(57)【要約】【課題】低臭気で環境負荷を低減するとともに、塗装作業性、塗膜の仕上がり外観が良好な水性塗料組成物を提供する。【解決手段】水性塗料組成物には、固形分の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるエマルション（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒（Ｂ）とが含まれる。【化１】2004075725.tif 000008【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるエマルション（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒（Ｂ）とが含まれることを特徴とする水性塗料組成物。
【化１】
2004075725.tif 000007
【請求項２】
エマルション（Ａ）の固形分は、水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
親水性有機溶媒（Ｂ）は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０〜２００質量部含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記親水性有機溶媒（Ｂ）が、αヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はβメトキシイソ酪酸メチルである請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体用塗料等に使用される水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車車体等を塗装する塗料には、有機溶剤を多く含む塗料が多く用いられているが、このような塗料は、多量の有機溶剤のために環境負荷が高いという問題があった。そこで、環境負荷を低減させることを目的として、近年、水性塗料や粉体塗料等の開発が盛んに行われている。ここで、水性塗料とは、溶媒として水を用いた塗料のことであり、これを構成するエマルションに含まれる重合体粒子の融着により塗膜が形成される。このような水性塗料は、溶媒に有機溶剤を使用しないので、環境負荷が低減されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性塗料による塗膜の形成では、塗装作業性、塗膜の仕上がり外観が不十分であった。そこで、塗装作業性、塗膜の仕上がり外観を向上させることを目的として、少量の親水性有機溶媒を添加することがある。特に汎用的に使用される親水性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などが挙げられる。また、特開２００１−１０４８７８号公報、特開２００２−３５６８８号公報などでは、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）を使用することが実施例に記載されている。
【０００４】
しかしながら、上述した親水性有機溶媒は臭気が強いので、含有量が少量であっても水性塗料組成物の臭気が強くなり、環境負荷が大きかった。すなわち、塗装作業性、塗膜の仕上がり外観は向上したものの、環境負荷は低減されていなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低臭気で環境負荷を低減するとともに、塗装作業性、塗膜の仕上がり外観が良好な水性塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性塗料組成物は、固形分の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるエマルション（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒（Ｂ）とが含まれることを特徴としている。
【０００６】
【化２】
2004075725.tif 000002
【０００７】
本発明の水性塗料組成物においては、エマルション（Ａ）の固形分は、水酸基を有することが好ましい。
また、親水性有機溶媒（Ｂ）は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０〜２００質量部含まれることが好ましい。
さらに、前記親水性有機溶媒（Ｂ）が、αヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はβメトキシイソ酪酸メチルであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料組成物は、エマルション（Ａ）と親水性有機溶媒（Ｂ）とを含有するものである。
［エマルション（Ａ）］
エマルション（Ａ）とは、水中に固形分が乳化分散したものであり、その固形分の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な塗膜の仕上がり外観が得られず、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料塗装時の作業効率が低下する。
さらに、エマルション（Ａ）に含まれる固形分は、耐水性などの塗膜物性が向上することから、水酸基を有することが好ましい。ここで、固形分の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、エマルションの分散安定性が良好になる傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、塗膜耐水性が良好になる傾向にある。
【０００９】
ここで、酸価および水酸基価は、エマルション（Ａ）の製造の際に使用される酸基および水酸基含有モノマーの分子量および配合割合から計算して求められる。具体的には、「酸基または水酸基含有モノマーの配合割合」をＸ質量％とし、「酸基または水酸基含有モノマーの分子量」をＹとすると、酸基または水酸基価は、（Ｘ／１００）／Ｙ×５６．１×１０００で求められる。その単位は、「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【００１０】
