(57)【要約】【課題】導電性層の製造のために、殊に電解コンデンサ中の固体電解質として使用されてよく、公知のポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と比較して導電率および品質を、殊に残留塩のより良好な結合および改善された均一性に関して改善する導電性ポリマーを提供または見出す。【解決手段】式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属の層、
該金属の酸化物の層、
固体電解質および
接点
を有する電解コンデンサにおいて、固体電解質が式（Ｉ）
【化１】
2004096098.tif 000020
［式中、
Ａは、−ＯＲ基、場合によりスペーサＬにより任意の箇所で置換されており、さらなる置換基を担持していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｘは０かまたは１以上の整数であり、
ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、これらはそれぞれ非置換であってもよいし付加的にＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−で置換されていてもよい］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを含んでいることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１記載の電解コンデンサの製造法において、式（ＩＩ）
【化２】
2004096098.tif 000021
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物、オキシダント、および適当であれば対イオンを金属の酸化物層に一緒かまたは連続的に、場合により溶液の形で施与し、−１０℃〜２５０℃の温度で化学重合し、式（Ｉ）
【化３】
2004096098.tif 000022
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させることを特徴とする、請求項１記載の電解コンデンサの製造法。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化４】
2004096098.tif 000023
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物および対イオンを、場合により溶液から、−７８℃〜２５０℃の温度で電気化学重合することにより金属の酸化物層に施与し、式（Ｉ）
【化５】
2004096098.tif 000024
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させる、請求項１記載の電解コンデンサの製造法。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化６】
2004096098.tif 000025
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンの、電解コンデンサ中の固体電解質としての使用。
【請求項５】
少なくとも１５０Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層の製造法において、式（ＩＩ）
【化７】
2004096098.tif 000026
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物、オキシダント、および適当であれば対イオンを基板に一緒かまたは連続的に、場合により溶液の形で施与し、この基板上で−１０℃〜２５０℃の温度で化学重合し、式（Ｉ）
【化８】
2004096098.tif 000027
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
のポリチオフェンを形成させることを特徴とする、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層の製造法。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化９】
2004096098.tif 000028
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物および対イオンを、場合により溶液から、−７８℃〜２５０℃の温度で電気化学重合することにより基板に施与し、式（Ｉ）
【化１０】
2004096098.tif 000029
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは請求項１に記載された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させる、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層の製造法。
【請求項７】
請求項５または６記載の方法により得ることができる、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層。
【請求項８】
帯電防止被覆物としての、透明な加熱部としての、透明もしくは不透明な電極としての、有機発光ダイオード中の正孔注入層または正孔伝導層としての、プリント回路基板の貫通メッキのための、または電解コンデンサ中の固体電解質としての、請求項７記載の導電性層の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質として殊に置換ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を含む電解コンデンサ、および該電解コンデンサの製造、およびまた殊に置換ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の導電性層、該導電性層の製造および使用に関する。
【０００２】
ここ数十年の間、π−共役ポリマーのクラスは多数の刊行物の主題となってきた。このπ−共役ポリマーは導電性ポリマーまたは合成金属とも呼称される。
【０００３】
導電性ポリマーは経済的な重要性をますます得ており、それというのも、ポリマーは金属に対して加工性、重量および化学変性による特性の意図的な調整の可能性に関して利点を有しているからである。公知のπ−共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。
【０００４】
殊に重要であり技術的に有用なポリチオフェンは、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであり、これはしばしばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼称され、その酸化された形で極めて高い導電率を有しており、例えば欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書に記載されている。多数のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）誘導体、殊にポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー構造単位、合成および適用に関する概要は、Ｌ．　Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，　Ｆ．　Ｊｏｎａｓ，　Ｄ．　Ｆｒｅｉｔａｇ，　Ｈ．　Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ　＆　Ｊ．Ｒ．　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１２　（２０００）　４８１−４９４により供覧されている。
【０００５】
