(57)【要約】【課題】高速印刷適性に優れた高粘弾性のゲルワニスを効率良く製造する。【解決手段】（Ａ）フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール縮合物）と、ロジンエステル類とをインキ溶剤、又はさらに乾性油などを含む系内で１００〜２５０℃で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、（Ｂ）上記樹脂ワニスにゲル化剤などを添加してゲルワニス化する工程と、（Ｃ）上記ゲルワニスにレゾール縮合物を再び反応させ、且つ、本工程でのレゾール縮合物の使用量が前記（Ａ）工程でのそれに対して５〜３０重量％である工程とからなる、印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。レゾール縮合物を当初の工程（Ａ）と再付加工程（Ｃ）の２段階に分けて添加することで、ゲルワニスの高粘弾性化を促進でき、高速印刷適性に優れた印刷インキを製造できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール類とホルムアルデヒド類を縮合させて得られるフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、ロジンエステル類とをインキ溶剤を含む系内、又はさらに乾性油或は半乾性油を含む系内で１００〜２５０℃で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、
（Ｂ）上記樹脂ワニスにゲル化剤、又はさらにインキ溶剤、乾性油、或は半乾性油を添加してゲルワニス化する工程と、
（Ｃ）上記ゲルワニスにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を再び反応させ、且つ、本工程での当該初期縮合物の使用量が前記工程（Ａ）での同使用量に対して５〜３０重量％である工程と
からなることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【請求項２】
インキ溶剤がアロマフリー溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【請求項３】
ロジンエステル類が、トール油ロジンエステルあることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【請求項４】
ロジンエステル類が、酸価５〜１００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）において、さらに反応系内に石油樹脂、又は石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）において、さらに反応系内にエポキシ化合物、又はイソシアネート化合物を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法に関して、高速印刷適性に優れた高粘弾性のゲルワニスを効率良く製造できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
代表的な印刷方式であるオフセット印刷のインキには、主要成分としてロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている。
従来、ロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、溶融したロジンにフェノール樹脂及び多価アルコールを添加し、２３０〜２７０℃の高温でフェノール付加とエステル化反応を行うのが一般的である。
この塊状重合法において高温が必要になる理由は、ロジンと多価アルコールの反応速度を上げるとともに、高分子量の樹脂を溶融状態で製造するためである。
近年、印刷物の生産性向上を目的に印刷機の高速化が進み、高速印刷対応のインキが開発されるようになって来たことから、インキ用樹脂であるロジン変性フェノール樹脂においても、ミスチング抑制、速乾性、機上安定性、耐乳化性などの高速印刷適性が求められている。
【０００３】
このような性能を満たすには高粘弾性を有するワニスを設計する必要があり、そのためには高分子量、高軟化点、高粘度の樹脂を製造しなければならない。しかし、従来の塊状重合法で高分子量のロジン変性フェノール樹脂を製造しようとすれば、溶融粘度の増大により、系内の不均一化、過多の攪拌負荷、或は反応系外への溶融樹脂の取り出しなどに問題が生じ、製造し得る樹脂の分子量、軟化点及び粘度に限界が生じていた。
また、得られたロジン変性フェノール樹脂は、次工程で、インキ溶剤と乾性油中に溶解し、ゲル化剤を添加し、クッキングすることにより、印刷用ゲルワニスに調製されるが、固形のワニス樹脂を再溶解してゲルワニスを調製すると、高分子量の樹脂が分解し易く、生じた低分子成分がインキ性能に悪影響を与えたり、ゲル化剤と高分子量樹脂の反応が著しいために、ゲルワニスの製造管理が困難になるなどの問題がある。
【０００４】
【従来の技術】
このような点に鑑み、本出願人は、先に、特許文献１で、フェノールとホルムアルデヒド類をキシレン中で縮合反応させてフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（以下、レゾール縮合物という）を製造し、このレゾール縮合物とロジンエステル類をインキ溶剤中で反応させて、樹脂ワニスを製造する方法を開示した。
【０００５】
また、特許文献２には、（１）ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用の溶剤中でレゾール縮合物と反応させて、ロジン変性フェノール樹脂同士をレゾール縮合物で架橋するか、又は、（２）同ロジン変性フェノール樹脂に加えて、アマニ油やキリ油などの不飽和脂肪油、アルキッド樹脂をインキ溶剤中で上記レゾール縮合物と反応させて、ロジン変性フェノール樹脂と不飽和脂肪油又はアルキッド樹脂とをレゾール縮合物を介して架橋することにより、
