(57)【要約】【課題】微細孔に富み、例えば６００℃以上の高温条件下においても水素を選択的に分離し得るセラミック膜を備えた多孔質セラミック材、及びそのような多孔質セラミック材を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される一つの多孔質セラミック材は、多孔質セラミック体の表面部の少なくとも一部にセラミック膜形成用の前駆体を付与し、その前駆体を加熱して該セラミック体の表面部にガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成し、そのセラミック膜を不活性ガス雰囲気中でプラズマ処理し、当該プラズマ処理されたセラミック膜の表面部に再度前駆体を付与し、当該付与された前駆体を加熱して前記セラミック体の表面部にガス透過可能な微細孔を有するセラミック膜を積層することによって得られる。【選択図】　図６
2004008971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）多孔質セラミック体を用意する工程；
（ｂ）前記多孔質セラミック体の表面部を活性化処理する工程；
（ｃ）前記活性化処理された表面部の少なくとも一部に、Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック膜を形成するための前駆体を付与する工程；および
（ｄ）その前駆体を加熱して、前記セラミック体の表面部に、ガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成する工程；
を包含する、前記多孔質セラミック体の表面部の少なくとも一部にガス透過可能な微細孔に富むＳｉ及びＮ主体のセラミック膜が形成された多孔質セラミック材の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程で用意される多孔質セラミック体の表面部には、Ｓｉ及びＮを主体とする多孔質セラミック膜が予め形成されており、その膜に対して前記活性化処理が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程と（ｃ）工程と（ｄ）工程とから実質的に構成されるプロセスを２サイクル以上繰り返して行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記活性化処理は、プラズマを利用して行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記活性化処理は、有機溶媒を利用して行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ）工程において、前記前駆体は、ディップコーティングによって前記セラミック体の表面部の少なくとも一部に付与される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）工程における加熱は、アンモニアガスの存在下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ）工程において、ほぼ５００〜１０００℃の間に最高加熱温度が設定され、ほぼ２００〜４００℃の間に中間保持温度が設定され、
加熱開始温度域から中間保持温度まで５０℃／分以下の昇温速度で加熱され、その中間保持温度で少なくとも１時間保持され、その後に最高加熱温度まで２５℃／分以下の昇温速度で加熱される、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック形成用の前駆体は、ポリシラザン又はポリシラザンを主体に構成されたケイ素化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により作製された多孔質セラミック材であって、
その表面部の少なくとも一部に、水素を窒素よりも透過し易い性状のガス分離膜が形成されている、水素分離用のガス分離材。
【請求項１１】
６００℃における水素／窒素分離係数が少なくとも２０であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａである、請求項１０に記載のガス分離材。
【請求項１２】
管形状に形成され、
その管の内壁面及び／又は外壁面の少なくとも一部に前記ガス分離膜が形成されている、請求項１０又は１１に記載のガス分離材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス透過可能なサイズの微細孔に富むセラミック膜を有する多孔質セラミック材およびその製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】微細孔（ガス透過可能なサイズのミクロ細孔をいう。以下同じ。）に富む多孔質セラミック材は、特定化学物質の分離、回収、精製のような種々の化学処理プロセスにおいて使用されている。米国特許第５５６３２１２号、同第５６４３９８７号、同第５６９６２１７号、同第５８７２０７０号、同第５９０２７５９号には、この種の多孔質セラミック材（粒状）およびその製造方法が開示されている。
【０００３】
かかる微細孔に富むセラミック材のなかでも特に膜形状のものは、所定の反応系から特定のガス種を選択的に分離したり回収したりする用途に利用される。
例えば、メタン、メタノール等の原料ガスを改質することによって水素を生成する改質器（リフォーマー）に備えられる水素分離膜として、改質ガスから水素を選択的に透過し得る（即ち、水素を透過させ易く窒素のような他のガス種は相対的に透過させ難いことをいう。以下同じ。）サイズの微細孔を有するセラミック膜が用いられる。この種のガス分離膜として、特開２００１−２４７３８５号公報には、所謂クヌッセン的分離が可能な寸法（細孔径：１０ｎｍ未満）の微細孔を有するセラミック膜が記載されている。
【０００４】
ところで、上記改質器に備えられる水素分離膜のように、混合ガス中から特定のガス種（水素等）を選択的に分離する目的に使用するセラミック膜には、所望するサイズの微細孔が豊富に存在する一方で、当該サイズの微細孔よりも大きいサイズの孔や隙、即ち目的とするガスの選択的分離を阻害するようなメソ細孔や欠陥（ピンホール等）は実質的に存在しないか或いはその存在割合（容積）が実用上無視し得る程度に低いことが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はかかる要望に応えるべく創出されたものであり、その目的とするところは、所望するガスの選択的分離を効率的に行い得るサイズの微細孔に富む一方で、メソ細孔や膜欠陥は実質的に存在しないセラミック膜を有する多孔質セラミック材を製造する技術を提供することである。
また、本発明の他の一つの目的は、かかる製造技術により製造された多孔質セラミック材及びそれから構成されるガス分離材を提供することである。
また、本発明の他の一つの目的は、４００℃以上の高温条件下においても水素の選択的透過性に優れる分離膜が形成されたガス分離材（水素分離材）及びそれを備えた装置（改質器等）を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される多孔質セラミック材の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）工程を包含する。
すなわち、（ａ）多孔質セラミック体を用意する（典型的には調製する或いは購入する）工程と、（ｂ）その多孔質セラミック体の表面部を活性化処理する工程と、（ｃ）上記活性化処理された表面部の少なくとも一部に、Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック膜を形成するための前駆体を付与する工程と、（ｄ）その前駆体を加熱して、上記セラミック体の表面部に、ガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成する工程とを包含する。これら工程を実施することにより、上記多孔質セラミック体の表面部の少なくとも一部にガス透過可能な微細孔に富むＳｉ及びＮ主体のセラミック膜が形成された多孔質セラミック材を製造する。
