(57)【要約】【課題】紫外光領域及び可視光領域において高い光触媒活性を呈する金属酸硫化物を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、その溶液に硫化物を加えて金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下でその前駆体を加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程とを含む無機系金属酸硫化物の製造方法によって上記課題を解決できる。【選択図】        図１
2004307291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物の製造方法であって、
金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、
酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、
を含むことを特徴とする無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体を３００℃以上７００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物は、金属の有機化合物、金属のハロゲン化物及び金属のオキシハロゲン化物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物は、アルコキシド及びアセチルアセトネートの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記硫化物は、非金属の硫化物及びＳＨ基を含む有機硫黄化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、チタン、亜鉛、錫、鉄、タングステン、ケイ素の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の無機系金属酸硫化物の製造方法。
【請求項７】
金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を３００℃以上７００℃以下に加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、を含む製造方法によって製造された光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物であって、
金属と硫黄との化学結合を有し、硫黄原子による酸素原子の置換割合が０．１原子％以上２５原子％以下であることを特徴とする無機系金属酸硫化物。
【請求項８】
金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を３００℃以上７００℃以下に加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、を含む製造方法によって製造された光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物であって、
金属と硫黄との化学結合を有し、紫外光領域から可視光領域において波長３５０ｎｍの光吸収率がピーク位置における光吸収率の５０％以上であることを特徴とする無機系金属酸硫化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外光領域から可視光領域において高い光触媒活性を呈する金属酸硫化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、可視光照射下で活性を有する可視光動作型触媒物質の研究がさかんになされており、これまでに種々の可視光動作型光触媒物質が提案されている。
【０００３】
特開平０９−０００９４２号公報には、二酸化チタンを基体とする光触媒体及びその製造方法が開示されている。このチタン酸硫化物は、水酸化チタン又は二酸化チタンのスラリに硫酸又は硫酸アンモニウムを添加した後に乾燥させ、１００℃〜７００℃の温度範囲で焼成することによって得られ、ＳＯ３を０．２〜２０重量％含み、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、結晶子径が８〜２５ｎｍの範囲にある。
【０００４】
また、特開２０００−２１０５７１号公報には、チタンアルコキシドに硫黄化合物を加えてゲル化した後に焼成し、硫黄を残留させることによってチタン酸硫化物を生成する技術が開示されている。製造に用いられる硫黄化合物には、水溶性硫黄化合物が好ましいとされ、例えば、無機の硫酸、チオ硫酸又は亜硫酸、及び有機スルホン酸等が挙げられている。
【０００５】
また、硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末を大気中において６００℃で５時間焼成することによってチタン酸硫化物を得る技術が開示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−０００９４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１０５７１号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ（梅林），Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．８１（２００２），ｐ４５４−ｐ４５６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術に記載の金属酸硫化物には−２価以外の価数、例えば＋６価の価数を有する硫黄が主として存在しており、光照射に対する吸収が少なく、紫外光又は可視光照射下において十分な光触媒活性を呈するものではなかった。
