【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年3月13日(2012.3.13)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ノルボルネン系重合体または共重合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物との重合体または共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体と直鎖状オレフィン化合物との共重合体は、既存のオレフィン系高分子に比べて透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度および屈折率に優れる。よって、この共重合体は、カメラまたはＤＶＤ用ピックアップ(Pick-up)レンズ、半導体またはＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、マルチチップモジュール、集積回路（ＩＣ）、ＰＣＢ(プリント基板；printed circuit board)、電子素材の封止剤、または平板ディスプレイまたは光学用のための低誘電コーティング剤、フィルムおよびパッケージングなどに使用でき、フレキシブルディスプレイ実現のためのプラスチック基板の材料としても使用できる。
【０００３】
ところが、ノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物とが共重合されたノルボルネン系共重合体を前述の用途に使用するためには、高い光学特性、屈折率および熱的安定性が保障されなければならない。現在知られている直鎖状オレフィン−ノルボルネン系共重合体は、屈折率が１．５未満であり且つガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、前記用途に使用されるための物性を効果的に満足させていない。
【０００４】
一般に、バルキーな構造を持つ単量体から構成されている重合体は、ガラス転移温度が低くなる傾向があって、熱的安定性に望ましくない問題があり、電子素材として使用するには不適当であると考えられている。ところが、本発明者らは、ノルボルネン系単量体にバルキーな置換基を導入して直鎖状オレフィン化合物との共重合体を製造した場合、却ってガラス転移温度が高くなって、これを含む光学素材が光学的特性および熱的な特性に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明は、直鎖状オレフィン化合物と共重合しても、高い耐熱性と優れた光学特性を有するノルボルネン系重合体または共重合体を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、屈折率および光透過度に優れた光学素材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、ノルボルネン系共重合体は下記化学式１で表される繰り返し単位を含む。
【０００８】
＜化学式１＞
【化１】
2010511072.tif 000001
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
【化２】
2010511072.tif 000002
から選ばれ、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１、３、４、又は５である。］
【０００９】
前記態様において、ノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物のモル比は１０：９０〜９９：１であってもよい。
【００１０】
前記態様に係るノルボルネン系単独重合体または共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であり、分子量分布は１．０〜４．０であってもよい。
【００１１】
本発明の好適な他の態様によれば、光学素材は前記ノルボルネン系共重合体を含む。
【００１２】
前記態様に係る光学素材は、屈折率が１．５〜１．７であり、下記数式１による光透過度（Ｔ）が０．９以上を満足し、その厚さが５０〜５００μｍであることができる。
【００１３】
＜数式１＞
【数１】
2010511072.tif 000003
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、ノルボルネン系重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体である。当該ノルボルネン系重合体はエステル基とバルキーな置換基を導入した環状のノルボルネン系単量体と、直鎖状オレフィン化合物との重合体であり、重量平均分子量が１０，０００以上であり、分子量分布が１．０〜４．０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
【００１６】
この際、共重合体の熱的安定性の観点から、生成された単独重合体または共重合体内におけるノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィンのモル比は、１０：９０〜９９：１、好ましくは２０：８０〜９５：５である。特にノルボルネン系単量体のモル比が高いほど、熱的安定性が高くなり、これによりガラス転移温度が上昇する。
【００１７】
このような本発明のノルボルネン系重合体は、下記化学式２の構造を持つ単量体と直鎖状オレフィン化合物とが共重合したものである。
【００１８】
＜化学式２＞
【化３】
2010511072.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
【化４】
2010511072.tif 000005
から選ばれ、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］
【００１９】
化学式２のノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物を有機溶媒に触媒と共に投入して重合する。
【００２０】
この際、化学式２のノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィンは、前記生成された単独重合体または共重合体におけるノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィンのモル比を満足するように調節して投入する。
【００２１】
前記有機溶媒は、炭化水素溶媒である。あるいは、アダマンチル基含有ノルボルネン誘導体を溶解させるために、アルコール単独で使用し、あるいは水またはテトラヒドロフランなどのアルコール以外の有機溶剤にアルコールを混合して使用することができ、前記アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを使用することができる。
【００２２】
前記触媒としては公知のメタロセン化合物を使用することができる。
【００２３】
前記触媒と反応単量体、すなわち前記化学式２の単量体および直鎖状オレフィン化合物は１：１００〜１：１０，０００のモル濃度比で混合することが好ましい。
【００２４】
前記触媒の他にも、必要な場合、助触媒としてメタロセン化合物をさらに使用することができる。
【００２５】
直鎖状オレフィン化合物と化学式２のノルボルネン系単量体との重合反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃に維持する。重合反応時間は、重合される原料の種類、触媒成分の濃度および反応温度によって異なるが、通常５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。圧力は好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２に設定される。