本明細書において、セラミック体表面部に対する「活性化処理」とは、均質で欠陥の無い多孔質セラミック膜を当該表面部に形成するのに寄与する内容の処理全般を指す用語である。例えば、セラミック体表面部の「ぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）」を改善する処理、或いは、セラミック体表面部に付いた不純物を除去するための洗浄処理等は、上記前駆体のセラミック体表面部への付着性（展着性）を改善し得るため、ここでいう「活性化処理」に包含される内容の典型的な処理である。
かかる構成の製造方法によると、広範囲に欠陥の認められない微細孔構造のセラミック膜を、セラミック体の表面部に形成することができる。従って、本発明の製造方法によると、微細孔に富み、メソ細孔や欠陥が実質的に存在しない多孔質セラミック材（典型的にはガス分離材）を提供することができる。
【０００７】
本発明の製造方法として好ましい一つの方法では、上記（ａ）工程で用意される多孔質セラミック体の表面部にはＳｉ及びＮを主体とする多孔質セラミック膜が予め形成されており、その膜に対して前記活性化処理が行われることを特徴とする。
本構成の製造方法では、多孔質セラミック体に予め形成されている多孔質セラミック膜（以下「一次セラミック膜」ともいう。）を活性化することによって、当該一次セラミック膜表面のぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）等を改善することができる。このことにより、広範囲に欠陥の認められない微細孔構造のセラミック膜を、一次セラミック膜の表面部に積層・形成することができる。
なお、以下の説明では、活性化処理後に形成されるセラミック膜を、上記一次セラミック膜と区別するため、「二次セラミック膜」という場合がある。しかし、この呼称は便宜上のものであり、一次セラミック膜と二次セラミック膜とが常に顕微鏡等により識別可能な性状で相互に独立して多孔質セラミック材中に存在していることを意味するものではない。また、説明の都合上、一次セラミック膜の存在しない場合（即ち一次セラミック膜の形成されていない多孔質セラミック体自体の表面部に活性化処理を施した場合）でも、活性化処理後に形成される膜を二次セラミック膜という場合がある。
【０００８】
本発明の製造方法では、上記（ｂ）工程と（ｃ）工程と（ｄ）工程とから実質的に構成されるプロセスを２サイクル以上繰り返して行ってもよい。このことによって、上記セラミック体表面部に形成されるセラミック膜の膜厚を徐々に増大させることができる。また、膜の多層化によって平均孔径が小さくなり、例えばガス分離能を向上させることができる。
また、本発明の製造方法として好ましい一つの方法では、上記活性化処理がプラズマを利用して行われる。プラズマを作用させると、多孔質セラミック体表面のぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を著しく向上させることができる。
また、本発明の製造方法として好ましい他の一つの方法では、上記活性化処理が有機溶媒を利用して行われる。有機溶媒を多孔質セラミック体の表面部に適用することにより、多孔質セラミック体表面に存在する不要な付着物を容易に除去することができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法として好ましい他の一つの方法では、上記（ｃ）工程において、上記前駆体は、いわゆるディップ・コーティング（浸漬法）によって上記セラミック体の表面部の少なくとも一部に付与される。
この方法によると、セラミック体表面部に均等且つ広範囲に前駆体物質を付与することができる。このため、均等な厚みのセラミック膜を広範囲に亘って積層・形成することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法として好ましい他の一つの方法では、上記（ｄ）工程における加熱がアンモニアガスの存在下で行われる。
反応性ガスの一種であるアンモニアガスの存在下で上記加熱処理（即ち前駆体の熱分解を伴う焼成処理）を行うことによって、実質的に欠陥の認められないＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を安定して形成することが容易となる。典型的には孔径が概ね２ｎｍ以下の微細孔（開気孔）に富むセラミック膜を安定して形成することができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法として好ましい他の一つの方法では、上記（ｄ）工程において、ほぼ５００〜１０００℃の間に最高加熱温度が設定される。また、ほぼ２００〜４００℃の間に中間保持温度が設定される。特に好ましくは、加熱開始温度域から上記中間保持温度まで５０℃／分以下の昇温速度で加熱され、その中間保持温度で少なくとも１時間保持され、その後に最高加熱温度まで２５℃／分以下の昇温速度で加熱される。
このような条件で上記前駆体を加熱（熱分解）することにより、４００℃以上（例えば４００〜８００℃、特に６００〜８００℃）の高温条件下においても構造安定性に優れる（実質的に欠陥のない）微細孔に富むセラミック膜を容易に形成することができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法として特に好ましい一つの方法では、上記セラミック形成用の前駆体がポリシラザン（有機ポリシラザン及び／又は無機ポリシラザン）又はポリシラザンを主体に構成されたケイ素化合物（種々のポリシラザン誘導体等）である。
かかるポリシラザン等を前駆体として使用することにより、高温条件下及び／又は水蒸気雰囲気でも構造安定性に優れた微細孔に富むＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成することができる。
【００１３】
また、本発明は、上述したいずれかの製造方法によって製造された多孔質セラミック材から成るガス分離材を提供する。
好ましい一つのガス分離材は、その表面部の少なくとも一部に、水素を窒素よりも透過し易い性状のガス分離膜が形成された水素分離用のガス分離材である。本発明によって提供されるガス分離材は、例えば高温（典型的には４００〜６００℃、好ましくは６００〜８００℃）の改質ガス中から水素を選択的に分離させる用途に好適である。
【００１４】
本発明によって提供される水素分離用ガス分離材として特に好ましいものは、６００℃における水素／窒素分離係数が少なくとも２０であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａである。
かかる性能を有するガス分離材は、高温条件下での改質ガスからの水素分離に特に好適である。
【００１５】
本発明によって提供される水素分離用ガス分離材の一つの類型は、管形状に形成されたものであり、その管の内壁面及び／又は外壁面の少なくとも一部に上記ガス分離膜が形成されていることを特徴とする。
かかる管形状のガス分離材は、改質ガスから水素を効率よく分離するための水素分離モジュールとしてリアクター（反応器）に適用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
先ず、本発明の実施にあたって使用する多孔質セラミック体について説明する。多孔質セラミック体は、最終製品である多孔質セラミック材の基材（支持体）に相当する材料であり、その材質の好適例としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等が挙げられる。あるいは、これらセラミックに種々の金属成分（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ等）やそれらの合金若しくは金属酸化物成分を適宜含有したものであってもよい。
このうち、機械的強度の保持、低熱膨張係数等の観点から、アルミナ、窒化ケイ素および炭化ケイ素が好ましい。基材と膜とが共にＳｉ及びＮを主体に構成されるという構造上の共通性から窒化ケイ素が特に好ましい。
【００１８】
