(57)【要約】【課題】リッチスパイク後の触媒層の温度上昇を抑制し、温度上昇によるＮＯｘ  の吸蔵能の低下を抑制する。【解決手段】コート層に、担体粉末より比熱が高い抑温材を含ませる。コート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時の触媒内の微小な部分で短時間に温度上昇が生じてもその熱は抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがって続くリーン雰囲気において温度上昇によるＮＯｘ  の吸蔵能の低下が抑制され、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、酸化物粉末からなり該基材表面にコートされたコート層と、該コート層に担持された貴金属と、該コート層に担持されたＮＯｘ  吸蔵材と、よりなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒であって、
該コート層には該担体粉末より比熱が高い抑温材を含むことを特徴とするＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
前記抑温材は、１０００Ｋにおける比熱が  １５０Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ  ）以上である請求項１に記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
前記コート層の総熱容量の２０％以上が前記抑温材の熱容量で占められている請求項１又は請求項２に記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項４】
前記抑温材は、前記コート層と前記基材の間に層状に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵し、ストイキ又は還元剤過剰のリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材から放出されたＮＯｘ  を還元浄化するＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費の向上とともに二酸化炭素の排出の抑制を目的とし、近年の自動車には酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼されるリーンバーンエンジンが用いられている。ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるために、一般の三元触媒では、ＨＣ，ＣＯの浄化は可能であるもののＮＯｘ  の還元浄化が困難である。
【０００３】
そこで酸化物担体に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が開発され、空気過剰のリーン雰囲気と燃料過剰のリッチ雰囲気とを交互に切り替える燃焼条件下にて用いられている。空気過剰のリーン雰囲気での燃焼排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるので、排ガス中のＮＯは酸化によってＮＯ２  となりＮＯｘ  吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そして燃料過剰のリッチ雰囲気の燃焼排ガスは還元成分過剰のリッチ雰囲気であり、その雰囲気下では吸蔵されていたＮＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材から放出され雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってＮ２まで還元され浄化される。
【０００４】
そして燃費の向上及び二酸化炭素の排出抑制の両目的を達成するためには、空気過剰のリーン雰囲気での燃焼時間を長くし、燃料過剰のリッチ雰囲気での燃焼時間は短くする必要があり、常時はリーン雰囲気で燃焼させ燃料過剰のリッチ雰囲気を短時間でパルス的に導入する（リッチスパイク）ことが行われている。
【０００５】
ＮＯｘ  吸蔵材には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などが用いられ、リーン雰囲気でこれらのＮＯｘ  吸蔵材が硝酸塩となることでＮＯｘ  が吸蔵される。ところがアルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩は、固有の分解温度以上の温度で分解してＮＯｘ  を放出するため、高温域におけるＮＯｘ  吸蔵量が不足する。
【０００６】
さらに、ＮＯがＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵される過程においては、ＮＯが酸化されてＮＯ２  となる必要があるが、高温におけるＮＯ２  の平衡濃度が非常に低いため、高温ではＮＯからＮＯ２  への酸化反応が大きく低下するという問題点がある。
【０００７】
特に前者の影響が大きく、この両者の影響が加わることによって、高温域におけるＮＯｘ  吸蔵量が不足し、結果的にＮＯｘ  浄化率が低下するという問題がある。例えば  ６９０℃と  ７００℃では１０℃の差しかないにも関わらず、  ７００℃におけるＮＯｘ  吸蔵量は  ６９０℃の場合より約２０％程度低下してしまう。
【０００８】
またリッチスパイク時の吸蔵ＮＯｘ  の還元反応は、リッチスパイク中のＣＯ、Ｈ２、ＨＣなどの還元成分との反応であり、これはすなわちＣＯ、Ｈ２、ＨＣなどの成分の酸化反応であるため、大きな発熱を伴う。通常では、吸蔵ＮＯｘ  量が多ければ多いほどこの発熱量が大きくなるため、触媒層の温度上昇が大きくなる。エンジンの運転状態にもよるが、リッチスパイク時に発生した反応熱は、ガス流れにより通常２０〜３０秒かけて触媒層出口へと移動する。リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気は、ＮＯｘ  吸蔵材が最もＮＯｘ  を吸蔵しやすい状態であるので、この期間の触媒層の温度上昇はできる限り抑制する必要がある。
【０００９】
そこでＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  の吸蔵量が少ない時点で、リッチスパイクを導入することが考えられる。リッチスパイクにおけるＮＯｘ  の還元反応は、上述のように、ＣＯ、Ｈ２、ＨＣなどの還元成分の酸化反応でもあるため、その発熱量が大きく、短時間でも触媒層の温度上昇に及ぼす影響が大きい。したがってＮＯｘ  の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを導入すれば、リッチスパイク時の発熱量を低減でき、リッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気におけるＮＯｘ  吸蔵時の触媒層の温度上昇を抑制することができる。
【００１０】
例えば特開平１０−０４７０４８号公報には、リーンＮＯｘ  触媒の温度を検出し、その温度に基づいて還元剤の添加量を決定する方法が記載され、リーンＮＯｘ  触媒の過度の温度変動を抑制することが記載されている。
【００１１】
リーン雰囲気で運転されている時に還元成分の多いリッチスパイクを導入した場合、雰囲気はリーンからストイキそしてリッチへと変化する。リッチスパイクで導入された還元剤は、ストイキからリッチ雰囲気ではＮＯｘ  の還元に消費されるものの、リーンからストイキまでの雰囲気では、還元剤は排ガス中の酸素によって消費されてしまう。したがってＮＯｘ  の吸蔵量が少ない時点で還元剤を添加する方法では、同量のＮＯｘ  を還元浄化するためにはリッチスパイクの頻度を高くする必要がある。しかしＮＯｘ  の吸蔵量が少ない時点でリッチスパイクを頻度高く導入した場合には、リーンからストイキまでの雰囲気で無駄に消費される還元剤量が増大し、燃費が悪化するという問題がある。
