(57)【要約】【課題】アダマンタンを温和な条件で酸化して２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供する。【解決手段】アダマンタンを、分子状酸素を酸化剤として酸化して２−アダマンタノンを製造するにあたり、（１）アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程と、該混合物の一部又は全てを再酸化して２−アダマンタノンの収率を増大させる再酸化工程を含むこと、（２）上記混合物を再酸化する際に各成分を単離することなく再酸化工程に使用すること、かつ、（３）再酸化工程において、周期律表第８〜１０族金属を活性成分として含有する触媒を使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンを、分子状酸素を酸化剤として酸化して２−アダマンタノンを製造するにあたり、（１）アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程と、該混合物の一部又は全てを再酸化して２−アダマンタノンの収率を増大させる再酸化工程を含むこと、（２）上記混合物を再酸化する際に各成分を単離することなく再酸化工程に使用すること、かつ、（３）再酸化工程において、周期律表第８〜１０族金属を活性成分として含有する触媒を使用することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
周期律表第８〜１０族金属がパラジウム及び／又はルテニウムである請求項１記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項３】
アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程で使用する触媒が、希土類金属塩からなる主触媒と、周期律表の第４〜１０族から選ばれた元素を含む助触媒とから構成されたものである請求項１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アダマンタノンの製造方法に関し、より詳しくは、アダマンタンを酸化して、アダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬，インフルエンザ治療薬原料として注目されていたが、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバー，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤，脳機能改善，神経性疾患，抗ウイルス剤原料としての需要が増大してきている。
【０００３】
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。シクロヘキサンのような単環式脂肪族化合物からケトンやアルコールを製造する技術は、工業的に応用されているが、二級，三級炭素を有する多環式脂肪族化合物を選択的に酸化して、モノアルコール体やケトン体を選択的に、効率よく製造する技術は、未だ開発されていない。
近年、アダマンタン誘導体の中でも２−アダマンタノールや２−アダマンタノンが各種医農薬、機能性材料の重要な中間体として脚光を浴びるようになった。
そこで、アダマンタンを酸化して選択的に２−アダマンタノンを得る方法としては、濃硫酸中で加熱反応させる方法が知られている（非特許文献１）。また、酸化性の強い濃硫酸を溶媒兼用で用いるこの技術の改良法として、反応を２段階の温度条件で実施する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、濃硫酸を多量に使用し、反応後の分離精製工程の煩雑さや高価な耐腐食性の装置材料を必要とするという問題がある。
【０００４】
硫酸以外の触媒及び反応資材を用いてアダマンタンの酸化体を得る方法としては、イミド化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）と遷移金属錯体助触媒を用いて酸素酸化する技術が知られている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、この方法では２−アダマンタノンの選択性が低く、１−アダマンタノール、１−ヒドロキシアダマンタノン、１，３−アダマンタンジオール、アダマンタンジオンなどの副生成物が生成してしまう。
他方、フタルイミド系以外の技術としては、ポルフィリン系有機化合物を配位子とする遷移金属錯体とアルデヒド類との存在下に反応させることを特徴とするアルコール類及びケトン類の製造方法（特許文献４）が知られている。しかしながら、この方法ではアダマンタノールの収率が４．６％、２−アダマンタノンの収率が０．７％と、極めて低く、生成物の選択性の低さに加えて、還元剤として、高価なアルデヒド類の共存が必要であるという問題点を有している。
【０００５】
さらに、アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩の存在で酸化する方法も報告されている（特許文献５）が、この方法では、１−アダマンタノール及び１，３−ジアダマンタノールが主生成物であり、２−アダマンタノールを選択的に製造することはできない。また、アダマンタンと酸素を、希土類金属塩と、周期律表第４〜１０族から選択された元素を含む助触媒とから構成された酸化条件の存在下で反応させるアダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造法が開示されている（特許文献６）。しかし、この方法ではメチレン部分の酸化誘導体（２−アダマンタノール、２−アダマンタノン）の選択率が５０％を超えているが、そのうち２−アダマンタノンの収率は５〜１５％と低い。