【手続補正書】
【提出日】平成16年1月5日(2004.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】シール形成方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】次のことを含む少なくとも２つの非多孔質基体の間にシールを形成する方法：
（Ｉ）室温加硫性シリコーンシーラント組成物の重量を基準として０．５〜３重量％の、オキシモシラン又は複数のオキシモシランの混合物であり、一般式Ｒx Ｓｉ（ＯＸ）y （ＯＲ1 ）z （ここに、Ｒはメチル、エチル、ビニル、又はフェニルであり、Ｒ1 はメチル又はエチルであり、ＯＸはアルキルメチルケトキシモであり、但しこのアルキル基は炭素原子数１〜５であり、ｘは平均値が０〜２であり、ｙは平均値が２〜４であり、ｚは平均値が０〜２であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は４である）で示され、前記オキシモシランの混合物は１分子あたり２又はそれより多くのアルキルメチルケトキシモ基を有するオキシモシラン分子を少なくとも８０％有するものであるオキシモシラン化合物を、少なくとも２個のケイ素に結合したアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基（ここに、前記アルコキシはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシであり、アルコキシアルコキシはメトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、又はエトキシエトキシである）を有するケイ素原子を有する末端基を有するポリジオルガノシロキサン；１分子あたり少なくとも３つのケイ素に結合したアルコキシ基を有する架橋剤（ここに、前記アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）；充填材；前記シリコーンシーラント組成物の室温硬化を促進するためのチタン触媒；並びに前記シーラント組成物の調製の間に形成されるメタノール又はエタノール副生物を含む前記シーラント組成物に加えること；
（II）（Ｉ）で得られたシリコーンシーラント組成物を少なくとも１つの非多孔質基体に塗布し、この未硬化のシリコーンシーラント組成物が前記非多孔質基体を少なくとも１つの他の非多孔質基体に接合してなる組み立て体を形成すること；
（III)この組み立て体を、前記オキシモケイ素化合物が前記シリコーンシーラント組成物の硬化の前に存在しないならば致命的な泡を形成する条件の下に置くこと；並びに
（IV）前記シリコーンシーラント組成物を完全に硬化させ、これによって少なくとも２つの非多孔質基体が本質的に致命的な泡のない硬化したシリコーンシーラントで接合されてなる組み立て体を作ること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンシーラント組成物を限られた形態にある基体に接合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスケットにおけるように、シリコーンシーラントを用いて複数の基体を相互に種々の形態に接合することは、自動車産業において内燃機関に広く適用されてきた。そのような目的のための中性のシリコーンシーラントは、それらが押しつけられて硬化される金属又はプラスチックの基体に有害な効果を殆ど又は全く与えないので、非常に望ましい。しかしながら、そのようなシーラント、特にケイ素に結合したアルコキシ基及びチタネート硬化触媒を含むものが使用されたときは、硬化プロセスの間のシーラントにおいて泡が致命的に生成する。この組成物が限られた形態において用いられるとき、及びこの基体が、４０℃を超えるような温度で硬化プロセスの間に加熱されるときは、この状況は悪化する。泡は許容できるものではなく、そのような条件の下で硬化されなかったシーラント組成物に較べたとき、硬化製品がその意図された機能を果たすのに失敗する機会が増す。そのような条件下での泡の形成の理由は特に決定されていないが、シーラント組成物の調製の間に形成される副生アルコールがこの塊の中の小さなポケットに集まり、前記硬化プロセスの間に前記アルコールが蒸発して急速に硬化しているシーラント組成物中に閉じ込められ、泡を生じるものと考えられる。本発明者等はこの泡の現象についての他の説明があり得ることを理解しており、この特別の理論に拘束されることは望まない。
【０００３】
トリアルコキシシルエチレンで末端停止されたポリジオルガノシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、オキシム化合物、及びチタン触媒を含む組成物を作って、オキシム化合物のない先行技術に較べてより速やかで中性の硬化組成物とすることは、米国特許Ｎo.４９５６４３５から知られている。しかしながら、このアプローチは泡形成の問題に取り組んでおらず解決もしていない。
【０００４】
その中に泡を有するシーラント組成物、例えば流し込みガスケット（ｉｎ−ｐｌａｃｅ−ｇａｓｋｅｔ）（ＦＩＰＧ）は低下した物性をもたらすことがあり、これは漏れのような故障につながる。この状態は性能の問題の行き着く。この泡の問題についての解決が本発明の目的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、限られた形態で、特にシーラント組成物を限る基体が熱い場合に、硬化するシーラント組成物中での泡形成の問題を排除することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のことを含む、少なくとも２つの非多孔質基体の間でのシールの形成方法を紹介する：