米国特許出願公開第５１１１３２７号明細書および米国特許出願公開第５１８７６０８号明細書には、例えばエレクトロクロミックウィンドー（スマートウィンドー）中の電気活性ポリマーとしての置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の使用が記載されている。化学的酸化により製造された置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンのポリマー層の導電率は、引き続き電気化学的に還元され、その後電気化学的に酸化された後には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の相応して処理された層の導電率よりも高いことがＢｌｏｈｍらにより示された。しかしながら、電気化学的な還元および再酸化は処理に少からぬ複雑さをもたらす。
【０００６】
欧州特許出願公開第３４０５１２号明細書には、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および、酸化重合により製造された、該固体電解質のカチオン性ポリマーの電解コンデンサ中の固体電解質としての使用が記載されている。固体電解質コンデンサ中の二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代わりとしてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）はコンデンサの等価直列抵抗を低下させ、高い導電率に基づいて周波数挙動を改善する。
【０００７】
このようなコンデンサの漏洩電流は本質的にポリマーフィルムの品質に依存するものであり：グラファイトまたは銀がポリマーフィルムを通して浸透し、それにより誘電体と接触する場合、漏洩電流は著しく上昇し、それというのも、酸化物層中の欠陥は導電性ポリマーの局所的な破壊によりもはや絶縁されていないからである（自己回復効果）。
【０００８】
満足のいく品質の層を得るためには、化学重合の後、塩、即ちオキシダントの過剰分およびその還元形の洗浄が必要であるかもしれない。さもなければ、接触抵抗の形成のため、塩の結晶化は時間の経過と共に上昇された直列抵抗を導き得る。それに加え、コンデンサに機械的応力が負荷された場合、結晶は誘導体または外部の接触層を損傷し得り、従って漏洩電流は上昇する。従って、洗浄したにもかかわらずコンデンサ中に残留しているオキシダントの塩またはその還元形の残留塩の結晶化を抑制することが所望される。
【０００９】
従って、改善された性能を達成するために、殊に電解コンデンサへの上記の使用に関して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層のために公知である導電率および品質を高めることが必要とされ続けている。殊に、固体電解質コンデンサの等価直列抵抗および漏洩電流のさらなる低下を達成することが所望される。さらに、層または電解コンデンサの容易な製造が所望される。
【００１０】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書
【特許文献２】
米国特許出願公開第５１１１３２７号明細書
【特許文献３】
米国特許出願公開第５１８７６０８号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第３４０５１２号明細書
【非特許文献１】
Ｌ．　Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，　Ｆ．　Ｊｏｎａｓ，　Ｄ．　Ｆｒｅｉｔａｇ，　Ｈ．　Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ　＆　Ｊ．　Ｒ．　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１２　（２０００）　４８１−４９４
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の対象は、導電性層の製造のために、殊に電解コンデンサ中の固体電解質として使用されてよく、公知のポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と比較して導電率および品質を、殊に残留塩のより良好な結合および改善された均一性に関して改善する導電性ポリマーを提供または見出すことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
さて、驚異的にも、式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
2004096098.tif 000002
【００１４】
［式中、
Ａは、−ＯＲ基、場合によりスペーサＬにより任意の箇所で置換されており、さらなる置換基を担持していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｘは０かまたは１以上の整数であり、好ましくは０かまたは１〜６の整数であり、殊に好ましくは０または１であり、
ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、これらはそれぞれ非置換であってもよいし付加的にＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−で置換されていてもよい］
の繰り返し単位を有するポリチオフェンが上記要求を満たすことが見出された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
従って本発明は、
・被酸化性金属の層、
・該金属の酸化物の層、
・固体電解質および
・接点
を含む電解コンデンサを提供し、この場合該電解コンデンサは、固体電解質が式（Ｉ）
【００１６】
【化１２】
2004096098.tif 000003
【００１７】
［式中、
Ａは、−ＯＲ基、場合によりスペーサＬにより任意の箇所で置換されており、さらなる置換基を担持していてもよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、
Ｌはメチレン基であり、
ｘは０かまたは１以上の整数であり、好ましくは０かまたは１〜６の整数であり、殊に好ましくは０または１であり、
ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、これらはそれぞれ非置換であってもよいし付加的にＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−で置換されていてもよい］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを含むことにより特徴付けられる。
【００１８】
これは好ましくは、その固体電解質が式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）
【００１９】
【化１３】
2004096098.tif 000004
【００２０】
［式中、
Ｒは上記で式（Ｉ）のために定義された通りである］
の繰り返しを含む単位を含むポリチオフェンを含む電解コンデンサである。
【００２１】
これは殊に好ましくは、その固体電解質が式（Ｉ−ａ−１）および／または（Ｉ−ｂ−１）
【００２２】
【化１４】
2004096098.tif 000005
【００２３】
の繰り返しを含む単位を含むポリチオフェンを含む電解コンデンサである。
【００２４】
さらに、これは殊に好ましくは、被酸化性金属がバルブ金属であるかまたは比較可能な特性を有する化合物であることにより特徴付けられる電解コンデンサである。
【００２５】
