(57)【要約】【課題】基板表面に有する金属薄膜を自然酸化させることがない基板の保管、搬送方法の提供。【解決手段】基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を密封容器内で溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下の超純水に浸漬して保管する。溶存酸素濃度が極めて小さいので、自然酸化が生じない。または、半導体基板を容器内で還元剤を配合した超純水または純水に浸漬、もしくは活性水素水して保管する。還元剤、活性水素の存在により金属薄膜に自然酸化を生じさせない。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を密封容器内で溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下の純水および超純水より選ばれた液体中に浸漬して保管する方法。
【請求項２】
基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を容器内で還元剤を０．１〜５重量％含有する純水および超純水より選ばれた液体中に浸漬して保管する方法。
【請求項３】
還元剤が、カルボヒドラゾン、４−アルキルセミカルバジド、水性硫酸ヒドラゾン、エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、およびチオ硫酸ソ−ダより選ばれた化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の半導体基板の保管方法。
【請求項４】
基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を容器内で活性水素水中に浸漬して保管する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の表面にアルミニウム、アルミニウム合金、銅、タングステン、錫、ニッケル、ニッケル合金、インジウム等の薄膜の金属層が設けられた半導体基板を保管（搬送時の保管も含む）する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、メモリ−フラッシュ、Ｍａｔｒｉｘ　３−Ｄ　Ｍｅｍｏｒｙ（ＵＳＰ６４２０２１５、同６３８５０７４、同６１８５１２２）等の半導体基板製造の工程は、数百工程を経て行われる。例えば、基板表面にＣＶＤ、メッキ、スパッタリング等による金属薄膜を成膜する工程、化学機械研磨工程、洗浄工程、酸化膜を成膜する工程などが行われる。また、ＩＣチップの電極と回路形成半導体基板の電極を常温接合したり（特開２００２−５０８６１号）、半導体基板同志を常温接合して積層することも行われる。
【０００３】
基板表面に形成された金属薄膜は、自然酸化されやすく、時間が経過すると小さいピット（孔）を形成したり、金属酸化膜が形成された金属薄膜部分の金属光沢が低下する。この酸化は、半導体基板を異なる処理装置に移動させる場合や、各製造工程間で半導体基板を一時保管する場合、半導体基板が大気に触れて数ｎｍ以下の酸化膜を形成することが原因と言われている（特開平１１−１６２９０６号、特開２０００−３５３７３８号、同２００２−１９８４１２号）。
【０００４】
よって、半導体基板の洗浄・乾燥を窒素ガス雰囲気中で行ったり（特開平５−８２６２２号）、半導体基板を乾式搬送または一時保管する密封搬送容器（ボックス）内を窒素ガスで満たす（特開平１０−６４８６１号、同１０−３２１７１４号、特開２０００−３５３７３８号）ことが行われている。さらに、洗浄工程から次の工程の処理装置までの搬送全てを不活性ガス雰囲気中で行うことも提案されている（特開平１０−６４８６１号）。
【０００５】
半導体基板の一時保管、搬送において、密封搬送容器は通常樹脂製であり、大気が容器の壁を経て徐々に容器内に浸透してくる。従って、常時、不活性ガスを密封搬送容器内に供給する必要があり、不活性ガスボンベを付した密封搬送容器では運ぶのに体力が要る。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、金属薄膜が自然酸化されるまでには、ある程度の時間経過が必要であること、および金属薄膜の酸化は専ら酸素であって水分ではないことに着目し、研磨・洗浄したアルミニウム薄膜が形成された半導体基板２５枚を密封容器内に入れ、純水に浸漬して搬送し、出荷の翌日に密封搬送容器から取り出し、観察したところ、酸化された小さいスポット部分があることが見出された。
