(57)【要約】【課題】アーク放電法でカーボンナノチューブを高い純度で効率よく取得できる手段を提供する。【解決手段】上記課題は、アーク放電にてカーボンナノチューブを製造するための炭素材料であって、主として炭素質から成ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用炭素材料によって解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電にてカーボンナノチューブを製造するための炭素材料であって、主として炭素質から成ることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用炭素材料
【請求項２】
アーク放電にてカーボンナノチューブを製造するための炭素材料であって、固有抵抗値が３０００μΩ・ｃｍ以上または熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用炭素材料
【請求項３】
原料フィラーとバインダーの混合物を成形し、６００〜１５００℃で焼成し、その後黒鉛化の熱処理をしないことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ製造用炭素材料の製造方法
【請求項４】
前記原料フィラーが粒径１５０メッシュ以下のニードルコークス、粒径１５０メッシュ以下のピッチコークス、カーボンブラック、またはこれらの混合材であることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ製造用炭素材料の製造方法
【請求項５】
前記混合物におけるバインダーの含有量が２０重量％以上７０重量％以下である請求項３または４記載のカーボンナノチューブ製造用炭素材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、広くはカーボンナノチューブ用材料に関し、特にアーク放電にてカーボンナノチューブを製造するための炭素材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、ＣＶＤ法等種々のプロセスで生成可能である。
【０００３】
例えば、反応容器内にヘリウムを満たし、反応容器内の温度を１０００〜４０００℃としてカーボン直流アーク放電を行うことによって、長さと直径の分布のそろったカーボンナノチューブを製造することが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素陽極と炭素陰極全体を加熱し、生成されるカーボンナノチューブの純度および収量を増加させる方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、炭素電極からなる陽極の先端部分を加熱した後、アーク放電することにより均質なカーボンナノチューブを効率よく生成することが出来ることも知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、大気中におけるアーク放電を用いて、直接炭素材料基板の上にＣＮＴを生成させる方法、および、前記ＣＮＴが生成された炭素材料基板を蛍光表示管の部品として用いる方法、炭素基板材料に純黒鉛を用いることにより収量純度とも向上すること、この際アークを炭素基板に対して相対移動させても良いこと、炭素基板を冷却した方が収量・純度とも向上することについても記載がある（特許文献４参照）。
【０００７】
従来のアーク放電法に使用される装置の一例を図４に示す。この装置は真空容器１の内部に炭素陽極２と炭素陰性３が対向して配置されている。それぞれの電極材料２，３には、それらの外部端子４，５を介してアーク放電用電源６に接続されている。この真空容器には真空排気手段７およびガス導入手段８が接続されている。
【０００８】
この装置を用いてナノチューブを製造する場合には、真空容器１に取り付けられた真空排気手段７にて真空容器１内を真空状態にする。次いで、真空容器１に取り付けられたガス導入手段８より、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスまたは不活性ガスとの混合気体、例えばＨ２混合Ａｒガスを導入し、真空容器内を減圧雰囲気、例えば１００〜５００Ｔｏｒｒとする。それから、炭素陽極材料２、炭素陰極材料３に電圧を印加し、アーク放電を発生させる。この際の放電電流として５０〜３００Ａ程度である。アーク放電発生により、炭素陽極材料２は加熱され、高温となり陽極２より陰極３に向かい炭素が昇華・飛散する。陽極２より飛散された炭素は、炭素陰極材料３周辺に堆積物９となり付着するが、この堆積物９の中に煤に混じりＣＮＴが５〜３０％ほど存在する。放電終了後真空容器を、大気圧に開放した後に堆積物９を回収し、別工程にて粉砕処理、加熱、化学処理等の精製処理を行い、十分な純度を備えた粉体状カーボンナノチューブを得る。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０３８２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４５０５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２０２１５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
