【手続補正書】
【提出日】平成26年7月2日(2014.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ２）を１種以上の反応生成物に転換する少なくとも１種の触媒活性元素、及びそれとは別個の成分として少なくとも１種の助触媒を含む、触媒混合物であって、
前記触媒活性元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄの１種以上を含み、
前記助触媒は、有機分子又は有機分子の混合物である、
触媒混合物、
ここで、ある物質Ｓが、触媒活性元素Ｍにより触媒される反応Ｒの助触媒であるかどうかは、以下を含む試験で決定する：
作用電極、対電極、及び参照電極を含む３電極電気化学セルに、反応Ｒを行うのに適切な電解質Ｅを満たすこと：
前記触媒活性元素Ｍを、前記作用電極に保持させ、かつ前記対電極を取付けること；
前記参照電極を用いて、電解質Ｅ中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定すること；
反応Ｒの反応物を前記セルに充填すること；
反応Ｒについてのサイクリックボルタンメトリーを測定して、反応Ｒに関連するピークの電位を特定すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの開始電位の差Ｖ１を計算すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの最大電位の差Ｖ１Ａを計算すること；
０．０００１〜９９．９９９９重量％の前記物質Ｓを前記電解質Ｅに加えること；
ＲＨＥ電位を、前記物質Ｓを加えた電解質Ｅ中で測定すること；
前記物質Ｓを加えた状態で、反応Ｒのサイクリックボルタンメトリーを再度測定すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの開始電位の差Ｖ２を計算すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの最大電位の差Ｖ２Ａを計算すること；
０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓの任意の濃度で、Ｖ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａかどうかを決定すること、
複数の濃度でＶ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａである場合、物質Ｓが、反応Ｒの助触媒である。
【請求項２】
電気エネルギーを適用した場合に、過電圧の低下（Ｖ１−Ｖ２）を少なくとも０．５Ｖとして、ＣＯ２を、反応Ｒの少なくとも１種の反応生成物に電気化学的に転換することができる、請求項１に記載の触媒混合物、ただし、反応Ｒは光電気化学反応ではない。
【請求項３】
前記少なくとも１種の反応生成物は、以下の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の触媒混合物：ＣＯ、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２。
【請求項４】
前記助触媒は、有機カチオン及び有機アニオンの少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒混合物。
【請求項５】
前記有機カチオンが、次の式のイミダゾリウム、ピリジニウム、プロプルイソキノリニウム（ｐｒｏｐｕｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ）及びチウロニウムからなる群より選択される、請求項４に記載の触媒混合物：
【化１】
2013525088.tif 000001
（式中、イミダゾリウムに関しては、Ｒ１及びＲ３は、ＯＨ及び少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドからなる群より独立して選択され、かつＲ２は、Ｈ、ＯＨ及び少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドからなる群より独立して選択され；ピリジニウム、プロプルイソキノリニウム及びチウロニウムに関しては、Ｒ１は、ＯＨ及び少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドからなる群より独立して選択され、Ｒ２〜Ｒ１１は、Ｈ、ＯＨ及び少なくとも１つの炭素原子を含む任意のリガンドからなる群より独立して選択される）。
【請求項６】
前記助触媒が、ホスフィン類、イミダゾニウム類（ただし、芳香環の水素原子部分に結合する窒素原子を含むイミダゾニウム類を除く）、ピリジニウム類（ただし、芳香環の水素原子部分に結合する窒素原子を含むイミダゾニウム類を除く）、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、メチオニナート類、及びコリン類の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項７】
前記助触媒は、１−エチル−３−メチルイミダゾニウムカチオン類を含む、請求項６に記載の触媒混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒混合物を含み、前記触媒活性元素が電極の少なくとも一部を構成する、電気化学セル、ＣＯ２センサー、又は燃料電池である電気化学的装置。
【請求項９】
以下の工程を含む、化学反応生成物の製造方法：
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒活性元素及び助触媒を組み合わせる工程、ここで前記触媒活性元素は、電気化学セルの電極の少なくとも一部を構成する；及び
