(57)【要約】【課題】成形性、実用導電性及び耐熱性に優れ、燃料電池セパレーター用として好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、【化１】2004075954.tif 000005（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはＣＨ３で、同一かまたは異なる原子あるいは基）（Ｂ）フェノール樹脂、および（Ｃ）導電性を有する炭素系基材を必須成分として含有する燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物であり、前記ビフェニル型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体中の３０〜１００重量％であることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、
【化１】
2004075954.tif 000004
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはＣＨ３で、同一かまたは異なる原子あるいは基）
（Ｂ）フェノール樹脂、および
（Ｃ）導電性を有する炭素系基材
を必須成分として含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して３０〜１００重量％である請求項１に記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
導電性を有する炭素系基材（Ｃ）が組成物全体中７０〜９０重量％である請求項１または２に記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
導電性を有する炭素系基材（Ｃ）が、天然黒鉛又は人造黒鉛である請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を成形してなる燃料電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れた燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池セパレーターは熱硬化性樹脂と炭素質粉末の混合物を成形した後、成形体を焼成し導電性を高める黒鉛化工程や、切削や研磨などにより必要形状を付与する機械加工工程を含む方法（例えば、特開２０００−１６９２３０号公報）、或いは金属板に溝などの形状加工をした上で樹脂コートを行うなどの金属樹脂コンポジットを素材とする方法（例えば、特開平１１−３４５６１８号公報、新エネルギー産業技術総合開発機構　平成１２年度固体高分子型燃料電池研究開発成果報告会要旨集Ｐ７０）などにより、作製が試みられて来た。
【０００３】
しかしながら、黒鉛化工程や機械加工工程を必要とする手法では、大量生産への展開が困難な為にコストが下げられず、一方、溝加工した金属板樹脂コンポジットを素材とする手法では、使用される環境において金属と樹脂との界面層で発生する層剥離及び金属板の腐食問題が解決せず、品質と価格で適切なセパレーターを供給する目処が立っていない。このため、さらに種々の試みがなされており、黒鉛やカーボンブラック等の炭素系基材に、熱硬化性樹脂のうちフェノール樹脂をバインダーの主成分として配合した成形材料での試みがなされている。近年になり燃料電池セパレーターはその用途から軽薄短小化が求められているが、黒鉛高配合による導電性の付与と成形性のバランスが難しくフェノール樹脂を使用した成形材料では十分な導電性と成形性が得られていない。また、最近、エポキシ樹脂を使用した成形材料も検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題に対して成形性と実用導電性に優れた燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）　（Ａ）式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、
【化２】
2004075954.tif 000002
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはＣＨ３で、同一かまたは異なる原子あるいは基）
（Ｂ）フェノール樹脂、および
（Ｃ）導電性を有する炭素系基材
を必須成分として含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
（２）　式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して３０〜１００重量％である前記（１）に記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
（３）　導電性を有する炭素系基材（Ｃ）が、組成物全体中７０〜９０重量％である前記（１）または（２）に記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
（４）　導電性を有する炭素系基材（Ｃ）が、天然黒鉛又は人造黒鉛である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物。
（５）　前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を成形してなる燃料電池セパレーター。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」という）に関するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性を有する炭素系基材（以下、「炭素系基材」という）（Ｃ）を必須成分として含有するものであり、好ましくは、前記炭素系基材（Ｃ）が、天然黒鉛又は人造黒鉛であるものである。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いために、流動性を損なうことなく炭素系基材を多量に配合でき、さらには高強度かつ高靭性であり、低吸湿性という優れた特長を有する。種々検討した結果、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用することで成形性に優れると共に、機械的特性が優れ、実用時の導電性が良好であり、長期の使用においても特性の変化の小さいエポキシ樹脂組成物を開発するに至った。式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂の使用量は、これを調節することにより、その効果を最大限に引き出すことができる。即ち、その使用量は総エポキシ樹脂量に対して３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。上記下限値未満では樹脂組成物の低粘度化が不十分なことがあり、目的とする成形性の向上や、高強度、高靭性、低吸湿性の特性を十分に発揮できない場合がある。
