(57)【要約】【課題】溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモン含有量が低い亜鉛と鉛を得ることができる、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するダストからヒ素及びアンチモンを分離除去する方法を提供する。【解決手段】亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストから、ヒ素とアンチモンを分離除去する方法であって、前記ダストを硫酸で浸出して、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液と鉛を含む残渣とを形成する硫酸浸出工程、前記浸出生成液に硫化剤を添加して、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物と亜鉛を含む精製液とを形成するヒ素及びアンチモンの分離工程、及び前記亜鉛を含む精製液から、亜鉛を分離回収する工程を含むことを特徴とするヒ素とアンチモンの分離除去方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストから、ヒ素及びアンチモンを分離除去する方法であって、
（１）前記ダストを硫酸で浸出して、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液と鉛を含む残渣とを形成する硫酸浸出工程、
（２）前記浸出生成液に硫化剤を添加して、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物と亜鉛を含む精製液とを形成するヒ素及びアンチモンの分離工程、及び
（３）前記亜鉛を含む精製液から、亜鉛を分離回収する工程、を含むことを特徴とするヒ素及びアンチモンの分離除去方法。
【請求項２】
前記硫酸浸出工程のｐＨが、３．０以下であることを特徴とする請求項１記載のヒ素及びアンチモンの分離除去方法。
【請求項３】
前記ヒ素及びアンチモンの分離工程で用いる硫化剤の添加量が、Ａｓ２Ｓ３及びＳｂ２Ｓ３を生成する反応当量の１．０〜２．０倍であることを特徴とする請求項１記載のヒ素及びアンチモンの分離除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグフューミングダストからのヒ素及びアンチモンの分離除去方法に関し、さらに詳しくは、溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモン含有量が低い亜鉛と鉛を得ることができる、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するダストからヒ素及びアンチモンを分離除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラグフューミングダストからのヒ素及びアンチモンの分離除去方法は、亜鉛及び／又は鉛の乾式溶錬法による製錬方法において発生するダストを用いて、溶錬工程へ繰返すに際して好適なヒ素及びアンチモン含有量が低い亜鉛と鉛を得るために、該ダストからヒ素及びアンチモンを分離除去する方法である。
上記亜鉛及び／又は鉛の乾式溶錬法による製錬方法として、ＩｍｐｅｒｉａｌＳｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する溶鉱炉法が広く用いられている。前記溶鉱炉法で発生するスラグの処理方法は、スラグを溶鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後、水砕して製品スラグとされている。また、一般には、前記スラグは、亜鉛含有量が高くかつ鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、スラグフューミング炉に装入してスラグフューミングを行ったのち水砕して製品化される。
【０００３】
前記スラグフューミングは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができる。スラグフューミング処理は、例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた炉（スラグフューミング炉）を用いて、該炉内に装入したスラグに該ランスを浸漬して該ランス先端から重油と空気を噴出させることにより、スラグ中の金属を還元し揮発させる処理である。処理後のスラグは前記炉底部から抜き出され、揮発された金属は前記炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されてスラグフューミングダストとして回収される。
上記溶鉱炉法において、スラグフューミング処理を行うことによって、産出するスラグ中の亜鉛を回収しさらには重金属成分を大幅に低減できるので、土壌環境基準を安定的にクリアできる製品スラグが得られる（例えば、特許文献１参照）。また、上記スラグヒューミングダストは、鉛及び亜鉛の回収のために溶鉱炉法の溶錬工程に繰返され処理される。
