(57)【要約】【課題】飛灰、土壌等の固体状廃棄物中に含有されるダイオキシン類等の有機ハロゲン化物を処理するための方法として、固体状廃棄物を高温で加熱処理する方法が知られているが、従来の方法では加熱装置に高い気密構造が要求されたり、高温での加熱処理に耐え得る特別な装置が必要であり、設備投資や設備の保守等に高いコストが必要であった。また従来の方法ではダイオキシン類から塩素と芳香族化合物の段階までしか分解されていないものが存在することがあり、分解生成物である塩素と芳香族化合物が加熱条件下で結合してダイオキシン類が再度生成してくる虞れがあった。【解決手段】本発明方法は、固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でマイクロ波照射処理を施すことにより、効率よくダイオキシン類等の有機ハロゲン化物を分解除去して固体状廃棄物を除害する方法である。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でマイクロ波照射処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法。
【請求項２】
固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下で加熱処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法。
【請求項３】
固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でメカノケミカル処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法。
【請求項４】
固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でマイクロ波を照射しながらメカノケミカル処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法。
【請求項５】
吸着剤が炭素系吸着剤である請求項１〜４のいずれかに記載の固体状廃棄物の除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体状廃棄物の除害方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ゴミ焼却場等において廃棄物を焼却した際に、ダイオキシン類（ＰＣＤＤＳ、ＰＣＤＦＳ等）のような極めて毒性の強い有機ハロゲン化物が生成することが指摘されている。廃棄物の焼却に際して生じた有機ハロゲン化物は、排煙中に高濃度で含有されている場合もあることが大きな社会問題となっている。廃棄物の焼却によって生成した有機ハロゲン化物は、排煙とともに大気中に放出されると大気汚染問題を生じるのみならず、土壌中に蓄積される虞れがあり、土壌に蓄積された有機ハロゲン化物は農作物中に吸収されたり、雨水等によって流れ出て地下水、河川等を汚染する等の広範な環境汚染問題を生じる虞れがある。また廃棄物を焼却した際に生じた有機ハロゲン化物は、排煙中から分離した飛灰中に大量に含まれていることもあり、飛灰を埋設処理することにより環境を汚染する虞れもある。
【０００３】
ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物は、非常に安定な物質で水に溶けず、自然環境下では半永久的に消失しないことから、その強い毒性と相まって環境汚染対策の重要化学物質とされている。更に、安定性の高さから過去において電気製品等に多量に使用されていたＰＣＢ等の有機ハロゲン化物も、不法投棄等によって土壌を汚染している虞れがあり対策が求められている。
【０００４】
廃棄物中のダイオキシン類等の有機塩素化物を分解する方法としては、加熱脱塩素化法、オゾンと紫外線とを併用する方法、高温・高圧下における超臨界水の溶解性と分解特性を利用する方法等が知られている。しかしながら、これらの方法では高温、高圧等の特殊な条件下での処理を必要とするため、処理設備への投資や設備の維持コストがかかるという問題があった。また煤塵等の固体状廃棄物中に含まれるダイオキシン類を無害化するために、ダイオキシン類を含む煤塵を直接非通り抜け系において酸欠状態でダイオキシン類を加熱分解する方法が提案されている（特公平６−３８８６３号公報）。しかしながら、この方法では酸欠状態にしないとダイオキシン類を有効に分解し得ないとともに、酸欠状態を得るには、閉鎖系において或いは不活性ガス雰囲気中で作業して空気の侵入を排除する等の方法を採用する必要があり、加熱処理に使用する加熱装置に高い気密構造が要求されるため、設備投資や設備の保守等に高いコストがかかるという問題があった。また、上記方法では、ダイオキシン類等を加熱分解しても、塩素と芳香族化合物の段階までしか分解されないものが存在する虞れがあり、このような塩素と芳香族化合物が加熱条件下で結合してダイオキシン類等が再度生成される虞れがあった。
