(57)【要約】【課題】エポキシ基を有する重合体と硬化剤が均一に混合され、貯蔵安定性に優れ、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能であると同時に、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性等の物理的強度、耐溶剤性等の化学的性質、及び耐候性等に優れた、特に粉体塗料として好適で、さらに水への分散性も改善され、水分散系スラリー塗料としても好適に使用できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなる硬化性組成物において、重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃であり、かつ硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなる硬化性組成物において、重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃であり、かつ硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
硬化剤（ｂ）が式（１）で表される請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2004075875.tif 000016
〔ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【請求項３】
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物粉体からなることを特徴とする粉体塗料又は水分散系スラリー塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を有する重合体と脂肪族トリカルボン酸とからなる硬化性組成物に関する。更に詳しくは、粉体塗料、水分散系スラリー塗料等に好適に使用できる、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体と脂肪族トリカルボン酸とからなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とからなる硬化性組成物が、粉体塗料等に利用されている。これらのうちの代表的なものとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とニ塩基酸との組み合せ、エポキシ樹脂とカルボキシル末端ポリエステルとの組み合せ、及びグリシジル基含有アクリル樹脂とニ塩基酸との組み合せ等があるが、粉体塗料や水分散系スラリー塗料の場合、得られる塗膜の外観、耐候性、及び耐汚染性等に優れているという理由で、グリシジル基含有アクリル樹脂とニ塩基酸との組み合せが好んで利用されている。
【０００３】
粉体塗料は通常、樹脂、硬化剤、及び添加剤等を硬化剤の融点以下の温度で溶融混練した後、粉砕することにより製造される。粉体塗料や、粉体を分散剤等と共に水に分散させた水分散系スラリー塗料は、有機溶剤をほとんど含有しないため、環境対応型塗料としての期待が益々高まりつつあり、家電製品、道路・建築資材、自動車部品、水道資材、鋼製家具等に既に使用されており、更に自動車のトップコートの一部にも採用され始めている。しかし、省エネルギー化の動き、エネルギーコストの削減、及び従来比較的低温（１２０〜１４０℃）で使用していた溶剤型塗料の焼付け炉を粉体塗料用に転用できるようにする等の理由により、硬化時間の短縮及び硬化温度の低温化（１５０℃以下）が求められている。また、水分散系スラリー塗料においては、水への分散性の向上が求められている。
【０００４】
グリシジル基含有アクリル樹脂と組み合せて用いられる硬化剤としては、一般的には直鎖脂肪族ニ塩基酸のセバシン酸及びデカンジカルボン酸が用いられているが、例えば、特開平９−１８８８３３号公報及び特表平１１−５０４０６３号公報には、この他に環状脂肪族二塩基酸類、及び芳香族カルボン酸類等の各種カルボキシル基含有化合物が具体的に例示されている。直鎖脂肪族二塩基酸類、環状脂肪族二塩基酸類、及び芳香族カルボン酸類は、通常融点が約１３０℃以上であり、硬化のためにはこれら硬化剤が十分に溶融する約１６０℃以上の硬化温度が必要である。また、硬化時間を短縮するために硬化温度を１８０℃以上とした場合には、硬化剤が脱炭酸を起こしたり、塗膜が変色したりすることがある。さらには、セバシン酸やデカンジカルボン酸は水への溶解性や親和性が低く、得られる組成物の水への分散性が低い。また、環状脂肪族二塩基酸であるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸は水への親和性が高いものの、融点が３２℃であるため、得られる粉体塗料が室温でブロッキングを起こしやすく、塗料の貯蔵安定性や塗装作業性も悪い。
【０００５】
また、硬化温度の低温化法として、アクリル樹脂中のグリシジル官能基を増量することが行われていたが、塗膜の平滑性、リコート付着性や塗料自体の貯蔵安定性等が低下するという欠陥が生じる。
特開昭６３−１６５４６３号公報には、硬化触媒としてアルキルチタネートを添加し、低温での硬化反応を促進する方法も考えられているが、このような触媒を添加した場合には貯蔵安定性が悪くなるという問題を生じた。
また、特開平７−１７９７８９号公報には、グリシジル基含有モノマーを４０重量％以上含有し、かつ溶解性パラメーター値が１１．０〜１１．６の範囲内であるアクリル樹脂を用いて低温焼付けを行う方法が提案されているが、この場合には塗膜の硬度等の物理的強度が低下した。
更に、特開平１１−８０６１３号公報には、耐擦傷性、耐酸性雨性、貯蔵安定性、及び仕上り外観に優れるアクリル粉体塗料組成物として、アクリル系共重合体４０〜８５重量％、脂肪族ニ塩基酸１０〜２５重量％、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸１〜１５重量％を含有するアクリル粉体塗料組成物が提案されている。これは、３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ニ塩基酸を必ず併用するもので、かつ低温硬化や短時間硬化の効果については全く述べられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ基を有する重合体と硬化剤が均一に混合され、貯蔵安定性に優れ、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能であると同時に、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性等の物理的強度、耐溶剤性等の化学的性質、及び耐候性等に優れた、特に粉体塗料として好適で、さらに水への分散性も改善され、水分散系スラリー塗料としても好適に使用できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量、エポキシ当量、メルトインデックス、及びガラス転移温度を適正化した、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）と脂肪族トリカルボン酸との組み合せがその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の第１は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなる硬化性組成物において、重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃であり、かつ硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸である硬化性組成物である。
