(57)【要約】【課題】炭化水素の２重管式改質装置の２重管と、そこに収容される触媒とに熱膨張差があっても、その内部に配設されている触媒が破損しないようにすること。【解決手段】２重管１ａはステンレス等の金属製であり、円筒状の内管３とこの周囲に間隔を開けて配設した外管４とから構成されている。それらの内管３と外管４との間に設けられている環状孔５には、触媒成形体８が収容されている。触媒成形体８は、従来使用していた粒状物と異なり、成形体自身の形状を有するとともに、多孔質体であり内部に形成された孔を、炭化水素が流通することができる。触媒成形体８は２重管１ａの内管３に対して、クリアランスＣ１を形成して収容されている。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、この担体に担持される触媒成分とを備えた改質触媒を容器に収容し、容器内に導入される炭化水素を改質触媒する炭化水素の改質装置において、
炭化水素が流通可能な多孔性の通気孔を有する成形体を改質触媒によって形成し、炭化水素が改質触媒の通気孔を通過する際に、該炭化水素を触媒反応させるようにしたことを特徴とする炭化水素の改質装置。
【請求項２】
上記容器が、内孔と内孔の周囲に環状の外孔を設けた２重管であるとともに、容器が上記改質触媒よりも熱膨張率が大きい材料で形成され、該改質触媒を２重管の外孔に配設し、改質触媒と２重管との熱膨張差分だけクリアランスを形成して配設するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質装置。
【請求項３】
上記多孔性の通気孔が網目形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の改質装置。
【請求項４】
上記改質触媒の成形体を煉瓦状に積み重ねて上記容器内に収容したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素の改質装置。
【請求項５】
上記担体がアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素の改質装置。
【請求項６】
上記触媒成分がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムのうち、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素の改質装置。
炭化水素
【請求項７】
軟質の高分子発泡体を所定の形状に切断する工程と、炭化水素の改質触媒粉末を粉砕し、水、バインダを加えスラリー化する工程と、上記スラリーに切断した上記高分子発泡体を浸漬する工程と、高分子発泡体を浸漬させたスラリーを乾燥した後、焼成して多孔質性の触媒を成形する工程とを含む炭化水素の改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスなどの流体を反応させる触媒を充填し、触媒の反応時に容器が熱膨張し、その後常温時において、容器がもとの大きさに戻ってもその熱膨張差により触媒が破損することのない炭化水素の改質装置と炭化水素の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、炭化水素の改質装置としての２重管式触媒装置５１を示す。
２重管式触媒装置５１の２重管５２は、内管５４と内管５４の外側に同心円上に配設されている外管５３から構成されている。外管５３及び内管５４はステンレス等の金属で形成されている。図７のＸ−Ｘ線方向の断面図として図８のＡに示すように、外管５３と内管５４の間に位置する外孔としての環状孔５６には、セラミックからなる粒状の触媒５５が充填されている。
このような構成により、２重管５２の環状孔５６にはガスＧが導入され、ガスＧは環状孔５６の内部に充填した触媒５５と反応し、反応した後に内孔５７を通って２重管５２の外に排出される。
この際、下記の反応式のように反応する。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ＋３Ｈ２−４９．３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ
反応式に示すように、反応が吸熱反応であることから、反応を促進させるために、２重管５２は触媒の反応温度、例えば７００℃に昇温し、ガスＧと反応させるようにしている。
【０００３】
図８のＡに示すように、触媒５５は当初環状孔５６の内部に充填されている。しかしながら、２重管５２が昇温されると２重管５２が金属製であることからセラミックに対し比較的温度による熱膨張が大きく、図８のＢに示すように環状孔５６の幅（外管５３と内管５４の間の長さ）が初期の幅Ｗより大きくなり、隙間ｔが形成される。一方、触媒５５はセラミックであるため金属に比べて比較的熱膨張が小さく、そのままの大きさを維持する。触媒５５は粒状であるので、触媒５５の粒子が崩れて、図８のＣに示すように、その粒子が隙間ｔを再充填する。
【０００４】
触媒５５反応が終了し、２重管５２は温度が常温に戻ると、隙間ｔの分だけ孔５６の幅が小さくなる。すると、図８のＤに示すように、触媒５５が内側に外管５３及び内管５４により押圧されてしまう。この際、触媒５５は図８のＡの状態に戻ろうとするが、触媒５５の下部は自重によりもとの状態に戻ることができない。
