【手続補正書】
【提出日】平成15年11月14日(2003.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性、および赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、のうち少なくともいずれかの特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂（Ａ）の層と、フッ素樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の層とが直接接触している積層体。
【請求項２】メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性を有し、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂（Ａ）の層とフッ素樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の層とが直接接触している積層体。
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】フッ素樹脂（Ａ）の層側および熱可塑性樹脂（Ｂ）の層側の少なくとも一方に、それらの樹脂と同一または異なる熱可塑性樹脂の層が存在する請求項１、２または３に記載の積層体。
【請求項５】フッ素樹脂（Ａ）の層側に存在する熱可塑性樹脂の層が、フッ素樹脂（Ａ）と同一または異なるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂の層である請求項４に記載の積層体。
【請求項６】フッ素樹脂（Ａ）の層が導電性を有する層である請求項１、２、３、４または５に記載の積層体。
【請求項７】フッ素樹脂（Ａ）の層側に存在する熱可塑性樹脂の層が導電性を有する層である請求項４、５または６に記載の積層体。
【請求項８】導電性を有する層の材料の体積固有抵抗が、１×１０0〜１×１０9Ω・ｃｍである請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】積層体が液体燃料輸送用チューブである請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂の層を含む積層体であり、その層と他の層間の接着力に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂（以下、ＥＴＦＥという）は、耐薬品性、耐候性、表面特性等に優れ、幅広い分野で用いられている。例えば、ＥＴＦＥのフィルムが金属やガラス等の無機材料や合成樹脂類等の有機材料の表面被覆材として用いられている。通常、熱可塑性樹脂の積層体は、熱可塑性樹脂の層を共押し出しや熱融着等により直接重ね合わせ、接着させて製造される。しかし、積層体が特性の大きく異なる樹脂の積層体である場合は、その積層体の層間接着力は充分ではなかった。特に、ＥＴＦＥと他の熱可塑性樹脂を共押し出し成形法や熱融着方法により積層して得られた多層フィルムや多層チューブは充分な層間接着力を有するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のＥＴＦＥ層と熱可塑性樹脂層とが直接強固に接着した積層体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性、および赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、のうち少なくともいずれかの特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂（Ａ）［以下、ＥＴＦＥ（Ａ）という］の層と、フッ素樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の層とが直接接触している積層体を提供する。
また、本発明は、メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性を有し、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂（Ａ）［ＥＴＦＥ（Ａ）の１種である］の層とフッ素樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の層とが直接接触している積層体を提供する。
【０００５】
なお、本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）のメルトフローレートとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９に規定された方法により測定される値である。すなわち、ＥＴＦＥ（Ａ）単独を用いた場合、それが温度２９７℃、荷重５ｋｇで１０分間に径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを通過する量（ｇ／１０分）である。また、本発明において、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するとは、赤外線吸収スペクトルの測定に樹脂単独からなる厚さ１００μｍの試料を用いた場合、吸光度が０．００２以上の吸収ピークが波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に存在することをいう。
【０００６】
