(57)【要約】【課題】良好な電気伝導性を有し、かつ、より高寿命の表面被膜を有する不溶性電極とその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、該金属又は該合金の酸化物からなり、該酸化物の量が体積％で０．０１〜２％である中間層を有し、該中間層の表面に白金族金属酸化物からなる最表層を有する不溶性電極。また、母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で０．０１〜２％の該金属又は該合金の酸化物、更に体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物からなる表層を有する不溶性電極。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、該金属又は該合金の酸化物からなり、該酸化物の量が体積％で０．０１〜２％である中間層を有し、該中間層の表面に白金族金属酸化物からなる最表層を有することを特徴とする不溶性電極。
【請求項２】
Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で０．０１〜２％の該金属又は該合金の酸化物、更に体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物からなる表層を有することを特徴とする不溶性電極。
【請求項３】
中間層または表層の空隙率が１〜５０％であり、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の不溶性電極。
【請求項４】
最表層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は３記載の不溶性電極。
【請求項５】
白金族金属酸化物がＩｒＯ２であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の不溶性電極。
【請求項６】
中間層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかを原料として、コールドスプレーにより成膜し、最表層を塗布焼き付け法により形成することを特徴とする請求項１、３〜５の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法
【請求項７】
表層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物の混合物を原料として、コールドスプレーにより形成することを特徴とする請求項２、３、５の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法。
【請求項８】
コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と初期粒径１〜１００μｍのＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子とを造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする請求項７記載の不溶性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっきなどに使用される不溶性電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気めっき用の陽極として耐久性の高い不溶性電極の使用が考えられているが、更なる電極寿命の延長を図るため、例えば、特許文献１に示すように、チタン基体上に粒径１０〜６０μｍのチタン粉末を溶射して、厚さ１００〜２００μｍ、表面粗さＲａが５〜６．３μｍの粗面化溶射被膜を形成し、該被膜の上に白金族金属又はその酸化物を含む電極触媒物質をコーティングした不溶性電極が提案されている。なお、溶射法としては減圧プラズマ溶射が推奨されている。
しかし、この方法では、ある程度の寿命延長効果は認められたが、本発明が成膜対象とするＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒを既存の溶射法で溶射する場合には、高温であるため酸化が激しく、電気伝導性を低下させるおそれがある。また、減圧プラズマ溶射では被膜の密着性が十分でないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０６９０号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような既存の溶射方式では得られないような十分な電気伝導性を有し、かつ、より高寿命の表面被膜を有する不溶性電極とその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の要旨は次のとおりである。
（１）  Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、該金属又は該合金の酸化物からなり、該酸化物の量が体積％で０．０１〜２％である中間層を有し、該中間層の表面に白金族金属酸化物からなる最表層を有することを特徴とする不溶性電極。
（２）  Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で０．０１〜２％の該金属又は該合金の酸化物、更に体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物からなる表層を有することを特徴とする不溶性電極。
（３）  中間層または表層の空隙率が１〜５０％であり、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする（１）又は（２）記載の不溶性電極。
（４）  最表層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする（１）又は（３）記載の不溶性電極。
（５）  白金族金属酸化物がＩｒＯ２であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の不溶性電極。
