(57)【要約】【課題】有機化合物との相溶性に優れ、合成の容易なビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を有し、かつ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有する多環式化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004307388.tif 000008（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは０または１、ｐは０〜３の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で示されるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004307388.tif 000005
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは０または１、ｐは０〜３の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）においてｍ＝１であるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物を製造する方法であって、
一般式（２）
【化２】
2004307388.tif 000006
（式中、ｎは０〜５の整数、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。）
で表されるカルボニル基含有多環式化合物と一般式（３）
ＣＦ２ＹＺ                  （３）
（式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（４）
【化３】
2004307388.tif 000007
（式中、ｎ、ｐ及びＲ１〜Ｒ１４は、前記定義に同じ）
で表されるジフルオロオレフィン基含有多環式化合物を得た後、前記一般式（４）で表されるジフルオロオレフィン基含有多環式化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする前記一般式（１）においてｍ＝１であるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物に関する。より詳細には、界面活性剤、コーティング剤、電子材料、有機合成用触媒等の原料として有用なハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】環境科学会２００２年会講演要旨ｐ２２８
パーフルオロオクチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド等のパーフルオロアルキルハライドは、ハロゲン原子をカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基及びスルホン酸誘導体等に変換でき、強酸性を有する有機酸の原料となる。これらは、界面活性剤、コーティング剤、電子材料、有機合成用触媒等の用途で広く利用されている。
【０００３】
しかし、このパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸は、炭素−フッ素の強い共有結合のため、極めて難分解性であり、生体内への蓄積が指摘され問題となっている（非特許文献１等）。
【０００４】
一方、フッ素含量の少ない例えばトリフルオロメタンスルホン酸等は、蓄積性の問題は指摘されていないものの、揮発性を有するため、使用条件が限られたり、装置の腐食等の問題があった。
【０００５】
また、これらパーフルオロアルキル化合物は、フッ素を含まない有機化合物との相溶性が十分でない場合があり、性能が十分に発揮されない問題もあった。
【０００６】
このため、これらを代替する含フッ素アルキルハライド化合物として、パーフルオロオクチルハライドと同等以上の炭素数を有し、且つ、適度な酸性度を発現させるために必要な最低限のフッ素を有する含フッ素アルキルハライドが望まれていた。
【０００７】
一方、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を含有する多環式化合物は、有機化合物との相溶性に優れるうえ、シクロペンタジエンを原料とし、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、容易にその環骨格を合成できる特徴を有し、広く利用されている化合物である。しかしながら、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン化合物については、これまで知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、有機化合物との相溶性に優れ、合成の容易なビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を有し、かつ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有する多環式化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、各種のハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物およびその製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の要旨に係るものである。
（１）  下記一般式（１）
【００１１】
【化４】
2004307388.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは０または１、ｐは０〜３の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物。
【００１３】
（２）  前記一般式（１）においてｍ＝１であるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物を製造する方法であって、
一般式（２）
【００１４】
【化５】
2004307388.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基からなる群から選ばれる置換基を表す。）
で表されるカルボニル基含有多環式化合物と一般式（３）
ＣＦ２ＹＺ                  （３）
（式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（４）
【００１６】
【化６】
2004307388.tif 000004
【００１７】
（式中、ｎ、ｐ及びＲ１〜Ｒ１４は、前記定義に同じ）
で表されるジフルオロオレフィン基含有多環式化合物を得た後、前記一般式（４）で表されるジフルオロオレフィン基含有多環式化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする前記一般式（１）においてｍ＝１であるハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１９】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数、ｍは０または１、ｐは０〜３の整数である。ｎ、ｍおよびｐがこの範囲において、有機化合物との相溶性に優れる等の多環式構造の特性が十分に発揮される。
【００２０】
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。これらのうち、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換が容易であることから、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００２１】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、含酸素置換基または含窒素置換基である。置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよい。これら炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
含酸素置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、蟻酸基、酢酸基の有機酸基等を挙げることができる。
【００２４】
含窒素置換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明のハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物の製造方法について説明する。
【００２６】
前記一般式（１）においてｍ＝１のハロゲン化ジフルオロアルキル多環式化合物は、前記一般式（２）で表されるカルボニル基含有多環式化合物と前記一般式（３）で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、前記一般式（４）で表されるジフルオロオレフィン基含有多環式化合物を得た後、ハロゲン化水素を反応させることにより得られる。
【００２７】
前記一般式（２）の化合物は、例えば、米国特許４２２９６００公報等に示されるように、カルボニル基含有オレフィン化合物とシクロペンタジエン構造含有化合物を反応させた後、炭素−炭素二重結合部位を水素化還元する方法等により得ることができる。
【００２８】