【０００８】
また、製造に６００℃以上の高温を必要とするため、チタン酸硫化物を安価に製造することができなかった。また、酸素と硫黄との置換量を制御し、コーティング膜として生成することも困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を鑑み、上記課題の少なくとも１つを解決できる可視光動作型の金属酸硫化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決できる本発明は、光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物の製造方法であって、金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記前駆体を３００℃以上７００℃以下の温度に加熱することが好適である。
【００１２】
また、前記金属化合物は、金属の有機化合物、金属のハロゲン化物及び金属のオキシハロゲン化物の少なくとも１つを含むことが好適である。さらに、前記金属化合物は、アルコキシド及びアセチルアセトネートの少なくとも１つを含むことが好適である。さらに、前記金属化合物は、チタン、亜鉛、錫、鉄、タングステン、ケイ素の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１３】
また、前記硫化物は、非金属の硫化物及びＳＨ基を含む有機硫黄化合物の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１４】
上記課題を解決できる本発明は、金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を３００℃以上７００℃以下に加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、を含む製造方法によって製造された光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物であって、金属と硫黄との化学結合を有し、硫黄原子による酸素原子の置換割合が０．１原子％以上２５原子％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決できる本発明は、金属化合物を溶媒に溶解して溶液を得る工程と、前記溶液に硫化物を加えて前記金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体を得る工程と、酸素を含む雰囲気下で前記前駆体を３００℃以上７００℃以下に加熱して無機系金属酸硫化物を得る工程と、を含む製造方法によって製造された光触媒活性を有する無機系金属酸硫化物であって、金属と硫黄との化学結合を有し、可視光領域において波長３５０ｎｍの光吸収率がピーク位置における光吸収率の５０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１を参照して以下に説明する。
【００１７】
まず，溶媒に金属源として金属化合物を溶解させる。ここで、溶媒としては、エタノールやメタノールのようなプロトン性溶媒よりもアセトニトリルやジメチルホルムアミドに代表される非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。特に、アセトニトリルが好適である。以下の工程において、硫化水素等に含まれるＨ＋が溶媒分子に容易に付加し、金属化合物に対する反応性が高いＨＳ−が効率的に生成できるからである。また、溶媒は一種類でなくてもよく、例えばベンゼン等の非極性溶媒とアセトニトリルの混合物でも良い。
【００１８】
また、金属化合物に含まれる金属は、チタン、亜鉛、錫、鉄、タングステン、ケイ素の少なくとも１つを含むものであり、金属化合物はこれらの金属の有機化合物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の少なくとも１つを含むことが好ましい。特に、アルコキシド及びアセチルアセトネートの少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００１９】
例えば、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタンを用いることができる。テトライソプロポキシチタンと溶媒との混合比は限定されるものではなく、テトライソプロポキシチタンが溶媒に完全に溶解すれば良い。溶媒には，テトライソプロポキシチタンの部分加水分解が生じる程度の水（例えばテトライソプロポキシチタンと水のモル比が４：１程度）が含まれていても良い。
【００２０】
この金属化合物が溶解した溶液に硫化物を加えることで、金属化合物に含まれる金属と硫黄とを含む前駆体が生成される。この前駆体は、黒色から黄色を呈する。
【００２１】
ここで、添加される硫化物は非金属の硫化物及びＳＨ基を含む有機硫黄化合物の少なくとも１つを含むことが好ましい。非金属の硫化物は、硫黄と硫黄よりも陽性の非金属元素との化合物であることが好適であり、代表的なものとして硫化水素（Ｈ２Ｓ）又は二硫化炭素（ＣＳ２）が挙げられる。特に反応性の観点から硫化水素を用いることが好適である。ＳＨ基を含む有機硫黄化合物としては，チオール類（Ｒ−ＳＨ：Ｒはアルキル基等の有機基）、ジチオカルボン酸類（Ｒ−ＣＳＳＨ）が挙げられる。これら有機硫黄化合物はＳＨ基以外の官能基（例えば、アミノ基等）を有するものでも良い。例えば、溶液に硫化水素ガスをバブリングさせることによって金属と硫黄とを含む前駆体を生成することができる。
【００２２】
次に、この溶液をろ過して析出物を得る。続いて、析出物をエタノール中に再分散させて、ろ過する処理を複数回繰り返すことによって、析出物を洗浄して金属と硫黄との前駆体（アモルファス）を得ることができる。