本発明の目的のために、バルブ金属とはその酸化物層において電流が双方向に同様に十分に流れることが不可能な金属であり：アノード電圧が印加された場合、バルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断し、一方でカソード電圧の印加により結果的に酸化物層を破壊し得る高い電流がもたらされる。バルブ金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷおよび上記金属の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物が含まれる。バルブ金属の最も公知である代表物はＡｌ、ＴａおよびＮｂである。比較可能な特性を有する化合物は、金属性導電率を有し、被酸化性であり、その酸化物層が上記特性を有する化合物である。例えば、ＮｂＯは金属性導電率を有するが、しかしながら一般にはバルブ金属とは見なされない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を示し、従ってＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金または化合物は、比較可能な特性を有するそのような化合物の典型的な例である。
【００２６】
さらに”被酸化性金属”という表現は、金属性導電率を有し、被酸化性である限りにおいて、金属のみならず金属と他の元素との合金または化合物をも指す。
【００２７】
従って、本発明は殊に好ましくは、バルブ金属かまたは比較可能な特性を有する化合物が、タンタル、ニオビウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、上記金属の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることにより特徴付けられる電解コンデンサを提供する。
【００２８】
本発明の電解コンデンサにおいて、”被酸化性金属”は、好ましくは例えば多孔性焼結体または粗面処理された箔の形の広い表面積を有するアノード体を形成する。以下では、省略のためにこれをアノード体と呼称する。
【００２９】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは、本発明の目的のために、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールは、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルは、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル基、例えばベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたは２，３−メシチル、２，４−メシチル、２，５−メシチル、２，６−メシチル、３，４−メシチル、３，５−メシチルを表す。上記一覧は例示的に本発明の説明を提供するが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基Ａ上の他のあり得る置換基は、多数の有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボキシルエステル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシリル基およびアルコキシシリル基、さらにカルボキシアミド基であってよい。
【００３１】
本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として存在するポリチオフェンは、好ましくはカチオン性ポリチオフェンであり、その際、”カチオン性”とは単にポリチオフェンの主鎖上に位置する電荷を指す。式（Ｉ）、（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位の場合、ポリチオフェンは構造単位中に正電荷および負電荷を担持してよく、その際、正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷はスルホネート基またはカルボキシレート基により置換された基Ｒ上に位置する。ポリチオフェン主鎖上の正電荷は、基Ｒ上のアニオン性基により部分的または完全に飽和されていてよい。全体的に見て、ポリチオフェンはこの場合カチオン性であっても、電荷を有していなくとも、アニオン性ですらあってよい。それにもかかわらず、本発明の目的のためにポリチオフェンは全てカチオン性ポリチオフェンであると見なされ、それというのもポリチオフェン主鎖上の正電荷は決定的な要因であるからである。正電荷は式中には示されておらず、それというのもその正確な数および位置は明白には確立され得ないからである。しかしながら正電荷の数は少なくとも１個であり、ｎ以下であり、この場合、ｎはポリチオフェン内の全ての（同じかまたは異なる）繰り返し単位の合計数である。
【００３２】
スルホネート基またはカルボキシレート基により置換され得り、従って負の電荷を有し得る基Ｒにより正電荷の補填がまだなされてない場合、正電荷を補填するためにカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを要求する。
【００３３】
これはモノマーアニオンまたはポリマーアニオンであってよく、この場合ポリマーアニオンは以下でポリアニオンと呼称される。
【００３４】
使用されるポリアニオンは、好ましくはポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸のアニオンか、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。上記ポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合可能なモノマー、例えばアクリルエステルおよびスチレンとのコモノマーであってもよい。
【００３５】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンは、対イオンとして殊に好ましい。
【００３６】
ポリアニオンを形成するポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、殊に好ましくは２０００〜５０００００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は市販されているか、または公知の方法により製造可能である（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　ｖｏｌ．　Ｅ　２０　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓｔｏｆｆｅ，　ｐａｒｔ　２，　（１９８７），　ｐ．１１４１以下参照）。
【００３７】
使用されるモノマーアニオンは、例えばアルカンスルホン酸またはシクロアルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸またはテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩またはヘキサクロロアンチモン酸塩のアニオンである。
【００３８】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンフルスルホン酸は好ましい。
【００３９】
本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として存在するポリチオンフェンは式（Ｉ）の繰り返し単位を合計でｎ個含み、この場合、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である。ポリチオフェン内の式（Ｉ）の繰り返し単位は同じであってもよいし異なっていてもよい。この繰り返し単位は、好ましくは式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位である。式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位がポリチオフェン中に存在する場合、基Ｒは同じであってもよいし異なっていてもよいが、異なっているのが好ましい。式（Ｉ−ａ）の単位は、ポリチオフェン中の繰り返し単位の合計数に対して６５〜９９．５％、好ましくは７５〜９９％、殊に好ましくは７５〜８５％の割合で存在しており、式（Ｉ−ｂ）の単位は、ポリチオフェン中の繰り返し単位の合計数に対して０．５〜３５％、好ましくは１〜２５％、殊に好ましくは１５〜２５％の割合で存在しているが、但しこの場合、２つの割合の合計は１００％であるという条件が存在する。基ＲがＨである殊に好ましい場合には、式（Ｉ−ａ−１）および式（Ｉ−ｂ−１）の単位は、ポリチオフェン中に、（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）のために上記された割合で存在する。
