(57)【要約】【課題】帯電防止性、電磁遮蔽性、反射防止性等に優れるとともに、被膜の強度、透明性にも優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができるインジウム系酸化物微粒子およびその用途を提供する【解決手段】インジウム系水酸化物をアルコールに分散させ、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理するインジウム系酸化物微粒子の製造方法。インジウム系水酸化物をアルコールに分散させた後、分散液を１２０〜４００℃の温度範囲でオートクレーブ処理し、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理してもよい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム系水酸化物をアルコールに分散させ、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とするインジウム系酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
インジウム系水酸化物をアルコールに分散させた後、分散液を１２０〜４００℃の温度範囲でオートクレーブ処理し、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のインジウム系酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られたインジウム系酸化物微粒子と極性溶媒とからなることを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項４】
基材と、
基材上の請求項１または２に記載の方法で得られたインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性微粒子層と、
該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜と
からなることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、凝集・焼結が起こりにくいインジウム系酸化物微粒子の製造方法、該製造方法によって得られるインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置に関する。
さらに詳しくは、乾燥、加熱処理しても粒子が凝集したり、さらに不規則に結合することがなく、さらに低温の加熱処理で容易に結晶化して高い導電性を示し、このため加熱処理温度を下げることができ、このため、粒子が強く結合することもなく、仮に凝集・結合しても容易に分散させることができ、膜の強度や、基材との密着性等に優れた透明導電性被膜を形成できる透明導電性被膜形成用塗布液に好適に用いることができるインジウム系酸化物微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
また、陰極線管などから電磁波が放出されること知られており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０８Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０２〜１０４Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、前記したＳｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような導電性酸化物粒子は、通常、インジウム系水酸化物あるいはインジウム系水酸化物の水分散液を乾燥し、ついで通常５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）し、結晶化させて用いられる。しかしながら、このようなインジウム系水酸化物を高温で焼成すると粒子は凝集したり、場合によっては粒子同士が強く結合し、このため高温で焼成した後粉砕したり、解砕して用いられていた。
【０００６】
たとえば、本願出願人の出願による特開昭６２−２３０６１７号公報では、焼成された異種元素をドープした導電性酸化錫粉末（例えば平均粒径２μｍ程度）を酸水溶液またはアルカリ水溶液中で粉砕処理することによってコロイド粒子（粒径０．１μｍ以下）が得られることを開示している。
しかしながら、このようにして得られる導電性酸化物微粒子分散ゾルを用いた塗布液によって形成される透明導電性被膜中には酸やアルカリが残存して導電性を阻害したり、耐久性を低下させたり、他に拡散して悪影響の原因となることがあった。
【０００７】
また、前記粉砕処理することによって経済性が低下したり、得られるコロイド粒子は必ずしも均一でなく、粗大粒子が残存することがあり、このような粗大粒子は透明導電性被膜の筋条あるいはスポット状の外観上の欠陥となることがあり製品の歩留まりを低下させる問題があった。さらに従来の塗布液を用いた場合は基板の清浄度の影響を受けて外観上の欠陥が生じやすく製造信頼性に欠ける問題があった。
【０００８】
このため、凝集を抑制するために焼成温度を低下させると結晶化が不充分となり、充分な導電性が得られないことがあった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、帯電防止性、電磁遮蔽性、反射防止性等に優れるとともに、被膜の強度、透明性にも優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができるインジウム系酸化物微粒子、該微粒子の製造方法ならびに該微粒子を含んでなる透明導電性被膜形成用塗布液および透明導電性被膜付基材、表示装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るインジウム系酸化物微粒子の製造方法は、
インジウム系水酸化物をアルコールに分散させ、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴としている。
本発明に係るインジウム系酸化物微粒子の製造方法では、
インジウム系水酸化物をアルコールに分散させた後、分散液を１２０〜４００℃の温度範囲でオートクレーブ処理し、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理してもよい。
【００１１】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記方法で得られたインジウム系酸化物微粒子と極性溶媒とからなることを特徴としている。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、基材上の前記記載の方法で得られたインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る表示装置は、透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
インジウム系酸化物微粒子の製造方法
本発明に係るインジウム系酸化物微粒子の製造方法は、インジウム系水酸化物をアルコールに分散させ、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴としている。
【００１４】
