(57)【要約】【課題】生産方式の簡素化を行うことによって、収率の向上を計り、コストダウンすることが出来、また品質の向上をも行うことの出来る高機能フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルム上に少なくとも１層の塗布層を塗設した後に、塗布装置とオンラインにある大気圧プラズマ放電処理装置により該塗布層を有する基材フィルム上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする高機能フィルムの製造方法。【選択図】　　　　図２
2004075738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に少なくとも１層の塗布層を塗布装置で塗設した後に、該塗布装置に続いてオンライン上にある大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、該対向電極間に放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする放電処理用ガスのうちの少なくとも放電ガスを満たして高周波電圧をかけプラズマを発生させ、放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、該基材フィルム上の該塗布層面または基材フィルム面を晒して、該塗布層を有する該基材フィルム上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする高機能フィルムの製造方法。
【請求項２】
溶液流延製膜装置を用いて、ドープを無限移行する無端の金属支持体上に流延し、残留溶媒量が２０〜２００質量％に達した時点でウェブを剥離した後、乾燥を行い基材フィルムとし、該溶液流延製膜装置に続いてオンライン上にある塗布装置により、該基材フィルム上に少なくとも１層の塗布層を塗設した後に、該溶液流延製膜装置及び該塗布装置に続いてオンライン上にある大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、該対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする放電処理用ガスのうちの少なくとも放電ガスを満たして高周波電圧をかけプラズマを発生させ、放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材フィルム上の該塗布面または該基材フィルム面を晒して、該塗布層を有する基材フィルム上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする高機能フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗布層が、クリアハードコート層、防眩層、帯電防止層及び光学層としての中屈折率層または高屈折率層から選ばれる少なくとも一つの薄膜形成側塗布層であって、該薄膜形成側塗布層を基材フィルム上に塗布した後、該薄膜形成側塗布層の上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記塗布層が、バックコート層、カールコントロール層及び帯電防止層から選ばれる少なくとも１層のバック層であることを特徴とする請求項１または２に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜形成側塗布層を塗布した基材フィルムの反対側の面に前記バック層を塗布した後、または前記バック層を塗布した基材フィルムの反対側の面に薄膜形成側塗布層を塗布した後、該薄膜形成側塗布層の上に薄膜を形成することを特徴とする請求項３または４に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗布層が、紫外線硬化性化合物を含有した層であり、前記薄膜形成前に、該塗布層面に紫外線照射を行うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜形成側塗布層が、クリアハードコート層または防眩層であることを特徴とする請求項３、５または６に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記バック層の塗布液が、基材フィルムのカールコントロールを可能にする有機溶媒からなるもの、または該有機溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項４乃至６の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ウェブを剥離後、該ウェブの両端を把持して乾燥させることを特徴とする請求項２乃至８の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記塗布層を基材フィルム上に塗布後から乾燥が終了するまでの間、該基材フィルムの両端を把持し非接触型搬送を行うことを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記塗布層を基材フィルム上に塗布後から乾燥が終了するまでの間、塗布層を有する基材フィルムをフローターにより非接触搬送することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記フローターのヘッダーの位置と前記塗布層が塗布された基材フィルムの距離が、該塗布層の塗布直後から塗布面が最初にロールに接触するまでの間ロールに向かって徐々に短くなるように、前記フローターを配置して、搬送及び乾燥することを特徴とする請求項１１に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１３に記載の高機能フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１４に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項１４乃至１６の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記対向電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給して放電させることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記高周波電圧をかける周波数を１５０ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記高周波電圧をかける周波数を８００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１８乃至２０の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする請求項１８に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１８に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項２３に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記電力密度を２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項２３または２４に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２６】
前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項１乃至２５の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２７】
対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２８】
前記誘導体の非誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項２７に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記誘電体を被覆した電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の高機能フィルムの製造方法。
【請求項３０】
塗布装置、乾燥装置及び大気圧プラズマ放電処理装置をオンラインで有することを特徴とする高機能フィルムの製造装置。
【請求項３１】
溶液流延製膜装置、塗布装置、乾燥装置及び大気圧プラズマ放電処理装置をオンラインで有することを特徴とする高機能フィルムの製造装置。
【請求項３２】
前記溶液流延製膜装置が幅保持機または延伸装置をオンラインで有することを特徴とする請求項３１に記載の高機能フィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイに有用な高機能フィルムの製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶画像表示装置ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイが大画面になり、これらに使用する高機能フィルムの使用量が増加しており、また高機能フィルムの多様化が進み、このような高機能フィルムを多量に市場に安価に供給することが求められている。
【０００３】
従来の方法では、先ず基材フィルムを製造して、元巻きロールとして準備し、この元巻きロールフィルムを繰り出し、塗布工程においてバック層やクリアハードコートのような塗布層を塗設して再び巻き取り元巻きロールとし、次の加工をするためにこの塗布層を有する元巻きロールをスパッタリング装置や真空蒸着装置に設置し、薄膜形成のために装置を真空とし、必要な薄膜を形成するためにフィルムを元巻きロールから繰り出して高機能薄膜を形成する。高機能薄膜を幾層にも積層する場合には、薄膜形成装置への元巻きロールの搬入、真空に減圧、薄膜形成、真空解除、元巻き搬出等、更にこれらの工程を繰り返すため、手間や時間等がかかり非常に煩雑で効率が悪いのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の高機能フィルムの生産は、工程が多過ぎ、コストの面、大量供給の面、品質の面等にかなりの課題を抱えており、生産方式の簡素化、収率の向上、コストダウン、品質の向上等これらを改善すべく生産面において、努力がなされている現状である。
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、高機能フィルムを、生産方式の簡素化を行うことによって、収率の向上やコストダウンをすることの出来る高機能フィルムの製造方法及びそれを達成するための製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明においてオンラインとは、塗布工程（装置）〜薄膜形成工程（装置）、または製膜工程（装置）〜塗布工程（装置）〜薄膜形成工程（装置）が連続してあり、途中で巻き取ることのない連続工程（装置）のことをいう。
【０００７】
また、本発明において塗布とは、液状組成物を基材フィルムに塗布装置を用いて層を付けること、つまり、塗る、吹き付ける等流動性の液体を基材フィルムに均一に付けることをいう。
【０００８】
本発明において薄膜形成とは、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、乾式で基材フィルム上に薄膜を付ける（堆積させる）ことをいう。
