(57)【要約】【課題】広い温度領域での安定した定着挙動、耐オフセット性を有し、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来るヒートロール方式に適した静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物（Ｂ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主成分として反応させたポリエステル樹脂であり、前記離型剤が長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミン、もしくはフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主成分として反応させたポリエステル樹脂であり、前記離型剤が長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミン、もしくはフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記離型剤が、更に、フルオロアルキル化合物、シロキサン化合物及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を前記合成炭化水素ワックスに付加させた化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記合成炭化水素ワックスがポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンから選択される１種以上の混合物である請求項１又は２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記多塩基酸化合物として、１モル％以上のナフタレンジカルボン酸、及び／又はその酸無水物、及び／又はその低級アルキルエステルを用いる請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナーはこれまで種々検討されてきたが、近年においては情報化社会の発展に伴い、印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に可視画像として記録するトナーに対する要求は過大なものとなっている。特に、ヒートロール定着方式に用いるトナーでは広い温度領域での安定した定着挙動、耐ホットオフセット性（以下単に耐オフセット性と表記する）が要求され、さらに、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、安定した帯電特性を保持しつつ、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来る総合的に優れたトナーの開発が求められている。
【０００３】
ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。この時、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下してヒートロールに付着する。これがホットオフセットであり、ヒートロールに付着したトナーはロールが一回転すると転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【０００４】
耐オフセット性とはトナーがホットオフセットしないことを意味し、これを達成するため、一般的にはトナー中にワックス等の離型効果を有する物質を分散させ、低温から高温までの幅広い領域での耐オフセット性能を持たせてきた。これまではワックスとしてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。あるいは、さらに耐オフセット性を向上させるため、特開平１１−２３７７５９号、特許第２５８５７５５号、特開平１１−１９４５４３号、特開２０００−５６５０５号等では脂肪酸エステルをワックスとして用いることが提案されている。
【０００５】
ところで、トナーの定着性、及び耐オフセット性を向上させるためには、定着・耐オフセット性の優れた離型剤、あるいはバインダー樹脂を使用することが重要であることは言うまでもない。しかしながら、より広い温度領域において、優れた定着・耐オフセット性を得るためには、離型剤あるいはバインダー樹脂が優れた性能を有するのみでは不十分であり、更に、定着・耐オフセット性に優れた離型剤が均一に分散するバインダー樹脂を見出し、それらを組み合わせて使用することが必要である。そうすることにより離型剤の有する定着・耐オフセット性を十分に発揮させることができる。また、本来、離型剤はバインダー樹脂に対する相溶性が悪く、離型剤がバインダー樹脂中に均一に分散せずに、大きな固まりとして存在することがある。そのような離型剤の偏在があると、トナーを製造する際に、トナー表面に離型剤の塊が露出し、あるいは、遊離状態の離型剤がトナー粒子間に存在することになり、トナー全体の帯電性能を悪化させることになる。したがって、離型剤に適したバインダー樹脂を選択し、それらを組み合わせて使用することは、定着・耐オフセット性能を得るだけでなく、帯電・現像特性を改善する上でも重要である。
【０００６】
しかしながら、従来提案されている上記の発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を満足し、さらに帯電・現像特性をも満足するトナーに関しては開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、広い温度領域での安定した定着挙動、耐オフセット性を有し、さらに、安定した帯電特性を保持しつつ、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来るヒートロール方式に適した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主成分として反応させたポリエステル樹脂であり、前記離型剤が長鎖アルキル基を有するアルコール又はアミン、もしくはフルオロアルキル基を有するアルコール又はアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスを反応させた化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造するために用いる、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物（Ａ）としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００１０】
また、２価以上の脂肪族多価アルコール（Ｂ）としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１１】
また、上記（Ａ）のカルボン酸化合物と反応する脂肪族系のアルコール成分（Ｂ）として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物も用いることができる。
【００１２】
本発明においては上記脂肪族多価アルコールと共に、例えば以下に例示した芳香族ジオールを併用して用いることができる。本発明で用いることのできる芳香族ジオールとは、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等である。
【００１３】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等の芳香族系のエポキシ化合物も必要に応じ用いることができる。
【００１４】
本発明で使用する脂肪族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、本発明で使用する離型剤との相溶性が優れており、離型剤を均一に分散することができる。その結果、低温での定着性能及び耐オフセット性がさらに改良される。また、ポリエステル樹脂の分子鎖がフレキシブルとなり、キャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像装置内でキャリアが受けるストレスを緩和する効果があり、キャリア表面の樹脂被覆層が剥離するのを防ぎ、結果として現像剤の寿命が延びるという効果が得られる。
【００１５】
