(57)【要約】【課題】含窒排水の処理を高速度化し、且つ温暖化ガスの発生を抑制し得る、硝化用・脱窒用金属担持微生物固定化担体、これらを用いた排水処理方法、及び特定金属を利用する排水処理方法を提供すること。【解決手段】硝化用金属担持微生物固定化担体は、含窒排水中のアンモニア態窒素の硝化を促進する。微生物固定化担体に鉄や鉄化合物を担持して成る。脱窒用金属担持微生物固定化担体は、含窒排水中の硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の脱窒を促進する。微生物固定化担体に銅や銅化合物を担持して成る。含窒排水処理方法は、上述のような硝化用金属担持微生物固定化担体と、脱窒用金属担持微生物固定化担体を用いる排水処理方法である。対象とする含窒排水のｐＨを６．０〜８．５とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒排水中のアンモニア態窒素の硝化を促進する微生物固定化担体において、微生物固定化担体に鉄及び／又は鉄化合物を担持して成ることを特徴とする硝化用金属担持微生物固定化担体。
【請求項２】
上記鉄化合物が、鉄の酸化物、塩化物、硫酸塩若しくはＥＤＴＡ塩又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の硝化用金属担持微生物固定化担体。
【請求項３】
上記鉄及び／又は鉄化合物の担持量が、上記微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜１００ｍｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硝化用金属担持微生物固定化担体。
【請求項４】
含窒排水中の硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の脱窒を促進する微生物固定化担体において、微生物固定化担体に銅及び／又は銅化合物を担持して成ることを特徴とする脱窒用金属担持微生物固定化担体。
【請求項５】
上記銅化合物が、銅の酸化物、塩化物、硫酸塩若しくはＥＤＴＡ塩又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の脱窒用金属担持微生物固定化担体。
【請求項６】
上記銅及び／又は銅化合物の担持量が、上記微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜２０ｍｇであることを特徴とする請求項４又は５に記載の脱窒用金属担持微生物固定化担体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硝化用金属担持微生物固定化担体と、請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の脱窒用金属担持微生物固定化担体を用いることを特徴とする含窒排水処理方法。
【請求項８】
対象とする含窒排水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする請求項７に記載の含窒排水処理方法。
【請求項９】
金属吸着能を有する微生物固定化担体を、鉄及び／又は鉄化合物と、銅及び／又は銅化合物を含有する含窒排水に接触させ、この含窒排水を硝化及び／又は脱窒することを特徴とする含窒排水処理方法。
【請求項１０】
上記金属吸着能を有する微生物固定化担体が、セルロース、発泡ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール及びポリエチレンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項７に記載の含窒排水処理方法。
【請求項１１】
対象とする含窒排水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の含窒排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な微生物固定化担体に係り、更に詳細には、特定の金属や金属化合物を用いた硝化・脱窒用の微生物固定化担体、及びこれらを用いた排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工場などから排出される窒素化合物を含有する排水（以下、「含窒排水」という）の処理においては、硝化バクテリアをはじめとする各種バクテリアを適当な担体に付着させ、好気条件及び嫌気条件の２槽で加温・酸性度管理することにより、アンモニア態・硝酸態・亜硝酸態の各窒素を窒素ガス化して除去する活性汚泥法が広く行われている。
特に、含窒排水中の有用微生物を固着させる微生物固定化担体を排水処理槽内に投入すれば、活性汚泥の濃縮度が高まり、処理液が移動しても活性汚泥中の微生物は担体に付着して流亡しなくなるので、微生物固定化担体を使用する手法が採用されている。
【０００３】
かかる微生物固定化担体としては、ウレタン樹脂やポリプロピレン等を用いることも可能であるが、使用後の廃棄処理を考慮すればセルロースを用いることが極めて有効である。