【０００７】
本発明者等は、半導体基板を浸漬している水中の溶存酸素（通常、７，０００〜９，０００ｐｐｂ）がこの自然酸化の原因であることに着目し、半導体基板の洗浄水として使用されている溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下と極めて低い超純水（特開平１０−７９３６３号、特開２００２−２０５０５８号、ＵＳＰ６４１６６７６号）を密封搬送容器内に入れ、半導体基板を浸漬し、蓋をして搬送、保管したところ、３０日を経過してもアルミニウム薄膜に自然酸化は見出されず、出荷時と同じ金属光沢を呈していた。
【０００８】
また、溶存酸素濃度が飽和量の純水、超純水であっても、溶存酸素量１モルに対して還元剤を１〜１０モル純水や超純水に配合すれば金属薄膜の自然酸化が防止されることを見出した。
更に、酸化されないように溶存酸素よりも溶存水素の量が４０〜１２０倍と多い活性水素水内に半導体基板を浸漬して保管したところ、３０日を経過してもアルミニウム薄膜に自然酸化は見出されず、出荷時と同じ金属光沢を呈していた。
【０００９】
本発明の目的は、半導体基板表面の金属薄膜に自然酸化を生じさせない半導体基板の保管（搬送も含む）方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１は、基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を密封容器内で溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下の純水および超純水より選ばれた液体中に浸漬して保管する方法を提供するものである。
【００１１】
半導体基板表面の金属薄膜を酸化する溶存酸素濃度が極めて低いので、保管（搬送）中、金属酸化が生じない。大気中の酸素が密封搬送容器内に長時間かけて透過してきても、溶存酸素濃度が極めて低い純水または超純水により半導体基板は浸漬され、水面下にあるので、半導体基板が大気に触れず、大気中の酸素が純水または超純水に溶けるのに時間を要し、金属酸化が生じる濃度に達しない。
【００１２】
本発明の請求項２は、基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を容器内で還元剤を０．１〜５重量％含有する純水および超純水より選ばれた液体中に浸漬して保管する方法を提供するものである。
【００１３】
本発明の請求項３は、前記半導体基板の保管方法において、還元剤が、カルボヒドラゾン、４−アルキルセミカルバジド、水性硫酸ヒドラゾン、エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、およびチオ硫酸ソ−ダより選ばれた化合物であることを特徴とする。
【００１４】
純水、超純水に溶存酸素が存在していても、還元剤の配合により水中の溶存酸素量が減少する。また、半導体基板の金属薄膜の素材によっては、還元剤との組み合わせによっては酸化還元剤の役割を成す。よって、金属薄膜の自然酸化が防止される。この場合は、半導体基板を保存する際に容器本体を密封しなくても、してもよい。
【００１５】
本発明の請求項４は、基板表面に金属薄膜が形成された半導体基板を容器内で活性水素水に浸漬して保管する方法を提供するものである。
【００１６】
活性水素水は、水素および還元性イオンが水に溶解した水で、酸化還元電位はマイナスであり、還元性水、電解還元水、電解マイナスイオン水とも呼ばれるように還元性を有するので、これに浸漬して保管中、半導体基板の金属薄膜の酸化は防止される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
半導体基板は、基板の表面にアルミニウム、アルミニウム合金（アルミニウム・銅合金）、銅、タングステン、錫、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ／Ｆｅ合金、Ｎｉ／Ｐ合金、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅ合金）、インジウム等の薄膜の金属層がメッキ、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法により設けられた半導体基板である。
