(57)【要約】【課題】高アスペクト比の微細レジストパターンを安定に形成するレジストパターン形成方法および該レジストパターン形成に用いられる材料を提供する。【解決手段】シリコンウエハＷにレジスト膜１が成膜される。次に、露光マスクＭを介して露光が行われた後、露光後ベークが施される。露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、レジスト表層処理剤膜２が成膜され、ミキシングベークが施される。ミキシングベークにより、レジスト強化部Ｒが形成される。続いて、未反応部２ａが除去され、シリコンウエハＷは乾燥させられる。このシリコンウエハＷにプラズマドライ現像を行い、所望のレジストパターンが形成される。【選択図】　　　　図２
2004103926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
感光性を有するレジスト膜を前記基板上に成膜する第１成膜工程と、
ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を前記レジスト膜上に成膜する第２成膜工程と、
前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、
前記レジスト膜と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レジスト表層処理剤膜の未反応部分を除去する除去工程と、
前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法において、
前記第２成膜工程が、前記露光工程より先に行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法において、
前記第２成膜工程が、前記露光工程より後に行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項４】
リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
前記基板の上に樹脂膜を形成する工程と、
感光性を有するレジスト膜を前記樹脂膜上に成膜する第１成膜工程と、
前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの他方を除去する第１除去工程と、
ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と、前記樹脂膜の露出面との上に成膜する第２成膜工程と、
前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レジスト表層処理剤の未反応部分を除去する第２除去工程と、
前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法において、
前記レジストが化学増幅型レジストであることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成する場合に使用されるレジスト膜の感光部および非感光部の一方と選択的に反応してドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するために用いられるレジスト表層処理剤であって、
前記感光部および非感光部の前記一方との選択的反応性を有するドライエッチング耐性化合物を含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、
Ｓｉ、ＴｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種類以上の元素を分子内に含むことを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が有機変性シロキサンまたは有機変性シランであることを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、有機変性シリコンオイルであることを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト表層処理剤において、
前記有機変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、アミノ／ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルおよびエポキシ／ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１１】
請求項７に記載のレジスト表層処理剤において、
前記ドライエッチング耐性化合物が、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１２】
請求項６ないし請求項１１のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤が、
前記ドライエッチング耐性化合物との反応性を備える架橋性化合物をさらに含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト表層処理剤において、
前記架橋性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１４】
請求項６ないし請求項１３のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤が、前記レジストを前記基板上に成膜して得られるレジスト膜を溶解しない溶媒をさらに含有することを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１５】
請求項６ないし請求項１４のいずれかに記載のレジスト表層処理剤において、
前記レジスト表層処理剤がレジスト層の上に塗布されて膜を形成することを特徴とするレジスト表層処理剤。
【請求項１６】
請求項１または請求項４に記載のレジストパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、半導体基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法、および該レジストパターン形成に用いられる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この発明の背景となる先行技術文献としては下記のものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−７２９２２号公報
【特許文献２】
特開平２−１３４６３９号公報
【特許文献３】
特開平８−２４０９１３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１７０７３８号公報
【特許文献５】
特開２００１−５２９９４号公報
【０００４】
半導体デバイスの高集積化にともない、製造プロセス途上で半導体基板上に形成されるパターンの微細化が進行している。一般に、このような半導体基板上の微細パターンは、フォトリソグラフィ技術により形成される。
【０００５】
ここで、従来のフォトリソグラフィ技術におけるレジストパターン形成方法の一例について図７の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハＷ上にレジスト膜１０１が成膜され、プリベークが施される（図７（ａ））。レジスト膜１０１が成膜されたシリコンウエハＷには、露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射されて露光が行われる（図７（ｂ））。露光後のシリコンウエハＷは、露光後ベークが施された後に（図７（ｃ））、ウエット現像により感光部１０１ｂが除去され、乾燥が行われる（図７（ｄ））。なお、レジストや現像液によっては、ウエット現像により非感光部１０１ａが除去される場合もある。
【０００６】
半導体基板上の微細パターンは、このようにして得られたレジストパターンをマスクとして下地の薄膜を選択的にエッチングして形成される。したがって、パターンの微細化には、フォトリソグラフィの解像度を向上すること、具体的には露光光源の短波長化が有効である。また、エッチング工程でドライエッチングを採用することも有効である。
【０００７】
