(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で高電圧の非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池において、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下または数平均粒子径が２〜３０μｍであって、４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備える。【選択図】図１
2004103280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下であってかつ４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
数平均粒子径が２〜３０μｍでかつ４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
正極板または負極板の少なくとも一方に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池用正極活物質材料として、すでに一次電池用として二酸化マンガンが、二次電池用としてはバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）等が実用に供されているが、その他にもリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）をはじめとして、多くの物質が提案されている。
【０００３】
最近、特表２０００−５１５６７２で報告のあるように、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部をＮｉで置換した５Ｖ級のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が見出されているが、性能上の問題点としては、高温下、たとえば６０℃では著しく可逆性が失われることが報告（第４１回電池討論会講演要旨集、４５０ページ）されている。
【０００４】
その対策として、ＺｎＯの表面コートが有効であるという報告（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　５（５）Ａ９９−１０２（２００２））もあるが、実用上の問題点はほとんど明らかになっていないばかりか、このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子を実用化するための最適な表面積・粒子径については明らかでなく、実用電池にするために重要な、不可逆容量が大きいことや寿命性能が短いといった問題も明らかではない。また、組電池の寿命性能の向上に関しては全くというほど報告例がなく、現在まで実用化にいたっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた正極板を用いた５Ｖ級電池の実用化は、このような高電圧では電解液が分解しやすいという側面もあり、その粒子の性状、とくに表面積・粒子径というような因子がその正極板に与える影響については、ほとんど解明する努力が払われず、実際の電池へ適用した場合の具体的な課題でさえ明らかでないという実状であった。その一方、携帯機器・ハイブリッド電気自動車用の電池としては、高エネルギー密度で、高電圧電池の実用化が強く求められている。
【０００６】
本発明は、系統的に、多くの実験によって、この電池の実用化を阻む問題点を明らかにし、その問題点を解決したもので、その目的は、高エネルギー密度で高電圧の、非水電解質電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質電池において、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下であってかつ４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明は、非水電解質電池において、数平均粒子径が２〜３０μｍでかつ４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えたことを特徴とする。
【０００９】
請求項１または請求項２の発明によれば、正極活物質の不可逆容量を減少させることができ、また、正極活物質の電解液中への溶解を抑制することができ、高エネルギー密度で高電圧の、非水電解質電池を得ることができる。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の非水電解質電池において、正極板または負極板の少なくとも一方に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えたことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明によれば、正極活物質の電解液中への溶解を抑制することができ、また、電解液中に溶解した正極活物質と負極活物質との反応を抑制することができ、長寿命の非水電解質電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質電池は、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下または数平均粒子径が２〜３０μｍであって、４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部のあるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を備えるものである。
【００１３】
本発明は、非水電解質電池用の正極活物質として、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用い、そのＢＥＴ比表面積および数平均粒子径という二つの因子を特定することで、それを用いた正極板の性能を向上させ、その正極板を用いた非水電解質電池および組電池の充放電サイクル寿命性能を向上させたものである。
【００１４】
この活物質を用いた正極板は、従来のリチウムイオン電池に用いられているリチウムコバルト酸化物を備えた正極板とは異なり、その不可逆容量が大きく３０ｍＡｈ／ｇにもなるという問題点のあることがわかった。この値は、理論容量（１４７ｍＡｈ／ｇ）の２０％にも相当し、高電圧であることからエネルギー損失が大きく、その値を極力少なくしなければ実用上の利点が少なくなる。
【００１５】
