(57)【要約】【課題】表面に、耐熱性を有し、耐食性、特に耐アルカリ性に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜が形成された表面処理金属材料を提供することを目的とする。【解決手段】ケイ素およびジルコニウムを皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で５０％以上含有し、かつエーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有することを特徴とする表面処理金属材料。特定の官能基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有する表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有する表面処理剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及びジルコニウムを皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で５０％以上含有し、かつエーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有することを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項２】
皮膜中のケイ素とジルコニウムの含有割合が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する請求項１に記載の表面処理金属材料。
【請求項３】
ケイ素又はジルコニウムの一方又は双方が酸素を介して３次元網目構造を形成し、これとエポキシ基又はアミノ基の一方又は双方を含む有機の３次元網目構造とが相互に結合された構造からなるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する請求項１又は２に記載の表面処理金属材料。
【請求項４】
基材である金属材料が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、又はアルミニウム合金板であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表面処理金属材料。
【請求項５】
エポキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を主成分とし、アミノ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有する表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有することを特徴とするシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
【請求項６】
ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種の含有量が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲である請求項５記載のシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
【請求項７】
炭素数１以上１２以下のアルキル基を有し、該アルキル基の一部がフルオロ置換体であるアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有する請求項５又は６に記載のシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
【請求項８】
請求項５〜７の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃未満の温度で乾燥、固化することを特徴とするシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃以上の温度で焼き付け固化することを特徴とするシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を有し、かつ耐アルカリ性に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。また、室温乾燥あるいは低温短時間の熱処理で硬化することが可能な表面処理剤、及び、これを塗布、固化することによるシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗装鋼板を始めとして、表面に塗装を行った金属材料は、外観が美しく、耐食性にも優れるため、自動車、家電、建材等の幅広い分野で用いられている。金属材料の塗膜として一般的に用いられているのは、有機樹脂系であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等がよく知られている。
【０００３】
一方で、より耐熱性が高く、化学的安定性にも優れた無機系の皮膜に対するニーズも大きく、シリカ系を始めとした塗膜が実用化されている。
【０００４】
シリカ系のコーティング膜は、シロキサン骨格に由来する耐熱性に優れた材料であり、かつ、絶縁性や高い硬度を有している。シリカ系の皮膜形成方法としては、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン等を加水分解して得たゾルを塗布、熱処理するゾルゲル法がよく知られている。この方法では、一般的には４００℃で３０分程度の熱処理を行って、保護膜として使用できる十分な硬度をもった膜を作製している。ところが、コイル状の金属板に連続的に塗装することを考えた場合、高温での焼き付けは、設備に過大な負荷がかかることが多く、また、亜鉛めっき鋼板のように４００℃に加熱するのが困難な材料もある。さらに、長時間の焼き付けは、製造ラインの長大化をもたらすため、室温での乾燥、あるいは、低温短時間の熱処理で硬化するシリカ系コーティング膜が必要とされていた。
【０００５】
