(57)【要約】【課題】分散によるダメージを制限し、実用に耐えうる微小蛍光体を得ること。【解決手段】液相法などによって合成された無機蛍光体の分散工程を、下記式で表される機械的エネルギーＥが２．５×１０５ｍ２／ｓ以下、好ましくは９．０×１０４ｍ２／ｓ以下、より好ましくは４．１×１０４ｍ２／ｓ以下である機械的エネルギーＥを与えて、例えば、ビーズミルを用いて行う無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。Ｅ＝ｔＶ２（ここでＶは周速（ｍ／ｓ）、ｔは分散時間（ｓ）を表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蛍光体の分散工程を、下記式で表される機械的エネルギーＥが２．５×１０５ｍ２／ｓ以下である機械的エネルギーＥを与えて行うことを特徴とする無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
Ｅ＝ｔＶ２
（ここでＶは周速（ｍ／ｓ）、ｔは分散時間（ｓ）を表す。）
【請求項２】
固体微粒子分散物を製造する工程の少なくとも１部の工程を界面活性剤及び高分子分散剤から選ばれた１種の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項３】
分散工程を、ビーズミルを用いて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項４】
無機蛍光体が液相法によって合成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は微小蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体は発光効率及び耐久性に優れ、また、体色を持たないものも多くフルカラー再現などに適している。そのため、蛍光灯やブラウン管などの用途に使用されてきた。
一方有機蛍光体は溶解性、分散後の保存安定性などに優れ、ハンドリングがしやすいという利点がある。しかし、体色を持つことから、フルカラー再現には適していない。そこで、微小でハンドリングのしやすい無機蛍光体があれば、用途も広がり、ハードコピーの表現も広がると考えられるが、微小な蛍光体は製造が難しく、現在までのところ、実用に至っていない。
特開２０００−２５６５９１号公報に蛍光体を分散する方法が開示されているが、小粒径ビーズを用い４時間も分散しており、破砕のエネルギーが大きすぎてそもそもの蛍光体の発光強度が失われ、実用に耐えない。
また、特開２００１−１７２６２０号公報に微小蛍光体の製造方法が記載されているが、輝度が低く実用に耐えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、分散によるダメージを制限し、実用に耐えうる微小蛍光体を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）無機蛍光体の分散工程を、下記式で表される機械的エネルギーＥが２．５×１０５ｍ２／ｓ以下である機械的エネルギーＥを与えて行うことを特徴とする無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
Ｅ＝ｔＶ２
（ここでＶは周速（ｍ／ｓ）、ｔは分散時間（ｓ）を表す。）
（２）固体微粒子分散物を製造する工程の少なくとも１部の工程を界面活性剤及び高分子分散剤から選ばれた１種の存在下で行うことを特徴とする上記（１）に記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
（３）分散工程を、ビーズミルを用いて行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
（４）無機蛍光体が液相法によって合成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機蛍光体の固体微粒子分散物は特定の機械的エネルギーを加えることによって製造される。その際加える下記式で表される機械的エネルギーＥは２．５×１０５ｍ２／ｓ以下であり、好ましくは９．０×１０４ｍ２／ｓ以下、より好ましくは４．１×１０４ｍ２／ｓ以下である。
Ｅ＝ｔＶ２（Ｖは周速（ｍ／ｓ）、ｔは分散時間（ｓ）を表す。）
ここでいう機械的エネルギーの値は蛍光体に付与する総エネルギーをいう。２．５×１０５ｍ２／ｓを超えるエネルギーを与えると、急激に発光強度の低下が見られる。また、劣化がひどい場合はバンドギャップが変わり、発光色が変化してしまうという現象が見られる。一方６０００ｍ２／ｓを下回るとる微小な蛍光体が得られなくなるので好ましくはない。
本発明の無機蛍光体固体微粒子分散物の製造方法において、分散工程で使用する分散機は、従来から公知の様々な分散機を使用することができる。具体的には、高速撹拌型のインベラー型の分散機、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、また、カッターミル、ハンマーミル等の乾式型分散機等が挙げられる。
【０００６】
これら分散機としては、具体的には、パールミル、アジテーターミル（アシザワ）、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼）、ビスコミル（アイメックス）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳＧミル（井上製作所）、荏原マイルダー（荏原製作所）、ファインフローミル（大平洋機工）、ゲッツマン社製のビーズミル等が挙げられる。上記分散手段の中でも、媒体メディアを使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。
ここでいう「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも無機蛍光体及び分散媒体を時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給された材料に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。
【０００７】
本発明の無機蛍光体の製造方法で、分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。更には複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。
湿式メディア型分散機を用いる際、周速としては３〜２０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜１８ｍ／ｓであることが更に好ましい。また、この時の分散液の温度は特に制限はないが、２０〜５０℃の範囲にすることが好ましい。
