(57)【要約】【課題】ガラス面に対する滑り性および耐摩擦性に優れ、特にびびり現象や鳴きの発生のないワイパーブレード用シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】このワイパーブレード用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）平均組成式：ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒは同一あるいは異なる非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部に、（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ１０〜１００重量部と、（Ｃ）平均粒径１〜５０μｍで吸油量３００ｃｃ／１００ｇ以上の微小細孔を有する無機微粉体１〜１０重量部、および（Ｄ）硬化剤必要量を配合してなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均組成式：ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒは同一あるいは異なる非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部に、
（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ１０〜１００重量部と、
（Ｃ）平均粒径１〜５０μｍで吸油量３００ｃｃ／１００ｇ以上の微小細孔を有する無機微粉体１〜１０重量部、および
（Ｄ）硬化剤必要量を配合してなることを特徴とするワイパーブレード用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）成分としてフッ素樹脂粉末１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の無機微粉体が、花弁状結晶構造を有する無機微粉体であることを特徴とする請求項１または２記載のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワイパーブレード用シリコーンゴム組成物に係り、さらに詳しくは、どんなガラス面に対しても良好な滑り性、および耐摩擦性を有するワイパーブレード用のシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ワイパーブレート材として、天然ゴムあるいは天然ゴムの表面を塩素化処理したもの、合成ゴムなどから成る成型体が用いられてきた。しかし、これらのゴム成型体においては、半乾燥状態あるいは寒冷地での使用で、ガラス面とワイパーブレードとの間に凝着現象が起きることがあった。また、低温でゴム弾性が失われ、ワイパーとして機能しないことがあり、いわゆる「びびり現象」が発生するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、耐寒性に優れ、着色可能なシリコーンゴムを用いたワイパーブレード材料が知られている。例えば、シリコーンゴムに二硫化モリブデンを添加して滑り性を付与したワイパーブレード材が提案されている。（特許文献１参照）
【０００４】
また、シリコーンゴムに、珪藻土、平行へき開性鉱物粉末、フッ素樹脂粉末などを含有させることにより、ガラス面に対する摩擦係数を低下させ、びびり現象の発生を防止したものが提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
さらに、珪藻土を配合したシリコーンゴムにさらに芳香族ポリアミド繊維を配合することにより、ゴム強度を改善したワイパーブレード用シリコーンゴム組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５７−２９４０号公報
【特許文献２】
特開平５−１１７５３０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６００１９公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーンゴム組成物では、二硫化モリブデンの配合により、十分な耐久性を発現することができないという問題があった。また、特許文献２に記載されたシリコーンゴム組成物においては、珪藻土や平行へき開性鉱物粉末の添加により、ガラス面に対する滑り性は向上するものの、耐久性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載されたシリコーンゴム組成物では、耐摩擦性が十分でなく、びびり現象や鳴きのような異状音の発生を十分に防止することができなかった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ガラス面に対する滑り性および耐摩擦性に優れ、特にびびり現象や鳴きの発生がないワイパーブレード用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の無機微粉体を配合することがびびり現象や鳴きの発生防止に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）平均組成式：ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒは同一あるいは異なる非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部に、（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ１０〜１００重量部と、（Ｃ）平均粒径１〜５０μｍで吸油量３００ｃｃ／１００ｇ以上の微小細孔を有する無機微粉体１〜１０重量部、および（Ｄ）硬化剤必要量を配合してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物において、（Ｅ）成分としてさらにフッ素樹脂粉末１〜１０重量部を含有することができる。また、（Ｃ）成分の無機微粉体が、花弁状結晶構造を有する無機微粉体であることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態であるワイパーブレード用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンを主成分とし、これに、（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカと、（Ｃ）平均粒径１〜５０μｍで吸油量３００ｃｃ／１００ｇ以上の微小細孔を有する無機微粉体、および（Ｄ）硬化剤を配合して構成される。
