(57)【要約】【課題】耐変色性に優れ、さらにはポリビニルアルコール系樹脂の水溶性とポリジメチルシロキサン構造に起因する撥水性を十分に発揮できるポリジメチルシロキサン構造を有するポリビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物とビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化する。2004307539.tif 000005（ｍは  ０〜１５０、ｎは  ２〜５０の整数をそれぞれ表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物とビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することを特徴とするポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。
2004307539.tif 000004
（ｍは０〜１５０、ｎは２〜５０の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される高分子アゾ化合物のポリジメチルシロキサン構造部分の長さｍが１１以上であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジメチルシロキサン構造を有するポリビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、優れた有機系材料として接着剤、紙加工剤、繊維サイジング剤等の様々な用途で利用されており、一方ポリジメチルシロキサンは、シリコン系材料として、耐熱性、撥水性、防汚性をもつ材料として種々の用途で利用されている。
【０００３】
これらの両材料の特徴を生かすために両者をブレンドすることが考えられるが、両者の相溶性が良くないことから、両者を結合させた共重合体を製造することで、両者の特性を併せもつ優れた材料を得ようとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、連鎖移動剤としてジアルキルヒドロハロシランの共存下にビニルエステルを重合することで、特定反応性末端を有するポリビニルエステルを得て、これと特定反応性末端を有するポリシロキサンとのポリマー同士の反応を行うことでポリビニルエステル−ポリシロキサン共重合体を得て、さらにこれをケン化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−２０２２２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、連鎖移動剤を用いるため高分子量のポリビニルエステルユニットを得ることが難しく、またポリマー同士の反応後、未反応の末端基がポリマーの物性に悪影響を与えることがあるため、末端基処理が必要で、かかる処理なしでは、得られるポリビニルアルコール系共重合体が加熱処理等で変色を起こすことがあり、改善が望まれるところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で示されるポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物とビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することにより、特定の後処理をすることなく、加熱処理等に対しても耐変色性能を有し、しかもポリビニルアルコール系樹脂の水溶性とシリコン系樹脂の撥水性を維持できることを見出して本発明を完成するに至った。
2004307539.tif 000002
（ｍは０〜１５０、ｎは２〜５０の整数をそれぞれ表す。）
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明で用いられる上記一般式（１）で示されるポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物は、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，  ２６，  １０７７（１９８８）に記載のような低温縮合反応を応用して調製することができる。
【００１０】
すなわち、α，ω−ビス（３−アミノプロピルジメチル）ポリジメチルシロキサンとアゾビスシアノペンタン酸クロライドをトリエチルアミンの如き三級アミンの存在下に縮合反応させることによって得ることができる。
【００１１】
上記一般式（１）におけるポリジメチルシロキサン構造の長さ（ｍ）としては、原料として、ビス（３−アミノプロピルジメチル）ジシロキサンを用いた場合、得られるジメチルシロキサン連鎖が２（ｍ＝０）でジメチルシロキサン構造の分子量が１３２であるものから、ジメチルシロキサン連鎖が（ｍ＝６５）以上でジメチルシロキサン構造の分子量が５，０００以上の高分子量のものまで用いることができ、最終的に得られるポリビニルアルコール系共重合体の要求性能に合わせて選択すればよい。
【００１２】
例えば、撥水性能が要求されるときは、ジメチルシロキサン連鎖を１３（ｍ＝１１）以上として、ジメチルシロキサン構造の分子量を１，０００以上とすることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、まず、上記の如きポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物とビニルエステル系モノマーとの共重合を実施する。