（Ｉ）ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として０．５〜３重量％の、オキシモシラン又は複数のオキシモシランの混合物であり、一般式Ｒx Ｓｉ（ＯＸ）y （ＯＲ1 ）z （ここに、Ｒはメチル、エチル、ビニル、又はフェニルであり、Ｒ1 はメチル又はエチルであり、ＯＸはアルキルメチルケトキシモであり、但しこのアルキル基は炭素原子数１〜５であり、ｘは平均値が０〜２であり、ｙは平均値が２〜４であり、ｚは平均値が０〜２であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は４である）で示され、前記オキシモシランの混合物は１分子あたり２又はそれより多くのアルキルメチルケトキシモ基を有するオキシモシラン分子を少なくとも８０％有するものである、オキシモシラン化合物を、ケイ素に結合した少なくとも２個のアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基（ここに、前記アルコキシはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシであり、アルコキシアルコキシはエトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシメトキシ、又はエトキシエトキシである）を有するケイ素原子を有する末端基を有するポリジオルガノシロキサン；１分子あたり少なくとも３つのケイ素に結合したアルコキシ基を有する架橋剤（ここに、前記アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）；充填材；前記シリコーンシーラント組成物の室温硬化を促進するためのチタン触媒；並びに前記ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の調製の間に形成されるメタノール又はエタノール副生物を含む調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物に、加えること；
（II）（Ｉ）で得られたシリコーンシーラント組成物を少なくとも１つの非多孔質基体に塗布し、この未硬化のシリコーンシーラント組成物が前記非多孔質基体を少なくとも１つの他の非多孔質基体に接合してなる組み立て体を形成すること；
（III)この組み立て体を、前記オキシモケイ素化合物が前記シリコーンシーラント組成物の硬化の前に存在しないならば致命的な泡を形成する条件の下に置くこと；並びに
（IV）前記シリコーンシーラント組成物を完全に硬化させ、これによって少なくとも２つの非多孔質基体が本質的に致命的な泡のない硬化したシリコーンシーラントで接合されてなる組み立て体を作ること。
【０００７】
本発明方法は、シリコーンシーラント組成物の全重量を基準として０．５〜３ｗｔ％のオキシモシラン化合物を混合することによりＲＴＶシリコーンシーラント組成物を変性することを含む。次いで、得られた未硬化の生成物を少なくとも１つの非多孔質基体表面に接触させ、この未硬化のＲＴＶシリコーンシーラント組成物で少なくとも１つの他の多孔質基体と接合することにより組み立て体を形成する。これは限られた形態、特に前記形態が硬化プロセスの間に少なくとも４０℃の温度に曝される条件の下で、限られた形態を形成する。次に、この基体及びシーラント組成物の組み合わせを硬化条件、例えば大気の水分に曝し、これによって限られた形態で少なくとも２つの基体に接合されたシリコーンシーラントを得る。オキシモケイ素化合物を使用するこの方法は、オキシモケイ素化合物のない同等のシリコーンシーラントに較べて泡の数の減ったシリコーンシーラントによって、少なくとも２つの基体が接合されている形態を生じる。泡の数の減少に加えて、これらの泡は全体としてサイズがより小さい。
【０００８】
本発明にとって、「限られた形態」とは、硬化中のシリコーンシーラント組成物が湿分含有雰囲気に曝された少なくとも１つの小さな表面を有するものである。例えば、ガスケットの表面は全体のガスケット及び全体のシーラント表面に較べれば小さく、大気に曝され、非多孔質基体に接触している暴露された端を有する。本発明組成物は大気中の湿分に曝されることにより硬化するから、大気への暴露が必要である。
【０００９】
本発明方法は、オキシモケイ素化合物を、ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として０．５〜３重量％の量（０．５〜３重量％のオキシモケイ素化合物及び９７〜９９．５重量％の調製されたＲＴＶ組成物）で用いる。好ましくは、前記調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物に加えられるオキシモケイ素化合物の量は、０．５〜２重量％である。これらの量のオキシモケイ素化合物は泡形成を必要な程度に減少させ、硬化特性、シリコーンシーラントの硬化した性質をさほど変えず、硬化したシリコーンシーラント及び基体の間の接合にさほど影響を与えない。このオキシモケイ素化合物は溶剤との混合物として加えてもよい。オキシモケイ素化合物の中にはトルエン又はヘキサンのような何らかの有機溶剤が存在すると、取扱がより容易になるものがある。好ましくは、溶剤は使用しない。
【００１０】
