(57)【要約】【課題】優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、表面にアミノ基を有する充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、  表面にアミノ基を有する充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、前記表面にアミノ基を有する充填剤を１〜２００質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記充填剤が、シリカ、カーボンブラックまたは炭酸カルシウムである請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記アミノ基が、複素環を構成するアミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記側鎖が、下記式（１）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2004307576.tif 000011
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【請求項６】
前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化２】
2004307576.tif 000012
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【請求項７】
前記含窒素複素環が、５または６員環である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環である請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により架橋形成および架橋解離を繰り返し再現しうる特性（以下、単に「リサイクル性」という場合がある）を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護や省資源等の立場から、使用済み材料の再利用が望まれている。加硫ゴムは、高分子物質と加硫剤とが共有結合した安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度を示すが、強い共有結合による架橋のため再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形等を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分（ソフトセグメント）の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
【０００３】
かかる課題に対し、本発明者らは先に、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、前記エラストマーの前記反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物が、水素結合を利用して温度変化により架橋形成と架橋解離とを繰り返すことができることを提案している（特許文献１参照。）。また、本発明者らは、同様な効果が期待される、カルボニル基含有基と複素環アミン含有基とを側鎖に有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可塑性エラストマーを提案している（特許文献２参照。）。
さらに、上記課題を解決する技術として、側鎖にカルボニル基含有基と含窒素複素環含有基とを含み、含窒素複素環含有基がその環構成窒素に対して２位で直接に、または有機基を介して主鎖と結合している有機重合体および特定の金属元素を含む化合物を含有する金属含有有機重合材料が記載されている（特許文献３参照。）。
【０００４】
これらのエラストマー（組成物）または金属含有有機重合材料は、変性を受けていないオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形温度で十分に溶融流動性を示すことができ、低温では架橋形成による優れた破断強度等の機械的強度を有し、温度変化により架橋形成および架橋解離（軟化）を繰り返し再現できる。
このような特性を有する熱可塑性エラストマーは、その産業上の利用価値、および環境保護上の価値は極めて高く、更に高い架橋強度が得られるとともに、架橋形成および架橋解離を繰り返しても物性変化のない、リサイクル性に優れた材料として期待されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９５２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５２７号公報
【特許文献３】特開平８−２３９５８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような熱可塑性エラストマー（組成物）および金属含有有機重合材料は、充填剤、補強材等が配合され、実際に使用されるのが一般的である。
しかし、これらのエラストマーおよび金属含有有機重合材料は、充填剤等を配合しても組成物としての機械的強度、特に所定時間加重後に除重した際の圧縮永久歪が十分ではない場合がある。
また、上記金属含有有機重合材料は、それに含まれる上記有機重合体の主鎖にエラストマーを用いた場合、硬度が非常に低く、ゴム材としての使用等、弾性部材として使用するにはその特性に不十分な点がある（特許文献３参照。）。
【０００７】
したがって、本発明は、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、上記特性に加え、機械的強度（機械的特性）、さらには硬度にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、上記熱可塑性エラストマーはそれら同士の水素結合等による相互作用が強く、充填剤が配合されても該充填剤等を効果的に分散させられず充填剤補強効果が得られないことを知見した。そこで、本発明者らは、表面にアミノ基を有する充填剤を配合させることにより、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマー等に、該充填剤を効果的に分散させられ、その結果、該エラストマーのリサイクル性を損なわず圧縮永久歪等の物性を改善できることを知見した。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を提供する。
【０００９】
（Ｉ）側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、表面にアミノ基を有する充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物。
上記アミノ基は、窒素原子を含有する官能基であり、具体的には、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環を構成するアミノ基のいずれであってもよく、その級数は、１級、２級（イミノ基）、３級および４級のいずれであってもよい。好ましくは複素環を構成するアミノ基および脂肪族アミノ基であり、好ましいアミノ基の級数は１級または２級であり、より好ましくは２級である。
本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環を構成するアミノ基（以下、単に「複素環アミノ基」という場合がある。）という。
【００１０】
（ＩＩ）前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、前記表面にアミノ基を有する充填剤を１〜２００質量部含有する上記（Ｉ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ここで、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、前記表面にアミノ基を有する充填剤を、１０質量部以上含有するのが好ましく、３０質量部以上含有するのがより好ましい。
【００１１】
（ＩＩＩ）前記充填剤が、シリカ、カーボンブラックまたは炭酸カルシウムである上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
すなわち、表面にアミノ基を有するシリカ、表面にアミノ基を有するカーボンブラックまたは表面にアミノ基を有する炭酸カルシウムを上記熱可塑性エラストマーに配合させてなる組成物である。
