(57)【要約】【課題】希土類元素による発光強度が強く、かつ、発光波長が温度により変動しない、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造及びそれを用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】活性層２の両側に活性層２よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層３，４を積層したダブルヘテロ接合構造であって、活性層２に希土類元素または希土類元素と酸素が添加された発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１である。発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１を用いた発光ダイオード，半導体レーザダイオード，半導体光増幅器が得られる。発光強度が強く、発光波長は温度に依存しない。【選択図】　　　　図１
2004103931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層の両側に、該活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造であって、
上記活性層に希土類元素または、希土類元素と酸素が添加されたことを特徴とする、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項２】
前記活性層と、前記ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されていることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項３】
前記活性層と前記ｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項４】
前記活性層に添加される希土類元素が、エルビウム（Ｅｒ）であることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項５】
前記活性層はＧａＡｓであり、前記ｐ型とｎ型のクラッド層はＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項６】
前記ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項５に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造。
【請求項７】
希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に該活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する発光ダイオードであって、
上記発光ダイオードの電流注入を用いて上記希土類元素を励起し、発光させることを特徴とする、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項８】
前記活性層と、前記ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されていることを特徴とする、請求項７に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項９】
前記活性層と前記ｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていることを特徴とする、請求項７または８に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項１０】
前記活性層はＧａＡｓであり、前記ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、前記希土類元素がＥｒであることを特徴とする、請求項７〜９の何れかに記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項１１】
前記ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項１０に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項１２】
希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に該活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する半導体レーザダイオードであって、
上記半導体レーザダイオードの電流注入を用いて上記希土類元素を励起し、レーザ発振させることを特徴とする、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１３】
前記活性層と、前記ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されていることを特徴とする、請求項１２に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１４】
前記活性層と前記ｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１５】
前記活性層はＧａＡｓであり、前記ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａＡｓと格子整合するＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、前記希土類元素がＥｒであることを特徴とする、請求項１２〜１４の何れかに記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１６】
前記ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項１５に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１７】
希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に該活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する半導体光増幅器であって、
上記半導体光増幅器の電流注入を用いて希土類元素を励起し、上記半導体光増幅器の外部からの入力光を増幅させることを特徴とする、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１８】
前記活性層と、前記ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されていることを特徴とする、請求項１７記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１９】
前記活性層と前記ｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項２０】
前記活性層はＧａＡｓであり、前記ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａＡｓと格子整合するＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、前記希土類元素がＥｒであることを特徴とする、請求項１７〜１９の何れかに記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項２１】
前記ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項２０に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項２２】
希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に、該活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する発光ダイオード，半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器の何れかの半導体装置の製造方法であって、
上記半導体装置のダブルヘテロ構造がエピタキシャル成長により作製される工程を含むことを特徴とする、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記活性層と、前記ｐ型とｎ型のクラッド層の間に挿入されるスペーサ層がエピタキシャル成長により作製される工程を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記エピタキシャル成長が、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法によることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた光半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記エピタキシャル成長がＭＯＣＶＤ法であって、前記希土類元素と酸素を添加する活性層がＧａＡｓであり、前記ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａＡｓと格子整合するＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、上記ＧａＡｓ活性層は、他の成長層の成長温度よりも低い５３０℃〜５６０℃でエピタキシャル成長させる工程を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であり、Ｅｒの原料は、Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　〔トリスイソプロピルシクロペンタジエニルエルビウムであることを特徴とする、請求項２５に記載の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造、それを用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信の伝送路である石英光ファイバの損失は、１．５μｍ帯で最も少ないことから、１．５μｍ帯が長距離光通信のために利用されている。
図２２は光通信の送受信に使用されている１．５μｍ帯のＥｒ（エルビウム）添加光ファイバ増幅器（Ｅｒ−ｄｏｐｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ：以下、ＥＤＦＡと呼ぶ）の構成を示す図である。
図示するように、ＥＤＦＡ９０は、Ｅｒ添加光ファイバ９１と、ＥＤＦＡ励起用半導体レーザダイオード（以下、半導体レーザダイオードはＬＤと呼ぶ）９２と、ファイバカップラ９３と、ファイバカップラ９３の入力ポート９４に接続される信号用のＬＤ９５と、光アイソレータ９６と、出力ポート９７とから構成されている。
ＥＤＦＡ・ＬＤ９２の出力として、約１００ｍＷ以上が必要とされ、Ｅｒドープ光ファイバ９１の長さは、数ｍから数十ｍである。また信号用ＬＤ９５の出力は、２０ｍＷ程度である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
上記のＥＤＦＡ励起用ＬＤ９２の入力信号として、波長の異なる信号用ＬＤ９５を多重化して光ファイバの信号伝送量を増大させる、所謂高密度波長多重（Ｄ−ＷＤＭ）伝送技術が発展している。この場合、信号光の多重度の増加に伴い全光入力電力が増加すると、同じ増幅度を得るためには、ＥＤＦＡ９０の高出力化が必要となる。