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣＨ３が好ましい。これにより、溶融時の粘度がより低くなる。併用する他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスフェニルメタン型、ナフタレン骨格含有型等、各種のものが適用可能であり、単独または混合して用いても差し支えない。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂（Ｂ）としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー等であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化点、水酸基当量等に等に制限はなく使用することができるが、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂である。これにより、成形性と成形体の耐熱性とを両立させることができる。軟化点は、７０〜１２０℃が好ましい。これにより、成形性が良好となる。本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比は、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記の範囲を外れると、硬化性、耐湿性等が低下するようになる。
【０００９】
本発明の組成物には、導電性を付与するために炭素系基材（Ｃ）を配合する。炭素系基材（Ｃ）としては特に限定されないが、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素材が挙げられる。これらの炭素材の中でも導電性の優れているものが好ましく用いられ、具体的にはグラファイト構造が成長したものであり、天然黒鉛や人造黒鉛がこれに該当する。天然に算出する鉱物としての黒鉛には天然黒鉛と称される鱗片状の黒鉛と土壌黒鉛があるが、このうち天然黒鉛が導電性に優れている。また、人造黒鉛については、石炭系コークスを熱処理したものと石油系コークスを熱処理したものがあり、形状としては鱗状、針状、塊状、球状、凝集体などがあるが、いずれのものも、Ｘ線解析による格子定数精密法で求めるｃ軸（００２）層面間距離（ｄ００２）が０．３３５〜０．４６０ｎｍの範囲にあって、真比重が２．０４〜２．３４の範囲にあることが好ましい。これにより、黒鉛の高結晶性と強度のバランスを取ることができる。
【００１０】
また、黒鉛以外の炭素系基材としては、炭素繊維、カーボンブラックなどが挙げられ、これらは非晶質カーボンを含んでいてもよい。炭素繊維やカーボンブラックは、樹脂層内に分散して導電助剤として働く。さらに、炭素繊維の場合はその形状による効果として、曲げ強度や強靭性などの機械的特性を改善する効果がある。これらは必要に応じて配合される。
【００１１】
炭素系基材（Ｃ）の配合量は特に限定しないが、これを配合してなる組成物全体に対して７０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７２〜８５重量％である。かかる範囲内の炭素系基材（Ｃ）を配合することにより、組成物を成形する際に十分な流動性と、成形体である燃料電池セパレーターに良好な導電性を付与することができる。炭素系基材（Ｃ）の配合量が前記上限値を越えると、成形時の流動性が不足し精密な形状を成形することが難しいことがある。また、前記下限値を下回ると、成形体の熱膨張係数も大きいため実用時の環境負荷（熱的な負荷）に耐えられず破損することがあり、また燃料電池セパレーターとして要求される導電性も低下するようになる。これは樹脂体積が増えることで黒鉛粒子間に絶縁層である樹脂が多く存在するようなり、導電性を低下させるものと考えられる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物ではビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素系基材（Ｃ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応じて硬化促進剤、ガラス繊維等の無機充填材、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、通常、ビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、フェノール樹脂、炭素系基材の他、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等により十分に均一混合した後、さらに熱ロールまたは二軸混練機等で溶融混練し、顆粒状に粉砕して組成物を得ることができる。この組成物は燃料電池セパレーターに適用することができる。
【００１３】
次に、本発明の燃料電池セパレーターについて説明する。本発明の燃料電池セパレーターは、上記で説明した組成物を成形してなるものである。
本発明の燃料電池セパレーターの成形方法としては特に限定されないが、通常、圧縮成形やトランスファー成形が用いられる。圧縮成形を用いる場合は、成形体の形状に合わせて予備成形体を成形し、これを成形することで成形性を補助することもできる。圧縮成形の一例を挙げると、圧力２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０〜２００℃、時間１〜３０分間で成形することにより、燃料電池セパレーター用成形体を得ることができる。また、予め予備成形体を成形する場合、圧力５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、温度２０〜７０℃、時間０．１〜２分間の条件で行うことができる。このようにして得られた燃料電池セパレーターは、厚み精度が優れ、良好な導電性を有している。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例で示す。配合割合は重量部とする。
