(57)【要約】【課題】特に耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を、基板の種類を考慮することなく比較的低温で基板上に形成することのできる、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板（基板上に予め皮膜が形成されたものを含む）にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成するにあたり、結晶構造がα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造を主体とするセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（基板上に予め皮膜が形成されたものを含む）にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成するにあたり、結晶構造がα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造を主体とするセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行うことを特徴とするα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉末として、α型結晶構造のアルミナ粉末を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ粉末として、平均粒子径が５０μｍ以下のものを用いる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基板として、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、これらの相互固溶体、およびＣ，Ｎ、Ｂの中の１種以上の元素からなる化合物、よりなる群から選択される１種以上からなる皮膜が表面に形成されたものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記基板として、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＣｒＮよりなる群から選択される１種以上を含む硬質皮膜が表面に形成されたものを用いる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基板表面の処理は、前記セラミックス粉末を用いて基板表面を研磨する工程を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記基板表面の処理は、前記セラミックス粉末を分散させた液体中に基板を浸漬し超音波印加を行う工程を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ皮膜の形成は、気相成長法で行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記気相成長法として、ＣＶＤ法、ＰＥ−ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法および蒸着法よりなる群から選択されるいずれかを用いる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９に記載のいずれかの方法を採用して、前記皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することを特徴とする積層皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＣｒＮよりなる群から選択される１種以上を含む硬質皮膜を基板上に形成する工程、結晶構造がα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造を主体とするセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行う工程、および該処理後の基板上にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成する工程を順次実施することを特徴とする積層皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材等に被覆されるα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法、および該方法で最表面にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成する積層皮膜被覆部材の製造方法に関するものであり、詳細には、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜（以下、単に「α型主体アルミナ皮膜」ということがある）を、上記切削工具や摺動部材等の基板の種類を考慮することなく該基板の特性を損なうことのない低温条件で形成することのできる有用な製造方法に関するものである。
【０００２】
尚、本発明によって得られるアルミナ皮膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基板表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜が、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成されたものが用いられている。
