(57)【要約】【課題】高い反射率、モジュレーションおよび感度を有する記録層を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好でありかつ耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供すること。【解決手段】基板２上に少なくとも記録層３が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体１において、前記記録層３が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）３１および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）３２が積層されてなり、かつ前記第２層３２または第１層３１に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体１。【選択図】　　　　図１
2004103136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第２層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第１層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
前記第２層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記第１層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記第２層におけるＧｅとＴｅの原子比が、前者：後者として、５：９５〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記第１層の膜厚が、１００−８００Åであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記第２層の膜厚が、２００−１０００Åであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記第２層に、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記第１層に、Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記第２層上に、有機保護膜をさらに積層したことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ照射により記録層に光学的な変化を生じさせ、情報の記録・再生を行う光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ照射により情報の記録が可能な光記録媒体としては、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体が挙げられる。これらの光記録媒体は、ＣＤ−ＲＯＭあるいはＤＶＤ−ＲＯＭと再生互換性があり、小規模の配布メディアや保存用の媒体として使用されている。しかし、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは有機色素を塗布するため、ＲＯＭの製造工程と比較して格段にコストが高くなるという問題があった。そこで、ＣＤ−ライトワンス（以下ＷＯという）、ＤＶＤ−ＷＯ媒体が開発されてきた。ＷＯ媒体には、穴あけタイプ、相変化タイプ、合金化タイプ等がある。コストの面から考えれば穴あけ記録方式が有望であるが、穴あけ記録方式ではＣ／Ｎが低くなってしまうという問題があった。これは穴を開けたピット部分において溶融した膜がピット内に水玉のようになって残ったり、周辺部に盛り上がったりすることが原因であった。
また穴あけ記録方式は記録層が１層から構成される媒体を用いるが、この場合、従来の記録層ではＲＯＭの高い反射率に対応できず規格外製品となってしまっていた。
ＲＯＭ対応の高い反射率を１層の記録層で実現しようとすると、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどを利用する方法が考えられるが、反射率が高すぎ、とても通常のレーザ照射では穴が開かなかった。
【０００３】
また、特開昭６０−１７９９５３号公報、特開昭６０−１７９９５２号公報には、穴あけ記録方式に用いられる記録層の材料として、ＴｅとＡｕもしくはＡｇとの化合物が提案されているが、これらの材料の沸点は１０００℃以上であり、感度が非常に低くなるという欠点がある。
また、特開昭５７−１５７７９０号公報には、４００℃以下の温度で揮発性成分を遊離する第一層の上に耐腐食性金属を形成させ、記録感度を高める技術が提案されているが、この技術は反射率を高めることを目的としておらず、ＲＯＭ互換とはなり得ない。また、耐腐食性金属としてＡｕ、Ａｇ等を使用しているが、これらは熱伝導率が極めて高く、加熱したエネルギーが拡散により逃げるため、結果的に効果は低く、高線速記録には不適当であった。
また、特開平４−２２６７８４号公報には、合金化方式として、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素の中から選択された層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素の中から選択された層にレーザを照射してこの二層を合金化させて記録する方法が提案されているが、ｌｏｗ　ｔｏ　ｈｉｇｈの記録となり、ＲＯＭ互換とはなり得なかった。
また、特開平１−１６２２４７号公報には、Ｉｎ：Ｔｅ＝２：１〜１：１もしくは２：３〜２：５である、ＩｎとＴｅの合金からなる相変化タイプの記録層が開示されているが、記録層の成膜時の状態が非晶質であり反射率が低いため、初期化処理が必要である。そのため工程が増えコストの増大を招いていた。
