(57)【要約】【課題】耐熱性樹脂フィルムと導電性金属層との初期接着力が高く、高温度熱負荷後においても接着力低下が極めて少ない３層型メッキプリント回路用基板を得ること。【解決手段】耐熱性樹脂フィルムＡ／耐熱性樹脂層Ｂ／導電性金属層Ｃの３層を含む３層型メッキプリント回路用基板であって、耐熱性樹脂層Ｂがベンゾトリアゾール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系誘導体を含む３層型メッキプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルムＡ／耐熱性樹脂層Ｂ／導電性金属層Ｃの３層を含む３層型メッキプリント回路用基板であって、耐熱性樹脂層Ｂがベンゾトリアゾール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系誘導体を含む３層型メッキプリント回路用基板。
【請求項２】
耐熱性樹脂層Ｂを厚み方向に２分割したとき、ベンゾトリアゾール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系誘導体の６０重量％以上が、導電性金属層Ｃに接する側に存在する請求項１記載の３層型メッキプリント回路用基板。
【請求項３】
耐熱性樹脂層Ｂが、ポリイミド系樹脂を含む請求項１記載の３層型メッキプリント回路用基板。
【請求項４】
前記ポリイミド系樹脂が、芳香族テトラカルボン酸と、ジアミンを主成分とし、該ジアミン成分の３０モル％以上がシロキサン系ジアミンである請求項３記載の３層型メッキプリント回路用基板。
【請求項５】
導電性金属層Ｃが電気メッキ法により形成されたメッキ層を含む請求項１記載の３層型メッキプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高性能の電子機器、特に小型軽量化には必須である高い接着力を有する３層型メッキプリント回路用基板に関するものである。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）などに利用される３層型メッキプリント回路用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた通称「３層型」が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器において広く使用されている。ここで、従来の３層型プリント回路用基板に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。しかし、これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため電気特性が低下する問題があった。
【０００３】
またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ポリイミド樹脂フィルムの優れた特性が十分に活かされていないのが実状であった。
【０００４】
さらに貼り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般に、１８μｍ以上の厚みのものが使用されている。そのため８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）以下のパターニングを行うには銅が厚すぎてエッチング率が低下し、銅箔表面側の回路幅と接着剤面側の回路幅が異なり、あるいはエッチング全体が著しく細り、目的の回路パターンが得られないという問題があった。いわゆる、ファインピッチ配線が得られないという欠点である。このような問題を有するため、接着剤で銅箔を貼り合わせた「３層型」は高密度実装配線には限界があり、小型、軽量化する高性能な電子機器用途には不都合であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、ポリイミドフィルム上に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた、いわゆる接着剤層のない２層型メッキプリント回路用基板が提案されている。
【０００６】
現在上市されている「２層型メッキ」品は、銅層とポリイミドとの密着力（９０度剥離強度）は６Ｎ／ｃｍ程度あり、配線パターン幅が１００μｍ程度以上のエッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程では、パターン脱落の問題は小さい。しかしながら、配線パターン形成後に１５０℃で１０日間の熱負荷試験を実施すると、密着力は２Ｎ／ｃｍ程度以下まで低下する問題がある。すなわち、配線パターンの密着力の耐エージング性が低いのである。
【０００７】
従来、メッキ法による２層プリント回路用基板の特性改善をするため種々提案されている。例えば、フィルム上にクロム系セラミック蒸着層／銅または銅合金蒸着層／銅メッキ層からなる構成のフレキシブルな電気回路用キャリアーが提案されている（例えば特許文献１参照）。該提案は、フィルムと銅層の高温度、高湿度下（温度８５℃、湿度８０％）に２５０時間放置後の密着強度を改善せんとするものである。しかしながら、より高温度、例えば１５０℃で１０日間の熱負荷試験をした後には、やはり接着力の低下が著しい。また配線加工し、無電界スズメッキを施した後の接着力が著しく低下する問題がある。
【０００８】
また、別の提案として、ポリイミドフィルム表面上に下地金属薄膜／銅薄膜が形成され、裏面の表面上に酸素透過率が小さい薄膜が形成された構成で、１５０℃、１０日間放置後の密着強度を改善する目的のものが提案されている（例えば特許文献２参照）。この提案によれば、１５０℃１０日間の熱負荷試験では耐久性が改善されるものの、配線形成し、無電界スズメッキした後、熱負荷試験を施すと、やはり接着性低下が著しい問題がある。
【０００９】
また、別の提案として、重合体フィルム表面にプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層／金属メッキ層を有する金属／フィルム積層板の製造方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。この提案の積層板は、メッキ、エッチングなどの化学処理、切断、穴あけ、組立、はんだ付けなどの機械的応力のかかる操作での金属層とフィルムの積層剥離を改善する目的のものであって、熱負荷試験後およびスズメッキ後の熱負荷試験後の接着力は低下が著しいのである。
【００１０】
