(57)【要約】【課題】アクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合した酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる接着剤は可塑剤を使用しなくても冬季の造膜性が良好であるが、固形分が高くなると構造粘性指数が小さくなり垂れやすい、粘度低下立が小さくなりロール塗布性が悪くなる、機械安定性に不安があるなどの課題があつた。【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合した酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物に関するものであり、前記のような課題を解決できた。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンの乾燥皮膜のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂を固形物全体に対して５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の重合割合が１：０．４〜２０であることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ　Ｋ　６８０４による造膜温度が２℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水性接着剤組成物に関し、詳しくは低温で良好な造膜性、高固形分においても良好な構造粘性指数および粘度低下率を有し、接着剤として有用な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されている。
しかし冬季の低温時における造膜性が悪く、フタル酸ジブチルなどの可塑剤の添加が必要になるが、近年フタル酸エステル類の可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われるため、使用に不安がもたれている。
【０００３】
可塑剤を削減する試みとして、本発明者らはアクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含む水性接着剤を発明したが、この接着剤も固形分を高くすると、構造粘性指数が小さいために垂れやすい等の問題が残る、粘度低下率が小さいためにロール塗布性が悪いなどの作業性に難があるとして指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑みて、本発明は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンの課題、即ち可塑剤使用による環境汚染等の問題を解消するとともに、低温時の造膜性が良好で、高固形分においても作業性に優れた酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる水性接着剤組成物を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、酢酸ビニルモノマーをポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略）を保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンにシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接着剤組成物が、前記のような課題を解決するものであることを突き止め、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ＰＶＡを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接着剤組成物、
（２）ＰＶＡを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂エマルジョンの乾燥被膜のガラス転移温度が０℃以下の（１）記載の水性接着剤組成物、
（３）ＰＶＡを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂を固形物全体に対して５〜３０重量％含有する（１）記載の水性接着剤組成物、
（４）ＰＶＡを保護コロイドとして重合したアクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の重合割合が１：０．４〜２０である（１）記載の水性接着剤組成物、および
（５）ＪＩＳ　Ｋ　６８０４による造膜温度が２℃以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の水性接着剤組成物に係わるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアクリル樹脂エマルジョンはＰＶＡを保護コロイドとしてアクリルモノマーやこれと共重合可能なコモノマー等を乳化剤、重合開始剤、重合調整剤などの存在下に乳化重合することにより得られ、本発明の水性接着剤は該アクリル樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニル樹脂エマルジョンをシード重合させることにより調整することができる。
【０００８】
アクリル樹脂の乳化重合に使用されるＰＶＡは特に限定されないが、アクリル樹脂エマルジョンを形成できうるものであればどれでもよく、好ましくは重合度が２００〜２０００でケン化度が８５％〜１００％のもので、例えば分子片末端にチオール基等を導入したような特殊な変性を加えたアクリル樹脂エマルジョンの乳化重合用ＰＶＡが挙げられる。
ＰＶＡはモノマー成分に対して１〜１００重量％が使用される。
【０００９】
使用されるアクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのほか、（メタ）アクリロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド等が挙げられる。このアクリルモノマーには必要により重合可能なモノマーを併用することができる。
