(57)【要約】【課題】交換反応を利用した溶媒抽出法による硫酸ニッケル水溶液の精製方法において、交換反応でのコバルト抽出効率を向上させることによりコバルトの処理量を増加するとともに、コバルトとカルシウム濃度が低い精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる高効率な精製方法を提供する。【解決手段】多段向流反応槽を用いて、硫酸ニッケル水溶液を水相として最終段に供給し、ニッケルを保持させた２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤を濃度２０〜３０容量％に炭化水素で希釈した混合有機溶媒を有機相として１段目に供給して、該最終段の水相のｐＨを４．５〜５．５に、並びに該最終段の有機相中のカルシウム濃度を０．４ｇ／Ｌ以下に、かつニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２５ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とするコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段向流反応槽を用いて交換反応を利用した溶媒抽出法によりコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液を精製する際に、
該硫酸ニッケル水溶液を水相として上記反応槽の最終段に供給し、一方、ニッケルを保持させた２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤を濃度２０〜３０容量％になるまで炭化水素で希釈した混合有機溶媒を有機相として上記反応槽の１段目に供給し、両相を接触させ交換反応を行わせ、該最終段の水相のｐＨを４．５〜５．５にするとともに、該最終段の有機相中のカルシウム濃度を０．４ｇ／Ｌ以下に、同じくニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２５ｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする硫酸ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記混合有機溶媒中の前記抽出剤の濃度が、２５〜３０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記最終段の有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が、２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記最終段の水相のｐＨが、４．８〜５．２であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い硫酸ニッケル水溶液から、交換反応のコバルト抽出効率を向上させることによりコバルトの処理量を増加させるとともに、コバルトとカルシウム濃度が低い精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる工業的に高効率な硫酸ニッケル水溶液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法は、種々の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液から、高純度の精製硫酸ニッケル水溶液を工業的に高効率で生産するものである。高純度の精製硫酸ニッケル水溶液からは、必要に応じて晶析法等の濃縮操作によって硫酸ニッケル、あるいは焙焼して酸化ニッケル、あるいは炭酸ナトリウムで中和して炭酸ニッケル等の高純度のニッケル塩類が得られる。
硫酸ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩類の工業的用途として、例えば一般電解めっき材料のほか、コンピューターのハードディスク用の無電解めっき材料、触媒材料、電池用材料等に使用されている。特に、硫酸ニッケルは、めっき材料、二次電池用材料等に多用されている。一方、硫酸ニッケル等のニッケル塩類の原料としては、比較的コバルト濃度の低い粗硫酸ニッケルのほかに、ニッケルマットやニッケルとコバルトの複合水酸化物あるいは複合硫化物といったコバルトが数％程度含まれている原料を処理して得られる粗硫酸ニッケル水溶液を用いることが少なくない。そのため、上記粗硫酸ニッケル水溶液等から精製硫酸ニッケル水溶液を製造するプロセスでは、ニッケルとコバルトの分離工程を有するのが一般的である。コバルトはニッケルと比べて稀有で高価な金属であるので、ここで分離されたコバルトは、精製されて電解コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト等として製品化され、前記プロセスの経済性向上に寄与している。また、ニッケル塩類の用途のなかには、コバルトのほかに、不純物として上記粗硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア、ナトリウム、鉄、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの含有を極力抑えなければならない場合が多い。
【０００３】