したがって、上記芳香族ジオールは本発明の主旨を損なわない範囲で用いる必要がある。上記芳香族ジオールを用いる量は全アルコール成分に対して３０モル％以下であることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下であり、１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、及び／又はその低級アルキルエステルとして、ジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等がより好適に用いられる。これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが必要であり、より好ましくは５モル％以上である。
【００１７】
ナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族系ジオールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族系ジオールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ樹脂を得ることができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分（Ａ）（Ｂ）を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。また、ポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００２０】
本発明で使用する離型剤は、長鎖アルキル基を有するアルコール、長鎖アルキル基を有するアミン、フルオロアルキル基を有するアルコール、又はフルオロアルキル基を有するアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させ、次いで、その反応物を、遊離基を発生させる化合物、例えば、有機過酸化物を用いて合成炭化水素ワックスに付加させて製造して得られる化合物である。もしくは、先に有機過酸化物等で合成炭化水素ワックスに不飽和多価カルボン酸又はその無水物を付加させてから前記アルコール類やアミン類と反応させることによって得ることができる。なお、合成炭化水素ワックスとしてα−オレフィン類を用いた場合には不飽和多価カルボン酸又はその誘導体との反応に遊離基を発生させる化合物を使用せずともよく、高温下で不飽和二重結合による反応を利用して製造することができる。
【００２１】
合成炭化水素ワックスに対する不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物の使用量は０．５〜１．５モル当量、また、アルコールやアミン類の使用量は０．２〜３．０モル当量であることが好ましい。
【００２２】
長鎖アルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミンなどを使用することができる。またフルオロアルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、フルオロアニリンなどを使用することができる。
【００２３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。中でも、無水物が好ましい。
【００２４】
合成炭化水素ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンなどがあげられるが、上記のような反応を行った場合、一部未反応のものが残り、融点が低く特に液状のものを用いたときにはこの未反応物により定着ロールの汚染やトナーのブロッキングが生じてしまう場合があり、一方、融点が高いワックス類を用いた場合には反応生成物自体の融点が高くなり、低温における定着性が悪くなってしまう。よって、本発明に使用する合成炭化水素ワックスとしては融点が５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２５】
遊離基を発生させる化合物としては、例えば、有機過酸化物を使用するが、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００２６】
なお、本発明で使用する離型剤は、その製造工程において、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を合成炭化水素ワックスに付加させる際に、フルオロアルキル化合物、ポリシロキサン化合物、及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を前記酸類と共に合成炭化水素ワックスに付加させた化合物であることがより好ましい。付加させるフルオロアルキル化合物としては、例えば、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、へキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、２−（パーフルオロブチル）エチルブロマイド、パーフルオロオクチルブロマイドなどがある。
【００２７】
上記製法で製造された離型剤の市販品としては、例えば、キャナックスＬ−１７１、Ｊ−７９７、Ｌ−１４２、ＭＰ−ＷＡＸ　Ｌ−９９６（以上、中京油脂株式会社製）等がある。
【００２８】
また、本発明のトナ−には、本発明の効果を損なわない範囲において、これまで公知の種々の離型剤、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。
【００２９】
離型剤の使用量は、トナー全体に対して０．３〜１５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤の場合、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００３０】
本発明もトナーに使用することができる着色剤としては、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色のトナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒色に調色して使用することもできる。
【００３１】
本発明のトナーに使用できる青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（一般名フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３，６０が挙げられる。
【００３２】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２（一般名ジスアゾイエロー　ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー　ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー　ＡＡＯＡ），９７（ファストイエロー　ＦＧＬ），１１０（イソインドリノンイエロー　３ＲＬＴ），および１５５（サンドリンイエロー　４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７，１５５，１８０が挙げられる。
【００３３】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２（キナクリドンマゼンタ　１２２）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００３４】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００３６】
特に、本発明のトナーをカラートナーとして用いる場合には、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、保土ヶ谷化学社製「ＴＮ−１０５」、ベンジル酸の金属錯塩として日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、有機ベントナイト系の帯電制御剤としてクラリアント社製「Ｎ４ＰＶＰ−２４８１」等が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００３７】
上記の中でも、正帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩が、負帯電制御剤としては、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩が好ましい。
