(57)【要約】【課題】遷移金属酸化物、ペロブスカイト並びに層状ペロブスカイト酸化物、超ＬＳＩ、高温超伝導、スイッチング、強誘電体メモリーなどに利用することができる結晶構造歪による固体電子物性の制御方法、及び該方法により得られた酸化物を提供する。【解決手段】本発明の結晶歪による固体電子物性の制御方法は、金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ６八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を、圧力印加、磁場印加、電場印加、薄膜化、或いは元素置換により調節することによって電気伝導性や磁性などの電子状態を制御する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ６八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を、圧力印加、磁場印加、電場印加、薄膜化、或いは元素置換により調節することによって電気伝導性や磁性などの電子状態を制御することを特徴とする結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項２】
金属元素Ｍが、ｄ電子或いはｆ電子を不対電子として持つ請求項１に記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項３】
金属元素Ｍが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂである請求項１又は２に記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項４】
当該ペロブスカイト類縁の酸化物が、Ａｎ＋１ＭｎＯ３ｎ＋１（ｎは１以上の整数、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）なる組成を持つ請求項１〜３の何れか一項に記載の酸化物。
【請求項５】
ペロブスカイト型酸化物として、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｃａ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｓｒ２ＲｕＯ４，Ｃａ２ＲｕＯ４，ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，Ｓｒ４Ｒｕ３Ｏ１０，Ｂａ２ＲｕＯ４，Ｓｒ２ＩｒＯ４，Ｓｒ２ＲｈＯ４，Ｓｒ３Ｉｒ２Ｏ７が選択された請求項１〜４の何れか一項に記載の酸化物。
【請求項６】
数ギガパスカルの静水圧を、当該ペロブスカイト酸化物又はその類縁の酸化物に印加し、ＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を変化させることによってその電気伝導性や磁性を制御する請求項１〜５の何れか一項記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項７】
１ギガパスカル以下の一軸性の圧力を、当該ペロブスカイト酸化物又はその類縁の酸化物に印加し、ＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を変化させることによってその電気伝導性や磁性を制御する請求項１〜５の何れか一項記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項８】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれたＡの元素をイオン半径の異なるもので置換することにより、当該ペロブスカイト酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を変化させることによってその電気伝導性や磁性を制御する請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項９】
数テスラの磁束密度に対応する磁場を当該ペロブスカイト酸化物又はその類縁の酸化物に印加し、ＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を変化させることによってその電気伝導性や磁性を制御する請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法。
【請求項１０】
金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ６八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を、圧力印加、磁場印加、電場印加、薄膜化、或いは元素置換により調節することによって電気伝導性や磁性などの電子状態を制御可能なことを特徴とする酸化物。
【請求項１１】
金属元素Ｍが、ｄ電子或いはｆ電子を不対電子として持つ請求項１０に記載の酸化物。
【請求項１２】
金属元素Ｍが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂである請求項１０又は１１に記載の酸化物。
【請求項１３】
当該ペロブスカイト類縁の酸化物が、Ａｎ＋１ＭｎＯ３ｎ＋１（ｎは１以上）なる組成を持つ請求項１０〜１２の何れか一項に記載の酸化物
【請求項１４】
ペロブスカイト型酸化物として、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｃａ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｓｒ２ＲｕＯ４，Ｃａ２ＲｕＯ４，ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，Ｓｒ４Ｒｕ３Ｏ１０，Ｂａ２ＲｕＯ４，Ｓｒ２ＩｒＯ４，Ｓｒ２ＲｈＯ４，Ｓｒ３Ｉｒ２Ｏ７が選択された請求項１３に記載の酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物、ペロブスカイト並びに層状ペロブスカイト酸化物、超ＬＳＩ、高温超伝導、スイッチング、強誘電体メモリーなどに利用することができる結晶構造歪による固体電子物性の制御方法、及び該方法により得られた酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、物質の性質を制御・変更する目的で、主にシリコン半導体で大いに利用されている異元素（不純物）ドーピングや電場印加（例えば電界効果トランジスタ）によって、伝導キャリアの数をコントロールする方法が採られてきた経緯がある。