(57)【要約】    【課題】  医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供する。    【解決手段】  パラジウム触媒、一酸化炭素並びに２種類以上の塩基の存在下、ＣＨ２＝ＣＢｒ-Ｒｆで表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン，またはＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ-Ｒｆで表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンとＲＯＨで表されるアルコール類を反応させることを特徴とするＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒、一酸化炭素及び２種類以上の塩基の存在下、一般式（Ｉ）
【化１】
2004307488.tif 000029
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。）
で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン、または一般式（II）
【化２】
2004307488.tif 000030
（式中、Ｒｆは上記と同様である。）
で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式（III）
ＲＯＨ        （III）
（式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（IV）
【化３】
2004307488.tif 000031
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製法。
【請求項２】
２種以上の塩基のうち少なくとも１種が無機塩基、無機塩または有機金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２種以上の塩基のうち少なくとも１種がアミン類であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２種以上の塩基として、無機塩基、無機塩または有機金属のいずれか１種類以上を前記一般式（Ｉ）または（II）の化合物に対するモル比で０．００１〜１，アミン類を前記一般式（Ｉ）または（II）の化合物に対するモル比で１〜大過剰使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコール類が直鎖、分枝、または環状の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法としては、
（１）α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルと反応させて、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドとし、この化合物を塩基の存在下に含フッ素アルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献１）。
（２）α−トリフルオロメチルアクリル酸を発煙硫酸の存在下含フッ素アルコールまたはメタノールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献２）。
（３）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びにトリエチルアミン単独塩基の存在下にエタノールと反応させる方法（特許文献３）。
が公知である。
【０００３】
しかし、（１）の方法では、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドに変換する反応の収率が低く、酸無水物を副生するという欠点を有している。（２）の方法では、取り扱いが容易でない発煙硫酸を多量に使用しなければならないという欠点を有している。（３）の方法では、アルコキシ含フッ素プロピオン酸エステルを主生成物として与えてしまうという欠点を有していた。この特許中には「１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジハロプロパンを用いて、系中で直接２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換して用いることもできる」との記載があるが、アルコールとの反応の実施例はない。また、２種類以上の塩基の存在下に反応を行うと含フッ素アクリル酸エステルの収率が向上することは全く知られていなかった（以下比較例参照）。
【特許文献１】特公平３−８３２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−４２３５２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５４５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記のような従来法の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結果、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン、または１、２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを原料とする簡便かつ汎用性・選択性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素並びに２種類以上の塩基の存在下、一般式（I）
【０００７】
【化１】
2004307488.tif 000002
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。）で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン、または一般式（II）
【０００８】
【化２】
2004307488.tif 000003
（式中、Ｒｆは上記と同様である。）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式（III）
ＲＯＨ        （III）
（式中、Ｒは無置換もしくは置換されたアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（IV）
【０００９】
【化３】
2004307488.tif 000004
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの簡便で汎用性・選択性の高い製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるアルキル基とは、反応に関与しない置換基を有してもよい炭素数〜２０個、好ましくは１個〜１５個の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を意味する。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−１−メチルペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、ｌ−メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基を挙げることができる。
【００１２】
本発明におけるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜２０個、好ましくは１個〜１０個の直鎖、分岐鎖、または環状のフッ素化アルキル基を意味する。フッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００１３】
本発明はパラジウム触媒の存在下に行うものである。用いることができるパラジウム触媒としては、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジ等の金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミン等の担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート等のパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム等のアミン系錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム等のホスフィン系錯体等を例示することができる。
【００１４】
アミン系錯体やホスフィン系錯体の場合には、前駆体パラジウム化合物に配位子を添加することにより反応系中で調製して用いても何ら差し支えない。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子の例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン等を例示することができる。
【００１５】
系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等を例示することができる。
【００１６】
これらパラジウム触媒の使用量は所謂触媒量でよく、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して０．０００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれるが、通常は０．００１〜０．０５当量程度用いればよい。
【００１７】
前記一般式（III）で表されるアルコールとは、反応に関与しない置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖、分枝、または環状の脂肪族アルコールを意味する。アルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、２−ノルボルナノール等を例示することができる。アルコールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して１当量〜大過剰用いるものであり、溶媒を兼ねることもできるが、通常は１〜５当量程度用いればよい。
【００１８】
本発明の方法において、反応は一酸化炭素圧下で実施される。反応方法は特に制限はなく、たとえば回分式または半回分式の方法であってもよい。一酸化炭素圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧの範囲から選ばれるが、安全性、経済性等から０．５〜５ＭＰａＧ程度が反応効率の点で好ましい。
【００１９】
本発明は、２種類以上の塩基の存在下に行われるが、好ましくは２種以上の塩基のうち少なくとも１種が無機塩基、無機塩または有機金属であるか、好ましくは少なくとも１種の塩基のうち１種類がアミン類である。
【００２０】
用いることができる無機塩基の例としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂等を例示することができる。
【００２１】
用いることができる無機塩の例としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等を例示することができる。
【００２２】
用いることができる有機金属の例としては、例えばブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物等を例示することができる。