従来、不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液の精製方法に、溶媒抽出法が用いられている。この溶媒抽出法は、（１）抽出剤として、例えば酸性ホスホン酸エステルや酸性ホスフィン酸エステルなどの有機リン酸系の酸性有機抽出剤を使用し、有機抽出剤中に粗硫酸ニッケル水溶液中の不純物を抽出分離して精製する方法、また（２）有機抽出剤中にニッケルを抽出し、ニッケルを含む有機相から硫酸による逆抽出により精製硫酸ニッケル水溶液を得る方法が行われていた。
しかしながら、いずれの方法においても、酸性有機抽出剤では、原料水溶液中の不純物又はニッケルを抽出するときに水素イオンを放出するために、中和剤とし水酸化ナトリウムやアンモニアの使用が不可欠であるという問題があった。
【０００４】
例えば、粗硫酸ニッケル水溶液から酸性有機抽出剤で不純物を抽出する方法の場合には、抽出のｐＨを調節することにより通常ニッケルよりも低ｐＨ側で抽出されるコバルト、カルシウム、鉄、亜鉛、銅などを酸性有機抽出剤中に抽出することによって、これらの不純物を抽出剤中に分離除去し、精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。しかし、その抽出反応を行う際に必要な中和剤中のナトリウム、又はアンモニウムイオンが、精製硫酸ニッケル水溶液中に混入し、汚染する問題がある。
また、酸性有機抽出剤でこれらの不純物を含む粗硫酸ニッケル溶液から、そのニッケルを酸性有機抽出剤中に抽出しようとすれば、ニッケルよりも低いｐＨ側で抽出される不純物元素も同時に抽出剤中に抽出されてしまう。そこで、抽出剤中のニッケルを回収するために行われる硫酸を用いた逆抽出操作を行うのみでは、これらの不純物元素の全部を分離させることは困難である。
【０００５】
この解決策として、コバルトその他の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を、あらかじめニッケルを抽出させた酸性有機抽出剤（以下、ニッケル保持酸性有機抽出剤と称する場合がある。）と接触させることにより、ニッケルより優先的に酸性有機抽出剤に抽出されるコバルトをはじめとした不純物とニッケル保持酸性有機抽出剤のニッケルを交換（置換）させて、精製硫酸ニッケル水溶液を製造し、同時にコバルトを濃縮した有機抽出剤を得るプロセスが提案されており、代表的な方法としては、以下のようなものが挙げられる。
【０００６】
（１）ニッケルを含有するアルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスフィン酸を抽出剤として使用し、不純ニッケル水溶液中のコバルト、カルシウム、マグネシウム、鉄等を抽出分離する（例えば、特許文献１参照）、
【０００７】
（２）酸性有機抽出剤によりナトリウム、アンモニアを多く含む粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを抽出してニッケル保持有機相を得る抽出工程と、該抽出工程で得られたニッケル保持有機相をニッケル含有洗浄液で洗浄する工程と、該洗浄工程で得られた洗浄後のニッケル保持有機相をコバルトを多く含む硫酸ニッケル水溶液と反応させ、該ニッケル保持有機相中のニッケルと前記粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトなどの不純物とを交換（置換）させる工程（交換工程）とよりなり、該置換により精製硫酸ニッケル溶液を得るとともにコバルトの濃縮した有機相を得ることを含む硫酸ニッケルの精製プロセスであり、さらに該交換工程で得られた不純物を含む抽出有機相を、希硫酸によりニッケルを選択的に逆抽出するニッケル選択逆抽出工程、  該ニッケル選択抽出工程で得られた有機相を塩酸によりコバルトを塩酸で逆抽出するコバルト回収工程、該コバルト回収工程で得られた有機相を洗浄後、硫酸を用いて他の不純物を硫酸中に逆抽出する不純物逆抽出工程を含み、該不純物逆抽出工程で得られた不純物を含まない有機相の一部を該抽出工程における酸性有機抽出剤として還流し、また残部をニッケル保持有機相の希釈に使用することよりなる（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
これらの提案は、不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液から高純度の精製硫酸ニッケル水溶液を製造する方法及びコバルトの回収方法として貢献しているが、近年、従来にも増してコバルトをはじめとした不純物含有量の高い原料を使用した粗硫酸ニッケル水溶液から、高純度の精製硫酸ニッケル水溶液を製造するのと同時に高価なコバルトの回収効率を向上できる方法が望まれている。
この対応策として、粗硫酸ニッケル水溶液から精製硫酸ニッケル水溶液を得るとともに、コバルトを濃縮した有機溶媒を得ることができる上記プロセス（例えば、特許文献２参照）を適用することが期待される。上記プロセスでコバルト含有量の高い原料の処理量を増加することができれば、ニッケルとコバルトの分離工程として既存の硫酸ニッケル水溶液の精製プロセスの生産設備を積極的に活用して、コバルトの回収量を増加することができるので、工業的に高効率なプロセスとなる。
【０００９】