そこで、発明者は、表面積および数平均粒子径の値の異なる様々な正極活物質としてのリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、製造方法や添加材の種類等を変えて合成して、鋭意実験を繰り返し検討した結果、不可逆容量は正極活物質のＢＥＴ比表面積の値と関連があり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、特に８ｍ２／ｇ以下になると大きく減少することを見出した。さらに、不可逆容量は正極活物質の数平均粒子径の値とも関連し、数平均粒子径が２μｍ以上、特に１０μｍ以上になると、不可逆容量が著しく抑制されることがわかった。
【００１６】
さらに、正極活物質の電解液への溶解性を調べたところ、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下、特に８ｍ２／ｇ以下になると、また、数平均粒子径の値が２μｍ以上になると、正極活物質の電解液への溶解量は著しく抑制されることがわかった。
【００１７】
このような、活物質の性状は、実用電池として重要な放電特性や寿命性能にも大きな影響を与えることも見出すことができた。すなわち、これらの２つの因子が電池性能に与える影響を精査したところ、特にＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下、特に８ｍ２／ｇ以下で、かつ数平均粒子径が３〜３０μｍという２つの因子を満たす活物質を使用した正極板を備えた非水電解質電池は、さらに寿命性能が向上することがわかった。
【００１８】
しかしながら活物質の数平均粒子径が３０μｍを超えると、集電体への塗工が難しくなる等の問題がおこった。また、これらの因子が不可逆容量および溶解度に与える影響の現れ方は、単純ではなく異なることもわかった。
【００１９】
本発明の正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部をもつ。ここで「放電電位平坦部」とは、図５（太田ら、第４１回電池討論会講演要旨集、４５３ページのＦｉｇ．１）に示したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充放電曲線の、放電曲線に見られる、約４．７Ｖの電圧プラトーのように、放電容量（定電流放電の場合は時間）に対して放電電圧がほとんど変化しない部分をさす。
【００２０】
また、本発明は、上記の非水電解質電池において、正極板または負極板の少なとも一方に多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を備えたことを特徴とする。
【００２１】
多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、正極板または負極板の表面もしくは孔内に保持させることにより、長寿命の非水電解質電池を得ることができる。多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー電解質の製造方法としては、特開平１０−１９９５１５、Ｕ．Ｓ．Ｐ６，０２７，８３６、ＥＰ０８３８８７３Ｂ１に記載されている多孔化処理の方法に準じて製造することができる。
【００２２】
正極活物質としてのリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は電解液に溶解するが、特にマンガンが溶解し易いことがわかっている。したがって、正極板に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えることにより、正極活物質と電解液との接触面積を減少させ、電解液中への正極活物質、特にマンガンの溶解を抑制することができる。また、負極板に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えることにより、負極活物質と電解液との接触面積を減少させ、電解液中に溶解した正極活物質、特にマンガンと負極活物質との反応を抑制することができる。その結果、寿命性能が著しく向上した非水電解質電池を得ることができる。
【００２３】
さらに、正極板または負極板の少なとも一方に多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を備えることにより、電池内の電解液を減少させることができ、異常時の電解液の分解を抑制することができ、信頼性・長寿命・安全性を兼ね備えた従来にない高性能非水電解質電池を得ることができる。
【００２４】
特に、本発明の活物質を備えた正極板と炭素負極板とを備えた非水電解質電池は高温下においても長寿命性能を示す高エネルギー密度電池となる。
【００２５】
なお、このような電極板孔中に備える多孔性ポリマー電解質としては、形状変化の可能な柔軟性を有するものが好ましく、さらに、ポリマーが電解液で湿潤または膨潤するリチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。具体的なポリマー材質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００２６】
このポリマー材質を多孔化する方法としては、Ｕ．Ｓ．Ｐ６，０２７，８３６や特開平１０−１９９５１５に記載されている公知の方法を適用できる。とくに、多孔化処理を施さなくとも正極板の孔にポリマー材質を溶解させた溶媒を含浸させてから、溶媒を蒸発させると、ポリマー材質が収縮して、クラックが生じて細孔が形成するが、キャスティング・エクストラクション法等の多孔化処理をすると孔径が均質なものが形成されるためにより好ましい
また、この電池を複数個、直列に接続した組電池では、さらに効果が現れ、実用電池にとって重要なばらつきの少ない安定した高性能非水電解質電池となることも判明した。したがって、ポータブルコンピュータ・電動工具・ハイブリッド電気自動車用電源等パワーが必要な用途に最適であることがわかった。
【００２７】
本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、一般的には、例えば、リチウム源、マンガン源、ニッケル源となる化合物同士を混合して、焼成する固相法により合成することができるが、特表２０００−５１５６７２に示されるようなゾルゲル法によっても合成することができる。
【００２８】
リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。また、マンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二酸化マンガンが特に好ましい。さらに、ニッケル源としては、例えば硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げることができる。