その結果、２重管５２が熱膨張、収縮を繰り返していくうちに、触媒５５の粒子が破損して、発生した微細な触媒破片が触媒粒子間に詰まり、触媒中を流れる流体の圧力損失を著しく増大させて、装置の運転を不可能にし、場合によっては２重管５２が破損することもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、２重管が金属製であると、例えば外管と内管の幅Ｗが２０ｍｍであり、温度差が７００℃とすると、材料がステンレスであれば、約１％程度（０．２ｍｍ）の熱膨張がある。この熱膨張は、容器径が５００ｍｍ〜６００ｍｍの大型のものであれば、触媒に差ほど問題は生じないか、容器径の小さいものであれば影響が生じる。
また、上述したように、炭化水素をＣＯとＨ２にする反応が吸熱反応であるため、反応熱をいかに効率よく補うことが必要である。しかし、反応熱を補うために伝熱を促進するように伝熱面を広くした触媒にすると、強度的に触媒が弱くなる傾向があり、伝熱面が広くても強度的に大きな触媒が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、容器に熱膨張差があっても、その内部に配設された触媒が破損することがなく、触媒への伝熱を促進することができる炭化水素の改質装置とその改質触媒の製造方法を提供することある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の炭化水素の改質装置は、担体と、この担体に担持される触媒成分とを備えた改質触媒を容器に収容し、容器内に導入される炭化水素を改質触媒する炭化水素の改質装置において、炭化水素が流通可能な多孔性の通気孔を有する成形体を改質触媒によって形成し、炭化水素が改質触媒の通気孔を通過する際に、該炭化水素を触媒反応させるようにした。この通気孔の形状については、炭化水素が流通できるものであれば、その形状は問わない。
上記炭化水素の改質装置は、上記容器が、内孔と内孔の周囲に環状の外孔を設けた２重管であるとともに、容器が上記改質触媒よりも熱膨張率が大きい材料で形成され、該改質触媒を２重管の外孔に配設し、改質触媒と２重管との熱膨張差分だけクリアランスを形成して配設することが好ましい。
また、上記炭化水素の改質装置は、上記多孔性の通気孔が網目形状とすることができ、上記改質触媒の成形体を煉瓦状に積み重ねて上記容器内に収容することもできる。ここで、網目状とは一方からのみガスを通気、拡散する単方性のモノリス状ではなく、どこからでもガスを流通拡散する多方性の通気性を有する構造である。
さらに、上記炭化水素改質装置に用いる触媒担体はアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種以上を含むようにし、上記触媒成分がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムのうち、少なくとも１種以上を含むようにすることが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明の炭化水素の改質触媒の製造方法は、軟質の高分子発泡体を所定の形状に切断する工程と、炭化水素の改質触媒粉末を粉砕し、水、バインダを加えスラリー化する工程と、上記スラリーに切断した上記高分子発泡体を浸漬する工程と、高分子発泡体を浸漬させたスラリーを乾燥した後、焼成して多孔質性の触媒を成形する工程とを含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による炭化水素の改質装置とその改質触媒の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る炭化水素の改質装置としての２重管式触媒装置１を示す。この２重管式触媒装置１の２重管１ａはステンレス等の金属製であり、円筒状の内管３とこの内管３と同心円上に設けられ、かつ内管３の周囲に間隔を開けて配設した外管４とから構成されている。それらの内管３と外管４との間に設けられている環状孔５には、改質触媒としての触媒成形体８が収容されている。一方、内管３の内部には、中心孔６が設けられ、中心孔６の内部には、熱供給用のバーナ７が配設されている。
【０００９】
図２は、図１におけるＡ−Ａ方向の断面図であり、図１の２重管１ａの左側部位の縦断面図である。図に示すように、環状孔５には多孔質状に成形された触媒としての多孔質触媒成形体８が収容されている。触媒成形体８は、環状孔５とほぼ同じ環状形状に一体成形により形成し、図２に示すように常温では、内管３の外周面と触媒成形体８の内周面とに対して僅かなクリアランスＣ１が開けられている。このクリアランスＣ１の幅は、２重管式触媒装置１を稼働したときに、内管３と触媒成形体８が径方向外側に熱膨張するときの熱膨張差に等しく、若しくはそれよりも僅かに大きく開けている。
また、同じく常温時では、外管４の内周面と触媒成形体８の外周面との間には、隙間を無くすかできるだけ小さくなるように触媒成形体８を形成する。