【０００９】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）　基材フィルム上に少なくとも１層の塗布層を塗布装置で塗設した後に、該塗布装置に続いてオンライン上にある大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、該対向電極間に放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする放電処理用ガスのうちの少なくとも放電ガスを満たして高周波電圧をかけプラズマを発生させ、放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、該基材フィルム上の該塗布層面または基材フィルム面を晒して、該塗布層を有する該基材フィルム上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする高機能フィルムの製造方法。
【００１０】
（２）　溶液流延製膜装置を用いて、ドープを無限移行する無端の金属支持体上に流延し、残留溶媒量が２０〜２００質量％に達した時点でウェブを剥離した後、乾燥を行い基材フィルムとし、該溶液流延製膜装置に続いてオンライン上にある塗布装置により、該基材フィルム上に少なくとも１層の塗布層を塗設した後に、該溶液流延製膜装置及び該塗布装置に続いてオンライン上にある大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、該対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする放電処理用ガスのうちの少なくとも放電ガスを満たして高周波電圧をかけプラズマを発生させ、放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材フィルム上の該塗布面または該基材フィルム面を晒して、該塗布層を有する基材フィルム上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする高機能フィルムの製造方法。
【００１１】
（３）　前記塗布層が、クリアハードコート層、防眩層、帯電防止層及び光学層としての中屈折率層または高屈折率層から選ばれる少なくとも一つの薄膜形成側塗布層であって、該薄膜形成側塗布層を基材フィルム上に塗布した後、該薄膜形成側塗布層の上に少なくとも１層の薄膜を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１２】
（４）　前記塗布層が、バックコート層、カールコントロール層及び帯電防止層から選ばれる少なくとも１層のバック層であることを特徴とする（１）または（２）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１３】
（５）　前記薄膜形成側塗布層を塗布した基材フィルムの反対側の面に前記バック層を塗布した後、または前記バック層を塗布した基材フィルムの反対側の面に薄膜形成側塗布層を塗布した後、該薄膜形成側塗布層の上に薄膜を形成することを特徴とする（３）または（４）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１４】
（６）　前記塗布層が、紫外線硬化性化合物を含有した層であり、前記薄膜形成前に、該塗布層面に紫外線照射を行うことを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１５】
（７）　前記薄膜形成側塗布層が、クリアハードコート層または防眩層であることを特徴とする（３）、（５）または（６）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１６】
（８）　前記バック層の塗布液が、基材フィルムのカールコントロールを可能にする有機溶媒からなるもの、または該有機溶媒を含有するものであることを特徴とする（４）乃至（６）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１７】
（９）　前記ウェブを剥離後、該ウェブの両端を把持して乾燥させることを特徴とする（２）乃至（８）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１８】
（１０）　前記塗布層を基材フィルム上に塗布後から乾燥が終了するまでの間、該基材フィルムの両端を把持し非接触型搬送を行うことを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００１９】
（１１）　前記塗布層を基材フィルム上に塗布後から乾燥が終了するまでの間、塗布層を有する基材フィルムをフローターにより非接触搬送することを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２０】
（１２）　前記フローターのヘッダーの位置と前記塗布層が塗布された基材フィルムの距離が、該塗布層の塗布直後から塗布面が最初にロールに接触するまでの間ロールに向かって徐々に短くなるように、前記フローターを配置して、搬送及び乾燥することを特徴とする（１１）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２１】
（１３）　少なくとも１種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２２】
（１４）　前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（１３）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２３】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００２４】
（１５）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（１４）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２５】
（１６）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（１４）または（１５）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２６】
（１７）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（１４）乃至（１６）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２７】
（１８）　前記対向電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給して放電させることを特徴とする（１）乃至（１７）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２８】
（１９）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１８）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００２９】
（２０）　前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１９）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３０】
（２１）　前記高周波電圧をかける周波数を８００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１８）乃至（２０）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３１】
（２２）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１８）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３２】
（２３）　前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする（１８）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３３】
（２４）　前記電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（２３）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３４】
（２５）　前記電力密度を２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（２３）または（２４）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３５】
（２６）　前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする（１）乃至（２５）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３６】
（２７）　対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする（１）乃至（２６）の何れか１項に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３７】
（２８）　前記誘導体の非誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする（２７）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３８】
（２９）　前記誘電体を被覆した電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする（２７）または（２８）に記載の高機能フィルムの製造方法。
【００３９】
（３０）　塗布装置、乾燥装置及び大気圧プラズマ放電処理装置をオンラインで有することを特徴とする高機能フィルムの製造装置。
【００４０】
（３１）　溶液流延製膜装置、塗布装置、乾燥装置及び大気圧プラズマ放電処理装置をオンラインで有することを特徴とする高機能フィルムの製造装置。
【００４１】
（３２）　前記溶液流延製膜装置が幅保持機または延伸装置をオンラインで有することを特徴とする（３１）に記載の高機能フィルムの製造装置。
【００４２】
先ず、本発明に係る基材フィルムについて述べる。
本発明に係る基材フィルムは、連続してクリアハードコート層等の塗布層を塗布することが出来たり、連続して大気圧プラズマ放電処理により高機能薄膜を形成することの出来る平面形状のものであればよく、連続的に移送出来るものであれば特に限定はない。
【００４３】
樹脂フィルム材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリシクロオレフィンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。
【００４４】
これらの素材を使用して基材フィルムを作製する方法には制限ないが、主として下記のような方法がある。
【００４５】
１）上記素材を可溶性の溶媒に溶解した溶液（ドープ）を無端の無限に移送する金属支持体上に、溶媒を蒸発させて乾燥することにより基材フィルムを作製する方法。
【００４６】
２）上記素材を熱溶融した溶融体を無端の無限に移送する金属支持体の上に流延したウェブを該金属支持体から剥離後、そのまま冷却して作製するか、または縦または横方向の１軸延伸、好ましくは縦横量方向の２軸延伸して作製する方法。
