(57)【要約】【課題】　未気化残渣やパーティクルの発生を低減することができる気化器を提供。【解決手段】　気化チャンバ４３に２つの噴霧部４１，４２を設け、類似の気化特性を有する液体材料４Ａ，４Ｂは混合状態にして同一の噴霧部４１から噴霧して気化面Ｓ１２により気化する。一方、気化特性の異なる液体材料４Ｃは、別の噴霧部４２より噴霧して気化面Ｓ１１により気化する。気化面Ｓ１１，Ｓ１２の温度はそれぞれ温度調節装置４８，５０により独立に制御され、それぞれ液体材料４Ｃおよび液体材料４Ａ，４Ｂに適した温度に制御されている。その結果、液体材料４Ａ〜４Ｃの一部が未気化となったり加熱分化したりすることが低減され、残渣発生の低減を図ることができる。【選択図】　　　　図５
2004096127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温に保持された気化チャンバ内へ液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧し、噴霧された前記液体材料を気化してＣＶＤ成膜装置に供給する気化器において、
　前記気化チャンバ内に、前記気化チャンバの温度とは独立に温度制御可能な気化面を備えたことを特徴とする気化器。
【請求項２】
高温に保持された気化チャンバ内へ複数の液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧し、噴霧された前記液体材料を気化してＣＶＤ成膜装置に供給する気化器において、
　液体材料を前記気化チャンバ内へ噴霧する複数の噴霧部と、
　前記複数の噴霧部に対向するように各々設けられ、それぞれ独立に温度制御可能な気化面とを備えたことを特徴とする気化器。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の気化器において、
　前記気化チャンバには、水平方向に延在して内壁の一部を前記気化面とする円筒空洞が形成され、前記円筒空洞に対して前記液体材料を鉛直下方向に噴霧するようにしたことを特徴とする気化器。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気化器において、
　前記気化チャンバの内壁および前記気化面を、前記ＣＶＤ成膜装置で成膜される膜と同一の膜でコーティングしたことを特徴とする気化器。
【請求項５】
高温に保持された気化チャンバ内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器の気化性能評価方法であって、
　所定量の前記液体材料を前記気化チャンバ内に噴霧して気化させた後に、前記気化チャンバ内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた前記有機溶剤中の前記液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することを特徴とする気化性能評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ＣＶＤ成膜に用いられ、液体有機金属や有機金属溶液等の液体材料を気化する気化器および気化性能評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　半導体デバイス製造工程における薄膜形成方法の一つとしてＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法があるが、スパッタ等に比べて膜質，成膜速度，ステップカバレッジなどが優れていることから近年盛んに利用されている。ＭＯＣＶＤ装置に用いられているＣＶＤガス供給法としてはバブリング法や昇華法などがあるが、液体有機金属若しくは有機金属を有機溶剤に溶かした液体材料をＣＶＤリアクタ直前で気化して供給する方法が、制御性および安定性の面でより優れた方法として注目されている。この気化方法では、高温に保たれた気化チャンバ内にノズルから液体材料を噴霧して、液体材料を気化させている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかしながら、気化の際に液体材料に充分な熱エネルギーを与えることができないと、未気化残渣が発生して配管に詰まりが発生したり、残渣がパーティクルとなってＣＶＤリアクタまで達して成膜不良の原因となるおそれがあった。さらに、複数の成分を混合してから気化する場合、成分によって気化温度や熱分解温度特性が異なり、一部の成分が未気化または熱分解することによる残渣が発生しやすかった。また、未気化残渣の発生を抑えた効率的な気化を実現するためには、種々の気化条件に対して気化性能を評価する必要があるが、材料特性などから評価が非常に難しく、確立された評価方法が無いというのが現状であった。
【０００５】
　本発明の目的は、液体有機金属や有機金属溶液等を気化する気化器において、液体材料の霧化をより効果的に行わせ、未気化残渣やパーティクルの発生を低減することができる気化器および確実な気化性能評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　発明の実施の形態を示す図２および図５に対応付けて説明する。
　（１）図２に対応付けて説明すると、請求項１の発明は、高温に保持された気化チャンバ２１内へ液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧し、噴霧された液体材料を気化してＣＶＤ成膜装置に供給する気化器２に適用され、気化チャンバ２１内に、気化チャンバ２１の温度とは独立に温度制御可能な気化面Ｓ１を備えて上述の目的を達成する。