使用する多孔質セラミック体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。これらのうち、管形状のものがガス分離モジュール（特に水素分離モジュール）として改質器等のリアクターに適用し易く好適である。なお、所望する形状の多孔質セラミック体は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形技法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。
【００１９】
また、多孔質セラミック体が有する細孔の孔径は、水素等のガス透過に影響を与えない限りにおいて特に限定されないが、その表面部に形成するセラミック膜の平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当である。例えば０．０１μｍ〜１０μｍ程度の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、孔隙率は、３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。
多孔質セラミック体（支持層）の厚みは、所定の機械的強度を保持しつつセラミック膜を支持し得る限り、限定されない。例えば、セラミック膜の厚みが０．１〜５μｍである場合には、１００μｍ〜１０ｍｍ程度の厚みが好適である。なお、多孔質セラミック体の機械的強度は形状によって変化するし、当該機械的強度に対する要求も用途に応じて異なるため特に限定するものではないが、６００〜８００℃における３点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１に準じる）が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、支持体の平均孔径や孔隙率を設定するのが好ましい。
用いる多孔質セラミック体としては、その全体が所定の材質（例えばアルミナ）から形成された一層構造（典型的には対称構造体）のものであってもよいが、かかる一層構造部分（本体）の表面に一次セラミック膜（中間膜）が形成された二層構造（典型的には非対称構造体）又は多層構造のものが好ましい。一次セラミック膜は、一層構造部分（本体）と同じ材質のものであってもよいが、Ｓｉ及びＮ主体のセラミック膜（即ち二次セラミック膜と同じ組成であるもの）が好ましい。
製造する多孔質セラミック材をガス分離用途に用いる場合には、かかる一次セラミック膜の細孔径は、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。また、気孔率は２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜４０％程度である。また、一次セラミック膜の厚みは特に制限はないが、製造した多孔質セラミック材をガス分離材として使用する場合には、０．５〜２００μｍ程度の厚みが好ましい。
このような一次セラミック膜が予め形成された二層又は多層構造の多孔質セラミック体を採用し、その一次セラミック膜表面に二次セラミック膜を形成・積層することによって、その膜の細孔径を傾斜的に小さくすることができる。
【００２０】
本発明の実施において、一次セラミック膜及び二次セラミック膜を形成するために好適な前駆体としては、加熱処理（熱分解）後にＳｉ及びＮを主体とするセラミック膜、典型的には当該セラミック膜の基本骨格（主鎖）がＳｉ−Ｎ結合の繰返しによって構成され、かかるＳｉ−Ｎ結合に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等が適宜付加されたようなセラミック膜が容易に形成されるような前駆体が好ましい。
特に好ましくは、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体の種類や存在比を調節する。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体は１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の実施に好適に用い得る前駆体として、種々のケイ素化合物がある。例えば、基本骨格（主鎖）がＳｉを主体に構成された無機又は有機の化合物であって、高温（例えば４００〜８００℃）で熱分解されることにより、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ結合のようなＳｉを主体とする基本骨格（主鎖）を有する非酸化物セラミックを生じさせる無機又は有機のケイ素化合物が挙げられる。
具体的には、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ１２ＳｉＮＨ］ｘ［Ｒ２ＳｉＨＮＨ］ｙ［Ｒ３ＳｉＮ］ｚ
で示されるポリシラザンである。式中のｘ、ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチルである。
【００２２】
なお、特に限定するものではないが、微細孔に富むセラミック膜を形成するのに好適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ１ＳｉＨＸ２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、ケイ素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ、水素、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２およびＲ３が上記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ１、Ｒ２およびＲ３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
また、市販されているポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い（微細孔に富むがメソ細孔以上の孔径の細孔は顕著に少ない）セラミック膜を容易に形成することができる。
【００２３】
なお、使用するポリシラザン等の前駆体の分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、重量平均分子量で２００〜１００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が略１，０００〜２０，０００の前駆体が特に好ましい。
【００２４】
上述した多孔質セラミック体の表面部（多孔質セラミック体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、前駆体を含む溶液（焼成用材料）の多孔質セラミック体内部への浸透を抑制でき、さらには熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック膜を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な方法である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、或いはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒にポリシラザンを分散したコーティング液中に多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって前駆体を多孔質セラミック体（即ち支持体）の表面部に均等に付与することができる。
なお、コーティング液の前駆体濃度は特に限定されないが、例えばポリシラザン等から成る被膜を形成する場合には、溶液中のポリシラザン濃度は０．５質量％〜４０質量％程度が適当であり、１質量％〜２５質量％程度が好ましい。
【００２５】
セラミック体表面に付与された前駆体を熱分解することによってＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成することができる。