【００２３】
用いることのできるアミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンなどの三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジンなどの複素芳香族アミンを挙げることができる。
【００２４】
本発明の２種類以上の塩基において、無機塩基、無機塩または有機金属とアミン類を組み合わせた塩基が収率、反応効率、選択性の点で好ましい。
【００２５】
無機塩基、無機塩または有機金属の使用量は、いずれか１種類以上を一般式（Ｉ）または（II）の化合物に対してモル比で０．００１〜１の範囲で用いることが収率、反応効率、選択性の点で好ましい。
【００２６】
アミン類の使用量は、一般式（Ｉ）または（II）の化合物に対してモル比で１〜大過剰の範囲が選ばれるが、通常は１〜８当量程度用いればよい。
【００２７】
本発明を実施するにあたっては、上記一般式（III）のアルコールが溶媒を兼ねることもできるが、反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、アセトニトリル、スルフォラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極性溶媒等が例示できる。溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。
【００２８】
反応温度は、室温ないし３００℃の温度範囲から適宜選択できるが、５０℃から１６０℃の範囲が反応効率の点で好ましい
【００２９】
実施例
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
【化４】
2004307488.tif 000005
【００３１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、６０％−水素化ナトリウム（０．００８０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７４．９％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル５．１％が得られた。
【００３２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  １６９（Ｍ＋＋１），１２３（１００％）
３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Hｚ）
【比較例１】
【００３３】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６４．６％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１３．２％が得られた。
【実施例２】
【００３４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８１．６％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル３．０％が得られた。
【実施例３】
【００３５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８４．７％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル２．８％が得られた。
【実施例４】
【００３６】
【化５】
2004307488.tif 000006
【００３７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．２％で得られた。さらに、３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル３．８％が得られた。
【００３８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １８３（Ｍ＋＋１）
３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【比較例２】
【００３９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．４％で得られた。さらに、３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル８．９％が得られた。
【実施例５】
【００４０】
【化６】
2004307488.tif 000007
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８２．６％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル３．５％が得られた。
【００４１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【比較例３】
【００４２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６８．７％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル９．３％が得られた。
【実施例６】
【００４３】
【化７】
2004307488.tif 000008
【００４４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８２．０％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル３．１％が得られた。
【００４５】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【比較例４】
【００４６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．１％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル９．２％が得られた。
【実施例７】
【００４７】
【化８】
2004307488.tif 000009
【００４８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１０６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８４．０％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル４．５％が得られた。
【００４９】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．５１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２１１（Ｍ＋＋１）
３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ
【比較例５】
【００５０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１０６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．３％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル１１．０％が得られた。
【実施例８】
【００５１】
【化９】
2004307488.tif 000010
【００５２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．１３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．７％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル４．４％が得られた。
【００５３】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２３７（Ｍ＋＋１）
３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ）
【比較例６】
【００５４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．１３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６６．９％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル１１．３％が得られた。
【実施例９】
【００５５】
【化１０】
2004307488.tif 000011
【００５６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１３０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０１４８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７１．７％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル７．８％が得られた。
【００５７】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．３４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２３１（Ｍ＋＋１）
３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ）
【比較例７】
【００５８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４８．２％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル４．５％が得られた。
【実施例１０】
【００５９】
【化１１】
2004307488.tif 000012
【００６０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．０．０９１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７４．８％で得られた。さらに、３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル４．８％が得られた。
【００６１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９９（Ｍ＋＋１）
３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
【比較例８】
【００６２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．０９１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６８．６％で得られた。さらに、３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル９．９％が得られた。
【実施例１１】
【００６３】
【化１２】
2004307488.tif 000013
【００６４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、６０％−水素化ナトリウム（０．００８０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．９％で得られた。さらに、３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル１．２％が得られた。
