(57)【要約】【課題】鉛を含まない化合物からなる、圧電特性の良い圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品を提供すること。【解決手段】この発明は、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物において、該一般式中のＢの一部を３価又は４価の元素Ｍによって置換させ、好ましくは該置換の割合ｘを０．０４≦ｘ≦０．３０とすることにより上記課題を解決した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記置換の割合ｘが０．０４≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記一般式中のＡ１がＳｒ，Ｂａ，Ｃａの少なくとも１種、前記一般式中のＡ２がＮａ，（Ｂｉ）１／３の少なくとも１種、前記一般式中のＢがＮｂ，Ｔａ，Ｖの少なくとも１種、前記元素ＭがＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ又はＺｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
原料化合物を仮焼する仮焼工程と、該仮焼工程で得られた仮焼粉を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程とを備え、前記原料化合物が、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記置換の割合ｘが０．０４≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式中のＡ１がＳｒ，Ｂａ，Ｃａの少なくとも１種、前記一般式中のＡ２がＮａ，（Ｂｉ）１／３の少なくとも１種、前記一般式中のＢがＮｂ，Ｔａ，Ｖの少なくとも１種、前記元素ＭがＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ又はＺｒであることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
１又は２以上の圧電体と該圧電体を挟持する２以上の電極とを備え、該圧電体が、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とする圧電セラミック部品。
【請求項８】
前記置換の割合ｘが０．０４≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項７に記載の圧電セラミック部品。
【請求項９】
前記一般式中のＡ１がＳｒ，Ｂａ，Ｃａの少なくとも１種、前記一般式中のＡ２がＮａ，（Ｂｉ）１／３の少なくとも１種、前記一般式中のＢがＮｂ，Ｔａ，Ｖの少なくとも１種、前記元素ＭがＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ又はＺｒであることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電セラミック部品。
【請求項１０】
前記圧電セラミック部品が圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス又は圧電超音波モータであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の圧電セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品に関し、特にたとえば、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電超音波モータなどの圧電セラミック部品などの材料として有用な無鉛圧電磁器組成物、無鉛圧電磁器組成物の製造方法およびこの無鉛圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器組成物としては、二成分系で構成されるＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）系磁器組成物や三成分で構成されるＰＣＭ［ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）ＴｉＯ３］系磁器組成物が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、これらの磁器組成物は、いずれも鉛を主成分とするもので、焼成時に揮発する酸化鉛などの鉛成分による環境面への影響が問題となる。
【０００４】
従来から、この代替として、（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５タングステンブロンズ構造を有するＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、Ｂａ２Ｂｉ１／３Ｎｂ５Ｏ１５、（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）２ＮａＮｂ５Ｏ１５、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）２ＮａＮｂ５Ｏ１５、およびこれらの固溶体、さらにこれらに特性改善のために、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物やＭｎＯ２などの金属酸化物を添加した無鉛圧電磁器組成物が提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１０−２９７９６９（特許第３２２８１７５）、特開平１１−２４０７５９、特開平１１−２７８９３２、特開平１１−２９２６２７、特開２０００−１６９２２９、特開２０００−１９１３７３、特開２０００−２８１４４３には種々の無鉛圧電磁器組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのタングステンブロンズ構造を有する無鉛圧電磁器組成物は難集結性材料であるため、焼成時にＢサイトリッチの低融点相が先に液相として生成し、異常粒成長が起こり、１００μｍを越えるような結晶粒や、数μｍの結晶粒が混在した不均一な組織になるので、内部応力が増加し、歪みがたまる。そのため、マイクロクラックが発生し、緻密で均一な組織を有する焼結体を得るのが難しい。