その理由は、圧力や磁場によって物質の磁気特性や電気特性を大きく変更しようとすれば、非現実的な大きさの圧力（数百万気圧：数ギガパスカル以上）、磁場（数十テスラ）が必要であり、特殊な処理設備の導入を必要とするなどの問題により各種の工業材料並びにその応用には適用できなかった。そのため、比較的穏和な条件で実施することができる前述の手法、異元素ドーピングや電場印加による磁気特性や電気特性を制御する方法が採られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近、極めて小さな圧力や磁場、元素置換で固体電子物性が制御可能な、強相関電子系と呼ばれる物質群が注目されている。特に良く知られているのは、銅酸化物高温超伝導体である。例えば母物質のＬａ２ＣｕＯ４（反強磁性絶縁体）に１０％程度のＢａ（バリウム）をＬａ（ランタン）の代わりに置換すると、絶縁体が金属化するだけでなく、４０Ｋの転移温度を持つ超伝導が出現する（Ｓ．　Ｕｃｈｉｄａ，　Ｈ．　Ｔａｋａｇｉ，　Ｋ．　Ｋｉｔａｚａｗａ，　Ｓ．　Ｔａｎａｋａ，　“Ｈｉｇｈ−ＴＣ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｌａ−Ｂａ−ＣｕＯｘｉｄｅｓ”，　ＪＡＰＡＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ，　ＬＥＴＴＥＲＳ　２６，　Ｌ１，　（１９８７））。この銅酸化物の他にセリウムやウランを含む重い電子系化合物も、数万気圧程度の比較的実施し易い圧力で反強磁性体から、特殊な超伝導相へ転移する（Ｆ．Ｍ．　Ｇｒｏｓｃｈｅ，　Ｓ．Ｒ．　Ｊｕｌｉａｎ，　Ｎ．Ｄ．　Ｍａｔｈｕｒ，　Ｇ．Ｇ．　Ｌｏｎｚａｒｉｃｈ，　“Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｈａｓｅｓ　ｏｆ　ＣｅＰｄ２Ｓｉ２”　ＰＨＹＳＩＣＡ　Ｂ　２２４，　５０　（１９９６））。そこで、本発明者らは、上記強相関電子系に属し、銅酸化物高温超伝導体と似た結晶構造を持つ貴金属の層状ペロブスカイト酸化物において、その結晶構造の構成要素であるＭＯ６八面体（Ｍ：金属元素）が相対的にどのようにネットワークを作っているかに着目し、その相対位置によって、磁性や伝導を制御できる結晶構造歪による固体電子物性の制御方法、及び該方法により得られた酸化物を提案することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ６八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を、圧力印加、磁場印加、電場印加、薄膜化、並びに元素置換により調節することによって電気伝導性や磁性などの電子状態を制御することを特徴とする結晶構造歪による固体電子物性の制御方法、及び該方法により得られた酸化物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の制御方法の対象物質である酸化物は、金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ６八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物であって、前記請求項２〜５、請求項１１〜１４に記載のものを好適に用いることができる。
即ち請求項２や請求項１１に示すように、当該ペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物における金属元素Ｍが、ｄ電子或いはｆ電子を不対電子として持つことが好ましい。また、請求項３や請求項１２に示すように、金属元素Ｍが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂであることが好ましい。さらに、請求項４や請求項１３に示すように、当該ペロブスカイト類縁の酸化物がＡｎ＋１ＭｎＯ３ｎ＋１（ｎは１以上の整数、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）なる組成を持つことが好ましい。また、請求項５や請求項１４に示すように、当該ペロブスカイト型酸化物として、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｃａ３Ｒｕ２Ｏ７，Ｓｒ２ＲｕＯ４，Ｃａ２ＲｕＯ４，ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，Ｓｒ４Ｒｕ３Ｏ１０，Ｂａ２ＲｕＯ４，Ｓｒ２ＩｒＯ４，Ｓｒ２ＲｈＯ４，Ｓｒ３Ｉｒ２Ｏ７を選択することが好ましい。
【０００６】
また、前記ペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を調節するための具体的手法として、圧力を印加するか、磁場を印加するか、電場を印加するか、薄膜化するか、元素置換するか、或いはそれらを複数組み合わせるようにしても良い。より具体的には前記請求項６〜９に記載の方法が好ましい。
即ち請求項６に示すように、数ギガパスカル（ＧＰａ）の静水圧を印加する方法、請求項７に示すように、１ギガパスカル（ＧＰａ）以下の一軸性の圧力を印加する方法、請求項８に示すように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれたＡの元素をイオン半径の異なるもので置換する方法、請求項９に示すように、数テスラの磁束密度に対応する磁場を印加する方法が好ましい。
【０００７】
特に層状ペロブスカイト型酸化物は上記Ａと酸素Ｏが作る絶縁性のＡＯ面と、より電気伝導性の良いＭＯ２面が層状に重なって結晶格子を組んでいる。このとき、ＡＯ面の格子定数とＭＯ２面の格子定数の差が有る一定以上あると、結晶自身を組むことができなかったり、結晶を組んだとしても、結晶が歪んでしまう。このときの歪みが本発明の制御方法の中心的な役割を果たし、材料の電子物性を大きく変化させる。この結晶歪みの原因は上記の格子定数の差から来るものであり、逆にこの差を調節すれば、所望の電子物性を示すように材料を制御できる。その手段としては、上記面に垂直に印加する一軸性の圧力や、格子定数の差を変えるためにＡのサイトに来る元素を、他のイオン半径が異なる元素に置換してやればよい。