このエマルション（Ａ）は、水と乳化剤の存在下にて、ビニル系単量体がラジカル重合開始剤によって乳化重合されて得られたものである。すなわち、エマルション（Ａ）に含まれる固形分とは、ビニル系単量体の重合体のことである。
また、エマルション（Ａ）は、ビニル系単量体混合物（ｈ−１）がラジカル重合開始剤によってラジカル乳化重合されて得られたシードエマルション（ｉ−１）の存在下で、さらにビニル系単量体混合物（ｈ−２）がラジカル乳化重合されて得られたコア／シェル型エマルション（ｉ−２）であってもよい。
【００１１】
エマルション（Ａ）に含まれる重合体（固形分）を構成するビニル系単量体としては、以下に示す不飽和単量体が目的に応じて選択されて使用される。
すなわち、不飽和単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、
【００１２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル等、
【００１３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有するビニル系単量体類等、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体類が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、必要に応じて、アリルメタクリレートや、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等、架橋性単量体を用いて重合体を架橋してもよい。
【００１４】
上述した不飽和単量体の中でも、酸価を上述の範囲に容易にできることから、カルボキシル基含有ビニル系重合体を使用することが好ましい。さらに、水酸基を導入するために、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体を併用することがより好ましい。カルボキシル基含有ビニル系重合体を使用した場合には、そのカルボキシル基が酸基になり、ヒドロキシル基含有ビニル系重合体を使用した場合には、そのヒドロキシル基が水酸基になる。
また、エマルション（Ａ）がコア／シェル型エマルション（ｉ−２）である場合には、塗膜の仕上がり外観がさらに向上することから、特にシェル部の共重合体を構成するビニル系単量体単量体（ｈ−２）に、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用することが好ましく、さらに、耐水性などの塗膜物性を向上させるためにヒドロキシル基含有ビニル系単量体を併用することがより好ましい。
【００１５】
エマルション（Ａ）を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系の油溶性開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の油溶性過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水性過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
エマルション（Ａ）を得る際に使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などが挙げられる。アニオン系乳化剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダインなどが挙げられる。これら乳化剤は反応性を有さない乳化剤であるが、反応性乳化剤を使用することもできる。反応性乳化剤としては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）等が挙げられる。乳化剤として反応性乳化剤を用いることは、乳化剤に起因する塗膜部性の低下を防止する上で好ましい。これらの乳化剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％添加される。
【００１７】
乳化重合時には、分子量制御を行うために、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。使用される連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化重合時の反応温度は、製造効率が高いことから、３０℃〜１００℃の範囲が好ましいが、硫酸第一鉄、ハイドロパーオキシドのようなレドックス系では、３０℃〜７０℃、アゾ系開始剤の場合は６０℃〜９０℃が好ましい。また、反応時間は、通常１〜８時間である。
【００１８】
エマルション（Ａ）は、その重量平均粒子径が０．０５〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。重量平均粒子径が０．０５μｍ未満では作業性が悪くなることがあり、０．８μｍを超えると、エマルションのろ過性の悪化を招くため生産性が低下する傾向にある上、塗膜外観が悪化する傾向にある。なお、エマルション（Ａ）の粒子径はモノマー組成、乳化剤などの調整により制御可能である。
【００１９】
［親水性有機溶媒（Ｂ）］
親水性有機溶媒（Ｂ）は、上記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される分子構造を有するものである。このような親水性有機溶媒（Ｂ）は、造膜助剤としての役割を果たすので、エマルション（Ａ）の造膜性を向上させることができる。
上記一般式（１）に示される分子構造を有するものとしては、具体的には、αヒドロキシイソ酪酸メチル、αメトキシイソ酪酸メチル、αエトキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。また、上記一般式（２）で示される分子構造を有するものとしては、例えば、βヒドロキシイソ酪酸メチル、βメトキシイソ酪酸メチル、βエトキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。
一般式（１）で示される分子構造を有するものの中でも、造膜性、仕上がり外観、臭気の観点から、αヒドロキシイソ酪酸メチル、αメトキシイソ酪酸メチルが好ましく、一般式（２）で示される分子構造を有するものの中でも、同様の点で、βヒドロキシイソ酪酸メチル、βメトキシイソ酪酸メチルが好ましい。
【００２０】
