(57)【要約】【課題】液晶表示素子に、▲１▼プレチルト角がラビング時の押込み強度や加熱時の温度条件による影響を受けにくく、▲２▼配向の欠陥が発生せず、▲３▼適切な電圧保持率を与え、▲４▼焼き付きが起きにくい等の効果をもたらす配向膜と、その配向膜の原料である新規なポリイミドまたはポリアミド酸誘導体を提供する。【解決手段】下記式（１）の構成単位を有するポリイミドまたは式（２）の構成単位を有するポリアミド酸誘導体等のポリマーを含有するワニスから、前記の課題を解決する配向膜を製造することができる。2004075944.tif 000085（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｒ１の構造は構成単位ごとに異なっていてもよいが、Ｒ１の構造が繰り返し単位ごとに異ならない場合は、Ｒ１の構造には１，４−フェニレンを含まず；Ｒ２は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）の構成単位を有するポリイミド。
2004075944.tif 000082
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｒ１は構成単位ごとに異なる構造でもよいが、Ｒ１が単一の構造である場合は、Ｒ１の構造には１，４−フェニレンを含まない。）
【請求項２】
下記の式（２）の構成単位を有するポリアミド酸またはその誘導体。
2004075944.tif 000083
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｒ１は構成単位ごとに異なる構造でもよいが、Ｒ１が単一の構造である場合は、Ｒ１の構造には１，４−フェニレンを含まず；Ｒ２は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミドと、下記の式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
2004075944.tif 000084
（式中、Ｒ３は４価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基であり、これらは互いに独立して構成単位ごとに異なる構造でもよい。）
【請求項４】
請求項２に記載のポリアミド酸またはその誘導体と、式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリイミド、請求項２に記載のポリアミド酸またはその誘導体、および式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のポリイミド、ポリアミド酸およびポリアミド酸誘導体の少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項７】
請求項３に記載の混合物を含有するワニス。
【請求項８】
請求項４に記載の混合物を含有するワニス。
【請求項９】
請求項５に記載の混合物を含有するワニス。
【請求項１０】
請求項６に記載のワニスから製造した配向膜。
【請求項１１】
請求項７に記載のワニスから製造した配向膜。
【請求項１２】
請求項８に記載のワニスから製造した配向膜。
【請求項１３】
請求項９に記載のワニスから製造した配向膜。
【請求項１４】
請求項１０に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１７】
請求項１３に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸誘導体、およびこれらを含む混合物に関する。さらに本発明は、該ポリイミド、該ポリアミド酸、該ポリアミド酸誘導体またはこれらを含む混合物を含有するワニス、該ワニスから製造した配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は画面の大型化やカラー化の要求、コントラストや発色等表示品位向上の要求、さらに応答時間短縮の要求に応えるために、ツイステッド　ネマティック（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）から、スーパー　ツイステッド　ネマティック（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展を遂げた。近年ではそのＴＦＴ型表示素子の視野角をさらに拡大するため、あるいは動画表示を目的とした高速応答を目指して、イン−プレーン　スイッチング（Ｉｎ−Ｐｌａｉｎ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）方式、垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）方式、または光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ：ＯＣＢ）方式等が開発されている。
【０００３】
配向膜は表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、液晶分子に基板平面に対して所望の傾きを付与することの、２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この呼称を使用する。配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜が主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミド酸またはポリイミドの溶液をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミド酸を脱水閉環するか、または溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理を行う工程を経て得られる。
【０００４】
このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
▲１▼液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも、該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や、加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
▲２▼液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
▲３▼液晶表示素子に適切な電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ：　Ｖ．Ｈ．Ｒ．）を与えること。
▲４▼液晶表示素子に画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
ＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが特に要求されている。
【０００５】
現在、下記の式（５）の繰り返し単位を持つポリイミドが一般的に配向膜に用いられている。
2004075944.tif 000002
（式中、Ｒ５は４価の有機基を表し、Ｒ６は２価の有機基を表す。）
しかしながらこのようなポリイミドは前記の要求▲１▼〜▲４▼を充足するとはいえないので改善が必要である。▲４▼項の「焼き付き」現象の改善は特に必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の要求▲１▼〜▲４▼を充足する配向膜であり、この配向膜を用いた液晶表示素子である。本発明のもう一つの目的は、前記の▲１▼〜▲４▼の要求において、いくつかの要求を充足する配向膜であり、この配向膜を用いた液晶表示素子である。また本発明の目的は、この配向膜の原料であるポリイミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸誘導体であり、そしてこのポリイミド、ポリアミド酸およびポリアミド酸誘導体の少なくとも１つを含有するワニスである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究開発を進め、下記の式（１）の構成単位を有するポリアミドを成分の１つとした配向膜を作製した。そしてその配向膜を用いて作製した液晶表示素子は高い電圧保持率を有し、そして焼き付き現象を起こしにくいという特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
［１］下記の式（１）の構成単位を有するポリイミド。
2004075944.tif 000003
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｒ１は構成単位ごとに異なる構造でもよいが、Ｒ１が単一の構造である場合は、Ｒ１の構造には１，４−フェニレンを含まない。）
【０００９】
［２］下記の式（２）の構成単位を有するポリアミド酸またはその誘導体。
2004075944.tif 000004
（式中、Ｒ１は３価の有機基であり、Ｒ１は構成単位ごとに異なる構造でもよいが、Ｒ１が単一の構造である場合は、Ｒ１の構造には１，４−フェニレンを含まず；Ｒ２は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。）
【００１０】
［３］前記［１］項に記載のポリイミドと、下記の式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
2004075944.tif 000005
（式中、Ｒ３は４価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基であり、これらは互いに独立して構成単位ごとに異なる構造でもよい。）
【００１１】
［４］前記［２］項に記載のポリアミド酸またはその誘導体と、式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
【００１２】
［５］前記［１］項に記載のポリイミド、前記［２］項に記載のポリアミド酸またはその誘導体、および式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび／または式（４）の構成単位を有するポリアミド酸との混合物。
【００１３】
［６］前記［１］項または［２］項に記載のポリイミド、ポリアミド酸およびポリアミド酸誘導体の少なくとも１つを含有するワニス。
【００１４】
［７］前記［３］項に記載の混合物を含有するワニス。
【００１５】
［８］前記［４］項に記載の混合物を含有するワニス。
【００１６】
［９］前記［５］項に記載の混合物を含有するワニス。
【００１７】
［１０］前記［６］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００１８】
［１１］前記［７］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００１９】
［１２］前記［８］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００２０】
［１３］前記［９］項に記載のワニスから製造した配向膜。
【００２１】
［１４］前記［１０］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２２】
［１５］前記［１１］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２３】
［１６］前記［１２］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２４】
［１７］前記［１３］項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は式（１）の構成単位を有するポリイミド、式（２）の構成単位を有するポリアミド酸またはその誘導体である。これらのポリイミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸誘導体を含む配向膜を用いれば、前述の要求を充足する液晶表示素子を得ることができる。以降、本明細書中で、式（１）の構成単位を有するポリイミドをポリイミド（１）と称することがある。式（２）の構成単位を有するポリアミド酸をその誘導体をも含めてポリアミド酸（２）と称することがある。式（３）の構成単位を有するポリイミドをポリイミド（３）と、式（４）の構成単位を有するポリアミド酸をポリアミド酸（４）と称することがある。また、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの総称としてポリマーということがある。
【００２６】
式（１）または式（２）におけるＲ１は３価の有機基である。３価の有機基の好適な例は以下に記載するＮｏ．１〜Ｎｏ．８６の構造である。
【００２７】
2004075944.tif 000006
【００２８】
2004075944.tif 000007
【００２９】
2004075944.tif 000008
【００３０】
2004075944.tif 000009
【００３１】
2004075944.tif 000010
【００３２】
2004075944.tif 000011
【００３３】
式中Ｒ７は水素または１価の有機基である。１価の有機基は下記の式（６）で表される基である。
2004075944.tif 000012
