(57)【要約】【課題】酸化銅を含有しない炭酸銅を製造し、この炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを出発原料として、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造する。【解決手段】硝酸銅水溶液へ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加して攪拌・熟成後に濾過し、固形物を採集し、これを６０℃にて雰囲気圧０．１３Ｐａとなるまで、低温加熱による真空乾燥を行って炭酸銅を得、この炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを適宜に秤量混合して炭酸塩混合物とし、メチルアルコールとＴＦＡとを添加し攪拌して得られた青色溶液を、１２０℃にて雰囲気圧１３Ｐａ以下となるまで真空乾燥して酸化物超電導体用原料を得た。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅であって、
前記炭酸銅中に含まれる酸化銅の量が、０．１重量％未満であることを特徴とする炭酸銅。
【請求項２】
酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅であって、
前記炭酸銅へトリフルオロ酢酸を反応させて銅のトリフルオロ酢酸塩とした際、酸化銅を含む不溶成分を生成しないことを特徴とする炭酸銅。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩との混合物へ、トリフルオロ酢酸を反応させて製造したことを特徴とする酸化物超電導体用原料。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化物超電導体用原料から製造したことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項５】
酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅の製造方法であって、
硝酸銅水溶液へ炭酸塩を添加して炭酸銅を沈殿させ、この炭酸銅の沈殿を５０〜１００℃に加熱しながら雰囲気圧が１３Ｐａ以下となるまで真空乾燥させることを特徴とする炭酸銅の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の炭酸銅の製造方法であって、
前記炭酸塩として炭酸水素アンモニウムを用いることを特徴とする炭酸銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体製造の原料である炭酸銅およびその製造方法並びに酸化物超電導体用原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、各種の産業分野への応用が期待され一部は実用の域に達しつつある。これら酸化物超電導体の中でも、Ｙを含む希土類系の酸化物超電導体は、その超電導特性および加工性から超電導線材への応用が期待されている。例えば特開２００２−８０２９７号公報には、このＹを含む希土類系の酸化物超電導体の構成元素である、Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各酢酸塩混合物へトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと記載する）を反応させて、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物とし、これを中間の原料として酸化物超電導体を製造し、超電導特性の向上が図られたことについて記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術においては、Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各出発原料として各々の酢酸塩を用いているため、酸化物超電導体の中間の原料である前記ＴＦＡ塩混合物に酢酸根が残留することが考えられる。この酢酸根は、酸化物超電導体製造の際の焼成時および焼成後も酸化物超電導体内に残留し、超電導特性向上の阻害要因となることも考えられる。前記公報には、前記ＴＦＡ塩混合物へ適宜な溶媒添加と減圧蒸留とを施すことにより酢酸根等を除去することが記載されているが、これは工業的に煩雑な工程であり、酢酸根等の十分な除去を工業的、安定的に実施するのはかなりの困難が考えられる。
【０００４】
