(57)【要約】【課題】ＡＬＤ反応器またはＣＶＤ反応器で膜層を堆積させる場合の均一性と再現性を改良する。【解決手段】中にある第１の物質が、第２の物質を形成するために用いる１種または複数種の前駆物質との反応性を持たないコールド・ウォール反応器またはウォーム・ウォール反応器の反応器内面上に第１の材料のパッシベーション層を堆積させる方法。続いて、基板を少なくとも１種が低蒸気圧を有する１種または複数種の前駆物質にさらすことによって膜層が基板上に堆積される場合、パッシベーション層によって均一性と再現性が改良される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中にある第１の物質が、第２の物質を形成するために用いる１種または複数種の前駆物質との反応性を持たないコールド・ウォール反応器またはウォーム・ウォール反応器の反応器内面上に第１の材料のパッシベーション層を堆積させるステップと、
基板を少なくとも１種が低蒸気圧を有する１種または複数種の前駆物質にさらすことによって基板上に第２の物質の膜層を堆積させるステップとを含む方法。
【請求項２】
パッシベーション層と膜層の前記堆積ステップが原子層堆積（ＡＬＤ）反応器または化学気相成長（ＣＶＤ）反応器内で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パッシベーション層の前記堆積ステップが原子層堆積（ＡＬＤ）法または化学気相成長（ＣＶＤ）法で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パッシベーション層の前記堆積ステップがＡｌ2Ｏ3を堆積させる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3を堆積させるステップがトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水（Ｈ2Ｏ）からＡｌ2Ｏ3を形成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3を堆積させるステップが金属有機Ａｌ前駆物質と酸化剤からＡｌ2Ｏ3を形成する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
パッシベーション層の前記堆積ステップが金属有機Ａｌ前駆物質と窒化処理剤からＡｌＮxを堆積させ、上式でｘは数である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
パッシベーション層の前記堆積ステップが、ガスまたは高蒸気圧金属前駆物質と窒化処理剤または酸化剤からパッシベーション層を堆積させる請求項２に記載の方法。
【請求項９】
第２の物質がＺｒＣｌ4とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積されたＺｒＯ2である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
第２の物質が各金属塩化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積された金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
第２の物質が、各金属ハロゲン化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積させた金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
第２の物質が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの各金属ハロゲン化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積させたこれら金属の酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
第２の物質が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの各金属ハロゲン化物と酸化剤を用いて基板上に堆積させたこれら金属の酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
第２の物質が、各低蒸気圧金属前駆物質と酸化剤または窒化処理剤を用いて基板上に堆積させたＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
第２の物質が、合金かまたは低蒸気圧前駆物質を用いて堆積させた少なくとも第１の成分または副層を含むナノ積層膜構造物である請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
中にある第１の物質が、第２の物質を形成するために用いる１種または複数種の前駆物質との反応性を持たないコールド・ウォール反応器またはウォーム・ウォール反応器の反応器内面上に第１の材料のパッシベーション層を堆積させるステップと、
基板を少なくとも１種が低蒸気圧を有する１種または複数種の前駆物質にさらすことによって基板上に第２の物質の膜層を堆積させるステップとを含み、パッシベーション層によって第２の物質の均一性と再現性が向上する方法。
【請求項１７】
