(57)【要約】【課題】外装体を構成する金属箔とリード端子との接触短絡を防止する二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１は、積層フィルムよりなる外装体２の内部に、電池素子３が封入されている。外装体２は、正極リード端子１１および負極リード端子１２の一端が外部へ出るように、外装体パーツ２ａ，２ｂの外縁部同士が密着することによって形成される。外装体パーツ２ａ，２ｂは、正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着される熱融着可能樹脂層と正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層とがこの順に積層された樹脂フィルムと、金属箔層と、電気絶縁性を有する外側樹脂層とがこの順に積層された積層フィルムより形成されている。保護樹脂層を積層フィルム内に形成することにより、金属箔層と、正極リード端子１１および負極リード端子１２との短絡を抑えることができる。【選択図】　　　　図１
2004139749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池であって、
前記外装材は、前記外装体として前記電池素子を収容した状態でその容器としての内側から順に、
前記熱融着可能樹脂層と、
前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間の短絡欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質からなる保護樹脂層と、
前記金属箔層と、
電気絶縁性を有する外側樹脂層と
を備えたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群からそれぞれ互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記外装材はさらに、前記保護樹脂層と前記金属箔層との間に、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなる樹脂層を備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記樹脂層は前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成される
ことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項６】
前記外装材は、１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池における、前記外装体を構成する外装材であって、
前記熱融着可能樹脂層と、
前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間での短絡の要因となる欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層と、
前記金属箔層と、
電気絶縁性を有する外側樹脂層と
を、この積層順列で積層してなるものである
ことを特徴とする外装材。
【請求項８】
前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。
【請求項９】
さらに、前記保護樹脂層と前記金属箔層との間に、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなる樹脂層を備えた
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。
【請求項１０】
前記樹脂層は、前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成されたものである
ことを特徴とする請求項９に記載の外装材。
【請求項１１】
前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項９に記載の外装材。
【請求項１２】
前記外装材は、１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。
【請求項１３】
正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池に用いられる外装材の積層構造のうちの一部分の層または全ての層を構成する積層フィルムであって、
前記外装材は、前記熱融着可能樹脂層と、前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間の短絡の要因となるような欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質からなる保護樹脂層とを、積層してなるものである
ことを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
さらに、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなり、前記金属箔層と接着する樹脂層を前記保護樹脂層上に備えた
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
前記樹脂層は、前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成されたものである
ことを特徴とする請求項１５に記載の積層フィルム。
【請求項１７】
前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択されたものである
ことを特徴とする請求項１５に記載の積層フィルム。
【請求項１８】
前記外装材を１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池および外装材ならびに積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進んでいる。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。二次電池としては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等が挙げられる。
【０００３】
また、電池の小型軽量化を達成する目的で、従来の金属製外装体に替えて、金属箔と樹脂膜との外装材（例えば金属箔としてアルミニウム箔を用いると共に樹脂膜として例えばポリプロピレンフィルムを用いたアルミラミネートフィルムのような外装材）が二次電池の外装体の形成材料として用いられている。
【０００４】
特に、ポリマーリチウム二次電池は、電池の軽量化、薄型化、形状柔軟性、漏液防止、製造工程の簡略化などを狙いとして、リチウムイオン電池の有機溶媒電解液の代りに、ポリマーにリチウム塩を保持させた真性ポリマー電解質あるいはポリマーに有機溶媒電解液を膨潤させたゲル電解質を用いたものである。このポリマーリチウム二次電池は、電解質に液体を使用しないので、金属箔と樹脂膜との外装材よりなる外装体に好適である。
【０００５】