【００２９】
また合成方法において、本発明の範囲の比表面積および粒子径の値の活物質を得るために、焼成する温度は、７００〜９００℃の範囲であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎの２つの遷移金属元素から構成されるが、発明の意図するところは、ＢＥＴ比表面積と数平均粒子径を特定範囲にすることにより正極合剤に含まれる導電剤や結着剤との密着性を確保し、良好な放電特性、充放電サイクル特性を得ることにある。したがって、発明の意図するところを変えずに、正極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、ＭｏやＷ等の他の金属元素を若干量含んで構成されてもよい。
【００３１】
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６に基づく、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法にる比表面積の測定方法によって測定することができる。また、数平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９に基づく、ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定法によって測定することができる。
【００３２】
本発明の非水電解質電池に用いる負極材料としては、金属リチウムおよびリチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、これらのリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであっても良い。
【００３４】
本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００３５】
これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上選択した混合物の有機溶媒である。
【００３６】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８等およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
また、上記電解質には固体のイオン伝導性電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質電池の構成としては、正極板、負極板およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極板、負極板およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。特に、多孔性のポリマー電解質を用いると、サイクル寿命性能が向上するという効果が得られる。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００３８】
【実施例】
［ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径と不可逆容量の関係］
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物活物質に必要とする性状の表面積をＢＥＴ比表面積で、またその粒子径を数平均粒子径にて特定することにした。ここで、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ２３７５、Ｖ４．０１を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１２６２に基づいて測定した。数平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（ＳＡＬＤ−２０００−ＷＪＡ２：Ｖ１．０１）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１２２９に基づいて測定した。
【００３９】
まず、好適なＢＥＴ比表面積・数平均粒子径の大きさを決定するために、出発物質の比表面積・数平均粒子径の異なるものを選定したが、合成方法としては、基本的には固相法を使用し、特にＢＥＴ比表面積の大きなものや数平均粒子径の小さなものは必要に応じてゾルゲル法（特表２０００−５１５６７２）も使用した。
【００４０】
出発物質には水酸化リチウム一水和物、種々の性状の電解二酸化マンガン、硝酸ニッケルを用いた。それぞれモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５になるように秤量し、それらを混合した後、ペレット成型後、空気中４００〜６００℃で１２時間仮焼した。その後、粉砕、再成型して、酸素中７００〜１０００℃で１２〜３０時間焼成することで本発明の活物質を得た。ＢＥＴ比表面積・数平均粒子径の微調整には、機械的な粉砕機を使用した。
【００４１】
試料の同定には、粉末Ｘ線回折測定、イオンクロマトグラフおよび原子吸光分析を用いた。その結果、得られた試料はすべてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基本組成とする５Ｖ級リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であることを確認した。さらにＢＥＴ比表面積、粒度分布測定をおこない二つの因子の値を特定した。
【００４２】
つぎに得られたＢＥＴ比表面積および数平均粒子径の異なる正極活物質を用いた正極板を作製した。リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物８８Ｗｔ％に、導電剤としてアセチレンブラック６Ｗｔ％を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６Ｗｔ％を、さらに溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドンを加えて湿式混合してスラリー状にした。このスラリー状の塗液を、集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗布し、８０℃で乾燥して正極板を得た。１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、つぎに真空下にて１５０℃で乾燥することによって、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極板を作製した。
【００４３】