以上のように、従来技術による「２層型メッキ」品は、メッキ銅層とポリイミド界面の初期接着力が不十分であって、かつ、配線形成し無電解スズメッキした後の熱負荷試験を施した後の接着力低下が著しく、その改善が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平４−３２９６９０号公報（請求項１、１頁）
【００１２】
【特許文献２】
特開平６−２９６３４号公報（請求項１、１頁）
【００１３】
【特許文献３】
特開平４−２９０７４２号公報（請求項１、１頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性樹脂フィルムと導電性金属層との接着力が高く、かつ、熱負荷後の接着力が高い、耐久性に優れる３層型メッキプリント回路用基板を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、耐熱性樹脂フィルムＡ／耐熱性樹脂層Ｂ／導電性金属層Ｃを含む３層型メッキプリント回路用基板であって、耐熱性樹脂層Ｂがベンゾトリアゾール化合物／またはベンゾトリアゾール系誘導体を含む３層型メッキプリント回路用基板をその骨子とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の３層型メッキプリント回路用基板は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムＡ、耐熱性樹脂層Ｂ、及び、導電性金属層Ｃを有し、かつ前記三つの層がこの順に積層されてなるプリント回路用基板である。従って、前記３つの層以外の層が単層あるいは複層が、Ａ〜Ｃのいずれかの層に加わっても良く、また、発明の効果を妨げない限り、耐熱性樹脂フィルムＡと耐熱性樹脂層Ｂの間や、耐熱性樹脂層Ｂと導電性金属層Ｃの間に挿入されていても良い。
【００１７】
また、耐熱性樹脂フィルムＡ、耐熱性樹脂層Ｂまたは導電性金属層Ｃの少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００１８】
なお、プリント回路とは電気回路であり、例えば、光学的方法等を用いたエッチングなどにより金属層を加工して形成することができる。プリント回路のピッチは特に限定されないが、好適には１５〜１５０μｍピッチ、より好適には２０〜１００μｍピッチである。
【００１９】
本発明において使用される耐熱性樹脂フィルムＡとしては、例えば、ビスフェノール類のジカルボン酸の縮合物であるポリアリレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンに代表されるポリアリルスルホン、ベンゾテトラカルボン酸と芳香族イソシアネートとの縮合物、あるいはビスフェノール類、芳香族ジアミン、ニトロフタル酸の反応から得られる熱硬化性ポリイミド系樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアリルエーテルケトン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などからなるフィルム、液晶フィルムなどが挙げられる。
【００２０】
また、別の観点から、耐熱性樹脂フィルムＡは、融点が２８０（より好ましくは３００、更に好ましくは３５０）℃以上のもの、あるいはＪＩＳ　Ｃ４００３で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１（より好ましくは１５０、更に好ましくは２００）℃以上のもののいずれかの条件を満足する樹脂のフィルムが好ましく使用される。前記数値範囲の下限値を下回ると長期耐熱信頼性が低下傾向となる。
【００２１】
本発明に使用する耐熱性樹脂フィルムＡとしては、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合により得られる芳香族ポリイミドを含む樹脂のフィルムは特に好ましい。ここで、芳香族ポリイミド樹脂において、イミド環は五員環又は六員環であることが好ましく、芳香環と縮合環の両方を形成していることが好ましい。何故ならば、耐薬品性が向上するからである。さらに、芳香族酸二無水物の残基は、イミド基に対してパラ位あるいはパラ位的な結合などの直線的構造を有していることが好ましい。何故ならば、耐熱性が向上するからである。芳香族ジアミン残基についても同様であり、イミド基に対してパラ位あるいはパラ位的な結合などの直線的構造を有していることが好ましい。
【００２２】
前記芳香環酸二無水物としては、例えば、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが特に好ましく用いられる。芳香族酸二無水物は単独であるいは二種以上混合して用いられる。
【００２３】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、３，３’−ジクロル−ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジフロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロム−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノ−フェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルファイド、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ｐ−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス（β−メチル−δ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−メタフェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジスルホ−４，４��−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルへプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへプタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノ−アイコサデカン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン等が挙げられる。中でも、ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどが好ましく使用される。芳香族ジアミンは単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００２４】
