(57)【要約】【課題】本発明の目的は、寿命特性及び高率特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにある。【解決手段】本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳しくは、下記の化学式のアルキルアンモニウム系ソルト；リチウムソルト；及び有機溶媒；を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。【化１】2004103558.tif 000006前記式で、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々水素、炭素数１乃至６のアルキル、炭素数２乃至６のアルケニル基、またはこれらの置換体である。【選択図】　　　図２
2004103558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルト；リチウムソルト；及び有機溶媒；を含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2004103558.tif 000005
前記化学式で、
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々水素、炭素数１乃至６のアルキル、炭素数２乃至６のアルケニル基、またはこれらの置換体である。
【請求項２】
前記アルキルアンモニウム系ソルトは、テトラアルキルアンモニウム系ソルトである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルトの陽イオンは、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）、及びテトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ＋）からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記アルキルアンモニウム系ソルトの陰イオンは、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−，Ｂｅｔｉ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｉｍ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニルメチド）（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｍｅ）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−からなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記アルキルアンモニウム系ソルトの濃度は、０．１乃至０．８Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記アルキルアンモニウム系ソルトの含量は、１乃至１５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記リチウムソルトは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記リチウムソルトの濃度は、０．１乃至２Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記アルキルアンモニウム系ソルト及びリチウムソルトの混合モル比は、１：９乃至８：２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、ジメトキシエタン、ジオキソランまたはこれらの混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記電解液中の前記有機溶媒の体積は、７０乃至９８体積％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウム保護溶媒グループのうちの二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して混合したものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、及び非環式カーボネートからなる群より選択され、
前記強い極性溶媒は、二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸化合物、及び亜硫酸化合物からなる群より選択され、
前記リチウム保護溶媒は、飽和エーテル化合物、不飽和エーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物からなる群より選択されるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記電解液は、リチウム硫黄電池に用いられるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１５】
請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、リチウム硫黄電池である、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳しくは、寿命特性及び高率特性が優れており、特に、高率で平均放電電圧が上昇してエネルギー密度が高いリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連し、これらの機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。現在商用化されて用いられているリチウム二次電池は、特に、３Ｃと呼ばれている携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどに急速度で適用され始めているデジタル時代の心臓部に該当する要素である。
【０００３】
特に、最近は、携帯用電子機器の急速な発展に伴って軽くて大容量な二次電池に対する要求が高まりつつある。このような要求を満足させるいろいろな二次電池の中でも、硫黄系物質を正極材料として用いるリチウム硫黄電池に対する開発が活発に進められている。
【０００４】
リチウム硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ　ｌｉｎｋａｇｅ）を有する硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／離脱が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。リチウム硫黄電池は、還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して、電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００５】
リチウム硫黄電池は、今まで開発されている電池の中でエネルギー密度の面で最も有望である。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合にはエネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として硫黄（Ｓ８）を用いる場合にはエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであるからである。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は値段が安く環境に優しい物質であるという長所がある。
【０００６】
しかし、リチウム硫黄電池システムで商業用化に成功した例はまだないのが実情である。リチウム硫黄電池が商業用化されない理由は、まず、硫黄を活物質として用いると、投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いので、極めて低い電池容量を示すためである。
【０００７】
また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池の寿命特性が劣化し、適切な電解液を選択しなかった場合には硫黄の還元物質である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が析出されて、それ以上電気化学反応に参与することができなくなる問題点がある。
【０００８】
