(57)【要約】【課題】被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中に含まれる金属汚染物の総量を減らすこと。【解決手段】処理容器内に設けた載置台に被処理体を載置し、成膜成分を含むガスを用いて前記被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、載置台に載置した被処理体の表面にＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスを供給して載置台表面にＴｉＮ膜を形成するプリコート工程を行う。この工程では最初にＴｉＣｌ４及びＮＨ３の夫々のガスを同時に所定時間供給し、載置台に薄いプリコート膜を形成し、次にＮＨ３ガスのみを供給して処理容器内のハロゲン化物の除去を行い、この一連の工程をＴｉＮ膜が所定の膜厚となるまで複数回繰り返して載置台にプリコート膜を形成し、その後載置台に被処理体を載置して成膜を行う。【選択図】　図１
2004096060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に金属化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属化合物を構成する金属を含む薄膜を形成する第１の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内にガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在する第１の工程にて生じた前記薄膜を形成する成分以外の物質を除去する第２の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、
次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
処理容器内に金属とハロゲンとを含む化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属を含む薄膜を形成する第１の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内に窒素及び水素を含むガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在するハロゲン化物を除去する第２の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、
次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
第１の工程における処理ガスは四塩化チタンガス及びアンモニアガスであり、薄膜はチタンナイトライド膜であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
第１の工程における処理ガスは四塩化チタンガス及び水素ガスであり、薄膜はチタン膜であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項５】
第１の工程における処理ガスはタンタルペンタエトキシドガス及び酸素ガスであり、薄膜は酸化タンタル膜であり、第２の工程で処理容器内に供給されるガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に例えばチタン、窒化チタンなどの薄膜を形成する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線構造をなす半導体デバイスは、例えばシリコン基板などの半導体ウエハの表面に成膜とパターンエッチングを繰り返して行うことで製造されており、例えばシリコン基板とその上層の配線層との接続部位や上下配線層同士の接続部位においては、下地層の剥離防止、或いは上下間における材料の相互拡散を抑制するため、バリア層の形成工程が行われている。このバリア層としては例えばＴｉＮが用いられており、一般的に下地膜としてプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により薄いＴｉ膜を形成した上に、或いは下地膜なしに例えば熱ＣＶＤによってＴｉＮ膜の形成が行われる。
【０００３】
この成膜処理は、従来より例えば図１１に示すような装置にて行われている。図中１は例えばアルミニウムよりなる真空チャンバであり、底面には排気口１１が形成されている。また真空チャンバ１の内部には、例えば窒化アルミニウムよりなり、ヒータ１２を備えると共にその上面が半導体ウエハ（以下ウエハと略す）Ｗを水平姿勢で載置できるように形成された載置台１３と、この載置台１３に載置されるウエハＷと対向する位置に多数の孔部１４が形成される処理ガス供給用のガスシャワーヘッド１５とが設けられている。そして載置台１３に載置したウエハＷをヒータ１２にて加熱すると共にガスシャワーヘッド１５から処理ガスとしてＴｉＣｌ４及びＮＨ３の供給を行うことで以下（１）式の反応が起こり、ウエハＷの表面全体にＴｉＮの薄膜が形成される。
６ＴｉＣｌ４＋８ＮＨ３→６ＴｉＮ＋２４ＨＣｌ＋Ｎ２　　　…（１）
こうした成膜処理を複数枚のウエハＷに対して繰り返し行うと、ＴｉＮは真空チャンバ１内の壁等にも付着していく。特に温度の高い載置台１３の周囲には例えば図１２に示すように付着物１６が徐々に積層されていく。このため載置台１３の表面の反射率が変わってしまい、載置台１３に膜が付いていないときと付いているときとでは熱放射率が変わってくるので、載置台１３の表面温度に差が生じ、ウエハ面間での膜厚の均一性が低下してしまうという問題がある。そこでこの問題を回避するため、ウエハＷに対して成膜処理を行うのに先立って例えば載置台１３の表面全体に予めＴｉＮ膜の形成を行うプリコートと呼ばれる工程が行われている。このプリコートにより形成されるＴｉＮ膜（便宜上プリコート膜という）については、例えば０．５μｍ以上の厚さがあれば上記の問題を回避できることが判明しており、またウエハＷに成膜を行う際に当該ウエハＷが載置台１３を構成するセラミック材例えばＡｌＮ中のＡｌによって汚染されることも抑制される。
【０００４】
