(57)【要約】【課題】  顔料の沈降が極めて少ないカチオン電着塗料組成物、およびその利用。【解決手段】  （ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）硬化触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラック、有機顔料またはそれらの組合せを用い、（ｄ）硬化触媒として常温で固体の錫触媒を用い、かつ塗料中に亜鉛イオンを２００〜６００ｐｐｍの量で含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物、およびその利用。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）硬化触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラック、有機顔料またはそれらの組合せを用い、（ｄ）硬化触媒として常温で固体の錫触媒を用い、かつ塗料中に亜鉛イオンを２００〜６００ｐｐｍの量で含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
常温で固体の錫触媒が、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
常温で固体の錫触媒を予め顔料分散樹脂で分散してペースト状とした後、顔料（ｃ）と顔料分散樹脂の混合物に添加してさらに分散させ、塗料中に錫触媒を均一に分散安定化させる請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
亜鉛イオンが有機酸亜鉛塩の形で塗料中に配合される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
顔料（ｃ）がカーボンブラックのみであって、他の顔料を含まない請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
カチオン性アクリル樹脂（ｅ）がカチオン性エポキシ樹脂（ａ）のＳＰ値より少なくとも０．５小さいＳＰ値を有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
硬化剤（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネートをオキシム系のブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
硬化触媒（ｄ）が電着塗料中の樹脂固形分に対し１〜５質量％の量で配合される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
電着塗装時には、電着浴の一部を取りだしてポンプで電着浴中に戻すことにより電着浴を循環攪拌し、電着塗装を行っていないときは該循環用ポンプを停止する電着浴管理方法であって、電着浴中の電着塗料が請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料であることを特徴とする電着浴の管理方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料を用いる電着塗装システムにおいて、電着浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることによりエネルギーを節約することを特徴とする電着塗装システム。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料を用いる電着浴で被塗物を塗装した後、被塗物を第一水洗浴で水洗し、更に第二水洗浴に送って水洗する電着塗装システムにおいて、第一水洗浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることを特徴とする電着塗装システム。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料を用いる電着浴で被塗物を塗装した後、被塗物を第一水洗浴で水洗し、更に第二水洗浴に送って水洗する電着塗装システムにおいて、第二水洗浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることを特徴とする電着塗装システム。
【請求項１３】
請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料を用いる電着浴で被塗物を塗装した後、被塗物を第一水洗浴で水洗し、更に第二水洗浴に送って水洗する電着塗装システムにおいて、第一水洗浴および第二水洗浴の両方の浴の一部を取り出して別々のポンプでそれぞれの浴中に戻す液体流による循環攪拌を、両者とも攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることを特徴とする電着塗装システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に、顔料の沈降が極めて少なく、塗装しないときには攪拌作業を停止することができるカチオン電着塗料組成物、それを用いた電着浴の管理方法および電着塗装システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料、特にカチオン電着塗料は、つき回り性が良く、防錆性も高いことから、自動車や電気器具などの下塗り塗装として広く実用化されている。カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂、着色顔料、体質顔料あるいは防錆顔料および硬化剤、さらには硬化触媒などを水性媒体中に分散することにより得られる。
【０００３】
カチオン電着塗料は、前述のように顔料等の固体状の成分を含むことから、塗料を静置すると沈降する性質がある。実際の塗装ラインでは、沈降を防止するために、種々の方法で撹拌を行って、沈降を防止している。しかし、最近はこのような沈降防止として必要な撹拌のためのエネルギーや設備なども可能な限り減少させたり、場合によっては省略する傾向にある。
【０００４】
カチオン電着塗料の沈降を防止するには、固体状成分を省けばよいが、そのことは逆に塗膜性能の低下を伴う。
【０００５】
下記特許文献１には、沈降量が５．０ｍｇ／時間以下であるカチオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、前述のように沈降する成分を省くことにより達成している。しかしそのために、硬化焼付条件が１７５℃で２５分間という高い温度を必要とする。
【０００６】
