(57)【要約】【課題】リン光放射体として適当であり、容易に製造されることができ、かつ溶液から施与されてよく、上記の欠点、例えば複雑な配位子合成および再結晶への強い傾向を有しない新規の化合物を提供する【解決手段】一般式（Ｉ）（ＬｍＭｅ−ＨＬ）ｎ−ＸＬ　　　（Ｉ）［式中、Ｍｅは遷移金属を表し、Ｌは２座キレート形成配位子を表し、ＨＬは遷移金属Ｍｅをキレート状に錯化し付加的にリンカーＸＬに結合されている２座キレート形成配位子を表し、ＸＬはｎ−官能性リンカーを表し、該ＸＬはｎ個の補助配位子ＨＬに共有結合されており、ｎは２〜６の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す］の多核金属錯体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（ＬｍＭｅ−ＨＬ）ｎ−ＸＬ　　　（Ｉ）
の多核金属錯体において、
Ｍｅは遷移金属を表し、
Ｌは２座キレート形成配位子を表し、
ＨＬは遷移金属Ｍｅをキレート状に錯化し付加的にリンカーＸＬに結合されている２座キレート形成配位子を表し、
ＸＬはｎ−官能性リンカーを表し、該ＸＬはｎ個の補助配位子ＨＬに共有結合されており、
ｎは２〜６の整数を表し、
ｍは１〜３の整数を表す
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）の多核金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）の多核金属錯体の製造法において、一般式（Ａ）
【化１】
2004075681.tif 000042
の化合物を、各々が２座であるｎ個の補助配位子ＨＬを含むｎ−官能性配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎと、塩基を添加しながら反応させ、その際、
ｍ、Ｍｅ、Ｌ、ＸＬ、ＨＬおよびｎは請求項１記載の意味を有することを特徴とする、請求項１記載の一般式（Ｉ）の多核金属錯体の製造法。
【請求項３】
発光構成要素中のリン光放射体としての、請求項１記載の一般式（Ｉ）の多核金属錯体の使用。
【請求項４】
正孔注入層、正孔伝導層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、または電子注入層からなる群から選択された層を１種以上含むエレクトロルミネッセンス層装置において、発光層がリン光放射体として請求項１記載の多核金属錯体を含んでいることを特徴とするエレクトロルミネッセンス層装置。
【請求項５】
請求項４記載のエレクトロルミネッセンス層装置の製造法において、請求項１記載の多核金属錯体を含む発光層を溶液から施与することを特徴とする、請求項４記載のエレクトロルミネッセンス層装置の製造法。
【請求項６】
発光構成要素において、該発光構成要素が、本発明による、および請求項４記載のエレクトロルミネッセンス層装置を含んでいることを特徴とする、発光構成要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多核金属錯体、該多核金属錯体の製造法およびエレクトロルミネッセンス層装置中のリン光放射体としての該多核金属錯体の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下でエレクトロルミネッセンス装置またはＥＬ装置とも呼称されるエレクトロルミネッセンス層装置は広い使用範囲を有しており、これは例えばオプトエレクトロニクス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）への適用およびスクリーンまたはディスプレーの製造への適用である。近年、殊に発光効率を上昇させるために電子リン光（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を利用した放射性のディスプレーおよびディスプレー装置への注目が高まってきている（Ｂａｌｄｏら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．７５，　Ｎｏ．１，　４，　１９９９；ＷＯ　００／７０６５５　Ａ２、ＷＯ　０１／４１５１２
Ａ１参照）。
【０００３】
有機発光ダイオードにおける光の放射は、通常は好ましくは蛍光工程により行われる。しかしながら、蛍光放射体を含む装置のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）量子効率は、電子−正孔の再結合により形成される一重項励起子（２５％）と三重項励起子（７５％）との低い理論比により制限されており、それというのも光の放射は励起された一重項の状態からのみ起こるからである。三重項をベースとする光の放射はリン光という用語から公知である（ＷＯ　００／７０６５５Ａ２）。リン光放射体の利点は、一重項状態のみならず三重項状態も光の放射に寄与し、即ち内部量子効率は１００％まで到達し得ることであり、それというのも全ての励起子が光の放射のために使用され得るからである。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置は、通常、発光層に加え、有機電荷輸送化合物の層を１種以上含む。基本構造は層の順に以下の通りである：
１　支持体、基板
２　ベース電極
３　正孔注入層
４　正孔輸送層（＝正孔伝導層）
５　発光層
６　正孔ブロック層
７　電子輸送層
８　電子注入層
９　トップ電極
１０　接点
１１　被覆物、カプセル化
正孔輸送および正孔伝導という用語は、以下で同様の意味を有すると見なされる。
【０００５】
層１〜１０はエレクトロルミネッセンス装置を表す。層３〜８はエレクトロルミネッセンス素子を表す。
【０００６】
この構造は一般的な場合を示すものであり、１つの層が複数の機能を果たすように個々の層を省略することにより単純化されてよい。最も単純な場合、ＥＬ装置は２個の電極からなり、これらの２個の電極間には、　−　光の放射を含む　−　全ての機能を果たす有機層が配置される。
【０００７】
ＬＥＤ内の多層系は、層が気相から連続的に施与される化学蒸着法（ＣＶＤ）か、または鋳造法により形成されてよい。化学蒸着法は、有機分子を放射体として使用する構築されたＬＥＤを製造するために、ホールマスク技術と組み合わせて使用される。処理をより高速にし、製造される屑材料の量をより少なくさせ、かつ関連する費用を抑制するために、一般的には鋳造法が好ましい。ポリマー放射体を構築するための印刷技術、殊にインクジェット技術は、現在極めて多くの注目を集めている（Ｙａｎｇら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　１９９８，　７２（２１），　２６６０；ＷＯ　９９／５４９３６）。
【０００８】
近年、リン光ドープ剤をマトリックス中に組込むことにより、エレクトロルミネッセンス層装置の効率は大いに上昇してきた。緑色のリン光を有するビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート［（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）］錯体をＥＬ装置中でドープ剤として使用したために１９％の外部ＥＬ効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ＥＬ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が確認された（Ｃ．　Ａｄａｃｈｉら，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２００１，　９０，　５０４８）。しかしながら従来、このような高い効率は複雑な化学蒸着法により製造された多層装置内においてのみ実現されてきた。このための理由は、使用されたイリジウム錯体が単に中程度の溶解性を有するに過ぎず、かつ強い再結晶の傾向を有することにあり、これは溶液から施与するためには不利である。例えばスピンコーティング、鋳造法またはインクジェット法を用いた、溶液からのより単純であり確立された処理が好ましいであろう。しかしながら、ＷＯ　０１／４１５１２　Ａ１にはインクジェット法のために十分な溶解性を有しないリン光ドープ剤としての錯体が記載されている。
【０００９】