従来のプリコート工程は以下のように行っていた。先ず真空チャンバ１内を真空引きすると共に載置台温度を６００〜７００℃まで加熱し、当該載置台１３の温度が安定すると真空チャンバ１内の圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）とし、プリフローにてガス流量を安定させた後、処理ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを例えば３０〜５０ｓｃｃｍ程度の流量で、ＮＨ３ガスを例えば４００ｓｃｃｍ程度の流量で夫々同時に真空チャンバ１内に供給する。そして両処理ガスの供給を例えば１５分〜２０分程度行った後、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止して、ＮＨ３ガスのみを例えば１０００ｓｃｃｍ程度の流量で供給しながら所定時間例えば数十秒程真空チャンバ１内の真空引きを行うと、載置台１３の表面には例えば０．５〜２．０μｍ程度のＴｉＮ膜（プリコート膜）が形成される。その後、プリコートされた載置台１３の上にウエハＷが載置され、上述の手法によって当該ウエハＷの表面に例えばＴｉ膜１８及びＴｉＮ膜１９が順に形成される（図１３参照）。
【０００５】
しかしながら上記手法では、プリコート工程においてＴｉＣｌ４ガスから解離し、或いは副生成された塩化物が真空チャンバ１内の金属と反応して金属塩化物が生成され、この金属塩化物が成膜工程において蒸発し、ウエハＷ上の膜中に取り込まれてしまうという問題がある。当該膜中に予定していない金属が混入するとデバイスの電気特性に悪影響を与え、歩留まりが低くなるため、金属の混入量はできるだけ抑えなければならず、またデバイスの薄膜化が進んでくるとその許容限界も一層厳しくなってくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことからウエハＷ上への成膜の手法について種々工夫が行われ、金属の混入を抑える努力がされているが、本発明者はプリコート時に真空チャンバ１に生成される金属塩化物に着眼している。載置台１３以外は温度が低いので真空チャンバ１の内面及びガスシャワーヘッド１５等にはＴｉＮ膜は付かないかまたはほとんど付かないが（ガスシャワーヘッド１５は載置台１３との距離が短いときには膜が付く場合もある）、ＴｉＣｌ４ガス或いはＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスを例えば１５〜２０分間もの長い時間流すと、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解により、またはＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとの反応により塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。そしてこのＨＣｌが真空チャンバ１等の金属部分の表面部と反応して多くの金属塩化物が生成され、この金属塩化物がウエハＷの成膜時に拡散してウエハＷ上の薄膜内に取り込まれ、このことが金属汚染量が増大する要因の一つとなっていると考えられる。
【０００７】
このようにプリコート時に金属化合物が生成され、そのためにウエハＷの成膜時に薄膜内に金属が取り込まれる問題は、ＴｉＮ膜の成膜プロセス以外にもある。例えばＰＥＴ（タンタルペンタエトキシド）とＯ２ガスとを反応させてＴａ２Ｏ５膜を形成するためには、予めプリコート膜を載置台の表面に形成しておくが、この場合においてもウエハＷ上の薄膜内に金属が取り込まれる問題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、処理容器内にてプリコート膜を成膜した後、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中の金属などの不純物の総量を低減することのできる技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜方法は、処理容器内に金属化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属化合物を構成する金属を含む薄膜を形成する第１の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内にガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在する第１の工程にて生じた前記薄膜を形成する成分以外の物質を除去する第２の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、例えば第１の工程において処理ガスから解離した物質のうち未反応のものや、処理容器内に存在し、または薄膜中に入り込んだ第１の工程にて生じた副生成物等を第２の工程にて処理容器から排出させることができるため、後の成膜工程において被処理体に形成される膜の純度が向上する。例えば処理ガスとしてタンタルペンタエトキシド及びＯ２ガスを用いて酸化タンタル膜をプリコートする場合、反応ガスである酸素ガスを用いて第２の工程を行うことにより、プリコート膜や処理容器内の炭素を除去することができる。更にはまた酸化タンタル膜をプリコートする場合、第２の工程で不活性ガスを供給することにより、処理容器内の金属化合物を除去することができる。
【００１１】
また本発明に係る他の成膜方法は、処理容器内に金属とハロゲンとを含む化合物を含む処理ガスを供給して、載置台の表面に前記金属を含む薄膜を形成する第１の工程と、その後処理ガスの供給を停止し、処理容器内に窒素及び水素を含むガスを供給して当該処理容器内または前記薄膜中に存在するハロゲン化物を除去する第２の工程と、を複数回繰り返すプリコート工程と、次いで載置台に被処理体を載置し、前記処理ガスを含むガスを用いて当該被処理体の表面に前記金属を含む薄膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、例えば高温雰囲気下で処理ガスから解離したハロゲン化物のうち未反応のものや、処理容器内に存在し、或いは膜中に入り込んだ第１の工程にて生じた副生成物としてのハロゲン化物などを例えばＮＨ３ガスにより還元し、この還元反応にて分離したハロゲン化物をガス状態にて処理容器から排出させることができるため、後の成膜工程において被処理体に形成する膜が金属汚染されるおそれが軽減する。例えばＴｉＮ膜の成膜を行う場合には処理ガスとしてＮＨ３及びＴｉＣｌ４を用いることができ、この場合には第１の工程にて生じたＴｉＣｌｘやＨＣｌ等を第２の工程にて処理容器から除去することができ、結果として成膜工程にて得られるＴｉＮ膜への金属塩化物の混入量が低減する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
