(57)【要約】      （修正有）【課題】複数種類の有機分子を同一材料中の数μｍ以下の注入領域に注入し、それらを任意のパターン形状に配列させることを可能とする新しい有機分子の注入方法を提供する。【解決手段】有機分子からなる有機分子注入源に対して、波長回折限界に近い領域に集光されたパルスレーザー光を照射することで、パルスレーザー光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板の表面上における微小領域内に、有機分子注入源に含まれる有機分子を注入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分子を含む有機分子注入源に対して、集光された光を照射することで、光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板の表面の微小領域内に、有機分子注入源に含まれる有機分子を注入することを特徴とする有機分子の注入方法。
【請求項２】
基板表面の微小領域が最大径５μｍ以下の領域であることを特徴とする請求項１記載の有機分子の注入方法。
【請求項３】
基板が高分解能移動ステージに接続されており、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域の位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることを特徴とする請求項１または２の有機分子の注入方法。
【請求項４】
複数種類の有機分子注入源を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの有機分子の注入方法。
【請求項５】
有機分子注入源は、注入される有機分子を樹脂中に含有させたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの有機分子の注入方法。
【請求項６】
有機分子注入源としての樹脂膜を基板に対向もしくは重ねて光照射することを特徴とする請求項５の有機分子の注入方法。
【請求項７】
パルスレーザー光を照射することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの有機分子の注入方法。
【請求項８】
基板表面に有機分子が配列された有機分子材料の製造装置であって、有機分子を含む有機分子注入源と、集光された光を照射する光源と、光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板とを備え、この有機分子注入源に対して光を照射することにより基板表面の微小領域中に有機分子を注入することを特徴とする有機分子材料の製造装置。
【請求項９】
基板表面の微小領域が最大径５μｍ以下の領域となるように、光が集光されることを特徴とする請求項８記載の有機分子材料の製造装置。
【請求項１０】
基板を接続する高分解能移動ステージを備え、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域の位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることを特徴とする請求項８または９の有機分子材料の製造装置。
【請求項１１】
複数種類の有機分子注入源を備えることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかの有機分子材料の製造装置。
【請求項１２】
有機分子注入源は、注入される有機分子を樹脂中に含有させたものであることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかの有機分子注入方法。
【請求項１３】
光源のパルスレーザー光源であることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれかの有機分子注入方法。
【請求項１４】
請求項１ないし７のいずれかの方法により作製されたことを特徴とする機能性材料もしくは機能性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この出願の発明は、有機分子の注入方法とその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、基板表面の微小領域に有機分子を注入し、任意のパターン形状に配列させることを可能とした有機分子の注入方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、パルスレーザーを用いて高分子マトリックス中に有機分子を注入する方法が知られており、有機分子の注入現象に関するさまざまな知見が得られてきたが、この方法による有機分子の注入領域は、直径１ｃｍ程度のオーダーであった。最近では、レーザー光を集光することで直径２０μｍの円形状に有機分子を注入し、直線状に配列する技術の開発がなされてきた。【０００３】  この出願の発明者においても、これまで様々な観点からの検討が進められてきている（非特許文献１〜７）。【０００４】  ただ、光学的、電子的、あるいは、磁気的に優れた機能を有した新規機能性材料を実現するためには、数μｍ以下の注入領域において、任意のパターン形状に配列するように有機分子を注入することが必要不可欠である。さらには、１種類だけでなく複数種類の有機分子を同一材料上に配列することが必要であると考えられてきた。
【非特許文献１】Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｂｉｏｔｉｓｓｕｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｎ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，３８．Ｌ８７−Ｌ８８，（１９９９）
