(57)【要約】【課題】使用中に電解液が揮発・枯渇する等の問題がなく、素子の安定性に優れ、寿命が長く、なおかつ従来に比べて変換効率が高い、新規な色素増感光電変換素子を提供すること。【解決手段】透明電極１０と、色素２００を吸着させた半導体微粒子２０１を含む感光層２０と、透明性を有するポリマー３００に正孔輸送性材料３０１を含有させた電荷移動層３０と、対向電極４０とを備えてなる色素増感光電変換素子である。透明性を有するポリマー３００としては、ポリカーボネート等が好適に用いられる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、色素を吸着させた半導体微粒子を含む感光層と、透明性を有するポリマーに正孔輸送性材料を含有させた電荷移動層と、対向電極とを備えてなる色素増感光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の色素増感光電変換素子において、透明性を有するポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又はポリビニルカルバゾールであることを特徴とする色素増感光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の色素増感光電変換素子において、正孔輸送性材料が、トリフェニルジアミン誘導体であることを特徴とする色素増感光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、電荷移動層中における正孔輸送性材料の含有量が、６０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする色素増感光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、半導体微粒子が、酸化チタンの微粒子であることを特徴とする色素増感光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等として用いられる光電変換素子に関する。さらに詳しくは、色素で増感された半導体微粒子を含む色素増感光電変換素子の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の光電変換素子が知られている。特に単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子は、太陽電池として広く実用化されている。この太陽電池の需要は近年急激に増加しており、２０１０年までに日本では５０００ＭＷの太陽電池の導入が計画されている。しかしながら、シリコン系の光電変換素子は、発電効率、価格、シリコン原料の供給等の点で課題が多く、そのためシリコン以外の原料を用いた光電変換素子の研究開発が現在進められている。その中で、最近では色素増感型の光電変換素子が注目されている。
【０００３】
代表的な色素増感光電変換素子は、導電性基板の上に、酸化チタンの多孔質膜を設け、酸化チタン表面にＲｕ色素等を吸着させ、対極をつけてから、その隙間に電解質を注入したセルによって構成されている。この素子は、可視光が照射されると、まず色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移する。励起された色素の電子は、酸化チタンの半導体の伝導体へ注入され、外部回路を通って対極へ移動し、電解質中のイオンによって運ばれて再び色素に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出されている。
このような色素増感光電変換素子は、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所（色素と酸化チタン）で行われるため、光電変換の効率が高いという特徴を有している。
【０００４】
従来の色素増感光電変換素子は、セル中の電解質として、ヨウ素イオン等を含む電解質溶液が用いられていた。例えば、（特許文献１）には、総炭素数７以下の１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を含有する電解液組成物であって、組成物中のカチオンの７０モル％以上が総炭素数７以下の１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムイオンであり、かつ組成物中のアニオンの３０モル％以上がヨウ化物イオンであることを特徴とする電解液組成物、及びそれを用いた光電変換素子が開示されている。
上記のように、溶液の電解質を使用した場合には、電解液がやがて揮発し枯渇してしまうという欠点があった。そのため、太陽電池としての安定性が悪く、寿命が短いという問題を有していた。また、液体であることから、製造過程における加工性が悪いという問題もあった。
【０００５】
これに対し、固体状の電解質（電荷移動層）を用いることによって、素子（太陽電池）の安定性、寿命、加工性等を向上させる試みもなされている。例えば、（特許文献２）には、導電性支持体と、その上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子を含む感光層、電荷移動層及び対極を有する光電変換素子において、電荷移動層が、ｐ型無機化合物半導体及び溶融塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素子が記載されている。その他にも、ＣｕＩ等の無機正孔輸送材料を高分子ゲル中に含有させたものを電荷移動層として用いた光電変換素子も提案されている。
