(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】筒型容器に加熱器１１Ｂを付設し、この加熱器１１Ｂに水素と酸素との反応を促す白金を担持した燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな十字形容器に第２改質触媒を収納するとともに、第２改質触媒を活性開始温度まで昇温するバーナー２６を備えた熱容量の小さな小型改質器１２と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給する。【効果】起動時に、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型改質器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温でき、迅速に水素を生成して加熱器内の燃焼触媒へ供給できる。更に、加熱器内での触媒燃焼による高い発熱量で筒型容器内の第１改質触媒を加熱でき、第１改質触媒における常温から改質温度までの昇温時間をより一層短縮できて、水素発生装置の起動時間を短縮でき、また、筒型容器のための特別な加熱装置を必要としない。【選択図】図１
2004075407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、
前記筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を収納し、起動時に、前記燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、加熱器で前記改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記燃焼触媒は、白金であることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記外部水素供給手段は、前記筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、起動時間を短縮するとともに、小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
2004075407.tif 000003
【０００５】
上記の式▲１▼及び式▲２▼は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式▲３▼及び式▲４▼は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式▲５▼及び式▲６▼は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた併用改質反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応では改質触媒の酸化活性温度である７００℃程度まで昇温する必要があり、改質を始めるときに改質触媒をバーナーや電気ヒーターで加熱しなければならない。
【０００７】
このような水素発生装置としては、例えば、１）特開平１１−１３０４０５号公報「改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法」、２）特開２００２−２９７０５公報「改質装置」、３）特開２００２−５０３８６公報「燃料電池用水素製造装置」、４）特開２００２−１６０９０２公報「水素発生装置」に記載されたものが知られている。
【０００８】
上記公報１）の図１を以下の図９で説明する。なお、符号は振り直した。
図９は従来の水素発生装置（従来例１）の説明図であり、触媒体１１０と、この触媒体１１０を加熱するヒーターユニット１１１とを缶体１１２内に収納した水素発生装置としての改質反応装置が記載されている。
【０００９】
上記公報２）の図１を以下の図１０で説明する。なお、符号は振り直した。
図１０は従来の水素発生装置（従来例２）の説明図であり、筒体１２１〜１２５を内側から順に同心状に配置し、筒体１２１，１２３，１２５の各下端に閉塞板１２６を取付け、筒体１２２，１２４の各上端に閉塞板１２７を取付けることで、ガスが流れる連絡流路１２８，１３１，１３２，１３３を形成し、筒体１２１と筒体１２２との間に触媒層１３４を設け、筒体１２２と筒体１２３との間に触媒層１３５を設け、筒体１２１の下端部に連絡通路１２８，１３１，１３２，１３３内のガスの温度を高める改質バーナ１３６を設けた水素発生装置としての改質装置が記載されている。
【００１０】
上記公報３）の図１を以下の図１１で説明する。なお、符号は振り直した。
図１１は従来の水素発生装置（従来例３）の説明図であり、燃焼炉１４１の外周側に内側の筒体と外側の筒体とを設け、燃焼炉１４１と内側の筒体との間に燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を収納し、燃焼炉１４１の底部側に上記の燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を加熱するバーナ１４４を配置した水素発生装置としての燃料電池用水素製造装置が記載されている。
【００１１】
上記公報４）の図１を以下の図１２で説明する。なお、符号は振り直した。
図１２は従来の水素発生装置（従来例４）の説明図であり、内部に改質触媒を充填した改質部１５１の近傍に、改質部１５１を加熱するバーナ１５２を配置した水素発生装置が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した各水素発生装置全体の熱容量が大きくなれば、従来例１のヒーターユニット１１１、従来例２の改質バーナ１３６、従来例３のバーナ１４４、従来例４のバーナ１５２による改質触媒の昇温に多くの時間が掛かって、加熱開始から水素を生成し始めるまでの時間、即ち水素発生装置の起動時間が長くなり、生産性が低下する。
【００１３】
また、例えば、水素発生装置の改質触媒の昇温に、触媒燃焼による発熱を利用できれば、発熱量が高められるとともに、特別な加熱装置が不要になり、水素発生装置の小型化も図れる。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置の起動時間を短縮するとともに、水素発生装置の小型化を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を収納し、起動時に、燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、加熱器で改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００１６】
加熱器に燃焼触媒を収納し、起動時に、燃焼触媒へ水素及び空気を供給することで、加熱器で改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことで、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができ、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００１７】
請求項２は、燃焼触媒を、白金にしたことを特徴とする。
燃焼触媒として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。
【００１８】
