(57)【要約】【課題】ベアシリコン表面、Ｌｏｗ−Ｋ膜のような疎水性表面からの粒子除去能力が高い洗浄液の開発。【解決手段】シュウ酸のような有機酸の水溶液に特定の有機溶剤を組み合わせることにより、洗浄液と疎水性表面との濡れ性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液組成物であって、脂肪族ポリカルボン酸類と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤を含み、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる、前記洗浄液組成物。
【請求項２】
有機溶剤が一般式［１］
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、
ｎは０〜４、
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基）
で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリカルボン酸類がシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３に記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む、請求項１〜４に記載の洗浄液組成物。
【請求項６】
有機溶剤を０．０１〜５０．０重量％含む、請求項１〜５に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄方法であって、脂肪族ポリカルボン酸類と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤を含み、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる洗浄液組成物により洗浄する、前記洗浄方法
【請求項８】
半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、請求項７に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液組成物に関するものであって、特にベアシリコンや低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜のような疎水性の基板表面に吸着した粒子汚染や金属汚染を除去するのに適した洗浄液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の粒子汚染や金属汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液による洗浄が行われている。
一般に、半導体用基板洗浄液として粒子汚染除去のためにはアルカリ性洗浄液であるアンモニア水−過酸化水素水−水（ＳＣ−１）が用いられ、金属汚染除去のためには酸性洗浄液である硫酸−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２）、希フッ酸などが用いられ、目的に応じて各洗浄液が単独または組み合わせて使用されている。
一方、デバイスの微細化および多層配線構造化が進むに伴い、各工程において基板表面のより厳密な平坦化が求められ、半導体製造工程に新たな技術として研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらバフを回転させることにより基板表面を研磨し平坦化する化学的機械研磨（以下ＣＭＰと呼ぶ）技術が導入された。また同時に、平坦化する基板表面を構成する物質も変遷してきた。そのため、ＣＭＰ後の基板表面には研磨剤に含まれるアルミナやシリカに基づく粒子汚染および研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる化学薬品などに基づく種々の金属汚染が生じることとなった。これら汚染を除去するための一般的なＣＭＰ後の洗浄としては、洗浄液の化学作用とブラシによる物理的作用を併用したブラシ洗浄が行われ、用いる洗浄液は基板表面の構成物質並びに汚染物質の性質を考慮し、各種洗浄液の中から適切な洗浄液が選択される。
ＣＭＰを施す基板表面が従来のＳｉＯ２系の層間絶縁膜である場合、粒子汚染の洗浄には前記アルカリ性洗浄液、金属汚染の洗浄には前記酸性洗浄液を使用する２段階洗浄が行われていた。
しかし、近年使用されるようになったＣｕあるいはＷ等の金属材料が接続孔や配線材料として露出している層間絶縁膜である場合、前記酸性洗浄液は金属材料を腐食するか、あるいは腐食させない時間内では充分に金属汚染を除去することはできない。また前記アルカリ性洗浄液においてもＣｕの腐食等の問題が生じている。これらを解決する方法として、金属汚染の洗浄液として有機酸と錯化剤を含む水溶液（特許文献１および２参照）、また、金属汚染と粒子汚染を同時に除去する技術として有機酸と錯化剤を含む洗浄液が提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
また、さらに近年、従来のＳｉＯ２系と比べ、より低誘電率な芳香族アリールポリマーような有機膜やＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などのシリコン系の膜、さらに誘電率の低い多孔質シリカ膜などの層間絶縁膜が用いられようとしている。これらのＬｏｗ−Ｋ膜材料は疎水性が強いことが判っており、ブラシ洗浄においても膜表面に対する洗浄液のぬれ性が悪いと、ブラシ洗浄が有効に働かず、粒子汚染の除去性が不十分であることが最近の研究で報告されており、前記洗浄液ではＬｏｗ−Ｋ膜に対するぬれ性が悪いため充分に洗浄することができない。このことから、本発明者らは、Ｌｏｗ−Ｋ膜からなる層間絶縁膜等に対するぬれ性が良く、粒子汚染および金属汚染の除去に使用できるＣＭＰ後洗浄液組成物として、脂肪族ポリカルボン酸と界面活性剤を含む水溶液を提案した（特許文献４参照）。
しかしながらその後の研究により、界面活性剤とＬｏｗ−Ｋ膜との組み合わせによっては、界面活性剤がＬｏｗ−Ｋ膜の表面に吸着したり内部に浸透し、屈折率を変化させるなどのダメージをＬｏｗ−Ｋ膜に与えるという欠点を有することが判った。
また、有機酸を含む類似組成物として、有機酸、水、有機溶剤を含む組成物が開示されている（特許文献５参照）が、当該技術はレジスト剥離剤であり、ＣＭＰ後の粒子汚染や金属汚染の除去について、何ら開示するものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３１０９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−７０７１号公報
【特許文献４】
特願２００２−４１３９３号明細書
【特許文献５】
