(57)【要約】【課題】感光特性および保存性に優れた水系のハロゲン化銀画像形成組成物の提供。【解決手段】アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を表面に有する銀（カルボシキレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子の分散体および有機還元剤を含んでなる水系酸化還元画像形成組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（カルボシキレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体。
【請求項２】
（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を表面に有する銀（カルボシキレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子の分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含んでなる水系酸化還元画像形成組成物。
【請求項３】
請求項２記載の組成物を含む層を上に有する支持体を含んでなるサーモグラフ要素。
【請求項４】
ａ）ゼラチンペプタイザーを含む分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤およびｂ）（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を表面に有する銀（カルボシキレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子の分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んでなる水系フォトサーモグラフ組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物を含む層を上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフ要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）の微粒子の分散体に関する。一般的に、カルボキシレートは長鎖脂肪酸の銀塩であり、そして、チオレートはカブリ防止剤化合物として機能する化合物である。フォトサーモグラフまたはサーモグラフ画像形成要素に有用な画像形成組成物を作るために、これらの銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子を使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
サーモグラフおよびフォトサーモグラフ用の材料および画像形成要素は写真技術分野ではよく知られている。また、これらの材料は熱現像可能な写真材料として知られている。サーモグラフ材料は、熱の像様適用によって画像を形成することができる。フォトサーモグラフ材料は感光性材料、例えばハロゲン化銀を含んでいる。像様露光後、フォトサーモグラフ材料を適度な温度まで加熱して、別個の処理溶液または処理浴なしに、現像された画像を作る。
【０００３】
公知のフォトサーモグラフハロゲン化銀材料の一例は、（ａ）ゼラチンペプタイザーを、（ｂ）有機溶媒混合物、（ｃ）疎水性のバインダーおよび（ｄ）酸化還元画像形成組成物と共に含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤を含んでいる。酸化還元画像形成組成物は、一般的に、（ｉ）通常例えばベヘン酸銀またはステアリン酸銀のような長鎖脂肪酸の銀塩であるカルボン酸銀を、（ｉｉ）例えばフェノール性還元剤のような有機還元剤と組み合わせて含んでいる。このようなフォトサーモグラフ材料ではゼラチンペプタイザーを含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀乳剤のより高い感光性および、通常のハロゲン化銀水溶液ゼラチン乳剤技術に基づく乳剤調製における制御の容易さのために、望ましい。
【０００４】
これらのフォトサーモグラフハロゲン化銀材料を調製する際に問題に遭遇した。この問題は酸化還元画像形成組成物と共にゼラチンペプタイザーを含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の混合にかかわる。画像形成組成物は、例えばポリビニルブチラールのような疎水性バインダーおよび例えばベヘン酸の銀塩のような長鎖脂肪酸の銀塩を含む疎水性の成分を含んでいる。一般的に、親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤を疎水性の画像形成材料と混合し、それから適切な支持体に塗布して、フォトサーモグラフ要素を作る場合、得られた要素は、露光および熱処理に対する感光性、コントラストおよび最大密度が要望されている程度よりもかなり小さい。例えば１９７２年５月３０日に発行されたゴッフェ（Ｇｏｆｆｅ）の米国特許第３，６６６，４７７号明細書に記載されているように、フォトサーモグラフハロゲン化銀材料でこの問題に遭遇した。ゴッフェは、感光性増加の提供を助けるために、フォトサーモグラフ材料へのアルキレンオキシドポリマー類およびメルカプトテトラゾール誘導体の添加を提案した。さらに、記載されている画像形成成分を含むフォトサーモグラフハロゲン化銀組成物の調製を助けるために、各種の有機溶媒を提案した。提案された有機溶媒は、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メタノール、２−メトキシエタノール、塩素化溶媒類、アセトン−トルエン混合物、およびある種の非水系極性有機溶媒類を含んでいる。例えばイソプロパノールのようなそこに記載された個々の溶媒は必要な改良された特性を提供しなかった。最小のカブリ形成と望ましい最大画像濃度を有する改良された相対感度とコントラストを提供する必要性が継続してある。
【０００５】
最近の開発は、水系の画像形成組成物、例えばフォトサーモグラフ組成物の提供に絞られていた。有機溶媒系組成物に比較して、このような組成物は塗布の面で多数の利点を持っている。例えば、高価な有機溶媒回収系が塗布工程で必要ではない。
【０００６】
現像を遅らせるかまたは加速し、現像を制御し、分光増感効率を改良し、現像の前後の保存安定性を改良する目的で、メルカプト（またはチオール）、ジスルフィドおよびチオン化合物を添加してもよいことが、従来技術（例えばカトウ（Ｋａｔｏｈ）の欧州特許出願公開第０８０３７６４Ａ１号明細書）で知られている。好ましい化合物は、Ａｒ−ＳＭおよびＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒによって表わされる構造を有する（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは少なくとも一つの窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルル原子を有する芳香環または縮合芳香環である）。
【０００７】
上記の化合物は、一般に、高価であることに加え、疎水性の固体である。これは、水系フォトサーモグラフ要素に適合できる分散体を調製するために例えば粉にする手段等特別な技術をそれらが必要とすることを意味する。より高価でなく、より簡単なメルカプト化合物は水溶性であるが、メルカプタン独特の「腐った卵」臭を持つという際立った欠点がある。非水溶性液体メルカプタンには、水系フォトサーモグラフ要素を調製するのに通常使用するコロイドを不安定化させる傾向があるという一層の欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，６６６，４７７号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０８０３７６４Ａ１号明細書
【非特許文献１】
ボイク（Ｖｏｉｃｕ）等、「示差走査熱量分析、フーリエ変換赤外、および１３ＣＮＭＲ分光法によって観察した自己集成型銀ｎ−ドデカンチオレート層状材料の熱的挙動（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ａ　Ｓｅｌｆ−ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＳｉｌｖｅｒ　ｎ−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌａｔｅ　Ｌａｙｅｒｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｅｄ　ｂｙ　ＤＳＣ，ＦＴＩＲ，ａｎｄ１３Ｃ　ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）、２０００年、１２巻、ｐ．２６４６〜２６５２
【非特許文献２】
ボイク等（Ｖｏｉｃｕ　ｅｔ　ａ１）、「選択的に重水素を入れられた自己集成型銀ｎ−オクタデカンチオレート層状材料の構造と力学（Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ　Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　ｎ−Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌａｔｅ　Ｌａｙｅｒｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）、２００１年、１３巻、ｐ．２２６６〜２２７１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記の費用と困難を避けてメルカプタンを混合するフォトサーモグラフ組成物を得ることが望ましい。都合よく塗布することができる水媒体中のこれらの組成物を供給することは特に望ましい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様では、ｎ−アルキルチオレート化合物を組み込んだ銀カルボキシレート微粒子の分散体を提供する。本発明は、低いカブリを維持しつつ、望ましい銀現像動力学と画像濃度を与える銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子の水系ナノ粒子分散体を提供することができる。また、本発明は優れた保存性能を有する要素を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
記載したように、本発明の特徴は、銀カルボキシレート微粒子が粒子構造中に組み込まれたｎ−アルキルチオレートを有することである。微粒子中に組み込むということは、ｎ−アルキルチオレートは自由ではなく、むしろ、例えばドーパントと同じような意味で微粒子の一部であることを意味する。このような微粒子の特徴の一つは、Ｘ線回折パターンが銀カルボキシレートから得られるパターンに類似しているということである。対照的に、銀カルボキシレート微粒子が単に銀チオレート微粒子と混合されているならば、第二の新規な結晶相が混合物のＸ線回折パターンで観測されるだろう。これらの微粒子を「銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子」と称する。
【００１２】
比較例から解るように、チオレートがｎ−アルキルチオレートであることが重要である。第三級アルキルチオレートの使用を除いて同様の組成物は、同じ望ましい結果を生まない。同様に、ｎ−アルキルチオレートが微粒子中に組み込まれていることが重要である。比較例が示すように、ｎ−アルキチオレートを銀（カルボキシレート）微粒子と単に混合したものは望ましい結果を生まない。
【００１３】
