(57)【要約】【課題】簡便かつ工業的に有利にトリアリールグアニジン化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱した後、芳香族アミンを作用させることを特徴とするトリアリールグアニジン化合物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱した後、芳香族アミンを作用させることを特徴とするトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱する温度が、３５℃から９０℃である請求項１記載のトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
【請求項３】
トリアリールグアニジン化合物が次の一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載のトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
【化１】
2004075647.tif 000007
［式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ’及びＲ’’は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アシル基、シアノ基、基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す）を示し、それぞれのベンゼン環上にはＲ’又はＲ’’と同じか異なる置換基により更に置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアリールグアニジン化合物の簡便かつ工業的に有利な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアリールグアニジン化合物は、除草剤や製薬分野で有用な化合物であると共に、記録材料用の発色促進剤としても有用な化合物であることが知られている。
トリアリールグアニジン化合物の製造法としては、次のような方法がすでに開示されている。
（１）チオウレア化合物又はそのエーテル体への芳香族アミンの付加と脱硫黄　反応によりトリアリールグアニジン化合物を得る方法。
（２）芳香族イミンのジクロロ体に２分子の芳香族アミンを付加させる方法。
（３）尿素化合物を脱水して得られるカルボジイミドに芳香族アミンを付加さ　せる方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法は、脱硫黄反応により硫黄化合物が反応系外に出るため、環境上好ましくない。
また、（２）の方法は、芳香族イミンのジクロロ体を得ることが困難であり、かつ、四塩化炭素のような塩素源が必要あり、これも環境上好ましくない。
これらに対し（３）の方法は、カルボジイミドに対する芳香族アミンの付加が容易に起る点で優れているが、カルボジイミドを得るための反応に際して、尿素化合物に対して化学量論以上（等モル以上）の脱水剤が必要であり、しかも蒸留などの精製が必須であるため、簡便な方法とは言えるものではなかった。
従って。本発明の目的は、トリアリールグアニジン化合物の簡便かつ工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、簡便にカルボジイミド化合物を得る方法を見出し、この反応と芳香族アミンの付加反応を同一系内で連続して進行させることによりトリアリールグアニジン化合物を工業的に有利に製造できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の方法を提供するものである。
【０００５】
＜１＞　芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱した後、芳香族アミンを作用させることを特徴とするトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
＜２＞　芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱する温度が、３５℃から９０℃である＜１＞記載のトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
＜３＞　トリアリールグアニジン化合物が次の一般式（１）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞記載のトリアリールグアニジン化合物の製造方法。
【０００６】
【化２】
2004075647.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ’及びＲ’’は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アシル基、シアノ基、基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す）を示し、それぞれのベンゼン環上にはＲ’又はＲ’’と同じか異なる置換基により更に置換されていてもよい。］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱した後、芳香族アミンを作用させることを特徴とするトリアリールグアニジン化合物の製造方法である。以下、本発明方法を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明においては、芳香族イソシアネート化合物をリン系化合物の存在下加熱する。この反応において、リン系化合物は、芳香族イソシアネート化合物に対して、０．０００１〜０．１倍モル使用することが好ましく、特に、０．００１〜０．０１倍モル使用することが好ましい。溶媒は、使用しても使用しなくてもよく、使用する場合の溶媒としては、イソシアネート化合物に対して不活性のもの、例えば、トルエン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。溶媒は、イソシアネート化合物に対して０〜１００重量倍、特に０〜５０重量倍用いることが好ましい。反応温度は、３５℃〜９０℃が好ましく、特に、４５℃〜７０℃が好ましい。
以上の反応でカルボジイミド化合物が得られる。
本発明では、カルボジイミド化合物を単離せずに次の反応に供することができ、有利である。
【００１０】
次に、上記反応で得られたカルボジイミド化合物に芳香族アミンを作用させる。
芳香族アミンの使用量は、原料のイソシアネート化合物に対して０．９〜１．１モル倍とすることが好ましい。この反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛のようなルイス酸が好ましく、ルイス酸の使用量は、芳香族アミンに対して０．０１から０．２モル倍とすることが好ましい。また、反応温度は、５０℃〜１５０℃とすることが好ましく、特に７０℃〜１２０℃とすることが好ましい。この反応には、溶媒は用いても用いなくてもよく、溶媒は上記のものが挙げられる。
【００１１】
以下、反応式を挙げて、本発明方法をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
【化３】
2004075647.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ’及びＲ’’は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アシル基、シアノ基、基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す）を示し、それぞれのベンゼン環上にはＲ’又はＲ’’と同じか異なる置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はアルキル基又はアリール基を示す。点線は、二重結合となることがある部分を示す。］
【００１４】
上記反応は、芳香族イソシアネート化合物（２）をリン系化合物（３）の存在下加熱しカルボジイミド化合物（４）とし、これに芳香族アミン（５）を作用させトリアリールグアニジン化合物（１）を得る反応である。
【００１５】
