(57)【要約】【課題】本発明は、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる、排ガス浄化率が高い排ガス浄化触媒の提供、及びパティキュレートを極めて高い効率で燃焼除去することができ、耐久性、経済性に極めて優れた排ガス浄化材及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性を有する無機酸化物と無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と遷移金属の酸化物とを含有し、排ガス浄化材は、耐熱性を有する３次元構造体と３次元構造体上に形成された排ガス浄化触媒の層とを備え、その製造方法は、触媒成分を耐熱性を有する無機酸化物の表面に担持させて粉体状の触媒を形成させた後、耐熱性を有する３次元構造体に前記触媒を担持する工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性を有する無機酸化物と前記無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記耐熱性を有する無機酸化物がＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記耐熱性を有する無機酸化物がＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１乃至２の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有することを特徴とする請求項１乃至５の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至７内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至８の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至９内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至１０の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
耐熱性を有する３次元構造体と、前記３次元構造体上に形成された排ガス浄化触媒の層とを備え、前記排ガス浄化触媒が耐熱性を有する無機酸化物と前記無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有することを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項１３】
前記耐熱性を有する無機酸化物がＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の排ガス浄化材。
【請求項１４】
前記耐熱性を有する無機酸化物がＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１２乃至１３の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１５】
前記耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体であることを特徴とする請求項１２乃至１４の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１６】
前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１２乃至１５の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１７】
前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有することを特徴とする請求項１２乃至１６の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１８】
前記遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１２乃至１７の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項１９】
前記遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１２乃至１８の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項２０】
前記Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２乃至１９の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項２１】
前記遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１２乃至２０の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項２２】
前記複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２乃至２１の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項２３】
前記耐熱性の３次元構造体がウォールフロータイプのハニカム状のフィルタ、又はフロースルータイプのハニカム状のフィルタもしくは発泡体もしくは金属フィルタであることを特徴とする請求項１２乃至２２の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材。
【請求項２４】
アルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する成分を耐熱性を有する無機酸化物の表面に担持させて粉体状の触媒を形成させた後、耐熱性を有する３次元構造体に前記触媒を担持することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法。
【請求項２５】
粉体状の触媒を耐熱性を有する３次元構造体に担持する際に溶媒として、アルコールを使うこと特徴とする排ガス浄化材の製造方法。
【請求項２６】
前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項２５に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項２７】
前記アルコールが無水エタノールであることを特徴とする請求項２５に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１μｍ（ミクロン）以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすく、しかも、パティキュレートにはベンズピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート排出規制がますます強化され、それに伴い、パティキュレートを効率よく除去できる排ガス浄化触媒および排ガス浄化材が待望されている。
【０００３】
従来から排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性の３次元構造体からなる排ガス浄化材を用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出する方法がある。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となるという問題点を有していた。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルタの溶損や割れを生じるという問題点を有していた。更に、特殊な装置を必要とするため、浄化装置としての大型化、高コスト化が生じるという問題点を有していた。
【０００５】
一方、触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーター等の加熱手段を用いないで排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法がある。
【０００６】
触媒担持の排ガス浄化材としては、耐熱性の３次元構造体に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持させたものがあるが、ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって、より低温で燃焼させることができる。
【０００７】
このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００８】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼することは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。従って、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化触媒および排ガス浄化材の開発が望まれている。
【０００９】
排ガス浄化用触媒としては、これまでに銅やバナジウム等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。