アーク放電法で使用されている従来の電極は黒鉛質でできていた。そして、陰極に生成される物質は非晶質の炭素が主体であり、ＣＮＴは５〜３０％程度にとどまっていた。
【００１１】
本発明の目的は、アーク放電法でカーボンナノチューブを高い純度で効率よく取得できる手段を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、アーク放電にてカーボンナノチューブを製造する炭素材料に主として炭素質から成るものを用いることによってかかる目的を達成した。
【００１３】
アーク放電によるカーボンナノチューブの合成では、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素クラスターが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるものと考えられている。そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないとされている。
【００１４】
しかしながら、陽極の炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させてもカーボンナノチューブの合成比率は低いものしか生成できず、アーク放電時の陰極に用いられる炭素材料の材質を適正なものに選択することが、純度の高いカーボンナノチューブを生成するうえで重要であることが本発明者による実験の結果明らかとなった。
【００１５】
すなわち、図１に示すように、陰極に用いられる炭素材料の材質を黒鉛質のものとした場合、陰極に生成される物質は、塊状または粒状の非晶質炭素が主体であるのに対し、炭素質の陰極を用いたものでは、純度の高いカーボンナノチューブが生成されている。このことは、陽極炭素から来る炭素蒸気や炭素クラスターの量より、陰極炭素の材質がカーボンナノチューブの合成に大きな影響を与えているということができる。また、カーボンナノチューブを形成する炭素源は、従来いわれている陽極炭素からくる炭素蒸気や炭素クラスターが主因ではなく、陰極炭素からの炭素蒸気または、陰極固体表面での炭素原子の拡散移動による自己組織化によって形成されるものと思われる。これは、陽極電極として金属電極を用いても、カーボンナノチューブが一部合成される事実からも納得される。しかしながら、金属電極を陽極に用いた場合、陰極に生成されたカーボンナノチューブに陽極金属が不純物として混じることがあるので、陽極には炭素電極を用いる方が望ましい。
【００１６】
ともあれ、陰極電極に用いる炭素材料を、主として炭素質からなる炭素材料とすることで、純度の高いカーボンナノチューブを収量良く合成することができる。
【００１７】
また、アーク放電にてカーボンナノチューブを製造する炭素材料に固有抵抗値が３０００μΩ・ｃｍ以上または熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものを用いることによっても前記目的を達成することができる。
【００１８】
陰極炭素の蒸発または、陰極固体表面での炭素原子および炭素クラスターの拡散移動を活性化するためには、陰極材料のアーク発生点（陰極点）の温度をある程度高くすることが有効である。通常、電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、３０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。
【００１９】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は、６５〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における固有抵抗値と熱伝導率はほぼ負の相関関係がある。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。固有抵抗値３０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００２０】
