(57)【要約】【課題】    髪に良好な化粧特性、特に良好なもつれのほどき易さ、柔軟性及び心地よい外観を与えるヘアスタイルの形態の維持及び／または固定、さらに継続する固定のための化粧品組成物についての研究が存在する。 【解決手段】    化粧品的に許容可能な媒体中に、（１）少なくとも一つのポリマー（Ａ）であり、室温で５０％の相対湿度で、このポリマー（Ａ）とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得られた皮膜が、少なくとも（ｉ）３００％以上の破壊の際の伸長の度合（εb）；（ｉｉ）４５％以上の３００秒での回復（Ｒ300）；及び（ｉｉｉ）３００秒での回復が４５から６０％の間である場合、伸長が１３００％より小さいこと；によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー；（２）アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポリマー（Ａ）以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー（Ｂ）；を含む、スタイリング組成物の提供。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な媒体中に、
（１）少なくとも一つのポリマー（Ａ）であり、室温で５０％の相対湿度で、このポリマー（Ａ）とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得られた皮膜が、少なくとも
（ｉ）３００％以上の破壊の際の伸長の度合（εb）；
（ｉｉ）４５％以上の３００秒での回復（Ｒ300）；及び
（ｉｉｉ）３００秒での回復が４５から６０％の間である場合、伸長が１３００％より小さいこと；
によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー；
（２）アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポリマー（Ａ）以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー（Ｂ）；
を含む、スタイリング組成物。 
【請求項２】
ポリマー（Ｂ）が、以下のもの：
− 以下の式の不飽和モノまたはジカルボン酸モノマー： 
【化１】
2004307516.tif 000016
［式中、ｎは、０から１０の整数であり、Ａは、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を介して、不飽和基の炭素原子に、またはｎが１より大きい場合隣接するメチレン基に、任意に結合したメチレン基を表し、Ｒ7は、水素原子またはフェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ8は、水素原子または低級アルキル基またはカルボキシル基を表し、及びＲ9は、水素原子、低級アルキル基または−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、フェニルまたはベンジル基を表す。］
から得られるカルボキシル単位を含むポリマー；
− ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位のような、スルホン酸から得られる単位を含むポリマー；
から選択されるアニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 
【請求項３】
アニオン性皮膜形成ポリマーが、以下のもの：
− アクリル酸／アクリル酸エチル／N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマーのような、アクリル酸コポリマー；
− 酢酸ビニル／tert-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルターポリマーのような、クロトン酸から得られるコポリマー；
− モノエステル化メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマーのような、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステルとから得られるポリマー；
− メタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー；
− メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー；
− 酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー；
− 酢酸ビニル／クロトン酸／ポリエチレングリコールターポリマー；
から選択されることを特徴とする、請求項２記載の組成物。 
【請求項４】
皮膜形成ポリマー（Ｂ）が、以下のもの：
ａ）アルキル基によって窒素について置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、
ｂ）一つ以上の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、並びに
ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置換体を含むエステル、並びに硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの第四級化生成物のような、少なくとも一つの塩基性コモノマー
から得られる単位を含むポリマーから選択される両性ポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 
【請求項５】
皮膜形成ポリマー（Ｂ）が、以下のもの：
− 硫酸ジメチルで第四級化されたアクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
− アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
− アクリルアミドとメチル硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
− 任意に第四級化されたビニルピロリドン／アクリル酸またはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー、
− メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンターポリマー、
