(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーが小さいプロトン交換膜電極膜複合体、及び当該プロトン交換膜電極膜複合体を用いた高出力の燃料電池を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｘ）及び一般式（ＸＩ）で表される前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とするプロトン交換膜。2004307814.tif 000062（L1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ９は２又は３を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）2004307814.tif 000063（L2及びL3はそれぞれ２価の連結基を、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれアルキル基又はアリール基を、ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ２又は３を、ｑは２〜４の整数を表す。）及びそれを有するプロトン交換膜電極膜複合体、及びそれを用いた燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（X)：
【化１】
2004307814.tif 000050
（一般式(Ｘ)中、L1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ９は２又は３を表し、少なくとも一つのＲ14は炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14は同じでも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数を表す。）、及び
下記一般式（XI)：
【化２】
2004307814.tif 000051
（一般式(ＸＩ)中、L2及びL3はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ２又は３を表し、少なくとも一つのＲ16及び少なくとも一つのＲ19はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される前駆体の少なくとも一種を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られることを特徴とするシリカゾル組成物。
【請求項２】
メソゲンを含む有機分子鎖及びプロトン供与性基を含む基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有し、前記有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体を含有することを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項３】
請求項２に記載のプロトン交換膜において、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2004307814.tif 000052
（一般式(I)中、A11はメソゲンを含む有機原子団を表し、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｍ11は1〜3の整数を表し、ｎ11は１〜8の整数を表し、n12は0〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表し、**は、有機高分子鎖に結合する位置を表す）で表される部分構造を含むことを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2004307814.tif 000053
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ1は脂肪族基及び／又は芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｅ1はプロトン供与性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３は１〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表す。）で表される構造により前記プロトン供与性基が前記ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合していることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載のプロトン交換膜。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(IV)：
【化５】
2004307814.tif 000054
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により得られることを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(IV)：
【化６】
2004307814.tif 000055
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式(VI)及び／又は（VII）：
【化７】
2004307814.tif 000056
（一般式(ＶＩ)及び(ＶＩＩ)中、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ脂肪族基及び／又は芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ8及びＲ10はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｍ６及びｍ７はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ６及びｎ７はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ６又はｍ７が２以上のときＲ9又はＲ11はそれぞれ同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物とを含む溶液を酸化処理して得られるスルホン酸ゾルを用いたことを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(VIII)：
【化８】
2004307814.tif 000057
（一般式(VIII)中、A5はメソゲンを含む有機原子団を表し、Z1はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、n81は1〜8の整数を表し、n82は0〜4の整数を表し、Y2は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｎ81が2以上の時、Z1は同一でも異なってもよい。）で表される化合物を、
下記一般式(IV)：
【化９】
2004307814.tif 000058
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される化合物のモル数に対し、１モル％から50モル％用いたゾル−ゲル反応により得られることを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式（XX）：
【化１０】
2004307814.tif 000059
（一般式（XX）中、L4は2価の連結基を表す）で表される前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項９】
請求項２〜４のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(Ｘ)及び一般式（ＸＩ）で表される前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とするプロトン交換膜。
一般式（Ｘ）
【化１１】
2004307814.tif 000060
（一般式(Ｘ)中、L1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ９は２又は３を表し、少なくとも一つのＲ14は炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14は同じでも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数を表す。）
一般式(ＸＩ)
【化１２】
2004307814.tif 000061
（一般式(ＸＩ)中、L2及びL3はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ２又は３を表し、少なくとも一つのＲ16及び少なくとも一つのＲ19はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ16及びＲ19はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｑは２〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれかに記載のプロトン交換膜を有することを特徴とする電極膜複合体。
【請求項１１】
請求項２〜９のいずれかに記載のプロトン交換膜を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゲル組成物並びにプロトン交換膜電極膜複合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では、燃料として水素の替わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン交換膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度に乏しい。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合、本質的に含水し易く、燃料のメタノール対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が生じ、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン交換膜を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-69817号公報
【特許文献２】特開平11-203936号公報
【特許文献３】特開2001-307752号公報
【特許文献４】特許第3103888号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スルホ化された有機ケイ素化合物からなる安定性の良好なシリカゾル組成物、及びこれらを用いたＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン交換膜、電極膜複合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の構造を有する化合物を水及び酸化剤存在下で、加水分解及び重縮合反応して得られるシリカゾル組成物が従来のシリカゾル組成物に比べ長期間高い安定性を示すことを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
さらに、本発明者は、メソゲン構造により自己組織化力を付与した有機ケイ素化合物からなるゾル−ゲル反応前駆体と、プロトン供与性基を有するゾル−ゲル反応前駆体を複合化することにより、メソゲンを含む有機分子鎖とプロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素マトリックス部がナノサイズで相分離し、好ましくは有機分子鎖が膜断面に水平に配向することにより、プロトン伝導経路が膜断面に垂直な方向で形成された有機−無機ナノハイブリッド材料が構築できることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、一般式(ＩＶ)で表される有機ケイ素化合物とプロトン供与性基を有するゾルを組み合わせたゾル−ゲル反応により得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン交換膜は、有機分子鎖が配向してなる集合体を形成することが偏光顕微鏡観察により判明した。この場合、プロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素ネットワークは、必然的に有機分子集合体の配向方向と直交する方向に形成される。従って、有機分子鎖の配向方向を膜断面に水平に制御することにより、膜断面に垂直のプロトン伝導経路が構築できる。
【００１１】
本発明の目的は、より具体的には、下記の構成により達成することができる。
（１）下記一般式（X)：
【化１】
2004307814.tif 000002
（一般式(Ｘ)中、L1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ９は２又は３を表し、少なくとも一つのＲ14は炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14は同じでも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数を表す。）、及び