基板としては、シリコン、窒化珪素基板、ＧａＡｓ基板、ＬｉＴａＯ３基板、ＡｌＴｉＣ基板、セラミック基板、樹脂基板、ガラス基板が挙げられ、半導体基板としては、狭義の半導体基板の他に液晶基板、磁気ディスクも含む。
【００１８】
前記金属薄膜が酸化され易い順序は、イオン化傾向指数によると、アルミニウム、鉄、ニッケル、錫、Ｗ、Ｉｎ、銅の順である。金属薄膜の厚みは、５０〜３００オングストロ−ム（Ａ）が好ましい。
【００１９】
密封容器は、函本体とこれに嵌合する蓋体とから成り、函本体の内側には半導体基板が収納できる棚を設けたものであっても、半導体基板を収納したカセットを固定するリブが設けたものであってもよい。容器素材としては、ポリカ−ボネ−ト、ポリプロピレン／マレイン酸変性ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレ−ト積層体、ポリエチレン／マレイン酸変性ポリエチレン／ポリアミド積層体等のガス透過係数の低い樹脂が好ましい。
【００２０】
純水中の溶存酸素を除去し、溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下、好ましくは２５ｐｐｂ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ以下と極めて低い純水、超純水を製造する方法は、特開２００２−２０５０５８号、ＵＳＰ６４１６６７６号公報に記載されている。純水、超純水中の溶存酸素濃度は低い程、信頼感を与える。
【００２１】
溶存酸素濃度にとらわれずに半導体基板を浸漬する液体として純水、超純水を用いるときは、還元剤を純水または超純水に０．１〜５重量％濃度となるよう配合する。または、浸漬する液体として活性水素水を用いる。
【００２２】
還元剤としては、カルボヒドラゾン、４−アルキルセミカルバジド、水性硫酸ヒドラゾン、エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、およびチオ硫酸などが挙げられる。カルボヒドラゾンとしては、アセトアルデヒドカルボヒドラゾン、メチルテトラゾン、ジヒドロキシアセトンカルボヒドラゾン、ヒドロキシメチルテトラゾン、ジヒドロキシメチルテトラゾン等が、４−アルキルセミカルバジドとしては、４−フェニルセミカルバジド、４−イソプロピルセミカルバジド、４，４−ジエチルセミカルバジド、カルバゾイルモルホリンなどが挙げられる。
【００２３】
これら還元剤を使用する際は、次工程が基板に有機物の付着を嫌う工程であるときは、密封容器から半導体基板を取り出した後、溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下と極めて低い超純水で半導体基板を洗浄し、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で乾燥してから次の処理工程に入るのが好ましい。
【００２４】
活性水素水は、例えば天然の水素水が株式会社日田天領水より、電解還元水が和光純薬株式会社よりＮＣＷ−ＬＣ−３（商品名）の名で入手できる。通常、活性水素水のｐＨは９〜１１のアルカリ性であり、溶存酸素が８，０００〜９，４００ｐｐｂ、溶存水素が４００，０００〜１，０６０，０００ｐｐｂである。
純水または超純水から電解還元水を製造方法は、例えば、特開平１０−２９６２６２号、同１１−７１６００号公報に記載されている。
【００２５】
半導体基板の搬送時、半導体基板を浸漬する純水、超純水の水面と蓋体との間に大きな空間が形成される場合は、この空間を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換するのが好ましい。但し、還元剤を配合した純水や超純水あるいは活性水素水を用いる場合は不活性ガスの置換は不用である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
径３００ｍｍ、厚み１５０μｍのシリコン基板上にＣＶＤ蒸着されたアルミニウム薄膜（膜厚　２１０オングストロ−ム、表面粗さＲａ　１２オングストロ−ム）をコロイダルアルミナ研磨剤スラリ−を用いて１００オングストロ−ム厚み化学機械研磨（ＣＭＰ）し、溶存酸素濃度が１ｐｐｂの超純水で表面を洗浄、イソプロパノ−ル蒸気乾燥して表面粗さＲａ　６オングストロ−ムの鏡面を有する半導体基板を得た。
同様にＣＭＰ加工、洗浄・乾燥して、２５枚の半導体基板を得た。
【００２７】
これら半導体基板２５枚を溶存酸素濃度が１ｐｐｂの超純水で満たされたポリカ−ボネ−ト製密封容器の函本体内に固定したカセット内に収納し、超純水に半導体基板、カセットを浸漬させた後、蓋を被せて密封した。