親水性有機溶媒（Ｂ）は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２０〜２００質量部含まれていることが好ましく、５０〜１８０質量部含まれていることがさらに好ましい。親水性有機溶媒（Ｂ）の含有量が２０質量部であれば、造膜性を確実に向上させることができ、２００質量部以下であれば、臭気を確実に抑制できる。
【００２１】
水性塗料組成物には、親水性有機溶媒（Ｂ）以外の造膜助剤が含まれていてもよい。親水性有機溶媒（Ｂ）以外の造膜助剤としては、例えば、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００２２】
［架橋剤（Ｃ）］
水性塗料組成物には、架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。架橋剤（Ｃ）を含有させれば、エマルション（Ａ）に含まれる重合体と反応して三次元架橋を形成させることができ、塗膜の仕上がり外観をより向上させることができる。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、水溶性メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオンなどが挙げられる。これらの中でも、仕上がり外観を特に高くできることから、アミノ樹脂の一種である水溶性メラミン樹脂が好適である。また、上述した架橋剤（Ｃ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤（Ｃ）の配合量は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対し、通常１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部の範囲である。架橋剤（Ｃ）が１０質量部未満では硬化性が不足することがあり、１００質量部を超えると水性塗料組成物の貯蔵安定性が悪化することがある。
【００２３】
［顔料（Ｄ）］
また、水性塗料組成物には、顔料（Ｄ）を含有させることができる。顔料（Ｄ）を含有させれば、例えば、塗膜にメタリック感を付与させることができる。顔料（Ｄ）としては、例えば、アルミニウムペースト、アルミニウムフレーク、銅粉、亜鉛粉、鉄粉、ニッケル粉、スズ粉などの金属製光輝剤、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。これらの顔料（Ｄ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
顔料（Ｄ）の配合量は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対し、通常３〜１８０質量部の範囲である。顔料（Ｄ）が３質量部未満では、仕上がり外観、特に光輝性が不十分になることがあるので、添加する効果が十分に発揮されないことがあり、１８０質量部を超えると、塗装作業性が低下することがある。
【００２４】
［塩基性化合物（Ｅ）］
また、水性塗料組成物には、塩基性化合物（Ｅ）を含有させることができる。塩基性化合物（Ｅ）を含有させれば、エマルション（Ａ）の水分散性を向上させることができるので、結果的に水性塗料組成物を安定化させることができる。塩基性化合物（Ｅ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ　−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンが使用できる。これらの塩基性化合物（Ｅ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
塩基性化合物（Ｅ）の配合量は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部の範囲であり、０．２〜８質量部の範囲であることが好ましい。塩基性化合物（Ｅ）の配合量が０．１質量部未満では、仕上がり外観が低下することがあり、１０質量部を超えると、塗膜の耐水性を損ねることがある。
【００２５】
さらに、水性塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、水溶性樹脂、可塑剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤などを含有させることができる。
【００２６】
［塗装及び硬化］
上述した水性塗料組成物は、被塗物に塗装され、硬化されて塗膜が形成される。また、被塗物の上に水性ベースコート用塗料を塗布し、その上に水性塗料組成物が塗装されてもよい。その場合には、被塗物に水性ベースコート用塗料を塗装した後、すぐに硬化させずに、その上に本発明の水性塗料組成物からなるトップコート用塗料を塗装してから、双方の塗膜を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベーク硬化方式を採用することが好ましい。このような２コート１ベーク硬化方式であれば、硬化を同時に行うので、塗装作業効率が向上する。
また、水性ベースコート用塗料を被塗物に塗装する場合には、水性ベースコート用塗料は、乾燥塗膜の厚さが１０〜３０μｍ程度になるように静電スプレー塗装などにより塗装される。ここで、乾燥塗膜の厚さが１０μｍより薄いと下地隠蔽性が不十分になることがあり、３０μｍより厚いと鮮映性が低下することがある。また、仕上がりを良好にするために、塗装後には、４０〜１００℃で２〜１０分間加熱乾燥しておく方が好ましい。
水性塗料組成物が塗装される被塗物としては、例えば、金属又はプラスチック、金属又はプラスチックに表面処理を施したもの、金属又はプラスチックに電着塗料などのプライマー及び中塗り塗装を施したものが使用できる。
【００２７】
［クリヤー上塗り塗料］
水性塗料組成物から形成された塗膜上には、クリヤー上塗り塗料を塗装することもできる。クリヤー上塗り塗料を塗装する場合には、未硬化の水性塗料組成物からなる塗膜の上に、乾燥塗膜の厚さが１０〜８０μｍ程度になるように静電スプレーなどにより塗装し、１０〜３０分のセッティングを行った後、１００〜１６０℃程度で１５〜３０分程度加熱して、水性塗料組成物およびクリヤー上塗り塗料の塗膜を同時に硬化させることができる。ここで、クリヤー上塗り塗料の乾燥塗膜の厚さが１０μｍより薄いと下地隠蔽性が不十分になり、８０μｍより厚いと鮮映性が低下することがある。