特許文献２には、電着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を０．１〜４０重量部配合することを特徴とする電着塗料組成物が開示されている。高純度のアモルファスシリカ粉を用いることにより、二酸化チタンや防錆顔料などの沈降を防止することができる。しかしながら、この方法では５時間静置後の沈降度合を沈降性の評価方法としており、沈降防止効果としては充分とは言えない。しかも、焼付条件は１７０℃で３０分という高い温度を必要とする。
【特許文献１】特開平９−３２８６４１号公報
【特許文献２】特開平６−３４０８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、顔料としてカーボンブラックまたは有機顔料を用い、しかもハジキ性や防錆性に優れ、かつ塗膜光沢の不必要な上昇が押さえられるカチオン電着塗料組成物、それを用いた電着浴の管理方法および電着塗装システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）カチオン性エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）顔料、（ｄ）硬化触媒および（ｅ）カチオン性アクリル樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物において、顔料（ｃ）としてカーボンブラック、有機顔料またはそれらの組合せを用い、（ｄ）硬化触媒として常温で固体の錫触媒を用い、かつ塗料中に亜鉛イオンを２００〜６００ｐｐｍの量で含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は電着塗装時には、電着浴の一部を取りだしてポンプで電着浴中に戻すことにより電着浴を循環攪拌し、電着塗装を行っていないときは該循環用ポンプを停止する電着浴管理方法であって、電着浴中の電着塗料が前記のカチオン電着塗料であることを特徴とする電着浴の管理方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明は前述のカチオン電着塗料を用いる電着塗装システムにおいて、電着浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることによりエネルギーを節約することを特徴とする電着塗装システムを提供する。
【００１１】
また、本発明は前記カチオン電着塗料を用いる電着浴で被塗物を塗装した後、被塗物を第一水洗浴で水洗し、更に第二水洗浴に送って水洗する電着塗装システムにおいて、第一水洗浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることを特徴とする電着塗装システムも提供する。
【００１２】
さらにまた、本発明は前記のカチオン電着塗料を用いる電着浴で被塗物を塗装した後、被塗物を第一水洗浴で水洗し、更に第二水洗浴に送って水洗する電着塗装システムにおいて、第二水洗浴の一部を取り出してポンプで元の浴中に戻す液体流による循環攪拌を、攪拌羽を用いる攪拌に切り替えることを特徴とする電着塗装システムを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カチオン電着塗料を静置しておいても、顔料沈降物が少なく、電着浴の攪拌を停止するか、極力少なくすることができる。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、従来塗料と比べて比較的低温で硬化することができ、しかも塗膜性能が従来のものとほとんど遜色がない。また、本発明のカチオン電着塗料では、顔料沈降物を少なくすることができるので、従来一般に使用されてき循環ポンプによる攪拌を簡易な攪拌手段に変更することができ、エネルギーを大幅に減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
カチオン性エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１５】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１７】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００１８】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１９】
硬化剤（ｂ）
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００２０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００２２】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、更に好ましくは脂肪族ポリイソシアネートである。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２４】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２５】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００２６】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは６０〜８５質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００２７】
顔料（ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物には顔料としてカーボンブラック、有機顔料またはその組合せを含有させる。本明細書中で「有機顔料」とは、無機顔料と対比する概念で用いる。有機顔料は無機顔料より沈降傾向が少なく、好適である。有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッド等が挙げられる。本発明では顔料としてカーボンブラックや有機顔料のみを用い、無機着色顔料および体質顔料を含まないことを特徴とする。好ましくは、カーボンブラックのみを顔料として含む。カーボンブラックは沈降する性質が少なく好適である。
【００２８】
顔料は、電着塗料組成物の全固形分の１〜５質量％を占める量で電着塗料組成物に配合される。
【００２９】
硬化触媒（ｄ）
本発明では硬化触媒として常温で固体の錫触媒をカチオン電着塗料に加えることを特徴とする。常温で固体の錫触媒は、他の顔料に比べて分散しにくい。従って、予め顔料分散樹脂を用いて分散してペースト状にした後、顔料と顔料分散樹脂を混練したものに添加して分散させる。この方法により、固体の錫触媒が安定に分散した顔料ペーストを調製できる。
【００３０】
本発明で使用する常温で固体の錫触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ジブチル錫オキサイドである。
