(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、耐低温加工性、耐水性に優れると共に、高硬度の塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること、及び該水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化してなる被覆金属を提供することを目的とする。【解決手段】アクリル系共重合体として特定の構造を有する高Ｔｇアクリル系共重合体（ａ）と特定の構造を有する低Ｔｇアクリル系共重合体（ｂ）とを併用し、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）、リン酸変性エポキシ樹脂（ｄ）及びアミン変性エポキシ樹脂（ｅ）を配合してなる水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を共重合して成るガラス転移温度が−５〜５℃であるアクリル系共重合体（ａ）１０〜５０重量％、
下記（４）〜（６）を共重合して成るガラス転移温度が−２０〜−１０℃であるアクリル系共重合体（ｂ）５〜４０重量％、
ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｃ）１５〜５０重量％。
リン酸で変性されたエポキシ樹脂（ｄ）５〜２０重量％、及び
アミン変性エポキシ樹脂（ｅ）１〜１０重量％を含有し（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００重量％とする）、上記アクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一部が塩基性化合物によって中和され、水中に溶解ないし分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６５重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（但し、下記（５）は除く）：１０〜９４重量％
（４）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）水酸基を有する（メタ）アクリレート類：１０〜６５重量％
（６）上記（４）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（但し、上記（２）は除く）：１０〜８９重量％
【請求項２】
請求項１記載の水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化して成ることを特徴とする被覆金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは低温での加工性、並びに耐レトルト性、加工性、硬度に優れる水性塗料組成物、及びその水性塗料組成物を塗布し、水性塗料組成物で被覆してなる金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を収容する食缶（以下、両者を合わせて飲料缶等という）の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る塗膜により被覆されている。被覆に供される従来の塗料は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の樹脂を有機溶剤に溶解して成る有機溶剤型塗料であり、係る塗料をロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼き付け硬化し、上記の飲料缶等を被覆していた。
しかし、これら溶剤型塗料は、多量の有機溶剤を含有するため、消防法上好ましくなく、種々の水性塗料が開発されてきた。
【０００３】
水性塗料には、水分散性樹脂を含有するものと水溶性樹脂を含有するものと大きく２つのタイプがある。水分散性樹脂は、通常、界面活性剤を用いて乳化重合で合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤中で酸分を有する樹脂、例えばカルボキシル基を有する樹脂を合成し、かかるカルボキシル基を揮発性塩基で中和することによって、樹脂分散体又は樹脂水溶液を得る方法もあるが、この場合は、水性化するためには基本となる樹脂が２０以上の酸価を呈することが必要であり、揮発性塩基が揮発した後の塗膜は酸価に富むので、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が劣るという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改善するために、ヘキサメトキシメチルメラミン、完全メチル化ベンゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法も提案されたが、塗膜の加工性が著しく低下する。一方、加工性を改善すべく、水性アミノ樹脂の配合量を低減させると、塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度及び加工性のバランスをとることが困難であった。
【０００５】
また、特開平５−２０２２７０号公報（特許文献１）や特開平５−３２０５６４号公報（特許文献２）等には、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアマイドやメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化してなるＮーメチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを共重合して成るアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特開平１１−１０６７００号公報（特許文献３）には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点の異なるアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを共重合して成るアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が提案されている。
