(57)【要約】【課題】特別な乾燥過程を必要とせず、被処理表面へのシミの発生も少なく、オゾン破壊係数がゼロで地球温暖化係数も低く、不燃性で実用上無害なフッ素系撥水・撥油剤を提供すること【解決手段】ハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルから成るフッ素系不活性溶媒中で不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物単独を重合させるかまたはこれと他の不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる撥水・撥油剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルから成るフッ素系不活性溶媒中で不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物単独を重合させるかまたはこれと他の不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる撥水・撥油剤。
【請求項２】
ハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルから成るフッ素系不活性溶媒中で不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物単独を重合させるかまたはこれと他の不飽和モノマーとを共重合させることを特徴とする撥水・撥油剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の撥水・撥油剤によって表面処理された金属材料、高分子材料、セラッミック材料およびそれらからなる複合材料。
【請求項４】
フッ素系不活性溶媒が下記一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルおよび／または下記一般式（２）で表されるパーフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１記載の撥水・撥油剤。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯ（Ｃ　Ｈ２）ｍＣＨ３　　　　　　　（１）
（ただし式中、ｎは０〜５の整数，ｍは０〜５の整数）
【化１】
2004075736.tif 000005
【請求項５】
不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物が下記一般式で表されることを特徴とする請求項１記載の撥水・撥油剤。
【化２】
2004075736.tif 000006
（ただし式中、Ｒ１；Ｈ又はＣＨ３、Ｘ；炭素数１〜５のアルキレン基又は　鎖中分枝した二級水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基、Ｒｆ；パー　　フルオロアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、環境負荷が少なく、毒性も低くかつ撥水・撥油性に優れる表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水性を固体の表面に付与する加工は、炭化水素系化合物あるいはシリコーン系化合物で可能であるが、撥油性はさらに表面エネルギーの低い表面を与える処理剤が必要となり、フッ素系化合物が必須となる。フッ素系の化合物を撥油剤主成分とする撥油剤は界面活性剤で水にエマルジョン化させたものと、石油系溶剤やアルコール系溶剤により溶解させた溶剤タイプのものが上市されている。
【０００３】
しかしながら、エマルジョンタイプのものは環境ホルモンの１種であるポリオキシアルキルフェニルエーテルを界面活性剤として使用するという問題があり、代替界面活性剤の必要性がある。また、水ベースの処理剤は表面処理後の水を蒸発させねばならず、乾燥工程が必要である。また、金属素材などの電子部品材料に対しては表面にシミ等が発生し易いという問題があった。また、排水処理が必要となる場合が多く、ランニングコストがかさむといった問題もある。
【０００４】
一方、石油系溶剤やアルコール系溶剤で希釈したタイプのものは光化学スモッグの原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しているため環境上好ましくない。また、引火性を有する溶剤を使用する場合は安全上、取扱が制限される等の問題があった。引火性が無い溶剤としてはフロン系のものがあり、フッ素系撥油剤成分を溶解する能力が高いことが知られているが、成層圏オゾン層の破壊が指摘されており、地球温暖化問題につながるのものと認識されている。特にフロン１１３に関しては１９９５年末にモントリオール議定書に基づき生産が全廃された。現在は特定のフロン等の代替として代替フロン（ＨＣＦＣ）が使用されているが、少ないと言えどもオゾン層破壊係数を有することから２０２０年に生産が全廃されることが決まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中、特別な乾燥過程を必要とせず、被処理表面へのシミの発生も少なく、オゾン破壊係数がゼロで地球温暖化係数も低く、不燃性で実用上無害なフッ素系撥水・撥油剤を開発することが本発明の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物単独または他の不飽和モノマーとの共重合をオゾン破壊係数がゼロで地球温暖化係数も低く、不燃性で実用上無害なハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテル中で行うことにより、環境負荷が少なく、安全で、簡便でかつ撥水・撥油性に優れた表面処理剤を得ることができるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）ハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルから成るフッ素系不活性溶剤中で不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物単独を重合させるかまたはこれと他の不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる撥水・撥油剤、
