(57)【要約】【課題】イオン伝導体の高分子骨格の配向性をさらに高めることにより、低コストで簡便な方法で作製できる高イオン伝導性であり機械的強度に優れたイオン伝導体及び高容量でサイクル寿命の良好な性能を持つ二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】主として少なくとも一種類の高分子化合物と少なくとも一種類の電解質とで構成され、イオン伝導性に異方性を有するイオン伝導体の製造方法であって、少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質とを含有するポリマー前駆体の重合反応によってイオン伝導体を形成する重合工程を有し、該重合工程において、前記重合反応の際前記ポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温することを特徴とするイオン伝導体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として少なくとも一種類の高分子化合物と少なくとも一種類の電解質とで構成され、イオン伝導性に異方性を有するイオン伝導体の製造方法であって、少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質とを含有するポリマー前駆体の重合反応によってイオン伝導体を形成する重合工程を有し、該重合工程において、前記重合反応の際前記ポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温することを特徴とするイオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程は、前記形成されたイオン伝導体を、前記モノマーが配向性を示す温度以上に加熱する工程（イ）を行い、次いで該イオン伝導体を前記モノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付す工程を包含する請求項１または２に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程は、平面性を有する基材上に前記ポリマー前駆体を塗付し、次いで前記塗付したポリマー前駆体を前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら該ポリマー前駆体に対してエネルギー線を照射する工程を包含する請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギー線の照射は、前記基材との距離を一定に保ち且つ前記塗付されたポリマー前駆体に接するように配置されたエネルギー線透過部材を介して行う請求項３記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、正極集電体に正極材料が設けられた正極または負極集電体に負極材料が設けられた負極である請求項３または４に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記イオン伝導体が、下記の一般式（１）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成されるものである請求項１乃至５のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
【化１】
一般式（１）
2004356044.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子または炭素数２以下のアルキル基であり、Ａ及びＢは、それぞれ少なくともポリエーテルを含有する基であり、Ｒ３は少なくとも炭素数１〜４のアルキル基を有する基である。）
【請求項７】
前記一般式（１）のＡ及びＢの中、いずれか一方が―（Ｃ
Ｈ２―ＣＨ２―Ｏ）ｍ―であり、他方が―（ＣＨ２―ＣＨ（ＣＨ３）―Ｏ）ｎ―（ｍ、ｎは１〜３０の整数）である請求項６に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項８】
前記ｍおよびｎが、ｍ／ｎ＝０．５〜２である請求項７に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項９】
前記イオン伝導体が、下記の一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成されるものである請求項項１乃至５のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
【化２】
一般式（２）
2004356044.tif 000011
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基であり、Ｘは―（ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ）ｋ―（ｋは１〜４０の整数）を含有する基であり、Ｒ６は少なくとも炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
【請求項１０】
対向して設けた正極及び負極の間にイオン伝導体を配した構成を有する二次電池の製造方法であって、前記イオン伝導体を請求項１乃至９のいずれかに記載の方法で作製する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１１】
対向して設けた正極及び負極の間にイオン伝導体を配した構成を有する二次電池の製造方法であって、
（１）少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第１のポリマー前駆体を前記正極または／及び前記負極の表面に塗付する工程、
（２）前記正極または／及び前記負極の表面に塗付した第１のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第１のイオン伝導体を形成する工程、
（３）前記イオン伝導体の表面に少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第２のポリマー前駆体を塗付する工程、
（４）前記塗付した第２のポリマー前駆体を有する第１のイオン伝導体が前記正極及び前記負極の間に位置するように前記正極と前記負極を張り合わせる工程、及び
（５）前記張り合わせた正極と負極の間に第１のイオン伝導体を介して位置する前記第２のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことにより第２イオン伝導体を形成し、前記正極または前記負極の表面に形成された第１のイオン伝導体の界面と、第１のイオン伝導体が形成されていない前記負極または前記正極の界面、または前記負極または前記正極の表面に形成された第１のイオン伝導体の界面が後に形成された第２イオン伝導体により接着性を有して接触するようにする工程、の（１）乃至（５）の工程を順次行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の作製は請求項１乃至４に記載された方法に準じて行い、前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は請求項６乃至９に記載されたものである請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の作製は請求項１乃至４に記載された方法に準じて行い、前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は請求項６乃至９に記載されたものである請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【請求項１４】
対向して設けられた正極および負極の間にイオン伝導体を配した構成を有する二次電池の製造方法であって、
（１）少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第１のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第１のイオン伝導体を形成する工程、
（２）前記第１のイオン伝導体の両面、或いは前記正極又は／及び前記負極のうち少なくとも１つの表面に少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第２のポリマー前駆体を塗付する工程、
（３）前記第１のイオン伝導体が前記正極と前記負極の間に位置するように張り合わせる工程、及び
（４）前記第２のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第２のイオン伝導体を形成し、前記正極と前記第１のイオン伝導体の界面および前記負極と前記第１のイオン伝導体の界面が後に形成された第２イオン伝導体により接着性を有して接触するようにする工程、の（１）乃至（４）の工程を順次行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の作製は請求項１乃至４に記載された方法に準じて行い、前記第１のイオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は請求項６乃至９に記載されたものである請求項１４記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記正極または前記負極の少なくとも一方の表面に前記ポリマー前駆体を塗付し、前記モノマーが配向性を示す温度以下に保温しながら該ポリマー前駆体の重合反応によってイオン伝導性に異方性を有するイオン伝導体を形成する工程を含む請求項１１または１４記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１または請求項１３記載の工程を経て作成した二次電池に対して、前記二次電池中のポリマー前駆体に含まれるモノマーが配向性を示す温度以上に加熱する加熱工程を行い、次いで前記温度以下に冷却する冷却工程を行うサイクルを１サイクルとして繰り返す処理を２回またはそれ以上行う工程を含む請求項１１または１４に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導体及び二次電池の製造方法に関する。より詳細には、本発明は高イオン伝導性で充放電効率の高いイオン伝導体の製造方法及び前記イオン伝導体を使用した二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果により地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応できる高性能な二次電池として、リチウム−グラファイト層間化合物を負極に使用した二次電池が「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ」１１７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例えば、カーボン（グラファイト  も含む）を負極活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入して蓄えるロッキングチェアー型二次電池、所謂“リチウムイオン電池”の開発が進み、実用化されているものもある。このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストとして層間にインターカレートするホスト材料のカーボンを負極に用いることによって、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命を達成している。
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池のような、リチウムイオンによる電池反応（充放電反応）を用いた二次電池では、電解液の溶媒に有機溶媒を使用するために、過充電すると溶媒が分解して、炭酸ガスや炭化水素等を発生し、再結合反応によってもとの溶媒に戻ることはないので、電解液の劣化がおこり二次電池の内部インピーダンスの増加がおこる恐れがある。更に、過充電すると電池の内部短絡がおこり発熱とともに急激な溶媒の分解反応が進行し、二次電池の性能低下にいたる場合がある。
【０００４】
上記リチウムイオンによる充放電反応を用いた二次電池における電解液の分解、劣化に関する問題点を解決するために、米国特許第５，６０９，９７４号では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及びカーボネート基を含むアクリレート系の３種類のモノマーを有機溶媒と支持電解質の共存下で共重合して得られるイオン伝導体が提案されている。また電解液の漏液を防ぐために特開平５−２５３５３号公報では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及び炭酸ビニレンの３種類のモノマーを共重合して得られる高分子骨格を使用したイオン伝導体が提案されている。これらのイオン伝導体には、液体の電解液に比べてイオン伝導性が１／４以下と低いため、これらを二次電池に使用した場合エネルギー密度が低下するという問題点がある。さらに本発明者らが検討したところ、上記の提案では二次電池の製造時および使用時に必要な強度のあるものが得られなく、また、低温時にイオン伝導性が常温時より大きく低下しエネルギー密度が急激に減少するという問題点があることが判った。
【０００５】
また、特公平７−９５４０３号公報では脂質を使用して二次元的に架橋されたイオン伝導体が提案され、特開平７−２２４１０５号公報では界面活性剤を使用して親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相が連続した二重連続構造を有するイオン伝導体が提案されている。しかし、これらの提案においては、洗浄工程で  脂質や界面活性剤を完全に除去することが困難であり、残存する脂質や界面活性剤のためにサイクル寿命が悪くなるという問題点がある。さらに、高分子骨格に結合しない脂質や界面活性剤を含有しているため、得られたイオン伝導体の加工時等に必要な機械的強度は弱く、洗浄工程で脂質や界面活性剤を除去することで空壁が発生し更なる強度劣化を招いてしまうという問題点もある。
【０００６】
