(57)【要約】　　　（修正有）【課題】加圧側と減圧側との両方向に作動する制御弁であって、現在も最も多く採用されているキャップ状弁の筒状弁座に容易に適用可能で、蓋部の弁座構造を変更する必要のない制御弁を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】蓄電池内部と外部とを連通する筒状部４を有するキャップ状弁であって、前記筒状部４に側壁部に通気孔を有する筒状栓体５を挿着した構造の制御弁を用いることによって、加圧側と減圧側との両方向に制御可能となり、しかも、既存の筒状弁座２ａを有する制御弁式鉛蓄電池に即座に適用可能であることを特徴とするものである。【選択図】　　　図３
2004103470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状弁座と前記弁座に装着されるキャップ状弁であって、蓄電池内部と外部とを連通する筒状部を有するものと、前記筒状部に挿着される筒状栓体であって側壁部に通気孔を有するものとを備え、
前記キャップ状弁はゴム材的張力を有し、
前記筒状部に前記筒状栓体が挿着された状態においては前記通気孔が前記筒状部により封止されており、
蓄電池内部の圧力が所定値以上になると、筒状弁座とキャップ状弁との間に隙間が生じて蓄電池内部の気体が蓄電池外部に排出され、
蓄電池内部の圧力が所定値以下になると、前記通気孔の前記筒状部による封止が解除されて蓄電池外部の気体が蓄電池内部に浸入するように構成されたことを特徴とする制御弁を備えた制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記筒状栓体の外径が前記筒状部の内径より大きく、該筒状栓体の下部先端に筒状栓体の外径より大きく、先端に向かって傾斜を有する係止部を有すると共に、上部先端に前記筒状弁座内径より大きい板状部を有することを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記制御弁式鉛蓄電池において、電解液容積をＶ（ｍｌ）とし、正極活物質質量の総和をＰ（ｇ）とした時に、Ｖ／Ｐ≧０．４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池の特徴は、密閉反応機能を有しており、使用中にほとんど電解液が減少しないことである。その密閉反応機構について以下に説明する。
【０００３】
鉛蓄電池の充電反応式は（１）式で示される。
【０００４】
２ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋２Ｈ２ＳＯ４・・（１）
反応生成物である硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が充電により正極活物質の二酸化鉛（ＰｂＯ２）と負極活物質の鉛（Ｐｂ）に戻る反応である。しかし、充電量が放電量に対して１００％近くに到達した時点で副反応として水の電気分解反応が起こる。その反応式を（２）、（３）式に示す。
（正極）　Ｈ２Ｏ＝１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・・・・・・・（２）
（負極）　２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・（３）
（２）および（３）式に示すように充電によって水（Ｈ２Ｏ）が失われる。しかし、制御弁式鉛蓄電池は上述したように密閉反応機能を有しているので失われた水を再生することが可能で、全体として通常の使用条件では、水、すなわち電解液がほとんど減少しない。その関係を以下に示す。
（正極）　Ｈ２Ｏ＝１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・・・・・・・・（２）
（負極）　１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ・・・（４）
