(57)【要約】【課題】耐酸性に優れた難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】ハロゲン元素を含有しない合成樹脂１００質量部と、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類より選択される少なくとも１種で表面処理された水酸化マグネシウム粉末６０〜１００質量部と、有機化クレー４〜１０質量部とを含有することを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含有しない合成樹脂１００質量部と、
脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類より選択される少なくとも１種で表面処理された水酸化マグネシウム粉末６０〜１００質量部と、
有機化クレー４〜１０質量部と
を含有することを特徴とする耐酸性難燃樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機化クレーは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の耐酸性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン元素を含有しない合成樹脂は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたものを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
導体と、直接または間接にこの導体の周囲を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の耐酸性難燃樹脂組成物を含むことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐酸性を有し、燃焼時にハロゲンガスを発生しないノンハロゲン難燃樹脂組成物、およびこの難燃組成物で被覆してなる電線、ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン元素を含有する材料を用いた製品を、適切な処理をせずに廃棄した際に生じる種々の問題が議論されている。
【０００３】
例えば、こうした製品を焼却廃棄した場合には、多量の腐食性ガスが発生する。これを避けるため、焼却しても有害ガスなどが発生しないノンハロゲン難燃材料が提案され、一部においては実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
提案、実用化されているノンハロゲン難燃材料は、金属水和物の粉末を高充填した樹脂組成物が一般的であり、金属水和物としては水酸化マグネシウムが用いられることが多い。
【０００５】
しかしながら、水酸化マグネシウムは塩基性物質であるため、周囲の環境によっては、例えば、水酸化マグネシウム粉末が高充填された樹脂組成物からなる樹脂層を高湿度の空気中に放置した場合には、水酸化マグネシウムが水や炭酸ガスと反応して、樹脂層の表面に炭酸マグネシウムが析出する場合がある。その結果、製品の外観や商品価値が損なわれるという問題が発生する。
【０００６】
また、こうした樹脂層が酸性の溶液（例えば、酸性洗剤やバッテリー液など）に曝された場合には、水酸化マグネシウムが樹脂層から溶出したり、樹脂層が膨潤するおそれがある。
【０００７】
そこで本発明は、耐酸性に優れた難燃樹脂組成物、およびこれを用いた電線、ケーブルを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ハロゲン元素を含有しない合成樹脂１００質量部と、
脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類より選択される少なくとも１種で表面処理された水酸化マグネシウム粉末６０〜１００質量部と、
有機化クレー４〜１０質量部とを含有することを特徴とする耐酸性難燃樹脂組成物を提供する。
【０００９】
前記有機化クレーは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種で表面処理されたものであることが好ましい。
【００１０】
前記ハロゲン元素を含有しない合成樹脂は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたものを含有することが好ましい。
【００１１】
また本発明は、導体と、直接または間接にこの導体の周囲を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、前述の耐酸性難燃樹脂組成物を含むことを特徴とする絶縁電線を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるハロゲン元素を含有しない合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・αオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。
【００１４】
こうしたハロゲン元素を含有しない合成樹脂には、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されているものを含むことが好ましい。この場合には、樹脂組成物中における水酸化マグネシウム粉末や有機化クレーの分散状態を向上させるとともに、得られる樹脂組成物の機械特性を高めることができる。
【００１５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、およびフマル酸ジエステルなどが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン元素を含有しない合成樹脂は、単独で用いても２種類以上の混合物として使用してもよく、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたものと組み合せて用いることもできる。
