(57)【要約】【課題】着色の少ないヒドロシリル化反応性組成物の成分として好適に使用することができる、着色の少ないビニル系重合体を提供する。【解決手段】遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水との混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と、該ビニル系重合体を非水精製処理する工程とを組み合わせることを特徴とするビニル系重合体の製造方法、製造されたビニル系重合体、該ビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含有するヒドロシリル化反応性組成物、該ヒドロシリル化反応性組成物から得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体およびそれを含有する硬化性組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水との混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と、該ビニル系重合体を非水精製処理する工程とを組み合わせることを特徴とする精製ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系重合体が、分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体が、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたものである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルケニル基がビニル系重合体の分子鎖末端に存在する請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
アルケニル基が分子鎖末端に存在するビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合において重合中または重合終了後に重合性の低い炭素−炭素２重結合を２個以上有する化合物を添加することにより製造された請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
非水精製処理が、ビニル系重合体中に含まれる重合触媒の固液分離処理または吸着処理である請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項７】
ビニル系重合体１００重量部に対し、吸着剤を０．０１〜５重量部使用する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
非水精製処理が、ビニル系重合体中に含まれる重合触媒を固液分離する処理である請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項９】
ビニル系重合体中の遷移金属錯体濃度が２０００ｐｐｍ以下となる固液分離処理である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体を吸着処理により粗精製したのちにビニル系重合体と水とを含有する混合物を攪拌する請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項１１】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体中に含まれる重合触媒を固液分離し、吸着処理したのちにビニル系重合体と水とを含有する混合物を攪拌する請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水とを含有する混合物を１５０℃以上で攪拌する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属錯体の中心金属が周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の製造方法。
【請求項１４】
遷移金属錯体の中心金属が鉄、ニッケル、ルテニウムまたは銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製造方法。
【請求項１５】
遷移金属錯体の中心金属が銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の製造方法。
【請求項１６】
原子移動ラジカル重合の触媒配位子としてポリアミン化合物を用いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の製造方法。
【請求項１７】
原子移動ラジカル重合の触媒配位子としてトリアミン化合物を用いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記載の製造方法。
【請求項１８】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記載の製造方法。
【請求項１９】
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８記載の製造方法。
【請求項２０】
ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９記載の製造方法。
【請求項２１】
ビニル系重合体の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０記載の製造方法。
【請求項２２】
ビニル系重合体の分子量分布の値が１．８未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２記載の製造方法により得られた精製ビニル系重合体。
【請求項２４】
請求項２３記載の精製ビニル系重合体であって、分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性組成物。
【請求項２５】
（Ａ）請求項２３記載の精製ビニル系重合体であって、分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物。
【請求項２６】
（Ｂ）成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である請求項２５記載のヒドロシリル化反応性組成物。
【請求項２７】
（Ｂ）成分が架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物である請求項２５記載のヒドロシリル化反応性組成物。
【請求項２８】
さらに、白金触媒（Ｃ）を含有する請求項２４、２５または２６記載のヒドロシリル化反応性組成物。
【請求項２９】
請求項２７または２８記載のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体。
【請求項３０】
架橋性シリル基が加水分解性シリル基である請求項２９記載のビニル系重合体。
【請求項３１】
加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である請求項３０記載のビニル系重合体。
【請求項３２】
請求項２９、３０または３１記載のビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製ビニル系重合体の製造方法、該方法により得られた精製ビニル系重合体、該ビニル系重合体を用いたヒドロシリル化反応性組成物、該ヒドロシリル化反応性組成物から得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体およびそれを含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は、官能基の変換や架橋反応などに利用されており、工業的に非常に有用な反応の１つである。
【０００３】
たとえば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性などの優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。前記ヒドロシリル化反応は、加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。
【０００４】
前記ヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、遷移金属触媒があげられる。とくに、遷移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
【０００５】
一方、重合体の精密合成法として、リビング重合法が一般に知られている。
【０００６】
前記リビング重合は、分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。したがって、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の１つとしてあげられる。
【０００７】
最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見出され、リビングラジカル重合の研究が活発に行なわれている。とくに、原子移動ラジカル重合を利用することにより、分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。
【０００８】
前記原子移動ラジカル重合の例として、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系があげられる（たとえば、マティヤスゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５，１１７，５６１４、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５，２８，７９０１、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６，２７２，８６６、またはサワモト（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５，２８，１７２１を参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原子移動ラジカル重合法で製造されるビニル系重合体には、重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性などの問題がある。たとえば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては、残存触媒などによる着色と残存触媒などがヒドロシリル化反応の触媒毒として働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷移金属触媒が多く必要になるという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、原子移動ラジカル重合法で得られるビニル系重合体を珪酸アルミニウムなどの吸着剤に接触させて精製することにより、ヒドロシリル化活性が向上することを見出した（特開平１１−１９３３０７号公報）。しかし、吸着剤の大量使用による着色の低減効果はあるものの、吸着剤の使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップなどの問題がある。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決し、経済的かつ効率的に着色の少ないビニル系重合体を製造する方法、該方法により得られたビニル系重合体、該ビニル系重合体を用いたヒドロシリル化反応性組成物、該ヒドロシリル化反応性組成物から得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体（ヒドロシリル化反応性重合体）およびそれを含有する硬化性組成物を提供せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水との混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と、該ビニル系重合体を非水精製処理する工程とを組み合わせることを特徴とする精製ビニル系重合体の製造方法（請求項１）、
ビニル系重合体が、分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する請求項１記載の製造方法（請求項２）、
分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体が、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたものである請求項２記載の製造方法（請求項３）、
アルケニル基がビニル系重合体の分子鎖末端に存在する請求項２または３記載の製造方法（請求項４）、
アルケニル基が分子鎖末端に存在するビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合において重合中または重合終了後に重合性の低い炭素−炭素２重結合を２個以上有する化合物を添加することにより製造された請求項４記載の製造方法（請求項５）、