下記一般式（XI)：
【化２】
2004307814.tif 000003
（一般式(ＸＩ)中、L2及びL3はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ２又は３を表し、少なくとも一つのＲ16及び少なくとも一つのＲ19はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される前駆体の少なくとも一種を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られることを特徴とするシリカゾル組成物。
【００１２】
（１−１）さらに、上記（１）において、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）中、Ｒ16〜Ｒ19は、炭素数４〜10のアルキル基が好ましい。
（１−２）上記（１）において、L1、L2及びL3は、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせてなる連結基が好ましい。
（１−３）上記（１）において、酸化剤は、水溶性の酸化剤が好ましい。
（１−４）上記（１）において、 酸化剤は、過酸化水素又は過酢酸が好ましい。
（１−５）上記（１）において、qは２が好ましい。
【００１３】
（２）メソゲンを含む有機分子鎖及びプロトン供与性基を含む基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有し、前記有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体を含有することを特徴とするプロトン交換膜。
（３）（２）に記載のプロトン交換膜において、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2004307814.tif 000004
（一般式(I)中、A11はメソゲンを含む有機原子団を表し、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｍ11は1〜3の整数を表し、ｎ11は１〜8の整数を表し、n12は0〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表し、**は、有機高分子鎖に結合する位置を表す）で表される部分構造を含むことを特徴とするプロトン交換膜。
【００１４】
（４）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2004307814.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ1は脂肪族基及び／又は芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｅ1はプロトン供与性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３は１〜４の整数を表し、*はケイ素原子に結合する位置を表す。）で表される構造により前記プロトン供与性基が前記ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合していることを特徴とする（２）又は（３）のいずれかに記載のプロトン交換膜。
【００１５】
（５）（２）〜（４）のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(IV)：
【化５】
2004307814.tif 000006
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により得られることを特徴とするプロトン交換膜。
【００１６】
（６）下記一般式(IV)：
【化６】
2004307814.tif 000007
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式(VI)及び／又は（VII）：
【化７】
2004307814.tif 000008
（一般式(ＶＩ)及び(ＶＩＩ)中、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ脂肪族基及び／又は芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ8及びＲ10はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｍ６及びｍ７はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ６及びｎ７はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ６又はｍ７が２以上のときＲ9又はＲ11はそれぞれ同一でも異なってもよい）で表される有機ケイ素化合物とを含む溶液を酸化処理して得られるスルホン酸ゾルを用いたことを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のプロトン交換膜。
【００１７】
（７）（２）〜（５）のいずれかに記載のプロトン交換膜において、下記一般式(VIII)：
【化８】
2004307814.tif 000009
（一般式(VIII)中、A5はメソゲンを含む有機原子団を表し、Z1はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、n81は1〜8の整数を表し、n82は0〜4の整数を表し、Y2は重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｎ81が2以上の時、Z1は同一でも異なってもよい。）で表される化合物を、
下記一般式(IV)：
【化９】
2004307814.tif 000010
（一般式(IV)中、A3はメソゲンを含む有機原子団を表し、R4はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Yは重合により炭素−炭素結合又は炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、m41は1〜3の整数を表し、n41は１〜8の整数を表し、n42は0〜４の整数を表し、m41が2以上のときR4は同一でも異なってもよい）で表される化合物のモル数に対し、１モル％から50モル％用いたゾル−ゲル反応により得られることを特徴とするプロトン交換膜。
【００１８】
（８）下記一般式（XX）
【化１０】
2004307814.tif 000011
（一般式（XX）中、L4は2価の連結基を表す）で表される前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のプロトン交換膜。
（８−２）（２）〜（５）のいずれかに記載のプロトン交換膜において、一般式(IV)で表される有機ケイ素化合物と、一般式（XX）で表される有機ケイ素化合物とを水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とするプロトン交換膜。
【００１９】
（９）下記一般式(Ｘ)及び／又は（ＸＩ）：
一般式（Ｘ）
【化１１】
2004307814.tif 000012
（一般式(Ｘ)中、L1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ９は２又は３を表し、少なくとも一つのＲ14は炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ14は同じでも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数を表す。）
一般式(ＸＩ)
【化１２】
2004307814.tif 000013
（一般式(ＸＩ)中、L2及びL3はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ２又は３を表し、少なくとも一つのＲ16及び少なくとも一つのＲ19はそれぞれ炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ16及びＲ19はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを用いたことを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のプロトン交換膜。
（１０）（２）〜（９）のいずれかに記載のプロトン交換膜を有することを特徴とする電極膜複合体。
（１１）（２）〜（９）のいずれかに記載のプロトン交換膜を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合するので、非常に安定なシリカゾル組成物を得ることが可能である。さらに、本発明のプロトン交換膜は、メソゲンを含む有機分子鎖及びプロトン供与性基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合し、有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体が形成されているので、室温でのイオン伝導度が高く、かつメタノール水溶液に対する耐性が高くメタノールクロスオーバーが低減されている。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン交換膜より高い出力を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
[1] シリカゾル組成物
[１−１]シリカゲルゾル組成物の前駆体
本発明のシリカゾル組成物は、メルカプト基及び／又は−(S)q−基、並びに少なくとも炭素数３以上のアルコキシ基又はアリールオキシ基を含有する加水分解性のケイ素アルコキシドからなる前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られる。前駆体としては、下記一般式（X)及び／又は一般式（XI)で表される化合物を用いる。
【００２２】
【化１３】
2004307814.tif 000014
【００２３】
一般式(Ｘ)中、Ｒ14及びＲ15で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基の好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ14及びＲ15で表されるアリール基は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。アリール基の好ましい例としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ14及びＲ15で表されるアルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては以下の基が挙げられる。
【００２４】
1．アルキル基
好ましくは炭素数１〜24、より好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i-プロピル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２５】
２．アリール基
アリール基は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜24のアリール基であり、例えばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-シアノフェニル基、2-クロロフェニル基、2-ナフチル基等である。
【００２６】
3．複素環基
複素環基は縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくは炭素数２〜24の複素環基であり、例えば4-ピリジル基、2-ピリジル基、1-オクチルピリジニウム-4-イル基、2-ピリミジル基、2-イミダゾリル基、2-チアゾリル基等である。
【００２７】
4．アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜24のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、-O(CH2CH2O)nCH3等である。
【００２８】
5．アシルオキシ基
好ましくは炭素数１〜24のアシルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基等である。
【００２９】
６．アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜24のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００３０】
７．カルバモイルオキシ基
例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ基、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基等である。
【００３１】
８．アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００３２】