請求項３は、外部水素供給手段は、筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器であることを特徴とする
【００１９】
外部水素供給手段として小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱器内の燃焼触媒へ供給することができる。従って、加熱器内での触媒燃焼により筒型容器内の改質触媒を加熱して、改質触媒における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の系統図であり、水素発生装置１０は、改質器本体１１と、この改質器本体１１に水素を供給して触媒燃焼させるための外部水素供給手段としての小型改質器１２とからなり、小型改質器１２を改質器本体１１よりも小型にした装置である。
【００２１】
改質器本体１１は、改質部１１Ａと、この改質部１１Ａの上部に付設することで改質部１１Ａを加熱する加熱器としての加熱部１１Ｂとからなる。
改質部１１Ａは、内部に後述する改質触媒を備え、この改質部１１Ａに外部から原料ガスとしての炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ１４，１５，１６を介在させた配管１７，１８，１９にて供給する。なお、２２は改質後の水素及び他のガスの出口となるガス出口である。
【００２２】
加熱部１１Ｂは、内部に水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を備え、前述の小型改質器１２に接続する。なお、２３は改質部１１Ａ内の改質触媒の温度及び加熱部１１Ｂ内の燃焼触媒の温度を測定する温度測定装置である。
【００２３】
小型改質器１２は、内部に改質触媒を備えるとともに小型加熱器としてのバーナー２６を備えた装置であり、この小型改質器１２に外部から炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ２７，２８，２９を介在させた配管３２，３３，３４にて供給する。
【００２４】
ここで、３６は小型改質器１２内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、３７は改質後の水素及び他のガスを取り出すとともにバルブ３８を介して加熱部１１Ｂに供給する連結配管、４１は配管３２のバルブ２７より上流側から分岐させて先端を連結配管３７のバルブ３８より下流側に連結することにより炭化水素を加熱部１１Ｂに直接供給する第１バイパス配管、４２は第１バイパス配管４１に介在させたバルブ、４３は配管３３のバルブ２８より上流側から分岐させて先端を連結配管３７のバルブ３８より下流側に連結することにより空気を加熱部１１Ｂに直接供給する第２バイパス配管、４４は第２バイパス配管４３に介在させたバルブである。
上記した第２バイパス配管４３及びバルブ４４は、外部空気供給手段を構成する。
【００２５】
図２は本発明に係る改質器本体の断面図であり、改質器本体１１の改質部１１Ａは、筒型容器５１と、この筒型容器５１の上部に間隔を開けて取付けた上多孔板５２及び下多孔板５３と、筒型容器５１の上部鏡板５４、上多孔板５２間に形成するガス分散室５６内に設けたラッシリング（粒体、金網等）５７と、上多孔板５２、下多孔板５３間に形成する改質スペース５８内に充填した改質触媒６１と、下多孔板５３の下方の筒型容器５１内に空間６２を介して上から下へ順に設けたＣＯ変成触媒６３（上段変成触媒６３ａ及び下段変成触媒６３ｂからなる）及びＣＯ除去触媒６４とからなる。
【００２６】
筒型容器５１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上部鏡板５４及び下部鏡板６５で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
ラッシリング５７は、ガス分散室５６内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
【００２７】
改質触媒６１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものである。
ＣＯ変成触媒６３については、上段変成触媒６３ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒６３ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒６４としては、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２８】
配管１７，１８，１９は上部鏡板５４に取付けたものであり、ガス出口２６は筒型容器５１の下部鏡板６５に取付けたものである。
温度測定装置２３は、改質触媒６１内に挿入したセンサ６６と、後述する燃焼触媒７１内に挿入したセンサ６７と、これらのセンサ６６，６７からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部６８とからなる。センサ６６の先端６６ａ、センサ６７の先端６７ａが測温部分であり、先端６６ａは改質スペース５８の中央に位置する。
【００２９】
加熱部１１Ｂは、筒型容器５１の上部に取付けた環状容器７０と、この環状容器７０内に充填した燃焼触媒７１とからなり、環状容器７０に連結配管３７を接続する。
【００３０】
燃焼触媒７１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金（Ｐｔ）を担持したものであり、その量は２００ｃｍ３である。
このように、燃焼触媒７１として白金を用いることで、水素と酸素との反応を促し、水素を常温から触媒燃焼させることができる。なお、７０ａは加熱部１１Ｂ内のガスの出口となる加熱部ガス出口である。
【００３１】
温度測定装置２２のセンサ６７の先端６７ａは、環状容器７０の断面の中央に位置する。
【００３２】
図３は図２の３−３線断面図であり、改質部１１Ａの筒型容器５１の外側に加熱部１１Ｂの環状容器７０を配置し、この環状容器７０内に燃焼触媒７１を充填することで、改質部１１Ａの改質触媒６１を加熱部１１Ｂの燃焼触媒７１で加熱可能な構造にしたことを示す。
小型改質器１２（図１参照）、第１バイパス配管４１，第２バイパス配管４３から供給されたガスは連結配管３７から環状容器７０内に流入して矢印のように燃焼触媒７１に接しながら流れ、加熱部ガス出口７０ａから流出する。
【００３３】
図４は図１の４−４線断面図であり、小型改質器１２は、矩形の四つの角をそれぞれ円弧状に切欠いてほぼ十字状の箱とした十字形容器７２と、この十字形容器７２内に配置したラッシリング７４、改質触媒７６、ラッシリング７７とからなり、ラッシリング７４は、前述の入口配管３９を取付ける十字形容器７２の前辺７３側に配置し、改質触媒７６は、ラッシリング７４に対してガスの流れの下流側に配置するとともにガスの流れに直交するように長く配置し、ラッシリング７７は、改質触媒７６に対してガスの流れの下流側に配置したものである。なお、７８は前述の連結配管３７を取付けるために十字形容器７２に設けた後辺である。
【００３４】
ラッシリング７４，７７は、十字形容器７２内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
改質触媒７６は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウムを担持したものであり、その量は５０ｃｍ３である。
【００３５】
