(57)【要約】【課題】環境適正にも優れる上、柔軟性、透明性に優れる軟質ポリプロピレン樹脂を提供すること。【解決手段】ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の関係において、分子量〔Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）〕とエチレン含有量〔ｗ（重量％）〕が下記式（１）の関係を満たす軟質ポリプロピレン樹脂である。分子量分布曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）を取ったグラフエチレン含有量曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にエチレン含有量ｗ（重量％）を取ったグラフＥｐ＞Ｅｈ＞Ｅｅ      ・・・（１）Ｅｐ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値におけるエチレン含有量ｗ（重量％）Ｅｈ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値の１／２におけるｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）Ｅｅ：分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の交点で、ｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）（ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）は、単位ｌｏｇ１０Ｍあたりのエチレン含有量ｗの重量分率である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の関係において、分子量〔Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）〕とエチレン含有量ｗ〔（重量％）〕が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする軟質ポリプロピレン樹脂。
分子量分布曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）を取ったグラフ
エチレン含有量曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にエチレン含有量ｗ（重量％）を取ったグラフ
Ｅｐ＞Ｅｈ＞Ｅｅ      ・・・（１）
Ｅｐ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値におけるエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｈ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値の１／２におけるｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｅ：分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の交点で、ｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
（ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）は、単位ｌｏｇ１０Ｍあたりのエチレン含有量ｗの重量分率である。）
【請求項２】
前記軟質ポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレン成分及びプロピレンーエチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％であり、該プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が、エチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル％含むランダム共重合体からなるプロピレン系ブロック共重合体である請求項１記載の軟質ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
前記軟質ポリプロピレン樹脂が、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分（ａ成分）の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１００℃未満の溶出成分（ｂ成分）  の割合が１０〜７０重量％及び１００℃以上の溶出成分（ｃ成分）  の割合が１〜４０重量％（ａ成分，ｂ成分及びｃ成分の合計は１００重量％）であって、ａ成分及びｂ成分からなる低結晶成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜２０モル％、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜８０モル％であるプロピレン系ブロック共重合体である請求項１記載の軟質ポリプロピレン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリプロピレン樹脂に関し、さらに詳しくは、環境適正に優れる上、柔軟性、透明性にも優れ、包装分野，医療分野，農業分野などにおけるフィルム、シート等の成形材料などとして好適な軟質ポリプロピレン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装分野，医療分野，農業分野などにおけるフィルム、シート等の成形材料として、軟質塩化ビニル樹脂が用いられているが、近年、成形材料の環境に対する配慮が求められていると共に、軟質塩化ビニル樹脂の環境適正が問題となってきており、代替材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１及び２には、特定の組成を有するエチレンープロピレン共重合体からなるポリプロピレン組成物が開示されている。これらのポリプロピレン組成物は、環境適正にも優れるうえに、柔軟性、透明性にも優れ、軟質塩化ビニル樹脂代替としても有用な素材である．  しかしながら、市場からはさらなる柔軟性と透明性の向上が望まれている。
【特許文献１】
特開２００１−１１２５９号公報
【特許文献２】
特開２００１−４９０６０号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、環境適正にも優れる上、柔軟性、透明性に優れる軟質ポリプロピレン樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線が特定の関係を満たす軟質ポリプロピレン樹脂を用いることにより、環境適正にも優れる上、柔軟性、透明性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の関係において、分子量〔Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）〕とエチレン含有量〔ｗ（重量％）〕が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする軟質ポリプロピレン樹脂を提供するものである。
分子量分布曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）を取ったグラフ
エチレン含有量曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にエチレン含有量ｗ（重量％）を取ったグラフ
Ｅｐ＞Ｅｈ＞Ｅｅ      ・・・（１）
Ｅｐ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値におけるエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｈ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値の１／２におけるｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｅ：分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の交点で、ｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
（ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）は、単位ｌｏｇ１０Ｍあたりのエチレン含有量ｗの重量分率である。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂においては、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の関係において、分子量〔Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）〕とエチレン含有量〔ｗ（重量％）〕が下記式（１）の関係を満たすことが必要である。
分子量分布曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）を取ったグラフ
エチレン含有量曲線：Ｘ軸にｌｏｇ１０Ｍ、Ｙ軸にエチレン含有量ｗ（重量％）を取ったグラフ
Ｅｐ＞Ｅｈ＞Ｅｅ      ・・・（１）
Ｅｐ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値におけるエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｈ：ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク値の１／２におけるｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
Ｅｅ：分子量分布曲線とエチレン含有量曲線の交点で、ｌｏｇ１０Ｍの大きい側のエチレン含有量ｗ（重量％）
ここで、（ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）は、単位ｌｏｇ１０Ｍあたりのエチレン含有量ｗの重量分率である。
上記式（１）を満たさない場合、環境適正に優れる上、柔軟性、透明性にも優れるという効果が得られない。特に、上記式（１）において高分子量側のエチレン含有量Ｅｈの値が小さいほど透明性が向上する。
【０００６】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下、好ましくは２０〜２００ＭＰａであり、ポリプロピレン成分及びプロピレンーエチレンランダム共重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体であって、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％からなるものである。
本発明において、ポリプロピレン成分は、得られる軟質ポリプロピレン樹脂において、耐熱性や強度を付与する機能と共に各樹脂成分間の相溶性を付与するために必要な成分である。
このポリプロピレン成分は、プロピレンの単独重合体の他、プロピレンと他のα−オレフィンを１０モル％以下の割合で含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体、又はプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体であり、単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。
α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１  −ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
前記プロピレンーエチレンランダム共重合体成分は、得られる軟質ポリプロピレン樹脂において、主として柔軟性や伸びを付与する機能を有し、エチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル％含むランダム共重合体からなるプロピレン系ブロック共重合体であると好ましい。
また、ポリプロピレン成分が５〜３５重量％、プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が６５〜９５重量％であるとさらに好ましく、該プロピレンーエチレンランダム共重合体成分がエチレンに基づく単量体単位を２０〜５０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８０〜５０モル％含むとさらに好ましい。
【０００７】
前記ポリプロピレン成分が１重量％未満（プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が９９重量％超）であると、各樹脂成分間の相溶性が得られないことがあり、前記ポリプロピレン成分が７０重量％超（プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が３０重量％未満）であると、柔軟性や伸びが低下することがある。
前記プロピレンーエチレンランダム共重合体成分が、エチレンに基づく単量体単位を１０モル％未満（プロピレンに基づく単量体単位を９０モル％超）であると、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が失われることがあり、エチレンに基づく単量体単位を８０モル％超（プロピレンに基づく単量体単位を２０モル％未満）であると、耐熱性が失われることがある。
【０００８】
また、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の原料となるプロピレン系ブロック共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分（ａ成分）の割合が２０〜８０重量％、２０℃以上１００℃未満の溶出成分（ｂ成分）  の割合が１０〜７０重量％及び１００℃以上の溶出成分（ｃ成分）  の割合が１〜４０重量％（ａ成分，ｂ成分及びｃ成分の合計は１００重量％）であって、ａ成分及びｂ成分からなる低結晶成分におけるプロピレン単量体単位の割合が９０〜２０モル％、エチレン単量体単位の割合が１０〜８０モル％であるプロピレン系ブロック共重合体であると好ましい。
【０００９】
ａ成分は得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性の発現に必要な成分である。そして、ａ成分の割合が２０重量％未満の場合、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が損なわれることがあり、８０重量％を超えた場合、十分な耐熱性が得られないことがある。より良好な柔軟性を得る為には、３０〜７０重量％が好ましい。
ｂ成分はａ成分とｃ成分の相溶性を発現させる成分であり、その結果、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性と耐熱性のバランスを保つために必要な成分である。そして、ｂ成分の割合が１０重量％未満では、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の良好な柔軟性が達成されないことがあり、７０重量％を超える場合には、該樹脂の耐熱性が不足することがある。得られる軟質ポリプロピレン樹脂において、より良好な柔軟性と耐熱性のバランスを保つためには、１５〜５０重量％が好ましい。
ｃ成分は、ポリプロピレンの特徴である優れた耐熱性を軟質ポリプロピレン樹脂に付与するために必要な成分である。ｃ成分が１  重量％未満の場合、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の耐熱性が損なわれることがあり、４０重量％を超える場合、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が損なわれることがある。より良好な耐熱性を得るためには、５〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
なお、本発明において、上記温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）は、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５、１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法による。