樹脂ワニスの分子量を増大させ、高速印刷に適した樹脂組成物及びそれを用いた印刷インキを製造する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８８０５２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８２４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
反応系内が不均一化し易い従来の塊状重合法に比べると、インキ溶剤中でロジンエステル類とレゾール縮合物を反応させる特許文献１の製造方法では、溶剤系で反応するために系全体が低粘度化して均一になり、反応温度を下げて、高粘度、高分子量の樹脂を安定且つ経済的に製造することが容易になる。
しかしながら、この特許文献１のインキ溶剤方式を、効率良く製造できる固形分濃度の範囲内で適用すると、製造し得る樹脂ワニスの粘度に限界が生じ、高速印刷適性を促進するための、さらなる高粘度化に対応することができない。
さらなる高粘度樹脂を製造しようとすれば、固形分濃度を低くして、溶融粘度を低下させることが有効であるが、この場合には反応性が低下するために、反応性が良好な材料を使用したり、反応時間を長くすることなどが必要になり、生産コスト面で必ずしも有効ではない。
また、耐水性を強化する見地から、過度に非極性化した樹脂やトールロジンを原料とした樹脂を選択しても、これらの樹脂はゲル化能が低く、樹脂粘度を限界まで高めても想定する高いゲルワニス粘度が得られないことがある。尚、ゲルワニスを高粘度にするためには、ゲル化剤の使用量を増やすことが有効であるが、ゲル化剤は高価であり、コストアップにつながってしまう。
【０００８】
また、上記特許文献２は、ロジン変性フェノール樹脂などにレゾール縮合物を反応させて、樹脂の分子量を増大させることを目的とするが、樹脂ワニスにレゾール縮合物を添加し、次いでゲル化剤を投入すると、部分ゲルが発生し易く、均一なゲルワニスの製造は困難になるという実情がある。
本発明は上記特許文献１をさらに改良して、ゲル化剤の使用量を増やさず、且つ、不均一な部分ゲル成分を発生させないで、高速印刷適性に優れた高粘弾性ゲルワニスを効率良く製造することを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、特願２００２−１８２２１６号（以下、先願発明という）で、上記特許文献１に基づくインキ溶剤中での反応方式を基本としながら、非芳香族の共役樹脂酸と芳香族樹脂酸の各含有率が特定範囲にあるロジンエステル類をレゾール縮合物に反応させることにより、高速印刷適性に優れた印刷インキ用樹脂ワニスを製造する方法を提案した。
【００１０】
本発明者らは、高速印刷適性をさらに促進する見地から、上記先願発明のようなロジンエステル類の組成を特定化する方式とは異なり、ゲルワニスの高粘弾性化を鋭意研究した結果、インキ溶剤方式において、レゾール縮合物をロジンエステル類に２段階に分けて添加することを着想した。
即ち、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて高粘弾性の樹脂ワニスを製造し、さらにゲル化剤を添加してゲルワニス化した後、これを取り出すことなく、再度このゲルワニスにレゾール縮合物を反応させると、ゲルワニスを均一な状態でさらに高粘弾性化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、（Ａ）フェノール類とホルムアルデヒド類を縮合させて得られるフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、ロジンエステル類とをインキ溶剤を含む系内、又はさらに乾性油或は半乾性油を含む系内で１００〜２５０℃で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、
（Ｂ）上記樹脂ワニスにゲル化剤、又はさらにインキ溶剤、乾性油、或は半乾性油を添加してゲルワニス化する工程と、
（Ｃ）上記ゲルワニスにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を再び反応させ、且つ、本工程での当該初期縮合物の使用量が前記工程（Ａ）での同使用量に対して５〜３０重量％である工程と
からなることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１２】
本発明２は、上記本発明１において、インキ溶剤がアロマフリー溶剤であることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ロジンエステル類が、トール油ロジンエステルあることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、ロジンエステル類が、酸価５〜１００であることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、工程（Ａ）において、さらに反応系内に石油樹脂、又は石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を添加することを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１６】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、工程（Ａ）において、さらに反応系内にエポキシ化合物、又はイソシアネート化合物を添加することを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）ロジンエステル類とレゾール縮合物をインキ溶剤、或は、さらに、石油樹脂、エポキシ樹脂、又はイソシアネート化合物を含む系内で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、（Ｂ）樹脂ワニスにゲル化剤を加えてクッキングし、ゲルワニス化する工程と、（Ｃ）再度このゲルワニスにレゾール縮合物を特定の使用量で反応させる工程とからなる、印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスを製造する方法である。
【００１８】