式中Ｒ８はアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、またはフルオロアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、および環Ａ３はそれぞれ独立してシクロヘキシレン、フェニレンまたはフッ素で置換されたフェニレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０または１であり；Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、アルキレンの任意のメチレンは酸素で置き換えられてもよい。フェニレンおよびシクロヘキシレンの置換位置は特に限定されないが、１価の有機基の直線性を保つためには１，４−位、１，３−位が好ましく、１，４−位が特に好ましい。シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、直線性を保つためにはトランス異性体が好ましい。
式（６）で表される基の具体例は、式（６−１）〜式（６−７００）である。
【００３４】
2004075944.tif 000013
【００３５】
2004075944.tif 000014
【００３６】
2004075944.tif 000015
【００３７】
2004075944.tif 000016
【００３８】
2004075944.tif 000017
【００３９】
2004075944.tif 000018
【００４０】
2004075944.tif 000019
【００４１】
2004075944.tif 000020
【００４２】
2004075944.tif 000021
【００４３】
2004075944.tif 000022
【００４４】
2004075944.tif 000023
【００４５】
2004075944.tif 000024
【００４６】
2004075944.tif 000025
【００４７】
2004075944.tif 000026
【００４８】
2004075944.tif 000027
【００４９】
2004075944.tif 000028
【００５０】
2004075944.tif 000029
【００５１】
2004075944.tif 000030
【００５２】
2004075944.tif 000031
【００５３】
2004075944.tif 000032
【００５４】
2004075944.tif 000033
【００５５】
2004075944.tif 000034
【００５６】
2004075944.tif 000035
【００５７】
2004075944.tif 000036
【００５８】
2004075944.tif 000037
【００５９】
2004075944.tif 000038
【００６０】
2004075944.tif 000039
【００６１】
2004075944.tif 000040
【００６２】
2004075944.tif 000041
【００６３】
2004075944.tif 000042
【００６４】
2004075944.tif 000043
【００６５】
2004075944.tif 000044
【００６６】
2004075944.tif 000045
【００６７】
2004075944.tif 000046
【００６８】
2004075944.tif 000047
【００６９】
2004075944.tif 000048
【００７０】
2004075944.tif 000049
【００７１】
2004075944.tif 000050
【００７２】
2004075944.tif 000051
【００７３】
2004075944.tif 000052
【００７４】
2004075944.tif 000053
【００７５】
2004075944.tif 000054
【００７６】
2004075944.tif 000055
【００７７】
2004075944.tif 000056
【００７８】
2004075944.tif 000057
【００７９】
2004075944.tif 000058
【００８０】
2004075944.tif 000059
【００８１】
式（２）におけるＲ２は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。炭素数１〜１０のアルキルの具体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル等である。ポリアミド酸（２）は、これを含有するワニスを基板に塗布し加熱する過程で、脱水または脱アルコールを伴って閉環しポリイミド（１）となる。この閉環反応が比較的容易に進行するためには、Ｒ２は水素または短鎖のアルキルであることが好ましい。短鎖のアルキルの具体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル等であり、メチルまたはエチルが特に好ましい。
【００８２】
これらの構造を有するポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）から得られる配向膜を液晶表示素子に用いると、液晶表示素子は高い電圧保持率を持ち、焼き付き現象を起こしにくい。従って、すべてのＴＦＴ型表示素子用の配向膜として好適である。しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。
【００８３】
前に示した３価の有機基Ｒ１の好適な構造で、置換基Ｒ７を有しない構造、またはＲ７が水素である構造を構成単位に持つポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）から得られた配向膜は、比較的小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳ用として特に好適である。
【００８４】
液晶表示素子のプレチルト角を大きくするためには鎖長の長い基または嵩高い基が好適である。式（６）の基の具体例では式（６−１）〜式（６−７００）の基すべてが好ましい。このようなＲ７を有するポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）から得られた配向膜は、比較的大きなプレチルト角が要求されるＴＮ、ＯＣＢ、もしくはＶＡ用として特に好適である。
【００８５】
高い保持率を所望する場合、Ｒ７は炭素数が１〜１２のアルキル、シクロヘキシルまたはシクロヘキシルを含む基が好適である。式（６）の基の具体例では式（６−１）〜式（６−２４）、式（６−４９）〜式（６−７２）、式（６−９７）〜式（６−１６８）、式（６−１９３）〜式（６−２３１）、式（６−２４６）〜式（６−２８４）、式（６−２９８）〜式（６−３３６）、式（６−３５０）〜式（６−７００）の基が好ましい。
【００８６】