ところで、近年、飲料缶等は、資源削減とコスト削減のために蓋部が縮径された缶が主流となりつつある。従来から飲料缶等は、塗料を塗布・硬化した後に蓋部を設ける缶の口部を缶胴部よりもやや細くする加工が施されてきた。蓋部が縮径された缶（以下、縮径缶という）の場合は、缶胴部は従来缶と同じでありながら缶の口部をより細く加工しなければならないので、縮径缶用の塗膜には従来より厳しい加工性が要求される。特許文献３に提案された塗料組成物は、このような要求に応えるものであった。
【０００７】
しかし、内容物が低温で充填され、低温で缶胴部の開口部を縮径し、次いで巻き締めて蓋部材を取り付ける場合、さらなる加工性（低温加工性）が必要であり、前記塗料から得られる塗膜はかかる加工性を対するさらなる要求と耐水性とを十分に満足するものではなかった。
【０００８】
そこで、特許文献３に記載される塗料組成物に含有されるアクリル系共重合体のガラス転移温度を下げて、塗膜の低温加工性向上を図った。アクリル系共重合体のガラス転移温度を下げると、確かに塗膜の低温加工性はある程度は向上した。
しかし、その反面塗料を硬化する際にヒュームが大量に発生するという問題を生じ、かつ塗装、焼き付けられてオーブンより排出された缶同士が余熱によりブロッキングが生じるという新たな問題を起こした。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２０２２７０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２０５６４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０６７００号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐低温加工性、耐水性に優れると共に、高硬度の塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること、及び該水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化してなる被覆金属を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系共重合体として特定の構造を有する高Ｔｇアクリル系共重合体（ａ）と特定の構造を有する低Ｔｇアクリル系共重合体（ｂ）とを併用し、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）、リン酸変性エポキシ樹脂（ｄ）及びアミン変性エポキシ樹脂（ｅ）を配合することにより上記目的を達成したものである。
【００１２】
即ち、第１の本発明は、下記（１）〜（３）を共重合して成るガラス転移温度が−５〜５℃であるアクリル系共重合体（ａ）１０〜５０重量％、
下記（４）〜（６）を共重合して成るガラス転移温度が−２０〜−１０℃であるアクリル系共重合体（ｂ）５〜４０重量％、
ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｃ）１５〜５０重量％。
リン酸で変性されたエポキシ樹脂（ｄ）５〜２０重量％、及び
アミン変性エポキシ樹脂（ｅ）１〜１０重量％を含有し（ただし、（ａ）〜（ｅ）の合計量を１００重量％とする）、上記アクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一部が塩基性化合物によって中和され、水中に溶解ないし分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６５重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（但し、下記（５）は除く）：１０〜９４重量％
（４）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）水酸基を有する（メタ）アクリレート類：１０〜６５重量％
（６）上記（４）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（但し、上記（２）は除く）：１０〜８９重量％
【００１３】
第２の発明は、第１の発明に記載の水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化して成ることを特徴とする被覆金属である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、アクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）について説明する。
本発明におけるアクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）を得る際に使用されるα−β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）、（４）は、共重合後塩基によって中和することによってアクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）を水性化（水溶化又は水分散性化）し得る機能を担うものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。α−β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）、（４）は、アクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）を得る際にそれぞれ１〜２５重量％使用し、１〜１５重量％使用することが好ましい。１％重量％未満ではアクリル系共重合体（ａ）及び（ｂ）の水性化が困難となり、２５重量％を超えると塗膜の耐水性が不良となる。
【００１５】
Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）（以下、アクリルアマイド（Ａ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略を以下に示す。
【００１６】
【化１】
2004307540.tif 000002
【００１７】