【００４０】
各末端基において、本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として存在するポリチオフェンは、好ましくは結合箇所でＨを担持する。
【００４１】
原理的に、このような新規の電解コンデンサは、まずアノード体を酸化的に、例えば電気化学的酸化により、誘導体、即ち酸化物層を用いて被覆することにより製造される。導電性ポリマーであり、固体電解質を形成する本発明による式（Ｉ）のポリチオフェンは、その後、化学的酸化重合または電気化学的酸化重合を用いて誘導体上に堆積される。良好な導電率を有する他の層、例えばグラファイトおよび銀を含む被覆物は、集電装置として利用される。最後に、コンデンサ体に接点が施与され、コンデンサはカプセル化される。
【００４２】
本発明により使用すべきポリチオフェンは、酸化物で被覆されたアノード体上で式（ＩＩ）
【００４３】
【化１５】
2004096098.tif 000006
【００４４】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは式（Ｉ）のために上記された通りである］
の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化重合により製造され、この場合これは以下で式（ＩＩ）の化合物またはチオフェンとも呼称され、この製造は、式（ＩＩ）のチオフェン、オキシダントおよび適当であれば対イオンを好ましくは溶液の形で、連続して別個に、または一緒にアノード体の酸化物層に施与し、使用されるオキシダントの活性に応じて適当な場合には被覆物を加熱しながら酸化重合を行うことにより完了される。
【００４５】
従って本発明はさらに、式（ＩＩ）
【００４６】
【化１６】
2004096098.tif 000007
【００４７】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは式（Ｉ）のために上記で定義された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物、オキシダント、および適当であれば対イオンを金属の酸化物層に一緒かまたは連続的に、好ましくは溶液の形で施与し、−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の温度で化学重合し、式（Ｉ）
【００４８】
【化１７】
2004096098.tif 000008
【００４９】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは上記で定義された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させることにより特徴付けられる、本発明による電解コンデンサの製造法を提供する。
【００５０】
アノード体の酸化物層の施与は直接行われてもよいし、カップリング剤、例えばシランおよび／または別の機能層を用いて行われてもよい。
【００５１】
本発明により使用すべきポリチオフェンは、化学的酸化のみならず電気化学的酸化によってアノード体の酸化物層に施与されてよい。
【００５２】
従って本発明は同様に、式（ＩＩ）
【００５３】
【化１８】
2004096098.tif 000009
【００５４】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは式（Ｉ）のために上記で定義された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物および対イオンを、好ましくは溶液から、−７８℃〜２５０℃の温度で電気化学重合することにより金属の酸化物層に施与し、式（Ｉ）
【００５５】
【化１９】
2004096098.tif 000010
【００５６】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは上記に定義された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させることにより特徴付けられる、本発明による電解コンデンサの製造法を提供する。
【００５７】
アノード体の酸化物層への施与は、直接行われてもよいし、カップリング剤、例えばシランおよび／または別の機能層を用いて行われてもよい。
【００５８】
本発明により使用すべきポリチオフェンの製造のために必要とされる式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンは公知であるか、または公知の方法により製造されてよい（例えばｘ＝０または１の場合：米国特許出願公開第５１１１３２７号明細書または米国特許出願公開第５１８７６０８号明細書）。式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおいてＲ＝Ｈであり、ｘ＝１〜６である場合、３，４−ジアルコキシチオフェンと１，２，ω−アルカントリオールとの酸触媒によるトランスエーテル化法が適当であり、この場合ω＝ｘ＋２である。例えばトランスエーテル化による製造は、３，４−ジアルコキシチオフェンおよび１，２，ω−アルカントリオールとを、好ましくはアルカントリオールの過剰で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用い、Ｎ２下で２時間（またはそれ以上）加熱することにより行われてよく、その際、徐々に形成されたアルコールは留去される。冷却後、残存する液体は例えば塩化メチレンで希釈され、中性になるまで水で洗浄され、有機相はＮａ２ＳＯ４上で乾燥される。溶剤の除去により、式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンが生じる。この方法は、ドイツ連邦共和国特許第１０２１５７０６号明細書にも記載されている。上記化合物は当業者に公知の方法、例えばウィリアムソンエーテル合成により、式（ＩＩ）のために示された別の基Ｒを担持する生成物へと変換されてよい。
【００５９】
本発明の方法の好ましい実施態様において、式（ＩＩ−ａ）および／または（ＩＩ−ｂ）
【００６０】
【化２０】
2004096098.tif 000011
【００６１】
［式中、
Ｒは式（Ｉ）のために定義された通りであるが、しかしながら殊に好ましくはＨである］
の化合物またはこれらの混合物が使用される。
【００６２】
本発明の方法の殊に好ましい実施態様において、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）の化合物の混合物が使用され、その際、Ｒは式（Ｉ）のために定義された通りであるが、しかしながら殊に好ましくはＨである。
【００６３】
上記混合物中で、式（ＩＩ−ａ）の化合物はチオフェンの全モル量に対して６５〜９９．５％、好ましくは７５〜９９％、殊に好ましくは７５〜８５％の割合で存在し、式（ＩＩ−ｂ）の化合物はチオフェンの全モル量に対して０．５〜３５％、好ましくは１〜２５％、殊に好ましくは１５〜２５％の割合で存在しているが、但しこの場合、２つの割合の合計は１００％であるという条件が存在する。
【００６４】
式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的化学重合は、一般に−１０℃〜２５０℃の温度、好ましくは０℃〜２００℃の温度、殊に好ましくは２０℃〜２００℃の温度で行われるが、これは使用されるオキシダントおよび所望の反応時間に依存する。
【００６５】