図１は本発明に係る成膜方法を実施するにあたって用いられる成膜装置の全体構造を示す縦断面図である。図中２１は円筒状をなす処理容器である真空チャンバであり、例えばアルミニウム（Ａｌ）により構成されると共にその表面はアルマイト処理が施されている。真空チャンバ２１の底面中央は排気室２３をなす凹部が形成されている。排気室２３の側面には排気管２４の一端が接続され、当該排気管２４の他端側には真空チャンバ２１内を所定の真空圧に維持するための真空排気手段２５が接続されている。また真空チャンバ２１の側壁にはウエハＷの搬入出を行うためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００１４】
真空チャンバ２１の内部には、排気室２３の底面から上方に延びる支持部３１によって下方側を支持される円板状の載置台（サセプタ）３２が設けられている。この載置台３２はセラミックス材例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成され、その上面は被処理体であるウエハＷより僅かに大きく且つウエハＷを概ね水平に載置できるように形成されている。載置台３２の外縁部には上面から側面にかけて載置台３２の表面を覆うと共に、ウエハＷのガイドを行う例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりなるガイドリング３３が設けられている。載置台３２の内部には例えば抵抗加熱体を用いてなるヒータ３４が埋設されており、後述する成膜工程においてウエハＷの全面を均等に昇温させ、或いはプリコート工程において載置台表面を所定の温度まで昇温させるように、例えば真空チャンバ２１外に設けられる電力供給部３５から各用途に応じて温度制御を行う構成とされている。また載置台３２には、ゲートバルブ２６を介して進入してきた図示しない搬送アームとの間でウエハＷの受け渡しを行うためのリフトピン３６（実際には例えば３本ある）が設けられている。リフトピン３６は突没自在とされており、その昇降は、リフトピン３６の下端部を支持する支持部材３７を介し昇降機構３８の働きにより行われる。
【００１５】
真空チャンバ２１の天井部には絶縁部材４１を介してガスシャワーヘッド４が設けられている。このガスシャワーヘッド４は、２系統のガスがその内部で互いに混じり合うことを防ぎつつ、夫々が独立して載置台３２に向けて均一に供給される構成とされたマトリックスタイプであり、例えば部材としてアルミニウムまたはニッケルよりなる３つの板状の隔壁部（上段部４ａ、中段部４ｂ、下段部４ｃ）を上下に重ね合わせた構成とされている。そして第１のガス供給管５ａに接続される第１の流路４２、及び第２のガス供給管５ｂに接続される第２の流路４３が各部４ａ、４ｂ、４ｃに分割して形成され、各隔壁部との間にガスの拡散する空間が設けられ、その空間を介して下段部４ｃの下面に形成された孔部４４、４５に夫々連通している。
【００１６】
第１及び第２のガス供給管５ａ、５ｂへのガスの供給は、各々の上流側に設けられるガス供給機構５０から行われる。このガス供給機構５０にはクリーニングガス例えばＣｌＦ３ガスを供給するクリーニングガス供給源５１、成膜成分をなすＴｉを含有する処理ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを供給する処理ガス供給源５２と、ＴｉＣｌ４ガスの供給時に用いられるキャリアガス例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する第１のキャリアガス供給源５３と、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給するアンモニアガス供給源５４と、ＮＨ３ガスの供給時に用いられるキャリアガス例えばＮ２ガスを供給する第２のキャリアガス供給源５５とが設けられている。図中Ｖ１〜Ｖ１０はバルブ、Ｍ１〜Ｍ５はマスフローコントローラである。また第１のガス供給管５ａからは真空チャンバ２１を介さずに直接排気管２４にガスを排気するためのバイパス路５ｃが分岐されており、バルブＶａ、Ｖｃを切り替えることによりガスが真空チャンバ２１またはバイパス路５ｃに流れるようになっている。なおここで特許請求の範囲に記載した文言との整合を図っておくと、詳細は後述するが本実施の形態におけるＮＨ３ガスは第１の工程及び第２の工程の双方にて利用されるものであるため、「処理ガス」及び「反応ガス」の両方を兼ねるものである。またＴｉＣｌ４ガスは「金属化合物を含む処理ガス」及び「金属とハロゲンとを含む化合物である処理ガス」の夫々に相当するものである。
【００１７】
またガスシャワーヘッド４の上面には整合器４６を介して高周波電源部４７が接続されている。この高周波電源部４７は、成膜処理時においてウエハＷに供給される成膜ガスをプラズマ化し、成膜反応を促進させるためのものである。また昇降機構３８における駆動制御、電力供給部３５の出力制御、真空排気手段２５における排気流量の調節、並びにガス供給機構５０におけるガスの給断及び流量調節といった成膜装置を構成する各部位のコントロールは、例えばコンピュータ等からなる図示しない制御部が例えば予め用意されたレシピに従って行うように構成されている。
【００１８】
