(57)【要約】【課題】低エネルギー記録が可能で、したがって、高速記録を行っても印画障害を起こすことがない、又は少ない多色感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、支持体に近い側から第１の感熱記録層、第２の感熱記録層及び第３の感熱記録層をこの順に有する多色感熱記録材料であって、少なくとも１つの感熱記録層が赤外線吸収色素を含み、かつ第２及び第３の感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する多色感熱記録材料、及び前記多色感熱記録材料の赤外線吸収色素を含む感熱記録層を赤外レーザー光により画像記録する、多色感熱記録材料の記録方法。【選択図】  図１
2004216751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、支持体に近い側から第１の感熱記録層、第２の感熱記録層及び第３の感熱記録層をこの順に有する多色感熱記録材料であって、少なくとも１つの感熱記録層が赤外線吸収色素を含み、かつ第２及び第３の感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記第１の感熱記録層が電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
２つ以上の感熱記録層に赤外線吸収色素が含まれ、それぞれの感熱記録層に含まれる赤外線吸収色素の吸収波長が互いに異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
第３の感熱記録層に赤外線吸収色素が含有されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
赤外線吸収色素が光照射又は熱の付与により分解消色することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
赤外線吸収色素がボレートアニオンを有するカチオン性色素であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
赤外線吸収色素を含む感熱記録層が、光若しくは熱ラジカル発生剤、又は光若しくは熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項８】
前記第２の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４５０±６５ｎｍであり、第３の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６０±２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項９】
前記第２の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【化１】
2004216751.tif 000072
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ１は置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【請求項１０】
前記第３の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【化２】
2004216751.tif 000073
［一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｄ２はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３未満の基を表す。Ｘは対アニオンを表す。一般式（４）中のベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【請求項１１】
前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料の記録方法であって、多色感熱記録材料の赤外線吸収色素を含む感熱記録層を赤外レーザー光により画像記録する、多色感熱記録材料の記録方法。
【請求項１３】
赤外線吸収色素を含む感熱記録層を赤外レーザー光により画像記録した後、赤外線吸収色素を光照射又は加熱により消色することを特徴とする請求項１２に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１層を赤外レーザー光書き込み等の非接触記録が可能な多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー画像を得る感熱記録方式はいくつか知られているが、直接感熱方式でフルカラー画像を得ることは一般に難しく、何らかの工夫が必要である。また、近年、フルカラー画像を得るためのプリント時間の高速化が求められている。
直接感熱方式でフルカラー画像を得る手段はこれまで種々検討されているが、例えば以下の特許文献１には、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わせた第１の感熱記録層と、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた第２及び第３の感熱記録層との、合計３つの感熱記録層を設けた多色感熱記録材料を用いることにより、直接感熱方式でフルカラーを得る方式が提案されている。
【０００３】
前記多色感熱記録材料の第２及び第３の感熱記録層において、２種のジアゾニウム塩化合物の感光波長域は、それぞれ極大吸収波長が４００±２０ｎｍと３６０±２０ｎｍのものであり、支持体から見て近い方の層（前記公報中、「第二の感熱記録層」と表示されている）に極大吸収波長３６０±２０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（Ｂ’）を用い、その上の層（遠い方の層、前記公報中では「第三の感熱記録層」と表示されている）に極大吸収波長４００±２０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（Ａ’）を用いる構成が提案されている。
前記多色感熱記録材料の記録方法としては、第３の感熱記録層を熱印字して発色させ、次いで第３の感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（Ａ’）を光照射により分解する。その後に第二の感熱記録層を熱印字して発色させ、次いで第２の感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（Ｂ’）を光照射により分解する手順が採用されている。
そして前記方式によるフルカラー作製は、インクリボンに塗布された染料を受像紙に転写するいわゆる熱転写方式に比べて、ジアゾニウム塩化合物の光分解工程が余分に２つあるので、その分プリント時間は長くなる。そこで、プリント時間を短くするためには、ジアゾニウム塩化合物の光分解工程をできるだけ短時間で行うことが必要とされる。
【０００４】
また、前記方式においては、第３の感熱記録層を低熱エネルギーで、第２の感熱記録層を中熱エネルギーで、第１の感熱記録層を高熱エネルギーで記録するといったように３つ領域の熱エネルギーを分けて印字するが、当然のことながら熱エネルギーが高くなるに従い記録エネルギーは増大し、また、その結果記録時間も長くなる。
したがって、熱印字を行う感熱記録材料において、より低熱エネルギー（高感度記録）で、また、より高速記録を行えるものが望まれる。
また、高速で熱印字する場合、サーマルヘッドを用いる接触型記録では、ヘッドと記録面の摩擦が原因となり種々の印画障害を起こす。したがって、このような観点からみると、高速で熱記録する場合は、低熱エネルギーでかつ非接触記録することが有利と考えられる。
【０００５】
非接触記録方式としては、光熱変換を利用した記録方式が、既に提案されている。中でもレーザービームを用いる方式は、照射方向に対するレーザー光の光拡散がない点で記録ヘッドとしては好ましい。このようなレーザー光を用いて記録する感熱記録方法は、以下の特許文献２及び３等に開示されている。
前記のレーザー光を用いて記録が可能な感熱記録方法には、レーザービームを吸収して発熱する光熱変換材料が必要である。そして該光熱変換材料は、感熱記録材料の感熱記録層に含有させる方法、あるいは、光熱変換材料を塗布したシートを感熱記録層に密着させる方法などが考えられる。非接触方式という点では前者が好ましいが、光熱変換材料は着色しているものがほとんどであり、感熱発色層に含有させて記録した場合、通常、未印字部全体に光熱変換材料起因の着色が残る。文字情報や単色の画像情報のみを印字する場合は、未印字部の着色は許容されることもあるが、フルカラー画像を得るときには問題となり採用することができない。したがって、光熱変換材料を感熱記録層に含ませる場合は、この点を考慮することが好ましい。
【０００６】
前記光熱変換材料としては赤外線吸収色素が知られており、中でもアニオン部にボレートアニオンを有するカチオン色素は、光励起によりボレートから発生したラジカルにより色素が分解されるので、光照射により消色する（以下の特許文献４及び５、非特許文献１ないし３を参照）。
しかしながら、多色感熱記録材料において、少なくとも１つの層に赤外線吸収色素を含有させ、この層を赤外レーザー光により画像記録するものは、全く知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２８８６８８号公報
【特許文献２】
特開平４−３０７２９２号公報