【００１０】
例えば、（特許文献１）には、「銅及びその化合物から選択される少なくとも一つと、複数の酸化状態を取り得る金属及びその化合物から選択される少なくとも一つとを組み合わせてなるパティキュレート浄化用触媒」が開示されている。
【００１１】
（特許文献２）には、「バナジウム及びバナジウム化合物から選択される少なくとも一つからなる排ガス中のパティキュレート浄化用触媒」が開示されている。
【００１２】
（特許文献３）には、「銅、マンガン、モリブテン等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒およびその製法」が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５８−１４３８４０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１７４２３６号公報
【特許文献３】
特公平４−４２０６３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化触媒および排ガス浄化材は、以下のような課題を有していた。
【００１５】
（１）まず、（特許文献１）および（特許文献２）に記載の排ガス浄化触媒は、排ガス浄化用触媒の触媒活性が、排ガス温度の低温でパティキュレートを十分に燃焼できるほど高くないため、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレーを排ガス温度で燃焼させることができず、加熱手段との併用が不可欠という問題点を有していた。
【００１６】
（２）また、（特許文献３）に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒の構成において、アルカリ金属の酸化物を用いているが、アルカリ金属の酸化物は耐熱性が劣り排ガスの熱により飛散あるいは他の触媒成分との反応が起こるという問題点を有していた。
【００１７】
（３）更に、（特許文献３）に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒し、触媒活性が低下するという問題点を有していた。
【００１８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、パティキュレート燃焼に高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度に近い温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる、排ガス浄化率が高い排ガス浄化触媒の提供、及びパティキュレートを極めて高い効率で燃焼除去することができ、耐久性、経済性に極めて優れた排ガス浄化材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性を有する無機酸化物と無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する構成を有している。これにより、触媒接触面積が増加し、その結果ディーゼル排ガス中のパティキュレートとの接触点が増加し、高活性の排ガス浄化触媒を得ることができる。また、アルカリ金属の硫酸塩を用いることでアルカリ金属の耐熱性が増し、耐久性も向上する。また、アルカリ金属の硫酸塩を用いることで排ガス中に含まれる硫黄酸化物に対する耐久性が増す。また、必要触媒量を減らすことができてコストダウンをすることができる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化材は、耐熱性を有する３次元構造体と、３次元構造体上に形成された排ガス浄化触媒の層と、を備えた構成を有している。これにより、触媒成分とフィルタ成分との反応抑制による触媒性能の劣化の防止ができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化材の製造方法は、アルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する成分を耐熱性を有する無機酸化物の表面に担持させて粉体状の触媒を形成させた後、耐熱性を有する３次元構造体に触媒を担持する工程を有しており、これにより、従来の触媒溶液含浸法に比べて、担持量の制御が容易になる。また、従来の触媒溶液含浸法に比べて、触媒成分をフィルタに均一に担持させることができる。また、従来の触媒溶液含浸法に比べて、製造工程の乾燥方法が容易になる。
【００２２】
また、本発明の排ガス浄化材の製造方法は、粉体状の触媒を耐熱性を有する３次元構造体に担持する際に溶媒として、アルコールを使うこと特徴とする工程を有しており、これにより触媒含有溶媒への触媒成分の溶出を防ぎ、理想の触媒組成を維持させることができ、触媒成分を均一にフィルタに担持させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、耐熱性を有する無機酸化物と前記無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する構成を有している。この構成により、以下の作用が得られる。
【００２４】
（１）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒表面積が増大し、その結果ディーゼル排ガス中のパティキュレートとの接触点が増加し、高活性の排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２５】
（２）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒の必要量を少なくすることができ、低コストで排ガス浄化触媒を得ることができ、経済性に優れる。
【００２６】
耐熱性を有する無機酸化物の表面にアルカリ金属の硫酸塩および遷移金属の酸化物を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、蒸発乾固法等が好ましい。
【００２７】
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１項において、耐熱性を有する無機酸化物がＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００２８】
（１）無機酸化物と触媒成分との反応による触媒劣化を防止し、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００２９】
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至２の内いずれか１項において、耐熱性を有する無機酸化物がＴｉＯ２を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至２の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３０】
（１）無機酸化物と触媒成分との反応による触媒劣化を最も良く防止し、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００３１】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至３の内いずれか１項において、耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体である構成を有している。この構成により、請求項１乃至３の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３２】
（１）耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体であるので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００３３】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至４の内いずれか１項において、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至４の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３４】
（１）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００３５】
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至５の内いずれか１項において、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至５の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３６】
（１）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００３７】
本発明の請求項７に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至６の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至６の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３８】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００３９】
