(57)【要約】【課題】鉛およびビスマスを含有せず、ガラス板の強度の低下が小さく、耐酸性および型離れ性の両者において優れるセラミックカラー組成物の提供。【解決手段】質量百分率表示でガラス粉末６０〜９０％、無機顔料粉末１０〜４０％等からなり、ガラス粉末がモル％で、ＳｉＯ２　３５〜５５％、ＺｎＯ　５〜３５％、Ｂ２Ｏ３　２〜１８％、ＴｉＯ２　７〜１８％、Ｌｉ２Ｏ　１〜３０％、Ｎａ２Ｏ　０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜８％、ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２　０〜８％、Ｌａ２Ｏ３　０〜５％、Ｐ２Ｏ３　０〜５％、Ｆ＋Ｃｌ　０〜８％、からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦８％であるセラミックカラー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示で、ガラス粉末　６０〜９０％、無機顔料粉末　１０〜４０％、無機フィラー　０〜１５％から本質的になるセラミックカラー組成物であって、ガラス粉末が下記成分基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　３５〜５５％、
ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　５〜３５％、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　２〜１８％、
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　７〜１８％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　　　　　１〜３０％、
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　　　　０〜３０％、
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　０〜８％、
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２　０〜８％、
Ｌａ２Ｏ３　　　　　　　　　　０〜５％、
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　０〜５％、
Ｆ＋Ｃｌ　　　　　　　　　　　０〜８％、
から本質的になり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれも含有しない、または、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１以上の酸化物を合計で８モル％までの範囲で含有することを特徴とするセラミックカラー組成物。
【請求項２】
ガラス粉末のＺｎＯが１３モル％以上である請求項１に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項３】
ガラス粉末のＺｎＯが２０モル％以上、Ｌｉ２Ｏが３モル％以上、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが４〜２５モル％である請求項１または２に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項４】
ガラス粉末がＫ２Ｏを含有しない、またはＫ２Ｏを８モル％までの範囲で含有する請求項１、２または３に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項５】
無機顔料粉末が、銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタニアからなる群から選ばれる１種以上の耐熱顔料の粉末を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項６】
無機顔料粉末が、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末およびＳｉ粉末からなる群から選ばれる１種以上の金属粉末を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項７】
無機フィラーがホウ酸アルミニウムウィスカを含有する請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項８】
無機フィラーが酸化亜鉛粉末を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックカラー組成物、バインダおよび有機溶剤から本質的になるセラミックカラーペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミックカラーペーストが塗布されたガラス板を加熱し、該セラミックカラーペースト中のセラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付けてセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用ガラス板に焼き付けるのに好適なセラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト、さらに、自動車に好適なセラミックカラー層付きガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラスの車内側周縁部には不透明着色層であるセラミックカラー層が形成されている。
