(57)【要約】      （修正有）【課題】押出機を用いて、ポリトリメチレンテレフタレートを改質するにあたり、押出機内での滞留による劣化を抑制するとともに、色調に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる方法を提供する。【解決手段】予めポリトリメチレンテレフタレート及び改良材を供給する設備を不活性ガスで置換すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート及び改良材それぞれの供給量（体積量）以上の不活性ガスを連続的に該設備に供給しながら、製造することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機を用いてポリトリメチレンテレフタレートを改質するにあたり、予めポリトリメチレンテレフタレート及び改良材を供給する設備を不活性ガスで置換すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート及び改良材それぞれの供給量（体積量）以上の不活性ガスを連続的に該設備に供給しながら製造することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
該不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該押出機のダイスより排出される改質されたポリトリメチレンテレフタレートの樹脂温度が、２４０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該押出機が、ベント付き２軸押出機であり、Ｌ／Ｄ＝２０〜６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られた改質ポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項６】
該改質ポリトリメチレンテレフタレートが、さらに強化材を配合してなることを特徴とする請求項５に記載の改質ポリトリメチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機を用いて、ポリトリメチレンテレフタレートを改質するにあたり、押出機内での溶融滞留による着色を抑え、色調に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を供給する製造方法およびその組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステルは、多くの優れた特性を有しているため、衣料用繊維、工業用繊維、フィルム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用されている。
また、添加剤、強化材、熱可塑性樹脂などによるポリトリメチレンテレフタレートの改良に、押出機を用いることは既に公知である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、ベント付き押出機を用いてポリトリメチレンテレフタレートの改質を行っており、不活性ガスを直接押出機内のポリトリメチレンテレフタレートが溶融状態にあるときに導入している例もある（例えば特許文献２参照）。しかしながら上記方法では、色調の改良はある程度みられるものの、まだ満足できるレベルものではない。なぜならば、空気の混入は原材料であるポリトリメチレンテレフタレート及び改良材から抱き込まれてくるためで、上記方法では、不活性ガスによる押出機内の置換は不十分と推測される。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３５８９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な現状に鑑み、上記の問題点のない、即ち、押出機内での溶融滞留による着色を抑え、かつ色調に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭利検討した結果、押出機を用いて、ポリトリメチレンテレフタレートを改質する際に、予めポリトリメチレンテレフタレート及び改良材を供給する設備を不活性ガスで置換すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート及び改良材それぞれの供給量（体積量）以上の不活性ガスを連続的に該設備に供給しながら製造することで、滞留による着色を抑え、かつ色調に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂を得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．押出機を用いて、ポリトリメチレンテレフタレートを改質するにあたり、予めポリトリメチレンテレフタレート及び改良材を供給する設備を不活性ガスで置換すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート及び改良材それぞれの供給量（体積量）以上の不活性ガスを連続的に該設備に供給しながら製造することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
２．該不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
３．該押出機のダイスより排出される改質されたポリトリメチレンテレフタレートの樹脂温度が、２４０〜３５０℃であることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【０００８】
４．該押出機が、ベント付き２軸押出機であり、Ｌ／Ｄ＝２０〜６０であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
５．上記１〜４のいずれかに記載の方法によって得られた改質ポリトリメチレンテレフタレート。
６．該改質ポリトリメチレンテレフタレートが、さらに強化材を配合してなることを特徴とする上記５に記載の改質ポリトリメチレンテレフタレート。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
まず、本発明のポリトリメチレンテレフタレートについて詳述する。
本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある）とは、酸成分には主としてテレフタル酸を用い、グリコール成分には主としてトリメチレングリコールからなるポリエステルポリマーである。
【００１１】
テレフタル酸以外の酸成分として、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸が例示される。テレフタル酸成分は、酸成分の８０モル％以上である。
【００１２】
本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましく、グリコール成分の８０モル％以上である。
他のグリコール成分としてはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどが例示される。
【００１３】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。
