(57)【要約】【課題】高純度で耐熱性、耐酸食性、耐酸化性に優れ、特に電導性が良好で、例えば１０−３〜１０−５Ωｍの固有抵抗を有し、汚染を嫌う半導体製造用装置のヒータなどとして好適なＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材及び製造方法を提供する。【解決手段】窒素ガスを添加した原料ガスをＣＶＤ反応させて析出したＳｉＣ被膜が被着された黒鉛材であって、ＳｉＣ被膜の固有抵抗が１０−３〜１０−５Ωｍであることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材。その製造方法は黒鉛基材をセットしたＣＶＤ反応装置内に、窒素ガスを原料ガスの１０〜１２０　ｖｏｌ％の割合で添加した混合ガスを導入し、原料ガスの滞留時間を７〜１１０秒に、成膜速度を２０〜４００μｍ／ｈｒに制御してＣＶＤ反応させることにより、黒鉛基材面に固有抵抗が１０−３〜１０−５ΩｍのＳｉＣ被膜を被着することを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスを添加した原料ガスをＣＶＤ反応させて析出したＳｉＣ被膜が被着された黒鉛材であって、ＳｉＣ被膜の固有抵抗が１０−３〜１０−５Ωｍであることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材。
【請求項２】
黒鉛基材をセットしたＣＶＤ反応装置内に、窒素ガスを原料ガスの１０〜１２０　ｖｏｌ％の割合で添加した混合ガスを導入し、原料ガスの滞留時間を７〜１１０秒に、成膜速度を２０〜４００μｍ／ｈｒに制御してＣＶＤ反応させることにより、黒鉛基材面に固有抵抗が１０−３〜１０−５ΩｍのＳｉＣ被膜を被着することを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度で耐熱性、耐酸食性、耐酸化性に優れ、特に電気伝導性が良好で、例えば汚染を嫌う半導体製造用装置のヒータなどとして好適に用いることのできるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を製造する際の熱処理用部材である、例えばサセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボート、単結晶引上げ用装置部材などには高純度でシリコンウエハーを汚染しない非汚染性に加えて、耐熱衝撃性に優れ、化学的に安定で耐食性の高いことなどが要求される。これらの熱処理用部材には、従来から黒鉛基材面にＣＶＤ法（化学的気相析出法）によりＳｉＣ被膜を被着した黒鉛材が有用されている。
【０００３】
また、黒鉛材は抵抗値が発熱体に適した値を有しており、耐熱性にも優れていることから高温用の抵抗発熱体として従来から広く使用されている。しかしながら、黒鉛材は不純物が多く、また組織から微粒粉が離脱し易いために、汚染を嫌う半導体製造用装置のヒータなどとして使用することができない。
【０００４】
ＣＶＤ反応により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被着する方法は、例えば水素ガスをキャリアガスとして、１分子中にＳｉ原子とＣ原子を含むＣＨ３　ＳｉＣｌ３　、（ＣＨ３）３　ＳｉＣｌ、ＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　などの有機珪素化合物を気相で還元熱分解させる方法、あるいはＳｉＣｌ４　等の珪素化合物とＣＨ４　などの炭素化合物とを気相反応させてＳｉＣを気相析出させる方法で行われる。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法により形成されるＳｉＣ被膜は極めて高純度であるため電気抵抗が１０−２〜１０６　Ωｍ程度と高く、ヒータとして使用することは困難である。また、黒鉛基材の全面にＳｉＣ被膜が形成、被着されるためヒータの端子部にも電気抵抗の高いＳｉＣ被膜が被着されることになる。