本発明の好ましい態様では、水系または非水系組成物中に組み込まれた銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子は、ナノ粒子形態を示す。非感光性の還元可能銀イオン源の少なくとも一部を銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子のナノ粒子分散体の形で提供することが特に好ましい。「ナノ粒子」とは、例えば沈降フィールドフロー分別、光子相関分光法、またはディスク遠心分離法などの有用ないずれかの技法によって測定した場合に、そのような分散体中の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子の質量平均粒子サイズが、望ましくは１０００ｎｍ未満であることを意味する。ある特定の測定方法では、レーザー粒子サイズ分析器である堀場ＬＡ−９２０、Ｈｅ−Ｎｅ、を使用することで粒子サイズとその分布を決定している。この分析器は角度光散乱技法によって粒子サイズ分布を測定する。そのような小さい銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子を得ることは、以下のパラグラフで特定する係属中の出願に記載されている各種の技法を使用して達成することができるが、一般的にそれらは、モレハウス−カウルス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ−Ｃｏｗｌｅｓ）およびホックマイヤー（Ｈｏｃｈｍｅｙｅｒ）によって製造されたような装置を使用する高速微粉砕を用いることで達成される。そのような微粉砕に関する詳細は当該技術分野でよく知られている。
【００１４】
本発明の別の態様は、（ｉ）銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子のナノ粒子分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含んでなる酸化還元画像形成組成物を提供する。有用なサーモグラフ要素を提供するために、当該サーモグラフ組成物を支持体に塗布することができる。
【００１５】
本発明の別の態様では、ａ）ゼラチンペプタイザーを含む感光性ハロゲン化銀乳剤およびｂ）（ｉ）銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子のナノ粒子分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んでなるフォトサーモグラフ組成物を提供する。有用なフォトサーモグラフ要素を提供するために、当該フォトサーモグラフ組成物を支持体に塗布することができる。
【００１６】
別の態様では、（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を微粒子の表面に有する銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含んでなる酸化還元画像形成組成物を提供する。有用なサーモグラフ要素を提供するために、この組成物を支持体に塗布することができる。
【００１７】
別の態様では、ａ）ゼラチンペプタイザーを含む赤外分光増感した感光性ハロゲン化銀乳剤およびｂ）（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を微粒子の表面に有する銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んでなるフォトサーモグラフ組成物を提供する。有用なフォトサーモグラフ要素を提供するために、当該フォトサーモグラフ組成物を支持体に塗布することができる。
【００１８】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するか、または大いに最小化する。銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体を好ましくは水系媒体中で製造する方法を提供する。銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子を含んでなる画像形成要素は、銀（カルボキシレート）だけによって作られた要素に比較して、減少された写真カブリおよび優れた生フィルム保管特性を示す。本発明のフォトサーモグラフ要素を用いて作った画像は低い濁度と低い写真カブリを示す。好ましいナノ粒子形態では、銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体は濾過しやすく、そして優れた保管特性を示す。これらの分散体は、水系フォトサーモグラフ画像要素への他の必要な成分と一緒に首尾よく組み込まれ、そして首尾よく露光され、そしてレーザープリンタおよびサーマルプロセッサを用いて熱的に処理される。
【００１９】
水系のフォトサーモグラフ配合物に銀塩をより容易に混和することができるように、そのような分散体中の微粒子を、それらの表面に表面改質剤を持たせることによって、安定化することができる。有用な表面改質剤は、例えば、米国特許第６，３９１，５３７号明細書［銀カルボシキレートナノ粒子用のポリアクリルアミド表面改質剤（ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＭＯＤＩＦＩＥＲＳ　ＦＯＲ　ＳＩＬＶＥＲ　ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＥ　ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）、レレンタル，ピット，ディキンソン、ワクレイおよびギゼル（Ｌｅｌｅｎｔａ１，Ｐｉｔｔ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ，Ｗａｋｌｅｙ　ａｎｄ　Ｇｈｙｚｅｌ）］に記載されているアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの誘導体から調製したポリマーのようなアミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とする非イオン性オリゴマー界面活性剤を含むが、これらに限定されるものではない。特に有用な表面改質剤は、パビア等（Ｐａｖｉａ　ｅｔ　ａｌ）、マクロモレキュラー・ケミー（ＭａｋｒｏｌｎＯｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１９３（９）、１９９２年、ｐ．２５０５〜１７、によって提供された教示を用いている、指摘した係属中出願の記載に従って調製することができるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００２０】
他の有用な表面改質剤は、例えば、オルト燐酸のモノまたはジエステルおよび例えば米国特許第６，３８７，６１１号明細書［銀カルボシキレートナノ粒子用の燐酸エステル表面改質剤（ＰＨＯＳＰＨＯＲＩＣ　ＡＣＩＤ　ＥＳＴＥＲ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＭＯＤＩＦＩＥＲＳ　ＦＯＲ　ＳＩＬＶＥＲ　ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＥ　ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）、レレンタル，ディキンソン、ワクレイ、オレムおよびギゼル（Ｌｅｌｅｎｔａ１，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ，Ｗａｋｌｅｙ，Ｏｒｅｍ，ａｎｄ　Ｇｈｙｚｅｌ）］に記載されている水酸基で末端処理されたオキシエチル化長鎖アルコール類またはオキシエチル化アルキルフェノール類の混合物のような燐酸エステル類である。特に有用な燐酸エステルは、ＥＭＰＨＯＳＴＭ（ウィツコ社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ．））、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（ローヌプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ））、Ｔ−ＭＵＬＺ（商標）（ハクロス・オーガニクス社（Ｈａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ））、およびＴＲＹＦＡＣ（ヘンケル社／エメリグループ（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ　Ｇｒｏｕｐ））の商標または商品名でいくつかの製造業者から市販されている。
【００２１】
そのような分散体は、そのような表面改質剤を欠く分散体よりも、より小さい微粒子とより狭い粒度分布を有する。特に有用なナノ粒子分散体は、例えば８〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸の銀塩のような銀カルボキシレートを含んでなる分散体であり、そしてこれらの銀カルボキシレートは、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。ベヘン酸銀ナノ粒子分散体が最も好ましい。これらのナノ粒子分散体を上述した慣用の銀塩と組み合わせて使用することができ、慣用の銀塩は銀ベンゾトリアゾール、銀イミダゾール、および安息香酸銀を含むがこれらに限定されるものではない。本発明の別の態様では、（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とする非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を微粒子の表面に有する、ここに記載したような銀（カルボキシレート−アジントナー）微粒子の分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含んでなる水系酸化還元画像形成組成物を提供する。
【００２２】
例えば水に不溶性の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子のような金属塩または錯体の制御された共沈の場合では、表面改質剤は、より高度の粒子サイズ減少、分散系の改良されたコロイド安定性、より高い化学反応性およびより低い低せん断粘度を提供する。銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）のナノ粒子は、銀金属形成酸化還元フォトサーモグラフ現像薬剤の反応性を増加するので、最終的な銀画像を発生させて画像区別を最大にするのに、より低い温度および（または）より短い現像時間で済む。更に、フィルムの微細構造中での銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）のナノ粒子の使用は、一般に粒子サイズに拠るとされるフィルム濁度の相当な減少のために、制御された光散乱と改良された画像濃度および中性画像トーンを提供する。
【００２３】
本発明は銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体に関する。特に好ましい銀（カルボキシレート）類は、例えば、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀およびパルミチン酸銀のような長鎖脂肪酸の銀塩である。好ましいチオール類は炭素数２〜２４個のアルキル鎖を有するｎ−アルキルチオレート類であり、最も好ましいチオレートは炭素数６〜１８個のアルキル鎖を有する。具体例は、銀１−ヘキサンチオレート、銀１−ドデカンチオレート、および銀１−オクタデカンチオレートを含むが、これらに限定されるものではない。Ｎ−アルキルチオレート類は広く研究されている化合物種として知られている。ボイク等（Ｖｏｉｃｕ　ｅｔ　ａ１）、「選択的に重水素を入れられた自己集成型銀ｎ−オクタデカンチオレート層状材料の構造と力学（Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ　Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　ｎ−Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌａｔｅ　Ｌａｙｅｒｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）、２００１年、１３巻、ｐ．２２６６〜２２７１；および、ボイク（Ｖｏｉｃｕ）、「示差走査熱量分析、フーリエ変換赤外、および１３ＣＮＭＲ分光法によって観察した自己集成型銀ｎ−ドデカンチオレート層状材料の熱的挙動（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ａ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　ｎ−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌａｔｅ　Ｌａｙｅｒｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｅｄ　ｂｙ　ＤＳＣ，ＦＴＩＲ，ａｎｄ１３Ｃ　ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）、２０００年、１２巻、ｐ．２６４６〜２６５２を参照されたい。粒子は好ましくは約０．０１〜１０質量％のｎ−アルキルチオレートを含む。