（６）  中間層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかを原料として、コールドスプレーにより成膜し、最表層を塗布焼き付け法により形成することを特徴とする（１）、（３）〜（５）の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法
（７）  表層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物の混合物を原料として、コールドスプレーにより形成することを特徴とする（２）、（３）、（５）の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法。
（８）  コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と初期粒径１〜１００μｍのＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子とを造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする（７）記載の不溶性電極の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明にかかる不溶性電極は、電極母材の表面に被膜を形成したものであり、その被膜の一例は、中間層の表面に最表層が形成されている２層形態である。母材は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる。母材の表面の中間層は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、その金属又は合金の酸化物からなり、その酸化物量が０．０１〜２体積％である。中間層の表面の最表層は、白金族金属酸化物を含む導電層である。
また、本発明にかかる不溶性電極の他の例は、電極母材の表面に、被膜として表層が形成されている１層形態である。母材は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなり、表層は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかとその金属又は合金の酸化物を体積％で０．０１〜２％含有し、更に白金族金属酸化物を１０〜９０体積％含むものである。
【０００７】
上記の２層形態の被膜の中間層又は１層形態の被膜の表層において、層を構成する金属又は合金の酸化物量を０．０１〜２体積％の範囲に規定したのは、酸化物をこの範囲内に抑えれば導電性を低下させないからである。
また、これら中間層、表層は、その空隙率を１〜５０％とし、厚さを１〜１００μｍとすることが望ましい。特に、空隙率を５０％として緻密な被膜とせずに多孔質とすれば、電極比表面積を大きくできるため使用時の電圧が低くてすみ、寿命を延ばすこともできる。中間層、表層の厚みについては効果を発揮するには最低でも１μｍは必要であり、また、１００μｍを超えて成膜しても意味はない。特に、効果的な厚みとしては１０〜５０μｍの範囲を選択することが好ましい。更に、最表層の厚みに関しても、同様に１〜１００μｍの範囲とし、特に、１０〜６０μｍの範囲が好適である。
【０００８】
なお、本発明にかかる不溶性電極の最も好適な材料としては、電極母材がＴｉからなり、中間層又は表層の金属がＴａであり、白金族金属酸化物がＩｒＯ２である。母材をＴｉとしたのは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒに比較し安価な材料であることが理由であり、また、中間層又は表層の金属をＴａとしたのは、この層をＴａ或いはＴａと白金族金属酸化物の組成とすることで、顕著な寿命延長効果が期待できるという理由による。更に、白金族金属酸化物をＩｒＯ２としたのは、硫酸溶液中で電気化学的に安定であり、かつ良好な電気伝導性と酸素発生の触媒特性を持つものとしてＩｒＯ２が広く用いられていたという理由による。なお、通常の溶射ではＩｒＯ２は溶射中に還元されて金属Ｉｒとなり特性を失うが、後述するコールドスプレーで成膜すれば還元せず特性劣化もないという点も理由の一つである。
中間層、表層の酸化物量は、コールドスプレーで形成した中間層、表層の断面を研磨してエッチングし、組織写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭという）にて、１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、そのＳＥＭ組織写真を用いて、画像処理によって求めることができる。画像処理には、図１に示したように、ＳＥＭ写真を模式化したスケッチ図を用いても良い。図１において、図面の黒く塗りつぶした部分が空隙部、ハッチング部が酸化物である。酸化物量は、上述のＳＥＭ組織写真又はスケッチ図の空隙部を画像処理によって除外してから、酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とすれば良い。
また、表層の白金族金属酸化物の体積％も、酸化物量と同様にして求めることができる。中間層及び表層の空隙率は、上述のＳＥＭ組織写真又はスケッチ図を用いて、画像処理し、空隙部の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値として求めれば良い。
【０００９】
また、本発明は、上記した被膜を有する不溶性電極の製造方法として、その被膜をコールドスプレーによって成膜することを特徴するものである。
「コールドスプレー」とは、技術文献である「溶射技術」ＶＯＬ．２０−ＮＯ．２    別刷（２０００年８月発行）の「新しい溶射プロセス」及び「溶射技術」ＶＯＬ．２１−ＮＯ．３    別刷（２００２年２月５日発行）の「コールドスプレーテクノロジー」（いずれも信州大学  榊  和彦氏発表）に説明されているように、溶射材料の融点又は軟化温度よりも低い温度のガスを超音速流にして、前記超音速流のガス中に前記溶射材料の粒子を投入し、固相状態のまま基材に衝突させて被膜を形成する技術である。これを実現する設備として上記文献には、先細末広形の超音速ガスノズルの後方から所望の溶射粉末材料を加熱・加圧した作動ガスにて送給して基体表面に衝突させる形式のものが開示されている。