温度測定装置３６は、改質触媒７６内に挿入したセンサ８１と、このセンサ８１からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部８２とからなる。センサ８１の先端８１ａが測温部分であり、改質触媒７６の中央に位置する。
【００３６】
以上に述べた水素発生装置１０の作用を次に説明する。
図５は本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフローであり、この図５と図１との両方で説明する。なお、図５におけるＳＴ××はステップ番号を示す。ＳＴ０１……小型改質器１２、詳しくは改質触媒７６（図４参照）を２ｋＷのバーナー２６で２００℃まで加熱し昇温させる。この温度２００℃は改質触媒７６の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３７】
ＳＴ０２……配管３２のバルブ２７及び配管３３のバルブ２８を開け、小型改質器１２に以下の原料ガスを供給し、改質触媒７６を６００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５６００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３８】
ＳＴ０３……改質触媒７６の温度が６００℃に達したら、配管３４のバルブ２９をも開いて小型改質器１２に以下の原料ガスを供給する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４８００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　３ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３９】
この結果、以下の生成ガスを得た。
生成ガスの組成：
水素の量　　　：２８００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：１２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：３８００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００４０】
ＳＴ０４……小型改質器１２で生成したガス（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び窒素）及び空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを連結配管３７のバルブ３８と第２バイパス配管４３のバルブ４４とを開いて加熱部１１Ｂに供給し、加熱部１１Ｂ内で触媒燃焼させ、燃焼触媒７１（図２参照）を２００℃まで昇温させる。この温度２００℃は燃焼触媒７１の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００４１】
ＳＴ０５……第１バイパス配管４１のバルブ４２及び第２バイパス配管４３のバルブ４４を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００４２】
ＳＴ０６……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、配管１７のバルブ１４及び配管１９のバルブ１６を開いて改質部１１Ａに以下の原料ガスを供給して改質触媒６１で水蒸気改質反応（前述の式▲１▼及び式▲２▼参照）を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１５ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
このとき、小型改質器１２への炭化水素、空気及び水の供給を停止するためにバルブ２７，２８，２９を閉め、小型改質器１２から改質部１１Ａへの生成ガスの供給を停止するためにバルブ３８を閉め、バーナー２６への燃料の供給を停止する。
【００４３】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５２００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　２６００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００４４】
この後、引き続き、ＣＯ変成触媒６３（図２参照）で以下の式▲７▼の反応を起こさせることで一酸化炭素の約９０％を水素と二酸化炭素とに変化させ、更に、ＣＯ除去触媒６４（図２参照）で以下の式▲８▼の反応を起こさせることで一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００４５】
【化２】
2004075407.tif 000004
【００４６】
【化３】
2004075407.tif 000005
【００４７】
上記したバーナー２６で小型改質器１２の加熱を開始して、改質触媒７６が常温から２００℃まで昇温する時間は５秒、改質触媒７６が２００℃から６００℃まで昇温する時間は５秒、加熱部１１Ｂの燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は１５秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は３０秒であり、以上の時間を合計すると、５５秒となる。これが、本実施の形態の水素発生装置１０における、小型改質器１２の始動開始から改質器本体１１での水素生成可能な改質温度７００℃に達するまでの、いわゆる起動時間である。
【００４８】
図６（ａ），（ｂ）は加熱部を備えた水素発生装置の比較例を示す断面図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２を示す。なお、図１及び図２に示した実施の形態と同一構成については同一符号を付け、詳細説明は省略する。また、図２の温度測定装置２３は省略した。
（ａ）の比較例１において、水素発生装置２００は、改質部１１Ａと、加熱部１１Ｂと、この加熱部１Ｂを加熱する電気ヒーター２０１とからなり、図１に示した水素発生装置１０の小型改質器１２は備えない。なお、２０２は加熱部１１Ｂに後述する原料ガスを供給する配管、２０３は配管２０２に介在させたバルブである。
【００４９】
（ｂ）の比較例２において、水素発生装置２１０は、改質部１１Ａと、加熱部１１Ｂと、この加熱部１１Ｂを加熱するバーナー２１１，２１１とからなる。
【００５０】
以上に述べた比較例１及び比較例２の作用を次に説明する。
図７は比較例１の水素発生装置の作用を示すフローであり、この図７と図６（ａ）との両方で説明する。なお、以下のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ１１……加熱部１１Ｂ、詳しくは燃焼触媒７１（図６（ａ）参照）を５００Ｗの電気ヒーター２０１で２００℃まで加熱し昇温させる。
【００５１】
ＳＴ１２……配管２０２のバルブ２０３を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５２】
ＳＴ１３……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、バルブ１４，１６を開けて、改質部１１Ａにイソブタン及び水を供給して水蒸気改質反応を行わせ、水素、メタン、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成した。