（２）式に示す正極で発生した酸素ガス（Ｏ２）は、セパレータを通って負極表面に移動し、（４）式で示すように負極の鉛（Ｐｂ）を触媒として水（Ｈ２Ｏ）を生成し、結果として電解液が減少しない。
【０００５】
上記反応を安定して行わせるためには、制御弁式鉛蓄電池を密封し、外気が入ってこない構造にする必要がある。外気が浸入してくると空気には約２５％のＯ２が含まれており、該Ｏ２が（５）式にしたがって負極のＰｂと反応する。
（負極）　Ｐｂ＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋ＳＯ４２―＝ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・（５）
この反応は負極が余分に放電したことを意味し、制御弁式鉛蓄電池の密閉反応サイクル（２）（３）および（４）式のバランスが崩れ、これが継続して起こると、充電が追いつかなくなり負極板は充電不足状態となって容量が低下する。そのために、制御弁式鉛蓄電池では通気孔（弁座）に弁が装着され外気の浸入を抑止している。
【０００６】
しかし、大電流で充電を行った場合も、上記密閉反応式（２）（３）および（４）のバランスが崩れる。この場合は、負極での酸素ガスの吸収反応が追いつかない状態でガスが発生することになり、それに伴って蓄電池の内圧が上昇する。したがって、ガス圧により蓄電池の破裂を防止するために、制御弁式鉛蓄電池に装着されている弁は、蓄電池内の内圧が上昇すれば開口する制御弁が採用されている。
【０００７】
従来から一般的に使用されている制御弁の例を図１および図２に示す。
【０００８】
図１はキャップ状制御弁の構造を示す要部断面図で、１ａはキャップ状弁、２ａは筒状弁座をそれぞれ示す。キャップ状弁１ａの内径寸法が筒状弁座２ａの外径寸法より僅かに小さくしてあり、弁を装着するとゴム材的張力により弁の内側面と弁座外側面との密着性が維持され、外気の浸入を防止している。しかし、ガスが発生し、蓄電池の内圧がある所定値までに上昇すると、ガス圧力により弁が押し広げられ、弁内側面と弁座側面との接面に僅かに隙間が生じて内部のガスが放出される。ガスが放出され内圧が下がると、弁のゴム材的張力により、再び隙間がなくなり外気の流入を抑止している。
【０００９】
図２は他のタイプのリング状制御弁の構造を示す要部断面図で、１ｂはリング状弁、２ｂはリング状弁用弁座、３は通気孔をそれぞれ示す。この場合もキャップ状弁と同様に、リング状弁１ｂの内径寸法が弁座２ｂの外径寸法よりわずかに小さく、弁を弁座２ｂに装着した際にゴム材的張力によりリング状弁１ｂと弁座２ｂとの接面で密着状態が維持される。しかし、蓄電池内のガス圧が所定値まで上昇すると、弁が外径方向に押し広げられ接面に隙間が生じ、通気孔３よりガスが放出される。
【００１０】
上記に示した従来の制御弁は、蓄電池の内圧が上昇した時には制御するが、負圧に対しては制御する機能を有していない。
【００１１】
制御弁は化成が終了した時点で装着される。この時点で、蓄電池内にはＨ２とＯ２とが充満している。該Ｏ２は（５）式に示すように負極のＰｂと反応して失われ、蓄電池内が負圧になる。また、該Ｈ２は電槽内外の分圧差によって電槽を構成しているプラスチック樹脂を透過していくため、長期に蓄電池を放置した場合、蓄電池の内圧が低下していく。そのため、長期間充電をせずに蓄電池を放置すると蓄電池の内圧が著しく低下して、電槽の側壁がへこみ、コーナー部に応力が継続的に強くかかって、最終的には電槽のコーナー部にクラックが入ったり、ひび割れを起こしたりすることがある。特に、電解液保持材に微細ガラス繊維セパレータ（以下セパレータと記す）を用いた、リテーナ式の蓄電池では、たとえ電槽の破損に至らなくても、蓄電池の内圧の低下が大きく、それが長時間続くと、電槽の側壁の凹みにより蓄電池内のセパレータが強く圧迫され、セパレータを構成しているガラス繊維が折れて、セパレータの反発力が弱くなり、再充電して蓄電池内圧が正常となり、電槽の側壁が元通りなっても、セパレータの反発力が弱まっているので極板に対する圧迫力が元の状態に戻らず、極板とセパレータとの密着性が低下し、蓄電池の内部抵抗の増加と容量低下を引き起こすことがある。
