(57)【要約】      （修正有）【課題】最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機発光材料として好適な化合物を用いる有機電界発光素子と、その化合物、その合成中間体、及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１部が、下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の１種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。2004307472.tif 000110［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ23及びＲ24はフェニル基又はナフチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ25及びＲ26はシアノ基等の電子吸引性基、Ｒ5、Ｒ15及びＲ27はアルキル基等の置換基である。］該化合物は、４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドとウイッティヒホーナー試薬、例えば１，５−ジシアノナフタレン−２−ホスホン酸のアルキルエステルとの縮合反応により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光領域を有する有機層が陰極と陽極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも一部が、下記一般式［Ａ］で表されるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2004307472.tif 000067
（但し、前記一般式［Ａ］において、
Ｒａ及びＲbは、互いに同一の若しくは異なる、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒh及びＲiは、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒfは、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。）
【請求項２】
前記有機層の少なくとも一部が、下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表されるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有している、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【化２】
2004307472.tif 000068
［但し、前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式（１）で表わされるフェニル基であり
【化３】
2004307472.tif 000069
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ3及びＲ4は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ5は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【化４】
2004307472.tif 000070
［但し、前記一般式［II］において、
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一の又は異なる下記一般式（２）で表わされるナフチル基であり
【化５】
2004307472.tif 000071
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ15は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【化６】
2004307472.tif 000072
［但し、前記一般式［III］において、
Ｒ23は、下記一般式（３）で表わされるフェニル基であり
【化７】
2004307472.tif 000073
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ24は、下記一般式（４）で表わされるナフチル基であり
【化８】
2004307472.tif 000074
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ25及びＲ26は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ27は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【請求項３】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記電子輸送層が、前記アミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有している、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記正孔輸送層が、前記アミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有している、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも発光層が前記アミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有している、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項６】
前記アミノスチリルナフタレン化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物である、請求項２に記載した有機電界発光素子。
【化９】
2004307472.tif 000075
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ40は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ41は前記Ｒ5と同じである。）
【化１０】
2004307472.tif 000076
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ42及びＲ43は、互いに同一の又は異なる基であり、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ44は前記Ｒ5と同じである。）
【化１１】
2004307472.tif 000077
（但し、前記一般式（７）において、Ｒ45は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ46は前記Ｒ27と同じである。）
【化１２】
2004307472.tif 000078
（但し、前記一般式（８）において、Ｒ47及びＲ48は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ49は前記Ｒ27と同じである。）
【化１３】
2004307472.tif 000079
（但し、前記一般式（９）において、Ｒ50は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ51は前記Ｒ27と同じである。）
【化１４】
2004307472.tif 000080
（但し、前記一般式（１０）において、Ｒ52及びＲ53は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ54は前記Ｒ27と同じである。）
【化１５】
2004307472.tif 000081
（但し、前記一般式（１１）において、Ｒ55は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ56は前記Ｒ5と同じである。）
【化１６】
2004307472.tif 000082
（但し、前記一般式（１２）において、Ｒ57は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ58は前記Ｒ5と同じである。）
【化１７】
2004307472.tif 000083
（但し、前記一般式（１３）において、Ｒ59は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ60は前記Ｒ5と同じである。）
【化１８】
2004307472.tif 000084
（但し、前記一般式（１４）において、Ｒ61は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ62は前記Ｒ15と同じである。）
【化１９】
2004307472.tif 000085
（但し、前記一般式（１５）において、Ｒ63及びＲ64は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ65は前記Ｒ15と同じである。）
【化２０】
2004307472.tif 000086
（但し、前記一般式（１６）において、Ｒ66は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ67は前記Ｒ15と同じである。）
【化２１】
2004307472.tif 000087
（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ68及びＲ69は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ70は前記Ｒ15と同じである。）
【請求項７】
下記一般式［Ａ］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物。
【化２２】
2004307472.tif 000088
（但し、前記一般式［Ａ］において、
Ｒa及びＲbは、互いに同一の若しくは異なる、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒh及びＲiは、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒfは、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。）