更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１４】
本発明のＰＴＴは、その極限粘度［η］が０．６０以上であることが機械特性の面から好ましく、［η］が０．７０以上であることがより好ましく、［η］が０．８０以上であることが最も好ましい。
極限粘度［η］についてはオストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めることが出来る。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  Ｃ→０
【００１５】
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
次に本発明の製造方法において用いる押出機には、単軸あるいは２軸押出機が用いられるが、ベント付き２軸押出機が好ましく、その混練性能を高めるために少なくともニーディングディスク及び／又はローターディスクが装着されていることが好ましい。ニーディングディスクとは、略楕円形のディスクを数枚、一定の位相でずらしながら組み合わせた混練用のスクリューセグメントであり、スクリューの回転にともなってＰＴＴ樹脂を細いクリアランスへ通すことで極めて高い剪断力を付与することができる。
【００１７】
一方、ローターディスクとは、多角形の稜線を回転軸に対して一定の角度でねじってあるスクリューセグメントであり、クリアランスがセグメントの全位置で一定であるという特徴がある。スクリュー軸に対する稜線のねじりの向きに順送りと逆送りのセグメントがあり、これらを組み合わせることで、高い剪断力を均質に付与することができる。
ニーディングセグメント及び／又はローターディスクは、所望の添加剤や強化材などの分散及び固有粘度等のＰＴＴ樹脂物性の目標により、適切に選ぶことができ、その範囲に特に制限はないが、装着数をディスク又はセグメント長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄで表したとき、ニーディングディスク及びローターディスクの装着量はそれぞれ、Ｌ／Ｄ＝２〜６０の範囲が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝１０〜５０の範囲である。Ｌ／Ｄが、該範囲にあるときに十分な混練効果を発揮できる。
【００１８】
また、押出機内の温度は、供給するポリトリメチレンテレフタレートの融点より１０℃以上高い温度に設定することが好ましいが、特に押出機ダイスより排出されるＰＴＴ樹脂温度を２４０〜３５０℃に制御することが好ましい。より好ましくは、２６０〜３３０℃である。充分な混練及び安定した運転を考慮すると樹脂温度は２４０℃以上が好ましく、また、樹脂の分解を考慮すると樹脂温度は３５０℃以下が好ましい。
【００１９】
また、ポリトリメチレンテレフタレート及び／又は改良材が溶融混合している領域において、一箇所以上のベント孔を設けるのが好ましく、真空ポンプ、スチームエジェクター等を用いて減圧下にすることが好ましい。通常は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは１ｋＰａ以下であり、ＰＴＴ及び改良材の供給時に持ち込まれる不活性ガス、あるいは極少量生成する副反応物であるアリルアルコール、アクロレイン等を留去することが好ましい。
【００２０】
さらに、押出機内での平均滞留時間は０．１〜３０分であり、０．２〜１５分であることが好ましく、特に、０．３〜１０分がより好ましい。押出機のスクリューの回転数は、２０〜５００ｒｐｍ程度に設定すればよく、好ましくは５０〜３００ｒｐｍである。押出機として２軸型の押出機を用いる場合には、２軸の回転方向は同一方向でも逆方向でもよいが、同一方向の回転とした方が熱劣化を抑える観点から好ましい。
【００２１】
上記押出機を用いて、ＰＴＴの改質を行う際、予めＰＴＴ及び改良材の供給設備には、不活性ガスで系内を置換させておく必要がある。ここでいう供給設備とは、ＰＴＴ及び改良材の投入ホッパー、切り替えホッパー、計量フィーダー、各設備をつなぐ配管などが含まれる。置換に必要な不活性ガスの量としては、該供給設備の総容積の少なくとも１倍以上とし、３倍以上とするのがより好ましい。
さらに、ＰＴＴおよび改良材を押出機に供給する間、継続的に不活性ガスを該供給設備に供給する必要がある。不活性ガスの供給量としては、ＰＴＴ、改良材各々の供給量（体積量）以上とする必要がある。
【００２２】
不活性ガスの供給方法については、特に制限はなく、ＰＴＴまたは改良材と向流接触となるように供給するのが好ましい。供給口も２箇所以上設けることが好ましく、不活性ガスの排出口を設けることも好ましい。
不活性ガスの具体例としては、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなど挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用しても構わないが、経済性の観点から窒素ガスが好ましい。
【００２３】
ＰＴＴの着色についてのメカニズムについては、詳細は不明だが、熱劣化および酸化劣化が関与していると思われる。押出機内で溶融混練する際に、微量の酸素が存在すると着色しやすくなると考えられる。押出機内の混入空気を防ぐには、押出機内に直接不活性ガスなどを供給するよりも、原材料からの持込み酸素を防ぐことがより効果的である。特に、ガラスファイバーなどによる改良を試みる場合、押出機内の樹脂温度が上がりやすいため、ガラスファイバーからの持ち込み酸素を減少することが非常に効果的である。
【００２４】
また、ＰＴＴの改良には強化剤を添加するなど様々な目的や手法があるが、例えば、ＰＴＴの熱安定性向上を目的とした、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニ］−４，４‘−ジイルビスホスフォナイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの熱安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などの酸化防止剤などを配合する方法、光安定性向上を目的とした、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールや２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールやオクタベンゾンなどの各種紫外線吸収剤などを配合する方法、成形加工性向上を目的とした、タルクや窒化ホウ素や脂肪酸金属塩（モンタン酸Ｎａやモンタン酸Ｃａ）などの核剤、脂肪酸（ステアリン酸など）や脂肪酸エステルやワックスなどの滑剤などを配合する方法などが挙げられる。
【００２５】
また、着色を目的とした、カーボンブラックやアルミ粉などの顔料、フタロシアニンなどの染料などを配合する方法、機械的特性向上を目的とした、ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク、ウオラストナイト、ハイドロタルサイトなどの無機フィラーなどを配合する方法、難燃性付与を目的とした、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、ポリリン酸メラミンや赤燐などの非ハロゲン系難燃剤などを配合する方法、耐衝撃性や耐熱性向上などを目的とした、ポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマーなどのエラストマーなどを配合する方法などが挙げられる。