【００２４】
好ましい銀源の一つは、銀（カルボキシレート−アジントナー）微粒子である。アジントナーを大量に含む微粒子が、１９９４年９月２７日に発行したウィツコム等（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ　ｅｔ　ａ１）の米国特許第５，３５０，６６９号明細書に記載されている。組み込まれたアジントナーを少量しか有しない有利な銀（カルボキシレート−アジントナー）微粒子が、本出願と同じ日に出願された、レレンタル（Ｌｅｌｅｎｔａ１）、ギゼル（Ｇｈｙｚｅ１）、ボーツヘル（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）、ワクレイ（Ｗａｋｌｅｙ）、ディキンソン（Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ）、マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、クラウス（Ｋｌａｕｓ）、スカシア（Ｓｃａｃｃｉａ）およびブラントン（Ｂｌａｎｔｏｎ）の係属中の米国特許出願第１０／２００，４２６号明細書に記載されている。これらの銀（カルボキシレート−アジントナー）微粒子のアジントナー含有量は、銀カルボキシレート換算で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００２５】
画像濃度および色調を改良する、非銀（カルボキシレート−アジントナー）トナー／現像促進剤またはそれらの誘導体の使用は、要素に対して非常に望ましい。トナーは乳剤層の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の量で存在することができる。銀（カルボキシレート−アジントナー）微粒子中に存在するトナーに加えて、追加的トナーを存在させることができる。これらの他のトナーは、高められた化学反応性を提供し、望ましい色調に調整するために存在することができる。増感された材料については、分光増感されたハロゲン化銀の感度を減らさないトナーを選ぶべきである。トナーは、米国特許第３，０８０，２５４号；同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号明細書に示されているようにフォトサーモグラフ技術分野ではよく知られている材料である。有用なトナーの具体例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；例えばスクシンイミド、ピラゾリン−５−オン類、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリンおよび２、４−チアゾリジンジオンのような環状イミド類；例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドのようなナフタルイミド類；例えばコバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによって説明されるようなメルカプタン類；例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアゾオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテートおよび２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組み合わせのような保護されたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある種の写真漂白剤の組み合わせ；例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン色素；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩またはこれらの誘導体；例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸アートハイドライドのようなフタラジンおよび１またはそれ以上のフタル酸誘導体の組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；アンモニウムパーオキシジサルフェートのロジウム錯体；例えば１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンのようなベンゾオキサジン−２，４−ジオン類；例えば２，４−ジヒドロオキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシルのようなピリミジン類およびアシムトリアジン類、および例えば３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンおよび１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体を含む。
【００２６】
銀（カルボキシレート−アジン）のナノ粒子の形成を容易にするために多くの表面改質剤を使用することができる。個々の具体例が、上記でも引用した米国特許第６，３９１，５３７号明細書［銀カルボシキレートナノ粒子用のポリアクリルアミド表面改質剤（ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＭＯＤＩＦＩＥＲＳ　ＦＯＲ　ＳＩＬＶＥＲ　ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＥ　ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）、レレンタル，ピット，ディキンソン、ワクレイおよびギゼル（Ｌｅｌｅｎｔａ１，Ｐｉｔｔ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ，Ｗａｋｌｅｙ　ａｎｄ　Ｇｈｙｚｅｌ）］および米国特許第６，３８７，６１１号明細書［銀カルボシキレートナノ粒子用の燐酸エステル表面改質剤（ＰＨＯＳＰＨＯＲＩＣ　ＡＣＩＤ　ＥＳＴＥＲ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＭＯＤＩＦＩＥＲＳ　ＦＯＲ　ＳＩＬＶＥＲ　ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＥ　ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）、レレンタル，ディキンソン、ワクレイ、オレムおよびギゼル（Ｌｅｌｅｎｔａ１，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ，Ｗａｋｌｅｙ，Ｏｒｅｍ，ａｎｄ　Ｇｈｙｚｅｌ）］に開示されている。
好ましい表面改質剤は、下式のどちらかによって広く定義されるポリアクリルアミド改質剤である。
【００２７】
【化１】
2004054276.tif 000002
【００２８】
疎水性基（ＲまたはＲ１とＲ２）の数は連結基Ｌに依存する。疎水性基または基群は、アルキル部分が直鎖状でも分岐状でもよい飽和または不飽和のアルキル、アリール−アルキルまたはアルキル−アリール基を含んでいる。一般的に、ＲまたはＲ１とＲ２のグループは８〜２１個の炭素原子を含む。連結基Ｌは、簡単な化学結合によって疎水基群と、そしてチオ結合（−Ｓ−）によってオリゴマー部分Ｔと連結している。
【００２９】
一つの疎水基を有する材料の一般的な連結基群を以下に例示する。
【００３０】
【化２】
2004054276.tif 000003
【００３１】
二つの疎水基を有する材料の一般的な連結基群を以下に例示する。
【００３２】
【化３】
2004054276.tif 000004
【００３３】
オリゴマー基Ｔはアミド官能基を有するビニルモノマーのオリゴマー化に基づいており、ビニル部分はオリゴマー化の根拠を提供し、アミド部分は親水性官能基となる（オリゴマー化後に）非イオン性極性基を供給する。生じるオリゴマー鎖が、生じる表面活性材料を水に溶解または分散させるに十分親水性であるならば、単一のモノマーからまたはモノマー混合物からオリゴマー基Ｔを作ることができる。オリゴマー鎖Ｔを作るために使用される一般的なモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体および２−ビニルピロリドンに基づく。もっとも、後者はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）によって時々見つけられる写真に不利な影響のために、好ましさはより小さい。
【００３４】
これらのモノマーは２つの一般式によって表わすことができる。
【００３５】
【化４】
2004054276.tif 000005
【００３６】
Ｘは典型的にはＨまたはＣＨ３であり、モノマーに基づいてそれぞれアクリルアミドまたはメタクリルアミドになる。
【００３７】
ＹとＺは典型的にはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３であり、ＸとＹは異なっていてもよいし、同じであってもよい。
アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とする当該オリゴマー界面活性剤は、当該技術分野で知られているか方法またはその簡単な変更によって作ることができる。
【００３８】
銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子分散体は、写真ハロゲン化銀乳剤の沈殿反応のために通常用いられている沈殿反応方法によって調製することができる。効果的な撹拌機構を備えた銀沈殿反応用の一般的な反応容器に表面改質剤を導入する。一般的に、最初に反応容器に導入する表面改質剤は、粒子沈殿反応の終了時にナノ粒子の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）分散体中に存在している表面改質剤の総質量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは１０〜３０％である。ミグノト（Ｍｉｇｎｏｔ）の米国特許第４，３３４，０１２号明細書によって教示されているように、銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体沈殿反応中に限外濾過によって反応容器から表面改質剤を除去することができるので、反応容器中に最初に存在する表面改質剤の量を、粒子沈殿反応の終了時に反応容器に存在している銀カルボキシレートおよび銀アジントナー微粒子の量と等しく、または超えることさえできることが理解される。最初に反応容器に導入する表面改質剤は、好ましくは表面改質剤の水溶液か水分散液であり、任意に、例えば以下にさらに明確に記載しているような１またはそれ以上のカブリ防止剤および／または各種のドーパントのような他の成分を含んでいる。表面改質剤が最初に存在している場合、銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子分散体沈殿反応完了時に存在する全表面改質剤の少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０％の濃度でそれを使用する。追加の表面改質剤を水溶性銀塩と共に反応容器に添加することができ、また、別個のジェットによって導入することもできる。
