【手続補正書】
【提出日】平成15年8月15日(2003.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】農業用合成樹脂被覆材
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記式１で示される含フッ素化合物と防曇剤とを含有する農業用合成樹脂被覆材。
Ｒf −Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n −Ｒ・・・式１
ただし、式１中の記号は下記の意味を示す。
Ｒf ：炭素数１〜２２のポリフルオロ脂肪族炭化水素基。
Ｑ：炭素数３〜５の直鎖又は分岐アルキレン基。
ｎ：１〜１００の整数。
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子は芳香族炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基に置換されていてもよい。ｎが２〜１００である場合のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアシル基。
【請求項２】合成樹脂１００重量部当たり、式１で示される含フッ素化合物０．０１〜５．０重量部を含有する請求項１記載の農業用合成樹脂被覆材。
【請求項３】防曇剤が下記防曇剤Ｂ及び／又は防曇剤Ｃである請求項１又は２記載の農業用合成樹脂被覆材。
防曇剤Ｂ：多価アルコール及び炭素数１０〜２２の脂肪酸から誘導される防曇剤。
防曇剤Ｃ：多価アルコール、炭素数１０〜２２の脂肪酸及びアルキレンオキシドから誘導される防曇剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業用合成樹脂被覆材に関し、詳しくは、被覆材内面に生ずる曇りを抑制し、かつ被覆材内面近傍における霧発生現象を抑制する能力（この能力は防霧性と称される）があり、優れた防曇効果を長時間にわたって発揮する能力（この能力は防曇持続性と称される）を有する農業用合成樹脂被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有用植物の生産性や市場性を高めるために、農業用ビニールフィルムなどの農業用合成樹脂被覆材による被覆下に、有用植物を促成、半促成又は抑制栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。
【０００３】
このハウス栽培やトンネル栽培において、現在使用されている合成樹脂被覆材、例えば塩化ビニル系樹脂フィルムの大部分は、被覆材内表面（ハウスやトンネルの内部に面する側の表面をいう。以下同じ。）における水滴の流下を促進し、日光の入射量を多くするために、界面活性剤の一種である防曇剤を含んでいる。このような防曇剤を含む被覆材の被覆下では、被覆材の内外での温度差が大きくなるため、被覆材内表面近傍において、霧が発生するという現象がしばしば観察される。
【０００４】
この霧発生現象は、ハウス栽培及びトンネル栽培等の施設栽培にとって最も大切な晩秋から冬期に多く発生する。霧発生現象の原因は正確にはわからないが、ハウス又はトンネル内の気温、湿度、ハウス又はトンネル内土壌の温度、含水量、ハウス又はトンネル内への日射量、被覆材の濡れた面の親水性の程度などが微妙に影響しあって、ハウス又はトンネル内の湿気が温度変化によって被覆材表面に付着しては流れるという現象が順調に行われず、一部の湿気が被覆材内表面近傍で霧状になることによると推定される。
【０００５】
このような霧発生現象は、ハウス又はトンネル内の地表面近傍、栽培植物の近傍及び被覆材内表面近傍で起こる。すなわち、被覆材及び被覆材内表面は外気温の低下により冷却されてハウス内との間に温度差を生じ、ハウス内の暖かくて湿った空気が自然対流により被覆材内表面近傍に移動し、空気中に含まれえなくなった水蒸気が凝縮して微小水滴すなわち霧状になって自然対流し、ハウス又はトンネル内に拡がる。いったん発生した霧状の微小水滴が、自然対流の途中で再度蒸発して消失する場合は、霧はハウス又はトンネル内に拡がらないが、蒸発消失速度が遅い場合には、ハウス又はトンネル内全体が濃い霧となる。
【０００６】
このような霧発生現象は、ハウス又はトンネル内で栽培する有用植物の葉、茎、花、実などを濡らして病害発生の原因となったり、病害の発生伝播の助けともなる。また、濡れた植物を乾かすのに熱が必要となり、ハウス又はトンネル内を暖房する燃料がより多く必要となる、等の不利を生じる。さらに、ハウス内の見通しが悪くなるため、農作業の能率が低下する等の弊害もある。
【０００７】
従来はハウス又はトンネル内の気温変化を少しでもやわらげるために、着色した農業用合成樹脂フィルムを使用したり、ハウス又はトンネル内の土壌をマルチングフィルムで覆って水の蒸発量を抑えたり、灌水方法を工夫したり（例えば、夕方遅くなってから灌水したり、灌水部分や灌水量を調節するなど）、灌水装置を改善する等の方策がとられてきた。しかし、いずれの方法も、霧発生現象を完全に抑えるには充分ではなかった。
【０００８】
こうした欠点を改良した技術として、防曇剤としての界面活性剤と防霧性を改良するフッ素系界面活性剤とを併用する方法（特公平５−７２９４２）が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの実験によれば、全てのフッ素系界面活性剤が防霧性を発揮するものではなく、また防霧性を発揮する化合物でも、フィルムの防曇持続性に悪影響を与える場合があることがわかった。
