(57)【要約】【課題】より安価なテンプレートを用いることができ、取り扱いやすく、焼成等によっても構造が破壊されないような鉄アルミノフォスフェートの製造方法を提供する。【解決手段】鉄源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合後に水熱合成して鉄アルミノフォスフェートを製造する方法であって、前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることにより、上記課題を解決する。このとき、それらの群のうち、２以上の群からそれぞれ１種又は２種以上選ばれた化合物を用いることが好ましく、また、窒素を含む脂環式複素環化合物を用いることが好ましい。製造された鉄アルミノフォスフェートは、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１３．０±０．３、１６．０±０．３、２０．７±０．３、２６．０±０．３および３０．８±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後に水熱合成して鉄アルミノフォスフェートを製造する方法であって、前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項２】
前記鉄アルミノフォスフェートは、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１３．０±０．３、１６．０±０．３、２０．７±０．３、２６．０±０．３および３０．８±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１に記載の鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項３】
前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種又は２種以上選ばれた化合物を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項４】
前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項５】
鉄源、アルミニウム源およびリン源の混合割合を酸化物のモル比で表すと、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３　の値が１．０以下であり、Ｐ２Ｏ５　／Ａｌ２Ｏ３の値が０．６以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄アルミノフォスフェートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ゼオライトには、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）の規定による結晶性シリケート類、結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。それらのゼオライトのうち、特にヘテロ原子として鉄を用いた鉄アルミノフォスフェートの製造方法は、米国特許４５５４１４３の実施例に記載されている。
【０００３】
しかしながら、その鉄アルミノフォスフェートの製造方法は、テンプレートとして高価なテトラエチルアンモニウム塩が使われており、製造コスト面での改良が要請されていた。
【０００４】
また、そのテトラエチルアンモニウム塩をテンプレートとして用いて水熱合成した場合には、微粒子状のものが生成して濾過等の取り扱いが悪いという問題、さらには、焼成によりテンプレートを除去した場合にその構造が壊れやすいという問題がある。こうしたことは、鉄アルミノフォスフェートを工業生産する場合の障害となっている。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、より安価なテンプレートを用いることができ、取り扱いやすく、焼成等によっても構造が破壊されないような鉄アルミノフォスフェートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法は、鉄源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合後に水熱合成して鉄アルミノフォスフェートを製造する方法であって、前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることに特徴を有する。
【０００７】
この発明によれば、テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンから選択して用いるので、それらは入手しやすく安価であり、さらに、製造された鉄アルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起きにくいという効果がある。
【０００８】
上述した本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法において、前記鉄アルミノフォスフェートは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）の規定によるゼオライトの構造を定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹなどを挙げることができ、好ましいものとしては、コードにおいてはＣＨＡが属する以下のものである。すなわち、前記鉄アルミノフォスフェートは、Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、９．５±０．３、１３．０±０．３、１６．０±０．３、２０．７±０．３、２６．０±０．３および３０．８±０．４の回折角（２θ）に回折ピークが現れる鉄アルミノフォスフェートであることに特徴を有する。
【０００９】
また、上述した本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法において、前記テンプレートとして窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種又は２種以上選ばれた化合物を用いることが好ましく、また、前記テンプレートとして、窒素を含む脂環式複素環化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
また、上述した本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法において、鉄源、アルミニウム源およびリン源の混合割合を酸化物のモル比で表すと、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値が１．０以下であり、Ｐ２Ｏ５　／Ａｌ２Ｏ３の値が０．６以上であることに特徴を有する。
【００１１】
この発明によれば、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値が１．０以下であり、Ｐ２Ｏ５　／Ａｌ２Ｏ３の値が０．６以上であるので、Ｆｅが効率的に骨格構造に導入されることとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法について、以下に詳しく説明する。
【００１３】
（構成原料）
鉄アルミノフォスフェート（以下において、ＦＡＰＯともいう。）は、アルミニウム源、鉄源、リン源およびテンプレート原料として用い、それらを混合した後、水熱合成により製造される。
【００１４】
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱い易さや反応性の観点からは擬ベーマイトが好ましい。
【００１５】
鉄源：鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸鉄、有機酸鉄が好ましく、中でも、硫酸第一鉄などの２価の鉄化合物がより好ましい。場合によってはコロイド状の鉄水酸化物を用いても良い。
