(57)【要約】【構成】Ｇｄ２Ｏ２Ｓ等の希土類オキシ硫化物の結晶粒子を１次粒子とし、この１次粒子がネックで互いに焼結された多孔質体を構成粒子とする。このような構成粒子を得るには、顆粒状の希土類オキシ硫化物を１１５０〜１３５０℃でＨＩＰ焼成し、比較的低温でＨＩＰ焼成することにより、１次粒子の粒成長や構成粒子の緻密化を抑制しながら、１次粒子間のネックを成長させると良い。【効果】冷凍機の運転中の構成粒子の破壊や微粉の発生が少なく、しかも冷凍能力の高いセラミックス蓄冷材が得られる。【選択図】　　　　　　図１
2004075884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式　Ｒ２Ｏ２Ｓ　（ＲはＹを含むＬａ，　Ｃｅ，　Ｐｒ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，　Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表される希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材において、
前記希土類オキシ硫化物の結晶粒子を１次粒子とし、該１次粒子がネックで互いに焼結された多孔質体を構成粒子とすることを特徴とする、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
【請求項２】
前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２〜５μｍであることを特徴とする、請求項１の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
【請求項３】
前記多孔質体は相対密度が６０〜８５％であることを特徴とする、請求項１または２の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
【請求項４】
前記希土類オキシ硫化物の構成希土類元素の８０原子％以上が、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，またはＨｏであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
【請求項５】
一般式　Ｒ２Ｏ２Ｓ　（Ｒは　Ｙを含むＬａ，　Ｃｅ，　Ｐｒ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，　Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）　で表される希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材の製造方法において、
前記希土類オキシ硫化物の粉体を顆粒に造粒し、
該顆粒を１１５０〜１３５０℃でＨＩＰ焼成して、希土類オキシ硫化物の結晶粒子を１次粒子とし、該１次粒子がネックで互いに焼結された多孔質体からなる蓄冷材とすることを特徴とする、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
【請求項６】
前記ＨＩＰでの圧力が５０〜２００ＭＰａ，焼成時間が１〜１０時間であることを特徴とする、請求項５の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を用いた、極低温蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一般式　Ｒ２Ｏ２Ｓ　（Ｒは　Ｙを含むＬａ，　Ｃｅ，　Ｐｒ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ，Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，　Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表せられる希土類オキシ硫化物蓄冷材とその製造方法、並びにこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関するものである。さらに詳しくは、冷凍機運転中において、微粉化する恐れが少なく、耐久性に優れ、極低温領域における冷凍能力に優れた蓄冷材やその製造方法、及びそれを用いた蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には、液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には、膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやＭＲＩ（磁気共鳴診断装置）などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）が発生可能な小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠である。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率が優れていることが要求されている。例えば超伝導ＭＲＩ装置等においては、例えばＧＭ冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機）が用いられている。