セラミックカラー層は、窓ガラスと該窓ガラスをその周縁で車内側から保持するウレタンシーラントとの間に介在して該ウレタンシーラントの紫外線による劣化を防止し、また、窓ガラスの車内側周縁部に設けられた電熱線等の端子が車外側から見えないようにするために設けられる。さらに、近年は意匠性向上のために、微小なドットパターンをグラデーション状に形成したセラミックカラー層も広く用いられている。
【０００３】
セラミックカラー層は、セラミックカラー組成物をペースト化し、ガラス板に塗布、乾燥後焼成することによりガラス板上に焼き付けて形成される。前記セラミックカラー組成物は、ガラス粉末、耐熱顔料粉末を必須成分として含有し、必要に応じて耐火物粉末をフィラーとして含有する。なお、耐熱顔料粉末としては通常黒色のものが用いられる。
このような用途に用いられるセラミックカラー組成物にはセラミックカラー層形成によるガラス板の強度低下が小さいことが求められる。
【０００４】
さらに、近年雨水が酸性であることが問題となっており、セラミックカラー層がこの酸性雨水と接触すると白化等の変色が起る可能性がある。この変色を防止するためにセラミックカラー層の耐酸性が高いことが求められる。
【０００５】
また、セラミックカラー組成物をガラス板上に焼き付けるときに同時にガラス板をプレス曲げ加工して曲面ガラス板を製造する場合には、該プレス曲げ加工に用いられるプレス型にセラミックカラー層が付着しないこと、すなわち型離れ性が良好であることが求められる。
【０００６】
このような要求を満たすセラミックカラー組成物の必須成分であるガラス粉末として従来、鉛含有ガラス粉末または鉛を含有しない酸化ビスマス系ガラス粉末が用いられていた（たとえば特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２２７２１４号公報（第１〜５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年セラミックカラー組成物に使用されるガラス粉末として鉛を含有しないものを求める動きが強くなっており、鉛を含有しない酸化ビスマス系ガラス粉末が多用される傾向にある。しかし、ビスマスには資源枯渇問題が存在し、また鉛に比べて高価であるという問題がある。
本発明はこのような問題を解決できる、セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、さらに、セラミックカラー層付きガラス板の製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量百分率表示で、ガラス粉末　６０〜９０％、無機顔料粉末　１０〜４０％、無機フィラー　０〜１５％から本質的になるセラミックカラー組成物であって、ガラス粉末が下記成分基準のモル％表示で、ＳｉＯ２　３５〜５５％、ＺｎＯ　５〜３５％、Ｂ２Ｏ３　２〜１８％、ＴｉＯ２　７〜１８％、Ｌｉ２Ｏ　１〜３０％、Ｎａ２Ｏ　０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜８％、ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２　０〜８％、Ｌａ２Ｏ３　０〜５％、Ｐ２Ｏ３　０〜５％、Ｆ＋Ｃｌ　０〜８％、から本質的になり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれも含有しない、または、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１以上の酸化物を合計で８モル％までの範囲で含有することを特徴とするセラミックカラー組成物を提供する。
【００１０】
また、前記セラミックカラー組成物、バインダおよび有機溶剤から本質的になるセラミックカラーペーストを提供する。
また、前記セラミックカラーペーストが塗布されたガラス板を加熱し、該セラミックカラーペースト中のセラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付けてセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックカラー組成物は、通常、エチルセルロース等のバインダおよびα−テルピネオール等の有機溶剤と混練してペースト化され、ソーダライムシリカガラス板等のガラス板に塗布、乾燥後焼成され、ガラス板上に焼き付けられたセラミックカラー層とされる。なお、前記ペースト化されたものは本発明のセラミックカラーペーストであり、前記セラミックカラー層をガラス板に焼き付ける方法は本発明のセラミックカラー層付きガラス板の製造方法である。
【００１２】
典型的には、前記塗布はスクリーン印刷によって行われ、前記乾燥は８０〜１４０℃で５〜１５分間行われ、前記焼成は６３０〜７００℃で３〜８分間行われる。なお、前記焼成によってガラス板上に本発明のセラミックカラー組成物を焼き付けるときに同時に該ガラス板をプレス曲げ加工して曲面ガラス板としてもよく、このときの焼成条件は典型的には６７０℃に４分間保持である。
【００１３】
次に、本発明のセラミックカラー組成物の各成分について質量百分率表示を用いて説明する。
ガラス粉末はセラミックカラー層をガラス板に焼き付ける成分であり必須である。６０％未満では焼き付けが不充分になる。好ましくは６５％以上である。９０％超では他の成分の含有量が小さくなりすぎる。好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下である。
【００１４】
ガラス粉末の軟化点ＴＳは５００〜５８０℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αＧは５０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることがそれぞれ好ましい。ソーダライムシリカガラス板（典型的には、軟化点は７３０℃、前記平均線膨張係数は８７×１０−７／℃。）に焼き付ける場合、ＴＳが上記範囲外では良好な焼き付けが困難になり、αＧが上記範囲外ではガラス板の強度の低下が大きくなる。
