(57)【要約】【課題】  内部架橋した微小樹脂粒子がエマルション粒子中に内包した内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法を提供する。【解決手段】  カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、上記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）、油相中に分散した平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）からなるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に、更に水性媒体（Ｄ）を添加していくことでＯ／Ｗ型エマルション（Ｚ）に相転換する工程からなるエマルション粒子中に微小樹脂粒子を内包し、エマルション粒子の平均粒子径が０．０２〜０．３μｍである内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）、油相中に分散した平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）からなるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に、更に水性媒体（Ｄ）を添加していくことでＯ／Ｗ型エマルション（Ｚ）に相転換する工程からなることを特徴とする
エマルション粒子中に微小樹脂粒子を内包し、エマルション粒子の平均粒子径が０．０２〜０．３μｍである内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項２】
Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、
樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合することによって樹脂（Ａ）を中和する工程（１−１）、及び、
前記工程（１−１）により得られた中和された樹脂（Ａ）と、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（１−２）
によって得られるものである請求項１記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項３】
Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、
平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）と、樹脂（Ａ）中のカチオン性又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合し、内部架橋した微小樹脂粒子の分散体（Ｖ）を形成する工程（２−１）、及び、
前記工程（２−１）により得られた分散体（Ｖ）と、前記樹脂（Ａ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（２−２）
によって得られるものである請求項１記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項４】
カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）及び油相中に分散した平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなる油性分散体（Ｘ）に、水性媒体（Ｄ）を添加していくことでＯ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を形成する工程からなることを特徴とする
エマルション粒子中に微小樹脂粒子を内包し、エマルション粒子の平均粒子径が０．０２〜０．３μｍである内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項５】
内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、更に、エマルション粒子中に疎水性樹脂（Ｈ）が分散又は溶解している請求項１、２、３又は４記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項６】
工程（１−１）は、更に、疎水性樹脂（Ｈ）を混合するものである請求項２記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法。
【請求項７】
カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）、並びに、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなる内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションであって、
前記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、油相中に分散しているものである
ことを特徴とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ−１）は、カチオン性基の２０〜１５０モル％が酸により中和されている請求項７記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション。
【請求項９】
内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ−１）に対して、１〜１００質量％含まれるものである請求項７又は８記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション。
【請求項１０】
ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）は、エポキシ樹脂（Ａ−１）に対して、１０〜５０質量％含まれるものである請求項８又は９記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション。
【請求項１１】
内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、エマルション粒子径が０．０２〜０．３μｍである請求項７、８、９又は１０記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション。
【請求項１２】
少なくとも請求項７、８、９、１０又は１１記載の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション、及び、顔料分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装することにより得られることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法、内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション、カチオン電着塗料組成物及び塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装等の被塗物の塗装は、通常、電着塗料、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料を順次塗装して複層塗膜を形成することにより行われている。このような塗装の工程に用いられる塗料には、防錆性の向上、粘性の制御等を目的として、内部架橋した微小樹脂粒子を添加する技術が注目されている。
【０００３】
このような内部架橋した微小樹脂粒子を含有する水性塗料組成物は、通常、内部架橋した微小樹脂粒子の水分散体と別途製造された樹脂エマルションとを混合することによって製造される。このため、内部架橋した微小樹脂粒子は、塗料中の樹脂成分とは別個の樹脂粒子として水性塗料組成物中に存在する。このような水性塗料組成物によって造膜したときの塗膜中では、内部架橋した微小樹脂粒子は塗膜の造膜過程における樹脂相中に充分に分散しないことがあり、内部架橋した微小樹脂粒子による効果が充分に発揮されない場合がある。
【０００４】
一方、特開平４−２７９６７９号公報には、架橋樹脂粒子を含有する塗料が開示されているが、ここでは確実にエマルションの粒子中に架橋粒子が内包されているとは限らない。内包されている可能性もある。
【０００５】
このような問題を改善するためには、内部架橋した微小樹脂粒子を水性塗料中の樹脂エマルションの油相中に存在させることによって、造膜中の塗膜中に内部架橋した微小樹脂粒子を高分散化させ、より効率的に内部架橋した微小樹脂粒子の持つ機能を発揮させることが考えられるが、エマルション粒子中に確実に内部架橋した微小樹脂粒子を存在させる方法は見出されていなかった。本件発明では、確実に内包させることにより、架橋粒子による効果を充分に発揮させようとするものである。
【０００６】
他方、カチオン電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性のため、防食性機能を有する下塗り塗料として広く使用されており、なかでも、被塗物自体を陰極として通電するカチオン電着塗料は、被塗物からの金属イオンの溶出がないことからアニオン電着塗料に代わって普及しつつある。
【０００７】
カチオン電着塗料は、それ自体防錆性に優れたものであることから、特に自動車の塗装系のように高防錆性、高外観、耐チッピング性が要求される分野において広く用いられているが、被塗装物のエッジ部の塗装膜厚を厚くすることが困難であることから、エッジカバー性に劣り、エッジ部での防錆性に劣るという問題点があり、その改良が望まれている。
【０００８】
被塗装物のエッジカバー性を向上させるために、粒子内の架橋反応により得られる内部架橋した微小樹脂粒子を添加することが検討されている。このような内部架橋した微小樹脂粒子の添加により、焼付け時の流動性を制御してエッジカバー性を高め、防錆性を向上させることができる。
【０００９】
しかしながら、このような内部架橋した微小樹脂粒子を使用したカチオン電着塗料によって塗装を行った場合には、内部架橋した微小樹脂粒子が未硬化塗膜中に充分分散していない場合がある。このような場合には、エッジ部の防錆性が充分に改善されないことがある。また、内部架橋した微小樹脂粒子を含有させることにより、カチオン電着塗料の浴安定性、電着特性、塗膜の耐水性等を損なうこともあり、更に、得られる塗膜は、平滑性に劣るという問題点もあった。
【特許文献１】特開平４−２７９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
第１の本発明は、上記現状に鑑み、内部架橋した微小樹脂粒子がエマルション粒子中に内包した内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法を提供することを目的とするものである。
第２の本発明は、上記現状に鑑み、安定性が高く、カチオン電着塗料として好適に用いることができる内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを提供することを目的とするものである。
第３の本発明は、エッジ部での防錆性、塗膜の平滑性に優れ、油はじきを抑制する塗膜を得ることができ、浴安定性、電着特性、塗膜の耐水性等にも優れたカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の本発明は、カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、上記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）、油相中に分散した平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）からなるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に、更に水性媒体（Ｄ）を添加していくことでＯ／Ｗ型エマルション（Ｚ）に相転換する工程からなることを特徴とするエマルション粒子中に微小樹脂粒子を内包し、エマルション粒子の平均粒子径が０．０２〜０．３μｍである内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法である。
【００１２】
上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、上記樹脂（Ａ）と、上記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合することによって樹脂（Ａ）を中和する工程（１−１）、及び、上記工程（１−１）により得られた中和された樹脂（Ａ）と、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（１−２）によって得られるものであることが好ましい。
【００１３】
上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、上記平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）と、上記樹脂（Ａ）中のカチオン性又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合し、内部架橋した微小樹脂粒子の分散体（Ｖ）を形成する工程（２−１）、及び、上記工程（２−１）により得られた分散体（Ｖ）と、上記樹脂（Ａ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（２−２）によって得られるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明は、カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、上記樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）及び油相中に分散した平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなる油性分散体（Ｘ）に、水性媒体（Ｄ）を添加していくことでＯ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を形成する工程からなることを特徴とするエマルション粒子中に微小樹脂粒子を内包し、エマルション粒子の平均粒子径が０．０２〜０．３μｍである内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法でもある。
【００１５】
上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、更に、エマルション粒子中に疎水性樹脂（Ｈ）が分散又は溶解していることが好ましい。
上記工程（１−１）は、更に、疎水性樹脂（Ｈ）を混合しても良い。
【００１６】
