(57)【要約】【課題】光応答性に優れた光電変換材料およびこの光電変換材料を用いた光センサー素子を提供すること、又、構成が簡単で製造コストの低減された光センサー素子を提供すること。【解決手段】有機半導体中にハロゲン化銀粒子を含有する光電変換材料、及びハロゲン化銀粒子を含有する有機半導体からなる層およびこれに接する２つ以上の電極を有してなることを特徴とする光センサー素子。【選択図】　　　　図１
2004103275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体中にハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする光電変換材料。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子の粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換材料。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子が分光増感色素により増感されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換材料。
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子を含有する有機半導体からなる層およびこれに接する２つ以上の電極を有してなることを特徴とする光センサー素子。
【請求項５】
ハロゲン化銀粒子の粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の光センサー素子。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子が分光増感色素により増感されたものであることを特徴とする請求項４又は５記載の光センサー素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された光電変換材料およびこの光電変換材料を用いた光センサー素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで有機半導体材料を用いた光電変換材料およびこの光電変換材料を用いた光センサー素子は知られている。例えば、有機半導体として縮合したベンゼン環の数が４以上１３以下である縮合多環芳香族化合物を用いた光センサー素子に関する発明を開示している（例えば、特許文献１参照。）。有機半導体としてフラーレン類を用いた光センサー素子に関する発明を開示している（例えば、特許文献２参照。）。有機半導体としてフタロシアニン類を用いた光センサー素子に関する発明を開示している（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらの有機半導体材料を用いた光センサー素子は感度が低いという欠点がある。
【０００３】
一方、従来からアモルファスシリコン等を用いた光センサー素子やその集合体としての光センサー装置が用いられているが、真空系ドライプロセスにて製造されるため生産効率が低く、コストが高いという難点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−５５６１０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−２９５１４号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２０００−３４５３２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第１に光応答性に優れた光電変換材料およびこの光電変換材料を用いた光センサー素子を提供することにあり、第２に構成が簡単で製造コストの低減された光センサー素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１）　有機半導体中にハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする光電変換材料、
２）　ハロゲン化銀粒子を含有する有機半導体からなる層およびこれに接する２つ以上の電極を有してなることを特徴とする光センサー素子、
１）、２）において、
３）　ハロゲン化銀粒子の粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであること、
４）　ハロゲン化銀粒子が分光増感色素により増感されたものであること、
によって、達成される。
【０００９】
すなわち、本発明者は、有機半導体中に含有されるハロゲン化銀粒子を光キャリア生成に利用することにより、また、ハロゲン化銀粒子を分光増感色素により増感することにより、さらに効率良く光キャリア生成が可能となると考え、本発明に至った。
【００１０】
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の有機半導体について説明する。本発明において用いられる有機半導体としては、有機π共役系材料が用いられる。たとえばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号に記載された多環縮合体などを用いることができる。また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ��メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００１１】
これらの有機π共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００１３】
本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００１４】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣ１３、ＢＢｒ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、などのランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどを挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋、アセチルコリンなどをあげることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。たとえば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物「工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年」に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００１５】
これら有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好ましい。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１７】
ハロゲン化銀の形成方法は例えば、リサーチ・ディスク・ロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する方法を用いる。
【００１８】
ハロゲン化銀の粒子サイズは、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｎｍがよい。５００ｎｍ以上では、光吸収によりハロゲン化銀内で発生した光電子が銀イオンを還元することで、いわゆる焼き出し銀が発生し、光センサーであるハロゲン化銀の寿命が劣化する。１００ｎｍ以下にすることで、焼き出し銀の生成が防止される。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが曲面状の粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第８族から第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これらの金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００１８］〜［００２４］に記載されている。
【００２１】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザライトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらのイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−３モルの範囲が好ましく、１×１０−７モル〜５×１０−４モルの範囲がより好ましい。
【００２２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、脱塩法、化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載されている。
【００２３】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公報ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、特開平１１−１０９５４７号公報、特開平１０−１１１５４３号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００２５】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることでキャリア生成特性を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化銀の添加量は、光電変換材料あたり５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。別々に調製したハロゲン化銀と有機半導体との混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機半導体を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、いずれかのタイミングで調製終了したハロゲン化銀を混合して有機半導体を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２８】
