【手続補正書】
【提出日】平成15年6月12日(2003.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂を用いたことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するネガ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸発生剤と酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有する組成物において、上記樹脂として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成し、アルカリ不溶性となる樹脂を用いることにより、樹脂中に未反応のアルカリ性水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が残存しにくくなるので、膨潤の少ないレジストパターンが得られ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂を用いたことを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供するものである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが前記（Ａ）成分の酸発生剤より発生した酸の作用により、縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂が用いられる。
ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えばカルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基又はカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すればエステルを形成するための２種の官能基である。
このような樹脂としては、例えば樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
次に、この（Ｂ）成分の樹脂が酸の作用により、分子内で縮合してエステルを形成する反応、及び分子間でエステルを形成する反応について、具体例を挙げて説明する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記（１）の単独重合体又は共重合体の場合
（イ）分子内エステル形成
化学反応式
【化１】
2000206694.tif 000001
（式中のＲ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２． ５．１７． １０］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０２． ６］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基であり、分子内の各Ｒ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で示されるように、酸により分子内でエステル化反応を起こし、環状エステルを形成する。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（ロ）分子間エステルの形成
化学反応式
【化２】
2000206694.tif 000002
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）
で示されるように、酸により分子間でエステル化反応を起こし、エステルを形成する。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（ニ）分子間エステルの形成
化学反応式
【化４】
2000206694.tif 000003
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）
で示されるように、酸により分子間でエステル化反応を起こし、エステルを形成する。
本発明においては、この（Ｂ）成分の樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００である。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例１
製造例１で得た重合体（重合体１）１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６７０重量部に溶解してネガ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒間乾燥（プレベーク）することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１５０℃、３０分間加熱（ＰＥＢ）処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で０．５０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例２
実施例１において、重合体１を同量の重合体２に代えた以外は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．４０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例３
実施例１において、重合体１を同量の重合体３に代えた以外は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．３０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、６８ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例４
実施例１において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．３０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、９０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない台形状のレジストパターンであった。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
実施例５
実施例２において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例２においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直なレジストパターンであった。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例６
実施例３において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例３においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．１８μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直な極めて良好なレジストパターンであった。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例７
実施例１において、重合体１を同量の重合体４に代え、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例４と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、３５ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例８
製造例１で得た重合体１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部及びテトラキスブトキシメチルグリコールウリル１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５００重量部に溶解してネガ型レジスト溶液を得た。
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥（プレベーク）することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１２０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、３２ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直性の極めて高い良好なレジストパターンであった。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
比較例２
実施例４において、重合体１を同量の重合体５に代えた以外は実施例４と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例４と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．１８μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。しかし、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤したレジストトップ部分が横に突き出た不良なレジストパターンであった。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
比較例３
実施例１において、重合体１を同量の重合体６に代え、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例４と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２５μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤したレジストパターンであった。