(57)【要約】【課題】防振性能と耐久性に優れ、耐熱性を著しく向上する防振ゴム用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、硫黄を０．２重量部以上０．５重量部未満と、架橋剤として下記（１）式で示される化合物の少なくとも１種を０．１〜２．０重量部、及びイミダゾール系化合物を０．５〜４．０重量部含む。【化１】2004307621.tif 000010【選択図】    図１
2004307621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、
硫黄を０．２重量部以上０．５重量部未満と、
架橋剤として下記（１）式で示される化合物の少なくとも１種を０．１〜２．０重量部、及び
イミダゾール系化合物を０．５〜４．０重量部含んでなる
ことを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
2004307621.tif 000009
【請求項２】
前記イミダゾール系化合物が、
２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩の群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンマウントなどの防振ゴムに用いるのに適した防振ゴム用ゴム組成物に関し、防振性能と耐久性に優れ、特に耐熱性を向上した防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車両には、振動の吸収や騒音を低減するための防振ゴムが使用されている。特に、自動車のエンジンルームなどの高温下で用いられるエンジンマウントなどの防振ゴムでは、動特性や耐疲労性等の防振ゴムに必要な基本特性と、エンジンルーム内の高熱や振動によるゴム自体の発熱に対する耐熱性との両立が求められている。また、自動車の高性能化、長寿命化に伴い、防振ゴムへの要求特性は初期の防振性能だけでなく、長期間の使用においても初期の特性を維持することが要求されている。
【０００３】
従って、防振ゴムを構成するゴム材料である防振ゴム用ゴム組成物に対しても、動特性（低動倍率化）や耐疲労性等の要求特性と熱によるゴムの軟化あるいは硬化などの熱劣化に対する耐熱性がバランス良く向上することが望まれる。
【０００４】
従来より、防振ゴム用ゴム組成物のゴム成分としては、低動倍率や耐疲労性の観点から天然ゴムまたは天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられ、このゴム組成物の耐熱老化性を向上する技術として、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する、いわゆる有効加硫の技術が知られている。
【０００５】
上記有効加硫では、耐熱性の向上は得られるもののゴム組成物の硫黄分子数が不足し架橋結合が充分形成されないためゴム硬度が低下し、防振ゴムの支持性能を示す静的バネ定数が下がり、同時に振動、騒音の防振性能を示す動的バネ定数が上昇するため動特性としての指標である動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）の値が大きくなり防振性能が低下するという問題、また、ゴム組成物の強度や剛性が得られず耐疲労性が低下し、防振ゴムの耐久寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
この低硫黄加硫の問題を補い改良されたゴム成形品を得るものとして、ゴム配合物に含まれる加硫剤が、ゴム１００重量部に対して、ａ）式：Ｒ２  Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２  ）Ｘ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ２      ［式中、Ｒ＝（Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ）、Ｘ＝６］で示される化合物０．５〜３．８重量部、ｂ）硫黄０．５  〜２重量部、およびｃ）少なくとも１種の加硫促進剤０．５〜３．０重量部を含んでなるジエンゴム配合物が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２８８３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献の発明によれば、硫黄の添加量の広い範囲において、ゴム組成物の加工安定性、引裂抵抗と磨耗抵抗、およびモジュラスの向上などのゴム特性を得られるが、耐熱性に対しては特に有効な効果を有するものではない。
【０００９】
本発明は、防振性能と耐久性に優れ、特に耐熱性を著しく向上した防振ゴム用ゴム組成物であり、自動車のエンジンマウントなどの高温下で使用されても長期にわたり防振性能を維持する優れた耐久寿命を有し、防振部材への幅広い使用を可能とする自動車用防振ゴムに最適な防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、硫黄を０．２重量部以上０．５重量部未満と、架橋剤として下記（１）式で示される化合物の少なくとも１種を０．１〜２．０重量部、及びイミダゾール系化合物を０．５〜４．０重量部含んでなることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2004307621.tif 000003
