(57)【要約】【課題】半導体ウェハ等にＦＥＴのゲート絶縁膜などを形成するための半導体薄膜成膜装置および成膜方法について、成膜室に供給される原料ガスの量を、過剰に供給することなく、また、供給量を不足させることなく制御し、膜中の欠陥や不純物を生じさせないようにすること。【解決手段】原料ガスを供給するガス供給手段と、前記原料ガスを化学反応によって成膜する成膜室と、成膜室内の原料ガスを排気するための排気手段とからなる半導体の表面上に薄膜を成膜するための装置において、前記成膜室と前記排気手段の間にガスモニタリング手段を設けた。【選択図】　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを供給するガス供給手段と、前記原料ガスを化学反応によって成膜する成膜室と、成膜室内の原料ガスを排気するための排気手段とからなる単結晶基板の表面上に薄膜を成膜するための装置であって、前記成膜室から排出されるガスをモニタリングするためのガスモニタリング手段を設けたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜装置であって、前記ガスモニタリング手段がガス分析計であることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
請求項１に記載の成膜装置であって、前記ガスモニタリング手段がガス質量分析計であることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
原料ガスを供給するガス供給手段と、前記原料ガスを化学反応によって成膜する成膜室と、成膜室内の原料ガスを排気するための排気手段とを用いて行う単結晶基板の表面上に薄膜を成膜するための成膜方法であって、前記成膜室から排出されるガスをモニタリングするためのガスモニタリング手段を設け、ガスモニタリング手段からの信号に応じて原料ガスの供給量を変化させることを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項４に記載の成膜方法であって、前記原料ガスの供給量の変化が、ガスの供給時間を制御して行われることを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の成膜方法であって、前記ガスモニタリング手段がガス分析計であることを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項５に記載の成膜方法であって、前記ガス分析計がガス質量分析計であることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハ等の単結晶基板にＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）のゲート絶縁膜などを形成するための半導体薄膜成膜装置および成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ウェハとしてのＳｉ基板等に誘電率が大きな金属酸化物等を原料とする薄膜（例えばＡｌ２Ｏ３）を成膜させる技術として、酸化アルミニウムを直接積層して成膜を行う方法（例えば特許文献１）やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｉｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。このＡＬＤ法は、原料として例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３）などがあり、水（Ｈ２Ｏ）とを交互にＳｉ基板上に吹き付けることにより、成膜を行うものである。
【０００３】
一般に、半導体ウェハ上に成膜される薄膜の性質として、この薄膜上に蓄積される電荷量は、薄膜自身の誘電率（ε）およびウェハの面積（Ａ）に比例し、薄膜自身の膜厚（ｄ）に反比例することが知られている。そこで近年、ウェハの面積を微細化する傾向が強く、薄膜上に蓄積する電荷量を維持または増大させるために、膜厚を微小化する手段が行なわれている。しかしながら、膜厚の微小化には限界があり、そのため、誘電率がより高い性質の薄膜が必要となる。
【０００４】
