(57)【要約】【解決手段】燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、下記式（１）ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）（Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基、ｍは０又は１）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記式（２）Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）（Ｒ３は一価炭化水素基、Ｒ４はアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物で処理してなる燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。【発明の効果】本発明によれば、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にする。本発明のプロトン伝導性膜を用いることにより、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物で処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
【請求項２】
式（１）の加水分解性シラン（Ａ）が、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
又は
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）が、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
又は
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
有機ケイ素化合物を水に希釈した処理液によりプロトン伝導性ポリマーを処理した請求項１、２又は３記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（３）
【化１】
2004103295.tif 000011
［式中、ＲｆはＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ＝１〜２０）で表されるポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＲ３−の１種又は２種以上の結合基（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ３、Ｒ４は上記に同じ。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。］
で表されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物（Ｃ）との反応物を主剤とする水溶性処理剤で処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
【請求項６】
（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを１：０．０５〜１：０．５のモル比で反応させると共に、上記（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との合計量と（Ａ）成分とを１：０．５〜１：２０のモル比で反応させた反応物を用いた請求項５記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
反応物０．１〜１０重量％及び水９９．９〜９０重量％からなる水溶性処理剤によりプロトン伝導性ポリマーを処理した請求項５又は６記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、（Ｄ）下記一般式（４）
（Ｒ６）ｄ（Ｒ２）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｄは０．７５〜１．５、ｅは０．２〜３で、かつ０．９＜ｄ＋ｅ≦４を満足する正数である。）
で表される有機ケイ素化合物１００重量部と、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は上記と同じ、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもので処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
【請求項９】
（Ｄ）成分のＲ６がメチル基であることを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランが、
【化２】
2004103295.tif 000012
であることを特徴とする請求項８又は９記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１１】
（Ｄ）成分を有機酸又は無機酸及びアルコールの存在下で加水分解させ、その後（Ａ）成分と反応させ、次いでアルコールを系外から除去することにより得られる反応物を使用する請求項８乃至１０のいずれか１項記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性ポリマーが、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方とフッ素樹脂骨格とを含むポリマーであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１３】
酸でドープされていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１４】
電解質膜と、この電解質膜を挟持する燃料極及び酸化剤極とを具備する燃料電池において、前記電解質膜は請求項１乃至１３のいずれか１項記載のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電解質膜用のプロトン伝導性膜及びこれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のメタノール燃料電池は、液体燃料の供給方法によって液体供給型と気化供給型との２つのタイプに分類される。これらのうち気化供給型の燃料電池は、電極反応が気体燃料との間で行われるために、高活性で高い性能が得られる反面、システムが極めて複雑になって小型化が困難である。
【０００３】
一方の液体供給型の燃料電池の場合には、気化供給型に比べてシステムは比較的簡単ではあるが、電極反応が液体燃料との間で行われることに起因して、低活性で性能が低いという問題がある。燃料供給に毛管力を利用する液体燃料電池も、液体状態で燃料極に燃料が供給される液体供給型であるので、ポンプ等を必要とせず、小型化には適しているものの、電極反応は低活性で性能が低い。
【０００４】
上述したような問題に加えて、燃料電池における最も大きな問題は、パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ　ＤｕＰｏｎｔ社製）などのプロトン伝導性固体高分子膜等を電解質として用いた場合に、メタノール等の液体有機燃料が電解質膜を酸化剤極側に透過してしまうクロスオーバーが生じることである。この現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出力することができない。従って、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じてしまう。このような問題によりメタノールに水を加えて使用しているのが現状であった。
【０００５】
