(57)【要約】　　　（修正有）【課題】蛍光体の水分吸着による劣化を抑制し、実用上充分なライフ特性を有する発光デバイスを可能にする蛍光体およびその製造方法を提供する。【解決手段】蛍光体粉末の中央部３が粉末周辺部より高い吸湿性を有する多孔質あるいは非晶質酸化物からなり、かつ上記蛍光体周辺部２の表面には蛍光体粉末と異なる組成のリン酸塩、ＭｇＯあるいはＩｎ２Ｏ３の被膜１を形成する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を構成する蛍光体粒子の中央部が周辺部より高い吸湿性を持ち、かつ上記蛍光体粒子の表面に蛍光体粒子と異なる組成の被膜が形成されていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記被膜は、リン酸塩、ＭｇＯおよびＩｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体粒子の周辺部および中央部が酸化物から成り、かつ蛍光体粒子中央部の密度が蛍光体粒子周辺部の密度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の中央部が多孔質酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体粒子の中央部が非晶質の酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体粒子の中央部の組成がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジンクオキサイド、マグネシウムオキサイド、イットリウムオキサイドのいずれか、または混合物であり、かつ蛍光体粒子周辺部の組成が蛍光体粒子中央部の組成とは異なることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
蛍光体の構成元素を含む金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートのいずれか、または複数から構成される材料をゾル化するまで加熱する第一加熱工程と、前記ゾルを前記第一加熱工程よりも高い温度で加熱し所定時間保持する第二の加熱工程と、前記第二の加熱工程で得られた材料を同時に降圧と降温を行う工程と、前記降圧と降温を行う工程で得られた材料を希ガス雰囲気中で前記第一と第二の加熱工程の温度との中間の温度で加熱する第三の加熱工程と、前記第三の加熱工程で得られた材料に前記材料とは異なる組成の物資をゾルゲル法により被覆する工程とからなることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記物質は、リン酸塩、ＭｇＯおよびＩｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記蛍光体を請求項１から６に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ、蛍光表示管などの発光デバイスに使用する蛍光体およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記蛍光体を用いた発光デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無機蛍光体の発光現象を利用する表示デバイスとして、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等、種々の方式が研究されている。いずれのデバイスにおいても蛍光体には種々の特性が要求されており、現時点では未解決の課題が残されている。
【０００３】
その最重要課題の一つに、水分による発光特性劣化の抑制が挙げられる。例えば、多くの蛍光体では、水分の作用で蛍光体表面が分解し、コロイド生成等による黒化現象が生じたり、発光特性の劣化が生じたりする。このために、デバイスの発光輝度が時間とともに減少し、発光デバイスとして充分なライフ特性が得られない。
【０００４】
この水分による特性劣化の防止策の一つに、各種のパネル内残留ガスを吸着するゲッタがある。ＣＲＴに関しては、ゲッタ使用により、実用上充分なライフ特性が得られている。
【０００５】
また、蛍光体粒子表面に水分が吸着するのを防ぐために、酸化物や低吸湿材料の保護膜を生成する試みもなされている。例えば、特開平０７−２２０８７４や文献Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂ７６（２００１）１２２−１２６のようにゾルゲル法により金属酸化物被膜を生成する方法や、文献Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（２０００）２３９４−２３９７のように電気泳動法により酸化物被膜を生成する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような劣化防止策を講じた場合、以下のような問題がある。
従来のようにパネル内部にゲッタを用いた場合、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＯＥＬＤ等では広いゲッタ面積を確保できないために、パネル内残留水分による蛍光体劣化を防ぐことができず、実用上充分なライフが得られないという問題がある。
【０００７】
また、デバイスのライフ特性改善のために蛍光体粒子表面に酸化物等の被膜を形成した場合においても、完全に被覆することが困難であること等から、蛍光体の発光特性劣化を完全に防ぐことができず、実用上充分なライフが得られないという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、蛍光体の水分吸着による劣化を抑制し、実用上充分なライフ特性を有する発光デバイスを可能にする蛍光体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光体は、前述の目的を達成するために、蛍光体粒子中央部が蛍光体粒子周辺部より高い吸湿性を持ち、かつ蛍光体粒子表面に蛍光体粒子と異なる組成の被膜を有する構造をしていることを特徴とする。この新規構造の蛍光体により、蛍光体粒子周辺部つまり蛍光体の主要な発光部の特性悪化を抑制でき、実用上充分なライフ特性を有する発光デバイスの製造が可能になる。