【０００８】
本発明の第２は、硬化剤（ｂ）が式（１）で表される本発明第１の硬化性組成物である。
【化２】
2004075875.tif 000002
〔ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【０００９】
本発明の第３は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である本発明第２の硬化性組成物である。
本発明の第４は、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である本発明第２の硬化性組成物である。
本発明の第５は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である本発明第１〜４のいずれかの硬化性組成物である。
本発明の第６は、本発明第１〜５のいずれかの硬化性組成物粉体からなる粉体塗料又は水分散系スラリー塗料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなり、重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃であり、かつ硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸である。
まず、本発明で用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）について説明する。
本発明でいうエポキシ基とは、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。
【００１１】
【化３】
2004075875.tif 000003
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１２】
本発明で用いられる分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）とは、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有し、重量平均分子量が１，１００〜６０，０００であり、分子量分布を有する化合物を意味し、例えばポリエステル骨格を有する重合体、ポリアミド骨格を有する重合体、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−混合トリアルキル酢酸ビニルエステル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の重合体等が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性重合体等も含まれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等のエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体を好適に使用できる。本発明で表現する（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
該重合体（ａ）は、エポキシ基を有する重合性単量体の１種又は２種以上の重合体、又はエポキシ基を有する重合性単量体１種又は２種以上とエポキシ基を有しない重合性単量体１種又は２種以上の共重合体である。エポキシ基を有する重合性単量体は、例えばグリシジル基や下式（３）で表されるメチルグリシジル基を有する化合物が特に好適に使用できる。
【化４】
2004075875.tif 000004
【００１４】
上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。中でも、グリシジルメタクリレートが産業上入手が容易であり、これを用いた共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、得られる硬化体の耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる場合には特に好ましい。
エポキシ基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
上記エポキシ基を有する重合性単量体と共重合できる、エポキシ基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００１８】
又、エポキシ基を有しない重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用してもよい。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸の半エステル等があげられる。
更に、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。その例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、等が挙げられる。
【００１９】
また上記以外のエポキシ基を有しない重合性単量体の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルオキサゾリン、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル系単量体、共重合可能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体、更には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチル、及びスチレンを主成分とする共重合体、等のグリシジル基含有アクリル系樹脂重合体が、耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、塗料分野、特に粉体塗料及び水分散系スラリー塗料分野に用いるに際し、特に好ましく使用できる。
本発明で用いられる重合体（ａ）は、どんな方法により得られたものであってもよい。通常は、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、開始剤、及び還元剤等を適宜使用して重合される。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等により得られる。
【００２１】
また、本発明で用いられる重合体（ａ）は、酸性リン酸エステル等で変成されていてもよいし、その水酸基がジイソシアネート化合物等で変性されていてもよい。
上記、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）の数平均分子量は１，０００〜１２，０００の範囲である。好ましくは、１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，０００を下回ると、得られる粉体塗料の粒子同士の融着が起こり、即ち耐ブロッキング性が劣り、かつ耐候性等の塗膜性能が劣る。また、数平均分子量が１２，０００を越えると塗膜の平滑性等の仕上り外観が劣るので好ましくない。
