(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子フィルムと負極活物質との間の反応を効果的に抑制することができ、かつ高分子フィルムを保護する金属層の厚さを薄く形成することができるリチウム二次電池用負極、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】第１高分子層１、前記第１高分子層に形成された第２高分子層３、前記第２高分子層に形成された金属層５、及び前記金属層に形成された負極活物質層７を含むリチウム二次電池用負極、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供する。【選択図】図１
2004356082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１高分子層、
前記第１高分子層に形成された第２高分子層、
前記第２高分子層に形成された金属層、及び
前記金属層に形成された負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第２高分子層は０．０１乃至１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第２高分子層は０．０２乃至７．５μｍの厚さを有する、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２高分子層は０．０３乃至５μｍの厚さを有する、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第２高分子層は、シリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記シリコン含有化合物は下記の化学式で示される、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【化１】
2004356082.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立にＣ１乃至Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシ又はビニルエーテルであり、ｎ及びｍは、各々独立に１乃至１００，０００の整数である。）
【請求項７】
前記第１高分子層は、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール及びエチレンビニルアセテートからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記第１高分子層は１乃至２００μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記第１高分子層は２乃至１００μｍの厚さを有する、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記第１高分子層は３乃至５０μｍの厚さを有する、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記金属層は１乃至１０，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記金属層は５乃至５，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記金属層は１０乃至１，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
前記金属層は、リチウムと合金を形成する金属を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
前記金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される、請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１７】
前記負極活物質層は１乃至１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１８】
前記負極活物質層は２乃至８０μｍの厚さを有する、請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１９】
前記負極活物質層は３乃至５０μｍの厚さを有する、請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２０】
前記負極はリチウム硫黄電池用負極である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２１】
前記第２高分子層に対向する前記第１高分子層の一面に、第２高分子層、金属層及び負極活物質層が順次に形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２２】
第１高分子層、前記第１高分子層に形成された第２高分子層、前記第２高分子層に形成された金属層、及び前記金属層に形成された負極活物質層を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含む、リチウム二次電池。
【請求項２３】
前記第２高分子層は０．０１乃至１０μｍの厚さを有する、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記第２高分子層は０．０２乃至７．５μｍの厚さを有する、請求項２３に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記第２高分子層は０．０３乃至５μｍの厚さを有する、請求項２４に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記第２高分子層は、シリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記シリコン含有化合物は下記の化学式で示される、請求項２６に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2004356082.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立にＣ１乃至Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシ又はビニルエーテルであり、ｎ及びｍは、各々独立に１乃至１００，０００の整数である。）
【請求項２８】
前記第１高分子層は、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール及びエチレンビニルアセテートからなる群より選択される、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記第１高分子層は１乃至２００μｍの厚さを有する、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３０】
前記第１高分子層は２乃至１００μｍの厚さを有する、請求項２９に記載のリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記第１高分子層は３乃至５０μｍの厚さを有する、請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【請求項３２】
前記金属層は１乃至１０，０００ｎｍの厚さを有する、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３３】
前記金属層は５乃至５，０００ｎｍの厚さを有する、請求項３２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３４】
前記金属層は１０乃至１，０００ｎｍの厚さを有する、請求項３３に記載のリチウム二次電池。
【請求項３５】
