(57)【要約】【課題】発光材料として有用な新規な高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３〜１×１０８である高分子化合物。2004075981.tif 000076〔ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。またＡｒ３は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。Ｘは、−ＣＲ１＝ＣＲ２−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｎは、０または１を示す。〕【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３〜１×１０８であることを特徴とする高分子化合物。
2004075981.tif 000075
〔ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。またＡｒ３は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。Ｘは、−ＣＲ１＝ＣＲ２−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｎは、０または１を示す。〕
【請求項２】
さらに下記式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
−　Ａｒ４−（Ｚ）ｐ−　（２）
〔ここで、Ａｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。Ｚは、　−ＣＲ４＝ＣＲ５−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐは、０または１を示す。〕
【請求項３】
請求項１または２記載の高分子化合物を有効成分とすることを特徴とする発光材料。
【請求項４】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１または２に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項６】
請求項４に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項７】
請求項４に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項８】
請求項４に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料は、低分子量の発光材料とは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光材料として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族基で置換されたビニリデン構造を有する高分子化合物が、発光材料として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、　下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３〜１×１０８である高分子化合物を提供するものである。
2004075981.tif 000002
〔ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。またＡｒ３は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を示す。Ｘは、−ＣＲ１＝ＣＲ２−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｎは、０または１を示す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【０００７】
上記式（１）におけるＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。　ここで、　Ａｒ１およびＡｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などの置換基を有していてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【０００８】
前記式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）などが例示される。
中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）が好ましい。
【０００９】
2004075981.tif 000003
【００１０】
2004075981.tif 000004
【００１１】
2004075981.tif 000005
【００１２】
2004075981.tif 000006
【００１３】
2004075981.tif 000007
【００１４】
2004075981.tif 000008
【００１５】
上記式１〜３８、Ａ〜Ｆにおいて、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、　ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１９】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、　ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、　ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２０】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、　ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、　ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、　Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２２】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、　Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２３】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２４】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００２５】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００２６】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２８】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００２９】
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３０】
2004075981.tif 000009
【００３１】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３２】
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましく、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。　Ｒのうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００３３】
前記式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
【００３４】
2004075981.tif 000010
【００３５】
2004075981.tif 000011
【００３６】
2004075981.tif 000012
【００３７】
2004075981.tif 000013
【００３８】
2004075981.tif 000014
【００３９】
2004075981.tif 000015
【００４０】
2004075981.tif 000016
【００４１】
2004075981.tif 000017
【００４２】
2004075981.tif 000018
【００４３】
上記式３９〜１１７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００４４】
前記式（１）において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（３）で示される基が挙げられる。
【００４５】
−Ａｒ６−Ｎ（Ａｒ５）−Ａｒ７−　　　（３）
式中、Ａｒ６およびＡｒ７はそれぞれ独立にアリーレン基、一般式（４）で表される基、または一般式（５）で表される基である。Ａｒ５は、アリール基、一般式（６）で表される基または一般式（７）で表される基を示す。また、Ａｒ６とＡｒ５の間、Ａｒ５とＡｒ６の間、またはＡｒ６とＡｒ７の間に環を形成していてもよい。
【００４６】
2004075981.tif 000019
（４）
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ独立にアリーレン基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。
【００４７】
2004075981.tif 000020
式中、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ａｒ１２は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ１０とＡｒ１２の間、Ａｒ１０とＡｒ１１の間、またはＡｒ１１とＡｒ１２の間に環を形成していてもよい。
【００４８】
2004075981.tif 000021
式中、Ａｒ１３は、アリーレン基を示す。Ａｒ１６およびＡｒ１７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ１３とＡｒ１６の間、Ａｒ１３とＡｒ１７の間、またはＡｒ１６とＡｒ１７の間に環を形成していてもよい。
【００４９】
2004075981.tif 000022