そして、現状では、好気条件下でアンモニア態窒素を硝化する曝気槽と、嫌気条件下で硝酸及び亜硝酸態窒素を窒素とする脱窒槽に、それぞれ適切な微生物固定化担体を投入し、これら担体の表面に活性汚泥中の微生物を付着させて、排水処理を行っていることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排水処理の更なる高速度化が望まれており、硝化過程及び脱窒過程の双方において過剰な窒素負荷がかかった場合に、地球温暖化を著しく促進する亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が発生するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、含窒排水の処理を高速度化し、且つ温暖化ガスの発生を抑制し得る、硝化用・脱窒用金属担持微生物固定化担体、これらを用いた排水処理方法、及び特定金属を利用する排水処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討重ねた結果、特定の金属や金属化合物を担体に担持したり、特定金属が高濃度で存在する環境を実現することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の硝化用金属担持微生物固定化担体は、含窒排水中のアンモニア態窒素の硝化を促進する微生物固定化担体において、微生物固定化担体に鉄及び／又は鉄化合物を担持して成ることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の硝化用金属担持微生物固定化担体の好適形態は、上記鉄化合物が、鉄の酸化物、塩化物、硫酸塩若しくはＥＤＴＡ塩又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の硝化用金属担持微生物固定化担体の他の好適形態は、上記鉄及び／又は鉄化合物の担持量が、上記微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜１００ｍｇであることを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の脱窒用金属担持微生物固定化担体は、含窒排水中の硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の脱窒を促進する微生物固定化担体において、微生物固定化担体に銅及び／又は銅化合物を担持して成ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の脱窒用金属担持微生物固定化担体の好適形態は、上記銅化合物が、銅の酸化物、塩化物、硫酸塩若しくはＥＤＴＡ塩又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の脱窒用金属担持微生物固定化担体の好適形態は、上記銅及び／又は銅化合物の担持量が、上記微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜２０ｍｇであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の含窒排水処理方法は、上述の如き硝化用金属担持微生物固定化担体と、上述の如き脱窒用金属担持微生物固定化担体を用いることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の含窒排水処理方法の好適形態は、対象とする含窒排水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする。
【００１５】
一方、本発明の他の含窒排水処理方法は、金属吸着能を有する微生物固定化担体を、鉄及び／又は鉄化合物と、銅及び／又は銅化合物を含有する含窒排水に接触させ、この含窒排水を硝化及び／又は脱窒することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の含窒排水処理方法の好適形態は、上記金属吸着能を有する微生物固定化担体が、セルロース、発泡ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール及びポリエチレンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の他の含窒排水処理方法の他の好適形態は、対象とする含窒排水のｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明において、鉄や鉄化合物の利用により、アンモニア態窒素の硝化が促進される理由の詳細は現時点では必ずしも明らかではないが、アンモニア酸化酵素や亜硝酸酸化酵素の多くが鉄や鉄を含むチトクロムを構成因子として持っており、かかる酸化酵素を合成する硝化菌は、周囲に存在する鉄などを取り込んで酵素合成に利用するからであると推測される。
【００１９】
