【手続補正書】
【提出日】平成15年12月12日(2003.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このように、洗浄処理をＨ２ＯやＨ２Ｏ２等を用いて行うことは、その廃液処理の観点からは極めて有効である。しかしながら、その反面で、純水の製造には膨大な電力が必要である。そのため、洗浄処理における純水使用量の大幅削減が望まれている。すなわち、従来の液相洗浄技術の代替となるドライ洗浄技術の開発が熱望されている。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
第１の分子を反応性のより高い状態とするためには、最適な状態の第２の分子が必要である。この最適な状態を得るためにエネルギーを系の外部からクラスタに与えてもよい。その際に与える外部エネルギーはクラスタを構成する分子の数−すなわちクラスタの構造に応じて変化する。最適なクラスタの構造は第１及び第２の分子の種類に応じて異なっているが、液相が単に均一な誘電体として働くだけでは反応の活性化エネルギーを低減する効果は得られない。すなわち、低い活性化エネルギーで第１の分子を反応性のより高い状態とするには、第１及び第２の分子からなる液相でも第１及び第２の分子を単に混合してなる通常の気相でもなく、第１及び第２の分子からなるクラスタを形成し且つこのクラスタの生成に伴って生じた内部エネルギーを利用する必要がある。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
下記反応式：
Ｈ２Ｏ２十ｎＨ２Ｏ→Ｈ２ＯＯ・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜３の整数）
Ｈ2Ｏ２→２ＯＨ
に示す化学反応の全ての反応経路わたるエネルギー変化（反応ポテンシャル面：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｕｒｆａｃｅ：ＰＥＳ）を、主としてｐｏｓｔ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ計算に最適化された基底関数ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺを用いて、単一配置Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋを参照配置とするＭφｌｌｅｒ−Ｐｌｅｓｓｅｔ２次摂動法（ＭＰ２）及び密度汎関数法（ＢＨａｎｄＨＬＹＰ）で計算した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、特に注目すべきことに、２分子のＨ２Ｏを関与させた場合、Ｈ２Ｏ  が吸着したＨ２Ｏ２の状態を基準として測ったＨ２ＯＯ生成反応の障壁は、分子内水素移動過程及び分子間水素移動過程の双方において、１分子のＨ２Ｏ  が関与する場合に比べて４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度低下するに過ぎないが、それぞれ解離極限にあるＨ２Ｏ  及びＨ２Ｏ２の状態を基準として測ったＨ２ＯＯ生成反応に必要な吸熱量が大幅に低減されることが分かった。そこで、３分子のＨ２Ｏ  を関与させた場合についても同様の検討を行ったところ同じ傾向が得られ、解離極限からの吸熱量はほぼゼロになることが分かっている。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
一方、例えば図５に示されるように２分子のＨ２Ｏがダイマーを形成してＨ２Ｏ２分子に吸着する３つの経路に関しては、いずれも一方のＨ２Ｏがプロトン受容体としてのＨ２Ｏ２のＨと、そしてもう一方のＨ２Ｏがプロトン供与体としてＨ２Ｏ２のＯと水素結合を形成する構造をとる。障壁は（分子内水素移動、分子間水素移動）の順に各々、ｐａｔｈ１（４５．３２，３３．１３）、ｐａｔｈ２（４５．５８，３３．６４）、ｐａｔｈ３（４６．３９，３４．６９）ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
以上から、２分子のＨ２Ｏが関与する系においては、それらがダイマーを形成してＨ２Ｏ２に吸着する場合、モノマーとして吸着する場合に比べて、２つのＨ２Ｏ分子間の水素結合分だけ吸着状態が安定化するが、それ以上に１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ遷移状態が安定化するので、分子内水素移動過程の障壁は４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度減少することが分かる。この減少は、ダイマーを形成することにより正に分極したＨ2Ｏ分子のＨ原子と、分子内水素移動過程でより負に分極したＨ２Ｏ２分子のＯ原子との間の相互作用が強まること−すなわち、Ｈ２Ｏ２分子の内部歪みに要するエネルギーロスが触媒であるＨ２Ｏ分子により緩和される（ＬＵＭＯ，ＨＯＭＯ，２ｎｄＨＯＭＯのシフト）こと−による。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
