(57)【要約】【課題】高いガス不透過性を有し、繰り返し加圧しても破壊されにくい高圧ホースを提供する。【解決手段】内側から、少なくとも内面層、補強層及び外面層を順次積層してなるホースにおいて、前記内面層がガス不透過層と、該ガス不透過層の内側に配設された保護層とからなることを特徴とする高圧低ガス透過性ホースである。上記ガス不透過層はＥＶＯＨよりなるのが好ましく、上記保護層は破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂よりなるのが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から、少なくとも内面層、補強層及び外面層を順次積層してなるホースにおいて、
前記内面層がガス不透過層と、該ガス不透過層の内側に配設された保護層とからなることを特徴とする高圧低ガス透過性ホース。
【請求項２】
前記ガス不透過層がエチレンビニルアルコール共重合体樹脂よりなる請求項１に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【請求項３】
前記保護層は、常温での破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂よりなる請求項１に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６及びナイロン６６の共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン並びにポリメチルペンテンからなる群から選択される請求項３に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【請求項５】
前記ガス不透過層と前記保護層とが２層同時押出しにより成形された請求項１に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【請求項６】
前記補強層が、少なくとも１層の繊維材料又は金属ワイヤーの編組からなる請求項１に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【請求項７】
前記補強層は、繊維材料又は金属ワイヤーをスパイラル状に巻きつけ、巻きつけ方向が互いに交差した一対のスパイラル層の少なくとも１つからなる請求項１に記載の高圧低ガス透過性ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧低ガス透過性ホース、特に自動車等に用いられる燃料電池等への水素ガスやエアコン等の冷媒として用いられる二酸化炭素等のガス供給システムに用いられる高圧低ガス透過性ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高圧の水素ガスや炭酸ガス等の供給には、金属パイプが用いられていたが、該金属パイプは柔軟性がないため取り扱いが面倒であり、また、振動が激しい部位に用いると折れ易い等の欠点があった。
【０００３】
一方、柔軟性に優れ取り扱い易いガス供給用ホースとして、ゴム状有機物を用いたゴムホースが種々提案されているが、前記水素ガスや炭酸ガスはゴム状有機物への透過性が高いため、ゴム状有機物を用いたガス供給用ゴムホースは実用化に至っていない。
【０００４】
現在、ガス不透過性に優れた材料としては、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）が知られているが、該ＥＶＯＨは硬く脆いため、そのままチューブにしたり、補強しただけでは、曲げた際にキンクし易くて、取り扱い難く、更に繰り返しの加圧試験では早期の破壊が生じ易いため、ホースに適用することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２５９５０３号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２０６５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高いガス不透過性を有し、繰り返し加圧しても破壊されにくい高圧ホースを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、内面層、補強層及び外面層を順次積層してなるホースにおいて、内面層をガス不透過層と該ガス不透過層の内側に配設された保護層とから構成することにより、ガス不透過性が高く、且つ繰り返し加圧しても破壊されにくい高圧ホースが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の高圧低ガス透過性ホースは、内側から、少なくとも内面層、補強層及び外面層を順次積層してなるホースにおいて、前記内面層がガス不透過層と、該ガス不透過層の内側に配設された保護層とからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの好適例においては、前記ガス不透過層は、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂よりなる。
【００１０】
また、本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の好適例においては、前記保護層は、常温での破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂よりなる。ここで、常温とは２０〜２５℃をいい、該熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６及びナイロン６６の共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン並びにポリメチルペンテンからなる群から選択されるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明の高圧低ガス透過性ホースにおいては、前記ガス不透過層と前記保護層とは、２層同時押出しにより成形されるのが好ましい。
