(57)【要約】【課題】  高い架橋度を有するポリベンズアゾール類を構成しうる成分からなり、特に層間絶縁膜用途として必要とされる膜厚を容易に形成しうる絶縁膜形成材料及び該材料から形成される絶縁膜を提供する。【解決手段】  本発明の絶縁膜形成材料は、有機溶媒に、下記式（１）【化１】2004307804.tif 000041（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基等を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（２）【化２】2004307804.tif 000042（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5〜Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基等を示す）で表される芳香族ポリアミン誘導体とを溶解して得られる重合性組成物からなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に、下記式（１）
【化１】
2004307804.tif 000029
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（２）
【化２】
2004307804.tif 000030
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6が共にアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体とを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料。
【請求項２】
有機溶媒に、下記式（１ａ）
【化３】
2004307804.tif 000031
（式中、Ｘaは水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化４】
2004307804.tif 000032
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体とを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料。
【請求項３】
有機溶媒に、下記式（１）
【化５】
2004307804.tif 000033
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（２ａ）
【化６】
2004307804.tif 000034
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ9、Ｒ10は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料。
【請求項４】
下記式（１）
【化７】
2004307804.tif 000035
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（２）
【化８】
2004307804.tif 000036
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6が共にアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体との重合反応により得られるポリマー。
【請求項５】
下記式（１ａ）
【化９】
2004307804.tif 000037
（式中、Ｘaは水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化１０】
2004307804.tif 000038
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体との重合反応により得られるポリマー。
【請求項６】
下記式（１）
【化１１】
2004307804.tif 000039
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（２ａ）
【化１２】
2004307804.tif 000040
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ9、Ｒ10は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとの重合反応により得られるポリマー。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかの項に記載のポリマーからなる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱かつ低誘電率を示すポリベンズアゾール（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール）膜を形成する材料、ポリマー及び絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体部品として有用な絶縁膜形成材料、ポリマー及び絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アダマンタン骨格を含有するポリベンズアゾールは、高耐熱樹脂として有用であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、３官能・４官能のアダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズアゾール類は、内部に分子レベルの空孔を多数有するため、比誘電率が低く、かつ機械的強度と耐熱性を備えているため、層間絶縁膜材料として極めて有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。これらの高架橋型ポリベンズアゾール類は、ポリリン酸等の縮合剤存在下で加熱するなどの製法にて合成することが可能であるが、得られた高架橋樹脂は溶媒への溶解性が極めて低いため、塗布などによる基板上への薄膜形成は極めて困難であり、層間絶縁膜として必要な膜厚を得ることはほとんど不可能である。
【０００３】
一方、全芳香族系鎖状のポリベンズアゾール類の薄膜形成方法として、原材料となるモノマーアミン水溶液上に、もう片方の原材料モノマーとなるアルデヒド誘導体を展開させ、気液界面上で重合させた膜を水平付着法で基板上に累積させた後、空気中で熱処理することでポリベンズアゾールの薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では薄膜形成までにかなりの時間を要するため工業生産には適しておらず、また最終工程で前駆体のポリイミンに酸化的熱処理を施すため、得られたポリベンズアゾール膜自身が酸化される可能性が高く、絶縁被膜に必要な機能である低誘電率化が期待できない。
【０００４】
加えて、原料モノマーであるアダマンタンポリカルボン酸類や芳香族ポリアミン類は、化合物としての極性がかなり高いため、溶媒の選択が限られてしまう。特に極性の低い溶媒を用いた場合には、これらのモノマーが溶媒にほとんど溶解しないため、半導体層間絶縁膜などに必要な数百ｎｍといった膜厚を実現することは極めて困難である。上記のような理由で、３官能・４官能のアダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズアゾール類の絶縁膜形成はこれまで困難であった。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Journal of polymer science）」  ＰａｒｔＡ−１  （１９７０），８（１２），ｐ．３６６５−６
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８３８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い架橋度を有するポリベンズアゾール類を構成しうる成分からなり、特に層間絶縁膜用途として必要とされる膜厚を容易に形成しうる絶縁膜形成材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体部品などに有用な高耐熱かつ低誘電率のポリベンズアゾール類からなる絶縁膜を形成しうる材料、並びに該材料から形成されるポリマー及び絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、モノマー成分として、アダマンタンポリカルボン酸及び芳香族ポリアミンの少なくとも一方について誘導化した化合物を用いた場合には、溶媒への溶解度が著しく向上するためモノマー濃度の高い絶縁膜形成材料が得られ、これにより層間絶縁膜などに必要な膜厚を有する絶縁膜を形成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機溶媒に、下記式（１）
【化１】
2004307804.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化２】
2004307804.tif 000003
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、有機溶媒に、下記式（１ａ）
【化３】
2004307804.tif 000004
（式中、Ｘaは水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化４】
2004307804.tif 000005
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、有機溶媒に、下記式（１）
【化５】
2004307804.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２ａ）
【化６】
2004307804.tif 000007
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ9、Ｒ10は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとを溶解して得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を提供する。
【００１１】
また、本発明は、下記式（１）
【化７】
2004307804.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化８】
2004307804.tif 000009
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとの重合反応により得られるポリマーを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、下記式（１ａ）
【化９】
2004307804.tif 000010
（式中、Ｘaは水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２）
【化１０】
2004307804.tif 000011
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は環Ｚに結合している置換基であって、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよい水酸基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6がいずれもアミノ基である場合には、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたアミノ基、保護基で保護された水酸基、又は保護基で保護されたメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとの重合反応により得られるポリマーを提供する。
【００１３】
本発明は、また、下記式（１）
【化１１】