− 並びに第四級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ビニルピロリドンコポリマー、
から選択されるカチオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 
【請求項６】
ポリマー（Ｂ）が、ポリシロキサン部分と非シリコーン有機鎖より成る部分とを含む接合シリコーン型のアニオン性ポリマーであり、二つの部分の一方がポリマーの主鎖を構成し、他方が上記主鎖に接合されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 
【請求項７】
皮膜形成ポリマー（Ｂ）が、シリコーンを含むまたは含まない官能化ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 
【請求項８】
脂肪物質、増粘剤、柔軟剤、消泡剤、保湿剤、抗発汗剤、塩基化剤、染料、顔料、香料、防腐剤、界面活性剤、タンパク質及びビタミンより成る群から選択される従来の化粧品用の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載の組成物及び噴射気体を含む容器、並びに該組成物を散布するための手段によって形成されるエアゾール装置。 
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項記載の組成物の使用を含むことを特徴とする、ヘアスタイルの形態の維持またはヘアスタイルを成型するための方法。 
【請求項１１】
ヘアスタイルの形態の維持及び／またはヘアスタイルの固定の目的のためのヘア化粧用製品の製造における、請求項１から８のいずれか一項記載の組成物の使用。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体中に、特別の特徴を有する少なくとも一つのポリマー（Ａ）、及びアニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される少なくとも一つのポリマー（Ｂ）を含むスタイリング組成物である。それはまた、この組成物を使用する髪の形態を成型するまたは維持するための方法、及びヘアスタイルの形態の維持または成型を得ることを目的とするラッカー、スプレーまたはムースのようなスタイリング製品の製造における使用を目的とする。 
【背景技術】
【０００２】
髪を固定するための化粧品市場で最も普及したヘア製品は、各種の化粧品アジュバントの混合物として、一般的にアルコール性または水性／アルコール性溶液である溶液と、水溶性またはアルコール可溶性皮膜形成ポリマーとより必須に成る、ラッカー、スプレーまたはムースのようなエアゾールまたはポンプ機能スプレーとしてスプレーされる組成物である。 
【０００３】
しかしながら、ヘアスタイルの形態を維持することを企図した、ムース、ゲル並びに特にエアゾールスプレー及びラッカーのような、これらのヘア製剤は、歩くこと、頭の動きまたは突風のような、各種の天然の生活上の動きに、ヘアスタイルが満足に耐えることを未だ可能にしない。 
【０００４】
これらのヘア製品の製剤のために使用されるポリマーは、アニオン性、両性または非イオン性の皮膜形成ポリマーであり、それらは多かれ少なかれ固く、壊れやすい性質を有する皮膜の形成を引き起こす。 
【０００５】
該ポリマーがあまりに壊れやすい場合、該皮膜について測定される破壊の際の伸長のパーセントが低い、つまり一般的に２％より小さく、経時的なヘアスタイルの固定が確保されない。 
【０００６】
この問題を解決するために、これらのポリマーは、既に可塑剤と混合されており、より柔軟で剥がれにくいコーティングが既に得られている。しかしながら、これらの皮膜は、変形しやすく可塑性であり、つまり変形の後、それらは非常に少ない範囲でのみその初期の形態を回復する。ヘアスタイルの固定は改良される一方で、ヘアスタイルの形態が経時的に変化するため、それは依然として満足なものではない。 
【０００７】
固定に関するより満足な結果は、例えばセルロースポリマー及びアクリル酸ポリマーのような、皮膜形成ポリマーの組み合わせを含む組成物で得られている。しかしながらこれらの組成物は、髪がその天然の化粧特性のいくつかを失う範囲で、未だ完全に満足なものではない。 
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、髪に良好な化粧特性、特に良好なもつれのほどき易さ、柔軟性及び心地よい外観を与えるヘアスタイルの形態の維持及び／または固定、さらに継続する固定のための化粧品組成物についての研究が存在する。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべき及び予期せぬことに、本出願人は、ポリマーの特定の特別な組み合わせを使用することによって、上述の技術的問題を解消することが可能であることを発見した。
【００１０】
本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体中に、
（１）少なくとも一つのポリマー（Ａ）であり、室温で５０％の相対湿度で、このポリマー（Ａ）とエタノールまたは水との混合物を乾燥させることによって得られた皮膜が、少なくとも
（ｉ）３００％以上の破壊の際の伸長の度合（εb）；
（ｉｉ）４５％以上の３００秒での回復（Ｒ300）；及び
（ｉｉｉ）３００秒での回復が４５から６０％の間である場合、伸長が１３００％より小さいこと；によって定義される機械的プロフィールを示すように選択されるポリマー；
（２）アニオン性、カチオン性または両性皮膜形成ポリマーから選択される、ポリマー（Ａ）以外の少なくとも一つの皮膜形成ポリマー（Ｂ）；
を含む、スタイリング組成物である。 
【００１１】
本発明の別の主題は、この組成物の使用を含む、ヘアスタイルの形態の成型または維持のための方法に関する。 
【００１２】
本発明のまた別の主題は、ヘアスタイルの形態の維持または成型を得ることを目的とする、ヘア化粧品組成物の製造におけるこの組成物の使用に関する。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明により特に目的とされるポリマー（Ａ）は、Avalure AC 315（登録商標）及びV29（登録商標）の名の下でGoodrich社によって販売されているものである。 
【００１４】