メルトフローレート［以下、ＭＦＲという］は溶融流動特性の指標であり、分子量の指標でもある。通常、重合により得られるＥＴＦＥのＭＦＲは４０未満（例えば、市販の高ＭＦＲのＥＴＦＥであるアフロンＬＦ−７４０ＡＰ（旭硝子社販売）のＭＦＲは３８）である。ＭＦＲが４０以上であるＥＴＦＥ（Ａ）は、従来接着力が充分でない材料や接着が不可能であった材料に対しても大きな接着力を有する。より好ましいＥＴＦＥ（Ａ）のＭＦＲは５０以上であり、特に６０以上が好ましい。ＥＴＦＥ（Ａ）のＭＦＲの上限は特に限定されず、実質的に無限大［すなわち、温度２９７℃で液体］であってもよい。ただし、本発明の積層体の使用温度下では接着力のある固体である必要がある。
【０００７】
また、本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）は、従来接着力が充分でない材料や接着が不可能であった材料に対しても大きな接着力を有する。特に、波数１７５９ｃｍ-1または１７８８ｃｍ-1に顕著な吸収ピークを有するＥＴＦＥ（Ａ）は、他の材料との接着力を飛躍的に増大するために好ましい。
特に、ＭＦＲが４０以上でありかつ本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）は、従来接着力が充分でない材料や接着が不可能であった材料に対しても実用的に充分大きな接着力を有するために好ましい。
【０００８】
ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）とエチレンを共重合して得られる共重合体、またさらにこれらのモノマーとさらに１種以上のこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体である。ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／他のモノマーに基づく重合単位の割合がモル比で（７０〜３５）／（２５〜６０）／（０〜４０）である共重合体が好ましい。特にモル比で（６５〜５０）／（３０〜４５）／（０〜１０）である共重合体が好ましい。
【０００９】
ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の重合性不飽和基に水素原子が直接結合しているフルオロオレフィン類、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類、（フルオロアルキル）メタクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の重合性不飽和基に水素原子が直接結合していないパーフルオロモノマー類を使用できる。
【００１０】
ＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）は下記の方法で製造できる。
第一の方法は、重合により直接ＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を製造する方法である。例えば懸濁重合で製造する場合、水系媒体に炭化水素系過酸化物を開始剤とし連鎖移動剤を添加し、連鎖移動剤の種類や添加量を調整して、生成する重合体の分子量を調節する（すなわち、通常のＥＴＦＥよりも低分子量の重合体を得る）ことにより、ＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を得ることができる。ＥＴＦＥ（Ａ）の製造に関しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法を採用できる。なお、上記重合により得られるＥＴＦＥ（Ａ）は通常本赤外線吸収特性を有しない。
【００１１】
第二の方法は、通常の重合法で得られるＥＴＦＥ（ＭＦＲが４０未満のＥＴＦＥ）に対して分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、ＭＦＲを４０以上とする方法である。例えば、ＥＴＦＥを放射線、紫外線、低温プラズマ等の高エネルギ線の照射や、加熱処理により得られる。この処理において処理雰囲気中に酸素を存在させることにより、効果的にＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を得ることができる。すなわち、より高い酸素濃度雰囲気での処理が有効であり、通常は空気雰囲気下で処理を行う。加熱処理の場合、例えば、ＥＴＦＥを空気中で３００℃以上で３分間以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間、加熱することにより目的のＥＴＦＥ（Ａ）を得ることができる。第二の方法として好ましい方法はこの空気中で３００℃以上で３分間以上加熱処理する方法である。通常のＥＴＦＥの融点は約３００℃前後であり、したがって、この処理は通常非処理ＥＴＦＥの融点以上の温度で行われる。
【００１２】
第三の方法は、遊離ラジカルによりＥＴＦＥに対して分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、ＭＦＲを４０以上とする方法である。例えば、ＭＦＲが４０未満のＥＴＦＥとパーオキシドを溶融混練して、パーオキシドから発生した遊離ラジカルによりＥＴＦＥの分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、ＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を得ることができる。処理温度はパーオキシドが分解して遊離ラジカルが発生する温度以上であり、通常１２０℃以上である。溶融混練を行う場合はＥＴＦＥの溶融温度以上が採用される。この処理を行う温度としては、ＥＴＦＥの溶融温度〜３５０℃が好ましい。
【００１３】
パーオキシドとしては、例えば、ケトンパーオキシド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類などを使用しうる。
