(57)【要約】【課題】溶銑の脱珪処理した後に、引続き転炉型の容器を用いてスラグの滓化を促進しながら溶銑の脱燐を効率良く行なう転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法を提供する。【解決手段】高炉より出銑された溶銑を転炉型容器を用いて脱珪および脱燐処理を行うに際し、脱燐前に行う脱珪処理終了時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：２０〜７０％とし、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比：０．３〜１．３の範囲とした上で、脱燐処理時には連続的にＣａＯを投入することを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉より出銑された溶銑を転炉型容器を用いて脱珪および脱燐処理を行うに際し、脱燐前に行う脱珪処理終了時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：２０〜７０％とし、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比：０．３〜１．３の範囲とした上で、脱燐処理時には連続的にＣａＯを投入することを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。
【請求項２】
請求項１に記載された転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法において、脱燐処理時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：５〜１５％、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比：１．７〜３．０の範囲とすることを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法において、使用するＣａＯ粒径が０．１〜５ｍｍであることを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転炉型の容器を用いて脱珪、脱燐処理を行なう際に、脱燐時のスラグの滓化を促進することにより、溶銑の脱燐を効率良く行なう転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高炉から出銑された溶銑は、溶銑鍋やトピードカーなどでの事前予備処理や製鋼工程に搬送して混合攪拌性の優れた転炉型の容器を用いて溶銑の脱珪処理、脱燐処理などの溶銑予備処理を行なうことが施されている。この溶銑予備処理には、トピードカーや鍋における吹酸と、生石灰や酸化鉄などを添加したり、インジェクション（吹き込み）により溶銑中の珪素、燐、硫黄などを除去し、排滓してから転炉装入後に吹酸脱炭精錬するか、あるいは転炉などの精錬炉に装入してから生石灰等のフラックスの添加と、吹酸による脱珪、脱燐を行なった後に、脱炭精錬することが行われている。
【０００３】
しかし、従来のＬＤ型溶銑の予備処理では、初期に一括添加するため、初期の塩基度が高くなり添加したフラックスの滓化が不十分であり、形成されたスラグの脱燐効率が悪くなり、到達燐濃度が高くなって、脱炭精錬炉での脱燐の負荷の増加や生石灰などの副原料の使用量が増大する。特開昭５５−４１９３３号公報（特許文献１）に記載されるように、転炉などの脱炭精錬時に発生した酸化鉄、脱炭スラグを冷却、破砕したものを溶銑中のＳｉ濃度に応じて、溶銑トン当たり２５〜１００Ｋｇを添加して脱珪処理し、さらに、スラグ中に含まれる酸化鉄で溶銑中の燐を酸化して脱燐することが提案されている。また、特開２００１−１３１６２４号公報（特許文献２）に記載されるように、転炉の脱炭滓（脱炭スラグ）を排出する際に、酸素を吹き付けるか、あるいは溶融状態で酸化鉄を添加することにより、脱炭滓の酸素ポテンシャルを高くし、かつ融点を低下させてから冷却、破砕して３ｍｍ以下の粒子を吹き込むことが提案されている。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５５−４１９３３号公報）
