(57)【要約】【課題】マークの耐久性および密着性が優れているゴルフボールを提供する。【解決手段】本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体、該ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に設けられた接着性強化層、該接着性強化層上に印刷されたマーク、及び、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール本体、
該ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に設けられた接着性強化層、
該接着性強化層上に印刷されたマーク、及び、
該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を含むことを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、シランカップリング剤である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、分子内にアミノ基、イミノ基、及びエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものである請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、ポリイソシアネートまたはその誘導体である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記接着性強化層は、パッド印刷により設けられたものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マークが印刷されているゴルフボールに関するものであり、より詳細には、マークの耐久性や密着性が優れているゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールには、通常、商品名等を表わすブランドネームやプレーナンバー等のマークが印刷されている。一般的に、これらのマークは、ゴルフボール本体に印刷され、さらに、該マーク及びゴルフボール全体を被覆する透明な塗膜によって保護されている。この透明な塗膜は、マークの剥離や損傷などをある程度抑制するので、従来、マークの耐久性はあまり問題とならなかった。
【０００３】
しかし、近年、上記マークの形状や色が多様化する傾向にあり、マークを含むゴルフボールの外観が、ゴルフボールそのものの商品価値に大きな影響を与えるようになってきている。従って、ゴルフボールの使用などによって一部でもマークが剥離すると、ゴルフボールの性能自体に全く問題がない場合でも、商品価値が大幅に低下したり、クレームの対象になったりする。
【０００４】
なかでも、ゴルフ練習場で使用されるゴルフボール（レンジボール）の場合は、マークの剥離がより重大な問題となっている。レンジボールでは、ゴルフボールの通常の使用による摩擦・衝撃のみでなく、アルカリ洗浄液を用いた定期的な洗浄・ブラッシングもマークの剥離の原因となり得る。一般的なレンジボールの洗浄方法は、アルカリ洗浄液にボールを所定時間浸漬した後、その表面をプラスチック製のブラシを用いて所定時間ブラッシングするというものである。そのような過酷な洗浄を繰り返すと、マークの剥離が生じたり、マークを保護する塗膜が損傷してマークが剥離し易くなったりするという問題がある。しかも、上記塗膜が多少剥離しても目立たないが、マークが一部でも剥離すればすぐに目立ち、外観上「古い」といった感じを与えるので営業上好ましくない。
【０００５】
尚、ゴルフボール本体と塗膜との密着性を高めるものとしては、例えば、特許文献１および２がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６８４９５１号
【特許文献２】特開２０００−１７６０４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ゴルフボールに印刷されるマークの耐久性や密着性を高めるために、マーク印刷用インキとしては、通常、ポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型のインキが使用されている。しかしながら、２液硬化型インキを使用しても、ゴルフボール本体との密着性はまだ十分とは言えない。また、２液硬化型インキのポットライフは、それ程長くないために、ゴルフボールを製造している間に、２液硬化型インキの反応が進行して、インキ粘度の上昇、ゲル化が起こる。そのため、インキ交換による生産性の低下を招いたり、生産コストの上昇にも繋がる。また、２液硬化型インキのポットライフを長くするために、硬化剤の使用量を減らすとマークの耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マークの耐久性及び密着性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、ゴルフボール本体、該ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に設けられた接着性強化層、該接着性強化層上に印刷されたマーク、及び、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を含むことを特徴とする。このように、ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に接着性強化層を設けるのは、本発明がマークの耐久性や密着性を改善することに着目しているからである。例えば、マークが印刷されたゴルフボールは、マークが十分に硬化する前に塗膜形成工程へと移動するが、その際、ゴルフボール同士が接触してマークが欠ける場合が生じるからである。本発明では、接着性強化層を設けることによってこのようなマーク欠けを抑制することができる。一方、本発明では、接着性強化層が設けられている以外のゴルフボール本体表面には塗膜が直接設けられることになるが、近年の下地処理や塗膜組成物の技術の進歩によって、十分な塗膜密着性を確保することができる。
【００１０】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、シランカップリング剤であることが好ましく、前記シランカップリング剤は、分子内にアミノ基、イミノ基、及び、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであることが好ましい。また、前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、ポリイソシアネート及びその誘導体であってもよい。前記接着性強化層は、例えば、パッド印刷により設けることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に接着性強化層を設けて、該接着性強化層上にマークを印刷し、さらに、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けることによって、該マークの耐久性、および、該マークのゴルフボールへの密着性を高めるところに要旨がある。すなわち、該接着性強化層をゴルフボール本体表面とマークとの間に介在させることによって、マークの耐久性やゴルフボールへの密着性を高めることができる。
