(57)【要約】【課題】精密で、制御されたキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法の提供。【解決手段】シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）がゲスト分子と形成するδ結晶からなる構造物を、前記ゲスト化合物と置換して取り除く溶剤を含む溶媒、例えばケトンでゲスト分子を置換する工程と、前記置換した溶剤を前記ゲスト分子により形成されたキャビティ構造を保持して抽出する溶剤、例えばメタノールによる抽出する工程との２段工程の溶剤処理をすることを特徴とする、ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法。【選択図】　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）をホスト化合物とし、その溶媒となり得る化合物をゲスト化合物として単分子単位で規則的に配列させて包接し、安定な包接型結晶化合物（コンプレックス結晶）を含む分子構造体を調製した後、ゲスト化合物との親和性が強くこれと置換し得る溶剤で前記包接型結晶化合物（コンプレックス結晶）からゲストを抽出する第１工程と、第１工程で使用した抽出溶剤を完全に取り除き、かつｓＰＳの前記分子立体構造には変化を与えない溶剤で抽出処理をする第２工程からなる２段階抽出処理することを特徴とする、ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法。
【請求項２】
第１工程で使用するゲスト化合物と置換してゲスト化合物を取り除く溶剤がアセトンであり、そして第２工程で使用する前記置換した溶剤を前記ゲスト分子により形成されたキャビティ構造を保持して抽出する溶剤がメタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）とゲスト低分子化合物とから形成された包接型結晶化合物、即ちコンプレックス結晶構造物から、前記ゲスト化合物を少なくとも２段階の溶剤処理により抽出することによって、前記ゲスト低分子化合物の分子構造を反映したキャビティを前記ｓＰＳの立体規則構造中に形成することによって制御されたキャビティ構造を持つ高分子構造物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学の広い分野において、選択的、特異的に任意の分子を識別または認識する分子または精密構造物を構築することは大きな目標であり、課題であった。
そして、前記識別または認識する機能により、分子の分別、識別、選択的および基質特異的反応などを実施することにより、環境に優しい化学の発展、および環境の浄化などに貢献することが期待されている。
【０００３】
前記課題を達成するための研究として、モレキュラーインプリンティング（ＭＩ）がある。これは、高分子の重合反応、即ち合成反応過程を利用する系であり、高分子中に分子識別能を有するキャビティを形成するのに、分子識別能を持たせたい分子を重合系に存在させておき、重合完了時にポリマー中に取り込まれた前記分子を何らかの手段で取り除く方法である。前記キャビティを形成する原理から理解されるように、高分子を形成するモノマーの選択が、所望のキャビティを形成できるかどうかの観点で重要な技術事項である。即ち、合成される高分子の分子構造中に分子識別能などを持たせたい分子を安定に、揺るぎ無く取り込まれると同時に、前記取り込まれた分子を前記取り込まれた空間を保持した状態で取り除くことが可能でなければならないという、微妙なバランスがモノマーに要求される。
【０００４】
本発明者らは、前記技術に対し、予め合成されたシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）がゲスト分子と形成する包接型結晶化合物（コンプレックス結晶：ｓＰＳに関してはδ型結晶と名付けられている）から前記ゲスト分子を取り除くと、通常はｓＰＳ一個の分子立体構造はそのままで前記ゲスト分子が存在していた空間が消滅した別の結晶形態（γ型結晶）へ構造転移するが、ある特定条件下で前記ゲスト分子を取り除くとδ結晶からγ型結晶へ転移する過程の途中段階として、前記ゲスト分子の分子構造を反映したキャビティ構造を有する中間相（メゾフェイズ）が形成されることを見出し、前記キャビティへの種々の有機低分子の吸着もしくは収着挙動を検討し、発表している（Ｋｉｍｉａｋｉ　Ｔｓｕｔｓｕｉ，　Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ　Ｔｓｕｊｉｔａ，　Ｈｉｒｏａｋｉ　Ｙｏｓｈｉｍｉｚｕ　ａｎｄ　Ｔａｋａｔｏｓｈｉ　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９，　（１９９８），　５１７７）；文献１、第５０回高分子討論会、２００１年９月１２〜１４日、「メゾフェイズ含有シンジオタクチックポリスチレンへの有機低分子の優先的収着挙動」：文献２）。