(57)【要約】【課題】鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含有することなく、特に無処理鋼板に対しての防錆性に優れた塗膜を形成しうるカチオン性電着塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオールのグリシジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、（Ｃ）化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物（防錆顔料）を含有することを特徴とするカチオン性電着塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールのグリシジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、（Ｃ）化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物（防錆顔料）を含有することを特徴とするカチオン性電着塗料組成物。
【請求項２】
化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸系化合物が亜リン酸アルミニウムである、請求項１記載のカチオン性電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有することなく、特に無処理鋼板に対しての防錆性に優れた塗膜を形成しうるカチオン性電着塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、自動車車体およびその部品、電気器具等の袋部構造を有する部材に対して、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また環境汚染も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っているが、防錆品質を一層向上させる目的で防錆顔料を添加することが行われている。
【０００３】
代表的な防錆顔料として鉛化合物やクロム化合物があるが、昨今の環境規制および法規制の動向を勘案すれば、このような有害物質を含有する塗料は好ましくない。そこで、無毒性ないしは低毒性の防錆顔料が開発され、これらを用いたカチオン性電着塗料組成物が発明されて、実用化に至っている。
【０００４】
無毒性ないしは低毒性の防錆顔料としてはビスマス化合物（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）、酸化タングステン（例えば特許文献４）、縮合リン酸アルミニウム化合物（例えば特許文献５）、亜リン酸化合物（例えば特許文献６）などを挙げることができる
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３０１５１号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０６６８７号公報
【特許文献４】
特開平６−２２０３７１号公報
【特許文献５】
特開２００１−３２９２２１号公報
【特許文献６】
特開平９−２４１５４６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような発明をもってしても、特に無処理鋼板に対しては、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有した防錆顔料を用いたカチオン性電着塗料組成物に比べて十分な防錆力が得られないという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含まず、しかも既知の無毒性ないしは低毒性の防錆顔料を用いたカチオン性電着塗料組成物に比べて、特に無処理鋼板に対して防錆性に優れた塗膜を形成しうるカチオン性電着塗料組成物を開発することを目的として鋭意検討した。その結果、防錆顔料として化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物を選び、これに組み合わせる基剤樹脂として、本発明に特定される基剤樹脂を用いた時に、はじめて前記目的が達成できることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリオールのグリシジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、（Ｃ）化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物（防錆顔料）を含有するカチオン性電着塗料組成物である。
【０００９】
本発明における、（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）は、ポリオールのグリシジルエーテル、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび２価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のエポキシ当量としては３００〜５０００が好ましく、特に好ましくは４００〜２０００である。
【００１０】
上記ポリオールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
また上記２価フェノールのグリシジルエーテルとしては、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニールジグリシジルエーテル等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
また上記２価フェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−（２，４’−ジヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
またアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させてもよい。
【００１４】
ポリオールのジグリシジルエーテルと２価フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノールとの反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としてはエポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定されない。反応温度は、７０〜１８０℃が適当である。エポキシ基樹脂にアミンを反応させるアミノ化は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。
【００１５】
またアミン変性エポキシ樹脂のカチオン化の具体的な方法としては、アミノ基をプロトン酸で中和することにより行うことができ、特に好ましい酸としては、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等あるいはこれらの混合物がある。
【００１６】
また本発明における（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物を挙げることができる。
【００１８】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明における（Ｃ）化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏでで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物（防錆顔料）としては、リン酸塩系化合物として、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等があり、また亜リン酸塩系化合物としては、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム等がある。特に好ましいのは亜リン酸アルミニウムである。市販品としては、東邦顔料工業（株）のＮＰ−１１００Ｎ、ＮＰ−１１０２Ｎ、ＮＰ−１１６２Ｎ等がある。
【００２０】