典型的には、前駆体が付与（コーティング）されたセラミック体を、例えばアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中或いは空気又は窒素雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に配置する。而して、所定の焼成スケジュールに従ってセラミック体（支持体）ごと前駆体を加熱処理する。このことにより、前駆体が熱分解され当該前駆体由来の焼成体即ち微細孔に富むセラミック膜を形成することができる。
本発明の実施にあたっては、かかる加熱処理の期間（典型的には、加熱を開始したときから前駆体の熱分解後に生成したセラミックの冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高加熱温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、アンモニアガス（ＮＨ３）の存在下に被加熱材料（セラミック体）を配置する。かかる雰囲気中のアンモニアガスの濃度は少なくとも５ｍｏｌ％であり、典型的には１０ｍｏｌ％以上である。２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上（例えば９９．９９ｍｏｌ％又はそれ以上の純度のもの）が特に好ましい。アンモニアガスを含む雰囲気中で前駆体を加熱・熱分解することにより、十分な表面積（実質的に欠陥の無い領域）と微細孔に富むセラミック膜をセラミック体表面部に形成することができる。
【００２６】
また、焼成スケジュールは、微細孔に富むセラミック膜が最終的に形成されればよく、その条件（例えば最高加熱温度や加熱継続時間）は特に限定されない。好ましくは、最高加熱温度をほぼ５００〜１０００℃の間に設定するとともに、ほぼ２００〜４００℃の間に中間保持温度を設定する。そして、加熱開始温度域（常温域）から中間保持温度まで５０℃／分以下（特に好ましくは１０℃／分以下）の昇温速度で加熱し、その中間保持温度で少なくとも１時間保持し、その後に最高加熱温度まで２５℃／分以下（特に好ましくは５℃／分以下）の昇温速度で加熱するのが好ましい。このような条件で加熱処理を行うことにより、全体に均質な微細孔に富むセラミック膜を安定的に形成することができる。
【００２７】
例えば、室温から６５０℃又はそれ以下の最高焼成温度まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料を加熱する場合、２００〜４００℃（前駆体がポリシラザンの場合は２５０±２５℃が特に好適である。）の間に設定される中間保持温度で少なくとも１時間（好ましくは２〜１２時間）当該被加熱材料を保持する。
なお、中間温度域での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。例えば、最高焼成温度を８００℃に設定した場合、室温から２５０℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料（セラミック体）を加熱し、その温度で約３時間保持する。次いで、５００℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で当該前駆体を加熱し、その温度で約３時間保持した後に最高温度まで同様又はやや遅い昇温速度で加熱してもよい。
【００２８】
また、最高温度を６５０℃又はそれ以上に設定する場合には、加熱過程において昇温温度を変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃（又は６５０℃）までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、６００℃（又は６５０℃）を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば６００℃（又は６５０℃）まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、セラミック膜生成の過程における欠陥の発生をより高率に回避することができる。
【００２９】
最高焼成温度に達した後は、その温度域（典型的には最高焼成温度±２５℃）で対象物（即ち熱分解により生成したセラミックス）を所定時間保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促すことができる。好ましい保持時間は、０．５〜５時間（典型的には１〜２時間）である。
最高焼成温度域で所定の時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温域（５〜３５℃）まで被加熱材料（セラミック体）を冷却する。実質的に欠陥の認められない微細孔に富むセラミック膜を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、概ね０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。
【００３０】
次に本発明に係る活性化処理について説明する。均質で欠陥の無い多孔質セラミック膜を多孔質セラミック体（支持体）の表面部（一次セラミック膜を形成したときはその膜の表面部を包含する。以下同じ。）に広範囲に亘って形成することが容易となるような処理である限り、活性化処理の内容に特に制限はない。
この種の活性化処理として、物理的処理としてはプラズマを使用して行う処理、赤外線（ＩＲ）を使用して行う処理、レーザー光を使用して行う処理、マイクロ波を使用して行う処理、等が挙げられる。化学的処理としては、有機溶媒を使用して行う処理、カップリング剤を使用して行う処理、等が挙げられる。
これらのうち、セラミック体の表面部のぬれ性を著しく改善し得る方策としてプラズマを使用して行う処理（以下「プラズマ処理」という。）が好ましい。また、セラミック体の表面部の不純物を洗浄して、前駆体（典型的にはディップ法に用いるコーティング液）の表面部に対する展着性を著しく向上させ得る方策として有機溶媒を使用して行う処理（以下「有機溶媒処理」という。）が好ましい。
なお、実施する表面化処理は、１種類に限られず、内容の異なる処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、有機溶媒処理終了後、引き続いてプラズマ処理を行ってもよい。
【００３１】
プラズマ処理としては、セラミック体（支持体）の表面部及び／又はセラミック膜の表面部の活性（ぬれ性等）を高める効果が得られる処理であればその内容に特に制限はない。
典型的には、本発明に係る活性化処理として、プラズマエッチング法に準じる低温プラズマ処理を行う。このことにより、プラズマ放電による分子解離の結果生じる励起分子（ラジカルやイオンを包含する。）を用いてセラミック構造物の表面にぬれ性向上に寄与し得る官能基を多く生じさせることができる。
また、プラズマエッチング法に準じるプラズマ処理は、低ガス圧下での放電による解離を利用するために低温で行うことができ、エネルギー消費（コスト）の観点或いはセラミック材の構造保持（高熱がセラミック材の機械的特性に及ぼす影響の回避）の観点から有利である。
かかる低温プラズマ処理は、従来のプラズマエッチングを行う際に使用される一般的な低温プラズマ処理装置のプラズマ発生チャンバー内にて行うことができ、特別な装置を必要としない。例えば、チャンバー内に電場を作用させる機構は、内部電極方式および外部電極方式のいずれでもよい。
【００３２】
本発明の実施に好ましいプラズマ処理の一例を説明する。
被処理材料として例えば一次セラミック膜の形成されたセラミック体を、例えば平行平板型電極を備えたベルジャー型チャンバー（反応容器）内に配置し、その内部を減圧（好ましくは１０Ｐａ以下）する。次いで、チャンバー内のガス圧を低レベル（典型的には５００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、例えば１０〜１００Ｐａ）に維持しつつ適当なプラズマ発生ガスを供給する。ここで供給するガスとしては、種々の不活性ガスやアンモニアガス等が用いられ得るが、Ｓｉ及びＮ主体のセラミック膜を積層形成する目的には、窒素又はアンモニアが好ましく、窒素が特に好ましい。ガス温度は、比較的低温、典型的には３００℃以下、好ましくは１０〜２００℃である。そして、供給したガス雰囲気中でグロー放電又はコロナ放電による高周波プラズマ処理を行う。好ましくは、周波数１〜５０ＭＨｚ、出力１〜１０００Ｗ（好ましくは１０〜５００Ｗ）で処理を行う。処理時間は典型的には０．５〜１０分程度であり、好ましくは１〜５分である。このようなプラズマ処理を行うことにより、一次セラミック膜の表面のぬれ性を向上させ、表面の活性化が図られる。
