(57)【要約】【課題】被覆対象物の相分離ドメイン相を形成するポリマーアロイを、それと相互作用を起こす揮発性物質によって改質し、均一な膜厚および組成の光記録媒体並びにその製造方法を提供するとともに、広範囲の波長の光による高密度記録が可能な光記録方法を提供する。【解決手段】被覆対象物の相分離ドメイン相を形成するポリマーアロイと相互作用を起こす揮発性物質蒸気を前記相分離ドメイン相表面に付着させ、付着した前記揮発性物質を前記相分離ドメイン相表面から表面層内部に浸透・分散させ、更に、前記相分離ドメイン表面と前記揮発性物質とを相互作用させる工程を経て製造された光記録媒体に対して、外部から照射された紫外線、可視光線または赤外線によって誘起される、前記光記録媒体の光に対する透過率、反射率、屈折率もしくは表面電位の変化を利用して光記録を行う。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層となる表面層組成物として、２種類以上の互いに非相溶なポリマー成分が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで相分離している構造を有するポリマーを用い、前記相分離している構造を有するポリマーの１種類以上の特定の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応する１種類以上の特定の揮発性物質蒸気を前記特定の相分離ドメイン相表面にそれぞれ均一に付着させ、更に、付着した前記特定の揮発性物質を前記特定の相分離ドメイン相内部に浸透・分散させることで得られる、１種類以上の特定の揮発性物質が１種類以上の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応して分散された相分離ドメイン相を光記録のための基本単位とすることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光記録媒体において、
前記表面層組成物は、２種類以上の互いに非相溶な高分子化合物が混在し、かつ、それらの高分子化合物が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで１種類以上の相分離ドメイン相を形成してなるポリマーアロイの薄膜であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
記録層となる表面層組成物として、２種類以上の互いに非相溶なポリマー成分が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで相分離している構造を有するポリマーを用い、前記相分離している構造を有するポリマーの１種類以上の特定の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応する１種類以上の特定の揮発性物質蒸気を前記特定の相分離ドメイン相表面のそれぞれに均一に付着させる工程と、
付着させた前記特定の揮発性物質を前記特定の相分離ドメイン相内部に浸透・分散させる工程と、
前記特定の相分離ドメイン相と前記特定の揮発性物質とを化学的に相互作用させる工程と、を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の光記録媒体を用い、更に、情報の記録、読出および消去時に照射される光として近接場光を用いることを特徴とする光記録方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の光記録媒体を用い、更に、前記揮発性物質として紫外、可視、もしくは近赤外光の照射により、光の透過率、光に対する反射率、または、光に対する屈折率または双極子モーメントが変化するものを用い、熱的効果を含まない光化学過程を用いて情報の記録、読出および消去を行うことを特徴とする光記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体およびその製造方法並びに光記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の組成からなる光学薄膜が様々な応用分野において使用されており、光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反射機能を利用したものが古くから知られている。そして近年では、レーザー光を利用したオプトエレクトロニクスおよびオプトロニクスの分野において、用途面では光の多重性を利用した情報の多元並列高速処理のための応用や、現象面では光非線形効果ないし光電気効果の応用のため、従来とは異なる高い機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような新しい高機能光学薄膜を形成するための素材、その組成として注目されているものに有機系光学材料がある。有機系材料を用いると、合成プロセスで作成可能であり、大量生産が容易であるために一般的に安価になるという点が特長である。更に材料選択の幅が広がるという利点もある。
【０００４】
高密度記録媒体においても有機系材料は以下に示すように近年脚光を浴びている。
【０００５】
高密度情報記録媒体としては、近年ＤＶＤやＣＤ−Ｒ、またはＣＤ−ＲＷに代表される光学式の記録材料が注目されている。特に書き換え可能型光記録材料は、書き込み・消去が幾度となく行えることからその用途が広く、盛んに研究開発が行われている。
