(57)【要約】【課題】高い耐火度と良好な耐破砕性を有し、熱伝導率の大きい鋳型を造型することができ、且つ、投射材として使用することのできる球状酸化物粒子の製造方法およびその方法で製造された球状酸化物粒子を提供すること。【解決手段】酸化鉄粉と金属アルミニウムを含む粉末と金属マグネシウムを含む粉末とを混合して反応剤を製造するか、又は、それらを混合した後に混合物を成形して反応剤を製造する反応剤製造工程と、反応剤をそのまま着火させるか、又は、ＭｇＯ、　ＺｒＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　のうちの１種、又は、２種以上の粉末を添加した反応剤を着火させてテルミット反応を起こさせる反応工程と、生成した溶融酸化物を球状に造粒する造粒工程と、造粒した粒子を分級する分級工程からなる球状酸化物粒子の製造方法、およびその方法に製造された球状酸化物粒子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄粉と、金属アルミニウムを含む粉末と、金属マグネシウムを含む粉末とを混合して反応剤を製造するか、又は、酸化鉄粉と、金属アルミニウムを含む粉末と、金属マグネシウムを含む粉末との混合物を成形して反応剤を製造する反応剤製造工程と、前記反応剤を着火させることによりテルミット反応を生じさせるか、又は、前記反応剤にＭｇＯ、　ＺｒＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　のうちの１種又は２種以上の粉末を添加してこれを着火させることによりテルミット反応を生じさせる反応工程と、テルミット反応により生成した溶融酸化物を球状に造粒する造粒工程と、造粒した粒子を分級することにより所望の粒径の粒子を回収する分級工程とからなることを特徴とする球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
金属アルミニウムを含む粉末が、金属アルミニウムを３０％（質量％、以下同じ）以上含有し、且つ、粒子の円相当径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
金属マグネシウムを含む粉末が、金属マグネシウムを３０％以上含有し、且つ、粒子の円相当径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
溶融酸化物を球状に造粒する方法が風砕であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の球状酸化物粒子の製造方法で製造されて、Ａｌ２　Ｏ３　：９０〜５％、ＭｇＯ：９０〜５％、ＳｉＯ２　：１５％以下、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　：２０％以下を含有することを特徴とする球状酸化物粒子。
【請求項６】
耐火度が１７００℃以上で、常温における破砕率が１１５以下であることを特徴とする請求項５に記載の球状酸化物粒子。
【請求項７】
粒径が０．　０５〜１．　７ｍｍであって、鋳物の製造に使用される鋳物砂であることを特徴とする請求項５又は６に記載の球状酸化物粒子。
【請求項８】
バインダーとして水ガラスを用いて造型された鋳型の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項７に記載の球状酸化物粒子。
【請求項９】
粒径が０．　０５〜２．　８ｍｍであって、ブラスト加工に使用される投射材であることを特徴とする請求項５又は６に記載の球状酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳物砂やブラスト加工の投射材などに用いられる球状酸化物粒子を工業的に製造する方法、及びその方法により製造された球状酸化物粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より鋳物砂には珪砂が主に用いられており、それらには粘土分を多く含んだ山砂、石英分の高い天然珪砂、これを精製あるいは珪石を粉砕して製造した人造珪砂などがある。珪砂は天然に豊富に産出し安価であるが、耐火度、加熱冷却による膨張・収縮、耐焼付き性などの点で必ずしも理想的な鋳物砂ではない。　従って、鋳込み金属の種類などによっては珪砂が適さない場合があり、そのような場合には特殊砂と称されている天然に産出する鉱物を精製あるいは粉砕したオリビン砂、ジルコン砂あるいはクロマイト砂などが用いられるか、又は、珪砂と共にそれらの特殊砂が特定箇所にポケットサンドなどとして局部的に使用される。
