(57)【要約】【課題】処理基体に均一な薄膜を形成できるマイクロ波プラズマ処理装置及びこの装置を利用した処理方法の提供。【解決手段】プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、前記基体の内部にあって前記プラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、前記プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段と、を有するマイクロ波プラズマ処理装置において、前記固定手段の前記基体を把持する部分にマイクロ波封止部材を設け、このマイクロ波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離（Ｄ）が０〜５５ｍｍであり、かつ、前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離（Ｌ）が特定の関係式を満たしているマイクロ波プラズマ処理装置である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、前記基体の内部にあって前記プラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、前記プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段と、を有するマイクロ波プラズマ処理装置において、
前記固定手段の前記基体を把持する部分にマイクロ波封止部材を設け、
このマイクロ波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離（Ｄ）が０〜５５ｍｍであり、
かつ、前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離（Ｌ）が、以下の関係式を満たすことを特徴とするマイクロ波プラズマ処理装置。
Ａ．０≦Ｄ＜２０の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−３＋α
Ｂ．２０≦Ｄ≦３５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０６０Ｄ２＋４．２Ｄ−５７）＋α
Ｃ．３５＜Ｄ≦５５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０３０Ｄ２＋２．１Ｄ−２１）＋α
「但し、ｎは整数であり、λはマイクロ波の波長であり、αは前記基体が電界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で±１０ｍｍである。」
【請求項２】
前記マイクロ波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離（Ｄ）を、２０〜５０ｍｍとして、前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離（Ｌ）を、１７０〜１９０ｍｍ、又は１１０〜１３０ｍｍとすることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波プラズマ処理装置。
【請求項３】
前記プラズマ処理室内の固定手段と反対側の面と、前記基体の端部までの距離（Ｓ）が、５〜１５０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ波プラズマ処理装置。
【請求項４】
前記プラズマ処理室の内径（φ）が、４０〜１５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記マイクロ波の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理装置により、処理対象である基体に薄膜層を形成することを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法。
【請求項７】
前記基体が、プラスチック又はプラスチックを主原料とする容器であることを特徴とする請求項６に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法に関し、特に、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成するときに、プラズマを安定的かつ効率的に発生させることができるマイクロ波プラズマ処理装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない処理用ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、処理対象物の表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている。最近では、ＣＶＤでも低圧プラズマＣＶＤとしてプラスチック容器の表面改質、特に、ガスバリア性の向上にも応用されつつある。
【０００３】
プラズマＣＶＤは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において処理用ガスを含むガスを高電界の電気的エネルギーで放電させることにより、解離、結合して生成した物質を、気相中又は処理対象物上で化学反応させることによって、処理対象物上に堆積させる方法である。