特開２０００−２０６７０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体基板の洗浄において、ベアシリコンやＬｏｗ−Ｋ膜のような疎水性基板であっても該基板にダメージを与えることなく、半導体基板表面の粒子汚染および金属汚染を除去することができる洗浄液組成物および該組成物による洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、一般的にＣＭＰ後の洗浄にブラシ洗浄が行われるが、膜表面に対する液のぬれ性が悪いと、ブラシが有効に働かず、粒子の除去性が不十分であること、また、ブラシの効果を働かせるためには洗浄液と膜との接触角は所定の角度以下にする必要があることなどの知見を得た。この知見に基づきさらに研究を進めた結果、シュウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤との特定の組み合わせからなる洗浄液組成物が、疎水性基板表面に対して大きく接触角を低下させ、良好なぬれ性を示し、結果として金属不純物と粒子の除去性を大幅に改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液組成物であって、脂肪族ポリカルボン酸類と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤を含み、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。
また本発明は、前記有機溶剤が一般式［１］
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、
ｎは０〜４、
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基）
で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、前記洗浄液組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、前記洗浄液組成物に関する。
また本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類がシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である、前記洗浄液組成物に関する。
【０００９】
さらに本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む、前記半洗浄液組成物に関する。
さらに本発明は、前記有機溶剤を０．０１〜５０．０重量％含む、前記洗浄液組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板の洗浄方法であって、脂肪族ポリカルボン酸類と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤を含み、前記半導体基板に滴下したときの接触角が４０度以下となる洗浄液組成物により洗浄する、前記洗浄方法に関する。
さら本発明は、前記有機溶剤が、一般式［１］
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、
ｎは０〜４、
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基）
で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、前記洗浄方法に関する。
【００１１】
本発明は、前記半導体基板が、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンである、前記洗浄方法に関する。
また本発明は、前記ポリカルボン酸類がシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である、前記洗浄方法に関する。
さらに本発明は、前記脂肪族ポリカルボン酸類を０．０１〜３０重量％含む洗浄液組成物で洗浄する、前記洗浄方法に関する。
さらにまた本発明は、前記有機溶剤を０．０１〜５０．０重量％含む洗浄液組成物で洗浄する、前記洗浄方法に関する。
【００１２】
本発明の洗浄液組成物は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である疎水性の搬送大気板表面に対し、ＣＭＰ後のベアシリコンやＬｏｗ−Ｋ膜のような疎水性基板表面に対し何らダメージを与えることなく、該表面の粒子汚染ならびに金属汚染を除去するための洗浄液として使用できるものである。なお、ベアシリコンやＬｏｗ−Ｋ膜のような疎水性基板表面に対するぬれ性が良好であることは当然であるが、従来の半導体基板表面に対するぬれ性はさらに良好であり、従来の半導体基板のＣＭＰ後の洗浄剤に使用できることはいうまでもない。
さらに本発明の洗浄液組成物をブラシ洗浄に用いれば、粒子汚染の除去に特に有効である。
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は典型的にはＣＭＰ後の粒子汚染に対し優れた洗浄能力を持つ洗浄液を提供するものである。すなわち本発明は、脂肪族ポリカルボン酸と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤を含有せしめたことを特徴とする洗浄液に関するものである。
【００１４】
具体的には、本発明の洗浄液組成物は、溶媒としての水に脂肪族ポリカルボン酸と水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤とを添加することにより調製する水溶液である。
本発明に用いられる脂肪族ポリカルボン酸とは、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸である。なかでもシュウ酸は金属不純物の除去能力が高く本発明に用いるポリカルボン酸として好ましいものである。
洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸類の濃度は、０．００１〜３０ｗｔ％、特に好ましくは０．０３〜１０ｗｔ％である。
脂肪族ポリカルボン酸類の濃度が低すぎては洗浄効果は十分に発揮されず、高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず、更に結晶が析出する恐れがあり、脂肪族ポリカルボン酸類の溶解度も考慮して適宜決定される。
【００１５】
また、本発明に使用する水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤として優れた効果を発揮するものは、一般式［１］で表され、
Ｒ１−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｒ３                ［１］
（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基、
ｎは０〜４、
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基）
