(57)【要約】【課題】有機層内での光吸収の効率を高めることができ、光電変換特性に優れた有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方は透明な二つの電極１，２の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層３を備えた有機光電変換素子に関する。有機層３の各電極１，２と接する部分を粗面に形成する。有機層３の各電極１，２と接する部分の粗面で光が散乱され、有機層３に入射された光の有機層３内での光路長が長くなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方は透明な二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えた有機光電変換素子において、有機層の各電極と接する部分を粗面に形成して成ることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
二つの電極のうち一方の電極は非透明であり、透明な電極と接する部分の粗度が非透明な電極と接する部分の粗度より大きくなるように、有機層の粗面を形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
二つの電極のうち一方の電極は非透明であり、非透明な電極と接する部分の粗度が透明な電極と接する部分の粗度より大きくなるように、有機層の粗面を形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池として使用される有機光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業の発展に伴いエネルギーの使用量が飛躍的に増加している。その中で地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。そして太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系の太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、一般家庭に広く普及するには至ってない。このような無機太陽電池の欠点を解消するため、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機光電変換素子からなる有機太陽電池の研究が盛んになってきている。
【０００４】
従来研究されている有機光電変換素子としては、ショットキー接合を有するもの（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，２７７３（２０００））、Ｐ型とＮ型を積層した有機ヘテロ接合を有するもの（Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１２６（２００１）、特開平６−９３２５８号公報）、Ｐ型とＮ型をブレンドした有機バルクヘテロ接合を有するもの（Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，８４１（２００１））などがある。これらの有機光電変換素子は比較的高い変換効率を示すものであるが、これらで検討されているセルの面積は数ｍｍ２と非常に小さいものであり、一般に面積が大きくなると効率が悪くなるといわれている。また、基本的に有機材料を用いていることにより、シリコン等無機材料とは異なり、光励起により生成した正孔−電子対の解離度や電極までキャリアを運ぶ移動度が低いという有機材料特有の課題がある。
【０００５】
このような有機材料特有の課題を克服するものとして、電子供与体である導電性有機化合物、特に導電性高分子と、電子受容体である化合物半導体粒子とを混合した有機層を備える有機光電変換素子が注目されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
このものでは、導電性高分子に、より電子移動度の高い化合物半導体を混合させることにより、これまでの有機光電変換素子で問題となっているキャリアの移動度が改善されている。また、この有機光電変換素子では、生成した電子と正孔の分離が導電性高分子−化合物半導体間で起こるため、キャリアの再結合による失活を抑制できる。その上、化合物半導体のナノ粒子を用いることにより、導電性高分子との界面の面積が増加して、電子−正孔解離確率が増加する特徴を有している。このように、導電性高分子と化合物半導体ナノ結晶を混合した有機層を有する有機光電変換素子は、一般家庭に普及しうる太陽電池として非常に有望である。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｗｅｎｄｙ  Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊａｎｋｅ  Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ａ．ｐａｕｌ  Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、「Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｒｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＤＶＡＮＣＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＳＣＩＥＮＣＥ、２００２年３月２９日、第２９５巻、第５５６４号、ｐ２４２５−２４２７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現状では、有機光電変換素子の変換効率はシリコン系の無機太陽電池に比べかなり低く、実用的な太陽電池として用いるまでには至っていない。その一つの原因として、有機層内の電子供与性化合物である導電性高分子及び電子受容体である化合物半導体の光吸収が十分ではないということが挙げられる。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機層内での光吸収の効率を高めることができ、光電変換特性に優れた有機光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方は透明な二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えた有機光電変換素子において、有機層の各電極と接する部分を粗面に形成して成ることを特徴とするものである
