(57)【要約】【解決手段】ルイス酸存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させることを特徴とする重水素化フェニルシランの製造方法。【効果】本発明によれば、アルキルアルミニウムジクロリド又はルイス酸の存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させることにより、収率よく重水素化フェニルシランを得ることができ、しかもこの方法は簡便な方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させることを特徴とする重水素化フェニルシランの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸がアルキルアルミニウムジクロリドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が塩化アルミニウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
重水素化フェニルシランが重水素化率５０〜９８％の部分重水素化フェニルシランである請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法で得られた重水素化フェニルシランを含む有機珪素化合物を加水分解・縮合して得られる重量平均分子量が１０，０００以下のオルガノポリシロキサンからなる高分子光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子光学材料の原料に好適な重水素化フェニルシランの製造方法及びそれを応用した高分子光学材料に関し、特に一般光学や微小光学分野、光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光学部品、光集積回路又は光配線板等に有用な重水素化フェニルシランの製造方法及びこの重水素化フェニルシランを用いて得られた高分子光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットの爆発的な普及により、情報通信に関するニーズが高まるにつれ、光通信技術の重要性がますます高まっている。光通信分野で用いられる光集積回路や光情報処理の分野で用いられる光配線板等の光導波路部品は石英等の無機ガラス材料を用いて作成することも可能であるが、薄膜形成や大面積の光部品を作成することが困難であったり、成膜に際して高温での熱処理工程を含むことから、高分子光学材料が着目されている。しかし、高分子光学材料として現在市販されているＰＭＭＡは耐熱性、耐湿性に問題があり、フッ素化ポリイミドは、その剛直性に基づく分子配向に起因して屈折率の偏波依存性が無視できないレベル（少数点２桁付近）に達し、そのままでは光ファイバーネットワーク内に配置するデバイス（スイッチやフィルター）に適用することが難しい状況である。
【０００３】
そこで、従来、耐湿性を保ち、光学的等方性を有する重水素化フェニルシロキサンを基本骨格とするシリコーンレジンが注目されている（特許文献１〜４：特開平６−１７２５３３号公報、特開平５−８８０３６号公報、特開平８−１７６４４４号公報、特開平９−１２４７９３号公報、）。このシロキサン構造を分子骨格とする高分子材料は、側鎖のフェニル基やアルキル基に含まれるＣ−Ｈ結合の水素を重水素又はハロゲンに置換しているため、Ｃ−Ｈ結合の伸縮又は変角振動の倍音又は結合音に起因する光通信波長帯における吸収が、大幅に低減されている。
【０００４】
しかしながら、前記シロキサン構造を分子骨格とする高分子材料の原料となり得る重水素化フェニルシランやフッ素化フェニルシランの合成法は、重水素化フェニルシランを例に挙げると、通常、重水素源である重ブロモベンゼンをマグネシウムと反応させ、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬である重フェニルマグネシウムブロミドを生成させた後、テトラクロロシランを反応させて得られるが、この方法では、重水素化フェニルトリクロロシラン、ジ重水素化フェニルジクロロシラン、トリ重水素化フェニルクロロシラン等の複数の化合物が生成するため収率が悪かったり、重水素化率が原料の重水素化ブロモベンゼンで決定されるという問題があった。
【０００５】
また、特開平３−４３４２３号公報（特許文献５）には、ＢＣｌ３存在下ＤＳｉＣｌ３とＣ６Ｄ６を高温高圧下で反応させて重水素化フェニルシランを得る方法が提案されているが、危険性が高く、装置も特殊なものを必要とするものである。
【０００６】
更に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，５９１３（１９７２）には、アルキルアルミニウムジクロリドの存在下、重水素化ベンゼンと芳香族化合物を反応させることが提案されているが、Ｓｉ−Ｃｌのような活性な基を有するものの反応については何ら記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１７２５３３号公報
【特許文献２】
特開平５−８８０３６号公報
【特許文献３】
特開平８−１７６４４４号公報
【特許文献４】
特開平９−１２４７９３号公報
【特許文献５】
特開平３−４３４２３号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，５９１３（１９７２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、特に光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光学部品、光集積回路又は光配線板等に利用できる高分子光学材料の原料となる重水素化フェニルシランの製造方法及びその高分子光学材料への応用を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、フェニルシランと重水素化ベンゼンをルイス酸の存在下で常圧下に反応させることにより、重水素化フェニルシランが簡便にかつ高収率で得られ、またこの場合、原料のフェニルシランは、上記特許文献５の場合とは異なり、重水素化されたものを用いる必要がなく、容易かつ安価に入手し得ること、更にこのようにして得られた重水素化フェニルシランを加水分解・縮合して得られる重量平均分子量１０，０００以下のオルガノポリシロキサンが、光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光学部品、光集積回路又は光配線板等に利用できる高分子光学材料として有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、ルイス酸存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させることを特徴とする重水素化フェニルシランの製造方法を提供する。