耐熱性樹脂フィルムＡの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ（より好ましくは４μｍ〜７５μｍ、更に好ましくは４μｍ〜５０μｍ）である。何故ならば、前記数値範囲の下限値を下回ると支持体としての強度が低下傾向となり、一方、前記数値範囲の上限値を上回ると柔軟性が低下傾向となり、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００２５】
耐熱性樹脂フィルムＡの片面あるいは両面に、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの目的に応じた接着性改良の処理が施されているのは好ましい態様である。これらの処理を施すことによって、接着性を向上させることができる。
【００２６】
ここで、放電処理は、大気圧付近で放電するいわゆる常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理のいずれか一つ以上が施されるのが好ましい。これらの処理を施すことによって、例えばポリイミドフィルム等で構成された耐熱性樹脂フィルムＡと耐熱性樹脂層Ｂとの接着性を大幅に向上させることができる。
【００２７】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２　、Ｈｅ、ＣＯ２　、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００２８】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができる。その方法としては特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に、被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１，０００Ｐａ，好ましくは、５〜１００Ｐａに調整した状態で、電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法が挙げられる。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。上記処理ガスとしては、特に限定されるものではないが、Ａｒ、Ｎ２　、Ｈｅ、ＣＯ２　、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４　などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００２９】
コロナ放電処理を用いる場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいので、積層する耐熱性樹脂層Ｂを適切なものに選択することが重要となる。
【００３０】
次に、本発明に使用する耐熱性樹脂層Ｂについて記載する。
【００３１】
本発明における耐熱性樹脂層Ｂに使用される耐熱性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを単独あるいは混合して用いることができる。
【００３２】
これらの樹脂の中で、ポリイミド系樹脂が好ましく使用される。ポリイミド系樹脂は単独で用いても良く、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や添加剤等を加えることもできる。
【００３３】
ここで、ポリイミド系樹脂としては、耐熱性の点から芳香族テトラカルボン酸とジアミンを主成分とするポリイミド系樹脂が好ましい。ここで主成分とは６０モル％以上であることを言う。主成分以外の成分は、公知の成分を適宜使用することができる。ポリイミド系樹脂は、より好ましくは、ジアミン成分の３０モル％以上がシロキサン系ジアミンである。さらに好ましくはジアミン成分としてシロキサン系ジアミンを３５モル％以上含むものである。
【００３４】
別の観点から、本発明の耐熱性樹脂層Ｂにおいては、Ｘ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定で求められる原子数比Ｓｉ１ｓ／Ｃ１ｓの値が好ましくは０．０１５〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．９、さらに好ましくは０．０２〜０．８である。
【００３５】
本発明において耐熱性樹脂層Ｂに使用される芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが特に好ましい。芳香族テトラカルボン酸は、単独であるいは二種以上混合して用いられる。
【００３６】
本発明において使用されるシロキサン系ジアミンとしては、次の化学式１で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１】
2004103904.tif 000002
【００３８】
（式中ｎは１以上の整数を示す。またＲ１　およびＲ２　は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基等を示す。Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基等を示す。又、Ｒ１〜Ｒ６は前記のアルコキシ（メトキシ等）となっていても良く、その他のヘテロ原子置換基（アミノ基等）を更に有していても良く、それらが２種以上組合わされていても良い）。
【００３９】
化学式１で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１、５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。シロキサン系ジアミンは、単独であるいは二種以上混合して用いられる。
【００４０】
シロキサン系ジアミン以外のジアミン成分としては特に限定されないが、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、パラフェニレンジアミンなどが好ましく使用される。
【００４１】
耐熱性樹脂層Ｂ中に有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどを添加しても良い。