【００２８】
クリヤー上塗り塗料としては特に限定されるものではなく、基体樹脂と、基体樹脂が有する反応性官能基に対応した硬化剤とを含む有機溶剤希釈塗料が使用できる。ここで、基体樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などが挙げられ、硬化剤としては、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸、無水酸、反応性シラン化合物等が挙げられる。また、クリヤー上塗り塗料として、粉体クリヤー塗料、粉体スラリークリヤー塗料などを使用してもよい。また、これらクリヤー上塗り塗料は必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘性制御剤、消泡剤等を含んでもよい。
さらに、クリヤー上塗り塗料は、環境問題の観点から、有機溶剤含有量を削減させたハイソリッドクリヤー塗料であることが好ましい。
【００２９】
このように、水性塗料組成物は、ラテックス（Ａ）の固形分の酸価が特定されており、造膜助剤としての役割を果たす一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒（Ｂ）を必須成分として含むので、塗装作業性、仕上がり外観が良好である。しかも、上記親水性有機溶媒（Ｂ）は低臭気であるから、環境負荷を低減させることができる。
そして、このような水性塗料組成物は、自動車車体の被覆塗料などに好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明に係る製造例、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表している。
【００３１】
［製造例１：水酸基含有エマルション（Ａ−１）の製造］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１００部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。ついで、第一段目の重合として、表１に示す配合のビニル系単量体混合物の乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２部及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度に維持した。
ついで、８０℃のまま、第二段目の重合として、表１に示す配合のビニル系単量体混合物の乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間かけて定量ポンプを用いて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度に維持した。ついで、反応容器内に１質量％ジメチルアミノエタノール水溶液３０部を加えながら４０℃まで冷却し、続いて、反応容器内の内容物を１００メッシュのナイロンクロスでろ過して水酸基含有エマルション（Ａ−１）を得た。
この水酸基含有エマルション（Ａ−１）は、重量平均粒子径０．１２μｍ、不揮発分３０質量％であり、その固形分の酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
なお、表１中、アクアロンＨＳ−１０は、第一工業製薬社製のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルのことであり、アデカリアソープＮＥ−２０は、旭電化社製のα−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン８０％溶液のことである。
【００３３】
【表１】
2004075725.tif 000003
【００３４】
［製造例２：水酸基含有エマルション（Ａ−２）の製造］
第二段目の重合におけるビニル系単量体混合物の乳化物を、表１に示す配合にした以外は、上述した水酸基含有エマルション（Ａ−１）と同様にして水酸基含有エマルション（Ａ−２）を得た。この水酸基含有エマルション（Ａ−２）は、平均粒子径０．１２μｍ、不揮発分３０質量％であり、その固形分の酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［製造例３：水性塗料組成物（Ｆ−１）の製造］
図２に示す配合の混合物をディスパーで攪拌、均一分散した後、さらに１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液と脱イオン水とを添加した。そして、Ｎｏ．４フォードカップでの希釈秒数を４０秒に調整し、ｐＨを８．５に調整して、目的とする水性塗料組成物（Ｆ−１）を得た。
なお、表２中、ＳＥＴＡＬ６３０６は、アクゾ社製水溶性ポリエステル樹脂（固形分３０％）のことであり、サイメル３２５は、三井サイテック社製メラミン樹脂溶液（固形分８０％）のことであり、アルミペーストＡＷ−７０００Ｒは、旭化成社製水性アルミニウムペーストのことである。また、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）は、造膜助剤の役割を果たす親水性有機溶媒である。
【００３６】
【表２】
2004075725.tif 000004
【００３７】
［製造例４：水性塗料組成物（Ｆ−２）の製造］
造膜助剤として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）５０質量部の代わりにβ−メトキシイソ酪酸メチル（ＭＢＭ）５０質量部を使用した以外は製造例３と同様にして水性塗料組成物（Ｆ−２）を得た。
【００３８】
［製造例５：水性塗料組成物（Ｆ−３）の製造］
造膜助剤として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）５０質量部の代わりにα−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）３０質量部とエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）２０質量部とを使用した以外は製造例３と同様にして水性塗料組成物（Ｆ−３）を得た。
【００３９】
［製造例６：水性塗料組成物（Ｆ−４）の製造］