本発明で「インジウム系水酸化物」とは、インジウム水酸化物あるいは錫および／またはフッ素化合物含むインジウム水酸化物を言うものとする。
インジウム系水酸化物としては、すでに水酸化物として入手可能なものであれば、アルコールに分散させて用いることができる。
本発明では、このようなインジウム系水酸化物として、インジウム系化合物水溶液と、必要に応じて錫および／またはフッ素化合物水溶液とを混合し、水溶液中に含まれるインジウム系化合物を加水分解したのち、必要に応じて洗浄して得られたインジウム系水酸化物を好適に用いることができる。
【００１５】
インジウム化合物水溶液としては水溶性の化合物であればとくに制限はなく、例えば硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。
インジウム化合物水溶液の濃度は、酸化物Ｉｎ２Ｏ３として概ね１〜２０重量％、さらには４〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
インジウム化合物水溶液の濃度が酸化物Ｉｎ２Ｏ３として１重量％未満の場合は、濃度が低いために生産効率が低く、インジウム化合物水溶液の濃度が酸化物Ｉｎ２Ｏ３として２０重量％を越えると、最終的に得られるインジウム系酸化物微粒子の粒子径分布がブロードに、すなわち粒子径が不均一となる傾向がある。
【００１６】
また、錫化合物水溶液としては錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、フッ化錫、塩化錫等が挙げられる。フッ素化合物水溶液としてはフッ化錫、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
インジウム化合物水溶液と混合する錫化合物水溶液および／またはフッ素化合物水溶液の量は、得られるインジウム系酸化物微粒子中のＳｎおよび／またはＦの含有量が、ＳｎまたはＦのドープ量は１〜１４重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲となるような量であればよい。
【００１７】
また、インジウム化合物、必要に応じて添加してもよいスズ化合物、フッ素化合物は、後述するようなｐＨとなるように、予め後述するアルカリ金属化合物水溶液中に溶解してもよい。
インジウム系水酸化物分散液を調製する際、インジウム化合物水溶液（スズ化合物、フッ素化合物を含む場合は混合液）の温度は２０〜８０℃、さらには２５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。またインジウム化合物水溶液（スズ化合物、フッ素化合物を含む場合は混合液）のｐＨは８〜１２、さらには９〜１１．５の範囲にあることが好ましい。この調製時のｐＨおよび温度は、反応中に一次的に範囲外となっても、反応開始時および反応中、反応終了後もこの範囲内に調整されていることが望ましい。
【００１８】
温度が前記下限未満の場合は、インジウム水酸化物の粒子径が小さいか、これらが凝集しにくいために、後述する工程での洗浄が困難となることがある。温度が前記上限を越えると、大きさの不均一なインジウム系水酸化物が生成し、粒子径が不均一となる傾向がある。
また、ｐＨが前記下限未満の場合は、温度が高い場合と類似して、大きさの不均一なインジウム系水酸化物が生成し、粒子径が不均一となる傾向がある。−分散液のｐＨが前記上限を越えると、洗浄によってもアルカリを除去することが困難となることがあり、最終的に得られるインジウム系酸化物微粒子中のアルカリ金属の残存量が多くなり、導電性が不充分となることがある。
【００１９】
また、ｐＨを調整するために混合されるアルカリ金属水酸化物水溶液としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどの水溶液を用いることができる。
得られたインジウム系水酸化物分散液は、ついで、必要に応じて、上記温度、ｐＨの範囲で熟成することができる。熟成中は撹拌してもよく、撹拌しなくてもよい。このときの熟成時間は温度、ｐＨによって異なるが、概ね０．２〜２４時間程度である。
【００２０】
このような熟成を行うことによって、得られるインジウム系酸化物微粒子の粒子径分布が均一になる傾向がある。
その後、インジウム系水酸化物分散液からインジウム系水酸化物を濾過分離し、これを洗浄する。洗浄する方法としては、アルカリ金属および／またはインジウム化合物等に由来するカチオンおよびアニオンを除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば温水を充分用いて洗浄してもよく、アンモニア水あるいは酸を用いて洗浄してもよい。さらに、必要に応じてイオン交換樹脂にて脱イオンすることもできる。
【００２１】
洗浄後のアルカリ金属の残存量はＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属カチオン）として０．０１重量％以下、さらには０．００１重量％以下の範囲にあることが好ましい。
アルカリ金属の残存量が前記上限を越えると、得られる微粒子の導電性が不充分であったり、インジウム系酸化物微粒子の分散液を調製した場合、分散液の安定性が低く、粒子が凝集することがある。
【００２２】
また、洗浄後のアニオンの残存量も０．０１重量％以下、さらには０．００１重量％以下の範囲にあることが好ましい。
アニオンの残存量が前記上限を越えると、やはりインジウム系酸化物微粒子の分散液を調製した場合、分散液の安定性が低く、粒子が凝集することがある。
ついで、洗浄して得られたインジウム系水酸化物はアルコールに分散させてインジウム系水酸化物のアルコール分散液を調製する。
【００２３】
アルコール分散液は完全にアルコールのみからなるものであっても、また、水や他のアルコールと相溶する溶媒を含んでいてもよい。
アルコール分散液の調製方法は、後述する固形分濃度、分散媒中のアルコールの割合を有する分散液が調製できれば特に制限はなく、例えば、洗浄後のケーキを水またはアルコールに分散させ、必要に応じてアルコールで溶媒置換を進めてアルコールの割合および固形分濃度を調整することができる。
【００２４】
分散媒中のアルコールの割合は６０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。分散媒中のアルコールの割合が６０重量％未満の場合は、アルコールの種類にもよるが、インジウム系水酸化物の表面に吸着したり、インジウム系水酸化物の表面水酸基と反応（エステル化反応）してアルコキシ基を生成するアルコールの量が少なく、後の焼成工程で粒子が凝集・結合するので従来と同様に強力な粉砕を必要とし、本願発明の効果が得られない。
【００２５】
インジウム系水酸化物のアルコール分散液中の固形分濃度は、酸化物換算（Ｉｎ２Ｏ３）の濃度として、１．０〜２０重量％、さらには３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
固形分濃度が、前記下限未満の場合は、濃度が低すぎて粒子成長が起きにくく、さらに収率や生産効率が低下する。
【００２６】
インジウム系水酸化物分散液の濃度が固形分（酸化物（Ｉｎ２Ｏ３））として２０重量％を越えると、インジウム系水酸化物の分散が不均一であるために、得られる粒子の粒子径分布が不均一になることがある。
本発明に用いるアルコールとしては、アルコール性ＯＨ基を有し、かつ水溶性のものであれば特に制限はなく、１価アルコールであっても、多価アルコールであってもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２７】
