(57)【要約】【課題】電池容量とサイクル特性、さらにハイレート特性に優れたリチウム二次電池用の多孔質薄膜電極を提供する。【解決手段】この多孔質薄膜電極は、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、電気メッキ法により集電体上に形成された薄膜とを有する。薄膜は、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下の密度を有するメソポーラス物質である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、
Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、電気メッキ法により前記集電体上に形成された薄膜とを有し、
前記薄膜が、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する多孔質薄膜であることを特徴とする多孔質薄膜電極。
【請求項２】
Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、
Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、前記集電体上に形成された第１の薄膜と、
Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、電気メッキ法により前記第１の薄膜上に形成された第２の薄膜とを有し、
前記第２の薄膜が、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する多孔質薄膜であることを特徴とする多孔質薄膜電極。
【請求項３】
前記多孔質薄膜が、メソポーラス物質である請求項１又は２記載の多孔質薄膜電極。
【請求項４】
前記メソポーラス物質が、Ｓｎの他に、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる１種類または２種類以上の元素を含む合金からなる請求項３記載の多孔質薄膜電極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔質薄膜電極を負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質薄膜電極と、これを負極に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の負極として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎ又はＳｎ含有合金からなる薄膜を形成したものがある（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１では、集電体である銅板上に、電気メッキ法によりＳｎ薄膜を形成している。特許文献２では、電気メッキ法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、或いはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成している。
【０００３】
本発明は、メソポーラス物質を多孔質薄膜に適用するものであるが、この種のメソポーラス物質として、セラミックス分野において広く知られたメソポーラスシリカがある。一般的にメソポーラス物質の合成は、有機分子集合体を鋳型として、無機構成成分との無機有機メソ構造体の合成と、それに続く鋳型の除去によるメソ孔の生成による。かかるメソポーラス物質は、吸着剤、触媒、フォトニクス材料、エレクトロニクス材料などの多様な分野へ展開されている。
【０００４】
界面活性剤のミセルを鋳型とするメソポーラスＳｎの合成は、非特許文献１や非特許文献２に公知である。非特許文献２には、メソポーラスＳｎ膜がリチウム二次電池の負極材料として動作することが述べられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５６９６８号公報
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７８巻８３８−４０（１９８７）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３３１−２３（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１および特許文献２のように電気メッキ法で電極を作成すると、集電体上に目的の金属或いは合金を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて、活物質と集電体の密着性に優れた電極を得ることができる。塗布電極に比べて製造コストが安価に済む利点もある。但し、得られるメッキ層が非常に緻密となるため、電極がＬｉイオンインターカレーションに伴う活物質粒子の体積膨張の影響を受けやすく、結果的に電極の膨張およびクラック発生が顕著に現れる不具合がある。詳しくは、リチウム二次電池用のＳｎ金属負極において、ＬｉＸ　Ｓｎの組成式でＸ＝４．４までＬｉ＋　を電気化学的に挿入すると、活物質粒子は、約２６０％の割合で体積膨張する。かかる体積膨張は、リチウム二次電池のサイクル特性の低下を招く。
【０００７】
非特許文献１や非特許文献２に記載された多孔質薄膜であるメソポーラスＳｎ膜をリチウム二次電池の負極に適用すると、充放電に伴う体積膨張をメソ孔により緩和できるので、サイクル特性の向上を図ることができる。しかし、細孔部分を多くして、電極密度を小さくしていくと、集電体とＳｎ膜との界面の密着部分が少なくなるので、薄膜が剥離しやすい。また、電極密度が小さいと、体積膨張時に薄膜内部で導電パスが切断しやすく、その結果容量低下を引き起こす不利がある。さらに、細孔部分の占有率が高くなると、単位体積あたりの放電容量の低下を招くおそれもある。