外装体の形成材料として上記のような外装材を用いた二次電池では、外装体の内部に電池素子となる正極および負極が電解質と共に収容されている。正極および負極にはそれぞれリード端子が電気的に接続され、リード端子の一端が外装体から外に出ている。外装材は、電気絶縁性を有する外側樹脂層と、防湿性を有する金属箔と、電気絶縁性を有すると共に熱融着性を有する内側樹脂層とが積層されたもので、この外装材で電池素子を包容し、その内側樹脂層の端縁どうしを熱融着させることによって電池素子を外装体の内部に収容して密閉する。正極および負極からそれぞれ引き出されたリード端子は、熱融着により外装材の端縁どうしに挟まれて熱融着される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リード端子を外装材に熱融着させる際、外装材の内側樹脂層が熱により溶融され過ぎることに起因して、金属箔に正・負のリード端子が接触して、正・負のリード端子どうしが短絡するという欠陥が発生するという問題があった。
【０００７】
この短絡を避けるために、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、内側樹脂層のリード端子に熱融着される部分に接着性樹脂をさらに被覆する方法が提案されている。しかし、内側樹脂層のリード端子熱融着部分にだけ接着性樹脂を正確に積層するには、積層工程の精度を高める必要があるが、接着性樹脂は他の部分に較べて非常に小さいので、接着性樹脂とリード端子とを接着させる工程では正確な位置決めが必要となり、工業的な生産規模を考えるとこのような工程は歩留まりを悪化させるという問題があった。さらに、リード端子と外装体との接着部分は、接着性樹脂があるためにより大きな段差がついてしまう。このような段差は、小型電子機器に収容されて用いられるという電池としての小型化を妨げる要因となってしまうという問題があった。
【０００８】
また、熱融着の際の加熱温度を下げて、内側樹脂層の溶融量を少なくすれば短絡を防止するという方策なども有効であるものと考えられるが、加熱温度が不足気味になるので、内側樹脂層どうしの接着や内側樹脂層とリード端子との接着が不十分になって、電池内部に水分や酸素が侵入する虞れがあるという問題があった。
【０００９】
また、外装体の金属箔の代わりに、絶縁性の無機質皮膜を蒸着したもの、あるいは他のバリヤー性樹脂層を用いたものなどが提案されているが、何れも水蒸気バリヤー性が十分でなく、そのため電池性能が徐々に低下するという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止する二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、二次電池の外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止可能な外装材を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、二次電池の外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止可能な外装材を構成するための積層フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、電池素子となる正極および負極を電解質と共に、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容し、正極および負極にそれぞれ電気的に接続されたリード端子の一端が外装体の外に出るようにリード端子と外装体とを熱融着させることによって、電池阻止を外装体内に密閉するものであり、外装材は、内側から順にリード端子と熱融着する熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層と、金属箔層と、電気絶縁性を有する外側樹脂層とを備えたものである。
【００１４】
本発明による二次電池では、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じなることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層を備えた外装材よりなる外装体に電池素子を収容するので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、熱融着を確実に行うことができるような十分に高い加熱を行って熱融着可能樹脂層が過度に熱溶融しても、保護樹脂層は溶融することがないので、リード端子と金属箔層との間での短絡の発生を防止できる。
【００１５】
本発明による外装材は、上記の二次電池に用いられるものであつて、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層と、金属箔層と、電気絶縁性を有する外側樹脂層とを備えたものである。
【００１６】
本発明による外装材では、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、従ってリード端子と金属箔層との短絡の発生を防止することが可能となる。
【００１７】
本発明による積層フィルムは、上記の外装材に用いられるものであって、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有しておりかつ金属箔層に積層される保護樹脂層とを備えたものである。
【００１８】
本発明による積層フィルムでは、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層を、金属箔層と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、従ってリード端子と金属箔層との短絡の発生を防止することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものであり、図２，図３は、図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ｂのＩ−Ｉ線に沿った断面構造を示すものである。特に図３では、図２における樹脂層２６を省略して積層構造を極めて簡易化した場合の（換言すれば図２に示した積層構造の簡易化されたバリエーションとしての）積層構造を示している。なお、ここでは、リチウムを電極反応種として用いる二次電池を製造する場合について説明する。また、本発明の一実施の形態にかかる外装材および積層フィルムは二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂとして用いられて具現化されるものであるので、以下、それらも併せて説明する。
【００２１】
この二次電池は、外装材よりなる外装体２の内部に、電池素子３としての図示しない正極および負極が図示しない電解質とともに封入された型である。外装体２は、外装体パーツ２ａ，２ｂの外縁部同士が密着することによって形成される。
【００２２】