第２の本発明は、カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）、並びに、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなる内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションであって、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、油相中に分散しているものであることを特徴とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションである。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン性基の２０〜１５０モル％が酸により中和されていることが好ましい。
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、１〜１００質量％含まれるものであることが好ましい。
【００１８】
上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、１０〜５０質量％含まれるものであることが好ましい。
上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、エマルション粒子径が０．０２〜０．３μｍであることが好ましい。
【００１９】
第３の本発明は、第２の本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション、及び、顔料分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
第４の本発明は、上記カチオン電着塗料組成物を電着塗装することにより得られることを特徴とする塗装物でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の製造方法（第１の本発明）によって製造される内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、図１に示す模式図のようなエマルション構造を有するものである。すなわち、水相中に樹脂成分からなるエマルション粒子が存在し、上記エマルション粒子中に、更に内部架橋した微小樹脂粒子が分散している。このような形態を有するエマルションを主体とする水分散性塗料組成物は、未硬化塗膜中で内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が塗膜形成成分中に高度に分散したものとなる。このため、硬化のために加熱、溶融した際の塗膜成分の流動性を制御することができ、これによって均一な硬化塗膜を得ることができ、特に、エッジ部の塗装不良を生じないという利点がある。
【００２１】
上記樹脂（Ａ）及び内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、従来はそれぞれをＯ／Ｗ型エマルション及び水分散体の形態で製造しその後混合していた。このため、得られたＯ／Ｗ型エマルションは、図２の模式図のような構造を有するものとなり、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、水相中に分散していた。このようなＯ／Ｗ型エマルションからなる水分散性塗料組成物は、未硬化塗膜中で内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が樹脂成分中に充分に分散しないため、硬化のために加熱、溶融した際の塗膜成分の流動性を充分に制御できず、エッジ部の塗装不良を生じる場合があった。
【００２２】
本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する第１の方法の概略を図４に示した。第１の本発明においては、上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造するために、まず図３に示したような構造を有する内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する。上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）においては、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、エマルションの分散媒である油相中に分散している。これに水性媒体（Ｄ）を添加することによりＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型への相転換を行うと、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油相中に分散した状態のままで相転換が生じ、これによって目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する第２の方法の概略を図５に示した。第２の本発明においては、まず、カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）、酸又は塩基（Ｂ）及び内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなる油性分散液（Ｘ）を調製する。上記油性分散液（Ｘ）に対して水性媒体（Ｄ）を添加することによりＯ／Ｗ型エマルションを調製すると、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油相中に分散した状態のままでエマルション粒子が形成され、これによって目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造することができる。
【００２４】
上記樹脂（Ａ）としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、カチオン性基又はアニオン性基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
上記樹脂（Ａ）のカチオン性基は、酸と反応して塩を形成する官能基であり、例えば、アミノ基、スルフィド基、ホスフィン基等を挙げることができる。これらは、酸の存在化でカチオン化し、それぞれアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を形成する。上記カチオン性基は、アミノ基であることがより好ましい。
【００２６】
上記樹脂（Ａ）は、カチオン性基としてアミノ基を有するものである場合、アミン価が下限３０、上限１２０の範囲内であることが好ましい。アミン価が３０未満であるとアミン価が不足しているために樹脂が充分な水分散性を発現できず、そのため、エマルション形成が困難になるおそれがある。また、１２０を超えると樹脂が高い水溶性を呈するためにエマルション形成には不利となるおそれがある。上記下限は、４０であることがより好ましく、上記上限は、８０であることがより好ましい。
【００２７】
上記樹脂（Ａ）がカチオン性基を有する場合、数平均分子量は、下限８００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００未満の場合は、乳化させることが困難となるため、好ましくない。上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が１００００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。上記下限は、１０００であることがより好ましく、上記上限は、５０００であることがより好ましい。
【００２８】
上記アミノ基を有する樹脂としては、アミノ基含有エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂（Ａ）がアミノ基含有エポキシ樹脂である場合は、原料エポキシ樹脂分子内のエポキシ環を、１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造することができる。上記原料エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
上記カチオン性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系及び／又は非アクリルモノマーとを共重合することによって得られるもののオキシシラン環にアミンを反応させるものや、グリシジル（メタ）アクリレートを用いずに、アミノ基を持つアクリルモノマーを共重合させて得られるもの、等を挙げることができる。
【００３０】
上記樹脂（Ａ）のアニオン性基は、塩基と反応して塩を形成する官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。上記アニオン性基は、カルボキシル基であることがより好ましい。
【００３１】
上記樹脂（Ａ）がアニオン性基を有するものである場合は、カルボキシル基含有エチレン重合性単量体（Ｅ−１）及びその他のエチレン重合性単量体（Ｅ−２）からなる単量体組成物を重合して得られる共重合アクリル樹脂が好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基含有エチレン重合性単量体（Ｅ−１）としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記その他のエチレン重合性単量体（Ｅ−２）としては特に限定されず、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記樹脂（Ａ）がアニオン性基を有する場合、酸価が下限１０、上限１００の範囲内であることが好ましい。酸価が１０未満であると、樹脂が充分な水分散性を発現せず、エマルション形成が困難になる場合がある。また、アニオン性樹脂の酸価が１００を超えると、樹脂が高い水溶性を呈するために、エマルション形成が困難になる場合がある。上記下限は、１５であることがより好ましく、上記上限は、６０であることがより好ましい。
【００３５】
上記樹脂（Ａ）がアニオン性基を有する場合、数平均分子量が、下限８００、上限５００００の範囲内であることが好ましい。上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が８００未満の場合は、乳化させることが困難となるため、好ましくない。アニオン性基を有する上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。上記下限は、１０００であることがより好ましい。上記上限は、２００００であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、上記樹脂（Ａ）がカチオン性基を有する場合は、更に、カチオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸を使用し、上記樹脂（Ａ）がアニオン性基を有する場合は、更に、アニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する塩基を使用する。
【００３７】
上記樹脂（Ａ）のカチオン性基を中和する酸（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。上記酸（Ｂ）は、二種以上を併用することができる。
【００３８】
上記樹脂（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン化合物等を挙げることができる。
【００３９】
上記酸又は塩基（Ｂ）は、カチオン性基又はアニオン性基の下限２０モル％、上限１５０モル％を中和させる割合で使用することが必要である。上記割合が２０モル％未満である場合は、樹脂（Ａ）が水に充分分散せず、エマルションが形成されない場合がある。１５０モル％を超える割合で配合しても、分散性に差を生じない。上記下限は、３０モル％であることがより好ましく、上記上限は、１００モル％であることがより好ましい。
【００４０】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、架橋構造を有する樹脂からなる平均粒子径０．０１〜０．２μｍの微小樹脂粒子である。上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４１】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を、水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化重合させて調製した水分散体、上記水分散体を溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥等の方法により水を除去して得られる内部架橋した微小樹脂粒子、脂肪族炭化水素等の低極性有機溶媒又はエステル，ケトン，アルコール等のうち高極性である有機溶媒のようにモノマーは溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を共重合させて得られる内部架橋した微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法又は沈澱析出法等の方法によって得られる内部架橋した微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４２】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量体は単独で使用するものであっても、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００４３】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００４４】
上記内部架橋した微小樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。
【００４５】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００４６】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００４７】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が、エマルション中に安定に内包されるには、使用する樹脂と同じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。すなわち、本発明が上記カチオン性樹脂を使用する方法である場合は、アミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基を、上記アニオン性樹脂を使用する方法である場合はカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を、それぞれ担持することが好ましい。これを実現するには、合成時において、上記カチオン性樹脂を使用する場合は、カチオン性乳化剤やカチオン性開始剤を用いて、カチオン性の内部架橋した微小樹脂粒子を得、上記アニオン性樹脂の場合はアニオン性の乳化剤、開始剤を用いて、アニオン性の内部架橋した微小樹脂粒子を得る。
