(57)【要約】【課題】低コストで確実にＣａを低減できる低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法，及びその製造方法に適用可能なＡｌ合金地金を提供すること。【解決手段】Ｃａ含有量が０．００２ｍａｓｓ％以下である低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する方法である。Ｃａを０．００３ｍａｓｓ％以上含有すると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であるＡｌ合金地金を溶解する地金溶解工程Ｓ１と，地金溶解工程Ｓ１によって得られた溶湯の表面を２０分以上大気に露呈することによりＣａ含有量を０．００２ｍａｓｓ％以下に低減する溶湯保持工程Ｓ２と，溶湯を所望形状の鋳型に注湯する注湯工程Ｓ３とを有する。Ａｌ合金地金としては，Ｍｇ含有量が０．２ｍａｓｓ％以下のものを用いることが好ましい。溶湯保持工程Ｓ２の後に，所望量のＭｇを溶湯に添加するＭｇ添加工程を行うことが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ含有量が０．００２ｍａｓｓ％以下である低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する方法であって，
Ｃａを０．００３ｍａｓｓ％以上含有すると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であるＡｌ合金地金を溶解する地金溶解工程と，
該地金溶解工程によって得られた溶湯の表面を２０分以上大気に露呈することによりＣａ含有量を０．００２ｍａｓｓ％以下に低減する溶湯保持工程と，
上記溶湯を所望形状の鋳型に注湯する注湯工程とを有することを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記Ａｌ合金地金としては，Ｍｇ含有量が０．２ｍａｓｓ％以下のものを用いることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記溶湯保持工程の後に，所望量のＭｇを上記溶湯に添加するＭｇ添加工程を行うことを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記溶湯保持工程の後に，所望量の微量Ｃａを上記溶湯に添加するＣａ添加工程を行うことを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記溶湯保持工程の前には，上記溶湯中の酸化物等の非金属介在物を除去する脱酸処理工程を行うことを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項６】
請求項５において，上記脱酸処理工程と上記溶湯保持工程との間，または上記溶湯保持工程後に，上記溶湯中の水素を除去する脱ガス工程を行うことを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記Ａｌ合金地金としては，Ｓｉ含有量が４ｍａｓｓ％以上のものを用いることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項８】
請求項７において，得ようとする上記低Ｃａ含有Ａｌ合金は，Ｍｇ：７ｍａｓｓ％以下，Ｓｉ：４〜２５ｍａｓｓ％，Ｃｕ：７ｍａｓｓ％以下，Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下，Ｎｉ：７ｍａｓｓ％以下を含有する合金であることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項９】
請求項８において，得ようとする上記低Ｃａ含有Ａｌ合金は，Ｓｉ：１０〜２５ｍａｓｓ％を含有し，初晶Ｓｉが存在する過共晶組織を有する合金であることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法に用いるＡｌ合金地金であって，
Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上であると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金。
【請求項１１】
請求項１０において，上記Ｍｇ含有量は０．２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金。
【請求項１２】
請求項１１において，さらにＳｉを４ｍａｓｓ％以上含有していることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，Ｃａ含有量が低い低Ｃａ含有Ａｌ合金を安価に製造することができる製造方法及びこの製造方法に適用可能なＡｌ合金地金に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ａｌ合金においては，不純物としてのＣａが合金特性に様々な悪影響を与えるため，様々な手法により不要なＣａを極力低減させていた。そして，Ａｌ合金の鋳造メーカにおいては，高価なＣａ含有量が低い金属Ｓｉ等を原料にした低Ｃａ含有Ａｌ合金地金を用いていたので，製品の低コスト化が困難であった。
【０００３】