【００１４】
これら第二の方法や第三の方法で用いる原料のＥＴＦＥとしては、ＭＦＲが４０未満のＥＴＦＥが用いられるが、これに限定されない。例えば第一の方法で製造されたＥＴＦＥ（Ａ）などのＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥをより高いＭＦＲとするために第二の方法や第三の方法を適用することもできる。
【００１５】
本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）の本赤外線吸収特性は、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内の顕著な吸収ピークに相当する官能基がＥＴＦＥ（Ａ）に存在することに起因する特性であると推測される。この官能基は通常の重合法で得られるＥＴＦＥには存在しない。この官能基は、ＥＴＦＥから水素原子やフッ素原子等の引き抜く反応により分子鎖に新たに発生した二重結合が酸素原子と反応して生成する官能基であると考えられる。したがって、例えば前記ＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を得る方法のうち、第二の方法や第三の方法でこの本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）を製造できる。すなわち、これらの方法によってＥＴＦＥの分子鎖に二重結合を導入されるとともに酸素原子がこの二重結合に反応して、上記官能基を有するＥＴＦＥが得られると考えられる。
【００１６】
前記第二の方法で本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）を製造する場合、特に酸素含有雰囲気下で高エネルギ線照射や加熱処理を行うことが好ましい。特に、ＥＴＦＥを空気中で３００℃以上で３分間以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間、加熱する方法が好ましい。前記第三の方法で本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）を製造する場合は、ＥＴＦＥとパーオキシドを溶融、混練する方法が好ましい。特に、ＥＴＦＥの溶融温度〜３５０℃で原料ＥＴＦＥとパーオキシドを溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で雰囲気酸素またはパーオキシドに由来する遊離ラジカル（または雰囲気酸素と遊離ラジカルの両者）が前記官能基の生成に寄与すると考えられる。これらの方法を適用する原料ＥＴＦＥとしては、ＭＦＲが４０未満のＥＴＦＥでもＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥでもよい。
【００１７】
ＭＦＲが４０以上でありかつ本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）は、上記のように、前記第二の方法や第三の方法で製造できる。これらの方法はＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥ（Ａ）を製造できる方法であるとともに本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥ（Ａ）を製造できる方法であるからである。特に、ＥＴＦＥを空気中で３００℃以上で３分間以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間以上の熱処理を行う方法、および、ＥＴＦＥの溶融温度〜３５０℃でＥＴＦＥとパーオキシドを溶融混練する方法が好ましい。
【００１８】
フッ素樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては種々の熱可塑性樹脂を使用しうる。また、いわゆる熱可塑性エラストマと呼ばれる柔軟性のある熱可塑性樹脂であってもよい。また異なる熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。この熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、以下の熱可塑性樹脂がある。
【００１９】
ＥＴＦＥ（Ａ）以外のフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系熱可塑性エラストマ、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ、ポリ塩化ビニル熱可塑性エラストマ、フッ素熱可塑性エラストマ。
【００２０】
より具体的には例えば以下のような熱可塑性樹脂がある。
ＥＴＦＥ（Ａ）以外のＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂。ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミド樹脂。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂。ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましいものはポリアミド樹脂やポリアミド系熱可塑性エラストマなどのポリアミド系熱可塑性樹脂である。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることが好ましい。これらポリアミド系熱可塑性樹脂は燃料油に対する浸透性が比較的小さい。
