(57)【要約】【課題】使用済み無電解ニッケルめっき液などのニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法を提供することを目的としている。【解決手段】β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケルを有機溶媒相中に抽出することによりニッケルを回収する方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケルを有機溶媒相中に抽出することを特徴とするニッケル含有水溶液からのニッケルの回収方法。
【請求項２】
抽出されたニッケルを含有する有機溶媒相を、鉱酸を含有する水溶液と接触させ、ニッケルを水相中に逆抽出することを特徴とする請求項１に記載のニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法。
【請求項３】
酸性有機リン化合物の含有量が、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対して、２．５体積％〜５０体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法。
【請求項４】
酸性有機リン化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2004307983.tif 000015
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）で表わされるアルキルリン酸、
下記一般式（２）
【化２】
2004307983.tif 000016
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）で表わされるアルキルホスホン酸、
下記一般式（３）
【化３】
2004307983.tif 000017
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）で表わされるアルキルホスフィン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品、精密機械部品などの表面処理に用いられる無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル（ニッケル供給源）、次亜リン酸ナトリウム（還元剤）及び乳酸やクエン酸などの錯化剤から構成されている。このめっき液をめっきに使用すると、次亜リン酸ナトリウムは酸化されて亜リン酸ナトリウムとなり、還元力が低下すると共にニッケルが消費されるため、随時硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムをめっき液に補充しながら使用している。しかしながら、めっき液を繰り返し使用するうちに、硫酸イオン、ナトリウムイオン、亜リン酸イオン、被めっき物の表面から溶出する亜鉛や鉄などがめっき液中に蓄積し、めっき皮膜の品質を維持することが難しくなるので、ある程度まで使用しためっき液は廃液として処分されている。ところが、近年の環境保全及び資源保護の観点から、使用済みめっき液の再利用法の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、使用済み無電解ニッケルめっき液を再利用する方法として、例えば、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムなどのニッケル抽出剤を用いて、無電解ニッケルめっき廃液から無電解ニッケル補充液を調製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９２８４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法を工業規模の連続抽出装置や多段抽出装置などに適用した場合、ニッケルの抽出速度が低いために、ニッケルを効率よく回収することができなかった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケルを有機溶媒相中に抽出することを特徴とするニッケル含有水溶液からのニッケルの抽出方法である。
【０００７】
また、本発明は、抽出されたニッケルを含有する有機溶媒相を、鉱酸を含有する水溶液と接触させ、ニッケルを水相中に逆抽出することを特徴とするニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の処理対象となるニッケル含有水溶液は、例えば、使用済みの電解ニッケルめっき液、使用済みの無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液などが挙げられ、これらの水溶液は、約１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／ＬのＮｉ２＋を含有するものである。本発明のニッケル回収方法は、使用済み無電解ニッケルめっき液に適用した場合に効果が大きい。
【０００９】
使用済み無電解ニッケルめっきの組成は、めっき条件などによって異なるが、通常、Ｎｉ２＋濃度が２〜６ｇ／Ｌ、Ｎａ＋濃度が２０〜１００ｇ／Ｌ、ＳＯ４２−濃度が５〜７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＰＯ２−濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＰＯ３２−濃度が１５〜１１０ｇ／Ｌ、錯化剤濃度が３０〜５０ｇ／Ｌの範囲にあり、ｐＨは、通常、４．０〜７．０の範囲にある水溶液である。
【００１０】
本発明によるニッケルの回収は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケル含有水溶液から有機溶媒相中にニッケルを抽出することによって行うことができる。その接触方法は特に限定されないが、大量のニッケル含有水溶液を連続的に接触させる装置、例えば、多段ミキサーセトラーや上下動式カラムなどの連続抽出装置を用いることが好ましい。ニッケルを抽出するときのニッケル含有水溶液のｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムのようなｐＨ調整剤を添加して、好ましくはｐＨ３．５〜ｐＨ７．０に調整することが好ましい。この範囲内であれば、ニッケルの抽出率をより向上させることができる。また、抽出温度は特に限定されず、室温で十分であるが、好ましくは２０℃〜３５℃である。
【００１１】
また、本発明によるニッケルの回収方法は、抽出されたニッケルを含有する有機溶媒相を、鉱酸を含有する水溶液と接触させ、そしてニッケルを水相中に逆抽出することによっておこなうことができる。ニッケルの逆抽出に用いる鉱酸の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００１２】
（β−ヒドロキシオキシム系抽出剤）
本発明に使用するβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤としては、例えば、下記一般式（４）を有する化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2004307983.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数５〜１２のアルキル基を表わし、Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす）
【００１４】
一般式（４）で表わされるβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム、５−ドデシルサリチルアルドキシム及び５−ノニルサリチルアルドキシムが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
有機溶媒中に含まれるβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤の量は、有機溶媒に対して、５体積％〜４０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。この範囲内であれば、ニッケル含有水溶液から有機溶媒相中へニッケルを効率よく抽出することができる。
【００１６】
（酸性有機リン化合物）
本発明に使用する酸性有機リン化合物としては、有機溶媒に可溶なものであればよく、例えば、下記一般式（１）で表わされるアルキルリン酸、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸、下記一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化５】
2004307983.tif 000003
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００１８】
【化６】
2004307983.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００１９】
【化７】
2004307983.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００２０】
一般式（１）で表わされるアルキルリン酸の具体例としては、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸が挙げられ、一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが挙げられ、一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸の具体例としては、例えば、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。
【００２１】
有機溶媒中に含まれる酸性有機リン化合物の量は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対して、２．５体積％〜５０体積％が好ましく、５体積％〜３０体積％がより好ましい。酸性有機リン化合物量が少なすぎる場合には、ニッケルの抽出効率が十分とならず、多すぎる場合には添加したほどには抽出効率が向上せずコスト的に無駄が多くなって好ましくない。
【００２２】
（有機溶媒）
本発明に使用する有機溶媒としては、特に限定されず、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を溶解することができ、水と混和しないものであればよく、例えば、ケロシン、キシレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸などのナフテン系炭化水素が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（鉱酸）