【００１２】
（ＩＶ）前記アミノ基が、複素環を構成するアミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
（Ｖ）前記側鎖が、下記式（１）で表される構造を有する上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化３】
2004307576.tif 000002
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１４】
（ＶＩ）前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を有する上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化４】
2004307576.tif 000003
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１５】
（ＶＩＩ）前記含窒素複素環が、５または６員環である上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
（ＶＩＩＩ）前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環である上記（ＶＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）は、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマー（以下、単に「本発明に用いるエラストマー」という場合がある。）と、表面にアミノ基有する充填剤（以下、単に「本発明の充填剤」という場合がある。）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
本発明の組成物において、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪等の物性を改善できる理由は、詳細には明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、それに有するカルボニル含有基と含窒素複素環の水素結合等による相互作用が強い。この状態で充填剤を配合しても該相互作用に反して、該配合された充填剤が該エラストマー中に効果的に分散できないため充填剤補強効果が得られず、組成物としての機械的強度等に劣る。
しかし、本発明の充填剤は、その表面に水素結合可能なアミノ基を有するため、上記相互作用が強くても同様の相互作用を形成することにより効果的に分散できる。これにより、組成物としたときのリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善でき、さらには、機械的強度、硬度等を改善できる。
【００１９】
したがって、本発明は、表面に水素結合可能なアミノ基を有する充填剤を配合することを特徴の１つとする。
以下、該表面にアミノ基を有する充填剤について説明する。
【００２０】
該本発明の充填剤に用いられる（アミノ基を導入する前の基体となる）充填剤は、特に限定されず、一般的な充填剤を用いることができる。該充填剤として、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等のシリカ類、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。
これらの中でも、アミノ基の導入のしやすさ、該導入率の調整等が容易である点で、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましく、シリカがより好ましい。
これらの充填剤は、市販品を用いることができる。
【００２１】
これらの充填剤に導入されるアミノ基は、特に限定されず、例えば、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環を構成するアミノ基、これらアミノ基の複数の混合アミノ基等が挙げられる。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
この中でも、上記本発明に用いるエラストマーとの相互作用を適度に形成し、該エラストマー中に効果的に分散可能である点で、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であるのが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であるのが好ましい。
【００２２】
該アミノ基の級数は、特に限定されず、１級（−ＮＨ２  ）、２級（イミノ基、＞ＮＨ）、３級（＞Ｎ−）または４級（＞Ｎ＋  ＜）のいずれであってもよい。
充填剤表面に有するアミノ基が１級であると、上記本発明に用いるエラストマーとの相互作用が強くなる傾向があり組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、充填剤表面に有するアミノ基が３級であると、上記本発明に用いるエラストマーとの相互作用が弱くなる傾向があり組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
上記観点から、該アミノ基の級数は、１級または２級であるのが好ましく、２級であるのがより好ましい。
【００２３】
すなわち、アミノ基としては、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であるのが好ましく、複素環アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であるのが特に好ましい。
【００２４】
該アミノ基は、充填剤表面に少なくとも１つ有すればよいが、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果に優れる点で複数有するのが好ましい。
【００２５】
アミノ基を複数有する場合は、それらアミノ基のうち少なくとも１つは複素環アミノ基であるのが好ましく、さらに１級または２級のアミノ基（脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基）を有するのがより好ましい。
該充填剤の表面に有するアミノ基は、組成物に要求される特性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
【００２６】
本発明の充填剤は、上記した（アミノ基を導入する前の基体となる）充填剤に上記アミノ基を導入して得られる。
該導入法は、特に限定されず、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法（例えば、表面改質法、表面被覆法等）が挙げられる。好ましい方法としては、上記（アミノ基を導入する前の基体となる）充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法（表面改質法）Ａ、アミノ基を有するポリマーで上記（アミノ基を導入する前の基体となる）充填剤の表面をコーティングする方法（表面被覆法）Ｂ、または充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法Ｃ等が挙げられる。
【００２７】
以下、これらの表面処理法について、説明する。
上記方法Ａに用いられる上記充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物は、特に限定されない。該充填剤と反応可能な官能基は、充填剤に応じて選択される。
該充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物としては、充填剤にシリカを用いる場合には、例えば、加水分解性置換基（例えば、アルコキシシリル基等）およびアミノ基を有する化合物が好ましく挙げられる（シランカップリング処理）。
【００２８】
