(57)【要約】【課題】高温下でも充放電効率、保存特性に優れた非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒中に、Ｎ−アルキルラクタム化合物の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された化合物（「フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物」という）を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒中に、Ｎ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された化合物（以下「フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物」という）を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】
電解液がフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物を０．０１〜１０重量％含有する請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物のラクタム環の炭素数が、４〜６である請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
非水溶媒が、総炭素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を上記非水溶媒の７０容量％以上含有し、かつ、上記非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
ラクトン化合物が、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンおよびδ―バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
リチウム塩として、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６からなる群から選ばれる１種以上の化合物を電解液中の総リチウム塩中５〜１００ｍｏｌ％含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
電解液中に、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物、ビフェニル、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼン誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、０．１〜１０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料が、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料を含有するものである請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項９】
負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するもの、またはＳｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素と炭素材料との混合物とであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大電流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電効率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
現在、正極には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらリチウム二次電池においては、正極および／または負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が大小の差違はあれ起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
例えば、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
【０００４】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電効率の低下の低下等が起こる問題があった。
これらの問題を解決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加すると、初期充電時に負極表面において分解してその分解物が保護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存特性やサイクル特性を向上させる事が知られている。しかしながら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低下するという問題が発生する事もまた知られていた。
【０００５】
特許文献１には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた高誘電率溶媒を含有する溶媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムを溶かしてなるリチウム二次電池の非水電解液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを包含する一群の化合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することにより、保存特性を向上させることが記載されている。そして、実施例では、金属リチウムを対極に用いた電池において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加することにより、８０℃での維持容量を向上させる保存特性の効果を観察したことが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ピロリドン又はピロリドン誘導体を、一定量電解液中に添加することで、リチウム二次電池のサイクル特性を改善することが記載されている。そして、ピロリドン誘導体として、Ｎ−アルキルビロリドンが開示されており、Ｎ−アルキル基の置換基として、ハロゲン原子が列挙されている。しかしながら、ハロゲン原子の具体的記載はなく、またピロリドン誘導体の具体例として、ハロゲン原子で置換されたものについても一切言及されていない。実施例において具体的に記載されているのは、Ｎ−アルキルピロリドンのみである。また、特許文献２では、サイクル特性及び放電容量増大について言及されているものの、保存特性、特に高温保存特性の効果についてなんら言及されていない。
【０００７】
しかしながら、Ｎ−アルキルピロリドン化合物を非水系電解液に添加しても、今日の一般的な非水系電解液二次電池を構成する各種要素の組み合わせによっては、十分な保存特性が得られないという問題があることを見出し、Ｎ−アルキルピロリドン化合物は必ずしも汎用的に工業的利用性が高い添加剤足り得ないことが明かとなった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３２１３１２号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５４５２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明においては、本発明の電解液を用いることにより、負極上にリチウムイオン透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成され、本発明の効果が奏されるものと推定される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、Ｎ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物（「フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物」という）を含有する電解液を使用することにより、初期の充電に負極表面に過度の電解液の分解を抑制するリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効率よく生成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、Ｎ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物（「フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物」という）を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに用いる電解液を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混合して用いても良い。
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、カーボネート、鎖状エーテル類であり、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、鎖状カーボネートをそれぞれ一種以上含むことが望ましい。
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、カーボネート、鎖状エーテル類の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１３】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００１４】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】
４）総炭素数３〜９の炭酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。
【００１６】
５）総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、非水溶媒が総炭素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状炭酸エステルから選ばれる１種以上の溶媒を前記非水溶媒の７０容量％以上含有し、かつ前記非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる１種以上の溶媒であることが望ましい。
【００１８】