2004307804.tif 000012
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、又はＲ4を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はハロゲン化カルボニル基を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族環式基を示す。但し、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示し、ＸがＲ4である場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基を示す）
で表されるアダマンタンポリカルボン酸と、下記式（２ａ）
【化１２】
2004307804.tif 000013
（式中、環Ｚは単環または多環の芳香環を示し、Ｒ9、Ｒ10は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を示す）
で表される芳香族ポリアミンとの重合反応により得られるポリマーを提供する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、前記の何れかのポリマーからなる絶縁膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の絶縁膜形成材料によれば、少なくとも一つのモノマー成分を誘導化して用いるため、溶媒への溶解性を著しく向上することができ、アダマンタン骨格含有高架橋ポリベンズアゾールからなる絶縁膜を十分な膜厚で形成することができる。また、モノマーを誘導体化して用いることにより、種々の溶媒への溶解性を高めることができるため、多様な半導体製造プロセスに応じた広範囲の膜厚を有するポリベンズアゾール膜を提供することが可能になる。このような絶縁膜形成材料を用いて形成された絶縁膜は、高い耐熱性と低い誘電率を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の絶縁膜形成材料は、有機溶媒に、アダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体と芳香族ポリアミン又はその誘導体とを溶解して得られる重合性組成物で構成されている。
［アダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体］
前記式（１）又は（１ａ）で表されるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体は、高い架橋性を有するモノマー成分として本発明の絶縁膜形成材料を構成している。式中、Ｘにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００１９】
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応を損なわないものであれば特に限定されない。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基などの脂肪族アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基）、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００２０】
前記式（１）又は（１ａ）で表されるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体において、Ｘが水素原子又は炭化水素基である場合は、アダマンタン骨格の１，３，５位にそれぞれ官能基（カルボキシル基又はその等価基）を有する３官能アダマンタン化合物を示し、ＸがＲ4、すなわち、Ｘが保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である場合は、アダマンタン骨格の１，３，５，７位にそれぞれ官能基（カルボキシル基又はその等価基）を有する４官能アダマンタン化合物を示している。
【００２１】
本発明では、Ｘは、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、又はＲ4であるのが好ましい。また、Ｘとして、特にＲ4を用いた場合には、４官能基アダマンタン化合物となるため、より高い架橋性を得ることができる点で好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4におけるカルボキシル基の保護基には、例えばアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシなどのＣ1-10アルコキシ基；メトキシメチルオキシ、メトキシエトキシメチルオキシ基などの（Ｃ1-4アルコキシ）1-2Ｃ1-4アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ3-20シクロアルキルオキシ基など）、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ、メチルフェノキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、ジフェニルメチルオキシ基などのＣ7-18アラルキルオキシ基）、トリアルキルシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ基などのトリＣ1-4アルキルシリルオキシ基）、置換基を有してもよいアミノ基（アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノなどのモノまたはジ置換Ｃ1-6アルキルアミノ基；ピロリジノ、ピペリジノ基などの環状アミノ基）、置換基を有してもよいヒドラジノ基［ヒドラジノ基、Ｎ−フェニルヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ1-10アルコキシカルボニルヒドラジノ基など）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ7-18アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基）など］、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのＣ1-10アシルオキシ基など）などが含まれる。カルボキシル基の保護基は、これらに限定されず、有機合成の分野で用いられる他の保護基も使用できる。
【００２３】
ハロゲン化カルボニル基（ハロホルミル基）としては、塩化カルボニル基、臭化カルボニル基、フッ化カルボニル基、ヨウ化カルボニル基が挙げられる。
【００２４】
式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ4がアルコキシ基やアリールオキシ基等の場合はアダマンタンポリカルボン酸エステルであり、Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有してもよいアミノ基の場合は、アダマンタンポリカルボン酸アミドであり、Ｒ1〜Ｒ4がハロゲン化カルボニル基の場合はアダマンタンポリカルボン酸ハライドである。
【００２５】
好ましいＲ1〜Ｒ4には、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、（Ｃ1-4アルコキシ）1-2−Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基が含まれる。
【００２６】
Ｙ1〜Ｙ4における２価の芳香族環式基に対応する芳香環には、単環または多環の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基や脂環式環を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１または複数含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。これらの芳香環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、Ｘにおける炭化水素基が有していてもよい置換基として例示のものが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体のうち３官能アダマンタン化合物（アダマンタントリカルボン酸及びその誘導体）には、３官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、３官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物などが含まれる。
【００２８】
３官能基全てがカルボキシル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−フェニル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−フェニルアダマンタンなどが挙げられる。
【００２９】
１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１−メトキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−ピロリジニルカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３０】
２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）−アダマンタンなどが挙げられる。
【００３１】
３官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である３官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが含まれる。
【００３２】
本発明におけるアダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体のうち４官能アダマンタン化合物（アダマンタンテトラカルボン酸及びその誘導体）には、４官能基全てがカルボキシル基である化合物、１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、３つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、４官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物などが含まれる。
【００３３】
４官能基全てがカルボキシル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３４】
１つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸；１−メトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５，−トリカルボキシ−７−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（１−ピロリジニルカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３５】
２つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５，７−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３６】
３つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５，７−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３７】