プラズマ状態は、グロー放電、コロナ放電及びアーク放電によって実現されるものであり、このうち、グロー放電の方式としては、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法等が知られている。
【０００４】
高周波グロー放電を利用して、プラスチックに蒸着炭素膜を形成させた例としては、プラスチック容器の内壁面に、硬質炭素膜を形成した炭素膜コーティングプラスチック容器が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、高周波グロー放電を利用したプラズマＣＶＤでは、容器の内部に内部電極及び容器の外部に外部電極を配置した、いわゆる容量結合型ＣＶＤ装置を用いる必要があるため、装置の構成が複雑となり、操作も複雑となるという問題があった。
【０００６】
これに対して、マイクロ波プラズマＣＶＤでは、室内でのマイクロ波放電を利用するため、外部電極や内部電極の配置は不必要であり、装置の構成を極めて簡略化したものとすることができる。また、装置内での減圧の程度も、プラスチック容器内のみにマイクロ波放電が発生するようにすればよいので、装置内全体を高真空に維持する必要がなく、操作の簡便さ、及び生産性の点で優れている。
マイクロ波放電プラズマは、高エネルギー電子の生成効率に優れたプラズマであり、高密度、高反応性プラズマとしてプラズマＣＶＤに有用なものである。
【０００７】
プラスチック容器を対象としたマイクロ波プラズマ処理方法及び装置としては、たとえば、ボトルを筒状のマイクロ波閉じ込め室に同軸に配置して、ボトルの内部とボトルの外部の空間を同時に排気し、かつ、所定の処理時間ボトルの内部に処理ガスを流入させるとともに、マイクロ波をマイクロ波閉じ込め室に導入し、ボトル内部にプラズマを点火維持させて、ボトルを処理する方法が開示されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、マイクロ波プラズマ処理を利用した場合、マイクロ波の導入とプラズマの発生との間にタイムラグがあり、また、このタイムラグも一定ではなく、処理毎にかなり変動するため、処理条件をコントロールすることが困難であり、処理の効果が不安定であるという欠点があった。
また、プラズマの状態が不安定となるため、処理される容器が局所的に熱変形したり、均一な薄膜が形成できないといった問題があった。
【０００９】
この問題に対し、本発明者らは、プラズマ処理室内に金属製のアンテナを位置させることで、プラズマを短時間で安定に発生させることを可能にしたマイクロ波プラズマ処理方法を提案している（たとえば、特許文献３参照。）。
このマイクロ波プラズマ処理方法は、短時間のうちにプラズマを安定させることができる点で優れているが、プラズマの発生効率の点で改善の余地があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】
特表２００１−５１８６８５号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７５６３５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、エネルギー効率よく均一に処理用ガスをプラズマ化することにより、処理基体に均一な薄膜を形成できるマイクロ波プラズマ処理装置及びこの装置を利用した処理方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、マイクロ波封止部材を固定手段の基体を把持する部分の所定位置に設けること、及びこれを基準として、処理用ガス供給部材の長さを特定することにより、エネルギー効率よくプラズマを発生させ、かつ、処理対象に均一な薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、請求項１記載の発明は、プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、前記基体の内部にあって前記プラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、前記プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段と、を有するマイクロ波プラズマ処理装置において、前記固定手段の前記基体を把持する部分にマイクロ波封止部材を設け、このマイクロ波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離（Ｄ）が０〜５５ｍｍであり、かつ、前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離（Ｌ）が、以下の関係式を満たすことを特徴とするマイクロ波プラズマ処理装置としてある。
Ａ．０≦Ｄ＜２０の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−３＋α
Ｂ．２０≦Ｄ≦３５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０６０Ｄ２＋４．２Ｄ−５７）＋α