【特許文献３】
特開平８−１２７１８０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１５０２４２号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１４３０４４号公報
【非特許文献１】
Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３２６−２３２８（１９９８）
【非特許文献２】
Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９−６３３８（１９９０）
【非特許文献３】
Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６２，１５６５−１５７２（１９９０）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもので、その目的は、低エネルギー記録が可能で、したがって、高速記録を行っても印画障害を起こすことがない、又は少ない多色感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の多色感熱記録材料及びその記録方法を提供することにより解決される。
（１）支持体上に、支持体に近い側から第１の感熱記録層、第２の感熱記録層及び第３の感熱記録層をこの順に有する多色感熱記録材料であって、少なくとも１つの感熱記録層が赤外線吸収色素を含み、かつ第２及び第３の感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する多色感熱記録材料。
（２）前記第１の感熱記録層が電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の多色感熱記録材料。
（３）２つ以上の感熱記録層に赤外線吸収色素が含まれ、それぞれの感熱記録層に含まれる赤外線吸収色素の吸収波長が互いに異なることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の多色感熱記録材料。
（４）第３の感熱記録層に赤外線吸収色素が含有されていることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
【００１０】
（５）赤外線吸収色素が光照射又は熱の付与により分解消色することを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
（６）赤外線吸収色素がボレートアニオンを有するカチオン性色素であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
（７）赤外線吸収色素を含む感熱記録層が、光若しくは熱ラジカル発生剤、又は光若しくは熱酸発生剤を含有することを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
（８）前記第２の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４５０±６５ｎｍであり、第３の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６０±２５ｎｍであることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
（９）前記第２の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物のいずれかであることを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
【００１１】
【化３】
2004216751.tif 000003
【００１２】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ１は置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
（１０）前記第３の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
【００１３】
【化４】
2004216751.tif 000004
【００１４】
［一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｄ２はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３未満の基を表す。Ｘは対アニオンを表す。一般式（４）中のベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
（１１）前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。
【００１５】
（１２）前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料の記録方法であって、多色感熱記録材料の赤外線吸収色素を含む感熱記録層を赤外レーザー光により画像記録する、多色感熱記録材料の記録方法。
（１３）赤外線吸収色素を含む感熱記録層を赤外レーザー光により画像記録した後、赤外線吸収色素を光照射又は加熱により消色することを特徴とする前記（１２）記載の記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の多色感熱記録材料について説明する。
本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、支持体に最も近い第１の感熱記録層（Ａ層）、第１の感熱記録層の上に設けた第２の感熱記録層（Ｂ層）及び第２の感熱記録層の上に設けた第３の感熱記録層（Ｃ層）を有する多色感熱記録材料であり、少なくとも１つの感熱記録層が赤外線吸収色素を含むことを特徴とする。
本発明の多色感熱記録材料は、感熱記録層の少なくとも１層に赤外線吸収色素を含有させ、この層を非接触の光記録（例えばレーザー光記録）を行うため、他の層の発色温度を従来のものより低く設定でき、その結果、高速記録が可能となる。従来の多色感熱記録材料においては、サーマルヘッドにより、３つの感熱記録層を、低、中、高エネルギーの３つのエネルギー領域において接触熱記録する必要があったが、本発明の多色感熱記録材料においては、例えば、１つの感熱記録層を光記録層とすると、他の２つの感熱記録層は接触熱記録層となるものの、低及び中エネルギーという２つのエネルギー領域における接触熱記録を行うことが可能で、高エネルギー領域を適用する必要が無くなる。また、接触熱記録の際のエネルギーを小さくすることができるため、高速で接触熱記録を行っても、従来の多色感熱記録材料に比較して、印画障害を少なくすることができる。
図を用いて低エネルギー記録が可能なことを説明する。図１中、点線で示される曲線Ａ、Ｂ及びＣは、３つの感熱記録層を有する従来の多色感熱記録材料を用い、接触熱記録を行う場合の、それぞれ、低、中、高エネルギーの３つのエネルギー領域を示す。また、実線Ｘ及びＹは、１つの層が赤外線吸収色素を含む感熱記録層で、２つの層が接触熱記録を行う感熱記録層である本発明の多色感熱記録材料に接触熱記録を行う場合の、２つの接触熱記録を行う感熱記録層に付与される熱エネルギー領域を示す。図から分かるように本発明の多色感熱記録材料を記録する際の、Ｘ及びＹで示される２つのエネルギー領域は、従来の多色感熱記録材料を記録する際のエネルギー領域Ｂ及びＣより低いエネルギー領域が可能となる。
【００１７】
［感熱記録層］
本発明の多色感熱記録材料においては、少なくとも１つの感熱記録層に赤外線吸収色素を含有させる。
（赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素は特に制限なく用いうるが、中でも、以下に詳述するカチオン性色素、錯塩形成色素及びキノン系中性色素が好ましい。
また、本発明において用いられる赤外線吸収色素の極大吸収波長は、６００〜１１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
赤外線吸収色素は、バインダー中、マイクロカプセルオイル中、マイクロカプセル壁中、カプラー乳化物中のいずれに添加してもよい。バインダー中に添加する場合は、水溶性のものが、それ以外に添加する場合は油溶性のものを用いることが好ましい。
赤外線吸収色素の塗設量は、作製した多色感熱記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され、該吸光度は０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
本発明の多色感熱記録材料の２層以上に赤外線吸収色素を含ませる場合には、それぞれの感熱記録層に含まれる赤外線吸収色素の吸収波長が互いに異なることが必要である。
【００１８】
以下に、本発明において用いる赤外線吸収色素について詳細に説明する。
（１）カチオン性色素
カチオン性色素は下記一般式（１）で表される色素である。
Ｄ１  ＋  ［Ｘ１  −１／ｍ］  ｍ  （１）
但し、Ｄ１  ＋  はカチオン性色素母核を、Ｘ１  −は対アニオンを、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１９】
一般式（１）中のカチオン性色素母核であるＤ１  ＋としては、ポリメチン（シアニンを含む）、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム等が好ましい。Ｘ１  −１／ｍは対アニオンを形成できるものであれば特に限定されない。
