(57)【要約】【課題】　本発明は、優れた発光体の役割を果たすことができる新たなメタロセン化合物を含む単純な構造の有機電界発光素子を提供することを目的とする。【解決手段】　本発明はメタロセン化合物を用いた有機電界発光素子に係り、より詳しくは、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな化合物を発光材料として用い、光伝導性を示してｐ型半導体物質として用いることができると同時に優れた発光体の役割を果たすことができる単純な構造の有機電界発光素子を製造できる新たなメタロセン化合物を含む有機電界発光素子に関するものである。【選択図】　　　図２
2004103584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　正極と負極の間に下記の化学式（１）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子。
【化１】
2004103584.tif 000019
　前記化学式（１）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に水素、直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【請求項２】
　正極と負極の間に下記の化学式（２）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子。
【化２】
2004103584.tif 000020
　前記化学式（２）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１乃至１００の整数であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【請求項３】
　正極と負極の間に下記の化学式（３）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子。
【化３】
2004103584.tif 000021
　前記化学式（３）で、ｎは６乃至１００の整数である。
【請求項４】
　正極と負極の間に下記の化学式（４）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子。
【化４】
2004103584.tif 000022
　前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【請求項５】
　前記有機発光素子は、下から基板、負極、高分子有機発光層及び正極からなることを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の高分子有機電界発光素子。
【請求項６】
　請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の高分子有機電界発光素子を含む表示装置。
【請求項７】
　前記表示装置が平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat　Panel　Display）であることを特徴とする、請求項６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はメタロセン化合物を用いた有機電界発光素子に係り、より詳しくは、メタロセン化合物を発光材料として用いた単純な構造の有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ＯＥＬＤ（Organic　Electro　Luminescence　Display）は、電極に注入される電気エネルギーを用いて両極の間に存在する有機発光体から光エネルギーを得るという基本概念に根拠をおく。ＬＣＤとは違ってＯＥＬＤは自発光型であり、応答性が速く視野角も広く、高コントラスト（high　contrast）及び２mm以下の非常に薄いフレキシブルディスプレイ（flexible　display）を実現できるので、次世代平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat　Panel　Display）の主役として注目を浴びている。
【０００３】
　ＯＥＬＤに用いられる有機発光物質は、低分子系化合物と高分子系化合物に大きく分類される。前記低分子系化合物を代表する物質は、Kodak社で開発した緑色発光アルミニウムキノリン誘導体であるＡｌ（ＨＱ）3（ここで、ＨＱは８−ヒドロキシキノリンである）であり、前記高分子系化合物を代表する物質は、ＣＤＴ（Cambridge　Display　Technology）で開発されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（poly(p-phenylenevinylene：PPV）である。
【０００４】
　１９８０年代中期から本格的に開発された低分子有機ＥＬに比べて、高分子有機ＥＬ素材の開発はまだ初期段階の水準である。ところが、素子（device）製作工程で低分子有機ＥＬは発光層以外に電子と正孔注入層及び輸送層を必要とするが、高分子有機ＥＬ発光体は固有特性である原子間の二重結合（π−結合、共鳴構造）により、単純な有機ＥＬ構造が可能である。つまり、電気両極の間に高分子有機ＥＬをスピンコーター（spin　coater）又はインクジェット（inkjet）を用いて成膜することによって、より容易に有機ＥＬ素子を実現することができる。
【０００５】
　高分子系列発光材料として分子内にπ−電子共鳴構造を有する伝導性高分子に関する多くの研究と開発が進められている。いままで知られた材料は、ＰＰＶとＰＰＶ誘導体、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（ＰＡＴ）とその誘導体、及びポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）などがあり、この化合物の特徴は、容易に溶媒に溶解して基板上に薄い膜を形成できるという点である。また、側鎖が異なるものを選択することによって青色、緑色、赤色の所望の発光を得ることができる。
【０００６】
　したがって、単純な構造の有機発光素子を開発するためには、新たな物性を有する高分子発光材料の研究が継続して必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は前記従来技術の問題点を解決するために、光伝導性を示してｐ型半導体物質として用いることができると同時に優れた発光体の役割を果たすことができる新たなメタロセン化合物を含む単純な構造の有機電界発光素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は前記目的を達成するために、正極と負極の間に下記の化学式（１）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。
【０００９】
【化１】
2004103584.tif 000003
　前記化学式（１）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に水素、直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００１０】