また、重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜３，０００ｇ／当量の範囲である。好ましくは、２００〜２，８００ｇ／当量の範囲であり、更に好ましくは、３００〜２，６００ｇ／当量の範囲である。エポキシ当量が２００ｇ／当量より小さいと粉体塗料の貯蔵安定性及び、塗膜の仕上り外観が劣り、３，０００ｇ／当量より大きいと、塗膜性能が劣る。
【００２２】
また、重合体（ａ）のメルトインデックスは２０〜１００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは、３０〜１００ｇ／１０分の範囲であり、更に好ましくは、３０〜９０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが２０ｇ／１０分より小さいと塗膜の仕上り外観が劣り、１００ｇ／１０分より大きいと、粉体塗料の貯蔵安定性が劣る。
更に、重合体（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は３０〜１００℃である。好ましくは、４０〜９０℃であり、更に好ましくは、４０〜８０℃である。ガラス転移温度が３０℃以下では重合体の粘着性のため耐ブロッキング性が劣り、ガラス転移温度が１００℃より高い場合は重合体の溶融フロー性が劣り、塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。
本発明の硬化性組成物は、各種用途や所望の物性に応じて、上記エポキシ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００２３】
本発明において、硬化剤（ｂ）とはエポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。本発明で用いられる硬化剤は、脂肪族トリカルボン酸であり、直鎖又は分岐した炭化水素に３つのカルボキシル基が結合した化合物を意味する。直鎖状のものとして、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ペンタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，１，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，３−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、２，４，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸、１，７，１３−トリデカントリカルボン酸等が、分岐鎖状のものとして、２−カルボキシメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，６−ヘキサンジカルボン酸等があげられる。なかでも、式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2004075875.tif 000005
〔ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００２５】
式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸には、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１，２，５−、１，３，５−、１，２，６−、１，２，４−、１，４，５−、１，３，４−、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が熱安定性が高いため好ましい。特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は約１１０℃の融点を有し、エポキシ基を有する重合体（ａ）への混合が容易であり、各種エポキシ基を有する重合体（ａ）への相溶性が高く、また水に対し高い親和性を有し、さらに硬化特性が優れているなど物性が優れている点に加えて、下記に述べるように工業的に容易に入手できる点で最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記脂肪族トリカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において使用する脂肪族トリカルボン酸の製造法は特に制限はない。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、例えば、工業的に大規模に生産されているアクリロニトリルを３量化させたり、アクリロニトリルの電解２量化によりアジポニトリルを製造する際に得られるトリニトリル化合物を硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリを用いて加水分解したりすることにより、容易に得られる。
また、本発明において、脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤、例えば、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、又はこれら以外のエポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤等の１種又は２種以上を、各種用途に応じて、脂肪族トリカルボン酸と併用してもよい。
【００２７】
脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が好適に使用でき、特に脂肪族、芳香族、脂環族の多価カルボン酸等が好適に使用できる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸及びテトラアイコサンジカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、１，３，５−　ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。更に、脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、上記酸無水物としては、上記記載の脂肪族、芳香族、及び脂環族の多価カルボン酸の無水物、及びこれら多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物等が挙げられる。
更に、エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類、イミダゾ−ル類、ポリ酸無水物類等があげられる。また、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のトリアジン、オルガノシリル基を包含するポリカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂等も脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として使用できる。