本発明方法において使用されるオキシモケイ素化合物は、オキシモシラン類又は複数のオキシモシラン類の混合物である。それらは１分子あたり少なくとも２つのアルキルケトキシモ基を有し、一般式Ｒx Ｓｉ（ＯＸ）y （ＯＲ1 ）z （Ａ）（ここに、Ｒはメチル、エチル、ビニル、又はフェニルであり、Ｒ1 はメチル又はエチルであり、ｘは平均値が０〜２であり、ｙは平均値が２〜４であり、ｚは平均値が０〜２であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は４である）で定義されるものから選ばれる。ＯＸはアルキルメチルケトシモ基を表し、炭素原子数１〜５であるアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル及びイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル及びイソブチル）並びにアミルであるケトキシモ基である。前記式（Ａ）のオキシモシランの例は、メチルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシモ）シラン、エチルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、テトラ（エチルメチルケトキシモ）シラン、ビニルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、フェニルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルジ（エチルメチルケトキシモ）メトキシシラン、メトキシトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、ジメトキシジ（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルジ（エチルメチルケトキシモ）エトキシシラン、エトキシトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、ジエトキシジ（エチルメチルケトキシモ）シラン、メチルトリ（プロピルメチルケトキシモ）シラン、エチルトリ（ブチルメチルケトキシモ）シラン、ビニルトリ（アミルメチルケトキシモ）シラン、メチルジ（イソプロピルメチルケトキシモ）メトキシシラン、及び複数のオキシモシランの種々の混合物であって、これらシラン分子の少なくとも８０％が１分子あたり少なくとも２つのアルキルメチルケトキシモ基を有するものである。オキシモシランの好ましい混合物は、ｘが１、Ｒがメチル、Ｒ1 がメチル、ｙが３未満、ｚが０．１より大、ｘ，ｙ，ｚの合計が４であるものである。好ましいアルキルメチルケトキシモはエチルメチルケトキシモである。オキシモシランの混合物において、組み合わせた混合物が一般式（Ａ）の範囲内である限り、他のシランが存在してもよい。そのようなシランの例としては、メチル（エチルメチルケトキシモ）ジメトキシシラン、トリメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン、エチル（エチルメチルケトキシモ）ジメトキシシラン、メチル（エチルメチルケトキシモ）ジエトキシシラン、トリエトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン、及びエチル（エチルメチルケトキシモ）ジエトキシシランがある。好ましいオキシモケイ素化合物はビニルトリ（エチルメチルケトキシモ）シランである。
【００１１】
前記オキシモケイ素化合物は、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物と混合される。このシリコーンシーラント組成物は、ケイ素に結合した少なくとも２個のアルコキシ基で、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシから選ばれるもの、又はアルコキシアルコキシ基であって、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、メトキシエトキシ、及びエトキシエトキシから選ばれるものを有するケイ素原子を含む末端基を有するポリジオルガノシロキサン；１分子あたりケイ素に結合した少なくとも３つのアルコキシ基（ここに、このアルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）を有する架橋剤；充填材；このシリコーンシーラント組成物の室温硬化を促進するためのチタン触媒；並びに前記ＲＴＶシリコーンシーラント組成物を調製する間に形成される副生メタノール又はエタノールを含むものである。副生メタノール又はエタノールが存在することの本発明者等の認識を除いて、これらのＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、当技術分野において周知であり、典型的には米国特許Ｎo.３１５１０９９、３１６１６１４、３１７５９９３、３３３４０６７、４８７１８２７、４８９８９１０及び４９５６４３５に説明されている。
【００１２】
副生メタノール又はエタノールの量は、前記調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量の０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満であることが期待される。前記メタノール又はエタノールの量が０．５重量％より多いならば、泡の減少に実質的な効果を与えるに必要なオキシモケイ素化合物の量は、シーラント組成物の性質、又は硬化したシーラントの性質に悪影響を与えるであろう。結局、０．５重量％より多くの副生メタノール又はエタノールを含むＲＴＶシリコーンシーラント組成物に対して本発明方法を使用するのは望ましくない。
【００１３】