【００６５】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  １６７（Ｍ＋−Ｍｅ，１３），１２３（１００％）
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １８３（Ｍ＋＋１）
３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【比較例９】
【００６６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５３．１％で得られた。さらに、３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル３．７％が得られた。
【実施例１２】
【００６７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８３．０％で得られた。さらに、３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル０．８％が得られた。
【実施例１３】
【００６８】
【化１３】
2004307488.tif 000014
【００６９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８４．０％で得られた。さらに、３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル０．９％が得られた。
【００７０】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２２５（Ｍ＋＋１）
３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．７４（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【比較例１０】
【００７１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．９％で得られた。さらに、３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル４．８％が得られた。
【実施例１４】
【００７２】
【化１４】
2004307488.tif 000015
【００７３】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１２０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．５％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル１．２％が得られた。
【００７４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２２３（Ｍ＋＋１）
３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【比較例１１】
【００７５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１２０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７３．４％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．３％が得られた。
【実施例１５】
【００７６】
【化１５】
2004307488.tif 000016
【００７７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８３．７％で得られた。
【００７８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２４９（Ｍ＋−１）
【比較例１２】
【００７９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．３％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．２％が得られた。
【００８０】
３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【実施例１６】
【００８１】
【化１６】
2004307488.tif 000017
【００８２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．０１９２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７５．０％で得られた。
【００８３】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．３７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２４９（Ｍ＋−１）
【比較例１３】
【００８４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６１．５％で得られた。さらに、３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル５．９％が得られた。
【００８５】
３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６３（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【実施例１７】
【００８６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７４．２％で得られた。さらに、３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル１．９％が得られた。
【実施例１８】
【００８７】
【化１７】
2004307488.tif 000018
【００８８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、６０％−水素化ナトリウム（０．００８０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７３．２％で得られた。さらに、３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル１．０％が得られた。
【００８９】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．６（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
【００９０】
３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５３（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ），−６６．５９（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ）
【比較例１４】
【００９１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４３．１％で得られた。さらに、３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル６．７％が得られた。
【実施例１９】
【００９２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８８．３％で得られた。
【実施例２０】
【００９３】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率９０．４％で得られた。
【実施例２１】
【００９４】
【化１８】
2004307488.tif 000019
【００９５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．０１９２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８１．１％で得られた。
【００９６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
【比較例１５】
【００９７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２４．８％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル４．６％が得られた。
【００９８】
３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．９（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ）
【実施例２２】
【００９９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．６％で得られた。
【実施例２３】
【０１００】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８２．２％で得られた。
【実施例２４】
【０１０１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０１４８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８４．９％で得られた。
【実施例２５】
【０１０２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０３６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８４．４％で得られた。
【実施例２６】
【０１０３】
【化１９】
2004307488.tif 000020
【０１０４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、６０％−水素化ナトリウム（０．００８０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８７．９％で得られた。
【０１０５】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
【比較例１６】
【０１０６】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２３．７％で得られた。さらに、３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル０．６％が得られた。
【０１０７】
３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．６（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）
【実施例２７】
【０１０８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８９．０％で得られた。
【実施例２８】
【０１０９】
【化２０】
2004307488.tif 000021
【０１１０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．２４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．５％で得られた。
