(57)【要約】【課題】酸素を酸化剤として用い、高められた空時収率（ＳＴＹ）、選択率、転化率でプロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を工業的に有利に製造することができる触媒、及びこのものを用いたプロピレンオキシド（ＰＯ）工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒。この合成用触媒を用いて、プロピレンを酸素により酸化させてプロピレンオキシドを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒。
【請求項２】
固体酸化物が多孔性金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項３】
多孔性金属酸化物がゼオライト類縁体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項４】
固体酸化物がチタン化合物で修飾されたものであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載のプロピレン合成用触媒
【請求項５】
請求項１乃至４何れかに記載の触媒及び酸素の存在下で、プロピレンを直接酸化することを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられる新規な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンからのプロピレンオキシドの工業的な製造方法としては、たとえば、プロピレンクロロヒドリンを経由する方法や有機過酸化物を用いてプロピレンを直接酸化する方法等が知られているが、更なる省資源・低環境負荷プロセスとして、過酸化水素、酸素／水素や酸素を酸化剤として用いる方法が最近提案されている。
【０００３】
過酸化水素や酸素／水素を酸化剤とする方法としては、触媒としてチタノシリケートを用いる方法（非特許文献１）、金／チタニアを用いる方法（非特許文献２）などが提案されているが、過酸化水素は高価かつ危険、また酸素／水素は危険かつ大量の水素が水として失われる、などの問題点があった。
【０００４】
一方、酸素を酸化剤とする方法としては、これまでに、以下のような触媒を用いる方法等が提案されている。
▲１▼ＣｓＮＯ３／Ｔｉ−ＭＣＭ−４１触媒（１５０℃）；ＰＯ収率は高々０．１％程度、ＳＴＹ＝０．２９ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献３等）。
▲２▼  ＮａＣｌ／Ａｇ触媒（３５０℃）；Ｃ３’転化率１１．２％、ＰＯ選択率２９．１％，ＳＴＹ＝１１ｍｍｏｌ／ｃｃ−ｃａｔ．ｈ、またＶｃｅ０．２Ｃｕ０．８−ＮａＣｌ（２０）触媒（２５０℃）でＣ３’転化率０．１９％、ＰＯ選択率４３．４％、ＳＴＹ＝０．２９ｍｍｏｌ／ｃｃ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献４等）。
▲３▼  無触媒  （２９０℃）、２５気圧；Ｃ３’転化率１１．３％、ＰＯ選択率６０％，ＳＴＹ＝５．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献５等）。
▲４▼  Ｃｒ／ＳｉＯ２等の触媒存在下、酸素／光／室温の条件；Ｃ３’転化率１６．７％、ＰＯ選択率４４％，ＳＴＹ＝０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献６等）。
▲５▼  Ｔｉ／ＨＳＺ触媒／酸素の条件下３００℃；Ｃ３’転化率７７％、ＰＯ選択率２６％，ＳＴＹ＝６．４ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献７等）。
しかしながら、上記でみるように、酸素による直接酸化は、反応条件に関わらず空時収率（ＳＴＹ）が低く、またＰＯ選択率やＰＯ転化率などが充分ではなく到底実用に供されるものではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】佐藤晶他、第２２回中部化学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、ｐ．１４４（１９９１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，  １９９７，  ３６，  １５３
【非特許文献３】渡辺、上松、辰巳、第８２回触媒討論会４Ｄ３１２  （１９９８，ｐ．９３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，  ２１１，５５２−５５５（２００２）
【非特許文献５】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｅｗｓ，  ２１−２７  Ｍａｙ  ２００１，  ｐ．  １６
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  （２００１），２４１２−２４１３
【非特許文献７】Ｋ．Ｍｕｒａｔａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋｉｙｏｚｕｍｉ，  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  （２００１）１３５６−１３５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素を酸化剤として用い、プロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を高められた空時収率（ＳＴＹ）、選択率、転化率で合成することのできる新規な触媒、及びこのものを用いたプロピレンオキシドの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒。
（２）固体酸化物が多孔性金属酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載のプロピレン合成用触媒。
（３）多孔性金属酸化物がゼオライト類縁体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のプロピレン合成用触媒。