電池素子３は、例えば、正極および負極のそれぞれに電解質層が設けられ、セパレータ，正極，セパレータ，負極が順次積層されて巻回されている。電池素子３の正極には正極リード端子１１が接続されており、負極には負極リード端子１２が接続され、外装体パーツ２ａ，２ｂの間から正極リード端子１１および負極リード端子１２の一端が延設されている（外へと突出している）。正極リード端子１１および負極リード端子１２は、それぞれ、電気伝導性をもつ金属または合金の板材を加工して形成することができる。例えば、正極リード端子１１はアルミニウム、負極リード端子１２はニッケルにより構成されることが好ましい。
【００２３】
外装体パーツ２ａ，２ｂは、正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層２２とがこの順に積層された積層フィルム２３と、金属箔層２４と、電気絶縁性を有する外側樹脂層２５とがこの順に積層された外装材２０より形成されている。
【００２４】
外装材２０は、好ましくは１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である。収縮率がこの範囲以上であると、熱融着の際に積層フィルム２３が限度を超えて著しく収縮して薄くなり、その上層と下層とが（ここでは金属箔層とリード端子とが）短絡を生じる虞がある。また、外装材２０の水蒸気透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に規定される測定において、１ｇ／ｍ２　ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２　ｄａｙ以下である。水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２　ｄａｙを超えると、二次電池内へ水分が進入しやすくなり、特性劣化が懸念される。
【００２５】
熱融着可能樹脂層２１は、正極リード端子１１および負極リード端子１２を構成する材料（例えば、電気伝導性をもつ金属または合金）に対して熱融着可能でかつ電気絶縁性を有するプラスチック材料からなるもので、例えばオレフィン系樹脂などが好適に用いられる。オレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：Ｌｉｎｅａｒ　Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＥ：ＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００２６】
保護樹脂層２２は、正極リード端子１１および負極リード端子１２と熱融着可能樹脂層２１とを熱融着の際に短絡欠陥の要因となるピンホール欠陥などを生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質のものである。具体的には、熱融着時に加えられる熱に対する耐性と電気絶縁性とを有する材料で、例えば、融着時に加えられる熱の温度よりも高い融点をもつプラスチック材料を用いる。プラスチック材料の具体例としては、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのような変性ポリプロピレンが挙げられる。この保護樹脂層２２の厚さとしては、１０μｍ以下であると熱融着の際に十分な強度が得られない可能性が高くなり、また余りにも厚いと電池外装としての（小型・軽量化等についての）メリットが薄れるので、それらを考慮すれば、１０μｍ乃至４０μｍの範囲内の厚さにすることが望ましい。但しこの範囲内のみには限定されないことは言うまでもない。なお、この保護樹脂層２２は、上記に一例として示したような材料からなるものの場合には、金属箔に対して熱融着性が十分でない場合もあり得るので、そのような場合には、表面に接着剤層を塗布するか、表面の材質を薬液処理等によって熱融着性の高いものに改質すること、あるいは上記の材料に若干の改質を加えるなどして熱融着性を予め高くしておくことなども有効である。
【００２７】
金属箔層２４は、電池内部を水分から保護する層で、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、金、銀等を挙げることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、軽量、且つ加工性に優れた材料であるので、金属箔層２４として好適なものである。この金属箔層２４としては、いわゆるアルミニウム箔が好適である。より詳細には、アルミニウム合金としてＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０２１、ＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０７９等の箔が好適である。またその厚さは、機械的強度および加工性ならびに電池外装材としての体積等を考慮すれば、２０μｍ乃至６０μｍの範囲内の値とすることが望ましい。
【００２８】
外側樹脂層２５としては、電気絶縁性を有する樹脂から形成され、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどが用いられる。この外側樹脂層２５の厚さは、所定の絶縁性を確保することを考慮すれば最低限でも１０μｍは必要であり、また上限としては成形性の良さを確保することを考慮して５０μ程度が必要である。より好ましくは、１０乃至３０μｍとすればよい。
【００２９】
正極は、例えば、正極集電体層と正極合剤層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。また、正極合材層の上には電解質よりなる電解質層が設けられている。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、以下に示す正極活物質を含んでおり、必要に応じて更に、カーボンブラック、グラファイト、あるいは黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。また、正極集電体層の一端部には正極合剤層が設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に正極リード端子１１が取り付けられている。
【００３０】
正極活物質としては、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、特にアルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。化合物の結晶構造として、層状化合物やスピネル型化合物がよく用いられる。
【００３１】
層状化合物の一例として、一般式Ａｘ　Ｍ｀１−ｙ　Ｍ｀｀ｙ　Ｏ２　で表わされる化合物が挙げられる。ここで、元素Ａは、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）から選ばれる１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦１．１の範囲にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲にある。第１の元素Ｍ｀としては、具体的には、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましく、第２の元素Ｍ｀｀としては、具体的には、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３２】