　（２）図５に対応付けて説明すると、請求項２の発明は、高温に保持された気化チャンバ４３内へ複数の液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料４Ａ〜４Ｃを噴霧し、噴霧された液体材料４Ａ〜４Ｃを気化してＣＶＤ成膜装置に供給する気化器４０に適用され、液体材料４Ａ〜４Ｃを気化チャンバ内へ噴霧する複数の噴霧部４１，４２と、複数の噴霧部４１，４２に対向するように各々設けられ、それぞれ独立に温度制御可能な気化面Ｓ１１，Ｓ１２とを備えて上述の目的を達成する。
　（３）請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の気化器において、気化チャンバ４３には、水平方向に延在して内壁の一部を気化面Ｓ１１，Ｓ１２とする円筒空洞４５が形成され、その円筒空洞４５に対して液体材料４Ａ〜４Ｃを鉛直下方向に噴霧するようにしたものである。
　（４）請求項４の発明は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気化器において、気化チャンバ４３の内壁および気化面Ｓ１１，Ｓ１２を、ＣＶＤ成膜装置で成膜される膜と同一の膜でコーティングしたものである。
　（５）図２に対応付けて説明すると、請求項５の発明は、高温に保持された気化チャンバ２１内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器２の気化性能評価方法であって、所定量の液体材料を気化チャンバ２１内に噴霧して気化させた後に、気化チャンバ２１内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた有機溶剤中の液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することにより上述の目的を達成する。
【０００７】
　なお、本発明の構成を説明する上記課題を解決するための手段の項では、本発明を分かり易くするために発明の実施の形態の図を用いたが、これにより本発明が発明の実施の形態に限定されるものではない。
【発明の効果】
【０００８】
　請求項１〜４の発明によれば、気化面は気化チャンバの温度とは独立に温度制御可能なため、液体材料の気化量の変化に関わらず気化面を最適温度に保つことができる。その結果、気化チャンバ内の未気化残渣を低減させることができる。さらに、複数の噴霧部により液体材料を霧化するので、気化量の増加を図ることができる。
　特に、請求項２の発明によれば、複数の噴霧部と温度制御可能な気化面を備えているので、気化特性に応じて液体材料を分類し、類似の気化特性を有する液体材料を同一の噴霧部により噴霧して、その気化特性に応じた温度に制御された気化面により気化することができる。その結果、各液体材料に適した温度で気化することができ、残渣の発生の少ない気化器を提供することができる。
　請求項３の発明によれば、液体材料を鉛直下方向に噴霧しているので、噴霧部付近の気化チャンバ内壁に液体状の液体材料が付着することが無く、残渣の低減を図ることができる。また、円筒側面の噴霧部対向部分から側面にそって上方に霧状液体材料が流れるため、効率よく気化することができる。
　請求項４の発明によれば、気化チャンバ内壁面と液体材料との化学反応を防止することができる。
　請求項５の発明によれば、気化器の気化性能を確実に評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　以下、図１〜図１１を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
　−第１の実施の形態−
　図１は気化装置全体の概略構成を示す図である。１は気化器２に液体有機金属や有機金属溶液等（以下では、これらを液体材料と呼ぶ）を供給する液体材料供給装置であり、供給された液体材料は気化器２で気化されてＣＤＶ装置に設けられたＣＶＤリアクタに供給される。例えば、液体有機金属としてはＣｕやＴａなどの有機金属があり、有機金属溶液としてはＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｚｒなどの有機金属を有機溶剤に溶かしたもがある。
【００１０】
　液体材料供給装置１に設けられた材料容器３Ａ，３Ｂ，３Ｃには、ＭＯＣＶＤに用いられる液体材料４Ａ，４Ｂ，４Ｃが充填されている。例えば、ＢＳＴ膜（BaSrTi酸化膜）を成膜する場合には、原料であるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉを有機溶剤ＴＨＦ（tetrahydrofuran）で溶解したものが液体材料４Ａ，４Ｂ，４Ｃとして用いられる。また、溶剤容器３ＤにはＴＨＦが溶剤４Ｄとして充填されている。なお、容器３Ａ〜３Ｄは原料の数に応じて設けられ、必ずしも４個とは限らない。
【００１１】
　各容器３Ａ〜３Ｄには、チャージガスライン５と移送ライン６Ａ〜６Ｄとが接続されている。各容器３Ａ〜３Ｄ内にチャージガスライン５を介してチャージガスが供給されると、各容器３Ａ〜３Ｄに充填されている液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの液面にガス圧が加わり、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄが各移送ライン６Ａ〜６Ｄへとそれぞれ押し出される。移送ライン６Ａ〜６Ｄに押し出された各液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄは、ガス圧によってさらに移送ライン６Ｅへと移送され、この移送ライン６Ｅ内で混合状態となる。