低い温度でシリカ系コーティング膜を形成する技術としては、特開平９−４０９０７号公報、特開平９−２５５９１０号公報、特開平９−２９１２５１号公報、米国特許第３７７３７７６号公報等が開示されている。しかしながら、これらは、何れも有機樹脂が主体であるため、十分な耐熱性、耐食性、あるいは耐溶剤性が得られないという問題点があった。
【０００６】
また、無機系皮膜の場合、過酷な環境の下で使用される場合も多く、従来以上に化学的安定性に優れた塗膜が求められる場合も多い。この点、シリカ系皮膜は、アルカリに対して安定性に欠ける場合があり、使用環境、あるいは条件によっては、改善が必要であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−４０９０７号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５９１０号公報
【特許文献３】
特開平９−２９１２５１号公報
【特許文献４】
米国特許第３７７３７７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性を有し、耐食性、特に耐アルカリ性に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料を提供することを目的とする。また、低温短時間で固化させることができるため、シリカ−ジルコニア系皮膜を連続的に形成することが可能な表面処理剤、及び、これを用いることを特徴とする表面処理金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、所定の組成を有し、かつ、特定の結合を含む皮膜を基材表面に形成することで、課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の通りである。
（１）  ケイ素及びジルコニウムを皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で５０％以上含有し、かつエーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有することを特徴とする表面処理金属材料。
（２）  皮膜中のケイ素とジルコニウムの含有割合が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する前記（１）の表面処理金属材料。
（３）  ケイ素又はジルコニウムの一方又は双方が酸素を介して３次元網目構造を形成し、これとエポキシ基又はアミノ基の一方又は双方を含む有機の３次元網目構造とが、相互に結合された構造からなるシリカ−ジルコニア系皮膜を表面の少なくとも一部に有する前記（１）又は（２）に記載の表面処理金属材料。
（４）  基材である金属材料が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、又はアルミニウム合金板であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の表面処理金属材料。
（５）  エポキシ基を有するアルコキシシランまたはその加水分解物の一方または双方を主成分とし、アミノ基を有するアルコキシシランまたはその加水分解物の一方または双方を含有する表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有することを特徴とするシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
（６）  ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種の含有量が、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲である前記（５）記載の表面処理剤。
（７）  炭素数１以上１２以下のアルキル基を有し、該アルキル基の一部がフルオロ置換体であるアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有するシリカ−ジルコニア系表面処理剤。
（８）  前記（５）〜（７）の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃未満の温度で乾燥、固化することによるシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
（９）  前記（５）〜（７）の何れかに記載の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布し、１００℃以上の温度で焼き付け固化することを特徴とするシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の表面処理金属材料及びその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の表面処理金属材料は、表面にケイ素及びジルコニウムを、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で、５０％以上含有し、かつ、エーテル結合又はアミノ結合の何れか一方又は双方を含むシリカ−ジルコニア系皮膜を有している。皮膜中には、ケイ素及びジルコニウムが、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で、５０％以上存在しているため、優れた耐熱性を有している。さらに優れた耐熱性を発現させるためには、ケイ素及びジルコニウムの含有量が多い方が望ましく、好ましくは、皮膜全体に対する酸化物換算の質量割合で６０％以上、より好ましくは６５％以上である。
【００１２】
また、本発明で用いるシリカ−ジルコニア系皮膜は、上記の無機成分以外にエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含む有機成分を含有している。これは、塗膜を低い温度で硬化させると同時に、乾燥あるいは焼き付け固化した皮膜中にあっては、皮膜に柔軟性を付与するものであり、曲げ加工、絞り加工等を可能にするものである。
【００１３】
