(57)【要約】【課題】乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、凍結融解安定性、機械的安定性にも優れる（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること。【解決手段】１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化（共）重合することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化（共）重合することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込むことを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
還元剤を重合初期に系中に仕込むことを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
過酸化物の使用量が、単量体１００重量部に対して、純分で０．０１〜１重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
還元剤が、Ｌ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
鉄化合物の使用量が、全単量体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合する（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。詳しくは、乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、凍結融解安定性、機械的安定性にも優れる（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合したエマルジョンは塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。これらの単量体の乳化重合においては、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系あるいはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられる。しかし、界面活性剤を安定剤とするエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤用途など、高い機械的安定性を必要とされる用途には使用し得ない問題点があった。また、氷点下といった極端な低温下における安定性の指標となる凍結融解安定性が要求される用途では使用できない問題があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度５００以下、好ましくは３００以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイドとする、あるいはＰＶＡ及び連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案（特許文献１、特許文献２）され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなＰＶＡを使用したのでは、ＰＶＡ保護コロイドの特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、また、エマルジョン皮膜の強度にも劣る欠点があった。また、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献３、特許文献４、特許文献５）されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素単独あるいは各種還元剤との組合せによるレドックス開始剤等では、該ＰＶＡ系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるＤｅａｄ−Ｅｎｄとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。また、重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示（特許文献６）されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体及び水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献７）され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、アクリル酸エステル系単量体をＰＶＡの存在下に粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献８）され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍ以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
以上の様に、これまで、ＰＶＡ系重合体を保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、凍結融解安定性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能なものは見られないのが現状であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−１８５６０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−１９７２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１２８４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平７−２７８２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８−２４５７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２０００−２５６４２４号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、凍結融解安定性、機械的安定性にも優れる（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化（共）重合することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（以下、“高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡ”と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、凍結融解安定性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡは上記した酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をけん化したものが好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、  Ｎ−ビニルホルムアミド、  Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いる高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡのけん化度は、特に制限されないが、通常７０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、７５モル％〜９９モル％、さらに好ましくは８０モル％〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であることが好ましい。より好ましくは２００〜２５００、さらに好ましくは３００〜２０００である。重合度が上記範囲にある時、乳化重合の操作性、安定性がさらに向上する。
【０００９】
また高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部である。高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの使用量が１重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、２０重量部を越える場合には得られるエマルジョンの粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの製造方法において、分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１１】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、重合初期に、鉄化合物を、とくにその全量を添加することが、重合操作性をより優れたものにすることから重要である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１３】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合操作性が良好である。鉄化合物は、重合初期にその全量を系中に仕込んで用いることが好適である。
【００１４】
本発明の製造方法では、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的あるいは断続的に添加することが必要である。連続的あるいは断続的に添加することにより、重合操作性が向上する。
【００１５】
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の０．１〜５％水溶液、好ましくは０．２〜３％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化物を純分で０．０１〜１重量％用いた場合、重合の安定性が向上する。
【００１６】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量は特に限定されないが、過酸化物に対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合の操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合時の操作性が最適となる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、鉄化合物、単量体、高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡを重合初期に仕込むことが重要である。とくにそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで、重合初期とは、重合開始直前または直後を言う。
【００１８】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤を重合初期に添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
【００１９】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００２０】
本発明の製造方法では、エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるエマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温２０℃において０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、１０００ｒｐｍで１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網でろ過した場合、ろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下であることが好適であり、より好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲にあるとき、エマルジョンは機械的安定性が良好であると言える。
【００２２】
上記の方法で得られるエマルジョンはそのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明により得られるエマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に優れ、さらには凍結融解安定性に優れるため、塗料、水硬性物質の混和剤、打継ぎ材、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野で好適に用いられる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００２５】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２５００ｇ、メタノール５００ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）  をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１６分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度（ＤＨ）は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２６】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）  をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１５分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２７】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）  をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の反応槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２８】
製造例４
製造例２において用いたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用い、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．００５）用いた他は製造例１と同様にして、けん化度８０モル％のＰＶＡ−６を得た。製造例１と同様に、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２９】
製造例５
製造例１において用いたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用い、アルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を６．９ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０１５）用いた他は製造例１と同様にして、けん化度９３モル％のＰＶＡ−７を得た。製造例１と同様に、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００３０】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを次の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（エマルジョンの評価）
（１）重合操作性
重合初期からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
（２）乳化重合安定性
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
（３）皮膜強度
得られたエマルジョンを室温２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜を２０℃、６０％ＲＨ下で１週間調湿したのち、皮膜引張り強度（引張り速度：５ｃｍ／ｍｉｎ）を測定した。
（４）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保った後、３０℃の恒温水槽中に１時間放置し、その後状態を観察、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（５）機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、室温２０℃において、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下１０００ｒｐｍで１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【００３２】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、製造例１で得られたＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【００３３】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００３５】
比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００３６】
比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【００３７】
比較例５
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５｝を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、製造例２で得られたＰＶＡ−３を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、製造例３で得られたＰＶＡ−４を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４０】
比較例６
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−５｛１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みたが、重合開始４０分後に系がゲル化し、試験を中止した。
【００４１】
実施例５
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−６（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８０モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−７（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４３】
実施例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）の１０％水溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の０．５％水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウム添加開始１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４４】
実施例８
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の７％水溶液７ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始３分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５５〜６５℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４６】
比較例７
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−８（１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０−５当量／ｇを含有）４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間で連続的に添加を行った。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【００４７】
実施例１０
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例１１
実施例２においてイカリ型攪拌翼の代わりに、３段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００４９】
比較例８（特開平１１−３３５４９０号公報に記載の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００５０】
比較例９（特開平４−１８５６０６号公報に記載の手法）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−９（１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004307762.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法は、乳化（共）重合時の安定性だけでなく、重合の操作性に顕著に優れており、得られる（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に加え、凍結融解安定性に優れている。