　また、本発明は、正極と負極の間に下記の化学式（２）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
【化２】
2004103584.tif 000004
　前記化学式（２）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１乃至１００の整数であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００１２】
　好ましくは、本発明は、正極と負極の間に下記の化学式（３）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。
【００１３】
【化３】
2004103584.tif 000005
　前記化学式（３）で、ｎは６乃至１００の整数である。
【００１４】
　好ましくは、本発明は、正極と負極の間に下記の化学式（４）で表示される化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。
【００１５】
【化４】
2004103584.tif 000006
　前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００１６】
　また、本発明は前記高分子有機電界発光素子を含む表示装置を提供する。この時、前記表示装置は、平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat　Panel　Display）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明は、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな化合物を発光材料として用い、光伝導性を示し、かつｐ型半導体物質として用いることができ、同時に優れた発光体の役割を果たすことができる。このような構成により、簡単な方法で単純な構造の有機電界発光素子を製造することができる。したがって、本発明の有機電界発光素子は平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat　Panel　Display）のような有機電界発光ディスプレイ又は発光体を用いる全てのディスプレイの工程及び製品に適用することができ、また、有機ＴＦＴを用いたディスプレイの工程及び製品に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
　本発明は、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな概念の高分子有機金属ＥＬ化合物であり、この化合物を用いた有機発光素子であることを特徴とする。
【００２０】
　メタロセンは、炭素数５個からなる５員環２個の間に金属原子一個が含まれたサンドウィッチ構造を有する化合物であり、これを用いた高分子化合物は電気伝導性を示す。
【００２１】
　したがって、本発明はこのような事実に基づき、下記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）の化合物を有機電界発光素子の高分子材料として用いることを特徴とする。
【００２２】
【化５】
2004103584.tif 000007
　前記化学式（１）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に水素、直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００２３】
【化６】
2004103584.tif 000008
　前記化学式（２）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１乃至１００の整数であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００２４】
【化７】
2004103584.tif 000009
　前記化学式（３）で、ｎは６乃至１００の整数である。
【００２５】
【化８】
2004103584.tif 000010
　前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００２６】
　本発明による前記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）の化合物は、従来の高分子発光物質と較べた場合、全て溶媒に対する溶解度が増加する。また、酸化状態の変化によって光伝導性とｐ型半導体性を示す。ｐ型半導体性を示すのは、上記のメタロセン化合物内に存在する炭素の二重結合が共鳴構造を有するからである。また、分子内に電子共鳴構造を有するため、充分な発光能力を示す。なお、化学式（１）〜（４）のメタロセン化合物は、例えばメタロセンハライドを原材料としてグリニャール触媒のマグネシウムを用いることにより作られる。また、本発明は中心金属を他の遷移金属で置換して新たな性質（例えば、新たな発光波長）を有する高分子有機金属ＥＬ化合物を得ることができる。
【００２７】
　前記化学式（１）の化合物であるポリ（メタロセニレン）（poly(metallocenylene)）の好ましい一例を挙げれば、シクロフェニレン基の４個の水素原子のうちの一つをヘキシル（hexyl）基で置換して得たポリ（１，１´−ジヘキシルフェロセニレン）がある。
【００２８】
　本発明において、前記化学式（１）の化合物は、Ｒが全て水素であり、ＭがＦｅである下記の化学式（３）のメタロセン化合物であるのが最も好ましい。
【００２９】
【化９】
2004103584.tif 000011
　前記式で、ｎは６乃至１００の整数である。
【００３０】
　下記反応式（５）は、化学式（３）の化合物であるポリ（フェロセニレン）（poly(ferrocenylene)）の合成に関する反応経路を示すものである。
【００３１】
【化１０】
2004103584.tif 000012
　前記反応式（５）で、ＸはＢｒ又はＩであり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００３２】
　前記反応式（５）のような経路を経て得られた化学式（３）の化合物は褐色の高分子化合物であり、これは溶媒に容易に溶解し、反応条件によって結晶性及び非結晶性を有する。また、前記化学式（３）の化合物は、酸化剤による酸化反応の後は電気伝導度（σ＝１０-2Ｓｃｍ）を有する。
【００３３】
　また、本発明は、サンドウィッチ構造の間にπ−結合を有するエチレン基を導入して新たな高分子系列発光材料として前記化学式（２）の化合物であるポリ（メタロセニレンビニレン）（poly(metallocenylenevinylene)）を得ることができる。
【００３４】
　本発明において、前記化学式（２）の化合物は、ＭがＦｅであり、ｍが１である下記の化学式（４）のメタロセン化合物であるのが最も好ましい。
【００３５】
【化１１】
2004103584.tif 000013
　前記式で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００３６】
　下記反応式（１２）は、化学式（４）の化合物であるポリ（フェロセニレンビニレン）の反応経路を示すものである。前記化学式（４）の化合物は電気伝導度がσ＝１０-2Ｓｃｍを有する。
【００３７】
【化１２】
2004103584.tif 000014