式（ＩＩ）のエチレンジオキシチオフェンおよび／またはオキシダントおよび／または対イオンのために使用されてよい溶剤は、殊に反応条件下において不活性である以下の有機溶剤である：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール；脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；脂肪族カルボキシルエステル、例えばエチルアセテートおよびブチルアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキサミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族および芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。溶剤として、水か、または水と上記有機溶剤との混合物を使用することも可能である。
【００６６】
オキシダントとして、チオフェンの酸化重合に適当な、当業者に公知のオキシダントが使用され；これらは例えばＪ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　８５，　４５４（１９６３）に記載されている。実用的な理由から、廉価で取扱いの容易なオキシダント、例えば無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、および有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、さらにＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリ金属およびアンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム、銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅またはセリウム（ＩＶ）塩またはＣｅＯ２は好ましい。
【００６７】
式ＩＩのチオフェンの酸化重合には、理論的にはチオフェン１モル当たりオキシダント２．２５当量が必要とされる（例えばＪ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃ．　Ｐａｒｔ　Ａ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．　２６，　ｐ．　１２８７　（１９８８）参照）。しかしながら、オキシダントの当量のより少ない量かまたはより多い量が使用されてよい。
【００６８】
ペルオキソ二硫酸塩および有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、これらが腐食性を有さず、殊に、これらが使用される場合、式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化は十分に緩慢に進行し、チオフェン、オキシダントおよび適当であれば対イオンが一緒に溶液または捺染糊からアノード体の酸化物層に施与されるという実用的な大きな利点を有する。溶液または糊を施与した後、酸化はアノード体の加熱により加速され得る。
【００６９】
別の上記オキシダント、例えばＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｏ２または過ホウ酸塩が使用される場合、酸化重合は迅速に進行するため、処理すべき基板にオキシダントとチオフェンとを別個に施与することが必要であるが、しかしながらこの場合加熱はもはや不必要である、。
【００７０】
有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸塩の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００７１】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は：Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばオキサル酸の鉄（ＩＩＩ）塩、および殊に、芳香族非置換スルホン酸またはＣ１〜Ｃ２０−アルキル置換スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンフルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００７２】
上記の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することも可能である。
【００７３】
式（ＩＩ）の３，４−アルキレンジオキシチオフェン、オキシダントおよび全ての対イオンが別個に施与される場合、アノード体の酸化物層は好ましくはまずオキシダントおよび場合により対イオンの溶液で被覆され、引き続き３，４−アルキレンジオキシチオフェンの溶液で被覆される。チオフェン、オキシダントおよび適当であれば対イオンの好ましい同時の施与において、アノード体の酸化物層は単に１種の溶液、即ちチオフェン、オキシダントおよび場合により対イオンを含有する溶液で被覆される。
【００７４】
さらに、別の成分、例えば有機溶剤中で可溶性である１種以上の有機結合剤、例えばポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリルエステル、ポリメタクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン−アクリルエステルコポリマー、ビニルアセテート−アクリルエステルコポリマーおよびエチレン−ビニルアセテートコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばポリウレタンまたはポリウレタン分散液、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液、エポキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、および添加剤、例えば表面活性物質は、本発明により使用される混合物に添加されてよい。さらに、例えばテトラエトキシシランをベースとするシラン水解物は、被覆物の引掻抵抗性を高めるために添加されてよい。
【００７５】
アノード体の酸化物層に施与すべき溶液は、式（ＩＩ）のチオフェンを好ましくは１〜３０質量％、結合剤、架橋剤および／または添加物を０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％含み、この場合これら２つの百分率は溶液の全質量に対するものである。
【００７６】
溶液は公知の方法、例えば浸漬、鋳造、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレード被覆、塗装または印刷によりアノード体の酸化物層に施与される。
【００７７】
溶液を施与した後の溶剤の除去は、室温で単純に蒸発されることにより行われてよい。しかしながらより高い進行速度を達成するために、高められた温度、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の温度で溶剤を除去することがより有利である。熱後処理は、溶剤の除去と直接結合されてもよいし、被覆物を製造した後にある一定の時間の間隔をおいた後に行われてもよい。
【００７８】
熱処理の継続時間は、被覆のために使用されるポリマーの型に応じて５秒間〜数時間である。熱処理は異なる温度と滞留時間とを有する温度プロフィールを使用して行われてもよい。
【００７９】
熱処理は例えば、被覆されたアノード体を、所望の温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で、所望の温度である加熱室を通過して除去するか、または所望の温度で所望の滞留時間にわたり加熱板と接触させることにより行われてよい。さらに、熱処理は例えば１個のオーブン中か、または異なる温度を有する複数のオーブン中で行われてもよい。
【００８０】
溶剤の除去（乾燥）後、および適当であれば熱後処理後に、適当な溶剤、好ましくは水またはアルコールを用いてオキシダントの過剰分および残留塩を被覆物の外に除去することは有利であり得る。この目的のために、残留塩はオキシダントの還元形の塩であるか、または場合により、存在する別の塩である。
【００８１】