前記調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物のポリジオルガノシロキサンは、１つの末端基あたり少なくとも２つのアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基を有するケイ素を含む末端基を有するものである。これらのポリジオルガノシロキサンは、ポリマー鎖のケイ素原子の間の結合が酸素原子であるもの、及び複数のケイ素原子の間の結合が酸素原子であり、末端セグメントがポリマー鎖の複数のケイ素原子の間に２価の炭化水素基である少なくとも１つの結合を有するポリマーを含む。これらのポリジオルガノシロキサンは上述のように当技術分野において知られている。このポリジオルガノシロキサンは、このポリジオルガノシロキサンの幾つかはトリオルガノシロキシ単位、例えばトリメチルシロキシ又はビニルジメチルシロキシとしての１つの末端基を有し、他の末端基がケイ素に結合したアルコキシ単位又はアルコキシアルコキシ単位である複数のポリマーの混合物であり得る。これらの混合物において、全末端基の５０％未満はポリジオルガノシロキサンのトリオルガノシロキシであり、ポリマー鎖のケイ素原子を結合する２価の酸素原子を有する。好ましくは、末端基の２０％未満はトリオルガノシロキシである。２価の炭化水素基が幾つかのポリマー鎖ケイ素原子を結合している末端基を有するポリジオルガノシロキサンの混合物においては、３〜４０％の末端基がトリオルガノシロキシ末端基であり、好ましくはビニルジメチルシロキシである。好ましくは、トリオルガノシロキシ末端基は、全末端基の２０％未満で存在する。ケイ素に結合したアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基を有する各末端は、平均して、１つの末端ケイ素原子あたり少なくとも２つのアルコキシ基又は２つのアルコキシアルコキシ基を有する。前記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシであり、アルコキシアルコキシ基は、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ又はメトキシエトキシである。
【００１４】
１つのケイ素末端基あたり少なくとも２個のケイ素に結合したアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基を有するケイ素原子を含む末端基を有し、ポリマー鎖の複数のケイ素原子が複数の酸素原子で結合しているポリジオルガノシロキサンは、米国特許Ｎo.３１５１０９９、３１６１６１４及び３１７５９９３に例示されており、式
【００１５】
【化１】
1998008020.tif 000001
【００１６】
及び式（Ｂ）の複数のポリジオルガノシロキサンの混合物で、又は次式で、示される。
【００１７】
【化２】
1998008020.tif 000002
【００１８】
上記式において、Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルもしくはアミル、又は炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、もしくはエトキシエチルであり；Ｒ2 はメチル、エチル、ビニル、又はフェニルであり；ｎは２又は３、ｐは平均値少なくとも２００である。上に説明したように、アルコキシ含有末端基は好ましくはメトキシ、エトキシ又はこれらの組み合わせである。好ましいポリジオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンで、特に粘度が、２５℃で５〜１５０Ｐａ・ｓのものである。
【００１９】
ポリマー鎖の複数のケイ素原子の幾つかの間の２価の炭化水素基の結合を含む末端基を有するポリジオルガノシロキサンも、米国特許Ｎo.３１７５９９３及び４８９８９１０に記載されている。これらポリジオルガノシロキサンは次式で示される：
【００２０】
【化３】
1998008020.tif 000003
【００２１】
ここに、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ及びｐは上に記載した通りであり、Ｒ3 はメチル、エチル、又はフェニルであり、Ｚは２価の炭化水素基又は２価の炭化水素基及びシロキサン酸素基の組み合わせである。これら２価の炭化水素基は炭素原子数２〜１８を持つものであり、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、及びヘキシレン、好ましくはエチレンである。Ｚが２価の炭化水素基及びシロキサン酸素基の組み合わせであるときは、ポリマー鎖ケイ素原子の間の２価の炭化水素基結合及び２価の酸素結合を含む末端セグメントを有するポリジオルガノシロキサンは、Ｚとして次式で示される基を有する末端セグメントを有する：
【００２２】
【化４】
1998008020.tif 000004
【００２３】
ここに、ｃは１〜６であり、Ｒ3 は上のように定義され、Ｇは脂肪族不飽和のない炭素原子数２〜１８の２価の炭化水素基である。
【００２４】
これらのポリジオルガノシロキサンは、水素で末端停止されたポリジオルガノシロキサンをアルケニル基を有するシランと、白金の化合物又は錯体のようなヒドロシリル化触媒の存在下に、反応させることにより調製される。もし次のような式のシランを使用するならば、米国特許Ｎo.３１７５９９３に記載されているようなポリジオルガノシロキサンを作るであろう。
【００２５】
【化５】
1998008020.tif 000005
【００２６】
ここに、ｅは１〜１６、ｆは０又は１であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びｎは上に定義した通りである。もし、末端停止剤、例えば次の式で示されるようなものを使用するならば、米国特許Ｎo.４８７１８２７及び４８９８９１０に記載されているようなポリジオルガノシロキサンが作られる：
