(57)【要約】【課題】高容量で、高温での熱的安定性や保存特性等に優れると共に、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１と負極２と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に、組成式ＬｉＮｉａ　Ｍ１１−ａ　Ｏ２　で表されるリチウムニッケル複合酸化物と組成式ＬｉＣｏｂ　Ｍ２１−ｂ　Ｏ２　で表されるリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、非水電解液に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとを含有させ、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量を正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲にした。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極を構成する正極活物質に、組成式ＬｉＮｉａ　Ｍ１１−ａ　Ｏ２　（式中、Ｍ１はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも一種類の元素であり、０＜ａ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と組成式ＬｉＣｏｂ　Ｍ２１−ｂ　Ｏ２　（式中、Ｍ２はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも一種類の元素であり、０＜ｂ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと不飽和炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとを含有させ、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量が正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、前記のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造がスピネル構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質に、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載した非水電解質二次電池において、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛として、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、高容量で、高温での熱的安定性や保存特性等に優れると共に、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、電解質に非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した軽量かつ高容量であり、充放電サイクル特性にも優れた高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２　等のリチウムコバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ２　等のリチウムニッケル複合酸化物や、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　等のリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が一般に用いられている。
【０００４】
ここで、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　等のリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、ＬｉＣｏＯ２　等のリチウムコバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ２　等のリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合に比べて、熱安定性が高いが、容量が低くなって、高容量の非水電解質二次電池が得られなくなり、さらに保存特性や充放電サイクル特性も悪いという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、正極活物質として、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　等のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ２　等のリチウムニッケル複合酸化物とを混合させたものを用い、非水電解質二次電池における容量を高めると共に、高温環境下における保存特性や充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１。）。
【０００６】
しかし、このように正極活物質として、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　等のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ２　等のリチウムニッケル複合酸化物とを混合させたものを用いた場合においても、高温環境下における保存特性を十分に改善することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０２４６３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、正極における正極活物質や非水電解液について検討を行い、高容量で、高温での熱的安定性や保存特性等に優れると共に、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極を構成する正極活物質に、組成式ＬｉＮｉａ　Ｍ１１−ａ　Ｏ２　（式中、Ｍ１はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも一種類の元素であり、０＜ａ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と組成式ＬｉＣｏｂ　Ｍ２１−ｂ　Ｏ２　（式中、Ｍ２はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも一種類の元素であり、０＜ｂ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとを含有させるようにし、この炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量が正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲になるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、正極活物質として、上記のようなリチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いると、リチウムマンガン複合酸化物だけを用いる場合に比べて、非水電解質二次電池における容量が向上すると共に、充放電の電圧領域が低くなり、高温環境下において正極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性が向上されるようになり、特に、結晶構造がスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合には、さらに十分な効果が得られるようになる。
【００１１】
また、上記のように少なくとも飽和環状炭酸エステルと炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとを含有する非水電解液を用いると、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルによって、正極活物質とこの非水電解液とが反応するのが一層抑制されると共に、負極に適切な被膜が形成されて、正極から溶出したマンガンが負極と反応するのも抑制され、高温環境下における保存特性がさらに向上すると考えられる。
【００１２】
また、上記のように少なくとも飽和環状炭酸エステルと炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとを含有する非水電解液を用いるにあたり、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量を正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲にしたのは、その量が少ないと、上記のように正極活物質と非水電解液とが反応したり、正極から溶出したマンガンが負極と反応したりするのを十分に抑制することができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルが非水電解液中に多く残って、非水電解液におけるイオン伝導性が低下し、高率放電特性が悪くなり、高電流での放電容量が低下するためである。
【００１３】
ここで、この非水電解質二次電池における高率放電特性や保存特性を向上させるためには、正極活物質に用いる上記のリチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物として、そのＢＥＴ比表面積が０．２〜１０ｍ２　／ｇの範囲であり、平均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この非水電解質二次電池における放電電圧領域を広めると共に高率放電特性を向上させるためには、正極活物質における上記のリチウムニッケル複合酸化物として、特に、組成式ＬｉＮｉｃ　Ｍｎｄ　Ｍ３１−ｃ−ｄ　Ｏ２　（式中、Ｍ３はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも一種類の元素であり、０＜ｃ≦１，０．１＜ｄの条件を満たす。）を用いることが好ましく、この中でも上記のＭ３がＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒであることが好ましく、特にＭ３がＣｏであるＬｉＮｉｃ　Ｍｎｄ　Ｃｏ１−ｃ−ｄ　Ｏ２　を用いることがより好ましい。さらに、この非水電解質二次電池における熱安定性を高めるためには、ＬｉＮｉｃ　Ｍｎｄ　Ｃｏ１−ｃ−ｄ　Ｏ２　が特に０＜ｃ＜０．５，０．１＜ｄ＜０．６の範囲の組成であることが好ましい。