スピネル型化合物の一例としては、一般式Ｌｉｘ　Ｍｎ２−ｙ　Ｍ｀｀｀ｙ　Ｏ４　（ここで、ｘの値は０．９≦ｘの範囲にあり、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５の範囲にあり、第３の元素Ｍ｀｀｀は鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい）で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚ　Ｍ｀｀｀｀ｚ　Ｏ２　（ここで、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲にあり、第４の元素Ｍ｀｀｀｀は鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムからなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい）で表されるようなリチウム・ニッケル複合酸化物とを含む混合物が挙げられる。
【００３３】
負極は、例えば、正極と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。また、負極合材層の上には電解質よりなる電解質層が設けられている。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、電極活物質であるリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。また、負極集電体層の一端部には負極合剤層が設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に負極リード端子１２が取り付けられている。
【００３４】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素，活性炭，難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，グラファイト類，あるいはカーボンブラック類などがある。コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。また、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素繊維には、メソフェーズカーボンファイバーなどがあり、球状炭素には、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどがある。また金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３５】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、これらの合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような金属あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム，ケイ素，亜鉛，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム，ゲルマニウム，ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　，あるいは化学式Ｍａｐ　Ｍｃｑ　Ｍｄｒ　で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ，ｔ，ｕ，ｐ，ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｍｇ２　Ｓｎ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ２　Ｏ、Ｓｉｖ　（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３９】
電解質層は、例えば、非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させた電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤としてのジメチルカーボネートを混合したものを正極合剤層または負極合剤層上に塗布して、乾燥させ、溶剤を揮発させることによって得られるゲル状電解質層である。
【００４０】
非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００４１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＮ（Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合しても用いてもよい。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌになるように調製することが好ましい。
【００４２】
ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができる。ポリアクリロニトリルの共重合体の共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。また、ポリエチレンオキサイドの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、クリル酸ブチル等を挙げることができる。また、ポリフッ化ビニリデンの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリ四フッ化エチレンとさらに共重合させて得られる多元系高分子からなるゲル状電解質を用いてもよい。また、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いてもよい。このような多元系高分子からなるゲル状電解質は、より機械的強度の高いので、好ましい材料である。なお、上記の高分子材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４３】
セパレータとしては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。具体的には、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。これら２種以上の多孔質膜を積層して用いてもよい。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
例えば、熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、金属箔層２４と、外側樹脂層２５とをこの順に貼り合わせて外装材２０を形成し、それを所定の外形形状に加工してなる外装体パーツ２ａ，２ｂを用意する。貼り合わせる方法は、例えば、ドライラミネート法、押し出しラミネート法のような方法を用いる。また、積層するときに用いられるラミネート剤は耐電解液性のものが好ましい。また、予め熱融着可能樹脂層２１と保護樹脂層２２とを貼り合わせてなる積層フィルム２３と、金属箔層２４と、外側樹脂層２５とを、この順に貼り合わせて外装材２０を形成してもよい。