【００２６】
前述したように製造された化学式１の繰り返し単位を含むノルボルネン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上である。通常の重合条件であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布は１．０〜４．０である。
【００２７】
本発明のノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上なので、熱的安定性に優れた素材を提供することができる。ガラス転移温度が高いほど熱的安定性に優れるので、上限値の限定には意味がない。
【００２８】
本発明において、「ノルボルネン系単量体」は、下記化学式３のノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene)単位を少なくとも一つ含むモノマーを意味する。
【００２９】
＜化学式３＞
【化５】
2010511072.tif 000006
【００３０】
化学式２で表されるノルボルネン系単量体は、例えばアルキル基で置換された、または非置換のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートとのディールス・アルダー反応によって得られたものであってもよい。
【００３１】
具体的には、アルキル基で置換された、あるいは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートとを１：０．５〜１０のモル比、好ましくは１：０．５〜４のモル比となるように反応させる。
【００３２】
この際、反応温度は１８０〜２２０℃であり、反応圧力は常圧以上とする。
【００３３】
化学式２の単量体を合成するとき、化学式２においてｎを目的の数値に調節するために重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、具体的にアニリン、シクロヘキサン、フェノール、４−エポキシフェノール、ニトロベンゼン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、二塩化銅、および２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルよりなる群から選択され、好ましくはヒドロキノンまたはベンゾキノンが使用されるが、これらに限定されない。
【００３４】
前記重合防止剤は、アルキル基で置換された、または非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と重合防止剤とのモル比が１：０．００１〜０．０５になるように、好ましくは１：０．００２〜０．０４になるように、添加される。
【００３５】
こうして得られた単量体は、化学式２で表されるもので、特に化学式２において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、特にＲ１は、水素原子ではない。この単量体構造は、これを繰り返し単位として含む重合体の無定形性を増加させ、光透過度を増加させる役割を果たすことができる。
【００３６】
本発明の化学式１の繰り返し単位を含むノルボルネン系重合体を溶媒に溶かした後、溶媒キャスティング法によりフィルムまたはシート状に製造する。この際、前記重合体は少なくとも１種を混合して使用することができる。製造されたフィルムは５０〜５００μｍの厚さを有し、数式１で表される光透過度（Ｔ）が０．９以上の値である。
【００３７】
＜数式１＞
【数１】
2010511072.tif 000007
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
また、前記フィルムまたはシートは、水分吸収率が低くて寸法安定性に優れる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例についてさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
［ノルボルネン−エステル系単量体の合成（合成例１〜２、比較合成例１）］
【００４０】
＜合成例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５ＬのオートクレーブにＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；dicyclopentadiene、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：２５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４８．５：５１．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H); exo: δ6.12 (m, 2H)
【００４１】
＜合成例２＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１００℃で目的物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．０：５９．１である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.18 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H); exo: δ6.12 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H)
【００４２】
＜比較合成例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの合成
０．５ＬのオートクレーブにＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、メタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９４．６ｍＬ、１．０５ｍｏｌ）およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５２．８：４７．２である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H); exo: δ6.09 (m, 2H)
【００４３】
［直鎖状オレフィン化合物とノルボルネン系重合体の合成（実施例１〜１０、比較例１）］
【００４４】
＜実施例１＞
攪拌装置を有する１Ｌのガラス製重合器の上部に、合成例１で得られた２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの濃度７．０モル／Ｌのトルエン溶液に、触媒（例えば、７．０×１０-３モル／ＬのＣｐ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液）を供給し、補助触媒（例えば、０．２モル／Ｌのメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液）を連続的に供給した。重合器の上部にエチレンを１時間にわたって１５Ｌ供給し、重合温度を３０℃に維持しながら１時間重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器；Thermogravimetric Analyzer)とＤＳＣ(示差熱量計；Differential Scanning Calorimeter)で測定したガラス転移温度を、下記表１に示した。
【００４５】
＜実施例２＞
エチレンを１時間にわたって３０Ｌ供給した以外は、実施例１と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示した。