式中、Ａｒ１４は、アリーレン基を示す。Ａｒ１５は、アリール基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｒは０または１である。
【００５０】
上記式（４）のＡｒ８、Ａｒ９、式（５）のＡｒ１０、Ａｒ１１、式（６）のＡｒ１３、式（７）のＡｒ１４は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（３）のＡｒ５、上記式（５）のＡｒ１２、上記式（６）のＡｒ１６とＡｒ１７、上記式（７）のＡｒ１５はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
2004075981.tif 000023
2004075981.tif 000024
【００５２】
上記式１１８〜１２２において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５３】
前記式（１）において、Ａｒ３は、アリール基、１価の複素環基、または１価の芳香族アミン基である。該Ａｒ３は置換基を有していても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などがあげられる。
【００５４】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、スチルベン−イル基、ジスチルベン−イル基などが例示される。中でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、スチルベン−イル基、ジスチルベン−イル基が好ましい。
【００５５】
また、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
１価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（前記式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（前記式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基（前記式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【００５６】
さらに、１価の複素環基としては、たとえば、三重項発光錯体なども含まれ、例えば、以下に例示されるような１価の金属錯体基が例示される。
【００５７】
2004075981.tif 000025
2004075981.tif 000026
2004075981.tif 000027
2004075981.tif 000028
2004075981.tif 000029
2004075981.tif 000030
2004075981.tif 000031
【００５８】
また、１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、具体的には、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
2004075981.tif 000032
上記式１２３〜１２７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５９】
上記式（１）において、Ｘは、−ＣＲ１＝ＣＲ２−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、−ＣＲ１＝ＣＲ２が安定性の観点から好ましい。またｎは、０または１であり光安定性の観点からは、０が好ましい。
ここに、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
また、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００６０】
式（１）で示される繰り返し単位の合計は全繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００６１】
本発明の高分子化合物の中では、さらに下記式（２）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
−　Ａｒ４−（Ｚ）ｐ−　（２）
【００６２】
上記式（２）におけるＡｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の芳香族アミン基である。Ａｒ４としては、Ａｒ１と同じ基が例示される。
上記式（２）において、Ｚは、　−ＣＲ４＝ＣＲ５−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐは、０または１を示す。
【００６３】
式（２）で示される繰り返し単位として具体的には、上記式１から１１７、上記式ＡからＦ、上記式１１８〜１２２、および下記式１２８〜１３３に記載の構造のものが挙げられる。中でも、フェニレン基（例えば、上図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（上図の式４〜１３）、アントラセニレン基（上図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（上図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（上図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（上図の式２９〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基（上図の１１８〜１１９、１２２）、アリーレンビニレン基（下図の式１２８〜１３３）などが好ましく、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（上図の式３６〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基が特に好ましい。
【００６４】
2004075981.tif 000033
ここにＲは前記と同じ意味を表す。
【００６５】
式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物の中で、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が　２モル％以上９０モル％以下であるものが耐熱性の観点からより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物は、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量１０３〜１０８であり、２×１０３〜１０７であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であっても良い。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６８】
なお、本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、式（１）及び（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、実質的に式（１）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に式（１）および（２）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６９】
2004075981.tif 000034
【００７０】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００７１】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、薄膜からの発光やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、固体状態で蛍光またはりん光を有するものが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７３】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は下記式で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
2004075981.tif 000035
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＲ３は、式（１）と同じ。Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基またはビニル基を示す。）
ここにアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2004075981.tif 000036
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＳＭｅ２Ｘ、−ＣＨ２ＳＰｈ２Ｘ　（Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＰｈ３Ｘ　（Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ’’’）２
（Ｒ’’’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合の方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
上記〔１〕〜〔１１〕の重合について以下に式で示す。
〔１〕
2004075981.tif 000037
〔２〕
2004075981.tif 000038
〔３〕
2004075981.tif 000039
〔４〕
2004075981.tif 000040
〔５〕
2004075981.tif 000041
〔６〕
2004075981.tif 000042
〔７〕
2004075981.tif 000043
〔８〕
2004075981.tif 000044
〔９〕
2004075981.tif 000045
〔１０〕
2004075981.tif 000046
〔１１〕
2004075981.tif 000047
また、本発明の高分子化合物の製造方法として、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば、〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔１５〕ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