【００３９】
沈殿反応中、写真ハロゲン化銀粒子の沈殿反応でよく知られている技法によって、銀、カルボキシレート塩類およびチオール化合物（類）を反応容器に添加することができる。カルボキシレート塩類は、一般的に、例えば１またはそれ以上の可溶性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウムまたはカルシウム）カルボシキレート塩のような水溶性塩溶液として導入する。
【００４０】
反応容器への銀塩の導入によって、銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）粒子（類）形成の核生成段階が始まる。銀および（または）カルボン酸塩類および（または）チオール化合物（類）の導入が続くに従って、銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）の沈殿反応部位として働くことができる粒子核の集団を形成する。存在する粒子核への銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）の沈殿反応がナノ粒子形成の生長段階を構成する。
【００４１】
銀、チオール化合物（類）およびカルボン酸塩導入の濃度と速度は、如何なる好都合な従来の形式も採ることができる。特に好ましい沈殿反応技法は、操業中、銀、チオール化合物（類）およびカルボン酸塩導入の速度を増加させることによって短縮された沈殿反応時間を達成する技法である。銀、チオール化合物（類）および／またはカルボン酸塩導入の速度は、銀および／またはカルボン酸塩類を導入する速度を増加させること、または溶液内の銀、チオール化合物（類）およびカルボン酸塩類の濃度を増加させることによって増加することができる。
【００４２】
個々の銀および（または）チオール化合物（類）および（または）カルボン酸塩類は、カルハン等（Ｃｕｌｈａｎｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，８２１，００２号明細書、オリバー（Ｏｒｉｖｅｒ）の米国特許第３，０３１，３０４号明細書およびクラエス等（Ｃｌａｅｓ　ｅｔ　ａｌ）著、「フォトグラフィッシェ・コレスポンダンズ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）」、１０２版、１９６７年１１月１０日、ｐ．１６２に説明されているように、送出速度および反応容器内容物のｐＨおよび／またはｐＡｇの制御を維持するために、表面または表面下の送出管を通して重力供給方式または送出装置によって反応容器に添加することができる。反応容器内で反応物の急速な分配を達成するために、アーダン（Ａｕｄｒａｎ）の米国特許第２，９９６，２８７号明細書、マックローセン等（ＭｃＣｒｏｓｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，３４２，６０５号明細書、フレイム等（Ｆｒａｍｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４１５，６５０号明細書、ポーター等（Ｐｏｒｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，７８５，７７７号明細書、フィニカム等（Ｆｉｎｎｉｃｕｍ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，１４７，５５１号明細書、バーヒレ等（Ｖｅｒｈｉｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，１７１，２２４号明細書、カラマー（Ｃａｌａｍｕｒ）の英国特許出願公開第２，０２２，４３１Ａ号明細書、サイトウ等（Ｓａｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ）のドイツ国特許出願公開第２，５５５，３６４号および同第２，５５６，８８５号明細書およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１６６巻、１９７８年２月、アイテム１６６６２によって説明されているように、特別に構成された混合装置を用いることができる。
【００４３】
ナノ粒子の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）化合物分散体の形成では、表面改質剤を最初から反応容器に入れる。好ましい形態では、表面改質剤は水溶液から成る。反応容器中の分散成分の総質量に基づいて０．１〜３０質量％の表面改質剤濃度を用いることができる。銀カルボキシレート−銀チオレート化合物組み合わせ物の形成以前および形成中に、反応容器中の表面改質剤濃度を総質量に基づいて１５％より低い範囲に維持することは一般的な慣行である。最初に形成されるナノ粒子の銀カルボキシレート−銀チオレート化合物組み合わせ物分散体が銀カルボキシレート１モル当り１〜１００グラムの表面改質剤を含み、好ましくは銀１モル当り１０〜５０グラムの表面改質剤を含むであろうと考えられる。銀１モル当り２００グラムまでの高い濃度にするために、追加の表面改質剤を後で添加することができる。
【００４４】
ベヒクル（バインダーとペプタイザーの両者を含む）を用いることができる。好ましいペプタイザーは親水性コロイドであり、単独でまたは疎水性の材料と組み合わせて用いることができる。適当な親水性の材料は、例えば、下記の特許明細書に記載されているような、蛋白質、蛋白質誘導体、例えばセルロースエステルのようなセルロース誘導体、例えばアルカリ処理ゼラチン（牛の骨または皮ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）のようなゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンおよび類似物のようなゼラチン誘導体、例えばデキストランのような多糖類、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、アロールート、アルブミンなどのような物質を含む。ユーゼィ等（Ｙｕｔｚｙ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，６１４，９２８号および同第２，６１４，９２９号、ロベ等（Ｌｏｗｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，６９１，５８２号、同第２，６１４，９３０号、同第２，６１４，９３１号、同第２，３２７，８０８号および同第２，４４８，５３４号、ゲイツ等（Ｇａｔｅｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，７８７，５４５号および同第２，９５６，８８０号ヒメルマン等（Ｈｉｍｍｅｌｍａｎｎｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，０６１，４３６号、ファレル等（Ｆａｒｒｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，８１６，０２７号、リャン（Ｒｙａｎ）の米国特許第３，１３２，９４５号、同第３，１３８，４６１号および同第３，１８６，８４６号、デルシュ等（Ｄｅｒｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，１６７，１５９号および米国特許第２，９６０，４０５号および同第３，４３６，２２０号、ゲアリ（Ｇｅａｒｙ）の米国特許第３，４８６，８９６号、ギャザード（Ｇａｚｚａｒｄ）の英国特許第７９３，５４９号、ゲイト等（Ｇａｔｅｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，９９２，２１３号、同第３，１５７，５０６号、同第３，１８４，３１２号および同第３，５３９，３５３号、ミラー等（Ｍｉｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，２２７，５７１号、ボイヤー等（Ｂｏｙｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，５３２，５０２号、マラン（Ｍａｌａｎ）の米国特許第３，５５１，１５１号、ローマー等（Ｌｏｈｍｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，０１８，６０９号、ルシアニ等（Ｌｕｃｉａｎｉ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，１８６，７９０号、ホリ等（Ｈｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，４８９，０８０号、ベルギー特許第８５６，６３１号、英国特許第１，４９０，６４４号および同第１，４８３，５５１号、アラセ等（Ａｒａｓｅ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，４５９，９０６号、サロ（Ｓａｌｏ）の米国特許第２，１１０，４９１号および同第２，３１１，０８６号、ファレセン（Ｆａｌｌｅｓｅｎ）の米国特許第２，３４３，６５０号、ユーゼィ（Ｙｕｔｚｙ）の米国特許第２，３２２，０８５号、ロベ（Ｌｏｗｅ）の米国特許第２，５６３，７９１号、タルボット等（Ｔａｌｂｏｔ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，７２５，２９３号、ヒルボム（Ｈｉｌｂｏｍ）の米国特許第２，７４８，０２２号、デポウ等（ＤｅＰａｕｗ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，９５６，８８３号、リッチー（Ｒｉｔｃｈｉｅ）の英国特許第２，０９５号、デスツブナー（ＤｅＳｔｕｂｎｅｒ）の米国特許第１，７５２，０６９号、シェパード等（Ｓｈｅｐｐａｒｄ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，１２７，５７３号、リールグ（Ｌｉｅｒｇ）の米国特許第２，２５６，７２０号、ガスパー（Ｇａｓｐａｒ）の米国特許第２，３６１，９３６号、ファーマー（Ｆａｒｍｅｒ）の英国特許第１５，７２７号、スティーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）の英国特許第１，０６２，１１６号およびヤマモト等（Ｙａｍａｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，９２３，５１７号。
【００４５】
カブリを制御するために、水分散可能なカチオン性澱粉を用いて作った感光性ハロゲン化銀粒子を使用することができる。米国特許第６，３６５，３３６号明細書が参照される。
【００４６】