【０００６】
現在実用化されているのはカルコゲナイト材料などに代表される無機系材料が主流である。これらの材料を用いる場合はヒートモードによって記録を行うため、記録密度を上げようとした場合に熱拡散などの問題が生じて実用化が困難であった。
【０００７】
他方、フォトクロミック材料と言われる特定の有機化合物は特定の光を吸収すると光異性化反応を起こして分子構造が変化し、（主に可視領域に）新たに吸収が生じる。また、光異性化が起こった状態で別の光を吸収させた場合、逆反応が生じて元の化合物に戻るという性質があるため、熱的効果を含まない光化学過程（フォトンモード）を用いて情報の記録、読出および消去を行う光記録媒体としての期待が高まっている。フォトクロミック型記録媒体では、光反応により分子レベルで記録が行われるため、分子自体は高い解像度を有している。また、ジアリールエテン系材料のように安定な分子材料を用いれば、極めて小さな記録マークでも不安定化することがない。したがって、近接場光（エバネッセント光）などを用いた超高密度光記録媒体に最適だと考えられてきている。
【０００８】
なお、有機化合物を用いた光記録媒体製造方法について、本願出願人等は、後述するように、揮発性物質分子特有の機能を保持しながら、揮発性物質分子と親和性のある特定のポリマー中に揮発性物質を高濃度に分散する光記録媒体の製造方法を提案している（非特許文献１および特許文献１から特許文献３を参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｔ．　Ｈｉｒａｇａ，　Ｇ．　Ｃｈｅｎ，　Ｋ．　Ｔｓｕｊｉｔａ，　Ｎ．　Ｔａｎａｋａ，　Ｑ．　Ｃｈｅｎ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｍｏｒｉｙａ，　Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｔｈｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　Ｄｅｎｓｅｌｙ　ＤｉｓｐｅｒｓｅｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｄｙｅ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，　”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，　Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、２０００年発行，　３４４巻，　２１１頁
【特許文献１】
特開２０００−２５６８７７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１８２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−０２６８８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
フォトクロミック化合物などの機能性有機化合物を光記録媒体へと応用する場合、高分子もしくはシリカゲル様マトリックス中に有機化合物分子を高濃度に分散もしくは侵入させる必要がある。この方法として従来からスピンコート法が多く用いられている。
【００１１】
しかしながら、溶液、分散液、または展開液を用いる湿式法、すなわちスピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷法、電着法、電解重合法、ミセル電解法などの電気化学的手法、水の上に形成させた単分子膜を移し取るラングミア・プロジェクト法などを用いると、均一な機能性有機化合物分子含有高分子膜を形成することは非常に困難である。更に、高濃度に有機化合物分子を分散させようとすると有機化合物分子は凝集してしまい、有機化合物分子固有の性質を失うという問題がある。
【００１２】
また、記録密度が高まるにしたがい、記録精度が悪化するという問題もあった。
【００１３】
そこで、本発明は以上のような課題を解決し、フォトクロミック分子に代表される揮発性のある機能性有機化合物分子をマトリックス中の特定の構造領域に安定に保持し、かつその化合物分子特有の機能を発現させて光応答性が高く、フォトンモードで使用が可能な光記録媒体並びにその製造方法および光記録方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の光記録媒体は、記録層となる表面層組成物として、２種類以上の互いに非相溶なポリマー成分が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで相分離している構造を有するポリマーを用い、前記相分離している構造を有するポリマーの１種類以上の特定の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応する１種類以上の特定の揮発性物質蒸気を前記特定の相分離ドメイン相表面にそれぞれ均一に付着させ、更に、付着した前記特定の揮発性物質を前記特定の相分離ドメイン相内部に浸透・分散させることで得られる、１種類以上の特定の揮発性物質が１種類以上の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応して分散された相分離ドメイン相を光記録のための基本単位とすることを特徴とする。
【００１５】