このうち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数４以下のアルコールが好適である。
このようなアルコールを使用すると非常に分散性に優れたインジウム系酸化物粒子が得られる理由は定かではないものの、アルコールがインジウム系水酸化物の表面に吸着されるか、あるいは水酸基と反応して（エステル化して）表面にアルコキシ基を有するようになり、このため表面の水酸基が減少するか、疎水性を有するアルコキシ基が存在するようになり、後工程で加熱処理して酸化物にしてもインジウム系水酸化物同士の結合が抑制され、粉砕工程を経る必要のないくらい分散性に優れた（非凝集状態の）インジウム系酸化物微粒子を得ることができると推察している。
【００２８】
前記インジウム系水酸化物のアルコール分散液には微量の酸（塩酸、硫酸、硝酸）を添加してもよい。酸を添加するとエステル化が進行することがあり、インジウム系水酸化物表面のアルコキシ基が増加することがある。この場合、ｐＨが４〜９、好ましくは５〜８となるように酸を添加すればよい。
ついで、インジウム系水酸化物アルコール分散液を乾燥し、ついで、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４７５℃の範囲で焼成する。
【００２９】
乾燥条件としては、乾燥粉体中の分散媒の残存量が概ね１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に低減できれば特に制限はなく、アルコールの種類によっても異なるが、通常３０〜２００℃で０．５〜２４時間乾燥すれば充分である。なお、この工程での乾燥は、できるだけ低温で、乾燥粉体中の分散媒の残存量を低減させておくことが好ましい。
【００３０】
焼成（加熱処理）温度が低すぎると、インジウム系水酸化物の結晶化が不充分となり得られる酸化物に充分な導電性が得られないことがあり、またＳｎ、Ｆ等のドープ材を含む場合は、充分なドーピング効果が得られず、このため充分な導電性が得られないことがある。
加熱処理温度が５００℃を越えて高くしても、従来のインジウム系酸化物微粒子のように凝集し、強く結合したインジウム系酸化物微粒子とはならないまでも、ある程度の凝集が生じ、使用に際して粉砕を必要とすることがある。また、結晶化、導電性がさらに向上することもなく、加熱処理温度を５００℃以上としても、エネルギー効率が悪くなるだけである。
【００３１】
また、加熱処理する際の雰囲気は酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下、あるいはこれらの組み合わせ等適宜選択することができる。
通常、水素ガスなどの還元雰囲気下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で加熱処理すると、結晶性が高く、Ｓｎ、Ｆ等のドープ材を含む場合は、充分なドーピング効果が得られ、導電性に優れたインジウム系酸化物粒子を得ることができる。
【００３２】
なお、本発明のインジウム系酸化物微粒子の製造方法においては、インジウム系水酸化物アルコール分散液を乾燥する前に、必要に応じて１００〜４００℃、さらには１２０〜３００℃の範囲でオートクレーブ処理してもよい。
このようなオートクレーブ処理すると、より粒子径分布の均一なインジウム系酸化物微粒子が得られることがあり、また後工程での焼成温度を低めても充分な導電性を有するインジウム系酸化物微粒子が得られ、さらに焼成温度を低下させることによって凝集の抑制されたインジウム系酸化物微粒子が得られる。
【００３３】
このようにして得られるインジウム系酸化物微粒子の平均粒子径は、通常、概２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲にある。
上記範囲にあれば低抵抗値を有する被膜を得ることできる上、高い導電性を有するとともに、密着性が高く、透明性も高い透明導電性被膜を形成できる
こうして得られる、インジウム系酸化物微粒子は、酸化インジウム単独であるか、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウムであり、ドープされた場合ＳｎまたはＦのドープ量は１〜１４重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００３４】
このようなインジウム系酸化物微粒子は充分な導電性を有し、得られる透明導電性被膜は帯電防止性能、電磁波遮蔽性能に優れるとともに、金属微粒子を用いた導電性被膜と異なり透明性に優れている。
なお、本明細書におけるインジウム系酸化物微粒子の平均粒子径の測定は、ＴＥＭ写真を撮影し２０個の粒子について粒子径を測定しこの平均値を平均粒子径とした。また形状の観察もＴＥＭ写真により行う。
【００３５】
透明導電性被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は導電性微粒子としての前記方法で製造されたインジウム系酸化物微粒子と極性溶媒とからなる。
特に、前記方法で得られるインジウム系酸化物微粒子のなかでも、平均粒子径は、通常、２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲にあるものが好適である。インジウム系酸化物微粒子の平均粒子径が前記下限未満の場合は、粒界抵抗が増すために導電性微粒子層の表面抵抗が急激に大きくなり、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。
【００３６】
インジウム系酸化物微粒子の平均粒子径が前記上限を越えると、粒子が大きすぎて粒子同士の接点が減少し充分な導電性が得られないことがあり、また膜強度や基材との密着性が低下したり、得られる透明導電性被膜のヘーズが高くなることがある。
極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本願発明の透明導電性被膜形成用塗布液には前記インジウム系酸化物微粒子以外に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂなどの金属から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属からなる金属微粒子が含まれていても良い。
好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｒｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ　などが挙げられる。
【００３８】
このような金属微粒子は前記インジウム系酸化物微粒子の含有量が後述する範囲を維持できる範囲で含まれていても良い。このような金属微粒子が含まれていると、導電性被膜の導電性が向上し電磁波遮蔽能が向上することに加えて、金属微粒子の使用による透過率の制御が可能であり、このためコントラストを向上することができ、また金属微粒子のみを用いる場合に比較して耐塩水性、耐酸化性等に優れている。
【００３９】
また、前記したようにインジウム系酸化物微粒子に金属微粒子を混合して用いる場合には金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