密封容器を次工程の処理装置を持つ工場へ搬送し、出荷から３日経過後、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
密封容器内での超純水浸漬３０日経過後に取り出した半導体基板にも金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
【００２８】
比較例１
実施例１において、半導体基板を浸漬する超純水の代わりに、溶存酸素濃度が７５００ｐｐｂの純水を用いる他は同様にしてＣＭＰ研磨・洗浄・乾燥された半導体基板を密封容器で搬送し、出荷の翌日、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜（酸化アルミニウム）が形成された小さいスポットが見出された。このスポット以外部分の金属薄膜は出荷前と同じ金属光沢を示していた。
【００２９】
実施例２
実施例１において、半導体基板を浸漬する溶存酸素濃度が１ｐｐｂの超純水の代わりに、溶存酸素濃度が７，５００ｐｐｂの純水に還元剤であるエチレンジアミン四酢酸３Ｎａを１重量％濃度となるよう配合した純水を用いる他は同様にしてＣＭＰ研磨・洗浄・乾燥された半導体基板を密封容器で搬送し、出荷から４日経過後、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じアルミニウム金属光沢を示していた。
密封容器内での超純水浸漬３０日経過後に取り出した半導体基板にも金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
【００３０】
実施例３
径３００ｍｍ、厚み１５０μｍのシリコン基板上にメッキされた銅薄膜（厚み４５０ｎｍ）を有する半導体基板２５枚を化学機械研磨剤スラリ−（過酸化水素、クエン酸を含有）を用いて厚み３０ｎｍ化学機械研磨（ＣＭＰ）し、ついで、溶存酸素濃度が１ｐｐｂの超純水で表面を洗浄、スピン乾燥して金属銅光沢の鏡面を有する半導体基板を得た。
【００３１】
これら半導体基板２５枚を、溶存酸素濃度が０．５ｐｐｂの超純水で満たされたポリカ−ボネ−ト製密封容器の函本体内に固定したカセット内に収納し、超純水に半導体基板、カセットを浸漬させた後、蓋を被せて密封した。
密封容器を次工程の処理装置を持つ工場へ搬送し、出荷から４日経過後、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜（酸化銅）やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
密封容器内での超純水浸漬３０日経過後に取り出した半導体基板にも金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
【００３２】
実施例４
実施例３において、半導体基板を浸漬する溶存酸素濃度が０．５ｐｐｂの超純水の代わりに、溶存酸素濃度が７，０００ｐｐｂの純水に４−フェニルセミカルバジドを１重量％量配合した純水を用いる他は同様にしてＣＭＰ研磨・洗浄・乾燥された半導体基板を密封容器で搬送し、出荷から４日経過後、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じ金属光沢を示していた。
【００３３】
実施例５
実施例１において、半導体基板を浸漬する溶存酸素濃度が１ｐｐｂの超純水の代わりに、和光純薬株式会社の電解還元水　ＮＣＷ−ＵＣ−３（商品名）を用いる他は同様にしてＣＭＰ研磨・洗浄・乾燥された半導体基板を密封容器で搬送し、出荷から３日経過後、蓋を取り、半導体基板を取り出したところ、金属酸化膜やピットの形成はなく、出荷前と同じアルミニウム金属光沢を示していた。
密封容器内での電解還元水浸漬３０日経過後に取り出した半導体基板にも金属酸化膜（アルミナ）やピットの形成はなく、出荷前と同じアルミニウム金属光沢を示していた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の半導体基板を、溶存酸素濃度が３００ｐｐｂ以下の純水、超純水に浸漬して保存、搬送する方法は、基板表面に形成された金属薄膜が自然酸化されることがない。また、還元剤を配合した純水または超純水に半導体基板を浸漬して保存、搬送する方法も、基板表面に形成された金属薄膜が自然酸化されることがない。同様に半導体基板を活性水素水に浸漬して保存、搬送する方法も、基板表面に形成された金属薄膜が自然酸化されることがない。