(57)【要約】【課題】連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用することなく、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能な水性エマルションを提供する。【解決手段】ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有する水性エマルションで、ラジカル重合性ビニル単量体成分は、リン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含む。この水性エマルションは、水性塗料として使用した際の造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく、平滑性も優れた塗膜を形成可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有し、前記ラジカル重合性ビニル単量体成分は、リン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする水性エマルション。
【請求項２】
前記リン酸エステル基含有ビニル単量体が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の水性エマルション。
【化１】
2004307544.tif 000006
（式（１）および（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
【請求項３】
前記乳化重合物の数平均分子量が、１０００〜２０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルションを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項５】
リン酸エステル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量％含まれるラジカル重合性ビニル単量体成分を、乳化重合することを特徴とする水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の形成に好適に使用される水性エマルションとこの水性エマルションを含有する水性塗料組成物および水性エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境や毒性などの観点から、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の動きが高まっている。例えば、塗料業界では、これらの観点に加え省資源の面から、有機溶剤を使用した塗料から水溶媒を使用した水性塗料への移行が望まれている。水性塗料としては、バインダとして水性エマルション樹脂を使用した水性エマルション塗料が代表的である。
【０００３】
一般に重合体は、その分子量により化学特性や物理特性が左右され、重合体の分子量が大きくなると、強度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良好になる傾向があり、一方、分子量が小さくなると、重合体の溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性が良好になる傾向がある。よって、水性塗料に使用するバインダとして低分子量のものを使用することにより、その良好な溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性により、平滑性に優れた塗膜を得ることができ、このようなものは、高外観塗料やハイソリッド塗料に有用である。
【０００４】
低分子量の重合体を含む水性エマルションの製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法が挙げられるが、上述した環境、毒性、低資源などの観点からは乳化重合で製造されることが望ましく、乳化重合で低分子量の重合体を得る場合には、分子量を小さくするために、通常、連鎖移動剤を共存させて重合する。連鎖移動剤としては、工業的には一般に、脂肪族メルカプタンやハロゲン化炭化水素系の連鎖移動剤が使用されている。
また、低分子量の重合体を含む水性エマルションを製造する方法として、例えば特許文献１には、ラジカル重合性不飽和単量体を１１５℃以上の温度で乳化重合する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第９８／１６５６１号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、連鎖移動剤としてメルカプタンを使用すると、その使用量が少ない場合であっても、得られる水性エマルションは特有の臭気を発するという問題があった。また、ハロゲン化炭化水素系（四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタンなど）の使用は、環境面などの点から好ましくない。
また、上記特許文献１の方法では、耐圧性の重合槽を用い、密封状態の圧力調整下で重合反応を行う必要があり、一般的な製造設備を使用することは困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用することなく、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能な水性エマルションを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分子内にラジカル重合性不飽和結合とリン酸エステル基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−）を含有するリン酸エステル基含有ビニル単量体を含むラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物が、上記課題を解決することを見出し本発明を完成させた。
本発明の水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有し、前記ラジカル重合性ビニル単量体成分はリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする。
前記リン酸エステル基含有ビニル単量体は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2004307544.tif 000002
（式（１）および（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
前記乳化重合物の数平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、前記水性エマルションを含有することを特徴とする。
本発明の水性エマルションの製造方法は、リン酸エステル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量％含まれるラジカル重合性ビニル単量体成分を、乳化重合することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有するものであって、このラジカル重合性ビニル単量体成分は、リン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％含む。
ラジカル重合性ビニル単量体成分として使用される、リン酸エステル基含有ビニル単量体としては、特に制限はなく適宜選択して用いることができるが、中でも下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2004307544.tif 000003