【００１２】
まず、前記接着性強化層について説明する。前記接着性強化層は、ゴルフボール本体表面の一部に、より好ましくは、ゴルフボール本体表面の一部にのみ設けられている。本発明では、マークの耐久性および密着性を改善することに着目しているので、ゴルフボール本体表面の全体に接着性強化層を設けてしまうのは好ましくない。原料の使用量が増えて、コストアップに繋がるからである。また、前記接着性強化層は、ゴルフボール本体表面のマーク印刷箇所に対応する位置（マークの近傍）に設けられている。
【００１３】
本発明では、接着性強化層上にマークが印刷されていればよいが、必ずしも接着性強化層上の全面にマークが設けられている必要はない。例えば、該接着性強化層上にマークが設けられていない部分が存在する態様であってもよい。もちろん、マークと接着性強化層を同一形状として、接着性強化層上の全面にマークを設けることも好ましい態様である。尚、ゴルフボールへの密着性およびマークの耐久性を高めるという観点から、マーク全体の下層に接着性強化層が存在していることが望ましい。
【００１４】
前記接着性強化層は、例えば、シランカップリング剤やポリイソシアネートおよび／またはその誘導体などの接着性強化剤をゴルフボール本体表面に塗布することにより設けられる。
【００１５】
前記接着性強化層を形成するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エポキシアミノシランなどの特殊シランカップリング剤などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、マーク（インキ組成物）およびゴルフボール本体表面に存在する官能基と反応性を有するものを使用することが好ましく、例えば、分子内にアミノ基、イミノ基、および、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００１７】
上記シランカップリング剤は、例えば、分子内に加水分解性のアルコキシ基と、アミノ基、イミノ基またはエポキシ基などの官能基を有しており、これらの官能基をそれぞれ、ゴルフボール本体表面に存在する官能基および印刷されたマーク（インキ組成物）に存在する官能基と反応させることにより、マークとゴルフボール本体との接着性を高めることができる。前記アルコキシ基は、例えば、ゴルフボール表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）と水素結合的に吸着し脱水縮合して強固な化学結合を生成する。さらに、マークを構成するインキ組成物（例えば、基材樹脂）がヒドロキシル基を有する場合には、前記アルコキシ基は、かかるヒドロキシル基とも反応して、マークとの接着性を高めることができる。また、前記アルコキシ基同士が自己縮合を起こす場合もあり、架橋密度が高く強固な接着性強化層が得られる。
【００１８】
前記シランカップリング剤が有するアミノ基、イミノ基またはエポキシ基は、ゴルフボール本体表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシアニオン（カルボキシラートイオン）と水素結合、イオン結合、配位結合、さらには、アミド結合、エステル結合を形成して密着性の強化に寄与する。また、マークを構成するインキ組成物（例えば、硬化剤）がイソシアネート基を有する場合には、かかるイソシアネート基と反応してマークとの密着性を高めることができる。
【００１９】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、ポリイソシアネート及び／又はその誘導体であってもよく、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくとも２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの誘導体としては、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット変性体、ポリイソシアネートの２量体、３量体（イソシアヌレート体）などを挙げることができる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート又はその誘導体は、ゴルフボール本体表面に存在するヒドロキシル基、カルボキシル基などと反応してウレタン結合やアミド結合を生成し、ゴルフボール本体との接着性を高めることができる。また、マークを構成するインキ組成物（例えば、基材樹脂）がヒドロキシル基を有する場合には、かかるヒドロキシル基と反応してマークとの接着性を高めることができる。
【００２１】
前記接着性強化剤は、接着性強化層とゴルフボール本体表面との界面、接着性強化層とマークとの界面の接着性を高めるだけでなく、マークを構成するインキ組成物中に３次元架橋構造を形成することができる。かかる３次元架橋構造が形成されることによって、マークの耐久性が一層向上されることになる。尚、接着性強化剤のゴルフボール本体表面への塗布を容易にするため、接着性強化剤は、さらに溶剤を含有していてもよい。前記溶剤としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤などを使用できる。
【００２２】
前記接着性強化層をゴルフボール本体表面に設ける方法は、特に限定されないが、パッド印刷により設けることが好ましい。パッド印刷は、ゴルフボールのマークの印刷に使用されている方法であり、ゴルフボール本体表面の一部に接着性強化層を設けるのに好適である。また、接着性強化層を設ける工程とマークを印刷する工程をパッド印刷で行うことも好ましい態様であり、ゴルフボールの製造工程を複雑にすることなく、生産性を一層高めることができる。例えば、２台のパッド印刷機を並べて設置し、まず第１のパッド印刷機で接着性強化層を設けた後、続けて第２のパッド印刷機を用いて、前記接着性強化層上にマークを印刷する。ゴルフボールの位置を特定する機構を用いることによって、前記接着性強化層上にマークを印刷することができる。また、前記接着性強化層の厚みは、特に限定されないが、約１μｍ以下である。
【００２３】
尚、本発明における「接着性強化層」は、接着性強化剤で構成されている層であればよく、該接着性強化剤が未反応の状態で存在しているか、或いは、ゴルフボール本体表面やマークと反応した状態であるかどうかを問わないが、ボール本体表面とマークとの接着性を強化するという観点からは、ゴルフボール本体表面とマークと反応した態様であることが好ましい。
【００２４】