【００４８】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる内部架橋した微小樹脂粒子は、上記単官能エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の溶液重合又は塊状重合等によって得られた重合体を粉砕し、０．０１〜０．２μｍに分級して得ることもできる。
【００４９】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子は、ポリイソシアネート成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる微小樹脂粒子である。
【００５０】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００５１】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルパレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５２】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５３】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【００５４】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５５】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）等を挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６等を挙げることができる。
【００５６】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロール等を挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【００５７】
本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法において、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で内部架橋した微小樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミル等を用いて適当な粒径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、又は、溶媒置換により媒体を置換して本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法に使用するものであってもよい。
【００５８】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、平均粒子径が、下限０．０１μｍ、上限０．２μｍの範囲内である。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、微小でありすぎるため、取り扱い性が悪く、二次凝集しやすい。平均粒子径が０．２μｍを超えると、粒子径が粗く分散が困難になる。上記下限は、０．０３μｍであることがより好ましく、上記上限は、０．１２μｍであることがより好ましい。
【００５９】
上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、更に、疎水性樹脂（Ｈ）を含有するものであってもよい。上記疎水性樹脂（Ｈ）は、上記エマルション粒子中の油相成分中に溶解していることが好ましい。
【００６０】
上記疎水性樹脂（Ｈ）としては特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等の任意の疎水性樹脂を使用することができる。このような疎水性樹脂（Ｈ）としてより具体的には、例えば、架橋剤、フロー剤等を挙げることができる。
【００６１】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂等を挙げることができる。上記ブロックポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護した化合物である。
【００６２】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６３】
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類等を挙げることができる。オキシム類及びラクタム類のブロック剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点からより好ましい。
【００６４】
上記ブロック剤は単独又は複数種を使用するものであってもよい。ブロック化率は、得られたＯ／Ｗ型エマルションの貯蔵安定性確保の観点から１００％であることが好ましい。
【００６５】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記内部架橋した微小樹脂粒子で述べたメラミン樹脂を挙げることができる。
【００６６】
上記フロー剤としては特に限定されず、例えば、疎水性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
上記疎水性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸又は酸無水物とのポリエステル化によって得ることができる。上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの二量体等のテトラオール；トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール；１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリックネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオール、ビスヒドロキシエチルタウリン、ダイマー酸の還元体等のジオール類等を挙げることができる。
【００６７】
また特に、上記ポリオールとして、重合度が５〜５０の共役アルカジエンジオール単独、その水素添加物単独、又はこれらの混合物を用いることにより、本発明の特徴が顕著に発揮される。これらのジオールは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリゴマー又はポリマーから誘導される。その分子量は、１０００〜４０００、特に１５００〜３０００の範囲であることが好ましい。具体的には、例えば、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール、これらの水素添加物が好ましい。これらは、市販品として入手可能であり、エポール（商品名）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（商品名）（ポリイソプレンジオール、分子量２２００、平均重合度３４、出光石油化学社製）、ポリテールＨＡ（商品名）（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２２００、平均重合度３９、三菱化成工業社製）、ポリテールＨ（商品名）（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２３５０、平均重合度４２、三菱化成工業社製）、Ｒ−４５ＨＴ（商品名）（ポリブタジエンジオール、分子量２２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等を例示することができる。
【００６８】
上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、アゼライン酸、セバシン酸、スクシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、上記ポリカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００６９】
上記疎水性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が、下限５００、上限１００００の範囲内のものであることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、塗膜の硬度、耐水性が低下し、１００００を超えると、塗膜の平滑性が低下する。上記下限は、８００であることがより好ましく、１０００であることが更に好ましい。上記上限は、８０００であることがより好ましく、６０００であることが更に好ましい。
【００７０】
上記疎水性ポリエステル樹脂は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものであることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の耐水性が低下する。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、更に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
上記疎水性ポリエステル樹脂は、塗膜に柔軟性、可撓性を付与することができる。また、疎水性樹脂であることから、作業性、特にワキ性を向上することができる。
【００７１】
本発明によって製造される微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、上記成分の他に、必要に応じてその他の任意成分を含有するものであってもよい。
【００７２】
本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造する第１の方法においては、まず上記（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて使用する（Ｈ）の成分によって構成されるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、図３に示される模式図で表わされるものである。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、図６に示した方法及び図７に示した方法等を挙げることができる。
【００７３】
図６に示した方法は、カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）と、上記樹脂（Ａ）のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合することによって樹脂（Ａ）を中和する工程（１−１）、及び、上記工程（１−１）により得られた中和された樹脂（Ａ）と、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（１−２）からなる方法である。
【００７４】
上記方法においては、まず、樹脂（Ａ）を通常の方法によって酸又は塩基（Ｂ）によって中和する［工程（１−１）］。上記工程（１−１）に際しては、少量の水性媒体を使用して、Ｗ／Ｏ型エマルションとしてもよい。
【００７５】
目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションが疎水性樹脂（Ｈ）を含有するものである場合、上記工程（１−１）において、疎水性樹脂（Ｈ）を混合することが好ましい。上記工程（１−１）において混合することによって、油相中に疎水性樹脂（Ｈ）が存在することになる。
【００７６】
次いで、上記工程（１−１）によって得られた中和された樹脂（Ａ）に対して内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の調製方法としては、特に限定されず、通常のＷ／Ｏ型エマルション調製方法によって行うことができる。
【００７７】
図７に示した方法は、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）と、カチオン性基又はアニオン性基を有する樹脂（Ａ）中のカチオン性基又はアニオン性基の２０〜１５０モル％を中和する酸又は塩基（Ｂ）とを混合し、分散体（Ｖ）を形成する工程（２−１）、及び、上記工程（２−１）により得られた水分散体（Ｖ）と、上記樹脂（Ａ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（２−２）からなる方法である。
【００７８】
上記工程（２−１）においては、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）に所定量の酸又は塩基（Ｂ）を加えることによって、分散体（Ｖ）を形成する。
次いで、上記分散体（Ｖ）と上記樹脂（Ａ）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する［工程（２−２）］。上記工程によって、上記樹脂（Ａ）を含む油相は、分散媒となり、分散体（Ｖ）中の水及びこれに溶解する成分がエマルション粒子となる。この際、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、水性媒体からなるエマルション粒子中に分散するのではなく、樹脂（Ａ）からなる油相中に分散する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の調製方法としては、特に限定されず、通常のＷ／Ｏ型エマルション調製方法によって行うことができる。
【００７９】
目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションが疎水性樹脂（Ｈ）を含有するものである場合、上記工程（２−２）において、疎水性樹脂（Ｈ）を混合することが好ましい。上記工程（２−２）において混合することによって、油相中に疎水性樹脂（Ｈ）が存在することになる。
【００８０】
本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する第１の方法は、上記方法によって得られたＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に対して、水性媒体（Ｄ）を添加して相転換させることによって、目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造する工程からなるものである。上記工程において、使用する水性媒体（Ｄ）は、水を主体とするものであり、必要に応じて、親水性溶剤等を含有するものであってもよい。
【００８１】
上記水性媒体の添加は、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を攪拌しながら、水性媒体（Ｄ）を徐々に添加する方法によって行うことが好ましい。
【００８２】
