(57)【要約】【課題】  近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要で、且つ湿し水の量を減らしても地汚れし難いＣＴＰ用の原版を提供する。【解決手段】  湿し水を用いる平版印刷用の原版において、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）光吸収剤、及び（ｄ）水酸基価が５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物を含有する感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有する平版印刷用の原版。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿し水を用いる平版印刷用の原版において、
（ａ）親水性ポリマー、
（ｂ）架橋剤、
（ｃ）光吸収剤、及び
（ｄ）水酸基価が５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物
を含有する感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有することを特徴とする平版印刷用の原版。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、さらに（ｅ）親油性ポリマーを含有するものである請求項1記載の平版印刷用の原版。
【請求項３】
前記親水性樹脂感光層が、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有するものである請求項１又は２記載の平版印刷用の原版。
【請求項４】
前記（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物が、酸基を有する有機物、多価アルコール類、糖類、およびこれらの置換体から選ばれる少なくとも１種以上の有機物である請求項1乃至３に記載の平版印刷用の原版。
【請求項５】
前記（ｄ）水酸基価が５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物の添加量が、親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し０．１〜１５重量部である請求項１乃至４に記載の平版印刷用の原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷用の原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷、所謂オフセット印刷は紙への印刷に於いて主流であり、現在広く用いられている。従来このオフセット印刷で用いられる刷版は、印刷原稿を一旦紙等に出力した後、この原稿を写真撮影して版下フィルムを作成し、この版下フィルムを通して感光性の刷版を露光、現像することにより作られていた。
【０００３】
しかし、近年情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて、上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して直接刷版に描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（Computer  To  Plate）法が実用に供されている。
【０００４】
現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、波長５００ｎｍ前後の可視光による光反応を利用したフォトポリマー型の刷版があるが、この版は勿論現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。
【０００５】
そして、このような問題点を改良するために、特許文献１には、近赤外線領域の光による熱反応を利用した平版印刷用の原版が開示され、該版は既に市場に供されている。この版は明室で取り扱うことができ、且つ解像度も優れるが、依然として現像処理が必要なものである。
【０００６】
そこで、湿式現像処理の不要な平版印刷用の原版として、特許文献２には、露光領域で自己分散性樹脂粒子が溶融・融着して画像を形成する原版が開示されている。この原版は感光層の非画線部が湿し水で除去が可能な原版であり、いわゆる印刷機上の現像ができ、専用の現像機を必要とはしないものである。しかし、印刷機上で現像した場合、湿し水やインクを汚染するだけでなく、保存時の湿度管理に厳しさが要求されるという欠点を有する。
【０００７】
また、特許文献３には、感光層の親水性層に水溶性化合物が含まれることを特徴とする原版が記載されているが、これは露光領域で光熱変換層と親水性層間の密着性が低下し、親水性層が印刷機上で容易に除去する原版であり、いわゆるアブレーション技術を利用したものである。この原版は、印刷前あるいは印刷中に疎水性有機物に汚染されても容易に除去することができるものである。しかし、該特許も印刷機上で現像した場合、除去された親水性層が湿し水やインクを汚染するという欠点を有するものである。
【０００８】
一方、湿式現像も印刷機上現像も必要としない平版印刷用の原版として、特許文献４には、独立し、且つ接触関係にある疎水性熱可塑性樹脂微粒子を含有する親水性樹脂層を有し、熱により疎水性熱可塑性樹脂微粒子が融着し親水性が変化する原版が開示されている。しかし、この原版は特に光照射で描画した際は感度が低く、且つ親水性樹脂層は強度が弱く耐刷性に劣る。又、着インク性を改善するために疎水性熱可塑性樹脂の量を増やすと地汚れしてしまうという欠点を有するものであった。
【０００９】
更に、特許文献５には、親水性樹脂中に該親水性樹脂中の親水基と反応する親油性物質を含むマイクロカプセルを含有した感光層からなる原版であって、光の照射によりマイクロカプセルを破壊して親水性樹脂を親油化する技術が開示されている。しかしこの方法は解像度を上げたり、地汚れを防止するにはマイクロカプセルの粒径を非常に小さくしなければならず、製造が困難なであるという問題点を有している。
【００１０】
そこで本出願人は、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤からなる感光性樹脂組成物、あるいは親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤及び疎水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する平版印刷用の原版を特許文献６により報告した。この原版は現像や拭き取り操作が不要で、且つ光照射部の表面だけが変化するため、感度、解像度に優れているものであるが、この版のさらなる性能向上のために、親水部の保水性を向上させることが望まれていた。
【００１１】
平版印刷版の親水部の保水性を向上させる公知の方法としては、例えば特許文献７に、１分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含む低分子量ポリエーテル系化合物を含む画像受理層を設けた原版が開示されている。しかしこの方法では、湿し水への溶出が大きく、印刷中に保水性が低下してしまう、即ち保水性の持続性に欠けるという問題点を有するものであった。
【００１２】