パッシベーション層と膜層の前記堆積ステップが原子層堆積（ＡＬＤ）反応器または化学気相成長（ＣＶＤ）反応器内で行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
パッシベーション層の前記堆積ステップが原子層堆積（ＡＬＤ）法または化学気相成長（ＣＶＤ）法で行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
パッシベーション層の前記堆積ステップがＡｌ2Ｏ3を堆積させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
Ａｌ2Ｏ3を堆積させるステップがトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水（Ｈ2Ｏ）からＡｌ2Ｏ3を形成する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ａｌ2Ｏ3を堆積させるステップが金属有機Ａｌ前駆物質と酸化剤からＡｌ2Ｏ3を形成する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
パッシベーション層の前記堆積ステップが金属有機Ａｌ前駆物質と窒化処理剤からＡｌＮxを堆積させ、上式でｘは数である請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
パッシベーション層の前記堆積ステップが、ガスまたは高蒸気圧金属前駆物質と窒化処理剤または酸化剤からパッシベーション層を堆積させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
第２の物質がＺｒＣｌ4とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積されたＺｒＯ2である請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
第２の物質が各金属塩化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積された金属酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
第２の物質が各金属ハロゲン化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積させた金属酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
第２の物質が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの各金属ハロゲン化物とＨ2Ｏを用いて基板上に堆積させたこれら金属の酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
第２の物質が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの各金属ハロゲン化物と酸化剤を用いて基板上に堆積させたこれら金属の酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
第２の物質が、各低蒸気圧金属前駆物質と酸化剤または窒化処理剤を用いて基板上に堆積させたＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬａおよびＳｒの酸化物からなる群から形成された金属酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
第２の物質が、合金かまたは低蒸気圧前駆物質を用いて堆積させた少なくとも第１の成分または副層を含むナノ積層膜構造物である請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工に関し、さらに詳細には、原子層堆積法および／または化学気相成長法の均一性および再現性の改良された制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００１年１０月２日出願の「Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」という名称の米国仮特許出願第６０／３２６，８９３号の優先権を主張するものである。
【０００３】
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、半導体ウェーハを含む各種基板上への薄膜成長のために広く用いられている堆積方法である。超小型電子デバイスが縮小、またはスケール・ダウンされるのに伴い、ＣＶＤが複雑なデバイスの起伏全体にわたって共形の膜を堆積させる魅力的な方法となりつつある。さらに、先進的なデバイスの設計では新しい材料が検討されている。たとえば、高誘電率（ｋ）酸化物材料は、ゲートまたはコンデンサ誘電体用に従来用いられたシリコンベースの酸化物に替わる魅力的な材料である。最近、ＣＶＤを用いて高誘電率の五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を堆積させたダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）製品が製造されている。
【０００４】