一方で、半導体デバイスの高集積化にともない、半導体基板表面に複雑なデバイス構造を形成することも求められている。デバイス構造が複雑になると、半導体基板表面の凹凸が大きくなるので、フォトリソグラフィ工程で半導体基板上のレジストパターンの膜厚を厚くする必要がある。すなわち、幅に対する膜厚の比であるアスペクト比が大きいレジストパターンを形成する必要がある。しかし、露光光源が短波長化するにつれて、透明性およびドライエッチング耐性を両立できるレジスト材料の実現が難しくなるため、アスペクト比が大きいレジストパターンの形成が難しくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するために、さまざまな技術が検討されてきた。
【０００９】
たとえば、レジスト膜表層にドライエッチング耐性を有するシリル化層を形成し、該シリル化層をマスクとしてドライエッチングを行い、表層以外の部分にパターンを転写する表層レジスト法の技術が開示されている（特許文献１）。本技術によれば、短波長の光源を用いてアスペクト比の高い微細パターンを形成できるが、シリル化層の形成が気体のシリル化剤中で行われるため、濃度の均一性確保が困難であり、プロセス安定性に欠ける。また、気体または液体のシリル化剤の取り扱いは難しいという問題もある。
【００１０】
また、ヘキサメチルシクロトリシラザン等を用いて液体のシリル化剤中でシリル化を行う表層レジスト法も一般的に知られているが、この場合も同様の問題がある。
【００１１】
ここで、表層レジスト法の一例について図８の工程フロー断面図を参照しながら概略を説明する。まず、シリコンウエハＷ上にレジスト膜１０１が成膜され、プリベークが施される（図８（ａ））。レジスト膜１０１が成膜されたシリコンウエハＷには、露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射されて露光が行われる（図８（ｂ））。露光後のシリコンウエハＷには、露光後ベークが施される（図８（ｃ））。続いて、感光部１０１ｂの表層と気体または液体のシリル化剤を反応させてレジスト強化部Ｒが形成され（図８（ｄ））、該レジスト強化部Ｒをマスクとしてプラズマドライ現像が行われる（図８（ｅ））。なお、レジストによってはレジスト強化部Ｒが非感光部１０１ａの表層に形成される場合もある。
【００１２】
この一連の工程により、アスペクト比の大きいレジストパターンが得られるが、気体または液体のシリル化剤を使用するため、プロセス安定性に欠けるという問題がある。また、気体または液体のシリル化剤は取り扱いが難しい。
【００１３】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高アスペクト比の微細レジストパターンを安定に形成するレジストパターン形成方法および該レジストパターン形成に用いられる材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、感光性を有するレジスト膜を前記基板上に成膜する第１成膜工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を前記レジスト膜上に成膜する第２成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記レジスト膜と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤膜の未反応部分を除去する除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第２成膜工程が、前記露光工程より先に行われることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３の発明は、請求項１の発明に係るレジストパターン形成方法において、前記第２成膜工程が、前記露光工程より後に行われることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記基板の上に樹脂膜を形成する工程と、感光性を有するレジスト膜を前記樹脂膜上に成膜する第１成膜工程と、前記レジスト膜を選択的に露光し、それによって前記レジスト膜に感光部と非感光部とを得る露光工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの一方に、前記レジスト表層処理剤膜との選択的な反応性を付与する選択性付与工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの他方を除去する第１除去工程と、ドライエッチング耐性を有するレジスト表層処理剤膜を、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と、前記樹脂膜の露出面との上に成膜する第２成膜工程と、前記感光部および前記非感光部のうちの前記一方と前記レジスト表層処理剤膜とを選択的に反応させて、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記レジスト表層処理剤の未反応部分を除去する第２除去工程と、前記マスク層でマスキングしつつドライ現像を行うドライ現像工程と、を備えることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかの発明に係るレジストパターン形成方法において、前記レジストが化学増幅型レジストであることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６の発明は、リソグラフィにより基板上に所定形状のレジストパターンを形成する場合に使用されるレジスト膜の感光部および非感光部の一方と選択的に反応してドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するために用いられるレジスト表層処理剤であって、前記感光部および非感光部の前記一方との選択的反応性を有するドライエッチング耐性化合物を含有することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、Ｓｉ、ＴｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種類以上の元素を分子内に含むことを特徴としている。
【００２１】
また、請求項８の発明は、請求項７の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が有機変性シロキサンまたは有機変性シランであることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項９の発明は、請求項８の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、有機変性シリコンオイルであることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項１０の発明は、請求項９の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記有機変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、アミノ／ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルおよびエポキシ／ポリエーテル異種官能基変性シリコンオイルからなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項１１の発明は、請求項７の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記ドライエッチング耐性化合物が、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴としている。
【００２５】
また、請求項１２の発明は、請求項６ないし請求項１１のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記ドライエッチング耐性化合物との反応性を備える架橋性化合物をさらに含有することを特徴としている。
【００２６】
また、請求項１３の発明は、請求項１２の発明に係るレジスト表層処理剤において、前記架橋性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴としている。
【００２７】
また、請求項１４の発明は、請求項６ないし請求項１３のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤が、前記レジストを前記基板上に成膜して得られるレジスト膜を溶解しない溶媒をさらに含有することを特徴としている。
