(57)【要約】【課題】可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタンおよびそれを含む光触媒体コーティング剤を提供する。【解決手段】熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にあることを特徴とする酸化チタン。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にあることを特徴とする酸化チタン。
【請求項２】
触媒成分として請求項１項に記載の酸化チタンを含む光触媒体。
【請求項３】
請求項１項に記載の酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、居住空間や作業空間での悪臭物質の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の分解除去を行うことができる。光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタンおよびそれを含む光触媒体コーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタンの光触媒活性の向上について検討を行った結果、可視光線の照射により優れた活性を示す酸化チタンを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にあることを特徴とする酸化チタンを提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記酸化チタンを含む光触媒体を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、前記酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸化チタンはＴｉＯ２なる組成式を有し、その化学組成自体は公知であるが、本発明では、そのうち高温で脱離し得る特定成分を含むものが見出されたのである。すなわち、熱天秤質量分析同時測定（以下、ＴＧ―ＭＳという。）法により測定して得られるマスクロマトグラムにおいて、イオンの質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にあることを要件とする。このことは、酸化チタンを一定速度で加熱したとき、６００℃以上の温度範囲で特定の成分を放出すること、および酸化チタンにこのような特定の成分またはその前駆体となる物質が含まれていることを意味する。ｍ／ｅが２８である成分の脱離温度が高い酸化チタンほど好ましく、例えばｍ／ｅが２８である成分のマスクロマトグラムにおいて６７０℃以上に脱離ピークを有する酸化チタンはより好ましい。ｍ／ｅが２８である成分は、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　／ＮＢＳ　Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｄａｔａ　Ｖｏｌｕｍｅ　１等によれば、窒素分子（Ｎ２）であると推察することができる。脱離ピークの温度はマスクロマトグラムにおいて極大値を示すときの温度で表す。
【００１０】
また、本発明の酸化チタンは、ｍ／ｅが２８である成分のマスクロマトグラムにおいて前述した特定の温度に脱離ピークを有することに加えて、以下の要件を備えることが好ましい。
【００１１】
要件として、ＴＧ―ＭＳ法により測定して得られるｍ／ｅが１４である成分のマスクロマトグラムにおいて６００℃以上に脱離ピークを有することがある。ｍ／ｅが１４である成分の脱離温度が高い酸化チタンほど好ましく、例えばｍ／ｅが１４である成分のマスクロマトグラムにおいて６７０℃以上に脱離ピークを有する酸化チタンはより好ましい。ｍ／ｅが１４である成分としては、例えば、窒素原子（Ｎ）がある。
【００１２】
要件としては、上で示したｍ／ｅが２８である成分のマスクロマトグラムにおける脱離ピークが９５０℃以下、好ましくは９００℃以下にあることが挙げられる。
【００１３】
要件としては、上で示したｍ／ｅが１４である成分のマスクロマトグラムにおける脱離ピークが９５０℃以下、好ましくは９００℃以下にあることが挙げられる。
【００１４】
また要件として、ＴＧ―ＭＳ法により測定して得られるｍ／ｅが６４である成分のマスクロマトグラムにおいて４００℃以上に脱離ピークを有することがある。ｍ／ｅが６４である成分の脱離温度が高い酸化チタンほど好ましく、例えばｍ／ｅが６４である成分のマスクロマトグラムにおいて６５０℃以上、さらには８００℃以上に脱離ピークを有する酸化チタンはより好ましい。また、酸化チタンはｍ／ｅが６４である成分のマスクロマトグラムにおいて９５０℃以下に脱離ピークを有することが適当である。ｍ／ｅが６４である成分としては、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）が挙げられる。
【００１５】
本発明の酸化チタンは、通常、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｄｅ　ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系においてａ＊値が−１以下、ｂ＊値が４以上である。光触媒活性を付与する光触媒商品の色調、色彩を用途に応じて容易に調節するためには、ａ＊値は−１．２以下、さらには−２以下であることが好ましく、また−６以上であることが適当である。ｂ＊値は８以上、さらには１５以上であることが好ましい。なお、ａ＊値は色相の座標を、ｂ＊値は彩度の座標を示し、日本ではＪＩＳ　Ｚ−８７２９に定められている。
【００１６】
