(57)【要約】【課題】  半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一の厚さを有するシリコーン系膜が形成可能で、耐熱性、誘電率特性、ＣＭＰ耐性に優れた膜形成組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。    【化１】2004307821.tif 000012式中、ＰおよびＱは末端基を表し、ＰまたはＱの少なくとも一方は−Ｌ3−Ｓｉ（Ｒ3）m（ＯＲ4）3-mで表されるシランカップリング基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【化１】
2004307821.tif 000010
（式中、ＰまたはＱの少なくとも一方は−Ｌ3−Ｓｉ（Ｒ3）m（ＯＲ4）3-mで表されるシランカップリング基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１ｍｏｌ％、ｙは０〜９９ｍｏｌ％の範囲を表し、ＰおよびＱは末端基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＨ、−ＮＲ0ＣＯＲ9、 −ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＲ9、−ＣＯＮＲ92、−ＣＯＲ9、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＯＲ9、又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ0、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ0とＲ9が環を形成していても良く、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表す。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物、ならびに、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または縮合物を含有する膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ11）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ11は１価の有機基を示す。）、
Ｒ12aＳｉ（ＯＲ13）4-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒ12は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ13は１価の有機基または有機ケイ素基を表し、ａは１または２の整数を示す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【化２】
2004307821.tif 000011
（式中、ＰまたはＱの少なくとも一方は−Ｌ3−Ｓｉ（Ｒ3）m（ＯＲ4）3-mで表されるシランカップリング基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１ｍｏｌ％、ｙは０〜９９ｍｏｌ％の範囲を表し、ＰおよびＱは末端基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＨ、−ＮＲ0ＣＯＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＲ9、−ＣＯＮＲ92、−ＣＯＲ9、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＯＲ9、又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ0、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ0とＲ9が環を形成していても良く、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表す。）
【請求項４】
請求項３記載の一般式（１）で表される化合物、ならびに、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および／または縮合する工程を含む膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ11）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ11は１価の有機基を示す。）、
Ｒ12aＳｉ（ＯＲ13）4-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒ12は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ13は１価の有機基または有機ケイ素基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１又は２記載の膜形成組成物を用いて形成された多孔質絶縁膜。
【請求項６】
請求項１又は２記載の膜形成組成物に相溶するかまたはこの中に分散しうる、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含有せしめた膜形成組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、および、その後、前記化合物の沸点または分解温度以上の温度で加熱分解することにより多孔質絶縁膜を形成する工程を含む、多孔質絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１参照）。また、オルガノポリシロキサンを多孔質にして誘電率を下げる方法が知られている。（特許文献２参照）また、Ｃ４以上の置換基を有するケイ素化合物を用いてオルガノポリシロキサンを合成し、加熱によりＣ４以上のアルキル基成分を分解し多孔質絶縁膜を形成する方法が知られている。（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、誘電率特性が不十分であり、多孔質化することにより誘電率特性が下がっても、膜中の孔の分布が不均一となり孔が偏在化する部分がもろくなり、ＣＭＰ耐性が悪いという問題点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２９２１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０８６号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成組成物およびこれを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも耐熱性、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた膜形成組成物、その製造方法、これを用いた多孔質絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。好ましい実施態様と共に記す。
＜１＞  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【００１０】
【化１】
2004307821.tif 000002
（式中、ＰまたはＱの少なくとも一方は−Ｌ3−Ｓｉ（Ｒ3）m（ＯＲ4）3-mで表されるシランカップリング基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１ｍｏｌ％、ｙは０〜９９ｍｏｌ％の範囲を表し、ＰおよびＱは末端基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＨ、−ＮＲ0ＣＯＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＲ9、−ＣＯＮＲ92、−ＣＯＲ9、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＯＲ9、又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ0、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ0とＲ9が環を形成していても良く、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表す。）
＜２＞  ＜１＞記載の一般式（１）で表される化合物、ならびに、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または縮合物を含有する膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ11）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ11は１価の有機基を示す。）、
Ｒ12aＳｉ（ＯＲ13）4-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒ12は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ13は１価の有機基または有機ケイ素基を表し、ａは１または２の整数を示す。）
＜３＞  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【００１１】
【化２】
2004307821.tif 000003
（式中、ＰまたはＱの少なくとも一方は−Ｌ3−Ｓｉ（Ｒ3）m（ＯＲ4）3-mで表されるシランカップリング基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１ｍｏｌ％、ｙは０〜９９ｍｏｌ％の範囲を表し、ＰおよびＱは末端基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＨ、−ＮＲ0ＣＯＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＲ9、−ＣＯＮＲ92、−ＣＯＲ9、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＯＲ9、又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ0、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ0とＲ9が環を形成していても良く、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表す。）
＜４＞  ＜３＞記載の一般式（１）で表される化合物、ならびに、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および／または縮合する工程を含む膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ11）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ11は１価の有機基を示す。）、