触媒成形体８は、炭化水素ガスが流通できる通気孔が形成され、環状孔５の入口側から出口側に炭化水素ガスが流通することができる。本実施の形態では、網目状の通気孔を有する触媒成形体８を用いている。
【００１０】
次に、網目状の通気孔を有する触媒成形体８の製造方法について説明する。
全体的な製造工程としては、４工程に区別することができる。第１工程では、軟質のウレタンフォーム発泡体を目的の形状に切断する工程であり、第２の工程は、網目構造にする触媒粉末をさらに粉砕し、水、バインダを加えスラリー化する工程であり、第３の工程は、スラリーを切断したウレタンフォームに浸漬する工程であり、第４の工程は、スラリーを浸漬したウレタンフォームを乾燥した後、焼成する工程である。
【００１１】
［第１工程］
本工程では、触媒を網目構造の通気孔を形成するために、ウレタンフォーム発泡体を所定の形状に切断する。材料として、形状が安定しており加工しやすいこと、空気中で燃焼しうること、またスラリーを染み込ませるのに十分な吸水量を有するものを使用することができる。好ましい材料として、高分子の発泡体などウレタン以外（例えばスチロール）のものでも良い。これらの材料の形状を適宜選択することにより、多孔質性の孔の形状を代えることができる。本実施の形態では、ウレタンフォームを繊維状に切断して網目の型となるものを選択する。
【００１２】
［第２工程］
本第２工程は、網目構造にする触媒粉末をさらに粉砕し、水、バインダを加えスラリー化する工程である。
スラリー化する触媒（若しくは担体）粉末については、粒径が大きい場合、発泡体に触媒がつきにくくなるため、成型体を保てなくなる場合があり、逆に小さすぎる場合は、発泡体の目開きが小さくなり、後工程で目詰まりが生じる可能性がある。好ましい粒径は５μｍ〜３０μｍである。また、使用するバインダは親水性のセラミックゾルが好ましく、使用する担体に応じた種類にすることが好ましい。
担体と担体に担持される触媒成分とからなる改質触媒については、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアなどの酸化物、あるいはこれらの複合酸化物を担体とすることができる。そして、触媒成分として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどを少なくとも一種類を担体に分散担持した触媒を用いる。
【００１３】
［第３工程］
こうした、スラリーを、切断したウレタンフォームに浸漬し、乾燥させる。
なお、触媒化には触媒成分を初めに担持せず、担体のみで網目構造を形成し、後で触媒成分を分散担持する方法もあり、どちらを用いても良い。なお触媒成分の量は０．１〜２０重量％の間にすることが好ましい。
【００１４】
［第４工程］
スラリーを浸漬した発泡体を乾燥した後、焼成する工程では、高温で焼成すると担体及び触媒成分の凝集（シンタリング）が生じ、触媒性能が著しく低下する原因になる。また逆に焼成温度が低すぎる場合は、発泡体が十分に燃焼除去できなくなり、触媒性能に影響を与える場合があり、また、バインダの効果がうすいため製造した網目構造の成型体の強度が低下する可能性がある。好ましい温度は発泡体が燃焼し、バインダの効果がでる５００℃から触媒成分のシンタリングが比較的少ない１２００℃以下にすることが好ましい。
完成した触媒成形体８は、網目状に通気孔が形成された多孔質体であり、２重管式触媒装置１の環状孔５に収容される。成形体としては、一体成形により形成したものであってもよいし、図４に示すように、ブロック状に形成し、それを積層して用いることも可能である。なお、高さ方向のみならず径方向に分割することも可能である。
【００１５】
このような２重管式触媒装置１は、燃料電池の改質装置に用いることができ、２重管１ａが７００〜８００℃の触媒反応温度に昇温させ、炭化水素と水蒸気を環状孔５に流し込むと、これらの気体が網目状の通気孔を通過する間に触媒反応により一酸化炭素と水素を発生する。
２重管１ａの昇温過程では、２重管１ａの内管３及び外管４と触媒成形体８のそれぞれが熱膨張する。金属壁である２重管１ａは熱膨張率が大きく、それに対して触媒成形体８の熱膨張率は小さい。よって、それらの間に熱膨張差が生じる。すなわち、図２に示す常温時に内管３と触媒成形体８との間にあったクリアランスＣ１が図３に示すようになくなる。一方、外管４と触媒成形体８との間には、クリアランスがなかったものが、それらの熱膨張差として、クリアランスＣ２が形成される。この際、触媒成形体８は常温時から２重管式触媒装置１の稼働時の昇温状態において、内管３及び外管４の両者から力学的な負荷を受けることがない。
２重管式触媒装置１の稼働を停止し、２重管１ａが常温に降下した時には、２重管の内管３及び外管４の径が図２に示すもとの状態に戻る。よって、触媒成形体８が２重管１ａの熱膨張差により破損することがない。また、クリアランスの幅は十分小さいので、触媒効果に影響を及ぼすことがない。
【００１６】
［実施例］
網目構造の触媒を用いた時の実験データ
＜実験手法＞
下記条件によりメタンの水蒸気改質試験を行った。実施例として本発明の触媒成形体８を用い、比較例として粒状の触媒を用いた。