一方、銅や銅化合物の利用により、硝酸態窒素及び亜硝酸窒素の脱窒が促進される理由の詳細も現時点では明らかではないが、脱窒が不十分な場合には亜硝酸が蓄積することが知られており、亜硝酸蓄積の抑制には亜硝酸の還元が有効である一方で、亜硝酸還元酵素の多くが銅を多量に含んでおり、かかる亜硝酸還元酵素を合成する脱窒菌は、周囲に存在する銅などを取り込んで酵素合成に利用するからであると推測される。
また、地球温暖化ガスの一つである亜酸化窒素の発生抑制にも亜酸化窒素の還元が有効であり、亜酸化窒素還元酵素の多くも銅を多量に含んでいるので、上記同様に銅や銅化合物を利用することにより、亜酸化窒素の発生が抑制されるものと推測される。
【００２０】
本発明は、上述のように推測される硝化菌や脱窒菌の酵素合成を活発化して硝化や脱窒の高速度化を図ったものであり、硝化菌や脱窒菌の周囲環境を鉄や銅などが高濃度で存在する状態とすることにより、金属要求量の高い硝化菌や脱窒菌を優勢に生育させて他の菌を減少させ、効果的な硝化及び脱窒を実現するものである。
【００２１】
なお、本発明おける硝化及び脱窒は、それぞれ硝化菌（好気性）及び脱窒菌（嫌気性）の存在下、下記の反応式▲１▼〜▲４▼に従って進行する。
（硝化）
ＮＨ４＋＋３／２Ｏ２→ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋…▲１▼
ＮＯ２＋１／２Ｏ２→ＮＯ３…▲２▼
（脱窒）
２ＮＯ３→５Ｈ２→Ｎ２↑＋４Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−…▲３▼
（例えば、脱窒菌の栄養源（電子供与体）がメタノールの場合は、
６ＮＯ３＋５ＣＨ３ＯＨ→３Ｎ２↑＋５ＣＯ２＋７Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ−…▲３▼’）
２ＮＯ２＋３Ｈ２→Ｎ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−…▲４▼
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硝化用金属担持微生物固定化担体につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
上述の如く、本発明の硝化用担体は、微生物固定化担体に鉄及び／又は鉄化合物を担持して成り、含窒排水中のアンモニア態窒素の硝化を促進する。
【００２３】
ここで、微生物固定化担体としては、セルロース、発泡ウレタン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のゲル化可能なもの、ポリエチレンなどを含有するものを挙げることができ、これらの材料に適切な化学修飾を施したものであってもよく、本発明では、例えばセルロースにエポキシ樹脂コートを施したものを好適に用いることができる。
なお、担体形状としては、種々の形状を適用できるが、直方体形状のものを好ましく用いることができる。
【００２４】
また、鉄化合物としては、水の存在下に鉄がイオン化するような化合物であれば十分であり、鉄の酸化物、塩化物、硫酸塩又はＥＤＴＡ塩、及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。
【００２５】
微生物固定化担体への鉄や鉄化合物の担持は、特に限定されるものではなく、鉄が水の存在下にイオン化するような状態で担持されればよく、従来公知の付着法や吸着法を適用して粉末付着や溶液含浸などによって行うことができる。
【００２６】
なお、微生物固定化担体に対する鉄や鉄化合物の担持量は、硝化に関与する酵素反応を活性化できる量であればよく、当該酵素１ユニット当たりに数個の金属が割り当てられる量であれば十分であるが、具体的には、微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜１００ｍｇとすることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の脱窒用金属担持微生物固定化担体について説明する。
上述の如く、この脱窒用担体は、微生物固定化担体に銅及び／又は銅化合物を担持して成り、含窒排水中の硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の脱窒を促進する。
【００２８】
ここで、微生物固定化担体としては、上記の硝化用担体と同様のものを用いることができる。また、銅化合物としても上記同様に、銅の酸化物、塩化物、硫酸塩又はＥＤＴＡ塩、及びこれらの任意の混合物などを用いることができる。
【００２９】
更に、微生物固定化担体への銅などの担持法も上記同様であるが、担持量としては、微生物固定化担体１ｇ当たり０．０００１〜２０ｍｇ　とすることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の含窒排水処理方法について詳細に説明する。
本発明の排水処理方法は、上述のような硝化用担体及び脱窒用担体を用いる排水処理方法であり、具体的には、上記硝化用担体を活性汚泥法における曝気槽（好気条件槽）に投入し、上記脱窒用担体を脱窒槽（嫌気条件槽）に投入して利用するものであるが、通常の活性汚泥法における曝気槽及び脱窒槽にそれぞれ上記硝化用担体及び脱窒用担体を投入して用いることができる。
【００３１】
