(57)【要約】【課題】水素の生成反応場に水や熱を効率的に供給する。【解決手段】反応器の外側に第１の電極２１を配置し、反応器または反応器に接続された循環路内に第２の電極２３を配置し、第１の電極２１と第２の電極２３を酸素イオン導電体２２で接続し、反応器の外側に存在する酸素を第１の電極２１により酸素イオン化して、酸素イオン導電体中２２を移動させ、第２の電極２３により反応器または循環路中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、反応器に水および熱を供給する。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器の外側に第１の電極を配置し、前記反応器または前記反応器に接続された循環路内に第２の電極を配置し、前記第１の電極と前記第２の電極とを酸素イオン導電体で接続し、前記反応器の外側に存在する酸素を前記第１の電極により酸素イオン化して、前記酸素イオン導電体中を移動させ、前記第２の電極により前記反応器または前記循環路中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、前記反応器に水および熱を供給するようにしたことを特徴とする高効率水素製造方法。
【請求項２】
炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器を備えるとともに、前記反応器の外に存在する酸素を酸素イオン化する第１の電極と、当該酸素イオンが移動する酸素イオン導電体と、前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料と前記酸素イオン導電体を移動してきた酸素イオンとを電気化学的に反応させて水を生成する第２の電極とを備える水熱供給手段を有し、前記水熱供給手段により前記反応器に水および熱を供給するようにしたことを特徴とする高効率水素製造装置。
【請求項３】
炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器にカソードを配置し、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室にアノードを配置し、前記カソードと前記アノードをプロトン導電体で接続し、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電する燃料電池により前記カソードおよび前記アノードに電気を供給し、前記反応器から前記水素分離室に電気化学的に水素を移動させると共に、前記燃料電池において生成された水を前記反応器に供給するようにしたことを特徴とする高効率水素製造方法。
【請求項４】
炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を移動させる水素分離手段と、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電すると共に水を生成する燃料電池を有し、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に介在して水素イオンが移動するプロトン導電体とを有し、前記燃料電池を前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源として用いるとともに、前記燃料電池により得られた水を前記反応器に供給するようにしたことを特徴とする高効率水素製造装置。
【請求項５】
前記燃料電池は単セルであることを特徴とする請求項４記載の高効率水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造方法および装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、水素製造の効率を高めるための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は燃焼時に二酸化炭素などの温室効果ガスを発生しないクリーンなエネルギーである。近年、水素を燃料とする燃料電池自動車の開発が進み、その実用化が議論されるようになってきた。そのため、国内外で水素エネルギー関連技術に対する関心が高まっている。
【０００３】
水素は、（１）水の電気分解、（２）石炭の酸化・水蒸気分解、（３）ナフサの水蒸気改質、（４）天然ガスの水蒸気改質で製造できるが、そのほとんどは天然ガスの水蒸気改質方式によって製造されている。
【０００４】
天然ガスの水蒸気改質のプロセスは、次のように行なわれる。先ず、天然ガス（主成分：メタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を約８００℃まで加熱し、ニッケル等の触媒下で反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）に変化させる（数式１参照）。この反応は、吸熱反応（ΔＨ＝２５０ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
数式１の反応が終了した後、改質ガスを約３５０〜５００℃（第１段反応）、約２００〜２５０℃（第２段反応）、と２段階で冷却および転化反応させて、鉄−クロム（第１段反応）や銅−亜鉛（第２段反応）等の触媒下で、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変成させる（数式２参照）。この反応は発熱反応である（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／ｍｏｌ）。
【０００７】
【数２】
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【０００８】
そして、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を分離して水素ガスを得る。従来、水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、一旦室温付近まで混合ガスを冷却するアミン法や炭酸カリ法などがある。また、水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法として、やはり一旦室温付近まで混合ガスを冷却してセルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコート等で分離するものがある。例えば、炭酸カリ水溶液を用いた化学吸着分離法では、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を室温（常温）まで冷却した後、二酸化炭素を炭酸カリ（Ｋ２ＣＯ３）水溶液により吸収させ、水素ガスを得るようにしている（数式３参照）。
【０００９】
【数３】
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【００１０】
水素を分離した後、反応生成物である２ＫＨＣＯ３は、加熱されることで、二酸化炭素と水を放出し、Ｋ２ＣＯ３に再生される（数式４参照）。この再生工程により、ＣＯ２吸収剤である炭酸カリ水溶液を繰り返し使用することができる。
【００１１】
【数４】
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【００１２】
また、近年、高温下で水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する膜として、多孔質ガラス膜やパラジウム−銀合金膜が研究されており、一部実用化されている。例えば、非特許文献１には、５００〜５５０℃で数式１および数式２の水蒸気改質工程を同時に行うとともに（数式５参照）、パラジウム−銀合金膜を用いて水素を分離し、高純度水素を製造するメンブレンリアクタ（膜反応器）型水素製造装置が開示されている。パラジウム−銀合金膜は、水素生成反応場の水素分圧が透過側の水素分圧よりも高くなるようにして、当該水素分圧差を水素透過の駆動力として用いられる。
【００１３】
【数５】
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【００１４】
その他、ボンベに充填されて販売されている水素は、簡易なオンサイト水素製造法であるメタノール改質法（天然ガスの改質反応に比べて低い操作温度であり、シフト反応を行う反応器が不要なため設備費は安いという特長をもつ）を用いて製造されることが一般的である。
【００１５】
【非特許文献１】
藤本芳正、小林一登、平野昌宏、安田勇、白崎義則、「メンブレンリアクタ型水素製造装置の開発、Ｖｏｌ．３８，  Ｎｏ．５  ｐ．２４６−２４９  （２００１）．」