【０００４】
特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が特性として要求されるので、該両特性を有するものとして、特にチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）が、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。この様にＴｉＡｌＮが優れた特性を発揮するのは、皮膜に含まれるアルミニウムの作用により耐熱性が向上し、８００℃程度の高温まで安定した耐摩耗性と耐熱性を維持できるからである。該ＴｉＡｌＮとしては、ＴｉとＡｌの組成比の異なる様々なものが使用されているが、その大半は、上記両特性を備えたＴｉ：Ａｌの原子比が５０：５０〜２５：７５のものである。
【０００５】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記ＴｉＡｌＮ膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、ＴｉＡｌＮ膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００６】
アルミナは、温度によって様々な結晶構造をとるが、いずれも熱的に準安定状態にある。しかし、切削工具の如く切削時における刃先の温度が、常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合には、アルミナの結晶構造が変化し、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。ところが、ＣＶＤ法を採用し、基板温度を１０００℃以上に高めることによって形成されるα型結晶構造のアルミナだけは、一旦形成されると、以後の温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナ皮膜を被覆することが有効な手段とされている。
【０００７】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナを形成するには、基板を１０００℃以上にまで加熱しなければならないため、適用できる基板が限られる。基板の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基板としての適性が失われる可能性が生じるからである。また、超硬合金の様な高温用基板であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。また、耐摩耗性を発揮する膜として基板上に形成されたＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は一般に最高で８００℃程度であり、１０００℃以上の高温にさらされると、皮膜が変質し、耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００８】
この様な問題に対し、特許文献２には、上記アルミナと同レベルの高硬度を有する（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３混合結晶が、５００℃以下の低温域で得られた旨報告されている。しかしながら、被削材が鉄を主成分とするものである場合、前記混合結晶皮膜の表面に存在するＣｒが、切削時に被削材中の鉄と化学反応を起こし易いため、皮膜の消耗が激しく寿命を縮める原因となる。
【０００９】
また、Ｏ．Ｚｙｗｉｔｚｋｉ，Ｇ．Ｈｏｅｔｚｓｃｈらは、非特許文献１で、高出力（１１−１７ｋＷ）のパルス電源を用いて反応性スパッタリングを行うことで、７５０℃でα型結晶構造の酸化アルミニウム皮膜を形成できた旨報告している。しかし、この方法でα型結晶構造の酸化アルミニウムを得るには、パルス電源の大型化が避けられない。
【００１０】
この様な問題を解決した技術として、特許文献３には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ２Ｏ３、（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ３又は（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ３である場合には、（Ｆｅｘ，Ｃｒ（１−ｘ））２Ｏ３（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３である場合には、（Ａｌｙ，Ｃｒ（１−ｙ））２Ｏ３（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【００１１】
また、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌｚ，Ｃｒ（１−ｚ））Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型結晶構造のアルミナを形成することが有用である旨示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２０８３２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３９４６号公報