上記の、固体状の電解質（電荷移動層）を用いた光電変換素子は、液体に比較して安定性、加工性は向上するものの、光電変換効率は逆に著しく低下するという問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−３１２７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３０４３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、使用中に電解液が揮発・枯渇する等の問題がなく、素子の安定性に優れ、寿命が長く、なおかつ従来に比べて変換効率が高い、新規な色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の色素増感光電変換素子は、請求項１として、透明電極と、色素を吸着させた半導体微粒子を含む感光層と、透明性を有するポリマーに正孔輸送性材料を含有させた電荷移動層と、対向電極とを備えてなることを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、透明電極側から照射された光によって、色素が励起し、電子が半導体の伝導体へ注入される。そして、電子は透明電極から外部回路を経て対向電極へ移動し、電荷移動層中の正孔輸送性材料によって伝導され再び色素に戻る。その際、電荷移動層が、固体状のポリマーから構成されるため、性能が劣化せず素子が安定に動作する。また、照射された光は、透明性を有するポリマーを通じて素子内で反射されるため、色素が効率良く励起し、全体の光電変換効率が向上する。
【００１０】
また、請求項２は、請求項１記載の色素増感光電変換素子において、透明性を有するポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又はポリビニルカルバゾールであることを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、透明性、及び正孔輸送性材料との相溶性を考慮して、電荷移動層に用いるポリマーの種類が特定される。
【００１２】
また、請求項３は、請求項１又は２記載の色素増感光電変換素子において、正孔輸送性材料が、トリフェニルジアミン誘導体であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、電荷の輸送性能、及びポリマーとの相溶性の観点から、正孔輸送性材料の具体的な種類が特定される。なお、ここで誘導体とは、正孔輸送性が維持される範囲で、トリフェニルジアミンに対しメチル基等の置換基を導入した物質をいう。
【００１４】
また、請求項４は、請求項１〜３のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、電荷移動層中における正孔輸送性材料の含有量が、６０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、電荷移動層の安定性、及び変換効率のバランスを考慮して、正孔輸送性材料の含有量が最適化される。
【００１６】
さらに、請求項５は、請求項１〜４のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、半導体微粒子が、酸化チタンの微粒子であることを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、最大出力電位に影響するフェルミ準位や、コスト等を考慮して、半導体微粒子の種類が特定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に、本発明に係る色素増感光電変換素子の一例を示す。この色素増感光電変換素子１は、光を入射させる透明電極１０と、色素２００を吸着させた半導体微粒子２０１を含む感光層２０と、透明性を有するポリマー３００に正孔輸送性材料３０１を含有させた電荷移動層３０と、対向電極４０とを備えて概略構成されている。
【００１９】
この色素増感光電変換素子１は、透明電極１０側から光が入射すると、まず半導体微粒子２０１に吸着した色素２００が励起する。励起した色素２００からは高エネルギーの電子が半導体微粒子２０１の伝導帯に渡され、さらに拡散により透明電極１０へ到達する。このとき色素２００は酸化体に変化している。そして、電子は外部回路で仕事をしながら対向電極４０に移動し、電荷移動層３０中の正孔輸送性材料３０１によって運ばれ、上記酸化体へ戻って、元の色素２００が再生する。
【００２０】
本発明に係る色素増感光電変換素子１では、電荷移動層３０を、透明性を有するポリマー３００をマトリックスとする固体状の層に形成したため、従来の電解液を用いた場合に比べて安定性、加工性が向上する。また、入射した光は、透明性を有するポリマー３００を通じて、例えば対向電極４０の表面で反射され、あるいは電荷移動層３０中で散乱を受けるため、色素２００に供給される光量が増加する。そのため、素子全体の光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。
【００２１】
以下、色素増感光電変換素子１を構成する各要素について説明する。
まず、透明電極１０としては、外部からの光を透過させ、導電性を有するものであれば適用可能である。例えば、単層からなる透明導電体や、ガラス又はプラスチック等の透明性を有する支持体の表面に金属酸化物等からなる導電層を形成した電極等を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
透明な支持体に導電層を積層させる場合、導電層の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属や、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ等の金属酸化物を挙げることができる。中でも、インジウム−スズ複合酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、導電性にも優れるため好適に用いられる。なお、導電層の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度とすることが好ましいがこれに限定されるものではない。
【００２３】
