(57)【要約】【課題】低電圧で高輝度の電子放出が可能な電極を作製し、高性能電子放出素子を実現し、フラットパネルディスプレー、撮像装置、電子ビーム装置、マイクロ波進行波管、照明装置、有機発光装置、電気化学装置のキーデバイスとして提供する。【解決手段】繊維または繊維片に膜を堆積させ、電界集中因子を増加させ低電圧で電子放出が可能な電極を作製し、電子放出素子を実現して高性能電子ビーム応用装置の作製を図る。前記膜として窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムホウ素などのＩＩＩ族原子と窒素原子の化合物を用いる。膜内に他の原子を添加し、空間電荷の生成や膜の物理的特性の改善を図る。また、前記繊維またほ繊維片としてステンレスやカーボンナノチューブ等を用いる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を持った繊維または繊維片を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記繊維又は繊維片がステンレスによって形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記繊維又は繊維片が銅を含む化合物によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記繊維又は繊維片が炭素によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項５】
前記繊維又は繊維片がホウ素と窒素またはホウ素と窒素と炭素によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項６】
前記膜がＩＩＩ族原子と窒素原子の化合物、炭素及びＩＩＩ族、Ｖ族原子を含む化合物のいずれかである事を特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の電極。
【請求項７】
前記膜が５０ｎｍ以下である事を特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の電極。
【請求項８】
前記膜に炭素、シリコン、リン、イオウ、リチウム、酸素のいずれかの原子を含む事を特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極。
【請求項９】
前記繊維又は繊維片と前記膜の間に仕事関数が４．５ｅＶ以下の異なった材料が存在する事を特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載の電極。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項記載の電極を用いることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の電子放出素子を用いたことを特徴をするフィールドエミッションディスプレイ、電子ビーム露光装置、マイクロ波進行波管、撮像素子、電子ビームを用いた材料評価装置。
【請求項１２】
請求項１ないし９のいずれか１項記載の電極を用いたことを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
請求頂１２記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明装置、液晶ディスプレイのバックライト、表示ランプ。
【請求項１４】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の電極を放電セルの電極として用いたことを特徴とするプラズマディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の電極を用いたことを特徴とする有機発光装置。
【請求項１６】
請求項１５記載の有機発光装置を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項１７】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子や正孔の注入や電子放出に用いられる電極、電子放出素子およびそれらの装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極はフィールドエミッションディスプレー、電子ビーム露光機、マイクロ波進行波管、撮像素子等に応用できる。また、電子ビームを用いた電子顕微鏡、オージェ電子分光装置等の材料評価装置の電子源としても用いることができる。
【０００３】
更に、発光素子として照明装置や表示ランプにも用いることができ、様々な用途に対応できる。
【０００４】
