(57)【要約】【課題】抗初期着色性および熱安定性が良好な塩化ビニル系重合体を、操業上および環境面での問題がなく、しかも高い生産性で製造することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を、水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）炭素原子数５以上の脂肪族１価３級アルコールのパーエステル系化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルのトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃以上５５℃未満の有機過酸化物とからなり、かつ、重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させた後、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を、水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、
上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）炭素原子数５以上の脂肪族１価３級アルコールのパーエステル系化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルのトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃以上５５℃未満の有機過酸化物とからなり、かつ、重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させた後、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートから成る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ジイソブチルパーオキサイド、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、およびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗初期着色性および熱安定性が良好な塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、一般に塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で油溶性開始剤を用いて懸濁安定剤の存在下に懸濁重合を行うことによって製造している。
【０００３】
従来、塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させるために、油溶性重合開始剤の使用量を多くする方法や、重合反応が充分に進行して重合器内の圧力が降下し始めたときに、重合器内温度を昇温する方法が知られている（例えば、特開平９−１４３２０８公報）。しかし、この様な方法で得られた重合体は、フィルム等の製品に成形したときにやや黄色に着色する傾向があり、所謂抗初期着色性が悪いという問題点があった。また、抗初期着色性は使用する重合開始剤の種類によって大きく異なることが知られている。例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の開始剤を用いると、重合体の収率は向上するが得られた重合体の抗初期着色性が大きく悪化し、一方、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の開始剤を用いると、抗初期着色性は良好だが収率の向上が小さいというように、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法では、抗初期着色性が良好な塩化ビニル系重合体を高収率で得ることは困難であった。
【０００４】
また、通常、重合終了後に重合器内に酸化防止剤が添加される。この酸化防止剤としては、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、かつ、重合器内壁へのスケール付着が少ないことから、従来から　２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが常用されてきた。しかし、２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、メタノール等の有機溶剤に溶解させて使用しなければならないことから、その仕込み操作が煩雑になるだけではなく、作業者が有機溶剤の蒸気を吸入して身体的な障害を引き起こす場合があるという問題があり、また、用いる有機溶剤が環境汚染の原因にもなる等の問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、本発明の目的は、上記のような問題を有することのない酸化防止剤を用いて、抗初期着色性および熱安定性が良好である塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造することができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を、水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、
上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）炭素原子数５以上の脂肪族１価３級アルコールのパーエステル系化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルのトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃以上５５℃未満の有機過酸化物とからなり、かつ、重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させた後、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
油溶性重合開始剤
本発明の製造方法に用いる油溶性重合開始剤は、（Ａ）炭素原子数５以上の脂肪族１価３級アルコールのパーエステル系化合物（以下、「開始剤（Ａ）」という）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルのトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃以上５５℃未満の有機過酸化物（以下、「開始剤（Ｂ）」という）との組合せである。
【０００８】
開始剤（Ａ）としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートが挙げられ、これらは開始剤効率が良く、重合末期の反応性の維持が良好であることから好ましい。特に、比較的にコストが安いことからｔ−アミルパーオキシネオデカノエートが好ましい。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【０００９】
開始剤（Ｂ）は、重合器内の反応温度（以下、「重合温度」という）に応じて適宜選択される。例えば、重合温度が５９℃未満の場合、開始剤（Ｂ）として、１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満の有機過酸化物を用いることが好ましい。また、重合温度が５９℃以上の場合、開始剤（Ｂ）として、１０時間半減期温度が４４℃以上５５℃未満の有機過酸化物を用いることが好ましい。この開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が低すぎると、重合初期の発熱量が大きくなるため、重合器からの適切な除熱が困難になる。また、逆に高すぎると、多量の重合開始剤を添加しなければならないため、得られる重合体の抗初期着色性が著しく悪化し、かつ、経済性に劣る。
【００１０】
前記の１０時間半減期温度の測定方法は公知であり、例えば、半減期温度測定対象の有機過酸化物をトリクロロエチレンに濃度が０．１モル／リットルとなるように溶解し、得られた溶液を容器に密封し、該溶液を所定の温度に保持して該有機過酸化物を熱分解し、時間と該有機過酸化物の濃度変化との関係を測定する方法により求められる。
【００１１】
本発明では、１０時間半減期温度を下記のとおりにして求めた。
先ず、所定の一定温度において、下式：
ｌｏｇ（ａ／ｘ）＝（ｋ／２．３０３）ｔ
（式中、ｘ：該有機過酸化物の時間ｔにおける濃度（モル／リットル）、ａ：該有機過酸化物の初期濃度（同）、ｋ：温度により定まる分解速度定数、ｔ：時間）に基づいて、ｋ値を求めて、これを下式：
ｔ１／２（半減期）＝（ｌｎ２）／ｋ
に代入して、半減期を求める。そして、この半減期が１０時間となる温度を定める。
【００１２】