【非特許文献１】
Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．    ８６−８７      １９９６    ｐ．  ６４０−６４７
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らも、硬質皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成すべく、様々な方法等を提案した（例えば特願２００２−２３３８４８号）。
【００１４】
しかし、本発明者らがこれまで提案した方法を硬質皮膜以外の様々な種類の基板に適用したところ、基板の種類によってはα型主体アルミナ膜が得られなかった。また、α型主体アルミナ膜を形成できる上記硬質皮膜についても、約７００℃と比較的低温域で成膜を行うと、得られるアルミナ膜の結晶構造は、α型結晶構造に対してγ型結晶構造の比率が増加した。これらを確認した実験結果について以下に詳述する。
【００１５】
まず、基板として以下▲１▼〜▲３▼の３つを用意し、下記実験Ａおよび実験Ｂを行った。
【００１６】
▲１▼Ｓｉウエハ
▲２▼超硬合金製の基板（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）を、
鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、該基板上に予めアークイオンプレーティング法（以後、ＡＩＰ法と略記する）で２〜３μｍのＴｉＡｌＮ皮膜
（Ｔｉ０．５５Ａｌ０．４５Ｎ）を硬質皮膜として形成したもの
▲３▼上記▲２▼と同様の処理をした超硬合金製の基板上に、予めＡＩＰ法で
２〜３μｍのＣｒＮ皮膜を硬質皮膜として形成したもの
＜実験Ａ＞
まず基板の酸化処理を行い、その後にアルミナ皮膜を形成した。基板の酸化処理およびアルミナ皮膜の形成は、ＡＩＰ蒸発源やマグネトロンスパッタリングカソード、ヒータ加熱機構、基板回転機構等を備えた、図１に示す真空成膜装置（神戸製鋼所製  ＡＩＰ−Ｓ４０複合機）で行った。
【００１７】
上記基板の酸化処理は次の様にして行った。即ち、試料（基板）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料を７５０℃となるまで加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力０．７５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００１８】
アルミナ皮膜は次の様にして形成した。即ち、アルゴンと酸素の雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度とし、図１における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約２．５ｋＷのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して約２μｍのアルミナ皮膜を形成した。尚、アルミナ皮膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。
【００１９】
この様にして形成された皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、最表面に形成されたアルミナ皮膜の結晶構造を特定した。図２に上記基板▲２▼（ＴｉＡｌＮ皮膜）を用いた場合、図３に上記基板▲３▼（ＣｒＮ皮膜）を用いた場合、また図４に上記基板▲１▼（Ｓｉウエハ）を用いた場合のアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果を示す。
【００２０】
図２では、ＴｉＡｌＮを示す回折ピークと若干のγ型結晶構造のアルミナを示す回折ピーク（以下、「γアルミナピーク」という）がみられるが、α型結晶構造のアルミナを示す回折ピーク（以下、「αアルミナピーク」という）が最も大きく、ＴｉＡｌＮ皮膜上にはα型主体アルミナ膜が形成されていることがわかる。また図３でもαアルミナピークが最も大きいことから、ＣｒＮ皮膜上にもα型主体アルミナ膜が形成されていることがわかる。尚、図３では、ＣｒＮ膜の表面が酸化されてできたクロム酸化物を示すピークも確認された。
【００２１】
これに対し図４では、αアルミナピークが検出されておらず、Ｓｉウエハ上にはγ型結晶構造主体のアルミナ膜が形成されていることがわかる。
【００２２】
＜実験Ｂ＞
次に、基板温度を７００℃と上記実験Ａより低温とすることを除き、上記実験Ａと同じ条件で上記基板▲１▼〜▲３▼のそれぞれにアルミナ皮膜を成膜し、得られたアルミナ皮膜を薄膜Ｘ線回折装置で分析した。その結果を上記基板▲２▼（ＴｉＡｌＮ皮膜）について図５に、上記基板▲３▼（ＣｒＮ皮膜）について図６に、また上記基板▲１▼（Ｓｉウエハ）について図７に示す。
【００２３】
図５と前記図２は、いずれもＴｉＡｌＮ皮膜上に成膜したものであるが、より低温域でアルミナ皮膜を形成すると、図５に示されるようにαアルミナピークに対するγアルミナピークの強度比が高くなり、アルミナに占めるγ型結晶構造のアルミナの比率が増加することがわかる。
【００２４】
