(57)【要約】【課題】有機電界発光素子等に有用な耐熱性に優れ電荷輸送機能や発光機能を有する化合物を実現する。【解決手段】下記式（１）〜（３）【化３０】2004307384.tif 000031に示される架橋アヌレンであり、置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１−Ｒ３０のそれぞれ少なくとも一つが、トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体で置換されている化合物である。或いは、下記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）【化３１】2004307384.tif 000032で示され、各Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ上記式（１）〜（３）のいずれかで表されるような架橋アヌレンの多量体である。これらの化合物は融点が高く、結晶化しにくく、かつ電荷輸送性や発光性を備える。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）又は（２）又は（３）
【化１】
2004307384.tif 000026
のいずれかで表され、式中Ｘ１〜Ｘ５は、任意の置換基であり、
前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つ、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０の少なくとも１つ、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１−Ｒ３０の少なくとも一つが、トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含むことを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の有機化合物において、
前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のうち、前記トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含む置換基以外の置換基は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なるか、又は互いに結合して環を形成している有機化合物。
【請求項３】
下記一般式（ｉ）
【化２】
2004307384.tif 000027
で表される構造を有し、
式（ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、互いに同一又は異なり、Ａ１とＹ、Ａ２とＹとの一方又は両方は、直接結合するか又はＺを介して結合し、
介在する場合のＺは、酸素、硫黄、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、どの位置でＡ１又はＡ２と、Ｙとが結合していてもよく、
Ｙは、窒素、リン、芳香族環又は複素環のいずれかであり、
ｋ１とｌ１とは、ｋ１＋ｌ１≧２の関係を満たし、
前記Ａ１及び前記Ａ２は、下記化学式（１）〜（３）
【化３】
2004307384.tif 000028
のいずれかで表され、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０、及び式（１）〜（３）のＸ１〜Ｘ５は、任意の置換基であることを特徴とする有機化合物。
【請求項４】
請求項３に記載の有機化合物において、
前記Ａ１及び前記Ａ２は、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で前記Ｙ及び前記Ｚのいずれかと結合し、該Ｙ及びＺのいずれかとの結合していない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン，カルバゾール，またはフェニルカルバゾールのいずれかが含まれていることを特徴とする有機化合物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の有機化合物において、
前記一般式（ｉ）中の前記Ｙが窒素またはリンの場合には、前記ｋ１及びｌ１は、ｋ１＋ｌ１＝２〜３を満たし、前記Ｙが芳香環又は複素環の場合には、ｋ１＋ｌ１≧２を満たす有機化合物。
【請求項６】
下記一般式（ｉｉ）
【化４】
2004307384.tif 000029
で表される環構造又は直線状の非環構造化合物又は枝分かれした非環構造を備える化合物であって、
式（ｉｉ）中、ｋ２は２〜１０の範囲であり、
Ａ３は、下記化学式（１）〜（３）
【化５】
2004307384.tif 000030
のうち、同一もしくは互いに異なる２個以上が直接結合していることを特徴とする有機化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の有機化合物において、
前記Ａ３は、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び前記式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び前記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で他の前記化学式（１）〜（３）の構造と結合し、該他の化学式（１）〜（３）の構造と結合しない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン，カルバゾール，またはフェニルカルバゾールのいずれかが含まれていることを特徴とする有機化合物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一つに記載の有機化合物において、
前記式（１）、（２）および（３）中のＸ１〜Ｘ５は、２官能性基で、酸素、硫黄、ＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、ＳｉＲＲ１、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒのいずれかであり、
ここで、Ｒ、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであって、ＲとＲ１とは同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している有機化合物。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一つに記載の有機化合物において、
前記化学式（２）のＸ２とＸ３、前記化学式（３）のＸ４とＸ５は、直接、もしくは酸素，硫黄，ＮＲ２，−（ＣＲ２Ｒ３）ｋ−、−（ＣＲ２＝ＣＲ３）ｌ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｍ−、ケトン（−ＣＯ−）、エステル（−ＯＣＯ−）、アミド（−ＣＯＮＲ２−）、アリール基、ヘテロアリール基、−（ＳｉＲ２Ｒ３）ｎ−のいずれか、またはそれらが複数種含まれる基で結合され、ここで、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ１〜３０の数値であり、
上記Ｒ２、Ｒ３は、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基，アミノ基、ニトロ基，シアノ基、エステル，アミド，ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している有機化合物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載の有機化合物を機能性化合物として用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１１】
電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電界発光素子において、
前記有機層の材料の１種として、請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載の有機化合物を用いることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載の有機化合物を前記有機層中の正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、発光材料、発光ホスト材料、電子輸送材料、電子注入材料、電子ブロック材料のいずれかとして用いたことを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載の有機化合物が、有機発光層において、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収のある発光性ドーパント材料のホスト材料として用いられていることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な有機化合物及びこれを用いた有機電子デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物はその構造や特性がバリエーションに富んでおり、近年、有機化合物の電気的、光学的機能などを利用した有機電子デバイスが注目されている。例えば、有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、省電力で、高視野角かつ高輝度発光が可能であるという特性を備えており、次世代平面ディスプレイ素子や、その平面光源として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、有機発光材料を含む有機層が形成されて構成されるが、近年において、各々の有機層に、電荷輸送や発光といった機能を持たせた複層構造の素子が主に研究されている。
