【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年3月2日(2012.3.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００８】
しかしながら、若干の用途において、ＡＴＲＰ重合媒質中の遷移金属触媒の濃度は、最終生成物中で減少しているべきでありうる。そのことで、処理中に遷移金属の量を除去するまたは減少させるように開発されたいくつかの方法があったが、これらは、ＡＴＲＰによるポリマーの製造に追加費用を与える。最終生成物中の触媒濃度を減少させるのに用いられる方法には、より活性な触媒の開発が含まれ、例えば、Ｍｅ６ＴＲＥＮで錯体形成されたＣｕＢｒは、ピリミジンリガンドで錯体形成された触媒よりも約１０，０００大きい活性であり；触媒は、固体状に固定されていて；ハイブリッド触媒系は、固定されたものおよび低濃度の可溶性触媒（約１０〜２０ｐｐｍ）双方を含む。更に、触媒を濾過、沈殿または抽出によって分離することを含めた、触媒を回収し且つ再生するように開発されたいくつかの方法がある。例えば、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体は、空気への暴露によってＣｕ（II）種へと酸化し、トルエンから水へと定量的に抽出して、ポリマー中に残留する触媒を、ある場合には、＜１ｐｐｍ程度に少なくすることができる。したがって、触媒の濃度を減少させ、同時に、ポリマー反応速度を維持し且つＭＷおよびＰＤＩの調節を保持することが要求されるし、ＡＴＲＰによって生じるポリマー中の触媒濃度を減少させる一層有効な方法が要求される。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１２】
この反復付加法のための遷移金属触媒は、少なくとも部分的には、より低い酸化状態で、またはアクチベーター状態Ｍｔｎ／リガンドで存在すべきである。しかしながら、典型的には、遷移金属触媒のより低い酸化状態は、容易に酸化される。したがって、大規模バルクおよび溶液媒質重合法に関連した触媒の取扱い、および痕跡レベルの酸素が除去されるべきエマルジョン法およびミニエマルジョン法には、固有の難点がある。アクチベーター（Ｍｔｎ／リガンド）対デアクチベーター（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド）の典型的な比率は、具体的なモノマーおよび反応媒質の極性、更には、他の因子で異なり、９９部アクチベーター対１部デアクチベーター〜５部アクチベーター対９５部デアクチベーターである。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１６】
ＡＴＲＰ触媒は、遷移金属の性状、リガンド、および反応媒質の温度および極性、更には、他の因子に基づいて触媒活性が異なることがありうる。概して、より活性な触媒は、それらのより低い酸化状態において酸化的安定性に劣る。この酸化的不安定性ゆえに、より低い酸化状態にある活性触媒は、取扱いが一層困難であり；例えば、痕跡レベルの酸素または他の酸化体は、より低い酸化状態にある活性触媒の添加前に重合媒質から除去して、より高い酸化状態デアクチベーターへと触媒が転化されないようにすべきである。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１７】
逆ＡＴＲＰ開始
逆ＡＴＲＰでは、より高い酸化状態にあるより安定な触媒錯体を、重合媒質に加えることができる。概して、遷移金属錯体のより高い酸化状態は、一層低費用で且つ一層酸化的に安定な状態の錯体であり、しばしば、空気の存在下で貯蔵することができる。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２３】
したがって、このような制限を免れる改善されたＡＴＲＰ法が要求される。
要旨
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒および原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合媒質の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合媒質は、還元剤を更に含むことができる。還元剤は、最初に、または重合法中に連続または断続方式で加えることができる。重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２４】
本発明の態様において、還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償するのに用いられる。したがって、本発明の方法の態様において、重合速度を維持し且つ重合媒質中の遷移金属の全濃度を減少させるには、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０２でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３０】
本発明の態様の説明
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒と、原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合媒質の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合媒質は、還元剤を更に含むことができる。その重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。若干の態様において、重合法の制御に有意に関与することがない化合物は、制御された重合法に関与しうるラジカル移動性原子または基を含んでいない。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３５】