導電層を形成する支持体としては、ガラス、石英ガラス、あるいは透明なポリマーフィルム等を用いることができる。ポリマーフィルムとしては、可撓性を有し、また太陽電池として使用することから耐光性を有することが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン等を挙げることができる。また、外部からの光を効率よく入射させるため、支持体の表面には反射防止層を設けることができる。
【００２４】
上記支持体に導電層を形成するに際しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の各種の真空製膜プロセスを採用して適宜行うことができる。
【００２５】
透明電極１０の表面抵抗は、できるだけ低いことが好ましい。具体的には１００Ω／□以下が適当であり、好ましくは５０Ω／□以下である。また、光の透過率については、可視光域で５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００２６】
また、透明電極１０には、抵抗を下げるために金属リードを設けることができる。金属リードは、アルミニウム、銀、銅、金、白金、ニッケル等の金属から構成され、透明な支持体の上に蒸着等の手段により形成して、その上に上記導電層を積層させることにより透明電極１０を作製することができる。あるいは、支持体の上に導電層を積層させ、その後に金属リードを設置しても良い。
【００２７】
次に、感光層２０について説明する。感光層２０は、色素２００を吸着させた半導体微粒子２０１から構成されている。
まず、半導体微粒子２０１としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物等が適用可能であり、単結晶及び多結晶のいずれも用いることができる。また、表面は多孔質であることが好ましい。具体的には、シリコン、ゲルマニウム等の半導体や、チタン、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム、バナジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン等の酸化物、硫化物、もしくはセレン化物等、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。その中でも、酸化チタンは、一般に最大出力電位が高く、また、コストも低いため特に好ましく用いられる。
【００２８】
半導体微粒子２０１を透明電極１０上に形成する方法としては、ゾル−ゲル法を好適に用いることができる。すなわち、金属ハロゲン化物もしくは金属アルコキシド、又はそれらを加水分解した金属酸化物ゾルを、透明電極１０上に塗布し、その後焼成することによって形成することができる。焼成温度、及び焼成時間は半導体の種類等によって適宜設定でき、具体的には１２０〜７００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、焼成時間は数分〜１０時間が適当である。透明電極１０の支持体がプラスチックフィルム等である場合には、高温で焼成すると支持体が劣化するため、鉱酸の存在下もしくは紫外線照射下で焼成する等して、より低温で行うことが好ましい。また、上記ゾル−ゲル法以外にも、例えば、酸水素塩中で塩化物を高温加水分解し酸化物を生成させる方法等を適宜用いることができる。
【００２９】
金属酸化物等のゾルの分散媒としては、水、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の有機溶媒を適宜選択して用いることができる。また、必要に応じて、界面活性剤、酸、キレート剤等の分散助剤を併用しても良い。
【００３０】
金属酸化物等のゾルの塗布方法は、ゾルの粘度、塗布量、支持体の種類等に応じて適宜選択できる。具体的には、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、リバースロールコート法、スクイズコート法、カーテンコート法、スプレイコート法、ダイコート法、エクストルージョン法、キャスト法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法等を挙げることができる。また、凸版、オフセット、スクリーン、及びグラビア等の各印刷方法を用いても良い。一般には、ゾルの粘度が高い（０．０１〜５００ポイズ程度）場合には、エクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましく、粘度が低い場合には、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法等が好ましい。
【００３１】
また、半導体微粒子２０１は、粒子の表面積を大きくしたり、色素２００から半導体微粒子２０１への電子注入効率を高めるため、焼成した後に、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、酸又は塩基処理等の後処理を行うことができる。その他、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等を行っても良い。後処理は、塗布した金属酸化物等のゾルが乾燥する前後のいずれの段階で行っても良く、また、１回のみならず複数回処理を行うこともできる。
【００３２】
半導体微粒子２０１は、色素２００を多く吸着させるため、表面が多孔質であることが好ましい。具体的には、見掛けの表面積に対して１０倍以上、好ましくは１０００倍以上の表面積を有することが好ましい。
【００３３】
半導体微粒子２０１の平均粒径は、半導体の種類等に応じて適宜設定することができる。一般には、１ｎｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは５〜２００ｎｍである。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を混合して用いても良い。また、入射する光を散乱させることにより光を捕捉し、発電効率を向上させる目的で、光の波長程度の大きさ、例えば３００〜５００ｎｍ程度の粒子を混合することもできる。
【００３４】