【０１１１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ）
【比較例１７】
【０１１２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．３３２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率１９．１％で得られた。
【実施例２９】
【０１１３】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．２４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０３６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率９１．１％で得られた。
【実施例３０】
【０１１４】
【化２１】
2004307488.tif 000022
【０１１５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブチル−２−アダマンタノール（０．３１３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４１．９％で得られた。
【０１１６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル−２−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．６（ｔ，Ｊ＝１．４５Ｈｚ）
【実施例３１】
【０１１７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブチル−２−アダマンタノール（０．３１３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０３６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７４．５％で得られた。
【実施例３２】
【０１１８】
【化２２】
2004307488.tif 000023
【０１１９】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（０．２０２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、６０％−水素化ナトリウム（０．００８０ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、モノ（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６２．８％で得られた。さらに，ビス（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステル２１．７％（０．１０８ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１２０】
モノ（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８１（ｔ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ）
ビス（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８０（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
【比較例１８】
【０１２１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（０．１６８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、モノ（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率１８．７％で得られた。さらに，ビス（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステル７．３％（０．０３６ｍｍｏｌ）が得られた。
【実施例３３】
【０１２２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（０．２０２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．０１０６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、モノ（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６７．１％で得られた。さらに，ビス（２−トリフルオロメチル）アクリル酸１，３−アダマンタジイルエステル２０．４％（０．１０２ｍｍｏｌ）が得られた。
【実施例３４】
【０１２３】
【化２３】
2004307488.tif 000024
【０１２４】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率８２．０％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル３．３％が得られた。
【比較例１９】
【０１２５】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６２．１％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１６．７％が得られた。
【実施例３５】
【０１２６】
【化２４】
2004307488.tif 000025
【０１２７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０１４８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７５．７％で得られた。
【比較例２０】
【０１２８】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率１２．６％で得られた。
【実施例３６】
【０１２９】
【化２５】
2004307488.tif 000026
【０１３０】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．００７４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率８０．２％で得られた。
【比較例２１】
【０１３１】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−アダマンチルエステルが１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率１３．９％で得られた。
【実施例３７】
【０１３２】
【化２６】
2004307488.tif 000027
【０１３３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．２００ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０３６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７９．６％で得られた。
【比較例２２】
【０１３４】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．２００ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４．１％で得られた。
【実施例３８】
【０１３５】
【化２７】
2004307488.tif 000028
【０１３６】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブチル−２−アダマンタノール（０．２５０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（０．０１４８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル−２−アダマンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７０．１％で得られた。
【比較例２３】
【０１３７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブチル−２−アダマンタノール（０．２５０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−ブチル−２−アダマンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４．２％で得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの簡便で汎用性・選択性の高い製造方法として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月15日(2004.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明におけるアルキル基とは、反応に関与しない置換基を有してもよい炭素数１〜２０個、好ましくは１個〜１５個の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を意味する。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルペンチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−１−メチルペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、１，３−アダマンタジイル基、ノニル基、デシル基、ｌ−メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
これらパラジウム触媒の使用量は所謂触媒量でよく、前記一般式（Ｉ）で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテンまたは一般式（II）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して０．０００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれるが、通常は０．００１〜０．０５当量程度用いればよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記一般式（III）で表されるアルコールとは、反応に関与しない置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖、分枝、または環状の脂肪族アルコールを意味する。アルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メントール、１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、２−ノルボルナノール等を例示することができる。アルコールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して１当量〜大過剰用いるものであり、溶媒を兼ねることもできるが、通常は１〜５当量程度用いればよい。