沸点１２０℃以上のアルコールとしては、ｎ−アミルアルコール（沸点：１３８℃、以下同様）、イソアミルアルコール（１３０．８℃）、２−メチル−１−ブタノール（１２８℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）、ｎ−ヘキサノール（１５７．１℃）、２−ヘプタノール（１６０．４℃）、３−ヘプタノール（１５６．２℃）、ｎ−ヘプタノール（１７６．３℃）、２−エチルブタノール（１４７℃）、ｎ−オクタノール（１９５℃）、２−オクタノール（１７８．５℃）、２−エチルヘキサノール（１８４．７℃）、ノナノール（１９３℃）、ｎ−デカノール（２３１℃）、ウンデカノール（２４３℃）等のアルキルアルコールや、エチルセロソルブ（１３５．６℃）、ブチルセロソルブ（１７１．２℃）、メチルセロソルブ（１２４．４℃）、ヘキシルセロソルブ（２０８．１℃）、メチルカルビトール（１９４．１℃）、エチルカルビトール（２０２．０℃）、ブチルカルビトール（２３０．４℃）、３−メトキシ−ブタノール（１６１．１℃）、３−メチル−３−メトキシーブタノール（１７４．０℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０．５℃）、メチルグリコール（１２４．５℃）、メチルジグリコール（１９４℃）、メチルプロピレングリコール（１２１℃）、プロピルプロピレングリコール（１４９．８℃）、イソプロピルグリコール（１４１．８℃）等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレングリコール（１９７．２℃）、ジエチレングリコール（２４４．３℃）等の多価アルコールが挙げられ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−ブタノール等のセロソルブ系のアルコールが好ましい。
【００１８】
本発明は、（２）Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（以下、（２）アクリルアマイドと略す）中に、アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。塗料の焼き付け硬化時に、アクリル系共重合体（ａ）中の（２）アクリルアマイドに由来するアルコキシ基（−ＯＲ、Ｒはアルキル基）からアルコールが脱離することによって、メチロール基（−ＣＨ２  −ＯＨ）が生成され、かかるメチロール基が後述するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）と反応し、又はメチロール基同士が反応し、硬化塗膜を形成することとなる。従って、脱離するアルコールの脱離し易さが、塗料の反応性（硬化性）及び塗膜の物性に大きな影響を及ぼす。
【００１９】
アルコールが脱離し易ければし易いほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が低いほど、メチロール基が速やかに生成されるので反応性（硬化性）の点では優れるが、極めて短時間で硬化するために得られる硬化塗膜は、加工性に劣るものとなる。一方、アルコールが脱離し難くいほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が高いほど、メチロール基が生成し難くなるので反応（硬化）し難くなり、十分に反応（硬化）せしめるためには、より高温で反応（硬化）せしめたり又は時間をかけて反応（硬化）せしめる必要があるが、硬化塗膜としては加工性に優れるものを得ることができる。
【００２０】
そこで、反応性（硬化性）と硬化塗膜の加工性とを両立すべく、（２）アクリルアマイド中に比較的高沸点のアルコールを脱離し得るアクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。一般に飲料缶等の外面塗料は、１５０〜２００℃程度で焼き付け硬化せしめることが多いので、硬化性を考慮するとアクリルアマイド（Ａ）から脱離し得るアルコールの沸点は、２５０℃以下程度であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。アクリルアマイド（Ａ）の含有量が２０重量％未満であると、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと比較的低沸点のアルコールとの反応生成物を相対的に多く含有することとなり、硬化性は優れるが加工性の劣る塗膜しか得ることができない。
【００２１】
本発明において、アクリルアマイド（Ａ）と共に、（２）アクリルアマイド中に含み得るＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）（以下、アクリルアマイド（Ｂ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略は上記Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）の場合と同様である。沸点５０℃以上１２０℃未満の範囲のアルコールとしては、メタノール（沸点：６４．７℃、以下同様）、エタノール（７８．３℃）、１−プロパノール（９７．２℃），ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．５℃）、イソブチルアルコール（１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（８２．３℃）、ｓ−アミルアルコール（１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、３−ペンタノール（１１５．６℃）、３−メチルー２−ブタノール（１１２℃）等が挙げられる。
【００２２】
上記アクリル系共重合体（ａ）の重合に使用される（２）アクリルアマイドは、（１）〜（３）の合計１００重量％中に５〜６５重量％であることが重要である。（２）アクリルアマイドが５重量％未満だと、自己架橋成分が不足しレトルト耐性、塗膜硬度が不十分で傷付きの問題が発生する。他方、（２）アクリルアマイドが６５重量％を超えると、塗膜が硬くなり低温での加工性が低下する。また、自己架橋しやすい成分でもあることから樹脂合成中、ゲル化しやすい傾向にあり、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２３】
上記（１）と（２）、あるいは（４）と後述する（５）とそれぞれ共重合な（メタ）アクリレート類及び／又はビニルモノマー（３）は水酸基を有しないものであり、また（６）はＮ−メチロールアルコキシ基を有しないものである。