前記一般式（２）の化合物と前記一般式（３）の化合物の反応は、Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応を利用するものであり、通常、リン化合物、金属、溶媒等の存在下にて行われる。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類等を用いることができる。また金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族金属、Ｍｇ、Ｃａ等のＩＩａ族金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のＩＩＩａ族金属、Ｃｕ、Ａｇ等のＩｂ族金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属、またはこれらの塩を用いることができる。
【００２９】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミドなどの極性溶媒をあげることができる。
【００３０】
前記一般式（２）の化合物に対し、前記一般式（３）の化合物はモル比０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲で用いられる。前記一般式の（３）の化合物が、０．１未満の場合は、収率の点で、１０を超える場合は副反応を生じる場合があり好ましくない。
【００３１】
リン化合物は、前記一般式（２）の化合物に対し、モル比０．１〜１０の範囲で用いられる。金属を用いる場合、前記一般式（２）の化合物に対し、モル比０．１〜１０の範囲で用いられる。また、溶媒を用いる場合、前記一般式（２）の化合物に対し、重量比で０．１〜１００の範囲で用いられる。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃である。
【００３２】
生成した前記一般式（４）の化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。また、反応液から分離することなく、次の反応に使用することもできる。
【００３３】
前記一般式（４）の化合物をハロゲン化水素と反応させることにより、前記一般式（１）においてｍ＝１の化合物を合成することができる。ハロゲン化水素としては、例えば塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が挙げられる。これらハロゲン化水素は、ガス状、または、水溶液、有機溶媒溶液等いずれを用いてもよい。また、ハロゲン含有化合物とプロトン性化合物を添加して、反応時に発生させてもよい。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化燐化合物等を挙げることができる。プロトン性化合物としては、水、アルコール類、有機カルボン酸類、燐酸、硫酸等の鉱酸類を挙げることができる。ハロゲン化水素は、前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．１〜１０の範囲で用いられる。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃である。
【００３４】
生成した前記一般式（１）においてｍ＝１の化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。
【００３５】
なお、前記一般式（１）においてｍ＝０の化合物は、例えば、ハロジフルオロメチル基含有オレフィン化合物とシクロペンタジエン構造含有化合物を反応させた後、炭素−炭素二重結合部位を水素化還元する方法等により得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
２０Ｌ四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付け、Ｎ−メチルピロリドン  ９．４Ｌ、トリフェニルホスフィン  ３３７９ｇ、ジフルオロジブロモメタン  １７５１ｇ、２−ホルミル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  １００１ｇ、を入れた。次に、亜鉛  ８４３ｇを徐々に添加した。この間、反応温度は２５℃から６５℃に上昇した。反応後、還流冷却管の代わりに、リービッヒ冷却管を取り付け、１０〜１５ｋＰａに減圧し、７０〜１２５℃の留分を分取した。留出物を再度減圧蒸留し、６．８ｋＰａの圧力で６５〜６６℃の留分を分取し、純度９９％の２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  ９１９ｇを得た（収率  ７４．５％）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２８，３９，５１，６７，７９，９０，１１６，１２９，１５８
【００３８】
実施例２
１Ｌ四つ口フラスコに温度計、ガス吹き込み管を取り付け、ヘキサン５００Ｌ、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  ５０．０ｇを入れた。ガス吹き込み管から乾燥臭化水素ガスを吹き込みながら８０℃にて９時間反応させた。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、有機層を減圧濃縮し、蒸留精製した。１ｋＰａの圧力で、６６〜６７℃の留分を分取し、２−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  １２ｇを得た（収率１６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：（図１参照）
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：（図２参照）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２７，３９，８４，６７，７７，９５，１０９，１２９，１５９，２３８，２４０
【００３９】
実施例３
２０Ｌ四つ口フラスコに温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、アセトニトリル  ８．２Ｌ、ヨウ化ナトリウム  １６１４ｇを入れ、溶解させた。次に滴下漏斗から、クロロトリメチルシラン  １１７０ｇを滴下し、続いて、水  ９７ｇ、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  ８５０ｇを滴下した。滴下後、４０℃にて１５時間反応を継続させた。冷却後、水１０Ｌを加え、下層を分取した。これを蒸留精製し、０．３〜０．６ｋＰａの圧力で、７６〜８１℃の留分を分取し、２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン  １３７４ｇを得た（収率  ８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：（図３参照）
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：（図４参照）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２７，４１，５５，６７，９５，１２７，１５９
【００４０】
実施例４
１３５ｍｌオートクレーブに３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペン  １６ｇ、ジシクロペンタジエン  ６．６ｇを入れ、１７０℃で１２時間反応させた。次に、反応液に５％Ｐｄ／Ｃ  １．０ｇを加え、大気圧下で水素を１２時間吹き込んだ。
反応混合物をろ過し、触媒を除去後、カラムクロマトグラフィにて精製し、２−ブロモジフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン  ４．３ｇを得た（収率１９％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：６７，７７，１２５，１４５
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）
主異性体
−４３．００９  （  ｄｄ，  Ｊ＝１５３．８，  １７．１  ）、−４９．１７７  （  ｄｄ，  Ｊ＝１５３．８，  １７．１  ）
副生異性体
−４６．１５０  （  ｄｄ，  Ｊ＝１５１．４，  １２．２  ）、−５２．０７０  （  ｄｄ，  Ｊ＝１５１．４，  １９．５  ）
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機化合物との相溶性に優れ、合成の容易なビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有する多環式化合物およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得た２−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート
【図２】実施例２で得た２−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの１９Ｆ−ＮＭＲ測定チャート
【図３】実施例３で得た２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート
【図４】実施例３で得た２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの１９Ｆ−ＮＭＲ測定チャート
【図１】
2004307388.tif 000009
【図２】
2004307388.tif 000010
【図３】
2004307388.tif 000011
【図４】
2004307388.tif 000012