（４）ゼオライト類縁体がチタン化合物で修飾されたものであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載のプロピレン合成用触媒。
（５）上記（１）乃至（４）何れかに記載の触媒及び酸素の存在下で、プロピレンを直接酸化することを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシド（ＰＯ）を合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒は、固体酸化物とパラジウム系物質を含有していることを特徴としている。
【０００９】
固体酸化物としては、パラジウム系物質をその表面に担持できるものであればいかなる酸化物も含まれる。シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物やゼオライト化合物などの多孔性酸化物が使用できる。ゼオライト化合物としては、Ｙ−型、Ｌ−型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、Ｈ−ＺＳＭ−５などを挙げることができる。またゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、ＴＳ−１、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸などにより表面処理してから用いることもできる。
【００１０】
本発明で好ましく使用される固体酸化物はＭＣＭ−２２である。このＭＣＭ−２２の合成方法は、文献（Ｉ．Ｇｕｒａｙ，  Ｊ．Ｗａｒｚｙｗｏｄａ，  Ｎ．Ｂａｃ，  Ａ．Ｓａｃｃｏ  Ｊｒ，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ＆  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ３１（１９９９）２４１−２５１）等にしたがって行うことができる。この場合、水熱合成時の反応容器の回転数は、０（静置）〜３００ｒｐｍ、好ましくは６０〜１００ｒｐｍが用いられる。
【００１１】
また、本発明で用いる固体酸化物はその使用に当たって、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成し、チタン化合物で修飾しておくことが好ましい。固体酸化物にチタン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス（２，４−ペンタジオナト）チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられる。これらのチタン化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またイソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させたシリカライト系担体酸化物の焼成温度は、３００〜９００℃，好ましくは５００〜７００℃程度である。チタン化合物の担持量は、チタン金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．１〜５０ｇ、好ましくは１．０〜２０ｇである。
【００１２】
本発明の触媒の他方の成分である、パラジウム系物質は、特に制限されず、パラジウムを含有する物質であれば如何なる物質も使用できるが、金属パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス（２，４−ペンタジオナト）パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などを挙げることができる。
【００１３】
固体酸化物とパラジウム系物質との使用割合に特に制限はないが、通常、固体酸化物に対するパラジウム原子の重量比で０．０００１〜１、好ましくは０．００５〜０．０５である。
両者は別々に反応器（管）に導入することもできるし、またパラジウム系物質を固体酸化物に担持させて反応に用いることもできる。
後記する比較例に示されるように、パラジウム系物質単独でもＰＯ生成は認められるが、固体酸化物を共存させることにより、ＰＯ生成速度も選択率も著しく改善される。
また、固体酸化物と共存させる物質として、パラジウム系物質以外の金属化合物たとえば、白金化合物、ロジウム化合物、ルテニウム化合物などを用いた場合には後記比較例から明らかなように、パラジウム系物質を併用した場合に比し、空時収率が低く、またＰＯ生成速度及び選択率もそれぞれ１／１００に低下してしまい、本発明のような優れた触媒効果が発現しない。
【００１４】
本発明によるプロピレンオキシドの製造は、前記した触媒と酸素の存在下で、プロピレンに酸素付加させることにより実施される。こうして酸素付加により、プロピレンオキシドが合成される。反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、プロピレンと酸素の滞留時間を長くとりやすいことから、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、５０〜５００℃、好ましくは７０〜２００℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、０．０１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ、好ましくは０．３Ｍｐａ〜５Ｍｐａである。酸素の使用割合は、プロピレン１モル当たり、０．０５〜１０モル、好ましくは１〜０．２モルの割合である。原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。液相の溶媒としては、通常の有機溶媒を任意に用いることができるが、メタノールが特に好ましい。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．
【００１６】
実施例１