【０００４】
しかしながら、スラグヒューミングダストを溶錬工程に繰返す方法には、鉛及び亜鉛の回収率の上昇には貢献する一方、溶錬工程内でのヒ素やアンチモンの蓄積という技術課題があった。すなわち、上記ダストに含まれているヒ素やアンチモンは、生成するスラグに再び移行するので、溶錬工程から系外へ抜けづらく溶錬工程内に蓄積され、多量の高融点物を生成して溶鉱炉での溶錬操作の阻害要因になるなど大きな問題となっていた。
以上の状況から、溶錬工程へ繰返すに際して好適な組成の亜鉛と鉛を得ることができる、スラグヒューミングダストからのヒ素及びアンチモンの分離除去方法が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２６９５６７号公報（第１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモン含有量が低い亜鉛と鉛を得ることができる、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するダストからヒ素及びアンチモンを分離除去する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストから、ヒ素及びアンチモンを分離除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記ダストを用いて、硫酸浸出工程、ヒ素及びアンチモンの分離工程、及び亜鉛を分離回収する工程を含む特定の処理を行ったところ、亜鉛や鉛からヒ素及びアンチモンを分離除去することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストから、ヒ素及びアンチモンを分離除去する方法であって、
（１）前記ダストを硫酸で浸出して、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液と鉛を含む残渣とを形成する硫酸浸出工程、
（２）前記浸出生成液に硫化剤を添加して、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物と亜鉛を含む精製液とを形成するヒ素及びアンチモンの分離工程、及び
（３）前記亜鉛を含む精製液から、亜鉛を分離回収する工程、を含むことを特徴とするヒ素及びアンチモンの分離除去方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸浸出工程のｐＨが、３．０以下であることを特徴とするヒ素及びアンチモンの分離除去方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記ヒ素及びアンチモンの分離工程で用いる硫化剤の添加量が、Ａｓ２Ｓ３及びＳｂ２Ｓ３を生成する反応当量の１．０〜２．０倍であることを特徴とするヒ素及びアンチモンの分離除去方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスラグフューミングダストからのヒ素及びアンチモンの分離除去方法を詳細に説明する。
本発明のスラグフューミングダストからのヒ素及びアンチモンの分離除去方法は、スラグフューミング法によって得られた、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するダストから、ヒ素及びアンチモンを分離除去する方法であって、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液と鉛を含む残渣とを形成する硫酸浸出工程、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物と亜鉛を含む精製液とを形成するヒ素及びアンチモンの分離工程、及び亜鉛を分離回収する工程を含む。これによって、スラグフューミングダスト中の亜鉛や鉛から効率的にヒ素及びアンチモンを分離除去させることが達成される。
【００１２】
１．スラグフューミングダスト
本発明に用いるスラグフューミングダストとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストが用いられるが、この中で、特に、亜鉛と鉛を同時に製錬する溶鉱炉法で発生するスラグにスラグフューミング法が適用されて得られたダストが、その効果が大きく、好ましく用いられる。すなわち、前記ダストをそのまま溶錬工程に繰返した場合には、含まれるヒ素及びアンチモンによる高融点物の生成によって溶鉱炉での溶錬操作において大きな阻害要因をもたらすからである。
上記ダストの亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属の含有量は、溶錬工程の原料によって異なるが、通常は亜鉛５５〜７０重量％、鉛５〜１５重量％、ヒ素５〜１０重量％、アンチモン０．１〜１重量％であり、これらの大部分が酸化物もしくは金属状態で含有される。