また、上記基板▲３▼（ＣｒＮ皮膜）を用いた場合にも同様の結果が得られた。即ち、図６と前記図３との比較から、図６には、前記図３ではみられなかったγアルミナピークが確認され、成膜温度が低温域の場合には、γ型結晶構造のアルミナが形成し易いことがわかる。
【００２５】
上記基板▲１▼（Ｓｉウエハ）の場合には、成膜温度が７５０℃の場合（前記図４）と同様に、図７ではアルミナピークとしてγアルミナピークしか確認できず、本発明で意図する成膜温度では、γ型結晶構造のアルミナしか形成されないことがわかる。
【００２６】
発明者は、その他の条件についても変化させて同様の実験を行った結果、最もα型結晶構造のアルミナが形成しやすいのは、基板表面が、ＣｒＮ等のＣｒを含む皮膜の場合であり、次にＴｉＡｌＮ等のＡｌを含有する皮膜、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ等のＴｉを含有する皮膜がこれに続き、該皮膜の形成されていない高速度鋼製や超硬合金製の基板上にも、γ型結晶構造のアルミナと混合してα型結晶構造のアルミナが形成されることを確認した。しかしＳｉウエハ上には、どの様に条件を変更してもγ型結晶構造のアルミナしか形成されなかった。
【００２７】
本発明は、上記の様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、表面に上記ＴｉＡｌＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の形成された基板のみならず、Ｓｉウエハの様に約８００℃以下ではγ型結晶構造のアルミナしか形成されない基板にも、該基板の変形・変質を生じさせない比較的低温で、α型主体アルミナ皮膜を形成する方法を提供することを目的とした。
【００２８】
この様に、α型主体アルミナ皮膜が形成され難い基板への成膜方法を確立することで、基板の種類を考慮することなく低温域でα型主体アルミナ皮膜を形成できると考える。
【００２９】
また本発明は、αアルミナの形成が可能なＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ上に、より低い成膜温度でγ相等の混入のないα型主体アルミナ皮膜を形成することを、併せて目的とするものである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法とは、基板（基板上に予め皮膜が形成されたものを含む）にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成するにあたり、結晶構造がα結晶構造のアルミナと同じ結晶構造を主体とするセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行うところに特徴を有するものである。
【００３１】
前記セラミックス粉末としては、酸化物セラミックスがよく、α型結晶構造主体のアルミナと同じコランダム構造（α型結晶構造）であるセラミックス粉末を用いるのがよく、好ましくはα型結晶構造のアルミナ粉末で、平均粒子径が５０μｍ以下のものを用いるのがよい。
【００３２】
前記基板としては、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、これらの相互固溶体、およびＣ，Ｎ、Ｂの中の１種以上の元素からなる化合物、よりなる群から選択される１種以上からなる皮膜が表面に形成されたものを用いることができ、その代表的なものとして、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＣｒＮよりなる群から選択される１種以上を含む硬質皮膜が表面に形成されたものを用いることができる。
【００３３】
また前記基板表面の処理は、その処理工程として、前記セラミックス粉末（好ましくは前記アルミナ粉末）を用いて基板表面を研磨する工程、または前記セラミックス粉末（好ましくは前記アルミナ粉末）を分散させた液体中に基板を浸漬し超音波印加を行う工程を含むものが挙げられる。
【００３４】
前記アルミナ皮膜の形成は気相成長法で行うのがよく、該気相成長法として、ＣＶＤ法、ＰＥ−ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法および蒸着法よりなる群から選択されるいずれかを用いることができる。
【００３５】
本発明は、この様にして前記皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成するところに特徴を有する積層皮膜被覆部材の製造方法や、
（１）ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＣｒＮよりなる群から選択される１種以上を含む硬質皮膜を基板上に形成する工程、
（２）結晶構造がα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造を主体とするセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行う工程、および
（３）該処理後の基板上にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成する工程