配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるワニスを２種類以上混合する方法（ポリマーブレンド）がしばしば行われている。たとえば、特開平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマー混合液（上記ワニスと同じ）から樹脂塗膜を形成した場合、表面張力の低い成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用して、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上小さくすることにより、配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、バルクは良好な電気的特性を発現する樹脂成分を主成分とする構造の配向膜を得る方法が開示されている。本発明のポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）から得られた配向膜は、表面エネルギーが比較的大きな成分として特に好適である。
【００８７】
本発明のポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）はそのまま単独で配向膜に使用してもよい。また、特性をさらに改善するために、通常のポリイミド（３）および／またはポリアミド酸（４）と混合して使用してもよい。この場合、混合比は任意の割合で構わないが、ポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）の効果を十分に発現させるために、ポリマーの総重量に対し好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上加えることが望ましい。
本発明の混合物はポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）を適当な溶媒に溶解した溶液と、ポリイミド（３）および／またはポリアミド酸（４）を適当な溶媒に溶解した溶液とを混合して、この溶液から溶媒を留去して得られる。この混合物から配向膜を製造するには、混合物を適当な溶媒に溶解した溶液（ワニス）にして用いる。ポリマー各成分の濃度が所望通りであれば、上記のポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）の溶液とポリイミド（３）および／またはポリアミド酸（４）の溶液を混合した溶液をそのまま配向膜の製造に用いてもよい。
【００８８】
式（３）の構成単位を有するポリイミドおよび式（４）の構成単位を有するポリアミド酸は、任意の酸無水物と任意のジアミンとの重縮合によって得られる。好適な酸無水物は以下に示す化合物である。
【００８９】
2004075944.tif 000060
【００９０】
2004075944.tif 000061
【００９１】
2004075944.tif 000062
【００９２】
上記の化合物の中には構造上異性体が存在するものがあるが、それら異性体の単一物でもよいし混合物でかまわない。また、上記の化合物を２種類以上併用してもよい。本発明に使用する酸無水物は上記の化合物以外でもよい。
好適なジアミンは以下に示す化合物である。
【００９３】
2004075944.tif 000063
【００９４】
2004075944.tif 000064
【００９５】
2004075944.tif 000065
【００９６】
2004075944.tif 000066
【００９７】
2004075944.tif 000067
【００９８】
また、ガラス基盤への密着性や配向膜の硬さを調節する等の目的のために、シロキサン結合を有するジアミンも上記のジアミンと同様に使用することができる。そのようなシロキサン系ジアミンの中でも下記の式（７）で表される化合物が特に好適である。
2004075944.tif 000068
（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ１０はメチレン、フェニレンまたはアルキルで置換されたフェニレンであり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００９９】
これらの酸無水物およびジアミンはそれぞれを単独で使用してもよいが、所定の特性を発現させるため、２種類以上を併用するのが好ましい。本発明に使用するジアミンは上記の化合物以外でもよい。
【０１００】
本発明の第二は本発明のポリイミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸誘導体の少なくとも１つを含有するワニスである。本発明のワニスは、後段で述べる反応生成物の溶媒を留去した後、適当な溶媒に溶解させることによって得られる。配向膜を製造するにあたって、配向膜の特性を妨げない限りにおいては反応生成物をそのままワニスとして用いてもよい。
【０１０１】
本発明のワニスには、更に特性を改善するために、他の高分子化合物、例えばポリアミドやポリアミドイミド等を添加してもよい。さらに配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、有機ケイ素化合物等を添加してもよい。これらのポリアミド、ポリアミドイミド、もしくは有機ケイ素化合物を添加する場合、本発明のポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）の効果を低下させないために、ポリマーの総重量に対する添加量は０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【０１０２】
配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、本発明のワニスへ添加される有機ケイ素化合物としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。該有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される反応生成物固形分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１０３】
本発明のワニスを調製するために使用される溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いても良い。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
本発明の第三は本発明のワニスから製造した配向膜である。ワニスはポリイミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸誘導体の少なくとも１つ、および必要に応じてその他の成分を、前記の溶媒に総重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で溶解した溶液である。この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布等で一方向にラビングし配向膜が得られる。
【０１０５】
本発明の第四は本発明の配向膜を用いた液晶表示素子である。本発明の液晶配向膜を使用すれば、あらゆる液晶表示素子に関し、先に挙げた特性の改善を実現できる。
【０１０６】