本発明の硬化性組成物を、粉体塗料や水分散系スラリー塗料に使用する場合には、併用するその他の硬化剤として、セバシン酸、デカンジカルボン酸、等の脂肪族多価カルボン酸や、これらの無水物が特に好適に使用できる。
【００２９】
本発明で用いる硬化剤全量中における、脂肪族トリカルボン酸の含有量は０．１〜１００質量％である。好ましくは、１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは５０〜１００質量％である。脂肪族トリカルボン酸の含有量が０．１質量％以下の場合には、硬化速度が低下したり、硬化性組成物の水への分散性が低下したり、さらには得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性組成物において、用いる脂肪族トリカルボン酸は、他の硬化剤と併用する場合には左右されるが、通常、エポキシ基を有する重合体のエポキシ基に対し、脂肪族トリカルボン酸のカルボキシル基を０．０１〜５当量で用いることができる。特に、脂肪族トリカルボン酸の硬化性や得られる組成物の水への親和性を顕著に発現させ、また架橋密度を向上させた機械的特性の優れる硬化体を得るには、０．１〜３当量が好ましく、さらには０．３〜２．５当量、特に好ましくは０．５〜２当量である。
【００３０】
一般的に、エポキシ化合物とカルボキシル基含有化合物からなる硬化性組成物は、エポキシ基に対し、カルボキシル基を当量比が１、またはその近傍の組成比で用いられ、当量比が１を大きくはずれた場合には、硬化物のゲル分率が低下する傾向にある。本発明の硬化性組成物において、硬化剤として１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のみを用いた場合には、当量比が１から大きくずれた場合においても、短時間の硬化で十分なゲル分率を示す。
【００３１】
本発明において、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する場合には、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る少なくとも１個の官能基を有する補助交叉結合剤、又は変性剤を添加する事ができる。これらには、ブロックイソシアネート、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコルリル樹脂、ヒダントインエポキシド類、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、環式脂肪族エポキシド、水素化ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから導かれたエポキシ樹脂、オキサゾリン、２〜４官能性β−ヒドロキシアルキルアミド等が含まれる。
【００３２】
また、本発明の硬化性組成物には、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、１個のカルボキシル基及び／又は１個又は２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はその他の重合体、及び室温で液状である樹脂等の化合物を添加することもできる。
更に、本発明の硬化性組成物は、各種用途に応じて通常塗料等に配合される添加剤、例えば、硬化促進剤（硬化触媒）、反応希釈剤、充填剤や強化剤、顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の紫外線によるコーティングの劣化を阻止し得る薬剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００３３】
硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、アルキルチタネート化合物、オクチル酸錫、モノアルキル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ブロックされた強酸触媒等が挙げられる。
【００３４】
反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、等が挙げられる。
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
【００３５】
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染めつけレーキ、酸性染めつけレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化チタン、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、金属粉末、等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。
また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
また、紫外線吸収剤としてチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、チバスペシャリティケミカルス社から市販）が、立体障害アミン系光安定剤やフェノール系酸化防止剤として、例えば、チヌビン１４４や、イルガノックス１０１０又はイルガフォスＰ−　ＥＰＱ（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）が挙げられる。紫外線吸収剤と立体障害アミン系光安定剤とを組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
更に、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ、モンサント社製）、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｗｏｒｌｅｅ社製）、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ、ＢＡＳＦ社製）、等の流れ調整剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料、ワックス、酸化防止剤（抗酸化剤）、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、消泡剤、脱気剤（脱ガス化剤）、アクリルオリゴマー等のレベリング剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非反応性及び／又は反応性の有機溶剤、流展剤、着色剤、二酸化チタン、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤剤、成膜助剤、防錆剤、表面調整剤、艶消し剤、エポキシ樹脂、ビスマス系化合物、微粉末シリカ、焼セッコウ、イミダゾリン化合物類、架橋樹脂微粒子、ポリエステル樹脂系粉体塗料、熱潜在性カチオン重合開始剤、ハイドロタルサイト類化合物、及びその他の各種添加剤等を添加することができる。これら添加剤は、１種または２種以上を、本発明の効果を損なわない範囲の適用量で任意に適用することができる。また、これらの添加剤を配合する方法に特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。