Ｒ12aＳｉ（ＯＲ13）4-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒ12は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ13は１価の有機基または有機ケイ素基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
＜５＞  加水分解および／または縮合の反応を（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下で行う＜３＞又は＜４＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜６＞  （Ｂ）窒素オニウム塩化合物が（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基および（Ｂ−２）アニオン性基からなる化合物の存在下で加水分解および／または縮合する＜５＞に記載の膜形成組成物の製造方法。
＜７＞  （Ｂ）窒素オニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表される化合物および（５）で表される化合物よりなる群から選ばれた＜５＞または＜６＞記載の膜形成組成物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2004307821.tif 000004
Ｒ19（Ｒ20）h ・・・・・（５）
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ18はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ19は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ20はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ19基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ20の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
＜８＞  ＜３＞〜＜７＞いずれか１つの製造方法により製造された膜形成組成物。
＜９＞  ＜１＞または＜２＞記載の膜形成組成物を用いて形成された多孔質絶縁膜。
＜１０＞  ＜１＞または＜２＞記載の膜成形組成物に相溶するかまたはこの中に分散しうる、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含有せしめた組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、および、その後、前記化合物の沸点または分解温度以上の温度で加熱分解することにより多孔質絶縁膜を形成する工程を含む、多孔質絶縁膜の製造方法。
＜１１＞  ＜１０＞記載の化合物が、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物またはアクリル系重合体である多孔質絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた多孔性シリコン系膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物成分が絶縁膜中に均一に分散するため、加熱により一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の有機成分を分解させると膜に均一に孔が形成されることを見いだした。また、本発明者は、同時に従来よりも細かい孔が均一に形成され、従来よりＣＭＰ耐性が上がることを見いだし本発明を完成させた。
【００１５】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下である膜を言う。
【００１６】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がなく、ＣＭＰ耐性に優れた、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１７】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
以後、本発明で使用する各種ケイ素化合物を総称して「（Ａ）成分」とも言い、各種の窒素オニウム塩化合物を総称して「（Ｂ）成分」とも言う。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分の加水分解縮合物とは、（Ａ）成分を構成する化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化学構造において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、炭素数８以下の炭化水素基としては、特に限定されないが直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、更に水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２０】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる２価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。Ｌ1及びＬ2は単結合であることが好ましい。Ｌ3の具体例はアルキレンチオ基が挙げられ、トリメチレンチオ基が例示できる。
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＨ、−ＮＲ0ＣＯＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＯＲ9、−ＣＯＮＲ92、−ＣＯＲ9、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｍを表す。ここで、Ｒ0、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ0とＲ9が環を形成していてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表す。また、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）についてＲ9、Ｒ10がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【００２１】
Ｒ0、Ｒ9およびＲ10としてはそれぞれ独立に、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示できる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが例示できる。オニウムとしては、アンモニウムなどが例示できる。
【００２２】
以下に一般式（１）で表される化合物の末端部分構造の具体例を繰り返し単位と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
2004307821.tif 000005
【００２４】
上記の一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物と、下記一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物を用いてラジカル重合により合成することができる。メルカプト基を有するシラン化合物（８）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００２５】
【化５】
2004307821.tif 000006
Ｒ3m（ＯＲ4）3-m−Ｓｉ−Ｌ3−ＳＨ・・・・（８）
【００２６】
上記式（６）、（７）および（８）において、Ｒ3〜Ｒ8、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｙ1およびＹ2は前述した一般式（１）のものと同義である。また、これらの化合物は市販されており、また、容易に合成することもできる。
【００２７】
一般式（６）または（７）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がより好ましく使用される。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体のアルコキシ基としては、エチレンオキシ基またはエチレンオキシ基を繰り返し単位として有することが好ましい。  
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。  エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。  
【００３０】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。  
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。  上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。  これらの単量体は、それぞれ単独又は一般式（１）で示した共重合比率で２種を併用することができる。３種以上を組み合わせて使用することもできる。  
【００３２】
以下に一般式（６）または（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2004307821.tif 000007
【００３４】
一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を行うのが好ましい。また、重合方式についても、回分式（分割添加法や逐次添加法を含む）、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称する場合もある）や逐次添加法（インクレメント法と称する場合もある）は、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の単独重合を効率的に抑制することができることから好ましい重合方法である。例えば、一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と一般式（６）および（７）で表される飽和化合物とをラジカル重合させる場合（モル比１：１）、重合温度条件等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の単独重合物が１０重量％程度生成する場合があることが知られている。それに対して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けてこれらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等において、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物における単独重合物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易にできる。
【００３５】
