(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるアミノ組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のジアミンとスチレンとの付加反応により得られるアミノ組成物であって、アミノ組成物中の該ジアミンの含有量が１５重量％未満であり、且つ、フェネチル基１つを有する１付加物の、付加反応により得られるアミノ化合物全量に対する割合が５０〜１００重量％であるアミノ組成物。該ジアミンとスチレンとの反応モル比（スチレン／ジアミン）が０．２５〜１．７５の範囲であり、且つ（１）式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示されるアミノ化合物群から選ばれるアミノ化合物の１種以上を主成分として含むアミノ組成物であって、該組成物中の（１）式で示されるジアミンの含有量が１５重量％未満であり、且つ、（２）式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であるアミノ化合物の前記アミノ化合物群全量に対する割合が５０〜１００重量％の範囲であるアミノ組成物。
【化１】
2004075989.tif 000007
【化２】
2004075989.tif 000008
【請求項２】
前記アミノ組成物中の、（１）式で示されるジアミンの含有量が２重量％未満であることを特徴とする、請求項１記載のアミノ組成物。
【請求項３】
（１）式で示されるジアミンとスチレンとを付加反応させて請求項１又は２記載のアミノ組成物を製造する方法であって、該ジアミンとスチレンとの反応モル比（スチレン／ジアミン）が０．２５〜１．７５の範囲であり、且つ（１）式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂、および請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
塗料用であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
土木・建築用であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアミノ化合物を主成分とするアミノ組成物およびその製造方法並びにその用途に関する。このアミノ組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるため、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、塗料用途、土木・建築用途、接着剤用途、電気・電子用途、複合材用途等のエポキシ樹脂が用いられている分野に好適に利用することができる。また、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤およびその原料として、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材等のポリウレタン樹脂が用いられている分野に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物が、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、また、ポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料として用いられていることは広く知られている。
これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料などの塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着材などの土木・建築分野に広く利用されている。
代表的なポリアミノ化合物としては、脂肪族ポリアミノ化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなど、芳香環を持った脂肪族ポリアミノ化合物、例えばキシリレンジアミンなど、脂環族ポリアミノ化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジンなど、芳香族ポリアミノ化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなど、その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミノ化合物などがあげられる。これらポリアミノ化合物は、それぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する固有の特徴を有し、これらのポリアミノ化合物をそのままであるいはそれぞれのポリアミノ化合物に適した変性を加えた後にエポキシ樹脂硬化剤として用いられている。
中でも後述する（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、他のポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との反応性が高く、エポキシ樹脂組成物の硬化が早いため、低温硬化に適しているという特長を有している。他に、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性を与える、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能を与える、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与える、良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与えるなどの特徴を有している。特に塗料として用いた場合に、光沢、平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長を有している。
【０００３】
しかし、その反面、（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、常温硬化ではポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。また、これらのエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩が生成し易いために、エポキシ樹脂硬化塗膜性能の低下、エポキシ樹脂硬化物物性の低下、エポキシ樹脂硬化物接着性の低下などが生じることがある。特に塗膜の白化現象や粘着現象を生じ、塗膜外観が低下しやすいという欠点を有している。
【０００４】
本発明者らは、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物およびその製造方法を提示し、該アミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることを開示した（特許文献１参照。）。しかしながら、ポットライフが長く、更にエポキシ樹脂組成物の反応性が良好であり、且つ該組成物の硬化物の外観、特に塗料として用いた場合の塗膜の外観が良好であるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１６１０７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるアミノ組成物およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、塗料用途および土木・建築用途に好適である、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与えるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜およびエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を行って得られる、付加分子数及び付加構造の異なる種々の付加体のうち特定の付加体（アミノ化合物）が一定の割合で含まれ、且つ未反応の（１）式で示されるジアミンの含有量が一定量未満であるアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えること、さらに良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与え、エポキシ樹脂塗料用途および土木・建築用途に好適であることを見出して本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の１）〜３）に示すアミノ組成物、４）に示すアミノ組成物の製造方法、５）に示すエポキシ樹脂硬化剤、６）〜８）に示すエポキシ樹脂組成物、９）に示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。