このような観点からこのクロスオーバーを防ぐべく、特開２００２−１１０２００号公報では、アミノアルコキシシラン単独あるいはアミノアルコキシシランと金属アルコキシドの混合物でプロトン伝導性ポリマーを処理しているものが開示されている。しかし、この方法では、１０％以下の濃度で、アルコールに溶解させた状態でしか処理できないため、プロトン伝導性ポリマーの改質が少なく、クロスオーバーを完全に防ぐことはできなかった。また、アミノシランと金属アルコキシドの混合物処理では、アミノシランと金属酸化物がプロトン伝導性膜を処理したときに反応するため、均一な膜を形成できないとの不具合もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１１０２００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の燃料電池においては、プロトン伝導性固体高分子膜がメタノールのクロスオーバーを十分に抑制することができなかったので、安定した出力を供給することができなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするプロトン伝導性膜及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、各種の水系の有機ケイ素化合物を処理することにより、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを防ぐことを見出した。
【００１０】
即ち、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるフッ素系樹脂を基本骨格とするプロトン伝導性膜は、優れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は、含水状態のクラスター・ネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、このメタノールがアノードから水に混合されてクラスター・ネットワークを通過し、カソードに拡散して出力電圧を低下させるという問題があった。こうしたプロトン伝導性膜に対しては、架橋構造等を導入して、膨潤を抑える方法が一般的であるものの、膜全体を架橋させた場合には導電性が大きく低下するという問題があった。
【００１１】
本発明者らは、プロトン伝導性膜中のクラスター・ネットワークを制御することによって、メタノールの透過の制御が可能となり、プロトン伝導性を維持しつつメタノールのクロスオーバーを抑制できることを見出した。こうしたクラスター・ネットワークを制御する方法として、特定の有機ケイ素化合物でプロトン伝導性膜を処理することにより、プロトン伝導性膜の高いプロトン伝導性を維持しつつ、水とメタノールとの透過選択性を高めることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記の燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜を提供する。
［Ｉ］燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物で処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
［ＩＩ］燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（３）
【化３】
2004103295.tif 000002
［式中、ＲｆはＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ＝１〜２０）で表されるポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＲ３−の１種又は２種以上の結合基（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ３、Ｒ４は上記に同じ。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。］
で表されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物（Ｃ）との反応物を主剤とする水溶性処理剤で処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
［ＩＩＩ］燃料電池の電解質用プロトン伝導性ポリマーを、（Ｄ）下記一般式（４）
（Ｒ６）ｄ（Ｒ２）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｄは０．７５〜１．５、ｅは０．２〜３で、かつ０．９＜ｄ＋ｅ≦４を満足する正数である。）
で表される有機ケイ素化合物１００重量部と、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は上記と同じ、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもので処理してなることを特徴とする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜。
【００１３】
本発明のプロトン伝導性膜において、前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方とフッ素樹脂骨格とを含むポリマーであることが好ましい。また、本発明のプロトン伝導性膜は、酸でドープされていることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明によれば、電解質膜と、この電解質膜を挟持する燃料極及び酸化剤極とを具備する燃料電池において、前記電解質膜は上述したプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロトン伝導性膜において、プロトン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格とスルホン酸基とを含有するフッ素ポリマー、及びフッ素樹脂骨格とカルボキシル基とを含有するフッ素ポリマーなどを用いることができる。特に、耐久性、膜強度、及びイオン導電性の点から、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方とフッ素樹脂骨格とを含むポリマーが最適である。
【００１６】
まず、第１発明について説明する。
第１発明に係るプロトン伝導性膜は、上記プロトン伝導性ポリマーの膜を、下記一般式（１）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（２）
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物で処理したものである。
【００１７】
ここで、上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性及び前述のプロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基やカルボキシル基等と相互反応することにより塩を形成させるために用いられる成分で、下記一般式（１）で表されるものであり、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
【００１８】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ１３などが例示される。
【００１９】
また、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
【００２０】
Ｙは窒素原子含有有機基であり、例えば下記式（５）〜（９）で示されるものが挙げられる。
【化４】
2004103295.tif 000003
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基で、Ｒ７とＲ８、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ９とＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｑは０又は１〜３の整数である。）
【００２１】
なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基は、Ｒ１で説明したものと同様である。炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられる。
【００２２】
Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ２ＮＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００２３】
【化５】
2004103295.tif 000004
【００２４】