【００４７】
１）に属する基材フィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等を挙げることが出来る。
【００４８】
２）に属する基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアリレート、ポリシクロオレフィンフィルム等を挙げることが出来る。
【００４９】
本発明の高機能フィルムを製造する方法及び装置は二通りある。
ａ）既に製膜されている基材フィルム（例えば市販の基材フィルム）の元巻きから塗布乾燥、続いて本発明でいう薄膜形成をオンラインで行い高機能フィルムを製造する方法及び装置と、
ｂ）基材フィルムを流延製膜方法で製膜し巻き取ることなく、続いて塗布乾燥、上記薄膜形成を全てオンラインで行い高機能フィルムを製造する方法及び装置である。
【００５０】
市販の基材フィルムとしては、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ、ゼオネックスやゼオノア（日本合成ゴム（株）、日本ゼオン（株）製製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）、ポリエステルフィルム（コニカ（株）製、帝人（株）製、東レ（株）製）等がある。
【００５１】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましい。
【００５２】
ここで、基材フィルムの製膜〜薄膜形成までを連続したオンラインで行う場合の基材フィルムの製膜方法について、本発明の高機能フィルムに有用なセルロースエステルフィルムを例として述べる。
【００５３】
〔セルロースエステルフィルム〕
〈セルロースエステル〉
セルロースエステルフィルムの原料であるセルロースエステルとしては、セルロース由来の水酸基をアセチル基で置換したセルロースエステルである。本発明に有用なセルロースエステルは、アシル基の置換度が２．５０〜２．９８であり、アシル基はアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の炭素原子数２〜４のアシル基を単独であるいは混合したものでもよい。例えば、アセチル基の他にプロピオニル基やブチリル基とアセチル基の混合アシル基のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートであってもよい。しかし、強度などから考慮するとアシル基の置換度のうちアセチル基の置換度が１．４以上あることが好ましい。プロピオニル基を置換基として導入することにより、セルロースエステルフィルムの水分率を小さくすることが出来、耐湿熱性を向上させることが出来る。
【００５４】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００５５】
セルロースエステルは、原料としてのセルロースに、アシル化剤としての無水酢酸（必要に応じて無水プロピオン酸、無水酪酸を共用）を、酢酸のような有機酸や塩化メチレン等の有機溶媒を用いて、更に硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応されることによって得られる。アシル化剤が酢酸クロライドＣＨ３ＣＯＣｌ（必要に応じてＣ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌを共用）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平９−２８６８０１あるいは同１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００５６】
また、セルロースエステルは、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、酢酸を加え、減圧しながら有機溶媒を除去しながら、適度の温度で適時間加水分解し、所望の置換度のところで加水分解物を大量の水に投入して沈殿させて、洗浄し、乾燥して得られる。
【００５７】
アセチル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００５８】
本発明に有用なセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００５９】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定する。
【００６０】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００６１】
〈可塑剤〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、セルロースエステル１００質量部に対して可塑剤を１〜３０質量部含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、適度な厚み方向のリターデーションを有し、透明性、耐湿熱性にすぐれたセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６２】
可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル用の可塑剤が好ましく使用出来る。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト（この可塑剤をＴＰＰと略す）、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート（この可塑剤をＤＰＰと略す）、フェジフェニルビスフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルには、フタル酸エステル、クエン酸エステル等があり、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。またフタル酸エステル、グリコール酸エステルを一分子中に有するアルキルフタリルアルキルグリコレートも本発明に有用で、好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレート（この可塑剤をＥＰＥＧと略す）が好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、ベンゾトリアゾール系化合物またはベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を２種以上混合して使用してもよく、またベンゾトリアゾール系化合物とベンゾフェノン系化合物を混合して使用してもよい。
【００６５】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（この化合物をＢＴ−１とする）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。これらのベンゾトリアゾール系化合物にはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の化合物もあり、例えば、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２７、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００６６】
また、有用なベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン（この化合物をＢＦ−１と略す）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００６７】
〈酸化防止剤〉
セルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００６８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００６９】
〈微粒子〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するために、特にその表面近くの層または表面層に微粒子を添加することが好ましい。本発明に有用な微粒子としては、無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、特に、二酸化珪素が好ましい。
【００７０】
本発明に有用な二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。本発明に係る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の市販品が使用出来る。
【００７１】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１６〜５ｎｍであり、特に好ましくは、１２〜５ｎｍである。
【００７２】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００７３】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズを低減出来、凝集物がなくなるため好ましい。
【００７４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の市販品を使用することが出来る。
【００７５】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（Ｌ）
セルロースエステル１００質量部に対する二酸化珪素微粒子の添加量は、二酸化珪素微粒子では０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００７６】
〈有機溶媒〉
本発明に使用するセルロースエステルフィルムを作製するのに有用な有機溶媒には、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒があり、塩素系有機溶媒としては塩化メチレンを挙げることが出来る。また、非塩素系有機溶媒として有用なものは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。中でも酢酸メチル、アセトンを好ましく使用し得る。これらの有機溶媒を全溶媒に対して５０質量％以上用いると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上出来るので好ましい。
【００７７】
〔セルロースエステルフィルムの製造方法〕
本発明に使用するセルロースエステルフィルムの溶液流延製膜方法及び工程について図１及び図２を用いて説明する。
【００７８】
図１は無端の金属ベルト支持体を有する溶液流延製膜装置の一例を示す概略図である。
【００７９】
〈ドープ調製工程〉
本発明において、少なくともセルロースエステルや各種添加剤を含有している有機溶媒のセルロースエステル溶液をドープといい、このものを用いて溶液流延製膜によりセルロースエステルフィルムの製膜を行うものである。
【００８０】
図１において、溶解タンク１はセルロースエステルを有機溶媒で溶解してセルロースエステル溶液を調製、準備するタンクである。溶解タンク１は、例えば、３００ｋＰａ程度まで加圧出来るものが好ましい。添加剤用添加液タンク２には、可塑剤、ベンゾトリアゾール化合物やベンゾフェノン化合物のような添加剤を有機溶媒で溶解し、添加剤用添加液を調製、準備するタンクである。また、微粒子用添加液は微粒子用タンク３に準備される。他の分散機で微粒子レベルで分散した微粒子分散液を、微粒子用添加液として調製し準備するタンクである。それぞれのタンクで調製された液は、それぞれの濾過器４、５、６で濾過されそれぞれの配管を通って、精密な混合比に従って定量送液ポンプ７、８、９でスタティックミキサー１０（例えば、東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ）に送り込まれ、均一に混合されドープが形成される。