本発明の成膜装置および成膜方法の対象であるゲート絶縁膜とは、半導体ウェハ上に誘電率が大きい金属酸化物等の薄膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成するものであり、膜厚をより小さく（薄く）しても半導体チップの品質を落とすことがなく、また、半導体チップの微細化を実現することができる。
【０００５】
また、半導体ウェハとしてのＳｉ基板上にゲート絶縁膜を成膜した後に、トランジスタ作成工程において行われる高温熱処理によって、Ｓｉ基板とゲート絶縁膜が反応してしまい、Ｓｉ基板とゲート絶縁膜の界面に誘電率の低いＳｉＯ２膜（ε＝３．９）やシリケート膜が界面層として存在してしまうことがある。このため、界面にあらかじめバリア層を形成しておくことで、トランジスタ作成工程において行われる高温熱処理を行っても、ウェハの界面に低誘電率の界面層が形成されることを防ぐことが一般的に行われている。
【０００６】
従来行われている金属酸化物等のゲート絶縁膜形成方法を、図１を用いて説明する。図１において、１は半導体ウェハ（例えばＳｉ基板）に原料ガスを吹き付け、薄膜を成膜するための成膜室、２は液体であるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を収容した容器、３は水（Ｈ２Ｏ）を収容した容器である。前記ＴＭＡおよび水は、キャリアガスとして２および３に注入されるＡｒガスのバブリングによって気化され、成膜室１へと供給される。ここで、キャリアガスとしてのＡｒガスは、流量計４，４によって流量制御され、その結果、成膜室１に供給されるＴＭＡおよび水の量が制御されている。また、成膜室に供給され原料ガスの大部分は減圧手段５によって排出される。成膜室１には、一定温度（例えば３００度程度）に加熱されたＳｉ基板が水平に保持されており、供給された原料ガス（ＴＭＡ、水）は前記Ｓｉ基板に交互に吹き付けられる。図２は、ガス流量計４，４によって供給されるＴＭＡおよび水の供給状態を表すグラフである。図２において、ＴＭＡおよび水の供給は、ＯＮ／ＯＦＦの切替えによって制御されているものとする。図２において、具体的には供給ＯＮとなっている時間は約０．５秒、ＯＦＦとなっている時間は約１．０秒である。
【０００７】
ここで、成膜室１内における半導体ウェハ（例えばＳｉ基板）に原料ガスを吹き付けた際に生じる化学反応を式１に記す。
【式１】
Ｓｉ−Ｈ＋Ａｌ−（ＣＨ３）３　→　Ｓｉ−Ａｌ−（ＣＨ３）２　＋ＣＨ４↑
上記の式１において、Ｓｉ−Ｈとは水素終端を施されたＳｉ基板を表し、このＨ原子がＴＭＡのＣＨ３基の１つと反応し、Ｓｉ基板の表面にＡｌ−（ＣＨ３）２が結びついたことを表している。なお、上記の水素終端は、Ｓｉ基板にＨＦなどの強酸を反応させることにより行うことができる。
【特許文献１】
特開２００１−２２０２９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図２に示すとおり、成膜室１にはＴＭＡおよび水が交互に供給されているが、供給するガスの量については装置従事者が経験的に調節を行い、成膜室に供給する、ということが従来から行なわれていた。このため、ガスの供給量が適切でなかった場合、例えば原料ガスの供給量が不足した場合、Ｓｉ基板上に形成される膜中に欠陥が生じてしまうことがあり、また、原料ガスが過剰に供給されるとＳｉ基板上に形成される膜中に不純物が混入してしまうなどといった問題が生じる。こういった膜中に欠陥や不純物が存在している場合、薄膜の電気的特性が著しく低減するものである。
【０００９】
図３はＳｉ基板上に原料ガスが均一に吸着している様子と、不均一に吸着している様子を表す図である。図３の（１）において、１０はＳｉ基板、２０はアルミにニウム原子、２１は酸素原子を表しており、この状態ではＳｉ基板上に原料ガスが均一に吸着していることがわかる。図３の（２）において、Ａ部はＴＭＡが不足したために欠陥が生じた状態、Ｂ部は成膜室１にＴＭＡが過剰に入ったために生じた欠陥および不純物ＣＨ３が混入した状態を表している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような問題点を考慮してなされたもので、請求項１においては、原料ガスを供給するガス供給手段と、前記原料ガスを化学反応によって成膜する成膜室と、成膜室内の原料ガスを排気するための排気手段とからなる単結晶基板の表面上に薄膜を成膜するための装置であって、前記成膜室から排出されるガスをモニタリングするためのガスモニタリング手段を設けたことを特徴としている。また、前記ガスモニタリング手段がガス分析計であってもよく（請求項２）、ガス質量分析計であってもよい（請求項３）。