具体的には１−プロパノール、２−プロパノール、１―ブタノールなどの脂肪族低級アルコールや、エチレングリコール  モノエチル  エーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−プロピル  エーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノメチル  エーテル、ジエチレングリコール  モノエチル  エーテル、ジエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチル  エーテル、ジエチレングリコール  モノイソブチル  エーテル、ジエチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール  ジメチル  エーテル、ジエチレングリコール  ジエチル  エーテル、プロピレングリコール  モノメチル  エーテル、プロピレングリコール  モノエチル  エーテル、プロピレングリコール  モノ−ｎ−プロピル  エーテル、プロピレングリコール  モノ−ｎ−ブチル  エーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシル  エーテル、トリエチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシル  エーテル、トリエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチル  エーテル、トリエチレングリコール  モノイソブチル  エーテルなどの多価アルコールの誘導体がある。
また、このほかトリエチレングリコール  ジアルキル  エーテル、テトラエチレングリコール  モノまたはジアルキル  エーテル、ジプロピレングリコール  モノまたはジアルキルエーテル、トリプロピレングリコール  モノまたはジアルキル  エーテル、テトラプロピレングリコール  モノまたはジアルキル  エーテルなどの化合物も例示される。
【００１６】
なかでも、一般式［１］において、ｎが２〜３、Ｒ１の炭素数が４〜６、Ｒ３が水素のものは低濃度で効果があり、特に好ましいものである。
また、特に好ましい有機溶剤同士を、または、特に好ましい有機溶剤と、一般式［１］で表されるが特に好ましい有機溶剤には含まれない有機溶剤を組み合わせることにより、単一種類の特に好ましい有機溶剤のみを含む洗浄液組成物より優れた効果をもつ洗浄液組成物を得ることができる。
例えば、Ｒ１の炭素数が６のジエチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシル  エーテルはアルキル基Ｒ１が大きいため研磨粒子の除去性に優れるが、単独ではそのアルキル基Ｒ１の大きさのため、水に対する溶解性が悪く、１．０重量％までしか溶解しないために接触角の低下に限界がある。しかし、ジエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチル  エーテルやエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテルと組み合わせることにより、有機溶剤の濃度が低い場合でも、研磨粒子の優れた除去性を維持しながら接触角をさらに低下させることができる。
また一般式［１］の有機溶剤は互いに二種以上のものを組み合わせて使用することができ、一般式［１］の有機溶剤と、一般式［１］に含まれない有機溶剤とを、それぞれ１種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤の濃度は、０．０１〜５０．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜３０．０ｗｔ％である。水酸基および／またはエーテル基を有する有機溶剤の濃度が低い場合は、接触角が４０゜以下にならず、粒子の除去能力も十分でなく、また高すぎてもそれに見合う効果が期待できなく、Ｌｏｗ−Ｋ膜にダメージを与える恐れがある。
【００１８】
以下に本発明の実施例と比較例とを共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
溶媒として水を用い、表１ないし表３に示す組成の洗浄液組成物を調製し、接触角、洗浄力および屈折率の測定に用いた。
（疎水性基板表面に対する接触角１：ベアシリコン）
ベアリシコン基板表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表１に示す。
【表１】
2004307725.tif 000002
【００２０】
（疎水性基板表面に対する接触角２：有機膜（ＳｉＬｋ））
有機Ｌｏｗ−Ｋ膜であるＳｉＬｋ（ダウケミカル製）の表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表２に示す。
【表２】
2004307725.tif 000003
【００２１】
（疎水性基板表面に対する接触角３：ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜）
ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表３に示す。
【表３】
2004307725.tif 000004
以上のように、本発明の洗浄液は各種疎水性表面に対し濡れ性が改善されている。
【００２２】
（粒子除去能力）
ベアシリコンウェハをシリカ粒子を含むスラリーに浸漬し、シリカ粒子で汚染したウェハを洗浄して、粒子除去能力を評価した。粒子は０．１３μｍ以上の粒子を測定した。
スラリー浸漬時間：３０ｓｅｃ
洗浄条件：２５℃、２０ｓｅｃ（ブラシ洗浄）
シリカ粒子初期汚染量：３００００個／ウェハ
【表４】
2004307725.tif 000005
【００２３】
（金属不純物除去能力）
シリコンウェハをアンモニア水（２９重量％）−過酸化水素水（３０重量％）−水混合液（体積比１：１：６）で洗浄後、回転塗布法で鉄、銅、亜鉛、ニッケルを１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の表面濃度になるように汚染した。比較例、実施例の洗浄液で２５℃、３分洗浄し、超純水で３分流水リンス後、乾燥し全反射蛍光Ｘ線装置でウェハ表面の金属濃度を測定し、金属不純物除去能力を評価した。
【表５】
2004307725.tif 000006
【００２４】
（Ｌｏｗ−Ｋ膜へのダメージ）
Ｌｏｗ−Ｋ膜としてポーラス状のＭＳＱを付けたシリコンウェハを比較例、実施例の洗浄液に２５℃、１０分間浸漬し、超純水で流水リンス（３分）後乾燥し、浸漬前後のＬｏｗ−Ｋ膜の屈折率をナノメトリックス社のＮａｎｏｓｐｅｃ  ２１０で測定した。屈折率と誘電率は相関があり、屈折率が上がると誘電率も上昇する。
【００２５】
【表６】
2004307725.tif 000007
以上のように本発明の洗浄液はＬｏｗ−Ｋ膜にダメージを与えることなく、疎水性基板表面への濡れ性を改善し、表面に吸着した粒子、金属不純物に対して優れた除去性能をもつ。