上記〔１２〕〜〔１６〕までの重合法について、以下に式で示す。
〔１２〕
2004075981.tif 000048
〔１３〕
2004075981.tif 000049
〔１４〕
2004075981.tif 000050
〔１５〕
2004075981.tif 000051
〔１６〕
2004075981.tif 000052
これらのうち、　Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【００７４】
また、本発明の高分子化合物は、反応活性基を有する重合体（以下、この重合体を、前駆体ということがある）を合成した後、この前駆体の反応活性基と反応する活性基を持つ化合物とを反応させることにより製造できる。
前駆体の反応活性基としては、前駆体を合成するための重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＲ’’）２、アシル基、−ＣＨＲ’’−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’’）２で表される基、または−ＣＨＲ’’−Ｐ＋（Ｒ’’）３Ｘ−で表される基、クロルカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等があげられる。ここにＲ’’はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
Ｘはハロゲン原子を示す。
具体的には、例えば、前記のいずれかの方法で得た、
2004075981.tif 000053
で示される繰り返し単位を含む前駆体と、
Ａｒ３−ＣＨＲ３−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’’）２
とを塩基を用いて反応させることにより、
2004075981.tif 000054
で示される繰り返し単位を含む本発明の高分子化合物を得ることができる。
【００７５】
本発明の高分子化合物を製造終了後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
【００７６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【００７７】
本発明の高分子化合物は、発光材料の有効成分として用いることができる。さらに、電荷輸送性材料有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００７８】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００７９】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８０】
本発明の高分子ＬＥＤには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤも含まれる。
【００８１】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８２】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００８６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９２】
本発明の高分子ＬＥＤにおける　発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９３】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００９４】
発光層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００９６】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９８】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９９】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１００】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１０１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１０５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０６】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１０７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０９】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１１０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１１】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１３】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１４】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１５】
本発明において、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１１８】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１１９】
また、陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送層と発光層とを有し、該電荷輸送層が本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤも可能である。
【０１２０】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
【０１２１】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２３】
実施例１
＜高分子化合物１の合成＞
４、４’−ジクロロベンゾフェノン０．６３ｇと１，４−ジブロムー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン２．７４ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、この溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１　、０．８ｇを得た。
【０１２４】
仕込みから推定される重合体１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000055
【０１２５】
次に、この重合体１、０．３ｇと、４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルブロミドと亜りん酸トリエチルとを反応して得られたホスホン酸エステル０．３ｇとを、テトラヒドロフラン（脱水）３０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３ｇをテトラヒドロフラン（脱水）５ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下後、引き続き室温で２時間反応した。
次に、この反応液に酢酸を加え中和した後、この溶液にメタノールを加えて、再沈処理した。生成した沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した後、この沈殿をトルエンに溶解した。このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈処理した。生成した沈殿をろ過により回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
【０１２６】
該高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．２×１０４であり、重量平均分子量は５．３×１０４であった。仕込みから推定される高分子化合物１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000056
【０１２７】
実施例２
＜高分子化合物２の合成＞
４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルブロミドに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステルと４、４’−ジクロロベンゾフェノンとを反応して得られたアリールメチレン化合物１．１３ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝２ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、この溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄、次に、２％アンモニア水で洗浄した。洗浄後のトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．０３ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
【０１２８】
該高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．１×１０４であり、重量平均分子量は３．２×１０４であった。仕込みから推定される高分子化合物２に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000057
【０１２９】
実施例３
＜高分子化合物３の合成＞