（式（１）および（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
【００１０】
上記一般式（１）または（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ホスマーＭ）、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記一般式（１）または（２）で表されるもの以外のリン酸エステル基含有ビニル単量体としては、下記一般式（３）で表される単量体、例えばアシッドホスホオキシアルキルビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールビニルエーテルを挙げることができる。
【００１１】
【化４】
2004307544.tif 000004
（式（３）中、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
【００１２】
このリン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量はラジカル重合性ビニル単量体成分中、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上で、１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の範囲である。リン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量が１０質量％を超えると、乳化重合時に凝集物が発生するなどして、得られた水性エマルションを含有する水性塗料組成物から形成された塗膜の耐水性が劣る。一方、０．０１質量％未満であると、乳化重合物が低分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる。
【００１３】
ラジカル重合性ビニル単量体成分として使用するリン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体としては、特に制限はなく適宜選択して用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００１４】
その他に、リン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体としては、架橋成分を使用することもできる。
架橋成分としては、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
【００１５】
また架橋成分としては、乳化重合反応時の温度において相互に反応する官能基を持つ単量体を組合わせて使用してもよい。このような組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体とグリシジル基を有する単量体との組み合わせ、水酸基を有するビニル単量体とイソシアネート基を有する単量体の組み合わせなどが挙げられる。また、加水分解縮合反応するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体等を使用することもできる。
これらの架橋成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分中、１０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％を超えて使用すると、乳化重合物が高分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる場合がある。
【００１６】
本発明の水性エマルションは、以上説明したラジカル重合性ビニル単量体成分を乳化重合することにより製造できる。本発明においては、ラジカルビニル単量体成分として、リン酸エステル基含有ビニル単量体、好ましくは式（１）および／または式（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含有するものを使用するので、乳化重合の際に連鎖移動剤を使用しなくても、水性塗料組成物への使用に適した造膜性を有し、平滑性の良好な塗膜を形成可能な水性エマルションを製造することができるが、連鎖移動剤を必要に応じて使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量はラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対して、１質量部以下の少量でよく、このような少量の使用で、従来と同等ないしそれ以下の低分子量の乳化重合物を製造することができる。
【００１７】
連鎖移動剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが同様に使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブリモエタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他テルピノーレン、ミルセル、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。
【００１８】
乳化重合は常法に従い、水（脱イオン水）、あるいは、必要に応じてアルコールのような水親和性有機溶媒が添加された系において、ラジカル重合性ビニル単量体成分を１段階で、または２段階以上繰り返し行う多段乳化重合法により行える。１段階で行うと一相からなる重合体粒子が得られ、多段乳化重合法によれば、二相以上の異相構造、すなわち、最外相と一相以上の内部相とからなる重合体粒子が得られる。１段および多段乳化重合法の代表例としては、水中にて、乳化剤および重合開始剤、さらに、必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下でラジカル重合性ビニル単量体成分を、通常４０〜９５℃の加温下で乳化重合する方法、あるいは、それを複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
【００１９】
反応系へのラジカル重合性ビニル単量体の添加方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続して滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
また、この際、例えば式（１）や（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体は、最終的にラジカル重合性ビニル単量体中、０．０１〜１０質量％となるように仕込まれればよく、反応の最初にリン酸エステル基含有ビニル単量体の全量を一度に仕込んでもよいが、例えば、反応開始時に、ラジカル重合性ビニル単量体中０．００５〜２質量％、好ましくは０．００８〜１質量％程度の少量となるように添加し、重合開始後にリン酸エステル基含有ビニル単量体の残量を、リン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体とともに断続的、半連続的または連続的に添加するようにしてもよい。
【００２０】
乳化重合時に使用する乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、またはポリオキシエチレン、および／またはポリオキシプロピレン骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性乳化剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、乳化重合に用いられるラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００２１】