上述した１分子のＨ２Ｏが関与する系並びに２分子のＨ２Ｏが関与する系に関して得られた結果において特に注目すべき点は、２分子のＨ２Ｏが関与する系では、モノマー経路であるかダイマー経路であるかに関わらず、１分子のＨ２Ｏが関与する系に比べて、解離極限を基準として測ったオキシウォータを生成する際に必要な吸熱量が大幅に低減されることである。この傾向は、特に分子間水素移動経路においてより顕著である。以上の結果は、Ｈ２Ｏ２分子にＨ２Ｏ分子が吸着する際に生じる吸着熱が散逸せずに内部エネルギーとして蓄積されるようなプロセス−すなわち、気相処理（ドライ処理）−では、この吸熱量を有効に上記吸熱量（外部仕事）に利用できることを示している。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
一方、第１及び第２のＨ２Ｏ分子がモノマー経路でＨ２Ｏ２分子と相互作用している場合、Ｈ２Ｏ２分子はそのプロトン供与サイトを使い果たしているため、第３のＨ２Ｏ分子が独立にＨ２Ｏ２分子と相互作用する構造は不利である。そのため、第３のＨ２Ｏ分子は第１及び第２のＨ２Ｏ分子と相互作用せざるを得ない。すなわち、第１及び第２のＨ２Ｏ分子のいずれかが第３のＨ２Ｏ分子とダイマー構造を形成することとなり、上述したダイマー経路と最終的に反応経路は等しくなる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（３）３分子のＨ２Ｏが関与する系では、吸着状態からの１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ障壁は２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であるが、解離極限を基準とした１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｈｉｆｔ障壁は殆どゼロとなる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
図７は、Ｈ２ＯからＨ２ＯＯを液相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフである。また、表４及び表５にエネルギー変化量を示す。なお、図８及び図９に、図７に示す各反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示しており、図８はＨ２Ｏ分子が関与しない反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示し、図９は１分子のＨ２Ｏが関与する反応に伴うＨ２Ｏ２分子の構造変化を示している。図８及び図９の各構造の周りを囲む線は、Ｏｎｓａｇｅｒ法では計算手法で述べた半径ａ０の球空孔、ＳＣＩＰＣＭ法では０．０００４ａｕの等電荷面を示している。
【表４】
2001168076.tif 000001
【表５】
2001168076.tif 000002
ｇｅｏｍｅｔｒｙの変化から、反作用場（双極子場）の有無による２％程度以下であるが、分極の大きな構造（遷移状態、生成系）ほど変化は大きいことが分かった。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
先ず、Ｈ２Ｏの関与しないＨ２Ｏ２の自己分解反応についてみる。気相（ε＝１）におけるＨ２Ｏ２の自己分解反応は、ＯＨラジカルを生成する経路及びＨ２ＯＯ（→Ｏ原子）を生成する経路共に、非常に障壁の高い吸熱反応であり、反応の進行には光解離や金属触媒等を必要とする。この傾向は反作用場を考慮しても変わらなかった。反応障壁はＯｎｓａｇｅｒ場で１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ＳＣＩＰＣＭ場で２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度しか低下しない。各原子上のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の絶対値は、気相→Ｏｎｓａｇｅｒ場→ＳＣＩＣＰＭ場の順に増大している。従って分子としての電気双極子モーメントも増加しているが、始原系から遷移状態での変化量はほぼ一定である。このため、この誘起電気双極子モーメントの差に対応する反作用場の差は小さくなってしまう。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