【００５３】
上記した電気ヒーター２０１で加熱部１１Ｂの加熱を開始して、燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は２００秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は３０秒であり、以上の時間を合計すると、２３０秒となる。これが、比較例１の水素発生装置２００の起動時間である。
【００５４】
図８は比較例２の水素発生装置の作用を示すフローであり、この図８と図６（ｂ）との両方で説明する。なお、以下のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ２１……加熱部１１Ｂ、詳しくは燃焼触媒７１（図６（ｂ）参照）を合計２ｋＷのバーナー２１１、２１１で２００℃まで加熱し昇温させる。
【００５５】
ＳＴ２２……配管２０２のバルブ２０３を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５６】
ＳＴ２３……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、バルブ１４，１６を開けて、改質部１１Ａにイソブタン及び水を供給して水蒸気改質反応を行わせ、水素、メタン、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成した。
【００５７】
上記したバーナー２１１，２１１で加熱部１１Ｂの加熱を開始して、燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は１２０秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は５０秒であり、以上の時間を合計すると、１７０秒となる。これが、比較例２の水素発生装置２１０の起動時間である。
【００５８】
以上の図１及び図２で説明したように、本発明は第１に、筒型容器５１に改質触媒６１を収納し、この改質触媒６１を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、筒型容器５１に加熱器１１Ｂを付設し、この加熱器１１Ｂに水素と酸素との反応を促す燃焼触媒７１を収納し、起動時に、燃焼触媒７１へ小型改質器１２及び第２バイパス配管４３、バルブ４４により水素及び空気を供給することで、加熱器１１Ｂで改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００５９】
加熱器１１Ｂに燃焼触媒７１を収納し、起動時に、燃焼触媒７１へ水素及び空気を供給することで、加熱器１１Ｂで改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことで、触媒燃焼７１による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができ、水素発生装置１０の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒６１の昇温にバーナーや電気ヒーター等の特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置１０の小型化を図ることができる。
【００６０】
本発明は第２に、燃焼触媒７１を、白金にしたことを特徴とする。
燃焼触媒７１として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、他の触媒を用いた場合のような、触媒を常温から触媒燃焼する温度まで加熱するための加熱装置が不要になる。
【００６１】
本発明は第３に、図４に示したように、外部水素供給手段は、筒型容器５１（図２参照）より小さな十字形容器７２に改質触媒７６を収納するとともに、改質触媒７６を活性開始温度まで昇温するバーナー２６を備えた小型改質器１２であることを特徴とする
【００６２】
外部水素供給手段としてバーナー２６を備えた小型改質器１２を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型改質器１２に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型改質器１２内の改質触媒７６の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱部１１Ｂ内の燃焼触媒７１へ供給することができる。従って、加熱器１１Ｂ内での触媒燃焼７１により筒型容器５１内の改質触媒６１を加熱して、改質触媒６１における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００６３】
尚、本発明の加熱部に充填する燃焼触媒としては、白金を含むものが望ましい。
また、改質原料としては、ＬＰＧ、カセットコンロ用燃料、都市ガス、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素でもよい。更に、脂肪族アルコールについても特に限定せず、メタノール、エタノールを含む。
更に、炭化水素を改質させる改質触媒としては、８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を含有するものが望ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に望ましい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を収納し、起動時に、燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、加熱器で改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたので、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができ、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００６５】
請求項２の水素発生装置は、燃焼触媒を、白金にしたので、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、燃焼触媒を常温から加熱する加熱装置が不要になる。
【００６６】
請求項３の水素発生装置は、外部水素供給手段を、筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器としたので、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱器内の燃焼触媒へ供給することができる。従って、加熱器内での触媒燃焼により筒型容器内の改質触媒を加熱して、改質触媒における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の系統図
【図２】本発明に係る改質器本体の断面図
【図３】図２の３−３線断面図
【図４】図１の４−４線断面図
【図５】本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフロー
【図６】加熱部を備えた水素発生装置の比較例を示す断面図
【図７】比較例１の水素発生装置の作用を示すフロー
【図８】比較例２の水素発生装置の作用を示すフロー
【図９】従来の水素発生装置（従来例１）の説明図