【００２８】
また、請求項１５の発明は、請求項６ないし請求項１４のいずれかの発明に係るレジスト表層処理剤において、前記レジスト表層処理剤がレジスト層の上に塗布されて膜を形成することを特徴としている。
【００２９】
また、請求項１６の発明は、請求項１または請求項４の発明に係るレジストパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るレジストパターン形成方法は、レジスト膜の露光工程における感光部または非感光部と選択的に反応して、ドライエッチング耐性を有するマスク層を形成するレジスト表層処理剤膜を半導体基板上に成膜する工程を含む。成膜されたレジスト膜とレジスト表層処理剤膜とは、露光や熱処理によって反応してマスク層を形成する。上記のレジスト表層処理剤膜は、フォトリソグラフィ工程における「露光前」「露光後かつ現像前」「現像後」のいずれの時期にも成膜できる。また、感光部にマスク層が形成されるネガ型および非感光部にマスク層が形成されるポジ型のいずれのレジストパターンも形成可能である。ただし、工程フローはレジスト表層処理剤膜の成膜時期やレジストパターンの種類（ポジ型／ネガ型）によって異なる。以下で説明する実施形態では、実施形態１〜３がポジ型であり、実施形態１が「露光前」、実施形態２が「露光後かつ現像前」、実施形態３が「現像後」に対応する。また、実施形態４〜６がネガ型であり、実施形態４が「露光前」、実施形態５が「露光後かつ現像前」、実施形態６が「現像後」に対応する。
【００３１】
実施形態１〜６では、レジストおよびレジスト表層処理剤等の使用材料として、それぞれ１種類の材料のみを挙げて説明を行うが、材料はこれらに限定されない。したがって、これら以外の使用可能な材料について、実施形態１〜６の後で変形例として説明する。
【００３２】
＜実施形態１＞
実施形態１に係るレジストパターン形成方法について図１の工程フロー断面図を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、円弧の一部に切欠部（オリフラまたはノッチ）を備える略円形形状の半導体基板であるシリコンウエハＷ上に、レジスト膜１がスピナーを用いて成膜される（図１（ａ））。シリコンウエハＷのレジスト膜成膜面には、図示しない所望の薄膜（金属、絶縁体等）があらかじめ形成されている。
【００３４】
レジスト膜１に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストである。より具体的には、レジスト膜１は、以下の▲１▼〜▲５▼を含有する混合物である。
【００３５】
▲１▼樹脂であるスチレンとヒドロキシスチレン（ビニルフェノール）との共重合体（以降では、Ｓ−ｃｏ−ＨＳと略記する）
▲２▼メラミン系架橋剤
▲３▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲４▼塩基
▲５▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
Ｓ−ｃｏ−ＨＳ、メラミン系架橋剤およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートの化学構造式をそれぞれ化１〜化３に示す。
【００３６】
【化１】
2004103926.tif 000003
【００３７】
【化２】
2004103926.tif 000004
【００３８】
【化３】
2004103926.tif 000005
【００３９】
レジスト膜１が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜１が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜１が形成される。
【００４０】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、レジスト表層処理剤膜２がレジスト膜１の上にスピナーを用いて成膜される（図１（ｂ））。レジスト表層処理剤膜２に使用されるレジスト表層処理剤は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を室温で２時間攪拌混合して得られる。
【００４１】
（Ａ）Ｓｉ含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル（日本国東京都千代田区　信越化学工業製ＫＦ３５４Ｌ）　８０ｇ
（Ｂ）架橋性化合物であるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物　２０ｇ
（Ｃ）溶媒である純水　８００ｇ
上記の有機変性シリコンオイルは、Ｓｉを分子内に含むポリシロキサンである。このポリシロキサンの側鎖の一部は、有機基Ｒによって変性されている。実施形態１においては、有機基Ｒはポリエーテルである。このポリエーテルの一部の末端は、水素原子となっており、反応性を有している。該有機変性シリコンオイルの化学構造式の一例を化４に示す。
【００４２】
【化４】
2004103926.tif 000006
【００４３】
上記のＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物は、Ｎ−メトキシメチルエチレン尿素を変性した化合物である。該化合物の化学構造式を化５に示す。
【００４４】
【化５】
2004103926.tif 000007
【００４５】
ここで用いられるレジスト表層処理剤においては、スピナーによる成膜が可能な粘度となるように、溶媒量が調整されている。また、用いられる溶媒は、後述するミキシングベークを施すまでは、先に成膜されたレジスト膜１とレジスト表層処理剤膜２とが完全にはミキシングしないような溶媒が選択されている。
【００４６】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図１（ｃ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部１ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【００４７】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図１（ｄ））。露光後ベークにより、感光部１ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護（反応性剥奪）される。この反応による生成物の一例を化６に示す。
【００４８】
【化６】
2004103926.tif 000008
【００４９】
一方、非感光部１ａにおいては、露光後ベーク後もＳ−ｃｏ−ＨＳの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部１ａにレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されることになる。
【００５０】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図１（ｅ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部１ａの表層とレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、非感光部１ａに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳとレジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。これらの反応による生成物の一例を化７および化８に示す。
【００５１】
【化７】
2004103926.tif 000009
【００５２】
【化８】
2004103926.tif 000010
【００５３】
これらの反応が進行することによって、非感光部１ａの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【００５４】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【００５５】