（２）特許文献２（特開２００１−１３１６２４号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、精錬時に転炉容器内に形成されるスラグ量が増加し、わずかなフォーミングでもスロッピングが発生して操業の支障となる。さらに、特許文献２に記載された方法では、脱炭滓の塩基度が高いため融点を十分に低下することができず、脱燐反応を高めることができず、処理時間の延長、到達燐濃度が高くなり、転炉などでの脱燐負荷が増加するなどの問題がある。さらに、初期に一括して添加するため、初期のスラグ塩基度が高くなり、滓化に支障を生じたり、脱燐効率が長くなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、本発明は、脱珪処理終了時点のスラグ中のＴ・Ｆｅ、塩基度を所定範囲の低塩基度の脱珪スラグにし、かつ脱珪処理後に連続的に生石灰を添加することにより、脱燐処理段階での脱燐を促進させることができる。さらに、脱珪処理後のスラグ組成を前記した条件に制御し、低塩基度の脱珪スラグに、生石灰などを連続して添加することにより、添加した生石灰の溶解が促進され、滓化したスラグに、さらに連続的に生石灰を添加することになるので、生石灰などの添加フラックスを迅速に溶解して、脱燐能の高いスラグを生成した後に脱燐の末期に、燐酸化物（Ｐ２  Ｏ５  ）と全率固溶体（Ｐ２  Ｏ５  ・２ＣａＯ・ＳｉＯ２  ）を組成し得るダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２  ：以下、２ＣＳと称す）固相を析出させることにより、脱燐能を格段に向上させることができる転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法を提供する。
【０００７】
その発明の要旨とするところは、
（１）高炉より出銑された溶銑を転炉型容器を用いて脱珪および脱燐処理を行うに際し、脱燐前に行う脱珪処理終了時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：２０〜７０％とし、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比：０．３〜１．３の範囲とした上で、脱燐処理時には連続的にＣａＯを投入することを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。
（２）前記（１）に記載された転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法において、脱燐処理時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：５〜１５％、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比：１．７〜３．０の範囲とすることを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法。
（３）前記（１）または（２）に記載された転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法において、使用するＣａＯ粒径が０．１〜５ｍｍであることを特徴とする転炉型容器を用いた溶銑の脱燐方法である。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る溶銑予備処理に用いた転炉型容器の一例を示す全体概念図である。この図に示すように、上底吹き転炉１は炉体９の底部に設けられた底吹きノズル２と上方から炉体９に装入された上吹きランス５とを有し、さらに生石灰等の脱燐フラックスを貯蔵するフラックスホーパー６、および酸化鉄やミルスケール等の固体酸化剤を貯蔵する貯蔵ホッパー７と、これらフラックスホーパー６および貯蔵ホッパー７から切り出された材料を炉体９内の溶銑１０の上部に形成されるスラグ８に添加するシュート１１と出鋼口３を備えている。なお、符号４は炉口を示す。
【０００９】
上述したように、高炉より出銑された溶銑を転炉型容器に受け、この溶銑にフラックスの添加と吹酸を行なって、予め溶銑中の脱珪処理を行うに際し、本発明者らは脱燐反応を促進させるためにはスラグの滓化が重要であることを見出し、この滓化促進を図るためには、特に初期滓化の改善が必須であり、初期滓化を改善するためには、少量スラグの低融点組成コントロールが有効であり、脱珪、脱燐処理を同時に行う転炉型溶銑予備処理方法においては、脱珪処理終了時におけるスラグ量を極力少量化し、組成コントロールを行うことが極めて重要である。このように脱珪処理時スラグの少量化と低塩基度化により、少量の流動性を有するスラグを形成させることによって、スラグ浴自体の伝熱および攪拌が促進され、極めて短時間でのスラグ滓化が可能となるものである。
【００１０】