コバルト含有量の高い原料を処理することによって、従来よりコバルト濃度が高い粗硫酸ニッケル水溶液が生成されるが、上記プロセスで、コバルトの処理量を増加させるためには、上記プロセスのニッケル保持有機相中のニッケルと粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトなどの不純物とを置換させる工程において、（１）ニッケル保持有機相の流量を増加させて、単位時間当たりに抽出するコバルト量を増加させる方法と、（２）交換反応後の有機相中のコバルト濃度を上昇させる方法とがある。前者の処理流量の増加は簡便な手段であるが、ニッケル保持有機相と粗硫酸ニッケル水溶液相の分離に必要な滞留時間を保持するためにミキサーセトラー等の溶媒抽出反応設備の設備容量を流量比例で増強しなければならないので多額の設備投資を伴ない、経済性を阻害する問題がある。
【００１０】
また、後者の場合には、ニッケル保持有機相中の酸性有機抽出剤の濃度を上げ、さらにコバルト抽出効率を上昇することによって、交換後の有機相のコバルト濃度を上昇させることが有効である。前記交換反応では、酸性有機抽出剤としてリン酸あるいはホスホン酸系の抽出剤を使用した場合には、抽出剤２ｍｏｌに対しコバルトあるいはカルシウム１ｍｏｌが抽出できる。すなわち、これが交換反応で抽出されるコバルトあるいはカルシウムの最大量（以下、理論抽出量と称する。）である。例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤の場合、希釈剤を含む混合有機溶媒中の抽出剤の濃度２０容量％のとき理論コバルト抽出量は有機溶媒中の濃度で１８．３ｇ／Ｌとなる。しかしながら、通常工業的に得られているコバルト抽出効率は、この理論抽出量の４０％から６０％の間と低い水準にある。
【００１１】
この理由は、（１）抽出剤中にニッケルやコバルトイオンが結合した官能基の量が多くなると、水素イオンと結合している官能基が多い抽出剤と比較して抽出反応の駆動力が小さくなること、（２）抽出量を増加させるために反応のｐＨを上げるとニッケルが抽出される領域になり、交換反応後の有機相中のニッケル濃度が上昇しニッケルの交換反応での利用効率が悪化すること、（３）一般に有機相のコバルト濃度が上昇すると有機相の粘度が上昇し、有機相と水溶液相の分離性が悪化すること等から、コバルトの抽出を安定的に行うために、意図的にコバルト濃度の上昇を抑えて操業することによる。したがって、コバルトの処理量を増加するために交換反応後の有機相中のコバルト濃度を上昇させる方法にも、解決すべき問題がある。
【００１２】
したがって、コバルトの処理量を増加するために、設備容量を増強せずに、粘度の上昇を抑制して交換反応後の有機相中のコバルト濃度を上げる、即ちコバルト抽出効率を向上できる方法の開発が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−３０１３５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−３１０４３７号公報（第１〜５頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い硫酸ニッケル水溶液から、交換反応でのコバルト抽出効率を向上させることによりコバルトの処理量を増加させるとともに、コバルトとカルシウム濃度が低い精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる工業的に高効率な硫酸ニッケル水溶液の精製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために、多段向流反応槽を用いて交換反応を利用した溶媒抽出法による硫酸ニッケル水溶液の精製方法について、鋭意研究を重ねた結果、コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液相と特定濃度の抽出剤を含む混合有機溶媒相を、相互に接触させ、水相のｐＨ、並びに有機相中のカルシウム濃度と、ニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を特定濃度に調整したところ、コバルト抽出効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、多段向流反応槽を用いて交換反応を利用した溶媒抽出法によりコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液を精製する際に、該硫酸ニッケル水溶液を水相として上記反応槽の最終段に供給し、一方、ニッケルを保持させた２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤を濃度２０〜３０容量％になるまで炭化水素で希釈した混合有機溶媒を有機相として上記反応槽の１段目に供給し、両相を接触させ交換反応を行わせ、該最終段の水相のｐＨを４．５〜５．５にするとともに、該最終段の有機相中のカルシウム濃度を０．４ｇ／Ｌ以下に、同じくニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２５ｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする硫酸ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記混合有機溶媒中の前記抽出剤の濃度が、２５〜３０容量％であることを特徴とするコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記最終段の有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が、２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記最終段の水相のｐＨが、４．