【００１１】
また、請求項４においては、原料ガスを供給するガス供給手段と、前記原料ガスを化学反応によって成膜する成膜室と、成膜室内の原料ガスを排気するための排気手段とを用いて行う単結晶基板の表面上に薄膜を成膜するための成膜方法であって、前記成膜室から排出されるガスをモニタリングするためのガスモニタリング手段を設け、ガスモニタリング手段からの信号に応じて原料ガスの供給量を変化させることを特徴とする成膜方法を提言している。この場合、前記原料ガスの供給量の変化が、ガスの供給時間を制御して行われていてもよく（請求項５）、さらに、前記ガスモニタリング手段が分析計であってもよく（請求項６）、ガス質量分析計であってもよい（請求項７）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態の１つについて説明する。図４は、本発明に関わる実施形態の一つであって、１１は成膜室、１２および１３はそれぞれ液体であるＴＭＡおよび水（Ｈ２Ｏ）を収容した容器、１４，１４はキャリアガスとしてのＡｒガスの流量を調節するための流量計である。成膜室に供給され原料ガスの大部分は排気手段（例えば減圧ポンプ）５によって排出される。
【００１３】
１６は成膜室に供給された原料ガスが排気手段５によって排出される経路に設置された、ガスモニタリング手段としてのガス分析計である。ここでは、実施形態の一つとしてガス質量分析計を用いているものとする。このガス質量分析計１６は、水素終端を施されたＳｉ基板上で、ＴＭＡが吸着する際に起きる次の式１の置換反応を検知するためのものである。ここでは、式１の置換反応が起こると、メタンＣＨ４が発生するため、このメタンＣＨ４をガスモニタリング手段（ガス質量分析計）１６で検出する。
【００１４】
このように、Ｓｉ基板上でＴＭＡが吸着した場合、置換反応が起き、メタンＣＨ４が発生するため、ガス質量分析計１６でこのメタンの発生をモニタリングする。すなわち、メタンが発生している間はＳｉ基板上で置換反応が行われていると考えられる。
【００１５】
ゆえに、ガスモニタリング手段としてのガス分析計（ガス質量分析計）１６が、メタンＣＨ４を連続的に検出し、成膜室１１内にメタンＣＨ４が検出されなくなったとき（またはある一定の濃度以下になったとき）に、制御部１７に信号を送信する。制御部１７は、前記信号を受けて、ガス流量計１４に信号を送信し、ＴＭＡガスの成膜室への供給を停止させる。これによって、成膜室内に供給されるＴＭＡガスが過剰になることも不足することもなくなり、Ｓｉ基板上に形成される膜中に生じる欠陥や不純物の混入を適切に防止することができる。
【００１６】
次に、ＴＭＡガスを成膜室に供給した後に、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）を成膜室に供給した際の置換反応を式２に表す。
【式２】
Ｓｉ−Ａｌ−（ＣＨ３）２　＋２Ｈ２Ｏ　　→　Ｓｉ−Ａｌ−（ＯＨ）２　　＋２ＣＨ４↑
式２では、ＴＭＡガス供給後の成膜室１１内で、Ｓｉ基板上で反応してＳｉ−Ａｌ−（ＣＨ３）２となった分子に、水（Ｈ２Ｏ）が反応し、Ｓｉ−Ａｌ−（ＯＨ）２を形成する様子を表している。
【００１７】
さらに、Ｓｉ−Ａｌ−（ＯＨ）２同士が結合し、水（Ｈ２Ｏ）を排出することで、Ａｌ２Ｏ３を形成する。すなわち、式２の置換反応が繰り返し行なわれることによって、結果として緻密な均一かつ良質なＡｌ２Ｏ３膜がＳｉ基板上に形成されることになる。また、このとき、式２から明らかなように、この置換反応が行なわれている間はメタン（ＣＨ４）が発生するので、これをガス分析計１６で連続的に検出することにより、上記の置換反応が終了したか否かを判断することができる。ガス分析計１６でメタンＣＨ４が検出されなくなった時（あるいはある一定の濃度以下になったとき）に、制御部１７に信号を送信し、ガス流量計１４を用いてＨ２Ｏガス（水蒸気）の成膜室への供給を停止させる。