本発明の上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を製造する第２の方法の概略を、図５に記載した。上記第２の方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｈ）の成分を混合することによって油性分散液（Ｘ）を調製し、上記油性分散液（Ｘ）に水性媒体（Ｄ）を添加して乳化することによって、目的とする微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法である。
【００８３】
上述した本発明の第１の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が水分散体である場合に好適に使用することができる方法であり、上述した第２の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が溶媒分散体である場合に好適に使用することができる方法である。また、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が無溶媒である場合は、上記第１の方法及び第２の方法のうち、任意の方法を使用することができる。
【００８４】
上記方法によって製造した内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、粒径分布を測定することによって、図１に示した構造を有することが確認された。すなわち、図２に示したような形態の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの場合は、粒径分布を測定すると、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）に由来するピークと、樹脂エマルション粒子に由来するピークとの２つのピークが表れる。しかし、本発明の方法によって製造した内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、粒径分布を測定した場合、単一のピークのみが見られる。この点から、本発明の製造方法によって、図１で表わされる構造を有する内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）が得られていることが明らかである。
【００８５】
上記粒径分布を行った場合、本発明の製造方法によって得られた内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、粒径分布によって得られる平均粒子径が、下限０．０２μｍ、上限０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法において、使用する（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ）の各成分を使用する割合は、最終的に得ようとするエマルションの組成に応じて、適宜設定することができる。得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを水性塗料に使用する場合は、一般的に、樹脂（Ａ）を基準として、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）を下限１質量％、上限２０質量％の範囲内で使用することが好ましい。内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が１質量％未満であると、塗膜の粘性を制御するという効果が充分に発現しない場合がある。更に、２０質量％を超えると、安定なエマルションを得にくいという問題が生じるおそれがある。
【００８７】
また、水性塗料において、疎水性樹脂（Ｈ）を使用する場合、一般的に、樹脂（Ａ）を基準として、疎水性樹脂（Ｈ）を下限０質量％、上限２００質量％の範囲内で使用することが好ましい。２００質量％を超えると、安定なエマルションを得にくいという問題が生じるおそれがある。
【００８８】
上記方法によって製造された内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）は、例えば、電着塗料組成物等に使用することができる。上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を使用してなる電着塗料組成物は、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油相中に高度に分散しているため、焼付け工程において溶融した時の粘性をコントロールすることができ、このためエッジ防錆性、表面平滑性、油はじき抑制効果に優れている。
【００８９】
上記方法によって製造された内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、例えば、ベース塗料組成物、中塗り塗料組成物等に使用することができる。上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）を使用してなるベース塗料組成物は、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油相中に高度に分散しているため、硬化のための溶融時の粘性をコントロールすることができ、このため表面平滑性等の外観特性が優れている。
【００９０】
第２の本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）、並びに、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなるものであり、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、油相中に分散しているものである。これにより、上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、カチオン電着塗料組成物として好適に使用することができるエマルションである。
【００９１】
第２の本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、図１に示されたような構造を有するものである。すなわち、分散媒である水性媒体３中にエポキシ樹脂（Ａ−１）、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）、並びに、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなるエマルション粒子２が分散してなるものである。
【００９２】
このような構造を有するＯ／Ｗ型エマルションをカチオン電着塗料組成物として使用した場合、カチオン電着塗装によって造膜された未硬化塗膜中に上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が高度に分散したものとなる。このため、硬化のために加熱、溶融した際の塗膜成分の流動性を制御することができ、これによって均一な硬化塗膜を得ることができ、特に、エッジ部の塗装不良を生じないという利点がある。また、これによって得られた塗膜は、平滑性に優れている。
【００９３】
上記エポキシ樹脂（Ａ−１）中のカチオン性基は、酸と反応して塩を形成する官能基であり、例えばアミノ基、スルフィド基、ホスフィン基等を挙げることができる。これらは、酸の存在化でカチオン化し、それぞれアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を形成する。上記カチオン性基は、アミノ基であることがより好ましい。
【００９４】
上記エポキシ樹脂（Ａ−１）は、カチオン性基がアミノ基である場合、アミン価が下限３０、上限１２０の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のアミン価が３０未満であると、アミン価が不足しているために樹脂が充分な水分散性を発現できず、そのため、エマルション形成が困難になるおそれがある。また、１２０を超えると樹脂が高い水溶性を呈するためにエマルション形成には不利となるおそれがある。上記下限は、４０であることがより好ましく、上記上限は、８０であることが好ましい。
【００９５】
上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、下限８００、上限３０００の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の数平均分子量が８００未満の場合は、乳化させることが困難となるため、好ましくない。上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の数平均分子量が３０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。上記下限は、１０００であることがより好ましい。上記上限は、２０００であることがより好ましい。
【００９６】
上記カチオン性基を樹脂中に導入する方法としては特に限定されず、例えば、エピ−ビス型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基を１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類と反応させる方法、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等のカチオン性基を有するモノマーを使用して重合体を得る方法等を挙げることができる。
【００９７】
上記エポキシ樹脂（Ａ−１）は、原料エポキシ樹脂分子内のエポキシ環を、１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造することができる。上記原料エポキシ樹脂の例としては特に限定されず、詳細には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエビクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９８】
上記原料エポキシ樹脂は、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長したものであってもよい。また、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加したものであってもよい。
【００９９】
上記原料エポキシ樹脂のエポキシ環を開環してアミノ基を導入するために使用することができるアミン類としては特に限定されず、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩等の１級、２級又は３級アミン酸塩等を挙げることができる。
【０１００】
また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。上記エポキシ樹脂（Ａ−１）を得るための反応は、有機溶剤を溶媒とした溶液中での反応によって行うことが好ましい。
【０１０１】
上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のカチオン性基は、その塩基性基が下限２０モル％、上限１５０モル％の割合で酸によって中和されたものであることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ−１）を中和する酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。上記酸は、カチオン性基の下限２０モル％、上限１５０モル％を中和させる割合で使用することが好ましい。上記割合が２０モル％未満である場合は、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）が水に充分分散せず、エマルションが形成されない場合がある。１５０モル％を超える割合で配合しても、分散性に差を生じない。上記下限は、３０モル％であることがより好ましく、上記上限は、１００モル％であることがより好ましい。
【０１０２】
上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）は、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護した化合物である。上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０３】
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類等を挙げることができる。オキシム類及びラクタム類のブロック剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点からより好ましい。
【０１０４】
上記ブロック剤は単独又は複数種を使用するものであってもよい。ブロック化率は、内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの貯蔵安定性確保の観点から１００％であることが好ましい。
【０１０５】
上記メラミン樹脂（Ｈ−２）としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、へキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）等を挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、アメリカンサイアナミド社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６等を挙げることができる。
【０１０６】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、架橋構造を有する樹脂からなる平均粒子径０．０１〜０．２μｍの微小樹脂粒子である。上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１０７】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を、水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化重合させて調製した水分散体、上記水分散体を溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥等の方法により水を除去して得られる内部架橋した微小樹脂粒子、脂肪族炭化水素等の疎水性有機溶媒又はエステル、ケトン、アルコール等のうち親水性有機溶媒のようにモノマーは溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を共重合させて得られる内部架橋した微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法又は沈澱析出法等の方法によって得られる内部架橋した微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１０８】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量体は単独で使用するものであっても、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【０１０９】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【０１１０】