【０００４】
また、最近では、燐光型発光材料として用い、蛍光型発光材料よりも非常に高効率の燐光型有機ＥＬ素子の開発も進められている。このような燐光型発光材料を用いることで従来の蛍光素子の外部量子効率における理論限界の５％を超え、量子効率が１９％にも達する高効率素子が報告されている。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子については、高輝度発光、高効率発光が実現されつつあるが、素子の寿命や、素子品質の安定性などの一層の向上が必要であり、そのため有機ＥＬ素子に適した有機化合物の開発が強く要求されている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の有機層の材料として、例えば下記化学式
【化６】
2004307384.tif 000002
に示すようにカルバゾール基を備えたＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）がある。このＣＢＰは、下記非特許文献１などに上述燐光発光素子のホスト材料などとして用いられることが記載されている。
【０００７】
なお、上記ホスト材料中にドープされるドーピング材料（燐光型発光材料）としては、例えば下式
【化７】
2004307384.tif 000003
に示されるようなトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などを用いることが知られている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｍ．  Ａ．  Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９９，  ７５，  ４−６
【非特許文献２】
Ｓ．  Ｋｕｒｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ２，５−Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  １，６−Ｍｅｔｈａｎｏ−［１０］ａｎｎｕｌｅｎｅｓ  ｆｒｏｍ  １，６−Ｄｉａｃｅｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｐｔａ−１，３，５−ｔｒｉｅｎｅ”Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ２０００，  ７３，  １６５９−１６７１
【非特許文献３】
Ｔａｃｈｉｍｏｒｉ，  Ｈ．；  Ｍａｓｕｄａ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  １９９５，  ３３，  ２０７９−２０８５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように発光層のホスト材料としてＣＢＰを用い、ドーピング材料としてＩｒ（ｐｐｙ）３を採用することで、原理的に高効率発光の可能な燐光発光素子を得ることはできる。しかし、実際にはＣＢＰは、ＣＢＰ薄膜を室温に放置すると結晶化してしまい、ガラス転移温度（Ｔｇ）は測定不能であり、高温下での安定性に大きな問題があった。また、上記化学式からも類推できるように、ＣＢＰの分子は、平面構造であるため、分子間力が働きやすく、薄膜化した場合に、凝集、結晶化が起き、駆動時間にともなう輝度低下や、表示不良などの発生する可能性が高くなるという問題がある。
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明では、例えば電荷輸送機能や発光機能などの機能を備えた機能性有機化合物であると共に、耐久性、特性の安定性に優れた新規な有機化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
また他の目的は、このような有機化合物を利用して耐久性に優れた有機電子デバイスを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明の化合物は、下記化学式（１）又は（２）又は（３）
【化８】
2004307384.tif 000004
のいずれかで表され、式中Ｘ１〜Ｘ５は、任意の置換基、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つ、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０の少なくとも１つ、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１−Ｒ３０の少なくとも一つが、トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含む構造を有する。
【００１３】
本発明の他の態様では、上記有機化合物において、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のうち、前記トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含む置換基以外の置換基が、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なるか、又は互いに結合して環を形成した化合物を採用可能である。
【００１４】
上記本発明にかかる架橋アヌレン化合物では、架橋部がアヌレンの共役平面上から突出して薄膜化した場合の結晶性を低下させることができ、またトリフェニルアミン等が置換していることで高い融点を実現し、かつ、高い電荷輸送機能、発光機能などを実現できる。
【００１５】
本発明の他の態様では、下記一般式（ｉ）
【化９】
2004307384.tif 000005
で表される構造を有し、式（ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、互いに同一又は異なり、Ａ１とＹ、Ａ２とＹとの一方又は両方は、直接結合するか又はＺを介して結合し、介在する場合のＺは、酸素、硫黄、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、どの位置でＡ１又はＡ２と、Ｙとが結合していてもよく、Ｙは、窒素、リン、芳香族環又は複素環のいずれかであり、ｋ１とｌ１とは、ｋ１＋ｌ１≧２の関係を満たす。また、Ａ１及びＡ２は、上記化学式（１）〜（３）のいずれかで表され、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０、及び式（１）〜（３）のＸ１〜Ｘ５は、任意の置換基とすることができる。
【００１６】
本発明の他の態様では、上記一般式（ｉ）で示される有機化合物において、前記Ａ１及び前記Ａ２は、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び前記化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で前記Ｙ及び前記Ｚのいずれかと結合し、該Ｙ及びＺのいずれかとの結合していない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン，カルバゾール，またはフェニルカルバゾールのいずれかが含まれている。
【００１７】
本発明の他の態様では、上記一般式（ｉ）の有機化合物において、該一般式（ｉ）中の前記Ｙが窒素またはリンの場合には、前記ｋ１及びｌ１は、ｋ１＋ｌ１＝２〜３を満たし、前記Ｙが芳香環又は複素環の場合には、ｋ１＋ｌ１≧２を満たす。
【００１８】
上記一般式（ｉ）に示すような化合物では、Ｙ又は更にＺが介在した架橋アヌレンの多量体構造を備えることで、単体の架橋アヌレンでは実現し得ない特性、即ち、結晶性が低いだけでなく融点が高く、耐久性に優れた薄膜材料として有用となる。また共役結合を分子内に有するので電荷輸送性、発光性を備えると共に、多量体であることと置換基の選択によってより高い電荷輸送機能や発光機能を実現することができる。
【００１９】
本発明の他の態様では、下記一般式（ｉｉ）
【化１０】
2004307384.tif 000006
で表される環構造又は直線状の非環構造化合物又は枝分かれした非環構造を備える化合物であって、式（ｉｉ）中、ｋ２は２〜１０の範囲であり、Ａ３は、上記化学式（１）〜（３）  のうち、同一もしくは互いに異なる２個以上が直接結合している。