【請求項８】
下記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表される、請求項７に記載したアミノスチリルナフタレン化合物。
【化２３】
2004307472.tif 000089
［但し、前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式（１）で表わされるフェニル基であり
【化２４】
2004307472.tif 000090
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ3及びＲ4は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ5は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【化２５】
2004307472.tif 000091
［但し、前記一般式［II］において、
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一の又は異なる下記一般式（２）で表わされるナフチル基であり
【化２６】
2004307472.tif 000092
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ15は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【化２７】
2004307472.tif 000093
［但し、前記一般式［III］において、
Ｒ23は、下記一般式（３）で表わされるフェニル基であり
【化２８】
2004307472.tif 000094
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ24は、下記一般式（４）で表わされるナフチル基であり
【化２９】
2004307472.tif 000095
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ25及びＲ26は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ27は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【請求項９】
前記アミノスチリルナフタレン化合物が、請求項６に記載した前記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物である、請求項８に記載したアミノスチリルナフタレン化合物。
【請求項１０】
下記一般式［Ｂ］で表わされる４−アミノベンズアルデヒドと；下記一般式［Ｃ］で表わされるホスホン酸エステル及び／又は下記一般式［Ｄ］で表わされるホスホニウムと；を縮合させることによって、請求項７に記載した前記一般式［Ａ］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物を得る、アミノスチリルナフタレン化合物の製造方法。
【化３０】
2004307472.tif 000096
（但し、前記一般式［Ｂ］において、Ｒa及びＲbはそれぞれ、前記したものと同じである。）
【化３１】
2004307472.tif 000097
（但し、前記一般式[Ｃ]及び[Ｄ]において、Ｒjは炭化水素基であり、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ、前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１１】
下記一般式［IV］で表わされる４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式［Ｖ］で表わされるホスホン酸エステル及び／又は下記一般式［VI］で表わされるホスホニウムと；を縮合させることによって、請求項８に記載した前記一般式［I］、［II］又は［III］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物を得る、アミノスチリルナフタレン化合物の製造方法。
【化３２】
2004307472.tif 000098
（但し、前記一般式［IV］において、Ｒ71及びＲ72はそれぞれ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24に相当するアリール基である。）
【化３３】
2004307472.tif 000099
（但し、前記一般式［Ｖ］及び［VI］において、Ｒ73は炭化水素基であり、Ｒ74及びＲ75はそれぞれ、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ25又はＲ26に相当する基であり、Ｒ76は前記Ｒ5、Ｒ15又はＲ27に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１２】
前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ホスホン酸エステル及び／又は前記ホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記アミノベンズアルデヒドとを縮合させる、請求項１０に記載したアミノスチリルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載した前記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物を得る、請求項１１に記載したアミノスチリルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式［Ｃ］又は［Ｄ］で表わされる、請求項１０に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【化３４】
2004307472.tif 000100
（但し、前記一般式[Ｃ]及び[Ｄ]において、Ｒjは炭化水素基であり、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ、前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１５】
下記一般式［Ｖ］又は［ＶＩ］で表わされる、請求項１１に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【化３５】
2004307472.tif 000101
（但し、前記一般式［Ｖ］及び［VI］において、Ｒ73は炭化水素基であり、Ｒ74及びＲ75はそれぞれ、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ25又はＲ26に相当する基であり、Ｒ76は前記Ｒ5、Ｒ15又はＲ27に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１６】
前記Ｒ73が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である、請求項１５に記載したホスホン酸エステル。
【請求項１７】
下記一般式（１８）及び（１９）で表わされる、請求項１５に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【化３６】
2004307472.tif 000102
（但し、前記一般式（１８）及び（１９）において、Ｒ73、Ｒ76及びＸは前記したものと同じである。）
【請求項１８】
下記一般式［Ｅ］で表わされるハロゲン化アリール化合物と、下記一般式［Ｆ］で表わされる亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、請求項１４に記載した前記一般式［Ｃ］又は［Ｄ］で表わされるホスホン酸エステル又はホスホニウムを得る、ホスホン酸エステル又はホスホニウムの製造方法。
【化３７】
2004307472.tif 000103
（但し、前記一般式［Ｅ］及び［Ｆ］において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi及びＸは前記したものと同じであり、Ｒjは炭化水素基である。）
【請求項１９】
下記一般式［VII］で表わされるハロゲン化アリール化合物と、下記一般式［VIII］で表わされる亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、請求項１５に記載した前記一般式［Ｖ］又は［VI］で表わされるホスホン酸エステル又はホスホニウムを得る、ホスホン酸エステル又はホスホニウムの製造方法。
【化３８】
2004307472.tif 000104
（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76及びＸは前記したものと同じであり、Ｒ73は炭化水素基である。）
【請求項２０】
前記Ｒ73を炭素数１〜４の飽和炭化水素基とする、請求項１９に記載したホスホン酸エステルの製造方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載した前記一般式（１８）又は（１９）で表わされるホスホン酸エステル又はホスホニウムを得る、請求項１９に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウムの製造方法。
【請求項２２】
下記一般式［Ｅ］で表わされるハロゲン化アリール化合物。
【化３９】
2004307472.tif 000105
（但し、前記一般式[Ｅ]において、
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒh及びＲiは、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒfは、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。）
【請求項２３】
下記一般式［VII］で表わされる、請求項２２に記載したハロゲン化アリール化合物。
【化４０】
2004307472.tif 000106
（但し、一般式［VII］において、Ｒ74及びＲ75は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ76は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２４】