上記工程（Ａ）で使用するロジンエステル類はロジン類及びロジン誘導体を多価アルコールでエステル化して製造され、各種ロジンエステル類は単用又は併用できる。
上記ロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンが挙げられる。但し、不均化ロジン、水素化ロジンはそのままではレゾール縮合物との反応性に乏しいため、他のロジン類と併用される。
上記ロジン誘導体は、ロジン類に不飽和カルボン酸類を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどであり、不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、（無水）マレイン酸、アクリル酸、（無水）イタコン酸などが挙げられる。また、ロジンエステル類を製造する際には、他の二塩基酸類を併用することもでき、この二塩基酸類としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。
上記ロジンエステル類としては、トール油ロジンエステル又はガムロジンエステル、或はこれら両者の混合物などが挙げられるが、本発明３に示すように、トール油ロジンエステルが好ましい。
【００１９】
上記エステル化反応は、不活性ガスの雰囲気下でロジン類又はロジン誘導体と多価アルコールを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することにより行われる。
上記多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレンブリコール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
多価アルコールの使用量は、ロジンエステル類の酸価に関与し、得られる樹脂ワニスの重量平均分子量、粘度、溶解性と密接に関係するために、ある程度制限され、通常は、ロジン成分及び添加成分の全カルボン酸に対して１．５モル当量以下、好ましくは０．１〜１．１モル当量である。この添加量より多いと樹脂の溶解性が低下し、逆に少ないと酸価の低下が遅くなる。
【００２０】
本発明４に示すように、エステル化反応で得られたロジンエステル類の酸価は、５〜１００が適当であり、好ましくは８〜４０である。酸価が５より低いと、レゾール添加後の増粘が顕著である。酸価が１００より高いと、インキ用ワニスに要求される粘度に到達しない恐れがあり、また、ワニスの酸価が高くなるため、系の安定性が悪くなって、オフセット印刷インキでは乳化適性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
上記工程（Ａ）で、ロジンエステル類に付加するレゾール縮合物は、予めフェノール類とホルムアルデヒド類を縮合反応させて製造される。この縮合反応はインキ溶剤中、或は、無溶剤方式で行なわれ、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液、又は無溶剤物（即ち、レゾール樹脂１００％）の形態でロジンエステル類との反応に供される。
上記インキ溶剤としては、沸点２００℃以上のパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系溶剤を使用することができ、オフセット印刷インキ溶剤として市販されているものを任意で使用できるが、本発明２に示すように、環境保全、労働衛生の見地から、パラフィン系などのアロマフリー溶剤が好ましい。
上記工程（Ａ）においては、ロジンエステル類とレゾール縮合物をインキ溶剤中で付加反応させることを基本とする。このため、工程（Ａ）で使用するレゾール縮合物としては、フェノール類とホルムアルデヒド類をインキ溶剤中で縮合させて得られるレゾール縮合物のインキ溶剤溶液が好ましく、インキ溶剤がアロマフリーなら、より好ましい。レゾール縮合物がインキ溶剤溶液の形態であれば、ロジンエステル類をそのままこの溶液中に添加するだけで良く、ハンドリングが容易になる。
【００２２】
フェノール類とホルムアルデヒド類の縮合反応においては、通常、インキ溶剤はフェノール類とホルムアルデヒド類の仕込量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部を添加する。
上記フェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどを初め、フェノール性水酸基を有する全ての芳香族化合物が使用できるが、なかでもパラ位にＣ４〜Ｃ１２アルキル基が置換したアルキルフェノール化合物が好ましい。
上記アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド及びホルマリン水溶液を使用する。
上記フェノール類とホルムアルデヒド類の縮合反応には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン類、アンモニア水溶液などのアルカリ触媒を使用する。
上記反応で得られる初期縮合物としては、例えば、レゾール化し、又はノボラック化した後にレゾール化して１〜８の核数を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
尚、フェノール類にノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを使用し、或は、ホルムアルデヒド類にホルマリン水溶液を使用すると、溶剤希釈しなくても、常温で液体（即ち、無溶剤形態）のレゾール縮合物を得ることができる。
【００２３】
次いで、このレゾール縮合物と前記ロジンエステル類はインキ溶剤を含む系内で脱水しながら反応させて、ロジン変性フェノール樹脂、即ち樹脂ワニスを製造する。
この反応温度は従来の塊状重合法でのそれより低く、通常は、１００〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃であり、５００ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させることもできる。系の重量平均分子量は１万〜１００万、好ましくは３万〜３０万の範囲で反応を終了させる。
