(57)【要約】      （修正有）【課題】表面塗装用の顔料、プラスチックの材料特性を向上させるフィラー等の固体粒子等の基材の表面を官能化するために、特殊皮膜によって非反応性の基材表面を十分に活性化する方法を提供する。【解決手段】好ましくは、以下のステップからなる：ａ）基材の水への懸濁、ｂ）メラミンーホルムアルデヒド樹脂の添加、ｃ）酸、好ましくは、ギ酸またはｐートルエンスルホン酸の添加、ｄ）メラミンーホルムアルデヒド樹脂で被覆された基材の洗浄と乾燥、ｅ）官能化試薬、好ましくは、酸塩化物、酸無水物、酸アジト、活性エステル、アルデヒドまたはエステルとの反応、ｆ）官能化された基材の洗浄および乾燥。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を最初にメラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆し、続いてそれを官能化試薬と反応させることを特徴とする官能化された基材の製造方法。
【請求項２】
官能化された基材の製造が、以下のステップ、
a)基材の水への懸濁
b)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂の添加
c)酸の添加
d)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された基材の洗浄と乾燥
e)官能化試薬との反応
f)官能化された基材の洗浄および乾燥
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられる基材が化学反応性のない基材であることを特徴とする請求項１および/または２に記載の方法。
【請求項４】
用いられる非反応性基材が、粒子状の無機または有機材料であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
用いられる非反応性基材が、プラスチック材料用の、顔料またはフィラーであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
用いられる官能化試薬が、酸塩化物、酸無水物、酸アジド、活性エステル、アルデヒドまたはエステルであることを特徴とする請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
製造が、以下のステップ、
a)非反応性粒子の水への懸濁とそれに続く加熱
b)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂の添加
c)酸の添加
d)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された粒子の洗浄と乾燥
e)室温で攪拌しながらの、官能化試薬としての酸塩化物の添加
f)官能化粒子の洗浄と乾燥
g)金属ハロゲン化物、金属錯化試薬およびラジカル重合性モノマーの添加、ならびにトルエン中での懸濁とそれに続く加熱
h)粒子の洗浄および乾燥
を含むことを特徴とする、非反応性基材からのコア/シェル粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリマー層、たとえばポリエチレンオキシドが、エポキシド化合物、たとえばエチレンオキシドの重合により、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された基材に付けられることを特徴とする請求項７に記載のコア/シェル粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８の一項に記載の方法により得られる無機または有機成形体。
【請求項１０】
粒子状基材であることを特徴とする請求項９に記載の無機または有機成形体。
【請求項１１】
プラスチック材料用の、顔料またはフィラーであることを特徴とする請求項９および/または10に記載の無機または有機成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能化基材(functinalised substrate)の製造方法および有機または無機成形体(ｍoulding)に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明による方法は、ＤＥ 102 60 918.7(「機械的性質が改善された骨セメント、およびその調製方法(Ｂone ceｍent having iｍproved ｍechanical properties,and process for the preparation thereof)」に記載された方法の平行進展であり、その優先権を主張する。さらに、本発明による方法は、ＤＥ 102 09 359.8に記載される方法のさらなる進展である。
【０００３】
