(57)【要約】【課題】流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末を提供する。【解決手段】アルキルカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲニドからなる群からの１種以上のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの、ポリビニルアルコールで安定化された水性分散液を、エチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸およびこれらの無水物およびその塩からなる群からの１種以上のモノマー、スルホン酸基、硫酸基およびホスホン酸基を有する１種以上のエチレン系不飽和化合物およびその塩、アルキルカルボン酸のビニルエステルおよびアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群からの１種以上のモノマーからなるコポリマーの存在で乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物、およびビニルハロゲニドからなる群からの１種以上のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの、ポリビニルアルコールで安定化された水性分散液を、
ａ）それぞれ４〜８個の炭素原子を有する、エチレン系不飽和モノカルボン酸、エチレン系不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物およびその塩からなる群からの１種以上のモノマー、
ｂ）スルホン酸基、硫酸基およびホスホン酸基を有する１種以上のエチレン系不飽和化合物およびその塩、
ｃ）１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、および１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群からの１種以上のモノマー
からなるコポリマーの存在で乾燥することにより得られる流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項２】
ビニルアセテートホモポリマー、ビニルアセテートとエチレンのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび１種以上の他のビニルエステルのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーからなる群からの１種以上のポリマーを基礎とする請求項１記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項３】
ポリビニルアルコールとして、加水分解度８０〜１００モル％を有する部分鹸化されたまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコール、および加水分解度８０〜９５モル％およびヘプラー粘度、４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールからなる群からの１種以上を使用する請求項１または２記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項４】
ポリビニルアルコールとして、加水分解度８０〜９５モル％およびヘプラー粘度、４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ（ヘプラーによる方法、２０℃、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールからなる群からの１種以上を使用する請求項３記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項５】
流動化作用するコポリマーがコモノマーａ）として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸および前記カルボン酸の塩からなる群からの１種以上のモノマーを有する請求項１から４までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項６】
流動化作用するコポリマーがコモノマーｂ）として、ビニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、メタリルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ｐ−メタリルオキシフェニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ２Ｒ３−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ（ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なり、ＨおよびＣ１〜Ｃ３−アルキルを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４−アルキレンである）のスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群からの１種以上のモノマーを有する請求項１から５までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項７】
流動化作用するコポリマーが、コモノマーｃ）として、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群からの１種以上のモノマーを有する請求項１から６までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項８】
それぞれコポリマーの全質量に対してコモノマー単位ａ）の割合が１０〜５０質量％であり、コモノマー単位ｂ）の割合が１０〜５０質量％であり、コモノマー単位ｃ）の割合が２０〜８０質量％であり、コポリマーは５００００ドルトン未満の数平均分子量Ｍｎを有する請求項１から７までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項９】
再分散粉末中の流動化作用するコポリマーの割合が再分散粉末の全量に対して０.１〜２５質量％である請求項１から８までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末。
【請求項１０】
１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物、およびビニルハロゲニドからなる群からの１種以上のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの、ポリビニルアルコールで安定化された水性分散液を、
ａ）それぞれ４〜８個の炭素原子を有する、エチレン系不飽和モノカルボン酸、エチレン系不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物およびその塩からなる群からの１種以上のモノマー、
ｂ）スルホネート基、スルフェート基およびホスホネート基を有する１種以上のエチレン系不飽和化合物、