また，従来のＣａ低減方法としては，特許文献１に記載の「アルミニムまたはその合金の脱カルシウム方法」がある。特許文献１には，アルミニウムまたはその合金の溶湯にその中において遊離の硼素を発生する硼素源を添加して，上記アルミニウムまたはその合金の溶湯内に含まれるカルシウムをカルシウム−硼素化合物として除去することを特徴とするアルミニウムまたはその合金の脱カルシウム法が開示されている。
【０００４】
また，特許文献２の「Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の製造方法」においては，必須元素として，Ｃｕ：０．５〜５％，Ｓｉ：６〜２０％，Ｍｇ：０．３〜４％を含み，任意元素としてＮｉまたは／およびＭｎを含有するＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金を溶製するにあたり，少なくとも一種以上の上記の元素を含む溶湯に弗化アルミニウムカリウムもしくは弗化アルミニウムカリウムと弗化アルミウムを反応させて，上記溶湯中のＣａ含有量を低減することを特徴とするＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６１−２８００５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５１６１６号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記の特許文献１に記載の方法は，Ｃａを低減できる効果が期待できるが，「硼素を添加し静置した後除滓する」という処理プロセスの追加が新たに必要になり，コスト高になる。そのため，このＣａ低減方法を適用できる範囲は限られていた。また，残存する硼素が介在物となって鋳造品に混入し性能や加工性を阻害することが懸念された。
また，上記の特許文献２に記載の方法も，同様にＣａを低減できる効果が期待できるが，新たな処理プロセスが必要なことには変わりがなく，コスト高となる問題がある。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，低コストで確実にＣａを低減できる低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法，及びその製造方法に適用可能なＡｌ合金地金を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，Ｃａ含有量が０．００２ｍａｓｓ％以下である低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する方法であって，
Ｃａを０．００３ｍａｓｓ％以上含有すると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であるＡｌ合金地金を溶解する地金溶解工程と，
該地金溶解工程によって得られた溶湯の表面を２０分以上大気に露呈することによりＣａ含有量を０．００２ｍａｓｓ％以下に低減する溶湯保持工程と，
上記溶湯を所望形状の鋳型に注湯する注湯工程とを有することを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法において注目すべき点は，上記のごとく，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％と比較的高い濃度のＣａを含有する一方，Ｍｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下と比較的Ｍｇ含有量が低いＡｌ合金地金を用いたうえで，上記溶湯保持工程を必須工程とする点にある。なお，ここでいうＡｌ合金地金とは，いわゆる地金として流通している素材のみならず，溶解可能なあらゆる素材を含む概念であり，１種類でも，複数種類の素材の混合物でも良い。
【００１０】
上記溶湯保持工程においては，上記のごとく，溶湯の表面を２０分以上大気に露呈する。これにより，上記溶湯中に含有されているＣａが溶湯表面において優先的に酸化されてＣａを含有する酸化物被膜となり，溶湯保持工程の後，溶湯上の表面被膜を除去することによってＣａが溶湯中から除去される。そのため，上記溶湯保持工程を行うことによって，溶湯中のＣａ含有量を十分に低減することができる。なお，上記の溶湯を大気に露呈する時間は，６０分以上とすることによってより効果的にＣａ含有量を低減することができ，さらに１２０分以上とすることによってさらにその効果を確実に高めることができる。
【００１１】
そして，上記地金溶解工程の後に行う上記溶湯保持工程によってＣａの低減が可能であるので，上記Ａｌ合金地金としては，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上という比較的高い濃度のＣａを含有する安価な地金を積極的に採用することができる。そのため，原料コストの低減により，得られる低Ｃａ含有Ａｌ合金を安価なものとすることができる。上記Ａｌ合金地金のＣａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％未満の場合には，地金コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