その具体的手段としては、脱珪処理終了時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ（％Ｔ・Ｆｅであり、スラグ中の酸化鉄中の鉄分を表わす）：２０〜７０％とし、かつＣａＯ／ＳｉＯ２  比を０．３〜１．３の組成範囲に制御する。すなわち、事前添加するＣａＯ量を溶銑〔Ｓｉ〕に応じて調整添加することにより、脱珪期のスラグ量を少量化し、スラグ浴攪拌およびスラグへの伝熱を促進させる。併せて、Ｔ・Ｆｅ濃度を適正範囲化することで、その後の脱燐処理に必要なスラグの酸素ポテンシャルを確保するものである。
【００１１】
脱珪処理終了時のスラグ組成をＴ・Ｆｅ：２０〜７０％とした理由は、Ｔ・Ｆｅ：２０未満では、脱珪処理後に引き続いて行う脱燐処理時の酸素ポテンシャル不足に起因して、脱燐効率の悪化を招く。また、Ｔ・Ｆｅ：７０を超えると、滓化自体は促進されるものの、脱炭反応も随伴して促進され、スロッピング等の操業性悪化が問題となる。従って、その範囲を２０〜７０％とした。さらに、ＣａＯ／ＳｉＯ２  比が０．３未満の場合は、スラグ滓化は促進されるものの、スロッピング等の操業性悪化の問題や転炉耐火物溶損増大の問題が発生する。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２  比が１．３を超えると場合は、脱珪期そのものの滓化が悪くなるため、脱燐期の滓化改善が達成されず、結果として脱燐効果の悪化を招くことになる。従って、その範囲を０．３〜１．３とした。
【００１２】
また、脱燐末期においては、マトリックススラグへのＣａＯの早期溶解（滓化促進）および末期送酸速度低下などの操業制御によってスラグ組成を、Ｔ・Ｆｅ：５〜１５％、ＣａＯ／ＳｉＯ２  比を１．７〜３．０の領域に制御することが重要である。脱燐末期にはダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２  ；２ＣＳ）固相を析出させることにより、２ＣＳ固相へのＰ２  Ｏ５  の取り込みによりスラグの脱燐能力が飛躍的に向上し得ることを知見した。このＰ２  Ｏ５  を多量に取り込んだ２ＣＳ固相を析出させるには、ＣａＯ−ＳｉＯ２  −ＦｅＯ系３元状態図上において低融点域から２ＣＳ析出領域への組成コントロールが有効である。
【００１３】
図２は、ＣａＯ−ＳｉＯ２  −ＦｅＯ系３元状態図の模式図を示す。この図に示すように、ＣａＯ投入処理中のスラグ組成の推移を示すもので、ＣａＯ連投化により、処理の前半は低融点領域を推移させ、最終的に２ＣＳ析出領域に到達させることでＰ分配比Ｌｐ｛（％Ｐ）／〔％Ｐ〕｝を高くすることが可能となることを表している。なお、Ｐ分配比Ｌｐでの（％Ｐ）は溶銑中の燐含有量、〔％Ｐ〕はスラグ中の燐含有量を示す。
【００１４】
脱燐処理末期のスラグ組成のＴ・Ｆｅが５％未満では、スラグの固化が顕著となり、排滓性の悪化などによる次チャージの汚染が問題となる。また、１５％を超えると２ＣＳ析出量の減少による脱燐効率の悪化が問題となる。さらに、ＣａＯ／ＳｉＯ２  比を１．７未満の場合は、２ＣＳ析出域への制御が不十分となり、２ＣＳ量の減少による脱燐効率の悪化が問題となる。また、３．０を超える場合は、ＣａＯ原単位の増加による精錬コスト増、およびスラグ量自体の増大に伴うスラグ処理コスト増加などによる経済性悪化が問題となることから、その範囲を１．７〜３．０とした。
【００１５】
溶銑の脱燐方法において、使用するＣａＯ粒径としては、０．１〜５ｍｍの粒径が好ましい。粒径が０．１ｍｍ未満では、飛散による歩留低下によって、所定のスラグ組成をコントロールすることが困難である。また、５ｍｍを超える粒径の場合はマトリックススラグへのＣａＯ溶解遅れ減少の発生により、脱燐期のスラグ滓化悪化による脱燐効率が悪化することから、その範囲を０．１〜５ｍｍとした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図３は、ＣａＯの連続投入と一括投入の場合の処理時間と燐の経時変化との関係を示す図である。この図に示すように、本発明に係る脱珪処理終了後でのＣａＯの連続添加投入の場合は、脱珪処理前にＣａＯを一括添加投入した場合に比較して到達燐の低位化が図れていることが分かる。また、本発明に係る脱珪処理終了後でのＣａＯの連続添加投入の場合は、ＣａＯを一括添加投入した場合に比較して処理終了時での燐分配比Ｌｐ｛（％Ｐ）／〔％Ｐ〕｝は処理時間に伴い到達燐の高位化が図れていることが分る。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
