(57)【要約】【課題】低コストで、硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物の処理能力が高く、環境に影響を与え難い安定性に優れた常圧で使用するための処理剤を提供すること。【解決手段】処理剤として、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤及び／又は鉄などの金属と酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物とを含むものを用いる。【効果】本発明の処理剤は、有害な硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を常圧下で処理する能力が優れ、二次的な環境汚染や土壌劣化が生じ難く、しかも金属酸化物という低コスト材料を用いているため、硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を含む排水や土壌の処理材として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性物質と金属酸化物とを含むことを特徴とする常圧下で使用するための硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材。
【請求項２】
還元性物質が金属及び／又は還元剤であることを特徴とする請求項１記載の処理材
【請求項３】
金属酸化物が酸化鉄及び／又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項４】
金属酸化物が下級酸化物であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項５】
酸化鉄が、マグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の処理材。
【請求項６】
酸化チタンが非化学量論組成のチタン酸化物であることを特徴とする請求項３記載の処理材。
【請求項７】
還元性物質が鉄であり、金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項８】
還元性物質が亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸の金属塩、亜リン酸及びその金属塩、次亜リン酸及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項９】
還元性物質が還元剤であって、還元剤と金属酸化物との配合割合が重量比で０．１：１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項１０】
還元性物質が鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項１１】
還元性物質が金属であって、金属と金属酸化物との配合割合が重量比で０．００１：１〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の処理材。
【請求項１２】
請求項１記載の処理材を土壌中に投入し土壌中の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を分解することを特徴とする土壌の処理方法。
【請求項１３】
請求項１記載の有害物質処理材を水中に投入し水中の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を分解した後、該処理材を固液分離することを特徴とする水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を、低コストで効率良く処理できる処理材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物は発ガン性を有するものもあることから、近年、水質汚染物質として排出が厳しく規制されるようになり、化学工業や肥料工業ではその対応が求められている。また、農業においては、肥料中に含まれる有機窒素化合物が、施肥された土壌中で生物分解や酸化分解により、硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を生成し、地下水や農業排水を汚染するばかりでなく、酸性土壌の原因となり、農作物の育成を阻害する等、同様に深刻な問題となっている。
【０００３】
排水中の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を処理する方法としては、水素還元する方法や、イオン交換法、逆浸透法、電析法、バクテリアを用いた生物分解法（例えば非特許文献１参照）等が知られている。また、酸化チタンや酸化鉄等の金属化合物と白金、パラジウム、ニッケル等の貴金属触媒とを含む固体触媒を用い、還元剤の存在下、廃水を液相に保持しながら１２０〜３７０℃の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下で廃水中の硝酸態窒素を処理する方法も知られている（例えば特許文献１参照）。土壌中の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を処理する場合は、汚染された土壌に直接還元剤を投入する所謂原位置浄化法が適用されており、土壌に投入する還元剤として金属鉄や硫化物が用いられいる。