【００１５】
また、この非水電解質二次電池における保存特性や充放電容量を向上させるためには、正極活物質における上記のリチウムマンガン複合酸化物として、組成式Ｌｉ１＋ｅ　Ｍｎ２−ｆ　Ｍ４ｆ　Ｏ４　（式中、Ｍ４はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｃｒから選択される少なくとも一種類の元素であり、０≦ｅ≦０．５，０≦ｆ≦１の条件を満たす。）であり、平均粒径が５〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましく、特に上記のＭ４がＡｌ，Ｍｇのものがより好ましい。
【００１６】
さらに、この非水電解質二次電池における熱安定性を高めると共に充放電容量を向上させるためには、上記のリチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合比を、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲にすることが好ましい。
【００１７】
また、この発明における非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる上記の炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート等を用いることができ、特に非水電解質二次電池における保存特性をより向上させるためには、ビニレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００１８】
また、上記の非水電解液に用いる飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらを２種以上混合させて用いることもでき、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
また、上記の非水電解液に、上記の炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルと飽和環状炭酸エステルとの他に、鎖状炭酸エステルを含有させると、非水電解液の粘度が低くなって、常温や高温での容量維持率や、低温放電特性が向上する。ここで、上記の鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を用いることができ、これらを２種以上混合させて用いることもできる。
【００２０】
さらに、上記の非水電解液には、上記の炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルや不飽和環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルの他に、一般に使用されている酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を加えることも可能である。
【００２１】
また、上記の非水電解液における電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＮ（Ｃｌ　Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２　）（Ｃｍ　Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２　）（式中、ｌ，ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃｐ　Ｆ２ｐ＋１ＳＯ２　）（Ｃｑ　Ｆ２ｑ＋１ＳＯ２　）（Ｃｒ　Ｆ２ｒ＋１ＳＯ２　）（式中、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）等を用いることができ、これらの電解質を２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、非水電解液における電解質の濃度は、一般に０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌになるようにする。
【００２２】
また、この発明における非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を使用することができる。
【００２３】
ここで、十分な電池容量が得られるようにするためには、負極活物質に黒鉛を用いることが好ましい。さらに、この負極活物質に、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると、表面における低結晶性炭素によってリチウムイオンの受け入れ性が高まり、非水電解質二次電池における高率放電特性がさらに向上するようになる。なお、黒鉛の表面に低結晶性炭素を被覆させるにあたっては、乾式法や湿式法或いは液相法、気相法又は部分気相法等を用いることができる。
【００２４】
また、上記のように芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。１５８０／ｃｍのピークは黒鉛構造に近い六方対称性をもった積層に起因して得られるピークであるのに対して、１３５０／ｃｍのピークは炭素局部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークであり、上記のＩＡ／ＩＢの値が大きいほど、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。そして、上記のＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶性炭素の割合が少なくなって、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を越えると、低結晶性炭素の量が多くなって黒鉛の割合が低下し、電池容量が低下するためである。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明における非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池は、高容量で、高温での保存特性に優れると共に、高率放電特性にも優れているということを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で定格容量が１．５Ａｈになった非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４　Ｃｏ０．３　Ｍｎ０．３　Ｏ２　で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ１．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４　で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と１：１の重量比で混合したものを用いた。
【００２８】
そして、上記の正極活物質と、導電剤である炭素と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比になるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを真空乾燥させて正極を作製した。
【００２９】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比になるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを真空乾燥させて負極を作製した。ここで、負極活物質に用いた上記の黒鉛粉末について、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）は０．１６であった。
【００３０】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、不飽和環状炭酸エステルのエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状炭酸エステルのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた後、これに炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記の正極容量１ｍＡｈ当たり１．３×１０−４ｇになるように添加させて非水電解液を作製した。
【００３１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間にセパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ１．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４　で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ０．４　Ｃｏ０．３　Ｍｎ０．３　Ｏ２　で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は加えないようにした。
【００３４】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の比較例２の場合と同様に、正極活物質として、Ｌｉ１．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４　で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ０．４　Ｃｏ０．３　Ｍｎ０．３　Ｏ２　で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は加えないようにした。また、非水電解液の作製においては、上記の比較例１の場合と同様に、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにした。
