(57)【要約】　　　（修正有）【課題】半導体基板に形成した絶縁層に溝を形成し、溝表面をバリア金属層で被覆後、配線用金属層で埋めるダマシン配線法において、余剰の配線金属層及びバリア金属層をＣＭＰ技術により研磨・平坦化する際の研磨液として、配線金属層の研磨に用いた研磨液と同一成分で、バリア金属層を実用的な速度で加工でき、かつ、配線金属層の加工速度をバリア金属層と同等に制御可能なバリア金属研磨液用酸及びバリア金属用研磨液を提供する。【解決手段】ピロリン酸、トリリン酸やこれらの塩等の縮合リン酸塩がバリア金属研磨液用酸として有用なことを見出し、この縮合リン酸塩に、過ヨウ素酸塩、研磨砥粒及び反応抑制剤を混合し、ｐＨを３〜８としたスラリーがバリア金属用研磨液として有用である。【選択図】図２
2004103667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸。
【請求項２】
縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のバリア金属研磨液用酸。
【請求項３】
請求項１記載のバリア金属研磨液用酸、過ヨウ素酸塩、研磨砥粒及び反応抑制剤を含むスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜８であるバリア金属用研磨液。
【請求項４】
縮合リン酸塩濃度が０．０１重量％以上、過ヨウ素酸塩濃度が０．００１重量％以上、研磨砥粒濃度が０．１重量％以上及び反応抑制剤濃度が０．００１重量％以上である請求項３記載のバリア金属用研磨液。
【請求項５】
反応抑制剤がベンゾトリアゾール及びその誘導体である請求項３又は４記載のバリア金属用研磨液。
【請求項６】
請求項３のバリア金属用研磨液が、更にフッ化物塩を含んでなるバリア金属用研磨液。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかの項に記載のバリア金属用研磨液を用いて、タンタル、チッ化タンタル、チタン及びチッ化チタンであるバリア金属を含む半導体基板面を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバリア金属研磨液用酸、それを用いたバリア金属用研磨液及び研磨方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の配線工程における化学機械研磨技術によるデバイス平坦化に用いられる研磨液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な発展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が要求され、精度の高い配線の多層化技術の開発が鋭意行われている。配線の多層化を達成するためには、配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行なうことが必要となり、現有の金属配線材料であるアルミニウム等から電気抵抗率の低い銅（Ｃｕ）への変更開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
Ｃｕ配線層は、ドライエッチング法では生成物の蒸気圧の関係で配線形成が困難とされていることから、半導体基板上に形成された絶縁層にリソグラフィー等によるパターン溝を形成し、その溝を配線用金属層で埋め込むダマシン配線プロセスが必須技術とされている。また、溝及び開口部の余剰の配線金属層を研磨、除去して平坦化する技術は所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）加工技術が用いられる。
【０００４】
図１に、ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法による配線の一例（断面図）を示す。
【０００５】
初めに、図２（Ａ）のように半導体シリコン基板１０上にシリコンの熱酸化膜である絶縁層２０を形成し平坦化する。次に、図２（Ｂ）に示すように絶縁層２０にリソグラフィー等によりパターン溝を形成する。その後、図２（Ｃ）に示すように、絶縁層２０に形成した溝及び開口部にタンタル（Ｔａ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）及びチッ化チタン（ＴｉＮ）等のバリア金属層３０をスパッタリング及びＣＶＤ法等により形成する。このバリア金属層３０は、Ｃｕ等の配線用金属がシリコン基板１０及び絶縁層２０に拡散することを防御するため、また、熱酸化膜２０と配線用金属層４０の接触抵抗を低下させる目的で成膜されるものである。次に、図２（Ｄ）に示すように溝及び開口部にメッキ法、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により配線用金属層４０の埋め込み形成を行なう。このようにダマシン法により形成されたバリア金属層３０及び配線用金属層４０の平坦化を行なう方法としてＣＭＰ加工技術が適用される。
【０００６】
