(57)【要約】【課題】優秀な防錆性能を有し、かつ耐衝撃性、耐エリクセン等の機械物性において優れた塗膜を形成し、かつ電着塗装時の耐ガスピンホール性において優れた塗料を提供しうる、カチオン性電着塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、長鎖アルキル基含有ジカルボン酸の２成分を１分子中に含有するエポキシ樹脂に、アミン化合物を反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化して得られる、カチオン性電着塗料用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、長鎖アルキル基含有ジカルボン酸の２成分を１分子中に含有するエポキシ樹脂に、アミン化合物を反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化して得られる、カチオン性電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ当量が１００から５００である請求項１記載のカチオン性電着塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの含有量が５から３０重量％である請求項２記載のカチオン性電着塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
長鎖アルキル基含有ジカルボン酸の含有量が５から３０重量％である請求項３記載のカチオン性電着塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ当量が５００から３０００である請求項４記載のカチオン性電着塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカチオン性電着塗料用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は優秀な防錆性能を有し、かつ耐衝撃性、耐エリクセン等の機械物性において優れた塗膜を形成し、かつ電着塗装時の耐ガスピンホール特性において優れた塗料を提供しうる、カチオン性電着塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、自動車、家電製品等の袋部構造を有する部材に対して、エアスプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して付きまわり性に優れ、また環境汚染も少ないことから、広く実用化されている。電着塗装に使用される樹脂としては、現在ではカチオン性樹脂が主流となっており、分子中にアミノ基を有する変性エポキシ樹脂のアミノ基をカチオン化した樹脂を基剤樹脂とし、架橋剤としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族（脂環式を含む）イソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートにブロック剤を反応させたブロック化ポリイソシアネートを用いる場合が一般的である。さらに必要に応じて通常の添加剤、例えば着色顔料、体質顔料、防錆顔料、硬化触媒、消泡剤、溶剤等が任意の割合で配合されている。
【０００３】
電着塗料に要求される品質としては主として防錆性能が挙げられるが、用途によっては耐衝撃性、耐エリクセン等で代表される可撓性を付与していかねばならず、特に寒冷地における融雪塩の使用から、自動車ボディーの石ハネによるチッピング傷からの錆腐食が問題となっており、防錆性能と機械物性の両立が求められている。従来、防錆性能と機械物性の両立のために種々の可撓性成分を利用した改良が提案されている。ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いるもの（例えば特許文献１）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルを用いるもの（例えば特許文献２）、分子量９０〜２００のジカルボン酸を用いるもの（例えば特許文献３）等が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−８２３４０号公報
【特許文献２】
特開平７−３３１１３１号公報
【特許文献３】
特開平１１−１００５４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さらに近年、地球資源の有効利用の観点から塗膜の薄膜化が求められており、それに伴いカチオン性電着塗料の更なる防錆性能の向上のみならず、耐ガスピンホール性の向上も重要となっている。ガスピンホールは主に亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗装した場合にガスによるピンホールが発生し、塗面にクレータ状の欠陥部が発生する現象であり、外観が損なわれるだけでなく防錆性を低下させる原因にもなる。上記の様な従来の樹脂の改良では、防錆性能と機械物性とを両立させる効果はあるものの、電着塗装時の耐ガスピンホール性については効果が見られない、もしくは悪化させる手段であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、優れた防錆性能と機械物性を有する塗膜を形成し、かつ電着塗装時において優れた耐ガスピンホール性を有したカチオン性電着塗料用樹脂組成物を開発することを目的に鋭意検討した。その結果、特定のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物からなる基剤樹脂を開発し、これを含有させることで目的を達成することを見出した。すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、長鎖アルキル基含有ジカルボン酸の２成分を１分子中に含有するエポキシ樹脂に、アミン化合物を反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化して得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物を含有する、カチオン性電着塗料用樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、そのエポキシ当量が好ましくは１００から５００であり、さらに好ましくは２００から４００である。ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物に占める割合は５から３０重量％が好ましく、より好ましくは１０から２５重量％である。かかるポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、混合物も可能である。
【０００８】
本発明に使用する長鎖アルキル基含有ジカルボン酸は、その分子量が好ましくは３００から１０００であり、さらに好ましくは４００から７００である。長鎖アルキル基含有ジカルボン酸の本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物に占める割合は５から３０重量％が好ましく、より好ましくは１０から２５重量％である。かかる長鎖アルキル基含有ジカルボン酸とは、ダイマー酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０００９】