さらに，上記Ａｌ合金地金としては，Ｍｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下のものを用いる必要がある。これにより，上記溶湯保持工程におけるＣａ低減効果を実現可能な保持時間の範囲で十分に得ることができる。これは，Ｍｇを多く含有する溶湯では，Ｍｇが優先的に酸化するため，Ｃａが酸化しにくいという理由によると考えられる。したがって，上記Ａｌ合金地金のＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％を超える場合には，上記溶湯保持工程におけるＣａ低減効果が低くなるという問題がある。
【００１３】
第２の発明は，上記第１の発明の低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法に用いるＡｌ合金地金であって，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上であると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金にある（請求項１０）。
【００１４】
本発明の低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金は，上記第１の発明の製造方法を実施することを前提として，その製造方法に用いるためのＡｌ合金地金である。そして，このＡｌ合金地金は，上記のごとく，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上であると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下である。そのため，上記Ａｌ合金地金は，安価で，かつ，その後の溶湯保持工程によってＣａ低減効果が高いという優れた作用効果を発揮しうるものとなる。一方，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％未満にすると価格が高くなり，また，Ｍｇ含有量が１ｍａｓｓ％を超えると，その後の溶湯保持工程におけるＣａ低減効果が低下するという問題がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明においては，上記Ａｌ合金地金としては，Ｍｇ含有量が０．２ｍａｓｓ％以下のものを用いることが好ましい（請求項２）。この場合には，さらに，上記溶湯保持工程におけるＣａ低減効果を高めることができる。なお，Ｍｇ含有量は少ないほど好ましく，その下限値は，不可避的不純物となり得る値とすることが好ましい。
【００１６】
また，上記溶湯保持工程の後に，所望量のＭｇを上記溶湯に添加するＭｇ添加工程を行うことが好ましい（請求項３）。この場合には，Ｍｇを含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金を低コストで，かつ，効率良く製造することができる。即ち，上記のごとく，Ａｌ合金地金としては，Ｃａ含有量が比較的高い低価格の地金を採用し，上記溶湯保持工程においては上記のごとく効率よくＣａ含有量の低減を行う。その後に所望量のＭｇを添加する。これによって，上記溶湯保持工程におけるＣａ低減効果を低下させることなく所望量のＭｇを含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金を低コストで，かつ効率良く製造することができる。
【００１７】
また，上記溶湯保持工程の後に，所望量の微量Ｃａを上記溶湯に添加するＣａ添加工程を行うことが好ましい（請求項４）。この場合には，微量のＣａを含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金を低コストで，かつ，精度良く製造することができる。即ち，上記のごとく，Ａｌ合金地金としては，所望のＣａ量よりも著しく多いＣａを含有する低価格の地金を採用し，上記溶湯保持工程を行うことによって，いったんＣａ含有量を所望量よりも低減させる。その後に所望量に達するように微量のＣａを添加する。これによって，安価な地金を用いても，微量のＣａを積極的に含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金を，低コストで，かつ，精度良く製造することができる。
【００１８】
また，上記溶湯保持工程の前には，上記溶湯中の酸化物等の非金属介在物を除去する脱酸処理工程を行うことが好ましい（請求項５）。この場合には，脱酸処理においてもＣａ含有量の低減を図ることができ，上記溶湯保持工程との相乗効果で優れた脱Ｃａ効果を得ることができる。また，脱酸処理工程の後に溶湯保持工程を行う方が，逆の順序の場合に比べてより効果的に脱Ｃａを行うことができる。
上記脱酸処理としては，公知の様々な方法をとることができる。通常は，ハロゲン化物を含有するフラックスを用いて行われることが多い。例えばフラックス粉末を溶湯に添加し，撹拌して，１０分間ほど静置した後除滓することによって行われる。この脱酸処理によりＣａはフラックスと反応して滓を生成し溶湯から取り除かれる。脱酸用フラックスとしては主にＮａ系のものとＫ系のものがあるが，いずれでも同様に脱Ｃａ効果が得られる。
【００１９】