【００２７】
【化６】
1998008020.tif 000006
【００２８】
ここに、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは上に定義した通りである。この種の好ましいポリジオルガノシロキサンは、直ぐ上に記載したものであり、ここで２価の炭化水素基はエチレンであり、粘度が２５℃で５〜１５０Ｐａ・ｓである。
【００２９】
ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の架橋剤は、１分子あたり少なくとも３つのアルコキシ基を有するアルコキシシランであり、ここにアルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。これらのアルコキシシランは、好ましくは１分子あたり３又は４個のアルコキシ基を有し、その例を挙げれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらのアルコキシシランの混合物、及びこれらの部分加水分解物がある。好ましくは、これらアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン、又はアルコキシシランの主要部をメチルトリメトキシシランが占める混合物である。アルコキシシラン架橋剤の量はＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。架橋性アルコキシシランの量が増すに連れて、副生メタノール又はエタノールの量が増す可能性が増し、それ故、泡形成の量は架橋剤濃度に正比例するものと考えられる。調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物を含む本発明のオキシモシラン化合物の貯蔵寿命安定性は、また架橋剤濃度に正比例するものと考えられる。
【００３０】
本発明におけるオキシモケイ素化合物が加えられるＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、ＲＴＶシリコーンシーラントに有用であることが知られているものから選ばれる充填材も含む。これらの充填材は、炭酸カルシウムで、粉砕された、沈降の、及びコロイド状のもの；ステアリン酸で処理された炭酸カルシウム；圧潰された又は粉砕された石英；アルミナ；水酸化アルミニウム；二酸化チタン；珪藻土；補強性シリカ、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び疎水化された補強性シリカ；酸化鉄；カーボンブラック及びグラファイトを含む。充填材の量は、好ましくは、ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として５〜５０ｗｔ％である。
【００３１】
本発明の調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物の効果を促進するチタン触媒は、米国特許Ｎo.３１５１０９９、３１６１６１４及び３１７５９９３に説明されたものである。この触媒は、一般にテトラアルコキシチタネート又はキレート化されたチタン化合物である。好ましいチタン触媒の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ビス−アセチルアセトニルジイソプロピルチタネート、２，５−ジイソプロピル−ビス−エチルアセトアセテートチタン、及び１，３−ジオキシプロパン−チタン−ビス（エチルアセトアセテート）がある。米国特許Ｎo.４７２２９６７は、キレート化されたチタネートをより詳細に教えている。チタン触媒の量は、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物を硬化させるための触媒量であり、好ましくは前記調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００３２】
従来ＲＴＶシリコーンシーラント組成物に使用された他の成分、例えば接着促進剤、殺カビ剤、着色剤、顔料、可塑剤及びシラン鎖延長剤、例えばジアルキルジアルコキシシランは、それらが泡生成を高めたり、硬化性を低下させたり、硬化物性を劣化させたり（ｅｒｏｄｉｎｇ）、或いは硬化シーラントと基体の間の接合を低下させたりして邪魔になるようなことのない限り、加えられる。
【００３３】
オキシモケイ素化合物は、予め調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物に、丁度作られたもの、調製されて貯蔵されたもの、又は商業的に得られたものに、加えられる。本発明におけるオキシモケイ素化合物は、好ましくは、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物に、それが脱空気され又は脱蔵された後に混合される。その理由は、これが副生メタノール又はエタノールの幾らかを減らすために、使用されるべきオキシモケイ素化合物の量を減らすからである。硬化するＲＴＶシリコーンシーラント組成物中に泡の形成するのを効果的に減らしたり除いたりするのに必要なオキシモケイ素化合物の量は、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物中に副生するメタノール及びエタノールの量に直接に関連する。オキシモケイ素化合物の量が、ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準として３重量％を超えるときは、硬化したシーラントに望ましくない物性、例えばモジュラスの増大、硬化したときの収縮％の増大、及び伸びの減少、を作りだす傾向がある。