非水精製処理が、ビニル系重合体中に含まれる重合触媒の固液分離処理または吸着処理である請求項１、２、３、４または５記載の製造方法（請求項６）、
ビニル系重合体１００重量部（以下、部という）に対し、吸着剤を０．０１〜５部使用する請求項６記載の製造方法（請求項７）、
非水精製処理が、ビニル系重合体中に含まれる重合触媒を固液分離する処理である請求項１、２、３、４または５記載の製造方法（請求項８）、
ビニル系重合体中の遷移金属錯体濃度が２０００ｐｐｍ以下となる固液分離処理である請求項８記載の製造方法（請求項９）、
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体を吸着処理により粗精製したのちにビニル系重合体と水とを含有する混合物を攪拌する請求項１、２、３、４または５記載の製造方法（請求項１０）、
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体中に含まれる重合触媒を固液分離し、吸着処理したのちにビニル系重合体と水とを含有する混合物を攪拌する請求項１、２、３、４または５記載の製造方法（請求項１１）、
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水とを含有する混合物を１５０℃以上で攪拌する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製造方法（請求項１２）、
遷移金属錯体の中心金属が周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の製造方法（請求項１３）、
遷移金属錯体の中心金属が鉄、ニッケル、ルテニウムまたは銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製造方法（請求項１４）、
遷移金属錯体の中心金属が銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の製造方法（請求項１５）、
原子移動ラジカル重合の触媒配位子としてポリアミン化合物を用いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の製造方法（請求項１６）、
原子移動ラジカル重合の触媒配位子としてトリアミン化合物を用いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記載の製造方法（請求項１７）、
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記載の製造方法（請求項１８）、
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８記載の製造方法（請求項１９）、
ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９記載の製造方法（請求項２０）、
ビニル系重合体の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０記載の製造方法（請求項２１）、
ビニル系重合体の分子量分布の値が１．８未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１記載の製造方法（請求項２２）、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２記載の製造方法により得られた精製ビニル系重合体（請求項２３）、
請求項２３記載の精製ビニル系重合体であって、分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性組成物（請求項２４）、
（Ａ）請求項２３記載のビニル系重合体であって、分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物（請求項２５）、
（Ｂ）成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である請求項２５記載のヒドロシリル化反応性組成物（請求項２６）、
（Ｂ）成分が架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物である請求項２５記載のヒドロシリル化反応性組成物（請求項２７）、
さらに、白金触媒（Ｃ）を含有する請求項２４、２５または２６記載のヒドロシリル化反応性組成物（請求項２８）、
請求項２７または２８記載のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体（請求項２９）、
架橋性シリル基が加水分解性シリル基である請求項２９記載のビニル系重合体（請求項３０）、
加水分解性シリル基が、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基である請求項３０記載のビニル系重合体（請求項３１）、および
請求項２９、３０または３１記載のビニル系重合体を含有する硬化性組成物（請求項３２）
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明１は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水とを含有する混合物を攪拌する工程と、該ビニル系重合体を非水精製処理する工程とを組み合わせることにより、精製したビニル系重合体を製造する方法である。
【００１４】
前記精製ビニル系重合体というのは、元素分析法で測定した場合に、それに含まれる遷移金属量が２０００ｐｐｍ以下であるビニル系重合体をいう。
【００１５】
また、前記ビニル系重合体というのは、分子内に少なくとも１個のアルケニル基、好ましくは分子末端にアルケニル基を有するビニル系重合体のみならず、アルケニル基を導入する前の中間段階のビニル系重合体やその他のビニル系重合体などをも含む概念である。
【００１６】
前記中間段階のビニル系重合体（中間生成物）やその他のビニル系重合体は、分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合、側鎖または分子鎖末端のいずれに有していてもよい。
【００１７】
前記反応性官能基にはとくに限定はないが、たとえば水酸基、アミノ基、架橋性シリル基などがあげられる。反応性官能基を１段階または数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。たとえば、水酸基などの反応性官能基を変換することによりアルケニル基を有するビニル系重合体を製造することができる。
【００１８】
さらに、前記ラジカル重合としては、たとえば原子移動ラジカル重合、一般的なラジカル重合などがあげられる。
【００１９】
はじめに、前記遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合について説明する。
【００２０】
前記遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、たとえばマティヤスゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレット、ＷＯ９８／０１４８０号パンフレット、ＷＯ９８／４０４１５号パンフレット、サワモト（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などがあげられる。
【００２１】
前記開始剤として用いられる有機ハロゲン化物としては、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、たとえばα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物が好ましい。
【００２２】
前記有機ハロゲン化物の具体例としては、たとえば
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−ＣＨＸ−ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
Ｒ３−ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−ＣＸ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ４、Ｒ３−ＣＸ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００２３】
前記開始剤として用いられるハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、たとえば
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００２４】
有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なうことにより、一般式（１）：
−ＣＸ（Ｒ１）（Ｒ２）　　　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
【００２５】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
【００２６】
このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して１段階または数段階の反応を経ることにより、ビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００２７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（２）：
Ｒ６Ｒ７ＣＸ−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２　　　　（２）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯ−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示される化合物が例示される。
【００２８】
前記Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、たとえば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２９】
また、前記Ｒ９の具体例としては、たとえば直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または１個以上のエーテル結合を含む基があげられる。前記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜２０の整数）が例示される。また、前記１個以上のエーテル結合を含む基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎはｎ＋ｍ＝２０を満たす１〜２０の整数）があげられる。
【００３０】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、たとえば
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ３）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００３１】
【化１】
2004075855.tif 000002
【００３２】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ３）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００３３】
【化２】
2004075855.tif 000003
【００３４】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−ＣＸ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｒ７　　　　（３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯ−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
で示される化合物があげられる。
【００３５】
Ｒ９は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）であるが、直接結合である場合には、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物になる。この場合、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０として−ＣＯＯ−やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としては−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、フェニレン基が好ましい。