上記の目的を達成するために本発明の光記録媒体の製造方法は、記録層となる表面層組成物として、２種類以上の互いに非相溶なポリマー成分が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで相分離している構造を有するポリマーを用い、前記相分離している構造を有するポリマーの１種類以上の特定の相分離相に対してそれぞれ１対１に対応する１種類以上の特定の揮発性物質蒸気を前記特定の相分離ドメイン相表面のそれぞれに均一に付着させる工程と、付着させた前記特定の揮発性物質を前記特定の相分離ドメイン相内部に浸透・分散させる工程と、前記特定の相分離ドメイン相と前記特定の揮発性物質とを化学的に相互作用させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記の目的を達成するために本発明の光記録方法は、また、記録層となる表面層組成物として、２種類以上の互いに非相溶なポリマー成分が１０ナノメートルから１００ナノメートルの大きさで相分離している構造を有するポリマーを用い、前記相分離している構造を有するポリマーの１種類以上の特定の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応する１種類以上の特定の揮発性物質蒸気を前記特定の相分離ドメイン相表面に均一に付着させ、更に、付着させた前記特定の揮発性物質を前記特定の相分離ドメイン相内部に浸透・分散させることで得られる、１種類以上の特定の揮発性物質が１種類以上の相分離ドメイン相に対してそれぞれ１対１に対応して分散された相分離ドメイン相を光記録のための基本単位とする光記録媒体を用い、更に、情報の記録、読出および消去時に照射される光として近接場光を用いること、前記揮発性物質として紫外、可視、もしくは近赤外光の照射により、光の透過率、光に対する反射率、または、光に対する屈折率または双極子モーメントが変化するものを用い、フォトンモードを用いて情報の記録、読出および消去を行うこと特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で情報記録層として用いられる２種類以上の高分子の混合物であるポリマーアロイは、ほとんどの高分子が互いに非相溶であるために、ナノメートルからミクロンメートルのスケールで相分離構造を有する。ポリマーアロイの中でも、２種類以上の高分子を末端もしくは側鎖で結合したブロック共重合体やグラフト共重合体は相分離構造が高分子の分子サイズと同等であり、かつ、相分離の長周期構造を有するものを、特に好適に使用することができる。ブロック共重合体やグラフト共重合体を薄膜化すると、薄膜表面に構成する高分子の相分離ドメインが規則的に配列した構造を形成する。更に、これらの相分離ドメインの大きさ、間隔はブロック共重合体やグラフト共重合体の分子量および分子量比により制御することが可能である。また、ブロック共重合体、グラフト共重合体を構成する高分子に相溶な高分子を添加することによってもドメインのサイズや間隔を調整することができる。上記ポリマーアロイを薄膜とし、揮発性物質を選択的に侵入させることにより、効率よく光記録層を作ることができる。
【００１８】
本発明におけるポリマーアロイ成分としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリブチルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどを具体例として挙げることができる。
【００１９】
我々は上記ポリマーアロイに揮発性物質の蒸気を作用させることによって、上述したように、特定の揮発性物質の蒸気を特定の相分離ドメイン相にのみ侵入させることができること、すなわち、第ｎの揮発性物質の蒸気に曝露されたポリマーアロイの第ｎの相分離ドメイン相に高い選択性で第ｎの揮発性物質を侵入させることができることを見いだした（ｎは１以上２０以下の整数）。ここで「選択性」とは、第ｎ以外の相分離相のドメインに侵入した第ｎの揮発性物質の濃度に対する、第ｎの相分離相のドメインに侵入した第ｎの揮発性物質の濃度を比較したものである。例えば、閉じたガラス管中にポリマーアロイの替わりに、ポリメチルメタクリレート、ポリ（４−メチルスチレン）、および、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）のペレット（外径約２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状）を隣接させて配置し、これらにアルミニウムキノリナート（以下、Ａｌｑ３と略記する）の蒸気を１８０℃で４８時間作用させたところ、ポリ（４−メチルスチレン）のペレットの表面から１μｍの深さに侵入したＡｌｑ３の濃度は、他の２種類のポリマーのペレットの表面から１μｍの深さに侵入したＡｌｑ３の濃度の５倍以上となった。また、Ａｌｑ３の替わりに４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する）の蒸気を用い、１２０℃で２４時間処理した他は同様にして、３種類のポリマーペレット表面へのＤＣＭの侵入度合いを比較したところ、ポリメチルメタクリレートのペレットの表面から１μｍの深さに侵入したＤＣＭの濃度は、他の２種類のポリマーのペレットの表面から１μｍの深さに侵入したＤＣＭの濃度の５倍以上となった。この予備実験結果から、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）をマトリックスに、ポリメチルメタクリレートとポリ（４−メチルスチレン）をドメインに持つ３成分系ポリマーアロイ（ドメインの大きさ１０ｎｍないし１０００ｎｍ）において、Ａｌｑ３の蒸気を１８０℃で４８時間、次いで、ＤＣＭの蒸気を１２０℃で２４時間、作用させることによって、ポリ（４−メチルスチレン）のドメインにＡｌｑ３が選択的に、また、ポリメチルメタクリレートのドメインにＤＣＭが選択的に、侵入したポリマーアロイ薄膜を作成することが可能であることが判る。