【非特許文献２】Ｌａｓｅｒ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｎ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １３８−１３９．４７１−４７６，（１９９９）
【非特許文献３】Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  Ｒｅｇｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｊ．Ｈｏｂｌｅｙ，Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ    Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ，６９，Ｓ２５７−Ｓ２６１．（１９９９）
【非特許文献４】Ｌａｓｅｒ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｃｙａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）  ｆｒｏｍ  ａ  １００ｎｍ−Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｍｉｃｒｏｐｉｐｅｔｔｅ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５４−１５５，７０１−７０５，（２０００）
【非特許文献５】Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍ＆ＢＥ，Ｖｏｌ．１１．Ｎｏ２．１６７−１７４（２０００）
【非特許文献６】Ｌａｓｅｒ  Ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎａｎｏ−ｊｅｔ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｄｏｍａｉｎ  ｏｎｔｏ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｌ．Ｚｈｉｅｇｅｌｅｉ，Ｊ．Ｈｏｂｌｅｙ，Ｍ．Ｋｉｓｉｍｏｔｏ，Ｂ．Ｃａｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，９０−４７５５−４７６０．（２００１）
【非特許文献７】Ｍｉｃｒｏ  ａｎｄ  Ｎａｎｏ  Ｓｃａｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｂｙ  Ｌａｓｅｒ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｍ．Ｋｉｓｉｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｋｕｍｕｒａ  Ｔｈｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｌａｓｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．２９（１１）．７２６−７２９（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、複数種類の有機分子であっても、これを同一材料中の数μｍ以下の注入領域に、任意のパターン形状に配列させることを可能とする新しい有機分子の注入方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、有機分子を含む有機分子注入源に対して、集光された光を照射することで、光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板の表面の微小領域内に、有機分子注入源に含まれる有機分子を注入することを特徴とする有機分子の注入方法を提供する。【０００７】  また、この出願の発明は、上記の有機分子の注入方法として、第２に、基板表面の微小領域が最大径５μｍ以下の領域であることを特徴とする有機分子の注入方法を、第３に、基板が高分解能移動ステージに接続されており、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域の位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることを特徴とする有機分子の注入方法を、第４に、複数種類の有機分子注入源を用いることを特徴とする有機分子の注入方法を提供する。【０００８】  そして、この出願の発明は、第５には、有機分子注入源は、注入される有機分子を樹脂中に含有させたものであることを特徴とする有機分子の注入方法を、第６に、有機分子注入源としての樹脂膜を基板に対向もしくは重ねて光照射することを特徴とする有機分子の注入方法を各々提供し、第７には、パルスレーザー光を照射することを特徴とする上記いずれかの有機分子の注入方法を提供する。【０００９】  さらに、この出願の発明は、第８には、基板表面に有機分子が配列された有機分子材料の製造装置であって、有機分子を含む有機分子注入源と、集光された光を照射する光源と、光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板とを備え、この有機分子注入源に対して光を照射することにより基板表面の微小領域中に有機分子を注入することを特徴とする有機分子材料の製造装置を提供する。【００１０】  また、この出願の発明は、上記の有機分子材料の製造装置として、第９に、基板表面の微小領域が最大径５μｍ以下の領域となるように、光が集光されることを特徴とする有機分子材料の製造装置を、第１０に、基板を接続する高分解能移動ステージを備え、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域の位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることを特徴とする有機分子材料の製造装置を、第１１に、複数種類の有機分子注入源を備えることを特徴とする有機分子材料の製造装置を提供する。