(57)【要約】【課題】石炭や重質油などの低質燃料から得られるガス化ガス４の精製プロセスであって、ガス化ガス４に含まれるＣＯＳをＨ２Ｓに転換するＣＯＳ処理装置に使用されるＣＯＳ転換触媒２３の活性を保つ。【解決手段】ＣＯＳ転換触媒２３の活性低下の原因であるＯ２を、燃焼によらないＯ２除去触媒２２を設け、これをＣＯＳ転換触媒２３の前流側に配置する。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯを含むガス化ガス用のＣＯＳ処理装置であって、Ｏ２除去触媒と、前記Ｏ２除去触媒に対してガス化ガス流の後流に位置するＣＯＳ転換触媒とを備えることを特徴とするＣＯＳ処理装置。
【請求項２】
前記Ｏ２除去触媒が、Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯあるいはそれらの両方を担持したＴｉＯ２触媒であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯＳ処理装置。
【請求項３】
Ｃｒ２Ｏ３を担持したＴｉＯ２触媒を含む、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯを含むガス化ガス用のＣＯＳ処理装置。
【請求項４】
前記Ｏ２除去触媒が前記ＣＯＳ転換触媒に比べてより高温の領域にあることを特徴とする請求項１に記載のＣＯＳ処理装置。
【請求項５】
Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯを含むガス化ガス用のＣＯＳ処理方法であって、Ｈ２ＳおよびＣＯとの反応によってＯ２を除去する第一のステップと、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換する第二のステップとを含んでなる特徴とするＣＯＳ処理方法。
【請求項６】
前記第一のステップにおいて、Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯを担持したＴｉＯ２触媒を用いることを特徴とする請求項５に記載のＣＯＳ処理方法。
【請求項７】
Ｃｒ２Ｏ３を担持したＴｉＯ２触媒を用いることを特徴とする請求項５に記載のＣＯＳ処理方法。
【請求項８】
前記第一のステップを、前記第二のステップに比べてより高い温度で実施することを特徴とする請求項５に記載のＣＯＳ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭や重質油などから得られるガス化ガスからＣＯＳ（硫化カルボニル）を除去する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、良質な化石燃料だけではなく、低質な化石燃料をも積極的に用いるという多様化の観点から、近年では石炭や重質油といった低質な燃料の有効利用が求められている。また、火力発電の分野では発電効率向上の観点から、ガス燃料を用いるガスタービンとスチームタービンを併用した複合発電や、炭化水素ガスを燃料電池に導入する発電も普及しつつある。そこで、低質な燃料をガス化してこれらの発電に利用する研究開発が行われている。
【０００３】
ところで、低質な燃料には一般に硫黄化合物が多く含まれており、これをガス化したガスをそのまま燃焼すると硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となる。そこで、通常の火力発電においてはボイラの後流に排煙脱硫装置を設置して、硫黄化合物をたとえば石膏として除去することが実用化されている。ところが、複合発電においてはガスタービンの入口温度が通常の火力発電におけるボイラの温度よりも高いために材料の腐食が顕著である。そこで、硫黄化合物をはじめとする各種の不純物を、ガスタービンの後流ではなく前流において除去し、材料を保護する必要があり、前記の排煙脱硫装置は適用できない。燃料電池発電においても、材料の保護による発電効率および耐久性の確保は必須であり、各種の不純物は同様に燃料電池の前流において除去する必要がある。
【０００４】
前記不純物の除去方法として、水溶性の成分は水スクラバで除去し、Ｈ２Ｓ（硫化水素）についてはアミン類の水溶液で除去する、いわゆる湿式ガス精製プロセスが実用化されている。ところが、アミン類の水溶液ではＨ２Ｓは除去できるが、ＣＯＳは除去できない。そこで、ＣＯＳ転換触媒を用いて（１）式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できるＨ２Ｓの形に変換する反応を促進している。
