(57)【要約】【課題】短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する際に、金属酸化物を担体上に高分散させると共に、均一に担持して高活性な触媒を製造する。このようにして製造された担持触媒を用いて、工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する。【解決手段】該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとしてで存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、多孔質担体に含浸させた後、減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理し、その後、３００〜６５０℃で焼成処理して担持触媒を製造する。このようにして製造された担持触媒の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する方法であって、
（１）該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、該多孔質担体に含浸させて触媒前駆体を得る含浸工程と、
（２）（１）で得た触媒前駆体を減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理する乾燥工程と、
（３）（２）で得た触媒前駆体を３００〜６５０℃で焼成処理する焼成工程
とを含むことを特徴とする担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素がジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項３】
該担持触媒中の前記金属酸化物の含有量が前記多孔質担体に対して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項４】
該金属酸化物がジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項５】
該金属酸化物前駆体が塩基性炭酸ジルコニウム溶液であることを特徴とする請求項４に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項６】
該多孔質担体の比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２〜２ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法により製造された担持触媒の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造することを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持触媒の製造方法と、製造された担持触媒を用いたジアルキルカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持して担持触媒を製造する方法と、製造された担持触媒の存在下にアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応にさせてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応に使用される金属酸化物触媒としては、例えば、アルカリ土類金属の塩基性化合物（特開平６−４８９９３号公報）、ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４１４３２号公報）、擬ベーマイト構造を有するアルミナ（米国特許６２０７８５Ｂ１）、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開平６−２１１７５１号公報）等が提案されているが、いずれの触媒も、耐熱性や長時間使用に当たっての安定性に問題があったり、また、触媒活性が十分でない、或いは反応液への溶解性が大きい等の問題があり、実使用には適応しがたいものであった。
【０００３】
また、このような金属酸化物を担体に担持して担持触媒を調製する方法としては、従来、次のような方法が知られている。
（ａ）金属酸化物原料を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを多孔質担体に含浸させた後、適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
（ｂ）金属酸化物原料として無機酸塩を用いた場合には、この原料塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを多孔質担体に含浸させた後、アルカリを添加して担体上に水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
（ｃ）金属酸化物原料としてアルコラートを用いた場合には、これを多孔質担体に含浸させてから水を加えて担体上に水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
【０００４】
しかしながら、本発明者による実験においては、これら既存の方法では、金属酸化物を担体上に高分散させなおかつ均一な分布を得ることが困難であるために、高活性な触媒が得られず、或いは工程が複雑で工業的に実施する上で実用に適応しがたいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属酸化物を酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する際の上記従来技術の問題を解決し、金属酸化物を担体上に高分散させると共に、均一に担持してなる高活性な触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の課題は、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、より高活性で耐久性に優れると共に、反応液に対して難溶解性の担持触媒を用いて、工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する工程において、金属酸化物前駆体として、該金属元素を含有する成分が非イオン状ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液を多孔質担体に含浸させた後、乾燥、焼成処理することにより、上記課題が解決されることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する方法であって、
（１）該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、該多孔質担体に含浸させて触媒前駆体を得る含浸工程と、
（２）（１）で得た触媒前駆体を減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理する乾燥工程と、
（３）（２）で得た触媒前駆体を３００〜６５０℃で焼成処理する焼成工程