【００４２】
上記した芳香族テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、略化学当量の酸成分とジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、０〜８０℃の温度で反応させれば良い。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上混合して用いられ、ポリアミック酸が折出しない程度であれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を加えても良い。有機溶媒を適宜加えて調製されたポリアミック酸ワニスの濃度としては、特に限定されないが、通常５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００４３】
耐熱性樹脂層Ｂは、ベンズトリアゾール系化合物および／またはベンズトリアゾール系誘導体を含む必要がある。
【００４４】
ベンズトリアゾール系化合物および／またはその誘導体とは、例えば、１．２．３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４メチル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１．Ｈベンゾトリアゾール、ソジュームトリアゾール、ナフトトリアゾール、５−メチル−１．Ｈベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾール、５−クロロ−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、インダゾール、インドール、ベンズイミダゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾニル）チオ］プロピオン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
ベンズトリアゾール系化合物およびその誘導体の総添加量はベンズトリアゾール系化合物またはその誘導体の種類、樹脂の種類など、目的に応じ好ましく選定すればよいが、好ましくは耐熱性樹脂層Ｂに使用する樹脂に対し０．００５重量％〜５重量％である。添加量が０．００５重量％未満では熱負荷後の接着力低下が大きくなる傾向があり、添加量が５重量％を越えると、初期接着力が小さくなる傾向がある。
【００４６】
耐熱性樹脂層Ｂが含有するベンズトリアゾール系化合物および／またはベンズトリアゾール系誘導体は、耐熱性樹脂層Ｂの導電性金属層Ｃとの界面側に高濃度存在することが好ましい。したがって、耐熱性樹脂層Ｂを厚み方向に２分割したとき、ベンズトリアゾール系化合物とベンズトリアゾール系誘導体の総量の６０重量％以上が、導電性金属層Ｃに接する側に存在することが好ましいのである。かかる濃度分布を付与する方法は特に限定されず、例えば、Ｂ層を２回以上に分けて形成するなどの方法が好ましく使用される。
【００４７】
ベンズトリアゾール系化合物またはベンズトリアゾール系誘導体含量の判定方法は、例えば、耐熱性樹脂フィルムＡをケミカルエッチング後に耐熱性樹脂フィルムＡが接していた耐熱性樹脂Ｂ側のベンズトリアゾール系化合物またはベンズトリアゾール系誘導体の存在量を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）などで測定する方法、あるいは、銅箔をケミカルエッチングした後に銅箔側のベンズトリアゾール系化合物またはベンズトリアゾール系誘導体の存在量を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定する方法等が挙げられる。
【００４８】
次に、耐熱性樹脂フィルムＡと耐熱性樹脂層Ｂの積層方法の好ましい１例について詳細に説明する。
【００４９】
すなわち、耐熱性樹脂フィルムＡとして、低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理などをしたポリイミドフィルム上に、耐熱性樹脂層Ｂを設けるために、ポリアミック酸ワニスに所定量の金属の腐食性抑制剤を添加し混合した溶媒溶液を均一に塗工する。この塗工方法としては、ロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどが用いられる。次に、塗工した溶液の溶媒を、通常６０℃以上２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去する。
【００５０】
耐熱性樹脂層Ｂの厚みは、好ましくは０．０５〜３０（より好ましくは０．１〜８、更に好ましくは０．５〜５）μｍであるが、目的に応じ好ましく選定すればよい。また、接着力向上のためには、さらに加熱キュアを施した方が好ましい。加熱キュアの条件としては、通常、温度２００℃〜３５０℃で約５分〜３０分であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択すればよい。
【００５１】
次に本発明に使用する導電性金属層Ｃについて記載する。
【００５２】
本発明における導電性金属層Ｃに使用される素材は、導電性に優れた金属より構成されているならば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、銅、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳＵＳ（ステンレス）、Ｃｏ、Ａｕ等の金属が単独または合金として挙げられるが、電気特性に優れる点から、銅が好ましく使用される。
【００５３】
導電性金属層Ｃは、メッキ層を含む必要がある。メッキ層からのみなる層であっても良く、それ以外の層を含む多層であっても良い。たとえば、耐熱性樹脂層Ｂの表面に金属を蒸着またはスパッタリングなどによって薄く形成し、その上に同種または異種の金属層をメッキで形成するなどである。
【００５４】
メッキ層は銅を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは６０重量％以上のことである。
メッキ層は、一般に電子顕微鏡による断面結晶像において、厚さ方向に発達した結晶が観察される。典型的には、前記結晶の厚さ方向の長さは、メッキ層厚みの、好適には９０％以上より好適には９５％以上である。
メッキ層を形成するための電気メッキ法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅メッキ法でも良い。