一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物との反応比率についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の反応量をそれぞれ０．５〜５０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれらの範囲内であると、副反応が生じにくくなり、加水分解性シラン化合物の収率が向上するためである。したがって、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の反応量を、一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、１〜４５モルの範囲内の値とするのがより好ましく、５〜４０モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の反応比率についても制限されるものではないが、一般式（６）で表される不飽和化合物の反応量を一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物の合計量１００モルに対して１００〜１モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜５モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３６】
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）があげられる。
なお、ラジカル開始剤の添加量を、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物と、一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３７】
一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が前記範囲内であると、これらの反応性が向上するためであり、また、使用可能な溶媒の種類が制限されず、副反応が生じにくくなるためである。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。また、単独でのラジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好ましい。このような反応温度とすることにより、反応速度を低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効率的に抑制することができる。
【００３８】
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３９】
また、一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均一に反応させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル  ３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル  ３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、溶媒の使用量は、一般式（８）で表されるメルカプト基を持つシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物との合計量を１００重量部としたときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００重量部の範囲内の値とすることである。
【００４０】
一般式（８）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（６）および（７）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブリングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行ったのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制することができるためである。すなわち、メルカプト基のカップリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を得ることができる。また、反応雰囲気に関して、反応系内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジカル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキシ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがより好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい
【００４２】
本発明の膜形成組成物は、一般式（１）で表される化合物、ならびに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することが好ましい。
一般式（２）で示される化合物について説明する。一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」ともいう。
Ｓｉ（ＯＲ11）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ11は１価の有機基を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ11は１価の有機基を示す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキレン基としては、ビニル基、アリル基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ11としては、低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
一般式（３）で示される化合物について説明する。一般式（３）で表される化合物を「化合物（３）」ともいう。
Ｒ12aＳｉ（ＯＲ13）4-a ・・・・・（３）
（式中、Ｒ12は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ13は１価の有機基または有機ケイ素基を表し、ａは１または２の整数を示す。）
上記一般式（３）において、Ｒ12およびＲ13の１価の有機基としては、アルキル基、ルキレン基、アリール基、などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキレン基としては、ビニル基、アリル基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、Ｒ13で示される有機ケイ素基とは、上記の１価の有機基から任意に選ばれた３つの置換基で置換された有機ケイ素基を表し、好ましくは上記の低級アルキル基またはアリール基よりなる群から選ばれる。
Ｒ12およびＲ13は、低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、
【００４６】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなど；
【００４７】
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００４８】
化合物（３）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４９】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）、（２）および（３）の組み合わせとしては、上記化合物（１）および（２）；（１）および（３）；（１）、（２）および（３）を挙げることができる。上記化合物（１）、（２）および（３）は、いずれも２種以上の化合物を併用しても良い。なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（１）は、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）および／または（２）は、（Ａ）成分の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。シリケート化合物が、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％であると、得られる塗膜のＣＭＰ耐性に優れ、かつ低誘電性に特に優れる。ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、（Ａ）成分の全てが１００％加水分解して、完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００５０】
本発明において（Ｂ）窒素オニウム塩化合物存在下加水分解することにより、塗膜の誘電率の温度依存性が少ない膜形成組成物を得ることができる。本発明で使用することのできる窒素オニウム塩化合物は、（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基および（Ｂ−２）アニオン性基含有性基から形成される塩である。本発明において、アニオン性基としては、ハロゲンイオン、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。（Ｂ）成分としては、下記一般式（５）で表される化合物および一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化７】
2004307821.tif 000008
Ｒ19（Ｒ20）h ・・・・・（５）
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、 Ｒ18はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ19は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ20はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ19基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ20の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ*ｈである。）
【００５２】
上記において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを例示でき、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基などを例示でき、炭素数７〜１６のアリールアルキル基としては、ベンジル基などを例示でき、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などを例示できる。１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する化合物に由来する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の窒素原子を有する芳香族化合物、ｇ個の窒素原子を有する複素環化合物、ｇ個の窒素原子を有する脂肪族環化合物に由来する基である。