を順次実施することを特徴とする積層皮膜被覆部材の製造方法も規定するものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、基板の種類に関係なくα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を、約８００℃以下の比較的低温域で該基板上に形成するための方法について様々な角度から検討を行った。その結果、基板（基板上に予め皮膜が形成されたものを含む）上にアルミナ皮膜を成膜するにあたり、特に、α結晶構造のアルミナと同じ結晶構造が、結晶構造の主体となっているセラミックス粉末を用いて基板表面の処理（以下、単に「前処理」ということがある）を行えばよいことを見出した。
【００３７】
この様な知見は、様々な実験を行って得たものであり、そのメカニズムについて完全に解明できた訳ではないが、実験で確認した事実に基づき次のような機構によるものと考えられる。
【００３８】
発明者らの実験結果から、アルミナ皮膜の結晶層の生成には、下地である基板表面の特性が非常に重要な役割を果していると考えられる。
【００３９】
具体的に、基板表面が例えばＡＩＰ法で形成されたＴｉＡｌＮ皮膜やＣｒＮ皮膜を酸化処理したものである場合、該基板上に形成されるアルミナはα型結晶構造となり易い。これは、前記酸化処理により、ＴｉＡｌＮ皮膜の最表面にはアルミニウム酸化物が形成され、またＣｒＮ皮膜の最表面にはα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造のＣｒ２Ｏ３が形成され、これらの存在により、成膜初期におけるα型のアルミナ結晶核生成に好適な状態が形成されているためと考えられる。
【００４０】
これに対し、上述の通りＳｉウエハを基板に用いた場合には、上記ＴｉＡｌＮ皮膜やＣｒＮ皮膜の場合と同条件で成膜を行っても、α型結晶構造のアルミナは全く析出しない。その理由として、Ｓｉウエハを酸化処理することでＳｉウエハ表面上に薄く緻密なＳｉＯ２膜が形成されるが、該ＳｉＯ２膜は、アルミナのα型結晶核が生成しにくい状態であるためと考えられる。
【００４１】
ところが、同じく基板としてＳｉウエハを用いた場合でも、アルミナ皮膜形成前に、α型結晶構造のアルミナ粉末を用いて、研磨または該粉末を分散させた液体中にＳｉウエハ基板を浸漬して超音波印加を行った場合には、α型主体アルミナ皮膜が７００℃及び７５０℃の成膜温度で形成された。
【００４２】
一方、基板として同じくＳｉウエハを用い、上記アルミナ粉末と同じ硬質粉末であるダイヤモンドペースト（ダイヤモンド粉末）をアルミナ粉末の代わりに用いて処理を行った場合には、α型主体アルミナ皮膜が形成されなかった。また、ジルコニア粉末またはシリカ（ＳｉＯ２）粉末をアルミナ粉末の代わりに用いて同様の処理（超音波処理）を行った場合も、α型結晶構造のアルミナは若干でありγ型結晶構造が主体のアルミナ膜となった。
【００４３】
この様に、α型結晶構造のアルミナ粉末で前処理を行った場合にのみ、Ｓｉウエハ上にα型主体アルミナ皮膜が形成できたことから、該前処理によって、アルミナ粉末のα型結晶構造を反映した形状の微細な傷や凹みがＳｉウエハ上に形成されたか、あるいはα型結晶構造のアルミナ粉末が基板表面に極微量残存し、これら傷や凹みまたは極微量のアルミナ粉末が、アルミナ成膜時にα型のアルミナ結晶核生成の起点になったものと考えられる。
【００４４】
別の実験として、Ｓｉウエハのかわりに、表面がＣｒＮ，ＴｉＡｌＮなどの硬質皮膜で被覆された基板を用い、上記と同様に基板温度７００℃で該硬質皮膜上に成膜を行う実験を行った。その結果、上記前処理を行わない場合には、ＣｒＮ上に、αアルミナが主体でありγ相がわずかに含まれる皮膜が形成され、ＴｉＡｌＮ上には、αアルミナとγアルミナの混合皮膜が形成された。これに対し、上記硬質皮膜の表面を前記アルミナ粉末で前処理した場合には、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮのいずれの上にもα型主体アルミナ皮膜を形成することができた。
【００４５】
一方、ダイヤモンド、ジルコニア、またはシリカの粉末を上記アルミナ粉末の代わりに用いて前処理を行った場合には、上記アルミナ粉末を使用したときに観察された様なα結晶化促進の効果は得られなかった。この様な現象は、上記Ｓｉウエハを基板として実験を行った場合と同じ理由により生じたものと考えられる。
【００４６】
以上の考察から、本発明者らは、基板（基板上に予め皮膜が形成されたものを含む）にアルミナ皮膜を形成するにあたり、α結晶構造のアルミナと同じ結晶構造が、結晶構造の主体となっているセラミックス粉末を用いて基板表面の処理を行うのが有効であるとの知見を得た。
【００４７】
前記基板表面の処理法としては、前記実験のようにアルミナ粉末等のセラミックス粉末を用いて基板表面を研磨したり、該粉末を分散させた液体中に基板を浸漬して超音波印加を行う他、これらに類似の処理方法を採用することができ、例えば、ショットブラスト、湿式ホーニング、バレル研磨等が適用可能である。
【００４８】
前記処理に使用する前記セラミックス粉末としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属炭窒化物等が挙げられ、具体的にα型結晶構造のアルミナの他、α結晶構造のアルミナと同じ結晶構造となる前記セラミックス粉末としてＣｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等を用いることができる。尚、最表面に形成させるアルミナ皮膜と同じα型結晶構造のアルミナ粉末を用いるのがよい。
【００４９】