これらの炭素材料を使用すると、同一条件のアーク放電においても、陰極材料のアーク発生点の温度を高くすることができ、陰極炭素の蒸発または、陰極固体表面での炭素原子および炭素クラスターの拡散移動を活性化することができるため、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
【００２１】
上記のアーク放電にてカーボンナノチューブを製造する炭素材料は、製造時の熱処理温度を６００℃から１５００℃の範囲内とすることによって製造することができる。
【００２２】
アーク放電によるカーボンナノチューブの合成に用いられる炭素材料は、一般的に次のような工程にて製造される。石油系または石炭系の各種コークス粉等を原料の炭素質粉（原料フィラー）とし、それにコールタールピッチや石油系ピッチ等の各種ピッチ類等を結合材（バインダー）とし混合・攪拌する。このように得られた有機物を型込成形、押出成形、ＣＩＰ成形などの方法により成形し、一般に１５００℃以下の温度にて焼成処理を行う。この時点で、原料有機物は重縮合をほぼ完了し、炭素化された状態となる。その後、必要に応じて各種ピッチ類等を含浸し、再熱処理をしたり、３０００℃以下の温度にて黒鉛化熱処理を行う。このようにして、必要とされる機械性能および物性を有する炭素材料が製造されている。
【００２３】
このようにして製造された炭素材料は、原料や製造方法および製造時の熱処理温度により、その構造、組織、機械的特性や物性などが大きく異なる。種々炭素材料を陰極材料として用いて、アーク放電を行い、カーボンナノチューブの合成量を比較したところ、製造時の熱処理温度が６００℃から１５００℃である炭素材料が最も多くのカーボンナノチューブを合成することが判明した。製造時の熱処理温度が６００℃から１５００℃である炭素材料は、炭素の黒鉛化がほとんど進んでいない炭素からなる、いわゆる炭素質の炭素材料である。そこで、陰極材料とする炭素材料を製造時の熱処理温度が６００℃から１５００℃である、材質が主として炭素質である炭素材料を選定して使用することにより、より高収率にてカーボンナノチューブを生成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明でいう炭素質の炭素材料とは、黒鉛質と対比した意味で、結晶子の大きさ、その配列の度合い、層面の積み重なりの規則性などが黒鉛にいたるまでの中間的構造である非黒鉛質を指す。つまり、炭素質のものは、黒鉛質のものに比べ、結晶の発達程度が低いため、炭素原子の結合力も部分的に低く、炭素原子または炭素クラスターの陰極表面での蒸発および移動に要するエネルギーが少なくてすみ、カーボンナノチューブを形成しやすいものと考えられる。
【００２５】
炭素材料における黒鉛化の程度（黒鉛化度）を評価する指標には種々のものがあるが、炭素質材料の黒鉛化度を評価する上では、ラマン分光法によるＤバンド（１３６０ｃｍ−１）と、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）のピーク高さの比であるＲ値（Ｄ／Ｇ）が適している。完全な黒鉛構造を有するものは、ｓｐ２混成軌道に由来して１５８０ｃｍ−１付近に鋭いラマンバンド（Ｇバンド）を示し、黒鉛構造からの乱れが大きくなるにつれてｓｐ３混成軌道に由来する１３６０ｃｍ−１付近の新たなラマンバンド（Ｄバンド）が現われる。Ｇバンドのピーク値と、Ｄバンドのピーク値の比であるＲ値（Ｄ／Ｇ）を求めることで、炭素材料の黒鉛化度が評価できる。つまり、完全な黒鉛構造を有するもののＲ値はゼロであり、黒鉛構造からの乱れが大きくなるにつれてＲ値は大きくなる。本発明の炭素質炭素材料は、黒鉛化度がＲ値で０．７以上、好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．１以上のものである。Ｒ値の上限については、実用的観点から１．８以下、好ましくは１．５以下のものである。
【００２６】
この炭素材料は炭素だけでなく、炭素を９０％以上含んでいれば樹脂もしくは金属との混合物でも良い。樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂に代表される熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂に代表される熱可塑性樹脂、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリアミドイミドに代表されるエンジニアリングプラスチックを、金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブを挙げることができる。
【００２７】