本発明の硬化性組成物は、注型成形剤、半導体封止剤、絶縁塗料、及び積層板等の電気絶縁材、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤、塗料等に好適に使用できるが、塗料として特に好ましく用いることができ、とりわけ、粉体塗料及び水分散系スラリー塗料の形態で用いることができる。
【００３８】
本発明の粉体塗料の製造方法は、ドライ状態で混合した、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、硬化剤、添加剤等を溶融混練・押出し後粉砕するといった従来からの乾式法、及び各種の湿式法が使用できる。湿式法としては、（１）重合体（ａ）、硬化剤、及び添加剤等の成分の溶液又は分散液から凍結乾燥した後粉砕する方法、（２）重合体（ａ）、硬化剤、及び有機溶剤等を分散混合し、必要により減圧脱溶剤し、水を添加し、減圧して軟化点以下の温度で分散混合機の分散力で一気に破砕する方法、（３）重合体（ａ）及び硬化剤等を有機溶剤に溶解又は分散させ、減圧下加熱溶融混合により有機溶剤を除去し、押出し後粉砕する方法、（４）有機溶剤中での合成で得られた有機溶剤樹脂溶液に硬化剤等を配合し、減圧下加熱溶融混合により有機溶剤を除去し、この溶融物を押出し機等により混合分散し、冷却、粉砕する方法、（５）メルトブレンド法等により原料各成分を均一に混合し、保温熟成し、押出し後粉砕する方法、（６）原料を溶融混合し、貧溶媒を添加し、減圧下貧溶媒を蒸発させ、冷却固化し、粉砕する方法、（７）溶剤を添加し、攪拌しながら加熱して減圧脱溶剤、粉砕する方法（減圧脱溶剤の前に湿式分散及び／又は予備加熱してもよい。）、（８）曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液に曇点未満の温度で、重合体（ａ）、硬化剤、及び添加剤等を有機溶剤に溶解した溶液を加えて懸濁液を得、曇点未満の温度で昇温して一時粒子を得、曇点以上の温度で昇温して二次粒子を得、脱溶剤する方法、等があげられる。
【００３９】
上記の方法で粉砕された粉体粒子について、更に圧縮したり、粉砕したり、凝集造粒したり、熱気流と接触させて粒子を球状にしたり、分級したりしてもよい。また、これらの操作を任意に組み合せたり、繰り返したりしてもよい。
粉体塗料の製造において、硬化剤は、その固体粒子を、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリウレタン、及びグリシジル基含有のモノマーと不飽和エチレン性モノマーとの共重合により得られるグリシジル基含有のアクリル酸ポリマー等のポリマーを含む被覆材料で被覆したものを使用してもよい。
粉体塗料の平均粒子径は、１〜１００μｍで、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。平均粒径が１μｍより小さいと貯蔵安定性が悪くなり、１００μｍより大きいと平滑性等の塗膜の外観が劣る。
本発明の水分散系スラリー塗料は、上記した粉体塗料及び水性成分からなる。
【００４０】
水性成分には、分散剤、分散助剤、カルボキシ官能性分散剤、非イオン性増粘剤、触媒、助剤、消泡剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、殺生剤、殺生物剤、殺菌剤、微少量の溶剤、流展剤、流展助剤、レベリング剤、中和剤、アミン、保水剤等を必要に応じて含有させることができる。
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、水分散系スラリー塗料の０．１〜１０質量％配合される。
【００４１】
本発明の水分散系スラリー塗料の固体含量は１０〜６０質量％であることが好ましく、粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明の水分散系スラリー塗料の製造方法は、全く限定されないが、粉体塗料を水性成分に懸濁させる方法、粉砕前の硬化性組成物を水性成分に加えてから粉砕する方法、又は、粉体塗料を水性成分に懸濁させた後、更に粉砕する等の方法により製造される。
本発明の硬化性組成物を溶剤系塗料、水系塗料、又は水分散系スラリー塗料として塗装する場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法が用いられる。また、粉体塗料として塗装する場合は、流動浸漬、静電流動浸漬、コロナ帯電ガン、摩擦帯電ガン等の通常行われている塗装方法が用いられる。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は熱、紫外線、電子線等のエネルギーで硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合、通常１５０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うが、１５０℃以下の近年望まれている低温硬化温度範囲においても実用的な硬化時間範囲で良好な物性の塗膜を得ることができる。硬化時間は、該組成にも左右されるが、通常、２０分〜２００時間の範囲であるが、２０分以下でも可能である。
本発明の硬化性組成物を塗料として用いることにより得られる塗膜の厚みは、約１〜１０００μｍである。
得られた塗膜は、耐候性等の耐久性に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に適用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリアー塗膜として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車等のトップコート等に好ましく使用できる。
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
実施例及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。［１］数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。測定試料は、各サンプルをテトラヒドロフランに溶解し、０．５〜１質量％の濃度とした。
2004075875.tif 000006
【００４４】
［２］エポキシ当量
１００ｍｌ三角フラスコに試料を０．１〜１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。続いて、ｎ−プロピルアルコール約５０ｍｌ、ベンジルアルコール約４ｍｌ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬約３ｍｌを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍｌの水に溶かして加えた（青色になる）。還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料重量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度（Ｎ）×滴定量（ｍｌ））
【００４５】
［３］メルトインデックス（ＭＩ）