ＥＤＦＡ９０においては、Ｅｒ添加の光ファイバ９１中のＥｒ３＋イオンの内殻遷移による増幅機構を用いている。Ｅｒ添加光ファイバ９１を長くすることで増幅度を上げるのは、Ｅｒの励起効率が悪いので行わないで、それを補うために、０．９８μｍ帯の光励起用ＬＤ９２の大出力化と発振波長安定のために、回折格子を用いた共振器構造のＬＤが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、絶縁物に不純物として希土類元素（元素番号が５８から７１）を添加すると、絶縁物の種類に左右されないで、各希土類元素に特有の波長で、鋭くかつ温度依存性が極めて小さい発光スペクトルを示すことから、ＹＡＧレーザやガラスレーザとして既に実用化されている。これらの希土類元素が添加された固体レーザ材料の誘導放出波長は、例えば、Ｅｒは、１．５μｍ帯に発光波長を有し、その発光はＥｒ元素の４ｆ殻内の遷移に起因した発光であるので、温度変化に対して発光波長が変化しない。
【０００５】
このため、半導体へ希土類元素を添加した発光素子の研究が行われ、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと称する）において希土類元素からの発光が報告されている。希土類を半導体に添加した例について説明する。
ＩｎＰの液相エピタキシャル成長法により、Ｙｂ（イッテルビウム）を添加したホモ接合のｐｎダイオードのＬＥＤが報告されている。ここで、ＩｎＰ中にＹｂを添加するとｐ型になり、そして、液体窒素温度における順方向電流注入によりＹｂからの発光が観測されている（非特許文献２参照。）。
【０００６】
ＧａＡｓにＥｒを添加したＧａＡｓエピタキシャル成長層が、有機金属ガスによるＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＭＯＣＶＤ法と称する）により得られ、ホモ接合ＬＥＤからの発光が観測されている（非特許文献３参照。）。
また、ＧａＡｓにＥｒとＯ（酸素）を同時に添加（以下、Ｅｒ，Ｏ共添加と称する）することにより、Ｅｒの発光の単一性が改善され、発光強度が強くなることが観測されているが、ｐｎ接合ダイオードからの発光は実現されていない。このＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓからの発光は、Ｅｒと２個の酸素が結合して生起するので、Ｅｒ−２Ｏ発光と呼ばれている（例えば、非特許文献４参照。）。
Ｅｒと酸素をイオン注入法によりＳｉに添加したホモ接合のＬＥＤから、逆方向バイアス下の室温におけるＥｒ発光が観測されている。このときの量子効率は１０−４であり、Ｅｒの誘導放出断面積は、６×１０−１７　ｃｍ２　である（非特許文献５参照。）。
また、ＧａＰにＥｒをＭＯＣＶＤ法により添加し、Ｚｎ（亜鉛）拡散によりｐ層を形成することで作製されたホモ接合のｐｎダイオードから、室温において、順方向注入による発光が観測されている（例えば、非特許文献６参照。）。
【０００７】
上記のダイオードは、何れもホモ接合のｐｎダイオードであるが、本発明者らにより、Ｅｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐのアンドープのダブルヘテロ構造が、ＭＯＣＶＤ法により製作され、そして４．２Ｋにおけるフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法を用いて、Ｅｒ−２Ｏからの発光が観測されている（非特許文献７参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−６８５８７号公報（第２頁、図１）
【非特許文献１】
須藤昭一編「エルビウム添加光ファイバ増幅器」，オプトエレクトロニクス社，１９９９年（平成１１年）１１月２１日，ｐ．６−８
【非特許文献２】
Ｗ．　Ｈ．　Ｈａｙｄｌ　他４名，「Ｙｔｔｅｒｂｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ　ＩｎＰ　ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅａｔ　１．０μｍ」，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，（　米国），Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔ−ｉｔ−ｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　１９８５年，Ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．　９９，ｐ．８７０−８７２
【非特許文献３】
Ｋ．　Ｔａｋｅｈｅｉ他３名，「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｔｒａ−４ｆ−ｓｈｅｌｌ
ｐｈｏｔｏ−ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ｅｒｂｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ＧａＡｓ　」Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　（米国），Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８９年２月１日，Ｖｏｌ．６５，　Ｎｏ．３，　ｐ．１２５７−１２６０
【非特許文献４】
Ｋ．Ｔａｋｅｈｅｉ　他３名，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｅｒ−Ｏ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｃｅｎｔｅｒ　ｉｎ　ＧａＡｓ　ｂｙ　ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ａｎ　ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｏｘｙｇｅｎ　」，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　（米国），Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　　１９９３年８月１日，Ｖｏｌ．７４，　　Ｎｏ．３，ｐ．１９７９−１９８２
【非特許文献５】
Ｓ．　Ｃｏｆｆａ他２名，　「Ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｆａｓｔ　ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｒ−ｄｏｐｅｄ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｓｉ　ｄｉｏｄｅｓ」，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　（米国），Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　，　１９９６年，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．１４，ｐ．２０７７−２０７９
【非特許文献６】
Ｇ．　Ｍ．　Ｆｏｒｄ他１名，「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｆｒｏｍ　ｆｏｒｗａｒｄ−ｂａｉａｓｅｄ
Ｅｒ−ｄｏｐｅｄ　ＧａＰ　ｐ−ｎ　ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，（米国），Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９６年，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．　８，ｐ．１１２６−１１２８
【非特許文献７】
Ａ．　Ｋｏｉｚｕｍｉ他４名，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｅｒ，Ｏ−ｃｏｄｏｐｅｄ　ＧａＡｓ／ＧａＩｎＰ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　ｖａｐ−ｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｅｐｉｔａｘｙ」，　Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｂ，　（米国），ＥＬＳＥＶＩＥＲ，２００１年，Ｂ３０８−３１０，ｐ．８９１−８９４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の信号用とＥＤＦＡ励起用のＬＤの発振波長は、伝導帯と価電子帯間の幅である禁制帯幅が温度により変化することで、動作温度に対して大きく変動する。一方、大容量光通信のための波長多重化技術においては、ＬＤの発光波長を安定させるために、ＬＤの構造として回折格子を共振器とするＬＤが使用されているが、製造工程が増し、歩留まりが低下するという課題がある。
また、従来のＬＤにおいては、その動作温度を一定にして波長安定化が行われている。波長安定化のために、ＬＤをペルチェ素子を使用した恒温槽に入れて温度制御を行っているが、そのために信号用ＬＤ及びＥＤＦＡの装置が複雑で大型となり、さらに恒温槽の占める経費比率が大きくなっているという課題がある。また、恒温槽の消費電力が少なくとも数Ｗ以上と大きく、ＬＤ自体の消費電力よりも、数十倍から１００倍以上も消費するという課題がある。
さらに、ＥＤＦＡは、Ｅｒ添加光ファイバを用いているので、小型化には限界がるという課題がある。
【００１０】
上記非特許文献２〜６　において、Ｓｉ，ＧａＡｓ，　ＩｎＰなどにＥｒやＹｂを添加したホモ接合のｐｎダイオードによるＬＥＤが報告されているが、いずれも発光強度が弱く、実用的な発光強度が得られていないという課題がある。
【００１１】
また、上記非特許文献７において、Ｅｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐのアンドープのダブルヘテロ構造が試作されたが、極低温の４．２Ｋのフォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）による発光は観測されたもの、室温におけるｐｎダイオードの順方向電流注入からの発光は実現されていないという課題がある。
【００１２】
以上のように、希土類元素添加による半導体発光素子を用いることで、温度によって発光波長の変動しないＬＥＤやＬＤのような実用に耐え得る半導体装置の実現が望まれているが、従来は実用的な発光強度を有するＬＥＤすら得られていないという課題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、希土類元素による発光強度が強く、かつ、発光波長が温度により変動しない、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造及びそれを用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、、希土類元素を添加したダブルへテロ構造を有する半導体積層構造へ、光励起及び電流注入をすることにより、希土類元素からの発光が顕著になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記の課題を解決するため、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造は、活性層の両側に、活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造であって、活性層に希土類元素または、希土類元素と酸素が添加されたことを特徴とする。上記活性層と、ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されてもよい。
上記構成において、活性層と前記ｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていればよい。
活性層に添加される希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）であれば好ましい。