なお、被処理材料は上記のものに限られず、例えば一次セラミック膜の形成されていないセラミック体自体に対しても上記と同様のプラズマ処理を行い得る。また、上記（ｂ）工程と（ｃ）工程と（ｄ）工程とから実質的に構成されるプロセスを２サイクル以上繰り返す場合は、二次セラミック膜の表面に対しても上記と同様のプラズマ処理を行い得る。
【００３３】
一方、有機溶媒処理としては、セラミック体（支持体）の表面部及び／又はセラミック膜の表面部を洗浄し得る処理であればその内容に特に制限はない。有機溶媒処理は、特別な装置を必要とせずに簡単に行えるという点で、上記の物理的手段に基づく活性化処理よりも好適である。各種の石油系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等に被処理材料を浸して洗浄することが好ましい。例えば、被処理材料の表面をトルエンで洗浄し、その後５０〜６０℃で乾燥することにより、被処理材料の表面部の洗浄が行え、当該表面部の活性化が図られる。
【００３４】
上述のようにして活性化処理を行った後、活性化処理された表面部の少なくとも一部にＳｉ及びＮを主体とするセラミック膜（二次セラミック膜）を形成するための前駆体を付与する。その後、加熱して当該前駆体を熱分解することによってセラミック膜を形成する。この一連の工程の好適な実施形態は、上述のとおりであり、重複した記載はしない。
なお、前駆体を付与する工程は、活性化処理（プラズマ処理等）終了後、可能な限り迅速に行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の実施にあたっては、活性化処理によって被処理材料の表面部が活性化されるため、ポリシラザン等の前駆体をディップコーティング法等により当該表面部の広範囲に均等にコーティングすることができる。すなわち、局所的欠陥（ピンホール等）を生じさせないで広範囲に微細孔に富むセラミック膜を形成することが可能となる。
また、一次セラミック膜と二次セラミック膜とを積層形成する場合、一次セラミック膜形成時に使用したコーティング液よりも前駆体濃度が低い溶液を用いて二次セラミック膜形成のためのディップコーティングを行うことができる。従って、一次セラミック膜形成時に使用したコーティング液を前駆体を補給することなく二次セラミック膜形成の際にも引き続き使用することが可能である。
また、二次セラミック膜自体を一次セラミック膜よりも薄く形成することができる。例えば、一次セラミック膜（中間膜）をセラミック体表面部に形成し、そのことによって平滑化されたセラミック体表面（即ち一次セラミック膜表面）に厚みが１０００ｎｍ以下（例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度）のガス選択的透過性の薄膜を広範囲に亘って均等な厚さで形成することが容易となる。
【００３６】
また、一次セラミック膜形成時と異なる焼成スケジュールを採用して二次セラミック膜形成のための加熱（熱分解）処理を行ってもよい。例えば、一次セラミック膜焼成のときよりも最高加熱温度を高く設定してもよい。例えば最高加熱温度６５０℃に設定して一次セラミック膜形成のための加熱処理を行った場合、二次セラミック膜形成のための加熱処理の最高加熱温度を７００℃又は８００℃に設定してもよい。
また、二次セラミック膜形成時の最高加熱温度を一次セラミック膜形成時のときよりも高く設定する場合、一次セラミック膜形成時のときよりも（ｉ）．昇温速度を遅くする、及び／又は、（ｉｉ）．中間保持温度で保持する時間を長くする、ことが好ましい。これにより、急激な加熱（熱分解）を回避し、実質的に欠陥が認められず微細孔に富む二次セラミック膜を形成することができる（後述の実施例参照）。
【００３７】
以上に本発明の好適な実施形態のいくつかを説明したが、本発明によって提供される一つの好ましい形態の製造方法は、次のように特定される方法である。すなわち、以下の工程：
（１）多孔質セラミック体（支持体）の表面部の少なくとも一部に、Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック膜を形成するための前駆体を付与する工程；
（２）そのセラミック体に付与された前駆体を加熱して、該セラミック体の表面部にＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成する工程；
（３）前記一次セラミック膜をプラズマ処理する工程；
（４）プラズマ処理されたセラミック膜の表面部の少なくとも一部に、前記前駆体を付与する工程；
および
（５）（４）工程で付与された前駆体を加熱して、前記セラミック体の表面部に既に形成されている前記セラミック膜上に、ガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を更に形成する工程；
を包含し、ここで（１）工程及び（２）工程を行った後に、（３）工程と（４）工程と（５）工程とから実質的に構成されるプロセス（即ち二次セラミック膜形成プロセス）を１サイクル又は２サイクル以上行う、前記セラミック支持体表面部の少なくとも一部にガス透過可能な微細孔に富むＳｉ及びＮ主体のセラミック膜が形成された多孔質セラミック材の製造方法。
上記構成の（１）〜（５）工程の流れを図１に模式的に示す。図中の符号（１）〜（５）が上記方法の（１）〜（５）工程にそれぞれ対応する。
この図に示すように、本態様の製造方法では、セラミック膜を積層する過程においてプラズマ処理（（３）工程）を施すことにより、その後に形成する二次セラミック膜にピンホール等の欠陥が生じるのを未然に防止し、広範囲に亘って欠陥の認められない微細孔に富むセラミック膜を形成することができる。例えば、本発明によると、典型的には５０００ｍｍ２以上、好ましくは１５０００ｍｍ２以上に亘って薄く均等にセラミック膜を連続して形成することができる。
なお、二次セラミック膜を形成するための一連の処理工程（（３）〜（５）工程）は、１サイクルの実施に限られず、２サイクル或いは３サイクル以上繰り返して行ってもよい。このことによってセラミック体表面部に形成されるセラミック膜の膜厚を徐々に増大させ得るとともに、多層化によってガス分離能を向上させることができる。多層化すると共に膜の平均細孔径が傾斜的に小さくなるからである。例えば、水素／窒素の分離係数（透過係数比）を１０以上（より好ましくは１５以上）にし得る。
【００３８】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によって得られる多孔質セラミック材は、実質的に欠陥が無く微細孔に富むため、ガス分離材として好適である。例えば、本発明の製造方法によって形成されたポリシラザンから成るセラミック膜は、典型的には、ＢＥＴ法に基づく細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が２ｎｍ以下である。好ましくは、セラミック膜における細孔径分布のピーク値又は平均孔径は０．２ｎｍ〜２ｎｍ（ＢＥＴ法）であり、細孔容積は少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ（さらに好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上）である。
孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が１ｎｍ以下（例えば０．２〜０．５ｎｍ）のセラミック膜は、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径：約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。このような性状の微細孔に富む多孔質セラミック材は、改質ガスその他の混合ガスから水素を分離するのに使用する膜型水素分離材として好適に使用し得る。