一方、２−アダマンタノールを酸化して２−アダマンタノンに変換できる酸化触媒が報告されているが（例えば、非特許文献２、非特許文献３）、これらの触媒は酸化力が弱く、アダマンタンを酸化することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１８９５６４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−３２７６２６号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１０−３０９４６９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平９−８７２１６号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２０００−２１９６４６号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開２００３−１２５７５号公報（第２頁）
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ，  Ｖ．Ｇ．Ｋｅｉｚｅｒ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｖｏｌ．５３，ｐ８  （１９７３）
【非特許文献２】
Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  Ｔ．Ｏｎｏｕｅ，  Ｋ．Ｏｈｅ，  Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，                          Ｖｏｌ．６４，  ｐ６７５０  （１９９９）
【非特許文献３】
Ｈ．Ｂ．Ｊｉ，  Ｋ．Ｅｂｉｔａｎｉ，  Ｔ．Ｍｉｚｕｇａｋｉ，  Ｋ．Ｋａｎｅｄａ，  Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  Ｖｏｌ３，  Ｐ５１１  （２００２）
【非特許文献４】
Ｎ．Ｋａｋｉｕｃｈｉ，  Ｙ．Ｍａｅｄａ，  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，                          Ｖｏｌ．６６，  ｐ６６２０  （２００１）
【非特許文献５】
Ｋ．Ｍｏｒｉ，  Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｔ．Ｈａｒａ，  Ｔ．Ｍｉｚｕｇａｋｉ，  Ｋ．Ｅｂｉｔａｎｉ，  Ｋ．Ｋａｎｅｄａ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１２４，  ｐ１１５７２  （２００３）
【非特許文献６】
山口和也、水野哲孝、触媒、Ｖｏｌ．４５，  ｐ１５７  （２００３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下でなされたもので、アダマンタンを温和な条件で触媒を使用して酸化して２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造するべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程と、該混合物の一部又は全てを再酸化して２−アダマンタノンの収率を増大させる再酸化工程を含むこと、（２）上記混合物を再酸化する際に各成分を単離することなく再酸化工程に使用すること、かつ、（３）再酸化工程において、周期律表第８〜１０族金属を活性成分として含有する触媒を使用することにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．アダマンタンを、分子状酸素を酸化剤として酸化して２−アダマンタノンを製造するにあたり、（１）アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程と、該混合物の一部又は全てを再酸化して２−アダマンタノンの収率を増大させる再酸化工程を含むこと、（２）上記混合物を再酸化する際に各成分を単離することなく再酸化工程に使用すること、かつ、（３）再酸化工程において、周期律表第８〜１０族金属を活性成分として含有する触媒を使用することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
２．周期律表第８〜１０族金属がパラジウム及び／又はルテニウムである上記１記載の２−アダマンタノンの製造方法。
３．アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程で使用する触媒が、希土類金属塩からなる主触媒と、周期律表の第４〜１０族から選ばれた元素を含む助触媒とから構成されたものである上記１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、アダマンタンを、分子状酸素を酸化剤として酸化して２−アダマンタノンを製造するにあたり、（１）アダマンタンを酸化してアダマンタノール及び２−アダマンタノンの混合物を得る工程（以下、前酸化工程ともいう。）と、該混合物の一部又は全てを再酸化して２−アダマンタノンの収率を増大させる再酸化工程を含むこと、（２）上記混合物を再酸化する際に各成分を単離することなく再酸化工程に使用すること、かつ、（３）再酸化工程において、周期律表第８〜１０族金属を活性成分として含有する触媒を使用することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