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至７の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至７の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００４０】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００４１】
本発明の請求項９に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至８の内いずれか１項において、Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至８の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００４２】
（１）Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００４３】
本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至９の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至９の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００４４】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００４５】
本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１乃至１０の内いずれか１項において、複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有する構成を有している。この構成により、請求項１乃至１０の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００４６】
（１）複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００４７】
本発明の請求項１２に記載の排ガス浄化材は、耐熱性を有する３次元構造体と、３次元構造体上に形成された排ガス浄化触媒の層とを備え、排ガス浄化触媒が耐熱性を有する無機酸化物と無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する構成を有している。この構成により、以下の作用が得られる。
【００４８】
（１）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒表面積が増大し、その結果ディーゼル排ガス中のパティキュレートとの接触点が増加し、高活性の排ガス浄化触媒の層を備えた排ガス浄化材を得ることができる。
【００４９】
（２）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒の必要量を少なくすることができ、低コストで排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化材を得ることができ、経済性に優れる。
【００５０】
（３）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、３次元構造体と触媒成分との反応を抑制し、高活性の排ガス浄化材を得ることができる。
【００５１】
（４）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、触媒の担持量の制御が容易になり、用途に応じた担持量の排ガス浄化材を得ることができる。
【００５２】
（５）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、均一に触媒を３次元構造体へ担持することができ、高活性の排ガス浄化材を得ることができる。
【００５３】
（６）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、製造工程における乾燥方法が簡素化される。
【００５４】
耐熱性を有する３次元構造体に排ガス浄化触媒を形成させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、含浸方法、ウォッシュコート方法等がある。
【００５５】
本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２において、耐熱性を有する無機酸化物がＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００５６】
（１）無機酸化物と触媒成分との反応による触媒劣化を防止し、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００５７】
本発明の請求項１４に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１３の内いずれか１項において、耐熱性を有する無機酸化物がＴｉＯ２を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１３の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００５８】
（１）無機酸化物と触媒成分との反応による触媒劣化を最も良く防止し、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００５９】
本発明の請求項１５に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１４の内いずれか１項において、耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体である特徴を有している。この構成により、請求項１２乃至１４の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００６０】
（１）耐熱性を有する無機酸化物が粒径０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある粉体であるので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００６１】
本発明の請求項１６に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１５の内いずれか１項において、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１５の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００６２】
（１）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００６３】
本発明の請求項１７に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１６の内いずれか１項において、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１６の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００６４】
（１）アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムを含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００６５】
本発明の請求項１８に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１７の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１７の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００６６】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００６７】
本発明の請求項１９に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１８の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１８の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００６８】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕ、Ｍｎ、Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００６９】
本発明の請求項２０に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至１９の内いずれか１項において、Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至１９の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００７０】
（１）Ｃｕの酸化物がＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００７１】