材料堆積の分野では、原子層堆積（ＡＬＤ：Atmic Layer Deposition）として知られる方法がＣＶＤ法の能力を拡大する有力候補として出現している。一般に、ＡＬＤは従来のＣＶＤ工程を、単一分子または原子の単分子層の厚さで理論的に飽和状態になり、自動的に停止する個別の堆積段階に分割した方法である。ＡＬＤを適用するために、各分子前駆物質が反応器内部に個別に導入される。一般的に、ＡＬＤの前駆物質反応の後、次の前駆物質を導入する前に前駆物質を反応器から取り除くために不活性ガスによる反応器のパージ作業を行う。
【０００５】
堆積反応器のＣＶＤ／ＡＬＤタイプの分類法の１つは、反応器内にある基板の堆積温度を基準に反応器壁面が維持される温度によって分類するものである。「コールド・ウォール」および「ウォーム・ウォール」反応器においては、反応器チャンバ壁（または真空を閉じ込めている面）は物理吸着または限定された（または不完全な、または部分的な）化学吸着を可能にする温度に維持されている。このことは、壁面温度が基板堆積温度とほとんど同じかあるいは近い、化学吸着および膜の堆積が設計通り生じる高温壁反応器と対照的である。
【０００６】
化学気相成長（ＣＶＤ）では、膜は、一般に不活性キャリア・ガスと混合され蒸気の状態で反応器に搬送される分子の前駆物質から堆積される。基板は、副産物の効率的な脱着と平行して分子前駆物質間の化学反応を促進するように最適化された温度に保たれる。したがって、望ましい純粋膜を堆積させる反応が続行する。前駆物質の物理的および化学的性質に関していくつかの制約があるので、ＣＶＤでは適切な前駆物質の選択が重要である。とくに、前駆物質は、蒸気を早すぎる分解を起こさずに反応器に移送するために分解温度以下の温度において十分な揮発性がなければならない。ＡＬＤにおける前駆物質反応の飽和に必要な条件によって、可能な前駆物質に関する制約が追加して課せられる。
【０００７】
一般に、化学気相成長（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）用の前駆物質はその揮発性に基づいて３つの分類に分けられる。すなわち、１）ガス（たとえば、ＮＨ3およびＷＦ6）、２）高蒸気圧（たとえば、室温（ＲＴ）で５〜４０Ｔｏｒｒ）の液体（たとえば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｈ2Ｏ）および固体（たとえば、Ｗ（ＣＯ）6）、および３）低蒸気圧（たとえば、室温（ＲＴ）で０．５Ｔｏｒｒ未満）の液体（たとえば、ある金属有機Ｚｒ、Ｔａ、およびＨｆ前駆物質）および固体（たとえば、ＴａＣｌ5、ＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4）の分類である。さらに、いくつかの固体を溶媒に溶解し、液体として扱ってもよい。ガスおよび高蒸気圧前駆体が望ましいのは明らかであるが、このような前駆物質は、純粋、高品質な、ＣＶＤおよびＡＬＤによる膜の堆積に利用することができない。
【０００８】
高蒸気圧の前駆物質用容器は一般に室温に維持され、この前駆物質容器とＣＶＤ反応器またはＡＬＤ反応器間のいくつかのガス・ラインは、吸着と凝縮を低減するために中程度の温度（たとえば、＜１００℃）に加熱される。ウォームおよび／またはコールド（ウォーム／コールド）壁反応器において、反応器チャンバ壁は一般に前駆物質の凝縮が起きる温度またはそれ以下に維持される。これと対照的に、低蒸気圧の前駆物質容器は一般に高温に維持されて蒸気を十分に発生し、この前駆物質容器とＣＶＤ反応器またはＡＬＤ反応器間のいくつかのガス・ラインは、凝縮を防ぐために、通常、前駆物質容器の温度より高い温度に加熱される。前駆物質容器の温度がいくつかの反応器内面の温度より高い場合、一般的に、これらの内面上で前駆物質の凝縮が起こる。ＣＶＤ法では、これによって前駆物質が消耗されて厚さの不均一性が生じ、その結果、基板上で場所によって堆積速度が異なってくる。ＡＬＤ法においては、凝縮した前駆物質の一部が脱着して、第２の前駆物質と一緒に基板表面のどこかの部分に移動する可能性があり、基板のその部分に過剰な膜厚が堆積する結果になる。反応器表面上で凝縮したままで残っている前駆物質は第２の前駆物質と反応してこれらの表面に寄生膜を形成する。一般に、この膜は、基板上に堆積させた膜の品質と比較して品質が不十分または品質が劣る。最終結果として一方または両方の前駆物質が減少し、これによって、基板表面への前駆物質の供給が不足するため基板のいくつかの部分で膜厚が少なくなる結果になる。したがって、さまざまなメカニズムが不均一な膜堆積の一因となり、時の経過につれて堆積膜の厚さの均一性や再現性が徐々に劣化する可能性がある。
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／３２６，８９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、ＡＬＤ反応器またはＣＶＤ反応器で膜層を堆積させる場合、均一性と再現性を改良する必要性がある。この必要性は、低蒸気圧前駆物質を使用して基板上に膜を堆積させるときにより明白となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