開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：３３℃、以下同様に１０時間半減期温度を括弧内に示す）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（３７℃）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（３８℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（４８℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（５３℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（５１℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（４９℃）等を挙げることができる。これら例示された中で、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートが好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１３】
開始剤（Ａ）および開始剤（Ｂ）の使用量は合計で、重合に供する単量体（前記塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を含む単量体混合物）１００重量部当たり、通常、０．０２〜０．１５重量部、好ましくは０．０４〜０．１３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．１２重量部である。この使用量が多すぎると、抗初期着色性が悪くなる場合がある。また、発熱量が大きくなり重合器の除熱量が不十分となって重合温度を一定に保つことが出来なくなり、目的の重合度の塩化ビニル系重合体が得られなくなってしまう。これとは逆に、使用量が少なすぎると、重合時間の短縮が不十分となり、生産性が低下してしまう。
【００１４】
開始剤（Ａ）と開始剤（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１が好ましく、更に好ましくは１／５〜５／１の範囲である。この比（開始剤（Ａ）の使用割合）が少なすぎると、得られる重合体の抗初期着色性が悪化したり、収率の向上が小さいという問題が生じる。これとは逆にこの比（開始剤（Ａ）の使用割合）が大きすぎると、発熱量の偏りが生じ重合器の除熱量が不十分となるため、使用する開始剤の合計使用量が制限され、生産性が低下してしまう。
【００１５】
これらの油溶性開始剤の重合器内への仕込み方法は、公知の方法でよく、例えば、該重合開始剤を適当な溶媒または分散剤を選択して、溶液またはエマルジョン若しくはサスペンジョンとして重合器内に仕込んでもよい。また、油溶性開始剤は、水または単量体の仕込み中、あるいは仕込み終了後に添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでもよく、更には、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでもよい。
【００１６】
重合条件
本発明の製造方法では、重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させた後、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加することが必要である。
【００１７】
重合転化率が６５％未満で前記昇温を行うと、重合反応が急激に加速して内温制御が困難となったり、重合器内圧が急に上昇したりすることがあるので、安全上好ましくない。これとは逆に、重合転化率が９０％以上の時点で前記昇温を行っても収率の向上は小さく、また、重合時間が長くなることなどから、生産性向上に寄与しなくなってしまう。重合反応器内の反応温度の昇温を開始する時期としては、重合転化率が６８〜８３％が好ましく、特には７０〜８０％が好ましい。
【００１８】
また、前記昇温幅が５℃未満で狭すぎると、重合体の収率が低下する。また、逆に前記昇温幅が３０℃を越え、広すぎると、得られる重合体の抗初期着色性が悪化するので好ましくない。前記昇温幅としては、１０〜２５℃が好ましい。
前記のように重合温度を５〜３０℃上昇させるために要する時間は、特に制限されないが、通常２〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間である。
【００１９】
本発明に於ける重合転化率は、各触媒添加量に於いて５Ｌ重合器での重合を行い、重合時間と重合転化率の関係を求めた結果を基準にして算出した。
すなわち、内容量５Ｌのステンレス製重合器に脱イオン水２６００ｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの２ｗｔ％水溶液３９ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの２ｗｔ％水溶液２６ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体１３００ｇを仕込んだ。
【００２０】
撹拌しながら所定の種類および量の重合開始剤を仕込み、同時に昇温を開始し重合器内温度が５７．０℃に達した段階で、その温度を保ち重合を続けた。昇温開始１時間後に亜硝酸ナトリウムの１０重量％水溶液２６ｇを添加し重合を完全に停止させ、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して得られた塩化ビニル重合体の全量を秤量し、昇温開始１時間後に於ける重合転化率を求めた。
同様にして、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５および５時間後の３０分毎の各々の重合転化率を算出し、重合時間と重合転化率の関係を求めた。この重合時間と重合転化率の関係は、所要の重合開始剤の種類および添加量に於いて毎々作成した。
【００２１】
本発明において、添加されるトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、酸化防止剤であり、これを添加する事によって得られる重合体の抗初期着色性及び熱安定性を改善する事が可能となる。また、前記酸化防止剤は、高い重合禁止能力を併せ持っており、これを添加する事によって重合反応を停止させる事ができ、後重合を防止して得られる重合体の可塑剤吸収性等の品質を一定に制御する事が可能となる。
【００２２】
これらの効果は、重合終了時の重合反応器内の温度が高い程その差が大きく現われ、本発明で実施する「重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、所定時間かけて５〜３０℃昇温させる」という操作を行う場合、前記酸化防止剤を添加する事が必須となる。
【００２３】
前記酸化防止剤は、水性エマルジョンとして添加する事ができ、有機溶剤の使用を必要としない事から環境面での問題もないとの利点を有する。前記酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、仕込まれる単量体１００重量部当たり０．００５〜０．０５重量部を使用すると好適である。
【００２４】
その他の重合条件
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前記の油溶性開始剤を用いること、および前記のように重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させた後、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加すること以外は、通常行われている塩化ビニル系重合体の製造方法と同様の条件で行うことができる。
【００２５】
（単量体）
本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも５０重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。用いられる塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２６】
（懸濁安定剤）
本発明の方法において、上記の塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する場合に使用される懸濁安定剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール、油溶性部分鹸化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの懸濁安定剤の合計添加量は、特に制限されず、仕込まれる単量体１００重量部当たり、通常、０．０２〜１重量部の範囲で適宜調整すればよい。
【００２７】
（酸化防止剤）