【００３６】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＸ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＸ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００３７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、たとえば
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）などがあげられる。
【００３８】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、その例としては、たとえば一般式（４）：
Ｒ６Ｒ７ＣＸ−Ｒ８−Ｒ９−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ　　　　（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表わされる化合物が例示される。
【００３９】
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００４０】
前記記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに、一般式（５）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ５）−Ｒ９−ＣＸ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｒ７　　　　（５）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは前記に同じ）で示される化合物が例示される。
【００４１】
前記化合物の具体例としては、たとえば
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９ＣＨＸ−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４ＣＨＸ−Ｃ６Ｈ５、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００４２】
前記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４３】
前記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４４】
前記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
【００４５】
【化３】
2004075855.tif 000004
【００４６】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００４７】
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００４８】
前記開始剤の具体例としては、たとえば
【００４９】
【化４】
2004075855.tif 000005
【００５０】
【化５】
2004075855.tif 000006
【００５１】
などがあげられる。
【００５２】
前記重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、たとえば周期律表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族元素、好ましくは第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が用いられる。
【００５３】
前記遷移金属錯体の中心金属としては、たとえば鉄、ニッケル、ルテニウム、銅などがあげられる。これらのうちでは、たとえば０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好ましく、なかでも０価または１価の銅が良好なビニル系重合体が得られる点から好ましい。
【００５４】
前記遷移金属錯体を構成する金属化合物（配位子が配位する前の化合物）のうちの１価の銅化合物の具体例としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【００５５】
また、前記遷移金属錯体を形成する配位子としては、たとえばポリアミン化合物、トリアミン化合物、ピリジン、ビピリジンなどがあげられる。これらのうちでは、ポリアミン化合物、トリアミン化合物が好ましい。
【００５６】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために配位子として、たとえば２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが添加される。
【００５７】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加するのが好ましい。
【００５８】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５９】
前記ビニル系重合体の製造に用いられるビニル系モノマーにはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル（環状アルキル基の炭素数５〜５０）、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル（アリール基の炭素数６〜５０）、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル（アラルキル基の炭素数７〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エポキシ基含有アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル（アミノアルキル基の炭素数１〜５０）、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸アルコキシシリル基含有アルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加数２〜５０）、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル（含フッ素アルキル基の炭素数１〜５０）などの（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸、その塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピ��ン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルコキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、生成物の物性などの点から、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらにはアクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーが好ましく、とくにはアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、さらにとくにはアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。
【００６０】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わない。その際には、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００６１】
なお、前記表現形式でたとえば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表わす。
【００６２】
前記ビニル系モノマーからビニル系重合体への重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行なうこともできる。また、エマルジョン系または超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系において重合を行なうこともできる。
【００６３】
前記溶媒の種類にはとくに限定はなく、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記重合における重合溶媒、重合開始剤、重合触媒である遷移金属錯体、配位子、ビニル系モノマーの使用割合にはとくに限定はないが、重合開始剤１モルに対して、重合触媒０．１〜５モル、さらには０．５〜２モルであるのが、重合制御の点から好ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明の場合は、とくに限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は、好ましくは１．２倍以上であり、さらに好ましくは１．４倍以上であり、ことに好ましくは１．６倍以上であり、とくに好ましくは２倍以上である。また、重合開始剤とビニル系モノマーとの割合は、製造しようとするビニル系重合体の分子量により異なるため一概に決められないが、通常、重合開始剤１モルに対して、ビニル系モノマー５〜１０００モル、さらには１０〜５００モルである。さらに、溶媒を使用する場合、前記重合溶媒の使用量は、重合系の触媒の溶解量または触媒の分散状態をよくする量であることが好ましく、具体的には、ビニル系モノマー１００部に対して、０．１〜３００部、さらには１〜１００部、ことには５〜３０部であるのが好ましい。
【００６５】
前記のごとき割合になるように重合容器中に重合溶媒、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体を仕込み、これらの存在下、ビニル系モノマーを滴下するごとき方法によりビニル系重合体が製造される。
【００６６】
重合温度としては、通常、０〜２００℃、さらには室温〜１５０℃の範囲であるのが、副反応が少ない点から好ましい。
【００６７】
つぎに、前記のようにして製造されたビニル系重合体について説明する。
【００６８】
ビニル系重合体にはとくに限定はないが、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものであるのが好ましい。
【００６９】
前記ビニル系重合体の数平均分子量にはとくに制限はないが、５００〜１００，０００、さらには１０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましい。分子量が低くなりすぎる場合、ビニル系重合体本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎる場合、取扱いが困難になる。
【００７０】
前記ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量／数平均分子量にもとくに限定はないが、１．８未満、さらには１．７以下、ことには１．６以下、とくには１．５以下、さらにとくには１．４以下、ことにとくには１．３以下であるのが好ましい。
【００７１】
前記ＧＰＣ測定において、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行ない、数平均分子量などはポリスチレン換算で求めることができる。
【００７２】
本発明１のビニル系重合体がアルケニル基を有する場合、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができる。
【００７３】
前記ビニル系重合体中のアルケニル基の数としては、１分子中に１〜３０個であるのが好ましい。
【００７４】
前記アルケニル基が含まれている位置にはとくに限定はないが、分子鎖の末端に存在すると、硬化物の架橋点間分子量が大きくなるので好ましい。
【００７５】
前記ビニル系重合体としては、（メタ）アクリル系重合体であるのが良好な硬化物を与える点から好ましく、アクリル酸エステル系重合体であるのがさらに好ましく、アクリル酸ブチル系重合体であるのがことに好ましい。
【００７６】
なお、前記アクリル酸ブチル系重合体などにおける系というのは、アクリル酸ブチル系重合体の場合、アクリル酸ブチル単位を４０％以上含有することをいう。
【００７７】
本発明１においては、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と非水精製処理する工程とを組み合わせることにより、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができるビニル系重合体が製造される。
【００７８】
前記ビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程（水精製処理）と非水精製処理する工程とを組み合わせるというのは、
▲１▼前記ビニル系重合体の水精製処理を行なったのち、非水精製処理を行なう
▲２▼前記ビニル系重合体の非水精製処理を行なったのち、水精製処理を行なう
のように、ビニル系重合体の水精製処理と非水精製処理とを交互に行なうことをいう。前記組合せのなかでは、▲２▼の組合せが、得られる重合体のヒドロシリル化活性が高く、着色が少ない点から好ましい。
【００７９】
つぎに、前記水精製処理について説明する。