したがって、端子部に被着したＳｉＣ被膜を除去したり、あるいは未コートにすることが必要となるなど手間が掛かるばかりでなく、端子部が酸化や腐食され易く、ヒータとして長時間安定使用することができない問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らはＣＶＤ法により黒鉛材の表面にＳｉＣ被膜を被着したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材をヒータとして用いるために上記の問題点の解消について鋭意研究を行い、黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被着する場合に、原料ガスに窒素ガスを添加、混合して、特定の条件下にＣＶＤ反応を行ってＳｉＣ被膜中にＮをドープすることにより、ヒータとして好適な電気抵抗値を有するＳｉＣ被膜を析出、被着することができることを確認した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいて完成したものであって、その目的は高純度で耐熱性、耐酸食性、耐酸化性に優れ、特に電気伝導性が良好で、例えば、１０−３〜１０−５Ωｍ程度の固有抵抗値を有し、汚染を嫌う半導体製造用装置のヒータなどとして好適に用いることのできるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材は、窒素ガスを添加した原料ガスをＣＶＤ反応させて析出したＳｉＣ被膜が被着された黒鉛材であって、ＳｉＣ被膜の固有抵抗が１０−３〜１０−５Ωｍであることを構成上の特徴とする。
【０００９】
また、その製造方法は、黒鉛基材をセットしたＣＶＤ反応装置内に、窒素ガスを原料ガスの１０〜１２０　ｖｏｌ％の割合で添加した混合ガスを導入し、原料ガスの滞留時間を７〜１１０秒に、成膜速度を２０〜４００μｍ／ｈｒに制御してＣＶＤ反応させることにより、黒鉛基材面に固有抵抗が１０−３〜１０−５ΩｍのＳｉＣ被膜を被着することを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる黒鉛基材には特に制限はないが、例えば半導体製造用装置のヒータなどとして使用するためには可及的に高純度であることが要求され、不純物含有量としては２０ｐｐｍ　以下であることが好ましい。更に、熱膨張係数が３．０〜４．５×１０−６／℃、嵩比重が１．７５〜１．８５程度の材質特性を備えていることが望ましい。
【００１１】
ＳｉＣ被膜の熱膨張率は４．０×１０−６／℃程度であるので、黒鉛基材の熱膨張係数が３．０×１０−６／℃以下の場合、ＳｉＣ被膜を被着して降温する過程でＳｉＣ被膜と黒鉛基材との熱膨張率の差により、ＳｉＣ被膜に引っ張り応力が発生し、ＳｉＣ被膜に亀裂を生じる。また、黒鉛基材の熱膨張率が４．５×１０−６／℃以上である場合、ＳｉＣ被膜を被着して降温する過程でＳｉＣ被膜と黒鉛基材との熱膨張率の差により、ＳｉＣ被膜に圧縮応力が発生し、ＳｉＣ被膜が黒鉛基材より剥離する。嵩比重を１．７５〜１．８５程度とするのは、１．７５を下回ると黒鉛基材の機械強度が損なわれるためであり、１．８５を越えるとＳｉＣ被膜の黒鉛基材へのアンカー効果（食い込み）が減少して、ＳｉＣ被膜が黒鉛基材より剥離し易くなるためである。
【００１２】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材は、黒鉛材の表面に被着されたＳｉＣ被膜が１分子中にＳｉ原子とＣ原子を含むＣＨ３　ＳｉＣｌ３　、（ＣＨ３）３　ＳｉＣｌ、ＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　などの有機珪素化合物あるいはＳｉＣｌ４　等の珪素化合物とＣＨ４　などの炭素化合物の原料ガスに窒素ガスを添加、混合した混合ガスをＣＶＤ反応により析出させたものである。
【００１３】
したがって、ＳｉＣ被膜中には窒素原子がドープされており、ｎ型半導体の性質を備えた緻密で高純度のＳｉＣ被膜が被着され、ヒータとして好適な１０−３〜１０−５Ωｍの固有抵抗値を有するＳｉＣ被膜が黒鉛材の全面に被着されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材が提供される。
【００１４】
このＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材を製造するための本発明の製造方法は、黒鉛基材をセットしたＣＶＤ反応装置内に、窒素ガスを原料ガスの１０〜１２０　ｖｏｌ％の割合で添加した混合ガスを導入し、原料ガスの滞留時間を７〜１１０秒に、成膜速度を２０〜４００μｍ／ｈｒに制御してＣＶＤ反応させることにより、黒鉛基材面に固有抵抗が１０−３〜１０−５ΩｍのＳｉＣ被膜を被着することを特徴とする。
【００１５】
上記の製造方法を実施するための装置としては、例えば図１に示したＣＶＤ反応装置の反応室の内部または外部に、反応室を加熱するための高周波コイルなどからなる加熱装置（図示せず）を配設し、反応室に原料ガスおよびドープ用の窒素ガスを導入するためのガス導入管を配管し、反応室内を排気するための排気口を設けた装置が用いられる。
【００１６】