【００１２】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の好適例においては、前記補強層は、少なくとも１層の繊維材料又は金属ワイヤーの編組からなる。
【００１３】
また、本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の好適例においては、前記補強層は、繊維材料又は金属ワイヤーをスパイラル状に巻きつけ、巻きつけ方向が互いに交差した一対のスパイラル層の少なくとも１つからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の高圧低ガス透過性ホースの一実施態様を示す部分斜視図であり、図示例のホースは、内側から、内面層１、補強層２及び外面層３を順次積層してなる。ここで、内面層１は、ホース内部からのガスの漏出を抑制するガス不透過層４と、該ガス不透過層４の内側に配設されガス不透過層４の破壊を抑制する保護層５とからなる。ここで、ガス不透過層４にはガス透過性の低い材料を、一方、保護層５にはガス不透過層４に用いる材料より破断時伸びの大きな材料を用いる。図示例のホースにおいては、ガス不透過層４が該ガス不透過層４より大きな破断時伸びを有する保護層５で保護されているため、繰り返し加圧しても破壊されにくく、高いガス不透過性を維持することができる。
【００１５】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの内面層を構成するガス不透過層に用いる材料としては、ホースに高いガス不透過性を付与する観点から、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）が好ましい。該ＥＶＯＨとしては、クラレ（株）から市販されている商品名「エバール」等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの内面層を構成する保護層は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定した常温での破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂よりなるのが好ましい。上記ＥＶＯＨは、破断時伸びが２０〜５０％程度であるため、繰り返し応力が加わると表面に微細な亀裂が生じ、該亀裂が起点となって破壊が生じる。これに対し、ガス不透過層の表面を該ガス不透過層に用いる材料よりも破断時伸びの大きな樹脂で覆うことで、亀裂の発生を防止することができ、繰り返し加圧しても破壊され難くすることができる。しかしながら、保護層に用いる材料の破断時伸びが１００％未満では、口金具の加締め等に耐えられないことがあるため、保護層には破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
【００１７】
上記保護層に用いられ、破断時伸びが１００％以上の熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６及びナイロン６６の共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン並びにポリメチルペンテン等が好ましい。これらの中でも、ナイロン６及びナイロン６６の共重合体が特に好ましい。
【００１８】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの内面層の厚さは、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。また、該内面層における上記保護層の厚さは、上記ガス不透過層の厚さの０．１〜０．５倍が好ましい。保護層の厚さがガス不透過層の厚さの０．１倍未満では、成型加工時に均一に被覆することが難しく、０．５倍を超えると、ホースの寸法的に内面層が厚くなり扱いにくい。
【００１９】
前記ガス不透過層と前記保護層とは、２層同時押出しにより成形されるのが好ましい。２層同時押出しにより内面層を成形することで、ホースの製造工程数を減らすことができる。また、３層同時押出しを行えば、ガス不透過層と保護層との間には、必要に応じて接着樹脂層を設け、ガス不透過層と保護層との接着性を向上させることができる。該接着樹脂層の材料としては、マレイン酸変性したポリオレフィン樹脂等が挙げられる。ここで、マレイン酸変性したポリオレフィン樹脂としては、三井化学（株）から市販されている商品名「アドマー」等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の高圧低ガス透過性ホースにおいては、上記ガス不透過層の外側に更に保護層を配設してもよい。ガス不透過層の外側に配設される保護層の材料としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６及びナイロン６６の共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドの他、ポリオレフィン樹脂を用いることもできる。ガス不透過層の外側に配設される保護層の材料としてポリオレフィン樹脂を用いた場合は、該保護層と上記ガス不透過層との間にマレイン酸変性したポリオレフィン樹脂等からなる接着樹脂層を設け、該保護層とガス不透過層との接着性を向上させるのが好ましい。
