(57)【要約】【課題】貴金属表面の酸化状態を制御して、貴金属粒子自体の活性をさらに向上させる。【解決手段】担持されているＰｔ粒子の少なくとも表面に、Ｐｔの量論比の酸化物より価数の低い酸化状態のＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）を含む。ガス吸着に関係する電子が多数存在するためガスが吸着し易くなり、吸着したガス自体も不安定な状態であるため反応性が高まる。したがってガスの吸着・脱離のサイクルが早くなり、単位時間あたりのガス吸着量が増大する【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を主とする触媒粒子を含み、該触媒粒子の少なくとも表面に該貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の表面に存在する貴金属の３モル％超が、該貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物として存在している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属は白金であり、量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の前記貴金属酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒粒子は多孔質酸化物に担持されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記多孔質酸化物は少なくともセリウム酸化物を含む請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどからの排ガス中の有害成分を浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、Ｐｔを始めとする貴金属を利用した触媒が広く用いられている。例えば三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体にＰｔ，Ｒｈなどの貴金属を担持してなり、排ガスを理論空燃比近傍に維持することで排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化して浄化するとともにＮＯｘを還元して浄化するものである。そしてセリウム酸化物などを担体の一部あるいは全部とすることで、その酸素吸蔵放出能を利用して排ガスの雰囲気変動を緩和し、活性を高めることも行われている。
【０００３】
ところで貴金属による触媒活性の発現は、担持されている貴金属粒子の表面の活性点に反応ガスが吸着することから始まると考えられている。そのため活性を向上させるためには貴金属粒子の表面積を増大させ、吸着される反応ガスの量を多くすることが望ましい。
【０００４】
そこで、貴金属の粒子径をできるだけ小さくして高分散で担持することが望ましく、水溶性貴金属化合物の水溶液を用いて吸着担持あるいは含浸担持し、それを焼成することが行われている。溶液状態で担持することで、原子状のきわめて微細な貴金属粒子として担持することができ、高い活性が発現される。
【０００５】
ところが微粒子状で高分散担持された貴金属には、使用温度や雰囲気条件によって粒成長が生じることがわかっている。このように粒成長が生じると、貴金属の表面積が低下し活性点が減少するため、初期に比べて浄化性能が低下し耐久性に劣るという不具合が生じる。例えばＰｔは、高温の酸化雰囲気において特に粒成長しやすいことが知られている。しかも近年のエンジン性能の向上により排ガス温度はかなり上昇しており、排ガス浄化用触媒にＰｔを用いた場合には、特に耐久性に問題がある。
【０００６】
また特開平１０−２８６４６２号公報には、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物を含む担体にＰｔを担持し、Ｎｄ−Ｃａ−Ｚｒ系酸化物担体にＲｈを担持した触媒が開示されている。このようにジルコニウム酸化物を含有させることにより高温耐久性が改善され、耐久後の低温活性が向上することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えばＣｅ−Ｚｒ系酸化物などの同一組成の担体に同一量の貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒であっても、低温浄化能には大きな個体間差が生じることが判明した。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属表面の酸化状態を制御して、貴金属粒子自体の活性をさらに向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、貴金属を主とする触媒粒子を含み、触媒粒子の少なくとも表面に貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を含むことにある。触媒粒子の表面に存在する貴金属の３モル％超が、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物として存在していることが望ましい。
【００１０】
貴金属はＰｔであり、量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）であることが好ましく、貴金属酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）であることが望ましい。また触媒粒子は、セリウム酸化物を含む多孔質酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属を主とする触媒粒子を含み、触媒粒子の少なくとも表面に貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を含んでいる。例えばＰｔの場合には、ＰｔＯ又はＰｔＯ２が量論比の酸化物であり、それより価数の低い酸化状態の酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）で表される。
【００１２】
貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物は、対応する貴金属の量論比の酸化物に比べて還元状態であり電子の数が多いので、ガス吸着に関係する電子が多数存在するためガスが吸着し易くなる。また吸着したガス自体も不安定な状態であるため反応性が高まり、吸着すると同時に他のガスと反応して触媒粒子から脱離する。その結果、触媒粒子の表面に新生面が出現し、それが新たなガスの吸着場となってガスが新たに吸着する。したがってガスの吸着・脱離のサイクルが早くなり、単位時間あたりのガス吸着量が増大するため、活性が向上すると考えられる。
【００１３】
そして触媒粒子の粒子径がさほど小さくなくても、表面に存在する貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物の量が多ければ高い活性が発現されるため、高温耐久時の粒成長が抑制でき、粒成長による活性の低下も回避される。
【００１４】
貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどを利用できるが、Ｐｔを用いると特に効果が大きい。Ｐｔの場合には、量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物はＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）であることが好ましく、ＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）であることが特に望ましい。
【００１５】
触媒粒子は貴金属粒子と同義であり、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物は触媒粒子の少なくとも表面に含まれていればよいが、触媒粒子の内部にも含まれていてもよい。また触媒粒子の表面に存在する貴金属の３モル％超が、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物として存在していることが好ましい。
【００１６】
この触媒粒子は、多孔質酸化物に担持されていることが好ましく、その担持量は従来と同様に０．０１〜１０重量％程度とすることが好ましい。担持量が０．０１重量％より少ないと触媒作用の発現が困難となり、担持量が１０重量％より多いと活性が飽和するとともにコストが高くなる。また担持されている触媒粒子の粒径は特に制限されないが、原子状ほどに微細であると高温時に粒成長が生じるし、大きすぎると活性点の数が減少して多量に担持しないと所望の活性が発現しないので、０．５〜１０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００１７】