上述のように、鉄等を担持した硝化用担体では、硝化菌に有用な鉄等が高濃度で存在するため、硝化菌が優勢に生育し、含窒排水の高速度処理が可能になる。また、銅等を担持した脱窒用担体では、脱窒菌に有用な銅等が高濃度で存在するので、脱窒菌が優勢に生育し、含窒排水の高速度処理が可能になるとともに、亜酸化窒素の還元も促進されるので、温暖化ガスである亜酸化窒素の発生が抑制できる。
このように、本発明の含窒排水処理方法は、いわば上記各担体での高金属濃度状態によって、自然界の淘汰作用を利用して有用菌を優勢に生育させたり、菌を所望の菌相に近づけるものであり、それぞれ硝化菌及び脱窒菌を優勢に生育させる一方で、他の菌を結果的に弱体化ないしは死滅させることを利用している。
【００３２】
浄化処理の対象となる排水としては、窒素を含有していれば十分であるが、かかる含窒排水のｐＨが６．０〜８．５であることが好ましい。
ｐＨが上記の範囲を逸脱すると、硝化菌、脱窒菌の活性が低下することがあり好ましくない。
なお、本発明の含窒排水処理方法は、各種排水の浄化処理に適用できるが、具体的には、水産養殖や鑑賞魚飼育に用いられる水の浄化処理に好適に利用することができる。
【００３３】
次に、本発明の他の含窒排水処理方法について説明する。
上述の如く、本発明の他の含窒排水処理方法は、上記の硝化用担体及び脱窒用担体を用いる代わりに、金属吸着能を有する微生物固定化担体を用いるものであって、かかる金属吸着性担体を、鉄及び／又は鉄化合物と、銅及び／又は銅化合物を含有する含窒排水に接触させて、この含窒排水を硝化及び／又は脱窒するものである。
【００３４】
ここで、金属吸着能を有する微生物固定化担体としては、セルロース、発泡ウレタン、ＰＶＡ又はポリエチレンに、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキル１級アミン塩、アルキル３級アミン塩、ポリエチレンイミンなどを含有ないしは被覆したものを挙げることができる。
なお、対象とする含窒排水としては、鉄や銅などを含有している含窒排水であればよいが、上記同様の理由から、そのｐＨは６．０〜８．５であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［硝化への影響］
（実施例１）
下記の組成を有する人工排水を脱イオン水を用いて作成した。
＜人工排水の組成＞
塩化アンモニウム　　　　　　　３８２　　　ｍｇ／Ｌ
リン酸ナトリウム１２水和物　　　２３．１　ｍｇ／Ｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０．１　ｍｇ／Ｌ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　４．７　ｍｇ／Ｌ
塩化カルシウム２水和物　　　　　　４．７　ｍｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム１２水和物　　　１６．７　ｍｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　１．１９ｍｇ／Ｌ
鉄化合物（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）　　　　０．０１ｍｇ／Ｌ（鉄基準）
【００３７】
上記人工排水を３Ｌ充填し、２．４Ｌ／ｍｉｎで曝気を行っている反応槽に、多孔性セルロース担体（５ｍｍ角）を３ｖｏｌ％の割合で投入した。更に生活排水処理施設由来の活性汚泥を約０．９Ｌ投入し、このセルロース担体への微生物の固定化を開始した。また、固定化開始の翌日から、上記人工排水を平均滞留時間が２４時間になるように流入させ、約１ヶ月間流入を続行して菌の馴養を行った。
しかる後、流入させた人工排水と硝化処理後の人工排水（処理水）中の窒素成分の分析を行い、次式
硝化率（％）＝（処理水中の亜硝酸＋硝酸濃度）／（流入アンモニア濃度）
に従って硝化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
なお、上記人工排水の成分のうち、Ｆｅ−ＥＤＴＡについては間欠的に混入させてもよい。
【００３８】
（実施例２）
人工排水中のＦｅ−ＥＤＴＡの濃度を鉄基準で０．１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、硝化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
人工排水中のＦｅ−ＥＤＴＡの濃度を鉄基準で１．０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、硝化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
Ｆｅ−ＥＤＴＡが含まれていない人工排水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、硝化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004008923.tif 000002
【００４２】