【０００４】
【非特許文献１】上甲  勲他著、「環境触媒ハンドブック」、初版、エヌ・ティー・エス社刊、２００１年１１月２０日、Ｐ８９−９１
【特許文献１】特開平９−７０５８９号公報（第１〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、水素還元法は貴金属を触媒に用いるので高コストであり、イオン交換法、逆浸透法、電析法は水中の無機イオン類まで除去してしまうので水質が変化してしまい、生物分解法は高コストで生態系への影響を無視できない。特許文献１記載の方法は、水素還元法と同様に高価な貴金属触媒を用い、更には高温・高圧下で処理するので、大掛かりな装置を必要とする。原位置浄化方法においては、還元剤として用いる金属鉄には、地下水が赤く着色する赤水と呼ばれる現象を引き起こすという問題があり、硫化物は有害な硫化水素を発生させる原因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤、金属等の還元性物質と金属酸化物とを含む硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材は、常圧下で使用しても硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物の処理能力が著しく高くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は還元性物質と金属酸化物とを含むことを特徴とする常圧下で使用するための硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物処理材は、有害な硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物処理材を常圧下で処理する能力が優れ、二次的な環境汚染や土壌劣化が生じ難く、しかも還元剤、金属等の還元性物質と金属酸化物という低コスト材料を用いているため、硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を含む排水や土壌の処理剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材であって、還元性物質と金属酸化物とを含み常圧下で用いることを特徴とする。本発明で用いる還元性物質及び金属酸化物は、各々を単独で硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物に接触させても硝酸態及び亜硝酸態窒素の処理能力は高くないが、これらを混合して用いることことにより、金属酸化物がある種の触媒的な働きをして、常圧下でも非常に優れた処理能力が発現し、硝酸態及び亜硝酸態窒素を、無害な窒素ガスまたはアンモニアにまで還元分解することができると推測される。このため、個々には反応活性の乏しい還元性物質や金属酸化物でも、これらを混合して用いることにより硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物の処理能力が高く、また、還元分解反応が緩やかに進行するので、土壌の性質や水質が変化し難いのではないかと考えられる。
【００１０】
本発明において用いる還元性物質は無毒性のものであれば、特に制限は無く、公知の金属及び／又は還元剤を用いることができる。本発明の処理材を水処理に適用する場合、用いる還元性物質が固体で難水溶性の還元剤か金属であれば、分離が容易であるので好ましい。
【００１１】
還元剤としては単独または２種以上の還元剤を混合して用いることができ、その性状は、液体状、固体状、ゲル状等種々のものが用いられる。具体的には、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の金属塩、亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）及びのその金属塩、次亜リン酸（ＨＰＨ２Ｏ２）及びその金属塩等が挙げられる。亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられるが、中でも亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＰＨＯ３）、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）を用いると、処理能力が高く好ましい。固体で難水溶性のものとしては、亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属塩を除く亜リン酸の金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、水処理へ適用する場合に好ましい。
【００１２】
金属としては、それ自体が還元剤として働くものであれば良く、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を混合したり、合金にして用いることもできる。金属の形態は微粉末状、粒状、小片状等、特に制限されないが、微粉末状は硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物との接触面積が広くなるため好ましい。
【００１３】