これら（３）、（６）のうち、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルアクリレート、シクリヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、また、ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーなどを使用することができる。
アクリル系共重合体（ａ）、（ｂ）において、上記（３）は１０〜９４重量％、（６）は１０〜８９重量％を重合に供する。
【００２４】
アクリル系共重合体（ｂ）の重合には、上記（４）、（６）の他に（５）水酸基を有する（メタ）アクリレート類が１０〜６５重量％使用される。１０重量％未満だと硬化剤との架橋反応が不足し、レトルト耐性、塗膜硬度が不十分で白化、傷付きの問題が発生する。他方、６５重量％を超えると、硬化剤との架橋が進み過ぎ低温での加工で塗膜の割れ、剥離を起こす傾向にある。好ましくは１５〜３０重量％である。
（５）水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
水酸基は、Ｎ−メチロールアルコキシ基に比して一般に後述するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）との反応性に富む。従って、水酸基を有するアクリル系共重合体（ｂ）を用いることによって、Ｎ−メチロールアルコキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ）よりも早くベンゾグアナミン樹脂（ｃ）と反応し、ベンゾグアナミン樹脂（ｃ）の分解や揮散に起因するヒュームの発生を抑制することができる。
【００２６】
本発明においては、Ｎ−メチロールアルコキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ）のＴｇは−５〜５℃、水酸基を有するアクリル系共重合体（ｂ）のＴｇは−２０〜−１０℃であることがさらに重要である。
Ｎ−メチロールアルコキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ）のＴｇが、−５℃未満だと、硬化塗膜が柔らかく焼き付け後缶を搬送する際に塗膜が傷付いたり、ブロッキングを生じることがある。他方、Ｎ−メチロールアルコキシ基を有するアクリル系共重合体（ａ）のＴｇが、５℃を超えると、低温加工性に支障をきたす。
水酸基を有するアクリル系共重合体（ｂ）のＴｇが−２０℃未満だと、硬化塗膜の硬度が不十分であり、傷付き問題、ブロッキングが生じやすくなる。他方、水酸基を有するアクリル系共重合体（ｂ）のＴｇが−１０℃を超えると耐衝撃性の加工性が弱くなり、低温での加工性も低下する。また、レトルト処理で塗膜が白化する傾向がでてくる。
尚、本発明にいうＴｇは、各モノマーから形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、各共重合体の形成に供された各モノマーの重量％とから常法に従って求めることができる。
【００２７】
これらアクリル系共重合体（ａ）、（ｂ）は、通常の溶液重合法によって得ることができ、上記のモノマーの混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイルのような過酸化物、または２，２’アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合する。重合に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系が挙げられる。
【００２８】
アクリル系共重合体（ａ）溶液、（ｂ）溶液にそれぞれ水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体（ａ）、（ｂ）中のカルボン酸の全部又は一部を中和することによって、アクリル系共重合体（ａ）、（ｂ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のものであることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
アクリル系共重合体（ａ）溶液、又は（ｂ）溶液のどちらか一方のみを水性化しておき、これに他方を混合することもできるし、アクリル系共重合体（ａ）溶液と（ｂ）溶液とを混合しておき、これを水性化することもできる。
【００２９】
本発明において使用するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基の一部又は全部をホルムアルデヒトと付加反応せしめてなるメチロール化物が縮合したものや、前記メチロール化物のメチロール基の一部又は全部をアルコールでエーテル化せしめて成るものであり、ベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有することを必要とする。イミノ基が２．０個以上だと塗料としての経時安定性が悪く、０．５個以下だと硬化反応性が劣る。メチロール基をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系が挙げられ、これらを混合で使用してもかまわない。
【００３０】
また、本発明において使用するリン酸で変性されたエポキシ樹脂（ｄ）とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を又は全部をカルボキシル基を持つ有機酸でブロックさせた後、アミン触媒及びリン酸を添加し、エポキシ基をリン酸で変性したものである。用いられるエポキシ樹脂は、脂肪族系でも芳香族系のいずれのエポキシ樹脂であっても良い。
【００３１】
