(57)【要約】      （修正有）【課題】分岐状低分子シロキサン、特にメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを効率的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ’はメチル基またはエチル基）と下記一般式（２）で示されるクロロシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を加水分解縮合反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される分岐状低分子シロキサンの製造において、下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン１モルに対して、一般式（２）で示されるクロロシラン４〜３０モル、クロロシラン１モルに対してアルコール０．５〜５モル存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して水を１．５〜２０モル反応させ加水分解縮合反応することを特徴とする分岐状低分子シロキサンの製造方法。ＲＳｉ（ＯＲ’）３                          （１）Ｒ３ＳｉＣｌ                              （２）2004307348.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ’はメチル基またはエチル基）と下記一般式（２）で示されるクロロシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を加水分解縮合反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される分岐状低分子シロキサンの製造において、下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン１モルに対して、一般式（２）で示されるクロロシラン４〜３０モル、クロロシラン１モルに対してアルコール０．５〜５モル存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して水を１．５〜２０モル反応させ加水分解縮合反応することを特徴とする分岐状低分子シロキサンの製造方法。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３                          （１）
Ｒ３ＳｉＣｌ                              （２）
【化１】
2004307348.tif 000006
【請求項２】
（メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン１モルに対して、トリメチルクロロシラン４〜３０モル、クロロシラン１モルに対してメタノール、エタノール又はプロパノール０．５〜５モル存在下、トリアルコキシシラン１モルに対して水を１．５〜２０モル反応させ加水分解縮合反応することを特徴とする下記一般式（４）で示されるメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法。
【化２】
2004307348.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐状低分子シロキサンの製造方法に関し、特にシロキサン工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤として有用なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、特許第２５１７３１１号公報、特開昭６８−１１６６２１号公報（特許第２５２５１９３号公報）、特許第２８４３２６６号公報、特開平３−１３５９８６号公報（特許第２９３４７７３号公報）、特開平４−１３９１２１号公報（特許第２９６７１４１号公報）、特開平５−３２９３５９号公報（特許第３０２０７１６号公報）などに開示される、揮発性の環状シリコーンはシロキサン工業用油剤、油性化粧料、洗浄用溶剤として多用されてきた。
【０００３】
揮発性の環状シリコーンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（以下Ｄ４と呼ぶ）は沸点１７２℃で揮発性に優れるため、上記用途で多く用いられている。しかしながら凝固点が１７℃であるため、冬季にＤ４を含む製品中でＤ４が結晶化して製品が分離するという問題があった。さらに、冬季に製品を製造する際にはＤ４を配合する前に一度加温してＤ４を溶解する必要があり、工程上問題があった。
【０００４】
一方、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下Ｄ５呼ぶ）は凝固点が−４０℃であることから、冬季凍結の問題は生じない。しかしＤ５が化粧品に使われる場合、沸点が２１０℃と高いために揮発性が不足し、長時間肌に残留することからＤ４をＤ５で代替することは官能特性的に問題がある。さらに、肌にＤ５が長時間残留し化粧塗膜の強度が弱くなる結果、化粧効果の持続性が低下してしまうという問題もあった。そのため、実用上はＤ４とＤ５を混合使用して揮発性と結晶性の防止を両立させている場合が多くあった。
【０００５】
一方国際公開０１／１５６５８号公報で公知なように、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下Ｍ３Ｔと呼ぶ）は１９０℃というＤ４に近い沸点を持ち、揮発性に優れるためＤ５のように長時間肌に残留することがない。またＭ３Ｔの凝固点は−８２．８℃であり、Ｄ４のように冬季に結晶化することなく、Ｄ４の代替として官能特性を十分に満たすものである。更にＭ３Ｔは皮膚から脱脂しにくく、化粧料用油剤としての使用性が良く、しかもそれらを用いた化粧料は、従来の環状シリコーンに見られるドライフィールを感じさせず、軽い感触となる。
【０００６】
Ｍ３Ｔの製造法としては次のような公知の方法が挙げられる。例えば国際公開０１／１５６５８号公報に記されているようにメチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解することによって得ることができる（収率３０％）。また、Ｍ３Ｔはヘキサメチルジシロキサンとメチルトリメトキシシランを硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性触媒下に共加水分解平衡化することによっても得ることができる（収率７０％）。
【０００７】
更に、Ｍ３Ｔは特開２００２−２６５４７８号公報に記されているように、メチルトリクロロシランとヘキサメチルジシロキサンを線状塩化窒素―リン化合物（ＬＰＮＣ）触媒存在下で反応させることで得ることができる（収率７０．８％）ことも報告されている。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開０１／１５６５８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５４７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの製造方法も収率は７０％程度と低く、さらに工程時間も長く、工業的に不利であった。これは分子中に分岐があるために直鎖状低分子シロキサンに比べて通常の平衡化又は重合ではゲル化が起こり、副生物が多く生成してしまい、特定の分岐状低分子シロキサンのみを効率的に合成することが困難なためである。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分岐状低分子シロキサン、特にメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを効率的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ’はメチル基またはエチル基）と下記一般式（２）で示されるクロロシラン（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を加水分解縮合することにより、下記一般式（３）で示される分岐状低分子シロキサンを効率的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３                    （１）
Ｒ３ＳｉＣｌ                        （２）
【化３】
2004307348.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の出発原料として使用するトリアルコキシシラン及びクロロシランは下記一般式（１）及び（２）で示される。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３              （１）
Ｒ３ＳｉＣｌ                  （２）
【００１２】
ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素で置換された基などをあげることができる。なお、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、特にメチル基が反応のしやすさから好ましい。Ｒ’はメチル基またはエチル基である。
【００１３】
