(57)【要約】【課題】フォトレジスト添加剤や、農医薬中間体、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤等として有用な、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基が２個以上導入された新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004075671.tif 000010（Ｘ１　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｘ２　はヒドロキシシクロヘキシル基又はアルキル置換ヒドロキシシクロヘキシル基、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜４の整数）で表されるアダマンタン誘導体及び対応する（アルキル置換）ヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体を水素添加して、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を製造する方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004075671.tif 000007
（式中、Ｘ１　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｘ２　はヒドロキシシクロヘキシル基又はアルキル置換ヒドロキシシクロヘキシル基、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタンである請求項１記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004075671.tif 000008
（式中、Ｘ１　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｘ３　はヒドロキシフェニル基又はアルキル置換ヒドロキシフェニル基、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表されるヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体を水素添加することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化３】
2004075671.tif 000009
（式中、Ｘ１　、Ｘ２、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトレジスト添加剤や、農医薬中間体、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤等として有用な、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基が２〜４個導入された新規なアダマンタン誘導体及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、さらに、フォトレジスト添加剤としても利用されている。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
このアダマンタンエステル類の原料となる分子内にヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体としては、例えばアダマンタノールや、ヒドロキシルシクロヘキシル基が１個結合したアダマンタン誘導体（例えば、非特許文献１参照）などが知られている。
特に分子内にヒドロキシル基２個以上を有するアダマンタン誘導体は、縮合型ポリマーの原料として、あるいは多官能性であることから、農医薬原料や各種の高機能性工業材料の原料などとして有望である。
この分子内にヒドロキシル基２個以上を有するアダマンタン誘導体の中で、（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基が２個以上導入されたアダマンタン誘導体は、高い耐熱性とドライエッチング耐性などを有するフォトレジスト添加剤向けの用途が期待できるが、このような構造のアダマンタン誘導体は、これまで知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】
特開平４−３９６６５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第１８巻、第７１３〜７２１頁（１９７５年）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジスト添加剤や、農医薬中間体、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤等として有用な、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基が２個以上導入された新規なアダマンタン誘導体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基２〜４個を有する特定の構造のアダマンタン誘導体が文献未載の新規な化合物であること、そして、このものは対応する（アルキル置換）ヒドロキシフェニル基を有するアダマンタン誘導体を水素添加することにより、容易に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
2004075671.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｘ２　はヒドロキシシクロヘキシル基又はアルキル置換ヒドロキシシクロヘキシル基、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜４の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
【０００９】
（２）１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタンである上記（１）のアダマンタン誘導体、及び
（３）一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
2004075671.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ３はヒドロキシフェニル基又はアルキル置換ヒドロキシフェニル基を示し、Ｘ１　、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体を水素添加することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
2004075671.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘ１　、Ｘ２　、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン誘導体は、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基２〜４個が導入された文献未載の新規な化合物であって、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
2004075671.tif 000005
【００１６】
で表される構造を有している。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ１　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基、並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
Ｘ２　はヒドロキシシクロヘキシル基又はアルキル置換ヒドロキシシクロヘキシル基を示し、シクロヘキサン環上のヒドロキシル基の位置については特に制限はなく、２位、３位、４位のいずれであってもよい。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは２〜４の整数を示す。Ｘ１　が複数ある場合、各Ｘ１　は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、複数のＸ２　は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、アルキル置換ヒドロキシシクロヘキシル基のアルキル基は４個まで導入可能で、その位置については、２位、３位、４位のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明のアダマンタン誘導体としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタンが好適である。
【００１８】
本発明のアダマンタン誘導体は、以下に示す本発明の方法に従って製造することができる。
本発明の方法においては、一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化８】
2004075671.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘ１　、Ｘ３　、ｍ及びｎは前記と同じである）
で表される（アルキル置換）ヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体を水素添加することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を製造する。
