(57)【要約】【課題】優れた耐久性と優れた流滴性を両立化できるとともに、簡便な手法にて得られる流滴剤、及びこれを塗布、乾燥して得られる流滴性部材を提供する。【解決手段】下式（１）または（２）で示されるシリル基を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／１００ｇ有する親水性樹脂と、コロイダル無機フィラーとが、水を主成分とする媒体中に分散して含まれる流滴剤。【化１】−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（ＯＨ）ｘ      （１）−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＲ１）２−ｙ（ＯＨ）ｙ      （２）ただし、式（１）及び（２）中、−は化学的に単結合していることを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１または２のアルキル基を示す。ｘは０〜３の整数を、ｙは０〜２の整数を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）または（２）で示されるシリル基を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／１００ｇ有する親水性樹脂と、コロイダル無機フィラーとが、水を主成分とする媒体中に分散して含まれることを特徴とする流滴剤。
【化１】
2004307796.tif 000008
（ただし、式（１）及び式（２）中、−は化学的に単結合していることを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１または２のアルキル基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。ｙは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記親水性樹脂とコロイダル無機フィラーとが、固形分換算の重量比４０〜８０：６０〜２０で含まれる請求項１に記載の流滴剤。
【請求項３】
親水性樹脂に、極性基として、オキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基、及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）から選ばれる少なくとも一種の親水系官能基が化学的に結合している請求項１または２に記載の流滴剤。
【請求項４】
親水性樹脂に、オキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基の全てが結合している請求項３に記載の流滴剤。
【請求項５】
オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基がＮ，Ｎ−ジメチルアミド基であり、水素原子が置換されていてもよいスルホン基がナトリウムスルホン基（−ＳＯ３Ｎａ）である請求項３または４に記載の流滴剤。
【請求項６】
親水性樹脂に結合するオキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基の総量が０．３０〜０．９５ｍｏｌ／１００ｇである請求項３〜５いずれかに記載の流滴剤。
【請求項７】
シリル基がトリメトキシシリル基である請求項１〜６いずれかに記載の流滴剤。
【請求項８】
コロイダル無機フィラーがコロイダルシリカである請求項１〜７いずれかに記載の流滴剤。
【請求項９】
シリル基含有化合物を含む単量体から溶液重合法により親水性樹脂を得る重合反応工程と、前記反応後の親水性樹脂の溶液を水を主成分とする媒体中に分散して分散体を得る工程と、前記分散体にさらにコロイダル無機フィラーを添加し、混合する工程とを含むことを特徴とする流滴剤の製造方法。
【請求項１０】
シリル基含有化合物を含む単量体から溶液重合法により親水性樹脂を得る重合反応工程と、前記反応後の親水性樹脂の溶液及びコロイダル無機フィラーを水を主成分とする媒体中に混合し、分散する工程とを含むことを特徴とする流滴剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の流滴剤の皮膜が部材表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする流滴性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流滴剤、その製造方法及びその流滴剤を塗布、乾燥して得られる流滴性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業用ハウスに用いる被覆資材において、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、曇りによる微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり変色させたりする問題が起こる場合がある。またエアコンなどに使用される熱交換装置などでは、凝結した水によって冷却フィンが塞がれる結果、熱交換効率が低下する場合がある。
【０００３】
