(57)【要約】　　　（修正有）【課題】良好なリチウムイオン伝導性および輸率を示し、機械的性質、成形加工性、電極との接着性に優れた電解質を提供する。この材料を固体電解質に用い、発火や液漏れなどが解消された安全性の高い電池を製造する。【解決手段】ポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントとカチオン構造からなるアイオネンを用い、安全性の高い固体電解質を作製できた。特に、イオン点間ポリ（テトラメチレンオキシド）の分子量を３５００以下に小さくする、ないしは、イオン凝集部の凝集性を高めることで、ポリ（テトラメチレンオキシド）の結晶性を低減させ、さらにアモルファス化させて、室温での導電率の経時変化の低い高分子電解質を実現した。特に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いると良好なイオン伝導性が得られた。上記材料を電解質に用いることで、安全で高性能なリチウム二次電池が製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントとカチオン単位からなるリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項２】
該カチオン単位が複素環構造からなる請求項１記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項３】
該カチオン単位が脂肪族構造からなる請求項１記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項４】
該カチオン単位が４，４’−ビピリジニウム単位からなる請求項１記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項５】
該カチオン単位がジメチルアンモニウム単位からなる請求項１記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項６】
該アイオネンが化１で表される請求項４記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【化１】
2004103541.tif 000002
ｍ、ｎは０以上の数、Ｘ−は対アニオン
【請求項７】
該アイオネンが化２で表される請求項５記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【化２】
2004103541.tif 000003
ｍ、ｎは０以上の数、Ｘ−は対アニオン
【請求項８】
請求項６記載の構造の繰り返し単位を表す数ｍ、ｎがそれぞれｍ＝６〜４１０、ｎ＝２〜１６００の請求項２ないし４記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項９】
請求項７記載の構造の繰り返し単位を表す数ｍ、ｎがそれぞれｍ＝６〜４１０、ｎ＝２〜１６００の請求項３ないし５記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項１０】
請求項６記載の構造の繰り返し単位を表す数ｍ、ｎがそれぞれｍ＝１３〜２００、ｎ＝１０〜１６００の請求項２ないし４記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項１１】
請求項７記載の構造の繰り返し単位を表す数ｍ、ｎがそれぞれｍ＝１３〜２００、ｎ＝１０〜１６００の請求項３ないし５記載のリチウムイオン伝導性アイオネン
【請求項１２】
請求項１ないし１２記載のリチウムイオン伝導性アイオネンを固体電解質に用いることを特徴とする固体二次電池
【請求項１３】
請求項１ないし１２記載のリチウムイオン伝導性アイオネンを高分子電解質に用いることを特徴とする二次電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性を有する高分子固体電解質に関する。
【０００２】
本発明によれば、良好なイオン伝導性と良好なリチウムイオン輸率と良好な機械的性質と良好な成型加工性を兼ね備えたリチウムイオン伝導性高分子電解質を提供するとともに、高性能な固体リチウム二次電池を提供できる。
【０００３】
【従来の技術】
リチウム電池は、電気容量が大きく、電圧の高い電池であり、実用化されているが、リチウム金属の反応性が高く，電解液を用いた場合、安全性に問題を有する。かかる問題を解決するために電解液の代わりにリチウムイオン伝導性を有するポリ（エチレンオキシド）を使用した高分子電解質よりリチウムポリマー電池などが作製され、使用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ポリ（エチレンオキシド）系高分子にリチウム塩を添加した高分子固体電解質が数多く報告されている。しかし、リチウムイオン輸率が小さいなどの問題点がある（例えば非特許文献２参照）。
【０００５】
リチウムイオンの輸率をあげる方法として、無機充てん剤を加える方法が報告されているが、無機充てん剤粒子を分散性よく混合して複合体を得るのは容易ではなく、導電率にばらつきが出る（例えば非特許文献３，４参照）。
【０００６】
イオン性液体は、優れた電解質になると期待されている（例えば非特許文献５参照）が、液体であるために液漏れの問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】池田裕子：分岐高分子を用いたリチウムイオン伝導性アモルファスマトリックス，高分子論文集，５７，Ｎｏ．１２，７６１−７６９（２０００）．
