【手続補正書】
【提出日】平成15年11月20日(2003.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】透明導電膜とその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】ＺｎＯを主成分とし、ＩｎとＩｎ以外の長周期型周期表の３族元素とが含有され、Ｚｎと前記３族元素との総和に対して、Ｉｎが０．５〜５ａｔ％、かつＩｎ以外の３族元素が０．５〜１５ａｔ％の割合で含有されることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】前記Ｉｎ以外の３族元素は、Ｇａ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】前記透明導電膜の膜厚が３〜２０００ｎｍである請求項１または２記載の透明導電膜。
【請求項４】前記透明導電膜にアンダーコートを施した請求項１、２または３記載の透明導電膜。
【請求項５】ＺｎＯを主成分とし、ＩｎとＩｎ以外の長周期型周期表の３族元素とが含有されたターゲットを用いスパッタリング法により、請求項１〜４いずれか１項記載の透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】前記スパッタリング法がＤＣスパッタリング法であり、かつ酸化物焼結体ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中もしくは酸化性ガスを少量添加したＡｒ雰囲気中でスパッタリングする方法である、請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等の長周期型周期表の３族元素を添加したＺｎＯ系透明導電膜（以下、単にＺｎＯ系透明導電膜という）には、現在広く用いられているＩＴＯ膜と比較すると、材料が安価で豊富であるという利点がある。また、マイルドな条件でウェットエッチングが可能なので、下地や基板にダメージを与えずパターニングが可能であるという特長がある。このため、各種ディスプレイデバイス用電極や太陽電池用電極として期待されている。
【０００３】
しかし、スパッタリング法で作製したＺｎＯ系透明導電膜は、チャンバー内の残留ガス（主にＨ2 Ｏ）圧に依存して比抵抗などの物性の変動を起こしやすい。このため、特に１５０℃以下の低い基板温度で成膜する場合、ロットごとの特性ばらつきが生じやすい。また、残留ガスの多い雰囲気中で作製した膜は、熱により抵抗が変化しやすく耐熱性が不良となる。このため、ＺｎＯ系透明導電膜を得るには、残留ガスを取り除くために真空排気時間を長くしなければならず、生産性が向上しないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産性および耐熱性に優れたＺｎＯを主成分とする透明導電膜とその製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＺｎＯを主成分とし、ＩｎとＩｎ以外の長周期型周期表の３族元素（以下、単に３族元素）とが含有され、Ｚｎと前記３族元素との総和に対して、Ｉｎが０．５〜５ａｔ％、かつＩｎ以外の３族元素が０．５〜１５ａｔ％の割合で含有されることを特徴とする透明導電膜とその製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の透明導電膜は、Ｚｎと３族元素の総和に対してＩｎを０．５〜５ａｔ％含有する。Ｉｎが０．５ａｔ％未満では残留ガス圧依存性が大きく、Ｉｎが５ａｔ％を超えると可視光透過率が低くなる。Ｉｎの添加により、残留ガスの影響を受けにくくなり、残留ガスの多い雰囲気中で作製しても、抵抗の再現性が得られ、また、膜の耐熱性が良好となる。
【０００７】
本発明の透明導電膜は、Ｚｎと３族元素の総和に対してＩｎ以外の３族元素を０．５〜１５ａｔ％含有する。０．５ａｔ％未満では比抵抗が高く、１５ａｔ％を超えると可視光透過率が低くなる。
前記Ｉｎ以外の３族元素は、Ｇａ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。高い導電性が求められる場合は、Ｇａの添加が好ましい。
【０００８】