本発明の酸化チタンの形状は、例えば、粒子状、繊維状等であることができる。また、酸化チタンには、可視光線の照射による光触媒活性を損なわせない範囲で他の無機化合物を混合してもよいし、またはかかる他の無機化合物を混合した後、熱処理等して混合物を複合化してもよい。他の無機化合物と混合等をすることにより、活性を向上させた光触媒体または種々の色彩の光触媒体が得られ、光触媒体の用途が拡大する。このときに用いられる他の無機化合物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）、ゼオライト、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００１７】
本発明による特定のマスクロマトグラムを有する酸化チタンは、例えば、冷却したアンモニア水のような塩基に、撹拌下、オキシ硫酸チタン水溶液を９５℃以下のエバポレ−ターにてＴｉＯＳＯ４換算で５０重量％以上となるまで濃縮して得られた固体のオキシ硫酸チタンを添加し、反応させた後、この反応生成物を固液分離して得られた固形物を３００℃〜５００℃で焼成する方法により製造することができる。塩基と固体のオキシ硫酸チタンとの反応においては、反応温度は低いほどよく、４０℃以下、さらには−５℃以下が好ましい。
【００１８】
本発明の光触媒体は、触媒成分として、前述した特定のマスクロマトグラムを有する酸化チタンを含む。
【００１９】
この光触媒体としては、例えば、粒子状酸化チタンに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄、ゼオライト、モレキュラーシーブのような、酸化チタン以外の無機化合物、結合剤または市販の酸化チタンを添加した後、押出成形して得られたシート状のもの、繊維状酸化チタンと有機繊維とを交絡させて得られたシート状のもの、金属製または樹脂製の支持体に酸化チタンを塗布または被覆して得られたもの等が挙げられる。結合剤としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールのような有機結合剤、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル、ジルコニアゾルのような無機結合剤等が用いられる。酸化チタンに添加される結合剤や無機化合物の量は、光触媒体の使用方法に応じて適宜決定される。また、この光触媒体は、成形助剤、高分子樹脂、帯電防止剤、吸着剤等を添加したものであってもよい。
【００２０】
光触媒体の使用に際しては、例えば、可視光線を透過するガラス製の管または容器にこの光触媒体を入れ、さらにこのガラス製の管または容器に、処理される液体または気体を導入して、光源から可視光線を照射すればよい。こうして可視光線を光触媒体に照射すると、管または容器に導入された液体または気体が酸化、還元、分解等される。光源としては、波長４３０ｎｍ以上である可視光線を含む光線を照射できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ナトリウムランプ等が適用できる。光源には必要に応じて紫外線カットフィルターまたは赤外線カットフィルターを装着してもよい。光の照射時間、すなわち、バッチ式の場合には、光触媒体に光を当てて光触媒反応に関与させている時間、また連続式の場合には、処理される液体または気体の管内または容器内の平均滞留時間は、光源の光線の強度、および処理される液体または気体の種類や量により適宜選択すればよい。
【００２１】
本発明の光触媒体コーティング剤は、前述した特定のマスクロマトグラムを有する酸化チタンと溶媒とを含む。
【００２２】
この光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、または建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつこれらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。溶媒としては、塗布後または被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【００２３】
この光触媒体コーティング剤は、例えば、酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、酸化チタンを酸等で解膠させる方法等によって製造することができる。分散に際しては、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。これらの実施例では、アセトンに対する分解作用で光触媒体の活性を評価しているが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例における酸化チタンのＴＧ−ＭＳマスクロマトグラムならびに色座標ａ＊、ｂ＊の測定は、以下の方法によった。
【００２５】
ＴＧ−ＭＳマスクロマトグラム：
試料２０ｍｇについて、示差熱天秤／質量分析計一体型システム（商品名“Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍａｓｓ”、理学電機製）を用い、昇温速度：４０℃／ｍｉｎ、測定雰囲気へのＨｅガス流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、測定パン：白金、エミッション：１．０ｍＡ、ならびに以下に示す測定温度範囲およびＣＥＭ電圧の条件で分析し、この分析結果を解析ソフトウェア（商品名“ＱＵＡＤＶＩＳＩＯＮ”、アナルバ製）を用いて処理し、横軸を温度、縦軸をイオン電流とするマスクロマトグラムを求めた。ｍ／ｅ＝１４および２８のマスクロマトグラムは、室温〜９５０℃の温度範囲についてＣＥＭ電圧１５００Ｖ、また室温〜９００℃の温度範囲についてＣＥＭ電圧１０００Ｖの２条件で測定し、ｍ／ｅ＝６４のマスクロマトグラムは、室温〜９５０℃の温度範囲についてＣＥＭ電圧１５００Ｖの１条件で測定した。
【００２６】
色座標ａ＊、ｂ＊：
色差計（商品名“Ｚ−３００Ａ”、日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ−８７２９　１９９４に従って測定した。