【００８０】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体は、水と混合攪拌させてイオン性、水溶性不純物または着色成分を水相側に抽出、除去することにより精製することができる。その際、ビニル系重合体は、希釈溶剤で希釈する方が好ましい。
【００８１】
前記希釈溶剤としては、ビニル系重合体を溶解させるが、水と相溶しない一般的な溶剤を使用することができる。
【００８２】
前記希釈溶剤の使用量にはとくに制限はないが、経済性と操作面から、ビニル系重合体１００部に対して１〜５００部、さらには５０〜２００部であるのが好ましい。
【００８３】
なお、希釈溶剤を使用して水と混合攪拌する場合、爆発の危険性があるため使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行なうべきである。
【００８４】
本発明における水精製処理の温度は４０〜４００℃であるが、４０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃、ことには１５０〜２００℃であるのが好ましい。処理温度を４０〜４００℃とすることにより、ヒドロシリル化活性が高く、着色が少なく、比較的分子量分布が小さいビニル系重合体を得ることができる。
【００８５】
前記水の使用量にはとくに制限はないが、経済性と操作面から、ビニル系重合体１００部に対して３〜３００部、さらには３〜１５０部であるのが好ましい。
【００８６】
水とビニル系重合体との液液接触、液液分離には様々な方法が可能であるが、撹拌混合と液液分離を回分操作で行なう回分式のほか、水とビニル系重合体とを向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式なども利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散に加えて、容器の振盪、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００８７】
つぎに非水精製処理について説明する。
【００８８】
前記非水精製処理としては、たとえば原子移動ラジカル重合の反応混合物に存在する固体銅などの重合触媒を予め固液分離操作（濾過や遠心分離など）で除去する処理、吸着処理などがあげられる。
【００８９】
非水精製処理の１つである前記吸着処理は、たとえば水精製処理の前処理（すなわちビニル系重合体の粗精製としての処理）として行なうことにより、大きく着色を改善することができる。ビニル系重合体に残存する微少量の不純物除去または脱水などを目的として水精製処理を行なったのちに行なうこともできる。
【００９０】
吸着処理に使用する吸着剤としては、たとえば活性炭、イオン交換樹脂などの合成樹脂系吸着剤、ゼオライトなどの無機系吸着剤などがあげられる。これらは、いずれも好適に使用することができる。
【００９１】
本発明１に用いられる吸着剤を以下の（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｃ）に例示するが、これらに限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）活性炭
活性炭として、従来より知られている各種のものを使用することができる。
（Ｄ−ｂ）合成樹脂系吸着剤
合成樹脂系吸着剤としては、たとえばイオン交換樹脂、キレート型イオン交換樹脂などが例示される。
【００９２】
前記酸性イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基などが、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばアミノ基が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては、たとえばイミノジ酢酸基、ポリアミン基などが例示される。
（Ｄ−ｃ）無機系吸着剤
無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基または中性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の１つである。
【００９３】
前記無機系吸着剤にはとくに限定はないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、ケイ素などを主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがあげられる。たとえば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土などの粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。
【００９４】
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用することができる。
【００９５】
二酸化ケイ素としては、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などが知られているが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。
【００９６】
二酸化ケイ素の具体例としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸があげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９７】
また、アルミニウムシリケートの具体例としては、ケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土などが知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学（株）製）などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９８】
ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋など）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋など）の含水水酸化物または前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどの陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、たとえば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。また、前記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、たとえばキョーワード２０００（協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
【００９９】
使用される吸着剤としては、（Ｄ−ｃ）で例示した無機系吸着剤が好ましく、アルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類がより好ましい。また、アルミニウムシリケートとハイドロタルサイト類を併用することがとくに好ましい。
【０１００】
吸着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
アルミニウムシリケートまたはハイドロタルサイト類と酸素を使用する場合について以下に詳述する。
【０１０２】
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体は、アルミニウムシリケートまたはハイドロタルサイト類と接触させることにより精製することができる。その際、酸素と吸着剤の接触方法は、吸着剤と酸素を共存下で混合して接触させることもできるが、それぞれ酸素と接触させてから吸着剤処理をしてもよい。
【０１０３】
酸素の濃度にはとくに制限はないが、高濃度の酸素を充填した場合には、ビニル系重合体の品質、たとえば分子量分布などに悪影響をおよぼす可能性があるため好ましくない。
【０１０４】
吸着剤と接触させる際には、無溶剤でも溶剤で希釈しても構わない。
【０１０５】
前記希釈溶剤としては、一般的なものを使用することができる。また、溶剤を使用する場合には、爆発の危険性があるため、使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行なうべきである。
【０１０６】
吸着剤処理の温度についてはとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには室温〜１８０℃で行なうのが好ましい。
【０１０７】
吸着剤の使用量は、ビニル系重合体１００部に対して０．００１〜５００部、さらには０．００５〜１０部、とくには０．０１〜５部の範囲であるのが、経済性と操作面から好ましい。
【０１０８】
吸着剤と重合体または重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行なう回分式のほか、吸着剤を容器に充填し、重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行なう流動層式なども利用することができる。さらに、必要に応じて、撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【０１０９】
このようにして、ビニル系重合体中の金属濃度、たとえば銅濃度を１００ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１１０】
重合体または重合体溶液を吸着剤に接触させたのち、濾過、遠心分離、沈降分離などの方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得ることができる。
【０１１１】
原子移動ラジカル重合の反応混合物に対して水精製処理を行なってから非水精製処理を行なってもよいが、予め非水精製処理したビニル系重合体に対して水精製処理することにより、着色がより改善するため好ましい。
【０１１２】
このようにして得られるビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応の活性が高く、分子量分布の値が小さく、アルケニル基を有する場合、ヒドロシリル化反応性組成物の１成分として用いることができる。
【０１１３】
本発明２は、本発明１のビニル系重合体が分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体の場合である。
【０１１４】
前記分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されたものであってもよいが、原子移動ラジカル重合を利用せずに製造したものであってもよい。
【０１１５】
本発明２におけるアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。
【０１１６】
アルケニル基を有するビニル系重合体
アルケニル基を有するビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる。たとえば、分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するビニル系重合体は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行なうことにより、架橋し、硬化物を与えることができる。また、分子内に少なくとも１つアルケニル基を有するビニル系重合体に、架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１１７】
アルケニル基を有するビニル系重合体は、たとえば原子移動ラジカル重合法を利用して製造される。
【０１１８】
本発明におけるアルケニル基にはとくに限定はないが、一般式（６）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）−　　　　（６）
（式中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
で表わされる基であるのが好ましい。
【０１１９】
一般式（６）において、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、水素原子またはメチル基がより好ましい。炭素数１〜２０の有機基にはとくに限定はないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）。
【０１２０】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素２重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【０１２１】
アルケニル基と重合体の主鎖との結合形式にはとくに限定はないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などを介して結合されているのが好ましい。
【０１２２】