９．アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
【００３３】
10．アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
【００３４】
11．アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３,４,５-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３５】
12．アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３６】
13．アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３７】
14．アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３８】
15．スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３９】
16．アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２,３,５-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００４０】
17．スルファモイル基
例えば、N-エチルスルファモイル基、N-(３-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N'-フェニルカルバモイル)スルファモイル基等である。
【００４１】
18．アルキル及びアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p-メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００４２】
19．アルキル及びアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p-メチルフェニルスルホニル基等である。
【００４３】
20．アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、２-クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
【００４４】
21．アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、o-クロロフェノキシカルボニル基、m-ニトロフェノキシカルボニル基、p-t-ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００４５】
22．カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基等である。
【００４６】
23．シリル基
好ましくは炭素数３〜30のシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
【００４７】
24．シアノ基
25．フルオロ基
26．メルカプト基
27．水酸基
等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
ｎ９は２又は３を表し、複数個あるＯＲ14基のＲ14は同じでも異なっていてもよい。Ｒ14のうち少なくとも一つのＲ14は炭素数が３以上のアルキル基又はアリール基である。Ｒ14はアルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数が４〜１０のアルキル基である。ｐは１〜３の整数を表す。
L1は（ｐ＋１）価の連結基を表す。連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又はアルキル基を表す。）、−ＳＯ2−、これらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げられる。L1はアルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせてなる連結基であるのが好ましい。
【００４９】
一般式(Ｘ)において、−Ｓｉ(ＯＲ14)n9(Ｒ15)3-n9で表される置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において加水分解及び縮合反応により重合体を形成し、ゾル及びこれに引き続きゲルを生成しうるものである。ゾル−ゲル反応については、例えば作花済夫著, 「ゾル−ゲル法の科学」, アグネ承風社に詳しく記載されている。
【００５０】
次に下記一般式（XI)について説明する。
【化１４】
2004307814.tif 000015
【００５１】
一般式(ＸＩ)中、Ｒ16及びＲ19で表されるアルキル基又はアリール基は、上記Ｒ14で表されるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい例も同様である。ｎ９及びｎ１３はそれぞれ２又は３を表し、複数個あるＯＲ16基及びＯＲ19基の少なくとも一つのＲ16及び少なくとも一つのＲ19の炭素数が３以上である。Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基又はアリール基は、上記Ｒ15で表されるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい例も同様である。L2及びL3で表される連結基は、L1で表される連結基と同義であり、好ましい例も同様である。ｑは２〜４の整数を表し、好ましくは２である。
【００５２】
SH基又は−(S)q−基は、酸化剤によって酸化されてスルホ基に変換されうる置換基である。変換されたスルホ基はゾル−ゲル反応の触媒となり反応を促進することができる。
【００５３】
以下、本発明のシリカゾル組成物に用いる一般式（X)及び一般式（XI)で表される前駆体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
2004307814.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2004307814.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2004307814.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2004307814.tif 000019
【００５８】
[１−２] シリカゾル組成物の作製法
本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、及び重縮合によってゾルを得る方法を用いる。例えば、作花済夫著, 「ゾル−ゲル法の科学」, アグネ承風社等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは典型的な方法を述べる。上記[１−１]に記載した前駆体を任意の溶媒に溶解し、そこに、水と酸化剤を添加することにより、前駆体に含まれるSH基及び／又は−(S)q−基が酸化剤によって酸化されてスルホ基に変換される。生成したスルホ基はゾル−ゲル反応の触媒となり反応を促進する。このため、従来用いてきた塩酸等の酸触媒を特に添加する必要はないが、必要に応じて添加することもできる。ゾル−ゲル反応の進行により反応液の粘度が徐々に増し、流動性を有するゾルが得られる。
【００５９】
SH基又は−(S)q−基の酸化反応に用いる酸化剤としては、「実験化学講座」, 丸善（株）等に記載されている硫黄化合物を酸化可能な酸化剤が挙げられる。例えば、ヨウ素、臭素等のハロゲン化合物、過酢酸、3-クロロ-過安息香酸、モノ過フタル酸等の有機過酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。酸化剤としては水溶性の酸化剤が好ましく、好ましい例としては過酸化水素、過酢酸等が挙げられる。
【００６０】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン、N-メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等がより好ましく、水溶性の溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。全溶媒量は、前駆体化合物１gに対し好ましくは0.1〜100 gであり、より好ましくは１〜10 gである。
【００６１】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、1,3-ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（N,N'-ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
【００６２】
ゾル−ゲル反応に添加する加水分解水の量は、前駆体中のシリル基が完全に加水分解される理論量より多くても少なくてもよい。反応液に用いられる溶媒と添加する水が分離することがなければ添加量の上限はない。好ましくはケイ素原子に置換しているアルコキシ基に対し0.1モル当量以上であり、より好ましくは0.5モル当量以上である。
【００６３】
上記酸化剤の添加量は、SH基及び／又は−(S)q−基を酸化してスルホ基に変換するための理論量に対し１〜10倍が好ましく、１〜5倍がより好ましい。
【００６４】
反応液にはゾル−ゲル反応を促進させるため酸触媒として、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられ、有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を２種以上併用することも可能である。
【００６５】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体及び酸化剤の種類、及びそれらの量に応じて選択することができる。好ましくは−20〜150℃であり、より好ましくは０〜80℃であり、さらに好ましくは20〜60℃である。
【００６６】
[２] メソゲン含有有機ケイ素化合物及びスルホン酸基含有前駆体
本発明のプロトン交換膜は、メソゲンを含む有機分子鎖及びプロトン供与性基を含む基がケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有する。プロトン交換膜中に含まれる上記一般式(Ｉ)で表される部分構造は、
一般式(Ｉ)
【００６７】
【化１９】
2004307814.tif 000020
【００６８】
で表される部分構造において、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はへテロ環基は、上記Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基又はへテロ環基と同義であり、Ａ11で表されるメソゲンを含む有機原子団は、上記Ａ3で表されるメソゲンを含む有機原子団と同義である。また、ｍ１１は上記ｍ４１と同義であり、ｎ１１は上記ｎ４１と同義である。
【００６９】
従って、一般式（Ｉ）は、例えば、一般式（ＩＶ）で表されるメゾゲンを含む有機ケイ素化合物のゾル−ゲル反応により形成することができる。以下これらの有機ケイ素化合物の構造及び一般式(ＩＩＩ)で表される部分構造を形成するための前駆体について詳しく説明する。
【００７０】
[２−１] メソゲン含有有機ケイ素化合物
一般式(ＩＶ)で表される有機ケイ素化合物
【化２０】
2004307814.tif 000021
において、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ4で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ4で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ4で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換又は無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。また、Ｒ5で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、又はポリシロキサン基（−(Ｍｅ2ＳｉＯ)nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。
【００７１】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、アルキル基、アリール基の好ましい例は、上記Ｒ4と同じである。
【００７２】
Ａ3は、メソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ 及び Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅによる 「Ｆｌｕｓｓｉgｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」, １９８４年, ｐ.７−１８に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化２１】