４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルブロミドに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステルと４、４’−ジクロロベンゾフェノンとを反応して得られたアリールメチレン化合物０．７９ｇとＮ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎーブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．６１ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝２ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、この溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄、次に、２％アンモニア水で洗浄した。洗浄後のトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
【０１３０】
該高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．４×１０４であり、重量平均分子量は４．０×１０４であった。仕込みから推定される高分子化合物３に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000058
【０１３１】
参考例１
【０１３２】
（合成例１）　（化合物Ａの合成）
2004075981.tif 000059
化合物Ａ
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン７ｇとＴＨＦ　２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸　１３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸　１００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水　５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体　４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ａの純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）−　　２１５
【０１３３】
（合成例２）　（化合物Ｂの合成）
2004075981.tif 000060
化合物Ｂ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ　４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル　２５．１ｇ、および炭酸カリウム　１２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン　５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇ（ＬＣ面百９７％、収率９４％）の化合物Ｂを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）
【０１３４】
（合成例３）　（化合物Ｃの合成）
2004075981.tif 000061
化合物Ｃ
１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ　６．６７ｇと酢酸　４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水　１３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇ（ＬＣ面百９０％、収率９７％）の化合物Ｃを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、４．０６（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋　　　　　４７３
【０１３５】
（合成例４）　（化合物Ｄの合成）
2004075981.tif 000062
化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ　３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液　１５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素　６．０２ｇを上記の溶媒　３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇ（ＬＣ面百９８％、収率８４％）の化合物Ｄを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．９９（ｍ、２４Ｈ）、４．１９（ｔ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋　６３０
【０１３６】
（合成例５）　（化合物Ｅの合成）
2004075981.tif 000063
化合物Ｅ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ　３．９ｇとジエチルエーテル　５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム　１．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸　５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇ（ＬＣ面百９９％、収率４９％）の化合物Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９７（ｍ、２４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋　５９８
【０１３７】
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６１５、５９８にピークが検出された。
【０１３８】
実施例４
＜高分子化合物４の合成＞
ビス（４−クロロフェニル）ブロムメタンに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステルと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドとを反応して得られたアリールメチレン化合物０．３７ｇと化合物Ｅ（３，７−ジブロモー２，８−ジオクチルオキシジベンゾチオフェン）０．４５ｇと２，２‘−ビピリジル０．６２ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）５０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝１．１３ｇを加え、室温で２０時間反応した。
この反応液に、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．０４ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
【０１３９】
該高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．１×１０３であり、重量平均分子量は１．８×１０４であった。仕込みから推定される高分子化合物４に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000064
【０１４０】
参考例２
（合成例６）　（化合物Ｆの合成）
2004075981.tif 000065
化合物Ｆ
不活性雰囲気下１ｌの三つ口フラスコにベンゾフラン（２３．２ｇ、１３７．９ｍｍｏｌ）と酢酸（２３２ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素（９２．６ｇ、５７９．３ｍｍｏｌ）を酢酸（５４ｇ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：２１．８ｇ、収率：４９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
【０１４１】
（合成例７）（化合物Ｇの合成）
化合物Ｇ
2004075981.tif 000066
不活性雰囲気下で５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物Ｆ（１６．６ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２９３ｇ）を入れ、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（８０ｍｌ＜１．６　ｍｏｌ／Ｌ　ヘキサン溶液＞、１２７．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸（３１．７ｇ、３０５．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸（３０ｇ）と水（６００ｍｌ）をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン（３００ｍｌ）を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル（１６０ｍｌ）を３００ｍｌの四つ口フラスコにいれ、つづいて３０％過酸化水素水（７．０９ｇ）を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）（７１ｇ）と水（５００ｍｌ）の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物Ｇ粗製物７．５７ｇを得た。
ＭＳスペクトル：［Ｍ−Ｈ］−　１９９．０
【０１４２】
（合成例８）　（化合物Ｈの合成）
2004075981.tif 000067
化合物Ｈ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例７と同様の方法で合成した化合物Ｇ（２．２８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２３ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム（９．４５ｇ、６８．３ｍｍｏｌ）　を入れ１００℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル（６．６０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｇ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水（５０ｍｌ）を加え反応を終了させ、つづいてトルエン（５０ｍｌ）を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量：１．８４ｇ、収率：３８％）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋　４２５．３