皮膜中のケイ素とジルコニウムの含有割合は、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であることが好ましく、より好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝１０：３〜２：３の範囲であり、さらに好ましくはＳｉ：Ｚ＝２：１〜２：３の範囲である。皮膜中のジルコニウムの含有量が、これらの範囲を超えて少なすぎる場合、耐アルカリ性の十分な塗膜が得られにくく、一方で、これらの範囲を超えて多すぎる場合には、外観が良好で実用上十分な硬度を持った塗膜となりにくいためである。
【００１４】
本発明の金属材料表面のシリカ−ジルコニア系皮膜は、シリカ、ジルコニアを主とする無機成分と有機成分との両方からなっている。無機成分は、≡Ｓｉ−Ｏ−のシロキサン結合が主体で、三次元の網目構造を形成しており、部分的にＺｒ−Ｏ−Ｚｒ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉのような形でＺｒを含んで、無機の三次元網目構造を形成している。また、ジルコニアゾルを用いた場合には、ゾル粒子を保持するような形で、シロキサン結合を主体とした三次元の網目構造を形成している。有機成分は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈから構成され、有機の三次元網目構造の主骨格は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＨ２−のようなエーテル結合や、第２又は第３アミンとなるようなアミノ結合等から構成されている。無機の網目構造と有機の網目構造とはＳｉ−Ｃ結合を介して連結され、無機と有機の網目が相互に貫入しあった構造となっている。
【００１５】
本発明による有機の三次元網目構造は、室温での乾燥あるいは低温短時間での熱処理で形成することが可能であり、有機の網目構造が形成される結果として無機の構成元素が互いに近接した位置に来るため、無機の骨格構造の形成が容易になる。従って、通常、シロキサン結合を主とする無機骨格を形成するには４００℃、３０分程度の熱処理が必要であるが、本発明では、前述の通り、室温での乾燥、あるいは、低温短時間の熱処理で無機骨格を形成することができる。
【００１６】
本発明のシリカ−ジルコニア系皮膜によって、少なくとも一部が被覆された金属材料は、被覆部分が腐食性ガス、熱、摩擦、酸素、水、水蒸気、各種薬品等から保護されるため、外部環境の影響を受けにくい。ここでいう金属材料とは、特に限定されるものではなく、いかなるものも好適に使用することができるが、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属板が特に好適に用いられる。めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等があげられる。
【００１７】
ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十ｍｍ程度の厚いものから、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までがあげられる。ステンレス鋼板及びステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。
【００１８】
アルミニウム合金板としては、ＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等があげられる。
【００１９】
本発明の表面処理金属材料は、基材である金属材料表面に、直接前述のシリカ−ジルコニア系皮膜が形成されている場合、即ち、単一の皮膜のみ有している状態は勿論であるが、他の皮膜が存在する金属板に形成され、複層化されている状態であっても全く差し支えない。例えば、クロメート処理を施し、クロメート皮膜が形成された金属材料やクロメート以外の公知の表面処理（例えば、リン酸塩処理等）がなされている金属材料表面に、本発明で用いるシリカ−ジルコニア皮膜が形成されている場合等があげられる。また、本発明の表面処理剤を用いた場合には、低温、短時間での皮膜形成が可能であるため、公知の樹脂系皮膜の上にさらに本発明で用いる皮膜を形成することが可能であり、このような複層皮膜を有する表面処理金属材料も、本発明のひとつの態様として考えられる。樹脂系皮膜の表面に本発明で用いるシリカ−ジルコニア皮膜を形成することで、熱的安定性や化学的安定性をさらに高めることができる。
【００２０】
本発明の表面処理金属材料は、材料として用いることも可能であるが、部品に加工した状態でも好適に用いることができる。部品としては、特に限定されるものではなく、家電製品、自動車用部品・鋼板、建材用等に用いることができるが、表面の皮膜が特に耐熱性と耐食性に優れているため、耐熱性が必要とされる家電製品等に特に好適に用いることができる。本発明の表面処理金属材料表面の皮膜は、前述の通り加工性に優れるため、加工が必要な部品に対しては、皮膜を形成した後に加工を行うことも可能である。しかしながら、用途によっては、加工後に皮膜を形成する方がプロセス上のメリットが大きい場合もあり得る。そのような場合には、鋼板を加工した後に皮膜を形成することも可能である。
【００２１】
続いて、以下に、本発明の表面処理金属材料の製造方法について述べる。本発明の表面処理金属材料の製造方法は、使用する表面処理剤に特徴があり、これを基材である金属材料に塗布後、１００℃未満の温度で乾燥、固化する方法である。また、同様に、塗布後に１００℃以上の温度で焼き付け固化する方法である。
【００２２】
本発明の金属材料表面処理剤は、エポキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を主成分とし、アミノ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方を含有するコーティング液としての表面処理剤であって、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００２３】
この内、エポキシ基を有するアルコキシシランは、室温あるいは低温短時間で処理剤を硬化させることを可能とする成分である。エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好適に用いられ、取扱いの容易さ、反応性等の点で、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。このエポキシ基を有するアルコキシシランは、処理液中において、アルコキシ基のすべて、あるいは一部が加水分解されていても差し支えない。