乳化重合時に使用するラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがある。
これらラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、目的とする乳化重合物の分子量により調整できるが、用いられるラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内が特に好ましい。
なお、重合速度の促進や低温での重合を望む場合には、亜硫酸水素ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いてもよく、その使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、通常０．０５〜５０質量部の範囲である。
【００２２】
また、乳化重合の際には必要に応じて、ラジカル重合性ビニル単量体とともに分子内にラジカル重合性不飽和結合をもつベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダードアミン系光安定剤を使用してもよい。これら反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダートアミン系光安定剤を使用することにより、得られる水性エマルションを水性塗料組成物に使用すると、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２３】
以上にようにして乳化重合することによって、数平均分子量が１０００〜２０００００程度の低分子量の乳化重合物を含む水性エマルションが得られる。乳化重合物である重合体粒子の平均粒子径（大塚電子製  濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００にて測定）は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。また、水性エマルション中における乳化重合物の濃度は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。また、水性エマルションのブルークフィールド型回転粘度計により測定した２５℃、６ｒｐｍの条件での粘度は、通常１０，０００ｍＰａ以下、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａの範囲である。
【００２４】
このような水性エマルションには、乳化重合後に塩基性化合物を添加して、系のｐＨを６．５〜１０．０（中性領域〜弱アルカリ性）にすることで安定性を高めてもよい。
塩基性化合物としてはアンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
また、水性エマルションは、そのままで使用してもよいが、水性エマルションから乳化重合物である重合体粒子を分離して用いることもできる。
水性エマルションからの重合体粒子の分離方法としては、水性エマルションを気流乾燥機またはスプレー・ドライヤーに直接投入し乾燥する方法、水性エマルションに電解質を添加し重合体粒子を塩析させる方法、アルコール等の溶媒を添加し、溶媒和により重合体粒子を析出させた後、遠心分離して乾燥する方法などが挙げられる。
【００２６】
また、水性エマルションは、そのまま水性塗料組成物として用いることができるが、含有する乳化重合物にカルボキシル基や水酸基などの官能基を導入した上で、この水性エマルションに架橋剤をブレンドすることにより、一層造膜性に優れ、また、形成される塗膜の平滑性が良好であるとともに耐水性、耐候性に優れ白化しにくい、低ＶＯＣの熱硬化性水性塗料組成物とすることができる。
架橋剤のブレンド法としては、乳化重合前に架橋剤をラジカル重合性ビニル単量体に溶解または分散させる方法、乳化重合中または乳化重合後に適当な水分散物の形状で混入させる方法が挙げられる。
【００２７】
このように使用される架橋剤の具体例としては、アミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート等がある。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的にはメチルエーテル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチル、イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を用いることができる。ブロックポリイソシアネートは、１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基にブロック剤を反応させてなるもので、これはブロック剤の解離温度以上に加熱するとイソシアネート基が再生し、本発明の水性エマルション中の乳化重合物と架橋反応する。イソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族イソシアネート類、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類等が挙げられる。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、オキシム化合物等が使用される。
このようにブレンドして使用される架橋剤の使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
また、水性塗料組成物には、必要に応じセルロースアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂等を配合することができる。また、従来公知の成分、すなわち、有機溶媒（酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒等）、有機顔料（キナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニングブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等）、無機顔料（酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等）、炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリックフレーク粉末（アルミニウム、ニッケル、銅、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等）、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等）等を必要に応じて配合することができる。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板などの金属、プラスチック等の被塗物に直接塗布しても、被塗物にプライマー、プライマー／中塗り、もしくはプライマー／中塗り／上塗りベースを塗布した後に塗布できる。