上記のカチオン性色素としては、以下のような具体的色素が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2004216751.tif 000005
【００２１】
【化６】
2004216751.tif 000006
【００２２】
【化７】
2004216751.tif 000007
【００２３】
【化８】
2004216751.tif 000008
【００２４】
（２）錯塩形成色素
前記錯塩形成色素としては、チオールニッケル錯塩系、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のようは具体的色素を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
2004216751.tif 000009
【００２６】
（３）キノン系中性色素
キノン系中性色素としては、ナフトキノン系及びアントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００２７】
【化１０】
2004216751.tif 000010
【００２８】
また、前記（１）カチオン性色素として、対アニオンが以下の一般式で示されるようなボレートであるものは、光（定着光等）により分解・消色しやすいので好ましく用いられる。
【００２９】
【化１１】
2004216751.tif 000011
【００３０】
前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換の置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルカリール基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換または未置換のアリサイクリック基、置換または未置換の複素環基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のシリル基、アリールオキシ基から選ばれる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４  は、その２個以上の基が結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３１】
ボレートアニオンの好適な例としては、例えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレート、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−クロロフェニルボレート、テトラ−ｍ−クロロフェニルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、トリフェニルベンジルボレート、テトラベンジルボレート、トリフェニルフェネチルボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレート、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナフチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ボレート、トリブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）ボレート、トリブチル（２−ｔ−ブチルフェニルオキシ）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
前記ボレートアニオンの他に、好適なボレートアニオンとして以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
【化１２】
2004216751.tif 000012
【００３４】
【化１３】
2004216751.tif 000013
【００３５】
但し、ボレートアニオンは、前記のごときものに限定されるものではない。
【００３６】
また、消色しやすい赤外線吸収色素の色素骨格としては、ポリメチン（シアニン）色素系が好ましい。したがって、対アニオンとしてボレートアニオンを有するポリメチン（シアニン）色素は特に好ましい。
以下に、対アニオンとしてボレートアニオンをもち、消色しやすい赤外線吸収色素の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１４】
2004216751.tif 000014
【００３８】
【化１５】
2004216751.tif 000015
【００３９】
【化１６】
2004216751.tif 000016
【００４０】
また、本発明において使用する赤外線吸収色素のうち、マイクロカプセル形成時に該マイクロカプセル壁材と反応する活性基を有しているものも有効である。
活性基の具体例としては、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等を挙げることができるが、特にイソシアネート基及びヒドロキシ基が好ましく、以下のような、活性基を有するカチオン性色素、錯塩形成色素及びキノン系中性色素が好ましい。
（１）−１  カチオン性色素
カチオン性色素は下記一般式（１）で表される色素である。
Ｄ１  ＋  ［Ｘ１  −１／ｍ］ｍ  （１）
但し、Ｄ１  ＋  はカチオン性色素母核を、Ｘ１  −は対アニオンを、ｍは１〜４の整数を表す。
【００４１】
一般式（１）中のカチオン性色素母核であるＤ１  ＋としては、ポリメチン（シアニンを含む）、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム等が好ましい。Ｘ１  −１／ｍは対アニオンを形成できるものであれば特に限定されず、上記マイクロカプセル壁と反応する活性基はＤ１  ＋若しくはＸ１  −１／ｍの何れにあってもよい。
【００４２】
活性基を有するカチオン性色素としては、以下のような具体的色素が挙げられる。
【００４３】
【化１７】
2004216751.tif 000017
【００４４】
【化１８】
2004216751.tif 000018
【００４５】
【化１９】
2004216751.tif 000019
【００４６】
【化２０】
2004216751.tif 000020
【００４７】
（２）−１  錯塩形成色素
活性基を有する錯塩形成色素としては、チオールニッケル錯塩系、フタロシアニン系色素、及びナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００４８】
【化２１】
2004216751.tif 000021
【００４９】
（３）−１  キノン系中性色素
活性基を有するキノン系中性色素としては、ナフトキノン系及びアントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００５０】
【化２２】
2004216751.tif 000022
【００５１】
（発色材料）
本発明の多色感熱記録材料において、第１の感熱記録層における発色系としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組み合わせ、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。これらの発色系としては、感熱記録材料に通常用いられるものが制限なく使用可能である。
【００５２】
本発明の多色感熱記録材料において、前記第２の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物（以下において「第１のジアゾニウム塩化合物」ということがある）の極大吸収波長が４５０±６５ｎｍであり、第３の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物（以下において「第２のジアゾニウム塩化合物」ということがある）の極大吸収波長が３６０±２５ｎｍであることが好ましい。これにより第２のジアゾニウム塩化合物の光分解工程にかかる時間が短縮され、その結果、プリント時間がさらに短くなる。（ジアゾニウム塩化合物の光定着（光分解）は、ジアゾニウム塩化合物の光吸収を阻害する成分が存在すると遅くなるが、第２の感熱記録層に用いるジアゾニウム塩化合物の感光波長域が３４０〜３８０ｎｍと紫外線領域にあると、光分解時の光エネルギーは自層の構成素材や第３の感熱記録層の構成素材により吸収される傾向にあるため、感光波長域が短波のジアゾニウム塩化合物を第３の感熱記録層に含有させて吸収阻害をなくす。）
【００５３】
また、第３層における第２のジアゾニウム塩化合物に対する第２層における第１のジアゾニウム塩化合物の、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数の割合が２０％以下であると、第３層を光定着する際、その影響が第２層に及ばない。
【００５４】
また、第３の感熱記録層の画像形成後の画像部は光を吸収しやすいため、第２の感熱記録層の光定着への影響を考慮する必要がある。その点を考慮すると第３の感熱記録層の色相としては、より光の吸収が少ないシアンが最も好ましく、次いでマゼンタが好ましいことが分かる。イエロー色素は第１のジアゾニウム塩化合物の吸収特性と重なっており、第１のジアゾニウム塩化合物の吸収を阻害することがある。以上のことから、本発明における感熱記録材料の色相としては次の組合わせが好ましい。