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、固体状廃棄物中の有機ハロゲン化物を低コストで確実に分解除去することのできる固体状廃棄物の除害方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でマイクロ波照射処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法、（２）固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下で加熱処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法、（３）固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でメカノケミカル処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法、（４）固体状廃棄物に、水素供与体と吸着剤との存在下でマイクロ波を照射しながらメカノケミカル処理を施すことを特徴とする固体状廃棄物の除害方法、（５）吸着剤が炭素系吸着剤である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体状廃棄物の除害方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、水素供与体及び吸着剤の存在下で固体状廃棄物にマイクロ波照射、加熱、メカノケミカル処理等の処理を施すが、マイクロ波照射とメカノケミカル処理とを併用すると処理時間が短縮される利点がある。
【０００８】
水素供与体としては、例えば水素、アンモニア、アミン類、無機水素化合物、亜リン酸類、次亜リン酸類、ヒドラジン類、低級酸化物または低級酸化物の塩類、イオウ化合物、低級原子価状態にある金属の塩類、酸化程度の低い有機化合物等が挙げられる。水素供与体は、１種類のみを用いる場合に限らず、同一種類のもの及び／又は異種類のものを２種以上混合して用いることもできる。
【０００９】
水素供与体として水素を用いる場合、ガス状のまま使用することも、水素貯蔵合金に貯蔵された状態で使用することもできる。
【００１０】
水素供与体として用いるアミン類としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；１−アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等のポリアミンが挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も用いることができる。
【００１１】
上記アミン類は、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有するものでも良く、アミン類をエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等のエピハロヒドリンで重縮合した重縮合ポリアミン、重縮合ポリエチレンイミンでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、アミン類と、脂肪酸類を反応させることにより導入することができる。またＮ−アルキル置換基は、アミン類にハロゲン化アルキルを作用させることにより導入することができる。
【００１２】
無機水素化合物としては、例えば過酸化水素、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。亜リン酸類としては、亜リン酸、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素アンモニウム等が挙げられれ、次亜リン酸類としては、次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム等が挙げられる。また亜リン酸塩、次亜リン酸塩としては、亜リン酸や次亜リン酸と、上記アミン類等のアルカリとの塩も使用することができる。
【００１３】
ヒドラジン類としては、ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられる。低級酸化物または低級酸化物の塩類としては、一酸化炭素、二酸化イオウ、亜硫酸塩等が、イオウ化合物としては硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム等が、低級原子価状態にある金属の塩類としては、例えば鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）等の塩類が、酸化程度の低い有機化合物としては、アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、上記水素供与体としては、亜リン酸類、次亜リン酸類が好ましい。
【００１５】
本発明において吸着剤としては、活性白土、白土、カオリン、ベントナイト等の粘土類、シリカ、活性アルミナ等のアルミナ化合物、炭素系吸着剤等が挙げられるが、炭素系吸着剤が好ましい。炭素系吸着剤としては、例えばカーボンブラック、木炭、石炭、コークス、活性炭、竹炭等が挙げられるが、木炭、コークス、活性炭が好ましく、特にやしがら活性炭、コークス、ピッチ系などの石油系活性炭が好ましい。
【００１６】