下記一般式［Ｇ］で表わされるナフタレン化合物と、一般式［Ｈ］で表わされるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを反応させることによって、請求項２２に記載した前記一般式［VII］で表わされるハロゲン化アリール化合物を得る、ハロゲン化アリール化合物の製造方法。
【化４１】
2004307472.tif 000107
（但し、一般式[１４]において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ、前記したものと同じである。）
【化４２】
2004307472.tif 000108
（但し、前記一般式[Ｈ]において、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２５】
前記ナフタレン化合物として、下記一般式［IX］で表わされるナフタレン化合物を用いることによって、請求項２３に記載した前記一般式［VII］で表わされるハロゲン化アリール化合物を得る、請求項２４に記載したハロゲン化アリール化合物の製造方法。
【化４３】
2004307472.tif 000109
（但し、一般式［IX］において、Ｒ74、Ｒ75及びＲ76はそれぞれ、前記したものと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、特に電子輸送材料、ホール輸送材料又は発光材料として有用なアミノスチリルナフタレン化合物を含有する有機電界発光素子、この有機電界発光素子に用いるアミノスチリルナフタレン化合物及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性のないフラットパネルディスプレイの一候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）が注目されており、それを構成する有機材料への関心が高まっている。その中でも特に、安定な赤色発光層を形成しうる材料は少なく、こうした材料を見い出すことはフルカラー有機電界発光素子の実現にとって不可欠な課題となっている。
【０００３】
アミノスチリル化合物は、電子写真用感光体として例えば、特開平5-105645、特開2001-051433、特開2002-131943、特開2002-116560、特開2002-099103、特開2002-072511、特開2002-040677、特開2002-040676、特開2002-031901、特開2001-337469、特開2001-337649、特開2000-214610などの各公報に示されているが、これらは分子内に電子吸引性基を持たず、したがって有機電界発光素子の赤色発光材料のような用途では使用することが出来ない。
【０００４】
有機電界発光素子材料として特開平3-200889、特開平5-194943、特開2002-226722 の各公報に示された材料、白色有機電界発光素子に用いた例として特開平6-207170 等の各公報に示された材料も、同様に赤色発光用ではない。また、特開平5-320632、特開平6-100857、特開平9-268284、特開平11-040359、特開平11-102784、特開平10-245549の各公報には、スチリル基とトリフェニルアミノ基を組み合わせた材料が提案されているが、これらも赤色発光用には使用し得ない。
【０００５】
有機電界発光素子の赤色発光材料としてのアミノスチリル化合物として、Inorganic and Organic Electroluminescence '96 Berlin, p.101, 1996、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3),、315-320、Bulletin of the Korean Chemical Society (2001), 22(2), 228-230、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3), 315-320 に示されたアミノスチリル化合物をはじめとして、特開2000-230132、特開2002-22672、特開2001-2883772、特開2001-106657、特開2001-106658の各公報に示されたものがある。また、その使用例が、特開平11-329730、特開平11-329731、特開2000-012225、特開2000-012228、特開2000-012227、特開2000-012226、特開2001-305754、特開2000-136168、の各公報に報告されている。これら材料は、特開2002-134276、特開2001-291591、特開2001-307884、特開2001-307885の各公報に述べられているように、積極的に混合して用いてもよい。
【０００６】
以上に示した材料の分子構造としては、分子長軸に対して対称的な構造を有するものが多いが、発光極大を最適な波長にするため、或いは真空蒸着によって作製することの多い有機電界素子においては蒸着性を向上させるため、特開2002-226722、特開2001-288377、特開2001-110570（特許文献１）、特開2001-110571、特開2000-173773の各公報に示されるように、非対称な構造が有効となる場合がある。
【０００７】
一方、このような非対称な構造は、高分子の構成ユニットとしても有効であることが特開2002-208488に示されている。また、Sience (1998), 281(11), 1653、WO2001-096409、NATO Science Series, 3: High Technology (2000), 79(Multiphoton and Light Driven Multielectron Processes in Organics), 53-65、Journal of Chemical Physics (2000), 113(10), 3951-3959、Journal of Physical Chemistry A (2001), 105(51), 11488-11495、Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (1998), 39(2), 1116、Materials Research Society Symposium Proceedings (1998), 488(Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials IV), 217-226 に示されるように、多光子吸収材料としての用途も有望と考えられる。
【０００８】
安定した高輝度の赤色発光素子の開発は難しく、現在までに報告されているものにトリス（８−キノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略記する。）に４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する。）をドープした赤色発光の例（Chem.Funct.Dyes, Proc.Int.Symp.,2nd P.536(1993)）があり、またＤＣＭの高い結晶性を改善した例としてMacromol.Synmpt., (1997),125,49 に示された４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＪＴＢと略記する。）があるが、寿命等の信頼性がディスプレイ材料として満足のいくものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１０５７０（第４頁右欄４０行目〜第５頁右欄下から４行目、第７頁右欄３０行目〜第８頁左欄１７行目、図１〜図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機電界発光素子の開発において発光材料の選択は、素子の信頼性を確保する上で最重要の課題である。特許文献１に示されたアミノスチリルナフタレン化合物は、色純度に優れているとともに蛍光量子収率が高く、かつ安定なアモルファス薄膜を形成しうるものであるが、さらに高輝度で安定かつ色純度の高い特に赤色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、高い蛍光量子収率で特に赤色発光を呈するアミノスチリルナフタレン化合物の蛍光波長を改善した化合物を用いて、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子、及びこの有機電界発光素子に用いるアミノスチリルナフタレン化合物とその合成中間体、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスチリル化合物を用い、特にこれに効率良くエネルギーを伝達することが可能な材料を組み合せて発光層を構成した有機電界発光素子を作製すれば、さらに高輝度、高信頼性の特に赤色発光素子を提供することができることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入によって発光する有機物質を構成要素として含む有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも一部が、下記一般式［Ａ]で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子、及びこのアミノスチリルナフタレン化合物に係るものである。
【化１】
2004307472.tif 000002
（但し、前記一般式［Ａ］において、