【００１６】
リン源：リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００１７】
その他の元素：最終的に、少なくとも表１に示すＸ線回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンを有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。
【００１８】
テンプレート：テンプレートとしては、以下のアミン類が用いられる。アミン類としては、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミン、等が挙げられる。これらは単独で用いても良いが、４級アンモニウム塩を単独で用いた場合は、結晶性の悪いものができやすいため、少なくとも上記アミンの３つの群のうち、１つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いるのが好ましい。
【００１９】
ここで、上記の各アミン類について更に詳しく説明する。
【００２０】
最初に、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物について説明する。ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物は、通常５〜７員環であり、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、合成のし易さの観点からはヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００２１】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、合成のし易さの観点からはモルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００２２】
次に、シクロアルキル基を有するアミンについて説明する。シクロアルキル基を有するアミンにおいて、そのシクロアルキル基の個数は、アミン１分子に２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は、通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが、合成のし易さの点で好ましい。分子量としては、２５０以下、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００２３】
このようなシクロアルキル基を有するアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００２４】
次に、アルキル基を有するアミンについて説明する。アルキル基を有するアミンにおいて、そのアルキル基は、アミン１分子に何個入っていてもよいが、好ましくは３である。アルキル基の炭素数は、４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００２５】
このようなアルキル基を有するアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが合成のし易さの点で好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００２６】
これらの各アミン類を、一種または二種以上組み合わせてテンプレート源とすることができ、水熱合成の原料に供される。なお、この中から１種用いる場合は、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、または、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
【００２７】
これらのうち、好ましい組み合わせとしては、テンプレートとして（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のＦＡＰＯや高い結晶性のＦＡＰＯを合成し易いという利点／効果がある。中でも、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のＦＡＰＯや高い結晶性のＦＡＰＯの合成し易さの観点から、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる２種のテンプレートのモル比は１：２０〜２０：１の範囲であり、所望の元素割合のＦＡＰＯや高い結晶性のＦＡＰＯの合成し易さの観点からは１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。なお、その他のテンプレートが入っていても良いが、その場合には、モル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。これらのテンプレートは、価格的にも安く、従来のもの（例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等に比べて扱いやすく腐食性等も少ないという利点がある。
【００２８】
本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法においては、それぞれのテンプレートを組み合わせることにより、また、好ましい反応条件で反応させることにより、鉄アルミノフォスフェートの結晶化速度を向上させることができ、所望構造の鉄アルミノフォスフェートを容易に製造することができ、壊れ難い安定した構造の鉄アルミノフォスフェートを製造でき、不純物の生成を抑制できる等の有利な効果が表れる。しかし、単独種のテンプレートを使用した場合においては、反応条件の広さ、所望のゼオライトの高収率性、速い結晶化速度等の点で、複数混合させてなるテンプレートに比べてやや劣る。したがって、本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造においては、上述した（１）〜（３）から選択された化合物を複数種の組み合わせたテンプレートが好ましく用いられ、それらのテンプレートが示す相乗作用により単独のテンプレートでは得られない効果を得ることができるという利点がある。
【００２９】
（水熱合成）
次に、鉄アルミノフォスフェートの製造方法における水熱合成について説明する。
【００３０】
先ず、鉄源、アルミニウム源、リン酸源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源、テンプレートを混合する。
【００３１】
水性ゲルの組成は、所望のものの合成し易さに影響し、アルミニウム源、鉄源およびリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常０より大きく１．０以下であり、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
【００３２】
また、Ｐ２Ｏ５　／Ａｌ２Ｏ３の比は、所望のものの合成し易さに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。
【００３３】
テンプレートの総量は、所望のものの合成し易さと経済性に影響し、Ｐ２Ｏ５に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、２種以上のテンプレートの混合比は、所望のものの合成し易さに影響し、条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、上記にすでに記したように、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５から２０、好ましくは０．１から１０、さらに好ましくは０．２から９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００３４】