本発明のポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）は、３価の置換基Ｒ１の構造に応じて、以下のＭｅｔｈｏｄ　Ａ〜Ｄから適当な方法を選択して容易に合成することができる。
2004075944.tif 000069
（式中Ｒ１およびＲ２は前記と同様な意味を表し、Ｘ１はハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸基またはトリフルオロスルホン酸基等の脱離基を表し、Ｙ１はニトロ基、ニトリル基またはアジド基等の水素添加反応や水素化分解によりアミノ基に変換できる基を表す。）
【０１０７】
Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３１，２１０７（１９９８）等に従って式（１−１）で表されるアミノ酸を、加熱して脱水縮合させることで、ポリイミド（１）が容易に得られる。
Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ；　式（１−２）で表されるイミド化合物を、銅等の触媒の存在下もしくは非存在下、塩基を用いて縮合することにより、ポリイミド（１）が容易に得られる。
Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃ；　式（２−１）で表されるアミノ酸を、亜リン酸トリフェニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤の存在下、縮合反応を行うことにより、ポリアミド酸（２）が容易に得られる。
Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ；　式（２−２）で表される酸無水物を、パラジウム活性炭や酸化白金等の触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、ポリアミド酸（２）が容易に得られる。
Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ〜Ｄに記載した重合反応の詳細は実施例にて詳述する。
【０１０８】
また、ポリイミド（１）は、以下のＭｅｔｈｏｄ　Ｅで示すように、式（１−３）で表されるような２つの互いに反応する置換基を有するイミド化合物を重合させて合成することもできる。
2004075944.tif 000070
（式中Ｒ１は上記と同様の意味を表し、Ｘ２およびＹ２は互いに反応するがＸ２同士またはＹ２同士では反応しない基を表す。）
【０１０９】
上記の方法は重合の過程で３価の有機基の構造を変化させる反応をも含む。この場合重合反応後にＲ１の構造になるような３価の有機基を持つ原料を用いることで、ポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）を得ることができる。
【０１１０】
本発明のポリイミド（１）およびポリアミド酸（２）は、液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維等に利用することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下実施例により、本発明のポリイミド、ポリアミド酸、およびこれらを用いることによって得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の配向膜を詳細に説明する。実施例中、分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断りのない限り２５℃の値である。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。測定波長は５８９ｎｍである。
２．焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流に周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させ行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集　ｐ７８」に記載の方法により行った。測定は、ゲート幅６９μｓｅｃ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波を印加して行った。
【０１１３】
実施例１
式（１）において３価の有機基Ｒ１が下記のＮｏ．２とＮｏ．３１によって構成され、Ｎｏ．２とＮｏ．３１の比率が３０：７０（モル％）であるポリイミドの合成
2004075944.tif 000071
【０１１４】
市販の４−アミノフタル酸１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と特公昭６３−１７４９５８号公報に従って合成した４−アミノフェニルコハク酸２．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ（１０ｍｌ）中４時間還流した。冷却後反応液を水（１００ｍｌ）に滴下し、生じた沈殿をろ過し、１２０℃で７時間真空乾燥させポリイミド２．９ｇを得た。これをポリイミドＡとする。このポリイミドＡの重量平均分子量（ＭＷ）は１２０００であった。
【０１１５】
実施例２
式（１）において３価の有機基Ｒ１が下記のＮｏ．７によって構成されるポリイミドの合成
2004075944.tif 000072
【０１１６】
モノマーの合成；
市販の４−ブロモフタルイミド１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、３−ブチン−１−オール４．０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６０ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅６０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（５０ｍｌ）中で３時間還流した。冷却後、純水−酢酸エチル系で抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残さをエタノールから再結晶することにより４−（４−ヒドロキシ−１−ブテニル）フタルイミド５．３ｇ（収率５６％）を得た。
４−（４−ヒドロキシ−１−ブテニル）フタルイミド６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中、パラジウム活性炭を触媒として水素添加反応（水素圧９８．０ｋＰａ）することによって、目的とする４−（４−ヒドロキシブチル）フタルイミド６．１ｇ（収率９９％）を得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