2004307814.tif 000022
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｑ11及びＱ12は２価の連結基又は単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｎ−、−Ｎ(Ｏ)=Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−(ＣＨ2)1〜3−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−(Ｃ≡Ｃ)1〜3−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。Ｑ11及びＱ12は単結合であるのが特に好ましい。
【００７４】
Ｙは２価の４〜７員環の置換基、又はそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｍ９は１〜３の整数を表す。Ｙは好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和又は不飽和脂肪族基、５又は６員環の複素環基、又はそれらの縮合環である。Ｙの好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）及び（Ｙ−２２）であり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び（Ｙ−２１）である。
【００７５】
【化２２】
2004307814.tif 000023
【００７６】
有機ケイ素化合物は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基又はアルキレン基を含むのが好ましい。アルキル基又はアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。有機ケイ素化合物に含まれるアルキル基又はアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００７７】
１．アルキル基
アルキル基としては、例えば、上述の[１]シリカゲルゾル組成物のところで開示したアルキル基等である。
２．アリール基
アリール基としては、例えば、上述の[１]シリカゲルゾル組成物のところで開示したアルキル基等である。
３．複素環基
複素環基としては、例えば、上述の[１]シリカゲルゾル組成物のところで開示したアルキル基等である。
【００７８】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
Ｙは、炭素−炭素又は炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００７９】
一般式(ＩＶ）中、シリル基(−Ｓｉ(Ｏ−*)m41(Ｒ4)3-m41、又は−Ｓｉ(ＯＲ7) m5(Ｒ6)3-m5)は、有機原子団Ａ3を構成するメソゲン基、アルキル基又はアルケニル基に直接結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、それらのアルキレン基とメソゲンの連結基Ｑ11、Ｑ12との組合せであるのが好ましい。シリル基はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
ｍ４１はそれぞれ３であるのが好ましく、ｎ４１はそれぞれ１〜３であるのが好ましい。以下に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２３】
2004307814.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2004307814.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2004307814.tif 000026
【００８３】
【化２６】
2004307814.tif 000027
【００８４】
【化２７】
2004307814.tif 000028
【００８５】
【化２８】
2004307814.tif 000029
【００８６】
[２−２] プロトン供与性基含有前駆体
本発明のプロトン交換膜では、好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造によりプロトン供与性基Ｅ1を含む基がケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合する。一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物のゾル−ゲル反応により形成することができる。
【００８７】
【化２９】
2004307814.tif 000030
【００８８】
一般式（ＩＸ）において、プロトン供与性基Ｅ2は、ｐＫａ４以下の酸残基が好ましい。プロトン供与性基Ｅ2の好ましい例としては、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)、−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)2、−ＣＯＯＨ等が挙げられ、特に好ましい例としてはｐＫａの低い−ＳＯ3Ｈ基が挙げられる。Ｒ12、Ｒ13、ｍ８及びｎ８は、それぞれ一般式(ＩＶ)におけるＲ4、ｍ４１及びｎ４１と同義である。連結基Ｂ4は、脂肪族基及び／又は芳香族基を含む有機原子団で構成され、それらの例としては炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基等、これらを組み合わせた基等が挙げられ、これらの連結基の間に一般式（ＸＩＩＩ）中のＱ11で挙げた２価の連結基を含んでいてもよい。連結基Ｂ4はさらに置換基を有していてもよい。
【００８９】
（１）一般式（ＩＸ）で表される前駆体は、それ自身の酸で縮合しゲル化し易いため、下記一般式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表されるスルフィド又はジスルフィド化合物を含む溶液を使用時に酸化処理し、本発明のプロトン交換膜作製のための前駆体ゾルとして用いるのが好ましい。
【００９０】
【化３０】
2004307814.tif 000031
【００９１】
一般式(ＶＩ)及び(ＶＩＩ)中、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ脂肪族基及び／又は芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ8及びＲ10はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、ｍ６及びｍ７はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ６及びｎ７はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ６又はｍ７が２以上のときＲ9又はＲ11はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００９２】
より具体的には、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけるＢ2及びＢ3、Ｒ8及びＲ10、Ｒ9及びＲ11、ｍ６及びｍ７、並びにｎ６及びｎ７は、それぞれ一般式(ＩＸ)におけるＢ4、Ｒ12、Ｒ13、ｍ８及びｎ８と同義である。また、一般式(ＩＩＩ)におけるＥ1、Ｂ1、Ｒ3、ｍ３及びｎ３は、それぞれ一般式（ＩＸ）におけるＥ2、Ｂ4、Ｒ12、ｍ８及びｎ８と同義である。一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のＢ2及びＢ3として特に好ましい連結基は、プロピレン基、メチレン基及びフェニレン基であり、少なくとも一つのＲ9及び少なくとも一つのＲ11が炭素数４以上であるのが好ましい。ｍ６及びｍ７はそれぞれ２又は３が好ましく、ｎ６及びｎ７はそれぞれ１が好ましい。
【００９３】
（２）また、メルカプト基及び／又は−(Ｓ)q−基、並びに少なくとも炭素数３以上のアルコキシ基又はアリールオキシ基を含有する加水分解性のケイ素アルコキシドからなる前駆体を水及び酸化剤の存在下で加水分解及び重縮合して得られるゾルを本発明のプロトン交換膜作製のための前駆体ゾルとして用いるのも好ましい。ケイ素アルコキシドからなる前駆体としては、具体的には、上記(Ｘ)及び／又は一般式（ＸＩ）で表される化合物を用いることができる。
【００９４】
上記（１）及び/又は（２）に記載の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、(Ｘ)及び／又は（ＸＩ）で表される化合物としては、例えば、上述の[１−１]シリカゲルゾル組成物の前駆体のところで述べた化合物や下記化合物等が該当する。さらに、一般式（XX）で表される化合物も採用できる。ここで、一般式（XX）中、L4は2価の連結基を表し、例えば、炭素数１〜15（好ましくは炭素数１〜5）のアルキレン基、炭素数６〜15（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、またはそれらの組み合わせが好ましい。
もちろん、例示した化合物以外を除外するものでないことは言うまでもない。
【００９５】
【化３１】
2004307814.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2004307814.tif 000033
【００９７】
[３] 有機−無機ハイブリッド型プロトン交換膜の作製法
[３−１] ゾル−ゲル法
本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例えば、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特許第３１０３８８８号公報及び「Electrochimica Acta」, １９９８年, 第４３巻, 第１０−１１号, p.１３０１等に記載されている方法を用いることができる。また、上記[１−２]で述べた作製法を利用することができる。一般には、縮合のために酸触媒を用いるが、上記[１−１]で述べた化合物や[２−２]で述べた素化合物を前駆体として用いる本発明では、[１−２]で述べたとおり前駆体自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００９８】
本発明のプロトン交換の典型的な作製方法は、一般式(VI)及び/又は(VII)で表される化合物を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解した後酸化剤を添加し、-SH基又は-S-S-基を-SO3H基に変換する。得られたゾルを、任意の溶媒に溶解した[２−１]に記載した有機ケイ素化合物と混合し、アルコキシシリル基の加水分解と縮重合（以後「ゾル−ゲル」反応という）を進行させる。あるいは、一般式一般式(VI)及び/又は(VIII)で表される化合物と[２−１]に記載した有機ケイ素化合物を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解した後酸化剤を添加し、-SH基又は-S-S-基を-SO3H基に変換後、ゾル−ゲル反応を進行させる。その際必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は、徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階で、ゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥することにより膜状の個体を得ることができる。生成するSi-O−Si結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００９９】
ゾル−ゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１,５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、又はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン(特開平１０−４５９１３号公報)、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【０１００】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【０１０１】
[３−２] 重合性基Ｙによる重合
重合性基Ｙが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著, 「高分子合成の実験法」,化学同人や大津隆行著, 「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」, 化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号及び同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号及び同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報及び米国特許４２３９８５０号明細書）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）が挙げられる。