本発明の請求項２１に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至２０の内いずれか１項において、遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至２０の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００７２】
（１）遷移金属の酸化物がＣｕとＶからなる複合金属酸化物を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００７３】
本発明の請求項２２に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至２１の内いずれか１項において、複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有する構成を有している。この構成により、請求項１２乃至２１の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００７４】
（１）複合金属酸化物がＣｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有するので、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００７５】
本発明の請求項２３に記載の排ガス浄化触媒は、請求項１２乃至２２の内いずれか１項において、耐熱性の３次元構造体がウォールフロータイプのハニカム状のフィルタ、又はフロースルータイプのハニカム状のフィルタもしくは発泡体もしくは金属フィルタであることを特徴とする構成を有している。この構成により、請求項１２乃至２２の内に記載の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００７６】
（１）耐熱性を有する３次構造体がウォールフロータイプのハニカム状のフィルタ又はフロースルータイプのハニカム状フィルタもしくは発泡体もしくは金属フィルタで形成されているので、パティキュレート成分の約１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率を最大にすることが可能となる。
【００７７】
（２）３次元構造体がウォールフロータイプのハニカム状のフィルタ又はフロースルータイプのハニカム状フィルタもしくは発泡体もしくは金属フィルタで形成されているので、排ガス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積が増大し、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化能力に極めて優れた排ガス浄化材を得ることができる。
【００７８】
請求項２４に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルカリ金属の硫酸塩と、遷移金属の酸化物と、を含有する成分を耐熱性を有する無機酸化物の表面に担持させて粉体状の触媒を形成させた後、耐熱性を有する３次元構造体に前記触媒を担持する構成を有している。この構成により、以下の作用が得られる。
【００７９】
（１）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒表面積が増大し、その結果ディーゼル排ガス中のパティキュレートとの接触点が増加し、高活性の排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化材の製造方法を提供できる。
【００８０】
（２）耐熱性を有する無機酸化物の表面に触媒成分を形成させることで、触媒の必要量を少なくすることができ、低コストで排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化材の製造方法を得ることができ、経済性に優れる。
【００８１】
（３）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、３次元構造体と触媒成分との反応を抑制し、高活性の排ガス浄化材の製造方法を提供できる。
【００８２】
（４）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、触媒の担持量の制御が容易になり、用途に応じた担持量の排ガス浄化材を得ることができる。
【００８３】
（５）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、均一に触媒を３次元構造体へ担持することができ、高活性の排ガス浄化材を得ることができる。
【００８４】
（６）触媒成分をあらかじめ無機酸化物上で生成させた後に、耐熱性を有する３次元構造体へ担持するため、従来の触媒溶液含浸法に比べて、製造工程における乾燥方法が簡素化される。
【００８５】
請求項２５に記載の排ガス浄化材の製造方法は、粉体状の触媒を耐熱性を有する３次元構造体に担持する際に溶媒として、アルコールを使う構成を有している。この構成により、以下の作用が得られる。
【００８６】
（１）溶媒に水を用いた場合に比して、より低温でパティキュレートを燃焼できる。
【００８７】
請求項２６に記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項２５において、アルコールがエタノールである構成を有している。この構成により、請求項２５の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００８８】
（１）溶媒が安価であり、より低温でパティキュレートを燃焼できる。
【００８９】
請求項２７に記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項２５において、アルコールが無水エタノールである構成を有している。この構成により、請求項２５の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００９０】
（１）水を含まず、より低温でパティキュレートを燃焼できる。
【００９１】
本発明の一実施の形態における排ガス浄化触媒及び排ガス浄化材の各構成について説明する。
【００９２】
まず、触媒成分を担持する担体としての耐熱性を有する無機酸化物について述べる。少なくともアルカリ金属の硫酸塩と遷移金属の酸化物とを含有する触媒成分を担持する耐熱性を有する無機酸化物としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を用いることができる。
【００９３】
これら無機酸化物の具体例としては、Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３があげられ、これらの中の１種或いは２種以上の酸化物を用いることができる。
【００９４】
そして、少なくともアルカリ金属の硫酸塩と遷移金属の酸化物とを含有する触媒成分は無機酸化物の表面に担持されることにより、触媒成分の表面積が増大し、パティキュレートとの接触機会が増え、浄化効率が向上する。更に触媒の必要量を小さくすることができ、低コスト化を図ることができる。更に、これらの無機酸化物を担体として用いることにより、担体と触媒成分との反応による触媒成分の劣化を防止することができ、触媒成分によるパティキュレートの酸化性能を効率的かつ安定的に発揮させることが可能となる。
【００９５】
これら無機酸化物の中でも、ＴｉＯ２（チタニア）は触媒成分との反応による触媒成分の劣化を最も良く防止することができるので特に好ましい。
【００９６】
また、これらの耐熱性を有する無機酸化物は、その粒径が０．０１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にある紛体であることによって、パティキュレートを効率良く燃焼除去することができ、触媒活性を高めることができる。
【００９７】
次に、アルカリ金属の硫酸塩について説明する。アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）があげられ、これらアルカリ金属の１種あるいは２種以上の硫酸塩を用いることができる。
【００９８】
アルカリ金属硫酸塩の具体例としては、硫酸リチウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸ルビジウム，硫酸セシウムがあげられ、硫酸セシウムを単独、或いは、硫酸セシウム、硫酸カリウムとの混合物を含有することが特に好ましい。アルカリ金属硫酸塩を使用することで、排ガス中の硫黄酸化物に対する耐久性が向上し、触媒成分が硫黄酸化物によって劣化することを防ぐことができ、パティキュレートに対する触媒活性を最大限に発現させることができる。
【００９９】
次に、遷移金属の酸化物について説明する。まず、遷移金属として、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗがあげられ、これらの中の１種或いは２種以上の酸化物を用いることができる。
【０１００】
また、これら遷移金属の酸化物の具体例として、ＣｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＣｏＯ３，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，ＷＯ３があげられ、これらの中の１種或いは２種以上を使用することができる。