８〜５．２であることを特徴とするコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明に係るコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法は、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い硫酸ニッケル水溶液とニッケル保持酸性有機抽出剤との交換反応において、設備容量を増強せずに、交換反応のコバルト抽出効率を向上させることによりコバルトの処理量を増加できる工業的に高効率な硫酸ニッケル水溶液の精製方法であるので、ニッケル保持有機相を得る抽出工程、粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルト等との交換工程、コバルトの濃縮された交換反応後の有機相からのニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物逆抽出工程等を有する硫酸ニッケル精製プロセスの該交換工程の方法として好適である。
【００２１】
本発明のコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法は、多段向流反応槽を用いて、該硫酸ニッケル水溶液を水相として最終段に供給し、ニッケルを保持させた２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤を所定濃度に炭化水素で希釈した混合有機溶媒を有機相として１段目に供給して、両相を接触させて交換反応を行い、該最終段の水相を所定のｐＨに、並びに該最終段の有機相中のカルシウム濃度とニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を所定濃度に調整するものである。
【００２２】
（１）硫酸ニッケル水溶液
本発明に用いる硫酸ニッケル水溶液は、コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液が用いられるが、これら中でも、特にコバルトが数％程度含まれている原料を処理して得られるコバルト濃度が高い粗硫酸ニッケル水溶液が好ましい。また、交換反応のｐＨを調整するため、所定のｐＨへ事前に調整することもできる。
【００２３】
（２）ニッケル保持酸性有機抽出剤を含む混合有機溶媒
本発明において、交換反応に先立って、ニッケル保持酸性有機抽出剤を含む混合有機溶媒（以下、ニッケル保持混合溶媒と呼称することがある。）を調整する。本発明では、酸性有機抽出剤として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステルを使用し、これを所定濃度に炭化水素で希釈した混合有機溶媒を用いる。前記２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤は、コバルト、カルシウム、マグネシウムに対して高い抽出性を有する。例えば、硫酸溶液での分離係数は、コバルト／ニッケルで６５０、カルシウム／ニッケルで１１０、マグネシウム／ニッケルで５０であり、亜鉛、鉄、銅はこれらよりさらに分離係数が高く優先的に抽出される。
【００２４】
酸性有機抽出剤は、一般に粘度が高いので希釈剤で希釈されて用いられるが、本発明では、炭化水素で希釈する。本発明で用いる炭化水素は、特に限定されるものではなく、脂肪族又は芳香族炭化水素が用いられるが、この中で、特に芳香族炭化水素であるアルキルベンゼンが好ましい。本発明で用いる混合有機溶媒中の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤の濃度は、２０〜３０容量％であり、好ましくは２５〜３０容量％である。すなわち、前記抽出剤の濃度が、２０容量％未満では、混合有機溶媒あたりのコバルトの抽出量が低く、一方３０容量％を超えると、有機溶媒の粘度が上昇し、有機溶媒相と水溶液相の分離性が悪化して操業が不安定になり生産性が低下する。本発明の上記の組成の混合有機溶媒は、硫酸ニッケル水溶液中のコバルト、カルシウムその他のニッケルより優先的に抽出される不純物と前記抽出剤にあらかじめ保持されたニッケルを、前記交換反応によって置換するのに好適なものである。
【００２５】
また、前記混合有機溶媒として、交換反応後の不純物を含む有機相を、上記の硫酸ニッケル精製プロセス（例えば、特許文献２参照）のニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物逆抽出工程等の一連の回収工程に送り、有機相中に含まれる残留ニッケル分の回収、コバルトを回収およびコバルト以外の不純物の除去を行うことによって清浄化を行い回収した有機相を再び用いるのが経済的である。
【００２６】
前記混合有機溶媒へのニッケルの保持は、通常の溶媒抽出法で行うことができる。例えば、ニッケルの抽出には、多段向流溶媒抽出槽を用いて、１段目に前記酸性有機抽出剤を含む混合有機溶媒を供給し、最終段に原料の粗硫酸ニッケル溶液を供給して、ｐＨ５．０〜７．０で向流で抽出反応を行わせる。ここで、前記混合有機溶媒に保持されるニッケル濃度は、交換反応において抽出すべき不純物元素に対して、化学量論的に過剰な量となるようにするのが好ましい。すなわち、不純物量に対する交換すべきニッケル量が少ないと交換反応が完全に行われた場合にも精製硫酸ニッケル水溶液中に不純物が残存することになり、また化学量論的に当量では、交換反応が進行するにつれて有機相中のニッケル濃度が低下して交換反応が十分に進行しないからである。
