(57)【要約】【課題】包装材料、自動車や建築物などの断熱材、電線被覆等に使用された発泡オレフィンのリサイクルを可能にするため、熱溶融性の乏しい架橋された発泡ポリオレフィンを熱可塑性ポリオレフィンに変成し、低コストで発泡用成形材料に再生する。【解決手段】発泡ポリオレフィンの破砕体又は減容体に未架橋ポリオレフィンニートポリマーを添加して混合し、添加するポリオレフィンニートポリマーの溶融温度以上の温度で剪断力をかけながら、混練することによって、ポリオレフィン発泡用成形材料を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ポリオレフィンの破砕体もしくは減容体に未架橋のポリオレフィンニートポリマーを添加して混合物となし、添加する前記ポリオレフィンニートポリマーの溶融温度以上の温度で剪断力をかけながら、混練してなるポリオレフィン発泡用成形材料。
【請求項２】
発泡ポリオレフィンの含有量が１０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴としてなる特許請求の範囲１記載のポリオレフィン発泡用成形材料。
【請求項３】
発泡ポリオレフィン破砕体もしくは減容体が電子線架橋ポリエチレン、及び、又は化学架橋ポリエチレンであることを特徴としてなる特許請求の範囲１記載のポリオレフィン発泡用成形材料。
【請求項４】
発泡ポリオレフィン破砕体もしくは減容体が電子線架橋ポリプロピレン、及び、又は化学架橋ポリプロピレンであることを特徴としてなる特許請求の範囲１記載のポリオレフィン発泡用成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、自動車や建築物などの断熱材、電線被覆などに用いられた発泡ポリオレフィンから得られる成形材料に関するものであり、さらに、詳しくは架橋されたポリエチレンと未架橋のポリエチレンニートポリマーの混合物、又は架橋されたポリプロピレンと未架橋のポリプロピレンニートポリマーの混合物からなるポリオレフィン発泡用成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋された発泡ポリオレフィンは、それ自身を単独で、射出成形や押出成形のような、生産性の高い加工プロセスにかけることは難しい。そのため、架橋ポリオレフィンをリサイクルして利用しようとする場合、架橋ポリオレフィンを粒状あるいは粉末状にしてポリエチレン、ポリプロピレンや他の熱可塑性樹脂にフィラーとして混合し、射出成形や押出成形にかけ、成形品を得ようとする試みが一般に行われている。
【０００３】
特開平６−１４５３９９公報で開示されているように、架橋ポリエチレンを粉末状にしてポリエチレンと混合して、発泡体とすることが行われている。しかし、該公報の架橋ポリエチレンをポリエチレンに添加して発泡体を得る方法においては、架橋ポリエチレン微粉末の添加の目的は発泡体の発泡核剤としてであり、しかも添加する架橋ポリエチレンの粒径は最大１００μｍのもので、その配合量はポリエチレン１００重量部に対して架橋ポリエチレン微粉末が０．１〜１０重量部と少ない。
【０００４】
また、特開平１１−１００４４７、特開平１１−１００４４８公報に開示されている架橋ポリエチレンの利用方法は、架橋ポリエチレンの破砕体は粒径５０ｍｍ以下で、架橋ポリエチレンの配合量は９５質量％以下とするものであるが、該公報での架橋ポリエチレンは電線被覆などに使われている未発泡の架橋ポリエチレンであり、この方法で得られる材料の用途は、発泡を伴わない成形材料であって、発泡体成形材料ではない。
【０００５】
近年各部材に対する使用条件が厳しくなり、従来以上の高温下での熱成形加工性が求められるため、特開２０００−２６６４０号公報に公開されているように、リサイクルしやすい樹脂構成で架橋型ポリプロピレンを提供している例や、特開２００１−１１２２８号公報に開示されているように、熱可逆型架橋性樹脂を用いて発泡ポリプロピレンを提供する例が示されている。