アルケニル基は、ビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、後述する本発明の硬化性組成物からの硬化物にゴム的な性質がとくに要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれる点から、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全てのアルケニル基が分子鎖末端にあることがさらに好ましい。
【０１２３】
アルケニル基の数にはとくに限定はないが、より架橋度の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、さらには１．２個以上、ことには１．５個以上であるのが好ましい。
【０１２４】
つぎに、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２５】
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、たとえば一般式（９）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２　　　　（９）
（式中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基、Ｒ１５は−ＣＯＯ−またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１６は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
に示されているような１分子中に重合性の高いアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併有する化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
【０１２６】
一般式（９）において、Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、水素原子またはメチル基が好ましい。炭素数１〜２０の有機基にはとくに限定はないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）。
【０１２７】
なお、１分子中に重合性の高いアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併有する化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させて得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２８】
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、たとえば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１２９】
前記重合反応の終期というのは、モノマーの８０％以上が重合したときのことである。
【０１３０】
また、所定のモノマーの反応終了後というのは、モノマーの９５％以上が重合したのちのことである。
【０１３１】
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合法により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３２】
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合法により得られた末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２　　　　（１０）
（式中、Ｒ１７は前記に同じ、Ｒ１８、Ｒ１９は、ともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で他方が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２０は直接結合または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン）
にあげられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３３】
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−ＣＯ−Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮＲ２（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）などがあげられるが、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＮがとくに好ましい。なお、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１３４】
Ｒ２０の炭素数１〜１０の２価の有機基としては、たとえば直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または１個以上のエーテル結合を含む基があげられる。前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜１０の整数）が例示される。また、前記１個以上のエーテル結合を含む基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎはｎ＋ｍ＝２０を満たす１〜１０の整数）あげられる。
【０１３５】
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合法により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにハロゲン原子やアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物などの、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１３６】
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば一般式（１１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋　　　　（１１）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ、Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
または一般式（１２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｍ＋　　　　（１２）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は前記に同じ、Ｒ２２は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１３７】
（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｆ）の方法のなかでも制御がより容易である点から、（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
【０１３８】
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【０１３９】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一または異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’：Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい］または内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’：Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、２つのＲ（または２つのＲ’）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。２つのＲと２つのＲ’のうちのいずれか２つが互いに結合して環状構造を有していてもよい］のいずれでもよいが、末端アルケニル基であるのがより好ましい。
【０１４０】
Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１４１】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【０１４２】
ジエン系化合物の具体例としては、たとえばイソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。これらのうちでは、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【０１４３】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行ない、得られた重合体を重合系より単離したのち、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が、簡便であり、より好ましい。
【０１４４】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節するのが好ましい。２つのアルケニル基の反応性に大きな差がある場合、重合成長末端に対してジエン系化合物は当量または小過剰量程度（１．５倍程度）でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しいまたはあまり差がないときには、２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングする可能性があるので、ジエン系化合物の添加量は、重合体生長末端に対して過剰量であるのが好ましい。具体的には、１．５倍以上、さらには３倍以上、とくには５倍以上であるのが好ましく、上限は５０倍であるのが生産効率の点から好ましい。
【０１４５】
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られた末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換することを特徴とする。
【０１４６】
アルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンにはとくに限定はないが、たとえば一般式（１１）または（１２）に示されるものがあげられる。
【０１４７】
前記オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンの具体例としては、たとえばアンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピコリンなどのピリジン系化合物などからのアニオンがあげられる。
【０１４８】
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１４９】
前記前駆化合物と塩基性化合物とを反応させる際に用いられる溶媒としては、たとえばアリルアルコールなどのアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノールなどのアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸などのアルケニル基含有カルボン酸塩などがあげられる。
【０１５０】
Ｍ＋は対カチオンであり、Ｍ＋の種類としては、アルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。
【０１５１】
前記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。
【０１５２】
これらのうちでは、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【０１５３】
オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲン原子に対して過剰量であればよく、１〜５当量、さらには１〜２当量、ことには１．０〜１．２当量であるのが好ましい。
【０１５４】
前記反応を行なう溶媒にはとくに限定はないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒が、重合が円滑に進行する点から好ましい。
【０１５５】
反応温度にはとくに限定はないが、一般に０〜１５０℃、さらには室温〜１００℃であるのが好ましい。
【０１５６】
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類などを添加してもよい。
【０１５７】
オキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンのかわりに前駆体であるアルコールまたはカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
【０１５８】
ビニル系重合体の側差または主鎖中にエステル基が存在する場合、求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を惹き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いるのが好ましい。