この化合物４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）のピリジン（４０ｍｌ）溶液中に、０−５℃で塩化ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。０−５℃で４時間攪拌後、純水−酢酸エチル系で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）および再結晶（エタノール）することにより４−（４−ｐ−トルエンスルホニルオキシブチル）フタルイミド２．７ｇ（収率４０％）を得た。
【０１１７】
ポリマーの合成；
上記の４−（４−ｐ−トルエンスルホニルオキシブチル）フタルイミド５．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で加熱攪拌した。反応はＧＰＣで追跡し、所定の分子量（２４時間でＭＷ＝約１５０００）になったら冷却し、反応液を純水に加えポリマーを再沈殿した。ポリマーをろ過後、純水（５０ｍｌ）中で３０分間還流し、洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリイミド３．１ｇを得た。これをポリイミドＢとする。このポリイミドＢの重量平均分子量（ＭＷ）は１３０００であった。
【０１１８】
実施例３
式（２）においてＲ１が前記のＮｏ．２であり、Ｒ２がエチルであるポリアミド酸誘導体の合成
モノマーの合成；
市販の４−ニトロフタル酸無水物２５．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を無水エタノール１００ｍｌに加え、３時間還流した。冷却後、この反応液に５％パラジウム活性炭２．５ｇを加え、室温でさらに一晩水素添加反応を行った。反応後、触媒をろ過し、溶媒を減圧留去した。残さを再結晶（エタノール）することで４−アミノフタル酸　モノエチルエステル１４ｇ（収率４５％）を得た。。
【０１１９】
重合反応；
上記の４−アミノフタル酸　モノエチルエステル５．０ｇ　（２４ｍｍｏｌ）およびピリジ１９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ）に溶解した。ここに亜リン酸トリフェニル８．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）　を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノールに加え、ポリマーを再沈澱させ、ろ過した。このポリマーを１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド酸　エチルエステル３．８ｇを得た。これをポリアミド酸Ａとする。このポリアミド酸Ａの重量平均分子量は３４０００であった。
【０１２０】
実施例４
式（２）において３価の有機基Ｒ１が下記のＮｏ．３でＲ７が水素であるポリアミド酸の合成
2004075944.tif 000073
【０１２１】
モノマーの合成；
市販の４−ブロモフタル酸無水物１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍｌ）中、硫酸を触媒としてエステル化した。このもの１０ｇ（３３ｍｍｏｌ）とシアン化銅３．９ｇ（４３ｍｍｏｌ）との混合物をＮＭＰ（５０ｍｌ）中、２００℃で７時間反応させた。冷却後，反応液を１０％アンモニア水（５０ｍｌ）中に滴下し、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出した。有機相を食塩水、塩化アンモニウム水溶液、およびもう一度食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン→トルエン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−シアノフタル酸　ジエチルエステル９．０ｇ（収率８３％）を得た。
この４−シアノフタル酸　ジエチルエステル６．８ｇを１０％ＮａＯＨ水溶液（２５ｍｌ）を用い、メタノール（５０ｍｌ）中、室温で一晩かけて加水分解した。溶媒を減圧留去後、６Ｍ塩酸を加え反応系を酸性にした後、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
この４−シアノフタル酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を無水酢酸（１４ｍｌ）中、３時間還流させた。冷却後、無水酢酸を減圧留去した後、トルエン（５ｍｌ）を加えた。生じた沈殿をろ過し、これをトルエンで再結晶することにより、４−シアノフタル酸無水物１．２ｇ（収率４７％）を得た。融点１２４．６−１２７．６℃。
【０１２２】
重合反応；
４−シアノフタル酸無水物１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中、１０％パラジウム活性炭５０ｍｇを触媒として水素添加反応させた（水素圧７８０ｋＰａ、室温、１００時間）。反応液から触媒をろ別後、ろ液を水（５０ｍｌ）に滴下し、生じた沈殿をろ過し目的とするポリアミド酸を得た。これをポリアミド酸Ｂとする。このポリアミド酸Ｂの重量平均分子量は９６００であった。
【０１２３】
実施例５
式（２）において３価の有機基Ｒ１が下記のＮｏ．１５であるポリアミド酸の合成
2004075944.tif 000074
【０１２４】
実施例４と同様にして合成した４−ブロモフタル酸　ジエチルエステル１１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン４．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム６４０ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅１８０ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（５０ｍｌ）中、６０℃で２時間反応させた。冷却後、上記実施例２と同様な抽出操作を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）することにより４−（トリメチルシリルエチニル）フタル酸　ジエチルエステル１１ｇ（収率９８％）を得た。
４−（トリメチルシリルエチニル）フタル酸　ジエチルエステル１３ｇ（４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）に溶解し、−６０℃以下で１．０Ｍテトラエチルアンモニウムフルオリド溶液４５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残さを純水−酢酸エチル系で抽出し、上記と同様の後処理を行った。カラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより４−エチニルフタル酸　ジエチルエステル７．４ｇ（収率　７３％）を得た。