また，上記脱酸処理工程と上記溶湯保持工程との間，または上記溶湯保持工程後に，上記溶湯中の水素を除去する脱ガス工程を行うことが好ましい（請求項６）。この場合には，さらに一層Ｃａ含有量の低減効果を向上させることができる。また，ポロシティが発生しにくく，かつ低Ｃａの合金を効率よく比較的安価に得ることができる。
上記脱ガス処理の具体的方法としては，例えば，真空中で溶湯を保持する真空脱ガス法，ＡｒやＮ２ガスを溶湯中に吹き込むガスバブリング法などがある。
【００２０】
また，上記Ａｌ合金地金としては，Ｓｉ含有量が４ｍａｓｓ％以上のものを用いることも好ましい（請求項７）。Ａｌ合金地金がＳｉを含有する場合には，不純物としてＣａを含有している場合が多い。特に安価な低純度Ｓｉ原料を用いている場合には，Ｃａ含有量が多いので，本発明の製造方法が特に有効であり，実用上の意義がきわめて大きい。
【００２１】
上記安価な低純度Ｓｉ原料としては，Ｃａを３００ｐｐｍ以上含有する高Ｃａ含有金属Ｓｉがある。そして，この高Ｃａ含有金属Ｓｉを他の成分と共に溶解して凝固させて得たＡｌ合金地金は，Ｃａ含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上となりうるので，このＡｌ合金地金を溶解（再溶解）させて用いる場合には，本発明の方法が製造法が非常に有効である。
【００２２】
また，得ようとする上記低Ｃａ含有Ａｌ合金は，Ｍｇ：７ｍａｓｓ％以下，Ｓｉ：４〜２５ｍａｓｓ％，Ｃｕ：７ｍａｓｓ％以下，Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下，Ｎｉ：７ｍａｓｓ％以下を含有する合金であることが好ましい。この場合には，得られる低Ｃａ含有Ａｌ合金が，高強度，耐熱性に優れた合金となる。そして，この場合にも，本発明のＣａ低減効果を十分に得ることができる。
【００２３】
ここで，上記成分の限定理由について簡単に説明する。
Ｍｇ：７ｍａｓｓ％以下，
Ｍｇ含有量が７ｍａｓｓ％を超えると，Ｍｇを含有する化合物が多量に晶出し，延性が著しく低下するという問題がある。
Ｃｕ：７ｍａｓｓ％以下，
Ｃｕ含有量が７ｍａｓｓ％を超えると，Ｃｕを含有する化合物が多量に晶出し，延性が著しく低下する。また気孔（ポロシティ）欠陥も多くなり，疲労特性の低下が懸念されるという問題がある。
【００２４】
Ｓｉ：４〜２５ｍａｓｓ％，
Ｓｉ含有量が４％未満の場合，湯流れ性が悪くなるとともに気孔（ポロシティ）が生じ易いという問題がある。一方，Ｓｉ含有量が２５％を超えると，粗大な初晶Ｓｉが多量に生成して，低温での延性や靭性が著しく低下するおそれがある。また，被削性が著しく低下するおそれがある。また，溶解温度が著しく高くなり，溶湯の酸化や水素の含有量が多くなる問題が生じる。
また，過共晶組織を得るためには，少なくとも１０ｍａｓｓ％以上のＳｉの含有が必要である。過共晶凝固しやすくするため，および初晶Ｓｉの微細化のためにＰを添加することが望ましい。
【００２５】
Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下，
Ｆｅ含有により，Ｆｅ化合物が晶出物として生成する。この晶出物の分散強化により高温耐力が向上する。１．５ｍａｓｓ％を越えると，粗大なＦｅ化合物が生成し，延性や靭性が低下するおそれがある。なお，Ｆｅ化合物とはＦｅを含む化合物の総称とする。
【００２６】
Ｎｉ：７ｍａｓｓ％以下，
Ｎｉ含有により，Ｎｉを含有する化合物が晶出物として生成する。この晶出物の分散強化により高温耐力が向上する。７ｍａｓｓ％を超えると粗大なＮｉを含有する化合物が多量に晶出し，延性や靭性が低下する。
【００２７】
さらに，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖを各々０．０５〜０．５ｍａｓｓ％含有することがより好ましい。これらの成分の含有により，合金の耐熱性がさらに高まる。各成分の含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満ではその効果は小さく，０．５ｍａｓｓ％を超えると粗大化合物が生成し，延性や靱性が低下するおそれがある。
【００２８】
また，得ようとする上記低Ｃａ含有Ａｌ合金は，Ｓｉ：１０〜２５ｍａｓｓ％を含有し，初晶Ｓｉが存在する過共晶組織を有する合金であることが好ましい（請求項９）。この場合には，特に，高い強度と耐熱性に優れた合金が得られる。
なお，Ｓｉ含有量が１０ｍａｓｓ％未満の場合には，上記のごとく過共晶組織がえられにくく，一方，２５ｍａｓｓ％を超えると，上記のごとく，粗大な初晶Ｓｉが多量に生成して，低温での延性や靭性の低下，被削性の低下，あるいは溶湯の酸化や水素量が多くなる等の問題が生じる。
【００２９】
また，上記第２の発明の低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金においては，上記と同様にＭｇ含有量は０．２ｍａｓｓ％以下であることが好ましい（請求項１１）。
また，さらにＳｉを４ｍａｓｓ％以上含有していることも好ましい（請求項１２）。上記のＳｉを４ｍａｓｓ％以上含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金を製造するには，安価な低純度Ｓｉ原料，例えばＣａを３００ｐｐｍ以上含有する高Ｃａ含有金属Ｓｉを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明の実施例に係る低Ｃａ含有Ａｌ合金の製造方法及び低Ｃａ含有Ａｌ合金製造用地金につき，図１〜図２４を用いて説明する。