【００１３】
２．硫酸浸出工程
本発明の硫酸浸出工程は、上記ダストを硫酸で浸出して、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液と鉛を含む残渣とを形成する工程である。ここで、ダストを硫酸で浸出することが、鉛をヒ素及びアンチモンから分離して残渣として分離回収するため重要である。すなわち、硫酸による浸出においては、ダスト中にもともと酸化鉛（ＰｂＯ）の状態で存在する鉛は溶解せず、また金属状態で存在する鉛は溶解するが溶解度が低い硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を生成して浸出残渣に含まれるからである。
【００１４】
本発明の硫酸浸出工程のｐＨは、特に限定されるものではなく、処理されるダストの亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンの含有量、生成条件等により浸出状態が変わるので、該ダストの浸出状況を確認して適切な条件が設定されるが、この中で、特に亜鉛、ヒ素及びアンチモンの高溶出率が得られる３．０以下が好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。すなわち、３．０を超えると、亜鉛、ヒ素及びアンチモンの高溶出率が得られない。また、前記ｐＨが１．０未満では、亜鉛、ヒ素及びアンチモンの溶出率は良好であるが、後工程において浸出生成液を中和する際に多量の中和剤を使用して処理コストを増加させることになり望ましくない。
【００１５】
上記の工程のスラリー濃度（浸出液中のダストの含有濃度）は、特に限定されるものではないが、亜鉛やヒ素などの硫酸への溶解度とダスト中の濃度から、５０〜２００ｇ／ｌとすることが好ましい。
以上の本発明の硫酸浸出工程によって、亜鉛、ヒ素及びアンチモンを含む浸出生成液を得るとともに、溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモン含有量が低い鉛残渣を分離回収することができる。
【００１６】
３．ヒ素及びアンチモンの分離工程
本発明のヒ素及びアンチモンの分離工程は、上記浸出生成液に硫化剤を添加して、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物と亜鉛を含む精製液とを形成する工程である。ここで、硫化剤を添加して、ヒ素及びアンチモンを含む硫化殿物として徐去することが、亜鉛からヒ素及びアンチモンを効率よく分離するために重要である。すなわち、ヒ素、アンチモンの硫化物は亜鉛の硫化物と比較してより安定であり、亜鉛に対して選択的に硫化反応が進行する。
【００１７】
本発明のヒ素及びアンチモンの分離工程の硫化剤の添加量は、特に限定されるものではないが、Ａｓ２Ｓ３及びＳｂ２Ｓ３を生成する反応当量の１．０〜２．０倍が好ましく、１．５倍がさらに好ましい。すなわち、前記反応当量が１．０倍未満では、ヒ素及びアンチモンの硫化物沈殿率が低く、一方２．０倍を超えると、亜鉛の硫化物沈殿率が上昇して硫化物除去による選択性を失う。これは、硫化剤の添加が過剰な場合には、ヒ素、アンチモンだけでなく亜鉛も同時に硫化物として沈殿するからである。
【００１８】
上記工程で用いる硫化剤は、特に限定されるものではなく、硫酸性溶液において硫化剤として使用できるＨ２Ｓ、ＮａＨＳ、Ｎａ２Ｓ等の化合物が好ましい。ここで、固形及び溶液の硫化剤を用いるときには、反応槽内を良く攪拌し局部的な硫化反応を抑制することが望ましい。
以上の本発明のヒ素及びアンチモンの分離工程によって、ヒ素及びアンチモンの大部分を硫化殿物として分離除去するとともに、ヒ素及びアンチモン濃度の低い亜鉛を含む精製液が得られる。
【００１９】
４．亜鉛を分離回収する工程
本発明の亜鉛を分離回収する工程は、上記亜鉛を含む精製液から、亜鉛を分離回収する工程である。
上記工程は、特に限定されるものではなく、硫酸性溶液から亜鉛を分離できる中和沈殿法、硫化沈殿法等の方法が用いられるが、この中で、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等の中和剤を添加して、亜鉛を溶液から完全に中和沈殿させて回収する方法が、ヒ素及びアンチモンとの分離がよく、かつ亜鉛の回収率が高いので好ましい。
【００２０】
前記中和沈殿法におけるｐＨは、特に限定されるものではなく、ｐＨを８．０以上に調整すれば亜鉛を中和沈殿できるが、この中で、特に、１１．０〜１２．０に調整することが好ましい。すなわち、ｐＨを１１．０以上に調整すると、亜鉛をほぼ完全に中和沈殿させることができ、またｐＨが１２．０を超えると亜鉛の一部が錯イオンを形成して再溶解するからである。
以上の本発明の亜鉛を分離回収する工程によって、溶錬工程へ繰返すに際して好適なヒ素及びアンチモン含有量が低い亜鉛化合物を分離回収することができる。