反応器チャンバ内にある基板上に堆積させる膜層の均一性を向上させるために、最初の化学プロセスによってコールド・ウォールまたはウォーム・ウォールの化学気相成長（ＣＶＤ）反応器または原子層堆積（ＡＬＤ）反応器上にパッシベーション層を堆積させる方法。このパッシベーション層は、チャンバ表面上に残る膜層を堆積させるために使用する前駆物質の化学物質の残存物によって寄生堆積が起きる表面上に非反応性（不活性）被覆として堆積させられる。パッシベーション層は、基板上に膜層を堆積させるために使用する１種または複数種の前駆物質との反応性を持たない。１つの実施形態においては、高誘電率（ｋ）誘電体、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2の各膜層を堆積させるためにＡｌ2Ｏ3がパッシベーション層として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施形態を実施例を挙げて示すが、これは実施例に限定する目的で示すものではない。添付の図面において、同一の部品を示すために同一の参照数字が用いられている。
【００１２】
以下の説明では、さまざまな実施形態を参照して本発明を説明する。本発明を理解するために特定の実施例が挙げられている。例となる実施形態では二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の堆積およびＺｒＯ2とＨｆＯ2の各膜層の基板上への堆積に関する方法について説明する。さらにまた、説明する方法は原子層堆積（ＡＬＤ）法および化学気相成長（ＣＶＤ）法に関するものである。しかしながら、本発明はこれらの方法や化学的作用に限定するものではない。それゆえ、本発明のパッシベーション法を用いて高誘電率（ｋ）物質以外の膜を含む他の材質を容易に堆積することができる。さらに、本発明は、物理吸着が可能な温度または限定されているか不完全なまたは部分的な化学吸着が可能な温度に維持されている真空を閉じ込めている面として規定されるコールドおよび／またはウォーム（コールド／ウォーム）ウォール反応器についてより広く適用できる。これは壁面温度が基板温度とほとんど同じかあるいは近い、化学吸着および膜の堆積が設計通り生じる高温壁反応器とは対照的である。
【００１３】
ＺｒＯ2およびＨｆＯ2の堆積において、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2を堆積するために使用されるより一般的な無機金属前駆物質の１つにそれぞれＺｒＣｌ4とＨｆＣｌ4がある。材料は両方とも低蒸気圧の固体である。したがって、これらの材料は一般に、膜の堆積に十分な量の蒸気を発生するために約１５５〜１８０℃の範囲の温度に加熱される。蒸気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）または窒素（Ｎ2）などの不活性キャリア・ガスを使用してＡＬＤ反応器に搬送される。ＡＬＤについては、知られているＡＬＤ反応器について一般に用いられるやり方で、ＺｒＣｌ4とＨ2Ｏの交互パルスによってＺｒＯ2膜が蒸着される。同様に、ＨｆＣｌ4とＨ2Ｏ前駆物質の交互パルスによってＡＬＤ反応器内にＡＬＤのＨｆＯ2膜が蒸着される。
【００１４】
ＡＬＤ法の説明を続けると、一般的に、堆積の温度と圧力、前駆物質の数量、およびパージ時間などのプロセス・パラメータは、厚さが正確に制御された非常に均一な膜を得るように最適化されている。しかしながら、他のＡＬＤ法とは異なり、いくつかの膜（ＡＬＤで堆積させたＺｒＯ2膜など）の均一性は、加工されたウェーハの数が増加するにつれておよび／または膜厚が累積されるにつれて劣化することが観察されている。下記の実施例は一般に、壁面などの反応器内面の温度が１００〜１４０℃の範囲にある垂直流型ウォーム・ウォールＡＬＤ反応器内で行われるＺｒＯ2の原子層堆積（ＡＬＤ）における傾向を示している。この温度は、１７０〜１８０℃の範囲にあるＺｒＣｌ4容器の温度よりもおおむね低い。図１（すなわち、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ）は、厚さの均一性プロフィールの劣化傾向の代表例を示している。
【００１５】
図１Ａの第１の実施例図は、ウェーハの中心から周辺に至る半径方向断面にわたって堆積された膜厚のグラフによる比較を示す。この図からわかるように、堆積膜の断面の厚さは（半導体ウェーハなどの）基板周辺近くを除いて完全に均一である。ＺｒＯ2に関しては、全体の堆積ＺｒＯ2膜厚はある一定の厚さを超えているので（通常は５０Åを超えており、さらに一般的には３００Å前後である）、この均一性は位置１０あたりで低下し始め、位置１１に示すようなウェーハの縁に向かって膜厚が減少する。多様な原因が周辺における厚さ低下の一因となっているが、一般には、ウェーハ表面の周辺における前駆物質の飽和が不十分なことによるものである。たとえば、堆積膜の均一性の低下は、ウォーム・ウォール反応器の内面上への凝縮により少なくともハロゲン化物が消耗することによるものである。すなわち、反応器チャンバ壁面上の１つの前駆物質の残存物が、その後の前駆物質導入によって反応器壁面上に寄生堆積を引き起こす可能性がある。したがって、反応器内面上で品質の劣る堆積が起こり、これは吸着性が高いためウェーハ表面上の堆積に利用できる前駆物質をさらに消耗する。
【００１６】