【００１５】
また、ガラス粉末は少なくとも６７０℃に４分間保持する焼成を行った時に結晶化するものでなければならない。焼成時に結晶化しないものであると、型離れ性が低下する。前記焼成時に析出する結晶としてはケイ酸亜鉛、ケイ酸ホウ素、ケイ酸リチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸リチウム、ケイ酸亜鉛−リチウム系結晶が例示される。
ガラス粉末の結晶化温度ＴＣは５５０〜６５０℃であることが好ましい。ここでいう結晶化温度は示差熱分析によって求められる結晶化ピーク温度である。
【００１６】
次に、ガラス粉末の成分についてモル百分率表示を用いて説明する。
ＳｉＯ２は網目形成成分であり、また耐酸性を向上させる成分であって必須である。３５％未満では耐酸性が低下する、またはケイ酸塩結晶が析出しにくくなる。好ましくは３８％以上、より好ましくは３９％以上である。５５％超ではＴＳが高くなり焼き付けが不充分になる。好ましくは５２％以下、より好ましくは４９％以下である。
【００１７】
ＺｎＯはＴＳを低下させる成分であり必須である。５％未満ではＴＳが高くなる。好ましくは８％以上、より好ましくは１１％以上、特に好ましくは１３％以上である。３５％超では耐酸性が低下する。好ましくは３２％以下である。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３はＴＳを低下させる成分であり必須である。２％未満ではＴＳが高くなる。好ましくは５％以上である。１８％超では耐酸性が低下する。好ましくは１５％以下である。
【００１９】
ＴｉＯ２は耐酸性を向上させる成分であり必須である。７％未満では耐酸性が低下し、酸性雨水等によりセラミックカラー層が白色等に変色するおそれがある。好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上である。１８％超ではＴＳが高くなる。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。
【００２０】
Ｌｉ２ＯはＴＳを低下させ、また焼成時の結晶析出を促進して型離れ性を向上させる成分であり必須である。１％未満ではＴＳが高くなる、または型離れ性が低下する。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上である。３０％超ではαＧが大きくなりガラス板の強度低下が大きくなる。好ましくは２７％以下、より好ましくは２４％以下である。
【００２１】
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、ＴＳを低下させるため、または焼成時の結晶析出を促進して型離れ性を向上させるために３０％まで含有してもよい。３０％超ではαＧが大きくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は２％以上であることが好ましい。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、耐酸性を向上させるために８％まで含有してもよい。８％超ではＴＳが高くなる。好ましくは５％以下である。
【００２３】
ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２はいずれも必須ではないが、耐酸性を向上させるために合計で８％までの範囲で含有してもよい。８％超ではＴＳが高くなる。合計で好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００２４】
Ｌａ２Ｏ３は必須ではないが、耐酸性を向上させるために５％まで含有してもよい。５％超ではＴＳが高くなる。好ましくは２％以下である。
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、結晶化温度を調整するために５％まで含有してもよい。５％超ではガラス溶解時に失透しやすくなる。好ましくは２％以下である。
【００２５】
ＦおよびＣｌはいずれも必須ではないが、耐酸性を向上させるために合計で８％までの範囲で含有してもよい。８％超ではαＧが大きくなる。合計で好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００２６】
なお、本発明のセラミックカラー組成物を先に述べたようなプレス曲げ加工して製造されるセラミックカラー層付き曲面ガラス板の製造に用いる場合、特にその曲面ガラス板の曲率半径が小さい等曲面ガラス板の形状が複雑な場合等においては、ガラス粉末のＺｎＯが２０％以上、Ｌｉ２Ｏが３％以上、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが４〜２５％であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２８】
このような成分としては以下のようなものが例示される。
Ｋ２ＯはＴＳを低下させる等のためにたとえば８％まで含有してもよい。８％超ではαＧが大きくなるおそれがある、または焼成時の結晶析出が少なくなり型離れ性が低下するおそれがある。好ましくは５％以下である。
【００２９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはＴＳまたはαＧを調整する等のために合計で８％まで含有してもよい。８％超ではαＧが大きくなるおそれがある、または耐酸性が低下する。好ましくは６％以下である。特にＢａＯは６％以下であることが好ましい。
【００３０】
Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＡｇ２Ｏは紫外線遮蔽等のために合計でたとえば３％まで含有してもよい。３％超ではＴＳが高くなるおそれがある。好ましくは１％以下である。
【００３１】