この場合、ルイス酸としては、アルキルアルミニウムジクロリドや塩化アルミニウム等が挙げられ、また重水素化フェニルシランが重水素化率５０〜９８％の部分重水素化フェニルシランであることが好ましい。更に、本発明は、上記製造方法で得られた重水素化フェニルシランを含む有機珪素化合物を加水分解・縮合して得られる重量平均分子量が１０，０００以下のオルガノポリシロキサンからなる高分子光学材料を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の重水素化フェニルシランの製造方法は、ルイス酸存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させるものである。この場合、フェニルシランとしては下記一般式（１）で表されるものを使用することができ、重水素化ベンゼンとしては下記一般式（２）で表されるものを使用することができ、本発明の方法は、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｄ結合を平衡化させることを特徴とするものである。
ＰｈｎＳｉＣｌ４−ｎ            （１）
（ｎは１〜４の整数である。Ｐｈはフェニル基を示す。）
Ｃ６ＤｒＨ６−ｒ                （２）
（ｒは０＜ｒ≦６の正数である。Ｄは重水素を示す。）
【００１２】
上記一般式（１）で表されるフェニルシランは工業的に汎用化されており、直接法（ロコー法）やグリニヤール法等で製造することができる。また、上記一般式（２）で表される重水素化ベンゼンは、シグマアルドリッチジャパン（株）等の試薬メーカーより販売されており、商業的な入手は容易である。
【００１３】
なお、式（１）において、ｎについては所望するフェニルシランにより選定されるが、１〜３が好ましい。また、式（２）において、ｒについては６に近いほど重水素化率は高く、本発明の反応が平衡化反応であることを考えると、好ましくは５＜ｒ≦６である。なお、この重水素化ベンゼンは回収により再利用可能である。
【００１４】
この場合、重水素化ベンゼンのフェニルシランに対する割合は、重水素化ベンゼンのｒ値やフェニルシランのｎ値等により選択されるが、フェニルシラン１００重量部に対して３５〜２，０００重量部、特に１００〜１，０００重量部であることが好ましい。
【００１５】
触媒のルイス酸としては、アルキルアルミニウムジクロリド、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、３塩化鉄、５塩化アンチモン、塩化ジルコニウム、４塩化スズ、塩化ホウ素等から選択される一種又は二種以上のルイス酸を用いることができる。本発明においては、中でもアルキルアルミニウムジクロリドや塩化アルミニウムを使用することが好ましい。
【００１６】
なお、アルキルアルミニウムジクロリドとしては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等から選択される１種又は２種以上のアルキルアルミニウムジクロリドを用いることができる。本発明においては、中でも商業的な入手が容易なエチルアルミニウムジクロリドを使用することが好ましい。また、このアルキルアルミニウムジクロリドは有機溶媒溶液としてもよく、特にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒溶液として用いることが好ましい。
【００１７】
ルイス酸の使用量はフェニルシラン１００重量部に対して１〜５０重量部、特に２〜２５重量部の使用量であることが好ましい。
【００１８】
反応は、常圧下、重水素化ベンゼンとアルキルアルミニウムジクロリド又はルイス酸を混合し、フェニルシランを滴下することが好ましい。フェニルシランを滴下添加後、好ましくは室温〜８０℃にて１〜４８時間、特に２〜３６時間撹拌し、ＧＣ−ＭＳにて反応の終了（平衡化）を確認すればよい。この後、精製するために例えば活性炭を加え、０．５〜３時間室温で撹拌し、加圧濾過後、重水素化ベンゼン等を留去し、目的とする重水素化フェニルシランを蒸留にて得ることができる。
【００１９】
得られた重水素化フェニルシランは、
Ｒ１ｎＳｉＣｌ４−ｎ
（Ｒ１はＣ６ＤｍＨ５−ｍ（０＜ｍ≦５）、ｎは１〜４の整数である。）
で表すことができる。ｍは２．５以上４．９以下（重水素化率５０〜９８％）であることが好ましい。より好ましくは３．２５以上４．７５以下（重水素化率６５〜９５％）である。
【００２０】
この重水素化フェニルシランを加水分解・縮合させ、重量平均分子量を１０，０００以下としたオルガノポリシロキサンは、高分子光学材料として好適である。加水分解する場合、加水分解性有機珪素化合物、例えばアルキル基又は重水素化アルキル基含有加水分解性シランやその部分加水分解物と共加水分解させたものであってもよい。
【００２１】
加水分解・縮合は公知の方法を用いればよく、例えばテトラヒドロフラン等の有機溶剤の存在下、水と反応させればよい。なお、有機溶剤は用いなくてもよい。
【００２２】
得られたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、上述した通り、１０，０００以下であり、特に５００〜５，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００を超えると高分子光学材料としては不適となる。
【００２３】
高分子光学材料としては、一般光学や微少光学分野、光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光学部品、光集積回路、光配線基板等用の材料が例示される。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００２５】
［実施例１］
重水素化ベンゼン（シグマアルドリッチジャパン（株）製；重水素化率９９．６％）７６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製）６０ｍｌ（エチルアルミニウムジクロリド純分で７．６ｇ）を加え、フェニルトリクロロシラン（信越化学工業（株）製）１０６ｇを滴下し、８０℃にて１２時間撹拌した。その後、室温に冷却し、活性炭３ｇを加え、室温にて２時間撹拌後、加圧濾過し、濾液を８０℃／常圧で重水素化ベンゼン、ヘキサン等を留去した後、８０℃／１０ｍｍＨｇの条件にて蒸留により８３．９ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は６７．４％（平均分子量２１５．０）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率７８．０％であった。