【０１０２】
重合開始剤は、上記[３−１]のゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０.０１〜２０質量％であり、より好ましくは０.１〜１０質量％である。
Ｙで表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記[３−１]で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙの重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱又は光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【０１０３】
[３−３] 他のケイ素化合物との併用
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記[２−１]及び[２−２]に記載した２種以上の前駆体を混合して用いてもよい。例えば、一般式(ＩＶ)で表される前駆体におけるｍ４１又はｍ５がそれぞれ３と２の化合物を混合するか、一般式（ＩＸ）で表される前駆体におけるｍ８が３と２の化合物を混合するか、あるいはこれらを組み合わせることよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（ＸＩＩ）で表される有機ケイ素化合物又はそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
一般式（XII）
【０１０４】
【化３３】
2004307814.tif 000034
【０１０５】
一般式(ＸＩＩ)中、Ｒ20は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ21は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ１０は０〜４の整数を表し、ｍ１０又は４−ｍ１０が２以上のとき、Ｒ20又はＲ21はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ20又はＲ21の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
一般式(ＸＩＩ)のｍ１０は０又は１が好ましく、Ｒ20はアルキル基が好ましい。さらにｍ１０が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ１０が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化３４】
2004307814.tif 000035
【０１０７】
一般式(ＸＩＩ)で表される化合物を併用する場合、前駆体の有機ケイ素化合物に対して１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましく、１〜２０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【０１０８】
[３−４]  可塑剤化合物
本発明のプロトン交換膜では、一般式(VIII)で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、一般式(IV)で表される化合物のモル数に対し、１モル％から50モル％であり、好ましくは5モル％から20モル％である。
【０１０９】
【化３５】
2004307814.tif 000036
【０１１０】
一般式(VIII)中、A5はメソゲンを含む有機原子団であり、[２−１]で述べた一般式[IV]で表されるメソゲン含有有機ケイ素化合物中のA3とそれぞれ同義であり、そこに含まれるメソゲンは、本発明のプロトン交換膜作成時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。Z1はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、好ましい置換基の例としては、前述[２−１]で述べた
1.アルキル基、2.アリール基、3.複素環基、4.アルコキシ基、5.アシルオキシ基、6.アルコキシカルボニル基、7.シアノ基、8.フルオロ基、9.アルコキシカルボニル基の他に、水酸基、及びカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基などの酸残基、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。n81はそれぞれ１〜6の整数を表し、１または2が特に好ましい。n82は0〜4の整数を表し、1または2が特に好ましい。Y2は重合により炭素−炭素結合又は炭素い−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、[２−１]で述べた一般式[IV]で表される有機ケイ素化合物中のY1と同義であり、特に、本発明のプロトン交換膜作成時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のY1と同一のものが好ましい。ｎ82が2以上の時、Z1は同一でも異なってもよい。
【０１１１】
以下に、一般式(VIII)で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３６】
2004307814.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
2004307814.tif 000038
【０１１４】
【化３８】
2004307814.tif 000039
【０１１５】
【化３９】
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【０１１６】
【化４０】
2004307814.tif 000041
【０１１７】
[３−５]高分子化合物の添加
本発明のプロトン交換膜には、(1)膜の機械的強度を高める目的、及び(2)膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、及びこれらの共重合体が好ましく、含有量としては1〜30質量％の範囲が好ましい。(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては１〜30質量%の範囲が好ましい。
【０１１８】
[３−６]  製膜方法
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【０１１９】
有機ケイ素化合物前駆体を用いたゾル−ゲル反応は、ゾル−ゲル反応混合物を塗布した後、有機ケイ素化合物の有機部位が配向しながら進行する。ゾル−ゲル組成物の配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【０１２０】
有機-無機ハイブリッド型プロトン交換膜の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【０１２１】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン交換膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【０１２２】
[３−７]  細孔膜への充填
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【０１２３】
[３−８]プロトン交換膜への触媒金属の添加
本発明のプロトン交換膜には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン交換膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン交換膜中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【０１２４】
[４] 燃料電池
[４−１]電池の構成
本発明のプロトン交換膜を用いた燃料電池について説明する。図１は電極膜複合体（以下「ＭＥＡ」という）１０の構成を示す。ＭＥＡ１０は、プロトン交換膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及びカソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン交換膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン交換膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋg/ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン交換膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【０１２５】
[４−２]触媒材料
アノード電極及びカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子径は、2〜10nmの範囲であり、粒子径が小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、2nm程度が限度といわれている。
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Pt-Cr、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cu、Pt-Feなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるCOによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Pt-Ru、Pt-Fe、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Moなどの白金基二元金属、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Co、Pt-Ru-Fe、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Sn、Pt-Ru-Auなどの白金基三元金属を用いることができる。
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Vulcan XC-72、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（CNH）、カーボンナノチューブ（CNT）が好ましく用いられる。
【０１２６】
[４−３]触媒層の構成と材料
触媒層の機能は、(1)燃料を活性金属に輸送すること(2)燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、(3)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(4)反応により生じたプロトンをプロトン伝導膜に輸送すること、である。(1)のために触媒層は、液体及び気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(2)は[３−２]で述べた活性金属触媒が、(3)は同じく[３−２]で述べたカーボン材料が担う。(4)の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【０１２７】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料（特許文献１〜８、非特許文献１〜３）などが好ましく用いられる。本発明のプロトン交換膜に用いる前駆体をゾル−ゲル反応して得られるプロトン伝導材料を触媒層に用いることも可能である。この場合、プロトン伝導膜と同種の材料であるため、プロトン伝導膜と触媒層との密着性が高まり有利である。
活性金属の使用量は、0.03〜10mg/cm2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、1〜10倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、0.1〜0.7倍が適している。
【０１２８】
[４−４]  多孔質導電シート（電極基材）
電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能及び水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにPTFE処理を施したものを使用することもできる。
【０１２９】
[４−５]  MEA（電極膜複合体）の作成
MEAの作製には、次の４つの方法が好ましい。
(1)プロトン交換膜塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン交換膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン交換膜と圧着し、５層構成のMEAを作製する。
(3)Decal法：触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン交換膜に触媒層のみを転写させ３層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン交換膜、多孔質導電シートあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
