【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、初期期間、および前記初期期間の後の安定化期間を含み、
前記初期期間が：
前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、
前記安定化期間が：
前記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、
炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程とを含み、
前記安定化期間中、フッ素系界面活性剤が加えられない方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られるフルオロポリマー分散体。
【請求項３】
請求項２に記載のフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂。
【請求項４】
重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフッ素プラスチック粒子の分散体を形成するための方法であって、
（ａ）前記反応器に水性媒体を提供する工程と、
（ｂ）前記フルオロモノマーを前記反応器に加える工程と、
（ｃ）重合開始剤を前記水性媒体に加え、それによって、前記フルオロモノマーの前記重合をキックオフさせる工程と、
（ｄ）前記重合の前記キックオフ後、炭化水素含有界面活性剤を前記水性媒体中に計量供給する工程とを含み、
ここで、前記水性媒体が、前記フルオロモノマーの前記重合の前記キックオフの前に界面活性剤を実質的に含まず、ハロゲン含有界面活性剤が、前記重合の前記キックオフ中または前記キックオフ後に前記水性媒体に加えられない方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４４】
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼反応器に、６０００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、０．２ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１を含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を密閉し、真空下に置く。反応器圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回排気する。撹拌を開始させ、撹拌器速度を６５ＲＰＭに設定する。０．５ｇｍのエタンを反応器に加え、反応器を８０℃まで加熱する。水のリットル当たり６．２ｇｍの過硫酸アンモニウムを含有する３０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加えてから、モノマーを予め充填する。６１重量％のＴＦＥと３９重量％のＶＦ2とのモノマー混合物を反応器に充填して、反応器を、３５０ｐｓｉｇ（２．５１ＭＰａ）の動作圧力にする。動作圧力において、７５ｍｌの開始剤溶液を、２５ｍｌ／分で反応器に充填する場合、ポンプ速度を、重合実行の持続時間にわたって０．５ｍｌ／分に修正する。反応器圧力が、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下するとき、キックオフは、開始剤注入の開始から７分後に起こる。５５重量％のＴＦＥおよび４５重量％のＶＦ2を含有するモノマー混合物の添加によって、反応器圧力を３５０ｐｓｉｇ（２．５１ＭＰａ）に制御する。キックオフしてから５００ｇｍのモノマー（水性媒体中の７．０２重量％のＴＦＥ／ＶＦ2コポリマーに相当する）を供給した後、界面活性剤溶液を、実行の終了まで０．２ｍｌ／分の速度で反応器にポンプ注入する。界面活性剤溶液は、硫酸の添加によって２．２７のｐＨに調整された溶液のリットル当たり１４．３９ｇｍのドデシル硫酸ナトリウムから構成される。ＳＤＳの計量供給速度は、０．０１４４ｇ／ｌ−時である。キックオフしてから９９分後、１５００ｇｍのモノマー混合物および１３ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、フルオロポリマー分散体を排出する。１６．１重量％の固形分および２１２ｎｍの未処理の分散体の粒径を有する７．４３ｋｇの分散体を生成する。反応器の清浄化から得られる凝塊を、真空オーブン中で乾燥させると、４６．６ｇｍになる。分散体試料の凍結、それに続く解凍、ろ過、洗浄および乾燥によってポリマーを単離する。ポリマーは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって測定した際の１７５．４℃の融点および３４ジュール／ｇｍの融解熱を有し、これらは両方とも、ポリマーが、フルオロエラストマーではなく、フッ素プラスチックであることを示す。コポリマーは、コポリマーをフィルムへと圧縮成形する際の困難さによって示される非常に高い分子量を有し、すなわちコポリマーは、パーフルオロプラスチックの高い溶融粘度特性を有する。圧縮成形フィルムは、寸法安定性があり（フルオロエラストマーのように変形性でない）、可撓性である。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、初期期間、および前記初期期間の後の安定化期間を含み、
前記初期期間が：
前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、
前記安定化期間が：
前記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、
炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程とを含み、
前記安定化期間中、フッ素系界面活性剤が加えられない方法。
２．フルオロポリマー粒子の前記初期分散体が、フッ素系界面活性剤を実質的に含まない、前記１．に記載の方法。
３．前記安定化期間中、ハロゲン含有界面活性剤が加えられない、前記１．または２．に記載の方法。
４．フルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する前記工程が、前記重合反応器に：
（ａ）水性媒体、
（ｂ）水溶性炭化水素含有化合物、
（ｃ）分解剤、
（ｄ）フルオロモノマー、および
（ｅ）重合開始剤
を加える工程を含み、
前記分解剤が、前記重合開始剤の前に加えられる、前記１．、２．または３．のいずれかに記載の方法。