【００２０】
本発明の他の態様では、上記一般式（ｉｉ）で示される有機化合物において、前記Ａ３が、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び前記式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び前記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で他の前記化学式（１）〜（３）の構造と結合し、該他の化学式（１）〜（３）の構造と結合しない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン，カルバゾール，またはフェニルカルバゾールのいずれかが含まれている。
【００２１】
この化合物は、式（１）〜（３）のような架橋アヌレン同士が直接複数結合したオリゴマー化合物であり、結晶性が低いだけでなく融点が高く、耐久性に優れた薄膜材料として有用である。また多量体であるため高い電荷輸送機能や発光機能を発揮することができる。
【００２２】
本発明の他の態様では、上記のいずれかの有機化合物において、前記式（１）、（２）および（３）中のＸ１〜Ｘ５は、２官能性基で、酸素、硫黄、ＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、ＳｉＲＲ１、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒのいずれかであり、ここで、Ｒ、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであって、ＲとＲ１とは同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している。
【００２３】
本発明の他の態様では、上記いずれかの有機化合物において、前記化学式（２）のＸ２とＸ３、前記化学式（３）のＸ４とＸ５は、直接、もしくは酸素，硫黄，ＮＲ２，−（ＣＲ２Ｒ３）ｋ−、−（ＣＲ２＝ＣＲ３）ｌ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｍ−、ケトン（−ＣＯ−）、エステル（−ＯＣＯ−）、アミド（−ＣＯＮＲ２−）、アリール基、ヘテロアリール基、−（ＳｉＲ２Ｒ３）ｎ−のいずれか、またはそれらが複数種含まれる基で結合され、ここで、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ１〜３０の数値であり、上記Ｒ２、Ｒ３は、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基，アミノ基、ニトロ基，シアノ基、エステル，アミド，ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している。
【００２４】
上記の有機化合物において、置換基を以上のようにすることで、例えば薄膜化した場合の化合物の特性、例えばその結晶性を低下させるなどが可能となる。
【００２５】
本発明の他の態様では、上記いずれかの有機化合物を有機電子デバイスの機能性化合物として用いる。
【００２６】
本発明の他の態様では、電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子において、前記有機層の材料の１種として上記いずれかの有機化合物を用いる。
【００２７】
また本発明の他の態様では、さらに、上記いずれかの有機化合物を有機層中の正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、発光材料、発光ホスト材料、電子輸送材料、電子注入材料、電子ブロック材料のいずれかとして用いる。
【００２８】
さらに、本発明の他の態様では、上記いずれかに記載の有機化合物は、有機発光層において、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収のある発光性ドーパント材料のホスト材料として用いられている。
【００２９】
以上のように有機電子デバイスや、その一例である有機ＥＬ素子の発光材料や発光ホスト材料或いは電荷輸送・注入材料などとして上述の本発明にかかる架橋アヌレン誘導体化合物を採用することで、これらの素子の耐久性を向上でき、また発光機能などを強めることができ、高い機能を安定して発揮することの可能な素子を実現することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００３１】
［実施形態１］
実施形態１に係る化合物は、下記化学式（１）又は（２）又は（３）
【化１１】
2004307384.tif 000007
のいずれかで表される。すなわち直線的にベンゼン環が複数縮環し、環縮合部がＸ１〜Ｘ５で架橋されたいわゆる架橋アヌレン化合物の誘導体である。また、本実施形態１において、この架橋アヌレン化合物は、さらに、式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つ、式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０の少なくとも１つ、式（３）中の置換基Ｒ２１−Ｒ３０の少なくとも一つが、下記式（４）〜（６）
【化１２】
2004307384.tif 000008
で示されるトリフェニルアミン（式（４））、カルバゾール（式（５））またはフェニルカルバゾール（式（６））、またはこれらいずれかの誘導体を置換基として含む。
【００３２】
以上の式（１）〜（３）に示される架橋アヌレン類は、その架橋部（例えばメチレン架橋部）が、共役平面上に突き出た構造を有する。したがって、架橋されていないアヌレン化合物、例えば化学式（１）の架橋［１０］アヌレン化合物はナフタレン、化学式（２）の架橋［１４］アヌレン化合物は、アントラセン）に比べ結晶性が低い。このため、励起状態の分子と、基底状態の分子とが結合して形成されるエキシマーの発生が抑制されると考えられる。エキシマーの発光波長は単量体の発光波長よりも長波長側にピークがずれ、また幅の広いスペクトルとなることが多い。よって、例えば、有機ＥＬ素子の有機発光材料がエキシマーを形成しやすい分子構造の場合、エキシマーの生成が素子の駆動中に発光色の色ずれを生ずる一因となると考えられる。したがって、有機ＥＬ素子の発光材料などとして、本実施形態１のような架橋アヌレン化合物を採用することで、駆動時の色ずれの低減が期待できる。
【００３３】
また、式（１）〜（３）において置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１−Ｒ３０が全て水素である架橋アヌレン類は非常に融点が低い（例えば、化学式（１）：２８−２９℃、化学式（２）１１６℃、化学式（３）：４１−４２℃）。このような融点の低い有機材料では、素子の寿命向上のために耐熱性の向上が強く望まれている有機ＥＬ材料として優れた性能を発揮することができない。しかし、本実施形態１のように、トリフェニルアミン、カルバゾール、フェニルカルバゾール等が置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０のそれぞれの少なくとも一つとして置換することで、分子の融点を飛躍的に高めることとが可能となる。また、トリフェニルアミン、カルバゾール、フェニルカルバゾールなどが分子中に存在することで、分子の正孔輸送能力などを得ることもでき、有機ＥＬ素子の材料として非常に有用となる。ここで、有機ＥＬ素子の材料としては、例えば正孔輸送材料、発光材料、発光アシスト材料（ホスト材料）、電子輸送材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料、正孔注入材料、電子注入材料等が挙げられ、下記のような残りの置換基の選択などによっても様々な機能を発揮させることが可能である。また、この化合物を能動層として用いるなど、電荷輸送性を利用して例えば有機トランジスタ等の有機電子デバイスに利用したり、その他コピー機（電子写真）、写真フィルム等の感光材料、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ（ｃｏｎｐａｃｔ  ｄｉｓｃ  −  ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（ＲｅＷｒｉｔｂｌｅ）、ＤＶＤの例えば色素材料などとしても有用である。
【００３４】
上記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のうち、上記トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含む置換基以外の置換基は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なるか、又は互いに結合して環を形成している構造が採用可能である。これらの構造により薄膜化した場合の化合物の特性を調整し、例えアモルファス性を高める（結晶性を下げる）等ができる。
【００３５】