本発明は、被覆材内面近傍における霧発生現象を抑制する能力（防霧性）があり、かつ、優れた防曇持続性をもつ農業用合成樹脂被覆材の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式１で示される含フッ素化合物と防曇剤とを含有する農業用合成樹脂被覆材を提供する。
Ｒf −Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n −Ｒ・・・式１
ただし、式１中の記号は下記の意味を示す。
Ｒf ：炭素数１〜２２のポリフルオロ脂肪族炭化水素基。
Ｑ：炭素数３〜５の直鎖又は分岐アルキレン基。
ｎ：１〜１００の整数。
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子は芳香族炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基に置換されていてもよい。ｎが２〜１００である場合のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアシル基。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における「炭化水素基」は、原則として炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基を意味し、「脂肪族炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」の両方を総称する。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましい。脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上は、芳香族炭化水素基に置換されていてもよく、例えばベンジル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基が好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素化合物は、下記式１で示される。
Ｒf −Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n −Ｒ・・・式１
【００１３】
式１におけるＲf は、ポリフルオロ脂肪族炭化水素基（以下、Ｒf 基と記す）であって炭素数１〜２２のものを示す。Ｒf 基は脂肪族炭化水素基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。
【００１４】
Ｒf 基の炭素数は１〜２２であるが、１〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。Ｒf 基中のフッ素原子の数は、（Ｒf 基のフッ素原子数）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数の脂肪族炭化水素基中の水素原子）×１００（％）で表現する場合に、６０％以上が好ましく８０％以上が特に好ましい。また、Ｒf 基は、直鎖構造又は分岐構造が好ましく、特に直鎖構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖であり、かつ、Ｒf 基の末端部分に存在しているのが好ましい。
【００１５】
Ｒf 基はパーフルオロ脂肪族炭化水素基（以下、ＲF 基と記す）であって直鎖構造のものが好ましい。ＲF 基はＲf 基中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基である。すなわち、Ｒf 基は、Ｆ（ＣＦ2 ）m −（ｍは１〜１８の整数）で表される基が好ましい。ｍは４〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。
【００１６】
直鎖構造のＲF 基はＣ2 Ｆ5 Ｉのテトラフルオロエチレンによるテロメリゼーションで、また分岐構造のアルキル基はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有モノマーをＫＦ、ＣｓＦ等の触媒でオリゴメリゼーションすることで得られる。
【００１７】
含フッ素化合物は、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。特に、Ｒf 基の炭素数が６〜１４の含フッ素化合物を主成分とし、Ｒf 基の平均炭素数が８〜１０である混合物が好ましい。
【００１８】
含フッ素化合物におけるＱは、炭素数３〜５の直鎖又は分岐アルキレン基である。Ｑの炭素数は、特に３又は４が好ましい。
Ｑが炭素数３のアルキレン基である含フッ素化合物は、特に、合成樹脂被覆材として用いる場合の種々の環境においても、化学的な安定性及び耐熱性に優れた化合物である。
【００１９】
Ｑとしては例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −）、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）−等が挙げられる。
【００２０】