次いでウエハＷ表面にチタンナイトライド（ＴｉＮ）膜の成膜を行う場合を例に、上述装置を用いて行う成膜方法について図２及び図３を参照して説明する。なお図２では便宜上ガイドリング３３の図示を省略している。先ずウエハＷへの成膜工程に先立ち、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスを用いて載置台３２の表面にＴｉＮの薄膜を形成するプリコート工程が行われる。このプリコート工程は載置台３２の表面全体に例えばＴｉＮ膜を形成するものであるため、真空チャンバ２１内にウエハＷを搬入しない状態で行われる。最初に真空排気手段２５により真空チャンバ２１内を圧力制御バルブを全開にして真空引きし、第１及び第２のキャリアガス供給源５３，５５から不活性ガス例えばＮ２ガスを例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給しながら、ヒータ３４により載置台３２を所定の温度例えば６００℃〜７００℃程度まで加熱する。また載置台３１中に埋没する図示しないヒータ３４の取り出し部内にガスが入り込まないように、且つ当該部位が成膜されないように前記取り出し部内を陽圧にし、係る状態にて図示しないガス供給機構からウエハＷと載置台３１表面との間にバックサイドガスとしてＮ２ガスを例えば３００ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。このバックサイドガスの供給は以後継続して行われる。
【００１９】
図３は、ＴｉＮ膜の薄膜を形成するプリコート（サイクルプリコート）工程におけるガスの給断及び圧力の制御を時系列に沿って示したものである。上記の工程によって真空チャンバ２１内の温度が安定化すると、図示するように時刻ｔ１にて両処理ガスの供給がＯＮになり、第１のガス供給管５ａからはＴｉＣｌ４ガス及びＮ２ガスの供給が、第２のガス供給管５ｂからはＮＨ３ガスの供給が夫々開始される。ＴｉＣｌ４についてはガス流量の安定化を図るため、先ず時刻ｔ１から例えば１〜６０秒、ここでは１０秒間真空チャンバ２１を介さずバイパス路５ｃを通って排気側へと流すプリフローが行われ、しかる後、バルブＶａ、Ｖｂを走査してガスの通流方向を切り替えることで時刻ｔ２に至るまで例えば５〜９０秒、ここでは３０秒間真空チャンバ２１内に供給される。一方、ＮＨ３については時刻ｔ１からｔ２まで例えば１０〜１２０秒、ここでは４０秒間連続して真空チャンバ２１内に供給され、当該真空チャンバ２１内にＴｉＣｌ４とＮＨ３とが同時に例えば５〜１２０秒、好ましくは１０〜６０秒供給される。そして載置台３２の表面全体に第１のＴｉＮのプリコート薄膜が形成される（第１の工程）。ここで時刻ｔ１から時刻ｔ２に至るまで真空チャンバ２１内の圧力は例えば１３．３〜１３３．３Ｐａ（０．１〜１．０Ｔｏｒｒ）に維持され、ガス流量の範囲は、例えばＴｉＣｌ４ガスが５〜１００ｓｃｃｍ好ましくは３０〜８０ｓｃｃｍ程度であり、ＮＨ３ガスが５０〜１０００ｓｃｃｍ好ましくは２００〜８００ｓｃｃｍ程度である。
【００２０】
このステップにおいては、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが既述の（１）式のように反応して載置台３２の表面にＴｉＮ膜が成膜される。一方、真空チャンバ２１の内壁及びガスシャワーヘッド４等の表面は成膜温度よりも低温であるため、（１）式の反応が実質起こらず、両処理ガス共にガス化状態で排気され、ＴｉＮは堆積されない。続いて時刻ｔ２にてＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの供給を停止し、真空チャンバ２１内を真空引きとする。この際には、例えばＮ２ガスを供給してもよい。
【００２１】
その後ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止したまま、真空チャンバ２１内の圧力を例えば１３３．３〜６６６．５Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ）とすると共に第２の工程であるＮＨ３ガスの供給を例えば５００〜２０００ｓｃｃｍの流量で例えば１〜６０秒、好ましくは５〜２０秒、ここでは３０秒間行う（詳しくはＮＨ３に加えてキャリアガスとしてのＮ２ガスも供給される）。そしてＮＨ３の供給を停止し、真空チャンバ２１内を真空引きして、当該真空チャンバ２１内の残留ＮＨ３ガスを排気する。このとき例えばＮ２ガスを供給してもよい。以上で時刻ｔ３に至った時点で１サイクルが終了する。
【００２２】
この後、時刻ｔ１から当該時刻ｔ３に至るまでに行ったのと同様のステップ群が繰り返され、それ以後このステップ群が繰り返されて例えば時刻ｔ１〜ｔ３までのステップが１０サイクル以上、好ましくは３０サイクル以上繰り返される。このサイクル数については１サイクルで形成される薄膜の膜厚によって適宜調整される。
【００２３】
このように成膜と成膜の工程間にＮＨ３ガスのみを供給することで、成膜工程で生成される塩素成分が真空チャンバ２１から除去される。例えば真空チャンバ２１内の塩素成分が除去されるメカニズムとしては、（１）式の反応においてＴｉＣｌ４から解離したＴｉＣｌｘ（ｘは任意の自然数）の未反応物や、副生成物としての塩化物がチャンバ内金属と反応することで生じた金属塩化物などが、ＮＨ３ガスにより還元され、この還元反応にて生じたＨＣｌがＮＨ３と反応して塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を生成するが、ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等の副生成物やＴｉＣｌｘ等の未反応物などは昇華温度以上とされているため、真空チャンバ２の内壁面等には付着することなくそのまま排気されている。
【００２４】
以上のステップでプリコート（いわゆるサイクルプリコート）を行うことにより、例えば０．７μｍ程度の膜厚のＴｉＮ膜が載置台３２に成膜される。しかる後、ヒータ３４により載置台３２の温度を４００〜７００℃程度に維持して、真空チャンバ２１内を真空引きしゲートバルブ２６を開き、図示しない搬送アームによりウエハＷが真空チャンバ２１内に搬入される。そして当該搬送アームとリフトピン３６との協働作業によりウエハＷを載置台３２の上面（プリコート膜の上）に載置し、ゲートバルブ２６を閉にして成膜工程へと移行する（図２（ｃ））。
【００２５】