また、活性層はＧａＡｓであり、ｐ型とｎ型のクラッド層はＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であればよい。
また、ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であればよい。
【００１６】
この構成によれば、希土類元素が半導体ヘテロ接合の内部にあるので、キャリアや光閉じ込めが効率よく行われることで、希土類元素の内殻の遷移に起因した発光強度が強い発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオードは、希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する発光ダイオードであって、発光ダイオードの電流注入を用いて上記希土類元素を励起し、発光させることを特徴とする。活性層と、ｐ型とｎ型のクラッド層の間にはスペーサ層が挿入されてもよい。
上記構成において、活性層とｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていればよい。
また、活性層はＧａＡｓであり、ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、希土類元素がＥｒであればよい。
また、ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であればよい。
【００１８】
上記構成によれば、希土類元素からの発光強度の強い発光を得ることができると共に、希土類元素による発光であるので発光波長の温度依存性がない。
【００１９】
さらに、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオードは、希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する半導体レーザダイオードであって、半導体レーザダイオードの電流注入を用いて希土類元素を励起し、レーザ発振させることを特徴とする。活性層と、ｐ型とｎ型のクラッド層の間にスペーサ層が挿入されてもよい。また、活性層とｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていればよい。
ここで、活性層はＧａＡｓであり、ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、希土類元素がＥｒであればよい。
また、ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であればよい。
【００２０】
この構成によれば、希土類元素または希土類元素に酸素を添加したときの希土類元素の励起により発振波長の温度依存性がないレーザ光を得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器は、希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する半導体光増幅器であって、半導体光増幅器の電流注入を用いて希土類元素を励起し、半導体光増幅器の外部からの入力光を増幅させることを特徴とする。活性層と、ｐ型とｎ型のクラッド層の間にはスペーサ層が挿入されてもよい。
また、活性層とｐ型とｎ型のクラッド層が格子整合されていればよい。活性層はＧａＡｓであり、ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、希土類元素がＥｒであればよい。
また、ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であればよい。
【００２２】
この構成によれば、希土類元素または希土類元素に酸素を添加したときの希土類元素の励起による光増幅を得ることができる。誘導放出断面積が大きいので、小型で増幅度の大きい半導体光増幅器を提供することができる。
【００２３】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法は、希土類元素または希土類元素と酸素が添加された活性層の両側に、活性層よりも禁制帯幅の大きいｐ型とｎ型のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有する発光ダイオード、半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器の何れかの半導体装置の製造方法であって、半導体装置のダブルヘテロ構造がエピタキシャル成長法により作製される工程を含むことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、活性層と、ｐ型とｎ型のクラッド層の間に挿入されるスペーサ層がエピタキシャル成長により作製される工程を含む。
上記エピタキシャル成長は、好ましくは、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法にて行う。さらに好ましくは、エピタキシャル成長法がＭＯＣＶＤ法であって、希土類元素と酸素を添加する活性層がＧａＡｓであり、ｐ型とｎ型のクラッド層がＧａＡｓと格子整合するＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）であり、ＧａＡｓ活性層は、他の成長層の成長温度よりも低い５３０℃〜５６０℃でエピタキシャル成長させる工程を含む。
また、ＧａＡｓ活性層へのＥｒの添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３であり、Ｅｒの原料は、Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　と表されるトリスイソプロピルシクロペンタジエニルエルビウム〔Ｅｒ（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｃ５　Ｈ４　）３　〕であれば好適である。
【００２４】
上記構成によれば、エピタキシャル成長法により、発光強度の強く発光波長の温度依存性がない発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を形成することができ、希土類元素または希土類元素と酸素を添加した活性層を有するダブルヘテロ構造を用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器が製造できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
始めに本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の第１の実施の形態を示す。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の断面を示す模式図である。本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１は、希土類元素が添加された半導体層である希土類元素添加活性層２が、それよりも禁制帯幅の大きいｎ型半導体を用いたｎ型クラッド層３及びｐ型半導体を用いたｐ型クラッド層４の間に挿入されたダブルヘテロ構造を有している。発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１は、ｎ型半導体基板上に、禁制帯幅の大きいｎ型クラッド層３、希土類元素を添加した禁制帯幅の小さい希土類元素添加活性層２、禁制帯幅の大きいｐ型クラッド層４を、順次エピタキシャル成長させることで製作することができる。
【００２６】
ここで、希土類元素添加活性層２は、例えばＧａＡｓで、希土類元素はＥｒ、ＥｒとＯの共添加及びＹｂなどを用いることができる。また、希土類元素添加活性層２は、導電性不純物を添加しないアンドープ層でよい。
また、禁制帯幅の大きい半導体層であるクラッド層３，４としては、Ｇａｘ　Ｉｎｙ　Ｐ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）を用いることができる。特に、Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを用いると、ＧａＡｓと格子整合させることができる。
【００２７】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の第１の実施の形態の変形例を示す。
図２は、本発明に係る第１の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の変形例の断面を示す模式図である。図において、図１で示した発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１のダブルヘテロ構造との違いは、この発光素子用希土類元素添加半導体積層構造５は、クラッド層３，４と希土類元素添加活性層２の間に、さらに薄いスペーサ層６，７がそれぞれ挿入されている点にある。
【００２８】
このスペーサ層６，７は、希土類元素添加活性層２と同じ半導体層で、希土類元素と導電性不純物元素を添加しない層で形成されることができる。また、このスペーサ層６，７は、それぞれ、ｎ型あるいはｐ型の不純物元素を添加し、かつ、それらの禁制帯幅が、禁制帯幅の小さい希土類元素添加活性層２から禁制帯幅の大きいクラッド層３，４へ徐々に変化している混晶層で形成されてもよい。
このようなスペーサ層６，７を挿入することで、希土類元素添加活性層２中の希土類元素の影響がクラッド層３，４へ及ばないようにして、良好なダブルヘテロ接合界面を形成することができる。
【００２９】
ここで、希土類元素添加活性層２に添加する希土類元素は、ＥｒやＹｂのほかに、Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｌｕ（ルテチウム）が使用でき、また、希土類元素と他の元素、例えば、酸素を共添加させてもよい。
希土類元素または希土類元素と他の元素を共添加した発光は、エネルギー的には、希土類元素添加活性層２の禁制帯幅よりも小さければ発光可能である。
【００３０】
ＥｒまたはＥｒとＯをＧａＡｓに添加すれば、発振波長は、１．５４μｍである。これを（Ｅｒ：１．５４μｍ＠ＧａＡｓ）として表記する。
Ｅｒ以外の希土類元素を添加した半導体の発光波長としては、（Ｎｄ：１．０６μｍ＠ＧａＡｓ，ＧａＰ）、（Ｅｕ：０．６２μｍ＠ＧａＮ）、（Ｄｙ：１．１μｍ，１．３μｍ，１．７μｍ，２．８μｍ＠ＧａＡｓ，ＩｎＰ）、（０．４８−０．５０μｍ，０．５８−０．５９μｍ、０．６７−０．６８μｍ，０．７６−０．７７μｍ，０．８５−０．８６μｍ＠ＧａＮ）、（Ｔｍ：１．２μｍ，１．９μｍ＠ＧａＡｓ）、（Ｔｍ：０．４６−０．４８μｍ，０．５３−０．６２μｍ，０．７８−０．８４μｍ＠ＧａＮ）、（Ｙｂ：１．０μｍ＠ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ）などがある。
【００３１】
また、希土類元素添加活性層２の半導体は、ＧａＡｓのほかに、Ｓｉ，Ｇｅ，ダイヤモンドなどの単元素半導体，ＳｉＣ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＩｎＰのような化合物半導体が使用できる。また、これらの化合物半導体の混晶でもよい。
【００３２】
クラッド層３，４となる半導体層は、希土類元素添加活性層２よりも禁制帯幅が大きく、禁制帯幅の差ΔＥｇが、おおよそ０．３ｅＶ以上形成できる材料がよい。また、クラッド層３，４の屈折率は希土類元素添加活性層２よりも小さく、屈折率の差Δｎがおおよそ、０．１５以上（希土類元素添加活性層２の屈折率の５％以上）であることが、光閉じ込めのために好ましい。
【００３３】
クラッド層３，４と希土類元素添加活性層２からなるダブルヘテロ構造のバンド構造において、希土類元素添加活性層２に比べてクラッド層３，４の伝導帯のエネルギー差が大きく、かつ、価電子帯（充満帯）のエネルギー差が小さいという組み合わせが好ましい。
【００３４】
さらに、ダブルヘテロ構造の希土類元素添加活性層２とクラッド層３，４は、格子定数が同じであること、即ち格子整合がとれていることが好ましい。少なくとも格子不整合は１％以内とすればよい。