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
数式５で示されるメタンなどの炭化水素系燃料の水蒸気改質には水が必要であり、また数式５の改質反応は吸熱反応であるため熱も必要とする。従って、連続的に水素を製造するためには、メタンの他に水と熱を反応場に供給する必要がある。
【００１７】
しかしながら、高圧の反応器内に水を送り込むためには多くのエネルギーを必要とし、また別の熱源から反応器に熱を伝えることは、水素製造に対するエネルギー効率の大幅な低下につながる。反応器内に空気を送り込んで燃焼反応を起こさせ、反応器内に燃焼熱と水を発生させることも考えられるが、この場合、反応器内に空気中の窒素が混入してしまう。窒素は水素生成に何ら寄与せず、供給する前に窒素を分離し酸素のみ供給する、或いは後で反応器内から窒素を除去する、などの処理が必要となる。圧力スイング法（ＰＳＡ）を用いて空気中の酸素と窒素を分離し、酸素のみを反応器に供給することも考えられるが、このためには多くのエネルギーを必要とし、かえって非効率となってしまう。
【００１８】
また、水素を利用する機器や装置（例えば燃料電池）に対し、必要時に速やかに水素を供給するため、つまり実用上不可欠な負荷追従性を得るために、製造された水素ガスは圧力（用途により異なるが、例えば１０気圧以上）を有していることが望まれる。例えば普及が最も早い燃料電池と期待される固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、家庭用コージェネレーションや自動車内燃機関に代わる動力として期待されており、負荷機器のスイッチのオン・オフも含めた瞬間電力負荷および瞬間出力負荷への対策が不可欠である。また、燃料電池本体では、発電出力に必要な水素量の不足する事態が生じると、腐食などの悪影響を及ぼす。
【００１９】
しかしながら、従来は、水素製造装置とは別の機器（例えば圧縮機やポンプなど）を用いて水素を高圧化する必要があるため、設備の大型化やコスト高を招いてしまう。例えばボンベに充填されて販売されている水素は、水素ガスをボンベに高圧充填するコストや輸送コストが含まれるため、高額（約２００円／Ｎｍ３程度（Ｎｍ３は、０℃、１気圧での体積を示す））で取引されている。
【００２０】
また、アミンや炭酸カリにより水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法、セルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコートにより水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法では、混合ガスを常温まで冷却する必要がある。さらに、炭酸カリ等を繰り返し使用するためには、再生処理を施す必要がある。これらの冷却工程では熱交換損失が生じ、再生工程では多くのエネルギーが消費されるため、エネルギー効率の大幅な低下につながっており、水素製造設備の大型化やコスト高の要因にもなっている。このため、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ２吸収剤の再生工程を必要としない水素分離法や二酸化炭素分離法が望まれる。
【００２１】
また、多孔質ガラス膜では、比較的高温下での使用が可能ではあるが、分子ふるいを分離の原理としているため、水素ガスだけでなく他のガスも透過してしまうので、高純度の水素ガスを得ることができない。例えば、固体高分子型燃料電池では、燃料ガス（水素ガス）中に二酸化炭素が含まれていると、触媒下で微量ではあるが二酸化炭素と水素が一酸化炭素と水に変化し、発電性能が低下してしまうことが近年判ってきている。このため、二酸化炭素等の不純物を含まない高純度の水素製造が望まれる。
【００２２】
また、パラジウム−銀合金膜では、メタンの水蒸気改質の反応場のような高温での使用が可能であり、且つ水素を選択的に分離できるので高純度の水素を得ることができるが、単位面積当り及び１時間あたりの水素透過速度が、４．２Ｎｍ３／（ｈｏｕｒ・ｍ２）程度（水素透過側圧力：０．１ＭＰａ）と低い値に留まっている。また、貴金属であるパラジウムや銀の使用は、資源的な制約があり普及を阻害する要因となっているとともに、水素製造コストを高くしている要因の一つとなっている。
【００２３】
また、従来のメンブレンリアクタでは、以下に述べる理由から数式５の平衡反応の右側への進行が遅く、時間あたりに製造される水素量が少ないと考えられる。反応速度論から、数式５の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００２４】
【数６】
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但し、
Ｋ：平衡反応定数
ＰＣＯ２：二酸化炭素の分圧
ＰＨ２：水素の分圧
ＰＣＨ４：メタンの分圧
ＰＨ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００２５】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式５の平衡反応では、水蒸気改質の反応場（例えば反応器内）の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜では、水素透過速度が遅くなる。また、数式１の反応には８００℃以上の高温場が必要なことから、反応場が８００℃以下の温度域である場合、高性能触媒を用いたとしても、数式１の反応が含まれる数式５の平衡反応の右側方向への進行は、かなり遅いと考えられる。さらに、反応器からは水素しか分離されないため、二酸化炭素が反応器中に残留し続けることとなる。平衡反応は、反応生成物を除去することで平衡を移動させることができるから、二酸化炭素が反応器に残留していると数式５の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができない。また、反応器内の二酸化炭素濃度が高くなってくると、反応器内の水素分圧が低くなり水素が分離できないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出しなければならなくなり、効率が極めて悪くなる。このため、水蒸気改質の反応場から二酸化炭素を除去する技術が望まれる。また、地球温暖化防止の観点からも二酸化炭素の回収技術を備えた水素製造装置が望まれる。ところが、上述したように従来の二酸化炭素の分離方法では混合ガスを常温程度まで冷却する必要がある。
【００２６】
そこで本発明は、水素の生成反応場に水や熱を効率的に供給する水素製造方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、コンプレッサ等を用いずに高圧の水素を製造する方法および装置並びに当該水素製造装置を備えた燃料電池自動車を提供すること目的とする。さらに本発明は、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ２吸収剤の再生工程を必要とせずに水素を製造する方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、二酸化炭素等の不純物を含まない高純度の水素を製造する方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、水素の生成反応を速やかに進行させることができる水素製造方法および装置を提供すること目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の高効率水素製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器の外側に第１の電極を配置し、前記反応器または前記反応器に接続された循環路内に第２の電極を配置し、前記第１の電極と前記第２の電極とを酸素イオン導電体で接続し、前記反応器の外側に存在する酸素を前記第１の電極により酸素イオン化して、前記酸素イオン導電体中を移動させ、前記第２の電極により前記反応器または前記循環路中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、前記反応器に水および熱を供給するようにしている。
【００２８】
また、請求項２記載の高効率水素製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器を備えるとともに、前記反応器の外に存在する酸素を酸素イオン化する第１の電極と、当該酸素イオンが移動する酸素イオン導電体と、前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料と前記酸素イオン導電体を移動してきた酸素イオンとを電気化学的に反応させて水を生成する第２の電極とを備える水熱供給手段を有し、前記水熱供給手段により前記反応器に水および熱を供給するようにしている。
