(57)【要約】【課題】毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する新規なｐ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する複合酸化物。【選択図】図６
2004356476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する複合酸化物。
【請求項２】
一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
【請求項３】
一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚにおいて、
０＜ｍ≦１；０＜ｎ≦１である請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
単結晶体である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
幅０．５ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上、且つ長さ５ｍｍ以上の針状の単結晶体である請求項４に記載の複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
請求項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物、該複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次元供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温部）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモータやタービンなどの可動装置は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大でも１０％程度であり、空気中では約３００℃以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】
このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っておらず、毒性が少なく現存量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００７】
近年、高い熱電変換効率を有する材料として、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｎａなどを含有するＣｏ系複合酸化物が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、これらの複合酸化は化学的安定性から８００℃以下の温度でしか利用できない。そこで、さらに耐熱性、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する熱電変換材料の開発が必要とされている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｘｕら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．  ８０，  ｐｐ．  ３７６０−３７６２  （２００２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する新規な熱電変換材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＣａとＣｏを含む特定組成を有し且つ特定構造の複合酸化物、及びこの一部又は全部が他の元素で置換された複合酸化物は、高い熱起電力と良好な電気伝導性を有するものであり、熱電変換材料としての利用に適した高い熱電変換効率を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、ｐ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１．  一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する複合酸化物。
２．  一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、２．５≦ｘ≦３．５；１．５≦ｙ≦２．５；５≦ｚ≦７；０≦ｍ≦１；０≦ｎ≦１である）で表される組成を有し、６００℃において１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
３．  一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚにおいて、
０＜ｍ≦１；０＜ｎ≦１である上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．  単結晶体である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５．  幅０．５ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上、且つ長さ５ｍｍ以上の針状の単結晶体である上記項４に記載の複合酸化物。
６．  上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
７．  上記項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式：（Ｃａ１−ｍＡｍ）ｘ（Ｃｏ１−ｎＭｎ）ｙＯｚで表される組成を有するものである。
【００１３】
上記一般式において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００１４】
また、式中、ｘ値は、２．５≦ｘ≦３．５、ｙ値は、１．５≦ｙ≦２．５、ｚ値は、５≦ｚ≦７であり、特に、ｘ値は、２．８≦ｘ≦３．２であることが好ましく、ｙ値は、１．８≦ｘ≦２．２であることが好ましく、ｚ値は、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。
【００１５】
また、上記一般式において、ｍ値は０≦ｍ≦１であり、ｎ値は０≦ｎ≦１である。特に、上記一般式においてｍが０を上回り、且つｎが０を上回る場合、即ち、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である場合には、Ａ成分及びＭ成分が必須の成分となり、これらの成分の種類、量などを適宜調整することによって、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物と比較して、熱起電力を向上させることや、電気抵抗率、熱伝導率等を低下させることができ、有用性の高い熱電変換材料となる。
【００１６】
特に、ｍ値は、０＜ｍ≦０．３であることが好ましく、ｎ値は、０＜ｎ≦０．３であることが好ましい。この様な範囲内であれば、Ａ成分及びＭ成分を含む場合であっても、結晶構造の安定性が良好である。
【００１７】
上記一般式で表される複合酸化物は、正の熱起電力を有するものであり、該複合酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位が、高温側の方が低温側に比べて低くなるｐ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、該複合酸化物は、高温において正の熱起電力を示し、例えば６００℃という高温において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を生じるものである。また、これを上回る温度においても、温度の上昇と共に熱起電力が低下する傾向を示す場合があるものの、同様に高い熱起電力を生じることができる。
【００１８】
更に、該複合酸化物は、良好な電気伝導性を示し、６００℃において１５０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率であり、通常、これを上回る温度では更に電気抵抗率が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明の複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２０】