従来、冷陰極としては金属やシリコンを用いて尖塔形状を作製したスピント型と呼ばれている電子放出素子が研究開発されてきたが、上記の応用に対して更に低電圧動作、高電流動作および素子の信頼性が要求され、スピント型冷陰極の特性改善や新しい冷陰極用材料の研究開発がすすめられている。近年、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバといった電界集中因子を大きくできる材料の合成がすすみ、低電圧での電子放出が観測されているが、これらのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバからの電子放出特性における空間安定性について解決すべき問題を残している。
【０００５】
また、近年、プラズマディスプレーや有機発光素子の開発が行われ、実用化が進められているが、更に性能向上が求められている。プラズマディスプレーの電極や有機発光素子の電極における電子放出やキャリアの注入効率の向上が解決課題の一つとして考えられている。更に耐環境物質の分解処理や水素生成用の優れた電気化学電極の開発も望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況で高い信頼性を維持し、低電圧、高電流動作を達成するためにスピント型冷陰極に対して表面への異なった材料のコーティングが検討されてきている。また、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバからの電子放出時の空間安定性を向上させるためにもいくつかの試みが為されているが、更に優れた電子放出特性の実現が望まれている。
【０００７】
本発明は上記の状況を鑑みてなされたもので、従来に優る電子放出特性をもった冷陰極を提供し、電極、電子放出素子として用いることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための本発明の電極は繊維または繊維片に膜を有することを特徴とする。導電性の繊維または繊維片を用いることにより電界集中が容易にでき、低電圧において電子放出やキャリア注入を実現させることができる。
【０００９】
正または負の空間電荷が存在する膜を用い、膜中に電界を発生させると更に動作電界を低減できる。なお、空間電荷の密度は高いほど好ましい。１×１０１７ｃｍ−３以上あれば効果的である。
【００１０】
また、繊維又は繊維片がステンレスによって形成されていることを特徴とする。
【００１１】
ステンレスの繊維化技術は実用化され、フィルター等が作製されている。このためステンレス繊維または繊維片を固定化し、その上に膜を作製して電極として用いることができる。
【００１２】
また、繊維又は繊維片が硫化銅によって形成されている事を特徴とする。また、繊維又は繊維片が炭素によって形成されていることを特徴とする。炭素原子の合成により得られるカーボンナノチューブやグラファイトナノファイバの表面に膜を形成して用いることができ、電界集中因子を大きくすることができる。
【００１３】
また、繊維又は繊維片がホウ素と窒素またはホウ素と窒素と炭素によって形成されていることを特徴とする。ホウ素と窒素またはホウ素と窒素と炭素によって合成される繊維状物質に不純物を添加する事により導電性性質が得られ、本発明の電極として用いることができる。
【００１４】
また膜がＩＩＩ族原子と窒素原子を主成分とすることを特徴とする。膜の電子親和力は小さい材料が望ましく、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素アルミニウムやこれらの材料に他のＩＩＩ族原子のガリウムやインジウムを含む材料も用いることができる。また、炭素とＩＩＩ族原子やＶ族原子からなる化合物膜も用いることができる。また多結晶薄膜を用い、膜中の結晶相は六方晶結晶が用いられ、不純物添加により空間電荷を生成する事ができ、また、膜中に存在する結晶粒界やアモルファス領域にも結晶欠陥に関連した空間電荷が存在する。動作電圧の低減化には膜の厚さは５０ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下で効果が顕著に現れ、膜厚が薄いほど効果的であるが、製造を考慮すると５−８ｎｍが望ましい。
【００１５】
また、膜に炭素、シリコン、リン、イオウ、リチウム、酸素のいずれかの原子を含む事を特徴とする。これらの原子の添加により膜内の空間電荷密度の変化をさせることができる。また膜と下地の付着強度の向上や膜の安定性を向上させるために炭素や酸素の添加は効果的である。
【００１６】
また前記繊維又は繊維片と前記膜の間に仕事関数が４．５ｅＶ以下の異なった材料が存在する事を特徴とする。繊維又は繊維片と膜の界面に仕事関数の小さい材料を用いることにより低電圧での電子放出動作を行うことができる。また、膜の付着強度の向上を図ることができる。チタン、アルミニウム、タリウムマグネシウム、セシウムをはじめ様々な材料を用いることができる。
【００１７】
また、本発明の電極を電子放出素子に用いることを特徴とする。この結果、低電圧で高放出電流が得られ、従来のカーボンナノチューブでの電子放出特性に優る特性が実現できる。
【００１８】