ｃ）１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、および１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群からの１種以上のモノマー
からなるコポリマーの存在で乾燥することによる請求項１から９までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末の製造方法。
【請求項１１】
噴霧助剤として他のポリビニルアルコールの添加後に噴霧乾燥により乾燥する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
場合によりセメント（ポートランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）または石膏、石灰および水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた建築化学製品における、建築用接着剤、特にタイル用接着剤および完全耐熱性接着剤、しっくい塗り、充填材料、床用充填材料、流展材料、緻密なモルタル塗り、接合用モルタルおよび塗料の製造のための請求項１から９までのいずれか１項記載の流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末の使用。
【請求項１３】
自己流展性床用充填材料および流動塗料における請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末、その製造方法および建築化学製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護コロイドで安定化された、水に再分散可能なポリマー粉末（再分散ポリマー）は、例えばセメントまたはプラスターを基礎とする建築材料に添加剤として強度、摩擦抵抗または建築用接着剤での付着強度を改良するために使用される。保護コロイドとしてポリビニルアルコールがしばしば使用されるが、これはそれ自体低分子乳化剤で安定化されたポリマーに比べて強度を改良することに寄与するからである。
【０００３】
この再分散粉末は相当する保護コロイドで安定化されたポリマー分散剤の乾燥により得られ、乾燥の間に凝結物の形成を避けるためにいわゆる乾燥助剤（噴射助剤）を添加する。乾燥助剤としてカルボキシル官能性コモノマー単位を有する水溶性コポリマーが使用される（特許文献１参照）。乾燥助剤としてエチレン系不飽和カルボン酸およびそのヒドロキシアルキルエステルからなるコポリマーの使用が記載されている（特許文献２参照）。噴霧助剤としてアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸単位を有するコポリマーが公知である（特許文献３参照）。親水性であり、水溶性であり、塩を形成するモノマーを有するコポリマーの存在での噴霧乾燥が勧められている（特許文献４参照）。
【０００４】
多くの場合に、建築材料、例えばプラスターまたはコンクリートを再分散粉末で変性する際にその流動性が制限される。自己流展する充填材料または床のような液体モルタルの場合は処理中にわずかしか変化しない液体コンシステンシーが重要である。従ってこの使用において添加剤としていわゆるセメント流動化剤が使用される。例えば４個の異なるコモノマー単位、（メタ）アクリル酸単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位、（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ＥＯ基含有（メタ）アクリレートを有するグラフトコポリマーを基礎とする流動化剤が記載されている（特許文献５参照）。エチレン系不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルおよびエチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸単位を有する水溶性コポリマーが記載されている（特許文献６参照）。水硬性結合剤に使用する際に流動性を改良するためにフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を有する再分散粉末が公知である（特許文献７参照）。乾燥助剤として流動化作用する乾燥助剤を添加するポリマー粉末の製造方法は記載されている（特許文献８参照）。
【特許文献１】欧州特許第４６７１０３号
【特許文献２】ドイツ特許第１９７０７７４６号
【特許文献３】欧州特許第６２９６５０号
【特許文献４】欧州特許第６７１４３５号
【特許文献５】欧州特許第５４９２８０号
【特許文献６】特開昭５９−１６２１６１号
【特許文献７】欧州特許第４０７８８９号
【特許文献８】欧州特許第８１２８７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、建築材料の流動性を改良したポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物、およびビニルハロゲニドからなる群からの１種以上のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの、ポリビニルアルコールで安定化された水性分散液を、
ａ）それぞれ４〜８個の炭素原子を有する、エチレン系不飽和モノカルボン酸、エチレン系不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物およびその塩からなる群からの１種以上のモノマー、
ｂ）スルホン酸基、硫酸基およびホスホン酸基を有する１種以上のエチレン系不飽和化合物およびその塩、
ｃ）１〜１８個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエステル、および１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群からの１種以上のモノマー
からなるコポリマーの存在で乾燥することにより得られる流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末である。
【０００７】
ベースポリマーとして適したビニルエステルは１〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および９〜１３個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばベオバ（Ｖｅｏｖａ）９（登録商標）またはベオバ１０（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ社の商標名）である。ビニルアセテートが特に有利である。
【０００８】
適当なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは１〜１５個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
【０００９】
オレフィンおよびジエンの例はエチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。適当なビニル芳香族化合物はスチレンおよびビニルトルエンである。適当なビニルハロゲニドは塩化ビニルである。
【００１０】