ベヒクル（例えば格子形成材料のようなベヒクル添加物を含む）として、親水性コロイドペプタイザーと組み合わせて一般的に用いる他の材料は、例えば、下記の特許明細書に記載されているような、ポリ（ビニルラクタム）類、アクリルアミドポリマー類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール類、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートとメタクリレートとのポリマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー類、ポリペプチドなどのような合成ポリマーペプタイザー、キャリヤーおよび／またはバインダーを含む。ホリスター等（Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，６７９，４２５号、同第３，７０６，５６４号および同第３，８１３，２５１号、ロウェ（Ｌｏｗｅ）の米国特許第２，２５３，０７８号、同第２，２７６，３２２号、同第ｌ３２３号、同第２，２８１，７０３号、同第２，３１１，０５８号および同第２，４１４，２０７号、ロウェ等（Ｌｏｗｅ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，４８４，４５６号、同第２，５４１，４７４号および同第２，６３２，７０４号、ペリー等（Ｐｅｒｒｙ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４２５，８３６号、スミス等（Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４１５，６５３号および同第３，６１５，６２４号、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３，４８８，７０８号、ホワイトレイ等（Ｗｈｉｔｅｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，３９２，０２５号および同第３，５１１，８１８号、フィツジェラルド（Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ）の米国特許第３，６８１，０７９号、同第３，７２１，５６５号、同第３，８５２，０７３号、同第３，８６１，９１８号および同第３，９２５，０８３号、フィツジェラルド等（Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，８７９，２０５号、ノットーフ（Ｎｏｔｔｏｒｆ）の米国特許第３，１４２，５６８号、ハウク等（Ｈｏｕｃｋ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，０６２，６７４号および同第３，２２０，８４４号、ダルン等（Ｄａｒｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，８８２，１６１号、シュップ（Ｓｃｈｕｐｐ）の米国特許第２，５７９，０１６号、ウェーバー（Ｗｅａｖｅｒ）の米国特許第２，８２９，０５３号、アレス等（Ａｌｌｅｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，６９８，２４０号、プリースト等（Ｐｒｉｅｓｔ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，００３，８７９号、メリル等（Ｍｅｒｒｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４１９，３９７号、ストンハム（Ｓｔｏｎｈａｍ）の米国特許第３，２８４，２０７号、ローメル等（Ｌｏｈｍｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，１６７，４３０号、ウィリアムズ（Ｗｉ１１ｉａｍｓ）の米国特許第２，９５７，７６７号、ダウソン等（Ｄａｗｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，８９３，８６７号、スミス等（Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，８６０，９８６号および同第２，９０４，５３９号、ポンチセロ等（Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，９２９，４８２号および同第３，８６０，４２８号、ポンチセロ（Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ）の米国特許第３，９３９，１３０号、ディクストラ（Ｄｙｋｓｔｒａ）の米国特許第３，４１１，９１１号、ディクストラ等（Ｄｙｋｓｔｒａ　ｅｔ　ａｌ）のカナダ国特許第７７４，０５４号、リーム等（Ｒｅａｍ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，２８７，２８９号、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の英国特許第１，４６６，６００号、スティーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）の英国特許第１，０６２，１１６号、フォーダイス（Ｆｏｒｄｙｃｅ）の米国特許第２，２１１，３２３号、マーチンズ（Ｍａｒｔｉｎｅｚ）の米国特許第２，２８４，８７７号、ワトキンズ（Ｗａｔｋｉｎｓ）の米国特許第２，４２０，４５５号、ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第２，５３３，１６６号、ボルトン（Ｂｏｌｔｏｎ）の米国特許第２，４９５，９１８号、グレイブス（Ｇｒａｖｅｓ）の米国特許第２，２８９，７７５号、ヤッケル（Ｙａｃｋｅｌ）の米国特許第２，５６５，４１８号、ウンルー等（Ｕｎｒｕｈ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，８６５，８９３号および同第２，８７５，０５９号、リース等（Ｒｅｅｓ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，５３６，４９１号、ブロードヘッド等（Ｂｒｏａｄｈｅａｄ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，３４８，８１５号、テイラー等（Ｔａｙｌｏｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４７９，１８６号、メリル等（Ｍｅｒｒｉｌｌ　ｅｔａｌ）の米国特許第３，５２０，８５７号、ベイコン等（Ｂａｃｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，６９０，８８８号、ボウマン（Ｂｏｗｍａｎ）の米国特許第３，７４８，１４３号、ディッキンソン等（Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第８０８，２２７号および同第８０８，２２８号、ウッド（Ｗｏｏｄ）の英国特許第８２２，１９２号およびイグチ等（Ｉｇｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，３９８，０５５号。これらの追加材料は、ナノ粒子銀カルボキシレート沈殿反応の間は反応容器に存在している必要はなく、むしろ一般的に、塗布の前に分散体に添加する。特に親水性コロイドを含めてベヒクル材料、並びにそれらと組み合わせるのに有用な疎水性材料は、本発明の写真要素の乳剤層のみならず、例えばオーバーコート層、中間層および乳剤層の下に置かれる層にも用いることができる。
【００４７】
本発明のナノ粒子の銀カルボキシレート−銀チオレート化合物組み合わせ体分散体には、可溶性塩が存在しないことが好ましい。可溶性塩は、デカンテーション、濾過、および／またはクラフト（Ｃｒａｆｔ）の米国特許第２，３１６，８４５号明細書およびマックフォール等（ＭｃＦａｌｌ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，３９６，０２７号明細書によって説明されているような冷却固化抽出、ヘウィッツソン等（Ｈｅｗｉｔｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，６１８，５５６号明細書、ユーゼィ等（Ｙｕｔｚｙ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，６１４，９２８号明細書、ヤッケル（Ｙａｃｋｅｌ）の米国特許第２，５６５，４１８号明細書、ハート等（Ｈａｒｔ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，２４１，９６９号明細書、ワラー等（Ｗａｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第２，４８９，３４１号明細書、クリンガー（Ｋｌｉｎｇｅｒ）の英国特許第１，３０５，４０９号明細書およびデルシュ等（Ｄｅｒｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ）の英国特許第１，１６７，１５９号明細書によって説明されているような凝固洗浄、マレイ（Ｍｕｒｒａｙ）の米国特許第２，４６３，７９４号明細書、ウジハラ等（Ｕｊｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，７０７，３７８号明細書、オードラン（Ａｕｄｒａｎ）の米国特許第２，９９６，２８７号明細書およびチムソン（Ｔｉｍｓｏｎ）の米国特許第３，４９８，４５４号明細書によって説明されているような凝固した分散体の遠心分離およびデカンテーション、英国特許第１，３３６，６９２号明細書、クラエス（Ｃｌａｅｓ）の英国特許第１，３５６，５７３号明細書およびウショミルスキー等（Ｕｓｈｏｍｉｒｓｋｉｉ　ｅｔ　ａｌ）、ソビエト化学工業（Ｓｏｖｉｅｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、第６巻、第３号、１９７４年、ｐ．１８１〜１８５に説明されているようなハイドロサイクロン単独または遠心分離との組み合わせの使用、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０２巻、１９７２年１０月、アイテム１０２０８；ハーゲマイア等（Ｈａｇｅｍａｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ）、リサーチ・ディスクロージャー、１３１巻、１９７５年３月、アイテム１３１２２；ボンネット（Ｂｏｎｎｅｔ）、リサーチ・ディスクロージャー、１３５巻、１９７５年７月、アイテム１３５７７；ベルグ等（Ｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ）のドイツ国特許出願公開第２，４３６，４６１号明細書、ボルトン（Ｂｏｌｔｏｎ）の米国特許第２，４９５，９１８号明細書および上記で引用したミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）の米国特許第４，３３４，０１２号明細書に説明されているような半透膜を用いた透析濾過、またはマレイ（Ｍａｌｅｙ）の米国特許第３，７８２，９５３号明細書およびノーブル（Ｎｏｂｌｅ）の米国特許第２，８２７，４２８号明細書に説明されているようなイオン交換樹脂の使用によって除去することができる。
【００４８】
ある態様では、（ｉ）アミド官能基を有するビニルポリマーを基礎とした非イオン性オリゴマー界面活性剤である表面改質剤を粒子の表面に有する銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子のナノ粒子分散体および（ｉｉ）有機還元剤を含んでなる水系酸化還元画像形成組成物を提供する。そのような組成物は例えばサーモグラフ要素で有用である。像様に加熱することによって、そのような要素に画像を形成することができる。像様加熱は、要素がファクシミリ装置と同様の装置を通過する時に、加熱素子のアレイを用いて達成することができる。
【００４９】
別の態様では、感光性ハロゲン化銀が存在しているフォトサーモグラフ要素で本発明の組成物を使用することができる。ハロゲン化銀の露光は潜像を生成し、それから銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子を含む本発明の組成物によって現像される。本発明に従った水系フォトサーモグラフ組成物は、（Ｉ）親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤を、（ＩＩ）（ａ）親水性のバインダーおよび（ｂ）水の中で有機還元剤と組み合わさっている銀カルボキシレート−銀チオレート化合物の水系ナノ粒子分散体を含んでなる酸化還元画像形成組成物と、極めて完全に混合することによって調製することができる。本発明に従ったフォトサーモグラフ要素は、得られたフォトサーモグラフ組成物を適切な支持体に塗布することによって調製することができる。
【００５０】
水系フォトサーモグラフ材料は感光性ハロゲン化銀を含むことができる。感光性ハロゲン化銀は、ゼラチンペプタイザーを含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で存在している。感光性ハロゲン化銀は、他の感光性成分と比べて、その高度の感光性のために特に有用である。
【００５１】
分光増感は、ハロゲン化銀が本来感受性を有する波長（即ち、紫外線領域で青までのみ）以外の波長の輻射線を吸収するか、またはハロゲン化銀よりさらに効率的に輻射線を吸収する（本来のスペクトル感受性の領域内ですら）化合物をハロゲン化銀粒子に添加することである。分光増感剤は、より長い波長への感光性ハロゲン化銀の応答を広げ、そして電磁スペクトルの紫外、可視または赤外領域の分光増感を達成することができると一般的に認識されている。これらの化合物は、輻射線の吸収後、エネルギーをハロゲン化銀粒子に渡し、銀塩から銀金属への必要な局所光誘起還元を引き起こさせる。化合物は通常色素であり、そしてハロゲン化銀粒子を分光増感する最も良い方法は、色素をハロゲン化銀粒子の表面に、特に個々の粒子の表面に積み重ねられたほとんど結晶パターンで、一直線に並べさせるかまたは並ぶことを可能にすることである。
【００５２】
多くのシアニンおよびシアニン関連色素は、ゼラチン含有ハロゲン化銀要素に対して分光感度の付与能力を有することでよく知られている。最高感度の波長は、色素の最高吸光度波長の関数である。そのような多くの色素がフォトサーモグラフ配合物にいくらかの分光増感を提供するが、色素増感はしばしば非常に効率が悪く、そしてゼラチン含有ハロゲン化銀要素中の色素の性能をフォトサーモグラフ要素に伝えることは不可能である。乳剤作成工程およびフォトサーモグラフ要素の化学環境は、ゼラチン含有ハロゲン化銀要素のそれらと比較して、非常に厳しい。大きい表面積を有する脂肪酸および脂肪酸塩並びにフォトサーモグラフ配合物の他の成分は、ハロゲン化銀の表面への増感色素の表面沈着を制限して、ハロゲン化銀粒子の表面から増感色素を除去するかもしれない。フォトサーモグラフ配合物の調製中に遭遇する圧力、温度、ｐＨおよび溶解力の大きい変動はその問題をさらに悪化させる。従って、ゼラチン含有ハロゲン化銀要素でよく機能する増感色素は、フォトサーモグラフ配合物ではしばしば効率が悪い。例えば英国特許第１，３２５，３１２号明細書および米国特許第３，１７９，４９５号明細書に開示されているように、一般的に、メロシアニン色素がフォトサーモグラフ配合物ではシアニン色素よりも優れているのことがわかった。最近、あるシアニン色素がフォトサーモグラフ要素で用いるための分光増感剤として開示された。例えば米国特許第５，４４１，８６６号および同第５，５４１，０５４号明細書は、アルコキシおよびチオアルキル基を含む各種の基で置換されたベンゾチアゾールヘプタメチン色素によって分光増感されたフォトサーモグラフ要素を記載している。可視および近赤外領域（即ち、４００〜８５０ｎｍ）全体を通して吸収するフォトサーモグラフ要素用分光増感色素は現在知られているけれども、より高い写真感度を提供し、そして貯蔵安定性、感受性、コントラストおよび低Ｄｍｉｎを改良するフォトサーモグラフ乳剤をフォトサーモグラフになお必要としている。ヒラー（Ｈｉｌｌｅｒ）の米国特許第４，２０７，１０８号明細書には、非色素のチオン感度増加付加物（環状構造内の環状チオカルボニル［＞Ｃ＝Ｓ］基を有する化合物を含む）の写真感度増加濃縮物の添加によるフォトサーモグラフ材料の改良された感度の記載がある。環状チオン化合物の分解は報告されていない。オオイ等（Ｏｏｉ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，５４１，０５５号明細書には、シアニン色素および無色の環状カルボニル化合物の両者を含んでなるフォトサーモグラフ要素の記載がある。ロダニン、ヒダントイン、バルビツール酸、またはそれらの誘導体（全て単環式であることがコラム４−６に示されている）が無色の環状カルボニル化合物として特に好ましい。比較的高出力の半導体光源、特に電磁波スペクトルの赤と近赤外領域で発光するレーザーダイオードの最近の商業利用可能性が、感光性フィルムまたは紙の上に電子的に蓄えられた画像データの出力源としてますます広く拡大している。これは、これらの波長に感受性である高品質の画像形成物の必要性につながり、そして波長と強度の両方においてそのような露光源に適合するさらに高感受性のフォトサーモグラフ要素の必要性を作り出した。
【００５３】
フォトサーモグラフ要素の最高レベルの感度および一層高められた感受性を得るために、スーパー増感剤の使用がしばしば望まれる。感受性を増加する如何なるスーパー増感剤も使用することができる。例えば、好ましい赤外線スーパー増感剤は米国特許出願第０８／０９１，０００号（１９９３年７月１３日出願）に記載されており、そして式、Ａｒ−Ｓ−ＭおよびＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで示される複素芳香属メルカプト化合物または複素芳香属ジスルフィド化合物を含み、ここでＭは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。上記スーパー増感剤では、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子の１またはそれ以上を含む複素芳香環または縮合複素芳香環を表わす。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンを含む。しかしながら、他の複素芳香環類も本発明の範囲内である。また、複素芳香環は置換基を有することができ、好ましい置換基はハロゲン元素（例えば、ＢｒとＣ１）、水酸基、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１またはそれ以上の炭素原子を有し、好ましくは１〜４の炭素原子を有する）およびアルコキシ（例えば、１またはそれ以上の炭素原子を有し、好ましくは１〜４の炭素原子を有する）から成る群から選ばれる。最も好ましいスーパー増感剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）である。スーパー増感剤は、一般的に、乳剤層中の銀１モル当り少なくとも０．００１モルの量で用いる。その範囲は、通常、銀１モル当りスーパー増感剤が０．００１〜１．０モルであり、好ましくは銀１モル当りスーパー増感剤が０．０１〜０．３モルである。
【００５４】
ゼラチンペプタイザーおよび本発明に従った画像形成組成物を含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の一般的な濃度は、フォトサーモグラフ材料中の当該銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子１モル当り感光性ハロゲン化銀が０．０２〜１．０モルの範囲である。必要であれば、当該感光性ハロゲン化銀と他の感光性材料を組み合わせることが有用である場合がある。好ましい感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物である。発明の目的のために、ヨウ化銀もまた感光性ハロゲン化銀であると考えられる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズおよび粒子形態については非常に粗い粒子から非常に細かい粒子までのおよび３Ｄから平板状ハロゲン化銀までの範囲が有用である。例えば米国特許第４，４３５，４９９号明細書に記載されているように、平板粒子感光性ハロゲン化銀は有用である。非常に細かいハロゲン化銀粒子は一般的に好ましい。
【００５５】
ゼラチンペプタイザーを含む親水性感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で知られているゼラチン含有写真ハロゲン化銀乳剤の調製を含んだ工程のいずれによっても調製することができる。本発明のためのゼラチン含有感光性ハロゲン化銀乳剤の有用な手段と形態が、例えばインダストリアル・オポテュニティズ・リミテッド（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ）［ホームウェル、ハバントハンプシュア、Ｐ０９１ＥＦ、英国（Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＰＯ９　１ＥＦ，ＵＫ）］によって発行された、プロダクト・ライセンシング・インデックス、９２巻、１９７１年１２月、１０７頁の公表９２３２（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌｕｍｅ　９２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７１，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　９２３２　ｏｎ　ｐａｇｅ　１０７）に記載されている。記載されているように、洗浄されていてもされていなくてもよい写真用ハロゲン化銀は、化学増感工程を用いて化学増感することができる。上記プロダクト・ライセンシング・インデックスに記載されているように、写真技術で知られている材料はカブリの生成に対して保護することおよび保存中の感受性損失に対して安定化させることができる。
【００５６】
ゼラチンを低濃度で含むゼラチンペプタイザーを含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤はしばしば非常に有用である。非常に有用なゼラチンの濃度は、一般的に銀１モル当り９〜２５グラムの範囲内である。（用語「親水性」は、ゼラチンペプタイザーを含む感光性ハロゲン化銀乳剤が水性溶媒と調和するという意味であることを本明細書では意図している。）
感光性ハロゲン化銀乳剤で有用なゼラチンペプタイザーは、写真技術で知られている各種のゼラチンペプタイザーを含むことができる。例えば、ゼラチンプタイザーはフタル化ゼラチンまたは非フタル化ゼラチンであることができる。他の有用なゼラチンペプタイザーは、酸性または塩基性の加水分解されたゼラチンを含む。非フタル化ゼラチンペプタイザーはここに記載した感光性ハロゲン化銀乳剤で特に有用である。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀乳剤はゼラチンペプタイザーをどんな濃度範囲でも含むことができる。一般的に、ゼラチンペプタイザーの濃度は、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当りゼラチンペプタイザー（例えばゼラチン）５〜４０グラムの範囲である。本明細書では低ゲルハロゲン化銀乳剤としてこれを記載している。ゼラチンペプタイザーの特に有用な濃度は、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当りゼラチンペプタイザー９〜２５グラムの範囲である。ゼラチンペプタイザーの最適な濃度は、個々の感光性ハロゲン化銀、必要とする画像、フォトサーモグラフ組成物の個々の成分、塗布条件および同等物のような要因に依存するだろう。
【００５８】
一般的に、乳剤の沈殿反応工程中、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを５．０〜６．２の範囲に維持する。より低いｐＨ値は好ましくない凝集を引き起こすかも知れないし、より高いｐＨは好ましくない粒子成長を引き起こすかも知れない。
【００５９】
組成物の調製中、ハロゲン化銀乳剤を調製する反応容器の温度を一般的に３５℃〜７５℃の範囲に維持する。必要な乳剤粒子サイズと必要な組成物特性を得るために、温度範囲と調製時間を変えることができる。写真技術で知られている乳剤調製技法および装置によってハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【００６０】
フォトサーモグラフ組成物の調製のための特に有用な方法は、当該組成物を高周波に曝すための超音波手段を収めたジャケットへの硝酸銀およびハロゲン化物塩成分の同時ダブルジェット乳状液添加による。ジャケット中での配合と超音波による徹底的な混合の後に、混合物を引き出してそして追加の混合のために超音波手段を収めたジャケットへ再循環してもよいし、またはただちに引き出してそして必要なフォトサーモグラフ組成物を製造するために混合物を他の付加物とすぐに組み合わせてもよい。