また、本発明の電子放出素子をフィールドエミッションディスプレイ、電子ビーム露光装置、マイクロ波進行波管、撮像素子、電子ビームを用いた材料評価装置に用いたことを特徴とする。フィールドエミッションデイスプレイに用いた場合、低電圧動作、明瞭な画像を実現できる。また、電子ビーム露光装置に用いた場合、高解像度でスループットの向上した電子ビーム露光装置が実現できる。また、マイクロ波進行波管に用いた場合、高出力マイクロ波出力を得ることができる。また、本発明の電子放出装置を撮像素子に用いた場合、明瞭な画像を実現できる。また、本発明の電子放出装置を電子ビーム源として材料評価装置に用いた場合、評価精度の向上が実現できる。
【００１９】
また、本発明の電極を発光装置の電極に用いることを特徴とする。本発明の電極を発光装置に用いた場合、高輝度で鮮明な発光が得られ、高品質な照明および表示が実現できる。
【００２０】
また、本発明の電極を用いた発光素子を液晶ディスプレイのバックライトに用いた場合、高輝度で消費電力の少ない液晶ディスプレイが実現できる。
【００２１】
また、本発明のプラズマディスプレイは前記電極を放電セルの電極として用いたことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の有機発光装置は前記電極を備えたことを特徴とする。本発明の電極を有機発光装置に用いた場合、高輝度で鮮明な発光が得られ、高品質な表示装置が実現できる。
【００２３】
更に、本発明の電気化学装置は前記電極を備えた事を特徴とする。本発明の電極を電気化学装置に用いた場合、高効率な電気分解装置や水素発生装置が実現できる。また高感度のイオンセンサが実現できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。本発明による電極は繊維または繊維片に仕事関数の小さい膜を堆積させる事によって、また、空間電荷をもつ膜を設けることによって構成される。本発明の電極を陰極に用いることにより、従来の電子放出装置の特性の改善および信頼性の向上に効果を発揮すると共に、本発明の電子放出装置を用いてフィールドエミッションディスプレイ、電子ビーム露光装置、マイクロ波進行波管、撮像素子、電子ビームを用いた材料評価装置の提供が可能となる。更に本発明の電極を用いることにより発光装置や高性能有機発光装置の提供も可能となる。また、電気化学装置のための電極の提供も可能になる。
【００２５】
（実施例）
以下に本発明の電極を電子放出素子に用いた実施例について、具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
図１は本発明の第１実施例に係る電極および電子放出装置の断面概略図を示す。実施例１の電極は図１（ａ）に示すように基板１上に繊維片を固定した層２を有している。表面付近の状態を拡大図３に示す。ステンレス繊維片の形状は直径１μｍ、長さ３−５μｍである。その表面上に三塩化ホウ素と窒素ガスを用いたプラズマアシスト化学気相合成（ＣＶＤ）法によって窒化ホウ素薄膜４を１０ｎｍ堆積した（図１（ｂ））。窒化ホウ素薄膜４にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。窒化ホウ素薄膜４を堆積した表面付近の状態を拡大図５に示す。この電極に対して図１（ｃ）に示すようにアノード電極６を対向させて真空チェンバー内にセットした。電極表面とアノード電極間隔は１００μｍとした。アノード電極６に正のアノード電圧７を印加し、６００Ｖ以上の電圧で電子放出が確認できた。
【００２７】
次に、窒化ホウ素薄膜４上にＳｉＯｘ薄膜８を８００ｎｍ、および引き出し電極９用金属としてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５００ｎｍ）を電子ビーム蒸着法で形成する。その後、フォトリングラフィー工程を用いて、引き出し電極８用金属およびＳｉＯｘ薄膜８をエッチングにより除去し、直径５μｍの窓を形成する。窓の中に露出した窒化ホウ素薄膜４表面を水素プラズマで処理した後、真空チャンバー内でアノード電極６となる金属板を窒化ホウ素薄膜４に対向させ、その間隔を１００μｍとした。引き出し電極８を接地し，カソード電極となる基板１とアノード電極６に各々バイアス１０、７を加えて、８ｘ１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で放出電流を測定した。アノード電圧７を８００Ｖと一定にし、カソード電圧１０変化させた。カソード電圧１０として５Ｖ印加することにより電子放出が始まり、３０Ｖ印加することにより０．１ｍＡの高い放出電流が得られた。
【００２８】
繊維または繊維片としてステンレスだけでなく硫化銅で作製できるファイバーや炭素で合成されるカーボンナノチューッブおよび窒化ホウ素や窒化炭素ホウ素によるナノチューブなども用いることができる。
【００２９】
窒化ホウ素膜以外の本発明に係る膜の導入により実効的なポテンシャル障壁高さを低減でき、電子放出特性の改善ができる。ここでは窒化ホウ素膜を用いたが、窒化ホウ素以外に窒化アルミニウムや窒化ホウ素アルミニウム等、本発明に係る材料は全て用いることができる。また、本実施例では窒化ホウ素膜をプラズマアシストＣＶＤ法により合成したが、有機金属化学気相合成（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、スパッタリング法など様々な作製方法を用いることができる。