【００２６】
［実施例２］
重水素化ベンゼンを１９２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液１２０ｍｌ（エチルアルミニウムジクロリド純分で１５．２ｇ）、フェニルトリクロロシラン１０４ｇとした以外は実施例１と全く同様にして、８６．０ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は８７．６％（平均分子量２１６．０）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率８１．０％であった。
【００２７】
［実施例３］
重水素化ベンゼンを３８４ｇとした以外は実施例２と全く同様にして、８５．５ｇの重水素化トリクロロフェニルシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は９１．８％（平均分子量２１６．２）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率８０．５％であった。
【００２８】
［実施例４］
重水素化ベンゼンを３８４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液１２０ｍｌ（エチルアルミニウムジクロリド純分で１５．２ｇ）、フェニルトリクロロシラン１０６ｇの代わりにジフェニルジクロロシラン（信越化学工業（株）製）１０６ｇ、加熱撹拌時間を１２時間から３６時間、蒸留条件を８０℃／１０ｍｍＨｇから１１０℃／０．５ｍｍＨｇとした以外は実施例１と全く同様にして、８４．３ｇの重水素化ジフェニルジクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は８６．６％（平均分子量２６１．９）であった。ジフェニルジクロロシラン基準で収率７６．９％であった。
【００２９】
［実施例５］
重水素化ベンゼン（シグマアルドリッチジャパン（株）製；重水素化率９９．６％）７６ｇ、塩化アルミニウム（シグマアルドリッチジャパン（株）製）７．６ｇ、フェニルトリクロロシラン（信越化学工業（株））１０６ｇを滴下し、８０℃にて２時間撹拌した。その後、室温に冷却し、活性炭３ｇを加え、室温にて２時間撹拌後、加圧濾過し、濾液を８０℃／常圧で重水素化ベンゼン等を留去した後、８０℃／１０ｍｍＨｇの条件にて蒸留により８８．２ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は６７．７％（平均分子量２１５．０）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率８１．９％であった。
【００３０】
［実施例６］
重水素化ベンゼンを１９２ｇ、塩化アルミニウム１５．２ｇ、フェニルトリクロロシラン１０４ｇとした以外は実施例５と全く同様にして、８６．３ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は８７．５％（平均分子量２１６．０）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率８１．３％であった。
【００３１】
［実施例７］
重水素化ベンゼンを３８４ｇとした以外は実施例６と全く同様にして、８７．０ｇの重水素化トリクロロフェニルシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は９１．３％（平均分子量２１６．２）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率８１．９％であった。
【００３２】
［実施例８］
重水素化ベンゼンを３８４ｇ、塩化アルミニウム１５．２ｇ、フェニルトリクロロシラン１０６ｇの代わりにジフェニルジクロロシラン（信越化学工業（株））１０６ｇ、加熱撹拌時間を２時間から２４時間、蒸留条件を８０℃／１０ｍｍＨｇから１１０℃／０．５ｍｍＨｇとした以外は実施例５と全く同様にして、８５．６ｇの重水素化ジフェニルジクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は８５．１％（平均分子量２６１．８）であった。ジフェニルジクロロシラン基準で収率８０．７％であった。
【００３３】
［実施例９］
塩化アルミニウム７．６ｇの代わりに塩化ガリウム７．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）とした以外は実施例５と全く同様にして、８３．２ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は６７．３％（平均分子量２１５．０）であった。フェニルトリクロロシラン基準で収率７７．４％であった。
【００３４】
［比較例１］
マグネシウム１３．４ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、脱水処理したジエチルエーテル５００ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、ヨウ素０．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、１，２−ジブロモエタン１．０ｇを加え、反応を開始させた後、重水素化ブロモベンゼン８１．０ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製；重水素化率９９．５％）を２時間かけて滴下し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬である重水素化フェニルマグネシウムブロミドを得た。
【００３５】
テトラクロロシラン４２５ｇに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を０℃に保つよう冷却しながらゆっくりと滴下し、滴下後更に室温にて２時間撹拌後、加圧濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにて過剰のテトラクロロシラン及びジエチルエーテルを留去後、８０℃／１０ｍｍＨｇの条件にて蒸留により６１．２ｇの重水素化フェニルトリクロロシランを得た。これをＧＣ−ＭＳで構造解析したところ、重水素化率は９９．５％（平均分子量２１６．６）であったが、重水素化ブロモベンゼン基準で収率５６．５％となり、上記実施例１〜９に比べて劣るものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルアルミニウムジクロリド又はルイス酸の存在下、フェニルシランと重水素化ベンゼンとを常圧下に反応させることにより、収率よく重水素化フェニルシランを得ることができ、しかもこの方法は簡便な方法である。