【０００７】
ＭｎＯを添加すれば焼結性は改善されるが、Ｍｎとタングステンブロンズの構成元素との反応により二次相が生じ、圧電特性が下がってしまうという問題がある。
【０００８】
この発明は、鉛を含まない化合物からなる、圧電特性の良い圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電磁器組成物は、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明に係る圧電磁器組成物の製造方法は、原料化合物を仮焼する仮焼工程と、該仮焼工程で得られた仮焼粉を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程とを備え、前記原料化合物が、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明に係る圧電セラミック部品は、１又は２以上の圧電体と該圧電体を挟持する２以上の電極とを備え、該圧電体が、一般式（Ａ１）２（Ａ２）Ｂ５Ｏ１５で表わされるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、該一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されていることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記一般式中のＡ１は、例えばＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇの少なくとも１種、前記一般式中のＡ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉ，（Ｂｉ）１／３の少なくとも１種、前記一般式中のＢは例えばＮｂ、Ｔａ，Ｖの少なくとも１種、前記３価又は４価の元素Ｍとしては、遷移金属、例えばＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ又はＺｒとすることができる。
【００１３】
また、前記一般式中のＢの一部が３価又は４価の元素Ｍによって置換されている置換の割合ｘは０．０４≦ｘ≦０．３０が好ましい。置換の割合ｘの範囲を０．０４≦ｘ≦０．３０としたのは、ｘが０．０４未満になると粒径分布が不均一で、ポアが残り、ｘが０．３０を越えると二次相が多くなり、分極不可になるが、０．０４≦ｘ≦０．３０の範囲ではこのような不都合がなく、圧電特性（Ｑｍ，ｋｒ，ｄ３１）の良い、緻密な組成物が得られるからである。
【００１４】
また、上記タングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とするとは、上記圧電磁器組成物の特性を害さない範囲で不純物元素を含んでいても良いという趣旨である。
【００１５】
また、圧電磁器組成物の製造方法において、仮焼粉の成形には、仮焼粉をプレスして成形する場合だけでなく、仮焼粉のスラリーを用いてシートを成形する場合や、仮焼粉のスラリーの塗布と電極の塗布を交互に行って積層体を形成する場合も含む。
【００１６】
また、前記圧電セラミック部品は、例えば圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス又は圧電超音波モータを挙げることができるが、圧電磁器組成物を使用できる電気部品であればこれら以外のものに適用してもよい。
【００１７】
【実施例】
実施例その１：　まず、原料化合物としてＢａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、を式（１）の複合酸化物が構成される割合で秤量した。
【００１８】
Ｂａ２Ｎａ０．５Ｂｉ０．５／３（Ｎｂ５−ｘＭｘ）Ｏ１５　　…………　　式（１）
【００１９】
また、式（１）中のＭとなる添加成分として、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を表１のｘ欄に示す割合（０．００〜０．４０）で各々秤量した。
【００２０】
次に、表１の各試料条件で上記各原料化合物及び添加成分をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、これを１０００〜１１００℃、３ｈで仮焼した。この仮焼によって各試料条件でのタングステンブロンズ型の複合酸化物が合成される。
【００２１】
次に、この仮焼物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、有機バインダ（ＰＶＡなど）を加えて乾式造粒した。
【００２２】
次に、この造粒物を１軸プレスで１０ｍｍφ×０．５ｍｍｔの円板に成型し、これを１１００〜１３５０℃、２〜１２時間で焼成し、試料を作製した。
【００２３】
次に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により生成相を同定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微細組織を観察・評価した。結果は、表１に示す通りであった。また、ｘ＝０．１００の場合の微細組織は図１に示す通り、ｘ＝０．０００の場合の微細組織は図２に示す通りであった。
【００２４】