また、平版印刷版の親水部の保水性を向上させる別の方法として、例えば特許文献８には、ポリビニルアルコールなど水酸基を多く含む親水性樹脂を架橋した感熱性平版印刷版材料が開示されている。しかし、この方法ではポリビニルアルコールなど水酸基を多く含む親水性樹脂を用いて架橋した場合、表面に出る水酸基が少なくなるため親水性が十分でなく、地汚れを起こしやすいという欠点を有するものであった。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９１４０号公報
【特許文献４】米国特許３４７６９３７号明細書
【特許文献５】特開平７−１８５０号公報
【特許文献６】国際公開第０１／０８３２３４号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−４２８６５号公報
【特許文献８】特開平１１−９５４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、更には現像や拭き取り操作が不要で、且つ湿し水の量を減らしても地汚れし難いＣＴＰ用の原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物を添加した感光性樹脂組成物を架橋して親水性樹脂感光層を形成することによって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）湿し水を用いる平版印刷用の原版において、
（ａ）親水性ポリマー、
（ｂ）架橋剤、
（ｃ）光吸収剤、及び
（ｅ）水酸基価が５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物
を含有する感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有することを特徴とする平版印刷用の原版。
（２）前記感光性樹脂組成物が、さらに（ｅ）親油性ポリマーを含有するものである（１）記載の平版印刷用の原版。
（３）前記親水性樹脂感光層が、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有するものである（１）又は（２）記載の平版印刷用の原版。
（４）前記（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物が、酸基を有する有機物、多価アルコール類、糖類、およびこれらの置換体から選ばれる少なくとも１種以上の有機物である（１）乃至（３）に記載の平版印刷用の原版。
（５）前記（ｄ）水酸基価が５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物の添加量が、親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し０．１〜１５重量部である（１）乃至（４）に記載の平版印刷用の原版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の平版印刷用の原版を用いれば、現像や拭き取り等の工程が不要で、且つ湿し水の量を減らしても地汚れし難いＣＴＰ用の原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の平版印刷用の原版について詳細に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用の原版は、湿し水を用いるオフセット印刷用原版であって、好ましくは無現像型として使用される版であり、感光層の光照射部以外は非画像部になるものである。従って、本発明の感光層は親水性で、且つ水に不溶となるものが好ましい。そして、本発明の原版では、光を照射した部分の感光層はアブレーションにより取り除かれることはなく、感光層の親水性が親インク性に変化することがより好ましい。そのため、本発明の原版は光の照射後に現像や拭き取り等が不要となるが、上記したような特性の変化を具現化するために、本発明の感光層は、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物、あるいは（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｅ）親油性ポリマー、（ｃ）光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物を架橋してなるものである。親水性ポリマーは架橋することにより水に不溶性となる。
【００１８】
本発明においては、上記感光性樹脂組成物に、更に（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物を含有することを必須とし、これにより湿し水量を減らしても地汚れし難いという効果が得られるものである。
【００１９】
本発明において、（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Mn）が３０００ｇ／mol以下の有機物とは、好ましくは酸基を有する有機物、多価アルコール類、糖類、およびこれらの置換体から選ばれる少なくとも１種以上の有機物である。これらの具体例としてはタンニン酸、ジメチロールプロピオン酸、ペクチン酸、シキミ酸、没食子酸、カルミン酸等の有機酸およびそのアルカリ金属塩やアミン塩、グリセリン、エリトリトール、マンニトール、イノシトール、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、マルトース等が挙げられ、好ましい例としてタンニン酸、グルコース等が挙げられる。これらの有機物は１種単独使用でも問題なく、また２種以上を混合して用いてもよい。水酸基価はより好ましくは、５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上３０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。更に、数平均分子量Mnは、より好ましくは５０ｇ／mol以上２０００ｇ／mol以下である。この範囲のものを使用することにより、表面にブリードする有効水酸基が多いため親水性向上効果があり、かつ架橋剤により一部が固定化されるため、湿し水への溶出が少なく、親水性向上効果が持続し、好ましい。
【００２０】
ここで本発明において水酸基価とは、物質１ｇをアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数の計算値である。分子量分布をもった化合物の数平均分子量値（Ｍｎ）はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により得られ、ポリスチレン換算での値である。
【００２１】
水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ／mol以下の有機物の添加による親水性向上効果発現の理由は明らかではないが、親水性の高い水酸基により保水力が高まるためと考えられる。また、架橋剤との反応により親水性樹脂組成物中に固定化されるため、印刷中に湿し水に溶出することがなく、親水性が低下しないと考えられる。この有機物の添加により、親水性に優れ、ＰＳ版並みに湿し水量を減らしても地汚れしない、現像や拭き取り操作が不要のＣＴＰ用の版に用いられる印刷用原版が得られる。
【００２２】
水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ／mol以下の有機物の添加量は、親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに０．３〜１０重量部であることが好ましい。添加量がこの範囲であれば、親水性向上効果が現われ、耐刷性が悪化することがなく好ましい。
【００２３】