【００２０】
揮発性物質を液体状で直接作用させると、ポリマーアロイ薄膜の均一性を損ねたり、また特定のポリマーに選択的に侵入させたりするのが困難などの問題が生じる。すなわち、揮発性物質は大気圧下または減圧下で揮発させて気体とした後、上記ポリマーアロイ表面に作用させることが好ましい。また、上記ポリマーアロイを昇温させることによって上記の選択性、侵入速度をともに上げることができる。
【００２１】
圧力および温度を制御可能な密閉容器内に上記ポリマーアロイを置き、揮発性物質の蒸気を作用させる場合、温度の上限は該組成物の融点であり、この温度以下で容器内の圧力は揮発性物質の飽和蒸気圧以下とする必要がある。
【００２２】
揮発性物質の上記ポリマーアロイ表面からの侵入程度は揮発性物質気体への曝露時間、温度および圧力によって制御可能であり、光記録媒体として用いる場合は１〜２０００ｎｍの侵入深さが必要であり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、本光記録媒体製造方法は、上述の非特許文献１および特許文献１から特許文献３に記載されているように、揮発性物質分子特有の機能を保持しながら、揮発性物質分子と親和性のある特定のポリマー中に揮発性物質を高濃度に分散できる点も特長である。
【００２３】
本発明における揮発性物質の一例として、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、アゾベンゼン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロベンゾピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、などのフォトクロミック化合物が挙げられる。更に、フォトクロミック現象を起こし、昇華性かつ結晶性の有機化合物の具体例として、６−ブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−８−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、６，８−ジブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナンスロ［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］、１，３−ジヒドロ−５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］などのスピロピラン類；２，５−ジメチル−３−フリルエチリデンコハク酸無水物、２，５−ジメチル−３−フリルイロプロピリデンコハク酸無水物などのフルギド類；２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンなどのジアリールエテン類などを挙げることができる。
【００２４】
フォトクロミック化合物は特定の光を吸収して光異性化することで、光に対する透過率・反射率や屈折率、または双極子モーメントなどの物性変化を引き起こす。更に異性化した状態で前記とは別の特定波長の光を照射することで、また元の状態に戻るという分子特有の性質を有するため、本発明における揮発性物質として好ましい化合物の一つである。フォロクロミック化合物の例として、以下にジアリールエテン系色素であるｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン（ＣＭＴＥと略記）の構造を示す。
【００２５】
【化１】
2004103044.tif 000002
【００２６】
例えば、ＣＭＴＥによって着色されたポリカーボネート樹脂薄膜は、４００ｎｍ〜６２０ｎｍの波長の光照射で黄色に、４００ｎｍ以下の光照射によって赤褐色に変化する。４００ｎｍ〜６２０ｎｍの波長の光を２０分照射して、黄色になったものに、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライトの光（中心波長３６６ｎｍ）を２、４、６、８、１０時間照射して吸収スペクトルの変化を測定した結果を図２に示す。４００ｎｍ〜６２０ｎｍの波長の光照射２０分後のスペクトルを点線、４００ｎｍ以上の光をカットした光照射２時間後を長い鎖線、同４時間後を短い鎖線、同６時間後を２点鎖線、同８時間後を１点鎖線、同１０時間後を実線で示す。上記化学式の上に示すような開環状態の分子は可視領域に吸収を有していないが、下に示すような閉環状態の分子は可視領域（５３０ｎｍ）に吸収を有している。したがって、例えば情報の記録は光記録媒体の全面を開環状態とした後に、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を照射し、光異性化反応により閉環状態になった分子を形成することにより行うことができる。なお、開環状態を記録状態、閉環状態を未記録状態としても良い。