イオン伝導体の機械的強度を改善する方法として、特開平５−２９９１１９号公報では、高極性高分子相と低極性高分子相からなるイオン伝導体が提案されている。しかしながら、このイオン伝導体には、支持相の低極性高分子相がイオン伝導相として機能しないためイオン伝導度は低いという問題点がある。更に、特許第３０４５１２０号明細書では、液晶性化合物からなる置換基を有するアルキレンオキサイド誘導体を使用したイオン伝導体が提案され、また特開平５−３０３９０５号公報では、ポリエーテル基を含有するモノマーを硬化させたイオン伝導体が提案されている。しかしながら、これらのイオン伝導体には、高分子骨格構造が不規則なためにイオン拡散性が低くイオン伝導度は依然として低いという問題点がある。
【０００７】
本発明者らは、特開平１１−３４５６２９号公報においてサイクル寿命を改良するためにイオンチャネルが配向した二次電池を提案し、また特願２０００―３８８３７０において、イオン伝導体の構成成分である高分子の側鎖に少なくともポリエーテル基および炭素数６以上のアルキル基を含むことにより、高分子骨格を配向させ高イオン伝導性で且つ機械的強度に優れたイオン伝導体及びサイクル寿命が長く高容量な二次電池とその製造方法を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上述した問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、上記高分子骨格の配向性をさらに高めることにより、簡便な方法で低コストで作製できる高イオン伝導性であり機械的強度に優れたイオン伝導体、および高容量でサイクル寿命の良好な性能を持つ二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン伝導体の製造方法は、主として少なくとも一種類の高分子化合物と少なくとも一種類の電解質で構成されたイオン伝導性に異方性を有するイオン伝導体の製造方法において、少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有するポリマー前駆体の重合反応によって前記イオン伝導体を形成する工程を有し、前記重合反応の際、前記ポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においていう「モノマーが配向性を示す温度」とは、クロスニコル偏光下において暗視野から明視野へ、或いは明視野から暗視野への変化が観察される温度であり、融点近傍である場合が多い。そこで、配向性を示す温度の測定ではまず示差熱分析（ＤＳＣ）によってモノマーの融点を測定した後、この温度付近にて温度変化させてクロスニコル偏光下で配向性を示す温度を特定した。
【００１１】
前記ポリマー前駆体の重合反応によって前記イオン伝導体を形成する工程は、平面性を有する基材上に前記ポリマー前駆体を塗付した後、前記基材上に塗付した前記ポリマー前駆体を、前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら、エネルギー線を前記ポリマー前駆体に対して照射して該ポリマー前駆体を重合反応に付すことにより行うのが好ましい。この場合の前記エネルギー線の照射は、前記ポリマー前駆体が塗布された基材との距離を一定に保ち且つ前記塗付されたポリマー前駆体の表面を覆うように配置されたエネルギー線透過部材を介して行うのが好ましい。前記エネルギー線透過部材は、例えば石英製のものであることができる。前記基材は、正極集電体に正極材料が設けられた正極または負極集電体に負極材料が設けられた負極であることができる。また、前記形成されたイオン伝導体を、前記モノマーが配向性を示す温度以上に加熱する工程（イ）を行い、次いで該イオン伝導体を前記モノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付すのがこのましい。
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法は、代表的には、以下に述べる二つの態様、即ち第一の態様及び第二の態様を包含する。
【００１３】
（第一の態様）
対向して設けられた正極及び負極の間にイオン伝導体を配した構成を有する二次電池の製造方法であって、
（１）少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第１のポリマー前駆体を前記正極または／及び前記負極の表面に塗付する工程、
（２）前記正極または／及び前記負極の表面に塗付した第１のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第１のイオン伝導体を形成する工程、
（３）前記イオン伝導体の表面に少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第２のポリマー前駆体を塗付する工程、
（４）前記塗付した第２のポリマー前駆体を有する第１のイオン伝導体が前記正極及び前記負極の間に位置するように前記正極と前記負極を張り合わせる工程、及び
（５）前記張り合わせた正極と負極の間に第１のイオン伝導体を介して位置する前記第２のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことにより第２イオン伝導体を形成し、前記正極または前記負極の表面に形成された第１のイオン伝導体の界面と、第１のイオン伝導体が形成されていない前記負極または前記正極の界面、または前記負極または前記正極の表面に形成された第１のイオン伝導体の界面が後に形成された第２イオン伝導体により接着性を有して接触するようにする工程、の（１）乃至（５）の工程を順次行うことを特徴とする。
【００１４】
（第二の態様）
対向して設けられた正極及び負極の間にイオン伝導体を配した構成を有する二次電池の製造方法であって、
（１）少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第１のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第１のイオン伝導体を形成する工程、
（２）前記第１のイオン伝導体の両面、或いは前記正極又は／及び前記負極のうち少なくとも１つの表面に少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有する第２のポリマー前駆体を塗付する工程、
（３）前記第１のイオン伝導体が前記正極と前記負極の間に位置するように張り合わせる工程、及び
（４）前記第２のポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付すことによりイオン伝導性に異方性を有する第２のイオン伝導体を形成し、前記正極と前記第１のイオン伝導体の界面および前記負極と前記第１のイオン伝導体の界面が後に形成された第２イオン伝導体により接着性を有して接触するようにする工程、の（１）乃至（４）の工程を順次行うことを特徴とする。  尚、前記工程（１）においては、前記第１のポリマー前駆体を所定の基材の両面に塗付し、該塗付されたポリマー前駆体を上述したように重合反応に付すのが好ましい。
【００１５】
前記第一の態様及び第二の態様の二次電池の製造方法においては、前記イオン伝導体を形成する工程は、前記塗付されたポリマー前駆体を、該前駆体中の前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら、エネルギー線を前記ポリマー前駆体に対して照射することにより前記ポリマー前駆体を重合反応に付すことにより行うのが好ましい。この場合の前記エネルギー線の照射は、前記ポリマー前駆体が塗布されてた基材との距離を一定に保ち且つ該塗付されたポリマー前駆体の表面を覆うように配置されたエネルギー線透過部材を介して行うのが好ましい。前記エネルギー線透過部材は、例えば石英製のものであることができる。また、前記形成されたイオン伝導体を、前記モノマーが配向性を示す温度以上に加熱する工程（イ）を行い、次いで該イオン伝導体を前記モノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付すのが好ましい。
【００１６】
本発明における前記イオン伝導体は、下記一般式（１）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成されるものであることができる。
【化３】
一般式（１）
2004356044.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基であり、Ａ及びＢはそれぞれ少なくともポリエーテルを含有する基であり、Ｒ３は少なくとも炭素数１〜４のアルキル基を有する基である。）
【００１７】
前記一般式（１）のＡもしくはＢのいずれか一方が―（ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ）ｍ―であり、他方が―（ＣＨ２―ＣＨ２（ＣＨ３）―Ｏ）ｎ―（ｍ、ｎは１〜３０の整数）であることが好ましい。  前記ｍおよびｎが、ｍ／ｎ＝０．５〜２であることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明における前記イオン伝導体は、下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成されるものであることができる。
【化４】
一般式（２）
2004356044.tif 000003
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基であり、Ｘは―（ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ）ｋ―（ｋは１〜４０の整数）を含有する基であり、Ｒ６は少なくとも炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のイオン伝導体の製造方法について説明する。
本発明らは、主として少なくとも一種類の高分子化合物と少なくとも一種類の電解質で構成されるイオン伝導性に異方性を有するイオン伝導体を製造すべく、少なくとも一種類のモノマーと少なくとも一種類の電解質を含有するポリマー前駆体を、該前駆体中のモノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合反応に付した。その結果、配向性を有する主鎖部と側鎖部を備え且つ架橋構造を備えたポリマー鎖を有するポリマーからなるイオン伝導体を作製することができた。そしてこのイオン伝導体は、機械強度に優れたものであることが判った。また、このイオン伝導体を使用して作製したリチウム二次電池は、高容量で充放電効率が高く長寿命のものであった。本発明は、これらの発見事項に基づくものである。
【００２０】
上述した手法により優れた特性を有する前記イオン伝導体が作製できる理由は次のように考えられる。即ち、配向性を持つ側鎖を有するモノマーを含有する状態で重合を行うと、側鎖部が配向した状態を形成することで、主鎖部自体も配向性を持ち、ポリマー全体が配向構造を形成し、重合時の温度をモノマーが配向する温度以下に保温することにより、生成した重合体がより配向性の高い構造を有するようになると考えられる。生成したポリマーはモノマーに比べ分子運動が鈍るため、モノマーの配向する温度以上になってもこの配向構造は維持される。このようなポリマーが電解質を保持するとき、イオン拡散はポリマーの配向方向に規制される。電解質を保持するポリマー中のある２点間での電解質の移動速度を考えるとき、ポリマーが無秩序な状態であるよりも配向構造のため秩序だっており、その２点を結んだ直線の方向にポリマーが方向性を有しているならば、後者の方が移動距離が短くなり、一定空間内のイオン数およびイオンの移動度が同一であれば後者の移動速度が速くなると考えられる。このため分子の並ぶ方向に沿った方向ではそれ以外の方向に比べてイオン伝導性が向上するようになる。言い換えればイオン伝導性に異方性を生じるようになる。
【００２１】
図１は本発明のイオン伝導体の高分子構造を模式的に示す図である。図１（ａ）のように高分子化合物を構成する高分子鎖の側鎖部１０２と主鎖（部）１０１がそれぞれ配向することで、規則正しい高分子鎖の骨格構造が形成できる。また、本発明のイオン伝導体を構成する高分子鎖は架橋結合１０３を形成しているため、立体的に規則性を持つ強固な骨格構造を形成することができ、機械的強度に優れたイオン伝導体が得られると考えられる。この際、図１のようにポリエーテル基を含有する側鎖部が一定方向に配向することによって、ポリエーテル基と親和性のある電解質はポリエーテル基の配向方向に移動しやすくなる。つまり図１（ａ）のようなイオン伝導経路１０４が一定方向に形成される。配向性を持たず無秩序にポリエーテル基が存在する図１（ｂ）のようなものに比べてイオンの伝導経路方向にイオンが移動しやすくなり、イオン伝導性が向上すると考えられる。
【００２２】
上述したように、本発明のイオン伝導体の製造方法は、所定のモノマーと所定の電解質を混合して得られたポリマー前駆体を、前記モノマーが配向性を示す温度以下の温度に保温しながら重合すること特徴とする。以下に、本発明のイオン伝導体の製造方法の好ましい態様について図２及び図４を参照して詳細に説明する。
図２は、本発明のイオン伝導体の製造方法の一例のフローチャートを示したものであり、図４は本発明のイオン伝導体の製造方法で使用する製造装置の好ましい一例を示したものである。なお、図４において、３０１は重合容器、３０２は温度調節装置、３０３は光エネルギー照射装置、をそれぞれ示す。
【００２３】
図２に徴して本発明のイオン伝導体の製造方法を説明する。
上記一般式（１）に従うポリエーテル基を含有する側鎖を有する第１のモノマー、溶媒、及び電解質を混合する。必要に応じて側鎖にポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも一種類の極性基を有する第２のモノマー及び架橋構造を形成し得る第３のモノマーを添加する。重合開始剤をこの混合物に添加して均一混合系になるまでよく攪拌する（工程Ａ）。次いで、この混合物（３０４）を図４の重合容器３０１中に挿入し（工程Ｂ）、図４の温度調節装置３０２でモノマーが配向性を示す温度以下に保温しながら、紫外線等のエネルギーをこの容器内に照射して重合反応を行う（工程Ｃ）。重合容器３０１を常温に戻し該容器内から重合生成物を取り出しイオン伝導体を得る（工程Ｄ）。
上記重合反応時の保温温度としては、上記モノマーが配向性を示す温度より０〜１００℃低いことが望ましい。より好ましくは、上記モノマーが配向性をを示す温度より５〜７０℃低いことが望ましい。
【００２４】