【００１４】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、平均組成式：ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２で表される。式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブチニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基などが挙げられる。また、ｎは１．９５〜２．０５の数である。
【００１５】
このようなポリオルガノシロキサンは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分岐構造を有していても良い。重合度は、１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。また、単一モノマーの重合体でも共重合体でも良く、あるいはそれらの重合体または共重合体の混合物でも良い。
【００１６】
（Ａ）成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位などが挙げられる。また、分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、シラノール基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。
【００１７】
このような構造を有する（Ａ）成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムの機械的強度の向上のために配合される。この補強性シリカは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇのものであれば、乾式シリカでも湿式シリカでも良いが、十分な補強効果を得るためには、乾式シリカ（煙霧質シリカ）の使用が好ましい。また、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で表面処理されたシリカを用いても良い。
【００１９】
（Ｂ）成分である補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、１０〜１００重量部とする。補強性シリカの添加量が１０重量部未満では、十分な補強効果が現れず、１００重量部を超えると、加工性が著しく悪くなり、得られるシリコーンゴムの強度も低下する。より好ましくは、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して３０〜８０重量部の範囲とする。
【００２０】
（Ｃ）成分の微小細孔を有する無機微粉体は、平均粒径が１〜５０μｍで吸油量が３００ｃｃ／１００ｇ以上のものであり、本発明において、シリコーンゴム組成物に滑り性や耐摩擦性を付与しびびり現象を防止するために重要な成分である。
【００２１】
（Ｃ）成分の無機微粉体の平均粒径が１μｍより小さいと、シリコーンゴム中への分散が不十分となり、反対に平均粒径が５０μｍを超えると、シリコーンゴムの強度が大きく低下する。また吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１９９５に規定された方法で測定された値が、３００ｃｃ／１００ｇ以上であることが必要であり、吸油量が３００ｃｃ／１００ｇより少ないものでは、滑り性や耐摩擦性向上の効果が得られない。
【００２２】
このような無機微粉体としては、花弁状結晶質ケイ酸カルシウム粉末（例えば、（株）トクヤマ製フローライト）、球状ポーラスシリカ（例えば、洞海化学工業（株）製Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、触媒化成工業（株）製シリカマイクロビーズ、富士デヴィソン化学（株）製サイロイド）、シラスバルーンなどが例示される。
【００２３】
このような（Ｃ）成分である無機微粉体の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、１〜１０重量部とする。無機微粉体の配合量が１重量部未満では、滑り性や耐摩擦性を付与する効果が得られず、１０重量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の強度および滑り性、耐摩擦性が著しく低下する。
【００２４】
本発明に使用される（Ｄ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物、または付加架橋による硬化剤が用いられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが用いられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
これら有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部とする。有機過酸化物の添加量が０．１重量部未満では、架橋が不十分であり、１０重量部を超えても硬化速度の向上は望めない。
【００２６】
付加架橋による硬化剤としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応触媒とが用いられる。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、平均組成式：Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２で表されるものを使用することができる。式中、Ｒ’は同一または異なる非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、具体的には、前記したＲで例示したものと同様の１価の炭化水素基を挙げることができる。脂肪族不飽和結合を含まないものであることが好ましい。また、ａ，ｂは、０≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満足する数である。
【００２７】
このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、および（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜３０重量部とし、特に０．３〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２９】