１）　（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示されるアミノ化合物群から選ばれるアミノ化合物の１種以上を主成分として含むアミノ組成物であって、該組成物中の（１）式で示されるジアミンの含有量が１５重量％未満であり、且つ、（２）式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素であるアミノ化合物の前記アミノ化合物群全量に対する割合が５０〜１００重量％の範囲であるアミノ組成物。
【化３】
2004075989.tif 000002
【化４】
2004075989.tif 000003
２）　前記アミノ組成物中の、（１）式で示されるジアミンの含有量が２重量％未満であることを特徴とする、（１）記載のアミノ組成物。
３）　（１）式で示されるジアミンとスチレンとを付加反応させて１）又は２）記載のアミノ組成物を製造する方法であって、該ジアミンとスチレンとの反応モル比（スチレン／ジアミン）が０．２５〜１．７５の範囲であり、且つ（１）式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
４）　１）〜３）のいずれかに記載のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
５）　エポキシ樹脂、および４）記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
６）　塗料用であることを特徴とする、５）記載のエポキシ樹脂組成物。
７）　土木・建築用であることを特徴とする、５）記載のエポキシ樹脂組成物。
８）　５）〜７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノ組成物は、（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られるものであって、（２）式で示されるアミノ化合物群から選ばれる１種以上のアミノ化合物を主成分として含むものである。
ここで、（２）式で示されるアミノ化合物群とは、（２）式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物（１付加物）、いずれか２つが水素であり、残り１つがフェネチル基である付加物（２付加物）、いずれか２つがフェネチル基であり、残り１つが水素である付加物（３付加物）、およびいずれもがフェネチル基である付加物（４付加物）である。本発明のアミノ組成物に含まれるアミノ化合物は、かかるアミノ化合物群から選ばれるものである。
【００１０】
本発明で使用される（１）式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。これらは各々単独で使用しても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
また、この（１）式で示されるジアミンには、複数のポリアミノ化合物を混合して用いることができるが、（１）式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化合物が多い場合には、（１）式で示されるジアミンの特徴である、光沢及び平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特徴が失われるため、好ましくは（１）式で示されるジアミン１重量部に対して他のポリアミノ化合物は１重量部以下である。
（１）式で示されるジアミンに混合して使用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンが挙げられる。
【００１１】
上述したように、本発明のアミノ化合物とは、（２）式で示されるアミノ化合物群より選ばれる１種類以上の化合物（の混合物）である。また、本発明のアミノ組成物は、上述したジアミンとスチレンとの付加反応により得られるものであるから、通常は（２）式で示されるアミノ化合物群から選択されるアミノ化合物の他に、（１）式で示される未反応のジアミン等を含む混合物となる。前記アミノ組成物中の、（１）式で示されるジアミンの含有量は１５重量％未満であり、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。前記ジアミンの含有量の下限は特に限定されない。
該ジアミンの含有量を１５重量％未満とすることにより、特に該アミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用してエポキシ樹脂組成物を調製する場合には、エポキシ樹脂組成物が大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成するのを抑え、塗膜の白化現象や粘着現象を生ぜず、塗膜外観の低下を防ぐことができる。
【００１２】
また、本発明のアミノ組成物中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物（１付加物）の含有量は（２）式で示される化合物群中の５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜１００重量％である。含有量が５０重量％未満ではエポキシ樹脂組成物の反応性が低下する。一方、（２）式で示される化合物群中の前記１付加物の割合の上限は特に限定されない。
【００１３】
本発明のアミノ組成物の製造方法では、（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を（１）式で示されるジアミンとスチレンとの反応モル比（スチレン／ジアミン）が０．２５〜１．７５の範囲で行うことが好ましい。反応モル比が、０．２５未満では、アミノ組成物中に含有される未反応ジアミン量が多くなり、抽出では未反応ジアミンの除去が困難となり、また蒸留の場合には該未反応ジアミンの除去に時間がかかり、好ましくない。
一方、反応モル比が１．７５を超える場合には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である１付加物の含有量が（２）式で示されるアミノ化合物群中の５０重量％未満となるため、エポキシ樹脂組成物の反応性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明のアミノ組成物の製造方法では、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。
反応温度は、（１）式で表されるジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通常２５℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。これより反応温度が低い場合は、（１）式で表されるジアミンとスチレンとの反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてスチレンの重合物が生成することから、原料の種類と反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。
アルカリ金属アミド等の強塩基触媒は、空気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うことにより、水分や二酸化炭素の影響を除外することが望ましい。
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料および／または未反応スチレンがさらに含まれることがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００１５】
反応終了後、触媒等の沈殿物を除いた後のアミノ組成物中には、上述したように、通常は（１）式で示される未反応のジアミンが含まれるが、かかる未反応のジアミンの含有量が１５重量％以上である場合には、該ジアミンを除去して、含有量を１５重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満とすることが望ましい。該ジアミンの除去は、蒸留あるいは抽出により行うことができる。蒸留の場合は、その方法は特に限定はされないが、減圧蒸留で容易に除去できる。抽出の場合の抽出溶媒は、該ジアミンが溶解し、（２）式で示されるアミノ化合物群が溶解しない溶媒であれば特に限定はされないが、好ましいのは水である。
【００１６】