【０００３】
また、一般的に鋳物砂は再生処理を行って再使用されている。鋳物砂の再生処理は乾式法と焙焼法とに大別され、乾式法は種々のプロセス砂に適用可能で、且つ、原砂に近い砂が得られる利点があり、広く利用されている。この乾式法は、基本的には、砂粒子間の摩擦あるいは反撥子との衝撃などにより砂粒子表面に付着した粘結剤の残滓あるいは反応生成物を除去するもので、鋳物砂はこの再生処理において、必然的に削られたり破砕されたりする。従って、再生処理での鋳物砂の再生歩留まりは砂粒子が球状で緻密なほど高い。天然に産出する鉱物を精製あるいは粉砕した鋳物砂は形状的に不規則でクラックを内蔵することもあり、再生歩留まりは一般的に低く、再生処理において多量の微細廃砂が発生する。この対策として、これらの微細廃砂を造粒・加熱焼結することにより鋳物砂に再加工する提案が、例えば特開平５−２３７５８８号公報、特開平７−８０５９３号公報においてなされてはいるが、適切な用途がなく、大部分が廃棄物となっているのが現状である。
【０００４】
最近では、環境保全への関心の高まりからあらゆる産業分野において廃棄物削減の努力がなされており、鋳造業界においても再生歩留まりが高く、廃棄物の発生量の少ない鋳物砂が強く望まれている。この再生歩留まりの観点からは、未だ、鋳物砂の提案はなされていないが、現在、球状の人工鋳物砂が再生歩留まりの高い鋳物砂として評価を得つつある。これらの鋳物砂には、フェロアロイあるいは非鉄金属の精錬工程で発生する溶融スラグを風砕・造粒したもの及びセラミックス粉末を造粒・焼成したものが例えば特公平３−４７９４３号公報に開示されている。
【０００５】
現状の球状人工鋳物砂の再生歩留まりは９０％以上と高く、再生処理での廃棄物の発生量が少ない点では優れているが、いずれの人工鋳物砂にもその製造方法に起因する次のような欠点がある。
まず、フェロアロイあるいは非鉄金属の精錬工程で発生するスラグを原料とした球状の人工鋳物砂は、製造に要するエネルギーが極めて少なく経済的であるが、あくまで副産物であり化学組成に制約が伴うため耐火度が１４００℃程度と低く、そのため鋳鋼など融点の高い金属鋳物には適さず、アルミニウム、銅合金などの低融点金属鋳物あるいは小物の鋳鉄鋳物など極限られた金属鋳物にしか使用できない欠点がある。
【０００６】
一方、セラミックス粉末を造粒・焼成した球状の人工鋳物砂は、原料粉末の成分調整により鋳物砂として好ましい耐火度とすることができるが、原料の粉砕、造粒及び焼成の各工程、特に焼成工程に大規模な設備及び多量のエネルギーを必要とするために製造コストが高くなるという欠点がある。また造粒・焼成品であるために砂粒子には、表面に開口した気孔が多数存在する。これらの気孔は、焼成温度を高くすることにより鋳物砂として強度的に問題とならない程度に小さくすることはできるが、工業的に適用可能な焼成条件で気孔をなくすことも少なくすることもできない。
【０００７】
従って、鋳物砂として繰り返し使用する過程で鋳込み金属の熱により溶融した粘結剤、鋳込み金属から発生した酸化物あるいはそれらの反応生成物が、この表面に開口した気孔を通して砂粒子内に滲み込むという現象が生ずる。滲み込んだ粘結剤あるいは反応生成物は、砂粒子の成分と反応して砂粒子を劣化させ、その結果、鋳物に焼付きなどが発生し、鋳物砂として使用に耐えない状態になるという大きな欠点がある。このような劣化は、現在実用化されている造粒・焼成タイプのムライト系球状人工鋳物砂ではマンガン系鋳鋼鋳物において顕著に発生する。
耐火度が高く、緻密で気孔がない球状の鋳物砂であれば、上記の問題を同時に全て解決することができるが、そのような鋳物砂を工業的に安価に製造する方法がなく、未だ実用化されていない。
【０００８】
また、フェロアロイあるいは非鉄金属の精錬工程で発生するスラグを原料とした球状の人工鋳物砂及びセラミックス粉末を造粒・焼成した人工鋳物砂は、何れも化学組成的に熱伝導率が低いため、鋳込み後の冷却に要する時間が長くなる。このために、鋳物の金属組織、結晶粒が粗くなって機械的性質が低下したり、生産性が低いという問題があった。
【０００９】
また、ブラスト加工に用いられる投射材には、金属系投射材と非金属系投射材とがあり、使用目的、仕上がり性能、コストなどが大きく異なっている。非金属系投射材は、いわゆるサンドブラストと呼ばれるブラスト加工の分野を主体に、橋梁、油類の大型貯蔵タンク、発電所施設など屋外建造物や船舶などの汚れ落とし、塗装前処理などに広く使用されている。このような屋外におけるブラスト加工においては、投射材の回収が困難であるとともに投射材を大量に必要とすることから、金属系投射材に比較して安価な非金属系投射材が用いられてきた。