【００３１】
実施例１
本例は，図１に示すごとく，Ｃａを０．００３ｍａｓｓ％以上含有すると共にＭｇ含有量が１ｍａｓｓ％以下であるＡｌ合金地金（Ｃａ含有Ｍｇレス地金）を溶解する地金溶解工程Ｓ１と，地金溶解工程Ｓ１によって得られた溶湯の表面を大気に露呈する溶湯保持工程Ｓ２とを行った。そして，溶湯保持工程Ｓ２における保持時間を変更して順次溶湯を鋳型に注湯する注湯工程Ｓ３を行って，溶湯保持工程の保持時間とＣａ含有量との関係を求めた。
【００３２】
より具体的には，上記Ａｌ合金地金としては，工業用純Ａｌ（９９．８％）を黒鉛るつぼで溶解後，Ａｌ−０．２５ｍａｓｓ％Ｃａを用いてＣａ添加量が１００ｐｐｍ（０．０１ｍａｓｓ％）になるように調整したものを用いた。そして，本例では，この調整のための溶解を上記地金溶解工程Ｓ１として位置づけ，調整直後の保持時間を上記溶湯保持工程Ｓ２における大気に露呈させる保持時間とした。
【００３３】
本例では，上記調整直後，２０ｍｉｎ保持後，６０ｍｉｎ保持後に，φ４０ｍｍ×高さ２５ｍｍの金型に溶湯を注湯する注湯工程Ｓ３をそれぞれ行い，得られた鋳造合金におけるＣａ含有量を分析した。なお，上記地金溶解工程Ｓ１及び溶湯保持工程Ｓ２における溶湯温度は，いずれも７５０℃±２０℃の範囲に制御した。また，Ｃａ含有量の分析は，標準試料を用いた蛍光Ｘ線分析により行った。
【００３４】
Ｃａ含有量の分析結果を図２に示す。同図は，横軸にＣａ分析時期を，縦軸にＣａ分析値（ｐｐｍ）をとったものである。
同図に示すごとく，溶湯保持工程Ｓ２における保持時間が長くなると共にＣａ含有量が低減した。すなわち，Ｃａ含有量は初期の段階にすでに１００ｐｐｍから３４ｐｐｍに減少していたが，これが６０ｍｉｎ間の保持により，さらに半分程度の１８ｐｐｍにまで顕著に低下していることがわかる。
【００３５】
実施例２
本例では，図３に示すごとく，Ａｌ合金地金におけるＣａ添加量を実施例１の場合より多く１８０ｐｐｍ（０．０１８ｍａｓｓ％）とし，かつ，１８０分保持後にＭｇを積極的に添加するＭｇ添加工程Ｓ２５を行って，実施例１と同様に溶湯保持工程Ｓ２における保持時間とＣａ含有量との関係を求めた。
【００３６】
その結果を図４に示す。同図に示すごとく，初期Ｃａ含有量は５４ｐｐｍと高かったが，保持時間とともに激減し，６０ｍｉｎ保持で約２４ｐｐｍに低下し，１８０ｍｉｎ保持後には１４ｐｐｍまで低下した。その後Ｍｇを約１ｍａｓｓ％添加し，直後と３０ｍｉｎ保持後に分析試料を採取した。Ｍｇの添加により，Ｃａ含有量は変化せず，３０ｍｉｎ保持後もほぼ同じ含有量が維持されていた。最終的なＭｇ量は０．９４ｍａｓｓ％であった。この結果より，Ｍｇ量が低い合金で脱Ｃａを実施した後，Ｍｇを添加すれば，容易にＭｇを含有する低Ｃａ含有Ａｌ合金が作製できることがわかる。
【００３７】
実施例３
本例では，図５に示すごとく，実施例２における製造工程において，さらに溶湯保持工程Ｓ２の前に脱酸処理工程Ｓ１５を行った例である。その他は実施例２と同様である。本例における脱酸処理は，脱酸処理はＮａ系ハロゲン化物を主成分とする市販のＡｌ脱酸用フラックスを溶湯に添加し，撹拌後，１０ｍｉｎ間静置した後，除滓して行った。
【００３８】
本例におけるＣａ含有量の推移を図６に示す。同図より知られるごとく，脱酸処理前に４８ｐｐｍであったＣａ量は，脱酸処理により１９ｐｐｍまで激減し，その後の保持によりさらに低下して，６０ｍｉｎ以後は１０ｐｐｍ以下と極めて低い値となった。１２０ｍｉｎ後，Ｍｇを約１．５ｍａｓｓ％添加し，６０ｍｉｎ間の保持を行った。最終的なＭｇ量は１．４ｍａｓｓ％であった。Ｍｇ添加によりＣａ量は変化せず，その後も低い値を維持した。この結果より，脱酸処理を追加するとさらに脱Ｃａ効果が顕著になり，１００ｐｐｍ以上もＣａを含有する低純度原料を用いて１０ｐｐｍ以下という極めて低いＣａ量のＭｇ含有合金を容易に得られることがわかる。
【００３９】
実施例４
本例は，実施例３における脱酸処理工程Ｓ１の脱酸方法を，過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金用のＫ系ハロゲン化物を主成分とする市販の脱酸用フラックスを用いて行った例である。そして，実施例３におけるＭｇ添加工程を行う前までのＣａ含有量の分析のみを行った。その結果を図７に示す。この場合も脱酸処理および保持により著しい脱Ｃａ効果が認められることから，フラックスの種類に関わらず，脱Ｃａ効果が得られることがわかる。
【００４０】
実施例５
本例は，実施例１における製造方法（図１）と同様の方法の例であり，用いるＡｌ合金地金としてＡｌ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｇ合金を用い，かつ脱酸処理なしの場合の例である。この場合においても，図８に示すごとく，初期Ｃａ量３５ｐｐｍ以上であったが，６０ｍｉｎ間の保持により１１ｐｐｍまでＣａ量が激減しており，少量のＭｇを含有しても十分な脱Ｃａ効果が得られることを示している。
【００４１】
実施例６
本例は，実施例５と同様に，Ａｌ合金地金としてＭｇ含有合金を用い，さらに，脱酸処理を加えた場合の例である。脱酸処理用フラックスにはＮａ系ハロゲン化物を主成分とする市販品を用いた。この場合も，図９に示すごとく，脱酸処理およびその後の保持により著しく脱Ｃａが生じており，Ｃａ初期含有量が４７ｐｐｍと高かったにも関わらず，６０ｍｉｎ以上の保持により８ｐｐｍ以下の高純度合金が得られている。