複合材は産業の多くの分野で使用されている。例えば、表面塗装の顔料、プラスチックの材料特性を向上させるフィラーあるいは水性または非水液体中の固体粒子の分散体である。このような場合、化学的および物理的に異なる材料を互いに混合する必要のあることが多い。均一分散は通常、フィラー材料の相溶化によってのみ実現される。たとえば、当分野の技術者に知られているように、二酸化ケイ素(ガラス)の表面の性質を適当なシランとの反応により変えることができる。
【特許文献１】ＤＥ 102 60 918.7
【特許文献２】ＤＥ 102 09 359.8
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この官能化には、表面に特定の反応性が必要であり、多くの基材ではそうなっていない。この方法では、金属酸化物系無機顔料を、反応性に乏しいために修飾できないことが多い。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、後で基材を官能化するために、特殊皮膜によって非反応性基材を十分に活性化する方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、基材の表面を最初に反応性中間層としてのメラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆し、次に官能化試薬と反応させる、官能化された(非反応性)基材の製造方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
用語「非反応性基材」は、これらの基材を困難さを伴ってようやく官能化できるか、あるいはまったくできないことを意味する。適切な基材は、プラスチック、金属、ガラス、セラミックなどのための、望ましい任意の形状の無機または有機の成形体であり、粒子状の材料が好ましい。プラスチック材料用の顔料またはフィラーとして用いられる基材がより好ましい。
【０００８】
適切な反応性中間層はメラミン-ホルムアルデヒド樹脂(たとえば、Ｍadurit(登録商標)として、ＷiesbadenのＳolutia ＧｍbＨから市販されている)であり、任意の望みの基材にこれを容易に付けることができる。酸触媒による３次元架橋により、基材に、それへの化学結合がない場合でさえ、強固に接着する固体皮膜が形成される。この方法はＤＥ 102 09 359.8に詳細に記載されている。ＤＥ 102 10 779.3に記載される方法では、酸を添加する代わりに、過酸化水素溶液を添加することにより、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂を用いる被覆を開始することが可能である。メラミン-ホルムアルデヒド樹脂層により、高価でない(シランに比べて)一連の市販の試薬を用いて官能化できるので、非常に広範な材料を、安価に効果的に相溶化することが可能になる。さらに、固定化のための支持材料として、この方法で官能化された粒子を用いることができる。
【０００９】
本発明の方法は、好ましくは、以下のステップからなる:
a)基材の水への懸濁
b)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂の添加
c)酸、好ましくは、ギ酸またはp-トルエンスルホン酸の添加
d)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された基材の洗浄と乾燥
e)官能化試薬、好ましくは、酸塩化物、酸無水物、酸アジド、活性エステル、アルデヒドまたはエステルとの反応
f)官能化された基材の洗浄および乾燥
官能化以外に、本発明によれば、以下のステップで、コア/シェル粒子の製造が可能である:
a)非反応性粒子の水への懸濁とそれに続く加熱
b)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂の添加
c)たとえばギ酸のような酸の添加
d)メラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された粒子の洗浄と乾燥
e)室温で攪拌しながらの、官能化試薬としての酸ハロゲン化物の添加
f)官能化された粒子の洗浄と乾燥
g)金属ハロゲン化物(たとえば、臭化銅)、金属錯化試薬(たとえば、４,４’-ジ-(５-ノニル)-２,２’-ビピリジンおよびラジカル重合性モノマー、たとえばスチレンの添加、ならびにトルエン中での懸濁とそれに続く加熱
h)粒子のアルコールによる洗浄および乾燥
本発明による酸ハロゲン化物による官能化の方法により、既知のＡＴＲＰ(原子移動ラジカル重合)法または関連する方法によるコアに開始剤基が付けられる。原理的に適切であるのは、対応する開始剤基による基材の官能化の後、制御された方法(ラジカル、アニオン、カチオン、または金属触媒による)で鎖を作り上げる通常のすべての重合法である。
【００１０】
さらに、エポキシド化合物、たとえばエチレンオキシドの重合によりポリマー層、たとえばポリエチレンオキシドがメラミン-ホルムアルデヒド樹脂で被覆された基材に付けられるコア/シェル粒子の製造プロセスが好ましい。