前記文献２でのメゾフェイズの調製方法は、ｓＰＳペレット〔（Ｍｎ＝２１１，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝３．４５、出光石油化学（株）製〕をトルエンに１００℃以上で溶解し、その後ガラスシャーレ上に、９０℃でキャスト製膜し、得られたδ結晶を有する膜を１７０℃、１時間熱処理をし、メゾフェイズ含有ｓＰＳ膜（１Ｔ１７０）を得るものである。前記熱処理はｓＰＳ−トルエン系のδ結晶からメゾフェイズを形成する条件である。このようにして得られた膜の吸着・収着特性を調べるために、前記１Ｔ１７０をトルエン、ベンゼン、またはその混合物／メタノール希薄溶液に収着平衡に達するまで浸漬させ前記１Ｔ１７０のキャビティへの吸着特性を調べ、トルエンの優先的収着を確認している。
【０００５】
前記シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）のδ型結晶を用いて、このδ型結晶から包接分子（ゲスト分子）を取り除いて得られたものに対する有機化合物の蒸気の吸着特性について、Ｃ．ＭＡＮＦＲＥＤらは、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５，１３３−１４１（１９９７）（文献３）、で報告している。ここでは、ゲスト分子を取り除いた板状試料（ｓｌａｂｓ）を、ｓＰＳのクロロホルム溶液からキャスト法にて製造したδ型結晶を有するｓＰＳ板から、沸騰アセトンを用いて５時間かけて前記ゲスト分子を抽出することによりδ型結晶からゲスト分子を取り除いものを得ることが報告されている（前記文献３、第１３４頁右欄第４行〜第１１行）。同様の内容の技術報告が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　，３０，４１４７−４１５２（１９９７）（文献４）にＣｌａｕｄｉｏ　Ｄｅ　Ｒｏｓａらにより報告されている。ここでは、ｓＰＳの分子立体構造がδ型結晶での形態を保持されたまま、ｓＰＳのδ型結晶からゲスト化合物が取り除かれたものが、適当な溶媒抽出により得られること（４１４７頁左欄下から第１０行〜同下から６行）、具体的には、抽出に沸騰アセトンを用いること（４１４８頁左欄末第４行〜右欄末第２２行）が報告されている。しかしながら、前記報告された方法により得られたキャビティの吸着特性などは、選択性において満足すべきものでない、換言すれば、キャビティ構造の均質性もしくは生成量が充分とはいえないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）のδ型結晶を用いてより精密で、制御されたキャビティ構造を有する高分子構造物を効率良く、即ち大量に製造する方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明者らは、ゲスト化合物を、例えばｓＰＳがδ型結晶を形成するために構築した分子立体構造並びにその配列構造を精密に維持しつつ、完全に取り除くにはどうすれば良いかを、多くの試行錯誤の実験をする中で、ゲスト化合物を溶剤特性の異なる２種の溶剤を用いて、それぞれの溶剤を用いた２段工程の溶剤処理をすることにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）がゲスト分子と形成する前記δ型結晶からなる構造物を、前記ゲスト分子を置換して取り除く溶剤を含む溶媒でゲスト分子を置換する工程と、前記置換した溶剤を前記ゲスト分子により形成されたキャビティ構造を保持して抽出する溶剤による抽出する工程との２段工程の溶剤処理をすることを特徴とする、ゲスト分子のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法である。