ＣＭＰ加工技術は、通常、研磨除去する目的金属と化学的に反応する薬剤及び研磨砥粒を含む研磨用スラリーを、ポリシングパッドを貼付した研磨装置の定盤上に一定供給しつつ、ダマシン施工した半導体基板を装着した研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により余剰の金属層を研磨、除去して平坦化する方法である。
【０００７】
ＣＭＰ加工技術の終了の一態様は図２（Ｆ）に示されるものであり、ＣＭＰ加工により図２（Ｄ）の配線用金属層４０（以下、Ｃｕ層と記す）と図２（Ｅ）のバリア金属層３０を順次研磨、除去し平坦化する。
【０００８】
これらの金属層は同一成分の研磨用スラリーを用いて一工程のＣＭＰ加工で研磨、除去できることが理想とされるが、Ｃｕ層とバリア金属層とでは耐食性及び硬度、等の特性が大きく相違するため、現状の技術としては二段法が定着しつつある。
【０００９】
二段法とは、第一工程の加工対象層がＣｕ層であるため、Ｃｕ層と化学的に反応しやすい薬剤と研磨砥粒を含有するスラリーを用いて加工を行ない、その後、第二工程でバリア金属層と溝部のＣｕ層を加工対象に、特に、バリア金属層と化学的に反応しやすい薬剤と研磨砥粒を含有するスラリーを用いて加工を行なう処方である。ここで、第二工程に第一工程の研磨用スラリーを適用した場合、バリア金属層の加工特性が出現しない、及びＣｕ層の加工性が過大となりバリア金属層とＣｕ層の加工速度の比率である選択性が制御できず、ディッシング、シニング等の致命的表面欠陥を生じることになる。バリア金属層／Ｃｕ層の加工速度の選択比は１〜２程度が好ましいと判断する。
【００１０】
二段研磨法の一態様として、例えば、特許文献１に、シリカ粒子と水よりなり、ｐＨが８．５〜１０．５の範囲に調整されたバリア金属膜用研磨剤が開示されている。また、特許文献２には、０．０５〜３重量％の砥粒を含有し、研磨液を低ｐＨ領域、且つ、低酸化剤濃度領域としてバリア層を研磨する研磨液が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの公報に記載あるスラリーは、第一工程及び第二工程に適用される研磨用スラリーが相違する。また、同一構成成分であっても成分濃度の変動によりＣｕ層の加工特性が大きく変化しディッシング及びシニング、等の表面欠陥を生じやすくなる課題を生じる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１１５１４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−１２７０２０号公報（第５頁及び表１）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第一工程で用いたスラリーと同一成分で、バリア金属層を実用的な速度で加工でき、しかも、Ｃｕ層の加工速度が砥粒濃度に大きく依存せず、バリア金属層との加工速度及び選択性の制御が容易となる、優れた新規なバリア金属研磨液用酸、それを用いたバリア金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明により、バリア金属層の高加工速度及びＣｕ層との選択性並びに研磨面の高表面特性を達成することが可能となる新規な縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸、それを用いた金属用研磨液及び研磨方法を完成し、上記課題を一挙に解決したものである。
【００１５】
本発明の第一の発明は、縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸を提供するものである。本発明の縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸は、後述する本発明の構成条件とすることにより高加工速度及び高表面特性が発現することは勿論、従来提案されているスラリー液の有機酸等の代替酸として適用することも十分可能となる特性を有するものである。
【００１６】
本発明の第二の発明は、縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸と過ヨウ素酸塩、研磨砥粒及び反応抑制剤と必要に応じてフッ化物塩から構成される、ｐＨが３〜８のスラリーからなるバリア金属用研磨液を提供するものである。
【００１７】
このバリア金属用研磨液の組成割合は、縮合リン酸塩濃度が０．０１重量％以上、過ヨウ素酸塩濃度が０．００１重量％以上、研磨砥粒濃度が０．１重量％以上、反応抑制剤濃度が０．００１重量％以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明を更に詳述する。
【００１９】
本発明のバリア金属研磨液用酸として用いられる縮合リン酸塩としては、オルトリン酸を脱水縮合して合成される、鎖状に結合した二量体のピロリン酸、三量体のトリリン酸、ヘキサメタリン酸及び／又はそれらの塩の少なくとも一種を用いればよい。具体的な塩の種類としては、水素塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等を上げることができる。