樹脂ワニスを製造する際の両成分の混合比率は、ロジンエステル類１００重量部に対して、レゾール縮合物４０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。
前述したように、レゾール縮合物がインキ溶剤溶液の形態であれば、この溶液中にロジンエステル類をそのまま添加し、必要に応じてインキ溶剤を追加し、フェノール付加反応を行って、樹脂ワニスを製造することができる。
上記インキ溶剤は、前記レゾールの縮合反応で述べたように、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系溶剤などであり、市販のオフセット印刷インキ溶剤を任意で使用できるが、本発明２に示すように、インキ溶剤としてはアロマフリー溶剤が好ましい。
インキ溶剤は、ロジンエステル類とレゾール縮合物の総和１００重量部に対して２〜１５０重量部が適当であり、好ましくは３〜１００重量部である。
【００２４】
また、本発明１の工程（Ａ）においては、反応系内に乾性油及び／又は半乾性油を含むことができる。
上記乾性油、半乾性油としては、大豆油、アマニ油、重合アマニ油、脱水ヒマシ油、トール油、サフラワー油、シナキリ油及びエゴマ油などを使用することができる。乾性油及び／又は半乾性油の含有量は、ゲルワニスにした際の配合量の範囲内に選択するのが良いため、ゲルワニス中の固形分１００重量部に対して３〜６０重量部が適当であり、好ましくは５〜２５重量部である。
【００２５】
本発明５に示すように、上記工程（Ａ）の反応系内にはさらに石油樹脂を含むことができ、また、石油樹脂に加えてレゾール縮合物を共存させることができる。
上記石油樹脂としては、分子内に不飽和結合を有するものが使用でき、炭素−炭素の二重結合を含む部分構造により具体的に分類すれば、不飽和な環状構造を有するインデン系、クロマン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、不飽和な炭化水素鎖を有するペンテン系、ペンタジエン系、炭素−炭素の二重結合と共役芳香族が置換している不飽和な炭化水素鎖を有するビニルトルエン系、α−メチルスチレン系などの石油樹脂が使用できる。
尚、場合によっては、ロジンエステル類に替えて、石油樹脂のみにレゾール縮合物を反応させることもできる。
【００２６】
本発明６に示すように、上記工程（Ａ）の反応系内にはさらに架橋作用を奏するエポキシ化合物やイソシアネート化合物を含むことができる。
上記エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、重量平均分子量３００〜１００００、エポキシ当量１００〜５０００の多官能エポキシ樹脂が使用できる。
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキサザール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹脂、三級脂肪酸グリシジルエステルエポキシ樹脂などが挙げられるが、なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又は多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
上記イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環族の公知のポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
以上のように、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）では、少なくともインキ溶剤中で、上記ロジンエステル類とレゾール縮合物を付加反応させ、或は、さらに、石油樹脂、エポキシ化合物、又はイソシアネート化合物の共存下で反応させて、樹脂ワニスが製造される。
上記工程（Ａ）で得られた樹脂ワニスは、次のゲルワニス化工程（Ｂ）に供される。即ち、ゲルワニス化工程（Ｂ）では、樹脂ワニスに、必要なゲルワニス組成に至るように溶剤、乾性油、半乾性油を追加し、ゲル化剤を添加した後、１２０〜２２０℃でクッキングしてゲル化反応を行う。尚、クッキングに際しては、溶剤、乾性油、半乾性油及びゲル化剤を添加した均一な混合溶液を別途用意し、この中に樹脂ワニスをそのまま投入しても良い。
インキ溶剤中で製造した樹脂ワニスにゲル化剤を添加すると、固形のロジン変性フェノール樹脂を再溶解し、ゲル化剤を加えてワニス化する方法に比べて、樹脂の製造から印刷インキ用ワニスの仕上げに至るまでを一連の工程で実施できるため、きわめて経済的な製造が可能になる。ゲル化剤の添加率はワニス中の固形分１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部程度が好ましい。
使用できるゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系のゲル化剤などである。
【００２９】
上記ゲルワニス化工程（Ｂ）に続いて再付加工程（Ｃ）が施され、ゲルワニスに再度レゾール縮合物が付加される。
即ち、上記再付加工程（Ｃ）では、１２０〜２２０℃でレゾール縮合物をゲルワニスの系内に添加し、必要に応じてインキ溶剤、乾性油又は半乾性油を添加し、粘度調整をすることにより、目的とする高粘弾性のゲルワニスを製造する。
添加するレゾール縮合物は、前記工程（Ａ）でロジンエステル類と反応させたものと同じものを使用しても良いし、新たに異なる組成で製造したレゾール縮合物を使用しても良い。
また、レゾール縮合物の形態は、前記工程（Ａ）と同様に、インキ溶剤溶液又は無溶剤物のいずれであっても良い。
ハンドリングの容易性から、上記レゾール縮合物のインキ溶剤溶液をゲルワニスに添加するのが好ましく、本発明２に示すように、インキ溶剤がアロマフリーなら、より好ましい。但し、上述のように、レゾール縮合物の芳香族系溶剤溶液（具体的には、芳香族系のインキ溶剤溶液）、又は無溶剤物をゲルワニスに添加することもできる。芳香族系溶剤としては沸点が１６０℃以下のものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレンなどが使用できる。
