(57)【要約】【課題】光感度を向上させ，耐金メッキ特性およびアンダーカット特性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）式であらわされる樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ａ）に対して、多塩基酸無水物を反応せしめて得られる化合物（ｂ）に、分子中に一個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応せしめることにより、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂を得る。【化１】2004307710.tif 000014（式（１）においてＲはｘ個の活性水素を有する有機化合物残基を示す。ｎ１，ｎ２・・ｎｘは、それぞれ０または１〜１００の整数を示し、ｎ１からｎｘまでの総和が１〜１００である。ｘは１〜１００の整数を表す。Ｙの少なくとも一部はエポキシ基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（ａ）に対して、多塩基酸無水物を反応せしめて得られる化合物（ｂ）に、分子中に一個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応せしめることにより得られることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂。
【化１】
2004307710.tif 000010
（式（１）において、Ｒは、ｘ個の活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基を示す。ｎ１，ｎ２・・ｎｘは、それぞれ０または１〜１００の整数を示し、ｎ１からｎｘまでの総和が１〜１００である。ｘは１〜１００の整数を表す。Ｙのうち少なくとも一部は、下記式（２）で表されるエポキシ基である。）
【化２】
2004307710.tif 000011
【請求項２】
式（１）において、Ｙが式（３）または式（４）で表される置換基を含むことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化３】
2004307710.tif 000012
【化４】
2004307710.tif 000013
（式（４）において、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を示す）
【請求項３】
固形分酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１または２記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項４記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）の硬化を促進する反応促進剤（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項５記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一つの請求項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物からなることを特徴とする、ソルダーレジスト用組成物。
【請求項８】
請求項７記載の組成物の硬化物からなるソルダーレジスト膜を含むプリント配線板。
【請求項９】
請求項７記載のソルダーレジスト用組成物から作製されたことを特徴とする、感光性ドライフィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の感光性ドライフィルムの硬化物からなるソルダーレジスト膜を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、特にソルダーレジストなどのプリント配線板材料、プラスチックレリーフ材料、フラットパネルディスプレイ用材部、コーティング保護膜等に好適に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ソルダーレジストは、印刷配線板の製造に際し、回路導体のはんだ付け部分以外の部分全面にわたって皮膜形成するために用いられるもので、印刷配線板に電子部品を半田付けする際、はんだが不必要な部分に付着するのを防止し、かつ回路導体が空気に直接さらされて酸素や湿気により腐食されるのを防止するための保護膜としての役割を果たしている。
【０００３】そして、このような要求にこたえるために、解像性や再現性に限度のあるスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性が良好なドライフィルムや液状フォトソルダーレジスト法への転換がはかられ、既に、この方法に適したものとして、ビスフェノール型エポキシアクリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキシ硬化剤と有機溶剤とを含有した液状ソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】
特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】
特公昭５１−４０４５１号公報
【０００４】これらの液状ソルダーレジスト組成物を用いてパターン形成するには、これを印刷配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコーター，スプレーコーター及びロールコーター等により全面に塗布し、有機溶剤を揮散させたのち、画像形成露光し、未露光部分を有機溶剤で除去して現像することによって行われるが、しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００５】このような欠点を克服するために、希アルカリ水溶液現像タイプの感光性樹脂、例えばノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基性酸無水物を反応させたものと、光重合開始剤と希釈剤とエポキシ化合物とを含有するフォトソルダーレジスト組成物（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらの感光性樹脂は樹脂に導入されたラジカル重合性不飽和基の量が少ないため充分な光硬化性が得られないという欠点がある。この、問題点を解決するために、特許文献４では、上記希アルカリ水溶液現像タイプの感光性樹脂のカルボキシル基に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させてなる感光性樹脂を提案している。
【特許文献３】
特公平１−５４３９０号公報
【特許文献４】
特許第２９００１３７号
【０００６】しかしながら、上記アルカリ現像型の感光性樹脂のほとんどは、ベンゼン環骨格を有しており、紫外線を吸収するため、組成物の光感度が低くなる。その結果として露光時間が長くなるため作業効率が悪くなり、また光透過性悪いため表面効果が過剰に進み、内部硬化との差が大きくなりアンダーカット特性が悪くなるといった問題がある。また、金メッキ加工後にソルダーレジスト塗工面が白く変色するといった問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、例えばソルダーレジストに要求される密着性や電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メッキ性を満足しつつ、光感度を向上させかつ、耐メッキ特性ならびにアンダーカット特性を向上させた、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂、および活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記目標を達成するため，研究を重ねた結果、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂として、（１）式で表されるエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて水酸基を発生させ（ａ）、この水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（ｂ）に、分子中に一個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応せしめることを想到した。このようにして得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることにより、従来にない高感度を持ち、耐メッキ特性が改善され、かつアンダーカット特性が優れた、活性エネルギー線硬化型のアルカリ可溶性樹脂組成物を完成するに至った。