半導体微粒子２０１、すなわち感光層２０の厚さは、厚くするとその分、単位面積当りに吸着する色素２００の量が増えるため光を捕捉し易くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスは逆に大きくなる。したがって、これらのバランスを考慮して適宜設定する。具体的には、０．１〜１００μｍが適当であり、好ましくは１〜３０μｍである。また、半導体微粒子２０１の層は単層に限らず、例えば、粒径の違う半導体微粒子２０１を多層に重ね塗りしたり、あるいは種類が異なる半導体微粒子２０１を多層に塗布形成することもできる。
【００３５】
そして、半導体微粒子２０１に吸着させる色素２００としては、光を吸収することにより励起し、電荷を発生できる物質であれば適用可能である。具体的には、ルテニウム、オスミウム等の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、あるいはフタロシアニン、ポリフィリン、アセチルアセトナート錯体、ジチオラート錯体等の金属キレート錯体、メチン色素、ローダミン色素、シアニジン色素、メロシアニン色素等の有機色素、クマリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体その他の有機化合物が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きく、かつ酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、吸収波長域を広くし、光電変換効率を向上させるために、２種以上の色素を適宜併用しても良い。
【００３６】
上記色素２００は、半導体微粒子２０１上に化学的に吸着させるため、分子内に結合基を有することが好ましい。結合基の例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等を挙げることができる。これらの官能基は分子内に複数有しても良い。また、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート、α−ケトエノレート等のπ伝導性を有するキレート化基も適用可能である。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していても良く、また分子内塩を形成していても良い。
【００３７】
色素２００を吸着させる方法としては、半導体微粒子２０１を付着させた透明電極１０を色素２００の溶液中に浸漬する方法や、あるいは半導体微粒子２０１の層に色素２００の溶液を塗布する方法を適宜採用することができる。浸漬による場合、色素２００の吸着は室温で行っても良いし、加熱還流して行っても良い。また色素２００の溶液を塗布する場合には、ワイヤーバー法、カーテン法、スプレー法、スピン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、あるいは凸版、オフセット、グラビア、スクリーン等の各種印刷方法を用いて行うことができる。色素２００の溶媒は、色素の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではない。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン等や、これらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
吸着しない余分な色素は、素子性能に悪影響を与えるため、洗浄により除去することが好ましい。具体的には、アルコール系溶剤、アセトニトリル等の極性溶剤、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等のアミン類等の有機溶媒を用いて洗浄を行うことができる。また、色素２００の吸着量を増加させるため、吸着前に半導体微粒子２０１を加熱処理することが好ましい。また、加熱処理した後に半導体微粒子２０１の表面に水が付着するのを防止するため、常温まで冷却せずに４０〜８０℃に維持しつつ色素２００を吸着させることが有効である。
【００３９】
色素２００を吸着させる量は、色素の種類によっても異なるが、透明電極１０の単位面積（１ｍ２）当り０．０１〜１００ｍｍｏｌ、また、半導体微粒子２０１の１ｇ当り０．０１〜１ｍｍｏｌ程度とすることが適当である。吸着量が少な過ぎると、増感作用が得られないため不適であり、逆に吸着量が多過ぎると、半導体微粒子２０１との結合が不十分となり、光電変換効率がむしろ低下するため好ましくない。
【００４０】
次に、電荷移動層３０について説明する。電荷移動層３０は、透明性を有するポリマー３００に正孔輸送性材料３０１を含有させて概略構成されている。
まず、透明性を有するポリマー３００としては、正孔輸送性材料３０１との相溶性が高く、また、感光層２０及び対向電極４０等との密着性に優れるものであれば適宜用いることができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシラン、又はそれらの共重合体等を挙げることができる。その中でも、後述のように正孔輸送性材料３０１としてトリフェニルジアミン誘導体のようなベンゼン環を含む有機化合物を用いる場合には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールが相溶性に優れて正孔輸送性材料を高濃度に溶解でき、したがって移動する電荷量を多くできるため特に好ましく用いられる。また、必要に応じて可塑剤等を添加することができる。
【００４１】