使用する２重管はそれぞれ、図１に記載する２重管１ａの中心にメタン炊きバーナを内蔵する内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍのものを用い、中空の環状孔５に触媒０．１リットル充填し、水蒸気を十分に流通した後、メタンを流通した。
改質反応条件は、表１の通りである。
【００１７】
【表１】
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反応中は、触媒層のガス流れ方向の温度分布を測定し、さらにガス流量、ガス組成を測定することにより反応率を算出した。
【００１８】
＜実験結果＞
▲１▼温度分布
触媒層のガス流れ方向に対する温度分布を測定した結果、図５に実施例の結果を示し、図６に比較例（従来）の結果を示す。実験結果より、本実施例は比較例と比較して吸熱部分の温度域が狭く、温度分布も少ない結果となった。
なお、図５及び図６の縦軸が２重管の軸方向長さ位置を示し、横軸は温度を示している。
▲２▼メタン反応率
メタン反応率の測定結果は、本実施例では、９１％であったのに対し、比較例では７７％であった。高温の温度域が広い本実施例の方が高い結果となり、より効率的に反応を進ませることが可能であることが証明された。
▲３▼昇降温に伴う触媒形状の変化
上記反応試験を５回繰り返し、起動、停止に伴い触媒形状が変化するか否かを調べた結果、本実施例の触媒は、形状に殆ど変化がなかったのに対し、比較例の触媒は粉化が起こっていることを確認した。
【００１９】
以上、本実施の形態の炭化水素の改質装置について説明したが、この炭化水素の改質装置は、本発明の技術的思想に基づいて、種々の変形及び変更が可能である。
例えば、上記実施の形態では、触媒を２重管について説明したが、２重管以外の容器にも用いることができる。触媒成形体については、その内部の空隙率を適宜変えることにより、触媒の表面積の大きさを変えることができる。２重管の材質については、ステンレスを用いたがこれ以外のものも使用できる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭化水素の改質装置とその改質触媒の製造方法によると、担体と、この担体に担持される触媒成分とを備えた改質触媒を容器に収容し、容器内に導入される炭化水素を改質する炭化水素の改質装置において、炭化水素が流通可能な多孔性の通気孔を有する成形体を触媒によって形成し、炭化水素が触媒の通気孔を通過する際に、該炭化水素を触媒反応させるようにしたので、炭化水素が通気孔を通り、炭化水素をＣＯとＨ２に改質することができる。また、炭化水素と触媒の接触面積を大きくすることができる。
上記炭化水素の改質装置は、上記容器が、内孔と内孔の周囲に環状の外孔を設けた２重管であるとともに、容器が上記触媒よりも熱膨張率が大きい材料で形成され、該触媒を２重管の外孔に、触媒と２重管との熱膨張差分だけクリアランスを形成して配設するようにしたので、２重管と触媒との間に熱膨張差があっても、触媒がそれにより破損することがない。
また、上記多孔性の通気孔が網目形状であるので、複雑な形状の経路となるため、炭化水素と触媒に接触する距離を大きくとることができ、効率の向上を図ることができる。
さらに、上記触媒の成形体を煉瓦状に積み重ねて上記容器内に収容することにより、触媒の成形体が種々の形状の容器に使用でき、汎用性を持たすことができるようになった。
上記触媒の担体がアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種以上を含み、上記触媒成分がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムのうち、少なくとも１種以上を含むようにすることにより、より効率のより炭化水素の改質装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による炭化水素の改質装置の２重管の斜視図である。
【図２】図１の常温時における２重管のＡ−Ａ方向の断面図である。
【図３】図１の昇温時における２重管のＡ−Ａ方向の断面図である。
【図４】図１の２重管の環状孔に触媒成形体を積層した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例による２重管の実験結果のグラフである。
【図６】比較例による２重管の実験結果のグラフである。
【図７】従来の炭化水素の改質装置の斜視図である。
【図８】Ａは、常温時における２重管の断面図であり、Ｂは昇温時において２重管が熱膨張して２重管と触媒との間に隙間が形成された状態を示す断面図であり、Ｃは昇温時において２重管と触媒との間に形成された隙間に触媒が入り込んだ状態を示す断面図であり、Ｄは２重管が常温になって収縮して触媒が２重管に押圧されている状態を示す断面図である。なお、Ａ〜Ｄともに図７におけるＸ−Ｘ線方向の断面図である。
【符号の説明】
１　炭化水素の改質装置
１ａ　２重管
３　内管
４　外管
５　環状孔
６　中心孔
７　バーナ
８　触媒成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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