図１Ｂに示す第２の実施例において、この実施例は、全部で約１０００ÅのＺｒＯ2厚さが前のウェーハ上に堆積された後、約７０ÅのＺｒＯ2膜の厚さに関する断面図を示している。さらに、ウェーハの縁に向かって位置１１の箇所には堆積がほとんどないかあるいはまったくない。また、この断面の他の形状特性は、ウェーハの中心領域１３の比較的均一な堆積部分と縁の位置１１の間に配置され、厚さが増加している部分１２である。厚さが増加しているこの領域は、一般に加工条件とは独立であることがわかっている。堆積部分１２の厚さが増加しているのはおそらく、ＡＬＤ反応と平行して起こるウェーハ上の寄生堆積のためである。さらにまた、ウェーハの縁において堆積が薄くなっているのはおそらく、前駆物質の１つまたは両方が十分な量で存在せず飽和に達することができないような反応不足の結果によるものである。このメカニズムはおそらく、特にＡＬＤ法、すなわちＺｒＣｌ4とＨ2Ｏで使用される化学作用に関係している。しかしながら、これは前駆物質、ＺｒＣｌ4と種々の非金属反応物（酸化剤および窒化処理剤）の１つとの反応でも観察することができる。
【００１７】
図１Ｃは、ウェーハの中心領域１４、ならびに周辺部１１で不均一性が確認される状況を示している。場合によっては、寄生堆積領域１２がはっきりと認められることもある。ウェーハ中心における堆積厚さの減少はおそらく、いくつかのケースでは中心部が塞がれた分配板または「シャワー・ヘッド」の存在によるものであろう。ウェーハ表面を横切って均等に流れるガス流を得るように入口でガスを分配または分散するために、ＡＬＤ反応器およびＣＶＤ反応器内で分配板およびシャワー・ヘッドが一般に使用される。しかしながら、反応器の側壁と比較して、分配構造物（たとえば、分配板、シャワー・ヘッドなど）は、この構造物上の凝縮、吸着および寄生堆積のために前駆物質のＨ2Ｏまたはハロゲン化物の少なくとも１つを消耗するより強い原因となる可能性がある。これは、分配構造物が一般に前駆物質流の通路に配置されているためである。この結果、一般に、分配構造物を設置したシステムでは膜厚の不均一性がより速く悪化することが観察される。
【００１８】
さらに、不均一な堆積厚さのプロフィールは単一加工ウェーハの断面の横方向にわたって不均一性自体が現れる場合があり（厚さの不均一性）、ウェーハ加工の繰り返しにわたって不均一さが現れることがある（再現性がない）。すなわち、ウェーハ堆積の最初（または最初の組）は多少均一であるかもしれないが、続いて加工された各ウェーハは劣化したプロフィールを示す可能性がある。
【００１９】
図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示した断面図は軸対称であり、垂直型ＡＬＤ反応器システム内のガス注入に見合っている。水平な流れがあるＡＬＤ反応器からの断面傾向に関するサインは（ウェーハ上の一方向の流れに見合って）異なる可能性があるが、垂直型反応器システムと同様に均一性の問題が存在する。
【００２０】
ＨｆＯ2の堆積に関して、同じようなＡＬＤのＨｆＯ2膜の均一性の問題が、速度は遅いが、起こることがある。これはＨｆＣｌ4の容器が一般にＺｒＣｌ4の容器と比べてこれより低い温度に加熱されるためである。したがって、反応器内面上の前駆物質の凝縮はそれほど顕著ではない。たとえば、ウェーハの周辺における均一性の変化を観察するとＡＬＤのＨｆＯ2膜厚が全部で５００〜１０００Åになることがある。
【００２１】
本発明を実施すれば、ＡＬＤ／ＣＶＤ反応器のある一定のパッシベーション法がＡＬＤ／ＣＶＤ堆積法の均一性と再現性の向上をもたらすことが実証される。ＡＬＤ法の１つの特定の実施形態では、このようなパッシベーションは、ＡＬＤ反応器チャンバの内部に短時間のＡｌ2Ｏ3堆積を行うことによって実施することができる。１つの実施形態では、Ａｌ2Ｏ3の堆積はＡＬＤの一連の手順を使用して実施することができる。たとえば、Ａｌ2Ｏ3は有機Ａｌ前駆物質と酸化剤を使用して堆積させることができる。１つの特定の実施形態では、Ａｌ2Ｏ3を堆積させるＡＬＤ前駆物質としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水を使用することができる。パッシベーションは反応器壁面を被覆するおよび／または分配板やシャワー・ヘッドなどの露出した構造物を被覆するのに適用することができる。
【００２２】
パッシベーション堆積は非反応性層（被覆）の堆積をもたらし、これによって前駆物質の吸着および／またはそれ以前に導入した前駆物質の残存反応物上の被覆を低減する。したがって、パッシベーション被覆は、ウェーハ表面において飽和した前駆物質を得ることを阻害する望ましくない反応を抑制する。さらにまた、パッシベーション被覆は、寄生反応が低減されるので、寄生堆積を生ずる機能も抑制する。反応器壁面ならびにそれ以前の前駆物質材料が集まる可能性がある反応器構成部品の被覆としてのパッシベーション層によって、図２の実質的に平坦な堆積の断面図で示されるように均一性の向上が達成される。
【００２３】