【００１２】
しかしながら、上述したように従来の制御弁は、蓄電池内のガス圧の上昇に対して制御する機能しか有していないので上記問題に対処できないのが現状である。
【００１３】
このようなことから、制御弁式鉛蓄電池を長期に充電せずに放置しておくことを避けるため、使用者は、製造メーカが各機種の蓄電池に対して定めた期間毎に補充電を行い、内圧を回復させる必要があった。これは極板の自己放電を補い、サルフェーション劣化を防ぐという意味合いもある。しかし、近年、作用物質に混ぜる添加剤の改良に伴い、自己放電に対する補充電の期間は長くなってきている。しかし、前記の減圧の問題により、使用者は今でも煩わしい補充電をこれまでと同じ期間に行わなければならない。
【００１４】
さらに、近年の産業構造のグローバル化が進む中、この補充電が必要なために、充電工程まで完了した状態で、長期の船便で海外へ輸出をする、充電設備の整っていない海外へ輸出をする、あるいは、安価な労働賃金でこれが行える国で製造・充電を行った制御弁式鉛蓄電池を逆に国内に長期の船便で輸入するといったビジネスモデルを展開することができなかった。従って、輸出する場合は現地に充電設備導入のための投資が必要であり、また、逆輸入の場合、輸入後に、高い賃金の国内工場で充電を行わなければならず、合理化を進める上での障害となっていた。したがって、補充電の間隔を伸ばせることができれば、使用者にとっても製造メーカにとっても非常に有用なこととなる。
【００１５】
そのため、蓄電池の内圧の上昇および低下のいずれの場合にも圧力を制御できる、すなわち加圧側と減圧側との両方向に作動する弁が必要とされていた。
【００１６】
これまでにこのような加圧側と減圧側との両方向に作動する弁としては、例えば、特開６２−１１５６５２で考案されている。この弁は、キャップ状弁の天面に微小スリットを設けて加圧側と減圧側との両方向に作動させるものであるが、その構造上、経時変化によりゴム弾性力が劣化するので長期にわたって安定して両方向に作動させるのが難しい問題点を有している。また、両方向に作動する他の弁は、新製品への採用は可能であったとしても既存の制御弁式鉛蓄電池に多く採用されているキャップ状弁の筒状弁座に装着することができない。そのためには、弁座構造の改造を必要とする問題を抱えていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、前述した問題点を解決し、加圧側と減圧側との両方向に作動する制御弁であって、現在も最も多く採用されているキャップ状弁の筒状弁座の構造を変更する必要がなく即座に適用可能で長期にわたって安定した機能を有する制御弁を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、筒状弁座と前記弁座に装着されるキャップ状弁であって、蓄電池内部と外部とを連通する筒状部を有するものと、前記筒状部に挿着される筒状栓体であって側壁部に通気孔を有するものとを備え、
前記キャップ状弁はゴム材的張力を有し、
前記筒状部に前記筒状栓体が挿着された状態においては前記通気孔が前記筒状部により封止されており、
蓄電池内部の圧力が所定値以上になると、筒状弁座とキャップ状弁との間に隙間が生じて蓄電池内部の気体が蓄電池外部に排出され、
