(57)【要約】【構成】フェニル基を有する有機珪素化合物と三酸化硫黄を、［有機珪素化合物のモル数］：［三酸化硫黄のモル数］＝１：２〜３の範囲で接触させ、スルホン化した有機珪素化合物を原料として用いることを特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法。【効果】高いスルホン化収率でフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンを得ることができ、工業的に極めて有利にスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造を行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子シロキサンマトリックスを形成しうる一般式［１］
【化１】
2004307737.tif 000004
2004307737.tif 000005
（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｘはハロゲンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）で表されるフェニル基を有する有機珪素化合物と三酸化硫黄を、［有機珪素化合物のモル数］：［三酸化硫黄のモル数］＝１：２〜３の範囲で接触させ、スルホン化した有機珪素化合物を原料として用いることを特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体及び固体酸触媒として有用なスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸基を有する強酸性イオン交換体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、化学合成における固体酸触媒等として広く利用されている。ほとんどの場合使用されるカチオン交換体はポリスチレン骨格を有し、フェニルスルホン酸基を有する一般的に陽イオン交換樹脂と呼ばれるものである。陽イオン交換樹脂は耐熱性が低く、一般的に１００〜１３０℃が使用の上限とされている。また、著しい膨潤性による破壊、機械的強度の脆さ等の不利な点を有している。
【０００３】
これに対し、無機ポリマー系イオン交換体の例として、有機高分子シロキサンが挙げられる。有機高分子シロキサンについては特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号公報にスルホン酸基が有機スペーサー基によってシリカマトリックスに結合しているスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが開示されている。上記スルホン酸基含有有機高分子シロキサンは多硫化物ポリマーの酸化処理及び固体有機高分子シロキサンのスルホン化処理等によるもので、スルホン化工程が固体との反応である為、スルホン化の反応効率が悪く、また溶媒によってはスルホン化中に有機高分子シロキサンが溶出するため、製造法としては問題が多かった。また、特開平６−２０７０２１号公報にはスルホン酸基含有シロキサン水溶液を合成し、他のアルコキシシランとの加水分解、脱水縮合によりスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造する方法が開示されている。しかしながら本方法ではスルホン酸基を有するシロキサン水溶液は明らかにポリマーであり、スルホン酸基濃度の高いポリマーが単に固定化されているため、耐水性に問題があることは明白である。
【０００４】
これに対し、特開平１１−２０９４７２号公報にはスルホン酸基含有アルコキシシランを用いたスルホン酸基含有有機高分子シロキサン製造法が開示されている。この方法ではアルコキシシラン分子同士を均一に混合し、同時に加水分解、共縮合しているので、スルホン酸基が均一に分散していると考えられ、耐水性が飛躍的に向上することが記述されている。スルホン酸基含有アルコキシシランの合成法としては、フェニル基含有有機珪素化合物をスルホン化剤と接触させることで合成している。フェニル基のスルホン化剤としては、一般的に硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、三酸化硫黄等が知られているが、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機珪素化合物は加水分解性を有しているため、非水性のクロロ硫酸、三酸化硫黄等が用いられる。実施例中には塩化メチレン溶媒中でフェニルトリクロロシランに１当量の三酸化硫黄の塩化メチレン溶液を滴下し、常温で数時間攪拌することによりスルホン化を行う方法が記載されている。フェニルスルホン酸基を有する有機珪素化合物は単離が困難である為、そのままテトラエトキシシラン等のシリカマトリックスを形成しうる母剤と混合し、加水分解、重縮合により有機高分子シロキサンを得ている。その固体酸量を測定することで、フェニルスルホン酸基の量を定量し、スルホン化の収率を算出することができる。
【０００５】
しかしながら、前記特許では、仕込みのフェニル基の量に対し、４０〜４５％と低い収率でしかスルホン酸量を得ることができないという問題を有していた。スルホン化を高収率化するためには、スルホン化の反応温度の高温化、スルホン化剤量の過剰な添加により、反応効率を増大させる方法が当然考えられるが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０，４５５（１９５５年）に記載されているように、スルホン化反応では過剰なスルホン化剤は逆にスルホンの副生等、スルホン酸の収率上好ましくない事が良く知られており、またスルホン化剤は通常、有機物の分解に用いられるような反応性の激しい試薬なので、実際にスルホン化剤を過剰に用いたりすることは試みられてはいなかった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェニルスルホン酸基を有する有機珪素化合物を用いたスルホン酸基含有高分子シロキサンの製造において、フェニル基含有有機珪素化合物をスルホン化する際の反応温度を制御し、三酸化硫黄量を過剰に用いることにより、スルホン化収率の高いフェニルスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを得ることを特徴としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究を行い、フェニル基含有有機珪素化合物を、「フェニル基含有有機珪素化合物のモル量」：「三酸化硫黄のモル量」＝１：２〜３となる過剰量の三酸化硫黄と接触させることにより、スルホン化収率の高いフェニルスルホン酸基含有有機高分子シロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフェニルスルホン酸基を有する有機珪素化合物の製造は特開平１１−２０９４７２に記載されているようにフェニル基含有有機珪素化合物を無溶媒、もしくは不活性溶媒の存在下で三酸化硫黄と接触させることにより得ることができる。スルホン化の反応温度は３０〜９０℃が好ましく、特に３０〜４５℃が好ましい。
フェニル基含有有機珪素化合物とは、一般式
【０００９】
【化２】
2004307737.tif 000002
2004307737.tif 000003
（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｘはハロゲンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表す）で表される、ケイ素にフェニル基含有炭化水素基が直接結合した有機珪素化合物である。
