(57)【要約】【課題】溶剤含有量が極めて少なく、かつ貯蔵安定性が優れた電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】基剤樹脂と硬化剤と添加剤および有機溶剤よりなるカチオン塗料用樹脂組成物からカチオン電着塗料を製造する方法において、以下の処理を施すことを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法；（１）水分散および脱溶剤時に分散性を向上させかつ溶剤抜けを容易にするための添加剤を配合すること（２）中和処理を終えたら脱イオン水を加え減圧を開始し、水分散と減圧脱溶剤の工程を同時に行うこと。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基剤樹脂と硬化剤と添加剤および有機溶剤よりなるカチオン塗料用樹脂組成物からカチオン電着塗料を製造する方法において、以下の処理を施すことを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法；（１）水分散および脱溶剤時に添加剤を配合すること、（２）中和処理を終えたのち脱イオン水を加え減圧を開始し、水分散と減圧脱溶剤の工程を同時に行うこと。
【請求項２】
基剤樹脂が、ポリフェノールのグリシジルエーテルおよび／またはエポキシ基含有ポリオールを含むポリエポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
添加剤が、ＨＬＢ１３〜１８を有するノニオン性界面活性剤である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶剤の含有量が極めて少ないカチオン電着塗料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来一般的に、カチオン電着塗料の作製は以下のような方法により行われてきた。（１）カチオン電着塗料用樹脂の合成→該樹脂混合物からの有機溶剤除去→水と中和酸の混合物に脱溶剤した樹脂混合物を投入しエマルション化もしくは、（２）カチオン電着塗料用樹脂の合成→樹脂の中和処理一水を加えてエマルション化→有機溶剤の除去を行う。（例えば特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３２８６３９号公報（第７頁、右覧１行目〜１０行目）
【０００４】
この中和処理またはエマルション化を容易に行えるように、塗料組成物中には有機溶剤が配合されている。塗料用樹脂の作製時に反応溶媒として使用される有機溶剤と合わせると、塗料組成物中の有機溶剤量は生成した樹脂１００重量部に対して３０〜５５重量部である。これらの有機溶剤の一部はカチオン電着塗料製造工程の適当な時期に除去されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この有機溶剤量を低減できれば、省資源、環境保護、製造工程の簡素化などに寄与することができるが、有機溶剤量の低減によってエマルション化が不十分になり、電着塗料の貯蔵安定性低下を引き起こす場合がある。昨今の環境規制動向を勘案すれば塗料中の有機溶剤量は可能な限り少ない方が好ましいが、低溶剤化は上記のような問題を伴う。本発明は、溶剤含有量が極めて少なく、かつ貯蔵安定性が優れた電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
超低溶剤量の組成において従来塗料と同等の安定性を持ったエマルションの製造方法について鋭意検討した結果、上記の目的を達成し得る手段を見いだした。基剤樹脂と硬化剤と添加剤および有機溶剤よりなるカチオン塗料用樹脂組成物からカチオン電着塗料を製造する方法において、以下の処理を施すことを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法；（１）水分散および脱溶剤時に添加剤を配合すること（２）中和処理を終えたら脱イオン水を加え減圧を開始し、水分散と減圧脱溶剤の工程を同時に行うこと。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるカチオン電着用樹脂は、カチオン性基を有する基剤樹脂とこれを硬化させる硬化剤より成る。基剤樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂を用い、硬化剤には、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いる。
【０００８】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の全部にカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがある。
【０００９】
有機溶剤量の低減により、造膜時の塗膜の流動性が不十分になり塗膜の平滑性を低下させる恐れがあるため、前述のビスフェノール型エポキシ樹脂をポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、水酸基含有のポリブタジエン等の可塑性変性剤と反応させることにより可撓性を付与するか、あるいは可撓性分を持つエポキシ、例えばエポキシ基含有ポリオール（アデカレジンＥＰ−４０５８：旭電化工業（株）製）を使用しても良い。また、これらのエポキシ樹脂はエポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００１０】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ミリ当量／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００１１】
カチオン化剤としては、基剤樹脂中にカチオン性基を導入できるもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香族等の１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、２級スルフィド酸塩等が挙げられる。
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１２】
硬化剤には、公知の各種ブロックイソシアネート型硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。
【００１３】
これらの基剤樹脂および硬化剤の合成は、後の工程で溶剤除去する事を考慮し、水と共沸可能な溶剤の存在下で行われる。有機溶剤のうちの殆どが除去されるため反応時の溶剤含有量は特に限定しないが、樹脂の取り扱いのしやすさと脱溶剤工程に要する時間短縮のため、１５〜３５％程度が好ましい。
【００１４】
次いで、カチオン電着塗料用樹脂組成物を調整する。基剤樹脂と硬化剤および添加剤を混合し中和処理をした後、塗料用樹脂組成物の固形分含有率が３０〜４０％になるように水で希釈する。希釈後直ちに減圧を開始し、組成物中の溶剤を除去する。水を加えた時点では、当然樹脂組成物の水への分散は不十分であるが、共沸脱溶剤中の十分な混合により、少ない溶剤量でも塗料粒子は水中に安定化する。
【００１５】
添加剤には、ＨＬＢが１２〜１８の範囲内のノニオン性界面活性剤が好適であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどが例示できる。該ノニオン性界面活性剤の配合量は０．２〜３．０％が好ましい。活性剤量が０．２％未満では、乳化力が不十分で希釈塗料のランニング安定性が低下し、一方３．０％を越えると、得られる電着塗膜の諸性能が低下するので好ましくない。