これらの中で以下のものが好ましい。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【化６】
2004103295.tif 000005
【００２５】
なお、式（１）において、ｍは０又は１である。
【００２６】
上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
【００２７】
【化７】
2004103295.tif 000006
【００２８】
【化８】
2004103295.tif 000007
【００２９】
これらの中で、特に好ましくは、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００３０】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ３ｎＳｉＲ４４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【００３１】
ここで、Ｒ３は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ１で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ１３などが例示される。
【００３２】
また、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
【００３３】
なお、式（２）において、ｎは０、１又は２である。
【００３４】
この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、
【化９】
2004103295.tif 000008
【００３５】
これらの中で、特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及びこれらの部分加水分解物である。
【００３６】
上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比は、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部を超えると液の安定性が悪化する。
【００３７】
上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００３８】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が少なすぎると反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、多すぎると経済的に不利な場合が生じる。
【００３９】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００４０】
反応方法としては、（１）混合シランを水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シランあるいは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００４１】
なお、得られた有機ケイ素化合物は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部の比率に調整することにより、有機ケイ素化合物水溶液を形成することが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合がある。また、多すぎると有機ケイ素化合物を加える量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
【００４２】
このようにして得られた有機ケイ素化合物は水溶液タイプであるため、プロトン伝導性ポリマーを処理する際も、ポリマーとのなじみもよく、スムーズに処理ができ、ポリマーを均一に改質できる。また、アミノアルコキシシランモノマーのメタノール溶液処理のように、一旦処理してから、更に沸騰水中に新たに浸漬して加水分解を促さなくてもよいという利点もある。更に処理濃度も１０重量％以上にできるため、処理効率も改善することができる。また、この有機ケイ素化合物水溶液の保存安定性も高く、液を無駄にすることがなく、コスト的にも有利となる。
【００４３】
プロトン伝導性ポリマー処理時の有機ケイ素化合物濃度は１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％が好ましい。濃度が薄すぎると処理効率が悪くなる場合が生じる。濃すぎると、水溶液の安定性が悪くなる場合が生じる。
【００４４】
プロトン伝導性ポリマーを処理する場合は、この有機ケイ素化合物水溶液中にプロトン伝導性ポリマーを浸漬し処理するのが好ましい。浸漬時間は好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１分〜２０分である。
【００４５】
この場合、処理液が水溶液のため、短時間処理でも十分である。この時の処理温度は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４６】
処理後、乾燥させて目的のプロトン伝導性膜を得ることができるが、この時、室温下あるいは３０〜８０℃の加温下で乾燥させることにより、目的のプロトン伝導性膜を好適に製造することができる。
【００４７】
次に第２発明について説明する。第２発明はフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランと窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランを共加水分解・縮合した水溶性反応物でプロトン伝導性ポリマーを処理するものである。この場合、この反応物はフッ化アルキル基含有シラン化合物自体に水溶性が付与されたものであり、水に容易に溶解するため、フッ化アルキル基由来の優れた撥水性を付与することができることにより、メタノールのクロスオーバーを防ぐことができる。
【００４８】
以下、第２発明について更に説明すると、用いるフッ化アルキル基含有アルコキシシランは下記一般式（３）で示されるものであり、その部分加水分解物でもよい。
【００４９】
【化１０】
2004103295.tif 000009
［式中、ＲｆはＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ＝１〜２０）で表されるポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＲ３−の１種又は２種以上の結合基（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）を示し、Ｒ３、Ｒ４は上記に同じ。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。］
【００５０】
このような一般式（３）のシランとしては、下記のものを例示することができる。
下記式において、ＲｆはＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは１〜２０の整数）であり、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１８Ｆ３７−、Ｃ２０Ｆ４１−などが例示される。
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２
などが挙げられるが、好ましいものとして下記のものが挙げられる。
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
特にＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００５１】
本発明において、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとしては、上記シランの他に、上記シランの部分加水分解物を用いることができる。但し、この場合、少なくとも１個は加水分解性基が残存している必要がある。所望により、各種シラン混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物であってもよい。
【００５２】