近年、立体的で取扱いの困難なフルオレニル−ピリジン配位子またはフルオレニル−フェニルピリジン配位子を有する可溶性の低分子イリジウム錯体が合成され、この場合この錯体は溶液から施与されてよいが、単相ＥＬ装置中で０．１％の極めて低いＥＬ効率を有するに過ぎない（Ｊ．　Ｃ．　Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉら，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２００２，　７８４−７８５）。このイリジウム錯体をドープ剤としてマトリックス中で使用することにより、効率を８．８％にまで上昇させることが可能となった（Ｘ．　Ｇｏｎｇら，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００２，　１４（８），　５８１−５８５）。Ｐ．　Ｌ．　Ｂｕｒｎら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　２００２，　８０（１５），　２６４５−２６４７およびＹ．　Ｃａｏら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　２００２，　８０（１２），　２０４５−２０４７にも、配位子上での置換により改善された溶解性を有するイリジウム錯体が記載されている。これらの化合物をスピンコーティングによりポリマーマトリックスと一緒に溶液から施与することは可能であった。しかしながら、これら全ての化合物の場合の主な欠点は、置換された配位子を製造する際の合成、およびイリジウム錯体をもたらす後続の反応が極めて複雑であることであり、この場合この後続の反応は一般的に単に低い収率（３０〜５０％）で、過酷な条件下（１５０〜２００℃）で起こるに過ぎない。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ　００／７０６５５　Ａ２
【特許文献２】
ＷＯ　０１／４１５１２　Ａ１
【特許文献３】
ＷＯ　９９／５４９３６
【非特許文献１】
Ｂａｌｄｏら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．７５，　Ｎｏ．１，　４，　１９９９
【非特許文献２】
Ｙａｎｇら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　１９９８，　７２（２１），　２６６０
【非特許文献３】
Ｃ．　Ａｄａｃｈｉら，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２００１，　９０，　５０４８
【非特許文献４】
Ｊ．　Ｃ．　Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉら，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２００２，　７８４−７８５
【非特許文献５】
Ｘ．　Ｇｏｎｇら，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００２，　１４（８），　５８１−５８５
【非特許文献６】
Ｐ．　Ｌ．　Ｂｕｒｎら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　２００２，　８０（１５），　２６４５−２６４７
【非特許文献７】
Ｙ．　Ｃａｏら，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　２００２，　８０（１２），　２０４５−２０４７
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の対象は、リン光放射体として適当であり、容易に製造されることができ、かつ溶液から施与されてよく、上記の欠点、例えば複雑な配位子合成および再結晶への強い傾向を有しない新規の化合物を提供することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
（ＬｍＭｅ−ＨＬ）ｎ−ＸＬ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍｅは遷移金属を表し、好ましくは第６副族〜第８副族の遷移金属、ランタノイド族またはアクチノイド族の遷移金属を表し、殊に好ましくは白金（ＩＩ）またはイリジウム（ＩＩＩ）を表し、
Ｌは２座キレート形成配位子を表し、
ＨＬは遷移金属Ｍｅをキレート状に錯化し付加的にリンカーＸＬに結合されている２座キレート形成配位子を表し、
ＸＬはｎ−官能性リンカーを表し、該ＸＬはｎ個の補助配位子ＨＬに共有結合されており、
ｎは２〜６の整数を表し、好ましくは２または３を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２を表す］の多核金属錯体に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）の多核金属錯体は、例えば以下の式Ｉ−１〜Ｉ−５
【００１４】
【化２】
2004075681.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｍｅ、Ｌ、ＨＬまたはＸＬおよびｍは上記の意味を有する］の金属錯体であってよい。
【００１６】
本発明は有利に一般式（Ｉ）の多核金属錯体に関し、その際、
Ｌは一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）
【００１７】
【化３】
2004075681.tif 000003
【００１８】
【化４】
2004075681.tif 000004
【００１９】
［式中、
Ｘは酸素、硫黄、Ｎ−アルキルまたはＮ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ１２４は同じかまたは異なっており、お互いに無関係に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０−アリール単位および／または５〜９個の環状Ｃ原子と、窒素、酸素および硫黄からなる群からの１〜３個の環状ヘテロ原子とを有するＣ１〜Ｃ３０−アルキル置換されていてもよいヘテロアリール単位を表す］から選択された２座キレート形成配位子を表し、
ＨＬは、遷移金属Ｍｅをキレート状に錯化し、＊で印付けられた結合点を介してリンカーＸＬに結合している、一般式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）
【００２０】
【化５】
2004075681.tif 000005
【００２１】
【化６】
2004075681.tif 000006
【００２２】
【化７】
2004075681.tif 000007
【００２３】
［式中、
Ｘは酸素、硫黄またはＮ−アルキルまたはＮ−Ｈを表し、
ｕは１〜６の整数を表し、
Ａｒはフェニル、チエニル、フルオレニル、ピロール、カルバゾールまたは１，４−フェニレンビニレンを表し、これは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ基、Ｆ、シアノまたはＣＦ３で置換されていてよく、
Ｒ１２５〜Ｒ１９７は同じかまたは異なっており、お互いに無関係に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０−アリール単位および／または５〜９個の環状Ｃ原子と、窒素、酸素および硫黄からなる群からの１〜３個の環状ヘテロ原子とを有するＣ１〜Ｃ３０−アルキル置換されていてもよいヘテロアリール単位を表す］から選択された２座キレート形成配位子を表し、
Ｍｅ、ＸＬおよびｎは請求項１記載の意味を有する。
【００２４】
ＸＬが以下の一般式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）
【００２５】
【化８】
2004075681.tif 000008
【００２６】
【化９】
2004075681.tif 000009
【００２７】
［式中、
ｂは２〜３００、好ましくは２〜１００の整数を表し、
Ｒ１９８〜Ｒ２０５は同じかまたは異なっており、お互いに無関係に、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルであり、
Ａｒ１はフェニル、チエニル、フルオレニル、ピロール、カルバゾールまたは１，４−フェニレンビニレンを表し、これは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、またはＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ基、Ｆ、シアノまたはＣＦ３で置換されていてよい］から選択されたｎ−官能性リンカーであるか、または
ＸＬがα，ω−アルキル、α，ω−オリゴエチレンオキシ、α，ω−アリーレン、α，ω−オリゴエステル、α，ω−オリゴエーテル、α，ω−ジオキシアルキル、α，ω−ジオキシ−ポリエステル、α，ω−ジオキシ−オリゴエステルまたは相応するポリアクリレート−ポリオール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオール（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ，　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎからのデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎｅ）（登録商標））を表すか、またはα，ω−直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステルを表し、