４官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である４官能アダマンタン化合物の代表的な例としては、１，３，５，７−テトラキス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３８】
これらのアダマンタンポリカルボン酸、アダマンタンカルボン酸誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記式（１ａ）で表されるアダマンタンポリカルボン酸の調製法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の方法が用いられる。式（１ａ）においてＹ1〜Ｙ4が芳香環であるアダマンタンポリカルボン酸の代表的な調製法としては、例えば、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとＹ1〜Ｙ4に相当する芳香族性化合物とをＡｌＣｌ3を触媒として反応させて１，３，５，７−テトラ芳香族環式基置換アダマンタンを生成し、該１，３，５，７−テトラ芳香族環式基置換アダマンタンの芳香環の例えばパラ位をヨウ素によりヨウ素化した後、得られた１，３，５，７−テトラキス（ヨウド化芳香族環式基置換）アダマンタンを、二酸化炭素存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの触媒を用いて反応させてカルボキシル化することにより目的物を生成する方法などが挙げられる。
【００４０】
前記式（１）で表されるアダマンタンポリカルボン酸誘導体は、特に限定されず、公知の有機合成反応を利用することにより調製できる。
【００４１】
式（１）で表されるアダマンタントリカルボン酸誘導体のうち、アダマンタンポリカルボン酸エステル類の調製は、「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応II（丸善株式会社）」や、「Protective groups in organic synthesis（John Wiley & Sons, Inc.）」などに記載されている、カルボン酸類を原料とした一般的なカルボン酸エステル類の合成法により行うことができる。具体的なアダマンタンポリカルボン酸エステル類の調製法としては、例えば、（ｉ）アダマンタンポリカルボン酸とアルコールとの反応、（ii）アダマンタンポリカルボン酸とアルコールエステルとの反応、（iii）アダマンタンポリカルボン酸とアルケン又はアルキンとの反応、（iv）アダマンタンポリカルボン酸とＯ−アルキル化剤との反応、又は（v）アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアルコールとの反応などを利用する方法が挙げられる。
【００４２】
前記（ｉ）アダマンタンポリカルボン酸とアルコールとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸と対応するアルコール類またはフェノール類を室温または加熱下で脱水することにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸エステルを得ることができる。反応系中には酸触媒を用いても良い。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；フッ化ホウ素―エーテル錯体などのルイス酸；酸性イオン交換樹脂などの樹脂などを使用できる。脱水方法としては、例えば、トルエンなどの溶媒を用いＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により分離する方法、ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水する方法などが挙げられ、また、反応系中にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤を共存させて脱水する方法を利用することもできる。
【００４３】
前記（ii）アダマンタンポリカルボン酸とアルコールエステルとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸と対応するアルコールエステル類を室温または加熱下でエステル交換反応させて、目的のアダマンタンポリカルボン酸エステルを得ることができる。反応系中には酸触媒やエステル交換触媒を用いても良い。酸触媒としては、前記（ｉ）の反応における酸触媒として例示のものを使用できる。副生するカルボン酸の除去は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器やソックスレー抽出器を用い、モレキュラーシーブなどを存在させて、溶媒を還流させる方法などを用いて行うことができる。
【００４４】
前記（iii）アダマンタンポリカルボン酸とアルケン又はアルキンとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸とアルケンまたはアルキンを、酸触媒存在下室温または加熱下で反応させることにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸エステルを得ることができる。酸触媒としては、前記（ｉ）の反応における酸触媒として例示のものを使用できる。例えば、アルケンとしてイソブテンを用いた場合にはアダマンタンポリカルボン酸ｔ−ブチルエステルを、また、ジヒドロピランを用いた場合にはアダマンタンポリカルボン酸テトラヒドロピラニルエステルを容易に合成できる。
【００４５】
前記（iv）アダマンタンポリカルボン酸とＯ−アルキル化剤との反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸と対応するＯ−アルキル化剤を、室温または加熱下反応させることにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸エステルを得ることができる。Ｏ−アルキル化剤として、例えばジアゾメタンを用いた場合にはアダマンタンポリカルボン酸メチルエステルを、メトキシエトキシメチルハライドを用いた場合にはアダマンタンポリカルボン酸メトキシエトキシメチルエステルを容易に合成できる。
【００４６】
前記（ｖ）アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアルコールとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアルコールを室温または加熱下で反応させることにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸エステルを得ることができる。反応系中にはピリジンやトリエチルアミンなどの塩基を共存させて、発生するハロゲン化水素をトラップしても良い。また、アルコール類としては、例えば、アルコールを予めナトリウムやアルキルリチウムなどと反応させて得られるアルコキシドなどを用いても良い。アダマンタンポリカルボン酸ハライドの調製は、例えば、対応するアダマンタンポリカルボン酸を、塩化チオニル、ホスゲン、三塩化リン、ベンゾイルクロライドなどを用いてハロゲン化する方法などを利用できる。反応（ｖ）を用いた場合には、例えば、酸に不安定なアダマンタンポリカルボン酸ｔ−ブチルエステルなどでも容易に合成できる。
【００４７】
また、アダマンタンポリカルボン酸アミド類は、「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応II（丸善株式会社）」や、「Protective groups in organic synthesis（John Wiley & Sons, Inc.）」などに記載されている、カルボン酸類を原料とした一般的なカルボン酸アミド類の合成法により調製することができる。具体的なアダマンタンポリカルボン酸エステル類の調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸とアミン類またはアンモニアとの反応、アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアミンとの反応などを利用する方法などが挙げられる。
【００４８】
前記アダマンタンポリカルボン酸とアミン類またはアンモニアとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸と対応するアミン類またはアンモニアを室温または加熱下で脱水することにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸アミドを得ることができる。脱水方法としては、前記（ｉ）の反応における脱水方法として例示のものを使用できる。
【００４９】
アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアミンとの反応を用いた調製法としては、例えば、アダマンタンポリカルボン酸ハライドとアミンを室温または加熱下で反応させることにより、目的のアダマンタンポリカルボン酸アミドを得ることができる。反応系中にピリジンやトリエチルアミンなどの塩基を共存させることにより、または、原料アミンを過剰に用いることにより、発生するハロゲン化水素をトラップしても良い。また、アミン類として、例えば、アミンを予めアルキルリチウムなどと反応させて得られるリチウムアミドを用いても良い。アミンとアルカリ水溶液の混合物に酸ハライドを滴下するＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法や、有機溶媒と水の２層系で反応させる方法を採用してもよい。アダマンタンポリカルボン酸ハライドは、前記（ｖ）の反応に記載の方法で調製することができる。
【００５０】
［芳香族ポリアミン及びその誘導体］
前記式（２）又は（２ａ）で表される芳香族ポリアミン及びその誘導体は、上記のアダマンタンポリカルボン酸とともに本発明の絶縁膜形成材料を構成するモノマー成分として用いられる。式中、環Ｚにおける芳香環には、単環または多環の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基や脂環式環を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１または複数含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。前記芳香環は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されない。前記置換基の代表的な例として、例えばハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基などの３〜１５員程度のシクロアルキル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、ナフチル、トルイル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基）などが挙げられる。
【００５１】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6におけるアミノ基の保護基には、例えば、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシカルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、シクロペンチリデン、ヘキリデン、シクロヘキシリデン基などの脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など）などが含まれる。
【００５２】
また、保護基で保護されたアミノ基には、ポリベンズアゾール化の反応を阻害しない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。アミノ基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００５３】
