(57)【要約】【課題】安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に、ライニング性等の生産性に優れたキャップ用密封材を提供することである。【解決手段】（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリイソシアネート成分、（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分５〜２５重量％、を含有する液状組成物を加熱硬化させて得られるポリウレタンエラストマーから成り、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳ　Ａ　硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳ　Ｋ７３１２）、比重が０．５乃至１．５であることを特徴とするキャップ用密封材。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリイソシアネート成分、
（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、
（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分５〜２５重量％、
を含有する液状組成物を加熱硬化させて得られるポリウレタンエラストマーから成り、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳ　Ａ　硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳ　Ｋ７３１２）、比重が０．５乃至１．５であることを特徴とするキャップ用密封材。
【請求項２】
前記粒子状増粘剤成分の中心粒子径が１乃至５００μｍであることを特徴とする請求項１記載のキャップ用密封材。
【請求項３】
前記粒子状増粘剤成分がタルクからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャップ用密封材。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートから成る請求項１乃至３記載のキャップ用密封材。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１乃至４記載のキャップ用密封材。
【請求項６】
前記液状組成物が高分子触媒及び／又はＤＯＴＤＬから成る反応触媒を含有する請求項１乃至５の何れかに記載のキャップ用密封材。
【請求項７】
前記反応触媒が液状組成物に１０乃至５００ｐｐｍの量で含有されている請求項６記載のキャップ用密封材。
【請求項８】
前記液状組成物が酸化防止剤を含有する請求項１乃至７の何れかに記載のキャップ用密封材。
【請求項９】
前記酸化防止剤が液状組成物に０．０１乃至０．５重量％の量で含有されている請求項８記載のキャップ用密封材。
【請求項１０】
前記液状組成物がアマイド及び／又はシリコン滑剤を含有する請求項１乃至９の何れかに記載のキャップ用密封材。
【請求項１１】
前記滑剤が液状組成物に１乃至１０重量％の量で含有されている請求項１０記載のキャップ用密封材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップ用密封材に関し、より詳細には、安全性及び環境性に優れていると共に、密封性、耐久性及びライニング性等の機能が確保されたキャップ用密封材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャップには、その密封性を確保するために、少なくとも容器口部が当接する部分にガスケット等の密封材が形成されており、従来のキャップにおいては、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルから成る密封材が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合があり、特に食品用途に使用されるキャップにおいては、その使用を回避することが望まれている。
【０００４】
塩化ビニル以外にも、適度な弾性を有し、優れた機械的強度、耐磨耗性等を有するポリウレタンエラストマーを容器蓋の密封材に使用することが知られている。
このようなポリウレタンエラストマーを用いてキャップ内部に密封材を形成するには、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含有する液状組成物をキャップ内部にライニングし、これを焼き付けることによってキャップ内にポリウレタンエラストマーから成る密封材を一体成形することが好ましい。
【０００５】
しかしながら、キャップ内部に塗布することが可能な液状組成物は、焼付けのため加熱して温度が上昇すると一旦粘度が下がるため、この際ライニングされた密封材としての形状を保持することができず、所望の密封材を形成することができず、ライニング性に劣るという問題を有している。
従って本発明の目的は、安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に、ライニング性等の生産性に優れたキャップ用密封材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリイソシアネート成分、（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分５〜２５重量％、を含有する液状組成物を加熱硬化させて得られるポリウレタンエラストマーから成り、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳ　Ａ　硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳ　Ｋ７３１２）、比重が０．５乃至１．５であることを特徴とするキャップ用密封材が提供される。
【０００７】
本発明のキャップ用密封材においては、
（１）粒子状増粘剤成分（Ｃ）の中心粒子径が１乃至５００μｍであり、特にタルクから成ること、
（２）ポリイソシアネート成分（Ａ）が脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートであること、
（３）液状組成物が高分子触媒及び／又はＤＯＴＤＬから成る反応触媒を含有し、特にその含有量が１０乃至５００ｐｐｍであること、
（４）液状組成物が酸化防止剤を含有し、特にその含有量が０．０１乃至０．５重量％であること、
（５）液状組成物がアマイド及び／又はシリコン滑剤を含有し、特にその含有量が３乃至１０重量％であること、
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
