(57)【要約】【課題】  ４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸異性体混合物中のｃ，ｃ−体及びｃ，ｔ−体から融点の高いｔ，ｔ−体へ、短時間で効率的に異性化する方法を提供する。【解決手段】  シス，シス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、シス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸及びトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の混合物を、不活性ガス雰囲気下、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点以上の温度域に保持することを特徴とするｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス，シス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡという）、シス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡという）及びトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡという）の混合物（以下、粗ＢＣＨＤＡという）を、不活性ガス雰囲気下、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点以上の温度域に保持することを特徴とするｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法。
【請求項２】
温度の上限が４００℃である、請求項１に記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法。
【請求項３】
ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点以上の温度域に保持する時間が１０秒以上３時間以下である、請求項１に記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法。
【請求項４】
粗ＢＣＨＤＡが、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸エステル及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を、水素化触媒の存在下に核水素化して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法に関する。詳しくは、シス，シス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡという）、シス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡという）及びトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡという）の混合物（以下、粗ＢＣＨＤＡという）を加熱溶融することにより、前記異性体中のｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ及びｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡを、異性体中、最も高融点を有するｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡに異性化させることによりｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸は、合成樹脂、合成繊維の原料として有用であるが、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸異性体混合物はその構造から、シス−シス体、シス−トランス体、トランス−トランス体の異性体混合物として得られ、その中でも特に、融点の高いトランス−トランス体が耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の原料として要望されている。
【０００３】
４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を製造する方法としては、ビフェニルジカルボン酸（以下、ＢＰＨＤＡという）誘導体のベンゼン環を水素化して得る方法が一般に行われており、例えばＢＰＨＤＡのカルボキシル基を一度ナトリウム等の金属塩、または各種エステルにしてからベンゼン環を水素化（核水素化）する方法や、カルボキシル基を残存させた状態で核水素化する方法が行われている。この方法によると、ＢＰＨＤＡのベンゼン環を水素化する際に異性体が生じるため、得られるＢＣＨＤＡは、ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡ及びｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの混合物であり、目的物であるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの濃度は反応条件にもよるが５〜１５％程度と低いものであった。
【０００４】
脂環式ジカルボン酸の異性体混合物から融点の高い異性体を得る方法として、２種類の異性体構造を有する単環ジカルボン酸では以下の方法が知られている。