含フッ素化合物におけるｎは１〜１００の整数を示し、２〜５０が好ましい。本発明の含フッ素化合物は、ｎの数が異なる２種以上の化合物の混合物である場合においても、ｎの平均値は１〜５０の範囲にあるのが好ましく、特に２〜３０の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
含フッ素化合物におけるＡは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子は芳香族炭化水素又はアルコキシ基に置換されていてもよい。好ましくは、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＲ1 ）ＣＨ2 −などが挙げられる。ただしＲ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ1 としてはメチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２２】
ｎが２〜１００である場合それら２以上のＡ同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合には、Ａが２種又は３種であるのが好ましく、特に２種であるのが好ましい。含フッ素化合物中のＡは１種又は２種存在するのが好ましく、特にエチレン基とプロピレン基の２種存在することが好ましい。
【００２３】
（Ａ−Ｏ）n は、環状エーテルを開環付加反応させることによって得られるオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基である。
環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜５員の環状エーテル基を含む化合物が適当であり、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）が好ましい。特に好ましくは、炭素数２、３又は４のアルキレンオキシドである。
【００２４】
環状エーテルとしては例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、メチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
好ましい環状エーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランである。なお、テトラヒドロフランが開環して形成されるＡはテトラメチレン基である。
【００２６】
環状エーテルは１種以上を使用でき、１種又は２種以上を用いるのが好ましい。２種以上の環状エーテルを用いる場合は、２種以上の環状エーテルの混合物を反応に用いてもよく、２種以上の環状エーテルを順次反応に用いてもよい。
【００２７】
含フッ素化合物におけるＲは、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアシル基を示す。
Ｒが炭素数１〜１８の炭化水素基である場合には、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、直鎖構造のエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。Ｒが炭素数１〜１８のアシル基である場合、該アシル基としては、炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアシル基好ましい。
これらのうちＲとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２８】
含フッ素化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、下記化合物において、ＲF 基に該当する部分は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。また、２種以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖が存在する場合には、それらの連なり方はブロックであってもランダムであってもよい。（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）部分は、オキシプロピレン基を示し、［ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ］又は［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］であることを示す。また（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）部分は、テトラヒドロフランの開環物である（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）であることを示す。
本発明における含フッ素化合物は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００２９】
C8F17C3H6O(C3H6O)10H、
C8F17C3H6O(C3H6O)4(C2H4O)8H 、
C8F17C3H6O(C2H4O)13H、
C8F17C3H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、
C8F17C4H8O(C3H6O)10H、