【００３１】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００３２】
カチオン性アクリル樹脂（ｅ）
本発明では体質顔料を配合しないことにともなう油ハジキ性の低下を防止するためにカチオン性アクリル樹脂を配合する。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（iii）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００３３】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３４】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００３５】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１,０００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜１０,０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００３６】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５０重量部より多いとハジキ防止効果に比して、他の性能が悪化する。１０重量部より少ないと、ハジキ防止効果が発揮できない。
【００３７】
カチオン性アクリル樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、カチオン性エポキシ樹脂よりも少なくとも０．５、好ましくは０．５〜２．０程度低いことが好ましい。
【００３８】
一般に、共重合体のＳＰ値は、構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率に基づいて計算によって推定することができるので、所望のＳＰ値を有するカチオン性アクリル樹脂を設計することが可能である。
【００３９】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００４０】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌを
ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより
溶解する。
溶媒      良溶媒：ジオキサン、アセトン
貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を
滴下量とする。
【００４１】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００４２】
δ＝（Ｖml1/2δml＋Ｖmh1/2δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）
Ｖm＝Ｖ1Ｖ2／（φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1）
δm＝φ1δ1＋φ2δ2
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００４３】
亜鉛イオン
本発明では、前述のように、体質顔料を配合しないのであるが、その場合と膜の光沢が上がって、重厚感が無くなる。それを防止するために、電着塗料中に亜鉛イオンを２００〜６００ｐｐｍ、好ましくは４００〜６００ｐｐｍの量で存在させる。６００ｐｐｍを越えると、仕上がり塗膜の肌荒れ等の問題が生じてくる。２００ｐｐｍより少ないと、塗膜の光沢が高くなり、重厚感が無くなる。亜鉛イオンは、有機酸の亜鉛塩を塗料中に配合することにより、供給される。有機酸の亜鉛塩の例としては、亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラウリル酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩などが挙げられる。
【００４４】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。本発明では、固体の錫触媒を予め顔料分散樹脂を用いて分散しておきペースト状にした後、顔料と顔料分散樹脂の混合物に添加してさらに分散させて、塗料中に錫触媒を均一に分散安定化させる。
【００４５】
顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは固形分中で２０〜４０質量部、顔料および錫触媒は６０〜８０質量部の比率で用いる。
【００４６】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（メインエマルション）、カチオン性アクリル樹脂および硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４７】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４８】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４９】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５１】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００５２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着浴の攪拌を停止しても顔料成分の沈降が非常に少ないので、非塗装時には電着浴の攪拌を停止しても問題がない。ただし、電着塗装時には塗膜析出中に発生する反応ガスを除去したり、塗膜析出時に発生する反応熱を拡散させる意味から槽内攪拌をすることが好ましい。従来の塗料では、非塗装時にも電着浴の攪拌を実施することが必要であるが、本発明のカチオン電着塗料は夜間、休日等の非塗装時に攪拌を停止することが可能なため、電着浴の攪拌に要する電気エネルギーコストを大幅に減少させることが可能となる。
【００５３】
電着浴の攪拌は一般に、図１に示すように、ポンプを利用して、電着浴の一部をとって、電着浴に戻すことにより行っているのが一般的である。図中、電着浴１には、オーバーフロー槽２が付いていて、電着塗料が両槽に存在する。電着浴１の一部およびオーバーフロー槽の一部もポンプ３に送られ、フィルター４を通って電着浴内に戻されるが、その際電着浴１内のライザー５のノズル６より、噴出して攪拌を行なう。しかし、もちろんこの方法に限定されるものではない。
【００５４】