該加水分解性置換基およびアミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、好ましくは、アミノシラン化合物が挙げられ、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー（株）製）等の脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー（株）製）、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５  ｓｉｌａｎｅ、ＯＳｉスペシャリティーズ（株）製）等の脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）等の脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製）等の芳香族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；イミダゾールトリメトキシシラン（ジャパンエナジー（株）製）、アミノトリアゾールとエポキシシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の温度で反応させて得られるトリアゾールシラン等の複素環アミノ基を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物と、充填剤とを反応させる方法Ａは、シランカップリング処理法で通常行われる方法であれば特に制限されない。例えば、該化合物と充填剤とを適当な溶媒中に投入し、必要により触媒（例えば、酸、塩基等）を加え、加熱下撹拌することにより反応させることができる。
【００３０】
アミノ基を有するポリマーで充填剤の表面をコーティングする方法Ｂも、特に制限されず、一般的に表面被覆法で行われる方法を選択できる。
アミノ基を有するポリマーとしては、特に制限されず、例えば、高分子ポリアミン化合物であるのが充填剤を被覆しやすく好ましい。
【００３１】
上記充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法Ｃも、特に制限されず行うことができる。例えば、テトラエトキシシランを縮合してシリカを合成する場合において、該テトラエトキシシランに上記アミノシラン化合物等を混合して共縮合させる方法が挙げられる。該方法の条件等も特に制限されない。
【００３２】
このようにして、本発明の充填剤を得ることができる。
上記方法Ａにより得られる本発明の充填剤としては、特に限定されず、例えば、上記アミノシラン化合物の１種以上とシリカとを反応して得られる充填剤、アミノピロリドン類、上記アミノシラン化合物、アミノナフトキノン類およびアミノベンゾキノン類とカーボンブラックとを反応して得られる充填剤、アミノ酸、アミノアルコール類と炭酸カルシウムを反応して得られる充填剤等が挙げられる。また、上記方法Ｂにより得られる本発明の充填剤としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアミノシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリルアミン、グアナミン樹脂およびメラミン樹脂等のアミノ基（アミド基）を有するポリマーの１種以上でシリカ、カーボンブラックまたは炭酸カルシウムを被覆して得られる充填剤等が挙げられる。上記方法Ｃにより得られる本発明の充填剤としては、特に限定されず、例えば、上記アミノシラン化合物の１種以上とテトラエトキシシランとを縮合して得られる充填剤等が挙げられる。
なお、これらの充填剤は市販品を用いることもできる。
【００３３】
該本発明の充填剤におけるアミノ基の導入割合（変性率）は、特に制限されない。上記したようにアミノ基を少なくとも１つ有すればよく、圧縮永久歪等の改善効果に優れる点で、該アミノ基を複数導入するのが好ましく、上記した方法により、組成物に要求される特性に応じて適宜調整されるのがより好ましい。
例えば、上記方法Ａにおいては、用いる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物にもよるが、変性された充填剤の全質量に対して変性率が１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのが好ましい。なお、該変性率は、例えば、ＴＧＡ（熱重量測定）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、または、同時熱測定（ＴＧ（熱重量測定）−ＤＴＡ（示差熱分析））等により測定できる。
【００３４】
上記本発明の充填剤は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。２種以上を併用する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
上記本発明の充填剤は、上記本発明に用いるエラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部含有するのが好ましく、１０質量部以上含有するのがより好ましく、３０質量部以上含有するのが特に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーを含有する。
熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する。
ここで本発明において、「側鎖」とはエラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また「側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常炭素）に、カルボニル含有基と含窒素複素環が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。
【００３６】
熱可塑性エラストマーの主鎖となるエラストマー性ポリマーは、特に限定されず、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であればよいが、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、つまりエラストマーであるのが好ましい。このようなエラストマー性ポリマーとして、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム等のオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム等が挙げられる。
【００３７】
また主鎖となるエラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマー（熱可塑性エラストマー）であってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
【００３８】
上記エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよい。その分子量は特に限定されず、本発明の組成物の使用目的、該組成物に要求される特性等に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を加熱（脱架橋）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であるのが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００程度が特に好ましい。一方、本発明の組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体ゴムであるのが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５００，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記エラストマー性ポリマーを２種以上混合して用いることができる。この場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
また、本発明で用いるエラストマー性ポリマーのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該ポリマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上のポリマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。この範囲であると成形物が室温でゴム状弾性を示す。
【００４０】
エラストマー性ポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等のオレフィン系ゴムであるのが特に好ましい。これらのポリマーはガラス転移温度が２５℃以下であるため成形物が室温でゴム状弾性を示す。またジエン系ゴムを用いると後述する無水マレイン酸等での変性が容易であり、オレフィン系ゴムを用いると組成物が架橋した時の引張強度により優れ、組成物の劣化が抑制される。