【００１１】  第１２には、有機分子注入源は、注入される有機分子を樹脂中に含有させたものであることを特徴とする上記いずれかの有機分子注入装置を、第１３には、光源がパルスレーザー光源であることを特徴とする有機分子注入装置を各々提供し、第１４には、以上いずれかの方法により作製されたことを特徴とする機能性材料もしくは機能性物品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】  この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、複数種類の有機分子を同一材料中の数μｍ以下の注入領域に、任意のパターン形状に配列させることを可能とする新しい有機分子の注入方法が提供される。【００１３】  この出願の発明である有機分子の注入方法により、複数種類の有機分子の機能を様々な材料に付加できることから、これまで実現が困難であった光学的、電子的、あるいは、磁気的に優れた機能を有する新規機能性材料の開発が実現され、例えば、非線型光学素子、光制御デバイス、マイクロナノパーツ等の開発に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。【００１５】  この出願の発明である有機分子の注入方法においては、有機分子を有する有機分子注入源に対して、集光された光を照射することで、光の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板の表面の微小領域内に、有機分子注入源に含まれる有機分子を注入する。光を、波長回折限界に近い領域に集光することで、たとえば好適には、基板の表面上における微小領域が最大径５μｍ以下の領域とすることが可能となる。【００１６】  この場合の微小領域についてはその形状は限定されることはなく、円形、略円形等の各種であってよい。前記の最大径の規定については、直径、あるいは最大長さ寸法として定義される。【００１７】  また、この出願の発明である有機分子の注入方法においては、基板が高分解能移動ステージに接続されており、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることが可能となる。高分解能移動ステージにおける移動分解能は特に限定されるものではないが、この出願の発明である有機分子の注入方法においては、数μｍ以下のオーダーでの有機分子の注入が可能となることから、数十ｎｍのオーダーとすることが好ましい。また、基板の材質は特に限定されることはなく、高分子マトリックス、金属、セラミックスなどの各種の材料が基板として使用可能である。【００１８】  そして、この出願の発明の有機分子の注入方法においては、複数種類の有機分子注入源を用いることで、同一の基板表面に、複数種類の有機分子を注入することが可能となる。有機分子注入源としては、各種の機能性有機分子からのものであってよく、たとえば好適には、光あるいは電子機能性の分子の１種以上のものが考慮される。具体的には、たとえば、クマリン６、クマリン５４５、ＺｎＴＰＰ、アントラセン、ジシアノアントラセン、ＮｉｌｅＲｅｄ、フルオレッセイン、ピレン等が例示される。そして、有機分子注入源としては、これらの機能性の有機分子を樹脂中に含有させたものが好適なものとして例示される。この場合の樹脂の形状は各種であってよく、たとえば膜状、シートあるいはフィルム状、バルク状等の各種のものでよい。このような有機分子含有の樹脂からなる注入源は、有機分子を樹脂やそのモノマーの溶液に混合して硬化させること等によって容易に作製することができる。樹脂としては、たとえばアクリレート系、メタクリレート系等が示される。なかでも、メタクリレート系等の透明性の樹脂がより好ましい。もちろん、これら例示に限定されることはない。【００１９】  そして、実際の注入操作においては、有機分子含有の樹脂を基板に対向させ、あるいは膜状、シート状、フィルム状等として基板に重ねて光照射すること等ができる。【００２０】  照射する光については、可視光および紫外光のいずれの波長のものでも選択することができ、レーザー光源、蛍光灯、ハロゲンランプ等の光源のうちの適宜なものでよい。なかでも、レーザー光源が好適なものの一つとして例示される。【００２１】  また���この出願の発明である有機分子材料の製造装置においては、有機分子からなる有機分子注入源と、波長回折限界に近い領域に集光されたパルスレーザー光等を出力する光源と、パルスレーザー光等の進行方向あるいは進行反対方向に設置された基板とを備えており、この有機分子注入源に対してパルスレーザー等光を照射することにより基板表面上における微小領域中に有機分子を注入する。パルスレーザー光等の光は、前記のとおり、好適には、基板の表面上における微小領域が最大径５μｍ以下の領域となるように集光される。【００２２】  この出願の発明である有機分子材料の製造装置は、基板を接続する高分解能移動ステージを備えており、有機分子の注入時に、高分解能移動ステージにより基板の位置を変化することにより、有機物質が注入される微小領域位置を制御し、基板表面に有機分子を任意のパターン形状に配列させることが可能である。高分解能移動ステージにおける移動分解能は特に限定されるものではないが、この出願の発明である有機分子材料の製造装置においては、数μｍ以下のオーダーでの有機分子の注入が可能となることから、数十ｎｍのオーダーとすることが好ましい。また、基板の材質は特に限定されることはなく、高分子マトリックス、金属、セラミックスなどのあらゆる材料が基板として使用可能である。【００２３】  そして、この出願の発明である有機分子材料の製造装置は、複数種類の有機分子注入源を備えることが好ましく、複数種類の有機分子注入源を切り替えて有機分子を注入することで、同一の基板表面に、複数種類の有機分子を注入することが可能となる。