その際、ＸＬはエステル基、エーテル基、アミド基、アミン基、イミン基、カーボネート基またはウレタン基を介してＨＬに結合していてもよい一般式（Ｉ）の多核金属錯体は殊に好ましい。
【００２８】
本発明の範囲内で、上記リンカーＸＬ中の接頭句オリゴ−は２〜５０個の繰返し単位を表す。オリゴからポリへの転移は流動的であると見なされるため、本発明の範囲内においては、上記リンカーＸＬ中の接頭句ポリ−は２個以上の繰返し単位を表す。
【００２９】
リンカーＸＬは＊で印付けられた結合点を介して補助配位子ＨＬに結合している。この点において、記載された一般式からＨを脱離することが必要であろう。
【００３０】
上記配位子ＨＬ上のプロトンは、金属中心Ｍｅのキレート状錯化のために必要な配位位置を提供するために脱離されてもよい。その後、残存する構造は本願の一般式中で同様にＨＬと表される。
【００３１】
本発明は、極めて殊に好ましくは一般構造（Ｉａ）〜（Ｉｈ）
【００３２】
【化１０】
2004075681.tif 000010
【００３３】
【化１１】
2004075681.tif 000011
【００３４】
【化１２】
2004075681.tif 000012
【００３５】
【化１３】
2004075681.tif 000013
【００３６】
［式中、
Ｍｅは白金（ＩＩ）またはイリジウム（ＩＩＩ）を表し、
ｍは１または２を表し、
Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４４、ＨＬおよびＸＬは上記の意味を有する］から選択された多核金属錯体に関する。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、これらは以下の化合物：
【００３８】
【化１４】
2004075681.tif 000014
【００３９】
【化１５】
2004075681.tif 000015
【００４０】
である。
【００４１】
驚異的にも、多核ポリリン光金属錯体が強力なリン光を示すことが見出された。刊行物において公知であり徹底的に研究されたクロロ架橋されたイリジウム２量体Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２は、室温で実質的にリン光を示さない（Ｓ．　Ｌａｍａｎｓｋｙら，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２００１，　４０，　１７０４）。しかしながら本発明によれば、塩素原子の代わりに適当なｎ−官能性配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎを介して２個のイリジウム中心が架橋されている場合に、驚異的にも強力なリン光特性が見出された。
【００４２】
本発明による多核金属錯体は、刊行物から公知である一般式（Ａ）
【００４３】
【化１６】
2004075681.tif 000016
【００４４】
の適当な２核金属錯体から容易な方法で、各々が２座であるｎ個の補助配位子ＨＬを含むｎ−官能性配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎと配位子を置換することにより製造されてよい。
【００４５】
従ってさらに本発明は、一般式（Ａ）
【００４６】
【化１７】
2004075681.tif 000017
【００４７】
の化合物を、各々が２座であるｎ個の補助配位子ＨＬを含むｎ−官能性配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎと、塩基を添加しながら反応させることにより特徴付けられる本発明による多核金属錯体の製造法に関し、その際、ｍ、Ｍｅ、Ｌ、ＸＬ、ＨＬおよびｎは上記の意味を有する。
【００４８】
本発明による方法において、一般式Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２またはＬＰｔ（μ−Ｃｌ）２ＰｔＬの化合物は、好ましくは式（Ａ）の化合物として使用され、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３またはナトリウムメタノレートは好ましくは塩基として使用される。好ましい配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎは、ＨＬのために上記された一般式（ＸＸ）〜（ＸＸＸ）と、ＸＬのために上記された一般式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）またはさらにＸＬのために上記された、式で表されていない構造との全ての組合せである。殊に好ましい配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎはＮ，Ｎ’−ビス−（サリシリデン）ジアミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（サリシリデン）トリアミンであり、極めて殊に好ましくはＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（サリシリデン）アリールトリアミンまたはＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（サリシリデン）アルキルトリアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）アルキルジアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）アリールジアミンであり、その際、アルキルは、例えば置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、例えばデシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルを表してよく、アルキルはエチレンオキシ単位または２級もしくは３級アミン単位を含んでもよく、アリールは置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０−アリール、例えば２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、フェニル、１，３，５−トリフェニルベンゼン、フルオレンまたはビフェニルを表してよい。
【００４９】
単核イリジウム錯体のための反応はＷＯ　０１／４１５１２　Ａ１に記載されており、この反応は多核錯体に適用可能である。反応は通常の有機溶剤、例えば塩化炭化水素、アルコール、エーテル、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、好ましくは１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、エタノール、メタノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセロールおよびこれらの混合物中で行われてよい。
【００５０】
配位子ＸＬ（ＨＬ）ｎの中には市販されているものあれば通常の方法により製造され得るものもある。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）ジアミンは、相応する市販のジアミンとサリシルアルデヒドとから、トルエンまたはクロロホルム中で水分離器を使用しながら、場合により触媒量のトルエンスルホン酸を添加しながら沸騰させることにより製造されることができる。
【００５１】
驚異的にも、本発明による多核金属錯体は優れたリン光特性を有し、かつ溶液から施与されてよいことが見出された。公知の単核ドープ剤と比較した場合、本発明による多核金属錯体はより良好な溶解性を有するだけでなく、冒頭に記載された多数の単核錯体よりも極めて容易に、本発明による方法により得ることができるという利点を有する。
【００５２】
その優れたリン光特性のために、本発明による多核金属錯体は発光構成要素中のリン光放射体として極めて適当である。一方、本発明による多核金属錯体は電子リン光（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）　を示し、即ち電気的励起により　−　例えばＯＬＥＤ中で　−　リン光を発するが、しかしながら光学的励起によってもリン光を発し得る。
【００５３】
従って本発明はさらに、発光構成要素、例えば有機エレクトロルミネッセンス装置、リン光ディスプレー、有機発光ダイオード、レーザー適用物等中のリン光放射体としての本発明による多核金属錯体の使用に関する。
【００５４】