【００２０】
本発明の縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨用酸は、バリア金属用ＣＭＰスラリーとして成立する構成剤の一成分である酸の代替剤として適用することにより、少なくとも代替前のスラリー特性を発現できる有用なバリア金属研磨液用酸である。
【００２１】
縮合リン酸塩の濃度としては、バリア金属層の加工速度、Ｃｕ層との選択性及び表面特性の低下を生じさせることなく、また、除去物の溶解を抑制、固定化し被研磨体上への再析出を抑制する効果を損なわない濃度として０．０１重量％以上、１０重量％以下とすることが好ましく、０．０５重量％以上、５重量％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層の加工特性が発現できず、Ｃｕ層との選択性に問題を生じる。また、高濃度側においては、バリア金属層に比較しＣｕ層の加工速度が低下し、選択性の制御に支障を来す場合がある。
【００２３】
本発明に用いられる過ヨウ素酸塩としては、水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、セシウム、バリウム及びリチウム等の水溶性塩の少なくとも一種を用いることが出来るが、半導体基板上への汚染を考慮するとカリウム塩又はアンモニムウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２４】
過ヨウ素酸塩の濃度としては、バリア金属層及びＣｕ膜の加工速度、選択性及び表面特性を満足できる０．００１重量％以上、０．０５重量％以下とすることが好ましく、０．００５重量％以上、０．０２重量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層表面を酸化させるに十分な作用が得られず、加工速度が低下する。また、高濃度側においては、Ｃｕ層の加工速度が増大し選択性の制御が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明に用いられる研磨砥粒としては、通常使用されるシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及びマンガン酸化物等が適宜適用でき、特に限定されるものではないが、分散性及び研磨表面の欠陥制御の面より微細粒子で分散性に富んだコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナを用いることが好ましい。
【００２７】
研磨砥粒の濃度は、バリア金属層の加工を制御する最大の要素であり、砥粒濃度と共に加工速度は増大するが、研磨砥粒の濃度としては実用的な加工速度２００Å／ｍｉｎが得られる０．１重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール及びこれらの誘導体等を用いることができるが、Ｃｕ層に対する反応性の制御の面よりベンゾトリアゾール及びその誘導体を用いることが好ましい。
【００２９】
反応抑制剤は、本来、Ｃｕの溶出を抑制する、所謂、インヒビターとして作用するものであり、本発明においてもＣｕ層の反応性の制御を作用するものであり、バリア金属膜への影響は小さい。従って、バリア金属膜との加工速度の比を同等とする濃度としては、０．００１重量％〜１重量％が好ましく、０．００５重量％〜０．５重量％とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明には、更にフッ物塩を適用することができる。本発明に用いられるフッ化物塩としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）等、水溶性の塩の少なくとも一種を用いることができるが、特に、アンモニウム塩及びカリウム塩を用いることが好ましい。
【００３１】
フッ化物塩はバリア金属層の加工速度に寄与するものであり、添加する濃度としては経済的効果も含め０重量％を超え、１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％〜５重量％とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるスラリーのｐＨは、３．０〜８．０、好ましくは３．５〜５．０とすることが大切である。
【００３３】
本発明のスラリーは、構成剤である縮合リン酸塩濃度が高いと調合時のｐＨは２．５以下を呈する場合がある。よって、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤又はフッ化物塩の添加によりスラリーｐＨを調整することが必要なるが、不純物の混入を抑制する意味で水酸化アンモニウム（アンモニア水）又はフッ化物塩の添加を行い調整することが特に望ましい。
【００３４】