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２　…（１）
【０００５】
ここに、ＣＯＳ転換触媒としては、チタニアを含む触媒（特許第１４６３８２７号公報、特開平１１−８０７６０号公報等参照）やアルミナとＩＶ族金属とバリウムを含む触媒や、アルカリ金属と酸化クロムとアルミナを含む触媒が知られている（特開２０００−２４８２８６号公報）。ところが、これらの触媒にはガス化ガス中に微量（ｐｐｍのオーダー）に存在する未燃のＯ２によって、その触媒活性が低下させられる問題がある。また、シール用に外部から導入される窒素にも微量のＯ２が含まれることから、触媒活性低下の問題はますます顕著となる。
【０００６】
そこで、前記Ｏ２による前記ＣＯＳ転換触媒の活性低下を防ぐために、ＣＯＳ転換触媒の前流に燃焼触媒を設置するプロセスも考えられている。しかし、燃焼触媒は一般に貴金属を担持しているために高価であること、および、Ｈ２Ｓによって被毒されて性能低下を起こしやすいこと、ならびに、燃焼触媒上における発熱が周辺の装置に与えるストレスが大きい、などといった問題を抱えていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、発熱ストレスを和らげて周辺の装置を保護し、かつ、ＣＯＳ転換触媒をＯ２から保護することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＯＳ転換触媒の前流に（２）式の反応を促進するＯ２除去触媒を設置することにより、Ｏ２を除去して、ＣＯＳ転換触媒の性能低下を防止することを特徴とする。
２Ｈ２Ｓ＋２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯＳ＋２Ｈ２Ｏ　…（２）
発明者らは、ＣＯＳ転換触媒にとって、Ｏ２を除去して触媒活性を保つメリットと、ＣＯＳを合成して触媒の負荷を増すデメリットとを比較し、前者が大きいことを発見し、この（２）式の反応を促進させる意義を見出した。
【０００９】
本発明は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯを含むガス化ガス用のＣＯＳ処理装置であって、Ｏ２除去触媒と、前記Ｏ２除去触媒に対してガス化ガス流の後流に位置するＣＯＳ転換触媒とを備えることを特徴とするＣＯＳ処理装置を提供する。
また、本発明は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯを含むガス化ガス用のＣＯＳ処理方法であって、Ｈ２ＳおよびＣＯとの反応によってＯ２を除去する第一のステップと、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換する第二のステップとを含んでなる特徴とするＣＯＳ処理方法を提供する。
【００１０】
【発明を実施するための形態】
本発明のＣＯＳ処理装置の実施形態を図１から４に基づいて説明する。
図１は、本発明が好適に用いられるガス化炉３および湿式ガス精製装置を含むフローの一例である。ガス化炉３は公知のものであり、石炭や重質油などの低質燃料１と、ガス化剤２である酸素、空気、または酸素富化された空気が投入され、ガス化ガス４が取り出される。取り出されたガス化ガスは、公知の集塵装置５を用いてダストを除去することが望ましい。集塵装置５とＣＯＳ処理装置７の間にある第一の熱交換器６は、精製前のガス化ガスがもつ熱を精製後のガス化ガスに与える。熱交換器の形式は特に限定されることはなく、一般的な多管式熱交換器が利用できる。ＣＯＳ処理装置７は、後述するＨ２Ｓ吸収塔１１では吸収できないＣＯＳを、Ｈ２Ｓに転換する。ＣＯＳ処理装置７は従来技術においてはリアクタ内部にＣＯＳ転換触媒のみが装填されていたところ、本発明においてはＯ２除去触媒とＣＯＳ転換触媒との組み合わせ、ないしは、Ｏ２除去の機能を兼ね備える兼用ＣＯＳ転換触媒を装填することを特徴としている。図１においては、ＣＯＳ処理装置の上部にＯ２除去触媒を置き、下部にＣＯＳ転換触媒を設置して、上部よりガス化ガスを導入して、下部から処理されたガスを取り出す。