上記一般式（ＩＩ）のＸ３は、ヒドロキシフェニル基又はアルキル置換ヒドロキシフェニル基を示し、フェニル環上のヒドロキシル基の位置については特に制限はなく、２位、３位、４位のいずれであってもよい。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは２〜４の整数を示す。Ｘ１　が複数ある場合、各Ｘ１　は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、複数のＸ３　は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、アルキル置換ヒドロキシフェニル基のアルキル基は４個まで導入可能で、その位置については、２位、３位、４位のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表される（アルキル置換）ヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体は、公知の方法、例えばアダマンタノール類とフェノール、あるいはアダマンタノンとフェノールとの酸触媒による付加反応によって得ることができる。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表される（アルキル置換）ヒドロキシフェニル基含有アダマンタン誘導体の水素添加反応においては、触媒として、例えばＮｉ／珪藻土、ラネーＮｉ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ／アルミナ、Ｐｄ／Ｃなどが用いられ、反応溶媒として、通常メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、シクロヘキサンやヘキサンなどの炭化水素化合物、エチレングリコールなどのジオール類等が用いられる。また、反応温度は、通常室温ないし３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１〜２０ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは２〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲である。反応時間は、触媒の種類、反応温度、反応圧力などの諸条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常５０時間以内であり、好ましくは０．２〜１０時間程度である。
このようにして、本発明のヒドロキシシクロヘキシル基２〜４個が導入されたアダマンタン誘導体を効率よく製造することができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１０ｇ（３０ミリモル）、メタノール９０ｇ及び５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒１ｇをオートクレーブに仕込み、温度１５０℃、水素圧５ＭＰａの条件で３０分間反応させた。
反応終了後、触媒をろ別し、メタノールを留去後、水添生成物をｎ−ヘキサンで洗浄したのち、乾燥することにより転化率１００％で１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン８．５ｇ（収率８２％、純度９６．７％）を得た。
この化合物の物性及び分光データを以下に示す。
・ｍｐ：２２０〜２３１℃
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４８（ＯＨ）ｃｍ−１
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、ＣＤ３　ＯＤ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：０．８６（ｔ、２Ｈ）、
１．３１（ｓ、２Ｈ）、１．４３〜１．５１（ｍ、２０Ｈ）、
１．６１（ｓ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、４Ｈ）、２．００（ｓ、２Ｈ）、
３．９４（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ）：１９．３３、２９．５３、３２．９８、
３４．８９、３７．０９、３９．４１、４２．００、４８．５８、６５．４５
・質量分析（ＭＳ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３３２（Ｍ＋　）、
２１５（１００％）
【００２３】
実施例２
実施例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを用いたこと以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。その結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン８．９ｇ（収率８６％、純度９７．８％）を得た。
この化合物の物性及び分光データを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５７（ＯＨ）ｃｍ−１
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、ＣＤ３　ＯＤ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．８２（ｂｒ−ｔ、２Ｈ）、
１．５８〜１．７９（ｍ、２４Ｈ）、１．８１（ｍ、４Ｈ）、
２．２３（ｓ、２Ｈ）、３．９２（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２０．２０、３０．４５、３３．２０、
３４．８７、３５．０７、３５．９８、３７．８０、５８．８５、６５．４６
・質量分析（ＭＳ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３３２（Ｍ＋，０．４％　）、
２３３（７１％）、２１５（１００％）
【００２４】
実施例３
実施例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタンを用いたこと以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。その結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）アダマンタン７．１ｇ（収率６９％、純度９４．２％）を得た。
この化合物の物性及び分光データを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４５（ＯＨ）ｃｍ−１
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６／ＣＤＣｌ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．９１（ｂｒ−ｔ、２Ｈ）、
１．０６（ｓ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、２Ｈ）、
１．３４〜１．５３（ｍ、２０Ｈ）、１．６４（ｓ、２Ｈ）、
１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．０６（ｓ、２Ｈ）、３．６２（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１６．９１、１９．１７、２８．３７、
２９．５１、３２．２３、３２．６７、３４．８６、３７．１２、３９．３９
４１．９８、４７．６９、６９．５４
・質量分析（ＭＳ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３６０（Ｍ＋，０．５％　）、
２４７（６３％）、２２９（１００％）
【００２５】
実施例４
実施例１において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの代わりに１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタンを用いたこと以外は、すべて実施例１と同じ操作を行った。その結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）アダマンタン７．８ｇ（収率７６％、純度９５．７％）を得た。
この化合物の物性及び分光データを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３８（ＯＨ）ｃｍ−１
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６／ＣＤＣｌ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．９５（ｂｒ−ｔ、２Ｈ）、
１．０８（ｓ、１２Ｈ）、１．３３（ｓ、２Ｈ）、
１．３９〜１．５８（ｍ、２０Ｈ）、１．６８（ｓ、２Ｈ）、
２．１１（ｓ、２Ｈ）、３．３７（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１７．１８、２８．８８、２８．９７、
３２．０１、３５．１７、３７．１７、３９．３７、４１．８８、４７．５８
７５．３２
・質量分析（ＭＳ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３８８（Ｍ＋，０．３％　）、
２７５（８２％）、２５７（１００％）
【００２６】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン誘導体は、分子内に（アルキル置換）ヒドロキシシクロヘキシル基２〜４個が導入された新規な化合物であって、フォトレジスト添加剤や、農医薬中間体、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤等として有用である。