例えば、図２に記載するように、攪拌のための羽（攪拌羽１１）を電着浴に挿入する方法も考えられる。この場合には、従来、用いていた図１に記載する循環攪拌システムを利用しないことができる。従って、循環攪拌のための装置等が攪拌羽のみでよく、設備費やエネルギーコストが大幅に改善される。攪拌自体は、前述のように、反応ガスの除去や、反応熱の拡散のために必要であるが、電着塗装時に攪拌羽による簡単な攪拌で十分であり、しかも本発明の塗料組成物を用いると、非塗装時に攪拌を停止することができるので、大きくエネルギーコストの削減に寄与する。
【００５５】
また、図１に記載されているような循環攪拌は、電着以後に行われる水洗浴の管理においても行われている。その例を図３に模式的に示す。図３中、３０は電着浴を示し、３１は第１水洗浴を示し、３２は第２水洗浴を示す。電着浴３０の一部は限外濾過器（UF)３３により、塗料分を水分に分離し、塗料分は電着浴３０に戻し、水分は水洗浴（３１および３２）で利用される。通常は、水分は第２水洗浴３２で利用した後、その一部を第１水洗浴３１に戻し、更に電着浴３０に戻される。第１水洗浴３１および第２水洗浴３２のいずれでも、３４および３５で示す循環攪拌システムで攪拌されている。この攪拌は、電着塗料が水洗浴にも被塗物に付着して持ち込まれるので、分散状態を保つために必要である。本発明の塗料を用いると、今までの電着塗料と比べて沈降が極めて少ないので、従来の図３のような循環攪拌は特に必要が無くなり、図４に記載するような、攪拌羽３６を用いた攪拌で十分になり、設備コストおよびエネルギーコストが大きく削減する。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定するものと解してはならない。これら実施例中において「部」および「％」は特別に記載しない限り重量による。
【００５７】
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５gを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８重量％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。このカチオン性エポキシ樹脂のＳＰは１１．４であった。
【００５８】
製造例２
カチオン性アクリル樹脂
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン５０．７部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２部、グリシジルメタクリレート９．２部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分間保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍn）５０００の樹脂溶液を得た。冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン５．１部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ固形分約６６％のカチオン性アクリル樹脂溶液を得た。このカチオン性アクリル樹脂のＳＰは９．７であった。
【００５９】
製造例３
硬化剤
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート架橋剤を得た。
【００６０】
製造例４
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ａ
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５６７部、ビスフェノールＡ２３０部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０〜１８０℃へ加熱した。反応混合物を１７０〜１８０℃でエポキシ当量が８００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート３１７部を加えた。反応混合物を１４５℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１４６６部を加えた。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、四級化剤（注、次項で説明）４４７部を加え、７０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、２２．５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００６１】
四級化剤の調製
イソホロンジイソシアネート２２２部、メチルイソブチルケトン３４部を反応容器に入れ、メチルエチルケトオキシム８８部を加えて５５℃へ加熱した。混合物をイソシアネート当量が３４８±１０に達するまで反応させた。次に、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９部を加え、６０℃で約１時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、５０％乳酸１８７部、脱イオン水２７部を加えて四級化剤を得た。
【００６２】
製造例５
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ
エピコート８２８  ３８２部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００６３】
製造例６
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ
エピコート８２８  ３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸２９部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１７０℃へ加熱した。反応混合物を１７０℃でエポキシ当量が６８０に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート１９８部を加えた。反応混合物を１４０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１５７部を加えた。次に、反応混合物を１０５℃以下に冷却し、ジエチレントリアミン２７７部を加え、１１５〜１２０℃で１時間反応させた。反応混合物を７０〜９０℃に冷却し、脱イオン水２１部、無水酢酸７８部を加えて約２時間反応させた。脱イオン水を１６５部加えた後、１００〜１１０℃に昇温し、減圧下メチルイソブチルケトンを２６２部留出させた。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２０８部を加え、２５％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００６４】