（２）ハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルから成るフッ素系不活性溶剤中で不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物単独を重合させるかまたはこれと他の不飽和モノマーとを共重合させることを特徴とする撥水・撥油剤の製造方法、
（３）前記（１）記載の撥水・撥油剤によって処理された金属材料、高分子材料、セラミック材料およびそれらからなる複合材料、
（４）フッ素系不活性溶剤が下記一般式で表されるハイドロフルオロエーテルおよび／またはパーフルオロエーテルであることを特徴とする前記（１）項記載の撥水・撥油剤、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯ（Ｃ　Ｈ２）ｍＣＨ３　　　　　　　（１）
（ただし式中、ｎは０〜５の整数，ｍは０〜５の整数）
【化３】
2004075736.tif 000002
（５）不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物が下記一般式で表されることを特徴とする前記（１）項記載の撥水・撥油剤に関する。
【化４】
2004075736.tif 000003
（ただし式中、Ｒ１；Ｈ又はＣＨ３、Ｘ；炭素数１〜５のアルキレン基又は　鎖中分枝した二級水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基、Ｒｆ；パー　　フルオロアルキル基を示す）
【０００８】
本発明において使用するハイドロフルオロエーテルまたはパーフルオロエーテル系溶媒中で重合する不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物としては以下の化合物が例示できる。
【０００９】
アクリレートとしては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロへキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルへキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルへキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート等が、
【００１０】
メタクリレートとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロへキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロへキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルへキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルへキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、撥水・撥油性の観点からはパーフルオロアルキル基鎖長はオクチル以上（ＣＦ３（ＣＦ２）７―）が好ましい。
また、不飽和結合を有し、パーフルオロアルキル基を含有する化合物と共重合し得る化合物は、表面処理剤表面の微調整（光沢度、硬さ、柔軟性等）を目的に選択しうる。例えば、スチレン、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル等を例示できる。
【００１２】
本発明において、前記パーフルオロアルキル基含有化合物の重合溶媒として使用するフッ素系不活性溶媒としては、前記一般式で表されるハイドロフルオロエーテル系および／またはパーフルオロエーテル系溶媒が好ましい。特に好ましいものを例示すれば、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテルあるいはこれらの混合物などがある。これらは、すでに上市されており、容易に入手することができる。
重合触媒としては前記パーフルオロアルキル基含有化合物を重合し得るものであればよいが、パーオキシドやアゾ系などラジカル触媒が好ましい。
【００１３】
本発明の撥水・撥油剤は、前記重合法により得られた含フッ素重合体溶液をそのままの形態で、あるいは重合溶媒として使用した溶剤で適宜希釈して供することができる。本発明の撥水・撥油剤の含フッ素重合体の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。本発明の撥水・撥油剤は、これを被覆可能な基体に対して表面にコートすることによりその撥水・撥油性を向上することができる。特に金属、高分子、セラミック材料に対して好適である。
【００１４】
【発明実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００１５】
実施例１
不飽和結合を有するパーフルオロ基含有化合物のハイドロフルオロエーテル中での重合
三つ口なす型フラスコに２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（Ｍ−１８２０、ダイキン化成品販売（株）製）１３．３ｇ（０．０２５モル）、α，α，−アゾビスイソブチルニトリル（試薬特級、関東化学（株）製）０．００５９ｇ（３．６×１０‐４モル）及びフッ素系不活性溶媒としてハイドロフルオロエーテル系溶媒Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５１１９．７ｇ（ＨＦＥ・７２００、住友３Ｍ（株）製）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下７０℃で１２時間のラジカル重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、固形分１０ｗｔ％の含フッ素重合体溶液を得た。重合反応の確認はＦＴＩＲにより約１６４０ｃｍ−１の二重結合の消失およびＧＰＣ測定による分子量分布測定により高分子化していることを確認した。