すなわち、先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土を充填剤として使用したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次に、カラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。例えば、測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値である。
また、前記プロピレンーエチレンランダム共重合体は、前記ＴＲＥＦで溶出するａ成分及びｂ成分からなる低結晶成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜２０モル％、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、プロピレンに基づく単量体の割合が８５〜６０モル％、エチレンに基づく単量体の割合が１５〜４０モル％である。プロピレンに基づく単量体が９０モル％を超え、エチレンに基づく単量体が１０モル％未満の場合、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が損なわれることがあり、プロピレンに基づく単量体が２０モル％未満、エチレンに基づく単量体が８０モル％を超える場合、耐熱性が損なわれることがある。
【００１１】
本発明における原料プロピレン系ブロック共重合体は、如何なる方法により得られたものであってもよい。例えば、以下のような重合方法が用いられる。また、触媒は、周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサン又はアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独又は組み合わせて使用されてもよい。一般には、以下の方法によって好適に得ることができる。上記のプロピレン系ブロック共重合体は、特に、以下の方法によって好適に得ることができる。
【００１２】
下記触媒成分〔イ〕、〔ロ〕及び〔ハ〕の存在下にプロピレンを重合してポリプロピレン成分を製造した後、プロピレンとエチレンのランダム共重合体成分を下記の条件で製造する方法である。〔イ〕チタン化合物〔ロ〕有機アルミニウム化合物〔ハ〕有機ケイ素化合物上記チタン化合物〔イ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合物が好ましい。これらチタン化合物は担持型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００１３】
また、三塩化チタン化合物としては公知のα、β、γ又はδ−三塩化チタンが挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。特にこの中でも三塩化チタン化合物が好ましい。
【００１４】
次に、有機アルミニウム化合物〔ロ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。特にこの中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１５】
さらに、有機ケイ素化合物〔ハ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、又は２級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。中でもジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランが特に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を同時に用いることも可能である。
【００１６】
前記チタン化合物〔イ〕、有機アルミニウム化合物〔ロ〕、有機ケイ素化合物〔ハ〕の組合せは、（１）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物（２）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム／ジエチルアルミニウムモノクロライド−有機ケイ素化合物（３）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物（４）坦持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物の組合わせが、他の製造条件との組合せにおいて本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の構成を満足するために特に好ましい。特に、（１）の組合せが良好である。
【００１７】
上記の各成分の存在下における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔イ〕を上記の〔ロ〕及び〔ハ〕の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の低分子量成分の生成量を低減し、耐熱性を向上せしめることができるために好適である。
さらに、必要に応じて、上記〔ロ〕、〔ハ〕を用いたそれぞれの組み合わせ系に加え、下記一般式にて示されるヨウ素化合物〔ニ〕Ｒ−Ｉ（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の低分子量成分の生成量をより一層低減することができるためにより好ましい。
【００１８】
前記予備重合で使用される前記〔イ〕及び〔ロ〕、さらに必要に応じて使用される〔ハ〕、また、さらに必要に応じて使用される〔ニ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
予備重合に使用される有機アルミニウム化合物〔ロ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物〔ハ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対して〔ハ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲が、それぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔ニ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
また、予備重合で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次の通りである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００１９】
前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分である。
さらに、予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレン単独でもよく、得られる軟質ポリプロピレン樹脂の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１１−オクテン等をプロピレンと混合することは許容される。また、予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモノマーを予備重合させることもできる。
【００２０】
特に、本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体を得る場合の予備重合方法としては、第一段階でプロピレンを重合し、引き続いて他のα−オレフィンを重合する多段階での予備重合方法が好ましく、中でも、他のα−オレフィンとプロピレンの重合割合が、ポリα−オレフィン／ポリプロピレン比で０．１／１〜１０／１の範囲になるように予備重合を行うことが好ましい。
上記の場合、各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。また、該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２１】
この予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。また、予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよい。予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００２２】
