反応によって発熱反応を呈するものである。発熱剤には、発熱助剤又は他の反応助剤となり得る化合物、水及び水を吸収する保湿剤、並びに必要に応じて他の添加剤等が含まれている。発熱助剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の金属塩化物や、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩等が挙げられる。保湿剤としては、例えば、活性炭、シリカゲル、木粉、吸水ポリマ一等が挙げられる。
【００４１】
発熱剤を用いた塗布用具の別の実施形態として、図６に示す実施形態が挙げられる。図６に示す実施形態の塗布用具は多層構造のシート状である。塗布用具は、硬質表面処理剤の含浸保持部材１２と、発熱剤含有部材１３と、含浸保持部材１２及び発熱剤含有部材１３の間に介在配置された液遮断部材１４と、発熱剤含有部材１３の外面に配置された断熱部材１５とから構成されている。
【００４２】
含浸保持部材１２としては、先に述べた不織布や発泡体が用いられる。これらは透湿度５０〜１００００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、特に１００〜５０００ｇ／ｍ２・ｄａｙのフィルムで包まれていることが好ましい。発熱剤含有部材１３としては、図５に示す実施形態に関連して説明した多孔質材料などが用いられる。液遮断部材１４は、含浸保持部材１２に含浸されている硬質表面処理剤が、発熱剤含有部材１３に保持されている発熱剤と接触することを防止するためのものであり、プラスチックフィルムなどが用いられる。断熱部材１５は、本実施形態の塗布用具を使用するときに、発熱剤の発熱で使用者の手がダメージを受けないようにするためのものであり、低密度の多孔性材料や繊維材料から構成されている。
【００４３】
以上の実施形態においては、塗布用具における硬質表面処理剤の含浸保持部材には予め硬質表面処理剤が含浸されていたが、これに代えて使用に際して硬質表面処理剤を連続的に供給するようにしてもよい。具体的には、不織布や発泡体からなる塗工部と、該塗工部へ硬質表面処理剤が供給可能になっている硬質表面処理剤収納部とを備えた塗布用具を用いることができる。塗工部はその厚さが３〜３０ｍｍ、特に５〜２０ｍｍ、とりわけ８〜１５ｍｍであることが、硬質表面処理剤の含浸保持が十分となる点、及び硬質表面処理剤の浸透速度が十分に早くなる点から好ましい。塗工部の面積は１０〜２００ｃｍ２、特に１５〜１５０ｃｍ２、とりわけ２０〜１００ｃｍ２であることが、硬質表面処理剤の塗り広げ操作を効率的に行える点、及び塗工部全体を有効利用できる点から好ましい。
【００４４】
一方、硬質表面処理剤収納部は、硬質表面を塗布するのに必要十分な量の硬質表面処理剤を保持できればよい。硬質表面処理剤収納部は手で持ちやすい形状、例えば筒状や箱状であることが好ましい。その幅は２〜１０ｃｍ程度であることが、把持性が良好である点から好ましい。硬質表面処理剤収納部の容量は、１００〜５００ｍｌ、特に１５０〜３００ｍｌ程度であれば、窓ガラスなどの硬質表面を十分に塗布できる。硬質表面処理剤の粘度が高く塗リムラが生じたり、或いは十分に硬質表面処理剤が放出されない場合には、電子レンジで加熱した後に硬質表面に塗布すればよい。
【００４５】
以上の説明においては、多糖類は水を吸収してこれを増粘させるものであったが、これに代えて、金属イオンと接触することで架橋して増粘する多糖類を用いることもできる。この場合には、金属イオンと接触することによって架橋し増粘する多糖類及び防腐剤を含む水溶液と、金属イオンを含む水溶液とを、硬質表面上で混合しながら塗布することで、硬質表面上で多糖類を架橋させ薄膜吸収層を形成し、結露水を抑制することができる。
【００４６】
金属イオンと接触することで架橋して増粘する多糖類としては、例えばゲランガム、カルボキシメチルセルロース、カラギーナン、アルギン酸等が挙げられる。一方、金属イオンを含む水溶液としては例えば、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムのイオンを含んだ水溶液を用いることができる。これらの金属イオンは、例えば乳酸、酢酸、クエン酸、リン酸、リンゴ酸、グルコン酸などの塩として供給される。これらの金属塩の濃度は０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１重量％であれば、多糖類を十分に増粘させることができ、また余剰分が結露水とともに溶け出すこともない。