【００４１】
本発明において、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量、水添エラストマー性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整できる。
熱可塑性エラストマーの主鎖にＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭを用いる場合は、そのエチレン含量は、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、組成物としたときの機械的強度、圧縮永久歪に優れる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマーは、エラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する。
カルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、例えば、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物としては特に限定されず、例えば、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。またカルボン酸誘導体としては、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的に、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチル等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；マレインイミド、スクシンイミド等のイミド類が挙げられる。
これらの中でも、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入しうる化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４４】
熱可塑性エラストマーの側鎖に含有する含窒素複素環は、直接または有機基を介して主鎖に導入される。
該含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると後述する架橋を形成する水素結合が強くなり組成物の引張強度が向上するためである。
また該複素環は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基等が挙げられ、これらを組合せて用いることもできる。
これらの置換基の置換位置は特に限定されず、また置換基数も限定されない。また、該複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると架橋時の引張強度がより高まり組成物の強度がより向上するので好ましい。
【００４５】
このような含窒素複素環としては、５員環または６員環であるのが好ましい。
含窒素複素環として、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン等が挙げられる。このような含窒素複素環のうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００４６】
【化５】
2004307576.tif 000004
【００４７】
また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００４８】
【化６】
2004307576.tif 000005
【００４９】
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、例えば下記の縮合環が好ましく例示される。
【００５０】
【化７】
2004307576.tif 000006
【００５１】
上記した含窒素複素環の中でも、トリアゾール環、ピリジン環またはチアジアゾール環であるのが、熱可塑性エラストマー組成物としたときの機械的強度、圧縮永久歪、硬度およびリサイクル性に優れるため好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記含窒素複素環が直接または有機基を介して主鎖に導入されるが、好ましくは有機基を介して主鎖に導入される。
また、本発明の熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基および含窒素複素環が、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよく、またカルボニル含有基と含窒素複素環とが互いに異なる基を介して１つの側鎖に結合し主鎖に導入されていてもよい。
カルボニル含有基および含窒素複素環が、下記式（１）で表される１つの側鎖として上記ポリマー主鎖に導入されるのが好ましい。
【００５３】
【化８】
2004307576.tif 000007
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００５４】
ここで、含窒素複素環Ａは、具体的には上記した含窒素複素環である。
置換基Ｂは、単結合；酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基であり、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）；これらの原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基）、アルキレンアミノ基（例えば、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、−Ｓ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基）；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
【００５５】
ここで、上記アミノ基ＮＲ’の炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基、ならびに、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等の酸素原子、窒素原子およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成するのが好ましい。
置換基Ｂは、上記した中でも、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらを末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基が好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２  −基、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −基）、アルキレンエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２  −基、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −基）が特に好ましい。
【００５６】
カルボニル含有基と含窒素複素環は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されるのがより好ましい。
【００５７】
【化９】
2004307576.tif 000008
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００５８】
ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示した中でも、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであるのが好ましく、単結合が特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）のが特に好ましい。具体的には、置換基Ｄは、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１〜２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５９】