最後に、始原系から遷移状態のＰＥＳはほぼ同じであるが、遷移状態から生成系（Ｈ２ＯＯ）のＰＥＳはかなり異なり、安定化エネルギー（換言すれば逆方向反応の障壁）は約５〜８ｋｃａｌ／ｍｏｌ増加している。気相とＳＣＲＦ法でのＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の変化も、始原系や遷移状態のそれと比べて大きい。Ｈ２ＯＯ自体がもともと大きく分極しており、このために負電荷の過剰なＯ原子が強い酸化性を発現するのであるが、この大きな分極が反作用場によってさらに増長されている。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
遷移状態では、電気双極子モーメントがＨ２Ｏ２よりも２割程度大きなＨ２Ｏの方が、“ε＝７８．３の水”の反作用場をより強く受ける。このため、分子内水素移動過程ではＨ２Ｏ２のＯ原子とＨ２ＯのＨ原子との間の水素結合形成が抑制される。これは、酸化性を発現すべきＯ原子の負への分極を促進する効果を弱めてしまう。分子間水素移動過程においても、吸着状態から遷移状態への過程で、Ｈ２ＯのＯ原子はプロトン受容体としてＨ２Ｏ２からのＨ引抜には有効に働くものの、Ｈ２Ｏ２へのＨ供与の促進効果は小さい。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
気相反応系の場合には、触媒Ｈ２Ｏ分子数が０，１，２，３と増すにつれて、この酸化性を発現するＯ原子のＭｕ１１ｉｋｅｎ電荷は−０．５０５２（０分子Ｈ２Ｏ）、−０．５３９４（１分子）、−０．５６６２〜−０．５９０２（２分子）、−０．５９８１〜−０．６１８０（３分子）のように増加した（ＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺレベルでの値）。今回用いたＳＣＲＦ法では、電荷分布は実測値を未だ再現できないものの、反作用場の効果はε＝７８．３ではほぼ飽和していると見てよい。すなわち、多数のＨ２Ｏ分子が液相（例えば、種々の方向を向いた電気双極子の平均和）としてＨ２ＯＯの分極を促進しても、その効果は上記で示した分極量ではほぼ飽和しているだろうと考えられる。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
これより、Ｈ２Ｏの触媒的効果、すなわち、見かけの反応障壁低下と酸化性の増大効果は、
（３）  Ｈ２Ｏが集団として反応系に及ぼす誘電的性質によるものではない
（４）  Ｈ２Ｏ２とＨ２Ｏの協奏的な反応により初めて実現される、気相反応系に代表される分子間の直接反応の特徴である
ことが分かった。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
これは、Ｈ２Ｏ＋ｎＨ２Ｏ系における酸化種生成反応の促進、および酸化性の制御において、誘電体的性質を生じさせるような分子数の水分子（例えば、液相、固相）は不要であり、純水の使用量削減に寄与できることを示している。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
ただし見かけの障壁低下を有効に利用するには、Ｈ２Ｏ２分子へのＨ２Ｏ吸着エネルギーを内部エネルギーとして保存して散逸させないこと、すなわち反応生成物の衝突緩和を抑制することがプロセス条件として重要であるが、液相でそのような制御を行うことは困難である。したがって、オキシウォータの生成は、気相反応系で行うことが有効であるといえる。その代わりに、汚染除去に関しては、液相反応系の利点である水和による金属イオン除去とゼータ電位制御によるパーティクルの静電除去に相当する工程を考える必要はある。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
これらの結果から、過酸化水素と水との系において高い効率で酸化種を生成するためには、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、１分子の過酸化水素に対して３分子の水を作用させる。また、液相及び気相のバルク中で過酸化水素と水とを反応させるのではなく、例えば、被処理体表面近傍へそれぞれ別々に供給させて反応させる。或いは、液相に比べて密度が３桁以上小さな気相バルク中でそれらのクラスタを生成し、クラスタ生成に伴って蓄えられる内部エネルギーが衝突緩和により散逸するのを抑制しつつ被処理体表面に供給して、被処理体表面で酸化種を生成する。或いは、過酸化水素及び水をそれらのクラスタ化を抑制しつつ被処理体表面に供給するために、Ｈ２Ｏトリマー、Ｈ２Ｏダイマー、Ｈ２Ｏモノマー、Ｈ２Ｏ２ダイマー、及びＨ２Ｏ２モノマーの回転励起が可能な３ＧＨｚ以上のマイクロ波を印加する。これらの少なくとも１つを採用することにより、より高い効率で酸化種を生成することが可能となる。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