場合によりベースポリマーの全質量に対してなお０.０５〜５０質量％、有利に１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されていてもよい。補助モノマーの例はエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびニトリル、有利にアクリルアミドおよびアクリロニトリル、ジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルのようなフマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、および無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例は複数のエチレン不飽和結合したコモノマーのような予め架橋するコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、またはトリアリルシアヌレート、または後架橋するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、イソブトキシエーテルのようなアルキルエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートのようなエポキシ官能性コモノマーも適している。他の例はアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびビニルメチルジアルコキシシランのような珪素官能性コモノマーであり、その際アルコキシ基として、例えばメトキシ、エトキシ、およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を有していてもよい。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレートのようなメタクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはメタクリレートのような化合物が記載される。
【００１１】
適当なホモポリマーおよびコポリマーの例はビニルアセテートホモポリマー、ビニルアセテートとエチレンのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび１種以上の他のビニルエステルのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーであり、その際ポリマーはなお前記補助モノマーを含有してもよい。
【００１２】
ビニルアセテートホモポリマー、
ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％のコポリマー、
ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％およびビニルプロピオネート、ビニルラウレートのようなカルボン酸基に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステル、ベオバ（Ｖｅｏｖａ）９、ベオバ１０、ベオバ１１のような９〜１３個の炭素原子を有するα−分枝状カルボン酸のビニルエステルの群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％のコポリマー、
ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および有利に１〜１５個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルコールのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレート１〜６０質量％のコポリマー、および
ビニルアセテート３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝状カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％および１〜１５個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状アルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、なおエチレン１〜４０質量％を含有するコポリマー、
ビニルアセテート、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％のコポリマーが有利であり、その際ポリマーはなお前記補助モノマーを前記の量で含有してもよく、質量％の表示はそれぞれ合計して１００質量％になる。
【００１３】
ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーまたはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステルコポリマー、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、
スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーも有利であり、その際ポリマーはなお前記補助モノマーを前記の量で含有してもよく、質量％の表示はそれぞれ合計して１００質量％になる。
【００１４】
その際モノマーの選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は一般に−５０℃〜＋５０℃、有利に−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが得られるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。Ｔｇはフォックス（Ｆｏｘ）の式により近似的に予め算定することができる。ＦｏｘＴ.Ｇ.Ｂｕｌｌ.Ａｍ.Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ.１、３、１２３頁（１９５６）により以下の式が成り立つ。１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎであり、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。ホモポリマーのＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  第二版、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１５】