本発明の意味する範囲内で、用語、「室温（２２±２℃）で５０％±５％の相対湿度での乾燥によって得られる皮膜」は、ポリマーＡの活性材料（ａ．ｍ．）６％と、エタノールまたは水を含む混合物から開始される、これらの条件下で得られる皮膜を意味するように解され、混合物の量は、５００±５０μｍの厚さを有する皮膜を、テフロン（登録商標）マトリックスにおいて得るように調節される。乾燥は、皮膜の重量が変化しなくなるまで継続され、それは約１２日間を表す。エタノール中に可溶性のまたは部分的に可溶性のポリマーＡは、エタノール中で試験される。他のポリマーは、不溶性形態または分散形態で水中で試験される。 
【００１５】
本発明の意味する範囲内で、破壊時の伸長の度合及び回復の度合は、以下に記載される試験によって評価される。 
【００１６】
張力試験を実施するために、皮膜は、８０ｍｍの長さ及び１５ｍｍの幅を有する長方形の試験標本に切断される。 
【００１７】
該試験は、乾燥のためのものと同じ温度及び湿度条件、つまり２２±２℃の温度及び５０±５％の相対湿度の下で、Lloydの名称の下で販売されている装置、またはZwickの名称の下で販売されている装置で実施される。 
【００１８】
試験標本を、２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、顎部の距離を５０±１ｍｍにする。 
【００１９】
瞬間的な回復（Ｒi）を測定するために、以下の方法を使用する：
− 試験標本を１５０％（εmax）、つまり初期の長さ（ｌ0）の１．５倍に引っ張る
− 圧力を引っ張る速度、即ち２０ｍｍ／分に等しい回復速度で緩め、試験標本の伸長を、０の負荷に回復させた後のパーセントとして測定する（εi）。 
【００２０】
％としての瞬間的な回復（Ｒi）は、以下の等式によって表される： Ｒi＝（（εmax−εi）／εmax）×１００ 
【００２１】
３００秒での回復を測定するために、上述の操作を受けた試験標本を、さらに３００秒間０の圧力で維持し、伸長の度合をパーセントで測定する（ε300）。 
【００２２】
％としての３００秒での回復（Ｒ300）は、以下の等式によって表される： Ｒ300＝（（εmax−ε300）／εmax）×１００ 
【００２３】
本発明に従って使用され得るカチオン性、アニオン性または両性皮膜形成ポリマー（Ｂ）は、以下に記載される。 
【００２４】
本発明に従って使用され得るカチオン性皮膜形成ポリマーは、ポリマー鎖の一部を形成しまたは後部に直接結合し、５００から約５，０００，０００の間、好ましくは１０００から３，０００，０００の間の分子量を有する、第一級、第二級、第三級及び／または第四級アミンを含むポリマーから好ましくは選択される。 
【００２５】
これらのポリマーの中では、以下のカチオン性ポリマーがとりわけ挙げられる：
（１）以下の式の少なくとも一つの単位を含むアクリル酸またはメタクリル酸エステルまたはアミドから得られたホモポリマーまたはコポリマー： 
【化１】
2004307516.tif 000002
式中：
Ｒ3は、水素原子またはＣＨ3基を表し；
Ａは、１から６の炭素原子を含む直鎖状若しくは分枝状アルキル基、または１から４の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、同一または異なり、１から１８の炭素原子を有するアルキル基またはベンジル基を表し；
Ｒ1及びＲ2は、水素または１から６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘは、硫酸メチルアニオンまたは塩化物若しくは臭化物のようなハロゲン化物を表す。 
【００２６】
（１）群のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、低級アルキルによって窒素について置換されたアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びそれらのエステル、ビニルピロリドン若しくはビニルカプロラクタムのようなビニルラクタム、またはビニルエステルの群から選択できるコモノマーから得られる一つ以上の単位をさらに含む。 
【００２７】
かくして、（１）群のこれらのコポリマーの中では、以下のものが挙げられる：
− Hercules社によりHercoflocの名称で販売されているもののような、硫酸ジメチルまたはハロゲン化ジメチルで第四級化された、アクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
− 例えば特許出願EP-A-080,976に開示され、Ciba-Geigy社によりBina Quat P 100の名称で販売されている、アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
− Hercules社によりRetenの名称で販売されている、アクリルアミドとメチル硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
− 例えば"Gafquat 734"若しくは"Gafquat 755"のようなISP社により"Gafquat"の名称で販売されている製品、または"Copolymer 845, 958及び937"の名称の製品といった、任意に第四級化されたビニルピロリドン／アクリル酸またはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー。これらのポリマーは、仏国特許第2,077,143号及び第2,393,573号に詳細に開示されている。
− ISP社によりGaffix VC 713の名称で販売されている製品のような、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンターポリマー、
− 並びにISP社により"Gafquat HS 100"の名称で販売されている製品のような、第四級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ビニルピロリドンコポリマー。 
【００２８】
（２）カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアゴムのような、米国特許第3,589,578号及び第4,031,307号にとりわけ開示されている、第四級化ポリサッカリド。 
【００２９】
上記製品は、Meyhall社によりJaguar C13 S, Jaguar C 15及びJaguar C 17の商標名で特に販売されている。 
【００３０】
（３）Luviquat FCの名称の下でBASF社により販売されている製品のような、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級コポリマー；
（４）キトサンまたはその塩；使用できる塩は、とくに酢酸、乳酸、グルタミン酸、グルコン酸、またはピロリドンカルボン酸キトサンである。 
【００３１】