Ｒa及びＲbは、互いに同一の若しくは異なる、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒh及びＲiは、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒfは、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式［Ａ］で表わされる特定の構造からなるアミノスチリルナフタレン化合物は、その特定の構造の故に、特に赤色発光に優れると共に、ナフタレン基におけるシアノ基等の電子吸引性基による電子輸送能と、アミノスチリル基による正孔輸送能とを有し、しかも、特に上記した置換基Ｒf（メチル基、ｔ−ブチル基等）の存在によって、蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の上記アミノスチリルナフタレン化合物は、蛍光波長が比較的短い色度の良い赤色発光等を示す有機発光材料として有効に利用することができ、しかも、特に上記した置換基Ｒf（メチル基、ｔ−ブチル基等）の存在によって、分子量が比較的小さくて、蒸着時等の熱的負荷を低減できる化合物であり、電気的、熱的、或いは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等も行うことができる。また、本発明の化合物を用いた有機電界発光素子では、発光波長が比較的短波長の赤色発光を生じることができるため、国際公開No. WO 01/39554に示された共振器構造を作製したときに色純度の向上した共振光を取り出す上でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の上記一般式［Ａ］のアミノスチリルナフタレン化合物は、下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種であるのがよい。
【化２】
2004307472.tif 000003
［但し、前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式（１）で表わされるフェニル基であり
【化３】
2004307472.tif 000004
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等の（以下、同様）ハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ3及びＲ4は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基等の置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基；シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の置換基を有してもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の置換基を有してもよいアルコキシル基；シクロヘキシルオキシ基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基；又はフェノキシ基、ナフトキシ基、アントロキシ基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【００１７】
【化４】
2004307472.tif 000005
［但し、前記一般式［II］において、
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一の又は異なる下記一般式（２）で表わされるナフチル基であり
【化５】
2004307472.tif 000006
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基等の置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基；シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の置換基を有してもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の置換基を有してもよいアルコキシル基；シクロヘキシルオキシ基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基；又はフェノキシ基、ナフトキシ基、アントロキシ基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【００１８】
【化６】
2004307472.tif 000007
［但し、前記一般式［III］において、
Ｒ23は、下記一般式（３）で表わされるフェニル基であり
【化７】
2004307472.tif 000008
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ24は、下記一般式（４）で表わされるナフチル基であり
【化８】
2004307472.tif 000009
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ25及びＲ26は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ27は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基等の置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基；シクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の置換基を有してもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の置換基を有してもよいアルコキシル基；シクロヘキシルオキシ基等の置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基；又はフェノキシ基、ナフトキシ基、アントロキシ基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。］
【００１９】
上記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされる特定の構造からなるアミノスチリルナフタレン化合物は、その特定の構造の故に、特に赤色発光に優れると共に、ナフタレン基におけるシアノ基等の電子吸引性基による電子輸送能と、アミノスチリル基による正孔輸送能とを有し、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【００２０】
本発明の有機電界発光素子においては、前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記電子輸送層が、前記一般式［Ａ］、特には前記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有しているのがよい。
【００２１】
また、前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式［Ａ］、特には前記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有しているのもよい。
【００２２】
また、前記有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも発光層が、前記一般式［Ａ］、特には前記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物の少なくとも１種を含有しているのもよい。
【００２３】
また、前記アミノスチリルナフタレン化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物であるのがよい。
【００２４】
【化９】
2004307472.tif 000010
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ40は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ41は前記Ｒ5と同じである。）
【００２５】
【化１０】
2004307472.tif 000011
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ42及びＲ43は、互いに同一の又は異なる基であり、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ44は前記Ｒ5と同じである。）
【００２６】
【化１１】
2004307472.tif 000012
（但し、前記一般式（７）において、Ｒ45は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ46は前記Ｒ27と同じである。）
【００２７】
【化１２】
2004307472.tif 000013
（但し、前記一般式（８）において、Ｒ47及びＲ48は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ49は前記Ｒ27と同じである。）
【００２８】
【化１３】
2004307472.tif 000014
（但し、前記一般式（９）において、Ｒ50は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ51は前記Ｒ27と同じである。）
【００２９】
【化１４】
2004307472.tif 000015
（但し、前記一般式（１０）において、Ｒ52及びＲ53は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ54は前記Ｒ27と同じである。）
【００３０】
【化１５】
2004307472.tif 000016
（但し、前記一般式（１１）において、Ｒ55は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ56は前記Ｒ5と同じである。）
【００３１】
【化１６】
2004307472.tif 000017
（但し、前記一般式（１２）において、Ｒ57は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ58は前記Ｒ5と同じである。）
【００３２】
【化１７】
2004307472.tif 000018
（但し、前記一般式（１３）において、Ｒ59は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ60は前記Ｒ5と同じである。）
【００３３】
【化１８】
2004307472.tif 000019
（但し、前記一般式（１４）において、Ｒ61は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ62は前記Ｒ15と同じである。）
【００３４】
【化１９】
2004307472.tif 000020
