(57)【要約】【課題】本発明は、塗料として安定かつ取り扱いが容易で、ポットライフが長く、また、塗装皮膜が品質的に安定で経時劣化もなく、ポリマーセメントモルタルの優れた特性を損なわず、加工性を向上させた防錆防食被覆鋼板を提供する。【解決手段】めっき鋼板又は化成処理をしためっき鋼板の少なくとも片面上に、現場施工後に皮膜を硬化させるための硬化剤としてのセメント粒子と、ガラス転移温度が５０℃以下の溶剤系アクリル樹脂の混合皮膜を被覆してなる防錆防食被覆鋼板であって、前記皮膜の含水率が水／セメント質量比で０．０１以下であることを特徴とする防錆防食被覆鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼板又は化成処理をしためっき鋼板の少なくとも片面上に、現場施工後に皮膜を硬化させるための硬化剤としてのセメント粒子と、ガラス転移温度が５０℃以下の溶剤系アクリル樹脂の混合皮膜を被覆してなる防錆防食被覆鋼板であって、前記皮膜の含水率が水／セメント質量比で０．０１以下であることを特徴とする防錆防食被覆鋼板。
【請求項２】
前記皮膜のポリマー／セメント質量比が０．０５〜０．６である請求項１記載の防錆防食被覆鋼板。
【請求項３】
前記混合皮膜の厚みが３０〜１５０μｍである請求項１又は２に記載の防錆防食被覆鋼板。
【請求項４】
前記混合皮膜の下層に、プライマー皮膜を有する請求項１〜３のいずれかに記載の防錆防食被覆鋼板。
【請求項５】
前記プライマー皮膜の厚みが１〜１０μｍである請求項４記載の防錆防食被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆防食被覆鋼板に関するものである。さらに詳しくは、溶剤系アクリル樹脂と加工後の皮膜硬化剤としてのセメント粒子からなるポリマーセメント皮膜を鋼板又はめっき鋼板上に有する、防錆性、防食性、対疵付性に優れた鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板、鋼材の防食方法としては、数多くの方法があり、めっき、塗装、溶射、ライニング等が広く普及している。セメントを用いた方法としては、セメントと砂を混合したモルタルがよく使われている。また、モルタルの耐衝撃性、接着性、耐摩耗性等の諸性質を改善する方法として、モルタルにポリマーを混合した、ポリマーセメントモルタルも既に広く使われている。
【０００３】
このモルタル、あるいはポリマーセメントモルタルは、主成分が無機物であるために、上記の塗装、ライニングに比較して、一般的に耐候性に優れている。また、モルタル、あるいはポリマーセメントモルタルによる防食は、皮膜のバリアーとしての効果によって鋼材を防食するため、同じ無機物による被覆である、めっきや金属溶射のように、犠牲防食作用がその皮膜の消失によって失われることもない。また、同じバリアーとしての効果によって鋼材を防食するセラミック等の無機物の溶射よりも、低コストかつ容易に実施することが可能である（例えば、特公昭５７−５０７３９号公報（特許文献１）、特開昭６０−１０５７０９号公報（特許文献２）、特公昭５７−３７１７６号公報（特許文献３）等）。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特公昭５７−５０７３９号公報）
（２）特許文献２（特開昭６０−１０５７０９号公報）
（３）特許文献３（特公昭５７−３７１７６号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、モルタルは、防食皮膜として優れた特徴を有している。しかしながら、通常のモルタル、あるいはポリマーセメントモルタルを使った防食方法は、形状ができあがっている構造物等に、現地で塗装して用いられるのが一般的であり、それ以外には、鋼管のライニングを除いてあまり使用されていない。また、鋼板のように、加工して使う用途の場合にはほとんど使用されず、皮膜の柔軟性を評価する際に、鋼板に塗布される程度であるのが実情である。これは、水和したセメントモルタルが、事実上、塑性加工は不可能であり、ポリマーセメントモルタルの場合においても、塑性加工が実用的には困難なためである。
【０００６】