【００１２】
　移送ライン６Ｅにはキャリアガスライン７からキャリアガスが供給されるようになっており、キャリアガス、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄは気液２相流状態となって気化器２へと供給される。気化器２にはキャリアガスライン７を介してキャリアガスが供給されており、気化された材料はキャリアガスによってＣＶＤリアクタへと送られる。
【００１３】
　なお、チャージガスおよびキャリアガスには窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。また、移送ライン６Ａ〜６Ｅにおける液体材料４Ａ〜４Ｃや溶剤４Ｄの滞留量はできるだけ低減するのが好ましく、本実施の形態では、移送ライン６Ａ〜６Ｃには１／８インチの配管を用いている。
【００１４】
　各移送ライン６Ａ〜６Ｄには、マスフローメータ８Ａ〜８Ｄおよび遮断機能付き流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄが設けられている。マスフローメータ８Ａ〜８Ｄで液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの流量を各々監視しつつ流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄを制御して、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの流量が適切となるようにしている。なお、移送ライン６Ｅの気化器直前にミキサを設けて、液体材料４Ａ〜４Ｃの混合状態をより向上させるようにしても良い。さらに、各液体材料４Ａ〜４Ｃの流量を制御する流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄに代えて、プランジャポンプ等のポンプを用いて流量制御するようにしても良い。
【００１５】
　図２〜図４は気化器２の詳細を示す図であり、図２は気化器２を正面から見た断面図、図３は図２のＡ−Ａ’断面図、図４は図２のＢ部の拡大図である。図２に示すように、気化器２は液体材料４Ａ〜４Ｃを霧化する霧化部２０と、霧化部２０で霧化された液体材料４Ａ〜４Ｃをさらに気化する気化チャンバ２１とを備えている。気化チャンバ２１のチャンバ本体２１ａには、水平方向（図示左右方向）に延在する円筒空洞２２が形成されている。霧化部２０は、円筒空洞２２に対して鉛直下方向に霧化ガスを吹き出すように取り付けられている。フランジ２１ｂはチャンバ本体２１ａに対して着脱可能であって、例えば、チャンバ内をクリーニングするような場合には、フランジ２１ｂを外して円筒空洞２２を大気開放して洗浄を行う。
【００１６】
　霧化部２０には、移送ライン６Ｅから液体材料４Ａ〜４Ｃの混合液が供給されるとともに、キャリアガスライン７を介してキャリアガスが供給される。図４のＢ部拡大図に示すように、混合液およびキャリアガスが流れる配管は内側配管２３と外側配管２４とから成る２重管構造を有しており、内側配管２３の内部を混合液が気液２相流状態で流れ、内側配管２３と外側配管２４との間の環状空間をキャリアガスが流れる。気化部２０の先端部分にはオリフィス部材２５が設けられており、キャリアガスは内側配管２３とオリフィス部材２５との隙間をチャンバ内空間に噴出する。その結果、液体材料４Ａ〜４Ｃの混合液は内側配管２３の先端から霧状となって噴出する。
【００１７】
　図２に示すように、霧化部２０のケーシング２７の下部はチャンバ本体２１ａに固定されており、チャンバ本体２１ａからの熱流入により高温となっている。一方、ケーシング２７の上部端部には水冷ジャケット２８が設けられており、この冷却ジャケット２８から下方に延びる冷却ロッド内に上記２重管が配設されている。上述したオリフィス部材２５は熱伝導率の低い樹脂等で形成され、図４のように外側配管２４の先端部分とケーシング先端部との間に挟持されて、両者の間の断熱部材としても機能している。
【００１８】
　図２の霧化部２０により霧化された液体材料４Ａ〜４Ｃは、円筒空洞２２の霧化部先端部と対向する面に向けて噴出され、図３に示すように円筒空洞２２の内周面に沿って矢印Ｒ１のように流れる。気化チャンバ２１にはヒータｈ１〜ｈ９が設けられていて、気化温度以上となるように温度制御されている。そのため、霧状の液体材料４Ａ〜４Ｃは、内周面に沿って流れる間に気化され、キャリアガスと共に排出口２９から排出されてＣＶＤリアクタへと送られる。
【００１９】
　気化チャンバ本体２１ａおよびフランジ２１ｂに設けられたヒータｈ１〜ｈ９が設けられており、その内のヒータｈ１〜ｈ３は温度センサ３０で検出された温度に基づいて温度調節装置３２により制御される。一方、ヒータｈ４〜ｈ９は温度センサ３１で検出された温度に基づいて温度調節装置３３により制御される。円筒空洞２２の内周面は全面が気化面として機能するが、図２，３に示すように、液体材料４Ａ〜４Ｃは霧化部２０からほぼ鉛直下方向に噴出されるため、図３の面Ｓ１が主な気化面となる。そのため、気化チャンバを均一に加熱した場合でも、気化量（液体材料４Ａ〜４Ｃの流量）が多いと、気化面Ｓ１の温度が気化熱により低下して気化面Ｓ１に未気化成分が残渣として生じやすくなる。
【００２０】