式（ＩＩ）の置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの電気化学的酸化重合は、−７８℃から使用される溶剤の沸点までの温度で行われてよい。−２０℃〜６０℃の温度で電気重合を行うことが好ましい。
【００８２】
使用されるモノマー、使用される電解質、選択される電気重合温度および適用される電流密度に応じて、反応時間は１分〜２４時間であってよい。
【００８３】
式（ＩＩ）のチオフェンが溶液の場合、電気重合は、電気重合条件下で不活性な溶剤の存在または不在で行われてよく；式（ＩＩ）の固体チオフェンの電気重合は電気重合条件下で不活性な溶剤の存在で行われる。特別な場合には、溶剤混合物を使用することおよび／または溶剤に可溶化剤（界面活性剤）を添加することは有利であり得る。
【００８４】
電気重合条件下で不活性な溶剤の例は：水；アルコール、例えばメタノールおよびエタノール；ケトン、例えばアセトフェノン；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、三塩化炭素およびフッ素化炭化水素；エステル、例えばエチルアセテートおよびブチルアセテート；炭酸エステル、例えば炭酸プロピレン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；ニトリル、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；スルホン、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン；液体脂肪族アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム；脂肪族エーテルおよび混合脂肪族−芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール；液体ウレア、例えばテトラメチルウレアまたはＮ−Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンである。
【００８５】
電気重合を行うために、式（ＩＩ）の置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはその溶液は電解質添加剤と混合される。電解質添加剤として、遊離酸か、または使用される溶剤中である程度の可溶性を有する通常の導電性塩を使用することが好ましい。有効であると見出された電解質添加剤は、例えば：遊離酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、さらに、アルカンスルホン酸塩アニオン、芳香族スルホン酸塩アニオン、テトラフルオロホウ酸塩アニオン、ヘキサフルオロリン酸塩アニオン、過塩素酸塩アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩アニオン、ヘキサフルオロヒ酸塩アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸塩アニオン、およびアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは非置換もしくはアルキル化アンモニウムカチオン、非置換もしくはアルキル化ホスホニウムカチオン、非置換もしくはアルキル化スルホニウムカチオンおよび非置換もしくはアルキル化オキソニウムカチオンを含有する塩である。
【００８６】
式（ＩＩ）のモノマーチオフェンの濃度は０．０１〜１００質量％（液体チオフェンの場合のみ１００質量％）であってよく；濃度は好ましくは０．１〜２０質量％、殊に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８７】
電気重合は好ましくは回分的または連続的に行われてよい。
【００８８】
電気重合のための電流密度は幅広い限度内で変動し得り；電気重合は通常０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を用いて行われる。この電流密度において、０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧が確立される。
【００８９】
適当な対イオンは、上記のモノマーアニオンまたはポリマーアニオンであり、好ましくはモノマーアルカンスルホン酸のアニオンまたはポリマーアルカンスルホン酸のアニオン、またはモノマーシクロアルカンスルホン酸のアニオンまたはポリマーシクロアルカンスルホン酸のアニオン、または芳香族スルホン酸のアニオンである。本発明の電解コンデンサ中で、モノマーアルカンスルホン酸のアニオンまたはモノマーシクロアルカンスルホン酸のアニオンまたは芳香族スルホン酸のアニオンを使用することは殊に好ましく、それというのも、これらを含有する溶液は多孔質アノード材料中へより容易に浸透し得り、従ってこれと固体電解質との間に比較的広い接触領域がもたらされるからである。対イオンは、例えばそのアルカリ金属塩の形か、または遊離酸として溶液に添加される。電気化学重合の場合、この対イオンは電気重合溶液またはチオフェンは、電解質添加剤または導電性塩として添加されてよい。
【００９０】
さらに、存在している、使用されるオキシダントのアニオンは対イオンとして使用され得り、従って化学的酸化法による重合の場合、付加的な対イオンの添加が絶対的に必要というわけではない。
【００９１】
本発明はさらに式（Ｉ）
【００９２】
【化２１】
2004096098.tif 000012
【００９３】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは上記で定義された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを、電解コンデンサ中で、好ましくは非酸化性金属としてバルブ金属かまたは比較可能な特性を有する化合物、殊に好ましくはタンタル、ニオビウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、上記金属の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金または化合物を含有するコンデンサ中で固体電解質として使用するために提供される。
【００９４】
電解コンデンサ中での固体電解質としての、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンの本発明による使用は、公知の固体電解質、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に対して、洗浄したのにもかかわらずポリチオフェン層中に残留しているオキシダントの過剰分および残留塩が層中にさらに強力に結合されているため、結晶化傾向が著しく低いという利点を提供する。結果として、ポリチオフェン層の品質を著しく損なうことなく洗浄処理が完全に省略されてよい場合もあり、これにより製造方法は単純化される。公知の固体電解質を含むコンデンサ中に形成される結晶は、接触抵抗が形成されるために直列抵抗が上昇するか、または誘導体（酸化物層）かまたは良好な導電率を有する別の層、例えばグラファイトおよび銀を含む被覆物を損傷させるという欠点を招き得るが、冒頭に記載されたように、結晶化が抑制されている本発明の電解コンデンサはより低い直列抵抗を示す。
【００９５】
さらに、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは有利に、例えば公知のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）より高い導電率を示し、アノード体に施与される被覆物は驚異的にも例えば公知のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の被覆物よりも均一である。この改善された均一性、即ち不均一性および存在する空孔の数の減少は、例えばグラファイトまたは銀のポリチオフェン被覆物を通じた浸透、従って誘電体との接触を低下させる。より低い均一性を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）被覆物の場合、このような浸透は例えば殊に不均一性に起因する薄い箇所または空孔においてより容易に起こり得る。相応して、本発明の電解コンデンサ中の漏洩電流は低下される。