併用することができるコモノマーとしては、例えばスチレン、変性スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のアクリルモノマーと共重合可能なエチレン性モノマーが挙げられる。
【００１０】
乳化重合により得られるＰＶＡを保護コロイドとしたアクリル樹脂エマルジョンは、その乾燥皮膜のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは、０〜−６０℃の範囲のものが望ましい。
従って、ガラス転移温度がこの温度範囲となるようにアクリルモノマーを単独もしくは併用して調整するのが好ましい。ガラス転移温度が０℃以上になると酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンの造膜温度が２℃以下にならなくなるため好ましくない。また、ガラス転移温度が−６０℃未満の場合、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる水性接着剤組成物の凝集力が乏しくなり、接着性能が低下するので好ましくない。
【００１１】
上記モノマーの乳化重合に際しては、ＰＶＡの他に乳化剤を併用することもできる。乳化剤としてはノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれもが使用できる。これらの乳化剤は単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら乳化剤の使用量はモノマー成分に対して０．１〜１０重量％が適当である。
【００１２】
乳化重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤が使用でき、モノマー１００重量％に対して０．０１〜０．１重量％が使用される。
【００１３】
この他に重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等も適宜使用される。
【００１４】
アクリルエ樹脂エマルジョンの乳化重合は、公知の方法で行うことができ、例えば、ＰＶＡ水溶液に重合開始剤を添加し、これにモノマーエマルジョンを滴下しながら２０〜８０℃の温度で、モノマーの重合率が、９０％以上、好ましくは９５％以上に達するまで行われる。
【００１５】
次にシード重合は、例えば、重合用反応器に水と保護コロイドとしてのＰＶＡ等を加えて溶解させ、前記でえられたアクリル樹脂エマルジョンを加え、重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部もしくは全部を重合開始剤と水およびアクリル樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加しても良いし、アクリル樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーの一部あるいは全量を連続的もしくは断続的に添加しながら反応を進めることもできる。
【００１６】
酢酸ビニルモノマーの他に、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（Ｎ−メチロール）アクリルアミドなどのコモノマーを加えて共重合させることもできる。
【００１７】
尚、必要により更に充填剤、顔料、消泡剤、防腐剤等を適宜添加できる。
【００１８】
シード重合の保護コロイドとして使用されるＰＶＡは、ケン化度８５〜９９％、重合度４００〜４０００）のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性等のバランスに優れており、単独または組み合わせて使用される。
また、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エチレン、アセトアセチル基などで変成されたものであつても構わない。
【００１９】
保護コロイドを形成させる成分としてＰＶＡ以外に界面活性剤を使用しても良い。
【００２０】
シードとして使用するアクリル樹脂エマルジョンの使用割合は水性接着剤組成物の造膜温度を好ましくは２℃以下とするために、水性接着剤組成物中の全固形分１００重量部に対して５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％とするのが好ましい。
アクリル樹脂エマルジョンの使用割合が５重量％以下では、水性接着剤組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合があり、粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなったり、可塑効果も薄くなる傾向があり好ましくない。一方、３０重量％以上では可塑効果が過大となり、接着性能が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２１】
シード重合させる際のアクリル樹脂エマルジョンと酢酸ビニルモノマーの使用割合は、固形分換算で１：０．４〜２０、好ましくは０．８〜１５である。水性接着剤組成物中の固形分は水性接着剤組成物全体の２５〜６５重量％が適している。２５重量％以下では組成物の粘度が低くなったり、造膜性に問題が生じるため好ましくない。６５重量％以上では粘度が高くなりすぎて重合安定性が悪くなることがあり適さない。
【００２２】
重合時の温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなどの熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では６０℃以下で進めることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。「部」および「％」は断りの無い限り重量基準である。
【００２４】
