(57)【要約】【課題】金属層（Ｃｕ層など）と低誘電体膜を設けた基板上への金属配線の形成において、デュアルダマシン構造形成時に用いる犠牲層の除去に優れ、しかも低誘電体層にダメージを与えないという両者の効果を奏する洗浄液を提供する。【解決手段】デュアルダマシン構造の形成において、金属層を有する基板上に積層された低誘電体層（ｌｏｗ−ｋ層）をエッチングして第１のエッチング空間を形成し、該第１のエッチング空間内に犠牲層を充填した後、さらに低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、前記第１のエッチング空間に連通する第２のエッチング空間を形成した後、前記第１のエッチング空間内に残存する犠牲層を除去するために用いられる洗浄液であって、（ａ）ＴＭＡＨ、コリン等の第４級アンモニウム水酸化物１〜２５質量％、（ｂ）水溶性有機溶媒３０〜７０質量％、（ｃ）水２０〜６０質量％含有する洗浄液。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デュアルダマシン構造の形成において、金属層を有する基板上に積層された低誘電体層をエッチングして、第１のエッチング空間を形成し、該第１のエッチング空間内に犠牲層を充填した後、さらに低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、前記第１のエッチング空間に連通する第２のエッチング空間を形成した後、前記第１のエッチング空間内に残存する犠牲層を除去するために用いられる洗浄液であって、（ａ）下記一般式（Ｉ）
2004103771.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物を１〜２５質量％、（ｂ）水溶性有機溶媒を３０〜７０質量％、および（ｃ）水を２０〜６０質量％含有する洗浄液。
【請求項２】
犠牲層がスピンオングラス材料からなる、請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
スピンオングラス材料中に吸光性物質を含む、請求項２記載の洗浄液。
【請求項４】
（ａ）成分がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
（ｂ）成分がジメチルスルホキシドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
（ａ）成分を８〜１２質量％、（ｂ）成分を４０〜６０質量％、および（ｃ）成分を３０〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
さらに（ｄ）メルカプト基含有化合物、および／または（ｅ）下記一般式（ＩＩ）
2004103771.tif 000012
〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうちの少なくとも１つは炭素原子数１０以上のアルキル基であるか、あるいはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうちの少なくとも２つが炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物（ただし（ａ）成分以外の化合物である）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
金属層を有する基板上に積層された低誘電体層をエッチングして、第１のエッチング空間を形成し、該第１のエッチング空間内に犠牲層を充填した後、さらに低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、前記第１のエッチング空間に連通する第２のエッチング空間を形成した後、前記第１のエッチング空間内に残存する犠牲層に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄液を接触させて該犠牲層を除去する、デュアルダマシン構造を有する基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デュアルダマシン構造形成プロセスに用いられる洗浄液および基板の処理方法に関する。本発明の洗浄液は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の製造に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された導電性金属膜、絶縁膜や低誘電体膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜、絶縁膜や低誘電体膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになってきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案され、最近では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金など、Ａｌを主成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイスが用いられるようになってきた。
【０００４】
特にＣｕ金属配線の形成においては、Ｃｕのエッチング耐性が低いこともあり、デュアルダマシン法を用いて、ＣｕをエッチングすることなくＣｕ多層配線を形成する方法が用いられている。デュアルダマシン法としては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げると、基板上にＣｕ層を設けた後、低誘電体膜、絶縁膜等の層間膜を積層した後、最上層にリソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜等をエッチングしてＣｕ層に連通するビアホールを形成する。ホトレジストパターンを剥離する。続いて該ビアホール内に、アルコキシシラン材料等からなる犠牲層を充填する。次いで、残存する多層積層の最上層に新たにホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜等と犠牲層とをエッチングしてビアホールに連通する配線用の溝（トレンチ）を形成した後、ビアホール内に残存する犠牲層を洗浄・除去する。そしてホトレジストパターンを剥離した後、ビアホール、トレンチ内にめっき等によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線が形成される。
