(57)【要約】【課題】インクの吸収性、印字品質に優れ、しかも耐オゾン性などの耐環境ガス性の良好なインクジェット記録層を形成できるインクジェット記録層用樹脂組成物を得る。【解決手段】ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを含有するエマルジョンで構成され、且つ前記樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝３／９７〜６０／４０であるインクジェット記録層用樹脂組成物。前記ポリビニルアルコール（ａ）には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体が含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを含有するエマルジョンで構成され、且つ前記樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝３／９７〜６０／４０であるインクジェット記録層用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）０．１〜４重量％、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）１０〜６０重量％、及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）３６〜８９．９重量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を、該ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部のポリビニルアルコール（ａ）の存在下で共重合して得られる樹脂である請求項１記載のインクジェット記録層用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ａ）が末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである請求項１又は２記載のインクジェット記録層用樹脂組成物。
【請求項４】
界面活性剤を樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部含む請求項１〜３の何れかの項に記載のインクジェット記録層用樹脂組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ｂ）が、平均粒子径３ｎｍ〜１０μｍのシリカである請求項１〜４の何れかの項に記載のインクジェット記録層用樹脂組成物。
【請求項６】
基材上に請求項１〜５の何れかの項に記載のインクジェット記録層用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の記録層を有するインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙やプラスチックフィルムなどの支持体の上にインクジェット記録層を形成するためのインクジェット記録層用樹脂組成物とインクジェット記録シート（記録用シート）に関し、さらに詳しくは、インクの吸収性、印字品質に優れ、しかも耐オゾン性など耐環境ガス性の良好な記録層を形成できるインクジェット記録層用樹脂組成物、および該インクジェット記録層用樹脂組成物から形成されるインクジェット記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系の染料インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてインクドットを吐出させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色ない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、透明または不透明のプラスチック製フィルム、および合成紙や紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種支持体にインクを受容する記録層を設けた記録紙が用いられている。
【０００４】
記録層としては、親水性樹脂を主体に構成される膨潤タイプ記録層と微粒子成分を主体に形成される空隙タイプ記録層に大きく分けることができるが、記録速度の高速化にともなって、インク吸収性に優れる空隙タイプ記録層が主流になってきている。
【０００５】
このような空隙タイプ記録層を支持体上に形成するための塗布液は、無機微粒子に対するバインダーの含有量をあまりにも多くしすぎると無機微粒子間に形成される空隙をふさいでしまったりして、インク吸収性が十分に得られないという問題があるために、低バインダー含量の処方が使用される。しかしながら、インク吸収性や吸収容量を確保するために無機微粒子の比率を上げすぎると、記録層を形成する塗膜の強度が低下して脆弱になり、無機微粒子の脱落が発生したり、ひび割れが発生して高い平坦性を有する表面を形成することができず鮮明な印刷画像が得られないという問題が発生する。無機微粒子間の空隙形成を阻害しないバインダーの１つとして、合成樹脂エマルジョンがポリビニルアルコールなどの親水性樹脂に代わって好ましく使用されようになってきている。このような問題点を解決した記録シートは、記録層上に吐出されたインクが記録層の空隙中に染み込むか蒸発することにより鮮明な印刷画像が形成され、印刷直後に表面は見かけ上乾いた状態になり、触れたり重ねたりすることのできる乾燥速度を有している。
【０００６】
また、形成された印刷画像には種々の性能が要求され、それに対して多数の提案がなされており（例えば、特許文献１〜５参照）、中でも印刷画像の保存安定性に関する提案が多いが、未だ十分に解決されているとは言い難い。光による退色に対する保存安定性である耐光性については、インク自体の耐光性を高める方法や記録層に紫外線吸収剤などの添加剤を配合する方法が提案され、改良が進められてきている。しかしながら、印刷画像はオゾンなど環境ガスの影響も受けて退色が進むが、耐環境ガスを高める方法は依然として改良の余地が大きく残されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１３７４３１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７６７８７号公報
【特許文献３】
特開平８−１９７８３２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４６６４０号公報
【特許文献５】
特開２０００−２１１２４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクの吸収性及び印字品質に優れ、しかも耐オゾン性などの耐環境ガス性の良好なインクジェット記録層を形成できるインクジェット記録層用樹脂組成物、及びこれから形成されるインクジェット記録シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、ポリビニルアルコールの存在下で特定の重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂と無機微粒子とを特定の割合で含むエマルジョンを用いてインクジェット記録層を形成すると、優れた塗膜強度、インク吸収性及び印刷画質に加えて、極めて良好な耐環境ガス性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを含有するエマルジョンで構成され、且つ前記樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝３／９７〜６０／４０であるインクジェット記録層用樹脂組成物を提供する。
【００１１】
樹脂（Ａ）としては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）０．１〜４重量％、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）１０〜６０重量％、及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）３６〜８９．９重量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を、該ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部のポリビニルアルコール（ａ）の存在下で共重合して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコール（ａ）として、例えば、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを使用できる。前記インクジェット記録層用樹脂組成物は、界面活性剤を樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部含んでいてもよい。無機微粒子（Ｂ）として、例えば、平均粒子径３ｎｍ〜１０μｍのシリカを用いることができる。
【００１３】