【００２４】
また、特に、アルコキシシランのエポキシ基を予め開環させておくことにより、この働きをさらに顕著にすることができる。これは、エポキシ基と他方の成分であるアミノ基との付加反応を、低温かつ短時間で進行させることができるためであり、エポキシ基の開環は、エポキシ基を予めアルコキシシラン以外の金属アルコキシドと酸触媒と共に混合することにより行うことができる。このエポキシ基の開環を５０％以上としたときに、例えば、室温、１時間程度の乾燥、あるいは２００℃、３０秒といった、低温あるいは短時間の熱処理で、実用上十分な硬度を有する塗膜が得られる。
【００２５】
また、エポキシ基を予め開環した場合には、基材との高い密着性が得られる傾向がある。通常、基材となる金属材料の最表面は、大気中の水分によりＯＨ基が生成しており、これがエポキシ基が開環してできたＯＨ基と水素結合を形成しやすく、高い密着性が得られるためである。
【００２６】
エポキシ基の開環の程度は、エポキシ基を形成している炭素原子のＮＭＲスペクトルから見積もることが可能である。また、簡易的には、塗膜の赤外吸収スペクトルにおいて、エポキシ基に由来する９１０ｃｍ−１及び１２５３ｃｍ−１の吸収ピークが検出されなければ、概ね５０％より高い開環率とみなすことができる。
【００２７】
アミノ基を有するアルコキシシランは、前述の通り、エポキシ基と反応して低温短時間での硬化を促進する成分である。アミノ基の活性水素がエポキシ基の酸素原子に結合してＯＨ基となり、エポキシ基を開環させると同時に、窒素原子を介してエポキシ基との間に結合が形成されるためである。
【００２８】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられ、中でもアミノプロピルトリエトキシシランが扱いやすさ等の点から好適に用いられる。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランと同様に、処理液中において、アルコキシ基のすべて、あるいは一部が加水分解されていても、一向に差し支えない。
【００２９】
アミノ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の含有量は、特に制限を受けるものではないが、一般的には、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。１０質量部より少ない場合には、前述のアミン付加反応が遅くなり、低温硬化性に劣る傾向が認められるためであり、２００質量部より多い場合には、重合度が上がりすぎてシリカ系コーティング液がゲル化したり、貯蔵安定性が悪くなる場合があるからである。
【００３０】
さらに、本発明の表面処理剤には、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種を含有している。本成分は、シリカを主成分とするコーティング液の耐アルカリ性を改善する成分である。当該成分を添加することによる耐アルカリ性の改善メカニズムは、必ずしも明らかにできていないが、シリカとジルコニウムを主成分としたネットワークが形成され、アルカリに対して安定化されるためであると考えている。
【００３１】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルブトキシド等が好適に用いられる。これらの化合物は、処理液中において、アルコキシ基の全てあるいは一部が、加水分解されていても一向に差し支えない。通常、ジルコニウムのアルコキシドは、いずれもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用することができる。
【００３２】
また、ジルコニウムアルコキシドの代わりに、ジルコニアゾルもまた好適に用いることができる。これは、粒子をベースとしたゾルを用いた場合であっても、コーティング液が固化するときに、主成分であるシリカがジルコニウム粒子を取り込んでネットワークを形成するため、アルコキシドを用いた場合と同様の効果が得られるためである。特に、ゾル中に含まれる粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子である場合に、より顕著な効果が得られる。
【００３３】
ここでいうジルコニアゾルとは、酸化ジルコニウムの微粒子が水を始めとした溶媒に分散し、安定化されている懸濁液を指す。ここで用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、前述のアルコキシシランと混合する必要があるため、混合の容易な物質を選択する必要があり、通常はアルコール、水等が好適に用いられる。また、ゾルの安定性を確保するために、有機酸、無機酸等の酸、界面活性剤等を含んでいても差し支えない。
【００３４】
ゾルに含まれる粒子は、安定な酸化物をはじめとして準安定状態の酸化物、水和している酸化物、水酸化物等が望ましい。中でも、水酸化物や準安定状態の酸化物等の不安定な物質は反応性に富み、シリカとのネットワークを形成しやすい場合が多いため、特に好適に用いられる。
【００３５】
上記のジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも１種の含有量は、モル比でＳｉ：Ｚｒ＝１０：１〜２：３の範囲であることが好ましく、より好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝１０：３〜２：３の範囲であり、さらに好ましくはＳｉ：Ｚｒ＝２：１〜２：３の範囲である。これは、前述したとおり、ジルコニウム化合物の含有量がこれらの範囲を超えて少なすぎる場合には、耐アルカリ性の十分な塗膜が得られにくく、一方で、これらの範囲をこえて多すぎる場合には、外観が良好で実用上十分な硬度を持った塗膜が得られにくいためである。
【００３６】
