(57)【要約】【課題】ポリフェニレンスルフィドの優れた電気特性を有しながらも、回路基板としての寸法安定性に優れた絶縁基材を提供する。【解決手段】ポリフェニレンスルフィド樹脂を主たる構成成分とするフィルムであって、液晶性樹脂が５０〜７０ｗｔ％含有されていることを特徴とする回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を主たる構成成分とするフィルムであって、液晶性樹脂が５０〜７０ｗｔ％含有されていることを特徴とする回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
該液晶性樹脂がポリフェニレン樹脂中に島状に分散していることを特徴とする請求項１に記載の回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚さが３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルムが未延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルムに関するものであり、特に寸法安定性に優れ加工適正に優れた信頼性の高い多層回路基板を形成しうるポリフェニレンスルフィドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子部品分野において、機器の小型化や高機能化の観点から、ハンダ耐熱性、熱および湿度に対する高寸法安定性、低吸水性および高周波特性などの諸特性が高次元でバランス化した絶縁基材の要求が増加している。
【０００３】
従来より、電気・電子機器の部品として用いられる回路基板（配線基板）としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材（以下、便宜上「ガラエポ基材」と略称する）、ポリイミドフィルム、アラミド繊維にエポキシ樹脂を含浸した基材、さらに、回路基板としては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）を基材としたものが提案されている。具体的に、ＰＰＳを基材とした回路基板としては、繊維状物にＰＰＳを含浸させた繊維シート（特許文献１）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３１０９５７号公報
しかしながら、従来のこれらの基材はそれぞれ下記のような問題点を有している。ガラエポ基材は、高周波特性に劣り、また吸湿特性に問題があるため周波数が高くなれば誘電特性がさらに悪化するという問題点があり、さらにスルーホール加工としてレーザー法が適用できずファイン化に限界がある。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れているが、高周波特性と吸湿寸法安定性に劣る。またアラミド繊維基材は、吸湿特性に問題があるため、波数が高くなれば誘電特性がさらに悪化するという問題点があり、スルーホール加工としてレーザーが適用できるものの、その加工面（穴の内壁や切断面など）は炭化、分解などのため表面が荒れた状態になるという問題がある。
【０００５】
また、ＰＰＳフィルム単体では、未延伸シートの場合、低吸湿性、難燃性および高周波特性などの特性は満足しているが、二軸配向フィルムに比べると耐熱性が十分ではなく、加工工程が増加する程結晶化が進み脆くなる。結晶サイズなどをコントロールした場合には耐熱性と脆さの点ではかなり改良されるが満足できるレベルではなく、多層回路基板として用いた場合寸法安定性、脆さの点で問題を有している。
【０００６】
また、二軸配向したＰＰＳフィルムは、熱収縮率が高く、例えば、回路基板の製造工程で熱が加わると熱収縮のためにフィルムが変形し、回路のズレが生じ易い。そのため、アニール処理などで熱収縮率を小さくする加工が行なわれているが、２６０℃における熱収縮率を１％以下にするとフィルムの平面性が著しく悪化してしまうという問題点を有している。
【０００７】
また、ＰＰＳ樹脂をガラスクロスなどの繊維状物に含浸したシート状物の場合は、耐熱性、熱寸法安定性、吸湿性、難燃性および高周波特性に優れるが、折り曲げ等の力が加わるとクラックが発生したり、熱融着性に乏しく、ガラスクロスがあるためレーザーによる穴あけができず、スルーホール加工が困難であるなど回路基板の加工性に問題があった。特に、薄肉化、かつ熱融着性を要求される分野では用途が限定されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の諸問題を解決すること、すなわち、ＰＰＳの優れた高周波特性、低吸湿性および難燃性を活かし、寸法安定性に優れ回路基板に適した絶縁基材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＰＳフィルムは上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、
ポリフェニレンスルフィド樹脂を主たる構成成分とするフィルムであって、液晶性樹脂が５〜７０ｗｔ％含有されていることを特徴とする回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明のＰＰＳフィルムは、下記のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるものである。
【００１２】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド樹脂とは、ポリフェニレンスルフィド成分を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む樹脂である。ＰＰＳ成分がかかる好ましい範囲であると、ポリマの結晶性と熱転移温度などが高く、ＰＰＳフィルムの特徴である良好な高周波数特性、低吸湿性および難燃性などの諸特性を発揮できる。
【００１３】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられ、このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１４】
本発明において、ポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物とは、上記したポリフェニレンスルフィド樹脂を６０重量％以上含む樹脂組成物をいう。ＰＰＳ樹脂の含有量がかかる好ましい範囲であると、該組成物からなる含浸シートの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性、誘電特性などを優れたものに維持することができる。なお、該樹脂組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑材、着色剤などの添加物を含むことができる。ＰＰＳ樹脂の分子は、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であってもよいが、直鎖・線状の分子量５万以上の高分子であることが好ましい。
【００１５】