本発明のカチオン性電着塗料組成物に用いる（Ｃ）化学式ｋＣａＯ・ｌＡｌ２Ｏ３・ｍＣａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏで示される複合酸化物で処理されたリン酸塩系および／または亜リン酸塩系化合物（防錆顔料）の含有量は特に限定はないが、好ましくは樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の含有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であり、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましくは８０〜５５／２０〜４５である。また成分（Ａ）の一部を、成分（Ａ）以外の通常のアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した樹脂に替えて配合することもできるが、その量は成分（Ａ）に対して３０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明のカチオン性電着塗料組成物には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えばチタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、カオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤等の添加剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができる。またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。
【００２２】
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって所望の基剤表面に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは５〜８に調整し、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で、被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された被塗物を水洗後、焼付け炉中で１００〜２００℃で１０〜３０分焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。本発明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗膜膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。
【００２３】
【実施例】
以下本発明を、アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）、ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の製造例と、実施例、比較例により説明する。
【００２４】
〔製造例１〕（基剤樹脂Ａ１の製造）
表１に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明のアミン変性エポキシ樹脂を製造した。
【００２５】
【表１】
2004307775.tif 000002
【００２６】
原料（１）三洋化成工業（株）製  グリシエールＰＰ−３００Ｐ
原料（２）住友化学工業（株）製  スミエポキシＥＬＡ−１２８Ｐ
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１は、固形分７０．１％であった。
【００２７】
〔製造例２〕（基剤樹脂Ａ２の製造）
表２に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明のアミン変性エポキシ樹脂を製造した。
【００２８】
【表２】
2004307775.tif 000003
【００２９】
原料（１）長瀬化成（株）製  デナコールＥＸ−２１２
原料（２）住友化学工業（株）製  スミエポキシＥＬＡ−１２８Ｐ
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ２は、固形分６９．９％であった。
【００３０】
〔製造例３〕（比較のための基剤樹脂Ａ３の製造）
表３に示す原料を用い、下記に示す方法により比較のアミン変性エポキシ樹脂を製造した。
【００３１】
【表３】
2004307775.tif 000004
【００３２】
原料（１）住友化学工業（株）製  スミエポキシＥＬＡ−１２８Ｐ
原料（２）東都化成工業（株）製  エポトートＹＤ−０１１
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕込み、攪拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。１００℃で１時間保持した後、８０℃まで冷却した。次いで原料（４）、（５）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ３は、固形分７０．１％であった。
【００３３】
〔製造例４〕（硬化剤Ｂの製造）
表４に示す原料を用い、下記に示す方法によりブロック化イソシアネートを製造した。
【００３４】
【表４】
2004307775.tif 000005
【００３５】
原料（１）日本ポリウレタン工業（株）製  ミリオネートＭＲ−４００
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）を仕込み、攪拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。その後フラスコ内温度を１００℃に保ちながら予め原料（３）に溶解した原料（４）の溶液を１時間かけて仕込み、１００℃で２時間反応させた。次いで同温度を保持して原料（５）を１時間かけて滴下し、滴下後１００℃まで昇温し１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロック化ポリイソシアネートＢは、固形分７５．０％であった。
【００３６】
〔実施例１、２、３  比較例１、２〕
表５に示す配合で電着塗料を作製し、性能評価を行った。
【００３７】
〔樹脂水分散液の調整〕
基剤樹脂、硬化剤の混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく攪拌しながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。
〔顔料ペーストの調製〕
基剤樹脂、ギ酸、脱イオン水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、ジブチル錫オキサイド、防錆顔料をディゾルバーで充分攪拌した後、横型サンドミルで粒ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料ペーストを得た。
〔電着塗料の調製〕
上記樹脂水分散液、顔料ペーストを表５の量で配合し電着塗料液を得た。ただし、原料配合組成値は重量部を示す。
【００３８】
【表５】
2004307775.tif 000006
【００３９】
＊性能評価：未処理の冷延鋼板での試験
（パルテック（株）製、０．８×７０×１５０ｍｍ）
＊＊ＮＰ−１１６２Ｎ３：東邦顔料工業（株）製
本発明記載の複合酸化物で処理された亜リン酸アルミニウム
＊＊＊ＮＰ−１１６２：東邦顔料工業（株）製  亜リン酸アルミニウム
【００４０】
〔試験板の作製方法〕
上記で得られた電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、脱脂した冷延鋼板（パルテック（株）製、０．８×７０×１５０ｍｍ、化成処理無し）を陰極とし、焼付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１７０℃で２０分間焼付けを行った。塗膜性能評価結果を表５に示す。
〔評価方法〕
（１）塗膜外観  目視で判定し、ワキ、ブツ等が認められないものを○とする。
（２）耐溶剤性  塗膜をエタノール／アセトン重量比が１／１の混合液で溶剤拭きを行う。
（３）耐塩水噴霧性  ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に準じて行った。電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、４８０時間後の錆幅を評価する。
（４）温塩水浸漬試験  ５０℃、５％の食塩水に塗装試験板を４８０時間浸漬した後、水洗、風乾して、試験面全体にセロハン粘着テープを気泡を含まないように貼った後、テープを引き剥がして、試験面全体に対する塗膜剥離面積の割合を測定し、％で表示する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含有することなく、特に無処理鋼板に対しての防錆性に優れた塗膜を形成しうるカチオン性電着塗料組成物を提供することができる。