(57)【要約】【課題】耐ボイル性、耐レトルト性、及び接着性に優れた印刷インキを与えるポリエステル系ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリエステルジオールの構成成分として２，４−ジエチルグルタル酸を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリエステルジオールの構成成分として２，４−ジエチルグルタル酸を使用することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
ポリエステルジオールが２，４−ジエチルグルタル酸を少なくとも１０質量％以上含有する二塩基酸成分とグリコール成分とからなり、かつ平均分子量が７００〜５０００である請求項１の印刷インキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐ボイル性、耐レトルト性、及び接着性等に優れる印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発されている。プラスチックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のためのインキには、これら種々のプラスチックフィルムに対する接着性が良好であるなどの高度な性能が要求されるようになってきている。
【０００３】
従来からかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとして、ポリウレタンが多く用いられている。一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力は不充分であるため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためにインキにポリイソシアネート化合物を配合せしめた２液反応型インキが使用されている。しかしながら、２液反応型インキは印刷直前にポリイソシアネート化合物を配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかも、ポットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制限を受けるという不利を有する。
【０００４】
そのため種々のプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない１液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンについて種々の研究、開発が行われており、接着性の点についてはある程度改善されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、たとえば食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷に前記１液型インキを用いた場合には、かかる印刷物は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、耐ボイル性などという）が依然劣るという問題がある。したがって、耐ボイル性などが要求される分野では１液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず依然としてポリイソシアネート化合物を配合せしめた２液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のごとき課題を解決し、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対する優れた接着性、耐ボイル性などを有する１液型印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記のごとき課題を解決できる１液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の二塩基酸を構成成分とするポリエステルジオールを用いたポリウレタンを印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリエステルジオールの構成成分として、２，４−ジエチルグルタル酸を使用することを特徴とする印刷インキ用バインダーに関する。
【０００８】
本発明では、ポリエステルジオールは２，４−ジエチルグルタル酸を含めた二塩基酸成分とグリコール成分とからなるが、二塩基酸成分中、少なくとも１０質量％以上は２，４−ジエチルグルタル酸であるのがよい。１０質量％未満の場合には１液型インキとした場合に耐ボイル性などが悪くなる。なお、二塩基酸成分が２，４−ジエチルグルタル酸のみであってもよい。ポリエステルジオールの二塩基酸成分中９０質量％未満の範囲であれば２，４−ジエチルグルタル酸以外の以下のような一般にポリエステルの二塩基酸成分として知られている各種公知のものを併用することができる。たとえば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などがあげられる。
【０００９】
ポリエステルジオールを形成する他の構成成分であるグリコール成分としては、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジプロピレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、１，４−ブチンジオール等の飽和および不飽和の各種公知のグリコール類があげられる。また、本発明では前記全グリコール成分の５モル％までは以下の各種ポリオールに置換することができ、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等などがあげられる。
【００１０】
前記２，４−ジエチルグルタル酸を含む二塩基酸成分とグリコール成分からなるポリエステルジオールの平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００の範囲内とするのがよい。該平均分子量が７００未満であれば溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、他方５０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルジオールを製造する方法については特に制限はされず、上記したグリコール成分および二塩基酸酸成分を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エステル化反応などによって重縮合させて製造することができる。この時の反応温度は、概略１８０〜２３０℃程度で行われるのが一般的である。また、ポリエステルジオールを製造するための重縮合反応の触媒として、チタン系触媒、スズ系触媒、亜鉛系触媒、アンチモン系触媒などを用いることが可能である。
【００１２】
本発明ではジイソシアネート化合物として、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表としてあげられる。
【００１３】
また、鎖伸長剤成分として各種公知の鎖伸長剤を用いることができ、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、などがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【００１４】
更には必要に応じて鎖伸長停止剤を用いることもできる。かかる鎖伸長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。
【００１５】
本発明に用いられるポリウレタンを製造する方法については特に制限はされず、たとえばポリエステルジオール成分とジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリエステルジオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（好ましくはイソシアネート基含有０．５〜１０質量％）を調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖伸長停止剤と反応させる二段法ならびにポリエステルジオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖伸長停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用できるが、均一なポリマー溶液が得やすいという点で二段法を採用するのが好ましい。なお、これらポリウレタンの製造の際には、オクチル酸第一スズなどのスズ系触媒などの各種公知の触媒を添加しうる。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタンを二段法で製造する場合、ポリエステルジオール成分とジイソシアネート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定されないが、水酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜１／３の範囲になるように概略７０〜１２０℃程度の温度で反応させるのが好ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖伸長停止剤とを反応させる際の条件にも特に限定はされないがプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量の範囲内であるのがよい（とくに活性水素含有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内であるのが好ましい）反応温度は概略５０〜１２０℃である。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が２．０当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくなる。これら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。
【００１７】
このようにして得られる本発明のポリウレタンの平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。平均分子量が５０００に満たない場合には、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一方、１０００００を超える場合にはポリウレタン溶液（バインダー）の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン溶液の固型分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０質量％、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００１８】
また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分であるポリウレタンの他に以下に示すような樹脂を副成分として本発明のバインダーとして併用しうる。たとえば、本発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等があげられる。
【００１９】