ここで、原料となる芳香族イソシアネート化合物（２）の基Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アシル基、シアノ基、基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４を示すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜８のアシル基、シアノ基、基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４が好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましい。また、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基が好ましい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１０のアリールアミノ基が好ましい。
ベンゼン環上には、さらに置換基を有していても良く、このような置換基としては、Ｒ’又はＲ’’と同じもの、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１６】
次に、リン系化合物（３）について説明する。
一般式（３）の２本の点線は、いずれかが二重結合となることを示す。すなわち次の２式の場合がある。
【００１７】
【化４】
2004075647.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はアルキル基又はアリール基を示す）
一般式（３）中、Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ６のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｒ６のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
リン系化合物（３）の具体例を以下に示す。
【００１９】
【化５】
2004075647.tif 000005
【００２０】
次に、芳香族アミン（５）について説明する。
一般式（５）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示すが、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ’’は、前記Ｒ’で説明した基と同様な基が好ましい。
【００２１】
本発明方法により得られるトリアリールグアニジン化合物（１）の好ましい基は、既に述べた原料化合物の基から導かれるため、原料化合物の基の好ましいものと同じである。
本発明方法により得られるトリアリールグアニジン化合物（１）の具体例を以下に示す。
【００２２】
具体的化合物例：
（１）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルグアニジン、（２）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−ｐ−トリルグアニジン、（３）Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ”−ジ−ｐ−トリルグアニジン、（４）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−クロロフェニル）グアニジン、（５）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３−クロロフェニル）グアニジン、（６）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（２−クロロフェニル）グアニジン、（７）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−シアノフェニル）グアニジン、（８）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−アセチルフェニル）グアニジン、（９）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−スルファモイルフェニル）グアニジン、（１０）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（２−カルバモイルフェニル）グアニジン、（１１）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３，４−ジクロロフェニル）グアニジン、（１２）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３−アセチルアミノフェニル）グアニジン、（１３）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３−スルホニルアミノフェニル）グアニジン、（１４）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−Ｎ−メチルスルファモイルフェニル）グアニジン、（１５）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３−Ｎ−ブチルスルファモイルフェニル）グアニジン、（１６）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−フェニル−Ｎ”−メチルグアニジン、（１７）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（４−クロロフェニル）−Ｎ”−メチルグアニジン、（１８）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−ｍ−トリル−Ｎ”−エチルグアニジン、（１９）Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（４−クロロフェニル）グアニジン、（２０）Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−クロロフェニル）グアニジン、（２１）Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（４−シアノフェニル）グアニジン、（２２）Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（４−クロロフェニル）グアニジン、（２３）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−クロロフェニル）グアニジン、（２４）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−クロロフェニル）−Ｎ”−メチルグアニジン、（２５）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ”−（３−ヒドロキシフェニル）グアニジン
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
フェニルイソシアネート１１．９ｇにリン系化合物（Ｐ−１）０．１ｇを入れ、内温５５℃で６時間攪拌した。発泡がなくなることを確認し、２５℃に冷却した。２５℃でトルエン３０ｍｌをついで、ｐ−クロロアニリン６．４ｇを加え、９０℃で１時間反応させた。
反応液を２５℃に冷却し、ｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過、乾燥して具体的化合物（４）を１１．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ値，ＴＭＳ基準）
６．８８−６．９８（ｍ，１Ｈ）、６．９９−７．３４（ｍ，１３Ｈ）、７．３７−７．４９（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ　（Ｍ／Ｃ）＝３２１，３２３
【００２５】
実施例２〜４
実施例１と同様にして以下のトリアリールグアニジン化合物を得た。
【００２６】
【表１】
2004075647.tif 000006
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便かつ工業的に有利にトリアリールグアニジン化合物を製造することができる