従来の技術の問題点を根本的に解決する方法として、本発明者らは、Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各出発原料として各々の酢酸塩ではなく炭酸塩を用いることに想到した。これらの炭酸塩とＴＦＡとが反応した際、炭酸塩中の炭酸根は分解され炭酸ガスとして大気中に放出されてしまうので、反応後の液中に炭酸根が残留することがないことから、酢酸塩を使用した時に問題となる酢酸イオンの残留を回避できるので、酸化物超電導体の製造用原料として好ましい。さらに好ましいことには、前記各出発原料の炭酸塩は酢酸塩と比較して工業的に多用されており、品質が安定していると同時にコストも安い。
【０００５】
ところが、前記各出発原料の酢酸塩を炭酸塩に代替して、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物を製造し、このＴＦＡ塩混合物を中間の原料として酸化物超電導体を製造したところ、所望の超電導特性を得られないことが判明した。
【０００６】
本発明者らは、この超電導特性低下原因を追及した結果、炭酸塩を出発原料としたＴＦＡ塩混合物中に酸化銅が含有され、この酸化銅が後工程の酸化物超電導体焼成において、酸化物超電導体の生成途中で組成ずれを引き起すため、所望の超電導特性を得ることができなかったのである。
【０００７】
次に、本発明者らは、前記酸化銅の発生メカニズムを追求した。その結果、前記酸化銅は、前記炭酸銅の製造における加熱工程において生成していることを突き止めた。炭酸銅の熱分解温度は２２０℃であるため、乾燥等の加熱工程はこれよりも低い温度である例えば１５０℃程度で行われている。ところが、例えば１１０℃程度の加熱工程においても酸化銅が生成していたのである。
【０００８】
以上のことより、本発明が解決しようとする課題は、酸化銅を含有しない炭酸銅を製造し、この炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを出発原料として、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための第１の手段は、酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅であって、
前記炭酸銅中に含まれる酸化銅の量が、０．１重量％未満であることを特徴とする炭酸銅である。
【００１０】
第１の手段に記載の構成を有する炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを出発原料として、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合を製造し、このＴＦＡ塩混合物を焼成すると酸化物超電導体が得られるが、この得られた酸化物超電導体は、前記焼成の際に、酸化銅の存在に起因する組成ずれを回避することができる。
【００１１】
第２の手段は、酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅であって、前記炭酸銅へトリフルオロ酢酸を反応させて銅のトリフルオロ酢酸塩とした際、酸化銅を含む不溶成分を生成しないことを特徴とする炭酸銅である。
【００１２】
第２の手段に記載の構成を有する炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを出発原料として、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合を製造し、このＴＦＡ塩混合物を焼成すると酸化物超電導体が得られるが、この得られた酸化物超電導体は、前記焼成の際に、酸化銅の存在に起因する組成ずれを回避することができる。
【００１３】
第３の手段は、第１または第２の手段に記載の炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩との混合物へ、トリフルオロ酢酸を反応させて製造したことを特徴とする酸化物超電導体用原料である。
【００１４】
第３の手段に記載の構成を有する酸化物超電導体用原料を焼成すると酸化物超電導体が得られるが、この得られた酸化物超電導体は、前記焼成の際に、酸化銅の存在に起因する組成ずれを回避することができる。
【００１５】
第４の手段は、第３の手段に記載の酸化物超電導体用原料から製造したことを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１６】
第４の手段に記載の構成を有する酸化物超電導体は、その超電導特性劣化の原因となる酢酸根をその出発原料の段階から用いず、且つ、前記焼成の際に、酸化銅の存在に起因する組成ずれを回避することができるので、安定的に超電導特性を発揮することができる。
【００１７】