上記各モノマーの添加量としては、まず第１のモノマーと第２のモノマーの混合比率が、第１のモノマーのモル数／第２のモノマーのモル数＝０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５となる様に混合することが、高分子化合物と溶媒との親和性が良好になるため望ましい。また、第３のモノマーの添加量としては、（第１のモノマーのモル数＋第２のモノマーのモル数）／第３のモノマーのモル数＝０．１〜３０、好ましくは１〜１０となるように混合することが、イオン伝導経路が安定に形成され機械強度も良好であるため望ましい。上記溶媒の添加量としては、上記各モノマーの合計重量に対して、好ましくは溶媒の重量／モノマーの合計重量＝０〜２０とし、より好ましくは１〜１５とする。
【００２５】
重合反応を行う際（工程Ｃ）、重合反応によりガス発生するような場合を除き、密閉した系で重合を行うと溶媒やモノマーの蒸発に伴う組成比変化が抑制されるため好ましい。また、必要に応じて材料モノマーの析出等で系が分離しないように超音波分散等の攪拌しながら重合を行うことも好ましい。さらに重合反応を行う際、高分子骨格の配向性を向上させるため、磁場や電場を印加した状態で重合を行う方法、ラビング処理や疎水処理等の表面処理を施した基体に接触させて重合を方法が好ましく、混合物を疎水性を有する基体に接触させて重合を行うとイオン伝導経路が安定に形成されやすくなるためより好ましい。疎水性を有する基体が水の接触角で２０度以上の基板であるのが好ましく、５０度以上の基体であるとより好ましく、更に基体全体が均一な水の接触角を有していると均一にイオン伝導経路が形成されるためより望ましい。
【００２６】
前記基体としては、粒状、板状、円筒状等の形状の基体が使用できるが、板状の基体を使用するとイオン伝導経路の方向を安定にかつ均一に制御しやすくなるため好ましい。例えばこのような疎水性を有する基体としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂等の疎水性樹脂の基体、ガラス、金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、或いはポリプロピレンフィルム等を貼り付けた基体、ガラス、金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、或いはポリプロピレン樹脂を塗布した基体、ガラス基板の水酸基をシリル化剤等で化学的に疎水基に置換した基体、二次電池の負極と正極間に本発明のイオン伝導体を設ける場合はテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、或いはポリプロピレン樹脂を含有させて作製した電極構造体等の基体が挙げられる。
【００２７】
疎水性を有する基体を接触させる方法としては、少なくとも一面以上の面が疎水性を有する基体で構成されている重合容器を使用するのが望ましい。フィルム状の重合体を作製するような場合は、得られるフィルムの最も広い面がこの基体に接触した状態で重合するとイオン伝導経路がフィルムの厚さ方向に形成されやすくなるので好ましく、フィルムの最も広い面の両面がこの基体に接触した状態で重合するのがより好ましい。
【００２８】
また、重合反応としては、使用するモノマーに適した重合方法を用いるが、紫外線を使用した重合が任意の温度に保温した状態で重合反応が可能なため望ましい。また、電極積層体間に挿入されたポリマー前駆体の重合反応の場合は、熱エネルギーを使用した重合反応が適している。さらに、この重合反応がラジカル重合反応であると、温和な条件で重合することができるためより好ましい。
【００２９】
重合反応を行う工程以外に架橋構造を形成させる工程を行うとイオン伝導体のイオン伝導経路がより安定になり、更に機械的強度も向上するため好ましい。この架橋構造を形成させる工程としては、前記重合反応後に架橋構造を形成する方法や重合反応と同時に架橋構造の形成を行う方法が挙げられる。重合反応後に架橋構造を形成させる方法としては、架橋構造を形成し得るモノマーにより可能な方法を使用し、例えば高分子にラジカル発生剤を添加したり、紫外線、電子線、ガンマ線、熱線、プラズマ等を照射してラジカルを発生させて架橋反応を起こす方法、高分子鎖の一部の活性基を架橋剤と反応させて架橋反応を起こす方法が挙げられる。重合反応と同時に架橋構造を形成させる方法としては、上記重合反応をそのまま使用する方法であるが、使用する  モノマーの混合物中に重合反応で架橋構造を形成する第３のモノマーを添加して重合反応を行うとイオン伝導体のイオン伝導経路がより安定にかつ均一に形成されるようになり好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られたイオン伝導体を、モノマーが配向性を示す温度以上に加熱する工程（イ）を行い、次いでモノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付すことによりイオン伝導体の高分子骨格の配向性を向上させることができる。この際、前記工程（イ）におけるイオン伝導体の加熱時に該イオン伝導体を一定温度に保持するが、その温度はモノマーが配向性を示す温度より１０〜２００℃高いことが好ましく、１５〜１００℃高いことがより好ましい。
また、前記工程（ロ）におけるイオン伝導体の冷却時に該イオン伝導体を一定温度に保持するが、その温度はモノマーが配向性を示す温度より０〜１００℃低いことが好ましく、５〜５０℃低いことがより好ましい。また、前記工程（イ）及び（ロ）におけるイオン伝導体の加熱或いは冷却時に、上述したように一定温度に保持するが、その保持時間は５〜１２０分がこのましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００３１】
更に磁場や電場を印加する方法や延伸処理を行う等の方法でイオン伝導体の高分子骨格の配向性を向上させることができる。
【００３２】
また、一般に、イオン伝導体は、使用する形状応じて重合して作製する方法が採られるが、これとは別に、得られたイオン伝導体を所定の形状に切断して使用する方法、イオン伝導体を粉砕して粉末状に加工した後結着材と共に所定の形状に成型して使用する方法等を採用することができる。
【００３３】
さらに、上記工程以外にイオン伝導体に支持体を含有させる工程を併有することも可能である。この際の支持体を含有させる方法としては、混合溶液を重合容器に挿入する際（工程Ｂ）に、支持体も重合容器内に入れて支持体ごと重合する方法、イオン伝導体や高分子化合物を粉砕して粒状にしたものと支持体を混合する、或いは支持体に担持させる方法等が挙げられる。前記支持体としては、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布、多孔質フィルム等を使用することができる。これらの支持体の含有量を、イオン伝導体全体の好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％に制御すると、イオン伝導体全体の機械的強度を向上させ、また支持体とイオン伝導体自体の界面を伝わるイオン伝導経路も適度に形成され、イオン伝導体自体の占有体積を低下させることが少ないので望ましい。また、これらの支持体とイオン伝導体自体の親和性や密着性を向上させるために、コロナ放電やプラズマ処理等で支持体の表面処理を行ってもよい。
【００３４】
得られたイオン伝導体の配向性の有無及び配向方向を観察する方法としては、例えば、偏光顕微鏡、Ｘ線回折測定装置、Ｘ線小角散乱測定装置或いは電子顕微鏡で直接観察する方法、赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置或いは熱分析測定装置で前記イオン伝導体内の特定の結晶構造部を測定し、前記方法と組み合わせて観察する方法や延伸工程と組み合わせて延伸前後の変化から観察する方法、が挙げられる。
前記偏光顕微鏡で観察する方法としては、クロスニコル偏光下で試料の明暗の変化から光学的異方性を観察して配向の有無や配向方向、更に配向状態のばらつきを測定する等の方法が挙げられる。
【００３５】
前記Ｘ線回折測定装置やＸ線小角散乱測定装置で配向性を観察する方法としては、試料にＸ線を照射して得られる回折または散乱パターンから測定する方法、すなわち、ポイントビーム状のＸ線を試料に照射したとき、スポット状のラウエパターンを形成していれば配向性を有し、配向性が減少するとリングパターンに近づき、完全なリングパターンであれば配向性が全く無くなることから測定する方法が挙げられる。
この際、スポット状のラウエパターンから配向方向についても測定することが可能である。また別の方法として、試料の異なった方向からラインビーム状のＸ線を照射して微結晶の回折または散乱ピークを測定することで試料の無配向、面配向、一軸配向、二重配向等の配向の有無・方位を測定することも可能である。
【００３６】
測定試料が微結晶相を有することが既知であれば、該測定試料のＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射して回折または散乱ピークを測定した場合、特定方向から照射した時のみ特定位置に現れるピークが存在すればそのピーク位置に応じた面間隔を有する微結晶相がその照射方向に沿った方向のみに存在することになり、微結晶相が特定方向に配向していることを示唆する。例えば、測定試料に微結晶相を有することが既知であれば、まず該測定試料を粉末状態にして微結晶相の有する面間隔に相当するピーク位置を測定した後、前記測定試料そのままの状態でＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射し、微結晶相の有する面間隔に相当するピークが出現する照射方向を測定する。仮に透過法（小角）で測定した時このピークが出現する方向が試料のＸ軸方向のみであれば、Ｘ軸に沿った方向へ一軸配向していることになり、ＸＹ面に沿った方向のみでピークが出現する場合はＸＹ面に平行な方向へ面配向していることになり、Ｘ軸とＹ軸方向のみでピークが出現する場合はそれぞれＸ軸とＹ軸に沿った方向へ二重配向していることになり、全方向でピークが出現したうえピーク強度比が同一である場合は全くの無秩序すなわち無配向であることになる。
【００３７】
また、全ての方向でピークが出現するものの異なる強度比で現れる場合は、配向性を有しているが全体での秩序性すなわち配向性が低いと考えられる。この照射方向を変えて強度比を測定する際は、測定試料を球形にして測定する方法や照射方向に合わせて一定形状で切り出して測定する方法等、形状を照射方向に対して一定にすることで正確に判断することができる。更に、温度変化によって試料の特定の結晶構造が変化するような場合、例えば加熱により結晶が非晶質へ変化することで特定の面間隔が消滅するような時に、その温度変化に伴うピークの変化を測定することで、内部構造のその特定部分のみの配向の観察が可能である。
【００３８】
イオン伝導体内の高分子化合物の特定の結晶部を測定する方法としては、赤外吸収スペクトル装置では結晶部特有の吸収帯の有無や強度比から測定する方法、核磁気共鳴スペクトル装置では加熱冷却に伴うピーク形状の変化から、すなわちピーク幅の広い結晶部とピーク幅の狭い非結晶部の変化から（原子結合の回転が制限されている結晶部の原子スピンのケミカルシフトは、自由回転できる非結晶部の原子に比べて隣接原子との相互配置によるシフト量が平均化されないため、ピークが多段に分裂する現象）測定する方法、熱分析測定装置では示差熱分析で結晶化と融解の熱エネルギー量から測定する方法及び粘弾性測定で高分子鎖の側鎖部や主鎖部の緩和・分散温度やそのエネルギー量から測定する方法、が挙げられる。また、これらの方法による測定と試料を延伸する操作を組み合わせて、延伸する前後や延伸方向でのピーク形状、強度変化または熱エネルギー量の変化によって配向性を観察する方法も可能である。
【００３９】
本発明での「配向性」とは、上記記載の方法等で測定することによって観察される配向性を意味し、完全な無配向でなければ配向性が弱くても本発明の配向性を有していると云えるが、配向性が強いものが好ましい。配向性の強弱すなわち配向度は、上記の偏光顕微鏡やＸ線小角散乱測定装置等で特定方向の配向の割合を測定することで判断することができる。
【００４０】
本発明での配向度を測定する方法としては、偏光顕微鏡ではクロスニコル偏光下の明暗視野の変化において明視野と暗視野の面積割合を測定することで算出し、Ｘ線小角散乱測定装置では試料のあらゆる方向からＸ線を照射して得られる特定面間隔に相当するピークの強度比から測定する。本発明において好ましい配向度は、偏光顕微鏡のクロスニコル偏光下で測定した場合、最も明視野が多くなる状態で明視野の面積割合／暗視野の面積割合が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上であり、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した場合、特定面間隔に相当するピークの強度比で最もピーク強度が強い照射方向でのピーク強度／最もピーク強度が低くなる照射方向でのピーク強度が好ましくは１．２以上、より好ましくは２．０以上であることが望ましい。
【００４１】
イオン伝導体のイオン伝導性を測定する方法としては、イオン伝導体の一定間の抵抗値から測定する方法が挙げられる。例えば、図８に示すように、イオン伝導体７０１を２枚の電極７０２で挟み、同図に示すように結線し、２つの電極７０２間のイオン伝導体７０１の抵抗値ｒをインピーダンス測定装置７０３にて測定し、イオン伝導体７０１の厚みｄと面積Ａを測定して、式：（イオン伝導度σ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法、電極間隔ｗで電極長さＬのギャップ電極をイオン伝導体に密着させてインピーダンス測定装置にて電極間の抵抗値ｒを測定し、イオン伝導体の厚みｄを測定して、式：（イオン伝導度σ）＝ｗ／（Ｌ×ｄ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法等が挙げられる。
【００４２】
以下では、次いで本発明で使用する各材料について詳細に説明する。
（炭素数２以下のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマー）
炭素数２以下のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【化５】
一般式（３）
2004356044.tif 000004