【００４７】
金属イオンと接触することによって架橋し増粘する多糖類及び防腐剤を含む水溶液と、金属イオンを含む水溶液とを、硬質表面上で混合しながら塗布するためには、例えば図７（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態の塗布用具が用いられる。この塗布用具には、第１の収容部１６及び第２の収容部１７が備えられている。両収容部１６，１７は互いに隣り合って配置されている。両収容部１６，１７の連接部分には屈曲誘導線（図示せず）が設けられている。第１の収容部１６には金属イオンと接触することによって架橋し増粘する多糖類及び防腐剤を含む水溶液が密封収容されている。第２の収容部１７には金属イオンを含む水溶液が密封収容されている。両収容部１６，１７はその上面が薄い封止部材１８によって封止されている。そして使用直前まで、各収容部１６，１７に収容されている各水溶液は混合しないようになっている。封止部材１８の上面には、両収容部１６，１７を跨ぐように不織布又は発泡体からなる塗工部１９が取り付けられている。
【００４８】
本実施形態の塗布用具を使用するには、両収容部１６，１７の連接部分に形成された屈曲誘導線（図示せず）に沿って塗布用具を折り曲げる。折り曲げ方向は図７（ｂ）に示すように塗工部１９側に凸となる方向とする。この折り曲げによって封止部材１８が破られ、各収容部１６，１７に収容されている各水溶液が塗工部１９に滲み出て混合する。そして混合された水溶液が含浸された塗工部１９を硬質表面に擦り付けることで、硬質表面に架橋された多糖類が塗布される。
【００４９】
【実施例】
以下の例中、特に断らない限り「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００５０】
〔実施例１〕
多糖類としてジェランガムを０．５％、防腐剤として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのカリウム塩を０．０１％、溶剤としてエタノールを３％含み、残部水からなる水溶液を９０℃で３０分間加熱溶解させて硬質表面処理剤を得た。
【００５１】
パルプ（長さ加重平均繊維長２．５ｍｍ）６０部及びポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型複合繊維（２デシテックス、５ｍｍ、鞘の融点１３０℃）４０部からなる原料を、エアレイ法により堆積させてウエブを得た。このウエブを、アクリロニトリル−プタジエンゴムからなるバインダーで固定して、坪量７０ｇ／ｍ２の乾式パルプシートを得た。
【００５２】
得られた乾式パルプシートに、硬質表面処理剤を３５０ｇ／ｍ２含浸した。このシートを用いて硬質表面処理剤をガラス水槽（幅６０ｃｍ×奥行き３０ｃｍ×高さ３６ｃｍ）の６０ｃｍ×３６ｃｍ面の外側に塗布し乾燥後の薄膜吸収層の坪量が０．１ｇ／ｍ２になるようにした。
【００５３】
〔実施例２〕
多糖類としてグルコマンナンを０．２５％及びキサンタンガムを０．２５％、防腐剤として１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンを０．００５％、溶剤としてジプロピレングリコールを０．０５％含み、残部水からなる水溶液を９０℃で３０分間加熱溶解させて硬質表面処理剤を得た。
【００５４】
レーヨン（２デシテックス、５０ｍｍ）７０部及びポリエステル（２デシテックス、５５ｍｍ）３０部からなる坪量１５０ｇ／ｍ２のスパンレース不織布に、ポリエチレン（ウルトゼックス１５１００：三井化学（株）製）のフィルム（坪量２０ｇ／ｍ２）をラミネートして複合シートを得た。
【００５５】
得られた複合シートに、硬質表面処理剤を５００ｇ／ｍ２含浸した。このシートを電子レンジで約８０℃加熱した後、硬質表面処理剤を、実施例１と同様のガラス水槽の外側に塗布した。このとき、乾燥後の薄膜吸収層の坪量が０．３ｇ／ｍ２になるようにした。