　前記式で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１乃至２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【００３８】
　前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ5Ｈ13、又はＣ12Ｈ25であるのが好ましい。
【００３９】
　本発明の有機発光素子は図２に示したように、下から基板、負極、高分子有機発光層及び正極を含むことができる。本発明は、正極と負極の間に位置した高分子有機発光層に本発明の化合物を用いて簡単な方法で単純な構造の有機発光素子を製造することができる。
【００４０】
　以下、本発明の有機発光素子の製造方法の好ましい一例について説明する。
【００４１】
　まず、ガラスなどの基板の上に負極物質からなる薄膜を１０乃至２００ｎｍに蒸着又はスパッタリングして負極を製作する。この時、負極物質として用いられるのは、伝導性を有し仕事関数が比較的に高い物質の中で選択されるものを用い、例えば、インジウム−錫（スズ）酸化物（indium　tin　oxide）、インジウム−亜鉛酸化物（indium　zinc　oxide）、錫酸化物（tin　oxide）などの金属酸化物を用いることができ、アルミニウム、クロムなどの金属及びこれらの混合物を用いることもできる。
【００４２】
　その後、前記負極板に前記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の化合物、又はこれらの混合物をスピンコーター又はインクジェットなどの方法を用いて５ｎｍ乃至５μｍの厚さで成膜することによって高分子有機発光層を形成する。前記スピンコーター（spincoater）法はＴＦＴ−ＬＣＤのフォトレジストプロセスにも用いられる方法であって、装置も簡単でありしかも大きな基板上にも均一な膜を形成することができる。
【００４３】
　最後に、前記高分子有機発光層の上に正極物質からなる薄膜を１０乃至２００ｎｍの厚さで蒸着して正極を形成させることによって有機発光素子を製造する。前記正極に用いられる物質は仕事関数が比較的に小さい伝導性物質が好ましく、例えば、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム、インジウムなどがあり、また、これらの混合物も可能である。また、透過度のために、金属性正極の上に透明な電極、例えばインジウム−錫酸化物又はインジウム−亜鉛酸化物を薄膜蒸着して用いることができる。
【００４４】
　また、本発明は前記高分子有機電界発光素子を含む表示装置を提供する。前記表示装置は平板ディスプレイであるのが好ましく、このような平板表示装置には、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、電界発光表示装置（ＥＬ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）などがある。
【００４５】
　前記平板表示装置は、本発明の高分子有機電界発光素子を使用して通常の方法で製造することができる。
【００４６】
　前記液晶表示装置は、複数の電界生成電極が備えられている一対の表示板とその間に入っている液晶層を含む。電界生成電極に印加された電圧の差によって液晶層に電界が生成し、電界の強さが変われば液晶層の液晶分子の配列が変化する。液晶分子の配列が変われば液晶層を通過する光の透過率が変わるので、画素電極と共通電極に印加する電圧差を調節することによって所望の画像を得ることができる。
【００４７】
　前記電界発光表示装置は、一般に画素回路にデータ電圧を印加して電界発光素子に電流を供給することによって電界発光素子を発光させ、印加するデータ電圧を調整することによって所望の画像を表示する。
【００４８】
　以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
　図２に図示したように、透明ガラス基板１の上にＩＴＯ（indium　tin　oxide）を用いて負極２を形成した。その後、その上に下記化学式（１）の化合物をスピンコーターを用いて３０ｎｍの厚さで塗布して高分子有機発光層を形成した。次に、電極層のＡｌを１０ｎｍの厚さで蒸着して高分子有機発光素子を製造した。
【００５０】
【化１３】
2004103584.tif 000015
　前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ2Ｈ5であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６乃至１００の整数である。
＜実施例２＞
　実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代りに下記の化学式（２）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。
【００５１】
【化１４】
2004103584.tif 000016
　前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ2Ｈ5であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１乃至１００の整数であり、ｎは６乃至１００の整数である。
＜実施例３＞
　実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代わりに下記の化学式（３）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。
【００５２】
【化１５】
2004103584.tif 000017
　前記式で、ｎは６乃至１００の整数である。
＜実施例４＞
　実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代わりに下記の化学式（４）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。
【００５３】
【化１６】
2004103584.tif 000018
　前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ2Ｈ5であり、ｎは６乃至１００の整数である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
　本願発明の高分子発光材料を用いれば、簡単な方法で単純な構造の有機電界発光素子を製造することができる。平板ディスプレイ、有機電界発光ディスプレイ及び有機ＴＦＴを用いたディスプレイ等の製造を容易にすることに本願発明を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来の低分子系物質を有機発光材料として適用した低分子有機発光素子の断面図を示したものである。
【図２】本発明によるメタロセン化合物を有機発光材料として適用した高分子有機発光素子の断面図を示したものである。
【符号の説明】
【００５６】
　１　基板
　２　負極
　３　正孔注入層（ＨＩＬ）
　４　正孔輸送層（ＨＴＬ）
　５　有機発光層（ＥＭＬ）
　６　電子輸送層（ＥＴＬ）
　７　電子注入層（ＥＩＬ）
　８　正極
　９　高分子有機発光層
【図１】
2004103584.tif 000023
【図２】
2004103584.tif 000024