また、融点まで温度を上昇させれば良い相変化タイプに比べ、穴あけ記録方式では、記録層の材料の沸点以上まで温度を上げなくてはならず、大きな熱量を必要としている。そのため、相変化タイプに比べ大きなレーザパワーを必要とし、高線速記録となると半導体レーザのパワーが足りなくなる。すなわちより高感度な記録層が要求されている。
【０００４】
また、特許第２９４８８９９号には、Ａｇ−Ｚｎからなる第一の層（層変化合金薄膜）と、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓから選ばれる一種類を主成分とする第二の層（低融点薄膜）とからなる記録層が開示されているが、この技術は反射率を高めるために第一の層を３００−７００Å、第二の層を５００−１５００Åと厚くしており、生産コストが高くなるという欠点がある。また、膜厚を厚くすることにより反射率を大きく上げているが、本発明者らの検討によれば、反射率が高く吸収率が小さすぎるため熱吸収が記録層上でほとんど起こらず、感度が非常に悪いということが分かった。このためＤＶＤなどの高い線速を求められる媒体では使用できない。また、ＡｇとＴｅ、Ｓｅなどは非常に反応性が高く，読み取りレーザを照射するだけ、もしくは媒体を放置するだけでこれら２層の反応が起こり反射率が低下した。
また、特開平１１−３４５０１号公報には、主にＩｎからなる第１層と、周期表の５Ｂ、６Ｂを含む元素からなる第２層とを備えた記録層であって、２層間の反応もしくは合金化による反射率変化を伴う記録媒体が開示されているが、これも前記と同様に、ＩｎとＴｅなどの反応性が高く、非常に不安定であるという欠点がある。
このように、前記の問題点が、無機のＷＯ記録媒体の普及に大きな障害となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高い反射率、モジュレーションおよび感度を有する記録層を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好でありかつ耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第２層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体である。
請求項２の発明は、基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第１層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体である。
請求項３の発明は、前記第２層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体である。
請求項４の発明は、前記第１層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体である。
請求項５の発明は、前記第２層におけるＧｅとＴｅの原子比が、前者：後者として、５：９５〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項６の発明は、前記第１層の膜厚が、１００−８００Åであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項７の発明は、前記第２層の膜厚が、２００−１０００Åであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項８の発明は、前記第２層に、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項９の発明は、前記第１層に、Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項１０の発明は、前記第２層上に、有機保護膜をさらに積層したことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記のように本発明は、基板上に設けられた記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）からなり、第２層に窒素が導入されていることを一つの特徴としている。第２層に窒素が導入されることにより、高い反射率と高モジュレーションを達成することができる。なお、第２層に窒素を導入せずに第１層と第２層を隣接させて積層すると、これら２層が製膜時または読み取りレーザ照射時に混合してしまい、安定性が著しく悪化する。本発明において窒素を第２層に導入することにより、第１層と第２層との間に窒化物障壁が生じ、信頼性が大きく向上する。なお、本発明によれば、第１層に窒素を導入してもよく、同様の効果が得られる。
【０００８】
本発明によれば、第２層または第１層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であるのが好ましい。これにより、Ｃ／Ｎがより大きくなり、大きな振幅の波形が得られる。
【０００９】
また本発明によれば、第２層におけるＧｅとＴｅの原子比が、前者：後者として、５：９５〜３０：７０の範囲であるのが好ましい。これにより、低い融点が実現され、感度の高い光記録媒体を提供することができる。また、第１層に含まれるＩｎとの反応において大きな反射率変化が確認され，信号の変調度を大きくすることができる。
【００１０】
また本発明によれば、第１層の膜厚が、１００−８００Åであるのが好ましい。このことにより、反射率が向上し、なおかつ信号の変調度の大きい光記録媒体を提供することができる。
【００１１】
また本発明によれば、第２層の膜厚が、２００−１０００Åであるのが好ましい。このことにより、記録層が２層のみであるにもかかわらず、ＲＯＭ互換が可能になるほどの高い反射率を達成することができる。この効果はシミュレーションと実際の反射率がよく一致した。また、２層構成の記録層でｈｉｇｈ　ｔｏ　ｌｏｗ記録が可能となったためコストを大幅に低下させることができる。さらに信号の変調度の向上にも効果を有する。