　そこで、本実施の形態では、図２，３に示すように面Ｓ１の近傍に設けられたヒータｈ１〜ｈ３とその他のヒータｈ４〜ｈ９とをそれぞれ別個の温度調節装置３２，３３で制御し、気化の最中にも気化面Ｓ１の温度が最適温度となるように制御するようにした。すなわち、液体材料４Ａ〜４Ｃおよびその流量に応じてヒータｈ１〜ｈ３で発生する熱エネルギーを調節し、気化面Ｓ１の温度を最適温度にする。例えば、熱エネルギーを増やして、気化面Ｓ１の温度を気化チャンバ２１の温度より高めに設定すると、液体材料４Ａ〜４Ｃの熱分解温度が気化温度に近い場合に有効である。その結果、気化面Ｓ１における未気化成分の発生を低減することができる。
【００２１】
　ところで、気化チャンバ２１はＳＵＳ材で形成されるのが一般的であるが、気化面として機能する円筒空洞２２の壁面が液体材料４Ａ〜４Ｃと化学反応するという問題があった。本実施の形態では、このような壁面と液体材料４Ａ〜４Ｃとの反応を防止するために、ＣＶＤにより成膜される膜を壁面にコーティングするようにした。例えば、ＢＳＴ膜（BaSrTi酸化膜）を成膜するＣＶＤ装置に使用する気化器であれば、ＢＳＴ膜を壁面にコーティングする。その結果、円筒空洞のＳＵＳ壁面はコーティングされた膜により保護され、気化された金属材料との反応を防止することができる。このような膜としては、ＢＳＴ膜の他に、ＰＺＴ膜（PbZrTi膜）、ＳＴＯ膜（SrTiO２）、TiO２膜、ＳＢＴ膜（SrBiTa酸化膜）等の誘電体膜や、超伝導膜等の酸化物などがある。
【００２２】
　−第２の実施の形態−
　図５は本発明の第２の実施の形態を示す図であり、気化器を模式的に示した図である。上述した第１の実施の形態の気化器では、ＣＶＤ装置で成膜される膜に応じて、数種類の液体材料４Ａ〜４Ｃを混合し、その混合液を気化チャンバ内に噴霧して気化するようにしている。しかしながら、液体材料４Ａ〜４Ｃの熱分解温度および気化温度が極端に異なるような場合には、第１の実施の形態のように、液体材料４Ａ〜４Ｃの混合液を同一の気化面Ｓ１で気化しようとすると不都合が生じる場合があった。
【００２３】
　例えば、図６に示すように、液体材料４Ａ，４Ｂがほぼ同一の熱分解温度および気化温度を有していて、液体材料４Ｃの熱分解温度および気化温度がそれらと大きく異なる場合を考える。ここで、気化温度とは気化可能な最低温度で、熱分解温度とは材料の熱分解が生じる最低温度とする。そのため、気化面の温度は気化温度と熱分解温度との間に設定する必要がある。液体材料４Ａ〜４Ｃの熱分解温度Ｔｄａ，Ｔｄｂ，Ｔｄｃおよび気化温度Ｔｖａ，Ｔｖｂ，Ｔｖｃが図６に示すような場合、気化面Ｓ１（図３参照）の温度Ｔ１は図６に示すような温度に設定される。
【００２４】
　しかし、液体材料４Ｃについては気化が可能なぎりぎりの温度で気化が行われ、液体材料４Ａ，４Ｂについては熱分解が生じるぎりぎりの温度で気化が行われることになる。そのため、気化面Ｓ１の温度制御が厳しいものとなり、僅かな温度変化でも気化条件が変化してしまうという問題があった。
【００２５】
　そこで、本実施の形態の気化器４０では、液体材料４Ａ，４Ｂと液体材料４Ｃとを、それぞれ独立に温度制御可能な二つの気化面Ｓ１１，Ｓ１２で気化するようにした。図５において、気化器４０の気化チャンバ４３には二つの霧化部４１，４２が設けられており、液体材料４Ｃは霧化部４１により霧化され、液体材料４Ａ，４Ｂは混合液とされた後に霧化部４２により霧化される。霧化部４１により霧化された液体材料４Ｃは、円筒空洞４５の気化面Ｓ１１に向けて鉛直下方向に噴出され、主に気化面Ｓ１１で気化される。一方、霧化部４２により霧化された液体材料４Ａ，４Ｂの混合液は、気化面Ｓ１２に向けて鉛直下方向に噴出され、主に気化面Ｓ１２で気化される。
【００２６】
　気化チャンバ４３にはチャンバ加熱用のヒータｈ１１〜ｈ１７が設けられており、チャンバ全体の温度制御は、温度センサ４４の検出温度に基づいて温度調節装置４６でヒータｈ１５〜ｈ１７の発熱量を制御することにより行われる。一方、気化面Ｓ１１の温度制御は、温度センサ４７の検出温度に基づいて温度調節装置４８でヒータｈ１１，ｈ１２の発熱量を制御することにより行われる。さらに、気化面Ｓ１２の温度制御は、温度センサ４９の検出温度に基づいて温度調節装置５０でヒータｈ１３，ｈ１４の発熱量を制御することにより行われる。
【００２７】
　例えば、液体材料４Ａ〜４Ｃの物性が図６に示すような場合、気化面Ｓ１１およびＳ１２はそれぞれ異なる温度Ｔ１１およびＴ１２に制御される。そのため、液体材料４Ａ〜４Ｃのいずれに対しても最適な気化温度で気化を行うことができる。さらに、霧化部を２つ備えているため、図２に示すような霧化部が一つの気化器に比べて単位時間当たりの気化量の増大を図ることができる。
【００２８】
　ところで、従来の気化器の場合も、別個に気化器を２台用意して、一方で液体材料４Ａ、４Ｂを気化し、他方で液体材料４Ｃを気化するようにすれば、それぞれの液体材料４Ａ〜４Ｃに対して最適気化温度とすることができるが、装置が大型化すると共に大幅なコストアップとなる。一方、本実施の形態の気化器によれば、気化器の大型化およびコストアップを著しく抑えることができる。
【００２９】
　なお、上述の実施の形態では、液体材料４Ａ，４Ｂについては物性が似ているので混合して一つの噴霧部４１により噴霧するようにしたが、各液体材料４Ａ〜４Ｃの物性値が互いに異なる場合には、各液体材料４Ａ〜４Ｃに対して各々噴霧部を設けるようにしても良い。
【００３０】
　−第３の実施の形態−
　図７，８は本発明の第３の実施の形態を示す図であり、図７は気化器を正面から見た断面図、図８は図７のＣ−Ｃ’断面図である。なお、図７，８において、図２，３と同一の部分には同一の符号を付し、以下では異なる部分を中心に説明する。フランジ６１の内側（円筒空洞２２側）には、霧化部２０に対向する位置に水平に延在するタング６２が設けられており、そのタング６２には加熱用ヒータｈ２１，ｈ２２および温度センサ６３が設けられている。