これらの化合物の中では、Aber Technologies社によりKytan Crude Standardの名称で販売されている、９０．５重量％の脱アセチル化の度合を有するキトサン、またはAmerchol社によりKytamer PCの名称で販売されている、ピロリドンカルボン酸キトサンが挙げられる。 
【００３２】
一般的に使用されるアニオン性皮膜形成ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸から得られる基を含むポリマーであり、約５００から５，０００，０００の間の分子量を有する。 
【００３３】
１）カルボキシル基は、以下の式に相当するもののような不飽和モノまたはジカルボン酸モノマーによって提供される： 
【化２】
2004307516.tif 000003
式中、ｎは、０から１０の整数であり、Ａ1は、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を介して、不飽和基の炭素原子に、またはｎが１より大きい場合隣接するメチレン基に、任意に結合したメチレン基を表し、Ｒ7は、水素原子またはフェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ8は、水素原子または低級アルキル基またはカルボキシル基を表し、及びＲ9は、水素原子、低級アルキル基または−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、フェニルまたはベンジル基を表す。 
【００３４】
上述の式において、低級アルキル基は好ましくは、１から４の炭素原子を有する基、特にメチル及びエチルを表す。 
【００３５】
本発明に従ったカルボキシル基を含む好ましいアニオン性皮膜形成ポリマーは、以下のものである：
Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの塩のホモまたはコポリマー、特にAllied Colloid社によるVersicol EまたはK、及びBASF社によるUltraholdの名称で販売されている製品。Hercules社によるReten 421, 423または425の名称でそのナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、またはポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
Ｂ）ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールに任意に接合され、任意に架橋された、アクリル酸またはメタクリル酸と、エチレン、スチレン、ビニルエステルまたはアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルのようなモノエチレン性モノマーとのコポリマー。上記ポリマーは、仏国特許第1,222,944号及び独国特許出願第2,330,956号に特に開示され、このタイプのコポリマーは、特にルクセンブルグ特許出願第75370号及び第75371号に開示されるもの、またはAmerican Cyanamid社によりQuadramerの名称で提供されるもののような、鎖中に任意にN-アルキル化および／または-ヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含む。アクリル酸とＣ1−Ｃ4メタクリル酸アルキルとのコポリマー、並びにAcrylidone LMの名称でISP社により販売されているもののような、ビニルピロリドンとアクリル酸とＣ1−Ｃ20メタクリル酸アルキルとのターポリマー、並びにBASF社によりLuvimer 100 Pの名称で販売されている製品のような、メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸tert-ブチルターポリマーもまた挙げられる。
Ｃ）その鎖中に、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル単位、及び任意に接合し及び架橋することができる、少なくとも５の炭素原子を含むもののような、長い炭化水素性鎖を含む直鎖状若しくは分枝状飽和カルボン酸のアリル若しくはメタリルエステル、ビニルエーテル若しくはビニルエステル、または代わりとしてα−若しくはβ−環式カルボン酸のビニル、アリル若しくはメタリルエステルのような、任意の他のモノマーを含むものといった、クロトン酸から得られるコポリマー。上記ポリマーは、とりわけ仏国特許第1,222,944号、第1,580,545号、第2,265,782号、第2,265,781号、第1,564,110号及び第2,439,798号に開示されている。このクラスに含まれる商業的な製品は、National Starch社により販売されているResin 28-29-30, 26-13-14及び28-13-10である。
Ｄ）以下のものから選択されるＣ4−Ｃ8モノ不飽和カルボン酸または無水物から得られるコポリマー：
− （ｉ）一つ以上のマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物、並びに（ｉｉ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも一つのモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリマーの無水物官能基は、任意にモノエステル化またはモノアミド化されている；上記ポリマーは、特に米国特許第2,047,398号、第2,723,248号及び第2,102,113号並びに英国特許第839,805号に開示され、特にISP社によりGantrez ANまたはESの名称で販売されているものである。
− （ｉ）一つ以上のマレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物、並びに（ｉｉ）一つ以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはその鎖中のビニルピロリドン基を任意に含む、アリルまたはメタリルエステルから選択される一つ以上のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリマーの無水物官能基は、任意にモノエステル化またはモノアミド化されている。 
【００３６】
これらのポリマーは、例えば本出願人の仏国特許第2,350,384号及び第2,357,241号に開示されている。Ｅ）カルボン酸基を含むポリアクリルアミド。 
【００３７】
スルホ基を含むポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーである。 