このような問題を改善するため、表面を防曇性や流滴性を有した親水性材料で被覆する手法が多くなされており、例えば界面活性剤を塗布する、ポリビニルアルコールに代表される水溶性ポリマーを塗布する、界面活性剤をバインダーと共に塗布する、シリカやアルミナといった無機フィラーと界面活性剤の混合物を塗布する等がなされている。しかし、これらの手法では、流滴又は凝結した水によって、有効成分である親水性物質が溶解、流出されてしまう結果、耐久性に劣るという問題を有していた。
【０００４】
耐久性を向上させる手法の一つとして、近年アナターゼ型酸化チタンの光活性触媒技術を応用した材料が多く検討されている。アナターゼ型酸化チタンは紫外線照射により、表面がイオン化される結果、親水性を示すことが知られている。しかし、アナターゼ型酸化チタンそのものは、基材に対する密着性が非常に低い、光が照射されない夜間では親水化されないという不具合を有する。
また酸化チタンの密着性を向上させるため、各種バインダー樹脂とのブレンド物が検討されているが、酸化チタンの有する触媒活性によって樹脂の分解が促進されるため、密着性の長期の耐久性に乏しかったり、コーティング層の着色を誘発したりする。
【０００５】
一方、親水性樹脂を用いる手法も多く検討されている。例えば、不飽和カルボン酸又は無水マレイン酸系単量体等に代表される親水性単量体と加水分解性シリル基含有単量体を用いた共重合体とコロイダルシリカを含有した流滴剤（特許文献１、特許文献２参照。）が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１５１５６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９３３７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の手法はコロイダルシリカとの複合化によって優れた耐久性を示すことができる反面、流滴剤中に含まれる有機溶剤の量が１０％以上と極めて多く、近年塗装時揮発分による環境負荷の観点から決して優れているとはいえない。本発明は前記の従来技術と問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有し、かつ有機溶剤成分含有量が低い流滴剤、その製造方法及びこれを塗布、乾燥して得られる流滴性部材に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した問題を鋭意検討した結果なされたもので、以下の（１）〜（８）の流滴剤に関する。
（１）  下式（１）または（２）で示されるシリル基を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／１００ｇ有する親水性樹脂と、コロイダル無機フィラーとが、水を主成分とする媒体中に分散して含まれる流滴剤。
【化２】
−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（ＯＨ）ｘ      （１）
−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＲ１）２−ｙ（ＯＨ）ｙ      （２）
（ただし、式（１）及び式（２）中、−は化学的に単結合していることを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１または２のアルキル基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。ｙは０〜２の整数を示す。）
【０００９】
（２）  前記親水性樹脂とコロイダル無機フィラーとが、固形分換算の重量比４０〜８０：６０〜２０で含まれる前記（１）に記載の流滴剤。
【００１０】
（３）  親水性樹脂に、極性基として、オキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基、及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）から選ばれる少なくとも一種の親水系官能基が化学的に結合している前記（１）または（２）に記載の流滴剤。
（４）  親水性樹脂に、オキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基の全てが結合している前記（３）に記載の流滴剤。
【００１１】
（５）  オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基がＮ，Ｎ−ジメチルアミド基であり、水素原子が置換されていてもよいスルホン基がナトリウムスルホン基（−ＳＯ３Ｎａ）である前記（３）または（４）に記載の流滴剤。
（６）  親水性樹脂に結合するオキシアルキレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基及び水素原子が置換されていてもよいスルホン基の総量が０．３０〜０．９５ｍｏｌ／１００ｇである前記（３）〜（５）いずれかに記載の流滴剤。
【００１２】
（７）  シリル基がトリメトキシシリル基である前記（１）〜（６）いずれかに記載の流滴剤。
（８）  コロイダル無機フィラーがコロイダルシリカである前記（１）〜（７）いずれかに記載の流滴剤。
【００１３】