例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡという）は、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ｃ−ＣＨＤＡという）とトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｔ−ＣＨＤＡ）との異性体混合物である。このＣＨＤＡを２５０℃以上、好ましくはｔ−ＣＨＤＡの溶融温度（３１０℃〜３１３℃）以上に加熱してｔ−ＣＨＤＡを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の実施例には、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱し５分間保持した後、得られた均一な溶融物を常温まで冷却して活性炭を用いて水から再結晶させる方法により、９８％のｔ−ＣＨＤＡを得られたことが記載されている。特許文献１に記載の方法は、加熱後再結晶前のｔ−ＣＨＤＡ濃度が不明であり、その実施例では反応物を加熱する際の雰囲気に関する特別の記載がないことから空気中で加熱していると推測され、ＣＨＤＡが酸化して不純物が発生していると考えられる。そして、加熱処理後に活性炭を用いて水からｔ−ＣＨＤＡを再結晶させないと最終的に９８％という高純度のｔ−ＣＨＤＡを得ることができない。
【０００５】
すなわち、特許文献１に記載の方法によると、２段階の操作が必要になり、操作が煩雑である。また本発明者らが特許文献１に記載の方法を追試したところ、ｔ−ＣＨＤＡの融点以上での加熱処理のみでは、得られたｔ−ＣＨＤＡは全体の７０％にとどまるのみであった。
一方、異性体構造を３種以上有する多環式ジカルボン酸について、デカヒドロナフタレンジカルボン酸又はその誘導体の架橋炭素に結合している水素のｔ−体を効率よく製造する方法が開示されている。
【０００６】
例えば、水素化に不活性な溶媒とルテニウム系触媒の存在下、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化することで、デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの架橋炭素に結合した水素のｔ−体を効率よく得られることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、本発明者らの追試によると、この方法で水素化を実施したところ５種類の異性体混合物が得られ、そのガスクロでの分析での面積比は０．３／３．５／２７．４／６２．９／５．９であり、特に異性体の単一種を効率的に得ることはできなかった。
【０００７】
さらに、架橋炭素に結合した水素がｃ−体とｔ−体との混合物である２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸を溶媒に溶解し、冷却・結晶化してｔ−２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸を分離することにより高純度のｔ−体製造する方法が開示されている（特許文献３照）。しかしながらこの方法では基本的に分離によってｔ−体を得ているため取得収率が低い。さらに、特許文献３と同様、特許文献４の異性体の議論は架橋炭素に結合した水素のシス、トランス体のみについてされておりカルボキシル基も含めたシス，トランス体については考慮されていない。
【特許文献１】特公昭３９−２７２４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のｃ−体からｔ−体へ異性化する方法は、煩雑な操作を必要としており、また、簡便な方法で単純に加熱したのでは異性化反応後の取り扱いが困難であった。このため、生産性の高い方法で、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡを得る方法が切望されていた。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、３種の異性体構造の混合物である粗ＢＣＨＤＡから熱安定性の高いｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡを生産性の高い方法で、且つ高濃度で得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、粗ＢＣＨＤＡを最も高融点を有するｔ，ｔ−体に異性化する簡便な方法につき鋭意検討した結果、反応系を不活性ガス雰囲気下、ｔ，ｔ−体の融点以上の温度域に保持することにより、短時間でｃ，ｃ−体及びｃ，ｔ−体が効率的にｔ，ｔ−体に異性化することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡ及びｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの混合物を、不活性ガス雰囲気下、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点以上の温度域に保持することを特徴とするｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸異性体混合物中のｃ，ｃ−体及びｃ，ｔ−体から融点の高いｔ，ｔ−体への異性化を、短時間で効率的に実施することができる。本発明により得られたＢＣＨＤＡを原料として用いることにより、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜粗ＢＣＨＤＡ＞
＜粗ＢＣＨＤＡの製造方法＞
粗ＢＣＨＤＡの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造されたＢＣＨＤＡを用いることができる。例えば、ＢＰＨＤＡ又はその誘導体のベンゼン環を水素化して得られた粗ＢＰＨＤＡを好適に用いることができる。
【００１２】
ＢＰＨＤＡ又はその誘導体の核水素化により、通常ｃ，ｃ−体が、４５〜６５％、ｃ，ｔ−体が３０〜４５％、ｔ，ｔ−体が５〜１５％である混合物を含有する粗ＢＣＨＤＡの水溶液が得られる。また、ＢＰＨＤＡ又はその誘導体の核水素化で得られた反応液から回収した粗ＢＣＨＤＡ、又は反応液からｔ，ｔ−体を回収した残査中の粗ＢＣＨＤＡも原料として用いることができる。
【００１３】
ＢＰＨＤＡ又はその誘導体のベンゼン環を水素化するには、例えば、ＢＰＨＤＡ、その炭素数が１〜６のアルキルエステル等のエステル、及びアルカリ金属等の金属塩を、溶媒、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化する。反応原料としてＢＰＨＤＡのアルキルエステル、又は金属塩を用いた場合は反応後カルボン酸の形にもどして異性化の原料として使用できるが、不純物混入の可能性からＢＰＨＤＡを用いることが好ましい。
【００１４】
