【手続補正書】
【提出日】平成23年12月28日(2011.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本明細書におけるドープされたＯＳ材料は、実質的に相純粋な立方晶のフルオライト構造を含有するＺｒＯ2／ＣｅＯ2固溶体に基づくものであって、卑金属、即ち非貴金属の特定のイオン交換により生成される。適切な材料の範囲及びイオン交換の実施に関する全詳細は、米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号に記載されている。イオン交換の様式は、化学的に塩基性の条件、即ち、高ｐＨ、即ち高ＯＨ-／低ヒドロニウム（Ｈ3Ｏ+）又はプロトン（Ｈ+）含有率の条件下での固溶体への活性金属／カチオンの導入を本質的に含む。前記方法において、酸性の金属溶液の溶液は、例えばｐＨ８．０〜９．５の高いｐＨを有するアンモニア性塩基（水酸化アンモニウムを基礎とした溶液）の添加によって化学的に塩基性の形に変換されうる。前述の研究において示されるように、得られた材料は、酸性金属、例えば金属硝酸塩の従来の含浸により実現されるいかなる促進とも対照的に高活性及び水熱耐久性を示すが、ここで結果として生じる非活性化を伴う新しい材料におけるバルク酸化物相の形成及びかかる酸化物相の急激な焼結が基準である。金属イオンによるＣｅ−ＺｒＯｘ格子内のＣｅ3+不足部位に存在するＨ+種の提案された交換は、酸化物マトリックス内で高分散での特定の一価イオン、例えばＫ+、二価イオン、例えばＣｕ2+、三価イオン、例えばＦｅ3+、より高い原子価のイオンの組み込み及び安定化を可能にする。しかるに組み込まれる卑金属の選択は、特に興味深く、触媒的に重要な反応に活性であることが知られている酸化物に基づく。特定の触媒的に重要性のある金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、車両排出の従来の操作窓内の条件下でＮ2のその後の分解及び還元を受け得る安定した硝酸塩を形成することが知られている他の金属又は半金属が挙げられる。「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を指す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明の一実施態様によれば、前記触媒は、ＣＤＰＦ又はディーゼルＮＯｘ微粒子トラップの標準構成に適合しないので、交互チャネルを有する多孔質基材を含まない。むしろ、触媒の好ましい構成は、活性触媒ウォシュコートが配置される、単位面積につき高ユニットセル数の従来の「フロースルー型」モノリスとしてのものである。高内部表面積及び乱流堆積メカニズムとの活性ウォシュコートの組み合わせは、ディーゼル／圧縮点火車両の従来の作動温度及びフローの下での保持及び連続微粒子酸化を容易にするのに十分である。本発明の実施態様は、従って以下である：
本発明は、内燃エンジンのオフガス中の粒子状物質の直接触媒酸化用触媒系に関し、前記系は、前記粒子状物質の直接低温酸化のための活性酸化触媒配合物が被覆された標準的フロースルー型モノリス装置を含み、前記活性触媒が、その中に配置される活性レドックス酸化物を含有する。前記触媒系は、前記モノリスが、１平方インチにつき９００超のセルを有するフロースルー型モノリスである。前記触媒系は、前記モノリスが、１平方インチにつき６００超のセルを有するフロースルー型モノリスである。前記触媒系は、前記モノリスが、１平方インチにつき４００超のセルを有するフロースルー型モノリスである。前記モノリスが、排気流において乱流フローを導入することが可能な金属モノリスである前記触媒系。前記モノリスが、高度に蛇行する性質の流路を示す金属発泡体又はセラミック発泡体である前記触媒系。前記触媒系が耐火性酸化物である前記触媒系。前記触媒系がセリウムを含有する前記触媒系。前記酸化物が、セリウム及びジルコニウム酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ酸化物）の固溶体の形態のセリウム酸化物である前記触媒系。前記酸化物が、酸素イオン伝導特性を有する（従来のＸＲＤ法により測定される通りの）実質的に相純粋な立方晶のフルオライトの固溶体であり、且つ、
ａ．約９５％以下のジルコニウム
ｂ．約９５％以下のセリウム
ｃ．希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される約２０％以下の安定剤
を含むＣｅ−Ｚｒ酸化物の固溶体の形態のセリウム酸化物である前記触媒系。前記触媒系が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される１種以上の卑金属ドーパント種の導入により更に改質される実質的に相純粋な立方晶のフルオライトの固溶体である前記触媒系。前記レドックス酸化物が、高ｐｈ／低ヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）／低プロトン（Ｈ+）含有率の条件下で、溶解されたカチオンの前駆体溶液をレドックス活性材料に接触させることにより生成される立方晶のフルオライトの固溶体を含有する、卑金属をドープしたセリウムである前記触媒系。前記卑金属が、金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア錯体によりレドックス活性酸化物に導入される前記触媒系。前記卑金属が、金属カチオンの有機アミン錯体によりレドックス酸化物に導入される前記触媒系。前記卑金属が、金属カチオンの水酸化化合物によりレドックス酸化物に導入される前記触媒系。前記導入される金属種の濃度が、約０．０１質量％〜約１０質量％である前記触媒系。前記導入される金属種の濃度が、最も好ましくは０．１質量％〜約２．５質量％である前記触媒系。前記卑金属をドープした固溶体が、従来のＸＲＤ法による相解析が実質的に相純粋な立方晶のフルオライト相（９５％超）を保持するように高レベルの分散度で金属を含有し、バルク金属酸化物ドーパント相が５％未満で記録され、線幅の広がり／シェラーの式の方法により測定されるドーパント金属酸化物の粒径が約３０Ａ〜約１００Ａである前記触媒系。前記卑金属をドープした前記固溶体が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１１００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９５％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるように高レベルの分散度で金属を含有する前記触媒系。