本発明の前酸化工程に用いる酸化触媒として、各種の触媒が使用できるが、２−アダマンタンの選択率が高いものが好ましい。また、この前酸化工程においては、２−アダマンタノンの選択率は高くなくてよいが、２−アダマンタノールと２−アダマンタノンを合わせた選択率は高い方がよく、少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上が必要である。この選択率が低いと副生する１−アダマンタノールとの分離精製が困難になる。上記の条件を満足する触媒として、例えば、希土類金属塩からなる主触媒と、周期律表の第４〜１０族から選ばれた元素を含む助触媒とから構成されたものを好適に挙げることができ、以下この触媒系について詳細に説明する。
ここで、希土類金属としては、特に制限はないが、３価のユウロピウム，イットリビウム，サマリウムなどが好ましい。
希土類金属塩としては、上記のような希土類金属の塩化物，トリフルオロメタンスルホニウム塩などが好適である。
主触媒の使用量は、反応基質であるアダマンタンに対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上である。この量が０．５モル％未満では、充分な反応速度が得られない場合がある。触媒量の多さは反応に影響を与えない。
【００１１】
また、上記の助触媒としては、周期律表の第４〜１０族から選択された元素を含む様々な化合物を使用することができ、これらのうち、特に、周期律表の第４〜７族金属のチタン，  コバルト，  バナジウム，  クロム及びマンガンの中から選ばれた酸化物錯体、例えば酸化チタン錯体、および周期律表の第８〜１０族金属のパラジウム，  白金，  ロジウム及びニッケルの中から選ばれた金属化合物、例えば酸化白金からなる触媒系であるのが好ましい。
助触媒は、上記のような２種あるいはそれ以上の金属化合物を別々に触媒担体に担持して用いてもよいし、１種の担体に２種以上の金属化合物を順次担持した複合触媒として用いることもできる。担体としては、活性炭，ゼオライト，シリカ，シリカ−アルミナ，ベントナイトなどの多孔質担体が挙げられる。
【００１２】
ここで２種の金属化合物を用いる場合、その組合せは種々あるが、例えば、酸化チタン（アセチルアセトナート）錯体及び酸化白金担持触媒の組合せが好適であり、助触媒の酸化チタン（アセチルアセトナート）錯体及び酸化白金担持触媒を、各々単独で用いてもよく、あるいは、酸化白金担持触媒に酸化チタン（アセチルアセトナート）錯体を担持した複合触媒として用いることもできる。触媒担体への金属種の担持方法については、特に限定するものではなく、例えば、通常の含浸法などがある。
周期律表の第４〜７族金属の中から選ばれる助触媒量は、反応基質であるアダマンタンに対して、好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。この量が０．３モル％未満では、充分な反応速度が得られない場合がある。触媒量の多さは反応に影響を与えない。
周期律表の第８〜１０族金属の中から選ばれる助触媒量は、活性金属化合物基準で、反応基質であるアダマンタン１質量部に対して、好ましくは０．００７質量部以上、より好ましくは０．０１０質量部以上である。この量が０．００７質量部未満では、充分な反応速度が得られない場合がある。触媒量の多さは反応に影響を与えない。
本発明の方法においては、酸素分子の活性化剤として、水素を添加して反応を行うのが好ましい。水素分子は、酸素分子の活性化還元剤として反応に供される。
【００１３】
反応溶媒は、アダマンタンが可溶であって、水素及び酸素と反応しない溶剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、酢酸エチル、トルエンなどを用いることができる。溶媒の使用量は、アダマンタン１質量部に対して、好ましくは１〜３００質重量部、より好ましくは３〜２００質量部である。溶媒の量が１質量部未満であると、反応基質のアダマンタンが析出する場合があり、３００質量部を超えると、反応速度が低下する場合がある。
さらに、水素及び酸素の供給は、ガスの状態で供給される。酸素／水素の供給比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜３の範囲であり、供給圧力を常圧として反応系へ供給する。この供給比が０．１未満であると、水が生成する副反応が進行する場合があり、１０以上では、反応速度は著しく低下する場合がある。
また、反応温度は、好ましくは０〜１１０℃、より好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００１４】
本発明は、上記の前酸化工程と、その生成物である各種酸化体の混合物を再酸化する工程からなり、それぞれの工程で異なる溶媒を用いる場合には、前酸化工程での溶媒をある程度除去する必要があるが、酸化体の各成分は分離の必要はなく、そのまま再酸化工程に使用することができる。再酸化工程は、本発明の特徴の一つであり、主に前酸化工程で生成した２−アダマンタノールのほぼ全量と、１−アダマンタノール及び残存するアダマンタンの一部が酸化されるが、既に生成した２−アダマンタノンはさらに酸化されることはなく、したがって全体の工程を通して２−アダマンタノンの収率を著しく向上することができる。
【００１５】
このような収率向上を達成するための再酸化工程の触媒として、周期律表第８〜１０族金属を活性成分とした触媒が優れている。周期律表第８〜１０族金属の中で好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウムなどの貴金属、より好ましくはルテニウム、パラジウムである。具体的には、例えば、前記非特許文献２、非特許文献４、非特許文献５に記載のパラジウム含有触媒、あるいは非特許文献３、非特許文献６に記載のルテニウム含有触媒を使用することができる。また、これらの触媒は上述の文献に従って調製することもできるが、例えば、和光純薬工業社製のＰｄ−ハイドロタルサイト触媒、Ｒｕ−ヒドロキシアパタイト触媒などの市販品を購入して使用することもできる。
【００１６】
最後に、再酸化反応工程の反応条件について説明する。