本発明におけるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物としては、好ましくは平均して１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は５００から３０００、特に７００から１５００が好ましい。好適な分子量を得るために、上記、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと長鎖アルキル基含有ジカルボン酸とを連結剤を用いて高分子量化を図る。連結剤としては、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールおよびそのグリシジルエーテル、またはアミンが挙げられる。上記ポリフェノールとしては、例えばレゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４ヒドロキシルフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（２，４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等が挙げられ、またアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、またはヘキサメチレンジアミン等の各アミノ基を２級化したジアミン等が挙げられる。また、ポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。特に好ましい高分子量化は、上記ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと上記長鎖アルキル基含有ジカルボン酸とを上記ポリフェノールと上記ポリフェノールのグリシジルエーテルとで連結する方法であり、反応温度は７０〜１８０℃が適当である。
【００１０】
上記エポキシ樹脂のエポキシ基をアミノ化するアミノ化剤については、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等またはこれらの混合物が挙げることができる。これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基とを反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、溶剤存在下もしくは溶剤不存在下に、通常５０〜１２０℃の温度で反応を行う。アミン変性エポキシ樹脂組成物において、アミノ基の量に特に限定はないが、通常樹脂１０００ｇ当たり０．５〜３当量が適当である。
【００１１】
本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物は、前記の如くして得たアミン変性エポキシ樹脂のアミノ基を酸で中和してカチオン化することによって得られる。特に好ましい酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤樹脂として公知のブロック化（ポリ）ハイソシアネートと、重量比で８５〜４０／１５〜６０、特に８０〜５５／２０〜４５の比率で用いるのが好ましい。例示すると、まず（ポリ）ハイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートおよびこの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、または１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、または４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、または上記イソシアネートのビュレット変性体、またはイソシアヌレート変性体、または上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
一方、ブロック剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系化合物、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類等、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、クロロホルム等のハロゲン化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００１５】
また本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物を含有するカチオン性電着塗料には、必要に応じて通常の塗料添加物を加えることができる。例示すると、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムフェライト、マグネシウムフェライト、亜鉛フェライト等の防錆顔料、消泡剤、はじき防止剤、水性溶剤または硬化触媒等が挙げられる。また、その他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂を含有することができる。
【００１６】
本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物を含有するカチオン性電着塗料は、既知のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは酸の使用量により５〜８に調整し、液温１５〜４５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極として塗装することができるが、この条件に限定されるものではない。塗装された被塗物を水洗後、焼き付け炉中で１００〜２２０℃の温度で１０〜３０分焼き付けることにより硬化塗膜を得る。得られる塗装膜厚に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明をカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物の製造例、これを含有する塗料の実施例、比較例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
〔製造例１〕
下記の様にして本発明のカチオン性アミン変成エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）を製造した。攪拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４つ口フラスコにエポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４６７重量部、エポキシ当量３００のポリオキシプロピレングリコールエーテル型エポキシ樹脂を１５７重量部、ビスフェノールＡを１６９重量部、酸当量２９１のダイマー酸を１５７重量部、メチルイソブチルケトンを１０５重量部、トリブチルアミンを０．８重量部を仕込み、攪拌および加熱して１３０℃まで昇温し、約３時間保温した。得られた縮合物の固形分は９０％、エポキシ当量は９５０、酸価はほぼ０であった。９０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトンを３４４重量部、ジエタノールアミンを１００重量部を投入し、１００℃で２時間攪拌保温した。これにより、塩基価０．９０ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）を得た。このものの固形分は７０％であった。
【００１９】
〔製造例２〕