メルトインデクサー（東洋精機製、Ｃ−５０５９Ｄ−１型）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定した。装置を１２５℃に昇温後、内径２．０９５±０．００５ｍｍのオリフィスを入れ、乾燥させた試料５ｇを入れ、プランジャーを差込み、オリフィスの出口にストッパーをつけ、２２５ｇの荷重を乗せ５分間保持した。５分後に１９３５ｇの荷重を加え（合計荷重２１６０ｇ）、ストッパーを解除してプランジャーが２．５ｃｍ動いた時の時間ｔ（秒）をタイマーで測定した。流出した樹脂を回収して重量Ｗ（ｇ）を測定し、次の式によりメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）＝Ｗ（ｇ）×６００（秒）／ｔ（秒）
【００４６】
［４］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で得られた示差熱曲線から求めた。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇのサンプルを用いて、窒素雰囲気下において、−１０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温することにより測定した。
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
［５］硬化開始時間
粉体塗料について、下記装置を用いて、各温度において、トルク値を経時的に測定し、時間に対するトルク曲線が、測定レンジ２０ｋｇｆ・ｃｍにおいて、ベースラインを離れる瞬間の時間を硬化開始時間（分）とした。
装置　ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ　ＩＩＩ　（日本合成ゴム社製）
【００４７】
［６］硬化時間
上記［５］のトルク曲線において、トルク値１Ｎ・ｍとなる時間を硬化時間（分）とした。
［７］貯蔵安定性
粉体塗料を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、３０℃で２ヶ月放置した後取り出し、塗料の凝集状態を評価した。凝集のないものを○印、凝集の存在するものを×印とした。
また、放置後の１６０℃硬化開始時間（分）及び硬化時間（分）を測定した。
［８］ゲル分率
焼き付けられた塗膜を、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出試験器に８時間かけ、不要部分の重量分率をゲル分率（％）とした。
【００４８】
［９］塗膜の平滑性及びツヤ
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１０］鮮映性
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１１］透明性
塗料をガラス板に塗装し、透明性を肉眼で評価した。良好なものを○印、不良を×印とした。
［１２］エリクセン値
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器に塗膜を外側に向けて取り付け、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒約０．１ｍｍの速さでできるだけ速さにむらがないように押出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。
【００４９】
［１３］鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
［１４］耐衝撃性
デュポン式衝撃試験器（撃芯１／２インチ、荷重５００ｇ）で塗面にワレ、ハガレを生じない最高の落下距離（ｃｍ）を示した。
［１５］耐屈曲性
ＪＩＳ５４００に準じて測定した（曲率半径５ｍｍ）。異常なしを○印、ワレ発生を×印で表した。
［１６］耐溶剤性
キシロールをしみ込ませた綿棒で塗面を往復５０回強くこすり、塗面状態を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
【００５０】
［１７］耐水性
試験片を水に１８時間浸漬した後取り出し、目視観察で、しわ、膨れ、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
［１８］耐塩水性
試験片を３ｗ／ｖ％塩化ナトリウム水溶液に９６時間浸漬した後取り出し、水洗し２時間後、目視観察で、膨れ、さび、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
［１９］耐候性
Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ　ｃｉ３５（ＡＴＬＡＳ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＤＥＶＩＣＥ　Ｃｏ．社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ２　、降雨条件において、２５０時間キセノンアーク照射を行った。照射前後の硬化体表面の６０゜の光沢（グロス）を測定し、光沢保持率（照射後の照射前に対する百分率）を求めた。
【００５１】
［２０］接着性
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、約１ｍｍ１ｍｍのます目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったますの数／１００ます」を評価結果とした。硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
［２１］水への分散性
得られた水分散系スラリー塗料の外観を目視で観察し、均一にスラリー状である場合を○印、下層に明らかに粉体の含有量の少ない水相がみうけられる場合を印とした。
【００５２】
［１，３，６−ヘキサントリカルボン酸］
下記実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、１，３，６−ヘキサントリニトリルを加水分解して得たものを用いた。用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸に対して測定した１　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図１に示した。該核磁気共鳴スペクトルは、テロラメチルシランを基準物質とし、重ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて、日本電子製ＪＮＭ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。　また、本実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で得られた示差熱曲線を図２に示した。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇの１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を下記装置を用い、窒素雰囲気下において、４０℃で２分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温することにより測定した。
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