【００３５】
次に、上記構成の実施の形態１の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の作用を説明する。
図３は、本発明の実施の形態１の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を有するダブルヘテロ構造のエネルギー差、屈折率分布及びｐｎ接合の順方向時のバンド構造を示す模式図である。図において、（Ａ）はヘテロ接合近傍の禁制帯の差、即ちバンドギャップエネルギー差、（Ｂ）は屈折率変化、（Ｃ）はダブルヘテロ構造のｐｎ接合へキャリアを順方向注入するときの発光機構を、それぞれ示している。図において、左側がｎ型クラッド層３である。
【００３６】
図３（Ａ）において、希土類元素添加活性層２の伝導帯及び価電子帯と、ｎ型クラッド層３またはｐ型クラッド層４の伝導帯及び価電子帯とのエネルギー差を、それぞれ、ΔＥｃ　、ΔＥｖ　とする。
ここで、希土類元素添加活性層２がＧａＡｓで、クラッド層３，４がＧａｘ　Ｉｎｙ　Ｐの場合に、おおよそ格子整合できる組成であるＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐのときには、ΔＥｃは、０．１０８ｅＶ〜０．１９８ｅＶであり、ΔＥｖは、０．２９から０．３０ｅＶである。ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの禁制帯幅は、それぞれ、１．４２ｅＶ，１．８３〜１．９１６ｅＶであるので、バンドギャップエネルギー差ΔＥｇは、約０．４ｅＶである。
【００３７】
図３（Ｂ）は、ダブルヘテロ接合の屈折率分布を示し、希土類元素添加活性層２の屈折率が、クラッド層３，４よりも屈折率差がΔｎ大きいことから、光の閉じ込め作用が生じる。ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの屈折率は、それぞれ、３．３７，３．１９であるので、Δｎ＝０．１８である。
【００３８】
図３（Ｃ）はキャリアを順方向で電流注入したときの発光機構を示している。ｎ型クラッド層３から注された電子と、ｐ型クラッド層４から注入された正孔は、希土類元素添加活性層２に閉じ込められる。
ここで、希土類元素添加活性層２の両側がｎ型クラッド層３とｐ型クラッド層４からなるダブルヘテロ構造であることと、希土類元素添加活性層２は希土類元素以外には導電性の不純物がないアンドープ層であるので、ｐｉｎダイオードと同様に、希土類元素添加活性層２へは、電子と正孔が効率よく注入される。
この希土類元素添加活性層２に閉じ込められた電子の遷移が、希土類元素８を励起することにより、希土類元素８からの発光９が生起する。
また、この発光は、ダブルヘテロ構造の屈折率差により、効率よく希土類元素添加活性層２内に閉じ込められる。
【００３９】
ここで、希土類元素による発光９は、希土類元素８の内殻の遷移に起因した発光であるので、温度変動があっても発光波長の変化がなく極めて安定である。
また、希土類元素添加活性層２の電子及び正孔の励起は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１または５へ外部から光を照射することにより、または、電子ビームを照射することにより行うことができる。
【００４０】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤに係る第２の実施の形態を示す。
図４は、本発明に係る第２の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの断面を示す図である。図において、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤ１０は、ｎ型半導体基板１１上に、バッファ層１２を堆積し、その上に本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１または５が積層され、さらに、ｐ型クラッド層４上に、ｐ＋　型半導体層１３が、順次積層されている。ｎ型半導体基板１１とｐ＋　型半導体層１３には、それぞれ、ｎ層オーミック電極１４とｐ層オーミック電極１５が形成されている。
【００４１】
ここで、ｎ型半導体基板１１，バッファ層１２，ｐ＋　型半導体層１３は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１または５の希土類元素添加活性層２と同じ半導体層でよい。希土類元素添加活性層２には、希土類元素と共に酸素を添加してもよい。また、ｎ型半導体基板１１上に、良好なｎ型クラッド層３が形成できる場合には、バッファ層１２は設けなくてもよい。
【００４２】
上記ＬＥＤ１０の積層構造は、例えば、厚さが３５０μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、バッファ層１２として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓを０．０１μｍ〜２μｍ、ｎ型クラッド層３として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層６としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、希土類元素添加活性層２としてＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓを０．１μｍから３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層７としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、ｐ型クラッド層４として１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、そして、ｐ＋　型半導体層１３として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＡｓを０．５μｍ〜２μｍ、順次エピタキシャル成長させることにより形成することができる。ここで、希土類元素添加活性層２となるＧａＡｓへのＥｒの添加密度を、１×１０１７〜８×１０１９ｃｍ−３とし、酸素の添加密度は、Ｅｒの添加密度の２倍程度がよい。
【００４３】
ここで、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤ１０の動作について説明する。
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤ１０は、順方向電流の注入により、電子と正孔が希土類元素添加活性層２に注入され、電子の遷移が希土類元素を励起することにより、添加活性層２に添加された希土類元素から発光強度の強いＬＥＤ発光１６が生起する。このＬＥＤ発光１６は、希土類元素によるので、発光波長の温度依存性がない。
【００４４】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤに係る第３の実施の形態を示す。
図５は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ２０の断面を示す概略図であり、図６は図５のＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。図において、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ２０は、ｎ型半導体基板１１上に、バッファ層１２を堆積し、その上にｎ型クラッド層３，希土類元素添加活性層２，ｐ型クラッド層４からなる本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１または５が積層され、さらに、ｐ型クラッド層４上に、ｐ＋　型半導体層１３が、順次積層された構造で成っている。
ｎ型半導体基板１１とｐ＋　型半導体層１３には、それぞれ、ｎ層オーミック電極１４と、ｐ層オーミック電極となるストライプ電極２２とが形成され、ストライプ電極２２は、ｐ＋　型半導体層１３上に堆積された絶縁膜２１を開口して形成されている。
【００４５】
ここで、ｎ型半導体基板１１、バッファ層１２、ｐ＋　型半導体層１３は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造１または５の希土類元素添加活性層２と同じ半導体層でよい。希土類元素添加活性層２には、希土類元素と共に酸素を添加してもよい。また、ｎ型半導体基板１１上に、良好なｎ型クラッド層３が形成できる場合には、バッファ層１２は設けなくてもよい。
【００４６】
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ２０が、ＬＥＤ１０と異なるのは、希土類元素添加活性層２に電流を集中して流せるように、ｐ＋　型半導体層１３のオーミック電極をストライプ電極２２とした点と、レーザ発振を生起させるために、ファブリペロー共振器を形成するための反射面となる端面２３，２４を設けていることである。
【００４７】
上記ＬＤ２０の積層構造は、例えば、厚さが３５０μｍで、不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、バッファ層１２として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓを０．０１μｍ〜２μｍ、ｎ型クラッド層３として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層６としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、希土類元素添加活性層２としてＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓを０．１μｍから３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層７としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、ｐ型クラッド層４として１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、ｐ＋　型半導体層１３として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＡｓを０．５μｍ〜２μｍ、順次エピタキシャル成長させることにより形成することができる。ここで、希土類元素添加活性層２となるＧａＡｓへのＥｒの添加密度を、１×１０１７〜８×１０１９ｃｍ−３とし、酸素の添加密度は、Ｅｒの添加密度の２倍程度がよい。
【００４８】
ここで、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ２０の動作について説明する。
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ２０は、希土類元素添加活性層２の両端面２３，２４の劈開面で形成されるミラーによりファブリペロー共振器を構成している。順方向電流注入により、電子と正孔が希土類元素添加活性層２に注入され、電子が希土類元素を励起することにより、希土類元素から発生した光が、希土類元素添加活性層２を進むと、次々に光の位相をそろえて誘導放出され、希土類元素添加活性層２の両端で何回も反射されることによってレーザ発振が生起する。
さらに、ＬＤ２０に流す電流を増加させると、光出力は増加し、かつ、スペクトルの半値幅が狭くなり、レーザ発振２５を開始する。
【００４９】
次に、上記構成の実施の形態３のＬＤの特徴を説明する。
本発明のＬＤは、希土類元素又は希土類元素に酸素を添加したときの希土類元素からの発光による誘導放出光であるので、発振波長の温度依存性が殆どない。これにより、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤによれば、ＬＤの駆動電流や、周囲温度の変動に対して発振波長が変動しないので、ＬＤを一定温度に保持する温調器や発振波長を一定にするフィードバック制御装置などが不要となり、小型で軽量なＬＤ応用装置が実現できる。