【００１８】
このように、ＴＭＡガスおよびＨ２Ｏガスが、成膜室１１内で行なわれている置換反応の進行度に応じて供給が制御されているため、成膜室１１内に精度よくＴＭＡガス，Ｈ２Ｏガスを供給することが可能となる。成膜室１１へのＡｒキャリアガスによるＴＭＡガス、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）の原料ガスの供給と、ガス分析計１６で検出したメタンＣＨ４との関係を図５に示す。
【００１９】
図５は、ＴＭＡが供給されてＳｉ基板上で置換反応が行なわれた際（式１参照）と、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）が供給された際の置換反応が行なわれた際（式２参照）に検出されたメタンの量を、ＴＭＡガス、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）の原料ガスの供給のＯＮ／ＯＦＦに併せてグラフに表示したものである。ここでも、原料ガスの供給ＯＮする時間は０．５秒程度、供給をＯＦＦする時間は１．０秒程度である。
【００２０】
次に、ＴＭＡガスの供給が過剰になり、成膜室１１での置換反応が適切に行なわれなかったことを検出する実施例を説明する。
【００２１】
Ｓｉ基板上で置換反応し、Ｓｉ−Ａｌ−（ＣＨ３）２となった分子に、過剰供給されたＡｌ−（ＣＨ３）３がさらに置換される状態を式３に示す。
【式３】
Ｓｉ−Ａｌ−（ＣＨ３）２　＋Ａｌ−（ＣＨ３）３　→　Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−Ａｌ（ＣＨ３）２　＋Ｃ２Ｈ６↑
【００２２】
式３で生成されたＳｉ−Ａｌ（ＣＨ３）−Ａｌ（ＣＨ３）２について、さらに式４に示す置換反応が起きる。
【式４】
Ｓｉ−Ａｌ（ＣＨ３）−Ａｌ−（ＣＨ３）２　＋２Ｈ２Ｏ　　→　Ｓｉ−Ａｌ（ＣＨ３）−Ａｌ−（ＯＨ）２　　＋２ＣＨ４↑
【００２３】
さらに、式４のＳｉ−Ａｌ（ＣＨ３）−Ａｌ−（ＯＨ）２同士が結合し、水（Ｈ２Ｏ）を排出することで、一部Ａｌ２Ｏ３を形成するが、式４から明らかなように、本来Ａｌ２Ｏ３を形成すべき膜について、メチル（ＣＨ３）基が不純物として混入することになる。ゆえに、式３のような置換反応が起きる場合（すなわちＴＭＡガスが過剰に供給される場合）、同時に発生するエタンＣ２Ｈ６をガス分析計１６によって検出することで、ＴＭＡガスが過剰に供給されていることを迅速に検出することが可能となる。エタンＣ２Ｈ６をガス分析計１６で検出した場合、制御部１７へ信号が送信され流量計１４を作動させ、ＴＭＡガスの供給を停止させる（ＯＦＦにする）ことでＴＭＡの過剰供給を軽減できる。
【００２４】
次に、Ｓｉ基板とゲート絶縁膜との界面にバリア層を形成する場合の実施例について図６を用いて説明する。図６において、図４に記載の構成と同じであるものについては、同じ符号を付している。１２，１３はそれぞれ液化したＴＭＡ，水（Ｈ２Ｏ）収容した容器、１８は液化アンモニア（ＮＨ３）を収容したボンベである。このボンベ１８の弁を口開することで、気化したアンモニア（アンモニアガス）が成膜室１１に供給される。この実施例では、Ｓｉ基板とゲート絶縁膜の界面のバリア層としてＳｉ３Ｎ４膜を作成する場合を示す。
【００２５】
式５に、水素終端を施したＳｉ基板上にアンモニアガス（ＮＨ３）を反応させた時の反応式を示す。
【式５】
Ｓｉ−Ｈ　＋ＮＨ３　→　Ｓｉ−ＮＨ２　＋Ｈ２↑
【００２６】
式５から明らかなように、Ｓｉ基板上にバリア層としてのＳｉ３Ｎ４層を形成する前段階の反応として、Ｓｉ−ＮＨ２がＳｉ基板上で形成される際に、水素ガス（Ｈ２）が発生する。なお、このＳｉ−ＮＨ２のＨ原子がＳｉ−Ａｌ（ＣＨ３）のメチル基と置換され、結果としてＳｉ３Ｎ４層上にＡｌ２Ｏ３膜を形成することになる。
【００２７】
すなわち、この置換反応が行なわれている間は水素ガス（Ｈ２）が発生するので、これをガス分析計１６で連続的にモニタリングすることにより、上記の置換反応が終了したか否かを判断することができる。ガス分析計１６で水素ガス（Ｈ２）が検出されなくなった時（あるいはある一定下の濃度以下になったとき）に、制御部１７に信号を送信し、ボンベ１８のバルブを閉じてアンモニアガス（ＮＨ３）の成膜室への供給を停止させることで、均一かつ欠陥のないバリア層を極めて薄く形成することができる。このときのガスの供給状態と、発生したガスのモニタリング状況を、図７に示す。