もし、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物中に副生メタノール及びエタノールの量が、前記組成物の全重量を基準として０．５重量％より多いときは、好ましくは脱アルカノールステップが用いられる。それは、混合が減圧（部分真空）下に行われているときに起こすことができ、また揮発分を効果的に除くために加熱することも含み得る。この混合過程は、これら材料を空気中の湿分に曝すことを排除する条件下に行われる。特に、得られる変性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物が包装され、輸送又は後の使用のために貯蔵されるときはそうである。調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物の調製が揮発分の除去、例えば脱アルカノールステップを含むときは、適正な注意を払わないときは、低沸点の架橋剤も失われるであろう。それ故、得られた組成物が、オキシモケイ素化合物で変性されたとき、貯蔵の間安定であり、貯蔵容器中で硬化しないことを確保するために、貯蔵安定性をチェックする必要がある。
【００３４】
本発明におけるオキシモケイ素化合物で変性されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、限られた形態にある非多孔質基体の少なくとも２つの表面を接合するために調製され、ここで前記基体は金属、例えばアルミニウム、スチール、鉄及び金属合金、又は有機ポリマーベースの材料を含む。そのような金属、合金及びポリマー材料は、しばしば内燃機関、関連（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）エンジン部品及び／又はエンジン分室にしばしば見いだされる。その形状は、エンジンの中又は周囲で使用される種々のガス又は液体をシールし、それらを相互に隔離し、それらをそれらの個々の室内に保持し、又はそれらを外側の環境から除去するガスケットであり得る。
【００３５】
典型的な用途において、前記オキシモケイ素化合物変性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、従来の方法、例えば押し出し、被覆、注入、へら付け又はロール塗りにより非多孔質基体の少なくとも１つの表面に接触させる。次いで、これら表面の少なくとも２つは、組み合わされて限られた形態を形成し、この際、複数の基体はシリコーンシーラント組成物によって形成される接着層を介して相互に接着される。もし、この限られた形態が内燃機関の中又は周囲にあり、２つの部分を接合するガスケットであり、そこに燃料を燃焼させることにより形成されるような熱ガスがあるならば、本発明のオキシモケイ素化合物変性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物を複数の基体に適用して、前記形状を形成し、この組成物を硬化する間に、驚くべきことに、このエンジンを作動開始させて漏れを試験することができる。そのような状況において、エンジンが作動している間に温度は上昇し、前記硬化性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物は少なくとも４０℃の温度に曝される。４０℃より高い温度では、もし本発明におけるオキシモケイ素化合物がこのシーラント組成物中に変性剤として存在しないときは、副生メタノール又はエタノールが迅速に蒸発して泡を形成する。
【００３６】
副生したメタノール及びエタノールは集まってミセルを形成し、それ故メタノール又はエタノールが蒸発すると容易に泡が形成される。硬化プロセスの間に発生するメタノール又はエタノールは硬化組成物の全体積に亘って分散し、それ故泡を形成する可能性が小さい。この硬化性シーラント組成物が曝される温度が高いほど、本発明におけるオキシモケイ素化合物が最初にシーラント組成物に加えられないならば、硬化プロセスの間に形成される泡の量は大きくなる。また、シーラント組成物中に存在する副生メタノール及びエタノールの量が多いほど、本発明におけるオキシモケイ素化合物がこの組成物に加えられないならば、より大きな量の泡形成が観察されるであろう。泡形成は、それが限られた形態中に位置するときは周囲条件下でも生成することができ、そうなる。勿論、これは硬化するＲＴＶシリコーンシーラント組成物がより高い温度に曝されるときは、より一層起こりやすい。周囲硬化条件下でも、本発明におけるオキシモケイ素化合物はシリコーンシーラント組成物に加えられるときは泡形成を減らす。
【００３７】
本発明のオキシモケイ素化合物変性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物が複数の基体に適用された後、硬化させてこれら複数の基体を相互に接合するために、それを空気の湿分に曝すことが必要である。限られた形態において、ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の曝された端は、硬化組成物の全体積に較べて小さい。それ故、蒸発するメタノール又はエタノールは大気中に逃れるのが困難である。この硬化の間に、本発明におけるオキシモケイ素化合物がない同等のＲＴＶシリコーンシーラントに較べると、この硬化したシリコーンシーラント中の泡の数及びサイズは最小になる。望ましくない泡は、シーラント層内で、及び硬化したシリコーンシーラントを限る複数の基体の間の界面で生成するのが観察される。
【００３８】
