【手続補正書】
【提出日】平成15年11月5日(2003.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
（イ）  ポリイソシアネート化合物（ａ１）、疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）及び不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ）  ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）及び不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基或いはイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ）  疎水性中間体（Ａ）と親水性中間体（Ｂ）とより（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方のイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ）  ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品。
【請求項３】
請求項１記載の方法により得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加工品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法、
（イ）  ポリイソシアネート化合物（ａ１）、疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）及び不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ）  ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）及び不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基或いはイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ）  疎水性中間体（Ａ）と親水性中間体（Ｂ）とより（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方のイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ）  ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
並びに、前記の方法により得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品、


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
工程（ニ）においては、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で公知の任意の方法により中和する。
なお、このポリウレタン樹脂（Ｃ）の中和は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を水へ分散させると同時に行ってもよいし、或いはポリウレタン樹脂（Ｃ）を水に分散させた後に行ってもよい。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の工程（イ）〜（ニ）により製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、疎水性中間体（Ａ）よりなる疎水性部分と親水性中間体（Ｂ）よりなる親水性部分より構成されることから、この樹脂自身が界面活性剤構造を有しており、この界面活性機能により、界面活性剤を用いなくとも、従来の水分散性ポリウレタン樹脂に比較して飛躍的に水分散性を向上させたものである。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、その構成成分である疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）がそれぞれ末端に不飽和基を有することから、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の分子側鎖或いは分子末端にこの不飽和基が導入され、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を生起して架橋させることができる。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は界面活性剤を用いないため、この樹脂単独又はそれ含む組成物の硬化被膜は、耐溶剤性、耐水性がより良好となる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の工程（イ）〜（ニ）、特にポリウレタン樹脂を得る多段工程を含んで製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、良好な水分散性を有する。
そこで、本発明の製造方法にて得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、水に添加しそのまま用いることができ、或いは必要に応じて、さらに消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、体質顔料等を添加し、紙用コーティング材、水性印刷インク等に用いることができる。また、他の水分散性樹脂、水溶性樹脂、水溶性の反応性希釈剤単量体等を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることもできる。
本発明の水分散性樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、溶剤を含まないことから環境汚染がない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の加工品は、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
硬化被膜を有する加工品を得るに際しての本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレイコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート、シャワーコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法が用いられる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、塗布された本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線等が用いられる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物中に、適当量の光重合開始剤、光増感剤または光促進剤等の光触媒系化合物を、単独或いは２種以上組み合わせて併用することが好ましい。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
〈分散安定性〉
樹脂分散液を４０℃で３０日保管し、樹脂の分散状態を目視判定した。
○：変化なし
△：樹脂成分が僅かに沈降する
×：樹脂成分が完全に沈降する


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
得られた疎水性中間体（Ａ）５８８．２部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）３３７．４５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−１）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−１）の評価結果を表１に示した。なお、表１中、備考の多段工程とは、ポリウレタン樹脂をその中間体製造工程を経て多段で得たことを示す。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
得られた疎水性中間体（Ａ）６６９．９部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）４２７．５５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水２６１０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−２）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−２）の評価結果を表１に示した。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表１】
1998158355.tif 000001
＊ＰＩ1：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＩ2：イソフォロンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＨ2：カーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、トリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−３）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−３）の評価結果を表２に示した。なお、表２中、備考の一段工程とは、ポリウレタン樹脂を一段で得たことを示す。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（比較例２）
比較例１で得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）２８部及びイオン交換水１４３０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−４）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−４）の評価結果を表２に示した。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表２】
1998158355.tif 000002
＊ＰＩ1：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥＦ：エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（実施例６）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗装し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（比較例３）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（比較例４）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（比較例５）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（比較例６）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）の水分散液を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。