【００１２】
また本発明によれば、第２層に、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されるのが好ましい。このことにより、高感度で高い変調度を有する光記録媒体を提供することができる。とくにＳｂ、Ｓｅは添加することによりその変調度をより大きくするため好ましい。Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素は、第２層に対し、５〜３０ａｔ％であるのがよい。
【００１３】
また本発明によれば、第１層に、Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されるのが好ましい。このことにより、高い変調度で、高感度な光記録媒体を提供することができる。これら第１層に添加される元素としてＡｇは、Ｔｅと反応して大きく反射率を下げ、高いＣ／Ｎ特性を提供できるため、とくに好ましい。しかも該反応温度は低いので、高感度が達成される。Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素は、第１層に対し、５〜５０ａｔ％であるのがよい。
【００１４】
また本発明によれば、第２層上に、有機保護膜をさらに積層するのが好ましい。このことにより、記録層の安定性を高め、保存信頼性を格段に向上させることができる。また従来では、記録層が２層構成であると、膜の強度が弱くレーザ照射によって穴があく場合があったが、有機保護膜を存在させることにより、膜の物理的強度が向上し、このような問題点が解決される。
【００１５】
以下、本発明の光記録媒体を図面を参照しながらさらに説明する。
図１は、本発明の光記録媒体の一実施形態を説明するための断面図である。なお図１の光記録媒体の形態はＤＶＤであるが、本発明はＤＶＤに限定されるものではない。
図１において、本発明の光記録媒体１は、基板２上に、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜である第１層３１および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜である第２層３２が積層され、記録層３を構成している。記録層３上にはさらに有機保護膜４が積層され、有機保護膜４上には接着層５を介してカバー基板６が設けられている。基板２側からレーザ光を照射すると、低融点薄膜である第１層および主に半金属元素の薄膜からなる第２層が加熱される。この加熱により第１層および第２層の元素が相互に拡散し、これらの元素の合金または化合物が生成するか、あるいは層表面に変形が起こり、レーザ光照射部の光反射率が著しく低下する。この反射率変化は不可逆であるので追記型の光記録媒体として使用することができる。
【００１６】
基板２の材料は、通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性やコストの点で好ましい。代表例としてはポリカーボネート、メチルメタクリレート、アクリル、エポキシ、ポリスチレン、ポリプロピレン、シリコン、フッ素樹脂、ＡＢＳ、ウレタンなどが挙げられるが、加工性、光学特性などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状はディスク状、カード状、あるいはシート状であってもよい。
また本発明の光記録媒体における記録層３は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法などにより形成することができる。
また、有機保護膜４としては、公知の紫外線硬化樹脂を積層することにより設けることができる。
なお前記では接着層５を介してカバー基板６を貼り合わせているが、その他にも公知のラジカルＵＶ方式、カチオン方式、ヒートシール方式、両面接着シート方式等を採用してカバー基板６を設けることもできる。なお、有機保護膜４を設けない場合は、カバー基板６の貼り合わせは、ラジカルＵＶ方式のように酸素や水分を透過しない方式を採用するのが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
（実施例１〜１４および比較例１〜４）
ピッチ０．７４μｍ、深さ４００Åの溝付き、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート樹脂製情報基板上に、下記表１に記載される元素の割合となるように、主にＩｎからなる薄膜（第１層）を３５０Å、主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）６００Åを順にスパッタ法により積層した。続いて、第２層上に、紫外線硬化樹脂塗料をスピンコートし、紫外線照射して硬化させることにより紫外線硬化樹脂層を形成した。第１層または第２層の成膜は、アルゴン雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）もしくはアルゴン＋窒素混合ガス雰囲気下（５×１０−３ｔｏｒｒ）において行った。アルゴン＋窒素混合ガス下での成膜の際は、窒素の混合割合を０．１〜５％の範囲で振り、下記表１で示すような窒素の導入割合となるように調節した。なお、紫外線硬化樹脂層上には、ラジカルＵＶ方式でカバー基板を貼り合わせた。
このようにして得られた各種光記録媒体について、評価条件を記録線速＝３．５ｍ／ｓ（１倍速）、線密度＝０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録周波数＝２６．２ＭＨｚ、記録レーザ波長＝６３５ｎｍ、ＮＡ＝０．６とし、反射率、Ｃ／Ｎが５５ｄＢ以上（解像度：　１ｋＨｚにて測定）となるレーザパワー（１倍速および２倍速）、変調度および保存特性を調べた。なお、保存特性は６０℃、湿度８０％、において光記録媒体を１週間放置し、反射率が変化しなかったものを○、変化した（２層が反応した）ものを×として評価した。また、蛍光Ｘ線により第１層または第２層の窒素割合を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004103136.tif 000003