被塗物としては特に制限はなく、自動車、船舶、航空機等の輸送機器や建築物、あるいは電気器具などの外板塗装に適用され、特に、自動車等の高い仕上がり品質が求められる塗装に好ましく適用される。自動車用塗料として使用する場合には、例えば、上塗りベース／上塗りクリア等の２コート１ベーク、２コート２ベーク、あるいは中塗り／上塗りベース／上塗りクリア等の３コート２ベーク、３コート１ベーク等の中塗り塗料、上塗りベース塗料（メタリック塗料またはソリッドカラー塗料）および上塗りクリア塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗料、中塗り塗料として使用できる。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法には制限はないが、スプレー塗装が好ましい。スプレー塗装方法としては、特に制限はなく、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、エア霧化式、エアレス霧化式もしくは回転霧化式静電塗装などがある。
【００３０】
以上説明したようにこのような水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有するものであって、ラジカル重合性ビニル単量体成分は、例えば一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含むので、水性塗料組成物に使用した場合、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能である。また、このような水性エマルションは連鎖移動剤を使用しなくても製造できるので、連鎖移動剤に由来する臭気を発せず、また、特殊な製造設備を使用することなく製造できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、「部」および「％」はいずれも質量を基準にしている。
（実施例１）
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８４．８部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
別の容器に、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１．０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）２．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％溶液）１．０部および脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物を調製した。
【００３２】
次に、上記モノマー乳化物のうち１５部を反応容器内に添加し、さらに過硫酸アンモニウム０．２部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を追加し、８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、残りのモノマー乳化物と過硫酸アンモニウム０．１部および脱イオン水５部を２時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度で、熟成を行った。
ついで、１％ジメチルアミノエタノール水溶液１０部を加えながら４０℃まで冷却し、３００メッシュのナイロンクロスでろ過することによって、平均粒径０．１２μｍ、不揮発分４０％の水性エマルションを得た。数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎは表１に示すように、２０，０００、７８，０００、３．９であった。
【００３３】
（実施例２および３、比較例１および２）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにし、かつ、ラジカル重合性ビニル重合体に連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を溶解した以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにし、かつ、ラジカル重合性ビニル重合体に連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．０を溶解した以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３６】
各例で得られた水性エマルションを使用して水性塗料組成物を調製し、ついで、その水性塗料組成物から塗膜を形成し、その物性を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
［塗膜形成方法（試験片の製造方法）］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各水性エマルション（樹脂固形分４０％）に架橋剤としてメラミン樹脂（イミノ基型メチル化メラミン、三井サイテック製サイメル３２５）を上記樹脂固形分：硬化剤＝１０：３の割合（質量比）添加し、均一に混合して水性塗料ワニスを作成した。この水性塗料ワニスを電着・中塗りした塗装板上に焼付け後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間プレヒートし、その後、下記の配合のクリア塗料をスプレー塗装し、１０分間セッティング後１４０℃で３０分間焼付けたものを試験片とした。
【００３７】
［クリア塗料配合条件］
ＨＲ−５３８：１２０質量部
（三菱レイヨン（株）製アクリル樹脂ワニス：不揮発分５０％）
ユーバン２０  ＳＥ：４４質量部
（三井化学（株）ブチルエーテル化メラミン樹脂不揮発分６０％）
モダフロー：０．０９質量部
（モンサント社製表面調整剤）
チヌビン３２８：０．９質量部
（チバガイキー社製紫外線吸収剤）
サノールＬＳ−７７０：１質量部
（チバガイキー社製酸化防止剤）
ネイキュア５２２５：４質量部
（楠本化成（株）製スルホン酸系硬化触媒）
を混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族炭化水素）で希釈し、２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が３０秒となるように調整。
【００３８】
（１）塗膜の平滑性
塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：良好
△：部分的に平滑でない箇所が見られる
×：全体的に平滑でない
（２）耐水性評価
（耐水白化性）
８０℃の温水中に試験片を５時間浸漬後の塗膜状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：初期と変化なし
×：白化等の変化あり
（耐水密着性）
耐水試験後の試験片の塗膜上に碁盤目１００マス（１ｍｍ角）の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、次の基準で評価した。
◎：剥離した枚数が０枚
○：剥離した枚数が１枚以上５枚以下
△：剥離した枚数が６枚以上１０枚以下
×：剥離した枚数が１１枚以上
【００３９】
【表１】
2004307544.tif 000005
【００４０】
表１から明らかなように、実施例によれば、連鎖移動剤を使用しないか、使用したとしても少ない使用量で、低分子量であって、水性塗料組成物として使用した場合に優れた造膜性、塗膜外観および耐水性を示す水性エマルションを製造できた。一方、比較例１〜３においては、実施例に比べていずれかの性能が劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用しなくても、水性塗料として使用した際の造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく、平滑性も優れた塗膜を形成可能な、水性エマルションを製造することができる。