【００２９】
したがって、反応器の外に存在する酸素分子は、第１の電極から電子を受け取って酸素イオンとなり、この酸素イオンは、酸素イオン導電体を介して第２の電極に移動する。第２の電極においては、この酸素イオンと水素との電気化学的な反応により水と電子が発生する。また、第２の電極においては、酸素イオンと炭化水素系燃料（例えばメタン）との電気化学的な反応により、水素および一酸化炭素と電子が発生する。当該発生した一酸化炭素は水と反応し、水素と二酸化炭素を生成する。さらに、第２の電極における上記炭化水素系燃料（例えばメタン）に起因する反応によって生成された水素も、第２の電極において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。上記の電気化学的な反応によって電気（即ち電圧と電流）が発生し、電流が電解質中を流れることでジュール熱が発生する。発生した熱は、例えば第２の電極において発生した水を媒体として、反応器に供給できる。これにより、水と熱を同時に反応器に供給できる。
【００３０】
また、請求項３記載の高効率水素製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器にカソードを配置し、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室にアノードを配置し、前記カソードと前記アノードをプロトン導電体で接続し、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電する燃料電池により前記カソードおよび前記アノードに電気を供給し、前記反応器から前記水素分離室に電気化学的に水素を移動させると共に、前記燃料電池において生成された水を前記反応器に供給するようにしている。
【００３１】
また、請求項４記載の高効率水素製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を移動させる水素分離手段と、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電すると共に水を生成する燃料電池を有し、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に介在して水素イオンが移動するプロトン導電体とを有し、前記燃料電池を前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源として用いるとともに、前記燃料電池により得られた水を前記反応器に供給するようにしている。
【００３２】
したがって、反応器の外に存在する酸素と、反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより燃料電池が発電し、当該発電により得られた電力により水素分離手段を駆動することができる。また、水素と酸素の電気化学的な反応により水が生成されるので、この水を反応器に供給することができる。
【００３３】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の高効率水素製造装置において、前記燃料電池が単セルであるものとしている。燃料電池の単セルの起電力は通常小さく（例えば高々１Ｖ程度）、実用的な電力を得るために複数の単セルを電気的に直列接続することが一般的である。燃料電池の単セルを直列接続するためにはインターコネクタが必要となり、このインターコネクタ材料は、例えば固体酸化物形燃料電池の場合、高温で酸化（空気）雰囲気と還元（水素）雰囲気に耐え、電子伝導性を有する必要がある。このインターコネクタ材料を単セルと組み合わせる技術が、固体酸化物形燃料電池開発の最も大きな障壁となっている。ところが、水素分離手段は小さな電圧（例えば０．７６Ｖ程度）でも駆動できるため、この場合には本発明に係る燃料電池は単セルで足り、インターコネクタ材料を単セルと組み合わせる必要がない。インターコネクタが無い燃料電池は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
図１から図１０に本発明の高効率水素製造方法および装置の実施の一形態を示す。この高効率水素製造方法は、例えば図７に示すように、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２の外側に第１の電極２１を配置し、反応器２または反応器２に接続された循環路２５内に第２の電極２３を配置し、第１の電極２１と第２の電極２３を酸素イオン導電体２２で接続し、反応器２の外側に存在する酸素を第１の電極２１により酸素イオン化して、酸素イオン導電体中２２を移動させ、第２の電極２３により反応器２または循環路２５中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、反応器２に水および熱を供給するようにしている。
【００３６】
例えば本実施形態の水素製造装置１は、図１に示すように、反応器２と、この反応器２とそれぞれ隔てて設けられる水素分離室４および二酸化炭素分離室６と、反応器２から水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３と、反応器２から二酸化炭素分離室６に二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５と、反応器２に水および熱を供給する水熱供給手段７と、を備えるようにしている。
【００３７】
本実施形態では、反応器２において、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ４））と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを反応させて主として水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する数式５の反応を起こさせるようにしている。尚、反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）等の混合気体となるため、「主として水素と二酸化炭素を生成する」と表現している。反応器２には、数式５の反応を起こさせるための触媒１２が設けられている。この触媒１２としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式５の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３８】
本実施形態の水素分離室４は、図１に示すように、外部（例えば燃料電池などの水素利用機器１３）と接続する水素流通路１４をバルブ（弁）１５で閉じることにより、密閉できるように構成されている。
【００３９】
水素分離手段３は、反応器２側に備えられるカソード８と、水素分離室４側に備えられるアノード９と、カソード８とアノード９の間に介在して水素イオンが移動するプロトン導電体１０と、カソード８とアノード９に電気エネルギーを供給する電源１１とを備えている。
【００４０】
したがって、図６に示すように、反応器２中の水素分子（水素ガス）Ｈ２は、カソード８に電子（ｅ−）を渡して水素イオン（プロトン）Ｈ＋となり、この水素イオンＨ＋は、カソード８とアノード９の間の電位差によりプロトン導電体１０を介してアノード９に移動し、アノード９から電子（ｅ−）を受け取って、再び水素分子（水素ガス）Ｈ２となって水素分離室４に放出される。尚、図６中の符号１６は水素分子（水素ガス）を示し、符号１７は水素イオン（プロトン）を示す。以下、カソード８とアノード９とプロトン導電体１０の組を水素分離セル１８と呼ぶ。
【００４１】
電源１１により電極（カソード８とアノード９）に電圧を加え、カソード８側からアノード９側に外部回路を通して電子を流し、水素イオンをプロトン導電体１０中で移動させる。水素分離セル１８を水素分離室４側に移動する水素量は、次式に示すように、水素分離セル１８に通電した電流（Ｉ）の大きさと通電時間（ｔ）に比例する。
【００４２】
【数７】
2004307248.tif 000009
但し、
ａＨ２：移動した水素量［ｍｏｌ］
Ｉ：通電した電流［Ａ］
ｔ：通電した時間［ｓ］
Ｆ：ファラデー定数
【００４３】
