【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基触媒で架橋可能な少なくとも１の架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能なポリマーコーティング組成物において、該架橋可能な組成物は、少なくとも５５重量％（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式１に従う置換されたカーボネート塩であり、
2013528670.tif 000001
ここで、Ｘ＋は非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基であり、該潜在的塩基触媒において、乾燥すると該カーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して、少なくとも１の架橋可能な成分の架橋を触媒する強い塩基を生成する、前記架橋可能なポリマーコーティング組成物。
【請求項２】
少なくとも１の架橋可能な成分が、反応性成分Ａ及びＢを含み、Ａ及びＢのそれぞれは少なくとも２の反応性基を含み、ここで成分Ａの該少なくとも２の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂにおける少なくとも２の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Ｃが脱ブロック化すると真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋を行う活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）である、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項３】
成分Ａが、式２に従う構造を有する１以上の活性化されたＣ−Ｈ基を含み、
2013528670.tif 000002
ここでＲは水素又はアルキル、アラルキル、若しくはアリール置換基であり、Ｙ及びＹ’は同一又は異なる置換基であるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’は、ＣＮ又はフェニルにより置き換えられている、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項４】
成分Ａにおける活性化されたＣ−Ｈ基が、Ｙ及びＹ’が−ＯＲ＊であるところのマロネート、又はＹが−ＯＲ＊であり、Ｙ’が−Ｒ＊であるところのアセトアセテートである、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項５】
成分Ａは１分子当たり、平均で２〜２０の活性なＣ−Ｈ官能基を含む化合物である、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項６】
成分Ｂが不飽和アクリロイル又はマレエート官能基を含む、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項７】
成分Ａにおける活性化された反応性の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）の数：成分Ｂにおける活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）の数の比が、１０〜０．１の範囲である、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項８】
該潜在的な架橋触媒が、０．００１〜０．３ミリ当量／ｇ固体の範囲の量において使用される、請求項１に記載の架橋可能な組成物（ミリ当量／ｇ固体は、架橋可能な組成物の総乾燥重量に対する潜在的塩基のモル数として定義される）。
【請求項９】
該潜在的な架橋触媒におけるカチオンが、式３に従う４級アンモニウム又はホスホニウムカーボネート塩であり、
2013528670.tif 000003
ここでＹは、Ｎ又はＰを表わし、各Ｒ’は同じ又は異なるアルキル、アリ−ル、又はアラルキル基であることができ、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環構造を形成するか、又はＲ及び／又はＲ’はポリマーであることができる、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１０】
成分Ａが、マロネートを含み、かつ該組成物が（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜１０重量％の水をさらに含む、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１１】
水の量が、水なしの同じ組成物と比較してゲル時間を少なくとも１５分又は少なくとも１０％、５０％、又は１００％増大させるのに有効な量で選択される、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１２】
化合物（ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）、ここでＲは式１，３又は４におけるＲと同じであるが、水素ではない、をさらに含む、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１３】
該架橋可能な組成物が、成分Ａに加えて、反応性の酸性プロトンを含む第二の成分Ａ２を含み、ここでＡ２は成分Ａより高い酸性度を有し、ＲＭＡ反応で成分Ｂに対してもまた反応性がある、請求項２に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１４】
Ａがマロネートであり、Ａ２が、異なるＲ及び／又は異なるＹ及び／又はＹ’の選択により、より高い酸性度を有する、式２に従う成分である、請求項１３に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１５】
成分Ａ２のｐＫａが成分ＡのｐＫａより０．５〜６単位、より低い、請求項１３に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１６】