第５の手段は、酸化物超電導体を製造するために用いられる炭酸銅の製造方法であって、
硝酸銅水溶液へ炭酸塩を添加して炭酸銅を沈殿させ、この炭酸銅の沈殿を５０〜１００℃に加熱しながら雰囲気圧が１３Ｐａ以下となるまで真空乾燥させることを特徴とする炭酸銅の製造方法である。
【００１８】
第５の手段に記載の製造方法を採ることで、酸化銅の生成を抑制しながら炭酸銅を乾燥することができる。
【００１９】
第６の手段は、第５の手段に記載の炭酸銅の製造方法であって、
前記炭酸塩として炭酸水素アンモニウムを用いることを特徴とする炭酸銅の製造方法である。
【００２０】
第６の手段に記載の製造方法を採ることにより、炭酸銅の沈殿中に炭酸水素アンモニウムに由来するアンモニアが残留しても、前記真空乾燥にて揮散してしまうので、炭酸銅中に残留することを回避することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図１に示す、本発明に係る炭酸銅および酸化物超電導体用原料の製造フローを参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明に係る炭酸銅の出発原料には、純度３Ｎさらに好ましくは４Ｎ以上の硝酸銅が好ましい。例えば硫酸銅は、コストは低いが、炭酸銅および酸化物超電導体の中間の原料に硫酸根が残留する可能性がある。そこで硝酸銅を純水に溶解し、銅濃度に換算して１００〜２００ｇ／Ｌの濃度となるような硝酸銅水溶液１を調製した。
【００２３】
硝酸銅水溶液１へ沈殿剤として、純度２Ｎさらに好ましくは３Ｎ以上の炭酸水素アンモニウム水溶液２を、当量以上添加する。沈殿剤としては他に、炭酸ナトリウムが考えられるが、ナトリウムが炭酸銅および酸化物超電導体の中間の原料に残留する可能性があることから、炭酸水素アンモニウムの適用が好ましい。炭酸水素アンモニウムを重量比で１００〜２００ｇ／Ｌの濃度となるような水溶液に調整後、硝酸銅水溶液１へ添加する。このとき硝酸銅水溶液１の液温は１０〜３０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５℃であり、炭酸水素アンモニウムの液温は１０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５℃である。
【００２４】
硝酸銅水溶液１へ炭酸水素アンモニウム水溶液２を添加後、約１０分間攪拌３して反応を完了させた後、約１０分間熟成４して、炭酸銅沈殿５を生成する。このとき、攪拌は大気中で行うことができ、攪拌条件は１００〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｒｐｍである。
【００２５】
炭酸銅沈殿５を含有した反応液を、フィルタープレス濾過６または遠心分離して固形物を採集し、この固形物を約４０〜６０℃の温純水にて洗浄７した。洗浄した固形物を真空乾燥機内に設置し、５０〜１００℃より好ましくは５０〜８０℃の温度範囲にて雰囲気圧１３Ｐａ程度、好ましくは１．３Ｐａさらに好ましくは０．１３Ｐａ程度まで、低温加熱による真空乾燥８を行い、本発明に係る炭酸銅９を得た。
【００２６】
得られた炭酸銅９をＸＲＤにて分析したところ、酸化銅のピークは観測されず、さらに湿式分析により鉄、ニッケル、銀、ケイ素、ナトリウムの含有量はいずれも１０ＰＰＭ以下であることが確認できた。
【００２７】
得られた炭酸銅９および所望の希土類元素を含有するＹを含む希土類元素の炭酸塩１０と、バリウムの炭酸塩１１とを、金属モル比において所望の比率となるように秤量混合１２し、炭酸塩混合物１３を調製する。この炭酸塩混合物１３へ適宜な量の有機溶媒１４、好ましくはアルコール、さらに好ましくはメチルアルコールを加えて混合攪拌１５し均一なスラリー状態とする。この炭酸塩混合物１３のアルコールスラリーへ、当量以上のＴＦＡ１６を攪拌溶解１７しながら添加する。
【００２８】
ＴＦＡ１６を添加した炭酸塩混合物１３のアルコールスラリーが、青色の溶液となったら攪拌溶解１７を完了する。そして、例えば目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて、この青色溶液を濾過１８し、不溶成分である残物の徐去をおこなったが残物は確認できなかった。さらにメンブレンフィルターの重量を測定したが、フィルターの重量は濾過前と濾過後で変化がなく、酸化銅は検出されなかった。
この結果より、詳細は、実施例および比較例にて説明するが、本発明に係る炭酸銅中に含まれている酸化銅の割合を逆算すると０．１重量％未満、さらにはほとんど生成されていないことが判明した
【００２９】