本発明の変性ＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、オキシモケイ素化合物を含まないシーラント組成物に較べると長い作業時間を有する。これらの組成物の他の利点は、硬化した生成物のモジュラスはオキシモケイ素化合物の使用によって大きくならないことである。
【００３９】
得られるシリコーンシーラントは、内燃機関で動力を供給される装置に使用されるときは、好ましくは、流体、潤滑油及び冷却剤を含む流体及び放出抵抗を示す。「放出抵抗」の定義は、ガスケットの１の側にガス又は液体の圧力がかかったとき、硬化シーラント組成物が漏れることに対する抵抗、特に熱ガス圧に対する抵抗である。ガスケットが有効であるかどうか測定するために、ガスケットに対して圧漏れ試験が行われるときは、そのような試験は、このシーラント組成物が硬化し、漏れ試験に耐えるに充分な構造強度又は生強度を得るに充分な時間を確保するために、２０分ないし２４時間遅らされる。圧漏れ試験は、好ましくは時間が短く、通常１５分未満であり、より好ましくは５分未満である。圧漏れ試験は８２℃で行われる。この圧漏れ試験は泡形成が問題であるかどうかを決定する。他の温度も使用できるかもしれないが、８２℃は、本発明におけるオキシモケイ素化合物で変性されたもののような許容できるように調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物と、許容できないものとの間を区別するための優れた条件であることが見いだされた。そのような時間及び温度では、もし調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物が本発明におけるオキシモケイ素化合物で変性されていないならば、致命的な泡形成が著しいであろう。
【００４０】
ＲＴＶシリコーンシーラント組成物のビードの厚みは、好ましくは１〜２０mmである。そのような厚さは、特に動力車又は自動車産業において、限られた形態についてのＦＩＰＧ用途に有用である。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下の例により更に説明する。これらの例は、特許請求の範囲に記載された本発明を例証するためのものである。これら例において、「部」は重量部を表し、全ての粘度は２５℃で測定した。
【００４２】
（例１）
米国特許Ｎo.４８９８９１０に記載された方法で作られ、次式で示されるポリジオルガノシロキサン：
【００４３】
【化７】
1998008020.tif 000007
【００４４】
（ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、ｑは粘度を６５Ｐａ・ｓとするような平均値を持ち、末端基の２０％はビニルジメチルシロキシ単位である）を有するポリジオルガノシロキサン混合物１００部を、１１．１部の架橋剤混合物（メチルトリメトキシシラン７０重量％、ジイソプロポキシチタニウム＝ビス−（エチルアセトアセテート）１６重量％、テトラブチルチタネート５重量％、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．３重量％、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトシシラン２重量％、メタノール１．４重量％、及び不純物２．３重量％）と、ＲｏｓｓTM  ミキサー（二重遊星形チェンジカンミキサー）中で混合することにより、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物を得た。真空を引きながら、得られた混合物を５分攪拌し、次いで９．４部のヒュームドシリカ充填材を加え、真空をかけないで２分混合し、その後ステアリン酸で表面処理した沈降炭酸カルシウム６０．３部、４部の粉砕炭酸カルシウム、及び０．０９部の黒色顔料を加えた。
【００４５】
これらの充填材を加えた後、得られた混合物を１５分混合し、その間真空を引いて調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物を得た。次いで、Ｓｅｍｋｉｔ（商標）ミキサーを用いて、３つの異なったオキシモケイ素化合物をこのシリコーンシーラント組成物に混合した。これらオキシモケイ素化合物はビニルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン（ＶＴＯ）、メチルトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン（ＭＴＯ）、並びにオキシモシラン混合物（ＯＸ−ＭＩＸ）（４７重量％のエトキシトリ（エチルメチルケトキシモ）シラン、３６重量％のジエトキシジ（エチルメチルケトキシモ）シラン、７重量％のトリエトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン、８重量％のテトラ（エチルメチルケトキシモ）シラン、及び２重量％の不純物）であった。各オキシモケイ素化合物を、濃度が０．５重量％、１．０重量％、及び１．５重量％となるように加え、泡形成の評価用の組成物を作った。この際、シーラント組成物及びオキシモケイ素化合物の組み合わせは１００重量％であった。オキシモケイ素化合物の添加の直前に、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、シーラント組成物の全体の重量を基準として０．２３９重量％のメタノールを含んでいた。この配合物は表１においてプロセスＡと指定した。
【００４６】