しかし、これらの提案は、どのような条件の発泡ポリプロピレンを用いても、リサイクル可能な発泡体用成型材料を提供することができるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それ自体熱溶融性の乏しい架橋された発泡ポリオレフィンを熱可塑性ポリオレフィンに変性してなる発泡体用成形材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願の発明者等は、それ自体は溶融し難い架橋された発泡ポリオレフィンに溶融性、流動性を付与することについて、鋭意探索研究を行った結果、驚くべきことに、架橋された発泡ポリオレフィンの裁断片あるいは破砕体に未架橋のポリオレフィンニートポリマーを添加して混合し、添加するポリオレフィンの溶融温度以上の温度で、剪断力のかかる装置を用いて、混練することによって、発泡成形可能なポリオレフィン成形材料が得られることを発見し、本発明に到達した。即ち、前記課題を達成するために本発明が採用した手段は、架橋された発泡ポリオレフィンに未架橋のポリオレフィンニートポリマーを添加して混合物とし、添加するポリオレフィンニートポリマーの溶融温度以上の温度で剪断力をかけながら、混練してポリオレフィン発泡用成形材料を得ることである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の架橋された発泡ポリオレフィンを含む発泡用成形材料について詳しく説明する。
【０００９】
本発明に適用される架橋された発泡ポリオレフィンは、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物により化学架橋し発泡させたポリエチレン、ポリプロピレンや、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体、電子線照射により架橋し発泡させたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等である。これらの架橋された発泡ポリオレフィンは、加熱によって部分的には溶融することはあっても、全体としてきわめて溶融し難いため、流動性に乏しく、架橋された発泡ポリオレフィン単独では、発泡成形はもちろんのこと、射出成形や押出成形が不可能なポリオレフィンである。
【００１０】
本発明に用いる架橋された発泡ポリオレフィン裁断片、破砕体、もしくは減容体の形状、寸法は、混練押出機のホッパーよりシリンダー内への投入を容易にすることから規制される。架橋された発泡ポリオレフィンの裁断片あるいは破砕体もしくは減容体の寸法は、５０ｍｍ程度以下、好ましくは２０ｍｍ程度以下が適当で、形状は特に規定しない。
【００１１】
架橋された発泡ポリオレフィンの含有量は１０質量％以上、９５質量％以下である。その量が１０質量％以下では、従来は利用不可能であった架橋された発泡ポリオレフィンを発泡材料に再利用しようとする意義を低下させるため好ましくない。また、本発明においては架橋された発泡ポリオレフィンを発泡成形可能な成形材料にするためには未架橋のポリオレフィンニートポリマーの添加が必須であるので、架橋された発泡ポリオレフィンの含有量上限は９５質量％である。
【００１２】
本発明に用いられる未架橋のポリオレフィンニートポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン類が挙げられる。ポリエチレンは、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のポリエチレンや酢酸ビニル変性のポリエチレン等である。又、ポリプロピレンは、ポリプロピレン単独重合体やポリプロピレン共重合体等のポリプロピレンン等を用いる。ポリオレフィンニートポリマーの添加量は、架橋された発泡ポリオレフィンを溶融成形可能にする必要最小限の量であればよく、５質量％以上であればよい。
【００１３】
架橋された発泡ポリオレフィンの裁断片、破砕体もしくは減容体に未架橋ポリオレフィンニートポリマーを添加して、ブレンダ―などの混合機により混合する。この混合物を加熱しながら剪断力のかかる装置、例えば二軸混練押出機、石臼型混練押出機、混練用オープンロール、あるいはバンバリーミキサーなどを通して、ポリオレフィンの溶融温度以上の温度で混練する。これらの装置の中でも、二軸混練押出機、石臼型混練押出機は、生産性が高く、剪断、混練性能が優れており、混練条件による性能変動も小さいので、本発明の材料の調製に適した装置としてあげることができる。計量投入が可能な複数個の投入口を有する混練装置の場合には、架橋された発泡ポリオレフィンと未架橋ポリオレフィンニートポリマーを予め混合することなく、装置の別々の投入口から投入しながら混練してもよい。
【００１４】