上記式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であると高分子化合物の配向性が向上するため望ましい。Ｒ３は少なくとも炭素数１〜４のアルキル基を有する基であり、メチル基であると高分子化合物の配向性が向上するので、より好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）のＡ若しくはＢのいずれか一方が―（ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ）ｍ―であり、他方が―（ＣＨ２―ＣＨ２（ＣＨ３）―Ｏ）ｎ―（ｍ、ｎは１〜３０の整数）であることが望ましい。より好ましくはｍおよびｎが、ｍ／ｎ＝０．５〜２であるであることが望ましい。
【００４４】
これらの好ましい具体例としては、メトキシ−デカエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝１０）、メトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）、メトキシ−トリアコンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−トリアコンタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝３０）、メトキシ−アイコサプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数、エチレンオキサイド数＝２０）、メトキシ−トリアコンタプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数＝３０、エチレンオキサイド数＝１０）、メトキシ−ペンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタデカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝５、プロピレンオキサイド数＝１５）等が挙げられる。
【００４５】
（炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマー）
炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマーとしては、下記一般式（４）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【化６】
一般式（４）
2004356044.tif 000005
上記式中のＲ４およびＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子（Ｈ）又はメチル基である、この場合、高分子化合物の配向性が向上する。またＲ６は、少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基や炭素数６〜２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基を含有すものが好ましく、炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
上記一般式（４）中のＸは、少なくともポリエーテル基、すなわちＣ−Ｏ−Ｃで表されるエーテル構造を２以上有する基を含有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状の構造でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｋ  −（ｋ＝１〜４０）を少なくとも含有する基であると更に良い。
また、前記一般式（４）中のＸのポリエーテル基とＲ６  のアルキル基の比率が、Ｒ６のアルキル基の分子量／Ｘのポリエーテル基の分子量で、０．０５〜３．０の範囲であるのが好ましく、０．１〜１．０の範囲であるとイオン伝導経路が安定に配向するのでより好ましい。Ｘが−（ＣＨ２−ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −を少なくとも含有する場合は、Ｘの−（ＣＨ２  −ＣＨ２−Ｏ）ｋ−とＲ６のアルキル基の比率が、Ｒ３のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｋ−のｋ数で、０．０５〜１０．０の範囲が好ましく、０．５〜５．０の範囲がより好ましい。
【００４７】
これらの好ましい具体例としては、テトラエチレングリコールｎ−オクチルエーテルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ドデシルエーテルメタクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ヘキサデシルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−オクタデシルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリコールｎ−オクチルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ドデシルエーテルアクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ヘキサデシルエーテルアクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−オクタデシルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−ノニルフェニルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
（ポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を側鎖に有するモノマー）
本発明の製造方法に使用するポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される一種類以上の極性基を側鎖に有するモノマーは、下記一般式（５）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【化７】
一般式（５）
2004356044.tif 000006
【００４９】
上記一般式（５）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、好ましくは水素原子（Ｈ）またはメチル基である。後者の場合、高分子化合物の配向性が向上する。Ｙは、ポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも一種類の極性基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。また、イオン伝導体をリチウム電池等で使用する際は、ポリエーテル基がリチウム等との反応が起こりにくいため好ましく、中でも、−（ＣＨ２−ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −Ｚ、−（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ）ｎ−Ｚ、−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｍ  −（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ  −Ｚ、−（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ）ｍ  −（ＣＨ２−ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −Ｚ、−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｌ−（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ）ｍ  −（ＣＨ２  −ＣＨ２−Ｏ）ｎ  −Ｚ及び−（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ）ｌ  −（ＣＨ２−ＣＨ２  −Ｏ）ｍ  −（ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ）ｎ−Ｚからなる群（ｌ，ｍ，ｎは整数、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）から選択される少なくとも一種類の基を含有する基であるのが好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましい。
【００５０】
これらの好ましい具体例としては、テトラエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ブチルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、オクタエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エイコサエチレングリコールエチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（架橋構造を形成し得るモノマー）
架橋構造を形成し得る第３のモノマーとしては、水素結合やイオン対を形成して結合するイオン結合のような物理的な結合を形成するモノマーと共有結合からなる化学的な結合を形成するモノマーが挙げられるが、水素結合等の物理的結合は温度変化やｐＨの変化等によって結合が切断して結合状態が変化することもあるため、このような変化の少ない化学的に結合した共有結合を形成するモノマーが好ましい。またこのモノマーとしては、３以上の他のモノマーと重合し得る重合官能基を有しているものが好ましく、重合反応（工程Ｃ）のみで３以上のモノマーと重合し得る重合官能基を有するものがより好ましい。モノマーの重合官能基としては、縮合重合、重縮合、開環重合等によりエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の共有結合の形成が可能な基、付加重合し得るビニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基または環状エーテルが好ましく、ビニル基またはエポキシドがより好ましく、ビニル基が更に好ましい。特に、ビニル基を２以上有するジビニル化合物、トリビニル化合物が望ましい。ビニル基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、クロトン基等が挙げられ、エポキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルエーテル等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００５２】
上述したものの中でも、架橋構造を形成し得るモノマーが下記の一般式（６）で表されるモノマーであるのが特に好ましい。
【化８】
一般式（６）
2004356044.tif 000007
【００５３】
上記一般式（６）中の、Ｒ９乃至Ｒ１４は、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基  が好ましい。Ｚ１は架橋結合を形成する基であり、特に限定は無く、一般式（６）のように両端が結合し得るものであれば特に限定はないが、−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，（Ｒはアルキル基）及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の結合若しくは官能基を有するものが好ましく、エーテル基を２以上有する基、すなわちポリエーテル基を有するものがより好ましい。
【００５４】
このような具体例としては、アクリル酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリデカエチレングリコールジアクリレート、エイコサエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタデカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルサルファイド、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロルイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）ジアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（溶媒）
図２に徴して先に述べた本発明のイオン伝導体の製造方法で使用する溶媒としては、イオン伝導体の高分子化合物の可塑剤として機能する溶媒であり、重合反応を阻害しない溶媒であれば上記各モノマーと電解質が完全に溶解しなくても使用することができるが、上記各モノマーと電解質を溶解し得る溶媒が好ましく、個々のモノマーや電解質のみを溶解する溶媒の混合溶液も望ましく、更に各モノマーと電解質を溶解しかつ重合で生成する高分子化合物と親和性が高いものが均一な高分子化合物を形成することができるためより望ましい。また、後の工程でこの溶媒を除去するような場合は、揮発性の高い溶媒を選択するのが望ましい。
【００５６】
そのような溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スリシノニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で使用しても、或いはそれらの二種類或いはそれ以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
また、上記各モノマーが完全に溶解しない溶媒を使用する場合は、界面活性剤等の分散剤をこの溶媒中に添加しておく方法も可能である。この際の分散剤の添加量は溶媒に対して４重量％以下、好ましくは３重量％以下にしておくのが望ましい。分散剤を４重量％より多く添加すると、イオン伝導経路の形成時の配向性が低下しやすくなり、また洗浄しても残存する分散剤の量が多くなるので分散剤がイオン伝導を阻害しやすくなり、イオン伝導性の低下が起こりやすくなる。
【００５８】
（重合開始剤）