放射体材料としての単核金属錯体と比較した場合、本発明による多核金属錯体は、外部量子効率を低下させる消光プロセスが抑制されるという点で利点を有する。これは、低分子放射体の場合、移動プロセスにより増加された上昇した金属濃度（局所的な集積）を伴って大いに生じる。本発明による多核金属錯体において、金属中心は一方でリンカーＸＬを介する結合により比較的高度に固定され、他方で移動に対してさらに安定となるように十分な距離をおいて配置される。
【００５５】
発光構成要素の一部にはエレクトロルミネッセンス層装置またはフォトルミネッセンス層装置があり、これはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置またはフォトルミネッセンス装置とも呼称される。
【００５６】
本発明による多核金属錯体は、好ましくはエレクトロルミネッセンス層装置中のリン光放射体として使用され、この場合このエレクトロルミネッセンス層装置の基本構造は既に冒頭に記載されている。
【００５７】
従って本発明は、発光層がリン光放射体として本発明による多核金属錯体を含むことにより特徴付けられる、正孔注入層、正孔伝導層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層または電子注入層からなる群から選択された層を１種以上含むエレクトロルミネッセンス層装置に関する。さらに、エレクトロルミネッセンス層装置は、少なくとも１個は有利に透明である２個以上の電極、その上に電極の１つが施与されており、同様に有利に透明である支持体または基板１個、接点２個およびカプセル化のための被覆物１個を含んでよい。層構造を単純化するためには、上記の一覧の層が省略され得るように１つの層が多数の機能を形成してもよい。
【００５８】
発光層は、本発明による多核金属錯体を、添加剤不含の層形成材料としてか、またはマトリックス中に埋め込まれたドープ剤として含んでよい。
【００５９】
本発明は有利に、本発明による多核金属錯体がドープ剤として低分子マトリックスまたはポリマーマトリックス中に埋め込まれたエレクトロルミネッセンス層装置に関する。上記マトリックスにはポリマー成分と低分子成分との混合物からなるマトリックスも含まれる。
【００６０】
マトリックスは、本発明による多核金属錯体を０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％含有してよい。マトリックスがポリマーの場合、マトリックスは有利にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ−２，７−フルオレン（ＰＦ）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）か、またはこれらのポリマーの少なくとも１種と２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）との混合物をベースとしてよい。
【００６１】
マトリックスが低分子の場合、マトリックスは有利に４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）か、または芳香族３級アミンをベースとする以下に記載された正孔伝導材料から形成されてよい。マトリックスは、上記化合物と２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）との混合物から形成されていてもよい。
【００６２】
その発光層が本発明による多核金属錯体をリン光放射体として含む上記の全てのエレクトロルミネッセンス層装置は、以下では本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置と呼称され、好ましい実施態様として記載される。
【００６３】
好ましい実施態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシ−キノリナート）ガリウムクロライド（Ｇａ（ｑａ）２Ｃｌ）、Ｇａ（ｑａ）２Ｆ、Ｇａ（ｑａ）２−Ｏ−Ｇａ（ｑａ）２または３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチル−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）からなる正孔ブロック層を含む。
【００６４】
【化１８】
2004075681.tif 000018
【００６５】
ＢＣＰおよびＴＡＺは市販されている。Ｇａ（ｑａ）２Ｃｌ、Ｇａ（ｑａ）２ＦおよびＧａ（ｑａ）２−Ｏ−Ｇａ（ｑａ）２はＥｌｓｃｈｎｅｒら，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１３，　１８１１−１８１４に記載されている。
【００６６】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンス装置は、一般式（Ｂ）
【００６７】
【化１９】
2004075681.tif 000019
【００６８】
［式中、
Ａ１およびＡ２は互いに無関係に、置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルキルを表すか、または置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルキレンを一緒に形成し、
ｎは２〜１００００、有利に３〜５０００の整数を表す］のカチオン性ポリチオフェンを含む正孔注入層を含む。
【００６９】
”カチオン性”ポリチオフェンとは、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。置換基Ａ１またはＡ２上に存在していてよい電荷は考慮されない。
【００７０】
殊に好ましいカチオン性ポリチオフェンは、式（Ｂａ）または（Ｂｂ）
【００７１】
【化２０】
2004075681.tif 000020
【００７２】
［式中、
ＲＡおよびＲＢは、互いに無関係に、水素、置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルキル、好ましくは置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、殊に置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、置換されていてよい（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、好ましくは置換されていてよい（Ｃ２〜Ｃ８）−アルケニル、置換されていてよい（Ｃ３〜Ｃ７）−シクロアルキル、好ましくは置換されていてよいシクロペンチル、置換されていてよいシクロヘキシル、置換されていてよい（Ｃ７〜Ｃ１５）−アラルキル、好ましくは置換されていてよいフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、置換されていてよい（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、好ましくは置換されていてよいフェニル、置換されていてよいナフチル、置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルコキシ、好ましくは置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、例えば置換されていてよいメトキシ、置換されていてよいエトキシ、置換されていてよいｎ−プロポキシまたは置換されていてよいイソプロポキシ、または置換されていてよい（Ｃ２〜Ｃ１８）−アルコキシエステルを表し、
ＲＣおよびＲＤは、互いに無関係に、水素を表し、但しＲＣおよびＲＤが同時に水素を表すことはなく、また、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルキル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、殊に少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ８）−アルケニル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ３〜Ｃ７）−シクロアルキル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ７〜Ｃ１５）−アラルキル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたフェニルまたは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたナフチル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルコキシ、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、例えば少なくとも１個のスルホネート基で置換されたメトキシ、少なくとも１個のスルホネート基で置換されたエトキシ、少なくとも１個のスルホネート基で置換されたｎ−プロポキシまたは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたイソプロポキシ、または少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ１８）−アルコキシエステルを表し、