【００３１】
　タング６２に向けて噴出された液体材料６４は、タング６２の気化面Ｓ２０により気化される。タング６２に設けられたヒータｈ２１，ｈ２２および温度センサ６３は温度調節装置６５に接続されており、チャンバ本体２１ａよりやや高めの温度に制御されている。一方、ヒータｈ１〜ｈ９の発熱量は、チャンバ本体２１ａに設けられた温度センサ３１の検出温度に基づいて温度調節装置６６により制御される。
【００３２】
　本実施の形態の気化器の場合も、第１の実施の形態と同様に気化面Ｓ２０をチャンバ本体２１ａの温度とは別に調節できるように構成しているので、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。さらに、本実施の形態では、第１の実施の形態のように気化チャンバ２１の一部を独立に温度制御するのとは異なり、別個に設けられたタング６２の温度を独立に制御するようにしているので温度制御性が向上する。
【００３３】
　また、気化による未気化成分の付着は主にタング６２の上面で起こるので、気化チャンバ６０のクリーニングを行う際には、フランジ２１を外してタング６２を個別に洗浄することができる。そのため、クリーニング作業が簡単になると同時に、確実なクリーニングを行うことができる。
【００３４】
（変形例）
　図９に示す気化器７０は、図７，８に示した気化器の変形例であり、図５の気化器と同様に二つの霧化部４１，４２を備えたものである。気化チャンバ７３のチャンバ本体７４には図示左右方向に延在する円筒空洞７７が形成され、そのチャンバ本体７４の両端に着脱可能に固定される各フランジ７５，７６には、タング７１，７２が形成されている。気化チャンバ７３の温度は、ヒータｈ３１〜ｈ３６，温度センサ７７および温度調節装置７８により所定の温度に保持される。
【００３５】
　フランジ７５のタング７１は霧化部４１と対向する位置となるように形成されており、その対向面Ｓ３１は液体材料４Ｃの気化面として機能する。タング７１にはヒータｈ３７および温度センサ７９が設けられており、タング７１の温度が第２の実施の形態で述べた温度Ｔ１１とるように温度調節装置８０により温度制御される。一方、フランジ７６のタング７２は霧化部４２と対向する位置となるように形成されており、その対向面Ｓ３２は液体材料４Ｃの気化面として機能する。タング７２にもヒータｈ３８および温度センサ８１が設けられており、温度調節装置８２によってタング７２の温度がＴ１２となるように制御される。
【００３６】
　図９に示した気化器７０も図５に示した気化器４０と同様に、液体材料４Ａ〜４Ｃの物性に応じて温度の異なる気化面Ｓ３１，Ｓ３２を設けて、それぞれ独立に温度制御を行っているので、気化器４０の場合と同様の効果を得ることができる。さらに、気化器７０では、タング７１，７２を設けてその上面に気化面Ｓ３１，３２を形成しているので、気化器４０に比べて気化面Ｓ３１，Ｓ３２の温度制御性に優れている。
【００３７】
　−第４の実施の形態−
　次に、気化器の気化性能評価方法について説明する。気化器の気化性能は、気化器に供給された液体材料の内の何パーセントが気化されたかによって評価されるが、これは供給量と気化器内の未気化成分の量との差によって求めることができる。図１０は、性能評価の計量の手順を示したものであり、以下では材料としてＢａ，ＳｒおよびＴｉを用いる場合について説明する。
【００３８】
　図１０のステップＳ１では、所定量の液体材料を気化器で気化させる。次いで、ステップＳ２のサンプリング工程では、気化面を含めた気化チャンバの全内壁面に付着している未気化成分をエチルアルコール等で除去する。例えば、重さ０．１〜０．３ｇ程度の布にエチルアルコールを含ませ、その布で壁面に付着した未気化成分を拭き取る。ステップＳ３の有機物分解Ａ工程では、拭き取り後の布を塩酸２ｍｌ，過酸化水素０．５ｍｌおよび純水１ｍｌの混合液に浸して、温度１５０℃で１．５時間加熱し、布に付着している有機物を分解する。ステップＳ４の有機物分解Ｂ工程では、ステップＳ３の溶液にさらに塩酸１ｍｌ，過酸化水素０．５ｍｌおよび純水１ｍｌを加えて、温度１５０℃で１．５時間加熱する。
【００３９】
　ステップＳ５の煮沸・濃縮工程では、さらに純水１ｍｌを加えて１５０℃で０．５時間加熱する。ステップＳ６のろ過・定容工程では、ステップＳ５の溶液をろ過した後、塩酸１ｍｌを添加し、さらに２０〜１００ｍｌに容積をそろえる。ステップＳ７では、ＩＣＰ(誘導結合プラズマ)を用いた分析装置により各元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの定量分析を行い、未気化成分量を算出する。定量分析をする際には、図１１に示すような試料をＩＣＰ分析したものを検量線として使用し、検量線との比較から未気化成分量を算出する。ステップＳ８では、気化に使用した液体材料の量と、ステップＳ７で算出された未気化成分量とから気化率を算出する。このように、本実施の形態の評価方法では、気化器内壁面に付着している未気化成分を実際に定量分析しているため、気化器の気化性能を正確に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による第１の実施の形態を説明する図であり、気化装置全体の概略構成を示す図である。
【図２】気化器２を詳細に示す図であり、正面から見た断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図２のＢ部拡大図である。