ポリウレタンエラストマーは人体に対する生体適合性に優れた高分子素材であり、上述したような問題となる物質を含有することなく、優れた安全性及び環境性を有しており、しかも密封材として必要な密封性、耐久性、機械的強度を発現することが可能であるが、前述した通り、キャップ内に直接ライニングし、これを焼き付けて密封材を形成する場合には、ポリウレタン組成物の粘度の調整が困難であり、ライニング性能に劣るという問題を有していた。
本発明においては、このような従来の問題を解決するために、密封材を構成するポリウレタンエラストマーを上記（Ａ）〜（Ｃ）成分から成る液状組成物から形成することにより、ライニング性能に優れた密封材を提供することが可能になったのである。
【０００９】
一般に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成るポリウレタンプレポリマーは、加熱によりポリイソシアネート成分とポリオール成分が反応し、増粘されてポリウレタンエラストマーを生成するが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の反応途中において一旦粘度の低下を生じる。このためキャップ内にライニングされた液状組成物はライニングされた状態を保持できず、結局所望の密封材を得ることができないのである。
すなわち、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る液状組成物は、ライニング時の温度である１０〜５０℃の温度範囲で１〜５０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有しているが、かかるライニングされた液状組成物を加熱していくと、８０℃付近で粘度が０．３Ｐａ・ｓ程度に低下してしまうのである。
【００１０】
本発明においては、このようなポリイソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に、増粘剤成分として５〜２５重量％の等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分、特にタルクを配合することにより、上述した加熱による粘度低下が有効に防止されることを見出し、ライニング性に優れた密封材を提供することが可能になったのである。
すなわち、後述する実施例から明らかなように、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に、等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分としてタルク（Ｃ）を上記範囲で含有させた場合には、粘度の低下がなく、密封性能に優れた密封材が提供されているのに対し（実施例１）、増粘剤成分（タルク）を配合していない場合（比較例１）や上記範囲を超えて増粘剤成分（タルク）を配合している場合（比較例２）、等量の水に分散させた際のｐＨが４未満である増粘剤を配合している場合（比較例４）、等量の水に分散させた際のｐＨが１０を超える増粘剤を配合している場合（比較例３）では、成形不良を生じたり、溶出性が劣ったり、また上述した硬度、圧縮永久歪み、比重等の特性値のすべてを満足し、密封性、開栓性等のキャップ性能を満足する密封材を得ることができない。
【００１１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分（Ｃ）を上記範囲で含有させた場合に粘度低下が防止され、優れたライニング性や密封性能を有する密封材が得られることは本発明者等の実験等により見出されたものであるが、その理由としては、粘度の減少が生じる８０℃付近において粒子状増粘剤表面とポリオールが結合することにより粘度が増加し、この粘度増加によりポリイソシアネートとポリオールの反応による粘度の減少が相殺されるものと考えられる。しかもｐＨが４乃至１０である増粘剤成分は不活性であるため、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成に影響を与えることがなく、得られる密封材の性能には何等悪影響を与えることもないのである。更に粒子状増粘剤は充填剤としての機能も有するため、成形品の保形性を向上させるという利点もある。
【００１２】
本発明のキャップ用密封材においては、硬度が３０乃至８５、特に４０乃至７０（ＪＩＳ　Ａ　硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％、特に１乃至４０（ＪＩＳ　Ｋ７３１２）、比重が０．５乃至１．５　、特に１．１乃至１．３であることも、密封性、開栓性、耐久性等の密封性能の見地から重要である。
硬度が上記範囲よりも小さい場合には、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難になり、また上記範囲よりも硬度が大きい場合には密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となるおそれがある。
また圧縮永久歪みが上記範囲よりも小さい場合には、密封材の容器口部への食い込みが不十分となりシール面積が小さくなって密封不良になるおそれがあり、一方上記範囲よりも圧縮永久歪みが大きい場合には容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的には密封材が容器口部に沿ってちぎれるおそれがある。
更に、比重が上記範囲よりも小さい場合には、密封材としての弾性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりも大きい場合には、柔軟性が不十分となり、いずれにしても満足する密封性能を得ることが困難になる。
【００１３】
（ポリウレタンエラストマー）
本発明のキャップ用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から成るプレポリマーを加熱硬化させて得られる二液型のポリウレタンエラストマーである。
本発明においては、ライニング装置によりキャップ内へライニング可能な液状組成物とするために、数平均分子量が２００〜２０００、特に３００〜１０００の範囲にあるポリイソシアネート成分（Ａ）と、同様に数平均分子量２００〜２０００、特に５００〜１５００の範囲にあるポリオール成分（Ｂ）を用いることが重要である。
【００１４】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を構成する、イソシアネートしては、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートを好適に使用することができ、例えば水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。また芳香族系ポリイソシアネートしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを好適に使用することができる。
【００１５】