このＧＭ冷凍機は、主としてＨｅガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器で構成されている。そして１分間に約６０回のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Ｐｂなどの在来の金属蓄冷材では、１０Ｋ以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液化ヘリウム温度（４．２Ｋ）付近まで大きな熱容量を有するＨｏＣｕ２やＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された（特許２６０９７４７号）。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、７Ｋ以下で熱容量が大きく低下し、４．２Ｋ付近の極低温領域での熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上必要で、ＨｏＣｕ２ゃＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷材も極めて高価になる。
【０００４】
希土類金属間化合物蓄冷材は、特許２６０９７４７号などに開示されるように、金属溶湯を急冷凝固して調製され、当然のことながら中実の緻密な粒体で、平均粒径は０．０１〜３ｍｍ程度である。粒体の平均粒径を大きくすると、Ｈｅガスの通気抵抗は減少するが、熱交換効率は低下し、平均粒径を小さくすると熱交換効率は向上するものの、通気抵抗が激増する。
【０００５】
希土類金属間化合物の粒体を互いに固定して、蓄冷材の強度を増すとともに、通気性を向上させることも検討されている。例えば特開平１１−２６４６１８号は、希土類金属間化合物の粒体表面に、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ等の低融点金属をコーティングし、液相焼結によって粒体を互いに固定化することを提案している。しかしながら微細な希土類金属間化合物の粒体を得ることは困難で、粒体の平均粒径は例えば１００〜２５０μｍとされ、平均粒径が大きいため、熱交換効率には限界がある。
【０００６】
【発明の課題】
本発明の課題は、冷凍機の冷凍能力を向上させるために、
・　高圧Ｈｅガスの通気性の向上と圧力損失の軽減を可能とし、
・　冷凍機の稼動中による高圧Ｈｅガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Ｈｅガスによる流体力学的な応力に十分に耐え、
・　極低温領域において優れた冷凍能力を長時間保持することが可能な希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及び蓄冷器を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材は、
一般式　Ｒ２Ｏ２Ｓ　（ＲはＹを含むＬａ，　Ｃｅ，　Ｐｒ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）　で表される希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材において、
前記希土類オキシ硫化物の結晶粒子を１次粒子とし、該１次粒子がネックで互いに焼結された多孔質体を構成粒子とすることを特徴とする（請求項１）。
【０００８】
好ましくは、前記結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは０．９〜２μｍとする（請求項２）。
【０００９】
また多孔質体の相対密度は、好ましくは６０〜８５％とし、より好ましくは６５〜８０％、最も好ましくは７０〜７５％とする（請求項３）。
【００１０】
希土類オキシ硫化物の構成希土類元素は任意であるが、希土類金属間化合物よりも低温側の４〜７Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度への冷却に適したＧｄやＴｂ、あるいは２〜４Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度よりもさらに低温への冷却に適したＤｙやＨｏ等が好ましい。希土類オキシ硫化物蓄冷材では構成希土類元素を１種類とする必要はなく、例えばＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓのように、２種類以上の構成希土類元素を用いても良い。好ましくは希土類オキシ硫化物での構成希土類元素の８０原子％以上を、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，またはＨｏとする（請求項４）。
【００１１】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法は、
一般式　Ｒ２Ｏ２Ｓ　（ＲはＹを含むＬａ，　Ｃｅ，　Ｐｒ，　Ｎｄ，　Ｓｍ，　Ｅｕ，　Ｇｄ，　Ｔｂ，　Ｄｙ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表される希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材の製造方法において、