また、上記式（１）〜（３）において、架橋部のＸ１〜Ｘ５としては、任意の置換基が採用可能であるが、２官能性基であり、例えば酸素、硫黄、ＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、ＳｉＲＲ１、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒのいずれかを採用することができる。ここで、Ｒ、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであって、ＲとＲ１とは、同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している構成が採用できる。これらの構造の採用により上記同様化合物のアモルファス性の調整などができる。
【００３６】
化学式（２）のＸ２とＸ３、化学式（３）のＸ４とＸ５は、直接、もしくは酸素，硫黄，ＮＲ２，−（ＣＲ２Ｒ３）ｋ−、−（ＣＲ２＝ＣＲ３）ｌ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｍ−、ケトン（−ＣＯ−）、エステル（−ＯＣＯ−）、アミド（−ＣＯＮＲ２−）、アリール基、ヘテロアリール基、−（ＳｉＲ２Ｒ３）ｎ−のいずれか、またはそれらが複数種含まれる基で結合された構造を採用することができる。ここで、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ１〜３０の数値である。また、上記Ｒ２、Ｒ３は、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基，アミノ基、ニトロ基，シアノ基、エステル，アミド，ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している構成が採用可能である。このような構成によっても、化合物のアモルファス性の調整が可能となる。
【００３７】
以上説明した実施形態１にかかる化合物の具体的な例としては、下式（７）〜（１２）
【化１３】
2004307384.tif 000009
に示す化合物が挙げられる。
【００３８】
式（７）〜（１２）いずれの化合物も、架橋アヌレンであり、例えばメタノ［１０］アヌレン化合物である式（７）及び式（８）の化合物では、Ｒ１とＲ４の位置に、フェニルカルバゾール、トリフェニルアミンが置換している。また、式（９）〜（１１）の化合物もメタノ［１０］アヌレン化合物であり、Ｒ１とＲ５の位置、Ｒ１とＲ３の位置、Ｒ１とＲ２の位置にそれぞれフェニルカルバゾールが置換している。また、式（１２）の化合物はメタノ［１４］アヌレン化合物であり、Ｒ１５とＲ２０の位置にフェニルカルバゾールが置換している。いずれの化合物も嵩高い置換基を備えるため融点又はＴｇが高い（例えば式（７）の化合物の融点は３００℃以上、Ｔｇ１７９℃）。また電荷輸送能力や発光能力のあるフェニルカルバゾール、トリフェニルアミンが分子内に存在することで、有機ＥＬ材料、例えば正孔輸送材料、発光材料、発光アシスト材料（ホスト材料）、電子輸送材料などとして利用できる。さらに、架橋アヌレンの架橋部の存在により薄膜化した場合にも結晶化を防止でき、膜質の安定化を図ることができる。
【００３９】
［実施形態２］
本発明の実施形態２にかかる化合物は、複数の架橋アヌレン化合物（メタノアヌレン類）が分子中に含まれた、架橋アヌレンの多量体であり、下記一般式（ｉ）
【化１４】
2004307384.tif 000010
で表される構造を有する。
【００４０】
式（ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、互いに同一又は異なり、Ａ１とＹ、Ａ２とＹとのいずれか一方又は両方は、直接結合するか又はＺを介して結合する。ここで、Ａ１及びＡ２と、Ｙとの間のＺは、全く存在しない場合、両側に存在する場合、一方のみに存在する場合という態様が存在する。介在する場合のＺは、酸素、硫黄、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、どの位置でＡ１又はＡ２と、Ｙと結合していてもよい。Ｙは、窒素、リン、芳香族環又は複素環のいずれかであり、ｋ１とｌ１とは、ｋ１＋ｌ１≧２の関係を満たす。Ｙの芳香族環又は複素環としては、具体的には、下記
【化１５】
2004307384.tif 000011
に示すいずれかの環が挙げられる。
【００４１】
前記Ａ１及びＡ２は、上述の化学式（１）〜（３）のいずれかで表され、かつ、式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、式（３）中の置換基Ｒ２１−Ｒ３０、及び式（１）〜（３）のＸ１〜Ｘ５としては、水素のほか、任意の置換基が採用可能である。
【００４２】
また、上記化合物において、上記式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び上記式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び上記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で、上記Ｙ及びＺのいずれかと結合し、該Ｙ及びＺのいずれかとの結合していない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン、カルバゾール、またはフェニルカルバゾールのいずれかを含む構造を採用することができる。このように置換基として、トリフェニルアミン、カルバゾール、あるいはフェニルカルバゾールを採用することで、分子に電荷輸送機能性や発光機能、発光アシスト機能などを付与することができ、例えば有機ＥＬ素子の材料として採用可能である。
【００４３】
また、上記化合物において、一般式（ｉ）中のＹが窒素またはリンの場合には、ｋ１及びｌ１は、ｋ１＋ｌ１＝２〜３を満たし、Ｙが芳香環又は複素環の場合には、ｋ１＋ｌ１≧２を満たす構造が採用可能である。
【００４４】
上記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８、化学式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０、前記化学式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のうち、上記トリフェニルアミン、カルバゾールまたはフェニルカルバゾール、またはこれらいずれかの誘導体を含む置換基以外の置換基は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なるか、又は互いに結合して環を形成している構造が採用可能である。
【００４５】
また、上記式（１）〜（３）において、架橋部のＸ１〜Ｘ５としては、任意の置換基が採用可能であるが、２官能性基であり、例えば酸素、硫黄、ＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ、ＳｉＲＲ１、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒのいずれかを採用することができる。ここで、Ｒ、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル、アミド、ハロゲンのいずれかであって、ＲとＲ１とは、同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している構成が採用できる。
【００４６】
化学式（２）のＸ２とＸ３、化学式（３）のＸ４とＸ５は、直接、もしくは酸素，硫黄，ＮＲ２，−（ＣＲ２Ｒ３）ｋ−、−（ＣＲ２＝ＣＲ３）ｌ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｍ−、ケトン（−ＣＯ−）、エステル（−ＯＣＯ−）、アミド（−ＣＯＮＲ２−）、アリール基、ヘテロアリール基、−（ＳｉＲ２Ｒ３）ｎ−のいずれか、またはそれらが複数種含まれる基で結合された構造を採用することができる。ここで、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ１〜３０の数値である。また、上記Ｒ２、Ｒ３は、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，ヘテロアリール基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシ基，アミノ基、ニトロ基，シアノ基、エステル，アミド，ハロゲンのいずれかであり、それぞれ同一または互いに異なっているか、互いに結合して環を形成している構成が採用可能である。
【００４７】
このように本実施形態２の化合物は、架橋アヌレン誘導体の多量体構造を備えることで、融点を一層上昇させることができ、またＴｇも高まる。このため、高温耐久性に優れた材料を得ることができる。また、Ａ１、Ａ２を上述の式（１）〜（３）の置換基として、トリフェニルアミン、カルバゾール、フェニルカルバゾールなどを採用することで一層の融点の向上、電荷輸送機能、発光機能の向上が実現できる。
【００４８】
本実施形態２の化合物の具体例としては、例えば下記式（１３）〜（１５）