混合時間及び真空時間がことなる他は、上記と同様にして追加のＲＴＶシリコーンシーラント組成物を調製した。ポリジオルガノシロキサンと架橋剤の混合物にシリカ充填材を加えた後、得られた混合物を３分混合し、次いでこの混合物を真空をかけながら更に２０分ミキサー中で混合した。この配合物はプロセスＢと指定した。オキシモシラン化合物の添加の前に、調製されたＲＴＶシリコーンシーラント組成物は、この組成物の全重量を基準として、０．１２５重量％のメタノールを含んでいた。
【００４７】
本発明におけるオキシモケイ素化合物を添加していない対照のＲＴＶシリコーンシーラント組成物、及びオキシモケイ素化合物を加えたプロセスＡ及びＢのシーラント組成物の各々を、泡形成について試験した。ＲＴＶシリコーンシーラント組成物のビードをシムを用いてアクリルパネルの表面に置き、前記シリコーンシーラントのビードを有するアクリルパネルの上に置いて厚さ５mmを得た。各アクリルパネルは７．６２cm×７．６２cmであった。花崗岩の重いブロックを、この組み立て品のアクリルパネルの上に置き、力を平均して分散した。そのようにして調製した各試験パネルを、硬化が始まった後１時間、高い温度に曝した。この温度は８２℃であり、試験パネルを強制空気炉中に置くことによって得た。試験条件は長さが５分であった。ＲＴＶシリコーンシーラントガスケットを乱すことなくこのパネルを通して泡形成が観察できるように、アクリルパネルは透明であった。９０ワットの白熱電球を用い、アクリルパネルを通して泡形成を観察した。
【００４８】
泡形成に２タイプがあることが観察された。１つは「表面泡形成」で、これは硬化しているＲＴＶシリコーンシーラント組成物とアクリルパネルの間の表面にピンサイズの孔が形成されるものである。他のタイプは、「内部ボイド」であり、これは硬化しているＲＴＶシリコーンシーラント組成物の塊中に泡が形成されるものである。内部ボイドを生じる泡形成は、ＲＴＶシリコーンシーラント組成物で形成されるガスケットの性能に最も致命的であることが測定された。内部ボイド形成は０〜１０に段階付け、ここで０は泡形成が全く無い硬化シーラントであり、１０は過剰な泡形成を伴う硬化シーラントである。０の段階は、外見上の内部ボイドがなく、与えられた組成物について最大の比重を持つ試験サンプルに与えた。１０の段階は、何らの内部ボイドの形成もない同等の組成物に較べて、１０％を超えて比重を減少させるに充分な内部ボイド形成を有する試験サンプルに与えられた。この０〜１０の内部ボイド形成段階は、相対的な評価なので、これらの値は相互に主観的である。表面泡形成も、０〜１０の段階を用いて評価し、０は硬化したシーラントガスケットとパネルの間の表面に、本質的に何らの泡も形成されないものであり、１０は界面に多数の泡が形成されたことを示す。内部ボイド形成はより臨界的なものであると考えられるので、表面泡形成は更に定義されるが、主観的なものとして残される。
【００４９】
泡形成試験に加えて、試験片を調製し、８日周囲条件下に硬化させた後、各ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の物性を評価した。この測定した性質は、ショアＡスケール上のジュロメーター、破断時引張り強度、破断時伸び、及び１００％伸び時モジュラスであった。未硬化ＲＴＶシリコーンシーラント組成物を０．３１７５cmのオリフィスを用い、６２０．５ｋＰａの圧力を用い、１分あたりのグラム数（ｇ／分）で押出し量を測定することにより、押出し速度を測定した。硬化特性を評価するのに使用した測定値は、スキンオーバータイム（ｓｋｉｎ−ｏｖｅｒ−ｔｉｍｅ）（ＳＯＴ）、タックフリータイム（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ−ｔｉｍｅ）（ＴＦＴ）、及びディープセクションキュア（ｄｅｅｐ−ｓｅｃｔｉｏｎ−ｃｕｒｅ）（ＤＳＣ）であった。このジュロメーターは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０，スケールＡに従って測定した。破断時引張り強度、破断時伸び、及び１００％モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２によって測定した。ＳＯＴは、シーラント組成物のビードが、湿分含有大気中に押し出された時と、このビードの表面に指を軽く接触させ、引っ込めたときに、シーラント組成物が指にくっつかない時の間を分で測定した時間である。ＴＦＴは、シーラント組成物のビードが押し出された時と、正方形のポリエチレンフィルムをシーラントビードの上に置き、次いでこのビードの表面を損傷することなく除去された時の間の分で測定した時間である。ＤＳＣを測定するにあたって、ＲＴＶシーラント組成物を小さな容器（各測定毎に同じサイズの容器を用いた）中に入れ、表面を定規擦りして過剰の組成物を除いた。２４時間後、シーラントの硬化した部分を除き、拭い、その厚さを測定し、表２にミリメートルで報告する。このＤＳＣは各組成物の生強度を表すもので、ここに、ＤＳＣが厚いほど、生強度は大きい。
【００５０】
これらの泡試験及び物性を、それぞれ表１及び２に示す。
【００５１】
1998008020.tif 000008
【００５２】
1998008020.tif 000009
【００５３】
表１は、オキシモケイ素化合物の無いものと、オキシモケイ素化合物を含むものと比較して、表面泡形成及び内部ボイド形成の両方とも、本発明におけるオキシモケイ素化合物を加えることにより、減少した。この例外は、０．５％のＶＴＯを含む組成物で、この場合表面泡形成は実際に増加したが、内部ボイドは減っている。最良の結果を有するシーラント組成物は、１．０％のＶＴＯがプロセスＢのシリコーンシーラント組成物に加えられたものであった。表２に示された物性は、対照とさほど変わらず、これは驚くべきことに、硬化生成物中での泡形成を減らすために本発明のオキシモケイ素化合物を添加することは、許容できるアプローチであることを証明している。