【０００５】
このようなデュアルダマシン法の形成においては、犠牲層の完全な除去・洗浄が必須であるのみならず、デュアルダマシン構造に露出部を有する低誘電体層へのダメージを抑止することが必要である。
【０００６】
従来、デュアルダマシン形成での犠牲層の除去に関しては、バッファーッドフッ酸などが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が、該除去液を用いた場合、低誘電体層に対するダメージ抑止が十分でないという問題がある。
【０００７】
また、ホトリソグラフィー分野における４級アンモニウム系剥離液として、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水の混合物（特には０．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのジメチルスルホキシド溶液（１．５質量％含水））からなる剥離液（特許文献３）、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性非プロトン溶剤と、４級アンモニウム水酸化物などのアグレッシブベースを含有するストリッピング組成物（特許文献４）、ジメチルスルホキシド、アルコールアミン、水と４級アンモニウム水酸化物からなる剥離液（特許文献５）等が挙げられるが、いずれもホトレジスト等の有機膜を除去するためのものであり、デュアルダマシン法における犠牲層の除去についての開示はなく、低誘電体層へのダメージを抑止し得る効果についてその示唆もない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６３６５５２９号明細書（第８欄２〜６行）
【特許文献２】
米国特許第６３２９１１８号明細書（第７欄５７〜６１行）
【特許文献３】
特開平８−３０１９１１号公報（段落番号００３２、００４３）
【特許文献４】
特開２００１−３２４８２３号公報
【特許文献５】
特開平７−２８２５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属層（Ｃｕ層など）と低誘電体膜を設けた基板上への金属配線の形成において、デュアルダマシン構造形成に用いる犠牲層の除去に優れ、しかも、低誘電体層にダメージを与えないという効果をともに優れてバランスよく達成し得る洗浄液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、デュアルダマシン構造の形成において、金属層を有する基板上に積層された低誘電体層をエッチングして、第１のエッチング空間を形成し、該第１のエッチング空間内に犠牲層を充填した後、さらに低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、前記第１のエッチング空間に連通する第２のエッチング空間を形成した後、前記第１のエッチング空間内に残存する犠牲層を除去するために用いられる洗浄液であって、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【００１１】
2004103771.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物を１〜２５質量％、（ｂ）水溶性有機溶媒を３０〜７０質量％、および（ｃ）水を２０〜６０質量％含有する洗浄液を提供する。
【００１３】
また本発明は、金属層を有する基板上に積層された低誘電体層をエッチングして、第１のエッチング空間を形成し、該第１のエッチング空間内に犠牲層を充填した後、さらに低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、前記第１のエッチング空間に連通する第２のエッチング空間を形成した後、前記第１のエッチング空間内に残存する犠牲層に、上記洗浄液を接触させて該犠牲層を除去する、デュアルダマシン構造を有する基板の処理方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明の洗浄液は、金属層、低誘電体層を有する基板上にデュアルダマシン構造を形成するプロセスにおける犠牲層除去に用いられるものであり、（ａ）成分は下記一般式（Ｉ）
【００１６】
2004103771.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物である。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でも犠牲層に対する溶解性能が高いという点からＴＭＡＨ、コリン等が好ましく、ＴＭＡＨが最も好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
（ａ）成分の配合量は、本発明洗浄液中、１〜２５質量％であり、好ましくは８〜１２質量％である。（ａ）成分の配合量が１質量％未満では犠牲層に対する溶解性能が低く十分な除去が難しく、一方、２５質量％超では低誘電体層へのダメージが発生する。
【００１９】
（ｂ）成分としての水溶性有機溶媒は、水や他の配合成分と混和性のある有機溶媒であればよく、従来から慣用されているものを用いることができる。具体的にはジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく用いられる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
（ｂ）成分の配合量は、本発明洗浄液中、３０〜７０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。（ｂ）成分の配合量が３０質量％未満では低誘電体層へのダメージが発生し、一方、７０質量％超では犠牲層に対する溶解性能が低く十分な除去が難しい。
【００２１】
（ｃ）成分としての水の配合量は、本発明洗浄液中、２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。（ｃ）成分の配合量が２０質量％未満では犠牲層に対する溶解性能が低く十分な除去が難しく、一方、６０質量％超では低誘電体層へのダメージが発生する。
【００２２】