【００５６】
〔実施例３〕
多糖類としてアルギン酸ナトリウムを０．８％、防腐剤として安息香酸ナトリウムを０．３％、溶剤としてエタノーノを３％含み、残部水からなる水溶液を９０℃で３０分間加熱溶解させて硬質表面処理剤を得た。実施例１で用いた乾式パルプシートと同じシートに硬質表面処理剤を３５０ｇ／ｍ２含浸した。このシートを用いて２０℃の条件で硬質表面処理剤を、実施例１と同様のガラス水槽の外側に塗布し乾燥後の薄膜吸収層の坪量が０．１ｇ／ｍ２になるようにした。
【００５７】
〔実施例４〕
多糖類としてヒドロキシエチルセルロースナトリウム−ヒドロキシプロピルステアリ−ルエーテル−ヒドロキシプロピルスホネートを０．３％、防腐剤としてソルビン酸ナトリウムを０．１％、溶剤としてプリピレングリコールを０．５％含み、残部水からなる水溶液を９０℃で３０分間加熱溶解させて硬質表面処理剤を得た。
【００５８】
実施例１で用いた乾式パルプシートと同じシートに、ポリエチレン（ウルトゼックス１５１００：三井化学（株）製）のフィルム（坪量２０ｇ／ｍ２）をラミネートして複合シートを得た。窒素環境下でこの複合シートのフィルム面に、発熱剤としての使い捨てカイロ（ホカロン、ロッテ製）を貼り合わせた。次いで、硬質表面処理剤を７０℃の温度でこの複合シートの乾式パルプ層に含浸させた。含浸量は３５０ｇ／ｍ２であった。次に、このカイロを酸素の存在する環境で発熱させ、その状態下に硬質表面処理剤を、実施例１と同様のガラス水槽の外側に塗布し乾燥後の薄膜吸収層の坪量が０．２ｇ／ｍ２になるようにした。
【００５９】
〔実施例５〕
多糖類としてジュランガムを０．５％、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．１％と１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２０％を含むＮ−メチルピロリドンとの混合物を０．２５％含み、残部水からなる液Ａと、乳酸カルシウムを０．０９％含む水溶液Ｂとをそれぞれ図７（ａ）に示す塗布用具の各収容部に入れてヒートシールによって密封した。塗布用具は、ポリプロピレンのプレート（１００μｍ厚さ）を原料としてバキュームフォームで成形した。各収容部の密閉には厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムを用いた。ポリプロピレンフィルムの上面中央部には、実施例１で用いた乾式パルプシートと同様のものを熱接着して固定した。
【００６０】
次に、塗布用具を図７（ｂ）に示すように折り曲げて、各収容部内に入っている液を乾式パルプシートに互いに混合含浸させながら、実施例１と同様のガラス水槽の外側に塗布し乾燥後の薄膜吸収層の坪量が０．２ｇ／ｍ２になるようにした。
【００６１】
〔比較例１〕
エステー化学製のぬるだけ結露ストップ（商品名）を、ボトル１／９目盛りの量用い、実施例１と同様のガラス水槽の外側に塗り広げた。
【００６２】
〔比較例２〕
水９０％、ポリアクリル酸系吸水性ポリマー（サンダイヤ社製、サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳ）３％、アクリルエマルジョン（日本エヌエスシー社製ＡＤ−９３、樹脂分４５％）１３％、フッ素樹脂系エマルジョン（四フッ化エチレン、サワダケミカル社製パナガードＲＥ−３０１、樹脂分２２．５％）４％からなる混合液を調製した。この液を、実施例１と同様のガラス水槽の外側に１２５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥させて１１．７３ｇ／ｍ２となる膜を得た。
【００６３】
〔性能評価〕
実施例及び比較例の硬質表面処理剤について、以下の方法で結露水吸収性、結露水流下防止性、結露水のカーテンへの移行防止性、薄膜吸収層の透明性、硬質表面処理剤の乾燥性を評価した。結果を以下の表１に示す。
【００６４】
〔評価方法〕
