【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年5月9日(2012.5.9)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  光捕集アレイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、および
（ｂ）前記第１の電極に電気的に結合した光捕集ロッド層、
を含み、ここに、前記光捕集ロッドの各々は式Ｉ：
【化１】
2004505454.tif 000001
（式中、ｍは少なくとも１であり、
Ｘ１はＸ２のそれと等しいかまたはそれよりも低いエネルギーの励起状態を有する電荷分離基であり、
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団であり、および
Ｘ１ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つはクロリン、バクテリオクロリンおよびイソバクテリオクロリンよりなるポルフィリン大環の群から選択される）
のポリマーを含む光捕集アレイ。 
【請求項２】
前記第１の電極へＸ１からの電子が注入されると、対応するＸ１からのホールが少なくともＸ２に移動するようにＸ１ないしＸｍ＋１が選択される請求項１記載の光捕集アレイ。
【請求項３】
Ｘ１がポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項４】 
Ｘ１がダブルデッカーサンドイッチ化合物を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項５】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１の各々がポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項６】 
Ｘ１ないしＸｍ＋１の各々がポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項７】 
ｍが４ないし２０である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項８】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがメソ−結合ポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項９】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがトランスメソ−結合ポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１０】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がメソ−結合ポルフィリン大環よりなる請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１１】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がトランスメソ−結合ポルフィリン大環よりなる請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１２】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがβ―結合ポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１３】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがトランスβ―結合ポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１４】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がβ―結合ポルフィリン大環よりなる請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１５】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がトランスβ―結合ポルフィリン大環よりなる請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１６】 
Ｘ１ないしＸｍ＋１が、各々、独立して、式Ｘ、式ＸＩ、式ＸＩＩ、式ＸＩＩＩ、式ＸＩＶ、式ＸＶ、式ＸＶＩおよび式ＸＶＩＩ、
【化２】
2004505454.tif 000002
（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＳｎおよびＡｌよりなる群から選択されるか、あるいはＭは存在せず、
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６、Ｋ７およびＫ８は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣＨよりなる群から選択され、
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３およびＳ１６は、各々、独立して、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ぺルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドおよびカルバモイルよりなる群から選択され、
ここに、Ｓ１およびＳ２、Ｓ３およびＳ４、Ｓ５およびＳ６、およびＳ７およびＳ８の各対は、独立して、環状アレンを形成し、その環状アレンはＨ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドおよびカルバモイルよりなる群から選択される置換基で置換されていないかまたは１回以上置換されていてもよく、
ここに、Ｓ１ないしＳ１６はＸ１ないしＸｍ＋１の隣接ポルフィリン大環に共有結合した連結基または前記第１の電極に共有結合した連結基を含んでもよい）
よりなる群から選択されるポルフィリン大環を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項１７】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがメソ−結合ポルフィリン大環を含む請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項１８】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがトランスメソ−結合ポルフィリン大環を含む請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項１９】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がメソ−結合ポルフィリン大環よりなる請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項２０】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がトランスメソ−結合ポルフィリン大環よりなる請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項２１】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがβ―結合ポルフィリン大環を含む請求項１６記載の光捕集アレイ。
【請求項２２】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つがトランスβ―結合ポルフィリン大環を含む請求項１６記載の光捕集アレイ。
【請求項２３】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がβ―結合ポルフィリン大環よりなる請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項２４】 
Ｘ２ないしＸｍ＋１がトランスβ―結合ポルフィリン大環よりなる請求項１６記載の光捕集アレイ。 
【請求項２５】 
前記光捕集ロッドが前記第１の電極に対して実質的に垂直向きである請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項２６】 
前記基材が剛直である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項２７】 
前記基材が柔軟である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項２８】 
前記基材が透明である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項２９】 
前記基材が不透明である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３０】 
前記基材が反射性である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３１】 
前記基材が形状が実質的に平面である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３２】 
前記電極が金属導体を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３３】 
前記電極が非金属導体を含む請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３４】 
前記各々の光捕集ロッドが、該光捕集ロッドの長手方向の一部または全長に沿って励起状態が不可逆的に流れるように構成されている請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３５】 
前記各々の光捕集ロッドが、該光捕集ロッドの長手方向の一部または全長に沿ってホールが不可逆的に流れるように構成されている請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３６】 
前記光捕集ロッドが長さが５００ナノメーター以下である請求項１記載の光捕集アレイ。 
【請求項３７】
ｍが少なくとも４であり、
前記各々の光捕集ロッドが、該光捕集ロッドの長手方向の一部または全長に沿って励起状態が不可逆的に流れるように構成されている請求項１〜３６のいずれかに記載の光捕集アレイ。 
【請求項３８】
前記光捕集ロッドが、前記電極に化学的に結合されている請求項１〜３７のいずれかに記載の光捕集アレイ。 
【請求項３９】
前記光捕集ロッドが、前記第１の電極に対して実質的に垂直向きである請求項１〜３８のいずれかに記載の光捕集アレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）からの補助金番号ＤＥ―ＦＧ０２−９６ＥＲ１４６３２および国民健康局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）からの補助金番号ＧＭ３６２３８の下で政府の援助によりなされた。政府は本発明に対してある種の権利を有する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は太陽電池、特に再生太陽電池、およびそのような太陽電池で有用な光捕集アレイに関する。
【０００３】
［発明の背景］
太陽光を電気エネルギーに変換するための分子アプローチは、ウィーンにおいて１８８７年と早くに報告された測定可能な「光効果」と共に豊富な歴史を有する（Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．Ｍｏｎｔａｓｈ．Ｃｈｅｍ．１８８７，８，３７３）。最も有望なデザインは１９７０年代にかなり詳細に検討された（Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．１９７２，１６，２４３；Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５２，２６４９；Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．；Ｗｉｌｌｉｇ，Ｆ．Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．１９７６，６１，３１）。２つの共通なアプローチが図１に示され、その双方は、導電性電極に共有結合した光増感剤または単に増感剤（Ｓ）と呼ばれる太陽光を選択的に吸収する分子を取り込んでいる。増感剤による光吸収は励起状態Ｓ＊を作り出し、これは電子を電極に注入し、次いで、溶液中の種を酸化する。右側は単純化された光電合成電池を示す。この電池は電力および化学生成物共に生じさせる。過去数十年間にわたる分子アプローチの多くは、水を水素および酸素に分解する目標をもって作動するように設計された。左側には再生電池が示され、これは光を電気に変換し、正味の化学反応を伴わない。示された再生太陽電池において、光陽極で起こる酸化反応が暗陰極で逆転される。
【０００４】
これらの太陽電池デザインに伴う主な困難は、平坦な表面の分子増感剤単層が入射可視光線のかなりの割合を吸収しないことである。その結果、電子移動の量子収率が吸収されたフォトンベースで高いとしても、ソーラー変換効率は非現実的に低いであろう。なぜならば、ほとんど光は吸収されないからである。初期の研究者はこの問題を認識しており、増感剤の厚いフィルムを利用することによってそれを回避しようと試みてきた。厚い吸収層を使用するこの戦略は不成功に終わった。というのは、厚い増感剤フィルムにおける分子内励起状態クエンチングによって、電極への電子注入への収率が減少したからである。
【０００５】
厚いフィルム増感剤の１つのクラスはいわゆる有機太陽電池によって供される（Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｗ．ａｎｄ  Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ａ．Ｃ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７５，６３，９５３−９６１）。ここに、典型的には、フタロシアニン、ぺリレン、クロロフィル、ポルフィリンまたはそれらの混合物よりなる０．０１ないし５μｍの厚みのフィルムが電極表面に蒸着され、示されたもののような湿潤太陽電池で使用されるか、または第２の金属が有機フィルムの頂部に蒸着された固体状態デバイスとして使用される。有機層はｎ−またはｐ−型光導電性いずれかを持つ小さなバンドギャップの半導体と考えられ、提案された光から電気へのエネルギー変換メカニズムにより、界面電子移動が起こる電極表面に向けての、フィルム中の色素の中でも、励起エネルギー移動を取り込む。しかしながら、これらの提案された工程メカニズムの重要性は明らかでない。色素内のベクトル的エネルギー移動に由来して効率が良くなるかは確実には証明されていない。さらに、報告された励起拡散長さは光の進入深さに対して短い。従って、光のほとんどは、エネルギーが半導体表面に移動できない領域で吸収される。励起子は不純物または取り込まれた溶媒によって容易にクエンチされ、再現性および製造における重要な課題となっている。最新の有機太陽電池は多層有機「ヘテロ接合」フィルムまたはドープされた有機層であり、これは低い照射下でほぼ２％の効率となるが、該効率は照射が１つの太陽のそれに照射が近づくにつれ効率は顕著に低下する（Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８９，１８３，３０７；Ｓｃｈｏｎ，Ｊ．Ｈ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０００，４０３，４０８）。
【０００６】
分子ベースの太陽電池のもう１つのクラスは、１９４０年代ないし１９５０年代のホールマーク分子レベル太陽エネルギー変換デバイスであったいわゆる感光起電電池である（Ａｌｂｅｒｙ，Ｗ．Ｊ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８２，１５，１４２）。これらの電池は、励起された増感剤が界面電子移動を受けない点で前記したものと区別される。該電池は、しばしば、イオン移動および電荷移動を可能とする膜に埋め込まれた増感剤を含有し、該膜は、物理的に、２つの暗金属電極および光生産レドックス同等物を分ける。幾何学的配置により、発色団からの、または電極からの直接的励起状態電子移動が妨げられる。むしろ、分子内電荷分離が起こり、還元および酸化同等物が電極まで拡散し、そこで、熱界面電子移動が起こる。膜貫通ネルンストポテンシャルが、該膜中で起こる光駆動電子移動によって生じ得る。光電合成ガルバーニ電池において、化学燃料が同様に形成され得る。電極の色素感化のためのこの一般的な戦略は、何年にもわたって多くの形態で使用されてきたが、絶対的な効率は依然として非常に低い。Ａｌｂｅｒｙは、ほぼ１３％の効率が、理論的には、水性再生感光起電電池で達成し得ると結論した。しかしながら、今日までに実現された効率は典型的には２％未満である。
【０００７】
１９９１年に、顕著な進歩がＧｒａｔｚｅｌおよびＯ‘Ｒｅｇａｎによって報告された（Ｏ‘Ｒｅｇａｎ，Ｂ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４，８７２０；Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂ．ａｎｄ  Ｏ‘Ｒｅｇａｎ，Ｂ．ａｎｄ  Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，３５３，７３７）。平面電極を厚い多孔性コロイド半導体フィルムで置き換えることによって、増感剤結合のための表面積が千倍を超えて増加した。ＧｒａｔｚｅｌおよびＯ’Ｒｅｇａｎは、半導体粒子をコートする増感剤の単層の結果、入射光線の実質的に全てが吸収され、入射フォトンー電子エネルギー変換効率は、再生太陽電池における光の個々の波長において一定であることを証明した。さらに、ほぼ５％の全効率が空気―質量１．５照射条件下で実現された。この効率は今日確認された１０．６％まで上昇した（Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．ｉｎ「Ｆｕｔｕｒｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ｒ．Ｄ．；ＡＩＰ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ４０４，１９９７，１１９頁）。これらの「Ｇｒａｔｚｅｌ」太陽電池は既に隙間産業で見出され、欧州では商業的に入手可能である。
【０００８】
これらの高表面積コロイド半導体フィルム（Ｇｒａｔｚｅｌ電池）は高レベルの吸収を達成するが以下のかなりの欠点も有する。（１）（かなり不規則な表面構造が固体状態導電層の蒸着を実質的に不可能とするので）液体接合が高い効率には必要である。（２）コロイド半導体フィルムは、内部抵抗を減少させるのに高温のアニーリング工程を要する。そのような高温は、用いることができる導電性基材のタイプに対して大きな制限を課す。例えば、必要なアニーリング温度未満で溶融するポリマー基材を用いることができない。（３）厚い半導体フィルムを通じての電荷輸送にはかなりの損失が伴う。これらの損失は光電流を認識可能に減少させないが、電圧出力に対して大きな影響を有し、従って、電力はかなり低下する（Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｇｒaｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，４９）。従って、太陽電池の構築に対する新しい分子的アプローチに対する要望が依然として存在する。
【０００９】
［発明の要約］
従って、本発明は、とりわけ、太陽電池の製造で有用な光捕集アレイを提供する。該光捕集アレイは：
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、および
（ｂ）第１の電極に電気的に結合した光捕集ロッド層、
を含み、ここに、光捕集ロッドの各々は式Ｉ：
【化３】
2004505454.tif 000003
（式中、ｍは少なくとも１であり、２、３または４ないし２０以上となることができ、
Ｘ１はＸ２のそれと等しいかまたはより小さなエネルギーの隆起状態を有する電荷分離基であり、および
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団である）
のポリマーを有する。
【００１０】
ここに、式Ｉの光捕集ロッドにおいて、Ｘ１は好ましくはダブルデッカーサンドイッチ化合物の形態であってもよいポルフィリン大環を含む。さらに、Ｘ２ないしＸｍ＋１もまた、好ましくは、ポルフィリン大環を含む。
【００１１】
本明細書中に、式Ｉの光捕集ロッドの１つの好ましい実施形態において、Ｘ１ないしＸｍ＋１の少なくとも１つ（例えば、２、３、複数大部分、または全て）は、クロリン、バクテリオクロリンおよびイソバクテリオクロリンよりなる群から選択される。
【００１２】
前記した光捕集アレイの特別な実施形態は、光捕集ロッドの長さのいくらかまたは全てに沿った励起状態エネルギーの反対方向のホールの移動を可能とし、
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、および
（ｂ）第１の電極に電気的に結合した光捕集ロッド層、
を含み、ここに、光捕集ロッドの各々は式Ｉ：
【化４】
2004505454.tif 000004
（式中、ｍは少なくとも１（典型的には２、３または４ないし２０以上）であり、
Ｘ１はＸ２のそれと等しいかまたはそれよりも低いエネルギーの励起状態を有する電荷分離基であり、
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団であり、および
Ｘ１ないしＸｍ＋１は、電子またはホールのＸ１から第１の電極への注入に際して、Ｘ１からの対応するホールまたは電子が少なくともＸ２まで、任意にＸ３、Ｘ４まで、広い範囲でＸｍ＋１まで移動されるように選択される）
のポリマーを含む。現在好ましい実施形態において、Ｘ１ないしＸｍ＋１は、電子のＸ１から第１の電極への注入に際して、Ｘ１からの対応するホールが少なくともＸ２まで、任意にＸｍ＋１まで移動する。
【００１３】
光捕集アレイは光の強い吸収を提供し、得られた励起状態を分子アレイ内の指名された位置まで送達する。光捕集アレイの種々の用途がある。光捕集アレイは、特に、収集される光の波長にわたって制御が望まれる場合、低レベルの光検出系の構成要素として用いることができる。光捕集アレイは、オプトエレクトロニックデバイスにおける入力エレメントとして、および分子ベースのシグナリング系において入力ユニットおよびエネルギーリレイ系として用いることができる。後者の１つの適用は分子ベースの蛍光センサーでの使用を含む。分子ベースのセンサーは、励起状態エネルギー移動を受ける分子骨格に結合した（分析物に結合する）プローブ基の組を使用する。単一分析物のプローブ基への結合により、骨格に沿って自由に移動する励起状態をクエンチできる複合体（すなわち、励起子）を生じる。クエンチング現象の結果、分子骨格からの蛍光が減少する。１つの結合した分析物のみがクエンチング現象を引き起こすことができるので、もしプローブ基および蛍光基の１：１比率があれば、感度はかなり高い。以前は、そのような分子ベースの蛍光センサーは分子骨格にＵＶまたは近―ＵＶ吸収発色団を用いてきた。ここに記載した光捕集アレイは、理想的には、可視および近赤外領域において強く吸収し（および蛍光を発する）分子ベースの蛍光センサーの新しいクラスのための構成要素として適合する。
【００１４】
本明細書中に記載する光捕集アレイの特別の適用は太陽電池におけるものである。本明細書中に記載する太陽電池は、典型的には、
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、
（ｂ）第２の電極を含む第２の基材、該第１および第２の基材はその間にスペースを形成するように位置され、（ｉ）第１の基材および第１の電極および（ｉｉ）第２の基材および第２の電極の少なくとも一方は透明であり、
（ｃ）第１の電極に電気的に結合し光捕集ロッド層、光捕集ロッドの各々は式Ｉ
【化５】
2004505454.tif 000005
（式中、ｍは少なくとも１（典型的には、２、３または４ないし２０以上）であり、
Ｘ１はＸ２のそれと等しいかまたはより低いエネルギーの励起状態を有する電荷分離基であり、
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団であり、および
Ｘ１は第１の電極に電気的に結合している）
を含み、
を含み、該太陽電池はさらに
（ｄ）第１および第２の基材の間のスペースにおける電解質を含む。移動電荷キャリアは任意に電解質に含めることができる。
【００１５】
これまでの特別の実施形態（時々、ここでは「デザインＩＩ」という）において、太陽電池は、
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、
（ｂ）第２の電極を含む第２の基材、該第１および第２の基材はその間にスペースを形成するように位置され、（ｉ）第１の基材および第１の電極および（ｉｉ）第２の基材および第２の電極の少なくとも一方は透明である、
（ｃ）第１の電極に電気的に結合した光捕集ロッド層、光捕集ロッドの各々は式Ｉ：
【化６】
2004505454.tif 000006
（式中、ｍは少なくとも１（典型的には、２、３、または４ないし２０以上）であり、
Ｘ１はＸ２と等しいかまたはそれより低いエネルギーの励起状態を有する電荷分離基であり、
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団であり、
Ｘ１は第１の電極に電気的に結合し、および
Ｘ１ないしＸｍ＋１は、電子またはホールいずれかのＸ１から第１の電極への注入に際して、Ｘ１からの対応するホールまたは電子がＸ２（任意にＸ３、Ｘ４まで、ある場合には、広い範囲でＸｍ＋１まで）移動する）
を含む、
を含み、該太陽電池はさらに
（ｄ）第１および第２基材の間のスペースにおける電解質、および
（ｅ）任意に、しかし好ましくは、電解質中の移動電荷キャリアを含む。
現在好ましい実施形態において、Ｘ１ないしＸｍ＋１は、電子のＸ１から第１の電極への注入に際して、Ｘ１からの対応するホールはＸ２ないしＸｍ＋１まで移動する。
【００１６】
前記した太陽電池のもう１つの特別な実施形態（時々、ここでは「デザインＩＩＩ」という）は、
（ａ）第１の電極を含む第１の基材、
（ｂ）第２の電極を含む第２の基材、該第１および第２の基材はその間にスペースを形成するように位置され、（ｉ）第１の基材および第１の電極および（ｉｉ）第２の基材および第２の電極のうちの少なくとも一方は透明であり、
（ｃ）第１の電極に電気的に結合した光捕集ロッド層、光捕集ロッドの各々は式Ｉ：
【化７】
2004505454.tif 000007
（式中、ｍは少なくとも１（典型的には２、３、または４ないし２０以上）であり、
Ｘ１はＸ２のそれと等しいかまたはより低いエネルギー励起状態を有する電荷分離基であり、
Ｘ２ないしＸｍ＋１は発色団である、
Ｘ１は第１の電極に電気的に結合しており、および
Ｘｍ＋１は第２の電極に電気的に結合している）
を含む、
を含み、該太陽電池はさらに
（ｄ）第１および第２の基材の間のスペースにおける電解質を含む。
【００１７】
再度、Ｘ１ないしＸｍ＋１は、電子またはホール（好ましくは電子）のＸ１から第１の電極への注入に際して、Ｘ１からの対応するホールまたは電子がＸ２まで、または任意にＸ３またはＸ４まで、または広い範囲でＸｍ＋１まで移動するように選択することができる。
【００１８】
それに電気的に結合した回路（典型的には、抵抗性負荷）を有する前記した太陽電池から構成される種々の異なる電気デバイスは、後にかなり詳細に記載する本発明の太陽電池で製造することができる。
【００１９】
図面および後記の明細書の記載にて本発明をかなり詳しく説明する。
【００２０】
［好ましい実施形態の詳細な記載］
本明細書中に記載する太陽電池は、光の強い吸収を供する線形発色団アレイ（光捕集ロッド）の使用を含む。加えて、望む場合、本明細書中に記載する太陽電池は反対方向のエネルギー移動および電荷移動を供する。従って、発色団アレイは光を吸収し、励起状態エネルギーおよび基底状態ホールの流れにおいて固有の分子レベル整流を呈することができる。
【００２１】
本発明を限定するつもりはないが、本明細書中に記載する太陽電池のいくつかの潜在的利点は以下の：薄い（例えば、長さが５００以下または２００ナノメーターさえのロッド）、軽量、ポータブル、柔軟、良好な効率、（一つの実施形態における）固体状態、製造の容易性、および合理的な分子デザインを含むことにが特記される。事実、本明細書中に記載した発明は、望む場合、光の個々の波長における入射フォトンから電子への定量的変換、および太陽照射下での全効率＞５％を可能とすると考えられる。
【００２２】
Ｉ．定義
以下の用語およびフレーズを本明細書中で用いる。