また、水の割合は、所望のものの合成し易さと経済性に影響し、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。水性ゲルのｐＨは、所望のものの合成し易さに影響し、通常４以上好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。
【００３５】
なお、水性ゲル中には、所望により上記以外の成分を共存させても良い。共存させる利点としては、それによる新たな効果が得られる可能性等を挙げることができる。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存割合は、所望のものの合成し易さに影響し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００３６】
こうした条件下で、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成を行う。
【００３７】
水熱合成の反応温度は、所望のものの合成し易さに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は、所望のものの合成し易さに影響し、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００３８】
水熱合成後においては、生成物を分離する。生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。本発明の製造方法により得られた鉄アルミノフォスフェートは、結晶性に優れ、しかも破壊しにくいので、分離濾過等の処理を容易に行うことができるので、工業上好ましい。
【００３９】
（結晶構造）
以上説明した水熱合成後に分離されることにより、表１のＸ線回折ピークを少なくとも有した粉末Ｘ線回折パターンを示す鉄アルミノフォスフェートが得られる。このとき得られた典型的な粉末Ｘ線回折パターン（実施例１を参照）を図１に示した。なお、その鉄アルミノフォスフェートを窒素等の不活性ガス存在下で焼成し、テンプレートの一部あるいは全部を除去する事によっても、少なくとも表１のＸ線回折ピークを少なくとも有した粉末Ｘ線回折パターンを示す鉄アルミノフォスフェートが得られる。なお、通常、粉末Ｘ線回折測定は空気中で行うので、ここで測定に供した試料は、雰囲気空気中で再水和されたものである。また、表１中の相対強度は、記号ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、ｖｗにより示され、これらはそれぞれ極めて強い、強い、中庸、弱い、極めて弱い、に相当する。
【００４０】
【表１】
2004075446.tif 000002
【００４１】
こうしたＸ線回折ピークを持つ鉄アルミノフォスフェートには、テンプレートが含有されていても良いし、テンプレートの一部または全部が窒素焼成などの方法により除去されていても良い。
【００４２】
以上説明したように、少なくとも表１に示すＸ線回折ピークを示す鉄アルミノフォスフェートが得られるが、こうした結晶構造上の特徴を有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。通常、他の元素が含有限度を超えて含まれる場合には、少なくとも表１に示すＸ線回折ピークを示さない。したがって、その含有限度は、上記表１のＸ線回折ピークを示すことを限度として判断され、具体的には、通常、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）は３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００４３】
また、こうした結晶構造上の特徴を有する限りにおいて、この鉄アルミノフォスフェートは他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものものを含んでいてもよい。そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素などが挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
【００４４】
なお、上述した表１のＸ線回折ピークは、標準的Ｘ線粉末回折装置で測定されたＸ線回折パターンから得られたデータである。具体的な測定方法としては、ターゲットにＣｕを用い、４０ｋＶ・３０ｍＡに出力設定されたＸ線管球を線源とし、試料により回折された回折Ｘ線をモノクロメーターにてＫα線に単色化されたものを検出することにより行われる。光学条件は、発散スリット＝１°、散乱スリット＝１°、受光スリット＝０．２ｍｍで測定し、回折ピークの位置は、２θ（回折角）として表される。なお、θは、記録紙上に観察されるブラッグ角度である。オングストローム単位における面間隔（ｄ）はブラッグの条件式：２ｄｓｉｎθ＝λ、から得られる。ここで、λ＝１．５４１８４Åである。なお、ピーク位置はピークトップとして表す。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの高さから測定し、Ｉ／Ｉ０×１００の値で表す。ここで、Ｉ０は最も強いピークの強度であり、Ｉは他のピークのそれぞれにおける強度である。本発明の場合、通常Ｉ０は、２θ＝９．５±０．３°のピークとなる。また、通常、２θの測定は、人的誤差と機械的誤差との両者を受ける。以上の誤差等を考慮して、測定値の±の範囲を約プラスマイナス０．３°として規定した。
【００４５】
（焼成後のＸ線回折パターン）
以上のように、本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法について説明したが、得られた鉄アルミノフォスフェートをさらに酸素含有ガス雰囲気中で焼成した後のものの粉末Ｘ線回折測定を行った。表２は、焼成後の鉄アルミノフォスフェートの主要な回折ピークが現れる回折角（２θ）を示している。表２中の相対強度の記号は、表１と同様である。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示す焼成後の鉄アルミノフォスフェートは、上述の表１に示す鉄アルミノフォスフェートを酸素を含むガスの存在下で焼成することにより得ることができる。焼成温度は、２００℃以上８００℃以下であり、テンプレートの除去のし易さ及び／又は結晶構造の変化のし易さの観点からは３００℃以上７００℃以下が好ましく、４００℃以上６５０℃以下がより好ましい。焼成時間は、１分から１５時間であり、テンプレートの除去のし易さ及び／又は結晶構造の変化のし易さの観点からは２分から１０時間が好ましく、５分から８時間がより好ましい。なお、ここでいう焼成時間は、実質的に焼成されるものが処理温度環境中に存在する見かけの時間であり、用いる装置や試料の量により、みかけ上同じ処理時間であっても、装置内での実際の処理時間が若干異なることもある点も留意して設定される。ガス中の酸素濃度は、２ｖｏｌ％以上であり、テンプレートの除去のし易さ及び／又は結晶構造の変化のし易さの観点からは３ｖｏｌ％以上が好ましく、５ｖｏｌ％以上がより好ましい。酸素以外の含有ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられるが、場合によっては水蒸気、窒素酸化物を体積比で１０％まで混合させてもかまわない。焼成ガスは、処理装置内を流通させてもよいし、させなくてもよいが、流通させる場合は、焼成する試料に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で流通させることが好ましい。その重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、２０／ｈ以下、テンプレートの除去のし易さ及び／又は結晶構造の変化のし易さの観点からは１５／ｈ以下が好ましく、１０／ｈ以下がより好ましい。焼成装置としては、マッフル炉や、管状炉等の任意の加熱装置を用い、固定床、または流動床形式で行われる。