【００２１】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの補強層に用いる補強材としては、ブラスメッキを施した硬鋼線ワイヤー、ステンレスワイヤー等の金属ワイヤーの他、アラミド、ポリエステル、ビニロン、ナイロン等の繊維材料が挙げられ、これら補強材は、ホースの使用圧力に応じて適宜選択される。本発明の高圧低ガス透過性ホースの補強層において、該補強層の構造は、繊維材料又は金属ワイヤーの編組からなる編組構造でも、繊維材料又は金属ワイヤーをスパイラル状に巻きつけ、巻きつけ方向が互いに交差した一対のスパイラル層からなるスパイラル構造でもよい。編組構造の補強層における編組の層数は１層でも複数層でもよく、また、スパイラル構造の補強層における一対のスパイラル層の数は、１つでも複数でもよく、ホースの使用圧力や使用機械に応じて適宜選択される。ここで、編組の層数が複数の場合、各編組層の間に接着ゴム層を設け、各編組層同士の接着性を向上させるのが好ましい。また、スパイラル構造の場合も、各スパイラル層の間に接着ゴム層を設け、各スパイラル層同士の接着性を向上させるのが好ましい。該接着ゴム層の材料としては、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。上記接着ゴム層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【００２２】
上記内面層と補強層との間には、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を主成分とする接着ゴム層を配設し、内面層と補強層との接着性を確保することもできる。該接着ゴム層は、公知の押出機からＮＢＲ等を主成分とする未加硫ゴム組成物を押出して内面層上に該内面層を被覆するように形成してもよく、予め所定の厚みに圧延した未加硫ゴム組成物のシートを内面層上に巻きつけて形成してもよい。ここで、内面層の最外層がＥＶＯＨよりなるガス不透過層の場合、該ガス不透過層上に未加硫ゴム組成物との接着を助けるための接着処理を施してもよい。接着処理用の接着剤としては、市販のメタロックＲ３１［（株）東洋化学研究所製］等を用いることができる。
【００２３】
本発明の高圧低ガス透過性ホースの外面層の材料としては、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のゴム成分が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。また、該外面層の材料としては、上記ゴム成分の他、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂を用いることもでき、この場合、各補強層間に接着剤等を用いることで、加硫工程を省略することができる。上記外面層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の高圧低ガス透過性ホースの変形例を図２、３、４及び５に示す。図２〜５は、本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の実施態様をそれぞれ示す部分斜視図である。図２に示すホースは、内側から内面層１、補強層２及び外面層３を順次積層してなり、内面層１が図１に示すホースと同じ構造で、補強層２が第１の編組層２ａ及び第２の編組層２ｂと、その間に位置する接着ゴム層６とからなる。ここで接着ゴム層６には、ＥＰＤＭ等が用いられる。
【００２５】
図３に示すホースは、内側から内面層１、補強層２及び外面層３を順次積層してなり、内面層１が図１に示すホースと同じ構造で、補強層２が第１の編組層２ａ及び第２の編組層２ｂと、その間に位置する第１の接着ゴム層６ａとからなり、内面層１と補強層２との間に第２の接着ゴム層６ｂが配設されている。ここで、第１の接着ゴム層６ａにはＥＰＤＭ等が、第２の接着ゴム層６ｂにはＮＢＲ等が用いられる。
【００２６】
図４に示すホースは、内側から内面層１、補強層２及び外面層３を順次積層してなり、内面層１がガス不透過層４と、ガス不透過層４の内側に位置する第１の保護層５ａ及びガス不透過層４の外側に位置する第２の保護層５ｂと、ガス不透過層４及び第２の保護層５ｂの間に位置する接着樹脂層７とからなり、補強層２が第１の編組層２ａ及び第２の編組層２ｂと、その間に位置する接着ゴム層６とからなる。第１の保護層５ａにはナイロン６・ナイロン６６共重合体等が、第２の保護層５ｂにはオレフィン樹脂等が用いられ、接着樹脂層７にはマレイン酸変性したオレフィン樹脂等が用いられる。
【００２７】
図５に示すホースは、内側から内面層１、補強層２及び外面層３を順次積層してなり、内面層１が図１に示すホースと同じ構造で、補強層２が第１のスパイラル層２ｃ及び第２のスパイラル層２ｄと、その間に位置する接着ゴム層６とからなる。ここで、第１のスパイラル層２ｃと第２のスパイラル層２ｄとは、巻きつけ方向が互いに交差して対をなしている。
【００２８】
本発明の高圧低ガス透過性ホースは、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することができる。まず第１工程で、中心にスチールコードを有するＥＰＤＭ製の加硫したマンドレルに公知の２層樹脂押出機を用いてガス不透過層と保護層とを同時に押出して内面層を形成する。ここで、マンドレルの外側に予め離型剤を塗布しておくと、後述する加硫後のマンドレルの抜き取りが容易になるため好ましい。離型剤としては、シリコン系等の市販の離型剤を適宜用いることができる。
【００２９】
次に第２工程で、例えば、上記内面層の外側に編上機で金属ワイヤーを編み上げて編組構造の補強層を形成する。ここで、編組層の数が複数の場合、上述した接着ゴム層を各編組層間に配設するのが好ましい。また、補強層の構造は、網組構造に限らず、スパイラル構造でもよく、各スパイラル層間には接着ゴム層を設けるのが好ましい。
【００３０】
次に第３工程で、上記補強層の外側に押出機で未加硫ゴム組成物等を押出し、外面層を形成する。外面層を形成した後、該外面層の外側をポリメチルペンテン等の耐熱樹脂で被覆し、加硫時のモールドを形成してもよい。この場合、モールド形成の後、連続して配置された加硫装置に未加硫ホースを導き、加硫し、加硫終了後、モールドに切り込みを入れて剥ぎ取る。該剥ぎ取ったモールドは、粉砕して再利用することができる。加硫時のモールドとしては、ラッピングシーツを用いることもでき、被鉛という手法を採ることもできる。また、オープンスチーム等のモールドを使用しない方法を採ってもよい。