【００５０】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器に係る第４の実施の形態を示す。
図７は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の断面を示す概略図であり、図８は図７のＢ−Ｂ線に沿う概略断面図である。図において、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０は、図５で示したＬＤ２０と同じ積層構造を有している。
【００５１】
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０が、ＬＤ２０と異なるのは、レーザ発振しないで増幅器として動作させる構造を有していることである。図８に示すように、ｐ＋　半導体層１３への電極３２は、絶縁膜３１を開口して形成する。電極３２は、電流を注入してもレーザ発振しないように、入射光３５及び増幅光３６の光軸方向に対して斜めに、そして、部分的に設けている。さらに、光軸方向の対向端面には、反射防止膜３３，３４を設けることで、対向端面で、入射光３５及び増幅光３６が反射しないようにして、対向端面間でファブリペロー共振器を形成しないようにしている。
【００５２】
上記半導体光増幅器３０の積層構造は、例えば、厚さが３５０μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、バッファ層１２として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓを０．０１μｍ〜２μｍ、ｎ型クラッド層３として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層６としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、希土類元素添加活性層２としてＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓを０．１μｍから３μｍ、不純物を添加しないスペーサ層７としてＧａＡｓを０．０１μｍ〜０．１μｍ、ｐ型クラッド層４として１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを０．５〜３μｍ、ｐ＋　型半導体層１３として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＡｓを０．５μｍ〜２μｍ、順次エピタキシャル成長させることにより形成することができる。ここで、希土類元素添加活性層２となるＧａＡｓへのＥｒの添加密度を、１×１０１７〜８×１０１９ｃｍ−３とし、酸素の添加密度は、Ｅｒの添加密度の２倍程度がよい。
【００５３】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０の動作について説明する。
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０は、順方向電流の注入により、希土類元素添加活性層２に添加された希土類元素が励起状態にされる。この状態で、希土類元素の発光波長よりもエネルギーの低い、即ちより長波長の入射光３５を入射させると、入射光３５は、本発明の半導体光増幅器３０の内部を通過することで増幅され、増幅光３６が、外部へ放出されることで半導体光増幅器として動作する。
【００５４】
次に、上記構成の実施の形態４の半導体光増幅器の特徴について説明する。
本発明の希土類元素添加活性層２の希土類元素の誘導放出断面積σは、希土類元素を添加した絶縁体よりも遥かに大きいので、例えば、現状の光情報通信で用いられているＥｒ添加ファイバ光増幅器に用いられているＥｒ添加光ファイバに比べて、５〜６桁高い値が容易に得られる。
従って、本発明の半導体光増幅器の入射光方向の長さは０．１ｍｍから１ｍｍもあれば、従来のＥｒ添加光ファイバーの約１０ｍから１００ｍに相当する増幅を容易に行うことができる。また、増幅度の大きい半導体光増幅器を、容易に得ることができる。これにより、本発明の半導体光増幅器によれば、従来のＥｒ添加ファイバ光増幅器よりも小型軽量な光増幅器を実現できる。
【００５５】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器の製造方法である第５の実施の形態を示す。以下、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器を総称して、適宜、半導体装置と呼ぶ。
図９は、本発明に係る第５の実施の形態による半導体装置の製造方法を示す図である。図９（Ａ）に示すように、最初に＜１００＞方向を面方位とするｎ型ＧａＡｓ基板４１に、ＭＯＣＶＤ法あるいは分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を用いて、図４に示したＬＥＤ１０の動作層４２、図５に示したＬＤ２０の動作層４３、あるいは図７に示した半導体光増幅器３０の動作層４４の何れかの動作層をエピタキシャル成長させる。エピタキシャル成長層の最上層は、ｐ＋　型ＧａＡｓ層である。ｎ型ＧａＡｓ基板の厚さは０．３から０．４５ｍｍ程度でよい。
【００５６】
次に、図９（Ｂ）に示すように、素子構造３１の最上層のｐ＋　型ＧａＡｓ層にｐ層のオーミック電極となる金属層を、スパッタ法あるいは蒸着法によって形成し、熱処理してＬＥＤのオーミック電極４５を形成する。
ここで、ＬＤ２０及び半導体光増幅器３０の場合には、エピタキシャル成長の後に、動作層の最上層にＳｉ窒化膜のような絶縁物をＣＶＤ法により堆積して、窓開けした領域に、それぞれ、ストライプ構造のｐ層オーミック電極４６，４７を形成する。
【００５７】
続いて、図９（Ｃ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓ基板４１の裏面に、オーミック電極となる金属層をスパッタ法あるいは蒸着法によって形成し、熱処理してｎ層オーミック電極４８を形成する。
ここで、ＬＤ２０と半導体光増幅器３０の場合には、劈開と放熱を容易にするために、ｎ層オーミック電極を形成する前に、研磨加工を用いてＧａＡｓ基板の厚さを１００μｍ程度に薄くしておく。
【００５８】
次に、発光ダイオード１０の場合には、表面側から、高速回転するダイヤモンドスライバで、賽の目状に切断する。このときの、切り込み深さは、ｎ型ＧａＡｓ基板４１の半分程度でよい。切断後に、加工歪を除去するためのメサエッチングを行い、上記の切断領域に沿って機械的に多数個に分割する。
【００５９】
また、ＬＤ２０の場合には、劈開により多数個に分割する。この劈開面がファブリペロー共振器となる。最後に、ファブリペロー共振器となる端面は、劣化防止のために、適宜、絶縁膜などで被覆してもよい。
【００６０】
また、半導体光増幅器３０の場合には、ＬＤ２０と同様に、劈開により多数個に分割し、光軸方向の両端面には反射防止膜を形成する。
【００６１】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法の特徴について説明する。
本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの製造方法によれば、発光波長の温度依存性がない発光ダイオードを従来の発光ダイオードの製造方法と比較して特に工程を増すことなく、容易に製造することができる。また、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤの製造方法によれば、発光波長の温度依存性がないＬＤを従来のＬＤの製造方法と比較すると、例えば回折格子などによる共振器構造を用いていないので、より少ない工程でＬＤを製造できる。したがって、信頼性の高いＬＤを歩留まりよく、容易に製造し得る。
また、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の製造方法によれば、発光波長の温度依存性がない半導体光増幅器を従来の半導体光増幅器の製造方法と比較して、工程を増すことなく、歩留まりよく製造できる。
【００６２】
次に、上記の本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ法について説明する。
図１０は、本発明に係る第５の実施の形態による半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、石英反応管５１内に、ＧａＡｓ基板５２を保持するカーボンを用いたサセプタ５３が設けられ、石英反応管５１の外部には、サセプタ５３を加熱する高周波誘導加熱装置５４の加熱用コイル５４ａが配設されている。
石英反応管５１の一端５１ａには、原料ガスと、キャリアガスの水素を供給するガス供給系７０が接続されている。ＧａＡｓ基板５２は、石英反応管５１の他端５１ｂに連接する試料投入室５５から挿入される。
【００６３】
石英反応管５１と、試料投入室５５は、真空排気装置６０により排気された後に、常圧または減圧状態で結晶成長を行うことができる。
また、上記のガス供給系のガス配管は、適宜、真空排気装置６０により真空排気される。このガス配管の真空引き系は、真空配管６３，６５，バルブ６４からなっている。
成長時に石英反応管５１に供給されるガスは、真空排気装置６０を介して排気されて、廃ガス処理装置６１で処理される。
【００６４】
高周波誘導加熱装置５４，試料投入室５５，真空排気装置６０，廃ガス処理装置６１，ガス供給系７０は、それぞれ、制御装置６２からの制御信号６２ａ，６２ｂ，６２ｃ，６２ｄ，６２ｅにより制御される。
【００６５】
ガス供給系７０において、原料の水素ガス７１は、水素純化装置７２により精製される。精製された水素ガス７３が、ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの成分元素と不純物を含む有機金属ガスを収容しているベッセル中で混合されて石英反応管５１に供給される。有機金属を使用しない不純物となるガスも精製された水素ガス７３と混合されて、石英反応管５１に供給される。
【００６６】
ここで、Ｇａ，Ｉｎ，ｐ型不純物元素であるＺｎ，希土類元素添加活性層の不純物元素のＥｒ，Ａｓ，Ｐの原料ガスは有機金属であり、それぞれ、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム：Ｇａ（Ｃ２　Ｈ５　）３　），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム：Ｉｎ（ＣＨ３　）３　），ＤＥＺｎ（ジエチルジンク：Ｚｎ（Ｃ２　Ｈ５　）２　），Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　（トリスイソプロピルシクロペンタジエニルエルビウム：Ｅｒ（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｃ５　Ｈ４　）３　），ＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン：ｔ−Ｃ４　Ｈ９　ＡｓＨ２　），ＴＢＰ（ターシャリブチルフォスフィン：ｔ−Ｃ４　Ｈ９　ＰＨ２　）などである。上記Ｅｒの原料であるＥｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　は、融点が５７℃であり、９０℃から１００℃に加熱して液体とすることで、安定にガス供給を行うことができる。
【００６７】
ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＤＥＺｎ，Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　の各ガス制御装置７４，７５，７６，７７により流量が制御されたガスは、配管７８を通って石英反応管５１の端部５１ａに供給される。