Ｃ．３５＜Ｄ≦５５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０３０Ｄ２＋２．１Ｄ−２１）＋α
「但し、ｎは整数であり、λはマイクロ波の波長であり、αは前記基体が電界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で±１０ｍｍである。」
【００１４】
このように、把持する部材の下部の所定位置にマイクロ波封止部材を設けることにより、プラズマ処理室に導入されたマイクロ波が室外に漏洩することを防止できる。
また、処理用ガス供給部材先端部とマイクロ波封止部材の距離を特定することで、処理室を優れた共振系にすることができる。これにより、マイクロ波によって形成されるプラズマ処理室内部の電界強度を向上できるとともに、電界強度分布を安定化することができるので、処理用ガスを効率よく均一にプラズマ化することができる。すなわち、導入したマイクロ波のエネルギーを効率よく利用でき、処理対象の基体上に均一な薄膜を形成することができる。
【００１５】
この場合、請求項２に示すように、前記マイクロ波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離（Ｄ）を、２０〜５０ｍｍとして、前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離（Ｌ）を、１７０〜１９０ｍｍ、又は１１０〜１３０ｍｍとすることが好ましい。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記プラズマ処理室内の固定手段と反対側の面と、前記基体の端部までの距離（Ｓ）が、５〜１５０ｍｍであることを特徴としている。
このように、プラズマ処理室の固定手段のプラズマ処理室内に位置する面に対向する面と、基体の端部までの距離を特定することで、プラズマ処理室とマイクロ波の整合性を向上することができるため、処理室内の電界強度分布をより安定化できる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記プラズマ処理室の内径（φ）が、４０〜１５０ｍｍであることを特徴としている。
請求項５に記載の発明は、前記マイクロ波の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴としている。
このようにすると、処理室１の中心に効率よく電界を集中させることができるので、より効果的である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、上記記載のマイクロ波プラズマ処理装置により、処理対象である基体に薄膜層を形成することを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法としてある。
この処理方法によれば、導入したマイクロ波のエネルギーを効率よく利用でき、かつプラズマの発生を安定で均一にすることができるため、処理対象の基体上に均一な薄膜を形成することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、前記基体が、プラスチック又はプラスチックを主原料とする容器であることを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法としてある。
この処理方法は、プラズマの発生が安定で均一であり、局所的に高温状態になることがないため、プラスチック材料等、比較的耐熱性に劣る材料からなるボトル等の容器に、ガスバリア層等を形成する処理に適している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマイクロ波プラズマ処理装置をボトルの内面処理に適用した一実施形態について説明する。この実施形態におけるボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。
【００２１】
図１は、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の概略配置図である。
プラズマ処理室１には、処理室１内の排気を行い減圧状態に保持するための真空ポンプ２が排気管３を介して接続されている。また、マイクロ波発振器４がマイクロ波導入手段である導波管５を介して接続されている。なお、処理室１からのマイクロ波反射量を最少に調節するために、公知の調節手段である三本チューナ６を設けてもよい。
但し、チューナ６では、強制的に反射量を少なくできるだけであり、プラズマ処理室１内を優れた共振系にすることはできない。すなわち、以下に記した本発明のプラズマ処理装置を用いることによってのみ、プラズマ処理室１内を優れた共振系とすることができ、この場合には、チューナ６などの調節手段を用いなくとも効率のよい処理が可能となる。
【００２２】
図２は、プラズマ処理室の概略断面図である。
プラズマ処理室１は、基台１０に載設された中空のチャンバ１１と、チャンバ１１の上部に位置し、着脱可能な天蓋１２、及び処理対象であるボトル１３を固定するボトル固定手段１４により構成されている。
