【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂固形分３０〜７５重量％のシエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体でコアがウレタン樹脂であるアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン固形分１００重量部に対して、１．５〜１５重量部の赤燐、１０〜１００重量部のヒドラゾジカルボンアミド、１０〜１００重量部のメラミン系化合物、１０〜１００重量部のポリ燐酸アンモニウム化合物から選んだいずれか１種又は２種以上の難燃剤３０〜１２０重量部と、３０〜１２０重量部の金属水酸化物、オキサゾリン基含有水系架橋剤固形分１〜１５重量部を配合してなる建築工事シート用難燃剤。
【請求項２】
アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンが
（ａ）  コアがウレタン重合体、シエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、コアが３０〜８０重量％、シエルが７０〜２０重量％で樹脂固形分が３０〜７５重量％であるスターポリマー水性デイスパージョン、
（ｂ）  コアがウレタン重合体、シエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体９０〜２０重量％、スチレン１０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体で、コアが３０〜８０重量％、シエルが７０〜２０重量％であ樹脂固形分が３０〜７５重量％であるスターポリマー水性デイスパージョン、
のａ．ｂ．から選んだ１または２のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンである、請求項１に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項３】
アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンが、樹脂固形分３０〜７５重量％、粘度２０〜１０００ｃｐ、ｐＨ７〜１０である、請求項１または２に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項４】
メラミン系化合物がメラミン、ポリ燐酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレートから選んだ１または２以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項５】
赤燐がマイクロカプセルに内包されたものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項６】
ポリ燐酸アンモニウム化合物をマイクロカプセルに内包して用いた、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項７】
金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムである、請求項５に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項８】
金属水酸化物がカップリング剤で表面処理された金属水酸化物である、請求項７に記載された建築工事シート用難燃剤。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤に、スターポリマー水性デイスパージョン樹脂固形分１００重量部に対し非ハロゲン有機リン酸エステル３〜７０重量部配合した建築工事シート用難燃剤。
【請求項１０】
マルチフィラメント繊維で製織したシート状織物を、請求項１ないし９のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤を用いて含浸被覆し熱処理加工した建築工事シート。
【請求項１１】
シート状織物がマルチフィラメント繊維で製織したシート状織物であって、単糸繊度２〜１３デニールで、トータル繊度１５０〜１，５００デニールであり、引張強度４〜１０g ／デニールであって、破断伸度１４〜４５％である合成繊維を平織または、２〜４本曳き揃えて織機でからみ織または模紗織した目合が経糸１０〜１３０本／１０cm、緯糸１０〜１３０本／１０cmの合繊基布である、請求項１０に記載され建築工事用シート。
【請求項１２】
シート状織物はマルチフィラメント繊維で繊度１５０〜１，５００デニール、引張強度４〜１０g ／デニール、破断伸度１４〜４５％である合成繊維を、密度経糸３５〜６０本／インチ、緯糸２５〜６０本／インチで平織した合繊基布を、請求項１ないし９のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤を用いて含浸被覆し熱処理加工した建築工事用シート。
【請求項１３】
シート状織物が合繊基布またはスパン糸を使用したスパン糸織物で糸の太さは帆布生材規格号数２号〜６号で密度が経糸４３〜５５本、緯糸３５〜６０本／インチ、質量は１８０〜４７０ g／ｍ２  の織物である、請求項１０に記載された建築工事用シート。
【請求項１４】