本発明で使用する鉱酸としては、ニッケル塩を形成しやすいものであればよく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、処理対象が使用済みの無電解ニッケルめっき液である場合、鉱酸として次亜リン酸を用いることにより、回収したニッケルを無電解ニッケル液に再利用しても被膜の品質を維持することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
β−ヒドロキシオキシム系抽出剤である２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ８４Ｉ、以下ではＬＩＸ８４Ｉと略す）２０体積％、酸性有機リン化合物であるビス（２−エチルヘキシル）リン酸（大八化学社製ＤＰ８Ｒ、以下ではＤＰ８Ｒと略す）２体積％及び有機溶媒であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％、以下ではＤ７０と略す）７８体積％を混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を調製した。
この有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデル液８ｍｌに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した水溶液とを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００２５】
【表１】
2004307983.tif 000006
【００２６】
（ニッケル抽出率）
抽出後、水相と有機溶媒相とを分相し、水相中のニッケル濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製ＳＰＳ４０００）によって測定し、以下の式によりニッケルの抽出率を計算した。
【００２７】
【数１】
2004307983.tif 000007
【００２８】
（実施例２）
ＤＰ８Ｒの代わりに、２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学社製ＰＣ８８Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００２９】
（実施例３）
ＤＰ８Ｒの代わりに、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸（サイテック社製Ｃｙａｎｅｘ２７２）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３０】
（比較例１）
酸性有機リン化合物を添加せずに、ＬＩＸ８４Ｉ  ２０体積％及びＤ７０  ８０体積％の割合で混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤のみを含有する有機溶媒相を調製した以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３１】
（比較例２）
酸性有機リン化合物の代わりに、下記一般式（５）で表わされる３級カルボン酸（シェル化学社製ＶＡ１０）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３２】
【化８】
2004307983.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の合計は８である）
【００３３】
（比較例３）
酸性有機リン化合物の代わりに、５，８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６−ドデカンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ６３）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３４】
表２から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を用いることにより、ニッケルの抽出速度を大幅に向上させることができる。特に、酸性有機リン化合物としてビス（２−エチルヘキシル）リン酸を用いた場合には、振とう開始後５分で約９２％抽出することができるので、工業的に極めて有効である。
【００３５】
【表２】
2004307983.tif 000009
【００３６】
（実施例４）
表３に示すような割合で、ＬＩＸ８４Ｉ、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合してβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき液８ｍｌに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した水溶液とを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの抽出を行い、実施例１と同様にニッケルの抽出率を計算した。表３にニッケルの抽出率を示した。
【００３７】
（比較例４）
振とう時間を２分とした以外は比較例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表３にニッケルの抽出率を示した。
【００３８】
【表３】
2004307983.tif 000010
【００３９】
表３から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対する酸性有機リン化合物の割合を変えることよって、抽出速度を調節することができる。
【００４０】
（実施例５）
実施例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．６ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４１】
（実施例６）
実施例２で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．３ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４２】
（実施例７）
実施例３で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．６ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４３】
（比較例５）
比較例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．３ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４４】
【表４】
2004307983.tif 000011
【００４５】
表４から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤のみを含有する有機溶媒相を用いる場合、逆抽出率が１００％に達するまでに７０分必要であるのに対して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を用いる場合、逆抽出率が１００％に達する時間を４０分以下に短縮することができる。
【００４６】
（実施例８）
実施例４で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．７〜９．５ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの逆抽出を行った。表５にニッケルの逆抽出率を示した。
【００４７】
（比較例６）
比較例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ２＋濃度を８．５ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの逆抽出を行った。表５にニッケルの逆抽出率を示した。
【００４８】
【表５】
2004307983.tif 000012
【００４９】
表５から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対する酸性有機リン化合物の割合を変えることよって、逆抽出速度を調節することができる。
【００５０】
（実施例９）
表６に示すような割合で、ＬＩＸ８４Ｉ、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合してβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表６に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５１】
（比較例７）
酸性有機リン化合物を添加せずに、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤である２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ８４Ｉ）２０体積％及び有機溶媒であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％）８０体積％を混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤を含有する有機溶媒相を調製した。
この有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表６に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５２】
【表６】
2004307983.tif 000013
【００５３】
表６から明らかなように、ｐＨが１．４〜５．８の範囲において、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含む有機溶媒相を用いることにより、平衡抽出率を向上させることができる。
【００５４】
（比較例８）
表７に示すような割合で、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合して、酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデル液８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表７に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５５】
【表７】
2004307983.tif 000014
【００５６】
表７から明らかなように、酸性有機リン化合物のみを含む有機溶媒相を用いても、ニッケルの平衡抽出率を向上させることはできないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高効率、且つ低コストでニッケル含有水溶液からニッケルを回収することができるため、本方法は、工業化適性の非常に高いものである。