また、本発明の表面処理剤に、炭素数１〜１２のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランを含有させることにより、得られる塗膜に耐指紋性、撥水性、耐汚染性等を付与することができる。炭素数が１２より多いアルキル基のフルオロ置換体では、膜硬化を妨げる上、鉛筆硬度が実用強度に満たない柔らかい膜しか得られないので、好ましくない。炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランとして、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン等を好適に用いることができる。これらのアルコキシシランは、コーティング液中でアルコキシ基の全て又は一部が加水分解されていても差し支えない。
【００３７】
これらの炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシラン化合物の添加量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。１０質量部より少ない場合には、前述の期待した効果が現れにくく、１００質量部より多い場合には、低温での硬化が妨げられる傾向が表れるためである。
【００３８】
本発明の金属材料表面処理剤には、必要に応じて酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。これは、酢酸を触媒として用いたときにエポキシ基の開環が促進され、低温短時間硬化の効果が顕著に大きくなるためである。これら触媒の添加量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましく、触媒としての効果を最大限に発揮することができる。ジルコニウム化合物としてジルコニアゾルを用い、安定化剤として既に酸を含んでいるような場合には、前述の酸触媒の量は、既にジルコニアゾルに含まれる酸の量と合わせて計算することが望ましい。
【００３９】
本発明のシリカ系コーティング液には、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方をさらに添加することができる。テトラアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜の鉛筆硬度をより一層高めることができる。また、必要に応じてテトラアルコキシシラン以外の金属成分のアルコキシドを添加することもできる。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属アルコキシドを添加し、酢酸を酸触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、低温短時間硬化の効果が特に大きくなる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アルコキシ基の全て又は一部が加水分解されていてもよい。
【００４０】
また、添加剤としてレベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤等を混合させて用いることができる。また、必要に応じて、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含んでもよい。これら添加剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。また、低温硬化特性を損なわない範囲内で、ジルコニアゾル以外の無機あるいは金属粒子、着色顔料や染料を添加することができる。
【００４１】
本発明の金属材料表面処理剤は、溶質を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、アミノ基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシランや、必要に応じて金属アルコキシドや酸触媒を混合してエポキシ基を開環させた後、加水分解を行い、最後にアミノ基を含むアルコキシシランを添加することにより、調製することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、アセトン、トルエン、キシレン等を用いることができる。作製した表面処理剤は、必要な膜厚に適合するように有機溶媒又は水の一方又は双方で希釈して用いることができる。希釈は、通常１回のコーティングで得られる膜厚が０．２〜２μｍの範囲となるように行う。また、複数回の塗装によって、それ以上の厚さの塗膜を形成してもよい。一方、加水分解後に、溶媒として用いた、あるいは、加水分解で生成したアルコール等を、常圧あるいは減圧下で留去した後に、塗布することもできる。
【００４２】
基材である金属材料への塗装には、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等によって行われる。本発明で用いられるシリカ−ジルコニア系コーティング膜は、前述の各種基材に対して、特に前処理を行わなくても、良好な密着性を示すが、必要に応じて塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート処理等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００４３】
本発明で用いられるシリカ−ジルコニア系皮膜は、無機と有機の両方の網目構造を有し、かつ、それらが互いに結合しあっているため、有機成分を利用して低温短時間で硬化することができると共に、無機成分に由来する耐腐食性、耐熱性、耐候性、高硬度等の特性を併せ持っている。本発明のシリカ−ジルコニア系皮膜は、室温から３００℃程度の温度域で１時間から数秒程度の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は、短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合には、長時間の処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度、時間をかけられないような場合には、一旦乾燥、固化あるいは焼き付け固化を行った後に、必要に応じて室温で１〜５日間エージングすることが好ましい。この操作により、塗膜形成直後より塗膜の硬度を高めることができる。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