さらに本発明において使用するアミンで変性されたエポキシ樹脂（ｅ）とは、エポキシ樹脂溶液中にゆっくり滴下し、反応させ、エポキシ基の一部又は全部をアミン変性させたものである。用いられるエポキシ樹脂は、脂肪族系でも芳香族系のいずれのエポキシ樹脂であっても良い。アミンは、１級から３級までいずれであってもよいが、反応制御、塗膜の物性面から２級アミンが好適である。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として酸触媒、またはそのアミンブロック剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドジシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対して０．１〜４部を添加することができる。同様に、従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することもできる。また、酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を前期アクリル樹脂とサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて練肉し、前述と同様の方法で塗料化出来る。さらに、水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えばポリエステル樹脂やポリオール樹脂あるいはマレイン化脂肪酸などを混合することも可能である。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することができる。本発明に用いられる金属板は、板厚０．０１〜２．０ｍｍの冷延鋼板、アルミニウム公金板等である。これらの金属板の表面は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属、アクリル樹脂等の有機物の一種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されている。また、これらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを張り合わせたプラスチックフィルム被覆金属板を用いることもできる。
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００３５】製造例１（水性アクリル系共重合体ａ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにメトキシブタノール５０部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１２０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化エステル物５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
スチレン  ：３０％
ブチルアクリレート  ：４２％
アクリル酸  ：  ８％
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２  Ｏ−ＣＨ３  ：５％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２  Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  −Ｏ−Ｃ４  Ｈ９  ：１５％
（Ｎ−メチロールアクリルアマイドを沸点１７１．２℃のブチルセロソルブでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシアクリルアマイド）
【００３６】
その後１２０℃に保ち１時間反応し、過酸化エステル５部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧下１２０℃にてメタノール、メトキシブタノールを不揮発分８０％になるまで脱溶剤し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ１を得た。
【００３７】製造例２〜４、６〜８（水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ４およびａ６〜ａ８の製造）
製造例１に従って表１に示したモノマー組成にて同様に重合させ、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ４およびａ６〜ａ８を得た。
【００３８】製造例５（アクリル系共重合体ｆ１、および水性アクリル系共重合体ａ５の製造）
製造例１に従って下記モノマーの混合物を共重合し、脱溶剤まで同様に行い、固形分５０％のアクリル系共重合体ｆ１溶液を得た。
スチレン  ：２０％
ブチルアクリレート  ：５２％
アクリル酸  ：  ８％
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２  Ｏ−ＣＨ３  ：２０％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
【００３９】
次いで、１４５℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら２時間反応し、上記メトキシメチルアクリルアマイドに由来するメトキシ基の５０％をメトキシブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルにエステル交換し、これを減圧下１２０℃にて不揮発分が８０％になるまでメタノールおよびメトキシブタノールを除去し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水を加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ５を得た。
【００４０】製造例９（水性アクリル系共重合体ｂ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにメトキシブタノール５０部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１２０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化エステル物５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
スチレン  ：１０％
ブチルアクリレート  ：２５％
メチルメタクリレート：１５％
アクリル酸  ：  １０％
エチルヘキシルアクリレート：２０％
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＨ：２０％
【００４１】
その後、１２０℃に保ち１時間反応し、過酸化エステル５部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧下１２０℃にてメトキシブタノールを不揮発分８０％になるまで脱溶剤し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｂ１を得た。
【００４２】
製造例１０〜１５（水性アクリル系共重合体ｂ２〜ｂ７の製造）