前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。また、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのままの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
前記本重合で使用される前記〔イ〕、〔ロ〕、〔ハ〕の各触媒成分の量及び重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の種類に応じて最適の使用量及び重合条件を予め決定すればよい。好適に使用される触媒成分の量及び重合条件を例示すれば下記の通りである。
【００２３】
本重合で用いられる有機アルミニウム化合物〔ロ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
また、本重合で用いられる有機ケイ素化合物〔ハ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。
【００２４】
前記本重合は、先ず、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独又は本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。
プロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。
重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。こうした重合は、バッチによる重合の他、多段重合により製造したものでもよい。かかる多段重合においては、気相単独又は液相単独で製造したものでもよく、さらに、液相重合段階と気相重合段階を組み合わせて製造したものでもよい。重合中、水素を導入することにより分子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等の分子量調節剤により減成したものでもよい。プロセスの簡略性及び反応速度、また、生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい態様である。
また、重合形式は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよい。さらに重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００２５】
次に、プロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給することで実施される。
プロピレンとエチレンのランダム共重合の重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多段階に変化させて重合を実施することもできる。
プロピレン重合に続くエチレンとプロピレンのランダム共重合において前記特定の触媒を選択することにより、目的とする分子量分布、結晶性分布、共重合性等を有するプロピレン系ブロック共重合体を一段階で製造することができるが、本発明でもちいるプロピレン系ブロック共重合体を得る方法として、ランダム共重合を多段で行い、各段階で水素濃度及びエチレン濃度等の重合条件を変化させる方法が好適である。かかる多段共重合において、前記したａ成分、ｂ成分、ｃ成分の割合を重合条件によって適宜調節して共重合が実施される。
【００２６】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させて、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことにより低融点成分をさらに低減することができる。
以上の方法によって得られる本発明で使用する原料プロピレン系ブロック共重合体は、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが好ましく、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以下のものがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、エチレンとプロピレンを重合して得られた原料プロピレン系ブロック共重合体に、必要に応じ、種々の添加剤を加え、溶融混練することにより得ることができる。
添加剤としては、例えば、有機過酸化物として、ジクミルパーキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
前記有機過酸化物は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜０．０４重量部、好ましくは０．００１〜０．０３重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲で配合することが好適である。この範囲を逸脱すると、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂が得られないことがある。
【００２８】
溶融混練方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、タンブラ−やヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、リボンフィダ−、ス−パ−ミキサ−等にて両者を混合した後、単軸又は多軸の押出機（好ましくは多軸の押出機で脱気ができる溶融混練装置）、ロ−ル、ニ−ダ−、バンバリ−等にて、混練温度１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット等に成形する方法が挙げられる。
また、混練時のシリンダーからの加熱や剪断発熱等により樹脂温度が上昇するが、本発明においては、樹脂温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜３００℃である。樹脂温度が２６５℃未満では、ヘイズが大きくなり透明性が向上しないことがあり、３００℃を超えると樹脂が分解しやすくなる。
【００２９】
また、本発明における具体的な混練条件として、上記式（１）を満たす軟質ポリプロピレン樹脂を得るには、有機過酸化物の添加量を特定の範囲とし、さらに上記の製造条件以外に、強混練すると好ましく、軟質ポリプロピレン樹脂の原料に与えるエネルギーとしては、平均的に１時間当たり１ｋｇの原料に対して０．５ｋＷ以上であることが好ましい。０．５ｋＷ未満であると十分な透明性が得られないことがある。
【００３０】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、他の樹脂を配合することができる。
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンとの共重合によりなる線状ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合、エチレン−メタクリレート、エチレン−アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体や水添スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−プロピレン−エチレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族系ビニル系ゴムを配合することができる。
前記他の樹脂は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量％の範囲で配合することが好適である。
【００３１】
また、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、フェノ−ル系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、チオエ−テル系酸化防止剤等の酸化防止剤が配合される。
フェノ−ル系酸化防止剤として、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ−ル、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスホネ−ト、チオジエチレングリコ−ルビス［  （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］  、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ビス［  ３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］  グリコ−ルエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［  ２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−  ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］  テレフタレ−ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアネ−ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［  （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プリピオニルオキシエチル］  イソシアネ−ト、テトラキス［  メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］  メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノ−ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドリキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサピロ［  ５，５］  ウンデカン−ビス［  β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ−ト］  、トリエチレングリコ−ルビス［  β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ−ト］  などが挙げられる。
これらのフェノ−ル系酸化防止剤の添加量は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１．５重量部である。
【００３２】
また、有機リン系酸化防止剤として、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノ−ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１’，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
これらの有機リン系酸化防止剤は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１．５重量部添加するのが好適である。
【００３３】
さらに、チオエ−テル系酸化防止剤としては、具体的には、チオジプラピオン酸のジラウリル，ジミリスチル，ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネ−ト類、及びペンタエリスリト−ルテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネ−ト）などのポリオ−ルでβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらのチオエ−テル系酸化防止剤は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１．５重量部添加するのが好適である。
以上の添加成分は、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
また、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、上記成分の他に必要に応じてタルク、グラファイト、アルミフレーク、酸化鉄、二硫化モリブテン、ヒル石、ハイドロタルサイト、マイカ、ワラストナイト，マイカ，ベントナイト，クレ−，ゼオライト，カオリン，パ−ライト，珪藻，アスベスト，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，シリカ，シリケ−ト，炭素，ガラス，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，層状ケイ酸塩、天然繊維，合成繊維等の無機充填材を配合してもよい。上記充填剤は、２種以上を併用しても良い。
この無機充填剤の配合量は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の樹脂分１００重量部に対して０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、さらに、本発明の効果を損なわない程度で、適宜、各種の添加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダ−ドアミン系等の熱安定剤；ヒンダ−ドアミン系等の耐候剤；ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾ−ル系，ベンゾェ−ト系等の紫外線吸収剤；ノニオン系，カチオン系，アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系，ワックス系等の分散剤；オキシド系等の分解剤；メラミン系，ヒドラジン系，アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系，リン酸系，三酸化アンチモン，メラミン系、シリコン系、シリカ系、遷移金属系、赤燐等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；ソルビト−ル系，芳香族リン酸金属塩系，有機酸金属系等の透明化剤又は造核剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；有機充填剤；金属イオン系などの無機抗菌剤，有機抗菌剤，発泡剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、公知の成形法、例えば、Ｔダイ押出成形や異型押出成形、射出成形、カレンダ−成形、キャスト法等の成形方法によって、任意の成形体を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた軟質ポリプロピレン樹脂におけるＥｐ，Ｅｈ及びＥｅ、各種物性は、以下に示す方法に従って測定した。
１．ＧＰＣ−ＦＴＩＲによる分子量分布曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ））及びエチレン含有量曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝エチレン含有量ｗ（重量％））の測定
（１）装置及び実験
ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いて、前記分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線を求めた。ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してＦＴＩＲ本体に結合したものを用いた。各機器の規格及び測定条件は、以下の通りである。
（イ）測定機器
ＧＰＣ本体；ＧＬサイエンス社製  高温ＧＰＣカラムオーブン
ＦＴＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＭＡＧＮＡ−ＩＲ  ５６０  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ
データ解析ソフトウエア：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．及び                        Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＳＥＣ−ＦＴＩＲ  Ｖｅｒ．  ２．１０．２