ＴＢＡｓは、ＴＢＡｓガス制御装置７９により流量を制御され、酸素ガス制御装置８０からの酸素と混合されて、配管８１を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。ＴＢＰは、ＴＢＰガス制御装置８２により流量を制御され、配管８３を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。ｎ型の不純物元素であるＳは、Ｈ２　Ｓガス制御装置８４により流量を制御され、配管８５を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。純化された水素ガス７３は、水素ガス制御装置８６により流量を制御され、配管８７を通って、石英反応管の端部５１ａに供給される。
【００６８】
ここで、有機金属のガス制御装置７４〜７７，７９，８０は、原料を収容するベッセル、原料ガスの蒸気圧を一定にするためにベッセルの温度を一定に保つ温度調節器、水素ガスと水素ガスでバブリングされた有機金属ガスのそれぞれの流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。
【００６９】
酸素とＨ２　Ｓのガス制御装置８０，８４は、それぞれの純化ガスを充填したボンベ、圧力レギュレータ、流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。また、水素ガス制御装置８６は、流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。
【００７０】
これらのガス制御装置７４〜７７，７９，８０，８２，８４，８６は、制御装置６２の制御信号６２ｅにより、ガスの供給、停止、流量が制御され得るようになっている。
【００７１】
次に、ＭＯＣＶＤ装置５０による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造及び半導体装置のエピタキシャル成長について説明する。
洗浄したＧａＡｓ基板５２を試料投入室５５から、石英反応管５１のサセプタ５３へ配置し、石英反応管５１を所定の真空度で真空にする。次に、キャリアガスである精製された水素ガス７３を石英反応管５１に流し、ＧａＡｓ基板５２を成長温度である５００℃から６５０℃に高周波誘導加熱装置５４にて加熱する。ここでＧａＡｓ基板５２の温度が３００℃以上になったら、ＧａＡｓ基板５２からのＡｓ脱離を防止するために、ＴＢＡｓを流し始める。
【００７２】
次に、ガス制御装置７４〜７７，７９，８０，８２，８４，８６から、所定のガスを流すことにより、ＧａＡｓ，Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの結晶成長を行うことができる。
ここで、ＧａＡｓ成長の原料ガスとして、ＴＥＧａ、ＴＢＡｓ、ｎ型ＧａＡｓの不純物としてはさらに、さらに、Ｈ２　Ｓを流せばよい。また、ｐ型ＧａＡｓを成長させる場合には、ＤＥＺｎを流せばよい。Ｅｒ添加のＧａＡｓを成長させる場合には、ＴＥＧａ、ＴＢＡｓ、Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　ガスを使用し、Ｅｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓを成長させる場合には、さらに酸素ガスを供給すればよい。また、Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐ成長の原料ガスとして、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ，ＴＢＰを用いる。ｎ型とｐ型のＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの成長においては、それぞれ、Ｈ２　Ｓ、ＤＥＺｎを追加すればよい。
【００７３】
これにより、ＧａＡｓ基板の加熱温度と、有機金属ガス、酸素ガス、Ｈ２　Ｓガスの流量を制御することで、ＧａＡｓ基板上に、ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐのエピタキシャル成長を行うことができる。
このようにして、ＭＯＣＶＤ法を用いて本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造及びそれらを用いた半導体装置のエピタキシャル成長層を作製できる。
【００７４】
ＭＯＣＶＤ法によって本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の活性層として、ＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加をする場合には、５３０℃から５６０℃の範囲で結晶成長を行い、Ｅｒの添加にはＥｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　からのガスを使用して、ＧａＡｓ中の添加密度を、１×１０１７〜８×１０１９ｃｍ−３程度とし、酸素の添加密度は、Ｅｒの添加密度の２倍程度とすることが好ましい。このときに、Ｅｒ−２Ｏ発光からの１．５μｍ帯の発光強度が最も向上する。ここで、Ｅｒの添加密度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で測定する。
本発明の構成によれば、このようにして、ＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加することによって、効率よくＥｒ−２Ｏ発光中心を形成することができる。
【００７５】
次に、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓのＥｒ−２Ｏ発光中心について説明する。
図１１はＥｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓの閃亜鉛鉱構造を示す図である。図において、ＥｒはＧａの置換位置に配位し、格子のＡｓ２個及び酸素２個と結合し、２個の酸素はさらにＧａと結合している。このように、Ｅｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓからの発光は、Ｅｒと２個の酸素によるＥｒ−２Ｏ発光中心に起因する。
従って、Ｅｒ，Ｏ共添加の発光の単一性の改善は、Ｅｒのみの場合に観測されていた１００本近くのＥｒ発光線が、Ｅｒ，Ｏ共添加によるＥｒ発光中心がＥｒ−２Ｏ発光中心に単一化され、その結果として、Ｅｒ元素の４ｆ殻内の遷移に起因した１．５μｍ帯の発光が顕著に生起し、発光強度がＥｒだけを添加したＧａＡｓに比較して２桁近く増大するものと推察される。
【００７６】
次に、本発明の実施例を説明する。
始めに、ＭＯＣＶＤを用いた図４の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの結晶成長の実施例について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ装置は図１０で説明した装置を用いた。
厚さが３５０μｍの３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板５２を、有機溶媒洗浄と硫酸系エッチャント（Ｈ２　ＳＯ４　とＨ２　Ｏ２　とＨ２　Ｏの混液）によるエッチングを行い、試料投入室５５からの、石英反応管５１内のサセプタ５３にセットした。次に、石英反応管５１を真空排気装置により所定の圧力まで真空排気を行い、純化した水素ガス７３を石英反応管５１に流し、このときの圧力を０．１ａｔｍ（気圧）の減圧状態に保持した。
【００７７】
図１２及び図１３は、結晶成長時の成長温度とガスの流量の関係を示す図である。
図１２（Ａ）の縦軸は結晶成長温度（℃）であり、図１２（Ｂ）の縦軸はガス流量を任意目盛りで示している。ここで水素ガスは常時流しているので、図示していない。横軸は結晶成長時間である。
また、図１３は、各成長層のガス流量を示した表である。流量の単位は、ｓｃｃｍである。ここで、ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｍ　ｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）は、ｃｍ３　／分で、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
図４に示した発光ＬＤ１０の積層構造は、３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、バッファ層１２として３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓを、成長温度６１０℃で、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，Ｈ２　Ｓを用いて１００ｎｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，Ｈ２　Ｓ，水素ガスの流量は、それぞれ、５０ｓｃｃｍ，１３ｓｃｃｍ，２００ｓｃｃｍ，４０００ｓｃｃｍであった。
【００７８】
ここで、ＴＥＧａとＨ２　Ｓの供給を停止し、ＴＢＡｓを流したままでＧａＡｓ基板の温度を６１０から５８０℃まで５分で降温し、ＴＢＡｓの供給を止めた。次に、ｎ型クラッド層３として８×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを、最初にＴＢＰを１秒流し、ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，Ｈ２　Ｓを同時に供給し、１μｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＴＢＰ，Ｈ２　Ｓ，水素ガスの流量は、それぞれ、２１．５ｓｃｃｍ，２８．５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍ，４ｓｃｃｍ，４０００ｓｃｃｍであった。
【００７９】
ここで、ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ及びＨ２　Ｓの供給を停止し、ＴＢＰを流したままで、ＧａＡｓ基板の温度を５８０℃から５４０℃まで５分で降温し、ＴＢＰの供給を止めた。次に、不純物を添加しないスペーサ層６としてＧａＡｓを、最初にＴＢＡｓを１秒流した後で、次にＴＥＧａを供給することで、５０ｎｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，水素ガスの流量は、それぞれ、５０ｓｃｃｍ，１３ｓｃｃｍ，３７００ｓｃｃｍであった。
【００８０】
次に、希土類元素添加活性層２の成長は、上記スペーサ層６の成長後に、Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　と酸素ガスを添加し、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ層を１μｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　，水素ガスの流量はそれぞれ、５０ｓｃｃｍ，１３ｓｃｃｍ，２５０ｓｃｃｍ，３９５０ｃｃｍであった。また、酸素ガスの添加量は全ガス流量に対して約０．４ｐｐｍであった。
【００８１】
その後、Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　，酸素ガスの供給を止め、ＴＢＡｓとＴＥＧａだけ供給し続けて、不純物を添加しないＧａＡｓスペーサ層７を５０ｎｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，水素ガスの流量は、それぞれ、５０ｓｃｃｍ，１３ｓｃｃｍ，３７００ｃｃｍであった。
成長後、ＴＥＧａの供給を停止して、ＴＢＡｓだけ流し、ＧａＡｓ基板の温度を５４０℃から５８０℃に上昇させ、温度が５８０℃になった時点でＴＢＡｓの供給を停止した。
【００８２】