本明細書中で用いる基材は、好ましくは、１以上の分子の結合に適した（柔軟または剛直であってよい）固体材料である。基材は、限定されるものではないが、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、シリコン、鉱物（例えば、石英）、半導体材料、セラミックス、金属等を含む材料で形成することができる。基材は、平坦、平面、曲面、ロッド−状等を含むいずれの適当な形状であってもよい。基材は、真性導体であってよく、それ自体が電極として働くことができ、あるいは適当な手段（例えば、金層または導電性酸化物層の蒸着）によって、電極を基材上に形成するか、または基材に結合することができる。太陽電池における基材のいずれかまたは双方は透明であってよい（すなわち、視覚的に不透明であっても、発色団を励起する光の波長は基材および対応する電極を通過することができる）。光捕集アレイにおいて、基材および電極はいずれの適当なタイプであってもよい。基材の１つは、発色団を励起する光の波長に関して不透明であってよい。基材の１つは、基材がアレイを通過するか、あるいはロッドが反射性してアレイまたはロッドに戻るように、反射性であるか、または反射性コーティングを設けてもよい。
【００２３】
用語「電極」とは、光捕集ロッドにおよび／またはそれから電荷（例えば、電子）を輸送することができるいずれの媒体をもいう。好ましい電極は金属（例えば、金、アルミニウム）、非金属（例えば、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、二セレン化タングステン、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム等のごとき導電性酸化物、炭化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、リン化物、およびヒ化物）、および導電性有機分子である。電極は実質的にいずれの二次元または三次元形状に製造することもできる。
【００２４】
本明細書中で用いる用語「導電性酸化物」とは、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、および酸化亜鉛のごとき二元金属酸化物、またはチタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムのごとき三元金属酸化物を含むいずれの適当な導電性酸化物もいう。適当な導電性酸化物の他の例は、限定されるものではないが、酸化インジウムスズ、二酸化チタン、酸化スズ、酸化ガリウムインジウム、酸化亜鉛、および酸化亜鉛インジウムを含む。金属酸化物半導体は真性であるか、あるいは導電性を制御するために痕跡量の材料でドープすることもできる。
【００２５】
本明細書中で用いる用語「複素環リガンド」とは、一般に、少なくとも１つの、好ましくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含む炭素原子よりなるいずれの複素環分子もいい、そのヘテロ原子は同一または異なってよく、その分子は（同一または異なってもよい）もう１つの複素環リガンドおよび金属とでサンドイッチ配位化合物を形成することができる。そのような複素環リガンドは、典型的には、大環、特にフタロシアニン、ポルフィリンおよびポルフィラジンのごときテトラピロール誘導体である。
【００２６】
用語「ポルフィリン大環」とは、ポルフィリンまたはポルフィリン誘導体をいう。そのような誘導体は、ポルフィリン核に対してオルト−縮合、またはオルト−ペリ縮合した余分な環を持つポルフィリン、もう１つの元素の原子によるポルフィリン環の１以上の炭素原子の置換を有するポルフィリン（骨格置換）、もう１つの元素の原子によるポルフィリン環の窒素原子の置換を有する誘導体（窒素の骨格置換）、ポルフィリンの末端（メソ−、β−）またはコア原子に位置する水素以外の置換基を有する誘導体、ポルフィリンの１以上の結合の飽和を持つ誘導体（ヒドロポルフィリン、例えば、クロリン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、デカヒドロポルフィリン、コルフィン、ピロコルフィン等）、１以上のポルフィリン原子に対する１以上の金属の配位によって得られた誘導体（メタロポルフィリン）、ポルフィリン環に挿入された、ピロールおよびピロメテニル単位を含む、１以上の原子を有する誘導体（拡張されたポルフィリン）、ポルフィリン環から１以上の基が除去された誘導体（省略ポルフィリン、例えば、コリン、コロール）および前記誘導体の組み合わせ（例えば、フタロシアニン、ポルフィラジン、ナフタロシアニン、スブナフタロシアニン、およびポルフィリン異性体）を含む。好ましいポルフィリン大環は少なくとも１つの５−員環を含む。
【００２７】
用語ポルフィリンとは、４つの窒素原子、および種々の金属原子が容易に置換することができる２つの置換可能水素と共に４つのピロール環から典型的には構成される環状構造をいう。典型的なポルフィリンはヘミンである。
【００２８】
「クロリン」は実質的にポルフィリンと同一であるが、１つの部分的に飽和されたピロール環を有する点でポルフィリンとは異なる。植物光合成の緑色色素の塩基性発色団はクロリンである。
【００２９】
「バクテリオクロリン」は実質的にポルフィリンと同一であるが、２つの部分的に飽和された非隣接（すなわち、トランス）ピロール環を有する点でポルフィリンと異なる。
【００３０】
「イソバクテリオクロリン」はポルフィリンと実質的に同一であるが、２つの部分的に飽和された隣接（すなわち、シス）ピロール環を有する点でポルフィリンと異なる。
【００３１】
用語「サンドイッチ配位化合物」または「サンドイッチ配位錯体」とは、式ＬｎＭｎ−１の化合物をいい、ここに、各Ｌはポルフィリン大環のごとき複素環リガンドであり、各Ｍは金属であり、ｎは２以上、最も好ましくは２または３であり、各金属はリガンドの対の間に位置し、（金属の酸化状態に応じて）各リガンド中の１以上のヘテロ原子（および、典型的には、複数のヘテロ原子、例えば、２、３、４、５）に結合している。従って、サンドイッチ配位化合物は、金属が炭素原子に結合した、フェロセンのごときオルガノ金属化合物ではない。サンドイッチ配位化合物中のリガンドは、一般に、積み重ね向きで整列する（すなわち、一般に、相互に同じ面に配位し、軸方向に整列しているが、それらは相互に関して軸の周りを回転してもしなくてもよい）。例えば、Ｄ．Ｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２６，４３３−４２２（１９９７）参照。サンドイッチ配位化合物は「ホモレプティック」（ここに、リガンドＬの全てが同一である）または「ヘテロレプティック」（ここに、少なくとも１つのリガンドＬはそこの他のリガンドとは異なる）であってよい。
【００３２】
用語「ダブルデッカーサンドイッチ化合物」とは、ｎが２である、従って、式Ｌ１−Ｍ１−Ｌ２（式中、Ｌ１およびＬ２の各々は同一または異なってよい）を有する前記サンドイッチ配位化合物をいう。例えば、Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ３，３２２−３２８（１９９９）参照。
【００３３】
用語「マルチポルフィリンアレイ」とは、区別される数の２以上の共有結合したポルフィリン大環をいう。マルチポルフィリンアレイは直鎖状、環状または分岐状であってよいが、好ましくはここでは直鎖状である。本明細書中における光捕集ロッドは、好ましくは、マルチポルフィリンアレイである。光捕集ロッドまたはマルチポルフィリンアレイは直鎖状であってよい（すなわち、全てのポルフィリン大環はトランスで結合していてよく）か、または（例えば、光捕集ロッド中に１以上の非直鎖状リンカーを含めることによって、あるいは光捕集ロッド中に１以上のシス−置換ポルフィリン大環を含めることによって）１以上のベンドまたは「キンク」を含んでもよい。ポルフィリン大環のいくつかは、さらに、さらなるリガンド、特にポルフィリン大環を含んで、さらに後記するサンドイッチ配位化合物を形成してもよい。ロッドは、任意に、しかし好ましくは、第１および第２電極のいずれか、最も好ましくはその双方に対して実質的に垂直向きである。
【００３４】
「発色団」は、分子内の単位であり得るか、全分子を含むことができる光吸収ユニットを意味する。典型的には、発色団は、共役系である（非結合原子を含むことができる交互の二重結合および単結合、しかし、交互の二重および単結合に制限されない。というのは、三重結合および単結合、交互の三重／二重および単結合の混合物の発色団を構成するからである。二重または三重結合単独は発色団を構成する。ヘテロ原子は発色団に含まれ得る）。発色団の例は、色をポルフィリン色素に付与する環状１８パイ−電子共役系、可視色素レチナール中の交互の二重および単結合の直鎖系、またはアセトン中のカルボニル基を含む。
【００３５】
「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」とは、（直接的吸収またはもう１つの吸収体からのエネルギー移動による）励起に際して、電子を同一分子のもう１つの部分に置き換えるか、または電子を異なる分子、半導体または金属に移動させる分子存在をいう。「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」の結果、電子の置換または移動に際して、ある割合の励起状態エネルギーが貯蔵される。典型的には、「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」は、それから励起状態エネルギーが受け取られる光捕集アレイまたはロッドの末端に位置する。「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」は、励起状態エネルギーの別々の電子およびホールまたは電子−ホール対への変換を容易とし、またはそれを引き起こす。電子は「電荷分離基」または「電荷分離ユニット」によって半導体に注入することができる。「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」は異なる分子または半導体から電子を抽出することができ、それにより、「電荷分離基」および「電荷分離ユニット」上に負の電荷および他の分子または半導体中にホールを作り出すことが可能である。細菌光合成の反応中心は「電荷分離基」または「電荷分離ユニット」の主な例である。合成ポルフィリン−キノンまたはポルフィリン−バッキボール分子は、光を吸収し、得られたエネルギーを利用して電荷を分離するようにも機能する。
【００３６】
好ましい実施形態における特にＳまたはＳｎ（ここに、ｎは整数である）によって命名された本明細書中の式中で用いる用語「置換基」とは、主題の化合物の酸化還元電位を調整するのに用いることができる電子豊富または電子欠乏基（サブユニット）をいう。好ましい置換基は、限定されるものではないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルフォキシル、スルホニル、アミド、およびカルバモイルを含む。好ましい実施形態において、置換基アリール基はポルフィリンまたはポルフィリン大環に結合し、アリール基上の置換基はアリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、アミドおよびカルバモイルよりなる群から選択される。さらなる置換基は、限定されるものではないが、４−クロロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニルおよび４−メトキシフェニルを含む。好ましい置換基は約５ボルト未満、好ましくは約２ボルト未満、より好ましくは約１ボルト未満の酸化還元電位範囲を供する。
【００３７】
用語「アリール」とは、その分子がベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等に特徴的な環構造を有する化合物をいう（すなわち、ベンゼンの６−炭素環または他の芳香族誘導体の縮合された６−炭素環いずれか）。例えば、アリール基はフェニル（Ｃ６Ｈ５）またはナフチル（Ｃ１０Ｈ７）であり得る。アリール基は、置換基として作用しつつ、それ自体がさらなる置換基（例えば、本明細書中の種々の式におけるＳｎにつき供される置換基）を有することができると認識される。
【００３８】
用語「アルキル」とは、式から１つの水素を脱落させることによってアルカンから誘導することができるパラフィン炭化水素基をいう。その例はメチル（ＣＨ３−）、エチル（Ｃ２Ｈ５−）、プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ−）である。
【００３９】
用語「ハロゲン」とは、周期表のＶＩＩＡ族の電気陰性元素の１つをいう（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン）。
【００４０】
用語「ペルフルオロアルキル」とは、各水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキル基をいう。
【００４１】
用語「ペルフルオロアリール」とは、各水素原子がフッ素原子で置き換えられたアリール基をいう。
【００４２】
用語「ピリジル」とは、１つのＣＲユニットが窒素原子で置き換えられたアリール基をいう。
【００４３】
用語「スルホキシル」とは、Ｒがあるアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基である組成ＲＳ（Ｏ）−の基をいう。その例は、限定されるものではないが、メチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等を含む。
【００４４】
用語「スルホニル」とは、Ｒがあるアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基である組成ＲＳＯ２−の基をいう。その例は、限定されるものではないが、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等を含む。
【００４５】
用語「カルバモイル」とは、Ｒ１およびＲ２がＨまたはあるアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基である組成Ｒ１（Ｒ２）ＮＣ（Ｏ）−の基をいう。その例は、限定されるものではないが、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルを含む。
【００４６】
用語「アミド」とは、Ｒ１およびＲ２がＨまたはあるアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基である組成Ｒ１ＣＯＮ（Ｒ２）−の基をいう。その例は、限定されるものではないが、アセトアミド、Ｎ−エチルベンズアミド等を含む。
【００４７】
用語「アシル」とは、カルボキシル基の−ＯＨがある他の置換基によって置き換えられた有機酸基をいう（ＲＣＯ−）。その例は、限定されるものではないが、アセチル、ベンゾイル等を含む。
【００４８】
好ましい実施形態において、金属は「Ｍ」または「Ｍｎ」（ｎは整数である）によって示される場合、該金属は対イオンと会合することができると認識される。
【００４９】
リンカーは、２つの異なる分子、分子の２つのサブユニットを、または分子を基質にカップリングさせるのに用いられる分子である。全てが共有結合する場合、それらは単一分子のユニットを形成する。
【００５０】
光捕集ロッドおよび電極、または発色団、電荷分離基および電極に関して用いる場合、用語「電気的に結合された」とは、電子が貯蔵媒体／分子から電極へ、または電極から分子へ移動し、それにより、貯蔵分子の酸化状態を変えるようなその基または分子および結語された基または電極の間の会合をいう。電気的結合は、貯蔵媒体／分子および電極の間の直接的共有結合、（例えば、リンカーを介する）間接的共有結合、貯蔵媒体／分子および電極の間の直接的または間接的イオン結合、または他の結合（例えば、疎水性結合）を含むことができる。加えて、現実の結合は必要ではなく、光捕集ロッドは単に電極表面と接触することができる。また、電極が光捕集ロッドに十分近くて、媒体／分子および電極の間の電子トンネリングを行う電極および光捕集ロッドの間のいずれかの接触である必要性は必ずしもない。
【００５１】
「励起状態エネルギー」とは、光の吸収（または吸収体からのエネルギーの移動）に続いての遷移状態において発色団に貯蔵されたエネルギーをいう。励起されたシングレット（トリプレット）状態では、「励起状態エネルギー」の大きさは、最も短い波長の蛍光（リン光）バンドのエネルギーによって見積もられる。「励起状態エネルギー」の大きさは、電荷分離に続いての分離された電子およびホールのエネルギーよりも大きいかまたはそれに等しい。
【００５２】
本発明を実施するのに用いられる電解質は、ポリマー電解質を含む水性または非水性電解質であってよい。電解質は固体を含むかまたはそれよりなるものであってよく、後者の場合、太陽電池は第一および第二の基材の間のスペース中に液体を欠いて製造することができる。電解質は、キャリア媒体の導電率を増加させる物質よりなるか、またはそれを含む。ほとんどの電解質は塩またはイオン化合物である。その例は、水中の塩化ナトリウム（食卓塩）、ヨウ化リチウム、または臭化カリウム、アセトニトリルまたはジクロロメタン中のヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムまたは過塩素酸テトラメチルアンモニウム、またはゲル中のイオン性ポリマーを含む。
【００５３】
「移動性電荷キャリア」とは、太陽電池中の２つの電極の間で電荷（電子またはホール）を移動させることができるイオン、分子または他の種をいう。その例は、水中のキノン、溶融塩、ポリアクリロニトリルのごときポリマーゲル中のヨウ化物を含む。移動性電荷キャリアの例は、限定されるものではないが、ヨウ化物、臭化物、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−ベンゾキノン、Ｃ６０、Ｃ７０、ペンタセン、テトラチアフルバレンおよびメチルビオロゲンを含む。
【００５４】
ＩＩ．光捕集ロッドを含む太陽電池
ａ．導入
高い吸収係数を持つ極薄太陽電池を開発する目的は、光捕集（ＬＨ）ロッドとして働く線状発色団アレイの使用に合致する。線状発色団アレイの包括的デザインは図２に示す。色素（すなわち、発色団−含有分子）をリンカーを介して共有結合させて線状人工物を得る。アレイの一端には増感剤または電荷−分離ユニット（ＣＳＵ）がある。また、ＣＳＵはリンカーおよびＹによって示される官能基を介して電極に結合させる。光捕集ロッドの末端にはＺによって示されるキャッピング基がある。キャッピング基は単純なアルキルまたはアリール置換基よりなるか、あるいは表面または対電極への結合のためのリンカーを含むことができる。結合基Ｙを介する線状ＬＨ／ＣＳＵ分子の電極への結合に際して、ロッドが多かれ少なかれ垂直に向くであろう。そのようにするにおいて、線状ロッド−様人工物は色素の多層スタックを可能とし、ここに、ロッド中の各色素はリンカーＬを介して同一ロッド中の隣接色素から離されて保持される。ロッド間のパッキングパターンおよび距離は、色素に一体化される置換基によって制御される。包括的には、これらを「発色団アレイ」といい、これは、線状光捕集ロッドと相互交換的に用いられる用語である（双方の用語は、光を十分に吸収し、制御されてエネルギー（およびホール）を集中させる連結された色素の線状人工物を示す）。用語増感剤または電荷−分離は相互交換的に用いられるユニットであることに注意されたし、後者は、電子を半導体に注入する光励起剤（増感剤）が複数ユニット（例えば、ポルフィリン−クロリン、クロリン−キノン、バクテリオクロリン−バッキーボール）よりなることができる事実を強調する。
【００５５】
３つの異なるデザインが発色団アレイにつき記載される（ｖｉｄｅ  ｉｎｆｒａ）。全てのデザインスキームにおける暗黙の事実は、アレイは入射太陽照射の大きな割合を捕集するであろうことである。平面電極表面上の分子増感剤の単層を使用する戦略は、歴史的には、吸収される入射太陽光の小さな割合のためダメになった。記載された発明は新しい分子アプローチを概念化し、ここに、予め製造された発色団アレイが電極表面に組織化されるであろう。電極表面に垂直にアレイを組み立てることによって、単層で覆う結果、光吸収がかなり増大する。例えば、フタリシアニンは、典型的には、可視領域（金属化状態に応じて６００−７００ｍｍ）の赤色部分において〜２５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１の消光係数を有する。平坦な表面のそのようなフタロシアニンの単層は  〜１０−１０モル／ｃｍ２に対応し、入射光の約５．６％を吸収するであろう。同一表面積を占めるように空間的に配置された付加的吸収を持つ（すなわち、凝集および／または電子相互作用のため新しい吸収バンドなし）２０フタロシアニンのアレイは入射光の６８％を吸収するであろう。もしフタロシアニンの数が４０まで増加するか、または電極の表面粗さ因子が２になれば、入射光の９０％が吸収されるであろう。多くの電極表面は、元来、余りにも粗くて、２０−発色団アレイ（すなわち、各々２０発色団よりなるアレイ）の単層の結果、実質的に定量的光吸収となろう。この計画は、現在Ｇｒａｔｚｅｌ−タイプの電池で使用されるごとく、効果的な光捕集に必要な〜１０００の表面粗さ因子に非常に好都合に匹敵する。
【００５６】
デザインＩにおいて、ＬＨ／ＣＳＵロッドは結合基Ｙを介して１つの電極に結合される（図３）。該電池は移動性（すなわち、拡散性）電荷キャリアを含む。一般に５−２０色素を含む線状ＬＨロッドは光を吸収する。スルー−スペースおよび／またはスルー−ボンドメカニズムによる、ロッド中の色素環の励起エネルギー移動の結果、エネルギーがＣＳＵに到達する（工程２に示される、図３）。次いで、励起されたＣＳＵは電子を電極の導電バンドに注入する（工程４）。得られたホールはＣＳＵに存在し、ＬＨロッドに移動できない。なぜならば、ＣＳＵの酸化電位はＬＨロッド中のすぐに隣接する色素のそれよりも低いからである。酸化されたＣＳＵの近辺への移動性電荷キャキャリアの拡散の結果、電子／ホールが移動し、ＣＳＵが再生され、移動性電荷キャリア上にホールを残す。次いで、対電極がＬＨロッドの末端（Ｚ近く、示さず）に到達するまで、ホールは、移動性電荷キャリアの拡散および／または移動性電荷キャリア間の引き続いてのホール−移動プロセスによって移動する。
【００５７】
デザインＩＩにおいて、ＬＨ／ＣＳＵロッドは結合基Ｙを介して１つの電極に結合される（図４）。該電池は移動性（すなわち、拡散性）電荷キャリアを含む。（電極への電子注入に際して）ＣＳＵに形成されたホールが線状ＬＨロッドに移動できない以外は、全ての特徴はデザインＩと同一である。これは２つの共通配列を有する。（１）電荷−分離状態の寿命は増大し、ＣＳＵ−電極界面における電荷再結合プロセスにおいて比例した減少を与える。（２）移動性電荷キャリアは電極表面から離れたサイトにおけるホールに接近することができる。表面から離れたサイトはより接近可能であると予測され、それにより、対電極へ（拡散を介する）のホールの導入および移動を容易とする。
【００５８】
デザインＩＩＩにおいて、ＬＨ／ＣＳＵロッドは結合基Ｙを介して１つの電極に結合される（図５）。各ロッドの反対端部は対電極に結合される。（電解質は存在できるが）電池には移動性（すなわち、拡散性）電荷キャリアは存在しない。光の吸収、色素間のエネルギー移動、およびＣＳＵにおける電子移動はデザインＩおよびＩＩにおけるそれらのプロセスと同一に起こる。しかしながら、電極への電子注入に由来するＣＳＵにおけるホールは、ＬＨロッド中の色素環のホール−ホッピングによって移動し、次いで、対電極に移動する。これらのデザインに対してはいくつかの派生がある。（１）太陽電池には拡散性電荷キャリアは存在しない。（２）２つの区別される接近チャンネルのみがＣＳＵで要求される。電極への電子移動のためのもの、および励起エネルギーの得られたホールへの導入、および得られたホールからの外への移動のためのＬＨロッドによって供されるもの。対照的に、デザインＩはＣＳＵにおいて３つの接近チャンネルを必要とし、１つはエネルギーの内方移動のためのものであり、１つは電子の外方移動のものであり、１つはホールへの接近を獲得するための移動性電荷キャリアのためのものである。デザインＩＩＩにおける移動性電荷キャリアの不存在の結果、固体状態の太陽電池が得られる。
【００５９】
光捕集現象の以前の研究において、ポルフィリンおよびフタロシアニンよりなる星形状のアレイが作られており（Ｌｉ，Ｊ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９１０１−９１０８；Ｌｉ，Ｊら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９０９０−９１００；Ｌｉ，Ｆ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７，７，１２４５−１２６２）、ポルフィリンを囲うホウ素−ジピリン色素のクラスター（Ｌｉ，Ｆ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１０００１−１００１７）、および４つのポリフィリンおよび１つのホウ素−ジピリンの線状アレイ（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，９７５９−９７６０）、および環状アレイ（Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８９２７−８９４０）がある。エネルギー移動の速度を変調するにおけるメタロポルフィリン中の異なる金属の効果もまた研究されている（Ｈａｓｃｏａｔ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，４８４９−４８５３）。また、エネルギー移動速度に対する異なるリンカーの効果（Ｈｓｉａｏ，Ｊ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１８１−１１１９３；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１０２，９４２６−９４３６）、軌道組成（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１１９，１１１９１−１１２０１）、およびポルフィリン色素上のリンカーの局所化の位置（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４００８−４０１８）も特徴付けられている。また、線状発色団アレイにおけるエネルギー移動のシミュレーションを行って、種々の分子人工物デザインの効率が評価されている（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０９−４２１６）。これらの合成光捕集分子は可視領域において強く吸収し、高度に効果的なエネルギー移動を受ける。これらの研究の一部として、酸化された錯体の特性の調査により、成分間の迅速なホール−ホッピングが明らかとされた（Ｓｅｔｈ，Ｊ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１０５７８−１０５９２；Ｓｅｔｈ，Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１９４−１１２０７）。本発明で記載された線状発色団アレイのデザインにおいて誘導するために提案されたここでの特徴は従前の一連の仕事において支持されるが、予測されるものではない。光捕集アレイを調製するための合成方法は、当業者がここに記載した分子を調製するのに十分である。特に、ポルフイリン形成プロック（ａ）Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９４，５０，８９４１−８９６８．（ｂ）Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．Ｍ．；Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．，Ｅｄｓ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ  ２０００，Ｖｏｌ．１，ｐｐ  ４５−１１８；Ｃｈｏ，Ｗ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，���８９０−７９０１；Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１６６−１１１８０；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）、クロリン形成ブロック（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）、フタロシアニン（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２８３−２９７；Ｔｏｍｏｄａ，Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８０，１２７７−１２８０；Ｔｏｍｏｄａ，Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３，３１３−３１６）、および関連発色団（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６８，１３７３−１３８０）を調製するための広範な方法がある。発色団含有（すなわち、色素）形成ブロックを線状アレイに接合するための方法もまた確立されており（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５２６６−５２７３；ＤｉＭａｇｎｏ，Ｓ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，５９８３−５９９３；Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，２９７４−２９８３）、これは、限定されるものではないが、Ｐｄ−媒介カップリング方法を含む。光捕集アレイおよび電荷−分離ユニット化から構成されるより精巧な人工物が合成されており、これは、非常に高い効率を示す（Ｋｕｃｉａｕｓｋａｓ，Ｄ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８６０４−８６１４）。