成膜工程は載置台３２に載置されたウエハＷに対してＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを供給し、４００〜７００℃程度の温度、１００〜１０００Ｐａ程度の圧力にて所望のＴｉＮ膜を得られるまでプロセスを行う。具体的には例えばプロセス温度を６８０℃、圧力を６６７Ｐａとし、成膜時間については、膜厚が成膜時間に比例することから目標膜厚に応じて適宜設定される。このとき必要に応じて反応性を高めるため、高周波電源４７から４５０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ好ましくは４５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数で、２００〜１０００Ｗ好ましくは２００〜５００Ｗの高周波電力を供給して処理ガスをプラズマ化し、成膜を行う。この場合のプロセス温度は３００〜７００℃程度、好ましくは４００〜６００℃である。
【００２６】
そしてウエハＷ表面へのＴｉＮ膜の形成完了後、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３の両処理ガスの供給を停止し、例えば１０秒ほど真空チャンバ２１内のパージを行い、しかる後ＮＨ３ガスをキャリアガスであるＮ２ガスと共に真空チャンバ２１内に供給して、ウエハＷ上のＴｉＮ膜表面のナイトライド処理を行う。こうして所定枚数のウエハＷに対して同様の工程で繰り返し成膜処理が行われる。そして真空チャンバ２１内に付着した不要な成膜物を除去するため、当該真空チャンバ２１内にＣｌＦ３ガスを供給してクリーニングを行う。当然、載置台３２の表面に形成したプリコートも除去される。しかる後、所定枚数分のウエハＷに対して再度成膜工程を行う場合には、再度プリコート工程から既述の各工程を行う。
【００２７】
以上のように本実施の形態によれば、後述する結果からも明らかなように、真空チャンバ２１やガスシャワーヘッド４などの部品に用いられる金属がウエハＷに形成されるＴｉＮ膜中に取り込まれることを大幅に抑えることができる。従来のプリコートでは、処理ガスであるＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを連続して長時間流し続けているため、ＴｉＣｌ４の分解により生成されるＴｉＣｌｘの未反応物や副生成物としてのＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等の塩化物が真空チャンバ２１内やプリコート膜に存在し、例えばこれらの塩化物が真空チャンバ２１内の金属部分と反応して金属塩化物が生成され、成膜工程の際にウエハＷ上の膜中に入り込むものと推測される。これに対して本発明の方法は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを真空チャンバ２１内に供給して載置台３２に薄いプリコート膜を形成し、次にＮＨ３ガスを流してＨＣｌやＮＨ４Ｃｌのガスに変えることにより取り除く工程を１サイクルとし、これを数十サイクル行って所望の膜厚を有するプリコート膜を形成しているため、真空チャンバ２１内の金属塩化物の生成量が抑えられ、ウエハＷの膜中に混入する金属の量が低減される。
【００２８】
従って本実施の形態では、長時間連続して成膜を行うのではなく、短時間のステップからなる成膜と塩化物の除去とを繰り返し行ってプリコート膜を形成するので、１ステップあたりの塩化物の発生量が抑えられ、真空チャンバ２１内に残留する塩化物も少ない。ちなみに従来方法と本発明とでプリコート終了時における真空チャンバ２１内の塩化物としての塩素濃度を比較したところ、従来方法では概ね２〜３原子％まで上昇していた塩素濃度が、本発明方法では概ね０．１原子％程度に減少しており、このことからも金属塩化物の生成量を抑えられることが分かる。
【００２９】
またプリコート工程におけるＮＨ３ガスの供給は必ずしも間欠的に行う必要はなく、Ｎ２ガスの供給についてもプリコート膜の成膜時、即ち上述実施の形態における時刻ｔ１以降においては流しても流さなくてもよい。図４はこの場合の一例を図３に倣って示したものであり、流量や圧力などの条件については上述実施の形態と同様であるためここでは説明を省略する。先ず図示するように真空チャンバ２１内の温度が安定する時刻ｔ１までＮ２ガスによるパージを行い、時刻ｔ１になるとＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの供給をＯＮとし、Ｎ２ガスの供給をＯＦＦとする。そして時刻ｔ１以降はＮＨ３ガスをＯＮ、Ｎ２ガスをＯＦＦとしたままＴｉＣｌ４ガスのみ間欠的に供給を行い、このサイクルが所定数例えば３０サイクル目まで繰り返される。このような方法であっても時刻ｔ２からｔ３の間にＮＨ３ガスが処理容器内或いは膜中の塩化物が除去され、またプリコート膜の成膜を繰り返して行うため、上述した場合と同様の効果を得ることができる。
【００３０】
なお上記の実施の形態ではプリコート及び成膜の両工程で共にＴｉＮ膜を成膜する例を挙げたが、プリコート膜及びウエハＷに成膜する膜の種類はＴｉ膜であっても構わない。Ｔｉ膜の成膜を行う際には処理ガスとして例えばＴｉＣｌ４ガス及び水素（Ｈ２）ガスが用いられ、これらに加えてプラズマ用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスが用いられる。具体的には成膜温度を７００℃、圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした状態で真空チャンバ２１内に上記３種類のガスを供給し、ガスシャワーヘッド４に高周波電圧を印加して、Ａｒガスをプラズマ化することでＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの還元反応が促進され、載置台３２またはウエハＷの表面にＴｉ膜が成膜される。このときのガス流量は、例えばＴｉＣｌ４ガスが１〜２００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスが１〜２リットル／ｍｉｎ、Ａｒガスが１リットル／ｍｉｎ程度である。
【００３１】