前記金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３６】
前記金属層は、リチウムと合金を形成する金属を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３７】
前記金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される、請求項３６に記載のリチウム二次電池。
【請求項３８】
前記負極活物質層は１乃至１００μｍの厚さを有する、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３９】
前記負極活物質層は２乃至８０μｍの厚さを有する、請求項３８に記載のリチウム二次電池。
【請求項４０】
前記負極活物質層は３乃至５０μｍの厚さを有する、請求項３９に記載のリチウム二次電池。
【請求項４１】
前記負極は、前記第２高分子層に対向する前記第１高分子層の一面に、第２高分子層、金属層及び負極活物質層が順次に形成されている、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４２】
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４３】
前記電池はリチウム硫黄電池である、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、向上した電池寿命を示すリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の発展により、軽くて高容量の電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池として、リチウム硫黄電池とリチウムイオン電池がある。
【０００３】
この中で、前記リチウム硫黄電池はリチウムイオン電池に比べて高容量を示すことができるので、次世代電池として研究されている。
【０００４】
リチウム硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を用いて、電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００５】
リチウム金属は軽くてエネルギー密度が優れているため、リチウム硫黄電池の負極活物質として広く用いられている。また、リチウム金属は、それ自体が電流集電体の役割を果たすのでそのまま負極として用いることもできるが、金属層が形成された高分子電流集電体にリチウム金属を含む負極活物質層を形成して負極とする方が寿命面で有利である。前記金属層が形成された高分子電流集電体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン及びポリイミドなどの高分子フィルム上に銅などの金属を厚さ大略３０００Å程度蒸着して形成される。この蒸着金属は、リチウム金属と高分子フィルムとが反応して高分子フィルムを黒く変色、変形させ、フィルム特性を劣化させるという問題点を防止する役割を果たす。しかし、高分子フィルム上に金属、特に溶融点の高い銅を大略３０００Å程度蒸着させる場合には、非常に高温で長時間の蒸着が必要となる。このような高温長時間蒸着工程は、高分子フィルムによくない影響を与え、また、フィルムの平らな形状を維持しにくくなる。同時に、前記蒸着金属の微細な孔の間をリチウム金属イオンが移動して、結局は高分子フィルムとリチウム金属との間の反応を効果的に抑制することが難しくなる。その結果、リチウム二次電池のサイクル寿命特性は低下してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は詳述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、高分子フィルムと負極活物質との間の反応を効果的に抑制することができるリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、電流集電体の高分子フィルムを保護する金属層の厚さを薄く形成することができ、高分子フィルムの物性に悪影響を及ぼさないリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、上述の物性を有する負極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、第１高分子層、前記第１高分子層に形成された第２高分子層、前記第２高分子層に形成された金属層、及び前記金属層に形成された負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１０】
また、本発明は、第１高分子層、前記第１高分子層に形成された第２高分子層、前記第２高分子層に形成された金属層、及び前記金属層に形成された負極活物質層を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極は、第１高分子層となる高分子フィルムと金属層との間にさらに第２高分子層が形成されているため、第１高分子層と負極活物質との間の反応を効果的に抑制することができ、なおかつ第１高分子層を保護するために、通常３０００Å以上の厚さで形成される金属層を１０００Åの厚さまで薄くすることができ、工程速度を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、リチウム二次電池用負極に関し、負極製造時に高温及び負極活物質層の高い反応性によって電流集電体が損傷される問題を改善するために、電流集電体である高分子フィルム上に新たな保護膜を形成して、負極活物質と電流集電体が高い温度で反応して損傷してしまうことを防止するものである。このような本発明の負極は、図１に示したように、第１高分子層１、この第１高分子層１に形成された第２高分子層３、この第２高分子層３に形成された金属層５及びこの金属層に形成された負極活物質層７を含む。また、図２に示したように、第１高分子層１の両面に第２高分子層３、３´、前記第２高分子層３、３´上に形成された金属層５、５´及びこの金属層５、５´上に形成された負極活物質層７、７´を含むこともできる。図２に示した構造は、図１に示した構造で第２高分子層、金属層及び負極活物質層が前記第１高分子層の両面に形成されていることを除いては全て同一であるので、本明細書で図２に対する詳細な説明は省略する。
【００１３】
前記第２高分子層３は、第１高分子層１と金属層５との間に形成されていて、第１高分子層に残存することがある未反応モノマーと負極活物質とが金属層に存在する孔（ｈｏｌｅ）を通じて反応することを防止することができる。つまり、第１高分子層１と負極活物質との反応を、金属層５だけが存在する場合より効果的に防止することができる。また、金属層５の厚さを減少させることができるので、金属層５を蒸着する際の高温及び高真空工程時間を減少させることができ、前記第１高分子層の平らなフィルム状態がくしゃくしゃな形状に変形することを防止することができる。
【００１４】
前記第２高分子層は０．０１乃至１０μｍの厚さが好ましく、０．０２乃至７．５μｍの厚さがより好ましく、０．０３乃至５μｍの厚さが最も好ましい。前記第２高分子層３の厚さが０．０１μｍより薄いと第１高分子層を完全に覆わないため、第１高分子層に残存する未反応モノマーと負極活物質との反応を完全に抑制できなくなる。また、前記第２高分子層３の厚さが１０μｍより厚いと、相対的に負極活物質層が薄くなってエネルギー密度が減少する問題点がある。
【００１５】
前記第２高分子層３は充填密度が高く緻密に形成することができ、金属層形成工程、特に高温及び高真空時に安定した物質であればどのようなものでも含むことができるが、その代表的な例として、シリコン含有化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリフルオロカーボン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる群より選択される物質を含むことができる。この中でシリコン含有化合物が最も好ましい。シリコン含有化合物は下記の化学式で示される。