とを含むことを特徴とする担持触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明者の実験によれば、金属酸化物前駆体として、該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液を用いた場合には、該金属元素を含有する成分が陽イオンで存在する溶液又は分散液を用いた場合と比較して、該金属成分を酸化アルミニウムを含有する多孔質担体内部にまで比較的容易に均一に含浸させることができ、該金属酸化物が多孔質担体の内部までより均一に高分散された担持触媒を得ることができ、結果としてアルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステル交換反応によってジアルキルカーボネートを製造する際の触媒として、より高活性な触媒が得られることが判明した。
【００１０】
この理由の詳細については明らかではないが、該金属元素を含有する成分が陽イオンとして存在する溶液又は分散液を、酸化アルミニウムを含有する多孔質担体に含浸させた場合には、担体の表層近傍で、電子密度の高い部分に該金属元素を含有する成分が激しく吸着され、担体内部まで到達できず、表面近傍にのみ存在した状態で担持されるのに対し、該金属を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液の場合には、このような表面近傍での激しい吸着が起こらず、比較的均一に担体内部にまで該金属成分が担持されるためであると考えられる。
【００１１】
なお、本発明において、２種以上の金属酸化物前駆体を用いて多孔質担体に担持させる場合には、多孔質担体に２種以上の金属の複合酸化物が担持されるが、本発明においては、このような金属複合酸化物を含めて、金属酸化物と称す。
【００１２】
本発明において、触媒の金属元素はジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種、特にジルコニウムが好ましく、この場合、金属酸化物前駆体としては塩基性炭酸ジルコニウム溶液を用いることが好ましい。
【００１３】
また、担持触媒中の金属酸化物の含有量は、多孔質担体に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、この多孔質担体は比表面積５０〜５００ｍ２／ｇで、細孔容積０．２〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
本発明のジアルキルカーボネートの製造方法は、このような本発明の担持触媒の製造方法により製造された担持触媒の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造することを特徴とするものであり、より高活性で、耐久性に優れると共に、反応液に対して難溶解性の担持触媒を用いて、工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の担持触媒の製造方法及びジアルキルカーボネートの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の担持触媒の製造方法を説明する。
【００１８】
本発明の担持触媒の製造方法は、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持するに当たり、
（１）この金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、多孔質担体に含浸させて触媒前駆体を得る含浸工程と、
（２）（１）で得た触媒前駆体を減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理する乾燥工程と、
（３）（２）で得た触媒前駆体を３００〜６５０℃で焼成処理する焼成工程
とを行うものである。
【００１９】
本発明において、多孔質担体に担持させる金属酸化物の金属元素としては、好ましくは、ジルコニウム、チタン及びスズのうち少なくとも１種、特に好ましくは、ジルコニウムが挙げられる。
【００２０】
含浸工程で金属酸化物前駆体として用いられる、上記特定の金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液のうち、非イオン性の溶液又は分散液としては、金属酸化物の超微粒子ゾル、或いは各種金属アルコキシドを溶解させた溶液などが挙げられる。陰イオンとして存在する溶液又は分散液としては、塩基性炭酸塩、塩基性シュウ酸塩などの溶液又は分散液が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
具体的な金属酸化物前駆体のいくつかを例示すれば、ジルコニウム酸化物前駆体としては、ジルコニウムブトキシド溶液、ジルコノセンジクロリド溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液、塩基性炭酸ジルコニウム溶液、ジルコニウム酸化物の超微粒子ゾルなどが、チタン酸化物前駆体としては、チタンイソプロポキシド溶液、チタンブトキシド溶液、シュウ酸チタンアンモニウム溶液、チタン酸化物の超微粒子ゾルなどが、スズ酸化物前駆体としては、テトラブチルスズ溶液、ジブチル酸化スズ溶液、スズ酸化物の超微粒子ゾルなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
なお、金属酸化物前駆体としての溶液又は分散液の媒体としては、原料金属化合物を溶解又は分散させるが、原料金属化合物とは反応しない媒体を用いるのが良い。特に、原料金属化合物が水溶性で水に対して安定な場合には、媒体として水を用いるのが好ましい。原料金属化合物が加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いる。原料金属化合物が極めて加水分解しやすい場合には、媒体を脱水したり、乾燥雰囲気中で取り扱い、担持処理を行うことが好ましい。
【００２３】
金属酸化物前駆体中の原料金属化合物濃度には特に制限はないが、金属酸化物換算で１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この濃度が上記範囲よりも低すぎると金属酸化物の担持量が低下する傾向があり、高すぎると担体上での金属酸化物の分散性が悪くなる傾向がある。いずれの場合も触媒活性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明においては、特に、金属酸化物としてジルコニウム酸化物を担持する場合、金属酸化物前駆体としては、塩基性炭酸ジルコニウム溶液が好ましく、特に、炭酸ジルコニウム濃度が３０〜４０重量％でアンモニア水溶液等のアルカリによりｐＨ９〜１０程度に調整された塩基性炭酸ジルコニウム溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
一方、多孔質担体としては、酸化アルミニウムを含む多孔質担体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニアなどを用いる。多孔質担体としては、入手のしやすさ等を考慮するとアルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好適である。
【００２６】
このような多孔質担体の比表面積については特に制限はないが、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。多孔質担体の比表面積が小さ過ぎる場合には、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の分散が十分でなく、十分な触媒活性が得られないことが考えられ、逆に大き過ぎる場合は、平均細孔径が小さくなり、反応の際、細孔内の拡散が十分に起こらないために活性が低下することが考えられる。
【００２７】