１つの特定の実施形態では、ＺｒＯ2の堆積とＡｌ2Ｏ3の堆積を急速に切り替えるために急速切り替えＡＬＤ反応器システムが採用されている。これに関して、ＡＬＤによってウェーハ基板上にＺｒＯ2膜が堆積される。反応器チャンバ内にウェーハを導入する前に、チャンバの条件を調整するために反応器側壁（ならびにガスの流れに沿った他の構造物）にＡｌ2Ｏ3堆積を行う。Ａｌ2Ｏ3堆積の完了後にウェーハが反応器内に移送されてＺｒＯ2堆積処理にかけられる。その後、ウェーハが取り出され、続いて、ＺｒＯ2を堆積する次のウェーハに移る前に他のＡｌ2Ｏ3の条件調整処理が行われる。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3の条件調整工程の長さは、高生産量の要求を満足しつつ、特定のＡＬＤシステムに対する最も安定した性能と望ましいＺｒＯ2膜厚が得られるように最適化される。たとえば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水によってＡｌ2Ｏ3を堆積させる場合、ＴＭＡと水（約２０ÅのＡｌ2Ｏ3）の３０サイクルと少ないサイクルで、１００ÅまでのＺｒＯ2膜の堆積における再現性を十分に確保することができる。しかしながら、条件調整のサイクル数をおおよそ６０回に増加させることによって、より厚い、連続的なＡｌ2Ｏ3層の形成とＡＬＤシステムの完全パッシベーションが可能になり、ほんのわずかに生産時間が下がるだけで優れた工程再現性をもたらす。さらにまた、Ａｌ2Ｏ3によるシステム・パッシベーションを使用する場合の一定した厚さ均一性の断面が図２に示されている。
【００２５】
パッシベーション被覆はウェーハ処理後毎に行う必要がないことに留意されたい。それどころか、望ましいＺｒＯ2膜厚およびウェーハ厚さ均一性の仕様の所望値に応じて、ある一定個数のＺｒＯ2ウェーハを加工した後にチャンバの条件調整を行うように上記の一連の手順を変更することができる。たとえば、手順を最適化して、それぞれのチャンバ条件調整の間に約５０Åより薄いＺｒＯ2膜を５〜１０層堆積させるようにすることができる。この実施例では、ウェーハ毎の厚さの再現性に関する仕様をもっと緩めることができる。したがって、パッシベーション被覆は一定数のウェーハを加工後に行えばよい。別の例で、概略５００Åより厚いＺｒＯ2膜ではウェーハ毎にチャンバの条件調整が必要であろう。一連のパッシベーションおよび堆積の手順についてさまざまな方法が実施できる。
【００２６】
それぞれのチャンバ条件調整工程の間において２個以上のウェーハが加工される加工手順では、最初のウェーハの影響があるかもしれない。このことは、一組のウェーハの最初のウェーハの壁面条件が残りのウェーハと異なるために、最初のウェーハの、膜厚、蒸着速度あるいは均一性などの膜特性が残りのウェーハの膜特性と異なるような堆積結果の傾向を指している。詳細に述べると、ＺｒＯ2膜は最初のウェーハ上で蒸着速度が遅い。この差異を解消する１つの方法は少数のＺｒＣｌ4サイクルを追加し、Ａｌ2Ｏ3パッシベーション処方の最後にこのサイクルとＨ2Ｏサイクルを交互に行うことである。サイクル数は生産量と均一性仕様の兼ね合いを満足するように最適化することができる。たとえば、ＺｒＣｌ4とＨ2Ｏを交互に５サイクル行うような少ないサイクルで、あるＡＬＤシステムにおいて最初のウェーハの影響を十分に防止することができる。これらのサイクル数を増加させることによって再現性を向上させることができるが、これは生産量を低下させ、チャンバ条件調整工程間の時間を短くすることにもなる。
【００２７】
上記の手順は以下のタイプの堆積反応機構に従う酸化物材料のＡＬＤまたはＣＶＤにも適用できることに留意されたい。すなわち、ＭＬx＋ＡＨz→ＭＡy＋ＨＬの反応機構であり、同式で、Ｍは金属、Ａは非金属、ｘ、ｙおよびｚは数であり、ＭＬxは、ＭがＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌａのうちの１つであり、ＬがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つであるものを含む金属ハロゲン化物前駆物質である。ただし、これに限らない。他の低蒸気圧金属前駆物質の例はいくつかの金属窒化物Ｍ（ＮＯ3）xであり、ここでＭは金属原子を表し、ｘは整数である。
【００２８】
各金属塩化物とＨ2Ｏを用いた金属酸化物、各金属ハロゲン化物とＨ2Ｏを用いた金属酸化物、金属ハロゲン化物と酸化剤を用いた金属酸化物、低蒸気圧金属前駆物質と酸化剤を用いた金属酸化物、合金かまたは低蒸気圧前駆物質を用いて堆積させた少なくとも第１の副層を有するナノ積層膜構造物、合金かまたは高蒸気圧前駆物質を用いて堆積させた少なくとも第１の物質を有するナノ積層膜構造物、およびこれらと同等の窒化物などの堆積を含め、パッシベーションに従う膜層を堆積するために、種々の組合せを使用することができることに留意されたい。したがって、高蒸気圧の金属前駆物質またはガスは窒化処理剤または酸化剤と併用することができる。酸化剤の例としては、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3およびアルコール（Ｒ−ＯＨ、Ｒはアルキル基を表す）がある。窒化処理剤の例としては、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ4およびＮ2がある。これらは例に過ぎず、本発明を限定する目的で示したものではない。
【００２９】
たとえば、上記の手順はすべて、ＨｆＯ2の堆積にＨｆＣｌ4とＨ2Ｏが使用されるＨｆＯ2の原子層堆積（ＡＬＤ）に適用することができる。ＡＬＤのＨｆＯ2膜の均一性は一般に、ＺｒＯ2の場合より遅い速度ではあるがこれと同じように変化する。たとえば、均一性の変化を観察するとＡＬＤのＨｆＯ2膜厚が５００〜１０００Åになることがある。ＺｒＯ2のＡＬＤと同様に、ＡＬＤのＨｆＯ2膜の均一性はパッシベーション被覆によるチャンバの条件調整後に回復する。この違いに対して、ウェーハを、５〜２５個毎のようなある一定個数（または堆積サイクル数）処理した後にチャンバの条件調整を行う手順をＨｆＯ2のＡＬＤにより広く適用することができる。
