(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる燃焼触媒６１を用いる、又は第１改質触媒８５に燃焼触媒６１を混合する、もしくは第１改質触媒８５に対してガスの流れの下流に燃焼触媒６１を併設し、筒型容器５１より小さな十字形容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温するバーナーを備えた熱容量の小さな小型改質器と、空気供給用のバルブ及び配管とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給する。【効果】水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、更に熱容量の小さな小型改質器を用いるため、水素発生装置の起動時間を短縮できる。また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化が図れる。【選択図】図６
2004075403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、
前記改質触媒として、水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒に、燃焼触媒を混合もしくは併設し、起動時に、前記燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、前記改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記燃焼触媒は、白金であることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記外部水素供給手段は、前記筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、起動時間を短縮するとともに、小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
2004075403.tif 000003
【０００５】
上記の式▲１▼及び式▲２▼は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式▲３▼及び式▲４▼は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式▲５▼及び式▲６▼は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応では改質触媒の酸化活性温度である７００℃程度まで昇温する必要があり、改質を始めるときに改質触媒をバーナーや電気ヒーターで加熱しなければならない。
【０００７】
このような水素発生装置としては、例えば、１）特開平１１−１３０４０５号公報「改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法」、２）特開２００２−２９７０５公報「改質装置」、３）特開２００２−５０３８６公報「燃料電池用水素製造装置」、４）特開２００２−１６０９０２公報「水素発生装置」に記載されたものが知られている。
【０００８】
上記公報１）の図１を以下の図７で説明する。なお、符号は振り直した。
図７は従来の水素発生装置（従来例１）の説明図であり、触媒体１１０と、この触媒体１１０を加熱するヒーターユニット１１１とを缶体１１２内に収納した水素発生装置としての改質反応装置が記載されている。
【０００９】
上記公報２）の図１を以下の図８で説明する。なお、符号は振り直した。
図８は従来の水素発生装置（従来例２）の説明図であり、筒体１２１〜１２５を内側から順に同心状に配置し、筒体１２１，１２３，１２５の各下端に閉塞板１２６を取付け、筒体１２２，１２４の各上端に閉塞板１２７を取付けることで、ガスが流れる連絡流路１２８，１３１，１３２，１３３を形成し、筒体１２１と筒体１２２との間に触媒層１３４を設け、筒体１２２と筒体１２３との間に触媒層１３５を設け、筒体１２１の下端部に連絡通路１２８，１３１，１３２，１３３内のガスの温度を高める改質バーナ１３６を設けた水素発生装置としての改質装置が記載されている。
【００１０】
上記公報３）の図１を以下の図９で説明する。なお、符号は振り直した。
図９は従来の水素発生装置（従来例３）の説明図であり、燃焼炉１４１の外周側に内側の筒体と外側の筒体とを設け、燃焼炉１４１と内側の筒体との間に燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を収納し、燃焼炉１４１の底部側に上記の燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を加熱するバーナ１４４を配置した水素発生装置としての燃料電池用水素製造装置が記載されている。
【００１１】
上記公報４）の図１を以下の図１０で説明する。なお、符号は振り直した。
図１０は従来の水素発生装置（従来例４）の説明図であり、内部に改質触媒を充填した改質部１５１の近傍に、改質部１５１を加熱するバーナ１５２を配置した水素発生装置が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した各水素発生装置全体の熱容量が大きくなれば、従来例１のヒーターユニット１１１、従来例２の改質バーナ１３６、従来例３のバーナ１４４、従来例４のバーナ１５２による改質触媒の昇温に多くの時間が掛かって、加熱開始から水素を生成し始めるまでの時間、即ち水素発生装置の起動時間が長くなり、生産性が低下する。
【００１３】
また、例えば、水素発生装置の改質触媒の昇温に、触媒燃焼による発熱を利用できれば、発熱量が高められるとともに、特別な加熱装置が不要になり、水素発生装置の小型化も図れる。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置の起動時間を短縮するとともに、水素発生装置の小型化を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒に、燃焼触媒を混合もしくは併設し、起動時に、燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００１６】
改質触媒として、水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒に燃焼触媒を混合もしくは併設し、燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００１７】
請求項２は、燃焼触媒を、白金としたことを特徴とする。
燃焼触媒として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。
【００１８】
請求項３は、外部水素供給手段を、筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器としたことを特徴とする。
【００１９】
外部水素供給手段として小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の燃焼触媒へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置（第１の実施の形態）の系統図であり、水素発生装置１０は、改質器本体１１と、この改質器本体１１に水素を供給して触媒燃焼させるための外部水素供給手段としての小型改質器１２とからなり、小型改質器１２を改質器本体１１よりも小型にした装置である。
【００２１】
改質器本体１１は、後述する改質触媒を備え、この改質器本体１１に外部から原料ガスとしての炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ１４，１５，１６を介在させた配管１７，１８，１９にて供給する。なお、２２は改質器本体１１内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、２６は改質後の水素及び他のガスの出口となるガス出口である。
【００２２】
小型改質器１２は、内部に改質触媒を備えるとともに小型加熱器としてのバーナー３１を備えた装置であり、この小型改質器１２に外部から炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ３２，３３，３４を介在させた配管３６，３７，３８、そして入口配管３９にて供給する。なお、４１は小型改質器１２内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、４４は改質後の水素及び他のガスを取り出すとともにバルブ４６を介して改質器本体１１に供給する連結配管である。
上記したバルブ１５及び配管１８は、外部空気供給手段を構成する。
【００２３】
図２は本発明に係る改質器本体（第１の実施の形態）の断面図であり、改質器本体１１は、筒型容器５１と、この筒型容器５１の上部に間隔を開けて取付けた上多孔板５２及び下多孔板５３と、筒型容器５１の上部鏡板５４、上多孔板５２間に形成するガス分散室５６内に設けたラッシリング（粒体、金網等）５７と、上多孔板５２、下多孔板５３間に形成する改質スペース５８内に充填した改質触媒６１と、下多孔板５３の下方の筒型容器５１内に空間６２を介して上から下へ順に設けたＣＯ変成触媒６３（上段変成触媒６３ａ及び下段変成触媒６３ｂからなる）及びＣＯ除去触媒６４と、上部鏡板５４の上面及び改質スペース５８に掛かる程度に筒型容器５１の上部外周に被せた保温材６６とからなる。
【００２４】
筒型容器５１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上部鏡板５４及び下部鏡板６７で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
ラッシリング５７は、ガス分散室５６内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
【００２５】
改質触媒６１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金を担持したものであり、白金を触媒として用いることで、水素と酸素との反応を促し、水素を常温から触媒燃焼させることができる燃焼触媒でもある。
ＣＯ変成触媒６３については、上段変成触媒６３ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒６３ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒６４としては、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２６】
配管１７，１８，１９及び連結配管４４は上部鏡板５４に取付けたものであり、ガス出口２６は筒型容器５１の下部鏡板６７に取付けたものである。
温度測定装置２２は、改質触媒６１内に挿入したセンサ６８と、センサ６８からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部６９とからなる。センサ６８の先端６８ａが測温部分であり、改質スペース５８の中央に位置する。
【００２７】
図３は図１の３−３線断面図であり、小型改質器１２は、矩形の四つの角をそれぞれ円弧状に切欠いてほぼ十字状の箱とした十字形容器７２と、前述の入口配管３９を取付ける十字形容器７２の前辺７３側に配置したラッシリング７４と、このラッシリング７４に対してガスの流れの下流側に配置するとともにガスの流れに直交するように長く配置した改質触媒７６と、この改質触媒７６に対してガスの流れの下流側に配置したラッシリング７７とからなる。なお、７８は前述の連結配管４４を取付けるために十字形容器７２に設けた後辺である。
【００２８】
ラッシリング７４，７７は、十字形容器７２内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
改質触媒７６は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものである。
【００２９】
温度測定装置４１は、改質触媒７６内に挿入したセンサ８１と、このセンサ８１からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部８２とからなる。センサ８１の先端８１ａが測温部分であり、改質触媒７６の中央に位置する。
【００３０】
以上に述べた水素発生装置１０（第１の実施の形態）の作用を次に説明する。図４は本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフローであり、この図４と図１との両方で説明する。なお、図４におけるＳＴ××はステップ番号を示す。ＳＴ０１……小型改質器１２、詳しくは改質触媒７６（図３参照）を２ｋＷのバーナー３１で２００℃まで加熱し昇温させる。この温度２００℃は改質触媒７６の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３１】
ＳＴ０２……配管３６のバルブ３２及び配管３７のバルブ３３を開け、小型改質器１２に以下の原料ガスを供給し、改質触媒７６を６００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５６００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３２】
ＳＴ０３……改質触媒７６の温度が６００℃に達したら、配管３８のバルブ３４をも開いて小型改質器１２に以下の原料ガスを供給する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４８００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　３ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３３】
この結果、以下の生成ガスを得た。
生成ガスの組成：
水素の量　　　：２８００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：１２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：３８００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００３４】
ＳＴ０４……小型改質器１２で生成したガス（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び窒素）及び空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを連結配管４４のバルブ４６と配管１８のバルブ１５とを開いて改質器本体１１に供給し、改質器本体１１、詳しくは、改質器本体１１内の改質触媒６１（図２参照）を２００℃まで昇温させる。この温度２００℃は改質触媒６１の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３５】
ＳＴ０５……配管１７のバルブ１４をも開け、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１を７００℃、即ち改質に必要な改質温度まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３６】
ＳＴ０６……改質触媒６１の温度が７００℃に達したら、配管１９のバルブ１６をも開いて改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して改質触媒６１で併用改質反応（前述の式▲５▼及び式▲６▼参照）を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３７】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１４３００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　３００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３４００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００３８】
引き続き、ＣＯ変成触媒６３（図２参照）で以下の式▲７▼の反応を起こさせることで一酸化炭素の約９０％を水素と二酸化炭素とに変化させ、更に、ＣＯ除去触媒６４（図２参照）で以下の式▲８▼の反応を起こさせることで一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００３９】
【化２】
2004075403.tif 000004
【００４０】
【化３】
2004075403.tif 000005
【００４１】
以上のステップＳＴ０４で、改質器本体１１の改質触媒６１の温度が２００℃に達したら、バーナー３１への燃料の供給を止めて小型改質器１２の加熱を停止するとともに、各バルブ３２，３３，３４，４６を閉めて、小型改質器１２への炭化水素、空気及び水の供給を停止し、更に小型改質器１２から改質器本体１１への生成ガスの供給を停止する。
【００４２】
以上の第１の実施の形態での改質器本体１１及び小型改質器１２におけるそれぞれの改質触媒の種類及び量、改質触媒の昇温時間を実施例１として以下の表にまとめた。
【００４３】
【表１】
2004075403.tif 000006
【００４４】
即ち実施例１では、小型改質器触媒において、その種類をＲｕ（アルミナに担持）、その量を５０ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は５秒、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は５秒であり、また、改質器本体触媒において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は１５秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間、即ち起動時間は４５秒であった。