【００４２】
実施例７
本例は，実施例１における製造方法（図１）と同様の方法の例であり，用いるＡｌ合金地金としてＳｉ含有Ａｌ合金を用い，かつ脱酸処理なしの場合の例である。
より具体的には，工業用純Ａｌ（９９．８％）を黒鉛るつぼで溶解後，Ｃａを多量に含有する低純度金属Ｓｉを加え，Ａｌ−１３．８ｍａｓｓ％Ｓｉの合金溶湯を溶製し，これを地金溶解工程Ｓ１（図１）とした。その後，そのまま保持する溶湯保持工程Ｓ２を行い，上記と同様に注湯工程Ｓ３を行ってサンプリングした分析試料によりＣａ量の変化を調べた。溶解温度，保持温度は同様に７５０℃±２０℃である。
【００４３】
図１０に示すごとく，極めて低純度のＳｉを用いたため溶製初期のＣａ含有量は７０ｐｐｍと極めて高い値であった。しかし，保持とともに脱Ｃａが生じており２１０ｍｉｎ保持後には４４ｐｐｍと大幅に低下した。
【００４４】
実施例８
本例は，溶解原料として，実施例７と同様の低純度Ｓｉを用いて溶製したＡｌ−２５ｍａｓｓ％Ｓｉ合金地金（Ｃａ含有量１５０ｐｐｍ）を用い，これを黒鉛るつぼで溶解した工業用純Ａｌ（９９．８％）に添加して溶製したＡｌ−１３．８ｍａｓｓ％Ｓｉの合金を上記Ａｌ合金地金として用いた例である。なお，本例では，上述した図５に示すごとく，地金溶解工程Ｓ１の後にはＫ系ハロゲン化物を主成分とするフラックスによる脱酸処理工程Ｓ１５を実施した。さらに，図５に示すごとく，溶湯保持工程Ｓ２の後には，Ｍｇ添加工程Ｓ２５も実施した。
【００４５】
図１１に示すごとく，脱酸処理およびその後の保持によりＣａは著しく低減し６０ｍｉｎ後以降は１０ｐｐｍ以下と極めて低レベルに達している。１２０ｍｉｎ保持後にＭｇを添加し，その後６０ｍｉｎ間保持したが，Ｍｇ添加後およびその後の保持によりＣａ量はあまり変化せず，１０ｐｐｍ以下を維持していた。この結果から，極めてＣａ量が高い低純度金属Ｓｉを原料として用いても，脱酸処理工程Ｓ１５および溶湯保持工程Ｓ２の実施により，Ｃａ含有量が１０ｐｐｍ以下の極めて高純度の合金が得られることがわかる。また，Ｍｇ添加工程Ｓ２５を最終工程で行うことにより低ＣａのＭｇ含有合金も容易に得られることがわかった。低純度金属Ｓｉは安価であるので，このような簡単なプロセスにより高純度な合金が得られることは実用上の意義が極めて大きい。
【００４６】
実施例９
本例は，実施例８における脱酸処理工程Ｓ１５（図５）を，市販のＮａ系ハロゲン化物フラックスによる脱酸処理に変更し，Ｍｇ添加工程Ｓ２５の前まで行った例である。図１２に示すごとく，実施例８と同様の脱Ｃａ効果が得られていることから，フラックスの種類に関わらず脱Ｃａができることがわかる。
【００４７】
実施例１０
実施例８，９と同様の方法でＡｌ−１３．８％Ｓｉ合金溶湯を溶製し，これに工業用純Ｍｇを加えてＡｌ−１３．８ｍａｓｓ％Ｓｉ−０．７ｍａｓｓ％Ｍｇ合金溶湯を溶製し，これを上記Ａｌ合金地金として用いた例を示す。脱酸処理工程にはＫ系ハロゲン化物を主成分とする市販フラックスを用いた。また，本例ではＭｇ添加工程は実施しなかった。
【００４８】
図１３に示すごとく，初期Ｃａ含有量は４５ｐｐｍ以上であったが，脱酸処理および保持によりＣａ量は著しく低下し，６０ｍｉｎ保持後には１５ｐｐｍまで低減し，１２０ｍｉｎ後には１２ｐｐｍまで低減した。但し，Ａｌ合金地金にＭｇを含有しない実施例８および実施例９の場合に比べると６０ｍｉｎ保持以降のＣａ含有量はやや高い値となった。すなわち，１０ｐｐｍ以下の極めて低いＣａ量を実現するにはＭｇを含有しない合金について脱Ｃａを行い，最終工程においてＭｇを添加することが望ましい。
【００４９】
実施例１１
本例では，上記Ａｌ合金地金として，Ａｌ−１２．５Ｓｉ−３Ｃｕ−０．８Ｍｇ−２．４Ｎｉ−０．４Ｆｅ−０．４Ｍｎ−０．２Ｔｉ−０．１Ｚｒ−０．１Ｖ（ｍａｓｓ％）合金に，Ａｌ−０．２５ｍａｓｓ％Ｃａを加えてＣａを添加した合金を用い，上述した実施例１と同様の製造方法（図１参照）を実施した例である。脱酸処理工程及びＭｇ添加工程は行っていない。
【００５０】
図１４に示すごとく，６０ｍｉｎ保持後まではＣａ量が変動しており，脱Ｃａ効果は明らかではないが，１２０ｍｉｎ以上の保持により５ｐｐｍ以下までＣａ量が低減している。
【００５１】
実施例１２
本例は，実施例１１における溶湯保持工程Ｓ２の前に，市販のＫ系ハロゲン化物フラックスによる脱酸処理工程Ｓ１５を追加した例である。
図１５に示すごとく，脱酸処理およびその後の保持とともにＣａの低減が認められ，１２０ｍｉｎ以上の保持により９ｐｐｍ以下までＣａが低減できた。
【００５２】
本例及び上述した実施例１１の結果から，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の実用合金の強化元素を含有しても，同様に脱Ｃａが実現できると言える。但し，より確実に脱Ｃａを行うには溶湯保持だけでなく脱酸処理を実施した方が望ましい。なお，この合金の鋳造材はＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の強化元素を含まない合金に比べて著しく高い強度を有していた。
【００５３】
実施例１３