蓄電池内部の圧力が所定値以下になると、前記通気孔の前記筒状部による封止が解除されて蓄電池外部の気体が蓄電池内部に浸入するように構成されたことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の制御弁を筒状弁座に装着すると、従来のキャップ状弁と同様、弁の内径が弁座の外径より小さくしてあるので、ゴム材的張力特性により弁の内側面と弁座外側面との密着性が維持され、外気の浸入を防止している。蓄電池の内圧が上昇すれば、キャップ状弁と同様、両者の間に隙間が生じ、ガスが排出される。一方、前記弁に設けられた筒状部には筒状栓体が挿着されており、弁部に設けた筒状部のゴム材的張力特性により筒状部側面と筒状栓体とは密着性が維持されている。蓄電池内の圧力が負圧になると筒状部が外側に引っ張られ、筒状栓体との間に隙間が生じ、蓄電池外部の気体が通気孔を通って蓄電池内に導入され、蓄電池内の負圧が解消される。
【００２０】
請求項２によれば、前記筒状栓体の外径が前記筒状部の内径より大きく、該筒状栓体の下部先端に筒状栓体の外径より大きく、先端に向かって傾斜を有する係止部を有すると共に、上部先端に前記筒状弁座内径より大きい板状部を有することを特徴とするものである。
【００２１】
筒状部を有するキャップ状弁と筒状栓体から構成される制御弁において、筒状栓体の下部先端には筒状栓体の外径より大きく、先端部に向かって傾斜を有する係止部を有している。該筒状栓体を前記筒状部に挿着後は係止状態が維持されるので蓄電池内が急激に加圧になっても筒状栓体が筒状部から飛び出すことはない。
【００２２】
さらに、筒状栓体の上部開口部面には筒状弁座の内径より大きい板状部で係止状態になっているので、蓄電池内が負圧になっても筒状栓体が蓄電池内に吸い込まれることはない。
【００２３】
請求項３によれば、前記制御弁式鉛蓄電池において、蓄電池内に保持されている電解液容積をＶ（ｍｌ）とし、正極活物質質量の総和をＰ（ｇ）とした時に、Ｖ／Ｐ≧０．４であることを特徴とするものである。
【００２４】
蓄電池外部から浸入した空気はＯ２を含有しており、上述した（５）式にしたがって該Ｏ２は負極のＰｂと反応してＰｂＳＯ４とＨ２Ｏとを生成する。このようにして生成されたＨ２Ｏは、充電、例えばトリクル（フロート）充電されると正・負極で（２）、（６）式の反応が、また蓄電池全体としては（７）式の反応が起こる。
［正極：過充電］
Ｈ２Ｏ＝（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ・・・（２）
［負極：充電］
ＰｂＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ＝Ｐｂ＋Ｈ＋＋ＨＳＯ４２−・・・・（６）
蓄電池全体としては
ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＝Ｐｂ＋Ｈ２ＳＯ４＋（１／２）Ｏ２・・・（７）
上記のように、外部から浸入してきたＯ２により放電された負極板は（６）式で充電されると共に（７）式でＯ２が再生され外部に放出されバランスされる。しかし、Ｏ２の負極板への移動を妨げる電解液の量が非常に少なく、ＰｂがＯ２を吸収し易い状態では再度（５）式の反応、すなわち放電反応が起こり、負極板が充電不足状態になる問題がある。この点に関して、発明者は正極活物質質量と蓄電池内の電解液量に着目し、両者の比率を変えた試験を行った結果、電解液容積をＶ（ｍｌ）とし、正極活物質質量の総和をＰ（ｇ）とした時に、Ｖ／Ｐ≧０．４であれば、（５）式が優先的に起こらず、負極板が十分に充電され、充電不足状態にならないことを見出した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を参考にしながら、本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
図３は、本発明の実施例による制御弁の構造を示す要部断面図で、１ｃは本発明の制御弁、２ａは筒状弁座、４は本発明の制御弁１Ｃの天面内側に設けた筒状部、５は筒状栓体、６は筒状栓体の下部先端に設けた係止部で、筒状栓体の外径より大きく先端部に向かって傾斜を有している、７は該筒状栓体の上部先端の開口部、８は該開口部面に設けた板状部、９は筒状栓体の側壁に設けた減圧方向の通気孔をそれぞれ示す。
【００２７】