この水素の移動に必要な電気エネルギーは、主に、電解質としてのプロトン導電体１０中を水素イオンが移動する抵抗である電気抵抗（Ｒ）、水素分子を水素イオンに電気分解するために必要なカソード過電圧（ηｃ）、水素イオンを水素分子に戻すために必要なアノード過電圧（ηａ）、反応器２と水素分離室４の間の水素濃度差により発生する逆起電力（Ｅ）、などに起因し、例えば次式で表すことができる。
【００４４】
【数８】
必要な電気エネルギー＝（ＲＩ＋ηａ＋ηｃ＋Ｅ）Ｉ
【００４５】
ここで、水素濃度差により発生する逆起電力（Ｅ）は次式で表される。ただし、反応器２、水素分離室４、水素分離セル１８の温度はすべてＴとする。
【００４６】
【数９】
2004307248.tif 000010
Ｅ：起電力［Ｖ］
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ’Ｈ２：反応器２内の水素分圧
Ｐ”Ｈ２：水素分離室４内の水素分圧
ｌｎ：自然対数
【００４７】
例えば、仮に温度が１０００℃、水素分離室４内の水素分圧が１０気圧、反応器２内の水素分圧が１気圧である場合、０．０４２［Ｖ］の逆起電力（Ｅ）が発生する。温度および反応器２内の水素分圧は同じとし、水素分離室４内の水素分圧を１００気圧まで高めた場合、発生する逆起電力（Ｅ）は０．０８４［Ｖ］となる。水素分離室４と反応器２とで水素分圧の圧力差が大きくなっても、逆起電力（Ｅ）の増加は僅かである。また、プロトン導電体１０の電気抵抗（Ｒ）は、水素分離室４と反応器２の間における水素濃度差や水素分圧差の影響を受けない。また、過電圧特性の評価として横軸に電流密度量の対数、縦軸に過電圧をプロットするグラフが知られている。カソード過電圧（ηｃ）およびアノード過電圧（ηａ）は、電流（Ｉ）の値が小さい場合には、電流値の対数と直線関係を示しながら増加する特長を持つため、水素分離室４と反応器２の間における水素濃度差や水素分圧差の影響を殆んど受けない。水素分離セル１８による水素の移動に必要な電気エネルギーで水素分離室４における水素の昇圧が可能であり、しかも当該電気エネルギーは水素分離室４における水素分圧が大きくなってもそれほど変化しないことから、効率的な水素の分離および昇圧が可能である。
【００４８】
電極（カソード８とアノード９）の過電圧は、電極材料の選択によって小さくすることも可能である。電極材料としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などの金属、或いはこれらの金属とプロトン導電性を有したセラミックスとの混合物（サーメット）、例えばニッケルストロンチウムセレートサーメットなどが好適である。また、カソード８における水素の吸収およびアノード９における水素の放出を良好に行なうために、カソード８およびアノード９は多孔質体とすることが好ましい。また、電極（カソード８とアノード９）の過電圧は、電極のミクロ構造の最適化によっても小さくすることが可能である。例えば、電極（カソード８とアノード９）の気孔率（相対密度の逆数）、電極材料がサーメットの場合には金属とセラッミクスの混合比、電極材料の粒子径、などを最適なものにすることで、過電圧を小さくすることが可能である。
【００４９】
電解質（プロトン導電体１０）は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また水素以外の物質が水素分離室４に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましく、さらに水素分離室４で高圧水素を得るために液体よりも固体であることが好ましい。そのような電解質として、プロトン導電性を有する安価なセラミックス、例えばストロンチウムセレート（ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−ｚ）系やバリウムセレート（ＢａＣｅ１−ｘＮｄｘＯ３−ｚ）系の利用が好ましい。尚、ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−ｚの場合、０＜ｘ≦０．１（特にｘ＝０．０５）の組成範囲が、高いプロトン導電性（例えば、８００℃のとき、６×１０−２［Ｓ／ｃｍ］）を有するので好ましい。また、ＢａＣｅ１−ｘＮｄｘＯ３−ｚの場合、０．０５≦ｘ≦０．１５（特にｘ＝０．１０）の組成範囲が、高いプロトン導電性（例えば、８００℃のとき、２×１０−１［Ｓ／ｃｍ］）を有するので好ましい。
【００５０】
ここで、水素分離セル１８は平板型としても良く、例えば図４および図５に示す変形例のように、水素分離セル１８を円筒状に形成し、またプロトン導電体１０を薄膜としても良い。円筒状の場合、耐圧性がより高い構造となり、水素分離室４に貯蔵される高圧水素の圧力に充分耐え得る。また、円筒状の水素分離セル１８を小さく若しくは細く、例えばストローないし爪楊枝程度の大きさに構成しても良い。更に、この細管状水素分離セル１８を反応器２内に複数設けて共通の水素分離室４に接続するようにしても良い。尚、図４および図５中の点線の矢印が水素ガスの流れを示している。但し、上述した水素分離セル１８の構造および電極材料や電解質材料は好適な例示であって、これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
また、電気化学的に反応器２から水素分離室４に移された水素は、高い熱を有している。そこで、当該水素の有する熱を有効に利用することで、水素製造装置１の効率を高めることができる。例えば、熱交換器１９を用いて電気化学的に分離された水素が有する熱を炭化水素系燃料および水の供給管２０に伝えて、炭化水素系燃料や水などの予熱に利用しても良い（図１参照）。その他、熱交換器などを用いて水素が有する熱を反応器２や予備水蒸気改質用の反応器等に伝えて、水蒸気改質の吸熱反応に利用しても良い。
【００５２】
以上のように構成された水素分離手段３では、反応器２と水素分離室４の水素分圧の高低によらず、電気化学的原理に基づいて、あたかも反応器２から水素を汲み上げて水素分離室４へ吐き出して移す水素ポンプとして機能する。したがって、水素分離室４を密室とした状態で水素分離室４側に水素を吐出することで、水素分離室４内の水素分圧が高まり、高圧水素を得ることができる。そして、バルブ（弁）１５を開けることで、水素分離室４内の高圧水素を例えば燃料電池などの水素利用機器１３に速やかに供給することができる。
【００５３】
この水素分離手段３によれば、パラジウム−銀合金膜のように水素分離室４の水素分圧を反応器２内の水素分圧よりも低くする必要はなく、パラジウムや銀といった貴金属を用いる必要もない。また、高圧水素を得るためのコンプレッサ等の流体圧縮手段は不要であり、水素の昇圧に要していたエネルギーやコストを削減することができる。尚、実用上不可欠な負荷追従性を得るために、水素分離室４内の水素ガス圧は例えば１０気圧以上とすることが望ましい。
【００５４】
次に水熱供給手段７について説明する。この水熱供給手段７は、反応器２の外に存在する酸素を酸素イオン化する第１の電極２１と、当該酸素イオンが移動する酸素イオン導電体２２と、反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料（本実施形態ではメタン）と酸素イオン導電体２２を移動してきた酸素イオンとを電気化学的に反応させて水を生成する第２の電極２３とを備えている。
【００５５】
例えば本実施形態の酸素イオン導電体２２には、酸素イオン導電性と電子伝導性とを備える材料を用いている。当該材料としては、例えば、ＣｅＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ等の希土類元素）系酸化物（イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア）などが好適である。
【００５６】
第１の電極２１の材料としては、例えばＬａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３やＬａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素）のペロブスカイト酸化物が好適である。尚、Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の場合、一般に０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が、酸素を酸素イオン化する触媒反応を良好に示すので好ましい。また、Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。
【００５７】