【図１０】従来の水素発生装置（従来例２）の説明図
【図１１】従来の水素発生装置（従来例３）の説明図
【図１２】従来の水素発生装置（従来例４）の説明図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１Ｂ…加熱器（加熱部）、１２…外部水素供給手段（小型改質器）、２６…小型加熱器（バーナー）、４３，４４…外部空気供給手段（第２バイパス配管、バルブ）、５１…筒型容器、６１…改質触媒、７１…燃焼触媒、７２…小型容器（十字形容器）。
【図１】
2004075407.tif 000006
【図２】
2004075407.tif 000007
【図３】
2004075407.tif 000008
【図４】
2004075407.tif 000009
【図５】
2004075407.tif 000010
【図６】
2004075407.tif 000011
【図７】
2004075407.tif 000012
【図８】
2004075407.tif 000013
【図９】
2004075407.tif 000014
【図１０】
2004075407.tif 000015
【図１１】
2004075407.tif 000016
【図１２】
2004075407.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月4日(2003.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】筒型容器に第１改質触媒を収納し、この第１改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、
前記筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す白金を担持した燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に前記燃焼触媒へ供給することで、加熱器で前記第１改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、起動時間を短縮するとともに、小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
2004075407.tif 000018
【０００５】
上記の式（１）及び式（２）は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式（３）及び式（４）は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式（５）及び式（６）は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた併用改質反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応では改質触媒の酸化活性温度である７００℃程度まで昇温する必要があり、改質を始めるときに改質触媒をバーナーや電気ヒーターで加熱しなければならない。
【０００７】
このような水素発生装置としては、例えば、１）特開平１１−１３０４０５号公報「改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法」、２）特開２００２−２９７０５公報「改質装置」、３）特開２００２−５０３８６公報「燃料電池用水素製造装置」、４）特開２００２−１６０９０２公報「水素発生装置」に記載されたものが知られている。
【０００８】
上記公報１）の図１を以下の図９で説明する。なお、符号は振り直した。
図９は従来の水素発生装置（従来例１）の説明図であり、触媒体１１０と、この触媒体１１０を加熱するヒーターユニット１１１とを缶体１１２内に収納した水素発生装置としての改質反応装置が記載されている。
【０００９】
上記公報２）の図１を以下の図１０で説明する。なお、符号は振り直した。
図１０は従来の水素発生装置（従来例２）の説明図であり、筒体１２１〜１２５を内側から順に同心状に配置し、筒体１２１，１２３，１２５の各下端に閉塞板１２６を取付け、筒体１２２，１２４の各上端に閉塞板１２７を取付けることで、ガスが流れる連絡流路１２８，１３１，１３２，１３３を形成し、筒体１２１と筒体１２２との間に触媒層１３４を設け、筒体１２２と筒体１２３との間に触媒層１３５を設け、筒体１２１の下端部に連絡通路１２８，１３１，１３２，１３３内のガスの温度を高める改質バーナ１３６を設けた水素発生装置としての改質装置が記載されている。
【００１０】
上記公報３）の図１を以下の図１１で説明する。なお、符号は振り直した。
図１１は従来の水素発生装置（従来例３）の説明図であり、燃焼炉１４１の外周側に内側の筒体と外側の筒体とを設け、燃焼炉１４１と内側の筒体との間に燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を収納し、燃焼炉１４１の底部側に上記の燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を加熱するバーナ１４４を配置した水素発生装置としての燃料電池用水素製造装置が記載されている。
【００１１】
上記公報４）の図１を以下の図１２で説明する。なお、符号は振り直した。
図１２は従来の水素発生装置（従来例４）の説明図であり、内部に改質触媒を充填した改質部１５１の近傍に、改質部１５１を加熱するバーナ１５２を配置した水素発生装置が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した各水素発生装置全体の熱容量が大きくなれば、従来例１のヒーターユニット１１１、従来例２の改質バーナ１３６、従来例３のバーナ１４４、従来例４のバーナ１５２による改質触媒の昇温に多くの時間が掛かって、加熱開始から水素を生成し始めるまでの時間、即ち水素発生装置の起動時間が長くなり、生産性が低下する。
【００１３】
また、例えば、水素発生装置の改質触媒の昇温に、触媒燃焼による発熱を利用できれば、発熱量が高められるとともに、特別な加熱装置が不要になり、水素発生装置の小型化も図れる。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置の起動時間を短縮するとともに、水素発生装置の小型化を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に第１改質触媒を収納し、この第１改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す白金を担持した燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給することで、加熱器で第１改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００１６】
　起動時に、熱容量の小さな小型水素発生器に原料ガスと空気とを供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱器内の燃焼触媒へ供給することができる。
　更に、加熱器内での触媒燃焼による高い発熱量で筒型容器内の第１改質触媒を加熱することができ、第１改質触媒における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