本発明のイオン伝導体の製造方法で使用する重合開始剤としては、重縮合、付加重合、開環重合等の重合方式やラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の反応機構によって適当な重合開始剤を選択して使用すれば良い。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ケトン化合物やメタロセン化合物の光吸収分解化合物等、Ｈ２ＳＯ４  ，Ｈ３  ＰＯ４  ，ＨＣｌＯ４  ，ＣＣｌ３ＣＯ２  Ｈなどの酸、ＢＦ３  ，ＡｌＣｌ３  ，ＴｉＣｌ４  ，ＳｎＣｌ４などのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｉ２  ，（Ｃ６  Ｈ５  ）３  ＣＣｌ、アルカリ金属化合物、マグネシウム化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤のモノマーに対する添加量は、全モノマーの重量に対してモノマー比で０．００１〜１０重量％の範囲がモノマーの重合効率が高くまた重合度も大きくなり機械的強度が良好になるため好ましく、０．０１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
（電解質）
本発明のイオン伝導体の製造方法で使用する電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンと、ルイス酸イオン（ＢＦ４−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ ―、ＣｌＯ４−、ＣＦ３  ＳＯ３ −、（ＣＦ３  ＳＯ２）２  Ｎ−、（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  Ｃ−、ＢＰｈ４−（Ｐｈ：フェニル基））とから成る塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、リチウム塩が好ましい。
【００６０】
本発明のイオン伝導体の製造方法により以上述べた材料を使用して製造されるイオン伝導体の骨格を構成する高分子化合物の組成や化学構造の解析は、赤外吸収スペクトル装置や可視紫外吸収スペクトル装置で結合や原子団の組成を解析する方法、核磁気共鳴スペクトル装置、電子スピン共鳴スペクトル装置や旋光分散装置で結合や原子団の組成及び構造を解析する方法、マススペクトル装置で原子団の組成を解析する方法、液体クロマトグラフィー・ガスクロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィーで原子団の組成や重合度等の構造を測定する方法、官能基の直接滴定法等で同定・定量する方法、で行うことができる。この際、測定試料は測定方法に応じてそのままで行ったり化学的に分解等の処理を行った上で測定する。
【００６１】
（本発明の二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法について説明する。本発明の二次電池の製造方法は、典型的には、上述したイオン伝導体の製造方法で作製したイオン伝導体を、負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が最も高くなるように、負極と正極間に接した状態で設け、出力端子を取り出し外装材で密閉することによって二次電池を作製する方法である。
【００６２】
本発明における二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、二次電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００６３】
図５は、単層式シート型二次電池の具体的一例の構成を模式的に示す略断面図である。図５において、４０１はイオン伝導体、４０２は負極集電体、４０３は負極活物質（負極材料）、４０４は負極、４０５は正極活物質（正極材料）、４０６は正極集電体、４０７は正極、４０８は外装材、４０９は電極積層体、をそれぞれ示す。
図６は単層式扁平形（コイン形）二次電池の具体的一例の構成を模式的に示す略断面図である。この二次電池は、基本的には図５と同様な構成である。尚、図６において、５０１は負極、５０２はイオン伝導体、５０３は正極、５０４は負極缶（負極端子）、５０５は正極缶（正極端子）、５０６はガスケット、をそれぞれ示す。
図には、単層式二次電池しか示していないが、負極と正極の間にイオン伝導体をはさみ多層に積層した多層式二次電池であってもよい。
【００６４】
本発明のイオン伝導体を用いることによって、負極と正極の間で電解液を固形化することができるので、液漏れがなく、電池の密閉も容易なことから、電池の外装材の厚みを薄くすることができ、自由な形状の二次電池を容易に作製することができる。
【００６５】
図５に示す二次電池は、上述したイオン伝導体を使用し、該イオン伝導体を負極４０４と正極４０７の間に挟んだ構造の電極積層体４０９を形成し、得られた電極積層体４０９を外装材４０８で密閉することにより作製できる。電極積層体４０９を形成す方法の具体例を以下に述べる。
【００６６】
（電極積層体４０９の形成方法１）
負極４０４表面若しくは正極４０７表面、或いは負極４０４と正極４０７の両表面に、先に述べたイオン伝導体の製造方法で、薄膜状のイオン伝導体を形成する。ついで負極４０４と正極４０７をイオン伝導体の設けた面を対向面として密着させるか、或いは負極４０４と正極４０７の間に更に同様の薄膜状のイオン伝導体を挟んで密着させ電極積層体４０９を形成する。この際、最初に形成したイオン伝導体と電極との密着性の向上を図るため、前記イオン伝導体と負極４０４との間及び正極４０７との間或いは前記イオン伝導体と負極４０４または正極４０７との間に形成したイオン伝導体との間に、イオン伝導体の原料であるポリマー前駆体を挿入し、密着後加熱することで挿入したポリマー前駆体を重合させ、イオン伝導体からなる接着層を形成するのが好ましい。さらに、前記接着層中の高分子骨格の配向性を向上させるため、作製した電極積層体を、前記ポリマー前駆体に含まれるモノマーが配向性を示す温度以上の温度に加熱する工程（イ）を行い、次いで前記モノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付すのが好ましい。この際、前記工程（イ）における前記電極積層体の加熱時に該電極積層体を一定温度に保持するが、その温度は前記モノマーが配向性を示す温度より１０〜２００℃高いことが好ましく、１５〜１００℃高いことがより好ましい。また、前記工程（ロ）における前記電極積層体の冷却時に該電極積層体を一定温度に保持するが、その温度は前記モノマーが配向性を示す温度より０〜１００℃低いことが好ましく、５〜５０℃低いことがより好ましい。また、前記工程（イ）及び（ロ）における前記電極積層体の加熱或いは冷却時に、上述したように一定温度に保持するが、その保持時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００６７】
（電極積層体４０９の形成方法２）
先に述べたイオン伝導体の製造方法で作製したフィルム状のイオン伝導体の両面に負極４０４と正極４０７を対向して密着させるように、負極４０４と正極４０７でイオン伝導体を挟んで電極積層体４０９を形成する。この際、負極４０４と正極４０７の電極活物質（４０３、４０５）内の空隙にもイオン伝導体が入り込むようにすると、充放電効率の向上につながるため、負極４０４と正極４０７の表面に同様のイオン伝導体を形成するのが好ましい。この際、上記イオン伝導体と電極との密着性の向上を図るためにも、負極４０４と正極４０７を該イオン伝導体を挟んで密着させる際に、該イオン伝導体と負極４０４との間及び正極４０７との間にイオン伝導体の原料であるポリマー前駆体を挿入し、密着後加熱することで挿入したポリマー前駆体を重合させ、イオン伝導体からなる接着層を形成するのが好ましい。さらに、前記接着層中の高分子骨格の配向性を向上させるため、作製した電極積層体を、前記ポリマー前駆体に含まれるモノマーが配向性を示す温度以上に加熱する工程（イ）を行い、次いで前記モノマーが配向性を示す温度以下に冷却する工程（ロ）を行うサイクルを１回以上繰り返す処理に付すのが好ましい。この際、前記工程（イ）における前記電極積層体の加熱時に該電極積層体を一定温度に保持するが、その温度は前記モノマーが配向性を示す温度より１０〜２００℃高いことが好ましく、１５〜１００℃高いことがより好ましい。また、前記工程（ロ）における前記電極積層体の冷却時に該電極積層体を一定温度に保持するが、その温度は前記モノマーが配向性を示す温度より０〜１００℃低いことが好ましく、５〜５０℃低いことがより好ましい。また、前記工程（イ）及び（ロ）における前記電極積層体の加熱或いは冷却時に、上述したように一定温度に保持するが、その保持時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００６８】
図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層（活物質層）を備えた正極５０３と負極材料層（活物質層）を備えた負極５０１が少なくともイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
【００６９】
図６に示した二次電池の組み立ては、例えば、以下のようにして行う。
（１）負極（５０１）と正極（５０３）の間にイオン伝導体（５０２）を挟持させた電極積層体を前述した電極積層体の形成方法１または２の方法で形成し、正極缶（５０５）に組み込む。
（２）負極キャップ（５０４））とガスケット（５０６）を組み立てる。
（３）上記（２）で得られたものを、かしめることによって、電池は完成する。
尚、上述した電池の材料調製及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００７０】
以下に、図５を参照して、二次電池の構成部材についてより詳細な説明を行う。
（負極）
負極４０４は集電体４０２と活物質層４０３から構成されている。尚、本発明では、“活物質”とは二次電池における充電および放電の電気化学的反応（充放電反応の繰返し）に関与する物質を意味する。
【００７１】
本発明の二次電池が、リチウムイオンの酸化―還元反応を利用したリチウム二次電池の場合、負極の活物質層に用いる材料としては、充電時にリチウムを保持するもので、リチウム金属、リチウムと電気化学的に合金化する金属、リチウムをインターカレートする炭素材料もしくは遷移金属化合物、が挙げられる。上記リチウムと電気化学的に合金化する金属としては、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ等が挙げられ、金属が非晶質相を有する合金であるとイオン伝導体との密着性が良好であるため好ましく、Ｓｎの非晶質合金がより好ましい。前記遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物などが挙げられる。これらの遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第１遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好適である。
【００７２】
上記負極活物質が粉末状であれば、これに結着剤を混合し、場合によっては導電補助材も添加して集電体上に塗布やプレス等で負極活物質層４０３を形成し、箔や板状であれば集電体上にプレス等で貼り付けて負極を作成する。また、メッキや蒸着法で集電体上に上記材料の薄膜を形成する方法を用いることもできる。前記蒸着方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着、スパッタリング、などの方法が挙げられる。いずれのリチウム二次電池用の負極も減圧下で十分に乾燥することが必要である。
【００７３】
負極４０４の活物質層４０３の形成に使用する上記結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、又はポリアミドが挙げられるが、負極４０４上でイオン伝導体を直接形成するような場合には、フッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子化合物の配向性がより向上するため望ましい。
【００７４】
負極４０４の集電体４０２は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、集電体４０２の構成材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。そうした好ましい材料としては、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、およびこれら材料の二種類またはそれ以上からなる複合金属材料が挙げられる。集電体４０２の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【００７５】
（正極）
正極４０７は集電体４０６と活物質層４０５から構成されている。本発明の二次電池がリチウムイオンの酸化―還元反応を利用したリチウム二次電池の場合、正極４０７の活物質層４０５に用いる材料としては、放電時にリチウムを保持するもので、リチウムをインターカレートする遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、などの遷移金属化合物が挙げられる。これらの遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，  Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第１遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好適である。電池組み立て時にリチウムを含有していない負極活物質を使用する場合は、正極活物質としては、リチウムをあらかじめ含有したリチウム遷移金属酸化物等の化合物を使用するのが好ましい。
【００７６】
正極４０７は、集電体４０６、正極活物質、導電補助材、結着剤などで構成される。正極４０７は、正極活物質、導電補助材、および結着剤などを混合したものを、集電体４０６の上に配置し成形して作製される。
【００７７】
正極４０７に使用する前記導電補助剤としては、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げられる。正極４０７に使用する前記結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、又はポリアミドが挙げられるが、正極上でイオン伝導体を直接形成するような場合には、フッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子化合物の配向性がより向上するため望ましい。