【００１６】
中和処理に用いる中和剤は、カチオン性エポキシ樹脂を中和できるものであれば特に限定しないが、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸等の有機酸が好ましい。基剤樹脂を均一に中和できるようなるべく低濃度で使用し、樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ミリ当量、好ましくは１５〜２５ミリ当量とする。中和酸の量が１０ミリ当量未満であると水への親和性が不十分で水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、３０ミリ当量を越えると、脱溶剤時の樹脂組成物の粘度が非常に高くなり脱溶剤工程に時間を要することや、電着塗装時の析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性低下の原因になる等の不具合が生じる。
【００１７】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を示し本発明の特徴とするところを明確にするが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００１８】
〔製造例１〕
カチオン電着塗料用樹脂（基剤樹脂Ａ１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器に、エピコート１００４（エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型グリシジルエーテル；油化シェル（株）製）９５０部とメチルイソブチルケトン３７１部を仕込む。加熱しエポキシ樹脂を溶解させた後、７０℃でジエタノールアミン７４部、次いでアミンＡ（有効成分２０％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトジケチミン／メチルイソブチルケトン溶液）７６部を加え、１００℃で２時間反応後、さらに脱イオン水２１部で希釈した。樹脂固形分７０％、３級アミン価０．８６ミリ当量（／ｇ固形分）のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を得た。
【００１９】
〔製造例２〕
カチオン電着塗料用樹脂（基剤樹脂Ａ２）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器に、アデカレジンＥＰ４０５８（エポキシ当量５２０〜５４０、旭電化工業（株）製）１９０部、ビスフェノールＡ２４２部およびメチルイソブチルケトン２９部を仕込み、１５０℃で保温した。エポキシ当量が０になったら、次いでエポキシ当量１８０のビスフェノールＡ型グリシジルエーテル５１８部を投入し、エポキシ当量が９５０に達するまで１５０℃で保温した。その後１１０℃まで冷却しメチルイソブチルケトン３４１部で希釈した。
【００２０】
得られた反応物に、ジエタノールアミン７４部およびアミンＡ（有効成分２０％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトジケチミン／メチルイソブチルケトン溶液）７６部を加え、１００℃で２時間反応後、さらに脱イオン水２１部で希釈した。樹脂固形分７０％、３級アミン価０．８６ミリ当量（／ｇ固形分）のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を得た。
【００２１】
〔製造例３〕
カチオン電着塗料用樹脂（硬化剤Ｂ）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部およびメチルイソブチルケトン８７部を仕込み、反応温度を４０℃に保ちながら、メチルエチルケトオキシム１７４部を徐々に滴下して反応させた。反応１時間目からＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ含有率が０．５％以下に達したらエチレングリコールモノブチルエーテル１２部で希釈した。樹脂固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００２２】
〔実施例１〕
カチオン電着塗料の調整
製造例１で得た基剤樹脂（Ａ−１）９３部、製造例３で得た硬化剤Ｂ３１部、ＨＮ−１２０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１４．２、三洋化成（株）製）１部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分混合した後、脱イオン水で希釈した５０％乳酸３．７部を加えて４０〜７０℃で３０分攪拌し、次いで脱イオン水１３５部を添加した。約７０℃で３００〜５００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水５５部を加え、固形分３１．５％のエマルションを得た。エマルションの性状を表１に示す。
【００２３】
〔実施例２〕
実施例１の基剤樹脂（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得た基剤樹脂（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。エマルションの性状を表１に示す。
【００２４】
〔比較例１〕
実施例１と同配合の塗料組成物を実施例１と同様に中和処理した後、強く攪拌しながら脱イオン水１９０部を徐々に滴下し、固形分２８．３％のエマルションを得た。続いて約７０℃、３００〜５００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行ない、固形分３１．５％のエマルションを得た。エマルションの性状を表１に示す。
【００２５】
〔比較例２〕
実施例２と同配合の塗料組成物を実施例２と同様に中和処理した後、比較例１と同様にエマルション化・脱溶剤を行ったエマルションの性状を表１に示す。
【００２６】
〔比較例３〕
実施例２の界面活性剤ＨＮ−１２０の代わりに、ＨＮ−７０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１１．７、三洋化成（株）製）を使用した以外は実施例２と同様に行った。乳化物の性状を表１に示す。
【００２７】
〔比較例４〕
比較例２のＨＮ−１２０の代わりに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部を配合した以外は比較例２と同様に行った。エマルションの性状を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（注）貯蔵安定性は４０℃にて沈降を生じるまでの期間を示す。また、製法において本願発明による方法を新製法と記し、従来法によるものを従来法と記した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、塗料中の有機溶剤の含有量を大幅に低減でき、かつ従来のカチオン塗料と同等の特性を持つ塗料を得ることができる。樹脂が構造的に嵩高く従来製法ではエマルション化困難であった基剤樹脂も容易にエマルション化およびエマルションの安定化が可能となる。また、脱溶剤およびエマルション化とそれに続くエマルションの安定化の工程を同時に行うことにより製造工程が簡素化され、省資源化、環境保護をはかることが可能である。