一方、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部１ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳとの反応は進行しない。このため、感光部１ｂの上のレジスト表層処理剤膜２は、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【００５６】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが現像液によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図１（ｆ））。実施形態１では、未反応部２ａのみを溶解し、未反応部２ａ以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【００５７】
次に、レジスト強化部Ｒをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図１（ｇ））。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Ｒの下層に相当する非感光部１ａを残してレジスト膜１の感光部１ｂが除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【００５８】
実施形態１のレジストパターン形成方法では、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【００５９】
＜実施形態２＞
実施形態２に係るレジストパターン形成方法について図２の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態１と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【００６０】
まず、シリコンウエハＷ上に、実施形態１と同じレジスト膜１がスピナーを用いて成膜される（図２（ａ））。
【００６１】
レジスト膜１が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜１が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜１が形成される。
【００６２】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図２（ｂ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部１ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【００６３】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図２（ｃ））。露光後ベークにより、感光部１ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護（反応性剥奪）される。
【００６４】
一方、非感光部１ａにおいては、露光後ベーク後もＳ−ｃｏ−ＨＳの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベークにより、非感光部１ａに、後に形成されるレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されることになる。
【００６５】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト表層処理剤膜２がレジスト膜１の上にスピナーを用いて成膜される（図２（ｄ））。
【００６６】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図２（ｅ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された非感光部１ａの表層とレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、非感光部１ａに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳとレジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【００６７】
これらの反応が進行することによって、非感光部１ａの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【００６８】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【００６９】
一方、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルと感光部１ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳとの反応は進行しない。このため、感光部１ｂの上のレジスト表層処理剤２の未反応部２ａは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【００７０】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが実施形態１と同じ現像液（純水）によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図２（ｆ））。
【００７１】
次に、レジスト強化部Ｒをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図２（ｇ））。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Ｒの下層に相当する非感光部１ａを残してレジスト膜１の感光部１ｂが除去される。
【００７２】
実施形態２のレジストパターン形成方法では、実施形態１と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【００７３】
＜実施形態３＞
実施形態３に係るレジストパターン形成方法について図３の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態１〜２と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【００７４】
まず、シリコンウエハＷ上に、樹脂膜４がスピナーを用いて成膜される（図３（ａ））。樹脂膜４は、Ｓ−ｃｏ−ＨＳとメラミン系架橋剤と酸触媒とを含有する非感光性の樹脂混合物によって形成されている。樹脂膜４は酸触媒を含有しているので、後述する露光後ベーク工程において露光の有無にかかわらず架橋反応が進行する。
【００７５】
樹脂膜４が成膜されたシリコンウエハＷには、レジスト膜３が樹脂膜４の上にスピナーを用いて成膜される。レジスト膜３に使用されるレジストは、感光剤として働く光酸発生剤を含有する化学増幅型の感光性レジストであるが、その組成成分はレジスト膜１と異なる。より具体的には、レジスト膜３に使用されるレジストは、以下の▲６▼〜▲９▼を含有する混合物である。
【００７６】
▲６▼樹脂であるスチレンとｔ−ブチルカルボキシネート化したアクリル酸（ｔ−ブチルアクリレート）との共重合体（以降では、Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡと略記する）
▲７▼光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
▲８▼塩基
▲９▼溶媒であるプロピレングリコールモノエチルアセテート
Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡの化学構造式を化９に示す。Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡは、スチレンとアクリル酸の共重合体において、反応性のカルボキシル基がｔ−ブチル基によって保護（エステル化）されて反応性を剥奪された化合物である。
【００７７】
【化９】
2004103926.tif 000011
【００７８】
レジスト膜３が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜３が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜３が形成される。
