(57)【要約】【課題】エマルション型粘着剤が経時により黄色に変化するという問題点を解決する方法を提供する。【課題手段】反応性界面活性剤の存在下に（メタ）アクリルエステルを共重合させたものであるエマルション型アクリル樹脂と粘着付与樹脂とを含むエマルション型粘着剤にポリアクリル酸等のポリカルボン酸化合物を添加することを特徴とする粘着剤の黄変防止方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション型アクリル樹脂と粘着付与樹脂とを含むエマルション型粘着剤にポリカルボン酸化合物を添加することを特徴とする粘着剤の黄変防止方法。
【請求項２】
エマルション型アクリル樹脂が反応性界面活性剤の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたものである請求項１記載の黄変防止方法。
【請求項３】
ポリカルボン酸化合物がポリアクリル酸である請求項１または２記載の黄変防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エマルション型粘着剤の経時黄変防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム支持体用粘着剤として溶剤型アクリル樹脂が用いられてきたが、近年、地球環境、労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として、水系のエマルジョン型粘着剤へ急速に転換している。
しかしながら、エマルジョン型粘着剤は、ポリオレフィンなどの非極性ポリマーに対して粘着力が溶剤型に比較して劣ることという欠点があった。この欠点を補う方法としてアクリルポリマーに粘着付与樹脂を配合する手法が知られている。
しかしながら、粘着付与樹脂は耐候性が低いことや、エマルション型粘着剤に含まれる材料が劣化するなど、特に経時あるいは加熱により色相が変化するためフィルム用途として使用が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エマルション型粘着剤が経時により黄色に変化するという問題点を解決する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エマルション型アクリル樹脂と粘着付与樹脂とを含むエマルション型粘着剤にポリカルボン酸化合物を添加することを特徴とする粘着剤の黄変防止方法に関する。
【０００５】
更に本発明は、エマルション型アクリル樹脂が反応性界面活性剤の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたものである上記黄変防止方法に関する。
【０００６】
更に本発明は、ポリカルボン酸化合物がポリアクリル酸である上記黄変防止方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）はエチレン性不飽和単量体（ａ）を乳化重合したものである。エチレン性不飽和単量体（ａ）はアルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とする。かかる（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等がある。好ましく使用される（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数が４〜１２のものである。これらの（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、アクリル重合体（Ａ）の８５〜９９．８重量％含有される。
【０００８】
本発明のアクリル重合体（Ａ）は架橋性単量体（ａ２）を含有してもよく、具体的にはカルボキシル基含有単量体（ａ２−１）、アルコール性水酸基含有単量体（ａ２−２）、カルボニル基含有単量体（ａ２−３）等が挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基含有単量体（ａ２−１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの単量体はアクリル樹脂（Ａ）の０．１〜１０重量％含有されることが好ましい。
【００１０】
アルコール性水酸基含有単量体（ａ２−２）としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらの単量体はアクリル樹脂（Ａ）中０．１〜１０重量％含有されることが好ましい。
【００１１】
カルボニル基含有単量体（ａ２−３）としてはメタクリル酸アセトアセトキシエチル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらの単量体はアクリル樹脂（Ａ）中０．０１〜１０重量％含有されることが好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記以外の共重合可能なビニル単量体を含有することができる。これらのビニル単量体としては、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックイソシアネート等、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等があり、これらはアクリル樹脂（Ａ）中０．０１〜５重量％含有される。
【００１３】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）の乳化重合に使用される乳化剤は、反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。
【００１４】
反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体（ａ）とラジカル反応するもので、以下の化合物を例示することができる。アニオン性のものとしては、ノニルフェノール骨格の旭電化工業社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬社「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が挙げられる。ノニオン性のものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等があり、旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤社製「アントックスＮＡ−１６」等が挙げられる。
【００１５】
乳化剤の配合量は、エチレン性不飽和単量体（ａ）に対して、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。乳化剤は乳化液に添加する以外に、一部を予め重合容器に添加しておいてもよい。
【００１６】
アクリル樹脂（Ａ）の重合反応に使用する開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。
【００１７】
レドックス開始剤としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。
【００１８】
開始剤の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（ａ）に対して０．０２〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１９】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。使用する際、添加量はエチレン性不飽和単量体（ａ）に対して０．０１〜０．２重量％が好ましい。
【００２０】
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｂ）としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等がある。
【００２１】
ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。
【００２２】
テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。