本発明は、また、基材上に上記のインクジェット記録層用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の記録層を有するインクジェット記録シートを提供する。
【００１４】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」を総称する「（メタ）アクリル」等の用語を使用することがある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを含有するエマルジョンで構成されている。樹脂（Ａ）はインクジェット記録層においてバインダー樹脂として機能する。
【００１６】
前記エマルジョンとしては、用いるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の種類により、アクリル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどが好ましい。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ａ）は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体に化学的に（グラフト重合により）結合していてもよいし、化学的に結合していなくてもよい。従って、前記樹脂（Ａ）には、（１）ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体にポリビニルアルコール（ａ）が化学的に結合した樹脂、及び（２）ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体とポリビニルアルコール（ａ）との混合物の２つの態様が含まれる。樹脂（Ａ）としては前者の態様が好ましい。
【００１８】
ポリビニルアルコール（ａ）としては、例えば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（末端チオール変性ポリビニルアルコール）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記のポリビニルアルコールの中でも、ビニル重合体にグラフト反応可能な変性ポリビニルアルコール、特に末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが好ましい。末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体に化学的に結合して、安定なエマルジョンを形成しやすい。
【００１９】
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしては、分子の片末端のみにメルカプト基を有するポリビニルアルコール、及び分子の片末端と分子の主鎖中にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの何れであってもよいが、後者はジスルフィド結合を形成して不溶化するおそれがあることから、不溶化のおそれが無く取扱性に優れる前者のポリビニルアルコールが好ましい。分子の片末端のみにメルカプト基を有するポリビニルアルコールは、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニルエステルを定法によりけん化することによって製造できる。
【００２０】
ポリビニルアルコール（ａ）の重合度は、所望する特性に応じて適宜選択でき、特に制限はないが、好ましくは３５００以下、さらに好ましくは１５００以下である。また、ポリビニルアルコール（ａ）のけん化度も、所望する特性に応じて適宜選択できるが、水溶性の点からは７０モル％以上が好ましい。
【００２１】
本発明では、樹脂（Ａ）が構成単位としてポリビニルアルコール（ａ）を含んでいるため、インクジェット記録におけるインク吸収性、および印刷画像の画質に優れている。
【００２２】
ポリビニルアルコール（ａ）の使用量は、特に限定されないが、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲が好ましい。ポリビニルアルコール（ａ）の前記使用量が３重量部未満の場合はインクとの親和性が低下し、インク吸収性改良効果が小さくなる。また、３００重量部を超える場合には、耐水性が悪くなったり、べたつきが生じやすくなる。
【００２３】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は、少なくとも加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を含んでいる。
【００２４】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど］などが例示できる。
【００２５】
これらの中でも、アルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基などのＣ１−４アルコキシシリル基など）を有する重合性不飽和単量体が好ましい。また、好ましい加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）には、（メタ）アクリロキシ基［＝（メタ）アクリロイルオキシ基］を有する単量体が含まれる。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）は単独で又は２以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）を樹脂（Ａ）の構成モノマーとして用いると、架橋によって塗膜強度や耐水性が上昇するとともに、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）と組み合わせることで耐環境ガス性が大幅に改善される。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば０．１〜４重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜１．５重量％である。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）の前記量が０．１重量％未満では、記録層を形成したときの塗膜強度や耐水性が低下しやすくなり、４重量％を超えると無機微粒子成分などとの相互作用により、記録層用樹脂組成物の塗布液としての安定性が低下しやすくなる。
【００２７】
前記カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）におけるカチオン性基としては、カチオンを形成する特性を有する基（カチオン形成性基）又はカチオンを形成した基であればよく、例えば、アミノ基、イミノ基、オニウム塩基（例えば、第４級アンモニウム塩基）などが挙げられる。
【００２８】
カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）として、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジアルキルアミノ−アルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど］、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムサルフェート［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムサルフェートなど］などが挙げられる。このようなカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を樹脂（Ａ）の構成モノマーとして用いると、インクジェット記録における印刷画像のインク定着性が向上するとともに、上述のように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）との組み合わせにより耐環境ガス性が大幅に改善される。カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。カチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の前記量が１０重量％未満の場合は、インクとの親和性が低下し耐環境ガス性改良効果が小さくなる。また、６０重量％を超えると、耐水性が悪くなったり、ベタツキが発生しやすくなる。
【００３０】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）のうち、前記加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の残部を占めるその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）として、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）及びそれ以外の重合性不飽和単量体（ｂ３−２）が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００３２】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３４】