ＰＶＡ保護コロイドアクリル樹脂エマルジョン１（以下ＡＥ１という）の合成攪拌機、温度調整機、還流冷却管、温度計ならびに窒素導入管を備えた反応器に水４５０部を仕込み、ＰＶＡ（平均重合度５００、ケン化度８８％、チオール変性品）４０部を加え、８０℃まで加熱して溶解させた後、７０℃にてメチルメタアクリレート４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸２部、ドデシルメルカプタン１部、過硫酸アンモニウム２部をＰＶＡ水溶液に加えて窒素置換しながら種重合を行った。１時間後、７０℃にてメチルメタアクリレート１００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８０部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン２部、過硫酸アンモニウム０．５部を３時間連続滴下しながら本重合を行った。３時間後、過硫酸アンモニウム０．２部添加し、７５℃にて２時間熟成させた後、冷却を開始し３５℃以下にした。最後に水９０部を添加して、固形分４５％、粘度０．７Ｐａ・ｓのエマルジョンを得た。
得られたアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−３０℃であった。
【００２５】
実施例１
ＡＥ１の合成に使用したのと同一の反応容器に水４９５部を仕込み、ＰＶＡ（平均重合度５００、ケン化度８８％）４０部を加え、８０℃まで加熱して溶解させた後、ＡＥ１を１００部添加した。系内の温度を８０℃に保ったままで水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた水溶液と酢酸ビニルモノマー３００部を３時間にわたって滴下して重合を進めた。得られたエマルジョンからなる水性接着剤組成物の固形分４０％、粘度５８Ｐａ・ｓであった。
【００２６】
実施例２
水３６０部、ＰＶＡ（平均重合度５００、ケン化度８８％）５０部、ＡＥ１を１６５部、酢酸ビニルモノマー３３３部とする以外は、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂エマルジョンの乳化重合を進めた。固形分５０％、粘度６７Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性接着剤組成物を得た。
【００２７】
実施例３
水３２０部、ＰＶＡ（平均重合度５００、ケン化度８８％）６６部、ＡＥ１を１８９部、酢酸ビニルモノマー３６９部とする以外は、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂エマルジョンの乳化重合を進めた。固形分５５％、粘度７２Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性接着剤組成物を得た。
【００２８】
比較例１
アクリル樹脂エマルジョンをＡＥ１の替わりにウルトラゾールＣ−７０（乳化剤系アクリル樹脂エマルジョン：ガンツ化成（株）製、固形分５５％、粘度０．３Ｐａ・ｓ、アクリル樹脂のＴｇ＝−３０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分４０％、粘度４９Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性接着剤組成物を得た。
【００２９】
比較例２
アクリル樹脂エマルジョンをＡＥ１の替わりに比較例１に使用したウルトラゾールＣ−７０を使用する以外は実施例２と同様にして、固形分５０％、粘度７２Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性接着剤組成物を得た。
【００３０】
比較例３
アクリル樹脂エマルジョンをＡＥ１の替わりに比較例１に使用したウルトラゾールＣ−７０を使用する以外は実施例３と同様にして、固形分５５％、粘度８１Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性接着剤組成物を得た。
【００３１】
試験例１
実施例１〜３および比較例１〜３で調整した水性接着剤組成物の構造粘性指数、粘度低下率を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３２】
【表１】
2004075909.tif 000002
【００３３】
１．粘度の測定方法：ＢＨ型回転粘度計を用いて、２３℃、４回転と１０回転で測定した値の平
均値を示す。
２．最低造膜温度の測定方法：ＪＩＳ　Ｋ　６８０４に規定の最低造膜温度により測定した。
３．構造粘性指数の測定方法：ＢＨ型回転粘度計の４回転と１０回転で測定した値を用いて、次式により求めた。
【式１】
2004075909.tif 000003
４．粘度低下率の測定方法：得られた水性接着剤組成物を１００ｍｌの容器に約１００ｇ採取し、径３０ｍｍの３枚羽にて１８００ｒｐｍ、３分間攪拌し、粘度を測定する。初期の粘度と攪拌後の粘度を用いて次式により求めた。
【式２】
2004075909.tif 000004
５．垂れの試験方法：水性接着剤組成物をビード状に塗布した合板を垂直に置き、垂れ具合を観測した。評価は、○：垂れない、△：やや垂れる、×：垂れる、にて判定した。
６．ロール塗布性試験方法：合板に１５０ｇ／ｍ２の塗布量にてゴムロールで塗布した時の水性接
着剤組成物の伸び具合を観測した。評価は、○：伸び易く均一に塗布できる、△：やや抵抗を感じるが均一に塗布できる、×：非常に抵抗を感じ均一に塗布できない、にて判定した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による水性接着剤組成物は内分泌攪乱作用が疑われているフタル酸ジブチルなどの可塑剤を含有しなくても低温時における造膜性に優れている。しかも高固形分においても構造粘性指数が大きく垂れない、粘度低下率が大きくロール塗布性に優れるなど作業性に優れているため、使用者が接着剤として木工、紙加工、繊維加工等の各種用途に安全かつ簡便に使用することができる。