付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金化合物、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金系触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とする。通常、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに対して、白金族金属として１０〜５，０００ｐｐｍの割合とする。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物においては、滑り性および耐摩擦性をさらに向上させるために、（Ｅ）成分としてフッ素樹脂粉末を加えることができる。
【００３１】
（Ｅ）成分のフッ素樹脂粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末などがある。（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０重量部以下とする。（Ｅ）成分の添加量が１０重量部を超えると、シリコーンゴム組成物の強度および滑り性、耐摩擦性が著しく低下する。
【００３２】
本発明のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末などの充填剤を配合することができる。また、さらに必要に応じて、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導性向上剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や、反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを配合することができる。なお、最も一般的に用いられる充填剤用分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール含有低分子シロキサンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のワイパーブレード用シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、必要に応じてさらに（Ｅ）成分を配合することにより得られるが、必要に応じて、末端水酸基封鎖の低重合度ポリジメチルシロキサン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルメチルシラノールなどの低分子量有機ケイ素化合物、ビニル基含有量の大きな低重合度オルガノポリシロキサン、顔料、耐熱剤、耐油剤その他の添加剤を配合しても良い。なお、これら（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合順は特に限定されないが、通常は、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分をニーダーミキサーなどを用いて混合し、この混合物に、ニーダーミキサーまたは２本ロールを用いて（Ｃ）成分必要に応じてさらに（Ｅ）成分を混合し、最後に（Ｄ）成分である硬化剤を、２本ロールを用いて添加・混合するのが有利である。
【００３４】
このようにして調製されたシリコーンゴム組成物を、１００℃〜４００℃に数秒間〜数時間加圧または非加圧下で加熱し、さらに必要に応じて後加硫することにより硬化する。そして、耐候性および耐摩擦性に優れ、びびり現象の発生しないワイパーブレードに好適するシリコーンゴム製品を得ることができる。
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部とあるのはいずれも重量部を表す。
【００３６】
実施例１〜３
末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を０．２モル％含有するポリメチルビニルシロキサン（平均重合度約６，０００）１００部、加工助剤として、両末端水酸基ジメチルシリコーン基封鎖のポリジメチルシロキサン（粘度５０ｃＰ、水酸基含有量６．２ｗｔ％）３部、および比表面積が２００ｍ２／ｇでクロロシラン処理されたフュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７４）５５部をニーダーにより混練りし、１５０℃で３時間加熱処理してベースコンパウンドを調製した。
【００３７】
次いで、このベースコンパウンドに対して、平均粒径が２５μｍで吸油量が５００ｃｃ／１００ｇの花弁状結晶質ケイ酸カルシウム粉末（（株）トクヤマ製、フローライトＲ）、および平均粒径が５μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン（株）製、ルブロンＬ２）を、表１に示す組成で二本ロールにより添加した後、さらに硬化剤として、パラメチルベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト１．５部を、二本ロールにより添加し、金型を用いてワイパーブレードを成型した。
【００３８】
また、比較例として、ベースコンパウンドに対して、前記したポリテトラフルオロエチレン粉末と、吸油量が１２５ｃｃ／１００ｇであるケイソウ土の少なくとも一方を、表１に示す組成で配合し、さらに実施例と同様に硬化剤と添加し、ワイパーブレードを成型した。
【００３９】
次いで、得られた成形品を実車に実装し、ガラス中央部から５ｃｃ／分の水量を滴下しながら２４時間の揺動試験を行い、その前後のびびり現象、鳴きの発生および拭き取り性をそれぞれ観測した。結果を表１下欄に示す。なお、観測結果では、びびりや鳴きが発生しないものを○、びびりや鳴きがときどき発生するものを△、びびりや鳴きが著しく発生するものを×とした。拭き取り性については、水を滴下しながら揺動した際、ガラス面にほとんど水による筋が見られないものを○、ガラス面に一部に水の筋が残るものを△、ガラス面全体に筋が残るものものを×とした。
【００４０】
【表１】
2004307572.tif 000002
【００４１】
表１から、実施例１〜３のシリコーンゴム組成物から得られたワイパーブレードは、実車に実装したとき、ガラス面に対する滑り性や拭き取り性が良好であるうえに、耐摩擦性が良好であり、びびりや鳴きのような異状音が発生しないことがわかる。また、耐久性にも優れ、長時間連続使用しても、びびりや鳴きの発生がない。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のシリコーンゴム組成物によれば、ワイパーブレードに適用したとき、ガラス面に対して良好な滑り性を有するうえに、耐摩擦性に優れ、びびり現象や鳴きの発生が少ない。したがって、長時間ワイパーとしての良好な機能を持続することができる。