(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高温や酸にさらされた場合であっても抵抗値の低下を抑制する。【解決手段】色素増感型太陽電池１は、透明基板２と、透明電極３と、金属酸化物半導体層４と、電解質層５と、対向電極６と、電極７と、透明基板８とから構成され、該透明電極２側から光が照射される。そして、該金属酸化物半導体層４が形成される側の透明電極であるＩＴＯ基板の表面を、金属酸化物又はその誘導体によって被覆しているので、製造プロセスにおいて高温や酸にさらされた場合であっても、ＩＴＯの抵抗値の上昇を防ぐことができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物又はその誘導体によって被覆されたＩＴＯ基板を透明電極として用いたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記金属酸化物が、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗのうち、少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記金属酸化物被膜は、大気中５００℃で１時間保持した場合の抵抗値の上昇が１０Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記金属酸化物で被覆されたＩＴＯ基板の、４００ｎｍ〜９００ｎｍにおける光の透過率が、６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
金属酸化物半導体を有し、当該金属酸化物半導体は色素で増感されている、色素増感型太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などに用いられる優れた特性を有する光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池としては様々な材質のものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池は単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率が、アモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００３】
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べ光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であること等の特徴がある。生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、エネルギー負担は未だに大きい。
【０００４】
一方、上記のような問題を解決する方法として有機材料を用いた太陽電池も長く検討されてきたが、多くは、光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。その中で、Ｎａｔｕｒｅ　３５３，　７３７，　（１９９１）で発表された色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率が実現可能であることが示されており、かつ、安価に製造できると考えられることから注目されている。色素増感型太陽電池の一般的構造は、特開平１−２２０３８０号公報などに記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池の透明電極としては、透明性、導電性が高いことが好ましく、一般に、ＩＴＯやＳｎＯ２が用いられてきた。また、色素増感型太陽電池用透明電極としては広くフッ素ドープ導電性ガラス（ＦＴＯ）が用いられている。ＦＴＯはフッ素をドープすることで導電膜の耐熱性、耐酸性を向上させているが、その導電性に関しては、透明導電性薄膜として最も広く用いられているＩＴＯを超えるものは報告されていない。ＩＴＯは、例えば５Ω／ｃｍ２以下といった非常に低い抵抗値を実現することができることから、これを用いて太陽電池を形成することができれば、より高性能な太陽電池を安価に実現することができると考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来のＩＴＯは、高温にさらされた場合にその抵抗値が大きく上昇してしまうこと、酸によってもその高い導電性が失われてしまうことが知られている。色素増感型太陽電池においては、Ｇｒａｔｚｅｌ　ｅｔ　ａｌ．　Ｎａｔｕｒｅ　３５３　（２００１）７３７に示されるように、酸性のペーストを透明電極上で４００〜５００℃で焼結させるというプロセスが一般に用いられることから、ＩＴＯを色素増感型太陽電池の透明電極として用いることはできなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温や酸にさらされた場合であっても抵抗値の低下を抑制したＩＴＯを透明電極として用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子は、金属酸化物又はその誘導体によって被覆されたＩＴＯ基板を透明電極として用いることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係る光電変換素子では、ＩＴＯ基板を金属酸化物又はその誘導体によって被覆しているので、製造プロセスにおいて高温にさらされた場合であっても、ＩＴＯの抵抗値の上昇が防止される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した光電変換素子の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１に、本発明の光電変換素子の一構成例を示す。この光電変換素子は、色素増感型の太陽電池１であり、透明基板２と、透明電極３と、金属酸化物半導体層４と、電解質層５と、対向電極６と、電極７と、透明基板８とから構成される。そして、この太陽電池１では、透明電極２側から光が照射される。
【００１２】
透明基板２，８は、例えば、ガラス基板、透明プラスチック基板等からなる。
【００１３】
透明電極３は、ＩＴＯ基板からなる。ＩＴＯ基板はＩＴＯ単独膜であっても、あるいはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｅ，Ｆ等の元素をドープしたものであったり、他の透明導電体材料と積層構造を形成したものであったりしても構わない。積層構造としては、例えばＩＴＯ層間にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕといった金属を積層させたものや酸化物層間に窒化物層を積層させる構造などが知られているが、これに限られるものではない。
【００１４】
ここで、本発明の太陽電池１では、金属酸化物半導体層４が形成される側の透明電極であるＩＴＯ基板の表面を、金属酸化物あるいはその誘導体で被覆している。ＩＴＯ基板の表面を金属酸化物で被覆することによって、製造プロセスにおいて高温や酸にさらされた場合であっても、ＩＴＯの抵抗値の上昇を防ぐことができる。これによりＩＴＯを透明電極として用いることができ、高い光電変換特性を実現することができる。
【００１５】
