(57)【要約】【課題】良好な耐加水分解性及び耐熱性を有すると共にリン含有率が高く難燃性能に優れた難燃剤及びこれを配合した難燃性・機械物性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示されるＰ−Ｐ結合を含む有機リン化合物を含む難燃剤及びこれを含む難燃樹脂組成物。【化１】2004075729.tif 000009【化２】2004075729.tif 000010（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々置換基を有しても良いアリール基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるＰ−Ｐ結合を有する有機リン化合物を含むことを特徴とする難燃剤。
【化１】
2004075729.tif 000007
【化２】
2004075729.tif 000008
（各式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃剤の１種又は２種以上を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン原子を含まない有機リン化合物を含む難燃剤及びこれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、各種電子・電気機器などに多用される難燃剤及びこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂の難燃化に対してハロゲン系の難燃剤が、難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時での毒性ガスの発生の問題により、近年、ハロゲン系化合物を使用しない難燃剤特に有機リン系難燃剤の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これまでに、樹脂の難燃化を目的としたハロゲン原子を含まない有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１８号公報）等のリン酸エステル系化合物、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン酸エステル系化合物は、加水分解性を有するため安定性に欠けるほか、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多く、また、樹脂への難燃効果は、それに含まれるリンの濃度に強く依存することから、リンの含有率が低いリン酸エステル系化合物では、多量に添加する必要があるため、難燃性能および配合樹脂の機械物性の面でさらなる改善が求められていた。
そのため、種々のリン酸エステル系化合物の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年、難燃規制の強化や配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が強く、従来品の課題を克服できる難燃剤の創製が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な耐加水分解性及び耐熱性を有すると共にリン含有率が高く難燃性能に優れた難燃剤及びこれを配合した難燃性・機械物性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｐ−Ｐ結合を有する有機リン化合物（以下「有機Ｐ−Ｐ化合物」という）が難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混ぜることで十分な難燃性・機械物性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（１）又は（２）で示されるＰ−Ｐ結合を有する有機リン化合物を含む難燃剤が提供される。
【化３】
2004075729.tif 000002
【化４】
2004075729.tif 000003
（各式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
第二に、上記第一に記載の難燃剤の１種又は２種以上を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の難燃剤は、上記一般式（１）又は（２）で示される有機Ｐ−Ｐ化合物を含むことを特徴としている。
【００１０】
ここで、一般式（１）および（２）中のＡｒ１からＡｒ４は、各々アリール基であり、その種類には特に制限はないが、これを例示すれば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメル基、スチリル基、ナフチル基又はアントレリル基等が挙げられる。さらに、これらのアリール基は置換基を有していても良く、置換基には特に制限はないが、これを例示すれば、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、アリール基、アシル基、ビニル基、アリル基又はカルボキシル基等が挙げられる。その置換基の数および位置は特に限定されない。
【００１１】
また、本発明の難燃剤は、前記一般式（１）又は（２）で示される有機Ｐ−Ｐ化合物の一種から構成されていてもよく、また、上記記載の範囲内でアリール基が異なる化合物の組み合わせや一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物との混合物などのように２種以上の化合物の組み合わせであってよい。
【００１２】
本発明の難燃剤は、前記した有機Ｐ−Ｐ化合物の少なくとも１成分をその主成分とするものであり、樹脂等へ配合することで難燃性能や機械物性向上特性を付与できるものである。ここで、主成分とは難燃剤の効果を示す成分であり、その効果が認められる量を有していればよい。また、主成分の効果を損なわない範囲で、この種の分野で汎用されている他の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、本発明の難燃剤以外での既存の難燃剤、難燃助剤、各種劣化防止剤等が挙げられる。
【００１３】
既存の難燃剤としては、従来公知のリン系化合物、臭素含有化合物等が挙げられる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、テフロン（登録商標）、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等が例示され、この場合、有機Ｐ−Ｐ化合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。
【００１４】
劣化防止剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が例示され、この場合、有機Ｐ−Ｐ化合物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。また、これらの成分の他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明に難燃剤の剤型としては使用する様態により選択すればよく、溶液状、懸濁状、固体状など種々の剤型を採用できる。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤の１種又は２種以上と樹脂とから構成されるが、必要に応じて前記したような、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増量剤、無機充填剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、石油樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発砲ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、石油樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発砲ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイも好適な樹脂として例示される。
【００１８】
上記有機Ｐ−Ｐ化合物からなる難燃剤の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効果をより発揮させるために２〜１００重量部配合することが好ましい。
【００１９】
有機Ｐ−Ｐ化合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、あらかじめ有機Ｐ−Ｐ化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよく、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
表１に示すように、ポリスチレン（和光純薬工業製、以下ＰＳで示す）のみをＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例１
表１に示すように、ＰＳ９０重量部に対して、以下の式（Ａ）で示される有機Ｐ−Ｐ化合物である化合物を１０重量部配合し、ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【化５】
2004075729.tif 000004
【００２３】
実施例１と比較例１を比較すると、化合物ＡをＰＳ９０重量部に対して１０重量部配合して得られた組成物は、無添加のＰＳよりも優れた難燃性を示すことがわかる。
【００２４】
実施例２
表１に示すように、ＰＳ９０重量部に対して、以下の式（Ｂ）で示される有機Ｐ−Ｐ化合物を１０重量部配合し、ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【化６】
2004075729.tif 000005
【００２５】
実施例２と比較例１を比較すると、化合物ＢをＰＳ９０重量部に対して１０重量部配合して得られた組成物は、無添加のＰＳよりも優れた難燃性を示すことがわかる。
【００２６】
比較例２
表１に示すように、ポリカーボネート（アルドリッチ製、以下ＰＣで示す）のみをＵＬ−９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
表１に示すように、ＰＣ９５重量部に対して、有機Ｐ−Ｐ化合物である化合物Ａを５重量部配合し、ＵＬ−９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３と比較例２を比較すると、化合物ＡをＰＣ９５重量部に対して５重量部配合して得られた組成物は、無添加のＰＣよりも優れた難燃性を示すことがわかる。
【００２９】
実施例４
表１に示すように、ＰＣ９５重量部に対して有機Ｐ−Ｐ化合物である化合物Ｂを５重量部配合し、ＵＬ−９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４と比較例２を比較すると、化合物ＢをＰＣ９５重量部に対して５重量部配合して得られた組成物は、無添加のＰＣよりも優れた難燃性を示すことがわかる。
【００３１】
【表１】
2004075729.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
本発明の難燃剤は、良好な耐加水分解性及び耐熱性を有すると共にリン含有率が高く優れた難燃性能を有する。またこの難燃剤を含有させた難燃性樹脂組成物は高い難燃性を示すと共に良好な機械物性を与える。