本発明の平版印刷用の原版において用いられる感光性樹脂組成物は、前述の水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００ｇ／mol以下の有機物の他、親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤を含有するものであり、より好ましくは更に親油性ポリマーを含有するものである。次に感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する（ａ）親水性ポリマーは、性質として親水性を有するものであれば特に限定されないが、親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋官能基）を有することが好ましい。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００２５】
又架橋官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。架橋反応の容易さと未反応時の親水性保持能力から特に水酸基が好ましい。
【００２６】
親水性ポリマーのより具体的な例としては、水溶性の以下のポリマーが挙げられる。即ち、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びこのポリマーの加水分解ポリマー等である。
【００２７】
前記した親水性基や架橋官能基を有する不飽和酸及びその誘導体の具体例として、水酸基を有する不飽和酸誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
アミド基を有する不飽和酸誘導体としては、無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和酸誘導体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を有する不飽和酸としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等が挙げられる。
【００３０】
又、スルホン酸基を有する不飽和酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基はアルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３２】
重合するに際しては、前記した不飽和酸及びその誘導体と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。尚、前記の記載に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等は、それぞれアクリルまたはメタクリル、アクリロイルまたはメタクリロイル、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する（ｂ）架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶性にすることにより親水性樹脂感光層の耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、架橋速度と感光性樹脂組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、水性エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物が好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれらの樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合にはパラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。本発明に添加する水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下の有機物の親水性樹脂感光層中への固定化のためには水酸基と反応しやすい水性エポキシ樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
【００３５】
上記架橋剤の主な役割は、前記親水性ポリマーを架橋し、親水性ポリマーを水に不溶性にすることであるが、さらに架橋剤が自己重合性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に重合体の島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際、発生した熱により該島相が発泡したり融着したりして、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも含まれる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、光の照射により感光層の照射部表面の親水性が親インク性に変化しやすいように、更に（ｅ）親油性ポリマーを用いることも好ましい。親油性ポリマーとしては、版の感度、光照射した際の親インク化のしやすさ等から、動的光散乱法で測定した重量平均粒子径が０．００５〜０．５μｍ程度の水分散親油性樹脂が好ましく、重量平均粒子径が０．０１〜０．２μｍのものが更に好ましい。水分散親油性樹脂とは、微細な親油性ポリマー粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤とを水性液に分散させた親油性ポリマーを意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって作られた親油性ポリマー、特に酸性基を有する親油性ポリマー、又は該ポリマーの有機溶剤溶液を必要ならば酸性基を中和したり、分散安定剤を加えて水中に分散させた親油性ポリマー、さらに必要ならば該有機溶剤を溜去して得られる親油性ポリマー等が挙げられる。水分散親油性樹脂は、より具体的には例えば、ビニルポリマー系ラテックス、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系ラテックス、水分散ポリウレタン樹脂、水分散エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記水分散親油性樹脂の役割は、感光層において該水分散親油性樹脂が親水性ポリマー中に島相として形成され、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相の水分散親油性樹脂が溶融・融着し、光照射部表面、即ち感光層の表面の親水性を親インク性に変化させることであると推定される。この溶融・融着による親インク性へ変化を効率よく行わせるには、水分散親油性樹脂の重量平均粒子径が前記したように０．００５〜０．５μｍ程度であることが好ましい。この粒子径の範囲であれば、発生した熱で親油性樹脂が溶融・融着しやすく、感度に優れる。水分散親油性樹脂の重量平均粒子径は、水分散液を０．１重量％まで希釈し光散乱光を利用したレーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０での測定値である。
【００３８】