【００１２】
一方、特開平１０−０２６０１４号公報には、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の上流側に熱容量の大きな触媒を配置することが記載されている。しかしこの方法では、エンジンからの排ガス自体の温度変化に対しては有効であるが、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の触媒層内での反応による温度変化に対しては無効であり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【００１３】
また特開平１１−１２５１１３号公報には、触媒コンバータを溶融潜熱型蓄熱材で覆うことで触媒の温度上昇を抑制することが記載されている。しかしこの方法であっても、触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制するには、有効な方法とはいえず、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することは困難である。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−０４７０４８号
【特許文献２】特開平１０−０２６０１４号
【特許文献３】特開平１１−１２５１１３号
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の触媒層内の微小な部分で短時間に生じる温度上昇を抑制し、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の温度が上昇するのを抑制することにより、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現されるようにすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、酸化物粉末からなり基材表面にコートされたコート層と、コート層に担持された貴金属と、コート層に担持されたＮＯｘ  吸蔵材と、よりなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒であって、コート層には担体粉末より比熱が高い抑温材を含むことにある。
【００１７】
抑温材は、１０００Ｋにおける比熱が  １５０Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ  ）以上であることが望ましい。またコート層の総熱容量の２０％以上が、抑温材の熱容量で占められていることが望ましい。
【００１８】
さらに抑温材は、コート層と基材の間に層状に形成されていることも好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、コート層に酸化物粉末より比熱が高い抑温材が含まれている。そのためコート層自身が温度変化しにくくなり、リッチスパイク時のコート層内の反応熱が抑温材に吸収され、触媒全体の温度上昇が抑制される。したがってリッチスパイクに続く数十秒間のリーン雰囲気に触媒層の温度が上昇するのを抑制することができ、ＮＯｘ  の吸蔵量の低下が抑制され高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【００２０】
またＮＯｘ  吸蔵材は、高温域ほど温度上昇に対するＮＯｘ  吸蔵能の低下度合いが大きい。したがって特に高温域ほど、リッチスパイク時の触媒の温度上昇が小さいことが有利であり、本発明の触媒によれば  ５００℃以上の高温域でも高いＮＯｘ  吸蔵能が発現されるため、高温用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒として用いることが好ましい。
【００２１】
酸化物粉末としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、シリカなどから選ばれる少なくとも一種、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いることができる。中でも、ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低いＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３などを用いることが好ましい。  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  などの複合酸化物はスピネル化合物であり、アルミナよりも塩基性が高いため、ＮＯｘ  吸蔵材との固溶が抑制され、特に  ５００℃以上の高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が向上する。
【００２２】
そして抑温材としては、上記の酸化物粉末より比熱が高いものを用いることができる。特に、１０００Ｋにおける比熱が  １５０Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ  ）以上である抑温材を用いることが望ましい。また抑温材はコート層に含まれるものであり、コート層はウォッシュコート法によってコートされるため、コート時のスラリー中では固体であることが望ましく、水に対して不溶又は難溶性のものが望ましい。このような抑温材としては、Ｃａ３（ＰＯ４）２  、Ｃａ２Ｓｉ４、Ｆｅ３Ｏ４  、Ｍｇ２Ｓｉ４、及びＺｎＦｅ３Ｏ４  などが例示され、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。例えばＣａ３（ＰＯ４）２  の比熱は  ３００Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ  ）であり、水に対して不溶であるので、抑温材として特に好ましく用いられる
貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどから選択されるが、酸化活性の高いＰｔを少なくとも含むことが望ましい。またその担持量は、従来のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒と同様に  ０．１〜２０ｇ程度が最適である。
【００２３】
ＮＯｘ  吸蔵材は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類元素の中から選択して用いることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる金属であることが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持することが特に望ましい。またＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、基材の１リットル当たり０．０１〜５モルの範囲が適当である。０．０１モルより少ないとＮＯｘ  浄化能が低すぎて実用的でなく、５モルを超えて担持すると貴金属の活性が低下するようになる。
【００２４】
抑温材は、粉末として担体粉末と共にコート層中に含まれていてもよいが、コート層と基材の間に層状に形成された下層として存在していることが好ましい。抑温材が下層として存在していれば、ＮＯｘ  吸蔵材及び貴金属が担持された上層と抑温材とが分離されているので、上層での反応が阻害されることがない。そして上層での反応熱が下層に蓄熱されることで、上層の温度上昇を抑制することが可能となる。