【００１７】
水酸化マグネシウム粉末は、樹脂組成物の成形加工性や、製品外観、機械特性、および難燃性などを十分に高めるために、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、平均２次粒子径は０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【００１８】
水酸化マグネシウム粉末は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤により処理が施される。使用し得る表面処理剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸や、そのアルカリ金属塩、ビニルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネートなどのチタネート系カップリング剤、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのモノまたはジエステルまたはそれらの混合物であって、それらの酸またはアルカリ金属塩またはアミン塩などのリン酸エステル類が挙げられる。
【００１９】
こうした表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対して０．１〜１０質量部の量で用いることが好ましい。例えば、従来公知の方法により作製した水酸化マグネシウムの懸濁液に表面処理剤を添加して混合した後、濃縮乾燥することにより表面処理を施すことができる。あるいは、粉末状態の水酸化マグネシウムに表面処理剤を添加して混合・分散させてもよい。
【００２０】
表面処理を施した水酸化マグネシウム粉末は、単独で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。ただし、その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して６０〜１００質量部に規定される。６０質量部未満の場合には十分な難燃性を確保することができず、一方、１００質量部を越えると耐酸性が低下する。なお、水酸化マグネシウム粉末の配合量は、好ましくは、合成樹脂１００質量部に対して６０〜８０質量部である。
【００２１】
表面処理を施すことによって水酸化マグネシウム粉末の表面に疎水性が付与されるので、こうした水酸化マグネシウム粉末を配合することにより難燃樹脂組成物の耐酸性を高めることができる。
【００２２】
有機化クレーは、有機オニウムイオンが層間に導入されたクレーであり、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、およびホスホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかでも、アンモニウムイオンが好ましい。
【００２３】
アンモニウムイオンとしては、例えば、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）メチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（硬化牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、およびアルキル（牛脂）ジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２４】
クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系クレー、バーミキュライト、ハロイサイト、およびマイカなどが挙げられる。これらのなかでも、スメクタイト系クレーのモンモリロナイトを主成分とするものが好ましい。
【００２５】
有機化クレーは、単独で用いても２種類以上の混合物として使用してもよい。ただし、その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部に規定される。４質量部未満の場合には、耐酸性向上の効果を得ることができない。一方、１０質量部を越えると耐酸性の効果は変わらず、引張り伸びが低下する場合がある。なお、有機化クレーの量は、好ましくは、合成樹脂１００質量部に対して４〜８質量部である。
【００２６】
このように、所定量の有機化クレーが添加されるので、樹脂組成物に難燃性を付与するために必要な水酸化マグネシウム粉末の添加量を低減することができる。
【００２７】
有機化クレーは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびリン酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種により表面処理が施されたものであることが好ましい。有機化クレーの表面を疎水性にすることによって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物の耐酸性をさらに向上させることができる。有機化クレーの表面処理は、水酸化マグネシウム粉末の場合と同様の表面処理剤を用いて、同様の手法により行なうことができる。また、表面処理剤の量は、有機化クレー１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２８】
上述した成分に加えて、一般的に使用されている各種の樹脂やゴム、さらに、添加剤（酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋助剤、架橋剤、顔料など）を本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、例えば、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練装置で溶融混練することによって製造することができる。混練装置は特に限定されるものではないが、有機化クレーの分散性が高められることから、二軸押出機を使用することが好ましい。