このような態様において、各々の還元剤が、重合媒質の能力について異なった還元速度を有することは、望ましいことがありうる。したがって、本発明の態様では、還元剤を用いて、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償する。遷移金属の還元を用いて、重合中に触媒アクチベーターを触媒デアクチベーターから再生する態様を、「電子移動由来再生アクチベーター（Activator ReGenerated by Electron Transfer）」ＡＴＲＰ（「ＡＲＧＥＴ」または「ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ」）と称する。したがって、重合媒質中の遷移金属の全濃度を減少させることができ、本発明の態様における遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０１未満でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【誤訳訂正９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３６】
或いは、本発明の重合法の態様は、１０００ｒｐｍ未満のまたは１００ｐｐｍ未満もの濃度の遷移金属触媒を重合媒質中に含むことができ、若干の態様において、重合媒質中の遷移金属触媒の濃度は、５０ｐｐｍ未満であってよい。重合媒質中への塩基または過剰のリガンドの添加は、還元反応を助けることができる。
【誤訳訂正１０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３７】
他の還元剤も、ＡＴＲＰ反応中のデアクチベーターまたは永続性ラジカルの濃度を減少させ、それによって、反応速度を増加させるのに用いられてきた。ＡＴＲＰ法は、アクチベーターの濃度が低下するにつれて減速することがありうるし、そして全てのアクチベーターが、停止反応によってデアクチベーターへと転化されるならば、停止するであろう。糖は、第二銅塩の還元剤として知られてきた。Cramer, W. Proc. Chem. Soc. 1914, 30, 293 を参照されたい。いろいろな還元性単糖は、ブチルメタクリレートのＡＴＲＰの速度に作用する。本明細書中にそのまま援用される de Vries, A.; Klumperman, B.; de Wet-Roos, D.; Sanderson, R.D. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 1645-1648 を参照されたい。還元剤の添加は、ある場合には、重合速度の１００％増加を伴って、ＡＴＲＰの重合速度に影響を与えることが分かった。これら知見について可能な説明は、成長するラジカル失活させるＣｕ（II）種の部分をＣｕ（Ｉ）へと還元し、それによって、活性鎖と休眠鎖との間の平衡を、得られた反応速度の増加で、前者の方向にシフトさせる還元糖の能力である。Klumpermann et al., は、この反応が、反応中のデアクチベーターを全て還元するのに用いられうるということを示唆しなかった。その系は、完全に制御されたし、しかもこれら有機還元剤は、形成されたポリ（ブチルメタクリレート）の分子量、分子量分布にほとんど作用しないし、しかもそれらポリマーは、１．２より充分に低いままの多分散性指数を有した。このような糖は、触媒と有意に相互作用することはないし、それと一緒に副生成物（錯体）を形成することはあり得ないし、そして還元活性は、反応媒質中への糖の低溶解性によって少なくとも部分的に低下する。したがって、これら糖は、触媒を完全に還元することはないが、成長速度を増加させることに成功し、したがって、反応への制御を保持した。
【誤訳訂正１１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４２】
本発明の還元剤は、ＡＴＲＰ法の開始反応に用いることができる。還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体と反応して、アクチベーター状態の遷移金属触媒を形成することができるし、またはラジカル移動性原子または基を有する化合物と直接的に反応して、実質的に不可逆的な電子移動反応において成長性の活性ポリマー鎖を形成して、本発明の態様を開始することができる。還元剤は、デアクチベーター状態の遷移金属の増加ゆえに、重合速度の低下について、開始および補償双方の反応に関与することができる。若干の態様において、重合媒質中には、二つまたはそれを超える異なった還元剤が存在してよい。一方の還元剤は、主に、重合法の開始に関与することができ、そして第二還元剤は、主に、アクチベーター状態の遷移金属触媒の増加を補償することができる。
【誤訳訂正１２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４５】
示唆された機構によって制限されたくはないが、スキーム４は、本重合法の態様について考えられる機構を示し、しかも初期重合媒質中に存在する全成分を斜体で示している。スキーム４は、全ての試薬を、還元剤の添加前に反応に加えることができるということ、および還元剤をいったん加えたら、正常ＡＴＲＰ反応が起こりうるということを示している。
