(57)【要約】【課題】  化学気相成長方法に用いる気化特性に優れた、高純度、高収率の含フッ素金属錯体の合成方法を提供する。【解決手段】  ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、系内を１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ちながら外気遮断をして不活性ガスを通気しつつ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱還流しながら、発生する塩化水素ガスを排気させて、二層分離した溶液の下層部を濃縮し、真空乾燥させて該錯体を析出後、濾別洗浄して真空乾燥後、８０〜１５０℃で、１〜１５００Ｐａの圧力下で昇華させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、反応容器内を１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ちながら不活性ガスを通気しつつ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱還流し、加熱還流と不活性ガスの通気を継続させながら、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液を１０〜４０℃の温度範囲で分液し、下層部を濃縮し、真空乾燥させて該錯体を結晶析出させ、濾別洗浄して８０〜１５０℃で、１〜１５００Ｐａの圧力下で昇華精製させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項３】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基板上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるためには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、光ファイバや薄膜のＣＶＤ原料として、ＺｒやＨｆを用いたβ−ジケトン錯体がある。該錯体は、種々の方法で合成されるが、そのひとつとして水溶性無機塩を用い水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献１）、Ｚｒ、Ｈｆの無水塩化物を出発原料にして不活性ガス中で、無水溶媒下でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかし、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり良好な気化特性を示す結晶が得られない。
【０００４】
また、Ｅ．Ｍ．Ｌａｒｓｅｎらは、ＺｒやＨｆのトリフルオロアセチルアセトンの合成方法として、原料をオキシ塩化物を出発原料に用いて製造しているが、結晶水が入り高真空で処理しても脱水乾燥が困難であり、良好な気化特性を示さない（非特許文献１ ）。
【０００５】
従来の方法で合成した錯体は、いずれも原料が結晶水を有していたり、反応物に結晶水が配位しやすく、また付加体などを生成して本来の優れた気化特性が得られず合成の収率が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４１１１８号公報
【特許文献２】特開平６−９６６０号公報
【特許文献３】特開平６−８７８６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５,５１０７、（１９５３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、非プロトン性無水溶媒中に無水金属塩化物を懸濁させ、反応容器内を１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ち外気や水分を遮断するために不活性ガスを通気しつつ含フッ素β−ジケトンを徐々に滴下し、結晶を合成し、昇華精製することにより高純度で気化特性の優れた含フッ素金属錯体を合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、反応容器内を１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ちながら不活性ガスを通気しつつ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱還流しながら加熱還流と不活性ガスの通気を継続させながら、発生する塩化水素ガスを除去し後、二層分離した溶液を１０〜４０℃の温度範囲で分液し、下層部を濃縮し、真空乾燥させて該錯体を結晶析出させ、濾別洗浄して８０〜１５０℃で、１〜１５００Ｐａの圧力下で昇華精製させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、その含フッ素β−ジケトンが、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、また、含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであり、さらには、その非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、用いる原料のＺｒまたはＨｆの無水塩化物としては、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4等が挙げられる。なお、合成した化合物は、水分を極端に抑えることが必要であるため、原料である無水塩は、吸湿しやすくグローブボックス内で取り扱い、含フッ素β−ジケトンはあらかじめ脱水処理したものを、非プロトン性溶媒は、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理すること等に留意しなければならない。
【００１０】
