(57)【要約】【課題】表面の面内方向に厚さが微細に制御された超格子を得る。【解決手段】▲１▼絶縁材、例えばエポキシ樹脂により、平坦な表面を持つ絶縁基板２０を作る。▲２▼その絶縁基板２０上に、例えば、トータルの膜厚が１μｍになるように、例えば蒸着法によりＨ２Ｐｃ層２２とＭｅ−ＰＴＣ層２４の積層体を堆積する。▲３▼積層体の堆積後、絶縁材２６によりその積層体を包埋、すなわち積層体全体を絶縁材中に埋め込む。絶縁材２６としては基板２０と同じ材料を用いるのが好ましい。▲４▼最後に、ナノメータの精度で位置制御が可能な、ウルトラミクロトームを使って、薄膜面に対して垂直にスライスして、切片２８を得る。【選択図】　　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その超格子の断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となっていることを特徴とする直立型超格子。
【請求項２】
前記一対の表面を除いて側面が絶縁材により被われている請求項１に記載の直立型超格子。
【請求項３】
前記絶縁材は樹脂である請求項２に記載の直立型超格子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の直立型超格子と、
前記一対の表面に接触して形成された電極とを備えた超格子デバイス。
【請求項５】
前記直立型超格子を構成する複数層薄膜は有機半導体であり、その超格子に光照射することにより１以上の量子収率で光電流が生じる強さの電圧が前記電極により印加されて光電流増倍現象が利用される請求項５に記載の超格子デバイス。
【請求項６】
以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含む直立型超格子の製造方法。
（Ａ）平坦な表面を持つ絶縁基板の表面上に表面に垂直な方向に薄膜を積層して超格子を作製する工程、
（Ｂ）作製した超格子を絶縁材で包埋する工程、及び
（Ｃ）その後、前記超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にする切断工程。
【請求項７】
前記絶縁基板及び絶縁材はともに樹脂である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁基板及び絶縁材は同一材料である請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）の切断をミクロトームで行う請求項６から８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換機能や発光機能等の光・電子機能を有する有機半導体、無機半導体又は金属などの超格子、及びその製造方法、並びに超格子を用いたデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層薄膜は図２に示されるように、何らかの基板２の上に材料４が積層されたものである。そのような多層薄膜として、例えば２種の材料を交互に積層した超格子構造を作製する場合、基板２上に各膜厚の層を順番に積層していくことになる。この場合、各層の膜厚は膜厚計によって正確に制御できるため、膜厚方向に対してはナノメータオーダーの制御ができる。
そして、そのように膜厚方向が基板に対して垂直方向にある超格子は既に作製され、光電変換機能や発光機能等を有するデバイスに利用されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍ．　Ｈｉｒａｍｏｔｏ，　Ｔ．　Ｉｍａｈｉｇａｓｈｉ，　Ｍ．　Ｙｏｋｏｙａｍａ，　”Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ”，　６４，　ｐ．１８７　（１９９４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の超格子においては、膜厚方向に対してのみナノメータオーダーの制御ができる。しかし、従来の積層方法だけでは、膜厚方向に対して垂直方向の配列をナノメータオーダーで制御することは原理的に不可能であり、そのような超格子は作製されていない。