本発明のＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、７５ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００１６】
また、本発明のＰＰＳフィルムの厚さは、製膜性や加工特性を考慮し、回路基板として小型化する必要があることから、１〜３００μｍが好ましく、２〜２００μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明のＰＰＳフィルムは、液晶性樹脂が５〜７０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％含有されているものである。液晶性樹脂の含有量が５ｗｔ％未満であると、寸法安定性が劣り、７０ｗｔ％を越えると液晶性樹脂が配向しやすくなり製膜性が悪化する。
【００１８】
本発明において、液晶性樹脂とは、サーモトロピック液晶樹脂などの溶融状態でも結晶のような規則だった構造を有する樹脂のことであり、従来から知られているものを用いることができる。
【００１９】
例えば、液晶性ポリエステル樹脂の場合、パラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）成分を主メソゲンとして４０〜９０重量％含有し、しかも流動性改良のために４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）を含んだ液晶性ポリエステルが好ましい。メソゲンの含有形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、ブランチ共重合、およびそれらの組み合わせ複合共重合など任意の形式でよいが、本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）／ＨＢＡ／ＤＨＢ／テレフタル酸（ＴＰＡ）等からなる液晶性樹脂、ＨＢＡ／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする共重合体、ＨＢＡ／４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸との共重合体、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とパラアミノフェノールとの共重合体、ＨＢＡ／ハイドロキノン（ＨＱ）／セバシン酸（ＳＡ）との共重合体などが好ましい。このような成分から構成される液晶性ポリエステル樹脂は、溶融状態でも規則だった構造を有し、溶融時の流動によって分子が容易に流れ方向に配向するのである。
【００２０】
また、液晶性樹脂を単独で用いる代わりに、上記液晶性樹脂を含むポリマーアロイを用いてもよい。混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂を使用することができるが、これらに限定されない。液晶性樹脂と前記ポリマーアロイの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。液晶性樹脂を含むポリマーアロイも液晶性樹脂による優れた特性を保有する。
【００２１】
本発明において、フィルム中に含まれる液晶性樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂中に島状に分散していることが好ましい。液晶性樹脂の分散状態は、フィルム断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。島状に分散させる方法は特に限定されないが、粘度の小さい液晶性樹脂を用いる方法や液晶性樹脂の比率をＰＰＳ樹脂より少なくするなどの方法が好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明のＰＰＳフィルムの少なくとも片方の面に別の基材（金属、シート）が積層されてあったり、別の樹脂やコート剤がコーティングされたり、モールドされてあってもよい。さらに本発明のＰＰＳフィルムを熱や紫外線などで酸化架橋してあってもよい。
【００２３】
本発明のＰＰＳフィルムは、特に回路基板のベース基材として最適である。回路基板は、本発明のＰＰＳフィルムの少なくとも片面に電気回路が形成されたものである。
【００２４】
電気回路とは、導電体をパターン化した電気の通路で、その導電体としては、銅、アルミニウムなどの金属または、銅、銀、カーボンなどを含有する導電性塗料などが通常用いられる。また、電気回路に電気部品や電子部品が実装されていてもよい。また、該回路基板が２層以上積層されてあってもよい。かかる回路基板はドリル、レーザーなどで穴加工が容易である。回路の形成方法は熱可塑性樹脂含浸繊維シートに張り付けた金属箔に感光性樹脂を塗布し、回路形状を光で焼き付けた後未露光部分の樹脂を除去し、銅箔の場合には塩化第二鉄水溶液でエッチングする方法や、熱可塑性樹脂含浸繊維シートに回路形状を付与した金型でプレス転写して窪みを形成し、該窪み部分に導電性塗料を流し込む等の方法がある。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂含浸繊維シートは、特に優れた熱寸法安定性を有し、また、表層に熱可塑性樹脂を含浸しているため金型プレスによる回路転写法に好適に使用できる。
【００２６】
次に本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法について述べるが、これに限定されない。
【００２７】
本発明に用いられるＰＰＳは、従来から知られている方法により製造したＰＰＳ樹脂を用いることができる。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によっては、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性アルカリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末ポリマーを得る。この粉末ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。この後、無機粒子を混合する。混合する方法は特に限定されないが、樹脂と無機粒子の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及び、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して２５０〜４５０℃で混練する方法などを例としてあげることができる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。また、この際液晶性樹脂も同時に混合しても良い。
【００２８】
本発明のＰＰＳフィルムは未延伸フィルムであっても延伸（配向）フィルムであってもかまわないが、回路を多層化するときの加工性から未延伸フィルムであることが好ましい。ここで未延伸フィルムとは、フィルム長手方向、幅方向に延伸処理されていないフィルムをいう。
【００２９】
