【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ゴム状重合体の回収方法およびゴム状重合体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりゴム状重合体を回収するにあたり、下記（１）〜（５）の工程の組み合わせによって金属成分を除去したゴム状重合体を回収する方法。
（１）ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、
（ａ）ホスホン酸および／またはホスホン酸塩と（ｂ）水と必要に応じて以下の（ｃ）リン酸エステルおよび／または（ｄ）リン酸エステル塩を添加する工程。
（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル。
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルの、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩からなるリン酸エステル塩。
（２）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに安定剤を添加する工程。
（３）重合体の濃度が１０〜６０重量％のゴム状重合体溶液またはスラリーを溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度で、ストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程。
（４）上記で得られた水分を含むゴム状重合体のクラムを脱水し、含水率３〜３０重量％にする工程。
（５）上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満にする工程。
【請求項２】
ゴム状重合体が、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物を主体として重合した重合体水素添加物である請求項１記載のゴム状重合体の回収方法。
【請求項３】
ゴム状重合体が、バナジウム化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物などの遷移金属化合物からなる重合触媒を開始剤として、痾−オレフィンや共役ジエン化合物を主体として重合して得られるエラストマーである請求項１記載のゴム状重合体の回収方法。
【請求項４】
リチウム、チタン、バナジウム、ニッケルおよびアルミニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の脱触率が７５％以上である請求項１〜３いずれかに記載のゴム状重合体の回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかのゴム状重合体の回収方法で回収されるゴム状重合体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりゴム状重合体を回収するに際し、特定の処理方法を組み合わせ、重合触媒や水素添加触媒の触媒残渣量を少なくすることで、透明性、耐失透性、耐湿熱性に優れたゴム状重合体を回収する方法およびゴム状重合体に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりゴム状重合体を回収するにあたり、下記（１）〜（５）の工程の組み合わせによって金属成分を除去したゴム状重合体を回収する方法を提供するものである。
（１）ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、（ａ）ホスホン酸および／またはホスホン酸塩と（ｂ）水と必要に応じて以下の（ｃ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステル塩を添加する工程（以下「第１工程」ともいう）。
（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル。
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルの、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩からなるリン酸エステル塩。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（２）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに安定剤を添加する工程（以下「第２工程」ともいう）。
（３）重合体の濃度が１０〜６０重量％のゴム状重合体溶液またはスラリーを溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度で、ストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程（以下「第３工程」ともいう）。
（４）上記で得られた水分を含むゴム状重合体のクラムを脱水し、含水率３〜３０重量％にする工程（以下「第４工程」ともいう）。
（５）上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満にする工程（以下「第５工程」ともいう）。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、（ｅ）成分に使用されることのある他のモノマーとしてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、（ｅ）成分において、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ブロック、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
また、（ｅ）成分は、末端リビングと多官能カップリング剤とを反応させ、星形重合体であっても良い。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
なお、本発明では、上記第２工程と下記第３工程との間に、重合体溶液またはスラリー１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜９５重量部、さらに好ましくは０〜９０重量部の水を接触させる工程を設けてもよい。ここで、水との接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合攪拌することである。重合体溶液またはスラリー１００重量部に接触する水が１００重量部を超えると、第３工程で得られるクラム状のスラリーのクラム粒径が均一とならない。また、接触する水の温度に制限はないが、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
次に、本発明の第３工程は、重合体溶液またはスラリーの重合体濃度を１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％に調整した上記のゴム状重合体溶液またはスラリーを、溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは溶媒の沸点または共沸温度より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度範囲でストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程である。重合体の濃度が１０重量％未満の場合は、重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒除去効率が悪く、一方６０重量％を超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。スチームストリッピング時における温度が溶媒の沸点未満または溶媒と水との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。また、スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えると、クラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。なお、溶媒除去時の水中のｐＨは、４〜１０、好ましくは５〜９で実施する。ｐＨが４未満、または１０を超えると、溶媒除去槽の腐食が激しく好ましくない。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の第３工程で使用する重合体溶液の重合体濃度は、重合体を製造する工程あるいは第２工程後の重合体濃度が本発明で規定する範囲内であれば特に調整する必要ない。しかしながら、濃度が１０重量％未満の場合には、重合体溶液を１段または多段のフラッシュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を１０重量％以上にする必要があり、逆に濃度が６０重量％を超える場合には、溶媒で希釈して濃度を６０重量％以下にする必要がある。本発明の第３工程で使用する重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体１００重量部に対して３０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除去槽に導入することもできる。あらかじめ混合する水としては、第３工程で使用するストリッピング時の水の一部を循環使用しても良い。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上述の第１工程から第３工程の処理は、チッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施することが好ましい。脱触剤が、活性な重合触媒や水素化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱触能力が落ちるため好ましくない。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