金属酸化物としては、鉄、チタン、アルミニウム、亜鉛、マンガン等の酸化物を用いることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても、それらの複合酸化物を用いても良い。ここで、金属酸化物とは通常の金属酸化物の他、金属水和酸化物、金属水酸化物をも包含するものである。金属酸化物は微粉末状、粒状、小片状等、種々の形態のものを用いることができ、微粉末状のものは接触面積が大きく、反応性が高くなるため好ましい。金属酸化物として酸化鉄及び／又は酸化チタンを用いると、処理能力が高く好ましい。酸化鉄としては、一般式ＦｅＯｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される化合物であって、具体的には酸化第一鉄ＦｅＯ（ｘ＝１の場合）、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３（ｘ＝１.５の場合）、マグネタイトＦｅ３Ｏ４（ｘ＝１.３３の場合）、過還元マグネタイトＦｅＯｘ（１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライドＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）が挙げられる。酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程や鉄材の酸洗浄工程で発生する鉄成分を含む廃硫酸を、中和して得られたものを用いることもできる。また、酸化チタンとしては、一般式ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）で表される化合物であって、具体的には一酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１の場合）、三酸化二チタンＴｉ２Ｏ３（ｘ＝１.５の場合）、二酸化チタンＴｉＯ２（ｘ＝２の場合）及び非化学量論組成のチタン酸化物（１＜ｘ＜１．５又は１．５＜ｘ＜２）がある。
【００１４】
更に、本発明では金属酸化物として、金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含むもの、所謂下級酸化物を用いると、下級金属金属酸化物の有する還元性と還元性物質の相乗効果により、処理能力が高くなるので好ましい。このようなものとして、鉄、チタン、マンガン等の下級酸化物が挙げられる。なかでもマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライド、及び非化学量論組成のチタン酸化物は、処理能力により一層優れているため、好ましい下級金属酸化物である。
【００１５】
還元性物質と金属酸化物とは単に混合するだけでも良いが、作業性を向上させるために、ベントナイト、タルク、クレー等の粘土鉱物をバインダーとして添加して粒状、ペレット状に成形しても良い。水溶性で固体の還元剤を還元性物質に用いるのであれば、水溶液を金属酸化物と混合しスラリー状にして用いることができる。また、難水溶性または不溶性で固体の還元剤や、粉末状の金属を適宜分散剤を加えたりｐＨを調整するなどして水に分散させ、金属酸化物を混合してスラリー状にすることもできる。その他に、本発明の効果を高める目的で、活性炭、ゼオライト等の吸着材、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲で過酸化水素水等の酸化剤を加えることもできる。
【００１６】
還元性物質として金属を用いる場合、この金属と金属酸化物を構成する金属元素は、異種であっても同種であっても良い。特に、金属鉄と酸化鉄、金属鉄と酸化チタンを用いるのが、効果が高いので好ましく、金属鉄と酸化鉄を用いるのが更に好ましい。金属と金属酸化物との配合割合（金属：金属酸化物）は、重量比で０．００１：１〜３：１の範囲が好ましい。この範囲より金属が多くても少なくても、所望の効果が得られ難い。特に、この範囲の配合割合で金属鉄と酸化鉄とを組み合わせて用いると、処理材に金属鉄が含まれているにもかかわらず、赤水の発生が抑制される。更に好ましい範囲は、０．００５：１〜２：１である。
【００１７】
還元性物質として還元剤を用いる場合、還元剤と金属酸化物との配合割合（還元剤：金属酸化物）は、重量比で０．１：１〜５：１の範囲が好ましい。この範囲より還元剤が多くても少なくても、所望の効果が得られ難い。更に好ましい範囲は、０．００５：１〜２：１である。
【００１８】
本発明で処理することのできる硝酸態窒素含有化合物としては、硝安（ＮＨ４ＮＯ３）、チリ硝石（ＮａＮＯ３）、硝酸石灰（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸カリ（ＫＮＯ３）、硫硝安（ＮＨ４ＮＯ３と（ＮＨ４）２ＳＯ４との混合物）、硝安石灰（ＮＨ４ＮＯ３とＣａＣＯ３との混合物）、カルウレア（Ｃａ（ＮＯ３）２・４ＣＯ（ＮＨ２）２）等や、それらを含む窒素肥料等の組成物が挙げられ、亜硝酸態窒素含有化合物としては、前記硝酸態窒素含有化合物の還元生成物が挙げられる。
【００１９】