研磨液のｐＨが８．０を超えたアルカリ領域ではバリア金属層の加工特性は出現しない。一方、ｐＨが３．０未満の場合、バリア金属層の加工速度は確保できるもののＣｕ層の加工速度が大きくなり選択性が問題となる。また、Ｃｕ膜表面は無光沢面となる。
【００３５】
本発明の研磨液には、一般的に用いられるアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び消泡剤等を添加することができる。特に、Ｃｕ膜の加工速度を低く制御するには水酸化テトラアルキルアンモニウムを添加することが好適となる。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムの適用が好ましい。
【００３６】
本発明の研磨液が有用なバリア金属とは、例えば、タンタルもしくはチッ化タンタル等のタンタルを含む化合物、またはチタンもしくはチッ化チタン等のチタンを含む化合物を例示することができる。
【００３７】
本発明は、バリア金属層であるＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ等を有するダマシン配線法で形成された半導体基板を装着した研磨ヘッドを、一定荷重の下に研磨布となるポリシングパッドを貼付した定盤に押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転による相対運動で凸部分を優先的に研磨し、平坦化する方法に際し、ポリシングパッド上に任意の速度で一定供給する研磨液として適用されるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３９】
（実施例１、比較例１）
過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）濃度が０．０１ｗｔ％、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）濃度が０．０１ｗｔ％、砥粒（コロイダルシリカ；扶桑化学工業製：グレードＰＬ−１）濃度が１ｗｔ％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）濃度が０．１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、ピロリン酸濃度を任意に設定し、これらの研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。尚、ピロリン酸濃度が０．１ｗｔ％以下の調合時のｐＨは３．５以上となるため未調整とした。
【００４０】
次に、スパッタリング法で成膜した２００ｎｍ厚みを有するタンタル（Ｔａ）膜ブランケットウエハ及び電解メッキ法で成膜した１，５００ｎｍ厚みのＣｕ膜ブランケットウエハをそれぞれ１５ｍｍ角にダイシングした試料を、図１に示すワークプレート１に装着し、修正リング２に挿入した。
【００４１】
先に調整した研磨液を図１のスラリー供給ノズル４より３０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で供給しつつ図１の定盤３の回転速度を３０ｒｐｍとして研磨を行った。加工圧力は２５０ｇ／ｃｍ２とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。
【００４２】
加工速度は、四端子法によるシート抵抗器を用いて加工前後のシート抵抗を測定し算出した。
【００４３】
結果を表１に示す。ピロリン酸を含有しない状態（比較例１）では、Ｔａ膜の加工速度に対しＣｕ膜は約１０倍量大きく、選択比が小さくなりすぎる結果を示した。一方、ピロリン酸を含有するとＴａ膜の加工特性は出現し、Ｃｕ膜との選択性は良好となった。特に、０．０５ｗｔ％以上では効果は顕著となった。
【００４４】
（実施例２、比較例２）
実施例１と同一の試薬を用い、ピロリン酸濃度が０．５ｗｔ％、ＢＴＡ濃度が０．０１ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、ＫＩＯ４濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。
【００４５】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価した。
表１に結果を示す。ＫＩＯ４濃度が存在しない系（比較例２）では、Ｔａ膜の加工特性は幾分出現するが実用的な数値とならない。また、Ｔａ膜に対しＣｕ膜の加工速度が大きいためディッシング発生が問題となる。一方、ＫＩＯ４を添加するとＴａ膜の加工速度は上昇し、選択比は良好となった。特に、濃度が０．００５ｗｔ％以上では効果が顕著となった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同一の試薬を用い、ピロリン酸濃度が０．５ｗｔ％、ＫＩＯ４濃度が０．０１ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度が０．１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、ＢＴＡ濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。