次に、本発明の第４工程は、上記で得られた水分を含むゴム状重合体を脱水し、含水率を３〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％にする工程である。ここで、水を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機で脱水することを云う。本発明においては、一軸または二軸などの多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率および作業性の点で好ましい。第４工程において、クラム中の含水率を３重量％未満にするには、脱水時間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体が分解もしくはゲル化したりするため好ましくない。一方、含水率が３０重量％を超えると、第５工程での乾燥が不十分となり好ましくない。なお、本発明においては、第３工程で得られるスラリー化したクラムを、あらかじめ回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより含水率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導入するのが好ましい。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
次に、本発明の第５工程は、上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下にする工程である。ここで、乾燥するとは、スクリュー押出機型、あるいはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により含水率を３重量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機は、１軸または２軸などの多軸スクリューベント押出機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０〜４０のものが使用できる。第５工程における含水率が３重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり、シルバーなどの外観不良を発生したりするため好ましくない。第５工程において、発泡したクラム状、粒状、あるいは粉末状の形態で重合体を得ることもでき、またストランド状やペレット状で得ることもできる。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明において、第４工程と第５工程を、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することもできる。このような装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる構造のベント押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、スクリューの噛み合い構造は、噛み合い、非噛み合い、いずれでも可能であり、また回転方向については、同方向、異方向のいずれでも良い。このようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質などを勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、ペレット部圧力は大気圧〜１０ｍｍＨｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上述の第１工程から第５工程の処理を経て、最終的に得られる重合体は、残留金属量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下でなければならない。残留金属量が５００ｐｐｍを超えると、耐失透性、耐湿熱性が劣るため好ましくない。ここで、重合体中の金属残留量は、原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定することができる。本発明において、第１工程終了後、脱灰処理を施すことにより、さらなる触媒残渣の除去を行うこともできる。ここで、脱灰処理としては、多量の水と接触させて、ゴム状重合体溶液またはスラリー中に残留する触媒残渣を水中に移行させ、水のみ除去する相転移法が挙げられる。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例１
水素添加ゴム状重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、脱触剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を、反応停止剤として水を、重合、水素化反応に使用した触媒の金属量に対してそれぞれ１．５倍モル、５．０倍モル、分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェートをゴム状重合体量に対して０．０２％添加して充分混合して反応を停止させた（第１工程）。次いで、安定剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を水素添加ゴム状重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加した（第２工程）。この重合体溶液を、表１で示した条件下でスチームストリッピングした（第３工程）。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は、２％であった。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
次いで、上記で得られたクラム状水素添加ゴム状重合体（Ａ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、表１に示した含水率を有する重合体を得た（第４工程）。その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機に供給し、シリンダー温度１５０℃で乾燥し、クラムを得、その後、得られたクラムを１軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数約７０回転／分、ベントはオープンで押出した（第５工程）。押出機先端からストランド状で得た重合体は、ペレタイザーにてペレット状にした。最終的に得られた重合体の含水率、金属残留量、耐失透性、耐湿熱性を表１に示す。表１に示したように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、重合触媒、水素化触媒に使用する金属残留量も少なく、耐失透性、耐湿熱性に優れるものであった。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
比較例７〜８
実施例１の方法において、ゴム状重合体溶液の濃度が約６５％になるようにシクロヘキサンをフラッシュ蒸発させて得た溶液を第３工程に使用する以外は、実施例１と同様の方法によりスチームストリッピングした。結果を表４に示す。その結果、粒径が３０ｍｍを超えるクラムを生じると同時に、クラム相互間での凝集がみられ、安定した運転ができなかった。また、脱触率も低い値となった（比較例７）。
また、リン酸エステルの添加量を０．２％とする以外は、実施例１と同様にしてゴム状重合体を回収した（比較例８）。表４に示すように、得られるゴム状重合体の触媒金属の残存量、脱触率、耐失透性、耐失熱性などは良好であったが、上記段落「００２７」で説明したように、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可能になり、この点で好ましくない結果となった。