また、本発明は、（９）  シリル基含有化合物を含む単量体から溶液重合法により親水性樹脂を得る重合反応工程と、前記反応後の親水性樹脂の溶液を水を主成分とする媒体中に分散して分散体を得る工程と、前記分散体にさらにコロイダル無機フィラーを添加し、混合する工程とを含む流滴剤の製造方法、
及び（１０）  前記重合反応工程と、前記反応後の親水性樹脂の溶液及びコロイダル無機フィラーを水を主成分とする媒体中に混合し、分散する工程とを含む流滴剤の製造方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、（１１）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載の流滴剤の皮膜が部材表面の少なくとも一部を被覆している流滴性部材に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるシリル基とは、下式（１）または下式（２）で表され、水の存在下に加水分解し、シラノール基を形成できる官能基であれば特に限定されないが、その一部を例示するのであれば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが該当する。
【化３】
−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（ＯＨ）ｘ      （１）
−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＲ１）２−ｙ（ＯＨ）ｙ      （２）
ただし、式（１）及び式（２）中、−は化学的に単結合していることを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１または２のアルキル基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。ｙは０〜２の整数を示す。
【００１６】
シリル基はトリメトキシシリル基であるのが好ましい。この官能基は特に反応性が高いため、塗布、乾燥時で十分に架橋反応が進行しやすく、優れた耐久性を得ることができる。
【００１７】
シリル基を親水性樹脂に化学的に結合させる手法としては、シリル基含有化合物を含む単量体から、高分子反応法や共重合法等を用いるのが一般的である。
高分子反応法の一例としては、３−ヒドロキシプロピルトリアルコキシシランと（メタ）アクリル酸共重合体とのエステル交換反応や、３−アミノプロピルトリメトキシシランと無水マレイン酸共重合物とのアミド化反応、あるいは３−アミノプロピルトリメトキシシランとグリシジル（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート共重合体との付加反応を利用する等が挙げられる。
【００１８】
共重合法としては、重合性官能基、例えば共重合可能な二重結合を有するシランカップリング剤をシリル基含有化合物として用い、他の単量体と共重合するのが一般的であり、そのようなシランカップリング剤である単量体の一例を具体的に例示するのであれば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。シリル基の導入方法は、導入効率の高さ、簡便性等を考慮すると、共重合法を用いるのが好ましい。
【００１９】
シリル基の親水性樹脂における含有量は０．０１〜０．０４ｍｏｌ／１００ｇであり、０．０１ｍｏｌ／１００ｇよりも少ないとコロイダル無機フィラーと樹脂との結合量が少なくなり、耐久性が低下する。また０．０４ｍｏｌ／１００ｇを超えると流滴性の低下が著しい。
【００２０】
上述の親水性樹脂を得るには、シリル基含有化合物を含む単量体から溶液重合法による重合反応を用いるのが、簡便でかつ親水性官能基を効率よく結合できるため好ましい。他の重合手法、例えば乳化重合の場合、親水性官能基を有する単量体が水に溶解してしまい、組成の不均一化が進行する場合がある。
【００２１】
溶液重合で用いる溶媒は、用いる単量体類、重合開始剤、得られた親水性樹脂等を均一に溶解する溶媒であれば特に限定されないが、水に１ｖｏｌ％以上混和するもの、また、流滴剤の塗布対象である部材を浸食しないものが好ましい。重合反応用溶媒の一部を例示するのであれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等の極性溶媒が挙げられる。また重合に際しては、２種以上の混合溶媒、または水との混合溶媒も使用できる。溶媒の選択においては水よりも沸点が低いとともに、水と完全混和し、かつ安価に入手可能なアセトン、メタノール、エタノール、ＴＨＦが更に好ましい。
【００２２】
また、溶液重合で用いる重合機構は特に制限はされないが、例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、アニオン重合、リビングアニオン重合、イモーダル重合、トランスファー重合、配位アニオン重合、メタセシス重合等が使用できる。その中でもラジカル重合は、重合制御が比較的容易で、かつ重合開始剤を安価に入手できるので好ましい。
【００２３】
重合時の単量体類の濃度は、十分に撹拌が可能であれば特に制限はないが、例えば単量体含有量を５〜７０重量％で重合を行うことで、生産性よく親水性樹脂を得ることができる。
【００２４】