【００１９】
表１から、本発明の光記録媒体（実施例）では、いずれも反射率、感度、変調度および保存特性ともに良好な結果を示していることが分かる。
【００２０】
続いて、前記と同様にして、基板上にＩｎからなる第１層（厚さを１００、４００または８００Åとする）および窒素を５ａｔ％添加したＧｅ１５Ｔｅ８５（数値はａｔ％）からなる第２層を設け、第２層の膜厚を振った場合の反射率変化、および１倍速において５５ｄＢ以上の信号強度を示したレーザ記録パワーを調べた。結果を図２および図３に示す。図１から、Ｇｅ１５Ｔｅ８５の膜厚が薄いと反射率は低く、膜厚が厚過ぎると感度が悪くなることが分かる。なお、反射率は５０％以上、記録パワーは１０ｍＷ以下が好ましい範囲である。なお、市販される光記録媒体ではトラックがあるためこのシミュレーションの結果よりも反射率は低くなる。ここでの記録は３Ｔの矩形波記録である。
また、第２層の窒素の添加量を振り、反射率保持率を調べた。結果を図４に示す。図４から、第２層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であるときに良好な結果が得られることが分かる。なお、第１層においても窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であるときに同様の結果が得られることを確認した。
【００２１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第２層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体であるので、高い反射率、モジュレーションおよび感度を有する記録層を具備した、再生信号のＣ／Ｎが良好でありかつ耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することができる。
請求項２の発明は、基板上に少なくとも記録層が設けられるとともに、レーザ照射により情報の記録・再生が可能な光記録媒体において、前記記録層が、レーザ照射側から順に、主にＩｎからなる薄膜（第１層）および主にＧｅとＴｅとからなる薄膜（第２層）が積層されてなり、かつ前記第１層に窒素が導入されていることを特徴とする光記録媒体であるので、高い反射率、モジュレーションおよび感度を有する記録層を具備した、再生信号のＣ／Ｎが良好でありかつ耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することができる。
請求項３の発明は、前記第２層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体であるので、Ｃ／Ｎがより大きくなり、大きな振幅の波形が得られる。
請求項４の発明は、前記第１層に含まれる窒素の割合が、０．０１〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体であるので、Ｃ／Ｎがより大きくなり、大きな振幅の波形が得られる。
請求項５の発明は、前記第２層におけるＧｅとＴｅの原子比が、前者：後者として、５：９５〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、低い融点が実現され、感度の高い光記録媒体を提供することができる。また、第１層に含まれるＩｎとの反応において大きな反射率変化が確認され，信号の変調度を大きくすることができる。
請求項６の発明は、前記第１層の膜厚が、１００−８００Åであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、反射率が向上し、なおかつ信号の変調度の大きい光記録媒体を提供することができる。請求項７の発明は、前記第２層の膜厚が、２００−１０００Åであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、記録層が２層のみであるにもかかわらず、ＲＯＭ互換が可能になるほどの高い反射率を達成することができる。この効果はシミュレーションと実際の反射率がよく一致した。また、２層構成の記録層でｈｉｇｈ　ｔｏ　ｌｏｗ記録が可能となったためコストを大幅に低下させることができる。さらに信号の変調度の向上にも効果を有する。
請求項８の発明は、前記第２層に、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、高感度で高い変調度を有する光記録媒体を提供することができる。
請求項９の発明は、前記第１層に、Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、高い変調度で、高感度な光記録媒体を提供することができる。
請求項１０の発明は、前記第２層上に、有機保護膜をさらに積層したことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光記録媒体であるので、記録層の安定性を高め、保存信頼性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施形態を説明するための断面図である。
【図２】本発明の光記録媒体において、第２層の膜厚を振った場合の反射率変化を示す図である。
【図３】本発明の光記録媒体において、第２層の膜厚を振った場合の感度を示す図である。
【図４】本発明の光記録媒体において、第２層の窒素の添加量を振った場合の反射率保持率を示す図である。
【符号の説明】
１　　本発明の光記録媒体
２　　基板
３　　記録層
４　　有機保護膜
５　　接着層
６　　カバー基板
３１　　第１層
３２　　第２層
【図１】
2004103136.tif 000004
【図２】
2004103136.tif 000005
【図３】
2004103136.tif 000006
【図４】
2004103136.tif 000007