（但し、前記一般式（１５）において、Ｒ63及びＲ64は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ65は前記Ｒ15と同じである。）
【００３５】
【化２０】
2004307472.tif 000021
（但し、前記一般式（１６）において、Ｒ66は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ67は前記Ｒ15と同じである。）
【００３６】
【化２１】
2004307472.tif 000022
（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ68及びＲ69は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの１つが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、残りが炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ70は前記Ｒ15と同じである。）
【００３７】
本発明はまた、前記一般式［Ａ、］特には前記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物も提供するものである。
【００３８】
この本発明の化合物は、蛍光波長が比較的短い色度の良い赤色発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、また、置換基Ｒf（特にはＲ5、Ｒ15、Ｒ27）の存在によって、分子量が比較的小さくて、蒸着時等の熱的負荷を低減できる化合物であり、電気的、熱的、或いは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等も行うことができる。また、本発明の化合物を用いた有機電界発光素子では、発光波長が比較的短波長の赤色発光を生じることができるため、国際公開No. WO 01/39554に示された共振器構造を作製したときに色純度の向上した共振光を取り出す上でも有利である。これは、基Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒh、Ｒiがシアノ基等の電子吸引性基であるときに実現可能であるが、これらの基がすべて水素原子であってもよく、この場合は赤色発光以外の例えば緑色発光が得られる。
【００３９】
本発明の化合物は、前記一般式（５）〜（１７）で表わされるものが好ましい。
【００４０】
この化合物を下記一般式［Ｉ'］で表わした場合、その例示化合物を下記の表１〜表２４に示す。
【００４１】
【化２２】
2004307472.tif 000023
（但し、前記一般式［IV］において、Ｒ77及びＲ78は下記表に示すものであり、Ｒ77とＲ78の各種の組み合せを示す。）
【００４２】
【表１】
2004307472.tif 000024
【００４３】
【表２】
2004307472.tif 000025
【００４４】
【表３】
2004307472.tif 000026
【００４５】
【表４】
2004307472.tif 000027
【００４６】
【表５】
2004307472.tif 000028
【００４７】
【表６】
2004307472.tif 000029
【００４８】
【表７】
2004307472.tif 000030
【００４９】
【表８】
2004307472.tif 000031
【００５０】
【表９】
2004307472.tif 000032
【００５１】
【表１０】
2004307472.tif 000033
【００５２】
【表１１】
2004307472.tif 000034
【００５３】
【表１２】
2004307472.tif 000035
【００５４】
【表１３】
2004307472.tif 000036
【００５５】
【表１４】
2004307472.tif 000037
【００５６】
【表１５】
2004307472.tif 000038
【００５７】
【表１６】
2004307472.tif 000039
【００５８】
【表１７】
2004307472.tif 000040
【００５９】
【表１８】
2004307472.tif 000041
【００６０】
【表１９】
2004307472.tif 000042
【００６１】
【表２０】
2004307472.tif 000043
【００６２】
【表２１】
2004307472.tif 000044
【００６３】
【表２２】
2004307472.tif 000045
【００６４】
【表２３】
2004307472.tif 000046
【００６５】
【表２４】
2004307472.tif 000047
【００６６】
また、本発明による有機電界発光素子を形成するのに使用可能な材料としては、本発明の化合物の他に、ホール輸送材料（例えば、芳香族アミン類等）、電子輸送材料（例えば、Ａｌq3、ピラゾリン類等）、または一般に赤色発光用ドーパントとして用いられる一連の化合物（ＤＣＭおよびその類似化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ペリレン化合物、ナイルレッド、スクアリリウム化合物等）が挙げられる。
【００６７】
本発明はまた、本発明の化合物を高効率に製造する方法として、下記一般式［Ｂ］、特には下記一般式［IV］で表されるアミノベンズアルデヒドと；下記一般式［Ｃ］、特には下記一般式［Ｖ］で表されるホスホン酸エステル及び／又は下記一般式［Ｄ］、特には下記一般式［VI］で表されるホスホニウムと；を縮合させることによって、前記一般式［Ａ］、特には前記一般式［I］、［II］又は[III]で示されるアミノスチリルナフタレン化合物を得る製造方法も提供するものである。
【化２３】
2004307472.tif 000048
（但し、前記一般式［Ｂ］において、Ｒa及びＲbはそれぞれ、前記したものと同じである。）
【化２４】
2004307472.tif 000049
（但し、前記一般式［IV］において、Ｒ71及びＲ72はそれぞれ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24に相当するアリール基である。）
【化２５】
2004307472.tif 000050
（但し、前記一般式[Ｃ]及び[Ｄ]において、Ｒjは炭化水素基であり、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ、前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化２６】
2004307472.tif 000051
（但し、前記一般式［Ｖ］及び［VI］において、Ｒ73は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基）であり、Ｒ74及びＲ75はそれぞれ、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ25又はＲ26に相当する基であり、Ｒ76は前記Ｒ5、Ｒ15又はＲ27に相当する基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等（以下、同様）のハロゲン原子である。）
【００６８】
本発明の化合物の製造方法は、具体的には、前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ホスホン酸エステル及び／又は前記ホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記アミノベンズアルデヒド、特には４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと縮合させるものである。
【００６９】
例えば、下記一般式（２８）で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物を得るに際し
【化２７】
2004307472.tif 000052
（但し，前記一般式（２８）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、前記したＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24と同じであり、Ｒ79は前記したＲ5、Ｒ15又はＲ27と同じである。）、下記一般式（２９）で表される、４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式（３０）で表されるホスホン酸エステル及び／又は下記一般式（３１）で表されるホスホニウムと；を縮合させる。
【化２８】
2004307472.tif 000053
（但し、前記一般式（２９）及び（３０）及び（３１）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ79及びＸは前記したものと同じである。）
【００７０】
この反応をスキームで表わすと、例えば次の反応スキーム１のようになる。
【化２９】
2004307472.tif 000054
【００７１】
この反応はまず、前記一般式（３０）又は前記一般式（３１）の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することにより、カルボアニオンを発生させることから始まり、次にこのカルボアニオンを前記一般式（２９）のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせとしては、以下のものが考えられる。
【００７２】
水酸化ナトリウム／水、炭酸ナトリウム／水、炭酸カリウム／水、ナトリウムエトキシド／エタノール又はジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド／メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒又はジメチルホルムアミド、トリエチルアミン／エタノール又はジグライム又はクロロホルム又はニトロメタン、ピリジン／塩化メチレン又はニトロメタン、１，５−ジサザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン／ジメチルスルホキシド、カリウムｔ−ブトキシド／ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフラン又はベンゼン又はジメチルホルムアミド、フェニルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ｔ−ブチルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド／アンモニア、水素化ナトリウム／ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン、トリエチルナトリウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等。