親水性樹脂には、極性基として、オキシアルキレンユニットの重合数（鎖長）の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ−アルキルアミド基および／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基（以下、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基という。）、水素原子が置換されていてもよいスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）から選ばれる少なくとも一種の親水系官能基であることが好ましく、これら３種の極性官能基全てが化学的に結合していることがより望ましい。これらの極性官能基は優れた流滴性を発揮しやすい。
これらの官能基を導入する方法は、高分子反応法や、前記シリル基含有化合物を含む単量体の一成分として、前記極性基を有する極性単量体を用いた共重合法が挙げられるが、一般に共重合法のほうが官能基量を制御しやすく、また簡便なため好ましい。
【００２５】
例えば共重合法を用いる際に使用される極性単量体としては、上述官能基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されないが、一部を例示するのであれば、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−５−スルホペンチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−６−スルホヘキシルアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２６】
更に親水性樹脂の上記３種の極性官能基はオキシエチレンユニットの重合数の平均が２以上のオキシエチレン基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、ナトリウムスルホン基（−ＳＯ３Ｎａ）であることが望ましい。いずれも安価で入手しやすく、優れた流滴性と耐久性を有することができる。
【００２７】
親水性樹脂に結合するオキシアルキレンユニットの重合数（鎖長）の平均が２以上のオキシアルキレン基、Ｎ，（Ｎ）−（ジ）アルキルアミド基、水素原子が置換されていてもよいスルホン基の３種の極性官能基の親水性樹脂における総量は０．３０〜０．９５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、０．４０〜０．９０ｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましく、０．４３０〜０．８７３ｍｏｌ／１００ｇであることが特に好ましい。このような含有量にすることで、優れた流滴性を発揮することができる。この量が少ないと、親水性が不足するため流滴性が低下するとともに、水を主成分とした媒体中に分散できなくなる傾向がある。またこの量が多すぎると、樹脂が一部水溶化してしまうため、耐久性が低下することがある。
【００２８】
なお、この３種の極性官能基の総量（Ａ）、及び上述したシリル基の含有量（Ｂ）はいずれも親水性樹脂１００ｇ中のモル量である。ただし、親水性樹脂への単量体の導入反応率の測定値から得られる上記（Ａ）、（Ｂ）の値と、単量体配合率から算出された（Ａ）、（Ｂ）の値とは、重合率からそれぞれ充分近似していることが確認できるため、（Ａ）、（Ｂ）はいずれも配合率からの算出値で表すことができる。
【００２９】
また樹脂の親水性を用途に応じて任意に制御するために、重合時に上述極性単量体以外の単量体を併用することもできる。そのような単量体は、上述の極性基を有する単量体と共重合できれば特に限定されないが、一部を例示すればスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体等が挙げられる。また上述単量体は単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３０】
本発明の流滴剤は、上述手法で得られる親水性樹脂の重合反応後の溶液に、またはこの重合反応後の溶液を水を主成分とする溶媒に分散して得られる希釈された分散体に、コロイダル無機フィラーを添加し、混合することで得ることが出来る。なお、重合反応後の溶液とは、重合反応用溶媒中に、生成した親水性樹脂と未反応の微量の単量体とを含む溶液である。または、親水性樹脂の上記重合反応後の溶液と、コロイダル無機フィラーとを前記水を主成分とする溶媒中にて混合して分散させてもよい。その際希釈または混合に用いる前記溶媒は、環境への負荷に配慮すると水を用いるのが最も好ましいが、分散性を向上させる目的で、水と混和可能な有機溶剤を、水を主成分とするように併用することもできる。水と混和可能な有機溶剤は、重合反応用溶媒と同一でも良い。
【００３１】
当該の流滴剤は親水性樹脂４０〜８０重量部（固形分換算）と、コロイダル無機フィラー６０〜２０重量部（固形分換算）とが溶媒中にて分散していることが望ましい。このような配合で親水性樹脂とコロイダル無機フィラーを混合することで、優れた耐久性と流滴性を両立することができる。親水性樹脂が４０重量部より少ないと、コロイダル無機フィラーが最密充填量を超えてしまう結果、流滴性と耐久性が双方低下する傾向がある。また８０重量部より多いと十分に架橋反応が進行せず耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