本発明のアミノ組成物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。特に、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させず、長いポットライフを与え、エポキシ樹脂硬化塗膜に良好な外観を与えるので好ましい。
本発明のアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用する場合には、単独で使用してもよいし、他のポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもよい。この場合の混合量は特に限定されるものではないが、本発明のアミノ組成物の特徴が損なわれない範囲が好ましい。
本発明のアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、良好な塗膜外観や硬化物物性を有するので、特に塗料用又は土木・建築用として有用である。
塗料用および土木・建築用エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、それぞれ単独で、あるいは混合して用いられるが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ組成物の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、これに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物中のアミノ組成物の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対しアミノ組成物の活性水素当量で０．７〜１．２当量配合とするのが好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加して用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
尚、エポキシ樹脂組成物および硬化物の評価は以下の方法で行った。
〈ポットライフ〉
エポキシ樹脂組成物３００ｇを５００ｍｌのポリプロピレン製カップに入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。〈塗膜硬化性〉
エポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ガラス板（２５×３００×２ｍｍ）に７６μの厚みに塗装し、ＲＣＩ乾燥時間試験機で各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）到達時間を測定した。時間の短いほうが硬化性が高い。
〈塗膜外観〉
エポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μの厚みに塗装し、７日硬化後の塗膜外観（白化現象、粘着現象）にて観察した。
〈硬化塗膜性能評価〉
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μの厚みに塗装した。層間密着性は下層を塗装した１日後に上層を塗装した。
外観：７日硬化後の塗膜外観を目視（光沢、透明性、平滑性）および指触（乾燥性）により評価した。
層間密着性：１＋７日硬化後の塗膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００のＸカットテープ法を参考に評価した。
耐水性：１、４および７日硬化後の塗膜上に水滴を滴下し、１日後の塗膜の変化を目視により評価した。
耐薬品性：７日硬化後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で７日間浸漬し、塗膜の変化を目視により評価した。なお、塩水噴霧はＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠した。
評価：次の４段階で評価した。
◎：優秀　　○：良好　　△：やや不良　　×：不良
〈硬化物物性評価〉
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、７日間硬化させて各試験片を作製した。
引張強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠した。
曲げ強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠した。
圧縮強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１８１に準拠した。
〈硬化物接着性評価〉
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、７日間硬化させて各試験片を作製した。但し、曲げ接着強度の湿潤では、２３℃、８５％ＲＨの条件下で、７日間硬化させて試験片を作製した。
引張せん断接着強度：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠した。
曲げ接着強度：ＪＩＳ　Ａ　６０２４に準拠した。
【００１９】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下ＭＸＤＡと記す。）９５３．４ｇ（７．０モル）とリチウムアミド（メルク社製試薬）２．０ｇ（０．０９モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）３６４．７ｇ（３．５モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１６．２ｇ（０．９モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応のＭＸＤＡを留去し、アミノ組成物Ａ　７０３．３ｇを得た。アミノ組成物Ａ中の未反応ＭＸＤＡの含有量は１．１重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群全量に対し７１重量％であった。
【００２０】
合成例２
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ　８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、アミノ組成物Ｂ　１１１７．３ｇを得た。アミノ組成物Ｂ中の未反応ＭＸＤＡの含有量は０．７重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３いずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の５４重量％であった。
【００２１】
合成例３
合成例２によって得られたアミノ組成物Ｂ　８４５．０ｇを、ガラス製薄膜蒸留装置（ＭＳ−３００（回転薄膜式）：柴田科学株式会社製）を用いて、温度：１９０−２００℃、減圧度：２．８−３．０ｍｍＨｇの条件で、処理量：５．０−６．０ｇ／ｍｉｎで蒸留を行ったところ、４２２ｇのアミノ組成物Ｃを得た。アミノ組成物Ｃの粘度は５２ｍＰａ・ｓ、アミン価４６２であり、アミノ組成物Ｃ中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３いずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の９５重量％であった。未反応ＭＸＤＡは０．１重量％未満であった。
【００２２】
合成例４
合成例１と同様のフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、以下１，３−ＢＡＣと記す）９９５．４ｇ（７．０モル）とリチウムアミド２．０ｇ（０．０９モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン３６４．７ｇ（３．５モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１６．２ｇ（０．９モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応の１，３−ＢＡＣを留去し、アミノ組成物Ｄ　７００．７ｇを得た。アミノ組成物Ｄ中の未反応１，３―ＢＡＣの含有量は１．２重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の７３重量％であった。
【００２３】
合成例５