【０１０１】
特に、Ｃｕの酸化物が好ましく、Ｃｕの酸化物としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１０２】
また、複合酸化物は、ＣｕとＶからなる複合酸化物が好ましく、Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０，ＣｕＶ２Ｏ６，Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、ＣｕとＶからなる複合酸化物と共に、マンガン酸化物を用いることも好ましい。その他の複合酸化物としては、ＣｕＭｏＯ４があげられる。
【０１０３】
これら遷移金属の酸化物は、パティキュレートを効率良く燃焼除去させることができ、触媒活性を高めることができる。更に、ＣｕとＶからなる複合酸化物を用いることで、パティキュレートを極めて効率良く燃焼除去させることができ、触媒活性を更に高めることができる。そして、排ガス温度に近い温度でパティキュレートの除去も可能となる。
【０１０４】
ここで、アルカリ金属の硫酸塩、遷移金属の酸化物は無機酸化物に対して均一に担持されていることが好ましい。また、無機酸化物の表面に担持されたアルカリ金属の硫酸塩、遷移金属の酸化物は、無機酸化物の表面において、連続した層状態であっても良いし、不連続の縞状態であっても良い。更には、アルカリ金属の硫酸塩、遷移金属の酸化物が分散された状態であってもよい。即ち、本発明においては、排ガス浄化触媒の層とは不連続の縞状の状態や、分散された状態を含むものである。
【０１０５】
また、上述の排ガス浄化触媒を担持する耐熱性を有する３次元構造体としては、金属、セラミック等の材質が用いられる。
【０１０６】
金属には、鉄、銅、ニッケル、クロム等の金属を単独、あるいは２種以上組み合わせた合金等を用いることができる。
【０１０７】
セラミックの材質は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等を用いることができる。
【０１０８】
排ガス浄化触媒の層が形成される耐熱性を有する３次元構造体は、ウォールフロータイプのセラミックハニカム、フロースルータイプのセラミックハニカム、メタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ、セラミックフォーム等が用いられるが、ウォールフロータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。
【０１０９】
そして、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタ、又はフロースルータイプの発泡体もしくは金属フィルタが好ましい。
【０１１０】
ここで、ハニカム状のフィルタの材質は、特に限定されないが、金属、セラミック等が用いられる。ハニカム状フィルタの材質はコージェライトが好適に用いられる。
【０１１１】
発泡体の形状は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等、いずれであってもよい。
【０１１２】
発泡体の材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミック発泡体が好適に用いられる。
【０１１３】
なお、ハニカム状フィルタのセル数は５０セル〜５００セル／平方インチが好ましく、より好ましくは、１００セル〜４００セル／平方インチである。発泡体の発泡倍率は、ポア数で５個〜５０個／平方インチが好ましく、より好ましくは、１０個〜３０個／平方インチである。
【０１１４】
また、耐熱性を有する無機酸化物の表面にアルカリ金属の硫酸塩および遷移金属の酸化物を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、蒸発乾固法等が好ましい。
【０１１５】
更に、耐熱性を有する３次元構造体に排ガス浄化触媒を形成させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、含浸方法、ウォッシュコート方法等がある。
【０１１６】
そして、粉体状の触媒を耐熱性を有する３次元構造体に担持する際に溶媒として、アルコールを用いることで、溶媒に水を用いた場合に比して、より低温でパティキュレートを燃焼できることができる。特に、アルコールはエタノールが好ましく、無水エタノールを用いることがより好ましい。無水エタノールを用いることで、水を含まず、より低温でパティキュレートを燃焼できる。なお、詳細なメカニズムは定かではないが、溶媒に水を用いた場合、触媒成分が水に溶け出し、結果的に３次元構造体への担持量が減少しているものと思われる。これに対してアルコールを用いた場合では、触媒成分の溶媒への溶け出しがなく、担持量を維持でき、高い活性を得ることができるものと考えられる。
【０１１７】
本発明は、自動車のエンジンの排ガスのみならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュレート除去用として使用することができる。
【０１１８】
なお、本発明は、前記実施の形態に限定される訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更が可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、更に具体化した実施例について説明する。
【０１２０】
（実施例１）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０、粒径１μｍ）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）１００ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）１２０ｇ、アルカリ硫酸塩として硫酸セシウム（添川理化学製）８５０ｇ、マンガンの塩として酢酸マンガン四水和物（和光純薬製）０．５ｇに精製水３３００ｇを加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレータにて減圧乾燥し、得られた粉体を電気炉にて７００℃、５時間焼成を行い、硫酸セシウムと銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物がチタニアに担持された粉体触媒を得た。
【０１２１】
（比較例１）
チタニア粉末（石原産業製、ＭＣ−９０、粒径１μｍ）１０００ｇと、銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）１００ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）を１２０ｇと、マンガンの塩として酢酸マンガン四水和物（和光純薬製）０．５ｇに精製水３３００ｇを加えて十分に攪拌した後、コールドエバポレータにて減圧乾燥し、得られた粉体を電気炉にて７００℃、５時間焼成を行い、銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物がチタニアに担持された触媒粉体を得た。
【０１２２】
上記で得られた粉体１０ｇと、硫酸セシウム１０ｇとを粉末状態でメノウ乳鉢で混合し粉体触媒を得た。
【０１２３】
（評価例１）
実施例１，比較例１で得られた粉体触媒について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
【０１２４】
各粉体触媒と模擬パティキュレート（ナカライ製のカーボン）の粉末を重量比１：１で乳鉢で混合し、この混合物を内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。反応管内に４ｖｏｌ％の酸素と、７０ｐｐｍのＳＯ２と、ＮＯガス１００ｐｐｍとを含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温した。この時、排ガス側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、５％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、５％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ＋ＣＯ２量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の５％燃焼温度を（表１）に示した。
【０１２５】
【表１】
2004216305.tif 000002
（表１）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合でも、排ガス浄化触媒として比較例１で得られる排ガス浄化触媒よりも実施例１で得られる排ガス浄化触媒の方が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１２６】
（実施例２）
触媒担体としてチタニアの代わりにＴａ２Ｏ５を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１２７】
（実施例３）
触媒担体としてチタニアの代わりにＮｂ２Ｏ５を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１２８】
（実施例４）
触媒担体としてチタニアの代わりにＷＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１２９】