【００４５】
図５（ａ），（ｂ）は改質触媒の加熱の比較例を示す要部断面図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２を示す。
（ａ）は、改質器本体１０１の内部に５００Ｗの電気ヒーター１０２を設け、この電気ヒーター１０２で改質触媒６１を常温から２００℃まで昇温することを示す。
【００４６】
改質触媒６１が２００℃に達したら、改質器本体１０１にイソブタン２０００ｃｍ３／ｍｉｎ及び空気６００００ｃｍ３／ｍｉｎを供給し、改質触媒６１を７００℃まで昇温させる。
【００４７】
この比較例１では、前述の表に示す通り、小型改質器は使用せず、改質器本体触媒（改質触媒６１）において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は１４０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、電気ヒーター２０２による改質器本体触媒の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は１６０秒であった。
【００４８】
図５（ｂ）は、改質器本体１０４の内部に２ｋＷのバーナー１０５を設け、このバーナー１０５で改質触媒６１を常温から２００℃まで昇温することを示す。改質触媒６１が２００℃に達したら、改質器本体１０４にイソブタン２０００ｃｍ３／ｍｉｎ及び空気６００００ｃｍ３／ｍｉｎを供給し、改質触媒６１を７００℃まで昇温させる。
【００４９】
この比較例２では、前述の表に示す通り、小型改質器は使用せず、改質器本体触媒（改質触媒６１）において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は６０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は３０秒であり、バーナー１０５による改質器本体触媒の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は９０秒であった。
【００５０】
図６（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る改質器本体の改質触媒における他の実施の形態（第２の実施の形態〜第５の実施の形態）を示す要部断面図であり、（ａ）は実施例２（第２の実施の形態）、（ｂ）は実施例３（第２の実施の形態）、（ｃ）は実施例４（第４の実施の形態）、（ｄ）は実施例５（第５の実施の形態）を示す。
（ａ）の実施例２は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金を担持した触媒、即ち改質触媒６１（図中の白抜きの○）と、外径φ３の球状のアルミナにルテニウムを担持した触媒、即ち改質触媒８５（ハッチングを施した○）とを混合したものを改質スペース５８に充填したことを示す。
【００５１】
この実施例２の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００５２】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５３】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００５４】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００５５】
この実施例２では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを混合し、その量はＰｔが２０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２５秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５５秒であった。
【００５６】
図６（ｂ）の実施例３は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの上流側、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填したことを示す。
この実施例３の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００５７】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００５８】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５９】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００６０】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００６１】
この実施例３では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＰｔ、下流側にＲｕとなるように配置し、その量はＰｔが５０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５０秒であった。
【００６２】
図６（ｃ）の実施例４は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの上流側、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填したことを示す。
この実施例４の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００６３】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００６４】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００６５】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００６６】
この実施例４では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＲｕ、下流側にＰｔとなるように配置し、その量はＲｕが２００ｃｍ３、Ｐｔが５０ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２５秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５５秒であった。
【００６７】
図６（ｄ）の実施例５は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの上流側、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填し、白金をφ３の球状のアルミナに担持した触媒８７を充填した環状の外部加熱器８８を改質スペース５８の側方であって筒状容器５１の外周に設けたことを示す。
この実施例５の改質器本体１１及び外部加熱器８８を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００６８】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００６９】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給するとともに、外部加熱器８８に以下の加熱用のガスを供給し改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
改質器本体１１に供給する原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４６４００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００７０】
外部加熱器８８に供給する加熱用のガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００７１】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して水蒸気改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１５ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００７２】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５２００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　２６００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００７３】