【０１３０】
[４−６]  燃料及び供給方法
固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度3〜64質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（CH3OH＋H2O→CO2＋６H++6e）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は64質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量及び体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導膜を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象、が顕著となり、出力が低下するため、用いるプロトン伝導膜のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（3/2O2+6H++6e→H2O）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１３１】
上記、アノード燃料及びカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、(1)ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、(2)補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、アノード及びカソードに対し、これらを組み合わせることも可能である。組み合わせを採用すると、アクティブ型のカソードで生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用可能、空気供給による高出力化が可能であるなどの利点を利用しつつ、燃料供給系を備える事により小型化を容易にすることができる。アクティブ型では、小型化が可能な利点を利用しつつ、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくくなるのをより効果的に防止することができる。
【０１３２】
[４−７]  セルのスタッキング
燃料電池の単セル電圧は一般的に1V以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」及び、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、MEMS技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１３３】
[５]燃料電池のアプリケーション
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能である、充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、PDA、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【０１３４】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口部１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料又はアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【実施例】
【０１３５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３６】
実施例１
（１）前駆体(Ｔ−３)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−３) 3.22 gをメタノール10.3 gに溶解し、30％過酸化水素水５gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−３)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-1）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で10日間安定（ゲル化せずに均一系の溶液）であった。
【０１３７】
（２）前駆体(Ｔ−１)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−１) 2.94 gをメタノール9.0 gに溶解し、30％過酸化水素水６gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−１)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-2）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で7日間安定であった。
【０１３８】
（３）前駆体(Ｔ−１５)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−１５) 3.65 gを2-プロパノール12 gに溶解し、30％過酸化水素水６gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−１５)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-3）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で10日間安定であった。
【０１３９】
（４）前駆体(Ｔ−４)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−４) 2.64 gをメタノール６gに溶解し、30％過酸化水素水６gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−４)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-4）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で6日間安定であった。
【０１４０】
（５）前駆体(Ｔ−２)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−２) 2.36 gをメタノール６gに溶解し、30％過酸化水素水６gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−２)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-5）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で5日間安定であった。
【０１４１】
（６）前駆体(Ｔ−９)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−９) 3.56 gを2-プロパノール10 gに溶解し、30％過酸化水素水６gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−９)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-6）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で5日間安定であった。
【０１４２】
（７）前駆体(Ｔ−２０)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−２０) 3.22 gをメタノール８gに溶解し、30％過酸化水素水10 gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−２０)の-SS-結合の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-7）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で10日間安定であった。
【０１４３】
（８）前駆体(Ｔ−２５)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体（Ｔ−２５) 2.63 gをメタノール６gに溶解し、30％過酸化水素水７gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−２５)の-SS-結合の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-8）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で6日間安定であった。
【０１４４】
（９）前駆体(Ｔ−３)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−３) 3.22 gを20％エタノール水６gに溶解し、９％過酢酸溶液38 gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−３)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-9）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で10日間安定であった。
【０１４５】
（１０）前駆体(Ｔ−３)及び前駆体(Ｔ−４)を用いたシリカゾル組成物の調製
前駆体(Ｔ−３) 3.22及び前駆体(Ｔ−４) 2.64 gをメタノール15 gに溶解し、30％過酸化水素水10 gを添加した。この混合物を室温で24時間攪拌した後、NMRにより前駆体(Ｔ−３)及び前駆体(Ｔ−４)の-SH基の消失と-SO3H基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（SOL-10）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で8日間安定であった。
【０１４６】
（１１）前駆体（Ｔ−２９）のみを用いたシリカゾルの調製（比較例１）
前駆体として下記構造の前駆体（Ｔ−２９）のみ 1.96 gをメタノール10.3 gに溶解し、30％過酸化水素水５gを添加した。この混合物を室温で１時間撹拌すると固体の析出物が生成し、安定なゾル液は得られなかった。
【０１４７】
（１２）前駆体（Ｔ−３０）のみを用いたシリカゾルの調製（比較例２）
前駆体として下記構造の前駆体（Ｔ−３０）1.8 gをメタノール10.3 gに溶解し、30％過酸化水素水５gを添加した。この混合物を室温で30分間撹拌すると固体の析出物が生成し、安定なゾル液は得られなかった。
【０１４８】
（１３）前駆体（Ｔ−２９）及び前駆体（Ｔ−３０）を用いたシリカゾルの調製（比較例３）
前駆体として前駆体（Ｔ−２９）1.96 g及び前駆体（Ｔ−３０）1.8 gをメタノール20.6 gに溶解し、30％過酸化水素水10 gを添加した。この混合物を室温で10分間撹拌すると固体の析出物が生成し、安定なゾル液は得られなかった。
【０１４９】
（結果）
以上のように本発明のシリカゾル組成物は、比較例のシリカゾル組成物と比べ経時によるゲル化又は固体の析出が少なく非常に安定であることがわかった。
【０１５０】
実施例２
有機ケイ素化合物Ｓ−１、Ｓ−１０及びＳ−１３を以下のスキーム１〜３に示す工程により合成した。
(１) Ｓ−１の合成
（スキーム１）
【０１５１】
【化４１】
2004307814.tif 000042
【０１５２】
(１−１) 中間体Ｍ−２の合成
ｐ−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノール（Ｍ−１、関東化学（株）製）（２４.６ g, １００ ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２５ gを加え、８０ ℃に加熱攪拌しながら、１１−ブロモ−１−ウンデセン（２４.５ g, １０５ ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応混合物を３００ ｍｌの水に注ぎ、結晶を捕集した。得られた粗結晶をメタノールで再結晶し、３６.４ gのＭ−２を得た。
【０１５３】
(１−２) Ｓ−１の合成
中間体Ｍ−２（３.９９ g, １０ ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１.８ g, １１ ｍｍｏｌ）を反応容器中でトルエンに溶解し、反応容器内を窒素置換した。反応液を８０℃に保ち、塩化白金酸（５ｍg）を加え、３時間加熱した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１.１ gのＳ−１（無色油状物）を得た。
【０１５４】
(２) Ｓ−１０の合成
（スキーム２）
【０１５５】
【化４２】
2004307814.tif 000043
【０１５６】
(２−１) 中間体Ｍ−５の合成