上記内部架橋した微小樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【０１１２】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【０１１３】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、エマルション中で安定な分散状態を保つために、アミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基を担持することが好ましい。これを実現するには、エチレン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類等を内部架橋した微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加するか、又は、内部架橋した微小樹脂粒子の合成に際し、例えば、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジ−ハイドロクロライド（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業社製）のようなカチオン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物を重合する方法がある。
【０１１４】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）を構成するポリマー自体が低極性である場合、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の合成時適当な乳化剤、特に両性イオン基を有するオリゴソープ、ポリソープ又は反応性乳化剤を使用し、内部架橋した微小樹脂粒子を安定に分散させ、エマルションとして本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの製造において使用することもできる。上記両性イオン基を持つ乳化剤は、特開昭５６−２４４６１号公報、特開昭５７−２１９２７号公報、特開昭５７−５０５２２号公報等に開示されている。
【０１１５】
また、上記乳化剤としてカチオン性樹脂乳化剤を使用することもできる。上記カチオン性樹脂乳化剤は、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）を乳化することができるカチオン性樹脂からなる乳化剤であり、例えば、前記カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いることができる。
【０１１６】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる内部架橋した微小樹脂粒子は、上記単官能エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の溶液重合又は塊状重合等によって得られた重合体を粉砕し、０．０１〜０．２μｍに分級して得ることもできる。
【０１１７】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子は、ポリイソシアネート成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる微小樹脂粒子である。
【０１１８】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【０１１９】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルパレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１２０】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０１２１】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【０１２２】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１２３】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、上述のメラミン樹脂を使用することができる。上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロール等を挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【０１２４】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で内部架橋した微小樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミル等を用いて適当な粒径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、又は、溶媒置換により媒体を置換して使用するものであってもよい。
【０１２５】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、平均粒子径が、下限０．０１μｍ、上限０．２μｍの範囲内である。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、微小でありすぎるため、取り扱い性が悪く、二次凝集しやすい。平均粒子径が０．２μｍを超えると、粒子径が粗く分散が困難になる。また、塗膜平滑性が損なわれる。上記下限は、０．０２μｍであることがより好ましく、上記上限は、０．１μｍであることがより好ましい。
【０１２６】
上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、上記（Ａ−１）、（Ｈ−１）及び／又は（Ｈ−２）並びに（Ｃ）の成分の他に、更に、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を含有するものであってもよい。上記その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）は、上記エマルション粒子中の油相成分中に溶解していることが好ましい。
【０１２７】
上記その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）としては特に限定されず、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリオレフィン樹脂等の任意の疎水性樹脂を使用することができる。なお、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）には、上記疎水性樹脂（Ｈ）のうちブロックイソシアネート（Ｈ−１）、上記メラミン樹脂（Ｈ−２）は含まれない。このようなその他の疎水性樹脂（Ｈ−３）としてより具体的には、例えば、フロー剤等を挙げることができる。
【０１２８】
上記フロー剤としては特に限定されず、例えば、疎水性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
上記疎水性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸又は酸無水物とのポリエステル化によって得ることができる。上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの二量体等のテトラオール；トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール；１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリックネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオール、ビスヒドロキシエチルタウリン、ダイマー酸の還元体等のジオール類等を挙げることができる。
【０１２９】
また特に、上記ポリオールとして、重合度が５〜５０の共役アルカジエンジオール単独、その水素添加物単独、又はこれらの混合物を用いることにより、本発明の特徴が顕著に発揮される。これらのジオールは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリゴマー又はポリマーから誘導される。その分子量は、１０００〜４０００、特に１５００〜３０００の範囲であることが好ましい。具体的には、例えば、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール、これらの水素添加物が好ましい。これらは、市販品として入手可能であり、エポール（商品名）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（商品名）（ポリイソプレンジオール、分子量２２００、平均重合度３４、出光石油化学社製）、ポリテールＨＡ（商品名）（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２２００、平均重合度３９、三菱化成工業社製）、ポリテールＨ（商品名）（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２３５０、平均重合度４２、三菱化成工業社製）、Ｒ−４５ＨＴ（商品名）（ポリブタジエンジオール、分子量２２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等を例示することができる。
【０１３０】
上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、アゼライン酸、セバシン酸、スクシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、上記ポリカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【０１３１】
上記疎水性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が、下限５００、上限１００００の範囲内のものであることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、塗膜の硬度、耐水性が低下し、１００００を超えると、塗膜の平滑性が低下する。上記下限は、８００であることがより好ましく、１０００であることが更に好ましい。上記上限は、８０００であることがより好ましく、６０００であることが更に好ましい。
【０１３２】
上記疎水性ポリエステル樹脂は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものであることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の耐水性が低下する。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、更に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
上記疎水性ポリエステル樹脂は、塗膜に柔軟性、可撓性を付与することができる。また、疎水性樹脂であることから、作業性、特にワキ性を向上することができる。
【０１３３】
本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、上記成分の他に、必要に応じてその他の任意成分を含有するものであってもよい。上記任意成分としては、有機溶媒、界面活性剤、硬化触媒等を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、（Ａ−１）、（Ｈ−１）及び／又は（Ｈ−２）、（Ｃ）並びに（Ｈ−３）の各成分の含有する割合は、最終的に得ようとするエマルションの組成に応じて、適宜設定することができる。得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションをカチオン電着塗料組成物に使用する場合は、一般的に、エポキシ樹脂（Ａ−１）を基準として、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）を下限１質量％、上限１００質量％の範囲内で使用することが好ましい。内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が１質量％未満であると、塗膜の粘性を制御するという効果が充分に発現しない場合がある。更に、１００質量％を超えると、塗膜外観の不良を招くという問題が生じるおそれがある。
【０１３５】
上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又は上記メラミン樹脂（Ｈ−２）の合計含有量は、エポキシ樹脂（Ａ−１）を基準として、下限１０質量％、上限５０質量％の範囲内であることが好ましい。１０質量％未満であると、塗膜の硬化不足を招くおそれがある。５０質量％を超えると、硬化膜が脆くなる等物性低下を招くおそれがある。
【０１３６】
また、カチオン電着塗料組成物において、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を使用する場合、一般的に、エポキシ樹脂（Ａ−１）を基準として、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を下限１質量％、上限５０質量％の範囲内で使用することが好ましい。その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）が１質量％未満であると、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を配合することによる効果が充分に発現しない場合がある。更に、５０質量％を超えると、強度、防錆性等の性能低下を招くという問題が生じるおそれがある。
【０１３７】
本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する第１の方法においては、まず上記（Ａ−１）、（Ｈ−１）及び／又は（Ｈ−２）、（Ｃ）並びに必要に応じて使用する（Ｈ−３）の成分によって構成されるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、図３に示される模式図で表わされるものである。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、図８に示した方法及び図９に示した方法等を挙げることができる。
【０１３８】