C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H 、
C8F17C4H8O(C2H4O)13H、
C8F17C4H8O(C4H8O)3(C2H4O)10H、
C8F17C4H8O(CH(C6H5)CH2)2(CH(CH2OCH3)CH2)4H、
C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8CH3 、
C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8COC18H37。
【００３０】
本発明の含フッ素化合物は、Ｒf ＱＯＨに環状エーテルを開環付加反応させることで得られる。
Ｒf ＱＯＨの合成方法としては、以下の方法がある。
【００３１】
Ｑの炭素数が３のＲf （ＣＨ2 ）3 ＯＨの合成方法は、上記ＲF Ｉにアリルアルコールを付加したのち、沃素を還元剤で水素に置換して得る方法などがある。
【００３２】
Ｑの炭素数が４のＲf （ＣＨ2 ）4 ＯＨの合成方法は、上記ＲF Ｉに３−ブテン−１−オールを付加したのち、沃素を還元剤で水素に置換して得る方法などがある。
また、炭素数４で上記化合物の異性体である、Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＨ）ＣＨ3 の合成方法は、上記ＲF ＣＨ＝ＣＨ2 を、多量のエタノール溶媒中で所定のラジカル開始剤を加えて加熱しながら撹拌し、ラジカル付加反応にてエタノールを付加して得る方法などがある。
【００３３】
Ｑの炭素数が５のＲf （ＣＨ2 ）5 ＯＨの合成方法は、上記ＲF Ｉに４−ペンテン−１−オールを付加したのち、沃素を還元剤で水素に置換して得る方法などがある。
【００３４】
環状エーテルを２種以上開環付加反応させる場合には、それらを混合して反応させてもよく、順次反応させてもよい。環状エーテルは１種のみを用いる場合、２種以上を用いる場合とも、一括で仕込んでもよく、徐々に反応系に加えてもよい。
【００３５】
含フッ素化合物は、通常、環状エーテルとＲf ＱＯＨとの混合物を触媒の存在下に反応させて生成される。また、反応系に環状エーテルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。用いる触媒は、一般にＫＯＨやＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリ触媒が使用できるが、Ｒf ＱＯＨの場合はＢＦ3 などの酸触媒、複合金属シアノ化合物錯体などの金属錯体触媒が好ましい。
【００３６】
Ｒf ＱＯＨの場合、強アルカリ条件では脱ＨＦの副反応が生じる場合があるので、ＮａＢＨ4 ／ＮａＩ／Ｉ2 の三元触媒等の温和なアルカリ触媒、又は上記の酸触媒や金属錯体触媒を用いるのが望ましい。さらに酸触媒の場合、触媒の酸性が強すぎると、Ｒf 基のフッ素が結合している炭素の隣の炭素と結合している水素が脱離する可能性があるため、この脱ＨＦ反応を抑えるために、必要に応じて希釈溶媒を用いてもよい。希釈溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を例示できる。
【００３７】
環状エーテルを付加する反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度である。低沸点の希釈溶媒を用いる場合には、内部の圧力の上昇を考慮して、（溶媒の沸点＋２０）℃よりも低い温度で反応させるのが好ましい。
【００３８】
こうして得られたポリオキシアルキレン鎖の末端水酸基をさらにエステル化、アルキル化等の末端変成することにより、含フッ素化合物としての種々の特性を調節できる。
【００３９】
エステル化に用いる有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）、オレイン酸、ステアリン酸などの１価のカルボン酸及びこれらのカルボン酸と低沸点アルコールとのエステルや酸無水物が用いられる。また、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などの２価のカルボン酸、カルボン酸エステル、及びその酸無水物も用いうる。
【００４０】
エステル化は、これらのカルボン酸、カルボン酸エステル又は酸無水物を水酸基末端含フッ素化合物ポリオキシアルキレン化合物に加え、無触媒又はパラトルエンスルホン酸や硫酸等の微量酸触媒又は水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下で加熱しながら撹拌したのち、脱水、脱アルコール又は未反応の酸を留去することで行われる。
【００４１】
アルキル化は、強アルカリ条件でモノハロアルキルと反応させる方法、アルキル硫酸を用いる方法等があるが、フッ素の脱離反応を抑制するためには、アルキル硫酸等のアルキル化剤を用いた反応の方が望ましい。
【００４２】
こうして得られた含フッ素化合物は、必要に応じて、硫酸、リン酸等を用いた酸処理や、合成マグネシウム、活性白土、活性炭等を用いた吸着処理等により精製するのが好ましい。
【００４３】
反応器に仕込む開始剤のＲf ＱＯＨの量は、付加する環状エーテル化合物の付加量によって異なるが、反応器の撹拌条件を考えると、反応器の内容量の１／１０以上を仕込むのが好ましい。容積効率を考えると、環状エーテルを付加した後に容積率で８０〜９５％になっていることが望ましいが、特にこれに限定されない。