【００３０】
本発明は、レゾール縮合物を前記樹脂ワニスの製造工程（Ａ）と再付加工程（Ｃ）の２段階に分けて添加することに特徴があるが、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量は、前記工程（Ａ）での同使用量１００重量部に対して５〜３０重量部が適当であり、８〜１５重量部程度が好ましい。
レゾール縮合物が５重量部より少ないと、元のゲルワニスと物性が余り変わらず、逆に、３０重量部より多いと、ゲルワニスがゼリー状になってハンドリングできなくなる恐れがあるうえ、最大乳化量の増大や光沢の低下を招いて印刷適性に悪影響を与える恐れがある。
ちなみに、上記レゾール縮合物の使用量とは、レゾール縮合物の固形分の使用量を意味し、例えば、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用する場合、この溶液中に含まれる固形分としてのレゾール縮合物の使用量を意味する。
【００３１】
上記（Ｃ）工程で得られた印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスには、黄、紅、藍又は墨などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加して、適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキ、新聞インキなどのオフセットインキとする。
尚、本発明の印刷インキ用ワニスは凸版印刷、スクリーン印刷などにも適用できることはいうまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、印刷インキ用のロジン変性フェノール樹脂を製造する際に、レゾール縮合物を２段階に分けて添加することを特徴とする。
従って、冒述の特許文献２のように、溶剤中で樹脂ワニスとレゾール樹脂を反応させて樹脂の分子量を増大させると、その後で、さらに高粘弾性にするべくゲル化剤を投入したときに、部分ゲルが発生して均一なゲルワニスが得られない弊害があるが、本発明では、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて樹脂ワニスを製造し、樹脂ワニスにゲル化剤を加えてゲルワニス化してから、この高粘弾性のゲルワニスに再びレゾール縮合物を反応させるため、均一な状態でさらなる高粘弾性のゲルワニスを効率良く製造できる。
従って、本発明の高粘弾性化したゲルワニスをオフセット用印刷インキに使用すると、ミスチングや耐乳化性などに優れた低タックインキを円滑に設計でき、特に、高速印刷適性に優れた印刷インキを効率良く製造できる。また、水無しインキに適用すると、インキの凝集力が上がり、地汚れが少ないインキが設計できる。
一方、従来では、トールロジンエステルは樹脂粘度を限界まで高めても想定するゲルワニス粘度を達成しにくいが、本発明をこのトールロジンエステルに適用し、レゾール縮合物をゲルワニスに再付加すると、所望の高粘弾性を有するゲルワニスを円滑に製造できる。レゾール縮合物の再付加工程でゲルワニスの高粘弾性化を達成できるため、粘弾性の増大用に高価なゲル化剤を無駄に多く使用する必要がなくなり、コスト低減に資する。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明のゲルワニスの製造実施例、ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの印刷適性試験例を順次説明する。また、下記の実施例、試験例中の「％」、「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
《ゲルワニスの製造実施例》
実施例１〜９のうち、実施例１〜３はアロマフリーのインキ溶剤中でレゾール縮合物とトールロジンエステルを反応させて樹脂ワニスを製造し、ゲルワニス化した後、再びレゾール縮合物のアロマフリー・インキ溶剤溶液を添加した例である。実施例４は樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に石油樹脂を共存させた例である。実施例５は同工程（Ａ）にエポキシ化合物を共存させた例である。実施例６はレゾール縮合物を添加する再付加工程（Ｃ）でレゾール縮合物のキシレン溶液を同アロマフリー・インキ溶剤溶液と併用した例である。実施例７は、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）で使用したレゾール縮合物とは別途に、フェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用してレゾール縮合物を製造し、これを再付加工程（Ｃ）で使用した例である。実施例８は樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に実施例１と同様のレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用し、再付加工程（Ｃ）に無溶剤レゾール縮合物を使用した例である。実施例９はトールロジンエステルに替えて、ガムロジンエステルを使用した例である。
また、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）でのレゾール縮合物の使用量に対して、再付加工程（Ｃ）での同使用量は、実施例１、実施例４〜９では１４．３重量％、実施例２では５．１重量％、実施例３では２５．１重量％である。但し、上記実施例１と実施例４〜９において、工程（Ａ）と工程（Ｃ）で同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用する場合には、各工程での溶液中のレゾール縮合物の固形分濃度は同じであるため、工程（Ａ）に対する工程（Ｃ）の上記溶剤溶液の使用量の割合は、そのまま固形分のレゾール縮合物の使用量の割合を意味する。また、この固形分のレゾール縮合物の使用量の割合は、工程（Ａ）と工程（Ｃ）でレゾール縮合物の形態や種類が異なる場合でも、二つの工程で同じレゾール縮合物を使用する場合の例と同じ程度になるように調整した。