【００２１】
以上、本発明のヒ素及びアンチモンの分離除去方法によって、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモンその他の金属を含有するスラグフューミングダストから、鉛を残渣に残す硫酸浸出工程、ヒ素及びアンチモンを硫化殿物として分離するヒ素及びアンチモンの分離工程、及び亜鉛を分離回収する工程により、溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモン含有量が低い鉛残渣と亜鉛化合物を分離回収することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法はＩＣＰ発光分析法で行った。
【００２３】
実施例１
（１）硫酸浸出工程
スラグヒューミングダストとして、亜鉛５８．４重量％、鉛１２．７重量％、ヒ素６．１重量％及びアンチモン０．２重量％の含有量のものを用いて硫酸浸出工程を行った。
前記スラグヒューミングダストを水に投入して、スラリー濃度が１００ｇ／ｌになるように調製した。ついで、このスラリー２リットルを７０℃に加温し、ポリプロピレン製ペラを用いて４５０ｒｐｍにて撹拌しながら、その中に硫酸を添加してｐＨ０．５〜６．０の範囲の所定のｐＨとした。ｐＨが所定値に到達後、そのまま所定のｐＨを維持して１時間浸出を継続した。浸出終了後のスラリーを濾過して、得られた浸出生成液の金属を分析し、各金属の溶出率を求めた。図１に、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンの溶出率とｐＨの関係を示す。
図１より、亜鉛、ヒ素及びアンチモンの溶出は低ｐＨにおいて良好であり、一方鉛は溶出しないので残渣として分離できることが分る。
【００２４】
（２）ヒ素及びアンチモンの分離工程
上記硫酸浸出工程行って得られた、亜鉛６７．７ｇ／ｌ、ヒ素６．６ｇ／ｌ、アンチモン０．０９ｇ／ｌ及び鉛０．０１ｇ／ｌの浸出生成液を使用して、ヒ素及びアンチモンの分離工程を行った。
前記浸出生成液を容量５００ｍｌのビーカーに２００ｍｌ装入した。これに、液中のヒ素がＡｓ２Ｓ３を生成する反応当量の６倍までの範囲の所定量の硫化ナトリウムを添加し、ポリプロピレン製ペラを用いて６００ｒｐｍにて撹拌しながら１時間保持した。このとき、反応温度は常温で行った。なお、ｐＨの調整は特に行わなかった。その後、生成した硫化殿物を濾過して、得られた濾液を分析して亜鉛、ヒ素及びアンチモンの沈殿率を求めた。図２に、亜鉛、ヒ素及びアンチモンの沈殿率と添加した硫化ナトリウムの反応当量（Ｎａ２Ｓ当量）の関係を示す。
図２より、硫化ナトリウムの添加量が増加するにつれてヒ素及びアンチモンの沈殿が亜鉛に対して選択的に進行するが、硫化ナトリウムの添加量が過剰では亜鉛の沈殿が起ることが分る。例えば、Ｎａ２Ｓ当量１．５倍において、ヒ素沈殿率８０％で、亜鉛の沈殿率は２％未満であり、非常に良い選択性が得られる。
【００２５】
（３）亜鉛を分離回収する工程
上記ヒ素及びアンチモンの分離工程を行って得られた亜鉛５１．１ｇ／ｌ、ヒ素１．１ｇ／ｌ、アンチモン０．０１９ｇ／ｌ及び鉛＜０．００５ｇ／ｌの亜鉛を含む精製液を用いて、亜鉛を分離回収する工程を行った。
前記精製液を容量５００ｍｌのビーカーに３００ｍｌ装入した。ポリプロピレン製ペラを用いて５００ｒｐｍにて撹拌しながら、これにパルプ濃度２００ｇ／ｌのＣａ（ＯＨ）２スラリーの所定量を添加し所定のｐＨに調整して、１時間保持した。このとき、反応温度は常温で行った。その後、生成した水酸化亜鉛殿物を濾過して、濾液とともに分析した。表１に、濾液の亜鉛濃度とともに、水酸化亜鉛殿物の亜鉛、ヒ素及びアンチモンの濃度を示す。
【００２６】
【表１】
2004307965.tif 000002
【００２７】
表１より、ｐＨが１１以上を超えて中和処理することで、ヒ素及びアンチモンから分離して亜鉛をほぼ完全に沈殿物として回収することができることが分る。上記の３工程で処理することによって、ヒ素及びアンチモンの含有量が低い鉛残渣と亜鉛化合物を分離回収することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のスラグフューミングダストからのヒ素とアンチモンの分離除去方法は、溶錬工程へ繰返すに際して好適な、ヒ素及びアンチモンの含有量が低い亜鉛と鉛を得ることができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の硫酸浸出工程での亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンの溶出率とｐＨの関係を示す図である。
【図２】実施例１のヒ素及びアンチモンの分離工程での亜鉛、ヒ素及びアンチモンの沈殿率と添加した硫化ナトリウムの反応当量（Ｎａ２Ｓ当量）の関係を示す図である。
【図１】
2004307965.tif 000003
【図２】
2004307965.tif 000004