【００７３】
この反応は比較的低温（−３０℃〜３０℃）で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィーによる目的物の精製が容易であることに加え、前記一般式（２８）の本発明の化合物は結晶性が高いため再結晶により純度を向上させることができる。再結晶の方法については、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサンを添加する方法、或いはトルエンに加熱溶解し、濃縮、冷却する方法が簡便である。この反応は常圧で３〜２４時間で行ってよい。
【００７４】
本発明の化合物の製造方法によって、前記一般式（５）〜(１７)で表されるアミノスチリルナフタレン化合物を得ることができ、具体的には前記表１〜表２４で表されるアミノスチリルナフタレン化合物を得ることができる。
【００７５】
本発明はまた、本発明の化合物の合成中間体として好適な種々の化合物も提供するものである。
【００７６】
即ち、前記一般式［Ａ］、特には前記一般式［I］、［II］又は［III］で表されるアミノスチリルナフタレン化合物の合成中間体として用いられる前記一般式［Ｃ］、特には前記一般式［Ｖ］で表されるホスホン酸エステル又は前記一般式［Ｄ］、特には前記一般式［VI］で表されるホスホニウムである。
【００７７】
この合成中間体（以下、本発明の合成中間体1と称する。）は、具体的には下記一般式（１８）又は（１９）で表される。
【化３０】
2004307472.tif 000055
（但し、前記一般式（１８）及び（１９）において、Ｒ73、Ｒ76及びＸは前記したものと同じである。）
【００７８】
本発明の合成中間体１は、その前駆体としての合成中間体２から次のようにして導くことができる。
【００７９】
下記一般式［Ｅ］、特には下記一般式［VII］で表されるハロゲン化アリール化合物と、下記一般式［Ｆ］、特には下記一般式［VIII］で表される亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、前記一般式［Ｃ］、特には前記一般式［Ｖ］（例えば前記一般式（１８））で表されるホスホン酸エステル又は前記一般式［Ｄ］、特には前記一般式［VI］（例えば前記一般式（１９））で表されるホスホニウムを合成中間体として得る。この反応は、無溶媒または１２０℃以上の沸点を有するキシレン等の溶媒中、又は大過剰の亜リン酸トリアルキル中で反応温度１２０℃〜１６０℃、常圧で反応時間３０分〜２４時間としてよい。
【化３１】
2004307472.tif 000056
（但し、前記一般式［Ｅ］及び［Ｆ］において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi及びＸは前記したものと同じであり、Ｒjは炭化水素基である。）
【化３２】
2004307472.tif 000057
（但し、一般式［VII］において、Ｒ74及びＲ75は、互いに同一の若しくは異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ76は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基（特に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基）、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
一般式[VIII]：
Ｐ（ＯＲ73）3
(但し、前記一般式［VIII］において、Ｒ73は炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。)
【００８０】
本発明はまた、合成中間体１を得るための合成中間体として、前記一般式［Ｅ］、特には前記一般式［VII］で表されるハロゲン化アリール化合物（以下、本発明の合成中間体２と称する。）も提供するものである。
【００８１】
本発明の合成中間体２は下記一般式［Ｇ］、特には下記一般式［IX］で表されるナフタレン化合物と、下記一般式［Ｈ］で表されるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを光照射下に反応させることによって得ることができる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、日光、蛍光灯等の光源を用いて２０〜１２０℃の温度、常圧で３０〜４８時間の反応時間で反応させる。
【化３３】
2004307472.tif 000058
（但し、一般式[Ｇ]において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh及びＲiはそれぞれ、前記したものと同じである。）
【００８２】
【化３４】
2004307472.tif 000059
（但し、一般式［IX］において、Ｒ74及びＲ75は、互いに同一の若しくは異なる基であって、それらの１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、残りが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ76は、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基（特に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基）、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素オキシ基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素オキシ基である。）
【００８３】
【化３５】
2004307472.tif 000060
(但し、前記一般式［Ｈ］において、Ｘはハロゲン原子である。)
【００８４】
以上に述べた各合成中間体１、２をそれぞれ得る反応は、例えば次の反応スキーム２で示すことができる。
【００８５】
【化３６】
2004307472.tif 000061
【００８６】
図１〜図６は、本発明に基づく有機電界発光素子の例をそれぞれ示すものである。
【００８７】
図１は、陽極２を発光光２０が透過する下面発光型の有機電界発光素子Ａであって、陰極３での反射光も発光光２０として得られるものである。図２は、陽極２での反射光も薄い陰極３を通して発光光２０として得る上面発光型の有機電界発光素子Ｂを示し、発光光２０は保護層４の側から観測できる。
【００８８】
図中、１は有機電界発光素子を形成するための基板である。ガラス、プラスチック又は他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共用することもできる。２は透明電極であり、ＩＴＯ、ＳｎＯ2等を使用できる。
【００８９】
また、有機発光層５は、上記した本発明のアミノスチリルナフタレン化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後記するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造を使用できる。
【００９０】
更に、本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれ若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、または、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【００９１】
上記の一般式［Ａ］、特には上記の一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で示したアミノスチリルナフタレン化合物は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構造中、電子輸送性材料との混合発光層としても、或いは正孔輸送性材料との混合発光層としても用いることが可能である。また、この化合物を含む混合層を電子輸送層と正孔輸送層に挟み込んだ構成で発光材料として用いることも可能である。
【００９２】
なお、図１及び図２中、３は陰極であり、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金或いは積層した構造を使用できる。透過型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光反射率を得ることができる。また図中、４は封止、保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、その効果が上がる。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。
【００９３】
本発明に基づく有機電界発光素子においては、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として前記アミノスチリルナフタレン化合物を含む混合層が用いられてよい。或いは、有機層が正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルヘテロ構造）を有しており、発光層の形成材料として前記アミノスチリルナフタレン化合物を含む混合層が用いられてよい。
【００９４】
このような有機積層構造を有する有機電界発光素子の例を示すと、図３は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子Ｃである。
【００９５】
図３に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光２０を発生する。これらの発光は基板１側から観測される。
【００９６】
また図４は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子Ｄである。
