(57)【要約】【課題】色相と堅牢性に優れた着色画像が得られる着色組成物及びインクジェト記録用インク、並びにこれら組成物やインクに用いられ色相と堅牢性に優れる色素を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素を含有する着色組成物、この組成物を用いたインクジェット記録用インク、及び上記新規アゾ金属錯体系色素。一般式（Ｉ）　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ：Ｍｍ　ＡおよびＢは、複素環基を表す（但し、ＡまたはＢは、少なくとも１つの金属イオンに結合できる置換基によって置換されている）。Ｍは、金属イオンを表し、金属イオンに結合できる上記置換基に結合している。ｍはアゾ色素部分に結合しているＭの数を表す。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ：Ｍｍ
上記一般式（Ｉ）中、
ＡおよびＢは、各々独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。但し、ＡまたはＢは、少なくとも１つの金属イオンに結合できる置換基によって置換されている。
Ｍは、金属イオンを表し、金属イオンに結合できる上記置換基に結合している。ｍはアゾ色素部分に結合しているＭの数を表す。
【請求項２】
アゾ金属錯体系色素が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色組成物。
一般式（ＩＩ）
【化１】
2004075774.tif 000020
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。各置換基は、さらに置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、またＲ６とＲ７が共に水素原子であることはない。
Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。
Ｍ２、ｍ２は一般式（Ｉ）のＭ、ｍと同義である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の着色組成物を用いたことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表されることを特徴とするアゾ金属錯体系色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾ金属錯体系色素を含有する着色組成物、該着色組成物を用いたインクジェット用インク、及び新規なアゾ金属錯体系色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーでは、ＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子においてカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な着色剤が強く望まれている。
【０００５】
従来、アゾ色素のカプラーとしてフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきている。これらのカプラーにより得られる色相の良好なアゾ色素として、特開平１１−２０９６７３号公報、特許第３０２０６６０号公報等に開示された色素が知られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた色素が特願２０００−２２０６４９号明細書に開示されている。しかし、これらの公報等で知られている着色剤は何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００６】
本願に係わる発明者らは、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な色素を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、アニリン等のカプラーから脱却して、含窒素ヘテロ環化合物をカプラーとして使用するという考えに至った。これまでアミノピラゾールジアゾ成分とアニリンカプラーからなるアゾ色素系は、特開昭５５−１６１８５６号、同６１−３６３６２号、同６１−１５２７６８号、特開平６−１４５５４３号、特開平７−２２４２３０号、米国特許第４６５０８６１号、同４３０１０７０号、特表平１１−５０４９５８号等に開示されているが、先に述べた様に、いずれも色相と各種堅牢性を両立させるにはいたっていない。ピリジンカプラーを有するアゾ色素系としては、特開昭５１−８３６３１号、同４９−７４７１８号、同５８−１０１１５８号、特公５２−４６２３０号、欧州特許第２３３０９号、ドイツ特許第２７１９０７９号、同２３０７４４４号、同２５１３９４９号、同２５２５５０５号、同２８３２０２０号に記載されているアゾ色素で公知であるが、ピラゾールジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素は全く知られていなかった。
【０００７】
また、十分な耐光性のある画像を得るために、光堅牢性に優れるとされる金属錯体色素を使用することも検討されてきた。例えば、特開平２−７５６７２、特開２００１−１５２０６２、特開２００１−１５８８６１、特開２００２−２０６５９、特開２００２−３０２２９、特開２００２−３８０６２、特開２００２−５３７６５、特開２００２−８０７６５、特開２００２−１２９０７５、特開２００２−１２１４３１、特開２００２−１２１４３９、特開２００２−１２１４４２、特開２００２−１２１４４４、特表２００２−５１０３５０、ＵＳ２００２／００１１１７９Ａ１、ＥＰ１１６８０９０Ａ１、ＥＰ１１４９１３５Ａ１、ＥＰ０９８２３７１Ｂ１、ＥＰ１０８６９９９Ａ２、ＷＯ０１／４８０９０Ａ１には、金属キレート色素をインクジェット記録に用いることが記載されている。　しかし、特開平２−７５７６２記載の金属キレート色素を使用した場合、光堅牢性は改善されるものの色調に悪影響を与えてしまうことが特開２００２−３０２２９で指摘されており、高い要求を満たすような着色剤は見出されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、
（１）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、
（ｉ）インクジェットなどの印刷用のインク組成物、
（ｉｉ）感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、
（ｉｉｉ）電子写真用のトナー、
（ｉｖ）ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、
（ｖ）その他各種繊維の染色のための染色液、
などの着色組成物を提供すること、
（２）良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェト記録用インクを提供すること、そして
（３）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、良好な色相と堅牢性の高い色素誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の構造のアゾ金属錯体系色素を含む着色組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出すに至った。即ち、本発明によれば、下記構成のアゾ金属錯体系色素、着色組成物及びインクジェット記録用インクが提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ：Ｍｍ
上記一般式（Ｉ）中、
ＡおよびＢは、各々独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。但し、ＡまたはＢは、少なくとも１つの金属イオンに結合できる置換基によって置換されている。
Ｍは、金属イオンを表し、金属イオンに結合できる上記置換基に結合している。ｍはアゾ色素部分に結合しているＭの数を表す。
２．アゾ金属錯体系色素が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記１に記載の着色組成物。
一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2004075774.tif 000002
【００１１】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。各置換基は、さらに置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、またＲ６とＲ７が共に水素原子であることはない。
Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。
Ｍ２、ｍ２は一般式（Ｉ）のＭ、ｍと同義である。
３．上記１または２に記載の着色組成物を用いたことを特徴とするインクジェット用インク。
４．一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表されることを特徴とするアゾ金属錯体系色素。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる新規アゾ金属錯体系色素を含有することに特徴がある。
【００１３】
本発明の新規アゾ金属錯体系色素を表す一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ：Ｍｍ