【００３９】
また、窒化ケイ素やアルミナから成る多孔質セラミック体を支持体とし、その表面部にポリシラザン由来のセラミック膜が形成された多孔質セラミック材は、４００℃を超えるような高温条件下（典型的には６００〜７００℃）においてもその微細孔構造を安定に保つことができる。さらに、支持体と膜との間で熱収縮率／熱膨張率に顕著な差異がなく、高い耐熱衝撃性を実現し得る。すなわち、急激な温度変化に曝された場合であっても、セラミック膜の熱的剥離やクラックの発生の頻度を顕著に低減させることができる。従って、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、高温条件下や使用環境温度が変動するような条件下でのガス分離処理や高性能濾過処理（分子篩い等）に適している。
【００４０】
本発明によって提供される多孔質セラミック材をガス分離材として用いる場合にはセラミック膜の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜１０μｍのものが好ましい。また、本発明によると、１００〜５００ｎｍ程度の膜厚であるにも拘わらず、優れたガス選択的透過性（例えば水素の選択的透過性）を示すガス分離材が提供され得る。
【００４１】
例えば、４００℃（好ましくは６００℃、より好ましくは８００℃）における水素／窒素分離係数が５以上（好ましくは１０以上）であり、同温度における水素透過率が少なくとも１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ（好ましくは１×１０−８モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、特に好ましくは１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上）となる膜厚のものが好ましい。かかる性状の多孔質セラミック膜によると、高温腐食環境条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
特に好適な水素分離膜は、６００℃における水素／窒素分離係数が３．０以上（典型的には３．０〜２００，０００の範囲にある）であり、且つ、同温度における水素透過率が１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０−１０〜１×１０−７の範囲にある）のものである。また、２０℃〜８００℃の温度条件における水素／窒素分離係数がいずれも３．０以上（典型的には３．０〜２００，０００の範囲にある）、且つ、同温度範囲における水素透過率がいずれも１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０−１０〜１×１０−７の範囲にある）のものも好ましい。本発明によると、これらの条件を満たす水素分離材を提供することが可能である。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」及び「窒素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
【００４２】
本発明によって提供されるガス分離材は、用いるセラミック体（支持体）の形状によって、種々の形態をとり得る。すなわち、セラミック体の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置にガス分離モジュールとして組み込むことができる。特に、膜型水素分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。このとき、多孔質セラミック体の形状を管形状とすることで管形状膜型水素分離モジュールが形成される（即ち管の内壁面及び／又は外壁面に本発明に係るセラミック膜が形成される。）。
また、窒化ケイ素等から成る多孔質セラミック体の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状の膜型水素分離モジュールが形成されるわけである。従って、本発明によると、特に高温型燃料電池システム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリアクター（例えばＮＯｘ等の有害ガス分離用リアクター）を提供することができる。
【００４３】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
＜実施例１：ガス分離材の製造（１）＞
３０００重量部のアルミナ粉末（５０％粒子径：約３μｍ）に１００重量部の有機バインダーを添加して混合した。この混合物に６０重量部のワックスエマルジョンと６０重量部のポリエーテル系合成油（潤滑剤）と４２０重量部のイオン交換水を添加して混練し、押出し成形用坏土を得た。次いで、その坏土を押出成形機により押出し成形した後、マイクロ波で乾燥し、空気雰囲気で焼成することにより、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）の多孔質セラミック体（以下「支持体」という。）を得た。
【００４５】
次いで得られた多孔質アルミナ支持体の表面を緻密化した。すなわち、１２００重量部の高純度α−アルミナ粒子（平均粒子径：約０．２μｍ）に８２５重量部の蒸留水を加え、攪拌・混合しながら硝酸を添加してｐＨ調整した。そして、超音波ホモジナイザーによる撹拌後、ボールミルで混合した。その混合物に、１４０重量部の有機バインダーに６６０重量部の蒸留水を加えて加熱スターラーで攪拌・混合した溶液と、７２重量部の可塑剤とを添加した。その後、当該調製したスラリーに約１．４規定の硝酸を添加してｐＨ調整し、ボールミルで混合して製膜用スラリーを得た。
次に、その製膜用スラリーを真空脱泡（泡抜き）した。その後、かかるスラリー中に、予め外表面研磨した上記多孔質支持体を３０秒間浸漬した。これにより、外表面に緻密層を形成した支持体を、次いで、室温大気中で乾燥し、空気雰囲気で焼成（１０３０℃）した。この一連の処理によって、α−アルミナ層が外表面に形成された管状アルミナ支持体を得た。この支持体の平均細孔径は約６０ｎｍであった。
【００４６】
一方、市販のポリシラザン含有スラリー（チッソ（株）製品「ＮＣＰ２０１」、ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％、ポリシラザンの数平均分子量：１３００）を希釈し、超音波攪拌処理を約１時間行い、固形分濃度が２０質量％であるポリシラザン溶液（コーティング液）を調製した。
【００４７】
上記支持体とコーティング液とを用いて一次セラミック膜の形成を行った。すなわち、上記アルミナ支持体をコーティング液に２０秒間浸漬（ディップ）した。なお、このディップ処理の際には管形状アルミナ支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップコーティング後、一定の速度でアルミナ支持体をコーティング液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。
【００４８】
その後、ポリシラザン被膜が外周面に形成されたアルミナ支持体を加熱炉内に収容した。加熱炉内にはアンモニアガス（純度９９％以上）を１００〜１５０ｍｌ／分の流量で供給し続けた。なお、かかるアンモニアガス連続供給に代えて、加熱炉内にアンモニアガス（純度９９％以上）をパージし次いで真空減圧する操作を先ず２〜３回繰り返した後、加熱炉内に窒素又は空気を１００〜１５０ｍｌ／分の流量で供給し続けてもよい。
そして、以下のスケジュールで炉内の被処理体（支持体）を加熱処理し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザンを熱分解した。すなわち、（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３．５時間加熱し、（２）．２５０℃で３時間保持し、（３）．２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６．４時間加熱し、（４）．６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして（５）．６５０℃から室温まで約１１時間かけて冷却した（平均冷却速度：約０．９５℃／分）。