また、第１改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の系統図であり、水素発生装置１０は、改質器本体１１と、この改質器本体１１に水素を供給して触媒燃焼させるための小型水素発生器としての小型改質器１２とからなり、小型改質器１２を改質器本体１１よりも小型にした装置である。
【００１８】
改質器本体１１は、改質部１１Ａと、この改質部１１Ａの上部に付設することで改質部１１Ａを加熱する加熱器としての加熱部１１Ｂとからなる。
改質部１１Ａは、内部に後述する改質触媒を備え、この改質部１１Ａに外部から原料ガスとしての炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ１４，１５，１６を介在させた配管１７，１８，１９にて供給する。なお、２２は改質後の水素及び他のガスの出口となるガス出口である。
【００１９】
加熱部１１Ｂは、内部に水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を備え、前述の小型改質器１２に接続する。なお、２３は改質部１１Ａ内の改質触媒の温度及び加熱部１１Ｂ内の燃焼触媒の温度を測定する温度測定装置である。
【００２０】
小型改質器１２は、内部に改質触媒を備えるとともに小型加熱器としてのバーナー２６を備えた装置であり、この小型改質器１２に外部から炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ２７，２８，２９を介在させた配管３２，３３，３４にて供給する。
【００２１】
ここで、３６は小型改質器１２内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、３７は改質後の水素及び他のガスを取り出すとともにバルブ３８を介して加熱部１１Ｂに供給する連結配管、４１は配管３２のバルブ２７より上流側から分岐させて先端を連結配管３７のバルブ３８より下流側に連結することにより炭化水素を加熱部１１Ｂに直接供給する第１バイパス配管、４２は第１バイパス配管４１に介在させたバルブ、４３は配管３３のバルブ２８より上流側から分岐させて先端を連結配管３７のバルブ３８より下流側に連結することにより空気を加熱部１１Ｂに直接供給する第２バイパス配管、４４は第２バイパス配管４３に介在させたバルブである。
上記した第２バイパス配管４３及びバルブ４４は、外部空気供給手段を構成する。
【００２２】
図２は本発明に係る改質器本体の断面図であり、改質器本体１１の改質部１１Ａは、筒型容器５１と、この筒型容器５１の上部に間隔を開けて取付けた上多孔板５２及び下多孔板５３と、筒型容器５１の上部鏡板５４、上多孔板５２間に形成するガス分散室５６内に設けたラッシリング（粒体、金網等）５７と、上多孔板５２、下多孔板５３間に形成する改質スペース５８内に充填した第１改質触媒としての改質触媒６１と、下多孔板５３の下方の筒型容器５１内に空間６２を介して上から下へ順に設けたＣＯ変成触媒６３（上段変成触媒６３ａ及び下段変成触媒６３ｂからなる）及びＣＯ除去触媒６４とからなる。
【００２３】
筒型容器５１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上部鏡板５４及び下部鏡板６５で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
ラッシリング５７は、ガス分散室５６内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
【００２４】
改質触媒６１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものである。
ＣＯ変成触媒６３については、上段変成触媒６３ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒６３ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒６４としては、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２５】
配管１７，１８，１９は上部鏡板５４に取付けたものであり、ガス出口２２は筒型容器５１の下部鏡板６５に取付けたものである。
温度測定装置２３は、改質触媒６１内に挿入したセンサ６６と、後述する燃焼触媒７１内に挿入したセンサ６７と、これらのセンサ６６，６７からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部６８とからなる。センサ６６の先端６６ａ、センサ６７の先端６７ａが測温部分であり、先端６６ａは改質スペース５８の中央に位置する。
【００２６】
加熱部１１Ｂは、筒型容器５１の上部に取付けた環状容器７０と、この環状容器７０内に充填した燃焼触媒７１とからなり、環状容器７０に連結配管３７を接続する。
【００２７】
燃焼触媒７１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金（Ｐｔ）を担持したものであり、その量は２００ｃｍ３である。
このように、燃焼触媒７１として白金を用いることで、水素と酸素との反応を促し、水素を常温から触媒燃焼させることができる。なお、７０ａは加熱部１１Ｂ内のガスの出口となる加熱部ガス出口である。
【００２８】
温度測定装置２３のセンサ６７の先端６７ａは、環状容器７０の断面の中央に位置する。
【００２９】
図３は図２の３−３線断面図であり、改質部１１Ａの筒型容器５１の外側に加熱部１１Ｂの環状容器７０を配置し、この環状容器７０内に燃焼触媒７１を充填することで、改質部１１Ａの改質触媒６１を加熱部１１Ｂの燃焼触媒７１で加熱可能な構造にしたことを示す。
小型改質器１２（図１参照）、第１バイパス配管４１（図１参照），第２バイパス配管４３（図１参照）から供給されたガスは連結配管３７から環状容器７０内に流入して矢印のように燃焼触媒７１に接しながら流れ、加熱部ガス出口７０ａから流出する。
【００３０】
図４は図１の４−４線断面図であり、小型改質器１２は、矩形の四つの角をそれぞれ円弧状に切欠いてほぼ十字状の箱とした十字形容器７２と、この十字形容器７２内に配置したラッシリング７４、第２改質触媒としての改質触媒７６、ラッシリング７７とからなり、ラッシリング７４は、十字形容器７２の前辺７３側に配置し、改質触媒７６は、ラッシリング７４に対してガスの流れの下流側に配置するとともにガスの流れに直交するように長く配置し、ラッシリング７７は、改質触媒７６に対してガスの流れの下流側に配置したものである。なお、７８は前述の連結配管３７を取付けるために十字形容器７２に設けた後辺である。
【００３１】
ラッシリング７４，７７は、十字形容器７２内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
改質触媒７６は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウムを担持したものであり、その量は５０ｃｍ３である。
【００３２】
温度測定装置３６は、改質触媒７６内に挿入したセンサ８１と、このセンサ８１からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部８２とからなる。センサ８１の先端８１ａが測温部分であり、改質触媒７６の中央に位置する。
【００３３】
以上に述べた水素発生装置１０の作用を次に説明する。