上記一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢは各々独立して、置換されてもよい複素環基を表す。但し、ＡまたはＢは少なくとも１つの金属イオンに結合できる置換基によって置換されている。上記複素環基としては、５員環または６員環から構成された複素環基が好ましく、単環構造であっても、２以上の環が縮合した多環構造であってもよい。また、上記複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のいずれかを少なくとも含む複素環基が好ましい。
【００１４】
ＡおよびＢで表される複素環基として好ましい５または６員環から構成される複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソオキサゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基などが挙げられる。これらは置換基を有していても良い。複素環基上の２つの置換基が結合して縮合環を形成しても良い。また複素環基中に窒素原子を含む場合、該窒素原子は４級化されていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、アゾ金属錯体系色素を形成するために、ＡまたはＢは少なくとも１つの金属イオンに結合できる置換基によって置換されていることが必須である。ここでいう金属イオンに結合できる置換基とは、活性水素が金属イオンと交換して金属錯体を形成することが可能な置換基や配位結合によって金属イオンと結合できる置換基などである。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環置換アミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基など）、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基など）、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基など）、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、アゾ基、シアノ基、アルキニル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中に存在し、かつ金属イオンに結合可能な置換基のすべてが金属イオンと結合していてもよいし、その一部のみが金属イオンに結合していてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。Ｍは、金属イオンに結合できる上記置換基に結合している。
Ｍで表される金属イオンとしては、錯体形成可能ないずれの金属および価数のものでも良い。金属としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズなどが挙げられる。好ましくは、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズである。より好ましくはクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛である。
【００１７】
ｍは、アゾ色素部分（即ち、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）に結合しているＭの数を表す。ｍは０より大きな任意の値を取ることができる。ｍが１／２の場合には、アゾ色素部分：Ｍ＝２：１の金属錯体を形成していることを表す。ｍが取る値の範囲として好ましくは０＜ｍ≦５であり、より好ましくは０＜ｍ≦３である。
【００１８】
本発明におけるＭは、一般式（Ｉ）中のアゾ色素部分以外の配位子と結合していてもよい。そのような配位子として、例えば、ハライドイオン、ヒドロキシイオン、硝酸イオン、シアノイオン、チオシアナートイオン、ペルオキソイオン、アジドイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン等の無機アニオン、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アセチルアセトン、サリチルアルデヒド、グリシン、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、フタル酸、ピコリン酸、チオフェノール、ジチオールベンゼンのアニオンおよびそれら分子の誘導体アニオン、アンモニア、水、トリフェニルホスフィン、１，３−プロパンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、グリシンアミド、ジエチレントリアミン、２，２’，２”−ターピリジル、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。また、異なる構造を有する複数の色素が配位子として存在しても良いし、一般式（Ｉ）中のアゾ色素部分とは異なる構造の色素化合物が配位子として存在しても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）によって表される錯体の構造は、溶液状態と結晶状態で必ずしも同じではなく、溶液状態においても、溶媒や濃度などでも構造は異なる場合があるため、本発明のアゾ金属錯体系色素の構造を正確に把握することは困難である。本発明においては、アゾ色素と金属イオンの組み合わせのみを記載し、実際に形成されている錯体の構造が考えられるいずれの構造であるかは限定しない。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素が対イオンを有する場合、合成原料の金属塩に由来する対イオン（例えばＣｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−　　等）を含有することがあるが、脱塩装置などを利用して過剰のイオンを取り除くことが好ましい。アゾ金属錯体系色素と不要の金属塩との溶解度の差を利用して塩含量が少ない色素を製造することもできる。脱塩装置を利用する場合は、市販の装置を使用して所望のイオン濃度になるまで処理をおこなうことによって、望むアゾ金属錯体系色素が得られる。アゾ色素金属錯体系色素を形成していないフリーの金属イオンや、過剰のイオンの存在は、イオンクロマトグラフィーなどの分析によって定量することができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素は、一般式（Ｉ）中のアゾ色素部分と金属イオン供給化合物とを反応させることによって調製される。金属イオン供給化合物としては、例えば、前記金属における任意の価数のイオンにおいて、ハライドイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート、サリシネート、ベンゾエート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートなどを陰イオンとする塩などが挙げられる。また、酢酸やステアリン酸などの脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩なども挙げられる。
また、金属イオンと錯体を形成するものも金属イオン供給化合物として挙げられる。この場合の配位子としては、アンモニアまたは１級アミン（例えばメチルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジアセテート、グリシンアミド）などが挙げられる。
アンモニアまたは１級アミン以外の配位子あるいは対イオンとしては、例えば、水、２，２−ビピリジル、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード）イオン、ヒドロキシイオン、ニトロイオン、シアノイオン、チオシアネナートイオン、アジドイオン、カルボネートイオン、ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどを含有した錯体が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物がより好ましい。続いて一般式（ＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化３】
2004075774.tif 000003
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基を表し、各置換基はさらに置換されていてもよい。
アルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルが含まれる。
シクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２５】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
アリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基及びイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００２６】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基及びイオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基及び２−フリル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００２７】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基を表し、各置換基はさらに置換されていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基に関しては、上記Ｒ１と同義である。
アルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基、及びアリールスルホニル基、例えばフェニルスルホニル基等が含まれる。
ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、またＲ６とＲ７が共に水素原子であることはない。
【００２８】
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表し、これら各置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基の詳細は上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の場合と同じである。
Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。置換基を有していてもよい炭素原子の置換基は、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の場合と同じである。
【００２９】
Ｍ２、ｍ２は、一般式（Ｉ）のＭ、ｍと同義である。Ｍ、ｍの好ましい例も同じである。
【００３０】
一般式（ＩＩ）に関して、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１及びＡ２が表す好ましい置換基の例を以下に示す。
Ｒ１は、アルキル基及びアリール基が好ましい。さらに、アルキル基のうち、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。アリール基では、フェニル基及びピラゾール母核側から見て２位、４位又は６位のいずれかにさらなる置換基を有するフェニル基が好ましい。
Ｒ２はシアノ基が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ３は、電子吸引性基で置換されたアリール基又はヘテロ環基が好ましい。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値が存在する置換基にのみに置換基が限定されるという意味ではなく、σｐ値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００３２】
Ｒ３の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上の電子吸引性基である。σｐ値の上限としては、好ましくは１．０以下である。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基及びσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。
Ｒ３の上記ヘテロ環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
【００３３】
Ａ１及びＡ２は、既に述べたように、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。Ａ１とＡ２が共に炭素原子である場合が、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。
炭素原子のさらなる置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基が好ましく、さらにはスルホニル基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基が最も好ましい。
なお、既に述べたことであるが、Ｒ４とＲ５は共に水素原子となることはなく、またＲ６とＲ７が共に水素原子となることはない。
【００３４】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を水溶性として用いる場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち少なくとも２つ以上のスルホ基、又はカルボキシル基で置換されていることが好ましく、さらには３つ以上のスルホ基、又はカルボキシル基で置換されていることがより好ましい。
【００３５】
本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるアゾ金属錯体系色素におけるアゾ色素部分の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素部分は、下記の例に限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
2004075774.tif 000004
【００３７】
【表２】
2004075774.tif 000005
【００３８】
【表３】
2004075774.tif 000006
【００３９】
【表４】
2004075774.tif 000007
【００４０】
【表５】
2004075774.tif 000008
【００４１】
【表６】
2004075774.tif 000009
【００４２】
【表７】
2004075774.tif 000010
【００４３】
【表８】
2004075774.tif 000011
【００４４】
【表９】
2004075774.tif 000012
【００４５】
【表１０】
2004075774.tif 000013
【００４６】
【表１１】
2004075774.tif 000014
【００４７】
【表１２】
2004075774.tif 000015
【００４８】
【表１３】
2004075774.tif 000016
【００４９】
【表１４】
2004075774.tif 000017
【００５０】
本発明のアゾ金属錯体系色素中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型およびヒドラゾ型を取り得るが、本発明においてはすべてアゾ型で記載している。その他の互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００５１】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるアゾ金属錯体系色素は、上記アゾ色素と金属イオンの組み合わせによって、（ａ−１）−Ｎｉのように記述することができる。好ましいアゾ金属錯体系色素の例としては、（ａ−１）−Ｎｉ、（ａ−１）−Ｃｕ、（ａ−１）−Ｆｅ、（ａ−１）−Ｚｎ、（ａ−１）−Ｃｏ、（ａ−１）−Ｃｒ、（ａ−１１）−Ｎｉ、（ａ−１１）−Ｃｕ、（ａ−１６）−Ｎｉ、（ａ−１６）−Ｃｏ、（ｂ−２）−Ｃｏ、（ｂ−２）−Ｃｕ、（ｂ−８）−Ｎｉ、（ｂ−８）−Ｆｅ、（ｃ−３）−Ｎｉ、（ｃ−３）−Ｚｎ、（ｄ−３）−Ｎｉ、（ｄ−３）−Ｃｕ、（ｅ−２）−Ｎｉ、（ｅ−２）−Ｃｏ、（ｆ−１）−Ｎｉ、（ｆ−１）−Ｃｕ、（ｆ−１）−Ｃｏ、（ｆ−１）−Ｚｎ、（ｆ−１）−Ｃｒ、（ｆ−１）−Ｆｅなどが挙げられる。
【００５２】
〔着色組成物の用途等〕
本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、より好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４，８０８，５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。
本発明のアゾ金属錯体系色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明のアゾ金属錯体系色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【００５３】
〔インクジェット記録用インク〕
本発明のインクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明のアゾ金属錯体系色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【００５４】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００５５】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００５６】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００５７】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００５８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００５９】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６０】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００６１】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、インクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。またインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００６２】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００６３】