また、正孔輸送性材料３０１としては、ポリマー３００との相溶性が良く、光に対して安定な物質であれば適用可能である。例として、芳香族アミン化合物、α−オクチルチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、あるいはポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン等の導電性高分子等を挙げることができる。その中でも、下記（化１）〜（化３）に示すようなトリフェニルジアミン誘導体、及び（化４）に示すようなアニリンオリゴマー誘導体は、正孔輸送性が高く、またポリカーボネート等との相溶性に優れるため好ましく用いられる。特に、（化４）に示す物質は、共役系が長く、また分子自体が動きやすいので電荷移動度が高くなり、それゆえ好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００４３】
電荷移動層３０を形成するに際しては、上記ポリマー３００の溶液に正孔輸送性材料３０１を所定量混合し、それを感光層２０上に塗布、乾燥させることによって行うことができる。塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、ローラ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、あるいはスクリーン印刷等の各種印刷方法を適宜用いることができる。
【００４４】
電荷移動層３０中における正孔輸送性材料３０１の含有量は、材料の種類によって異なるが、概ね６０〜９５ｗｔ％とすることが好ましい。６０ｗｔ％未満であると、電荷の移動が困難となり変換効率が下がるため不適である。逆に、９５ｗｔ％より多いと、素子が不安定となり寿命が短くなるため好ましくない。また、電荷移動層の透明性が低下するため、入射した光が素子内で反射されず、したがって変換効率はむしろ低下してしまう傾向がある。
【００４５】
電荷移動層３０の厚さは、厚過ぎると透明性が低下し、また電荷の拡散距離が長くなって効率が低下するため、表面にピンホールが発生しない範囲で、できる限り薄い方が好ましい。具体的には、０．１〜１０μｍ、就中１〜５μｍとすることが好ましい。また、電荷移動層３０中に水分が存在すると、電子が奪われたり、材料が劣化して発電効率が著しく低下するので、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下まで乾燥させることが望ましい。
【００４６】
次に、対向電極４０は、色素増感光電変換素子１の正極として機能するものである。対向電極４０としては、上述の透明電極１０の場合と同様に、単層の導電体や、プラスチックフィルム・ガラス等の支持体に導電層を積層させたもの等から適宜構成することができる。
具体的には、電荷移動層３０の上に、金、白金、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、インジウム等の金属を蒸着又はめっき等の手段により直接形成すれば良い。その際の電極厚さは、０．０５〜１μｍ程度とすることが好ましい。また、支持体に導電層を設ける場合、その導電層としては、金、白金、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、もしくはインジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物などが挙げられ、プラスチック・ガラス等の支持体上に蒸着、無電解めっき等の手段によって積層させることができる。支持体に積層させる導電層の厚さは、０．０５〜１μｍ程度とすることが好ましい。また、対向電極４０の表面抵抗は、できるだけ低いことが好ましく、具体的には１００Ω／□以下が適当であり、好ましくは５０Ω／□以下である。
【００４７】
また、上述の透明電極１０と同様に、支持体と導電層とを積層させて対向電極４０を構成するに当たっては、全体の抵抗を下げるために金属リードを設けることができる。金属リードの種類、設置する方法等は、上記透明電極１０の場合に準ずる。
【００４８】
その他、透明電極１０と感光層２０との間には、透明電極１０と対向電極４０の短絡を防止するため、予め半導体の薄膜からなる下塗り層を形成することができる。下塗り層としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等を挙げることができ、その中でもＴｉＯ２が好ましく用いられる。下塗り層は例えばスプレーパイロリシス法により塗布形成することができる。下塗り層の厚さは、電荷移動を阻害しない範囲で適宜設定でき、具体的には５〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４９】
また、電荷移動層３０から感光層２０への電荷移動の効率を高めるため、電荷移動層３０には、半導体微粒子２０１の前駆体である金属アルコキシドを含有させることができる。例として、半導体微粒子２０１が酸化チタンであるときに、チタンテトライソプロオキシドを含有させる場合が挙げられる。この金属アルコキシドは、電荷移動層３０の形成過程で加水分解し、半導体微粒子２０１と同じ材質に変化する。これにより、感光層２０と電荷移動層３０とが相互拡散した状態となり、電荷の受け渡しの効率が高まる。
【００５０】
さらに、透明電極１０、及び対向電極４０の外側には、素子の保護を目的として、プラスチック、ガラス等からなる基板を適宜積層させることができる。
【００５１】
以上のような色素増感光電変換素子１は、太陽電池等として好適に使用することができる。実際に太陽電池モジュールを作製するに当たっては、色素増感光電変換素子１以外の構造は、従来の一般的なモジュール構造を適宜採用することができ、例として、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、あるいはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型等のモジュール構造等を挙げることができる。
【００５２】
具体的には、例えば、金属、セラミック等の基板の上に、本発明の色素増感光電変換素子１を所定間隔で形成し、さらにその上を樹脂や保護ガラスで覆い、隣り合う素子同士を金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続し、外縁に集電電極を配置し、発生した電力を外部に取り出せるように構成することによって太陽電池を得ることができる。また、色素増感光電変換素子１の側面は、内容物の劣化を防止するため、ポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。なお、通常、外部からの光は透明電極１０側のみから入射させるが、対向電極４０も透明することによってモジュールの両側から光を取り込む構造にしても良い。