【００１１】
メラミンの表面には反応性のメチロール基があり、これを、酸塩化物、酸無水物およびエステルと特によく反応させることができる。
【００１２】
しかし、酸アジド、活性エステルまたはアルデヒドもまた適切である。望ましい表面特性に応じて、以下の官能化が考えられる:
・脂肪酸エステルの形の長鎖エステル基による疎水化
・過フッ化基による撥油化(lipophobicisation)
・基材をポリマーマトリックスにラジカル重合するためのアクリル酸のエステルまたはビニル安息香酸のエステル
・チーグラー-ナッタおよび関連する方法による重合のためのアルケニルエーテル
・塩基性表面を生成するための塩化イソニコチノイルまたは類似化合物によるエステル化
・ポリエチレンオキシドによる親水化(基材とは無関係に作られたポリマー鎖のグラフト)
・ＡＴＲＰ開始剤としてのハロゲン化イソブチリルのエステルおよび関連する化合物のエステル；ラジカル重合による一定のポリマー層の生成(コア/シェル粒子)
【実施例】
【００１３】
[例１]
塩化ラウロイルを用いる鉄顔料の官能化
300gのIriodin 504(登録商標)鉄顔料(Ｍerck)を５Lの水でスラリー化し、70℃に加熱する。225gのＭadurit(登録商標)ＳＭＷ 818  75％(Ｓolutia Ｇerｍanyのメラミン-ホルムアルデヒド樹脂)を攪拌しながら加える。すべてのＭadurit(登録商標)が溶解したら、500ｍlの２％ギ酸を一度に加え、混合物を30分間攪拌する。生成物を吸引して濾別し、水で洗浄する。
【００１４】
このようにして被覆された鉄顔料100gを250ｍlの塩化ラウロイルで一夜還流する。生成物を吸引して濾別し、水で洗い、疎水化された顔料を得る。
【００１５】
[例２]
メタクリル酸無水物を用いる酸化ジルコニウムの官能化
100gの酸化ジルコニウム(Ｓelectipur、Ｍerck)を５Lの水でスラリー化し、70℃に加熱する。150gのＭadurit(登録商標)ＭＷ 909(Ｓolutia Ｇerｍany)を攪拌しながら加える。すべてのＭadurit(登録商標)が溶解したら、300ｍlの２％ギ酸を一度に加え、混合物を30分間攪拌する。生成物を吸引して濾別し、水で洗浄する。
【００１６】
このようにして被覆された酸化ジルコニウム10gを50ｍlのメタクリル酸無水物(２％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む)でスラリー化し、一夜還流する。生成物を吸引して濾別し、エタノールで洗い、共重合可能な酸化ジルコニウムを得る。
【００１７】
[例３]
塩化アセチルを用いる酸化ジルコニウムの官能化
50gの酸化ジルコニウム(粒子の直径が約50nｍ)を10Lの水でスラリー化し、70℃に加熱する。100gのＭadurit(登録商標)ＭＷ 909(Ｓolutia Ｇerｍany)を攪拌しながら加える。すべてのＭadurit(登録商標)が溶解したら、200ｍlの10％ギ酸を一度に加え、混合物を30分間攪拌する。生成物を遠心分離し、水で洗浄する。
【００１８】
このようにして被覆された酸化ジルコニウム10gを、50ｍlの塩化アセチル中、室温で一夜攪拌する。生成物を吸引して濾別し、エタノールで洗い、疎水化されたナノスケールの塩化ジルコニウムを得る。
【００１９】
[例４]
臭化ブロモイソブチリルを用いる官能化によるコア/シェル粒子の製造
メラミン-ホルムアルデヒド樹脂被覆粒子５gを、15ｍlの臭化ブロモイソブチリル中、室温で一夜攪拌する。粒子を吸引して濾別し、エタノールで洗浄し乾燥する。この官能化された粒子の１gを、75ｍgのＣuＢr、400ｍgの４,４’-ジ-(５-ノニル)-２,２’-ビピリジン(＝金属錯化試薬)および7.5gのスチレンと共に50ｍlのトルエン中に激しく攪拌して懸濁させ、100℃に加熱する。コア/シェル粒子をメタノールで洗浄し乾燥して、無色の軽い粉末を得る。
【外国語明細書】
[Title of the invention]
2004216368.tif 000002
[Field of the Invention]
2004216368.tif 000003
[Background of the Invention]
2004216368.tif 000004
[Patent Document 1]  DE10260918.7  
[Patent Document 2]  DE10209359.8  
[Disclosure of the Invention]
2004216368.tif 000005
2004216368.tif 000006
2004216368.tif 000007
2004216368.tif 000008
2004216368.tif 000009
2004216368.tif 000010
2004216368.tif 000011
2004216368.tif 000012
2004216368.tif 000013