【００４６】
一方、電極活物質である正極材料と、カーボンブラックなどの導電剤と、結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。
【００４７】
正極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この正極合材スラリーをアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体層の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極を作製する。このとき、正極集電体層の一端部には正極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００４８】
次いで、例えば、電極活物質であるリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調整し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。
【００４９】
負極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この負極合材スラリーを銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる負極集電体の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極を作製する。このとき、負極集電体層の一端部には負極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００５０】
負極を作製したのち、例えば、正極集電体層の露呈部分に正極リード端子１１を、負極集電体層の露呈部分に負極リード端子１２を、それぞれ抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付ける。
【００５１】
次いで、例えば、正極合剤層および負極合剤層の上に、ゲル状の電解質よりなる電解質層を形成する。電解質層は、例えば、非水溶媒に電解塩よりなるリチウム塩を溶解させて電解液を作製したのち、この電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合して、この混合物を正極合剤層および負極合剤層の上に塗布して、乾燥させ、溶剤を揮発させることにより形成する。
【００５２】
電解質層を正極および負極上に形成したのち、例えば、セパレータ，正極，セパレータ，負極を順次積層して巻回し、最外周部には保護テープを接着して電池素子３を形成する。
【００５３】
電池素子３を作製したのち、両リード端子１１，１２の一端が外装体２の外に出るように、外装体パーツ２ａ，２ｂで電池素子３を包容し、減圧雰囲気中において外装体パーツ２ａ，２ｂを電池素子３に押圧させながら、外装体パーツ２ａ，２ｂの外縁部同士を熱融着して、電池素子３を外装体２による容器の内部に密封する。
【００５４】
このとき、外装体パーツ２ａ，２ｂの熱融着可能樹脂層２１と、正極リード端子１１および負極リード端子１２とを熱融着させる際、たとえ熱融着可能樹脂層２１が溶融し過ぎて例えばピンホール欠陥のような綻びが熱融着可能樹脂層２１に生じたとしても、保護樹脂層２２は熱融着時の熱に対する耐性があるので保護樹脂層２２は溶融せず、従って金属箔層２４と両リード端子１１，１２との間の短絡の発生を防止することができる。
【００５５】
二次電池を組み立てたのち、例えば、この二次電池を一軸加圧しながら、常温よりも高い温度に加熱する。すなわち、外装体パーツ２ａ，２ｂを介して、電池素子３を加圧しながら加熱する。これにより、電解質層に含まれる電解液を正極合剤層および負極合剤層に浸透させ、電解質層と正極および負極との密着性を高める。また、電極活物質同士の密着性を高め、電極活物質の接触抵抗を低下させる。
【００５６】
これにより、二次電池の組み立てが終了する。なお、二次電池の形状は、図１に示したような形状に限らず他の形状としてもよい。
【００５７】
以上の工程により二次電池が完成する。
【００５８】
この二次電池は次のように作用する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極からリチウムイオンが離脱し、電解質層およびセパレータを介して負極に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極からリチウムイオンが離脱し、電解質層およびセパレータを介して正極に吸蔵される。このとき、電池素子３自体が発熱し、充放電を繰り返すことにより外装体パーツ２ａ，２ｂの熱融着可能樹脂層２１が電池素子３の発熱により劣化することもあるが、上記のように保護樹脂層２２が外装体パーツ２ａ，２ｂに積層されているので、金属箔層２４と両リード端子１１，１２との短絡や金属箔層２４と電池素子３との短絡を防止することができる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献することができる。
【００６０】
図２の断面図では、図１に示した外装体２を構成する外装材２０の、図３に示したものよりもさらに望ましい積層構造を示している。この積層構造についてさらに詳細に説明する。
【００６１】
この積層構造では、積層フィルム２３が、図３に示した積層構造にさらに加えて、保護樹脂層２２の金属箔層２４側の面上に、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じ融点あるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６を備えている。換言すれば、この積層構造では、積層フィルム２３は、熱融着可能樹脂層２１と保護樹脂層２２と樹脂層２６とが、この順で積層されており、樹脂層２６が金属箔層２４に熱融着されている。なお、図２では樹脂層２６を金属箔層２４に熱融着している場合について示しているが、樹脂層２６とは逆に熱融着可能樹脂層２１を金属箔層２４に熱融着することも可能である。
【００６２】
樹脂層２６の形成材料の具体例としては、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのような変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００６３】
また、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料で樹脂層２６を構成してもよい。このようにすることにより、予め積層フィルム２３を形成しておいて、それをさらに金属箔層２４と外側樹脂層２５とを積層して外装材２０を形成する場合などに、積層フィルム２３の外側・内側（換言すれば表面と裏面）の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における表裏の判別を正確に行わなければならないことやその表裏の取り扱いを間違わないようにすること等の煩雑さを解消することができる。しかも、保護樹脂層２２の材質が金属箔に対して熱融着性の不充分なものであったとしても、その表裏両面には熱融着性の良好な熱融着可能樹脂層２１と樹脂層２６とが貼り付けられているので、金属箔層２４に対する熱融着を良好なものとすることができる。