【００３８】
これらのポリマーは、特に以下のものから選択され得る：
− 約１０００から１００，０００の間の分子量を有するポリビニルスルホン酸の塩、並びにアクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエステルのような不飽和コモノマーを有するコポリマー、並びにアクリルアミドまたはその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドン。
− ポリスチレンスルホン酸の塩、National Starch社によりFlexan 500及びFlexan 130の名称でそれぞれ販売されているおよそ５００，０００及びおよそ１００，０００の分子量を有するそのナトリウム塩。これらの化合物は、仏国特許第2,198,719号に開示されている。
− 米国特許第4,128,631号に記載されているポリアクリルアミドスルホン酸の塩、とりわけHenkel社によりCosmedia Polymer HSP 1180の名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。 
【００３９】
本発明に従って、アニオン性皮膜形成ポリマーは、BASF社によりUltrahold Strongの名称で販売されているアクリル酸／アクリル酸エチル／N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマーのようなアクリル酸コポリマー、National Starch社によりResin 28-29-30の名称で販売されている酢酸ビニル／tert-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルターポリマーのような、クロトン酸から得られるコポリマー、ISP社によりGantrez ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマーのような、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸及びそのエステルと、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物とから得られるポリマー、Rohm Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、BASF社によりLuvimer MAEXまたはMAEの名称で販売されている、メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、BASF社によりLuviset CA 66の名称で販売されている酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、並びにBASF社によりAristoflex Aの名称で販売されているポリエチレングリコールによって接合された酢酸ビニル／クロトン酸コポリマーから好ましくは選択される。 
【００４０】
最もとりわけ好ましいアニオン性皮膜形成ポリマーは、ISP社によりGantrez ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー、BASF社によりUltrahold Strongの名称で販売されているアクリル酸／アクリル酸エチル／N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、Rohm Pharma社によりEudragit Lの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー、National Starch社によりResin 28-29-30の名称で販売されている酢酸ビニル／tert-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルターポリマー、BASF社によりLuvimer MAEXまたはMAEの名称で販売されているメタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、またはISP社によりAcrylidone LMの名称で販売されているビニルピロリドン／アクリル酸／メタクリル酸ラウリルターポリマーから選択される。 
【００４１】
本発明に従って使用され得る両性皮膜形成ポリマーは、ポリマー鎖中でランダムに分布するＢ及びＣ単位を含むポリマーから選択でき、ここでＢは、少なくとも一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから得られる単位を表し、Ｃは、一つ以上のカルボキシル基またはスルホ基を含む酸性モノマーから得られる単位を表し、またはその他にＢ及びＣは、両性イオンカルボキシベタインまたはスルホベタインモノマーから得られる基を表す；
Ｂ及びＣはまた、第一級、第二級、第三級または第四級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表し、そこでアミン基の少なくとも一つは、炭化水素性基を経て結合されたカルボキシルまたはスルホ基を有し、またはその他にＢ及びＣは、α,β−ジカルボキシエチレン単位を含むポリマーの鎖の一部を形成し、そのカルボキシル基の一つは、一つ以上の第一級または第二級アミン基を含むポリアミンと反応される。 
【００４２】
上述の定義に該当する最もとりわけ好ましい両性皮膜形成ポリマーは、以下のポリマーから選択される：
１）とりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはα−クロルアクリル酸のような、カルボキシル基を有するビニル化合物から得られるモノマーと、とりわけメタクリル酸及びアクリル酸ジアルキルアミノアルキルまたはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルミドのような、少なくとも一つの塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から得られる塩基性モノマーとの共重合から生じるポリマー。上記化合物は、米国特許第3,836,537号に開示されている。
２）以下のものから得られる単位を含むポリマー：
ａ）アルキル基によって窒素について置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、
ｂ）一つ以上の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、並びに
ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置換体を含むエステル、並びに硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの第四級化生成物のような、少なくとも一つの塩基性コモノマー。 
【００４３】
本発明に従ったとりわけ好ましいN-置換化アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、アルキル基が２から１２の炭素原子を含む群、並びにとりわけN-エチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、またはN-ドデシルアクリルアミド、並びに相当するメタクリルアミドである。 
【００４４】
酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、並びにマレイン酸またはフマル酸または無水物の１から４の炭素原子を有するアルキルモノエステルからとりわけ選択される。 
【００４５】
好ましい塩基性コモノマーは、メタクリル酸アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチル、またはN-tert-ブチルアミノエチルである。 
【００４６】
National Starch社によりAmphomerまたはLovocryl 47の名称で販売されている製品のような、CTFA名（第４版、1991）がオクチルアクリルアミド／アクリラート／メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーであるコポリマーが特に使用される。 
【００４７】
（３）以下の一般式のポリアミノアミドから得られる部分的または完全にアルキル化され架橋されたポリアミノアミド： 
【化３】
2004307516.tif 000004
式中、Ｒ10は、飽和ジカルボン酸から、エチレン二重結合を含む両性モノまたはジカルボン酸から、これらの酸の１から６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから、またはビス第一級またはビス第二級アミンと上記酸のいずれか一つの付加から得られる基から得られる二価基を表し、Ｚは、ビス第一級、モノまたはビス第二級ポリアルキレンポリアミンの基を表し、好ましくは以下のものを表す：
ａ）６０から１００モル％の割合における以下の基： 
【化４】
2004307516.tif 000005
ｘ＝２及びｐ＝２または３であり、またはｘ＝３及びｐ＝２である場合、この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはジプロピレントリアミンから得られる；
ｂ）０から４０モル％の割合における、エチレンジアミンから得られる上述の基（ＩＶ）、式中、ｘ＝２及びｐ＝１であり、または以下のピペラジンから得られる基： 
【化５】
2004307516.tif 000006
ｃ）０から２０モル％の割合における、ヘキサメチレンジアミンから得られる−ＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨ−基であり、これらのポリアミノアミンは、該ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５から０．３５モルの架橋剤によって、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドまたはビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤の添加によって架橋され、アクリル酸、クロル酢酸またはアルカンスルトンまたはそれらの塩での反応によってアルキル化される。 
【００４８】
飽和カルボン酸は、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸若しくは2,4,4-トリメチルアジピン酸、またはテレフタル酸のような６から１０の炭素原子を有する酸、並びに例えばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸のような、エチレン二重結合を含む酸から好ましくは選択される。 
【００４９】
アルキル化において使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンまたはブタンスルトンであり、並びにアルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩である。 
【００５０】
（４）以下の式の両性イオン単位を含むポリマー： 
【化６】
2004307516.tif 000007
式中、Ｒ11は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基のような、重合可能な不飽和基を表し、ｙ及びｚは、１から３の整数を表し、Ｒ12及びＲ13は、水素原子またはメチル、エチル若しくはプロピルを表し、Ｒ14及びＲ15は、水素原子、またはＲ14及びＲ15中の炭素原子の合計が１０を越えないようなアルキル基を表す。 
【００５１】
上記単位を含むポリマーはまた、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチル若しくはジエチルアミノエチル、またはアクリル酸若しくはメタクリル酸アルキル、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、または酢酸ビニルのような非両性イオンモノマーから得られる単位を含み得る。 
【００５２】
例として、Sandoz社によりDiaformer Z301の名称で販売されている製品のような、メタクリル酸メチル／メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルコポリマーが挙げられる。 
【００５３】
（５）以下の式に相当するモノマー単位を含むキトサンから得られるポリマー： 
【化７】
2004307516.tif 000008
単位Ｄは、０から３０％の間の割合で存在し、単位Ｅは、５から５０％の間の割合で存在し、単位Ｆは、３０から９０％の間の割合で存在し、この単位Ｆにおいて、Ｒ16は、以下の基を表すものと解される： 
【化８】
2004307516.tif 000009