本発明において最も好適に使用できるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したポリイソシアネート成分である。
このポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応、三量化反応、高重合反応、前記（各）イソシアネートと多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応、ウレア化皮応、アミド化反応、更に、アロファネート化反応、ビウレット化反応による変性により得ることが好ましい。
【００１６】
尚、上記変性ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％であり、イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱いにくく、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときの含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基やイソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、カルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネ一ト基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロツク剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。また上記変性ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪みの点から２〜３である。
特に、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の低分子ジオール成分で変性した平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分（アダクト体）を好適に使用することができる。
【００１７】
本発明に使用できるポリオール成分（Ｂ）は、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。高分子ポリオール、低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオ一ル、例えば、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とアジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。好適には、ポリウレタンエラストマーの溶出物の点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとＰＰＧが更に好ましい。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。低分子ポリオ一ルの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明において最も好適に用いられるポリオール成分（Ｂ）は、水酸基価が２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１００〜３５０（ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）である。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪みが大きくなりすぎ、３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００２１】
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオ一ル成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマ一法、ワンショット法のいずれであってもよい。
また、本発明の密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２５℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が１５ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００２２】
（粒子状増粘剤）
粒子状増粘剤成分（Ｃ）としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、カオリンクレー、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、焼成クレー、マイカ、ベントナイト、ケイ砂、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、アクリル等のポリマー粒子、木粉、果実殻粉等の天然有機粒子が挙げられる。
増粘剤としては、等量の水に分散した際のｐＨが４乃至１０、特に５乃至９の範囲にあるものが好適に使用できる。増粘剤を水に分散した際のｐＨが４を下回る場合は、ポリイソシアネートとポリオールのウレタン化反応を阻害して硬化性が著しく劣るようになる。また、ｐＨが１０を超える場合も、ポリイソシアネートとポリオールのウレタン化反応を阻害して、開栓性等のキャップ性能の他、特に溶出性が劣るようになる。
増粘剤の粒子径としては、中心粒径が１乃至５００μｍ、特に５乃至１００μｍの範囲にあるものが良い。上記範囲を超えて粒子径が小さい場合や、上記範囲を超えて大きい場合は、８０℃以上での高温での増粘性が不十分となり、成形性が劣るようになる。
増粘剤成分（Ｃ）は、前記（Ａ）〜（Ｃ）より成る液状組成物当たり５乃至２５重量％、特に１０乃至２０重量％の量で用いるのが良い。上記範囲を下回る場合は、高温での型流れが発生し、上記範囲を上回る場合は、常温での粘度が高くなり、何れの場合も成形性が劣るようになる。
増粘剤の水分含有量としては、５重量％以下、特に２重量％以下のものが良く、上記範囲を超えて水分を含有するものは、焼き付け時に水とイソシアネート基が反応して炭酸ガスを発生し、異常発泡となり、密封性等の性能を損なうようになる。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）から成る液状組成物に、ポリウレタン樹脂に通常併用される反応触媒、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を含有させることが特に好ましい。
