(57)【要約】【課題】高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および(ii)不飽和カルボン酸単位を含有する原共重合体（Ａ）を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行うことにより、（iii）グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法であって、前記二軸・単軸複合型連続混練押出装置が、二軸スクリュー部および単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えたものであることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および(ii)不飽和カルボン酸単位を含有する原共重合体（Ａ）を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行うことにより、下記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法であって、前記二軸・単軸複合型連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2004307834.tif 000009
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置の流量調節機構が、二軸スクリュー部と単軸スクリュー部とを連通するバルブ部であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性共重合体（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、(i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％を有する共重合体であることを特徴とする請求項１、２いずれか記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
上記（ii）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【化２】
2004307834.tif 000010
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項６】
上記（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【化３】
2004307834.tif 000011
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【請求項７】
上記原共重合体（Ａ）を９５℃以下の重合温度で得ることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、無色透明性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
ＰＭＭＡの耐熱性を改良する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された加熱処理装置として通常の押出機を用いた場合、極度なせん断発熱を避けることができず、かくして得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。また、この方法では、押出機中での反応時間（滞留時間）が短く、十分に環化反応を進行させることができず、未反応の不飽和カルボン酸単量体単位が多量に残存するため、加熱成形加工時にシルバー等が発生する、あるいは、加熱滞留時に著しく着色するといった問題点があった。
【０００８】
また、これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させる際に、特定の反応促進触媒を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３、４、５参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法では、十分に環化反応を進行させるためには、多量の塩基性無機化合物などの反応促進触媒が必要となり、これに起因した着色が見られるといった問題点、あるいは重合体中に残存する反応促進触媒が異物として作用し、高度な透明性が得られないといった問題点があった。
【０００９】
押出機中でのせん断発熱を抑える手法の一つとして、二軸スクリューではなく単軸スクリューを備えた押出機を使用する手法がある。また、押出機中での反応時間（滞留時間）を増加させる手法の一つとして、流量調節機構の付いた押出機を使用する手法がある。例えば、充填剤含有熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、混練押出機として、流量調節機構を有する二軸混練部と単軸押出部とからなる混練押出機を使用する手法が開示されている（例えば特許文献６参照）。該特許文献には、充填剤を熱可塑性樹脂に高濃度で含有させる際、生産性の向上および充填剤の良分散化が可能となることが開示されている。該特許文献には混練押出機は、流量調節機構により、滞留時間の調節が可能となることは開示されているが、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造に、この様な構造の混練押出機を使用し得ることは何ら開示されていない。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６１−２５４６０８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６１−２６１３０３号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平８−３０１９３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００２−７９５１５号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明は、高度な耐熱性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、滞留安定性を有する熱可塑性共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応装置を使用することにより、着色が顕著に抑制でき、従来の知見では成し得ることができなかった高度な無色透明性を達成し、かつ耐熱性、滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および(ii)不飽和カルボン酸単位を含有する原共重合体（Ａ）を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行うことにより、下記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法であって、前記二軸・単軸複合型連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、
【００１３】
【化１】
2004307834.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
［２］上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置の流量調節機構が、二軸スクリュー部と単軸スクリュー部とを連通するバルブ部であることを特徴とする上記［１］記載の製造方法、
［３］熱可塑性共重合体（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、(i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％を有する共重合体であることを特徴とする上記［１］、［２］いずれか記載の製造方法、
［４］熱可塑性共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれか記載の製造方法、
［５］上記（ii）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載の製造方法、
【００１５】
【化２】
2004307834.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［６］上記（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする上記［１］〜［５］いずれか記載の製造方法、
【００１７】
【化３】
2004307834.tif 000004
【００１８】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
［７］上記原共重合体（Ａ）を９５℃以下の重合温度で得ることを特徴とする上記［１］〜［６］いずれか記載の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
まず、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、上記のごとく、下記一般式(1)
【００２２】
【化４】
2004307834.tif 000005
【００２３】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体である。中でも上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位および(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体若しくは上記単位に(ii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、または上記(i)、(iii)若しくは上記(i)、(ii)、(iii)の単位にさらに(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体が好ましい。
【００２４】