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩。２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３　）５　、ＬｉＰＦ２　（ＣＦ３　）４　、ＬｉＰＦ３　（ＣＦ３　）３　、ＬｉＰＦ２　（Ｃ２　Ｆ５　）４　、ＬｉＰＦ３　（Ｃ２　Ｆ５　）３　、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）５　、ＬｉＰＦ２　（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）４　、ＬｉＰＦ３　（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）３　、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）５　、ＬｉＰＦ２　（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）４　、ＬｉＰＦ３　（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）３　、ＬｉＢ（ＣＦ３　）４　、ＬｉＢＦ（ＣＦ３　）３　、ＬｉＢＦ２　（ＣＦ３　）２　、ＬｉＢＦ３　（ＣＦ３　）、ＬｉＢ（Ｃ２　Ｆ５　）４　、ＬｉＢＦ（Ｃ２　Ｆ５　）３　、ＬｉＢＦ２　（Ｃ２　Ｆ５　）２　、ＬｉＢＦ３　（Ｃ２　Ｆ５　）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）４　、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）３　、ＬｉＢＦ２　（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）２　、ＬｉＢＦ３　（ｎ−Ｃ３　Ｆ７　）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）４　、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）３　、ＬｉＢＦ２　（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）２　、ＬｉＢＦ３　（ｉｓｏ−Ｃ３　Ｆ７　）等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）、ＬｉＰＦ３　（ＣＦ３　）３　、ＬｉＰＦ３　（Ｃ２　Ｆ５　）３　、ＬｉＢＦ２　（Ｃ２　Ｆ５　）２　がより好ましい。
【００１９】
特に、リチウム塩として、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６からなる群から選ばれる１種以上の化合物を電解液中の総リチウム塩中、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、通常１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが望ましい。リチウム塩としてＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６からなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率をしめす優れた電解液となる。これらの化合物の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【００２０】
なお、これらの溶質は２種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質リチウム塩のモル濃度は、０．５モル／リットル以上、３モル／リットル以下であることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率で不十分であり、濃度が高すぎると、粘度上昇の為電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明に用いられる電解液の非水溶媒は、フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物を含有することを特徴とする。
本発明に用いられるフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の分子量は、特に制限されないが、大きすぎると電解液への溶解性の低下や電解液の粘度上昇等の新たな問題が発生するおそれがある為、あまり大きすぎないことが好ましい。フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の分子量は、通常５００以下、好ましくは３００以下、もっとも好ましくは２００以下である。
【００２２】
本発明で用いられるフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された化合物である。
本発明においてＮ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子とは、ラクタム環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子、Ｎ原子に結合する炭素に結合する水素原子（即ち、Ｒ１を構成する炭素原子に結合する水素原子）、およびラクタム環を構成する炭素原子に結合する水素原子（即ち、Ｒ２およびＲ３が水素原子）をいう。
【００２３】
【化１】
2004103433.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）において、ｎは、整数を表す。好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下の整数である。フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の安定性から、ラクタム環部分が５〜７員環（ラクタム環の炭素数が４〜６）であること、即ち、ｎを３以上５以下とすることが望ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、γ―ブチロラクタム（１−アルキル−２−ピロリドン）、δ―バレロラクタム（１−アルキルー２−ピペリドン）、ε−カプロラクタムの骨格を持つ化合物が好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。鎖状アルキル基としては、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等の鎖状アルキル基が挙げられ、中でも好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基が用いられる。環状アルキル基としては、炭素数３以上、８以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性がさらに低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００２６】
アルキル基に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ１の分子量は、通常１００以下、好ましくは５０以下である。Ｒ１の分子量が大きすぎると、一般式（ＩＩ）で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなるおそれがある。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
ｎが２以上の場合、複数のＲ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、同一の炭素に結合するＲ２とＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１は、耐酸化還元性、溶解性および保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換された炭素を含む置換基を有するアルキル基が用いられる。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルラクタム化合物を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は一般式（ＩＩ）で表される。
【００２９】
【化２】
2004103433.tif 000003
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、ｍは、整数を表す。好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下の整数である。フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の安定性から、ラクタム環部分が５〜７員環（ラクタム環の炭素数が４〜６）であること、即ち、ｍを３以上５以下とすることが望ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、γ―ブチロラクタム（１−アルキル−２−ピロリドン）、δ―バレロラクタム（１−アルキルー２−ピペリドン）、ε−カプロラクタムの骨格を持つ化合物が好ましい。
【００３１】
Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
鎖状アルキル基としては、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等の鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基が用いられる。環状アルキル基としては、炭素数３以上、８以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性がさらに低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
アルキル基に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１１は、耐酸化還元性、溶解性および保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、１以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換された炭素を含む置換基を有するアルキル基が用いられる。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
Ｒ１１は、より好ましくは置換基を有さないアルキル基または１以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【００３３】
Ｒ１１の具体例としては、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、α−フルオロエチル、β−フルオロメチル、β、β、β−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、α−フルオロ−ｎ−プロピル、β−フルオロ−ｎ−プロピル、γ−フルオロ−ｎ−プロピル、γ，γ，γ−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、α−フルオロ−ｉ−プロピル、ビス（トリフルオロメチル）メチル、ｔ−ブチル、フルオロ−ｔ−ブチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、シクロペンチル、１−フルオロシクロペンチル、２−フルオロシクロペンチル、３−フルオロシクロペンチル、シクロヘキシル、１−フルオロシクロヘキシル、２−フルオロシクロヘキシル、３−フルオロシクロヘキシル、４−フルオロシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ１１として表される、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、α−フルオロエチル、β−フルオロメチル、β、β、β−トリフルオロエチル、α−フルオロ−ｎ−プロピル、β−フルオロ−ｎ−プロピル、γ−フルオロ−ｎ−プロピル、γ，γ，γ−トリフルオロ−ｎ−プロピル、α−フルオロ−ｉ−プロピル、ビス（トリフルオロメチル）メチル、フルオロ−ｔ−ブチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、１−フルオロシクロペンチル、２−フルオロシクロペンチル、３−フルオロシクロペンチル、１−フルオロシクロヘキシル、２−フルオロシクロヘキシル、３−フルオロシクロヘキシル、４−フルオロシクロヘキシルが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１の分子量は、通常１００以下、好ましくは５０以下である。Ｒ１１の分子量が大きすぎると、一般式（ＩＩ）で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなる。