なお、本発明におけるガラス粉末はＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない、またはこれらを含有してもそれらの含有量の合計は０．５％以下である。
【００３２】
次に、ガラス粉末以外の成分について質量百分率表示を用いて説明する。
無機顔料粉末は、紫外線を遮蔽し、または可視光も遮蔽する成分であり必須である。１０％未満では紫外線遮蔽効果または可視光遮蔽効果が不充分になる。好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。４０％超では焼き付けが不充分になる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００３３】
無機顔料粉末は耐熱顔料粉末を含有することが好ましい。本発明のセラミックカラー組成物における耐熱顔料粉末の含有量は１５〜４０％であることが好ましい。
【００３４】
耐熱顔料粉末の質量平均粒径Ｄ５０は、型離れ性をより向上させたい場合１．２〜２．５μｍであることが好ましい。１．２μｍ未満ではセラミックカラー層の表面が平滑になりすぎ型離れ性が低下するおそれがある。２．５μｍ超ではガラス板の非印刷面（セラミックカラー層が焼き付けられている面と反対側の面）から見たセラミックカラー層の色が白っぽくなるおそれがある。
【００３５】
耐熱顔料粉末は銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタニアからなる群から選ばれる１種以上の耐熱顔料の粉末であることがより好ましい。これらのうち、チタニアは白色顔料であり、その他のものは黒色顔料である。
【００３６】
セラミックカラー層の黒色度をより増加させたい等の場合、無機顔料粉末はＣｕ粉末、Ａｇ粉末およびＳｉ粉末からなる群から選ばれる１種以上の金属粉末を含有することが好ましい。これら金属粉末のいずれかを含有する場合、本発明のセラミックカラー組成物におけるこれら金属粉末の含有量の合計は３％以下であることが好ましい。
【００３７】
無機フィラーはガラス板の強度低下の抑制、型離れ性の向上等のための成分であり必須である。
無機フィラーは、ガラス板の強度低下の抑制のために耐熱ウィスカを含有することが好ましい。ここで、耐熱ウィスカとは融点が７００℃以上であり、繊維径が０．１〜１０μｍ、繊維長が０．５〜１００μｍ、繊維径／繊維長が０．００１〜２である無機ウィスカである。典型的には、融点は１０００℃以上、繊維径は０．５〜５μｍ、繊維長は５〜５０μｍ、繊維径／繊維長が０．０１〜０．１である。
【００３８】
耐熱ウィスカは、ホウ酸アルミニウム、α−アルミナ、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウムおよび二ホウ化チタンからなる群から選ばれた１種以上の無機物のウィスカであることが好ましく、ホウ酸アルミニウムウィスカであることがより好ましい。
【００３９】
本発明のセラミックカラー組成物における耐熱ウィスカの含有量は１〜１５％であることが好ましい。１％未満ではガラス板の強度低下が大きくなるおそれがある。より好ましくは３％以上である。１５％超では焼成時の流動性が低下し焼き付けが不充分になる。より好ましくは１２％以下、特に好ましくは９％以下である。
【００４０】
型離れ性をより向上させたい場合、無機フィラーは酸化亜鉛粉末を含有することが好ましい。なお、本発明のセラミックカラー組成物中の酸化亜鉛粉末含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では焼き付けが不充分になる、または耐酸性が低下する。より好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００４１】
本発明のセラミックカラー組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他成分の含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
このような成分としては、融点が７００℃以上であって無機物ウィスカではない耐火物粉末、等が挙げられる。
【００４２】
前記耐火物粉末として、融点が７００℃以上であって無機物ウィスカではないホウ化物粉末、窒化物粉末またはケイ化物粉末、さらに、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、フォルステライト、ムライト、ステアタイト等の酸化物の粉末であって無機物ウィスカではないものが例示される。
耐火物粉末を含有する場合その含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
【００４３】
本発明のセラミックカラー層付きガラス板の製造方法においては、本発明のセラミックカラーペーストしたがって本発明のセラミックカラー組成物の使用が必須である。これにより、ガラス板に塗布された本発明のセラミックカラー組成物を該ガラス板に焼き付けると同時に該ガラス板をプレス曲げ加工してもセラミックカラー層とプレス型の付着が起こらない、または起こりにくい。
【００４４】
【実施例】
表のＳｉＯ２からＦまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、１２００〜１４００℃で溶解後、急冷してフレーク状のガラスを得た。次に、該フレーク状のガラスをボールミルで粉砕して、質量平均粒径が３μｍのガラス粉末を得た（例１〜１５）。
【００４５】
得られたガラス粉末のＴＳ（単位：℃）、結晶化温度ＴＣ（単位：℃）、αＧ（単位：１０−７／℃）を表に示す。
また、例１〜１５のガラス粉末について６７０℃に４分間保持後冷却してＸ線回折法によって析出結晶の有無を調べたが、いずれについても結晶の析出が認められた。ただ、例７〜１０における結晶析出は少なかった。