本例では，上記Ａｌ合金地金として，Ａｌ−１３Ｓｉ−３Ｃｕ−２．３Ｎｉ−０．４Ｆｅ−０．４Ｍｎ−０．２Ｔｉ−０．１Ｚｒ−０．１Ｖ（ｍａｓｓ％）合金を用い，上述した実施例１と同様の製造方法（図１参照）を実施した例である。脱酸処理工程及びＭｇ添加工程は行っていない。
【００５４】
図１６に示すごとく，保持時間とともに確実に脱Ｃａが生じており２１０ｍｉｎ後には８ｐｐｍ以下までＣａが低減できた。この結果からＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の実用合金の強化元素を含有する合金系においても，Ｍｇを含まないものの方がより安定して脱Ｃａが得られることがわかる。
【００５５】
実施例１４
本例は，実施例１３における溶湯保持工程Ｓ２の前に，市販のＫ系ハロゲン化物フラックスによる脱酸処理工程Ｓ１５を追加した例である。
図１７に示すごとく，脱酸処理によりＣａは著しく低下し６０ｍｉｎ以上の保持により８ｐｐｍ以下に低減することができた。この結果からＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等の実用合金の強化元素を含有する合金系においても，Ｍｇを含まないものの方がより著しい脱Ｃａ効果が得られ，脱酸処理の追加により短時間の保持で確実にＣａ量が１０ｐｐｍ以下の高純度合金が得られることがわかる。
【００５６】
実施例１５
本例は，初期Ｃａ含有量を２０ｐｐｍに調整した，Ａｌ−１３Ｓｉ−３Ｃｕ−２．３Ｎｉ−０．４Ｆｅ−０．４Ｍｎ−０．２Ｔｉ−０．１Ｚｒ−０．１Ｖ（ｍａｓｓ％）合金を上記Ａｌ合金地金として用いた例である。また，本例は，図１８に示すごとく，地金溶解工程Ｓ１の後に，Ｋ系ハロゲン化物フラックスによる脱酸処理と０．２Ｔｏｒｒ以下の真空中で４０ｍｉｎ間保持する脱ガス処理を行う，脱酸処理＋脱ガス処理工程Ｓ１６を行った。
図１９に示すごとく，脱酸処理および脱ガス処理によりＣａ量は８ｐｐｍ以下に低減し，その後保持しても低い値を維持していた。
【００５７】
実施例１６
本例は，実施例８，９と同し低純度金属Ｓｉを用いて溶製したＡｌ−２５ｍａｓｓ％Ｓｉ合金（Ｃａ含有量１５０ｐｐｍ）を，黒鉛るつぼで溶製したＡｌ合金溶湯に添加して作製したＡｌ−１３．５Ｓｉ−３Ｃｕ−２．３Ｎｉ−０．４Ｆｅ−０．４Ｍｎ−０．２Ｔｉ−０．１Ｚｒ−０．１Ｖ（ｍａｓｓ％）合金を上記Ａｌ合金地金として用いた例である。本例でも，図１８に示すごとく，実施例１５と同様の脱酸処理＋脱ガス処理工程Ｓ１６を行っている。
【００５８】
図２０に示すごとく，地金溶解工程Ｓ１初期のＣａ含有量は実施例８，９並の値であると想定されるが，脱酸および脱ガス処理後には１２ｐｐｍに著しく低下しており，１２０ｍｉｎ後以降は３ｐｐｍ以下の極めて低い値を維持している。
本例及び実施例１５の結果から，脱ガス処理を施しても脱Ｃａ効果が同様に得られること，および低純度の金属Ｓｉを原料として用いても，再溶解，脱酸処理，および溶湯保持工程の実施により，極めて低Ｃａの高純度実用合金が容易に得られることが分かる。
【００５９】
実施例１７
本例は，Ａｌ−１４Ｓｉ−３．２Ｃｕ−２．６Ｎｉ−０．４Ｆｅ−０．４Ｍｎ（ｍａｓｓ％）合金を上記Ａｌ合金地金として用い，黒鉛るつぼで溶解して地金溶解工程Ｓ１を行った（図５参照）。そして，市販のＫ系ハロゲン化物フラックスによる脱酸処理工程を実施し，その後の溶湯保持工程によるＣａ量の変化を調べた例である。なお，本例では，Ｍｇ添加工程Ｓ２５は行わなかった。
【００６０】
本例では，上記Ａｌ合金地金を溶製するに当たり，実施例８，９，１６と同じ低純度金属Ｓｉを用い，さらに脱酸処理を実施して地金として鋳造した。そして，このＡｌ合金地金を再溶解する工程として上記地金溶解工程Ｓ１を実施した。図２１に示すごとく，溶解初期のＣａ含有量は２１ｐｐｍであった。地金溶解工程Ｓ１後の脱酸処理工程Ｓ１５によってＣａ量は著しく低下し５ｐｐｍ以下になり，その後も極めて低いレベルを維持した。
【００６１】
このように低純度の金属Ｓｉを原料として用いても１次地金作製時の脱酸処理と再溶解（地金溶解工程Ｓ１），および再溶解時の脱酸処理工程Ｓ１５および溶湯保持工程Ｓ２の実施例により極めて低Ｃａの高純度実用合金が容易に安定して得られる。
【００６２】
通常の鋳造部品製造においては，地金メーカーで作製したＡｌ合金地金を再溶解，即ち地金溶解工程Ｓ１を実施して鋳造を行うので，地金メーカから入手する地金のＭｇ量を低くしておいて，部品鋳造の最終工程で脱Ｃａが十分に行われたあとＭｇを添加するＭｇ添加工程Ｓ２５を実施すれば，通常の製造プロセスで容易に高純度の鋳造部品が製造できる。
また，Ｍｇを最終工程，つまり溶湯保持工程Ｓ２の後に添加すればＭｇを含有する低Ｃａの鋳造部品も容易に製造できる。
【００６３】
また，Ｃａを添加してＣａ量を調整することは容易であるので，材料の組織改良のために微量Ｃａを含有させたい場合には，やはり最終工程，つまり溶湯保持工程Ｓ２の後でＣａの調整を行えば良い。Ｍｇを含有した合金では地金溶解工程Ｓ１および，溶湯保持工程Ｓ２においてガス吸収（水素の含有）を起こし易いので，このようにＭｇを含有しない合金で最終工程まで持って行き，注湯工程Ｓ３前にＭｇを添加すれば，鋳造欠陥の少ない高品質な鋳造部品を容易に得ることができるメリットむ合わせて得られる。
【００６４】
実施例１８
本例では，実施例１７における地金溶解工程Ｓ１を行った際に純Ｍｇを加えてＭｇを０．１ｍａｓｓ％含有させることにより，上記Ａｌ合金地金としてＭｇを０．１ｍａｓｓ％含有させた場合を想定した例である。その他は実施例１７と同様とした。