次に、本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物である（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。特に好ましい含フッ素β−ジケトンとしては、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3）等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、まず、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させる。溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、無水金属塩が強力なルイス酸として働き一部溶媒と反応したり、得られた錯体が分解や付加体を生成して収率が低減する問題が生じるが、溶媒として原料の金属塩化物や生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定されるものではない。次に反応容器内を１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ちながら不活性ガスを通気しつつで含フッ素β−ジケトンを室温（１０〜３０℃）で１〜６時間徐々に添加し反応させるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、Ｚｒ金属またはＨｆ金属に対し、１．０〜１．５当量過剰に添加する。１．０当量未満では未反応の塩化物原料が残り、１．５当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。
【００１２】
次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を６０〜１２０℃の温度範囲で加熱還流しながら系内を引続き１０〜３０００Ｐａの加圧下に保ちながら不活性ガスを吹き込むことが肝要である。すなわち、加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスの濃度は液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１３】
反応は、以下のように進む。
ＭＣｌ4＋４Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2 → Ｍ(Ｒ1ＣＯＣＨＣＯＲ2）4＋４ＨＣｌ
（ここでＭは、４族金属Ｚｒ、Ｈｆを示し、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2は、含フッ素配位子を示し、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ示す。）
【００１４】
ここで反応を進めるには発生する塩化水素ガスを速やかに排気させる必要がある。加熱還流時間は、合成量によるが、１〜５日間が適当である。また、反応を早く完結させるために不活性ガスを系内に強制的に吹き込み塩化水素ガスを速やかに除去させる。不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、酸素等原料や生成物と反応しないガスを使用するが、水分を嫌うため乾燥処理したガスを使用する必要がある。もし脱水処理が不十分なガスを吹き込むと水和物を生成して、気化特性や収率が劣る。また、その吹き込み量は、系内の圧力を１０〜３０００Ｐａの範囲内で加圧下に保ちつつ通気することが必要で、１０Ｐａ未満の場合では、大気圧との差圧が小さいため圧力の微調整が煩雑で瞬時に負圧になり外気が流入したり塩化水素ガスが急激に発生して完全な外気との遮蔽が困難となり水分が混入しやすく、また微量通気では塩化水素ガスの排気に長時間が必要で、強酸性の溶液中で金属塩が触媒となり有機物が分解する副反応を起こしたりする欠点があり好ましくない。また、３０００Ｐａを超えると不活性ガスの吹き込み量が著しく多くなり非経済的であるばかりか、溶媒や金属錯体が不活性ガスに同伴して損失となり好ましくない。
【００１５】
次に、塩化水素ガスを排気させながらもはや系内に塩化水素ガスが存在しなくなるまで、ちなみにアンモニアガスに排気ガスを晒して白煙が無くなるまで不活性ガスの通気を継続する。通気を止めてから室温まで冷却すると溶液は二層分離してくる。未反応物、有機物、タール分等は、上層に移行して濃褐色液になり、下層には、淡黄色含フッ素金属錯体が分離している。その溶液を分液し、下層部を取り３０〜５０℃でエバポレーターにて溶解している溶媒等を溜去すると、黄土色の油状粘液が得られ真空乾燥すると該錯体結晶が得られる。
【００１６】
次に、濾別洗浄して８０〜１５０℃で、１〜１５００Ｐａの圧力下で昇華させることにより高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、無水系で反応させるため生成物に結晶水や付加体を造ることなく含フッ素金属錯体を合成でき、昇華精製した化合物は、水分にも極めて安定で低温で大きな蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
Ｈｆ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4の合成
原料ＨｆＣｌ4１９.９８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で圧力調節しながら通気させる。あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン５５．３１８ｇ（１．０６当量）を室温で２時間攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から黄土色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁を通して塩化水素と窒素ガスとも−７０℃冷却トラップを通じて排気する。５日間還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガス通気してから還流をやめる。密閉で室温まで冷却させると、褐色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。カールフィシャーによる溶液の含水率は、２３０ｐｐｍであった。下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のトルエン溶媒、過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを１００〜１０００Ｐａで３日間真空乾燥をするとに淡黄色の結晶が４４．５ｇ（収率７０．９％）得られた。
【００２０】
この粗結晶を１５．８ｇ分取して昇華装置にとり２０Ｐａ，１２０℃で約２時間昇華させたところ１４．８５ｇ（昇華収率９４％）の白色結晶を得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２１】