かかる重合においては、該化合物が重合開始剤としての機能を有しており、該化合物のジアゾ結合部分がラジカル開裂をして、重合開始点となることで、該化合物由来のポリジメチルシロキサン構造にポリビニルエステル構造が結合したブロック共重合体を得ることができるものである。
【００１４】
このときに用いるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
上記の重合を行うにあたっては、公知のラジカル重合法で実施することができ、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、溶液重合が好ましく、このときに使用される溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【００１６】
上記の如くポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物がラジカル重合開始剤として働くが、必要に応じて公知のラジカル重合開始剤、レドックス系開始剤を併用してもよい。
【００１７】
重合反応温度としては、通常のラジカル重合の実施される３０〜１００℃が選ばれる。
【００１８】
また、重合の際、ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを、最終的に得られるポリビニルアルコール系共重合体の特性を損なわない程度の量を共存させて重合することは何ら差し支えない。
【００１９】
かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和類あるいはその塩あるいはそのモノまたはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモチウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド類、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
共重合にあたっての高分子アゾ化合物の使用量は、得られる共重合体に対してポリジメチルシロキサン含有量が０．１〜８０重量％で（さらには２〜２０重量％）となるように選択することが好ましく、かかる含有量が０．１重量％未満では、ポリジメチルシロキサン由来の撥水性等を充分発揮することができない恐れがあり、逆に８０重量％を越えると水溶性を損なう恐れがあり好ましくない。
【００２０】
上記で得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、メタノール溶媒中で実施することが望ましく、該溶媒中には少量の水を含んでいてもよく、また、酢酸メチルや酢酸エチル等の有機溶剤を任意に含有したものも用いることができる。
【００２１】
ケン化に用いられるケン化触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルコラート等のアルカリ性触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を用いることができるが、ポリジメチルシロキサン構造の加水分解を避けるためには、アルコラート等の弱アルカリ触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
かかるケン化反応によりビニルエステル単位がケン化されてビニルアルコール単位に転換されるのであるが、この転換率、すなわちケン化度は、得られるポリビニルアルコール系共重合体の使用目的に応じて任意の値とすることができるが、造膜特性等の点を考慮すれば、５０モル％以上（さらには８５〜１００モル％）とすることが好ましい。
【００２３】
上記のようにケン化して得られたポリビニルアルコール系共重合体は、必要に応じて粉砕、洗浄、乾燥することによって、最終的に製品とされる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られたポリビニルアルコール系共重合体は、このままでも加熱処理時の耐変色性に優れており、紙の表面サイジングや顔料コーティング用バインダー、抄紙用内添剤、繊維用糊剤、繊維加工剤、エマルジョンの乳化安定剤、懸濁重合の分散安定剤、成型物、接着剤等のポリビニルアルコールが使用される公知の用途に使用することができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法により得られたポリビニルアルコール系共重合体は、他のポリビニルアルコールに混合して用いることもでき、この場合は、他のポリビニルアルコールに対して、撥水性能等を付与することができる
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００２７】
〔ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物の調製〕
参考例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、クロロホルム６０部およびポリジメチルシロキサン構造部分の分子量が４，９００であるα，ω−ビス（３−アミノプロピルジメチル）ポリジメチルシロキサン５０．１６部を仕込み、更にトリエチルアミン２．０２部を加えてからフラスコを５℃まで冷却した。このフラスコにアゾビスシアノペンタン酸クロライド３．１７部をクロロホルム６０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下後２０℃で２時間保持して反応させ、その後クロロホルム４５０部を加えて希釈し反応を終了した。分液ロートを用いて水３００部で２度洗浄したのち減圧乾燥してポリジメチルシロキサン部分の長さｍが６４（分子量４，９００）の目的の化合物を得た。