図２２に示すごとく，Ｍｇを０．１ｍａｓｓ％含有しても，含有しない場合と同様に著しい脱Ｃａ効果が得られている。
【００６５】
実施例１９
本例は，実施例１８と同様に，Ｍｇを０．２ｍａｓｓ％含有させた場合の結果である。図２３に示すごとく，この場合も実施例１８と同様に著しい脱Ｃａ効果が認められる。
【００６６】
実施例２０
本例は，実施例１８と同様に，Ｍｇを５ｍａｓｓ％含有させた場合の例である。図２４に示すごとく，脱酸処理工程Ｓ１５およびその後の溶湯保持工程Ｓ２により脱Ｃａ効果は認められるが，Ｍｇ量が０．２ｍａｓｓ％以下の実施例１７〜１９の結果，およびＭｇ量が０．８ｍａｓｓ％の実施例６の結果に比べてその効果は緩やかである。したがって，好適な脱Ｃａ効果を得るためにはＭｇ量が１ｍａｓｓ％以下の合金について処理することが望ましく，最適な脱Ｃａ効果を得るためにはＭｇ量が０．２ｍａｓｓ％以下の合金について処理することがより望ましい。Ｍｇの含有が必要な場合には脱Ｃａを行った後工程においてＭｇ添加工程Ｓ２５を行うことにより添加すればよく，これにより低ＣａのＭｇ含有合金も容易に製造可能である。また，材料組織の改良などの目的で微量Ｃａを含有させたい場合には，脱Ｃａの後に必要に応じてＣａを添加するＣａ添加工程を溶湯保持工程Ｓ２の後に行うことによって客易に微量Ｃａ含有合金を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する工程を示す説明図。
【図２】実施例１における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図３】実施例２における，低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する工程を示す説明図。
【図４】実施例２における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図５】実施例３における，低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する工程を示す説明図。
【図６】実施例３における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図７】実施例４における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図８】実施例５における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図９】実施例６における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１０】実施例７における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１１】実施例８における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１２】実施例９における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１３】実施例１０における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１４】実施例１１における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１５】実施例１２における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１６】実施例１３における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１７】実施例１４における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図１８】実施例１５における，低Ｃａ含有Ａｌ合金を製造する工程を示す説明図。
【図１９】実施例１５における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図２０】実施例１６における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図２１】実施例１７における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図２２】実施例１８における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図２３】実施例１９における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【図２４】実施例２０における，Ｃａ分析値の推移を示す説明図。
【符号の説明】
Ｓ１．．．地金溶解工程，
Ｓ１５．．．脱酸処理工程，
Ｓ１６．．．脱酸処理＋脱ガス処理工程，
Ｓ２．．．溶湯保持工程，
Ｓ２５．．．Ｍｇ添加工程，
Ｓ３．．．注湯工程，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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