【図５】本発明による第２の実施の形態を示す図であり、気化器を模式的に示した図である。
【図６】気化面Ｓ１の温度Ｔ１を説明する図。
【図７】本発明による第３の実施の形態を示す図であり、気化器の正面を示す断面図である。
【図８】図７のＣ−Ｃ’断面図である。
【図９】図７，８に示した気化器の変形例を示す図である。
【図１０】本発明による第４の実施の形態を説明する図であり、気化評価手順を示す図で
【図１１】検量線として用いる試料の内容を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
　１　液体材料供給装置
　２，４０，７０　気化器
　２０，４１，４２　霧化部
　２１，４３，６０，７３　気化チャンバ
　２１ａ，６０，７４　チャンバ本体
　２１ｂ，６１，７５，７６　フランジ
　２２，４５，７７　円筒空洞
　３０，３１，４４，４７，４９，６３，７９，８１　温度センサ
　３２，３３，４６，４８，５０，６５，６６，７８，８０，８２　温度調節装置
　６２，７１，７２　タング
　ｈ１〜ｈ１，ｈ１１〜ｈ１７，ｈ２１，ｈ２２，ｈ３１〜ｈ３８　ヒータ
　Ｓ１，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２０，Ｓ３１，Ｓ３２　気化面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月20日(2003.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温に保持された気化チャンバ内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器の気化性能評価方法であって、
　所定量の前記液体材料を前記気化チャンバ内に噴霧して気化させた後に、前記気化チャンバ内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた前記有機溶剤中の前記液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することを特徴とする気化性能評価方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、液体有機金属や有機金属溶液等の液体材料を気化する気化器の気化性能評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　半導体デバイス製造工程における薄膜形成方法の一つとしてＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法があるが、スパッタ等に比べて膜質，成膜速度，ステップカバレッジなどが優れていることから近年盛んに利用されている。ＭＯＣＶＤ装置に用いられているＣＶＤガス供給法としてはバブリング法や昇華法などがあるが、液体有機金属若しくは有機金属を有機溶剤に溶かした液体材料をＣＶＤリアクタ直前で気化して供給する方法が、制御性および安定性の面でより優れた方法として注目されている。この気化方法では、高温に保たれた気化チャンバ内にノズルから液体材料を噴霧して、液体材料を気化させている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかしながら、気化の際に液体材料に充分な熱エネルギーを与えることができないと、未気化残渣が発生して配管に詰まりが発生したり、残渣がパーティクルとなってＣＶＤリアクタまで達して成膜不良の原因となるおそれがあった。さらに、複数の成分を混合してから気化する場合、成分によって気化温度や熱分解温度特性が異なり、一部の成分が未気化または熱分解することによる残渣が発生しやすかった。そして、未気化残渣の発生を抑えた効率的な気化を実現するためには、種々の気化条件に対して気化性能を評価する必要があるが、材料特性などから評価が非常に難しく、確立された評価方法が無いというのが現状であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は、高温に保持された気化チャンバ内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器の気化性能評価方法であって、所定量の液体材料を気化チャンバ内に噴霧して気化させた後に、気化チャンバ内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた有機溶剤中の液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明によれば、気化チャンバに実際に付着した未気化付着物を有機溶剤で除去して、その有機溶剤中に含まれる液体材料を計測して定量分析しているので、気化器の気化性能を確実に評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　以下、図を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
　図１は気化装置全体の概略構成を示す図である。１は気化器２に液体有機金属や有機金属溶液等（以下では、これらを液体材料と呼ぶ）を供給する液体材料供給装置であり、供給された液体材料は気化器２で気化されてＣＶＤ装置に設けられたＣＶＤリアクタに供給される。例えば、液体有機金属としてはＣｕやＴａなどの有機金属があり、有機金属溶液としてはＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｚｒなどの有機金属を有機溶剤に溶かしたもがある。