好ましい（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）として、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、さらに好ましい（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）として、Ｃ２−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体以外の重合性不飽和単量体（ｂ３−２）としては、例えば、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル等）などが挙げられる。重合性不飽和単量体（ｂ３−２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ３）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば３６〜８９．９重量％、好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。
【００３７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、通常−４０℃〜１２０℃、好ましくは−２０℃〜１１０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。該ガラス転移温度は、樹脂（Ａ）の構成モノマーのうちハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度３０〜１４０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜３０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］の比率を適当にコントロールすることにより調整できる。ハードモノマーとソフトモノマーの比率は、一般に、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２５／７５〜７５／２５であり、最も好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３８】
本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物を構成するエマルジョン（以下、「共重合体エマルジョン」と称することがある）は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）が粒子として水系媒体中に分散しているものである。この共重合体エマルジョンは、単量体混合物を乳化重合することにより、或いは単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を水系溶媒中に後分散させることにより得ることができる。これらの中でも、乳化重合により得られる共重合体エマルジョンがより好ましい。
【００３９】
前記共重合体エマルジョンを乳化重合により得る方法について説明する。乳化重合は、例えば、上記ポリビニルアルコール（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、必要に応じて各種乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤、ラジカル重合開始剤など、及び水の混合液を、重合温度５〜１００℃（好ましくは４０〜９０℃）、重合時間０．１〜１０時間程度の条件で撹拌混合することにより行われる。水の量は、例えば、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度である。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤と、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウムなど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２酢酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラオロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００４１】
好ましいラジカル重合開始剤には、水溶性で且つカチオン性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩などが含まれる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。
【００４２】
乳化重合に際しては、ポリビニルアルコール（ａ）自体が乳化剤の機能を果たすが、場合により他の乳化剤を１種以上用いてもよい。このような乳化剤として、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を使用できる。
【００４３】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルのリン酸エステル塩、及び反応性アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン誘導体、及び反応性ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、及び反応性カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
前記両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部［又は樹脂（Ａ）１００重量部］に対して、例えば０〜１重量部程度（固形分換算）である。
【００４７】
前記連鎖移動剤としては、重合の際に通常用いられる連鎖移動剤をすべて使用できるが、具体的には、例えば、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルチオグリコール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプタン類；カテコール等のヒドロキシ化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。
【００４８】
連鎖移動剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、通常０〜５重量部程度であるが、連鎖移動剤の効果を得るためには、少なくとも０．１重量部以上用いるのが好ましい。
【００４９】
前記ラジカル重合性光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。市販品の例として、商品名「アデガスタブＬＡ−８２」、「アデガスタブＬＡ−８７」（何れも、旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。前記ラジカル重合性紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤などを用いることができる。市販品の例として、商品名「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学株式会社製）、商品名「ＣＧＬ−１０４」（日本チバガイギー株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。特に水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予めポリビニルアルコール（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、及び水を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、或いは分割又は連続して反応系内に添加する方法等により重合を行うことが好ましい。
【００５１】
重合の終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ−１付近の吸収）の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認することができる。ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の転化率は９５％以上であることが好ましい。
【００５２】
次に、前記共重合体エマルジョンを溶液重合を利用して得る方法について説明する。前記共重合体エマルジョンは、例えば、単量体混合物［ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）］を有機溶剤中で溶液重合して得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化した後、前記有機溶剤を除去したり、前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後、水を添加してエマルジョン化することにより得ることができる。