第２の電極２３の材料としては、例えばＴＥ金属（鉄族、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ））と、セラミックス（例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ１．９５）、サマリウムドープセリア（Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５）、マグネシウム−ストロンチウムドープランタンガレート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．８２５））酸化物の混合物（ＴＥ系サーメットなど）が好適である。
【００５８】
尚、ＴＥ金属とセラミックスのサーメットは多くの実験結果とｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ理論から、ＴＥ金属が約４０体積％程度含まれると充分な導電率が得られ、４０体積％のＴＥ金属と６０体積％のセラミックスから構成されるサーメットの電極特性が特に優れたものが多いことが知られている。上記サーメットを材料として電極を作製する方法は種々あるが、一例を挙げると、粗いイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、細かいＹＳＺ粒子、および酸化ニッケルを混合し、その後、テレピン油などの有機溶剤で電解質上にコーティングし、乾燥後、１４００℃、５時間程度で焼結させて電極を構成することが一般的に行なわれている。
【００５９】
第１の電極２１は、酸素供給手段（例えば空気導入部）２４が供給する酸素含有ガス（例えば空気）に触れるように反応器２の外側に配置される。第２の電極２３は反応器２中のガスと触れるように例えば反応器２の内部に配置される。電解質としての酸素イオン導電体２２は、空気側電極（第１の電極２１）と燃料側電極（第２の電極２３）に挟まれるように配置される。
【００６０】
例えば図２に示すように第２の電極２３を反応器２の内部に設置する構成の場合、水熱供給手段７と反応器２が一体化され、水素製造装置１をコンパクトに構成できる。ここで、第２の電極２３において水素やメタンが良好に反応するように、例えば図４に示すように反応器２内のガスを反応器２内で循環させることが好ましい。当該ガス循環は、例えば流体の密度差による自然対流により実現しても良く（この場合、反応器２内の自由な流体の移動を規制するように反応器２内に部分的な仕切りなどを設けても良い）、或いは反応器２内に羽根車などを設けて当該羽根車などの回転運動による強制対流により実現しても良い。反応器２内でガスを循環させる場合、水熱供給手段７の燃料利用率が高くなる利点もある。尚、図４中の実線の矢印が反応器２内の混合ガス（メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素などを含む）の流れを示している。また、図４および図５中の点線の矢印が水素ガスの流れを示し、一点鎖線の矢印が水蒸気の流れを示し、二点鎖線の矢印が二酸化炭素の流れを示している。また、図５中の実線の矢印が酸素含有ガス（例えば空気）の流れを示している。
【００６１】
但し、第２の電極２３を反応器２の内部に設置する構成には限定されない。例えば図３に示す変形例のように、反応器２内のガスを一旦反応器２の外に出させてから再び反応器２内に戻す循環路２５を設けて、この循環路２５を流れる排ガスに第２の電極２３が触れるように、この循環路２５の途中に第２の電極２３を設置するようにしても良い。図３に示す構成の場合、例えば循環路２５と水や熱を必要とする他のシステム（図示省略）とをバイパス路（図示省略）で接続し、且つ当該バイパス路を開閉する弁（図示省略）を設けることで、水熱供給手段７で水や熱が過剰に得られるような場合には、当該過剰の水や熱を他のシステムに供給するといった制御が行なえる。また、反応器２の外でガスを循環させる場合、熱交換器などの利用が容易となり、熱の有効利用が容易となる利点がある。
【００６２】
電解質（酸素イオン導電体２２）は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また窒素などの水素生成に寄与しない物質が反応器２に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましい。一方、第１の電極２１における反応物である酸素の吸収および第２の電極２３における生成物である水の排出を良好に行なうために、第１の電極２１および第２の電極２３は多孔質体とすることが好ましい。
【００６３】
以上のように構成された水熱供給手段７は、次のように作動する。即ち、図７に示すように、反応器２の外の空気中に存在する酸素分子Ｏ２は、空気側電極（第１の電極２１）から電子（ｅ−）を受け取って酸素イオンＯ２−となり、この酸素イオンＯ２−は、酸素イオン導電体２２を介して燃料側電極（第２の電極２３）に移動する。第２の電極２３においては、この酸素イオンＯ２−と水素Ｈ２との電気化学的な反応により水（Ｈ２Ｏ）と電子（ｅ−）が発生し、または当該酸素イオンＯ２−とメタンＣＨ４との電気化学的な反応により水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）と電子（ｅ−）が発生する。当該発生した一酸化炭素（ＣＯ）は水（Ｈ２Ｏ）と反応し、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する。さらに、第２の電極２３における上記メタンに起因する反応によって生成された水素も、第２の電極２３において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。例えば、反応器２を循環する又は反応器２から排出される混合ガス３４の水素が第２の電極２３において水に化学変化して、混合ガス３５となって再び反応器２を循環する又は反応器２に再び供給される。
【００６４】
ここで、本実施形態の電解質（酸素イオン導電体２２）は電子伝導性を有するので、電子は外部回路を流れる必要が無く、電解質（酸素イオン導電体２２）内を流れる。また、反応器２の内外での酸素分圧の違いにより自然に電圧が発生し、この電圧によって電子は第１の電極２１側に流れる。従って、水熱供給手段７に外部より電気エネルギーを与える必要は無い。
【００６５】
水素と酸素が電気化学的に反応することより電気（即ち電圧と電流）が発生し、電流が電解質中を流れることでジュール熱が発生する。発生した熱は、例えば第２の電極２３において発生した水を媒体として、反応器２に供給される。即ち、水と熱が同時に反応器２に供給される。
【００６６】
数式５で示されるメタンの水蒸気改質を進行させるためには水が必要であり、また当該反応は吸熱反応であるため熱も必要とするが、これら必要な水と熱を、反応器２の外に存在する空気と、反応器２の中に存在する又は反応器２から排出されるガス中に存在する水素またはメタンから、得ることができる。しかも、空気を直接反応器２に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器２に混入し、反応器２に残留してしまうことを防止できる。図２および図３中のハッチングを施した矢印は第１の電極２１に供給される酸素と窒素を含んだ空気の流れを示し、黒塗の矢印は排ガスとして排出される窒素の流れを示している。従って、当初必要な水と熱を水供給手段（例えば給水タンク）２６や熱供給手段（例えばヒータや熱交換器）２７により反応器２に供給しておけば、以後、水と熱については水熱供給手段７によって自然に供給されるので、反応器２には炭化水素系燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２８により炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。尚、高圧の炭化水素系燃料と水とは混合され、例えば４００℃〜７５０℃の高温とした状態で、反応器２に供給することが好ましい。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、水素製造装置１のエネルギー効率をより高めることができる。但し、運転条件等によって反応器２内の水や熱が不足する場合には、水供給手段２６や熱供給手段２７によって不足分の水や熱を適宜供給しても良いのは勿論である。
【００６７】
次に二酸化炭素分離手段５について説明する。本実施形態の水素製造装置１は、二酸化炭素分離手段としての二酸化炭素分離膜５を反応器２に備えている。二酸化炭素分離膜５は、反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ３、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ４ＳｉＯ４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ２Ｋ２ＳｉＯ４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００６８】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ２ＢＯ３を例に挙げ、図８を用いて説明する。反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００６９】