Ｈｆ金属：ＩＣＰ分析  １７．５％（１７．７％）
元素分析：Ｃ：２４．１％（２３．８５％）、
Ｈ：０．４８％（０．４０％）
Ｆ：４５．７％（４５．３％）
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトハフニウム（Ｈｆ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．８％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００２２】
実施例２
Ｚｒ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ4（特級試薬９９．５％）：１２．１４ｇ(５２．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で分取して、脱水処理したジクロロメタン２００ｍｌ添加して懸濁させる。あらかじめ脱水処理したヘキサフルオロアセチルアセトン４４．３５ｇ（１．０２当量）を室温で攪拌しながら室温で徐々に滴下する。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が４０〜５０Ｐａの範囲になる様に圧力調節しながら通気させる。白色懸濁液は直ちに黄色から茶褐色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁を通して塩化水素と窒素ガスとも−７０℃冷却トラップを通じて排気する。。４日間通気還流をすると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアに晒して全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガスを所定の圧力範囲内で通気してから還流をやめる。密閉で室温まで冷却させると、褐色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。カールフィシャーによる溶液の含水率は１８０ｐｐｍであった。
【００２３】
下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のジクロロメタン溶媒、過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを室温で１００〜１５０Ｐａで３日間真空乾燥するとに白色の粗結晶が３７．２１ｇ（収率７７．７％）得られた。
【００２４】
この粗結晶を２４．６g分取して昇華装置にとり５０〜８０Ｐａ，１４０℃で３時間昇華させたところ２３．０６g（昇華収率９３．７％）の白色結晶を得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２５】
Ｚｒ金属：ＩＣＰ分析  １０．０％（９．９２％）
元素分析：Ｃ：２６．８２％（２６．１１％）
Ｈ：０．４６％（０．４４％）
Ｆ：４９．３％（４９．６％）
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム（Ｚｒ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．９％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００２６】
比較例１
原料ＺｒＣｌ4１３．４５ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で分取して、トルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。ヘキサフルオロアセチルアセトン４９．８ｇ（１．０３当量）を室温で滴下した。この際、窒素ガスは通気せず排気側に逆止弁だけ設けた。白色懸濁液は黄色から黄土色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内は発生した塩化水素ガスでややプラス圧になり逆止弁を通して自然排気に任せ排気側は脱水用の冷却トラップは使用しなかった、約４時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、加熱還流させる。５日間窒素ガスを通気せず還流するとその間系内は殆ど大気圧であった。排気ガス中に塩化水素カ゛スが全く検出されない状態(ｐＨ=４．３）まで、確認として排気ガスをアンモニアガスに晒すと全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなると還流をやめた。密閉で室温まで冷却させると、茶褐色の上層と茶褐色粉末の中層と淡黄色の下層の３層分離した。カールフィシャーにて水分を測定したら含水率が４５６０ｐｐｍと多かった。分液ロートで下層部を分取してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のトルエン溶媒、過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーおよび粉末が得られた。これに再度脱水トルエンを３０ｍｌ添加して攪拌しながら再度２層分離してくる、下層を分液して淡黄色の高粘液を得た。高粘度スラリーをエバポレーターで濃縮して室温で７０〜１００Ｐａで真空乾燥を５日間しても完全には乾燥せずさらに２０Ｐａで５日間乾燥するとに黄白色の結晶が３２．５１ｇ（収率６１．３％）得られた。
【００２７】
この結晶を１９．６０ｇ分取して昇華装置にとり２０〜８０Ｐａ，１５０℃で昇華させたところ１５．３７g（昇華収率７８．４％）の白色結晶を得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２８】
Ｚｒ金属：ＩＣＰ分析  １０．６８％（９．９２％）
元素分析：Ｃ：２４．９％（２６．１１％）
Ｈ：０．４１％（０．４４％）
Ｆ：４７．９％（４９．６％）
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム（Ｚｒ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4）と多量体との混合物と推定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、８９．５％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）と実施例に比べ低く、５００℃以上では炭化物が残存して気化特性に劣る物であった。