このような本発明の上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、上記（iv）その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原共重合体（Ａ）とした後、かかる原共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ii）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基より脱水されて、あるいは、隣接する（ii）不飽和カルボン酸単位と（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離されて、１単位の上記（iii）グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２５】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２６】
【化５】
2004307834.tif 000006
【００２７】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２８】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化６】
2004307834.tif 000007
【００３０】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【００３１】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、本発明で用いる原共重合体（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、（iv）その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。（iv）その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、無色透明性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
原共重合体（Ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３５】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することことが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３６】
本発明において、原共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％であり、０〜１０重量％が特に好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位の生成量が少なくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、（ii）不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の無色透明性、滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が特定の５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は、原共重合体（Ａ）の製造時に、原共重合体（Ａ）を所望の分子量、すなわち重量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。重量平均分子量が、１５万を越える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、重量平均分子量が、５万未満の場合、成形品の機械的強度が低下する傾向見られる。また本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、より好ましくは７万〜１３万、さらに好ましくは８万〜１１万である。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３９】
原共重合体（Ａ）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４１】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量％に対して、添加量の下限は０．２、０．３、０．４、０．８、０．９、１．０重量％がこの順に好ましく、上限は５．０、４．０、３．０重量％がこの順に好ましい。
【００４２】
本発明は、原共重合体（Ａ）を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するが、前記二軸・単軸複合型連続押出装置として、ケーシング内にスクリュー部を形成した第１軸および第２軸を並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることを特徴とする。
【００４３】
図１は、上記の二軸・単軸複合型連続混練押出装置の平面の断面模式図であり、前記ケーシング１は全体が筒状に形成されている。また、ケーシング１内には、前記第１軸２及び第２軸３が並列する二軸スクリュー部５と、前記第１軸の延長軸部４からなる単軸スクリュー部６とが形成されている。前記ケーシング１における前記第１軸２及び第２軸３のそれぞれの基端部の付近には、二軸スクリュー部５に連通する原料供給口７が形成されている。一方、ケーシング１における前記延長軸部４の先端部側には吐出口８が設けられている。さらに、ケーシング１において、延長軸部分４の基端部側に脱気口９が形成されていることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置の前記延長軸部４の基端部側におけるケーシング１には、流量調節機構として、バルブ部１０が設けられていることが好ましい。バルブ部１０は、矢印Ｈ方向において前進後退可能な弁体（図示せず）を有する構造で、二軸スクリュー部５から単軸スクリュー部６へ至る溶融樹脂をバイパスさせて流量を調節することが可能となるものである。
【００４５】
また、本発明で使用される二軸・単軸複合型連続混練押出装置の二軸スクリュー部は、異方向回転であり、非噛合型であることが、二軸スクリュー部におけるせん断発熱の抑制の点で好ましい。
【００４６】
上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」を好ましく使用することができる。
【００４７】
また、上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置に窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることが、より好ましい。例えば、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の原共重合体（Ａ）を加熱処理し、熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、下限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは２００℃であり、上限は好ましくは３２０℃、より好ましくは３１５℃、さらに好ましくは３１０℃、さらに好ましくは３００℃、さらに好ましくは２９０℃である。
【００４９】
また、この際の加熱処理する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、３分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間、とりわけ８〜２０分間の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明で使用される特定の二軸・単軸複合型連続押出装置のスクリュー回転数は、本発明の効果である無色透明性の観点から、極力小さい回転数であることが好ましい。上記記載のＣＴＥ社「ＨＴＭ５０（シリンダー径５０ｍｍ）」を使用した際のスクリュー回転数は、好ましくは１０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜９０ｒｐｍ、特に好ましくは３０〜８０ｒｐｍである。 また、上記のＣＴＥ社「ＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ）」を使用した際のスクリュー回転数は、好ましくは３０〜２００ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１９０ｒｐｍ、特に好ましくは５０〜１８０ｒｐｍである。
【００５１】
本発明で使用される特定の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて得られる上記熱可塑性共重合体（Ｂ）は、極めて無色透明性に優れることを見出した。（ii）不飽和カルボン酸単位を有する原共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、本発明の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、特異的に色調に優れたグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が得られたものと推察される。
【００５２】
さらに、本発明で使用される二軸・単軸複合型連続混練押出装置に流量調節バルブ部を設けることにより、任意に加熱処理時間を設定することが容易にできるため、十分な環化反応の進行（環化反応率）が達成できる。
【００５３】
さらに本発明では、原共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は、原共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１重量部未満が適当であるが、異物として熱可塑性共重合体（Ｂ）中に残存する傾向が見られるため、添加量は極力減量することが好ましい。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５４】
本発明で製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表される（iii）グルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