【００６１】
様々な親水性バインダーが当該フォトサーモグラフ材料に有用である。有用なバインダーは各種のコロイドを単独でまたはベヒクルおよび／または結合剤と組み合せて含む。適切な親水性バインダーは、透明または半透明の物質を含み、そして例えば蛋白質、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、例えばデキストリンのような多糖類、アラビアゴムおよび同等物のような天然に存在する物質および例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマーおよび同等物の水溶性ポリビニル化合物のような合成ポリマー物質の両方を含む。用いることができる他の合成ポリマー化合物は、例えばラテックス形態のような分散されたビニル化合物を含み、特に写真材料の寸法安定性を増加させるものを含む。本発明に従ったフォトサーモグラフハロゲン化銀材料では、親水性バインダーの濃度はどんな範囲でも有効である。一般的には、本発明に従ったフォトサーモグラフハロゲン化銀組成物中の親水性バインダーの濃度は０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内である。当該バインダーの最適濃度は、例えば個々のバインダー、フォトサーモグラフ材料の他の成分、塗装条件、必要な画像、操作温度ならびに条件および同等物のような要因によって変化することもあり得る。
【００６２】
必要であれば、本発明に従ったフォトサーモグラフ組成物中の写真ハロゲン化銀の一部をフォトサーモグラフ材料の中でその場で調製することができる。例えば、フォトサーモグラフ組成物は、当該成分とは別個に調製した後に混合するよりもむしろ、当該フォトサーモグラフ材料の１またはそれ以上の他の成分中で調製した写真ハロゲン化銀の一部を含むことができる。その場でハロゲン化銀を調製するそのような方法は例えば、１９６９年７月２２日に発行されたモーガン等（Ｍｏｒｇａｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３，４５７，０７５に記載されている。
【００６３】
当該フォトサーモグラフ組成物は、適当な還元剤と共に、銀カルボキシレート−銀チオレート化合物組み合わせ物を有する酸化還元画像形成組み合わせ物を含んでなる。この組み合わせから加熱によって起こる酸化還元反応は、フォトサーモグラフ材料の像様露光によって感光性ハロゲン化銀から生成した潜像銀によって触媒され、次にこのフォトサーモグラフ材料を全体的に加熱すると考えられる。画像形成の正確なメカニズムは完全には分かっていない。
【００６４】
本発明に従った当該フォトサーモグラフハロゲン化銀材料では、様々な有機還元剤が有用である。一般的に、これらは、当該フォトサーモグラフハロゲン化銀材料の露光と加熱によって所望の酸化還元画像形成反応を起こすハロゲン化銀現像主薬である。有用な還元剤の具体例は、例えばヒドロキノンおよびアルキル置換ヒドロキノン類のようなポリヒドロシベンゼン類；カテコール類およびピロガロール；フェニレンジアミン現像主薬；アミノフェノール現像主薬；例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸ケタール類および他のアスコルビン酸誘導体のようなアスコルビン酸現像主薬；ヒドロキシルアミン現像主薬；例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン現像主薬；ヒドロキシテトロン酸およびヒドロキシテトロンアミド現像主薬；レダクトン現像主薬；ｂｉｓ−ナフトール還元剤；スルホンアミドフェノール還元剤：ヒンダードフェノール還元剤および同様物を含む。有機還元剤の組み合わせが、当該フォトサーモグラフハロゲン化銀材料の中で有用な場合がある。１９７４年１月１８日に発行されたベルギー国特許第８０２，５１９号明細書に記載されるようなスルホンアミドフェノール現像主薬は、フォトサーモグラフハロゲン化銀組成物中で特に有用な場合がある。
【００６５】
有機還元剤の濃度はどんな濃度でも、当該フォトサーモグラフハロゲン化銀材料の中で有用であることができる。有機還元剤の濃度は、例えば０．８〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内のように、一般的に、０．５〜５ｇ／ｍ２範囲内である。有機還元剤の最適な濃度は、例えば、例えば長鎖脂肪酸のような個々のカルボキシレート、所望の画像、操作条件、個々の溶媒混合物、塗布条件および同様物のような要因に依存するだろう。
【００６６】
適当な支持体に組成物をコーティングする前にフォトサーモグラフ組成物を調製するための当該成分の添加の順序は、最適な写真感度、コントラスト、および最大濃度を得るために重要である。
【００６７】
様々な混合装置が当該組成物を調製するために有用である。しかしながら、混合装置は非常に徹底的な混合を提供するものであるべきである。有用な混合装置は、写真技術分野で知られている市販されているコロイドミルミキサーおよび分散ミキサーである。
【００６８】
本発明に従ったフォトサーモグラフ材料は画像形成に有用な他の付加物を含むことができる。当該フォトサーモグラフ材料中で適切な付加物は、感度増強化合物、硬化剤、帯電防止層、可塑剤および滑剤、塗布補助剤、光沢剤、分光増感色素、カブリ防止剤、電荷制御剤、吸収およびフィルター色素、艶消し剤等として機能する現像改質剤を含む。
【００６９】
個々の付加物は画像形成要素の正確な性質による。本発明は、エックス線画像の再生に有用なレーザー出力媒体形成用に有用であり、マイクロフィルム要素形成用に有用であり、そして写真技術要素の形成にも有用である。これらの各用途は、これらの要素のためにそれぞれの技術で知られている特殊な付加物を必要とするよく知られた特徴を有している。
【００７０】
記載したように、本発明はナノ粒子の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）組成物を提供する。これらの組成物の重要な利点は、水を含んだ環境からそれらを塗布することができるということである。このタイプのいくつかの現在の要素は、一般に有機溶媒から塗布される。これらの製品を水含有塗布製品に変換するために、本発明を使用することができる。この方法において、これらの要素中に一般的に存在するいくつかの成分は、望まれるような水溶性ではないかもしれない。これらの成分もまた、ここに記載したと同じかまたは矛盾しない表面改質剤を用いてナノ粒子分散体にすることができる。
【００７１】
本発明に従ったフォトサーモグラフ要素はフィルム形成バインダー、好ましくは親水性フィルム形成バインダーを含んでなる透明な保護層を有することができる。そのようなバインダーは、例えば架橋されたポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリ珪酸および同様のものを含む。米国特許第４，８２８，９７１号明細書に記載されているような、ポリ珪酸を単独でまたは水溶性ヒドロキシル含有モノマーもしくはポリマーと組み合わせて含有するバインダーは特に好ましい。
【００７２】
用語「保護層」を、本明細書では、像感受性層（複数可）の上に存在するオーバーコート層であることができる透明な像不感受性層を意味するために使用する。保護層はまた、裏打ち層、即ち、像感受性層（複数可）に対して支持体の反対側にある層であることができる。画像形成要素は、保護層と下にある層（複数可）との間に粘着性の中間層または粘着を促進する中間層を含むことができる。保護層は必ずしも画像形成要素の一番外側の層である必要はない。
【００７３】
保護層は５×１０１１オーム／スクエア（５．４×１０１０オーム／ｍ２）未満の表面抵抗率を有する電気的に導電性の層を含むことができる。そのような電気的に導電性のオーバーコート層は、例えば米国特許第５，５４７，８２１号明細書に記載されている。
【００７４】
フォトサーモグラフ画像形成要素は無光沢微粒子を含有する少なくとも１つの透明な保護層を含むことができる。有機または無機の無光沢微粒子をどちらでも使用することができる。有機無光沢微粒子の具体例は、例えば、例えばポリメタクリル酸メチルのようなアクリル酸とメタクリル酸が重合したエステル類、スチレンポリマー類およびコポリマー類、および同様物のようなポリマー類のビーズである。無機無光沢微粒子の具体例は、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、および同様のものである。無光沢微粒子およびそれらを用いる方法は、米国特許第３，４１１，９０７号、同第３，７５４，９２４号、同第４，８５５，２１９号、同第５，２７９，９３４号、同第５，２８８，５９８号、同第５，３７８，５７７号、同第５，５６３，２２６号および同第５，７５０，３２８号明細書にさらに記載されている。
【００７５】
フォトサーモグラフ要素の要求と調和する保護的な裏打ち層を調製するために広範な様々な材料を使用することができる。保護層は透明であるべきであり、そして例えば最小濃度、最大濃度および写真感度のようなフォトサーモグラフ要素の感光特性に悪影響を与えるべきではない。有用な保護層は、ポリ珪酸と、米国特許第４，７４１，９９２号および同第４，８２８，９７１号明細書（これら明細書の全開示を引用することによって本明細書の内容とする）に記載されているポリ珪酸と調和する水溶性水酸基含有モノマーまたはポリマーとを含有する保護層を含む。ポリ珪酸とポリビニルアルコールの組み合わせは特に有用である。他の有用な保護層は、ポリメチルメタクリレート、アクリルアミドポリマー類、酢酸セルロース、架橋ポリビニルアルコール、アクリロニトリルターポリマー、塩化ビニリデン、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、架橋ゼラチン、ポリエステル類およびポリウレタン類から形成された保護層を含む。
【００７６】
特に好ましい保護層は、上記の米国特許第５，３１０，６４０号および同第５，５４７，８２１号明細書に記載されている。
【００７７】
本発明に従ったフォトサーモグラフ要素は、画像を現像する際に有用な処理温度を許容することができる様々な支持体含んでなることができる。一般的な支持体は、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリエステルフィルム支持体を含む。また、関連フィルムおよび樹脂の支持体材料は、当該処理温度に耐えることができる紙、ガラス、金属および同様のものと同様に有用である。一般的に、フレキシブルな支持体が最も有用である。
【００７８】
写真技術分野で知られている塗布手段は、適切な支持体にフォトサーモグラフ組成物を塗布することができる。有用な方法は、浸漬塗布、エアナイフ塗布、ホッパーを用いるビーズ塗布、ホッパーを用いるフローコーティングまたは押出塗布を含む。必要であれば、２またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【００７９】
当該ハロゲン化銀および酸化還元画像形成組み合わせは、所望の画像を生成する本発明に従ったフォトサーモグラフ要素のどんな適当な場所にも位置させることができる。いくつかのケースでは、当該還元剤、銀塩酸化剤および／または他の付加物のある割合を、当該要素の他の成分を含む層上の保護層またはオーバーコート層中に含んでいることが望ましい場合もある。しかしながら、当該成分は、処理中にそれらの所望の相互作用を可能にする位置にあるべきである。
【００８０】
記載されているように、感光性ハロゲン化銀および画像形成配合物の他の成分は、所望の画像を作るためにお互いに「反応可能な関係」にあることが必要である。用語「反応可能な関係」は、本明細書では、感光性ハロゲン化銀および画像形成配合物がお互いに関して、所望の処理を可能にし、そして有用な画像を作る位置にあることを意味しようとしている。
【００８１】