このコールドスプレーは、従来のプラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法などに比べ、溶射材料粒子を加熱・加速する作動ガスの温度が著しく低く、溶射粒子をあまり加熱せずに固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、そのエネルギーにより基材と粒子に塑性変形を生じさせて成膜させるものである。これによって得た被膜は、緻密で密度、熱・電気伝導性が高く、酸化や熱変質も少なく、密着性も良好であるという、優れた性質を有する。
【００１０】
本発明では、このコールドスプレーを不溶性電極の表面被膜形成に利用すれば、狙いとする優れた性質を有する被膜が得られることを知見したものである。すなわち、中間層と最表層を有する２層形態の被膜を形成する場合には、中間層として、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなり、酸化物量が０．０１〜２体積％からなる材料を選択し、これを粒子の形で超音速ガス流にのせてコールドスプレーにより成膜する。また、最表層は、白金族金属酸化物（例えば、ＩｒＯ２）を塗布焼付け法により形成することが望ましい。塗布焼付け法は、Ｉｒ等の白金族金属化合物を主成分とする溶液を中間層に塗布し、酸化性雰囲気でＩｒ等の金属が酸化物になる温度で焼成し、所望の厚さになるまでこれを繰り返して行う方法である。
【００１１】
一方、表層だけの１層形態の被膜を形成する場合には、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、１０〜９０体積％の白金族金属酸化物を混合し、粒子の形で超音速ガス流にのせてコールドスプレーにより母材の表面に成膜すればよい。なお、原料を体積％で所定量として混合するには、予めＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、白金族金属酸化物の密度を測定し、重量を体積に換算すればよい。
【００１２】
前記の中間層及び表層をコールドスプレーで成膜する際、コールドスプレーの原料は、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と、初期粒径１〜１００μｍの金属粒子（Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子）を燒結或いはバインダーを介して造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることが望ましい。このような造粒粉を用いた場合、ナノレベルで材料が均一に分散することから、従来のような結晶粒界からの局部腐食が発生しない。この造粒粉をコールドスプレーする際には、空気、窒素或いはヘリウムを作動ガスとして、衝突速度を６００ｍ／ｓ以上として１０〜５０ｍｍの距離でロール本体表面に衝突させて成膜されることが確認された。
【００１３】
【実施例】
本発明を電気亜鉛めっきラインの電極（陽極）に適用した場合を実施例として示す。実施例のＮｏ．１〜４がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒのいずれかからなる中間層とＩｒＯ２からなる最表層で被膜を形成した場合（２膜形態）、Ｎｏ．５〜１０がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒのいずれかとＩｒＯ２を配合した表層で被膜を形成した場合（１膜形態）を示す。なお、本発明の中間層及び表層はコールドスプレーで形成したものであり、本発明及び比較例の最表層は、塗布焼付け法にて形成したものである。
コールドスプレーの条件及びスプレー設備は、すべて前掲した技術文献（「溶射技術」）に記載された範囲内での条件や設備を用いた。めっき条件は次のとおりである。
・ライン速度：１８０ｍ／ｍ
・電流密度：１００Ａ／ｄｍ２
・めっき液：硫酸亜鉛２８０ｇ／ｌ、硫酸３０ｇ／ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃
【００１４】
表１の酸化物量、空隙率及び本発明Ｎｏ．５〜１０の表層の組成におけるＩｒＯ２の体積％は、次のようにして算定した。すなわち、コールドスプレーで形成した中間層及び表層の断面を研磨し、エッチングして組織をＳＥＭにて１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、図１に例示したように模式化したスケッチ図とした。このスケッチ図を用いて画像処理により、空隙率、酸化物量及び表層のＩｒＯ２の体積％を求めた。
まず、図１の黒く塗りつぶした空隙部の、単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値を空隙率とした。次に、空隙部を除外して、図１のハッチング部である酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とした。表層のＩｒＯ２の体積％も酸化物量と同様にして求めた。表１のｖｏｌ％は体積％を意味する。
【００１５】
本発明により形成された被膜は、いずれも酸化物量はきわめて少なく、また、実施結果として示す電極の寿命延長効果についても比較例に比し高い寿命延長効果を有することが認められる。表１の寿命延長効果は、比較例を１００％として、本発明の寿命を百分率で示したものである。また、表には示していないが、密着性も良好であり、電気伝導性についても十分実用に耐える程度のものが得られた。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
以上説明したごとく本発明に係る不溶性電極によれば、良好な電気伝導性を有すると共に、従来のものより高寿命の表面被膜をもった電極とすることができるため、電気めっきラインの電極として最適なものといえる。また、本発明のコールドスプレーを利用した製造方法によって、上記した被膜を有する電極を容易に得ることができ、その産業上の利益は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】コールドスプレーで形成した被膜の断面組織写真に基づき模式化して作成したスケッチ図である。
【図１】
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