【００３６】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、充電電流５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流５００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して行い、それぞれ１０サイクル目の放電容量Ｙ１（ｍＡｈ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
次いで、上記の１０サイクル後の各非水電解質二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、充電電流５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、各非水電解質二次電池をそれぞれ４５℃の恒温槽内で３０日間保存し、その後、２５℃の室温下に戻し、それぞれ放電電流５００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存後の放電容量Ｙ２（ｍＡｈ）を測定し、下記の式により容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
容量維持率（％）＝（Ｙ２／Ｙ１）×１００
【００４０】
また、上記のように放電させた各非水電解質二次電池からそれぞれ負極を取り出し、各負極に析出したＭｎ量を測定して、負極活物質の黒鉛に対するＭｎの重量比率（ｗｔ％）を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００４１】
【表１】
2004139743.tif 000003
【００４２】
この結果から明らかなように、正極活物質にリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とを混合させたものを用いた実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池は、正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物だけを使用した比較例２，３の非水電解質二次電池に比べて放電容量が大きくなっていた。
【００４３】
また、正極活物質にリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とを混合させたものを用いると共に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを加えた非水電解液を使用した実施例１の非水電解質二次電池は、比較例１〜３の各非水電解質二次電池に比べて、容量維持率が高くなって保存特性が向上しており、また負極に析出したＭｎ量も少なくなっていた。なお、上記の各非水電解質二次電池における非水電解液中のＭｎ量を測定したところ、検出限界以下であり、正極から溶出したＭｎは負極に析出したと考えられる。
【００４４】
（実施例２及び比較例４，５）
実施例２及び比較例４，５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に加えるビニレンカーボネート（ＶＣ）の量だけを変更し、添加させるビニレンカーボネート（ＶＣ）の量を、図２に示すように、実施例２では正極容量１ｍＡｈ当たり２．４×１０−４ｇ、比較例４では正極容量１ｍＡｈ当たり４．０×１０−４ｇ、比較例５では正極容量１ｍＡｈ当たり７．０×１０−４ｇにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２及び比較例４，５の各非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
次に、上記のように作製した実施例２及び比較例４，５の各非水電解質二次電池と、前記のように作製した実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池とを使用し、それぞれ２５℃の室温下において、充電電流５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流５００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して行い、その後、それぞれ充電電流５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流３００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における３００ｍＡでの放電容量Ｘ１（ｍＡｈ）を測定した。
【００４６】
次いで、上記の各非水電解質二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、充電電流５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流４５００ｍＡの高電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における４５００ｍＡでの放電容量Ｘ２（ｍＡｈ）を測定し、下記の式により、各非水電解質二次電池における高率放電特性（％）を求め、その結果を下記の図２に示した。
【００４７】
高率放電特性（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
【００４８】
この結果から明らかなように、非水電解液に加えるビニレンカーボネート（ＶＣ）の量を正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲にした実施例１，２の非水電解質二次電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量をさらに多くした比較例４，５の非水電解質二次電池に比べて、高率放電特性が大きく向上していた。
【００４９】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質として、黒鉛粉末と炭化水素とを加熱状態で接触させて、黒鉛粉末の表面に低結晶性炭素を被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製した。なお、上記のようにして黒鉛粉末の表面を低結晶性炭素で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛について、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）は０．２２であった。
【００５０】
そして、上記のようにして作製した負極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
次いで、このようにして作製した実施例３の非水電解質二次電池についても、上記の実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、容量維持率（％）及び高率放電特性（％）を求め、その結果を、上記の実施例１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００５２】
【表２】
2004139743.tif 000004
【００５３】
この結果から明らかなように、負極活物質に表面を低結晶性炭素で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛粉末を用いた実施例３の非水電解質二次電池は、負極活物質に表面を低結晶性炭素で被覆していない黒鉛粉末を用いた実施例１の非水電解質二次電池と同様に、高い容量維持率が得られると共に、実施例１の非水電解質二次電池よりもさらに高い高率放電特性が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、正極活物質として、前記のようなリチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とから選択される少なくとも１種と、リチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いるようにしたため、リチウムマンガン複合酸化物単独の場合に比べて、非水電解質二次電池における容量が向上すると共に、充放電の電圧領域が低くなり、高温環境下において正極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性が向上されるようになった。
【００５５】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のように少なくとも不飽和環状炭酸エステルと炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルとを含有する非水電解液を用い、炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量が正極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０−８〜２．４×１０−４ｇの範囲になるようにしたため、高温環境下における保存特性がさらに向上すると共に、高率放電特性が低下するということもなく、高電流でも十分な放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】この発明の実施例１，２及び比較例１，４，５の非水電解質二次電池において、非水電解液に添加させる正極容量１ｍＡ当たりのビニレンカーボネート（ＶＣ）の量と、高率放電特性（％）との関係を示した図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
【図１】
2004139743.tif 000005
【図２】
2004139743.tif 000006