炭素材料の形状は特に制限されないが、例えば円盤状、方形板状、長板状、丸棒状等である。炭素材料を陰極に用いる場合には、小形にすることによって放電発生部の温度を上昇させ、カーボンナノチューブの収率および純度を高めることができる。この点で好ましい形状は円盤状、角板状等であり、一辺または直径が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。一辺または直径の下限は特に制限されないが、実用的観点から０．２ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上である。体積では、好ましくは１０００ｍｍ３以下、より好ましくは１２５ｍｍ３以下である。体積の下限は実用的観点から８ｍｍ３以上である。
【００２８】
一方、連続生産性の観点からは丸棒状、長板状等、特に好ましくは丸棒状である。大きさは、直径または幅が好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは６０ｍｍ以下、特に好ましくは４０ｍｍ以下で、下限は好ましくは２０ｍｍ以上である。
【００２９】
炭素材料は、炭素の黒鉛化が進むほど、電気抵抗率は小さくなり、熱伝導率は大きくなる。つまり、カーボンナノチューブ合成用の陰極炭素材料としては、黒鉛化の程度の低い炭素質のものが適している。電気抵抗率としては、固有抵抗値で３０００μΩ・ｃｍ以上、好ましくは４０００μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは５０００μΩ・ｃｍ以上、特に好ましくは６０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料を用いることにより、ＣＮＴの純度、密度が向上する。電気抵抗率の上限は特に制限されないが、実用的観点から２００００μΩ・ｃｍ以下、特に１００００μΩ・ｃｍ以下である。この電気抵抗率は、炭素材料の黒鉛化度や炭素材料の成分（配合比）、嵩密度により調整できる。例えば、電気抵抗率を上げる場合には、黒鉛化度を低くし、下げる場合には、黒鉛化度を高めるようにすればよい。
【００３０】
また、熱伝導率に関しては、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素陰極材料を用いることにより、ＣＮＴの純度、密度が向上する。好ましい熱伝導率は４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、特に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下で、下限は実用的観点から５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。この熱伝導率は、炭素材料の黒鉛化度や炭素材料の成分（配合比）、嵩密度により調製できる。例えば、熱伝導率を上げる場合には、黒鉛化度を高くし、下げる場合には、黒鉛化度を低めるようにすればよい。
【００３１】
この炭素材料は、アーク放電法でカーボンナノチューブを製造する際に陰極として使用されるものであるが、それに限定されるものでなく、陽極さらには他の材料として使用することもできる。
【００３２】
２つの炭素電極間にてアーク放電を行った場合、短時間のアーク放電においては、陰極、陽極ともに放電表面にカーボンナノチューブが生成される。しかしながら、長時間アーク放電を行うと、陽極表面の温度は炭素の昇華温度を超える高温になるため、生成したカーボンナノチューブは、分解されてしまう。陰極炭素においては、陰極表面が電子を放出する際、その仕事関数に等しいエネルギーを陰極から持ち去るため、表面温度が炭素の昇華温度に到達することは少ないと考えられる。また、陰極表面に生成したカーボンナノチューブは、陰極表面から突き出た形態を有しているため、優先して電子放出源となり、電子放出による冷却効果が直接働くものと思われる。よって、前記カーボンナノチューブ製造用炭素材料を陰極として用いることにより、カーボンナノチューブが合成されやすい高い温度に保持されるとともに、昇華温度に到達するまでには達せず、カーボンナノチューブを効率よく合成するとともに、熱により分解される量を少なくすることができる。
【００３３】
ところで、カーボンナノチューブの合成において、陰極電極のアーク発生部に高純度のカーボンナノチューブから成る生成物が得られるが、常に同一場所にて放電を行うと、徐々に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量が低下してくる。これは、陰極の同一個所が長時間アークに曝されるため、電子放出による冷却効果を超えて、陰極部が加熱されるためにカーボンナノチューブの合成過程と分解過程が同時に進行してくるためであると考えられる。そこで、両電極の相対位置を連続的に移動させ、アークの陰極点を陰極材料上で連続的に移動させることにより、適正な移動速度においては常に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量を最大にすることができることを本発明者は見出した。陰極電極の形状を円筒もしくは円柱とすることで、その側面に連続して安定した陰極点を形成することが可能であるため、より効率的に長時間の連続合成が可能となる。