【００７９】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図３（ｂ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部３ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【００８０】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図３（ｃ））。露光後ベークにより、感光部３ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡのｔ−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部３ｂはアルカリ可溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜２との反応性を持つようになる。
【００８１】
一方、非感光部３ａのＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡは、感光部３ｂとの境界部Ｂを除いて、露光後ベーク後もｔ−ブチル基によって保護されたままである。したがって、境界部Ｂを除く非感光部３ａは、露光後ベーク後もアルカリ不溶であり、レジスト表層処理剤膜２との反応性も持たない。
【００８２】
また、樹脂膜４に含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護（反応性剥奪）される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜４はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜２との反応性を失う。
【００８３】
ここで、非感光部３ａにおける感光部３ｂとの境界部Ｂは、Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡの脱保護化が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜２との反応性を持った状態となっている。
【００８４】
すなわち、露光後ベークにより、感光部３ｂおよび境界部Ｂにレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、感光部３ｂは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Ｂにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【００８５】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液で１分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった感光部３ｂが除去される（図３（ｄ））。現像処理後のシリコンウエハＷは、１１０℃／６０秒の条件で乾燥される。
【００８６】
乾燥後のシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト表層処理剤膜２がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜２は、アルカリ不溶となって残存した非感光部３ａおよび境界部Ｂが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される（図３（ｅ））。
【００８７】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷに、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図３（ｆ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Ｂとレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、境界部Ｂに含まれる部分的に脱保護化されたＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡと、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。この反応による生成物の一例を化１０に示す。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【００８８】
【化１０】
2004103926.tif 000012
【００８９】
これらの反応が進行することによって、境界部Ｂには、レジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【００９０】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【００９１】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが実施形態１と同じ現像液（純水）によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図３（ｇ））。
【００９２】
次に、レジスト強化部Ｒおよび非感光部３ａをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図３（ｈ））。プラズマドライ現像により、樹脂膜４のうちレジスト強化部Ｒおよび非感光部３ａの下層の部分を残して樹脂膜４の残りの部分が除去される。その後、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにドライエッチングによって薄膜をエッチングする。
【００９３】
実施形態３のレジストパターン形成方法では、実施形態１〜２と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅ｗ２をマスクパターンより広く、分離幅ｗ１をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハＷに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【００９４】
＜実施形態４＞
実施形態４に係るレジストパターン形成方法について図４の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態１〜３と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【００９５】
まず、シリコンウエハＷ上に、実施形態３と同じレジスト膜３がスピナーを用いて成膜される（図４（ａ））。
【００９６】
レジスト膜３が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜３が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜３が形成される。
【００９７】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト表層処理剤膜２がレジスト膜３の上にスピナーを用いて成膜される（図４（ｂ））。
【００９８】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図４（ｃ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部３ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【００９９】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図４（ｄ））。露光後ベークにより、感光部３ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡのｔ−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部３ｂはレジスト表層処理剤膜２との反応性を持つようになる。
【０１００】
一方、非感光部３ａのＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡは、露光後ベーク後もｔ−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部３ａは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜２との反応性を持たない。
【０１０１】
すなわち、露光後ベークにより、感光部３ｂにレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されたことになる。