本発明の処理材は、公知の方法により、水処理や土壌処理に用いることができる。例えば、水処理では、本発明の処理材を工業廃水、農業廃水、生活廃水等の各種排水や揚水した地下水中に投入し、攪拌して硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を処理した後、処理材を濾別しても良く、あるいは活性炭、ゼオライト等の吸着材に担持させ、これを反応塔に充填して用いることもできる。処理後の処理水は海洋、河川、湖沼、地下水等の環境中へリサイクルする。地下水の浄化の場合、例えば、土壌中に本発明の処理材を含む層を形成し、地下水がこの層を透過する際に、地下水に含まれる硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を処理する所謂透過障壁工法に適用できる。
【００２０】
土壌処理では、原位置浄化方法に適用して、本発明の処理材を土壌中に投入することもできる。原位置浄化法は反応塔等の特別な施設を必要とせず、低コストで土壌を浄化できるので、好ましい。土壌に投入する方法には特に制限は無く、固体状の処理材であれば土壌を掘り起こし、処理材と土壌とを混合した後埋め戻したり、処理材をスラリー状にして土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
実施例１〜３
還元性物質として亜硫酸水素ナトリウム、金属酸化物として平均粒子径が０．１μｍ程度のベルトライド（ＦｅＯ１．４４７）粉末、平均粒子径が０．１μｍ程度のマグネタイト粉（ＦｅＯ１．３３３）、平均粒子径が０．２μｍ程度のチタン酸化物粉（ＴｉＯ１．８２）を用い、これらを重量比で１対１で混合し、本発明の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材（試料Ａ〜Ｃ）を得た。それぞれを実施例１〜３とする。
【００２３】
実施例４〜１０
還元性物質として平均粒子径が０．５μｍ程度のコロイダル金属鉄粉、金属酸化物として鉄含有廃硫酸を中和・酸化して得られた酸化鉄（平均粒子径が０．０７μｍ程度のベルトライド（ＦｅＯ１．３９）粉末）を用い、これらを重量比で１対１、０．２対１、０．１対１、０．０５対１、０．０３対１、０．０２対１、０．０１対１で混合し、本発明の硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物用処理材（試料Ｄ〜Ｊ）を得た。それぞれを実施例４〜１０とする。
【００２４】
比較例１〜６
実施例１〜３で用いたベルトライド粉、マグネタイト粉、チタン酸化物粉及び亜硫酸水素ナトリウム、実施例４〜１０で用いたコロイダル金属鉄粉、ベルトライド粉を、各々比較例１〜６とした。（試料Ｋ〜Ｐ）
【００２５】
評価1
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた試料（Ａ〜Ｃ、Ｋ〜Ｎ）を１０ｐｐｍの濃度の硝酸カリウム水溶液に１５０ｇ／リットルとなるように添加し、バイヤル瓶に密栓し２４時間振盪撹拌して処理した。処理後の水溶液に含まれる硝酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法にて測定した。尚、硝酸イオンの分解反応はｐＨの影響を受けるため、試料によっては処理前にｐＨが６．５〜７．５になるように適宜調整した。例えば、実施例８については水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。
【００２６】
評価結果を表１に示す。金属酸化物及び還元剤は各々単独で用いると、硝酸イオンの処理能力は弱い。しかし、これらを混合して得られた本発明の処理材は、常圧下でも硝酸イオンの処理能力が高いことがわかった。
【００２７】
【表１】
2004216367.tif 000002
【００２８】
評価２
実施例４〜１０、比較例５、６で得られた試料（Ｄ〜Ｊ、Ｏ、Ｐ）を硝酸イオン濃度が２３０ｐｐｍ硝酸カリウム水溶液に１００ｇ／リットルとなるように添加した。また、浄化材を加えなかったものを、比較例７とした。これらを評価３と同様に処理して硝酸イオン濃度を測定すると同時に、アニモニウムイオン濃度も測定し、式：｛アンモニムイオンの窒素換算濃度（ｐｐｍ）／５２（比較例７の硝酸イオンの窒素換算濃度：ｐｐｍ）｝×１００によりアンモニアへの転換率を算出した。また、処理後の水溶液の色を、目視で判定した。
【００２９】
評価結果を表２に示す。金属酸化物及び金属鉄を混合して得られた本発明の処理材は、常圧下でも硝酸イオンの処理能力が高く、しかも処理された硝酸イオンが効率良く無害なアンモニウムイオンに転換しているとがわかった。また、処理後も水溶液を着色しないこともわかった。
【００３０】
【表２】
2004216367.tif 000003
【００３１】
評価３
実施例６で得られた試料Ｆを、硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を含む汚染水に１００ｇ／リットルとなるように添加した後、バイヤル瓶に密栓し２４時間振盪撹拌して処理した。また、浄化材を加えなかったものを、比較例８とした。処理後の水溶液に含まれる硝酸イオン及び亜硝酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法にて測定した。
【００３２】
評価結果を表３に示す。本発明の処理材は、亜硝酸態窒素含有化合物用処理材としても有用であることがわかった。
【００３３】
【表３】
2004216367.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、有害な硝酸態及び亜硝酸態窒素含有化合物を含む地下水や土壌の浄化に有用である。