【数１０】
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【数１１】
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【数１２】
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【００７０】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ３２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００７１】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる（即ち、数式１３の反応が進む）。
【００７２】
【数１３】
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【数１４】
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【数１５】
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【００７３】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１４の反応が進む）。またはＣＯ３２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り（即ち、数式１５の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００７４】
Ｌｉ２ＺｒＯ３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図９にＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示す。図９の縦軸は、ＣＯ２雰囲気下にあるＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ２ＺｒＯ３はＣＯ２を吸収して、Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２に変化する（即ち、数式１６の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ２ＣＯ３はＣＯ２を放出して、Ｌｉ２ＺｒＯ３に戻る（即ち、数式１７および数式１８の反応が進む）。
【００７５】
【数１６】
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【数１７】
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【数１８】
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【００７６】
図９に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図９の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ２を吸収し低圧側でＣＯ２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００７７】
従って、高圧側（反応器２側）では、数式１６の反応が進行し、Ｌｉ２ＺｒＯ３がＣＯ２と反応して、溶融状態のＬｉ２ＣＯ３と固体のＺｒＯ２が生じる。溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１７の反応が進行し、Ｌｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−がＣＯ２を放出して、Ｌｉ２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ２Ｏは、ＺｒＯ２と反応してＬｉ２ＺｒＯ３に戻り、再びＣＯ２と反応して溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ２を連続的に反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００７８】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜２９で支持するようにしている。この多孔質膜２９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ２ＢＯ３やＢＯ２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）３０を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子３０としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号３１はＡ２ＢＯ３（例えばＬｉ２ＺｒＯ３）粒子を示し、符号３２はＢＯ２（例えばＺｒＯ２）粒子を示し、符号３３は溶融状態のＡ２ＣＯ３（例えばＬｉ２ＣＯ３）を示す。
【００７９】
ここで、ＣＯ２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ２ＣＯ３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００８０】
Ｌｉ２ＣＯ３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し、Ｌｉ２−ｘＮａｘＺｒＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＺｒＯ３あるいはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＺｒＯ３とする。ＣＯ２吸収反応によりＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２−ｘＮａｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＣＯ３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ２分離が連続的に行なわれる。
【００８１】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、水素製造装置１における温度調整を容易とする観点から、数式５の反応を起こさせる水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３、水熱供給手段７の作動温度に合わせることが好ましい。各部（二酸化炭素分離膜５、水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３、水熱供給手段７）の温度差は例えば２００℃以内であることが好ましい。また、反応器２内の温度は、例えば４００℃〜９００℃程度であることが好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の共晶温度が４００℃未満には下がらないため、４００℃未満の温度域では二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。また、９００℃を超えるとＬｉ２ＺｒＯ３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、やはり二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。
【００８２】
以上のように構成される二酸化炭素分離膜５では、数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。さらに、水素製造装置１では、反応器２から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離するので、水素だけを分離する場合よりも、数式５の平衡反応を右側へ速やかに進行させることができる。また、反応器２内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器２から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００８３】
