(57)【要約】【目的】劣化した鉛蓄電池を再生する。【構成】鉛蓄電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加え、大電流、長時間放電を施すことにより、陰極の硫酸鉛の結晶を微細化し、充電により電解液の比重を上昇せしめる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加え、０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の電流で該電池の公称容量の３％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電させることを特徴とする鉛電池の再生方法。
【請求項２】
請求項１において、放電処理後の鉛電池の電解液をアンチモンを実質的に含まない電解液と置換する鉛電池の再生方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、有機添加剤の量が電解液に対して０．００２重量％ないし１重量％である鉛電池の再生方法。
【請求項４】
鉛電池を０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の電流で該電池の公称容量の３％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電させた後、電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加えることを特徴とする鉛電池の再生方法。
【請求項５】
請求項４において、放電処理後の鉛電池の電解液を、アンチモンを実質的に含まず、且つ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を含む電解液と置換する鉛電池の再生方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、有機添加剤の量が電解液に対して０．００２重量％ないし１重量％である鉛電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は劣化した鉛電池の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、希硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、電池の充電不足に伴い硫酸鉛の大型結晶が陰極に成長するのを防止するため、均等充電と称する低電流、長時間の充電を定期的に行なう対策が行なわれてきた。しかしながら、一旦陰極で硫酸鉛の大型結晶が成長すると、その結晶は通常の充電では容易には分解されず、電池容量の低下を防止する効果は限定的であった。また、陰極に硫酸鉛の大型結晶が成長する原因としては、陽極活物質を保持するグリッドに主として用いられているアンチモン２ないし６％と残部が鉛よりなる合金からアンチモンイオン（Ｓｂ３＋またはＳｂ５＋）が電解液中に溶出し、これが還元されて陰極に析出し、このアンチモンが析出した陰極の水素過電圧が著しく低下する為に、通常の充電条件でも陰極で水素の発生が起こりやすくなり、硫酸鉛の還元反応が不充分になり、残存する硫酸鉛が次第に成長するものと考えられる。この硫酸鉛の大型結晶を微細結晶に変化させる方法として、本発明者等は先に、電解液にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニン等の有機ポリマーを添加する方法を提案した。しかしながらこれらの添加剤による方法では、対象とする電池の使用状態や、それに伴う劣化の状態に応じて効果の程度にばらつきが生ずるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、劣化した鉛電池の陰極活物質の微構造が、放電条件により大きく変化し、その放電条件を選択することにより、陰極活物質の微構造を大幅に改良することができることを見出し、更にこの処理と添加剤を組合わせることにより、劣化した鉛電池を初期特性近くに迄ばらつき少なく再生できることを見出したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉛電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加え、０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の放電率で該電池の公称容量の２％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電させる鉛電池の再生方法、および、鉛電池を０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の放電率で該電池の公称容量の２％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電させた後、電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加える鉛電池の再生方法である。
【０００５】本発明において、Ｃは対象とする電池の定格容量を分母とし、１時間当りの放電電気量を分子とする電流の大きさの放電率を意味し、例えば０．３Ｃとは、１時間当り、定格容量の３０％に相当する電気量を放電する電流の大きさの放電率を意味し、１Ｃとは、１時間当り、定格容量の１００％に相当する電気量を放電する電流の大きさの放電率をを意味する。本発明の放電処理は連続して行なうことが最も好ましいが、電池の発熱対策等が必要な場合には断続的に行なっても良い。また、電解液にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニン等の有機添加剤を加える場合は、本発明者等が先に提案した特開２０００−１４９９８１号、特開２０００−２２３１４５号、特開２００１−３１３０６４号の方法を用いることができ、大電流放電処理と有機添加剤とを組合わせた本発明では有機添加剤単独の場合に比べて、その添加の効果が一層顕著で且つばらつきが少ない。また、電池の電解液中に有機添加剤を加え、０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の電流で該電池の公称容量の２％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電した後の鉛電池の電解液をアンチモンを実質的に含まない電解液と置換してもよい。更に、劣化した電池を、０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の電流で該電池の公称容量の２％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電した後の鉛電池の電解液を、アンチモンを実質的に含まず、且つ前記の有機添加剤を含む電解液と置換してもよい。
【０００６】本発明で用いる有機添加剤の量は、電解液中に０．００２重量％〜１重量％であることが好ましく、０．０２重量％〜０．２重量％の範囲で特に効果が大きい。
【０００７】
【作用】本発明の大電流、長時間放電と有機添加物との相乗効果について、以下詳細に説明する。
鉛電池の多くは自動車のエンジン始動用や電動フォークリフトの主電源として使われており、大電流放電が必要な自動車のエンジン始動時でも１Ｃないし１．５Ｃ程度の放電率で、その放電時間は数秒間であり、放電される電気量としては電池の公称容量の０．１％程度に過ぎない。また、電動フォークリフトの場合では、通常１回の充電で１シフトの作業を行なっており、０．１Ｃ〜０．２Ｃの放電率で公称容量の１００％近い放電を行なっていることになる。これらのいずれの場合でも、放電電気量が少なすぎるか、または、放電率が小さいため、陰極の硫酸鉛の結晶を微細化する効果は認められない。
こてに対して、本発明者は、大電流すなわち０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上、更に好ましくは１．５Ｃ以上の放電率で該電池の公称容量の２％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％ないし５０％の電気量を連続または断続して放電させると、陰極の硫酸鉛の結晶が明確に微細化することを見出した。更にその際、該電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニン等の有機添加剤を添加すると微細化が一層促進されること、および、電池の再生効果の指標となる完全充電時の電解液の比重についても、新品の電池の電解液に近い値にまで上昇することを見出した。また、これらの有機添加剤は大電流放電処理の後で電解液中に添加した場合でも、その後の完全充電時の電解液の比重の低下を防止する効果がある。
【０００８】
【実施例】
【実施例１】エンジン始動および一般電装品用電源として自動車に３年間使用した公称容量４０Ａｈの鉛電池（５時間率の容量は２５Ａｈ）を大自工業株式会社製ＳＬ−３型充電器で２０時間普通充電（充電電流約１．５Ａ）した際の電解液の比重は１．１９であった。この電池の電解液に５％のポリビニルアルコール水溶液を１セル当り５ミリリットル添加し、更に７２時間同じ充電器で普通充電した。この結果、電解液の比重は僅かに上昇し１．２３となった。この電池を６０Ａで１０分間放電した。この後、さらに同じ充電器で２０時間普通充電した。この結果、電解液の比重は１．３０にまで上昇した。この電池の放電特性は、６０Ａ放電で９Ｖの端子電圧になる迄の時間は１６分であり、十分な容量に再生された。
【０００９】
【実施例２】エンジン始動および一般電装品用電源として自動車に３年間使用して劣化したために廃棄された公称容量４０Ａｈの鉛電池について、電解液を新しい電解液と交換し、更に５％のポリビニルアルコール水溶液を１セル当り５ミリリットル添加し、２０時間１．８Ａで普通充電した。これを６０Ａで１５分間放電した。この電池を再度２０時間１．６Ａで普通充電した。この電池の電解液の比重は１．２８であり、１５０Ａ−５秒間の放電試験で、閉路電圧（ＣＣＶ）が１１．２Ｖを示し、実用上十分な性能に再生された。
【００１０】
【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明の方法によれば、大電流、長時間放電と有機添加物との相乗効果により、陰極の硫酸鉛の結晶が微細化され、これに伴い電解液の比重が顕著に上昇し、電池特性が著しく回復されるものである。