Ｒ7〜Ｒ10におけるアミノ基の保護基は、前記Ｒ5、Ｒ6におけるアミノ基の保護基として例示のものを使用できる。また、アミノ基の保護基としては、複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）を使用することもできる。このような保護基には、例えば、カルボニル基、オキサリル基、ブタン−２，３−ジイリデン基などが含まれる。このような保護基を使用した場合には、Ｒ5とＲ6（Ｒ7とＲ8、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8）が同時に一つの多官能保護基に保護されることにより、環Ｚに隣接した環が形成される。水酸基の保護基には、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ7-20アラルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基などの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-10の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが含まれる。メルカプト基の保護基には、前記水酸基の保護基として例示のものを使用できる。
【００５４】
式（２）中、環ＺにおけるＲ7、Ｒ8の位置は、例えば、環Ｚにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基であるＲ5、Ｒ6を有する炭素原子に対して、それぞれα位またはβ位に位置するのが好ましい。同様に、式（２ａ）中、環ＺにおけるＲ9、Ｒ10の位置は、例えば、それぞれ環Ｚにおける−ＮＨ2（アミノ基）を有する炭素原子に対して、α位またはβ位に位置するのが好ましい。
【００５５】
例えば、式（２）の環ＺにおけるＲ5（Ｒ6）［又は式（２ａ）の環Ｚにおける−ＮＨ2］を有する炭素原子のα位にＲ7（Ｒ8）［又はＲ9、Ｒ10］を有する芳香族ポリアミン又はその誘導体とアダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体が反応することにより、通常、アミノ基及び／又はカルボキシル基の保護基が外れて、５員のアゾール環が形成される。具体的には、例えば、Ｒ7が保護基で保護されていてもよいアミノ基の場合にはイミダゾール環、Ｒ7が保護基で保護されていてもよい水酸基の場合にはオキサゾール環、Ｒ7が保護基で保護されていてもよいメルカプト基の場合にはチアゾール環がそれぞれ形成される。
【００５６】
また、式（２）の環ＺにおけるＲ5（Ｒ6）［又は式（２ａ）の環Ｚにおける−ＮＨ2］を有する炭素原子のβ位にＲ7（Ｒ8）［又はＲ9、Ｒ10］を有する芳香族ポリアミン又はその誘導体とアダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体が反応することにより、通常、アミノ基及び／又はカルボキシル基の保護基が外れて、６員の含窒素環が形成される。具体的には、例えば、Ｒ1がアミノ基又はモノ置換アミノ基の場合にはヒドロジアジン環、Ｒ1が水酸基の場合にはオキサジン環、Ｒ1がメルカプト基の場合にはチアジン環がそれぞれ形成される。。
【００５７】
式（２）中、環ＺにおけるＲ5、Ｒ6［及び式（２ａ）の環Ｚにおける−ＮＨ2］の位置としては、これらの基とアダマンタンポリカルボン酸におけるカルボキシル基とが結合して、隣接する炭素原子とともに例えば５員又は６員の環を形成しうる位置であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｒ5とＲ6［２つの−ＮＨ2］が隣接しない位置である。
【００５８】
式（２）で表される芳香族ポリアミン誘導体としては、（Ａ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）、（Ｂ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）、（Ｃ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）、（Ｄ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがモノ置換アミノ基である化合物など例示される。
【００５９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）に例示される芳香族ポリアミン誘導体の代表的な化合物として、芳香環Ｚをベンゼン環に限り、また、保護基の数も４置換体又は２置換体に限定した化合物を以下に示すが、これらに限られたものではない。
【００６０】
前記（Ａ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）の代表的な例としては、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【化１３】
2004307804.tif 000014
【００６１】
前記イミン誘導体には、式（２）におけるＲ5、Ｒ6が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にアミノ基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるイミン誘導体などが含まれる。
【００６２】
さらに、前記イミン誘導体には、式（２）におけるＲ5、Ｒ6が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるイミン誘導体が含まれる。
【００６３】
前記イミン誘導体には、上記の他に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ7、Ｒ8が共に水酸基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲ7、Ｒ8が共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。
【００６４】
前記（Ｂ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１４】
2004307804.tif 000015
【００６５】
前記アミド誘導体には、式（２）におけるＲ5、Ｒ6、が共にアシルアミノ基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセトアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8、が共にアシルアミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセトキシベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護された水酸基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセチルチオベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセチルチオベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたメルカプト基であるアミド誘導体が含まれる。
【００６６】
前記（Ｃ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１５】
2004307804.tif 000016
【００６７】
前記カルバミン酸エステル誘導体には、式（２）におけるＲ5、Ｒ6、が共にアルコキシカルボニル基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセチルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にアルコキシカルボニル基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にモノ置換アミノ基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護された水酸基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルチオベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルチオベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたメルカプト基であるカルバミン酸エステル誘導体が含まれる。
【００６８】
前記（Ｄ）Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一つがモノ置換アミノ基である化合物の代表的な例としては、式（２）におけるＲ5、Ｒ6、が共にモノ置換アミノ基であって、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共にアミノ基である化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記式（２）で表される芳香族ポリアミンには、上記の他に、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成した化合物が含まれる。このような芳香族ポリアミンとしては、例えば、分子内のアミノ基が前記複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）で保護された化合物などが挙げられる。このような化合物の代表的な例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのオキサリル基で保護された化合物［式（２）において、環Ｚがベンゼン環であって、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8がそれぞれオキサリル基で保護されたアミノ基である化合物］、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのブタン−２，３−ジイリデン基で保護された化合物［式（２）において、環Ｚがベンゼン環であって、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8がそれぞれブタン−２，３−ジイリデン基で保護されたアミノ基である化合物］などが挙げられる。
【００７０】
式（２ａ）で表される芳香族ポリアミンの代表的な例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメルカプトベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジメルカプトベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
これらの芳香族ポリアミン、芳香族ポリアミン誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７２】
前記式（２）又は（２ａ）で表される芳香族ポリアミン及びその誘導体は、公知乃至慣用の方法により、又は公知の有機反応を利用することにより調製することができる。
【００７３】
例えば、芳香族ポリアミンのアミド誘導体の調製法としては、公知のアミンに保護基を導入する方法、例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応II（丸善株式会社）」や、「Protective groups in organic synthesis（John Wiley & Sons, Inc.）」などに記載されている、アミン類を原料とした一般的なカルボン酸アミド類の合成法を利用する方法などが挙げられる。例えば、芳香族アミンのカルボン酸アミド誘導体の調製法としては、芳香族ポリアミンと、（I）カルボン酸との反応、（II）カルボン酸無水物との反応、（III）カルボン酸ハライドとの反応などを利用する方法が挙げられる。
【００７４】