電気エネルギーを加えて、反応物を電気化学的に前記反応生成物に転換する工程。
【請求項１０】
前記助触媒は、前記触媒活性元素を構成しない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程を含む、化学反応生成物を製造するための電気化学的方法：
請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの触媒活性元素を含む、少なくとも１つの電極を有する電気化学的装置を与える工程；
反応物の存在下で、前記触媒活性元素を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記助触媒を組み合わせる工程、ここで前記触媒活性元素は、電気化学セルの電極の少なくとも一部を構成する；及び
前記少なくとも１つの電極に電気エネルギーを加えて、反応Ｒを行って、前記反応物を電気化学的に前記反応生成物に転換する工程、ただし、反応Ｒは光電気化学には行われない。
【請求項１２】
前記反応物がＣＯ２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アノード及びカソードを含む、電気化学的装置であって、
前記カソードが、カソード電位を有し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１つの触媒活性元素を含み、かつ二酸化炭素（ＣＯ２）及び助触媒を含む電解質と接触し、前記助触媒は、ホスフィン類、イミダゾニウム類、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、メチオニナート類及びコリン、塩化コリン、臭化コリン、及びヨウ化コリンの少なくとも１種を含み、
前記助触媒が、５員又は６員の芳香環を含む場合、全ての環窒素原子は非水素原子のみに結合し、
電気エネルギーを適用して、前記アノードと前記カソードとの間に電位差を与えた際に、前記カソード電位が、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．９Ｖ以上の場合に、この電気化学的装置は、ＣＯ２の少なくとも一部を、反応生成物に転換し、この転換は、光電気化学的に行われるものではなく、
前記反応生成物が、ＣＯ、ＨＣＯ−、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）−、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯ−）２からなる群より選択される、
電気化学的装置。
【請求項１４】
前記反応生成物が、ＣＯ、Ｈ２ＣＯ２、及び（ＨＣＯ２）−からなる群より選択される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
ある物質Ｓが、触媒活性元素Ｍにより触媒される反応Ｒの助触媒であるかどうかを、以下を含む試験で決定する、請求項１３又は１４に記載の装置：
作用電極、対電極、及び参照電極を含む３電極電気化学セルに、反応Ｒを行うのに適切な電解質Ｅを満たすこと：
前記触媒活性元素Ｍを、前記作用電極に保持させ、かつ前記対電極を取付けること；
前記参照電極を用いて、電解質Ｅ中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定すること；
反応Ｒの反応物を前記セルに充填すること；
反応Ｒについてのサイクリックボルタンメトリーを測定して、反応Ｒに関連するピークの電位を特定すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの開始電位の差Ｖ１を計算すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの最大電位の差Ｖ１Ａを計算すること；
０．０００１〜９９．９９９９重量％の前記物質Ｓを前記電解質Ｅに加えること；
ＲＨＥ電位を、前記物質Ｓを加えた電解質Ｅ中で測定すること；
前記物質Ｓを加えた状態で、反応Ｒのサイクリックボルタンメトリーを再度測定すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの開始電位の差Ｖ２を計算すること；
ＲＨＥと反応Ｒに関連するピークの最大電位の差Ｖ２Ａを計算すること；
０．０００１〜９９．９９９９％の物質Ｓの任意の濃度で、Ｖ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａかどうかを決定すること、
複数の濃度でＶ２＜Ｖ１又はＶ２Ａ＜Ｖ１Ａである場合、物質Ｓが、反応Ｒの助触媒である。
【請求項１６】
反応Ｒに関して添加する前記助触媒が、少なくとも０．５Ｖの過電圧の低下（Ｖ１−Ｖ２）をもたらす、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記反応生成物が、Ｈ２ＣＯ２又は（ＨＣＯ２）−であり、かつ前記助触媒が、コリン又はイミダゾリウム類を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記カソード電位が標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．６Ｖ以下の場合に、ＣＯ２の少なくとも一部を反応生成物に転換させることができる、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記反応生成物が、一酸化炭素（ＣＯ）であり、かつ標準水素電極に対してカソード電位が−０．４Ｖ以下である場合に、ＣＯ２の少なくとも一部がＣＯに転換する、請求項１３に記載の装置。
【請求項２０】
前記カソードと接触している前記電解質が、有機カチオンを含む前記助触媒及び水を含み、かつ前記電解質に無機カチオンが添加されていない、請求項１３に記載の装置。