【００２２】
本発明の積層体の層を構成する各樹脂には、必要に応じ種々の添加剤を含ませうる。これら添加剤は前記した層の要求性能を阻害しないものが好ましい。例えば、所定の接着性を維持しうるかぎりＥＴＦＥ（Ａ）に種々の添加剤を含ませうる。このような添加剤としては、例えば充填剤、強化繊維、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などがある。また、ＥＴＦＥ（Ａ）には所定の接着性を維持しうるかぎり他の樹脂を配合でき、例えば、通常のＥＴＦＥを配合してもよい。
【００２３】
本発明の積層体は、フッ素樹脂（Ａ）の層［以下、層（Ａ）という］と熱可塑性樹脂（Ｂ）の層［以下、層（Ｂ）という］が直接接触している積層体である。本発明の積層体は、層（Ａ）、層（Ｂ）からなる２層構造からなる積層体に限定されない。層（Ａ）、層（Ｂ）が直接接触している２層構造［以下、層（Ａ）／（Ｂ）という］を含むかぎり、３層以上の構造からなる積層体であってもよい。層（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）側には層（Ａ）と同じ樹脂または異なる樹脂からなる層を１層以上形成しうる。層（Ａ）のＥＴＦＥ（Ａ）は、それ同士はいうまでもなく前記のように熱可塑性樹脂（Ｂ）などの樹脂と高い接着力を持って接着しうる。同様に、層（Ａ）／（Ｂ）の層（Ｂ）側には層（Ｂ）と同じ樹脂または異なる樹脂からなる層を１層以上形成しうる。さらに場合により層（Ａ）、層（Ｂ）に接触する層は樹脂以外の材料からなっていてもよい。好ましい他の層は熱可塑性樹脂の層である。
【００２４】
層（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）側に第３の層が存在する場合、その層を以下、層（Ｃ）という。層（Ａ）に直接接触する層（Ｃ）の材料は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と同様の熱可塑性樹脂が好ましい。しかしこれに限られず、熱可塑性樹脂以外の樹脂や樹脂以外の材料からなっていてもよい。好ましい層（Ｃ）の材料は熱可塑性フッ素樹脂であり、ＥＴＦＥ（Ａ）以外のＥＴＦＥが特に好ましい。また、層（Ｃ）は層（Ａ）と同じ樹脂（すなわち、ＥＴＦＥ（Ａ））からなっていても、異なる物性を有する樹脂の層であることも好ましい（例えば、層（Ａ）はＥＴＦＥ（Ａ）のみからなる層で、層（Ｃ）がＥＴＦＥ（Ａ）と下記導電性添加剤を含む導電性を有する層である場合）。層（Ｃ）の熱可塑性樹脂には前記した種々の添加剤を含ませうる。
【００２５】
本発明の積層体はチューブ状積層体であることが好ましい。また、本発明の積層体は、フィルム状積層体であることが好ましい。前記チューブ状積層体は、燃料輸送用チューブであることが好ましい。
本発明の積層体の用途としては、特に燃料輸送用チューブや燃料貯蔵容器であることが好ましい。ＥＴＦＥ（Ａ）を含めＥＴＦＥはガソリンなどの液体燃料に対して耐食性が高いうえ、他の熱可塑性フッ素樹脂に比較して特に液体燃料の浸透性が少ないという特徴を有する。したがって、液体燃料と接する層がＥＴＦＥ（Ａ）やＥＴＦＥの層である場合、積層体の層間接着力は液体燃料の浸透により影響されるおそれが少なく、初期の高い接着力が維持される特徴を有する。このように、ＥＴＦＥ（Ａ）やＥＴＦＥなどの樹脂からなる層は液体燃料に直接接触する表面層であるかその表面により近い層であることが好ましい。これらの用途ではＥＴＦＥ単独では物理的強度等が不充分となるおそれがあり、それを補う層（Ｂ）を存在させて本発明の積層体とすることによりこの問題を解決しうる。
【００２６】
上記用途では積層体の層の一部、特に燃料に接触する表面層が帯電防止機能を有する導電性を有する層［以下、導電性層という］であることが要求されることが多い。導電性層の材料の体積固有抵抗は、帯電防止機能を発現するため、１×１０0〜１×１０9Ω・ｃｍ、特に１×１０2〜１×１０9Ω・ｃｍ、の範囲とすることが好ましい。樹脂の層を導電性層とするには導電性添加剤を含む樹脂の層とすることが好ましい。導電性添加剤を含む樹脂の体積固有抵抗をこの範囲とするためには、導電性添加剤や樹脂の種類にもよるが、樹脂１００重量部に対して導電性添加剤を１〜３０重量部、特に５〜２０重量部、含むことが好ましい。
【００２７】
導電性添加剤としては、例えば、金属や炭素などの粉末や繊維、酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末、表面を金属化するなどの導電化処理した非導電性粉末などがある。金属や炭素などの粉末や繊維としては、例えば、銅、ニッケル、銀等の金属の粉末、鉄、ステンレス鋼等の金属の繊維、カーボンブラック、炭素繊維などがある。導電化処理した非導電性粉末としては、例えば、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等で金属化した金属化無機化合物粉末がある。
【００２８】
本発明の積層体は、層（Ａ）が導電性を有する層であることが好ましい。また、層（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）側に存在する熱可塑性樹脂の層が導電性を有する層であることが好ましい。
導電性層を有する本発明の積層体としては、前記のように液体燃料に接する表面層かそれに近い層がＥＴＦＥなどの樹脂からなりかつ導電性層であることが好ましい。したがって、例えば層（Ａ）／（Ｂ）の２層からなる積層体の場合、層（Ａ）が液体燃料に接触する表面層でありかつ導電性層であることが好ましい。層（Ａ）／（Ｂ）の層（Ａ）側に層（Ｃ）が存在しかつ層（Ｃ）が液体燃料に接触する表面層である積層体の場合は、層（Ｃ）が導電性層であることが好ましく、特に層（Ｃ）がＥＴＦＥ（Ａ）やＥＴＦＥなどのフッ素樹脂からなりかつ導電性の層であることが好ましい。最も好ましい層（Ｃ）は樹脂がＥＴＦＥである導電性層である。これらの場合、層（Ｂ）の材料は物理的強度の要求性能などから前記したようなポリアミド系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２９】