【００１２】
前記イミダゾール系化合物は、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
かかる構成の防振ゴム用ゴム組成物によれば、低硫黄配合によりゴム組成物の耐熱性を大幅に向上し、この低硫黄加硫に伴う動特性、耐久性の悪化を特定の架橋剤とイミダゾール系化合物との添加によりゴム硬度を保って静的バネ定数の低下を抑え動倍率を維持し、また耐疲労性を良好に確保し、防振ゴムの防振性能と耐久性、特に高温条件下での耐熱老化性を大幅に向上することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム組成物の硫黄配合量を０．２以上０．５重量部未満とすることで、ゴム組成物の架橋結合を制限して耐熱性を向上することができる。そして、特定の架橋剤とイミダゾール系化合物の添加により低硫黄配合ゴム組成物中の減量された硫黄の架橋鎖の分布を適正化し、低硫黄量化によるゴム組成物の剛性、動倍率、耐疲労性などのゴム特性の低下を抑えることができ、耐熱老化性の向上と防振性能を同時に得られるようになる。
【００１５】
この特定の架橋剤とイミダゾール系化合物の添加による効果は、必ずしもその理由は明らかではないが、ゴム組成物の耐熱老化性に有利な低硫黄配合に特定の架橋剤が作用して低硫黄においても架橋鎖の分布をゴムの剛性や動倍率、耐疲労性に有利に働くところに調整し、さらに架橋反応の促進をイミダゾール系化合物が適度に抑制し両者の作用をバランスさせるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、硫黄を０．２重量部以上０．５重量部未満、特定の架橋剤を０．１〜２．０重量部、及びイミダゾール系化合物を０．５〜４．０重量部含んでなる。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合及び乳化重合のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、また末端変性されたＢＲやＳＢＲを用いることもできる。
【００１９】
本発明に用いられるゴム成分は、上記ジエン系ゴムのうちの１種あるいは２種以上をブレンドして用いることができ、例えば天然ゴム単独或いは天然ゴムと上記ジエン系合成ゴムの１種以上とのブレンド配合を使用することができる。
【００２０】
天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合は、そのブレンド比は特に制限されるものではないが、天然ゴムはゴム組成物の動的バネ定数を小さくして低動倍率化を示し、また強度、耐疲労性に優れることから、ジエン系合成ゴムのブレンド比はゴム成分中の５０重量％未満とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物に用いられる硫黄は、通常のゴム加硫用硫黄であればよく、例えば、５％オイル処理硫黄、ゴム用粉末硫黄（ＪＩＳ  Ｋ  ６２２２規定）等を用いることができる。
【００２２】
硫黄の配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．２以上、０．５重量部未満である。硫黄の配合量が０．２重量部未満では、ゴム組成物の架橋結合が不足してゴム特性が得られず、所定のゴム硬度、静的バネ定数や耐疲労性が確保できない。このゴム硬度や静的バネ定数を向上するために、カーボンブラック等の充填剤や加硫促進剤を多量配合するとゴム組成物の動倍率を増大させ、また耐疲労性が低下し防振性能が得られなくなる。また、０．５重量部以上になるとゴム組成物中の架橋鎖の分布が広がり、耐熱老化性の向上が満足できなくなる。
【００２３】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物に用いられる架橋剤は、下記（１）式で示される化合物の１種又は両者を併用し用いることができる。
【００２４】
【化３】
2004307621.tif 000004
【００２５】
上記架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である。０．１重量部未満では、硫黄の架橋鎖の分布を適正化することができず低硫黄配合ゴム組成物の剛性、動倍率、耐疲労性などのゴム特性が低下し、２．０重量部を超えてもゴム物性向上の効果は現れず、経済的に不利となる。
【００２６】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物に用いられるイミダゾール系化合物は、２−メルカプトベンツイミダゾールを骨格とするもので、その亜鉛塩であってもよい。また、２−メルカプトベンツイミダゾールのベンゼン環をメチル基等の低級アルキル基で置換したものでもよい。
【００２７】
具体的には、前記イミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩が挙げられ、その１種又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
このイミダゾール系化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５１〜４．０重量部である。０．５重量部未満では、架橋反応の促進を適度に抑制することができず、硫黄と特定の架橋剤の反応のバランスを得ることができず、４．０重量部を超えると架橋反応が遅れ強度、剛性が低下し好ましくない。