次に、ｐ型クラッド層４として２×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを、最初にＴＢＰを１秒流した後で、次にＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＤＥＺｎを同時に供給することで、１μｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＴＢＰ，ＤＥＺｎ，水素ガスの流量は、それぞれ、２１．５ｓｃｃｍ，２８．５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍ，０．２５ｓｃｃｍ，３７００ｓｃｃｍであった。
ｐ型クラッド層４の成長後は、ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＤＥＺｎの供給を停止し、ＴＢＰガスだけ６０秒引き続き流した後に、停止した。
【００８３】
次に、ｐ＋　型半導体層１３として２×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＡｓを、最初にＴＢＡｓを１秒流した後で、次にＴＥＧａ，ＤＥＺｎを供給することで１．５μｍ成長させた。このときの、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，ＤＥＺｎ，水素ガスの流量はそれぞれ、５０ｓｃｃｍ，１３ｓｃｃｍ，０．７５ｓｃｃｍ，３７００ｓｃｃｍであった。成長後、ＴＥＧａ，ＴＢＡｓ，ＤＥＺｎの供給を停止し、ＴＢＡｓと水素ガスだけ流し、ＧａＡｓ基板の温度を徐冷することで、ＬＥＤ１０のエピタキシャル成長層が形成できる。
なお、上記の各層の各成長層の厚さと不純物密度は一例であり、例えば、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤと半導体光増幅器も同様に、ＭＯＣＶＤ法により、その動作層をエピタキシャル成長させて形成することができる。
【００８４】
図１４は、ＭＯＣＶＤ法で成長させた発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの成長層の断面のＳＥＭ写真を示す図である。図示のように、ｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、ｎ型クラッド層３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐ層が０．９μｍ、希土類元素添加活性層２のＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ層が１．２μｍ、ｐ型クラッド層４のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐ層が０．９μｍ、ｐ＋　ＧａＡｓ層１３が１．８μｍ成長していることが分かる。
【００８５】
図１５は、ＭＯＣＶＤ法で成長させた発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオードのエピタキシャル成長層の二次イオン質量分析装置を用いた分析結果を示す図である。図１５（Ａ）の縦軸は、ＧａとＡｓのカウントレートであり、図１５（Ｂ）の縦軸はＥｒ添加密度を示している。横軸は基板表面からの距離（μｍ）である。
図１５（Ａ）に示すように、左から右に、最上層のｐ＋　ＧａＡｓ層１３，ｐ型クラッド層４のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐ層，希土類元素添加活性層２のＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ層，ｎ型クラッド層３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐ層，バッファ層１２及びｎ型ＧａＡｓ基板１１が観測される。
また、図１５（Ｂ）から、希土類元素添加活性層２にＥｒが１×１０１９ｃｍ−３添加されていることが分かる。また、Ｅｒは、隣接するｎ型クラッド層３とｐ型クラッド層４においては検出されない。
これにより、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓの両側に挿入した不純物を添加しない約５０ｎｍのＧａＡｓスペーサ層が、隣接するｎ型クラッド層３とｐ型クラッド層４への浸入を防止するために有効であることが分かる。
【００８６】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法により作製したＥｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓの発光について説明する。図１６は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法により作製したＥｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度を示す図である。図の縦軸は、フォトルミネセンス（ＰＬ）発光強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。
Ｅｒの添加密度は、２×１０１９ｃｍ−３である。また、フォトルミネセンス測定は、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ結晶に、励起光源の２００ｍＷのＡｒレーザ光（波長５１４．５ｎｍ）を用いて行った。Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ結晶の温度は４．２°Ｋであり、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ結晶からの発光は、回折格子分光器により分光した後で、高感度のＧｅ・ｐｉｎフォトダイオードにより検出している。図示するように、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓからの発光は、比較例である酸素を添加しないＥｒ添加ＧａＡｓの５０倍以上の強度で、そして、発光の単一性に優れていることが分かる。
【００８７】
図１７は、図１６のＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度の温度依存性を示す図である。
図の縦軸はフォトルミネセンス（ＰＬ）発光強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。フォトルミネッセンス測定は、測定分解能０．６８ｎｍ、測定波長間隔０．２ｎｍで行った。
図示するように、２３Ｋと２００Ｋのフォトルミネッセンスの間には、発光波長の差は観測されず、発光強度の最も強い発光線が１５３８．１ｎｍに観測された。測定分解能から見積もると、発光波長の温度依存性は、１０−３ｎｍ／Ｋ台である（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５、ｐ．１２５７、１９８９年参照。）。
【００８８】
次に、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓの成長温度とＥｒ−２Ｏ発光強度の関係について説明する。
Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓの発光スペクトルの成長条件依存性を種々の条件で調べたが、Ｅｒ，Ｏ共添加発光スペクトルは、ＭＯＣＶＤ法の結晶成長時のＥｒ原料を通過する水素ガス流量や成長雰囲気への酸素添加量にはあまり依存しないで、成長時のＧａＡｓ基板の温度に強く依存することが分かった。
【００８９】
図１８は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオードのＥｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度の成長温度依存性を示す図である。図の縦軸は、フォトルミネセンス（ＰＬ）発光強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。Ｅｒの添加密度は、２×１０１９ｃｍ−３である。
この図から、成長温度が５３０℃から５６０℃において、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓからの１．５μｍ帯の発光の単一性が良好であることが分かる。また、１．５μｍ帯の発光強度は、成長温度が５４０℃から５５０℃の範囲で最も強いことが分かる。
【００９０】
成長温度が５８０℃以上と５３０℃以下では、発光スペクトルの単一性と発光強度が共に劣化した。ここで、５８０℃以上で発光スペクトルが劣化するのは、成長温度が高くなると、ＥｒＡｓというＥｒ発光の観測されない化合物がＧａＡｓ中に形成され、非発光中心が増大するためと推測される。
一方、５３０℃以下で発光スペクトルが劣化するのは、ＭＯＣＶＤ法は、ＧａＡｓの成分元素となる有機金属の分解のために、ＧａＡｓ基板の温度をある程度高くする必要があり、５３０℃以下では、ＧａＡｓ自体の良好な結晶成長ができないために、ＧａＡｓ結晶中に非発光中心が増大するためと推定される。
【００９１】
以上のことから、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法において、ＭＯＣＶＤ法を用いて希土類元素添加活性層２のＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加を行う際には、成長温度が５３０℃から５６０℃の範囲で、かつ、Ｅｒ添加密度が、１×１０１７ｃｍ−３〜８×１０１９ｃｍ−３、かつ、酸素添加密度は、Ｅｒのおおよそ２倍の範囲において、Ｅｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓからの良好な１．５μｍ帯の発光が得られる。
【００９２】
次に、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの実施例について説明する。
図４に示したＬＥＤ１０を、ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの組み合わせのダブルヘテロ構造５により製作した。ＬＥＤの積層構造は、厚さが約３５０μｍの３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓ基板１１上に、バッファ層１２として、３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＡｓを１００ｎｍ、ｎ型クラッド層３として８×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを１μｍ、不純物を添加しないスペーサ層６としてＧａＡｓを５０ｎｍ、希土類元素添加活性層２としてＧａＡｓにＥｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓを１μｍ、不純物を添加しないスペーサ層７としてＧａＡｓを５０ｎｍ、ｐ型クラッド層４として２×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ｇａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐを１μｍ、ｐ＋　型半導体層１３として２×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＡｓを１．５μｍ、順次、ＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させて形成した。
ここで、希土類元素添加活性層２のＥｒと酸素の添加密度は、それぞれ、２×１０１９ｃｍ−３、４×１０１９ｃｍ−３程度である。また、ｎ層，ｐ層のオーミック電極１２，１３は、それぞれ、ＡｕＧｅ，Ａｕ−Ｚｎを用いて形成した。
【００９３】
次に、上記の本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの電気的特性について説明する。
図１９は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの電流電圧特性と微分抵抗を示す図である。図において、横軸はＬＥＤに印加する電圧（Ｖ）で、左縦軸は順方向電流（ｍＡ）であり、右縦軸は微分抵抗（Ω）である。