図８に示した方法は、エポキシ樹脂（Ａ−１）、及び、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）と、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のカチオン性基の２０〜１５０％を中和する酸とを混合しエポキシ樹脂（Ａ−１）を中和する工程（１−１）、並びに、上記工程（１−１）により得られた中和されたエポキシ樹脂（Ａ−１）、及び、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）と、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（１−２）からなる方法である。
【０１３９】
上記方法においては、まず、エポキシ樹脂（Ａ−１）並びにブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）との混合物に、通常の方法によって酸を加えることによりエポキシ樹脂（Ａ−１）のカチオン性基を中和する［工程（１−１）］。上記工程（１−１）に際しては、少量の水性媒体を使用して、Ｗ／Ｏ型エマルションとしてもよい。
【０１４０】
目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションがその他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を含有するものである場合、上記工程（１−１）において、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を混合することが好ましい。上記工程（１−１）において混合することによって、油相中にその他の疎水性樹脂（Ｈ−３）が存在することになる。
【０１４１】
次いで、上記工程（１−１）によって得られた中和されたエポキシ樹脂（Ａ−１）並びにブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）に対して内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する。
【０１４２】
図９に示した方法は、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）と、エポキシ樹脂（Ａ−１）のカチオン性基の２０〜１５０％を中和する酸とを混合し、分散体（Ｖ）を形成する工程（２−１）、並びに、上記工程（２−１）により得られた水分散体（Ｖ）と、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、及び、上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又は上記メラミン樹脂（Ｈ−２）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（２−２）からなる方法である。
【０１４３】
上記工程（２−１）においては、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）の水分散体（Ｗ）に所定量の酸を加えることによって、分散体（Ｖ）を形成する。
次いで、上記分散体（Ｖ）と上記エポキシ樹脂（Ａ−１）並びに上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又は上記メラミン樹脂（Ｈ−２）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する［工程（２−２）］。上記工程によって、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）並びに上記ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又は上記メラミン樹脂（Ｈ−２）を含む油相は、分散媒となり、分散体（Ｖ）中の水及びこれに溶解する成分がエマルション粒子となる。この際、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、水性媒体からなるエマルション粒子中に分散するのではなく、エポキシ樹脂（Ａ−１）並びにブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）からなる油相中に分散する。
【０１４４】
目的とする内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションがその他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を含有するものである場合、上記工程（２−２）において、その他の疎水性樹脂（Ｈ−３）を混合することが好ましい。上記工程（２−２）において混合することによって、油相中にその他の疎水性樹脂（Ｈ−３）が存在することになる。
【０１４５】
本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、上記方法によって得られたＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に対して、水性媒体を添加して相転換させることによって得ることができる（第１の方法）。第１の方法の概略を図４に記載した。使用する水性媒体は、水を主体とするものであり、必要に応じて、アルコール、セロソルブ等の親水性溶媒を含有するものであってもよい。
【０１４６】
上記水性媒体を添加して相転換させる際には、上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）１００質量部（エマルション全量）に対して、下限４０質量％、上限５００質量％の範囲内の水性媒体を加えることが好ましい。水性媒体が４０質量％未満である場合は、相転換が生じない場合があるため好ましくない。５００質量％を超える場合は、エマルション中の樹脂固形分濃度が低下しすぎるため、製造効率上好ましくない。上記水性媒体の添加は、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を攪拌しながら、水性媒体を徐々に添加する方法によって行うことが好ましい。
【０１４７】
本発明の上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する第２の方法の概略を、図５に記載した。上記第２の方法は、上記（Ａ−１）〜（Ｃ）及び必要に応じて使用する（Ｈ−３）の成分を混合することによって油性分散液（Ｘ）を調製し、上記油性分散液（Ｘ）に水性媒体を添加して乳化することによって、目的とする微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法である。
【０１４８】
上述した第１の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が水性分散体を成す場合に好適に使用することができる方法であり、上述した第２の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油性分散体を成す場合に好適に使用することができる方法である。また、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が粉体である場合は、第２の方法による。
【０１４９】
上記方法によって製造した内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、粒径分布を測定することによって、図１に示した構造を有することが確認された。すなわち、図２に示したような形態の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの場合は、粒径分布を測定すると、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）に由来するピークと、樹脂エマルション粒子に由来するピークとの２つのピークが表れる。しかし、本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、粒径分布を測定した場合、単一のピークのみが見られる。この点から、本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、図１で表わされる構造を有することが明らかである。
【０１５０】
上記粒径分布を行った場合、本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、粒径分布によって得られる平均粒子径が、下限０．０２μｍ、上限０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、少なくとも上記内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション、及び、顔料分散ペーストからなるものである。顔料をカチオン電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、カチオン電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に、一工程で分散させるのは困難だからである。本明細書では、このようなペーストを顔料分散ペーストという。
【０１５２】
上記顔料分散ペーストは、顔料及び顔料分散剤からなるものである。上記顔料としては特に限定されず、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等を挙げることができる。
【０１５３】
上記顔料分散樹脂としては特に限定されず、例えば、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体等を使用することができる。
【０１５４】
これらの成分を混合した後、混合物を顔料が所定の均一な粒径となるまで分散させて顔料分散ペーストを得る。分散には通常分散装置を用いる。例えば、ボールミルやサンドグラインドミル等を用いる。顔料分散ペーストに含まれる顔料の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１５５】
上記顔料分散ペーストをカチオン電着塗料組成物に配合する場合、顔料は、上記カチオン電着塗料組成物中において、全顔料重量Ｐに対する全ビヒクル成分の重量Ｖの比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線及び水分等の腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／２を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１５６】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）を含まない樹脂エマルションを含んでいても良い。更に本発明のカチオン電着塗料組成物には、上記成分の他に必要に応じカチオン電着塗料組成物に通常含有させる成分を通常使用する量添加することができる。上記成分としては、例えば、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１５７】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装は、塗料溶温２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被塗物が塗料溶中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１０分等従来から常用されている条件で行われる。得られるカチオン電着塗膜の厚さは、焼付塗膜として、下限５μｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記下限は、１０μｍであることが好ましく、上記上限は、３５μｍであることが好ましい。
【０１５８】
本発明におけるカチオン電着塗膜の焼付けは被塗物温度で、下限１００℃、上限２００℃の範囲内で行うことが好ましい。上記下限は、好ましくは１１０℃であり、上記上限は好ましくは１８０℃である。焼付け時間は、通常５分〜５０分間である。本発明のカチオン電着塗料組成物を適用することができる金属素材としては、特に限定されず、例えば、鉄、銅、亜鉛メッキ材、アルミ及びそれらの合金等を挙げることができる。また、カチオン電着塗料組成物による塗装前に化成処理されたものでよい。
【０１５９】
本発明の塗装物は、上記方法によって上記カチオン電着塗料組成物を塗装することによって得られたものであり、エッジ部の防錆性、塗膜の平滑性及び油はじき性に優れた性質を有するものである。
【発明の効果】
【０１６０】
第１の本発明によって、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）がＯ／Ｗ型エマルションの油相中に分散したエマルションを効率良く製造することができる。本発明の方法によって得られたＯ／Ｗ型エマルションは、エマルション粒子中に内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が分散しているため、未硬化塗膜中の流動性を制御することができる優れた塗料組成物を提供することができる。
第２の本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションは、カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート（Ｈ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｈ−２）、並びに、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）からなるものであって、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）は、油相中に分散しているものであるため、特にカチオン電着塗料組成物に使用した場合に、電着塗装によって形成された塗膜を加熱によって硬化させる際の流動性を制御することができる。これによって、エッジカバー性に優れ、エッジ部の防錆性に優れた塗膜を形成することができる。また、塗膜の平滑性にも優れ、油はじきを抑制することができ、浴安定性、電着特性、塗膜の耐水性等にも優れたカチオン電着塗料組成物が得られる。
【実施例】
【０１６１】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１６２】
製造例１  カチオン性基を有する樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）２１．８部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）８８．７部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えた。ここに室温でメタノール２４．４部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３２．３部、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２９．１部を１時間かけて滴下した。更に反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体８２．０部を添加した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