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えば、Ｃａ源としては、カルシウム（Ｃａ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）およびその水和物、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２）等）等を使用でき、Ｃｏ源としては、コバルト（Ｃｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２等）等を使用できる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用しても良い。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２１】
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、９５０〜１２００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、６００〜８００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。
【００２２】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２３】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。
【００２４】
以上の方法で得られる複合酸化物は、通常、多結晶体であるが、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、加熱して溶融させた後、徐々に冷却する方法によれば、単結晶体を製造することができる。
【００２５】
原料物質としては、原料混合物を加熱した際に均一な溶融物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。これらの原料物質としては、例えば、上記した焼成法と同様の原料物質を用いることができる。
【００２６】
具体的な方法としては、溶融した原料混合物が均一な溶液状態となる条件で加熱した後、冷却すればよい。加熱時間については特に限定はなく、均一な溶液状態となるまで加熱すればよい。
【００２７】
加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融することも可能である。
【００２８】
冷却方法についても特に限定的ではなく、溶液状態の原料の全体を冷却しても良いが、均一な冷却が難しい場合には、例えば、冷却した白金線を浸漬して、その周囲に単結晶を析出させる方法等、部分的に冷却する方法を採用すればよい。
【００２９】
冷却速度については、特に限定的ではないが、例えば、毎時５０℃程度以下の冷却速度とすればよい。
【００３０】
また、原料混合物を直接溶融することに代えて、原料混合物に、溶融物の融点調整などを目的として、その他の成分を添加し、この混合物を加熱して溶融させても良い。この様な複合酸化物の金属源となる物質以外の添加成分（フラックス成分）を加えて溶融させる方法は、いわゆる“フラックス法”と称される方法である。この方法によれば、原料混合物に含まれるフラックス成分の一部が加熱により溶融し、その化学変化、溶解作用などによって、原料物質全体が溶液状態となり、原料混合物を直接溶融させる方法と比べて低い温度で溶融物を得ることができる。そして、溶液状態の原料物質の冷却速度を適度に制御して冷却することによって、冷却に伴う過飽和状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができる。この冷却過程においては、原料物質が溶融して形成された溶液と相平衡にある固相組成のＣａ、Ｃｏ、Ａ、及びＭを含む複合酸化物の単結晶が成長する。よって、互いに平衡状態にある融液相と固相（単結晶）の組成の関係に基づいて、目的とする複合酸化物単結晶の組成に対応するＣａ源となる物質、Ｃｏ源となる物質、Ａ成分の供給源となる物質及びＭ成分の供給源となる物質の割合を決めることができる。
【００３１】
その際、原料中に含まれるフラックス成分は融液成分として残り、成長する単結晶の構成成分には含まれない。
【００３２】
この様なフラックス成分としては、原料物質と比べて低融点であり、形成される融液中に原料物質を十分に溶解することができ、しかも目的とする複合酸化物の特性を阻害しない物質から適宜選択して用いればよい。例えば、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物などを好適に用いることができる。
【００３３】
アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などのアルカリ金属塩化物、これらの水和物；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などのアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）などを挙げることができる。これらの任意の添加成分についても、それぞれを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
これらのフラックス成分の量については特に限定的ではなく、形成される融液中への原料物質の溶解度を考慮して、できるだけ高濃度の原料物質を含む溶液が形成されるように、実際の加熱温度に応じて使用量を決めればよい。
【００３５】
原料混合物を溶融させる方法については特に限定的ではなく、溶融した原料混合物が均一な溶液状態となる条件で加熱すれば良い。実際の加熱温度は、使用するフラックス成分の種類などによって異なるが、例えば、８００〜１０００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度加熱して溶融させれば良い。
【００３６】
加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融することも可能である。
【００３７】
冷却速度については、特に限定的ではなく、冷却速度を遅くするほど単結晶を大型化することが可能であり、例えば、毎時５０℃程度以下の速度で冷却すればよい。
【００３８】
形成される複合酸化物単結晶の大きさ、収率などは、原料物質の種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度などによって変わり得るが、例えば毎時５０℃程度以下の冷却速度で試料が固化するまで冷却する場合には、幅０．５ｍｍ程度以上、厚さ０．５ｍｍ程度以上、長５ｍｍ程度以上の針状の形状を有する単結晶を得ることができる。
【００３９】
次いで、冷却により形成された固化物から、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去することによって、目的とする複合酸化物の単結晶を得ることができる。
【００４０】
目的物以外の成分を除去する方法としては、複合酸化物単結晶に付着している水溶性の成分、例えば、塩化物などについては、蒸留水による洗浄と濾過を繰り返して行い、さらに必要に応じてエタノール洗浄などを併用することによって、目的生成物から除去することができる。また、非水溶性の残留物は、通常複合酸化物単結晶に比べて十分に大きい顆粒状あるいは十分に小さい粉体状となって存在するので、例えば篩などを用いる分離手法により、目的とする複合酸化物単結晶から除去することができる。
【００４１】
本発明の複合酸化物の内で、後述する実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図１（ａ）に示し、実施例１９０で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図１（ｂ）に示す。実施例１の複合酸化物及び実施例１９０の複合酸化物は、いずれも、組成式：Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６で表されるものであり、実施例１の複合酸化物は多結晶体、実施例１９０の複合酸化物は単結晶体である。これらのＸ線回折パターンから、不純物の存在が多少観察されるものの、いずれも、公知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６と同様の結晶構造を有することが認められる。
【００４２】