上記の正極板を用いてフラッデドタイプの電池を作製した。負極板には金属リチウム、非水電解液には１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒を用いた。
【００４４】
作製した電池の評価を行うため、正極活物質の理論容量を基準として、０．２Ｃ率の定電流で５Ｖまで充電したのち、同率で３．５Ｖまで放電をおこない、初期放電容量の確認をしたところ、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下の活物質を用いた場合に１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られ、また数平均粒子径の値が２μｍ以上であれば、同様な値が得られることがわかった。
【００４５】
製造法・合成条件の差異に関係なく、ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径という二つの因子と実用電池に極めて重要な不可逆容量との関係を求めた。ここで「不可逆容量」とは、［（１サイクル目の充電電気量−１サイクル目の放電容量）／活物質質量］により求められる容量である。
【００４６】
図１にＢＥＴ比表面積と不可逆容量の関係を、また、図２に数平均粒子径と不可逆容量の関係を示した。これらの図から次のような重要な知見が得られた。すなわち、不可逆容量とこれら二つの因子には極めて強い関係曲線が現れている。
【００４７】
図１から、不可逆容量は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下になると急激に小さくなり、特に８ｍ２／ｇ以下になると２０ｍＡｈ／ｇよりも小さくなり、その値は理論容量（１４７ｍＡｈ／ｇ）の１４％以下となる。この値は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用される炭素材料のグラファイトの値３０〜６０ｍＡｈ／ｇよりも小さくなり、電池設計からも好ましい。
【００４８】
一方、図２から、数平均粒子径が２μｍ以上になると不可逆容量の値は低下して３０ｍＡｈ／ｇ以下に、また３μｍ以上で２０ｍＡｈ／ｇ以下に、１０μｍ以上になると７ｍＡｈ／ｇとほぼ一定となり、著しく抑制されることがわかった。しかしながら活物質の数平均粒子径が３０μｍを超えると、集電体へのプレスや塗布が難しくなる等の製造工程上の問題がおこるので好ましくなかった。
【００４９】
不可逆容量の値に与えるＢＥＴ比表面積の影響と数平均粒子径の影響には、その効果の現れ方に違いが現れたが、結論的にはこの二つの因子は、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の不可逆容量の値を制御できる大きな因子であることがわかった。
【００５０】
［ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径とマンガン溶出量の関係］
つぎに、この正極活物質の高温下における安定性を調べるために、ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径とマンガン溶出量の関係を求めた。正極活物質を、１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比率１：１）の混合溶媒中、６０℃で６日間保存し、その後、ＩＣＰ組成分析により、電解液中のＭｎ溶解量を調べた。
【００５１】
図３にＢＥＴ比表面積と電解液中のＭｎ濃度の関係を、また、図４に数平均粒子径と電解液中のＭｎ濃度の関係を示した。不可逆容量の場合と同様に、ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径と電解液中のＭｎ濃度は強い相関関係が現れた。
【００５２】
図３から、電解液中のＭｎ濃度は、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以下になると急激に小さくなり、特に８ｍ２／ｇ以下になると、２５ｐｐｍ以下のきわめて小さくなることがわかった。また、図４から、数平均粒子径が３μｍ以下になると、電解液中のＭｎ濃度は急激に大きくなることがわかった。すなわち、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物正極板の高温安定性は、数平均粒子径およびＢＥＴ比表面積の影響を受けることが判明した。高温安定性としては、ＢＥＴ比表面積の値が８ｍ２／ｇ以下、数平均粒子径の大きさは３μｍ以上が好適であるということがわかった。
【００５３】
［実施例１〜３および比較例１］
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積と数平均粒子径の異なる４種類のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用いた非水電解質電池を作製した。その内容を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
2004103280.tif 000003
【００５５】
これらの正極板は、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物８６ｗｔ％、アセチレンブラック４ｗｔ％、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％を混合してペーストとし、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、８０℃で乾燥した。その後、極板の厚さを２７０μｍから１６５μｍまでプレスしてから、１５０℃で５時間以上、真空乾燥して製作した。
【００５６】
負極板は、炭素材料としての黒鉛化炭素５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してペーストとし、このペーストを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、１００℃で乾燥した。その後、極板の厚さを２５０μｍから１９５μｍまでプレスしてから、１３０℃で５時間以上、真空乾燥して得た。電池Ａ〜Ｄではすべてこの負極板を用いた。
【００５７】
つぎに、これらの正・負極板を用いて直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍ、公称容量４ｍＡｈのコインタイプ電池を作製した。ここでセパレータには厚さ２５μｍポリオレフィン微多孔質セパレータ、非水電解液としては１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒を用いた。