適当なポリビニルアルコールは部分鹸化されたまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコールである。加水分解度８０〜１００モル％を有する部分鹸化されたまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコールが有利であり、特に加水分解度８０〜９５モル％およびヘプラー粘度、４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５による２０℃でのヘプラーによる方法）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが有利である。加水分解度８０〜９５モル％およびヘプラー粘度、４％水溶液中で１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも有利である。これに関する例はビニルアセテートとイソプロペニルアセテートのような疎水性コモノマー、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝状飽和モノカルボン酸のビニルエステル、ジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレートのようなジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、塩化ビニル、ビニルブチルエーテルのようなビニルアルキルエーテル、エテンおよびデセンのようなオレフィンの部分鹸化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して有利に０.１〜１０質量％である。前記ポリビニルアルコールの混合物も使用できる。
【００１６】
加水分解度８５〜９４モル％およびヘプラー粘度、４％水溶液中３〜１５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５号による２０℃でのヘプラーによる方法）を有するポリビニルアルコールが最も有利である。前記ポリビニルアルコールは当業者に周知の方法により得られ、一般に全体としてモノマーの全質量に対して１〜２０質量％の量で重合の際に添加する。
【００１７】
ポリビニルアルコールで安定化されたポリマー分散剤の製造は当業者に周知の方法、例えばドイツ特許第１０２５３０４６号に記載される方法により、有利にラジカル開始乳化重合により行うことができる。
【００１８】
流動化作用するコポリマーは有利にコモノマーａ）としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸および前記カルボン酸の塩からなる群からの１種以上のモノマーを有する。
【００１９】
有利なモノマーｂ）はビニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、メタリルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ｐ−メタリルオキシフェニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ２Ｒ３−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ（ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なり、ＨおよびＣ１〜Ｃ３−アルキルを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４−アルキレンである）のスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。ビニルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびメタリルスルホン酸およびこれらのそれぞれのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が特に有利である。
【００２０】
有利なコモノマーｃ）はビニルエステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートの群からなる。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２１】
コモノマー単位ａ）の割合はそれぞれコポリマーの全質量に対して有利に１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％である。コモノマー単位ｂ）の割合はそれぞれコポリマーの全質量に対して有利に１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％である。コモノマー単位ｃ）の割合はそれぞれコポリマーの全質量に対して有利に２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％である。コポリマーは５００００ドルトン未満、有利に５０００〜２００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２２】
再分散粉末中の流動化作用するコポリマーの割合は再分散粉末のポリマー成分に対して０.１〜２５質量％、有利に２〜２０質量％である。
【００２３】
再分散粉末を製造するために、ポリビニルアルコールで安定化された水性分散液を流動化作用するコポリマーと一緒に、例えば流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥を使用して乾燥する。有利に分散液を、特に有利に噴霧助剤として他のポリビニルアルコールの添加後に噴霧乾燥する。その際噴霧乾燥を通常の噴霧乾燥装置内で行い、その際噴霧を1成分ノズル、２成分ノズルまたは多成分ノズルまたは回転ディスクを使用して行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥程度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９０℃の範囲で選択する。
【００２４】
噴霧助剤としてポリビニルアルコールは乾燥工程の前にポリビニルアルコールの全量がポリマー部分に対して一般に３〜２５質量％、有利に５〜２０質量％である量で使用する。保護コロイドとしてすでに適当であり、好ましいとして記載されたポリビニルアルコールが噴霧助剤として適当であり、好ましい。
【００２５】
噴霧の際にベースポリマーに対して１.５質量％までの含量の消泡剤が多くの面で有利であると示された。特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合にブロック安定性を改良することにより保存能力を高めるために、得られた粉末を有利にポリマー成分の全量に対して３０質量％までのアンチブロック剤（焼き付け防止剤）で処理する。アンチブロック剤の例は有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。噴霧すべき原料の粘度は固形物含量により５００ｍＰａｓ未満（ブルックフィールド粘度、２３℃、２０回転）、有利に２５０ｍＰａｓの値が得られるように調節する。噴霧すべき分散液の固形物含量は３５％より多く、有利に４０％より多い。
【００２６】
適用技術的特性を改良するために、噴霧の際に他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様に含まれる分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００２７】
同時に得られる水に再分散可能なポリマー粉末組成物は、これに典型的な適用分野に使用することができる。例えば建築化学製品に、場合によりセメント（ポートランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）または石膏、石灰および水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル接着剤および完全耐熱性接着剤、しっくい塗り、充填材料、床用充填材料、流展材料、緻密なモルタル塗り、接合用モルタルおよび塗料の製造のために使用できる。自己流展する床用充填材料および流動塗料が特に有利である。