反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ‘−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー等が挙げられる。中でもジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー等の高分子触媒及び／又はＤＯＴＤＬを好適に用いることができる。また反応触媒は液状組成物中に１０乃至５００ｐｐｍ、特に５０乃至３００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００２４】
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）等が挙げられる。酸化防止剤は、液状組成物中に０．０１乃至０．５重量％、特に０．０５乃至０．３重量％の量で配合されていることが好ましい。
滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどのアマイド系滑剤、シリコン系滑剤等を挙げることができ、中でもアマイド系及び／又はシリコン系滑剤を好適に用いることができる。滑剤は液状組成物中に１乃至１０重量％、特に３乃至６重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の密封材には、上記添加剤のほか、ポリウレタン樹脂に通常併用される充填剤、着色剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコ一ン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることもできる。
尚、上記添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のいずれにも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）側に配合するのが好ましい。
【００２６】
（密封材の成形）
本発明の密封材は、液体状態のポリイソシアネート成分（Ａ）及び液体状態のポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に、粒子状増粘剤成分（Ｃ）、反応触媒、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を配合した液状組成物を用いることが好ましく、この液状組成物を蓋溝内にライニングし、１５０〜３００℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマーを一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、３００℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用のラインが使用できない。
【００２７】
本発明のキャップ用密封材においては、硬度、圧縮永久歪み、比重が上述した範囲にあることにより、密封性、開栓性、耐久性等に優れた密封材を提供することが可能となる。更に本発明の密封材では、引張り強さが１乃至４０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」は特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００２９】
［製造例１：ポリイソシアネート成分Ａ］
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７８．９部と、１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）２１．１部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、数平均分子量４３０、平均官能基数＝２、イソシアネート含有量１９．７質量％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ａとした。
イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１の方法に準拠して測定した。
【００３０】
［製造例２：ポリイソシアネート成分Ｂ］
ＨＤＩ７０．７部と、１，３−ＢＧ７．６部と、ネオペンチルグリコール６．６部と水素添加ビスフェノールＡ１５．２部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、数平均分子量４８０、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６質量％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ｂとした。
【００３１】
［製造例３：ポリオール成分Ａ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）４１部、クラレ製アジペート系ポリエステルグリコールＰ−１０１０（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２）１３部、クラレ製アジペート系ポリエステルトリオール（水酸基価３３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３）８部を予備混合し、数平均分子量８９０の液体状態のポリオール成分Ａを調整した。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１６０１の方法に準拠して測定した。
【００３２】
［製造例４：ポリオール成分Ｂ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２）６３部、旭電化製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＥＤＰ−３００　１．５部を予備混合し、数平均分子量９５０の液体状態のポリオール成分Ｂを調整した。
【００３３】
［実施例１］
製造例３のポリオール成分Ａ　６２部に、タルク２５部、酸化チタン２部、オレイン酸ビスアミド２部、エルカ酸アミド２部、シリコンオイル２部、イルガノックス１０１０　０．３部、共同薬品製ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーＫＳ−１０１０Ａ−１　３００ｐｐｍ／ポリオールを混合し、減圧脱法してポリオールコンパウンドを作製した。
ここで使用したタルクは、等量の水に分散した場合のｐＨが８、中心粒子径が１２μｍ、水分含有量が０．５重量％のものを使用した。ｐＨは、ｐＨ試験紙（東洋濾紙製ＵＮＩＶ試験紙）にて測定した。中心（５０％）粒子径は、レーザー光回折・散乱式粒径測定装置（日機装社マイクロトラック）にて測定した。
【００３４】
上記ポリオールコンパウンドに製造例１のポリイソシアネート成分Ａ３８．５部を手早く混合し、脱泡後、ライニング装置にて５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップの内側外周部に形成された溝部（瓶口シール部）にライニングを形成した。その後、即座に２２５℃×４０秒の条件で焼き付け、ツイスト・オフ・キャップ及びキャップ用密封材を成形した。キャップ用密封剤の硬化性は良好であった。