（ロ）測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０３３（ｗ／ｖ）％含有）、測定温度：１４５℃、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．３（ｗ／ｖ）％、試料注入量：１．０００ｍ１、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６ＭＬＴ  ２本
（ハ）ＦＴＩＲの測定条件
検出器のタイプ：ＭＣＴ検出器、ＩＲスペクトルの分解能：４ｃｍ−１、
１データ（ＩＲスペクトル）のスキャン回数：１３スキャン
１データ（ＩＲスペクトル）の取込み時間：１０．８秒毎に１データ取込み
【００３７】
（２）分子量分布曲線、Ｍｗ及びＭｎの測定
上記ＧＰＣ−ＦＴＩＲにより、クロマトグラムを得て、このクロマトグラムに対して、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ用データ解析ソフトウエア（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ  ＳＥＣ−ＦＴＩＲ  Ｖｅｒ．  ２．１０．２）  で、データ解析することにより、分子量分布曲線（（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ））及び重量平均分子量Ｍｗ  及び数平均分子量Ｍｎ  を求め、分子量分布指標であるＭｗ  ／Ｍｎ  を求めた。尚、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線により行った。また、分子量は、全てポリスチレン換算分子量として求めた。
（３）エチレン含有量曲線の測定
上記データ解析ソフトウエア（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．及びＮｉｃｏｌｅｔ  ＳＥＣ−ＦＴＩＲ  Ｖｅｒ．  ２．１０．２）より求めた。
【００３８】
２．Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅの測定
Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅは以下のようにして分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線より決定した。
（１）Ｅｐ：ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線において、このグラフのｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク位置から垂線を引き、エチレン含有量曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝エチレン含有量ｗ（重量％））と交わる点のエチレン含有量ｗの値
（２）Ｅｈ：ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線において、このグラフのｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇ１０Ｍ）ピーク位置の１／２の値を示すポイントのうち分子量（ｌｏｇ１０Ｍ）の高い方の値にマークを付け、そのマークから垂線を引き、エチレン含有量曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝エチレン含有量ｗ（重量％））と交わる点のエチレン含有量ｗの値
（３）Ｅｅ：ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求めた分子量分布曲線とエチレン含有量曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝エチレン含有量ｗ（重量％））の交点において、Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍが大きい側のＹ＝エチレン含有量ｗの値
【００３９】
３．各種物性の測定は下記の方法によって行った。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
製造した軟質ポリプロピレン樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）の条件でＭＦＲを測定した。
（ｂ）透明性（ヘイズ値）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠した。
（ｃ）温度昇温溶離分別法（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
溶媒          ；Ｏ−ジクロロベンゼン
流速          ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度      ；４．０℃／Ｈｒ
サンプル濃度  ；０．７重量％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器        ；赤外検出器、波長３．１４μｍ
カラム        ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤        ；ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ
【００４０】
製造例１（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造）
（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘキサン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２１．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム２１．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２１．５ｍｍｏｌの割合で加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。
なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、引き続き得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．７ｇのプロピレンが重合されていた。
（本重合）Ｎ２  置換を施した２ｍ３  のオートクレーブに、液体プロピレンを１ｍ３  、トリエチルアルミニウム２．４ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ｍｏｌ、水素を気相中の濃度が１．０ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。
次に、エチレンを気相中の濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した後、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．３ｍｏｌ加え５５℃で２０分間プロピレン−エチレンの共重合を行った（工程１）。
次いで、気相中のエチレンガス濃度を１０ｍｏｌ％に上昇せしめるように供給して１２０分間の重合を行った（工程２）。未反応モノマーをパージしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
このようにして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体は７０℃で１時間乾燥した。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製，Ｉｒｇ−１０１０）を０．２重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製，Ｉｒｇ−１６８）を０．２重量部、ステアリン酸アルミニウムを０．２重量部、安定剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）  ０．０７重量部及び分解剤として過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン（化薬アクゾ社製，ＡＤ−１０：５％マスターバッチ）を過酸化物相当量で０．００５重量部配合し、撹拌混合を十分行った。次に、ＬＡＢＯＴＥＸ３０二軸押出し機（日本製鋼所社製）を用いシリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃、チャージ１０ｋｇ／ｈ、スクリューとしては強混練タイプのディメンジョンに設定し、３５０ｒｐｍにて混練し軟質ポリプロピレン樹脂を得た。運転時のモーター付加は２５Ａ、樹脂温度は２８０℃、樹脂圧力は３８〜４１ＭＰａであった。得られた軟質ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは２．７であった。