【００５３】
［エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体］
【実施例１】
メタクリル酸メチル７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１５重量部、メタクリル酸グリシジル６９３重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０５重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が１，０５０、エポキシ当量が２０５ｇ／当量、ＭＩが２５ｇ／１０分、Ｔｇが３５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａを得た。
【００５４】
【実施例２】
メタクリル酸メチル１５０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４１１重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が４，７００、エポキシ当量が１，０３０ｇ／当量、ＭＩが６３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂを得た。
【実施例３】
メタクリル酸メチル４６５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７重量部、メタクリル酸グリシジル４９重量部、スチレン４５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１７重量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，５００、エポキシ当量が２，９００ｇ／当量、ＭＩが９５ｇ／１０分、Ｔｇが９５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｃを得た。
【００５５】
【比較例１】
メタクリル酸メチル７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１５重量部、メタクリル酸グリシジル６９３重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１１０重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が９５０、エポキシ当量が２０２ｇ／当量、ＭＩが２６ｇ／１０分、Ｔｇが３３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｋを得た。
【比較例２】
メタクリル酸メチル１５０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４１１重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１４重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１２，５００、エポキシ当量が１，０４０ｇ／当量、ＭＩが６２ｇ／１０分、Ｔｇが５４℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｌを得た。
【００５６】
【比較例３】
メタクリル酸メチル１５１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２重量部、メタクリル酸グリシジル７２９重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３３重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，９００、エポキシ当量が１９５ｇ／当量、ＭＩが２３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｍを得た。
【比較例４】
メタクリル酸メチル４６５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３９重量部、メタクリル酸グリシジル４６重量部、スチレン４５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル２０重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，７００、エポキシ当量が３，１００ｇ／当量、ＭＩが９４ｇ／１０分、Ｔｇが９３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｎを得た。
【００５７】
【比較例５】
メタクリル酸メチル３６７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４２０重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン７１重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，３００、エポキシ当量が１，０１０ｇ／当量、ＭＩが１８ｇ／１０分、Ｔｇが５８℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｏを得た。
【比較例６】
メタクリル酸メチル２０１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン４９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，７００、エポキシ当量が１，０５０ｇ／当量、ＭＩが１０３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｐを得た。
【００５８】
【比較例７】
メタクリル酸メチル２３８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３２３重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，６００、エポキシ当量が１，０１０ｇ／当量、ＭＩが６３ｇ／１０分、Ｔｇが２５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｑを得た。
【比較例８】
メタクリル酸メチル８３３重量部、メタクリル酸グリシジル４９重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，８００、エポキシ当量が２，８８０ｇ／当量、ＭＩが２６ｇ／１０分、Ｔｇが１０１℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｒを得た。
【００５９】
［硬化性組成物の作製］
【実施例４】
実施例２のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂ６．５４ｇと１，３，６−ヘキサントリカルボン酸０．４６ｇを粉末状で混合した。該組成はエポキシ基に対し、カルボキシル基１当量に相当する。該粉末状組成物を１２５℃のホットプレート上で１分間、ステンレス製のへらを用いて溶融混練を行うことにより、固形の硬化性組成物を得た。溶融混練時は、該組成物の粘性が低く、混練が容易であった。