本発明のゴルフボールは、前記接着性強化層上にマークが印刷されている。マークを印刷するインキ組成物は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを基材樹脂として好適に使用することができ、これらの中でもエポキシ樹脂を好適に使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤を使用するいわゆる２液硬化型タイプの樹脂であってもよい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基は、例えば、接着性強化剤としてアミノ基あるいはイミノ基を有するシランカップリング剤を使用する場合に、該アミノ基あるいはイミノ基と反応することができ、接着性強化層とマークとの密着性の向上に寄与する。また、ビスフェノールＡ型又はＡＤ型エポキシ樹脂が有するヒドロキシル基は、シランカップリング剤のアルコキシル基と反応して、接着性強化層との密着性を高めることができる。接着性強化剤としてポリイソシアネートを使用する場合には、該ヒドロキシル基が、ポリイソシアネートと反応して、マークと接着性強化層との密着性の向上に寄与する。
【００２６】
本発明のゴルフボールは、さらに、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜、より好ましくは透明塗膜（クリアーペイント層）を有する。前記塗膜の基材樹脂は、特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを使用できるが、後述する２液硬化型ウレタン樹脂を使用することが好ましい。２液硬化型ウレタン樹脂を使用すると、耐久性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
前記２液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤とを反応し硬化させてなるウレタン樹脂であり、例えば、ポリオール成分を含有する主剤をポリイソシアネート及びその誘導体で硬化させたものが挙げられる。
【００２８】
前記ポリオール成分を含有する主剤には、さらに以下に示すような特定のウレタンポリオールが含まれることが好ましい。ウレタンポリオールは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により合成される。合成に使用するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなど）が好ましく使用される。尚、上記ポリイソシアネートは、ウレタンポリオールを硬化させるための硬化剤としても使用することができる。
【００２９】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
前記ウレタンポリオールとは、上記ポリイソシアネートとポリオールとが反応してウレタン結合を形成し、少なくとも２以上のヒドロキシル基を（好ましくは末端に）有するポリオールである。ここで、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率は、ウレタンポリオール１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成される塗膜中のウレタン濃度が低いため耐擦過傷性不足になるからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬くなりすぎてゴルフボール本体の変形に対する追随性が低下し、ひび割れを起こし易くなるからである。
【００３１】
また、ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、好ましくは４，５００以上で、１０，０００未満、好ましくは９，０００以下である。４，０００未満では乾燥に時間がかかって作業性、生産性が低下するからである。一方、１０，０００以上の高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールの水酸基価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下するからである。また、重量平均分子量が９，０００以下であれば、水に濡れるような状態にあっても密着性の低下が少ない緻密な塗膜を形成できるからである。
【００３２】
ウレタンポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤との反応量が不足するため、ボール本体との密着強度が得られ難くなるからである。一方、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、乾燥時間が長くなって生産性が低下するとともに、インパクト時に割れを起こし易くなるからである。
【００３３】
以上のようなウレタンポリオールは、原料となるポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、反応させることにより得られる。上記反応に際しては、溶剤やウレタン化反応に公知の触媒（ジブチル錫ジラウリレートなど）を使用することができる。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合比率などを調整することにより行うことができる。
【００３４】
前記主剤を構成するポリオール成分は、上記特定のウレタンポリオールそのものであること、すなわち主剤が実質的に上記特定のウレタンポリオールであることが好ましいが、前記ウレタンポリオール以外にもウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールが含まれていても良い。この場合のウレタン結合を有しないポリオールは、特に限定されず、上述したウレタンポリオール合成用の原料ポリオールを使用することができる。また、主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上となるようにすることが好ましい。主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０質量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、乾燥時間が長くなるからである。前記塗膜には、基材樹脂などのほかに、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤などの、一般にゴルフ用塗膜に含有され得る添加剤が含まれていてもよい。
【００３５】
前記塗膜は、上記基材樹脂、必要に応じて上述した添加剤を含有する塗膜用組成物をマークおよびゴルフボール本体表面を被覆するように塗布して、乾燥することにより形成される。
【００３６】