【００１０】
本発明蛍光体を提供する方法の一つが、ゾルゲル法である。ゾルゲル法は、金属の有機および無機化合物の溶液をゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を作製する方法である。ゾルゲル法による一般的な蛍光体粒子作製過程を、図２に記す。出発材料として通常アルコキシドが用いられる。触媒としては、酸性触媒を用いる場合と塩基性触媒を用いる場合がある。ゲル化過程において、酸性触媒を用いた場合には直鎖状のポリマーが比較的緻密に絡み合った構造が、塩基性触媒を用いた場合には分枝したポリマーがポアを有する構造が、それぞれ形成されやすくなる。
【００１１】
出発材料は加熱等により、反応したり乾燥したり、あるいは焼結したりして、ゾル、湿潤ゲル、乾燥ゲルと移行し、最終的に蛍光体粒子が得られる。加熱過程における、圧力、温度、ｐＨ等の条件により、生成物の形状が変化する。なお、ゾルから湿潤ゲルへの反応は、金属アルコキシドの加水分解と、その後の脱水反応や脱アルコール反応と考えられており、脱水反応と脱アルコール反応を合わせて縮重合と呼ぶことも多い。湿潤ゲル体を加熱し、乾燥ゲル体を得る過程では、湿潤ゲル体の微粒子同士の凝縮による二次粒子形成が関与していると考えられている。この後、蛍光体のアプリケーションに応じて、ハンドリング特性やライフ特性を向上させるために、電気泳動法やゾルゲル法による粒子表面への被覆がしばしば行われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、蛍光体を構成する蛍光体粒子の中央部が周辺部より高い吸湿性を持ち、かつ上記蛍光体粒子の表面に蛍光体粒子と異なる組成の被膜が形成されていることを特徴とする蛍光体であり、蛍光体の表面被膜の不完全な部分などに水分が吸着した場合、その水分が高い吸湿性を有する蛍光体中央部へ移動し、その結果発光特性の劣化が抑制されるために、実用上充分なライフ特性を有する発光デバイスの作製が可能になる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記被膜は、リン酸塩、ＭｇＯおよびＩｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体であり、蛍光体粒子を完全に被覆することができるので、長寿命のライフ特性を有する発光デバイスの作製が可能になる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記蛍光体粒子の周辺部および中央部が酸化物から成り、かつ蛍光体粒子中央部の密度が蛍光体粒子周辺部の密度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体であり、蛍光体粒子中央部が周辺部よりも高い吸湿性を有するという作用を有する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記蛍光体粒子の中央部が多孔質酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体であり、蛍光体粒子中央部が周辺部よりも高い吸湿性を有する。
【００１６】
次に請求項５に記載の発明は、前記蛍光体粒子の中央部が非晶質の酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体であり、蛍光体粒子中央部が周辺部よりも高い吸湿性を有する。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記蛍光体粒子の中央部の組成がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジンクオキサイド、マグネシウムオキサイド、イットリウムオキサイドのいずれか、または混合物であり、かつ蛍光体粒子周辺部の組成が蛍光体粒子中央部の組成とは異なることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体であり、蛍光体粒子中央部が周辺部よりも高い吸湿性を有する。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、蛍光体の構成元素を含む金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートのいずれか、または複数から構成される材料をゾル化するまで加熱する第一加熱工程と、前記ゾルを前記第一加熱工程よりも高い温度で加熱し所定時間保持する第二の加熱工程と、前記第二の加熱工程で得られた材料を同時に降圧と降温を行う工程と、前記降圧と降温を行う工程で得られた材料を希ガス雰囲気中で前記第一と第二の加熱工程の温度との中間の温度で加熱する第三の加熱工程と、前記第三の加熱工程で得られた材料に前記材料とは異なる組成の物資をゾルゲル法により被覆する工程とからなることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、蛍光体粒子中央部が周辺部よりも高い吸湿性を有する蛍光体粒子の作製が可能になる。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記物質は、リン酸塩、ＭｇＯおよびＩｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法であり、蛍光体粒子を完全に被覆することができるので、長寿命のライフ特性を有する発光デバイスの作製が可能になる。