本発明の洗浄液は上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、さらに（ｄ）メルカプト基含有化合物、および／または（ｅ）下記一般式（ＩＩ）
【００２３】
2004103771.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうちの少なくとも１つは炭素原子数１０以上のアルキル基であるか、あるいはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうちの少なくとも２つが炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物（ただし（ａ）成分以外の化合物である）を配合してもよい。
【００２５】
上記（ｄ）成分としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
（ｄ）成分を配合する場合、その配合量は本発明洗浄液中、０．０１〜１５質量％が好ましく、特には０．１〜１０質量％である。（ｄ）成分を配合することによりＣｕに対する腐食をより効果的に抑止し得る。
【００２７】
上記（ｅ）成分としては、具体的には、モノヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられる。（ｅ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
（ｅ）成分を配合する場合、その配合量は本発明洗浄液中、０．０１〜１５質量％が好ましく、特には０．１〜１０質量％である。（ｅ）成分を配合することによりＣｕに対する腐食をより効果的に抑止し得る。
【００２９】
本発明に係る洗浄液の使用態様、該洗浄液を用いた本発明に係る基板の処理方法の具体的態様の一例を以下に示す。ただし本発明はこれら例示に限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いられるデュアルダマシン法は、公知の方法を用いることができ、ビアホールを先に形成した後トレンチ（配線用の溝）を形成する「ビアファースト」法、トレンチを形成した後ビアホールを形成する「トレンチファースト」法のいずれも含み得る。
【００３１】
具体的には、例えば、基板上に金属層（導電体層）を設けた後、バリア層（エッチングストッパ層）を設け、該バリア層上に、低誘電体層を積層した後、該低誘電体層上にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパターンを形成する。
【００３２】
次いで、「ビアファースト法」では、このホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層をエッチングして、基板上の金属層と連通させてビアホール（第１のエッチング空間）を形成した後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離する。続いて該ビアホール内に犠牲層を充填する。その後、残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして低誘電体層と犠牲層とを部分的にエッチングして、上記ビアホールに連通するトレンチ（第２のエッチング空間）を形成する。
【００３３】
一方、「トレンチファースト」法では、まず上記ホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を所定の厚さ分だけエッチングして、トレンチ（第１のエッチング空間）を形成した後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離する。続いて該トレンチパターン内に犠牲層を充填する。その後、残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして、トレンチと連通させて低誘電体層と犠牲層とをエッチングし、その下部が基板上のＣｕ層と連通するビアホール（第２のエッチング空間）を形成する。
【００３４】
上記いずれかの工程後、「ビアファースト法」ではビアホール内に充填された犠牲層を、「トレンチファースト法」ではトレンチ内に充填された犠牲層を、それぞれ本発明洗浄液に接触させて除去する。このように処理された基板のビアホール、トレンチ内に金属を充填し、多層金属配線基板を作製する。
【００３５】
上記金属層としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等が挙げられる。金属層の形成はＣＶＤ蒸着、電解めっき法などにより行われるが、特に限定されるものでない。
【００３６】
上記バリア（エッチングストッパー）層としては、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、Ｔａ、ＴａＮ等が挙げられる。
【００３７】
上記低誘電体層としては、「ブラックダイアモンド」（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、「コーラル」（Ｎｏｖｅｌｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、「Ａｕｒｏｒａ」（日本ＡＳＭ社製）などのカーボンドープドシリコンオキシド（ＳｉＯＣ）系材料；「ＯＣＤ　Ｔ−７」、「ＯＣＤ　Ｔ−９」、「ＯＣＤ　Ｔ−１１」、「ＯＣＤ　Ｔ−３１」、「ＯＣＤ　Ｔ−３９」（いずれも東京応化工業社製）などのＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）系材料；「ＯＣＤ　Ｔ−１２」、「ＯＣＤ　Ｔ−３２」（いずれも東京応化工業社製）などのＨＳＱ（ヒドロキシシルセスキオキサン）系材料等の低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）が好ましいものとして挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３８】
なお、低誘電体層は金属層上に直接形成してもよい。低誘電体層の形成は、上記例示した低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）を塗布後、通常３５０℃以上の高温で焼成して結晶化することにより行われる。
【００３９】