熱可塑性エラストマーに含有される上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されないが、２：１（上記式（３）のイミド構造等の場合は１：１）であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
【００６０】
カルボニル含有基と含窒素複素環を有する側鎖は、主鎖部分１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％の割合で導入されていることがより好ましい。
０．１ｍｏｌ％未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、５０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、上記した範囲内であれば、熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用が、分子間または分子内で起こり、これらがバランスがよく形成されるため、組成物としたときに、架橋時の引張強度が非常に高く、かつリサイクル性に優れる。
上記導入率は、カルボニル含有基と含窒素複素環が独立に導入されている場合には、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合に従って、両基を一組として考えればよく、何れかの基が過剰の場合は、多い方の基を基準として考えればよい。
この導入率は、例えば主鎖部分がエチレン−プロピレンゴムである場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位１００ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、０．１〜５０ユニット程度である。
【００６１】
該熱可塑性エラストマーは、そのガラス転移点が２５℃以下であるのが好ましく、該エラストマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上のエラストマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が２５℃以下であれば、成形物が室温でゴム状弾性を示す。
【００６２】
熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
熱可塑性エラストマーのうちでも、カルボニル含有基と含窒素複素環を同一側鎖に有するものは、例えば、エラストマー性ポリマーのカルボニル含有基変性ポリマーを、含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させることにより得られる。
具体的には、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムと、無水マレイン酸あるいはメルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、あるいは、ＥＰＭ等のオレフィン系ゴム、例えば、プロピレン等のα−オレフィンと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、室温または加熱下で窒素雰囲気下反応させ、カルボニル含有基で変性されたエラストマーを得、このエラストマーと含窒素複素環を導入しうる化合物とを反応させることにより得られる。
【００６３】
ここで、含窒素複素環を導入しうる化合物とは、含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等のカルボニル含有基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、カルボニル含有基変性エラストマーのカルボニル含有基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、カルボニル含有基１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度がより高まる。リサイクル性、引張強度、圧縮永久歪に優れる点で、カルボニル含有基の全量（１００ｍｏｌ％）を該化合物と反応させるのが特に好ましい。
【００６４】
上記カルボニル含有基で変性されたエラストマーは、市販品を使用することもでき、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ（株）製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ（株）試作品）等の無水マレイン酸変性イソプレンゴム、ＬＩＲ−４１０（クラレ（株）製）等の変性イソプレンゴム、クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー（株）製）等のカルボキシル変性ニトリルゴム、ＣＰＩＢ（日石化学（株）製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学（株）ラボ試作品）等のカルボキシ変性ポリブテン、ニュクレル  （三井デュポンポリケミカル（株）製）  、ユカロン（三菱化学（株）製）、タフマーＭ（ＭＡ８５１０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、タフマーＭ（ＭＨ７０２０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム、アドマー（ＬＦ１２８等、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性ポリエチレン、アドマー（ＱＢ５５０、三井化学（株）製）等の無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００６５】
また、カルボニル含有基と含窒素複素環を導入しうる化合物同士を反応させた後、エラストマー性ポリマーの側鎖に導入してもよい。
【００６６】
カルボニル含有基と含窒素複素環を、それぞれ独立して側鎖に有する熱可塑性エラストマーを合成する場合には、該エラストマー性ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと、カルボニル含有基を含むモノマーと含窒素複素環を含むモノマーとを共重合させて、上記熱可塑性エラストマーを直接製造してもよく、あらかじめ重合等により主鎖（エラストマー性ポリマー）を形成し、次いで、上記カルボニル含有基および含窒素複素環を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
上記の各製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、または互いに結合したものであるかは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００６７】
熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法でも、まずカルボニル含有基を導入したカルボニル含有基変性エラストマー性ポリマーを合成し、次に、含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させて含窒素複素環を導入する方法が好ましく、特に環状酸無水物を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、含窒素複素環を導入しうる化合物とを、含窒素複素環を導入しうる化合物が環状酸無水物基と化学結合（例えば共有結合、イオン結合）しうる温度にて反応させることにより、カルボニル含有基と含窒素複素環をエラストマー性ポリマーの主鎖に導入（環状酸無水物基は開環する）させるのが好ましい。該エラストマーの製造に関して、具体的な点については、特開２０００−１６９５２７号公報に記載されている。
【００６８】
本発明の窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とし、含窒素複素環の結合位置について説明する。
以下説明する結合位置（「１〜ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して主鎖と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は、特に限定されず、いずれの結合位置（１位〜ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位〜ｎ位である。
