(57)【要約】【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適した色素混合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される色素混合物【化１】2004307844.tif 000008〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15は各々独立して無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｍ）又は水素原子を表わす。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つは無置換スルファモイル基である。又、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16は水素原子を、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される色素の混合物
【化１】
2004307844.tif 000006
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15は各々独立して無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｍ）又は水素原子を表わす。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つは無置換スルファモイル基である。又、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16は水素原子を、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。〕
【請求項２】
Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子であり、もう一方が無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）又はスルホン基（−ＳＯ3Ｍ）であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち、少なくとも１つは無置換スルファモイル基である請求項１に記載の色素の混合物
【請求項３】
下記式（２）で表される化合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン基をクロロスルホン基に置換し、アミド化剤を反応させて得られたものである式（１）で表わされる請求項１又は請求項２に記載の色素の混合物
【化２】
2004307844.tif 000007
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１〜４の整数である。〕
【請求項４】
４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物
【請求項５】
色素成分として請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の色素混合物を含むことを特徴とするインク
【請求項６】
水溶性有機溶剤を含有する請求項５に記載のインク
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項５又は請求項６に記載のインク
【請求項８】
色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、少なくとも１種は請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット
【請求項９】
色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、色素濃度の最も低いインクに請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット
【請求項１０】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求項５から請求項９のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１１】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法
【請求項１２】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法
【請求項１３】
請求項５から請求項９のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを含有する容器
【請求項１４】
請求項１３に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１５】
請求項５から請求項９のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いて着色された着色体
【請求項１６】
４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素混合物、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法による３原色の染料や顔料が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れるシアン色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。
【０００６】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ  ：  ｍ＝1〜４の混合物〕
【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕
【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕
【００１２】
Ｇ：特許文献８、９等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン系色素〕
【００１３】
Ｈ：特許文献１０等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
【００１４】
現在一般に広く用いられ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１５】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１６】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。
【００１７】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１１等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れた色素、インクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素の混合物を用いた化合物をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、スルホ基とスルファモイル基の両者を、特定の置換位置（β位：後記参照）に有する下記式（１）で示される金属フタロシアニン色素に関するものであり、該色素は良好なシアン等の色素を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）においても優れることを見いだし、本発明を完成した。以下に本発明を詳しく記載する。即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表される色素の混合物、
【化１】
2004307844.tif 000002
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15は各々独立して無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｍ）又は水素原子を表わす。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つは無置換スルファモイル基である。又、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16は水素原子を、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。〕
（２）Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子であり、もう一方が無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）又はスルホン基（−ＳＯ3Ｍ）であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち、少なくとも１つは無置換スルファモイル基である（１）に記載の色素の混合物、
（３）下記式（２）で表される化合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン基をクロロスルホン基に置換し、アミド化剤を反応させて得られたものである式（１）で表わされる（１）又は（２）に記載の色素の混合物、
【化２】
2004307844.tif 000003
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１〜４の整数である。〕
（４）４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物、
（５）色素成分として（１）から（４）のいずれか一項に記載の色素混合物を含むことを特徴とするインク、
（６）水溶性有機溶剤を含有する（５）に記載のインク、
（７）インクジェット記録用である（５）又は（６）に記載のインク、
（８）色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、少なくとも１種は（５）から（７）のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット、
（９）色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、色素濃度の最も低いインクに（５）から（７）のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット、
（１０）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（５）から（９）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（１１）被記録材が情報伝達用シートである（１０）に記載のインクジェット記録方法、