４,４'−ジヒドロキシ−ビフェニルモノアセチル体（Ｍ−３）（４５.６ g, ２００ ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０００ ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２０ gを添加し、そこに１１−ブロモ−１−ウンデセン（４７.２ g, ２００ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を８０℃で５時間加熱し、室温まで冷却した後、水に注ぎ、析出した結晶をろ集した。粗結晶を加熱したメタノールで洗浄、乾燥後、７２ gのＭ−４を得た。Ｍ−４（５０.８ g, １３３.５ ｍｍｏｌ）をメタノール１００ ｍｌに分散させ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ１２ g／水１０ ｍｌ）を加え、４０℃で１時間、８０℃で２０分間加熱した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過し、加熱したメタノールで洗浄、乾燥し４４ gのＭ−５を得た。
【０１５７】
(２−２) 中間体Ｍ−７の合成
Ｍ−５（２０.３ g, ６０ ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４００ ｍｌに溶解し、０.５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ ｍｌを添加し、攪拌しながらｍ−クロロ過安息香酸(純度６９％, １６.５ g, ６６ ｍｍｏｌ)を１０分間で添加した。７時間攪拌した後、反応液に水と少量の亜硫酸水素ナトリウムを加え、水洗し、塩化メチレンを留去して粗結晶を得た。粗結晶を加熱したアセトニトリルで洗浄し、１２ gのＭ−６を得た。次にＭ−６（１１ g, ３１ ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ ｍｌに溶解し、１０ gの炭酸カリウムを加え、攪拌しながらヨウ化アリル（５.２ g, ３１ ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で１時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、析出した結晶をメタノールで再結晶し、１２.１ gのＭ−７を得た。
【０１５８】
(２−３) Ｓ−１０の合成
Ｍ−７（５g, １２.７ ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（３.１３ g, １９.０５ ｍｍｏｌ）をトルエン５０ ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１０ ｍgを添加した。反応液を８０〜９０℃に保ち１時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３.２ gのＳ−１０を得た。
【０１５９】
(３) Ｓ−１３の合成
（スキーム３）
【０１６０】
【化４３】
2004307814.tif 000044
【０１６１】
(３−１) 中間体Ｍ−１１の合成
４,４'−ジヒドロキシビフェニルＭ−８（７６.２ g, ４１０ ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４００ ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（４２.２ g）とヨウ化カリウム(２４.１ g)を加えたところに、８−クロロオクタノール（４７.２ g, ２８７ ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１１０℃で５時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、６３.８ gのＭ−９を得た。得られたＭ−９（１０ g, ３１.８ ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド４０ ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（３.３ g）を添加し、５０℃で攪拌しながら、ヨウ化物Ｍ−１０ (７.４２ g, ３５ ｍｍｏｌ)を滴下した。８０℃で３時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで２回再結晶し、１１.７ gのＭ−１１を得た。
【０１６２】
(３−２) 中間体Ｍ−１２の合成
Ｍ−１１（１０ g, ２４.２ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフランに溶解し、６０℃に加温し、攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ）(１.２ g, ３０ ｍｍｏｌ)を少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル(５.４ g, ３２.２ ｍｍｏｌ)を５分間で滴下した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製したところ、１０.６ gのＭ−１２（白色固体）を得た。
【０１６３】
(３−３) Ｓ−１３の合成
Ｍ−１２（１０ g, ２２ ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１０.９ g, ６６ ｍｍｏｌ）をトルエン５０ ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１００ ｍgをベンゾニトリル３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０〜９０℃に保ち３０分間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５.２ gのＳ−１３（無色粘性液体）を得た。
【０１６４】
（４）Ｓ-25の合成
有機ケイ素化合物S-25を以下のスキーム4に示す工程により合成した。
(スキーム４)
【０１６５】
【化４４】
2004307814.tif 000045
【０１６６】
(４−１)  中間体M-4の合成
4、4’-ジヒドロキシナフタレンM-14 (23,5 g、143 mmol) をジメチルアセトアミド 8 mlに溶解し、炭酸カリウム (11.1 g、80 mmol) とヨウ化カリウム(6.7 g)を加えたところに、8-クロロオクタノール (71.8 g、72 mmol) を添加した。反応液を110℃で9時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、16.3 gのM-15を得た。得られたM-15 (10 g、34.7 mmol) をジメチルアセトアミド40 mlに溶解し、炭酸カリウム (9.6 g) を添加し、50℃で攪拌しながらヨウ化物M-16 (9.4 g、41.6 mmol) を滴下した。100℃で4時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、4.2 gのM-17を得た。
【０１６７】
（４−２）中間体M-5の合成
M-17 (3.6 g、9.4 mmol) を脱水テトラヒドロフランに溶解し、60℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム (60%in oil) (0.5 g、12.2 mmol) を少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル(2.4 g、14.1 mmol) を滴下した。反応混合物を60℃で3時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製したところ、2.1 のM-18を得た。
【０１６８】
(４−３)  S-25の合成
M-18 (1.5 g、3.4 mmol) とトリエトキシシラン (2.4 g、14.3 mmol) をトルエン10 mlに溶解し、80℃、窒素気流中で塩化白金酸10 mgをベンゾニトリル0.5 mlに溶解した溶液を滴下した。反応液を80℃で1時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、0.76 gのS-25を得た。
【０１６９】
（５）Ｓ-26の合成
有機ケイ素化合物S-26を以下のスキーム4に示す工程により合成した。
(スキーム5)
【０１７０】
【化４５】
2004307814.tif 000046
【０１７１】
(５−１)  中間体M-24の合成
テトラブチルアンモニウムブロミド (3.0 g) を50％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、3-エチル-3-オキセタンメタノールM-19 (19 g、0.16 mol) と1、8-ジブロモオクタンM-20 (136 g、0.5 mol) を添加した。反応液を加熱還流下3.5時間攪拌した後、反応混合物を氷冷し、水600 mlを加え、酢酸エチルで抽出した。減圧蒸留により、過剰のブロミドM-20を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、36 gのM-21を得た。得られたM-21 (33 g、0.107 mol) をジメチルアセトアミド120 mlに溶解し、4-ヒドロキシ安息香酸エチルM-22 (17 g、0.102 mol)と炭酸カリウム (23 g) を添加した。80℃で8時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製したところ、35 gのM-23を得た。得られたM-23 (35.4 g、90.2 mmol)をエタノール60mlに溶解し、水酸化ナトリウム (7.2 g、180 mmol) と水20mlを加え、60℃で3時間攪拌した。反応混合物に濃塩酸 (15.4 ml、85.8 ml/mol) を加え中和した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、33 gのM-24を得た。
【０１７２】
(５−２)  中間体M-26の合成
ジヒドロキシビフェニルM-25 (25 g、134 mmol) をアセトン100 mlに溶解し、炭酸カリウム (20 g、145 mmol) 加え、60℃で攪拌しながら、アリルブロミド (16.2 g、134 mmol) をアセトン100 mlで溶解した溶液を滴下した。60℃で7時間攪拌した後、析出した塩をろ過により除去した。濾液に、水、希塩酸および塩化ナトリウムを加え酢酸エチルで抽出し、濃縮して得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、6 gのM-26を得た。
【０１７３】
(５−３)  中間体M-27の合成
M-24 (10.5 g、31.2 mmol) をクロロホルム100 mlに溶解し、M-26 (6.4 g、28.4 mmol)とジメチルアミノピリジン (5.2 g、42.6 mmol) を加えた。反応液を0℃に冷やした後、ジシクロヘキシルカルボジイミド (5.8 g、45.4 mmol) をクロロホルム20 mlで溶解した溶液を滴下し、0℃で1時間攪拌した。析出した塩をろ過した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、11.9 gのM-27を得た。
【０１７４】
(５−４)  S-26の合成
M-27 (5.7 g、10 mmol) とトリエトキシシラン (5.0 g、30 mmol) をトルエン25 mlに溶解し、80℃、窒素気流中で塩化白金酸17 mgをベンゾニトリル0.5 mlに溶解した溶液を滴下した。反応液を80℃で1時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3.2 gのS-26を得た。
【０１７５】
実施例３
１．プロトン交換膜の作製
(１) プロトン交換膜（Ｅ−１）の作製
Ｔ−３(１.９４ g)をメタノール(６.２ g)に溶解し、３０％過酸化水素水(２g)を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌した後、ＮＭＲによりＴ−３の−ＳＨ基消失と−ＳＯ3Ｈ基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（ＳＯL−１）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で５日間安定であった。
Ｓ−１３（０.４ g）を溶解した２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール(１.２ ｍｌ)の溶液に、ＳＯL−１(１.１ g)及びキシレン(０.２ ｍｌ)を添加し、５０℃で３時間加熱攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、厚さ１１０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１７６】
(２) プロトン交換膜（Ｅ−２）の作製
Ｔ−１(１.０ g)をメタノール(２.４ g)に溶解し、３０％過酸化水素水(１.２ g)を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌した後、ＮＭＲによりＴ−１の−ＳＨ基消失と−ＳＯ3Ｈ基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（ＳＯL−２）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で３日間安定であった。