【００４６】
＜実施例３＞
エチレンを１時間にわたって６０Ｌ供給した以外は、実施例１と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度を、下記表１に示した。
【００４７】
＜実施例４＞
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例２で得られた１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートを使用した以外は、実施例１と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示した。
【００４８】
＜実施例５＞
エチレンを１時間にわたって３０Ｌ供給した以外は、実施例４と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示した。
【００４９】
＜実施例６＞
エチレンを１時間にわたって６０Ｌ供給した以外は、実施例４と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示した。
【００５０】
＜実施例１０＞
攪拌装置を有する１Ｌのガラス製重合器の上部に、合成例１で得られた２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの濃度７．０モル／Ｌのトルエン溶液に、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の濃度７．０モル／Ｌのトルエン溶液、それぞれのノルボルネン単量体を１：１の比率で混合し、触媒（例えば、７．０×１０-３モル／ＬのＣｐ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液）を、補助触媒（例えば、０．２モル／Ｌのメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液）を連続的に供給した。重合器の上部にエチレンを１時間にわたって１５Ｌ供給し、重合温度を３０℃に維持しながら１時間重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例１で合成したノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルを使用した以外は、実施例１と同一の方法で重合を行った。
得られた重合体の収率、組成、分子量（Ｍｗ）および分子量分布、そしてＴＧＡ(熱質量分析器)とＤＳＣ(示差熱量計)で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010511072.tif 000008
注：１）１Ｈ−ＮＭＲの積分値による結果である。
２）ポリスチレンを標準として、溶媒はＴＨＦを使用する。
３）重量平均分子量を数平均分子量で割った値である。
【００５３】
［フィルムの製造］
【００５４】
＜実施例１１〜２０、比較例２＞
実施例１〜１０および比較例１で得た重合体を用いてそれぞれフィルムを製造した。具体的には、実施例１〜１０および比較例１から得られた前記それぞれの重合体に有機溶媒を表２の組成通りに混合してコーティング溶液を製造した。このコーティング溶液をアプリケーター（ＹＯＳＨＭＩＴＳＵＹＢＡ−４）を用いてガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下で１００℃、１８時間乾燥させた。乾燥後、−１０℃で１０秒間置いた後、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、表２に記載の厚さであって偏差が５％未満の均一な厚さの実施例１１〜２０および比較例２の透明フィルムを得た。
【００５５】
【表２】
2010511072.tif 000009
【００５６】
＜物性評価＞
（１）光透過度
実施例１１〜２０および比較例２で得たそれぞれのフィルムは、ヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ ３００Ａ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材による光の吸収強度および反射強度を測定し、数式１から光透過度（Ｔ）を求めた。その結果は表３に示す。
【００５７】
＜数式１＞
【数２】
2010511072.tif 000010
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
（２）屈折率
【００５８】
実施例１１〜２０および比較例２で得たそれぞれのフィルムの屈折率をアッベ(Abbe)屈折計によって２５℃でナトリウム光源を用いて測定した。その測定結果は表３に示す。
【００５９】
【表３】
2010511072.tif 000011
上記評価結果より、バルキーな置換基を含むノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物とを共重合した共重合体の場合、バルキーな置換基を有さないノルボルネン系単量体を使用した比較例の場合よりガラス転移温度が増加したことが分かる。重合体におけるノルボルネン系単量体のモル比が高いほどガラス転移温度が増加した。
【００６０】
また、バルキーな置換基を含むノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物とを共重合して製造したフィルムは、バルキーな置換基を有さないノルボルネン系単量体を使用した場合に比べて光透過度および屈折率が増加することが分かる。
【００６１】
したがって、直鎖状オレフィン化合物とノルボルネン系単量体とを共重合した場合にも、熱的安定性を増加させることができるうえ、より優れた光学特性が提供され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上述べたように、本発明は、バルキーな置換基を有するノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物とを共重合して得られるノルボルネン系単独重合体または共重合体を提供する。それにより、ノルボルネン系単独重合体または共重合体は耐熱性および光学特性に優れ、耐熱性光学部品材料および電子部品用材料としての使用にも適する。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系共重合体：
＜化学式１＞
【化１】
2010511072.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
【化２】
2010511072.tif 000013
から選ばれ、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１、３、４又は５である。］。
【請求項２】
ノルボルネン系単量体と直鎖状オレフィン化合物のモル比は１０：９０〜９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のノルボルネン系共重合。
【請求項３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のノルボルネン系共重合。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系共重合体を含む、光学素材。
【請求項５】
屈折率が１．５〜１．７であることを特徴とする、請求項４に記載の光学素材。
【請求項６】
下記数式１による光透過度（Ｔ）が０．９以上を満足し、その厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素材：
＜数式１＞
【数１】
2010511072.tif 000014
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度。