Ｒ１１として最も好ましくは、溶解性および安定性の観点からは、メチル基、エチル基、１以上のフッ素原子で置換されたメチル基、１以上のフッ素原子で置換されたエチル基が用いられ、製造上の観点からは、メチル基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基、β，β，β−トリフルオロエチル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１２、Ｒ１３は、保存安定性の点で、好ましくは、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている炭素を含む置換基である。炭素を含む置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３は、特に好ましくは、それぞれ、水素原子またはフッ素原子である。
ｍが２以上の場合、複数のＲ１２同士、Ｒ１３同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、同一の炭素に結合するＲ１２とＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素（ラクタム環の窒素原子の隣接炭素のうち、Ｃ＝Ｏが結合しているのと反対側の炭素原子）に結合するＲ１２およびＲ１３は、好ましくは、それぞれ、水素原子または炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよい置換基、より好ましくは、それぞれ、水素原子である。ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素に結合するＲ１２、Ｒ１３のいずれかまたは両方がフッ素原子である場合は、化合物の熱安定性が低く、電解液、電池における保存安定性が低下するおそれがある。
また、同一の炭素原子に結合するＲ１２とＲ１３のいずれか一方がフッ素原子の場合、他方は、好ましくは、水素原子またはフッ素原子で置換されていない置換基、より好ましくは水素原子である。
【００３９】
本発明で用いるフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、Ｎ−アルキルラクタム化合物の水素原子をフッ素原子に置換することにより得ることができる。この場合は、ラクタム環部の窒素原子のα位の炭素に直接フッ素が結合した場合、熱的に不安定になりやすい為、ラクタム環部の炭素に結合した水素原子をフッ素原子で置換する場合には、窒素原子のα位以外の炭素、具体的にはγ−ブチロラクタムでは、環のα位、β位、δ―ブチロラクタムでは、α位、β位、γ位、ε―カプロタクタムではα位、β位、γ位、δ位の炭素に結合する水素原子の一部又をフッ素原子に置換する事が好ましい。また、ラクタム環のＮ位に置換しているのアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又はすべてをフッ素に置換することも同様に好ましい。
【００４０】
また、ラクタム環部のα位以外の炭素原子であっても、一つの炭素に二つのフッ素原子で置換された場合も、熱的に不安定になるおそれが大きい。例えば、γ−ブチロラクタムでは、環のα位、β位、δ―ブチロラクタムでは、α位、β位、γ位、ε―カプロタクタムではα位、β位、γ位、δ位の炭素に結合する水素原子をフッ素置換する場合は、それぞれの炭素原子に対して、置換するフッ素原子の数は一つであることが好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては具体的には、α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−トリフルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、Ｎ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、
【００４２】
γ−フルオロメチル−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、α、β−ジフルオロ−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオローＮ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−γ−フルオロメチル−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−γ−フルオロメチル−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、γ−フルオロメチル−Ｎ−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、α，β−ジフルオロ−γ−フルオロメチル−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−γ−フルオロメチル−Ｎ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、
【００４３】
β−フルオロ−γ−フルオロメチル−Ｎ−フルオロメチル−γ−バレロラクタム、Ｎ−トリフルオロメチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、α，γ―ジフルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、β，γ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、
【００４４】
α−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、α，γ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、β，γ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、Ｎ−トリフルオロメチル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
【００４５】
δ−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、α，γ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、α，δ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、β，γ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、β，δ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ，δ−ジフルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、
【００４６】
δ−フルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α，β−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α，γ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、α，δ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β，γ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、β，δ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、γ，δ−ジフルオロ−Ｎ−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−トリフルオロメチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−エチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−エチル−γ−ブチロラクタム、
【００４７】
Ｎ−（β−フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β―フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β―フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−エチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−エチル−δ−バレロラクタム、
【００４８】
γ−フルオロ−Ｎ−エチル−δ−バレロラクタム、Ｎ−（β−フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β―フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、
【００４９】
β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β―トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、
【００５０】
α−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、
【００５１】
α−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−γ−ブチロラタム、β−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、
【００５２】
Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、
【００５３】
Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−（α−フルオロ）−ｉ−プロピル−ε−カプロラクタム等があげられる。
【００５４】
これらの中でも、安定性・製造のしやすさの点で、より好ましいのは、具体的にはα−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、
【００５５】
α−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−メチル−ε―カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−バレロラクタム、
【００５６】
β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−γ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−δ−バレロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、β−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、γ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム、δ−フルオロ−Ｎ−（β，β，β−トリフルオロエチル）−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、安定性・製造のしやすさの点で最も好ましくは、α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、α−フルオロ−Ｎ−メチル−ε―カプロラクタム、Ｎ−（β−フルオロエチル）−γ―ブチロラクタム、Ｎ−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、Ｎ−（β，β，β―トリフルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、Ｎ−（β，β，β―トリフルオロエチル）−ε―カプロラクタムがあげられる。