前記（I）芳香族ポリアミンとカルボン酸との反応を用いた調製法としては、例えば、芳香族ポリアミンと対応するカルボン酸を室温または加熱下で脱水することで、目的のカルボン酸アミドを得ることができる。脱水方法としては、例えば、トルエンなどの溶媒を用いＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ水分離器により分離する方法、ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水する方法などが挙げられ、また、反応系中にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤を共存させて脱水する方法を用いることもできる。
【００７５】
前記（II）芳香族ポリアミンとカルボン酸無水物との反応を用いた調製法としては、例えば、芳香族ポリアミンと対応するカルボン酸無水物を室温または加熱下で反応させて、目的のカルボン酸アミドを得ることができる。反応系中には触媒を用いても良い。酸触媒としては硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；フッ化ホウ素―エーテル錯体などのルイス酸、酸性イオン交換樹脂などの樹脂などを使用できる。塩基触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルアミノ）ピリジンなどが使用できる。
【００７６】
前記（III）芳香族ポリアミンとカルボン酸ハライドとの反応を用いた調製法としては、例えば、芳香族ポリアミンと対応するカルボン酸ハライドを室温または加熱下で反応させて、目的のカルボン酸アミドを得ることができる。反応系中にはピリジンやトリエチルアミンなどの塩基を共存させて、もしくは原料アミンを過剰に用いることで、発生するハロゲン化水素をトラップしても良い。また、アミン類として、アミンを予めアルキルリチウムなどと反応させて得られたリチウムアミドを用いても良い。アミンとアルカリ水溶液の混合物に酸ハライドを滴下するＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法や、有機溶媒と水の２層系で反応させても良い。
【００７７】
芳香族ポリアミンのイミン誘導体の調製法としては、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応III（丸善株式会社）」や、「Protective groups in organic synthesis（John Wiley & Sons, Inc.）」などに記載されている、アミン類を原料とした一般的なイミノ化反応を利用する方法が挙げられる。具体的には、例えば、芳香族ポリアミンと対応するケトンまたはアルデヒドを室温または加熱下で脱水することで、目的のイミン系芳香族ポリアミンを得ることができる。反応系中には酸触媒を用いても良い。酸触媒としては、前記（II）の反応に用いる触媒として例示のものを、脱水方法としては、前記（I）の反応に記載の方法を用いることができる。
【００７８】
［その他の成分］
本発明の絶縁膜形成材料には、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、重合反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒の代表的な例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。触媒の使用量は、上記モノマー成分（アダマンタンポリカルボン酸と芳香族ポリアミン）の総量に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。また、本発明の絶縁膜形成材料には、溶液の粘性を高めるための増粘剤を添加してもよい。増粘剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類などが挙げられる。増粘剤の使用量は、絶縁膜形成材料（塗布液）の総量に対して、例えば０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。さらに、本発明の絶縁膜形成材料には、重合後の分子量を調整するためのモノカルボン酸類、及び／又は重合後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類を添加してもよい。モノカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アダマンタンカルボン酸ジメチルエステル、安息香酸メチルエステルなどのモノカルボン酸誘導体などが挙げられ、ジカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンジカルボン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；アダマンタンジカルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステルなどのジカルボン酸誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸類の使用量は、アダマンタンポリカルボン酸に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度であり、ジカルボン酸類の使用量は、アダマンタンポリカルボン酸に対して、例えば０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％程度である。
【００７９】
本発明の絶縁膜形成材料には、形成される絶縁被膜の基盤密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソｓプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、上記モノマー成分の総量に対して、例えば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。
【００８０】
［溶媒］
本発明における溶媒としては、アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類との環形成反応を阻害するものでなければ特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、エーテル類［ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など］、エステル類［ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）など］、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、非プロトン性極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
［絶縁膜形成材料］
本発明の絶縁膜形成材料を構成する重合性組成物の調製法は、前記アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類（モノマー成分）とを溶媒に完全に溶解しうる方法であれば特に限定されず、例えば、モノマー成分、溶媒、その他の成分からなる混合物を撹拌又は静置することにより行われる。アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類の混合比は、形成する絶縁膜の機能に影響しない限り、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意の比率で使用できる。好ましい混合比は、アダマンタンポリカルボン酸類／芳香族ポリアミン類（モル比）＝１０／９０〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０程度である。
【００８２】
アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類とを合計した量（モノマー総量）の溶媒に対する濃度は、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意に選択され、全モノマー濃度として、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。本発明の絶縁膜形成材料は、モノマー成分として用いるアダマンタンポリカルボン酸及び芳香族ポリアミン類の少なくとも一方を誘導化した化合物を用いるため、溶媒への溶解度の向上により高濃度のモノマー成分を溶解することができる。高濃度のモノマー成分を溶解した絶縁膜形成材料により形成される絶縁膜は、膜厚を大きくすることができるため優れた電気的特性を示し、種々の半導体製造プロセスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成することができる。
【００８３】
溶解は、芳香族ポリアミン類が酸化されない限度において、例えば空気雰囲気下で行われ、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。溶解させる温度は、特に限定されず、モノマーの溶解性や溶媒の沸点に応じて加熱してもよく、例えば０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。
【００８４】
なお、絶縁膜形成材料としては、高い架橋度により高耐熱性を発揮しうる絶縁膜が得られるため、アダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類との重縮合生成物（ポリベンズアゾール）を利用することが考えられる。しかし、このようなポリベンズアゾールは、高い架橋性を有するため溶媒への溶解性が低く、塗布により薄膜を形成するための絶縁膜形成材料に用いることは困難であった。これに対し、本発明の絶縁膜形成材料は、上記溶媒にモノマー成分が完全に溶解されているため、そのまま塗布液として基材上に塗布した後に重合させて、高架橋型ポリベンズアゾールからなる絶縁膜を容易に形成することができる。
【００８５】
本発明の絶縁膜は、上記アダマンタンカルボン酸類と芳香族ポリアミン類とから形成されるポリマー（高分子架橋体）により構成される。絶縁膜は、例えば、重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を基材上に塗布した後、加熱して重合反応させることにより形成される。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。
【００８６】
加熱温度は、用いる重合性成分が重合する温度であれば特に制限されないが、例えば１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃程度であり、一定温度又は段階的温度勾配が付されてもよい。加熱は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよく、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。
【００８７】
加熱により、絶縁膜形成材料に含まれるアダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン類とが、通常、カルボキシル基の保護基及び／又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、重合生成物としてアダマンタン骨格含有ポリベンズアゾール類（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール類）等が形成される。
【００８８】