【化１６】
2004307384.tif 000012
に示される構造の化合物が挙げられる。式（１３）〜（１５）において、Ｒで示す置換基の少なくとも１つは、例えば、水素、カルバゾール、フェニルカルバゾールのいずれかからなる構造が採用可能である。
【００４９】
上記化学式（１３）〜（１５）等に示される化合物は、いわゆるスターバースト型の構造を備えており、このようなスターバースト型の構造の化合物は、高いＴｇを有する。したがって、高温耐久性の要求される例えば上述のような有機ＥＬ材料などとして有用である。
【００５０】
［実施形態３］
本発明の実施形態３にかかる化合物は、Ａ３で表わす架橋アヌレン構造体（メタノアヌレン類）が直接結合した構造を備える架橋アヌレンの多量体である。具体的には、下記一般式（ｉｉ）
【化１７】
2004307384.tif 000013
で表され、環構造又は直線状の非環構造化合物又は枝分かれした非環構造を備える化合物である。式（ｉｉ）中、ｋ２は２〜１０の範囲であり、即ち架橋アヌレンのオリゴマーといえる。
【００５１】
Ａ３は、上記化学式（１）〜（３）で表される架橋アヌレン構造体のうち、同一もしくは互いに異なる２個以上が直接結合した化合物が採用可能である。このような架橋アヌレン誘導体のオリゴマー構造を有することで、架橋アヌレンの単体よりも融点が大幅に上昇し、有機ＥＬ材料や、上述の実施形態と同様に、電子写真、写真の感光材料や、ＣＤ−Ｒなどの色素等の材料として採用することが可能となる。また、単量体と比較してオリゴマー構造を備えることで、例えば蛍光の発光機能を向上させることができる。
【００５２】
また、本実施形態３において、上記Ａ３は、前記化学式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ８及び前記式（２）中の置換基Ｒ１１〜Ｒ２０及び前記式（３）中の置換基Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかの位置で他の前記化学式（１）〜（３）の構造と結合し、該他の化学式（１）〜（３）の構造と結合しない残りの置換基の内、少なくとも一つには、トリフェニルアミン，カルバゾール，またはフェニルカルバゾールのいずれかが含まれた構造が採用可能である。このようにトリフェニルアミン、カルバゾール、フェニルカルバゾールなどを置換基として備えることで、本実施形態３にかかる化合物も、上述の実施形態と同様、例えば電荷輸送機能、発光機能、発光アシスト機能などを発揮できる。有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、ホスト（発光アシスト）材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料などに有用である。
【００５３】
上記本実施形態３にかかる化合物の具体例としては、下記式（１６）〜（１８）
【化１８】
2004307384.tif 000014
に示される構造の化合物が挙げられる。これらの化合物は、上述の化学式（１）〜（３）に示すような架橋アヌレンを含み、これらの架橋アヌレンは、蛍光発光機能や電子輸送機能などを備えるが、多量体となることでより強い発光機能や電子輸送機能を実現することができる。また、多量体となるため、単量体に比較してその電子輸送能力を高めることができる。なお、分子内にトリフェニルアミンやカルバゾールを含む場合には、発光ホスト材料としての高い能力の実現も可能である。
【００５４】
［実施形態４］
図１は、本実施形態４にかかる有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す。有機ＥＬ素子は、例えばガラスやプラスチックなどの透明基板１００の上に形成され、陽極（正孔注入電極）１０と陰極（電子注入電極）１２との間に有機層２００を備えた構成を有する。有機層２００は、少なくとも有機発光機能を有する有機化合物を含む層であり、単層構造の他、発光層と正孔又は電子輸送層との２層構造や、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の３層構造或いはそれ以上の多層構造によって構成される。
【００５５】
本実施形態４では、上述の実施形態１〜３で説明した架橋アヌレン誘導体を分子中に備える材料を有機層２００の材料として用いる。上記実施形態１〜３の化合物は、有機層２００の電荷輸送材料、発光材料、発光ホスト材料、電荷注入材料などに採用できる。
【００５６】
以下に発光層の発光材料として採用した例と、発光ホスト材料として採用した例をそれぞれ説明する。
【００５７】
発光材料としては、上記実施形態１〜３の化合物のうち、例えば、上記化学式（７）の２，５−ビス（４−Ｎ−カルバゾリルフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレンや、上記化学式（８）の２，５−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレンを採用することができる。この場合の有機ＥＬ素子の有機層２００は、図１に示すように、陽極１０と陰極１２の間に、陽極１０側から正孔輸送層２２、発光層２４、正孔ブロック層２６、電子輸送層２８が順に積層された４層構造から構成されている。
【００５８】
なお、陽極１０としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などの透明導電性材料を例えば１５０ｎｍの厚さにスパッタリングなどによって形成する。陰極１２の金属電極１６は、ＡｌやＭｇＡｇなどの金属材料を例えば１５０ｎｍの厚さに真空蒸着などで形成し、金属電極１６と有機層２００との層間に形成される電子注入層１４はＬｉＦなどの薄膜（例えば０．５ｎｍ）などが採用できる。
【００５９】
発光層２４の材料としては、上記の通り、例えば化学式（７）や、化学式（８）が採用できる。化学式（７）の化合物を用いた場合には、水色の発光を得ることができる。また、化学式（８）の化合物を用いれば黄緑色の発光を得ることができる。
【００６０】
上記発光層２４と組み合わせて採用可能な他の層のうち、正孔輸送層２２の材料としては、例えば
下記式（１９）
【化１９】
2004307384.tif 000015
に示すようなα−ＮＰＤの他、トリフェニルアミンの３量体、４量体の化合物が採用可能である。もちろん、上記実施形態１〜３の化合物のうち正孔輸送能力のある化合物を材料として採用してもよい。
【００６１】
電子輸送層２８の材料としては、例えば下記化学式（２０）
【化２０】
2004307384.tif 000016
に示すＡｌｑ３が採用可能である。また、上記実施形態１〜３の化合物のうち電子輸送能力のある化合物を用いてもよい。
【００６２】
ここで、発光層２４に、上記化学式（７）や化学式（８）等の化合物を用いた場合、上記各実施形態において説明したようにこれらの化合物は正孔輸送機能を備えているため、正孔は発光層２４を通り抜け、陰極１２へ到達する可能性がある。また、上述のように電子輸送層２８にＡｌｑ３等を用いている場合、電子輸送層に正孔が流れ込むことでこのＡｌｑ３が発光したり、正孔を発光層に閉じこめることができずに発光効率が低下する可能性がある。そこで、本実施形態４では、発光層２４と電子輸送層２８との間に正孔ブロック層２６を設け、発光層２４から電子輸送層２８に正孔が流れ出てしまうことを防止している。但し、電子輸送層２８が非発光性の場合や、正孔ブロック機能を備えている場合には、この正孔ブロック層２６は不要である。正孔ブロック層２６の材料としては、例えば下記化学式（２１）
【化２１】
2004307384.tif 000017
に示すようなＢＣＰ（バソクプロイン）を用いることができる。
【００６３】
本実施形態４の他の態様として、有機ＥＬ素子の発光性ドーパント材料に対するホスト材料として上記実施形態１〜３で説明した化合物を用いた素子について説明する。この例では、燐光発光型の有機ＥＬ素子への層のホスト材料として上記実施形態１〜３の化合物、例えば、上記化学式（７）の２，５−ビス（４−Ｎ−カルバゾリルフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレンや、上記化学式（８）の２，５−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレンを採用している。この燐光発光型の有機ＥＬ素子は、発光層２４が燐光発光層である点を除き、上記図１と同様の構成により実現できる。
【００６４】
上記ホスト材料中にドープして燐光を発光可能な材料（ドーパント）としては、例えば、下記化学式（２２）
【化２２】
2004307384.tif 000018
に示すような白金ポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ）が挙げられる。
【００６５】
もちろん、本発明にかかる上記実施形態１〜３の化合物は、燐光発光素子のホスト材料に限られず、蛍光発光素子のホスト材料として用いることも可能である。本発明にかかる上記実施形態１〜３の化合物をホスト材料として採用可能な発光性ドーパント材料としては、上記実施形態１〜３の化合物の発光スペクトルが図２に示すような波長範囲である場合に、この範囲内に吸収をもつ発光性材料、より好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収を持つ発光性材料であれば蛍光発光、燐光発光のいずれの材料も採用可能である。