図５は本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフローであり、この図５と図１との両方で説明する。なお、図５におけるＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１……小型改質器１２、詳しくは改質触媒７６（図４参照）を２ｋＷのバーナー２６で２００℃まで加熱し昇温させる。この温度２００℃は改質触媒７６の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３４】
ＳＴ０２……配管３２のバルブ２７及び配管３３のバルブ２８を開け、小型改質器１２に以下の原料ガスを供給し、改質触媒７６を６００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５６００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３５】
ＳＴ０３……改質触媒７６の温度が６００℃に達したら、配管３４のバルブ２９をも開いて小型改質器１２に以下の原料ガスを供給する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４８００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　３ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３６】
この結果、以下の生成ガスを得た。
生成ガスの組成：
水素の量　　　：２８００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：１２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：３８００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００３７】
ＳＴ０４……小型改質器１２で生成したガス（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び窒素）及び空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを連結配管３７のバルブ３８と第２バイパス配管４３のバルブ４４とを開いて加熱部１１Ｂに供給し、加熱部１１Ｂ内で触媒燃焼させ、燃焼触媒７１（図２参照）を２００℃まで昇温させる。この温度２００℃は燃焼触媒７１の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３８】
ＳＴ０５……第１バイパス配管４１のバルブ４２及び第２バイパス配管４３のバルブ４４を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３９】
ＳＴ０６……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、配管１７のバルブ１４及び配管１９のバルブ１６を開いて改質部１１Ａに以下の原料ガスを供給して改質触媒６１で水蒸気改質反応（前述の式（１）及び式（２）参照）を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１５ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
このとき、小型改質器１２への炭化水素、空気及び水の供給を停止するためにバルブ２７，２８，２９を閉め、小型改質器１２から改質部１１Ａへの生成ガスの供給を停止するためにバルブ３８を閉め、バーナー２６への燃料の供給を停止する。
【００４０】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５２００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　２６００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００４１】
この後、引き続き、ＣＯ変成触媒６３（図２参照）で以下の式（７）の反応を起こさせることで一酸化炭素の約９０％を水素と二酸化炭素とに変化させ、更に、ＣＯ除去触媒６４（図２参照）で以下の式（８）の反応を起こさせることで一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００４２】
【化２】
2004075407.tif 000019
【００４３】
【化３】
2004075407.tif 000020
【００４４】
上記したバーナー２６で小型改質器１２の加熱を開始して、改質触媒７６が常温から２００℃まで昇温する時間は５秒、改質触媒７６が２００℃から６００℃まで昇温する時間は５秒、加熱部１１Ｂの燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は１５秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は３０秒であり、以上の時間を合計すると、５５秒となる。これが、本実施の形態の水素発生装置１０における、小型改質器１２の始動開始から改質器本体１１での水素生成可能な改質温度７００℃に達するまでの、いわゆる起動時間である。
【００４５】
図６（ａ），（ｂ）は加熱部を備えた水素発生装置の比較例を示す断面図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２を示す。なお、図１及び図２に示した実施の形態と同一構成については同一符号を付け、詳細説明は省略する。また、図２の温度測定装置２３は省略した。
（ａ）の比較例１において、水素発生装置２００は、改質部１１Ａと、加熱部１１Ｂと、この加熱部１Ｂを加熱する電気ヒーター２０１とからなり、図１に示した水素発生装置１０の小型改質器１２は備えない。なお、２０２は加熱部１１Ｂに後述する原料ガスを供給する配管、２０３は配管２０２に介在させたバルブである。
【００４６】
（ｂ）の比較例２において、水素発生装置２１０は、改質部１１Ａと、加熱部１１Ｂと、この加熱部１１Ｂを加熱するバーナー２１１，２１１とからなる。
【００４７】
以上に述べた比較例１及び比較例２の作用を次に説明する。
図７は比較例１の水素発生装置の作用を示すフローであり、この図７と図６（ａ）との両方で説明する。なお、以下のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ１１……加熱部１１Ｂ、詳しくは燃焼触媒７１（図６（ａ）参照）を５００Ｗの電気ヒーター２０１で２００℃まで加熱し昇温させる。
【００４８】
ＳＴ１２……配管２０２のバルブ２０３を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００４９】
ＳＴ１３……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、バルブ１４，１６を開けて、改質部１１Ａにイソブタン及び水を供給して水蒸気改質反応を行わせ、水素、メタン、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成した。
【００５０】
上記した電気ヒーター２０１で加熱部１１Ｂの加熱を開始して、燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は２００秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は３０秒であり、以上の時間を合計すると、２３０秒となる。これが、比較例１の水素発生装置２００の起動時間である。