前記アルミナ粉末のサイズは、緻密なアルミナ皮膜を形成するという観点からより小さいものを用いるのが好ましく、平均粒子径が５０μｍ以下のもの、より好ましくは１μｍ以下のものを用いるのがよい。
【００５０】
本発明で用いる基板としては、Ｓｉウエハ、超硬合金、高速度鋼、ガラス、ｃＢＮ（立方晶窒化ほう素）焼結体等をそのまま使用する他、これらに皮膜を形成したものを用いることができる。前記皮膜として、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、これらの相互固溶体、およびＣ，Ｎ、Ｂの中の１種以上の元素からなる化合物（例えばダイヤモンド、ＤＬＣ、窒化炭素、ｃＢＮ等の窒化ほう素、Ｂ４Ｃ等の炭化ほう素）、よりなる群から選択される１種以上からなる皮膜を上記基板表面に形成することができ、その代表例として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＣｒＮよりなる群から選択される１種以上を含む硬質皮膜が挙げられる。
【００５１】
またアルミナ皮膜を形成するにあたり、本発明で規定する前処理の後に基板の酸化処理を行えば、α型主体アルミナ皮膜が形成されやすくなるので望ましい。この場合、酸化処理をアルミナ皮膜の成膜装置中で行い、該酸化処理時の基板温度を一定に保ったまま引き続きアルミナ皮膜を形成すれば、基板や皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００５２】
酸化処理の方法としては、酸化性ガスの雰囲気中で基板温度を高めて行う熱酸化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。また、別の方法として酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法を採用してもよい。
【００５３】
形成するアルミナ皮膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ皮膜の優れた耐熱性を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。しかしアルミナ皮膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ皮膜中に内部応力が生じて亀裂等が生じ易くなるので好ましくない。従って、前記膜厚は２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００５４】
本発明では、アルミナ皮膜の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ法、ＰＥ−ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等の気相成長法を用いればよいが、その中でも、低温域で成膜することのできるＰＶＤ法としてスパッタリング法を採用することが好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００５５】
該アルミナ成膜時の基板温度は特に規定しないが、上述の通り酸化処理工程に引き続きアルミナ皮膜を形成する場合には、約６５０〜８００℃の温度域で行うのが好ましい。
【００５６】
本発明は、皮膜の被覆された基板に限定することなく様々な基板にα型主体アルミナ皮膜を形成することができるので、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜が形成された基板上にα型主体アルミナ皮膜を形成して切削工具や摺動部材等の積層皮膜被覆部材とする他、Ｓｉウエハ基板上にα型主体アルミナ皮膜を形成してサファイア（単結晶アルミナ）基板の代替品として使用したり、石英ガラス上にα型主体アルミナ皮膜を形成して耐プラズマ性に優れた部材としたり、あるいは、耐熱合金上に高耐熱の絶縁性皮膜としてα型主体アルミナ膜を形成したり、超硬合金、ｃＢＮ焼結体や高速度鋼基板の上に直接α型主体アルミナ皮膜を形成して切削工具等として用いるなど幅広い用途に適用可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
＜実施例１＞
Ｓｉウエハ（サイズ：約２０ｍｍ×２０ｍｍ）を基板として用い、下記（Ａ）〜（Ｃ）の３通りの各条件で前処理した後に洗浄を行って表面を清浄にしたものを用意し、該基板を酸化処理した後にアルミナ皮膜の形成を行った。尚、下記アルミナ粉末として、平均粒子径が１μｍ、組成がＡｌ２Ｏ３：９９．７質量％のものを用いた。また前記アルミナ粉末は、α型結晶構造主体のアルミナであることをＸ線回折で別途確認した。
【００５９】
（Ａ）前処理なし
（Ｂ）アルミナ粉末を塗布したバフ布で表面を研磨する
（Ｃ）アルミナ粉末をエタノール中に０．２５ｇ／ｍＬの割合で分散させ、
該液体中に基板を浸漬させて６分間超音波印加する
基板の酸化処理およびアルミナ皮膜の形成は、前記図１に示す真空成膜装置（神戸製鋼所製  ＡＩＰ−Ｓ４０複合機）で行った。
【００６０】
上記基板の酸化処理は次の様にして行った。即ち、前記処理を施したのち通常の洗浄工程を経た基板を、装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料を７５０℃となるまで加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力０．７５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００６１】