この４−エチニルフタル酸　ジエチルエステル３．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾニトリル３．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅２７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（３０ｍｌ）中、３時間還流した。冷却後、純水−トルエン系で抽出し、上記と同様の後処理を行った。残さをカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（エタノール）することにより４−（４−シアノフェニルブテニル）フタル酸　ジエチルエステル３．２ｇ（収率６７％）を得た。
この４−（４−シアノフェニルブテニル）フタル酸　ジエチルエステル５．１ｇを上記実施例と同様な方法で加水分解および無水化し、目的とする４−（４−シアノフェニルエチニル）フタル酸無水物１．４ｇ（収率３５％）を得た。
【０１２５】
重合反応；
上記４−（４−シアノフェニルエチニル）フタル酸無水物を用い、実施例４と同様な方法で重合反応を行い、目的とするポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をポリアミド酸Ｃとする。このポリアミド酸Ｃの重量平均分子量は１５０００であった。
【０１２６】
実施例６
式（４）で表されるポリアミド酸の合成
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略号ＤＤＭ、ジアミン１３）８９０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（略号ＰＭＤＡ、酸無水物１）４９０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸無水物（略号ＣＢＴＡ、酸無水物２）４４０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ２６ｇで希釈することにより、ポリアミド酸の濃度が約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は４８０００であり、２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
【０１２７】
原料である酸無水物およびジアミンを替えた以外は上記と同様にして、式（４）で表されるポリアミド酸のＮＭＰ溶液（５重量％）を製造した。それらの組成を以下の表１に、粘度および分子量を表２に示す。
【０１２８】
2004075944.tif 000075
【０１２９】
（酸無水物およびジアミンのＮｏ．はそれぞれ前記の一覧に記載のものと同一である。）
【０１３０】
2004075944.tif 000076
【０１３１】
応用例１
スクリューバイアルに実施例１で得られたポリイミドＡ１．０ｇを入れＮＭＰ１０ｇに溶解した。このものに実施例６で得られたワニスＡを２０ｍｌ添加し、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ３７ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約５０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚１８μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で５０ｍＶであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．３、９７．７、９６．３％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、０．５度であった（これらの値を初期値とする）。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した。その結果残留電荷は６３ｍＶ（２５℃）であり、電圧保持率は９８．１（２０）、９７．４（６０）、９５．８％（９０℃）、プレチルト角は０．６度であった（これらの値を高温後値とする）。
【０１３２】
2004075944.tif 000077
【０１３３】
応用例２
ポリイミドＡの代わりに実施例２で合成したポリイミドＢを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。これらの特性測定結果を表３に示す。
【０１３４】
2004075944.tif 000078
【０１３５】
応用例６〜１２
ポリイミドＡをポリアミド酸Ａに、ワニスＡをワニスＢ〜Ｈに替え、それ以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作した。これらの特性測定結果を表４に示す。
【０１３６】
2004075944.tif 000079
【０１３７】
応用例１３〜１９
ポリイミドＡをポリアミド酸Ｂに、ワニスＡをワニスＢ〜Ｈに替え、それ以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作した。これらの特性測定結果を表５に示す。
【０１３８】
2004075944.tif 000080
【０１３９】
比較例１
スクリューバイアルに実施例６で得られたワニスＡ、およびワニスＢをそれぞれ１８．２ｍｌおよび０．１８ｍｌ量り取り、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。応用例１と同様な方法でこの樹脂粗成物をガラス基盤に塗布し、ラビング処理を行い、さらにこのセルに液晶を注入し、液晶表示素子を製作した。この表示素子の特性を以下に示す。
初期値；残留電荷　３４０ｍＶ（２５℃）
電圧保持率　９６．２（２０）、９５．６（６０）、９４．３％（９０℃）
プレチルト角　６．５度
高温後値；残留電荷　４００ｍＶ（２５℃）
電圧保持率　９６．３（２０）、９５．４（６０）、９４．１％（９０℃）
プレチルト角　６．４度
【０１４０】
比較例２〜６
ワニスＢの代わりに上記実施例６で得られたワニスＣ〜Ｈを用い、その他は比較例１と同様にして液晶表示素子を製作した。この液晶表示素子の特性を以下の表６に示す。
【０１４１】
2004075944.tif 000081
【０１４２】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の新規なポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）を含んだワニスから製造した配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が非常に高く、焼き付きが少ない。またポリイミド（１）またはポリアミド酸（２）は液晶配向膜用途に留まらず、その他のポリイミドを成分とする他の高分子材料の原料としても使用できる。