シート状織物を、樹脂固形分３０〜７０重量％のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン及び／または樹脂固形分３０〜７０重量％のウレタン樹脂水性ディスパージョン１００重量部に対し、窒素系難燃剤、燐系難燃剤のいずれか１種類以上０〜１００重量部、非ハロゲン有機リン酸エステル３０〜３００重量部、オキサゾリン基含有水系架橋剤樹脂固形分１〜１５重量部からなる前処理剤で処理し、シート状織物１００ g／ｍ２  に対し前処理剤５〜５０ g／ｍ２  含浸付着させた前処理したシート状織物を請求項１ないし９のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤で含浸被覆してなる、建築工事用シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１．  樹脂固形分３０〜７５重量％のシエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体でコアがウレタン樹脂であるアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン固形分１００重量部に対して、１．５〜１５重量部の赤燐、１０〜１００重量部のヒドラゾジカルボンアミド、１０〜１００重量部のメラミン系化合物、１０〜１００重量部のポリ燐酸アンモニウム化合物から選んだいずれか１種又は２種以上の難燃剤３０〜１２０重量部と、３０〜１２０重量部の金属水酸化物、オキサゾリン基含有水系架橋剤固形分１〜１５重量部を配合してなる建築工事シート用難燃剤。
２．  アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンが（ａ）  コアがウレタン重合体、シエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、コアが３０〜８０重量％、シエルが７０〜２０重量％で樹脂固形分が３０〜７５重量％であるスターポリマー水性デイスパージョン、
（ｂ）  コアがウレタン重合体、シエルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体９０〜２０重量％、スチレン１０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体で、コアが３０〜８０重量％、シエルが７０〜２０重量％であ樹脂固形分が３０〜７５重量％であるスターポリマー水性デイスパージョン、
のａ．ｂ．から選んだ１または２のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンである、請求項１に記載された建築工事シート用難燃剤。
３．  アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンが、樹脂固形分３０〜７５重量％、粘度２０〜１０００ｃｐ、ｐＨ７〜１０である、１項または２項に記載された建築工事シート用難燃剤。
４．  メラミン系化合物がメラミン、ポリ燐酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレートから選んだ１または２以上である、１項ないし３項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
５．  赤燐がマイクロカプセルに内包されたものである、１項ないし４項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
６．  ポリ燐酸アンモニウム化合物をマイクロカプセルに内包して用いた、１項ないし５項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤。
７．  金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムである、５項に記載された建築工事シート用難燃剤。
８．  金属水酸化物がカップリング剤で表面処理された金属水酸化物である、７項に記載された建築工事シート用難燃剤。
９．  １項ないし８項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤に、スターポリマー水性デイスパージョン樹脂固形分１００重量部に対し非ハロゲン有機リン酸エステル３〜７０重量部配合した建築工事シート用難燃剤。
１０．  マルチフィラメント繊維で製織したシート状織物を、１項ないし９項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤を用いて含浸被覆し熱処理加工した建築工事シート。
１１．  シート状織物がマルチフィラメント繊維で製織したシート状織物であって、単糸繊度２〜１３デニールで、トータル繊度１５０〜１，５００デニールであり、引張強度４〜１０g ／デニールであって、破断伸度１４〜４５％である合成繊維を平織または、２〜４本曳き揃えて織機でからみ織または模紗織した目合が経糸１０〜１３０本／１０cm、緯糸１０〜１３０本／１０cmの合繊基布である、１０項に記載され建築工事用シート。
１２．  シート状織物はマルチフィラメント繊維で繊度１５０〜１，５００デニール、引張強度４〜１０g ／デニール、破断伸度１４〜４５％である合成繊維を、密度経糸３５〜６０本／インチ、緯糸２５〜６０本／インチで平織した合繊基布を、１項ないし９項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤を用いて含浸被覆し熱処理加工した建築工事用シート。