また、上記一般式において、Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の例として、実施例１７で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図２（ａ）に示し、実施例２０６で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図２（ｂ）に示す。これらの複合酸化物は、いずれも、Ｓｒ３ＣｏＭｎＯ６．３で表される組成を有するものであり、実施例１７の複合酸化物は多結晶体、実施例２０６の複合酸化物は単結晶体である。これらのＸ線回折パターンからも、不純物の存在が多少観察されるものの、いずれも公知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６とほぼ同様の結晶構造を有することが認められる。
【００４３】
本発明複合酸化物の内で、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物、即ち、Ａ成分及びＭ成分を含まないＣａ、Ｃｏ及びＯからなる複合酸化物について、その結晶構造を図３に模式的に示す。これからわかるように、該複合酸化物は、Ｃａが一次元的に連なった部分、即ちＣａの一次元鎖と、Ｏが頂点部分を占め中心部にＣｏが位置する八面体と六面体の結晶格子が一次元的に連なった部分、即ち、即ち、ＣｏとＯからなる一次元鎖とが、同じ方向に配列して構成された一次元的な結晶構造を有するものと考えられる。
【００４４】
また、本発明複合酸化物の内で、Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の結晶構造を図４に模式的に示す。これからわかるように、該複合酸化物は、ｍ＝０且つｎ＝０の複合酸化物と同様に、Ｃａの一次元鎖と、ＣｏとＯからなる一次元鎖とが同方向に配列して構成された一次元的な結晶構造を有し、Ｃａサイトの一部、及びＣｏサイトの一部がそれぞれＡ成分及びＭ成分によって置換されたものと考えられる。
【００４５】
上記した本発明の複合酸化物は、多結晶体及び単結晶体のいずれについても、正のゼーベック係数を有し、６００℃において１００μＶ／Ｋ以上の熱起電力を示し、且つ１５０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率を有するものであり、ｐ型熱電材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００４６】
特に、該複合酸化物の単結晶体は、その針状形状の長手方向、即ち、図３及び図４に記載した結晶構造におけるｃ軸方向について非常に低い電気抵抗率を示すものとなり、ｐ型熱電変換材料として特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００４７】
本発明の複合酸化物は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
【００４８】
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図５に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換材料として使用される。
【００４９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の複合酸化物は、正の熱起電力と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた多結晶体又は単結晶体である。
【００５０】
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温空気中で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、及びＣｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、Ｃａ：Ｃｏ（元素比）＝３．０：２．０となる様に原料物質を十分に混合した後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中８００℃で２０時間仮焼きして、炭酸塩を分解した。この仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中１０００℃で４０時間焼成して複合酸化物を合成した。
【００５３】
得られた複合酸化物は、組成式：Ｃａ３．０Ｃｏ２．０Ｏ６．０で表されるものであった。
【００５４】
得られた複合酸化物の１００℃から８００℃における熱起電力（Ｓ）の温度依存性を表すグラフを図６に示す。図６から、この複合酸化物が、６００℃以上の温度において正の熱起電力を有するものであり、高温側が低電位となるｐ型熱電変換材料であることが確認できた。
【００５５】
なお、すべての他の実施例においても、熱起電力は、６００℃において、１００μＶ／Ｋ以上という高い熱起電力を示し、実施例１と同様の傾向が示された。
【００５６】
また、該複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示す。図７から、該複合酸化物の電気抵抗率は、６００℃及びそれ以上の温度において、１５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることがわかる。
【００５７】
実施例２〜９
下記表１に示すＣａ：Ｃｏの元素比となる様に原料物質を混合して、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００５８】
得られた複合酸化物は、不純物の存在が多少観察されるものの、公知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表１に示す通り、組成式：ＣａｘＣｏｙＯｚにおいて、ｘが２．５〜３．５、ｙが１．５〜２．５、ｚが５〜７の範囲内のものであった。
【００５９】
下記表１に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００６０】
【表１】
2004356476.tif 000003
【００６１】
実施例１０〜１８９
下記表２〜１０に示すＣａ：Ａ：Ｃｏ：Ｍの元素比となる様に原料物質を混合し、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００６２】
原料物質としては、実施例１で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、Ｂａ源として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、Ｎａ源として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｐｂ源として酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）、Ｍｎ源として酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、Ｆｅ源として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、Ｎｉ源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及びＣｕ源として酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。
【００６３】
焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、９００〜１２００℃の範囲で設定した。
【００６４】
得られた複合酸化物は、不純物の存在が多少観察されるものの、公知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表２〜１０に示す組成を有するものであった。
【００６５】
下記表２〜１０に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００６６】
【表２】
2004356476.tif 000004
【００６７】
【表３】
2004356476.tif 000005
【００６８】
【表４】
2004356476.tif 000006
【００６９】
【表５】
2004356476.tif 000007