造膜助剤として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）５０質量部の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）５０質量部を使用した以外は製造例３と同様にして水性塗料組成物（Ｆ−４）を得た。
【００４０】
［製造例７：水性塗料組成物（Ｆ−５）の製造］
水酸基含有エマルション（Ａ−１）の代わりに水酸基含有エマルション（Ａ−２）を１８０部使用した以外は製造例３と同様にして水性塗料組成物（Ｆ−５）を得た。
【００４１】
［製造例８：クリヤートップコート用塗料（Ｇ−１）の調製］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２４部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、メタクリル酸３部を重合してアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ、重量平均分子量は１００００であった。
ついで、上記のアクリル系共重合体１００部、ｎ−ブタノール１３．３部、ソルベッソ＃１００（エッソ社製石油製芳香族系炭化水素）４０．１部、キシレン１３．３部を混合してアクリル系共重合体混合液を調製した。このアクリル系共重合体混合液の固形分は６０％であった。ついで、表３に示すように配合してクリヤートップコート用塗料（Ｇ−１）を得た。
なお、表３中、ユーバン２０ＳＥは、三井化学社製ブチル化メラミン樹脂のことであり、ソルベッソ＃１５０は、エッソ社製石油製芳香族石油誘導体のことであり、チヌビン３２８は、チバガイギー社製紫外線吸収剤のことであり、サノールＬＳ−７７０は、三共社製光安定剤のことであり、モダフローは、モンサント社製レベリング剤のことである。
なお、このクリヤートップコート用塗料（Ｇ−１）は、ソルベッソ＃１００：ソルベッソ＃１５０を２：１（質量比）の割合で混合した溶剤を用いて、Ｎｏ．４フォードカップで２２秒になるように粘度調整してから使用した。
【００４２】
【表３】
2004075725.tif 000005
【００４３】
［実施例１〜３、比較例１，２：塗膜形成方法］
リン酸亜鉛で化成処理した０．８ｍｍ×９０ｍｍ×３０ｍｍのダル鋼板にカチオン電着、中塗り塗装を施し、サンディングして試験塗板を準備した。ついで、この試験塗板上に、（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の水性塗料組成物をエアスプレーで膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分間プレヒートした後、室温まで放冷した。そして、その上に、クリヤートップコート用塗料（Ｇ−１）を乾燥塗膜の厚さが４０μｍになるように塗装し、室温に１０分間放置した。次いで、１４０℃の雰囲気の電気熱風乾燥機中で３０分間加熱して、水性塗料組成物およびクリヤートップコート用塗料からなる両塗膜を同時に硬化させた。このようにして得られた被塗物については、以下のようにして評価した。評価結果を表４に示す。
【００４４】
（塗料粘度）
２５℃でＢ型粘度計Ｎｏ．３ローターを用い、回転速度６ｒｐｍの条件で測定した。
（塗料固形分（質量％））
水性塗料組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を０．５ｇ秤量し、１２０℃、２時間加熱した。加熱後の重量　Ｗ（ｇ）を測り、Ｗ／０．５×１００で算出した。
（仕上がり外観（メタル配向））
メタリック感測定装置「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１００（関西ペイント（株）製）」によりＩＶ値を測定した。そして、測定されたＩＶ値から下記のようにフリップフロップ性を判定した。なお、このＩＶ値の数値が高いほど、シルバー系塗膜の仕上がり外観が良好であることを意味している。
＜フリップフロップ性判定基準＞
○　；ＩＶ値が２００以上
○△；ＩＶ値が１７０以上２００未満
△　；ＩＶ値が１４０以上１７０未満
×　；ＩＶ値が１４０未満
（○〜○△は合格、△、×は不合格）
【００４５】
（臭気）
得られた水性塗料組成物をスプレーガンにより吹付け、その際に発生した臭気を定性的に判定した。判定は、吹付け作業をする作業者５人に臭いを嗅がせ、各作業者の判定を平均した。
＜臭気判定基準＞
○　；無臭
○△；やっと感知出来る程度の臭い
△　；何の臭いであるかが容易にわかる臭い
×　；比較的強い臭い、の４段階で判断させた。
（○〜△は合格、×は不合格）
【００４６】
【表４】
2004075725.tif 000006
【００４７】
実施例１〜３では、固形分の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒を含有していたので、臭気が抑えられており、塗膜の仕上がり外観が良好であった。
一方、比較例１では、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する親水性有機溶媒を含有する代わりにエチレングリコールモノブチルエーテルを含有していたので、臭気が強く、塗膜の仕上がり外観が低かった。
また、比較例２では、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったので、塗膜の仕上がり外観が低かった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗装作業性、仕上がり外観が良好である。さらに、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）の親水性有機溶媒（Ｂ）は、低臭気であるので、水性塗料組成物の環境負荷が低減される。
本発明の水性塗料組成物においては、エマルション（Ａ）の固形分が水酸基を有していれば、耐水性などの塗膜物性がさらに向上する。
また、親水性有機溶媒（Ｂ）は、エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０〜２００質量部含まれれば、造膜性を確実に向上させることができ、臭気を確実に抑制できる。
さらに、前記親水性有機溶媒（Ｂ）が、αヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はβメトキシイソ酪酸メチルであれば、造膜性、仕上がり外観がより向上し、臭気がより抑制される。