【００９６】
さらに、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、電解コンデンサ中の固体電解質としてのみならず、殊に他の適用のための導電性層を製造するためにも適当である。驚異的にも、米国特許出願公開第５１１１３２７号明細書から公知である上記ポリチオフェンの層と比較して、増加された導電率が観察される。
【００９７】
本発明によれば、層はさらなる還元および再酸化工程を必要とすることなく、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成するために、式（Ｉ）のチオフェンの酸化重合により直接導電性層をもたらす方法により製造される。これにより、方法の相当な単純化のみならず、１５０Ｓ／ｃｍ以上の導電率の予期せぬ増加がもたらされる。
【００９８】
酸化重合は、化学的または電気化学的に行われてよい。
【００９９】
従って本発明はさらに、式（ＩＩ）
【０１００】
【化２２】
2004096098.tif 000013
【０１０１】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは式（Ｉ）のために定義された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物、オキシダント、および適当であれば対イオンを基板に一緒かまたは連続的に、好ましくは溶液の形で施与し、この基板上で−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の温度で化学重合し、式（Ｉ）
【０１０２】
【化２３】
2004096098.tif 000014
【０１０３】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは上記で定義された通りである］
のポリチオフェンを形成させることにより特徴付けられる、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１８０Ｓ／ｃｍ、殊に好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層の製造法を提供する。
【０１０４】
同様に本発明は、式（ＩＩ）
【０１０５】
【化２４】
2004096098.tif 000015
【０１０６】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは式（Ｉ）のために定義された通りである］
の化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物および対イオンを、好ましくは溶液から、−７８℃〜２５０℃の温度で電気化学重合することにより基板に施与し、式（Ｉ）
【０１０７】
【化２５】
2004096098.tif 000016
【０１０８】
［式中、
Ａ、Ｌ、ｘおよびＲは上記で定義された通りである］
の繰り返し単位を含むポリチオフェンを形成させることにより特徴付けられる、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１８０Ｓ／ｃｍ、殊に好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層の製造法を提供する。
【０１０９】
これらは好ましくは、式（ＩＩ−ａ）および／または（ＩＩ−ｂ）
【０１１０】
【化２６】
2004096098.tif 000017
【０１１１】
［式中、
Ｒは式（Ｉ）のために定義された通りであるが、しかしながら殊に好ましくはＨである］
の化合物またはこれらの混合物を酸化的化学法または電気化学的酸化により重合することにより特徴付けられる方法である。
【０１１２】
これらは殊に好ましくは、式（ＩＩ）の化合物の混合物としての（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）
【０１１３】
【化２７】
2004096098.tif 000018
【０１１４】
［式中、
Ｒは上記で定義された通りであるが、しかしながら殊に好ましくはＨである］
のチオフェンの混合物を、酸化的化学法または電気化学的酸化により重合する方法である。
【０１１５】
反応条件、モル比、質量百分率、溶剤、オキシダント、導電性塩および対イオンの例および好ましい例、さらにこれと関連した、化学的酸化重合または電気化学的酸化重合を行うための上記の変法または特性は、電解コンデンサの製造のために上記されたものに相応する。
【０１１６】
例えば、好ましいオキシダントはアルカリ金属またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、過ホウ酸塩、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩または有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩であり、この場合上記の塩の代表物が例示的に挙げられる。
【０１１７】
チオフェン、オキシダントおよび適当であれば対イオンは、同様に上記条件下で一緒かまたは連続的に基板に施与されてよい。
【０１１８】
さらに、使用される溶液は、例示的に上記されたものから選択された１種以上の結合剤、架橋剤および／または添加剤を付加的に含有してよい。
【０１１９】
対イオンは、モノマーアルカンスルホン酸のアニオンまたはポリマーアルカンスルホン酸のアニオン、またはモノマーシクロアルカンスルホン酸のアニオンまたはポリマーシクロアルカンスルホン酸のアニオン、または芳香族スルホン酸のアニオンであり、これらは例示的に上記されたものから選択され；ポリマーフィルムの形成時に、ポリアニオンは改善されたフィルム形成特性をもたらす。
【０１２０】
本発明により製造される導電性層は、電解コンデンサの場合に記載された通り、オキシダントの過剰分および残留塩を除去するために、重合後、および場合により乾燥後に適当な溶剤で洗浄されてよい。
【０１２１】
基板は、例えばガラス、フレキシブル（極めて薄い）ガラスまたはプラスチックであってよく、電気化学重合の場合、基板には導電性層（電極）が備えられる。
【０１２２】
好ましい有効なプラスチックは：ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタリンジカルボキシレート）、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環式ポリオレフィンまたは環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水素化スチレンポリマーまたは水素化スチレンコポリマーである。
【０１２３】
適当なポリマー基板は、例えばフィルム、例えばポリエステルフィルム、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製ＰＥＳフィルムまたはＢａｙｅｒ　ＡＧ社製のポリカーボネートフィルム（マクロフォル（Ｍａｋｒｏｆｏｌ）（登録商標））である。
【０１２４】
本発明により製造される導電性層は、基板上に残存してもよいし、基板から取り外されてもよい。
【０１２５】
適用に応じて、ポリチオフェン層は１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、殊に好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。
【０１２６】
さらに本発明は、本発明の上記方法の１つにより得ることができる、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１８０Ｓ／ｃｍ、殊に好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する導電性層を提供する。これらは有利に透明であってよい。