（実施例５）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｎＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３０】
（実施例６）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｉＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３１】
（実施例７）
触媒担体としてチタニアの代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３２】
（実施例８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＺｒＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３３】
（実施例９）
触媒担体としてチタニアの代わりにＣｅＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３４】
（実施例１０）
触媒担体としてチタニアの代わりにＬａ２Ｏ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３５】
（比較例２）
触媒担体としてチタニアの代わりにＦｅ２Ｏ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３６】
（評価例２）
実施例２〜実施例１０および比較例２において、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化触媒の５％燃焼温度を実施例１とともに（表２）に示した。
【０１３７】
【表２】
2004216305.tif 000003
（表２）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる担体として、比較例２に示した担体を用いた排ガス浄化触媒よりも実施例２〜実施例１０および実施例１に示した担体を用いた排ガス浄化触媒が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１３８】
（実施例１１）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．０１μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１３９】
（実施例１２）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．１μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４０】
（実施例１３）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１０μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４１】
（実施例１４）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに５０μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４２】
（実施例１５）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１０００μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４３】
（比較例３）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．００１μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４４】
（比較例４）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１００００μｍのチタニアを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４５】
（評価例３）
実施例１１〜実施例１５および比較例３〜４において、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化触媒の５％燃焼温度を実施例１とともに（表３）に示した。
【０１４６】
【表３】
2004216305.tif 000004
（表３）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる触媒担体として、比較例３〜４で得られる排ガス浄化触媒よりも実施例１１〜実施例１５および実施例１に示した担体を用いた排ガス浄化触媒、好ましくは実施例１２〜実施例１４および実施例１に示した担体を用いた排ガス浄化触媒が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１４７】
（実施例１６）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムと硫酸セシウムを重量比で１：１で混合したものを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４８】
（実施例１７）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸リチウムを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１４９】
（実施例１８）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５０】
（実施例１９）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５１】
（実施例２０）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸ルビジウムを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５２】
（比較例５）
硫酸セシウムの代わりに硫酸カルシウムを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５３】
（評価例４）
実施例１６〜実施例２０及び比較例５において、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化触媒の５％燃焼温度を実施例１とともに（表４）に示した。
【０１５４】
【表４】
2004216305.tif 000005
（表４）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、比較例５で得られる排ガス浄化触媒よりも実施例１６〜実施例２０および実施例１に示したアルカリ硫酸塩を用いた排ガス浄化触媒、好ましくは実施例１６および実施例１に示したアルカリ硫酸塩を用いた排ガス浄化触媒が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１５５】
（実施例２１）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕＯを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５６】
（実施例２２）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＭｎＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５７】
（実施例２３）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｏＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５８】
（実施例２４）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＶ２Ｏ５を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１５９】
（実施例２５）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＭｏＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６０】
（実施例２６）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＷＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６１】
（実施例２７）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕ２Ｏを用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６２】
（実施例２８）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕ２Ｏ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６３】