ポリマーセメントにおいて、ポリマーの比率が高い場合には、若干の加工性は得られるが、無機物であるセメントの特徴は失われてしまうことは言うまでもない。このモルタルの加工性を向上させることにより、特に、鋼板に予め皮膜を形成し、そのまま加工して用いられる、いわゆるプレコート鋼板に適用ができれば、その応用範囲が広がることは予想される。
これらの課題を解決するために、ポリマーセメントモルタルの優れた特性を損なわず、加工性を向上させた防錆防食被覆鋼板を提供する方法としては、エマルジョンとセメントよりなるポリマーセメントペーストを用いて、鋼板上で皮膜形成した後に速やかに乾燥させることで加工性を維持し、鋼板の実使用中にセメントを水和・硬化させることでポリマーセメント皮膜の特性を発揮させることが考えられる。
【０００７】
しかしながら、この方法でポリマーセメント被覆鋼板を製造する場合、調整されたポリマーセメントペーストは、未塗装でも徐々に水和反応が進行し、ペーストの粘度も次第に大きくなる。このため、皮膜の特性を一定に保つことは必ずしも容易ではない。このため、ポリマーセメントペーストの塗料としてのポットライフを維持するためには、凝結遅延剤の添加が必要と考えられるが、この場合には、塗装鋼板の実使用過程でのセメントの水和反応に長時間が必要となり、この間に皮膜が疵付き、鋼板の腐食が進む可能性がある。また、安定性を重視して、多量の凝結遅延剤を添加しても、通常の塗料のような長いポットライフを得ることは困難である。
【０００８】
さらに、エマルジョンとセメントからなるポリマーセメント皮膜は、基本的に親水性が非常に高い。このため、製造時に乾燥させても、長期保存中に吸湿、水和反応が進み、硬化して、加工性が低下する可能性もある。あるいは、セメントが水と二酸化炭素と反応する、いわゆる「風化反応」を起こし、劣化することも考えられる。この場合、その後の水和、硬化反応に障害が起きたり、硬化後の強度等の物性が低下することが予想される。
そこで、本発明は、上述の課題を解決するために、塗料として安定かつ取り扱いが容易で、ポットライフが長く、また、塗装皮膜が品質的に安定で経時劣化もなく、ポリマーセメントモルタルの優れた特性を損なわず、加工性を向上させた防錆防食被覆鋼板を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
発明者は、ポリマーセメントペーストの安定性について検討を重ねた結果、通常のエマルジョンとセメント粒子の組み合わせではなく、水を含まない溶剤系アクリル樹脂に硬化剤としてセメント粒子を加え、これを塗装することにより、簡単な加工に耐え、かつ、実際の使用時に水和し、硬化したセメントとしての特性を発揮する皮膜を有する表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、めっき鋼板又は化成処理をしためっき鋼板の少なくとも片面上に、現場施工後に皮膜を硬化させるための硬化剤としてのセメント粒子と、ガラス転移温度が５０℃以下の溶剤系アクリル樹脂の混合皮膜を被覆してなる防錆防食被覆鋼板であって、前記皮膜の含水率が水／セメント質量比で０．０１以下であることを特徴とする防錆防食被覆鋼板である。
第２は、前記皮膜のポリマー／セメント質量比が０．０５〜０．６である第１に記載の防錆防食被覆鋼板である。
【００１１】
第３は、前記混合皮膜の厚みが３０〜１５０μｍである第１又は第２に記載の防錆防食被覆鋼板である。
第４は、前記混合皮膜の下層に、プライマー皮膜を有する第１〜３のいずれかに記載の防錆防食被覆鋼板である。
第５は、前記プライマー皮膜の厚みが１〜１０μｍである第４に記載の防錆防食被覆鋼板である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
通常、ポリマーセメントは、ペースト調整後、ただちに塗装することが要求されるが、上記のような条件で皮膜を作製することにより、塗装前の塗料としての安定性が格段に向上する。本発明の最大の特色は、セメント粒子をアクリル樹脂塗装皮膜の硬化剤として用い、皮膜中の水／セメント質量比を０．０１以下に制御し、意図的に反応させるまでセメントの水和を完全に抑制することにより、皮膜の加工性を確保したことである。
【００１３】