米国特許第６，０３０，７２０号では、主溶媒はＲ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２（ここでｎは２乃至１０であり、Ｒ１及びＲ２はアルキルまたはアルコキシグループ）で、共溶媒はドナーナンバー（ｄｏｎｏｒ　ｎｕｍｂｅｒ）が１５以上である混合溶媒を用いる。また、クラウンエーテル（ｃｒｏｗｎ　ｅｔｈｅｒ）、クリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄ）、ドナー溶媒のうちの少なくとも一つを含む溶媒を含む液体電解液を用い、この電解液は、放電された後に結果的にカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）となる電解液である。しかし、このような電解液を用いても、リチウム硫黄電池の高率特性または寿命特性は満足できるだけの水準に至っていない。
【０００９】
現在、リチウムイオン電池に用いるための電解液成分として、高いイオン伝導度と共に高い酸化電位を示す電解質ソルト（ｓａｌｔ）と有機溶媒とに対する研究が活発に行われている。リチウムイオン電池では、主にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のようなリチウムソルトが用いられている。米国特許第５，８２７，６０２号には、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、イミド（ｉｍｉｄｅ）、メチド（ｍｅｔｈｉｄｅ）系陰イオンを含むリチウムソルトを用いる非水系電池について記載されている。
【００１０】
しかし、前記のようなリチウムイオン電池用電解液は、リチウムイオン電池では優れた性能を見せるが、リチウム硫黄電池では電池特性が劣化するなどの問題があるため、リチウムイオン電池の電解液をリチウム硫黄電池の電解液としてそのまま用いることはできない。
【００１１】
これは、リチウムイオン電池に主に用いられるカーボネート系電解液におけるポリスルファイドの電気化学反応が非常に不安定だからである。リチウム硫黄電池の電解液として用いるためには、ポリスルファイドの電気化学反応が安定して起こり、生成された高濃度のポリスルファイドを溶解することができる電解液の開発が要求されている。
【００１２】
リチウム二次電池は、電解液として用いられるソルト及び有機溶媒の種類と組成とによって電池特性が大きく異なる。しかし、優れた寿命特性及び高率特性を示すリチウム二次電池、特にリチウム硫黄電池に適した最適のソルト及び有機溶媒の種類と組成とについては今まで具体的に示されていない。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第６，０３０，７２０号
【特許文献２】
米国特許第５，８２７，６０２号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、寿命特性及び高率特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルト；リチウムソルト；及び有機溶媒；を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【化２】
2004103558.tif 000003
前記化学式で、
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々水素、炭素数１乃至６のアルキル、炭素数２乃至６のアルケニル基、またはこれらの置換体である。
【００１７】
また、本発明は、前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルト；リチウムソルト；及び有機溶媒；を含む電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
リチウム硫黄電池を放電させると、正極で硫黄元素（Ｓ８）が還元されてスルファイド（Ｓ−２）またはポリスルファイド（Ｓｎ−１、Ｓｎ−２、ここでｎ≧２）が生成される。したがって、リチウム硫黄電池は、硫黄元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、またはリチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｎ、ｎ＝２、４、６、８）を正極活物質として用いる。このうち、硫黄は極性が小さく、硫化リチウムやリチウムポリスルファイドは極性が大きいイオン性化合物であり、硫化リチウムは有機溶媒に沈殿状態で存在するが、リチウムポリスルファイドは概して溶解された状態で存在する。このような様々な特性を有する硫黄系物質が電気化学反応を円滑に行うためには、これら硫黄系物質をよく溶解する電解液を選択することが重要である。従来のリチウム硫黄電池の電解液としては、有機溶媒にリチウムソルトを添加して用いている。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、下記の化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルトを含むことを特徴とする。
【化３】
2004103558.tif 000004
前記化学式で、
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々水素、炭素数１乃至６のアルキル、炭素数２乃至６のアルケニル基、またはこれらの置換体である。
【００２１】
前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルトの陽イオンは、例えば、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ＋）などのテトラアルキルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００２２】
前記陽イオンと結合する陰イオンは、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−，Ｂｅｔｉ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｉｍ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニルメチド）（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｍｅ）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−のうちの一つである。
【００２３】
前記化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルトの濃度は、０．１乃至０．８Ｍが好ましい。前記アルキルアンモニウム系ソルトの濃度が０．１Ｍ未満であると、高率特性や寿命特性がリチウムソルトを単独で用いた電解液より良くないという問題点があり、０．８Ｍを超えると、アルキルアンモニウム系ソルトの溶解度が落ちて伝導度がむしろ低くなるという問題点がある。
【００２４】
前記化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルトは、電解液に対して１乃至１５重量％含まれるのが好ましい。前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルトの電解液に対する体積比が１重量％未満であると、リチウムソルトを単独で用いるのと性能上の差異点がなくなり、１５重量％を超えると、アルキルアンモニウム系ソルトが溶解されないという問題点がある。
【００２５】
本発明のアルキルアンモニウム系ソルトを含むリチウム二次電池用電解液は、リチウムソルトをさらに含む。
【００２６】
前記リチウムソルトとしては、従来の電池用電解液に添加される全てのリチウムソルトが用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩがある。
【００２７】
この中でも、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリフルオロスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）などが好ましく用いられる。
【００２８】
前記リチウムソルトの濃度は、０．１乃至２Ｍであるのが好ましい。前記リチウムソルトの濃度が２Ｍを超えると、リチウムソルトが電解液に溶解されないだけでなく、伝導度が低くなるという問題点がある。
【００２９】