第２発明は、上記式（３）のフッ化アルキル基含有アルコキシシランに、第１発明で説明した一般式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物、及び一般式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を反応させた反応物を使用する。
【００５３】
この場合、式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）は、先に述べた通りのものが使用されるが、特に下記のものが好適に用いられる。
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ３Ｈ７ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ３Ｈ７ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ２Ｈ５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ２Ｈ５ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
これらの中で、特に
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
などが好適に用いられる。
【００５４】
本発明において、アルキル基含有アルコキシシランとしては、上記シランの他に上記シランの部分加水分解物も使用し得る。
【００５５】
更に、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）も先に述べたものが使用されるが、下記のものが好ましい。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
これらの中で、特に
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
などが好適に用いられる。また、これらの部分加水分解物を使用することもできる。
【００５６】
ここで、これらフッ化アルキル基含有アルコキシシランと窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランとアルキル基含有アルコキシシランの反応物は、これら３成分を有機酸あるいは無機酸の存在下に共加水分解・縮合させることにより得ることができる。安定性の点により、最初にフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとを有機酸あるいは無機酸の存在下、部分加水分解し、次いでフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとの部分加水分解物と窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランとを反応させることによって得ることが好ましい。
【００５７】
フッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとを加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、処理した際の基材への腐食性の観点からなるべく弱酸が好ましく、特に酢酸、プロピオン酸が好適である。この酸の使用量はフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとの総量１００重量部に対して好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは４０〜３５０重量部である。この酸の使用量が少なすぎると加水分解の進行が遅く、また、組成物の水溶液の安定性が悪化することがある。
【００５８】
加水分解の際は溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノールが好適である。特に好ましくは３−ブタノールである。この溶剤の使用量はフッ化アルキル基含有アルコキシシラン量あるいはフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとの総量１００重量部に対して好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部である。この溶剤の使用量が少なすぎると、縮合が進んでしまうことがあり、また多すぎると、加水分解に時間がかかることがある。
【００５９】
フッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとを加水分解させるために加える水量は、フッ化アルキル基含有アルコキシシランのモル量あるいはフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランの総モル量に対し好ましくは１〜３倍モル量、より好ましくは１．２〜２．５倍モル量である。加える水量が１倍モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存する場合がある。また、３倍モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００６０】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとを加水分解させる際の反応条件は、反応温度が好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させることがよい。
【００６１】
なお、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとを反応させる場合の比率は１：０．０５〜１：０．５のモル比となるのが好ましい。アルキル基含有アルコキシシランのモル比が０．０５より小さいと耐久性が悪化する場合がある。また０．５より大きいと水溶性が悪化する場合がある。
【００６２】
このようにして得られたフッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランとの反応生成物を、次のように窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランと連続的に反応させる。この場合、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとアルキル基含有アルコキシシランの合計量と窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランとのモル比は１：０．５〜１：２０になるように窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランを反応させることが好ましい。窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランのモル比が０．５より小さいと水溶性が悪化することがある。また２０を超えると撥水性能が悪くなることがある。
【００６３】
この窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランを反応させる際の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、特に反応時間１〜３時間が好ましい。
【００６４】
このようにして得られた反応物は水溶性であって、水溶液タイプであるため、プロトン伝導性ポリマーを処理する際も、ポリマーとのなじみもよく、スムーズに処理を行うことができるため、均一に改質できる。更にこの場合は処理濃度が薄くても十分に処理できるため、処理効率も改善することができる。また、この処理剤水溶液の保存安定性も高く、液を無駄にすることがなく、コスト的にも有利となる。
【００６５】
このようにして得られた水溶性反応物を有効成分として好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜２重量％を水に均一混合した処理剤でプロトン伝導性ポリマーを処理する。この時、反応物の濃度が薄すぎると処理効率が悪くなるおそれがある。また、多すぎると、水溶液の安定性が悪くなることがある。
【００６６】
プロトン伝導性ポリマーを処理する場合は、この処理剤水溶液中にプロトン伝導性ポリマーを浸漬し、処理するのが好ましい。浸漬時間は好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１〜２０分である。この場合、処理液が水溶液のため短時間処理でも十分である。この時の処理温度は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００６７】