【００２８】
前述のような発生したガスの量に応じた供給ガスのＯＮ／ＯＦＦの切替えは、制御部１７を用いて行われるが、これはパソコン（ＰＣ）等のハードウェアに限定されるものではなく、例えばガス分析計１６内に組込まれた演算処理部などによって行うことも可能である。発生したガスの量に応じた供給ガスの切替えを行う最適なタイミングなどを記憶させたプログラムおよび／またはデータ等を制御部１７等に記憶させておくことで、自動的に半導体ウェハ上に均一かつ欠陥のないゲート絶縁膜およびバリア層を形成していくことが可能となる。また、供給ガスのＯＮ／ＯＦＦ制御は、流量計１４などの供給量を変化可能に制御する手段で行われてもよいし、電磁弁やエア駆動バルブなどのようにガスの供給をＯＮ／ＯＦＦさせる手段で行なわれてもよい。
【００２９】
さらに、本説明においては、実施例としてゲート絶縁膜にＡｌ２Ｏ３を、界面層にＳｉ３Ｎ４膜を、供給原料としてＴＭＡ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３ガスを用いた例を示したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されたものではない。例えば、ゲート絶縁膜として酸化ハフニウムＨｆＯ２を形成する場合であるならば、原料ガスとしてＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４および水Ｈ２Ｏを用いるなどしてもよい。この場合であれば、原料ガスがＳｉウェハ上で置換反応する際に生じるガスはＨＮ（ＣＨ２）２であり、この発生ガスをガス分析計１６で検出することで高品質なゲート絶縁膜を形成することが可能である。表１に、形成するゲート絶縁膜の種類と、その際に用いる原料ガスおよび発生するガスを対応させて示す。
【００３０】
なお、ここで述べている単結晶基板とは、Ｓｉ基板などの半導体ウェハのみに限定されるものではなく、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を材質とした基板も含まれるものである。
【００３１】
また、発生するガスを検出するガス分析計１６として、ガス質量分析計を用いると、多種のガスをリアルタイムで迅速かつ正確に検出・定量ができるため、極めて有効である。ただし、ガス分析計１６としては、赤外線ガス分析計や他の分析計のように、発生するガスを応答よく（迅速に）検出できる分析計であれば、特にガス質量分析計に限定されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
以上に記載した本発明によれば、成膜室内で行われている薄膜（ゲート絶縁膜など）の形成において行われている反応の際に発生するガスを、ガス質量分析計などの分析計によって検出・測定することで、原料ガスの供給を適切に制御することができるため、基板上の膜内に欠陥や不純物を混入させることなく、均一かつ欠陥を有しない膜層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の半導体ウェハ等の成膜装置の一般的な装置構成を表す図である。
【図２】原料ガスの供給ＯＮ／ＯＦＦを時間によって変化させているグラフを表す図である。
【図３】ウェハ上に成膜された原子の状態を表す図である。
【図４】本発明に関する成膜装置の構成の一実施例を表す図である。
【図５】本発明の成膜方法における原料ガスモニタリングの一実施例を表す図である。
【図６】本発明に関する成膜装置の構成のうち、バリア層を形成させる場合の一実施例を表す図である。
【図７】本発明の成膜方法において、バリア層を形成させる場合の原料モニタリングの一実施例を表す図である。
【符号の説明】
１１…成膜装置、１２…ＴＭＡ、１３…水、１４…流量制御手段、１５…排気手段、１６…ガス分析計、１７…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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