【０００８】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、電池容量とサイクル特性、さらにハイレート特性の向上に寄与し得るリチウム二次電池用の電極、およびこれを負極とするリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる電極は、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、電気メッキ法により前記集電体上に形成された薄膜とを有する。そして、前記薄膜が、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する多孔質薄膜であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる電極は、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、前記集電体上に形成された第１の薄膜と、Ｓｎ又はＳｎ含有合金からなり、電気メッキ法により前記第１の薄膜上に形成された第２の薄膜とを有する。そして、前記第２の薄膜が、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する多孔質薄膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、「Ｌｉと合金化しない材料」としては、ＣｕやＮｉ、ステンレスなどを挙げることができる。とくに薄膜との密着性を高めるという観点からは、薄膜と合金化し得る金属からなる銅箔などの金属箔が好ましい。
【００１２】
具体的には、前記多孔質薄膜はメソポーラス物質とする。ここでメソポーラス物質とは、メソ孔（細孔直径の寸法が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下）を有する多孔性物質を言う。かかる多孔質薄膜の膜厚は、２〜２００μｍとする。このメソポーラス物質は、Ｓｎの他に、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる１種類または２種類以上の元素を含むものからなるものとする。詳しくは、その組成は、Ｓｎ元素を１０％〜１００％未満、残部が上記Ｌｉ等の添加金属である。なお、上記添加金属以外の元素が含有された合金であってもよい。
【００１３】
【発明の作用効果】
電気メッキ法により薄膜を形成するようにしてあると、集電体上に目的の金属を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて密着性に優れた電極を得ることができ、従って、当該電極を備える電池のサイクル特性の向上に寄与し得る。塗布電極に比べて製造コストが安価に済む利点もある。薄膜をＳｎ又はＳｎ含有合金からなるものとすることは、電池の高容量化に資する。
【００１４】
そのうえで、薄膜を多孔質薄膜としてあると、緻密な電気メッキ膜に比べて飛躍的に電極反応面積を大きくできるので、電池の高容量化とハイレート特性の向上に寄与できる。
【００１５】
電池容量やハイレート特性等を鑑みると、理論的には多孔質薄膜の密度は小さいほどよい。すなわち、多孔質薄膜の密度を小さくしていくと、電極反応面積が大きくできるので、電池容量およびハイレート特性が向上できる。しかし実際には、多孔質薄膜の密度が３ｇ／ｃｃを下回ると、電池容量は低下傾向に移行する。これは、密度が３ｇ／ｃｃを下回ると、薄膜内部で導電パスの切断が起きること、および単位体積あたりの放電容量が低下することに拠る。また、多孔質薄膜の密度が小さすぎると、集電体と薄膜との界面との密着部分が少なくなって、薄膜の密着性が低下し、その結果薄膜が集電体から剥離しやすくなる不利がある。
【００１６】
一方、多孔質薄膜の密度が５ｇ／ｃｃを上回ると、体積膨張に対する緩和能力が低下し、そうすると、薄膜を構成する活物質と集電体との接着が破壊されて、導電パスが切断されて電池容量の低下を招く。また、５ｇ／ｃｃを上回ると、サイクル特性の低下を招く。以上より、多孔質薄膜の密度は、３ｇ／ｃｃ以上、５ｇ／ｃｃ以下とする。
【００１７】
多孔質薄膜をメソポーラス物質としてあると、メソ孔により充放電に伴う電極の体積変化を抑制できるので、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
０．２Ｍ　ＳｎＳＯ４　と０．３Ｍ　Ｈ２　ＳＯ４　の混合溶液に、膨張剤として機能するｎ−ヘプタンと、有機分子集合体の鋳型として機能する界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを所定量添加した後、攪拌・混合してメッキ液を得た。このメッキ液を用いて、１０μｍの銅箔上に室温で電流密度５ｍＡ／ｃｍ２　の条件下で電気メッキを行い、約１０μｍの厚さの薄膜を形成した。それらを十分水洗した後、１５０〜２００℃の真空下で熱処理を行い、界面活性剤を除去するとともに、銅箔よりＣｕの拡散、薄膜よりＳｎの拡散を促進させて、銅箔上にＣｕ３　ＳｎとＣｕ６　Ｓｎ５　組成の金属間化合物を形成させて、メソポーラスＳｎ系合金からなる薄膜を得た。水銀圧入法により細孔径を測定したところ、おおよそ５〜１０ｎｍを持つことがわかった。また、この薄膜を透過型電子顕微鏡等で観察したところ、細孔の形状は主に六角柱で開孔していた。膜密度は、４．０ｇ／ｃｃであった。
【００２０】
次に、評価用の電気化学セルを作製して、薄膜の負極特性を評価した。対極には金属リチウムを用いた。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した非水系有機溶媒に、ＬｉＰＦ６　を１．２Ｍ溶解したリチウム二次電池用電解液を用いた。そして、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２　で、０〜１．０Ｖの電圧範囲で定電流充放電測定により、負極特性を評価した。その結果、５００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示し、１００サイクルの充放電後においても、９５％以上の容量を維持し、優れたサイクル特性を示すことがわかった。このような特性は、Ｌｉ＋　の挿入時に伴う薄膜の体積膨張の変化を、メソ孔により三次元方向で体積膨張を緩和できたことと、電気メッキ法により、集電体上に強固な薄膜が形成できたことによる。
【００２１】
（実施例２）