【０００８】
　液体材料供給装置１に設けられた材料容器３Ａ，３Ｂ，３Ｃには、ＭＯＣＶＤに用いられる液体材料４Ａ，４Ｂ，４Ｃが充填されている。例えば、ＢＳＴ膜（BaSrTi酸化膜）を成膜する場合には、原料であるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉを有機溶剤ＴＨＦ（tetrahydrofuran）で溶解したものが液体材料４Ａ，４Ｂ，４Ｃとして用いられる。また、溶剤容器３ＤにはＴＨＦが溶剤４Ｄとして充填されている。なお、容器３Ａ〜３Ｄは原料の数に応じて設けられ、必ずしも４個とは限らない。
【０００９】
　各容器３Ａ〜３Ｄには、チャージガスライン５と移送ライン６Ａ〜６Ｄとが接続されている。各容器３Ａ〜３Ｄ内にチャージガスライン５を介してチャージガスが供給されると、各容器３Ａ〜３Ｄに充填されている液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの液面にガス圧が加わり、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄが各移送ライン６Ａ〜６Ｄへとそれぞれ押し出される。移送ライン６Ａ〜６Ｄに押し出された各液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄは、ガス圧によってさらに移送ライン６Ｅへと移送され、この移送ライン６Ｅ内で混合状態となる。
【００１０】
　移送ライン６Ｅにはキャリアガスライン７からキャリアガスが供給されるようになっており、キャリアガス、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄは気液２相流状態となって気化器２へと供給される。気化器２にはキャリアガスライン７を介してキャリアガスが供給されており、気化された材料はキャリアガスによってＣＶＤリアクタへと送られる。
【００１１】
　なお、チャージガスおよびキャリアガスには窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。また、移送ライン６Ａ〜６Ｅにおける液体材料４Ａ〜４Ｃや溶剤４Ｄの滞留量はできるだけ低減するのが好ましく、本実施の形態では、移送ライン６Ａ〜６Ｃには１／８インチの配管を用いている。
【００１２】
　各移送ライン６Ａ〜６Ｄには、マスフローメータ８Ａ〜８Ｄおよび遮断機能付き流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄが設けられている。マスフローメータ８Ａ〜８Ｄで液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの流量を各々監視しつつ流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄを制御して、液体材料４Ａ〜４Ｃおよび溶剤４Ｄの流量が適切となるようにしている。なお、移送ライン６Ｅの気化器直前にミキサを設けて、液体材料４Ａ〜４Ｃの混合状態をより向上させるようにしても良い。さらに、各液体材料４Ａ〜４Ｃの流量を制御する流量制御バルブ９Ａ〜９Ｄに代えて、プランジャポンプ等のポンプを用いて流量制御するようにしても良い。
【００１３】
　図２〜図４は気化器２の詳細を示す図であり、図２は気化器２を正面から見た断面図、図３は図２のＡ−Ａ’断面図、図４は図２のＢ部の拡大図である。図２に示すように、気化器２は液体材料４Ａ〜４Ｃを霧化する霧化部２０と、霧化部２０で霧化された液体材料４Ａ〜４Ｃをさらに気化する気化チャンバ２１とを備えている。気化チャンバ２１のチャンバ本体２１ａには、水平方向（図示左右方向）に延在する円筒空洞２２が形成されている。霧化部２０は、円筒空洞２２に対して鉛直下方向に霧化ガスを吹き出すように取り付けられている。フランジ２１ｂはチャンバ本体２１ａに対して着脱可能であって、例えば、チャンバ内をクリーニングするような場合には、フランジ２１ｂを外して円筒空洞２２を大気開放して洗浄を行う。
【００１４】
　霧化部２０には、移送ライン６Ｅから液体材料４Ａ〜４Ｃの混合液が供給されるとともに、キャリアガスライン７を介してキャリアガスが供給される。図４のＢ部拡大図に示すように、混合液およびキャリアガスが流れる配管は内側配管２３と外側配管２４とから成る２重管構造を有しており、内側配管２３の内部を混合液が気液２相流状態で流れ、内側配管２３と外側配管２４との間の環状空間をキャリアガスが流れる。気化部２０の先端部分にはオリフィス部材２５が設けられており、キャリアガスは内側配管２３とオリフィス部材２５との隙間をチャンバ内空間に噴出する。その結果、液体材料４Ａ〜４Ｃの混合液は内側配管２３の先端から霧状となって噴出する。
【００１５】
　図２に示すように、霧化部２０のケーシング２７の下部はチャンバ本体２１ａに固定されており、チャンバ本体２１ａからの熱流入により高温となっている。一方、ケーシング２７の上部端部には水冷ジャケット２８が設けられており、この冷却ジャケット２８から下方に延びる冷却ロッド内に上記２重管が配設されている。上述したオリフィス部材２５は熱伝導率の低い樹脂等で形成され、図４のように外側配管２４の先端部分とケーシング先端部との間に挟持されて、両者の間の断熱部材としても機能している。
【００１６】
　図２の霧化部２０により霧化された液体材料４Ａ〜４Ｃは、円筒空洞２２の霧化部先端部と対向する面に向けて噴出され、図３に示すように円筒空洞２２の内周面に沿って矢印Ｒ１のように流れる。気化チャンバ２１にはヒータｈ１〜ｈ９が設けられていて、気化温度以上となるように温度制御されている。そのため、霧状の液体材料４Ａ〜４Ｃは、内周面に沿って流れる間に気化され、キャリアガスと共に排出口２９から排出されてＣＶＤリアクタへと送られる。