支持体側から順に、イエロー／マゼンタ／シアン、マゼンタ／イエロー／シアン、シアン／イエロー／マゼンタ、イエロー／シアン／マゼンタである。
【００５５】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明において用いるジアゾニウム塩化合物は、前記のごとき吸収特性を有するものが好ましい。
【００５６】
−第１のジアゾニウム塩化合物−
第１のジアゾニウム塩化合物は、極大吸収波長４５０±６５ｎｍの範囲のジアゾニウム塩化合物である。前記極大吸収波長範囲の上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性不足となることがあり、下限を超えると、第２のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲と重なることがある。第１のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９０〜４８０ｎｍである。
第１のジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化２３】
2004216751.tif 000023
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ１は置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００５８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ９は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化２４】
2004216751.tif 000024
【００６０】
前記Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化２５】
2004216751.tif 000025
【００６２】
前記Ｄ１が置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ１がアルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ１がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００６３】
前記Ｄ１が示す置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００６４】
【化２６】
2004216751.tif 000026
【００６５】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ３が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ８とＲ９、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
酸アニオンＸ−の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが好ましい。
【００６７】
一般式（１）中のＤ１が置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、及び一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化２７】
2004216751.tif 000027
【００６９】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ３と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００７０】
【化２８】
2004216751.tif 000028
【００７１】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７２】
【化２９】
2004216751.tif 000029
【００７３】
以下に、一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２２））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００７４】
【化３０】
2004216751.tif 000030
【００７５】
【化３１】
2004216751.tif 000031
【００７６】
【化３２】
2004216751.tif 000032
【００７７】
−第２のジアゾニウム塩化合物−
前記第２のジアゾニウム塩化合物は、極大吸収波長３６０±２５ｎｍの範囲のジアゾニウム塩化合物である。前記極大吸収波長範囲の上限を超えると、第１のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化が生じることがある。第２のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３８０ｎｍである。
前記第２のジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７８】
【化３３】
2004216751.tif 000033
【００７９】
一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｒ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８０】
前記Ｄ２はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル基、アリールオキシ基のアリール基はＲ１が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８１】
以下に、一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（２３）〜（２９））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８２】
【化３４】
2004216751.tif 000034
【００８３】
また、前記一般式（１）〜（３）及び（４）で示されるジアゾニウム塩化合物は、一般式（４）で示される第２のジアゾニウム塩化合物に対する、一般式（１）〜（３）で示される第１のジアゾニウム塩化合物の、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数の割合が２０％以下のものが好ましい。
【００８４】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００８５】
前記ジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８６】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００８７】
（カプラー）
次に、本発明の多色感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体的には以下のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００８８】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【００８９】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９０】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００９１】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるカプラーについて詳述する。
Ｅ１−ＣＨ（Ｘ）−Ｅ２        一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｅ１とＥ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｘはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表し、またＥ１とびＥ２は結合して環を形成してもよい。
【００９２】
前記Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００９３】
Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００９４】
また、Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１及びＥ２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００９６】
【化３５】
2004216751.tif 000035
【００９７】
【化３６】
2004216751.tif 000036
【００９８】
【化３７】
2004216751.tif 000037
【００９９】
【化３８】
2004216751.tif 000038
【０１００】
【化３９】
2004216751.tif 000039
【０１０１】
【化４０】
2004216751.tif 000040
【０１０２】
【化４１】
2004216751.tif 000041
【０１０３】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０１０４】