プラズマ処理室１は、いわゆるマイクロ波半同軸円筒共振系を形成している。すなわち、円筒形のチャンバ１１によりプラズマ処理室１を形成するとともに、この軸上に導電性の処理用ガス供給部材１５を、その端部が天蓋１２まで達しない状態で設けた構成としてある。
【００２３】
ボトル１３は、ボトル固定手段１４により口部１３１を把持され、チャンバ１１の軸上に固定されている。ボトル１３の内部に、処理用ガス供給部材１５を挿入してある。この状態で、真空ポンプ２によりボトル１３の内外部を真空にし、ボトル１３中心部に挿入された処理用ガス供給部材１５から処理用ガスを供給し、処理室１側面からマイクロ波を供給する。
【００２４】
ボトル固定手段１４は、チャンバ１１の下側に位置しており、ボトルの口部１３１を把持するボトル把持部１４１と、ボトル１３内を減圧するための排気口１４２と、ボトル把持部１４１の直下に位置し、排気口１４２を覆うように設けられたマイクロ波封止部材１４３を有している。
ボトル固定手段１４は昇降可能なロッド（図示せず）に接続されている。ボトル固定手段１４にボトル１３を着脱するときには、天蓋１２を開き、ロッドを上昇させてボトル１３（固定手段１４）をチャンバ１１の外側まで移動することができる。
【００２５】
マイクロ波封止部材１４３は、マイクロ波が排気口１４２から処理室１の外部に漏洩することを防ぐために設けられるもので、処理室１内に導入されたマイクロ波を室内に閉じ込める作用を有する部材である。
マイクロ波封止部材１４３としては、ボトル１３内部の減圧工程を妨げないように気体を透過でき、かつマイクロ波を遮断できるもの、たとえば、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｔｉ等よりなる金網等が使用できる。
【００２６】
本実施形態においては、ボトル固定手段１４の上面１４４からマイクロ波封止部材１４３までの距離（Ｄ）を、０ｍｍ〜５５ｍｍとする。距離（Ｄ）が５５ｍｍより大きくなると、プラズマ処理室が共鳴系を形成しなくなるため、プラズマ処理室内の電界強度が低下し、プラズマの発生が困難になる。
【００２７】
なお、特表２００１−５１８６８５号に記載されている従来のマイクロ波処理装置においては、処理室１内にマイクロ波を導入しても、その一部は排気口等との接続部から室外に漏洩するためマイクロ波を十分に閉じ込めることができず、処理室１は共振系として不完全なものであった。したがって、導入されたマイクロ波が処理室１内に形成する電界強度分布は不安定なものとなり、結果としてプラズマの発生が不安定かつ不均一となり、エネルギー効率の悪い状態となっていた。
【００２８】
本実施形態においては、マイクロ波封止部材１４３を所定の位置に設置することにより、処理室１内に導入されたマイクロ波が室外に漏洩するのを防止でき、導入されたマイクロ波エネルギーの利用効率が向上する。
【００２９】
また、マイクロ波封止部材１４３を基準として、そこから各構成部材までの距離を特定することにより、処理室１内の最適化が容易にできるようになる。
本実施形態においては、マイクロ波封止部材１４３からガス供給部材先端部１５１までの距離（Ｌ）は、以下の関係を満たす。
Ａ．０≦Ｄ＜２０の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−３＋α
Ｂ．２０≦Ｄ≦３５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０６０Ｄ２＋４．２Ｄ−５７）＋α
Ｃ．３５＜Ｄ≦５５の場合
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０３０Ｄ２＋２．１Ｄ−２１）＋α
ここで、ｎは整数であり、λはマイクロ波の波長であり、αは前記基体が電界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で±１０ｍｍである。
【００３０】
上記の式は実験の結果及びコンピュータプログラムによる解析の結果、得られた式である。Ｌがこの関係式を満たすことで、導入されたマイクロ波によって処理室１内に形成される電界強度を全体的に向上することができ、また、電界強度分布を安定化することができる。したがって、導入したマイクロ波のエネルギーを効率よくプラズマの発生に使用でき、また、プラズマの状態が安定で均一なため、ボトル内部表面を均一に処理できる。
【００３１】
たとえば、周波数が２．４５ＧＨｚであるマイクロ波を使用した場合、このマイクロ波の波長は約１２０ｍｍである。ボトル固定手段１４の上面１４４からマイクロ波封止部材１４３までの距離（Ｄ）を３０ｍｍとした場合、上記の式を満たし、安定したプラズマ発光が得られるＬの値は、６０±１０ｍｍ，１２０±１０ｍｍ，１８０±１０ｍｍ等である。さらに、これらＬの値のうちから、処理対象であるボトル１３の形状、大きさ等に合わせて、可及的にボトル底部１３２に近い位置に、処理用ガスの供給部材の先端部１５１が位置する長さを選択することが、ボトル１３全面に均一な厚みの蒸着膜を形成できるため好ましい。
【００３２】
処理用ガスの供給部材１５は、チャンバ１１と同軸上であってボトル固定手段１４を貫通し、ボトル１３の内部に位置するように挿入されている。