（実施例２９）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）の代わりに銅−バナジウム複合酸化物（ＣｕＶ２Ｏ６）を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６４】
（実施例３０）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）の代わりに銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８）を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６５】
（比較例６）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＬａＭｎＣｏＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体触媒を得た。
【０１６６】
（評価例５）
実施例２１〜実施例３０及び比較例６において、評価例１と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例１とともに（表５）に示した。
【０１６７】
【表５】
2004216305.tif 000006
（表５）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させる遷移金属の金属酸化物として、比較例６で得られる排ガス浄化触媒よりも実施例２１〜実施例３０および実施例１に示した化合物を担持させた排ガス浄化触媒が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１６８】
（実施例３１）
実施例１で得られた粉体７５ｇと、分散剤としてフローレン（Ｇ−７０００共栄社化学製）３ｇと、無水エタノール４３０ｇと、２ｍｍのジルコニアボール１０００ｇを１０００ｍｌ密閉容器に入れ、スラリー分散器（レッドデビル製）にて２時間分散させてスラリーを得た。
【０１６９】
得られたスラリーに分散剤としてフローレン５ｇと、無水エタノール８５０ｇを混合したものを加えて希釈されたスラリーを得た。
【０１７０】
次に、耐熱性の３次元構造体としてウォールフロータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製  ５．６６インチ、１００セル／インチ２）を、２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し、これを上記で得られたスラリー溶液に含浸させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた後、乾燥器にて６０℃で乾燥後、電気炉にて６００℃で５時間熱処理することにより、排ガス浄化材を製造した。
【０１７１】
（比較例７）
銅の塩として硫酸銅五水和物（和光純薬製）５００ｇと、バナジウムの塩として酸化硫酸バナジウム（和光純薬製）７００ｇと、アルカリ硫酸塩のとして硫酸セシウム（添川理化学製）１０００ｇと、マンガン塩として酢酸マンガン四水和物（和光純薬製）３ｇと、を精製水３０００ｇに加え十分に攪拌して触媒の水溶液を得た。
【０１７２】
得られた水溶液に、耐熱性の３次元構造体としてウォールフロータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製、５．６６インチ、１００セル／インチ２）を、２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し、これを上記で得られ水溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、乾燥器にて６０℃で乾燥後、電気炉にて７００℃、５時間熱処理することにより、排ガス浄化材を製造した。
【０１７３】
（評価例６）
実施例３１、比較例７で得られた排ガス浄化材について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
【０１７４】
実施例３１、比較例７でで得られた排ガス浄化材の１つに模擬パティキュレート（ナカライ製のカーボン）の粉末をフィルタ表面に担持させて、内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。
【０１７５】
反応管内に４ｖｏｌ％の酸素と、７０ｐｐｍのＳＯ２と、ＮＯガス１００ｐｐｍとを含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温し、この時のガス流出側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、５％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、５％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ＋ＣＯ２量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を（表６）に示した。
【０１７６】
【表６】
2004216305.tif 000007
（表６）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合でも、実施例３１で得られる排ガス浄化材の方が、比較例７で得られる排ガス浄化材よりも低温でパティキュレートを燃焼することができることがわかった。
【０１７７】
（実施例３２）
触媒担体としてチタニアの代わりにＴａ２Ｏ５を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１７８】
（実施例３３）
触媒担体としてチタニアの代わりにＮｂ２Ｏ５を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１７９】
（実施例３４）
触媒担体としてチタニアの代わりにＷＯ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８０】
（実施例３５）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｎＯ２を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８１】
（実施例３６）
触媒担体としてチタニアの代わりにＳｉＯ２を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８２】
（実施例３７）
触媒担体としてチタニアの代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８３】
（実施例３８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＺｒＯ２を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８４】
（実施例３９）
触媒担体としてチタニアの代わりにＣｅＯ２を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８５】
（実施例４０）
触媒担体としてチタニアの代わりにＬａ２Ｏ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８６】
（比較例８）
触媒担体としてチタニアの代わりにＦｅ２Ｏ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１８７】
（評価例７）
実施例３２〜実施例４０および比較例８において、評価例６と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例１とともに（表７）に示した。
【０１８８】
【表７】
2004216305.tif 000008
（表７）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる触媒担体として、比較例８で示した担体を用いた排ガス浄化材よりも実施例３１〜実施例４０に示した担体を用いた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１８９】
（実施例４１）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．０１μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９０】
（実施例４２）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．１μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９１】
（実施例４３）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１０μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９２】
（実施例４４）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに５０μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９３】
（実施例４５）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１０００μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９４】