製造例９に従って表２に示したモノマー組成にて同様に重合させ、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｂ２〜ｂ５溶液を得た。
【００４３】製造例１６（ベンゾグアナミン樹脂ｃ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後６０％硝酸溶液を溶液がｐＨ３．５になるまで仕込み引き続き７０℃にて４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、減圧濾過して取り出した。そして、ジエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分を７５％に調整した。
【００４４】製造例１７〜２０（ベンゾグアナミン樹脂ｃ２〜ｃ５の製造）
製造例１１に従って表３に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させベンゾグアナミン樹脂ｃ２〜ｃ５を得た。
【００４５】
製造例１６〜２０で得られたベンゾグアナミン樹脂ｃ１〜ｃ５についてベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基の数をＮＭＲにより分析算出した結果を表３に示す。
【００４６】製造例２１（リン酸で変性されたエポキシ樹脂ｄの製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、「エピコート１００１」４８０．０部とジエチレングリコールジメチルエーテル６６９部、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸４４．５部とを仕込んで加熱溶解させ、１５０℃で５時間反応させ終了した。７０℃まで温度を下げてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２部、リン酸１４．４部を添加し、６時間反応させることより、不揮発分４４．４％で、かつ酸価が１５なるリン酸変性エポキシ樹脂溶液を得た。
【００４７】製造例２２（アミン変性エポキシ樹脂ｅの製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、「エピコート１００１」４８７部とブチルセロソルブ４００部とを仕込んで１１０℃で加熱溶解させた。その後、６０℃に冷却しジエタノールアミンを１．５時間かけ滴下し、終了後７５℃で１時間反応させることより不揮発分６０％でかつ粘度３０００ｍＰａ・ｓなるアミン変性エポキシ樹脂溶液を得た。
【００４８】実施例１〜１５、比較例１〜９
表４に示す処方に従って各成分を混合したのち（ただし実施例１５においてはアクリル樹脂溶液と顔料を先に練肉した）ブチルセロソルブ及び水を添加して、塗料中の有機溶剤量を１０％、固形分３５％に調整した。これにパラトルエンスルホン酸アミン塩を０．５％、シリコン系レベリング剤を０．３％添加して水性塗料組成物を得た。
【００４９】
実施例および比較例で作成した、塗料組成物の安定性、及び塗膜物性について調べた結果を表５に示した。各試験方法は下記の通りである。
【００５０】［塗料安定性試験］
塗料を２ヶ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂ゲル化分離の状態を観察した。
【００５１】［塗膜物性試験］
板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において１０分間焼付け塗装パネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成して評価した。
【００５２】＜耐水性試験＞
塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱水処理、および１３０℃−３０分の加圧沸騰水処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。
＜加工性試験＞
エリクセン試験、ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち塗膜の状態を評価した。
＜密着性＞
ゴバン目剥離試験を行った。同様に、１３０℃−３０分間の加圧・沸騰水処理後の評価も行った。
＜耐衝撃性試験＞
デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径、５００ｇ荷重で試験した。
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ規格「鉛筆ひっかき試験」（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行った。
＜傷付き性＞
缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて塗膜の傷付きの程度を評価した。
【００５３】
［塗装性試験］
＜フロー＞
ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付け、レベリング状態を評価した。
【００５４】
【表１】
2004307540.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004307540.tif 000004
【００５６】
【表３】
2004307540.tif 000005
【００５７】
【表４】
2004307540.tif 000006
【００５８】
【表５】
2004307540.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、アクリル系共重合体として特定の構造を有する高Ｔｇアクリル系共重合体（ａ）と特定の構造を有する低Ｔｇアクリル系共重合体（ｂ）とを併用し、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂（ｃ）、リン酸変性エポキシ樹脂（ｄ）及びアミン変性エポキシ樹脂（ｅ）を配合することにより、耐低温加工性、耐水性に優れると共に、高硬度の塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること、及び該水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化してなる被覆金属を提供することができるようになった。