（１２）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）（５）から（９）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを含有する容器、
（１４）（１３）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（１５）（５）から（９）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いて着色された着色体、
（１６）４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン化した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の色素混合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。また本発明の色素混合物は、特別困難な方法を用いることはなく安価に製造することができる。従って、本発明の色素混合物を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の前記式（１）で示される色素の混合物は、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤を反応させた、フタロシアニン環の特定の置換位置（β位）にスルホン酸基とスルファモイル基を導入することにより得られる。該色素を使用した印字物は、極めて優れたオゾンガスに対する耐性を有する。
【００２３】
本発明のシアンインクは前記式（１）で表される色素の混合物を含有し、シアン色として主にインクジェット記録用のインクとして使用される。
【００２４】
一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ16の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００２５】
【化３】
2004307844.tif 000004
【００２６】
置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を以下の三種類に分類して定義し、以下本明細書中において、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合、（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型として記載する。
【００２７】
（１）β−位置換型：（２位、３位、６位、７位、１０位、１１位、１４位、１５位のいずれか一箇所以上に置換基を有するフタロシアニン化合物）
（２）α−位置換型：（１位、４位、５位、８位、９位、１２位、１３位、１６位のいずれか一箇所以上に置換基を有するフタロシアニン化合物）
（３）α、β−位混合置換型：（１〜１６位の任意の位置に置換基を有するフタロシアニン化合物）
本発明の式（１）で示されるフタロシアニン色素の混合物は、上記β−位置換型に属する。
【００２８】
前記式（２）で表わされる化合物又はその塩は、特許文献８の（００１０）〜（００１１）、（００２９）〜（００３０）に記載の方法に準じ、例えば本発明のフタロシアニン色素は、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物（β−位置換型のスルホフタロシアニン）に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤を反応させることにより得られる。４−スルホフタル酸と（無水）フタル酸の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数、つまりａ〜ｄの数を調整することが可能である。
原料として用いる、４−スルホフタル酸誘導体には、３位にスルホン化されたものが通常１５〜２５重量％程度不純物として含有し、それ由来のα位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには（特に耐オゾン性の高いインクを得る為には）、３位にスルホン化された不純物の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。
反応温度は通常常圧で１５０〜２９０℃、好ましくは１７０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。
また、目的フタロシアニン色素中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。得られる色素は下記式（９）で表わされ、β位置換体が主成分、即ち少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上であると考えられる。
【００２９】
【化４】
2004307844.tif 000005
【００３０】
（式（９）中、ｌ、ｍの合計は２以上４以下である、なお、ｌ、ｍの値は混合物における平均値を示す。）
【００３１】
本発明の、前記式（１）で表わされる色素の混合物は、例えば前記式（２）の化合物又はその塩を原料にクロロスルホン酸等で一部のスルホン基をクロロスルホン基に置換し、次に必要に応じて塩素化剤を添加し、更にクロロスルホン基に置換させる。
【００３２】
上記反応にて用いる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロロスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
次いでこうして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物にアミド化剤を反応させ、前記式（１）で表される色素の混合物を得る。反応させるアミド化剤の量は原料とのモル比で通常、理論値の１．５倍以上であるが、好ましくは２．０倍以上、より好ましくは２．５倍以上である。反応に用いるアミド化剤としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、好ましくは無機酸のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
例えば、前記式（２）の化合物又はその塩をクロロスルホン酸中でスルホン基をクロロスルホン基に置換する際、クロロスルホン酸の使用量は前記式（２）の化合物又はその塩に対し質量比で通常３〜２０倍量、好ましくは５〜１０倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより前記式（２）の化合物又はその塩のクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた前記式（２）のクロロスルホン化物は、置換基の位置はβ−位であるが、クロロスルホン基の置換数は１〜４個であるためクロロスルホン化されて得られる化合物は異性体を含む色素混合物として存在する。
【００３５】
例えば、前記式（２）の化合物又はその塩をクロロスルホン酸中でスルホン基をクロロスルホン基に置換する際、クロロスルホン酸の使用量は前記式（２）の化合物又はその塩に対し質量比で通常３〜２０倍量、好ましくは５〜１０倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより前記式（２）の化合物又はその塩のクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた前記式（２）のクロロスルホン化物は、置換基の位置はβ−位であるが、クロロスルホン基の置換数は１〜４個であるためクロロスルホン化されて得られる化合物は異性体を含む色素混合物として存在する。
【００３６】
塩素化剤を併用するには、例えば、前記式（２）の化合物又はその塩をクロロスルホン酸中でスルホン基をクロロスルホン基に置換する。クロロスルホン酸の使用量は前記式（２）の化合物又はその塩に対し質量比で通常３〜２０倍量、好ましくは５〜１０倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。その後、更にクロロスルホン化度を進めるために、塩素化剤を添加する。塩素化剤の使用量は前記式（２）の化合物又はその塩に対しモル比で通常１〜１００倍量、好ましくは３〜８０倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより前記式（２）の化合物又はその塩のクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた前記式（２）のクロロスルホン化物は、置換基の位置はβ−位であるが、クロロスルホン基の置換数は１〜４個であるためクロロスルホン化されて得られる化合物は異性体を含む色素混合物として存在する。
前記式（１）の化合物を合成する際、クロロスルホン基に置換する反応等で、前記式（１）の色素混合物中に一部フタロシアニン環にクロロ基が導入された不純物が生成され、本発明の色素混合物に混入してくるが、このような不純物は、本発明の効果を得る上で支障とはならない。
【００３７】
また、前記条件を備えた前記式（１）で表される色素の混合物は、中に一部、Ｌ（２価の連結基）を介してＣｕＰｃ（銅フタロシアニン環）が２量体（例えば、ＣｕＰｃ−Ｌ−ＣｕＰｃ）または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、そのとき複数個存在するＬは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３８】
Ｌで表される２価の連結基は、−ＳＯ2−（スルホニル基）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられ、これらが組み合わせて形成される基であってもよい。
【００３９】
こうして得られた本発明の色素混合物は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ４〜１１程度の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【００４０】
上記の方法で合成される本発明の色素混合物は、前記式（１）で表わされ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15は各々独立して無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｍ）又は水素原子を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち、少なくとも１つは無置換スルファモイル基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16は水素原子であるβ−置換型銅フタロシアニンの混合物である。
Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の組み合わせにおいて、好ましくは、それぞれ一方が水素原子であり、もう一方が無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）又はスルホン基（−ＳＯ3Ｍ）であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15のうち、少なくとも１つは無置換スルファモイル基である。前記式（１）のスルホン基のＳＯ3Ｍは、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００４１】
前記式（１）、（２）の色素の混合物において、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。Ｍのアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンにおけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましいＭとしては、例えばプロトン、アンモニウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン好ましくはモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンのオニウムイオン等が挙げられる。しかしイオンの形は上記に述べたものに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（１）の色素の混合物を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、色素混合物に含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は、色素混合物中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明の色素混合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素混合物の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフ法で測定される。
【００４３】
本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、色素混合物に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（本発明で使用される色素混合物は色素中に銅が含有されている為銅は除く）。その含有量の目安は例えば、色素混合物の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフ法、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００４４】
本発明のインク中に前記式（１）の色素の混合物は、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。低い濃度のインクには本発明の色素混合物は０．１〜２．５質量％含有される。
【００４５】
本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインク中に、上記のようにして得られた前記条件を備えた前記式（１）の化合物又はその塩の混合物は、０．３〜６質量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤は０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。
【００４６】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４７】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００４８】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【００４９】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００５０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００５２】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００５３】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００５４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００５５】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００５６】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００５７】
本発明のインクを製造方法するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００５８】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【００５９】
適用できるイエローインクの色素としては、公知公用のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００６０】
適用できるマゼンタインクの色素としては、公知公用のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００６１】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００６２】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法は、前記の方法で作製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【００６４】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【００６５】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる被記録材（特に記録紙及び記録フィルム）について説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００６６】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有されていてもよい。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００６７】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００６８】
インク受容層中に添加する媒染剤は、例えばポリマー媒染剤が用いられる。
【００６９】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で硫酸亜鉛が好適である。
【００７１】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００７２】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００７３】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００７４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００７５】
これら記録紙及び記録フィルムは、一般的にインクジェット専用紙、光沢紙又は光沢フィルムと呼ばれており、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、高品位専用紙、カラーＢＪフォトフィルムシート、スーパーフォトペーパー、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、ＰＭ写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。特に、本発明のインクを用いたインクジェット記録方法においては、被記録材として支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙及び記録フィルムに特に有効に機能する。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００７６】
本発明のインクを用いた着色体は、前記の方法で作製されたインクをインクジェットプリンタにて印刷し、着色されたものである。
【００７７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００７８】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【００７９】
本発明のインクは、鮮明なシアン色であり、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００８１】
実施例１
（１）特許文献８に記載された実施例１に従い、次のようにして前記式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが１である化合物を得た。
冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン４０部加え、１８０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スルホフタル酸４０部、塩化アンモニウム４．５部、尿素５５部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、塩化銅（II）６部を加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％苛性水溶液でｐＨ１０に調整し、８０℃で１時間撹拌する。そして撹拌しながら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに食塩８０部を徐々に添加する。析出した結晶を濾取し２０％食塩水１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間撹拌し、、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、Ｍがナトリウム塩である前記式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが１である化合物２２．９部を青色結晶としてを得た。λｍａｘ : ６２９ｎｍ（水溶液中）。  