【００３０】
イオウ不純物を添加した窒化ホウ素薄膜４を用いたが、ドナー不純物となるリチウム、酸素、シリコン等の原子を添加した窒化ホウ素薄膜４を用いることもできる。上記の窒化ホウ素以外のＩＩＩ族原子と窒素原子からなる化合物に対しても同様の不純物を用いることができる。
【００３１】
（実施例２）
図２は本発明の第２実施例に係る電極の断面概略図を示す。金属又は半導体基板２１表面に鉄薄膜を蒸着し、それを基板としてアセチレンを熱分解し、カーボンナノチューブ２２を合成する　（図２（ａ））。得られたカーボンナノチューブ２２は拡大図２３に示すように基板２１に垂直に配向して成長する。その表面上に三塩化ホウ素と窒素ガスを用いたプラズマアシスト化学気相合成（ＣＶＤ）法によって窒化ホウ素薄膜２４を１０ｎｍ堆積した（図２（ｂ））窒化ホウ素薄膜２４にはイオウ原子を１×１０１８ｃｍ−３濃度に添加した。窒化ホウ素薄膜２４を堆積した表面付近の状態を拡大図２５と２６に示す。カーボンナノチューブの長さや密度の違いにより窒化ホウ素薄膜２４の堆積状態が拡大図２５と２６のように異なる。このようにして作製した電極を実施例１の図１（ｃ）と図１（ｄ）に示した方法と同様の評価方法を行った。窒化ホウ素薄膜２４を堆積する前の試料の電子放出特性に比べ、窒化ホウ素薄膜２４を堆積する事により電子放出開始電圧は４０％程度減少した。
【００３２】
（実施例３）
図３は本発明の第３実施例に係る電極の断面概略図を示す。実施例３の電極は図３（ａ）に示すように基板３１上に繊維片３２を有している。ステンレス繊維片の形状は直径１μｍ、長さ３−５μｍである。その表面に先ずスパッタ法によってチタン膜３３を堆積させる。これによりステンレスより仕事関数を低減させることができる。また、チタン膜３３の堆積により、窒化ホウ素薄膜３４が繊維片３２上に均一に堆積させることができる。窒化ホウ素薄膜３４を三塩化ホウ素と窒素ガスを用いたプラズマアシスト化学気相合成（ＣＶＤ）法によって１０ｎｍ堆積させた　（図３（ｂ）、図３（ｂ’））。チタン膜３３の堆積膜厚を変える事により、図３（ｂ）と図３（ｂ’））のように作製できる。窒化ホウ素薄膜３４にはイオウ原子を１ｘ１０１８ｃｍ−３の濃度に添加した。このようにして作製した電極を実施例１の図１（ｃ）に示した方法と同様の評価方法を行った。電極表面とアノード電極間隔を１００μｍとしたとき４００Ｖ以上のアノード電圧で電子放出が確認できた。
【００３３】
（実施例４）
図４は本発明の第４実施例に係る電極の断面概略図を示す。基板４１上に単一のカーボンナノチューブ４２を作製し（図４（ａ））、その上にスパッタリング法によりチタン膜４３を１０ｎｍ堆積させる。引き続いて窒化ホウ素薄膜４４を三塩化ホウ素と窒素ガスを用いだプラズマアシスト化学気相合成　（ＣＶＤ）法によって１０ｎｍ堆積させた　（図４（ｂ））。このようにして作製した電極を実施例１の図１（ｃ）に示した方法と同様の評価方法を行った。アズグローンのカーボンナノチューブ４２に対してアノード電極間隔を１００μｍとしたとき２００Ｖ以上のアノード電圧で電子放出が確認できた。また、窒化ホウ素薄膜４４の堆積により電子放出開始電圧が３０％程度低減した。この結果、単一電子放射源の性能向上が可能となる。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による膜を持った繊維または繊維片を有することを特徴とする電極を電子放出素子に用いることにより、低電圧動作、高電流動作が可能になる。これによって高性能電子放出装置が提供でき、表示装置、電子ビーム露光機、撮像装置、発光素子および電子ビームを用いた材料評価装置のキーデバイスとして効果的である。また、本研究の電極をプラズマディスプレや有機発光素子の電極に用いることにより、特性向上が期待でき、電気化学装置の電極として用いることにより、分解効率の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極および電子放出装置の実施例１を示す断面図
【図２】本発明の電極の実施例２を示す断面図
【図３】本発明の電極の実施例３を示す断面図
【図４】本発明の電極の実施例４を示す断面図
【符号の説明】
１、２１、３１、４１・・基板
２・・繊維片を固定した層
２２・・カーボンナノチューブ堆積層
３２・・繊維片
４２・・カーボンナノチューブ
３、５、２３、２５、２６・・拡大図
３３、４３・・チタン膜
４、２４、３４、４４・・窒化ホウ素薄膜
６・・アノード電極
７・・アノード電圧
８・・ＳｉＯ２膜
９・・取り出し電極
１０・・取り出し電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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