【００２３】
粘着付与樹脂はアクリル樹脂（Ａ）に乳化重合時に共存させてもよいし、粘着付与樹脂のエマルションをアクリル樹脂（Ａ）に後添加してもよい。
【００２４】
粘着付与樹脂（Ｂ）の使用量はアクリル樹脂（Ａ）に対して０．５〜５０重量％であり、０．５重量％より少ない場合、非極性ポリマー基材への接着性が低下する。
本発明のポリカルボン酸としては、酸価が３００〜７６７のポリカルボン酸（塩）型高分子界面活性剤またはポリカルボン酸エマルションを使用する。
【００２５】
ポリカルボン酸（塩）型高分子界面活性剤としては、花王社製「デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５３０」、サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント２０１０、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮディスパーサント５０４１」、日本触媒社製「アクアリックＤＬシリーズ、Ｈシリーズ」等が挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸化合物の添加は、アクリル樹脂（Ａ）の重合前、重合中あるいは重合後に、エマルション型粘着剤に対し固形分比で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％添加する。上記数値よりポリカルボン酸化合物の添加量が多いと、粘着剤の耐水性を低下させるため好ましくない。
【００２７】
本発明の粘着剤は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。具体的には、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、架橋剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明によって得られる粘着剤塗工物は剥離材上に粘着剤組成物をコンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ、リップコータ等で塗工し、乾燥した後に粘着剤層の上に各種フィルム基材、例えばＰＥＴ、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩化ビニル等のフィルム支持体を積層しラミネートする転写塗工等により得ることができる。得られた粘着シートはフィルム・ラミネート用、ラベル用、テープ用、建材用および包装材料用粘着シートとして使用され、粘着力、耐候性、透明性等を必要とする汎用粘着シートとしても有用である。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。なお、文中の「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」を示す。
【００３０】
【実施例１】
アクリル酸２エチルヘキシル４９部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部、これら全モノマー１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン乳化剤として第一工業製薬社製ＫＨ−１０を固形分として２部、日本乳化剤社製ニューコール１８６０を固形分として０．３部、脱イオン水をエマルション固形分が７６％になるように３３．３部添加し、予め乳化して滴下ロートに入れた。攪拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置を用い、反応缶に脱イオン水４１部、アクアロンＫＨ−１０を固形分として０．１部仕込み、窒素雰囲下で攪拌して内温８０℃まで昇温させて３％過硫酸カリウム固形分で０．１５部入れた。５分後に上記の予め乳化しておいたエマルションを滴下ロートにて滴下を開始し、これと平行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．４５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、その後３０分かけて内温を６０〜６５度に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４部とロンガリット０．２部を３０分おきに３回に分けて添加した。更に攪拌しながら１時間熟成したあと室温に冷却してアンモニア水で中和して重合分散体を得た。当該エマルションは不揮発分５１．５％、平均粒子径１８０ｎｍであった。重合法としては上記のものに限られず、一般的な乳化重合によって得ることができる。不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は日機装社製マイクロトラックにて測定した。
【００３１】
上記で得たエマルションに対して、消泡剤、濡れ剤、防腐剤を加え、アンモニア水でｐＨ＝７．５〜８程度に調整し、ロジン系の粘着付与樹脂として荒川化学社製スーパーエステルＥ−７２０を固形分で２０部、ポリカルボン酸化合物として花王社製デモールＥＰを固形分で０．３部加えた。増粘剤で３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ／６０ｒｐｍにて測定）に増粘して粘着剤を得た。
【００３２】
該粘着剤をコンマコータで剥離紙に乾燥膜厚２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、９０℃の乾燥オーブンを４０秒間乾燥させ５０μＰＥＴフィルムをラミネートして巻き取り粘着剤塗工物を得た。塗工物は２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上放置した。
【００３３】
加熱経時後の黄色変化測定に関しては、塗工物をスライドガラスに貼着後１３０℃−１６８時間暴露後、色差計でＹ値を測定した。
【００３４】
【実施例２】
実施例１において、ロジン系の粘着付与樹脂として荒川化学社製スーパーエステルＥ−７２０を用いた代わりに、荒川化学社製スーパーエステルＥ−７３０−５５（ロジン）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００３５】
【実施例３】
実施例１において、添加剤として花王社製デモールＥＰを固形分で０．３部用いた代わりに、０．６部に増量した以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００３６】
【実施例４】
実施例１において、花王社製デモールＥＰを使用する代わりに、花王社製ポイズ５３０を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００３７】
【比較例１】
実施例１において、花王社製デモールＥＰを添加しない以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００３８】
【比較例２】
実施例２において、花王社製デモールＥＰを添加しない以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００３９】
【比較例３】
実施例４において、花王社製ポイズ５３０を添加しない以外は実施例４と同様の実験を行った。
【００４０】
【比較例４】
実施例１において、花王社製デモールＥＰを使用する代わりにチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌを用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４１】
【比較例５】
実施例１において、花王社製デモールＥＰを使用する代わりにチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。
上記の実験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004307599.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、水性粘着剤粘着剤の経時による粘着剤の黄色変化を解決することができた。