【００６４】
このように、本実施の形態の二次電池によれば、リード端子１１，１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と金属箔層２４との間に、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層２２を備えた外装材よりなる外装体パーツ２ａ，２ｂから形成される外装体２に電池素子３を収容するようにしたので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に、保護樹脂層２２は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。また、充放電を繰り返しても、あるいは、携帯電話またはラップトップコンピュータに用いられる場合に、使用時に温度が上昇したりなどして高温環境下にさらされたとしても、保護樹脂層２２が外装体パーツ２ａ，２ｂに積層されているので、金属箔層２４と両リード端子１１，１２との短絡や、金属箔層２４と電池素子３との短絡を防止できる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献する。
【００６５】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、さらに確実に短絡欠陥を防止することができる。
【００６６】
また、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、予め積層フィルム２３を形成してから外装材２０を積層する際などに、積層フィルム２３の外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における煩雑さを解消できる。
【００６７】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いることにより、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００６８】
また、本実施の形態による外装材２０では、リード端子１１，１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と金属箔層２４との間に、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層２２を備えているので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に、保護樹脂層２２は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による外装材２０は二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂとして利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体としても利用することが可能である。
【００６９】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００７０】
また、保護樹脂層２２を、熱融着可能樹脂層２１と熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６で挟んで積層フィルム２３を形成することにより、外装材２０を積層する際などに、積層フィルム２３の外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における煩雑さを解消できる。
【００７１】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いることにより、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【００７２】
また、本実施の形態による積層フィルム２３では、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じることのないような熱的および力学的（材料力学的）な耐性を有する保護樹脂層２２を、金属箔層２４と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層２４は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による積層フィルム２３は、二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂの外装材２０の一部として利用できるだけでなく、さらにその他の機器・装置にもって適用可能であり、例えば耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体の全体またはその積層構造の一部分として利用することなども可能である。
【００７３】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１とそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００７４】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６とで、保護樹脂層２２を挟んで、積層フィルム２３を形成することにより、予め積層フィルム２３を形成してから外装材２０を形成する際などに、積層フィルム２３の外側・内側の区別をする必要がなくなるので、外装材２０の形成時における煩雑さを解消することができる。
【００７５】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材が得られるように、積層フィルムを構成すれば、熱融着による短絡欠陥の発生を、より確実・効果的に防止することができる。
【００７６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１−１〜１−８）
まず、厚み１５μｍの熱融着可能樹脂層２１と、厚み２０μｍの保護樹脂層２２と、厚み１５μｍの樹脂層２６とを順に貼り合わせて厚み５０μｍの積層フィルム２３を作製した。
【００７８】
ここで、実施例１−１〜１−８で熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、樹脂層２６との材料を図４に示したように変化させた。なお、図４には各材料の融点も示す。ここで使用した材料として、マレイン酸変性ポリプロピレン（熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６）、無延伸ポリプロピレン（保護樹脂層２２）
を使用した。
【００７９】
