(57)【要約】【課題】高感度かつ高解像度であり、現像後の露光部の膜減り量が少ないネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）及び分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。【化１】2004054196.tif 000020
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）及び分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004054196.tif 000017
【請求項２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2004054196.tif 000018
【請求項３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2004054196.tif 000019
【請求項４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）の末端が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物によって末端封止されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で高解像度であるネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（４）に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化４】
2004054196.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特開平３−２４７６５５号公報、特開平５−２０４１５６号公報、特開平６−２５８８３６号公報、特開平１０−１８６６５８号公報、特開平１０−３０７３９４号公報にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド樹脂と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これらの感光材として用いられているジアゾキノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。しかしその変化率は４０％程度であるだけでなくそれ自身の光に対する吸収が大きいために、厚膜に塗布した場合、膜の底面にまで十分に光が届かない。そのため露光部を開口させるために多くの露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、光化学反応による触媒作用を取り入れた化学増幅型のネガ型の感光性樹脂組成物が開発された。この化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物は、一般的に水酸基又はカルボキシル基を有するベース樹脂と光の照射により酸を発生する化合物及び適当な官能基を有する架橋材から構成されている。この化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、以下のようになっている。ベース樹脂は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するため未露光部では現像液であるアルカリ水溶液に溶解する。一方露光部は、光の照射により酸を発生する化合物が酸を発生し、酸が露光後の熱処理により拡散して触媒として働き、ベース樹脂中の水酸基又はカルボキシル基と架橋材を反応させると同時に３次元的な高分子架橋構造を形成することにより現像液に耐性を持つことになる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。更に、この酸は脱離反応後も存在し、多くの反応を引き起こすため見かけの吸収された光量子の数と実際に化学反応を起こした分子の数との比を示す量子収率が高く、高感度化が容易となるだけでなく高い溶解コントラストが得られるために高解像度化も期待できる。
【０００６】
この技術を応用した半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として、ベース樹脂にポリイミド又はポリアミド樹脂を用いたネガ型化学増幅型感光性樹脂組成物の例が、特開平１０−３０７３９３号公報、特開平１１−２２８８２２号公報に開示されている。しかし前者に開示されている架橋材は、特定の有機基を有する尿素樹脂又はメラミン樹脂であり、これらは少量ながらも揮発性有機物質であるホルムアルデヒドを含んでいるため人体、環境への負荷が懸念されるだけでなく、溶解性に乏しいため長い現像時間を必要とする問題がある。又後者に開示されている架橋材は、多官能ビニルエーテル化合物であり、この化合物に由来するアセタール結合は溶解阻止能に乏しく、露光部の現像時における膜減り量が大きくなり目的とする膜厚が得られず、かつサイドエッチが大きくプロファイル性が悪い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途に適した高感度、高解像度に優れ、露光部の膜減り量が大きくならないネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）及び分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化５】
2004054196.tif 000003
【００１０】
［２］　一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第［１］項記載のネガ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化６】
2004054196.tif 000004
【００１２】
［３］　一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第［１］項又は［２］項記載のネガ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化７】
2004054196.tif 000005
【００１４】
［４］　一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）の末端がアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物によって末端封止されてなる第［１］項〜［３］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
［５］　第［１］項〜［４］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置、
［６］　第［１］項〜［５］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ３で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ３で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ１として水酸基がない場合は、Ｒ２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ３、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化８】
2004054196.tif 000006
等であるがこれらに限定されるものではない。これら中で特に好ましいものとしては、式（２）の群より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００１７】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化９】
2004054196.tif 000007
等であるがこれらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものとしては、式（３）の群より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００１８】
又本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｙの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンを反応させてポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが、保存性の観点から好ましい。
【００１９】
アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【化１０】
2004054196.tif 000008
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１１】
2004054196.tif 000009
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００２１】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【化１２】
2004054196.tif 000010
等であるがこれらに限定されるものではなく、これらは２種以上用いても良い。
【００２２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは、最大４０モル％までである。４０モル％を越えるとベース樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる、光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。
【００２４】