前記卑金属をドープした前記固溶体が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１１００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９９％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるように高レベルの分散度で金属を含有する前記触媒系。前記触媒系とハウジングとを含む、すすの直接触媒酸化用装置であって、連続的なすす酸化が約１００〜約６５０℃の温度で起きる前記装置。前記触媒系が白金族金属を含まない、前記すすの直接触媒酸化用触媒系。白金族金属を更に含む、前記すすの直接触媒酸化用触媒系。前記白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、前記すすの直接触媒酸化用触媒系。更なる担体又は結合剤としてＡｌ2Ｏ3、改質Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2又はそれらの組み合わせ或いは他の適切な耐火性酸化物を更に含有する単層のウォシュコートとして前記モノリス上に配置される触媒活性なウォシュコートを更に含む、前記すすの直接触媒酸化用触媒系。担体又は結合剤として実質的にＡｌ2Ｏ3、改質Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、それらの組み合わせ或いは他の適切な耐火性酸化物を含有する第１層と、卑金属をドープした混合酸化物を含む活性酸化触媒配合物を含む第２層とを有する２つ以上の層で前記モノリス上に配置される触媒活性なウォシュコートを更に含む、前記すすの直接触媒酸化用触媒系。前記触媒系上に排出ガスを通過させる工程を含む排出ガスの処理方法。金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア錯体の化学的塩基状態下で固溶体中への活性金属／カチオンの導入によって、又は金属カチオンの有機アミン錯体によって、又は金属カチオンの水酸化化合物によって、実質的に純粋な立方晶のフルオライト構造を含むＣｅＺｅＯｘ固溶体に基づくレドックス活性材料中に卑金属を導入する工程
を含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のすすの直接触媒酸化のための触媒系を製造する方法。前記方法によって得られる酸化触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
ｂ）すす蓄積の間のガス環境：図２、４、５及び６に示される通りの充填サイクル中の両方において触媒性能に対する反応性ガス化学作用の明らかな影響があり、更に、昇温反応バーンアウトプロトコルに対するＴＰＯの対照から明らかなように、ガス雰囲気の性質が再生に影響することを認めることができる（図５、８、１０、１３、１４、１６及び１８ａ／ｂ）。この影響は、熱伝達及び触媒活性の組み合わせに起因する。ある熱伝達成分は、反応性ガス混合気内の著しいレベルの燃料成分、主にＣＯ及びＨＣの燃焼から生じる活性触媒の外部加熱により生じる。このエネルギーは、ウォシュコート内で保持され、それにより、予想床温より熱くなると認められ、従って、触媒すす酸化に対する活性化エネルギー障壁の克服が促進される。第２の複合熱伝達及び触媒活性成分は、ＣＯ酸化過程への関与から生じるレドックス酸化物の活性化から生じる。ドープされたセリウム酸化物は、ＰＧＭの非存在下でも効果的な酸化触媒であり、低温でのＣＯ酸化を容易にすることができることが示されている（ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８３９８）。それを行う際、触媒Ｏイオン輸送機能が活性化され、ＣＯ酸化の活性部位でエネルギーが放出される。枯渇した酸素の後続の再酸化は、すす酸化を開始するためにＯＳを更に装填する意味でＯＳの構造物全体に亘って分配される更なる発熱をもたらす。このメカニズムは、より完全な説明が明らかにされ得るＵＳ２００５／０２８２６９８Ａ１の基礎の部分を形成する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃エンジンのオフガス中の粒子状物質の直接触媒酸化用触媒系であって、前記系が、前記粒子状物質の直接低温酸化のための活性酸化触媒配合物が被覆された標準的フロースルー型モノリス装置を含み、前記活性触媒が、その中に配置される活性レドックス酸化物を含有する、触媒系。
【請求項２】
モノリスが、１平方インチにつき９００超のセルを有するフロースルー型モノリスである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
モノリスが、１平方インチにつき６００超のセルを有するフロースルー型モノリスである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
モノリスが、１平方インチにつき４００超のセルを有するフロースルー型モノリスである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
モノリスが、排気流において乱流フローを導入することが可能な金属モノリスである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
モノリスが、高度に蛇行する性質の流路を示す金属発泡体又はセラミック発泡体である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
触媒系が耐火性酸化物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
触媒系がセリウムを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
酸化物が、セリウム及びジルコニウム酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ酸化物）の固溶体の形態のセリウム酸化物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
酸化物が、酸素イオン伝導特性を有する（従来のＸＲＤ法により測定される通りの）実質的に相純粋な立方晶のフルオライトの固溶体であり、且つ、
ａ．約９５％以下のジルコニウム
ｂ．約９５％以下のセリウム
ｃ．希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される約２０％以下の安定剤