【００６６】
上記燐光発光層２４と組み合わせて使用可能な正孔輸送材料は、例えば、上記ＥＬ素子と同様の化学式（１９）に示すようなα−ＮＰＤ等のトリフェニルアミンの多量体が挙げられる。
【００６７】
また、正孔ブロック層２６の材料及び電子輸送層２８の材料としても、上記有機ＥＬ素子と同様の材料、即ち、ＢＣＰ、Ａｌｑ３等が採用可能である。
【００６８】
この燐光発光素子において、陰極１２と陽極１０からそれぞれ電子と正孔を燐光発光層２４に注入してここで再結合させると、ホスト材料を介して再結合エネルギがドーパント材料に供給され、このドーパントが燐光を発光する。ここで、注入電流密度が低い条件下では、この燐光発光型の有機ＥＬ素子は、ドーパントであるＰｔＯＥＰに起因した赤色発光が得られる。また、注入電流密度の高い条件下では、発光機能を備える本発明にかかるホスト材料も発光し、ホスト材料の発光色とドーパント材料の発光色の加色光が得られる。例えば、上記化学式（７）の化合物は、水色に発光し、ＰｔＯＥＰは、赤色に発光するため、この有機ＥＬ素子では、水色と赤色が合成された白色光を外部に射出することができる。
【００６９】
以上のように、実施形態１〜３の化合物は、融点、ガラス転移温度の高い機能性材料であり、有機ＥＬ素子の材料、例えば本実施形態４において具体例を示したように発光層の材料（発光材料、発光ホスト材料）の他、電荷輸送材料、電荷注入材料として採用できる。
【００７０】
なお、上記実施形態１〜４で提案されている化合物の基本骨格である記化学式（１）〜（３）に示すメタノ［１０］アヌレンは、例えば上述の非特許文献２、３に例示するような合成方法を応用して実際に合成することができる（合成例は以下の実施例中に記載する）。
【００７１】
【実施例】
［合成例１］
以下に、合成例１として、化学式（７）で示される新規化合物（２，５−ビス（４−Ｎ−カルバゾリルフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレン）の合成例を説明する。
【００７２】
【化２３】
2004307384.tif 000019
まず、上記式（２３）に示す（ｍｅｓｏ−およびｄｌ−１，６−ビス［１−ヒドロキシ−１−（４−Ｎ−カルバゾリルフェニル）エチル］シクロヘプタ−１，３，５−トリエン）を以下の手順により合成した。
【００７３】
９−（４−ヨードフェニル）カルバゾール（３．８８ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、その溶液を−７８℃に冷却した後、そこに１．５９Ｍ  ＢｕＬｉ溶液（７．９ｍＬ）をシリンジでゆっくり加えた。添加終了後、−７８℃で２０分撹拌し、その温度のまま１，６−ジアセチルシクロヘプタ−１，３，５−トリエン２）（０．８８０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、−７８℃で５時間、室温で１５時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、エーテル抽出した。得られたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とするジオール体１を２．０４ｇ（３．０８ｍｍｏｌ，６２％）得た。
【００７４】
次に、上記方法によって得たジオール体（式（２３））を用い、化学式（７）
【化２４】
2004307384.tif 000020
に示される化合物を以下の方法にて得た。
【００７５】
上記式（２３）のジオール体（１．３３ｇ，２．００ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．０２５１ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解し、２時間還流した。室温まで冷却した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．４５４ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間還流した。反応終了後、減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする架橋アヌレンを２．５０ｇ（０．４００  ｍｍｏｌ，２０％）得た。
【００７６】
得られたこの化合物は、ペールイエローの針状体（ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｎｅｅｄｌｅｓ）であり、融点（ｍｐ）は、ｍｐ＞３００℃であった。
【００７７】
また、この化合物のＩＲと、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
【００７８】
ＩＲ  （ＫＢｒ）  νｍａｘ  １５０７ｓ，  １４５０ｓ，  １２２８ｓ，  ７４７ｓ，  ７２２ｓ  ｃｍ−１．
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）  δ  ＝  −０．１７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．３５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３３  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．４３  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．４６  （ｔｍ，  Ｊ  ＝  ７．７  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．５６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．２  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ８．０７  （ｄｍ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ８．１８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）  δ  ＝  ３５．９５，  １０９．８９，  １１６．７４，  １２０．０９，  １２０．３８，  １２５．５２，  １２６．０２，  １２６．１７，  １２６．９５，  １２８．８５，  １２９．０４，  １３２．１８，  １３７．２８，  １３８．８６，  １４０．８０，  １４２．４９。
【００７９】
［合成例２］
以下に、合成例２として、化学式（８）で示される新規化合物＜２，５−ビス（４−ジフェニルアミノ）−１，６−メタノ［１０］アヌレン＞の合成例を説明する。
【００８０】
まず、下記式（２４）
【化２５】
2004307384.tif 000021
に示す４−ニトロトリフェニルアミンを以下の方法にて合成した。
【００８１】
ジフェニルアミン（４．２３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（６０ｍＬ）に溶解し、そこに水素化ナトリウム（０．６００ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に４−フルオロニトロベンゼン（３．５３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で３．５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン抽出した。得られたジクロロメタン層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする上記式（２４）に示されるニトロ体を５．１１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ，７０％）得た。
【００８２】
次に、下記式（２５）
【化２６】
2004307384.tif 000022
に示される４−アミノトリフェニルアミンを以下の方法にて合成した。
【００８３】
上記（２４）で示されるニトロ体（４−ニトロトリフェニルアミン）（２．９０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と無水塩化カルシウム（１．００ｇ，９．０１ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）に溶解し、そこに亜鉛粉末（３０．０ｇ，４５９ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら２．５時間還流した。反応混合物を熱いうちにろ過し、熱エタノールで洗浄した。エタノールを留去後、水を加えエーテル抽出した。得られたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする上記式（２５）に示すアミノ体を１．８９ｇ（７．２６ｍｍｏｌ，７３％）得た。