含窒素複素環内に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に劣るため、１位または２位は好ましくない。
【００６９】
含窒素ｎ員環化合物がその１位または３位〜ｎ位で主鎖と結合していると、同一側鎖にカルボニル基と含窒素複素環を有していても、含窒素複素環の窒素原子とカルボニル基との距離が離れているため、分子内でのキレートが形成されにくく、分子間キレートおよびイオン結合の形成による架橋強度（組成物としたときの引張強度）の向上が期待でき、また、架橋密度が向上する。含窒素複素環が５員環である場合には、３または４位が好ましく、３位が特に好ましい。
含窒素複素環の結合位置を選択することにより熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、または上記したアミノ基含有化合物との間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、組成物としたときの硬度および圧縮永久歪に優れる。
【００７０】
本発明の組成物は、上記熱可塑性エラストマーを１種以上含有する。２種以上含有する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
【００７１】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマー、本発明の充填剤以外の充填剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤等を含有することができる。
【００７２】
上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が２５℃以下のポリマーが好ましく、特に本発明の主鎖として用いるもののうちの何れかであるのが好ましい。より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）であり、特にＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＢＭの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）を用いるのが好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。該他のポリマーは１種または２種以上を含有させてもよい。該ポリマーの含量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００７３】
充填剤としては、上記本発明の充填剤の基体として用いる充填剤で例示したもの等が挙げられ、これらの含量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜８０質量部が特に好ましい。
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、上記したアミノシラン化合物も用いることができる。
また、充填剤として、カーボンブラックを挙げることができ、その種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンブラックとソフトカーボンブラックとに分類される。ソフトカーボンブラックはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンブラックはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００７４】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００７５】
可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、ＴＣＰ等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
溶剤としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系；テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；酢酸エチル等のエステル系等が挙げられる。
界面活性剤（レベリング剤）としては、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、ビニルシラン等が挙げられる。
【００７７】
防錆剤としては、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
可塑剤の含量は、上記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。その他の添加剤の含量は、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の熱可塑性エラストマーは自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【００７９】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等が挙げられる。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等の有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体等のニトロソ化合物；トリクロルメラニン等のハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；サントガードＰＶＩ等が挙げられる。
これら加硫剤等の含量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー、本発明の充填剤および必要に応じて各種添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合すればよい。
【００８１】
本発明の組成物を（加硫剤により）永久架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、１３０〜２００℃の温度で、５〜３０分で硬化させる硬化条件が好ましい。
【００８２】
本発明の組成物は、約８０〜１８０℃に加熱することにより三次元の架橋結合（架橋構造）が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内で形成されている側鎖同士または側鎖とアミノ基含有化合物との相互作用が弱まるためであると考えられる。
【００８３】
本発明の組成物は、例えばゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。特に自動車周り等に好適に用いることができる。
【００８４】
上記自動車周りとしては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部等のタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、  リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネル等の内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシール等の潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、タイヤフラム類等の燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウント等の防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルト等のベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラー等のシーラー類；等が挙げられる。
【００８５】
またゴムの改質剤として、例えば流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
さらに本発明の組成物は、機械的強度等に優れるため、タイヤ、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材等の用途に特に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明の組成物は、本発明の充填剤を有するため、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪に優れる。また、上記特性に加え、機械的強度、さらには硬度にも優れる。