【００２９】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記成分に加えてカーボンブラックを配合して用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、通常の防振ゴム用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ級のカーボンブラックが用いられる。その配合量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましく、ゴム組成物の硬度、補強性、低発熱性などの防振ゴムに必要なゴム特性を調整し得る範囲で使用することができ、１００重量部を超えると動倍率の増大、発熱性やゴム加工時の作業性を悪化させ好ましくない。
【００３０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、加硫促進剤が配合され用いることが好ましい。加硫促進剤としては、ゴム加硫用に通常用いられる公知のチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの各種加硫促進剤を適宜選択し、単独又は２種以上を併用することができる。
【００３１】
この加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲が好ましく、０．５重量部未満ではゴム組成物の耐へたり性の低下やゴム物性が低下して所定の静的バネ定数が得られず動倍率が増加して防振ゴムの動特性が得がたくなる。配合量が５重量部を超えるとゴム組成物の耐疲労性が低下し、防振ゴムの耐久性が満足できず、またスコーチタイムが短くなり「焼け」を生じやすく製造工程に支障を来し好ましくない。
【００３２】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、老化防止剤が配合され用いることが好ましい。老化防止剤としては、公知のアミン−ケトン系老化防止剤、芳香族アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等が挙げられ、それらの単独又は２種以上を併用し用いることができる。
【００３３】
この老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましく、１重量部未満ではゴム組成物の耐熱性が低下し、特に伸び特性が悪化し、１０重量部を超えると添加量増加の効果が得られずゴム組成物の強度、剛性が低下し好ましくない。
【００３４】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤、シリカなどの通常ゴム工業で使用される公知の配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００３５】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、架橋剤及びイミダゾール系化合物と、必要に応じて配合する各種の配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３６】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、低動倍率化、耐疲労性に優れると共に、耐熱老化性を著しく向上するものであり、防振ゴムに適用し成形加工後、加硫を行うことで、防振性能や耐熱性に優れその性能を長期にわたり維持することができる防振ゴムを得ることができる。
【００３７】
上記は、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンルーム内に配置されるマウント類や排気系のマフラーマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用構成部材として有用である。
【００３８】
（実施例）
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明する。
【００３９】
天然ゴム（ＮＲ）７０重量部とブタジエンゴム（ＢＲ）３０重量部とのゴム成分１００重量部に対して、表１（実施例）及び表２（比較例）に記載の配合剤と、架橋剤及びイミダゾール系化合物を表に記載の配合量（重量部）に従い配合し、通常の容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し、各実施例及び比較例の防振ゴム用ゴム組成物を作成した。
【００４０】
なお、各実施例及び比較例に配合した原料ゴム、各種配合剤は下記に示すものを用いた。また、架橋剤及びイミダゾール系化合物は下記の通りである。
【００４１】
［原料ゴム及び配合剤］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製  ＢＲ０１
・カーボンブラック（Ｃ．Ｂ）：昭和キャボット（株）製  ショウブラックＮ５５０
・オイル：芳香族系プロセスオイル
・亜鉛華：３号亜鉛華
・ステアリン酸：工業用ステアリン酸
・ワックス：ミクロクリスタリンワックス
・老化防止剤ＲＤ：住友化学工業（株）製  アンチゲンＲＤ−Ｆ
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製  ノクラック６Ｃ