【００２８】
参考例２、３
上記の参考例１において、ポリジメチルシロキサン構造部分の長さｍが６（分子量６００）〔参考例２〕および長さｍが１２９（分子量９，７００）〔参考例３〕のα，ω−ビス（３−アミノプロピルジメチル）ポリジメチルシロキサンを用いて、同様に調製した。
【００２９】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた反応器に酢酸ビニル１，０００部、酢酸エチル３８７．６部を入れ、８０℃の温水バスに浸し還流状態とした。参考例１の化合物２０．６部を酢酸エチル６０部に溶かし、滴下ロートより反応器中に滴下して重合反応を開始させ、４時間加熱重合した。重合終了後、酢酸エチルおよび未反応の酢酸ビニルを真空留去し、共重合体を得た。空冷冷却管を取り付けた三角フラスコに該共重合体３９．１部を秤取し、メタノール３５１．９部を加えマグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。これに、水酸化ナトリウム０．４５部をメタノール１０部に溶かした液を添加し、６０℃の温水バスに浸し、撹拌しながら６時間反応させた。反応の進行に伴い、共重合体ケン化物が析出し、反応液はスラリー状となった。冷却後吸引ろ過して析出した共重合体ケン化物をろ別採取した。メタノールにて洗浄後６０℃にて減圧乾燥してポリビニルアルコール系共重合体（ポリジメチルシロキサン含有量は、２．５％）を得た。
【００３０】
上記で得られたポリビニルアルコール系共重合体の耐変色性、水溶性および撥水性を以下の要領で評価した。
（耐変色性）
上記で得られたポリビニルアルコール系共重合体を用いて１０％水溶液を調製し、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにＰＥＴシート上に流延し、２３℃、６５％ＲＨの環境下で１０日間乾燥・調湿して、キャストフィルムを得た。該フィルムを熱風乾燥機中に１２０℃で３時間放置して、そのときのＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。
【００３１】
（水溶性）
上記で得られたキャストフィルム（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０℃の水を５０ｃｃ入れたビーカー（１００ｍｌ容量）中に投入して、マグネットスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）して、該フィルムの水溶性を目視観察して以下のように評価した。
○・・・３０分後に完全に溶解
△・・・    〃    溶け残りあり
×・・・    〃    フィルム形状が残る
【００３２】
（撥水性）
上記で得られたキャストフィルムの空気側表面の対水接触角を自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０（協和界面化学社）を用いて測定した。
【００３３】
実施例２、３
参考例２、３で調製した高分子アゾ化合物を用いて、実施例１と同様にポリビニルアルコール系共重合体を得て、同様に評価を行った。
【００３４】
比較例１
ポリジメチルシロキサン構造を有する高分子アゾ化合物に変えて、ポリジメチルシロキサン構造を含まないアゾ化合物であるアゾビスイソブチロニトリル０．６９部を用いて  実施例１と同様して、ポリビニルアルコール系重合体を得て、同様に評価した。
【００３５】
比較例２
撹拌機、還流冷却管を備えた反応器に酢酸ビニル５０部、ジエチルクロロヒドロシラン１．５部、２．２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、窒素置換を行った後、５５℃にて３時間加熱重合した。重合終了後、未反応の酢酸ビニルおよびジエチルクロロヒドロシランを真空留去し、共重合体を得た。ポリジメチルシロキサン構造部分の分子量が４，５００のポリジメチルシロキサン両末端ナトリウムシラノレート化合物９０部を脱水トルエン１１０部に溶解した溶液に、先に得た共重合体１２部を脱水トルエン１００部に溶かした共重合体溶液を滴下し、３０℃にて３時間反応させた。反応液をろ過して析出した塩を分離した後、ろ液を真空蒸発し、残留物を石油エーテルにて洗浄した後、減圧乾燥して、共重合体を得た。空冷冷却管を取り付けた三角フラスコに共重合体１５部を秤取し、メタノール１３５部を加えマグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。これに、水酸化ナトリウム０．０５部をメタノール１０部に溶かした液を添加し、６０℃の温水バスに浸し、撹拌しながら６時間反応させた。反応の進行に伴い、共重合体ケン化物が析出し、反応液はスラリー状となった。冷却後吸引ろ過して析出した共重合体ケン化物をろ別採取した。メタノールにて洗浄後６０℃にて減圧乾燥してポリビニルアルコール系共重合体（ポリジメチルシロキサン含有量は５８％）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。
【００３６】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００３７】
2004307539.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られたポリジメチルシロキサン構造を有するポリビニルアルコール系共重合体は、特定の処理を施すことなく耐変色性に優れ、しかもポリビニルアルコール系樹脂としての水溶性にも優れ、さらにはポリジメチルシロキサン構造に起因する撥水性も十分に発揮することができる。