【００５８】
［実施例４〜６］
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ、数平均粒子径が１５μｍであるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用い、実施例１と同様の方法で作製した正極板と、実施例１で用いたのと同様の負極を用い、正極板または負極板の少なくとも一方に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えた非水電解質電池を作製した。その内容を表２にまとめた。
【００５９】
【表２】
2004103280.tif 000004
【００６０】
正極板または負極板に、ＰＶｄＦ１２ｗｔ％をＮＭＰ８８ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを塗布し、浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、極板表面に付着している高分子ペーストを除去した。この極板を水中に浸漬させて、ＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法を用いて、連通多孔化処理を施し、その後ＰＶｄＦを固化して、多孔性ポリマーを備えた極板を製作した。この極板の切断面を顕微鏡で観察した結果、ＰＶｄＦは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていた。
【００６１】
つぎに、表２に示したように、正極板と負極板とを組合せ、非水電解液として１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒を注液した後、密封し、公称容量が４ｍＡｈの実施例４〜６の電池Ｅ〜Ｇを作製した。電解液を注液した後、極板に備えた多孔性ポリマーは、ポリマー部分は電解液で膨潤し、同時に孔部分に電解液を保持し、ポリマー部分も孔部分もリチウムイオン伝導性をもつ多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質となる。
【００６２】
［充放電サイクル試験］
これらのコインタイプ電池Ａ〜Ｇを、５０℃において、４ｍＡ定電流で５Ｖまで充電した後、４ｍＡ定電流で３．５Ｖまで放電するという充放電サイクル試験をおこない、その時の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を表３に、また放電容量維持率を表４にまとめた。
【００６３】
なお、ここで「５０サイクル後の放電容量維持率」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）とする。「１００サイクル後の放電容量維持率」等も同様である。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４からわかるように、１００サイクル後の放電容量維持率は、電池Ａで約４２％、電池Ｂで約３８％、電池Ｃで約７７％、また、正極板にのみ多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えた電池Ｅでは約８８％、負極板にのみ多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えた電池Ｆでは約８３％、正極板および負極板の両方に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えた電池Ｇでは約９０％と高い値を示した。しかし、比較例１の電池Ｄでは、５０サイクル後の放電容量保持率が４２％になり、その後、可逆機能を消失した。
【００６７】
以上から、本発明の非水電解質電池の性能が著しく向上したのは、正極活物質のＢＥＴ比表面積および数平均粒子径性状を本発明の範囲に調整すること、および電極に多孔性リチウムイオン伝導ポリマー電解質を備えることにより、正極板の不可逆容量が減少し、さらにマンガン等の溶出にともなう性能劣化が抑制されたためと考えられる。
【００６８】
［組電池］
つぎに、電池を３個直列に接続した組電池を試作した。電池Ｃを３個直列に接続したものを組電池Ｘ、電池Ｄを３個直列に接続したものを組電池Ｙ、電池Ｅを３個直列に接続したものを組電池Ｚとした。これらの組電池を、２５℃において、２ｍＡ定電流で１５Ｖまで充電し、その後、２ｍＡ定電流で１０．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験をおこない、その時の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を表５に、また放電容量維持率を表６にまとめた。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
表６から、本発明の電池Ｃを用いた組電池Ｘおよび本発明の電池Ｅを用いた組電池Ｙでは、表４に示した単セルでの結果と同様に、優れた容量維持率が得られ、充放電に伴う各セルの容量のばらつきが少ない高性能な組電池となることがわかった。これらの結果から、本発明の非水電解質電池は電動工具・ハイブリッド電気自動車用電源等のパワーが必要な組電池用途として実用化も可能となることがわかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極板を用いた非水電解質電池は、不可逆容量、さらに高温下での活物質の溶解が著しく抑制され、充放電サイクル寿命性能が改善されること、かつ高電圧な非水電解質電池を提供できることがわかった。したがって、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と不可逆容量の関係を示す図。
【図２】リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の数平均粒子径と不可逆容量の関係を示す図。
【図３】リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と電解液中のマンガン濃度との関係を示す図。
【図４】リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の数平均粒子径と電解液中のマンガン濃度との関係を示す図。
【図５】ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充放電曲線を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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