ｎは２〜１００００、有利に３〜５０００の整数を表す］の構造単位からなる。
【００７３】
殊に有利にＲＣおよびＲＤは互いに無関係に水素を表し、但しＲＣおよびＲＤが同時に水素を表すことはなく、またはスルホネート基で置換された上記の基のうちの１つを表す。
【００７４】
一般式（Ｂａ−１）および（Ｂｂ−１）
【００７５】
【化２１】
2004075681.tif 000021
【００７６】
［式中、
ＲＣは、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルキル、有利に少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、殊に少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ８）−アルケニル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ３〜Ｃ７）−シクロアルキル、好ましくは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたシクロペンチルまたは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたシクロヘキシル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ７〜Ｃ１５）−アラルキル、有利に少なくとも１個のスルホネート基で置換されたフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、有利に少なくとも１個のスルホネート基で置換されたフェニルまたは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたナフチル、少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１８）−アルコキシ、有利に少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、例えば少なくとも１個のスルホネート基で置換されたメトキシ、少なくとも１個のスルホネート基で置換されたエトキシ、少なくとも１個のスルホネート基で置換されたｎ−プロポキシまたは少なくとも１個のスルホネート基で置換されたイソプロポキシ、または少なくとも１個のスルホネート基で置換された（Ｃ２〜Ｃ１８）−アルコキシエステルを表し、
ｎは２〜１００００、有利に３〜５０００の整数を表す］のカチオン性または中性ポリアルキレンチオフェンは殊に好ましい。
【００７７】
殊に好ましくは、ＲＣはスルホネート基で置換された上記の基のうちの１つを表す。
【００７８】
本発明のさらに好ましい実施態様において、上記式中のｎは４〜１５の整数を表す。
【００７９】
カチオン性ポリチオフェンに対する対イオンとして、例えばポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであるポリアニオンが利用される。上記ポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合可能なモノマー、例えばアクリルエステルおよびスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００８０】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、対イオンとして殊に好ましい。
【００８１】
ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、殊に好ましくは２０００〜５０００００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は市販されているかまたは公知の方法により製造され得る（例えばＨｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　［有機化学の方法］，　Ｖｏｌ．　Ｅ　２０　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓｔｏｆｆｅ　［高分子物質］，　Ｐａｒｔ　２，　（１９８７），　１１４１頁以下参照）。
【００８２】
ポリアルキレンジオキシチオフェンおよびポリアニオンの分散液の形成に必要な遊離ポリ酸に代わり、ポリ酸のアルカリ金属塩と相応する量のモノ酸との混合物が使用されてもよい。
【００８３】
式（Ｂｂ−１）の場合、ポリアルキレンジオキシチオフェンは構造単位中に正電荷および負電荷を有し、その際、正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷はスルホネート基で置換された基ＲＣ上に存在する。ポリチオフェン主鎖の正電荷は、部分的または完全に基ＲＣ上のアニオン性基により飽和となる。
【００８４】
ポリアルキレンジオキシチオフェンの製造は、例えば欧州特許出願公開第０４４０９５７号明細書（米国特許出願公開第５３００５７５号明細書）に記載されている。ポリアルキレンジオキシチオフェンは酸化重合により製造される。ポリアルキレンジオキシチオフェンはこのようにして正電荷を得るが、この場合この正電荷は式中に示されておらず、それというもの正電荷の数および正電荷の位置は満足のいくようには決定され得ないからである。
【００８５】
ポリチオフェン分散液は、確立された経済的な方法、例えば鋳造、印刷、噴霧、含浸、溢汪またはインクジェットにより透明な伝導性基板に施与されてよい。ここでも費用のかかる真空処理は不必要である。
【００８６】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置は、式（Ｃ）
【００８７】
【化２２】
2004075681.tif 000022
【００８８】
［式中、
ＲＥは水素、置換されていてよいアルキルまたはハロゲンを表し、
ＲＦおよびＲＧは互いに無関係に、置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、アルコキシカルボニル置換された（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルか、または置換されていてよいアリール、置換されていてよいアラルキルまたは置換されていてよいシクロアルキルを表し、
ＲＦおよびＲＧは互いに無関係に、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２級ブチルまたはｔ−ブチル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、例えばメトキシカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、エトキシカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、プロポキシカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたはブトキシカルボニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルか、またはそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルおよび／または（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシにより置換されていてよいフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ナフチル−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルを表す］の芳香族アミンを含む正孔伝導層を含む。
【００８９】
殊に好ましくは、ＲＦおよびＲＧは互いに無関係に、非置換フェニルまたは非置換ナフチルか、またはそれぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよび／またはイソプロポキシにより１置換または３置換されているフェニルまたはナフチルを表す。
【００９０】
ＲＥは好ましくは水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２級ブチルまたはｔ−ブチル、または塩素を表す。
【００９１】