図１に示す上底吹き転炉を用いて、高炉から出銑されたＣ：４．５％、Ｓｉ：０．３５％、Ｐ：０．１０％の溶銑を上底吹き転炉に注入し、生石灰とその他ダストなどの酸化剤を添加し、炉底に設けた底吹羽口から攪拌用ガスの吹き込みを行うことにより溶銑攪拌を行い脱珪を行う。その後脱燐フラックスとして、混練ダスト等の酸化鉄（ＦｅＯ）、ＣａＯを使用して、上底吹きランスより吹酸を行なって脱燐処理を行った。そのときのスラグの脱Ｓｉ終了時のＴ・Ｆｅ％、および塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）、ＣａＯ投入方法、脱Ｐ時のＴ・Ｆｅ％、および塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）、ＣａＯ粒径、最終終了時のＰ含有量、スロッピング発生状況ならびに排滓性について調査した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜２４は比較例である。比較例Ｎｏ．１３は脱Ｓｉ終了時のスラグのＴ・Ｆｅ％が低いために、最終終了時のＰ含有量は目標値より高い値を示している。比較例Ｎｏ．１４は脱Ｓｉ終了時のスラグのＴ・Ｆｅ％が高いために、スロッピングの発生が見られた。比較例Ｎｏ．１５はスラグの脱Ｓｉ終了時の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）が低いために、スロッピングの発生が見られた。比較例Ｎｏ．１６はスラグの脱Ｓｉ終了時の塩最終終了時が高いために、最終終了時のＰ含有量は目標値より高い値を示している。比較例Ｎｏ．１７はＣａＯ投入方法が初期一括投入のために、最終終了時のＰ含有量が高い。比較例Ｎｏ．１８は脱Ｐ時のＴ・Ｆｅ％が低いために、排滓性が悪い。
【００２０】
比較例Ｎｏ．１９は脱Ｐ時のＴ・Ｆｅ％が高いために、スロッピングの発生が見られた。比較例Ｎｏ．２０は脱Ｐ時の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）が低いために、スロッピングの発生が見られた。比較例Ｎｏ．２１は脱Ｐ時の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）が高いために、排滓性が悪い。比較例Ｎｏ．２２はＣａＯ粒径が小さいために、最終終了時のＰ含有量が高い。比較例Ｎｏ．２３はＣａＯ粒径が大きいために、Ｎｏ．２２と同様に最終終了時のＰ含有量が高い。比較例Ｎｏ．２４は従来法であり、スラグの脱Ｓｉ終了時の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）が高く、ＣａＯ投入方法が初期一括投入であり、かつＣａＯ粒径が大きいために、最終終了時のＰ含有量が高い。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１２はいずれの特性も優れていることが判る。
【００２１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による脱珪処理終了時点のスラグ中のＴ・Ｆｅ、塩基度を所定範囲の低塩基度の脱珪スラグにし、かつ脱珪処理終了時に形成されるスラグ量を極少化することにより、連続的に添加した生石灰などの脱燐用のフラックスの溶融（滓化）を促進し、脱燐反応を高めることができる。さらに、脱燐処理過程のスラグ組成を前記した条件に制御し、脱燐の末期に、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２  ）固相に燐酸化物（Ｐ２  Ｏ５  ）を取り込むことにより、脱燐能を格段に向上させることができる。また、低塩基度の脱珪スラグに、生石灰などを連続して添加することにより、添加した生石灰の溶解が促進され、滓化したスラグに、さらに連続的に生石灰を添加することになるので、生石灰などの添加フラックスを迅速に溶解して、脱燐能の高いスラグを生成することができる極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶銑予備処理に用いた転炉型容器の一例を示す全体概念図、
【図２】ＣａＯ−ＳｉＯ２  −ＦｅＯ系３元状態図の模式図、
【図３】ＣａＯの連続投入と一括投入の場合の処理時間と燐の経時変化との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  上底吹き転炉
２  底吹きノズル
３  出鋼口
４  炉口
５  上吹きランス
６  フラックスホーパー
７  貯蔵ホッパー
８  スラグ
９  炉体
１０  溶銑
１１  シュート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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