合成例１と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ　８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、８０℃の蒸留水６４５．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、アミノ組成物Ｅ　１１２６．２ｇを得た。アミノ組成物Ｅ中の未反応１，３−ＢＡＣの含有量は０．６重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の５６重量％であった。
【００２４】
合成例６
合成例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ　１０８９．６ｇ（８．０モル）とリチウムアミド１．３ｇ（０．０６モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン２０８．４ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１０．８ｇ（０．６モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水と未反応のＭＸＤＡを留去し、アミノ組成物Ｆ　４４７．８ｇを得た。アミノ組成物Ｆ中の未反応ＭＸＤＡの含有量は２．５重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の８４重量％であった。
【００２５】
合成例７
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ　５４４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．８ｇ（０．１７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン７４９．０ｇ（７．２モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水３０．６ｇ（１．７モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水を留去し、アミノ組成物Ｇ１１９２．３ｇを得た。アミノ組成物Ｇ中の未反応ＭＸＤＡの含有量は２．０重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の２８重量％であった。
【００２６】
合成例８
合成例１と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ　１１３７．６ｇ（８．０モル）とリチウムアミド１．３ｇ（０．０６モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン２０８．４ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１０．８ｇ（０．６モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水と未反応の１，３−ＢＡＣを留去し、アミノ組成物Ｈ　４６０．７ｇを得た。アミノ組成物Ｈ中の未反応１，３―ＢＡＣの含有量は２．７重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の８２重量％であった。
【００２７】
合成例９
合成例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ　５６８．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．９ｇ（０．１７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン７４９．０ｇ（７．２モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水３０．６ｇ（１．７モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水を留去し、アミノ組成物Ｉ　１２２７．３ｇを得た。アミノ組成物Ｉ中の未反応１，３―ＢＡＣの含有量は２．６重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の２６重量％であった。
【００２８】
合成例１０
合成例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ　８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｊ　１３８０．７ｇを得た。アミノ組成物Ｊ中のＭＸＤＡは１５．８重量％であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の５５重量％であった。
【００２９】
実施例１〜５
合成例１〜５で得られたアミノ組成物Ａ〜Ｅをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表１に示す割合で混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフ、硬化性およびエポキシ樹脂硬化塗膜の外観を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６〜７，比較例１〜３
合成例６〜１０で得られたアミノ組成物Ｆ〜Ｊをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、実施例１〜５と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2004075989.tif 000004
【００３２】
【表２】
2004075989.tif 000005
【００３３】
合成例１１
合成例１０に記載の方法で得られたアミノ組成物Ｊ　６００ｇから減圧蒸留でＭＸＤＡを留去し、アミノ組成物Ｋ　４８６．４ｇを得た。アミノ組成物Ｋ中のＭＸＤＡは０．７重量％であった。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３いずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の５５重量％であった。
【００３４】
合成例１２
合成例１０と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ　８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え、合成例１０と同様の操作を行い、アミノ組成物Ｌ　１４０９．３ｇを得た。アミノ組成物Ｌ中の１，３−ＢＡＣは１７．２重量％であった。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３いずれもが水素である付加物の含有量は５６重量％であった。
【００３５】
合成例１３
合成例１２で得られたアミノ組成物Ｌ　６００ｇから合成例１２と同様の操作で１，３−ＢＡＣを留去し、アミノ組成物Ｍ　４７４．８ｇを得た。アミノ組成物Ｍ中の１，３−ＢＡＣは０．６重量％であった。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３いずれもが水素である付加物の含有量は（２）式で示されるアミノ化合物群中の５５重量％であった。
【００３６】
実施例８〜９
合成例１１、１３で得られたアミノ組成物Ｋ、Ｍをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表３に示す割合で配合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化させ、硬化塗膜および硬化物を作製し、性能評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
2004075989.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られるアミノ組成物であって、未反応の（１）式で示されるジアミンが一定量未満であり、且つＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物が一定量含まれるもの、さらに好ましくは、特に（１）式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を特定範囲の反応比率で行って得られるアミノ組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させず、長いポットライフを与え、エポキシ樹脂硬化塗膜に良好な外観を与える。よって、本発明のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与え、エポキシ樹脂塗料用途および土木・建築用途に好適である。