【０１５９】
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１６１】
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【０１６２】
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジンなどの塩基存在下に反応させる方法。
【０１６３】
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸などのアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
【０１６４】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を反応させる方法。
【０１６５】
アルケニル基と水酸基を併せもつ化合物にはとくに限定はないが、具体例としては、たとえば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールがあげられる。
【０１６６】
ジイソシアネート化合物にはとくに限定はないが、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１６７】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１６８】
水酸基を有するビニル系重合体の製造方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法としては、以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１６９】
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、たとえば一般式（１５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−ＯＨ　　　　（１５）
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は前記に同じ）
に示されているような１分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
【０１７０】
なお、１分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１７１】
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、たとえば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【０１７２】
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を加水分解または水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１７３】
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−ＯＨ　　　　（１６）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は前記に同じ）
に示されているような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１７４】
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−ＣＯ−Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮＲ２（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）などがあげられるが、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＮがとくに好ましい。
【０１７５】
なお、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１７６】
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。
【０１７７】
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば一般式（１７）：
ＨＯ−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋　　　　（１７）
（式中、Ｒ２１およびＭ＋は前記に同じ）
または一般式（１８）：
ＨＯ−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｍ＋　　　　（１８）
（式中、Ｒ２２およびＭ＋は前記に同じ）
に示されるような水酸基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１７８】
Ｍ＋、反応条件、溶媒などについては（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【０１７９】
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を製造する際に、重合反応の終期または所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして１分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物にはとくに限定はないが、一般式（１９）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ２１−ＯＨ　　　　（１９）
（式中、Ｒ１４およびＲ２１は前記のものと同様）
に示される化合物などがあげられる。
【０１８０】
前記一般式（１９）に示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールであるのが好ましい。
【０１８１】
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の製造方法のなかでも、制御が容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
【０１８２】
脱ハロゲン化方法
原子移動ラジカル重合を利用して製造されたハロゲン含有ビニル系重合体に対して水精製処理を行なうことができるが、脱ハロゲン化処理後に水精製処理を行なってもよい。たとえばハロゲン基由来の遊離酸により水相側の酸性度の上昇が問題となる場合には、ビニル系重合体の脱ハロゲン化処理を行なったのちに水精製処理を行なうことが望ましい。ビニル系重合体の脱ハロゲン化方法としては、たとえば以下に示す高温加熱処理があげられる。
【０１８３】
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。処理温度にはとくに限定はない。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解が起こるため、ビニル系重合体の分解が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がさらに好ましく、１９０℃以上２５０℃以下がとくに好ましい。
【０１８４】
脱ハロゲン化の加熱処理は、原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態で行なってもよいし、精製処理工程、官能基変換処理工程などの工程を経たのちまたは処理工程中に行なってもよい。
【０１８５】
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備などに悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化反応をすることが好ましい。好ましくは約１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは約２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）以下である。また、攪拌などにより表面更新が良好な状態で加熱減圧することがより好ましい。
【０１８６】
つぎに、前記のごとき精製ビニル系重合体を使用した本発明のヒドロシリル化反応性組成物について説明する。
【０１８７】
ヒドロシリル化反応性組成物
本発明のヒドロシリル化反応性組成物としては、たとえば（Ａ）分子内にアルケニル基を有する精製ビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物があげられる。
【０１８８】
（Ａ）成分の精製ビニル系重合体は、前述の原子移動ラジカル重合などを利用して得られた分子内にアルケニル基を有する精製ビニル系重合体である。
【０１８９】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物にはとくに制限はなく、各種のものを用いることができる。たとえば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物などがあげられる。
【０１９０】
以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
【０１９１】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞
（Ｂ）成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である場合には、ヒドロシリル化反応により、組成物は硬化物を与え得る。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（Ｉ））であり得る。
【０１９２】
このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物にはとくに限定はないが、たとえば、一般式（２２）または（２３）：
Ｒ２３３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３３　　　　（２２）
ＨＲ２３２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３２Ｈ　　　　（２３）
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数）
で表わされる鎖状ポリシロキサン、一般式（２４）：
【０１９３】
【化６】
2004075855.tif 000007
【０１９４】
（式中、Ｒ２６およびＲ２７は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２８は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表わし、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす）
で表わされる環状シロキサンなどの化合物を用いることができる。
【０１９５】
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシロキサンのなかでも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する一般式（２５）、（２６）で表わされる鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表わされる環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３　　　　（２５）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３　　　　（２６）
（式中、Ｒ２４は水素原子またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数）
【０１９６】
【化７】
2004075855.tif 000008
【０１９７】
（式中、Ｒ２９は水素原子またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数）
（Ｂ）成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては、さらに分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）〜（２８）に表わされるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
【０１９８】
分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡなどのエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネートなどのカーボネート系化合物などがあげられる。
【０１９９】
一般式（２２）〜（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記アルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０２００】