本発明のゴルフボールの構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。また、ゴルフボール本体表面に接着性強化剤と反応可能なカルボキシル基やカルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）などの官能基を存在させることも好ましい態様である。マルチピースゴルフボールや糸巻きゴルフボールの場合には、例えば、カバー材料としてアイオノマーカバーを採用することにより、カバー表面にカルボキシル基、或いは、カルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）を存在させることができる。カバー材料としてウレタンカバーを採用する場合には、ゴルフボール本体表面には、水素結合性のウレタン結合や尿素結合が存在する。前記ウレタン結合や尿素結合は、接着性強化剤としてポリイソシアネートを使用した場合には、イソシアネート基と反応してアロハネート結合やビュレット結合を生成し、ゴルフボール本体表面と接着性強化層との密着性を高めることができる。
【００３７】
また、ワンピースゴルフボールの場合には、ワンピースゴルフボール用ゴム組成物として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩などを共架橋剤として使用することにより、ワンピースゴルフボール本体表面にカルボキシル基、あるいは、カルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）を存在させることができる。
【００３８】
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製造方法およびツーピースゴルフボールに限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたコア上にはカバーを被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂やウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂、バラタまたは硬質ゴムなどを挙げることができる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、接着性強化層を設ける前に必要に応じて、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。
【００４０】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００４１】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［評価方法］
▲１▼マーク耐久性（衝撃性）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに１Ｗを装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで１００回繰返し打撃した後、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：マークの剥離がなかった。
○：１ｍｍ未満のマークの剥離があった。
△：１ｍｍ以上２ｍｍ未満のマークの剥離があった。
×：２ｍｍ以上のマークの剥離があった。
▲２▼マーク印刷用インキのポットライフ
◎：使用開始後１２時間以上経過してもマーク欠け発生なし。
○：使用開始後１０〜１２時間でマーク欠けが発生した。
△：使用開始後８〜１０時間でマーク欠けが発生した。
×：使用開始後８時間未満でマーク欠けが発生した。
【００４３】
尚、マーク欠けは、インキ組成物の硬化反応が進むことによって、ゴルフボールへの転写性が低下するために生じるものと考えられ、印刷直後にマークに欠けが生じているかどうかで判断した。
【００４４】
［ツーピースゴルフボールの作成］
▲１▼コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。
【００４５】
【表１】
2004215917.tif 000002
【００４６】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
▲２▼カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００４７】
【表２】
2004215917.tif 000003
【００４８】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
▲３▼ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
【００４９】
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をした後、表３に示す接着性強化層をパッド印刷で設けて、さらに該接着性強化層上に表３に示すインキ組成物を使用してマークを印刷した。次いで、下記の２液硬化型ウレタン系塗料をエアガンで塗布し、塗料を乾燥させ、該マークおよびゴルフボール本体を被覆する塗膜を形成して、ゴルフボール１〜８を作製した。得られたゴルフボールについて、マーク耐久性、マーク印刷用インキ組成物のポットライフについて評価した結果を併せて表３に示した。
ウレタン系塗料：２液硬化型ウレタン系ペイント、
硬化剤と主剤の配合比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１．０（モル比）
主剤：ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物（水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５０】
【表３】
2004215917.tif 000004
【００５１】
ゴルフボールＮｏ．１〜４は、ゴルフボール本体表面の一部に接着性強化層を設けて、該接着性強化層上にマークを印刷し、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けたゴルフボールであり、いずれの場合もマーク耐久性、マーク印刷用インキのポットライフが良好であることが分かる。ゴルフボールＮｏ．５〜８は、接着性強化層を設けることなく、インキ組成物として２液硬化型エポキシ樹脂を用いてマークを印刷してゴルフボールを作製した場合である。ゴルフボールＮｏ．５および６では、インキ組成物を硬化させるための硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを１０〜２０質量部と多量に使用しているために、ポットライフが極端に短くなった。また、ゴルフボールＮｏ．７は、インキ組成物を硬化させるための硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを２質量部しか使用していないため、マークの耐久性が低下した。また、ゴルフボールＮｏ．８は、インキ組成物を硬化させない場合であるが、マークの耐久性が著しく低下していることが分かる。
【００５２】
これらの結果から、ゴルフボール本体表面上に設けられている接着性強化層上に、マークを印刷するようにすれば、インキ組成物のポットライフの問題を心配することなく、マークの耐久性を向上できることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、耐久性およびゴルフボール本体への密着性に優れたマークを有するゴルフボールが得られる。