【００３４】
また、カーボンナノチューブを含むテープ状物質が生成後の冷却過程で剥離するメカニズムは、主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
【００３５】
しかしながら、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を４．０μｍ未満とすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。
【００３６】
本発明の炭素材料は、原料フィラーとバインダーの混合物を成形後、焼成することにより製造することができる。
【００３７】
原料フィラーは炭素質材料が用いられる。例えば、石炭系や石油系の假焼コークス、カーボンブラック、天然黒鉛微粉末、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、生コークス等を用いることができる。粒径は細かいものが好ましくは、１５０メッシュ以下（約１００μ以下）、好ましくは２００メッシュ以下（約７５μ以下）、特に好ましくは２５０メッシュ以下（約６０μ以下）のものがよい。粒径の下限は特に制限されないが、実用的観点からサブミクロンオーダーのものとなる。好ましい原料フィラーは、粒径１５０メッシュ以下のニードルコークス、粒径１５０メッシュ以下のピッチコークス、およびカーボンブラック等である。
【００３８】
先に述べたように、アーク放電用炭素材料は、炭素質粉（原料フィラー）とし、それに各種ピッチ類等を結合材（バインダー）とし混合・攪拌して製造される。これらが焼成処理された炭素材料においても、微細に見れば、原料フィラーの部分とバインダーが焼成されたマトリックス部との物性は異なる。一般的に、ニードルコークスやピッチコークスの原料フィラーは、原料段階である程度黒鉛化が進んでおり、その粒径が大きい場合には、炭素材料全体の平均物性がカーボンナノチューブの製造に適した範囲内であっても、直径１〜数ｍｍのアーク発生点を局所的に見た場合、その陰極点部では原料フィラーが大部分を占め、原料フィラーの物性に近くなってしまうことがある。
【００３９】
そこで、粒径を２００メッシュ以下のニードルコークスやピッチコークスの原料フィラーを用いることにより、局所的な物性のばらつきをなくすことができ、安定してカーボンナノチューブを合成できる炭素材料を提供することができる。
原料フィラーをカーボンブラックとすると、カーボンブラックは一般的に黒鉛化の程度も低く、もともと微細であるため、局所的な物性のばらつきの少ない炭素材料を得ることができる。また、各種原料フィラーの混合材を原料フィラーとしても、同様な効果が得られる。
【００４０】
バインダーは、熱処理時に炭素化して原料フィラーの粒子を結合するための化合物であり、例えばコールタールピッチや石油系ピッチのような各種ピッチ類、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。
【００４１】
バインダーは、原料フィラーとの適度な濡れ性、炭化歩留まりの高いことなどが要求される。ピッチはその軟化点によって、軟ピッチ（約７０℃以下）、中ピッチ（約８５℃以下）、硬ピッチ（約８５℃以上）に分類され、軟化点以上の温度にて原料フィラーを概ね濡らし、均一となるまで混練して使用する。
【００４２】
バインダーの配合量は重量比で２０％以上、好ましくは５０％以上とすることが望ましい。配合量の上限は通常７０％程度までである。
【００４３】
バインダーの含有量が２０％未満と少ないと、原料フィラーがバインダーに十分馴染まず、その後のハンドリングに耐えうる成形体強度が得られない。また、部分的に原料フィラー密度の高い部分が生じる。これは、先に述べたように局所的な物性のばらつきを生じることになるとともに、アーク放電の安定性を阻害し、カーボンナノチューブの生成量を低下させる。バインダーを重量比７０％以上で混練した生成形品を焼成すると、バインダーの揮発成分が大量に抜けるため気孔率が過度に高く、かつ気孔径が大きい炭素質多孔体となり、アーク放電の安定性を阻害し、陰極材として適さない。バインダーを重量比２０％から７０％で混練した生成形品を焼成して製造することにより、局所的な物性のばらつきの少ない、均質な成形炭素材料を得ることができ、カーボンナノチューブを安定して収量高く合成することができる。
【００４４】