図３に示すように、本発明の制御弁は基本的に従来のキャップ状弁と同じ形状をしており既存のキャップ状弁用の筒状弁座２ａに容易に装着可能である。したがって、従来のキャップ状弁と同様に弁の内側面と弁座外側面との密着性が維持されている。蓄電池内が加圧になった場合には、該弁のゴム的張力特性により両者の接面に隙間が生じ、ガスが蓄電池外に排出される。本発明の制御弁の特徴は、筒状部４に該筒状部の内径より大きい筒状栓体５が挿着されていることである。蓄電池内が外気と同圧あるいは加圧の状態では筒状部４のゴム材的張力特性により、筒状栓体５の側壁と筒状部４の内側面との密着状態が維持され外気が浸入しないが、蓄電池内が負圧になると筒状部４が外側に向かって引っ張られ、筒状栓体５との間に隙間が生じ、筒状栓体５の開口部７から通気孔９を通って蓄電池内に外気が導入され、蓄電池内の負圧が解消される。
【００２８】
加圧側も減圧側も、それぞれ蓄電池内部と外部の圧力差が小さくなると、ゴム材的張力によって密着性が回復し、蓄電池内のガスの放出も外気の流入も抑止される。
【００２９】
筒状栓体５の下部先端に設けた係止部６の外径を筒状部４の内径は勿論、筒状栓体５の外径より大きくして係止状態が維持されているので、蓄電池内が急激に加圧になっても筒状栓体５が蓄電池外部に飛び出すことはない。また、該係止部６は、先端に向かって傾斜を設けてあるので筒状栓体５の筒状部４への挿着を容易にしている。
【００３０】
筒状栓体５の開口部７の水平方向に設けた板状部８の外径を筒状弁座２ａの内径よりも大きい構造することにより係止状態が得られるので、蓄電池内が負圧になっても筒状栓体５が蓄電池内に吸い込まれることはない。
【００３１】
以上説明したように、本発明による制御弁は従来の筒状弁座２ａに装着が可能であるので、既存制御弁式鉛蓄電池の蓋金型の改造が不要であり、即座に展開が可能である。また、弁の構造も従来から用いられてきた代表的な構造であるため、シンプルでなおかつ信頼性が高い。
【００３２】
次に、本発明の効果を具体的に示すために、公称電圧・定格容量、２Ｖ・５００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池について、本発明の制御弁と従来の弁との比較試験を行った。本発明の制御弁を装着した蓄電池の電槽材質にはＰＰ樹脂を用いた。従来弁を装着した蓄電池ではＰＰ樹脂電槽を用いたもの（Ａ）とＡＢＳ樹脂を用いたもの（Ｂ）の２種類を作製した。
【００３３】
これら蓄電池の化成を行い、以下の試験を行った。
（１）６カ月間放置（常温）
（２）放置後、熱冷サイクル
熱冷サイクルの条件は以下のとおりである。
【００３４】
−１０℃に４時間放置した後、２時間で６０℃まで上昇させた後、４時間その温度で放置して、再び２時間で−１０℃にするパターンを５０サイクル行った。（３）加速フロート寿命試験
熱冷サイクル試験後、６０℃の雰囲気で２．２３Ｖの定電圧充電を行った。
【００３５】
なお、従来品（Ａ）については、比較のために上記６カ月放置および熱冷サイクル試験を行っていない新品の状態の蓄電池も加速フロート寿命試験に供した。それらの試験結果を図４に示す。
【００３６】
まず、６カ月間の放置では、従来品Ａおよび従来品Ｂは、放置期間中にどんどん電槽の側壁が凹んでいった。これは化成直後の電槽内にＯ２とＨ２が混在している段階で制御弁が装着され、まず、蓄電池内のＯ２が負極で吸収されて内圧が下がり、さらに放置中にＨ２が電槽材質の樹脂を透過してさらに内圧が下がったためである。しかし、本発明の制御弁を装着した蓄電池は内圧が下がると通気孔９から外気が流入して、蓄電池の内圧が下がりすぎないよう制御するので、電槽の側壁にはほとんど変形が見られなかった。また、流入した外気には窒素が多く含まれているので、蓄電池内部の酸素が負極に吸収されたり、電槽を透過して水素が抜けていったりしても内部に窒素ガスが残ることで、減圧方向への弁作動は放置を開始した初期には数回観測されたが、その後ほとんどしなくなった。従って、従来品であっても、化成後にしばらく極板群の内部に残った蓄積ガスが抜けきったあと、蓄電池内部空間のガスをいったん窒素で置換してやれば、同じように長期放置が可能になると考えられる。しかし、そのように工程を増やすことは蓄電池製造コストのアップにつながり現実的でない。