ホトレジストとしては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されるホトレジスト材料が好適に用いられる。ホトレジストパターンの形成は常法のホトリソグラフィー技術により行うことができる。
【００４０】
低誘電体層のエッチングはドライエッチング等の手段で常法により行うことができる。ホトレジストパターンのアッシングも常法により行うことができる。なお、低誘電体層が、誘電率（ｋ）３以下程度の低誘電率の場合は、耐アッシング性が低くなるため、アッシングを行わずに、公知のレジスト剥離液等でホトレジストパターンの除去を行ってもよい。
【００４１】
次いで、形成された第１のエッチング空間（ビアホールあるいはトレンチ）内に犠牲層を充填するが、この犠牲層用材料は、例えばスピンオングラス材料、あるいは該材料に吸光性物質を添加したものが用いられる。
【００４２】
かかるスピンオングラス材料としては、以下の化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、酸触媒の存在下で加水分解して得られる材料が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４３】
（ｉ）下記一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
2004103771.tif 000005
【００４５】
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす）を示す〕
で表される化合物。
【００４６】
（ｉｉ）下記一般式（ＩＶ）
【００４７】
2004103771.tif 000006
【００４８】
〔式中、Ｒ１３は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し；ｅ、ｆおよびｇは０〜３の整数（ただし、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす）を示す〕
で表される化合物。
【００４９】
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｖ）
【００５０】
2004103771.tif 000007
【００５１】
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し；ｈおよびｉは０〜２の整数（ただし、ｈ＋ｉ＝２の条件を満たす）を示す〕
で表される化合物。
【００５２】
上記（ｉ）の化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェノキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
上記（ｉｉ）の化合物としては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェノキシモノメトキシシラン、ジフェノキシモノエトキシシラン、ジフェノキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェノキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェノキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェノキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェノキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェノキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
上記（ｉｉｉ）の化合物としては、例えばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェノキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェノキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェノキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェノキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェノキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェノキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また上記スピンオングラス材料に添加し得る吸光性物質としては、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。このような吸光性物質としては、スルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物、およびナフタレン系化合物などが挙げられる。特に、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物およびベンゾフェノン系化合物、水酸基、ヒドロキシアルキル基、およびカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアントラセン系化合物、水酸基、カルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するナフタレン系化合物が好ましい。
【００５６】
上記の少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物としては、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類が挙げられる。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００５７】
上記の少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
上記の水酸基、ヒドロキシアルキル基、およびカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアントラセン系化合物としては、下記一般式（ＶＩ）