この実施例５では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＰｔ、下流側Ｒｕにとなるように配置し、その量はＰｔが２０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、外部加熱器８８を使用し、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は４０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は７０秒であった。
なお、外部加熱器８８の２００℃〜７００℃までの昇温時間は２５秒であった。
【００７４】
以上の図２で説明したように、本発明は第１に、筒型容器５１に改質触媒６１を収納し、この改質触媒６１を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、改質触媒６１として水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用い、起動時に、燃焼触媒６１へ小型改質器１２及び空気供給用のバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００７５】
又は、以上の図１及び図６（ａ）〜（ｃ）で説明したように、筒型容器５１に改質触媒６１，８５を収納し、これらの改質触媒６１、８５を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、改質触媒８５に燃焼触媒としての改質触媒６１を混合もしくは併設し、起動時に、改質触媒６１へ小型改質器１２及び空気供給用のバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、改質触媒６１，８５を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００７６】
図１、図５及び図６（ａ）〜（ｃ）において、改質触媒６１として水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒８５に燃焼触媒６１を混合もしくは併設し、改質触媒６１へ小型改質器１２及びバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、水素を触媒燃焼させて改質触媒６１，８５を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒６１，８５の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置１０の小型化を図ることができる。
【００７７】
本発明は第２に、燃焼触媒を、白金としたことを特徴とする。
燃焼触媒として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、改質触媒６１，８５の昇温時間をより短縮することができる。
【００７８】
本発明は第３に、図１、図２及び図３で説明したように、外部水素供給手段を、筒型容器５１より小さな十字形容器７２に改質触媒７６を収納するとともに、改質触媒７６を改質温度に昇温するバーナー３１を備えた小型改質器１２としたことを特徴とする。
【００７９】
外部水素供給手段としてバーナー３１を備えた小型改質器１２を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型改質器１２に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型改質器１２内の改質触媒７６の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して改質器本体１１の筒型容器５１内の改質触媒６１へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００８０】
尚、改質器本体に充填する改質触媒としては、白金が含まれるものが望ましく、白金を担持したもの、白金を担持したものと８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄなど）を担持したものの混合物でもよい。
また、改質原料としては、ＬＰＧ、カセットコンロ用燃料、都市ガス、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素でもよい。更に、脂肪族アルコールについても特に限定せず、メタノール、エタノールを含む。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒に、水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を混合もしくは併設し、起動時に、燃焼触媒へ外部水素供給手段及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたので、水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００８２】
請求項２の水素発生装置は、燃焼触媒を、白金としたので、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、改質触媒の昇温時間をより短縮することができる。
【００８３】
請求項３のの水素発生装置は、外部水素供給手段を、筒型容器より小さな小型容器に改質触媒を収納するとともに、改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた小型水素発生器としたので、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の燃焼触媒へ供給することができる。従って、改質触媒の常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置（第１の実施の形態）の系統図
【図２】本発明に係る改質器本体（第１の実施の形態）の断面図
【図３】図１の３−３線断面図
【図４】本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフロー
【図５】改質触媒の加熱の比較例を示す要部断面図
【図６】本発明に係る改質器本体の改質触媒における他の実施の形態（第２の実施の形態〜第５の実施の形態）を示す要部断面図
【図７】従来の水素発生装置（従来例１）の説明図
【図８】従来の水素発生装置（従来例２）の説明図
【図９】従来の水素発生装置（従来例３）の説明図
【図１０】従来の水素発生装置（従来例４）の説明図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１…改質器本体、１２…外部水素供給手段（小型改質器）、１５，１８…外部空気供給手段（バルブ、配管）、３１…小型加熱器（バーナー）、５１…筒型容器、６１，７６，８５…改質触媒、７２…小型容器（十字形容器）。
【図１】
2004075403.tif 000007
【図２】
2004075403.tif 000008
【図３】
2004075403.tif 000009
【図４】
2004075403.tif 000010
【図５】
2004075403.tif 000011
【図６】
2004075403.tif 000012
【図７】
2004075403.tif 000013
【図８】
2004075403.tif 000014
【図９】
2004075403.tif 000015
【図１０】
2004075403.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月4日(2003.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、
前記改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる燃焼触媒を用いる、又は第１改質触媒に前記燃焼触媒を混合する、もしくは前記第１改質触媒に対してガスの流れの下流に燃焼触媒を併設し、前記筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に前記燃焼触媒へ供給することで、前記改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、
　前記改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる第１燃焼触媒と、この第１燃焼触媒のガスの流れの下流側に配置した第１改質触媒とを併設し、前記筒型容器に外部加熱器を付設し、この外部加熱器に水素と酸素との反応を促す白金からなる第２燃焼触媒を収納し、前記筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に前記第１燃焼触媒へ供給することで、前記改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、起動時間を短縮するとともに、小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