本発明の絶縁膜は、絶縁膜形成材料から形成された重合体に含まれるアダマンタン環、芳香環、及びアゾール環又は６員の含窒素環（重縮合部分に形成される環）を主な構成単位として含んでいる。このため、本発明の絶縁膜は、例えば、３つの官能基を有するアダマンタンポリカルボン酸を用いることにより、３次元構造を有するアダマンタン化合物と２次元構造を有する芳香族ポリアミンとが結合して、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を有する高架橋型高分子膜が形成される。また、４つの官能基を有するアダマンタンポリカルボン酸を用いることにより、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を有する網目状の高分子膜を形成することができる。このように、本発明の絶縁膜は、内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため優れた比誘電率を有することができる。
【００８９】
加熱により形成された絶縁膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、より好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。本発明の絶縁形成材料によれば、モノマー濃度の高い塗布液を得ることができるため、ポリベンズアゾール類からなる絶縁膜であっても上記のような膜厚を実現することができる。５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。
【００９０】
本発明の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、赤外線吸収スペクトルデータにおける「ｓ」、「ｍ」、「ｗ」は、各記号の前に記された波長の吸収強度を示し、それぞれ「強い」、「中程度」、「弱い」吸収があったことを意味している。高分子膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定した。
【００９２】
合成例１
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステルの合成
【化１６】
2004307804.tif 000017
撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌ、硫酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下メタノールを除去し、反応混合物を酢酸エチルに溶解して得られた溶液を、１０％炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、残存の酸成分を除去した。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下酢酸エチルを除去して、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステル２７．３ｇ（８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．８４（ｍ，６Ｈ），２．０１（ｍ，６Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：２７．８６，３７．０６，３９．１１，４１．２８，５１．９１，１７６．４０
【００９３】
合成例２
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライドの合成
【化１７】
2004307804.tif 000018
撹拌機、冷却管、温度計、酸性ガストラップを備えた２００ｍＬフラスコに、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、塩化チオニル５９．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。これを窒素雰囲気下ゆっくりと加熱して７０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した後、減圧下で残存の塩化チオニルとＤＭＦを除去することで、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド３１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）を得た（収率９７％）。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．７４（ｍ，６Ｈ），１．９５（ｍ，６Ｈ），２．３３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：２７．７０，３６．５２，３９．８９，５１．２１，１７８．６３
【００９４】
合成例３
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成
【化１８】
2004307804.tif 000019
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム３２．６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下にて氷冷下攪拌しながら、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド３１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１９０ｍｌを1時間かけて滴下した。これを室温まで昇温しさらに１時間攪拌したものを、水洗浄し、減圧下溶媒を除去した。これにメタノールを加え氷冷下攪拌しながら水を加えることで、目的物の結晶が析出した。これをヌッチェにてろ過し、ろ物を蒸留水とメタノールの混合溶液でリンスし、乾燥させることで、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリｔｅｒｔ−ブチルエステル３８．１ｇ（８７ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ，２７Ｈ），１．８５（ｍ，６Ｈ），２．０３（ｍ，６Ｈ），２．３１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：２７．９０，２８．０２，３７．１１，３９．１６，４１．３２，７９．７３，１７６．４４
【００９５】
合成例４
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリス（メトキシエチル）エステルの合成
【化１９】
2004307804.tif 000020
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、２−メトキシエタノール３６．９ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、ピリジン３８．４ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下にて氷冷下攪拌しながら、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド３１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１９０ｍｌを1時間かけて滴下した。これを室温まで昇温しさらに１時間攪拌したものを、水、１Ｎ塩酸水溶液、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下溶媒を除去することで、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリス（メトキシエチル）エステル３８．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．８６（ｍ，６Ｈ），２．０５（ｍ，６Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），３．３８（ｓ，９Ｈ），３．５９（ｍ，６Ｈ），４．２３（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：２７．８４，３６．９７，３８．９３，４１．３３，５８．９７，６３．６４，７０．３９，１７５．９０
【００９６】
合成例５
１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタンの合成
【化２０】
2004307804.tif 000021
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、ピロリジン３４．５ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、ピリジン３８．４ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下にて氷冷下攪拌しながら、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド３１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１９０ｍｌを1時間かけて滴下した。これを室温まで昇温しさらに１時間攪拌したものを、水、１Ｎ塩酸水溶液、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下溶媒を除去することで、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン３７．２ｇ（８７ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
２９００，１６２０，１４５０，１３７０，１１６０，１０５０
ＭＳ：４２８（Ｍ＋Ｈ）
【００９７】
合成例６
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド［１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）アダマンタン］の合成
【化２１】
2004307804.tif 000022
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、ジエチルアミン３５．５ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、ピリジン３８．４ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下にて氷冷下攪拌しながら、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロライド３１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１９０ｍｌを1時間かけて滴下した。これを室温まで昇温しさらに１時間攪拌したものを、水、１Ｎ塩酸水溶液、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下溶媒を除去することで、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド３５．８ｇ（８２ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
２９００，１６２０，１４５０，１３７０，１１６０，１０５０
ＭＳ：４３４（Ｍ＋Ｈ）
【００９８】
合成例７
３，３’−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］の合成
【化２２】
2004307804.tif 000023
撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下にて６０℃で２時間加熱攪拌させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下シクロヘキサノンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３’−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］４８．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６３６（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：５３５（Ｍ＋Ｈ），４９１，４５３