しかしながら、バインダーの含有量は、原料フィラーの種類や粒度に応じて調整する必要があり、原料フィラーの粒度が細かいほど、多くのバインダーが必要となる。よって、１５０メッシュ以下のコークス系原料フィラーにおいては、バインダー重量比２０％から５０％程度が望ましく、また、２００メッシュ以下のコークス系原料フィラーにおいては、バインダー重量比３０％から６０％程度が望ましい。さらに、原料フィラーとしてカーボンブラックを用いる場合は、その粒径がサブミクロン程度とたいへん微細であるため、バインダー重量比４０％から７０％程度が望ましい。
【００４５】
原料フィラーとバインダーは攪拌・混合して均一の混合物を得、これを所定形状に成形する。成形は公知の手段によって行えばよく、例えば型込成形、押出成形、ＣＩＰ成形等を利用できる。
【００４６】
成形物は焼成されるが、この焼成は不活性雰囲気または還元性雰囲気で、６００〜１５００℃で原料有機物の重縮合がほぼ完了し炭素化されるまで焼成を行う。この焼成時間は、通常１０〜２０００時間程度である。
【００４７】
アーク放電用の電極材料として使用される場合、従来は、この焼成品を１５００〜３０００℃で加熱して黒鉛化を行うが、本発明ではこの黒鉛化処理を行わずにアーク放電用電極材料として使用する。
【００４８】
アーク放電用陽極に関しては、陰極と同じ炭素材料を用いてもよいが、耐久性の面から黒鉛化度の高い炭素材料を用いることが望ましい。また、金属電極も使用可能である。金属電極の例としてはタングステン電極、銅電極、白金、モリブデン、ハフニウム等を挙げることができる。
【００４９】
陽極の形状は特に制限されず、通常の棒極でもよいが中空孔を備え、そこからアーク放電用ガスを供給するようにすることも好ましい。この中空孔の内径は、１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ程度のガス流量となるようにするのが好ましい。
中空孔は１個に限らず、複数設けることもできる。
【００５０】
陰極とアーク放電用電極間の間隙はアーク放電が安定に持続できる限り特に限定はないが、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍにてアークがより安定である。
【００５１】
アーク発生用電源は交流電源を用いることも可能ではあるが、好ましくは直流電源を用いたほうが生成面でのＣＮＴ純度、生成量とも向上する。さらに好ましくは、黒鉛化度の高い炭素材料を陽極としアーク放電用電極を陰極とした方がより純度、生成量とも向上する。
【００５２】
中空陽極電極の中空部に放電用ガス、たとえばＡｒ，Ｘｅ等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを使用する。なお、Ｎ２ガスや大気、ＣＯ２を用いた場合においても、生成条件によりＣＮＴの発生が認められるが、いずれの場合もＣＮＴ生成面に不純物、特に非晶質炭素の付着が大きく部品としてそのまま用いることはできない。従って、アーク放電用ガスは不活性ガスもしくは不活性ガスを８０％以上含む混合ガスとすることが好ましい。また、不活性ガスはアルゴンが好ましい。この際の雰囲気は大気中で行うこともできる。
【００５３】
本発明で得られるカーボンナノチューブを備えた部品は、炭素陰極材料に導電性を備えているので電子放出源として利用可能である。また、ＣＮＴには活性炭と同等のガス吸着特性があり、ガス吸着部品として用いることもできる。この場合、炭素基板が十分な強度を持っており、ＣＮＴと基板の接合強度も従来法に比べ高いことから、本発明のカーボンナノチューブを備えた部品はガス吸着部品としての性能も優れている。さらにＣＮＴ、特にアーク放電法による結晶性の高いＣＮＴはその結晶構造から熱伝導特性に優れており、ＣＮＴ生成領域の実質的な表面積が大きいことから、放熱効果に優れており、放熱部品として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
実施例１
Ａ〜Ｉの９種類の炭素材料を試作した。
原料フィラーには、粒径サブミクロンオーダーのカーボンブラック、粒径０．１と０．８ｍｍのピッチコークス、粒径７５ミクロン以下のニードルコークスをそれぞれ用い、バインダーには軟化点が約７０℃以下の軟ピッチを用い、表１に示す含有量にて、約１００℃の温度にて両者を均一に混練した。混練物を直径約４０ｍｍの棒状に、押出成形または１００ｍｍ×５０ｍｍ×４００ｍｍの直方体に型込成形した後、各成形品をコークス粉で覆い、還元性雰囲気として炉内で所定の焼成温度にて焼成した。
【００５５】
焼成時間は焼成温度等によって異なるが、長いもので約１０００時間であった。炭素材料ＦとＩ以外はそのまま用い、ＦとＩについては、さらに還元性雰囲気中にて約２５００℃で黒鉛化熱処理を行った。得られた炭素材料の固有抵抗値、熱伝導率およびラマン分光計測による黒鉛化度（Ｒ値）をそれぞれ表１に示す。
炭素材料Ｂの黒鉛化度（Ｒ値）は約１．３、Ｆの黒鉛化度（Ｒ値）は約０．３であった。各炭素材料は、アーク放電実験に先立ち、機械加工により直径３６ｍｍの円柱状に加工した。