この積層フィルム２３に、金属箔層２４として厚み３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０７９−０）を貼り、さらにこの上に外側樹脂層２５として厚み２５μｍのナイロンを貼り、全体の厚みが１１０μｍの外装材２０を作製した。この外装材２０を１２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、プレス機にて成形後外寸１２２ｍｍ×７０ｍｍに裁断して、外装体パーツ２ａ，２ｂを作製した。
【００８０】
一方、作製した外装材２０の熱収縮率をＪＩＳ−Ｋ−６７８２に基づいて調べた。具体的には外装材２０を１２０℃で３０分静置し、寸法の変化量（％）を測定した。これらの結果を図５に示す。
【００８１】
続いてＬｉＣｏＯ２　（平均粒径１０μｍ、最小粒径５μｍ、最大粒径１８μｍ、および比表面積０．２５ｍ２　／ｇ）１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）５重量部と、カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ）１０重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とからなる懸濁液をディスパーにて４時間混合し正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面にパターン塗布した。塗布パターンは、両面とも塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御した。塗布した正極合剤スラリーを乾燥させ、線圧３００ｋｇ／ｃｍで圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極を作製した。
【００８２】
そののち、正極集電体層の一端部にアルミニウム製の正極リード端子１１を取り付けた。なお正極厚及び正極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ１００μｍ及び３．４ｇ／ｃｃであった。
【００８３】
次に、人造グラファイト（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）１５重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部とからなる懸濁液をディスパーにて４時間混合し負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体層の両面に上記同様パターン塗布して乾燥させ、線圧３００ｋｇ／ｃｍで圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極を作製した。そののち、負極集電体層の一端部に銅製の負極リード端子１２を取り付けた。なお、負極厚及び負極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ９０μｍ及び１．３０ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４／１の電解液使用溶媒にＬｉＰＦ６　を溶かして濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を作製した。この電解液２０重量部と、ヘキサフルオロプロピレン６部を含有したポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体５重量部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７５重量部とを７０℃でディスパーにて１時間混合した。この混合物を、電極予熱装置を６０℃に設定して加熱した正極の両面の正極活物質層上に、層厚２０μｍになるようにパターン塗布し、ドライヤーでジメチルカーボネートだけを揮発させることにより電解質層を形成した。同様に、負極の両面の負極活物質層上に層厚２０μｍの電解質層を形成した。
【００８５】
次いで、正極を３８ｍｍ幅に裁断し、帯状電極を作製した。また、負極を４０ｍｍ幅に裁断し、帯状負極を作製した。
【００８６】
その後、セパレータ，正極，セパレータ，負極を順次積層して巻回し、最外周部には保護テープを接着し、圧着し、電池素子３を作製した。
【００８７】
次に、両リード端子１１，１２の一端が外装体パーツ２ａ，２ｂの外に出るように、外装体パーツ２ａ，２ｂの間に電池素子３を挟み込み、減圧雰囲気中において外装体パーツ２ａ，２ｂを電池素子３に圧着させ、外装体パーツ２ａ，２ｂと両リード端子１１，１２とを、熱融着可能樹脂層２１の融点温度の＋１０℃で熱融着法によって密着させて封入した。このような工程にしたがって、縦６２ｍｍ，横３５ｍｍ，高さ３．８ｍｍの図１に示した二次電池を実施例１−１〜１−８についてそれぞれ２００個ずつ作製した。なお、実施例１−１〜１−８の二次電池は、外装体パーツ２ａ，２ｂの構成が異なることを除き、他は同一である。
【００８８】
得られた実施例１−１〜１−８の二次電池それぞれについて、短絡不良発生の数を調べた。それらの結果を図５にそれぞれ示す。
【００８９】
実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−３として、熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、樹脂層２６との材料を図４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−３についても、実施例１−１〜１−８と同様にして外装材２０の熱収縮率および短絡不良発生の数をそれぞれ調べた。得られた結果を図５にそれぞれ示す。
【００９０】
図５から分かるように、実施例１−１〜１−８では、短絡不良発生数が５／２００以下と低い値が得られた。これに対して、熱融着可能樹脂層２１、保護樹脂層２２、および樹脂層２６の融点が同じである比較例１−１では、短絡不良発生数が４８／２００と高く、保護樹脂層２２および樹脂層２６の融点が熱融着可能樹脂層２１の融点よりも低い比較例１−２では、短絡不良発生数が３２／２００と高かった。さらに、熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６の融点が同じであり、保護樹脂層２２の融点が熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６の融点より高い比較例１−３では、熱収縮率が４．８と高く、そのため短絡不良発生数が４４／２００と高くなった。
【００９１】
すなわち、熱融着可能樹脂層２１よりも高い融点の材料で保護樹脂層２２を形成し、熱融着可能樹脂層２１より高い融点の材料で樹脂層２６を形成することによって、短絡不良発生数を実用上十分に低いものにまで抑えた電池が得られることが分かった。さらに、１２０℃で３０分放置した外装材２０の収縮率を０％以上１．５％以下にすれば、熱融着による短絡欠陥の発生を、より確実で効果的に防止することが可能であることが分かった。
【００９２】
なお、上記実施例では、熱融着可能樹脂層２１、保護樹脂層２２、および樹脂層２６の材料について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他の材料を用いても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、