【００１６】
【化３】
2004356082.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立にＣ１乃至Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシ又はビニルエーテルであり、ｎ及びｍは、各々独立に１乃至１００，０００の整数である。）
【００１７】
前記シリコン含有化合物であるシリコン樹脂は熱硬化性樹脂であって、硬化反応方式によって縮合型と付加型に分けられるが、熱可塑性でないために高温で溶けたり流れ落ちる問題がない。また、乾燥工程、つまり硬化後には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じて熱に対して安定した構造を示す。硬化温度が高いほど短時間に硬化することができるが、高分子フィルムが変形されない温度を考慮しなければならない。
【００１８】
前記第１高分子層に第２高分子層を形成する方法は、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、直接ロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、逆ロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアロールコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ギャップコーティング（ｇａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）又はスプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）などのコーティング方法でコーティングした後、乾燥、例えば熱風乾燥して形成することができる。この中で、スロットダイコーティング又はグラビアロールコーティング方式が新たな保護層となる第２高分子層を薄膜に形成することができるので最も好ましい。本発明では、上記のようにコーティング工程によって第２高分子層を第１高分子層に形成して用いることもでき、第２高分子層がすでに第１高分子層に形成されて市販されているものを用いることもできる。
【００１９】
前記第１高分子層は負極活物質を支持することができ、電池反応に参加しない高分子で形成されたものを用いることができる。このような高分子の代表的な例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール及びエチレンビニルアセテートからなる群より選択されることを用いることができる。前記第１高分子層の厚さは１乃至２００μｍが好ましく、２乃至１００μｍがより好ましく、３乃至５０μｍが最も好ましい。前記第１高分子層の厚さが１μｍより薄いと取り扱いが難しく、２００μｍより厚いと、極板製造時に極板を長くしてロールに巻いて保管するが、ロールに巻く時に相対的に張力が大きく作用して巻きにくいので好ましくない。
【００２０】
前記第２高分子層３に形成された金属層５は、前記第１高分子層１が負極活物質層７と直接的に接触することを防止する役割を果たす層であって、１乃至１０，０００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、５乃至５，０００ｎｍの厚さを有するのがより好ましく、１０乃至１，０００ｎｍの厚さを有するのが最も好ましい。前記金属層５の厚さが１ｎｍより薄いと、前記第１高分子層１の負極活物質層７との分離役割が微々であり、前記金属層５の厚さが１０，０００ｎｍより厚いと、相対的に負極活物質層の厚さが薄くなってエネルギー密度が減少する問題がある。
【００２１】
前記金属層５は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される金属を含んだり、又はリチウムと合金を形成する金属、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される金属を含むことができる。
【００２２】
前記金属層５上には負極活物質層７が形成されている。前記負極活物質層の厚さは１乃至１００μｍが好ましく、２乃至８０μｍがより好ましく、３乃至５０μｍが最も好ましい。前記負極活物質層の厚さが１μｍより薄いと、負極活物質の量があまりにも少なくなって電池容量が少なくなり、１００μｍより厚いとエネルギー密度が減少する問題点がある。
【００２３】
前記負極活物質層７は、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。
【００２４】
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質の代表的な例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これに限られるわけではない。リチウム合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極及び電解液を含む。前記正極は、正極活物質として硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系列化合物又はこれらの混合物を含む。前記硫黄系列化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≦１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≦２）からなる群より選択されるものを用いることができる。また、その他にもリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができるリチエイテッド金属酸化物を正極活物質として用いることもできる。つまり、リチウム二次電池での正極化合物は全て使用可能であることは、当該分野に従事する人々にとって広く理解できる。
【００２６】
前記電解液としては、電解塩と有機溶媒を含むものを用いることができる。
【００２７】
前記有機溶媒としては、単一溶媒を用いることもでき、２以上の混合有機溶媒を用いることもできる。２以上の混合有機溶媒を用いる場合は、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、二つ以上のグループで一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００２８】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートの中で硫黄元素を溶解する誘電常数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は、二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、硫酸化合物の中でリチウムポリスルファイドを溶解する誘電常数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和エーテル化合物、不飽和エーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒と定義される。
【００２９】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００３０】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、又はエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
【００３１】
リチウムメタル保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００３２】