また、多孔質担体の細孔容積については特に制限はないが、０．２〜２ｃｃ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．６ｃｃ／ｇである。多孔質担体の細孔容積が小さ過ぎる場合は、金属酸化物前駆体を十分に含浸させることができず十分な担持量が得られないという問題が生じ、逆に細孔容積が大き過ぎると多孔質担体の破壊強度が弱くなり実用に適さないと考えられる。
【００２８】
本発明に用いる多孔質担体の形状については特に制限はなく、粒径１００μｍ程度の微粉状であっても、球形、円柱状又は他の任意の成形物或いは造粒物としたものであっても良いが、反応時の通液性を考慮すると、成形物或いは造粒物であることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明における各触媒製造工程について説明する。
【００３０】
（１）含浸工程
本工程においては、金属酸化物前駆体として、特定の金属元素を含有する成分を媒体に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用い、この溶液又は分散液を多孔質担体に含浸させる。この含浸方法としては特に制限はなく、該溶液又は分散液をスプレー等にて一度に広範囲の多孔質担体に散布する方法、多孔質担体を該溶液又は分散液中に分散させて攪拌する方法等は、金属酸化物前駆体を多孔質担体全体に対して均一に含浸させることができるという点で好ましい。
この含浸処理に先立ち、予め多孔質担体を減圧処理しておいたり、多孔質担体と金属酸化物前駆体である溶液又は分散液が接触した状態で減圧と復圧或いは加圧を１回から数回行っておくと、多孔質担体への該溶液又は分散液の浸透速度を向上させることができるので好ましい。該溶液又は分散液の粘度が高い場合には、多孔質担体と、該溶液又は分散液の一方又は双方を加温して含浸させるのが、浸透速度を速くすることができ好ましい。
【００３１】
（２）乾燥工程
本工程においては、上記含浸工程で得られた金属酸化物前駆体の溶液又は分散液を含浸させた多孔質担体を乾燥して、媒体を除去する。この乾燥方法としては、一般的に用いられる方法で良く、具体的にはロータリーキルン、流動床乾燥機、過熱スチーム乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機等の装置を用いる方法、自然乾燥等があるが、乾燥効率を高めるためには適当な乾燥装置を用いる方法が好ましい。また、乾燥の際の雰囲気としては、特に制限はなく、減圧下ないしは大気圧下のいずれで実施しても良いが、乾燥に伴う多孔質担体細孔内の原料金属化合物の担体表面への移動を避ける上で、減圧下で実施することが好ましく、減圧乾燥機等を用いて行うのが好ましい。
乾燥温度は、原料金属化合物が分解しない範囲であれば特に限定されず、原料金属化合物の種類により適宜決めれば良いが、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下が良く、乾燥効率の低下が問題にならない範囲で低温とするのが好ましい。真空乾燥機や減圧乾燥機等の装置を用いる場合には、比較的低温でも効率良く乾燥することができ、例えば、原料金属化合物を溶解又は分散させた媒体が水であれば、１００℃以下で効率良く乾燥することができる。
乾燥時間は、乾燥温度、圧力、所望の乾燥程度により適宜選択すれば良いが、短い方が生産効率の上では好ましい。
【００３２】
（３）焼成工程
本工程においては、上記乾燥工程で得られた乾燥体を焼成して多孔質担体上に金属酸化物（又は金属複合酸化物）を形成する。焼成方法としては、従来から一般的に用いられている方法で良く、焼成装置としてはロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等を用いることができる。これらのうち、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉が装置の構造が単純であり、また大量の処理が可能であるため、実用上好ましい。
焼成温度は、前記乾燥工程を経た多孔質担体上の金属化合物が金属酸化物（又は金属複合酸化物）等に変換し、また、残留する媒体が分解したりするのに十分な温度であれば特に限定されず、用いた原料金属化合物の種類により適宜決められるが、通常、３００〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃である。この焼成温度が低すぎる場合は原料金属化合物が十分に酸化されないまま一部残存したり、原材料や副生物が残留したりする場合があり、所望の触媒活性が得られない。また、焼成温度が高すぎる場合には、多孔質担体上の金属酸化物（又は金属複合酸化物）のシンタリングによる活性表面積の低下が起こり、この場合にも所望の触媒活性が得られないと考えられる。
焼成時間は、多孔質担体上の金属化合物が金属酸化物（又は金属複合酸化物）等に変換したり、残留する媒体が分解したりするのに十分な時間であれば良く、特に制限はなく、焼成温度や、用いた原料金属化合物の種類等に応じて適宜決定されるが、通常上記温度範囲での焼成時間として２〜６時間程度である。
【００３３】
このようにして製造される担持触媒中の金属酸化物の含有量については、特に制限はないが、多孔質担体に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。金属酸化物の含有量が少な過ぎる場合は、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の含有率が低く十分な活性が得られないと考えられ、また、多過ぎる場合は、金属酸化物の分散が十分でなく、所望の活性が得られず、金属酸化物の凝集による細孔の閉塞等によっても十分な活性が得られないと考えられる。
【００３４】
次に、このような本発明の担持触媒の製造方法により製造された担持触媒を用いる、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法について説明する。
【００３５】
原料となるアルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。アルキレンカーボネートとしては、これらうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
【００３６】
また、原料のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、反応性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００３７】
原料のアルキレンカーボネートとアルコールとのモル比は、特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比が大き過ぎると回収する必要のあるアルコールの量が過大となり、また小さ過ぎるとアルキレンカーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比は、１〜２０の範囲で選ぶのが好ましい。
【００３８】
前記担持触媒の使用量は特に制限はないが、反応を回分式で行う場合には、通常、原料（即ち、アルキレンカーボネートとアルコールとの合計重量）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲である。
【００３９】
反応時間は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及び両者のモル比、反応温度、触媒使用量、反応方法等により異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００４０】