多孔質酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカなどから選ばれる一種又は複数種の混合物、あるいは複数種の複合酸化物を用いることができる。中でも少なくともセリウム酸化物を含む多孔質酸化物を用いることが望ましい。セリウム酸化物を含む多孔質酸化物に担持された触媒粒子では、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物が特に生成し易く、活性の向上が著しい。これはセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能によって、触媒粒子表面の電子状態が影響を受けるためと推察される。
【００１８】
触媒粒子の少なくとも表面に、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を形成するには、還元性雰囲気と酸化性雰囲気を交互に繰り返す雰囲気中で熱処理する方法で行うことができる。あるいは、担体としての多孔質酸化物が還元されない雰囲気であれば、還元性雰囲気中で熱処理してもよい。この熱処理の温度条件は、形成された排ガス浄化用触媒の使用温度より高ければよく、例えば　５００〜１０００℃で行うことができる。熱処理温度が１０００℃を超えると、粒成長が顕著となるので好ましくない。また熱処理時間を長くするほど、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物の生成量を多くすることができる。
【００１９】
また、担体としての多孔質酸化物に、触媒粒子と共にＡｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の金属を担持しておくことも好ましい。このような金属を共存担持しておくことで、理由は不明であるが、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物がより生成し易くなる。このような金属の担持量は、貴金属に対して　０．１〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。　０．１重量％未満では効果の発現が困難となり、３０重量％を超えて担持すると触媒粒子が覆われて活性が低下する場合がある。
【００２０】
なお、触媒粒子の表面に貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物が生成したか否かの判定、及びその生成量は、ＸＰＳによって容易に解析することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのセリウム酸化物（セリア）粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後　５００℃で２時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は　１．５重量％である。
【００２３】
得られたＰｔ担持粉末に対して、２％のＣＯを含むＮ２ガス中にて１０００℃で１分間加熱する工程と、５％のＯ２を含むＮ２ガス中にて１０００℃で１分間加熱する工程とを交互に５時間流通する熱処理工程を行い、担持されている触媒粒子の表面を還元して、ＰｔＯ２より価数の低い酸化状態のＰｔＯｘを形成した。
【００２４】
得られた触媒粉末をＸＰＳにより解析した。Ｘ線にはＭｇＫα線を用い、Ｃ１ｓチャージアップ補正を行ったチャートを図１に示す。図１の各ピークにＰｔ，ＰｔＯ，及びＰｔＯ２を帰属させ、Ｐｔ−４ｆ７／２とＰｔ−４ｆ５／２のエネルギー差が３．３５ｅＶであること、面積比が０．７５であることを波形分離条件としてＰｔＯｘ（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）に相当するピークの高さと位置を算出した。
【００２５】
その結果、ＰｔＯｘのピークがＰｔとＰｔＯの理論ピークの間に位置していたことから、ＰｔＯｘの価数ｘは０＜ｘ＜１であると判断された。またその量は、モル比で金属Ｐｔ：ＰｔＯｘ＝２１．７：７８．３であった。なおこの方法では、触媒粉末に担持されている触媒粒子の表面の解析に留まり、触媒粒子の内部の解析は困難である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この少なくとも表面にＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）が形成された触媒粉末を定法によりペレット化し、評価装置に充填して、表１に示すモデルガスを流通させながら３０〜５００℃まで加熱し、ＣＯ浄化率をほぼ連続的に測定した。そしてＣＯ浄化率が５０％になる温度（ＣＯ５０％浄化温度）を算出し、結果を表２に示す。
【００２８】
（実施例２）
熱処理工程における温度を　８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
（実施例３）
セリア粉末に代えてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：６５重量％，ＺｒＯ２：３５重量％，比表面積５０ｍ２／ｇ）の粉末を用い、かつＰｔの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
（実施例４）
実施例３で調製されたＰｔ担持粉末を用い、実施例２と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例５）
セリア粉末に代えてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１複合酸化物（ＣｅＯ２：６５重量％，ＺｒＯ２：３０重量％，Ｐｒ６Ｏ１１：５重量％，比表面積６５ｍ２／ｇ）の粉末を用い、かつＰｔの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例６）
実施例５で調製されたＰｔ担持粉末を用い、実施例２と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例７）
セリア粉末に代えてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１複合酸化物（ＣｅＯ２：６５重量％，ＺｒＯ２：２５重量％，Ｐｒ６Ｏ１１：１０重量％，比表面積７０ｍ２／ｇ）の粉末を用い、かつＰｔの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例８）
実施例７で調製されたＰｔ担持粉末を用い、実施例２と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例９）
熱処理工程における温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例１０）
熱処理工程における温度を１１００℃としたこと以外は実施例３と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例１１）
熱処理工程における温度を１１００℃としたこと以外は実施例５と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例）
実施例７で調製されたＰｔ担持粉末を用い、熱処理工程を行わずにそのまま触媒粉末とした。そして実施例１と同様にしてＰｔＯｘ量を解析するとともに、ＣＯ５０％浄化温度を測定し、結果を表２に示す。
【００３９】
＜評価＞
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２より、担体組成が同一のものどうしを比較すると、Ｐｔ量が同一であっても、ＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）の生成量が多いほど、低温域からＣＯを浄化できることが明らかである。また、ＰｔＯｘ（０＜ｘ＜１）が３％超のものでは、ＣＯ５０％浄化温度が２５０℃以下であり、特に低温浄化能が高いことも明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、浄化活性が向上し、低温域からＣＯなどの有害成分を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒のＸＰＳ解析チャートである。
【図１】
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