上記化合物およびその製造は、電子写真に使用するために米国特許出願公開第４９２３７７４号明細書に記載されている。トリス−ニトロフェニル化合物は、例えばラネーニッケルの存在で、一般に公知である接触水素化によりトリス−アミノフェニル化合物に変換されてよい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　４／１Ｃ，　１４−１０２，　Ｕｌｌｍａｎｎ（４）　１３，　１３５−１４８）。アミノ化合物は一般に公知の方法で、置換されたハロゲノベンゼンと反応される。
【００９２】
例示的に一般式（Ｃ）の以下の化合物が挙げられる：
【００９３】
【化２３】
2004075681.tif 000023
【００９４】
エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、３級アミノ化合物に加え、さらに例えば３級アミノ化合物との混合物の形での正孔伝導物が使用されてもよい。一方では上記正孔伝導物は式（ＶＩ）の１種以上の化合物であってもよく、その際、これには異性体の混合物も含まれ、他方では正孔輸送化合物と　−　一般式（ＶＩ）の　−　３級アミノ化合物との種々の構造を有する混合物であってもよい。
【００９５】
あり得る正孔伝導材料の一覧は、欧州特許出願公開第０５３２７９８号明細書に記載されている。
【００９６】
芳香族アミンの混合物の場合、化合物は任意の所望の割合で使用されてよい。
【００９７】
正孔伝導特性または正孔輸送特性を有する上記化合物は、本願の他の箇所で既に記載された通り、本発明による多核金属錯体を発光層中に埋め込むための低分子マトリックスとして利用されてもよい。
【００９８】
本発明による層装置は、好ましくは付加的に電子輸送層を含む。このような層への使用に適当な化合物の多様性は既に公知である。
【００９９】
例えばＷＯ　００／７０６５５　Ａ２によりＡｌｑ３が使用されている。この化合物は常用の溶剤中でのこの化合物の不溶性により、専ら蒸着法によってのみ施与されてよい。
【０１００】
これに代わり、Ｇａ（ｑａ）２ＯＲＨ、Ｇａ（ｑａ）２ＯＣＯＲＨ、Ｇａ（ｑａ）２Ｃｌ、Ｇａ（ｑａ）２ＦまたはＧａ（ｑａ）２−Ｏ−Ｇａ（ｑａ）２からなる群からのガリウム錯体は、有利に電子輸送層の製造のために使用される（Ｅｌｓｃｈｎｅｒら，　Ａｄｖ，　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１３，　１８１１−１８１４または未開示のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２２５８２６号明細書記載）。
【０１０１】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置の電子輸送層は、Ｇａ（ｑａ）２−ＯＲＨ、Ｇａ（ｑａ）２−ＯＣＯＲＨまたはＧａ（ｑａ）２−Ｏ−Ｇａ（ｑａ）２からなる群からのガリウム錯体を含み、その際、
ＲＨは置換または非置換アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルを表し、
（ｑａ）は
【０１０２】
【化２４】
2004075681.tif 000024
【０１０３】
を表す。
【０１０４】
Ａｌｑ３に対して、上記ガリウム化合物は溶液から処理されてもよいし蒸着法を用いて処理されてもよい。適当な溶剤は例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールである。
【０１０５】
ＲＨは好ましくはハロゲンもしくはシアノ置換されたかまたは非置換の分枝鎖状であってもよいアルキルまたはアルケニルを表し、殊にハロゲンもしくはシアノ置換されたかまたは非置換の分枝鎖状であってもよい（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルケニルを表し、殊に好ましくはハロゲンもしくはシアノ置換されたかまたは非置換の分枝鎖状であってもよい（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルケニルを表す。フッ素および塩素はハロゲンとして有利である。
【０１０６】
例えば、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）
【０１０７】
【化２５】
2004075681.tif 000025
【０１０８】
【化２６】
2004075681.tif 000026
【０１０９】
のガリウム化合物が使用される。
【０１１０】
ガラス、極めて薄いガラス（フレキシブルガラス）およびプラスチックは、伝導層（電極）を備えた透明な基板として適当である。
【０１１１】
殊に好ましいプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水素化スチレンポリマーまたは水素化スチレンコポリマーである。
【０１１２】
好ましいポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンコポリマー、水素化スチレンポリマーおよび水素化スチレンコポリマーである。ポリエステルからなる群からは、ＰＥＴおよびＰＥＮ（それぞれ、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフテネート）が好ましい。
【０１１３】
適当なポリマー基板は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏからのポリエステルフィルム、ＰＥＳフィルムか、またはＢａｙｅｒ　ＡＧからのポリカルボネートフィルム（マクロフォル（Ｍａｋｒｏｆｏｌ）（登録商標））である。
【０１１４】
上記基板は、付加的な層（例えばマーノット（Ｍａｒｎｏｔ）（登録商標）フィルム　（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ））を用いて、引掻抵抗性および／または耐化学薬品性を有するように処理されてよい。
【０１１５】
ポリカーボネートからなる群からは、以下の部分：
【０１１６】
【化２７】
2004075681.tif 000027
【０１１７】
のうちの１つを含むポリカーボネートまたはコポリカーボネートが殊に適当である。
【０１１８】
さらに、ポリカーボネートを合成するためのビスフェノールは、例えば欧州特許出願公開第３５９９５３号明細書に記載されている。
【０１１９】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置はカプセル化されている。
【０１２０】
本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置のさらに好ましい実施態様は、上記の好ましい実施態様の全ての組合わせである。
【０１２１】
本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置は、殊に発光構成要素、例えば有機エレクトロルミネッセンス装置、リン光ディスプレー、有機発光ダイオード、レーザー適用物、点灯素子、広域放射線源等の要素として適当である。さらに、本発明は本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置を含む発光構成要素にも関する。
【０１２２】
本発明による層装置は、例えば以下の通り製造されてよい：一般式（Ｂ）記載の有機電気伝導性ポリチオフェンは、電気伝導性インジウム錫酸化物層（ＩＴＯ層）で被覆された基板に溶液または分散液の形で施与される。溶剤フラクションを除去するするため、引き続き加熱処理が行われる。引き続き、有利に使用された式（Ｃ）のアミンは、同様に湿潤被覆処理の形で、有機伝導性ポリマー系の層に施与される。ここでも加熱処理により溶剤が除去される。同様に、本発明による多核リン光放射体を含む後続の発光層は湿潤被覆処理により溶液から施与される。
【０１２３】
その後、正孔ブロック層は場合により蒸着により施与される。なお、ガリウム錯化合物を含む後続の電子輸送層は、再度、好ましくは溶液から、例えばメタノール中で発光層または正孔ブロック層に施与される。
【０１２４】
その後、エレクトロルミネッセンス装置の製造のために、例えばカソードとして利用される金属基板が場合により再度蒸着により施与されてよい。ＩＴＯ層はアノードとして機能する。
【０１２５】
従ってまた本発明による層構造の利点は、全ての有機機能層を製造する際に、必要な高真空被覆処理が十分に低減されることである。
【０１２６】
従って本発明は、本発明による多核金属錯体を含む発光層を溶液から施与することにより特徴付けられる、本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置の製造法にも関する。
【０１２７】
本発明によるエレクトロルミネッセンス層装置の発光層中の本発明による多核金属錯体が低分子またはポリマーマトリックス中に埋め込まれているべきである場合、本発明による方法は、本発明による多核金属錯体をマトリックスと一緒に溶液から施与することにより特徴付けられる方法である。
【０１２８】