【０１０２】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷに、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図４（ｅ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部３ｂの表層とレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、感光部３ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡとレジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【０１０３】
これらの反応が進行することによって、感光部３ｂの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【０１０４】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【０１０５】
一方、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部３ａに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡとの反応は進行しない。このため、非感光部３ａの上のレジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【０１０６】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが現像液によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図４（ｆ））。実施形態４では、未反応部２ａのみを溶解し、未反応部２ａ以外の場所を溶解しない現像液として、レジスト表層処理剤の溶媒である純水を使用した。
【０１０７】
次に、レジスト強化部Ｒをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図４（ｇ））。プラズマドライ現像により、レジスト膜３のうちレジスト強化部Ｒの下層を残してレジスト膜３の残りの部分が除去される。
【０１０８】
実施形態４のレジストパターン形成方法では、実施形態１〜３と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【０１０９】
＜実施形態５＞
実施形態５に係るレジストパターン形成方法について図５の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態１〜４と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【０１１０】
まず、シリコンウエハＷ上に、実施形態３と同じレジスト膜３がスピナーを用いて成膜される（図５（ａ））。
【０１１１】
レジスト膜３が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜３が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜膜が形成される。
【０１１２】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図５（ｂ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部３ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【０１１３】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図５（ｃ））。露光後ベークにより、感光部３ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡのｔ−ブチル基が酸触媒存在下で脱離して、Ｓ−ｃｏ−ｔＢＣＡは脱保護化される。したがって、露光後ベークにより、感光部３ｂは、後に形成されるレジスト表層処理剤膜２との反応性を持つようになる。
【０１１４】
一方、非感光部３ａのＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡは、露光後ベーク後もｔ−ブチル基によって保護されたままである。したがって、非感光部３ａは、露光後ベーク後もレジスト表層処理剤膜２との反応性を持たない。
【０１１５】
すなわち、露光後ベークにより、感光部３ｂにレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されたことになる。
【０１１６】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト表層処理剤膜２がレジスト膜３の上にスピナーを用いて成膜される（図５（ｄ））。
【０１１７】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷに、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図５（ｅ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された感光部３ｂの表層とレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、感光部３ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡとレジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【０１１８】
これらの反応が進行することによって、感光部３ｂの表層には、後述するレジスト表層処理剤現像工程で除去されないレジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【０１１９】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【０１２０】
一方、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルと非感光部３ａに含まれるＳ−ｃｏ−ｔＢＣＡとの反応は進行しない。このため、非感光部３ａの上のレジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａは、次のレジスト表層処理剤現像工程で除去される。
【０１２１】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが実施形態１と同じ現像液（純水）によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図５（ｆ））。
【０１２２】
次に、レジスト強化部Ｒをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図５（ｇ））。プラズマドライ現像により、レジスト強化部Ｒの下層に相当する感光部３ｂを残してレジスト膜３の非感光部３ａが除去される。
【０１２３】
実施形態５のレジストパターン形成方法では、実施形態１〜４と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤膜がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。
【０１２４】
＜実施形態６＞
実施形態６に係るレジストパターン形成方法について図６の工程フロー断面図を参照しながら説明する。以下の説明においては、実施形態１〜５と同様の構成に対して同一の参照番号を使用して詳細説明を省略する。
【０１２５】
まず、シリコンウエハＷ上に、実施形態３と同じ樹脂膜４がスピナーを用いて成膜される（図６（ａ））。
【０１２６】
樹脂膜４が成膜されたシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト膜１が樹脂膜４の上にスピナーを用いて成膜される。
【０１２７】
レジスト膜１が成膜されたシリコンウエハＷには、１１０℃／７０秒の条件でプリベークが施される。プリベークにより、レジスト膜１が含有するプロピレングリコールモノエチルアセテートが揮発し、膜厚が約０．５μｍの緻密なレジスト膜１が形成される。
【０１２８】