【００４７】
結果を、表１に示すが、ＢＴＡの存在、特に、濃度が０．００５ｗｔ％以上でＴａ膜及びＣｕ膜の加工速度は安定的な特性となった。また、結果は示していないが、ＢＴＡが存在しない系では、加工後、Ｃｕ表面に水洗程度では除去不可能な白色の被膜を形成したが、ＢＴＡの添加で被膜形成は解消した。
【００４８】
（実施例４、比較例３）
実施例１と同一の試薬を用い、ピロリン酸濃度が０．５ｗｔ％、ＫＩＯ４濃度が０．０１ｗｔ％、ＢＴＡ濃度が０．０１ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度が０．１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、砥粒濃度を任意に変更し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。
【００４９】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価した。
【００５０】
結果を、表１に示す。砥粒を添加しない研磨液（比較例３）では、Ｔａ膜の加工特性は出現しない。砥粒を含有させると加工特性は出現し、特に、０．５ｗｔ％以上含有させる事で加工特性は十分満足できる結果を示した。
【００５１】
（実施例５、比較例４）
実施例１と同一の試薬を用い、ピロリン酸濃度が０．５ｗｔ％、ＫＩＯ４濃度が０．０１ｗｔ％、ＢＴＡ濃度が０．０１ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度が０．１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、研磨液のｐＨをアンモニア水で任意に調整した。
【００５２】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価を実施した。
結果を、表１に示すが、研磨液のｐＨが３〜８では、Ｔａ膜及びＣｕ膜とも優れた特性を示すことが確認できた。しかし、ｐＨがこの範囲外（比較例４）では、Ｔａ膜よりＣｕ膜の加工速度が著しく大きくなった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１と同一の試薬を用い、ピロリン酸濃度が０．５ｗｔ％、ＫＩＯ４濃度が０．０１ｗｔ％、ＢＴＡ濃度が０．０１ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、ＮＨ４Ｆ濃度を任意に変更した。各研磨液のｐＨはアンモニア水で約３．５に調整することを基準としたがＮＨ４Ｆ濃度が高い研磨液では未調整とした。
【００５４】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価を行なった。
結果を、表１に示すが、ＮＨ４Ｆ未含有系でＴａ膜の加工速度及びＣｕ膜との選択比も実用的な特性となるが、更に、ＮＨ４Ｆを添加し、特に、濃度を０．０５ｗｔ％以上とすることでＴａ膜及び選択比はより改善できることが解った。
【００５５】
（実施例７）
実施例６のＮＨ４Ｆをフッ化カリウム（ＫＦ）に変更し、同一の条件下での評価を行なった。
【００５６】
結果を、表１に示すが、ＮＨ４Ｆと同等の特性を示すことが解った。
【００５７】
（実施例８）
実施例１のピロリン酸をトリポリリン酸０．５ｗｔ％濃度とした以外は、実施例１と同様の組成及び評価条件で実施した。
表１に結果を示すが、加工速度及び表面特性ともに実施例１と同一特性を示した。
【００５８】
【表１】
2004103667.tif 000003
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明の第一の態様は、縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸を、第二の態様は、縮合リン酸塩からなるバリア金属研磨液用酸、過ヨウ素酸塩、研磨砥粒及び反応抑制剤と必要に応じてフッ化物塩を添加したスラリーからなる研磨液を提案するものである。本発明の研磨液を用いて半導体デバイス上に施したバリア金属層を有する配線層を研磨加工することにより、高加工速度、高選択性及び高表面特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液の評価に用いた研磨装置の概略図である。
【図２】ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法の概略断面図である。
【符号の説明】
１　　ワークプレート
２　　修正リング
３　　定盤
４　　スラリー供給ノズル
１０　　シリコン基板
２０　　絶縁層
３０　　バリア金属層
４０　　配線用金属層（Ｃｕ層）
【図１】
2004103667.tif 000004
【図２】
2004103667.tif 000005