【００２８】
自己流展する水硬性硬化材料の典型的な組成物は
ポートランドセメントおよび／またはアルミナセメント１００〜５００質量部、
砂および／または石灰紛および／またはシリカ粉末および／またはフライアッシュのような充填剤３００〜８００質量部、
無水石膏、半水化物および／または石膏０〜２００質量部、
水酸化カルシウム０〜５０質量部、
消泡剤０〜５質量部、
分散剤０.５〜１０質量部、
再分散粉末１〜１００質量部、
酒石酸、クエン酸またはサッカリドのような遅延剤０.５〜５質量部、
促進剤、例えばアルカリ炭酸塩０.５〜５質量部、
セルロースエーテルのような増粘剤０.２〜３質量部
を含有し、その際部割合は合計すると１０００質量部になり、乾燥混合物を所望のコンシステンシーに応じて相当する量の水を加えて攪拌する。
【００２９】
本発明の再分散粉末を使用して自己流展する充填材料（ＳＶＭ）に使用する際に付加的な流動化剤の使用はもはや必要でない。意想外にも更にポリビニルアルコールで安定化された分散剤と流動化剤を同時に噴霧乾燥する場合に流動化作用の明らかな上昇が認められることが判明した。更に本発明により変性せず、エチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位を有する通常の流動化剤で変性したポリビニルアルコールで安定化された粉末が、再分散性がきわめて劣り、ブロック安定でない再分散粉末を生じ、これが建築化学製品の使用に適さないことが確認できた。
【００３０】
実施例
噴霧乾燥により製造された再分散粉末を、表１に示された自己流展材料組成物で調べた。個々の成分を乾式混合し、引き続き乾燥混合物１００ｇ当たり水２１ｇを加えて撹拌した。
【００３１】
【表１】
2004307866.tif 000002
【００３２】
比較例１
Ｔｇ１７℃を有するビニルアセテート／エチレンコポリマーを基礎とし、部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％を有する再分散粉末２０質量部をメルフラックス（Ｍｅｌｆｌｕｘ）１６４１（粉末状流動化剤、Ｄｅｇｕｓｓａ社）３質量部と予め混合し、前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００３３】
比較例２
Ｔｇ１７℃を有するビニルアセテート／エチレンコポリマーを基礎とする水性ポリマー分散液を、部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％およびメルフラックス１６４１  １０質量％と一緒に噴霧することにより製造された再分散粉末２３質量部を前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００３４】
実施例３
Ｔｇ１７℃を有する部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％で安定化されたビニルアセテート／エチレンコポリマーを基礎とする水性ポリマー分散液を、部分鹸化されたポリビニルアルコール５質量％および流動化剤Ａ（メタクリル酸２２質量％、エチルアクリレート４９質量％、メチルメタクリレート７質量％、スルホプロピルアクリレート２２質量％からなるコポリマー）７.４質量％と一緒に噴霧することにより製造された再分散粉末２３質量部を前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００３５】
実施例４
実施例３と同様に処理したが、流動化剤Ａ７.４質量％の代わりに流動化剤Ｂ（メタクリル酸２７質量％、エチルアクリレート４９質量％、メチルメタクリレート７質量％、スルホプロピルアクリレート１７質量％からなるコポリマー）６.７質量％を一緒に噴霧した。結果を表２に記載する。
【００３６】
実施例５
例３と同様に処理したが、流動化剤Ａ７.４質量％の代わりに流動化剤Ａ１０質量％を一緒に噴霧した。
【００３７】
比較例６
Ｔｇ１７℃を有するビニルアセテート／エチレンコポリマーを基礎とし、部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％を有する再分散粉末２０質量部を予め流動化剤Ａ３質量部と混合し、前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００３８】
比較例７
Ｔｇ１７℃を有するビニルアセテート／エチレンコポリマーを基礎とし、部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％を有する再分散粉末２０質量部を予め流動化剤Ｂ３質量部と混合し、前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００３９】
実施例８
Ｔｇ５℃を有する部分鹸化されたポリビニルアルコール８質量％で安定化されたビニルアセテート／エチレン／ベオバ（Ｖｅｏｖａ）１０コポリマーを基礎とする水性ポリマー分散液を、部分鹸化されたポリビニルアルコール５質量％および流動化剤Ａ１０質量％と一緒に噴霧することにより製造された再分散粉末２３質量部を前記組成で試験した。結果を表２に記載する。
【００４０】
適用技術的試験
流展性の測定
ＤＩＮＥＮ１２７０６により１，１５および３０分の時間の後に流動性の測定を行った。
【００４１】
曲げ引張り強さ（ＢＺ）の測定
曲げ引張り強さの測定を１日（１ｄ）後および７日（７ｄ）後に行い、ＥＮ１３８５１により４０×４０×１６０ｍｍ３のプリズムで行った。
【００４２】
圧縮強度（ＤＦ）の測定
圧縮強度の測定を１日（１ｄ）後および７日（７ｄ）後に行い、ＥＮ１３８５１により４０×４０×１６０ｍｍ３の標準プリズムで行った。
【００４３】
ブロック強度（ＢＦ）の測定
ブロック強度を測定するために、分散粉末を、ねじを有する鉄管に充填し、その後金属の棒で負荷をかけた。負荷後、乾燥棚内で５０℃で１６時間保存した。室温に冷却後、粉末を管から取り出し、粉末を押しつぶすことによりブロック安定性を定性的に測定した。ブロック安定性は以下の等級に分けられる。
１〜３＝きわめて良好なブロック安定性
４〜６＝良好なブロック安定性
７〜８＝満足するブロック安定性
９〜１０＝ブロック安定性でなく、粉末は押しつぶした後にもはや流動性でない。
【００４４】
沈殿特性ＲＡの測定
再分散剤の沈殿特性を粉末の再分散能力の尺度として用いる。再分散剤を強いせん断力を作用することにより水中５０質量％で製造した。
【００４５】
引き続き希釈した再分散剤（固形分０.５％）で沈殿特性を測定し、このためにこの分散液１００ｍｌを目盛りのついた管に充填し、固形物の沈殿高さを測定した。２４時間後の沈殿物のｍｍで表示する。７より大きい値は粉末の不十分な再分散を示す。
【００４６】
比較例１と比較例２の比較は、一緒に噴霧する際に従来の流動化剤を使用して減少した流動化作用を有する再分散粉末のみが得られることを示す。
【００４７】
実施例３と比較例６の比較もしくは実施例４と比較例７の比較は、一緒に噴霧する際に本発明により使用される流動化剤を使用して流動化作用が改良することを示す。
【００４８】
【表２】
2004307866.tif 000003