【００６０】
Ｂ．成分
光捕集色素のための鍵となる要件は、可視領域における強い吸収、（鋭い吸収および蛍光バンドによって特徴付けられる）励起状態のエネルギーの狭い分布、エネルギー移動に十分な励起シングレット−状態寿命（典型的には、数ナノ秒）、および線状人工物を与える合成形成ブロックアプローチである。線状ＬＨロッドで使用される選択された色素は、ポルフィリンファミリー（テトラピロール大環）から導かれる。その例は、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、テトラアザポルフィリン（ポルフィラジン）、フタロシアニン、ナフタロシアニン、およびこれらの化合物の誘導体を含む。ポルフィリン色素は、ペリレン、リコペン、キサンテンおよびジピロメテンファミリーの膜のような付加的な色素で補うことができる。このような色素の吸収スペクトルは、当業者によく知られており、種々の文献源で探すことができる（Ｄｕ，Ｈ．ら、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．１９９８，６８，１４１−１４２）。
【００６１】
色素を連結するリンカーについての重要な要件は、以下の通りである。（１）迅速な励起状態エネルギー移動プロセスの支持（スルー−ボンドおよび／またはスルー−スペース）、（２）、いくつかの場合における基底状態ホール−ホッピングプロセスの支持（デザインＩＩおよびＩＩＩ）、および（３）色素の線状配置を生起させる合成形成ブロックアプローチとの適合性の提供。線状ＬＨロッドに色素を接合するための選択されたリンカーは、４，４’−ジフェニルエチン、４，４’−ジフェニルブタジイン、４，４’−ビフェニル、１，４−フェニレン、４，４−スチルベン、１，４−ビシクロブタン、４，４’−アゾベンゼン、４，４’−ベンジリデンアニリン、４，４”−テルフェニル、およびリンカー無し（すなわち、直接的Ｃ−Ｃ結合）を含む。ｐ，ｐ’−ジフェニレエチンおよびｐ−フェニレンリンカーは、ポルフィリン分子の間での、迅速な励起状態エネルギー移動および基底状態ホール−ホッピングプロセスを支持することが示されている。
【００６２】
電荷−分離ユニット（ＣＳＵ）についての１つの重要な要件は、ＬＨアレイ中の隣接色素のそれと等しいかまたはそれよりも低いエネルギーの励起状態を有する（換言すると、ＬＨアレイ中の色素のそれと等しいかまたはそれよりも長い波長において光を吸収する）ことである。半導体ベースの電池では、励起状態還元電位は伝導帯エッジよりも大でなければならない。ＣＳＵについてのさらなる要件、迅速な励起状態電子移動を受け、電子を電極の伝導帯に注入するのに十分なエネルギーを有し、安定なラジカルカチオンを供することである。ＣＳＵについての選択分子は、ポルフィリン、クロリン、バクテリオシロリン、テトラアザポルフィリン（ポルフィラザン）、フタロシアニン、ナフタロシアニン、およびこれらの化合物の誘導体を含むポルフィリンファミリーからも導かれる。誘導体の特別の魅力的基は、ジルコニウムのごとき中心金属を持つダブルデッカーサンドイッチ分子よりなる（Ｋｉｍ，Ｋ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，２６５２−２６５６；Ｇｉｒｏｌａｍｉ，Ｇ．Ｓ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，６２６−６２７；Ｇｉｒｏｌａｍｉ，Ｇ．Ｓ．ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６，３５，１２２３−１２２５；Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３６，５６０３−５６０８）。ダブル−デツカーサンドイッチ分子の例は図６に示す。そのようなダブルデッカーはテトラピロール大環のファミリー中のリガンドのいずれかから形成することができる。
【００６３】
ポフィリンファミリーにおいて、所与のポルフィリンの電気化学電位は、電子吸引または電子放出置換基の取り込みによってかなり広範囲にわたることができる（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  １９９９，３，１１７−１４７）。そのような置換基の例は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアニン、ニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルを含む。単量体ポルフィリンでは、電気化学電位の変動もまた異なる中心金属で達成することができる（Ｆｕｈｒｈｏｐ，Ｊ．−Ｈ．；Ｍａｕｚｅｒａｌｌ，Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９，９１，４１７４−４１８１）。広範囲の金属をポルフィリンに取り込むことができる。光化学的に活性な金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔを含む。いくつかの金属は対イオンを担うことが理解される。ポルフィリンは一般に非常に安定なラジカルカチオンを形成する（Ｆｅｌｔｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ；Ｄｏｌｐｈｉｎ，Ｄ．，Ｅｄ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８；Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ  ５３−１２６）。
【００６４】
ＣＳＵを電極表面に接合するリンカーは、線状人工物、支持体スルー−スペースおよび／またはスルー−ボンド電子移動を供し、電極への結合に適した官能基を有する。適当な官能基の例は、エステル、カルボン酸、ボロン酸、チオール、フェノール、シラン、ヒドロキシ、スルホン酸、ホスホン酸、アルキルチオール等を含む。リンカーは４，４’−ジフェニルエチン、４，４’−ジフェニルブタジイン、４，４’−ビフェニル、１，４−フェニレン、４，４’−スチルベン、１，４−ビシクロオクタン、４，４’−アゾベンゼン、４，４’−ベンジリデンアニリン、４，４”−テルフェニル、１，３−フェニル、３，４’−ジフェニルエチン、３，４’−ジフェニルブタジイン、３，４’−ビフェニル、３，４’−スチルベン、３，４’−アゾベンゼン、３，４’−ベンジリデンアニリン、３，４”−テルフェニル等よりなることができる。
【００６５】
Ｃ．材料
電極表面に組み立てた場合にエネルギーをベクトル的に移動させ、荷電させるように設計された発色団アレイを合成するための革新は、導電性材料が、太陽エネルギー変換デバイスのための基材として使用されることを可能とする。材料のこの多様性は、そのうちいくつかは前記した、特別の適用のためのデザイナー太陽電池の開発を可能とする。改良された変換効率を生じると予測される材料および太陽エネルギー変換メカニズム（デザインＩ−ＩＩＩ）を以下に記載する。
【００６６】
１．半導体−発色団アレイ接合
陽極光電流発生は、それにより太陽エネルギーが分子発色団を持つ半導体において捕集できる最も共通かつ効果的なメカニズムである（Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．１９７２，１６，２４３；Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５２，２６４９；Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ，；Ｗｉｌｌｉｇ，Ｆ．Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．１９７６，６１，３１）。ＴｉＯ２（ルチルまたはアナターゼ）、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、およびＩｎ２Ｏ３のごとき半導体材料は熱力学的に安定であって、可視領域において高い透明性を持つ、薄膜、多結晶基材、コロイド粒子薄膜、または単結晶として加工することができる。大きなバンドギャップ（＞３ｅＶ）は、半導体の直接的励起が、陸上用途のために最小であろうことを確実とする。さらに、ＳｎＯ２のごとき材料は柔軟性ポリマー基材上にて商業的に入手可能である。
【００６７】
共通に認められたメカニズムについてのＧｅｒｉｓｃｈｅｒ−タイプのダイヤグラムの図での表示を分子増感剤Ｓにつき図７に掲げる。示した場合では、励起状態還元電位は、再組織化エネルギー［Ｅ°（Ｓ＋／＊）−λ＞ＥＣＢ］よりも大きな量によって伝導帯エッジ上方に存在する。このエネルギー位置の結果、増感剤励起状態ドナーレベルおよび半導体伝導帯連続帯の最大重複が生じ、これは、今度は、最大電子−移動速度、すなわち、無活性化界面電子移動を生起させる。注入された電子の過剰エネルギーは、電子が伝導帯エッジまで熱化されるにつれ、格子振動（フォノン）を通じて消失する。従って、電子の注入は非可逆的であり、事実、励起状態の再集団化は決して観察されたことはない。
【００６８】
注入された電子の運命は、半導体のバイアス条件に依存すると予測される。半導体が平坦バンド条件に近い場合にもし注入が起これば（図７中ａ）、酸化された染料との迅速な再結合が予測される。なぜならば、注入された電子および酸化されたホールの空間的分離を助けるための電場領域が無いからである。もし半導体が枯渇条件下にあれば、注入された電子は表面電場によってバルクまで掃引され、再結合が阻害される（図７中ｂ）。従って、光電流−電圧測定における電流の開始は、平坦なバンド電位の大雑把な見積もりとして採用することができる。枯渇条件下での分子−半導体界面における電荷−分離状態の増強された寿命は、増感剤が、再生太陽電池における適用のために外部電子ドナーによって再生されることを可能とする。
【００６９】
ｎ−型半導体上の分子増感剤に基づく単純化された再生太陽電池を図８に模式的に示す。励起された増感剤Ｓ＊は、速度定数ｋｉｎｊでもって電子を半導体に注入する。酸化された染料分子は電解質に存在するドナー（すなわち、移動性電荷キャリア）から電子ｋｒｅｄを受け取る。ヨウ化物は図面に示したドナーである。ヨウ化物酸化生成物は暗陰極で還元される。正味のプロセスは、電流が、正味の化学なくして半導体バンドギャップよりも低いエネルギーの光で生じることを可能とする。電荷再結合ｋｃｒが酸化された増感剤Ｓ＋または酸化されたドナー種に対して起こり得る。示したドナーはヨウ化物であり、これは水、有機溶媒またはポリマーゲルに分散させることができる。代替レドックス活性電解質はＢｒ−／Ｂｒ２、キノン／ヒドロキノン、および無機配位化合物を含む。
【００７０】
レドックス活性電解質を「ホール」コンダクター、ｐ−型半導体、または恐らくは金属によって置き換える固体状態電池を用いることができる。最初の２つの代替物が優位であり、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアニル）またはＯＭｅＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミン］−９，９’−スピロビフルオレンが知られている（Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｊ．ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９７，９１，２０９）。ＣｕＮＣＳのごときｐ−型半導体がこの点で使用されてきた（Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂ．；Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｄ．Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，１５０１）。双方の場合において、材料は発色団アレイの酸化された成分を熱力学的に還元することができなければならない。どのようにしてそのような電池がホールコンダクターにて作動するかの例を図９に示す。
【００７１】
増感剤分子Ｓの単一単層よりはむしろ発色団アレイを使用することによって、効率におけるかなりの改良が実現されるであろう。例えば、デザインＩにおいて、増感剤Ｓは、それに発色団の剛直なアレイが共有結合したＣＳＵによって置き換えられる。全アレイは電極表面に正常に延びる。このアプローチの利点は、電極表面に占められた現実の表面積が単一増感剤Ｓのそれと匹敵するが、光捕集効果はかなり大きいということである。記載した太陽電池において、入射フォトン−対−電流効率（ＩＰＣＥ）は３つの項の積である。方程式１
ＩＰＣＥ＝ＬＨＥ  ｘФｉｎｊｘη    （１）
項「ＬＨＥ」は光捕集効率を表し、ＩＵＰＡＣ項α（吸収率）と等しく、これは吸収された光の分率と等しい（すなわち、（１−Ｔ）であり、ここに、Ｔは透過率である）。項Фｉｎｊは、電極への界面電子注入の量子収率である。項ηは電子収集効率である。すなわち、電気回路に到達する注入された電子の分率である。デザインＩにおける発色団アレイは、他の項を低下させることなくＬＨＥを増加させ、より高いソーラー変換が従って予測される。
【００７２】
増感された半導体電極にデザインＩＩを適用すると、デザインＩよりも増大したソーラー変換効率が供されると予測される。というのは、「ホール」は、アレイ中の末端発色団に向けて、およびＳＣＵおよび半導体電極から離れた移動するからである。このホール移動は、半導体中の電子と発色団アレイ中の「ホール」の再結合を妨げるであろう。さらに、再生工程がさらに電極表面から起こるので、ドナー酸化生成物との減少した再結合が予測される。これらの動的改良の双方は方程式１においてη、電子収集効率を増大させ、より高い光電流が予測される。さらに、開いた回路の光電圧Ｖｏｃが増大すると予測される。再生太陽電池において、得ることができる最大ギブス自由エネルギーは、半導体のフェルミレベルおよび電解質の酸化還元電位Ｖｏｃの間のエネルギー差に対応する。注入された電子の再結合を妨げるにおいて、フェルミレベルは上昇し、Ｖｏｃは増加する。この効果は非常に大きくなり得る。例えば、Ｇｒａｔｚｅｌ−型の電池において、酸化されたヨウ化物生成物に対する再結合喪失は、Ｖｏｃの〜２００ｍＶを犠牲にしつつ、光電流のナノアンペアの喪失を占めるに過ぎない。電力は電流および電圧の積であるので、これはかなりの喪失を表す。
【００７３】
レドックス活性電解質、ホールコンダクター、またはｐ−型半導体接合を回避し、デザインＩＩＩに示すごとく、発色団アレイを単に用いて、「ホール」を金属対電極に直接行き来させることが可能でさえあろう。関連プロセスが、前記した「有機半導体」フィルムで起こると考えられ、かなり望ましい。なぜならば、対電極へのホール輸送を媒介すると、常にポテンシャルエネルギーを浪費するからである。金属表面による発色団アレイの励起状態のクエンチングは予測される問題である（ｖｉｄｅ  ｉｎｆｒａ）。しかしながら、発色団アレイは透明半導体を通じて照射され、アレイは高度に吸収性であるので、金属対電極近くで励起状態はほとんど発生しないであろう。従って、線状発色団アレイの利用性は、金属表面を用いて効果的な電池を製造するのを可能とし得る。
【００７４】
２．金属−発色団アレイ
金属表面に生じた分子励起状態Ｓ＊から起こり得る２つの可能な励起状態界面電子−移動プロセスがある。（ａ）金属はＳ＊から電子を受け取ってＳ＋を形成し；または（ｂ）金属は電子をＳ＊に供与してＳ−を形成する。これらのプロセスのいずれも直接的には観察されていない。２つのプロセスは競合的であり、いくつかの有利がなければ、正味の電荷は界面を横切らないであろう。定常状態光電気化学応答を得るために、基底状態生成物を生じさせるためのＳ＋（またはＳ−）の界面逆電子−移動反応もまた排除されなければならない。励起された増感剤から金属へのエネルギー移動もまた熱力学的に好都合であり、ホルスターおよびデキスターメカニズム双方によって許容される。金属による分子励起状態の「エネルギー−移動」クエンチングを記載する理論的予測および実験データーが存在する。しかしながら、これらの研究は光ルミネセンス測定および現実のクエンチングメカニズムを含み、電子またはエネルギー移動を含み、憶測に留まる。それにも拘らず、競合的エネルギー−移動クエンチングが、しばしば、発動されて、増感された金属界面で測定した低い光電流効率を合理化する。しかしながら、金属電極からの貧弱な増感収率を予測する多くの理由がある（Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．１９７２，１６，２４３：Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５２，２６４９：Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．；Ｗｉｌｌｉｇ，Ｆ．Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．１９７６，６１，３１）。
【００７５】
本明細書中に記載する発色団アレイは、光陽極に向けてエネルギーを送り、光陰極からホールを離すように設計される（デザインＩＩおよびＩＩＩ）。この内部整流は、照射された電極への電子の優先的注入、ならびに電極から離れるようなホール移動を可能とするはずである。この場合、半導体表面で起こる枯渇層援助電荷分離は必要ではないであろう。なぜならば、界面電荷注入および再結合の相対的速度は有効なエネルギー変換を生起させるであろうからである。界面電子移動動力学の動的制御が以前に現実的なソーラー変換スキームとして提案されてきたが、報告された効率はナノアンペア範囲において光電流が非常に低い（Ｇｒｅｇｇ，Ｂ．Ａ．；Ｆｏｘ，Ｍ．Ａ．；Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４，１５８６）。もし成功すれば、金属の使用はいずれかの導電性基材をエネルギー変換に用いることを可能とするであろう。広く種々の「透明金属」、すなわち、透明基材上のＡｕ、ＡｌまたはＰｔのごとき薄い金属フィルムまたはメッシュがこの適用のために入手可能である。
【００７６】
Ｄ．合成アプローチ
二つの区別されるアプローチが、線状ＬＨ／ＣＳＵロッドを調製するのに入手可能である。１つのアプローチは段階的合成を含み、他のアプローチは重合プロセスを含む。双方のアプローチは、少なくとも１つ、典型的には２つの合成ハンドルを担う色素形成ブロックを使用する。
【００７７】
段階的合成アプローチの１つの例はエチン（Ｅ）およびヨード−置換色素形成ブロックを使用する（図１０）。ヨード−置換色素等ヨード基およびトリメチルシリル−保護エチン（ＴＭＳＥ）を担う二官能性色素形成ブロックのＰｄ−媒介カップリングにより、共有結合した色素ダイマーが供される（図１１）。フッ化テトラブチルアンモニウムを用いるトリメチルシリル−保護エチンの切断は、第２のＰｄ−媒介カップリング反応を可能とする。このように、末端から出発し、基部側端部に向けて進行して、線状人工物が構築される。最終反応はＣＳＵ成分の結合を含む。ＣＳＵ形成ブロックは、電極表面への結合に必要な結合基Ｙを担う。この同一方法は、本明細書中のどこかに記載するごとく、エチン−結合多ポルフィリンアレイを調製するのに使用されてきた。
【００７８】
本明細書中の他の箇所に記載したごとく、広く種々の色素形成ブロックを考えることができる。加えて、多量体色素形成ブロックを使用することができる。１つの例は、ｐ−ヨードフェニル基およびｐ−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニル基を担うポルフィリンダイマーを含む。得られた光捕集アレイは、ｐ，ｐ’−ジフェニルエチン基によって接合されたｐ−フェニレン−結合ポルフィリンダイマーよりなる。この結合ブロックアプローチのためのダイマーは、図１２に示した合理的方法で調製することができる。
【００７９】
色素結合ブロックを接合させるためにスズキカップリング方法を用いる重合アプローチが図１３に示される。カルボキシ基およびボロニックエステル基を担う色素形成ブロックが固相樹脂に付着される。多くの樹脂が今日入手できる。Ｗａｎｇ樹脂または同様の樹脂が特に魅力的である。該Ｗａｎｇ樹脂は、カルボン酸を担う化合物の容易な付着を可能とする架橋されたポリスチレン樹脂であり、付着は有機溶媒中の温和な酸での処理によって達成される。該スズキカップリングは、二官能性色素結合ブロックおよびキャッピングユニットの混合物、および高い代謝回転および高い活性を与えるＰｄ触媒およびリガンドを使用する周知の条件の組の１つを用いて行われる。ここに、ニ官能性色素形成ブロックはボロニックエステルおよびヨード基を担い、他方、キャッピングユニットはヨード基のみを担う。重合は固相の存在下で行われる。線状ロッドの平均長さ分布は、二官能性色素形成ブロックおよびキャッピングユニットの比率によって制御される。一般に、１０：１等の比率が使用される。スズキカップリングに続き、固相樹脂を洗浄して、未反応出発物質およびカップリング副生成物を除去し、次いで、標準的条件下での樹脂からの切断によって所望の生成物が得られる。ポルフィリン色素および酸性切断条件にて、メタロポルフィリンの脱金属化が予測され、引き続いての金属化によって再び付着させることができる。次いで、サイズ排除クロマトグラフィーによってオリゴマーの混合物を分別する。表示された合成はＣＳＵユニットから末端まで進行し、電極への結合のための官能基（この場合はカルボキシ）が結合した線状ＬＨ／ＣＳＵロッドが得られることに注意されたい。
【００８０】
図１４に示すごとく、同一アプローチをクロリン形成ブロックで採用することができる。スズキカップリングに適した他の色素形成ブロックを示すより広いリストが図１５に示される。２つの注目すべき例は、ダイマー色素形成ブロック、および２つのホウ素−ジピロメテン染料を担うモノマーポルフィリンを含む。該ホウ素−ジピロメテン染料は、太陽スペクトルの青色−緑色領域において強く吸収し、エネルギーを非常に効率的に共有結合ポルフィリンに伝える。１つのヨード基および１つのボロニックエステル誘導体を担うポルフィリンの合成は図１６に示される。この経路は、ジピロメテンを形成し、該ジピロメテンを１，９位において選択的にアシル化し、得られたジケトンをジピロメタン−ジカルビノールまで還元し、ジピロメタン−ジカルビノールおよびジピロメタンを縮合させて対応するポルフィリンを形成する確立された方法を用いる（Ｃｈｏ，Ｗ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，７８９０−７９０１）。孤立自由メソ位置における引き続いてのヨウ素化により、スズキカップリングに適した所望の形成ブロックが得られる。
【００８１】
重合はスズキカップリングに制限されない。メソ、メソ−カップリングの例は図１７に示される。１つの自由（非置換）メソ位置を持つポルフィリンを固相に付着させ、次いで、ポルフィリンの混合物の存在下でメソ、メソ−カップリング条件（ＡｇＰＦ６または同様の酸化剤）まで処理して、ＬＨロッドを得る（Ｏｓｕｋａ，Ａ．；Ｓｈｉｍｉｄｚｕ，Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，１３５−１３７；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｎ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９８，５５−５６；Ｎａｋａｎｏ，Ａ．ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７，３０２３−３０２７；Ｓｅｎｇｅ，Ｍ．Ｏ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９，４０，４１６５−４１６８）。重合を受けるポルフィリンは２つの自由メソ位置を有し、キャッピング種として働くポルフィリンは１つの自由メソ位置を有するに過ぎない。該メソ、メソ−カップルドオリゴマーは、Ｓｏｒｅｔバンドを強く分裂させ、広げ、これは太陽スペクトルを横切る吸収を達成するのに魅力的な特徴である。
【００８２】
この同一重合アプローチを行って、末端にエチンを担うメソ、メソ−結合オリゴマーを得ることができる（図１８）。この合成は、エチニル−ポルフィリンを固相に結合させるための新規リンカーを用いて達成される。切断の後、次いで、エチン−置換メソ、メソ−結語オリゴマーを段階的カップリング手法に付して、ＣＳＵを結合させることができる。ジルコニウムポルフィリン−フタロシアニンの結合を示す例を図１９に示す。別法として、他の色素は、ＣＳＵへの接合前に、段階的カップリング手法を介して結合させることができる。選択するＣＳＵ分子はクロリン、バクテリオクロリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、またはジルコニウムダブルデッカーサンドイッチ分子を含む。この同一合成アプローチは、クロリン−結合オリゴマーで用いるのに特に魅力的である（ｖｉｄｅ  ｉｎｆｒａ）。
【００８３】
二つの合成アプローチの各々は利点および不利を有する。段階的アプローチは規定された長さのオリゴマー生成物を供し、規定されたサイトにおける異なる色素の取り込みを可能とする。しかしながら、段階的アプローチは、所望の生成物を得るために、多数サイクルの脱保護およびカップリングを含む、かなりの合成操作を必要とする。重合アプローチが、実質的長さの線状オリゴマーを迅速に供する。しかしながら、オリゴマーは多分散であり、合成によりアレイ中への異なる色素の設置に対する制御は得られない。これらの特徴は２つのアプローチが区別される適応を有するようにする。
【００８４】
同一色素をＬＨロッドを通じて使用するデザインＩおよびＩＩでは、重合アプローチを使用することができる。ＬＨ／ＣＳＵロッドが、電極および対電極の間の設置のために明確かつ均一な長さのものである必要があるデザインＩＩＩでは、段階的合成アプローチを使用しなければならない。唯一の例外が、その場合重合を使用することができる、むしろ短いオリゴマーが所望される場合に起こるように、サイズ分画が所望の長さの均一性を達成できる場合に起こるであろう。異なる色素がＬＤロッドに取り込まれるべきデザインＩ、ＩＩおよびＩＩＩでは、段階的アプローチが使用されなければならない。重合および段階的手法の組合せもまた行うことができる。
【００８５】
本発明を実施するのにリガンドとして用いることができるポルフィリン大環の特別の例は、以下の式Ｘ、式ＸＩ、式ＸＩＩ、式ＸＩＩＩ、式ＸＩＶ、式ＸＶ、式ＸＶＩおよび式ＸＶＩＩの化合物を含み（式ＸＩＩないし式ＸＶＩＩは、バクテリオクロリンおよびイソバクテリオクロリンを含む種々のクロリンを表す）。
【化８】
2004505454.tif 000008
式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＳｎおよびＡｌよりなる群から選択される金属のごとき金属であるか、あるいはＭは存在せず（その場合、環へテロ原子Ｋ１ないしＫ４は、中性原子化を満足するのに必要なＨで置換されており）；
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６、Ｋ７およびＫ８は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣＨよりなる群から選択されるヘテロ原子のごときヘテロ原子であり、
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５およびＳ１６は、独立して、好ましくは、約５、２または１ボルト未満の酸化還元電位を供する選択された置換基である。置換基Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４の例は、限定されるものではないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドおよびカルバモイルを含む。
【００８６】
加えて、Ｓ１およびＳ２、Ｓ３およびＳ４、Ｓ５およびＳ６およびＳ７およびＳ８の各対は、独立して、ベンゼン、ナフタレン、またはアントラセンのごとき環状アレンを形成することができ、これは、今度は、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルのごとき、好ましくは、約５、２または１ボルト未満の酸化還元電位を供する置換基で一回以上置換されていても置換されていなくてもよい。そのような環状アレンの例は限定されるものではないが以下のものを含む。
【化９】
2004505454.tif 000009