【００３０】
チャンバのパッシベーションは、一連の堆積のうちＡｌ2Ｏ3の部分の堆積時にＡＬＤ堆積と同時に起こるので、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2とＡｌ2Ｏ3を合金にして各アルミン酸塩を形成することによって再現性が向上する。同様に、ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3またはＨｆＯ2／Ａｌ2Ｏ3ナノ積層構造を堆積することによっても良好な安定性が与えられる。したがって、合金膜あるいはナノ積層膜の加工においては、ＡＬＤシステム・パッシベーションを用いることができるが、パッシベーション被覆の頻度はより少ない。
【００３１】
システム・パッシベーションの他の方法としてプラズマ処理を含めてもよい。プラズマは非金属前駆物質（Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2またはアルコール（Ｒ−ＯＨ、Ｒはアルキル基を表す）等の−ＡＨｚ、ならびにＨ2およびＯ2などのガス類）の暴露時にＡＬＤまたはＣＶＤの反応器およびシステムにおいて条件が整うかもしれない。一般に、パッシベーション層は、ＣＶＤまたはＡＬＤをベースとするほとんどの方法を使用しても堆積することができる。
【００３２】
さらに、各低蒸気圧前駆物質から窒化物ベースの膜を堆積（ＴａＮx、ＺｒＮx、ＨｆＮxなど、ここでｘは数）することが望まれる場合、パッシベーション被覆としてＡｌ2Ｏ3の代わりにＡｌＮx（ここでｘは数）を使用することができる。ＡｌＮxは金属有機Ａｌ前駆物質およびＮＨ3、Ｎ2Ｈ4またはＮ2などの窒化処理剤から堆積させることができる。ＡｌＮxは熱原子層堆積（ＡＬＤ）または熱化学気相成長（ＣＶＤ）を用いるかまたはプラズマ・ベース法を用いて堆積させることができる。パッシベーション材料の他の例として、これに限定はしないが高蒸気圧前駆物質またはガスを用いて堆積させたＳｉＯ2、ＳｉＮxおよびＢＮxがある。
【００３３】
上記の反応器チャンバ・パッシベーション法はＡＬＤ反応器内部の表面と反応しおよび／または表面に被覆し、チャンバを上記のさまざまな化学作用を用いる再生可能なＡＬＤ堆積にとって望ましい状態に復元する。この再生性を改良するメカニズムとして、これに限定はしないが、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2などの材料が堆積されるウェーハの反応面に通じる導管、弁、反応器表面のパッシベーションを含むことがある。
【００３４】
さらに、一般に、前駆物質の蒸気圧が低ければ低いほどパッシベーションの予備被覆をより頻繁に実施しなければならないことに留意されたい。たとえば、Ｔａ2Ｏ5が予備被覆を必要とするのは非常に稀であり、ＨｆＯ2は予備被覆をやや頻繁に必要とし、ＺｒＯ2では頻繁に（ウェーハ毎と同程度）必要となる。これはＴａＣｌ5からＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4へと順に蒸気圧が減少するためである。たとえば、およそ１Ｔｏｒｒの蒸気圧を発生させるためには、ＴａＣｌ5、ＨｆＣｌ4およびＺｒＣｌ4の前駆物質材料はそれぞれ１２０℃、１８０℃および１９０℃に加熱しなければならない。一般に、金属前駆物質の蒸気圧の減少に伴い、凝縮傾向が増加するためパッシベーション被覆が必要な頻度が増加する。一般に、パッシベーション層／被覆について、これは高蒸気圧前駆物質から堆積され、所望の膜を堆積させるために使用する前駆物質に対して非反応性である。さらに、パッシベーション被覆は、ウェーハ上の膜の堆積に使用するのと同じ方法で行う必要がない。成長速度（およびしたがって生産量）は、たとえば、パルスおよび／またはパージ時間を標準的なＡＬＤ堆積法で使用されるものより短くすることによって増加させることができる。さらにまた、対象となるその他の酸化物膜には、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）などの高誘電率（ｋ）物質や強誘電性膜を含めてもよい。上述のパッシベーション手法は、従来の半導体応用の他に、オプトエレクトロニクス応用、フラット・パネル表示、超伝導酸化物膜、ならびにその他の用途に使用するように構成することができる。
【００３５】
上述の実施形態は膜層の堆積に用いられる種々の反応器チャンバ内で行うことができることに留意されたい。しかしながら、上に述べたように、説明したパッシベーション法は一般にＡＬＤ法またはＣＶＤ法を用いるコールド／ウォーム・ウォール反応器で行われる。したがって、ＡＬＤシステムの一例を図３に、ＣＶＤシステムの一例を図４にそれぞれ示した。
【００３６】
図３について説明すると、切り替えマニフォルド２１を有するＡＬＤシステム２０の一実施形態を示している。この切り替えマニフォルド２１は、１種または複数種の化学物質源２３を収納できる化学物質源配列２２に結合している。低蒸気圧前駆物質の化学薬品は一般に化学物質源配列２２内部に収納されている。
【００３７】