前記希土類オキシ硫化物の粉体を顆粒に造粒し、
該顆粒を１１５０〜１３５０℃でＨＩＰ焼成して、希土類オキシ硫化物の結晶粒子を１次粒子とし、該１次粒子がネックで互いに焼結された多孔質体からなる蓄冷材とすることを特徴とする（請求項５）。
【００１２】
ＨＩＰ温度はより好ましくは、１２００〜１３００℃とする。
また好ましくは、ＨＩＰでの圧力を５０〜２００ＭＰａ，焼成時間を１〜１０時間とする（請求項６）。
【００１３】
本発明の極低温蓄冷器は、請求項１〜４のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を用いたものである（請求項７）。
【００１４】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材では、結晶粒子からなる１次粒子をネックで互いに焼結した多孔質体（２次粒子）を構成粒子とする。セラミックスでは、１次粒子の粒径を例えば０．２〜５μｍ程度と極く小さくできる。このため、多孔質体の内部をＨｅガスが流れて１次粒子と熱交換するので、熱交換効率を向上できる。微細な１次粒子はネックで互いに焼結され、多孔質体全体としては強度のある材料となる。また１つの１次粒子の中に複数の結晶粒子が存在することも可能ではあるが、１次粒子内で密着した複数の結晶粒子は焼結の過程で融合して、原則として１個の結晶粒子に成長する。
【００１５】
このようにして本発明では、構成粒子が多孔質であり、Ｈｅガスの通気性が高いため、熱交換効率が高く圧力損失が少ない、蓄冷材や畜冷器が得られる。また本発明の蓄冷材や畜冷器は、１次粒子が互いにネックで焼結されているため、構成粒子の強度が高く、冷凍機での振動や衝撃、応力などに耐えることができ、このため優れた冷凍能力を長時間保持できる（請求項１，請求項７）。これに対して金属の場合、微細な１次粒子の粉体を得ること自体が困難で、１次粒子を互いに焼結して多孔質体としても、１次粒子のサイズが大きいので、熱交換効率の向上は困難である。
【００１６】
希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材での平均結晶粒径は、高圧Ｈｅガスの通気性の向上と圧力損失の軽減に関与するため、ＨＩＰ焼成後の平均結晶粒径で０．２〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．９〜２μｍとする。平均結晶粒径が５μｍを越えると、高圧Ｈｅガスと１次粒子との熱交換効率が低下し、平均結晶粒径が０．２μｍ未満では、構成粒子内部での高圧Ｈｅガスの通気性が著しく低下し、圧力損失が増大する。構成粒子の内部での通気抵抗は粘性抵抗であり、粘性抵抗は高圧Ｈｅガスが流れる空隙のサイズに反比例する。そして空隙のサイズは、１次粒子のサイズに比例する。
【００１７】
１次粒子の平均結晶粒径には、セラミックスの調製上の制限も加わる。焼結前のセラミックス粉体での１次粒子の粒径を考えると、焼結後の蓄冷材での１次粒子の平均結晶粒径をこれよりも小さくすることは困難で、セラミックス粉体での１次粒子の平均粒径を０．２μｍよりも充分小さくすることは、粉体のハンドリング性の点から困難である。このように１次粒子の平均結晶粒径を０．２μｍ以上とすることには、セラミックス蓄冷材の原料粉末を容易に得うるようにするとの意味もある（請求項２）。
【００１８】
希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材での構成粒子の相対密度は、６０〜８５％が好ましく、より好ましくは６５〜８０％とし、さらに好ましくは７０〜７５％とする。構成粒子の強度は相対密度に依存し、例えば相対密度が５０％程度の場合、高圧Ｈｅガスの運動による振動や衝撃、応力に耐えることは困難である。構成粒子の強度は相対密度が５０〜７０％程度の範囲で、相対密度と共に指数的に向上する。一方、構成粒子内の通気性は相対密度と共に急激に低下し、特に相対密度が８０％を越えると密度と共に指数的に減少し、相対密度が８５％を越えると極端に通気性が低下する。そこで構成粒子の相対密度を６０〜８５％とすると、構成粒子の強度を確保できると共に、構成粒子内の通気性も確保できる（請求項３）。
【００１９】
希土類オキシ硫化物セラミックスでの構成希土類元素をＧｄやＴｂとすると、４〜７Ｋ程度に比熱のピークが表れ、これは希土類金属間化合物での比熱のピークよりも低く、液体Ｈｅ温度への冷却に適している。なおＧｄ２Ｏ２Ｓの比熱のピーク（磁気相転移温度）は５．２Ｋ、Ｔｂ２Ｏ２Ｓで６．３Ｋで、ＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ（０≦Ｘ≦１．８）では４．２〜５．３Ｋ程度に比熱のピークが表れる。また希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の高温側に希土類金属間化合物蓄冷材を配置すると、液体Ｈｅ温度まで効率的に冷却できる。希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の構成希土類元素をＤｙやＨｏとすると、Ｄｙ２Ｏ２Ｓで比熱のピークは４．６Ｋ、Ｈｏ２Ｏ２Ｓで２．２Ｋとなる。このためＧｄ２Ｏ２ＳやＴｂ２Ｏ２Ｓ、ＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ（０＜Ｘ＜２）を高温側に配置し、その低温側にＤｙ２Ｏ２ＳやＨｏ２Ｏ２Ｓを配置すると、さらに低い温度への冷却が容易になる（請求項４）。