以上に説明した水素分離手段３および水熱供給手段７および二酸化炭素分離膜５および水蒸気改質触媒１２は、反応器２と一体化するように設けることが好ましい。この場合、水素製造装置１をコンパクトに構成でき、このコンパクト水素製造装置１によれば、例えば自動車または家庭あるいは水素ステーションといった消費場所での水素製造（オンサイト水素製造）が可能となる。この水素製造装置１の応用例の１つとして、燃料電池自動車における利用が考えられる。例えば既存の燃料電池自動車は、走行モータの駆動源となる燃料電池と、この燃料電池の燃料となる水素の供給手段として高圧水素タンクを搭載している。この高圧水素タンクの代わりに、本発明の水素製造装置１を搭載する。この場合、上述したように水素製造装置１に炭化水素系燃料（例えばメタン）を供給することで高純度且つ高圧の水素が得られるので、走行モータの駆動源となる燃料電池１３に必要時に迅速に水素を供給できる。また、水素は高圧化された状態で得られるので、燃料電池１３の出力変化の負荷変動にも対応できる。
【００８４】
次に、本発明の高効率水素製造方法および装置の第二の実施形態について、図１１から図１７を用いて説明する。この高効率水素製造方法では、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２にカソード８を配置し、反応器２と隔てて設けられる水素分離室４にアノード９を配置し、カソード８とアノード９をプロトン導電体１０で接続し、反応器２の外に存在する酸素と反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電する燃料電池３６によりカソード８およびアノード９に電気を供給し、反応器２から水素分離室４に電気化学的に水素を移動させると共に、燃料電池３６において生成された水を反応器２に供給するようにしている。
【００８５】
尚、上述の実施形態と同じ構成要素については、同一符号付して詳細な説明を省略する。この水素製造装置１は、例えば、反応器２と、この反応器２とそれぞれ隔てて設けられる水素分離室４および二酸化炭素分離室６と、反応器２から水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３と、反応器２から二酸化炭素分離室６に二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５と、反応器２の外に存在する酸素と反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電すると共に水を生成する燃料電池３６を備えるようにしている。そして、当該燃料電池３６を水素分離手段３の電源として用いるとともに、燃料電池３６により得られた水を反応器２に供給するようにしている。さらに、例えば本実施形態では、燃料電池３６の発電により発生した熱を、例えば燃料電池３６で発生した水を媒体として、反応器２に供給するようにしている。
【００８６】
燃料電池３６の数は、例えば水素分離手段３を駆動するのに必要な起電力が得られるように決定される。燃料電池３６の単セルの起電力よりも水素分離手段３を駆動するために必要な電圧が高い場合は、燃料電池３６を複数設けるようにする。逆に、燃料電池３６の単セルの起電力よりも水素分離手段３を駆動するために必要な電圧が低い場合は、燃料電池３６は１つで足りる。一般に、燃料電池３６の単セルの起電力は小さく（例えば高々１Ｖ程度）、実用的な電力を得るために複数の単セルを電気的に直列接続することが通常行なわれる。燃料電池３６の単セルを直列接続するためにはインターコネクタが必要となる。このインターコネクタ材料は、例えば固体酸化物形燃料電池の場合、高温で酸化（空気）雰囲気と還元（水素）雰囲気に耐え、電子伝導性を有する必要がある。このインターコネクタ材料を単セルと組み合わせる技術が、固体酸化物形燃料電池開発の最も大きな障壁となっている。ところが、水素分離手段３は小さな電圧（例えば０．７６Ｖ程度）でも駆動することができるため、この場合には燃料電池３６は単セルで足り、インターコネクタ材料を単セルと組み合わせる必要がない。インターコネクタが無い燃料電池３６は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００８７】
燃料電池３６は、空気極３７および燃料極３８と、空気極３７と燃料極３８とを接続する電解質３９とを備えている。燃料電池３６は、例えば平板型でも良く、図１４〜図１７に示すように円筒型でも良い。尚、図１４および図１５は、燃料電池３６を単セルとし、燃料電池３６がインターコネクタを有さない例を示している。一方、燃料電池３６（単セル）を複数備える場合には、隣接する燃料電池３６（単セル）同士は、例えば図１６および図１７に示すようにインターコネクタ５０によって電気的に直列に接続される。
【００８８】
空気極３７は酸化剤ガス供給手段（例えば空気導入部）２４が供給する酸化剤ガス（例えば空気）に触れるように反応器２の外側に配置される。燃料極３８は反応器２中のガスと触れるように例えば反応器２の内部に配置される。電解質３９は、例えば固体電解質であり、空気極３７と燃料極３８に挟まれるように配置される。
【００８９】
例えば図１２に示すように燃料極３８を反応器２の内部に設置する場合、燃料電池３６と反応器２が一体化され、水素製造装置１をコンパクトに構成できる。ここで、燃料極３８において水素やメタンが良好に反応するように、例えば図１４や図１６に示すように反応器２内のガスを反応器２内で循環させることが好ましい。当該ガス循環は、例えば流体の密度差による自然対流により実現しても良く（この場合、反応器２内の自由な流体の移動を規制するように反応器２内に部分的な仕切りなどを設けても良い）、或いは反応器２内に羽根車などを設けて当該羽根車などの回転運動による強制対流により実現しても良い。反応器２内でガスを循環させる場合、燃料電池３６の燃料利用率が高くなる利点もある。尚、図１４および図１６中のハッチングを施した矢印が反応器２内の混合ガス（メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素などを含む）の流れを示している。また、図１４〜図１７中の点線の矢印が水素ガスの流れを示し、一点鎖線の矢印が水蒸気の流れを示し、二点鎖線の矢印が二酸化炭素の流れを示している。また、図１５および図１７中の二重線の矢印が酸化剤ガス（例えば空気）の流れを示している。
【００９０】
但し、燃料極３８を反応器２の内部に設置する構成には限定されない。例えば図１３に示すように、反応器２内のガスを一旦反応器２の外に出させてから再び反応器２内に戻す循環路２５を設けて、この循環路２５を流れる排ガスに燃料極３８が触れるように、この循環路２５の途中に燃料極３８を設置するようにしても良い。図１３に示す構成の場合、例えば循環路２５と水や熱を必要とする他のシステム（図示省略）とをバイパス路（図示省略）で接続し、且つ当該バイパス路を開閉する弁（図示省略）を設けることで、燃料電池３６で水や熱が過剰に得られるような場合には、当該過剰の水や熱を他のシステムに供給するといった制御が行なえる。また、反応器２の外でガスを循環させる場合、熱交換器などの利用が容易となり、熱の有効利用が容易となる利点がある。
【００９１】
電解質３９は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また空気が反応器２に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましい。一方、空気極３７および燃料極３８における電気化学反応を良好に行なうために、空気極３７および燃料極３８は多孔質体とすることが好ましい。
【００９２】
例えば本実施形態の電解質３９には、酸素イオン導電性を有し、電子伝導性を有さない材料を用いている。当該材料としては、例えば、希土類元素ドープ安定化ジルコニア、希土類元素ドープセリア、アルカリ土類金属元素ドープランタンガレートなどが好適である。
【００９３】
空気極３７の材料としては、例えばＬａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３やＬａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属）のペロブスカイト酸化物が好適である。尚、Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の場合、０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましく、Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。