（該環は適当に結合されて、縮合環の芳香族性を保持すると理解される）、ここに、各置換基Ｓ’は独立して選択され、好ましくは、約５、２または１ボルト未満の酸化還元電位を供する。そのような置換基の例は、限定されるものではないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スフホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルを含む。環状アレンを含む前記化合物の特別の例は後記式ＸＸ−ＸＸＩＶによって示される。
【００８７】
加えて、Ｓ１ないしＳ１６は、Ｘ１ないしＸｍ＋１の隣接ポルフィリン大環に共有結合した連結基（−Ｑ−）または該第１の電極に共有結合した連結基を含むことができる。本発明の１つの実施形態において、各ポルフィリン大環の連結基はトランス向きであり、本発明のもう１つの実施形態においては、１以上のポルフィリン大環は、光捕集ロッドがベンドまたはキンクを含むか、あるいはリンカーそれ自体が非線状または斜めであるように、相互にシス向きの連結基を含む。
【００８８】
前記環状アレンを含むポルフィリン大環の例は、限定されるものではないが、以下の式ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶのポルフィリン大環を含む。
【化１０】
2004505454.tif 000010
式中、各置換基Ｓ’は、独立して選択され、好ましくは約５、２または１ボルト未満の酸化還元電位を供する。そのような置換基の例は、限定されるものではないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルを含む。再度、ポルフィリン大環を基材に連結するには、または前記したようにもう１つのポルフィリン大環のごときもう１つの化合物に連結するには、ポルフィリン大環は少なくとも１つの置換基、好ましくは、リンカー、特に反応性基を含有するリンカーである２つの置換基Ｓ’を含有しなければならないであろう（ここに、多数リンカーがリガンド上に置換され、リンカーは同一であるか、あるいは独立して選択される）。そのようなリンカーは前記した通りである。
【００８９】
本発明を実施するのに用いることができるサンドイッチ配位化合物の特別の例は、（ダブルデッカーサンドイッチ化合物では）式ＸＸＶ：
【化１１】
2004505454.tif 000011
（式中、Ｍ１はランタニド系列、ならびにＹ、Ｚｒ、ＨｆおよびＢｉおよび、アクチニド系列においては、ＴｈおよびＵの金属であり（Ｐｍのごとき放射性元素は一般にはより好ましくない）、
Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンド（例えば、ポルフィリン大環）であり、および
Ｑ１およびＱ２は存在するかまたは存在しなくてもよく、存在する場合、前記したごとく独立して選択されたリンカーである（リンカーは、好ましくは、チオ、セレノまたはテルロ基のごとき保護されたまたは非保護反応性基を含む）。好ましくは、Ｑ１またはＱ２の少なくとも一方は存在する。）
を有する。
【００９０】
また、後でかなり詳しく説明するごとく、各リガンドＬは、単一リンカーＱで置換することができるか、あるいはリンカーＱで複数置換することもできるのが認識されよう。従って、式ＸＸＶの分子は、Ｑ１またはＱ２の少なくとも一方によって電極または基材に共有結合させることができる。
【００９１】
各リガンドＬは、さらに、前記式ＸＩの化合物の範囲を逸脱することなく置換することができる。例えば、後にかなり詳細に説明するごとく、リガンドはもう１つのポルフィリン大環、および、もう１つのサンドイッチ配位化合物等のリガンド等に、共有結合することができる。
【００９２】
（サンドイッチ配位化合物の成分であってもなくてもよい）ポルフィリン大環を基材へ、またはもう１つのポルフィリン大環のごときもう１つの化合物に前記した方法で連結させるには、ポルフィリン大環中の少なくとも１つのリガンドは、リンカー、特に反応性基を含むリンカーである少なくとも１、好ましくは２つの置換基Ｓ１ないしｎまたはＳ’を含まなければならないであろう（ここに、多数リンカーがリガンド上で置換され、該リンカーは同一であるか、または独立して選択される）。そのようなリンカーはここではＹ−Ｑ−として示され、ここに、Ｑはリンカーであり、Ｙは、基材、基材に共有結合できる反応性部位または基、または基材にイオン的にカップリングすることができる反応性部位または基である。
【００９３】
Ｑは線状リンカーまたは斜めリンカーであってよく、線状リンカーが現在好ましい。斜めリンカーの例は、限定されるものではないが、４，３’−ジフェニルエチン、４，３’−ジフェニルブタンジイン、４，３’−ビフェニル、１，３−フェニレン、４，３’−スチルベン、４，３’−アゾベンゼン、４，３’−ベンジリデンアニリン、および４，３”−テルフェニルを含む。線状リンカーの例は、限定されるものではないが、４，４’−ジフェニルエチン、４，４’−ジフェニルブタジイン、４，４’−ビフェニル、１，４−フェニレン、４，４’−スチルベン、１，４−ビシクロオクタン、４，４’−アゾベンゼン、４，４’−ベンジリデンアニリン、４，４”−テルフェニル、３−メルカプトフェニン、３−メルカプトメチルフェニル、３−（２−メルカプトエチル）フェニル、３−（３−メルカプトプロピル）フェニル、３−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、３−カルボキシフェニル、３−カルボキシメチルフェニル等を含む。
【００９４】
Ｙはチオ、セレンまたはテルロ基のごとき、リンカー上の保護されたまたは保護されていない反応性部位または基であり得る。
【００９５】
従って、Ｙ−Ｑ−についての線状リンカーの例は：４−［２−メルカプトメチル］ファニル、４−［３−メルカプトプロピル］フェニル、形態ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎ＝１−２０）のω−アルキルチオール、４−カルボキシフェニル、４−カルボキシメチルフェニル、４−（２−カルボキシエチル）フェニル、形態ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎ＝１−２０）のω−アルキルカルボン酸、４−（２−（４−カルボキシフェニル）エチニル）フェニル、４−（２−（４−カルボキシメチルフェニル）エチニル）フェニル、４−（２−（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）エチニル）フェニル、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ヒドロセレノフェニル、３−（２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ヒドロテルロフェニル、および４−（２−（４−ヒドロテルロフェニル）エチニル）フェニルである。
【００９６】
Ｙ−Ｑ−についての斜めリンカー例は：３−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、３−メルカプトメチルフェニル、３−ヒドロセレノフェニル、３−（２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−ヒドロテルロフェニル、および３−（２−（４−ヒドロテルロフェニル）エチニル）フェニル、等である。
【００９７】
他の適当なリンカーは、限定されるものではないが、２−（４−メルカプトフェニル）エチニル、２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル、および２−（４−ヒドロテルロフェニル）エチニルを含む。
【００９８】
従って、光捕集ロッド内の隣接ポルフィリン大環の間、またはポルフィリン大環および電極の間のリンカーは、典型的には、連結された発色団の間の超交換を可能とするものである（電子および／またはホールの励起状態エネルギー移動および／または交換を許容または可能とする発色団の間の媒介された電子連絡）。適当なリンカーの例は、式−Ｑ−によって一般に表すことができ、ここに、Ｑは、式：
【化１２】
2004505454.tif 000012
（式中、ｎは０または１ないし５または１０であり、
Ｒ３は存在してもしなくてもよく（Ｒ３が存在しなくて、ｎが０である場合には、直接的共有結合を生じる）、および
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、独立して、エテン、エチン、アリール、およびヘテロアリール基（例えば、フェニル、およびピリジン、チオフェン、ピロール、フェニル等の誘導体、このアリールおよびヘテロアリール基はポルフィリン大環に対して前記リストと同一の置換基で一回以上置換されていても置換されていなくてもよい）よりなる群から選択される）
の連結基または直接的共有結合であり得る。
【００９９】
光捕集ロッド中の種々の発色団および電荷分離基に関するリンカーの幾何学的配置を変化させることができる。１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つはメソ−結合ポルフィリン大環を含む。もう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つはトランスメソ−結合ポルフィリン大環を含む。もう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１はメソ−結合ポルフィリン大環よりなる。もう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１はトランスメソ−結合ポルフィリン大環よりなる。もう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１のうちの少なくとも１つはβ−結合ポルフィリン大環を含む。もう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１の少なくとも１つはトランスβ−結合ポルフィリン大環を含む。なおもう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１はβ−結合ポルフィリン大環よりなる。なおもう１つの実施形態において、Ｘ２ないしＸｍ＋１はトランスβ−結合ポルフィリン大環よりなる。
【０１００】
Ｅ．デザイン実施例
種々のデザインを達成することができる具体的分子の例を以下のスキームに示す。デザインＩの例は図２０に示す。ＺｎポルフィリンはＬＨロッドを構成し、ＭｇポルフィリンはＣＳＵを含む。エネルギー移動は可逆的にＺｎポルフィリンの間で起こるが、Ｍｇポルフィリンに対しては不可逆的に起こる（急降下）（Ｈａｓｃｏａｔ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，４８４９−４８５３）。このデザインにおいては、ＺｎおよびＭｇポルフィリンの各々は同一の非結合メソ置換基を有する。電荷分離に際して、ホールはＭｇポルフィリン上に存在する。ホールはＺｎポルフィリンに移動することができない。なぜならば、ＭｇポルフィリンはＺｎポルフィリンよりも低い電位にあるからである（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３９９６−３９９７）。ＣＳＵの酸化電位は、２つの非結合メソ置換基の誘導効果の改変を通じてチューニングすることができる。同様にＺｎポルフィリン上の非結合メソ置換基を変化させることによって、再度、ホールはＭｇポルフィリン（ＣＳＵ）上に留まることを余儀なくされる。
【０１０１】
デザインＩＩの例は図２１に示す。このデザインは図１９に示すものと同様であるが、ＺｎおよびＭｇポルフィリン上の非結合メソ置換基は異なる。強力に電子を吸引する置換基がＭｇポルフィリン（ＣＳＵ）上にあるが、Ｚｎポルフィリン上にはない。その結果、電子の電極への注入に際して、ＣＳＵ上のホールはＬＨアレイ中のＺｎポルフィリンまで移動する。ＺｎポルフィリンはＭｇポルフィリンよりも低い電位にあるので、ホールの移動は好都合である。
【０１０２】
デザインＩＩの関連する例は図２２に示す。ここに、線状ＬＨロッドは一連のｍ個のペリーレン成分および一連のｎ個のＺｎポルフィリンよりなり、ＣＳＵはＺｎクロリンよりなる。エネルギーはペリーレンの組からＺｎポルフィリンへ、Ｚｎクロリンへ不可逆的に流れる。電極への電子注入に際してＣＳＵで生じたホールはより低い電位のＺｎポルフィリンに移動するが、ペリーレンアレイには移動できない。このアレイは、ポルフィリン形成ブロックと類似のエチンおよびヨード基を担うペリーレン形成ブロックを用いて合成される。
【０１０３】
デザインＩおよびＩＩを説明するさらなる例が図２３および２４に示される。ここに、β，β’−置換コリンがＬＨロッドで使用され、ジルコニウムダブル−デッカーポルフィリン−フタロシアニンサンドイッチ分子はＣＳＵとして働く。ジルコニウムダブル−デッカーポルフィリンサンドイッチ分子は光化学的に活性であることが知られている。該合成は、エチンを固相に結合させるためにリンカーを使用する、ｐ−フェニレン結合クロリンＬＨロッドを形成するためにスズキカップリングを含む。固相からの切断および脱保護に際して、Ｐｄ−媒介エチニル化反応を介して、エチニル−置換ＬＨロッドをジルコニウムダブルデッカーに結合させることができる。ジルコニウムダブルデッカーは、所望のトランス−置換ポルフィリンを使用する公知の方法によって得ることができる。ダブルデッカーのポルフィリンおよびフタロシアニン成分における置換基のタイプを選択することによって、酸化電位を所望のものにチューニングすることができる。電子−放出置換基がなければ、酸化電位はかなり低く、（電極への電子注入に際して形成された）ホールはＣＳＵに存在する（デザインＩ）。電子吸引置換基（例えば、Ｒ＝Ｆまたはペルフルオロアルキル、Ａｒ１＝Ａｒ２＝ペルフルオロアルキルまたはペンタフルオロフェニル）があると、酸化電位は増大し、ホールはＬＨロッド中のＺｎクロリンまで移動する（デザインＩＩ）。
【０１０４】
デザインＩＩＩの例を図２５に示す。ＬＨロッドは一連のメタロクロリンで構成される。電極への結合用のリンカーは安息香酸誘導体であって、対電極への結合用のリンカーはチオアセテートである。そのようなＳ−アセチル保護チオールは、強塩基への暴露に際して、または金のごとき電気活性表面との接触に際して切断を受ける（Ｇｒｙｋｏ，Ｄ．Ｔ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，８６３５−８６４７）。ＬＨおよびＣＳＵ成分は、ＣＳＵから末端へのホール移動を容易とするように設計され、ここに、結合は対電極に対してなされる。
【０１０５】
これらのデザインで用いることができるもう１つのタイプの色素はバクテリオクロリンである。バクテリオクロリンはポルフィリンのように青色において強く吸収するが、近赤外において、および可視領域にわたっても強く吸収する（例えば、テトラフェニルバクテリオクロリン、ε３７８ｎｍ＝１６０，０００  Ｍ−１ｃｍ−１，ε５２０ｎｍ＝１６０，０００Ｍ−１ｃｍ−１，ε７４０ｎｍ＝１３０，０００Ｍ−１ｃｍ−１）（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ，Ｈ．Ｗ．らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９，９１，７４８５）。バクテリオクロリンよりなる線状ＬＨロッドの構造を図２６に示す。
【０１０６】
Ｆ．人工物および固有整流の比較
デザインＩＩおよびＩＩＩの非常に魅力的な特徴は、光捕集ロッド中の色素の配列が、エネルギーを吸収部位からＣＳＵまで不可逆的に流すことである。シミュレーションは、そのようなエネルギー勾配が、トラップ（この場合、電荷分離ユニット）に到達する励起エネルギーに対して量子効率の劇的な増加を供することを示す（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０２−４２１６）。デザインＩＩＩの追加の特徴は、（ＣＳＵで形成された）ホールが、ホール−ホッピングを介して、ＣＳＵから対電極まで不可逆的に流れることである。色素の賢明な選択は、ＬＨロッド中での反対方向のエネルギーおよびホールの不可逆的流れを可能とする。エネルギーおよびホールが反対方向に流れるのを可能とする線状ロッドは、本明細書中に記載する極薄太陽電池への取込みに理想的に適する。
【０１０７】
前記した現象はこれらのデザインが固有の整流を供するのを可能とする。固有整流は、（ｉ）光捕集ロッドの長さのいくらかまたは全てに沿った励起状態エネルギーまたは電子の不可逆的流れ、（ｉｉ）光捕集ロッドの長さのいくらかまたは全てに沿ったホールの不可逆的流れ、または（ｉｉｉ）前記（ｉ）および（ｉｉ）双方を含むことができ、ホールおよびエネルギーまたは電子は反対方向に移動する。
【０１０８】
不可逆的エネルギー移動（エネルギーまたは電子の固有整流）では、光捕集ロッドは、Ｅ＊（Ｘ１）＜Ｅ＊（Ｘ２）＜Ｅ＊（Ｘ３）・・・＜Ｅ＊（Ｘｎ）となるように構築されるべきであり、ここに、  Ｅ＊（Ｘｉ）はｉ番目の発色団成分Ｘの励起状態のエネルギーである。
【０１０９】
不可逆的ホールホッピング（ホールの固有整流）では、光捕集ロッドは、Ｅ１／２（Ｘ１）＞Ｅ１／２（Ｘ２）＞Ｅ１／２（Ｘ３）・・・＞Ｅ１／２（Ｘｉ）となるように構築されるべきであり、Ｅ１／２はｉ番目の発色団成分Ｘの電気化学的中点酸化電位である。
【０１１０】
光捕集ロッドの発色団は等エネルギー的であり得るが、前記した固有整流の提供が好ましい。しかしながら、固有整流は全光捕集ロッドに沿って起こる必要はなく、電荷分離ユニットに隣接して設ける必要もない。例えば、１以上の等エネルギー発色団を電荷分離ユニットに隣接して設けることができ、ホールおよび／またはエネルギーの固有整流を、中間または末端セグメントにおけるごとく、光捕集ロッド内のどこかに設けることができる。従って、光捕集ロッドによる励起状態のエネルギー、ホールおよび／または電子の用語「固有整流」とは、該光捕集ロッドのいずれかのセグメントまたは部分に沿って行われる固有整流をいう。
【０１１１】
Ｇ．太陽電池の製造
電極上への線状ＬＨ／ＣＳＵ分子の蒸着は、電極をＬＨ／ＣＳＵ分子の溶液と反応させ、引き続いて、洗浄していずれの未結合種も除去することによって行われる。均一または不均一蒸着を行うことができる。すなわち、分子の均一集団を蒸着させることができるか、あるいはＬＨ／ＣＳＵ分子の混合物を使用することができる。後者の手法の１つの利点は、ＬＨアレイ中の異なる成分を有する分子を用いて太陽スペクトルをカバーすることができることである。種々のタイプのＬＨアレイは、限定されるものではないが、以下の、全て−クロリン、バクテリオクロリン、ポルフィリン＋フタロシアニン、メソ−メソ結合ポルフィリン、ペリーレン＋ポルフィリンアレイを含む。これらのタイプのＬＨアレイの混合物を太陽電池で用いて、効果的なソーラー被覆を供することができる。このように、各ＬＨ／ＣＳＵロッドが太陽スペクトルの完全なカバーを供することが必須ではない。
【０１１２】
感光起電様太陽電池は、電荷分離ユニットを電極表面から離して位置させることによって製造することができる。陽極への電子移動のための駆動力の取込み、および陰極へのホール移動のための駆動力の取込みの結果、効果的なエネルギー変換となる。このアプローチの可能な利点は、光捕集および分子内電荷分離が電極表面から離れて起こり、それにより、励起状態クエンチングのごとき、励起状態および電極の有害な副反応を最小化する。
【０１１３】
ＩＩＩ．光捕集アレイの構築のためのクロリン形成ブロック
Ａ．導入
クロリンは、ソーラー収集および利用で用いられるポルフィリンと比較して３つの利点を有する。（１）クロリンは可視領域の青色領域および赤色領域双方（よって、それらの緑色）において強く吸収し、太陽スペクトルの多くを効果的にカバーし、他方、ポルフィリンは青色領域（よって、それらの赤色）においてのみ強く吸収する。（２）クロリンにおける長波長吸収の遷移双極子モーメントは１つのＮ−Ｎ軸に沿って直線的に分極し、隣接色素とのスルー−スペースエネルギー移動の増強された方向性を供する。対照的に、メタ路プロフィリンでは、長波長吸収バンドの遷移双極子モーメントは双方のＮ−Ｎ軸（二次元のオシレーター）に沿って効果的に局所化した大環の面中に存在し、従って、エネルギー移動の低い方向性が観察される。（３）クロリンはポルフィリンよりも容易に酸化され、従って、良好な光還元剤である。
【０１１４】
クロリン形成ブロックの新しい組に対する接近を供する合成経路が最近記載されている（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１８，３１６０−３１７２）。クロリン形成ブロックは、典型的なクロリン吸収および蛍光スペクトルを呈する。クロリン形成ブロックはメソ位置の２つにおいて置換基（機能的ハンドル）を有し、β位には何も有しない（図２７）。マルチポルフィリンアレイにおけるエネルギー移動の以前の研究においては、共有結合した色素から構成される光捕集アレイへの取込みのための色素のデザインに密接な関係があるいくつかの知見がなされた。（１）エネルギー移動プロセスはスルー−スペース（ＴＳ）およびスルー−ボンド（ＴＢ）メカニズム双方を含み、エネルギー移動の観察された速度は２つのプロセスの総和である（Ｈｓｉａｏ，Ｊ．−Ｓ．；ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１８１−１１１９３）。（２）ＴＢエネルギー移動の速度は、エネルギードナー、エネルギーアクセプター、およびドナーおよびアクセプターを連結するリンカーにおける分子軌道の性質によって影響される（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１１１９１−１１２０２；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４００８−４０１８）。特に、かなり広範囲の電子連絡（および速い速度の移動）が、ドナーおよびアクセプター上のサイトにおけるリンカーの結合に際して起こり、ここに、フロンティア分子軌道は低い電子密度にて高い電子密度−対−サイトを有する。明示的には、（支配的にはメソ位置において電子密度を有し、β位置においてはほとんど有しない）ａ２ｕ  ＨＯＭＯを有するポリフィリンにおいては、β位よりはむしろメソ位におけるリンカーでより速い速度（２．５ないし１０倍）が観察される（図２８）。逆に、（支配的にβ位において電子密度を有し、もしあっても、メソ位においてはほとんど有しない）ａ１ｕ  ＨＯＭＯを有するポルフィリンにおいて、メソ位よりはむしろβ位におけるリンカーでより速い速度が観察される。そのような速度の差は、線状マルチ色素アレイにおける各色素から色素へのエネルギー移動工程で起こり、これは、エネルギー移動の全速度および収率に対する大きな効果として現れる（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０９−４２１６）。
【０１１５】
ＴＳエネルギー移動（フォルスターメカニズム）に影響する因子はよく知られている。二つの鍵となる決定因子は、（最低エネルギー遷移についての放射速度に反映される）励起状態ドナーのオシレーター強度および（最低エネルギー遷移のモル吸収係数に反映される）基底状態アクセプターのオシレーター強度である。クロリンは、特に、赤色におけるその弱いオシレーター強度（すなわち、弱い吸収）によるポルフィリンと比較して、長波長吸収バンドのその強いオシレーター強度のためＴＳエネルギー移動のための理想的な候補である。もう１つの鍵となる決定因子は、ドナーおよびアクセプターの各遷移双極子モーメントの向きを含む。フォルスターＴＳエネルギー移動における向きの項（κ２）は、遷移双極子モーメントのベクトル向きに依存して、０（直角）、１（平行であるが同一直線上ではない）、および４（同一直線上）を取る。最も効果的なエネルギー移動は、ドナーおよびアクセプター遷移双極子モーメントが同一直線上にあるような分子配置で起こり、最低の効果は直角向きで起こる（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０９−４２１６）。
【０１１６】
クロリン含有アレイのエネルギー−移動特性の予測をまとめることができる。ジフェニルエチン結合マルチポルフィリンアレイ（メソ−結合、ａ２ｕ  ＨＯＭＯ）において、亜鉛ポルフィリンから遊離塩基ポルフィリンへのエネルギー移動の観察された速度は、ＴＳ移動については（７２０ｐｓ）−１の寄与にて（２４ｐｓ）−１であり、ＴＢ移動については（２５ｐｓ）−１であることが見出された。コリンでは、放射速度定数は〜４倍だけ増加し、モル吸収率はポルフィリンに対して≧１０倍だけ増加する。同一介入ジフェニルエチンリンカーでのフォルスター移動についての理想的幾何学におけるクロリンの取込みを考慮すると、向きの項（κ２）はポルフィリンの１．１２５に対して〜２までであろう。正味の結果は、クロリン−対−ポルフィリンで、ＴＳエネルギー移動の速度において１００倍までの予測される増加である。
【０１１７】
クロリンでのＴＢ移動速度は見積もるのが困難であるが、リンカー結合のサイトにおける軌道密度に依存して、（２５ｐｓ）−１ないし（３６０ｐｓ）−１の範囲のポルフィリンで観察された範囲に入るはずである。クロリンでのＴＳ移動はポルフィリンについてよりも４０ないし１００倍速いはずである（すなわち、（１８ｐｓ）−１ないし〜（７ｐｓ）−１）。従って、クロリン−クロリンエネルギー移動についての予測される速度は〜（１０ｐｓ）−１ないし〜（２０ｐｓ）−１の範囲となるはずである。
【０１１８】
ジフェニルエチン−結合マルチポルフィリンアレイからｐ−フェニレン結合アレイに移動するにおいて、観察されたエネルギー移動は（２４ｐｓ）−１から（２ｐｓ）−１まで増大した。クロリンを持つｐ−フェニレンリンカーまで行くに際し、より短い距離は速度に対するＴＳ寄与において〜１００倍の増加を引き起こすはずである。この場合、ＴＳメカニズムはＴＢ速度を支配する。従って、ｐ−フェニレン−結合アレイにおけるクロリンからクロリンへのエネルギー−移動速度は、メソ−およびβ−置換クロリン双方についてのピコ秒下領域にあると予測される。
【０１１９】
これらの粗い計算は、クロリンがマルチ−クロリンアレイにおいて観察されたエネルギー移動プロセスの大きなＴＳ成分を有すると予測されることを説明する。クロリン対ポルフィリンの優れたスペクトル特性（すなわち、青色および赤色吸収）と組み合わせて、クロリン対ポルフィリンでのエネルギー移動のより速い速度は、クロリン含有光捕集アレイを構築するための強い刺激を提供する。メソ−置換クロリン形成ブロックおよびβ−置換クロリン形成ブロック双方が求められる。
【０１２０】
Ｂ．分子デザイン
ここに、クロリン含有光捕集アレイにおいて効果的なエネルギー移動を与えるように設計されたクロリン形成ブロックが提示される。目的は、（１）クロリンを線状アレイに容易に取り込むことができるような２つの機能性ハンドルを持つクロリンを調製し、（２）ＴＳエネルギー移動についての向きの項の最高な可能な値を有するようにクロリン形成ブロックを設計し、および（３）適切に連結されて、最も広範囲なＴＢエネルギー移動プロセスを与えることである。何がリンカーの結合のためにクロリン上で最良のサイトであろうか？４つの可能なトランス−置換クロリンが図２９に表示される。各々が２つのメソ置換基を担う２つのクロリンのように、２つのβ，β´−置換クロリンが示される。クロリン形成ブロックを評価するためには、（１）いずれもの置換基の立体効果、（２）長波長遷移のための遷移双極子モーメントの向き、および（３）フロンティア分子軌道の組成を考慮しなければならない。
【０１２１】
図２９における４つのクロリン形成ブロックの調査により、環Ｄのジエミナルメチル基の傍らのメソ置換基の相互作用によるクロリンＩＶにおける立体障害が明らかにされる。他の３つのクロリンＩ−ＩＩＩはそのような立体相互作用を有さず、この点でＩＶよりも優れている。
【０１２２】
クロリンにおける遠円赤色遷移についての遷移双極子モーメントは還元された環（環Ｄ）に垂直なＮ−Ｎ軸に沿って分極され、環ＡおよびＣを横断し、環ＢおよびＤを横断しない（図３０）。図２９で示された４つの可能なトランス−クロリンの見積りは、共有結合アレイへの取込みに際して得られる幾何学の考慮を必要とする。対様式の相互作用が図３１に表示され、ここに、ジフェニルエチンリンカーを用いてコリンを接合する（ｐ−フェニレン基を含む他のリンカーもまた使用できるであろう）。メソ−結合コリンでは、κ２は向きに応じて０．２５および２．２５の限定的値を取る。励起状態の寿命の間の自由回転を仮定し（動的平均化）、κ２の平均値は１．１２５である。自由回転は円筒対称エチンの周りに予測されるが、回転速度は、励起状態の数ナノ秒寿命の間に全ての立体配座を全ての分子が探索するのに十分ではないだろうことに注意されたし。従って、κ２の０または０近くの値によって特徴付けられる向きの分子は効果的なＴＳエネルギー移動を生起させないであろう。β，β´−置換クロリンは〜１．６の限定的κ２値を有し、該値はエチンリンカーの周りの二面角に拘わらず＞１のままである（この場合、中心間の距離はエチンリンカーの周りの回転に際してわずかに変化する）。従って、β，β´−置換クロリンは、メソ−置換クロリンで得られるよりも、（マルチ−クロリンアレイの直線軸であるべき）置換の軸との遷移双極子モーメントのわずかに良好な共直線性を与える。考え併わすと、コリン形成ブロックＩおよびＩＩは、ＴＳエネルギー移動につきＩＩＩおよびＩＶよりもわずかに好ましい。
【０１２３】