式中、ｑ＝０であれば、Ｒ17，Ｒ18及びＲ19は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシまたはアミノ基、任意に一つ以上の窒素原子によって中断され、及び／または任意に一つ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシ、アルキルチオまたはスルホ基によって中断されたモノアルキルアミン基またはジアルキルアミン基、またはアルキル基がアミノ基を有するアルキルチオ基を表し、この場合Ｒ17，Ｒ18及びＲ19基の少なくとも一つは、水素原子である；またはもしｑ＝１であれば、Ｒ17，Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子及び塩基または酸でのこれらの化合物によって形成される塩を表す。 
【００５４】
（６）Jan Dekker社により"Evalsan"の名称で販売されているN-(カルボキシメチル)キトサンまたはN-(カルボキシブチル)キトサンのような、キトサンのN-カルボキシアルキル化から得られるポリマー。 
【００５５】
（７）例えば仏国特許第1,400,366号に開示されている、以下の式（ＶＩ）に相当するポリマー： 
【化９】
2004307516.tif 000010
式中、Ｒ20は、水素原子またはＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏまたはフェニル基を表し、Ｒ21は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、Ｒ22は、水素またはメチル若しくはエチルのような低級アルキル基を表し、Ｒ23は、メチル若しくはエチルのような低級アルキル基、または−Ｒ24−Ｎ（Ｒ22）2の式に相当する基を表し、Ｒ24は、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を表し、Ｒ22は、上述の意味を有し、これらの基の高次の相同体は、６までの炭素原子を含む。 
【００５６】
（８）以下のものから選択される−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−型の両性ポリマー：
ａ）少なくとも一つの以下の式の単位を含む化合物と、クロル酢酸またはクロル酢酸ナトリウムとの反応によって得られるポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−Ｄ− （ＶＩＩ）
式中、Ｄは、以下の基を表し 
【化１０】
2004307516.tif 000011
Ｘは、Ｅ若しくはＥ’の記号を表し、Ｅ若しくはＥ’は、同一または異なり、主鎖中に７までの炭素原子を含む直鎖状または分枝状鎖のアルキレン基であり、置換されておらずまたはヒドロキシル基によって置換されており、酸素、窒素若しくは硫黄原子、または１から３までの芳香族環及び／または複素環をさらに含むことができる二価基を表し；酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン若しくはアルケニルアミン基、またはヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／またはウレタン基の形態で存在する。 
【００５７】
ｂ）以下の式のポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ− （ＶＩＩ’）
式中、Ｄは、以下の基を表し 
【化１１】
2004307516.tif 000012
Ｘは、ＥまたはＥ’の記号を、且つ少なくとも一度Ｅ’を表し、Ｅは上述の意味を有し、Ｅ’は、主鎖中に７までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状鎖のアルキレン基であり、一つ以上のヒドロキシル基によって置換されたまたは置換されておらず、一つ以上の窒素原子を含む二価基であり、窒素原子は任意に酸素原子によって中断されたアルキル鎖によって置換されており、一つ以上のカルボキシル官能基及び一つ以上のヒドロキシル官能基を必ず含み、クロル酢酸またはクロル酢酸ナトリウムでの反応によってベタイン化されている。 
【００５８】
（９）N,N-ジメチルアミノプロピルアミンのような、N,N-ジアルキルアミノアルキルアミンでのセミアミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンでのセミエステル化によって部分的に修飾された、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーはまた、ビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含むことができる。 
【００５９】
本発明に従った特に好ましい両性皮膜形成ポリマーは、National Starch社によりAmphomer, Amphomer LV 71またはLovocryl 47の名称で販売されている製品のような、オクチルアクリルアミド／アクリラート／メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーのCTFA名を有するコポリマーといった（３）群のもの、並びに例えばSandoz社によりDiaformer Z301の名称の下で販売されている製品である、メタクリル酸メチル／メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルコポリマーといった（４）群のものである。 
【００６０】
本発明に従って、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖より成る部分を含む、グラフトシリコーン型のアニオン性皮膜形成ポリマーを使用することもまた可能であり、二つの部分の一方は該ポリマーの主鎖を構成し、他方は上記主鎖に接合されている。これらのポリマーは、例えば特許出願EP-A-0,412,704、 EP-A-0,412,707、 EP-A-0,640,105及びWO 95/00578、EP-A-0,582,152及びWO 93/23009、並びに米国特許第4,693,935号、第4,728,571号及び第4,972,037号に開示されている。 
【００６１】
上記ポリマーは、例えば以下のものより成るモノマーの混合物からのラジカル重合によって得ることができるコポリマーである：
ａ）５０から９０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ）０から４０重量％のアクリル酸；
ｃ）５から４０重量％の以下の式のシリコーンマクロマー： 
【化１２】
2004307516.tif 000013
式中、ｖは、５から７００の範囲の数であり、重量パーセントは、該モノマーの全重量に対して計算される。 
【００６２】