前記電解塩のリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、リチウムトリフレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、過塩素酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はテトラアルキルアンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、又は常温で液状の塩、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
【００３３】
以下、本発明の実施例及び比較例について記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、シリコン樹脂組成物（商品名  Ｓｙｌ−ｏｆｆ  ７９００  ２２．５重量％、Ｓｙｌ−ｏｆｆ  ７９２２  ２．５重量％、及び純水７５重量％が含まれた組成物、ダウコーニング社）をメイヤーバーコーティング方式によってコーティングした後、１８０℃で２分間乾燥し、シリコン樹脂層の厚さが約０．３μｍになるようにした。ついでシリコン樹脂層上に銅を蒸着させて厚さ１５００Å銅層を形成し、さらに、該銅層上にリチウムを１μｍ蒸着させて負極を製造した。
【００３５】
高温での蒸着リチウムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの反応遮断効果を観察するため、上記で得られた負極を１００℃で３時間真空雰囲気で放置した後、肉眼で蒸着リチウム層表面とその反対側となるポリエチレンテレフタレート裏面を観察した。それぞれの写真を図３及び図４に各々示す。図３及び図４に各々示したように、蒸着リチウム層表面とポリエチレンテレフタレート裏面の全てにおいて放置後の変色が現れなかった。つまり、シリコン樹脂層が蒸着リチウムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの反応を遮断したことが分かる。１００℃で３時間真空下で放置する理由は、実際のリチウム蒸着工程では高真空下で大量のリチウムを蒸着させるため、小型蒸着器に比べて高熱に長時間露出されることを考慮したものである。
【００３６】
（実施例２）
シリコン樹脂層上に厚さ１０００Åの銅層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を製造した。この負極について実施例１と同様にして反応遮断効果を観察したが、リチウム蒸着層表面とその反対側となるポリエチレンテレフタレート裏面の全てにおいて放置後の変色は現れなかった。
【００３７】
（比較例１）
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用い、その上に厚さ１５００Åの銅を蒸着した後、その上にリチウムを１μｍ蒸着して負極を製造した。
【００３８】
高温での蒸着リチウムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの反応性を観察するため、上記で得られた負極を１００℃で３時間真空雰囲気で放置した後、肉眼で蒸着リチウム層表面とその反対側となるポリエチレンテレフタレート裏面を観察した。それぞれの写真を図５及び図６に示す。図５からは蒸着リチウム層表面が局地的に赤く変色していることが分かり、図６からは、ポリエチレンテレフタレート裏面が黒く変色していることが分かる。つまり、１５００Åの厚さの銅をリチウムが通過して高分子フィルムと反応し、これを損傷させてしまった結果、リチウムとポリエチレンテレフタレートが反応、変色したことを示している。
【００３９】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚さ２０００Åの銅を蒸着したことを除いては、比較例１と同様に負極を製造した。
【００４０】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚さ３０００Åの銅を蒸着したことを除いては、比較例１と同様に負極を製造した。
【００４１】
前記実施例１乃至２及び比較例１乃至３の負極を１００℃で３時間真空雰囲気で放置した後、肉眼で蒸着リチウム層表面とその反対側となるポリエチレンテレフタレート裏面を観察し、それぞれの変色程度を評価した結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004356082.tif 000004
【００４３】
前記表１に示したように、実施例１乃至２の負極は、蒸着リチウム層表面やポリエチレンテレフタレート層裏面の全てで変色が現れなかったが、一般的な厚さの銅層が形成された比較例３の負極の場合には、ポリエチレンテレフタレート層の裏面が変色しており、一般的な厚さより薄く銅層が形成された比較例１及び２の負極の場合には、蒸着リチウム層表面とポリエチレンテレフタレート層裏面の全てで変色が現れたことが分かる。
【００４４】
前記実施例１と比較例１の負極を用いて、通常の方法でパウチタイプのリチウム硫黄電池を製造した。正極としては、元素硫黄（Ｓ８）６０重量％、炭素導電剤２０重量％及びポリビニルピロリドンバインダー２０重量％をイソプロピルアルコールでよく混合して正極活物質スラリーを製造し、このスラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングして常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥して製造したものを用いた。製造された電池で正極の大きさを２５ｍｍ×５０ｍｍとした。この電池は既存のコインセルより面積が大きいセルであって、面積の小さいセルで生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用セルである。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解されたジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（８０／２０体積比）を用いた。
【００４５】
上記で製造されたリチウム硫黄電池を０．２Ｃ充電、０．５Ｃ放電して容量及び寿命を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４６】
【表２】
2004356082.tif 000005
【００４７】
表２に示したように、蒸着リチウム層表面とポリエチレンテレフタレート層裏面が変色しない実施例１の負極を用いた電池は、蒸着リチウム層表面とポリエチレンテレフタレート層裏面が変色してしまう比較例１の負極を用いた電池と較べて、容量は似ているが、寿命が非常に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施例よるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の他の実施例によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された負極の負極活物質層の表面（蒸着リチウム層表面）を示した写真である。
【図４】本発明の実施例１によって製造された負極の電流集電体層の裏面（ポリエチレンテレフタレート層裏面）を示した写真である。
【図５】比較例１によって製造された負極の負極活物質層の表面（蒸着リチウム層表面）を示した写真である。
【図６】比較例１によって製造された負極の電流集電体層の裏面（ポリエチレンテレフタレート層裏面）を示した写真である。
【符号の説明】
【００４９】
１  第１高分子層
３、３´  第２高分子層
５、５´  金属層
７、７´  負極活物質層
【図１】
2004356082.tif 000008
【図２】
2004356082.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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