本発明の多色感熱記録材料の第１の感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する感熱記録層とする他、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層としてもよい。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
【化４２】
2004216751.tif 000042
【０１０６】
【化４３】
2004216751.tif 000043
【０１０７】
【化４４】
2004216751.tif 000044
【０１０８】
【化４５】
2004216751.tif 000045
【０１０９】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１１０】
前記赤外線吸収色素は多くの場合、可視領域に吸収をもち、着色しているので、その場合には、消色することが好ましい。消色は、光照射（定着光など）及び／又は加熱により行うことができる。
赤外線吸収色素として、対アニオンがボレートアニオンである、及び／又は色素骨格としてポリメチン（シアニン）系骨格を有するものは、光照射及び／又は加熱により容易に分解され消色する。
また、消色を促進するために、光及び／又は熱によりラジカル、カチオン、アニオンなどの活性種を発生させ、色素の共役系を切断することが好ましい。このためには、光（又は熱）ラジカル発生剤、光（又は熱）酸発生剤などが用いられる。
【０１１１】
（１）光（又は）ラジカル発生剤
光（又は熱）ラジカル発生剤としては、分子内に活性ハロゲンを有するもの、ロフィンダイマー、有機過酸化物、その他のものが挙げられる。
▲１▼  分子内に活性ハロゲンを有するものとしては、下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化４６】
2004216751.tif 000046
【０１１３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ１  は−ＣＸ３  、−ＮＨ２  、−ＮＨＲ、−ＮＲ２  、−ＯＲを表す。ここで、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。また、Ｙ２  は−ＣＸ３  、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。置換基は、一般式（ＩＩ）自身であっても良い。
【０１１４】
【化４７】
2004216751.tif 000047
【０１１５】前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ３  、Ｙ４は同じでも異なっても良く、水素原子又はハロゲン原子を表す。また、Ｚは下記式で示す基を表す。
【０１１６】
【化４８】
2004216751.tif 000048
【０１１７】
ここで、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、複素環基、置換複素環基を表す。
【０１１８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、若林ら著、ブリティン  オブケミカル  ソサエティ  ジャパン（Ｂｕｌｌ，  Ｃｈｅｍ，  Ｓｏｃ，  Ｊａｐａｎ）４２巻、２９２４頁（１９６９年）記載の化合物、具体的には、例えば、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフエニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号明細書記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記構造式で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
【化４９】
2004216751.tif 000049
【０１２０】
その他の化合物として下記構造式で表される化合物等も用いることができる。
【０１２１】
【化５０】
2004216751.tif 000050
【０１２２】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるジャーナルオブ  オーガニック  ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２９巻、１５２７頁（１９６４年）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２３】
さらに特公平７−６６１８５号公報に記載の化合物、例えば、下記構造式で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２４】
【化５１】
2004216751.tif 000051
【０１２５】
本発明の多色感熱記録材料に、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いる場合、Ｙ１が−ＣＸ３である化合物を用いた場合が特に好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられる一般式（ＩＩ）の化合物は当業者に公知の方法で合成することができる。具体的にはブリティン  オブ  ケミカル  ソサエティ  ジャパン（Ｂｕｌｌ，  Ｃｈｅｍ，  Ｓｏｃ，  Ｊｐｎ）４２巻、２９２４頁（１９６９年）を参考にして、例えば、下記構造の化合物を得ることができる。
【０１２７】
【化５２】
2004216751.tif 000052
【０１２８】
また、ＤＥ２７１８２５９号（願番）の記載を参照して、例えば、下記構造の化合物を得ることができる。
【０１２９】
【化５３】
2004216751.tif 000053
【０１３０】
また、本発明において用いることが可能な、前記一般式（ＩＩＩ  ）で表される化合物としては、特公昭５１−８３３０号明細書記載の化合物、具体的には、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム、ｐ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフエノン、ω，ω，ω−トリブロモキナルジン、トリブロモメチルフエニルスルホン、トリクロロメチルフエニルスルホン等を挙げることができる。また特公昭４９−１２１８０号明細書記載の化合物、例えば、下記構造の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化５４】
2004216751.tif 000054
【０１３２】
さらに、特開昭６０−１３８５３９号公報に記載の化合物、例えば、下記構造の化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化５５】
2004216751.tif 000055
【０１３４】
【化５６】
2004216751.tif 000056
【０１３５】
▲２▼  ロフィンダイマー
ロフィンダイマーとしては、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【化５７】
2004216751.tif 000057
【０１３７】
▲３▼  有機過酸化物
有機過酸化物としては、以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【化５８】
2004216751.tif 000058
【０１３９】
▲４▼  その他のもの
その他の光（又は熱）ラジカル発生剤としては、以下のごときものが挙げられる。
【０１４０】
【化５９】
2004216751.tif 000059
【０１４１】
（２）熱ラジカル発生剤
熱ラジカル発生剤としては、アゾビス系化合物が好ましい。例えば、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）や、ＡＩＶＮ［２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）］などが挙げられる。
【０１４２】
（３）光（又は熱）酸発生剤
光（又は熱）酸発生剤としては、前記▲１▼の、分子内に活性ハロゲンを有する光（又は熱）ラジカル発生剤（ハロゲン化水素を発生する）の他、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類が用いられる。
ヨードニウム塩類としては、以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化６０】
2004216751.tif 000060
【０１４４】
スルホニウム塩類としては、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【化６１】
2004216751.tif 000061
【０１４６】
アジニウム塩類としては、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【化６２】
2004216751.tif 000062
【０１４８】
（マイクロカプセル化）