【００２７】
フォトクロミック化合物の中には、光異性化による光物性変化を検出する際に光を照射すると、たとえ微弱な光であっても逆反応が少しずつ進行するという問題を有する場合がある。この問題は例えば、フォトクロミック分子が持つ以下の性質を利用して解決することができる。
【００２８】
フォトクロミック分子の一例としてジアリールエテンを用いた場合、開環体に特定の光を照射すると閉環体へと光異性化を起こす。これに別の特定波長の光を照射すると閉環体から開環体へと光異性化を起こす。ジアリールエテン分子がフォトンを吸収すると、基底状態から励起状態へと分子は励起され、このとき励起分子は正孔と電子が分離した状態になる。このとき電場が存在していれば、電子は正極に、正孔は陰極に引き寄せられて、その結果分子は直ちに基底状態に戻ることになる。一方、電極に引き寄せられた電子や正孔などの電気キャリアは電極において電流となり、外部へと取り出すことができる。ジアリールエテン分子の異性化状態によってこの電流値が違うので、特開２００２−０８２４１４号公報に記載されているように、この電流を検出することによっても、異性化の状態を知ることができる。ポリマー中にジアリールエテンが分散されている場合は、ポリマー表面電位の変化として表面電位顕微鏡などを用いて異性化の状態を観測することが可能である。具体的にはガラスまたはポリマー基板と特定の相分離ドメイン相にジアリールエテンを分散させたポリマーアロイ層間に、アルミニウムなどの金属電極を設け、前記金属電極と表面電位顕微鏡プローブ間に０．１Ｖから１０Ｖ、好ましくは１Ｖから５Ｖの電圧を印加した状態でポリマーアロイ上を走査することで前記相分離ドメイン中に分散したジアリールエテンの異性化の状態を観測できる。
【００２９】
またジアリールエテンの場合、開環体よりも閉環体の方が屈折率は増加するため、基板面に対して垂直方向に柱状となったポリマーアロイの相分離ドメイン相にジアリールエテンを分散させ、前記ジアリールエテンが分散した相分離ドメイン相とマトリックス相間の屈折率差を利用して光導波路におけるコアおよびクラッド構造を形成し、コア部分に相当する前記ジアリールエテンが分散したポリマーアロイの相分離ドメイン相中にジアリールエテンがフォトクロミック反応を起こさない波長域の光、好ましくは６２０ｎｍ以上の光を導波させることで前記相分離ドメイン相の像を観測することが可能である。前記ジアリールエテンが分散した相分離ドメイン相と前記マトリックス間の屈折率差は、開環時には０以上０．０２以下の範囲、好ましくは０以上０．０６以下であり、閉環時には０．０６以上、好ましくは０．１５以上となるようにポリマーアロイ層とジアリールエテンの構造を選択し、ジアリールエテンの閉環時に導波させる。なお、ジアリールエテンの開環時に導波させるようにポリマーアロイ層とジアリールエテンの構造を選択しても良い。
【００３０】
本発明の光記録媒体の構成として、信号光（プローブ光）が光記録媒体を透過する透過型の場合、最も基本的な構造では、上記ポリマーアロイに揮発性物質を侵入させて形成した光記録層を用いた「光記録層／光透過性基板（例えば、ポリカーボネート樹脂基板、ガラス基板など）」構造が挙げられる。更に、上記基本構造に保護膜、酸化防止膜、オーバーコート膜などを設けても良い。
【００３１】
信号光（プローブ光）が光記録媒体を透過後に反射して反射光を検出する反射型の場合、最も基本的な構造では、「光記録層／光反射層／基板」などが挙げられ、更に、上記基本構造に保護膜、酸化防止膜、オーバーコート膜などを設けても良い。光反射層の材質としてはアルミニウム、アルミニウム・クロム合金、アルミニウム・チタン合金、銀、金など、光反射率の高い金属が好ましく、これら金属からなる光反射膜は、蒸着法あるいはスパッタリング法によって形成される。
【００３２】
前記光記録層の厚さは２０ｎｍから５００ｎｍを例示できる。情報の記録や再生にあたり前記光記録層に光照射する記録／再生用ヘッドとして開口を有するヘッドを用いる場合、前記光記録層の厚さは前記記録／再生用ヘッドの開口径より小さいことが望ましい。前記光反射膜となる金属薄膜はガラス材料と高分子材料の両方に良く密着するという性質があるため、光反射層として機能すると同時に光記録層が密着性良形成することもできる。
【００３３】
本発明の光記録媒体への記録および読み出しには、記録密度を高めるためにも集光レンズによって集光されたレーザービームや近接場光（エバネッセント光）を用いることが好ましい。また、光源の波長としては、光透過性基板を透過し、かつ光記録層に光の透過率・反射率、もしくは光による屈折率変化を引き起こしてこれらの状態変化を検出できる波長であるならば、紫外線、可視光線、および赤外線のいずれをも好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の光記録媒体への記録は次のように行われる。すなわち、フォトクロミック化合物などの揮発性物質を選択的に分散させたポリマーアロイ相分離ドメイン相中の特定のドメインに焦点を合わせて収束された記録書き込み光（レーザー光またはエバネッセント光）が照射されると、前記ドメインの光に対する屈折率や透過率・反射率、または表面電位が変化する。このドメインが記録を表すピットとなる。記録の読み出しには、読み出し時の記録の消去を防ぐために、記録が消去されない波長域の光（レーザー光またはエバネッセント光）を用いるか（後述実施例４参照）、表面電位の変化を観測する（後述実施例３参照）。記録の消去は上記ドメインに記録消去光（レーザー光またはエバネッセント光）を用いる。特にエバネッセント光を用いた場合、光の波長以下の微小開口を有するプローブや固浸レンズ（Ｓｏｌｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｅｎｓ）を用いて記録媒体に対して光ヘッドと記録媒体との間隔を数１０ｎｍまで近づけた状態で記録／再生用の光を照射することで、光の回折限界を超えて数１０ｎｍという小さなマークを信号として書き込み、再生することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