また請求項２の発明は、請求項１において、二つの電極のうち一方の電極は非透明であり、透明な電極と接する部分の粗度が非透明な電極と接する部分の粗度より大きくなるように、有機層の粗面を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１において、二つの電極のうち一方の電極は非透明であり、非透明な電極と接する部分の粗度が透明な電極と接する部分の粗度より大きくなるように、有機層の粗面を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
図４（ａ）は有機光電変換素子の基本的構成の一例を示すものであり、透明な基板１０の表面上に正極となる電極１を設け、この正極となる電極１の表面上に有機電子供与体と化合物半導体粒子を含有する有機層３を積層し、さらにこの有機層３の表面上に陰極となる電極２を設けることによって、形成されるものである。電極１，２は両方を透明に、あるいはいずれか一方を透明に、他方を非透明に形成されるものであり、少なくとも光の入射側の電極１は透明に形成されるものである。また図４（ｂ）は有機光電変換素子の基本的構成の他の一例を示すものであり、有機層３と正極の電極１との間に正孔輸送層１１を設けると共に、有機層３と負極の電極２との間に電子輸送層１２を設けるようにしたものであり、このものでは有機層３がいわゆる活性層３ａとなり、活性層３ａと正孔輸送層１１と電子輸送層１２の三層で有機層３が形成されるものである。
【００１４】
そしてこの図４（ａ）（ｂ）のように形成される有機光電変換素子にあって、透明な基板１０及び透明な電極１を透過して有機層３に太陽光などの光が照射されることによって発生する電荷は、正孔が正極の電極１に移動すると共に電子が負極の電極２に移動することによって、各電極１，２から取り出すことができるものである。
【００１５】
ここで、上記の基板１０、正極となる電極１、負極となる電極２、正孔輸送層１１、電子輸送層１２の各材料や、有機層３（活性層３ａ）の電子供与性有機化合物及び化合物半導体粒子としては、既知のものを用いることができる。
【００１６】
すなわち、上記基板１０は、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板１０内に基板１０の母材と屈折率が異なる粒子、粉体、泡等を含有させることによって、光拡散効果を有するように形成したものも使用することができる。
【００１７】
また正極となる電極１は、有機層３内で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような電極材料としては、具体的には金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料を挙げることができる。電極１は、例えば、これらの電極材料を基板１０の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、電極１を透過させて有機層３に光を到達させるためには、電極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、電極１のシート抵抗は数百Ω／□以下であることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下である。電極１の膜厚は、電極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下に設定するのが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００１８】
また、負極となる電極２は、有機層３中に発生した電子を効率良く収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような負極となる電極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を電極２の下地として用い、上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層して負極となる電極２を形成するようにしてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層などを例として挙げることができる。また、ＩＴＯやＩＺＯなどに代表される透明電極で負極となる電極２を形成し、この電極２側からも光を入射させる構成にしても良い。
【００１９】
負極となる電極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。さらに電極２上に、Ａｌ等の金属をスパッタリングで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として積層したりすることも可能である。
【００２０】
また、上記正孔輸送層１１を構成する正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、さらに電子の正孔輸送層１１への移動を阻止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子など高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、上記電子輸送層１２を構成する電子輸送性の材料としては、電子を輸送する能力を有し、さらにホールの電子輸送層１２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を用いることができる。具体的には、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などが挙げられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものではなく、電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、上記有機層３（活性層３ａ）に用いる電子供与性有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には導電性高分子も用いることができる。
【００２３】
フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００２６】
導電性高分子としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体など、トルエン等の有機溶媒に可溶なものを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２７】