【００５９】
2004103771.tif 000008
【００６０】
（式中、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜６の整数、ｓは０または１であり、ただしｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはない）
で表される化合物が挙げられる。具体的には１−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン等が例示される。
【００６１】
上記の水酸基、カルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するナフタレン系化合物としては、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタリンエタノール、２−ナフタリンエタノール、１，３−ナフタリンジオール、ナフタリン−１−カルボン酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１−酢酸等が挙げられる。
【００６２】
かかるスピンオングラス材料を第１のエッチング空間（ビアホールあるいはトレンチ）に充填した後、２５０℃以下の比較的低温で焼成して犠牲層とする。
【００６３】
なお、犠牲層材料としてのスピンオングラス材料は、低誘電体層に用いられる材料と同程度のエッチング速度を有するのが好ましく、低誘電体材料と同種類の材料が用いられ得るが、上述したように低誘電体層は高温で焼成して結晶化させて形成させるのに対し、犠牲層はエッチング後、最終的には除去されるので、結晶化温度よりも比較的低温で焼成して形成する。
【００６４】
次いで、低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして再び常法により第２のエッチング空間（トレンチあるいはビアホール）を形成する。これにより基板上の金属層に連通する相互接続構造であるデュアルダマシン構造が形成される。
【００６５】
ここで、第１のエッチング空間内に残存する犠牲層を除去する必要があるが、本発明に係る洗浄液を接触させることにより、該エッチング空間に露出する低誘電体層部分に対してはダメージを与えることなく、犠牲層を完全に除去することができる。
【００６６】
洗浄液の接触は、通常の浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて行うことができる。接触時間は、犠牲層が除去されるのに十分な時間であればよく、接触方法に応じて適宜調整されるが、通常１〜４０分間、２０〜８０℃にて行うが、これらに限定されるものでない。
【００６７】
続いてアッシング処理等により誘電体上のホトレジストパターンを剥離するが、上述したように、低誘電体層が誘電率（ｋ）３以下程度の低誘電率の場合は、耐アッシング性が低くなるため、アッシングを行わずに、公知のレジスト剥離液等でホトレジストパターンの除去を行ってもよい。
【００６８】
本発明の洗浄液は、低誘電体層（ｌｏｗ−ｋ層）に対する溶解性と、犠牲層に対する溶解性の差が大きく、選択比がとりやすい。また、従来までの犠牲層除去液として多用されていた希フッ化水素酸溶液に比べ、低誘電体層（ｌｏｗ−ｋ層）へのダメージを極めて小さくすることができる。
【００６９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００７０】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
Ｃｕ層を形成した基板上に、第１層としてＳｉＮ膜からなるバリア層を、第２層として低誘電体層（「ＯＣＤ−Ｔ１２」；東京応化工業社製）を、第３層としてＳｉＮ膜からなるバリア層を、第４層として低誘電体層（「ＯＣＤ−Ｔ１２」；東京応化工業社製）を形成し、この上にリソグラフィー法により形成したホトレジストパターンをマスクとして、第１〜４層を通してエッチングしＣｕ層に連通するビアホールを形成した。次いでこのビアホール内に犠牲層（「ＯＣＤ−Ｔ３２」；（東京応化工業社製）を充填（２００℃で焼成）した後、リソグラフィー法により新たに形成したホトレジストパターンをマスクにエッチングしてトレンチを形成した。
【００７１】
この基板に対して、表１に示す洗浄液に浸漬（４０℃、２０分間）処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの、犠牲層の除去性（溶解性能）、低誘電体層のダメージ（腐食）の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
なお、犠牲層の除去性（溶解性能）、低誘電体層の腐食の状態は、それぞれ以下のようにして評価した。
【００７３】
［犠牲層の除去性（溶解性能）］
Ｓ：　犠牲層が完全に除去された（ビアホール内に残存する残渣物が全くみられなかった）
Ａ：　わずかではあるが残渣物が残っていた
【００７４】
［低誘電体層の腐食の状態］
Ｓ：　腐食は全く発生しなかった
Ａ：　わずかに低誘電体層表面の腐食（荒れ）がみられた
Ｂ：　低誘電体層表面の腐食が発生した
【００７５】
【表１】
2004103771.tif 000009
【００７６】
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
【００７７】
ＴＭＡＨ：　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃｈｏｌｉｎｅ：　（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＭＳＯ：　ジメチルスルホキシド
ＨＤＴＭＡＨ：　ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
【００７８】
【表２】
2004103771.tif 000010
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、金属層と低誘電体膜を設けた基板上への金属配線の形成において、デュアルダマシン形成時に用いる犠牲層の除去に優れ、しかも、低誘電体層にダメージを与えないという効果をともに優れてバランスよく達成し得る洗浄液を得ることができた。