より低いｐＫａ（Ａ２）を有するメチン又はメチレン官能基における活性化されたＣ−Ｈの量が（メチン又はメチレン官能基中の活性化されたＣ−Ｈの総モル数の）０．１〜５０モル％である、請求項１３に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１７】
成分Ａがマロネート含有成分であり、成分Ａ２がアセトアセテート又はアセチルアセトン含有成分である、請求項１６に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１８】
成分Ａ２のＣ−Ｈ官能性がＡのＣ−Ｈ官能性より低く、Ａ２のＣ−Ｈ官能性が２〜１０であり、Ｃ−Ｈ官能性とは分子Ａ又はＡ２当たりの活性Ｃ−Ｈの平均数として定義される、請求項１６に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１９】
少なくとも一部はアルコールである有機溶媒を含み、該アルコールが、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも１重量％かつ４５重量％以下の量において存在する、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項２０】
バインダーとして請求項１〜１９のいずれか１項に記載の架橋可能な組成物を含むコーティング組成物。
【請求項２１】
５５〜１００重量％の固形分及び０〜４５重量％の希釈剤を有し、５〜１２０分の室温における指触乾燥時間、及び少なくとも３時間の室温におけるゲル化時間を有する、請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１９に記載の、架橋可能な組成物において潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、
ａ．式１に従う、置換されたカーボネート塩触媒
2013528670.tif 000004
ここで、Ｘ＋は、非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、
を、少なくとも０．０１ミリ当量／グラム触媒組成物の量において含み、特徴ｂ）〜ｅ）
ｂ．該触媒は、式４に従う置換されたカーボネート塩であり、
ｃ．式１又は３中のＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
ｄ．式ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを有する追加の化合物ＩＩをさらに含み、ここでＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、化合物ＩＩ：該潜在的塩基の触媒における置換されたカーボネート塩のモル数のモル比が０．０１〜５０であり、
ｅ．該触媒組成物の総重量に対して０．１〜８０重量％の量の水をさらに含む、
の１以上をさらに備える、前記触媒組成物。
【請求項２３】
一部がアルコールである有機溶媒をさらに含む、請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
式１、３、又は４に従う、置換されたカーボネート塩、Ｘ＋−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを含み、Ｒはアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、潜在的塩基の濃度は総重量の触媒組成物に基づいて０．０３〜３ミリ当量／グラムである、請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
式１、３又は４に従う、置換されたカーボネート塩Ｘ＋−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ及び式ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ、ここでＲはＨではない、の化合物ＩＩを含む、請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
化合物ＩＩ：触媒におけるカーボネートのモル数のモル比が０．０１〜５０である、請求項２５に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
硬化温度が０〜８０℃である、低温硬化性コーティング組成物において使用するための請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
過剰のＣＯ２を架橋可能組成物のポットライフを延ばすために使用する方法において、過剰のＣＯ２を請求項２０又は２１に記載のコーティング組成物に添加することを含む、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に従うと、塩基触媒で架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能なポリマーコーティング組成物が提供され、該架橋可能な組成物は、少なくとも５５重量％（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式１に従う置換されたカーボネート塩であり、該潜在的塩基触媒において、乾燥するとカーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して、少なくとも１の架橋可能な成分の架橋を触媒する強い塩基を生成する。
2013528670.tif 000005
ここで、Ｘ＋は、（非酸性の）カチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基である。Ｒ基は置換されていない又は置換されていることができるが、もし置換されているならば、それは当業者に公知であり容易に確立されることができる架橋反応を実質的に妨げる置換基を含むべきではない。特に、酸性の置換基、例えばカルボン酸は、実質的でない量でのみ好ましくは存在し、最も好ましくは含まれない。これは同様に架橋可能な成分上の置換基及びカチオンＸにも当てはまる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