図３において、（窒素またはアルゴンなどの）不活性ガスは入口「ａ」においてマニフォルド２１に流入し、化学物質源配列２２へ行くバイパスを通る。主要な流れは、ガス流に対し２つ以上の通路を有するように分岐流を設計したマニフォルド２１に向かう。実施例の線図では、マニフォルド２１内に２つの流路が示されている。入口「ｂ」が１つの通路に結合し、一方、入口「ｃ」が他の通路に結合している。入口「ｂ」および「ｃ」を通してさまざまな化学物質が導入される。１つの実施形態では、それぞれ通常の蒸気圧で、入口「ｃ」を通して非金属物質が導入され、また入口「ｂ」を通して金属物質が導入される。低蒸気圧の化学物質源は入口「ｄ」を通してマニフォルド２１に導入される。前記のように、弁２５とポート２６を通すことにより流れが制御、整定される。
【００３８】
キャリア・ガスの分割流は処理反応器の反応器チャンバ３０内に導入される。この分離された流れを分離したままで反応器チャンバ３０に流入させることができ、あるいは別法として図示するように、ポート２６を通して分割流をチャンバ３０に導入する前にマニフォルドの位置で合流させてもよい。チャンバ３０は分配板（またはシャワー・ヘッド）３１を含むことができる。堆積を受ける基板３２またはその他の加工品は、チャンバ３０内の、一般的にはチャック（またはサポート）３３のてっぺんに存在する。下流には、ポンプ３６を置いて低圧または真空圧を与えてガスの流れを維持することができる。流れを整定するためにスロットル弁３７を設置してもよい。
【００３９】
したがって、ＡＬＤシステム２０については、ＡＬＤによる基板上への膜層の堆積用低蒸気圧前駆物質は化学物質源２３によって供給され、入口「ｄ」においてマニフォルド２１内に導入される。パッシベーション化学作用は、化学作用に応じて入口「ｂ」、「ｃ」および／または「ｄ」を通して導入することができる。ＡＬＤによってＡｌ2Ｏ3を堆積させるＴＭＡとＨ2Ｏを有する実施例では、ＴＭＡは入口「ｂ」を通して導入され、Ｈ2Ｏは入口「ｃ」を通して導入される。したがって、ＡＬＤシステムはパッシベーション物質を堆積させるためにＡＬＤ法を用いることができる。その他の実施形態では、パッシベーション層は原子層堆積せずに得ることができるが、基板上に堆積する膜層は依然としてＡＬＤまたはＣＶＤを用いることになろう。
【００４０】
図３のＡＬＤシステムなどのＡＬＤシステムの１つの利点として、基板上に堆積した膜層と同様にパッシベーション物質のほんのわずかな単分子層を堆積できることがある。この分子の単分子層を制御する能力によって堆積工程の厳格な寸法公差や制御が可能になる。ＡＬＤによってパッシベーション被覆が堆積される場合、堆積厚さはほんの少数の（ほぼ１から１０）単分子層かまたはそれより多い単分子層に制御することができる。
【００４１】
図４には反応器チャンバ４１を有するＣＶＤシステム４０が示されている。代表的なＣＶＤ反応器では、前駆物質が別々の段階で加えられる代わりに一緒に加えられる。１つまたは複数の入口４２から前駆物質が導入され、この前駆物質は通常分配板またはシャワー・ヘッド４３を通して分配、分散される。基板（または加工品）４４はチャックすなわちサポート４５のてっぺんに存在する。ＣＶＤ工程はその後、前駆物質の化学薬品がチャンバ４１内に導入されたときに膜層を堆積させることになる。廃棄ガスは開口部４７を通して排出される。
【００４２】
図３のＡＬＤシステムの場合のように、ＣＶＤシステムもまた、１つまたは複数の入口を通してチャンバ４２内にパッシベーション化学作用を導入することができる。両方のシステムにおいて、パッシベーション化学作用によりチャンバ壁内面、およびその他の接触する構造物が被覆される。パッシベーション層の堆積の実施は他の種々の反応器設計で実施でき、図３および４に示される２つの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以上のように、原子層堆積法および化学気相成長法の均一性および再現性を向上するパッシベーション方法について説明してきた。このパッシベーション層はコールド・ウォールまたはウォーム・ウォールのＡＬＤ反応器および／またはＣＶＤ反応器により広く適用できるが、このパッシベーション法はこのようなタイプの反応器に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】膜層の堆積厚さがウェーハの周辺で減少する従来技術の堆積方法のグラフによる図（Ａ）、膜層の堆積厚さが多少増加した後ウェーハの周辺で減少する従来技術の堆積方法のグラフによる図（Ｂ）、膜層の堆積厚さがウェーハの周辺と同様にウェーハの中心で減少する従来技術の堆積方法のグラフによる図（Ｃ）である。
【図２】反応器チャンバの内部に施されたパッシベーション層が堆積した膜層の厚さの均一性を向上する堆積方法のグラフによる図である。
【図３】本発明のパッシベーション法を利用するＡＬＤ反応器システムの１つの代表的な実施例を示す図である。
【図４】本発明のパッシベーション法を利用するＣＶＤ反応器システムの１つの代表的な実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
２０  ＡＬＤシステム、  ２１  切り替えマニフォルド、  ２２  化学物質源配列、  ２３  化学物質源、  ２５  弁、  ２６  ポート、  ３０、４１  反応器チャンバ、  ３１、４３  分配板（またはシャワー・ヘッド）、  ３２、４４  基板、  ３３、４５  チャック（またはサポート）、  ３６  ポンプ、  ４０  ＣＶＤシステム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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