本発明の多色感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、各層におけるジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【０１４９】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１５０】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【０１５１】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１５２】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１５３】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１５４】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１５５】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１５６】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１５７】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１５８】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１５９】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１６０】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１６１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１６２】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１６３】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１６４】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１６５】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１６６】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１６７】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１６８】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１６９】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１７０】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１７１】
また、本発明の感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１７２】
また、感熱記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１７３】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１７４】
本発明の多色感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１７５】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１７７】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１７８】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１７９】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１８０】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１８１】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１８２】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１８３】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１８４】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１８５】
本発明の多色感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１８６】
本発明の多色感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１８７】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１８８】
また、本発明の多色感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１８９】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１９０】
本発明の多色感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１９１】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１９２】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１９３】
本発明の多色感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１９４】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１９５】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１９６】
［記録方法］
本発明の多色感熱記録材料を用いる画像形成は、本発明の記録方法により以下のようにして行うことができる。即ち、赤外線吸収色素を含ませた感熱記録層の記録は、赤外線吸収色素を励起するレーザー光等により画像様に照射することにより行われる。赤外線吸収色素はレーザー光を吸収し、その光エネルギーは熱エネルギーに変換する。
レーザー光の発振波長としては７００ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外領域のものが好ましい。具体的には、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
また、赤外線吸収色素を含まない感熱記録層は、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱して画像形成する。
各感熱記録層において、前記のように光エネルギーから変換された熱エネルギーを付与された部分、及びサーマルヘッド等の加熱装置により加熱された部分においては、感熱記録層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入し、画像様に発色する。
【０１９７】
ジアゾニウム塩を含む感熱記録層を発色させた後、その層中のジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、他の層を発色させる際の該層の発色を防ぐだけでなく、未反応のジアゾニウム塩化合物を分解して、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
また、本発明の多色感熱記録材料を記録する際、この光定着を利用して、赤外線吸収色素を消色させることが好ましい。この場合、赤外線吸収色素を含む層に光ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
赤外線吸収色素の消色は、多色感熱記録材料の全面に、未記録の感熱記録層に発色が生じない程度に、加熱することによっても行うことができる。この場合、赤外線吸収色素を含む層に熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１９８】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。
【０１９９】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０２００】
以下において、本発明の多色感熱記録材料として、例えば、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）と、第１のジアゾニウム塩化合物を含む第２の感熱記録層（Ｂ層）と、第２のジアゾニウム塩化合物及び赤外線吸収色素を含む第３の感熱記録層（Ｃ層）とを有する多色感熱記録材料の場合について、その記録方法を説明する。
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）に、赤外レーザー光により画像様に書き込みを行い、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、例えば、３６０±２５ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。この際、前記のようにして赤外線吸収色素を消色させる（例えば、赤外線吸収色素としてボレートアニオンを有する赤外線吸収色素を用いたり、光又は熱ラジカル発生剤を添加するなど）ことが好ましい。赤外線吸収色素がボレートアニオンを有するものであったり、光ラジカル発生剤を添加した場合には、この定着の工程で消色が行われる。）