【００２７】
実施例１
１Ｌフラスコに水１３３ｇを入れた後、撹拌下、オキシ硫酸チタン（添川理化学製）２００ｇを添加し、溶解した。この溶液を８０℃のエバポレーターにより水を除去して濃縮した。得られた濃縮物は、ＴｉＯＳＯ４含有量が６５重量％であった。ついで、２５％アンモニア水（“試薬特級”、和光純薬工業製）９００ｇを−３０℃の冷媒で冷却しながら４００ｒｐｍで攪拌し、そこに上で得られた濃縮物を添加した。その後、撹拌を停止して固形物を沈澱させた。この沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した。得られた乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。
【００２８】
この酸化チタンについて、ＣＥＭ電圧１５００Ｖで測定したマスクロマトグラムを図１〜３に、ＣＥＭ電圧１０００Ｖで測定したマスクロマトグラムを図４に示す。図１より、ＣＥＭ電圧１５００Ｖのとき、ｍ／ｅが２８である成分は、６００℃以上の温度に脱離ピークを有し、６００℃以上での脱離ピークは６９７℃および８３７℃に認められた。図２より、ＣＥＭ電圧１５００Ｖのとき、ｍ／ｅが１４である成分は、６００℃以上の温度に脱離ピークを有し、６００℃以上での脱離ピークは６９７℃および８３７℃に認められた。図３より、ＣＥＭ電圧１５００Ｖのとき、ｍ／ｅが６４である成分は、４００℃以上の温度に脱離ピークを有し、４００℃以上での脱離ピークは５６０℃、６８０℃および８４６℃に認められた。図４より、ＣＥＭ電圧１０００Ｖのときも、ｍ／ｅが２８である成分は、６００℃以上に脱離ピークを有し、６００℃以上での脱離ピークは６８８℃に認められた。ｍ／ｅが１４である成分は、６００℃以上に脱離ピークを有し、６００℃以上での脱離ピークは６８８℃に認められた。また、この酸化チタンは、ａ＊が−２．５８、ｂ＊が４１．００であった。
【００２９】
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式のガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素２０容量％、窒素８０容量％からなる混合ガスで満たし、アセトンを１３．４μｍｏｌ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトンが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトンに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１４．６３μｍｏｌ／ｈであった。
【００３０】
比較例１
市販の酸化チタン（商品名“ＳＴ−０１”、石原産業製）だけからなる光触媒体について、実施例１と同一条件でアセトンに対する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり０．６６μｍｏｌ／ｈであった。この市販酸化チタンについて、ＣＥＭ電圧１５００Ｖで測定したマスクロマトグラムを図５〜７に、ＣＥＭ電圧１０００Ｖで測定したマスクロマトグラムを図８に示す。図５より、ＣＥＭ電圧１５００Ｖのとき、ｍ／ｅが２８である成分は、６００℃以上の温度に脱離ピークがなく、またｍ／ｅが１４である成分も、６００℃以上の温度に脱離ピークがなかった。図７より、ＣＥＭ電圧１５００Ｖのとき、ｍ／ｅが６４である成分は、４００℃以上の温度に脱離ピークを有し、４００℃以上での脱離ピークは５４０℃および７７７℃に認められた。図８より、ＣＥＭ電圧１０００Ｖのとき、ｍ／ｅが２８である成分は、６００℃以上の温度に脱離ピークがなく、ｍ／ｅが１４である成分も、６００℃以上の温度に脱離ピークはなかった。また、この市販酸化チタンは、ａ＊が−０．７４であり、ｂ＊が２．６７であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射により高い触媒活性を示す。本発明の光触媒体（酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。）は、酸化チタンが示す高い触媒活性により、アセトン等のケトン類をはじめ各種有機物を分解する。本発明の光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、または建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつこれらの材料に高い光触媒活性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝２８）
【図２】実施例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝１４）
【図３】実施例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝６４）
【図４】実施例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝２８、１４）
【図５】比較例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝２８）
【図６】比較例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝１４）
【図７】比較例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝６４）
【図８】比較例１で得られた酸化チタンのマスクロマトク゛ラム（ｍ／ｅ＝２８、１４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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