本発明に係る電極について説明する。
本発明に係る光センサー素子は少なくとも２つ以上の電極を有する。電極は透明でも不透明でもよいが、ハロゲン化銀粒子を含有する有機半導体からなる層を電極で挟持したサンドイッチ構造の素子の場合、光が照射される面は、半透明又は透明の電極であることが好ましい。又、有機半導体層と絶縁層を介して位置するゲート電極と、有機半導体にて連結されるソース電極及びドレイン電極という３つの電極を設けることもできる。
【００２９】
これらの電極材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上記の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００３０】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターニングして電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子分散液を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含むインクや導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３１】
本発明に用いることの出来る支持体について説明する。
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートを用いることができるが、特にフレキシブルな薄膜トランジスタを構成するには、例えばプラスチックフィルムのようなポリマーシートを用いることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００３２】
これらのフィルムは公知の表面処理、表面コートを行うことが出来る。例えば酸化珪素と酸化アルミニウムの共蒸着膜や、大気圧プラズマ法等による酸化珪素と酸化アルミニウムなどの金属酸化物の混合膜或いは多層複合膜を、ガスバリア層として形成させてもよい。また、アルミニウムなどの金属薄膜を蒸着したフィルム等をラミネートした複合フィルムを用いてもよいし、フィルム中に金属酸化物微粒子を含有させてもよい。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べてフレキシブルであるとともに軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性も向上できる。また、有機半導体層自体が自己支持性があれば支持体はなくてもよい。
【００３３】
その他、本発明は必要であれば、半導体素子上に透明保護膜を設けることが可能であり、例えば、反射防止膜等の機能膜を形成することが可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、図を用いて本発明の実施の形態を示すが、これに限定されるものでない。
【００３５】
図１は、本発明の光センサー素子の一例を示す概略構成図である。光センサー素子１は、支持体１１上に有機半導体中にハロゲン化銀粒子を含有する光電変換材料１２及び光電変換材料１２と同一面上に設けられた二つの電極１３、１４から構成されている。図１では、光は光電変換材料側から照射するように構成されているので支持体１１は透明であっても不透明であってもかまわない。目的に応じて前記した素材から選択することが出来る。また、電極１３及び電極１４は透明である必要はない。前記した素材から選択することができる。
【００３６】
図２は、本発明のサンドイッチ構造の光センサー素子を示す概略構成図である。光センサー素子２は、電極２４が設けられた支持体２１上に有機半導体中にハロゲン化銀粒子を含有する光電変換材料２２が設けられ、該光電変換材料２２を電極２４とで直接挟持するように電極２３を設けた構造となっている。図２では、光は支持体２１側から電極２４を通して照射するように構成されているので、支持体２１と電極２４は照射する光に対して透明でなければならない。このような電極の素材としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜等の透明導電膜を用いるのが好ましい。
【００３７】
このような構造の光センサー素子は、例えば光照射に伴う電気抵抗変化から光り検出が可能である。
【００３８】
また、様々な放射線を可視光に変換するシンチレータを光センサー素子の光入射面側に設けると、放射線センサーとして利用でき、紫外線エネルギー以上のエネルギーを有する紫外線、ガンマ線、電子線等の検知に有効である。例えばＸ線を可視光に変換する蛍光体を用いたシンチレータを使用すればレントゲン診断画像を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を説明する。
【００４０】
（実施例１）
《光センサー素子１の作製》
１５０μｍ厚のＰＥＳ支持体上に、透明電極としてのＩＴＯを１５０ｎｍの膜厚でスパッタリング法で形成させた。該透明電極上に下記組成の光電変換材料塗布液１を塗布した。光電変換材料の乾燥膜厚は２００ｎｍになるように調整した。さらに、その上に金電極を蒸着により５０ｎｍの膜厚になるように積層した。このようにして、光センサー素子１（比較試料）を作製した。
【００４１】
〈光電変換材料塗布液１の調製〉
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロホルムに溶解して有機半導体溶液を調製した。
【００４２】
《光センサー素子２の作製》
光電変換材料塗布液１に代えて、下記の光電変換材料塗布液２を用いた以外は光センサー素子１と同様にして、光センサー素子２（本発明の試料）を作製した。
【００４３】
〈光電変換材料塗布液２の調製〉
米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載の方法に準じて、平均粒子径が１２０ｎｍの臭化銀乳剤を調製した。なおこのヨウ臭化銀は定法に従いテルル増感を施した。一方、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロホルムに溶解して有機半導体溶液を調製した。このように別々に調製したハロゲン化銀乳剤と有機半導体溶液をボールミルで混合して光電変換材料塗布液２を調製した。ハロゲン化銀の添加量は光電変換材料当たり２０質量％になるよう調整してある。
【００４４】
《光センサー素子３〜６の作製》
光電変換材料塗布液１の調製において、ハロゲン化銀乳剤を下記の様に代えた以外は光センサー素子１と同様にして、光センサー素子３〜６（本発明の試料）を作製した。
【００４５】
光センサー素子３：ハロゲン化銀の平均粒子径を８０ｎｍとしたもの
光センサー素子４：ハロゲン化銀の平均粒子径を５０ｎｍとしたもの
光センサー素子５：ハロゲン化銀の平均粒子径を８０ｎｍとし、分光増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり３×１０ー４モル添加し、かつ化合物Ａをハロゲン化銀１モルに対して１×１０ー３モル添加したもの
光センサー素子６：ハロゲン化銀の平均粒子径を５０ｎｍとし、分光増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり３×１０ー４モル添加し、かつ化合物Ａをハロゲン化銀１モルに対して１×１０ー３モル添加したもの
【００４６】
【化１】
2004103275.tif 000003
【００４７】
《評価方法》
このようにして作製されたサンドイッチ構造の光センサー素子１〜６に図２のように支持体側から光照射して、電気的特性を評価した。
【００４８】
１０Ｖのバイアスを印加しながら、ハロゲンランプ光を照射すると、照射光強度に応じて光電流が増加した。
【００４９】
表１に光強度１０ｍＷ／ｃｍ２における光電流の値（ｎＡ／ｍｍ２）を示す。また、光照射１００時間後の測定値を示す。
【００５０】
【表１】
2004103275.tif 000004
【００５１】
表１の結果から本発明の試料である光センサー素子２〜６は良好な結果を示していることが分かる。
【００５２】
（実施例２）
実施例１に準じて、図１の構成の光センサー素子を作製した。なお、この場合、電極１３と１４は共に金電極を用いた。実施例１と同様な評価を実施したところ、本発明の試料は良好な結果を得ることができた。
【００５３】
【発明の効果】
光応答性に優れた光電変換材料およびこの光電変換材料を用いた光センサー素子を提供することができ、又、構成が簡単で製造コストの低減された光センサー素子を提供することことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光センサー素子の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のサンドイッチ構造の光センサー素子を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１、２　光センサー素子
１１、２１　支持体
１２、２２　光電変換材料
１３、１４、２３、２４　電極
【図１】
2004103275.tif 000005
【図２】
2004103275.tif 000006