処理後、乾燥させて目的のプロトン伝導性膜を得ることができるが、この時、室温下あるいは３０〜８０℃の加温下で乾燥させることにより目的のプロトン伝導性膜を製造することが好ましい。
【００６８】
更に第３発明について説明する。第３発明は下記一般式（４）で示される有機ケイ素化合物（Ｄ）と上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とを共加水分解縮合させたものでプロトン伝導性ポリマーを処理するものである。この場合、この反応物（共加水分解縮合物）はアルキルシロキサン化合物自体に水溶性が付与されたものであり、水に容易に溶解するため、アルキルシロキサン由来の優れた撥水性を付与することができることにより、メタノールのクロスオーバーを防ぐことができる。
【００６９】
以下、第３発明について更に詳しく説明すると、用いる有機ケイ素化合物（Ｄ）は下記一般式（４）で示されるものである。
（Ｒ６）ｄ（Ｒ２）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｄは０．７５〜１．５、ｅは０．２〜３で、かつ０．９＜ｄ＋ｅ≦４を満足する正数である。）
【００７０】
上記式（４）のＲ６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ２は第１発明のものと同じであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００７２】
このような式（４）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３
【００７３】
本発明においては、上記各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００７４】
また、（Ｄ）成分として当該技術分野において周知であるように、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることができる（この場合の部分加水分解物のケイ素原子の数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい）。更に、（Ｄ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとを反応させることにより得られるものでもよい（この場合もケイ素原子数が２〜６、特に２〜４であることが好ましく、また、２５℃で３００ｍｍ２／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ２／ｓの粘度を有するものが好適である）。
【００７５】
本発明の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は第１発明の上記一般式（１）で示されるものであり、先に説明したものを使用し得るが、特に下記のものが好ましい。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
【００７６】
これらの中で、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラシ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。
なお、これらの部分加水分解物であってもよい。
【００７７】
上記（Ｄ）及び（Ａ）成分の使用割合は、（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分０．５〜４９重量部、好ましくは５〜２０重量部である。（Ａ）成分が０．５重量部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなる。また、（Ａ）成分が４９重量部を超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、中性基材に処理したときに黄変が激しくなる。
【００７８】
モル換算としては、（Ｄ）成分のＳｉ原子１モルに対し（Ａ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００７９】
これら（Ｄ）及び（Ａ）成分は、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させればよい。この場合、最初に（Ｄ）成分を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この（Ｄ）成分の加水分解物と（Ａ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００８０】
（Ｄ）成分を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して２〜４０重量部、特に３〜１５重量部が好適である。
【００８１】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して５０〜３００重量部、特に７０〜２００重量部が好ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、縮合が進んでしまう場合があり、また多すぎると、加水分解に時間がかかることがある。
【００８２】
また、（Ｄ）成分を加水分解させるために加える水量は、（Ｄ）成分１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が少なすぎるとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、多すぎると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００８３】
（Ｄ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００８４】
以上で得られた（Ｄ）成分の加水分解物と（Ａ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）の含有量を３０重量％以下、特に１０重量％以下となるように留去させることが好ましい。アルコールが多く含まれていると、水で希釈した場合、白濁したりゲル化したりすることがあり、保存安定性も低下することがある。上記方法で製造できる反応生成物は、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ２／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下することがある。また、重量平均分子量は５００〜５０００、特に８００〜２０００の範囲であることが望ましい。
【００８５】
このようにして得られた反応物は水溶液タイプであるため、プロトン伝導性ポリマーを処理する際も、ポリマーとのなじみもよく、スムーズに処理することができるため、均一に改質できる。更にこの場合は処理濃度が薄くても十分に処理できるため、処理効率も改善することができる。また、この処理剤水溶液の保存安定性も高く、液を無駄にすることがなく、コスト的にも有利となる。
【００８６】
このようにして得られた水溶性反応物を有効成分として０．０１〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％を水に均一混合した処理剤でプロトン伝導性ポリマーを処理することが好ましい。この時、反応物の濃度が薄すぎると処理効率が悪くなるおそれがある。また、濃すぎると、水溶液の安定性が悪くなることがある。
【００８７】
プロトン伝導性ポリマーの処理は、この処理剤水溶液中にプロトン伝導性ポリマーを浸漬し、処理するのが好ましい。浸漬時間は好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１〜２０分である。この場合、処理液が水溶液のため、短時間処理でも十分である。この時の処理温度は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００８８】
処理後、乾燥させて目的のプロトン伝導性膜を得ることができるが、この時、室温下あるいは３０〜８０℃の加温下で乾燥させることにより目的のプロトン伝導性膜を製造することができる。