有機分子注入源としては、前記のとおり、たとえば、クマリン６、クマリン５４５、ＺｎＴＰＰ、アントラセン、ジシアノアントラセン、ＮｉｌｅＲｅｄ、フルオレッセイン、ピレンの内の少なくとも１種類を、ポリエチルメタクリレート中に分散させた高分子マトリックス等が例示される。【００２４】  以上のとおり、この出願の発明においては、パルスレーザー光等の光を波長回折限界まで集光することで、５μｍ径以下の微小領域に有機分子を配列することが可能となる。また、従来技術においては高分子マトリックス中に対してのみ有機分子の注入が可能であったが、高分子マトリックスだけでなく金属やセラミックスをはじめとするあらゆる材料表面に注入することが可能となる。さらに、従来技術においては、常に注入される有機分子が１種類に限定されていたが、光源に波長や強度の詳細な調整機構を設け、また、有機分子注入源として複数種類の有機分子分散高分子フィルムを用いることで、複数種類の有機分子を同一材料上に対して位置選択的に規則配列することが可能となる。この出願の発明により、様々な材料に有機分子の複数種類の機能を付加させることが可能であり、これまで不可能であったＲＧＢ極微小発光特性をはじめとする光学的、電子的、あるいは、磁気的に優れた機能を有する有機分子材料の開発が実現し、極微小ディスプレー装置、非線型光学素子等の新規の機能性材料の開発への道が拓かれる。【００２５】  たとえば、非線型光学素子については透明な媒質中（この場合は高分子固体）に微小な有機分子のクラスターを分散させたものは良い非線型光学特性を持つこと��予想されることから、この出願の発明の方法によれば、高分子中の任意の微小領域に有機分子を注入できるため、このようなことが実現できる可能性がある。また、フォトニック結晶についても上記と全く同様で、透明な媒質中に規則正しく異なる光学特性を持つ物質を周期的に配置すればよい。【００２６】  そして、光制御デバイスとしても、光の波長以下の領域に分子を配列し、その配列パターンを変えることで光の伝播の方向を制御することができる。【００２７】  電子材料についてはこれは一例を挙げると従来用いられてきたシリコン等の無機材料を用いた微小な電子回路中の部分部分にジャンクションを設け、そこに有機分子を配置しデバイスを作製することが考えられる。また、これまでの無機材料で作られてきたトランジスターやダイオードを有機分子を配置することで代替することも考えられる。【００２８】  磁気材料については、有機分子の中にはそれ自身が特殊な磁気的性質を持つものがあり、それらを一つの要素として、位置選択的に配列させることで磁場を制御したり、また、磁気的な高密度の記憶素子として使用することが考えられる。【００２９】  さらには、高分子中の複数の光導波路は作製されているが、それらの途中の微小領域にこの出願の発明の方法でそれぞれ異なる有機分子を注入することができる。それぞれ分子毎に外場からの反応が異なるわけであり、その外場の変化を導波路中を伝播してくる光の波長変化として検出する。この出願の発明の方法は、非常に微小な有機分子を位置選択的に注入できることから、極小の高分子基板上でさまざまな外場の影響を検出する高性能な微小センサーが作製できる。【００３０】  以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。【００３１】  この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３２】＜実施例１＞
図１に示したように、有機分子含有ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）膜を有機分子注入源とするカバーガラスに、ＰＥＭＡ膜の基板を有するカバーガラスを対向配置し、空孔よりレーザー光を照射して、照射した部分においてのみ、レーザー光の進行方向のＰＥＭＡ膜基板に有機分子を注入した。【００３３】  図２は、この方法において、レーザー光として可視レーザー光を用い、クマリン６を注入した結果を示した光学顕微鏡写真である。ドットのサイズと間隔はそれぞれ１０μｍおよび１００μｍであった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、クマリン６、クマリン５４５、ＺｎＴＰＰ、アントラセン、ジシアノアントラセン、ＮｉｌｅＲｅｄ、フルオレッセイン、ピレンを注入、配列する有機分子として選択し、これらをポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）中に分散された高分子マトリックスを有機分子注入源とした。パルス色素レーザー光を、波長回折限界まで集光できる光学系を通して、有機分子注入源に照射レ、レーザー光進行方向あるいは進行反対方向に基板（ＰＥＭＡ、Ｃｕ）を配置し、その表面上の直径５μｍ以下の円形状微小領域に有機分子を注入した。【００３４】  また、その基板を高分解能移動ステージに接続し、高分解能移動ステージの位置を移動することで、文字列パターンとして基板上に有機分子を配列させた。図３にはＺｎＴＰＰがパターン化されたＰＥＭＡ高分子の蛍光顕微鏡写真を示す。直径５μｍ以下のドットにより文字列が形成されていることがわかる。また、図４には、クマリン６がパターン化されたＰＥＭＡ高分子の蛍光顕微鏡写真を示した。【００３５】  また、位置を制御しながら複数の有機分子注入源を用い、複数種類の有機分子を同一基板上にパターン化した。上記と同様に有機分子による文字列パターンの形成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例での注入方法について説明した概要図である。
【図２】実施例１でのクマリン６の注入の結果を示したドットパターンの蛍光顕微鏡写真である。
【図３】実施例２での有機分子ＺｎＴＰＰからなる文字列パターンの蛍光顕微鏡写真である。
【図４】実施例２での有機分子クマリン６からなる文字列パターンの蛍光顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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