以下に、Ｉｎ添加効果について説明する。図１にＧａドープＺｎＯ（以下ＧＺＯと略す）膜とＩｎを添加したＧＺＯ（以下ＧＺＩと略す）膜のシート抵抗の残留ガス圧依存性を示す。ＧＺＯ膜は、ＧａとＺｎの総和に対してＧａを５ａｔ％含むＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 焼結ターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタすることにより作製した。ＧＺＩ膜はＧａ、Ｉｎ、Ｚｎの総和に対してＧａを３ａｔ％、Ｉｎを２ａｔ％含むＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 −Ｉｎ2 Ｏ3 焼結ターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタすることにより作製した。ＧＺＯ膜は残留ガスの影響を受けてシート抵抗が大きく変化するのに対して、ＧＺＩ膜では、残留ガスの影響を受けにくいことがわかる。
【０００９】
本発明の透明導電膜の幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）は、例えば３〜２０００ｎｍの範囲で用いられる。膜厚は、必要とされるシート抵抗に応じて適宜決定される。３ｎｍ未満では導電性が期待できず、２０００ｎｍを超えると内部応力による膜剥離が起こりやすくなる。
【００１０】
機械的耐久性や化学的耐久性を向上させるために酸化物膜や窒化物膜などのオーバーコートを施してもよい。また、基板からのアルカリイオン拡散の悪影響を防いだり、基板との密着性を向上させたりする等の目的で、酸化シリコンや窒化シリコンなどのアンダーコートを施してもよい。
【００１１】
本発明の透明導電膜は、例えば、ＺｎＯを主成分とし、ＩｎとＩｎ以外の長周期型周期表の３族元素とが含有されたターゲットを用いスパッタリング法により製造することができる。スパッタリング法としては、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法のいずれも用いることができる。生産性の観点からはＤＣスパッタリング法を用いることが好ましい。本発明の透明導電膜の組成は、用いたターゲットの組成とほぼ一致する。
【００１２】
スパッタリング法としては、例えば、１）酸化物焼結体ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中もしくは酸化性ガスを少量添加したＡｒ雰囲気中でスパッタリングする方法と、２）金属ターゲットを用いて酸化性ガス・Ａｒガス混合雰囲気中でスパッタリングする方法などがある。生産安定性を考慮すると前者の１）の方法で作製することが好ましい。酸化性ガスとしては、Ｏ2 やＣＯ2 などが使用できる。
【００１３】
【実施例】
ガラス基板上に、表１の例１〜７に示す組成の透明導電膜をＤＣスパッタリング法により、形成した。表１中のＩｎ量、Ｇａ量、Ａｌ量は、Ｚｎと３族元素の総和に対する割合である。例１〜７のそれぞれの膜は、目的とする透明導電膜と同組成の焼結体酸化物ターゲットを用い、残留ガス圧５×１０-6Ｔｏｒｒ、Ａｒガス６ｍｍＴｏｒｒの雰囲気中で、電力密度１．１Ｗ／ｃｍ2 の条件で成膜した。膜厚は２００ｎｍであった。表中のＡＺＩとはＡｌとＩｎを添加したＺｎＯ、ＩＺＯとはＩｎを添加したＺｎＯのことである。
【００１４】
それぞれの膜について、可視光透過率（Ｔv ）、シート抵抗（Ｒs ）、バッチ間の抵抗変動、耐熱試験（１００℃、３日間）による抵抗変化を測定した結果を表１に示す。なお、バッチ間の抵抗変動は、５回成膜し測定した場合の平均値からのばらつきを示す。他のデータは５回成膜した平均値である。ＧＺＯ膜（例４）と比較するとＩｎを１〜２％添加したＧＺＩ膜（例１、２）は、バッチ間の抵抗変動、耐熱試験による抵抗変化ともに小さく、再現性、耐熱性ともに良好である。Ｉｎを２％添加したＡＺＩ膜もＧＺＩ膜と同様に再現性、耐熱性ともに良好である。これに対して、Ｉｎ添加量が０．１％と少ない場合（例６）および７％と多い場合（例７）では、再現性、耐熱性ともに不良である。特にＩｎ添加量が多くなると可視光透過率が低くなる。また、ＧａやＡｌが含まれないＩＺＯ膜では、再現性、耐熱性ともに不良であるばかりでなく、シート抵抗が高くかつ可視光透過率も低い（例５）。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、残留ガスの多い雰囲気中で作製しても抵抗の再現性に優れ、生産性に富む。すなわち、真空排気時間の短縮が可能となり大幅な生産性向上が期待できる。また、耐熱性にも優れ、ディスプレイデバイス用電極、太陽電池用電極、防曇ガラス用透明発熱体、熱線遮断膜、電磁波遮蔽膜等に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＺＯ膜およびＧＺＩ膜のシート抵抗の残留ガス圧依存性を示すグラフ。