キャップ用密封材は、塗布量が１．２ｇであり、１．２±０．２ｍｍの厚み精度が得られ、平滑性、保形性が良好であった。
また、上記密封剤混液を、１ｍｍの間隙を有するアプリケータを用いて、離型剤を塗ったアルミ板状に塗布し、２２５℃×４０秒の条件で焼き付けて、性能試験用の１ｍｍ厚キャップ用密封材シートを作製した。
【００３５】
得られたキャップ用密封材は、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０、圧縮永久歪みが１５％、比重が１．２であり、抗張力が１８ＭＰａ、伸びが３００％であった。物性試験は、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に記載の方法にて実施した。
溶出試験液の過マンガン酸カリウム消費量は３ｐｐｍと良好であった。溶出試験は、キャップ用密封材１ｇ（表面積：約１７ｃｍ２）あたり１０ｍｌの蒸留水に浸漬し、１２５℃×３０分のレトルト処理を施して行った。過マンガン酸カリウム消費量は、厚生省告示の方法に準じて測定した。
ヘッドスペースが１０％となるようにガラス瓶に９０℃の熱水を充填し、プルアップ値が８ｍｍとなる条件でツイスト・オフ・キャップを用いて閉栓した。次いで、１２５℃×３０分のレトルト処理を施し、常温で１ヶ月間保存した。
横圧荷重は４３ｋｇｆ、１ヶ月保管後の減圧値は４５ｃｍＨｇであり、密封性は良好であった。また、開栓トルクは２７ｋｇｆ・ｃｍであり、良好な開栓性を示した。
【００３６】
［実施例２及び３、比較例１及び２］
タルクの配合量を変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
配合組成及び評価結果は表１にまとめて示した。
比較例１は、タルク（粒子状増粘剤）を配合しない場合である。キャップに焼き付けたキャップ用密封材の厚みは、塗布量１．２ｇに対し、０．５ｍｍ以下であり、密封材は外周溝部内側にはみ出しており、所々ハジキ模様が見られる状態であった。これは焼き付け途中（８０℃近傍）での粘度低下が大きく、保形性を確保できなかったためである。また、シート性能は良好であったが、密封材の膜厚不足のため、密封性の確保が困難であった。
【００３７】
比較例２は、タルク配合量が過多な場合である。キャップに焼き付けたキャップ用密封材の厚みは、塗布量１．２ｇに対し、１．３±０．５ｍｍであり、密封材の平滑性が不足していた。これはライニング時の粘度が高すぎたため、また、焼き付け途中（８０℃近傍）での粘度低下が小さかったために、ライニングのオーバーラップ部と非ラップ部での平滑化が起こり難かったためである。シート性能試験では硬度が高い値を示した。キャップ性能試験では、密封材の膜厚分布が不適切であり、減圧値に異常は認められなかったものの横圧荷重が低く、密封性が劣る結果となった。開栓トルクにおいても大きな値を示した。これは密封材の硬度が高く、膜厚分布が不適切であったために、過剰の圧縮応力が働いた結果と考えられる。
【００３８】
［比較例３］
タルクをモレキュラーシーブ（合成ゼオライト）に変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
モレキュラーシーブスは、等量の水に分散した場合のｐＨが１１以上（ｐＨメーター値：１３）、中心粒子径が９μｍ、水分含有量が１重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
概ね良好なシート物性、キャップ性能を示したが、溶出試験での過マンガン酸カリウム消費量は１７ｐｐｍ、開栓トルクは４６ｋｇｆ・ｃｍと高い値を示した。
【００３９】
［比較例４］
タルクをシリカ（アエロジル）に変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
シリカは、等量の水に分散した場合のｐＨが３、中心粒子径が２５μｍ、水分含有量が１．５重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
キャップ用密封剤の硬化性が悪く、ｐＨの低い酸性シリカは、ポリウレタンエラストマーの硬化を阻害する働きがあることがわかった。シート性能試験及びキャップ性能試験は実施できなかった。
【００４０】
［実施例４］
実施例４は、ポリオールに製造例４のポリオール成分Ｂ、ポリイソシアネートに製造例２のポリイソシアネート成分Ｂを用い、粒子増粘剤成分に硫酸バリウムを用いた例である。
硫酸バリウムは、等量の水に分散した場合のｐＨが７、中心粒子径が３０μｍ、水分含有量が０．５重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
硬化性、シート物性、キャップ性能ともに良好な結果が得られた。
【００４１】
［キャップ性能試験］
（密封性試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、室温で１ヶ月間保存後、バキュームゲージにて減圧値を測定して評価した。
○：５０ｃｍＨｇ未満、×：５０ｃｍＨｇ以上
（横圧試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、倒立にした蓋部に横から荷重を加え漏洩した時点での荷重を測定して横圧荷重とした。荷重付加速度１ｍｍ／分で試験した。
○：３０ｋｇｆ以上、△：２０〜３０ｋｇｆ、×：２０ｋｇｆ未満
（開栓試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、室温で１ヶ月間保存後、開栓トルクを測定して開栓性を評価した。
○：３０以下、△：３０〜４０、×：４０ｋｇｆ・ｃｍ以上
【００４２】
【表１】
2004075071.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の蓋用密封材は、（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリイソシアネート成分、（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分５〜２５重量％、を含有する液状組成物を加熱硬化させることにより得られる、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳ　Ａ　硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳ　Ｋ７３１２）、比重が０．５乃至１．５のポリウレタンエラストマーから成り、密封性、開栓性、耐久性、溶出性に優れていると共に、液状組成物の加熱途中に生じる粘度の減少が有効に抑制されているため、ライニングされた形状を硬化するまで確実に保持することができ、成形性にも優れている。