【００８４】
次に、下記式（２６）
【化２７】
2004307384.tif 000023
で示される４−ヨードトリフェニルアミンを以下の方法にて合成した。
【００８５】
上記（２５）で示すアミノ体（４−アミノトリフェニルアミン）（１．６４ｇ，６．３０ｍｍｍｏｌ）を酢酸（２４ｍＬ）に溶解し、そこに濃塩酸（３．６ｍＬ）を加え室温で３０分撹拌した。反応混合物に水（６ｍＬ）を加え０℃に冷却し、その温度を保ちながら亜硝酸ナトリウム（０．５５２ｇ，８．００ｍｍｏｌ）を水（６ｍＬ）に溶解したものを加えた。得られた溶液を、ヨウ化カリウム（６．６４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶解したものにゆっくり加え、室温で１時間撹拌した。その後ゆっくりと９０℃まで昇温し、さらにその温度で１０分撹拌する。放冷後、エーテル抽出し、エーテル層を５％塩酸、５％水酸化ナトリウム水溶液、水、５％硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする上記式（２６）で示されるヨード体を１．７０ｇ（４．５８ｍｍｏｌ，７３％）得た。
【００８６】
次に、下記式（２７）
【化２８】
2004307384.tif 000024
で示されるｍｅｓｏ−およびｄｌ−１，６−ビス｛１−ヒドロキシ−１−（４−ジフェニルアミノフェニル）エチル｝シクロヘプタ−１，３，５−トリエンを以下の手順で合成した。
【００８７】
上記式（２６）に示される４−ヨードトリフェニルアミン（０．８３３ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）をエーテル（３０ｍＬ）に溶解し、その溶液を−７８℃に冷却した後、そこに１．５９Ｍ  ＢｕＬｉ溶液（２．３ｍＬ）をシリンジでゆっくり加えた。添加終了後、−７８℃で２０分撹拌し、その温度のまま１，６−ジアセチルシクロヘプタ−１，３，５−トリエン（０．２６４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のエーテル（１０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、−７８℃で２時間、室温で１時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、エーテル抽出する。得られたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする上記式（２７）に示されるジオール体を０．５６１ｇ（０．８４１ｍｍｏｌ，５６％）得た。
【００８８】
最後に、下記化学式（８）
【化２９】
2004307384.tif 000025
で示される２，５−ビス（４−Ｎ−カルバゾリルフェニル）−１，６−メタノ［１０］アヌレンを以下の手順で合成した。
【００８９】
まず、上記式（２７）で示されるジオール体（０．５３４ｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．０１０１ｇ，０．０４０１ｍｍｏｌ）をベンゼン（６ｍＬ）に溶解し、２時間還流させる。室温まで冷却した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．１８２ｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間還流した。反応終了後、減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製する事により目的とする化学式（８）の架橋アヌレンを０．１９２ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ，３８％）得た。
【００９０】
この化合物は、ペールイエローの針状体であり、融点は１４５℃であった。
【００９１】
また、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）δ  ＝  −０．３３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ０．２５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．１７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ７．２０  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．２１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．８，  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ７．５８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．７，  ２．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  ４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）  δ＝  ３５．９５，  １１７．１６，  １２３．０７，  １２３．１３，  １２４．６４，  １２５．１９，  １２８．２２，  １２８．８１，  １２９．３２，  １３１．４７，  １３４．１９，  １４２．３２，  １４７．３５，  １４７．６３。
【００９３】
［実施例１］
以下本発明の実施例１として、化学式（７）に示すメタノ［１０］アヌレンのカルバゾール置換体（ＰｈＣｚ  ｍｅｔｈａｎｏ［１０］ａｎｎｕｌｅｎｅ、以下ＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンと示す）と、上記ＣＢＰの膜形状の比較を以下のような方法により行った。
【００９４】
まず、石英基板上に真空装置内で１００ｎｍの厚さに、それぞれ化学式（７）に示すＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンの有機薄膜と、ＣＢＰの有機薄膜を形成した。その後、各薄膜を大気中に１年間放置した。その表面を原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ））（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００９５】
その結果、ＣＢＰの場合は、薄膜が凝集し、表面が粗くなり、Ｒａ＝７．７ｎｍであった。一方、本発明にかかる化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンの場合には１年経っても膜質は変化せず、Ｒａ＝０．４ｎｍであった。このように、本発明にかかる化合物の内、カルバゾールを分子中に備える架橋アヌレン誘導体は、同様のカルバゾールを分子中に備えるＣＢＰと比較して、長期間膜表面の平滑性を保つことが可能であり、このことから、薄膜とした場合の耐久性が飛躍的に向上することが理解できる。
【００９６】
［実施例２］
実施例２として、上記化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレン及び上記化学式（８）のメタノ［１０］アヌレンのトリフェニルアミン置換体（ＴＰＡ  ｍｅｔｈａｎｏ［１０］ａｎｎｕｌｅｎｅ、以下ＴＰＡメタノ［１０］アヌレンと示す）の各ＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルの評価結果を説明する。
【００９７】
石英基板上に１００ｎｍの厚さに積層した化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンを２５４ｎｍの光で励起した。この場合、水色発光が得られ、図３に示すように、４８４ｎｍにピークを有するＰＬスペクトルとなった。また、半値幅は７６ｎｍであり、急峻なピークが得られた。
【００９８】
石英基板上に１００ｎｍの厚さに積層した化学式（８）のＴＰＡメタノ［１０］アヌレンを３６５ｎｍの光で励起した。この場合、上記化学式（７）の化合物より長波長の黄緑色発光が得られ、図４に示すように、５１０ｎｍにピークを有するＰＬスペクトルとなった。また、半値幅は８６ｎｍであり、急峻なピークが得られた。
【００９９】
［実施例３］
実施例３として、上記化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンの吸収スペクトルの評価結果を説明する。
【０１００】
石英基板上に１００ｎｍの厚さに積層した化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンの吸収スペクトルでは、２３８ｎｍ，２９５ｎｍ，３４５ｎｍ，３７１ｎｍに吸収ピークが現れた。吸収端から光学的エネルギーギャップを求めると、２．８ｅＶとなった。
【０１０１】
［実施例４］