１３．  シート状織物が合繊基布またはスパン糸を使用したスパン糸織物で糸の太さは帆布生材規格号数２号〜６号で密度が経糸４３〜５５本、緯糸３５〜６０本／インチ、質量は１８０〜４７０ g／ｍ２  の織物である、１０項に記載された建築工事用シート。
１４．  シート状織物を、樹脂固形分３０〜７０重量％のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン及び／または樹脂固形分３０〜７０重量％のウレタン樹脂水性ディスパージョン１００重量部に対し、窒素系難燃剤、燐系難燃剤のいずれか１種類以上０〜１００重量部、非ハロゲン有機リン酸エステル３０〜３００重量部、オキサゾリン基含有水系架橋剤樹脂固形分１〜１５重量部からなる前処理剤で処理し、シート状織物１００ g／ｍ２  に対し前処理剤５〜５０ g／ｍ２  含浸付着させた前処理したシート状織物を１項ないし９項のいずれか１項に記載された建築工事シート用難燃剤で含浸被覆してなる、建築工事用シート。」
に関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明で難燃剤として赤燐、ヒドラゾジカルボンアミド、メラミン系化合物、ポリ燐酸アンモニウム化合物から選んだ１または２以上を用いるが、これ等の難燃剤は相乗作用があるので併用することが好ましい。赤燐とメラミン系化合物とヒドラゾジカルボンアミドを使用すると、赤燐を配合した樹脂組成物に炎を近付けるとまず表面の樹脂と赤燐が燃焼し、樹脂は空気中の酸素と結合して炭酸ガスと水とカーボンとなる。この場合赤燐は、アクリル−ウレタン複合共重合体の炭化を促進する。一方赤燐は酸素と結合して酸化物となり水分と結合して縮合燐酸となり、樹脂の表面に生成したカーボンと縮合燐酸の混合物の膜が樹脂表面に酸素を通さない層となり、樹脂の燃焼を抑制し難燃化する。
赤燐は固形分３０〜７５重量％のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンの樹脂固形分１００重量部に対し１．５〜１５重量部存在することが必要で樹脂固形分に対して１．５重量部以下では難燃効果が奏されず、１５重量部以上加えても難燃効果が向上せず、難燃シートの赤色が強くなり、顔料で他の色に色付しようとしても色付が困難になる。
この場合ヒドラゾジカルボンアミドが存在するとヒドラゾジカルボンアミドは、燃焼時に熱分解し多量の窒素ガスを発生するため、この窒素ガスが酸素を遮断する。ヒドラゾジカルボンアミドは難燃性においてメラミン系化合物と相乗効果があるのが特徴である。これにより織物及び樹脂層の燃焼を抑制し難燃化する。本発明においてヒドラゾジカルボンアミドは樹脂固形分３０〜７５％のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンの樹脂固形分の固形分１００重量部に対し１０〜１００重量部存在することが必要で１０重量部以下では難燃効果が奏されず、１００重量部以上では難燃効果が向上しなくなる。ヒドラゾジカルボンアミドの粒径は３０μｍ以下、特に２０μｍ以下の物が好ましい。
この場合メラミン系化合物が存在するとメラミン系化合物は、燃焼時に熱分解し窒素ガスを発生するため、この窒素ガスが酸素を遮断する。またメラミン系化合物が含窒素ガスを発生しながら脱水炭化触媒としてアクリル−ウレタン複合共重合体の炭化を促進し難燃効果を向上する。本発明においてメラミンは固形分３０〜７５％のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョンの樹脂固形分の固形分１００重量部に対し１０〜１００重量部存在することが必要で１０重量部以下では難燃効果が奏されず、１００重量部以上では難燃効果が向上しなくなる。
本発明に使用する赤燐はマイクロカプセルに内包したものを使用することが好ましい。マイクロカプセル化したものを使用することにより、アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン中に赤燐を混合した場合水性デイスパージョンの粘度上昇を軽減することができる。さらに難燃シートは建築現場に展張して４〜８ヶ月／回使用後、１旦取りはずし汚れを除去するため洗濯する。洗濯は洗剤が入った約４０℃の温水中に数時間浸漬後行う。この際、マイクロカプセルに内包することにより赤燐が水に溶解することを防止することができる。該マイクロカプセル中の赤燐濃度は７５〜９５％である、平均粒径は１０〜４０μｍであることが好ましい。
マイクロカプセル化は赤燐粒子を樹脂や無機物で表面をコートすることにより行うことができるが、界面重合法、コアセルベーション法等が適宜用いられる。  赤燐としては、例えばノーバエクセル１４０、ノーバレッド１２０（燐化学工業株式会社製）、ヒシガードＰＬ（日本化学工業株式会社製）が使用される。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で前処理剤として使用する非ハロゲン有機リン酸エステルは非ハロゲン有機縮合リン酸エステル誘導体と非ハロゲン有機ホスホン酸エステル系化合物である。これ等は単独で用いてもよく、また両者を混合して用いてもよい。非ハロゲン有機縮合リン酸エステル誘導体はリン含有量は５〜１５重量％、凝固点−１５℃以上のものである。これらを配合すると難燃性は窒素系難燃剤との相乗効果がある。また製品の風合いがソフトになる。
非ハロゲン有機縮合リン酸エステル誘導体としては大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７。大和化学工業株式会社製、フランＰＰＮ−２、日華化学株式会社製、Ｆ−０１０７等が挙げれる。