なお、Ｏ２除去触媒は実施例にて後述するようにより高温条件下での設置が望ましい。一方、ＣＯＳ転換触媒は、（１）式に示すＣＯＳ転換反応の平衡上、温度が高いと左側への反応が優勢になるため、２００〜４００℃の使用温度範囲の中で処理ガス性状により最適な使用温度域に設置する必要がある。これらのことから、Ｏ２除去触媒をより高温下である例えば集塵装置５の直後に熱交換器を介さずに設置し、ＣＯＳ転換触媒と分けて設置する態様もあり得る。Ｏ２除去触媒性能はより高温下で向上するため、高温下に設置することで必要な触媒充填量を低減できる。このとき、第１の熱交換器６は、Ｏ２除去触媒の次に設置することも可能である。しかし、ＣＯＳ触媒と分けて設置することで触媒充填用圧力容器の基数が増加することになるため、処理するガス性状に応じてコストを検討し、最適な配置とする必要がある。
本発明における一種類ないし二種類の触媒の配置については図２ないし４において後述する。
【００１１】
ここに、触媒の装填方法は特に限定されないので、公知の装填方法、たとえば粒状ないしハニカム形状の触媒を適切なリアクタの内部に納める方法が利用できる。また、Ｏ２除去触媒は、上記（２）式の化学反応を促進する働きのものであれば特に限定されず、たとえば酸化クロムまたは酸化ニッケルとバリウムとチタニアを含む触媒が利用でき、特にＣｒ２Ｏ３およびバリウムを担持したハニカム形状のＴｉＯ２触媒が好ましい。
ＣＯＳ転換触媒は、上記（１）式の化学反応を促進する働きのものであれば特に限定されず、たとえばＡｌ２Ｏ３やＴｉＯ２を担体とし、アルミナとＩＶ族金属とバリウムを含む触媒や、アルカリ金属を酸化クロムとアルミナを含む触媒やバリウムとＴｉＯ２を含む触媒が利用でき、その中でも、特にバリウムを担持したハニカム形状のＴｉＯ２触媒が好ましい。ＴｉＯ２を担持体とするときのＣｒ２Ｏ３の好ましい添加量は触媒の総重量に対して０．１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下であり、ＴｉＯ２を担持体とするときのＮｉＯの好ましい添加量は０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、ＴｉＯ２を担持体とするときのＢａＯの好ましい添加量は０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下である。
【００１２】
ＣＯＳ処理装置７とガス冷却塔９の間にある第二の熱交換器８も、第一の熱交換器６と同様に、精製前のガス化ガスの熱を精製後のガス化ガスに与える働きがある。なお、精製後のガス化ガスは先に第二の熱交換器８を、ついで第一の熱交換器６を、それぞれ通過させることによって、精製前のガス化ガスと向流となり、並流とする場合よりも平均温度差を大きく確保できるため、熱交換器を小さく設計することができるので、経済的に有利となる。
【００１３】
第二の熱交換器８を通った精製前のガス化ガスは、水スクラバ１０によって水溶性の不純物を除去される。このとき、好ましくは第二の熱交換器８と水スクラバ１０の間にもう一つの水スクラバ９を設け、水スクラバ１０の循環水に対する水溶性の不純物の溶解度を上げるようにする。水スクラバ９は、たとえば水スクラバ１０と同じ構造のものを用いることができる。不純物を溶かし込んだ循環水は図示しない排出ラインによって系外に排出され、その排出量に見合う補給水を図示しない補給水ラインから補給する。このような、水スクラバ９、１０としては公知のものが利用できる。
【００１４】
水スクラバ１０を出たガス化ガスは、Ｈ２Ｓ吸収塔１１においてアミン化合物の水溶液からなるフレッシュな吸収液と気液接触する。そして、ガス化ガス中のＨ２Ｓはアミン化合物の水溶液に吸収される。ガス化ガスはガスタービンや燃料電池などの発電装置の燃料として好適な精製ガスとして取り出さる。前述の第二の熱交換器８および第一の熱交換器６によって精製前のガス化ガスから熱を得て、精製ガスが加熱されてより発電効率の高い燃料として利用される。Ｈ２Ｓを吸収した吸収液は吸収液再生塔１２に送られて吸収液再生熱源１４から熱を与えられてフレッシュな吸収液と高濃度のＨ２Ｓ１５とに分離される。フレッシュなアミン化合物はＨ２Ｓ吸収塔１１に戻って循環利用される。高濃度のＨ２Ｓ１５は単体硫黄、石膏、硫酸などの原料として利用することができて、硫黄分が環境破壊源となることはない。ここに、Ｈ２Ｓ吸収塔１１と吸収液再生塔１２および吸収液は公知のものが利用できる。また、高濃度のＨ２Ｓ１５から単体硫黄、石膏、硫酸などの有価物を製造するための製造装置や方法としては公知のものが利用できる。
【００１５】