金属酸化物被膜の材料としては、例えばＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３の金属酸化物およびその誘導体等が挙げられる。これらの金属酸化物被膜でＩＴＯ基板を被覆することにより、ＩＴＯの持つ抵抗値の低さを損なうことなく、高温や酸にさらされた場合の抵抗値の上昇を抑えることができる。被覆に用いる金属酸化物の特性としては、耐熱性が要求される温度範囲によるが、色素増感型太陽電池用であれば５００℃程度まで安定であることが必要である。
【００１６】
金属酸化物被膜の膜厚は、求められる耐熱性と、透明度、導電性によって決定されるが、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。膜厚の下限としては、１０ｎｍ程度とする。膜厚が１０ｎｍ以下では、所望の特性を得ることは困難である。
【００１７】
また、金属酸化物被膜の抵抗率は、耐熱性を発現するのに必要な膜厚との関係で決定されるが、少なくとも５×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗値が５×１０−３Ω・ｃｍよりも大きいと、透明電極の抵抗値が大きくなり十分な光電変換効率を得ることができない。
【００１８】
また、金属酸化物被膜は、大気中５００℃で１時間保持した場合の、抵抗値の上昇が１０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。抵抗値の上昇が１０Ω／ｃｍ２よりも大きいと、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
さらに、このような金属酸化物被膜で被覆されたＩＴＯ基板の、４００ｎｍ〜９００ｎｍにおける光の透過率が、少なくとも６０％以上であることが好ましい。透過率が６０％未満であると、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００２０】
この金属酸化物被膜の形成方法としては、特に限定されるものではない。また、ＩＴＯ基板の、少なくとも金属酸化物半導体層４が形成される側の表面が金属酸化物被膜で被覆されていればよく、必ずしも全面が被覆されている必要はない。
【００２１】
金属酸化物半導体層４は、金属酸化物粒子が第１の透明電極３上に焼結されてなる。金属酸化物半導体層４の材料としては、例えばＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＳｒＯ３などの金属酸化物が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、また、２種以上の金属酸化物を混合して使用することも可能である。
【００２２】
また、金属酸化物半導体層４上には増感色素が担持されており、上記の金属酸化物半導体は、この増感色素によって増感されている。
【００２３】
増感色素としては、増感作用をもたらすものであれば、いかなるものでも使用することができるが、例えばビピリジン、フェナントリン誘導体、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。またこれらは、ルテニウム、亜鉛、白金　といった金属と錯体を形成したものであってもよい。
【００２４】
電解質層５は、電解質中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起す物質系（酸化還元系）が溶解されてなる。
【００２５】
溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ピリジン、ジメチルアセトアミド、等その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素といった常温溶融塩あるいはそれらの混合物が使用できる。
【００２６】
酸化還元系の例としては、例えばＩ−／Ｉ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ２といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ−／（ＳＣＮ）２といった擬ハロゲン類、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン等を挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００２７】
また、電解質中には支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム，　ヨウ化ナトリウムといった無機塩やイミダゾリウム、４級アンモニウムといった溶融塩を挙げることができる。
【００２８】
電解質は、液体電解質であってもよいし、またはこれを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体電解質、無機の固体電解質であってもよい。
【００２９】
対向電極６としては、良導体であればいかなるものであっても使用することができるが、酸化・還元反応に対する過電圧の小さい白金、白金黒、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や炭素あるいはそれらの化合物や混合物を好適なものとして挙げることができる。
【００３０】
電極７は、対向電極６の基材であり、一般に、ガラス、透明導電性ガラス、金属、ポリマーフィルム等が用いられるがこれらに限られない。但し、対抗電極６にピンホールが存在した場合等に電解質と触れても反応しないものであることが望ましい。また、対向電極層との接着性を向上させるためＣｒ等からなる層を設けることも出来る。
【００３１】
上述したような構成を有する色素増感型の太陽電池１は、各要素がケース内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封止されている。この場合、透明基板２側から金属酸化物半導体層４に光があたる構造とする。そして、この太陽電池１はつぎのように動作する。すなわち、透明基板２側より入射した光が、金属酸化物半導体層４の表面に担時された色素を励起し、色素は金属酸化物半導体層４へ電子を速やかに渡す。一方、電子を失った色素は、キャリア移動層である電解質層５のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対向電極７で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れるようになる。
【００３２】
そして、本発明では、透明電極であるＩＴＯ基板の表面を金属酸化物で被覆することによって、製造プロセスにおいて高温や酸にさらされた場合であっても、ＩＴＯの抵抗値の上昇を防ぐことができる。そして、金属酸化物で被覆したＩＴＯを透明電極として用いた本発明の太陽電池１は、高い光電変換特性を有する優れたものとなる。
【００３３】
なお、上述した実施の形態では、光電変換素子として色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は、色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更が可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３５】
〈実施例１〉
ＴｉＯ２ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）を参考に行った。
【００３６】