下記の様にして比較のためのカチオン性アミン変成エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）を製造した。攪拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４つ口フラスコにエポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３９１重量部、エポキシ当量３００のポリオキシプロピレングリコールエーテル型エポキシ樹脂を３１５重量部、ビスフェノールＡを２４４重量部、メチルイソブチルケトンを１０５重量部、トリブチルアミンを０．８重量部仕込み、攪拌および加熱して１３０℃まで昇温し、約３時間保温した。得られた縮合物の固形分は９０％、エポキシ当量は９５０であった。９０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトンを３４４重量部、ジエタノールアミンを１００重量部投入し、１００℃で２時間攪拌保温した。これにより、塩基価０．９０ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）を得た。このものの固形分は７０％であった。
【００２０】
〔製造例３〕
下記の様にして比較にためのカチオン性アミン変成エポキシ樹脂組成物（Ａ−３）を製造した。攪拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４つ口フラスコにエポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９５０重量部、メチルイソブチルケトンを４５０重量部仕込み８０℃で攪拌溶解した後、ジエタノールアミンを１００重量部を投入し、１００℃で２時間攪拌保温した。これにより塩基価０．９０ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ−３）を得た。このものの固形分は７０％であった。
【００２１】
〔製造例４〕
下記のようにして実施例および比較例に共通して用いる硬化剤樹脂（Ｂ−１）を製造した。攪拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４つ口フラスコにε−カプロラクタムを１１３重量部、メチルイソブチルケトンを１０８重量部仕込み、攪拌下にイソシアネート当量１４０のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを１４０重量部を投入し、１００℃で３時間保温した。このものの固形分は７０％であった。
【００２２】
〔製造例５〕
下記の様にして塗料に添加する顔料成分を分散するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）を製造した。攪拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４つ口フラスコにエポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７４８重量部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９３２重量部仕込み、攪拌および加熱して１００℃まで昇温した。１００℃で１時間保持した後、８０℃まで冷却した。次いで、ジエチルアミノプロピルアミンを２６０重量部、ジエタノールアミンを２１０重量部投入し１００℃まで昇温し、２時間保持した。これにより、３級アミノ基を２．７７ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチオン性アミン変成エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）を得た。このものの固形分は７０％であった。
【００２３】
〔製造例６〕
下記の様にして実施例および比較例に共通して用いる顔料分散液を製造した。カチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）、蟻酸、脱イオン水、カーボンブラック、チタンホワイト、ケイ酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、硬化触媒をディゾルバーで充分攪拌した後、パールミルにて粒ゲージによる粒度が１０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散液を得た。このものの固形分は５０％であった。
【００２４】
〔実施例１、比較例１〜２〕
表１に示す配合により各樹脂と溶剤を、攪拌機、温度計、冷却管、減圧装置を備えた２リットル４つ口フラスコに仕込み、約８０℃で５０〜６０ｍｍＨｇの圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後、脱イオン水と蟻酸を仕込んだ円筒型ステンレス容器中に脱溶剤後の樹脂液を投入して乳化させ、固形分３５％の乳化液を得た。さらにこれに所定量の脱イオン水、顔料分散液を添加し、カチオン性電着塗料浴液を得た。このものの固形分は２０％であった。
【００２５】
【表１】
2004307776.tif 000002
【００２６】
〔試験例〕
塩化ビニル容器に実施例１、比較例１〜２のカチオン性電着塗料浴液を入れ、それぞれ攪拌下で液温２８℃にて、被塗物を陰極とし、カーボン電極を陽極として電着を行った。塗装試験、塗膜品質性能試験を下記の試験方法により評価し、その結果を表１に示す。
試験方法
（１）ガスピン性試験
リン酸亜鉛処理を行った亜鉛メッキ鋼板に、２３０Ｖ、２５０Ｖ、２７０Ｖ、２９０Ｖで電着し、１６０℃で１０分間焼き付け後、塗膜状態を観察した。
○：２７０Ｖ以上でガスピンなし。
×：２５０Ｖ以下でガスピン発生。
（２）防錆性能試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施した。被塗物についてはリン酸亜鉛処理を施さないダル鋼板を評価した。１６０℃で１０分間での焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるような条件で電着を行った。電着塗板に素地に達するまでのクロスカットを入れ、塩水噴霧を５００時間行い、錆幅を測定した。
○：錆幅３．０ｍｍ未満。
×：錆幅３．０ｍｍ以上。
（３）耐衝撃性試験
被塗物についてはリン酸亜鉛処理を行ったダル鋼板を使用した。１６０℃で１０分間での焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるような条件で電着を行った。Ｄｕｐｏｎｔ式  １／２インチ１ｋｇでの落下距離（ｃｍ）を表１に表示した。
（４）耐エリクセン試験
被塗物についてはリン酸亜鉛処理を行ったダル鋼板を使用した。１６０℃で１０分間での焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるような条件で電着を行った。試験板に割れが生じるまでの変形距離（ｍｍ）を表１に表示した。
（５）耐チッピング試験
被塗物についてはリン酸亜鉛処理を行ったダル鋼板を使用した。１６０℃で１０分間での焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるような条件で電着を行った。−２０℃において試験板に玄武岩（砕石）６号：５００ｇを吐出力４ｋｇで、３０ｃｍの距離から衝突させた時の塗膜の破壊の様子を評価。
○：良好  △：やや良好  ×：不良
【００２７】
【発明の効果】
本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、防錆性能と機械物性とを両立する優れた塗膜品質を得ることができ、かつ、電着塗装時においては耐ガスピンホール性に優れた塗料を得ることができる。