【０１６３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂９４０．０部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、更にベンジルジメチルアミン２．０３部を加え、エポキシ当量２８４になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら１３０℃で反応させた。続いてビスフェノールＡ２６２．０部及び２−エチルへキサン酸７６．９部を加えて１３０℃で反応させたところエポキシ当量は１０７０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジブチルアミン２７．７部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．３部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）９３．６部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８６％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１を得た。得られた樹脂１のアミン価は、１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２４００であった。
【０１６４】
製造例２  カチオン性基を有する樹脂２の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）４３．６部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）２２．５部及びジブチル錫ジラウレート０．０７部を加えた。ここに室温でメタノール１９．３部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
【０１６５】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５１５．１部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、更にベンジルジメチルアミン０．６８部を加え、エポキシ当量２４９になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら１３０℃で反応させた。続いてビスフェノールＡ１４１．４部及び２−エチルヘキサン酸５７．６部を加えて１３０℃で反応させたところエポキシ当量は１２６０となった。その後、反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン３４．３部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）４１．０部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂２を得た。得られた樹脂２のアミン価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１８００であった。
【０１６６】
製造例３  内部架橋した微小樹脂粒子１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、製造例２で製造したオキサゾリドン環を有するアミン化エポキシ樹脂２を３．６部と氷酢酸０．２５部及びイオン交換水１５９．１部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））０．６部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、上記エポキシ樹脂１０．７部と氷酢酸０．７５部及びイオン交換水７５．０部とを混合した溶液にｔ−ブチルメタクリレート５５．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０．０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、内部架橋した微小樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子１の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは４．７、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１６７】
製造例３−２  溶剤に分散した内部架橋した微小樹脂粒子２の製造
製造例３で得た水分散粒子をキシレンと混合し、エバポレーターにより減圧下で共沸させることにより水を除去し、キシレンに分散した内部架橋した微小樹脂粒子２を得た。得られた内部架橋した架橋樹脂粒子２のキシレン分散液の不揮発分は３０％、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１６８】
製造例４  顔料分散ペースト１の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、メチルイソブチルケトン３９．１部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温後、２−エチルヘキシルアルコール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜冷却を行い、反応温度を５０℃に維持することにより、固形分９０％のハーフブロック化イソシアネートを得た。
【０１６９】
次に別の反応容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３５１．６部及びビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。反応溶液を１４０℃まで冷却した後、先に得られたハーフブロック化イソシアネート２１８．３部を加え、１４０℃に１時間保った。
【０１７０】
ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後、反応溶液を１００℃に冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成社製）４０８．０部（固形分１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部及びイオン交換水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。この反応により、３級スルホニウム化率７０．６％のスルホニウム基変性エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部及びイオン交換水１２０４．８部で希釈し、樹脂固形分３０％のスルホニウム基含有顔料分散用樹脂を得た。
【０１７１】
このようにして得られたスルホニウム基含有顔料分散用樹脂１８０部、ＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学社製）９部、硫酸バリウム８−３０（堺化学工業社製）７６部、ＫＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ（リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系無機顔料、キクチカラー社製）１５部、ジブチルスズオキサイド８部及びイオン交換水３６部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト１を調製した。
【０１７２】
製造例５  ブロックイソシアネート硬化剤１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３４．０部、ＭＩＢＫ２７．７部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、８０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル９４，４部にε−カプロラクタム２２．６部を溶解させた溶液を上記反応容器に８０℃にて２時間かけて滴下した。温度を１００℃まで上げ、４時間加熱してＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン３４．９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤１を得た。
【０１７３】
製造例６  アミノ基を有するアクリル樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にＭＩＢＫ５６．７部を入れ１１５℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．３部及びＭＩＢＫ２．４部を混合した溶液とメタクリル酸グリシジル１６．０部、スチレン２２．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７．５部、メチルメタクリレート１８．６部及びｎ−ブチルアクリレート２５．３部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０部及びＭＩＢＫ５．０部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間のエージングを行った後、Ｎ−メチルエタノールアミン８．５部を作用させることでアミノ基を有するアクリル樹脂１を得た。このアミノ基を有するアクリル樹脂１のアミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０００であった。
【０１７４】
製造例７  内部架橋した微小樹脂粒子３の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、製造例６で製造したアミノ基を有するアクリル樹脂１を３．６部と氷酢酸０．７２部及びイオン交換水１５９．１部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））０．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、上記アクリル樹脂１０．７部と氷酢酸２．１６部及びイオン交換水７５．０部とを混合した溶液にｔ−ブチルメタクリレート５５．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０．０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、内部架橋した微小樹脂粒子３の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子３の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは４．３、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１７５】
製造例８  カルボキシル基を有するアクリル樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にＭＩＢＫ３０．０部を入れ１１５℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０部及びＭＩＢＫ１．５部を混合した溶液とメタクリル酸３．８部、スチレン２．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．５部及びｎ−ブチルアクリレート４６．５部からなるＳＰ値が１０．７であるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部及びＭＩＢＫ１部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間のエージングを行い、カルボキシル基を有するアクリル樹脂１を得た。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このカルボキシル基を有するアクリル樹脂１の数平均分子量は４９００、重量平均分子量は１２０００、酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
製造例９  内部架橋した微小樹脂粒子４の製造
攪拌機、冷却管、窒素尊入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、製造例８で製造したカルボキシル基を有するアクリル樹脂１を３．６部とＮ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）０．１１部及びイオン交換水１５９．１部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５部、ＤＭＥＡ０．３１部及びイオン交換水２０部の混合物を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、上記アクリル樹脂１０．７部とＤＭＥＡ０．３３部及びイオン交挽水７５．０部とを混合した溶液にｔ−ブチルメタクリレート５５．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０．０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、内部架橋した微小樹脂粒子４の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子４の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは８．５、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１７７】
製造例１０  顔料分散ペースト２の調製
製造例８で得られたカルボキシル基を有するアクリル樹脂１を１８．１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン１．１部、イオン交換水４７．８部、タイペーク酸化チタン（石原産業社製）４０．０部を混合し、サンドグラインドミルで粒度５μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト２を調製した。
【０１７８】
実施例１  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション１の製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になる量を添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和・攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ここに製造例３で製造した架橋樹脂粒子１を固形分に対して１０％になる量を添加した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子含有エマルション１を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション１の不揮発分は３８．１％、ｐＨは６．３、平均粒子径は８５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１０に粒子径分布を示した。