コロイダル無機フィラーは、上記シリル基と化学的に結合するものであれば特に制限はないが、一部を例示するのであれば、コロイダルシリカ、ルチル型コロイダル酸化チタン、コロイダルアルミナ、コロイダルタルク、コロイダル酸化亜鉛等が挙げられる。特にコロイダルシリカは安価で、透明性に優れた材料であるとともに、シリル基との反応性が一番高いために好ましい。
【００３３】
流滴剤中に含まれる総固形分の量は特に制限はないが、例えば固形分含有量を０．５〜２０重量％に調整することで、塗膜外観の優れた流滴剤を得ることができる。また必要に応じ、濡れ性向上剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤等を任意に使用することができる。
【００３４】
上述のような流滴剤を様々な部材、例えばシート、フィルム等の成形品、ラジエーター等の構成部品等に塗布し、塗膜を乾燥することにより、部材の表面の少なくとも一部に流滴剤の被膜を形成して流滴性を付与して本発明の流滴性部材を得ることが出来る。塗布方法には特に制限はなく、一般にハケ塗り、スプレー法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法等が用いられる。塗膜の厚みは特に制限はないが、例えば０．５〜１００μｍの厚みで塗布することで、優れた流滴性を発揮することができる。成形品、シート、フィルム等の形態、素材も特に制限はなく、一般に使用されるプラスチック成形品にすべて適用可能であるが、一部を例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエステルイミド類、ポリアミドイミド類、ポリアクリルエステル類、ポリメタクリルエステル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリハロゲン化ビニル類や、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。また、プラスチックの他、ガラスや金属等の部材にも本発明の流滴剤を適用することができる。
【００３５】
流滴剤を塗布した際の乾燥条件は溶媒の種類、塗布量、部材の素材等により適宜選択され、特に制限されないが、例えば室温で４時間又は６０℃で３０分乾燥することで良好な流滴塗膜を作製することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、試験片の作製方法、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお、使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００３７】
１）塗膜試験片の作製方法
塗膜試験片の形成は、下記実施例又は比較例で作製した流滴剤を用いて以下の方法、条件で行った。
2004307796.tif 000002
【００３８】
２）塗膜試験片評価方法
２−１）塗膜外観
フィルムに形成された塗膜の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：基材の外観を一切損なわない。
○：基材の外観に比べ、若干の違和感がみられる。
△：基材に比べ、透明性や、白色度が劣る。
×：着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３９】
２−２）タック性試験
塗膜表面を直接指で触れ、その感触から以下のように３段階で評価した。
◎：一切のべたつきがなく、硬い。
○：わずかにべたつきがあるが、取り扱い上の不具合はない。
△：あきらかにべたつき、取り扱い上の不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４０】
２−３）密着性試験
塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように評価した。
◎：剥がれ数：０〜２０
○：剥がれ数：２１〜５０
△：剥がれ数：５１〜８０
×：剥がれ数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４１】
２−４）流滴性試験
試験片を斜度１５℃にて設置し、下部より４０℃のスチームを１ヶ月及び３ヶ月間照射した。その時の流滴性について、以下のとおりに評価した。
◎：流滴性を完全に保持。
○：小さい水滴がはじいているが、流滴性はおおむね持続している。
△：流滴性の欠如がみられ、一部に大きな水滴が発生している。
×：大きな水滴が全面に発生している。
なお、○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
２−５）有機揮発性成分試験
ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィを用いて流滴剤に残存する重合溶媒及び揮発性単量体を定量した。測定条件は下記の通りである。
ジーエルサイエンス株式会社製装置ＦＩＤ−ＧＣ−３５３Ｂ
カラム：ＨＰ  ＩＮＮＯＷＡＸ  φ０．２５ｍｍ×３０ｍ
キャリアガス：ヘリウム、圧力８０ｋＰａ。
【００４２】
３）流滴剤用親水性樹脂溶液の作製（表１、２参照）
３−１）流滴剤用親水性樹脂溶液用各材料とその表１、表２中の略号の説明
Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンユニットの重合数（鎖長）の平均値＝９））、新中村化学工業株式会社製の商品名。
ＪＳ−２は、三洋化成工業株式会社製、アルケニルスルホン酸ナトリウムの商品名エレミノールＪＳ−２の略記。水溶液中固形分含有量３８％品をそのまま使用。表中の数字は固形分換算量で表示。
ＬＳ−３３８０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）は、信越化学工業株式会社製、商品名。
アセトン、ＢＡ（ブチルアクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＳＭＳ（ソディウムメタリルスルホネート）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）は、全て試薬をそのまま使用。
【００４３】
３−２）流滴剤用親水性樹脂溶液（Ａ１）の作製（表１参照）
５００ｍｌフラスコに、スリーワンモーター、冷却管を取りつけ、ＳＭＳを０．９４ｇ、ＪＳ−２を８．４０ｇ（固形分：３．１９ｇ）、Ｍ−９０Ｇを３４．４ｇ、ＤＭＡＡを４１．０ｇ、ＭＭＡを２５．４ｇ、ＢＡを４３．２ｇ、ＬＳ−３３８０を１３．２ｇ、順次投入し、系が均一になるよう撹拌した。
次に溶液重合反応のために、重合開始剤ＡＩＢＮを１．３０ｇ（０．８重量％対単量体総量）、溶媒としてアセトンを１０７．６ｇ配合し、系内を乾燥窒素（流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１分間、窒素バブリングを行った。その後、撹拌速度３２０ｒｐｍ、窒素雰囲気下にて６０℃で６時間重合を行った。その後重合溶液を耐圧容器に移し、さらに８０℃で２時間熟成を行い、重合率＞９９重量％、固形分濃度≒６０％の親水性樹脂溶液（Ａ１）を得た。
表１及び表２に示すようにモノマ組成を変えた以外は同様の操作を行い、表１及び表２記載の固形分濃度≒６０％の親水性樹脂溶液（Ａ２、Ｂ３、Ａ４、Ｂ５、Ａ６、Ａ７）を作製した。
【００４４】
【表１】
2004307796.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004307796.tif 000004
【００４６】
また表中の各濃度（ｍｏｌ／１００ｇ）は単量体の総仕込量を１重量部と換算した場合の各材料の配合量（以下、配合重量部という。）から以下の式に従って算出した。
（シリル基）＝１００×（ＬＳ−３３８０の配合重量部）／（ＬＳ−３３８０の分子量（＝２４８））
（アミド基）＝１００×（ＤＭＡＡの配合重量部）／（ＤＭＡＡの分子量（＝９９））
（スルホン基）＝１００×（ＪＳ−２の配合重量部）／（ＪＳ−２の分子量（＝４１６））＋１００×（ＳＭＳの配合重量部）／（ＳＭＳの分子量（＝１５８））
（オキシエチレン基（ユニット））＝１００×（Ｍ−９０Ｇのオキシエチレンユニット重合数の平均（＝９））×（Ｍ−９０Ｇの配合重量部）／（Ｍ−９０Ｇの分子量（＝４９６））
（全極性基）＝（スルホン基）＋（アミド基）＋（オキシエチレン基（ユニット））
【００４７】
４）流滴剤の作製（実施例１〜７、比較例１〜２）
（流滴剤用各材料の説明（表３〜表５参照））
親水性樹脂溶液は、上記合成で得られた濃度≒６０重量％のものを使用。
スノーテックスは、日産化学工業株式会社製の水分散型コロイダルシリカ（固形分含有量２０重量％）の商品名。
２％ＡｃＯＨ（酢酸水溶液）は、酢酸（特級試薬）を純水で希釈し、濃度２重量％としたものを使用。
【００４８】
（実施例１：表３参照）
上記３）で得られた親水性樹脂溶液Ａ２（固形分約６０重量％）３．０ｇを、８９．０ｇの純水中に添加し、均一に分散するまで撹拌した。液層が半透明になったのを確認後、２％酢酸水溶液２．０ｇ、スノーテックスＣ（日産化学（株）製水分散コロイダルシリカの商品名、固形分２０％）６．０ｇを添加し、良く撹拌した。その後、真空化にて低揮発成分を留去し、ＢＹＫ３８０（濡れ性向上剤、株式会社ビックケミー製商品名）を０．０５ｇ添加し、目的とする流滴剤を得た。流滴剤中の揮発性有機成分はガスクロマトフラフィーより０．５％以下であった。
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表３〜表５記載のように配合割合を変えた以外は同様の手法を用いて、表３〜表５記載の実施例２〜７、比較例１〜２の流滴剤を作製した。
【００４９】
【表３】
2004307796.tif 000005
【００５０】
【表４】
2004307796.tif 000006
【００５１】
【表５】
2004307796.tif 000007
【００５２】
上記の表からわかるように、シリル基を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／１００ｇ有する親水性樹脂を用いた流滴剤は、４０℃３ヶ月間後においても十分な流滴性を有していた。それに対し、この条件が満たされない流滴剤は、十分な流滴性が得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐久性と優れた流滴性を両立化できるとともに、簡便な手法にて得られる流滴剤、及びこれを塗布、乾燥して得られる流滴性部材を提供することができる。