例１〜３、５、６、１１における析出結晶はケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）等、例４における析出結晶はチタン酸亜鉛等、例１２〜１５における析出結晶はケイ酸亜鉛−リチウム系結晶等、であった。
【００４６】
次に、これらガラス粉末と耐熱顔料粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛粉末とを、表に質量百分率表示で示すように調合、混合してセラミックカラー組成物を得た。例１〜６、１１、１２は実施例、例７〜１０、１３〜１５は比較例である。
【００４７】
前記耐熱顔料粉末として、例１〜５、７〜１０においては銅クロムマンガン系複合酸化物系顔料である日本フェロー社製黒色耐熱顔料４２−３０２Ａ（Ｄ５０＝０．８μｍ）を、例６、１１〜１５においてはクロム銅系複合酸化物顔料であるシェパードカラー社製黒色耐熱顔料ブラックＮｏ．１（Ｄ５０＝１．６μｍ）をそれぞれ使用した。
【００４８】
前記ホウ酸アルミニウムウィスカとして、四国化成工業社製アルボレックスＹ（商品名）を使用した。アルボレックスＹの組成は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、その繊維径は０．５〜５μｍ、繊維長は５〜５０μｍ、繊維径／繊維長は０．０１〜１である。
【００４９】
次に、前記セラミックカラー組成物８０質量部に、質量百分率表示で１０％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール溶液２０質量部を加えて混練し、三本ロールミルにより均質分散させてセラミックカラーペースト（以下、単にペーストという。）とした。
【００５０】
このようにして得られたペーストを、厚さ３．５ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムシリカガラス板の中央９ｃｍ×９ｃｍの部分にべた状にスクリーン印刷で塗布し、乾燥した。
【００５１】
ペーストが塗布された前記ガラス板を６７０℃に４分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミックカラー層付ガラス板を得た。このセラミックカラー層付ガラス板について、焼き付き性、色差ΔＥ、明度ΔＬ、ガラス板強度（単位：Ｎ）および耐酸性を次のようにして測定・評価した。結果を表に示す。
【００５２】
焼き付き性：セラミックカラー層に油性インク（マジックインキ（登録商標））で線を引き、ガラス板の非印刷面から見たときに前記線が見えるか否かを調べた。見えたものを○、見えなかったものを×とした。
【００５３】
ΔＥ：基準着色ガラス板（Ｌ＊＝２１、ａ＊＝０．７、ｂ＊＝−０．３）とガラス板の非印刷面との色差をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。ΔＥは、好ましくは１．０以下である。１．０超ではガラス板の非印刷面から見たときにセラミックカラー層が白っぽく見えるおそれがある。ΔＥはより好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。
【００５４】
ΔＬ：前記基準着色ガラス板の明度指数Ｌ＊とガラス板の非印刷面のＬ＊との差の絶対値である明度ΔＬを、前記色彩色差計を用いて測定した。１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００５５】
ガラス板強度：ガラス板の印刷面を下にして直径９０ｍｍの円筒形の治具の上に固定し、該固定されたガラス板の中心に上から荷重をかけ、破壊荷重を測定し強度とした。ガラス板強度は、好ましくは３９０Ｎ以上、より好ましくは４５０Ｎ以上、特に好ましくは４９０Ｎ以上である。
【００５６】
耐酸性：ガラス板を濃度が０．０５モル／リットルである８０℃の硫酸に４時間保持後、光源としてガラス板から２０ｃｍ離れた位置に置かれた東京セリック社製人工太陽照明灯（型式：ＸＣ−１００）を用い、ガラス板の非印刷面側から見てセラミックカラー層に一見して白化が認められたものを○、注意深く見てようやく白化が認められたものを△、白化が認められなかったものを×とした。なお、例３については保持時間が５０時間に達したところで、例４について５時間に達したところでそれぞれ白化が認められた。
【００５７】
また、前記ペーストがスクリーン印刷によりべた状に塗布、乾燥されたガラス板を、加熱炉内に置かれその内部が耐熱ガラス繊維によって被覆されたプレス型の下方に置き、６７０℃に４分間保持後プレスし、該ガラス板を曲面形状のガラス板すなわち曲面ガラス板とした。このセラミックカラー層付き曲面ガラス板の前記プレス型への付着性によって型離れ性を評価した。すなわち、耐熱ガラス繊維にセラミックカラー層が付着しておらず型離れ性が優れているものを◎、耐熱ガラス繊維へのセラミックカラー層の付着が認められるが曲面ガラス板をピンセットで容易にプレス型からはずせ型離れ性が良好であるものを○、耐熱ガラス繊維へのセラミックカラー層の付着が認められ、かつ曲面ガラス板をピンセットでは容易にプレス型からはずせなく型離れ性が不良であるものを×、として表に示す。なお例７については型離れ性の評価は行わなかった。
【００５８】
【表１】
2004075520.tif 000002
【００５９】
【表２】
2004075520.tif 000003
【００６０】
【表３】
2004075520.tif 000004
【００６１】
【発明の効果】
本発明によればビスマスおよび鉛を含有しないガラス粉末を用いて、セラミックカラー層がプレス型と付着することなくセラミックカラー層付き曲面ガラス板を製造でき、該セラミックカラー層を付けることによる曲面ガラス板の強度低下を小さくでき、耐酸性に優れているので該セラミックカラー層を曲面ガラス板のエッジぎりぎりまで形成しても酸性雨水によるセラミックカラー層の白化等の変色が起りにくく、かつ、セラミックカラー層が鉛を含有していないので環境面からも好ましい。