【００５５】
また、本発明で製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）としては、上記（iii）グルタル酸無水物単位と（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体を好ましく使用することができる。（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は、熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５６】
また、本発明で製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が使用可能である。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５７】
本発明で製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される（ii）不飽和カルボン酸単位量は０〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。（ii）不飽和カルボン酸単位が５重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、より好ましい共重合可能な（iv）その他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることが特に好ましい。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）はガラス転移温度(Ｔｇ)が１３０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。より好ましい態様においては１４０℃以上、特に好ましい態様においては１５０℃以上と極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては通常、１７０℃程度である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００６０】
また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）は、成形品の色調が大幅に改良され、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下の色調に優れた成形品が得られる。さらに好ましい態様においては２以下、最も好ましい態様においては、１以下と極めて優れた無色性を有する。尚、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、上記熱可塑性共重合体（Ｂ）のガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し得た厚さ３ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。
【００６１】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）には、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００６２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００６３】
そして、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００６６】
（１）重量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【００６７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６８】
（３）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形して得た厚さ７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００６９】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、熱可塑性共重合体をガラス転移温度＋１４０℃で射出成形して得た７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【００７０】
（５）滞留安定性
射出成形機シリンダ中、ガラス転移温度＋１４０℃で２０分間滞留させた後、射出成形して得た７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの成形品中の気泡の有無を目視で観察した。
【００７１】
原共重合体（Ａ）の製造
（Ａ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、３８０ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１１０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの遠心分離、水洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（Ａ−１）を得た。この原共重合体（Ａ−１）の重合率は９５％であり、重量平均分子量は１１万であった。
メタクリル酸                        ３０重量部
メタクリル酸メチル                  ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部
【００７２】
（Ａ−２）
重合温度、時間を７０℃で２０分間保った後、９０℃に昇温して、この温度で１８０分間重合に変更した以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（Ａ−２）を９８％の重合率で得、重量平均分子量は１１万であった。
【００７３】
（Ａ−３）
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（Ａ−３）を９５％の重合率で得、重量平均分子量は１０万であった。
メタクリル酸              １５重量部
メタクリル酸メチル        ７５重量部
スチレン                  １０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．８重量部
【００７４】
実施例１〜５、比較例１〜５
本実施例では、流量調節バルブを備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ５０（シリンダー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６、ＣＴＥ社製）あるいはＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８、ＣＴＥ社製）を使用した。上記で得られた各種原共重合体（Ａ）、あるいはこれに表１に示した添加剤を配合し、ホッパー口から窒素を１０Ｌ／分の量でブローしながら、該押出装置に２０ｋｇ／ｈ（ＨＴＭ５０）あるいは１０ｋｇ／ｈ（ＨＴＭ３８）で連続供給し、スクリュー回転数：４０ｒｐｍ（ＨＴＭ５０）あるいは７５ｒｐｍ（ＨＴＭ３８）、シリンダ温度：２８５℃（ＨＴＭ５０）あるいは３０５℃（ＨＴＭ３８）で、加熱処理（環化反応）を行った。この際、流量調節バルブを適宜調節し、滞留時間（原料である原共重合体（Ａ）をホッパー部より投入してから、吐出されるまでの時間）は１１分（ＨＴＭ５０）あるいは９分（ＨＴＭ３８）であった。なお、上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置におけるスクリューは非噛合異方向回転のものである。
【００７５】
また、比較として、加熱処理を、Ｌ／Ｄが４４．５の２軸押出機ＴＥＸ４４α（日本製鋼所製）を用いて、ホッパー口から窒素を１０Ｌ／分の量でブローしながら、該二軸押出機に２０ｋｇ／ｈで連続供給し、スクリュー回転数：４０ｒｐｍ、シリンダ温度：２８０℃で、加熱処理（環化反応）を行った。この際、滞留時間（原料である原共重合体（Ａ）をホッパー部より投入してから、吐出されるまでの時間）は５分であった。なお、上記２軸押出機においてスクリューは噛合型で同方向回転である。
【００７６】
次いで、１００℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：ガラス転移温度＋１４０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004307834.tif 000008
【００７９】
実施例１〜５および比較例１〜５の結果より、本発明の特定の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることにより、得られる（iii）グルタル酸無水物構造単位を有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は、耐熱性に優れ、かつ高度な無色透明性、滞留安定性を有していることが分かる。
【００８０】
一方、通常の二軸押出機を用いた場合、未反応の不飽和カルボン酸（メタクリル酸）単位が、より多く残存する傾向が見られ、成形機中での滞留により環化反応が再進行するためと考えられるが、成形品中に気泡が見られるようになることがわかる。また、該問題点を解消するには、多量の塩基性無機化合物（ＮａＯＣＨ3）の添加が必要となり、そのため、成形品のヘイズが上昇し、高度な透明性が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の方法で得られる熱可塑性共重合体の成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明で用いる二軸・単軸複合型連続混練押出装置の一例を示す断面の概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・ケーシング
２・・・第１軸
３・・・第２軸
４・・・延長軸部
５・・・二軸スクリュー部
６・・・単軸スクリュー部
７・・・原料供給口
８・・・吐出口
９・・・脱気口
１０・・・流量調節バルブ
【図１】
2004307834.tif 000012