ポリオレフィンニートポリマーの溶融温度以上の温度で、架橋された発泡ポリオレフィンと未架橋ポリオレフィンニートポリマーを混練することにより、混練装置からは一体となって溶融した両ポリオレフィンの複合体が得られる。この溶融した複合体は、混練装置から取り出し、破砕あるいは裁断して、粗粒体あるいはペレット化することにより、発泡体成形用の材料として供給することができる。
【００１５】
両ポリオレフィン混合物の混練温度は、ポリエチレンの溶融温度ないし溶融温度より１００℃以下の高い温度、好ましくは溶融温度より５℃ないし７０℃高い温度が適当である。混練機の剪断力をより有効に発揮させるために、その温度は混練機の溶融、混練能力の範囲で、できるだけ低いことが望ましい。
【００１６】
ここで、得られる架橋された発泡ポリオレフィンを含む成形材料は、従来の成形装置を用いて、発泡成形品とすることができる。また、この架橋された発泡ポリオレフィンを含む成形材料をマスターバッチとし、ポリオレフィンの任意の量を加えて発泡成形品とすることができる。また、この発泡ポリオレフィンを含む成形材料は、単独あるいはこの材料にポリオレフィンあるいは他の熱可塑性樹脂を加えて、射出成形や押出成形することもできる。本発明の成形材料は、ポリオレフィンと架橋された発泡ポリオレフィンが部分的にアロイ化している。アロイ化の程度は、ＤＳＣの熱的性質の測定によって知ることができる。１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣの溶融挙動で吸熱ピークの温度がポリオレフィン単体よりも低下しているのが観測される。吸熱ピークの温度の低下は１℃以上であり、高度にアロイ化しているものは、５℃以上に及ぶ。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を成型材料と発泡体の実施例に基づいて説明するが、これらの実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］：成型材料
カッターナイフで約１ｃｍ角に切断した架橋されたポリエチレン発泡体８０重量部に、粒径約３ｍｍのポリエチレンペレット（ノバテックＬＤ　日本ポリケム製）２０重量部を加え、ブレンダ―を用いて混合した後に二軸混練押出機（ＴＺＷ１５−３０ＭＧ）に連続的に投入し、シリンダー温度を１９０℃に、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件に保ち混練を行った。混練物をノズルから押出し、冷却、カットして粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００１９】
［実施例２］：成型材料
架橋されたポリエチレン発泡体シートをペーパーカッターで約１ｃｍ角に切断した裁断片７５重量部に、粒径約３ｍｍのポリエチレンペレット（ノバテックＬＤ　日本ポリケム製）２５重量部を加えた他は実施例１と同様にして、粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００２０】
［実施例３］：成型材料
架橋されたポリエチレン発泡体を破砕機で５〜１０ｍｍの径に破砕した。該ポリエチレン破砕体７０重量部に粒径約３ｍｍのポリエチレンペレット（ノバテックＬＤ　日本ポリケム製）３０重量部を加えた他は実施例１と同様にして、粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００２１】
［実施例４］：発泡体
実施例１で得られたペレット４０重量部、ＬＤＰＥ（ノバテックＬＤ　日本ポリケム製）６０重量部、発泡剤アゾジカーボンアミド（ユニフォームＡＺ　大塚化学製）１０重量部、架橋剤ジクミルパーオキサイド１．５重量部をスーパーミキサーで混合し、６５φの押出機を用い、バレル温度１２５℃で厚さ２．０ｍｍのシートに押出し成形した。得られたシートを２３０℃のオーブン中に入れて加熱発泡及び化学架橋させた。得られたシートをカッターナイフで切断したところ断面の気泡外観は良好で、見かけ密度０．０２８ｇ／ｃｍ３の発泡体が得られた。
【００２２】
［実施例５］：発泡体
実施例２で得られたペレット５０重量部、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＤ　日本ポリケム製）５０重量部の混合物を押出温度１５０℃の押出機の途中からフロンガスを注入しながら押出して、ポリエチレン発泡体を得た。この発泡体をカッターナイフで切断したところ断面の気泡外観は良好で、発泡率は７３％であった。