本発明の積層体の各層の厚さは、特に限定されないが、各々０．０５〜２．０ｍｍの範囲であることが好適である。本発明の積層体の形状は、特に限定されないが、フィルム状の積層体やチューブ状の積層体であることが好ましい。チューブ状の積層体である場合、各層の厚さは上記範囲であり、かつチューブの外径は５〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍであることが好ましい。また本発明の積層体の製法としては、共押し出し成形で積層体を製造する共押し出し成形法が好ましい。しかしこれに限定されず、層を形成する材料からなるフィルム、シート、チューブなどを積層し加圧して熱融着する熱融着法など、種々の方法で製造しうる。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」とは重量部を示す。また、参考例における樹脂の赤外線吸収特性は、参考例で製造したペレットを成形した厚さ１００μｍのフィルムを用いて測定した。
【００３１】
［参考例１］
１００Ｌの反応器に水２７ｋｇとパーフルオロシクロヘキサン４２ｋｇの混合溶媒、ＴＦＥ５．５ｋｇ、エチレン０．２ｋｇ、（パーフルオロブチル）エチレン０．５ｋｇ、連鎖移動剤としてアセトン０．５ｋｇを仕込み、６５℃に昇温した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート１０重量％を含むパーフルオロシクロヘキサン溶液３００ｍＬを添加して懸濁重合を開始した。重合中、ＴＦＥ／エチレン［モル比：６０／４０］混合ガスを供給して圧力一定に維持した。混合ガスの供給量が８ｋｇに達したときに重合を停止した。
【００３２】
スラリをろ過、乾燥して、エチレンに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／３９／３（モル比）の重合体Ａを得た。その後、重合体Ａを１軸押し出し機を用いて、温度２７０℃、滞留時間３分間の条件でペレット化し、ペレット１を得た。ペレット１の樹脂のＭＦＲは７２であった。また、波数１７２０〜１８００ｃｍ-1に吸収ピークは認められなかった。
【００３３】
［参考例２］
連鎖移動剤のアセトンの仕込み量を０．２ｋｇとした以外は参考例１と同様にして重合体Ｂを製造した。重合体Ｂは、エチレンに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８．５／３９．０／２．５（モル比）であった。その後、重合体Ｂを１軸押し出し機を用いて、温度２６５℃、滞留時間２分間の条件でペレット化し、ペレット２を得た。ペレット２の樹脂のＭＦＲは２６であった。また、波数１７２０〜１８００ｃｍ-1に吸収ピークは認められなかった。図１にその赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３４】
［参考例３］
ペレット２の１００部を３５０℃のオーブンで６０分間熱処理を行った後、熱処理物を１軸押し出し機を用いて、温度２７０℃、滞留時間３分間の条件でペレット化し、ペレット３を得た。ペレット３の樹脂のＭＦＲは８３であった。また、波数１７５９ｃｍ-1に０．０５８の吸光度、１７８８ｃｍ-1に０．００８の吸光度が測定された。図２にその赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３５】
［参考例４］
ペレット２を１００部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部の混合物を２軸押し出し機を用い、温度３１０℃、滞留時間５分間の条件で溶融混練してペレット化し、ペレット４を得た。ペレット４の樹脂のＭＦＲは６４であり、また１７５９ｃｍ-1に０．０４０の吸光度、１７８８ｃｍ-1に０．０１６の吸光度が測定された。図３にその赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３６】
［参考例５］
ペレット２の１００部、導電性添加剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２０部をあらかじめ混合し、２軸押し出し機を用い温度２７０℃、滞留時間３分間の条件で溶融混練してペレット化し、ペレット５を得た。ペレット５の樹脂の体積固有抵抗は２．１×１０3 Ω・ｃｍであった。なお、カーボンブラックを混合しないで、ペレット２を上記の条件で溶融混練して得られた樹脂のＭＦＲは２６であり、波数１７２０〜１８００ｃｍ-1に吸収ピークは認められなかった。
【００３７】
［参考例６］
重合体Ｂの造粒粉末（平均粒径１〜２ｍｍ）を空気中で、出力１．２ｋＷのコロナ放電処理した後、１軸押し出し機を用い、温度２６０℃、滞留時間２分間の条件でペレット化し、ペレット６を得た。ペレット６の樹脂のＭＦＲは２４であり、また１７５９ｃｍ-1に０．０３５の吸光度、１７８８ｃｍ-1に０．００４の吸光度が測定された。
【００３８】
［参考例７］
ペレット１の１００部、導電性添加剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２０部をあらかじめ混合し、２軸押し出し機を用い温度３５０℃、滞留時間３分間の条件で溶融混練してペレット化し、ペレット７を得た。ペレット７の樹脂の体積固有抵抗は１．６×１０2 Ω・ｃｍであった。また、カーボンブラックを混合しないで、ペレット１を上記の条件で溶融混練して得られた樹脂のＭＦＲは５２であり、１７５９ｃｍ-1に０．０３９の吸光度、１７８８ｃｍ-1に０．００５の吸光度が測定された。