【００５５】
導電性金属層Ｃの厚みは特に限定されないが、特に銅層の場合、厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満の場合はピンホールが発生しやすくなることがある。また、１８μｍを越えると、メッキ銅の厚みコントロールが困難になりことがある。より好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。
【００５６】
本発明における導電性金属層Ｃは、耐熱性樹脂層Ｂと接する側に、Ｎｉ、Ｃｒ等よりなる異種成分層を有していることが好ましく、その厚みは好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍである。なお、前記異種成分層には主成分（銅等）が含まれていても良いし、厚さ方向に成分濃度勾配を有して分布していても良い。
【００５７】
異種成分層を形成した後に、さらに銅層を５０ｎｍ以上スパッタまたは蒸着で積層し、それらの総厚みを４００ｎｍ以内にすることも好ましい態様である。
【００５８】
異種成分層にスパッタまたは蒸着で積層した主成分（銅等）層（以下、単にスパッタ主成分層という）がある場合も含めて、金属基礎層と言うことにする。即ち、金属基礎層とは、異種成分層、または、異種成分層／スパッタ主成分層よりなるものである。なお、特にメッキにより主成分層を設ける場合には、前記金属基礎層が２ｎｍ未満ではピンホールが多発し好ましくない。また、４００ｎｍを越えると金属基礎層の形成に長時間を要し好ましくない。本発明においては、この金属基礎層の上に電気メッキ法によって厚み１〜１８μｍの銅層を形成することが特に好適である。
【００５９】
本発明の３層型メッキプリント回路用基板の用途は特に限定されないが、フレキシブルプリント回路用基板として好ましく使用できる。特に、８０μｍピッチ以下の精細度を持つ耐久性と信頼性の高いフレキシブルプリント回路用基板として好適に使用される。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明で、弾性率および接着性は次の方法で評価および測定したものである。
【００６１】
１．接着性
ＪＩＳ　Ｃ６４８１（１８０度ピール）に準じて測定を行い接着力を測定した。接着力は、４Ｎ／ｃｍ　以上が実用レベルである。
【００６２】
２．耐熱性
メッキ銅を塩化第２鉄溶液で幅２ｍｍにエッチングした後、８０℃で３０分乾燥し、続いて、１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間戴置した後、取り出し、上記のとおりの接着性を評価した。
【００６３】
３．スズメッキ
メッキ銅を幅２ｍｍにエッチングした後、無電解スズメッキし、水洗・乾燥後に上記の通りの接着性を評価した。スズメッキ条件は下記のとおりである。
メッキ液：ＬＴ−３４（東京応化株式会社製）
時間　　：７０℃、５分
乾燥条件：５０℃、３０分。
【００６４】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流コンデンサおよび乾燥Ｎ２　吹込口を供えた３００ｍｌの４口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．４２ｇ（４０ｍｏｌ％）およびジアミノジフェニルエーテル７．７６ｇ（６０ｍｏｌ％）を溶解したあと、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０．８１ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後、５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
【００６５】
該ワニス１００ｇに、１．２．３−ベンゾトリアゾールを０．２５ｇを加え撹拌・溶解し金属抑制剤入りの耐熱性樹脂ワニスｂ１を調合した。
【００６６】
該耐熱性樹脂ワニスｂ１を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製“カプトン”１００ＥＮ）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１３０℃で５分乾燥、さらに１５０℃で５分乾燥、ついで２００℃で５分、さらに２９０℃で５分乾燥した。
【００６７】
続いて、フィルムのワニス塗工面に、スパッタ装置（日電アネルバ株式会社製ＳＰＬ−５００）を用い、Ｃｒ層を厚み１０ｎｍ設け、次いでその上に銅層を０．２μｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキを行った。
【００６８】
実施例２
プラズマ処理（プラズマ処理条件は実施例１と同じである）した厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製“ユーピレックス”２５Ｓ）の表面に、実施例１で得た耐熱性樹脂ワニスｂ１を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工し、実施例１と同じ条件で乾燥（熱処理）をした。
【００６９】
続いて、フィルムのワニス塗工面に、実施例１で用いたスパッタ装置を用いて、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いでその上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキを行った。
【００７０】
実施例３
プラズマ処理（プラズマ処理条件は実施例１と同じである）した厚み２５μｍの液晶ポリマーフィルム（ジャパンゴアテックス株式会社製“バイアック”）の表面に、ワニスを２回に分けて塗工した。すなわち、最初に実施例１で得たポリアミック酸ワニスを塗工し、次いで、実施例１で得た耐熱性樹脂ワニスｂ１を塗工した。両者を合わせた乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工し、１３０℃で５分乾燥、さらに１５０℃で５分乾燥、さらに２５０℃で３分乾燥した。
【００７１】
続いて、フィルムのワニス塗工面に、実施例１で用いたスパッタ装置を用いて、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いでその上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキを行った。