2004075403.tif 000017
【０００５】
上記の式（１）及び式（２）は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式（３）及び式（４）は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式（５）及び式（６）は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応では改質触媒の酸化活性温度である７００℃程度まで昇温する必要があり、改質を始めるときに改質触媒をバーナーや電気ヒーターで加熱しなければならない。
【０００７】
このような水素発生装置としては、例えば、１）特開平１１−１３０４０５号公報「改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法」、２）特開２００２−２９７０５公報「改質装置」、３）特開２００２−５０３８６公報「燃料電池用水素製造装置」、４）特開２００２−１６０９０２公報「水素発生装置」に記載されたものが知られている。
【０００８】
上記公報１）の図１を以下の図７で説明する。なお、符号は振り直した。
図７は従来の水素発生装置（従来例１）の説明図であり、触媒体１１０と、この触媒体１１０を加熱するヒーターユニット１１１とを缶体１１２内に収納した水素発生装置としての改質反応装置が記載されている。
【０００９】
上記公報２）の図１を以下の図８で説明する。なお、符号は振り直した。
図８は従来の水素発生装置（従来例２）の説明図であり、筒体１２１〜１２５を内側から順に同心状に配置し、筒体１２１，１２３，１２５の各下端に閉塞板１２６を取付け、筒体１２２，１２４の各上端に閉塞板１２７を取付けることで、ガスが流れる連絡流路１２８，１３１，１３２，１３３を形成し、筒体１２１と筒体１２２との間に触媒層１３４を設け、筒体１２２と筒体１２３との間に触媒層１３５を設け、筒体１２１の下端部に連絡通路１２８，１３１，１３２，１３３内のガスの温度を高める改質バーナ１３６を設けた水素発生装置としての改質装置が記載されている。
【００１０】
上記公報３）の図１を以下の図９で説明する。なお、符号は振り直した。
図９は従来の水素発生装置（従来例３）の説明図であり、燃焼炉１４１の外周側に内側の筒体と外側の筒体とを設け、燃焼炉１４１と内側の筒体との間に燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を収納し、燃焼炉１４１の底部側に上記の燃焼触媒１４２及び改質触媒１４３を加熱するバーナ１４４を配置した水素発生装置としての燃料電池用水素製造装置が記載されている。
【００１１】
上記公報４）の図１を以下の図１０で説明する。なお、符号は振り直した。
図１０は従来の水素発生装置（従来例４）の説明図であり、内部に改質触媒を充填した改質部１５１の近傍に、改質部１５１を加熱するバーナ１５２を配置した水素発生装置が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した各水素発生装置全体の熱容量が大きくなれば、従来例１のヒーターユニット１１１、従来例２の改質バーナ１３６、従来例３のバーナ１４４、従来例４のバーナ１５２による改質触媒の昇温に多くの時間が掛かって、加熱開始から水素を生成し始めるまでの時間、即ち水素発生装置の起動時間が長くなり、生産性が低下する。
【００１３】
また、例えば、水素発生装置の改質触媒の昇温に、触媒燃焼による発熱を利用できれば、発熱量が高められるとともに、特別な加熱装置が不要になり、水素発生装置の小型化も図れる。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置の起動時間を短縮するとともに、水素発生装置の小型化を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる燃焼触媒を用いる、又は第１改質触媒に燃焼触媒を混合する、もしくは第１改質触媒に対してガスの流れの下流に燃焼触媒を併設し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００１６】
改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる燃焼触媒を用いる、又は第１改質触媒に燃焼触媒を混合する、もしくは第１改質触媒に対してガスの流れの下流に燃焼触媒を併設し、燃焼触媒へ小型水素発生器及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
【００１７】
更に、小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の改質触媒へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
　また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００１８】
請求項２は、筒型容器に改質触媒を収納し、この改質触媒を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置において、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる第１燃焼触媒と、この第１燃焼触媒のガスの流れの下流側に配置した第１改質触媒とを併設し、筒型容器に外部加熱器を付設し、この外部加熱器に水素と酸素との反応を促す白金からなる第２燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に第１燃焼触媒へ供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００１９】
　改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる第１燃焼触媒と、この第１燃焼触媒のガスの流れの下流側に配置した第１改質触媒とを併設し、筒型容器に外部加熱器を付設し、この外部加熱器に水素と酸素との反応を促す白金からなる第２燃焼触媒を収納し、第１燃焼触媒へ小型水素発生器及び外部空気供給手段により水素及び空気を供給することで、筒型容器を外部加熱器で加熱するとともに水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
【００２０】
更に、小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の改質触媒へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置（第１の実施の形態）の系統図であり、水素発生装置１０は、改質器本体１１と、この改質器本体１１に水素を供給して触媒燃焼させるための外部水素供給手段としての小型改質器１２とからなり、小型改質器１２を改質器本体１１よりも小型にした装置である。
【００２２】
改質器本体１１は、後述する改質触媒を備え、この改質器本体１１に外部から原料ガスとしての炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ１４，１５，１６を介在させた配管１７，１８，１９にて供給する。なお、２２は改質器本体１１内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、２６は改質後の水素及び他のガスの出口となるガス出口である。
【００２３】
小型改質器１２は、内部に改質触媒を備えるとともに小型加熱器としてのバーナー３１を備えた装置であり、この小型改質器１２に外部から炭化水素、空気及び水をそれぞれバルブ３２，３３，３４を介在させた配管３６，３７，３８、そして入口配管３９にて供給する。なお、４１は小型改質器１２内の改質触媒の温度を測定する温度測定装置、４４は改質後の水素及び他のガスを取り出すとともにバルブ４６を介して改質器本体１１に供給する連結配管である。
上記したバルブ１５及び配管１８は、外部空気供給手段を構成する。
【００２４】
図２は本発明に係る改質器本体（第１の実施の形態）の断面図であり、改質器本体１１は、筒型容器５１と、この筒型容器５１の上部に間隔を開けて取付けた上多孔板５２及び下多孔板５３と、筒型容器５１の上部鏡板５４、上多孔板５２間に形成するガス分散室５６内に設けたラッシリング（粒体、金網等）５７と、上多孔板５２、下多孔板５３間に形成する改質スペース５８内に充填した改質触媒６１と、下多孔板５３の下方の筒型容器５１内に空間６２を介して上から下へ順に設けたＣＯ変成触媒６３（上段変成触媒６３ａ及び下段変成触媒６３ｂからなる）及びＣＯ除去触媒６４と、上部鏡板５４の上面及び改質スペース５８に掛かる程度に筒型容器５１の上部外周に被せた保温材６６とからなる。
【００２５】