【００８１】
図示していないが、ドープを静置タンクで静置して脱泡するのが好ましい。例えばドープを３０℃〜溶媒の沸点の温度で数時間静置することで行うことが出来る。
【００８２】
ドープの製造方法について説明する。セルロースエステルと有機溶媒を溶解タンク１中で攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。本発明において、溶解方法としては特に制限はなく、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法を採用出来る。
【００８３】
ドープ中に添加剤を添加する方法は、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜流延ダイまでの間で添加剤のまま、あるいは添加剤を溶解または分散した溶液として送液中のドープに添加してもよい。図１に示したように、後者の場合は混合均一性を高めるため、スタティックミキサー１０等の混合手段を設けることが好ましい。
【００８４】
本発明では、ドープ中のセルロースエステル濃度は１５〜３５質量％であることが好ましい。また、ドープ中に炭素原子数１〜４のアルコールを全有機溶媒に対して４〜３０質量％含有することが好ましく、特に６〜２０質量％含有することが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性が良好で、沸点が比較的低いため乾燥負荷が小さく、且つ毒性がないことからエタノールが好ましい。
【００８５】
セルロースエステル中には未酢化物等の不純物が含まれている場合があるので、上記の様にしてセルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、ドープを濾過器４、５、６を用い濾材で濾過することが好ましい。例えばフィルタープレス型の濾過装置を用いて、粗いフィルターから精細なフィルターへドープを通過させることで実施出来る。濾過の操作はドープを循環させて繰り返し行ってもよい。用いる濾紙としては、例えば安積濾紙製のＮｏ．１４２４５１、Ｎｏ．２４４、Ｎｏ．２６０の各グレードの濾紙を積層したものが好ましい。濾過流量がゆっくりな程ゲル等不要物の通過を防ぐことが出来るので好ましく、通常毎分５Ｌ／ｍ２以下とするのが好ましい。また、濾過圧力が小さい程、ゲル等不要物の通過を防げるので好ましく、通常２ＭＰａ以下が好ましい。他の濾過方法として、メタルファイバータイプのリーフディスク型フィルターも好ましく用いることが出来る。例えば日本精線製ＮＦ−０６Ｄ２やＮＦ１２Ｎなどを挙げることが出来る。フィルタープレスとリーフディスク型のフィルターは併用してもよい。
【００８６】
〈流延〜剥離工程〉
図１において、ドープは精密定量送液ポンプ１１により流延ダイ１２に送液される。ドープは流延ダイ１２から無限に移送する無端の金属ベルト支持体１３の上にドープ膜１４として流延される。流延されたドープ膜１４は金属ベルト支持体１３の上で金属ベルト支持体が１周する間に有機溶媒が蒸発して固化したドープ膜１４（以降、流延されたドープ膜が流延直後から後述の残留溶媒量が約２０質量％になる前を膜をウェブと呼び、後述の残留溶媒量が２０質量％程度以下になった時点以降はウェブを基材フィルムと呼ぶこととする）を剥離可能になったら剥離ロールにより剥離する。無限に移送する無端の金属ベルト支持体は、回転する金属ドラム支持体であってもよい。金属ベルト支持体や金属ドラム支持体（以降、単に金属支持体ということもある）表面は鏡面となっていることが好ましい。またウェブを金属支持体から剥離し易くするために、金属支持体の両端部（ウェブの両端部は製品とならない部分）を粗面化加工しておくことが好ましい。図１においては、流延ダイ１２は一つのドープ膜１４を流延するようになっているが、重ねて２種類以上のドープを流延する共流延ダイも使用出来る。また流延ダイの構造は流延が均一に行われるものであれば制限はなく使用出来るが、例えばコートハンガーダイやＴダイ等の構造の流延ダイを好ましく用いることが出来る。
【００８７】
ウェブ１４を金属ベルト支持体１３上で加熱し、ウェブ１４が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させるには、加熱方法には制限ないが、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属ベルト支持体の裏面から液体もしくは熱風により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００８８】
一般的に、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離する時点でのウェブの前記残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００８９】
製膜速度を上げるには、残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離すれば良く、残留溶媒が多い状態で剥離出来るその一つの方法としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。このゲル流延法は、セルロースエステルに対する貧溶媒（例えば前出のアルコール）を加えたドープを流延後ゲル化させる方法、金属支持体の温度を低めてゲル化させる方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。ゲル化流延法は金属支持体上でゲル化させた膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易くなり、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００９０】
ウェブ１４は金属ベルト支持体１３から剥離ロール（剥離位置）１５で剥離される。ウェブ１４を金属ベルト支持体１３から剥離する際のウェブ温度を１０〜４０℃、好ましくは１１〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブ１４の残留溶媒量を２０〜３００質量％とした時点でウェブ１４を剥離することが出来、好ましくは１００〜３００質量％、更に好ましい範囲は１２０〜３００質量％である。剥離時のウェブ中の残留溶媒量をこのような範囲とすることで、得られる基材フィルムの厚み方向のリターデーション値が高くなりすぎるのを抑制出来るので、良好なリターデーション特性が付与出来るのである。
【００９１】
残留溶媒量は下記のように表される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの質量、Ｎは該ウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００９２】
一般的に、ウェブの剥離時の残留溶媒量を上記の範囲にするには、流延後の金属支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましい。金属支持体の温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。金属支持体が金属ドラム支持体の場合は、ドラムを構成する金属内側に沿ってジャケットとすることにより温度調節が出来、導入する調節用の液体を切り替えれば、定位置での温度を決めることが出来る。金属ベルト支持体の場合には、二つのドラムに張られている上側の裏側から温度制御用の液体を接触させることによって制御出来る裏面伝熱方法が好ましい。金属ベルト支持体において、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。金属ベルト支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的にベルト温度を変えることが出来、流延位置、乾燥部、ベルトの上側、あるいは下側、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００９３】
流延から剥離までの時間は、ドープの固形分の濃度、金属支持体の一周の長さや温度条件等に依存するが、剥離時の残留溶媒量を上記の範囲で剥離すればよく、時間には制限ないが、製膜速度を速めることは生産性の向上に寄与ため早くすることが好ましい。
【００９４】
金属支持体が、金属ドラム支持体の場合、ウェブの剥離までの時間は、通常ドラムの直径の大きさに依存する。ドラムの直径を小さくすれば、それだけ早く剥がすことが出来るが、この場合、ゲル化を急激に行わせることが必要で、例えば、ドラムを１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下とすることによって流延から剥離までの時間を著しく短くすることが出来る。
【００９５】
本発明において、製膜速度を高める方法として好ましい方法で、３０秒以下で剥離出来、１０〜３０秒で剥離するのが好ましい。この場合、剥離時の残留溶媒量は１００質量％以上で、実際にはウェブをゲル化して硬くすることによって、更に残留溶媒量が大きくても剥離でき、３００質量％でも剥離出来る。
【００９６】
〈乾燥工程〉
以上のようにして金属支持体から剥離したウェブ１４は必要により所望の残留溶媒量となるまで乾燥工程で乾燥される。乾燥方法は、例えばウェブを上下にジグザグに配置したロールに交互に通して搬送するロール乾燥装置、またはクリップでウェブの両端を把持して搬送する幅保持乾燥装置、テンター乾燥装置または延伸乾燥装置を用いて実施出来る。これらを併用してもよい。図１において、ウェブ１４を剥離後、幅保持装置１６で搬送しながら乾燥させ、次にテンター乾燥装置１７で、ウェブ１４の両端をクリップまたはピンで把持し乾燥させ、更にロール乾燥装置１８で乾燥させるセルロースエステルフィルムを得る様子を示している。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もよい。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ねる場合がある。高温による乾燥は残留溶媒量が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００９７】
金属支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの両端を把持して乾燥させる幅保持乾燥装置（テンター方式）も好ましい一例である。
【００９８】
乾燥されたセルロースエステルフィルム（基材フィルムＦ）は引き続き塗布層を塗設するために塗布装置に送られる（※で示してある）。場合によっては乾燥終了後巻き取り機Ｗで巻き取りロール元巻きとしてもよい。
【００９９】
次に塗布装置について述べる。
上記したように、溶液流延製膜装置で製膜した元巻きロール状の基材フィルム、または、市販のロール状の基材フィルムを使用して、元巻きロールから繰り出して塗布装置で塗布層を塗設するケースと、溶液流延製膜装置と塗布装置をオンラインで結び巻き取ることなく引き続いて塗布層を塗設するケースがある。
【０１００】