【化８】
2004075855.tif 000009
【０２０１】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが好ましい。モル比が５をこえると硬化が不充分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０２０２】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒にはとくに限定はなく、たとえば有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒などがあげられる。
【０２０３】
前記ラジカル開始剤にはとくに限定はないが、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどがあげられる。
【０２０４】
また、前記遷移金属触媒にもとくに限定はないが、たとえば白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などがあげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４などがあげられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
前記触媒量にはとくに制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌ、さらには１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲であるのが好ましい。触媒量が１０−８ｍｏｌより少ない場合、硬化が充分に進行せず、また、１０−１ｍｏｌをこえる場合、ヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、好ましくない。
【０２０６】
硬化温度にもとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには３０〜１５０℃、ことには８０〜１５０℃であるのが好ましい。前記温度にすることにより、硬化性組成物を短時間で硬化させることができる。
【０２０７】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物を用いてもよい。
【０２０８】
架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物にはとくに制限はないが、代表的なものとしては、一般式（２９）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ　　（２９）
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする｝
で示される化合物が例示される。
【０２０９】
前記加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０２１０】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であるのが好ましい。
【０２１１】
これらヒドロシラン化合物のなかでも、とくに一般式（３０）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ　　　　（３０）
（式中、Ｒ１２、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０２１２】
（Ｂ）成分として前述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより、分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【０２１３】
分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、架橋し、硬化物を与えることができる。
【０２１４】
前記記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個の架橋性シリル基を有するビニル系重合体および該ビニル系重合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の１つである。
【０２１５】
前記架橋性シリル基としては、一般式（３１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ　　　（３１）
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする｝
で表わされる基があげられる。
【０２１６】
前記加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０２１７】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（３２）：
−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ　　　　（３２）
（式中、Ｒ１０、Ｙ、ａは前記と同じ）で表わされる架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０２１８】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質がとくに要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全ての官能基を分子鎖末端に有するものであるのがより好ましい。
【０２１９】
（Ａ）成分のビニル系重合体と（Ｂ）成分の架橋性シリル基を併せもつヒドロシラン化合物の割合にはとくに限定はないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
【０２２０】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものを使用することができる。
【０２２１】
反応温度についてはとくに制限はないが、一般に０〜２００℃、さらには３０〜１５０℃、ことには８０〜１５０℃であるのが好ましい。
【０２２２】
硬化性組成物（２）を硬化させる場合には、縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
【０２２３】
前記縮合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７などのアミン系化合物またはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫との反応物または混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物または混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。
【０２２４】
前記縮合触媒の使用量としては、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％（以下、％という）使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用されている場合、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用するのが好ましい。
【０２２５】
＜硬化性組成物＞
前記硬化性組成物（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、たとえば難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２６】
また、ビニル系重合体は、本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを適宜用いることができる。
【０２２７】
＜充填材＞
配合できる充填材にはとくに限定はないが、強度などの物性を付与するために、たとえば微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などの補強性充填材などがあげられる。前記補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法などから得られる含水シリカ、乾式製造法などから得られる乾式シリカなどが好ましく用いられる。これらのうち、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応などが起こる可能性があるため、無水シリカがとくに好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎水処理したものが、成形に適した流動性を発現しやすいため好ましい。また、他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
【０２２８】
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤にはとくに限定はないが、物性の調整、性状の調節などの目的により、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などがあげられる。これらは単独でも、また２種以上組み合わせても使用することができるが、必ずしも必要とされるものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２２９】
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘や、貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであればとくに限定されず、たとえば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートなどがあげられる。
【０２３０】
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０２３１】
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては、硬化物に接着性を付与するものであればとくに限定はないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、さらにはシランカップリング剤が好ましい。これらの具体例としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。これらのなかでも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せもつシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類などがあげられる���
【０２３２】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【０２３３】
さらに、これらのなかでも、硬化性および接着性の点から、分子中にエポキシ基または（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらをさらに具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどが、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０２３４】
また、接着性をさらに向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫などの有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの有機チタン化合物などがあげられる。
【０２３５】
シランカップリング剤以外の具体例にはとくに限定はないが、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげられる。
【０２３６】
前記接着性付与剤は、ビニル系重合体１００部に対して、０．０１〜２０部配合するのが好ましい。０．０１部未満では接着性の改善効果が小さく、２０部をこえると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０部であり、さらには０．５〜５部である。
【０２３７】
前記接着性付与剤は１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０２３８】
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法にはとくに限定はなく、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。たとえば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押出成形、回転成形、中空成形、熱成形などがあげられる。とくに自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形が好ましい。また、ガスケットとして用いる場合などには、フランジ面などに塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けたのち硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