【００１０】
非金属系投射材には、珪砂やオリビンサンド、ガーネットなどの天然鉱石系のものと、アルミナ、スラグなどの人造のものがある。従来は、最も安価な珪砂が大量に使用されていたが、非常に破砕し易いために粉塵が発生して作業環境が悪化する、大量の廃棄物が発生する、さらには、珪肺を引き起こすなどの問題があり、その使用量は急激に減少している。作業環境の向上及び廃棄物量の低減に対応するために、近年は珪砂に代わってスラグ系投射材が使用されるようになってきた。
【００１１】
スラグ系投射材には、銅スラグ、ニッケルスラグ、フェロニッケルスラグ、フェロクロムスラグ、製鉄スラグなどがある。これらのスラグ系投射材はいずれも金属精錬時に発生する溶融スラグを水砕又は風砕処理することにより製造されており、これらはあくまでも副産物であるために投射材は比較的安価ではあるが、その化学組成が精錬する金属に制約されて調整ができない。従って、スラグ系投射材は、化学組成を投射材に適したものとするのが困難であって、そのために珪砂よりは破砕しにくいものの、廃棄物量を大幅に削減できるまでには至っていない。
【００１２】
特に近年は埋め立て処分場の逼迫から繰り返し使用に耐える長寿命であって、廃棄物の発生が少なく、且つ安価な非金属系投射材が強く求められている。一般に投射材の形状は、不規則形に尖っているよりも球状の方が欠けたりせずに長寿命であって、最適な化学組成に調整した溶融酸化物により緻密で球状の非金属系投射材を製造することができれば、上記したような従来の投射材の有する問題点を解決することができる。しかしながら、従来は高融点の酸化物を溶融させるのに多大なエネルギーを必要としたために、寿命の長い非金属系投射材を安価に製造することは甚だ困難なことであった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、再生歩留りが高く熱伝導率の高い鋳型を造型することができる鋳物砂や、廃棄物の発生量の少ない投射材として使用することができる、高い耐火度と優れた耐破砕性を有する球状酸化物粒子を安価に製造する方法、及びその方法により製造した球状酸化物粒子を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、酸化鉄粉と、金属アルミニウムを含む粉末と、金属マグネシウムを含む粉末とを混合して反応剤を製造するか、又は、酸化鉄粉と、金属アルミニウムを含む粉末と、金属マグネシウムを含む粉末との混合物を成形して反応剤を製造する反応剤製造工程と、前記反応剤を着火させることによりテルミット反応を生じさせるか、又は、前記反応剤にＭｇＯ、　ＺｒＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　のうちの１種又は２種以上の粉末を添加してこれを着火させることによりテルミット反応を生じさせる反応工程と、テルミット反応により生成した溶融酸化物を球状に造粒する造粒工程と、造粒した粒子を分級することにより所望の粒径の粒子を回収する分級工程とからなることを特徴とする球状酸化物粒子の製造方法である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、金属アルミニウムを含む粉末が、金属アルミニウムを３０％以上含有し、且つ、粒子の円相当径が１０ｍｍ以下であることを特徴とするものであり、請求項３に記載の発明は、金属マグネシウムを含む粉末が、金属マグネシウムを３０％以上含有し、且つ、粒子の円相当径が１０ｍｍ以下であることを特徴とするものであり、請求項４に記載の発明は、溶融酸化物を球状に造粒する方法が風砕であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、Ａｌ２　Ｏ３　：９０〜５％、ＭｇＯ：９０〜５％、ＳｉＯ２　：１５％以下、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　：２０％以下を含有し、上記した球状酸化物粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする球状酸化物粒子である。