【００１０】
ここで本発明におけるフェニルスルホン酸基を有する有機珪素化合物合成法について具体的に説明する。溶媒存在下でフェニル基含有有機珪素化合物［１］に対し過剰量の三酸化硫黄を加える。スルホン化は発熱反応であるが、反応温度を好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは３０〜４５℃に制御し、数時間攪拌することで、フェニルスルホン酸基含有有機珪素化合物を得ることができる。次いで、ハロゲン基に対して過剰量のアルコールを加え、発生する塩化水素を除きながらアルコキシ化を行い、フェニルスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物を含有するアルコール溶液を得る。この溶液をシリカマトリックスを形成しうるテトラアルコキシシランと任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりフェニルスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを調製する。ゾル−ゲル調製とは高分子シロキサンマトリックスを形成しうるスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物と、シリカマトリックスを形成しうるテトラアルコキシシラン化合物を混合し、同時に加水分解することにより得られる混合ゾルの脱水縮合によるゲル化により、高分子シロキサンマトリックスを形成したスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造する調製法である。
【００１１】
ここにおいて本発明における混合ゲル化について述べる。本発明における混合ゲル化は通常の異種アルコキシシランの混合ゾル−ゲル反応により充分達成される。実施し易い混合ゲル化方法として具体的に例示すれば、触媒の酸成分となる上記したスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物を目的とする量を仕込み、テトラエトキシシラン等、テトラアルコキシシラン化合物とを混合し、必要であるならばエタノール等の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これにアルコキシ基の加水分解に必要な量の水を加えた後、攪拌しながら、通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃で、１時間〜３週間、酸性条件下で反応させる。得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。上記したゾルに対してアルコキシ基の加水分解に必要な量の水に対して過剰の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下で、通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃で、１時間〜３週間の条件でゲル化させる。またこの時必要であるならば加熱攪拌し、長時間熟成させることもできる。
【００１２】
これらゲル化を実施するに際して、ゾルに対して不活性であるアルコール、または脂肪族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）等の媒体に希釈させてゲル化させることも可能である。得られたゲルは濾過または溶媒を留去する等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニウム塩型であるため、イオン交換体及び固体酸触媒として用いるためには塩酸等による酸処理により酸型にもどす必要がある。この有機高分子シロキサンは陽イオン交換樹脂の酸量測定等で一般的に用いられる処方、すなはち予想される酸量に対して過剰の塩化ナトリウム水溶液でイオン交換し、遊離した塩酸を定量する事でそのスルホン酸量を求めることが可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例において、得られたスルホン化の収率をスルホン化収率（仕込みのフェニルトリクロロシランに対し、調製した有機高分子シロキサンのフェニルスルホン酸基の量）で表した。
【００１４】
【実施例１】
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに三酸化硫黄３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、還流下、４５℃で２時間反応を行った。さらに還流下、エタノール４６．０ｇを、窒素気流下で塩化水素を除きながら１時間かけて滴下した後、塩化メチレンを留去した。さらに、これにエタノール４６．０ｇを滴下し、２時間還流し、フェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１４６．０ｇを得た。このエタノール溶液２２．０ｇを冷却管及び攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え混合する。これに水１４．４ｇを３０分間で滴下した。次いでオイルバス中で加熱し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水７２．０ｇを混合し、２８％アンモニア水１０ｍｌを加えたところ、反応液は固化した。室温で４時間放置し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体を５００ｍｌのビーカーに入れ、２Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌し、濾別した。この酸処理の操作を再度繰り返した後、漏斗上で純水３００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返した。固体を減圧乾燥器に入れ、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で６時間乾燥させ、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを３０．０ｇ得た。この有機高分子シロキサンの固体酸量を上記した処方により、測定した結果、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、得られたスルホン酸の量は１９．５ｍｍｏｌとなり、原料のトリクロロフェニルシランに対するスルホン化の収率は７０％とスルホン化剤を過剰に用い、スルホン化の反応温度を４５℃とすることで、高い収率が得られた。
【００１５】
【実施例２】