グラフトシリコーンポリマーの他の例は、特にポリアクリル酸（メタクリル酸）型とポリ（アクリル酸（メタクリル酸）アルキル）型との混合ポリマー単位であるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、並びにポリ（アクリル酸（メタクリル酸）イソブチル）のポリマー単位であるチオプロピレン型の連結結合を経て接合されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。 
【００６３】
皮膜形成ポリマーとして、シリコーンを含むまたは含まない官能化ポリウレタンの使用もまた挙げられる。 
【００６４】
本発明によって特に目的とされるポリウレタンは、本出願人が特許権者である特許EP 0,751,162、EP 0,637,600、FR 2,743,297及びEP 0,648,485、並びにBASF社の特許EP 0,656,021またはWO 94/03510、並びにNational Starch社のEP 0,619,111に開示されたものである。 
【００６５】
本発明に従った組成物において、皮膜形成ポリマーまたはポリマー（Ａ）は、該組成物の全重量に対して、好ましくは０．０５から２０重量％の間、より好ましくは０．１から１５重量％の間、より好ましくは０．２５から１０重量％の間の濃度で存在する。 
【００６６】
本発明に従った組成物において、皮膜形成ポリマーまたはポリマー（Ｂ）は、該組成物の全重量に対して、好ましくは０．０５から２０重量％の間、より好ましくは０．１から１５重量％の間、より好ましくは０．２５から１０重量％の間の濃度で存在する。 
【００６７】
ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の濃度は、ポリマー（Ｂ）の濃度に対するポリマー（Ａ）の濃度の割合が、４０００から０．００２の間になるように有利には選択される。 
【００６８】
化粧品的に許容可能な媒体は、好ましくは水、またはアルコール若しくは水／溶媒混合物のような一つ以上の化粧品的に許容可能な溶媒より成り、これらの溶媒は好ましくはＣ1−Ｃ4アルコールである。 
【００６９】
これらのアルコールの中では、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。エタノールが特に好ましい。 
【００７０】
本発明の組成物はまた、増粘剤、界面活性剤、香料、防腐剤、サンスクリーン剤、タンパク質、ビタミン、非固定ポリマー、並びに髪に適用することを企図した化粧品組成物において通常使用される他のいずれかの添加剤から選択される、少なくとも一つの添加剤を含むことができる。 
【００７１】
もちろん、当業者は、本発明に従った組成物に固有に備わっている有利な特性が、考慮される添加によって不利に影響されない、または実質的に不利に影響されないように、本発明に従った組成物に加える任意の化合物または化合物類を選択するのに注意を払うであろう。 
【００７２】
これらの組成物は、気化形態またはムース形態における組成物の適用を確実にするために、各種の形態、特にポンプ機能スプレーまたはエアゾール容器中に実装され得る。上記実装形態は、例えば髪の固定またはトリートメントのためのスプレー、ラッカーまたはムースを得ることが所望される場合に望ましい。本発明に従った組成物はまた、クリーム、ゲル、エマルション、ローションまたはワックスの形態で提供できる。 
【００７３】
本発明に従った組成物が、ラッカーまたはムースを得る目的でエアゾール形態に実装される場合、それはn-ブタン、プロパン、イソブタン、ペンタン、塩素化および／またはフッ素化炭化水素、並びにそれらの混合物のような、揮発性炭化水素から選択できる少なくとも一つの噴射剤を含む。噴射剤として、二酸化炭素ガス、亜酸化窒素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、窒素または圧縮空気もまた挙げられる。噴射剤の混合物もまた挙げられる。ジメチルエーテルが好ましく使用される。 
【００７４】
噴射剤は、エアゾール装置中の組成物の全重量に対して、５から９０重量％の間の濃度、とりわけ１０から６０重量％の間の濃度で有利には存在する。 
【００７５】
本発明に従った組成物は、乾燥した髪または湿った髪に適用できる。 
【００７６】
本発明は、以下の非制限的な実施例の助けを借りてより十分に説明されるであろう。 
【００７７】
全てのパーセントは、組成物の全重量に対する相対的重量パーセントであり、ａ．ｍ．は活性材料を意味する。 
【００７８】
以下に示されるポリマーを使用する： 
Avalure AC 315           Goodrich社により販売されているアクリル酸ポリマー 
Amphomer                 National Starch社により販売されているオクチルアクリルアミド／アクリラート／メタクリル酸ブチルアミノエチ ル両性ポリマー 
Luvitec VPI 55K72       BASF社によって販売されているビニルピロリドン／ビニルイミダゾールカチオン性ポリマー 
Polymer X                 クロトン酸／酢酸ビニル／tert-酪酸ビニルアニオン性ポリマー 
VS80                       非シリコーンモノマーで接合されたポリシロキサン骨格を含むアニオン性ポリマー 
【実施例】
【００７９】
全てポリマー（Ａ）としてAvalure AC315を含む５種のスタイリング組成物を調製
【００８０】
スタイリング組成物の１種は、従来技術に従ったものであり、皮膜形成ポリマー（Ｂ）としてエチルセルロースを含む。他の４種のスタイリング組成物は、本発明に従ったものであり、両性、アニオン性またはカチオン性皮膜形成ポリマーを含む。 
【００８１】
調製された製剤が、以下の表１に要約される。 
【表１】
2004307516.tif 000014
【００８２】
エアゾールとして実装された（組成物、ＤＭＥ３５％）組成物１から５を、１８ｃｍの長さで２０グラムの重量を有するヨーロッパ人の栗色の髪の塊に適用する。 
【００８３】
髪に対するこれらの組成物の適用の後、髪の柔らかさ及びもつれのほどき易さを、５人のパネルを使用する感覚試験によって評価する。属する段階を、０（好ましくない実用性）から５０（優れた実用性）に分ける。評価されたもつれのほどき易さは、ポリマー／ここの髪の接合点を破壊しないように、最初にもつれをほどき易くした後の、櫛を通すことについての容易性である。得られた結果が、以下の表２に要約される。 
【表２】
2004307516.tif 000015
【００８４】
この結果から、本発明に従った組成物は、従来技術に従ったポリマーの組み合わせを含む組成物より、柔軟性及びもつれのほどき易さの点で顕著に優れた実用性を提供することが導かれる。