クロリンの最高占有分子軌道はａ２軌道であり、これは、メソおよびβサイトの各々に電子密度を置く（図３２）。従って、効果的なＴＢエネルギー移動のためのリンカー結合のメソ−対−βサイトの相対的良好性を見積もるのは困難である。この知識なくしては、β−置換クロリンおよびメソ−置換クロリンは匹敵する利用性を有すると考えられる。いずれにせよ、環の分離の距離がかなり短くなるにつれ、ＴＢメカニズムが支配的となり、ＴＢメカニズムは観察される速度に対して比較的マイナーな寄与となる。メソ−置換トランスクロリンの主な不利は、部分的に飽和された環での立体的密集による大環の可能なラフリングに由来する。トランス立体配置は環ＡおよびＣへの連結で達成することができる。ＴＢエネルギー移動につきスキーム４に示される４つの可能なトランス−クロリンを比較すると、メソ−置換クロリン（ＩＩＩ，ＩＶ）がβ、β´−置換クロリン（Ｉ，ＩＩ）よりも劣ることが分かる。
【０１２４】
まとめると、クロリン形成ブロックＩ、ＩＩおよびＩＩＩは光捕集アレイを構築するのに有用である。合成の検知からはクロリン形成ブロックＩはＩＩよりもかなり容易に接近可能である。調製されたクロリン形成ブロックの以前の組は典型的なクロリン吸収特性を提供したが、２つのトランスまたはβ位置よりはむしろ２つの隣接する（シス）メソ位置において合成ハンドルを有する線状アレイを調製するのには不適切であることに注意されたし（図２７）。対照的にクロリンＩおよびＩＩは合成光捕集アレイの理想的な成分であり、移動の速い速度を与えるはずである。
【０１２５】
Ｃ．合成
β−置換クロリン形成ブロック（タイプＩ）の合成は、前記したごとくメソ−置換クロリンについて従前に確立された一般的経路に従う。この経路において、東側の半分および西側の半分は縮合を受け、続いて、酸化的環化を受けてクロリンを与える。同一のアプローチをここでは新しい東側半分および新しい西側半分で用い、各々は一つのβ位置を担う（図３３）。
【０１２６】
新しいβ−置換東側半分の合成を図３４Ａおよび３４Ｂに示す。β−置換ポルフィリン形成ブロックへの経路を開発するにおいて以前の仕事に結びつくこの合成（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）を以下の実施例１に記載する。
【０１２７】
新しいβ−置換西側半分の合成を図３５に示す。この経路は西側半分で用いるのと同一の臨界的中間体２−ホルミル−３−アリールピロールで開始する（図３４Ａ）。次いで、非置換西側半分で使用される同一系列の反応に従って西側半分を調製する。この後者の経路は調査中である。
【０１２８】
図３３に示すクロリン形成ブロックは１つの４−（ＴＭＳ−エチニル）フェニル基および１つの４−ヨードフェニル基を担う。この特別の形成ブロックは、線状人工物において、ジフェニルエチン結合クロリン含有アレイの合成を可能とするはずである。この同一合成戦略を介して接近可能である、および同一の望ましい物理的特性を有する他のクロリン形成ブロックを図３６に示す。
【０１２９】
トランスメソ−置換クロリン形成ブロック（タイプＩＩＩ）の合成は２つの方法で得られる。１つの経路は、隣接（シス）メソ−置換クロリンを担うクロリンを調製するために最近確立された経路の延長を含む（図２７）（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１８，３１６０）。シス−メソ置換クロリンのＮＢＳでの処理（ＤｉＭａｇｎｏ，Ｓ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，５９８３−５９９３）は、図３７に示すごとく、選択的ブロム化を与えると予測される。別法として、ヨウ素およびＡｇＰＦ６を用いてヨウ素化を行うことができる。（Ｎａｋａｎｏ，Ａ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，９４８９−９４９２）。Ｗｏｏｄｗａｒｄは、環Ｄの傍らの２つのメチン位が親電子試薬に対してかなり反応性であることを証明した（Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｒ．Ｂ．；Ｓｋａｒｉｃ，Ｖ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６１，８３，４６７６−４６７８）。環ＡおよびＤの間の位置は、ジエミナルメチル置換基によって立体的に妨げられ、これは、環ＤおよびＣの間のメチン位において選択的に反応を与えるのに十分なはずである。次いで、引き続いてのＰｄ−媒介クロス−カップリング（ＤｉＭａｇｎｏ，Ｓ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，５９８３−５９９３）は所望のトランス置換（Ａｒ２、Ａｒ３）クロリン形成ブロックを与える。
【０１３０】
トランスメソ−置換クロリン形成ブロック（タイプＩＩＩ）への第２の経路は図３８に示す。部分的に飽和環に結合され、対応するメソ置換基となる運命になる置換基を担う新しい西半分が調製される。
【０１３１】
このように接近可能であって、合成光捕集アレイへの取込みに有用である種々のメソ−置換クロリン形成ブロックが図３９に示される。アリールユニット（Ａｒ）として使用されるべき置換基を用いて、溶解性目的で電気化学的電位をチューニングし、あるいは自己組立て構造における光捕集アレイのパッキングを制御することができる。
【０１３２】
クロリン形成ブロックの全てにつき、広く種々の金属を使用することができ、但し金属は光化学的に活性な励起状態を供する要件に適合するものとする。そのような金属の好ましい実施形態はＺｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＳｎおよびＡｌである。遊離塩基クロリン（Ｍ＝Ｈ，Ｈ）も使用することができる。使用される合成において、クロリン−形成反応は亜鉛クロリンを生じ、これは温和な酸で容易に脱金属化されて遊離塩基クロリンを与える。次いで、所望のメタロクロリンを周知の金属化反応を介して調製することができる。
【０１３３】
ＩＶ．光捕集アレイにおける反対方向の励起状態エネルギーおよび基底状態ホールの流れ
Ａ．導入
日光は希薄であり、その中には、エネルギーの源として日光を利用する効果的な手段を開発するにおいて主要なチャレンジの１つがある。光合成生物によって使用される戦略は、マルチ色素アンテナ複合体で光を吸収し、次いで、励起が反応中心（すなわち、電荷分離ユニット）に到達するように、得られた励起状態エネルギーを色素の間に集中させる。反応中心においては、電荷分離反応が起こり、還元同等体（電子）および酸化同等体（ホール）を与える。植物においては、還元および酸化同等体を結局は用いて、各々、二酸化炭素を還元して（炭水化物を形成し）、水を還元して（酸素を遊離する）。次いで、電子は共に反応中心から反応中心へ流れ（電荷分離によって創生されたホールを満たす）。従って、反応中心は３つのチャンネルを有していなければならない。アンテナからの励起エネルギーの流れのためのチャンネル、電荷分離に続く電子の発散のためのチャンネル、および電荷分離に続いて反応中心を再生させる電子の入力のためのチャンネル（図４０）。電子の内方流およびホールの外方移動は同等なプロセスであり、これらの用語は同義的に使用されることに注意されたし。
【０１３４】
サイズの点では、アンテナ複合体は反応中心を矮小化する。クロロフィル分子はアンテナ複合体および反応中心双方に含まれるが、クロロフィルのバルクはアンテナ複合体に位置する。例えば、約６つのクロロフィル（またはクロロフィル誘導体）が、典型的には、細菌光合成反応中心に存在し、他方、７００までのクロロフィルがアンテナ複合体に存在し得る。アンテナ複合体は希薄な日光を収集するように働き、反応中心は安定化された電荷−分離状態の中間体を介して励起状態エネルギーの化学的燃料への変換を開始する。
【０１３５】
反応中心での安定な分離された電荷の発生は、一連の電子アクセプターでの間の一連の電子移動を含む。各工程では、電子移動の全逆（すなわち、再結合）速度はより遅くなる。３つの工程の後、初期順方向工程（ｋｆ）および再結合の速度（ｋｒｅｃｏｍｂ）の速度差はｋｆ／ｋｒｅｃｏｍｂ〜１０６によって与えられる。一連の速い順方向移動および遅い逆方向移動は、長い距離にわたって、電子およびホールの迅速かつ効果的な分離を供する。
【０１３６】
合成アンテナ分子および合成電荷−分離ユニット（すなわち、反応中心と同等）の開発に多大な努力が捧げられてきた。一般に、今日までに調製されたアンテナは１０以下の色素より構成される（Ｌｉ，Ｊ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９１０１−９１０８）。電荷−分離ユニット（ＣＳＵ）に結合した小さなアンテナを供する他の分子が構築されている（Ｋｕｃｉａｕｓｋａｓ，Ｄ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８６０４−８６１４）。これらの分子は効果的な光捕集（すなわち、光吸収およびエネルギー移動）および効果的な電荷分離を有することが示されている。ほとんどの場合、合成アンテナ、ＣＳＵおよび統合されたアンテナ−ＣＳＵシステムは溶液中で研究されている。そのような研究はメカニズムおよび特性に対して深い洞察を供することができるが、日光を利用するためのいずれかの現実的なシステムを構築するためになされなければならないごとく、光捕集アンテナおよびＣＳＵの収集を組織化するための論点には稀にしか立ち向かっていない。
【０１３７】
光を吸収し、効果的な分子内エネルギー移動を受ける光捕集アレイが設計され、合成された。そのような分子の例を図４１に示す。ジフェニルエチンリンカーでは、亜鉛ポルフィリンから遊離塩基ポルフィリンへのエネルギーの移動の速度は（２４ｐｓ）−１である。ｐ−フェニレンリンカーでは、亜鉛ポルフィリンから遊離塩基ポルフィリンへのエネルギー移動の速度は（２ｐｓ）−１である。ポルフィリンの間の励起状態エネルギー移動を媒介するにおけるリンカーの役割を探るために、これらのマルチポルフィリンアレイの電気化学的特性を調べた。個々の色素の電気化学的ポテンシャルはアレイへの取り込みに際して維持される。しかしながら、マルチポルフィリンアレイで生じたホールはＥＰＲ分析によって測定されるごとく脱局所化される。流体溶液中でのアレイでのポルフィリン間のホール−ホッピングの速度は、ＥＰＲ技術によって解決することができるよりも速く、速度＞１０７ｓ−１を意味する（Ｓｅｔｈ，Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１０５７８−１０５９２；Ｓｅｔｈ，Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１９４−１１２０７）。これらの実験は、マルチポルフィリンアレイにかなりの基底状態電子相互作用が存在し、ポルフィリンを接合するリンカーによって相互作用が媒介されなければならないことを明らかとした。まとめると、マルチポルフィリンアレイは、効果的な光捕集に必須である光吸収および励起状態エネルギー移動の所望の特徴を有し、加えて、酸化された複合体の形成に際して、容易な基底状態ホール−ホッピングプロセスの予測されない特徴を有する。
【０１３８】
Ｂ．線状アレイのデザイン
太陽電池を設計するにおける挑戦の１つは、アンテナ、ＣＳＵ、およびＣＳＵからおよびそれへの電子の流れのための経路を含む種々の構成要素を統合することを含む。ここに、電荷−分離ユニットから離して酸化同等体を移動させる新規な手段が提供される。本質的には、アンテナは、光捕集アレイに沿って電荷−分離ユニットまでエネルギーが流れ、他方、酸化同等体（ホール）が逆方向にＣＳＵからアンテナ中のサイトまで流れ、そこで、引き続いての電子−移動反応が起こり得るように設計される（図４２）。このデザインは２つの重要な分岐を有する。（１）２つのアクセスチャンネルのみがＣＳＵで要求され、１つは電子の発散のためのものであり、１つは、励起エネルギーが流入し、酸化同等体（ホール）が流出するものである（図４３）。３つよりはむしろ２つのチャンネルの存在が、ＣＳＵの周りに光捕集アンテナを組織化するための三次元パッキング拘束を容易とする。（２）電荷−分離ユニットから離れるホールの移動の結果、電荷−分離状態が安定化される。合成系において電荷分離状態を安定化させるために探索されたアプローチのほとんど大部分は、ホールから離れて電子を移動させるための一連の電子アクセプターの使用に焦点を当ててきた。逆のアプローチ（本明細書中に記載する）は、ホールを電子から離して移動させるために一連のホールアクセプターを使用し、それにより、安定な電荷−分離状態を与える。
【０１３９】
ポルフィリン分子はこのデザインに対して中枢的である。ポルフィリンは強く光を吸収し、酸化に際して安定なラジカルカチオンを与える。ポルフィリンの特性は、ポルフィリンに結合した電子吸引ままたは電子放出置換基の性質がポルフィリンの電気化学電位の比例した変化を引き起こすが、ポルフィリンの吸収スペクトルを有意には変化させない（Ｓｅｔｈ，Ｊ．；Ｐａｌａｎｉａｐｐａｎ，Ｖ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｔ．Ｅ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．；Ｂｏｃｉａｎ，Ｄ．Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１１９４−１１２０７）。よって、ポルフィリンの電気化学電位は、エネルギー移動で役割を演じるエネルギーレベルを変化させることなくチューニングすることができる。該異なる置換基はＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ双方のエネルギーレベルをシフトさせ、各々、酸化および還元電位の変化を引き起こす。吸収スペクトルはＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーの間の差に依存する。もしＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが同一にシフトされれば、ＨＯＭＯ―ＬＵＭＯギャップは観察されず、従って、吸収スペクトルは変化しないままである。吸収スペクトルに影響することなく酸化電位をチューニングする能力は、アレイのエネルギー移動特性を維持しつつ、ホール移動カスケードのデザインを可能とする。電気化学チューニングのための構造的修飾と組み合わせて、異なる吸収スペクトルを持つ色素の賢明な選択は、エネルギーおよびホールが反対方向に急激に流れることを可能とする。
【０１４０】
以下の例は励起エネルギーおよび基底状態ホールの反対流れを説明する。図４４〜４９において、エネルギーレベルダイアグラムが示される。
【０１４１】
（１）異なるメソ置換基を担う亜鉛ポルフィリンの線状アレイ（図４４）。４つのポルフィリンは実質的に同一の吸収スペクトルを有し、よって、４つの等エネルギーポルフィリンの間でエネルギー移動が起こる。エネルギー移動は４つのポルフィリンの間で可逆的に起こる。電気化学電位がカスケードにて配置され、最高の電位はＣＳＵに対して基部側であり、最低の電位はＣＳＵに対して末端側である。よって、ホール移動は、高い電位から低い電位に移動するにおいて不可逆的に起こる。
【０１４２】
（２）異なるメソ置換基を担うＭｇおよびＺｎポルフィリンの線状アレイ（図４５）。Ｍｇポルフィリンは、Ｚｎポルフィリンよりもわずかに長い波長（〜５ないし１０ｎｍ）において吸収し、Ｚｎポルフィリンよりも容易に酸化される（すなわち、より低い電位）（Ｌｉ，Ｆ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７，７，１２４５−１２６２；Ｈａｓｃｏａｔ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，４８４９−４８５３）。ＣＳＵに向かうにおけるＺｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｇの系列の結果、２つの等エネルギーＺｎポルフィリンの間で可逆的エネルギー移動が起こり、ＺｎポルフィリンからＭｇポルフィリンへの不可逆的エネルギー移動が起こり、および２つの等エネルギーＭｇポルフィリンの間で可逆的エネルギー移動が起こる。Ｍｇポルフィリンは（同一置換基を持つ）Ｚｎポルフィリンよりも容易に酸化されるが、Ｍｇポルフィリン上に強力に電子を吸引する置換基を乗せ、およびＺｎポルフィリンに電子放出置換基を乗せると、酸化電位の順番を逆にする（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  １９９９，３，１１７−１４７）。図４５に示したポルフィリンの線状アレイでは、そのような置換基の配置は、ＣＳＵに対して基部側の高電位からＣＳＵに対して末端側の低電位のカスケードを引き起こす。従って、このシステムは、エネルギー移動についての部分的カスケードおよび反対方向のホール移動についての段階的カスケードを供する。
【０１４３】
（３）異なるメソ置換基を担うメタロクロリンの線状アレイ（図４６）。クロリンは青色および赤色領域双方において強く吸収し、太陽スペクトルのほとんどを効果的にカバーする。クロリンはポルフィリン（すなわち、環状テトラピロール）ファミリーのメンバーである。ポルフィリンに関しては、クロリンの電気化学電位は、電子吸引または電子放出置換基の存在によって合理的かつ予測可能に変化する。しかしながら、吸収スペクトルは置換基の誘導効果によって実質的には影響されない。従って、線状アレイにおけるクロリンの配置の結果、等エネルギー色素の間で可逆的エネルギー移動が起こるが、ＣＳＵから離れて移動するのでは不可逆的ホール移動が起こる。
【０１４４】
（４）異なるメソ置換基を担うポルフィリンおよびクロリンの線状アレイ（図４７）。メタロポルフィリンの長波長吸収バンド（および、従って、励起シングレット状態のエネルギー）は、対応するメタロクロリンのそれよりも短い波長（より高いエネルギー）に相当する。他方、クロリンは対応するメタロポルフィリンよりも容易に酸化される（より低い電位）。エネルギーカスケードおよびホールカスケードは図４７に示すごとく生じさせることができる。強く電子を吸引する置換基はクロリンで使用され、電子放出置換基はポルフィリンで使用され、クロリンをポルフィリンよりも高い電位までシフトさせる。可逆的エネルギー移動がポルフィリンの対の間で起こり、不可逆的移動がポルフィリンからクロリンへと起こり、および可逆的移動がクロリンの対の間で起こる。可逆的ホール移動がクロリンの対の間で起こり、続いて、クロリンからポルフィリンへの不可逆的ホール移動が起こり、再度、ポルフィリンからポルフィリンへの移動が起こる。
【０１４５】
（５）β―置換クロリンおよびメソ−置換クロリンの線状アレイ（図４８）。現在入手可能なβ―置換クロリンは、メソ−置換クロリンと同様に、電気化学電位をチューニングするための第３の置換基は担わない。なお、β―置換クロリンは図４８に示すごとく効果的に取り込むことができる。この配置は、可逆的エネルギー移動およびホール移動プロセスのカスケードを供する。クロリンはＣＳＵに向けられたまたはそれから離れる部分的に飽和された環で配置することができ、図４８に示す異なる向きによっては、効率の差は示されない。
【０１４６】
（６）ポルフィリン、クロリン、およびフタロシアニン成分の線状アレイ（図４９）。フタロシアニンは赤色における非常に強い吸収（ε〜２５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１）および高い酸化電位によって特徴付けられる（Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９０９０−９１００；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２８３）。図４９に示されるアレイは、Ｍｇポルフィリンに至るＺｎプロフィリンからフタロシアニンに至るクロリンまでの進行的エネルギーカスケードを呈する。ホール移動プロセスは、メソ置換基を用いるＭｇクロリンおよびＺｎポルフィリンのチューニングで、反対方向に起こる。
【０１４７】
Ｃ．他の組成
ポルフィリファミリーは多様な色素を含み、その多くは、反対方向のエネルギーおよびホール移動のための線状人工物で使用することができる。注目すべきメンバーはテトラアザポルフィリン、ヘテロ原子―修飾ポルフィリン（例えば、標準的なＮ４―ポルフィリンの代わりのＮ３Ｏ―またはＮ３Ｓ−）（Ｃｈｏ，Ｗ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，７８９０−７９０１）、コロール、ならびに種々の拡大および収縮ポルフィリン（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０９−４２１６）を含む。
【０１４８】
一般に、多様なアリールおよびアルキル基を含む広く種々の置換基が、電気化学電位をチューニングするために入手できる。ハロゲン化アリール基は、電気化学電位を微妙にチューニングするのに特に魅力的である。
【０１４９】
図４４ないし４９に示したアレイは、全て、ジフェニルエチンまたはｐ−フェニレンリンカーを使用する。ジフェニルエチンリンカーからｐ−フェニレンリンカーまで行くにおけるエネルギーー移動速度はポルフィリンについては約１０回（〜（２ｐｓ）−１）５、およびクロリンでは１００回（ピコ秒下）増加する。これらのリンカーはかなり魅力的であるが、他のリンカーを用いることもできる。
【０１５０】
Ｄ．他のデザイン
（ｐ−フェニレン結合クロリンまたはポルフィリンでの）迅速なエネルギー移動プロセスの利用可能性は、光捕集アレイのデザインで重要な結果を有する。線状アレイの端部に位置するトラップへのエネルギー移動についての量子収率に対するエネルギー移動速度の効果のシミュレーションは以下のことを示した（Ｖａｎ  Ｐａｔｔｅｎ，Ｐ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９８，１０２，４２０９−４２１６）：等エネルギー色素間の可逆的移動では、量子収率は多数の色素から非常に急峻にはずれる。しかしながら、量子収率は移動の速度に対しても非常に感受性である。等エネルギー色素間での可逆的移動についてさえ、増大した速度は増大する数の色素での量子収率をはずれて移動する。小数のｐｓないしサブーｐｓ領域における速度では、等エネルギー色素での合理的な数の線状アレイ（例えば、２０まで）は、トラップ（すなわち、ＣＳＵ）に到達する励起についての許容される量子収率を供する。逆に、遅い移動速度（数十ピコ秒）では、中程度のサイズの線状アレイの高い量子収率が、エネルギーカスケード（すなわち不可逆的エネルギー移動工程）を用いることによってのみ得ることができる。要約すると、いくつかの同一（等エネルギー）色素よりなる線状アレイは、もし移動速度が非常に迅速であれば効果的なエネルギー移動を供する。
【０１５１】
複数の等エネルギー色素を使用するアレイの例が図５０に示される。このアレイは図４９で使用したのと同一のＺｎポルフィリン、Ｍｇポルフィリン、およびＺｎクロリン色素を取り込む。リンカーはもっぱらｐ−フェニレン基である。人工物ｎ個のＺｎポルフィリンの組、次いで、ｎ個のＭｇポルフィリンの組、次いで、一つのＺｎクロリンを使用する。エネルギーおよびホール移動が与えられた組のメンバーの間で可逆的に起こるが、組の間で移動は不可逆的に起こる（急峻）。色素のこの配置はあるタイプのカタラクト人工物に似ている。このデザインは、光吸収のサイトからＣＳＵへの効果的なエネルギー移動を達成するために、各色素において急峻なエネルギー移動工程を有することが必ずしも必要ないという概念を示す。
【０１５２】
迅速なエネルギー移動には、理想的な選択は（メソ位置にａ２ｕ  ＨＯＭＯおよびリンカーを有する）ポルフィリン（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４００８−４０１８）および／または（メソまたはβ位置にリンカーを有する）クロリンを持つｐ−フェニレンリンカーを用いることである。迅速なホールーホッピングには、リンカーは、ＨＯＭＯ中にかなりの電子密度を有する色素上のサイトに結合させるべきである。エネルギー移動はＴＳおよび／またはＴＢメカニズムを介して進行することができるが、基底状態ホール−ホッピングは、（少なくとも観察された迅速な速度については）ＴＢメカニズムを介して専ら進行する。ＴＢエネルギー移動に影響する因子は、基底状態ホール−ホッピングに影響するものと同様である。従って、速いＴＢエネルギー移動を持つアレイはホールーホッピングの迅速な速度も与えるはずである。効果的なホールーホッピングでは、光捕集アンテナ中で除去された遠いサイトへのＣＳＵからの効果的な移動を達成するのに、急峻なホールーホッピング工程が起こるのは必須ではない。
【０１５３】
これらのデザインでは、励起状態エネルギーおよび基底状態ホールが同一アレイに形成されるが、エネルギー移動の迅速な動力学および周囲の日光の低いフラックスを仮定すれば、励起状態およびホールの同時存在についての確率はかなり低い。従って、基底状態ホールによる励起状態のクエンチングは頻繁でない発生であると予測される。
【０１５４】
Ｖ．電気活性表面での光捕集ポリマーのインサイチュ合成
色素形成ブロック（ＢＢ）、または光捕集ロッドのオリゴマーの合成は、いくつかの異なるタイプの反応を介して進行することができる。一般的な論点は、ダイアド人工物へ色素形成ブロックを接合するのに用いられる反応が、２つの色素の間の電子連絡を供するリンカーを生じさせることである。従って、より限定された組の反応が、有機化学の全体におけるよりも一般的に考えられる。色素形成ブロックのポリマーアレイの合成のための方法は、限定されるものではないが、以下のタイプの反応の使用を含む（図５１）。
○（ブタジインリンカーを生じる）モノマー色素形成ブロックのＧｌａｓｅｒ（またはＥｌｉｎｔｏｎ）カップリング
○（ブロックコポリマーを連結するブタジインリンカーを生じる）２つの異なる色素形成ブロックのＣａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリング
○（ブロックコポリマーを連結するエチンリンカーを発生させる）２つの異なる色素形成ブロックのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング
○（ブロックコポリマーを連結するアルケンリンカーを生じる）２つの異なる色素形成ブロックのＨｅｃｋまたはＷｉｔｔｉｎｇ
○（ブロックコポリマーを連結するフェニレンまたはビフェニルリンカーを生じる）２つの異なる色素形成ブロックのＳｕｚｕｋｉカップリング
○（オリゴチオフェンリンカーを生じる）２以上のチオフェン基または（ポリピロールリンカーを生じる）２以上のピロール基のごとき置換基を担う色素形成ブロックの重合
【０１５５】
オリゴマーの合成は段階的方法を用い、または重合方法を用いて行うことができる。双方の方法は、一般に、ポリマーを調製するために色素形成ブロックに結合した２つの反応性基を要し、ここに、色素形成ブロックはポリマー骨格の一体的成分である。（別のより魅力的ではないデザインはペンダントポリマーを生じ、ここに、色素形成ブロックは１つの形成を介してポリマー骨格に結合される）。段階的合成方法は、一般に、１つの反応性部位をマスクするための保護基の使用を必要とし、従って、反応の１つのサイクルはカップリング、続いての脱保護を含む。重合方法においては、保護基は使用されず、ポリマーはワンーフラスコプロセスで調製される。
【０１５６】
重合は溶液中で行うことができるが、あるいは表面から成長するポリマーで行うことができる。重合は固相ペプチドまたはＤＮＡ合成におけるごとく固体支持体で開始し、次いで、除去し、精製し、具体的な適用のためにさらに技巧を凝らすことができる。電気活性表面に結合した発生初期ポリマーでの重合は、インサイチュにて所望の光捕集材料を生じさせる。この後者のアプローチは、ポリマーの取り扱いの必要性を排除するにおいて例外的に魅力的である。ポリマーの取り扱いを回避する能力は、便宜な取扱い（溶解、精製、加工、溶液特徴付け）のためのほとんどの溶媒への十分な溶解度を呈しない化合物の合成を可能とする。
【０１５７】
ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーにおけるごとく同一ユニット、または類似でないユニットよりなるポリマーを作成することができる。別法として、重合を行って線状アレイを作成することができ、ここに、異なる色素形成ブロックの組成が勾配で組織化される。この後者のアプローチは、本出願の他の箇所に記載したアレイの長さに沿った系列的方法にて励起状態エネルギーの流れおよび／または基底状態ホールの逆流れについてのエネルギーカスケードを生じさせる可能性を供する。
【０１５８】
以下、金またはＴｉＯ２のごとき電気化学活性表面でのカスケードポリマーのイン・サイシュ合成を記載する。重合ユニット（色素形成ブロックまたはリンカー）を表面に結合させる（Ａｕでは、Ｙ１の代わりにチオール結合基を用い、ＴｉＯ２では、カルボン酸付着基をＹ２の代わりに用いる）。最初の色素形成ブロック（ＢＢ１）を付加し、カップリング試薬を添加して重合（例えば、Ｇｌａｓｅｒカップリング）を行う。次いで、表面を洗浄してカップリング試薬（Ｇｌａｓｅｒカップリングの場合には銅試薬）およびいずれもの未反応ＢＢ１を除去する。次いで、第２の色素形成ブロック（ＢＢ２）を添加し、続いてカップリング試薬を添加し、重合を継続させる。同一の洗浄手法を再度行い、次いで、第３の色素形成ブロック（ＢＢ３）を添加し、続いてカップリング試薬を添加し、重合を継続させる。このプロセスの反復は、励起状態エネルギーおよび基底状態ホールの流れについてのグレーデッドエネルギーレベルを持つ色素結合ブロックの線状アレイの系統的構築を可能とする。結合された最後のモノマーは単一反応性サイト（Ｊ−Ｌ−（ＢＢ）−Ｌ−Ｙ）を担い、反対表面への引き続いてのカップリングのために結合基Ｙが用いられる。表面ー固定化ポリマーの特徴付けは吸収スペクトロスコピー、ＩＲスペクトロスコピー、反射スペクトロスコピーおよび飛行質量スペクトロメとリーのレーザー脱着時間によって達成される。