使用するメディアの粒径としては０．２ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。０．２ｍｍ未満であると、扱いが難しく、分散機の点検の際にメディアを回収するのが困難であり、ねじ目等の細いところに混入すると回収が不可能となり、ねじ目に入った状態でねじを締めたりすると破損する危険がある。２ｍｍを超えると、扱いは容易になるが、分散時間が多大にかかることになり生産性の低下を引き起こす。
【０００８】
使用するメディアの比重や硬度は、大きいほど衝撃力が大きく剪断力も大きいと推測され分散効率及び分散速度の向上が期待されるので、蛍光体表面結晶の破壊を著しく起こさない程度に両者とも高い方が好ましい。具体的には、比重は２．５〜１０であることが好ましく、３．５〜６であることが更に好ましい。また、使用するメディアの材質としては、ガラス、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア等、種々の材質のメディアを使用することができるが、比重や硬度の観点からジルコニアビーズが特に好ましい。更にこの時、メディア型分散機ベッセルの内壁の材質もジルコニアにすることが好ましい。蛍光体は金属よりも硬く、金属性のものを使用すると、分散進行性が悪く、容器とビーズが削れて不純物の混合、液の汚染が激しい。
湿式メディア型分散機のベッセル中のメディアの充填量としては、５０〜９０容積％の範囲とするのが好ましく、６０〜８０容積％の範囲とするのが更に好ましい。メディアの充填量が５０容積％を下回ると無機蛍光体の分散が不十分となり、また、９０容積％を上回るとベッセル内でのメディアの分布が不均一になって局部的に分散が進行するため好ましくない。
【０００９】
本発明において、湿式で分散処理を施す際、分散媒としては水または種々有機溶媒あるいはそれらの混合物を使用することができる。無機蛍光体をこれら分散媒中に懸濁させてスラリーを調製し、湿式分散処理を施す。この時、無機蛍光体の濃度は、無機蛍光体固体分散物のその後の用途により任意に調整可能であるが、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５重量％の範囲であることが更に好ましい。
本発明の無機蛍光体の製造方法において、その分散処理に際しては必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【００１０】
高分子分散剤としては水溶性樹脂が用いられるが、好ましく用いられる水溶性樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明で用いられる無機蛍光体について説明する。
本発明の無機蛍光体としては、従来から公知の固相法、液相法等、種々の製法で製造された無機蛍光体を用いることができるが、平均粒径が小さく、更には粒径分布の狭い無機蛍光体粒子を用いることが有利であり、ゾルゲル法、共沈法、反応晶析法等の液相法によって製造された無機蛍光体を用いることが好ましい。
ソルゲル法とは、例えば、母核または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を含む、例えば、金属アルコキシド（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４等）や金属錯体（例えば、Ｅｕ３＋（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３等）またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（例えば、Ａｌ（ＯＢｕ）３の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ［Ａｌ（ＯＢｕ）３］２等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩を反応容器中で必要量混合し、熱的または化学的に加水分解または重縮合することによって合成する方法である。
得られる無機蛍光体の平均粒径、粒径分布の変動係数は、原料、混合条件、反応温度等の諸条件により決定される。
母核または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）としては種々の元素（金属）を適宜使用することが可能で、例えば、賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）として賦活の際の価数と異なる価数の化合物を原料として使用することも可能である。
【００１２】
反応原料を溶解する有機溶媒としては、エタノールやプロパノールなどのアルコール類、更に必要に応じて他の極性溶媒を含む混合溶媒を使用することが可能であるが、環境の観点からエタノールを使用することが好ましい。
複数の反応原料を用いる場合、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を組み立てることが可能で、場合によってはダブルアルコキシドを形成してもよい。
反応温度、ｐＨ、添加速度、撹拌速度等は必要に応じて適宜制御することが可能である。また、反応中または反応後に超音波を照射したり、機械的エネルギーを与えたり、粒径制御のために界面活性剤やポリマー等を添加しても溝わない。
加水分解時には触媒（反応開始剤）として塩基や酸を用いることが好ましく、加水分解速度の観点から塩基を用いる方が好ましい。塩基の種類としては、反応を開始することができれば、ＮａＯＨ、アンモニア等一般的なものを用いることができるが、除去のしやすさの観点からアンモニアを用いることが好ましい。反応開始剤の混合方法は、先に母液に添加されていてもよく、原料と同時に添加しても、原料に加えてもよいが、均一性を高めるためには先に母液に添加しておくことが好ましい。
加水分解及び重縮合反応が終了し、ゾルが生成された後、必要に応じて熟成を施したり濃縮を行ってもよい。更に、ゾルをろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に洗浄を行うことが好ましい。更に、その後に必ずしも必須ではないが、乾燥及び焼成を行う。乾燥温度は特に制限はないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には、５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度についても特に制限はないが、一般に６００〜１５００℃の範囲を好ましく使用できる。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、硫化物存在下等のどの条件下でもよく、適宜選択することができる。更に、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施してもよい。また、無機蛍光体の組成や反応条件等によっては焼成を行う必要がない場合があり、その場合は焼成工程を省いても構わない。