（比較例９）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに０．００１μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９５】
（比較例１０）
触媒担体として１μｍチタニアの代わりに１００００μｍのチタニアを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９６】
（評価例８）
実施例４１〜実施例４５および比較例９〜１０において、評価例６と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例１とともに（表８）に示した。
【０１９７】
【表８】
2004216305.tif 000009
（表８）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、用いる触媒担体として、比較例９〜１０で得られる排ガス浄化材よりも実施例４１〜実施例４５および実施例３１に示した担体を用いた排ガス浄化材、好ましくは実施例４２〜実施例４４および実施例３１に示した担体を用いた排ガス浄化材が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０１９８】
（実施例４６）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムと硫酸セシウムを重量比で１：１で混合したものを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０１９９】
（実施例４７）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸リチウムを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２００】
（実施例４８）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０１】
（実施例４９）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウムを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０２】
（実施例５０）
アルカリ硫酸塩として硫酸セシウムの代わりに硫酸ルビジウムを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０３】
（比較例１１）
硫酸セシウムの代わりに硫酸カルシウムを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０４】
（評価例９）
実施例４６〜実施例５０及び比較例１１において、評価例６と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例３１とともに（表９）に示した。
【０２０５】
【表９】
2004216305.tif 000010
（表９）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、比較例１１で得られる排ガス浄化材よりも実施例４６〜実施例５０および実施例３１に示したアルカリ硫酸塩を用いた排ガス浄化材、好ましくは実施例４６および実施例３１に示したアルカリ硫酸塩を用いた排ガス浄化材が、低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２０６】
（実施例５１）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕＯを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０７】
（実施例５２）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＭｎＯ２を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０８】
（実施例５３）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｏＯ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２０９】
（実施例５４）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＶ２Ｏ５を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１０】
（実施例５５）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＭｏＯ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１１】
（実施例５６）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＷＯ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１２】
（実施例５７）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕ２Ｏを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１３】
（実施例５８）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＣｕ２Ｏ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１４】
（実施例５９）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）の代わりに銅−バナジウム複合酸化物（ＣｕＶ２Ｏ６）を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１５】
（実施例６０）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）の代わりに銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８）を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１６】
（比較例１２）
遷移金属の酸化物として銅−バナジウム複合酸化物（Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０）とマンガン酸化物の代わりにＬａＭｎＣｏＯ３を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２１７】
（評価例１０）
実施例５１〜実施例６０及び比較例１２において、評価例６と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例３１とともに（表１０）に示した。
【０２１８】
【表１０】
2004216305.tif 000011
（表１０）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させる遷移金属の金属酸化物として、比較例１２で得られる排ガス浄化材よりも実施例５１〜実施例６０および実施例３１示した化合物を担持させた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２１９】
（実施例６１）
触媒スラリーの溶媒として無水エタノールの代わりに１０％の水分を含有するエタノールを用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２２０】
（比較例１３）
触媒スラリーの溶媒として無水エタノールの代わりに精製水を用いた他は、実施例３１と同様にして排ガス浄化材を得た。
【０２２１】
（評価例１１）
実施例６１及び比較例１３において、評価例６と同様にしてパティキュレートの燃焼実験を行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の５％燃焼温度を実施例３１とともに（表１１）に示した。
【０２２２】
【表１１】
2004216305.tif 000012
（表１１）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化触媒を用いた場合、担持させる遷移金属の金属酸化物として、比較例１３で得られる排ガス浄化材よりも実施例６１に示した化合物を担持させた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼でき、さらに実施例３１に示した化合物を担持させた排ガス浄化材が、より低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２２３】
【発明の効果】
以上のように本発明の排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化材およびその製造方法によれば、パティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有する排ガス浄化触媒および排ガス浄化材を提供できることから、排ガス温度に近い低温で排ガス中のパティキュレートを燃焼除去できるという優れた効果が得られる。