【００５６】
上記の各種炭素電極を陰極に用い、アーク放電を行った際のカーボンナノチューブ生成の有無と合成されたカーボンナノチューブの純度について調べた結果を表１に示す。放電条件は、大気圧下、大気雰囲気中にて直径１０ｍｍの棒状炭素陽極と直径３６ｍｍの炭素陰極を対向させ、両者間で直流アーク放電を一定時間行ったものである。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の純度、収量については、アーク放電終了後、陰極に付着した生成物を調べたものである。カーボンナノチューブが高純度で多く生成された陰極炭素電極は、その材質が主として炭素質からなるものであった。また、同じくカーボンナノチューブが高純度で多く生成された陰極炭素電極の電気抵抗率（固有抵抗）は３０００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率は約５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
【００５７】
【表１】
2004307272.tif 000002
記号  〇：良い
△：普通
×：悪い
【００５８】
上記の炭素材料のうち、固有抵抗値が４６００μΩ・ｃｍの陰極電極と２０００μΩ・ｃｍの陰極電極を用いて円柱状炭素材料の側面に移動アーク放電を行った。放電時間は、約４０秒（陰極１回転分）で同一条件にてアーク放電を行った場合の陰極表面の温度分布をサーモビュアで調べた結果を図２に示す。固有抵抗値が４６００μΩ・ｃｍのものの方が陰極表面の温度が高いことが分かる。また、固有抵抗値が４６００μΩ・ｃｍのものの方が多くのカーボンナノチューブが合成できた。
【００５９】
実施例２
図３は、本発明の実施の形態を示す。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの円筒状炭素電極を用い、陰極電極として直径３６ｍｍの円柱状炭素電極を用いた。この陰極は炭素質よりなり、固有抵抗値が４６００μΩ・ｃｍ、熱伝導率３１Ｗ／ｍ・Ｋであった。陰極電極を回転させるとともに、陽極電極を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極の回転速度は１．５回転／分であり、陽極電極の移動速度は、３５ｍｍ／分であった。また、アーク放電は、陽極円筒電極の内部よりプラズマガスとしてアルゴンガスを流しながら、大気圧下、大気雰囲気中で行った。
【００６０】
放電条件は、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）であった。アーク放電後、陰極電極上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度の高純度カーボンナノチューブが合成された。このカーボンナノチューブは、陰極点の軌跡上に連続してテープ状のカーボンナノチューブ集合体を形成した。
【００６１】
このテープ状物質は、アーク移動後の冷却過程において、自然剥離し、いたって容易に高純度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収することができる。テープの幅および厚さは、電極の形状、サイズおよび合成条件により変化させることが可能である。陽極電極として、炭素電極を用いているが、この炭素電極は特に特性に制限はなく、黒鉛化された炭素材料を用いても良く、また、非消耗金属電極を用いてもテープ状物質が合成できた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によりカーボンナノチューブを高純度、高収率で効率よく取得できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アーク放電法において、（ａ）  黒鉛質からなる陰極材料を用いた場合の生成物と、（ｂ）  主として炭素質からなる陰極材料を用いた場合の生成物を示す走査型電子顕微鏡（３．）  写真（２０ＫＶ×５０００）である。
【図２】固有抵抗値が異なる２種の陰極をいずれも同一条件でアーク放電を行って得られたそれぞれの表面の温度分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例である炭素材料を陰極に用いてアーク放電法でカーボンナノチューブを製造している状態を示す斜視図である。
【図４】従来のアーク放電法でカーボンナノチューブを製造する装置の概略構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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