本発明で用いるポリマーは、溶剤系アクリル樹脂を含有するポリマーである。樹脂の主体となるポリアクリル酸誘導体としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等、又は、その共重合物、混合物が使用できる。また、セメント粒子以外に着色顔料等を添加することもできる。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５０℃以下であれば、使用中のセメントの凝結が十分に進むことが確認されている。なお、実使用環境でのセメントの水和反応が進行するためには、樹脂にはある程度の親水性が必要であるが、通常の溶剤系アクリル樹脂は、高分子側鎖にエステル結合、あるいはアミド結合という親水性が高い結合を有するため、これにより必要な親水性は確保される。ただし、意図的に疎水性を高くして合成された樹脂は、本発明には不適当である。
【００１４】
また、用いられる有機溶剤は、特に限定するものではないが、親水性が高い場合には、空気中の水分を吸収し、セメント粒子の水和反応を引き起こすため、極端に親水性、吸水性が高い有機溶剤は、不適当である。
本発明に用いるセメントとしては、皮膜の加工性を重視する立場から、粒子が大きいセメントを用いることは望ましくない。粒径が極端に大きな粒子の混入を防止することは、平均粒径以上に重要であり、このためには粒径分布を小さくし、また、大きな粒子を除去することが望ましい。皮膜厚みより大きいセメント粒子が存在した場合、加工時のクラックの起点になりやすいためである。このことは、特に、膜厚が小さいポリマーセメント皮膜を形成する場合に重要である。
【００１５】
ポリマー／セメント比としては、０．０５〜０．６の範囲で設定可能である。この比が小さい場合は、皮膜が硬くなり、また耐候性に優れる反面、接着性が劣り、耐衝撃性等が低下する。また、０．６より大きい場合は、その逆となり、また、温度湿度が高い場合に、表面粘着性を生じることがある。このため、用途に応じて適切な値を設定する必要がある。ポリマー／セメント比を０．１〜０．３とすることで、さらに加工性・耐候性・硬度のバランスがよい皮膜が得られる。
【００１６】
なお、通常の塗料は、樹脂以外に種々の材料が混合され、通常のセメント、ポリマーセメントにも、骨材、顔料、繊維等の多くの種類の材料が、必要に応じて混和されている。本発明においては、溶剤系塗料に用いられる材料の多くが使用可能である。ただし、混和剤、特に骨材については、加工性の点からその使用は困難である。さらに、吸水性の高い薬剤の添加は、保管中の皮膜の吸水性を高める恐れがあるため、避けるべきである。また、その他のセメント用薬剤は、多くの場合、溶剤には不溶であるため、溶剤系塗料に添加し、均一に混合することは極めて困難である。
【００１７】
鋼板としては、長期の使用を目的としたものであるため、純金属又は合金のめっき鋼板を用いる。エマルジョン系樹脂を用いるポリマーセメントは、強アルカリ性であるため、これに耐える化成処理が要求されるが、本発明の場合、溶剤系樹脂のため、その心配はない。また、さらに長期の耐候性を要求される場合、あるいは、厳しい加工のため強い密着性を要求される場合、ポリマーセメント皮膜を薄くすることを要求される場合には、通常のプレコート鋼板と同様に、プライマー塗装を行った後、セメント粒子入りポリマーを塗装することが望ましい。
【００１８】
このプライマー塗装に関しても、エマルジョン系のポリマーセメントを用いる場合とは異なり、本発明では、特に高い耐アルカリ性が要求されることはない。この点においても、本発明は、エマルジョン系ポリマーを用いたポリマーセメントに比べ、材料の設計上、非常に有利である。
組成物の調整は、通常の塗料樹脂と同様に行えばよい。鋼板への塗装方法としては、通常のロールコーター、カーテンフローコーター等が可能である。皮膜が厚いほど、耐食性、耐候性は優れるが、加工性は低下する。このため、樹脂硬化時の皮膜厚みとしては、３０〜１５０μｍの範囲が望ましい。
【００１９】
塗装されたセメントは、樹脂、設備条件によって決定される所定の条件で焼き付けられ、樹脂は硬化する。注意して取り扱っても、有機溶剤はその種類によって微量の水分を含むものであり、セメント粒子が水を吸着することを完全に抑制することは、事実上不可能である。このため、皮膜中水分量を水／セメント質量比で０．０１以下にするためには、有機溶剤中の水分を水／セメント質量比で０．０１以下に制御することが必要である。このためには、先ず、前述のように、有機溶剤として、極性が高く、吸水性が強いものを避けることが重要である。また、塗料の調合時及び粘度調整ための溶剤添加時には予め脱水した溶剤を用いること、塗料の保管時には完全に密閉し、空間は乾燥空気で置換すること、さらに、塗料中にモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れておくことも効果的である。