次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え（例えばサーマルヘッドを用いる）、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第３の感熱記録層（（Ｃ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、例えば、４５０±６５ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第２及び第３の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層が、２層以上赤外線吸収色素を含む場合（該色素の吸収波長は互いに異なる）、例えば、前記の多色感熱記録材料において、第２の感熱記録層も赤外線吸収色素を含む場合、まず、各層に異なる波長領域の複数の赤外レーザー光を、同時に又は別々に画像様に書き込み、その後、一度にあるいは多数回の光定着を行うことが好ましい。
【０２０１】
［他の層］
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０２０２】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０２０３】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０２０４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２０５】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０２０６】
（１）第３の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、前記ジアゾニウム塩化合物（例示化合物１７）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２０７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
【０２０８】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０２０９】
＜カプラー化合物乳化液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に前記カプラー化合物（Ｂ−１）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、前記赤外線吸収色素（例示化合物  ＤＹＥ−３５）を３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０２１０】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０２１１】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０２１２】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ｃ）を得た。
【０２１３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｃ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエローの第３の感熱記録層（Ｃ層）用塗布液（ｃ）を得た。
【０２１４】
（２）第２の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、前記ジアゾニウム塩化合物（例示化合物２６）２．８部、フタル酸ジフェニル７．７部、化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１２．７部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０２１５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０２１６】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に前記カプラー化合物（Ｂ−１５）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０２１７】
【化６３】
2004216751.tif 000063
【０２１８】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０２１９】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０２２０】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタの第２の感熱記録層（Ｂ層）用塗布液（ｂ）を得た。
【０２２１】
（３）第１の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｇ）７．４部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｈ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）４．２部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１１．５部との混合物を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０２２２】
【化６４】
2004216751.tif 000064
【０２２３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０２２４】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０２２５】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ａ）を得た。
【０２２６】
＜電子受容性化合物分散液（ａ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、下記化合物１５．０部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ａ）を得た。
【０２２７】
【化６５】
2004216751.tif 000065
【０２２８】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ａ）および前記電子受容性化合物分散液（ａ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの第１の感熱記録層（Ａ層）用塗布液（ａ）を得た。
【０２２９】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０２３０】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２３１】
【化６６】
2004216751.tif 000066
【０２３２】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を得た。
【０２３３】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２３４】
（ｖ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｊ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２３５】
【化６７】
2004216751.tif 000067
【０２３６】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２３７】
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０２３８】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２３９】
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２４０】
（ｖｉ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２４１】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０２４２】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２４３】