本発明で使用するトリアルコキシシランとクロロシランの配合比は、１：４〜１：３０（モル比）が好ましい。特に１：５〜１：２０が好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつトリシロキサンやテトラシロキサン等の副生成物の生成を抑えるためには、使用するトリアルコキシシランとクロロシランのモル比を比較したときにクロロシランを過剰に用いることが好ましく、特にアルコキシシランとクロロシランの配合比が１：９（モル比）であることが好ましい。クロロシランの配合が４モル未満では副生成物が生成するため（３）の収率低下を来たし、３０モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
本反応にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールを添加しても良い。中でも、反応性の面からメタノール、エタノールあるいはプロピルアルコールが好ましい。クロロシランとアルコールの配合比は１：０．５〜１：５（モル比）が好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつ副生成物の生成を抑えるためには、クロロシランとアルコールの配合比が１：１（モル比）であることが好ましい。アルコールの配合が０．５モル未満では副生成物が生成するために（３）の収率低下を来たし、５モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本反応で加水分解に用いるアルコキシシラン水とのモル比が１：１．５〜１：２０であることが好ましい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつ副生成物の生成を抑えるためには水とアルコキシシランとの比が１：３〜１：９であることが好ましい。水の配合が１．５モル未満では未反応物であるアルコキシシランまたはジアルコキシシランが残存するために（３）の収率低下を来たし、２０モルを超えるとポット収量が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
また、加水分解時の反応容器内の温度は０〜８０℃の範囲が好ましい。なお好ましくは０〜３０℃の範囲が良い。０℃以下では系内の水が凍ってしまい好ましくない。８０℃以上ではトリアルコキシシランの縮合が促進され、目的とする分岐状低分子シロキサンの生成量が低下するため好ましくない。
【００１７】
一般式（１）で示されるトリアルコキシシランと一般式（２）で示されるクロロシランとを共加水分解させることによって生成される分岐状低分子シロキサンは、下記一般式（３）で示されるものである。
【化４】
2004307348.tif 000003
（Ｒは上記と同様である。）
【００１８】
また、一般式（１）で示されるトリアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシランを、一般式（２）で示されるクロロシランとしてトリメチルクロロシランを上記割合でメタノール、エタノール又はプロピルアルコール中で加水分解反応させることにより、下記一般式（４）で示される分岐状低分子シロキサンを高収率かつ、後工程における精蒸留が容易な副生成物の少ない原液として得ることができる。
【化５】
2004307348.tif 000004
【００１９】
特にメチルトリメトキシシランとトリメチルクロロシランのモル比が１：４〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０の割合で、トリメチルクロロシランとメタノール、エタノール又はプロピルアルコールのモル比が１：０．５〜１：５、好ましくは１：１〜１：２の割合で、メチルトリメトキシシランと水とのモル比が１：１．５〜１：２０、好ましくは１：３〜１：９の割合で、加水分解時の系内の温度が０〜８０℃、好ましくは０〜３０度の範囲で加水分解反応させることによりメチルトリストリメチルシロキシシランを選択的に合成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、分岐状低分子シロキサン、特にメチルトリストリメチルシロキシシランを効率的かつ高収率で得ることができる。。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２０．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３７．６ｇ、収率９６．８％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２３】
［実施例２］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメタノール３８．４ｇ（１．２０ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量５１．５、収率８３．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２４】
［比較例１］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン８１．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン５１．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）とメタノール２４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水１３．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量１１．８ｇ、収率１０．１％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２５】
［比較例２］
１Ｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン４３４ｇ（４ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とメタノール１２８ｇ（４ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水７２ｇ（４ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量２８．２ｇ、収率９１．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２６】
［比較例３］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量４１．５ｇ、収率６７．０％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２７】
［比較例４］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメタノール２５６ｇ（８．００ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２１．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量４７．５ｇ、収率７６．６％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２８】
［実施例３］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン２２．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２０．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３３．１ｇ、収率８５．３％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００２９】
［比較例５］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水２．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量２．１ｇ、収率５．２％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００３０】
［比較例６］
３００ｍｌのセパラフラスコにトリメチルクロロシラン１２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とメタノール３６．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）からなる混合溶液を用意し、反応器を氷冷しながら攪拌下に５〜１５℃の範囲で水５６．３ｇ（３．１３ｍｏｌ）を添加して加水分解反応を行った。２時間攪拌行ったあと、廃酸を分離し、更に中和し水洗をした。無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥後、蒸留精製をしてメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。収量３６．３ｇ、収率９０．１％、沸点：７３〜７４℃／２０ｍｍＨｇ。
【００３１】
上記何れかの方法によって合成されたＭ３Ｔをガスクロマトグラフィーによって分析を行った結果、純度９９．３％であることがわかった。また、マススペクトルにてＭ＋＝３１０であることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにて構造の確認を行った。
【００３２】
上記の結果をまとめると下記表１に示すとおりとなる。
【表１】
2004307348.tif 000005