【００２０】
得られた塗装鋼板は、所定の加工をされた後、屋外に裸で使用する。皮膜は、雨量・気温等に影響されるが、６ヶ月〜１年程度で、セメントとしての硬度を得られる程度に水和が進む。長期間の暴露試験のこれまでの経過観察及び通常のポリマーセメントの例から、長期の防食皮膜として機能することが期待できる。なお、施工当初は皮膜が軟らかいため、用途、環境によっては、使用中に傷が入る可能性もある。これを防止するためには、施工後、数日間、散水し、必要に応じて、通常のコンクリート、モルタル等と同様に、乾燥防止のカバーをかけて、養生することによって、セメントの水和を促進すればよい。また、散水する水に、硫酸塩、あるいはトリエタノールアミン等の有機物等の水和反応を促進する効果がある化合物の希薄溶液を用いることにより、さらにセメントの水和反応を促進することが可能である。このようにして得られたポリマーセメント皮膜は、皮膜内に吸水性が高い界面活性剤を含まない。このため、通常のエマルジョンとセメントの組み合わせによるポリマーセメントに比べ、透水性が低く、防食性能も高い。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
普通ポルトランドセメント５質量部に対し、アクリル酸プロピルとアクリル酸メチルの共重合樹脂（ガラス転移温度：２０℃）をキシレンとトルエンの混合溶剤に溶解した溶液を、その固形分として２質量部混合し、十分に攪拌して得られた塗料を、アクリル樹脂系プライマー塗装をした亜鉛めっき鋼板上にロールコーティングにより、４０〜５０μｍ厚に塗装し、被覆面を電気加熱により１８０〜２００℃に１分間加熱した。この鋼板を温度２７℃、相対湿度９０％以上の湿潤雰囲気に置いた場合の皮膜の水／セメント比の変化を質量測定により調査した。同様な試験を、平均粒径が４μｍの微粒子セメントについても行った。比較例として、同等の樹脂の非イオン性界面活性剤によるエマルジョンを用いて、ポリマーセメントペーストを作製し、鋼板に塗布して水和速度を調査した。なお、比較例においては、セメント質量比で０．０１のオキシカルボン酸系の凝結遅延剤を添加した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に見られるように、溶剤系塗料を用いた樹脂−セメント混合皮膜も、比較例の通常のエマルジョンを用いたポリマーセメント皮膜と同様に、セメントの水和反応が進行する。しかし、  その速度は、溶剤型樹脂を使用した本発明例の方が大きく、実用上明らかに有利である。エマルジョンを用いた比較例においては、界面活性剤を含むため、溶剤型樹脂よりも皮膜の親水性は高い。にもかかわらず、セメントの水和反応が進みにくいのは、ポットライフを保つために凝結遅延剤を添加したためである。
【００２４】
（実施例２）
普通ポルトランドセメント５質量部に対し、ポリアクリル酸メチル樹脂（ガラス転移温度：２５℃）を主成分とし、トルエンを主成分とする溶剤に溶解した溶液を固形分として１質量部混合し、十分に攪拌して得られた塗料を、塗布型クロメート処理（全クロム量５０ｍｇ／ｍ２  ）をした亜鉛めっき鋼板上に、ロールコーターにより乾燥時の膜厚で７０〜８０μｍ塗装し、被覆面を電気加熱により１５０〜１７０℃に１分間加熱した。この鋼板について、加工性試験、耐食性試験を行った。加工性試験は、屈曲試験機により心棒の径４ｍｍφとして曲げた後、プレス機によりさらに鋼板をはさんで曲げ、折り曲げ部を実体顕微鏡観察し、クラックが発生しなかった限界条件を記載した。
【００２５】
耐食性試験は、１５０ｍｍ×６０ｍｍに切断した鋼板に７ｍｍのエリクセン加工をした後、端面シールを行って塩水噴霧試験を５００時間行ない、エリクセン加工部の状況を観察した。比較例として、同じ樹脂で親水性が高いメチルエチルケトンを主成分とする溶剤を用い、意図的に塗料に水分を加えたものを用いた。なお、塗装は、塗料を３０日密閉容器で保管した後に行った。表の塗料中の水／セメント比は、３０日の保管前の値であり、また、皮膜中の水／セメント比は、保管前後の塗料中に含まれる水分より算出した。結果を表２に示す。表２に見られるように、皮膜中の水／セメント比を０．０１以下にすることにより、得られた皮膜は高い耐食性、加工性を有する。