【０２３９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材などにおけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料や、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などの様々な用途に利用可能である。
【０２４０】
さらに、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。たとえば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、とくにウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、とくにエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用することができる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用することができる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジおよびジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリーなどに使用することができる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材などに使用することができる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床など、スポーツシューズとして靴底材、中底材など、球技用ボールとしてゴルフボールなどに使用することができる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材などに使用することができる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体など、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナなど、工事補助材料としてゴムシート類、エアホースなど、安全対策商品としてゴムブイ、消波材など、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマーなどに使用することができる。その他、板ゴム、マット、フォーム板などにも使用することができる。
【０２４１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
（硬化試験）
重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基（なお、本発明におけるα−メチルスチレン基とはα−メチルスチレンのヒドロシリル化反応により形成されるケイ素上の置換基をいう）を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はアルケニル基に対するモル比とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
【０２４３】
製造例１（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１０．５５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し、８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１２０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１１ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加した（反応開始時およびそれから６時間以内に計４１ｇを添加した）。重合反応開始から６時間後、１，７−オクタジエン（１２．９０ｋｇ）、トリアミン（４０６ｇ）を添加してからさらに６時間撹拌を続けた。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行なった。キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対して各２部添加し、１００℃、２時間重合体溶液を加熱した。この溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固液分離を行ない、固体銅を除去し、重合体溶液を得た。重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下）した。濃縮した重合体（１）のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２５８３２、分子量分布は１．２６であり、重合体１分子あたりに導入された平均アルケニル基数を１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７７個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果、５ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００１４当量で硬化時間３０秒であった。
【０２４４】
製造例２（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．１１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９．９５ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３３．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（４７．４３ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３８．８７ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．０９ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加した（反応開始時およびそれから６時間以内に計４５ｇを添加した）。反応開始から６時間後、８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリルを蒸発させ、重合体を得た。得られた重合体にアセトニトリル（１９．９１ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２８．３７ｋｇ）、トリアミン（４４６ｇ）を添加して６時間撹拌を続けた。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固体銅の固液分離を行なった。この重合体溶液（２２６ｋｇ）にキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対して各２部添加し、１２０℃、６時間重合体溶液を加熱した。この溶液をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製、公称濾布孔径１μｍ）により固液分離を行ない、固体銅および吸着剤を除去した。この重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下）して、重合体（２）を得た。得られた重合体（２）のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）による数平均分子量は１６９６２、分子量分布は１．２３であり、重合体１分子あたりに導入された平均アルケニル基数を１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９５個であった。重合体中のＣｕ含有量を測定した結果、２３重量ｐｐｍ以下であった。また、この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２４５】
実施例１
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）、メチルシクロヘキサン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下、１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にメチルシクロヘキサンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。
【０２４６】
この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００２当量で硬化時間３０秒、色調はほぼ透明（わずかに黄色）であった。
【０２４７】
比較例１
製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）をメチルシクロヘキサン（３０ｇ）に溶解させ、得られた重合体溶液を真空条件下１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００１当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２４８】
比較例２
製造例１で得られた重合体（１）（３０ｇ）をメチルシクロヘキサン（３０ｇ）に溶解させ、この重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学（株）製）を重合体に対し各１部添加し、１５０℃、５時間重合体溶液を加熱した。この溶液をろ過助剤ラジオライト３００（昭和化学（株）製）を用いたヌッチェろ過により固液分離を行ない、吸着剤を除去した。得られた重合体溶液を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄色であった。
【０２４９】
比較例１および２と比較して実施例１の場合、吸着剤を使わずに着色は改善され、シリル化活性も高いビニル系重合体を得ることができた。
【０２５０】
実施例２
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下で１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にトルエンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００３当量で硬化時間３０秒、色調はほぼ透明（わずかに黄色）であった。
【０２５１】
比較例３
製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）をトルエン（３０ｇ）で溶解させ、得られた重合体溶液を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００４当量で硬化時間３０秒、色調は黄褐色であった。
【０２５２】
比較例４
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（３０ｇ）を仕込み、１０％酸素下で室温（２３℃）で１時間攪拌した。得られた混合物にトルエンを９０ｇ添加して１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．０００７当量で硬化時間３０秒、色調は淡黄色であった。
【０２５３】
比較例５
攪拌機、ジャケット付の１００ｃｃ反応機に製造例２で得られた重合体（２）（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、純水（１．２ｇ）を仕込み、１０％酸素下で室温（２３℃）で１時間攪拌した。得られた混合物を１時間静置することにより、油相、乳化相、水相の３相に分離した。このうち油相のみを分取し、得られた油相を真空条件下、１００℃で２時間加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒０．００２当量で硬化時間３０秒、色調は淡黄色であった。
【０２５４】
比較例３と比較して実施例２の場合、吸着剤を使わずに着色は改善され、シリル化活性も高いビニル系重合体を得ることができた。
【０２５５】
前記結果を表１にまとめて示す。
【０２５６】
【表１】
2004075855.tif 000010
【０２５７】
【発明の効果】
遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合を利用して製造されたビニル系重合体を精製する際に、該ビニル系重合体と水とを含有する混合物を４０〜４００℃で攪拌する工程と非水精製処理する工程とを組み合わせることによって、イオン性、水溶性不純物が水相側に抽出し、着色およびヒドロシリル化活性の改善がされ、該重合体をヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる精製ビニル系重合体を製造することができる。