水酸化ナトリウム０．３８８ｇ、アルミン酸ナトリウム０．４６７５ｇ、蒸留水３０ｇをフラスコに入れ、室温で攪拌する。この中にケイ酸５．８４５ｇとヘキサメチレンイミン２．９６９ｇを入れ、全体を室温で３０分攪拌する。得られた溶液をテフロン（登録商標）容器に入れ、さらにこれを金属容器に入れて密封し、１５０℃で７日間反応させた。この時の反応容器の回転数は６０ｒｐｍとした。所定の反応後室温に冷却し、上澄みを除去した後、得られた白色固体を１００℃で一晩乾燥、さらに５３８℃で２０時間空気酸化して、ＭＣＭ−２２  ４．８６ｇを得た（表面積２５５ｍ２／ｇ）。このうち１ｇを取り、３００℃で１時間真空脱気した後、チタンイソプロポキシド０．３５９ｇ（Ｔｉ７．５ｗｔ％換算）／イソプロパノール３０ｍｌ溶液と混合し、３０分室温で攪拌後、水１５ｇを導入し、チタンイソプロポキシドを加水分解させて、さらに室温で３０分攪拌した後、１００℃で水を蒸発させた。得られた白色固体を７００℃で３時間空気焼成し、７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２触媒１．０３５ｇを得た（表面積１７．１ｍ２／ｇ）。パラジウム系物質は、酢酸パラジウムを用い、オートクレーブ内で７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２及び溶媒であるメタノールと混合することにより、最終触媒とした。
【００１７】
実施例２
実施例１の７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２  ０．２５ｇ、酢酸パラジウム１０．６ｍｇ（Ｐｄで５ｍｇ）及び  メタノール１０ｍｌをオートクレーブに入れ、アルゴン，プロピレン，酸素の混合ガス（体積比（Ａｒ／プロピレン／酸素＝２／２／１））を全圧２Ｍｐａにて導入して、１００℃で２時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，プロピレン転化率３０．４％，選択率４９．９％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１５．１７％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２９３．９６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，アセトアルデヒド（ＡＡ、０．９７％）、プロピオンアルデヒド（ＰＡ、７．９０％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、２．１６％）、炭化水素（選択率３７．９１％、Ｃ４〜Ｃ６の和）、ＣＯｘ１．１５％が検出された（表１参照）。
【００１８】
プロピレン転化率，ＰＯおよびその他の選択率，それらの絶対収率、空時収率は便宜的に以下のように計算した。
（１）プロピレン転化率［Ｃ（Ｍ）］  ＝  Ａ  ／  （Ａ＋３×Ｂ）  ×  １００  （％）
Ａ：生成物量（ｍｍｏｌ）
Ｂ：未反応プロピレン量（ｍｍｏｌ）
この場合、生成物量Ａは、［３×ＰＯ＋３×ＰＡ＋３×ＡＣ＋３×ＡＬ＋２×ＡＡ＋２×ＥＯＨ＋３×［ＰＧＭ］＋２×Ｃ２＋４×Ｃ４＋５×Ｃ５＋６×Ｃ６＋ＣＯｘ］として計算した。但しこの計算式において、ＰＯ、ＡＣ、ＡＬ、ＡＡ、ＥＯＨ、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、ＣＯｘは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロピオンアルデヒド、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｃ２炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素、ＣＯｘの合計のモル数（炭素基準）を示す。
（２）プロピレン選択率  ［Ｓ（ＰＯ）］  ＝  ３×［ＰＯ］  ／  Ａ  ×  １００  （％）
但し、ＰＯ及びＡは、前記と同じ意味を有する。
（３）プロピレン絶対収率  ［Ｙ（ＰＯ）］  ＝  Ｃ（Ｍ）  ×  Ｓ（ＰＯ）  ／  １００  （％）
Ｏｒｇ選択率  ［Ｓ（Ｏｒｇ）］  ＝  （３×［ＰＡ］＋３×［ＡＣ］＋３×［ＡＬ］＋２×［ＡＡ］＋２×［ＥＯＨ］＋３×［ＰＧＭ］）／Ａ  ×  １００  （％）  （すなわちＰＯ以外の含酸素生成物の合計がＯｒｇである）
（４）炭化水素（ＨＣ）選択率［Ｓ（ＨＣ）］  ＝  （２×［Ｃ２］＋４×［Ｃ４］＋５×［Ｃ５］＋６×［Ｃ６］）／  Ａ  ×  １００  （％）
（５）空時収率（ＳＴＹ）＝  ［ＰＯ］ｍｍｏｌ  ／（Ｐｄ重量（ｇ）×反応時間（ｈ））
【００１９】
比較例１
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２及び酢酸パラジウムの両者を用いない以外、実施例２と同様にして１５時間反応させたところ、プロピレン転化率は０であった（表１参照）。
【００２０】
比較例２
酢酸パラジウムを用いない以外、実施例２と同様にして１６時間反応させたところ、プロピレン転化率は０であった（表１参照）。
【００２１】
比較例３
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２を用いない以外、実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率１２．６％，選択率８．２７％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。副生物として、他の含酸素化合物が選択率６９．９％（Ｏｒｇ  Ｓｅｌ．）で主として生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１．０４％、空時収率（ＳＴＹ）は１７．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであり、実施例２のそれぞれ１／１５及び１／１７であった（表１参照）。
【００２２】
実施例３
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２の代わりに、チタン担持ハイシリカゼオライト（７．５％Ｔｉ−ＨＳＺ（１９００）：カッコ内はＳｉ／Ａｌ２比）を用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率３４．４％，選択率２９．６％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１０．２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２３４．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物４４．７％（Ｏｒｇ）、炭化水素２４．６％、ＣＯｘ１．０８％生成した（表１参照）。