まず、１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌すると白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２間水熱処理を行った後、１時間超音波処理により分散処理した。次いでこの溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が１１ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に分子量が５０万のＰＥＯを添加し、遊星ボールミルで均一に混合し、増粘したＴｉＯ２ペーストを得た。
【００３７】
また、ＩＴＯ基板をＳｎＯ２で被覆した。このＳｎＯ２被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用い、得られたＴｉＯ２ペーストを、ＳｎＯ２被覆ＩＴＯガラス基板にスクリーン印刷法で０．７ｃｍ×０．７ｃｍの大きさで塗布した後、４５０℃に１２０分間保持し、ＴｉＯ２をＳｎＯ２被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）上に焼結した。
【００３８】
次いで、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物および２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エタノール溶液に１２時間浸漬させ、色素を吸着させた。この電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【００３９】
対極は、予め１ｍｍの注液口が開けられたフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／ｃｍ２）に白金を１００ｎｍスパッタした物を用いた。
【００４０】
また、アセトニトリル３０．５ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド５ｇ、ヨウ素（Ｉ２）０．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン２ｇを溶解させ、電解液を調製した。この電解液を半導体電極上に滴下し、白金スパッタ対極と組み合わせることにより色素増感型太陽電池を作製した。
【００４１】
〈実施例２〉
ＩＴＯ基板をＺｎＯで被覆した。このＺｎＯ被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４２】
〈実施例３〉
ＩＴＯ基板をＷＯ３で被覆した。このＷＯ３被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４３】
〈実施例４〉
ＩＴＯ基板をＮｂ２Ｏ５で被覆した。このＮｂ２Ｏ５被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４４】
〈実施例５〉
ＩＴＯ基板をＳｂ２Ｏ５で被覆した。このＳｂ２Ｏ５被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４５】
〈実施例６〉
ＩＴＯ基板をＣａＧａＯ４で被覆した。このＣａＧａＯ４被覆ＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４６】
〈実施例７〉
本実施例では、ゲル状の電解質を用いて色素増感型太陽電池を作製した。
【００４７】
ガンマブチロラクトン３０．５ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド５ｇ、ヨウ素（Ｉ２）０．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン２ｇを溶解させて電解液を調製した。この電解液に希釈剤としてジメチルカーボネートを１５０ｇ加え、７０℃に加熱した後、分子量３０万のポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を８ｇ溶解させることにより、ゾル状のゲル状電解質前駆体を得た。ここで、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを９６：４の比率で共重合させたものを用いた。
【００４８】
そして、このゾル状のゲル状電解質前駆体をブレードコーティング法により実施例１と同様にＳｎＯ２被覆ＩＴＯ上に形成された、色素を吸着した半導体層上に塗布し、５０℃で５分間乾燥することによってジメチルカーボネートを除き、ゲル状電解質付き半導体電極を作製した。
【００４９】
最後に、このゲル状電解質付き半導体電極を対向電極と組み合わせることにより色素増感型太陽電池を作製した。
【００５０】
〈比較例１〉
金属酸化物で被覆していないＩＴＯ基板（５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を得た。
【００５１】
〈比較例２〉
金属酸化物で被覆していないＦＴＯ基板（１５Ω／ｃｍ２）を透明電極として用いて、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００５２】
以上のようにして作製された各太陽電池について、透明電極に用いた透明導電性基板の抵抗値、４００〜９００ｎｍにおける透過率、および電池の光電変換効率を測定し、評価した。
【００５３】
透明導電性基板の抵抗値は、ダイヤインスツルメンツ株式会社製　低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて、製膜後と、５００℃で１時間加熱し、常温まで徐冷した後、測定を行った。
【００５４】
光電変換効率は、各色素増感太陽電池における透明電極側のフッ素ドープ導電性ガラス基板と対向電極側の白金スパッタガラス基板とに、それぞれワニ口クリップを接続し、色素増感太陽電池に光を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定した。この測定で得られた最高出力と光照射強度との比を光電変換効率とした。なお、光の照射は、光源としてキセノンランプを用い、色素増感太陽電池上での光強度を１００ｍＷ／ｃｍ２とした。
【００５５】
評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、ＩＴＯ基板を金属酸化物で被覆しなかった比較例１では、加熱後の表面抵抗が大きくなってしまい、十分な光電変換効率が得られていない。また、ＦＴＯ基板を用いた比較例２では、加熱による抵抗増加は少ないものの、元々の抵抗がＩＴＯ基板に比べて大きく、やはり十分な光電変換効率が得られていない。
【００５８】
これに対し、ＩＴＯ基板に金属酸化物被膜を形成した実施例１〜７では、加熱後の抵抗増加が抑えられており、ＦＴＯと比較して高い光電変換効率が得られていることがわかる。
【００５９】
また、透明導電性基板の光透過率については、比較例１と実施例１〜実施例７とを比較することで、金属酸化物被膜を形成した場合であっても、光透過率が十分に維持できていることが確認される。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、ＩＴＯ基板の表面を金属酸化物で被覆することによって、製造プロセスにおいて高温や酸にさらされた場合であっても、ＩＴＯ基板の抵抗値の上昇を防ぐことができる。そして本発明では、ＩＴＯ基板を透明電極として用いることができ、高い光電変換特性を有する優れた光電変換素子を安価に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　太陽電池、　２　透明基板、　３　透明電極、　４　金属酸化物半導体層、
５　電解質層、６　対向電極、　７　電極、８　透明基板
【図１】
2004103374.tif 000004