実施例４として、上記化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレン及び上記化学式（８）のメタノ［１０］アヌレンのトリフェニルアミン置換体（ＴＰＡ  ｍｅｔｈａｎｏ［１０］ａｎｎｕｌｅｎｅ、以下ＴＰＡメタノ［１０］アヌレンと示す）のイオン化ポテンシャルの測定結果を説明する。
【０１０２】
光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器製）を用い、シリコン基板上に１００ｎｍの厚さに形成された化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレン薄膜及び化学式（８）のＴＰＡメタノ［１０］アヌレン薄膜の各イオン化ポテンシャルを測定した。
【０１０３】
その結果、化学式（７）のアヌレンのイオン化ポテンシャル値は５．９ｅＶであった。光学的エネルギーギャップが２．８ｅＶであることより、ＬＵＭＯレベルが３．１ｅＶであると予想される。また、化学式（８）のアヌレンのイオン化ポテンシャル値は、５．５ｅＶであった。
【０１０４】
なお、正孔輸送材料として知られているトリフェニルアミンのイオン化ポテンシャル値は５．５ｅＶ、α−ＮＰＤ及びＴＰＴＥが５．４ｅＶである。したがって、本発明にかかる上記式（７）、式（８）等に示される架橋アヌレン化合物、特に化学式（８）に示される架橋アヌレンは、上記公知の正孔輸送材料と同程度の高い正孔輸送能力を備えることがわかる。
【０１０５】
［実施例５］
実施例５として、上記化学式（７）に示すＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンを発光材料として用いた有機ＥＬ素子について説明する。素子構造の概要は、図１と同じであり、ガラス基板１００上に、ＩＴＯからなる陽極１０、α−ＮＰＤからなる４０ｎｍの正孔輸送層２２、化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンからなる２０ｎｍの発光層２４、ＢＣＰからなる２０ｎｍの正孔ブロック層２６、Ａｌｑ３からなる３０ｎｍの電子輸送層２８、陰極１２を構成する電子注入層１４／金属層１６として、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の積層体が順に形成されて構成されている。
【０１０６】
この素子を駆動したところ、化学式（７）のアヌレン化合物に起因した水色の発光がガラス基板１００側にて観察された。図５は、この素子の発光スペクトルを示しており、注入電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２の条件下で、図３に示した化学式（７）の化合物のＰＬスペクトルとほぼ同じ４８４ｎｍ付近をピークとする半値幅の狭いピークが得られた。また、外部量子効率の最大値は、１．１ｍＡ／ｃｍ２の注入電流密度の条件下で、０．７％であった。
［実施例６］
実施例６として、上記化学式（８）に示すＴＰＡメタノ［１０］アヌレンを発光材料として用いた有機ＥＬ素子について説明する。素子構造は、発光材料が化学式（８）の化合物である点を除き、上記実施例５と同一である。
【０１０７】
この素子を駆動したところ、化学式（８）のアヌレン化合物に起因した黄緑色の発光がガラス基板１００側にて観察された。図６は、この素子の発光スペクトルを示しており、注入電流密度が１１ｍＡ／ｃｍ２の条件下で、図４に示した化学式（８）の化合物のＰＬスペクトルとほぼ同じ５１０ｎｍ付近をピークとする半値幅の狭いピークが得られた。また、外部量子効率の最大値は、０．２ｍＡ／ｃｍ２の注入電流密度の条件下で、１．６％であった。
【０１０８】
［実施例７］
実施例７として、燐光発光型の有機ＥＬ素子を作成した例について説明する。この燐光発光型素子では、上記化学式（７）に示すＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレン化合物をホスト材料として利用した。リン光性ドーパントとして赤色発光のＰｔＯＥＰを用いた。素子構造は図１と同様であるが、具体的には以下のとおりである。
【０１０９】
即ち、ガラス基板１００の上に、ＩＴＯからなる陽極１０、α−ＮＰＤからなる２５ｎｍの正孔輸送層２２、化学式（７）のＰｈＣｚメタノ［１０］アヌレンからなるホスト材料中にドーパント材料として１０．９重量％のＰｔＯＥＰをドープした３５ｎｍの厚さの発光層（燐光発光層）２４、ＢＣＰからなる２０ｎｍの正孔ブロック層２６、Ａｌｑ３からなる３０ｎｍの電子輸送層２８、陰極１２を構成する電子注入層１４／金属層１６として、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の積層体が順に形成されて構成されている。
【０１１０】
この素子を駆動したところ、注入電流密度が低い条件下では、ＰｔＯＥＰ由来の赤色発光（メインピーク６４９ｎｍ）が得られた。図７は、注入電流密度が０．５５ｍＡ／ｃｍ２におけるこの有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。図７に示されるように、この素子では、半値幅の狭い急峻なピークが実現されており、色純度の高い発光素子に有用であることが理解できる。
【０１１１】
この素子を注入電流密度をさらに増加させて駆動したところ、５５０ｍＡ／ｃｍ２において白色発光が得られた。図８は、このような高い注入電流密度（５５０ｍＡ／ｃｍ２）における、この有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。図８に示されるように、この白色発光は、化学式（７）のアヌレン化合物に起因した水色発光（４８４ｎｍ）と、ＰｔＯＥＰ由来の赤色発光（６４９ｎｍ）の２色の加色により達成されている。この白色高について測定したＣＩＥの色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３２２，０．３１８）であり、色純度の良い白色光が得られることが分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の架橋アヌレン化合物は、メチレン架橋部が、共役平面上に突き出た構造であって、薄膜化した場合の結晶性が低いため、薄膜の安定性が高く、また発光材料などとして用いた場合にもエキシマーの生成を抑制して発光色の色ずれ防止が容易となる。
【０１１３】
また、本発明のように架橋アヌレンの置換基にトリフェニルアミン，カルバゾール，フェニルカルバゾール等を含む化合物や、架橋アヌレンの多量体構造を有する化合物では、高い融点が実現され、また、高い電荷輸送機能や発光機能などを発揮し又は単量体と比較して向上させることができる。したがって、この材料を用いて例えば有機ＥＬ素子を構成することで、素子の耐久性、色純度の向上、発光効率の向上などを達成することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す図である。
【図２】本発明にかかる化合物をホスト材料と組み合わせ可能なドーパント材料を説明するための本発明のホスト材料の発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２にかかる化学式（７）の化合物のＰＬスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２にかかる化学式（８）の化合物のＰＬスペクトルを示す図である。
【図５】実施例５にかかる化学式（７）の化合物を発光材料に用いた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図６】実施例６にかかる化学式（８）の化合物を発光材料に用いた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７にかかる化学式（７）の化合物をホスト材料として採用しＰｔＯＥＰをドーピング材料として用いた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図８】実施例７の素子に対する注入電流密度を高めた際のＥＬスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０  陽極、１２  陰極、１４  電子注入層、１６  金属層、２２  正孔輸送層、２４  発光層、２６  正孔ブロック層、２８  電子輸送層、１００  基板（ガラス基板）、２００  有機層。
【図１】
2004307384.tif 000033
【図２】
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【図３】
2004307384.tif 000035
【図４】
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【図５】
2004307384.tif 000037
【図６】
2004307384.tif 000038
【図７】
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【図８】
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