好ましくは、ゲスト化合物がｓＰＳと前記δ型結晶を形成する条件として、ある条件下ではｓＰＳの溶媒としてこれを溶解せしめ、別の条件に移行すると速やかに結晶固化する、例えばゲスト分子の沸点近傍の高温においては溶液であるが、室温近辺に冷却するとδ型結晶を形成してゲル様状態に固化し得る化合物、あるいは規則的な分子立体構造を有さない無定形構造状態の固体ｓＰＳを膨潤させ且つδ結晶構造を生成し得る化合物であることを特徴とする、前記ゲスト化合物のキャビティ構造を有するキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法であり、より好ましくは、ゲスト化合物がｓＰＳの溶媒となり得るものであることを特徴とする前記ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法であり、一層好ましくは、ｓＰＳとゲスト分子とからδ型結晶を形成する工程が、ｓＰＳとゲスト分子からなるゲル様状物を形成後、δ型結晶に包接されていない多量の溶媒即ち不用な前記ゲスト分子をδ型結晶構造が形成されたままで蒸発させて除去し、δ型結晶を高い比率で含む高分子構造物を得るものであることを特徴とする前記ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法である。
【０００８】
また、好ましくは、第１工程で使用するゲスト化合物と置換してゲスト化合物を取り除く溶剤がアセトンであり、そして第２工程で使用する前記置換した溶剤を前記ゲスト分子により形成されたキャビティ構造を保持して抽出する溶剤がメタノールであることを特徴とする前記ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明で使用するシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は、重合度が８以上であれば適用可能であり、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の影響を考慮する必要はない。立体規則性の程度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）はシンジオタクチック度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
Ｂ．本発明のシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）とδ型結晶を形成するゲスト分子としては、基本的には前記ｓＰＳを高温にて溶解するものであり、前記溶液を冷却する過程及びｓＰＳが溶解しない低温においてδ型結晶に自己組織化し、ゲル様状物を形成すると共に、大気下もしくは真空下にて放置、もしくは溶解しない温度範囲内で加熱するなどの処置により溶媒を徐々に取り除いて、フィルムなどの固体状物に乾燥していく工程で、前記δ結晶が安定に存続もしくは更に増量するものであることが重要である。
このようなものとして、芳香族化合物やハロゲン化有機化合物などを好ましいものとして挙げることができる。より好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｍ−及びｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエンなどである。
【００１０】
Ｃ．本発明のキャビティ構造を形成する迄の工程。
１，δ型結晶含有ｓＰＳを調製するための初期工程；
（１）前項Ａを満たすｓＰＳを例えば溶融状態から急冷するなどの方法で規則的な分子立体構造を有さない状態、すなわち無定形透明状固体にしたものを、多量の前項Ｂを満たすゲスト化合物（液体）に適当な時間投入して、良く膨潤させる。ｓＰＳ固体物の形状は、フィルム、繊維、板、ペレットなどいずれでもかまわないが、膨潤効率の良いものすなわち膨潤平衡に到達する時間の短い形状が好ましい。ここでいう膨潤とは、本項後半（Ｃ−１（２））に記述する均一な溶液とはならない温度・濃度範囲内で行われる工程で、好ましくは１０％以上の重量増加が生じる場合を指す。また、前項Ｂを満たすゲスト化合物である限り、単独・混合の別は問わないが、最終目的物、即ちゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物の選択的吸着・収着特性を高めるためには単独で使用するのが好ましい。
【００１１】
（２）前項Ｂを満たすゲスト化合物を溶媒として、均一な溶液となるように、好ましくは加熱して溶解させる。均一な溶液であれば濃度は濃くても薄くてもかまわない。また、溶媒は前項Ｂを満たすゲスト化合物である限り、単独・混合の別は問わないが、最終目的物、即ちゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物の選択的吸着・収着特性を高めるためには単独で使用するのが好ましい。
【００１２】
２，δ結晶含有ｓＰＳゲル様状物の調製工程；