【００５３】
溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などを用いることができる。これら有機溶剤は単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。有機溶剤としては、通常、イソプロピルアルコールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００５４】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、前記例示のものを使用できる。重合開始剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００５５】
溶液重合においても重合体の分子量を調整するため連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては前記のものを使用できる。
【００５６】
溶液重合における反応温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。
【００５７】
なお、得られる共重合体［樹脂（Ａ）］にはアミノ基、イミノ基などカチオン性基が含まれているので、酸を添加すると共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる。このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示できる。酸の使用量は、例えば、アニオン性基の総量１モルに対して、０．３〜１．５モル程度である。
【００５８】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下で共重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、共重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などの方法により除去してもよく、得られるエマルションは有機溶剤を含有してもよい。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン等）を用いることが多い。
【００５９】
溶液重合により得られた共重合体を、有機溶剤の存在下で乳化する場合、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から選択できる。
【００６０】
水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば５〜８０℃程度の温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．００００１〜０．１ＭＰａ程度）で行う場合が多い。
【００６１】
このようにして得られる共重合体エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。
【００６２】
前記共重合体エマルジョンには、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００６３】
本発明における前記無機微粒子（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくはシリカであり、水分散タイプのシリカゾルやオルガノシリカゾルなども使用できる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ程度である。無機微粒子（Ｂ）の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物は、例えば、前記樹脂（Ａ）を含有する共重合体エマルジョンと無機微粒子（Ｂ）とを混合することにより製造できる。混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。また、高圧ホモジナイザー等を用いて、乾式シリカや湿式シリカ等の大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子などの無機微粒子を水に分散させたものを、樹脂（Ａ）の存在下で、粒径が適当な範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、日本ＢＥＥ（株）製の「高圧ジェット流乳化機」（商品名）、三田村理研工業（株）製の「ジェットストリームミキサー」（商品名）、ナノマナイザー（株）製の「ナノマナイザー」（商品名）などが挙げられる。
【００６５】
樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の混合比率は、前者／後者（重量比）＝３／９７〜６０／４０の範囲である。好ましい混合比率は、前者／後者（重量比）＝５／９５〜３０／７０の範囲である。前記比率が３／９７より小さい場合には造膜性が低下し、６０／４０より大きい場合にはインクの速乾性やインク吸収性が劣る。
【００６６】
なお、用いる無機微粒子（Ｂ）の一部又は全部を、前記単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、共重合体エマルジョンと無機微粒子との混合性を向上させることができる。この場合、重合系に添加する無機微粒子（Ｂ）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００６７】
本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物（塗布液）には、インクジェット記録性、記録体の保存安定性、該塗布液の特性改良等のため、必要に応じて、インク定着剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤などの添加剤を配合してもよい。
【００６８】
本発明のインクジェット記録シートは、基材上に前記本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の記録層を有する。基材としては、インクジェット記録シートの基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルムなどの何れであってもよい。
【００６９】
記録層は、上記インクジェット記録層用樹脂組成物を基材上に、必要であれば別途設けたインク吸収層を介して、ダイコート等の公知の塗布方法で塗布することにより形成できる。記録層の厚さは、例えば１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。記録層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００７０】
前記インク吸収層は無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録層用樹脂組成物によれば、特にバインダー樹脂がポリビニルアルコールと加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体とカチオン性基を有する重合性不飽和単量体とから形成されているため、インクの吸収性、印字品質に優れ、しかも耐オゾン性などの耐環境ガス性の良好なインクジェット記録層を形成できる。
本発明のインクジェット記録用シートは、インクの吸収性及び印字品質に優れるとともに、良好な耐環境ガス性を示す。
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
合成例１［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−１）の合成］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イオン交換水３３０重量部と末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）５重量部を入れて撹拌し、５５℃に加温した。トリメトキシシランプロピルメタアクリレート（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ−１７４」）０．２５重量部、メチルメタクリレート５５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２０重量部、アクリル酸１．３重量部、末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）１４０重量部、界面活性剤［第一工業製薬（株）製、商品名「ＤＫＳ  ＮＬ−３５０」］０．２重量部（固形分換算）およびイオン交換水１０５重量部を予め乳化させた乳化液と、触媒水溶液（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＨ」１重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）と還元剤水溶液（住友精化（株）製、商品名「レドールＣ」２．５重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）を２時間かけて反応容器内に滴下した。さらに２時間反応した後、室温まで冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−１）を得た。