【００４８】
こうして得られた焼成後の鉄アルミノフォスフェートは、吸着材、酸反応や酸化反応用等の触媒、分離材、量子ドットや量子ワイヤーなどの光学材料、磁気材料となる半導体微粒子や蛍光体、色素などのホストとして広く用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成した鉄アルミノフォスフェートに関するものである。
【００５１】
水２８．０５ｇと８５％リン酸１１．５３ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別に硫酸第一鉄７水和物２．７８ｇ、モルホリン５．０５ｇ、トリエチルアミン４．３５ｇ、水２９ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
０．２ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【００５２】
上記の出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で４日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。こうして得られた鉄アルミノフォスフェートの粉末ＸＲＤの結果は以下の表３の通りであった。図１には、そのＸＲＤパターンを示す。
【００５３】
【表３】
2004075446.tif 000004
【００５４】
得られた鉄アルミノフォスフェートを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１３．８％、アルミニウムが３７．４％、リンが４８．８％であった。
【００５５】
なお、その後、テンプレートが含まれた上記鉄アルミノフォスフェートから３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、１００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行った。こうして得られた焼成後の鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、以下の表の通りであった。図２は、その焼成品のＸＲＤパターンである。
【００５６】
【表４】
2004075446.tif 000005
【００５７】
また、上記鉄アルミノフォスフェートを、空気気流中ではなく窒素雰囲気中で焼成した後のもののＸＲＤ結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】
2004075446.tif 000006
【００５９】
また、表５に示した窒素焼成サンプルを、空気により再焼成した後のもののＸＲＤ結果を表６に示した。これは表４と同じになった。
【００６０】
【表６】
2004075446.tif 000007
【００６１】
（実施例２）
実施例２は、テンプレートとしてモルホリンを単独で使用して製造した鉄アルミノフォスフェートに関するものである。
【００６２】
水２１０ｇに８５％リン酸８６．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５１ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物４１．７ｇを水２１８ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン７５．７ｇをゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．４ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：２モルホリン：７０Ｈ２Ｏ
【００６３】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表７は、こうして得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００６４】
【表７】
2004075446.tif 000008
【００６５】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１７．２％、アルミニウムが２９．４％、リンが５３．４％であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例３は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して製造した鉄アルミノフォスフェートに関するものである。
【００６７】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物８．３ｇを水２９ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．６ＦｅＳＯ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【００６８】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で４日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表８は、得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００６９】
【表８】
2004075446.tif 000009
【００７０】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１３．２％、アルミニウムが３８．３％、リンが４８．５％であった。
【００７１】
（実施例４）
実施例４は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して製造した鉄アルミノフォスフェートに関するものである。
【００７２】
水２６ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５．４４ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物８．３ｇを水２６ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン２．１８ｇとシクロヘキシルアミン７．４３ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに２時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．６ＦｅＳＯ４：０．８Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．５モルホリン：１．５シクロヘキシルアミン：６０Ｈ２Ｏ
【００７３】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１９０℃で１日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表９は、得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００７４】
【表９】
2004075446.tif 000010
【００７５】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が１４．１％、アルミニウムが３８．４％、リンが４７．４％であった。
【００７６】
（実施例５）
実施例５は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成した、Ｓｉ含有鉄アルミノフォスフェートに関するものである。