【００３５】
一方、比較例１〜４のうち、比較例１は冒述の特許文献１や先願発明と同様に、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて樹脂ワニスを製造し、ゲルワニス化したものであり、ゲルワニスへのレゾール縮合物の再度の付加を行なわなかったブランク例である。比較例２は上記工程（Ａ）で得られた樹脂ワニスにレゾール縮合物のインキ溶剤液を反応させた後、ゲル化剤を添加してクッキングしたもので、いわば実施例１の後半の２工程の順番を逆にして、工程（Ｃ）の後に工程（Ｂ）を行った例であり、冒述の特許文献２の準拠例でもある。比較例３は再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物溶液の使用量が樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に対して３．０重量％である例、比較例４は再付加工程（Ｃ）での同使用量が４０重量％の例である。
【００３６】
（１）実施例１
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
反応容器中で、パラオクチルフェノール３００部と、９２％パラホルムアルデヒド９５部及びＡＦ７号ソルベント１００部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム１部を添加し、９５℃まで加熱して、５時間保持した後、ＡＦ７号ソルベント１１０部を添加・混合して、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液６０６部（固形分６４％）を得た。
反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル９００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５６９Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、７６部／５３０部＝１４．３％である。
【００３７】
（２）実施例２
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液２７部とＡＦ７号ソルベント１１６部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５３７Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、２７部／５３０部＝５．１％である。
【００３８】
（３）実施例３
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液１３３部とＡＦ７号ソルベント１７１部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度７２１Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．９ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、１３３部／５３０部＝２５．１％である。
【００３９】
（４）実施例４
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル８００部と石油樹脂（マルカレッツＴ−２００Ａ、丸善石油化学（株）製）１００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物の溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させ、重量平均分子量１３万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５５０Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．５ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４０】
（５）実施例５
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル９００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物の溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させた後、エポキシ化合物（ＹＤ−１２８）を１５部添加し重量平均分子量１５万の樹脂ワニス１４１５部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１７０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度６０８Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．７ｇ／ｇのゲルワニス２８２６部（樹脂分４２％）を得た。
【００４１】
（６）実施例６
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、パラオクチルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部及びキシレン１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し、９５℃まで加熱し、５時間保持した後、キシレン１４部を添加・混合して、レゾール縮合物のキシレン溶液７６．１３部（固形分６４％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用のレゾール縮合物キシレン溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１７７部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５９２Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４２】