【００１３】
共沈法とは、母核または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を含む反応原料の１種類または複数種類を水を主とした溶媒に溶解して、１種類または場合によっては複数種類の原料溶液を準備し、それ自身が溶媒に溶解し原料と反応して難溶性または不溶性物質を生成・沈殿する有機化合物、例えば、蓚酸または酒石酸を沈殿剤として添加し、必要に応じてアルカリ金属硼酸塩などのフラックス等を使用して、原料が共沈した沈殿物を生成する方法である。沈殿物を生成した後は、濾別し乾燥・焼成等の工程を経て、所望とする蛍光体粒子を得ることができる。
反応晶析法とは、母核または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を含む金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、など種々金属塩等の反応原料を水を主とした溶媒に溶かし混合溶液にした後、化学的に難溶性塩を析出させる方法である。
得られる無機蛍光体の平均粒径、粒径分布の変動係数は、原料、混合条件、ｐＨ、反応温度等の諸条件により決定される。
母核または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）としては種々の元素（金属）を適宜使用することが可能で、例えば、賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）として賦活の際の価数と異なる価数の化合物を原料として使用することも可能である。
複数の反応原料を用いる場合、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を組み立てることが可能である。
【００１４】
反応温度、ｐＨ、添加速度、撹拌速度等は必要に応じて適宜制御することが可能である。また、反応中または反応後に超音波を照射したり、機械的エネルギーを与えたり、粒径制御のために界面活性剤やポリマー等を添加しても構わない。
難溶性塩の析出時には反応開始剤として塩基や酸を用いることが好ましく、各イオンを均一に析出させる観点から酸を用いる方が好ましい。酸は反応を開始することができればよく、硝酸、塩酸等一般的なものを用いることができるが、除去のしやすさの観点から硝酸を用いることが好ましい。反応開始剤の混合方法は、先に母液に添加されていてもよく、原料と同時に添加しても、原料に加えてもよいが、均一性を高めるためには少なくとも少量は先に母液に添加されている方法が好ましい。
反応が終了し難溶性塩を生成した後、必要に応じて熟成を施したり濃縮を行ってもよい。更に、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に、好ましくは洗浄を行う。、更にその後に必ずしも必要ではないが乾燥及び焼成を行う。乾燥温度は特に制限はないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には、５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度についても特に制限はないが、一般に６００〜１６００℃の範囲を好ましく使用できる。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、または硫化物存在下等のどの条件下でもよく、適宜選択することができる。更に、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、無機蛍光体の組成や反応条件等によっては焼成を行う必要がない場合があり、その場合は焼成工程を省いても構わない。
【００１５】
また、ゾルゲル法、共沈法、反応晶析法は各組成に適する方法を用いればよく、場合によってはひとつの組成に対してこれら方法を併用してもよい。
無機蛍光体は、種々の目的で、吸着・被覆等により表面処理を施すことが好ましい。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著著になる。例えば、分散工程前のいずれかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に、蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後のいずれかの時点で金属酸化物や有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた無機蛍光体を得ることができる。さらに、発光色の補正の目的で種々の顔料を被覆してもよい。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
本発明で用いられる無機蛍光体は、その組成に特に制限はなく、公知の種々の組成の蛍光体を用いることができるが、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物等を結晶母核とし、これら母核にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属イオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属イオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００１６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＹＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２ＳｉＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、ＺｎＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４等が挙げられる。
結晶母核及び賦活剤または共賦活剤は、元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもできるが、無機酸化物蛍光体、または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