【００２０】
本発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば原料の希土類酸化物粉末を、加熱下でＨ２Ｓ，　ＣＨ３ＳＨ等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して反応させて、希土類オキシ硫化物粉末を作製し、この粉末を造粒する。あるいは希土類酸化物粉末を造粒した後に、酸化数−２の硫黄原子を含むガスと反応させて希土類オキシ硫化物としても良い。造粒の方法自体は任意で、例えば転動造粒、押し出しと転動造粒との組み合せ、流動造粒、噴霧乾燥造粒、型押し造粒等でも良い。
【００２１】
希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を得るためには、造粒した粒子をＨＩＰ（熱間静水圧）焼成が好ましい。従来の常圧焼成法では、高温焼成を行うと、１次粒子間のネックが成長するが、これと同時に粒成長と緻密化とが生じてしまうため、構成粒子の通気性と強度の双方を確保することができない。一方、粒成長と緻密化とを抑制するために低温焼成を行うと、１次粒子間のネックが成長せず、構成粒子の強度を得ることができない。ＨＩＰの焼成雰囲気（圧力媒体）には例えばアルゴン等の不活性ガスを用い、焼成温度は１１５０〜１３５０℃、特に１２００〜１３００℃、焼成時間はピーク温度への保持時間で１〜１０時間、圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましい。これらは構成粒子の相対密度を６０〜８５％とする条件で、実験的に求めたものである。
【００２２】
構成粒子を内包する球（外接球）の直径は、通気性と熱交換効率、及び強度に影響し、平均の直径が０．０１〜２ｍｍが好ましい。また構成粒子のアスペクト比（長径と短径の比）は３以下が好ましく、より好ましくは２以下とし、特に好ましくは１．２以下とする。これはアスペクト比が小さいほど、均一な充填が容易で、かつ高圧Ｈｅガスの運動による振動や衝撃、応力による、微粉の発生が少ないからである。ただし１次粒子自体のアスペクト比は任意であり、構成粒子の内部では非球状の１次粒子を互いに結合して、大きな空隙を得るのが好ましい。
【００２３】
本発明の蓄冷器は、上記の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を蓄冷筒に充填したものであるが、例えば複数の層に分割して、層毎に別の蓄冷材を充填しても良い。また希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の高温側に、ＨｏＣｕ２等の希土類金属間蓄冷材を充填し、高温側から最低到達温度まで連続した比熱を持つようにするのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を説明する。
【００２５】
【試料１】
酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３の平均粒径は、フィッシャー法により０．４６μｍであった。この酸化ガドリニウムを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス　Ｈ２Ｓを流しながら、６５０℃　で反応させる。反応生成物のＸ線回折を測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物　Ｇｄ２Ｏ２Ｓのみのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は１００％であった。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ粉体（平均粒径０．４６μｍ）を転動造粒した。転動造粒した粉体をアルミナ製のルツボに充填し、ＨＩＰ焼成を行うため、炉内を十分に真空排気した後に、アルゴンガスを導入し、アルゴン雰囲気中で焼成した。焼成温度を１２５０℃、圧力を１５０ＭＰａ、焼成時間を５時間にすることによって、相対密度が、ピクノメーター法で理論密度の７２％の構成粒子を得た。
【００２６】
焼成後の構成粒子とナイロン系メディアと１０ｗｔ％濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、回転バレル加工法による表面加工処理を行った。加工時間を２時間にすると、構成粒子表面に突起物として存在する結晶粒子を除去できた。なお表面状態の観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって行った。表面加工した構成粒子をフィルターネットで篩い分けし、篩い分けをした構成粒子を約２５°に傾けた鉄板（鏡面に研磨したもの）上に転がし、転がり落ちた構成粒子を回収して、形状分級を行なった。構成粒子１００個に対して、構成粒子を内包する球の直径の平均は０．４ｍｍで、構成粒子の平均アスペクト比は１．１であった。なお、構成粒子の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。形状分級後の構成粒子を試料１とする。
【００２７】