【００１５】
実施例１〜５、比較例１〜３
以下に示す原料を表１に示したそれぞれの割合でヘンシェルミキサーで混合して原料混合物を得た。これらの原料混合物を約９０℃で２軸ロールにより混練し、顆粒状に粉砕して成形材料組成物を得た。
【００１６】
（１）エポキシ樹脂
（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製　ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）
（ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）
（ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製　エピコート１００４（エポキシ当量９２５、軟化点９７℃）
（２）フェノール樹脂：　フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５（水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
（３）人造黒鉛：日本黒鉛株式会社製　ＰＡＧ−１２０（平均粒子径１２０μｍ）
【００１７】
［導電性の評価］
前記成形材料組成物を金型温度１７０℃、成形圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間３分で圧縮成形して８０×８０×１５ｍｍの成形体（図１の成形体３）、及び８０×８０×５ｍｍの成形体（図１の成形体４）を得た。これらの成形体について、５０℃±２℃に保った恒温槽中で、２４時間乾燥処理し、その後、プレッシャークッカー処理（１２５℃、１００％ＲＨ）を行った上で、図１に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。
即ち、厚さの異なる２枚の成形体３，４を組み合わせて、カーボンペーパー２を介して電極１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。比較データとして同様のサンプルを使用してＪＩＳ　Ｋ　７１９４により体積固有抵抗率も測定した。
【００１８】
［燃料電池セパレーター用素材としての諸特性評価］
前記成形材料組成物を金型温度１７０℃、成形圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間３分間で圧縮成形して３００×３００×１．５ｍｍの大きさの成形体を得た。これよりテストピースを切り出して作成し評価を行った。
（１）曲げ強さ、曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３により測定した。
（２）ガス透過性は、窒素ガスを用いてＪＩＳ　Ｋ７１２６Ａ法により測定した。
（３）プレッシャークッカー試験は、５０×５０×１．５ｍｍの成形体を用意し、５０℃±２℃に保った恒温槽中で、２４時間乾燥処理し、その後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）をおこない、吸水率（％）を測定した。
【００１９】
［成形性の評価］
（１）円板式流れは、成形条件を、試料（成形材料組成物）１０ｇ、金型温度は１７０℃、荷重９０００ｋｇｆ、加圧時間２分間とした他は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定を行った。
（２）溝深さ精度の測定
実施例と比較例の成形材料組成物について、燃料電池セパレーター相当に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍの溝を２．０ｍｍピッチで４９本流路加工した成形体を用いた。成形体は、成形機として上滝社製８００トンプレスを用い、金型温度１７５℃、成形圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間２分間で圧縮成形により成形した。成形体の測定対象溝は、４本目〜（この間７本ピッチ）〜４６本目（計７本）とし、各々について、長さ方向の中央部と両端部から１０ｍｍ内側の部分の計３ヶ所を測定ポイントとして、７×３＝２１箇所を測定した。測定方法は、溝の幅方向中央部と隣接する平坦部の同中央部との差を溝の深さとし、溝深さ精度は下記の式により求めた。測定機器は、ＯＬＹＭＰＵＳ　ＳＴＭ６−ＬＭ　測長顕微鏡を用いた。
溝深さ精度＝（Σｉ＝１ｉ＝２１　（ｄｉ−ｄａｖ）２　）０．５
ｄａｖ：２１箇所の溝深さの平均値
ｄｉ：ｉ番めでの溝深さ
【００２０】
【表１】
2004075954.tif 000003
【００２１】
表１の実施例１〜５ではいずれも、ビフェニル型エポキシ樹脂とフェノール硬化剤、黒鉛を適当な割合で配合した成形材料組成物を用いているので、成形体の実用導電特性、機械的特性、ガス透過性、溝深さ精度などいずれも良好なものとなった。特に、ビフェニル型エポキシ樹脂を５０重量％以上使用し、人造黒鉛を８０重量％使用した実施例１〜３は、上記特性が高度にバランスしていた。一方、比較例１では、エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂を用いたところ、実用導電特性、機械的特性及びガス透過性のバランスが良くなく、溝深さ精度も低下した。比較例２では、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたところ、比較例１と同様の結果であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、ビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂および導電性を有する炭素系基材を必須成分として含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物であり、本発明の組成物から得られた成形体は、導電性と成形性に優れるので、燃料電池セパレーター用として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の貫通方向抵抗率の測定法を示す概略図
【符号の説明】
１　電極
２　カーボンペーパー
３　本発明の樹脂組成物の成形体（厚さ１５ｍｍ）
４　本発明の樹脂組成物の成形体（厚さ５ｍｍ）
５　定電流装置
６　電圧計
【図１】
2004075954.tif 000006