また、請求項６に記載の発明は、耐火度が１７００℃以上で、常温における破砕率が１１５以下であることを特徴とする球状酸化物粒子であり、請求項７に記載の発明は、粒径が０．　０５〜１．　７ｍｍであって、鋳物の製造に使用される鋳物砂であることを特徴とする球状酸化物粒子であり、請求項８に記載の発明は、バインダーとして水ガラスを用いて造型された鋳型の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする球状酸化物粒子であり、請求項９に記載の発明は、粒径が０．　０５〜２．　８ｍｍであって、ブラスト加工に使用される投射材であることを特徴とする球状酸化物粒子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
鉄の酸化形態にはＦｅＯ、Ｆｅ３　Ｏ４　及びＦｅ２　Ｏ３　の３種類があり、これらの形態の酸化鉄は金属アルミニウム及び金属マグネシウムとそれぞれ次式のように反応する。
【数１】
2004075408.tif 000002
【数２】
2004075408.tif 000003
まず、本発明の球状酸化物粒子の製造方法における反応剤製造工程は、酸化鉄粉と酸化鉄粉の形態に応じた所定量の金属アルミニウムを含む粉末と金属マグネシウムを含む粉末とを混合することにより、テルミット反応により生成する酸化物の組成が鋳物砂原料として最適となる反応剤を作製するものである。テルミット反応では酸化鉄に対する金属アルミニウムの理論配合率が酸化鉄の形態によって異なるが、いずれの形態においても金属アルミニウムの配合率が理論量より多い場合には過剰な金属アルミニウムが鉄中に残留し、逆に金属アルミニウムの配合率が理論量より少ない場合には過剰の酸化鉄がＡｌ２　Ｏ３　中に残留することになる。一方、金属マグネシウムは金属アルミニウムよりも酸化し易いため、酸化鉄に対する金属マグネシウムの配合率が理論量よりも多い場合であっても過剰なマグネシウムは空気中の酸素と反応してＭｇＯとなり酸化鉄中に入りにくく、逆に金属マグネシウムの配合率が理論量より少ない場合には過剰の酸化鉄がＭｇＯ中に残留することになる。
【００１８】
本発明において金属アルミニウムを含む粉末と金属マグネシウムを含む粉末とを混合して反応剤を製造することとしたのは、酸化鉄と金属マグネシウムとの反応により生成するＭｇ０の熱伝導率が、酸化鉄と金属アルミニウムとの反応により生成するＡｌ２　Ｏ３　の熱伝導率よりも高い特性を活用し、熱伝導率が高い人工鋳物砂を製造することを狙ったものである。ところが、金属アルミニウムを含む粉末を使用せずに金属マグネシウムを含む粉末のみを使用した場合には、テルミット反応が極めて激しく危険性が増大すること、及びアルミニウムと比較してマグネシウム関連の工業生産規模が小さく金属マグネシウムを含む粉末を大量に入手するのが難しいことなどの理由から、金属アルミニウムを含む粉末と金属マグネシウムを含む粉末とを混合して反応剤を製造することとした。
【００１９】
反応剤製造工程で用いる反応剤の原料には、工業的に生産された原材料を用いることは勿論可能であるが、本発明の安価な球状酸化物粒子を提供するという目的からは製造コスト的に有利となる安価な原料、特に廃棄物あるいは屑を用いることが好ましい。
安価な酸化鉄粉としては、製鋼・製錬、熱処理、鍛造及びショットブラストなどの工程から廃棄物として発生している酸化鉄を用いることができる。熱処理あるいは鍛造工程で発生するスケールなど粗いものでも、そのまま反応剤の原料とすることができるが、予め０．　２ｍｍ以下に粉砕して用いるのが好ましい。
【００２０】
安価な金属アルミニウムを含む粉末としては、アルミダライなどのアルミニウム屑及びアルミ・ショットブラストで発生する集塵ダストやアルミ研摩粉などの廃棄物を用いることができる。一般的に、アルミニウム屑にはＡｌ２　Ｏ３　などの酸化物以外にシリコン、マグネシウム、銅あるいはマンガンなどの金属が含まれているが、テルミット反応生成物であるＡｌ２　Ｏ３　は勿論、これらの金属も鋳物砂の品質に影響を及ぼすことはない。
金属アルミニウム中のシリコン及びマグネシウムは、金属アルミニウムと同様に酸化鉄粉と反応して酸化物となりＡｌ２　Ｏ３　中に残留して球状酸化物粒子の成分を構成する。また、マンガンなど鉄との酸化物の生成標準自由エネルギー差が比較的小さいか、又は、銅のように還元されやすい金属は、そのままテルミット反応で生成した鉄中に残留する。従って、本発明の金属アルミニウムを含む粉末としては、金属アルミニウムが３０％以上含まれてさえいれば、反応剤の原料として問題なく使用できる。反応剤に適した粉末の粒子の円相当径は１０ｍｍ以下であり、アルミニウム屑、又は、廃棄物の粒子の円相当径が１０ｍｍを上回る場合には、予め粉砕などにより１０ｍｍ以下の円相当径に調整して用いるのが好ましい。なお、粒子の円相当径とは、塊状、棒状、楕円体状、リボン状、針状等の非球状粒子を同一の体積の球状粒子とみなした時の直径のことをいう。