第１表に示した量のテトラブトキシジルコニウムに、２１０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと１０質量部の酢酸を加えて十分に撹拌した後、１５０質量部のエタノールと混合した５０質量部の水で加水分解した。ここに、５５質量部のアミノプロピルトリエトキシシランを加えることによりゾルを調製し、さらに７００質量部のエタノールを加えて、シリカ−ジルコニア系表面処理剤とした。
【００４６】
この表面処理剤を、光輝焼鈍を行った厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）にバーコータで塗布後、２００℃の乾燥炉で３０秒間熱処理を行って、表面処理ステンレス鋼板を得た。得られた膜の厚さは約１．５μｍであった。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定する手かき法によって、塗膜形成直後に測定した。耐アルカリ性の測定は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、４％ＮａＯＨ水溶液中に室温で５時間浸漬し、試験前後の外観の変化を観察した。
【００４７】
測定結果を第１表に示した。実施例に相当する塗膜組成では、十分な塗膜硬度が得られ、塗膜の耐アルカリ性も問題ないレベルであった。密着性も良好であり、同じ厚さの鋼板を３枚重ねた周囲に巻きつけを行う３Ｔ曲げ試験においても、目視による塗膜のひび割れ、剥離は何れも認められなかった。また、３００℃の大気炉中で２４０時間保持した後においても、コーティング膜の変色、ひび割れ、剥離は全く認められず、極めて良好な密着性と耐熱性を示した。一方、比較例に相当する組成では、皮膜の硬度は実用レベルであったが、耐アルカリ性試験において皮膜が全面的に溶解し、耐アルカリ性に劣ることが明らかである。
【００４８】
【表１】
2004307897.tif 000002
【００４９】
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液の加水分解反応によって作製し、エタノールに溶媒置換したジルコニアゾル（固形分濃度は質量割合で１０％）を第２表に示した量（ジルコニアゾルの配合量は溶媒を含んだものである）で、２２５質量部のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと５質量部の酢酸を十分に混合した後、５０質量部のエタノールと混合した４０質量部の水を添加して加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシランを４５質量部加えることによりゾルを調製し、ジルコニアゾルの添加量が多い組成に対しては、減圧下で蒸留を行うことによって、塗布に適した濃度のシリカ−ジルコニア系表面処理剤を得た。
【００５０】
この表面処理剤を０．８ｍｍ厚さの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：片面９０ｇ／ｍ２）にロールコータで塗布後、５０℃のオーブンで１時間乾燥して、表面処理鋼板を得た。得られた膜の厚さは１μｍ程度であった。得られた表面処理金属板は、実施例１と同じ条件で、耐熱性、鉛筆硬度、耐アルカリ性の測定を行った。
【００５１】
測定結果を第２表に示した。実施例に相当する塗膜組成では、十分な塗膜硬度が得られ、塗膜の耐アルカリ性も十分であった。塗膜の密着性も良好であり、実施例１と同様に行った３Ｔ曲げ試験においても、目視で確認可能な塗膜のひび割れ、剥離は何れも認められなかった。また、耐熱性も全く問題ないレベルであった。比較例に相当する組成では、実施例１と同様に、塗膜の耐アルカリ性に問題があることは明らかである。
【００５２】
【表２】
2004307897.tif 000003
【００５３】
（実施例３）
２００質量部のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５０質量部のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４００質量部のテトラエトキシジルコニウムに、酢酸を５質量部加えて十分に混合した後、１００質量部のエタノールと混合した１５０質量部の水を加えて加水分解を行った。さらに、１００質量部のアミノプロピルトリエトキシシランを加えることによりゾルを調製し、最後に、５００質量部のエタノールでゾルを希釈し、シリカ−ジルコニア系表面処理剤を得た。この表面処理剤を、真空焼鈍仕上げを行った厚さ１．０ｍｍのチタン板に、ロールコータで塗布後、１５０℃の乾燥炉で６０秒間熱処理して、表面処理チタン板を得た。得られた膜の膜厚は約１．５〜２μｍであった。実施例１、２と同様、鉛筆硬度の測定を行ったところ、塗膜形成直後の硬度は３Ｈであったが、室温で３日間エージングした後は５Ｈまで増加していた。耐アルカリ性は、塗膜のくもり、溶解とも全く起こらず、問題ないレベルであった。塗膜の密着性も良好であり、３Ｔ曲げ試験において、目視で確認可能な塗膜のひび割れ、剥離共に認められなかった。また、本表面処理チタン板の塗膜には、フルオロ置換したアルコキシシランを添加しているため、手で触っても指紋がつきにくく、また、耐食品汚染性、耐マジック汚染性にも優れていることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、無機−有機複合皮膜からなり、優れた耐アルカリ性に加えて耐腐食性、耐溶剤性、耐指紋性、耐摩耗性等に優れたシリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料を得ることができる。表面の皮膜は、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板等の金属板、あるいは、形鋼、線材等の幅広い金属材料への適用が可能であり、単に金属材料のみならず、金属材料を用いた部品としての適用も可能である。また、皮膜は透明であり、従来の樹脂系塗膜と比較して耐熱性に優れるため、耐熱性が要求されるクリヤー塗膜を有する金属材料として使用することが可能である。さらに、本発明によれば、上述の表面処理金属材料の表面皮膜を低温、短時間で製造する方法を得ることができるため、工業的な効果も甚大である。