【０１２７】
本発明の層は、帯電防止被覆物としての、透明な加熱部としての、透明もしくは不透明な電極としての、有機発光ダイオード中の正孔注入層または正孔伝導層としての、プリント回路基板の貫通メッキのための、または電解コンデンサ中の固体電解質としての使用に極めて好ましい。
【０１２８】
本発明の層は帯電防止被覆物として、例えばフィルム上で電子部品を包装するために、プラスチックフィルムを被覆するために、およびＶＤＵ（ビジュアルディスプレーユニット）を被覆するために使用されてよい。さらに、本発明の層はコンデンサ中のカソード材料として、例えばディスプレー中の透明電極として、例えばインジウム−錫−酸化物電極のための代替物として、またはポリマーエレクトロニクスにおける導電体として使用されてよい。さらに可能な使用は、センサー、バッテリー、ソーラー電池、エレクトロクロミックウィンドー（スマートウィンドー）およびディスプレー、さらに腐食保護物である。
【０１２９】
上記適用においても、塩、例えばオキシダントの過剰分および残留塩の良好な結合および層の改善された均一性は、公知の層、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層に対して、付加的に改善された導電率と共に著しい利点をもたらす。
【０１３０】
本発明により製造された層が、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンを含む公知の層と比較して、改善された導電率を有することが見出されたことも同様に驚異的である。さらに、本発明の方法は米国特許出願公開第５１１１３２７号明細書に記載された方法よりも著しく容易に行うことができる。
【０１３１】
下記の例は制限を与えるものではない。
【０１３２】
【実施例】
例１：
（化合物（ＩＩ−ａ−１）８０％および化合物（ＩＩ−ｂ−１）２０％からなる）置換３，４−アルキレンジオキシチオフェン０．６ｇ（３．５ミリモル）、鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ミリモル）およびブタノール６．７５ｇ（９１ミリモル）からなる溶液を製造し、溶液の一部をスピンコーターを用いて２０００ｒ．ｐ．ｍ．で５秒間ガラス基板に施与した。試料片を２５℃で１５分間乾燥させ、引き続きメタノール中で１５分間洗浄した。乾燥後、４点測定法を用いてケイトリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　１９９）マルチメータを使用して表面抵抗を測定した。テンコーアルファステップ（Ｔｅｎｃｏｒ　Ａｌｐｈａ　Ｓｔｅｐ）５００表面型彫機を用いて層厚を測定した。表面抵抗および層厚から比導電率を測定した。
【０１３３】
比較のために、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇ（３．５ミリモル）、鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ミリモル）およびブタノール６．７５ｇ（９１ミリモル）からなる溶液を製造し、ここから同様に上記と同様の方法で試料片を製造した。
【０１３４】
以下の測定値が得られた：
【０１３５】
【表１】
2004096098.tif 000019
【０１３６】
置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）を含有する本発明による試験片は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する試験片よりも著しく高い比導電率を有する。同時に層厚はより大きく、より高い導電率と組み合わされ、大いにより低い表面抵抗がもたらされる。
【０１３７】
例２：
試験片を例１と同様の方法で製造し、フィルムの光学顕微鏡画像を１０００倍の倍率で撮影した。
【０１３８】
図１は、モノマー（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された本発明によるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の導電性フィルムの顕微鏡画像を示す。図２はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性フィルムの顕微鏡画像を示す。明るい領域はフィルム中の空孔かまたは比較的薄い箇所を示す。モノマー（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された本発明による置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）のフィルムが極めて均一であるのに対し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ののフィルムはその厚さにおいて極めて不均一であり、極めて多数の空孔を有する。
【０１３９】
例３：
（化合物（ＩＩ−ａ−１）８０％および化合物（ＩＩ−ｂ−１）２０％からなる）置換３，４−アルキレンジオキシチオフェン０．６ｇ（３．５ミリモル）、鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ミリモル）およびブタノール６．７５ｇ（９１ミリモル）からなる溶液を製造し、溶液の一部をスピンコーターを用いて２０００ｒ．ｐ．ｍ．で５秒間ガラス基板に施与した。試料片を２５℃で１５分間乾燥させた。
【０１４０】
比較のために、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇ（３．５ミリモル）、鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ミリモル）およびブタノール６．７５ｇ（９１ミリモル）からなる溶液を製造し、ここから同様に上記と同様の方法で試料片を製造した。
【０１４１】
試験片の光学顕微鏡画像を１０００倍の倍率で撮影した。
【０１４２】
図３は、モノマー（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の非洗浄フィルムの、１７時間の放置後の顕微鏡画像を示す。図４は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の非洗浄フィルムの、１７時間の放置後の顕微鏡画像を示す。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のフィルム中には黄色鉄塩結晶が明確に確認できる。モノマー（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された本発明による置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）のフィルムは鉄塩と結合し、従ってここでは結晶化は起こらない。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された本発明による置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の導電性フィルムの光学顕微鏡画像を示す図（例２）。
【図２】置換ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性フィルムの光学顕微鏡画像を示す図（例２）。
【図３】化合物（ＩＩ−ａ−１）および（ＩＩ−ｂ−１）から製造された置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の非洗浄フィルムの光学顕微鏡画像を示す図（例３）。
【図４】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の非洗浄フィルムの光学顕微鏡画像を示す図（例３）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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