図３は本実施例で用いられる光記録媒体作製装置の概略構成を示す断面図である。基板３００として厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍおよび内径１５ｍｍのドーナツ型のガラスを用い、基板３００上にスピンコート法で相分離ドメイン相を有するポリマーアロイ薄膜（ポリスチレン：ポリメチルメタクリレート＝３０：７０；厚さ５００ｎｍ、相分離ドメイン相直径５０ｎｍ）３１０を形成し、これらを密閉式容器１１０に設置した。一方、揮発性物質として２５℃近傍で固体であるフォトクロミック色素としてｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン（以下、ＣＭＴＥと略記する）を別の密閉式容器１４０に設置した。なお、揮発性物質が２５℃近傍で液体の場合は、多孔質スポンジにしみ込ませて気化源２４０（ウレタンスポンジ、例えば厚さ５ｍｍ、横１０ｍｍ、縦４０ｍｍ）を作製し、更に別の密閉式容器１２０に設置できる。密閉式容器１１０と密閉式容器１２０は配管とバルブ１９５によって、密閉式容器１１０と密閉式容器１４０は配管とバルブ１９６によって接続されている。基板３００が設置されている密閉式容器１１０の外壁はステンレスまたはアルミニウムからなり、基板の出し入れのために分割可能な構造（図示せず）とする。密閉式容器１１０の内部１００は真空バルブ１９０および真空配管系１３０を経由して、真空排気系１５０に接続されており、室温下において密閉式容器１１０内部の圧力が１０−４パスカル以下になるまで排気を行った後、真空バルブ１９０を閉じる。これによって密閉式容器１１０は密閉される。
【００３７】
加熱手段として用いられるヒーターである気化源基板ヒーター４１０、樹脂基板ヒーター４００および真空バルブヒーター７９０は例えば真空仕様のシース電気発熱線を埋め込んだアルミニウムからなるものを用いることができる。伝熱性の高い材質からなるヒーターを隙間なく設置することで、密閉式容器１１０の内部１００、密閉式容器１２０の内部および真空バルブ１９０の部分を均一に加熱することができる。
【００３８】
本実施例では揮発性物質としてＣＭＴＥを選択した場合について更に詳しく説明する。
【００３９】
密閉式容器１１０の内部１００を減圧し、加熱手段である樹脂基板ヒーター４００およびヒーター７１０によって加熱を行い、全体が１００℃になるように温度制御を行った。ＣＭＴＥを密閉している密閉式容器１４０も同様に加熱手段（図示せず）により加熱し、基板３００／ポリマーアロイ３１０が設置されている密閉式容器１１０の設定温度よりも高温である１１０℃で加熱した。その後２つの密閉式容器１１０，１４０を接続しているバルブ１９６を開け、３時間設定温度で保持した。その後密閉式容器１１０，１４０の内部温度を２５℃まで徐々に低下させた。次いで、密閉式容器内部１００を大気圧に戻し、基板３００／ポリマーアロイ３１０を取り出した。
【００４０】
なお、揮発性物質として２５℃近傍で液体である化合物を用いる場合は、前記加熱手段においてバルブ１９６を１９５に、密閉式容器１４０を１２０に読み替え、密閉式容器１２０は気化源ヒーター４１０によって加熱されることによって、上述同様の基板３００／ポリマーアロイ３１０を得ることができる。得られた基板３００／ポリマーアロイ３１０を公知の方法で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料に加工し、液体窒素冷却下でエネルギーフィルター付透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図１に示す。図１においてポリマーアロイ３１０のポリスチレンよりなる相分離ドメイン相１５（相分離ドメイン相直径約５０ｎｍ）はＣＭＴＥに含まれるイオウ原子像を反映して黒く着色しているが、ポリメチルメタクリレートからなるマトリックス１６は全く着色しておらず、直径５０ｎｍの相分離ドメインを形成するポリスチレン部分にのみＣＭＴＥが均一に侵入していることが確認された。また原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察によりポリマーアロイ３１０表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、面上では１ｎｍ以下であり、平坦性が保持されていることが分かった。以上本製造方法を用いると均一な光記録媒体を製造できることが確認できた。
【００４１】