・硫黄：５％オイル処理硫黄
・加硫促進剤ＴＴ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＴＴ
・加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＤＭ
【００４２】
［架橋剤及びイミダゾール系化合物］
・架橋剤（Ｖｕ）Ａ：下記の式（２）で示される化合物
・架橋剤（Ｖｕ）Ｂ：下記の式（３）で示される化合物
・イミダゾール系化合物（ＭＢＺ）：２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩
【００４３】
【化４】
2004307621.tif 000005
【化５】
2004307621.tif 000006
【００４４】
上記各実施例、比較例の防振ゴム用ゴム組成物を用いて、各試験用試料を作成し、動特性（静バネ定数、動バネ定数、動倍率）、耐久性（耐疲労性）、耐熱性（耐熱老化性）について下記方法により試験を行い評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４５】
［動特性］
・静バネ定数（Ｋｓ）：オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫テストピースにつき、１０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて静バネ定数を算出した。
静バネ定数（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）
但し、ｗ１：たわみ量δ１＝１．３ｍｍ時の荷重、ｗ２：たわみ量δ２＝３．８ｍｍ時の荷重である。
【００４６】
・動バネ定数（Ｋｄ）：（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪み１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に記載の計算方法により動バネ定数を求めた。
【００４７】
・動倍率：上記の方法で測定された静バネ定数に対する動バネ定数の比（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））として定義されるものであり、この値が小さいほど防振性が良好である。
【００４８】
［耐久性（耐疲労性）］
図１の縦断面図に示す自動車用エンジンマウントを、各防振ゴム用ゴム組成物を用いて常法に従い作製し、市販の振動試験機により、温度２３℃において、＋９００Ｎ〜−９００Ｎの一定荷重を周波数２Ｈｚでマウントにかけ、エンジンマウントに破断が発生するまでの振動回数を測定した。比較例１を１００とする指数で示し、値が大きいほどよい。
【００４９】
［耐熱性（耐熱老化性）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づき、熱老化前の引張試験における引張破断強度に対する、９０℃で１２００時間熱老化後の引張試験における引張破断強度の保持率（％）を求めた。比較例１を１００とする指数で示し、値が大きいほどよい。
【００５０】
【表１】
2004307621.tif 000007
【００５１】
【表２】
2004307621.tif 000008
【００５２】
表１から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜８の防振ゴム用ゴム組成物は、いずれも動倍率を比較例１と同等の値に維持し、耐久性は同等ないし向上の傾向を示し、耐熱性については著しく向上する。従って、これらの防振ゴム用ゴム組成物を用いた防振ゴムは、防振性能、耐久性を確保した上で、耐熱性を大幅に向上し、高温条件下の使用においても長期の防振性能を発揮できることが分かる。
【００５３】
表２に示すように、従来の硫黄量を配合した比較例１に対して、硫黄を減量した比較例２は耐熱性は向上するが耐久性が悪化し、加硫促進剤を調整しても（比較例３）改善されず、カーボンブラックを増量すると（比較例４）動倍率が大きくなり防振性能が悪化する。
【００５４】
また、硫黄０．５重量部として、イミダゾール系化合物（ＭＢＺ）のみを添加した比較例５、架橋剤（Ｖｕ  Ａ）を併用する比較例６は、耐熱性は向上するが実施例ほどの効果が得られない。架橋剤（Ｖｕ  Ａ）の添加量が多い比較例７〜９は、耐熱性は向上するが、耐久性が低下し、またＭＢＺの多すぎる比較例１０は動特性が悪化し耐熱性のさらなる改良が見られず、硫黄と架橋剤及びイミダゾール化合物の配合量を適正範囲とすることで、本発明の目的を達成することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム組成物の動特性と耐久性を良好に維持し、その背反事象である耐熱性を大幅に向上するもので、防振ゴムの防振性能を長期にわたり維持しその耐久寿命を向上することができる。特に、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、耐熱性を要する自動車のエンジンルーム内や排気系に使用される防振ゴムの防振素材として好適に用いることができる優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンマウントの縦断面図である。
【符号の説明】
１……エンジンマウント
２……防振ゴム用ゴム組成物
３，４……支持金具
【図１】
2004307621.tif 000011