本発明による多核金属錯体は、溶液中に０．０１〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜２質量％で含有される。好ましい溶剤はトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、キシレン等である。
【０１２９】
【実施例】
例
使用された全ての出発物質は市販されているか、または公知でかつ慣例の方法により製造されてよい。
【０１３０】
種々の配位子のために以下で使用された略記は、以下の意味を有する：
ｐｐｙ：フェニル−２−ピリジン
ｂｔｈｐｙ：２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン
Ｆ−ｐｐｙ：４−フルオロフェニル−２−ピリジン
例１：
Ｉｒ錯体　Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２（Ｌはフェニルピリジン）の例示的合成
【０１３１】
【化２８】
2004075681.tif 000028
【０１３２】
新たに蒸留した２−エトキシエタノール１００ｍｌ、および蒸留水３３ｍｌ中の三塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物１．０ｇ（２．８４ミリモル）と２−フェニルピリジン０．８８ｇ（５．６７ミリモル）との混合物をオイルポンプを用いて数回脱気し、その都度窒素を導通する。反応バッチを窒素下で１３時間還流する。その後沈殿固体を吸引濾過し、エタノールで洗浄する。真空乾燥オーブン中で５０℃で乾燥させた後、黄色固体が得られる。
【０１３３】
収量：０．９７ｇ（理論的収量の６３．８％）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ、２５℃、ＴＭＳ）以下で使用した他の全てのイリジウム錯体Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２は同一の合成法で製造されてよい。
【０１３４】
例２−ａ：
【０１３５】
【化２９】
2004075681.tif 000029
【０１３６】
触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを、乾燥トルエン５００ｍｌ中の２−ヒドロキシベンズアルデヒド６１．０６ｇ（０．５モル）および１，１２−ジアミノドデカン５０．０９ｇ（０．２５モル）に（４Åモレキュラシーブ上で）添加し、反応させて水脱離下でシッフ塩基を生成させる。中和かつ塩不含で洗浄した後、得られた粗生成物をトルエン中でさらに合計２回再結晶させる。５５℃で乾燥（ブロー乾燥、高真空）させた後、ネオンイエローの粉末状固体が得られる。
【０１３７】
収量：９．０４ｇ（理論的収量の８．８％）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）δ＝１．３１（１６Ｈ、ＣＨ２）、１．６４（４Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、３．５５（４Ｈ、ＣＨ２−Ｎ＝）、７．２８−６．８５（８Ｈ、芳香族化合物）、８．３０（２Ｈ、−ＣＨ２＝Ｎ）、１３．７（２Ｈ、ＯＨ）
例２−ｂ：
２−ヒドロキシベンズアルデヒドとジアミノデカンとの同様の反応を例２−ａに記載された通りに実施する。
【０１３８】
例２−ｃ：
【０１３９】
【化３０】
2004075681.tif 000030
【０１４０】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド９．７７ｇ（８０ミリモル）をシクロヘキシルアミン化合物９．５４ｇ（４０ミリモル）と同様の方法で反応させた。
【０１４１】
精製のために粗生成物を塩化メチレン中に溶解させ、４０／６０石油エーテル中で沈殿させる。生成物を吸引濾過し、真空乾燥オーブン中で乾燥させる。黄色粉末が得られる。
【０１４２】
融点　１７９℃
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（６Ｈ、ＣＨ３）、６．８３−７．３０（１６Ｈ、芳香族化合物上のプロトン）、８．１６（２Ｈ、＝ＣＨ）、１３．７（２Ｈ　ＯＨ）
収量：４．３ｇ（理論値の２５％）
例２−ｄ
【０１４３】
【化３１】
2004075681.tif 000031
【０１４４】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド９．７７ｇ（８０ミリモル）をアニリン化合物９．０５ｇ（４０ミリモル）と同様の方法で反応させた。
【０１４５】
精製のために粗生成物を塩化メチレン中に溶解させ、４０／６０石油エーテル中で沈殿させる。生成物を吸引濾過し、真空乾燥オーブン中で乾燥させる。黄色粉末が得られる。
【０１４６】
融点　１７４℃
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６９（６Ｈ、ＣＨ３）、６．９２−７．４８（１６Ｈ、芳香族化合物上のプロトン）、８．６１（２Ｈ、＝ＣＨ）、１３．３（２Ｈ　ＯＨ）
収量：１４．６ｇ（理論値の８４％）
例２−ｅ：
【０１４７】
【化３２】
2004075681.tif 000032
【０１４８】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．２４ｇ（０．２６４モル）およびジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２０００　（　ｎ　＝　３３．１，　Ｈｕｎｔｓｍａｎ　）２３９．５９ｇ（０．１２モル）を、２．２：１のモル比で乾燥トルエン２５０ｍｌ中で（４Åモレキュラシーブ上で）反応させる。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを反応物に添加する。
【０１４９】
還流下で加熱する際、得られた反応水を水分離器を使用して除去する。得られた粗生成物を中性で電解質不含で蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する（トルエン溶離剤）。
【０１５０】
後処理後、中程度の粘度を有するオレンジ色の澄明な液体が得られる。
【０１５１】
例２−ｆ：
ジェファミン（登録商標）Ｄ−２３０（　ｎ　＝　２．６，　Ｈｕｎｔｓｍａｎ　）０．１２モルと２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの同様の反応を例２−ｅの記載通り実施する。
【０１５２】
例２−ｇ：
ジェファミン（登録商標）Ｄ−４００（　ｎ　＝　５．６，　Ｈｕｎｔｓｍａｎ　）０．１２モルと２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの同様の反応を例２−ｅの記載通り実施する。
【０１５３】
例２−ｈ：
【０１５４】
【化３３】
2004075681.tif 000033
【０１５５】
１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン４．０ｇ（１１．４ミリモル）をサリシルアルデヒド１．４ｇ（１１．４ミリモル）と共にトルエン１００ｍｌ中で水分離器を用いて１２時間沸騰させる。澄明な赤褐色溶液を蒸発させて１０ｍｌとし、粗生成物を４℃で結晶化させる。精製のためエタノール（１００ｍｌ）／トルエン（２５ｍｌ）から再結晶を行い、次いでシリカゲル上でクロマトグラフィーを行い（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール　９９：１）、最終的に生成物をエタノール／トルエンから再度再結晶させる。乾燥後、ＵＶランプ（３６６ｎｍ）下で黄色のリン光を発する黄色固体が得られる。
【０１５６】
収量：１．２ｇ（理論値の１６％）
融点　１９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ＝８．７３（ｓ；３Ｈ；Ｎ＝ＣＨ−）；７．８４（ｓ；３Ｈ；Ｈ２、Ｈ４、Ｈ６）；７．７９（ｄ；６Ｈ）、７．４６−７．３８（ｍ；１２Ｈ）、７．０６（ｄ；３Ｈ；Ｈｓａｌ）、６．９８（ｔ；３Ｈ；Ｈｓａｌ）
例２−ｉ：
【０１５７】
【化３４】
2004075681.tif 000034
【０１５８】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド６１．０６ｇ（０．５０モル）およびｍ−フェニレンジアミン２７．０４ｇ（０．２５モル）を、２：１のモル比で乾燥トルエン５００ｍｌ中で（４Åモレキュラシーブ上で）反応させる。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを反応物に添加する。還流下で加熱する際、得られた反応水を水分離器を使用して除去する。得られた粗生成物を中性で電解質不含で蒸留水で洗浄し、真空乾燥オーブン中で９０℃で乾燥させる。乾燥後、黄オレンジ色結晶体が得られる。