２ＭのＨ２　ＳＯ４　と、０．２ＭのＳｎＳＯ４　と、０．０１ＭのＡｇＮＯ３　と、０．０２ＭのＣｕＳＯ４　・５Ｈ２　Ｏとの混合溶液に、ｎ−ヘプタンとオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを所定量添加して、メッキ液とした。このメッキ液を用いて、１０μｍの銅箔上に電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２　で、電気メッキすることで、約１０μｍの厚さのβ−Ｓｎ，Ａｇ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　組成の多成分系合金および界面活性剤を含む薄膜を形成した。それらを十分水洗した後、１００〜１５０℃で真空乾燥を行なうことで、界面活性剤を除去して、密度３．５ｇ／ｃｃのメソポーラス多成分系合金薄膜を形成した。
【００２２】
実施例２にかかる薄膜に対して、実施例１と同様に評価用の電気化学セルを作製して負極特性を評価した。その結果、実施例１と略同様の性能を示すことがわかった。すなわち、５００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示し、１００サイクルの充放電後においても、９５％以上の容量を維持し、優れたサイクル特性を示すことがわかった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１、２のそれぞれのメッキ液に、ｎ−ヘプタンと界面活性剤のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを添加しないメッキ液で約１μｍ程度緻密な薄膜を銅箔上に形成した後、ｎ−へプタンと界面活性剤にオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを添加し、メッキ液を攪拌して、再度電気メッキする以外は実施例１、２と同様にした。得られた薄膜は、緻密なメッキ膜上にメソ孔を持つ多孔質膜が形成された多層構造薄膜電極であった。実施例１、２と同様の方法で負極特性を評価したところ、実施例１、２のサイクル特性に遜色ないかそれを上回る傾向にあった。これは、緻密な超薄膜が集電体上に存在するために、集電体のＣｕ箔上に接した部分が多く存在できるので実施例１、２よりも集電体上に強固に薄膜が形成できたためである。容量およびハイレート特性も、実施例１、２と比べて遜色ないことがわかった。
【００２４】
（比較例１）
メッキ液中に界面活性剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして電気メッキ法により薄膜電極を作製した。その結果、見かけの膜密度（電極密度）約７ｇ／ｃｃの電極が得られた。電気化学セルを作製して負極特性を評価した。その結果、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２　での比較的低レートでの充放電における放電容量は、実施例１、２、３とほぼ同程度であったが、サイクル特性やハイレート特性で劣ることがわかった。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、膨張剤の添加量、界面活性剤の添加量等を調整して、密度２．６ｇ／ｃｃの薄膜を有する多孔質薄膜電極を得た。実施例１、２、３と同様に、電気化学セルを作製して負極特性を評価した。その結果、サイクル特性は実施例１、２、３に遜色なかったが、放電容量の低下が見られた。
【００２６】
次に、実施例１、２、３および比較例１、２の薄膜電極を負極とする電池を作製した。正極にはＬｉＣｏＯ２　を用いた。なお、正極集電体には厚さ２０μｍのＡｌ、負極集電体には１０μｍのＣｕ箔、セパレーターには２０μｍのポリエチレンを使用した。正負極の電極面積を約１１ｃｍとして正極／セパレーター／負極の順に多数積層して、高さ４．８ｍｍの角型のステンレス管に挿入し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した非水系有機溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２Ｍ溶解した電解液を注液して電池を組み立てた。これら電池に対して、初期電池容量値と、１００サイクル経過後の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004139768.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、実施例１〜３にかかる電池は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２　時で約１．２Ａｈの容量を示し、１００サイクル経過後も９５％以上の容量を維持していた。また、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２　のハイレート放電実験を行ったが、ほとんど容量低下を引き起こさなかった。すなわち、本発明にかかる多孔質薄膜電極を負極とすることにより、高容量であり、サイクル特性とハイレート特性に優れた電池を構成できることがわかった。
【００２９】
比較例１にかかる電極を負極とする電池は、単位重量あたりの容量は、実施例１、２、３に遜色なかったが、５０サイクル経過後には、容量維持率８５％、１００サイクル経過後には、６０％以下に低下した。このような結果は、電極密度が高いために電極の体積膨張を抑制できなかったこと、および電極反応面積が実施例１、２、３の電極と比較して小さかったことによる。
【００３０】
比較例２にかかる電極を負極とする電池は、サイクル特性は実施例１、２、３に遜色なかったが、放電容量の低下が見られた。これは、最適な電極密度（薄膜の密度）が存在することを示している。
【００３１】
実施例１において、メソポーラス物質の細孔形状は、界面活性剤の種類により変化させることが可能であり、六角柱に限るものではない。さらに、見かけの薄膜密度（薄膜重量を薄膜の体積で割った値）は、膨張剤の添加量、界面活性剤の添加量、熱処理温度、熱処理時間等に強く依存する傾向にあり、これら要素を変更することにより、薄膜密度を調整することができる。