光記録は以下のように行った。まず、光記録媒体全面に４００ｎｍより短波長の光を遮断する長波長透過フィルター（東芝硝子製Ｖ−Ｙ４４）を通したハロゲンランプを５分照射して、ポリスチレン中のすべてのＣＭＴＥを開環体へと光異性化した。次いで、ポリスチレンよりなる直径約５０ｎｍの特定のドメインに、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を８０ｎｍの開口を有する開口型近接場光学顕微鏡プローブの先端から選択的に１分間照射することで、ＣＭＴＥを開環体から閉環体へと光異性化させた。その後、波長４８８ｎｍのＡｒレーザー光を前記近接場光学顕微鏡プローブの先端からレーザー光強度を前記Ｈｅ−Ｃｄレーザー光の１／２００にして照射した状態でポリマーアロイ表面上を走査し、波長５３０ｎｍにおける吸光度を測定したところ、ポリマーアロイ表面上にＣＭＴＥの閉環体の吸収を反映した約５０ｎｍ径のスポットが記録されていた。波長４８８ｎｍのＡｒレーザー光を前記近接場光学顕微鏡プローブの先端から強度を前記Ｈｅ−Ｃｄレーザー光と同じにして上記スポットに選択的に２分間照射し、前記と同様にして波長５３０ｎｍにおける吸光度を測定したところ、ＣＭＴＥが閉環体から開環体へと光異性化したことで上記スポットは観測されなくなった。
【００４２】
なお、この光記録媒体について、温度９０℃、湿度８０％で３００時間保持する高湿高温下でも、前記方法を用いて光記録・読出・消去が行えることが分かった。
【００４３】
〔実施例２〕
図４に示したように、厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍおよび内径１５ｍｍのドーナツ型のガラス基板２０上に、金属電極層２５（アルミニウム）を５００ｎｍ形成し、金属電極層２５上に相分離ドメイン相を有するポリマーアロイ薄膜３０（ポリ（４−メチルスチレン）：ポリヒドロキシエチルメタクリレート＝３０：７０；厚さ５００ｎｍ、相分離ドメイン相直径５０ｎｍ）をスピンコート法で形成した。実施例１と同様の方法を用い、図３における密閉式容器１１０の内部１００全体を８０℃に、ＣＭＴＥを密閉している密閉式容器１４０内を１００℃に設定して１０時間保持することで、ＣＭＴＥをポリ（４−メチルスチレン）にのみ選択的に分散させて光記録媒体を作製した。ポリマーアロイ薄膜３０全体に４００ｎｍより短波長の光を遮断する長波長透過フィルター（東芝硝子製Ｖ−Ｙ４４）を通したハロゲンランプを５分間照射してポリ（４−メチルスチレン）中のすべてのＣＭＴＥを開環体へと光異性化した後に、金属電極層２５と先端部外周面にアルミニウムを５００ｎｍコーティングして形成した電極６５を有する近接場光学顕微鏡プローブ６０間に交流電源８０を接続し、分解能を低下させずに表面電位を検出するためにプローブ６０と金属電極層２５間に１Ｖの電圧を印加した状態で、文献［Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，ｅｔ　ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，３巻，７９頁（１９９２年）、Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２２２３頁（１９９２年）］に記載されている方式を用い、プローブ６０を表面電位顕微鏡プローブとしてポリマーアロイ３０上を走査したところ、ポリ（４−メチルスチレン）からなる相分離ドメイン相４０による像は観測されなかった。次に、ポリ（４−メチルスチレン）よりなる特定のドメイン４５に波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光９０を近接場光学顕微鏡プローブ６０の先端から選択的に１分間照射することで、前記ドメイン４５中に存在するＣＭＴＥを開環体から閉環体へと光異性化させた。前記方式を用いた表面電位顕微鏡プローブとして走査させるため、金属電極層２５と近接場光学顕微鏡プローブ６０間に１Ｖの電圧を印加した状態でプローブ６０によってポリマーアロイ３０上を走査したところ、表面電位の変化を反映した上記ドメイン４５の像のみが観測された。すなわち、光異性化による上記ドメイン４５の表面電位の変化を観測できた。更に波長４８８ｎｍのＡｒレーザー光９０を近接場光学顕微鏡プローブ６０の先端から前記ドメイン４５に選択的に１分間照射することで、前記ドメイン４５中のＣＭＴＥを閉環体から開環体へと光異性化させた。その後、前記方式を用いた表面電位顕微鏡プローブとして走査させるため、アルミニウム層２５と近接場光学顕微鏡プローブ６０間に１Ｖの電圧を印加した状態でプローブ６０によってポリマーアロイ３０上を走査したところ、上記ドメイン４５の像は観測されなかった。以上本実施例においては、プローブ６０を近接場光顕微鏡プローブとして用いることで情報の記録・消去ができ、他方プローブ６０を表面電位顕微鏡プローブとして用いて表面電位の変化を測定することでＣＭＴＥを開環体に戻すことなく情報の読み出しができた。
【００４４】
〔実施例３〕