これにより、微細孔に富むポリシラザン起源のセラミック膜（一次セラミック膜）がアルミナ支持体表面部に形成された。引き続き、以下のようにして二次セラミック膜の形成を行った。
【００４９】
平行平板型電極を備えたベルジャー型反応容器を有する一般的なプラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を行った。すなわち、グロー放電用の高周波コイルが巻かれた円筒型チャンバー（石英ガラス製：内径約２５ｃｍ）内に上記加熱処理終了後のアルミナ支持体を配置した。次いで、真空ポンプでチャンバー内を１０Ｐａ以下となるまで真空減圧した。その後、チャンバー内に約４０ｍｌ／分の流量で窒素ガス（純度９９．９９％以上）を供給した。このとき、チャンバー内の圧はほぼ８０Ｐａで安定させた。そして、約５００Ｗの出力でグロー放電を起こさせ、生じた低温プラズマにより３分間処理した。
【００５０】
上記プラズマ処理終了後、チャンバー内より支持体を取り出し、上記２０質量％ポリシラザンのコーティング液に１０秒間ディップした。なお、このディップ処理の際にも支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。ディップコーティング後、上述の一次セラミック膜形成プロセスのときと同様に、６０℃で４時間乾燥した。
【００５１】
その後、上記一次セラミック膜形成プロセスのときと同様の焼成スケジュールで加熱処理を行った。かかる一連の処理によって、管形状アルミナ支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
本実施例に係る多孔質セラミック材の膜表面及び膜横断面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べた。図２は膜表面の顕微鏡写真であり、図３は膜の断面構造の顕微鏡写真である。これら顕微鏡写真から明らかなように、本実施例に係る多孔質セラミック材のセラミック膜は、表面が平滑でありピンホール等の少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった（図２）。また、一般的なアルゴン吸着法によってセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定したところ、その細孔径のピーク値は約０．５ｎｍであった。また、かかるセラミック膜は全体にほぼ均等の厚さに形成されており、その膜厚は約３００ｎｍであった（図３）。また、アルミナ支持体の表層部（典型的には支持体外面から約１０〜１５μｍの範囲）に存在する孔内の一部にもセラミック膜の形成が認められた。
【００５２】
＜実施例２：ガス分離材の製造（２）＞
以下の焼成スケジュール：（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３．５時間加熱する；（２）．２５０℃で３時間保持する；（３）．２５０℃から６００℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６時間加熱する；（４）．６００℃から７００℃まで０．４℃／分程度の平均昇温速度で４．１時間加熱する；（５）．７００℃（最高温度）で１時間保持する；（６）．７００℃から室温まで約１２時間かけて冷却する（平均冷却速度：約０．９４℃／分）；を二次セラミック膜形成プロセスにおいて採用した以外は、実施例１と同様の条件で一連の処理を行って、管形状アルミナ支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
一般的なアルゴン吸着法によってセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定したところ、その細孔径のピーク値は約０．３ｎｍであった。
【００５３】
＜実施例３：ガス分離材の製造（３）＞
以下の焼成スケジュール：（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３．５時間加熱する；（２）．２５０℃で３時間保持する；（３）．２５０℃から６００℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６時間加熱する；（４）．６００℃から８００℃まで０．５℃／分程度の平均昇温速度で７時間加熱する；（５）．８００℃（最高温度）で１時間保持する；（６）．８００℃から室温まで約１３時間かけて冷却する（平均冷却速度：約０．９９℃／分）；を二次セラミック膜形成プロセスにおいて採用した以外は、実施例１と同様の条件で一連の処理を行って、管形状アルミナ支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
一般的なアルゴン吸着法によってセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定したところ、その細孔径のピーク値は約０．３ｎｍであった。
【００５４】
＜実施例４：ガス分離材の製造（４）＞
プラズマ処理を１分間とした以外は、実施例１と同様の条件で一連の処理を行って、管形状アルミナ支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
【００５５】
＜実施例５：ガス分離材の製造（５）＞
上記プラズマ処理に代えて有機溶媒処理を行った以外は、実施例１と同様の条件で一連の処理を行って、管形状アルミナ支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
有機溶媒処理は次のようにして行った。すなわち、一次セラミック膜が形成されたアルミナ支持体の表面部をトルエンに浸漬することにより、その表面部を洗浄した。その後、６０℃の乾燥庫内でアルミナ支持体を乾かした。乾燥後、上記二次セラミック膜形成プロセスを実行した。
【００５６】
＜実施例６：ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価（１）＞
実施例１で得られた管形状多孔質セラミック材１０（以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質器１を構築し、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を評価した。
先ず、図４に示すような改質器１を作製した。この図に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン由来のセラミック膜１２が表面部に形成されたアルミナ支持体１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成される。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２内部のガス分離モジュール１０の周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。なお、本実施例に係る評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００５７】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面におけるセラミック膜（即ちガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００５８】
而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率、窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。