【００７２】
合成例２［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−２）の合成］
合成例１において界面活性剤を１重量部（固形分換算）用いた以外は同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−２）を得た。
【００７３】
合成例３［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−３）の合成］
合成例１において界面活性剤を用いなかった点以外は同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−３）を得た。
【００７４】
合成例４［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−４）の合成］
合成例１においてジエチルアミノエチルメタクリレートを用いなかった点以外は同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−４）を得た。
【００７５】
合成例５［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−５）の合成］
合成例１においてトリメトキシシランプロピルメタクリレートを用いなかった点以外は同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−５）を得た。
【００７６】
合成例６［アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−６）の合成］
合成例１において末端チオール変性ポリビニルアルコールを用いず、界面活性剤を１０重量部（固形分換算）用いた点以外は同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−６）を得た。
【００７７】
実施例１
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−１）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液１を得た。
【００７８】
実施例２
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−２）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液２を得た。
【００７９】
実施例３
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−３）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液３を得た。
【００８０】
比較例１
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−４）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液４を得た。
【００８１】
比較例２
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−５）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液５を得た。
【００８２】
比較例３
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−６）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液６を得た。
【００８３】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ社製、商品名「ＯＭ５５００」）５０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）５０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液７を得た。
【００８４】
比較例５
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−１）７０重量部（固形分換算）に、シリカ（粒子径３．３μｍ、水澤化学（株）製、商品名「ミズカシルＰ−７８Ａ」）３０重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液８を得た。
【００８５】
評価試験
実施例および比較例で得られた各塗布液をアート紙（ＮＫホワイトーングロス１８０．０）上に乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して、厚さ１９０μｍの記録層を形成し、インクジェット記録シートを作成した。このインクジェット記録シートについて、以下の評価試験を行った。その評価結果を表１に示す。なお、印刷にはエプソン社製のインクジェットプリンター（商品名「エプソンＰＭ８００Ｃ」）を用いた。
【００８６】
（塗膜強度）
塗工した記録層にセロテープ（登録商標）を貼り付け、それを引き剥がすというセロテープ（登録商標）剥離法を用いて、塗工した記録層塗膜の剥がれ具合を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：基材破壊が起こる
△：一部基材破壊が起こる
×：記録層の破壊が音をたてながら起こる
××：記録層の破壊が音をたてずに起こる
【００８７】
（インク乾燥性）
記録シートの記録層上に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びこれらの混色であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行った後、３０秒後に印字部分にＰＰＣコピー紙を載せ、荷重（５００ｇ／ｃｍ２）を１０秒間かけた後、ＰＰＣ用紙を剥がし、コピー用紙へのインクの移り具合を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：コピー用紙へのインクの移りが全く認められない
△：僅かにインクの移りが認められる
×：インクの移りが著しい
【００８８】
（印刷画質）
記録シートの記録層上にＩＳＯ標準画像を印刷して画質を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：にじみやムラ等の画質不良が全く又はほとんど認められない。
△：にじみやムラ等の画質不良がかなりな程度認められる。
×：にじみやムラ等の画質不良が著しく、明確な画像が得られない
【００８９】
（耐ガス性１：耐オゾン性）
記録シートの記録層上に、イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを印刷し、ガス濃度５ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８５％ＲＨのオゾン暴露槽に６時間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。色濃度変化の大きいシアン印刷部の平均色濃度保持率が８５％以上の場合を◎、６０〜８５％の場合を○、６０％未満の場合を×と評価した。
【００９０】
（耐ガス性２：耐オゾン性）
記録シートの記録層上に、イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを印刷し、ガス濃度５ｐｐｍ、温度４０℃、加湿なしのオゾン暴露槽に６時間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。色濃度変化の大きいシアン印刷部の平均色濃度保持率が８５％以上の場合を◎、６０〜８５％の場合を○、６０％未満の場合を×と評価した。
【００９１】
【表１】
2004216703.tif 000002
【００９２】
実施例４
アクリル系共重合体エマルジョン（ｃ−１）５０重量部（固形分換算）に、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名「ＳＴ−５０」）５０重量部（固形分換算）を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて混合し、塗布液を得た。この塗布液をアート紙（ＮＫホワイトーングロス１８０．０）上に乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して、厚さ１９０μｍの記録層を形成し、インクジェット記録シートを作成した。このインクジェット記録シートについて、上記と同様の評価試験を行った。その結果、インク乾燥性は塗布液１を用いた場合と比較して劣るものの、印刷画質及び耐ガス性（耐オゾン性）は塗布液１を用いた場合と同等であった。