【００１７】
　気化チャンバ本体２１ａおよびフランジ２１ｂに設けられたヒータｈ１〜ｈ９が設けられており、その内のヒータｈ１〜ｈ３は温度センサ３０で検出された温度に基づいて温度調節装置３２により制御される。一方、ヒータｈ４〜ｈ９は温度センサ３１で検出された温度に基づいて温度調節装置３３により制御される。円筒空洞２２の内周面は全面が気化面として機能するが、図２，３に示すように、液体材料４Ａ〜４Ｃは霧化部２０からほぼ鉛直下方向に噴出されるため、図３の面Ｓ１が主な気化面となる。そのため、気化チャンバを均一に加熱した場合でも、気化量（液体材料４Ａ〜４Ｃの流量）が多いと、気化面Ｓ１の温度が気化熱により低下して気化面Ｓ１に未気化成分が残渣として生じやすくなる。
【００１８】
　そこで、本実施の形態では、図２，３に示すように面Ｓ１の近傍に設けられたヒータｈ１〜ｈ３とその他のヒータｈ４〜ｈ９とをそれぞれ別個の温度調節装置３２，３３で制御し、気化の最中にも気化面Ｓ１の温度が最適温度となるように制御するようにした。すなわち、液体材料４Ａ〜４Ｃおよびその流量に応じてヒータｈ１〜ｈ３で発生する熱エネルギーを調節し、気化面Ｓ１の温度を最適温度にする。例えば、熱エネルギーを増やして、気化面Ｓ１の温度を気化チャンバ２１の温度より高めに設定すると、液体材料４Ａ〜４Ｃの熱分解温度が気化温度に近い場合に有効である。その結果、気化面Ｓ１における未気化成分の発生を低減することができる。
【００１９】
　ところで、気化チャンバ２１はＳＵＳ材で形成されるのが一般的であるが、気化面として機能する円筒空洞２２の壁面が液体材料４Ａ〜４Ｃと化学反応するという問題があった。本実施の形態では、このような壁面と液体材料４Ａ〜４Ｃとの反応を防止するために、ＣＶＤにより成膜される膜を壁面にコーティングするようにした。例えば、ＢＳＴ膜（BaSrTi酸化膜）を成膜するＣＶＤ装置に使用する気化器であれば、ＢＳＴ膜を壁面にコーティングする。その結果、円筒空洞のＳＵＳ壁面はコーティングされた膜により保護され、気化された金属材料との反応を防止することができる。このような膜としては、ＢＳＴ膜の他に、ＰＺＴ膜（PbZrTi膜）、ＳＴＯ膜（SrTiO２）、TiO２膜、ＳＢＴ膜（SrBiTa酸化膜）等の誘電体膜や、超伝導膜等の酸化物などがある。
【００２０】
　次に、気化器の気化性能評価方法について説明する。気化器の気化性能は、気化器に供給された液体材料の内の何パーセントが気化されたかによって評価されるが、これは供給量と気化器内の未気化成分の量との差によって求めることができる。図５は、性能評価の計量の手順を示したものであり、以下では材料としてＢａ，ＳｒおよびＴｉを用いる場合について説明する。
【００２１】
　図５のステップＳ１では、所定量の液体材料を気化器で気化させる。次いで、ステップＳ２のサンプリング工程では、気化面を含めた気化チャンバの全内壁面に付着している未気化成分をエチルアルコール等で除去する。例えば、重さ０．１〜０．３ｇ程度の布にエチルアルコールを含ませ、その布で壁面に付着した未気化成分を拭き取る。ステップＳ３の有機物分解Ａ工程では、拭き取り後の布を塩酸２ｍｌ，過酸化水素０．５ｍｌおよび純水１ｍｌの混合液に浸して、温度１５０℃で１．５時間加熱し、布に付着している有機物を分解する。ステップＳ４の有機物分解Ｂ工程では、ステップＳ３の溶液にさらに塩酸１ｍｌ，過酸化水素０．５ｍｌおよび純水１ｍｌを加えて、温度１５０℃で１．５時間加熱する。
【００２２】
　ステップＳ５の煮沸・濃縮工程では、さらに純水１ｍｌを加えて１５０℃で０．５時間加熱する。ステップＳ６のろ過・定容工程では、ステップＳ５の溶液をろ過した後、塩酸１ｍｌを添加し、さらに２０〜１００ｍｌに容積をそろえる。ステップＳ７では、ＩＣＰ(誘導結合プラズマ)を用いた分析装置により各元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの定量分析を行い、未気化成分量を算出する。定量分析をする際には、図６に示すような試料をＩＣＰ分析したものを検量線として使用し、検量線との比較から未気化成分量を算出する。ステップＳ８では、気化に使用した液体材料の量と、ステップＳ７で算出された未気化成分量とから気化率を算出する。このように、本実施の形態の評価方法では、気化器内壁面に付着している未気化成分を実際に定量分析しているため、気化器の気化性能を正確に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】気化装置全体の概略構成を示す図である。
【図２】気化器２を詳細に示す図であり、正面から見た断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図２のＢ部拡大図である。
【図５】本発明による気化性能評価方法の手順を示す図である。
【図６】検量線として用いる試料の内容を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
　１　液体材料供給装置
　２　気化器
　２０　霧化部
　２１　気化チャンバ
　２１ａ　チャンバ本体
　２２，４５，７７　円筒空洞
　Ｓ１　気化面
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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