【００９７】
図４に示した有機電界発光素子においては、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することにより、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【００９８】
上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおいて、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宣用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図３及び図４に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれも透過型、反射型のいずれの構造も採りうる。
【００９９】
また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）やＳｎＯ2等が使用できる。この陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間には、電荷注入効率を改善する目的で、有機物もしくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護層４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【０１００】
また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したアミノスチリルナフタレン化合物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂは、正孔輸送層１０と上記したアミノスチリルナフタレン化合物を含有する発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光してもよい。
【０１０１】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【０１０２】
また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるため、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に狭持させた構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。）
【０１０３】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【０１０４】
また、保護層４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【０１０５】
図５は、基板１上に、陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ｃと、透明又は半透明の陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、シングルへテロ構造の上面発光型の有機電界発光素子Ｅである。この場合、正孔輸送層６と電子輸送層７との界面から、所定波長の発光２０を発生し、この発光は陰極３又は保護層４側から観測される。
【０１０６】
図６は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層９と正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｄと、透明又は半透明の陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、上面発光型の有機電界発光素子Ｆである。この有機電界発光素子においても、図４に示した有機電界発光素子と同様に、発光層１１において、電子／正孔の再結合が生じて励起子が生成し、この励起子から所定波長の発光が発生する。
【０１０７】
上述した各有機電界発光素子Ｅ、Ｆにおいて、基板１は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ等、又はその合金等のような光反射性の材料を適宜用いることができる、また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図５及び図６に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。
【０１０８】
また、この基板１上の陽極２は、反射性電極であり、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、又はその合金等を使用でき、またＩＴＯ等を積層して使用でき、その厚みは成膜性及び反射性を考慮すると、５０ｎｍ以上とするのがよく、２００ｎｍ以下とすることができる。こうした陽極を用いると、基板１は上記した光反射性材料に限らず、ガラス等の透明又は半透明材料を用いてもよい。
【０１０９】
また、図６に示すように、陽極２と正孔輸送層１０（又は正孔輸送層６）との間には、電荷注入効率を改善する目的で、無機物、有機物もしくは有機金属化合物からなる正孔注入層９を設けてもよい。なお、保護層４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、絶縁分離のために、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【０１１０】
有機電界発光素子Ｅにおける有機層５ｃは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したアミノスチリルナフタレン化合物を含む混合層として、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７を形成してよい。有機電界発光素子Ｆにおける有機層５ｄは、正孔輸送層１０と、上記したアミノスチリルナフタレン化合物を含む混合物からなる発光層１１と、電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光してもよい。
【０１１１】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【０１１２】
また、有機電界発光素子Ｅにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｆにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるため、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であるのがよい。或いは、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【０１１３】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できるが、陰極の厚みは０．５〜１５ｎｍ、更には０．５〜５ｎｍ程度が望ましい。
【０１１４】
また、保護層４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム、酸化シリコン、窒化シリコン等の単金属又は合金、化合物など、適宜その材料を選択できる。
【０１１５】
上述した各有機電界発光素子Ｅ、Ｆにおいては、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じる。陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用することができ、素子Ｅ、Ｆより取り出される発光波長を制御することが可能となる。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ.Ｙamada 等による AM−LCD Digest of   Technical Papers, OD-2, P77-80(2002)を参照することができる。
【０１１６】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１１７】
例えば、図７は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、単純マトリックス方式又はアクティブマトリックス方式で、選択された陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成されている。
【０１１８】
即ち、図７は例えば８×３ＲＧＢ単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方からなる積層体５を陰極３と陽極２の間に配設したものである（図３、図４、図５又は図６参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリクス状に直交させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４により時系列的に信号電圧を印加し、その交差位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字・記号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また、陰極３と陽極２のストライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
本実施例は、上記した構造式（２０）−１７の化合物を電子輸送性発光層、下記構造式の４,４'−ビス[Ｎ,Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ, Ｎ'−ジフェニル]ビフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を正孔輸送層として用い、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【化３７】
2004307472.tif 000062
【０１２１】
【化３８】
2004307472.tif 000063