構成粒子をプラスチック中に固定し、切断して内部の１次粒子をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭでの観察から構成粒子を構成する結晶粒子の平均粒径は１．１μｍであった。また相対密度は前記のように７２％であった。結晶粒子は互いにネックで焼結されて固定され、結晶粒子の間には空隙が残され、空隙は連通して開気孔を構成していた。また各構成粒子は互いに癒着していなかった。
【００２８】
次に構成粒子の強度を調べるために、１００個の構成粒子を一辺が５ｃｍで他辺が１０ｃｍの長方形状のビニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った後に、構成粒子の破砕状況を調べたが、構成粒子の破壊や微粉の発生は確認できなかった。
【００２９】
このようにして得られた構成粒子を、ＧＭ冷凍機の冷却部にほぼ最密充填で充填した後、熱容量２５Ｊ／ＫのＨｅガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧条件で、ＧＭ冷凍運転サイクルを連続１０００時間及び３０００時間継続した。１０００時間及び３０００運転後の構成粒子を観察したが、破壊された構成粒子や微粉は観察されなかった。また上記の構成粒子の冷凍特性を消費電力３．４ｋＷの２段式ＧＭ冷凍機により調べた。高温側の１段目の蓄冷器にはＰｂを使用し、２段目の蓄冷器の高温側にＨｏＣｕ２を５０ｖｏｌ％、２段目の蓄冷器の低温側に試料１の構成粒子を５０ｖｏｌ％装填して、冷凍能力を調べた。４．２Ｋでの冷凍能力は１．９４Ｗ、無負荷時の最低到達温度２．６２Ｋであった。そして連続１０００時間あるいは３０００時間冷凍機を運転しても、冷凍能力や最低到達温度に変化は生じなかった。
【００３０】
試料１で転動造粒した顆粒に対して、焼結法や焼結条件を変えて、蓄冷材の強度と冷凍特性とを評価した。試料１で用いたＧｄ２Ｏ２Ｓの転動造粒顆粒をアルミナ製ルツボに充填し、常圧のアルゴン雰囲気中で焼成温度を１２５０℃で５時間焼成した。この試料を試料１と同様に回転バレル加工すると、加工中に多量の微粉が発生したので、蓄冷材として使用できないものとして、それ以上の試験を行わなかった（試料２）。ＳＥＭでは、１次粒子と１次粒子との間で僅かにネックが成長している程度であり、ピクノメータ法による２次粒子（焼結された個々の顆粒）の相対密度は５２％であった。
【００３１】
試料２での焼結温度が低すぎたため、常圧焼結で焼結温度を１３５０℃、１５００℃に変化させた。１３５０℃焼結では、２次粒子は多孔質であったが、１次粒子間のネックの形成は僅かであり、回転バレル加工で多量の微粉が発生したため、それ以上の評価を行わなかった。１５００℃焼結では、２次粒子の相対密度は９９．９％、平均結晶粒径は３．２μｍであった。この試料を試料１と同様に表面加工と篩い分け及び形状分級を行い、蓄冷材として冷凍機に充填し、１０００時間連続で冷凍機を運転した。４．２Ｋでの冷凍能力は１．６９Ｗで、最低到達温度は２．６２Ｋで、試料１と比較して冷凍能力は８５％に低下した。
【００３２】
常圧焼結では、多孔質でかつ１次粒子間がネックで結合され、充分なＨｅガスの通気性とＧＭ冷凍機の連続運転に対する耐久性とを備えた試料が得られなかったので、ＨＩＰ焼結での焼結条件を検討した。試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの転動造粒粒子をアルミナ製ルツボに充填し、アルゴン雰囲気（１５０ＭＰａ）で、焼成温度を１０００℃、焼成時間を３時間とし、ＨＩＰ焼成を行った。１次粒子の平均結晶粒径は０．１μｍ、構成粒子の相対密度は５６％で、構成粒子の内部では１次粒子と１次粒子との間で僅かにネックが成長している程度であった。この試料を試料１と同様に回転バレル加工したところ、加工中に構成粒子の一部が破壊した。フィルタを通して破壊された試料を除き、試料１と同様にして、１０００時間連続で冷凍機を運転したところ、多量の微粉が発生した。
【００３３】
ＨＩＰ焼成の条件を、１２００℃でＡｒ圧を２００ＭＰａ、焼成時間を８時間として、試料１で用いた転動造粒粒子を焼成した。構成粒子の相対密度は６７％、１次粒子の平均結晶粒径は０．８μｍで、１次粒子間はネックで互いに結合されていた。この試料を試料１と同様に回転バレル加工し、篩い分けと形状分級とを行い、蓄冷材として冷凍機で１０００時間及び３０００時間連続運転した。回転バレル加工での構成粒子の破壊は見られず、１０００時間あるいは３０００時間連続運転しても、微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は試料１と同様であった。
【００３４】
ＨＩＰ焼成の条件を、１３００℃でＡｒ圧を６０ＭＰａ、焼成時間を３時間として、試料１で用いた転動造粒粒子を焼成した。構成粒子の相対密度は７３％、１次粒子の平均結晶粒径は１．１μｍで、１次粒子間はネックで互いに結合されていた。この試料を試料１と同様に回転バレル加工し、篩い分けと形状分級とを行い、蓄冷材として冷凍機で１０００時間連続運転した。回転バレル加工での構成粒子の破壊は見られず、１０００時間連続運転で微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は最低到達温度で２．６３Ｋ、４．２Ｋでの冷凍能力で　１．９１Ｗであった。
【００３５】