【００５３】
基板と色素増感光電変換素子１との間には、素子の保護や集電効率向上のため、エチレンビニルアセテート等のプラスチックフィルムを設けることができる。また、基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、基板とフレームの間は封止材料でシールすることが好ましい。また本発明では、電荷移動層３０が固体であり加工性に優れるため、基板、フレーム等の素子以外の構成部分に可撓性を有する材料を用いることにより、太陽電池モジュール全体を曲面状に形成することが可能である。なお、外部からの衝撃が少ない等、表面を保護する必要が少ない場合には、上記保護ガラスの代わりに、プラスチックフィルム等を設置しても良い。
【００５４】
上記封止材料としては、液状もしくはフィルム状のエチレンビニルアセテート、あるいはフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等を挙げることができる。
【００５５】
太陽電池モジュールにおいて、透明電極１０側にガラス等の基板を設ける場合には、その基板表面に反射防止処理を施すことが好ましい。これにより、外部からの光を効率良く取り込んで全体の発電効率を向上させることができる。反射防止処理の方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００５６】
また、隣り合う光電変換素子同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、もしくは導電性フレキシブルシートによる方法等を適宜採用することができる。その他、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いて素子を固定する方法、導電性ホットメルトを所定の位置にパターン塗布して素子同士を接続する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１）
透明電極としてＩＴＯガラス（５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、この上に二酸化チタンの分散液を塗布し、室温で１時間乾燥させた後、電気炉により４５０℃で３０分間焼成した。得られた二酸化チタン薄膜は多孔質であり、厚さが５〜１０μｍであった。続いて、この二酸化チタン微粒子を形成した透明電極を、下記（化５）に示す色素「エオシンＹ」のメタノール溶液中に室温で２４時間浸漬し、色素を吸着させた。その後、室温で乾燥させて感光層を形成した。
続いて、感光層の上に、上述の（化２）で示したＭＴＰＤ、ポリカーボネート（ＰＣ、分子量２０万）、及びＴＴＩＰを、下記に示す重量比に従って配合した電荷移動層（厚さ１μｍ）をスピンコート法によりそれぞれ形成した。なお、ＭＴＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン及びｐ−ブロモトルエンから東ソー法により合成した。また、ＴＴＩＰとは、チタンテトライソプロオキシドの意味であり、加水分解によって水酸化チタン（酸化チタン）を形成するものである。
実施例１：ＭＴＰＤ  ９０  ：  ＰＣ  ２２．５  ：  ＴＴＩＰ  １０
実施例２：ＭＴＰＤ  ８０  ：  ＰＣ  ２０      ：  ＴＴＩＰ  ２０
比較例１：ＭＴＰＤ  ８０  ：  ＴＴＩＰ  ２０
最後に、電荷移動層の上に対向電極として金を蒸着し、目的の色素増感光電変換素子を作製した。
【００５８】
【化５】
2004356281.tif 000007
【００５９】
得られた光電変換素子について、光強度３０ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ白色光下で、光電流電圧測定を行った。その結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例１ではＩｓｃ：４．０μＡ／ｃｍ−２、Ｖｏｃ：０．４２Ｖが得られ、実施例２ではＩｓｃ：２０．４μＡ／ｃｍ−２、Ｖｏｃ：０．４２Ｖが得られた。これにより、従来のヨウ素電解質溶液を用いたセルと比較して十分に高い光電変換効率が得られることがわかった。また、再現性も優れていた。一方、比較例１では、実施例１及び２より低い性能に留まった。このことから、透明性を有するポリカーボネートが全体の効率向上に寄与していることが示唆された。
【００６０】
【発明の効果】
以上、本発明に係る色素増感光電変換素子は、透明性を有するポリマーに正孔輸送性材料を含有させ固体状の電荷移動層を構成したので、従来のような電解液の揮発・枯渇といった問題がなく、安定性に優れ寿命を向上させることができる。また、透明性を有するポリマーを用いるため、外部からの光を素子の内部で反射させ、色素に十分に照射することが可能となる。したがって、全体の光電変換効率を高めることができる。
さらに、電荷移動層が固体状であるため、素子の加工性に優れ、大面積化等が容易となる。
本発明の色素増感光電変換素子は上記のような効果を有するため、次世代の太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る色素増感光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１      色素増感光電変換素子
１０    透明電極
２０    感光層
２００  色素
２０１  半導体微粒子
３０    電荷移動層
３００  ポリマー
３０１  正孔輸送性材料
４０    対向電極
【図１】
2004356281.tif 000008
【図２】
2004356281.tif 000009