光により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定されないがポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましい。光により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量が、下限値未満であれば、架橋反応を起こすための触媒としての酸の量が不足するために露光部の膜減り量が大きくなるおそれがあり、上限値を越えれば冷凍保存時に析出したり、未露光部にまで拡散する触媒としての酸の量が多くなり架橋が促進されるため、目的とするパターンの寸法性が得られなかったり、現像後にスカムが見られるおそれがあり好ましくない。
【００２５】
本発明に用いる分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）は、架橋材として作用し、露光部においては露光後加熱時に光により酸を発生する化合物から発生した酸の働きにより、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中の水酸基、カルボキシル基と反応し、テトラヒドロピラン構造を有するアセタール結合を形成し、アルカリ水溶液に対する耐性を向上させるものである。分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ビ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−イル）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の水酸基及び／又はカルボキシル基のモル数に対し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が１５〜８０モル％となる配合量が好ましい。配合量が下限値未満であれば、架橋が不十分であるため現像時の膜減り量が大きくなり目的とする膜厚が得られず、コントラストが小さくなり解像度が低下し、上限値を越えれば、耐熱性樹脂を得るための加熱処理の際に収縮する割合が大きくなり目的とする膜厚が得られなかったり、未露光部で架橋する割合が大きくなるため溶解性が低下して目的とするパターンの寸法性が得られなかったり、現像後にスカムが見られたりするおそれがあり好ましくない。
【００２６】
本発明における成分（Ａ）〜（Ｃ）を均一に溶解しワニス状とする溶剤としては、特に限定しないが、光により酸を発生する化合物からの酸が失活するのを防ぐために窒素原子を有さない溶剤が好ましい。その具体例としては、炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノアルキルエーテル、トリアルキルベンゼン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、より好ましいものとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、メシチレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、これらは２種以上用いても良い。
【００２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要により露光部のアルカリ水溶液に対する溶解阻止能を阻害しない程度に未露光部の溶解性を改善する目的で低分子のフェノール化合物を含有させることができる。低分子フェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。これらは２種以上用いても良い。
【００２８】
【化１３】
2004054196.tif 000011
【００２９】
【化１４】
2004054196.tif 000012
【００３０】
【化１５】
2004054196.tif 000013
【００３１】
【化１６】
2004054196.tif 000014
【００３２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００３３】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。露光後、オーブンやホットプレートを用い、６０〜１３０℃で熱処理を行う。この露光後加熱によって光により酸を発生する化合物から発生した酸が拡散し、触媒反応により架橋し、現像液に耐性をもつ樹脂となる。
【００３４】
次に未露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００３５】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環又はオキサゾール環を形成して耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。上記以外の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１８．０ｇ（０．２４モル）とピリジン８．２ｇ（０．１０４モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をγ−ブチロラクトン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をγ−ブチロラクトン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．５ｇ（０．１３２モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃で１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００３７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（光により酸を発生する化合物。以下、光酸発生材という）０．５ｇ、架橋材として３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート５．２ｇ（ポリアミド樹脂（Ａ−１）の（カルボキシル基＋水酸基）モル数に対し、架橋基である３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が７５モル％）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜特性評価＞
このネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で３分プリベークし、膜厚５．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後ホットプレートにて１１０℃で５分露光後加熱を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間２回（現像時間）浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分の膜減り量は当初の膜厚の厚みからの減少量で０．７μｍと低い値を示し、残膜率（（現像後膜厚）÷（プリベーク後膜厚）×１００）は８６％であった。解像度は前述のテストマスクより３μｍと高い値を示した。
【００３９】
＜実施例２＞
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３３２．３ｇ（０．８３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃で１２時間反応させた。次にγ−ブチロラクトン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。更に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートの配合量を表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートをビ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−イル）（架橋材）２．０ｇ（ポリアミド樹脂（Ａ−２）の水酸基モル数に対し、架橋基である３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が６０モル％）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの替わりに、テレフタル酸０．５モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５モルを用いて、実施例１と同様にして反応した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２、Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。更に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートの配合量を表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートをジエチレングリコールジビニルエーテルに替え、その配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートを１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに替え、その配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００４３】
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４の構造を示す。
【化１７】
2004054196.tif 000015
【００４４】
【表１】
2004054196.tif 000016
【００４５】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度であり、現像後の露光部の膜減り量が少なく、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途に最適である。