【００２３】
［実施例６］：発泡体
実施例３で得られたペレット９０重量部、ＬＤＰＥ（ノバテックＬＤ　日本ポリケム製）１０重量部、発泡剤アゾジカーボンアミド（ユニフォームＡＺ　大塚化学製）１０重量部、架橋剤ジクミルパーオキサイド１．５重量部をスーパーミキサーで混合した他は、実施例４と同様にして、シートに押出し成形した。得られたシートを２３０℃のオーブン中に入れて加熱発泡及び化学架橋させた。得られたシートをカッターナイフで切断したところ断面の気泡外観は良好であり、見かけ密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の発泡体が得られた。
【００２４】
［実施例７］：成型材料
カッターナイフで約１ｃｍ角に切断した架橋されたポリプロピレン発泡体８０重量部に、粒径約３ｍｍのポリプロピレンペレット（グランドポリプロＪ１０１グランドポリマー製）２０重量部を加え、ブレンダ―を用いて混合した後に二軸混練押出機（ＴＺＷ１５−３０ＭＧ）に連続的に投入し、シリンダー温度を１９０℃に、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件に保ち混練を行った。混練物をノズルから押出し、冷却、カットして粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００２５】
［実施例８］：成型材料
架橋されたポリプロピレン発泡体シートをペーパーカッターで約１ｃｍ角に切断した裁断片７５重量部に、粒径約３ｍｍのポリプロピレンペレット（グランドポリプロＥ１０１　グランドポリマー製）２５重量部を加えた他は実施例７と同様にして、粒径約３ｍｍのペレットを得た。
【００２６】
［実施例９］
架橋されたポリプロピレン発泡体を破砕機で５〜１０ｍｍの径に破砕した。該ポリプロピレン破砕体７０重量部に粒径約３ｍｍのポリプロピレンペレット（グランドポリプロＪ１０１　グランドポリマー製）３０重量部を加えた他は実施例７と同様にして、粒径約３ｍｍのペレットを得た。
発泡体が得られるか否かのために発泡体の検討を行った。
【００２７】
［実施例１０］：発泡体
実施例７で得られたペレット４０重量部、ポリプロピレン（グランドポリプロＪ１０１　グランドポリマー製）６０重量部、発泡剤アゾジカーボンアミド（ユニフォームＡＺ　大塚化学製）１０重量部、架橋剤ジクミルパーオキサイド１．５重量部をスーパーミキサーで混合し、６５φの押出し機を用い、バレル温度１５０℃のオーブン中に入れて加熱発泡及び化学架橋させた。得られたシートをカッターナイフで切断したところ、断面の気泡外観は良好で、見かけ密度０．２６ｇ／ｃｍ３の発泡体が得られた。
【００２８】
［実施例１１］：発泡体
実施例８で得られたペレット５０重量部、ポリプロピレン（グランドポリプロＪ１０１　グランドポリマー製）５０重量部の混合物を押出し温度１８０℃の押出し機の途中からフロンガスを注入しながら押出して、ポリプロピレン発泡体を得た。この発泡体をカッターナイフで切断したところ、断面の気泡外観は良好で、発泡率は７１％であった。
【００２９】
［実施例１２］：発泡体
実施例９で得られたペレット８０重量部、ポリプロピレン（グランドポリプＪ１０１　グランドポリマー製）６０重量部、発泡剤アゾジカーボンアミド（ユニフォームＡＺ　大塚化学製）１０重量部、架橋剤ジクミルパーオキサイド１．５重量部をスーパーミキサーで混合した以外は、実施例１０と同様にして、シートに押出し成形した。得られたシートを２４０℃のオーブン中に入れて加熱発泡及び化学架橋させた。得られたシートをカッターナイフで切断したところ、発泡体の断面の気泡外観は良好で、見かけ密度０．３０ｇ／ｃｍ３の発泡体が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、発泡ポリオレフィンに未架橋のポリオレフィンニートポリマーを添加して混合物となし、ポリオレフィンニートポリマーの溶融温度以上の温度に加熱し、混練してポリオレフィン発泡用成形材料を得るものであるから、製造上に難点は全くなく、かつ既存の技術により低コストでポリオレフィン発泡用成形材料を得ることが可能であり、リサイクル上でも工業的価値が大きいという優れた効果を奏する。