処理用ガスの供給部材１５を形成する材料には、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｔｉ等の金属が使用できる。たとえば、ボトル１３内面に化学蒸着膜を形成する場合は、多孔質の金属を用いると、得られる薄膜層の均一性がよく柔軟性及び可撓性も向上でき、生産性も向上できるため好ましい。
処理用ガス供給部材１５には、一又はそれ以上のガス放出用の穴が形成されているが、この穴の位置、大きさ、数は任意に設定できる。
処理用ガスの供給部材１５の表面には、プラズマ処理によりボトル１３内面に形成される膜と同種の膜が形成されていることが好ましい。
処理用ガスの供給部材１５は、所定の速度でガスを供給できるように処理ガス供給装置（図示せず）に、処理用ガス供給管１５２を介して接続されている。
【００３３】
また、ボトル底部１３２から天蓋下面１２１までの距離（Ｓ）は、５ｍｍ〜１５０ｍｍであることが好ましい。この範囲にすることで、チャンバ１１とマイクロ波の整合性を向上することができるため、処理室１内の電界強度分布をより安定化できる。特に、３０ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。
さらに、処理室１の内径（φ）は４０ｍｍ〜１５０ｍｍであることが好ましい。処理室１の内径をこの範囲にすることにより、処理室１の中心への電界集中効果が発揮され、より効果的である。特に、６５ｍｍ〜１２０ｍｍが好ましい。
【００３４】
チャンバ１１の側面には、マイクロ波発振器４から発振されたプラズマ波をプラズマ処理室１に伝導するための導波管５が接続されている。
マイクロ波発振器４としては、処理用ガスに作用してグロー放電を生じさせることができるマイクロ波を発振できるものであれば特に制限されず、一般に市販されているものを使用できる。
導波管５は、マイクロ波発振器４から発振されたマイクロ波を効率よく処理室１に伝達するものであり、使用するマイクロ波の波長に適したものを使用する。なお、導波管の代わりに同軸ケーブルを使用してもよい。
【００３５】
処理室１の内部を減圧するため、チャンバ１１とボトル固定手段１４の間には間隙１６が設けられ、基台１０を通して排気管３に接続されている。同様に、ボトル１３内部を減圧するため、ボトル固定手段１４に設けられた排気口１４２も排気管３に接続されている。
【００３６】
次に、本実施形態にかかるボトルの処理方法を具体的に説明する。
ボトル１３をボトル固定手段１４に固定する。このとき、天蓋１２はチャンバ１１から外されており、ボトル固定手段１４は、ロッド（図示せず）によりチャンバ１１内を上昇してチャンバ１１の上部に位置している。
この状態において、ボトル１３の口部を、ボトル把持部１４１に把持させ、ロッドを下降させてボトル固定手段１４を所定位置に配置する。その後、天蓋１２を閉じてチャンバ１１内を密封して図２に示す状態とする。
【００３７】
続いて、真空ポンプ２を駆動して、ボトル１３の内部を減圧状態にする。この際、ボトル１３が外圧によって変形することを防止するため、ボトル外部のプラズマ処理室１を真空ポンプ２によって減圧状態にすることも可能である。
ボトル１３内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され、マイクロ波が導入されたときにグロー放電が発生する程度であればよい。具体的には、１〜５００Ｐａ、特に、５〜２００Ｐａの範囲に減圧することがプラズマ処理の効率化を図る点で好ましい。
一方、ボトル１３外部のプラズマ処理室１内の減圧は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度、たとえば、１０００〜１００００Ｐａとする。
【００３８】
この減圧状態に達した後、処理用ガス供給部材１５よりボトル１３内に処理用ガスを供給する。
処理用ガスの供給量は、処理対象であるボトル１３の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、容器１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが好ましい。
複数の処理用ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の処理用ガスを過剰に供給することができる。たとえば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素あるいはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００３９】
続いて、導波管５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入する。導入するマイクロ波としては、処理用ガスに作用してグロー放電を生じさせることができれば、特に制限されないが、工業的に使用が許可されている周波数である、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、ボトル１３の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、ボトル１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように導入するのが好ましい。
【００４０】