【化５】
2004307710.tif 000002
（但し、式（１）において、Ｒは、ｘ個の活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基を示す。ｎ１，ｎ２・・ｎｘは、それぞれ０または１〜１００の整数を示し、ｎ１からｎｘまでの総和が１〜１００である。ｘは１〜１００の整数を表す。Ｙの少なくとも一部は、下記式（２）で表されるエポキシ基である。）
【化６】
2004307710.tif 000003
【０００９】本発明において開発された上記樹脂（Ａ）及び組成物から溶剤を除去し、ポリエチレンやポリエステル等のフィルムによりサンドイッチすることによって、感光性ドライフィルムを作製することができる。ここでいうドライフィルムには、平滑性が高い，溶剤を含まないため環境に優しい，ゴミがつかない，約６０μｍの薄板にソルダーレジストの塗工が可能であり、さらに両面同時処理できるため設備が半減でき、生産効率が高いといった利点がある。
【００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ：活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂）
（１）式で表されるエポキシ樹脂を適当な希釈剤に溶解し、ヒドロキノン又はメチルヒドロキノンなどの熱重合禁止剤並びにジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのりん系化合物など公知の触媒を用い、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸）をエポキシ基の１化学当量に対して好ましくは０．７〜１．３化学当量（特に好ましくは０．８〜１．１化学当量）となる比で加え、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）で反応させエポキシアクリレートからなる第一の反応生成物（ａ）が得られる。ついで、第一の反応生成物（ａ）に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を、第一の反応生成物（ａ）中の水酸基１化学当量に対して０．１〜０．９９化学当量（好ましくは０．２〜０．８化学当量）となる比で常法により、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは７０〜１３０℃）で加熱撹拌により反応させ、第二の反応生成物（ｂ）を得る。
【００１１】さらに、得られた第二の反応生成物（ｂ）に分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を第二の反応生成物（ｂ）で得られたカルボキシル基１化学当量に対し、好ましくは０．０１〜０．５化学当量（特に好ましくは０．１〜０．４化学当量）となる比で定法により、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは７０〜１２０℃）で過熱攪拌により反応させ、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得る。
【００１２】（１）式で表されるエポキシ樹脂について述べる。
（１）式で表されるエポキシ樹脂自体は公知であり、特許第２５６２５９１号公報、特許第３０１６５３２号公報に記載の樹脂をすべて用いることができる。この具体的種類は特に限定されないが、例としてＥＨＰＥ−１１５０，ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００１３】式（１）において、Ｒはｘ個の活性水素を有する有機化合物残基を示す。ここで、ｘは最低で１であるが、好ましくは２以上である。また、ｘの上限は特にないが、５０以下であることが好ましい。
前記の「ｘ個の活性水素を有する有機化合物」としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを例示できる。しかし、その他、特許第２５６２５９１号公報に記載のように、フェノール、カルボン酸、アミン、チオール等を含む。
【００１４】式（１）においては、ｎ１からｎｘまでの総和が１〜１００である。
前記Ｙは、少なくとも下記式（２）で表されるエポキシ基を含む。）
【化７】
2004307710.tif 000004
ここで、Ｙの全体に占める式（２）のエポキシ基のモル比率は、本発明の観点からは１０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。このモル比率は実質的に１００％であることが特に好ましい。
【００１５】また、Ｙの一部を占める他の置換基としては、式（３）（４）の置換基が含まれていても良い。これらの置換基は、エポキシ基の製造プロセスにおいて生ずることが多い置換基である。Ｙの残部がこれら置換基によって占められていて良い。
【化８】
2004307710.tif 000005
【化９】
2004307710.tif 000006
ただし、Ｒ２は水素原子，アルキル基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を示す。
【００１６】また、紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂の原料エポキシ化合物は、（１）式で表されるエポキシ樹脂以外の「他のエポキシ樹脂」を混合することも可能である。この場合には、「（１）式で表されるエポキシ樹脂」を１００重量部としたときの「他のエポキシ樹脂」の重量比率は、合成された樹脂の特性を損なわない範囲であれば任意の量とすることができるが、例えば１００重量部以下とすることができる。
【００１７】（１）式で表されるエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応においては、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．３当量反応させることが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．１当量反応させる。不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また不飽和モノカルボン酸が過剰（１．３当量以上）であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。
【００１８】前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、６０〜１５０℃である事が好ましく、８０℃〜１３０℃であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。複数種の上記エポキシ樹脂を用いる場合や、上記エポキシ樹脂を単一種で用いる場合でも、各エポキシ樹脂の個々の分子を結合したい場合には、エポキシ基１モルに対してラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．４〜０．９モル反応させることも可能である。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、１０〜５０％である事が好ましいが、特に制限を受けるものではない。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈溶液のまま、次の多塩基酸無水物との反応に供する事ができる。