本発明の感光層に上記水分散親油性樹脂を使用する場合、親油性ポリマー量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると地汚れを起こし好ましくない。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の親油性ポリマー量は、固形分として７０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０重量％以上６０重量％以下である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する（ｃ）光吸収剤としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。好ましくはシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素が挙げられる。組成物中に含有する好ましい量は、親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この範囲であれば地汚れや耐刷性の低下といった印刷性に影響を与えない。
【００４０】
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から波長７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物に溶解していても、又分散していても良い。前記した光吸収剤の中では、本発明に於いては親水性の光吸収剤が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加することが望ましい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４２】
本発明の平版印刷用の原版は、好ましくは基板上に感光性樹脂組成物を架橋してなる水に不溶性の親水性樹脂感光層を設けてなるものである。この際用いられる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。低コストおよび軽量で取り扱いやすいことから、好ましくはアルミ板、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。これらの基材の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基材には密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００４３】
本発明の水に不溶性の親水性樹脂からなる感光層は、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）光吸収剤及び（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下の有機物を含有する感光性樹脂組成物からなる溶液、あるいは（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｅ）親油性ポリマー、（ｃ）光吸収剤及び（ｄ）水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり且つ且つ数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下の有機物を含有する感光性樹脂組成物からなる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、公知の方法でよく、例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性ポリマーの架橋を行なう。加熱は通常５０〜２００℃程度、時間は１０秒〜２時間程度であれば十分である。
【００４４】
本発明の平版印刷用の原版は、光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、自己重合した架橋剤や親油性ポリマーが発泡したり熱融着したりして、親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加し過ぎたりすると、感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
【００４５】
このように本発明の平版印刷用の原版は光を照射した部分の感光層表面の親水性が親インク性に変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
【００４６】
本発明の平版印刷用の原版の光照射に際しては、照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易い。また、光源としては高出力のものが適しており、この点から、照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザー光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により更に詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記値は、以下のようにして求めた。
水酸基価：物質１ｇをアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数の計算値である。
数平均分子量：ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより、測定し、ポリスチレン換算した値である。尚ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下の通りである。
【００４８】
ＧＰＣ本体：昭和電工(株)製、システム１１
カラム；SHODEX SB-G + SHODEX SB-806M HQ ×２
溶離液；Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ/15リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速；１．０ｍｌ/分
検出器；ワイアットテクノロジー社製、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
【００４９】
［実施例１］
（親水性ポリマーＰ−１の合成）
１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド９５．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２４．７ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリ１．０ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−１の１５％水溶液を合成した。
（平版印刷用の原版の作成）
接着性向上のため、予めプライマーとして１μｍの厚さのウレタン樹脂（三井化学（株）製ウレタン樹脂：登録商標オレスターＵＤ３５０）を塗布した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に、下記組成（単位重量部、以下同様）からなる感光性樹脂組成物の水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用の原版を作成した。
【００５０】
上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５重量％）：２６７部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製：登録商標サイメル３８５、固形分８０重量％）：１２．５部