また、上述したように、過酸化水素への水の吸着により生じた吸着熱が気体分子同士の衝突により散逸するのを抑制するためには、処理室３内の全圧が低く且つ排気速度が速いこと、すなわち、処理室３内でのプロセスガスの滞留時間が短いことが第１に重要である。第２には、希釈供給に用いるガスの振動自由度３Ｎ−６（Ｎはガス分子の構成原子数）が小さいこと、或いは希釈供給に用いるガスの分子量が大きいことも重要である。最も好ましいガスは振動自由度がゼロの重希ガス（ＫｒやＸｅ）であるが、振動自由度が１の窒素や酸素等の２原子分子も好ましい。イソプロピルアルコール等のアルコール類は基板１１上での乾燥が十分に速いため、希釈供給に用いるガスとしても利用可能であるが、イソプロピルアルコールの場合で振動自由度は３０である。イソプロピルアルコール二量体を含め振動自由度が６０以下であれば利用可能である。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
また、電子スピン共鳴法で測定した欠陥密度は、Ｅ‘センタが３×１０１６／ｃｍ３、過酸化ラジカルや非架橋ホールセンタと帰属されている欠陥が１×１０１６／ｃｍ３であり、従来のプラズマＣＶＤ酸化膜より少ないことが分かった。なお、ＳｉＦ４ガス等のフッ素を含有するガスを導入しなければ、通常のシリコン酸化膜が形成できる。その他、フッ素添加シリコン酸化膜やシリコン酸化膜の形成に用いるＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）やそのフッ化ガス（ＳｉＦｎ、（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ，ｎ＝１〜３）、フッ化シランガスＳｉＦｎＨ４−ｎ、（ｎ＝１〜３）等を用いても良い。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ２Ｏ２からＨ２ＯＯを気相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフ。
【図２】Ｈ２Ｏ分子が関与せずにＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図３】１分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図４】２分子のＨ２Ｏモノマーが関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図５】２分子のＨ２Ｏ分子から生成されたＨ２Ｏダイマーが関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図６】３分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が気相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図７】Ｈ２Ｏ２からＨ２ＯＯを液相で生成する経路とエネルギーとの関係を示すグラフ。
【図８】Ｈ２Ｏ分子が関与せずにＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が液相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図９】１分子のＨ２Ｏ分子が関与してＨ２Ｏ２からＨ２ＯＯが生成する反応が液相で生じる際のＨ２Ｏ２分子の構造変化を示す図。
【図１０】本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概略的に示す図。
【図１１】本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概略的に示す図。
【図１２】本発明の一実施形態に係る表面処理システムを概略的に示す図。
【符号の説明】
１…半導体処理装置  ；  ２…収納容器  ；  ３…処理室
４…ロードロック室  ；  ５、６…ゲートバルブ  ；  ７…接続手段
８…扉  ；  ９…処理容器  ；  １０…載置台  ；  １１…基板
１２…シャワーヘッド  ；  １３…ガス供給手段
１４、２０、２３、２８、３１…バルブ  ；  １５、２２、３０…排気口
１６、２４…排気手段  ；  １７…搬送手段  ；  １８…駆動手段
１９…ガス供給手段  ；  ２１、２９…フィルタ  ；  ２５…カセット
２６…保持手段  ；  ２７、３２…開口  ；  ３５…有機物
３６…金属汚染物  ；  ３７…パーティクル


【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2001168076.tif 000003
【手続補正２３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2001168076.tif 000004
【手続補正２４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2001168076.tif 000005
【手続補正２５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2001168076.tif 000006
【手続補正２６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2001168076.tif 000007