また、上記有機層３（活性層３ａ）に用いる電子受容体である化合物半導体粒子としては、化合物半導体ナノ結晶を用いるのが望ましい。ここで、ナノ結晶とは、サイズが１〜１００ｎｍであるものである。また、ナノ結晶の形状にはロッド状、球状、テトラポッド状が含まれる。具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物半導体結晶、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２８】
そして本発明では、上記のように二つの電極１，２の間に有機層３を備えて形成される有機光電変換素子において、図１に示すように、有機層３と各電極１，２との間の界面は粗面に形成してある。この有機層３の界面の粗面は、有機層３の表面を粗面化処理して形成する他に、電極１，２の表面を粗面化処理することによって形成することもでき、これらの粗面化処理はブラスト処理やアルゴンあるいは窒素などのプラズマ処理によって行なうことができる。また有機層３の界面の粗度は、Ｒａ＝１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２９】
このように有機層３と各電極１，２の間の界面を粗面に形成した有機光電変換素子にあって、太陽光などの光は透明な基板１０及び透明な電極１を通して有機層３に入射されるが、有機層３と透明な電極１の界面は粗面に形成されているので、有機層３に入射される光はこの粗面となった界面を通過する際に散乱される。そして、図１に破線矢印で示すように散乱されずに有機層３内をそのまま真っ直ぐ進む光よりも、図１に実線で示すように散乱されて有機層３内を斜め方向に進む光のほうが、有機層３内での光路長が長くなる。従って、有機層３に入射された光の有機層３内での吸収効率が高まり、光電変換効率を向上させることができるものである。また、有機層３内に入射された光は、有機層３と電極２との界面で反射されるが、この有機層３と電極の界面は粗面に形成されているので、反射される光は図１に実線で示すように散乱されて有機層３内を斜め方向に進み、有機層３内での光路長が長くなる。従ってこの点でも有機層３内での光の吸収効率が高まり、光電変換効率を向上させることができるものである。
【００３０】
図２は本発明の他の実施の形態を示すものであり、二つの電極１，２のうち基板１０の側の電極１を透明に形成すると共に反対側の電極２を非透明に形成し、有機層３の粗面を、透明な電極１との界面の粗度が非透明な電極２との界面の粗度より大きくなるように形成してある。このものにあって、有機層３に入射した光の有機層３内での散乱は、
透明な電極１と接する部分での散乱＞非透明な電極２と接する部分での散乱となり、透明な電極１を通して有機層３に入射される光は、透明な電極１を通過する際に透明な電極１の付近でより大きく散乱される。このため、透明な電極１の近傍においてより多くの電荷を発生するように形成した有機層３を有する有機光電変換素子において、有機層３に入射された光をより効率的に光電変換することができるものである。
【００３１】
ここで、図２の実施の形態にあって、有機層３の透明な電極１との界面の粗度はＲａ＝３０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、Ｒａ＝５０ｎｍ程度がより適切である。また有機層３の非透明な電極２との界面の粗度はＲａ＝１０〜２０ｎｍの範囲が好ましく、Ｒａ＝１０ｎｍ程度がより適切である。これは、有機層３の透明な電極１と接する部分と非透明な電極２と接する部分での光の散乱が上記の関係を保ち、且つ有機層３内での局部的に偏り過ぎた電荷発生を起こさないようにするためである。
【００３２】
図３は本発明の他の実施の形態を示すものであり、二つの電極１，２のうち基板１０の側の電極１を透明に形成すると共に反対側の電極２を非透明に形成し、有機層３の粗面を、非透明な電極２との界面の粗度が透明な電極１との界面の粗度より大きくなるように形成してある。このものにあって、有機層３に入射した光の有機層３内での散乱は、
非透明な電極２と接する部分での散乱＞透明な電極１と接する部分での散乱となり、透明な電極１を通して有機層３に入射される光は、非透明な電極２の界面で反射される際に非透明な電極２の付近でより大きく散乱される。このため、非透明な電極２の近傍においてより多くの電荷を発生するように形成した有機層３を有する有機光電変換素子において、有機層３に入射された光をより効率的に光電変換することができるものである。
【００３３】
ここで、図３の実施の形態にあって、有機層３の透明な電極１との界面の粗度はＲａ＝１０〜２０ｎｍの範囲が好ましく、Ｒａ＝１０ｎｍ程度がより適切である。また有機層３の非透明な電極２との界面の粗度はＲａ＝３０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、Ｒａ＝５０ｎｍ程度がより適切である。これは、有機層３の透明な電極１と接する部分と非透明な電極２と接する部分での光の散乱が上記の関係を保ち、且つ有機層３内での局部的に偏り過ぎた電荷発生を起こさないようにするためである。
【００３４】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る有機光電変換素子によれば、有機層の各電極と接する部分の粗面で光が散乱され、有機層に入射された光の有機層内での光路長が長くなって、有機層内での光吸収の効率を高めることができ、光電変換効率を向上させることができるものである。
【００３５】
また請求項２の発明によれば、透明な電極を通して有機層に入射した光は透明な電極付近でより大きく散乱され、有機層内での光吸収の効率を高めて光電変換効率を向上させることができるものである。
【００３６】
また請求項３の発明によれば、透明な電極を通して有機層に入射した光は非透明な電極付近でより大きく散乱され、有機層内での光吸収の効率を高めて光電変換効率を向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のさらに他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図４】光電変換素子の構成を示すものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ概略図である。
【符号の説明】
１  電極
２  電極
３  有機層
【図１】
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【図２】
2004356229.tif 000004
【図３】
2004356229.tif 000005
【図４】
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