筒型容器５１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上部鏡板５４及び下部鏡板６７で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
ラッシリング５７は、ガス分散室５６内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
【００２６】
改質触媒６１は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金を担持したものであり、白金を触媒として用いることで、水素と酸素との反応を促し、水素を常温から触媒燃焼させることができる燃焼触媒でもある。
ＣＯ変成触媒６３については、上段変成触媒６３ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒６３ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒６４としては、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２７】
配管１７，１８，１９及び連結配管４４は上部鏡板５４に取付けたものであり、ガス出口２６は筒型容器５１の下部鏡板６７に取付けたものである。
温度測定装置２２は、改質触媒６１内に挿入したセンサ６８と、センサ６８からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部６９とからなる。センサ６８の先端６８ａが測温部分であり、改質スペース５８の中央に位置する。
【００２８】
図３は図１の３−３線断面図であり、小型改質器１２は、矩形の四つの角をそれぞれ円弧状に切欠いてほぼ十字状の箱とした十字形容器７２と、前述の入口配管３９を取付ける十字形容器７２の前辺７３側に配置したラッシリング７４と、このラッシリング７４に対してガスの流れの下流側に配置するとともにガスの流れに直交するように長く配置した第２改質触媒としての改質触媒７６と、この改質触媒７６に対してガスの流れの下流側に配置したラッシリング７７とからなる。なお、７８は前述の連結配管４４を取付けるために十字形容器７２に設けた後辺である。
【００２９】
ラッシリング７４，７７は、十字形容器７２内のガスの流れの偏りを防止する部材である。
改質触媒７６は、例えば、各粒子が外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものである。
【００３０】
温度測定装置４１は、改質触媒７６内に挿入したセンサ８１と、このセンサ８１からの信号に基づいて温度を算出し表示する温度表示部８２とからなる。センサ８１の先端８１ａが測温部分であり、改質触媒７６の中央に位置する。
【００３１】
以上に述べた水素発生装置１０（第１の実施の形態）の作用を次に説明する。
図４は本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフローであり、この図４と図１との両方で説明する。なお、図４におけるＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１……小型改質器１２、詳しくは改質触媒７６（図３参照）を２ｋＷのバーナー３１で２００℃まで加熱し昇温させる。この温度２００℃は改質触媒７６の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３２】
ＳＴ０２……配管３６のバルブ３２及び配管３７のバルブ３３を開け、小型改質器１２に以下の原料ガスを供給し、改質触媒７６を６００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５６００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３３】
ＳＴ０３……改質触媒７６の温度が６００℃に達したら、配管３８のバルブ３４をも開いて小型改質器１２に以下の原料ガスを供給する。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４８００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　３ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３４】
この結果、以下の生成ガスを得た。
生成ガスの組成：
水素の量　　　：２８００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：１２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：３８００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００３５】
ＳＴ０４……小型改質器１２で生成したガス（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び窒素）及び空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを連結配管４４のバルブ４６と配管１８のバルブ１５とを開いて改質器本体１１に供給し、改質器本体１１、詳しくは、改質器本体１１内の改質触媒６１（図２参照）を２００℃まで昇温させる。この温度２００℃は改質触媒６１の酸化活性温度であり、この温度以上で反応が促進する。
【００３６】
ＳＴ０５……配管１７のバルブ１４をも開け、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１を７００℃、即ち改質に必要な改質温度まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００３７】
ＳＴ０６……改質触媒６１の温度が７００℃に達したら、配管１９のバルブ１６をも開いて改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して改質触媒６１で併用改質反応（前述の式（５）及び式（６）参照）を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３８】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１４３００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　３００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３４００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
【００３９】
引き続き、ＣＯ変成触媒６３（図２参照）で以下の式（７）の反応を起こさせることで一酸化炭素の約９０％を水素と二酸化炭素とに変化させ、更に、ＣＯ除去触媒６４（図２参照）で以下の式（８）の反応を起こさせることで一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００４０】
【化２】
2004075403.tif 000018
【００４１】
【化３】
2004075403.tif 000019
【００４２】
以上のステップＳＴ０４で、改質器本体１１の改質触媒６１の温度が２００℃に達したら、バーナー３１への燃料の供給を止めて小型改質器１２の加熱を停止するとともに、各バルブ３２，３３，３４，４６を閉めて、小型改質器１２への炭化水素、空気及び水の供給を停止し、更に小型改質器１２から改質器本体１１への生成ガスの供給を停止する。
【００４３】
以上の第１の実施の形態での改質器本体１１及び小型改質器１２におけるそれぞれの改質触媒の種類及び量、改質触媒の昇温時間を実施例１として以下の表にまとめた。
【００４４】
【表１】
2004075403.tif 000020
【００４５】
即ち実施例１では、小型改質器触媒において、その種類をＲｕ（アルミナに担持）、その量を５０ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は５秒、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は５秒であり、また、改質器本体触媒において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は１５秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間、即ち起動時間は４５秒であった。
【００４６】
図５（ａ），（ｂ）は改質触媒の加熱の比較例を示す要部断面図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２を示す。
（ａ）は、改質器本体１０１の内部に５００Ｗの電気ヒーター１０２を設け、この電気ヒーター１０２で改質触媒６１を常温から２００℃まで昇温することを示す。
【００４７】
改質触媒６１が２００℃に達したら、改質器本体１０１にイソブタン２０００ｃｍ３／ｍｉｎ及び空気６００００ｃｍ３／ｍｉｎを供給し、改質触媒６１を７００℃まで昇温させる。