本発明に有用な塗布装置は、本発明の高機能フィルムに有用な塗布層を塗設出来るものであれば制限なく使用出来、バー塗布法、ロール塗布法、グラビア塗布法、ブレード塗布法、スライドホッパー塗布法、スリットダイ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット法、吹き付け法、蒸気吹き付け法等公知の方法を用いることが出来る。これらのうち、スライドホッパー塗布、スリットダイ塗布、カーテン塗布のように精密に量規制が出来るポンプ等の送液手段により塗布部に送った塗布液が全て支持体に塗布されるいわゆる流量規制型塗布法を用いると、塗布液の循環使用が無く塗布液物性の変化が無く安定に膜厚を保つことが出来、操作条件も塗布可能範囲であれば流量を変化することのみで簡単に膜厚を変更することが可能であり塗布方法として特に好ましい。またカールコントロール層の塗布については、後述のように有機溶媒蒸気を吹き付ける方法が好ましい。カールコントロール層で有機溶媒蒸気を吹き付ける方法では、塗布膜厚という表現は用いるのはむつかしいが、有機溶媒を基材フィルムがを吸収し、吹き付けられた面が膨潤したり、あるいは一部溶解することによって疑似的な層が形成される。
【０１０１】
塗布装置による塗布量はウェット（有機溶媒溶液の状態で）膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜２０μｍであり、出来るだけ薄く塗布することによって、良好な塗布状態を得ることが出来、また蒸発に要するエネルギー、時間を節約出来好ましい。
【０１０２】
図２は、塗布装置と大気圧プラズマ放電処理装置を有する本発明の高機能フィルム製造装置の１例を示す概略図である。
【０１０３】
図２において、元巻きロールのアンワインダーＵＷからくり出した基材フィルムＦ、または図１で示した溶液流延製膜装置から移送してくる基材フィルムＦ（図２の※印）に塗布装置２０で塗布液を塗布し、乾燥装置２５で搬送し乾燥し、必要に応じて紫外線照射装置２８で照射した後、大気圧プラズマ放電処理装置３０に送り、薄膜を形成して高機能フィルムを製造する。
【０１０４】
本発明において、塗布装置、乾燥装置及び大気圧プラズマ放電処理装置をオンラインで有する高機能フィルム製造装置は出来るだけコンパクトであることが好ましい。塗布装置及び乾燥装置については、本発明の高機能フィルムの品質を損なわないものであれば制限なく使用出来るが、大気圧プラズマ放電処理装置が（後述のように）非常に簡単でしかもコンパクトな装置であるため、塗布装置または乾燥装置においても、従来の塗布装置、乾燥装置のような大きなものではなく、コンパクトにすることが好ましい。
【０１０５】
図３は、塗布装置及び乾燥装置の本発明の好ましい態様について示した概略図である。ここでは塗布装置及び乾燥装置について述べることとし、大気圧プラズマ放電処理装置については後述する。
【０１０６】
図３において、基材フィルムＦはバックロール２１に抱かれてスリットダイ（塗布機）２０Ａで塗布液を塗布し、サクションロール２２で裏面を支えながら次にバック層塗布組成物を乾燥装置２５の直前でリバースグラビア（康井精機製のマイクログラビア）塗布機２３により塗布し、無接触搬送の乾燥機２６に導入する。無接触搬送の乾燥機２６は基材フィルムＦの両側から乾燥風を与えると同時に基材フィルムを安定に搬送するようにエアーサポートの役目も果たしている。すなわち、上側の乾燥風吹き出し装置２６Ａのノズルはスリット状でもパンチ板状の小さな孔が多数開いているものでもよい。フローター２６Ｂのヘッダー（フローターの先端部分でスリット状になっている）からの乾燥風を乾燥初期は緩やかに、乾燥が進むにつれ徐々に強くし、また下側のフローター２６Ｂからも乾燥風の強さと、ヘッダーのスリット（フローターの先端）と基材フィルムＦからの距離を調節して基材フィルムＦの振動を抑えながら、基材フィルムＦの塗布後の搬送及び乾燥をするようになっている。フローター２６Ｂのヘッダーの位置は、塗布直後基材より最も離れた位置にあり、基材フィルムが最初に接触するロールまでの間、乾燥が進むにつれてその距離が狭まる配置にすることが好ましい。そのようにすることによって、塗布後の平面性の維持とカールコントロールの調整が出来る。
【０１０７】
無接触搬送の乾燥機２６を出てから紫外線硬化性化合物（樹脂）を塗布層に使用している場合には、紫外線照射装置２８の紫外線ランプ２８Ａをバックロール２７に基材フィルムを抱きながら照射するようになっている。バックロール２７の内部はジャケットとなっており、バックロール２７には冷却水または保温水を流して温度を一定に保つのが好ましい。図３の※印は前工程の溶液流延製膜装置から直接移送してくる基材フィルムを示している。ＵＷはアンワインダーであり、アンワインダーＵＷから繰り出された基材フィルムＦを塗布するケースもある。図３の※※印は次工程の大気圧プラズマ放電装置へ移送する基材フィルムを示している。
【０１０８】
本発明において、バック層は、基材フィルム両面に塗布層を設けることによってカールしないようにバランスを保つために設けるものである。表面側のみに塗布層を形成する際に表面層側が収縮し、表面側を凹にしてカールするので、その反対側の面にバック層を設ける。特に、紫外線硬化性化合物を含有する層を塗布乾燥後の紫外線照射により硬化する際に、更に収縮し易いので、バック層を塗布してバランスを取る必要がある。カールする面に対して基材フィルムを平らに保つために反対側に反らせるような力を与えることをカールコントロール（アンチカール性）を付与するという。カールコントロール性付与は、通常、バック層を塗設することによって表裏の力のバランスをとるようにする場合と、基材フィルムの原料のポリマーを溶解または膨潤させる能力を有する有機溶媒を基材フィルムの面に塗布またはしみ込ませて乾燥することによっても与えることが出来る。
【０１０９】
図４は、塗布装置及び乾燥装置の本発明の好ましい態様について示した概略図である。
【０１１０】
バインダー（樹脂）を含有しているバックコート層の代わりに有機溶媒蒸気でカールコントロール性（アンチカール性）を付与する装置２９を示している。図３と同様に薄膜形成側の基材フィルムＦの上に塗布層を塗布装置２０において設け、サクションロール２２で基材フィルムをしっかりとホールドした後で、有機溶媒蒸気発生器２９Ａから有機溶媒蒸気を吹き付け、次に図３と同様な非接触搬送の乾燥機２５（内容省略）で乾燥させる。基材フィルムの表面側への有機溶媒蒸気がしみ込まないよう、表面側は、有機溶媒蒸気がまわり込まないように強めに換気されている。
【０１１１】
本発明において、塗布層を塗布直後に、幅保持機のようなテンターで基材フィルムの両端を把持して乾燥または有機溶媒吹きつけを行うことにより、平面性を保つことが出来るので、両端を把持することは好ましい方法である。
【０１１２】
次に、本発明の高機能フィルムに有用な塗布層について述べる。
本発明において、基材フィルムの薄膜形成側の面に塗布する塗布層（薄膜形成側塗布層）としては、クリアハードコート層、防眩層、接着層、帯電防止層、反射防止層等を挙げることが出来、クリアハードコート層、防眩層、帯電防止層、反射防止層が好ましく塗布され、特に、高機能フィルムが反射防止フィルムの場合にはクリアハードコート層が、また防眩フィルムの場合には防眩層が設けられ、反射防止フィルムの表面硬度を高めるために設層される。
【０１１３】
本発明に係る薄膜形成側塗布層の中で示されている反射防止層というのは、大気圧プラズマ放電処理法や他の真空系での薄膜形成により作られる反射防止層と異なり、塗布方式で作られる反射防止層である。本発明においては、反射防止層のうち下層側の中屈折率層または高屈折率層を塗布で設ける場合のことを言っており、上層の少なくとも低屈折率層（場合によっては高屈折率層も）は大気圧プラズマ放電処理法により薄膜形成される。
【０１１４】
また、本発明においては、高機能薄膜を形成する基材フィルムの裏側面（バック面）にバック層を塗設した後に、大気圧プラズマ放電処理方法で薄膜を形成してもよい。裏側に塗設される層としては、カールコントロール層、バックコート層、帯電防止層等がある。
【０１１５】
ここで、本発明に有用な塗布層の例として、高機能フィルムとしての反射防止フィルムに用いられるクリアハードコート層について述べる。
【０１１６】
クリアハードコート層（防眩層も同じような組成）は、紫外線により硬化する紫外線硬化化合物（樹脂）を含有する層であることが好ましく、耐擦り傷性に優れた高機能フィルムを得ることが出来る。
【０１１７】
クリアハードコート層の紫外線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。ここで、紫外線硬化樹脂層は、紫外線の外に電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。紫外線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１１８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１１９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１２０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１２１】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１２２】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１２３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１２４】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０１２５】
紫外線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。
紫外線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテル出来はプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１２６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１２７】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１２８】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１２９】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１３０】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０１３１】
上記のようなクリアハードコート層の塗布には、元巻きロールからの基材フィルムでは完全に乾燥済みのものを使用するが、溶液流延製膜装置に続きオンラインで塗布を行う場合には、基材フィルムの乾燥が完全に終了してなくともよく、残留溶媒量が３０質量％程度であっても行うことが出来る。しかし、塗布後の平面性を考慮すると１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０１３２】
〔大気圧プラズマ放電処理装置及び大気圧プラズマ放電処理方法〕
本発明は、塗布層を基材上に塗設後、該薄膜形成側の塗布層の上にオンラインで大気圧プラズマ放電処理方法により薄膜を形成し、連続して高機能フィルムを製造する方法及び装置である。
【０１３３】
先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下での大気圧プラズマ放電処理方法及び装置について説明する。