特に、ガラスファイバーなどの無機フィラーを用いた改良の場合、樹脂温度が高くなり、着色が起こりやすく、本発明の効果が顕著となる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお実施例中に用いた、ポリトリメチレンテレフタレート、不活性ガス、ガラスファイバーおよび主な評価方法は以下の通りである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート
ａ−１：極限粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレート  比重１．３５
（２）不活性ガス
ｂ−１：窒素ガス
（３）ガラスファイバー
ｃ−１：日本電気硝子社（株）製。  ０３Ｔ−１８７／ＰＬ  比重２．０５
（４）極限粘度［η］
オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  Ｃ→０
（５）色調（ｂ値）
色差計（日本電色工業社製  ＮＤ−Σ８０型）を用いて測定した。
【００２７】
【実施例１】
極限粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートを１０５ｋｇ／ｈｒで、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱをＰＴＴに対して０．２重量部、結晶核剤としてモンタン酸ＮａをＰＴＴに対して０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。その際、図１に示すように、ＰＴＴ供給設備（図１における、窒素フィード▲１▼、▲２▼、▲４▼より実施）、安定剤および結晶核剤供給設備（図１における、窒素フィード▲３▼より実施）およびガラス繊維供給設備（図２における、窒素フィード▲５▼、▲６▼より実施）を予め窒素ガスで置換した。置換に用いた窒素ガス量は、該供給設備の容量の５倍量とし、運転中は、ＰＴＴ供給設備（図１における、窒素フィード▲１▼、▲２▼、▲４▼）には、それぞれ３００Ｌ／ｈｒで、安定剤および結晶核剤供給設備（図１における、窒素フィード▲３▼）には、５０Ｌ／ｈｒで、窒素ガスを連続供給した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２６７℃であり、押出機内の平均滞留時間は５６秒であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】
極限粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートを１０５ｋｇ／ｈｒで、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱをＰＴＴに対して０．２重量部となるよう配合し、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）に供給した。また改良として、サイドよりガラスファイバー０３Ｔ−１８７／ＰＬを４５ｋｇ／ｈｒでフィードし、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。その際、図１に示すように、ＰＴＴ供給設備（図１における、窒素フィード▲１▼、▲２▼、▲４▼より実施）、安定剤供給設備（図１における、窒素フィード▲３▼より実施）およびガラス繊維供給設備（図２における、窒素フィード▲５▼、▲６▼より実施）を予め窒素ガスで置換した。
【００２９】
置換に用いた窒素ガス量は、該供給設備の容量の５倍量とし、運転中は、ＰＴＴ供給設備（図１における、窒素フィード▲１▼、▲２▼、▲４▼）には、それぞれ２００Ｌ／ｈｒで、安定剤供給設備（図１における、窒素フィード▲３▼）には、５０Ｌ／ｈｒで、ガラス繊維供給設備（図２における、窒素フィード▲５▼、▲６▼）には、それぞれ１００Ｌ／ｈｒで窒素ガスを連続供給した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２８１℃であり、押出機内の平均滞留時間は５４秒であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３〜５】
運転条件および供給量を表１に示すように変更し、実施例１および２と同様の装置を用いてペレット化した。各評価の結果を表１および表２に示す。
【００３１】
【比較例１】
実施例１において、ＰＴＴ供給設備、安定剤および結晶核剤供給設備の窒素ガスでの置換を実施しないで行った。さらに運転中も、ＰＴＴ供給設備、安定剤および結晶核剤供給設備には、窒素ガスを連続供給することなく、実施例１と同様な操作を行い、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２６６℃であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例２】
実施例２において、ＰＴＴ供給設備、安定剤供給設備およびガラス繊維供給設備の窒素ガスでの置換を実施しないで行った。さらに運転中も、ＰＴＴ供給設備、安定剤供給設備およびガラス繊維供給設備には、窒素ガスを連続供給することなく、実施例２と同様な操作を行い、ペレット化した。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度は２８０℃であった。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例３】
比較例１において、運転中に、該二軸押出機の溶融混練ゾーン（図１における、窒素フィード▲７▼）に直接窒素ガスを１００Ｌ／ｈｒを連続供給した以外は、同様な操作を行い、各評価を行った。このとき、押出し機ダイスより排出されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂温度はそれぞれ２８１℃であった。同様に評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2004307552.tif 000003
【００３５】
【表２】
2004307552.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートに関する製造方法は、押出機内での滞留による劣化を抑制するとともに、色調に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供できる。さらには、本発明の製造方法で得られた改質ポリトリメチレンテレフタレートは、衣料用繊維、工業用繊維、フィルム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１等で使用した改質ポリトリメチレンテレフタレートを得る装置の概念図の例である。
【図２】実施例２等で使用したガラス繊維を供給する装置概念図の一例である。
【図１】
2004307552.tif 000005
【図２】
2004307552.tif 000006