【０１５９】
収量：６８．９ｇ（理論的収量の８７．１％）
精製：粗生成物１０ｇをトルエン５０ｍｌ中で再結晶させ、真空乾燥オーブン中で７０℃で乾燥させる。乾燥後、蛍光黄オレンジ色固体が得られる。
【０１６０】
収量：５．０ｇ（理論的収量の５０％）
融点：１０８℃
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．０９（２Ｈ、ＯＨ）；８．６４（２Ｈ、Ｎ＝ＣＨ）；７．４６−６．９３（１２Ｈ、芳香族化合物上のプロトン）
例２−ｊ：
【０１６１】
【化３５】
2004075681.tif 000035
【０１６２】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド６１．０６ｇ（０．５０モル）および４，４−ジアミノジフェニルメタン４９．５７ｇ（０．２５モル）を、２：１のモル比で乾燥トルエン７００ｍｌ中で（４Åモレキュラシーブ上で）反応させる。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを反応物に添加する。還流下で加熱する際、得られた反応水を水分離器を使用して除去する。得られた粗生成物を中性で電解質不含で蒸留水で洗浄し、真空乾燥オーブン中で９０℃で乾燥させる。乾燥後、蛍光黄色固体が得られる。
【０１６３】
収量：９３．８％（理論的収量の９２．３％）
精製：粗生成物１０ｇをクロロベンゼン２００ｍｌ中で再結晶させ、真空乾燥オーブン中で７０℃で乾燥させる。乾燥後、蛍光黄色固体が得られる。
【０１６４】
収量：９．２ｇ（理論的収量の９２％）
融点：２１６℃
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）：１３．１６（２Ｈ、ＯＨ）；８．９４（２Ｈ、Ｎ＝ＣＨ−）；７．６４−６．９５（１６Ｈ、芳香族化合物上のプロトン）：４．０３（２Ｈ、芳香族化合物−ＣＨ２−芳香族化合物）
例２−ｋ：
【０１６５】
【化３６】
2004075681.tif 000036
【０１６６】
例２−ｊと同様に反応させる。粗生成物の再結晶を１：１０の割合のシクロヘキサノン／石油エーテル４０−６０から行う。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：１３．７８（３Ｈ、ＯＨ）；７．８０（３Ｈ、ＣＨ＝）；７．２９−６．０７（１２Ｈ、芳香族化合物）、３．５７および２．８２（それぞれ６Ｈ、ＣＨ２−Ｎ＝およびＮ−ＣＨ２）
融点　９３℃
例３−ａ：
【０１６８】
【化３７】
2004075681.tif 000037
【０１６９】
例１からのイリジウム錯化合物２．０ｇ（１．８６４ミリモル）を、例２−ａからのシッフ塩基０．７６２ｇ（１．８６４ミリモル）および炭酸ナトリウム０．２１２ｇ（２ミリモル）と共に、１，２−ジクロロエタン２８０ｍｌとエタノール５６ｍｌとの混合物中で窒素下で３時間２０分間還流させる。得られた沈殿物を分離し、中性で水で洗浄する。フラッシュクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製する。乾燥後、ＵＶランプ下でオレンジ赤色に発光するオレンジ色固体が得られる。
【０１７０】
収量：０．２ｇ（理論的収量の７．６％）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃、ＴＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：Ｃ７０Ｈ６６Ｎ６Ｏ２Ｉｒ２：算出：１４０７．８、検出：１４０７
例３−ｂ：
【０１７１】
【化３８】
2004075681.tif 000038
【０１７２】
初めに、窒素向流下でメタノール２ｍｌ中のナトリウムメタノレート１８ｍｇ（０．３３３ミリモル）を、慎重に加熱されたフラスコ中に導入する。クロロホルム５ｍｌ中の例２−ａからのシッフ塩基６７ｍｇ（０．１６４ミリモル）を攪拌しながら添加し、その後クロロホルム２０ｍｌ中のイリジウム錯体（（ｂｔｈｐｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（ｂｔｈｐｙ）２）２００ｍｇ（０．１５５ミリモル）を攪拌しながら添加する。真空下におくことにより溶液を４回脱気し、引き続きこの溶液を窒素中に導通させ、その後１４時間還流させる。冷却後に濾過し、残留物をクロロホルム２５ｍｌと共に沸騰させ、濾過し、濾液をまとめる。溶剤を回転式蒸発器中でストリッピングし、残留物をトルエン中に導入し、ｎ−ヘキサンを用いて沈殿させる。さらに、生成物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製する（ＣＨ２Ｃｌ２）。ＵＶランプ下で赤色リン光を発するオレンジ赤色固体が得られる。同様に、溶液（例えばクロロホルム）はＵＶランプ下で強力な赤色リン光を発する。
【０１７３】
収量：９４．５ｍｇ（理論値の３５％）
融点：２３２℃（分解）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス）：Ｃ７８Ｈ６６Ｎ６Ｏ２Ｓ４Ｉｒ２：Ｍ＋　算出　１６３２．１：検出　１６３１．９
例３−ｃ：
【０１７４】
【化３９】
2004075681.tif 000039
【０１７５】
初めに、窒素向流下でメタノール２ｍｌ中のナトリウムメタノレート１９ｍｇ（０．３５ミリモル）を、慎重に加熱されたフラスコ中に導入する。クロロホルム２５ｍｌ中の、例２−ｂからのシッフ塩基５７ｍｇ（０．１５ミリモル）とイリジウム錯体（Ｆ−ｐｐｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｆ−ｐｐｙ）２２００ｍｇ（０．１７６ミリモル）とを攪拌しながら添加する。溶液を真空下におくことにより３回脱気し、引き続きこの溶液を窒素に導通させ、その後２２時間還流させる。冷却後に濾過し、その後溶剤を回転式蒸発器中でストリッピングする。生成物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製する（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール　９８．５：１．５）。ＵＶランプ下で黄色リン光を発する黄色固体が得られる。
【０１７６】
収量：１７５ｇ（理論値の６９％）
融点：２２１℃（分解）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
例３−ｄ：
【０１７７】
【化４０】
2004075681.tif 000040
【０１７８】
初めに、窒素雰囲気下で、メタノール１ｍｌ中のナトリウムメタノレート１３．５ｇ（０．２５ミリモル）を、慎重に加熱されたフラスコ中に導入する。クロロホルム２５ｍｌ中の、例２−ｈからのシッフ塩基４０ｍｇ（０．０６ミリモル）とイリジウム錯体（（ｐｐｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（ｐｐｙ）２）１００ｍｇ（０．０９４ミリモル）とを攪拌しながら添加し、その後１４時間還流させる。冷却後濾過および濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行う（ＣＨ２Ｃｌ２：ＣＨ３ＯＨ　９７：３）。生成物フラクションを濃縮し、沈殿が開始するまでヘキサンを添加し、冷蔵庫内で一晩放置する。吸引濾過および乾燥後、ＵＶランプ（３６６ｎｍ）下でオレンジ色リン光を発する黄オレンジ色固体が得られる。
【０１７９】
収量：９１．５ｍｇ（理論値の７１％）
融点：３４４℃（分解）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス）：Ｃ１１１Ｈ７８Ｎ９Ｏ３Ｉｒ３：Ｍ＋算出　２１６２．５；検出　２１６２．４
例３−ｅ
【０１８０】
【化４１】
2004075681.tif 000041
【０１８１】
方法は例３−ｃと同様であるが、但し例２−ｃからのシッフ塩基４０ｍｇ（０．０９ミリモル）、イリジウム錯体（（ｂｔｈｐｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（ｂｔｈｐｙ）２）１２７ｍｇ（０．０９９ミリモル）、ナトリウムメタノレート１０．８ｍｇ（０．２ミリモル）、メタノール１ｍｌおよびクロロホルム３５ｍｌを使用する。反応時間は１３．５時間であり、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、その際ＣＨ２Ｃｌ２：ＣＨ３ＯＨは９８．５：１．５である。ＵＶランプ（３６６ｎｍ）下で赤色リン光を発するオレンジ色固体が得られる。
【０１８２】
収量：４９．５ｍｇ（理論値の３３％）
融点：３０２℃（分解）
特性解析：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス）：Ｃ８１Ｈ６８Ｎ６Ｏ２Ｓ４Ｉｒ２：Ｍ＋　算出：１６７０．１；検出：１６７０．２