【００７８】
集電体４０６は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、集電体４０６の構成材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。そうした好ましい材料としては、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、およびこれら材料の二種類またはそれ以上からなる複合金属材料が挙げられる。集電体４０６の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【００７９】
（絶縁パッキング）
ガスケット（５０６）の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。
（外装材・電池ハウジング）
二次電池において各部材を収容する電池ハウジングは、図６に示す例では、電池の正極缶５０５および負極キャップ５０４から構成される。図６に示す例では正極缶５０５および負極キャップ５０４が、電池ハウジング（ケース）と出入力端子を兼ねているため、ステンレススチールが好ましく用いられる。また図５に示す例のように、電池の外装材４０８がハウジングを兼用しない場合には、板状およびフィルム状のプラスチック材、金属箔もしくは蒸着金属膜をプラスチックフィルムでラミネートしたラミネートフィルムなどのプラスチックと金属の複合材、などが好適に用いられる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合には、外装材としては、水蒸気やガスを透過しない材料を用いることがより好ましく、水蒸気の侵入経路をふさぐ密閉化できることが肝要である。
【００８０】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下実施例における量に係る“部”は、重量部を意味する。
【００８１】
【実施例１】
本実施例ではイオン伝導体を、以下に述べるようにして作製した。
（１）イオン伝導体の作製：
第１のモノマーであるポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとしてメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）を用いた。まず、配向性を示す温度を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定される前記第１のモノマーの融点を測定したところ１２℃付近であった（図３）。温度変化させてこのモノマーの配向性をクロスニコル偏光下において観察すると、１２℃以下の場合、暗視野から明視野への変化が観察された。したがってこの第１のモノマーの場合、配向性を示す温度は１２℃であることが判った。この第１のモノマーを１５０部、第２のモノマーとしてメトキシトリプロピレングリコーアクリレート１０部、架橋剤としてポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１．８部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液３０７０部を添加し、ポリマー前駆体（Ｌ１）を得た。そして、このポリマー前駆体（Ｌ１）をフッ素樹脂層を片面に形成した石英板２枚とテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ５０μｍ）で形成したセル（図５の重合容器３０１）内に挿入した。重合容器を−２０℃に設定した恒温槽に入れ前記ポリマー前駆体中のモノマーを配向させた後、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射して重合反応と架橋反応を行った後、前記恒温槽の温度を２５℃にしイオン伝導体（横１０ｃｍ×縦６ｃｍ×厚み５０μｍ）を得た。
【００８２】
その後、前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で上昇させ、４０℃になったらその温度で１０分間保温する加熱工程を行い、次いで前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で下降させ、−２０℃になったらその温度で１０分間保温する冷却工程を行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返した後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。
このサイクル処理工程の前後において、得られたイオン伝導体を以下に示すように、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。また、イオン伝導性についても測定した。
【００８３】
（２）配向性の測定−偏光顕微鏡：
得られたフィルム状のイオン伝導体を偏光顕微鏡を用いてクロスニコル偏光下でフィルム面の観察を行った。上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前後とも、暗視野から明視野への変化がフィルム面全面で均一に観察された。
【００８４】
（３）配向性の測定−Ｘ線小角散乱：
前記イオン伝導体を粘弾性測定装置（ＤＭＳ）にて高分子鎖の側鎖部の緩和温度を測定し、Ｘ線小角散乱測定装置でフィルム面に対して平行方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）や厚さ方向（Ｚ軸）を含むあらゆる方向から、側鎖部の緩和温度以下である室温で、それぞれ測定を行った。なおこの測定の際は、測定方向に対して試料形状が一定なるように調整して測定を行った。
その結果、フィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸方向）で測定したとき、図７のピークが出現し、他の方向から測定した際、この位置のピーク強度はＺ軸方向の時のピーク強度よりかなり小さかった。この際、Ｚ軸方向のピーク強度は、最もピーク強度の弱い方向に対して、ピーク強度比で６倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前）および８倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後）であった。また、フィルム面のＸ軸に沿った方向（Ｘ軸方向）で図７のピーク位置とは異なる位置でピークが出現し、この位置のピークはフィルム面に沿った方向（ＸＹ面方向）以外では出現しなかった。この際、ピーク強度はＸ軸方向が最も強く、他のＸＹ面方向（Ｘ軸方向を除く）の最もピーク強度の弱い方向に対してピーク強度比で９倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前）および１１倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後）であった。
次いで、測定試料を側鎖部の緩和温度以上の１００℃に加熱してフィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸）から同様に測定したところ、図７のピークが温度上昇とともにピーク強度が減少するという変化が観察され、加熱により側鎖部の図１（ａ）のような配向が崩れてくる結果となった。この様な変化はフィルム面に対して垂直方向以外ではほとんど見られなかった。
以上の結果から、得られたイオン伝導体は高分子鎖の主鎖部がフィルム面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。また、上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後では、その処理前に比べ主鎖部・側鎖部の配向性が強まる結果となった。
これらの結果は下記表１に示した。
【００８５】
（４）イオン伝導性の測定：
図８に示すように、上記（１）で得られたフィルム状のイオン伝導体（７０１）を、二つのステンレス製の電極７０２で挟み、ミリオームメータからなるインピーダンス測定装置７０３に結線し、両電極７０２間のイオン伝導体７０１の抵抗値を、前記インピーダンス測定装置７０３により測定した。イオン伝導体７０１の抵抗値の測定は、入力電圧が０．１Ｖで１キロヘルツのサイン波の測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、イオン伝導体７０１の厚みｄと面積Ａを測定し、式（イオン伝導度σ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からイオン伝導体７０１の厚さ方向のイオン伝導度を算出した。
また、ギャップ電極のネガパターンのマスクをガラス基板に密着させてアルミニウムを電子ビーム蒸着して作製したギャップ電極上に、上記フィルム状のイオン伝導体を密着させ、両電極のイオン伝導体の抵抗値を測定した。測定は、上記測定と同様にミリオームメータからなるインピーダンス測定装置を用い、上記同様に１キロヘルツの測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、前記イオン伝導体の厚みｄを測定し、式（イオン伝導度σ）＝（ギャップ電極の電極間のギャツプ幅ｗ）／（ギャップ電極の長さＬ×ｄ×ｒ）から前記イオン伝導体のフィルム面方向のイオン伝導度を算出した。このフィルム状のイオン伝導体のイオン伝導度は、厚さ方向がフィルム面方向の９倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前）および１３倍（上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後）の値であり、異方イオン伝導性をもち、かつ上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後では、その異方性が増す結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ比較例に比べて良好であり、上記加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後では、前記イオン伝導体の厚さ方向のイオン伝導度は増加した。この結果は下記表１に示した。
【００８６】
（５）架橋構造および未反応モノマーの確認：
得られたイオン伝導体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子骨格が化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導体中の未反応モノマーの割合を分析するため、該イオン伝導体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子骨格中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【００８７】
【実施例２】
イオン伝導体を形成するときの重合温度及び作製したイオン伝導体の加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理での冷却工程の温度を０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８８】
【実施例３】
作製したイオン伝導体の加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理での冷却工程の温度を１５℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８９】
【実施例４】
作製したイオン伝導体に対しての加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し回数を２回にしたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
【実施例５】
作製したイオン伝導体に対して加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００９１】
【実施例６】
実施例１で使用したポリマー前駆体（Ｌ１）の替わりに、以下に示すポリマー前駆体（Ｌ２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
ポリマー前駆体（Ｌ２）：
ポリマー前駆体（Ｌ１）の第１のモノマー替わりにアルキル基とポリエーテル基を有するモノマーを用いた。組成は第１のモノマーとして炭素数が１８であるアルキル基を有するｎ−オクタデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３０）アクリレートを１５４部、第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３）メチルメタクリレート１０部、メトキシトリプロピレングリコーアクリレート１０部、架橋剤としてポリエチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１９部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液２４３０部を添加し、ポリマー前駆体（Ｌ２）を得た。なお第１のモノマーが配向性を示す温度は４６℃であった。
【００９２】
【実施例７】
実施例１におけるポリマー前駆体（Ｌ１）の第１のモノマーとして以下に示すエチレンオキサイド数およびプロピレンオキサイド数が異なるものを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
第１のモノマー：
メトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）に替わり、エチレンオキサイド数＝１１、プロピレンオキサイド数＝２７であるモノマー、メトキシ−ヘニデカエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ヘプタアイコサプロピレンオキシ−アクリレートを使用した。なお第１のモノマーが配向性を示す温度は２５℃であった。
【００９３】