プリベーク終了後のシリコンウエハＷには、所望のパターン形状を持つ露光マスクＭを介して露光光源からの光Ｌが照射され、選択的露光が行われる（図６（ｂ））。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ縮小露光装置を用いた。露光によって、感光部１ｂでトリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートが分解して水素イオンＨ＋が発生する。
【０１２９】
露光後のシリコンウエハＷには、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／７０秒）の条件で露光後ベークが施される（図６（ｃ））。露光後ベークにより、感光部１ｂに含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳが酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護（反応性剥奪）される。したがって、露光後ベークにより、感光部１ｂはアルカリ不溶となり、後に形成されるレジスト表層処理剤膜２との反応性を失う。
【０１３０】
一方、非感光部１ａにおいては、感光部１ｂとの境界部Ｂを除いて、露光後ベーク後もＳ−ｃｏ−ＨＳの反応性官能基であるフェノール性水酸基が反応性を維持している。したがって、露光後ベーク後もアルカリ可溶であり、レジスト表層処理剤膜２との反応性を維持している。
【０１３１】
また、樹脂膜４に含まれるＳ−ｃｏ−ＨＳは、露光後ベーク時に酸触媒存在下で架橋反応を起こして、反応性官能基であるフェノール性水酸基が保護（反応性剥奪）される。したがって、露光後ベークにより、樹脂膜４はアルカリ不溶となり、レジスト表層処理剤膜２との反応性を失う。
【０１３２】
ここで、非感光部１ａにおける感光部１ｂとの境界部Ｂは、Ｓ−ｃｏ−ＨＳの保護が部分的に進行しており、完全にはアルカリ可溶にはなっていないが、レジスト表層処理剤膜２との反応性を持った状態となっている。
【０１３３】
すなわち、露光後ベークにより、非感光部１ａ（境界部Ｂを含む）にレジスト表層処理剤膜２との反応性が選択的に付与されたことになる。しかし、境界部Ｂを除いた非感光部１ａは後述する現像工程で除去されるので、実質的には境界部Ｂにのみレジスト表層処理剤膜との反応性が選択的に付与されたことになる。
【０１３４】
露光後ベーク後のシリコンウエハＷには、アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液で１分間の現像処理が施される。この現像処理により、アルカリ可溶となった非感光部１ａが除去される（図６（ｄ））。現像処理後のシリコンウエハＷは、１１０℃／６０秒の条件で乾燥される。
【０１３５】
乾燥後のシリコンウエハＷには、実施形態１と同じレジスト表層処理剤膜２がスピナーを用いて成膜される。ここで、レジスト表層処理剤膜２は、アルカリ不溶となって残存した感光部１ｂおよび境界部Ｂが完全に覆われるような膜厚となるように成膜される（図６（ｅ））。
【０１３６】
レジスト表層処理剤膜２の成膜が終了したシリコンウエハＷに、８０℃〜２００℃／３０秒〜１２０秒（望ましくは１２０℃／９０秒）の条件でミキシングベークが施される（図６（ｆ））。ミキシングベークにより、反応性を選択的に付与された境界部Ｂとレジスト表層処理剤膜２とが反応する。すなわち、境界部Ｂに含まれる部分的に保護化されたＳ−ｃｏ−ＨＳと、レジスト表層処理剤膜２に含まれる有機変性シリコンオイルとが反応する。同時に、レジスト表層処理剤膜２に含まれるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と有機変性シリコンオイルとの反応も進行する。
【０１３７】
これらの反応が進行することによって、境界部Ｂには、レジスト強化部Ｒが形成される。このレジスト強化部Ｒは、分子内にＳｉを含んでいるのでドライエッチング時のエッチングレートがそれ以外の場所よりも大幅に低下している。したがって、ドライエッチング耐性を有するマスク層として機能する。
【０１３８】
これらの反応の進行は、有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物との混合比や有機変性シリコンオイルの官能基当量によって変化するため、所望のパターン解像度が得られるように、これらの量をあらかじめ実験的に決定しておくのが望ましい。
【０１３９】
ミキシングベーク終了後のシリコンウエハＷにおいては、レジスト表層処理剤膜２の未反応部２ａが実施形態１と同じ現像液（純水）によって現像除去され、１１０℃／６０秒の条件で乾燥が行われる（図６（ｇ））。
【０１４０】
次に、レジスト強化部Ｒおよび感光部１ｂをマスクとして、プラズマドライ現像が行われる（図６（ｈ））。プラズマドライ現像により、樹脂膜４のうちレジスト強化部Ｒおよび感光部１ｂの下層を残して樹脂膜４の残りの部分が除去される。
【０１４１】
実施形態６のレジストパターン形成方法では、実施形態１〜５と同様に、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられる。このため、気体や液体のシリル化剤を用いる場合よりもプロセス安定性が高まるとともに、材料の取り扱いが容易になる。また、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。また、ドライエッチング耐性化合物と反応する架橋性化合物をレジスト表層処理剤が含むことによって、パターン解像度を向上できる。さらに、レジストパターンの配線幅ｗ１をマスクパターンより広く、分離幅ｗ２をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、形状がシリコンウエハＷに垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４２】
＜変形例＞
＜レジスト表層処理剤＞
上述の実施形態１〜６においては、レジスト表層処理剤として、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイルとＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物と純水との攪拌混合物を使用したが、レジスト表層処理剤はこれに限定されない。具体的には、以下で説明するレジスト表層処理剤を使用しても同様の結果が得られる。
【０１４３】
○以下の（Ｄ）〜（Ｇ）を室温で２時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
（Ｄ）Ｓｉ含有ドライエッチング耐性化合物である、ポリエーテル基を含む水溶性の有機変性シリコンオイル（日本国東京都千代田区　信越化学工業製ＫＦ３５４Ｌ）　８０ｇ
（Ｅ）架橋性化合物であるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物　２０ｇ
（Ｆ）架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂１０重量パーセント溶液（日本国東京都港区　積水化学工業製）　５０ｇ
（Ｇ）溶媒である純水　８００ｇ
ポリビニルアセタール樹脂の化学構造の一例を化１１に示す。
【０１４４】
【化１１】
2004103926.tif 000013
【０１４５】
○以下の（Ｈ）〜（Ｊ）を室温で２時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
（Ｈ）Ｓｉ含有ドライエッチング耐性化合物である、カルビノール基を含む有機変性シリコンオイル（日本国東京都千代田区　信越化学工業製Ｘ２２−４０１５）　５０ｇ
（Ｉ）架橋性化合物であるＮ−メトキシメチルエチレン尿素化合物　２０ｇ
（Ｊ）溶媒であるシクロヘキサノール　８００ｇ
カルビノール基を含む有機変性シリコンオイルの化学構造の一例を化１２に示す。
【０１４６】
【化１２】
2004103926.tif 000014
【０１４７】
○以下の（Ｋ）〜（Ｍ）を室温で２時間攪拌混合して得られるレジスト表層処理剤
（Ｋ）Ｔｉ含有ドライエッチング耐性化合物である、チタネート系カップリング剤（日本国川崎市川崎区　味の素ファインテクノ製ＫＲ−４４）
（Ｌ）架橋性化合物であるポリビニルアセタール樹脂１０重量パーセント溶液（日本国東京都港区　積水化学工業製）　５０ｇ
（Ｍ）溶媒である純水　８００ｇ
チタネート系カップリング剤に含まれる官能基を化１３に示す。
【０１４８】
【化１３】
2004103926.tif 000015
【０１４９】