得られた軟質ポリプロピレン樹脂について、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分割合、共重合体中のエチレン単位含有量、温度昇温溶離分別法により分別される２０℃未満の溶出成分（ａ成分）の割合、２０℃以上１００℃未満の溶出成分（ｂ成分）  の割合１００℃以上の溶出成分（ｃ成分）  の割合、ａ成分及びｂ成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の割合を測定し、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いて、前記分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線を求め（図１参照）、Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅの値を得た。その結果を表１に示す。
なお、図１の略正規分布曲線の実戦グラフが分子量分布曲線であり、他方の実戦グラフがエチレン含有量曲線である。
また、得られた軟質ポリプロピレン樹脂について、キャスト法（条件：２０ｍｍキャスト成形機（塚田樹脂製作所製）を用い、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２２０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、引取速度１．５ｍ／ｍｉｎ）にて、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作成し、全ヘイズ、内部ヘイズ及び外部ヘイズを測定した。
【００４２】
比較例１
実施例１において、分解剤の量を０．０４５重量部とし、ＬＡＢＯＴＥＸ３０二軸押出し機を用いシリンダー温度１７０℃、ダイス温度２１０℃、チャージ１０ｋｇ／ｈ、スクリューとしては強混練タイプのディメンジョンに設定し、２００ｒｐｍにて混練した以外は同様にして軟質ポリプロピレン樹脂を得た。運転時のモーター付加は２６〜２７Ａ、樹脂温度は２５２℃、樹脂圧力は４５〜４８ＭＰａであった。得られた軟質ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは２．６であった。
得られた軟質ポリプロピレン樹脂について、各種成分割合を測定し、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いて、前記分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線を求め（図１参照）、Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅの値を得た。その結果を表１に示す。
なお、図１の略正規分布曲線の点線グラフが分子量分布曲線であり、他方の点線グラフがエチレン含有量曲線である。
また、実施例１と同様にしてキャストフィルムを作成し、全ヘイズ、内部ヘイズ及び外部ヘイズを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
表１に示したように、比較例１のフィルムは、実施例１のフィルムに対してヘイズ値が高く透明性に劣っている。
比較例１は、図１に示すように、重量平均分子量が１００万以上の成分（超高分子量成分）  が実施例１より多く、さらにその超高分子量成分中のエチレン成分の割合が多い。
実施例１、比較例１共に、ホモポリプロピレン（ＰＰ）が少ないブロックポリプロピレンの構造を持ち、溶融混練すると、その中のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ部）  とホモＰＰ部は、異なる相を形成する（例えば海島構造）  。比較例１の方は、超高分子量のＥＰＲ成分が多いため、剪断力をかけても分散し難く、その結果、透明性が低下する（ＥＰＲ部が微分散した方が、透明性はよくなる）  。したがって、分解剤量を少なくして分解されやすい初期のポリプロピレン部の分解を抑え、全体として粘度低下を防ぎながら、混線条件をよりきつくすれば、エチレン単位成分を多く含む高分子量のポリマー鎖がより切断され、図１の比較例１のエチレン含有量曲線（Ｘ＝ｌｏｇ１０Ｍ，Ｙ＝エチレン含有量ｗ（重量％））のピークは下がり、その分、エチレン単位成分を多く含む低分子量成分が増えるので、前記グラフの低分子量側が増加し、実施例１の曲線）  に近づく。
また、混練条件を余り調整できない場合は、原料となるプロピレン−エチレンランダム共重合体について、よりＥＰＲ部の分子量を小さくすることが考えられ、原料プロピレン−エチレンランダム共重合体の重合において、通常は２段目の重合槽に水素を多めに入れれば、ＥＰＲ部の分子量は小さくなる。その場合、余り小さくしすぎると、過酸化物で切った後の軟質ポリプロピレン樹脂の分子量が小さすぎて、ベタツキ、耐熱性、機械物性低下の原因となるため、ホモＰＰ部の分子量を大きくして、全体として得られる軟質ポリプロピレン樹脂の分子量を大きくする必要がある。
【００４４】
実施例２
実施例１において、分解剤の量を０．０１５重量部とし、ＬＡＢＯＴＥＸ３０二軸押出し機のシリンダー温度２７０℃、チャージ５ｋｇ／ｈとした以外は同様にして軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。
得られた軟質ポリプロピレン樹脂について、各種成分割合を測定し、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いて、前記分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線を求め、Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅの値を得た。その結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてキャストフィルムを作成し、全ヘイズ、内部ヘイズ及び外部ヘイズを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例２において、分解剤の量を０．０４５重量部とした以外は同様にして軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。
得られた軟質ポリプロピレン樹脂について、各種成分割合を測定し、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いて、前記分子量分布曲線及びエチレン含有量曲線を求め、Ｅｐ，Ｅｈ及びＥｅの値を得た。その結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にしてキャストフィルムを作成し、全ヘイズ、内部ヘイズ及び外部ヘイズを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004307614.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、環境適正にも優れる上、柔軟性、透明性に優れ、公知の成形方法によって、多種の用途に使用することができる。具体的には、フィルム、シ−ト、ボトル、ケ−ス、パイプ、チュ−ブ、繊維等の各種成形品や電気・電子・ＯＡ機器部品等の工業部品をはじめ、文具、医療器具、表面保護材、建材シ−ト、化粧シ−ト、内面保護材、コ−ティング材、シ−ライト材、遮水材、装飾表皮材、防水材、表面被覆材等の用途に極めて有用に使用でき、その工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた軟質ポリプロピレン樹脂のＥｐ，Ｅｈ及びＥｅを測定するためのグラフである。
【図１】
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