実施例２乃至７において得られたイオン伝導体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導体は高分子鎖の主鎖部がフィルム面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となり、加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理の前後で実施例２、４、６及び７では、この配向性が増し、実施例３及び５では変化しないことが分かった。さらに、実施例１と同様にして、前記イオン伝導体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。実施例１での加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前後の結果と比較すると、実施例２、４、６及び７では、加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前後で異方伝導性が増し、実施例３及び５では変化しないことが分かった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。これらの結果は下記表１に示した。
【００９４】
【比較例１】
イオン伝導体を形成するときの重合温度を２５℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００９５】
【比較例２】
イオン伝導体を形成するときの重合温度が２５℃にし、作製したイオン伝導体に対して加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００９６】
比較例１及び２で得られたイオン伝導体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行ったところ、得られたイオン伝導体は高分子鎖の主鎖部がフィルム面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となったが、いずれも実施例１の方が配向性が高かった。比較例１のイオン伝導体の加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後と、比較例２で得られたものを比較すると、比較例１のほうがやや配向性が高かった。さらに、実施例１と同様にして、前記イオン伝導体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となったが、いずれも実施例１の方が異方イオン伝導性が高かった。比較例１のイオン伝導体の加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理後後と、比較例２で得られたものを比較すると、比較例１のほうがやや異方イオン伝導性が高かった。
【００９７】
【比較例３】
実施例１におけるポリマー前駆体（Ｌ１）の替わりに以下に示すポリマー前駆体（Ｌ３）を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
ポリマー前駆体（Ｌ３）：
モノマーとしてアクリル酸６．１部、架橋剤としてポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１．８部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン０．０２５部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液１５０．６部を添加して調製した。
第１のモノマーであるアクリル酸が配向性を示す温度を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定される融点は１３℃付近であったが、−２０〜２０℃の範囲で温度変化させて配向性をクロスニコル偏光下において観察すると、いずれの温度においても暗視野のままであり、配向性を示すことはなかった。
比較例３で得られたイオン伝導体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行ったところ、得られたイオン伝導体は加熱工程―冷却工程のサイクル繰り返し処理前後とも高分子鎖の主鎖部および側鎖部ともに配向性を持たないと考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導体のイオン伝導度を測定したところ、イオン伝導度に異方性はなかった。
【００９８】
【表１】
2004356044.tif 000008
【００９９】
【実施例８】
本実施例では、図５に示す構成のシート型二次電池を作製した
即ち、先ず、負極と正極を作製し、得られた負極と正極の両面にイオン伝導体を形成した後、そのイオン伝導体の表面にポリマー前駆体を塗付し支持体の多孔質フィルムの両面に負極と正極を対向させ貼り合わせた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した後ポリマー前駆体を重合させた。さらに、加熱した後冷却するという処理を何度か繰り返し前記シート型二次電池を作製した。この二次電池の作製手順を図５を参照して以下に説明する。
１．負極４０４の作製
アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の微粉末９０部にポリフッ化ビニリデン粉１０部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調整した。得られたペーストを、銅箔からなる集電体４０２に塗布し、１５０℃で減圧乾燥した。次いで、所定のサイズに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で集電体４０２に接続し、負極４０４を得た。
２．正極４０７の作製
コバルト酸リチウム粉末９０部に、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調整した。得られたペーストを、アルミニウム箔である集電体４０６に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で正極活物質層をプレスした。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０７を得た。
【０１００】
３．電極表面へのイオン伝導体の形成
（１）まず、第１のモノマーであるポリエーテル基を側鎖に有するモノマー：メトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）が配向性を示す温度を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定されるモノマーの融点は１２℃付近であった（図３）。温度変化させてこのモノマーの配向性をクロスニコル偏光下において観察すると、１２℃以下の場合暗視野から明視野への変化が観察された。したがってこのモノマーの場合、配向性を示す温度は１２℃であった。以下のすべての操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。第１のモノマーを１５０部、第２のモノマーとしてメトキシトリプロピレングリコーアクリレート１０部、架橋剤としてポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１．８部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液３０７０部を添加し、ポリマー前駆体（Ｌ１）を得た。
【０１０１】
得られたポリマー前駆体（Ｌ１）を上記１で得られた負極４０４の活物質側とフッ素樹脂層を片面に形成した石英板の樹脂層側とが対向するようにテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ１０μｍ）を介して形成したセル（図４の重合容器３０１）内に挿入した。重合容器を−２０℃に設定した恒温槽に入れモノマーを配向させた後、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射して重合反応と架橋反応を起こした後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。その後、前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で上昇させ、４０℃になったらその温度で１０分間保温する加熱工程を行い、次いで前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で下降させ、−２０℃になったらその温度で１０分間保温する冷却工程を行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返した後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。かくして、負極４０４上にイオン伝導体を形成した。
以上述べたのと同じ手法で、上記２で得られた正極４０７上にもイオン伝導体を形成した。
【０１０２】
４．二次電池の組み立て
二次電池の組み立て操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
ポリマー前駆体（Ｌ１）の光重合開始剤２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部の替わりに熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を使用してポリマー前駆体（Ｈ１）を調製した。上記３でイオン伝導体を形成した負極４０４と正極４０７のイオン伝導体表面に前記ポリマー前駆体（Ｈ１）を塗付し、負極４０４と正極４０７の表面に形成したイオン伝導体が対向するようにポリエチレンの多孔質フィルムを介して負極４０４と正極４０７を張り合わせ、電極積層体４０９を得た。この電極積層体を１０分間５．３ｋＰａに減圧した後常圧に戻し１０分間維持した。同様の操作（減圧１０分間→常圧１０分間）を２回繰り返した後、電極積層体４０９をポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、６０℃に加熱して３時間重合反応を行った。ついで、上記３におけると同様にして、電極積層体４０９に対して５回の加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行った後、電極積層体４０９の温度を２５℃にし、図５に示す構成のシート型二次電池を得た。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０３】
【実施例９】
イオン伝導体を形成した負極４０４及び正極４０７及び電極積層体４０９に対する加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理における冷却工程の温度を変えたこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
即ち、本実施例では、負極４０４上及び正極４０７上へのイオン伝導体の形成工程での加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理における冷却工程においては、恒温槽の温度を毎分１℃の割合で下降させ、０℃になったらその温度で１０分間保温した。また、電極積層体４０９に対する加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理における冷却工程においては、前記電極積層体の温度を毎分１℃の割合で下降させ、１５℃になったらその温度で１０分間保温した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０４】
【実施例１０】
電極積層体４０９に対する加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理における冷却工程の温度を変えたこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
即ち、本実施例では、電極積層体４０９に対する加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理における冷却工程においては、前記電極積層体の温度を毎分１℃の割合で下降させ、１５℃になったらその温度で１０分間保温した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０５】
【実施例１１】
電極積層体４０９の減圧処理（減圧１０分間→常圧１０分間）の回数を１回にしたこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０６】
【実施例１２】
イオン伝導体を形成した負極４０４及び正極４０７及び電極積層体４０９に対して３回の加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行ったこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０７】
【実施例１３】
以下に記載する変更点以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
（１）イオン伝導体フィルムの作成：
実施例８の３における同様に、第１のモノマーが配向性を示す温度を測定した後、ポリマー前駆体（Ｌ１）を調製し、このポリマー前駆体（Ｌ１）をポリエチレンの多孔質フィルムに含浸させ、フッ素樹脂層を片面に形成した２枚の石英板を樹脂形成面が対向するようにはさんだ後減圧雰囲気にし、多孔質フィルムと石英板の間に取り込まれた気泡を除去し常圧に戻した後、−２０℃に設定した恒温槽に入れ前記前駆体中のモノマーを配向させた後、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射して重合反応と架橋反応を行った後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。その後、前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で上昇させ、４０℃になったらその温度で１０分間保温する加熱工程を行い、次いで前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で下降させ、−２０℃になったらその温度で１０分間保温する冷却工程を行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返した後、前記恒温槽の温度を２５℃にし、２枚の石英板を除去しイオン伝導体フィルムを得た。