前記本発明のバインダーは着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合してボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキを製造することができる。なお、該印刷インキ中、本発明のバインダーの配合量はその樹脂固型分が３〜２０質量％であるのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部と２，４−ジエチルグルタル酸１３９４部を仕込み、窒素気流下に２１０℃で減圧を行いながらエステル化反応を行った。かくして水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量２０００のポリエステルジオールを得た。
【００２２】
製造例２
製造例１と同様の丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部と２，４−ジエチルグルタル酸１２２０部を仕込み、窒素気流下に２１０℃で減圧を行いながらエステル化反応を行った。かくして水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量１０００のポリエステルジオールを得た。
【００２３】
製造例３
製造例１と同様の丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部とアジピン酸９５９部および２，４−ジエチルグルタル酸２４０部を仕込み、窒素気流下に２１０℃で減圧を行いながらエステル化反応を行った。かくして水酸基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量３０００のポリエステルジオールを得た。
【００２４】
製造例４
製造例１と同様の丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部と２，４−ジエチルグルタル酸１５２２部を仕込み、窒素気流下に２１０℃で減圧を行いながらエステル化反応を行った。かくして水酸基価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量６０００のポリエステルジオールを得た。
【００２５】
製造例５
製造例１と同様の丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部とアジピン酸１０５９部および２，４−ジエチルグルタル酸５６部を仕込み、窒素気流下に２１０℃で減圧を行いながらエステル化反応を行った。かくして水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量２０００のポリエステルジオールを得た。
【００２６】
実施例１
製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られたポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で反応させイソシアネート基含量３．４質量％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７７．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．４部、メチルエチルケトン１２１９部及びイソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃で反応させた。得られたポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン溶液Ａという）は、固型分濃度が３０質量％、粘度が８９０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタンの平均分子量は３９０００であった。
【００２７】
実施例２
製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られたポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート３３３部を仕込み、窒素気流下に１００℃で反応させイソシアネート基含量３．２質量％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７４．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン９．１部、メチルエチルケトン１３８９部及びイソプロピルアルコール１１０２部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２１４８部を添加し、次いで５０℃で反応させた。得られたポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン溶液Ｂという）は、固型分濃度が３０質量％、粘度が８２０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタンの平均分子量は３６０００であった。
【００２８】
実施例３
製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例３で得られたポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート１８０部を仕込み、窒素気流下に１００℃で反応させイソシアネート基含量３．４質量％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．３部、メチルエチルケトン１１８８部及びイソプロピルアルコール１００１部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０１８部を添加し、次いで５０℃で反応させた。得られたポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン溶液Ｃという）は、固型分濃度が３０質量％、粘度が９３０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタンの平均分子量は４２０００であった。
【００２９】
比較例１
製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例４で得られたポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート１４０部を仕込み、窒素気流下に１００℃で反応させイソシアネート基含量３．４質量％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．０部、メチルエチルケトン１２２１部及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃で反応させた。得られたポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン溶液Ｄという）は、固型分濃度が３０質量％、粘度が１７００ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタンの平均分子量は４４０００であった。
【００３０】
比較例２
製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例５で得られたポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート１４０部を仕込み、窒素気流下に１００℃で反応させイソシアネート基含量３．４質量％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．０部、メチルエチルケトン１２２１部及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃で反応させた。得られたポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン溶液Ｄという）は、固型分濃度が３０質量％、粘度が１７００ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタンの平均分子量は４４０００であった。
【００３１】
（インキの調製）
チタン白（ルチル型）３０部、実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液５０部、トルエン１０部、イソプロピルアルコール１０部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェーカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物１００部に、トルエン３５部およびイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調製し、表１に示すような５点の白色印刷インキを調製した。なお、比較例３の白色印刷インキは比較例２で得られたものにさらにイソホロンジイソシアネート２部を添加して２液型印刷インキとしたものである。
【００３２】
（ラミネートフィルムの調製および性能評価方法）
得られた６点の白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理面と厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固型分２５質量％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布乾燥したのち、ラミネーターにより６０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）および１００℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表１に示す。（実施例と比較例に使用したポリウレタン溶液の内容を表２に示す）
【００３３】
ボイル適性
（１）フィルムの外観変化による評価
ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の外観変化を観察した。
○―――――フィルムに異常なし。
△―――――フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している。
×―――――フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
（２）ラミネート強度（接着力）の変化による評価
ラミネートフィルムを１００℃で３０分煮沸した後、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３０ｍｍ／分でＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイル前の強度と比較した。
【００３４】
実施例と比較例で検証した結果、本発明によって得られた印刷インキ用バインダーを用いたインキを使用することで各種プラスチックフィルムに対するボイル前後のラミネート強度の低下及び外観の変化が２液型仕様並みに維持されることを確認した。
【００３５】
【表１】
2004307785.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004307785.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いた１液型印刷インキは、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性などを呈するという効果を奏する。