原料ガスは、原料タンク内に収容した、例えばＣＨ３　ＳｉＣｌ３　、（ＣＨ３）３　ＳｉＣｌ、ＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　などの有機珪素化合物を水素ガス（キャリアガス）によりバブリングして発生させ、この原料ガスは窒素ガスと共に混合器に導入して混合され、混合ガスはガス導入管から反応室に導入されてＣＶＤ反応により反応室内にセットされた黒鉛基材面にＳｉＣ被膜が被着される。なお、窒素ガスとしては純度９９．９９％以上、酸素含有量５ｐｐｍ　以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法は、図１に例示した装置において原料ガスに添加、混合する窒素ガス濃度を原料ガスの１０〜１２０　ｖｏｌ％〔窒素ガス流量（ｌ／分）／原料ガス流量（ｌ／分）〕の範囲に制御する。窒素ガス濃度が１０　ｖｏｌ％未満ではドープされる窒素量が少ないために固有抵抗値が高くなり、一方１２０　ｖｏｌ％を越えるとＳｉＣ被膜の緻密性が損なわれ、更に膜厚が不均一化し易くなるためである。
【００１８】
この原料ガスに窒素ガスを添加した混合ガスは所定温度、例えば黒鉛基材の温度を１１００〜１５００℃に加熱された反応室に導入され、ＣＶＤ反応により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜が被着される。この場合に、原料ガスの反応室内の滞留時間を７〜１１０秒に設定、制御することが必要である。滞留時間が７秒を下回るとＳｉＣ被膜の比重が低下して緻密性が損なわれ、不純物ガスが吸収され易くなって耐酸食性や耐酸化性が低下し、一方滞留時間が１１０秒を越えるとＳｉＣ被膜の成膜速度が遅くなって生産性が低下することになるためである。なお、原料ガスの滞留時間は下記式から算出した値である。
原料ガスの滞留時間（秒）＝〔（反応室の反応有効容積　（ｌ））／（原料ガス流量　（ｌ／分）　）〕×〔（２７３＋２０）／（２７３＋反応温度　（℃）　）〕×６０
【００１９】
更に、原料ガスの濃度（原料ガス流量　（ｌ／分）　／（キャリアガス流量　（ｌ／分）　）は５〜１５　ｖｏｌ％に設定することが好ましく、これらのＣＶＤ反応条件を適宜に組み合わせることにより成膜速度を２０〜４００μｍ／ｈｒに制御することができる。
【００２０】
このようにして、ＳｉＣ被膜中に窒素原子がドープされ、窒素、炭素、珪素以外の不純物濃度が１５０　ｐｐｂ以下のｎ型半導体の性質を備えた緻密で高純度のＳｉＣ被膜が被着され、ヒータとして好適な１０−３〜１０−５Ωｍの固有抵抗値を有するＳｉＣ被膜が黒鉛材の全面に被着されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材を製造することが可能となる。
【００２１】
ＳｉＣ被膜の抵抗値が１０−３Ωｍを越える場合、黒鉛基材に比較しＳｉＣ被膜の抵抗が高すぎるため電源接続端子部分のＳｉＣ被膜での電圧降下が大きく、局所加熱するため端子材料が熱損傷したり、或いは電圧降下が大きく、発熱部分に電圧がほとんどかからず、発熱効果が低下するためである。これに対し、ＳｉＣ被膜の抵抗が１０−５Ωｍを下回る場合は、電源接続端子部分では良好な状態が得られるが、発熱部では表面のＳｉＣ被膜に流れる電流が相対的に大きくなり、ＳｉＣ被膜自身の発熱が大きくなる。この場合、ＳｉＣ被膜の剥離が発生し、黒鉛基材の消耗が激しくなり、耐久性が悪化するためである。
【００２２】
したがって、本発明によれば電導性が良好で、発熱体として好適な電気抵抗値を備えたＳｉＣ被膜が黒鉛材の全面に被着されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材が提供されるので、ヒータとして発熱部ばかりではなく端子部においても良好な電導性を示し、端子部における劣化、損耗が抑制されるので、半導体製造用装置のヒータなどとして長時間、安定使用することができる。また、本発明の製造方法によればＣＶＤ反応条件を特定した条件に設定、制御することにより、ヒータとして好適なこのＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材を製造することが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