【００１９】ラジカル重合性不飽和基含有モノカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられるがアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００２０】上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物（ａ）に、飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させて上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸（ｂ）を得る。このような多塩基酸無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。
このような多塩基酸としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、アジピン酸無水、クエン酸無水、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びジグリコール酸無水等が挙げられる。
これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００２１】上記（１）式のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物の使用量は、特に制限されるものではなく最終生成物となる活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇになる範囲で使用すればよい。
【００２２】上記反応生成物（ａ）と飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物の反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、６０〜１５０℃である事が好ましく７０℃〜１３０℃であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２３】上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（ｂ）も感光性樹脂として使用できる。しかし、本発明においては、この樹脂（ｂ）の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物を反応させることにより、さらに感光性を向上させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得る。この感光性を向上させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基が、その前駆体である感光性樹脂（ｂ）の高分子骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つ。
【００２４】分子中に１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ−ト、サイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）社製）、４−ヒドロキシルブチルアクリレートグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、並びに（メタ）アクリレ−トの脂環エポキシ誘導体類及びエポキシ化ステアリルアクリレートなどが挙げられるが上記化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２５】このカルボキシル基とエポキシ基の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１２０℃）が好ましい。
【００２６】上記エポキシ化合物（分子中に１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体）は、上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（ｂ）の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０１〜０．５モルの割合で反応させる。得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物の感光性を考慮すると、好ましくは０．１〜０．４モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるエポキシ化合物付加エポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００２７】本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む組成物である。この組成物には、（Ｂ）光重合開始剤，（Ｃ）希釈剤，（Ｄ）熱硬化性エポキシ化合物、（Ｅ）熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤、他の添加剤を含有させることができる。好適な実施形態においては、本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物、（Ａ）活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂，（Ｂ）光重合開始剤，（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）熱硬化性エポキシ化合物を含み、必要に応じて（Ｅ）熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤を含んでいる。
【００２８】（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，  ２−  ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−  ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−  （２−ヒドロキシエトキシ）  フェニル−２−（ヒドロキシ−２−  プロピル）  ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，  ４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−  ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、  ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし複数併用してもよい。光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部が好ましい。これが０．１重量部未満では、アルカリ可溶性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、３０重量部を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下したりすることがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、特に好ましくは１．０〜２５重量部である。
【００２９】希釈剤（Ｃ）は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるもので、樹脂（Ａ）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いても良いが、その必要がなければ用いなくて良い。