そのため、本発明の組成物は、上記用途のうち、これらの特性とリサイクル性が要求される場合に特に好適に用いられる。
【００８７】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜実施例１〜５および比較例１〜６＞
熱可塑性エラストマーおよび表面に官能基を有する充填剤を以下の方法により合成した。
（熱可塑性エラストマー１）
無水マレイン酸変性ブチルゴムを常法により合成した（無水マレイン酸の変性率は２．０ｍｏｌ％であった。）。
このブチルゴム１００ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）に、４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２．７２ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で３０分間加熱撹拌した。
反応物はＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。
【００８９】
（熱可塑性エラストマー２）
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、試作品、無水マレイン酸変性率２．０質量％）１００ｇ（無水マレイン酸骨格２０．４ｍｍｏｌ）に、４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１．７２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、ニーダーにて１９０℃で３０分間減圧下で加熱攪拌した。
反応物はＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。
【００９０】
（アルキル基を有する充填剤）
シリカ（ニップシールＬＰ、日本シリカ（株）製）１００ｇをトルエン６００ｇに分散させ、これに、デシルトリエトキシシラン（Ａ−１３７、日本ユニカー（株）製）１０ｇ、および、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５ｇ加えて、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応後、余剰のデシルトリエトキシシラン等をろ過して分離し、ろ取した充填剤をトルエンでよく洗浄した後減圧乾燥し、表面にアルキル基を有する充填剤を得た。
変性率は、同時熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により常法により測定したところ、９質量％であった。
【００９１】
（アミノ基を有する充填剤１）
シリカ（ニップシールＬＰ、日本シリカ（株）製）１００ｇをキシレン７００ｇに分散させ、これに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０、日本ユニカー（株）製）２０ｇを加えて、１００℃で４８時間加熱撹拌した。反応後、トルエン、余剰のデシルトリエトキシシラン等をろ過して分離し、ろ取した充填剤をトルエンでよく洗浄した後減圧乾燥し、表面にアミノ基を有する充填剤１を得た。
変性率は、同時熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により常法により測定したところ、９質量％であった。
【００９２】
（アミノ基を有する充填剤２）
上記γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇの代わりに、イミダゾールトリメトキシシラン（ＩＳ−１０００、ジャパンエナジー（株）製）１８ｇを用いた以外は、上記アミノ基を有する充填剤１と同様の方法により、アミノ基を有する充填剤２を得た。
変性率は、同時熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により常法により測定したところ、８．２質量％であった。
【００９３】
（アミノ基を有する充填剤３）
上記γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇの代わりに、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５ｓｉｌａｎｅ、ＯＳｉスペシャリティーズ（株）製）２０ｇを用いた以外は、上記アミノ基を有する充填剤１と同様の方法により、アミノ基を有する充填剤３を得た。
変性率は、同時熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により常法により測定したところ、８．０質量％であった。
【００９４】
上記で得られた熱可塑性エラストマー、充填剤、および第１表に示す添加剤を、第１表に示す質量比で混合し、エラストマー組成物とした。
なお、表面を変性した充填剤の含有量は変性前のシリカ１５ｇに相当する質量とした。
【００９５】
【表１】
2004307576.tif 000009
【００９６】
なお、第１表において、シリカおよび老化防止剤は以下のものを使用した。
シリカ：ニップシールＬＰ、日本シリカ（株）製
老化防止剤：ノクラック  ６Ｃ（大内新興化学（株）製）
【００９７】
得られた各組成物のリサイクル性を評価し、圧縮永久歪および硬度の測定ならびに引張試験を行った。その結果を第２表に示す。
【００９８】
＜リサイクル性＞
上記各エラストマー組成物について、１８０℃にて１０分間熱プレスし２ｍｍ厚さのシートを作製後、このサンプルを細かく切断して再度プレス成形し、継ぎ目のない一体化したサンプルが作製できる回数で評価した。
その結果、いずれの組成物においても１０回以上繰り返し作製でき、リサイクル性に優れていた。
【００９９】
＜圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）＞
上記各熱可塑性エラストマー組成物について、１８０℃で１０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを重ね合わせて１８０℃で１０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。
【０１００】
＜ＪＩＳ  Ａ硬度＞
上記各エラストマー組成物を１８０℃で１０分間プレス成形した後、厚さ１ｃｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍの平板サンプルを打ち抜いて作製した。得られた平板サンプルを３枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。
【０１０１】
＜引張試験＞
１８０℃にて１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚さのシートを作製した。該シートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った。５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラス（Ｍ１００  ）、２００％モジュラス（Ｍ２００  ）、３００％モジュラス（Ｍ３００  ）、４００％モジュラス（Ｍ４００  ）、破断強度（ＴＢ  ）および破断伸び（ＥＢ  ）を室温にて測定した。
【０１０２】
【表２】
2004307576.tif 000010
【０１０３】
第２表に示すように、本発明の充填剤を含有する組成物（実施例１〜５）は、同一の熱可塑性エラストマーを用いた比較例の組成物と比較して、圧縮永久歪に優れリサイクル性および硬度も同等以上であった。また、モジュラス等の引張試験についても、同等以上の値を示し、特に実施例１および２では、モジュラスがいずれも向上した。
対して、充填剤を含有しない組成物（比較例１および４）、シリカを含有する組成物（比較例２および５）、およびアルキル基を有する充填剤を含有する組成物（比較例３および６）は、いずれも圧縮永久歪に劣った。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。また、本発明により、上記特性に加え、機械的強度、さらには硬度にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。