【００３９】
［例１］
共押し出し成形機を用い３層構造の積層チューブを製造した。ペレット１をチューブ中間層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン温度２７０℃、滞留時間３分としてシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２のペレット（ダイセル・ヒュルズ社製、Ｌ−２１２１）（以下、ペレット８という）をチューブ外層を形成するシリンダに供給した。また、ペレット５を内層を形成するシリンダに供給した。ペレット８およびペレット５のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４０℃、２７０℃、滞留時間をそれぞれ２分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、ペレット８の材料からなる外層、ペレット１の材料からなる中間層およびペレット５の材料からなる内層から構成される３層構造の積層チューブを成形した。
【００４０】
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍであり、外層、中間層、内層の厚みは、それぞれ０．７５ｍｍ、０．１５ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。また、外層と中間層の剥離強度は７．２ｋｇ／ｃｍであり、内層の導電層の体積固有抵抗は３．２×１０2 Ω・ｃｍであった。さらに、得られたチューブを燃料油（ＪＩＳ  Ｋ６３０１における燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０（容積比））、以下の例も同じ）に６０℃で２４０時間浸漬しその後測定した外層と中間層の剥離強度は５．８ｋｇ／ｃｍであり、また、内層と中間層との界面は剥離が不可能であった。このように、この積層チューブは液体燃料輸送用積層チューブとして特に適した特性を有していた。
【００４１】
［例２］
例１と同様に共押し出し成形機を用い２層構造の積層フィルムを製造した。ペレット３をフィルムの一層を形成するシリンダに供給し、また、ポリアミド１１のペレット（東レ社製、リルサン  ＡＥＳＮ  ２０  ＴＬ）（以下、ペレット９という）を他の層を形成するシリンダに供給した。ペレット３およびペレット９のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２６５℃、２４０℃、滞留時間をそれぞれ２分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２５５℃とした。これにより、ペレット９の材料からなる層およびペレット３の材料からなる層から構成される積層フィルムが得られた。ペレット９の材料からなる層の厚さは０．６０ｍｍ、およびペレット３の材料からなる層の厚さは０．１０ｍｍであり、層間の剥離強度は６．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００４２】
［例３］
例１と同様に共押し出し成形機を用い３層構造の積層チューブを製造した。ペレット４をチューブ中間層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン２７０℃、滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２のペレット（ダイセル・ヒュルズ社製、Ｌ−２１４０）（以下、ペレット１０という）をチューブ外層を形成するシリンダに供給した。また、ペレット５を内層を形成するシリンダに供給した。ペレット１０およびペレット５のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４０℃、２７０℃、滞留時間をそれぞれ２分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、３層構造の積層チューブを成形した。このチューブは、ペレット１０の材料からなる外層、ペレット４の材料からなる中間層、ペレット５の材料からなる内層からなる。
【００４３】
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍであり、外層、中間層、内層の厚さは、それぞれ０．７５ｍｍ、０．１５ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。外層と中間層の剥離強度は７．２ｋｇ／ｃｍで、内層の導電層の体積固有抵抗は３．２×１０2 Ω・ｃｍであった。また、得られた積層チューブを燃料油に６０℃で２４０時間浸漬し、その後測定した外層と中間層の剥離強度は５．８ｋｇ／ｃｍであり、また、内層と中間層との界面は剥離が不可能であった。このように、この積層チューブは液体燃料輸送用積層チューブとして特に適した特性を有していた。
【００４４】
［例４］
例２と同様に共押し出し成形機を用い２層構造の積層フィルムを製造した。ペレット６をフィルムの一層を形成するシリンダに供給し、また、ポリアミド６のペレット（東レ社製、ＢＭ１０４２）（以下、ペレット１１という）を他の層を形成するシリンダに供給した。ペレット６およびペレット１１のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２６５℃、２６０℃、滞留時間をそれぞれ２．５分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、ペレット１１の材料からなる層およびペレット６の材料からなる層からなる積層フィルムを成形した。ペレット１１の材料からなる層の厚さは０．８０ｍｍ、およびペレット６の材料からなる層の厚さは０．２０ｍｍであり、層間の剥離強度は２．９ｋｇ／ｃｍであった。