ＢＰＨＤＡの水素化反応は、公知の方法により行えばよい。反応溶媒としては、粗ＢＰＨＤＡの異性化反応温度で揮発するものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール等のアルコール；モノグライム、ジグライム等のグライムなどが挙げられ、その中で水が好ましい。
【００１５】
水素化触媒としては、通常は、ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒を用いる。これらの触媒は、グラファイト、活性炭等の炭素質担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物担体などに担持させて用いるのが好ましく、なかでも活性炭に担持して用いるのが好ましい。
水素化反応の水素圧は、通常加減が０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上であり、上限が通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１７ＭＰａ以下である。反応温度は通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【００１６】
水素化反応の形式は、回分式、半連続式、連続式など、いずれの方法でも行うことができる。
水素化反応の終了後固液分離して触媒を除き、次いで、得られた液体から溶媒を除去するか又は粗ＢＣＨＤＡを晶析させて、粗ＢＣＨＤＡを得る。
＜ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡ及びｔ、ｔ−ＢＣＨＤＡの割合＞
粗ＢＣＨＤＡのｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡ及びｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの割合は、本発明では異性化速度が速いため特に限定されるものではないが、ＢＣＨＤＡ全体に対するｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの割合として、通常０重量％以上であり、異性化反応後得られるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの濃度より低い濃度が好ましく通常８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。ｔ，ｔ−体は異性化の反応成績に及ぼす影響が小さく、また、本発明の製造方法によると短時間で８５重量％以上に異性化できるため、高濃度のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡであってもより高濃度にすることができる。
【００１７】
＜原料中の不純物＞
本発明の異性化反応原料として用いる粗ＢＣＨＤＡは不純物を含まないほうが好ましいが、異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗ＢＣＨＤＡと反応しない物質であれば、異性化反応中に揮発除去可能なため、含んでいても良い。
異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗ＢＣＨＤＡと反応しない物質としては、具体的
には、粗ＢＣＨＤＡの製造工程において用いられた溶媒等、すなわちＢＰＨＤＡの水素化反応溶媒、もしくはエステル、または金属塩をカルボン酸に戻す操作で使用した溶媒等が挙げられる。
【００１８】
生産効率の点から、反応原料に含まれていても良い不純物の量は、通常反応原料全体の３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
＜反応装置＞
本発明に用いる反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
【００１９】
また、反応はバッチ反応でも連続反応でも実施できるが、生産効率の点から連続反応で実施するのが好ましい。本発明において連続反応に好適に用いられる反応装置はガスフロータイプの加熱機であり、例えばロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機、ニーダー型焼成機、流動加熱炉等があげられる。
反応器に供給する際の粗ＢＣＨＤＡの状態は特に限定されず、粗ＢＣＨＤＡの粉粒体、溶媒を含む粗ＢＣＨＤＡのスラリーなどを用いることができる。
【００２０】
反応原料が粉体である場合には、フィーダー、スクリューコンベヤーなど、反応原料が粒体の場合は、ベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなど公知の方法で反応器に導入する。
反応原料がスラリーの場合、スラリーフィーダーなど、公知の方法で反応器に導入する。
【００２１】
＜反応温度＞
本発明では、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点以上で異性化反応を行う。
本発明でいうｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡおよびｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点とは、実際の異性化反応の条件下でのｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、ｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡおよびｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点をいう。ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点は３５０〜３６０℃であるが、反応原料に含まれる不純物の種類及び量や、圧力などの反応条件により変化する。ｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ、及びｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点はｔ，ｔ−体よりも低融点である。反応温度がｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの融点未満であると、異性化反応速度が遅くなる。加熱異性化温度の下限は、好ましくは、３５０℃以上であり、上限は、通常、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。この温度が高すぎると反応基質が分解する場合がある。