反応方法としては、反応を回分式で行う場合には、所定量の原料及び触媒を反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行う場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合溶液を連続して供給すると共に、生成したジアルキルカーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器から連続的に抜き出す方法が一般的である。
【００４１】
使用する反応器は、触媒の形状として粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、触媒の形状として成形物或いは造粒物を用いる場合は、充填した管型反応器を用いる固定床式が一般的である。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、通常は０．１〜５０／ｈｒ、より好ましくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を採用することができる。
【００４２】
反応温度は、特に制限はないが、通常５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。この範囲よりも反応温度が低い場合には反応速度が低下し、逆に高い場合には副反応が促進されるため、いずれも好ましくない。また、反応圧力は、特に制限はないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａの範囲である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー法で行い、転化率及び収率は以下の式により求めた。
【００４４】
【数１】
2004008996.tif 000003
【００４５】
実施例１
炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製「Ｂａｃｏｔｅ２０」ＺｒＯ２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液（ｐＨ９．５）を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。最後に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って担持触媒を得た。この担持触媒中のγ−アルミナ担体に対するＺｒＯ２含有量は８．０重量％であった。
【００４６】
また、この担持触媒中の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、下記に示す測定条件で分析したところ、Ｚｒ強度（Ｌα線）分布は図１に示す通りであり、比較的担体半径方向にＺｒが均一に分布していることが確認された。
【００４７】
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【００４８】
製造された担持触媒１２０ｃｃを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製流動浴槽ジャケット付反応管に充填し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとをモル比１対２で混合した原料溶液を、定量ポンプにより液時空間速度１／ｈｒにて通液した。次いで圧力を１．９６ＭＰａに設定し、触媒層内の温度がそれぞれ１１０℃、１３０℃及び１５０℃になるように流動浴槽温度を制御し、反応を実施した。各温度において反応器内温度が所定温度で安定してから６時間経過時の反応液を採取して、生成物の定量及び溶出金属量の定量を実施した。
【００４９】
このときのエチレンカーボネート転化率（ＥＣ転化率）、ジメチルカーボネート収率（ＤＭＣ収率）、エチレングリコール収率（ＥＧ収率）及び溶出金属量を表１に示した。
【００５０】
比較例１
ジルコニウム原料として炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液の代わりに、硝酸ジルコニル水溶液（日本軽金属製：ＺｒＯ２として２０重量％含有）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。なお、得られた触媒中のＺｒＯ２含有量は６．０重量％であった。
【００５１】
また、この触媒中の担体内部でのＺｒ元素の分布を、実施例１と同様にして分析したところ、Ｚｒ強度（Ｌα線）分布は図２に示す通りであり、担体表面部分にのみにＺｒが存在し、内部には殆ど存在していないことが確認された。
【００５２】
比較例２
硝酸ジルコニル水溶液（日本軽金属製：ＺｒＯ２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。次に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間更に乾燥処理を行った。別に、炭酸水素アンモニウム９．６ｇを純水３００ｇに溶解させた液を調製し、上記乾燥粒子をこの溶液中に添加して、攪拌、３０分静置、攪拌を経た後、ガラス製充填容器に移し、更に純水５０００ｇで流通洗浄した。最後に水分を除去した粒子を、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って触媒を得た。なお、担持触媒中のＺｒＯ２含有量は６．０重量％であった。
【００５３】
上記調製触媒を用いて、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行った際の、各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2004008996.tif 000005
【００５５】
表１より、本発明によれば、高い転化率及び収率で、ジアルキルカーボネートを効率的に製造することができることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の担持触媒の製造方法によれば、金属酸化物が多孔質担体内部までより均一に高分散された触媒を得ることができ、結果としてアルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステル交換反応によってジアルキルカーボネートを製造する際に好適な、より高活性な触媒を得ることができる。
【００５７】
また、この触媒を用いる本発明のジアルキルカーボネートの製造方法によれば、このエステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒成分が反応液に不溶であることから、反応液と触媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低下も防止することができる。
【００５８】
本発明は、各種溶剤や合成原料等として工業的に有用なジアルキルカーボネートを効率的に生産することを可能とし、産業の発展に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した担持触媒の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を示す、ＥＰＭＡ測定によるＺｒ強度分布図である。
【図２】比較例１で調製した担持触媒の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を示す、ＥＰＭＡ測定によるＺｒ強度分布図である。
【図１】
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【図２】
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