尚、上記酸化処理および後述するアルミナ成膜は、前記図１における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基板保持用パイプ）を回転（自転）させながら行った。
【００６２】
アルミナ皮膜の形成は次の様にして行った。即ち、アルゴンと酸素雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度とし、図１における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約２．５ｋＷのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して約２μｍのアルミナ皮膜を前記酸化物含有層上に形成した。尚、アルミナ皮膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。
【００６３】
この様にして形成された皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、最表面に形成されたアルミナ皮膜の結晶構造を特定した。その結果を、図４、図８および図９に示す。
【００６４】
図４は上記（ａ）の条件、即ち本発明で規定する前処理を行わなかった結果を示しているが、この図４から、γ型結晶構造のアルミナしか形成していないことがわかる。これに対し、図８は上記（ｂ）の条件（アルミナ粉末で研磨）で前処理を行った結果を示しており、図９は上記（ｃ）の条件（アルミナ粉末をエタノール中に拡散させて超音波処理）で前処理を行った結果であるが、これら図８および図９から、形成されたアルミナ皮膜はα型結晶構造を主体とするものであることがわかる。
【００６５】
以上の結果から、アルミナ皮膜を形成するにあたり、本発明で規定の条件で前処理を施せば、従来法ではα型主体アルミナ皮膜の形成されにくいＳｉウエハ等の基板上にも、α型主体アルミナ皮膜を形成できることを確認した。
【００６６】
＜実施例２＞
基板として、以下（ｉ）（ｉｉ）の２つを用意した。
【００６７】
（ｉ）Ｓｉウエハ
（ｉｉ）超硬合金製の基板（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）を、
鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）→アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄→乾燥→ＡＩＰ法で膜厚約２μｍのＴｉＡｌＮ皮膜を形成したもの
そして、下記（Ｄ）〜（Ｈ）の５通りの各前処理を行った後に洗浄を行って表面を清浄にし、その後、基板の酸化処理およびアルミナ皮膜の形成を、基板温度を７００℃（前記実施例１より５０℃低温）とすることを除き、前記実施例１と同じ条件で行った。尚、下記アルミナ粉末として前記実施例１と同様のものを用い、下記ダイヤモンド粉末（ダイヤモンドペースト）として粒子径０．５μｍのものを使用した。
【００６８】
（Ｄ）前処理なし
（Ｅ）アルミナ粉末を塗布したバフ布で表面を研磨
（Ｆ）アルミナ粉末をエタノール中に分散させ、該液体中に基板を浸漬させて６分間超音波印加
（Ｇ）ダイヤモンド粉を塗布したバフ布で表面を研磨
（Ｈ）ダイヤモンド粉末をエタノール中に分散させ、該液体中に基板を浸漬させて６分間超音波印加
この様にして形成された皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、最表面皮膜として形成されたアルミナ皮膜の結晶構造を特定した。
【００６９】
まず、基板として（ｉ）Ｓｉウエハを用い、上記Ｄ〜Ｈの条件で前処理を行った結果を図７および図１０〜１３に示す。図７は上記（Ｄ）の条件、即ち本発明で規定する条件で処理を行わなかった結果を示しているが、この図７から、アルミナ皮膜としてγ型結晶構造主体のアルミナ皮膜が形成されていることがわかる。
【００７０】
これに対し、図１０は上記（Ｅ）の条件（アルミナ粉末で研磨）で前処理を行った結果を示しており、図１１は上記（Ｆ）の条件（アルミナ粉末をエタノール中に拡散させて超音波処理）で前処理を行った結果であるが、図１０および図１１には、小さなγアルミナピークが見られるが、αアルミナピークが主体となっておりα型主体アルミナ膜が形成されていることがわかる。
【００７１】
これらの結果から、本発明で規定するセラミックス粉末（アルミナ粉末）で前処理を行えば、７００℃と前記実施例１より低温域で成膜しても、α型主体アルミナ皮膜を形成できることがわかる。
【００７２】
尚、比較例として、上記（Ｇ）の条件（ダイヤモンド粉末で研磨）で前処理した結果を図１２に示し、上記（Ｈ）の条件（ダイヤモンド粉末をエタノール中に拡散させて超音波処理）で前処理した結果を図１３に示す。
【００７３】
図１２では、小さなαアルミナピークが見られるが、ほとんどがγアルミナピークであり、図１３では、アルミナを示すピークのすべてがγアルミナピークであることから、両者ともγアルミナ主体の皮膜が形成されていることが分かる。
【００７４】
そして、図１０（アルミナ粉末で研磨）と図１２（ダイヤモンド粉末で研磨）、また図１１（アルミナ粉末を用いて超音波処理）と図１３（ダイヤモンド粉末を用いて超音波処理）の比較から、前処理に使用する硬質粉末として本発明で規定するアルミナ粉末を用いるのがよいことがわかる。