【００２３】
酸素を含む雰囲気下において前駆体を３００℃以上７００℃以下の温度で１時間〜６時間焼成することにより金属酸硫化物を得ることができる。ここで、前駆体の焼成は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましく、乾燥空気又は湿潤空気の雰囲気下であれば良い。また、焼成時間はこれに限られるものではなく、生成条件によって調整することが好ましい。
【００２４】
このようにして得られた金属酸硫化物は主として結晶性を有している。例えば、上記のようにチタン化合物を出発物質とした場合には、結晶性の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を主として、硫黄が部分的付着しているか、格子上の酸素の一部が硫黄に置換されているか、又は結晶構造の格子内に硫黄が入り込んでチタンや酸素と結合している状態にあり、Ｔｉ−Ｓ結合やＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有するチタン酸硫化物を得ることができる。このチタン酸硫化物には、−２価の価数を有する硫黄が多く含有されていると考えられる。
【００２５】
ここで、光触媒活性を十分に発現させるには、得られる金属酸硫化物を結晶化させる必要がある。そのためには、少なくとも３００℃以上での焼成することが好ましい。また、７００℃以上の高温で焼成すると硫黄が抜け易くなるため、焼成は７００℃以下で行うことが好ましい。湿潤空気の雰囲気下では、水分（Ｈ２Ｏ）が残存有機物の除去を促進するため、乾燥空気中よりも低温で結晶化させることができる。従って、乾燥空気の雰囲気下での焼成は４５０℃以上５５０℃以下で行うことが好ましく、湿潤空気の雰囲気下での焼成は３５０℃以上５００℃以下で行うことが好ましい。特に、製造工程の低温化や低コストでの製造を実現する面において有効である。
【００２６】
なお、析出物をろ過する前に、溶液をコーティング膜の原料とすることもできる。例えば、ディップコーティングやスピンコーティング等の既存の手法を用いて基板上に前駆体の膜を形成し、３００℃以上７００℃以下、より好ましくは３５０℃以上５５０℃以下で焼成することにより金属酸硫化物膜を得ることができる。
【００２７】
以下、本実施の形態に沿った実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
本実施例では、溶媒としてアセトニトリル、チタン化合物としてテトライソプロポキシチタンを用いた。アセトニトリルに対してテトライソプロポキシチタンをモル比２０対１で混合及び溶解させ、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスをバブリングで供給した。溶液が黒色となった後、さらに３時間バブリングを続け硫化水素ガスの導入を停止した。溶液を減圧ろ過して黒色の析出物を抽出し、その析出物をエタノール中に再分散及びろ過を３回繰り返して洗浄した。その後、析出物を風乾させ、前駆体の粉末を得た。この前駆体の粉末を湿潤空気の雰囲気下において４００℃で４時間焼成した。その結果、薄黄色の粉末が得られた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様に処理を行って得られた前駆体の粉末を湿潤空気の雰囲気下において４００℃で６時間焼成した。その結果、薄黄色の粉末が得られた。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様に処理を行って得られた前駆体の粉末を湿潤空気の雰囲気下において５００℃で６時間焼成した。その結果、白色の粉末が得られた。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様に処理を行って得られた前駆体の粉末を乾燥空気の雰囲気下において５００℃で１時間焼成した。その結果、薄黄色の粉末が得られた。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、市販の酸化チタン粉末を準備した。比較例１の酸化チタン粉末は白色であった。
【００３３】
（比較例２）
比較例２として、市販の酸化チタン粉末をアンモニア雰囲気で加熱処理してＴｉ−Ｏ−Ｎを含むチタン酸窒化物を生成した。このチタン酸窒化物の粉末は黄色であった。
【００３４】
このようにして得られたチタン酸硫化物（Ｔｉ−Ｏ−Ｓ）粉末に対して、各種の特性評価を行った。その結果をサンプル焼成条件毎にまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004307291.tif 000003
図２に、実施例２及び４に対してＸ線回折による結晶構造解析を行った結果を示す。前駆体粉末に対するＸ線回折ではピークは見られず、前駆体はアモルファスであるといえる。これに対して、湿潤空気の雰囲気下において４００℃で焼成した実施例２の試料、及び、乾燥空気の雰囲気下において５００℃で焼成した実施例４の試料のＸ線回折では、アナターゼ型の酸化チタンのピークと一致しており、主としてアナターゼ型の酸化チタンの結晶構造を有する粉末が生成されていると考えられる。
【００３６】
また、前駆体を６００℃以上の温度で焼成した場合にはＸ線回折においてルチル型の酸化チタンのピークがアナターゼ型の酸化チタンのピークと併せて出現した。
【００３７】
次に、これらの試料のＭｇ−Ｋα線を使用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による硫黄（Ｓ）の２ｐ殻に由来するスペクトル測定を行った。スペクトル測定において信号の積分回数は１００回とした。その結果を図３に示す。
【００３８】