【０１５９】
示される例において（図５２参照）、Ａｕの表面ではチオール結合基（Ｘ）が用いられ、金の上に自己組み立て単層を生じさせる。そのような自己組み立て単層はチオールー誘導体化ポルフィリンで知られている（Ｇｒｙｋｏ，Ｄ．Ｔ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，８６３５−８６４７）。ＴｉＯ２で構成される他の表面では、結合にはカルボン酸結合基が用いられる（Ｙ）。重合性基は、種々の名称の反応を用いる前記したタイプのいずれでもあり得る（Ｇｌａｓｅｒ，Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ，Ｈｅｃｋ，Ｗｉｔｔｉｇ，Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔｃ）。最終ポリマー生成物は、線状アレイ中の種々の色素結合ブロック［（ＢＢｉ）ｎ］のドメインよりなる。
【０１６０】
ＶＩ．本発明の太陽電池の適用
本発明の太陽電池は種々の異なる電気デバイスで用いることができる。そのようなデバイスは、典型的には、前記した太陽電池、および（例えば、当該回路の太陽電池の１つの電極への第１の電気的結合および当該回路の太陽電池の他の電極への第２の電気的結合を供することによる）該太陽電池に電気的に結合された回路（例えば、抵抗負荷）を含む。太陽電池は回路に電力の唯一の源を供することができ、補充的電源とすることができ、一体化させて蓄電池を荷電することができる。限定されるものではないが、ラジオ、テレビ、（パーソナルコンピュータのごとき）コンピュータ、プロセッサー、カルキュレーター、電話、ポケットベルのごときワイヤレス通信デバイス、時計、緊急位置決めデバイス、電気自動車、緊急電源、電力発生器、明かりまたはランプ、および他の照明デバイス、モニタリングデバイス、監視デバイス、放射線ディテクター、イメージングデバイス、光学カップリングデバイスを含む、種々の異なる電気デバイスのいずれも本発明の太陽電池を組み込むことができる。
【０１６１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を説明するが、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１６２】
［実施例］
β―置換クロリン形成ブロックの合理的合成
これらの実施例においては、β−置換クロリン形成ブロックの合成を示す。２つの新しい東側半体が構築されており、ここに、各々は１つのβ置換基および１つの（非ーフランキング）メソ置換基を担い、１つのβ置換基を担う１つの新しい西側半体が調製されている。これらの新しい前駆体を以前の西側半体（１）と組み合わせて用いて、各々が１つのβおよび１つのメソ置換基を担う３つの新しいクロリンが得られている。１つのメソ置換基および２および１２位の置換基を担うクロリンもまた調製されている。そのような形成ブロックは、従来、入手されておらず、従前に開示されたメソ―置換クロリンと組み合わせて（図５３にまとめた合成）、種々のクロリンーベースの人工物における電子通信に対するリンカー結合の部位の効果の調査を含む種々の基本的研究を可能とする。
【０１６３】
＜結果および考察＞
東側半体（ＥＨ）の合成：β―置換ＥＨの合成はβ―置換ジピロメタンの従前の合成（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）と同様に開始されるが、多数の有意な改良を用いる（図５４）。ヨードフェニル置換ピロール（３）は４−ヨードベンズアルデヒド、マロン酸モノメチル、およびトシルメチルイソシアニドから容易に調製される。エトキシカルボニル基は１６０℃でエチレングリコール中のＮａＯＨでの処理によって除去して、９１％収率にて淡茶色結晶としての３−（４−ヨードフェニル）ピロール（４）を得た。この単一工程脱カルボキシル化が同様のピロール化合物での２工程変換よりも優れていることは注目に値する（Ｐａｖｒｉ，Ｎ．Ｒ．；Ｔｒｕｄｅｌｌ，Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，２６４９−２６５１）。４のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋホルミル化により２つのレジオ異性体の混合物（〜６：１比率）を生じ、これは１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって容易に区別された（実験セクション参照）。主な異性体は所望の化合物（５）であり、結晶化によって６２％収率で純粋な形態で得られた。ピロール窒素のＢＯＣ基での保護（Ｔｉｅｔｚｅ，Ｌ．Ｆ．；Ｋｅｔｔｓｃｈａｕ，Ｇ．；Ｈｅｉｔｍａｎｎ，Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９６，８５１−８５７）により、定量的収率にてピロール６が得られた。アルコール７への還元は、低温でのＬｉＢＨ４での処理によって達成された（より長い反応時間またはより高い温度は過剰に還元され脱保護された化合物２−メチルー３−（４−ヨードフェニル）ピロールに導いた）。酸性条件下での過剰のピロールでの７の処理により、β―置換モノー保護ジピロメタン８が６８％収率で得られた。過剰のピロールはトリピロメタンの形成を最小化するのに必要であり、他方、ピロール窒素の保護は反応を促進し、自己縮合を回避し、引き続いての選択的モノアシル化を可能とするのに必要である。この方法によりβ−置換ジピロメタンが単一レジオ異性体として得られ、２つのレジオ異性体の混合物を与えた初期の方法とは対照的である（（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）。
【０１６４】
ピロールグリニャール試薬の形成、続いての酸塩化物での処理を含む、５−置換ジピロメタンのアシル化方法が開発されている（Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｈ．；Ｌｉ，Ｆ．；Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｄａｄｏｋ，Ｊ．；Ｂｏｔｈｎｅｒ−Ｂｙ，Ａ．Ａ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９５，５１，１１６４５−１１６７２）。この場合、Ｎ保護ジピロメタンは、非保護ピロールユニット中のα―位置の選択的モノアシル化のために保持された。８のＴＨＦ中の２．５当量のＥｔＭｇＢｒでの処理、続いての塩化ｐ−トルオイルでの処理により、６６％収率にてモノアシル化ジピロメタン９が得られた（図５４）。しかしながら、トルエン中の同様の反応はモノアシル化生成物、脱保護化合物およびいくつかの未同定の不純物の混合物に導いた。ＴＨＦ中の０℃における１時間のわずかに過剰なＥｔＭｇＢｒでの８の処理および通常の仕上げ処理を含む対照実験により定量的収率で出発物質が得られ、従って、ＢＯＣ基はアシル化条件に対して安定であることが明らかにされる。標準的条件下でのＢＯＣ基の除去（Ｈａｓａｎ，Ｉ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，１５７−１６４）により、１０が得られた。初期の方法に従う−７８℃におけるＴＨＦ中のＮＢＳ（１当量）での１０の親電子ブロモ化により１１を得た（過剰のＮＢＳはかなりの量のジブロモ化合物に至った）。
【０１６５】
第二のβ−置換ジピロメタンは、ヨードフェニルー置換１０のトリメチルシリルアセチレンとのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｋ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７５，４４６７−４４７０）によって調製された。このように、トリメチルシリルエチニルジピロメタン１２は定量的収率で得られた（図５５）。−７８℃における１２のＮＢＳとの反応により、９１％収率で対応するブロモジピロメタン１３が得られた。
【０１６６】
同一ＢＯＣ保護ジピロメタン８を用いる異なるβサイトに置換基を担うジピロメタンの調製が求められて、アシル化および脱保護の順番を逆にして１０に導かれた。従って、ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨでの８の脱保護により、β−置換ジピロメタン１４が得られた（図５５）。ＥｔＭｇＢｒおよびＳ−ピリジル置換ベンゾチオエートを用いるメソ−置換ジピロメタンの選択的モノーアシル化のために手法が最近工夫された（Ｒａｏ，Ｐ．Ｄ．；Ｄｈａｎａｌｅｋｓｈｍｉ，Ｓ．；Ｌｉｔｔｌｅｒ，Ｂ．Ｊ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ）。このモノアシル化方法の１４への適用の結果、２つのレジオ異性体（１０、１６）の混合物が得られた。実験条件を変更することによって主要生成物として１６を得る試みは成功しなかった。２つのレジオ異性体の分離は困難であり、かなりのフラッシュカラムクロマトグラフィーを必要とした。少量異性体１６は２５％収率で得られた。−７８℃におけるＴＨＦ中の１当量のＮＢＳでの１６の処理により、１７が黄色固体として８７％収率で得られた。全てのβ―置換１−ブロモジピロメタン（１１，１３，１７）は幾分不安定であるが、アルゴン下での０℃における貯蔵に際して数週間完全である。
【０１６７】
β−置換西側半体の合成。ジエミナルジメチル基（１）を除いていずれのβ―置換基も欠西側半体の合成は従前に開発された（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）。マルチーグラム量で入手可能なピロールーカルボキシアルデヒド５は、β位に合成ハンドルを担う新しい西側半体の合成のための便宜な出発点を供した。β―置換東側半体と組み合わせたβ−置換西側半体は、大環の反対側に位置する２つのβ置換基を担うクロリン形成ブロックの合成を可能とする。２−ホルミルピロールから２−（２−ニトロビニル）ピロールを得るのに用いた反応条件（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｏ’Ｓｈｅａ，Ｄ．Ｆ．；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）の５の反応への適用の結果、出発物質が大いに回収された。限定された研究の後、室温での（１６時間の代わりに）２時間の溶媒としての（メタノールの代わりの）ニトリメタン中のＫＯＡｃおよびわずかに過剰のメチルアミンー塩酸塩での５の処理により、所望のアルドール−縮合生成物１８が８９％収率で得られたことが判明した（図５６）。より長い反応時間は１８中のニトロビニル基におけるニトロメタンのミカエル付加生成物の形成に導き、２−（１，３−ジニトロー２−プロピル）−３−（４−ヨードフェニル）ピロールを〜３０％収率で形成することは注目に値する。１８のＮａＢＨ４還元は１９を与え、これは、８０℃においてＣｓＦの存在下で酸化メシチルでのミカエル付加を受けてニトローヘキサノン生成物２０、β―置換西側半体への前駆体を得た。ミカエル付加はβ―非置換カウンターパート（１への前駆体）を形成するそれと比較して速かったが、収率はわずかに低かった（４２％対６５％）。２０のＮａＯＭｅ、続いて緩衝化ＴｉＣｌ３溶液での処理により、β−置換西側半体２１が淡緑色固体として４５ないし５０％収率で得られた。β―置換ＷＨの収率および安定性は非置換アナログのそれよりも大きい（２１は融点１４１ないし１４２℃を有する：１は油である）。
【０１６８】
クロリン形成。クロリンの従前の合成は、（１）ＥＨ前駆体中のカルボニル基の還元によるブロモジピロメタンーモノカルビノール（２−ＯＨ，ＥＨ）の形成、（２）ジヒドロビレンーａを得るためのＥＨおよびＷＨ（１）の酸―触媒縮合、および（３）クロリンを与えるための酸化的金属―媒介環化を含んだ（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｏ’Ｓｈｅａ，Ｄ．Ｆ．；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）。全ての３つの工程は同日に連続的に成される。仕上げ処理条件はβ―置換ＥＨ前駆体（１１，１３，１７）および対応するβ―置換東側半体の不安定な性質のため異なる以外は、この同一手法をここで使用した。典型的な反応において、１１をアルゴン下で室温にてＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４：１）中のＮａＢＨ４で処理した。出発物質の消失に際し（ＴＬＣ分析）、反応混合物を仕上げ処理し、カルビノール１１−ＯＨを室温にて、ＴＦＡ含有するＣＨ３ＣＮ中で、１．２当量のＷＨ  １で処理した。２５ないし３０分後、反応混合物を水性ＮａＨＣＯ３でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２中で仕上げ処理することによって、結果としてのジヒドロビレン−ａが得られた。無水トルエンおよび１５モル当量のＡｇＩＯ３、Ｚｎ（ＯＡｃ）２の各々およびピペリジンを添加し、混合物を８０℃にて〜２．５時間加熱した。反応混合物はゆっくりと赤色から緑色に変化し、これはクロリンの形成を示す。シリカのパッドを通す反応混合物の濾過、続いてのカラムクロマトグラフィーにより、クロリンＺｎ−２２を＞９０％純度で得た。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンでの精製により純粋なクロリン（Ｚｎ−２２）を１８％純度で得た（図５７）。東側半体１３−ＯＨおよび１の同様の処理により、亜鉛クロリンＺｎ−２３を２２％収率で得た。８位にβ置換基を担う東側半体（１７）を同様に１と反応させ、亜鉛クロリンＺｎ−２４を得た。
【０１６９】
クロリンＺｎ２２−２４は、各々、１つのβ置換基を担う。２つのβ置換基を担うクロリンを調製するため、１３−ＯＨおよび西側反対２１を反応させて亜鉛クロリンＺｎ−２５を２４％収率で得た（図５８）。このクロリンは、大環の対向側のβ位にヨードフェニル基およびエチニルフェニル基を有する。トランス向きにヨードフェニルおよびエチニルフェニル基を担うポルフィリンは、線状マルチ−ポルフィリンアレイの段階的合成に使用されてきた（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，９７５９−９７６０；Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ｃｉｒｉｎｇｈ，Ｙ．；Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｐ．Ｃ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，２９７４−２９８３；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９４，５０，８９４１−８９６８）。類似の線状マルチ−クロリンアレイはＺｎ−２５で達成できるはずである。
【０１７０】
これらのクロリン−形成反応の各々において、１つのクロリン生成物のみが得られ、反応の間におけるスクランブリングの不存在を示す。この方法論はかなり一般的であり、３つのβ−置換東側半体（１１−ＯＨ，１３−ＯＨ，１７−０Ｈ）およびβ−置換西側半体（２１）で得られた１８ないし２４％の収率は、メソ−置換東側半体（２−ＯＨ）および西側半体（１）で得られた〜１０％よりも顕著に優れている。
【０１７１】
ＣＨ２Ｃｌ２中のＴＦＡでの処理によって、Ｚｎ−クロリンを脱金属化して対応する遊離塩基クロリンを得た。ほとんどの場合、粗生成物は分析に十分な位純粋であり、他方、他の場合、遊離塩基クロリンは短いシリカカラムによってさらに精製した。
【０１７２】
クロリンのスペクトル特性。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル。クロリンにつき入手できるＮＭＲスペクトル情報は、β位のほとんどにアルキル基を担う天然に生じるクロリンから多くが得られている。β−置換遊離塩基クロリン（２２−２５）およびＺｎクロリン（Ｚｎ−２２ないしＺｎ−２５）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは容易に帰属させることができ、予測される置換パターンが確認される。２２において、２つのＮＨプロトンがδ−２．１５および−１．８５ｐｐｍにおいてブロードなピークとして出現し、低磁場シグナルがδ９．８４ｐｐｍにおいてメソ置換プロトンの１つにつき（Ｃ−１０に帰属）出現する。還元された環は、メソ−置換クロリンでもやはり観察されるごとく、δ２．０７ｐｐｍにおけるシングレット（ジエミナルジメチル基）およびδ４．６４ｐｐｍにおけるもう１つのシングレット（環ＣＨ２）を呈する。他の特徴はδ８．８５ｐｐｍにおけるＡＢカルテット（環Ａのβ−ピロールプロトン）、δ８．６４および８．９０ｐｐｍにおける２つのダブレット（環Ｂのβ−ピロールプロトン）、および（２Ｈについての）δ８．９１ｐｐｍおよび８．９９ｐｐｍ（Ｃ−１５およびＣ−２０における２つのメソプロトン、および環Ｃの１つのβ−ピロールプロトン）のシングレットを含む。β−置換Ｚｎ−２２についての有意な変化は、ＮＨプロトンに対応するシグナルの不存在、およびジエミナルジメチル基（δ２．０１ｐｐｍ）、環メチレンプロトン（δ４．４８ｐｐｍ）および全てのメソおよびβ−ピロールプロトンのわずかな高磁場へのシフトである。同様の傾向が遊離塩基クロリン２３および亜鉛クロリンＺｎ−２３で観察された。
【０１７３】
クロリン２４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、分子の周辺における置換パターンの差のためわずかに異なる。２つのＮＨプロトンの異なる化学シフトに加えての特徴は、δ８．６４ｐｐｍにおけるシングレット（環Ｂのβ−ピロールプロトン）およびダブレットとしてのδ９．１７ｐｐｍにおける低磁場シグナル（環Ｃのβ−ピロールプロトンのうち１つ）を含む。クロリン２５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルはより単純である。環Ｂのβ−ピロールプロトンはδ８．６２および８．８８における２つのダブレットとして出現し、クロリン２２ないし２４における環Ａのβ−ピロールプロトンに対応するＡＢカルテットは存在しない。残りのメソプロトンおよびβ−ピロールプロトンは５つのシングレットとして共鳴する。Ｚｎ−２５は、メソおよびβプロトンのため、ピークのわずかな高磁場シフトを除いて同様のパターンを示した。
【０１７４】
クロリンのこの組の区別される特徴は、環Ｂのβ−ピロールプロトンが他のピロールプロトンと比較してわずかに高磁場に出現することである。これは、環Ｂのβ−ピロール二重結合が、クロリン大環の１８π電子間電流において十分予測されないことを示す。
【０１７５】
吸収スペクトル。遊離塩基クロリン（２２ないし２５）の各々は、強いソーレーバンドおよび特徴的な強いＱｙバンドを呈する。各々の場合におけるソーレーバンドは、かなりの強度の短波長ショルダーを呈し、その結果、２２ないし２５につき３２ないし３５ｎｍの範囲のｆｗｈｍが得られた。同様のスペクトル特徴が、調べたメソ−置換遊離塩基クロリンの従前の組につき観察された。置換基としてのわずかに赤色シフトしたソーレーバンドは位置８（２４）ないし１２（２２，２３）から２および１２（２５）に移動した。Ｑｙ吸収最大および吸収強度の有意な差が、クロリンの置換基のサイトに応じて起こった。Ｑｙ吸収最大は６３７から６５５ｎｍの範囲であり、ソーレーバンドの赤色シフトと平行した。加えて、Ｑｙバンドの濃色効果が深色シフトを伴って観察された。モル吸収係数の正確な測定は特に小さな試料の取り扱いでは困難であり得、Ｑｙおよびソーレーバンドの比率は変化するバンド強度の相対的尺度を提供する。ソーレー／Ｑｙバンド比率は４．３（２４）から２．５（２５）まで減少する。これらのデータを表１にリストする。１２位にヨードフェニルまたはエチニルフェニル基を持つクロリンはほとんど同一の吸収スペクトルを呈したことが注目に値する。比較として、メソ−置換遊離塩基クロリンは、４１１ないし４１４ｎｍおよび６４０ないし６４４ｎｍにおいて吸収最大を呈した。
【０１７６】
亜鉛クロリン（Ｚｎ−２２ないしＺｎ２５）の各々は強いソーレーバンドおよび特徴的な強いＱｙバンドを呈する。各々の場合におけるソーレーバンドは鋭く（ｆｗｈｍ  １８−２１ｎｍ）、非常に弱い短波長ショルダーのみを伴った。置換基の位置が８（Ｚｎ−２４）ないし１２（Ｚｎ−２２，Ｚｎ−２３）から２および１２（Ｚｎ−２５）に変化するにつれ、Ｑｙバンドは６０６ｎｍから６２８ｎｍへの赤色シフトを受けた。また、Ｑｙバンドの強度の付随増加も観察された。これらの結果を表１にリストする。調べたクロリンの全てにおいて、ソーレーバンドにおける赤色シフトにはＱｙバンドにおけるより顕著な赤色シフトが伴っていた。この傾向における矛盾のみがＺｎ−２４およびＺｎ−２２（またはＺｎ−２３）を比較して起こった。後者のそれについての６１５ｎｍおよび４１１ｎｍと比較して、前者は最も短波長のＱｙバンド（６０６ｎｍ）を有するが、４１５ｎｍにおいてソーレーバンドを有する。比較により、メソ−置換亜鉛クロリンは４１２ｎｍおよび６０８ｎｍにおいて吸収最大を呈した。
【０１７７】
蛍光スペクトルおよび収率。メソ−置換クロリンと同様に、遊離塩基クロリン２２ないし２４は、６４０ｎｍにおける特徴的な鋭い蛍光バンドおよび領域６６０ないし７２０ｎｍにおける弱い発光を呈する。後者はほぼ６８０および７１０ｎｍにおいて２つの区別可能な最大を呈した。遊離塩基クロリン２５の発光スペクトルは６６０ｎｍおよび７２６ｎｍにシフトした。ＺｎクロリンＺｎ−２２およびＺｎ−２３は、各々、ほぼ６２０ｎｍにおける鋭い蛍光バンドおよび６７６ｎｍにおける弱いバンドを呈し、他方、Ｚｎ−２４の発光は６０９および６６１ｎｍに出現する。Ｚｎ−２５の発光スペクトルは遊離塩基２５において観察されるごとくより赤色シフトする（６３５および６９１ｎｍ）。（重原子効果により減少した収率を呈する）ヨードフェニル置換基を欠くそれらのクロリンにつき、蛍光量子収率を測定した。遊離塩基クロリン２３の蛍光量子収率は０．２５であり、他方、Ｚｎ−２３のそれは０．１１であった。これらの値は、他の天然に生じるまたは合成クロリンのそれと合致する。
【０１７８】
結論。本明細書中に記載したクロリンの合成は以下の特徴を供する。（１）還元環の位置に対する制御、（２）ジエミナルジメチル基の使用を介してのクロリン水素化レベルのロッキングイン、（３）大環の周囲における指名サイトの合成ハンドルの位置決定、および（４）それにより精製を容易とする単一クロリン生成物。クロリン周囲の区別される位置（２、５、８、１０または１２）に置換基を取り込む能力は、多数の機会を拓く。異なる置換パターンでは、Ｑｙ吸収バンドは遊離塩基クロリンでは範囲６３７ないし６５５ｎｍにわたってチューニングでき、亜鉛クロリンについては６０６ないし６２８ｎｍにわたってチューニングでき、より大きなスペクトル網羅を可能とする。２および１２位（２５）に合成ハンドルを担うクロリンは、クロリン形成ブロックの線状人工物への取り込みを可能とする。明確な位置に多様な置換基を担う合成クロリンのファミリーの入手可能性は、置換基効果の系統的研究を容易とし、クロリン含有モデルシステムの範囲を広くする。
【０１７９】
＜実験セクション＞
一般。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）は、特記しない限り、ＣＤＣｌ３中で得た。吸収スペクトル（Ｃａｒｙ３，０．２５ｎｍデータ間隔）および蛍光スペクトル（Ｓｐｅｘ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ，１ｎｍデータ間隔）はルーチン的に収集した。クロリンは、マトリックスの不存在下にて、レーザー脱着マススペクロメトリー（ＬＤ−ＭＳ）によって純物形態で分析した（Ｆｅｎｙｏ，Ｄ．ら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  １９９７，１，９３−９９；Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，Ｎ．ら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  １９９９，３，２８３−２９１）。ピロールは雰囲気圧力にてＣａＨ２から蒸留した。融点は修正しなかった。ｐ−ヨードベンズアルデヒドはＫａｒｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手した。全ての他の試薬および出発物質はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。モル吸収係数および蛍光量子収率（Φｆ）を含むスペクトルパラメーターは従前に記載しているごとく測定した（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）。
【０１８０】
クロマトグラフィー。分取用クロマトグラフィーは、シリカ（Ｂａｋｅｒ）またはアルミナ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ａ５４０，８０ないし２００メッシュ）を用い、酢酸エチルまたはＣＨ２Ｃｌ２と混合したヘキサンに基づく溶媒で溶出して行った。
【０１８１】
溶媒。ＴＨＦは必要に応じてベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留した。ＣＨ３ＣＮ（Ｆｉｓｈｅｒが証明したＡ．Ｃ．Ｓ．）はＣａＨ２から蒸留し、粉末化モレキュラーシーブ上で貯蔵した。ニトロメタンはＣａＣｌ２上で貯蔵した。ＣＨ２Ｃｌ２はＣａＨ２から蒸留した。乾燥メタノールは以下のごとく調製した。マグネシウム屑（５ｇ）およびヨウ素（０．５ｇ）を７５ｍＬのメタノールと共に、ヨウ素が消失し、全てのマグネシウムがメトキシドに変換されるまで加温した。１Ｌまでのメタノールを添加し、最低２時間加熱還流し、しかる後、収集した。他の溶媒は受け取ったまま用いた。
【０１８２】
化合物１（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）および３（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）は文献の手法に従って調製した。
【０１８３】
３−（４−ヨードフェニル）ピロール（４）。以前の手法（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）に従い、１００ｍＬのクライゼンフラスコ中の３−エトキシカルボニル−４−（４−ヨードフェニル）ピロール（７．２０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール（５５ｍＬ）の混合物をアルゴンで１０分間フラッシュし、次いで、粉末化ＮａＯＨ（２．２ｇ、５５ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを１２０℃の油浴に入れ、油浴温度を１６０℃まで上昇させた。２．５時間後、フラスコを室温まで冷却し、１０％水性ＮａＣｌ（１００ｍＬ）で処理した。水性層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を収集し、１０％水性ＮａＣｌで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、エタノール中で再結晶して淡茶色結晶（５．１８ｇ、９１％）を得た。融点１６４−１６５℃；  １Ｈ  ＮＭＲ  d  ６．５１（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ８９．９，１０６．３，１１４．７，１１９．１，１２３．８，１２７．０，１３５．２，１３７．５；ＥＩ−ＭＳ観測値２６８．９７０２，計算値２６８．９７０２．元素分析Ｃ１０Ｈ８ＩＮとして計算値Ｃ，４４．６；Ｈ，３．０；Ｎ，５．２．実測値：Ｃ，４４．７；Ｈ，３．０；Ｎ，５．１。４−ヨードベンズアルデヒド（３５ｇ）、マロン酸モノエチル、およびＴｏｓＭｉｃで出発する合成は確立された手法を線形スケールアップして行い、２１．５ｇの４を得た。
【０１８４】