上記のようにＴｉ膜は載置台３２のプリコートにもウエハＷの成膜にも用いることができるため、例えばＴｉＮ膜のプリコート＋ＴｉＮ膜の成膜、Ｔｉ膜のプリコート＋ＴｉＮ膜の成膜、ＴｉＮ膜のプリコート＋Ｔｉ膜の成膜、Ｔｉ膜のプリコート＋Ｔｉ膜の成膜の４パターンに適用が可能である。またＴｉＮ膜の成膜に際しては、ＴｉＮ膜（プリコート時を含む）を成膜するのに先立って下地膜としてＴｉ膜を形成するようにしてもよい。なお、いずれの場合も塩化物を除去するために用いられる反応ガスはＮＨ３ガスであり、上述実施の形態と同様のステップを複数サイクル繰り返すことで同様の効果を得ることができる。また反応ガスはＮＨ３ガスに限られず、ハロゲン化アンモニウムを生成できるガスであれば、窒素と水素とを含むガス例えばＮ２Ｈ２等のヒドラジン系のガスを用いてもよいし、Ｎ２とＨ２ガスとを同時供給し、これをプラズマ化してもよく、いずれの場合にも上記の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明の効果を確認するため、「従来の技術」にて示したように温度６８０℃、圧力４０Ｐａ処理ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを３０〜５０ｓｃｃｍ程度の流量で、ＮＨ３ガスを４００ｓｃｃｍ程度の流量で１０分〜１５分流しながらプリコートを行った場合（Ａ）と、本発明にかかる既述の実施の形態の手法（Ｂ）との夫々においてターゲット膜厚を０．７μｍとしてウエハＷ上への成膜処理を行い、両者のＴｉＮ膜中の金属不純物の量（単位面積当たりの原子数）を比較したところ、図５に示す結果となった。図中に示されるように（Ｂ）の方がＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕそして総量の全ての項目において（Ａ）よりも金属不純物の量が少ない。この結果から本発明に係る成膜方法によれば金属汚染が軽減されることが分かった。また、既述のように本実施の形態に係るプリコート工程によれば真空チャンバ２１内の塩化物の量も低下することから、両者の間には相関関係があるものと推測される。
【００３３】
更に、本発明により成膜される薄膜はＴｉ、ＴｉＮ膜に限られず、成膜成分を構成する金属とハロゲンとを含む金属化合物のガスを用い、気相反応により形成されるものであれば他の薄膜の場合でも構わない。一例を挙げると、ＷＦ６（六フッ化タングステン）ガスとＨ２ガス（ＳｉＨ４ガスを用いてする場合もある）とを用いてＷ（タングステン）膜を成膜する場合、ＷＦ６ガスとＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロルシラン）ガスとを用いてＷＳｉ２（タングステンシリサイド）膜を形成する場合、或いは有機金属ガスを用いてＴａ２Ｏ５、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ膜を形成する場合でも適用可能である。
【００３４】
更にまた、本実施の形態は金属とハロゲンとを含む金属化合物のガスを用いることに限らず、有機金属ガスを用いてプリコート膜を形成する場合についても適用できる。例えばＰＥＴ（タンタルペンタエトキシド：Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５　）及びＯ２ガスを用いてＴａ２Ｏ５（酸化タンタル）膜をウエハ上に成膜する場合、ＰＥＴとＯ２ガスとを用いてプリコート膜を形成するが、この場合ＰＥＴから解離した未反応の炭素化合物やＣ（炭素）を含む副生成物が、処理容器内あるいは薄膜（プリコート膜）中に入り込み、このＣがプロセス時にウエハＷの表面に微量ながら取り込まれる。そこでプリコートを行う工程において既に図３に示したシーケンスのように、ＰＥＴとＯ２ガスとを同時に流し、次いでＯ２ガスのみを流すシーケンスを繰り返すようにすれば、Ｏ２ガスのみを流す期間中に、処理容器あるいは前記炭素化合物や副生成物等に含まれるＣと反応して二酸化炭素になってＣを排出させることができる。
【００３５】
（第２の実施の形態）
次にＰＥＴ及びＯ２ガスを用いて載置台上にプリコート膜を形成し、その後ウエハ上にＴａ２Ｏ５膜を成膜する場合に、ウエハに対する金属汚染を低減する方法について説明する。この方法はプリコート膜を形成するにあたり、ＰＥＴ及びＯ２ガスを同時に処理室内に供給し、続いて不活性ガス例えばＮ２（窒素ガス）により処理室内をパージし、最後に処理室内を真空引きする一連の工程を複数回繰り返す方法である。以下に具体的に述べるが、先ずＴａ２Ｏ５膜を成膜するための成膜装置を図６に示しておく。
【００３６】
ＰＥＴは常温で液体であるため、ＰＥＴの供給源６１から液体で流出し気化器６２により気化されて真空チャンバ２１内に供給される。６３はＯ２ガスの供給源、５ｃは下流側が排気管２４に接続されたバイパス路、Ｖｂ、Ｖｃはバルブであり、ＶｂとＶｃとを切り替えることにより、第２のガス供給管５ｂを流れるＰＥＴガス及びＮ２ガスが真空チャンバ２１内に供給される状態と真空チャンバ２１を迂回して排気される状態との間で切り替えられる。またＴａ２Ｏ５膜はＰＥＴの熱分解反応により生成されるので、図１で用いていたプラズマ発生用の整合器４６及び高周波電源部４７は設けられていない。その他の部分に関しては、図１と同符号のものは同じ部分を示しており、各部分の説明をすると図１の構造説明と重複するため、説明を省略する。
【００３７】
また被処理体を加熱する手法としては、載置台に設けられた抵抗発熱ヒータに限らず公知のランプによる加熱方式であってもよく、この場合ランプからなる加熱源により載置台が加熱されることになる。またランプ加熱方式を採用する場合には、載置台の材質としては例えば厚さ７ｍｍ程度のＳｉＣ（炭化珪素）が好適である。
【００３８】
次いでプリコート膜の形成方法について、図７に示すタイムテーブルを参照しながら述べる。図７中５ａ：Ｏ２、５ａ：Ｎ２は第１のガス供給管５ａを通じてガスが流れることを意味し、５ｂ：Ｎ２、５ｂ：ＰＥＴは第２のガス供給管５ｂを通じてガスが流れることを意味している。先ずステップ１にて第１のガス供給管５ａからＮ２ガスが真空チャンバ２１内に供給され、続くステップ２にて前記Ｎ２ガスの流量が１０００ｓｃｃｍから６００ｓｃｃｍに減じられると共にＯ２ガスが真空チャンバ２１内に４００ｓｃｃｍの流量で供給される。一方ステップ１及び２において、第２の供給管５ｂからはＰＥＴガス及びＮ２ガスがプリフロー、つまり真空チャンバ２１を介さずに排気される。
【００３９】