【００２２】
＜反応時間＞
本発明の製造方法において、反応時間は溶融状態を保持することで非常に短時間とすることができ、上限は３時間である。本発明の対象とするＢＣＨＤＡの場合、この反応時間が長すぎると逆にｔ，ｔ−体がｃ，ｃ−体及びｃ，ｔ−体に異性化する傾向がある。反応時間の下限値は、通常１０秒以上、好ましくは２分以上、であり、上限は、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下、特に好ましくは３０分以下である。
【００２３】
＜反応圧力＞
反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、通常１．３ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上であって、通常９５０ｋＰａ以下、好ましくは７００ｋＰａ以下、さらに好ましくは４００ｋＰａ以下であって、操作の簡便性から考えると、常圧が最も好ましい。
【００２４】
＜反応雰囲気＞
本発明の反応は不活性雰囲気で行う。ここで不活性雰囲気とは、本発明の異性化反応条件において実質的にＢＣＨＤＡと反応しないガス（不活性ガス）の存在下を意味する。本
発明における不活性ガスは、酸素含有量が２容量％以下であり、１容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、水蒸気、水素、またはこれらの任意のガスの混合物等であり、窒素、水素、水蒸気が好ましく、特に窒素、水蒸気が好ましい。
【００２５】
密閉反応器を使用する場合には反応器内を不活性ガスで置換し、開放型反応器を使用する場合は不活性ガスでシール又は流通する。
不活性ガスを流通する空間速度は、不活性雰囲気下で加熱異性化する場合は通常１／ｈ以上、好ましくは５／ｈ以上、さらに好ましくは１０／ｈ以上であって、通常２０００／ｈ以下、好ましくは１５００／ｈ以下、さらに好ましくは７００／ｈ以下である。
【００２６】
＜得られる反応生成物＞
反応終了後のＢＣＨＤＡは、室温まで冷却することにより、固体状として得られる。
このようにして、本発明によりｃ，ｃ−ＢＣＨＤＡ及びｃ，ｔ−ＢＣＨＤＡのｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡへの異性化を効率的に実施することができ、ｔ，ｔ−体の量が全異性体混合物中、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上とすることができる。
【００２７】
本発明により得られた、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ純度の高いＢＣＨＤＡを用いると、耐熱性、耐候性、低吸水性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維、吸着材を製造できる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明につきさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、異性化反応はビシクロヘキシルジカルボン酸を加熱することにより実施したが、ＧＣ分析は全てカルボン酸のメチルエステルとして面積％で評価した。
【００２９】
実施例１
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（東京化成（株）製）１０ｇ、５％Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イー  ケムキャット（株）製）１ｇ、水３９．４８ｇ、水酸化ナトリウム３．０６ｇを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素置換後、攪拌下、水素１ＭＰａで昇温し、１５０℃で水素圧を１０ＭＰａとしそのまま４時間反応を実施した。冷却後、反応液を濾過し触媒を除去し、濾液に３５％塩酸水溶液を加え４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を析出させた。得られた沈殿を濾過し、３００ｍｌの水で２回洗浄後１００℃、５ｍｍＨｇで十分乾燥した。
【００３０】
得られた固体の融点を測定したところ、２２５〜２４０℃であった。この固体をメチルエステル化しＧＣ分析したところ、３種類の異性体が観察され、そのＧＣ面積比はｃ，ｃ−体／ｃ，ｔ−体／ｔ，ｔ−体が５３．０／３９．９／７．１であった。
この粗ＢＣＨＤＡ０．５ｇを長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの上部にガス入口と出口コックのついた反応管に仕込み、バブラーを取り付けたアルゴン導入管を反応管の入口に接続してアルゴンで十分置換した。その後、出口のコックを閉じ、バブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をアルゴンでシールした後反応管を３５０℃に加熱した電気炉に投入し、反応器内温度が３５０℃に達してから１０分間保持した。カルボン酸は昇温途中で溶解し反応中は溶解したままであった。１０分後電気炉から反応器を取り出し５分以内で１７０℃以下に冷却した。得られた固体の融点及び異性体の分布を表−１に示す。
【００３１】
実施例２
３５０℃に加熱した電気炉に投入し、３５０℃での保持時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。カルボン酸は反応初期に溶解し、反応中、液体状態を保っ
ていた。得られた固体の融点及び異性体分布を表−１に示す。
【００３２】
実施例３
反応時間を９時間とした以外は実施例２と同様に反応を実施した。カルボン酸は反応初期に溶解し、反応中、液体状態を保っていた。
得られた固体の融点及び異性体分布を表−１に示す。
【００３３】
【表１】
2004307468.tif 000002