ここで、１６６ｅＶ〜１７１ｅＶ付近のピークは＋６価の価数を有する硫黄に起因し、１５８ｅＶ〜１６２ｅＶ付近のピークは−２価の価数を有する硫黄に起因する。この１５８ｅＶ〜１６２ｅＶ付近のピークはＴｉ−Ｓ結合に由来すると考えられている。
【００３９】
図３において硫黄原子の化学的な結合状態を判断すると、実施例２及び４の試料では、１５８ｅＶ〜１６２ｅＶ付近に−２価の硫黄に由来するピークがみられ、これらの試料はＴｉ−Ｓ（Ｔｉ−Ｏ−Ｓ）結合を有していると考えられる。一方、比較例１の市販のチタニア粉末及び特開２００２−１５４８２３号公報に開示された方法により市販のチタニア粉末とチオ尿素を混合攪拌後加熱して得た試料粉末の測定結果では、＋６価の硫黄に起因するピークは現れているが、−２価の硫黄のピークは見られない。
【００４０】
これらの試料の硫黄含有量をＸ線光電子分光測定の結果から算出すると、実施例２及び４の試料では共に３．３原子％であった。一方、市販のチタニア粉末では０．２原子％、市販チタニア粉末とチオ尿素とを混合及び焼成した試料粉末では０．６原子％であった。以上の測定から、実施例の試料はアナターゼ結晶構造を有するチタン酸硫化物（Ｔｉ−Ｏ−Ｓ）を含み、酸化チタンの結晶中にチタン（Ｔｉ）と硫黄（Ｓ）の化学結合を有するといえる。
【００４１】
なお、本実施形態において生成された試料の硫黄含有量は、その生成条件を変化させることに伴って調整することが可能であると考えられる。
【００４２】
図４に、これらの試料に対して吸光度測定を行った結果を示す。試料を、浅く溝を掘ったガラス製のサンプルホルダにパッキングし、内径８０ｍｍの積分球を用いて反射スペクトルを測定した。この反射率スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（Ｐ．Ｋｕｂｅｌｋａ  ａｎｄ  Ｆ．Ｍｕｎｋ：  Ｚ．Ｔｅｋｎ．Ｐｈｙｓ．（１９３１）ｖｏｌ．１２，ｐ．５９３）として知られるＫ−Ｍ式に導入し、吸光度スペクトルに変換した。実施例２の試料では、比較例２の試料よりも吸収帯が可視光側へ広がり、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の吸光度が大幅に向上している。
【００４３】
このように、本実施形態におけるチタン酸硫化物は３２０ｎｍ〜３３０ｎｍ付近に吸収帯のピーク位置を有することに特徴がある。また、３５０ｎｍの光吸収率がピーク位置における光吸収率の５０％以上であることに特徴がある。また、光吸収率はピーク位置から急激に吸収が低下し、吸収端が３８０ｎｍ〜４００ｎｍ付近にあって、吸収端における光吸収率はピーク位置における光吸収率の２０％以下まで低下することが特徴的である。
【００４４】
なお、これらの吸収スペクトルの形状は、試料の生成条件を変化させることによって調整することができると考えられる。
【００４５】
次に、これらの試料に対して可視光照射下での光触媒能の測定を行った。定法に従い、容積１Ｌのガラス製容器に試料を０．１ｇ入れ、内部のアセトアルデヒドガスの初期濃度を５００ｐｐｍとした。紫外線カットフィルタ（富士写真フィルム製ＳＬ４２）付き１０Ｗ白色蛍光灯を照射して、アセトアルデヒドの完全酸化で生成する二酸化炭素（ＣＯ２）の生成速度を測定した。その結果を表１に示した。比較例１の市販の酸化チタン粉末に比べ、実施例１〜４のチタン酸硫化物では二酸化炭素の生成速度が２〜７倍に向上し、可視光における光触媒活性が向上していることがわかる。
【００４６】
さらに、これらの試料に対して紫外光照射下での光触媒能の測定を行った。定法に従い、アセトアルデヒドガスの初期濃度を５００ｐｐｍとし、ブラックライト（紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの完全酸化で生成する二酸化炭素（ＣＯ２）の生成速度を測定した。その結果を表１に示した。比較例１の市販の酸化チタンや比較例２のアンモニア雰囲気加熱処理のチタン酸窒化物（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）粉末に比べ、実施例１〜４のチタン酸硫化物では二酸化炭素の生成速度が高く、紫外光照射下の光触媒活性に優れているといえる。
【００４７】
これらの光触媒としての特性は、本発明のチタン酸硫化物の光吸収特性に起因すると考えられる。上述のとおり、本発明のチタン酸硫化物では吸収帯が可視光側へ広がり、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光吸収率が高い。したがって、図５に示すブラックライトや紫色発光ダイオードの放射強度スペクトルとの重なりが大きく、ブラックライトや紫色発光ダイオードを用いた光触媒反応に用いる場合に非常に有効であると考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外光領域及び可視光領域において高い光触媒活性を有する金属酸硫化物を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における金属酸硫化物の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例に対するＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に対するＸ線光電子分光の測定結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例に対する光吸収率の測定結果を示す図である。
【図５】ブラックライト及び紫色発光ダイオードの放射スペクトルを示す図である。
【図１】
2004307291.tif 000004
【図２】
2004307291.tif 000005
【図３】
2004307291.tif 000006
【図４】
2004307291.tif 000007
【図５】
2004307291.tif 000008