触媒量は、活性金属化合物基準で、アダマンタノール１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。この量が０．０１質量部未満では、充分な反応速度が得られない場合がある。触媒量の多さは反応に影響を与えない。
反応溶媒については、前酸化工程と同様なものを使用することができる。
また、反応温度は、好ましくは０〜１１０℃、より好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
参考例１〔ＴｉＯ（ａｃａｃ）２／ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２の調製〕（ここでａｃａｃは、アセチルアセトナートを示す。）
１００ｍｌのビーカー中で酢酸２０ｍｌにＴｉＯ（ａｃａｃ）２（２０マイクロモル）を加え、加熱撹拌しながら完全に溶解させた。その後、予め調製した１質量％−ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２（５００ｍｇ）を添加し、よく撹拌しながら１５０℃のホットプレート上で蒸発乾固し、充分乾燥させた。その後は特に処理は行わず、反応にそのまま用いた。
【００１８】
実施例１
参考例１で調製したＴｉＯ（ａｃａｃ）２／ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２触媒１ｇ（Ｐｔ含有量０．０１ｇ）と、希土類金属塩として塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．０７４ｇ、基質としてアダマンタン１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）および溶媒として酢酸１００ｍｌを容量２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに仕込み、酸素および窒素と水素の混合ガス（酸素：４ｖｏｌ％、窒素：１６ｖｏｌ％、水素：８０ｖｏｌ％）を２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で液中に吹込みながら、４０℃で５時間アダマンタンの酸化反応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン転化率は４２％で、生成物として、２−アダマンタノン、２−アダマンタノール及び１−アダマンタノールがそれぞれ選択率２７ｍｏｌ％、２１ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％で生成していた（２−アダマンタノン＋２−アダマンタノール選択率：４８ｍｏｌ％、２−アダマンタノン収率：１０．３ｍｏｌ％）。
この生成液を濾過してＴｉＯ（ａｃａｃ）２／ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２触媒を濾別した後、４規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出操作を行った。抽出液からジクロロメタンを蒸発除去した後に残った粒状固形物（２−アダマンタノン、２−アダマンタノール、１−アダマンタノール及び未反応の混合物）１．０５ｇを、再び２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに仕込み、溶媒としてトルエン５０ｍｌ、さらに触媒としてＲｕ含有触媒（前記非特許文献５記載の方法で調製したＭｎＦｅ１．５Ｒｕ０．３５Ｃｕ０．１５Ｏ４触媒）０．２ｇを添加し、６０℃で５時間、空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで液中に吹込んで再酸化反応を行った。生成液を濾過してＲｕ含有触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は、２−アダマンタノン：２２．２ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：１８．０ｍｏｌ％、未反応アダマンタン５２．５ｍｏｌ％であり、２−アダマンタノールは検出されなかった（２−アダマンタノン選択率：４６．７ｍｏｌ％）。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じＴｉＯ（ａｃａｃ）２／ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２触媒１ｇ、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１４４ｇ、基質としてアダマンタン１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）および溶媒として酢酸１００ｍｌを容量２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに仕込み、酸素および窒素と水素の混合ガス（酸素：４ｖｏｌ％、窒素：１６ｖｏｌ％、水素：８０ｖｏｌ％）を２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で液中に吹込みながら、３５℃で８時間アダマンタンの酸化反応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン転化率は４８％で、生成物として、２−アダマンタノン、２−アダマンタノール及び１−アダマンタノールがそれぞれ選択率２９ｍｏｌ％、２２ｍｏｌ％、４７ｍｏｌ％で生成していた（２−アダマンタノン＋２−アダマンタノール選択率：５１ｍｏｌ％、２−アダマンタノン収率：１３．９ｍｏｌ％）。