【０１４３】
（合成例９）（化合物Ｉの合成）
2004075981.tif 000068
化合物Ｉ
不活性雰囲気下５００ｍｌ四つ口フラスコに合成例８と同様の方法で合成した化合物Ｈ（７．５０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．３８ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２５ｍｌ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１８．５時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま６．５時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン（７５ｍｌ）を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラムおよび液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量：０．３２６ｇ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋　５８２．１
【０１４４】
参考例３
【０１４５】
（合成例１０）（化合物Ｊの合成）
2004075981.tif 000069
化合物Ｊ
ビス（４−クロロフェニル）ブロムメタンに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステル３．７ｇと４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド２．０ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）４０ｇに溶解した溶液に、あらかじめ、ｔｅｒｔ．−ブトキシカリウム２．２ｇをテトラヒドロフラン（脱水）１０ｇに溶解した溶液を、室温で滴下した。引き続き室温で２時間反応した。反応後、この溶液に酢酸を添加し、反応液を中和した。この溶液に、メタノールを加えた後、溶媒を減圧留去した。生成した沈殿をトルエンに溶解した後、ろ過することにより、不溶物を除去した。このトルエン溶液から、シリカゲルカラムを用いて、目的物（化合物Ｊ）２．０ｇを分取した。
【０１４６】
実施例５
＜高分子化合物５の合成＞
ビス（４−クロロフェニル）ブロムメタンに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステルと４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒドとを反応して得られたアリールメチレン化合物（化合物Ｊ）０．２４ｇと化合物Ｉ（３，７−ジブロモー２，８−ジオクチルオキシジベンゾフラン）１．４ｇと２，２‘−ビピリジル１．２６ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝２．３ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を、冷却した後、この反応液に、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
【０１４７】
該高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．８×１０４であり、重量平均分子量は２．０×１０５であった。仕込みから推定される高分子化合物５に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000070
【０１４８】
実施例６
＜高分子化合物６の合成＞
ビス（４−クロロフェニル）ブロムメタンに亜りん酸トリエチルを反応して得られたホスホン酸エステルと４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒドとを反応して得られたアリールメチレン化合物（化合物Ｊ）０．２４ｇと１，４−ジクロロー２−｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼン０．９ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。
この反応液を、冷却した後、この反応液に、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物６と呼ぶ。
【０１４９】
該高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．８×１０４であり、重量平均分子量は４．６×１０４であった。仕込みから推定される高分子化合物６に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000071
【０１５０】
実施例７
＜高分子化合物７の合成＞
実施例６で得られた「高分子化合物６」０．１ｇをキシレン（脱水）５ｇに溶解した溶液を、Ｉｒ金属錯体化合物（下図）０．０２ｇ
2004075981.tif 000072
を２−エトキシエタノール（脱水）３０ｇに溶解した溶液に加え、反応系内を窒素ガスで置換した後、１３０℃で２０時間反応する。反応液を冷却した後、トルエンを加え攪拌、反応生成物を抽出する。分液により、トルエン層を回収する。このトルエン溶液を数回水洗する。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製する。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体を得る。この重合体を高分子化合物７と呼ぶ。
高分子化合物７に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
2004075981.tif 000073
【０１５１】
実施例８
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子化合物１〜６は、クロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。高分子化合物１〜６の蛍光ピーク波長と相対強度を表１に示す。
【表１】
2004075981.tif 000074
【０１５２】
実施例９
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより８００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、ついで、アルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。なお、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した後、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子化合物１からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は約５Ｖであり、発光効率は最大約０．１ｃｄ／Ａ、最高輝度は約１００ｃｄ／ｍ２であった。ＥＬピーク波長は、高分子化合物１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子化合物１からのＥＬ発光が確認された。
【０１５３】
実施例１０
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物５の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下５０〜６０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約５ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、ついで、アルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。なお、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した後、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子化合物５からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は約９．０Ｖであり、発光効率は最大約０．３４ｃｄ／Ａであった。ＥＬピーク波長は、高分子化合物５の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子化合物５からのＥＬ発光が確認された。
【０１５４】
実施例１１
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物６の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下５０〜６０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約５ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、ついで、アルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。なお、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した後、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子化合物６からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は約８．１Ｖであり、発光効率は最大約０．３１ｃｄ／Ａであった。ＥＬピーク波長は、高分子化合物６の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子化合物６からのＥＬ発光が確認された。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、発光材料として有用である。該高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。