さらに、本願発明の透明導電性被膜形成用塗布液には着色剤として微粒子カーボンおよび／またはチタンブラックが含まれていることが好ましい。さらに染料、顔料が含まれていてもよい。このような着色剤が含まれているとコントラストに優れた表示装置を得ることができる。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後のインジウム系酸化物微粒子のバインダーとして作用するマトリックス形成成分成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックス形成成分は、固形分として導電性微粒子１重量部当たり、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部の量で含まれていればよい。
【００４１】
次に、透明導電性被膜形成用塗布液中には、インジウム系酸化物微粒子が０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
透明導電性被膜形成用塗布液中のインジウム系酸化物微粒子が０．１重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなることがあり、このため充分な導電性が得られないことがある。またインジウム系酸化物微粒子が７重量％を越えると、塗布液中でインジウム系酸化物微粒子が２次粒子（凝集粒子あるいは鎖状に連結した非単分散状態の粒子）を形成することがあり、この２次粒子が多くなると基材との密着性や膜の稠密性が低下し、膜強度が低下することがあり、また充分な導電性が得られないことがある。さらに、被膜が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化したり、被膜表面の平坦性が低下し筋やムラ等が発生し外観が悪くなることがある。
【００４２】
つぎに、透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（導電性微粒子と必要に応じて添加される微粒子カーボン、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の導電性微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０．１５〜５重量％であることが好ましい。
上記したような透明導電性被膜形成用塗布液を用いれば、インジウム系酸化物微粒子が均一に分散しており、得られる透明導電性被膜はインジウム系酸化物微粒子が緻密に充填し、基材との密着性に優れ、また、概ね１０２〜１０４Ω／□の低表面抵抗を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、帯電を防止したり、電磁波および電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００４３】
また、導電性微粒子が酸化インジウム系微粒子であるので得られる透明導電性被膜付基材は耐塩水性や耐酸化性、透明性に優れている。
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、前記した平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの導電性微粒子としてのインジウム系酸化物微粒子からなる透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に透明被膜が形成されている。
【００４４】
導電性微粒子としては、前記したインジウム系酸化物微粒子が用いられる。
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性、電磁遮蔽性に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００４５】
このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、金属微粒子、着色剤、マトリックス成分、有機系安定剤等を含んでいてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００４６】
このときの透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が前記下限未満の場合は、膜の強度や反射防止性能が劣ることがある。
透明被膜の膜厚が前記上限を越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００４７】
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００４８】
前記透明被膜には、さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１．２８〜１．４２の範囲、好ましくは１．２８〜１．４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望ましい。
使用される低屈折率粒子の平均粒子径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００４９】
低屈折率粒子の屈折率が１．４２以下であれば、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮することができる。
透明被膜中の低屈折率粒子の含有量は酸化物に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
低屈折率粒子としては、平均粒子径および屈折率が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知の粒子を用いることができる。例えば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した複合酸化物ゾル、ＷＯ００／３７３５９号公報に開示した被覆層を有する多孔質の複合酸化物粒子は好適に用いることができる。さらに、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【００５１】
［透明導電性被膜付基材の製造方法］
次に、上記した透明導電性被膜付基材の製造方法について説明する。
上記透明導電性被膜付基材は、前記したインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することによって製造することができる。
［透明導電性微粒子層の形成］
まず、上記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
【００５２】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
【００５３】
例えば、透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。
【００５４】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲が望ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性および電磁遮蔽性に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。［透明被膜の形成］