製造例７
メインエマルションの製造
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例３のポリイソシアネート架橋剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで不揮発分が３７質量％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、メインエマルションを得た。
【００６５】
製造例９
カチオン性アクリル樹脂エマルションの製法
上記製造例７と同様に、製造例２のカチオン性アクリル樹脂と製造例３の架橋剤を固形分として７０：３０の割合で含む不揮発分３３％のエマルションを作成した。
【００６６】
顔料ペーストの調製
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＡを調製した。
（顔料ペーストＡ）
カーボンブラック                                  １４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ａ                      ５１重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ                      １１重量部
ジブチル錫オキサイド                              １１重量部
脱イオン水                                        １３重量部
【００６７】
下記配合量のものを分散することにより顔料ペーストＢを調製した。
（顔料ペーストＢ）
カーボンブラック                                    ４重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｂ                      ２７重量部
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂Ｃ                      ２９重量部
珪酸アルミニウム                                  ３２重量部
ジブチル錫オキサイド                                ３重量部
脱イオン水                                          ５重量部
【００６８】
実施例１、２および３
メインエマルション、カチオン性アクリル樹脂エマルション（必要に応じて）、顔料ペーストＡ、２５％酢酸亜鉛水溶液、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μmなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（６０°グロス、耐溶剤性、突沸油ハジキ性、塗膜外観、防錆性）を評価した。結果を表２に示す。
比較例１〜５
メインエマルション、カチオン性アクリル樹脂エマルション、顔料ペーストＡ又はＢ、脱イオン水を下記表１の配合に従って混合し、不揮発分２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が約２０μmなるように電着し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。塗料沈降性、塗膜性能（６０°グロス、耐溶剤性、突沸油ハジキ性、塗膜外観、防錆性）を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
2004307800.tif 000003
錫触媒の量はすべて電着塗料中の樹脂固形分に対して２％である。
不揮発分  メインエマルション：３７％
アクリルエマルション：３３％
顔料ペーストＡ：３７％
顔料ペーストＢ：５４％
【００７０】
評価方法
（１）塗料沈降性
塗料を９６時間静置した後の上澄み液の固形分を測定し、静置前の上澄み液の固形分からの減少分を算出し、塗料沈降性の評価とした。評価は下記の規準で行なった。
2004307800.tif 000004
（２）６０°  グロス
140℃で焼き付けて得られた塗膜を光沢計（BYK-GardnerGmbH社製）を用いて60°光沢値を測定した。
（３）耐溶剤性
2004307800.tif 000005
硬化塗膜の表面をメチルイソブチルケトンを染み込ませたガーゼを用いて２０往復した後の状態を目視評価した。
（４）突沸油ハジキ性
電着塗装後の板を水洗した後、水分を充分タレ切れさせた（３０分以上自然乾燥）。塗板を網の上に水平に置き、中央にφ１４mm×高さ５mmのアルミカップを固定した。スポイドを用いて水を１滴落とした後、さらに油を１滴落とした。塗板を水平にしたまま、１４０℃で２０分焼き付けた後、塗膜の状態を目視評価した。
2004307800.tif 000006
（５）塗膜外観
硬化塗膜の外観を目視判断した。○は良好であり、△は肌が粗い、を意味する。
（６）防錆性
硬化塗膜の表面にカッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を５００時間実施した。試験後のクロスカット部の錆幅およびふくれを目視評価した。
2004307800.tif 000007
【００７１】
【表２】
2004307800.tif 000008
【表３】
2004307800.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明で用いる電着浴と循環攪拌システムとの関係を模式的に示す図である。
【図２】本発明の電着浴で、循環攪拌システムを用いずに、攪拌装置を用いる態様を模式的に示す図である。
【図３】電着浴と、循環撹拌システムを持つ第１水洗浴および第２水洗浴との関係を示す模式図である。
【図４】電着浴と、撹拌羽を供えた第１水洗浴および第２水洗浴との関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・電着浴
２・・・オーバーフロー槽
３・・・ポンプ
４・・・フィルター
５・・・ライザー
６・・・ノズル
１１・・・攪拌羽
３０・・・電着浴
３１・・・第１水洗浴
３２・・・第２水洗浴
３３・・・限外濾過器（UF)
３４および３５・・・循環攪拌システム
３６・・・攪拌羽。
【図１】
2004307800.tif 000010
【図２】
2004307800.tif 000011
【図３】
2004307800.tif 000012
【図４】
2004307800.tif 000013