【００９４】
燃料極３８の材料としては、例えばＴＥ金属（鉄族、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ））と、セラミックス（例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ１．９５）、サマリウムドープセリア（Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５）、マグネシウム−ストロンチウムドープランタンガレート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．８２５））酸化物の混合物（ＴＥ系サーメットなど）が好適である。
【００９５】
燃料電池３６の空気極３７（複数の燃料電池３６を直列に接続する場合は最も端に位置する空気極３７もしくはインターコネクタ５０）は、水素分離手段３のカソード８に電子伝導性を有する導線４０により電気的に接続され、燃料電池３６の燃料極３８（複数の燃料電池３６を直列に接続する場合は最も端に位置する燃料極３８）は、水素分離手段３のアノード９に電子伝導性を有する導線４１により電気的に接続される。
【００９６】
したがって、反応器２の外の空気中に存在する酸素分子は、空気極３７から電子を受け取って酸素イオンとなり、この酸素イオンは、電解質３９を介して燃料極３８に移動する。燃料極３８においては、この酸素イオンと水素との電気化学的な反応により水と電子が発生し、または酸素イオンとメタンとの電気化学的な反応により水素および一酸化炭素と電子が発生する。当該発生した一酸化炭素は水と反応し、水素と二酸化炭素を生成する。さらに、燃料極３８における上記メタンに起因する反応によって生成された水素も、燃料極３８において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。燃料極３８において発生した電子は、導線４１を介して水素分離手段３のアノード９に流れて行く。また、水素分離手段３のカソード８が受け取った電子は、導線４０を介して空気極３７に流れて行く。即ち、燃料電池３６の発電により得られた電力が水素分離手段３に供給され、この電力により水素分離手段３が駆動する。また、燃料電池３６の発電により発生した熱は、例えば燃料極３８において発生した水を媒体として、反応器２に供給される。即ち、水と熱が同時に反応器２に供給される。
【００９７】
数式５で示されるメタンの水蒸気改質を進行させるためには水が必要であり、また数式５の改質反応は吸熱反応であるため熱も必要とするが、これら必要な水と熱を、反応器２の外に存在する空気と、反応器２の中に存在する又は反応器２から排出されるガス中に存在する水素またはメタンから、得ることができる。しかも、空気を直接反応器２に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器２に混入し、反応器２に残留してしまうことを防止できる。図１２および図１３中のハッチングを施した矢印は空気極３７に供給される酸素と窒素を含んだ空気の流れを示し、黒塗の矢印は排ガスとして排出される窒素の流れを示している。従って、当初必要な水と熱を水供給手段２６や熱供給手段２７により反応器２に供給しておけば、以後、燃料電池３６によって水と熱が自然に供給される。さらに、燃料電池３６によって得られた電力で水素分離手段３を駆動することができる。従って、炭化水素系燃料だけを供給すれば駆動するクローズドサイクルが実現され、水素製造装置１のエネルギー効率をより高めることができる。但し、運転条件等によって反応器２内の水や熱、水素分離手段３を駆動するために必要な電力が不足する場合には、水供給手段２６や熱供給手段２７によって不足分の水や熱を適宜供給し、燃料電池３６以外の外部電源によって不足分の電力を補うようにしても良いのは勿論である。尚、高圧の炭化水素系燃料と水とは混合され、例えば４００℃〜７５０℃の高温とした状態で、反応器２に供給することが好ましい。
【００９８】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、水素分離手段３の構成は上述の例には限定されない。また、二酸化炭素分離手段５は必ずしも備えなくても良い。
【００９９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の高効率水素製造方法および請求項２記載の高効率水素製造装置によれば、水素生成に必要な水と熱を、反応器の外に存在する酸素と、反応器の中に存在する又は反応器から排出されるガス中に存在する水素または炭化水素系燃料から得ることができる。しかも、空気を直接反応器に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器に混入し、反応器中に残留してしまうことを防止できる。従って、当初必要な水と熱を反応器に供給しておけば、以後、水と熱については水熱供給手段によって自然に供給されるので、反応器には炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、水素製造装置のエネルギー効率をより高めることができる。
【０１００】
さらに、請求項３記載の高効率水素製造方法および請求項４記載の高効率水素製造装置によれば、水素生成に必要な水と、水素分離に必要な電力とを、反応器の外に存在する酸素と、反応器の中に存在する又は反応器から排出されるガス中に存在する水素または炭化水素系燃料から得ることができる。従って、水素製造装置のエネルギー効率をより高めることができる。
【０１０１】
さらに、請求項５記載の高効率水素製造装置によれば、燃料電池を単セルとしているので、インターコネクタは不要となる。インターコネクタが無い燃料電池は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高効率水素製造装置の実施の一形態を示す概略構成図である。
【図２】上記高効率水素製造装置が備える反応器の構成の一例を示す概略構成図である。
【図３】上記反応器の他の構成例を示す概略構成図である。
【図４】上記反応器の更に他の構成例を示す概略構成図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図６】本発明の水素分離手段の原理を示す概念図である。
【図７】本発明の水熱供給手段の原理を示す概念図である。
【図８】本発明の二酸化炭素分離手段の原理を示す概念図である。
【図９】Ｌｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ２吸収によるＬｉ２ＺｒＯ３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図１０】（Ａ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の相図を示す。
【図１１】本発明の高効率水素製造装置の他の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図１２】上記高効率水素製造装置が備える反応器の構成の一例を示す概略構成図である。
【図１３】上記反応器の他の構成例を示す概略構成図である。
【図１４】上記反応器の更に他の構成例（燃料電池が単セルの場合）を示す概略構成図である。
【図１５】図１４のＸＶ−ＸＶ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図１６】上記反応器の更に他の構成例（燃料電池の単セルを複数スタックした場合）を示す概略構成図である。
【図１７】図１６のＸＶＩＩ−ＸＶＩＩ線で切った断面を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  水素製造装置
２  反応器
３  水素分離手段
４  水素分離室
５  二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
６  二酸化炭素分離室
７  水熱供給手段
８  カソード
９  アノード
１０  プロトン導電体
１１  電源
２１  第１の電極
２２  酸素イオン導電体
２３  第２の電極
３６  燃料電池
３７  空気極
３８  燃料極
３９  電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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