かかる評価試験は、先ず２０℃（約２９３Ｋ）で実施し、その後所定の間隔でチャンバー２内の温度を３０℃（約３０３Ｋ）、５０℃（約３２３Ｋ）、１００℃（約３７３Ｋ）、そして１５０℃（約４２３Ｋ）へと順次上げていった。このように温度を変更させつつ連続的に試験することで、本実施例に係る改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価することができる。
【００５９】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御（２０℃〜１５０℃）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ２／Ｎ２ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝ＱＨ２／ＱＮ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過係数比）、ＱＨ２は水素透過率、ＱＮ２は窒素透過率を表す。
【００６０】
２０℃（約２９３Ｋ）、３０℃（約３０３Ｋ）、５０℃（約３２３Ｋ）、１００℃（約３７３Ｋ）及び１５０℃（約４２３Ｋ）で測定した水素透過率（グラフ中の丸形のプロット）、窒素透過率（グラフ中の四角形のプロット）および水素／窒素分離係数（グラフ中の三角形のプロット）を図５に示す。なお、グラフの横軸、左縦軸及び右縦軸は、それぞれ、温度（Ｋ）、ガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）及び水素／窒素分離係数を示す。
この図（グラフ）から明らかなように、本実施例に係るガス分離モジュール１０は、いずれの温度条件下でも２×１０−８モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、６以上の水素／窒素分離係数を示した。また、本実施例に係るガス分離モジュール１０は、温度の上昇と共に水素透過率が向上した。他方、窒素透過率は僅かに減少した。その結果、１００℃や１５０℃では、１０以上の高い水素／窒素分離係数（１５０℃のときで約１２）を示した。この結果は、本実施例に係るガス分離モジュールが１５０℃以上（例えば４００℃以上、さらには６００℃以上）の高温条件下でも高い水素選択的分離特性を有することを示唆するものである。
【００６１】
＜実施例７：ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価（２）＞
次に、実施例２で得られた管形状多孔質セラミック材をガス分離モジュールとして用いて実施例６と同様の改質器（図４）を構築し、当該ガス分離モジュールのガス分離特性（水素透過率及び窒素透過率）ならびに水素／窒素分離係数を評価した。
本実施例では０℃（約２７３Ｋ）、１５０℃（約４２３Ｋ）、３００℃（約５７３Ｋ）、４５０℃（約７２３Ｋ）及び６００℃（約８７３Ｋ）の各温度で上記の評価を行った。測定した水素透過率（グラフ中の菱形のプロット）、窒素透過率（グラフ中の四角形のプロット）および水素／窒素分離係数（グラフ中の丸形のプロット）を図６に示す。グラフの横軸、左縦軸及び右縦軸は、それぞれ、温度（Ｋ）、ガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）及び水素／窒素分離係数を示す。
【００６２】
図６（グラフ）から明らかなように、本実施例に係るガス分離モジュールは、いずれの温度条件下でも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、５以上の水素／窒素分離係数を示した。また、本実施例に係るガス分離モジュールは、温度の上昇と共に水素透過率が向上した。他方、温度の上昇と共に窒素透過率は減少した。その結果、温度の上昇と共に水素／窒素分離係数が増大し、４００℃以上即ち４５０℃や６００℃では、２０以上の高い水素／窒素分離係数を示した。
【００６３】
次に、本実施例に係るガス分離モジュールについて、所定のガス種（水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、二酸化炭素、メタン）についての選択的透過性を評価した。
すなわち、６００℃に加熱したチャンバー内に、約１８×１０４Ｐａ（約１．８ａｔｍ）の供給側圧力で上記ガス種のいずれかを供給した。ガス分離膜を隔てた内外の差圧（グラジエント）を約８×１０４Ｐａ（約０．８ａｔｍ）とし、上記の式より各供給ガスのガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を求めた。結果を図７に示す。グラフの横軸及び縦軸は、それぞれ、動的分子直径（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ：Å）及びガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を示す。
この図から明らかなように、本実施例に係るガス分離モジュールは、動的分子直径（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．３ｎｍ（３Å）以下である水素及びヘリウムを透過させ易く、相対的に、動的分子直径が０．３ｎｍ（３Å）を上回る窒素その他のガス種は透過させ難い。このことは、本実施例に係るガス分離モジュール（多孔質セラミック材）に形成されているセラミック膜が孔径：約０．３ｎｍの微細孔に富み、メソ細孔や欠陥が殆ど存在しないことを示している。
【００６４】
＜実施例８：ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価（３）＞
次に、実施例４で得られた管形状多孔質セラミック材をガス分離モジュールとして用いて実施例６と同様の改質器（図４）を構築し、当該ガス分離モジュールのガス分離特性（水素透過率及び窒素透過率）ならびに水素／窒素分離係数を評価した。その結果、１５０℃における水素透過率及び水素／窒素分離係数は、それぞれ、３×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ及び７．５であった。
【００６５】
＜実施例９：ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価（４）＞
次に、実施例５で得られた管形状多孔質セラミック材をガス分離モジュールとして用いて実施例６と同様の改質器（図４）を構築し、当該ガス分離モジュールのガス分離特性（水素透過率及び窒素透過率）ならびに水素／窒素分離係数を評価した。その結果、１５０℃における水素透過率及び水素／窒素分離係数は、それぞれ、５×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ及び５であった。
【００６６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の実施フローを模式的に示すブロック図である。
【図２】一実施例に係る多孔質セラミック材（ガス分離材）の膜表面を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】一実施例に係る多孔質セラミック材（ガス分離材）の膜の断面構造を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】一実施例に係る管状多孔質セラミック材（ガス分離モジュール）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【図５】一実施例に係るガス分離モジュールのガス分離特性を示すグラフである。
【図６】一実施例に係るガス分離モジュールのガス分離特性を示すグラフである。
【図７】一実施例に係るガス分離モジュールのガス分離特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１　改質器
２　チャンバー
１０　ガス分離モジュール（管状多孔質セラミック材）
１２　ガス分離膜
１４　支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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