また、シリコンオイルなどの絶縁油中で５０〜２５０℃で２〜５ｋＶ／ｍｍで分極させ、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚでの誘電特性を測定し、インピーダンスアナライザで共振反共振法により圧電特性を測定した。結果は、表１に示す通りであった。
【００２５】
【表１】
2004075448.tif 000002
【００２６】
図１に示す通り、この発明の範囲内のものは、この発明の範囲外の従来例のもの（図２参照）と比較して異常粒成長が抑制され、二次相の生成もなく、組織が均一化されていることが確認できた。また、圧電特性（Ｑｍ）も従来技術より約３倍に向上したことが確認できた。
【００２７】
実施例その２：　まず、原料化合物としてＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、を式（２）の複合酸化物が構成される割合で秤量した。
【００２８】
Ｓｒ２Ｎａ（Ｎｂ５−ｘＭｘ）Ｏ１５　　…………　　式（２）
【００２９】
また、式（１）中のＭとなる添加成分として、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を表２のｘ欄に示す割合（０．００〜０．４０）で各々秤量した。
【００３０】
次に、表２の各試料条件で上記各原料化合物及び添加成分をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥させ、これを１０００〜１２００℃、３ｈで仮焼した。この仮焼によって各試料条件でのタングステンブロンズ型の複合酸化物が合成される。
【００３１】
次に、この仮焼物をエタノールとともにボールミルに入れ、湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、有機バインダ（ＰＶＡなど）を加えて乾式造粒した。
【００３２】
次に、この造粒物を１軸プレスで１０ｍｍφ×０．５ｍｍｔの円板に成型し、これを１１００〜１３５０℃、２〜１２時間で焼成し、試料を作製した。
【００３３】
次に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により生成相を同定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微細組織を観察・評価した。結果は、表２に示す通りであった。また、ｘ＝０．１００の場合の微細組織は図３に示す通り、ｘ＝０．０００の場合の微細組織は図４に示す通りであった。
【００３４】
また、シリコンオイルなどの絶縁油中で５０〜２５０℃で２〜５ｋＶ／ｍｍで分極させ、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚでの誘電特性を測定し、インピーダンスアナライザで共振反共振法により圧電特性を測定した。結果は、表２に示す通りであった。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図３に示す通り、この発明の範囲内のものは、この発明の範囲外の従来例のもの（図４参照）と比較して異常粒成長が抑制され、二次相の生成もなく、組織が均一化されていることが確認できた。また、圧電特性（Ｑｍ）も従来技術より約３倍に向上したことが確認できた。
【００３７】
実施例その３：　実施例その２で評価した材料のうち、Ｍ＝Ｍｎ、Ｘ＝０．１０の原料化合物を、エタノールなどの有機溶剤に分散し、ＰＶＢなどの有機バインダーを加えてスラリー化し、シート成形後、Ｐｔなどの電極を介して積層し、４００〜５００℃で脱バインダーの熱処理を施し、前記と同様に焼成して図５のような圧電セラミックトランスを作製した。同図において、１０は圧電体磁器、１２は電極、１４は入力側、１６は出力側である。また、矢印は圧電体磁器の分極方向である。
【００３８】
そして、この圧電セラミックトランスの昇圧比、変換効率を評価したところ、表３に示す通りであった。比較のために、ＰＺＴ系の代表的なトランスの特性も表３中に挿入した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３に見られる通り、この実施例によれば代表的なＰＺＴと同等の特性をもつトランスが得られることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
この発明においては、ＢサイトのＮｂが少なくなり、焼成時の低融点の液相生成が抑制される。また、化学量論組成であるので、特性改善のために置換した元素が、Ｂサイトで固溶するので二次相の生成が抑制される。従って、この発明によれば、焼成時に異常粒成長が生じることがなく、組織が均一に制御されたクラックのない緻密な焼成体が得られる。また、二次相の生成が抑制されるため優れた圧電特性のものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例その１で形成した試料（ｘ＝０．１００）の微細組織を示す説明図である。
【図２】実施例その１で形成した試料（ｘ＝０．０００）の微細組織を示す説明図である。
【図３】実施例その２で形成した試料（ｘ＝０．１００）の微細組織を示す説明図である。
【図４】実施例その２で形成した試料（ｘ＝０．０００）の微細組織を示す説明図である。
【図５】実施例その３で制作した圧電セラミックトランスの説明図である。
【符号の説明】
１０　圧電体磁器
１２　電極
１４　入力側
１６　出力側
【図１】
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【図２】
2004075448.tif 000006
【図３】
2004075448.tif 000007
【図４】
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【図５】
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