本発明方法においては、重合終了前に、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］以外の酸化防止剤を添加してもよい。この酸化防止剤としては特に制限はなく、塩化ビニル系重合体の製造に於いて一般に用いられるものでよい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物；セミカルバジド、１−アセチルセミカルバジド、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジクロルアセチルセミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジド誘導体；フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のアミン化合物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロまたはニトロソ化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
これらのうちで、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２９】
重合終了前に添加される上記酸化防止剤の添加時期には特に限定はなく、得られる重合体のフィッシュアイを低減させる目的で重合開始前に添加したり、異常反応制御、重合速度制御等の目的で重合途中に添加される等種々の目的で使用される。酸化防止剤の添加方法は特に限定はなく、通常行われているように、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解して添加しても、水性エマルジョンとして添加しても、加熱溶融状態で添加してもよいが、操作の容易さ、安全性および環境面の点から、水性エマルジョンとして添加することが最も好ましい。
これらの酸化防止剤は、仕込まれる単量体１００重量部当たり０．０００１〜０．１重量部を使用すると好適である。
【００３０】
また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物、懸濁安定剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
【００３１】
（その他の添加剤）
本発明の方法においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、耐電防止剤などを適宜使用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８０ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４５ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８０ｇ、α−クミルパーオキシネオデカノエート８０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が５７．０℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００３４】
重合転化率が７８％となった時点で、重合器内温度を１５分かけて７２℃まで昇温した後、重合器内にトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（以下「ＴＧ」という）の３５重量％水性分散液を５５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８７．０％であった。
【００３５】
得られた重合体の抗初期着色性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。抗初期着色性
重合体１００重量部に、ステアリン酸鉛２．５重量部、ステアリン酸バリウム０．７重量部および三塩基性硫酸鉛０．５重量部を配合し、ロールを用いて１６５℃で５分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。この試料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（２００２）６．２に記載の刺激値直読方法に従い、光電色彩計（日本電色工業（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＥ２０００）を用いて、計器の指示から直接Ｌ値（明度指数）、ａ値およびｂ値を測定した。
上記の測定結果より、下記の内容で抗初期着色性を評価した。
○：抗初期着色性が良好である
×：抗初期着色性が悪い
【００３６】
熱安定性
上記抗初期着色性の測定のために作成したロールシートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り抜き、そのシートを１９０℃のオーブン内に放置し、３０分放置した後、１０毎に取出して観察し、黒色となるまでに要した時間を計り、前記時間を熱安定性の評価基準とした。
【００３７】
可塑剤吸収性
重合体４００ｇをジャケット温度を８０℃に調節した攪拌機付きのブラベンダープラストブラフに投入して、攪拌しながら４分間予熱した後、ＤＯＰ　２００ｇを加えてドライアップするまでの時間を測定した。
【００３８】
実施例２〜５
表１に示した油溶性重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例１〜２
表２に示した油溶性重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８０ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４５ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８０ｇ、α−クミルパーオキシネオデカノエート８０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が５７．０℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００４０】
重合器内圧が、０．６７ＭＰａ・Ｇとなった時点で、重合器内にＴＧの３５重量％水性分散液を５５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８３．０％であった。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例４
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８０ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４５ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８０ｇ、α−クミルパーオキシネオデカノエート８０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が５７．０℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００４２】
重合器内圧が、０．５５ＭＰａ・Ｇとなった時点で、重合器内にＴＧの３５重量％水性分散液を５５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８７．２％であった。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５
重合終了後にＴＧを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例６
重合終了後に酸化防止剤として、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２００ｇ添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2004075861.tif 000002
【００４５】
（注）
ＴＡＮＤ：ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート
ＴＨＮＤ：ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート
ＴＯＮＤ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
ＣＮＤ　：α−クミルパーオキシネオデカノエート
ＥＨＰ　：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
ＴＢＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
ＴＧ　　：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（３５重量％水性分散液）
【００４６】
【表２】
2004075861.tif 000003
（注）
ＢＢ　　：４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【００４７】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性および熱安定性が良好であり、かつ、重合時間を延長することなく収率が上がり、生産性を向上させることができる。また、重合終了後に添加する酸化防止剤として、水性エマルジョンとして仕込むことができるトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を用いているので、操業上および環境面での問題がない。