【００３７】
次に、熱冷サイクルでは、従来品Ｂの電槽のコーナー部にひびが入った。これは電槽のコーナー部に強い応力がかかっていたところに、サーマルショックがさらに加わったため、電槽を構成するＡＢＳ樹脂の引っ張り伸びの限界を超えてしまったためである。しかし、海外輸出では、輸送中に蓄電池がこのような厳しい温度環境の変動にさらされることは十分可能性がある。これを想定して肉厚の厚い電槽を設計することも考えられるが、材料費が上がり、また蓄電池質量も重くなってしまう問題がある。一方、ＰＰ電槽を用いた従来品Ａは電槽の凹みは見られたが、熱例サイクルでも電槽にひびが入るまでには至らなかった。
【００３８】
フロート寿命試験に供して１２時間後にそれぞれの蓄電池の初期容量を測定した。本発明品はフロート充電によって、放置中の外気の流入による負極の酸化（自己放電）が解消され、新品同様に定格容量の１００％の容量を取り出すことができた。
【００３９】
フロート寿命試験に関しては、図４に示すように、従来品Ｂは電池ケースが破損し、外気が流入し続けたために、負極が自己放電してしまって初期から容量がほとんど取り出すことができず試験に供しなかった。一方、従来品Ａも電槽の破損には至らなかったが初期容量を充分に取り出すことができず、寿命判定基準の定格容量の８０％に短期に到達してしまった。調査の結果、通常より蓄電池の内部抵抗が高くなっていた。これは大きく凹んだ電槽に強く圧迫されて、蓄電池内のセパレータのガラス繊維が折れてしまい、抗張力が衰え反発力がなくなり、充電により内圧が回復して電槽がもとに戻ったために極板とセパレータの密着が悪くなったことが原因だった。このように一度ガラス繊維が折れて抗張力の衰えた蓄電池は再び抗張力が復帰することはなく、早期に寿命に達してしまった。
【００４０】
一方、本発明品は、良好な寿命推移を示し、６ヶ月間放置されたにもかかわらず、新品と同様の寿命性能が得られた。この結果から、常温放置６カ月程度であれば、正極腐食の寿命性能に及ぼす影響はほとんどなく十分に使用可能であることが分かった
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、蓄電池内部と外部とを連通する筒状部を有するものと、前記筒状部に挿着される筒状栓体であって側壁部に通気孔を有するものとからなる制御弁を用いることにより、蓄電池の加圧側と減圧側との両方向に制御でき、しかも、既存の筒状弁座を有する制御弁式鉛蓄電池に対しても高価な蓋金型を作り直すことなく、即座に適用可能である。そのことによって、蓄電池内の加圧に対してのみ制御する弁を使用していた際に発生した放置中の電槽の凹みがなくなり、前記凹みを解消するために行われていた補充電の期間を大幅に延長することができ、使用者はメンテナンスの煩わしさから開放され、製造者は国外での製造または販売が容易となるので、その工業的な価値は極めて高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャップ状制御弁構造の一例を示す要部断面図
【図２】リング状制御弁構造の一例を示す要部断面図
【図３】本発明制御弁の実施例を示す要部断面図
【図４】加速フロート寿命試験の結果を示す図
【符号の説明】
１ａ　キャップ状弁
１ｂ　リング状弁
１ｃ　本発明の制御弁
２ａ　筒状弁座
２ｂ　リング状弁の弁座
３　リング状弁の弁座に設けた通気孔
４　筒状部
５　筒状栓体
６　係止部
７　開口部
８　板状部
９　通気孔
【図１】
2004103470.tif 000003
【図２】
2004103470.tif 000004
【図３】
2004103470.tif 000005
【図４】
2004103470.tif 000006