【０００８】
【実施例】
貴金属層状ペロブスカイト酸化物の中の一つ、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７の単結晶を作成し、この２次元層に垂直に一軸性の圧力を１０００〜５０００気圧（０．１〜０．５ＧＰａ）印加し、２Ｋから３００Ｋまでの温度範囲で磁性を測定した。
結果は１０００気圧を印加したときに、明確な強磁性転移を８０Ｋ以下で発見した。この物質は常圧では全温度範囲で磁性を全く持たない常磁性体であった。従って圧力、しかも固体にとっては極めて僅かな１０００気圧（０．１ＧＰａ）程度の圧力を印加することにより、磁石でなかった物質を低温ではあるが、強磁性体の磁石に変えることができた訳である。さらに４０００気圧（０．４ＧＰａ）、５０００気圧（０．５ＧＰａ）と大きくしていくと、磁化の大きさが増加していった。即ち、印加する一軸性の圧力を大きくしていくと、磁石の強さを強くすることができる。
このような磁石化の理由として、結晶構造の基本単位であるＲｕＯ６八面体の、２次元層に垂直な軸の周りの回転角が、一軸性の圧力で敏感に変化したことに起因するものと推測される。
６ＧＰａまでの静水圧を印加した場合、回転角は大きく変化しないし、磁石にもならない（強磁性にもならない）。一軸性の１ＧＰａ以下の圧力をＳｒ３Ｒｕ２Ｏ７単結晶の２次元層に垂直に印加したときのみ、大きな磁化の変化を見いだしている。また、常圧で、２次元層に垂直な方向の格子定数とＲｕＯ６八面体の回転角の大きさのみが、温度を下げるとともに大きくなっていることが、中性子による精密結晶構造解析より分かっている（Ｈ．Ｓｈａｋｅｄ　他、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　６２，　８７２５　（２０００））。
以上のことから考察すると、一軸性の圧力を２次元層に垂直な方向に印加すれば、ＲｕＯ６八面体の回転角が小さくなると推測される。実際には、その一軸性の圧力によって回転角が大きくなっている可能性もあるが、確実に言えることは、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７における圧力誘起常磁性・強磁性転移が、ＲｕＯ６八面体の回転角の大きさが変化したことによって生じていることである。
また上記を理論的に検証するために、平均場理論に基づく２次元ハバードモデルを用いて、層状ペロブスカイトＲｕ酸化物の２次元ＲｕＯ２面に垂直な軸の周りの回転が、磁性にどのような影響を与えるかを調べた（図３）。考慮している温度は絶対零度で、その時の電子状態を特に基底状態という。図３は、ＲｕＯ６八面体の回転角によって、基底状態の磁性がどのように変化するかを示した相図である。結果は回転角が数度変われば磁性が大きく変化することを示す。強磁性だけでなく、反強磁性の状態が、僅かな回転角度の変化によって容易に出現するのは、本発明の制御パラメターであるＭＯ６回転角が、いかに当該酸化物材料の電子状態にとって大きな影響を与えているかを示すものである。その物理的な起源は多くの遷移金属酸化物が持つ電子軌道の縮退（複数の軌道のエネルギーが同程度であること）であり、その磁性は元来、強磁性および反強磁性両方の不安定性が内在するということが今回の理論的検証で明らかとなった。
このような回転については、実際に、Ｒｕ（ルテニウム）だけでなく、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）などの貴金属元素のペロブスカイト類縁の酸化物でも、ＭＯ６八面体（この場合はＲｈＯ６とＩｒＯ６八面体）の回転が存在するため、その回転角制御により、電子物性が大きく変化することが期待される。
【０００９】
以上本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００１０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の結晶構造歪による固体電子物性の制御方法は、ペロブスカイト型酸化物又はその類縁の酸化物におけるＭＯ６八面体どうしの相対的な配置を、特殊な処理設備の導入を必要としない比較的穏和な条件にて実施可能な圧力印加、磁場印加、電場印加、薄膜化、或いは元素置換により調節することにより、磁気特性や電気特性を制御・変更することができ、各種工業材料並びにその応用に適用できるものである。従来、圧力印加によって磁性を抑制することは多く観察されてきたが、逆に圧力で磁性を出現させた例は本発明以前には無かった。本発明は、ＭＯ６八面体の回転角が、非常に敏感に小さな一軸性の圧力によって、変化し、大きく電子状態を変えてしまったことに着目し、遷移金属酸化物の中で、特に層状ペロブスカイト型酸化物に普遍的に存在するＭＯ６八面体の回転角制御を行い、物性を変化させることを見出したものである。そして、例えば異元素ドーピングが不可能な物質の電子状態を制御したいときにも、本発明を用いることで所望の相を得ることが可能となる。異元素ドーピングは、シリコン半導体の分野では、非常に効果的であったが、遷移金属酸化物などの強相関電子系においては、不純物ドーピングで電子状態が変わりすぎてしまうことが多いと考えられるので、本発明が強相関電子系材料にとって極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】常圧と一軸性の圧力（１０００気圧〜５０００気圧）を印加したときの単結晶Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７の磁化の温度依存性を示す状態図である。
【図２】ＭＯ６八面体の回転角の変化の模式図である。
【図３】平均場理論に基づく６バンド２次元ハバードモデルの磁性の基底状態の相図であって、縦軸が回転角（単位は°）、横軸は最近接移動エネルギーに対する相互作用の大きさ、黒色部分は強磁性、灰色部分は常磁性、白色部分は反強磁性を示し、ＲｕＯ６八面体の回転角によって、常磁性、強磁性や反強磁性が出現する。
【図１】
2004075415.tif 000002
【図２】
2004075415.tif 000003
【図３】
2004075415.tif 000004