嵩比重１．８４、固有抵抗１．１×１０−５Ωｍ、曲げ強度５５ＭＰａの黒鉛材を直径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍの棒状に加工して黒鉛基材とし、図１に示すＣＶＤ反応装置の反応室にセットした。原料ガスにはＣＨ３　ＳｉＣｌ３　を、キャリアガスには水素ガスを使用し、原料ガス流量を２００ｌ／分、原料ガス濃度（原料ガス流量／キャリアガス流量）を６　ｖｏｌ％、窒素ガス流量を２４０ｌ／分、窒素ガスの原料ガスへの添加割合を１２０　ｖｏｌ％、原料ガスの滞留時間を３４．７秒、反応温度１５００℃の条件で２時間ＣＶＤ反応を行って、黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被着した。なお、原料ガス、キャリアガス、窒素ガスの混合ガスを反応室に導入するガス導入管は黒鉛基材に直接当たらない方向に４本セットした。
【００２５】
このようにして黒鉛基材全面にＳｉＣ被膜を被覆した。被覆されたＳｉＣ被膜の膜厚は約１３０μｍで、成膜速度は６４μｍ／ｈｒであり、ＳｉＣ被膜の均一性を外観観察したところ、凹凸は見られず、成膜は均一であった。このようにして製造したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材の製造条件を表１に示した。
【００２６】
次に、以下の方法により、固有抵抗の測定および耐久試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００２７】
固有抵抗の測定；黒鉛基材を除去したのちＳｉＣ被膜を平坦化し、４×４ｍｍに加工してＳｉＣ被膜の電気抵抗を測定した。
【００２８】
耐久試験；ＳｉＣ被覆黒鉛材を空気中で１３５０℃の温度に１０００時間、通電発熱させ、下記式から電気抵抗の変化率を求めて、ヒータとしての耐久性を評価した
抵抗変化率（％）＝（試験後の抵抗−試験前の抵抗）／（試験前の抵抗）×１００
【００２９】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１と同じ黒鉛基材を使用してＣＶＤ反応条件を変えた他は、全て実施例１と同じ方法によりＳｉＣ被膜を被着してＳｉＣ被覆黒鉛材を製造し、また同じ方法により固有抵抗の測定および耐久試験を行った。その結果を表１、表２に併載した。
【００３０】
【表１】
2004075493.tif 000002
（注）　＊１　；　原料ガス濃度（ｖｏｌ％）　は、原料ガス流量／キャリアガス流量
＊２　；　窒素ガス濃度（ｖｏｌ％）　は、窒素ガス流量／原料ガス流量
【００３１】
【表２】
2004075493.tif 000003
【００３２】
表１、２の結果から、本発明で特定したＣＶＤ反応条件を適用して製造した実施例のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材はＳｉＣ被膜の固有抵抗が低く、黒鉛ヒータの抵抗発熱体としての性能を低下させることがなく、また空気中で１３５０℃の温度に１０００時間、通電発熱させた場合にも抵抗の変化率は小さく、耐久性に優れていることが判る。
【００３３】
これに対し、本発明で特定したＣＶＤ反応条件を外れる条件で製造した比較例１〜４のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材は、ＳｉＣ被膜の剥離による酸化の進行（比較例１）、接触抵抗が大きすぎ昇温できない（比較例２）、ＳｉＣ被膜の異常成長による接触不良（比較例３）、成膜速度が遅くＳｉＣ被膜の厚膜化が困難であり耐久性に乏しい（比較例４）等の不具合点を抱えており、ヒーター用途には適さない。
【００３４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、高純度で耐熱性、耐酸食性、耐酸化性などに優れ、１０−３〜１０−５Ωｍの固有抵抗を有する電導性が良好なＳｉＣ被膜が黒鉛材の全面に被着されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材が提供される。したがって、例えば黒鉛発熱体として、発熱部ばかりではなく端子部においても良好な電導性を示し、端子部における劣化、損耗も抑制されるので長時間、安定使用することが可能となり、汚染を嫌う半導体製造用装置のヒータなどとして好適なＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材が提供される。また、本発明の製造方法によればＣＶＤ反応条件を特定した条件に設定、制御することにより、ヒータをはじめとして汚染を嫌う半導体製造装置用の部材として好適なＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのＣＶＤ反応装置を一例を示す概略図である。
【図１】
2004075493.tif 000004