(57)【要約】  【課題】    反応混合物からの水の共沸除去に関連する難点を伴うことなく、容易にケタールを提供する改善された合成法に対する必要性を満たし、さらなる関連する利点を提供すること。  【解決手段】  ポリリン酸の存在下でアルコールをピペリドンと縮合させることを含んでなる、ピペリドンケタールの作成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸の存在下でアルコールをピペリドンと縮合させることを含んでなる、ピペリドンケタールの作成方法。
【請求項２】
ピペリドンが、式：
【化１】
2004307478.tif 000002
［式中、Ｒ１−Ｒ４はＣ１−Ｃ６直鎖アルキル基もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６アルキル基の少なくとも１種であるか、または一緒になってのＲ１およびＲ２は炭素数５もしくは６のシクロアルキル基であるか、または一緒になってのＲ３およびＲ４は炭素数５もしくは６のシクロアルキル基である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ピペリドンが２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリリン酸が、縮合反応中に形成した水を反応混合物から除去するのに足る量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがグリコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルコールがグリセロールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルコールとピペリドンとの縮合が、約５０℃〜約２００℃の温度に加熱することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリリン酸の存在下でアルコールを２，２，６，６−四置換−４−ピペリドンと縮合させることを含んでなる、２，２，６，６−四置換−４−ピペリドンケタールの作成方法。
【請求項１０】
ピペリドンが、式：
【化２】
2004307478.tif 000003
［式中、Ｒ１−Ｒ４はＣ１−Ｃ６直鎖アルキル基もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６アルキル基の少なくとも１種であるか、または一緒になってのＲ１およびＲ２は炭素数５もしくは６のシクロアルキル基であるか、または一緒になってのＲ３およびＲ４は炭素数５もしくは６のシクロアルキル基である］を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ピペリドンが２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ポリリン酸が、縮合反応中に形成した水を反応混合物から除去するのに足る量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールがグリコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
アルコールがグリセロールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールの少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
アルコールとピペリドンとの縮合が、約５０℃〜約２００℃の温度に加熱することを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ポリリン酸の存在下でエチレングリコールを２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンと縮合させることを含んでなる、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールの作成方法。
【請求項１８】
ポリリン酸の存在下でプロピレングリコールまたはグリセロールの少なくとも１種を２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンと縮合させることを含んでなる、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールの作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリン酸を用いたピペリドンケタールの作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケタールは、アルコールをケトンと縮合させることにより調製することができる。ケタール形成反応は、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下、ベンゼンまたはトルエンのような溶媒中で実施されることが多い。ケタール形成反応は典型的に、ジオールとケトンとの縮合により水が形成したときに反応混合物から水を共沸除去することにより、終結に至らせる。そのような合成法に伴う１つの難点は、反応を終結に至らせるために、水が形成したときに反応混合物からこれを除去する必要性である。その他の難点は、反応混合物から水を除去するために、溶媒は水と共沸物を形成できなければならない点であり、典型的にはそのような溶媒にはベンゼンおよびトルエンが含まれ、それらは有害であるとみなされており特定の取扱い上の予防措置を必要とする。
【特許文献１】米国特許第３，８５７，９６４号
【特許文献２】米国特許第３，８９９，４６４号
【特許文献３】米国特許第６，５２４，３４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
反応混合物からの水の共沸除去に関連する難点を伴うことなく、容易にケタールを提供する改善された合成法に対する必要性が存在する。本発明は、これらの必要性を満たすことを追求し、さらなる関連する利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一観点において、ピペリドンケタールの作成方法を提供する。本方法では、ポリリン酸の存在下でピペリドンをアルコールと縮合させる。
その他の観点において、本発明はピペリドンケタールを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
前記観点および本発明の多くの付随する利点は、以下の詳細な説明を添付図面と併せて考慮して参照することによりこれらがよりよく理解されたときに、より容易に認識されるようになるであろう。
【０００６】
本発明は、ポリリン酸の存在下で適切なアルコールをピペリドンと縮合させることによるピペリドンケタールの作成方法を提供する。ポリリン酸は、水が形成したときに縮合反応混合物から効果的に水を除去し、それにより縮合反応を終結に至らせる。
【０００７】
本発明の方法に従った、代表的ピペリドンから対応するピペリドンケタールへの転化の略図を、図１に示す。
図１を参照すると、適切なピペリドンにはＲ１−Ｒ４が含まれている。Ｒ１−Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基であることができる。あるいは、一緒になってのＲ１およびＲ２は、炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができ、一緒になってのＲ３およびＲ４は、炭素数５または６のシクロアルキル基を形成することができる。シクロアルキル基はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で、置換されていることができる。Ｒ１−Ｒ４に加えて、生成物ケタールにはＲ５が含まれ、これはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基であることができる。あるいは、一緒になってのＲ５置換基は、５または６員環を形成することができる。その環はさらに、例えば１個以上のＣ１−Ｃ６アルキル基または他の置換基で、置換されていることができる。
【０００８】