【０１３４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、該混合ガスをプラズマ状態とし、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、該基材の上に高機能薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、該放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に高機能薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【０１３５】
図５は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図５は大気圧プラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図５では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。塗布層が塗設されている基材フィルム（以降、特に断らない限り基材フィルムと略す）Ｆは前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムＦに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１３６】
図６は、図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【０１３７】
図６において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【０１３８】
図７は、図５に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【０１３９】
図７において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図６同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【０１４０】
図７に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１４１】
図６及び図７において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１４２】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【０１４３】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１４４】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１４５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１４６】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１４７】
図８は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４８】
高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２で形成される対向電極間（放電空間）１０３を大気圧の近傍とし、該放電空間に混合ガスを導入し、高周波電源１４１により高周波電圧を印加し、該放電空間１０３で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、対向電極と基材フィルムとで形成される処理空間１０４を満たし、移送して来る基材フィルムＦ上に薄膜を形成させる。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて処理することも出来る。複数基の該装置が同じプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、移送している基材フィルムに何回も薄膜形成することが出来るので高速で処理することが出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層を積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図８においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【０１４９】
図９は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図９においては、放電ガスと薄膜形成ガスを混合せずに、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを直接処理空間に導入する方式の装置である。両側に印加電極２０１があり、その間にアース電極２０２がある。該アース電極２０２は中央に薄膜形成ガスＧ１を通過させるスリット２０４を有している。アース電極２０２の外側の壁と印加電極２０１の内側の壁とで形成される二つのスリットが放電空間２０３となっている。放電空間２０３に放電ガスＧ２を満たし、高周波電源２４１から両方の放電空間２０３に高周波電圧を印加し、放電ガスＧ２を励起またはプラズマ状態としてジェット状に下方（紙面下側）に吹き出させ、基材（この場合フィルム状の基材）と電極底面とで形成される処理空間２０５で薄膜形成ガスＧ１が励起またはプラズマ状態の放電ガスと接触し、エネルギーの授受が行われ薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスＧ°に基材を晒して薄膜形成が行われる。図９は、図５と同様なプラズマ放電容器、電極温度調節手段、ガス供給手段等が省略されている。
【０１５０】
本発明において、前述のように、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を１２０℃以下とするように、電極温度調節手段を調節して、電極の温度を１００℃以下、特に２０〜８０℃に冷却し、プラズマ放電処理中に発生する熱を効率的に冷やすことが重要である。従来は基材の熱による変形を防ぐための冷却が主であったが、本発明では様々な特性を効果的に引き出すために温度調節を積極的に行う。
【０１５１】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１５２】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電処理方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、混合ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【０１５３】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【０１５４】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１５５】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【０１５６】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【０１５７】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１５８】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【０１５９】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電処理装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【０１６０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１６１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【０１６２】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１６３】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１６４】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１６５】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１６６】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１６７】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１６８】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１６９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１７０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１７１】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１７２】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１７３】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１７４】
次に、本発明の高機能薄膜を形成する放電処理用ガスについて説明する。使用する放電処理用ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスで構成するガスである。
【０１７５】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、放電処理用ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１７６】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、高機能薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【０１７７】
本発明の請求項１及び２の「対向電極間に放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする放電処理用ガスのうちの少なくとも放電ガスを満たし」というのは、放電処理用ガスが混合された混合ガスの場合もあり、また放電ガスを対向電極間に導入し、これとは別に薄膜形成ガスを導入する方法もあり、対向電極間で印加された高周波電圧により先ずプラズマ状に放電するのは放電ガスであり、そのエネルギーを受けて薄膜形成ガスがプラズマ状態となるから、上記括弧内にあるように少なくとも放電ガスを満たすということである。
【０１７８】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【０１７９】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１８０】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１８１】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガス（または添加ガス）を混合してもよい。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は放電処理用ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１８２】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１８３】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する上記有機金属化合物の一般式（Ｉ）、ハロゲン化金属、または金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【０１８４】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１８５】