【００４４】
含フッ素化合物の合成樹脂被覆材への配合量は、配合するフッ素化合物の種類、合成樹脂の種類等に応じて広範囲に変えうる。一般的には、合成樹脂１００重量部（ただし可塑剤は計算に含めない。以下同じ。）当たり０．０１重量部以上とし、上限は厳密には制約されないが、あまり多量に配合すると、ブリードアウトや白濁を生ずるおそれがあるので、通常は２．０重量部以下で充分である。合成樹脂１００重量部当たり０．０２〜１．０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の農業用合成樹脂被覆材には、防曇性を付与するため防曇剤が配合される。防曇剤としては、従来から農業用塩化ビニル系樹脂フィルム分野で利用されている防曇剤が好ましい。本発明で用いる防曇剤としては、防曇剤Ｂ（多価アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸とから誘導される防曇剤）及び防曇剤Ｃ（多価アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸とアルキレンオキシドとから誘導される防曇剤）、から選ばれる１種以上が好ましい。これらは非イオン系界面活性剤の範疇にある化合物である。
【００４６】
多価アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
炭素数１０〜２２の脂肪酸としては、直鎖又は分岐鎖状脂肪酸のいずれでもよい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の脂肪酸のほか、牛脂、パーム油、菜種油、トウモロコシ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、アマニ油、これらの硬化油から得られる脂肪酸類及びこれらの混合脂肪酸が挙げられる。
【００４７】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。防曇剤Ｃとしては、多価アルコールと脂肪酸とのエステル（水酸基を有するもの）にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られるものが好ましい。
【００４８】
防曇剤は、冬の低温期においても防曇性を発揮し、夏の高温期においても被覆材から抽出されにくく、防曇性が長時間持続するものから選ぶのがよい。このような防曇持続性を示すものとしては、特に多価アルコールがソルビトール、マンニトール又は縮合度が２〜１０であるポリグリセリン、脂肪酸が炭素数１６〜１８の脂肪酸、アルキレンオキシドがエチレンオキシドより誘導される非イオン系界面活性剤である防曇剤Ｂ又は防曇剤Ｃが挙げられる。
【００４９】
防曇剤Ｂ、防曇剤Ｃのうち、多価アルコールと脂肪酸のエステル化反応時における多価アルコールの分子内脱水縮合反応によって脱離する水分子数が、多価アルコール１分子当たり２分子のもの（すなわちジエステル）が好ましい。さらに、多価アルコールと脂肪酸の反応によって２種以上のエステルの混合物が生成する場合は、そのなかのジエステルの含有割合が、全重量の２０〜８０％のものが好ましい。加えて、このようなジエステルが水酸基を有するものであり、それにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを反応させる場合は、それらの反応量の合計が、多価アルコール１モル当たり５モル以下である非イオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００５０】
防曇剤の合成樹脂に対する配合量は、従来の農業用合成樹脂フィルムに使用されている場合と同等となしうる。一般的には、合成樹脂１００重量部当たり１〜５重量部の範囲、好ましくは１．５〜３．５重量部の範囲である。
【００５１】
本発明の農業用合成樹脂被覆材を構成する合成樹脂としては、一般にフィルム形成性の熱可塑性合成樹脂が挙げられる。具体的には、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単量体の単独もしくはこれら相互の共重合体、又はこれら単量体中の１種以上と他の共重合可能な単量体（例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン等）との共重合体、含フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等又はこれら重合体のブレンド物が挙げられる。
【００５２】
このうち、耐候性、光透過性、経済性、強度の観点から、塩化ビニル樹脂（すなわちポリ塩化ビニル及び塩化ビニルの重合単位を５０重量％以上含む共重合体）及びエチレン系樹脂（すなわちポリエチレン及びエチレンの重合単位を５０重量％以上含む共重合体）が好適であり、最も有利にはポリ塩化ビニルである。
【００５３】
本発明の農業用合成樹脂被覆材には、通常の各種樹脂添加剤、例えば可塑剤、滑剤、熱安定化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料染料等を、通常の量で含ませてもよい。
【００５４】
用いうる好適な可塑剤としては、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、その他トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００５５】