本発明では、上記のようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
【００５５】
透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５６】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、インジウム系酸化物微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明導電性被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００５７】
ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ　　　　　　［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ’はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）または水素　原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０．５〜２．０重量％であることが好ましい。
本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１．２８〜１．４２、さらには１．２８〜１．４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望ましい。
【００５９】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００６０】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁遮蔽に必要な概ね１０２〜１０４Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、また透明性に優れるとともに可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００６１】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に前面板が帯電したり、電磁波が前面板から放出されるが、本発明に係る表示装置では、前面板が前記した概ね１０２〜１０４Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような帯電を防止したり、電磁波およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６２】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、経済性にも優れた非凝集性（単分散性）のインジウム系酸化物微粒子の製造方法が提供される。さらに、このインジウム系酸化物微粒子を導電性微粒子として用いることによって、透明導電性微粒子層はインジウム系酸化物微粒子が緻密に充てんできるので導電性が向上し、同時に基材との密着性に優れ、このため導電性、膜の強度等に優れた透明導電性被膜付基材の製造に好適に用いることができる透明導電性被膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成された透明導電性被膜付基材が提供される。
【００６４】
さらに、このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、帯電防止性能、電磁遮蔽性能に優れるとともにコントラスト、反射防止性能等に優れ、さらに耐塩水性や耐酸化性にも優れることから耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
【実施例１】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持して、錫を含むインジウム水酸化物を調製した。
【００６７】
ついで、錫を含むインジウム水酸化物を濾過分離し、温水を充分かけた後、酸化物としての濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を調製し、先ず陽イオン交換樹脂を用いてアルカリ金属の除去を行い、次いで陰イオン交換樹脂を用いてアニオンを除去した。このとき酸化物中のアルカリ金属含有量は０．００２重量％、アニオン含有量は０．００７重量％であった。
【００６８】
ついで、洗浄した濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を、限外濾過装置（限外膜：旭化成（株）製マイクローザＳＩＰ−１０１３）にてエタノールに溶媒置換してアルコール分散液を得た。分散液の固形分濃度は４重量％、水分は３重量％であった。
得られた錫含有インジウム水酸化物エタノール分散液を１００℃で２０時間乾燥した。
【００６９】
ついで、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理した。
加熱処理して得たインジウム酸化物粉体を固形分濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散し、これに硝酸を滴下して分散液のｐＨを３．５に調製した。
分散液を、サンドミルを用いて１５分間処理し、インジウム酸化物粉体を分散させてインジウム系酸化物微粒子分散液を調製した。
【００７０】
これにエタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）分散液を調製した。
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）の平均粒子径はＴＥＭ写真を撮影し、２０個の粒子について粒子径を測定しこの平均値を平均粒子径として表１に示す。また、単分散性（非凝集性）はＴＥＭ写真の観察により、以下の基準で評価した。
【００７１】
◎：凝集粒子がほとんど認められず、粒子径が均一である
○：１次粒子２、３個が凝集した２次粒子が僅かに認められるが粒子径は均一である
△：微細な１次粒子およびこれが２、３個凝集した２次粒子が認められ、粒子径は不均一
×：より微細な１次粒子およびこれが５個以上凝集した２次粒子が多く認められ、粒子径は不均一
【００７２】
【実施例２】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液の調製
実施例１において、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間加熱処理した以外は同様にしてインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例３】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−３）分散液の調製
実施例１において、窒素ガス雰囲気下、４７５℃で２時間加熱処理した以外は同様にしてインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例４】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）分散液の調製