【００４８】
この比較例１では、前述の表に示す通り、小型改質器は使用せず、改質器本体触媒（改質触媒６１）において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は１４０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、電気ヒーター２０２による改質器本体触媒の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は１６０秒であった。
【００４９】
図５（ｂ）は、改質器本体１０４の内部に２ｋＷのバーナー１０５を設け、このバーナー１０５で改質触媒６１を常温から２００℃まで昇温することを示す。
改質触媒６１が２００℃に達したら、改質器本体１０４にイソブタン２０００ｃｍ３／ｍｉｎ及び空気６００００ｃｍ３／ｍｉｎを供給し、改質触媒６１を７００℃まで昇温させる。
【００５０】
この比較例２では、前述の表に示す通り、小型改質器は使用せず、改質器本体触媒（改質触媒６１）において、その種類は１種類でＰｔ（アルミナに担持）、その量を２００ｃｍ３として、常温から２００℃までの昇温時間は６０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は３０秒であり、バーナー１０５による改質器本体触媒の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は９０秒であった。
【００５１】
図６（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る改質器本体の改質触媒における他の実施の形態（第２の実施の形態〜第５の実施の形態）を示す要部断面図であり、（ａ）は実施例２（第２の実施の形態）、（ｂ）は実施例３（第３の実施の形態）、（ｃ）は実施例４（第４の実施の形態）、（ｄ）は実施例５（第５の実施の形態）を示す。
（ａ）の実施例２は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、各粒子が外径φ３の球状のアルミナに白金を担持した触媒、即ち改質触媒６１（図中の白抜きの○）と、外径φ３の球状のアルミナにルテニウムを担持した触媒、即ち第１改質触媒としての改質触媒８５（ハッチングを施した○）とを混合したものを改質スペース５８に充填したことを示す。
【００５２】
この実施例２の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００５３】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００５４】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００５５】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００５６】
この実施例２では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを混合し、その量はＰｔが２０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２５秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５５秒であった。
【００５７】
図６（ｂ）の実施例３は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの上流側、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填したことを示す。
この実施例３の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００５８】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００５９】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００６０】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００６１】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００６２】
この実施例３では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＰｔ、下流側にＲｕとなるように配置し、その量はＰｔが５０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５０秒であった。
【００６３】
図６（ｃ）の実施例４は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの上流側、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填したことを示す。
この実施例４の改質器本体１１を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００６４】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給し、改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：６００００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００６５】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して併用改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　２０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１６０００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１２ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００６６】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５０００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　４２００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
窒素の量　　　：１２７００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００６７】
この実施例４では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＲｕ、下流側にＰｔとなるように配置し、その量はＲｕが２００ｃｍ３、Ｐｔが５０ｃｍ３、常温から２００℃までの昇温時間は２５秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は２０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は５５秒であった。
【００６８】
図６（ｄ）の実施例５は、実施例１の小型改質器１２（図３参照）を用い、改質器本体１１の改質触媒として、白金を担持した改質触媒６１がガスの流れの上流側、ルテニウムを担持した改質触媒８５がガスの流れの下流側になるように改質スペース５８に充填し、白金をφ３の球状のアルミナに担持した触媒８７を充填した環状の外部加熱器８８を改質スペース５８の側方であって筒状容器５１の外周に設けたことを示す。
この実施例５の改質器本体１１及び外部加熱器８８を使用して実施例１と同様に起動時間を計測した。
【００６９】
まず、小型改質器１２にて図４のステップＳＴ０１〜ＳＴ０３を踏んだ後、小型改質器１２で発生したガスと空気６８００ｃｍ３／ｍｉｎを改質器本体１１に供給し、改質触媒６１，８５を２００℃まで昇温させる。
【００７０】
次に、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給するとともに、外部加熱器８８に以下の加熱用のガスを供給し改質触媒６１，８５を７００℃まで昇温させる。
改質器本体１１に供給する原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：４６４００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００７１】
外部加熱器８８に供給する加熱用のガスの組成：
イソブタンの量：　　５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
空気の量　　　：１５５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