【００２７】
（３）精製の装置と方法
本発明において、交換反応を行う反応装置は、有機相と水相の接触と分離が効率的に行える各種の方式の多段向流反応槽が使用されるが、特に連続式の多段向流ミキサーセトラーが好ましい。多段向流ミキサーセトラーでは、１段目のミキサーセトラーにニッケル保持混合溶媒を供給し、最終段のミキサーセトラーに精製しようとする硫酸ニッケル水溶液を供給して、両者を向流的に接触させる。したがって、精製硫酸ニッケル水溶液は１段目のミキサーセトラーから、交換反応終了後のコバルトを含む有機相は最終段のミキサーセトラーから得られる。
【００２８】
ここで、交換反応終了後の有機相のニッケル濃度は、１〜４．５ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、多段向流反応槽で交換反応が進行するに伴ない有機相のニッケル濃度は低下するが、ニッケル濃度が１ｇ／Ｌ未満になると、ニッケルとコバルトの交換反応が十分行われず、精製硫酸ニッケル中のコバルト濃度が高くなり
、４．５ｇ／Ｌを超えると精製硫酸ニッケル中へのニッケル回収率が低下するためである。有機相のニッケル濃度が１〜４．５ｇ／Ｌのとき、ニッケルとコバルトの交換反応が円滑に進行している。
【００２９】
本発明において、多段向流反応槽での最終段の水相のｐＨを４．５〜５．５に、好ましくは４．８〜５．２に調整する。すなわち、ｐＨが上昇するに伴ない、有機相に抽出されるニッケルとコバルト濃度は上昇するが、ｐＨが４．５未満では、交換反応後の有機相のコバルト濃度が低下し、コバルト抽出効率が低下する。一方ｐＨが５．５を超えると有機相中のニッケル濃度が上昇するため、精製硫酸ニッケル水溶液へのニッケル回収率が低下するばかりでなく、抽出剤の官能基にニッケルが結合し、実質的にコバルトに結合する官能基の量が低減するので、コバルトの抽出効率の悪化を招くことになる。従来、交換工程では、適性量のニッケルを保持させた酸性有機抽出剤を用いた交換反応では水素イオンの放出がないので、中和剤を使用しなくとも、交換段に供給する硫酸ニッケル水溶液をあらかじめｐＨ４〜６に調製しておけば、ｐＨがその範囲に保たれるが、本発明では、さらに適正な範囲にｐＨを調整するのが特徴である。このｐＨの調整は、硫酸で行われることができる。
【００３０】
表１は、粗硫酸ニッケル水溶液と、ニッケルを保持させた２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤を所定濃度になるまでアルキルベンゼンで希釈した混合有機溶媒を用いた場合に得られた多段向流反応槽での最終段のセトラー部の水相のｐＨと有機相のニッケル濃度の関係を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１より、ｐＨが低くなるにつれ、有機相中のニッケル濃度が低下し、またｐＨが４．５〜５．５のとき、有機相中のニッケル濃度が前記した１〜４．５ｇ／Ｌであり、ニッケルとコバルトの交換反応が円滑に行われていることが分かる。
【００３３】
本発明では、多段向流反応槽での最終段の有機相中のカルシウム濃度とニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を所定濃度に調整することが重要である。これによって、有機相の粘度の上昇を防止し、ニッケルとコバルトの交換反応を妨げることなくコバルト抽出効率を従来操業に比べて安定的に向上させることができる。
【００３４】
本発明の多段向流反応槽での最終段の有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度は、２５ｇ／Ｌ以下に調整され、好ましくは２０ｇ／Ｌ以下に調整される。すなわち、有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が、２５ｇ／Ｌを超えると、混合有機溶媒の粘度が上昇し、有機相と水相の分離性が悪化して操業が不安定になり生産性が著しく低下する。
【００３５】
図１は、上記表１と同様の場合に得られた有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度と有機相の粘度の関係を示す。図１より、有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が２５ｇ／Ｌ以上になると有機相の粘度が著しく上昇することが分かる。また、有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度は、交換反応のｐＨに依存する。
【００３６】
図２は、上記表１と同様の場合に得られた有機相の抽出剤濃度が高い場合について、交換反応のｐＨと有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度との関係を示す。図２より、ｐＨが上がるとニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が上昇し、抽出量が増加していることが分かる。また、抽出剤濃度を上昇させることにより、同じｐＨにおいても有機相中に抽出されるニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度が上昇していることが分かる。
【００３７】