処理室１に導入されたマイクロ波は、処理用ガスを高エネルギー状態にしプラズマ状態を形成させる。プラズマ化された処理用ガスは、ボトル１３内面に作用し堆積することにより被覆膜を形成する。
このときの処理時間は、ボトル１３の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用ガスの種類等によって相違するため一概に規定できないが、プラズマ処理の安定性を図る上からは、一例として、ボトル１個当たり１秒以上の時間が必要である。コスト面から短時間であることが好ましい。
【００４１】
プラズマ処理を行った後、処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止するとともに、排気管３を通して空気を徐々に導入して、ボトル１３の内外を常圧に復帰させる。その後、天蓋１２を外し、ボトル固定手段１４を上昇させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室１外に取り出す。
【００４２】
本実施形態において、処理できるボトルとしては、プラスチックを原料とするボトルを挙げることができる。
プラスチックとしては、公知の熱可塑性樹脂、たとえば、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ１−ブテン又はポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン；エチレン，プロピレン，１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンからなるランダム共重合体又はブロック共重合体等；エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体又はエチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；ポリスチレン，アクリロニトリル・スチレン共重合体，ＡＢＳ又はα−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体，ポリアクリル酸メチル又はポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６，ナイロン６−６，ナイロン６−１０，ナイロン１１又はナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート，ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、また、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
また、プラスチック以外の各種ガラス、陶器又は磁器；アルミナ，シリカ，チタニア又はジルコニア等の酸化物系セラミックス；窒化アルミニウム，窒化ホウ素，窒化チタン，窒化ケイ素又は窒化ジルコニウム等の窒化物系セラミック；炭化珪素，炭化ホウ素，炭化タングステン，又は炭化チタン等の炭化物系セラミック；ホウ化ケイ素，ホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム等のホウ化物系セラミック；ルチル，チタン酸マグネシウム，チタン酸亜鉛又はルチル−酸化ランタン等の高誘電セラミック；チタン酸鉛等の圧電セラミック；各種フェライト等にも適用することができる。
【００４４】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、ボトル以外のカップ等の一般的な容器、チューブ等の形状を有する基体の処理にも適用することができる。
【００４５】
処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のガスを使用できる。
たとえば、プラスチック容器のガスバリア性向上などの目的には、薄膜を構成する原子、分子又はイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスとともに使用される。薄膜の原料となる化合物としては、揮発性の高いものである必要がある。
具体例として、炭素膜や炭化物膜を形成するには、メタン，エタン，エチレン又はアセチレン等の炭化水素類が使用される。
シリコン膜の形成には、四塩化ケイ素，シラン，有機シラン化合物又は有機シロキサン化合物等が使用される。
酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
【００４６】
また、プラスチックの表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチックの表面に架橋構造を導入したり、フッ素ガスを用いてプラスチック表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、たとえば、非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与することができる。
【００４７】
その他、チタン，ジルコニウム，錫，アルミニウム，イットリウム，モリブデン，タングステン，ガリウム，タンタル，ニオブ，鉄，ニッケル，クロム又はホウ素等のハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用できる。