【００３８】
帯電制御剤の使用量としてはトナー全体に対し、０．１〜１０質量部の範囲であり、この範囲であると、トナー抵抗の低下もなく十分な帯電性能が得られる。より好ましくは０．３〜５質量部であり、特に、０．５〜３質量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００４０】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００４１】
2004054176.tif 000002
【００４２】
外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。外添剤の使用割合はトナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４３】
本発明におけるトナーは、その他の添加剤をトナー粒子内部に含める様にしても良い。一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００４４】
また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナー全体に対して１５〜７０質量％が良い。
【００４５】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００４６】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００４７】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナーを構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００４８】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂とその他の原料等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ　ｉｎ　Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００４９】
本発明におけるトナーは磁性キャリアと混合することにより二成分現像剤として用いることができる。この場合、磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【００５０】
本発明のトナーを用いて二成分現像剤を作製するキャリアとしては、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、又はマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが好ましい。
【００５１】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜１０質量部である。
【００５３】
また、本発明のトナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いることもできる。非磁性一成分現像方法としては、接触型と非接触型の現像方法があるが、本発明のトナーはどちらの方法においても使用することができる。
【００５４】
こうして得られた本発明のトナーは、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００５７】
（合成例１）
ナフタレンジカルボン酸　　　　　　　　　　　　　　　　８７質量部
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　２４９質量部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　２６質量部
ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　　１０４質量部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
テトラブチルチタネート　　　　　　　２．５質量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０１℃に達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価７、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７０℃、軟化点が１０２℃であった。
【００５８】
（合成例２）
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　３１５質量部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　２１質量部
シクロヘキサンジメタノール　　　　　　　　　　１４４質量部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
テトラブチルチタネート　　　　　　　２．５質量部
以上の原料を用いて合成例１と同様に反応を行った。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６０℃、軟化点が９７℃であった。
【００５９】
（合成例３）
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１６質量部
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　１６６質量部
無水トリメリット酸　　　　　　　　　　３８質量部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　２６質量部
ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　　１０４質量部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
テトラブチルチタネート　　　　　　　２．５質量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４０℃に達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点が１４１℃であった。
【００６０】
（合成例４）
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　１６５０質量部
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　４１５質量部
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　４１５質量部
テトラブチルチタネート　　　　　　　　　　６質量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２３０℃で２４時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９９℃に達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価７、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６２℃、軟化点が１０３℃であった。
【００６１】
（合成例５）
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　２８３質量部
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　５２７質量部
無水トリメリット酸　　　　　　　　　　　４５質量部
テトラブチルチタネート　　　　　　　　２．５質量部
【００６２】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１５時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３３℃に達した時反応を終了した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６４℃、軟化点が１３４℃であった。
【００６３】
（離型剤の製造例１）