ＨＩＰ焼成の条件を、１１８０℃でＡｒ圧を２００ＭＰａ、焼成時間を８時間として、試料１で用いた転動造粒粒子を焼成した。構成粒子の相対密度は６６％、１次粒子の平均結晶粒径は０．７μｍで、１次粒子間はネックで互いに結合されていた。この試料を試料１と同様に回転バレル加工し、篩い分けと形状分級とを行い、蓄冷材として冷凍機で１０００時間及び３０００時間連続運転した。回転バレル加工での構成粒子の破壊は見られず、１０００時間連続運転で微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は試料１と同様であった。しかし３０００時間連続運転では、微粉の発生が見られた。
【００３６】
ＨＩＰ焼成の条件を、１３３０℃でＡｒ圧を１００ＭＰａ、焼成時間を６時間として、試料１で用いた転動造粒粒子を焼成した。構成粒子の相対密度は７８％、１次粒子の平均結晶粒径は２．３μｍで、１次粒子間はネックで互いに結合されていた。この試料を試料１と同様に回転バレル加工し、篩い分けと形状分級とを行い、蓄冷材として冷凍機で１０００時間連続運転した。回転バレル加工での構成粒子の破壊は見られず、１０００時間連続運転で微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は最低到達温度で２．６２Ｋ、４．２Ｋでの冷凍能力で１．９０Ｗであった。
【００３７】
試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの転動造粒粒子をアルミナ製ルツボに充填し、アルゴン雰囲気（１００ＭＰａ）で、焼成温度を１５００℃、焼成時間を３時間で、ＨＩＰ焼成を行った。得られた試料を試料１と同じ手法で表面加工と篩い分け及び形状分級を行った。構成粒子の相対密度は８９％で、平均結晶粒径は５．３μｍであった。試料１と同様の方法で、冷凍能力に関する試験を行ったところ、４．２Ｋでの冷凍能力の初期値は１．５１Ｗ、最低到達温度は２．６３Ｋであった。
【００３８】
平均粒径が０．６μｍの酸化ジスプロシウムを試料１と同様に、硫化・成形を行った。得られた顆粒状の２次粒子を試料１と同一条件で処理し（試料３）、試料１と同様の冷凍機試験を行った。その結果、１０００時間及び３０００時間連続して冷凍機を運転しても、破壊された構成粒子や微粉は確認できなかった。また冷凍能力に関しては、４．２Ｋでの冷凍能力が１．７５Ｗで、最低到達温度は２．６５Ｋであった。一方試料３で用いたＤｙ２Ｏ２Ｓの転動造粒顆粒をアルミナ製ルツボに充填し、常圧アルゴン中で１５００℃で焼成した試料（試料４）を、試料１と同様に冷凍機試験を行った。その結果、１０００時間連続で冷凍機を運転しても、破壊された構成粒子や微粉は確認できなかったが、冷凍能力の初期値は試料３と比較して８５％程度に低下した。尚、希土類元素をＧｄやＤｙから、他の希土類元素に変更した場合でも、同じような傾向が見られた。
【００３９】
試料１で使用した酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３を転動造粒した後に、試料１と同様に硫化反応を行った。硫化反応後の粒子（顆粒状の２次粒子）を、試料１と同一条件で処理し、試料１と同様の構成粒子を得た。４．２Ｋにおける冷凍能力及び最低到達温度は試料１と同様であり、連続１０００時間及び３０００時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００４０】
試料１で使用した酸化ガドリニウムと、酸化テルビウム（平均粒径０．６９μｍ）を混合した以外は、試料１と同様に、硫化・成形・ＨＩＰ焼結を行なった。このようにして、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物（ＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ、０≦Ｘ≦２）の１次粒子がネックで互いに結合された、多孔質の２次粒子からなる多孔質蓄冷材を得た（試料５）。得られた蓄冷材の冷凍能力を、試料１と同様の手法で評価した。結果を表１に示し、冷凍能力は初期値と１０００時間連続運転後の２つの値で示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、ｘの値を変化させても、無負荷時の最低到達温度及び４．２Ｋにおける冷凍能力に著しい変化は見られなかった。試料１と同様に連続１０００時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。尚、希土類元素をＧｄ及びＴｂを他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。実施例ではＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓを中心に説明したが、他の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材でも同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＧｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での構成粒子の粒子構造を示す、ＳＥＭ型の電子顕微鏡写真で、下部の水平なバーは５μｍ長を示す。
【図１】
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