２−ホルミル−３−（４−ヨードフェニル）ピロール（５）。アルゴン下、ＤＭＦ（６．１ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１４０ｍＬ）中の４（５．１５ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）の溶液を０℃まで冷却し、次いで、ＰＯＣｌ３（２．１１ｍＬ，２２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間後、フラスコを室温まで加温し、一晩攪拌した。反応を０℃にて２．５Ｍ  ＮａＯＨ（１００ｍＬ）でクエンチした。混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を真空中で除去した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーは〜６：１比の２つのレジオ異性体を示した。主たる異性体についてのδ６．４２および７．１４におけるシグナルと比較して、少量異性体はδ７．２１および７．３９ｐｐｍにおけるシグナルを呈した。ほとんどの低磁場シグナル（７．３９ｐｐｍ）はホルミル基に隣接するプロトンに帰属され、これは、２−ホルミル−４−アリール置換ピロールで起こる。酢酸エチルからの再結晶により、主たるアルデヒド（２．２５ｇ）に対応するオレンジ色固体が得られた。母液を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によって精製した。最初の画分は主たるアルデヒドに対応した（１．２５ｇ）。表記化合物の全収率は３．５０ｇ（６２％）であった。融点１５３−１５４℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ６．４２（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ  ２Ｈ），９．５９（ｓ，１Ｈ），１０．７２（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ９３．５，１０４．３，１１１．４，１２５．８，１２８．６，１３０．８，１３３．１，１３７．８，１７９．４；ＦＡＢ−ＭＳ観測値２９６．９６６３，計算値２９６．９６５１；元素分析Ｃ１０Ｈ８ＩＮＯとして計算値：Ｃ，４４．５；Ｈ，２．７；Ｎ，４．７．実測値：Ｃ，４４．４；Ｈ，２．７；Ｎ，４．６。
【０１８５】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ホルミル−３−（４−ヨードフェニル）ピロール（６）。標準的な手法（Ｔｉｅｔｚｅ，Ｌ．Ｆ．；Ｋｅｔｔｓｃｈａｕ，Ｇ．；Ｈｅｉｔｍａｎｎ，Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９６，８５１−８５７）に従い、アルゴン下、丸底フラスコ中のＮａＨ（７０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ，鉱油中６０％分散）の試料を無水ペンタン（〜５ｍＬ）で２回洗浄した。無水ＴＨＦ（１４ｍＬ）を添加し、続いて５（４００ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を添加した。室温にて３０分攪拌した後、（ＢＯＣ）２Ｏ（３２５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌をさらに２時間継続した。反応を５０％飽和水性ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）でクエンチした。混合物をエーテルで抽出し、合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過して［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］粘性油（５３５ｍｇ、定量的）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．６４（ｓ，９Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１０．２２（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２７．７，８５．８，９４．２，１１３．２，１２６．７，１２８．５，１３１．３，１３２．８，１３７．０，１３７．４，１４８．３，１８１．６；ＦＡＢ−ＭＳ観測値３９７．０１７６，計算値３９７．０１７５（Ｃ１６Ｈ１６ＩＮＯ３）。
【０１８６】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ヒドロキシメチル−３−（４−ヨードフェニル）ピロール（７）。アルゴン下、無水ＴＨＦ（１２ｍＬ）中の６（４００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液を−２０ないし−２５℃まで冷却し、ＬｉＢＨ４（５５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。反応をＴＬＣ（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１））によってモニターし、出発物質が検出されない場合（２０ないし２５分）、反応を冷水（３０ｍＬ）でクエンチした。水性層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー［シリカ、１％Ｅｔ３Ｎを含有するヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によって精製してガム（３３０ｍｇ、８２）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．６２（ｓ，９Ｈ），３．６１（ｂｒ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２７．８，５５．３，８４．７，９２．４，１１１．２，１２１．３，１２７．９，１３０．０，１３０．４，１３４．１，１３７．５，１４９．８；ＦＡＢ−ＭＳ観測値３９９．０３３６，実測値３９９．０３３１（Ｃ１６Ｈ１８ＩＮＯ３）。
【０１８７】
３−（４−ヨードフェニル）−１０−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ジピロメタン（８）。室温にて、１，４−ジオキサン（３６ｍＬ）中の７（１．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびピロール（３．３６ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）の溶液を１０％水性ＨＣｌ（６．０ｍＬ）で処理した。反応をＴＬＣ［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］によってモニターした。４時間後、飽和水性ＮａＨＣＯ３（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、フラッシュクオマトグラフィ−［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］によって精製した。非極性生成物は少量にて単離した（特徴付けせず）。所望の生成物は淡い茶色固体（９２０ｍｇ、６８％収率）として得た。融点１２８−１２９℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．５７（ｓ，９Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），５．８７（ｂｒ，１Ｈ），６．１０（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２４．６，２７．８，８４．３，９２．１，１０５．８，１０７．９，１１１．６，１１６．３，１２１．０，１２６．８，１２８．５，１３０．４，１３０．８，１３５．０，１３７．４，１５０．０；ＦＡＢ−ＭＳ観測値４４８．０６５９，計算値４４８．０６４８；元素分析Ｃ２０Ｈ２１ＩＮ２Ｏ２として計算値：Ｃ，５３．６；Ｈ，４．７；Ｎ，６．３．実測値：Ｃ，５４．１；Ｈ，４．９；Ｎ，５．９。
【０１８８】
３−（４−ヨードフェニル）−９−（４−メチルベンゾイル）−１０−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ジピロメタン（９）。０℃にて、アルゴン下、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の８（４４８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔＭｇＢｒ（ＴＨＦ中１Ｍ，２．５ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理した。混合物を０℃にて３０分間攪拌し、次いで、塩化ｐ−トルオイル（２００μＬ，１．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃にて攪拌を１時間継続した。反応を飽和水性ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］によって精製した。生成物は淡い白色固体（３７５ｍｇ、６６％）として得た。融点１２０−１２１℃；（可能なロタマーのため、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲは非常に明瞭ではなかった）。１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．５６（ｓ，９Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），４．２９（ｓ，２Ｈ），５．９５（ｍ，１Ｈ），６．２６（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．９５（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２５．２，２７．８，３１．７，８４．８，９２．３，１０９．３，１１１．５，１１９．６，１２１．５，１２５．８，１２６．３，１２８．９，１２９．０，１３０．２，１３０．６，１３４．７，１３５．８，１３７．５，１３８．６，１４２．０，１４９．７，１８３．８；元素分析Ｃ２８Ｈ２７ＩＮ２Ｏ３として計算値：Ｃ，５９．４；Ｈ，４．８；Ｎ，５．０．実測値：Ｃ，５９．４；Ｈ，４．６；Ｎ，５．１。
【０１８９】
３−（４−ヨードフェニル）−９−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１０）。ＢＯＣ−保護ピロールの脱保護のための標準的な方法（Ｈａｓａｎ，Ｉ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，１５７−１６４）に従い、室温にて、アルゴン下、無水ＴＨＦ（４ｍＬ）中の９（３２８ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）の溶液をメタノール性ＮａＯＭｅ（０．７ｍＬ，１．０ｍＬのＭｅＯＨに２００ｍｇのＮａＯＭｅを溶解させることによって調製）で処理した。２０ないし２５分後、反応をヘキサンおよび水の混合物（２０ｍＬ，１：１）でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、フラッシュカラムクロマトグラフィ−［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によって精製して淡茶色固体（２１６ｍｇ、８０％）を得た。融点１８５−１８６℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．４３（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４３（ｂｒ，１Ｈ），１０．８８（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２１．６，２５．２，９０．６，１０８．６，１１０．３，１１７．４，１２１．１，１２２．３，１２３．９，１２９．０，１２９．１，１３０．０，１３０．７，１３５．５，１３６．２，１３７．４，１３９．４，１４２．６，１８５．２；ＦＡＢ−ＭＳ観測値４６６．０５６１，計算値４６６．０５４２；元素分析Ｃ２３Ｈ１９ＩＮ２Ｏとして計算値：Ｃ，５９．２；Ｈ，４．１；Ｎ，６．０．実測値：Ｃ，５９．３；Ｈ，４．２；Ｎ，５．９。
【０１９０】
１−ブロモ−３−（４−ヨードフェニル）−９−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１１）。従前の手法（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．らＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）に従い、１０（１２０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解させ、アルゴン下、−７８℃まで冷却した。再結晶したＮＢＳ（４６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１時間攪拌し（−７８℃）、次いで、ヘキサンおよび水（２０ｍＬ，１：１）の混合物でクエンチし、０℃まで加温した。水性部分を試薬グレードのエーテルで抽出し、合わせた有機層をＫ２ＣＯ３で乾燥した。溶媒を真空下にて室温で蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィ−［シリカ、ヘキサン／エーテル（２：１）］による精製により黄色固体（１２０ｍｇ、８５％）を得た。該ブロモジピロメタンは不安定であるが、０℃にて数週間貯蔵することができる。融点１６０℃（分解）：１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．４４（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１０．３３（ｂｒ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２１．６，２４．９，９１．１，９７．９，１１０．２，１１０．５，１２２．８，１２３．５，１２５．４，１２９．２，１３０．２，１３０．０，１３０．８，１３５．２，１３５．４，１３７．５，１３９．９，１４２．８，１８６．１；ＦＡＢ−ＭＳ観測値５４３．９６４２，計算値５４３．９６４７；元素分析Ｃ２３Ｈ１８ＢｒＩＮ２Ｏとして計算値：Ｃ，５０．７；Ｈ，３．３；Ｎ，５．１．実測値：Ｃ，５１．３；Ｈ，３．５；Ｎ，５．２。
【０１９１】
３−［４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル］−９−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１２）。１０（２７９ｍｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）の試料、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４２ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、Ｐｈ３Ａｓ（１１３ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（９ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を２５−ｍＬのシュレンクフラスコに添加した。該フラスコを排気し、アルゴンで３回パージした。次いで、脱気した無水ＴＨＦ／Ｅｔ３Ｎ（６ｍＬ，１：１）を添加し、続いてトリメチルシリルアセチレン（１２７μＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコをシールし、油浴（３７℃）に浸漬し、混合物を一晩攪拌した。次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）を添加し、混合物をセライトのパッドを通して濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄し、濃縮し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によって精製して黄色固体（２６２ｍｇ、定量的）を得た。融点１２６−１２７℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ０．２６（ｓ，９Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），４．１９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｍ，１Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．５１（ｂｒ，１Ｈ），１０．９６（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ０．０，２１．５，２５．３，１０５．４，１０８．６，１１０．３，１１７．４，１１９．９，１２１．５，１２２．３，１２４．１，１２７．６，１２９．０，１２９．１，１３０．７，１３２．０，１３５．５，１３７．０，１３９．５，１４２．６，１８５．２；ＦＡＢ−ＭＳ観測値４３６．１９７２，計算値４３６．１９７１；Ｃ２８Ｈ２８Ｎ２ＯＳｉとして計算値：Ｃ，７７．０；Ｈ，６．５；Ｎ，６．４．実測値：Ｃ，７６．３；Ｈ，６．３；Ｎ，６．３。
【０１９２】
１−ブロモ−３−［４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル］−９−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１３）。１１の合成のための手法に従い、１２（１５０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のＮＢＳ（６０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）での処理により淡黄色固体（１６０ｍｇ、９１％）を得た。融点１４０℃（分解）；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ０．２６（ｓ，９Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），４．１２（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１０．１６（ｂｒ，１Ｈ），１１．４２（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ０．０，２１．５，２５．０，９４．１，９７．９，１０５．２，１１０．３，１１０．５，１２０．４，１２３．３，１２５．５，１２７．７，１２９．２，１３０．７，１３２．１，１３５．４，１３５．９，１３９．７，１４２．８，１８５．９；ＦＡＢ−ＭＳ観測値５１４．１０７９，計算値５１４．１０７６；元素分析Ｃ２８Ｈ２７ＢｒＮ２ＯＳｉとして計算値：Ｃ，６５．２；Ｈ，５．３；Ｎ，５．４．実測値：Ｃ，６５．１；Ｈ，５．２；Ｎ，５．３。
【０１９３】
３−（４−ヨードフェニル）ジピロメタン（１４）。室温にて、アルゴン下、１０を調製するのに用いた脱保護手法に従い、無水ＴＨＦ（４ｍＬ）中の８（２２５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の試料をメタノール性ＮａＯＭｅ（０．６ｍＬ，２００ｍｇのＮａＯＭｅを１．０ｍＬのＭｅＯＨに溶解させることによって調製）で処理した。１５分後、反応をヘキサンおよび水（１４ｍＬ，１：１）の混合物でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。残渣を濾過カラムを通して淡い茶色固体（１６０ｍｇ、９２％）を得た。分析データ−は文献に従う（Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｔ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，５５，６７７１−６７８４）。
【０１９４】
３−（４−ヨードフェニル）−１−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１６）。未保護ジピロメタンについての一般的モノアシル化手法（Ｒａｏ，Ｐ．Ｄ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，１０８４−１０９２）に従い、ＥｔＭｇＢｒ（ＴＨＦ中１Ｍ溶液，２．２ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１４ｍＬ）中の１４（３８５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。１０分間攪拌した後、フラスコを−７８℃まで冷却し、無水ＴＨＦ（３ｍＬ）中のピリジルチオエステル１５（２５５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。数分後、冷却浴を取り除き、攪拌を１時間継続し、次いで、混合物を飽和水性ＮＨ４Ｃｌ、水でクエンチし、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。形成された２つのレジオ異性体を２つの順次のフラッシュカラム［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によって精製し、少量異性体１６（１３０ｍｇ、２５％）および主要異性体１０（２７０ｍｇ、５３％）を得た。１６についてのデータ：融点１９０℃（分解）；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．４３（ｓ，３Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ），６．０５（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｍ，１Ｈ），６．５８（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．１７（ｂｒ，１Ｈ），１０．８３（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２１．６，２５．２，９１．８，１０６．８，１０８．３，１１７．８，１２１．１，１２４．３，１２７．２，１２９．１，１２９．２，１２９．７，１３０．２，１３４．６，１３５．４，１３６．３，１３７．６，１４２．９，１８５．４；ＦＡＢ−ＭＳ観測値４６６．０５７３，計算値４６６．０５４２；元素分析Ｃ２３Ｈ１９ＩＮ２Ｏとして計算値：Ｃ，５９．２；Ｈ，４．１；Ｎ，６．０．実測値：Ｃ，５９．１；Ｈ，４．２；Ｎ，５．８。
【０１９５】
９−ブロモ−３−（４−ヨードフェニル）−１−（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン（１７）。１１の合成についての手法に従い、１６（１８６ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）のＮＢＳ（７２ｍｇ、０．４０５ｍｍｏｌ）での処理により淡黄色固体（１８９ｍｇ、８７％）を得た。融点１４０℃（分解）；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．４３（ｓ，３Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），６．００（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝２．１  Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），９．８０（ｂｒ，１Ｈ），１１．５３（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲはＣＤＣｌ３中で試みたが、化合物は長いデータ獲得に際して分解した。ＦＡＢ−ＭＳ観測値５４３．９６２８，計算値５４３．９６４７；元素分析Ｃ２３Ｈ１９ＩＮ２Ｏとして計算値：Ｃ，５０．７；Ｈ，３．３；Ｎ，５．１．実績値：Ｃ，５１．２；Ｈ，３．４；Ｎ，５．０。
【０１９６】
２−（２−トランス−ニトロビニル）−３−（４−ヨードフェニル）ピロール（１８）。アルゴン下、５（１．４８５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（４９２ｍｇ、５．０１ｍｍｏｌ）、メチルアミン−塩酸塩（４０２ｍｇ、５．９５ｍｍｏｌ）およびニトロメタン（４５ｍＬ）の混合物を室温で攪拌した。混合物はゆっくりとオレンジ色になり、オレンジ色−赤色沈殿を生じた。反応をＴＬＣによってモニターし、２時間攪拌した後、ＴＬＣは新しい成分の出現および５の消失を示した（より長い反応時間（１０時間）はミカエル付加生成物、２−（１，３−ジニトロ−２−プロピル）−３−（４−ヨウドフェニル）ピロールの形成に導いた、〜３０％収率）。反応をブラインでクエンチし、酢酸エチルで抽出し、有機層を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。残渣を熱酢酸エチルで処理し、濾過し、次いで濃縮し、熱ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、続いて冷ヘキサンを添加して沈殿させ、オレンジ色固体（１．５２ｇ、８９％）を得た。融点２１７−２１８℃（分解）；１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）d  ６．５６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）d  ９３．４，１１２．５，１２１．３，１２７．１，１２７．２，１２８．４，１３１．８，１３２．８，１３５．４，１３８．９；ＦＡＢ−ＭＳ観測値３３９．９７２０，計算値３３９．９７０９；元素分析Ｃ１２Ｈ９ＩＮ２Ｏ２として計算値：Ｃ，４２．４；Ｈ，２．７；Ｎ，８．２．実測値：Ｃ，４１．８；Ｈ，２．６；Ｎ，７．９；λａｂｓ（トルエン）３９５ｎｍ。
【０１９７】
２−（２−ニトロエチル）−３−（４−ヨードフェニル）ピロール（１９）。β−非置換ピロールについての手法（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）に従い、１８（１．３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）の試料を０℃にてアルゴン下で無水ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４０ｍＬ，９：１）に溶解させた。ＮａＢＨ４（６０５ｍｇ、１６．００ｍｍｏｌ）を何回かにわけて添加し、攪拌を０℃にて１時間継続した。次いで、混合物を室温にて２時間攪拌した。反応混合物を酢酸で中和し（ｐＨ＝７）、次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、短いカラム［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］を通すことによって精製して淡白色固体（１．２ｇ、８８％）を得た。融点８８−８９℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  ３．４１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２４．０，７５．０，９１．１，１０９．３，１１７．８，１２２．１，１２２．２，１２９．８，１３５．７，１３７．７；ＦＡＢ−ＭＳ観測値３４１．９８７７，計算値３４１．９８６５；元素分析Ｃ１２Ｈ１１ＩＮ２Ｏ２として計算値：Ｃ，４２．１；Ｈ，３．２；Ｎ，８．２．実測値：Ｃ，４２．３；Ｈ，３．３；Ｎ，８．１。
【０１９８】
１−［３−（４−ヨードフェニル）ピロロ−２−イル］−２−ニトロ−３，３−ジメチル−５−ヘキサノン（２０）。β−非置換ピロールについての手法（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）に従い、無水アセトニトリル（２２．５ｍＬ）中の１９（１．０３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（２．２８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）および酸化メシル（１．７２ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃にて２．５時間ないし３時間加熱し、その間に、混合物は無色から茶色に変色し、次いで暗赤色に変色した。ＴＬＣ分析は出発物質の不存在を確認した。溶媒を真空下で蒸発させ、残渣を酢酸エチルに取り、溶離剤として酢酸エチルを用いるシリカのパッドを通して濾過した。溶媒を真空下で蒸発させ、生成物重力カラム［アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）］によって精製し、続いてＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから再結晶して茶色結晶（５５０ｍｇ、４２％）を得た。融点１２４−１２５℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．０８（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），３．３９（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），８．２２（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２３．９，２４．２，２４．８，３１．６，３６．８，５１．２，９１．１，９４．２，１０９．１，１１７．８，１２２．２，１２２．４，１３０．１，１３５．９，１３７．５，２０６．７；ＦＡＢ−ＭＳ観測値４４０．０６０５，計算値４４０．０５９７；元素分析Ｃ１８Ｈ２１ＩＮ２Ｏ３として計算値：Ｃ，４９．１；Ｈ，４．８；Ｎ，６．４．実測値：Ｃ，４９．１；Ｈ，４．７；Ｎ，６．３。