【００７０】
【表６】
2004356476.tif 000008
【００７１】
【表７】
2004356476.tif 000009
【００７２】
【表８】
2004356476.tif 000010
【００７３】
【表９】
2004356476.tif 000011
【００７４】
【表１０】
2004356476.tif 000012
【００７５】
実施例１９０
Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、及びＣｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、Ｃａ：Ｃｏ（元素比）＝３．０：２．０となる様に原料物質を十分に混合した後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を、Ｃａ：Ｋ（元素比）＝１：４０となるように添加し、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中で９５０℃、２０時間加熱保持して溶融させた。
【００７６】
次いで、毎時５℃の速度で室温まで徐々に冷却し、室温で固化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水による洗浄及び濾過を３回繰り返した後、最終的にエタノールによる洗浄と濾過を行うことによって、組成式：Ｃａ３．０Ｃｏ２．０Ｏ６．０で表される複合酸化物単結晶を得た。
【００７７】
得られた複合酸化物単結晶のＸ線回折図は、図１（ｂ）に示す通りであり、公知物質であるＣａ３Ｃｏ２Ｏ６の粉末Ｘ線回折図と酷似しており、得られた結晶がＣａ３Ｃｏ２Ｏ６であることが容易に類推された。
【００７８】
また、得られた単結晶体の形状を図８の光学写真に示す。図８から明らかなように得られた単結晶体は針状形状であり、図３に示すように結晶構造が一次元的な構造であることから、ｃ軸方向に良く成長した単結晶であることが分かる。
【００７９】
得られた複合酸化物単結晶の１００℃〜８００℃における熱起電力（Ｓ）の温度依存性を表すグラフを図９に示す。図９から、この複合酸化物が、６００℃以上の温度において正の熱起電力を有するものであり、高温側が低電位となるｐ型熱電変換材料であることが確認できた。
【００８０】
また、該複合酸化物単結晶について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図１０に示す。図１０から、該複合酸化物の電気抵抗率は、６００℃以上の温度範囲において、１５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることがわかる。
【００８１】
実施例１９１〜１９８
下記表１１に示すＣａ：Ｃｏの元素比となる様に原料物質を混合して、実施例１９０と同様にして、複合酸化物単結晶を合成した。
【００８２】
得られた複合酸化物単結晶は、既知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６とほぼ同様の結晶構造を有するものであり、下記表１１に示す通り、組成式：ＣａｘＣｏｙＯｚにおいて、ｘが２．５〜３．５、ｙが１．５〜２．５、ｚが５〜７の範囲内のものであった。
【００８３】
下記表１１に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００８４】
【表１１】
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【００８５】
実施例１９９〜３７８
下記表１２〜２０に示すＣａ：Ａ：Ｃｏ：Ｍの元素比となる様に原料物質を混合し、実施例１９０と同様にして複合酸化物単結晶を合成した。
【００８６】
原料物質としては、実施例１９０で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、Ｂａ源として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、Ｎａ源として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｐｂ源として酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）、Ｍｎ源として酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、Ｆｅ源として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、Ｎｉ源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及びＣｕ源として酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。
【００８７】
溶融温度については、目的とする複合酸化物に応じて、９００℃〜１２００℃の範囲で設定した。
【００８８】
得られた複合酸化物は、既知のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６とほぼ同様の結晶構造を有する単結晶体であり、下記表１２〜２０に示す組成を有するものであった。
【００８９】
下記表１２〜２０に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、６００℃における熱起電力、及び６００℃における電気抵抗率を示す。
【００９０】
【表１２】
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【００９１】
【表１３】
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【００９２】
【表１４】
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【００９３】
【表１５】
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【００９４】
【表１６】
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【００９５】
【表１７】
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【００９６】
【表１８】
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【００９７】
【表１９】
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【００９８】
【表２０】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図（ａ）と実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶のＸ線回折図（ｂ）。
【図２】実施例１７で得られた複合酸化物のＸ線回折図（ａ）と実施例２０６で得られた複合酸化物単結晶のＸ線回折図（ｂ）。
【図３】Ｃａ，Ｃｏ及びＯからなる複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。
【図４】Ａ成分及びＭ成分を含む複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。
【図５】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールを模式的に示す図面。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物の熱起電力の温度依存性を示すグラフ。
【図７】実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図８】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の形状を示す図面代用写真。
【図９】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の熱起電力の温度依存性を示すグラフ。
【図１０】実施例１９０で得られた複合酸化物単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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