硬質表面処理剤を塗布したガラス水槽を、温度３０℃、湿度６５％の恒温室に置き、その中を０℃の水で満たした。この状態でガラス表面を１８分観察し、結露水吸収性及び結露水流下防止性を以下の基準で評価した。また、１８分経過後、ポリエステル１００％のカーテン生地をガラス水槽に軽く触れさせカーテンの濡れ具合を以下の基準で評価した。次に、水槽の水を抜いた後、水槽を温度２０℃、湿度６５％の恒温室に置き、薄膜吸収層の透明性、薄膜吸収層の乾燥性を以下の基準で評価した。
【００６５】
〔結露水吸収性〕
○：結露水がガラス表面で水滴にならない。
△：結露水がガラス表面に水滴として少し現れる。
×：結露水がガラス表面に水滴として多く現れる。
【００６６】
〔結露水流下防止性〕
○：結露水が流れ落ちない。
△：結露水が少し流れ落ちる。
×：結露水の流れ落ちが多い。
【００６７】
〔結露水のカーテンへの移行防止性〕
○：カーテンが殆ど濡れない。
△：カーテンが少し濡れる。
×：カーテンが濡れる。
【００６８】
〔薄膜吸収層の透明性〕
○：ガラスの透明性が阻害されない。
△：やや曇って向こう側が見えにくい。
×：曇って向こう側が見えない。
【００６９】
〔薄膜吸収層の乾燥性〕
○：結露したガラスが乾きやすい
△：結露したガラスがやや乾きやすい
×：結露したガラスが乾きにくい
【００７０】
【表１】
2004075903.tif 000003
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の硬質表面処理剤（本発明品）によれば、結露水の吸収性が良好であり、その流下も防止されることが判る。また結露水がカーテンに移行することが防止されることも判る。更に、ガラスが乾きやすく、また乾いた後のガラスの透明性が高いことが判る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬質表面処理剤によれば、多量の結露水や付着水を吸収することができ、その流下も防止できる。また、塗布により形成された薄膜吸収層はその透明度が高く、硬質表面の透明性を損なわない。しかも、結露水を吸収しその後乾燥しても薄膜吸収層の透明性は失われない。更に、本発明の硬質表面処理剤は硬質表面への密着性が高く、結露水や付着水を吸収しても殆ど流れ落ちない。従って、本発明の硬質表面処理剤を、窓ガラスを始め車のバックミラー、道路のカーブミラー等に適用すると、視界が遮られることがない。また浴室や洗面所に設置された鏡に対する防曇効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硬質表面処理剤が含浸される不織布の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の硬質表面処理剤が含浸される不織布の別の実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の硬質表面処理剤が含浸される塗布用具の一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の硬質表面処理剤が含浸される塗布用具の別の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の硬質表面処理剤が含浸される塗布用具の別の実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明の硬質表面処理剤が含浸される塗布用具の別の実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の硬質表面処理剤が含浸される塗布用具の別の実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１　不織布
２　硬質表面処理剤が含浸される層
３　太い繊維からなる層
【図１】
2004075903.tif 000004
【図２】
2004075903.tif 000005
【図３】
2004075903.tif 000006
【図４】
2004075903.tif 000007
【図５】
2004075903.tif 000008
【図６】
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【図７】
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