【００７５】
次に、基板として上記基板（ｉｉ）（超硬合金上にＴｉＡｌＮ皮膜を形成させたもの）を用い、上記Ｄ〜Ｈの条件で前処理を行ったときの結果を、図５および図１４〜１７に示す。
【００７６】
図５は上記（Ｄ）の条件（前処理なし）で行った結果を示しているが、この図５ではαアルミナピークに対してγアルミナピークが比較的大きく、α型結晶構造とγ型結晶構造が混合していると考えられる。
【００７７】
これに対し、図１４は上記（Ｅ）の条件（アルミナ粉末で研磨）で前処理を行った結果であり、図１５は上記（Ｆ）の条件（アルミナ粉末をエタノール中に拡散させて超音波処理）で前処理を行った結果であるが、図１４および図１５では、γアルミナピークが非常に小さく、α型主体アルミナ皮膜が良好に形成されていることがわかる。
【００７８】
尚、比較例として、上記（Ｇ）の条件（ダイヤモンド粉末で研磨）で前処理した結果を図１６に示し、上記（Ｈ）の条件（ダイヤモンド粉末をエタノール中に拡散させて超音波処理）で前処理した結果を図１７に示す。
【００７９】
この図１６および図１７では、αアルミナピークが小さく、アルミナ皮膜はα型結晶構造とγ型結晶構造の混合したものとなっており、前処理を行わない（Ｄ）場合とほとんど同じ結果になっていると思われる。
【００８０】
そして、図１４（アルミナ粉末で研磨）と図１６（ダイヤモンド粉末で研磨）、また図１５（アルミナ粉末を用いて超音波処理）と図１７（ダイヤモンド粉末を用いて超音波処理）の比較から、ＴｉＡｌＮ膜上にアルミナ皮膜を形成する場合にも、前処理には、硬質粉末として本発明で規定するアルミナ粉末を用いるのが有効であることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面にＴｉＡｌＮやＣｒＮ等の皮膜が形成されている基板に限らず、これまで約８００℃以下ではγ型結晶構造のアルミナしか形成されなかったＳｉウエハ等の基板にも、α型主体アルミナ皮膜を比較的低温で容易に形成することができ、基板の種類を考慮することなくα型主体アルミナ皮膜を形成できる。
【００８２】
また、上記基板表面がＴｉＡｌＮやＣｒＮ等の皮膜であるものを用いた場合には、γ型結晶構造がα型結晶構造に混じって生成し易い低温下においても、α型主体アルミナ皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【図２】ＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７５０℃）である。
【図３】ＣｒＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７５０℃）である。
【図４】Ｓｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７５０℃）である。
【図５】ＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図６】ＣｒＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図７】Ｓｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図８】アルミナ粉末で研磨処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７５０℃）である。
【図９】アルミナ粉末を分散させたエタノール中で超音波処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７５０℃）である。
【図１０】アルミナ粉末で研磨処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１１】アルミナ粉末を分散させたエタノール中で超音波処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１２】ダイヤモンド粉末で研磨処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１３】ダイヤモンド粉末を分散させたエタノール中で超音波処理したＳｉウエハ上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１４】アルミナ粉末で研磨処理したＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１５】アルミナ粉末を分散させたエタノール中で超音波処理したＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１６】ダイヤモンド粉末で研磨処理したＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【図１７】ダイヤモンド粉末を分散させたエタノール中で超音波処理したＴｉＡｌＮ皮膜上に形成したアルミナ皮膜の薄膜Ｘ線回折結果（成膜温度７００℃）である。
【符号の説明】
１  成膜用装置
２  試料（基板）
３  回転テーブル
４  遊星回転治具
５  ヒーター
６  スパッタリングカソード
７  ＡＩＰ用蒸発源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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