本発明のアゾ金属錯体系色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報記載のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号等の各公報記載のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記公報の記載を参照して適宜選択することができる。あるいは、アゾ染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許公報や特許出願明細書以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００６４】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、これら水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００６５】
インクジェット記録用インク１００質量部中は、本発明のアゾ金属錯体系色素を０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記アゾ金属錯体系色素とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー染料としては、本発明のアゾ金属錯体系色素以外に、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００６７】
適用できるシアン染料としては、本発明のアゾ金属錯体系色素以外に、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；　インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００６８】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００６９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２、同２０００−２９９４６５、同２０００−２９７３６５の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００７０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００７１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００７２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００７３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００７４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００７５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００７６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００７７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００７８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００７９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（摂氏４０度以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。またガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加してもカールを防止することができる。
【００８０】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８１】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
（１）アゾ金属錯体系色素（ａ−１）−Ｍの調製
色素（ａ−１）をメタノールに溶解し、トリエチルアミンを色素に対して１当量添加し、これにＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを色素に対して１．２当量加えて攪拌した。生じた結晶をろ取し、少量のメタノールで洗浄して、アゾ金属錯体色素（ａ−１）−Ｎｉを調製した。
金属イオンが異なる錯体は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏをそれぞれ使用して同様に（ａ−１）−Ｃｕ、（ａ−１）−Ｆｅ、（ａ−１）−Ｚｎ、（ａ−１）−Ｃｏ、（ａ−１）−Ｃｒを調製した。それぞれの極大吸収波長（λｍａｘ）を示す（溶媒：メタノール）。（ａ−１）−Ｎｉ：５４５ｎｍ、（ａ−１）−Ｃｕ：５４２ｎｍ、（ａ−１）−Ｆｅ：５３９ｎｍ、（ａ−１）−Ｚｎ：５４６ｎｍ、（ａ−１）−Ｃｏ：５３７ｎｍ、（ａ−１）−Ｃｒ：５４０ｎｍ。
その他のアゾ金属錯体色素も、所望の色素および金属塩を使用して同様にして合成した。
【００８２】
（２）水性インクの調製
下記の成分に脱イオン水を加えて１Ｌとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、必要に応じてＫＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・本発明の色素（（ｆ−１）−Ｃｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
・尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７ｇ／Ｌ
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／Ｌ
・トリエチレングルコールモノブチルエーテル　　　　　　　　１３０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ　ＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／Ｌ
【００８３】
色素を、下記表１５に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｆを調製した。
【００８４】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｆを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、光堅牢性および耐オゾンガス性を評価した。
【００８５】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１４日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表１５に示す。下記表１５中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【００８６】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に３０時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。
反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を◯、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【００８７】
【表１５】
2004075774.tif 000018
【００８８】
表１５に記載される比較色素１及び比較色素２の構造は下記の通りである。
【００８９】
【化４】
2004075774.tif 000019
【００９０】
表１５に示すように、本発明のインク液Ａ〜Ｄから得られた画像は、比較インク液Ｅ〜Ｆから得られた画像よりも、光堅牢性、耐オゾンガス性が優れていた。
【００９１】
更に、インク液Ａ〜Ｅを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したところ、いずれも表１５と同様の結果が得られた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の着色組成物から、色相と光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れた着色画像及び着色材料、特にインクジェット記録用インクが得られる。また、本発明の着色組成物は、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、その他各種繊維の染色のための染色液などの各種着色組成物として用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物に用いられる本発明の新規アゾ金属錯体系色素は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する。