本発明の前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルト及びリチウムソルトの混合モル比は、１：９乃至８：２が好ましい。前記化学式のアルキルアンモニウム系ソルトのモル比が１未満であると、高率特性や寿命特性でリチウムソルトを単独で用いた電解液より良くないという問題点があり、８を超えると、アルキルアンモニウム系ソルトの溶解度が落ちて伝導度がむしろ低くなる問題点がある。
【００３０】
本発明の前記化学式の陽イオンを含むアルキルアンモニウム系ソルトを含む電解液は、有機溶媒をさらに含む。前記有機溶媒としては、従来の二次電池に一般に用いられる全ての有機溶媒が使用可能である。特に、このような有機溶媒の中でリチウム硫黄電池に好ましい例としては、ジメトキシエタン、ジオキソラン、またはこれらの混合溶媒などがある。
【００３１】
本発明の電解液中の前記有機溶媒の好ましい体積は、７０乃至９８体積％である。前記有機溶媒の電解液中での体積が７０体積％未満であると、溶液の粘度が高すぎるという問題点があり、９８体積％を超えると、ソルトの濃度が低くて伝導度が低くなるという問題点がある。
【００３２】
本発明の電解液に用いられる有機溶媒としては、単一溶媒を用いることもでき、二つ以上の混合有機溶媒を用いることもできる。二つ以上の混合有機溶媒を用いる場合は、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウム保護溶媒グループのうちの二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００３３】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートの中で硫黄元素を溶解することができる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は、二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸化合物、亜硫酸化合物の中でリチウムポリスルファイドを溶解することができる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒は、飽和エーテル化合物、不飽和エーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒と定義される。
【００３４】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００３５】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどがある。
【００３６】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００３７】
リチウム二次電池は、図１で示したように、正極３、負極４、及び正極３と負極４との間にセパレータ２を挿入して、これを巻取って形成された電極組立体を電池ケース５に入れた後、リチウムソルトと有機溶媒とを含む電解液を注入して、密封して製造される。前記正極３及び負極４は、活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を含むスラリーを製造した後、電流集電体上にコーティングして、圧延して製造される。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、従来から一般に用いられている正極、負極及びセパレータが全て使用可能である。
【００３９】
以上で見たように、本発明のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池は、寿命特性及び高率特性が優れており、特に、高率で平均放電電圧が上昇してエネルギー密度が増加する。
【００４０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明がこれに限られるわけではない。
【００４１】
（実施例１）
硫黄元素６７．５重量％、導電剤としてケッチェンブラック１１．４重量％、及びバインダーとしてポリエチレンオキシド２１．１重量％をアセトニトリル溶媒で混合して、リチウム硫黄電池用正極活物質スラリーを製造した。
【００４２】
このスラリーを炭素コーティングされたアルミニウム電流集電体にコーティングし、スラリーがコーティングされた電流集電体を１２時間以上６０℃の真空オーブンで乾燥して、２５×５０ｍｍ２の大きさを有する２ｍＡｈ／ｃｍ２の正極板を製造した。
【００４３】
正極板、真空乾燥されたセパレータ、及び負極としてリチウム電極を順に重ねた後、パウチに挿入した。０．７ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３及び０．３ＭのＴＢＡＰＦ６をジメトキシエタン／ジオキソラン＝８：２の体積比で混合した溶媒に溶解した電解液を前記パウチに注入した。電解液の注入後、シーリングしてパウチ形テストセルを組立てた。
【００４４】
（実施例２）
０．５ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３及び０．５ＭのＴＢＡＰＦ６をジメトキシエタン／ジオキソラン＝８：２の体積比で混合した溶媒に溶解した電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でテストセルを組立てた。
【００４５】
（比較例１）
１．０ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３をジメトキシエタン／ジオキソラン＝８：２の体積比で混合した溶媒に溶解した電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でテストセルを組立てた。
【００４６】
リチウム硫黄電池の電気化学特性評価
実施例１乃至２及び比較例１のテストセルの寿命特性を常温で評価した。リチウム硫黄電池の場合は、テストセルの製作時に充電状態であったため、まず放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で１サイクル放電させた。
【００４７】
放電電流の変化による容量の変化を調査するために、充電時の電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２に固定して、放電電流を０．２、０．４、１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ２（それぞれのＣ−ｒａｔｅは０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ）に変化させて１サイクルずつ行った後、放電電流を１．０ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ）に固定して３０サイクルの充放電を行った。初めの放電から５回目の放電までは電池化成過程であり、実際の寿命テストは６回目のサイクルから実施した。充放電時のカット−オフ電圧は１．５〜２．８Ｖとした。
【００４８】
図２は、実施例１乃至２及び比較例１の方法で製造されたリチウム硫黄電池の寿命１回の時（６回目のサイクル）の放電曲線を示したグラフである。図２に示されたように、実施例１及び２の場合は、放電曲線のミッド−ボルテージ（ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が比較例１より高く現れていることがわかる。
【００４９】
図３は、実施例２及び比較例１の方法で製造されたリチウム硫黄電池の寿命特性特性を示したグラフである。比較例１の電池と実施例２の電池との寿命特性を比較してみると、実施例２が非常に優れていることを確認することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池は、寿命特性及び高率特性が優れている。特に、高率で平均放電電圧が上昇してエネルギー密度が増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施例によって製造されたリチウム二次電池の斜視図である。
【図２】実施例１乃至２及び比較例１の方法で製造されたリチウム硫黄電池の寿命１回の時の放電曲線を示したグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１の方法で製造されたリチウム硫黄電池の寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
１　　電池
２　　セパレータ
３　　正極
４　　負極
５　　電池ケース
【図１】
2004103558.tif 000007
【図２】
2004103558.tif 000008
【図３】
2004103558.tif 000009