濾過１８された青色溶液を例えばステンレス製のバットに流し込み、真空乾燥機内に設置し、１００〜２００℃の温度範囲にて雰囲気圧０．１３Ｐａ程度まで、加熱真空乾燥１９を行い、本発明に係る樹脂状の酸化物超電導体用原料２０を得た。この酸化物超電導体用原料２０は、容易に周囲の湿度を吸収するので製造後は速やかに密閉容器中へ収納する。酸化物超電導体の製造時には、この酸化物超電導体用原料２０へ適宜な量の無水メタノールを添加して溶解させ、所望濃度の酸化物超電導体用原料２０として用いることができる。
【００３０】
酸化物超電導体用原料２０を単結晶基板上に塗布し、これを焼成して超電導膜を作成した。併せて、比較のため本発明に係る炭酸銅に代替して、従来の技術に係る２Ｎの炭酸銅を用いた以外は、上述した酸化物超電導体用原料と同様の製造方法により、比較用の酸化物超電導体用原料を製造し、これを同様に焼成して超電導膜を作成した。そして両超電導膜の臨界電流密度の測定を行ところ、本発明に係る酸化物超電導体用原料を用いた場合は、比較用のものに較べて、概ね２０％高い臨界電流密度を示した。
【００３１】
本発明に係る酸化物超電導体用原料は、主に、超電導線材製造用の原料として期待されている材料であるのだが、線材が数百メートルから数キロメートルのオーダーにて製造され使用されることを考えると、その中の一箇所でも超電導特性の劣る箇所があれば、線材全体の超電導特性が劣るものとなってしまう。この観点より、超電導特性劣化の原因となる不純物や組成ずれを回避した本発明に係る酸化物超電導体用原料が、長尺の超電導線材に加工された際には、安定的な超電導特性を発揮するので上述した短い区間での概ね２０％の臨界電流密度上昇よりも、遙かに大きな効果を発揮するものと考えられる。
【００３２】
（実施例１）
３Ｎの硝酸銅を純水に溶解し、銅濃度に換算して１１３ｇ／Ｌの濃度となる硝酸銅水溶液を調製し液温１７℃とする。一方、食品添加物級の炭酸水素アンモニウムを純水に溶解し、１５０ｇ／Ｌの濃度となる炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し液温１２℃とする。
【００３３】
前記硝酸銅水溶液４Ｌへ前記炭酸水素アンモニウム水溶液１０Ｌを添加後、大気下にて攪拌条件３００ｒｐｍで約１０分間攪拌した後、約１０分間熟成させる。
炭酸銅沈殿を含有した反応液を、フィルタープレス濾過して固形物を採集し、この固形物を約６０℃の温純水にて洗浄した。洗浄した固形物を真空乾燥機内に設置し、６０℃にて雰囲気圧０．１３Ｐａまで、低温加熱による真空乾燥を行い、炭酸銅９００ｇを得た。
【００３４】
得られた炭酸銅に対しＸＲＤにより酸化銅の分析を行ったが、酸化銅のピークは観察されなかった。尚、ＸＲＤ装置には理学電機社製ＲＩＮＴ１２００を用いた。
さらに得られた炭酸銅に対し湿式分析を行ったところ、鉄９ＰＰＭ、ニッケル８ＰＰＭ、銀４ＰＰＭ、ケイ素１０ＰＰＭ未満（検出限界以下）、ナトリウム１０ＰＰＭ未満（検出限界以下）であることが判明した。
【００３５】
（実施例２）
尚、本実施例においては、Ｙを含む希土類元素としてイットリウムを選択している。
３Ｎの炭酸イットリウム、３Ｎの炭酸バリウムおよび実施例１にて製造した炭酸銅を、各金属のモル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となり、且つ全体で１３０ｇ程度となるように秤量して炭酸塩混合物とし、これを１Ｌビーカーに入れた。次にこのビーカーへ試薬一級のメチルアルコールを加え、前記炭酸塩化合物とメチルアルコールとの全量が２００ｍＬとなるように調製し、マグネチックスターラーを用いて均一に混合して炭酸塩混合物のアルコールスラリーを製造した。この炭酸塩混合物のアルコールスラリーの攪拌を止めることなく、含有される金属の当量以上のＴＦＡを添加し、前記スラリーが青色溶液へと澄化したならば攪拌を完了する。得られた青色溶液を、目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、未反応成分および不溶成分を除去する操作を行った。
【００３６】
ここで前記メンブレンフィルター上には、残物が確認できなかった。さらにメンブレンフィルターの重量を測定したが、フィルターの重量は濾過前と濾過後で変化がなかった。
【００３７】
前記メンブレンフィルター濾過後の青色溶液をステンレスバットに流し込み、真空乾燥機中へ設置した。そして真空乾燥機の温度を１２０℃とし、雰囲気圧が１３Ｐａとなるまで加熱真空乾燥して樹脂状の固形物の様態をした酸化物超電導体用原料を得た。
【００３８】