炭素数５０の末端アルコール型ワックス（ペトロライト社製品、商品名ユニリン７００アルコール、分子量７００）１００質量部をフラスコに仕込み、１２０℃に加熱した後、攪拌下でこれに無水マレイン酸（分子量９８）２０質量部を添加し、１２０℃で２時間反応させた。つぎにこれに融点９５℃のフィッシャートロプシュワックス（サゾール社製品、商品名サゾール・ワックスＨ１、分子量６８０）１２０質量部を添加して１５０℃に加熱し、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製品、パークミルＤ、分子量２７０）５質量部とキシレン１０質量部の溶液を１時間かけて滴下後１時間熟成した。ついで減圧下で溶媒や開始剤の分解生成物を留去して目的とする離型剤（ワックス１）を得た。
【００６４】
（離型剤の製造例２）
融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋製品、商品名ＦＴ−１００、分子量７００）１００質量部をフラスコに仕込み、１５０℃に加熱した後、無水マレイン酸１５質量部およびターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート５質量部とキシレン２０質量部の溶液を１時間かけて滴下した。つぎに１時間熟成した後、溶媒を減圧下で留去し、１−オクタノール（分子量１３０）１０質量部を加えて１５０℃で６時間攪拌した。つぎに上記で得たワックス１００質量部に対して沸点１５３℃の液状シリコーン（信越化学製品、商品名ＫＦ−９６Ｌ−１．０ＣＳ、分子量２４０）１０質量部を添加し、これに１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂製品、パーヘキサ３Ｍ、分子量３０３）７質量部を１５０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で１時間熟成し、溶媒および未反応のシリコーン、開始剤の分解生成物等を減圧下で留去して離型剤（ワックス２）を得た。
【００６５】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・合成例１の樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３質量部
・モーガルＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
（カーボンブラック；キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
・ＬＲ−１４７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
（帯電制御剤；日本カーリット製）
・ワックス１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．６μｍの「トナー原体Ａ」を得た。
【００６６】
・上記「トナー原体Ａ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・日本アエロジル製シリカ「Ｒ−８１２」　　　　　　　　　　　　　１質量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００６７】
＜現像剤の調整＞
トナーＡを４部とパウダーテック社製キャリア「フェライトキャリアＦ−１５０」９６部を摩擦混合させて現像剤Ａを調整した。
【００６８】
以下、実施例１と同様に表−１の配合にてトナーを製造し直鎖ポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたトナーによる現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｅ（実施例５）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｋ（比較例４）を製造した。また、分岐樹脂をバインダー樹脂としたトナーによる現像剤Ｆ（実施例６）、及び現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｌ（比較例５）〜現像剤Ｏ（比較例８）を製造した。
【００６９】
【表１】
2004054176.tif 000003
【００７０】
表中の表示は以下の通り。
・モーガルＬ　　　　；カーボンブラック「キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製」
・Ｔ．Ｙ．ＨＧ　　　；ＴＯＮＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　ＨＧ　「クラリアント製」
・Ｂ．１１１　　　　；ＫＥＴ　ＢＬＵＥ　１１１　「大日本インキ化学工業製」
・Ｍａｇｅｎｔａ　Ｒ；Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｒ「大日本インキ化学工業製」
・ＬＲ−１４７　　　；ジベンジル酸硼素錯体「日本カーリット製」
・Ｅ−８４　　　　　　　；ジサリチル酸亜鉛錯体「オリエント化学」製
・ＴＮ−１０５　　　；ジルコニウム錯体系帯電制御剤「保土谷化学製」
・ＰＥＴＢ　　　　　；ペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸エステル
・５５０Ｐ　　　　　；ビスコール５５０Ｐ「三洋化成製：ポリプロピレンワックス」
・カルナバ　　　　　；カルナバワックスＮｏ．１（酸価５）　　「セラリカＮＯＤＡ（株）製」
【００７１】
＜ヒートロール定着による定着オフセットテスト＞
市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記のテスト条件にて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
2004054176.tif 000004
定着開始温度を測定するため下記の式により計算される画像濃度残存比率を求めた。
【００７２】
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ，擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
画像濃度残存比率８０％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【００７３】
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２及び表３に示した。
【００７４】
＜印刷耐久テスト＞
市販のプリンタを用いて５００００枚の連続プリントにおける画像部の濃度及び地汚れ濃度を測定すると共に、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度及び地汚れはマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の時を×とした。
【００７５】
帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、ブローオフ帯電量測定機で測定した。結果を表２及び表３に示した。
【００７６】
【表２】
2004054176.tif 000005
【００７７】
表中の表示は次の通り。
「帯電量」；　μＣ／ｇ
「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
【００７８】
【表３】
2004054176.tif 000006
【００７９】
表中の表示は次の通り。
「帯電量」；　μＣ／ｇ
「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
【００８０】
実施例のトナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れ、５０ＫＰの印刷においても帯電量が一定であり、均一の画像濃度による印刷を行うことができた。また、現像装置周辺にトナー飛散は認められなかった。さらに、トナー粒子をスライスして顕微鏡で観察するとワックスがトナー粒子中に微細に均一に分散しているのが観察された。一方、比較例のトナー粒子をスライスして顕微鏡で観察すると、トナー中のワックス粒子の径は、実施例のトナー中に分散しているワックスの径より大きかった。また、トナー粒子間に遊離しているワックス粒子が観察された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、画像濃度の変動がない良好な画像が得られる長寿命の静電荷像現像用トナーを得ることができる。