紫外から青色領域を吸収して可視光を発する蛍光体は結晶母体及び賦活剤または共賦活剤の適宜組み合わせて得ることができる。
以下に、本発明に好ましく用いられる無機蛍光体を示すが、本発明で用いられる蛍光体は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１７】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−２）　ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−４）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ２＋
（ＢＬ−５）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−６）　Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−７）　Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−８）　Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−９）　（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１０）（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１１）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋
（ＢＬ−１２）（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１３）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−１４）ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−１５）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１６）Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
【００１８】
［緑色発光無機蛍光化合物］
（ＧＦ−１）　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−３）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
（ＧＦ−４）　Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−６）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−７）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＦ−８）　Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ３＋
（ＧＦ−９）　（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１０）（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１１）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｔｂ３＋，Ｓｍ２＋
（ＧＦ−１２）Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋
（ＧＦ−１３）Ｚｒ２ＳｉＯ４−ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
（ＧＦ−１４）Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋
【００１９】
［赤色発光無機蛍光化合物］
（ＲＬ−１）　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−２）　ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−３）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−４）　（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−７）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−８）　ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−９）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１０）ＣａＳ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１１）（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋
【００２０】
本発明で分散される無機蛍光体は、その粒径に制限はないが、平均粒径が小さい方が後の分散処理を施すに当って有利である。具体的には、平均粒径は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで無機蛍光体の粒径は、球換算粒径を意味する。球換算粒径とは、粒子の体積と同体積の球を想定し、該球の粒径をもって表わした粒径である。
また、粒径分布も上記と同様の理由から、狭いものである方が有利であり、具体的には、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。ここで粒径分布の変動係数（粒子分布の広さ）とは、下式によって定義される値である。
粒径分布の広さ（変動係数）［％］
＝（粒子サイズ分布の標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
本発明の無機蛍光体固体微粒子分散物の分散媒体としては、水、または種々有機溶媒、またはそれらの混合物等いずれを使用してもよく、無機蛍光体固体微粒子分散物のその後の用途に応じて適宜選択することができる。本発明の無機蛍光体固体微粒子分散物には、必要に応じて種々界面活性剤、分散安定性を向上させるための高分子分散剤やバインダー等を適宜添加することができる。