電極膜　Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜　ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜　ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜　Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜　Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜　ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｆ−ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ２Ｏ３（ＩＺＯ）
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ２
装飾膜　Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【０１８６】
ここで、本発明の高機能フィルムの一例として、反射防止膜を有する反射防止フィルムについて述べる。
【０１８７】
〔反射防止フィルム〕
反射防止フィルムの反射防止層は、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層それぞれの薄膜がクリアハードコート層の上に、大気圧プラズマ放電処理装置を使用し前述のような条件で、下記のごとき反射防止層用薄膜形成ガスを用いて積層したものである。なお、反射防止層用薄膜形成ガス、放電ガス及び補助ガスで構成される放電処理用ガスを使用するが、放電ガス及び補助ガスについては前述してあるのでここでは省略する。
【０１８８】
本発明に係る反射防止フィルムは、図５、図８及びまたは図９のような大気圧プラズマ放電処理装置を中屈折率層薄膜形成用、高屈折率層薄膜用及び低屈折率層薄膜形成用の順に直列に３基並べて、連続的に大気圧プラズマ放電処理することによって作製することが好ましい。本発明において、最上層として、反射防止層の上に防汚層を設けてもよく、この場合には、上記の大気圧プラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層することが出来る。
【０１８９】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層用薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１９０】
本発明に有用な中屈折率層用薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１９１】
本発明に有用な高屈折率層用薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１９２】
本発明に有用な低屈折率層用薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１９３】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、放電希ガス中へ気化器等により気化して放電処理用ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１９４】
薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、放電処理用ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１９５】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１９６】
なお、本発明において好ましい各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１９７】
更に、反射防止フィルムの耐傷性を向上させるために、最上層として低屈折率層の上に防汚層形成用薄膜形成ガスを用い、大気圧プラズマ放電処理方法により形成してもよく、形成することが好ましい。防汚層用薄膜形成ガスは、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。
【０１９８】
フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１９９】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０２００】
更に、本発明において、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０２０１】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０２０２】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の放電処理用ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る等が本発明の特徴である。
【０２０３】
なお、本発明にフッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温、常圧で気体である場合は、放電処理用ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０２０４】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するか、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入して薄膜を形成させてもよい。
【０２０５】
反射防止フィルムは、透明性と硬い表面を必要とするため、クリアハードコート層を有することが必須となるが、真空蒸着法やスパッタリング法では、クリアハードコート層が塗布された元巻きロールを装置内に持ち込んで設置するという連続的な操作が出来ない。本発明は大気圧プラズマ放電処理方法により薄膜形成するため、真空にするような予備工程も必要なく、クリアハードコート層塗設後直ぐに薄膜形成出来るという小さな、しかもハイブリッドな設備が構築出来るという大きなメリットがある。
【０２０６】
【実施例】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、これらに限定されない。
【０２０７】
実施例１
〔ドープの調製〕
《セルロースエステル溶液Ａの調製》
アセチル基置換度２．８３のセルローストリアセテート１００質量部、ＴＰＰ８質量部、ＥＰＥＧ２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６量部を加圧密閉容器（図１のタンク１）に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２０２ｋＰａとし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させセルロースエステル溶液Ａを得た。この溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、３５℃まで下げて一晩静置して、セルロースエステル溶液の脱泡を行った。
【０２０８】
《添加液Ａの調製》
別に、図１のタンク２に、セルロースアセテート（上記と同じ）５質量部、添加剤ＢＴ−１を１０質量部、塩化メチレン８５質量部に溶解し、添加液Ａを調製した。
【０２０９】
《酸化珪素微粒子添加液の調製》
更に別に、図１のタンク３に酸化珪素微粒子添加液を、酸化珪素分散液Ａと添加液Ａ１を下記のように調製し、混合することによって酸化珪素微粒子添加液を調製した。
【０２１０】
〈酸化珪素分散液Ａの調製〉
先ず、下記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０２１１】
アエロジルＲ９７２Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９質量部
〈添加液Ａ１の調製〉
セルロースアセテート（上記と同じ）　　　　　　　　　　　　６質量部
塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０質量部
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０質量部の上記酸化珪素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、酸化珪素微粒子添加液を調製した。
【０２１２】
《ドープＡの調製》
セルロースエステル溶液Ａ１００質量部に、添加液Ａを２質量部及び酸化珪素微粒子添加液を０．０６質量部添加し、送液管中で合流混合し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＡを調製した。
【０２１３】
〔基材フィルム（セルロースエステルフィルム）の作製〕
３０℃に温度調整したドープＡをダイに導入し、ダイスリットからドープをエンドレスステンレスベルト上に均一に流延した。エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜（ウェブ）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒後に剥離残留溶媒量を８０質量％として剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。剥離部のエンドレスステンレスベルトの温度は１１℃とした。剥離されたウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーン（図１の１６）を１分間幅保持して搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置（図１の１７）を用い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行い、３０秒間搬送させた。更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーン（ロール乾燥装置、図１の１８）で１０分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得、引き続き塗布装置へ移送した。
【０２１４】
〔塗布層の塗設の作製〕
上記セルロースエステルフィルムのＢ面側（流延乾燥工程金属支持体上でのウェブの金属支持体側の面）に下記クリアハードコート層を図３のようなスリットダイの塗布機で塗布し、反対面（Ａ面側：流延乾燥工程金属支持体上でのウェブの空気側の面）をサクションロールで支えながら、図３のようなリバースグラビア塗布機でバック層を塗布し、図３のような非接触搬送装置で乾燥して、塗布層を有するセルロースエステルフィルムを得、更に引き続き次の大気圧プラズマ放電処理装置に巻き取ることなくオンラインで導入した。