【００３１】
その後、加硫により一体化されたホースから、一方の端から水圧を加える等の公知の方法でマンドレルを抜き取って製品とする。抜き取ったマンドレルは再利用することができる。なお、上記の製造方法では、マンドレルを用いてホースを製造したが、ガス不透過層を厚くし、金属ワイヤーの編み上げ時の締め付け力に耐えられれば、マンドレルを用いずに製造することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
外径６．２ｍｍで中心にスチールコードを有するＥＰＤＭ製の加硫したマンドレルに、公知の２層樹脂押出機を用いてＥＶＯＨ樹脂［商品名：エバール、クラレ（株）製］からなるガス不透過層を厚さ１．０ｍｍで、その内側にナイロン６・ナイロン６６共重合体［商標：ＵＢＥナイロン  ５０３３Ｊ，  宇部興産（株）、破断時伸び３５０％］からなる保護層を厚さ０．２ｍｍで同時に押出し、外径８．６ｍｍの内面層を形成した。
【００３４】
次に、上記内面層の外側に太さ０．３ｍｍでブラスメッキが施された硬鋼線ワイヤーを、ボビンに７本合糸して１６キャリアの編上機で２層編上げて外径１２．４ｍｍの補強層を形成した。この際、２層のワイヤーの編上げ層の間にＥＰＤＭ［商標：ＥＰ３３，  ジェイエスアール（株）製］を主成分とする厚さ０．３ｍｍの接着ゴム層を配設した。
【００３５】
更に、上記補強層の外側に該補強層を覆うように、ＥＰＤＭ［商標：ＥＰ３３，  ジェイエスアール（株）製］を主成分とした未加硫ゴム組成物を厚さ１．１ｍｍで押出し、外径１４．６ｍｍの外面層を形成した。
【００３６】
また更に、耐熱樹脂としてポリメチルペンテン［ＴＰＸ、三井化学（株）製］を用い、該樹脂で上記外面層の外側を厚さ１．２ｍｍで被覆して加硫時のモールドとした。その後、連続して配置された加硫装置に導き、１４５℃で６０分間加硫した。加硫終了後、ポリメチルペンテンよりなるモールドに切り込みを入れて剥ぎ取り、更に加硫により一体化したホースの一方の端から水圧を加える既知の方法でマンドレルを抜き取り、高圧低ガス透過性ホースを得た。得られたホースは、図２に示す構造を有する。
【００３７】
（実施例２及び３）
ＥＶＯＨ樹脂よりなるガス不透過層の厚さと、その内側に位置するナイロン６・ナイロン６６共重合体よりなる保護層の厚さとを表１に示す厚さに変更する以外は、実施例１と同様にして高圧低ガス透過性ホースを製造した。
【００３８】
（実施例４）
内面層の外側にＮＢＲ［商標：Ｎ２３０Ｓ，  ジェイエスアール（株）製］を主成分とした未加硫ゴム組成物を公知の押出機を用いて押出し、厚さ０．３ｍｍの接着ゴム層を形成する以外は、実施例１と同様にして高圧低ガス透過性ホースを製造した。得られたホースは、図３に示す構造を有する。
【００３９】
（比較例）
保護層を設けず、ＥＶＯＨ樹脂よりなるガス不透過層の厚さを１．２ｍｍとする以外は、実施例１と同様にして低ガス透過性ホースを製造した。
【００４０】
上記試作ホースの両端に金具を加締め、各ホースの耐圧力、疲労性、ガス透過性を測定した。ここで、耐圧力はホースが耐えられる最大圧力であり、疲労性は、６０℃、３５ｃｐｍで０ＭＰａから３５ＭＰａへの加圧を繰り返して評価した。また、ガス透過性は、２５℃で１５ＭＰａの水素ガスを供給した際のホース１ｍからのガスの透過量を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004216665.tif 000003
【００４２】
表１から、ガス不透過層の内側に保護層を設けることで、繰り返し加圧してもホースが破壊され難くなることが分かる。また、保護層を設けても、耐圧性が損なわれたり、ガス透過性が上昇したりすることがないので、実施例１〜４のホースは、高圧かつ低ガス透過性ホースとして使用できることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、内側から、少なくとも内面層、補強層及び外面層を順次積層してなるホースにおいて、内面層をガス不透過層と該ガス不透過層の内側に配設された保護層とから構成することで、高い耐圧性と高いガス不透過性を有し、繰り返し加圧しても破壊されにくい高圧低ガス透過性ホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高圧低ガス透過性ホースの一実施態様を示す部分斜視図である。
【図２】本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の実施態様を示す部分斜視図である。
【図３】本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の実施態様を示す部分斜視図である。
【図４】本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の実施態様を示す部分斜視図である。
【図５】本発明の高圧低ガス透過性ホースの他の実施態様を示す部分斜視図である。
【符号の説明】
１  内面層
２  補強層
２ａ  第１の編組層
２ｂ  第２の編組層
２ｃ  第１のスパイラル層
２ｄ  第２のスパイラル層
３  外面層
４  ガス不透過層
５  保護層
５ａ  第１の保護層
５ｂ  第２の保護層
６  接着ゴム層
６ａ  第１の接着ゴム層
６ｂ  第２の接着ゴム層
７  接着樹脂層
【図１】
2004216665.tif 000004
【図２】
2004216665.tif 000005
【図３】
2004216665.tif 000006
【図４】
2004216665.tif 000007
【図５】
2004216665.tif 000008