本発明の無機蛍光体固体微粒子分散物の粒径や粒径分布には特に制限はなく、その後の用途に応じて適切に制御することが可能であるが、多くの用途の場合粒径は小さく粒径分布は狭い方が有利な場合が多い。具体的には、平均粒径は０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。また、粒径分布の変動係数は７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明で得られた無機蛍光体固体微粒子分散物は、様々な用途に適用することができる。例えば、他の溶液や固体分散物等の液状材料と混合させて液状の蛍光性材料としたり、無機蛍光体固体微粒子分散物またはそれを含む混合物を基材に塗布したりするなど、多様な方法で用いることができる。
本発明で得られた無機蛍光体固体微粒子分散物の用途は特に制限はなく、例えば、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置、陰極線管（ＣＲＴ）等の種々の画像表示装置の無機蛍光層、インクジェットプリンター用インク、レーザープリンター用インク、その他、オフセット印刷や転写リボン等の印刷様式に適した各種インク、電子写真用トナー、各種塗料や筆記具等に用いる色材、更には、電子記録媒体用色剤、ハロゲン化銀写真材料、増感紙等様々なところで用いることができる。
特に、上記各種インクや各種色材に用いる場合には、主に色補正等を目的として、染料や顔料等の着色剤を含む溶液や固体分散物に本発明で得られた無機蛍光体固体微粒子分散物を混合することができる。また、着色剤を用いずに無機蛍光体を主成分とする蛍光性材料とすることも可能である。
【００２２】
【実施例】
実施例１
《緑色蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（８ｍｏｌ％）（試料Ｇ−１）の作製》
水性媒体中で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリカゲル（ＳｉＯ２）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を以下の割合で混合し反応させる。
ＺｎＯ　　　　　１５６．２ｇ
ＭｎＣＯ３　　　　　　９．２ｇ
ＳｉＯ２　　　　　　６０．１ｇ
得られた反応物をアセトン中で約４時間振盪する。アセトンを乾燥させた後、ふるいにかけ、ふた付きのアルミナ製のるつぼに入れ、るつぼそのものをオーブンの中に置き、窒素還流下の中性雰囲気中で、１３００℃、４時間の焼成を行いＧ−１を得た。
《緑色蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（８ｍｏｌ％）（試料Ｇ−２）の作製》
Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２　　　　３５２．３ｇ
Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２　　　　１．０４２ｇ
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４　　　　２０８．３ｇ
テトラエトキシシランをエタノールに溶解し、アンモニアでｐＨを１０に調整した水：エタノール＝１：１の混合溶媒に滴下する。酢酸マンガンの水溶液も同時に滴下する。添加終了後、液を１５倍に減圧濃縮し、酢酸亜鉛の水溶液を添加する。６０℃で１０時間熟成し、ゲルが生成した懸濁液をエタノールにあけ、沈殿をろ過（５Ｃろ紙）する。
エタノールで洗浄後、９０℃で一晩乾燥し、焼成を行いＧ−２を得た。なお、焼成はＧ−１と同様に行った。
【００２３】
（蛍光体含有スラリー及び固体微粒子分散物の製造）
上記で作製した無機蛍光体Ｇ−１、Ｇ−２を用いて、下記の処方によりそれぞれの蛍光体含有スラリーを調製した。
―蛍光体含有スラリー処方―
無機蛍光体　　　１０重量部
水　　　　　　　９０重量部
得られた蛍光体含有スラリーをデイゾルバーによる予備分散を行い粗分散物試料Ｇ−１０、Ｇ−２０を調製し、更にビーズミル分散機（ゲッツマン社製）を用いて表１に示す分散条件及び機械的エネルギーＥの条件で分散し、固体微粒子分散物試料Ｇ−１１〜１３及びＧ−２１〜２３を得た。この時、平均粒経０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズの充填率は７０％とした。
《固体微粒子分散物試料の評価》
得られた固体蛍光体微粒子分散物の平均粒径及び発光強度を測定し、それぞれの粒径、及び粗分散物試料Ｇ−１０の発光強度を１００％とした時の相対発光強度（％）を表１に示した。なお、粒径はマルバーン、発光強度は、蛍光光度計（日本分光社製）で測定した。
【００２４】
【表１】
2004075890.tif 000002
【００２５】
表１より、固相法による前駆体合成、液相法による前駆体合成それぞれの場合において、機械的エネルギーＥが大きくなるような微粒子分散条件でビーズミル分散を行った場合、粗分散物に対して発光強度の低下が著しく、すなわち発光効率が低下することを示している。これに対して分散条件を変更して機械的エネルギーＥを２．５×１０５［ｍ２／ｓ］以下に下げた場合、発光強度の低下は減少し、発光効率の低下を抑制でき、更に機械的エネルギーＥを４．１×１０４［ｍ２／ｓ］以下に下げた場合はその傾向が顕著に現れた。また、その中でも前駆体を液相法で合成した無機蛍光体を含有する試料Ｇ−２２、Ｇ−２３は、機械的エネルギーＥが小さいにも関わらず微粒子分散物の平均粒径も小さく、更に発光強度の低下が減少する効果がより顕著である。これは、液相法で前駆体を合成した場合は１次粒径が元々小さいために比較的低い焼成温度で無機蛍光体を作製することが可能で、それによって焼成時の凝集を抑制でき、結果的に小さい機械的エネルギーで発光強度の低下を起こすことなく平均粒径の小さい固体微粒子分散物を得られることを示している。
【００２６】
実施例２
実施例１の無機蛍光体固体微粒子分散物試料Ｇ−２３の製造方法において、蛍光体含有スラリーを下記の処方に代えた以外はＧ−２３と同様にして固体微粒子分散物試料Ｇ−２４を製造した。
―蛍光体含有スラリー処方―
無機蛍光体　　　　　　　１０重量部
エマルゲン４２０　　　　　２重量部
Ｊｏｎｃｒｙｌ１７０　　　２重量部
水　　　　　　　　　　　８６重量部
《固体微粒子分散物試料の評価》
得られたＧ−２４を実施例１と同様に平均粒径及び発光強度を測定した結果、平均粒径は０．１６μｍ、Ｇ−１０の発光強度を１００％とした時の相対発光強度は６６０％であった。
この結果より、界面活性剤存在下で分散処理を行うと、固体分散物の微粒化画図られ、かつ、分散物の発光強度低下の抑制効果が顕著であることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、分散によるダメージを制限し、実用に耐えうる微小蛍光体を得ることができる。