【００３０】
また、水酸化マグネシウム粉末のみ、あるいは有機化クレーのみをあらかじめ樹脂に溶融混練してマスターバッチを作製し、これを残りの成分と混合することによって、本発明の耐酸性難燃樹脂組成物を作製することもできる。
【００３１】
本発明の絶縁電線は、こうして得られた樹脂組成物を、通常の電線製造用押出成形機により導体上に押出被覆して絶縁層を形成することによって製造され、同様にしてケーブルを製造することも可能である。
【００３２】
本発明の絶縁電線やケーブルにおける絶縁層は、必要に応じて、化学架橋法や電子線架橋法などにより架橋してもよい。また、絶縁樹脂層と導体との間、絶縁樹脂層の間に、中間層や遮蔽層などを設けて多層構造とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
下記表１および表２に示す処方により、実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物を調製した。
【００３５】
用いた各成分は以下のとおりである。
【００３６】
（０１）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＶ５２７−４（三井デュポンポリケミカル）
（０２）ポリエチレン
モアテック０１３８Ｎ（出光石油化学）
（０３）酸変性ポリエチレン
アドテックスＬ６１００Ｍ（日本ポリオレフィン）
（０４）水酸化マグネシウム
キスマ５Ｌ（協和化学）、シラン処理
（０５）水酸化マグネシウム
キスマ５（協和化学）、無処理
（０６）有機化クレー
エスベンＮ４００（ホージュン）
（０７）シランカップリング剤
ＴＳＬ８３７０（東芝シリコーン）
γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
無処理の水酸化マグネシウム（０５）および有機化クレー（０６）に表面処理を施す場合（実施例１，２，４および比較例１，２）には、これらをそれぞれ撹拌しつつ所定量のシランカップリング剤（０７）の溶媒液を添加し、その後、加熱により溶媒を除去した。
【００３７】
実施例１〜４および比較例１〜３の組成物の調製に当たっては、まず、樹脂成分と有機化クレーとを二軸押出機により溶融混練した。得られた混合物と、水酸化マグネシウムとをバンバリーミキサーにより熔融混練して、実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例４の樹脂組成物は、樹脂成分と水酸化マグネシウムとをバンバリーミキサーにより熔融混練することにより調製した。
【００３９】
各樹脂組成物を用いてプレスシートを作製して、耐酸性および難燃性を以下のように評価し、その結果を下記表１および２に示した。
【００４０】
耐酸性：
厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、幅３ｃｍ、長さ３ｃｍの試料を準備した。この試料をバッテリー液（３７％硫酸）中に７２時間浸漬した後、表面状態を目視により観察するとともに、質量変化を測定した。
シートの表面に変化が生じなかったものを○とし、表面に凹凸がみられたものを×とした。
【００４１】
難燃性（ＵＬ９４）：
厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。ＵＬ９４ＨＢに則り、サンプルの１００ｍｍの標識表示に達する前に炎が消えるものを自消性とし、１００ｍｍを過ぎた場合を×とした。
【００４２】
さらに、実施例２〜４および比較例２〜４の樹脂組成物を用いて、絶縁電線を作製した。具体的には、汎用の電線製造用押出成形機を使用して、導体径１．０ｍｍφの軟銅線上に０．４ｍｍの厚さの絶縁樹脂層を押出被覆した。得られた絶縁電線の引張強度および難燃性を以下のように評価し、その結果を下記表１および２に示した。
【００４３】
引張特性：
絶縁電線の絶縁樹脂層の引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を、標線５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４４】
難燃性：
ＪＩＳ　Ｃ３００５に規定される水平試験を行なって、１５秒以内に炎が消えたものを合格とし、１５秒以上燃えたもの不合格とした。
【００４５】
【表１】
2004075811.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004075811.tif 000003
【００４７】
上記表中、各成分の配合量は質量部である。
【００４８】
表１に示されるように、実施例１〜４の樹脂組成物は、表面処理された水酸化マグネシウムに加えて有機化クレーを、いずれも所定範囲の量で含有しているので、優れた耐酸性と難燃性とを備えている。
【００４９】
比較例１、２の樹脂組成物は、耐酸性の点では実施例１，２と同等であるものの、難燃性が劣っている。比較例１に樹脂組成物は有機化クレーの配合量が少ないためであり、比較例２の樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの配合量が少ないためである。
【００５０】
また、比較例３，４の樹脂組成物は、難燃性を有しているが耐酸性が著しく劣っている。比較例３の樹脂組成物に配合された水酸化マグネシウムは、表面処理が施されていないためであり、比較例４の樹脂組成物では水酸化マグネシウムの配合量が多いためである。いずれも、耐酸性試験後には、シートの表面が荒れるとともに、膨潤により質量が著しく増加している。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、耐酸性に優れた難燃樹脂組成物、およびこれを用いた電線、ケーブルが提供される。
【００５２】
本発明により、従来のノンハロゲン難燃材料における水酸化マグネシウムに起因した問題点は全て解決され、その工業的価値は絶大である。