を含むＣｅ−Ｚｒ酸化物の固溶体の形態のセリウム酸化物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
触媒系が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される１種以上の卑金属ドーパント種の導入により更に改質される実質的に相純粋な立方晶のフルオライトの固溶体である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
レドックス酸化物が、高ｐｈ／低ヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）／低プロトン（Ｈ+）含有率の条件下で、溶解されたカチオンの前駆体溶液をレドックス活性材料に接触させることにより生成される立方晶のフルオライトの固溶体を含有する、卑金属をドープしたセリウムである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１３】
卑金属が、金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア錯体によりレドックス活性酸化物に導入される、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
卑金属が、金属カチオンの有機アミン錯体によりレドックス酸化物に導入される、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１５】
卑金属が、金属カチオンの水酸化化合物によりレドックス酸化物に導入される、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１６】
導入される金属種の濃度が、約０．０１質量％〜約１０質量％である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１７】
導入される金属種の濃度が、最も好ましくは０．１質量％〜約２．５質量％である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１８】
卑金属をドープした固溶体が、従来のＸＲＤ法による相解析が実質的に相純粋な立方晶のフルオライト相（９５％超）を保持するように高レベルの分散度で金属を含有し、バルク金属酸化物ドーパント相が５％未満で記録され、線幅の広がり／シェラーの式の方法により測定されるドーパント金属酸化物の粒径が約３０Ａ〜約１００Ａである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１９】
卑金属をドープした前記固溶体が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１１００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９５％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるように高レベルの分散度で金属を含有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項２０】
卑金属をドープした前記固溶体が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１１００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９９％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるように高レベルの分散度で金属を含有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒系とハウジングとを含む、すすの直接触媒酸化用装置であって、連続的なすす酸化が約１００〜約６５０℃の温度で起きる前記装置。
【請求項２２】
触媒系が白金族金属を含まない、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のすすの直接触媒酸化用触媒系。
【請求項２３】
白金族金属を更に含む、請求項１から２０までのいずれか１項又は請求項２２に記載のすすの直接触媒酸化用触媒系。
【請求項２４】
白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２３に記載のすすの直接触媒酸化用触媒系。
【請求項２５】
更なる担体又は結合剤としてＡｌ2Ｏ3、改質Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2又はそれらの組み合わせ或いは他の適切な耐火性酸化物を更に含有する単層のウォシュコートとして前記モノリス上に配置される触媒活性なウォシュコートを更に含む、請求項２３又は２４に記載のすすの直接触媒酸化用触媒系。
【請求項２６】
担体又は結合剤として実質的にＡｌ2Ｏ3、改質Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、それらの組み合わせ或いは他の適切な耐火性酸化物を含有する第１層と、卑金属をドープした混合酸化物を含む活性酸化触媒配合物を含む第２層とを有する２つ以上の層で前記モノリス上に配置される触媒活性なウォシュコートを更に含む、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載のすすの直接触媒酸化用触媒系。
【請求項２７】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒系上に排出ガスを通過させる工程を含む排出ガスの処理方法。
【請求項２８】
以下、
金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア錯体の化学的塩基状態下で固溶体中への活性金属／カチオンの導入によって、又は金属カチオンの有機アミン錯体によって、又は金属カチオンの水酸化化合物によって、実質的に純粋な立方晶のフルオライト構造を含むＣｅＺｅＯｘ固溶体に基づくレドックス活性材料中に卑金属を導入する工程
を含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のすすの直接触媒酸化のための触媒系を製造する方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法によって得られる酸化触媒。