【００７２】
実施例４
温度計、攪拌装置、還流コンデンサおよび乾燥Ｎ２吹込口を供えた３００ｍｌの４口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｇを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１３．１ｇ（８５ｍｏｌ％）およびジアミノジフェニルエーテル１．８６ｇ（１５ｍｏｌ％）を溶解したあと、３，３，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０．０１ｇ（１００ｍｏｌ　％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後、５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
【００７３】
該ワニス１００ｇに金属抑制剤として２−［２−（ベンゾチアニル）チオ］プロピオン酸０．２０ｇを加え、撹拌／溶解し、耐熱樹脂ワニスｂ２を得た。
【００７４】
該耐熱樹脂ワニスｂ２を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１３０℃で５分乾燥、さらに１５０℃で５分乾燥、２００℃で５分、さらに２７０℃で５分乾燥した。
【００７５】
次いで、フィルムの耐熱樹脂ワニス塗工面に、実施例１で用いたスパッタ装置で、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いで、その上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキを行った。
【００７６】
実施例５
プラズマ処理（プラズマ処理条件は実施例１と同じである）した厚み２５μｍの液晶ポリマーフィルム（ジャパンゴアテックス株式会社製“バイアック”）の表面に、ワニスを２回に分けて塗工した。すなわち、最初に実施例４で得たポリアミック酸ワニスを塗工し、次いで、実施例４で得た耐熱樹脂ワニスｂ２を塗工した。両者を合わせた乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗工し、１３０℃で５分乾燥、さらに１５０℃で５分乾燥、２００℃で５分、さらに２５０℃で３分乾燥した。
【００７７】
次いで、フィルムの耐熱樹脂ワニス塗工面に、実施例１で用いたスパッタ装置で、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いで、その上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキを行った。
【００７８】
比較例１
Ａｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製“カプトン”１００ＥＮ）の表面に、実施例１で用いたスパッタ装置で、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いで、その上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキをした。
【００７９】
比較例２
プラズマ処理（プラズマ処理条件は実施例１と同じである）した厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製“ユーピレックス”２５Ｓ）の表面に、実施例１で用いたスパッタ装置で、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いで、その上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で、銅厚み８μｍのメッキをした。
【００８０】
比較例３
温度計、攪拌装置、還流コンデンサおよび乾燥Ｎ２吹込口を供えた３００ｍｌの４口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１２．５ｇを入れ、窒素気流下で１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサンを１．０７ｇ（２５ｍｏｌ％）および４，４’ジアミノジフェニルエーテル９．８３ｇ（７５ｍｏｌ％）を溶解したあと、ピロメリット酸二無水物２１．０９ｇ（１００ｍｏｌ　％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後、５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸ワニスｂ３を得た。
【００８１】
該ワニスを、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製“カプトン”１００ＥＮ）に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１３０℃で５分乾燥、さらに１５０℃で５分乾燥、２００℃で５分、さらに２７０℃で５分乾燥、さらに３５０℃で５分熱処理した。
【００８２】
次いで、フィルムのワニス塗工面に、実施例１で用いたスパッタ装置で、Ｃｒを厚み１０ｎｍ設け、次いで、その上に銅を０．２μｍスパッタした。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚み８μｍのメッキをした。
【００８３】
実施例および比較例の評価結果をまとめて表１に示す。表１から本発明品は、いずれも基材フィルムとメッキ銅の初期接着力が強く、かつ１５０℃、２４０時間の熱負荷後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下の少ないものであった。一方、耐熱性樹脂層Ｂを含まない比較例１は、評価した全ての接着力が低かった。また、耐熱性樹脂層Ｂを含まない比較例２は、熱負荷後とスズメッキ後の接着力が低かった。また、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系誘導体のいずれをも含まない比較例３は、熱負荷後とスズメッキ後の接着力が低かった。
【００８４】
【表１】
2004103904.tif 000003
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性樹脂フィルムとメッキ銅との初期接着力が高く、高温度熱負荷後およびスズメッキ後にも接着力低下が極めて少ないメッキタイプの回路基板材料を確実に得ることができる。