この生成物を含む溶液を実施例１と同様に処理して粒状固形物（２−アダマンタノン、２−アダマンタノール、１−アダマンタノール及び未反応の混合物）１．３５ｇを得た。この混合物１．３５ｇを実施例１と同じＲｕ触媒０．２ｇを用い、実施例１と同様にして、６０℃で５時間再酸化反応を行った。生成液を濾過してＲｕ含有触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は、２−アダマンタノン：２５．０ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：２１．３ｍｏｌ％、未反応アダマンタン４７．３ｍｏｌ％であり、２−アダマンタノールは検出されなかった（２−アダマンタノン選択率：４７．４ｍｏｌ％）。
【００２０】
実施例３
実施例１と同じＴｉＯ（ａｃａｃ）２／ＰｔＯｘ／ＳｉＯ２触媒１ｇ、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１４４ｇ、基質としてアダマンタン１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）および溶媒として酢酸１００ｍｌを容量２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに仕込み、酸素および窒素と水素の混合ガス（酸素：４ｖｏｌ％、窒素：１６ｖｏｌ％、水素：８０ｖｏｌ％）を２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で液中に吹込みながら、３５℃で８時間アダマンタンの酸化反応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン転化率は４８％で、生成物として、２−アダマンタノン、２−アダマンタノール及び１−アダマンタノールがそれぞれ選択率２９ｍｏｌ％、２２ｍｏｌ％、４７ｍｏｌ％で生成していた（２−アダマンタノン＋２−アダマンタノール選択率：５１ｍｏｌ％、２−アダマンタノン収率：１３．９ｍｏｌ％）。
この生成物を含む溶液を実施例１と同様に処理して粒状固形物（２−アダマンタノン、２−アダマンタノール、１−アダマンタノール及び未反応の混合物）１．３６ｇを得た。この混合物１．３６ｇを市販のＰｄ含有触媒（和光純薬工業社製、Ｐｄ（ＩＩ）−ハイドロタルサイト）１．５ｇを用い、配位子としてピリジン０．３ｇ、溶媒としてトルエン５０ｍｌを用いて、７０℃で１５時間、空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで液中に吹込んで再酸化反応を行った。生成液を濾過してＲｕ含有触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は、２−アダマンタノン：２３．０ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：１９．８ｍｏｌ％、未反応アダマンタン４６．５ｍｏｌ％であり、２−アダマンタノールは検出されなかった（２−アダマンタノン選択率：４３．０ｍｏｌ％）。
【００２１】
比較例１
実施例１で用いたＲｕ含有触媒（ＭｎＦｅ１．５Ｒｕ０．３５Ｃｕ０．１５Ｏ４触媒）と同様な構造を有するが、周期律表第８〜１０族金属を含まない酸化物触媒ＣｕＭｎ２Ｏ４（化学量論比で混合したＣｕ硝酸塩、Ｍｎ硝酸塩水溶液をアンモニア水溶液に滴下して調製したもの）を再酸化触媒として用いた他は、実施例１と同様な操作を行ないアダマンタンの酸化反応を行った。再酸化反応後の反応生成液を濾過して触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−アダマンタノンの組成は９．２ｍｏｌ％と低く、２−アダマンタノールが８．８ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：１９．０ｍｏｌ％、未反応アダマンタン５５．０ｍｏｌ％であった（２−アダマンタノン選択率：２０．４ｍｏｌ％）。
【００２２】
比較例２
実施例３で用いたＰｄ含有触媒の代わりに、周期律表第８〜１０族金属を含まない複合酸化物触媒（Ｍｏ−Ｖ−Ａｌ複合酸化物）を用いた他は、実施例３と同様な操作を行ないアダマンタンの酸化反応を行った。
Ｍｏ−Ｖ−Ａｌ複合酸化物触媒は、Ｍｏ：Ｖ：Ａｌ＝６：１：１（モル比）となるように（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液、Ａｌ２（ＳＯ４）３水溶液、ＶＯＳＯ４水溶液を用いて調製した。調製は、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液を８０℃に加熱し、攪拌しながらＡｌ２（ＳＯ４）３水溶液を加えて５分間攪拌後、ＶＯＳＯ４水溶液を加えて得られた暗紫色スラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製内筒付オートクレーブ内で１７５℃で２４時間水熱合成を行ったものである。
再酸化反応後の反応生成液を濾過して触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−アダマンタノンの組成は１２．４ｍｏｌ％と低く、２−アダマンタノールが９．２ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：２０．３ｍｏｌ％、未反応アダマンタン４６．０ｍｏｌ％であった（２−アダマンタノン選択率：２３．０ｍｏｌ％）。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、アダマンタンを温和な条件で酸化して、医農薬分野，半導体分野，磁気記録媒体分野，光学材料分野，耐熱性プラスチック分野，塗料、接着剤等の機能性材料，化粧品，潤滑油などの分野で有用な２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造することができる。また、本発明によれば、腐食性物質を用いないので、高価な耐腐食性の装置材料を必要とせず、しかも反応後の分離精製工程も簡単である。