（２）二次電池の組み立て：
二次電池の組み立て操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
実施例８の３で得られたイオン伝導体を形成した負極４０４と正極４０７のイオン伝導体表面にポリマー前駆体（Ｈ１）を塗付し、負極４０４と正極４０７の表面に形成したイオン伝導体が対向するように上記（１）で得られたイオン伝導体フィルムと負極４０４及び正極４０７を張り合わせ、電極積層体４０９を得た。この電極積層体を１０分間５．３ｋＰａに減圧した後常圧に戻し１０分間維持した。同様の操作（減圧１０分間→常圧１０分間）を２回繰り返した後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、６０℃に加熱して３時間重合反応を行った。次いで、上記（１）におけると同様にして、電極積層体４０９に対して５回の加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行った後、電極積層体４０９の温度を２５℃にし、シート型二次電池を得た。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０８】
【実施例１４】
実施例８において、ポリマー前駆体（Ｌ１）およびポリマー前駆体（Ｈ１）の第１のモノマーであるポリエーテル基（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）を側鎖に有するモノマーの替わりにアルキル基（炭素数＝１８）とポリエーテル基（エチレンオキサイド数＝３０）を側鎖に有するモノマーを使用したポリマー前駆体（Ｌ２）およびポリマー前駆体（Ｈ２）を用いたこと以外は実施例８と同様に行った。第１のモノマーが配向性を示す温度は４６℃であった。ポリマー前駆体（Ｌ１）の替わりのポリマー前駆体（Ｌ２）は第１のモノマーとして炭素数が１８であるアルキル基を有するｎ−オクタデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３０）アクリレートを１５４部、第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３）メチルメタクリレート１０部、メトキシトリプロピレングリコーアクリレート１０部、架橋剤としてポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１９部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液２４３０部を添加し、ポリマー前駆体（Ｌ２）を得た。
ポリマー前駆体（Ｈ１）の替わりのポリマー前駆体（Ｈ２）はポリマー前駆体（Ｌ２）の光重合開始剤２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部の替わりに熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を使用してポリマー前駆体（Ｈ１）を調製したものである。
本実施例で得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１０９】
【実施例１５】
本実施例では、負極、正極およびイオン伝導体フィルムの作製を行い、負極と正極の両面にポリマー前駆体を塗付しイオン伝導体フィルムの両面に負極と正極を対向させ貼り合わせた。その後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した後ポリマー前駆体を重合させた。さらに、加熱した後冷却するという処理を何度か繰り返しシート型二次電池を作製した。前記シート型二次電池の作製手順を図５を参照して以下に説明する。
【０１１０】
（１）負極４０４および正極４０７の作製及びこれらの電極上へのイオン伝導体の形成は、実施例８におけると同様にして行った。
（２）イオン伝導体フィルムを実施例１２と同様にして作製した。
（３）二次電池の組み立て
二次電池の組み立て操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
上記（１）で得られたイオン伝導体を形成した負極４０４と正極４０７の活物質表面にポリマー前駆体（Ｈ１）を塗付し、ポリマー前駆体（Ｈ１）の塗付面が対向するように上記（２）で得られたイオン伝導体フィルムと負極４０４及び正極４０７を張り合わせ、電極積層体４０９を得た。この電極積層体を１０分間  で減圧雰囲気下に置いた後常圧に戻し１０分間維持した。同様の操作（減圧１０分間→常圧１０分間）を２回繰り返した後、前記電極積層体をポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、６０℃に加熱して３時間重合反応を行った。次いで、実施例８の３におけると同様にして、電極積層体４０９に対して５回の加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行った後、電極積層体４０９の温度を２５℃にし、図５に示す構成のシート型二次電池を得た。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１１１】
【実施例１６】
以下に述べる変更点以外は実施例８と同様に行った。
（１）電極表面へのイオン伝導体の形成
実施例８で得たポリマー前駆体（Ｌ１）を実施例８の１で作製した負極４０４の活物質側に塗布した後、フッ素樹脂層を片面に形成した石英板を負極４０４の活物質と対向するよう負極４０４に貼り付けた後、１０分間５．３ｋＰａに減圧した後常圧に戻した。重合容器を−２０℃に設定した恒温槽に入れモノマーを配向させた後、１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射して重合反応と架橋反応を起こした後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。その後、前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で上昇させ、４０℃になったらその温度で１０分間保温する加熱工程を行い、次いで前記恒温槽の温度を毎分１℃の割合で下降させ、−２０℃になったらその温度で１０分間保温する冷却工程を行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返した後、前記恒温槽の温度を２５℃にした。かくして、負極４０４上にイオン伝導体を形成した。
以上述べたのと同じ手法で、実施例８の２で作製した正極４０７上にもイオン伝導体を形成した。
（２）二次電池の組み立て
二次電池の組み立て操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
上記（２）で得られたイオン伝導体を形成した負極４０４と正極４０７のイオン伝導体表面にポリマー前駆体（Ｈ１）を塗付し、負極４０４と正極４０７の表面に形成したイオン伝導体が対向するように実施例１２におけると同様にして作製したイオン伝導体フィルムと負極４０４及び正極４０７を張り合わせ、電極積層体４０９を得た。この電極積層体を１０分間  で減圧雰囲気下に置いた後常圧に戻し１０分間維持した。同様の操作（減圧１０分間→常圧１０分間）を２回繰り返した後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、６０℃に加熱して３時間重合反応を行った。次いで、上記（１）におけると同様にして、電極積層体４０９に対して５回の加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行った後、電極積層体４０９の温度を２５℃にし、シート型二次電池を得た。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１１２】
【実施例１７】
イオン伝導体を形成した負極４０４及び正極４０７及び電極積層体４０９に対して加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行わなかったこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１１３】
【実施例１８】
実施例８においてポリマー前駆体（Ｌ１）および（Ｈ１）の第１のモノマーとして使用したポリエーテル基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数、プロピレンオキサイド数＝２０）に替わり、エチレンオキサイド数＝１１およびプロピレンオキサイド数＝２７であるメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレートを用いたこと以外は実施例８と同様に行った。なお第１のモノマーが配向性を示す温度は２５℃だった。本実施例で得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は表２に示した。
【０１１４】
【比較例４】
負極４０４及び正極４０７にイオン伝導体を形成する際、恒温槽の温度を２５℃に保温したこと以外は、実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価し、その結果は表２に示した。
【０１１５】
【比較例５】
実施例８において、ポリマー前駆体（Ｌ１）及び（Ｈ１）の替わりに、以下に示すポリマー前駆体（Ｌ３）および（Ｈ３）を使用し、重合時の温度を２５℃に保温し、電極積層体４０９対して加熱工程―冷却工程サイクル繰り返し処理を行わなかったこと以外は実施例８と同様にしてシート型二次電池を作製した。
ポリマー前駆体（Ｌ３）：
モノマーとしてアクリル酸６．１部、架橋剤としてポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコールジメタクリレート１．８部、光重合開始剤として２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン０．０２５部を混合し、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液１５０．６部を添加して調製した。第１のモノマーであるアクリル酸が配向性を示す温度を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定される融点は１３℃付近であったが、−２０〜２０℃の範囲で温度変化させて配向性をクロスニコル偏光下において観察すると、いずれの温度においても暗視野のままであり、配向性を示すことはなかった。
ポリマー前駆体（Ｈ３）：
ポリマー前駆体（Ｌ３）の光重合開始剤２、２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン１部の替わりに熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を使用してポリマー前駆体（Ｈ３）を調製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価し、その結果は表２に示した。
【０１１６】
【比較例６】
イオン伝導体の替わりに電解液を使用し、以下の方法でシート形電池を作製し、その後得られた電池の充放電試験を行った。この結果は下記表２に示した。
（１）負極４０４及び正極４０７は実施例８におけると同様にして作製した。
（２）二次電池の組み立て
ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に負極４０４と正極４０７を対向させ貼り合わせ、テトラフルオロホウ酸リチウムをエチレンカーボネートおよびγ−ブチルラクトンを３：７の体積比で混合した溶液に溶解させた２モル／ｄｍ３の電解液を含浸保持させた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形にじ電池を作製した。
得られた二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価し、その結果は表２に示した。
【０１１７】
【表２】
2004356044.tif 000009
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン伝導体の高分子骨格の配向性をより高めることにより、低コストで簡便な方法で作製できる高イオン伝導性であり機械的強度に優れたイオン伝導体及び高容量でサイクル寿命の良好な性能を持つ二次電池を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン伝導体の高分子構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明のイオン伝導体の製造方法の一例のフローチャートを示す。
【図３】本発明において使用する第１のモノマーの融点を示差熱分析（ＤＳＣ）により測定した結果得られ図である。
【図４】本発明のイオン伝導体の製造方法で使用する製造装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図５】単層式シート型二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。
【図６】単層式扁平形（コイン形）二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。
【図７】実施例１で作製したフィルム状のイオン伝導体の配向性をＸ線小角散乱により測定した結果得られ図である。
【図８】イオン伝導体のイオン伝導性測定装置の模式図である。
【符号の説明】
１０１  主鎖部
１０２  側鎖部
１０３  架橋結合
１０４  イオン伝導経路
１０５  ポリエーテル基
３０１  重合容器
３０２  温度調節装置、
３０３  光エネルギー照射装置
４０１  イオン伝導体
４０２  負極集電体
４０３  負極活物質（負極材料）
４０４  負極
４０５  正極活物質（正極材料）
４０６  正極集電体
４０７  正極
４０８  外装材
４０９  電極積層体
５０１  負極
５０２  イオン伝導体
５０３  正極
５０４  負極缶（負極端子）
５０５  正極缶（正極端子）
５０６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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