【００７７】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２．７８ｇを水２９ｇに溶かし、それにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．１５ｇを加えた液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．２ＦｅＳＯ４：０．０５ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【００７８】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で２日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１０は、こうして得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００７９】
【表１０】
2004075446.tif 000011
【００８０】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄とケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が９．９％、ケイ素が２．８％、アルミニウムが４０．７％、リンが４６．７％であった。
【００８１】
（実施例６）
実施例６は、テンプレートとしてジイソプロピルエチルアミンとメチルブチルアミンを用いて合成した、鉄アルミノフォスフェートである。
【００８２】
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）３．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物３．８８ｇを水２０ｇに溶かした液を加え、さらにジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇとメチルブチルアミン３．０５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．４ＦｅＳＯ４：０．８Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１ジイソプロピルエチルアミン：１メチルブチルアミン：６０Ｈ２Ｏ
【００８３】
こうして得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で２日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１１は、こうして得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００８４】
【表１１】
2004075446.tif 000012
【００８５】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が９．２％、アルミニウムが４２．６％、リンが４８．２％であった。
【００８６】
（実施例７）
実施例７は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンをテンプレートとして合成したＳｉ含有のＣＨＡ型の鉄アルミノフォスフェートである。
【００８７】
水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．８ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物１．４ｇを水２９ｇに溶かし、それにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．３ｇを加えた液を加え、さらにモルホリン５．０５ｇとトリエチルアミン４．３５ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．１ＦｅＳＯ４：０．１ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１．１６モルホリン：０．８６トリエチルアミン：７０Ｈ２Ｏ
【００８８】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１６０℃で３日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。表１２は、こうして得られた鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ測定結果である。
【００８９】
【表１２】
2004075446.tif 000013
【００９０】
このサンプルを実施例１と同じ方法でＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が６．６％、ケイ素が４．６％、アルミニウムが４３．６％、リンが４３．６％であった。
【００９１】
（比較例）
ＵＳＰ４５５４１４３に記載されている実施例１０にしたがって合成した。
【００９２】
水３２ｇに８５％リン酸１１．６ｇを加え、これにアルキニウムイソプロポキソド１６．４ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物５．６ｇを加え、さらに３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液４２．１ｇを混合した液を加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
０．４ＦｅＳＯ４：０．８Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：２．０ＴＥＡＯＨ：６８Ｈ２Ｏ
【００９３】
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で４２時間反応させた。反応後冷却して、遠心分離機により沈殿物を回収した。沈殿物を水で洗浄、濾別し、１２０℃で乾燥した。こうしてできたテンプレート入りのゼオライトを実施例１と同様に５５０℃空気気流下６時間の焼成を行い、焼成品を得た。
【００９４】
テンプレート入り（テンプレート未除去品）のＸＲＤ図を図３に、焼成後のＸＲＤ図を図４に示す。図３のＸＲＤ強度は、実施例１の図１に比べて小さく、結晶性が不十分である可能性がある。また、焼成後の図４には、実施例１の焼成後の図２には見られない、２５°（２θ）付近のアモルファス由来のブロードピークがはっきりとあらわれ、また２０°（２θ）付近にはデンス成分と考えられる不純物成分があらわれており、焼成により構造が大きく破壊されている事がわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の鉄アルミノフォスフェートの製造方法によれば、窒素を含む脂環式複素環化合物、シクロアルキル基を有するアミンおよびアルキル基を有するアミンから選択されるテンプレートは、入手しやすく安価であり安全性に優れているので、工業生産にとって極めて好ましい。さらに、製造された鉄アルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起きにくいという、従来にない格別の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造された鉄アルミノフォスフェートの典型的なＸ線回折パターンの一例である。
【図２】実施例１の焼成品のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例テンプレート未除去品のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例の焼成品のＸ線回折パターンである。
【図１】
2004075446.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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