【００３０】希釈剤（Ｃ）の代表例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性の多価（メタ）アクリレート（例：新中村化学工業（株）社製、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ）、及びクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートなどのエポキシアクリレート類等の反応性希釈剤が挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３１】上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、塗布方法に応じて樹脂組成物全体に対して５−９０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】上記の有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができるが上記化合物のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３３】熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）としては特に制限は無く、代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５０、ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、東都化成（株）製ＹＤＦ−２００１）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）社製エピクロンＮ−７７０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２，１５４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５、東都化成（株）社製ＹＤＣＮ−７０２）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：東都化成（株）社製ＳＴ−３０００）アミノ基含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２）、複素環式エポキシ樹脂（例：日産化学工業（株）社製ＴＥＰＩＣ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などがあげられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。上記エポキシ化合物の配合量は、要求される塗膜特性に応じ、任意の量とすることができる。
【００３４】熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（Ｅ）としてはメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等、ジシアンジアミド、トリアゾール化合物、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどの公知のエポキシ反応促進剤を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの類似体であるＳ−トリアジン化合物；  ジシアンジアミドおよびその誘導体（特開平１１−１１９４２９号に記載の一般式および具体的例示のもの。）。イミダゾール化合物としては、キュアゾール２ＭＺ、  キュアゾールＣ１１Ｚ  ，  キュアゾールＣ１７Ｚ，    キュアゾール２Ｅ４ＭＺ  ，  キュアゾール２ＰＺ  ，  キュアゾール２Ｐ４ＭＺ  ，  キュアゾール１Ｂ２ＭＺ  ，  キュアゾール１Ｂ２ＰＺ  ，  キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ  ，  キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ  ，  キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ  ，  キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ  ，  キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ  ，  キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ  ，  キュアゾール２ＭＺ−Ａ  ，  キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ  ，  キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ  ，  キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ  ，  キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ  ，  キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ  ，  キュアゾール２ＰＨＺ  ，  キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ  ，  キュアゾール２ＭＺＬ−Ｆ  ，  キュアゾール２ＰＺＬ  ，  キュアゾールＴＢＺ  ，  キュアゾール２ＭＺ−Ｐ  ，  キュアゾールＳＦＺ  ，  キュアゾール１Ｂ２ＰＺ−ＨＢＲ（以上四国化成工業（株）製）などが挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（Ｅ）の併用により、塗膜の硬化を促進させることができ、また得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（Ｅ）は、上記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１５．０重量部）の割合で添加される。
【００３６】本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、アクリル及びスチレンなどの共重合樹脂やジアリルフタレート，ジアリルイソフタレートなどのプリポリマー（例：ダイソー（株）製ダイソーダップ及びダイソーイソダップ）などのタック切り剤，消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。また上記組成に対して、最適な塗工性を発揮させるため、チキソ剤や溶剤等の比率を変化させ、適正な粘度やチキソ比にすることができる。例として、表１にそれぞれの塗工方法に応じた粘度並びにチキソ比を記載する。
【００３７】
【表１】
2004307710.tif 000007
【００３８】上述のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法により半田付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００３９】本発明によれば、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たしつつ、特に高感度化、および耐金メッキ特性に優れ，アンダーカットが少ないソルダーレジスト用組成物を提供することができる。
【００４０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】（感光性樹脂（Ａ−１）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応せしめ、反応生成物（ａ）を得た。反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。生成物（ｂ）にグリシジルメタアクリレート（エチレン性不飽和単量体）４０重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂Ａ−１）は、混合物として４５ｍｇ／ＫＯＨの酸価を示した。