図５に示すように、厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍおよび内径１５ｍｍのドーナツ型のガラス基板２１上に、前記基板面に対して垂直方向に柱状となった相分離ドメイン相を有するポリマーアロイ３１（ポリベンジルメタクリレート：ポリフェニルメタクリレート＝３０：７０；厚さ１００ｎｍ、相分離ドメイン相直径５０ｎｍ）をスピンコート法で形成し、実施例１と同様の方法を用い、図３における密閉式容器１１０の内部１００全体を７５℃に、ＣＭＴＥを密閉している密閉式容器１４０内を１００℃に設定して１５時間保持することで、ポリベンジルメタクリレートからなる相分離ドメイン相４１にのみＣＭＴＥを均一に分散させて光記録媒体を作製した。ポリベンジルメタクリレート（ｎＤ＝１．５６８０）に開環状態のＣＭＴＥを分散すると、屈折率は０．００７０増加し、ポリフェニルメタクリレート（ｎＤ＝１．５７０６）の屈折率よりも０．００４４増加した。ポリマーアロイ３１全体に４００ｎｍより短波長の光を遮断する長波長透過フィルター（東芝硝子製Ｖ−Ｙ４４）を通したハロゲンランプを５分間照射後、ＣＭＴＥが光異性化反応を起こさない近赤外波長域である７８０ｎｍの光９１を近接場光学顕微鏡プローブ６１に入射した状態でプローブ先端をポリマーアロイ３１表面に近づけ、検出器７１を用いて表面状態を観測したところ、何も信号は観測されなかった。次にポリベンジルメタクリレートよりなる特定のドメイン４６に波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光９１を近接場光学顕微鏡プローブ６１の先端から選択的に１分間照射することで、ＣＭＴＥを開環体から閉環体へと光異性化させた。ＣＭＴＥが光異性化反応を起こさない近赤外波長域である７８０ｎｍの光９１を入射した近接場光学顕微鏡プローブ６１を、前記ドメイン４６を含むポリマーアロイ３１表面に近づけ、検出器７１により透過光を検出して表面状態を観測したところ、前記ドメイン４６の像が観測された。これは、ＣＭＴＥが開環体から閉環体へと変化したことで、ポリフェニルメタクリレートからなるドメイン５１に比べて前記ドメイン４６との屈折率差が０．１５となり、光導波路におけるコアおよびクラッド構造が形成されて、コア構造に相当する前記ドメイン４６中をプローブ光が導波することで前記ドメイン４６が観測されたものである。更に前記ドメイン４６に波長４８８ｎｍのＡｒレーザー光９１を近接場光学顕微鏡プローブ６１の先端から選択的に１分間照射することで、ＣＭＴＥを閉環体から開環体へと光異性化させた。前記ドメイン４６を含むポリマーアロイ３１表面全体を、近赤外波長域である７８０ｎｍの光９１を入射した近接場光学顕微鏡プローブ６１をポリマーアロイ３１表面に近づけ、検出器７１により透過光を検出して観測したところ、光導波路におけるコアおよびクラッド構造ができておらず前記ドメイン４６中を光が導波しなかったために、前記ドメイン４６の像が観測されなかった。本実施例の方式を用いると、ポリマーアロイ３１はＣＭＴＥを高濃度に分散したポリベンジルメタクリレートからなる相分離ドメイン相４１の屈折率変化を利用して記録・再生・消去ができる光記録媒体として機能することが判明した。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によって、煩雑な工程を必要とせずに、フォトンモードを用いて高密度かつ多重波長記録・読出・消去を可能とする光記録媒体並びにその製造方法および記録方法を提供することができる。
【００４６】
また、本発明によって、特に基板に用いる表面層組成物としてポリマーアロイを用いる場合は、ポリマーアロイの相分離ドメイン相の大きさ（１０〜１００ｎｍ）や間隔はブロック共重合体やグラフト共重合体の分子量および分子量比により制御することが可能であるため、前記ポリマーアロイの特定の相分離ドメイン相のみに機能性有機化合物分子を選択的に高濃度に侵入させることで記録・読み出し精度を向上させ、かつ機械的強度、耐環境性、経時安定性に優れた高密度光記録媒体並びに製造方法および光記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した光記録媒体の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で拡大して観察した状況を示す顕微鏡写真である。
【図２】フォトクロミック色素ＣＭＴＥへ紫外線または４００ｎｍ以上の光をカットした可視光線を照射したときの吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の光記録媒体製造方法における光記録媒体作製装置の概略を示す断面図である。
【図４】実施例２の光記録方法の概略を示す断面図である。
【図５】実施例３の光記録方法の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１５　相分離ドメイン相、１６　ポリマーアロイのマトリックス、２０，２１ガラス基板、２５　金属電極層、３０，３１　ポリマーアロイ薄膜、４０　ポリ（４−メチルスチレン）よりなる相分離ドメイン相、４１　ポリベンジルメタクリレートよりなる相分離ドメイン相、４５　ポリ（４−メチルスチレン）よりなる特定ドメイン、４６　ポリベンジルメタクリレートよりなる特定ドメイン、５０　ポリヒドロキシエチルメタクリレートよりなる相分離ドメイン相、５１　ポリフェニルメタクリレートよりなる相分離ドメイン相、６０，６１　近接場光学顕微鏡プローブ、６５　電極、７１　検出器、８０　交流電源、９０，９１　レーザ光、１００　内部、１１０　密閉式容器、１２０　密閉式容器、１３０　真空配管系、１４０　密閉式容器、１５０　真空排気系、１９０　真空バルブ、１９５，１９６　ヒーター付真空バルブ、２４０　気化源、３００　基板、３１０　相分離ドメイン相を有するポリマーアロイ薄膜、４００　ヒーター、４１０
気化源基板ヒーター、７１０，７９０　ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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