【００５３】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム等のテトラメチルアンモニウム塩類などを挙げることができる。
【００５４】
一般式（５）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム等のピリジニウム塩類；ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩等のジアザビシクロオクタン塩類；ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩等のジアザビシクロノナン塩類；ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩等のジアザビシクロウンデセン塩類などを挙げることができる。これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５５】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分の加水分解で発生するＳｉＯＨ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｂ）分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。なお、上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｃ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が前記範囲内であると塗膜の耐クラック性に優れ、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じない。本発明の（Ａ）成分の加水分解時に使用する（Ｄ）沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。（Ａ）成分を加水分解する際の濃度としては０．５〜１０％（完全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは１〜８％である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００５６】
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｄ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いる事が出来る。
【００５７】
さらに、（Ａ）成分を加水分解、縮合した後、膜形成組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００６０】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００６１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００６２】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００６３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００６４】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。なお、本発明の特徴である有機成分の分解は、シロキサン成分の架橋が十分起こった後に分解していると推測している。
【００６５】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することにより多孔質化を行うことを特徴とする。
なお、本発明において「多孔質」とは、空隙率で１０vol％以上、好ましくは２０vol％以上８０vol％以下、より好ましくは３０vol％以上７０vol％以下であることを言う。
この多孔質化により、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。多孔質化の方法としては、本発明の膜形成組成物をそのまま用いることもできるが、熱分解性またはガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去してより多孔質な材料（パイロゲル）を得ることもできる。
【００６６】
より具体的には、例えば、膜形成組成物に相溶または分散し、沸点または分解温度が２５０℃〜４５０℃である多孔質化化合物を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点または分解温度未満の温度で加熱して、本発明の膜形成組成物の一部硬化させ、ついで、該多孔質化化合物の沸点または分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点または分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔質化する方法が挙げられる。
【００６７】
かかる多孔質化化合物としては、(a)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、(b)糖鎖構造を有する化合物、(c)ビニルアミド系重合体、(d)（メタ）アクリレート系重合体、(e)芳香族ビニル系重合体、(f)デンドリマー、(g)親油性化合物と分散剤、(h)超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００６８】
(a)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００６９】
(b)糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００７０】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【００７１】
(c)ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００７２】
(d)(メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【００７３】
(e)芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
(f)デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【００７４】
(g)親水性化合物と分散剤
多孔質化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサンと広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサンと広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。
【００７５】
(h)超微粒子
超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【００７６】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔質化化合物の使用量は、本発明の式（１）の構造を有する低分子化合物または樹脂に対して通常、５〜７５重量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率低下効果が期待できる。
【００７７】
更に、他の多孔質化方法として、中空微粒子を含有させる方法、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法、界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００８０】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター、もしくは、ソーラトロン社製システム１２９６／１２６０用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔ＣＭＰ耐性〕
得られた膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ2 研磨時間：６０秒
評価は、以下の基準にて行った。
○：変化なし
×：一部にはがれやキズがある。
【００８１】
合成例１（化合物１の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにメチルメタクリレート５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルホルムアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。水２リットル中に投入したところ固体が析出した。乾燥後の重量が５２．４ｇである化合物１を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００８２】
合成例２
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、溶液を５５℃に加熱し均一に攪拌した。この溶液に化合物１を２０ｇとメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、エバポレーターを用いて、５０℃にて、溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、エバポレーターを用いて、５０℃にて、溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００８３】
（実施例１）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
石英製セパラブルフラスコに、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、エバポレーターを用いて、５０℃にて、溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、エバポレーターを用いて、５０℃にて、溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液２を得た。反応液２の（Ａ）成分１００重量部に対して、ポリエチレンオキシドブロックーポリプロピレンオキシドブロックーポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＥ−６１，三洋化成社製ニュポールＰＥ６１）１２０重量部添加した。その溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い膜形成組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
なお、実施例１および比較例１において形成された膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ多孔質であった。また、実施例１において形成された多孔質膜の空孔の方が比較例１のものよりも均一性に優れていた。