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０２４４】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０２４５】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０２４６】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記第１の感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記第２の感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記第３の感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（１７）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（２６）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｇ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液はＣ層とＢ層の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、Ｂ層とＡ層の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０２４７】
［実施例２］
実施例１の混合液（ＩＩＩ）において、赤外線吸収色素（例示化合物  ＤＹＥ−３５）の代わりに、例示化合物  ＤＹＥ−４０を用いる他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２４８】
［実施例３］
実施例１の混合液（ＩＩＩ）において、さらに、前記光ラジカル発生剤（例示化合物  Ｄ−１）を０．５部加える他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
［実施例４］
実施例３の光ラジカル発生剤Ｄ−１を前記Ｄ−４３に変更する他は、実施例３と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２４９】
［実施例５］
実施例１の混合液（Ｉ）の調製において、酢酸エチル１６．１部にジアゾニウム塩化合物を溶解させる際、赤外線吸収色素ＤＹＥ−３５を３部加え、かつ、混合液（ＩＩＩ）においてＤＹＥ−３５を添加しない他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２５０】
［実施例６］
実施例１の混合液（Ｉ）の調製において、酢酸エチル１６．１部にジアゾニウム塩化合物を溶解させる際、ＤＹＥ−３５を１．５部加え、混合液（ＩＩＩ）においてＤＹＥ−３５を２．０部加える他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２５１】
［実施例７］〜［実施例１０］
実施例１におけるジアゾニウム塩化合物、カプラー及び電子供与性無色染料を以下の表１のごとく変更する他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２５２】
【表１】
2004216751.tif 000068
【０２５３】
［比較例１］
実施例１の混合液（ＩＩＩ）においてＤＹＥ−３５を加えなかった他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２５４】
［比較例２］
実施例１の混合液（ＩＩＩ）においてＤＹＥ−３５を加えず、かつ、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製において、カプセル壁材が「キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１２．７部」の代わりに、「前記タケネートＤ１１９Ｎ  ２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部との混合物」を用い、さらに、電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、カプセル壁材として「タケネートＤ１１９Ｎ  ４．２部と前記タケネートＤ１１０Ｎ  １１．５部との混合物」の代わりに、「タケネートＤ１１０Ｎ７．２部と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部の混合物」を用いる他は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０２５５】
［比較例３］
比較例１の多色感熱記録材料を用い、比較例１とは異なる記録方法を適用して画像記録を行った。
【０２５６】
表２に、実施例１ないし１０、比較例１及び２の多色感熱記録材料の、第３の感熱記録層（Ｃ層）における赤外線吸収色素及び光ラジカル発生剤の添加の有無ならびに添加量を示す。
【０２５７】
【表２】
2004216751.tif 000069
【０２５８】
また、表３に、実施例１ないし１０、比較例１及び２の多色感熱記録材料の、第２の感熱記録層（Ｂ層）及び第１の感熱記録層（Ａ層）に用いた、マイクロカプセル壁材を示す。
【０２５９】
【表３】
2004216751.tif 000070
【０２６０】
［評価］
得られた実施例１〜１０、及び比較例１及び２の多色感熱記録材料に対し、以下の評価を行った。
【０２６１】
＜実施例１ないし１０及び比較例１の画像記録＞
〈レーザービームを用いた画像記録〉
発振波長７８０ｎｍの半導体レーザービームを用いて、記録層側から画像様に１ミリ秒間で３５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーとなるように照射した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで、発色領域及び未発色領域の双方に１０秒間曝光し、第３の感熱記録層（Ｃ層）に画像記録を行った。
〈サーマルヘッドを用いた画像記録〉
次に、前記第３層の紫外線曝光を行った発色領域及び未発色領域の双方に、サーマルヘッドＫＳＴ（商品名；京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーとして４０〜９０ｍＪ／ｍｍ２の範囲のエネルギーで印画し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで、第２層の発色領域及び未発色領域の双方に３０秒間曝光し、第２の感熱記録層（Ｂ層）に画像記録を行った。
さらに、紫外線曝光を行った第３層（Ｃ層）及び第２層（Ｂ層）の発色領域及び未発色領域をそれぞれ組み合わせた４つの領域に、上記サーマルヘッドを用いて９５〜１３５ｍＪ／ｍｍ２の範囲のエネルギーで印画し、第１の感熱記録層に画像記録を行った。（表４に、第１ないし第３の感熱記録層の発色領域と非発色領域が、積層方向において重なるすべての組み合わせを示す。）
【０２６２】
＜実施例７ないし１０の画像記録＞
実施例１の画像記録方法において、第３の感熱記録層における光定着を、発光中心波長３６５ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで、１８秒間曝光することに変更し、かつ、第２の感熱記録層における光定着を、発光中心波長４２０ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで、１０秒間曝光することに変更する他は、実施例１と同様にして画像記録を行った。
【０２６３】
＜比較例２の画像記録＞
〈サーマルヘッドを用いた画像記録〉
上記のサーマルヘッドを用い、第３の感熱記録層（Ｃ層）を２５〜７５ｍＪ／ｍｍ２、第２の感熱記録層（Ｂ層）を８０〜１２５ｍＪ／ｍｍ２、第１の感熱記録層（Ａ層）を１３０〜１７０ｍＪ／ｍｍ２の範囲のエネルギーで熱記録した。紫外線ランプによる曝光は実施例１の場合と同じとした。
【０２６４】
＜比較例３の画像記録＞
〈サーマルヘッドを用いた画像記録〉
比較例１の多色感熱記録材料に対して、第３の感熱記録層（Ｃ層）を１０〜３５ｍＪ／ｍｍ２、第２の感熱記録層（Ｂ層）を４０〜９０ｍＪ／ｍｍ２、第１の感熱記録層（Ａ層）を９５〜１３５ｍＪ／ｍｍ２の範囲のエネルギーで熱記録した。紫外線ランプによる曝光は実施例１の場合と同じとした。
【０２６５】
表４に、第１ないし第３のそれぞれの発色領域の色相と発色濃度、及び前記積層方向において重なるすべての組み合わせについての色相を示す。
【０２６６】
【表４】
2004216751.tif 000071
【０２６７】
表４から、実施例１ないし１０の第１層ないし第３層は、記録エネルギーが低いにもかかわらず、十分な発色濃度が得られていることが分かる。これに対し、比較例１では、第３層に赤外線吸収色素を含ませていないため、レーザー光で記録をしようとしても第３層は発色しない。
比較例２は、従来の多色感熱記録材料であり、低温、中温及び高温の３つの温度領域を用いることにより十分な発色濃度が得られているが、記録エネルギーは、実施例１ないし６のものに比較し、かなり大きい。また、比較例３は、第３の感熱記録層に対するエネルギー付与（１０〜３５ｍＪ／ｍｍ２）が小さいため、濃度不足となる。
このことから、本発明の多色感熱記録材料においては、少なくとも１層を非接触の光記録層とすることにより、低エネルギーで記録可能であることが分かる。
【０２６８】
【発明の効果】
本発明の多色感熱記録材料は、感熱記録層の少なくとも１層に赤外線吸収色素を含有させ、この層を非接触の光記録（例えばレーザー光記録）を行うため、他の層の発色温度を従来のものより低く設定でき、その結果、高速記録が可能となる。また、接触熱記録の際のエネルギーを小さくすることができるため、高速で接触熱記録を行っても、従来の多色感熱記録材料に比較して、印画障害を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多色感熱記録材料（実線）と、従来の多色感熱記録材料（点線）の記録エネルギー（サーマルヘッド記録）を示すグラフである。
【図１】
2004216751.tif 000074