【非特許文献２】Ａ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｇｅｈａｒａ，Ｎ．Ｆｕｒｕｙａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１５４１−１５４８（１９９９）．
【非特許文献３】Ｆ．Ｃｒｏｃｅ，Ｌ．Ｐｅｒｉ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｆ．Ｓｅｒｒａｉｎｏ−Ｆｉｏｒｙ，Ｅ．　Ｐｌｉｃｈｔａ，　Ｍ．　Ａ．　Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，　４６，２４５７−２４６１（２００１）．
【非特許文献４】Ｆ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ａ．Ｂｅｓｔ，Ｊ．Ａｄｅｂａｈｒ，Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｓｏｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１４７，２０３−２１１（２００２）．
【非特許文献５】Ｈ．Ｅｖｅｒｙ，Ａ．Ｇ．Ｂｉｓｈｏｐ，Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈ，Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，４５，１２７９−１２８４（２０００）．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に記した問題点を解決することを目的とする。すなわち、良好なリチウムイオン伝導性と良好なリチウムイオン輸率を示し、機械的性質が良好で優れた成形加工性と電極との接着性の改善された電解質を提供することを目的とする。この材料を固体電池の固体電解質に用いることで、発火や液漏れなどの危険性が解消された安全性の高い電池を製造することを目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者は，上記課題を解決するために、鋭意検討し、ポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントとカチオン構造からなるアイオネンを電池用電解質として用いることにより、電池の使用温度で良好な導電率と良好なリチウムイオン輸率と良好な機械的性質と優れた成形加工性と電極との接着性が改善され、かつ、発火や液漏れなどの危険性が解消された安全性の高い電解質を作製することに成功した。特に、イオン点間ポリ（テトラメチレンオキシド）の分子量を３５００以下に小くする、ないしはイオン凝集部の凝集性を高めることにより、ポリ（テトラメチレンオキシド）の結晶性を低減させ、さらにアモルファス化させて、室温での導電率の経時変化の低い高分子電解質を実現している。また、このリチウムイオン伝導性アイオネンを電解質に用いることで、安全で高性能なリチウム二次電池を製造できる。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明で用いるアイオネンは、テトラヒドロフランのカチオン重合とそれに続く停止反応および鎖延長反応などの重合反応法、ないしは、オリゴマーおよび低分子化合物を用いたメンシュトキン反応などの高分子反応により合成できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で用いるアイオネンのポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントの分子量は５００〜１００００が望ましいが、これに限定されるものではない。
【００１２】
本発明で用いるアイオネンの全分子量は１０３〜１０６であるが、好ましくは１０３〜１０５で、より好ましくは１０３〜１０４である。
【００１３】
本発明で用いるカチオン単位の構造は、複素環構造、脂肪族系構造などのカチオン点を有する構造であるが、これらに限定されるものでない。一つのカチオン性セグメントに存在するカチオン点の数は、１ないしそれ以上であるが、好ましくは１〜５であるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いるカチオン単位の構造は、複素環構造や脂肪族系構造などのカチオン点を有し、少なくとも窒素カチオン１個を有するが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いる対アニオンの構造は、ハロゲンアニオンやトリフルオロメタンスルフォニルアニオンなどであるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で用いるリチウム塩は、過塩素酸リチウムやリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウムであるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明で用いるリチウム塩の濃度は、高分子のエーテル酸素に対して１〜９０モル％であるが、好ましくは５〜４０モル％であるがこれに限定されるものでない。
【００１８】