しかる後ステップ３の成膜工程にて第１のガス供給管５ａからのＮ２ガスの供給が停止されると共に、第２のガス供給管５ｂを流れてプリフローされていたＰＥＴガス及びＮ２ガスが真空チャンバ２１内に供給される。このようにプリフローを行うことにより、ステップ３の成膜工程のスタート時点から安定した流量で処理ガスを供給することができ、またステップ１〜３に至るまで真空チャンバ２１内のガス流量を一定（１０００ｓｃｃｍ）としておくことにより、真空チャンバ２１の内圧の変化に起因する載置台３２の温度、ウエハ温度の変動を抑えることができる。ステップ３では、成膜工程の時間ｔｄを付記されているように変えることにより当該成膜工程により堆積された薄膜（Ｔａ２Ｏ５膜）の膜厚を設定することができる。その後ステップ４にてＰＥＴガス及びＯ２ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスのみを供給してパージを行い、更にステップ５にてＮ２ガスの供給を止めて真空排気する。なおステップ４では第２の排気管５ｂを流れているＮ２ガスはバイパス路５ｃを通じて排気されている。以上のステップ１〜５を行うことで載置台３２への１回のプリコートシーケンスが終了し、以後必要回数このシーケンスを繰り返す。
【００４０】
このような実施の形態によれば、プリコート工程を行った後にウエハに対して成膜処理を行うと、ウエハに成膜された薄膜中の金属汚染濃度を低減できるという効果がある。図８は、図７のプリコートシーケンスを所定回数行ってプリコートされた載置台を用いて、ウエハにＴａ２Ｏ５膜を成膜し、当該薄膜中の金属汚染濃度を示すデータである。図８において横軸は前記シーケンスの回数を示し、縦軸はＴａ２Ｏ５膜が成膜されたウエハの薄膜中の単位面積当たりの鉄の原子数を示している。ここで◆は、プリコート膜の目標膜厚が９００Åであり、図７のプリコートシーケンスを４回（４サイクル）行ってプリコート工程を実施し、その後ウエハにＴａ２Ｏ５膜を成膜したときの薄膜中の鉄の濃度と、前記シーケンスを７回行ったときの同様の鉄の濃度とを示している。▲はプリコート膜の目標膜厚が２１００Åであり、前記シーケンスを８回、１６回及び３２回行ったときの同様の鉄の濃度を夫々示しており、●はプリコート膜の目標膜厚が１７００Åであり、前記シーケンスを２６回及び３２回行ったときの同様の鉄の濃度を夫々示している。例えば▲にて示すデータについては、前記シーケンスを８回繰り返す場合には、１回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は２６０Å（２１００Å／８）であり、前記シーケンスを１６回繰り返す場合には、１回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は１３０Å（２１００Å／１６）であり、前記シーケンスを３２回繰り返す場合には、１回のシーケンスにより成膜されるプリコート膜の膜厚は６５Å（２１００Å／３２）である。
【００４１】
図８の結果から明らかなように、ウエハの薄膜中に取り込まれる鉄の濃度（コンタミ量）は、プリコート膜の目標膜厚とは相関関係がないが、プリコートシーケンスの回数を多くすることにより低減されており、プリコートシーケンスの回数と強い相関関係がある。なお図８では鉄のコンタミ量を示しているが、アルミニウム及び銅についても同様の結果が得られている。
【００４２】
半導体デバイスのデザインルール（パターンの線幅）は年々厳しくなっており、これに伴って許容される金属汚染（メタルコンタミ）量も低減されなければならず、現状では１．０Ｅ＋１１レベルであり、このことから判断するとプリコートシーケンスの回数は１５回以上が好ましいといえる。一方ＴｉＮのプリコートにおいてトータルとしてのプリコート膜は、既述したように熱反射率の変化を避けてウエハ間（面間）での膜厚の均一性を保つ上ではある程度の厚みが必要である。Ｔａ２Ｏ５膜においては、この厚みが９００Å程度であることから、上記のプリコートシーケンスを複数回繰り返すサイクルプリコートを最短で終了させるためには、１回のプリコートの膜厚を６０Å（９００Å／１５）に設定することになるが、１５回以上のサイクルプリコートにより９００Å以上の膜厚が形成されるのであれば、その回数と１回のプリコートシーケンスにおける膜厚とは自由に選択できる。
【００４３】
ここで前記プリコートシーケンスを複数回繰り返すことによりウエハの膜中のメタルコンタミ量が低減する理由については次のようなメカニズムが考えられる。先ずＴａ２Ｏ５膜はＰＥＴの熱分解により成膜されるが、同時に導入されるＯ２ガスはアシストガスであり、Ｔａ２Ｏ５膜の膜質、反応速度などには関係するがＴａ２Ｏ５膜の生成の化学反応式には現れてこない。この化学反応式は次のように表される。ＰＥＴは先ず（１）式のように熱分解し、
２Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５　→　Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃ２Ｈ４＋５Ｃ２Ｈ５ＯＨ　……（１）
更に熱分解が進行すると上記のＣ２Ｈ５ＯＨは（２）式のように分解する
５Ｃ２Ｈ５ＯＨ　→　５Ｃ２Ｈ４＋５Ｈ２Ｏ　……（２）
そして真空チャンバ２１内に金属塩化物例えばＦｅＣｌ３が存在したとすると、上記式中で中間生成物として示されるエチルアルコールと（３）式のように反応し、エトキシ化物を生成する。
【００４４】
ＦｅＣｌ３＋３Ｃ２Ｈ５ＯＨ　→　Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３＋３ＨＣｌ　……（３）
このエトキシ化物は真空チャンバ２１内の温度により容易に気化し排気され、プリコートが行われている間に、後続するウエハの成膜時にメタルコンタミの原因となる金属塩化物を減少させることができるものと予想される。ところでＴａ２Ｏ５膜のプリコート時では、ＴｉＮ膜のプリコート時とは異なり、プリコートの最中には金属塩化物は生成されない。一方真空チャンバ２１内は定期的にハロゲンを含むクリーニングガス例えばＣｌＦ３ガスによりクリーニングされることから、前記金属塩化物はこのクリーニング時に生成されたものと推測される。
【００４５】
ここで金属エトキシ化物は気化して排気されるとはいっても、プリコートの間生成され、真空チャンバ２１内を漂ったり、チャンバの内壁に付着するのは避けられない。そこで図７に示すように１回のプリコートシーケンスの中でステップ３における上記の反応に続いて、未反応物やエトキシ化物を含む副生成物をステップ４のＮ２パージにより洗い流し更にステップ５でＮ２パージの滞留部分までも引き切ることによって、より一層メタルコンタミ量を低減できる。なお本発明では、ステップ５の真空排気を行うことが好ましいが、ステップ５を行わなくてもよい。またステップ３で流すガスはＮ２ガスに限らず他の不活性ガスであってもよい。