５．前記水溶性炭化水素含有化合物が、５０ｐｐｍまたは５０ｐｐｍ未満の量で加えられる、前記４．に記載の方法。
６．前記分解剤が、前記水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない水性媒体を得るのに十分な量で加えられる、前記５．に記載の方法。
７．前記水溶性炭化水素含有化合物が、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤から選択される、前記４．〜６．のいずれかに記載の方法。
８．前記水溶性炭化水素含有化合物がエトキシ含有界面活性剤である、前記４．〜６．のいずれかに記載の方法。
９．前記重合反応器が、前記初期期間において、前記初期分散体の調製の後、水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない、前記４．〜８．のいずれかに記載の方法。
１０．前記分解剤が、前記重合開始剤と同じかまたは異なる化合物である、前記４．〜９．のいずれかに記載の方法。
１１．前記反応器中の前記フルオロモノマーの重合が、重合キックオフを引き起こし、前記重合反応器が、前記キックオフの時点で水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない、前記４．〜１０．のいずれかに記載の方法。
１２．前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の前記初期分散体を調製する工程が、予め調製されたフルオロポリマー分散体を前記水性媒体に加えることによって行われる、前記１．〜３．のいずれかに記載の方法。
１３．前記炭化水素含有界面活性剤が、前記安定化期間中に前記重合反応器に計量供給される、前記１．〜１２．のいずれかに記載の方法。
１４．前記炭化水素含有界面活性剤が、前記炭化水素含有界面活性剤のテロゲン活性を低下させるのに十分な速度で計量供給される、前記１３．に記載の方法。
１５．前記炭化水素含有界面活性剤を加える前記工程が、前記水性媒体中の前記フルオロポリマー粒子の濃度が少なくとも０．６重量％であるときに開始する、前記１．〜１４．のいずれかに記載の方法。
１６．前記炭化水素含有界面活性剤がアニオン性である、前記１．〜１５．のいずれかに記載の方法。
１７．前記炭化水素含有界面活性剤が炭化水素界面活性剤である、前記１．〜１５．のいずれかに記載の方法。
１８．前記炭化水素含有界面活性剤が、式Ｒ−Ｌ−Ｍの化合物であり、
式中、Ｒが、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｌが、−ＡｒＳＯ3-、−ＳＯ3-、−ＳＯ4−、−ＰＯ3-および−ＣＯＯ-からなる群から選択され、ここで、Ａｒが、アリール基であり、Ｍが、好ましくはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+から選択される一価カチオンである、
前記１．〜１７．のいずれかに記載の方法。
１９．前記重合工程が、重合開始剤の存在下で行われる、前記１．〜１８．のいずれかに記載の方法。
２０．前記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程をさらに含む、前記１．〜１９．のいずれかに記載の方法。
２１．前記炭化水素含有界面活性剤を酸化剤と反応させることによって、前記炭化水素含有界面活性剤が不活性化される、前記２０．に記載の方法。
２２．前記酸化剤が、過酸化水素または重合開始剤である、前記２１．に記載の方法。
２３．前記炭化水素含有界面活性剤の前記不活性化が、不活性化助剤の存在下で行われる、前記２０．、２１．、または２２．のいずれかに記載の方法。
２４．前記不活性化助剤が、金属イオンの形態の金属である、前記２３．に記載の方法。
２５．前記金属が、複数の正原子価を有する、前記２４．に記載の方法。
２６．前記金属イオンが、第一鉄イオンまたは第一銅イオンである、前記２４．に記載の方法。
２７．前記炭化水素含有界面活性剤が、前記重合反応器への添加前、添加中、または添加後に不活性化される、前記１９．〜２６．のいずれかに記載の方法。
２８．前記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）およびそれらの混合物から選択され、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である、前記１．〜２７．のいずれかに記載の方法。
２９．前記安定化期間中、前記反応器中に加えられる前記炭化水素含有界面活性剤の量が、４５重量％または４５重量％超の固形分を有するフルオロポリマー粒子の前記分散体を提供するのに有効である、前記１．〜２８．のいずれかに記載の方法。
３０．前記反応器中に加えられる前記炭化水素含有界面活性剤の量が、前記フルオロポリマー粒子の重量を基準にして、３０００ｐｐｍまたは３０００ｐｐｍ超である、前記２９．に記載の方法。
３１．前記フルオロポリマー粒子が、フッ素プラスチック、好ましくはパーフルオロプラスチックである、前記１．〜３０．のいずれかに記載の方法。
３２．前記１．〜３１．のいずれかに記載の方法によって得られるフルオロポリマー分散体。
３３．前記３２．に記載のフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂。
３４．前記３２．または３３．に記載のフルオロポリマー分散体および／または樹脂であって、前記フルオロポリマーが、ＰＴＦＥ、ならびに４０〜９８重量％のテトラフルオロエチレン単位および１〜６０重量％の少なくとも１つの他のモノマーを含む溶融加工性コポリマーからなる群から選択され、前記溶融加工性コポリマーが、好ましくは、７５重量％超のパーハロモノマー、好ましくはテトラフルオロエチレンを含有するコポリマーであるフルオロポリマー分散体および／または樹脂。
３５．重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフッ素プラスチック粒子の分散体を形成するための方法であって、
（ａ）前記反応器に水性媒体を提供する工程と、
（ｂ）前記フルオロモノマーを前記反応器に加える工程と、
（ｃ）重合開始剤を前記水性媒体に加え、それによって、前記フルオロモノマーの前記重合をキックオフさせる工程と、
（ｄ）前記重合の前記キックオフ後、炭化水素含有界面活性剤を前記水性媒体中に計量供給する工程とを含み、
ここで、前記水性媒体が、前記フルオロモノマーの前記重合の前記キックオフの前に界面活性剤を実質的に含まず、ハロゲン含有界面活性剤が、前記重合の前記キックオフ中または前記キックオフ後に前記水性媒体に加えられない方法。