本発明で用いるキャスト溶媒は無水のテトラヒドロフランであるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施は、以下の例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．２ｍｌを開始剤としてテトラヒドロフラン１００ｍｌのカチオン重合を窒素下、０℃で１０分行ったのち、４，４’−ビピリジンを開始剤に対して等モル量加えて停止反応と同時に鎖延長反応を行ってビオローゲン型ポリ（テトラメチレンオキシド）アイオネンを合成した。イオン交換反応により対アニオンを塩素アニオンとした。イオン点間分子量は７２００であった。
【００２１】
乾燥アルゴンで満たされたグローブボックス中でアイオネンとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、あるいは、過塩素酸リチウム、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをそれぞれ、［Ｌｉ］／［−Ｏ−］＝０．０５の割合で無水テトラヒドロフランに１０％濃度で溶解して、乾燥アルゴン中、室温でキャストしてフィルムを得た。また、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに関しては塩濃度を［Ｌｉ］／［−Ｏ−］＝２．５モル％〜１７．５モル％に変量したフィルム試料を作成した。
【００２２】フィルムは４０℃で十分に乾燥後、乾燥アルゴンで満たされたグローブボックス中で、ステンレス電極に挟んでテフロン製セルに装填し、複素インピーダンス法に供して導電率を求めた。４０℃で１２時間アニールをした試料を２５℃で２４時間放置後測定に供した。
【００２３】導電率の測定は、インピーダンスアナライザー１２６０（ソーアトロン社製）を使用し、室温から８０℃の昇温過程の測定と８０℃から−２０℃までの降温過程の測定を行った。３０分かけて温度を変化させて、さらに３０分間その温度に保持した後に測定した。測定結果を図１と図２に示した。
【００２４】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを［Ｌｉ］／［−Ｏ−］＝０．０５の濃度でドープした試料をリチウム電極にはさんで、６０℃で直流分極測定と交流複素インピーダンス測定に供して、Ｅｖａｎｓの式およびＡｂｒａｈａｍの式、Ｓｏｒｅｎｓｏｎの式に代入してリチウムイオンの輸率測定を行った結果、リチウムカチオンの輸率は、０．５８〜０．８９であった。ポリ（エチレンオキシド）系の高分子固体電解質として比較して高い輸率を示した。
【００２５】
窒素気流下の熱重量分析により求めたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを［Ｌｉ］／［−Ｏ−］＝０．０５の濃度でドープした試料は２００℃に至る熱安定性を示した。
【００２６】
本実験で得られたアイオネンは、良好な成形加工性を示し、シート状に加工できた。電極との接着も良好であった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、開始剤濃度をテトラヒドロフランに対して０．０７８モル％と変化させて１０分間重合したアイオネンは、イオン点間分子量が３０３０，オーバーオールの分子量は４４５００である強固なイオン凝集部が形成された、室温でポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントがアモルファスな二相系のエラストマーであった。イオン交換反応には供していないので、対アニオンはＣＦ３ＳＯ３−であった。
【００２８】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを［Ｌｉ］／［−Ｏ−］＝２．５モル％〜２２．５モル％の範囲で変量してドープした試料の導電率を図３に示す。測定の温度の変化かけ方によらず、良好な導電率を示した。昇温過程と降温過程で求められた導電率の差は小さく、導電率の著しい経時変化のない高分子固体電解質であった。
【発明の効果】
本発明のポリ（テトラメチレンオキシド）セグメントとカチオン単位からなるリチウムイオン伝導性アイオネンは、室温で良好なイオン伝導性とリチウムイオン輸率を示す、機械的性質の良好な、成型加工性の優れた、電極界面との接着性の良好な高分子電解質であり、充放電可能なリチウム電池の電解質として使用することができる。この電解質を用いることで、液漏れや発火などの危険性が解消される。地球規模での環境問題やエネルギー問題からも優れた二次電池は必要であり、本発明はその発展に寄与する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において作製したアイオネンの塩の種類による導電率（σ）の変化を温度の逆数でプロットした結果。
【図２】実施例１において作製したアイオネンのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の濃度による導電率（σ）の変化を温度の逆数でプロットした結果。
【図３】実施例２において作製したアイオネンのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の濃度による導電率（σ）の変化を温度の逆数でプロットした結果。
【図１】
2004103541.tif 000004
【図２】
2004103541.tif 000005
【図３】
2004103541.tif 000006