【００４２】（感光性樹脂（Ａ−２）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、反応生成物（ａ）を得た。この反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。さらに生成物（ｂ）にサイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業（株）社製（エチレン性不飽和単量体））４５重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂Ａ−２）は、混合物として４４ｍｇ／ＫＯＨの酸価を示した。
【００４３】（感光性樹脂（Ａ−３）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、反応生成物（ａ）を得た。この反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。さらに生成物（ｂ）に対して４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（エチレン性不飽和単量体）４５重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂Ａ−３）は、混合物として４３ｍｇ／ＫＯＨの酸価を示した。
【００４４】（比較例の樹脂Ｇ−１の合成）
エポキシ樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）２１０重量部をセロソルブアセテート２８０重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）７２重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させて得られる反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１１２重量部を定法により反応させた。このもの（樹脂Ｇ−１）は、混合物として５１ｍｇ／ＫＯＨの酸価を示した。
【００４５】（比較例の樹脂Ｇ−２の合成）
エポキシ樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６８０）２１０重量部をセロソルブアセテート２８０重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）７２重量部を加え、加熱還流条件下、定法により反応させて得られる反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１１５重量部を定法により反応させた。更に、グリシジルメタクリレート（エチレン性不飽和単量体）１４重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂Ｇ−２）は、混合物として５５ｍｇ／ＫＯＨの酸価を示した。
【００４６】（エポキシアクリレートＦの合成）
エポキシ成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６８０）２１０重量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０重量部に溶解したものにアクリル酸７２重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、エポキシアクリレート（樹脂Ｆ）を得た。
【００４７】前記にて合成された樹脂（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｇ−１，Ｇ−２，Ｆ）を用い、表２に示す配合成分を３本ロールミルで分散し、感光性及び熱硬化性樹脂組成物を得た。表３に各成分の評価結果を記載する。
【００４８】
【表２】
2004307710.tif 000008
【００４９】
【表３】
2004307710.tif 000009
【００５０】感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能の評価方法は、以下のとおりである。予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜３、比較例４、５のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、それぞれの塗工基板を作製した。
【００５１】塗膜性能の評価用試験片は、上記塗工基板にアートワークフィルムを通し、メインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い、３００ｍＪ／ｃｍ２  照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２  のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を有する基板を作成した。
【００５２】（感度）
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ２  照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２  のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００５３】（管理幅）
上述の塗工基板の予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分まで延長したものを試験片とし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２  のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができる最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００５４】（タック性（指触乾燥性））
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後、塗膜表面にネガフィルムを密着させ、露光した後に、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を調べ、以下のように評価した。
◎：まったく付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着が認められるもの
【００５５】（鉛筆硬度）
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００  ６．１４に準拠して測定した。
【００５６】（はんだ耐熱性）
硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００５７】（耐酸性）
硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５８】（耐溶剤性）
硬化塗膜を有する試験基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５９】（アンダーカット特性）
ソルダーレジスト塗膜形成後のソルダーレジストダム部位の上層部と下層部の寸法の開きを観察し、評価する。
◎：全く開きがないもの
○：ほとんど開きがないもの
△：開きが大きいもの
×：開きが激しいもの
【００６０】（耐金メッキ特性（塗膜の剥がれ、及び変色））
硬化塗膜を有する試験基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐金メッキ性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００６１】（電気特性（絶縁抵抗及び変色））
硬化塗膜を有するＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ  Ｂ−２５テストクーポンのくし型基板を作成し、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００６２】
【発明の効果】以上のように、本発明により開発された活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物は、特に感度、耐金メッキ特性およびアンダーカット特性が良好でありかつ、管理幅、タック、硬度、はんだ耐熱、耐酸、耐溶剤性に優れている。