本発明方法において、上記水素供与体と吸着剤とを固体状廃棄物に供給するに際し、両者を別々に供給しても同時に供給しても良い。別々に供給する場合、どちらを先に添加しても良い。また同時に添加する場合、吸着剤に水素供与体を吸着させた状態で添加しても良い。水素供与体と吸着剤はそのままの状態で固体状廃棄物に供給しても、水溶液や分散液等として固体状廃棄物に供給しても良く、これらを供給することのできるいかなる方法も採用することができる。例えば水素供与体の溶液又は水分散液に吸着剤を添加した処理液を調製し、この処理液中に固体状廃棄物を浸漬したり、処理液を固体状廃棄物に添加あるいは噴霧する等の方法を採用することができる。また、固体状廃棄物に、水素供与体、吸着剤を単に混合するだけでも良い。
【００１７】
固体状廃棄物に対する水素供与体と吸着剤の使用割合は、重量比で水素供与体：吸着剤＝１：０．５〜１００が好ましい。
【００１８】
固体状廃棄物を水素供与体と吸着剤の存在下で固体状廃棄物にマイクロ波照射処理する場合、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波を、１０秒〜１時間照射することが好ましい。
【００１９】
水素供与体と吸着剤との存在下に固体状廃棄物に加熱処理を施す方法としては、水素供与体、吸着剤、固体状廃棄物をロータリーキルン、バッチ式加熱機、キルン炉等の加熱炉内で加熱する方法が挙げられる。水素供与体と吸着剤の存在下で加熱処理を施すことにより、低い加熱温度でも有効に有機ハロゲン化物を分解除去することができる。加熱温度は５００℃以下が好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。また加熱処理時間は２時間以下が好ましい。
【００２０】
水素供与体と吸着剤との存在下で固体状廃棄物にメカノケミカル処理を施す方法としては、水素供与体、吸着剤、固体状廃棄物を、粉砕媒体としての鉄、ステンレス、シリカ等の球又は棒等とともに、振動ミル、ボールミル、ジェット粉砕機、ハンマーミル等で処理する方法が挙げられる。メカノケミカル処理の時間は１分〜１２時間、特に３０分〜６時間が好ましく、温度は室温〜２００℃が好ましい。
【００２１】
水素供与体と吸着剤との存在下に固体状廃棄物にメカノケミカル処理を施す場合、マイクロ波を照射しながらメカノケミカル処理を行うと、処理時間を短縮できるため好ましい。この場合、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波を照射しながら、室温〜２００℃にて１０分〜３時間、メカノケミカル処理を施すことが好ましい。
【００２２】
本発明において処理する固体状廃棄物としては、有機ハロゲン化物を含む飛灰、土壌、レンガ、焼却炉等の構造物、シュレッダーダスト、コンデンサー等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜４
プラスチック廃棄物を焼却して生じた飛灰（ダイオキシン類含有量９．６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、消石灰３０重量％含有）１００重量部当たり、表１に示す水素供与体及び吸着剤を添加し、４００ｋＨｚのマイクロ波を０．５時間照射処理した。マイクロ波照射処理を施した後の飛灰中のダイオキシン類の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
2004008953.tif 000002
【００２５】
【表２】
2004008953.tif 000003
【００２６】
実施例５〜８、比較例５〜８
実施例１〜４と同様の飛灰１００重量部当たり、表３に示す水素供与体及び吸着剤を添加し、ロータリーキルンにより２５０℃で１時間加熱処理した。加熱処理を施した後の飛灰中のダイオキシン類の濃度を測定した結果を表４に示す。
【００２７】
【表３】
2004008953.tif 000004
【００２８】
【表４】
2004008953.tif 000005
【００２９】
実施例９〜１２、比較例９〜１２
実施例１〜４と同様の飛灰１００重量部当たり、表５に示す水素供与体及び吸着剤を添加し、マイクロ波照射装置付き振動ミルにより５時間メカノケミカル処理を施した。尚、実施例９、１０、比較例９、１０はマイクロ波を照射せずにメカノケミカル処理のみを施し、実施例１１、１２及び比較例１１、１２は、２００ｋＨｚのマイクロ波を照射しながらメカノケミカル処理を施した。メカノケミカル処理を施した後の飛灰中のダイオキシン類の濃度を測定した結果を表６に示す。
【００３０】
【表５】
2004008953.tif 000006
【００３１】
【表６】
2004008953.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、設置コストや維持コストのかかる特別な処理設備を用いることなく、固体状廃棄物に含有されているダイオキシン類やＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を効果的に分解除去することができる。しかも、処理に要するコストも少なくて済む利点があり、加熱処理する場合でも特別な加熱装置は不要であるとともに、加熱温度が低くて済むため、固体状廃棄物の除害を効率良く経済的に行うことができる。