前項Ｃ−１（２）で調製されたｓＰＳの溶液を適当な温度、好ましくは室温まで冷却し、前記ゲスト分子が孤立して規則正しくｓＰＳに包接されたδ型結晶へと自己組織化した結果生成されるゲル様状物を形成させる。そして適当な手段、例えば流延法によりフィルム状体、板状体などに成形する。ゲル様状物の調製と成形の順序はどちらでもよく、また同時であってもかまわない。好ましくは、ゲル様状物の形成に充分な熟成時間を充てることである。
【００１３】
３，抽出処理の第１工程；
前項Ｃ−１（１）で調製したδ型結晶含有ｓＰＳあるいはＣ−２で調製したδ結晶含有ｓＰＳのゲル様状物をそのまま、好ましくは大気下あるいは減圧・真空下で放置、もしくは溶解しない温度範囲内で加熱などの処理を、単独でもしくは組み合わせて適用し、乾燥してから、多量のアセトン中へ、沸点以下で好ましくは室温において、適当な時間投入する。
【００１４】
４，抽出処理の第２工程；
前項Ｃ−３で得たアセトン処理物をそのまま、好ましくは大気下あるいは減圧・真空下で放置、もしくは溶解しない温度範囲内で加熱などの処理を、単独でもしくは組み合わせて適用し乾燥してから、多量のメタノール中へ、沸点以下で好ましくは室温において、適当な時間投入した後、好ましくは大気下あるいは減圧・真空下で放置、もしくはｓＰＳの分子立体構造が変化しない温度範囲内で加熱などの処理を、単独でもしくは組み合わせて適用し、充分乾燥す
【００１５】
本発明においては、δ型結晶からゲスト分子を取り除いて、ゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を形成する工程を、室温で実施することができる点で、従来の沸騰アセトンを用いる方法に比べて有利である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
δ型結晶含有試料の調製；
分子量Ｍｗが２０万であり、分子量分布Ｍｎ／Ｍｗが２．００であるシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）１ｇを、ゲスト化合物であるトルエン０．１Ｌに加え、１２０℃で撹拌して均一溶液とした。この均一溶液を室温下でガラスシャーレ上に薄く流し込み、水平静置した。このとき、均一溶液はゲル化すると同時にトルエンの蒸発が始まる。少なくとも一晩以上の時間そのまま放置した後に、同じく室温下で１２時間以上真空乾燥させ、前記トルエンをゲストとする、δ型結晶含有試料を得た。
ゲスト分子であるトルエンの抽出；
先ず、前記δ型結晶を有するｓＰＳ−トルエン構造物を室温下でアセトンに投入し、トルエンを抽出する。
次いで、前記アセトンで抽出処理したものを室温下でメタノールに入れ、残存アセトンを除去し、主鎖のコンホメーションおよび鎖間距離を保持し、ゲスト分子であったトルエンの形状およびサイズのキャビティ構造を有するｓＰＳの構造物を得た。
比較のために、前記δ型結晶を有するｓＰＳ−トルエン構造物からアセトンのみを用いゲスト化合物であるトルエンを抽出除去したもの、及び１７０℃で１時間熱処理を施してトルエンを除去したものを作製した（参考例）。
【００１７】
得られた、キャビティ構造のゲスト化合物残留の有無をフーリエ変換赤外測定により（ＦＴ−ＩＲ測定）、また、規則構造をとるｓＰＳの鎖間距離をＸ線回折により測定し、さらに二酸化炭素（ＣＯ２）の気体収着測定を行い、キャビティの生成量の大小を評価した。
【００１８】
結果を図１−３図に示す。
図１には得られたＦＴ−ＩＲスペクトルのトルエン並びにクロロホルム由来の赤外線吸収ピークが現われる波数領域を示してあるが、δ型結晶含有試料では確かにトルエンが存在し、アセトンで抽出処理した段階でゲスト分子であるトルエンはなくなり、代わりにアセトンの存在が明確に認められる。次いでメタノール抽出処理を施すと、トルエンもアセトンも消失しているのが確認できる。
図２にシンジオタクチックポリスチレンのＸ線回折図形を示すが、規則構造をとっているｓＰＳの分子鎖間隙に対応する回折ピーク（↓）は抽出処理によって消滅していないので、δ型結晶の分子立体構造が保持されているのがわかる。また、ゲスト分子に由来する回折ピーク（★）は、アセトンのみの抽出では不十分で、二段階抽出によってはじめて消失しているのが確認できる。さらにはゲスト分子の形状・サイズを持つキャビティ構造（メゾフェイズ）に特徴的な回折ピーク（▽）が二段階抽出処理を施した試料にのみ明瞭に観測されている。
気体の高分子試料への収着量は、その高分子体の自由体積、即ち分子鎖間隙に生ずる空隙量の大小に依存する。図３には二酸化炭素の気体収着等温線を示すが、ここで得られた等温線を二元収着モデルを適用して解析し、空隙量に対応するパラメーターであるラングミュア飽和定数（ＣＨ’）を求めた（表１）ところ、二段階抽出処理を施した試料の値が一番大きく、メゾフェイズ構造が最も多く生成されているのが確認できる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