【００４６】
このようなサイクルプリコートを行った後のメタルコンタミのデータは良好であるが、ウエハを連続処理した後、次のロットの処理が開始されるまで、時間が空く場合がある。この時間が空いている状態をアイドリングと呼ぶことにすると、アイドリング後に処理が再開されるとウエハの膜中におけるメタルコンタミ量が多いことがある。この原因としては、真空チャンバ２１の排気系において排気管２４の上流側より順次圧力調整用のスロットルバルブ、未反応物、副生成物を捕捉するためのトラップ、真空ポンプが設置されているが、アイドリング中は真空チャンバ２１内は不活性ガス例えばＮ２ガスによるパージがされているといえども、トラップに捕捉された塩化物などが真空チャンバ２１内に逆拡散してくるためと考えられる。
【００４７】
そこでアイドリング後にプロセスを再開するときには、既述したサイクルプリコートを行えば、当該プロセス時に成膜されたウエハの膜中のメタルコンタミ量は低減できる。更にこの場合図９に示すタイムテーブルによりパージと真空引きとを繰り返し行っても効果的である。また図９において５ａ、５ｂは図７で説明した内容と同じである。ステップ１はアイドリングに入る直前にウエハに対して行われたＴａ２Ｏ５膜の成膜工程であり、ステップ２はアイドリング中（３６００秒）の時間帯を示している。そしてステップ３にて次ロット処理開始のための準備に入り、ここでＯ２ガス及びＮ２ガスを真空チャンバ２１内に供給して第１のパージが行われる。続いてステップ４にてステップ３よりも少ないＮ２ガスを真空チャンバ２１内に供給して第２のパージが行われ、最後にステップ５にて真空引きが行われる。このステップ３〜ステップ５は必要に応じて繰り返され、即ち所定回数のサイクルパージが行われ、その後次ロットウエハのＴａ２Ｏ５膜の成膜処理が行われることになる。なお第２のガス供給管５ｂに流れるＮ２ガスはステップ２及びステップ４では真空チャンバ２１に導入されずにバイパス路５ｃを介して排気管２４側に排気されている。またステップ３においては、ＰＥＴガスを除いてはステップ１のウエハへの成膜処理時と全て同じ条件で真空チャンバ２１内の環境が整えられ、引き続き行われる次ロットウエハに対する成膜処理時の真空チャンバ２１内の環境に近づけるコンディショニング（環境調整）も兼ねている。
【００４８】
図９に示すサイクルパージの回数は１回ではそれほどの効果がなく、少なくとも３回は必要である。図１０は、アイドリング前においてウエハに対してＴａ２Ｏ５膜の成膜処理を行い、即ちステップ１を行い、ウエハの薄膜中のＡｌ、Ｆｅ及びＣｕの濃度を調べた結果と、アイドリング後につまりステップ２の終了時点で同様の処理を行って同様にウエハの薄膜中の前記金属の濃度を調べた結果と、アイドリング後に図９に示すステップ３〜ステップ５の工程（サイクルパージ）を５回繰り返し（この間５分）、その後に同様の処理を行って同様にウエハの薄膜中の前記金属の濃度を調べた結果と、を示すデータである。この結果によれば、サイクルパージ後のウエハの膜中のメタルコンタミ量は、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕのいずれにおいてもアイドリング前のデータにほぼ復帰している。
【００４９】
この理由については明確ではないが、図９のステップ３における真空チャンバ２１内の圧力がその前後のステップ２及びステップ３における圧力と大きく異なっており、この圧力の急激な変動と同時に行われている排気により金属汚染の元である金属塩化物などが真空チャンバ２１内の部品から引き剥がされて排気されていることが一つの要因ではないかと推察される。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、処理容器内にてプリコート膜を成膜した後、被処理体の表面に成膜処理を施すにあたり、成膜される膜中に含まれる例えば金属等の不純物の総量を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る成膜方法の第１の実施の形態で用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】前記成膜装置の作用を示す作用説明図である。
【図３】第１の実施の形態におけるプリコート工程における処理ガスであるＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの給断の様子を時系列に沿って示した特性図である。
【図４】本発明に係る他の成膜方法を示す特性図である。
【図５】第１の実施の形態に係る成膜方法の効果を示す特性図である。
【図６】本発明に係る成膜方法の第２の実施の形態で用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図７】第２の実施の形態におけるプリコート工程時のガスの流量等を示す説明図である。
【図８】第２の実施の形態に係る成膜方法の効果を示す特性図である。
【図９】成膜装置を連続運転後、長時間停止した場合における好ましい処理を行うためのガスの流量等を示す説明図である。
【図１０】上記の好ましい処理を行った場合の効果を示す説明図である。
【図１１】従来技術にかかる成膜装置を示す概略縦断面図である。
【図１２】発明が解決しようとする課題を説明するための概略説明図である。
【図１３】発明が解決しようとする課題を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
Ｗ　　　半導体ウエハ
２１　　真空チャンバ
２４　　排気管
２５　　真空排気手段
３２　　載置台
３３　　ガイドリング
３４　　ヒータ
４　　　ガスシャワーヘッド
４７　　高周波電源
５ａ　　第１のガス供給管
５ｂ　　第２のガス供給管
５０　　ガス供給機構
５１　　クリーニングガス供給源
５２　　処理ガス供給源
５４　　アンモニアガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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