本発明は、表面の面内方向に厚さが微細に制御された超格子及びその製造方法、並びにそのような超格子を用いたデバイスを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した従来の表面方向の配列をナノメータオーダーで制御することは原理的に不可能な超格子に対して、本発明は、図１に示したように、超格子６を９０度回転させて、基板５に対して直立させた状態としたものであり、超格子６の断面が表面となる構造をもったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の直立型超格子は、複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となっていることを特徴とするものである。
この直立型超格子を電気的な物理量を取り出すデバイスとして利用するためには、その一対の表面に電極が形成される。
表面の面内方向の配列は蒸着などの方法による成膜膜厚の制御を通じて制御する。そのため、表面方向の配列をナノメータオーダーで制御できる。
【０００７】
この直立型超格子には、図３に示されるように、次のような利点がある。
１）第１の利点は、材料の組み合わせ、並べ方を、同図（Ａ）のように、例えばＡ層６ａとＢ層６ｂを繰り返して積層したＡＢＡＢＡＢ…型や、Ａ層６ａ、Ｂ層６ｂ及びＣ層６ｃをこの順で繰り返して積層したＡＢＣＡＢＣ…型というように自由に選択できることである。ここで、６ａ，６ｂ，６ｃなどは各材料層を表わす。
【０００８】
２）第２の利点は、膜厚とその組み合わせを、同図（Ｂ）のように、例えば５００ｎｍ周期や、１００ｎｍ／５００ｎｍ周期というように、ナノメータオーダーから、究極的には単分子層レベルまで自由に設計できることである。
【０００９】
このようなことは、表面に垂直方向に積層された従来の超格子においては、膜厚方向に対しては一般的に行われており、実用化されている無機半導体のデバイスもある。しかし、面内方向にこのような積層構造を自由自在に作製することは非常に困難を伴う。本発明の特徴は、このような積層構造を面内方向に対して行うところにある。
【００１０】
図４に、有機エレクトロニクスデバイスの分野でこれまで作製されてきた、有機複数層薄膜デバイスの模式図を示す。これらのデバイスは、非常に薄い有機薄膜が電極でサンドイッチされた構造になっている。
【００１１】
図４（Ａ）は有機電界発光（ＥＬ）デバイスであり、基板２上に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）透明電極の上に、有機半導体であるトリフェニル・ジアミン誘導体（ＴＰＤ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、さらにその上に有機半導体であるアルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、その上にＭｇＡｇの電極層が形成されたものである。
【００１２】
図４（Ｂ）は有機太陽電池であり、基板２上に形成されたＩＴＯ透明電極の上に、有機半導体であるフタロシアニン顔料（Ｈ２Ｐｃ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、さらにその上に有機半導体であるペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、その上にＡｇの電極層が形成されたものである。
【００１３】
図５に、本発明の直立型超格子デバイスの模式図を示す。直立型デバイスでは、横に並んだ非常に薄い薄膜の積層体からなる超格子１０が、各層の側面から電極１２，１４でサンドイッチ状に挟まれた構造となる。１６，１８はそれぞれ電極１２，１４のリード線である。
【００１４】
図４に示される積層構造をもつ従来のデバイスと、図５に示される本発明の直立型超格子デバイスとの構造の違いは、デバイスが示す機能に根本的な影響を与えるはずであり、この直立型超格子デバイスは、これまでにない新しい機能や特性を示すことが期待できる。
【００１５】
これまで、このような直立型超格子デバイスを簡便に作製する方法は提案されていなかった。本発明は、上記のようなこれまでにない特徴を持つ直立型超格子、さらに、その超格子を２枚の金属電極でサンドイッチした、直立型超格子セルを簡単に作製できるという独創的内容を有する。
【００１６】
本発明の直立型超格子の製法は、次の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んでいる。