外装体２として、図６に一例を示したように、連続した一枚のシート状の材料を成形加工してなるものを、図７に示したように長手方向ほぼ中心部で折れ線２７に則して折り曲げて、その外装体２の外装体パーツ２ａ，２ｂによる容器内に電池素子３を挟み込むようにして収容してなる構造の場合などにも、本発明は適用可能である。また、上記実施の形態および実施例では、リチウム塩を含有する電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、ゲル状電解質に代えて、非水溶媒、高分子電解質、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００９４】
非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合してもよい。
【００９５】
固体状の電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機伝導体としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池によれば、正極リード端子および負極リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を備えた外装材よりなる外装体を備えるようにしたので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。また、充放電を繰り返しても、あるいは、携帯電話またはラップトップコンピュータに用いられる場合に、使用時に温度が上昇したりなどして高温環境下にさらされたとしても、保護樹脂層が外装体内に積層されているので、金属箔層と両リード端子との短絡や、金属箔層と電池素子との短絡を防止できる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献する。
【００９７】
特に、請求項３記載の二次電池によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００９８】
また、請求項４記載の二次電池によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、予め熱融着可能樹脂層と、保護樹脂層と、樹脂層とを形成してから外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【００９９】
また、請求項６記載の二次電池によれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いるので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【０１００】
請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の外装材では、正極リード端子および負極リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による外装材は二次電池の外装体として利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体としても利用することができる。
【０１０１】
特に、請求項９記載の外装材によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【０１０２】
また、請求項１０記載の外装材によれば、保護樹脂層を、熱融着可能樹脂層と熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層で挟んでいるので、熱融着可能樹脂層と、保護樹脂層と、樹脂層とを形成してから外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【０１０３】
また、請求項１２記載の外装材によれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下なので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【０１０４】
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の積層フィルムによれば、熱融着可能樹脂層を正極リード端子および負極リード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を、金属箔層と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による積層フィルムは、二次電池の外装体の一部として利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体の一部としても利用することができる。
【０１０５】
特に、請求項１５記載の積層フィルムによれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【０１０６】
また、請求項１６記載の積層フィルムによれば、保護樹脂層を、熱融着可能樹脂層と熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層で挟んでいるので、外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【０１０７】
また、請求項１８記載の積層フィルムによれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材が得られるように、積層フィルムを構成しているので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表す分解図である。
【図２】図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ａの望ましい積層構造のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ａの積層構造のバリエーションとして図２に示した積層構造をさらに簡易化してなるものの一例のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図４】各実施例ごとでの各層の融点の設定を表した図である。
【図５】各実施例ごとでの熱収縮率および短絡不良発生数を表した図である。
【図６】外装体のバリエーションを表した図である。
【図７】図６の外装体を折り曲げてその両端縁を熱融着して、電池素子を密封収容する状態を表した図である。
【符号の説明】
１…二次電池、２…外装体、３…電池素子、２ａ，２ｂ…外装体パーツ、１１…正極リード端子、１２…負極リード端子、２０…外装材、２１…熱融着可能樹脂層、２２…保護樹脂層、２３…積層フィルム、２４…金属箔層、２５…外側樹脂層、２６…樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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