【０１２２】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを１４０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送性発光材料として上記構造式（２０）−３５を正孔輸送層に接して５５ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１２３】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として５０ｎｍ（Ｍｇ膜）及び１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図３に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１２４】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６１０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。電界発光スペクトルを図８に示す。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図９に示すように、８Ｖで４９０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１２５】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで８００時間であった。
【０１２６】
実施例２
本実施例は、上記のα−ＮＰＤを正孔輸送層、上記の構造式（２０）−１７の化合物を発光層として用いたダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【０１２７】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを１４０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、発光材料として上記構造式（２０）−３５を正孔輸送層に接して４０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。さらに、電子輸送層として、下記構造式のトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層を5０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１２８】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図４に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１２９】
【化３９】
2004307472.tif 000064
【０１３０】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、実施例１と同様の発光スペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図９に示すように、８Ｖで１１５０ｃｄ／ｍ2の高輝度が得られた。
【０１３１】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１３００時間であった。
【０１３２】
実施例３
本実施例は、上記した構造式（２０）−１７の化合物と、上記構造式のＡｌｑ3との混合層を電子輸送性発光層として用い、上面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【０１３３】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さの銀合金と、更にその上部に成膜された１０ｎｍの厚さのＩＴＯとからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で下記構造式の２−ＴＮＡＴＡを正孔注入層として例えば２０ｎｍ成膜し、続いてその上に、α−ＮＰＤを正孔輸送層として例えば４３ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは各々０．１ｎｍ／秒とした。
【０１３４】
【化４０】
2004307472.tif 000065
【０１３５】
更に、上記構造式（２０）−１７の化合物と電子輸送性材料であるＡｌｑ3とを蒸着レート比１：１で混合した層を正孔輸送層に接して蒸着した。上記構造式（２０）−１７の化合物とＡｌｑ3とからなる電子輸送層（兼発光層）の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１３６】
更に、その上に、電子輸送層としてＡｌｑ3を例えば３６ｎｍの厚さに成膜した。
【０１３７】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの混合膜を採用し、これも蒸着により、例えばＭｇとＡｇの混合比を５：１として１２ｎｍの厚さに形成し、図６に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例１と同様に分光測定を行った結果、６１０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１３００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１３９】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで２０５０時間であった。
【０１４０】
実施例４
＜（アミノスチリル）ナフタレン化合物（構造式（２０）−１７）の合成例＞
【化４１】
2004307472.tif 000066
【０１４１】
窒素雰囲気下、氷浴上でメタノール１００ｍＬにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（３０）７．００ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を懸濁させ、攪拌しつつナトリウムメトキシド１．２０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、３０分攪拌した。４−[Ｎ，Ｎ'−（４−メチルジフェニル）]アミノベンズアルデヒド（２９）５．６０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加し、そのまま０℃から室温まで昇温し、６時間撹拌した。
【０１４２】
ろ別した沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−トルエン―メタノールで３回再結晶してオレンジ色粉末３．０５ｇを得た。この生成物は、1Ｈ ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した（単離収率３０％）。この同定データは下記の通りであり、その1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【０１４３】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3）δ(ppm)：2.77 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 6.88 (d, 2H), 7.00-7.13 (m, 7H), 7.27-7.53 (m, 6H), 7.59 (d, 1H), 8.04 (d,1H), 8.31(d, 2H)
【０１４４】
なお、ＴＨＦ溶液の可視吸収極大は４３７ｎｍ、蛍光極大波長は６１２ｎｍであった。ジオキサン中の相対蛍光量子収率は０．９７と非常に高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、上記一般式［Ａ］で表わされるアミノスチリルナフタレン化合物を用い、発光性に優れ、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示し、最適な波長で高輝度かつ安定な発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に基づく有機電界発光素子の一例の要部概略断面図である。
【図２】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図３】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図４】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図５】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図６】同、有機電界発光素子の更に他の例の要部概略断面図である。
【図７】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【図８】本発明の実施例による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図９】同、有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図１０】同、有機電界発光素子に使用するアミノスチリルナフタレン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基板、２…透明電極又は陽極、３…陰極、４…保護膜、
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ…有機層、６…正孔輸送層、７…電子輸送層、８…電源、
９…正孔注入層、１０…正孔輸送層、１１…発光層、１２…電子輸送層、
１４…輝度信号回路、１５…制御回路、２０…発光光、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ…有機電界発光素子
【図１】
2004307472.tif 000111
【図２】
2004307472.tif 000112
【図３】
2004307472.tif 000113
【図４】
2004307472.tif 000114
【図５】
2004307472.tif 000115
【図６】
2004307472.tif 000116
【図７】
2004307472.tif 000117
【図８】
2004307472.tif 000118
【図９】
2004307472.tif 000119
【図１０】
2004307472.tif 000120