【誤訳訂正１３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４８】
還元反応は、選択的に、現場でまたは所望ならば、反応媒質への触媒錯体の添加前に行うことができる。適当な条件は、下に注記されるように、遷移金属化学についての還元反応速度論を検討することによって決定することができるし、または多官能性マクロ開始剤を用いた反応を行った後、生成物のＧＰＣ分析を行うことによって有効にすることができる。単一モードＭＷＤが生じるはずである。（下の実施例１０、実験ＫＭ２４１による図３ｂを参照されたい。）この方法では、正常ＡＴＲＰ反応を行った場合と同じ生成物が得られるが、この場合、反応は、非ＡＴＲＰ開始剤形成によるデアクチベーターの活性化、還元反応、すなわち、形成されたアクチベーターおよび加えられた開始剤分子または活性表面による反応の正常開始後に開始する。この手順は、開始剤の存在下において、そして下記のように、場合により、溶解した酸素の存在下において、一層安定なより高い酸化状態にある反応媒質に触媒錯体を加えることの利点または自由に加えて、正常ＡＴＲＰ開始重合の利点を全て有する。ある場合には、還元剤を表面に取り付けることができる。
【誤訳訂正１４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４９】
本発明の方法の態様は、安定なミニエマルジョンが、重合を開始する前に、高剪断力、通常は、音波処理（sonification）の助けを借りて生じることから、ミニエマルジョン系において特に好都合である。音波処理は、重合した媒質中の溶解した酸素の濃度を増加させることができる。このような方法では、遷移金属触媒の酸化を免れ、それによって、音波処理中のアクチベーターの濃度を調節することは一層困難である。
【誤訳訂正１５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５１】
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、反応媒質への多官能性マクロ開始剤、または表面上に開始剤を含む固体粒子の添加を、懸濁媒中への分散の前に行うことを可能にする。もう一つの改善は、アクチベーターを還元剤によって生じることであり、したがって、開始および成長の反応速度は、還元剤の添加速度／量または組成によって変わることがありうる。この方法において、ＡＴＲＰの速度は、還元剤の添加でＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）比を調整することによって、重合の間中、一定に制御することができる。（スキーム５）
【誤訳訂正１６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５８】
本発明者は、したがって、反応への低レベルの遷移金属触媒の添加を可能にする方法を提供している。例えば、上の実施例において、ＭＭＡ重合についてＤＰ＝１０００を標的として慣用的なＡＴＲＰに典型的に加えられる触媒錯体の８％未満を有意に加えうると考えられる。若干の態様において、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰに加えられる遷移金属錯体のレベルは、反応媒質が無色でありうるように低くてよく、しかも遷移金属錯体は、最終生成物中に残っていることがありうるかまたは、ある態様においては、このような低レベルで加えられることから、反応の最後に、活性な支持体上への濾過または水などの溶媒中への抽出によって反応から安価に且つ容易に除去することができる。更に、遷移金属は、通常は、より高い酸化状態錯体として、すなわち、空気への暴露後に除去されることから、それは、触媒前駆体としてＡＧＥＴ ＡＴＲＰへの添加に理想的な成分である。
【誤訳訂正１７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６０】
本発明の態様は、より高い酸化状態が、ラジカル移動性原子または基、典型的には、ハロゲンの除去によってリガンドまたは対イオンとしてラジカル移動性原子または基を含む場合、ラジカル移動性原子または基が、重合法の制御に更に関与するのを妨げる方法で、酸化状態の遷移金属触媒を還元する還元剤を包含する。還元剤は、一層安定なより高い酸化状態への還元剤の酸化によって、または例えば、脱ハロゲン化水素反応のような、反応体として重合法に更に関与することがないハロゲン含有化合物を形成するハロゲンとの反応によって、ラジカル移動性原子または基が、重合法に更に関与するのを妨げることができる。還元剤は、還元能力を含む無機化合物または有機化合物であってよい。アスコルビン酸は、酸素の存在下でもＡＴＲＰ触媒として適している遷移金属、具体的には、鉄を還元することが判明した。本明細書中に双方ともそのまま援用される Samuni, A. et. al. European Journal of Biochemistry; 1983, 137, 119-124 および Davis, M.B. Polyhedron 1992, 11, 285-321 を参照されたい。本発明に適する還元剤は、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、アミン、ポリアミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこのような化合物の誘導体であってよい。無機塩の金属イオンは、例えば、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つであってよく、好ましくは、若干の態様において、金属イオンは、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つであってよい。