【０１７９】
実施例２  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション２の製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノへキシルエーテルを固形分に対して８．８％になる量を添加した。また別にアミン化エポキシ樹脂に対して中和率３５．５％となる量の酢酸水と全樹脂固形分の１０％に当たる量の微小架橋樹脂粒子１とを混合する。これをイオン交換水で希釈した後、先の樹脂混合物を加えＷ／Ｏ型エマルションを形成する。これに更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子含有エマルション２を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション２の不揮発分は３６．１％、ｐＨは６．３、平均粒子径は８５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１１に粒子径分布を示した。
【０１８０】
実施例３  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション３の製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノへキシルエーテルを固形分に対して８．８％になる量と中和率３５．５％となる量の酢酸水を添加した。また別に全樹脂固形分の１０％に当たる量の製造例３−２で得られた微小架橋樹脂粒子２に攪拌しながら徐々に、先の樹脂混合物を加えＷ／Ｏ型エマルションを形成する。これに更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子含有エマルション３を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション３の不揮発分は３６．１％、ｐＨは６．３、平均粒子径は８５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１２に粒子径分布を示した。
【０１８１】
実施例４  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション４の製造
製造例６で得られたアミノ基を含有したアクリル樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して３．０％になる量を添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和・攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ここに製造例７で製造した架橋樹脂粒子３を固形分に対して１０％になる量を添加した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３０．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子含有エマルション４を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション４の不揮発分は３０．２％、ｐＨは６．２、平均粒子径は７５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１３に粒子径分布を示した。
【０１８２】
実施例５  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション５の製造
製造例８で得られたカルボキシル基を有するアクリル樹脂１及びサイメル３２５（三井サイテック社製）を固形分配合比６１：３９で均一に混合した後、ＤＭＥＡ水溶液を加えて中和率１００％となるように中和・攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ここに製造例９で製造した架橋樹脂粒子４を固形分に対して１０％になる量を添加した。次いで、脱イオン水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３５．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子含有エマルション５を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション５の不揮発分は３５．１％、ｐＨは９．６、平均粒子径は７５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１４に粒子径分布を示した。
【０１８３】
実施例６  微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション６の製造
製造例２で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂２及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分比７５：２５で均一に混合した上記アミン化エポキシ樹脂溶液１００部に対して中和率４０％となる量の酢酸水、製造例７で得られた架橋樹脂粒子の媒体を水からＭＩＢＫに媒体置換した油性架橋樹脂粒子分散体（固形分３０質量％）５０部を予め混合した。更に上記混合物に対して脱イオン水３００部を徐々に添加していくことで、系をＷ／ＯからＯ／Ｗ型に相転換させてエマルションを形成した。更に固形分が３６．０％となるように、減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、目的とする微小樹脂粒子含有エマルション６を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション６の不揮発分は３６％、ｐＨは６．５、平均粒子径は８０ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１５に粒子径分布を示した。
【０１８４】
比較例１  微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションの製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になる量を添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和・攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを形成する。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子を含有しないエマルションを得た。
ここに製造例３で製造した架橋樹脂粒子１を固形分に対して１０％になる量を別添加した。得られたエマルションの不揮発分は３６．１％、ｐＨは６．３、平均粒子径は７５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると二つのピークが見られた。図１６に粒子径分布を示した。
【０１８５】
比較例２  微小架橋樹脂粒子を添加しないエマルションの製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノへキシルエーテルを固形分に対して８．８％になる量を添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和・攪拌しＷ／Ｏ型エマルションを形成する。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。固形分が３６．０％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、微小樹脂粒子を含有しないエマルションを得た。得られたエマルションの不揮発分は３６．０％、ｐＨは６．２、平均粒子径は７５ｎｍであった。前述のように粒子分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１７に粒子径分布を示した。
【０１８６】
＜微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの評価＞
（カチオン電着塗料の調製）
実施例１、２、３、４又は６及び比較例１又は２で得られたカチオン性の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション７０７部、製造例４で得られた顔料分散ペースト１を２１３部、イオン交換水１４７０部とを混合して、それぞれのカチオン電着塗料を調製した。
【０１８７】
〔評価〕
（塗装外観）
得られたカチオン電着塗料を、りん酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行って硬化膜を得た。この塗膜の表面粗度（Ｒａ）を、表面粗さ計サーフテスト−２１１（ミツトヨ社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ及び走査長４．０ｍｍの条件で測定した。
【０１８８】
（エッジ防錆性）
りん酸亜鉛処理鋼板に代えて、１０ｃｍの長さを有するカッターナイフの刃を用いた以外は、上記と同様の条件で電着及び焼き付けを行い、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１の耐塩水噴霧試験方法に準じて、３５℃で１６８時間試験を行った後の刃先部分の錆個数を数えた。
【０１８９】
【表１】
2004307850.tif 000002
【０１９０】
表１から、微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを含有するカチオン電着塗料（実施例）を用いた場合に得られる塗膜は、エッジ部の防錆性を向上させるとともに塗膜外観を低下させることがなかった。これに対し、微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションを含有するカチオン電着塗料（比較例１）を用いて得られる塗膜は、エッジ部の防錆性と塗膜外観とが共に劣るものであった。また、微小架橋樹脂粒子を添加しないエマルションを含有するカチオン電着塗料（比較例２）を用いて得られる塗膜は、エッジ部の防錆性が劣るものであった。
【０１９１】
（アニオン性中塗り塗料の調製）
実施例５で得られたアニオン性の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション５を１０９０部、製造例１０で得られた顔料分散ペースト２を１２９０部混合し、これをフォードカップＮｏ．４で２０℃にて３０秒となるようイオン交換水で希釈して水性中塗り塗料を調整した。
【０１９２】
〔評価〕
リン酸亜鉛処理した鋼板の表面に、鉛フリー電着塗料（日本ペイント社製「パワーニックス−１１０グレー」）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し１６０℃で１５分間加熱し電着塗膜を形成した。この上に、得られた水性中塗り塗料を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して試験板を得た。
【０１９３】
得られた試験板に対して、上記同様に塗装外観及びエッジ防錆性を測定したところ、Ｒａ＝０．０５、エッジ錆個数＝０であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションを製造する方法によって得られるものは、自動車塗装等の被塗物の塗装に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明の製造方法によって得られる内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション（Ｚ）の一例を示す図である。
【図２】従来の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの一例を示す図である。
【図３】本発明の製造方法に使用するＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の一例を示す図である。
【図４】本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法の一例を示す図である。
【図５】本発明の内部架橋した微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法の一例を示す図である。
【図６】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図７】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図８】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図９】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１１】実施例２で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１２】実施例３で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１３】実施例４で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１４】実施例５で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１５】実施例６で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１６】比較例１で得られた微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１７】比較例２で得られた微小架橋樹脂粒子を添加しないエマルションの粒子径分布を示す図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１．内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）
２．内部架橋した微小樹脂粒子（Ｃ）が油相中に分散した樹脂エマルション粒子
３．水相
４．樹脂エマルション粒子
５．樹脂からなる分散媒
６．水性媒体からなるＷ／Ｏ型エマルション分散質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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