最も好ましい態様において、該架橋可能な組成物は、上記の成分Ａ，ＢおよびＣを含み、ここで成分Ａはマロネートである（Ｙ及びＹ’は、式２において−ＯＲである）。驚いたことに、成分Ａがマロネートである組成物（Ｙ及びＹ’は、式２において−ＯＲである）であって、該組成物が（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３、最も好ましくは０．５〜１．５、最も好ましくは０．５〜２重量％の水をさらに含む組成物において、有意によりよいポットライフが達成されることが見出された。好ましくは、水の量はゲル時間を水なしの同じ組成物に比較して少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは少なくとも２４時間、４８時間、又は少なくとも１０％、５０％、又は１００％増大させるのに有効な量で選択される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
一般的に、より低いｐＫａを有する活性化されたメチン又はメチレン官能基（Ａ２）の量が（活性化されたメチン又はメチレン官能基の総モルの）０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３５モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％であるとき、成分Ａ２のＣ−Ｈ官能性がＡのＣ−Ｈ官能性より低いときに、好ましくはＡ２のＣ−Ｈ官能性が１〜１０、２〜１０、２〜６、２〜４、又は２〜３であるときに特に、良好な結果が得られる。ここで、該官能性とは１分子当たりの活性Ｃ−Ｈの平均数である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
架橋可能な成分、特にＲＭＡ系における成分Ａ及びＢの選択に依存して、該架橋可能な組成物はある量の有機溶媒を有することができるか、又は全く溶媒を有しないことができる。しかし、本発明者らは、もし、架橋可能な組成物において、溶媒の少なくとも一部がアルコール溶媒であるならば、開放時間及び硬度の進展において特別のかつ予想外の利点が達成されることができることを見出した。該溶媒は、非アルコール性溶媒とアルコール溶媒との混合物であることができる。好ましくは、該アルコールは、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも１、好ましくは１．５、好ましくは２、より好ましくは３、最も好ましくは少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、かつＶＯＣ抑制の観点から好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、の量において存在する（該架橋組成物の総重量に対する重量％）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
まとめると、最も好ましい態様は、
ａ）成分Ａとしての、マロネート含有化合物、
ｂ）成分Ｂとしての不飽和アクリロイル官能性化合物、
ｃ）任意的に成分Ａ２，ここで該成分Ａ２は、成分Ａ及びＡ２におけるメチン又はメチレン官能性基中の活性化されたＣ−Ｈの合計に対して、活性化されたＣ−Ｈを有するアセトアセテート又はアセチルアセトン基を０．１〜５０モル％含み、成分Ａ＋Ａ２における活性化された酸性プロトンの数：成分Ｂ上の活性化された不飽和基の数の比は０．５〜２．０の範囲である、
ｄ）該架橋可能な組成物は、好ましくは少なくとも５５重量％の固形分を有し（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）、
ｅ）０．００１〜０．３ミリ当量／ｇ固体（架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するカーボネートのモル数）の潜在的塩基の架橋触媒Ｃ、ここで該潜在的塩基の架橋触媒Ｃは式１に従う置換されたカーボネート塩である、
2013528670.tif 000006
ここでＸは、非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、又はアラルキル基である、
ｆ）任意的に、（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜５重量％の水、
ｇ）任意的に、アルコールを含有する溶媒
を含む架橋可能組成物である。
コーティング組成物：
本発明は、バインダーとして及び任意の通常のコーティング添加物として本発明に従う架橋可能な組成物を含むコーティング組成物に、さらに関する。該コーティング組成物は好ましくは５５〜１００％の固形分及び０〜４５重量％の溶媒を有し、５〜１２０分、好ましくは５〜６０分の室温における指触乾燥時間及び室温において少なくとも３時間、好ましくは少なくとも６時間、最も好ましくは少なくとも９時間、のゲル化時間を有する。該コーティング組成物は上記のように、低いＶＯＣ及び優れた性質、特に良好なポットライフ／乾燥のバランスを有する。そのようなコーティング組成物は好ましくは禁止（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）がなく、８時間内は取扱い自由であり、７日以内に十分な硬化を示し、正確な施与に依存して詳細な要求を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明は、式１，３、又は４に従う、置換されたカーボネート塩Ｘ＋−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを含む、潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、潜在的塩基の濃度は総重量に基づいて０．０３〜３ミリ当量／グラム、好ましくは０．１超、好ましくは０．２、より好ましくは０．４ミリ当量／グラム触媒組成物、であり、好ましくはさらに（触媒組成物の総重量に対して）０．５〜７０重量％の水を含む、該触媒組成物に関する。上記のように、これらの新規な触媒組成物は、架橋組成物における酸塩基触媒として非常に有用な性質を示す。