【００９９】
合成例８
３，３’−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］の合成
【化２３】
2004307804.tif 000024
脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものに酢酸エチルを加え、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。この溶液から、減圧下酢酸エチルを除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３’−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］２８．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）を得た（収率７６％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６２７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：３７５（Ｍ＋Ｈ），３５９，３３３，３２４
【０１００】
合成例９
３，３’−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ’−イソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］及び３，３’−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ’，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］の合成
【化２４】
2004307804.tif 000025
脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、酢酸３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、３，３’−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ’−イソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］１６．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、３，３’−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ’，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］４．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を得た。
［３，３’−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２５５（Ｍ＋Ｈ），２３８，１９８
［３，３’−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミンのスペクトルデータ］
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６２７（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２９５（Ｍ＋Ｈ），２７８，２３８
【０１０１】
合成例１０
３，３’−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−３，３’−ジヒドキシベンジジン］の合成
【化２５】
2004307804.tif 000026
脱水剤としてモレキュラシーブス４Ａを加えたソックスレー抽出器、撹拌機、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌフラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とアセトン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて３時間加熱還流させた。これを室温まで冷却させた後、減圧下アセトンを除去したものを、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３’−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−３，３’−ジヒドロキシベンジジン］２１．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を得た（収率７２％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６２８（Ｃ＝Ｎ）
ＭＳ：２９７（Ｍ＋Ｈ），２７９，２４０
【０１０２】
合成例１１
３，３’−ジアミノベンジジンテトラアセチルアミドの合成
【化２６】
2004307804.tif 000027
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、３，３’−アミノベンジジン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０２．１ｇ（１ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加え、これを窒素雰囲気下にて５時間１００℃で加熱攪拌させた。これを室温まで冷却し、減圧下酢酸を除去したものを酢酸エチルに溶解させ、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを除去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３’−ジアミノベンジジンテトラアセチルアミド３１．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）を得た（収率８２％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６６５，１５３８，２３９４（いずれもアミド基）
ＭＳ：３８３（Ｍ＋Ｈ），３４１，４３
【０１０３】
合成例１２
３，３’−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミドの合成
【化２７】
2004307804.tif 000028
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０２．１ｇ（１ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加え、これを窒素雰囲気下にて５時間１００℃で加熱攪拌させた。これを室温まで冷却し、減圧下酢酸を除去したものを酢酸エチルに溶解させ、水、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを除去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、目的の３，３’−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミド３２．７ｇ（８５ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
１６９４（エステル基），１６６３（アミド基），１５３０（アミド基）
ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｈ），３４３，４３
【０１０４】
実施例１
合成例１で得られた１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステル２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）と合成例７で得られた３，３’−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］６．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてメシチレン１００ｇに溶解させて、モノマー濃度８．２重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示される赤外線吸収スペクトルデータにより、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。
赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）：
８０５（ｍ），１２８０（ｍ），１４０３（ｍ），１４５０（ｓ），１５２２（ｗ），１６２５（ｗ），２８５７（ｓ），２９２８（ｓ），３４１９（ｗ）
【０１０５】
比較例１
実施例１において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメチルエステルの代わりに１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３’−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例１と同量使用したところ、溶媒（メシチレン）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）用い、３，３’−ジアミノベンジジンを０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、モノマー濃度１．２重量％の塗布液を調整した。この塗布液を用い、実施例１と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。
【０１０６】
実施例２
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル４．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）と合成例７で得られた３，３’−ジアミノベンジジンテトラシクロヘキサノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］１２．８３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１４．７重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は４００ｎｍであった。
【０１０７】
比較例２
実施例２において、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの代わりに１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３’−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例２と同量使用したところ、溶媒（メチルイソブチルケトン：ＭＩＢＫ）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸を０．６２ｇ（２ｍｍｏｌ）用い、３，３’−ジアミノベンジジンを０．８６ｇ（４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、モノマー濃度１．５重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例２と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。
【０１０８】
実施例３