本発明の多段向流反応槽での最終段の有機相中のカルシウム濃度は、０．４ｇ／Ｌ以下に調整される。すなわち、カルシウム濃度が０．４ｇ／Ｌを超えると、コバルトの理論抽出量に対する抽出効率が従来操業並みの４０〜６０％に低下し、コバルトの抽出効率を向上することができない。
【００３８】
図３は、上記表１と同様の場合に得られた有機相中のカルシウム濃度とコバルトの抽出効率（有機相中コバルト量／理論コバルト抽出量の比率）の関係を示す。図３の回帰式を表わす実線より、カルシウム濃度が０．４ｇ／Ｌ以下のとき、６０％以上のコバルトの抽出効率が得られることが分かる。最終段の有機相中のカルシウム濃度と粘度の関係は明確ではないが、有機相中のカルシウム濃度が高くなると交換反応の際に水相中で局部的なカルシウムの濃度上昇が起り、不溶性の硫酸カルシウムが析出し、有機相中に混入した場合に粘度の上昇をもたらすためとみられる。
【００３９】
ここで、有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度は、所定の抽出剤濃度のもとで交換反応のｐＨに依存する。また、本発明においてカルシウムは、ほぼ全量有機相に分配されるので、カルシウム濃度の調整は粗硫酸ニッケル水溶液の流量を調整すること、あるいは上記した希釈用有機相量の調節によって行える。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：原子吸光法で行った。
（２）有機相の粘度の測定：Ｂ型回転粘度計で測定した。
【００４１】
（実施例１）
向流４段のミキサーセトラーを使用して交換工程を行った。ミキサーの有効容量は３００ｍｌ、セトラーの有効容量は３，０００ｍｌのミキサーセトラーを使用した。１段目のミキサーセトラーに有機相を、４段目のミキサーセトラーに水相を供給した。
有機相として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル（商品名ＰＣ−８８Ａ、大八化学工業製）をアルキルベンゼン（商品名クリーンソルＧ、日本石油製）で濃度２５容量％に希釈した後、ニッケルを２５ｇ／Ｌに保持させて調製した混合有機溶媒を用いた。さらに、前記有機相には、逆抽出工程でコバルトとカルシウムを分離して得た希釈用有機相を適宜添加した。また、水相として、ニッケル５０〜６０ｇ／Ｌ、コバルト３０〜４０ｇ／Ｌ、カルシウム０．６ｇ／Ｌの組成の粗硫酸ニッケル水溶液を用い、そのｐＨを４．５〜５．０に調整した。
【００４２】
上記のように調製した有機相と水相を、有機相流量は９０ｍｌ／分で、水相流量は３０〜４０ｍｌ／分とすることによって、カルシウムの負荷量を調整して供給した。また、硫酸の添加によって４段目ミキサーセトラーのセトラー部の水相ｐＨを４．８〜５．２に微調整した。このようにして、４段目ミキサーセトラーの有機相のカルシウム濃度を０．４０ｇ／Ｌ以下、並びにニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２０ｇ／Ｌ以下に調節し、反応温度を４０〜４５℃に維持して、８時間以上の連続運転を実施した。交換反応後の水相と有機相を適宜サンプリングして、ニッケル、コバルト及びカルシウム濃度を分析した。
【００４３】
表２に、１段目のミキサーセトラーから得られた水相すなわち精製硫酸ニッケル水溶液及び４段目のミキサーセトラーから得られた交換反応後有機相のニッケル、コバルト、カルシウムの濃度、並びに該有機相のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度及び該有機相へのコバルト抽出効率を示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２より、４段目ミキサーセトラーのセトラー部水相ｐＨを４．８〜５．２に、４段目ミキサーセトラーから得られた有機相のカルシウム濃度を０．４０ｇ／Ｌ以下、並びにニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２０ｇ／Ｌ以下に調節して操作したとき、有機相へのコバルト抽出効率６０％以上が得られ、また水相側でコバルトの大部分が抽出され、コバルト濃度１０ｍｇ／Ｌ以下、カルシウム濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の極めて不純物の少ない精製硫酸ニッケル水溶液が安定して得られることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法は、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い硫酸ニッケル水溶液から、交換反応でのコバルト抽出効率を向上させることによりコバルトの処理量を増加するとともに、コバルトとカルシウム濃度が低い精製硫酸ニッケル水溶液を得ることができる工業的に高効率な硫酸ニッケル水溶液の精製方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度と有機相の粘度の関係を表わす図である。
【図２】交換反応のｐＨと有機相中のニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度の関係を表わす図である。
【図３】有機相中のカルシウム濃度とコバルト抽出効率（有機相中コバルト量／理論コバルト抽出量の比率）の関係を表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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