一態様において、一緒になってのＲ５置換基は炭素数２の分子鎖（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）を形成し、ケタールはエチレンケタールである。その他の態様において、一緒になってのＲ５置換基は炭素数３の分子鎖（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を形成し、ケタールはプロピレンケタールである。上記のように、炭素数２または３の鎖の置換が可能である。
【０００９】
本発明に有用な適切なピペリドンには、図１に例示し、上記のような置換基Ｒ１−Ｒ４を有するピペリドンが含まれる。一態様において、ピペリドンは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンである。
【００１０】
本発明に有用な適切なアルコールには、Ｃ１−Ｃ６アルコール、アルコール基の間に２または３個の炭素原子を有するジオール、およびアルコール基の間に２または３個の炭素原子を有するポリオールが含まれる。適切なＣ１−Ｃ６アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール（すなわち、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール）、ブタノール（すなわち、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、およびｔ−ブタノール）、ペンタノール（例えばネオペンタノール）、およびヘキサノールが含まれる。適切なジオールにはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが含まれる。適切なポリオールにはグリセロールが含まれる。一態様において、グリコールはエチレングリコールである。アルキルおよびアリール置換グリコールおよびポリオールを用いてもよい。
【００１１】
本方法において、ポリリン酸は、縮合反応中に形成した水を反応混合物から除去するのに足る量で存在する。本方法において、ケトンに対するＨ３ＰＯ４当量は約１．５〜約２０である。ポリリン酸は１１５％のＨ３ＰＯ４当量を有する。
【００１２】
ポリリン酸の存在下でのピペリドンとアルコールとの反応は、そのままで、または溶媒中で、実施することができる。一態様では、反応を、過剰のアルコール（例えば、ジオールもしくはポリオール）または過剰のケトン（例えば、反応温度における液状ケトン）を用いて実施する。
【００１３】
ポリリン酸の存在下でのピペリドンとアルコールとの反応は、約５０℃〜約２００℃の温度で実施することができる。
ポリリン酸を用いてピペリドンケタールを調製するための代表的手順を実施例１に記載し、図１に例示する。実施例１に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンとエチレングリコールとの縮合による２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールの調製を記載する。図１を参照すると、この実施例の場合、Ｒ１−Ｒ４はメチルであり、一緒になってのＲ５は−ＣＨ２ＣＨ２−である。４−ピペリドンエチレンケタールに加えて、他のケタール、例えば、４−ピペリドンプロピレンケタールおよび４−ピペリドングリセリルケタールを本方法により作成することができる。
【００１４】
生成物ケタールは、カルボキシル化セルロース繊維を調製するための過程に用いることができる。カルボキシル化過程における２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールのニトロキシドの使用が、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｔｈｏｄ（カルボキシル化セルロース繊維の作成方法および該方法の製品）”という名称のＷＯ０１／２９３０９に記載されている。そのニトロキシドは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールから調製する。セルロースのカルボキシル化法は２工程の方法であり、それは、セルロースの酸化と、これに続くセルロースの安定化である。その方法では、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールのニトロキシドをセルロース繊維の一次酸化剤として用いる。
【００１５】
セルロースの酸化では、ニトロキシドをオキサアンモニウム(oxammonium)塩に転化させ、これをセルロースの酸化後に対応するヒドロキシルアミン化合物に還元する。その方法では、二次酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウムのような水溶性次亜塩素酸塩化合物）によりヒドロキシルアミン化合物は一次酸化剤であるニトロキシドに再び酸化される。その方法では一次酸化剤が再生されるので、少量のニトロキシド（またはヒドロキシルアミン）のみが必要である；二次酸化剤は使い果たされる。その方法はセルロースの選択的酸化を提供する：セルロースのアンヒドログルコース部分のＣ−６に位置する第一ヒドロキシル基（すなわち、Ｃ−６ＯＨ）が優先的にカルボン酸基（すなわち、Ｃ−６ＣＯ２Ｈ）に酸化される。
【００１６】
カルボン酸置換基の導入に加え、セルロースの酸化ではまた、アルデヒドおよびケトン基がセルロース中に導入される。アルデヒドおよびケトン基はセルロースの分解を招くことが知られているので、これらの置換基を安定化工程で還元して、セルロースの重合度を維持する（すなわち、セルロースポリマーの長さを維持する）。安定化工程では、酸化セルロースを還元剤で処理する。適切な還元剤にはアルカリ金属ボロヒドリド（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）が含まれる。
【００１７】
その方法により調製したカルボキシル化繊維は、それ自体で、または従来の繊維との組み合わせにおいて、製紙用完成紙料として非常に好都合である。
以下の実施例は例示の目的のために提供するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００１８】
ポリリン酸を用いたピペリドンケタールの代表的作成方法：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタール
本実施例では、ポリリン酸を用いたピペリドンケタールの代表的作成方法を記載する。
【００１９】
エチレングリコール（４８．０ｇ、７７３．３ｍｍｏｌ）およびポリリン酸（１１．０ｇ、１３２ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ウィスコンシン州）を３００ｍＬの丸底フラスコ中の２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリドン（６．０ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）に加え、６５℃の窒素下で撹拌しつつ６時間加熱した。
【００２０】
反応混合物を冷却し、炭酸ナトリウム飽和水溶液の添加でアルカリ性のｐＨに調整した。混合物を分液漏斗に入れ、３００ｍＬのクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を、１５０ｍＬの炭酸ナトリウム飽和水溶液で２回、そして１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。得られたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、減圧乾燥すると、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンエチレンケタールが液体として生じた（６．８５ｇ、８８％）。
【００２１】
本発明の好ましい態様を例示し記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、これにさまざまな変更を加えることができることは、理解されるであろう。
独占的な所有権または特権を請求する本発明の態様を、上記のように定義する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ピペリドンケタールを調製するための本発明の代表的方法の略図である；ポリリン酸（ＰＰＡ）の存在下での２，２，６，６−四置換−４−ピペリドンとアルコールとの縮合による２，２，６，６−四置換−４−ピペリドンケタール。
【図１】
2004307478.tif 000004