図２から４は、本願発明であるＣＯＳ処理装置７に注目した図であり、図２は、Ｏ２除去触媒２２を内部に備えた第一のリアクタ２１と、その後流にあってＣＯＳ転換触媒２３を内部に備えた第二のリアクタ２１’との組み合わせによる例である。図３は、単一のリアクタ２１の内部のガス化ガス流の前流側にＯ２除去触媒２２を備え、後流側にＣＯＳ転換触媒２３を備えた例である。図４は、Ｏ２除去機能を兼ね備えた兼用ＣＯＳ転換触媒２４をリアクタ２１の内部に備えた例である。このときの兼用ＣＯＳ転換触媒としては、Ｃｒ２Ｏ３とバリウムとＴｉＯ２を含む触媒が利用でき、特にＣｒ２Ｏ３とＢａＯを担持したＴｉＯ２触媒がＯ２除去とＣＯＳ転換の両反応を促進する触媒であるので好ましい。また、図５はＯ２除去触媒のＯ２除去性能を、ガス温度を変えて比較した結果を示したものである。
【００１６】
【実施例】
Ｏ２除去触媒とＣＯＳ転換触媒との合計量をＳＶ＝４５２８〔１／ｈ〕に統一して、３０７ｐｐｍのＣＯＳを投入したときのＣＯＳ転換率を比較したところ、表１の実施例１〜３に示すデータが得られた。なお、ＳＶは空間速度であり、単位は時間の逆数である。また、Ｏ２除去触媒のＯ２除去性能を、ガス温度を変えて比較した条件を表１の実施例４に示す。
［実施例１］
Ｏ２除去触媒としてＣｒ２Ｏ３を担持させたＴｉＯ２（表１ではＣｒ／ＴｉＯ２と表記）を、その後流にＣＯＳ転換触媒としてＢａＯを担持させたＴｉＯ２（表１ではＢａ／ＴｉＯ２と表記）を、それぞれ使用したところ、ＣＯＳ転換触媒出口側のＣＯＳ濃度は１２ｐｐｍ、ＣＯＳ転換率は０．９６１であった。
［実施例２］
Ｏ２除去触媒としてＮｉＯを担持させたＴｉＯ２（表１ではＮｉ／ＴｉＯ２と表記）を、その後流にＣＯＳ転換触媒としてＢａＯを担持させたＴｉＯ２を、それぞれ使用したところ、ＣＯＳ転換触媒出口側のＣＯＳ濃度は１４ｐｐｍ、ＣＯＳ転換率は０．９５４であった。
［実施例３］
Ｏ２除去触媒とＣＯＳ転換触媒との両方の機能を有する兼用ＣＯＳ転換触媒としてＣｒ２Ｏ３を担持させたＴｉＯ２を使用したところ、触媒出口側のＣＯＳ濃度は１５ｐｐｍ、ＣＯＳ転換率は０．９５１であった。
【比較例】
Ｏ２除去触媒を使用せず、ＣＯＳ転換触媒としてＢａＯを担持したＴｉＯ２を使用したところ、ＣＯＳ転換触媒出口側のＣＯＳ濃度は１１０ｐｐｍ、ＣＯＳ転換率は０．６４２であった。
［実施例４］
Ｏ２除去触媒のＯ２除去性能を、ガス温度を変えて実験した結果、図５に示すとおり温度が高いほど性能が向上することが見出された。
【００１７】
【表１】
2004075712.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明のＯ２除去触媒を備えたＣＯＳ処理装置によれば、Ｏ２によるＣＯＳ転換触媒の活性低下を防止できるので、ガス化炉の運転状態によって一定しない未燃のＯ２、あるいはシール用として意図的に導入される空気中のＯ２による悪影響を排除できる。触媒の使用量を減らすことができる。また、Ｏ２の除去に高価で短寿命かつ熱的ストレス源となる燃焼触媒を用いないので、コストの低減および信頼性の向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が好適に用いられる湿式ガス精製装置のフローの一例を示すダイアグラムである。
【図２】本発明の実施例１および２におけるＯ２除去触媒およびＣＯＳ転換触媒の配置であって、両者を個別のリアクタ内に備えた例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１および２におけるＯ２除去触媒およびＣＯＳ転換触媒の配置であって、両者を単一のリアクタ内に備えた例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例３における兼用ＣＯＳ転換触媒をリアクタ内に備えた例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例４におけるガス温度を変えた時のＯ２除去性能の比較結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１　低質燃料
２　ガス化剤
３　ガス化炉
４　ガス化ガス
５　集塵装置
６　第一の熱交換器
７　ＣＯＳ処理装置
８　第二の熱交換器
９　水スクラバ
１０　水スクラバ
１１　Ｈ２Ｓ吸収塔
１２　吸収液再生塔
１３　発電装置
１４　吸収液再生熱源
１５　高濃度のＨ２Ｓ
１６　有価物製造装置
１７　有価物
２１　リアクタ
２１’　　リアクタ
２２　Ｏ２除去触媒
２３　ＣＯＳ転換触媒
２４　兼用ＣＯＳ転換触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004075712.tif 000006
【図４】
2004075712.tif 000007
【図５】
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