本発明において好適な軟質塩化ビニル系樹脂についていえば、重合度約６００〜２０００のポリ塩化ビニル１００重量部に対して、可塑剤を約３０〜７０重量部で配合できる。
【００５６】
滑材又は熱安定剤としては、例えばポリエチレンワックス、ビスアマイド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、フェニルサリシレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
顔料及び染料としては、例えば酸化チタン、シリカ、群青、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００５７】
これら樹脂添加物は、通常の含有量、例えば合成樹脂１００重量部当たり５重量部以下の少量で含ませうる。
基材となる合成樹脂に含フッ素化合物、防曇剤、さらに要すれば各種樹脂添加物を含ませるには、通常の配合技術、混合技術、例えばリボンブレンダ、バンバリミキサ、スーパーミキサ、その他配合機、混合機によって混合した後、フィルム化する方法等が挙げられる。
【００５８】
合成樹脂をフィルム化するには、公知の方法、例えば溶融押出法、溶液流延法、カレンダ法等を採用すればよい。
本発明の農業用合成樹脂被覆材の厚さは、薄すぎると強度が不十分で好ましくなく、厚すぎるとフィルム化作業、その後の取り扱い（フィルムを切ってハウス型に接合する作業、ハウスに展張する作業等を含む）等に不便をきたすので、０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５９】
本発明の農業用合成樹脂被覆材は、上記のとおり、被覆材で被覆された内側の防曇性、防曇持続性は改良されるが、被覆材外側の防塵性も併せて改良しておくのがよい。防塵性を向上させるためには、溶剤塗料、水溶性塗料、紫外線硬化性塗料等に基づく防塵被覆を形成するのがよい。
【００６０】
本発明の農業用合成樹脂被覆材は、従来から使用されている農業用被覆材と同様にして、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用植物の栽培に利用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に合成例（例１〜６）、実施例（例７〜１３）、比較例（例１４〜２２）を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００６２】
［例１：含フッ素化合物Ｄの合成］
ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、５００ｇのＦ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨを粉末のまま加え、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を０．２５ｇ加えた。６５℃に昇温して撹拌しながら溶解させ、８０℃まで昇温し、８０℃を維持しながらプロピレンオキシド（以下ＰＯと記す）５４６ｇを３時間かけて連続導入した。
【００６３】
反応終了後、未反応のＰＯを減圧下留去して粗生成物を得た。キレート試薬を添加し、触媒の重金属を除いて、吸着剤であるＫＷ−１０００及びＫＷ−６００（いずれも協和化学社製、商品名）を、それぞれ粗生成物の１００重量部に対して順に１重量部添加して無機化合物を吸着させた。脱水、濾過、ついで乾燥して含フッ素化合物Ｄを得た。含フッ素化合物Ｄの水酸基価は５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ）により、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］n Ｈ（ただし、ｎの平均値は８．６である。）の生成を確認した。
【００６４】
［例２：含フッ素化合物Ｅの合成］
ＰＯの代わりにＰＯ／エチレンオキシド（以下ＥＯと記す）＝４０／６０（重量比）の混合物を用いた以外は例１と同様に反応を行い、含フッ素化合物Ｅを得た。含フッ素化合物Ｅの水酸基価は５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトルにより、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］p （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q Ｈ（ただし、ＰＯとＥＯの連なり方はランダムである。ｐ＋ｑの平均値は１０であり、ｐ：ｑ＝４：６である。）の生成を確認した。
【００６５】
［例３：含フッ素化合物Ｆの合成］
ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、５００ｇのＦ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨを粉末のまま加え、ＢＦ3 エーテラート０．５ｇ及び希釈剤としてグライム２５０ｇを加えた。撹拌しながら溶解させ、３０℃まで昇温し、３０℃を維持しながらテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）／ＥＯ＝６０／４０の混合物５４６ｇを３時間かけて連続導入した。