【００８９】
本発明の電解質用プロトン伝導性膜は、燃料電池のプロトン伝導性膜として、公知のプロトン伝導性膜と同様に、燃料極及び酸化剤極に挟持されて使用される。この場合、この燃料電池の構成は、本発明のプロトン伝導性膜を用いる以外は公知の構成とすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］
水２４６ｇ（１３．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１を２５０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１４．９％であった。
【００９１】
［合成例２］
水２７８ｇ（１５．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３５５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−２を２７４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であった。
【００９２】
［合成例３］
水２０２ｇ（１１．２ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４３１．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−３を２１０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．３％であった。
【００９３】
［合成例４］
水３０８ｇ（１７．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３５３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ３）４１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２８℃から５３℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−４を３００ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．４％であった。
【００９４】
［合成例５］
水２５３ｇ（１４．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から４２℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−５を２４４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．６％であった。
【００９５】
［合成例６］
水２４１ｇ（１３．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４１８．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−６を２４１ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．７％であった。
【００９６】
［合成例７］
水２４６ｇ（１３．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに３−イミダゾリジノプロピルトリメトキシシラン４６ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−７を２５１ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であった。
【００９７】
処理剤水溶液の合成
［合成例８］
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた０．５Ｌの四つ口フラスコにＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４８．０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２２．０ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ブタノール１６９ｇ、酢酸１４．２ｇ（０．２３７ｍｏｌ）及び水２．６ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を入れて撹拌し、３−ブタノールが還流するまで加熱した。２時間反応させた後、滴下ロートにより、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＨＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を滴下し、更に３−ブタノール還流下で１時間反応させ、淡黄色透明溶液を得た。１０５℃／３時間の条件で不揮発分測定を行ったところ、２０．２％であった。これを水で２重量％となるように希釈し、処理剤水溶液−１とした。
【００９８】
［合成例９］
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた１．０Ｌの四つ口フラスコにＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２８０．０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２４．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３９．９３ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、メタノール６８ｇ、酢酸３０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水９ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を入れて撹拌し、メタノールが還流するまで加熱した。２時間反応させた後、滴下ロートにより、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＨＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３７３．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を滴下し、更にメタノール還流下で２時間反応させた。更にエステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、メタノールを除去し、黄色ペースト物を得た。ここに水を投入し、不揮発分が２重量％になるように調整した。得られたものは透明の水溶液であった。これを処理剤水溶液−２とした。
【００９９】
［合成例１０］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７ｍｏｌ）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７ｍｏｌ）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ２／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１１００）。これを水で５重量％となるように希釈し、淡黄色透明の処理剤水溶液−３を得た。
【０１００】
［合成例１１］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）とした以外は、合成例１０と同様に反応を行い、粘度２２０ｍｍ２／ｓの薄黄色透明溶液９０ｇを得た（重量平均分子量１３００）。これを水で５重量％となるように希釈し、透明の処理剤水溶液−４を得た。
【０１０１】
使用プロトン伝導性ポリマー
使用するプロトン伝導性ポリマーからなる膜として、厚さ１９０μｍの市販のナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７＠フィルム）を用意し、沸騰水中で１時間処理し、１０％の硝酸に数時間浸漬した。更に、純水で十分に洗浄した後、純水中で保存した。これを処理前に取り出して反応に使用した。
【０１０２】
［実施例１］