非ハロゲン有機ホスホン酸エステル系化合物はリン含有量は３〜２５重量％のものである。
非ハロゲン有機ホスホン酸エステル系化合物としては明成化学工業株式会社製、ホスコンＦＲ９０３Ｎ、Ｋ−１９Ａ等が挙げられる。
非ハロゲン有機リン酸エステルは前処理剤として水性ディスパージョンの樹脂固形分１００重量部に対して３０〜３００重量部である。好ましくは４０〜２５０重量部、より好ましくは、４０〜２００重量部である。３重量部以下では難燃性の効果が小さく、３００重量部以上では難燃性の向上が小さくなり、製品にタックがでるので好ましくない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
織物を難燃性樹脂で被覆する前に織物を樹脂固形分３０〜７０重量部のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン、及び／又は樹脂固形分３０〜７０重量部のポリウレタン樹脂水性ディスパージョン等で前処理をすれば織物と難燃性樹脂との密着性が向上するので好ましい。
前処理する樹脂固形分３０〜７０重量部のアクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン、ポリウレタン樹脂水性ディスパージョン樹脂固形分１００重量部に対し燐系難燃剤及び／または窒素系難燃剤のいずれか１種以上０〜１００重量部、さらに非ハロゲン有機リン酸エステル３０〜３００重量部を配合すれば難燃性が向上し、さらに好ましい。また風合いはソフトになる。またオキサゾリン基含有水系架橋剤１〜１５重量部を配合すれば耐水性が向上する。
前処理剤に配合する難燃剤としてはヒドラゾジカルボンアミド、例えばＫＢＨ−３０、メラミンシアヌレート例えばＭＣ−６１０、ポリ燐酸メラミン、例えばアピノンＭＰＰ−Ａ、ポリ燐酸アンモニウム化合物、例えば、ＴＥＲＲＡＪＵ  Ｃ−８０、非ハロゲン有機縮合リン酸エステル誘導体例えばＣＲ−７４１、フランＰＰＮ−２、Ｆ−０１０７。非ハロゲン有機ホスホン酸エステル例えば、ホスコンＦＲ９０３Ｎ、Ｋ−１９Ａが挙げられる。
オキサゾリン基含有水系架橋剤としてはエポクロスＷＳ−５００が挙げられる。前処理剤の織物への付着量は織物１００ g／ｍ２  に対し５〜５０ g／ｍ２  である。５ g／ｍ２  以下では難燃性樹脂の織物への密着性向上効果が小さい。また難燃性向上効果も小さい。５０ g／ｍ２  以上では難燃シートにタックが生じ好ましくない。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例３
実施例１において、アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン  レタンＡＣＵ−４の代わりに、コアがウレタン重合体、シエルがアクリル−スチレン共重合体である  アクリル−ウレタン複合共重合体スターポリマー水性ディスパージョン  ＶＯＣＯＡＴ  ＣＧ−５０１０（大日本インキ化学株式会社製、固形分  ４５重量％）２２２重量部を使用した。赤燐はヒシガード  ＰＬを３重量部使用した。メラミンシアヌレート  ＭＣ−６１０の代わりに、硫酸メラミン  アピノン  ９０１（株式会社三和ケミカル製）２０重量部を使用した。ヒドラゾジカルボンアミド  ＫＢＨ−３０は８０重量部使用した。非ハロゲン有機縮合リン酸エステル誘導体、フランＰＰＮ−２（大和化学株式会社製、固形分５０重量％）２５重量部を使用した。オキサゾリン基含有水系架橋剤  エポクロス  ＷＳ−５００  ２重量部使用した。その他は実施例１と同様にして粘度２，９４０ｃｐのシート用難燃剤を得た。
実施例１と同様のシート状織物を実施例１と同様の前処理液で前処理したシート状織物を該シート用難燃剤を用い、実施例１と同様の被覆処理を行い、被覆後、加熱乾燥、硬化処理を行って重量３６３ g／ｍ２  のシート原反をワインダーで巻き取った。
用いた樹脂、難燃剤の組成を表１に示し、シートについては表３に示し、該難燃剤で処理したシートについての性能を測定した結果は表５に示す。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例６
実施例１において、非ハロゲン有機リン酸エステルとしてＴＣＰ（大八化学製）１０重量部を添加した。その他は実施例１と同様にして粘度３，１９０ｃｐのシート用難燃剤を得た。
ポリエステル製シート状織物は、ポリエステル繊維１，０００デニール、３本からみ織、密度  経糸２９本／１０cm、緯糸２９本／１０cm、重量１９６ g／ｍ２  を使用した。該シート状織物は実施例１と同様の前処理液で前処理を行なった。前処理したシート状織物の重量は２２１ g／ｍ２  であった。該前処理したシート状織物を該シート難燃剤を用い、実施例１と同様の被覆処理を行い、被覆後、加熱乾燥、硬化処理を行って重量３６６ g／ｍ２  のシート原反をワインダーで巻き取った。
用いた樹脂、難燃剤の組成を表１に示し、シートについては表３に示し、該難燃剤で処理したシートについての性能を測定した結果は表５に示す。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表２】
2002294018.tif 000001
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表９】
2002294018.tif 000002