（Ａ）平坦な表面を持つ絶縁基板の表面上に表面に垂直な方向に薄膜を積層して超格子を作製する工程、
（Ｂ）作製した超格子を絶縁材で包埋する工程、及び
（Ｃ）その後、前記超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にする切断工程。
【００１７】
ここで、超格子を「包埋」するとは、基板とその上に形成した樹脂によって超格子を包み込むように埋め込むことである。超格子を強固に包埋する上で、基板の樹脂と超格子を包埋する樹脂が同一材料であることが好ましい。
この超格子をサンドイッチ型セルとするには、スライスした切片の一方の面又は両面に金属電極を蒸着などの成膜技術により形成する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
直立型超格子デバイスを作製するには、次の２点を解決しなければならない。１）第１に、光・電気物性を評価するには、図５に示したように、２つの金属電極１２，１４で電気的コンタクトをとり、外部にリード線１６，１８で信号を取り出す必要がある。
【００１９】
２）第２に、超格子の高さをできるだけ小さく、数ミクロン以下、できれば数百ｎｍ程度にして、これまでの薄膜デバイスと同レベルの電界強度を与えることができるようにする必要がある。
【００２０】
この問題の解決に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察における薄膜断面観察サンプル作製用の、ウルトラミクロトームを用いた。図６に直立型複数層薄膜を含む切片の作製方法を示す。
【００２１】
まず、用いる薄膜材料には原則的に制限がない。無機半導体、有機半導体、絶縁体、金属など種々の材料が考えられ、何らかの方法で薄膜化できる材料であれば何でもよい。ここでは、一例として有機半導体の組合わせ、ペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）と無金属フタロシアニン顔料（Ｈ２Ｐｃ）を用いた。これらは真空蒸着によって堆積できる。
【００２２】
作成手順は次の通りである。
▲１▼まず、絶縁材、例えばエポキシ樹脂により、平坦な表面を持つ絶縁基板２０を作る（図６（Ａ））。
【００２３】
▲２▼次に、その絶縁基板２０上に、例えば、合計膜厚が１μｍになるように、例えば蒸着法によりＨ２Ｐｃ層２２とＭｅ−ＰＴＣ層２４の積層体を堆積する（図６（Ｂ））。
【００２４】
▲３▼積層体の堆積後、絶縁材２６によりその積層体を包埋、すなわち積層体全体を絶縁材中に埋め込む。絶縁材２６としては基板２０と同じ材料を用いるのが好ましく、基板２０をエポキシ樹脂とすれば、絶縁材２６もエポキシ樹脂とする（図６（Ｃ））。
【００２５】
▲４▼最後に、ナノメータの精度で位置制御が可能な、ウルトラミクロトームを使って、薄膜面に対して垂直に切断して、薄片の切片２８を得る（図６（Ｄ））。図６（Ｄ）の上の図で、一点鎖線は切断位置を示している。
切片２８の厚さは、例えば２μｍであるが、ウルトラミクロトームによる切断技術の向上や材料選択によって、究極的には数十ｎｍ程度の薄さまで切断可能と考えられる。
【００２６】
図７（Ａ）に、作製した切片の写真を示す。この薄片の中央部（８ｍｍと記載した幅の中央部）にＨ２Ｐｃ（５００ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ（５００ｎｍ）、トータル膜厚１μｍの２層膜が埋め込まれている。この例では、２層膜の幅は、０．５ｍｍの長さのものが４つ、横方向に並んで、全幅が２ｍｍとなっている。このように複数の部分に分けることで、間にエポキシ基板などの樹脂基板と後から包埋に使ったエポキシ樹脂などの樹脂が直接接着する部分ができ、切片２８に切断する時に蒸着膜がエポキシ基板から剥離するのを効果的に抑制できる。
切片２８の表面に露出しているのは、図７（Ｂ）に示した薄膜層２２と２４の積層体の断面となる。図７（Ｂ）は４つの超格子のうちの１つである。
【００２７】
Ｈ２Ｐｃ単独膜、Ｍｅ−ＰＴＣ単独膜についても上に説明した方法により薄片状の切片を作成した。それらの切片の断面と、上に示したＨ２Ｐｃ（５００ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ（５００ｎｍ）積層膜切片の断面のＳＥＭ像を図８に示す。樹脂としてはエポキシ樹脂Ｅｐｏｆｉｘ（商標）を使用した。
【００２８】