水分散ウレタン樹脂（三井化学（株）製：登録商標オレスターＵＤ３５０、固形分４０重量％）：１２５部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製：ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：登録商標ネオコールＹＳＫ、固形分７０重量％）：０．１５部
グルコース水溶液（固形分１０重量％、水酸基価１５６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８０．２ｇ／mol）：１０部（親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し０．９重量部）
（描画）
この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この描画した版をオフセット印刷機（三菱重工業(株)製ダイヤ１Ｆ−４）にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製の登録商標ハイエコーＳＯＹを使用して印刷を行った。その結果、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１のグルコース水溶液量を５００部（親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対して９．０重量部）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０まで減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の親水性ポリマーをポリアクリルアミド水溶液（固形分１５重量％）に代え、乾燥を１２０℃で２時間にした以外は実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
【００５３】
［実施例４］
実施例１の感光性樹脂組成物を下記組成に代えた以外は実施例１と同様にして平版印刷用の原版を作った。
【００５４】
上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５重量％）：４００部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製：登録商標サイメル７０１、固形分８０重量％）：５０部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製：ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：１００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：登録商標ネオコールＹＳＫ、固形分７０重量％）：０．１５部
グルコース水溶液（固形分１０重量％、水酸基価１５６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８０．２ｇ／mol）：５０部（親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し４．５重量部）
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行い、印刷評価を行ったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
【００５５】
［実施例５］
実施例１のグルコース水溶液をタンニン酸水溶液（固形分１０重量％、水酸基価９５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７０１．２３ｇ／mol）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
【００５６】
［実施例６］
実施例５のタンニン酸水溶液量を２５０部（親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し４．５重量部）に代えた以外は、実施例５と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０に減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
【００５７】
［実施例７］
実施例１のグルコース水溶液量を１０００部（親水性ポリマー、架橋剤および親油性ポリマーの合計固形分１００重量部に対し１８．０重量部）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０まで減らしても光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。しかし、800枚で一部に剥離が起こり印刷を続けることができなかった。
【００５８】
［比較例１］
実施例１のグルコースを添加しないこと以外は実施例１と同様にして平版印刷用の原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量がＰＳ版で用いる量よりも多い、印刷機目盛りで７０のときには光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現されたが、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０まで減らすと地汚れが発生した。
【００５９】
［比較例２］
実施例１のグルコース水溶液を第一工業製薬(株)製界面活性剤登録商標エパン７２０水溶液（固形分１０重量％、水酸基価４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００ｇ／mol）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量がＰＳ版で用いる量よりも多い、印刷機目盛りで７５のときでも一部に点状の地汚れが発生した。
【００６０】
［比較例３］
実施例１のグルコース水溶液を数平均分子量１４０００ｇ／molのポリエチレングリコール水溶液（固形分１０重量％、水酸基価８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量がＰＳ版で用いる量よりも多い、印刷機目盛り７５のときには光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現されたが、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０まで減らすと地汚れが発生した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１のグルコース水溶液を数平均分子量９０００ｇ／molのポリビニルアルコール水溶液（固形分１０重量％、水酸基価１２７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作り、描画および印刷評価を行なったところ、湿し水量がＰＳ版で用いる量よりも多い、印刷機目盛り６５のときには光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現されたが、湿し水量をＰＳ版で用いる量と同じ量、すなわち印刷機目盛りで５０まで減らすと地汚れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
湿し水を用いる平版印刷用の原版において、水に不溶の親水性樹脂感光層を設け、光の照射により該感光層の親水性を親油性に変化させることにより、現像や拭き取りなどの工程が不要で、且つ湿し水の量を減らしても地汚れし難いＣＴＰ用の印刷版を提供する。