【００２３】
実施例４
酢酸パラジウムの代わりに、金属パラジウム５ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして１６時間反応させたところ、プロピレン転化率２５．０％，選択率４５．６％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１１．４％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２８．６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物４．１７％（Ｏｒｇ）、炭化水素２８．１％、ＣＯｘ２２．１％生成した（表１参照）。
【００２４】
比較例４〜７
酢酸パラジウムの代わりに、テトラアンミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、塩化金酸、硝酸ニトロシルルテニウムをそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、白金（比較例４）と金（比較例６）では、プロピレン転化率０％であった。またロジウム（比較例５）とルテニウム（比較例７）では、それぞれプロピレン転化率１２．５％、３．２７％及びＰＯ選択率２．１％、６．７１％にてＰＯが生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率はそれぞれ０．２６及び０．２２％、空時収率（ＳＴＹ）はそれぞれ４．９及び２．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであり、パラジウムの場合の１／１００程度であった（表１参照）。
【００２５】
実施例５
酢酸パラジウムの代わりに金属パラジウム５ｍｇ、７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）の代わりに７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（１００ｒｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率２５．０％，選択率５２．４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１３．１％であり、空時収率（ＳＴＹ）は１４３．１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物７．４８％（Ｏｒｇ）、炭化水素３７．３％、ＣＯｘ  ２．７４％生成した（表１参照）。
【００２６】
実施例６
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）の代わりに、あらかじめ７００℃で３時間焼成したＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率２２．４％，選択率５４．７％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１２．２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２０９．４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物２４．５％（Ｏｒｇ）、炭化水素１９．０％、ＣＯｘ  １．７８％生成し（表１参照）、チタンを担持しなくても、ＭＣＭ−２２単独でＰＯ生成能力があった。
【００２７】
実施例７
反応温度を８０℃で行った以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率２２．５％，選択率４０．１％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成し、８０℃でも十分な活性が認められた。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は９．０２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は６６．７ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物２５．４％（Ｏｒｇ）、炭化水素３３．４％、ＣＯｘ  １．０８％生成した（表１参照）。
【００２８】
実施例８
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）にテトラアンミン硝酸パラジウムをパラジウムで担持率５ｗｔ％となるように担持させ、１００℃乾燥、７００℃で３時間焼成することにより、５ｗｔ％Ｐｄ／７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）触媒を得た。これを５００℃で３時間水素還元した触媒を用いた以外は、以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率４０．１％，選択率４８．７４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１９．５４％であり、空時収率（ＳＴＹ）は４５７．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物６．２９％（Ｏｒｇ）、炭化水素４２．３％、ＣＯｘ  ２．６５％生成した（表１参照）。
【００２９】
【表１】
2004216268.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＣＭ−２２などの固体酸化物とパラジウム系物質から成る新規な触媒系が提供される。このような触媒を用いることにより、プロピレンと気相酸素とからプロピレンオキシドを従来法より高められた空時収率（ＳＴＹ）、選択率、転化率で製造することができる。