【００１６】
実施例２
不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物および他の不飽和モノマーのハイドロフルオロエーテル中での共重合
三つ口なす型フラスコに２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（Ｍ−１８２０、ダイキン化成品販売（株）製）１３．３ｇ（０．０２５モル）、メタクリル酸メチル３ｇ（０．０３モル）、イソブチルメタクリレート７．１１ｇ（０．０５モル）、スチレン０．７８ｇ（０．００７５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．２５ｇ（０．０２５モル）、α，α−アゾビスイソブチルニトリル（試薬特級、関東化学（株）製）０．３２９ｇ（２．０×１０−３モル）およびフッ素系不活性液体としてハイドロフルオロエーテル系溶媒Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５２４６．９６ｇ（ＨＦＥ−７２００、住友３Ｍ（株）製）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下で７０℃で１２時間のラジカル重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、固形分１０ｗｔ％のフッ素重合体溶液を得た。
重合反応の確認は、ＦＴＩＲにより約１６４０−１ｃｍの二重結合の消失およびＧＰＣ測定による分子量分布測定により高分子化していることを確認した。
【００１７】
実施例３
不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物のパーフルオロエーテル中での重合
三つ口なす型フラスコに２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（Ｍ−１８２０、ダイキン化成品販売（株）製）１３．３ｇ（０．０２５モル）、α，α−アゾイソブチルニトリル（試薬特級、関東化学（株）製）０．０５９ｇ（３．６×１０−４モル）およびフッ素系不活性液体として前記式（２）で表され、平均分子量４１０のハイドロフルオロエーテル系溶媒１１９．７ｇ（ガルテンＨＴ７０、松村石油（株）製）を投入し、窒素ガスをふき込みながら、攪拌下７０℃で１２時間のラジカル重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、固形分１０ｗｔ％のフッ素重合体溶液を得た。
重合反応の確認は、ＦＴＩＲにより約１６４０−１ｃｍの二重結合の消失およびＧＰＣ測定による分子量分布測定により高分子化していることを確認した。
【００１８】
実施例４
不飽和結合を有するパーフルオロアルキル基含有化合物および他の不飽和モノマーのパーフルオロエーテル中での共重合
三つ口なす型フラスコに２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（Ｍ−１８２０、ダイキン化成品販売（株）製）１３．３ｇ（０．０２５モル）、メタクリル酸メチル３ｇ（０．０３モル）、イソブチルメタクリレート７．１１ｇ（０．０５モル）、スチレン０．７８ｇ（０．００７５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．２５ｇ（０．０２５モル）、α，α−アゾビスイソブチルニトリル（試薬特級、関東化学（株）製）０．３２９ｇ（２．０×１０−３モル）およびフッ素系不活性液体２４６．９６ｇ（ガルテンＨＴ７０，松村石油（株）製）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下７０℃で１２時間のラジカル重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、固形分１０ｗｔ％のフッ素重合体溶液を得た。
重合反応の確認は、ＦＴＩＲにより約６４０−１ｃｍの二重結合の消失およびＧＰＣ測定による分子量分布測定により高分子化していることを確認した。
【００１９】
実施例５
撥水・撥油性の評価
１）被膜作成
実施例１から４で得られた溶液を、その合成で用いたフッ素系不活性溶媒（ＨＨＦＥ−７２００またはガルテンＨＴ７０）で５倍希釈し固形分２ｗｔ％とした溶液を表面処理剤とした。この表面処理剤を以下の条件で基板に塗布した。
（１）基板：アルミニウム板（Ａｌ０５０Ｐ）（５５□×０．６ｔ、（株）神戸製鋼所製）
（２）脱脂：弱アルカリ脱脂液（サーフクリーナー５３、日本ペイント（株）　製）６０℃×５ｍｉｎ浸漬、水洗後ドライヤー乾燥
（３）成膜方法：スピンコート法（４００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ．）
（４）乾燥：自然乾燥（室温．１５分）
【００２０】
２）評価方法
表面処理被膜の撥水・撥油性を確認するため、接触角測定装置（ＣＡ−Ｄ型、協和界面科学製）にて、前記作成した被膜に対する水、ヘプタンの接触角を測定した。また比較のためＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）シートに対する接触角も同様に測定した。なお、３回測定した平均値を測定値とした。
３）評価結果
【００２１】
【表１】
2004075736.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の撥水・撥油剤は、被処理体に対して十分な撥水・撥油性を付与することができる。また、その溶剤として有効成分である含フッ素重合体の重合溶媒をそのまま使用できるので、製造が容易であり、しかもその溶媒が地球環境を汚染することがなく安全性にも優れている。