図１９から、希土類元素添加活性層２にＥｒ，　Ｏ共添加ＧａＡｓを用いているにも拘わらず、市販されているＧａＡｓＬＥＤと遜色のない立ち上がり電圧であり、微分抵抗が電流１００ｍＡのときに４．８Ωが得られており、直列抵抗も低いことが分かる。
【００９４】
次に、上記の本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの光学的特性について説明する。
図２０は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は、発光波長（ｎｍ）であり、縦軸は規格化発光強度を示している。発光波長の幅を示している記号（−ＩＩ−）は、発光波長の分解能を示している。
このＬＥＤ１０の希土類元素添加活性層２の厚さは２５０ｎｍであり、ＬＥＤ１０の面積は０．０５ｍｍ×０．９７ｍｍであり、厚さは０．１ｍｍである。
図２０（Ａ）は、ＬＥＤをパルス駆動し、順方向電流３０ｍＡのときの発光スペクトルであり、このときのパルス波形は、繰返し周波数が５０Ｈｚで、デューティ５０％である。
【００９５】
また、図２０（Ｂ）は、比較のために、ＧａＡｓ基板上に成長したＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ層にレーザ光を照射するフォトルミネッセンス法で測定した発光スペクトルである。図示するように、↓で示す波長は、Ｅｒ−２Ｏ発光中心を介した発光であり、発光ダイオードによる発光波長とＰＬによる発光波長が同一のスペクトルを有していることが分かる。最も発光強度の強い発光波長は、約１５３７ｎｍである。また、発光スペクトルは、ＧａＡｓとＧａＡｌＡｓのダブルヘテロ構造のＬＥＤやスーパールミネセンスダイオード（ＳＬＤ）に比較してもスペクトル幅が狭いことが分かる。
図示しないが、本発明のＬＥＤ１０の発光波長には、希土類元素添加活性層２の半導体であるＧａＡｓの禁制帯幅に相当する０．８７μｍの発光は観測されなかった。
これにより、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの順方向の電流注入により、Ｅｒ−２Ｏからの強い発光が室温において、世界で初めて観測された。
【００９６】
図２１は、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の電流と電流注入による発光強度（ＥＬ発光強度）の関係であるＩＬ特性を示す図である。図において、横軸はＬＥＤに印加する電流密度（Ａ／ｃｍ２　）で、縦軸はＥＬ発光強度（任意目盛り）である。
電流密度が、おおよそ１０Ａ／ｃｍ２　の低い領域では、注入電流に対して発光強度が線形的に増加するのに対して、電流密度の高い領域では飽和することがわかる。この発光強度が飽和する電流密度は、約１００Ａ／ｃｍ２　である。この発光強度の飽和は、添加したＥｒが全て励起状態となっており、レーザ発振と光増幅に不可欠な反転分布が生じていることを意味している。
【００９７】
次に、上記のＩＬ測定から求まるＥｒの誘導放出断面積σについて説明する。Ｅｒの発光強度は、Ｅｒの発光機構を記述するレート方程式より導出される次式で表わされる。
【００９８】
Ｉ（Ｊ）＝Ｉｓａｔ　（στＪ／ｑ）／（στＪ／ｑ＋１）
ここで、Ｉ（Ｊ）は電流密度ＪにおけるＥｒ発光強度，σはＥｒの誘導放出断面積，τはＥｒ励起状態の寿命，ｑは単位電荷である。
【００９９】
ここで、Ｅｒの誘導放出断面積は、上式を用いて、実験結果とのフィッティングを行い、στを求める。一方、別の測定から、τ＝１０μｓを得ている。これから、σを求めることができる。
Ｅｒの誘導放出断面積σは、１．４×１０−１５　ｃｍ２　と算出でき、この値は、非特許文献５のＳｉにＥｒ，Ｏ共添加したときの誘導放出断面積の約２０倍以上であり、また、Ｅｒ添加光ファイバに比べて５〜６桁高い値である。
これにより、本発明のＬＥＤのＩＬ特性からレーザ発振と光増幅に不可欠な反転分布が生じていることが分かり、本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造をＬＤや半導体光増幅器の構造に適用すれば、希土類元素によるＬＤと、半導体光増幅器が得られる。
【０１００】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明したＬＤのストライプ電極については、例えば埋め込み型などで構成してもよい。また、ダブルヘテロ構造は、ＧａＡｓとＧａ０．５１Ｉｎ０．４９Ｐの組み合わせに限らず他の半導体に適用し得ることは勿論である。
【０１０１】
【本発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明によれば、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造において希土類元素から、効率がよく、かつ、発光波長の温度依存性がない発光を得ることができる。
【０１０２】
また、本発明によれば、効率がよく、かつ、発光波長の温度依存性が殆どない発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を有する発光ダイオードと半導体レーザダイオードを提供することができる。
【０１０３】
また、本発明によれば、希土類元素の誘導放出断面積の大きく励起効率が高い、小型軽量な発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器を提供できる。
【０１０４】
さらに、本発明によれば、発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を有する発光ダイオード，半導体レーザダイオード，半導体光増幅器の優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の断面を示す模式図である。
【図２】本発明に係る第１の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の変形例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第１の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造の有するダブルヘテロ構造のエネルギー差、屈折率分布及びｐｎ接合の順方向時のバンド構造を示す図である。
【図４】本発明に係る第２の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの断面の概略を示す図である。
【図５】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤの断面を示す概略図である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿う断面の概略図である。
【図７】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の断面を示す概略図である。
【図８】図７のＢ−Ｂ線に沿う断面の概略図である。
【図９】本発明に係る第５の実施の形態による発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法を示す図である。
【図１０】本発明に係る第５の実施の形態による半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図１１】Ｅｒ，Ｏ共添加したＧａＡｓの閃亜鉛鉱構造を示す図である。
【図１２】結晶成長時の成長温度と、ガスの関係を示す図である。
【図１３】各成長層のガス流量を示す表である。
【図１４】ＭＯＣＶＤ法で成長させた発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの成長層の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１５】ＭＯＣＶＤ法で成長させた発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの成長層の、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）による分析結果を示す図である。
【図１６】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法により作製したＥｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度を示す図である。
【図１７】図１６のＥｒ，Ｏ共添加ＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度の温度依存性を示す図である。
【図１８】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた発光ダイオードの製造方法により作製したＥｒ，Ｏ共添加のＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度の成長温度依存性を示す図である。
【図１９】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの電流電圧特性と微分抵抗を示す図である。
【図２０】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における発光スペクトルを示す図である。
【図２１】本発明の発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤの電流と電流注入による発光強度（ＥＬ発光強度）の関係であるＩＬ特性を示す図である。
【図２２】光通信の送受信に使用されている１．５μｍ帯のＥｒ添加光ファイバ増幅器の構成を示す図である。
【符号の説明】
１，５　　　発光素子用希土類元素添加半導体積層構造
２　　　　希土類元素添加活性層
３　　　　ｎ型クラッド層
４　　　　ｐ型クラッド層
６，７　　　スペーサ層
８　　　　希土類元素
９　　　　希土類元素からの発光
１０　　　　発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＥＤ
１１　　　　ｎ型半導体基板
１２　　　　バッファ層
１３　　　　ｐ＋　型半導体層
１４，４８　ｎ層オーミック電極
１５，４５　ＬＥＤのｐ層オーミック電極
１６　　　　ＬＥＤ発光
２０　　　　発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いたＬＤ
２１，３１　絶縁膜
２２，４６　ＬＤのストライプ電極
２３，２４　端面
２５　　　　レーザ発振
３０　　　　発光素子用希土類元素添加半導体積層構造を用いた半導体光増幅器
３２，４７　半導体光増幅器の電極
３３，３４　反射防止膜
３５　　　　入射光
３６　　　　増幅光
４１　　　　ｎ型ＧａＡｓ基板
４２　　　　ＬＥＤの動作層
４３　　　　ＬＤの動作層
４４　　　　半導体光増幅器の動作層
５０　　　　ＭＯＣＶＤ装置
５１　　　　石英反応管
５２　　　　ＧａＡｓ基板
５３　　　　サセプタ
５４　　　　高周波誘導加熱装置
５４ａ　　　加熱用コイル
５５　　　　試料投入室
６０　　　　真空排気装置
６１　　　　廃ガス処理装置
６２　　　　制御装置
６３，６５　真空配管
６４　　　　バルブ
７０　　　　ガス供給系
７１　　　　原料の水素ガス
７２　　　　水素純化装置
７３　　　　精製された水素ガス
７４　　　　ＴＥＧａガス制御装置
７５　　　　ＴＭＩｎガス制御装置
７６　　　　ＤＥＺｎガス制御装置
７７　　　　Ｅｒ（ｉ−ＰｒＣｐ）３　ガス制御装置
７８，８１，８３，８５，８７　　配管
７９　　　　ＴＢＡｓガス制御装置
８０　　　　酸素ガス制御装置
８２　　　　ＴＢＰガス制御装置
８４　　　　Ｈ２　Ｓガス制御装置
８６　　　　水素ガス制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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