まず、上記方法で作製したＰＰＳ樹脂を１５０〜１８０℃の温度で１〜３時間真空乾燥、この際にはポリマー中の不純物や含有酸素量を低減させるために好ましくは１０００Ｐａ未満、より好ましくは５００Ｐａ未満、さらに好ましくは１００Ｐａ未満で真空乾燥することが好ましい。このポリマーと液晶性樹脂をエクストルーダーに代表される溶融押出機装置に供給され、該ポリマー組成物の融点以上、好ましくは２９０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱し充分混練した後、スリット状のダイから連続的に押し出し、シート状に該ポリマーを成形し該ポリマーのガラス転移温度以下の温度まで急速冷却することにより、実質的に無配向のＰＰＳシートを得る。次いで、延伸（配向）フィルムを得る方法は、得られた無配向ＰＰＳシートを、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブラー法、圧延法などの周知の延伸方法を用いて延伸することができる。
【００３０】
このようにして得られた絶縁基材に金属層を設ける方法は、例えば本発明の熱可塑性樹脂含浸繊維シートと金属箔を重ね合わせて、温度２００〜３５０℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ２　の条件で熱融着したり、また該熱可塑性樹脂含浸繊維シートの製造と同時に金属箔を熱融着して積層することもできる。更に金属を蒸着法、スパッタリング法、メッキなどの方法で絶縁基材の面に金属層を設けることもできる。このようにして得られた絶縁基材の金属層をエッチング法（例えば、塩化第２鉄水溶液によるエッチング）で所望の電気回路を作製し配線基板を得る。
【００３１】
また、電気回路を銀、銅などの金属およびそれらの合金またはカーボンなどの導体を含有する導電性のペーストをシルク印刷法などの方法で電気回路を形成し、配線基板を得ることもできる。また、得られた配線基板は、組み合わせて多層回路基板を製造することもできる。多層回路基板は、２層以上重ね合わせて温度２００〜３５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の条件で熱融着して多層回路基板を製造できる。上記の多層回路基板にスルーホールを設けてもよい。スルーホールは、ドリル、レーザーなどの方法で設けることができるが、本発明の回路基板はレーザーによるスルーホール加工が好ましい。さらに、各層をメッキ法などの方法で層間接続することもできる。また、回路基板には必要に応じて電子部品などがハンダなどで実装される。
［物性の測定法］
次に、本発明で使用した測定法について以下に述べる。
１．フィルム厚さ：
ダイヤルゲージを用いて測定した。
２．メルトフローレート（ＭＦＲ）：
フローテスターを用いて、３１５．５℃、荷重５ｋｇｆ、滞留時間５分、オリフィス直径０．０８２５インチ、オリフィス長さ０．３１５インチの条件で測定した。
３．線膨張係数：
ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に基づき、線膨張係数を測定した。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
直鎖状ＰＰＳ樹脂（ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）に液晶性樹脂（東レ（株）製“シベラス”）を５０重量％の割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３４０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１８０℃、８０Ｐａの雰囲気下で５時間真空乾燥した。該ペレットにステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散させ、これをシリンダー径１５０ｍｍの公知の一軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた後、１０μｍ以上の異物をカットする濾過フィルターを通過させて、リップ幅１２００ミリ、リップ間隙１．５ｍｍのＴダイ口金からフィルム状に押出した。このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印加させて、表面温度２５℃のキャスティングドラム（直径８００ｍｍ）に密着冷却固化させて、厚さ１００μｍのフィルムが得られた。得られたフィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、液晶性樹脂がＰＰＳ樹脂中に島状に分散しており、フィルムの線膨張係数は３５ｐｐｍ／℃であった。
（実施例２）
直鎖状ＰＰＳ樹脂（ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）に液晶性樹脂（ポリプラスチック（株）製“ベクトラＡ９５０”）を５０ｗｔ％の割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後シリンダー温度３００〜３４０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し１ｍｍ径の繊維状に押し出しカッターで１ｃｍの長さに切断し、１８０℃、８０Ｐａの雰囲気下で５時間真空乾燥した。該繊維状ペレットに直鎖状ＰＰＳ樹脂（ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）を液晶性樹脂が４０ｗｔ％になるように混合し、かつステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散させ、これをシリンダー径１５０ｍｍの公知の一軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた後、１０μｍ以上の異物をカットする濾過フィルターを通過させて、リップ幅１２００ミリ、リップ間隙１．５ｍｍのＴダイ口金からフィルム状に押出した。このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印加させて、表面温度２５℃のキャスティングドラム（直径８００ｍｍ）に密着冷却固化させて、厚さ１００μｍのＰＰＳフィルムを得た。得られたフィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、液晶性樹脂がＰＰＳ樹脂中に細長い島状に分散しており、得られたフィルムの線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃であった。
（比較例１）
ＭＦＲが２００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍのＰＰＳフィルムを製膜した。線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃と大きくなった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、ＰＰＳの優れた高周波特性、低吸湿性および難燃性を活かし、寸法安定性に優れ回路基板に適した絶縁基材として好適に用いられる。