【００２６】
【表２】
2004307973.tif 000003
【００２７】
（実施例３）
平均粒径４μｍの微粒子セメント５質量部に対し、アクリル酸ブチルとアクリル酸メチルの共重合樹脂（ガラス転移温度：４６℃）をキシレン系溶剤に溶解した溶液を、その固形分として２質量部混合し、十分に攪拌して得られた塗料を、アクリル樹脂系プライマー塗装をした亜鉛めっき鋼板上に、カーテンフローコーターにより１２０〜１４０μｍ厚に塗装し、被覆面を電気加熱により１８０〜２００℃に１分間加熱した。この鋼板について、塗装３日後と１年間の屋外暴露試験後に、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４−５６テーパー型摩耗試験機により、下記の条件によりテーパー摩耗指数を調べた。比較例として、同等の樹脂の非イオン性界面活性剤を用いたエマルジョンにより、同様に調整したポリマーセメントペーストを用いて試料を作製し、耐摩耗性を調査した。
テーパー摩耗試験時条件
温度      ２０℃
湿度      ４０％
摩耗輪    ＣＳ−１７
荷重      １ｋｇ
【００２８】
【表３】
2004307973.tif 000004
【００２９】
表３に見られるように、また、表２にも示したように、溶剤系塗料を用いた樹脂−セメント混合皮膜も、通常のエマルジョンを用いたポリマーセメント皮膜と同様に、皮膜形成直後には柔軟であった皮膜が、屋外暴露中に徐々にセメントの水和反応が進み、１年後には通常のポリマーセメント皮膜と同等以上の硬さになる。この結果、優れた耐摩耗性、耐候性を得る。なお、比較例であるエマルジョンを用いたポリマーセメントは、塗料としてのポットライフが、溶剤系のポリマーセメント塗料よりも、はるかに短いことを次の実施例で示す。
【００３０】
（実施例４）
普通ポルトランドセメント５質量部に対し、実施例２と同じポリアクリル酸メチル樹脂を主成分とする樹脂（ガラス転移温度：２５℃）をキシレン系溶剤に溶解した溶液を、固形分として１質量部混合し、十分に混合・攪拌して塗料を調整した。なお、溶剤は脱水処理したものを用いた。比較例として、ポリアクリル酸メチル樹脂と非イオン性界面活性剤を主成分とするエマルジョンを用いて、同等のポリマー／セメント比のポリマーセメントペーストを調整し、オキシカルボン酸塩を主成分とするセメントの凝結遅延剤を添加した。これらの塗料を、２０℃で密閉状態に静置して保管し、１日毎に約１０分間攪拌して、塗装可能な状態（粘度）であるか調査した。結果を表４に示す。なお、表中の凝結遅延剤濃度は、セメントに対する質量比で示した。
【００３１】
【表４】
2004307973.tif 000005
【００３２】
表４に示すように、本発明による塗料は、通常のエマルジョンを用いたポリマーセメントペーストに比較して非常に長いポットライフを有することが明らかである。さらに、所定時間保管した上記の塗料を用いて、実施例２と同様な条件で塗装鋼板を製造し、得られた塗装鋼板の加工性を調査した。その結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
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表５に示すように、通常のエマルジョン型のポリマーセメントペーストを用いた塗装鋼板が、塗料の長時間の保管により経時劣化する傾向を示すのに対し、本発明例による塗装鋼板は、塗料を長時間長保管して塗装した後も、品質の低下が認められない。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によると、加工して使用することができるポリマーセメント皮膜を有する鋼板を、安定した品質で製造することができる。また、通常のエマルジョンを用いたポリマーセメントに比べ、製造における制約は極めて小さい。このため、耐候性、耐食性に優れた無機物としての皮膜を有するプレコート鋼板を安定して安価に提供することができる。