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸４．２９ｇ（１６ｍｍｏｌ）と合成例８で得られた３，３’−ジアミノベンジジンテトライソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］８．９９ｇ（２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてジオキサン１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１１．７重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３６０ｎｍであった。
【０１０９】
実施例４
実施例３において、芳香族ポリアミン誘導体として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミンの代わりに合成例９で得られた３，３’−ジアミノベンジジンモノイソプロパノイミン［Ｎ’−イソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］４．８８ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）及び３，３’−ジアミノベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ’，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミン］１．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、モノマー濃度９．６重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例３と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。
【０１１０】
実施例５
実施例３において、芳香族ポリアミン誘導体として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミンの代わりに合成例１１で得られた３，３’−ジアミノベンジジンテトラアセチルアミド９．１８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、モノマー濃度１１．９重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例３と同様の操作を行って架橋ポリベンズイミダゾール膜を形成した。得られた膜の膜厚は３６０ｎｍであった。
【０１１１】
比較例３
実施例３において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−３，４，３’，４’−ビフェニルテトラアミンの代わりに３，３’−ジアミノベンジジンを、それぞれ実施例３と同量使用したところ、溶媒（ジオキサン）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を１．０７ｇ（４ｍｍｏｌ）用い、３，３’−ジアミノベンジジンを１．２９ｇ（６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、モノマー濃度２．３重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例３と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。
【０１１２】
実施例６
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸３．７６ｇ（１４ｍｍｏｌ）と合成例１２で得られた３，３’−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミド８．０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１０．６重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズオキサゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３４０ｎｍであった。
【０１１３】
実施例７
実施例６において、芳香族ポリアミン誘導体として、３，３’−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミドの代わりに合成例１０で得られた３，３’−ジヒドロキシベンジジンジイソプロパノイミン［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−３，３’−ジヒドロキシベンジジン］６．２２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、モノマー濃度９．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例６と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズオキサゾール膜を形成した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍであった。
【０１１４】
比較例４
実施例６において、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及び３，３’−ジアセトキシベンジジンジアセチルアミドの代わりに３，３’−ジヒドロキシベンジジン１．３０ｇ（６ｍｍｏｌ）を、それぞれ実施例６と同量使用したところ、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル：ＰＧＭＥ）への溶解度が低かった。そのため、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を１．０７ｇ（４ｍｍｏｌ）用い、３，３’−ジヒドロキシベンジジンを１．３０ｇ（６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、モノマー濃度２．３重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例６と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズオキサゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は２０ｎｍ未満であった。
【０１１５】
実施例８
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル１８．４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）と３，３’−ジアミノベンジジン２１．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００ｇに溶解させて、モノマー濃度２８．５重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。
【０１１６】
実施例９
実施例８において、アダマンタンポリカルボン酸誘導体として、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの代わりに１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラｔ−ブチルエステル２６．８４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、モノマー濃度３２．６重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例８と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は９００ｎｍであった。
【０１１７】
実施例１０
実施例８において、アダマンタンポリカルボン酸誘導体として、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの代わりに１，３，５，７−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）アダマンタン２６．６４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、モノマー濃度３２．５重量％の塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例８と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は８００ｎｍであった。
【０１１８】
実施例１１
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル２１．４７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と３，３’−ジアミノベンジジン１７．１４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合液［ＤＭＡＣ：ＴＨＦ＝７０：３０（重量比）］１００ｇに溶解させて、モノマー濃度２７．９重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は７５０ｎｍであった。
【０１１９】
実施例１２
１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル５．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，５−ジアミノ−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン５．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にて安息香酸メチル１００ｇに溶解させて、モノマー濃度１０．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液を細孔径０．１ミクロンのフィルターを通した後、８インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱した後、さらに４００℃で３０分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は３２０ｎｍであった。
【０１２０】
比較例５
撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸５．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジン６．４３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１００ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃で１２時間加熱し、撹拌した。冷却後、反応液に水を加え析出した固体を濾過により取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールを用いて洗浄することにより、ポリベンズイミダゾールを固体として得た。得られたポリベンズイミダゾールの固体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：溶媒）に溶解させてようと試みたが、溶解せず、スピンコート法による薄膜化が不可能であり、目的の薄膜は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１で得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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