【０２１５】
《クリアハードコート層の塗設》
セルロースエステルフィルムのＢ面側に下記のクリアハードコート層塗布組成物をウェット膜厚で１５μｍとなるようにスリットダイで塗布し、次いで、Ａ面側をサクションロールで抱きながら搬送し、直ぐに下記バック層を塗設し、非接触搬送装置に導入し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８５℃で両面を乾燥し、続いてバックロールに抱かせながら、１１５ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で７μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのクリアハードコート層を設け、塗布層を有する基材フィルムとし、更に引き続き、オンラインで大気圧プラズマ放電処理装置に導入した。
【０２１６】
2004075738.tif 000003
〔反射防止フィルムの作製〕
〈大気圧プラズマ放電処理装置と薄膜形成条件〉
図６に示したロール電極として、冷却機能を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール母材を用い、これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ１μｍ誘電体を有するロール電極を製作した。一方、図７に示したような中空のチタン合金Ｔ６４製の角型のパイプを用い、上記同様の誘電体を同条件にて被覆して角筒形電極とした。図５に示したようなロール回転電極をアースに接地し、該ロール回転電極の、その径より大きい円弧上に角筒型固定電極群を配置し、高周波電源としてパール工業製高周波電源１３．５６ＭＨｚに接続し大気圧プラズマ放電処理装置を構成し、これと同じ形の大気圧プラズマ放電処理装置を図２のように４基連結した。第１の大気圧プラズマ放電処理装置を中屈折率層用に、第２のそれを高屈折率層用に、更に第３のそれを低屈折率層用、第４のそれを防汚層用とした。何れもの大気圧プラズマ放電処理装置の放電空間の圧力を１０３ｋＰａとし、下記の放電処理用ガスを混合した状態で、該放電処理空間にガス供給装置から供給し、対向電極間隙（放電空間）を１．０ｍｍとし、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をかけ、１５Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給した。
【０２１７】
大気圧プラズマ放電処理に用いた放電処理用ガスの組成を以下に記す。
2004075738.tif 000004
中屈折率層の酸化錫層の屈折率を１．７、膜厚を６７ｎｍ、高屈折率層の酸化チタン層の屈折率を２．１４、膜厚を１１０ｎｍ、低屈折率層の酸化珪素層の屈折率を１．４４、膜厚８７ｎｍ、また防汚層のフッ化珪素層の膜厚を１．２ｎｍとして４層の積層を設けた。
【０２１８】
基材フィルムの溶液流延製膜から反射防止層の形成までをオンラインで一貫して行い、所定の長さに達した時点で巻き取り反射防止フィルムのロールを得た。１回だけの巻き取りで、長尺の高機能フィルムを作製した。
【０２１９】
実施例２
コニカタックＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製、セルローストリアセテートフィルム）の元巻きロールを使用し、図４に示したような塗布装置を使用して防眩層を塗設し、更に引き続き図２のようなオンラインの大気圧プラズマ放電処理装置を用いて３層の反射防止層を積層して防眩フィルムロールを得た。
【０２２０】
〔防眩層塗布基材フィルムの作製〕
コニカタックＫＣ８ＵＸフィルムのＢ面側に、下記防眩層塗布組成物をスリットダイでウエット膜厚が１５μｍとなるように塗布し、塗布した基材フィルムの塗布面と反対側（Ａ面側）をサクションロールで抱きながら搬送し、その直後に、Ａ面側にアセトン蒸気を５３℃で吹き付ける容器内を通してアンチカール性を付与し、続いて非接触搬送装置で８５℃で乾燥して、バックロールに抱かせながら１１５ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚３μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２６μｍ）を有するコニカタックＫＣ８ＵＸフィルムを作製し、引き続きオンラインになる大気圧プラズマ放電処理装置に導入した。
【０２２１】
《防眩層塗布組成物の調製》
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ、
（富士シリシア化学（株）製））　　　　　　　　　　　　　　２質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン製）で分散した後、下記の成分を添加し、防眩層塗布組成物を調製した。
【０２２２】
2004075738.tif 000005
《防眩フィルムの作製》
引き続きオンライン上にある図５の大気圧プラズマ放電処理装置を３基連結した装置で実施例１同様反射防止層３層（中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層）を順に薄膜形成して防眩フィルムを作製した。屈折率及び膜厚は実施例１と同様であった。元巻きを使用したので、それを１回とすれば３層の反射防止層を形成した後の巻き取り１回とすれば、合計２回である。
【０２２３】
比較例１
〔スパッタリングによる反射防止フィルムの作製〕
《クリアハードコート層の塗設》
図１０は、一般的に使用されている塗布乾燥装置の概略図である。
【０２２４】
図１０のような塗布乾燥装置３００を使用して、コニカタックＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製、セルローストリアセテートフィルム）をアンワインダー３０１の元巻きロールから繰り出し、先ず塗布機３０１としてグラビアコーターを用い、実施例１のバック層塗布組成物と同じものをウエット膜厚１０μｍで塗布して、乾燥機３０３で８５℃で乾燥した後、ワインダーＷで巻き取りバック層を有するコニカタックＫＣ８ＵＸフィルム元巻きロールとした。続いて該コニカタックＫＣ８ＵＸフィルムを元巻きロールをアンワインダーＵＷに取り付け、該フィルムを繰り出して実施例１のクリアハードコート層塗布組成物を塗布機３０１としてグラビアコーターを用いてウエット膜厚１５μｍとなるように塗布し、８５℃で乾燥した後、紫外線照射装置３０４を用い１１５ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し、再びワインダーＷで巻き取りクリアハードコート層を有するコニカタックＫＣ８ＵＸフィルムをワインダーＷで巻き取り元巻きロールとした。
【０２２５】
《スパッタリングによる反射防止層の形成》
真空槽、下記スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、上記ハードコート層を有するコニカタックＫＣ８ＵＸを装着し、その上に、下記中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各反射防止層をその都度、真空（内部を４×１０−３Ｐａまで減圧）、製膜、常圧（脱ガス）戻し、アンワインダーに巻き返し、この操作を３回繰り返し行い反射防止フィルムを作製した。
【０２２６】
中屈折率層のスパッタリングターゲットを酸化錫とし、処理ガスとしてアルゴンガス：酸素ガス：／メタン（体積比）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２：ＣＨ４＝９９．７９：０．２：０．０１）を１×１０−１Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し、高周波電源としてパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用いて周波数１３．５６ＭＨｚとし、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ２として形成して元巻きロールとして巻き取り、中屈折率層を形成した。脱ガスをして常圧に戻し、この中屈折率層を有するフィルムを巻き返し、アンワインダーに元巻きロールとした。
【０２２７】
高屈折率層のスパッタリングターゲットを酸化チタンとし、処理ガスとして上記中屈折率層の場合と同様なガス及び同様な条件で、高屈折率層をスパッタリングにより形成した。常圧に戻して、再び巻き返した。
【０２２８】
低屈折率層のスパッタリングターゲットを酸化珪素とし、処理ガスとして上記中屈折率層の場合と同様なガス及び同様な条件で、低屈折率層をスパッタリングにより形成した。常圧に戻して、再び巻き返し反射防止フィルムの元巻きロールを得た。
【０２２９】
比較例１では使用したコニカタックＫＣ８ＵＸフィルムの元巻きロールを巻き回数１回とすると、全部で６回巻き取ったことになる。
【０２３０】
（結果）
本発明の実施例１は基材フィルムの製膜〜塗布層の塗設〜複数層の薄膜の形成がオンラインで、最終的に１回巻き取るだけで非常に効率的に高機能フィルムを作製することが出来た。実施例２は、市販の基材フィルムを使用して、塗布層の塗設〜複数の薄膜形成をオンラインで、一気に行うことが出来、市販の基材フィルムの元巻きロールを１回の巻き取りとしても、合計２回の巻き取りで済み、これも効率的に高機能フィルムを作製することが出来た。
【０２３１】
これに対して、比較例１では、市販の基材フィルムの元巻きロールを使用し、オフラインの塗布機を使用して、バック層で１回の巻き取り、表面側の塗布層で１回の巻き取り、更にスパッタリング装置で複数層の薄膜を形成し、その都度巻き取ったり、巻き返したりして、合計６回の巻き取りを行い非効率な生産形態であった。
【０２３２】
【発明の効果】
本発明の高機能フィルムの製造方法により、非常に効率的に生産し得る装置及び方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】無端の金属ベルト支持体を有する溶液流延製膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】塗布装置と大気圧プラズマ放電処理装置を有する本発明の高機能フィルム製造装置の１例を示す概略図である。
【図３】塗布装置及び乾燥装置の本発明の好ましい態様について示した概略図である。
【図４】塗布装置及び乾燥装置の本発明の好ましい態様について示した概略図である。
【図５】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図７】図５に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図８】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】一般的に使用されている塗布乾燥装置の概略図である。
【符号の説明】
２０　塗布装置
２５　乾燥装置
３０　大気圧プラズマ放電処理装置
【図１】
2004075738.tif 000006
【図２】
2004075738.tif 000007
【図３】
2004075738.tif 000008
【図４】
2004075738.tif 000009
【図５】
2004075738.tif 000010
【図６】
2004075738.tif 000011
【図７】
2004075738.tif 000012
【図８】
2004075738.tif 000013
【図９】
2004075738.tif 000014
【図１０】
2004075738.tif 000015