【００４５】
［例５］
例１と同様に共押し出し成形機を用い２層構造の積層チューブを製造した。ペレット７をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、また、ペレット８を外層を形成するシリンダに供給した。ペレット７およびペレット８のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２８０℃、２４０℃、滞留時間をそれぞれ３分間、２分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、ペレット７の材料からなる内層およびペレット８の材料からなる外層からなる２層構造の積層チューブを成形した。
【００４６】
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍであり、外層、内層の厚さは、それぞれ０．８０ｍｍおよび０．２０ｍｍであった。外層と内層の剥離強度は４．８ｋｇ／ｃｍであり、内層の導電層の体積固有抵抗は８．５×１０3 Ω・ｃｍであった。また、得られたチューブを燃料油に６０℃で７２０時間浸漬し、その後測定した外層と内層の剥離強度は４．６ｋｇ／ｃｍであった。このように、この積層チューブは液体燃料輸送用積層チューブとして特に適した特性を有していた。
【００４７】
［例６（比較例）］
例１と同様に共押し出し成形機を用い３層構造の積層チューブを製造した。ペレット２をチューブ中間層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン２７０℃、滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。ペレット８をチューブ外層を形成するシリンダに供給した。また、ペレット５を内層を形成するシリンダに供給した。ペレット８およびペレット５のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４０℃、２７０℃、滞留時間をそれぞれ２分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、３層構造の積層チューブを成形した。このチューブは、ペレット８の材料からなる外層、ペレット２の材料からなる中間層、ペレット５の材料からなる内層からなる。
【００４８】
この積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍであり、外層、中間層、内層の厚さは、それぞれ０．７５ｍｍ、０．１５ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。また、外層と中間層の剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下であり、内層の導電層の体積固有抵抗は３．４×１０2 Ω・ｃｍであった。さらに、この積層チューブを燃料油に６０℃で２４０時間浸漬し、その後測定した外層と中間層の剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下であり、また、内層と中間層との界面は剥離が不可能であった。
【００４９】
［例７（比較例）］
例１と同様に共押し出し成形機を用い２層構造の積層フィルムを製造した。ペレット２をフィルムの一層を形成するシリンダに供給し、また、ペレット１０を他の層を形成するシリンダに供給した。ペレット２およびペレット１０のシリンダの輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２６５℃、２６０℃、滞留時間をそれぞれ２．５分間、３分間とし、共押し出しダイの温度を２６０℃に設定し、ペレット２の材料からなる層およびペレット１０の材料からなる層からなる積層フィルムを作成した。ペレット１０の材料からなる層の厚さは０．７５ｍｍおよびペレット２の材料からなる層の厚さは０．２５ｍｍであり、層間の剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下であった。
【００５０】
【発明の効果】
ＭＦＲが４０以上の溶融流動特性および／または本赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥからなるフッ素樹脂（Ａ）の層はポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂（Ｂ）の層と強固に接着し、かつ液体燃料に接した場合でもその高い接着力を維持できる。このフッ素樹脂（Ａ）の層と熱可塑性樹脂（Ｂ）の層を有する積層体やフッ素樹脂（Ａ）の層側にさらにＥＴＦＥの層が形成された３層以上の構造を有する積層体は、その高い層間接着力とＥＴＦＥ特有の液体燃料非浸透性のゆえに、ガソリンなどの液体燃料の輸送用チューブとして適した特性を有している。さらにこの用途においては、耐電防止のために液体燃料に接する表面の層は導電性の層とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例２で得られたペレット２の樹脂の赤外線吸収スペクトル。
【図２】参考例３で得られたペレット３の樹脂の赤外線吸収スペクトル。
【図３】参考例４で得られたペレット４の樹脂の赤外線吸収スペクトル。