【００５８】
本発明で用いられるフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、好ましくはラクタム環の炭素数が４〜６である化合物である。また、総炭素数が５〜１０の化合物も好ましく用いられる。
これらのフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
これらのフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、初期の充電時に負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させるものと推定される。
フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物が多すぎると、初期の充電時に皮膜生成に使用されないフッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、これら効果が最大限発現される初期充電時にほとんど全て皮膜生成に消費されてしまう程度の特定量の含有量において用いることが好ましい。具体的に、フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物は、電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加してもよい。
公知の皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等；ビフェニル；２−フルオロビフェニルなどのビフェニル誘導体；シクロヘキシルベンゼン；シクロヘキシルベンゼン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、それらを含まない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤は、電解液非水溶媒中に、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下となるように添加されるのが好ましい。
【００６１】
また、例えば、特開平８−２０３５６０号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；特開平２００１−１５１５８に記載されている化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを含まない場合よりも過充電状態を防止することができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％となるように添加されるのが好ましい。
【００６２】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、金属Ｌｉまたは、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むものであれば特に限定されないが、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には種々のリチウム合金が挙げられる。
【００６３】
これらの内、炭素材料として好ましくは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。これらの炭素材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら炭素材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また、ＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下、更には２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００６４】
またこれらの炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。
上記炭素材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属、Ｌｉの合金、またはこれら金属の金属酸化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌから選ばれる１種以上を含有する化合物、またはリチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌから選ばれる１以上を含有する金属酸化物材料およびこれらと炭素材料との混合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの負極材料は２種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に薄膜形成をすることもできる。
【００６６】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６７】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００６８】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００６９】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００７０】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【００７１】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００７４】
（負極の作成）
Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末・ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン社製、商品名ＢＭ４００Ｂ）を固形分で６重量％となるように加えディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【００７５】
（コイン型セルの作製）
上記の正極および負極、各実施例および各比較例に記載の電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００７６】
（コイン型セルの評価）
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、５ｍＡで１サイクル（５サイクル目）充放電を行った後、再度充電状態として８５℃で７２時間保存した後、放電させ（６サイクル目）、次いで０．５ｍＡで７サイクル目の充電及び放電を行い、５ｍＡで８サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイクル目の放電容量を４サイクル目の放電容量で割った値を保存特性と定義し、この８サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で割った値を保存前後の出力特性（出力特性と略記）と定義した。
【００７７】
（フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物の製法）
液相へのガス仕込み口とガス排出口を設けた３００ｍｌテフロン（Ｒ）容器に、フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物１ｍｏｌを仕込み、この中に、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを０．０３ｍｏｌ／ｈｏｕｒの速度にて導入し、反応温度−２０℃、反応圧、大気圧に保持し、約２４時間反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウムにて複製したフッ酸を除去し、蒸留・カラム精製によって各種フッ化Ｎ−アルキルラクタム化合物を得た。
【００７８】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更にα−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムを電解液重量に対し２重量％の割合で溶解し、上記の方法にてコイン型セルを作製し、保持特性、出力特性の評価を行なった。結果を表−１に示す。
（実施例２）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、β―フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００７９】
（実施例３）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、α−フルオロ−Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムを用いた他は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
（実施例４）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム２重量％の代わりに、α―フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム２重量％とビニレンカーボネート２重量％とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００８０】
（実施例５）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６をｍｏｌ比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるように溶解し、更にα−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムとビニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００８１】
（比較例１）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
（比較例２）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムの代わりに、Ｎ−メチルーγ―ブチロラクタムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００８２】
（比較例３）
α−フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は、実施例４と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
（比較例４）
α―フルオロ−Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタムを用いない以外は、実施例５と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８３】
【表１】
2004103433.tif 000004
【００８４】
【発明の効果】
非水溶媒中に、飽和鎖状カーボネートの水素原子の一部またはすべてがフッ素に置換されたフッ化飽和鎖状カーボネートを特定量配合した電解液を使用することにより、充放電効率、保存特性が向上した非水系電解液二次電池を提供することができる。