（２）クロロスルホン酸６９．１部中に撹拌しながら７０℃以下で、（１）で得られた化合物９．８４部を徐々に仕込み、１２０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水３００部中に注加し残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水６７部で洗浄し、ウェットケーキ３７．２部を得た。
（３）氷水１３０部中に、（２）で得られたウェットケーキ３７．２部（０．０１モル分）を添加し、５℃以下で３０分撹拌した。０〜５℃を保持したままで、アンモニア水でｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０．０を保持しながら、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応混合液３６０部を得た。この反応混合物を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し、食塩７２部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４０．２部を得た。
（４）メタノール２００部中に撹拌しながら、（３）のウェットケーキを４０．２部を添加し１時間撹拌した。結晶を濾別しメタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。再度ウェットケーキをメタノール１５０部に添加し、得られたウェットケーキ（１８．５部）を乾燥し、色素混合物９．３部を得た。この色素混合物は、β置換体が７５％以上で、水中でのλｍａｘは６０３．０ｎｍであり、Ｃｌ-：０．１％以下、ＳＯ42-：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
実施例２
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸の使用量４６．０部中でクロロ化を行い、実施例１で得られた色素混合物よりはスルファモイル化率が低い色素混合物のウェットケーキ３６．０部を得た。これをアンモニア水で実施例１と同様に反応し、精製を行い、乾燥物（色素混合物）９．１部を得た。この色素混合物は、β置換体が７５％以上で、水中でのλｍａｘは６０５．５ｎｍであり、Ｃｌ-：０．１％以下、ＳＯ42-：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下であった。
【００８３】
実施例３
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸の使用量３４．６部中でクロロ化を行い、実施例２で得られた色素混合物よりはスルファモイル化率が低い色素混合物のウェットケーキ３６．６部を得た。これをアンモニア水で実施例１と同様に反応し、精製を行い、乾燥物（色素混合物）８．８部を得た。この色素混合物は、β置換体が７５％以上で、水中でのλｍａｘは６１１．０ｎｍであり、Ｃｌ-：０．１％以下、ＳＯ42-：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
実施例４
（１）クロロスルホン酸４６．０部中に撹拌しながら７０℃以下で、実施例１の（１）で得られた化合物９．８４部を徐々に仕込み、１２０℃にて４時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却した後、塩化チオニル９．５２部を徐々に滴下し、同温で２時間反応を行なった。得られた反応液を氷水２００部中に注加し残存するクロロスルホン酸、及び塩化チオニルを分解させた。液中の亜硫酸を過酸化水素水で排除した後、析出している結晶を濾過し、氷水６７部で洗浄し、ウェットケーキ３５．０部を得た。
（２）実施例１の（３）と同様にしてこれをアンモニア水で反応し、同じく同様な精製を行い、乾燥物（色素混合物）１０．４部を得た。この色素混合物は、β置換体が７５％以上で、水中でのλｍａｘは６０３．０ｎｍであり、他の分析結果などをあわせると実施例１で得られた色素混合物と同等のスルファモイル化率と考えられる。
この色素混合物は、Ｃｌ-：０．１％以下、ＳＯ42-：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
実施例５（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により本発明のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の色素混合物を用いたインクをＣ−１とし、実施例２〜４も各々の番号に対応させＣ−２〜Ｃ−４とした。
【００８６】
表１
上記実施例１〜４で得られた各色素混合物                    ０．９部
水＋苛性ソーダ                                          ８０．０部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
ＩＰＡ                                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（界面活性剤）（日信化学社製）０．１部
計                                                    １００．０部
【００８７】
比較例として、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製：比較例１）及び、特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例２）を、印刷時、Ｃ−１〜−４インクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の色素混合物を用いたインクはＣ−Ｂとした。
【００８８】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて、専用紙（キャノン社製高品位専用紙  ＨＲ−１０１）、光沢紙（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）の２種にインクジェット記録を行った。
【００８９】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が５０〜９０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−５０〜−１０、ｂ*値を−５０〜−１０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在
【００９０】
２．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【００９１】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率４０〜７０％
×：残存率４０％未満
【００９２】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【００９３】
実施例１〜４で得られた色素混合物を使用したインク（Ｃ−１〜Ｃ−４）の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表２（専用紙）及び表３（光沢紙）に表わす。
【００９４】
表２
インク評価結果：専用紙
インク番号       色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
Ｃ−１             ○           ○          ○          ○
Ｃ−２             ○           ○          ○          ○
Ｃ−３             ○           ○          ○          ○
Ｃ−４             ○           ○          ○          ○
Ｃ−Ａ             ○           ○          ×          ○
Ｃ−Ｂ             ○           ○          ×          ○
【００９５】
表３
インク評価結果：光沢紙
インク番号       色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
Ｃ−１             ○           ○          ○          ○
Ｃ−２             ○           ○          ○          ○
Ｃ−３             ○           ○          ○          ○
Ｃ−４             ○           ○          ○          ○
Ｃ−Ａ             ○           ○          ×          ○
Ｃ−Ｂ             ○           ○          ×          ○
【００９６】
表２及び３から明らかなように、本発明の色素混合物を用いたシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。
【００９７】
実施例２（インクセット）
淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｆ  ８５０）に、淡色シアンインクとしてＣ−１を、濃色シアンインクとしてキャノン社純正シアンインクを装着して、専用紙（キャノン社製高品位専用紙  ＨＲ−１０１）、光沢紙（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）の２種にインクジェット記録を行った。印刷結果は、ドット抜けなどが生じず、またフルカラー画像印刷としても満足のいく、鮮明な印刷物が得られた。この結果、本発明のインクは、淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジェットプリンタにも使用できることが確認された。
【００９８】
本発明の色素混合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。また本発明の色素混合物は、特別困難な方法を用いることはなく安価に製造することができる。従って、本発明の色素混合物を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。