（７）実施例７
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部及びＡＦ７号ソルベント１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し９５℃まで加熱、５時間保持した後ＡＦ７号ソルベント１４部を添加・混合して、レゾール樹脂のＡＦ７号ソルベント溶液７６．１３部（固形分６４％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用レゾール樹脂キシレン溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度６２４Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．８ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４３】
（８）実施例８
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、ノニルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し、９５℃まで加熱して５時間保持し、無溶剤レゾール縮合物５０．１３部（固形分１００％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用の無溶剤レゾール縮合物５０部とＡＦ７号ソルベント１７６部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５８１Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．１ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４４】
（９）実施例９
実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、実施例１のトールロジンペンタエリスリトールエステルをガムロジンペンタエリスリトールエステルに置き換え、同様の反応操作により重量平均分子量２０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
得られた樹脂ワニスを、さらに実施例１と同様の条件で、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を経て、粘度８２０Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．５ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４５】
（９）比較例１
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同じ方法で樹脂ワニスを製造した。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中で予め用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした後、ＡＦ７号ソルベント１１０部を添加することにより、粘度５２７Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２６７５部（樹脂分４２％）を得た。
【００４６】
（１０）比較例２
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）レゾール縮合物を付加した後、ゲル化剤を添加する工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中で予め用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部の混合溶液中に添加した。
その後、１８０℃で１時間かけて上記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部を添加した。
次いで、ＡＦ７号ソルベント１５０部を添加し、さらに９０℃まで冷却して、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部を添加した。その後、３０分で１８０℃まで昇温し、同温で１時間クッキングしたが、部分ゲルの発生が著しく、均一なゲルワニスを得ることが出来なかった。
【００４７】
（１１）比較例３
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液１６部とＡＦ７号ソルベント１１８部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度４８３Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２６９９部を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、１６部／５３０部＝３．０％である。
【００４８】
（１２）比較例４
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液２１１部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに添加したところ、系の粘度が高分子化し、系が不均一となって、ゲルワニスとして取り出すことができなくなった。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、２１１部／５３０部＝４０．０％である。
【００４９】
《印刷適性評価試験例》
そこで、実施例１〜９、比較例１及び比較例３で得られた各ゲルワニスを用いて印刷インキを調製し、印刷適性を評価した。
《印刷適性評価試験例》