表１から、担体を利用した硝化プロセスにおいて、鉄濃度が高い系では硝化率が向上することが分かる。
【００４３】
［脱窒への影響］
（実施例４）
下記の組成を有し銅化合物を含有する人工排水を、脱イオン水を用いて作成した。
＜人工排水の組成＞
硝酸カリウム　　　　　　　　　　２．０２　ｇ／Ｌ
リン酸２水素カリウム　　　　　　０．１　　ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム　　　　　　　　０．０５　ｇ／Ｌ
メタノール　　　　　　　　　　　３　　　　ｍｌ／Ｌ
硫酸銅（５水和物）　　　　　　　０．００１ｍｇ／Ｌ（銅基準）
【００４４】
３Ｌの上記人工排水を反応槽に入れ、更に多孔性セルロース担体（５ｍｍ角）を３ｖｏｌ％の割合で投入した。更に生活排水処理施設由来の活性汚泥を約０．９Ｌ投入し、このセルロース担体へ微生物を吸着固定化した。
次いで、上記人工排水を平均滞留時間が２４時間になるように流入させ、約１ヶ月間流入を続行して菌の馴養を行った。
しかる後、滞留時間を１２時間に短縮して、処理前後の人工排水につき窒素除去率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５）
人工排水中の銅化合物濃度を銅基準で０．０１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、窒素除去率を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例６）
人工排水中の銅化合物濃度を銅基準で０．１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、窒素除去率を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
人工排水中に銅化合物を配合しなかった以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、窒素除去率を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004008923.tif 000003
【００４９】
表２より、銅を添加した実施例４〜６では窒素除去率が向上していることが分かる。
なお、排ガス中に含まれ、地球温暖化を促進する反応副生成物である亜酸化窒素ガスを測定した結果、銅添加系である実施例４〜６では、非添加系である比較例２の５〜３０％の濃度しか検出されなかった。
【００５０】
［硝化・脱窒への影響］
（実施例７）
下記の組成を有し鉄化合物（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）と銅化合物（硫酸銅５水和物）を含有する人工排水を、脱イオン水を用いて作成した。
＜人工排水の組成＞
塩化アンモニウム　　　　　　　３８２　　　ｍｇ／Ｌ
リン酸ナトリウム１２水和物　　　２３．１　ｍｇ／Ｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０．１　ｍｇ／Ｌ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　４．７　ｍｇ／Ｌ
塩化カルシウム２水和物　　　　　　４．７　ｍｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム１２水和物　　　１６．７　ｍｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　１．１９ｍｇ／Ｌ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　０．０１　ｍｇ／Ｌ（鉄基準）
硫酸銅５水和物　　　　　　　　　０．１　　ｍｇ／Ｌ（銅基準）
【００５１】
前段に容積３Ｌの硝化反応槽と後段に６Ｌの脱窒反応槽とを接続し、硝化、脱窒の順で排水を硝化・脱窒処理し得る装置を構築した。なお、脱窒反応槽としてはエジェクターを備えた流動式のものを採用し、硝化反応槽と脱窒反応槽には、上記同様の担体をそれぞれ３ｖｏｌ％の割合で投入した。
この硝化脱窒装置に上記の人工排水を６Ｌ／ｄａｙの割合で供給した。但し、硝化処理後の脱窒反応槽流入部においては、メタノールを１．５ｍｌ／Ｌの割合で供給し、脱窒反応における電子供与体・炭素源として利用させるようにした。
【００５２】
上述した処理の結果、硝化反応後の処理水中には流入アンモニアの１５％がアンモニアとして残存し、約２５％が硝酸に、約６０％が亜硝酸に変換されていた。また、後段の脱窒反応槽を経ると、その処理水にはアンモニア態、亜硝酸態及び硝酸態窒素は殆ど残存しておらず、安定して９９％以上の窒素除去率が達成された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定の金属や金属化合物を担体に担持したり、特定金属が高濃度で存在する環境を実現することとしたため、含窒排水の処理を高速度化し、且つ温暖化ガスの発生を抑制し得る、硝化用・脱窒用金属担持微生物固定化担体、これらを用いた排水処理方法、及び特定金属を利用する排水処理方法を提供することができる。