。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、前記蛍光体を請求項１から６に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光デバイスであり、蛍光体粒子中央部が蛍光体粒子周辺部より高い吸湿性を持ち、かつ蛍光体粒子表面に蛍光体粒子と異なる組成の低吸湿性物質を被膜した蛍光体を用いているので、実用上充分なライフ特性を有する発光デバイスの提供が可能になる。
【００２１】
（実施の形態１）
以下に本発明の請求項１から請求項１４に記載された発明の実施の形態について、説明する。本実施例では、蛍光体中央部が多孔質であることにより本発明の特徴を有する蛍光体Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（ユーロピウム付活イットリウムオキサイド）をゾルゲル法で作製する方法を記す。本実施例の蛍光体作製過程を図３に示す。
【００２２】
Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＥｕＣｌ３、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＮＨ３を混合し、出発溶液とする。ここでＥｕのＹに対する原子数比は０．５〜１０％、またｐＨ値は８〜１０に調整する。この出発溶液を１００℃で加熱すると、まず（化１）で示す加水分解反応が起こり、その後、（化２）で示す脱水反応と（化３）で示す脱アルコール反応により縮重合が進行し、溶液はゾル状となる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
この後、エタノールを加え、Ａｒパージを行った後、閉鎖された反応空間にて５００℃まで昇温し、１時間保持する。したがって、５００℃での反応過程では７６０Ｔｏｒｒ以上の加圧状態となっている。この後、降圧、降温すると、多孔質ゲル粒子が得られる。さらに、２００℃にて１０時間、Ａｒ雰囲気中で加熱すると、粒子中央部よりも粒子表面において緻密化が進行し、その結果、蛍光体粒子中央部が周辺部より高い吸湿性を有する蛍光体Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを得る。この過程では、蛍光体粒子を十分に乾燥させることも必要であるため、１５０℃以上の温度が好ましい。
【００２７】
この後、リン酸塩、ＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３等のコーティングをゾルゲル法により蛍光体粒子表面に施すと、蛍光体粒子中央部が周辺部より高い吸湿性を有し、かつ蛍光体粒子表面に被膜が形成されている蛍光体Ｙ２Ｏ３：Ｅｕが得られる。
【００２８】
従来の被膜を有する蛍光体粒子の断面模式図を図４に、本実施例による蛍光体粒子の断面模式図を図１に示す。本発明の蛍光体と従来の蛍光体を比較するために、双方に同様にゾルゲル法にてＭｇＯコーティングを行った状態で、発光特性評価を行った。今回のＭｇＯコーティングの詳細は以下の通りである。蛍光体粒子に対し重量％が０．５％のＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を用い、エタノールに溶かし、１０時間攪拌した後、４００〜５００℃にてＡｒ雰囲気で焼成した。
【００２９】
従来のＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体および本実施例のＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体に対して、ＰＬ（フォトルミネッセンス）輝度劣化特性を図５に、ＣＬ（カソードルミネッセンス）輝度劣化特性を図６に示す。ＰＬ測定は水銀の波長２５４ｎｍの励起紫外線を用いて、真空中、室温にて行った。ＣＬ測定は、加速電圧５ｋＶ、電流密度およそ１μＡ／ｃｍ２にて、真空中、室温で行った。ＰＬ、ＣＬのいずれにおいても、従来の蛍光体より優れた輝度劣化特性を示した。
【００３０】
従来の蛍光体では、表面被膜の不完全な部分からの水分吸着により、発光特性が徐々に劣化すると考えられる。それに対して本実施例による蛍光体は、蛍光体粒子中央部が多孔質であり周辺部よりも高い吸湿性を有するために、粒子表面被膜の不完全な部分に水分が吸着しても、粒子中央部へ移動して、蛍光体表面の発光部の劣化を抑えられる。その結果、実用上充分なライフ特性が得られると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の蛍光体およびその製造方法は、蛍光体の水分吸着による劣化を抑制し、充分なライフ特性を有する発光デバイスを可能にする蛍光体およびその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られる蛍光体粒子の断面模式図
【図２】ゾルゲル法による蛍光体作製過程を示す図
【図３】本発明の実施例で示した、ゾルゲル法により蛍光体粒子中央部が粒子周辺部より高い吸湿性を有するＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体を作製する過程を示す図
【図４】従来の被膜付き蛍光体粒子の断面模式図
【図５】蛍光体のＰＬ輝度劣化特性における従来例と実施例の比較を示すグラフ
【図６】蛍光体のＣＬ輝度劣化特性における従来例と実施例の比較を示すグラフ
【符号の説明】
１　蛍光体粒子の表面被膜
２　蛍光体周辺部（発光部）
３　蛍光体中心部（吸湿部）
４　蛍光体粒子の表面被膜
５　蛍光体粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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