実施例、比較例で得られた各ゲルワニス６０部に対し、フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業（株）製）１８部を三本ロールミルで分散し、ＡＦ７号ソルベントとゲルワニスを総量１００部となるように添加して、タックが３〜４、フロー（６０秒値）が３１〜３３ｍｍになるように調製して、印刷インキを得た。次いで、各印刷インキを下記に示す各種の印刷適性試験に供した。
但し、比較例２及び比較例４は、前述した通り、インキ調整ができるゲルワニスとならなかったため、印刷適性試験には供せなかった。
【００５０】
ワニス粘度：Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定した。
【００５１】
ワニスｔａｎδ、インキ粘度及びｔａｎδ：ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ−７５（ＨＡＡＫＥ社製）により測定した。
【００５２】
タック：ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠し、ミスチングテスター（東洋精機（株）社製）により測定した。
【００５３】
フロー（６０秒値）：ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠し、スプレッドメータ−（離合社（株）製）により測定した。
【００５４】
光沢値：ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠し、光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）により測定した。
【００５５】
濃度：ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠して、光沢測定と同じ試験紙を反射濃度計により測定した。
【００５６】
指触乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）２カットロールでアート紙に展色した直後にドライヤー温風下におき、印刷面の乾きを指触で判断し、乾燥時間を比較した。評価は比較例１を「３」とし、乾燥性が最良サンプルを「５」とする５段階評価とした。即ち、比較例１と最良サンプルの中間に評価されるものを「４」、比較例１より劣るものを「２」、より劣るものを「１」とした。
【００５７】
最大乳化量：リソトロニック乳化試験器（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分量を測定し、この水分増加量をインキ原体の重量で除して％表記とした。尚、乳化試験器の回転数は１２００ｒｐｍとした。
【００５８】
ミスチング：インキ２カップをインコメーター（東洋精機（株）社製）に載せ、ロール温度４０℃で２０００ｒｐｍ、２分間回転させた時の、ロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。評価は比較例１を「３」とし、最良サンプルを「５」とする５段階評価とした。評価の詳細は上記指触乾燥性の場合と同様である。
【００５９】
図１はその試験結果である。
樹脂ワニスにゲル化剤を添加してゲルワニス化したブランク例である比較例１に対して、レゾール縮合物を２段階に分けて添加する実施例１〜９では、ゲルワニス化後に再びレゾール縮合物を付加させるため、低タックでありながら比較例１と同等の光沢、濃度を有し、特に、指触乾燥性、ミスチングの改善が顕著であり、且つ、最大乳化量の確実な低下により耐乳化性も同様に改善されており、実施例１〜９の印刷インキは比較例１に比べて高速印刷適性に優れることが明らかになった。
ちなみに、実施例１〜９と比較例１に用いた各ゲルワニスの性状を対比すると、各実施例では比較例１よりワニス粘度が増大し、同ｔａｎδが低下しているため、実施例１〜９のゲルワニスは比較例１より高粘弾性化していることが確認できるが、この粘弾性の増大により上記高速印刷適性の改善が裏付けられる。
以上のように、ゲルワニス化後に再びレゾール縮合物を再付加させる方法は、この再付加しない場合に比べて、ゲルワニスの粘弾性を促進して、流動性を保持しつつ高弾性な印刷インキ、特に高速印刷適性に優れたインキを円滑に調製できる点で、顕著な優位性があることが確認できた。
【００６０】
また、レゾール縮合物の添加を２段階に分ける場合でも、実施例１〜９の順序とは逆に、樹脂ワニスにレゾール縮合物を添加した後に、ゲル化剤を投入した比較例２では、部分ゲルが発生して均一なゲルワニスが得られないことから、高速印刷適性に優れたインキを調製するためには、ゲルワニス化後のレゾール縮合物の再度の付加が重要であることが確認できた。
【００６１】
実施例１〜９を比較例３〜４に対比すると、ゲルワニス化後にレゾール縮合物を付加する場合でも、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量が樹脂ワニスの製造工程（Ａ）での同使用量に対して５重量％より低い比較例３では、再付加の効果がゲルワニスにあまり現れず、図１に示すように、再付加をしない比較例１に比べてもワニス粘度や同ｔａｎδの評価は低く、また、実施例１〜９に比べても印刷インキの評価（特に、ミスチングや耐乳化性の評価）はかなり低かった。また、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量が３０重量％より高い比較例４では、ゲルワニスがゼリー状になってハンドリングが困難になった。
以上のことから、実際に印刷インキを調製でき、且つ、そのインキが優れた高速印刷適性を具備するためには、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量は、最初の樹脂ワニスの製造工程（Ａ）でのそれに対して５〜３０重量％の範囲内への限定が必要であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９、比較例１及び比較例３の各ゲルワニスの性状、並びに、当該ゲルワニスを用いて製造した印刷インキの印刷適性評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
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