この樹脂状の酸化物超電導体用原料を無水メチルアルコールにて溶解した後、誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により組成分析を行ったところ、炭酸塩混合物秤量時のＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３に対し、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００８：１．９６８：３．００６であることが判明した。この組成分析結果、および上述したフィルター上の残物が検出されなかったことより、当該酸化物超電導体用原料の出発原料として炭酸銅の様態で仕込まれた銅は、酸化銅を生成することなくほぼ全量がＴＦＡ塩になったと考えられる。
【００３９】
（実施例３）
尚、本実施例においては、Ｙを含む希土類元素としてガドリニウムを選択している。
３Ｎの炭酸イットリウムに替えて３Ｎの炭酸ガドリニウムを用いた以外は、実施例２と同様の操作をおこなって酸化物超電導体用原料を製造した。
今回も、実施例２と同様に、メンブレンフィルター上には残物が確認できず、さらにメンブレンフィルターの重量は濾過前と濾過後で変化がなかった。
さらに、樹脂状の酸化物超電導体用原料の組成分析を行ったところ、　炭酸塩混合物秤量時のＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３に対し、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９７８：２．００９：３．０１３であることが判明した。この組成分析結果、および上述したフィルター除去成分に酸化銅が検出されなかったことより、当該酸化物超電導体用原料の出発原料として炭酸銅の様態で仕込まれた銅は、酸化銅を生成せずほぼ全量がＴＦＡ塩になったと考えられる。
【００４０】
（実施例４）
尚、本実施例においては、Ｙを含む希土類元素としてホルミニウムを選択している。
３Ｎの炭酸イットリウムに替えて３Ｎの炭酸ホルミニウムを用いた以外は、実施例２と同様の操作をおこなって酸化物超電導体用原料を製造した。
今回も、実施例２と同様に、メンブレンフィルター上には残物が確認できず、さらにメンブレンフィルターの重量は濾過前と濾過後で変化がなかった。
さらに、樹脂状の酸化物超電導体用原料の組成分析を行ったところ、炭酸塩混合物秤量時のＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３に対し、Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０１２：１．９７３：３．０１５であることが判明した。この組成分析結果、および上述したフィルター除去成分に酸化銅が検出されなかったことより、当該酸化物超電導体用原料の出発原料として炭酸銅の様態で仕込まれた銅は、酸化銅を生成せずほぼ全量がＴＦＡ塩になったと考えられる。
【００４１】
（比較例）
本発明に係る炭酸銅に替えて、従来に技術に係る炭酸銅を準備しＸＲＤにより酸化銅の分析を行ったところ、酸化銅のピークが観察された。この従来に技術に係る炭酸銅を用いること以外は、実施例２と同様の操作をおこなって酸化物超電導体用原料を製造した。
まず、炭酸塩混合物のアルコールスラリーへ当量以上のＴＦＡを添加し、前記スラリーが青色溶液へと澄化したならば攪拌を完了する。得られた青色溶液を、目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、未反応成分および不溶成分を除去する操作を行ったところ、フィルター上に茶褐色の残物が得られた。そこでこの残物を採取し、ＸＲＤによる分析を行ったところ酸化銅であることが確認された。このときのＸＲＤのチャートを図２に示す。フィルター上の残物である酸化銅の量は、製造された樹脂状の酸化物超電導体用原料の重量の０．０２重量％であった。この数値より、従来に技術に係る炭酸銅中に含まれていた酸化銅の割合を逆算すると０．１重量％を超えていることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、炭酸銅中に含まれる酸化銅の量が、０．１重量％未満であることを特徴とする炭酸銅と、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩と、バリウムの炭酸塩とを出発原料として、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合を製造し、このＴＦＡ塩混合物を焼成すると、組成ずれを起こすことなく酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る炭酸銅および酸化物超電導体用原料の製造フローである。
【図２】比較例に係るフィルター上の残物のＸＲＤチャートである。
【図１】
2004075505.tif 000003
【図２】
2004075505.tif 000004