【０１９９】
１，３，３−トリメチル−７−（４−ヨードフェニル）−２，３−ジヒドロピリン（２１）。β−非置換ピロールについての手法（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）に従い、アルゴン下、無水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）中の２０（２２０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の溶液をＮａＯＭｅ（１３５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）で処理し、混合物を室温にて１時間攪拌した（第１のフラスコ）。第２のフラスコ中、ＴｉＣｌ３（２８ｗｔ％ＨＣｌ中８．６ｗｔ％ＴｉＣｌ３，３．８ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ，５．０モル当量）およびＨ２Ｏ（２０ｍＬ）を合わせ、ＮＨ４ＯＡｃ（〜１５ｇ）を添加して、溶液をｐＨ６．０に緩衝化し、次いで、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。第１のフラスコ中に形成された２０のニトロネートアニオンをカニューレを介して第２のフラスコ中の緩衝化ＴｉＣｌ３溶液に移した。さらなるＴＨＦ（３ｍＬ）をニトロネートアニオンフラスコに添加し、上澄みもまた緩衝化ＴｉＣｌ３溶液に移した。得られた混合物をアルゴン下にて室温で６時間攪拌した。次いで、混合物を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和水性ＮａＨＣＯ３、水、ブラインで洗浄し、次いで、乾燥した（ＭｇＳＯ４）。溶媒を室温にて減圧下で除去した。粗生成物を短いカラム［アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）］を通して淡緑色固体（８０−９２ｍｇ、４５−５０％）を得た。融点１４０−１４２℃；１Ｈ  ＮＭＲ  d  １．１８（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），１１．０９（ｂｒ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  d  ２０．７，２９．１，２９．７，４１．２，５３．７，９０．３，１０２．３，１０８．６，１１８．５，１２２．２，１２７．５，１３０．４，１３６．８，１３７．４，１６１．９，１７７．２；ＦＡＢ−ＭＳ観測値３９０．０５９５，計算値３９０．０５９３（Ｃ１８Ｈ１９ＩＮ２）；λａｂｓ（トルエン）３５２ｎｍ。
【０２００】
クロリン形成についての一般的手法：Ｚｎ（ＩＩ）−１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−１２−（４−ヨードフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ−２２）。一般的手法（Ｓｔｒａｃｈａｎ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３１６０−３１７２）に従い、室温にて、７．５ｍＬの無水ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４：１）中の１１（１１０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の溶液に、少量ずつ、過剰のＮａＢＨ４（１００ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応をＴＬＣ［アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によってモニターし、完了に際し、混合物を冷水（〜１０ｍＬ）でクエンチし、次いで、蒸留したＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、２ないし３分間乾燥し（Ｋ２ＣＯ３）、室温にて真空中で蒸発させて、〜１ないし２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の得られたカルビノール１１−ＯＨが残った。ＷＨ１（４５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を数ｍＬの無水ＣＨ３ＣＮに溶解させ、１１−ＯＨと合わせ、次いで、さらなる無水ＣＨ３ＣＮを添加して合計２２ｍＬのＣＨ３ＣＮを得た。アルゴン下、溶液を室温で攪拌し、ＴＦＡ（２０μＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を添加した。反応をＴＬＣ［アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）］によってモニターし、これは、２５ないし３０分後に、ＥＨの消失およびＷＨのちょうど下の明るいスポットの出現を示した。反応混合物を１０％水性ＮａＨＣＯ３でクエンチし、蒸留したＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、室温にて溶媒を真空中で除去した。残渣をアルゴン下にて１４ｍＬの無水トルエンに溶解させ、次いで、ＡｇＩＯ３（８４８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３００μＬ，３．０ｍｍｏｌ）およびＺｎ（ＯＡｃ）２（５５０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を８０℃にて２．５時間加熱した。反応をＴＬＣ［シリカ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，（１：１；単一の緑色スポットを示す）］および吸収スペクトロスコピー（〜４１０ｎｍおよび〜６１０ｎｍにおいてバンド）によってモニターした。赤色から緑色への反応混合物への色の変化はクロリンの形成を示す。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、短いカラム（シリカ、ＣＨ２Ｃｌ２）を通した。主な画分を濃縮し、再度、クロマトグラフィーに付した［シリカ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１、次いで１：１）］。緑色がかった得られた青色固体を最小量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、ヘキサンを添加することによって沈殿させ、緑色がかった青色固体（２５ｍｇ、１８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．０１（ｓ，６Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｍ，５Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），９．５６（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６９３．７８；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６９４．０５８０，計算値６９４．０５７２（Ｃ３５Ｈ２７ＩＮ４Ｚｎ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１１（ｌｏｇ  e＝５．３３，ｆｗｈｍ＝１８ｎｍ），６１６（４．７６），λem  ６１９，６７４ｎｍ。
【０２０１】
クロリン形成についての注意：（１）ＥＨ前駆体中のカルボニルの対応するカルビノールへの完全な還元は、時々、さらなるＮａＢＨ４を必要とする。還元はクロリン形成反応を行う前に完了しなければならない。（２）ＥＨの仕上げ処理に際し、有機層をＫ２ＣＯ３中で乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４またはＭｇＳＯ４での乾燥に際して、カルビノールは迅速に分解する）。乾燥された形態のＥＨはかなり不安定であるので、ＥＨ溶液を乾固しないことが重要である。（３）仕上げ処理に際してのＥＨ、およびジヒドロビレン−ａを与える縮合溶液は、一般に、黄色または明るい赤色であった。これらの溶液は良好な収率でクロリンに導かれた。いくつかの場合には、さらなる暗化が観察され、その場合、クロリンの低い収率が得られた。
【０２０２】
脱金属化についての一般的条件。１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−１２−（４−ヨードフェニル）ポルフィリン（２２）。無水ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中のＺｎ−２２（１０ｍｇ、１４．４μモル）の溶液にＴＦＡ（５８μＬ，０．７５ｍｍｏｌを添加した。室温にて３０分間攪拌した後（ＴＬＣおよびＵＶ−可視スペクトロスコピーによってモニタリング）、反応を１０％水性ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。さらなる精製（必要ならば）は、短いカラム上のクロマトグラフィ［シリカ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：１、次いで１：２）］によって達成され、緑色固体（８．０ｍｇ、８８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  −２．１５（ｂｒ，１Ｈ），−１．８５（ｂｒ，１Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ＡＢカルテット、Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｍ，３Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６３３．８８；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６３２．１４３４，計算値６３２．１４３７（Ｃ３５Ｈ２９ＩＮ４）；lａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１４（ｌｏｇ  e＝５．１３，ｆｗｈｍ＝３４ｎｍ），５０５（４．１２），６４３（４．６５）；λem  ６４６，６８２ｎｍ。
【０２０３】
Ｚｎ（ＩＩ）−１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−１２−｛４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニル｝ポルフィリン（Ｚｎ−２３）。クロリン形成についての一般的手法に従い、１３−ＯＨ［１３から調製（１３０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）］および１（５７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の反応により青色固体（３６ｍｇ、２２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  ０．３５（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｍ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），９．６３（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６６５．７４；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６６４．２００７，計算値６６４．２００１；（Ｃ４０Ｈ３６ＩＮ４ＳｉＺｎ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１３（ｌｏｇ  e＝５．３１，ｆｗｈｍ＝２１ｎｍ），６１８（４．７７），λem  Ｆ（Φｆ＝０．１１）。
【０２０４】
１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−１２−｛４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニル｝ポルフィリン（２３）。一般的な脱金属化手法に従い、Ｚｎ−２３（１０ｍｇ、１５μモル）の試料は緑色固体（８．０ｍｇ、８９％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ  d  −２．１５（ｂｒ，１Ｈ），−１．８５（ｂｒ，１Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ＡＢカルテット、Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．８９（ｍ，２Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．８６（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６０４．３１；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６０２．２８８０，計算値６０２．２８６６（Ｃ４０Ｈ３８ＩＮ４Ｓｉ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１５（ｌｏｇ  e＝４．９７，ｆｗｈｍ＝３６ｎｍ），５０６（３．９６），６４７（４．４９）；λem  ６４８，６８５，７１５ｎｍ（Φｆ＝０．２５）。
【０２０５】
Ｚｎ（ＩＩ）−１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−８−（４−ヨードフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ−２４）。クロリン形成についての一般的な手法に従い、１７−ＯＨ［１７から調製（１１０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）］および１（４５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の反応により青色固体（３０ｍｇ、２４％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ  d  ２．０３（ｓ，６Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｍ，４Ｈ），８．９７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），９．６１（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６９６．３９；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６９４．０６０７，計算値６９４．０５７２（Ｃ３５Ｈ２７ＩＮ４Ｚｎ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１６（ｌｏｇ  e＝５．１３，ｆｗｈｍ＝１８ｎｍ），６０７（４．４９）；λem  ６０９，６６１ｎｍ。
【０２０６】
１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−８−（４−ヨードフェニル）ポルフィリン（２４）。一般的な脱金属化手法に従い、Ｚｎ−２４（１０ｍｇ、１４．４μモル）の試料は緑色固体（７．５ｍｇ、８３％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ  d  −２．２０（ｂｒ，１Ｈ），−１．９６（ｂｒ，１Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｍ，４Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｍ，３Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．１７（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），９．８３（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ観測値６３１．５８；ＦＡＢ−ＭＳ観測値６３２．１４５４，計算値６３２．１４３７（Ｃ３５Ｈ２９ＩＮ４）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１０（ｌｏｇ  e＝５．１１，ｆｗｈｍ＝３２ｎｍ），５０４（４．０１），６３８（４．４８）；λem  ６３９，６７９，７０２ｎｍ。
【０２０７】
Ｚｎ（ＩＩ）−１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−２−（４−ヨードフェニル）−５−（４−メチルフェニル）−１２−｛４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニル｝ポルフィリン（Ｚｎ−２５）。クロリン形成についての一般的な手法に従い、１３−ＯＨ［１３から調製（１０３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）］および２１（８６ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の反応により青色固体（４２ｍｇ、２４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  d  ０．３６（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），４．４８（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），９．５８（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ  ８６６．３４；ＦＡＢ−ＭＳ観測値８６６．１２５７，計算値８６６．１２８０（Ｃ４６Ｈ３９ＩＮ４ＳｉＺｎ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４１７（ｌｏｇ  e＝５．３２，ｆｗｈｍ＝２１ｎｍ），６２９（４．９０）；λem  ６３５，６９１ｎｍ。
【０２０８】
１７，１８−ジヒドロ−１８，１８−ジメチル−２−（４−ヨードフェニル）−５−（４−メチルフェニル）−１２−｛４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニル｝ポルフィリン（２５）。一般的脱金属化手法に従い、Ｚｎ−２５（１１．０ｍｇ、１３．７μｍｏｌ）の試料は緑色固体（８．０ｍｇ、７８％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ  d  −１．９５（ｂｒ，１Ｈ），−１．７０（ｂｒ，１Ｈ），０．３６（ｓ，９Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ  ８０４．０２；ＦＡＢ−ＭＳ観測値８０４．２１５７，計算値８０４．２１４５（Ｃ４６Ｈ４１ＩＮ４Ｓｉ）；λａｂｓ（トルエン）／ｎｍ  ４２２（ｌｏｇ  e＝５．０９，ｆｗｈｍ＝３４ｎｍ），５０９（４．０８），６５５（４．６８）；lｅｍ  ６６０，７２６ｎｍ。
【０２０９】
【表１】
2004505454.tif 000013
【０２１０】
ジエミナルジメチルロックを担い、フランキングメソおよびβ置換基を回避し、モデル系で用いることができるクロリンに対する別のアプローチは、引き続いての加工のために機能性化したピロールとトリピロール複合体の反応を含むものであった（Ｍｏｎｔｆｏｒｔｓ，Ｆ．−Ｐ．；Ｋｕｔｚｋｉ，Ｏ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，５９９−６０１；Ａｂｅｌ，ａｎｄ  Ｍｏｎｔｆｏｒｔｓ，Ｆ．−Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，１７４５−１７４８：Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｗ．；Ｍｏｎｔｆｏｒｔｓ，Ｆ．-Ｐ．Ｓｙｎｌｅｔｔ  １９９７，９０３−９０４）。
【０２１１】
これまでの記載は本発明を説明するものであり、限定するものと解釈されるべきではない。本発明は特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の同等物もそこに含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、光から電気へのエネルギー変換のための２つの共通する分子アプローチのダイアグラムである。
【図２】
図２は、線状発色団アレイ（光捕集ロッド）の一般的ダイアグラムである。
【図３】
図３は、光捕集ロッドに沿ったエネルギー移動、および電子注入後に電荷分離ユニットを再生するための移動性電荷キャリアの使用（デザインＩ）を示す。
【図４】
図４は、反対方向におけるエネルギー移動およびホールホッピング（デザインＩＩ）を示す。
【図５】
図５は、２つの電極の間にサンドイッチした光捕集ロッドでの反対方向におけるエネルギー移動およびホールホッピング（デザインＩＩＩ）を示す。
【図６】
図６は、増感剤として働くことができるダブルデッカーサンドイッチ分子を示す。
【図７】
図７は、増感剤Ｓによるｎ−型半導体についての増感メカニズムを示す。ここに、ＥＣＢよびＥＶＢは、各々、半導体の伝導帯および価電子帯エッジである。Ｅｆは半導体のフェルミレベルである。Ｅ０（Ｓ＋／０）およびＥ０（Ｓ＋／＊）は、各々、基底状態および励起状態の形式的還元電位である。増感剤ドナーおよびアクセプターレベルのＧｅｒｉｓｃｈｅｒ分布も示す。
【図８】
図８は、増感剤ＳによるＴｉＯ２の増感メカニズムの単純化された表示である。増感剤の光励起は励起状態Ｓ＊を形成し、これは速度定数ｋｉｎｊにて電子を半導体に注入する。次いで、速度定数ｋｒｅｄにて、外部電子ドナー（例えば、ヨウ化物）によって酸化された増感剤Ｓ＋は再生される。Ｖｏｃは開いた回路の光電圧であり、これは、一定照射の条件したで電池から抽出できる最大ギブス自由エネルギーを表す。電力生成との競合は、酸化された増感剤または移動性電荷キャリア（例えば、トリヨウ化物）の酸化された生成物に対して（半導体から）起こり得る電荷再結合ｋｃｒである。
【図９】
図９は、固体状態ホールコンダクターがヨウ化物／トリヨウ化物レドックス−活性電解質を置き換える以外は、図８に記載したのと同様に機能するように設計した再生太陽電池を示す。
【図１０】
図１０は、発色団アレイに組み立てることができる形成ブロックの例を示す。
【図１１】
図１１は、線状発色団アレイを調製するための合成アプローチを示す。
【図１２】
図１２は、発色団アレイを調製するためのポルフィリンダイマー形成ブロックの合理的合成を示す。
【図１３】
図１３は、スズキカップリングを用いてｐ−フェニレン結合ポルフィリン含有アレイを調製する固相合成を示す。
【図１４】
図１４は、スズキカップリングを用いてｐ−フェニレン結合クロリン含有アレイを調製する固相合成を示す。
【図１５】
図１５は、スズキ重合で用いる二官能性形成ブロックを示す。
【図１６】
図１６は、スズキ重合で用いる二官能性ポルフィリン形成ブロックの合理的合成を示す。
【図１７】
図１７は、カルボキシハンドルが付着されたメソ，メソ−結合ポルフィリン含有アレイの固相合成を示す。
【図１８】
図１８は、エチンハンドルが付着されたメソ，メソ−結合ポルフィリン含有アレイの固相合成を示す。
【図１９】
図１９は、ジルコニウムダブルデッカーサンドイッチ分子へのメソ，メソ−結合アレイの結合を示す。
【図２０】
図２０は、発色団アレイにおけるホール移動が無い以外のエネルギー移動の例を示す。
【図２１】
図２１は、発色団アレイにおける、反対方向におけるエネルギー移動およびホール移動の例を示す。
【図２２】
図２２は、発色団アレイにおける、反対方向のエネルギー移動およびホール移動のカスケードの例を示す。ホール移動がアレイの画定された領域で起こる。
【図２３】
図２３は、スズキカップリングを用いて、エチンハンドルを持つｐ−フェニレン結合クロリン含有アレイを調製する固相合成の別の例を示す。
【図２４】
図２４は、ジルコニウムダブルベッカーサンドイッチ分子へのｐ−フェニレン結合クロリン含有アレイの結合を示す。
【図２５】
図２５は、発色団アレイにおける、可逆的エネルギー移動および不可逆的ホール移動の例を示す。
【図２６】
図２６は、ジフェニルエチン−結合バクテリオクロリン含有アレイを示す。
【図２７】
図２７は、メソ位置の２つにおいて置換基（機能的ハンドル）を有し、β位置には何も有しないクロリン形成ブロックを示す。
【図２８】
図２８は、（支配的にメソ位置に電子密度を有し、β位置にほとんど有しない）ａ２ｕ  ＨＯＭＯを有するポルフィリンにおいて、β位置よりはむしろメソ位置におけるリンカーにて、より速い速度（２．５ないし１０倍）が観察されることを示す。
【図２９】
図２９は、４つの異なるクロリン形成ブロック、およびＩＵＰＡＣ−ＩＵＢ環ラベルＡ−Ｄを示すクロリン命名を示す。
【図３０】
図３０は、遊離塩基クロリンおよびメタロクロリンにおける長波長吸収バンドの遷移双極子モーメントでの向きを示す。
【図３１】
図３１は、共有結合アレイへの取り込みに際してのクロリン形成ブロックの対様式相互作用を示す。
【図３２】
図３２は、クロリンの最高占有電子軌道が、電子密度をメソおよび非還元βサイトの各々に置くａ２軌道であることを示す。
【図３３】
図３３は、二つのβ置換基を持つトランス−クロリン形成ブロックの合成を示す。
【図３４Ａ】
図３４Ａは、クロリン合成のための新しいβ−置換東側半体の合成を示す。
【図３４Ｂ】
図３４Ｂは、図３４Ａに示した経路を拡張する、クロリン合成のための新しいβ−置換東側半体の合成を示す。
【図３５】
図３５は、クロリン形成ブロックのための新しいβ−置換西側半体の合成を示す。
【図３６】
図３６は、前記で示したこの同一合成戦略を介して接近可能であり、および実質的に同一の物理的特性を有する他のクロリン形成ブロックを示す。
【図３７】
図３７は、隣接（シス）メソ−置換クロリンを担うクロリンを調製するための経路の延長による、トランスメソ−置換クロリン形成ブロック（タイプＩＩＩ）の合成を示す。
【図３８】
図３８は、トランスメソ−置換クロリン形成ブロック（タイプＩＩＩ）に対する第２の経路を示す。
【図３９】
図３９は、前記した合成方法にて接近することができる種々のメソ−置換クロリン形成ブロックを示す。
【図４０】
図４０は、アンテナから流れる励起エネルギーからのホールおよび電子の生産のためのアンテナ複合体および反応中心の関係を示す。
【図４１】
図４１は、光を吸収し、効果的な分子内エネルギー移動を受ける光捕集アレイを示す。
【図４２】
図４２は、ここに、電荷−分離ユニットから離れて酸化同等体を移動させる新規な手段が設計されることを示す。エネルギーは光捕集アレイに沿って電荷−分離ユニットまで流れ、他方、酸化同等体（ホール）は、逆方向にＣＳＵからアンテナ中のサイトまで流れ、そこで、引き続いての電子−移動反応が起こり得る。
【図４３】
図４３は、２つの重要な分岐を図４２のデザインが有することを示す（図１）。２つのアクセスチャンネルのみがＣＳＵで必要である。１つは、電子の発散のためのものであり、１つは、励起エネルギーが流入し、酸化同等体（ホール）が流出するものである。
【図４４】
図４４は、異なるメソ置換基を担う亜鉛ポルフィリンの線状アレイを示す。
【図４５】
図４５は、異なるメソ置換基を担うＭｇおよびＺｎポルフィリンの線状アレイを示す。
【図４６】
図４６は、異なるメソ置換基を担うメタロクロリンの線状アレイを示す。
【図４７】
図４７は、異なるメソ置換基を担うポルフィリンおよびクロリンの線状アレイを示す。
【図４８】
図４８は、β−置換クロリンおよびメソ−置換クロリンの線状アレイを示す。
【図４９】
図４９は、ポルフィリン、クロリン、およびフタロシアニン成分の線状アレイを示す。
【図５０】
図５０は、多数等エネルギー色素よりなるドメインを使用するカタラクト線状アレイを示す。
【図５１】
図５１は、光捕集ロッドオリゴマーを調製するのに適した反応を示す。
【図５２】
図５２は、太陽電池電極の１つとして働く表面（例えば、ＡｕまたはＴｉＯ２）で光捕集ロッドを生じさせるインサイチュ重合を示す。
【図５３】
図５３は、従前開示された技術によるメソ−置換クロリンの合成を示す。
【図５４】
図５４は、β−置換クロリン東側半体（ＥＨ）前駆体の合成を示す。
【図５５】
図５５は、β−置換クロリン東側半体前駆体の合成を示す。
【図５６】
図５６は、β−置換クロリン西側半体（ＷＨ）の合成を示す。
【図５７】
図５７は、β−置換クロリンの合成を示す。
【図５８】
図５８は、トランスβ−置換クロリンの合成を示す。