前述のナフィオン膜を純水から取り出して、膜表面の水分を濾紙で十分に吸い取った後、上記合成例１の有機ケイ素化合物−１水溶液中に室温で１分間浸漬し、次いで室温で乾燥を行うことよって、サンプルＩ−１のプロトン伝導性膜を作製した。得られたプロトン伝導性膜について、メタノール透過性及び電気抵抗を測定した。
【０１０３】
まず、直径３０ｍｍの円形セルを２つ用意して、一方のセルには１０％のメタノール水溶液を収容し、他方のセルには純水を収容した。これら２つのセルでプロトン伝導性高分子膜を挿み込んで、室温で一定時間放置した。その後、純水を収容したセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定して、メタノールの透過性を測定した。
【０１０４】
サンプルの膜は、一定時間経過後に純水中から取り出し、水を切ってメタノールの透過性を測定した。メタノールの透過性は、ナフィオンを１として相対的な値で表１に示す。
【０１０５】
また、１０ｃｍ２の面積を有する正方形のセルを２つ準備し、その一方の片側に白金電極を取り付けた。こうした２つのセルとの間にプロトン伝導性膜を挿み込んで、インピーダンスアナライザーで１ｋＨｚにおける値を測定して、膜の電気抵抗を得た。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１の浸漬時間を３分間に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩ−２を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１の浸漬時間を１０分間に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩ−３を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−２に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−３に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例６］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−４に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩＶ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例７］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−５に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＶ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例８］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−６に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＶＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例９］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を有機ケイ素化合物−７に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＶＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例１０］
実施例１のナフィオン膜１１７をナフィオン膜１１３５に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩ−１’を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例１１］
実施例１のナフィオン膜１１７をナフィオン膜１０３５に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩ−１”を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例１２］
実施例３の操作に引き続いて、１０％の硫酸中に浸漬し、次いで水洗して、酸をドープしたサンプルＩ−３’プロトン伝導性膜を得た。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例１３］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を処理剤水溶液−１に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＸＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例１４］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を処理剤水溶液−２に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＸＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例１５］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を処理剤水溶液−３に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＸＩＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例１６］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を処理剤水溶液−４に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＸＩＶ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１の有機ケイ素化合物−１を３−アミノプロピルトリメトキシシランの１％メタノール溶液に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＶＩＩＩ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
比較例１の３−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロプルトリメトキシシランに変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＩＸ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
比較例１の３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５％、テトラエトキシシラン０．５％の合計１％メタノール混合液に変更した以外は、前述のサンプルＩ−１と同様にしてサンプルＸ−１を作製した。得られたプロトン伝導性膜は、実施例１と同様にしてメタノール透過性及び電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例４〜６］
更に、単独のＮａｆｉｏｎ１１７、１１３５及び１０３５についても、上述と同様の手法によりメタノール透過性及び電気抵抗を調べた。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１に示されるように、本発明の製造法によるプロトン伝導性膜においては、膜の電気抵抗（インピーダンス）は、単独のナフィオンの場合の数倍程度の範囲で収まっている。このことから、本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性をある程度維持しつつ、メタノールの透過性を大幅に低減できることが明らかとなった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にする燃料電池の電解質用プロトン伝導性膜が提供される。また、本発明のプロトン伝導性膜を用いることにより、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。