Ｈ２Ｐｃ単独膜（Ａ）はフラットな構造の断面、Ｍｅ−ＰＴＣ単独膜（Ｂ）はカラム状の微結晶の集合体の構造の断面であることが分かる。（Ｃ）はＨ２ＰｃとＭｅ−ＰＴＣを水晶振動子膜厚計の値で５００ｎｍずつ積層した膜の断面で、確かに０．５μｍのＨ２Ｐｃと０．５μｍのＭｅ−ＰＴＣが重なっていることがＳＥＭ像からも確認できる。以上のように、２μｍの高さの直立型複数層薄膜を作る方法を確立できた。
【００２９】
次に、図９（Ａ）により、光・電気物性測定が可能な直立型超格子セルを作製するための、電極の取り付け方法を説明する。
まず、穴のあいたステージ３０上に樹脂で直立型超格子を包埋した切片２８を導電性テープ３２，３４で固定する。３１はステージ３０の穴である。このとき、切片２８は直立型超格子がその穴３１に位置するように配置し、一方の導電性テープ３２は切片２８の上側で直立型超格子の片側（図９（Ａ）では左側）、他方のテープ３４は切片２８の下側で直立型超格子の他方の片側（図９では右側）になるように切片２８に張り付ける。
【００３０】
次に、電極となる金属、例えば銀、を２０ｎｍ程度の厚さに上と下から蒸着する。なお、電極は薄いエポキシ樹脂切片を壊さずに堆積できればどのような金属を用いてもよい。このとき、マスクを用いて、上から蒸着したＡｇは左側の導電性テープのみに、下から蒸着したＡｇは右側の導電性テープのみに電気的に接続されるようにする。
【００３１】
このようにして作製したセルの概念図を図９（Ｂ）に示す。トータル厚さ１μｍ、高さ２μｍの直立した２層膜２２，２４の直立型超格子が２枚の銀電極４０，４２でサンドイッチ状に挟まれた構造となる。なお、ここでは直立型超格子は２層の場合を示しているが、既に述べたように、層数、各層膜厚は任意にナノメーターオーダーで制御できる。また高さはこの実施例では２μｍであるが、数十ｎｍ程度までは可能である。この図における電極面積は、２ｍｍ×１μｍで２×１０−５ｃｍ２となる。以上のような比較的簡単な方法で、電極をもつ直立した有機超格子セルを作製できた。
【００３２】
なお、このセルは基板をもたず、直立型超格子は自立したエポキシ樹脂膜に包埋されているため、全く左右対称のセルを作製できるという特長がある。基板上に作製する場合は、同じＡｇ電極を用いたとしても、基板上に堆積したＡｇと、基板の反対側の有機薄膜上に堆積したＡｇとは全く同じではないため、左右対称なセルを作製することは不可能である。
最後に、このような直立型セルにおいて実際の光・電気物性の測定が可能なことを示すために、初歩的な測定結果を２例述べる。
【００３３】
図１０には、膜厚２μｍで平面の大きさが０．５ｍｍ×４ｍｍのＭｅ−ＰＴＣ蒸着薄膜をＩＴＯ電極とＡｇ電極でサンドイッチした通常のセル（Ａ）と、本発明の方法で作成した高さ２μｍで平面の大きさが１μｍ×２ｍｍのＭｅ−ＰＴＣ膜単独の直立型セル（Ｂ）について、暗電流の印加電圧依存性を測定した結果を（Ｃ）に示す。通常のセル（Ａ）と直立型セル（Ｂ）では、セルの面積が大きく異なるため、電流密度に直してプロットしてある。その結果、直立型セル（Ｂ）は通常のセル（Ａ）の３０倍大きな電流が流れており、大電流注入に適していることを示唆している。直立型セルは小さい面積のセルがエポキシ樹脂などの樹脂に取り囲まれていることから、放熱性に優れており、特に冷却下で非常に大きな電流を注入できると期待できる。これは、電流注入型のデバイス、例えば有機電界発光（ＥＬ）デバイスなどにとって有利な特性である。
【００３４】
なお、図１０（Ｃ）における１２Ｖでの電界強度は６×１０４Ｖ／ｃｍで両者とも同じである。直立膜の高さを２μｍの薄さまでスライスできたことが、通常のセルと同じ電界強度での測定を可能にしたと云える。もし、この直立膜の高さが非常に大きいと充分な電界強度を印加できず、直立型超格子構造の特性評価は不可能である。このような特性評価は、本発明の方法によって初めて可能になった。
【００３５】
図１１（Ａ）にＭｅ−ＰＴＣとＨ２Ｐｃを５００ｎｍずつ交互に積層して４層構造とし、両側にそれぞれ２０μｍの厚さの銀電極を設けた直立型デバイスを示し、その直立型デバイスにおいて光電流増倍現象を観測した結果を図１１（Ｂ）に示す。励起光（波長４８０ｎｍ）はマイナス電極側から入射させた。光電流増倍は、光生成したホールがマイナスにバイアスされた金属／有機界面に蓄積して、界面に高電界が集中し、電極からの電子注入が誘起されて起こることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。増倍率（有機薄膜が吸収したフォトンの数に対するデバイス流れた電子の数の割合）は１０００倍近くに達し、縦型超格子デバイスにおいても光電流増倍現象が起こることが分かる。