【００６６】
さらに５時間熟成反応を行った後、未反応のＴＨＦ／ＥＯ及び溶媒のグライムを減圧下留去し粗生成物を得た。１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して酸分を中和した後、吸着剤であるＫＷ−１０００及びＫＷ−６００（同上）を、それぞれ粗生成物１００重量部に対して順に１重量部添加して無機化合物を吸着させた。脱水、濾過、ついで乾燥して、含フッ素化合物Ｆを得た。含フッ素化合物Ｆの水酸基価は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトルにより、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q Ｈ（ただし、ＴＨＦとＥＯの連なり方はランダムである。ｐ＋ｑの平均値は７．７であり、ｐ：ｑ＝６：４である。）の生成を確認した。
【００６７】
［例４：含フッ素化合物Ｇの合成］
ＴＨＦ／ＥＯの代わりに５７３ｇのＰＯを用いたこと以外は例３と同様に反応を行い、含フッ素化合物Ｇを得た。含フッ素化合物Ｇの水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトルにより、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］n Ｈ（ただし、ｎの平均値は８．９である。）の生成を確認した。
【００６８】
［例５：含フッ素化合物Ｈの合成］
ＴＨＦ／ＥＯの代わりに５４６ｇのＥＯを用いたこと以外は例３と同様に反応を行い、含フッ素化合物Ｈを得た。含フッ素化合物Ｈの水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトルにより、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただし、ｎの平均値は１１．８である。）の生成を確認した。
【００６９】
［例６：含フッ素化合物Ｉの合成］
開始剤としてＦ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨの代わりにＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨを用いたこと以外は例３と同様に反応を行い、含フッ素化合物Ｆを得た。含フッ素化合物Ｉの水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲスペクトルにより、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただし、ｎの平均値は１１．５である。）の生成を確認した。含フッ素化合物Ｉの０．０１％水溶液での表面張力は１７．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００７０】
［例７〜例２２］
ポリ塩化ビニル（平均重合度＝１３００）１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤２重量部、Ｂａ−Ｚｎ系粉末安定剤１重量部を基本組成とし、これに表１及び表２に示す種類と量（単位：重量部）の防曇剤及び含フッ素化合物を混合した。その混合物を１８０℃に加温したカレンダ成形機に供給し、常法によりフィルム化し、厚さ０．０７５ｍｍのフィルム１５種（例２２を除く）を作成した。なお、含フッ素化合物Ｊ、Ｋ、Ｌ及び防曇剤ＳＰ、ＳＳは表３に示す。
【００７１】
上記１５種のフィルムと、含フッ素化合物を含有しない市販されている厚さ０．０７５ｍｍの防曇性農業用ポリ塩化ビニルフィルム（例２２）の合計１６種について評価した。
【００７２】
実験用温室は、屋外の温度調節できる水槽上に組み立てた高さ０．５ｍ、幅０．８ｍ、奥行き０．４ｍのフレームにフィルムを張って作った。防曇性、霧の発生状況は以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
［防曇性の評価］
９月より試験を開始し、実験用温室に張ったフィルム内面の防曇性を８ヶ月にわたり観察した。防曇性の評価は以下の基準で行った。
◎：水滴の付着が全く認められない、○：わずかに水滴の付着が認められる、△：水滴の付着が認められる、×：かなりの水滴が認められる、××：全面にわたり水滴の付着が認められる。
【００７４】
［霧の発生状況の評価］
朝及び夕方の気温が低下する時間に水槽の水温を４５℃にして、約２時間にわたり実験用温室に張ったフィルム内面の霧の発生状況を観察した。この観察を９月に２回、１０月以降は４月まで毎月４回ずつ行った。霧の発生状況の評価は以下の基準で行った。
◎：霧の発生が全く認められない、○：霧の発生がわずかに認められる、△：霧の発生が認められる、×：霧の発生が著しく認められる。
【００７５】
【表１】
1999103694.tif 000001
【００７６】
【表２】
1999103694.tif 000002
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明の農業用合成樹脂被覆材が展張されたハウス及びトンネルにおいては、被覆材内表面近傍における霧の発生が効果的に抑制される。また、本発明の農業用合成樹脂被覆材は、特定の含フッ素化合物と界面活性剤とが配合されているので、霧発生の抑制効果のみならず、防曇性及び防曇持続性ともに優れており、植物の施設栽培に有用である。