本発明の有用な態様は支持体に塗布することができるフォトサーモグラフハロゲン化銀組成物である。該組成物は、（ｂ）本質的にゼラチンから成る親水性ポリマーバインダーと共に、ゼラチンペプタイザーを含む（ａ）水系感光性ハロゲン化銀乳剤、および（ｃ）（ｉ）銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）微粒子およびここに記載した表面改質剤から本質的に成る水を含んだナノ粒子の銀（カルボキシレート−ｎ−アルキルチオレート）組成物および（ｉｉ）ヒンダードフェノールから本質的に成る有機還元剤を含む酸化還元画像形成組み合わせ物を含んでなる。この組成物は、本発明に従ったフォトサーモグラフ要素を作るために適当な支持体に塗布することができる。本発明の別の態様は、所望のフォトサーモグラフ要素を作るために適当な支持体に得られた組成物を塗布することを含んでなるフォトサーモグラフ要素を調製する方法である。
【００８２】
本発明の要素は様々な方法を使用して画像形成することができる。該要素は、そのフォトサーモグラフ材料が感受性である適当な輻射線源のどんなものでも用いて画像形成することができる。本発明に従った画像形成材料は、一般的に、紫外および青のスペクトル領域に感受性が強く、そしてこの輻射線を供給する露光源が好ましい。
【００８３】
しかしながら、一般的に、分光増感色素（または分光増感色素の組み合わせ）がフォトサーモグラフ材料中に存在するならば、電磁波スペクトルの他の領域を使用する露光は有用な場合がある。
【００８４】
一般的に、本発明に従ったフォトサーモグラフ材料は、例えばタングステンランプもしくはレーザーのような可視光源または例えばレーザーもしくは発光ダイオード（ＬＥＤ）のような赤外光源によって画像様に露光することができる。他の輻射線源も有用である場合があり、例えば電子ビーム、エックス線源および同様のものを含む。一般的に、フォトサーモグラフ材料は、像様に露光されて、現像可能な潜像を生成する。
【００８５】
本発明に従ったフォトサーモグラフ材料の中で、フォトサーモグラフ材料を適度に上げられた温度まで単に加熱することによって短時間、例えば数秒以内に可視像を現像することができる。例えば、露光したフォトサーモグラフ材料を、例えば１１０℃〜１４０℃の範囲のような１００℃〜２００℃の温度に加熱することができる。所望の画像が現像されるまで、例えば８〜３０秒間、一般的には２〜６０秒間加熱を行なう。最適な処理時間と温度の選択は、例えば所望の画像、個々のフォトサーモグラフ要素成分、個々の潜像および同様のもののような要因によるだろう。
【００８６】
所望の画像を現像するために、当該フォトサーモグラフ材料の必要な加熱を様々な方法で達成することができる。加熱は、簡単なホットプレート、アイロン、ローラー、赤外線ヒーター、熱風または同様のものを使用することで達成することができる。
【００８７】
一般的に、周辺環境下の気圧および湿度で本発明に従った処理を行なう。必要であれば、通常の大気条件外の気圧と湿度が有用な場合があるけれども、通常の大気条件が好ましい。
【００８８】
【実施例】
（発明例１）
銀（ベヘネート−ｎ−ドデカンチオール）ナノ粒子の沈殿反応工程
［原料］
脱塩水
イソプロパノールから再結晶により精製した名目９０％のベヘン酸（ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）社製）
ドデシルチオポリアクリルアミド（界面活性剤）
１２．７７質量％の硝酸銀水溶液
１０．８１質量％の水酸化カリウム水溶液
１−ドデカンチオール
２０ガロン（９０．９リットル）反応器に３１．５ｋｇの水、１３５ｇの界面活性剤、４．０５ｇの１−ドデカンチオールおよび９２５．６ｇのベヘン酸をチャージした。後退曲撹拌機を用いて１分間１５０回転で内容物を撹拌し、そして７０℃に加熱した。混合物が７０℃に達したら、１２４３．６ｇの１０．８１％の水酸化カリウム水溶液を反応器に添加した。混合物を８０℃に加熱し、そこで３０分間維持した。混合物をそれから７０℃に冷却した。反応器が７０℃に達したら、３１２５ｇの１２．７７％の硝酸銀水溶液を５分間掛けて供給した。添加後、ベヘン酸銀のナノ粒子を３０分間その反応温度で維持した。それから室温に冷却して濾過した。１６０ｎｍの中間粒子サイズのベヘン酸銀分散体を得た。
【００８９】
［銀（ベヘネート−ｎ−ドデカンチオール）ナノ粒子分散体の精製および濃縮工程］
上記の固体分３％の銀（ベヘネート−ｎ−ドデカンチオール）ナノ粒子分散体の３７．５ｋｇを透析濾過／限外濾過装置のホッパーに入れた。半透膜カートリッジは１．２１ｍ２（１３平方フィート）の有効表面積および２０００の名目カットオフ分子量を有するオスモニクス（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）モデル２３−２０ｋ−ＰＳ−Ｓ８Ｊであった。１１２ｋｇの透過液が分散体から除去されるまで、透過液を脱イオン水で置換した。この時点で、置換を止めて、そして分散体が固体分２８％に濃縮されるまでその装置を運転した。収量は３２００グラムであった。
【００９０】
（比較例１および２）
チオールを分散体に添加しなかったこと以外は発明例１と同じようにベヘン酸銀ナノ粒子を調製した。分散補助剤が異なるバッチ（複数）を用い、そしてこれらの結果は界面活性剤調製のバッチ毎のバラツキを示している。
（比較例３）
１．３５ｇの１−ドデカンチオールを沈殿反応および精製工程後に添加したこと以外は比較例２と同じようにベヘン酸銀ナノ粒子を調製した。
（比較例４）
４．０５ｇの１−ドデカンチオールを沈殿反応および精製工程後に添加したこと以外は比較例２と同じようにベヘン酸銀ナノ粒子を調製した。
（比較例５）
１３．５ｇの１−ドデカンチオールを沈殿反応および精製工程後に添加したこと以外は比較例２と同じようにベヘン酸銀ナノ粒子を調製した。
（比較例６）
４．０５ｇの第三級ドデカンチオールを試薬と共に添加したこと以外は発明例１と同じようにベヘン酸銀ナノ粒子を調製した。
【００９１】
（発明例２）
４．０５ｇの１−ヘキサンチオールを１−ドデカンチオールの代わりに用いたこと以外は発明例１と同じように銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子を調製した。
（発明例３）
４．０５ｇの１−オクタデカンチオールを１−ドデカンチオールの代わりに用いたこと以外は発明例１と同じように銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子を調製した。
（発明例４）
１．３５ｇの１−ドデカンチオールを用いたこと以外は発明例１と同じように銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子を調製した。
（発明例５）
１３．５ｇの１−ドデカンチオールを用いたこと以外は発明例１と同じように銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子を調製した。
【００９２】
（発明例６）
銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子分散体を用いて作製した水系フォトサーモグラフ画像形成要素
１５５．７ｇの７．１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、エルバノル（Ｅｌｖａｎｏｌ）５２−２２、８６〜８９％加水分解、（デュポン社製））水溶液を１２２．０２ｇの発明例１〜５および各比較例に記載したように調製した水系銀（ベヘネート−ｎ−アルキルチオレート）ナノ粒子分散体と混合することによって感光性乳剤層を調製した。この混合物に、ＡＦ−１（下記に説明）の固体微粒子分散体を１０．３２ｇ、ＡＦ−２（下記に説明）の２５ｇ／ｌ水溶液を５．４４ｇ、スクシンイミドトナーを２．７２ｇおよびヨウ化ナトリウムの５０ｇ／ｌ水溶液を６．６１ｇ添加した。この混合物を一晩中撹拌した。組成がＢｒ９７％Ｉ３％でエッジ長が４８ｎｍの初期のヨウ臭化物立方晶乳剤を銀１モル当り２０ｇのゼラチンと共に４０℃で溶融し、それから１５．４３ｇの乳剤（０．７６０Ｋｇ／モル）をＤ−１（下記に説明）の３ｇ／ｌ水溶液の１０．１１ｇと混合し、次にＤ−２（下記に説明）の７ｇ／ｌメタノール溶液の１．６４ｇを添加することによって分光増感した。
【００９３】
上記のベヘン酸銀を２１．０４ｇの分光増感した乳剤と混合した。この混合物を現像剤Ｄｅｖ−１（下記に説明）の固体微粒子分散体２４．５ｇと混合した。現像剤の固体微粒子分散体は、水中でＤｅｖ−１の２０％溶液を１．６％ＰＶＰおよび０．８％ＳＤＳと共に粉砕することによって調製した。ＡＦ−１の固体微粒子分散体は、水中でＡＦ−１の２０％溶液を２．０％トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ（商標））Ｘ−２００（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ）、フィラデルフィアＰＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　ＰＡ））と共に粉砕することによって調製した。
【００９４】
熱処理画像形成要素は、厚さ０．１７８ｍｍのゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート支持体にフォトサーモグラフ画像形成層および保護オーバーコートを塗布することによって調製した。写真技術分野で知られた塗布手段によって熱処理画像形成要素の層を支持体に塗布した。この例では押出し塗布ホッパーを用いた。フォトサーモグラフ画像形成組成物を水溶液から９７．８ｇ／ｍ２の湿潤被覆量で塗布し、下記の乾燥組成の画像形成層を形成した。
【００９５】
【表１】
2004054276.tif 000006
【００９６】
得られた画像形成層は、表２に記載したポリビニルアルコールおよび加水分解されたテトラエチルオルトシリケートの混合物を４０．４ｃｃ／ｍ２の湿潤被覆量でオーバーコートし、乾燥被覆量を表３に示した。
【００９７】
【表２】
2004054276.tif 000007
【００９８】
【表３】
2004054276.tif 000008
【００９９】
発明例６の画像形成要素を８１０ｎｍのレーザー感光計を用いて露光し、１２２℃で１５秒間熱処理し、現像された銀画像を形成した。
【０１００】
水系フォトサーモグラフ画像形成要素中の上記各成分の構造を以下に示す。
【０１０１】
【化５】
2004054276.tif 000009
【０１０２】
【化６】
2004054276.tif 000010
【０１０３】
【表４】
2004054276.tif 000011
【０１０４】
（各例の考察）
ｎ−アルキルチオレートを含んでいない比較例１および２は、同じ分散剤の異なったバッチを用いた繰り返し合成である。Ｄ−ｍｉｎのバラツキおよび一貫して受け入れられない保存後Ｄ−ｍｉｎは本発明の必要性を証明している。
【０１０５】
発明例１、２および３は、本発明における直鎖チオール類の含有が一貫して低い作製直後および保存後Ｄ−ｍｉｎ（０．０８３〜０．１２２）を与えることを証明しており、一方、比較例１は劣った作製直後および保存後Ｄ−ｍｉｎ（それぞれ０．２８８および０．３６５）を有している。
【０１０６】
比較例２は比較例１よりもかなり低い作製直後Ｄ−ｍｉｎ有するが（０．１６３対０．２８８）、その作製直後Ｄ−ｍｉｎは発明例４（０．１１１）ほど低くはない。保存後、比較例２についてはＤ−ｍｉｎが０．３４０に増加するが、発明例４はＤ−ｍｉｎが０．１４である。
【０１０７】
発明例４対比較例３、発明例１対比較例４、および発明例５対比較例５において沈殿反応前のチオール添加の利益が証明されている。本発明例では作製直後および保存後Ｄ−ｍｉｎが０．０８１〜０．１４の範囲であるが、比較例では作製直後および保存後Ｄ−ｍｉｎが０．２０４〜０．３４１の範囲である。比較例３〜５を比較例１と比較すると、作製直後Ｄ−ｍｉｎにおいて０．２８８から０．２０４〜０．２２５への改良があるが、どの改良も保存後にはほとんど完全に失われている。ベヘン酸銀沈殿反応後のチオール添加は、チオール独特の腐った卵臭を有する分散体を生成するという付加的欠点がある。
【０１０８】
比較例６は、非直鎖チオール類（本発明の範囲外）が直鎖アルキルチオール類と同じ利点を提供しないことを証明している。比較例６の分散体を調製するために用いたチオールは、発明例１、４および５で用いたチオールの異性体（第三級アルキルチオレート）であり、しかもその使用は非常に高いカブリを引き起こす。