【００２５】
また抑温材の量は、コート層の総熱容量の２０％以上が抑温材の熱容量で占められる程度とすることが望ましい。これより抑温材が少ないと含ませた効果の発現が困難となり、リッチスパイク時における触媒層の反応熱によってリッチスパイク後数十秒間のリーン雰囲気の触媒の温度上昇が著しく、それに伴ってＮＯｘ  吸蔵量が低下するようになる。
【００２６】
本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の形状は、基材の形状に対応し、基材としてはコーディエライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属製のものを用いることができ、モノリスハニカム基材、フォーム基材などを用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
Ｃａ３（ＰＯ４）２  粉末  １００重量部と、アルミナゾル４４重量部及び水  １８５重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートして下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  １００ｇ形成された。
【００２９】
次に共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末  １００重量部と、ジルコニアに予めＲｈが１重量％担持されたＲｈ／ＺｒＯ２粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水  ２２０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  ２５０ｇ形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて上コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてコート層にＫを担持し、実施例１のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３０】
この触媒では、コート層の総熱容量の３１％がＣａ３（ＰＯ４）２  粉末の熱容量で占められている。
【００３１】
（実施例２）
共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末  １２０重量部と、ジルコニアに予めＲｈが１重量％担持されたＲｈ／ＺｒＯ２粉末３０重量部と、Ｃａ３（ＰＯ４）２  粉末６０重量部と、アルミナゾル９３重量部及び水  ２５０重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  ３５０ｇ形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを担持し、比較例１のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが１ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３２】
（比較例１）
共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末  １００重量部と、ジルコニアに予めＲｈが１重量％担持されたＲｈ／ＺｒＯ２粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水  ２４０重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  ２５０ｇ形成された。そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを担持し、比較例１のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３３】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を耐久装置に配置し、表１に示すリーンモデルガスを４分とリッチモデルガス１分とを、ＳＶ＝１２，０００ｈｒ−１で交互に繰り返し流しながら、  ７５０℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、  ６００℃でＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１となるように表２に示すリーンガスを導入した。このとき、９０秒毎に３秒間、表２のリッチガスをＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１で繰り返し導入し、リッチガス導入後のリーン雰囲気における触媒出ガス温度と触媒出ガス中のＮＯｘ  濃度のそれぞれについて経過時間変化を測定した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
リッチガス導入６回目の波形に基づいて、リッチガス導入終了後からのＮＯｘ  排出量を出ガスのＮＯｘ  濃度から算出し、ＮＯｘ  排出量の経時変化を求めた。リッチガス導入終了後からの触媒出ガス温度の経時変化を図１に、同時に測定したＮＯｘ  排出量の経時変化を図２にそれぞれ示す。また比較例１の触媒のＮＯｘ  排出量を  １００とした時の各実施例の触媒のＮＯｘ  排出量の割合を算出し、ＮＯｘ  低減率として図２に示す。
【００３８】
図１より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べてリッチスパイク直後から数十秒間の温度上昇が抑制され、最大で約１０℃程度出ガス温度が低下していることがわかる。
【００３９】
また図２より、実施例１，２の触媒の値は全く同じ曲線上にあり、比較例１の触媒に比べてＮＯｘ  の排出が抑制され、  ６００℃の高温域においてもＮＯｘ  排出量を最大で約４０％低減できている。これは図１のようにリッチスパイク後の温度上昇が抑制されたことに起因していることが明らかであり、コート層にＣａ３（ＰＯ４）２  粉末を含んだ効果であることが明らかである。
【００４０】
なお図１において、実施例１と実施例２を比較すると若干ではあるがコート層を分けた実施例１の触媒の方が温度上昇の抑制効果が高いことがわかる。これより、抑温材は実施例１のように基材と触媒コート層である上コート層との間に位置することが望ましいことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
すなわち本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒によれば、リッチスパイク後のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の触媒層内における温度上昇が抑制されるため、続くリーン雰囲気においてＮＯｘ  吸蔵を妨げる温度上昇が抑えられ、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】リッチスパイク後の経過時間と触媒出ガス温度との関係を示すグラフである。
【図２】リッチスパイク後の経過時間とＮＯｘ  排出量及びＮＯｘ  低減率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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