なお、レジスト表層処理剤に含まれるドライエッチング耐性化合物は上記の化合物に限定されない。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の元素と、選択的に反応性を付与された露光部または非露光部との反応活性を有する官能基とを分子内に含む化合物であって、レジスト膜とは完全に混合しない溶媒（レジストによって異なる）に対して可溶またはスラリー状に分散可能な化合物が使用可能である。
【０１５０】
より具体的には、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、メタクリル変性、フェノール変性、アミノ／ポリエーテル異種官能基変性、エポキシ／ポリエーテル異種官能基変性等の反応性官能基変性がなされているシリコンオイルが使用可能である。また、シロキサン結合を多数含むシリコンオイル（ポリシロキサン）に代わって、シロキサン結合が１〜２個の低分子量のシロキサン化合物を使用してもよい。
【０１５１】
また、反応性官能基を分子内に含むシランも使用可能である。たとえば、化１４において、官能基Ｘが、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基およびアミノ基のいずれかであり、官能基Ｙが、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基およびアルコキシ基のいずれかであるシランカップリング剤も使用可能である。より具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【０１５２】
【化１４】
2004103926.tif 000016
【０１５３】
また、チタネート系カップリング剤に代えて、アルミネート系カップリング剤（日本国川崎市川崎区　味の素ファインテクノ製ＡＬ−Ｍ）を使用してもよい。アルミネート系カップリング剤の化学構造の一例を化１５に示す。
【０１５４】
【化１５】
2004103926.tif 000017
【０１５５】
なお、レジスト表層処理剤には、レジスト膜を溶解せず、エッチング耐性化合物および架橋性化合物を溶解またはスラリー状に分散可能な溶媒を使用可能である。すなわち、水、水と混合可能な有機溶媒、これらの混合物等の極性溶媒、あるいはキシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール等の非極性溶媒を適宜選択して使用可能である。
【０１５６】
なお、上述したように、レジスト表層処理剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、メラミン誘導体、尿素誘導体等の架橋性物質を含有させることも望ましい。架橋性物質の添加量等の調整により、所望の解像度を得ることが可能になる。
【０１５７】
また、レジスト表層処理剤に、弱酸や弱塩基あるいは分散剤を含有させて溶液安定性を高めることも有効である。
【０１５８】
＜レジスト＞
実施形態１、２（ポジ型）および実施形態６（ネガ型）で使用されるレジストに含有される樹脂は、水素イオン触媒存在下で架橋反応が起こるものであればよい。たとえば、Ｓ−ｃｏ−ＨＳの代わにノボラック樹脂を使用してもよい。また、架橋剤として、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンゼン等も使用可能である。
【０１５９】
実施形態３（ポジ型）および実施形態４、５（ネガ型）では、反応性のポリエーテル基を含むドライエッチング耐性化合物を含有するレジスト表層処理剤を使用し、該ポリエーテル基との反応性を持つカルボキシル基がｔ−ブチル基によって保護（エステル化）された樹脂を含むレジストが選択されたが、レジストに含有される樹脂は必ずしもこれに限定されない。すなわち、レジスト表層処理剤との反応性を持つ官能基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂であればよい。
【０１６０】
たとえば、フェノール性水酸基が保護基により保護された構造を持ち、この保護が露光により発生する酸の触媒作用で失われる樹脂をも使用可能である。より具体的には、ｔ−ブトキシカルボン酸でポリヒドロキシスチレンをエステル化（保護）したポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）なども使用可能である。
【０１６１】
さらに、実施形態３（ポジ型）および実施形態４、５（ネガ型）で使用可能なさらに別の種類のレジストとしては、加熱処理により、非感光部３ａでは架橋反応が起こるが、感光部３ｂでは架橋反応が起こらないようなレジストがある。たとえば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含有するレジストも使用可能である。本レジストは、感光部３ｂでは、ナフトキノンジアジドが分解してカルボン酸へ変化するために、ジアゾカップリングの能力を喪失する。これにより、感光部３ｂでは、加熱による架橋が妨げられる。架橋反応が進行した非感光部３ａは、架橋反応が妨げられている感光部３ｂと比較して、有機変性シリコンオイルとの反応性が低下するため、ミキシングベーク時に、感光部３ｂのみが選択的にレジスト表層処理剤膜２と反応して、レジスト強化部Ｒが形成される。
【０１６２】
さらに、レジストに色素等の光吸収剤を含有させてもよい。光吸収剤を含有させることにより、露光時に基板からの反射光によりレジスト内に定在波が発生することを抑制することができるので、露光部における水素イオンの濃度をより均一化することが可能である。
【０１６３】
＜その他＞
光酸発生剤は、使用光源の波長の光により光化学的に酸触媒を生成する物質であればよく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートに限定されない。トリフェニルスルホニウム塩に変えて、フェニルジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、およびハロゲン系の光酸発生剤等も使用可能である。
【０１６４】
また、実施形態１〜６では、ＫｒＦエキシマレーザによる露光処理を行ったが、本発明における「露光」は他の波長の光源による露光も含む。また、電子線やＸ線の照射も含む。
【０１６５】
【発明の効果】
請求項１ないし請求項１６に記載の発明によれば、成膜されたレジスト表層処理剤がシリル化剤膜として用いられるので、プロセス安定性を向上できるとともに、材料の取り扱いが容易になる。
【０１６６】
また、請求項４の発明によれば、レジストパターンの配線幅をマスクパターンより広く、分離幅をマスクパターンより狭くできるので、光源の波長限界を超えるようなパターン寸法制御が可能になる。加えて、シリル化層中のシリル化の進行度が深さ方向で変化しないので、基板上でほぼ垂直に切り立った良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１６７】
また、請求項５の発明によれば、化学増幅型レジストを使用するので、短波長化によって露光光源からの光が弱くなっても、適切な露光が可能である。
【０１６８】
また、請求項１２または請求項１３の発明によれば、レジスト表層処理剤が架橋性化合物を含有するので、パターン解像度の制御が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１に係る工程フロー断面図である。
【図２】実施形態２に係る工程フロー断面図である。
【図３】実施形態３に係る工程フロー断面図である。
【図４】実施形態４に係る工程フロー断面図である。
【図５】実施形態５に係る工程フロー断面図である。
【図６】実施形態６に係る工程フロー断面図である。
【図７】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【図８】従来技術に係る工程フロー断面図である。
【符号の説明】
１，３，１０１　レジスト膜、２　レジスト表層処理剤膜、４　樹脂膜、１ａ，３ａ，１０１ａ　非感光部、１ｂ，３ｂ，１０１ｂ　感光部、２ａ　未反応部、Ｍ　露光マスク、Ｌ　露光光源からの光、Ｗ　シリコンウエハ、Ｒ　レジスト強化部、Ｂ　境界部。
【図１】
2004103926.tif 000018
【図２】
2004103926.tif 000019
【図３】
2004103926.tif 000020
【図４】
2004103926.tif 000021
【図５】
2004103926.tif 000022
【図６】
2004103926.tif 000023
【図７】
2004103926.tif 000024
【図８】
2004103926.tif 000025