実施例１と同様にして、イオン交換樹脂で洗浄した濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を得た。これを限外濾過装置（限外膜：旭化成（株）製マイクローザＳＩＰ−１０１３）にてエタノールに溶媒置換してアルコール分散液を得た。このときの分散液の固形分濃度は４重量％、水分は２０重量％であった。
【００７５】
ついで、実施例１と同様に乾燥、加熱処理および分散処理等をし、エタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例５】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−５）分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度が４重量％、水分が３重量％のエタノールに溶媒置換したアルコール分散液を得た。ついで、オートクレーブにて、２００℃で２時間処理した後、実施例１と同様に乾燥、加熱処理および分散処理等をし、エタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−５）分散液を調製した。
【００７７】
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−５）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−６）分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られた錫含有インジウム酸化物水和物分散液から錫含有インジウム酸化物水和物を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。上記粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。
【００７９】
これを濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで０．５時間粉砕してゾルを調製した。ついで、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−６）分散液を調製した。
【００８０】
【比較例２】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−７）分散液の調製
比較例１において、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理した以外は同様にして、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−７）分散液を調製した。
【００８１】
【比較例３】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−８）分散液の調製
比較例１において、窒素ガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理した以外は同様にして、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−８）分散液を調製した。
【００８２】
比較例１〜３で調製したインジウム系酸化物微粒子も、実施例と同様に平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004075472.tif 000002
【００８４】
【実施例６〜１０、比較例４〜６】
透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の調製
先ず、上記で得たインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）〜（ＩＴＯ−８）分散液をインジウム系酸化物微粒子濃度が固形分として３５重量％となるように、エタノール／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（８１：１６：６重量混合比）の混合溶媒とを混合し、透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を調製した。透明被膜形成用塗布液（Ｔ）の調製
正珪酸エチル（ＳｉＯ２：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４．６ｇ、濃硝　酸１．４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳｉＯ２濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液を調製した。これに、エタノール／ブタノール／ジアセ　トンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｔ）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラス（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１７”）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー　法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）をそれぞれ塗布し乾燥した。このときの導電層の膜厚を測定し、結果を表２に示した。
【００８５】
次いで、このようにして形成された透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｔ）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。このときの透明被膜の膜厚はいずれも５０ｎｍとなるように形成した。
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化（株）製：ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色（株）製：３０００Ａ）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子（株）製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長での反射率をボトム反射率とし、また波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を視感反射率として求め、結果を表に示した。また、以下のように膜強度を評価し、結果を表２に示した。
【００８６】
膜強度（消しゴム強度）
透明導電性被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０．１Ｋｇの荷重をかけ、約２５ｍｍのストロークで５０往復させた。このとき発生する削り屑は、その都度高圧エアーで除去した。
消しゴムを５０往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面の目視観察を行った。
【００８７】
◎：引っ掻き傷が全く観察されない。
○：小さな短い傷が僅かに発生している。
△：小さいが長い傷が多く発生している。
×：全面に擦り傷が発生している。
【００８８】
【表２】
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