【００７２】
改質触媒６１，８５の温度が７００℃に達したら、改質器本体１１に以下の原料ガスを供給して水蒸気改質反応を行わせる。
原料ガスの組成：
イソブタンの量：　１５００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水の量　　　　：　　　１５ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００７３】
この結果、以下のような改質ガスを得た。
改質ガスの組成：
水素の量　　　：１５２００ｃｍ３／ｍｉｎ
メタンの量　　：　　２００ｃｍ３／ｍｉｎ
二酸化炭素の量：　２６００ｃｍ３／ｍｉｎ
一酸化炭素の量：　３５００ｃｍ３／ｍｉｎ
引き続き、ＣＯ変成触媒による反応及びＣＯ除去触媒による反応を起こさせる。
【００７４】
この実施例５では、前述の表に示す通り、小型改質器触媒において、その種類、その量、常温から２００℃までの昇温時間、２００℃から６００℃までの触媒燃焼時間は実施例１と同一であり、また、改質器本体触媒において、その種類は２種類で、Ｐｔ（アルミナに担持）とＲｕ（アルミナに担持）とを、上流側にＰｔ、下流側Ｒｕにとなるように配置し、その量はＰｔが２０ｃｍ３、Ｒｕが２００ｃｍ３、外部加熱器８８を使用し、常温から２００℃までの昇温時間は２０秒、２００℃から７００℃までの昇温時間は４０秒であり、小型改質器の加熱を開始してから改質器本体触媒が７００℃に達するまでのトータル時間は７０秒であった。
なお、外部加熱器８８の２００℃〜７００℃までの昇温時間は２５秒であった。
【００７５】
以上の図２で説明したように、本発明は第１に、筒型容器５１に改質触媒６１を収納し、この改質触媒６１を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、改質触媒６１として水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用い、起動時に、燃焼触媒６１へ小型改質器１２及び空気供給用のバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、改質触媒６１を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００７６】
又は、以上の図１及び図６（ａ）〜（ｃ）で説明したように、筒型容器５１に改質触媒６１，８５を収納し、これらの改質触媒６１、８５を７００℃程度の改質温度に高め、そこへ炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを接触させることで水素に改質する水素発生装置１０において、改質触媒８５に燃焼触媒としての改質触媒６１を混合もしくは併設し、起動時に、改質触媒６１へ小型改質器１２及び空気供給用のバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、改質触媒６１，８５を改質温度まで昇温させることができるようにしたことを特徴とする。
【００７７】
図１、図５及び図６（ａ）〜（ｃ）において、改質触媒６１として水素と酸素との反応を促す燃焼触媒を用いる、又は改質触媒８５に燃焼触媒６１を混合もしくは併設し、改質触媒６１へ小型改質器１２及びバルブ１５及び配管１８により水素及び空気を供給することで、水素を触媒燃焼させて改質触媒６１，８５を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。また、改質触媒６１，８５の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置１０の小型化を図ることができる。
【００７８】
本発明は第２に、燃焼触媒を、白金としたことを特徴とする。
燃焼触媒として白金を用いることで、水素を常温から触媒燃焼させることができる。従って、改質触媒６１，８５の昇温時間をより短縮することができる。
【００７９】
本発明は第３に、図１、図２及び図３で説明したように、外部水素供給手段を、筒型容器５１より小さな十字形容器７２に改質触媒７６を収納するとともに、改質触媒７６を改質温度に昇温するバーナー３１を備えた小型改質器１２としたことを特徴とする。
【００８０】
外部水素供給手段としてバーナー３１を備えた小型改質器１２を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型改質器１２に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型改質器１２内の改質触媒７６の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して改質器本体１１の筒型容器５１内の改質触媒６１へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【００８１】
尚、改質器本体に充填する改質触媒としては、白金が含まれるものが望ましく、白金を担持したもの、白金を担持したものと８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄなど）を担持したものの混合物でもよい。
また、改質原料としては、ＬＰＧ、カセットコンロ用燃料、都市ガス、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素でもよい。更に、脂肪族アルコールについても特に限定せず、メタノール、エタノールを含む。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる燃焼触媒を用いる、又は第１改質触媒に燃焼触媒を混合する、もしくは第１改質触媒に対してガスの流れの下流に燃焼触媒を併設し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に燃焼触媒へ供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたので、水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
【００８３】
　更に、小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の改質触媒へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
　また、改質触媒の昇温に特別な加熱装置を必要とせず、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００８４】
請求項２の水素発生装置は、改質触媒として、水素と酸素との反応を促す白金からなる第１燃焼触媒と、この第１燃焼触媒のガスの流れの下流側に配置した第１改質触媒とを併設し、筒型容器に外部加熱器を付設し、この外部加熱器に水素と酸素との反応を促す白金からなる第２燃焼触媒を収納し、筒型容器より小さな小型容器に第２改質触媒を収納するとともに、この第２改質触媒を改質温度に昇温する小型加熱器を備えた熱容量の小さな小型水素発生器と、外部空気供給手段とにより水素及び空気を起動時に第１燃焼触媒へ供給することで、改質触媒を改質温度まで昇温させることができるようにしたので、筒型容器を外部加熱器で加熱するとともに水素を触媒燃焼させて改質触媒を改質温度まで昇温することができ、触媒燃焼による高い発熱量で改質温度までの昇温時間を短縮することができて、水素発生装置の起動時間を短縮することができる。
【００８５】
更に、小型加熱器を備えた小型水素発生器を用いることで、改質に用いる原料ガスと空気とを小型水素発生器に供給すれば、部分酸化反応による発熱で熱容量の小さな小型水素発生器内の第２改質触媒の温度をすばやく昇温させることができるから、迅速に水素を生成して筒型容器内の改質触媒へ供給することができる。従って、常温から７００℃程度の改質温度までの昇温時間をより一層短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置（第１の実施の形態）の系統図
【図２】本発明に係る改質器本体（第１の実施の形態）の断面図
【図３】図１の３−３線断面図
【図４】本発明に係る水素発生装置の改質要領を示すフロー
【図５】改質触媒の加熱の比較例を示す要部断面図
【図６】本発明に係る改質器本体の改質触媒における他の実施の形態（第２の実施の形態〜第５の実施の形態）を示す要部断面図
【図７】従来の水素発生装置（従来例１）の説明図
【図８】従来の水素発生装置（従来例２）の説明図
【図９】従来の水素発生装置（従来例３）の説明図
【図１０】従来の水素発生装置（従来例４）の説明図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１…改質器本体、１２…小型水素発生器（小型改質器）、１５，１８…外部空気供給手段（バルブ、配管）、３１…小型加熱器（バーナー）、５１…筒型容器、６１…燃焼触媒（改質触媒）、７２…小型容器（十字形容器）、７６…第２改質触媒（改質触媒）、８５…第１改質触媒（改質触媒）、８７…第２燃焼触媒（触媒）、８８…外部加熱器。