得られた組成物は無色透明であり、また、該組成物のＤＳＣの測定の結果、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の融点は観測されず、高い均一性で混合されていた。図３に、得られたＤＳＣ曲線を示した。
【００６０】
【比較例９】
実施例２のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂ６．３０ｇとデカンジカルボン酸０．７０ｇを、実施例４と同様に粉末状で混合し、溶融混練操作を行った。その結果、１２５℃においては、組成物の粘性が高く、十分な混練ができなかった。
また、ホットプレート温度を１５０〜１５６℃にした場合には、混練できる粘度となり、固形の硬化性組成物を得ることができた。
得られた組成物は白色不透明であり、また、該組成物のＤＳＣの測定の結果、デカンジカルボン酸の融点に由来する吸熱ピークが得られ、該組成物の均一性は低かった。図４に、得られたＤＳＣ曲線を示した。
【００６１】
［粉体塗料の作製］
【実施例５】
実施例１のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａ１４３０重量部、１，２，５−ペンタントリカルボン酸５７０重量部、エポキシ樹脂（旭化成製ＡＥＲ−６０７１）６０重量部、ベンゾイン１０重量部、レベリング剤（ニカライトＸＫ−８１）１０重量部をヘンシェルミキサーで混合してから、９０℃設定の２軸押出機で溶融混練し、ロールで引き伸ばし、冷却した。シリカ粉２重量部を加えて、ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通して粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表１に示す。更に、ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約６０μｍになるように静電塗装し、１４０℃又は１６０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表２に示す。接着性評価については、硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
【００６２】
【実施例６〜９】
表１に記載のグリシジル基含有メタクリル樹脂、硬化剤、及び実施例５と同様の添加剤を用いて、実施例５と同様にして、それぞれ粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表１に示す。更に、実施例５と同様にして塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2004075875.tif 000007
【００６４】
【表２】
2004075875.tif 000008
【００６５】
【比較例１０〜１８】
表３及び表４に記載のグリシジル基含有メタクリル樹脂、硬化剤、及び実施例５と同様の添加剤を用いて、実施例５と同様にして、それぞれ粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表３及び表４に示す。更に、実施例５と同様にして塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表５及び表６に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
2004075875.tif 000012
【００７０】
［水分散系スラリー塗料の作製］
【実施例１０〜１４】
水４００重量部中に、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６重量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６重量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６重量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５重量部を分散させた。次いで実施例５〜９の粉体塗料９４重量部をそれぞれ撹拌混入した。引き続き、再度、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６重量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６重量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６重量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５重量部を混入分散させた。引き続き、少量ずつ同じ粉体塗料９４重量部をそれぞれ撹拌混入した。これをサンドミル中で３．５時間磨砕し、５０μｍフィルターでろ過し、レベリング剤（ビックケミー社製ビク３４５）０．０５重量部を加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃又は１６０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表７に示す。接着性評価については、硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
【００７１】
【表７】
2004075875.tif 000013
【００７２】
【比較例１９〜２７】
比較例１０〜１８の粉体塗料を用いて、実施例１０〜１４と同様にして、それぞれ水分散スラリー塗料を作製した。塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表８及び表９に示す。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
【表９】
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本発明の粉体塗料又は水分散系スラリー塗料を用いた場合は、１５０℃よりも低い低温領域において、十分な性能を有する塗膜が得られた。また、通常よりも短い硬化時間で十分な性能を有する塗膜が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する重合体と硬化剤が均一に混合され、貯蔵安定性に優れ、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能であると同時に、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性等の物理的強度、耐溶剤性等の化学的性質、及び耐候性等に優れた、特に粉体塗料として好適で、さらに水への分散性も改善され、水分散系スラリー塗料としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のＤＳＣ曲線である。
【図３】実施例４で得られた硬化性組成物のＤＳＣ曲線である。
【図４】比較例９で得られた硬化性組成物のＤＳＣ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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