前駆体Ｓ−２１（０.４５５ g）を溶解したイソプロパノール(１ｍｌ)溶液に、ＳＯL−２(０.８６ g)及びキシレン(０.２ ｍｌ)を添加し、５０℃で２時間加熱攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、厚さ１１５μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のあるドメインを確認した。これによりＳ−２１のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１７７】
(３) プロトン交換膜（Ｅ−３）の作製
前駆体Ｓ−２１（０.４５５ g）を前駆体Ｓ−２１(０.２７４ g)及び前駆体Ｓ−２３(０.１８１ g)に代えた以外、(２)と同様の方法により厚さ１０８μｍの白濁した膜（Ｅ−３）を得た。
【０１７８】
(４) プロトン交換膜（Ｅ−４）の作製
Ｔ−４(１.６ g)をメタノール(４.７ g)に溶解し、３０％過酸化水素水(２.０５ g)を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌した後、ＮＭＲによりＴ−４の−ＳＨ基消失と−ＳＯ3Ｈ基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（ＳＯL−３）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で５日間安定であった。
ＳＯL−２（０.８６ g）をＳＯL−３（０.９０ g）に代えた以外、(２)と同様の方法により厚さ１１２μｍの白濁した膜（Ｅ−４）を得た。
【０１７９】
(５) プロトン交換膜（Ｅ−５）の作製
ＳＯL−１（１.１ g）をＳＯL−１（０.５ g）及びＳＯL−３（０.５ g）に代えた以外、(１)と同様の方法により厚さ１０８μｍの白濁した膜（Ｅ−５）を得た。
【０１８０】
(６)プロトン交換膜(E-6)の作製
T-3 (0.097g)とS-13(0.185g)をキシレン(0.3ml)/イソプロパノール(1.0ml)に溶解し、30%過酸化水素水(0.204ml)を添加した。60℃で５時間加熱攪拌した後、反応液850μLを、ポリイミド膜（ユーピレックス#75S：宇部興産製）上に180μm厚のテプロンテープで作製した3cm×3cmの正方形の枠内に流し込んだ。溶媒が室温下で、10時間かけて蒸発するように隙間を調整した蓋を施し、放置した。20時間後、更に、60℃で3時間した後、ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、水洗乾燥して、厚さ125μmのプロトン交換膜を得た。
【０１８１】
(７)プロトン交換膜(E-7)
上記、E-6作製時のS-4(0.185g)をS-4(0.176g)及びK-10(0.0077mg：S-4に対して5モル%)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ131μmのプロトン交換膜(E-7)を得た。
【０１８２】
(８)プロトン交換膜(E-8)
上記、E-7作製時のS-4(0.176g)及びK-10(0.0077mg：S-4に対して5モル%)をS-4(0.167g)及びK-10(0.0154mg：S-4に対して10モル%)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ128μmのプロトン交換膜(E-7)を得た。
【０１８３】
(９)プロトン交換膜(E-9)
上記、E-6作製時のS-4(0.185g)をS-26(0.221g)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ130μmのプロトン交換膜(E-9)を得た。
【０１８４】
(１０)プロトン交換膜(E-10)
上記、E-9作製時のS-26(0.221g)をS-26(0.199g)及びK-6(0.0155mg：S-26に対して10モル%)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ132μmのプロトン交換膜(E-10)を得た。
【０１８５】
(１１)プロトン交換膜(E-11)
上記、E-10作製時のS-26(0.199g)及びK-6(0.0155mg：S-26に対して10モル%)をS-25(0.156mg)及びK-10(0.0185mg)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ122μmのプロトン交換膜(E-11)を得た。
【０１８６】
(１２)プロトン交換膜(E-12)
T-3(0.145g)とS-31(0.199g)をキシレン(0.3ml)/イソプロパノール(1.0ml)に溶解し、30%過酸化水素水(0.204ml)を添加した。50℃で20分間加熱攪拌した後、反応液850μLを、ポリイミド膜（ユーピレックス#75S：宇部興産製）上に180μm厚のテプロンテープで作製した3cm×3cmの正方形の枠内に流し込んだ。溶媒が室温下で、10時間かけて蒸発するように隙間を調整した蓋を施し、放置した。20時間後、更に、60℃で3時間した後、ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、水洗乾燥して、厚さ124μmのプロトン交換膜を得た。
【０１８７】
(１３)プロトン交換膜(E-13)
上記、E-12作成時のS-31(0.199g)をS-31(0.179g)及びK-18(0.015g)に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ123μmのプロトン交換膜を得た。
【０１８８】
(１４) プロトン交換膜（Ｒ−１）の作製
Ｘ−１１(８００ ｍg)とＴＥＯＳ(２００ ｍg)をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4, ５００ ｍg）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ８５μｍの比較用の透明シート状固体（Ｒ−１）を得た。
【０１８９】
（１５）プロトン交換膜（Ｅ−１４）の作製
前記(1)プロトン交換膜E-1の作製において、SOL-1の換わりに、T-31３３％水溶液（1.1ｇ）を用いた他は、(1)と同様の方法により厚さ110μｍの透明な膜（E-14）を得た。
【０１９０】
２．メタノール水溶液に対する耐性
得られたプロトン交換膜（E-1〜13）、及び比較用のプロトン交換膜(R-1及びナフィオン117)を直径13ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、それぞれ10質量％メタノール水溶液5ｍｌに、48時間浸漬した。本発明のプロトン交換膜（E-1〜14）は、ほとんど膨潤が見られず、浸漬前と形状及び強度の変化が見られなかった。それに対して、比較サンプルR-1はヒビ割れが生じた。またメタノール水溶液に理論量の85質量％のリン酸が溶出した。ナフィオン117では、約70質量％の膨潤が見られ、著しい膜の形状変化も観察された。次に、本発明のプロトン交換膜（E-1〜13）を64質量%メタノール水溶液に48時間浸漬したところ、E-1〜6、E-10、E-12は脆くなり、ひび割れが生じたが、本発明の一般式(VIII)で表される化合物、K-10、K-6あるいはK-18を添加したプロトン交換膜E-7、8、11、13では形状変化が見られず十分な耐性を示した。
以上から、本発明のプロトン交換膜は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対して、十分な耐性を有することがわかった。
【０１９１】
３．メタノール透過性の測定
得られたプロトン交換膜（E-1、E-6、E-8、E-11）、及び比較用のプロトン交換膜(R-1及びナフィオン117)を直径13ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、円形の穴(直径5mm)が空いたテプロンテープで補強した。当該補強膜を図３で示すステンレス製のセルに備え付け、上部にメタノール水溶液を注入し、下部ガス導入口より一定流速で水素ガスを流し、膜を透過するメタノール量を下部検出口に接続したガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
2004307814.tif 000047
【０１９３】
（結果）
表１より、本発明のプロトン交換膜のメタノール透過性は、ナフィオン117の1/50以下であることがわかる。
【０１９４】
４．イオン伝導度の測定
実施例１で作成した本発明のプロトン交換膜（E-1）〜(E-13)と比較サンプル(R-1)及びナフィオン117を直径13mmの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、25℃、相対湿度95％におけるイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2004307814.tif 000048
【０１９６】
（結果）
本発明のプロトン交換膜のイオン伝導度は、ナフィオン117には及ばないものの、光学異方性を示さないハイブリッド膜（比較例（R-1））に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかる。また、(E-6)と(E-7)及び(E-8)、(E-9)と(E-10)、(E-12)と(E-13)を比較すると、本発明の一般式(VIII)で表される化合物(K-10,K-6,K-18)を添加した膜では、イオン伝導度が向上した。
【０１９７】
実施例４
(１) 触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ wｔ%が担持）２gとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ gを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【０１９８】
(2)ＭＥＡの作製
実施例１で作製したプロトン交換膜(E-1、E-2、E-3、E-8)及びナフィオン117の両面に、上記で得た触媒膜を、塗布面がプロトン交換膜に接するように張り合わせ、80℃、3Mpa、２分間で熱圧着し、MEA-1〜5を作製した。
【０１９９】
(3)燃料電池特性
(2)で得たMEAを図２に示す燃料電池にセットし、カソード側開口部15に46質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側は開口部16は大気に開放されている。アノード電極12とカソード電極13の間に、ガルバノスタットで5mA/cm2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2004307814.tif 000049
【０２０１】
また、図４aと図４bに、本発明の電池C-4と比較電池C-5の電流−電圧特性を示す。
【０２０２】
（結果）
表３に示すように、ナフィオン117を用いた電池C-5の初期電圧は高いものの、経時で電圧が低下するが、本発明のプロトン交換膜を用いた電池C-1〜C-4では、電圧が安定していることがわかった。また、図4aと図4bより、比較電池C-5では高濃度メタノールにおいて出力低下が著しいが、本発明の電池C-4では、メタノール濃度依存性が極めて小さく、特に高濃度メタノール（64質量%）においても十分な発電特性を示すことがわかった。
【０２０３】
以上の経時での電圧低下及び電圧−電流特性におけるメタノール濃度依存性は、アノード電極側に供給されたメタノールが、ナフィオン膜を通過してカソード電極側に漏れる、いわゆるクロスオーバー現象による。以上より、本発明の電池においては、クロスオーバー現象が大きく改良されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明のプロトン交換膜を用いた電極膜複合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】補強膜を打ち付けるステンレス製のセルの概略図である。
【図４】本実施例で作成した燃料電池C-4及びC-5の電流-電圧特性を示す。
【符号の説明】
【０２０５】
10・・・電極膜複合体（MEA）
11・・・プロトン交換膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
31  ・  ・  ・  プロトン交換膜
32  ・  ・  ・  テフロンテープ補強材
33  ・  ・  ・  メタノール水溶液注入部分
34  ・  ・  ・  キャリアガス導入口
35  ・  ・  ・  検出口（ガスクロマトグラフィーに接続）
36  ・  ・  ・  ゴムパッキン
【図１】
2004307814.tif 000064
【図２】
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【図３】
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【図４】
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