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに１，２−ジクロロエタンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン４３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに三酸化硫黄４１．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、還流下、８５℃で２時間反応を行った。更に還流下、エタノール５１．０ｇを窒素気流下、塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、エタノール５１．０ｇを滴下し、２時間還流し、スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１５８．０ｇを得た。このエタノール溶液１９．３ｇを冷却管及び攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン８７．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え混合する。これに水１５．１ｇを３０分間で滴下した。次いでオイルバス中で過熱し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水７６．０ｇを混合し、２８％アンモニア水１０ｍｌを加えたところ、反応液は固化した。室温で４時間放置し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体を５００ｍｌのビーカーに入れ、２Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌し、濾別した。この酸処理の操作を再度繰り返した後、漏斗上で純水３００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返した。固体を減圧乾燥器に入れ、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で６時間乾燥させ、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを３１．０ｇ得た。この有機高分子シロキサンの固体酸量を上記した処方により、測定した結果、０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、得られたスルホン酸の量は１５．０ｍｍｏｌとなり、原料のトリクロロフェニルシランに対するスルホン化の収率は６０％であった。
【００１６】
【比較例１】
特開平１１−２０９４７２号公報実施例１に記載の方法に従い、スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液の合成を行った。  滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコにトリクロロフェニルシラン１２４．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）、塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、氷冷する。これに三酸化硫黄４６．８ｇ（０．５９ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、オイルバスを用いて加熱し、塩化メチレンを留去した。さらにエタノール１６１．５ｇを滴下し、次いで窒素をバブリングし、発生する塩化水素を取り除きながら、５０時間還流した。これを放冷し、スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３６．０ｇを得た。このエタノール溶液１５．６ｇを冷却管及び攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン８７．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え混合する。これに水１５．０ｇを３０分間で滴下した。次いでオイルバス中で過熱し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水７６．０ｇを混合し、２８％アンモニア水１０ｍｌを加えたところ、反応液は固化した。室温で４時間放置し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体を５００ｍｌのビーカーに入れ、２Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌し、濾別した。この酸処理の操作を再度繰り返した後、漏斗上で純水３００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返した。固体を減圧乾燥器に入れ、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で６時間乾燥させ、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを３０．５ｇ得た。この有機高分子シロキサンの固体酸量を上記した処方により、測定した結果、０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、得られたスルホン酸の量は１５．６ｍｍｏｌとなり、原料のトリクロロフェニルシランに対するスルホン化の収率は４０％であった。
【００１７】
【比較例２】
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに１，２−ジクロロエタンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン４３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに三酸化硫黄１６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、還流下、８５℃で２時間反応を行った。さらにエタノール５１．０ｇを窒素気流下、塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、エタノール５１．０ｇを滴下し、２時間還流し、スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１３３．０ｇを得た。このエタノール溶液１９．５ｇを冷却管及び攪拌棒を取り付けた３口の５００ｍｌの丸底フラスコにテトラエトキシシラン８７．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え混合する。これに水１５．１ｇを３０分間で滴下した。次いでオイルバス中で過熱し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水７６．０ｇを混合し、２８％アンモニア水１０ｍｌを加えたところ、反応液は固化した。室温で４時間放置し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体を５００ｍｌのビーカーに入れ、２Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌し、濾別した。この酸処理の操作を再度繰り返した後、漏斗上で純水３００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返した。固体を減圧乾燥器に入れ、１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で６時間乾燥させ、スルホン酸基含有有機高分子シロキサンを３０．０ｇ得た。この有機高分子シロキサンの固体酸量を上記した処方により、測定した結果、０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。従って、得られたスルホン酸の量は１５．０ｍｍｏｌとなり、原料のトリクロロフェニルシランに対するスルホン化の収率は５０％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法により、高いスルホン化収率でフェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンを得ることができ、工業的に極めて有利にスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造を行うことができる。