【００３６】
直立型超格子構造はこれまでにない機能を多く持つが、その一例について触れる。図１２（Ａ）に示したように、Ｍｅ−ＰＴＣとＨ２Ｐｃを交互に積層した直立型超格子構造は、ヘテロ界面における高効率の電荷分離が起こること、及び、生成した電子とホールを空間的に分離して輸送できることから、光キャリア生成に適した構造といえる。このような性質は直立型超格子特有であり、他の方法では実現することができない。このような特長から、非常に高効率の光電変換効率を示すことが予想される。特に、（Ｂ）に示されるような、今回の５００ｎｍよりももっと薄い、例えば５０ｎｍ厚さの薄膜を積層した超格子などになれば、さらに直立型超格子特有の現象が発現することが期待できる。
本発明は、光電流増倍デバイス、ＥＬデバイス、太陽電池などへ応用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の直立型超格子は、複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となっているものであり、従来の表面に垂直方向に積層した超格子にはない特性が期待できる。
本発明の超格子デバイスは本発明の超格子の一対の表面に接触して形成された電極とを備えたものであり、従来の超格子デバイスにない応用が期待できる。
本発明の製造方法は、絶縁基板上に薄膜を積層して超格子を作製し、その作製した超格子を絶縁材で包埋した後、その超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にするので、堆積膜厚の膜厚制御を通じて表面方向の配列をナノメータオーダーで制御でき、本発明の直立型超格子を製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板に対して直立させた本発明の直立型超格子の模式図である。
【図２】従来の多層蒸着薄膜（超格子）構造の模式図である。
【図３】直立型超格子の利点を模式的に表した図である。
【図４】従来の有機多層薄膜セル模式図であり、（Ａ）は有機電界発光ＥＬ、（Ｂ）は有機太陽電池である。
【図５】本発明の直立型超格子セルの模式図である。
【図６】本発明の製造方法により直立型超格子構造を含む切片を作製する工程を示す図である。
【図７】（Ａ）は作製した切片の画像を示す図、（Ｂ）は切片に埋め込まれた多層膜の構造を示す図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ薄膜断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】（Ａ）は直立型超格子への電極取り付け方法を示す斜視図であり、（Ｂ）はこのようにして作製したセルの概念を示す斜視図である。
【図１０】（Ａ）は通常のサンドイッチ型セルを示す斜視図、（Ｂ）は本発明による直立型セルを示す斜視図、（Ｃ）は両セルの暗電流の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）はＭｅ−ＰＴＣとＨ２Ｐｃを５００ｎｍずつ４層積層した直立型デバイスを示す概略斜視図、（Ｂ）は増倍率の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１２】（Ａ）はＭｅ−ＰＴＣ／Ｈ２Ｐｃ直立超格子構造における光キャリア生成の過程を表した模式図であり、（Ｂ）はそれより薄い薄膜を積層した超格子構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０　　　薄膜
１２，１４，４０，４２　　　電極
１６，１８　　　リード線
２０　　　絶縁基板
２２　　　Ｈ２Ｐｃ層
２４　　　Ｍｅ−ＰＴＣ層
２６　　　絶縁材
２８　　　切片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004103939.tif 000011
【図１０】
2004103939.tif 000012
【図１１】
2004103939.tif 000013
【図１２】
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