【００５１】
図８は比較例２の水素発生装置の作用を示すフローであり、この図８と図６（ｂ）との両方で説明する。なお、以下のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ２１……加熱部１１Ｂ、詳しくは燃焼触媒７１（図６（ｂ）参照）を合計２ｋＷのバーナー２１１、２１１で２００℃まで加熱し昇温させる。
【００５２】
ＳＴ２２……配管２０２のバルブ２０３を開け、加熱部１１Ｂに以下の原料ガスを供給し、燃焼触媒７１を８００℃まで昇温させる。このとき改質部１１Ａ内の改質触媒６１は改質に必要な改質温度である７００℃まで昇温する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５３】
ＳＴ２３……燃焼触媒７１の温度が８００℃（改質触媒６１の温度が７００℃）に達したら、バルブ１４，１６を開けて、改質部１１Ａにイソブタン及び水を供給して水蒸気改質反応を行わせ、水素、メタン、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成した。
【００５４】
上記したバーナー２１１，２１１で加熱部１１Ｂの加熱を開始して、燃焼触媒７１が常温から２００℃まで昇温する時間は１２０秒、燃焼触媒７１が２００℃から８００℃まで昇温する時間は５０秒であり、以上の時間を合計すると、１７０秒となる。これが、比較例２の水素発生装置２１０の起動時間である。
【００５５】
以上の図１及び図２で説明したように、本発明は第１に、筒型容器５１に改質触媒６１を収納し、この改質触媒６１を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、筒型容器５１に加熱器１１Ｂを付設し、この加熱器１１Ｂに水素と酸素との反応を促す燃焼触媒７１を収納し、起動時に、燃焼触媒７１へ小型改質器１２及び第２バイパス配管４３、バルブ４４により水素及び空気を供給することで、加熱器１１Ｂで改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００５６】
加熱器１１Ｂに燃焼触媒７１を収納し、起動時に、燃焼触媒７１へ水素及び空気を供給することで、加熱器１１Ｂで改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことで、触媒燃焼７１による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができ、水素発生装置１０の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒６１の昇温にバーナーや電気ヒーター等の特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置１０の小型化を図ることができる。
【００５７】
本発明は第２に、燃焼触媒７１を、白金にしたことを特徴とする。
燃焼触媒７１として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、他の触媒を用いた場合のような、触媒を常温から触媒燃焼する温度まで加熱するための加熱装置が不要になる。
【００５８】
本発明は第３に、図４に示したように、外部水素供給手段は、筒型容器５１（図２参照）より小さな十字形容器７２に改質触媒７６を収納するとともに、改質触媒７６を活性開始温度まで昇温するバーナー２６を備えた小型改質器１２であることを特徴とする
【００５９】
外部水素供給手段としてバーナー２６を備えた小型改質器１２を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型改質器１２に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型改質器１２内の改質触媒７６の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱部１１Ｂ内の燃焼触媒７１へ供給することができる。従って、加熱器１１Ｂ内での触媒燃焼７１により筒型容器５１内の改質触媒６１を加熱して、改質触媒６１における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００６０】
尚、本発明の加熱部に充填する燃焼触媒としては、白金を含むものが望ましい。
また、改質原料としては、ＬＰＧ、カセットコンロ用燃料、都市ガス、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素でもよい。更に、脂肪族アルコールについても特に限定せず、メタノール、エタノールを含む。
更に、炭化水素を改質させる改質触媒としては、８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を含有するものが望ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に望ましい。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、筒型容器に加熱器を付設し、この加熱器に水素と酸素との反応を促す白金を担持した燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を活性開始温度まで昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給することで、加熱器で第１改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたので、起動時に、熱容量の小さな小型水素発生器に原料ガスと空気とを供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して加熱器内の燃焼触媒へ供給することができる。
　更に、加熱器内での触媒燃焼による高い発熱量で筒型容器内の第１改質触媒を加熱することができ、第１改質触媒における常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
また、第１改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の系統図
【図２】本発明に係る改質器本体の断面図
【図３】図２の３−３線断面図
【図４】図１の４−４線断面図
【図５】本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフロー
【図６】加熱部を備えた水素発生装置の比較例を示す断面図
【図７】比較例１の水素発生装置の作用を示すフロー
【図８】比較例２の水素発生装置の作用を示すフロー
【図９】従来の水素発生装置（従来例１）の説明図
【図１０】従来の水素発生装置（従来例２）の説明図
【図１１】従来の水素発生装置（従来例３）の説明図
【図１２】従来の水素発生装置（従来例４）の説明図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１Ｂ…加熱器（加熱部）、１２…小型水素発生器（小型改質器）、２６…小型加熱器（バーナー）、４３，４４…外部空気供給手段（第２バイパス配管、バルブ）、５１…筒型容器、６１…第１改質触媒（改質触媒）、７１…燃焼触媒、７２…小型容器（十字形容器）、７６…第２改質触媒（改質触媒）。