これらの処理用ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、二種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン又は水素等が適している。
【００４８】
【実施例】
以下の実験例により、本発明の優れた効果を説明する。
・実験条件
処理対象である基材には、口部呼び径がφ２８ｍｍのＰＥＴボトルを用いた。
処理用ガスには、有機ケイ素化合物ガス及び酸素ガスを用い、ガス流量は、それぞれ２ｓｃｃｍ及び２０ｓｃｃｍとした。
プラズマ処理の際のボトル内部及び外部の真空度は、それぞれ２０Ｐａ及び７０００Ｐａに調整し、マイクロ波を供給した際にボトル内部のみにプラズマが励起されるようにした。
マイクロ波は市販のマイクロ波電源（２．４５ＧＨｚ）を用いて発振させ、５００Ｗの出力でプラズマ処理室内に供給した。なお、プラズマ処理の時間はプラズマ点火から１０秒間とした。
【００４９】
実験例１
図２に示すマイクロ波プラズマ処理装置において、内径がφ９０ｍｍで内容量５００ｍｌのボトル底部１３２と天蓋下面１２１との距離（Ｓ）が７５ｍｍとなる寸法のチャンバ１１と、ボトル固定手段１４の上面１４４からマイクロ波封止部材１４３までの距離（Ｄ）及びマイクロ波封止部材１４３からガス供給部材先端部１５１までの距離（Ｌ）が、表１に示す値となるボトル固定手段１４及び処理用ガス供給部材１５を用いて、内容量５００ｍｌ（実験１−１〜１−３）及び３５０ｍｌ（実験１−４）のＰＥＴボトルへのプラズマ処理を試みた。
【００５０】
評価としては、プラズマ発光の可否とプラズマ処理に利用されずに戻ってきたと考えられるマイクロ波の反射強度を調べた。
さらに、処理が行えた条件については処理によって形成された被覆膜の性能を判断するために、モコン社オキシトランにて酸素バリア性を調べた。
評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004307913.tif 000003
【００５２】
実験１−１では、Ｄを３０ｍｍとしているので、式
Ｌ＝（ｎλ／２＋λ／８）−（−０．０６０Ｄ２＋４．２Ｄ−５７）＋α
を満たすＬは、６０ｍｍ±α、１２０ｍｍ±α、１８０ｍｍ±α等である。
ＤとＬがこの条件を満たすときに、プラズマ発光が生じ、ボトルに薄膜を形成できることが確認できた。すなわち、１８０ｍｍ±１０ｍｍの範囲において、ボトルのプラズマ処理が可能であることが確認できた。
本実験例では、特に、αが±５ｍｍの領域において、良好なバリア性を有するボトル容器を得ることができた。
【００５３】
実験１−２より、Ｄが大きくなるとＬの値に関係なく、プラズマ発光が生じないことが確認できた。
実験１−３より、Ｄ＝２０〜５０ｍｍ、Ｌ＝１７５〜１８５ｍｍとすると、プラズマ処理が行えることが確認できた。特に、Ｄの値が、２５〜４５ｍｍにおいて良好であった。このＬの値は、容量が５００ｍｌのボトルに適している。
また、実験１−４より、Ｌの値を容量が３５０ｍｌのボトルに適した値である１１０ｍｍ〜１３０ｍｍとしてもプラズマ処理が行えることが確認できた。特に、Ｄの値を１１５〜１２５ｍｍとしたときに、安定かつエネルギー効率の良いプラズマ発光が得られ、処理により優れた性能のボトルが得られることが判った。
【００５４】
実験例２
実験例１と同様の装置に置いて寸法（Ｄ）を表２に示す値とし、それぞれの寸法（Ｄ）に対して最もマイクロ波の反射強度が小さくなる寸法（Ｌ）を容量５００ｍｌのＰＥＴボトルを用いて調べた。
そして、この結果から市販の表計算ソフトを用いて寸法（Ｄ）と（Ｌ）との良好な組合せを求めた。
結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004307913.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロ波封止部材を固定手段の基体を把持する部分の所定位置に設け、これを基準として、処理用ガス供給部材の長さを特定することにより、エネルギー効率よく均一に処理用ガスをプラズマ化することができる。したがって、処理基体に均一な薄膜を形成できるマイクロ波プラズマ処理装置及びこの装置を利用した処理方法の提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波プラズマ処理装置の概略配置図である。
【図２】プラズマ処理室の概略断面図である。
【符号の説明】
１  プラズマ処理室
２  真空ポンプ
３  排気管
４  マイクロ波発振器
５  導波管
６  三本チューナ
１０  基台
１１  チャンバ
１２  天蓋
１２１  天蓋下面（固定手段と反対側の面）
１３  ボトル（基体）
１３１  ボトル口部（基体の口部）
１３２  ボトル底部（基体の端部）
１４  ボトル固定手段（基体固定手段）
１４１  ボトル把持部
１４２  排気口
１４３  マイクロ波封止部材
１４４  ボトル固定手段上面（固定手段のプラズマ処理室内に位置する面）
１５  処理用ガス供給部材
１５１  処理用ガス供給部材先端部
１５２  処理用ガス供給管
１６  間隙
【図１】
2004307913.tif 000005
【図２】
2004307913.tif 000006