以上より、本発明の方法によるゲスト分子抽出法の方が、他の参考試料（アセトンのみを用いた抽出処理試料と熱処理試料）に比べて、キャビティ中の在留物が少なく、かつ、回折特性から規則性が高いこと並びに気体収着特性からその生成量の多いことが理解された。
【００２１】
実施例２
実施例１および、ゲスト分子としてクロロホルムを用いて実施例１と同様にして得られた、二種類のキャビティ構造（トルエンゲストの場合と、クロロホルムゲストの場合との）を有するｓＰＳの構造物を対象に、吸着特性を、トルエン並びにクロロホルム蒸気の吸着等温線を測定することにより調査した。なお、クロロホルムをゲスト分子に用いた場合の参考資料は、アセトンのみで抽出処理を施したものと１００℃で６時間熱処理したものの二点である。
【００２２】
まず、クロロホルムを用いて調製された各試料の構造評価を実施例１と同様に行い、メゾフェイズ構造が有するキャビティの相違を検討した。図４には各試料のシンジオタクチックポリスチィレンのＸ線回折図を示す〔（↓）、（★）および（▽）の意味は図２と同じ〕。前記実施例１のトルエンを用いた場合と同様に二段階抽出法が優れているのが確認される。また、表２にはｓＰＳの規則構造（コンホメーション）の相対量に対応する波数の赤外線吸光度（Ａｂｓ（９３３／１１８０））並びに分子鎖間隙の長短に対応するＸ線回折ピーク位置（２θ）、キャビティ量に対応付けられる気体収着特性から得られるパラメーター（ＣＨ’）の値を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
規則コンホメーションの量はクロロホルムを用いて調製した試料の方が若干多い傾向にあるが、２θとＣＨ’の値からは実施例１で得たトルエンを用いて調製した試料の方が分子鎖間隙は大きく、キャビティ量も多いことがわかる。クロロホルム並びにトルエン蒸気の収着等温線を図５に示す。クロロホルム蒸気の収着等温線図には熱処理により調製された参考資料のデータも併せて示してあるが、この参考資料との比較からも二段階抽出処理が優れていることが確認できる。クロロホルム蒸気を収着させた場合は、何れのゲスト分子を用いて調製しても概ね同じ量だけ収着する能力が確認されるのに対し、トルエン蒸気の場合にはトルエンを用いて調製した試料の方がより高い収着能を示した。
以上の調査結果から、キャビティの構造は、ゲスト分子を変えることで制御でき、且つこれは選択収着能の制御をも可能にすることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の制御されたキャビティ構造を有する高分子構造物の製造方法によれば、特性の優れた吸着特性を持ったキャビティ構造が、室温条件において得られるという、優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（トルエンゲスト）で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物（ｃ）、アセトンのみの抽出処理で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物（ｂ）、および抽出前のδ結晶（ａ）それぞれのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】図１のキャビティ構造を有する高分子構造物および抽出前のδ結晶のＸ線回折図形
【図３】実施例１で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物（ｃ）、アセトンのみの抽出処理で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物および熱処理試料、それぞれの気体収着等温特性
【図４】実施例２（クロロホルムゲスト）で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物、アセトンのみの抽出処理で得られたキャビティ構造を有する高分子構造物、熱処理試料およびδ結晶のＸ線回折図形
【図５】二種類のキャビティ構造〔（トルエンゲスト（Ｔ）の場合Ｔ（Ａ−Ｍ）と、クロロホルムゲスト（Ｃ）の場合Ｃ（Ａ−Ｍ）との〕のクロロホルム蒸気（Ａ）、およびトルエン蒸気（Ｂ）の収着等温特性、６Ｃ１００は１００℃で１時間熱処理によりクロロホルムを除去した参考資料（比較例）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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