若干の態様において、還元剤は、好ましくは、酸素と反応可能であってよいし、または重合媒質中の溶解した酸素などの酸素によって酸化された遷移金属触媒を還元可能であってよい。還元剤は、更に、好ましくは、重合媒質中に、または少なくとも二つの相を有する重合法用の懸濁相またはモノマー相のような、重合媒質の少なくとも一つの相中に可溶性であってよい。典型的な多相重合法において、重合媒質は、水基懸濁媒を包含してよい。好ましくは、還元剤は、重合媒質の所望の相中に可溶性であろうし、遷移金属について所望のより低い酸化状態対より高い酸化状態の比率を実質的に維持する還元速度を有する。重合媒質のいずれかの相への塩基または過剰のリガンドの添加は、遷移金属触媒を還元することまたはラジカル重合性原子または基の抽出を助けることができる。
【誤訳訂正１８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６５】
本発明の方法の態様は、バルクでまたは溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、プロトン性媒質であってよいしまたは非プロトン性媒質であってよい。プロトン性媒質は、プロトン供与体であることが可能な少なくとも一つの成分を含む媒質である。プロトン性媒質は、例えば、水および少なくとも一つのアルコールを含むことができる。プロトン性媒質のアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノールまたはそれらの混合物であってよい。本発明の態様は、更に、ラジカル重合性モノマーを非プロトン性媒質中で重合することを包含するが、ここにおいて、プロトン性媒質は、アニソール、キシレン、ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体または他の非プロトン性溶媒などの芳香族溶媒を含むが、これに制限されるわけではない。
【誤訳訂正１９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００７６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００７６】
本発明のミニエマルジョン法の態様によって製造されたポリマーは、バルクおよび溶液媒質ＣＲＰで認められるよりも高いレベルの制御の証拠を示す。ミニエマルジョンでの重合の区画化（compartmentalization）は、ＣＲＰを開始することができる官能基を最初に含むいずれかのタイプの固体表面からグラフト形成することによって形成されるテレケリック材料、スターコポリマー、ボトル・ブラシコポリマーおよびブラシコポリマーを含めた多官能性材料の製造への一層経済的且つ環境的に実現可能なアプローチを与えることができる本発明の方法をもたらす。
【誤訳訂正２０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１６８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１６８】
重合を開始する前に、Ｃｕ（II）種の大部分は、ＢＰＭＯＤＡなどのきわめて疎水性のリガンドとの錯体形成ゆえに、モノマー小滴中に残っていたが、ある程度のＣｕ（II）種は、水性媒質中にも存在している。したがって、アスコルビン酸をミニエマルジョンに加えた時、それは、水相中に存在している僅かなＣｕ（II）錯体およびモノマー小滴の表面付近のそれら錯体と直ちに相互作用し且つそれを還元することができ、その系は、速やかに再平衡し、それによって、大部分のＣｕ（II）の還元を可能にする。初期の非定常期をなくすために、アスコルビン酸を１０分間中に徐々に加えて、平衡を小滴内で達成させた。これは、全てのアスコルビン酸を、反応のごく最初に加えた場合に得られたものより直線の速度論を達成する反応を引き起こした。ＡＴＲＰを調節するある程度過剰のＣｕ（II）種を残すために、化学量論的量未満の還元剤を用いた。加えられる還元剤の量は、錯体の分配係数、所望の反応速度、ＡＴＲＰ平衡定数、標的分子量等に依存するであろう。アスコルビン酸の量が少なすぎると、より遅い重合がもたらされると考えられるが、量が多すぎると、低下したレベルの制御がもたらされることがありうる。実験結果は、アスコルビン酸対Ｃｕ（II）錯体の最良の比率が約０．４：１であるということを示唆した。この比率では、重合は充分に速く、有意の量のカップリング反応の影響を示さなかった。
【誤訳訂正２１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１９９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１９９】
純粋な多官能性材料は、ミニエマルジョン系において多官能性開始剤から製造することができる。それら反応は、より高い転化率、より高い収率を与える条件下で、および伝統的なバルクまたは溶液重合系に対して比較的高速で行うことができる。ミニエマルジョン系に存在する区画化は、多官能性開始剤から成長している活性ポリマー鎖が物理的に架橋する能力を最小限にするので、マクロ架橋を免れる、したがって、巨視的レベルでのゲル化を免れる鍵であり、マルチアームハイブリッドコポリマーの合成に好都合な経路を与える。これは、多官能性開始剤系を用いた制御重合を行う能力の前進をもたらしたが、主要な反応媒質としての水の使用は、環境的影響を最小限にする条件下で基本的な科学を実施する現行努力にしたがっている。