【００２１】
安価な金属マグネシウムを含む粉末としては、マグネダライやバリなどのマグネシウム屑及びマグネドロス、マグネ研磨粉などの廃棄物を用いることができる。一般的に、マグネシウム屑にはＭｇＯなどの酸化物以外にアルミニウム、亜鉛、マンガン、シリコンあるいは銅などの金属が含まれているが、テルミット反応生成物であるＭｇＯは勿論、これらの金属も球状酸化物粒子の品質に影響を及ぼすことはない。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　金属マグネシウム中のアルミニウム及びシリコンは、金属マグネシウムと同様に酸化鉄粉と反応して酸化物となりＭｇＯ中に残留して球状酸化物粒子の成分を構成する。また、マンガンなど鉄との酸化物の生成標準自由エネルギー差が比較的小さいか、又は、銅のように還元されやすい金属は、そのままテルミット反応で生成した鉄中に残留する。従って、本発明の金属マグネシウムを含む粉末としては、金属マグネシウムが３０％以上含まれてさえいれば、反応剤の原料として問題なく使用できる。反応剤に適した粉末の粒子の円相当径は１０ｍｍ以下であり、マグネシウム屑、又は、廃棄物の粒子の円相当径が１０ｍｍを上回る場合には、予め粉砕などにより１０ｍｍ以下の円相当径に調整して用いるのが好ましい。
【００２２】
また本発明では、球状酸化物粒子を目的の化学組成とするために反応工程においてテルミット反応に直接関与しない添加剤を反応剤に加える場合がある。添加剤が多量に存在すると、粉末状の反応剤ではテルミット反応が遅くなるか、又は、反応そのものが生じ難くなる場合があるが、その対策には反応剤を塊状に成形するのが効果的である。成形した反応剤の形状はブリケット状、ペレット状あるいは棒状などいずれの形態でもよく、また、その成形も一般的な造粒機、例えばブリケッティング・マシーンなどを用いて行うことができる。
【００２３】
本発明の球状酸化物粒子の製造方法における反応工程は、鋳物砂或いは投射材として用いるに適した化学組成の溶融酸化物を得る工程で、溶融鉄及び溶融酸化物に浸食され難い耐火材でライニングした反応容器内に反応剤、又は、反応剤と添加剤を装填し、電気的スパークなどの常法の手段により反応剤を着火させることによりテルミット反応を起こさせる。添加剤としては、耐火度などの観点から鋳物砂或いは投射材の構成成分として好ましいＭｇＯ粉、　ＺｒＯ２　粉、　Ａｌ２　Ｏ３　粉などの粉末あるいはそれらの混合組成からなる粉末を用いる。
【００２４】
テルミット反応では２７００℃を上回る温度が得られるが、添加剤の量が多いためにテルミット反応熱だけでは熱量が不足し次の造粒工程での造粒に支障が生じる恐れがある場合には、着火前に予めＬＰＧガスあるいは重油などの燃料を用いて予熱を行うのが好ましい。着火後は短時間で、テルミット反応及びその反応熱により反応容器下部に溶鉄層、その上部に溶融酸化物層が分離形成される。反応終了後には、添加剤はテルミット反応熱で溶融し、反応中に生じる突沸現象により溶融酸化物層中に均一に混ざった状態となる。
この工程で用いる添加剤の原料は工業的に生産された原料に限定されず、溶解炉の廃ライニング材、廃セラミックス又は鋳物砂の再生処理で発生する微細廃砂などを必要に応じて粉砕したものも使用することができ、添加剤の原料としてこのような廃棄物を使用すれば製造コストの大幅な低減が可能となる。
なお、もし添加剤として用いる廃棄物中にテルミット反応に関与する成分、例えば酸化鉄などが１質量％以上含まれる場合には、その成分及び含有量に対応する量のアルミニウム粉末又はマグネシウム粉末若しくは両者の混合粉末を、予め反応剤に追加しておくか又は添加剤に混ぜるのが好ましい。
【００２５】
本発明では廃棄物に由来する酸化鉄粉も反応剤原料として用いるが、一般的に廃棄物として発生する酸化鉄粉はその発生工程特有の成分を含んでいる。例えば、製鋼ダストにはＺｎＯ、　ＰｂＯ、　ＣｄＯ、　ＣａＯ、　ＳｉＯ２　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯなどが含まれている。通常、製鋼ダストは有害成分である鉛及びカドミニウムの溶出量が埋立基準を越えるため、無害化処理を施した後に埋め立て処分されるか、又は、亜鉛、鉛及びカドミニウムの回収処理が行われる。
回収処理後の残滓は、残存Ｚｎ及びＣｒ量の少ないものに限り製鉄原料とされるが、大部分は製鉄原料とすることができず埋立処分されている。本発明においては、製鋼ダスト中に含まれるＺｎＯ、　ＰｂＯ及びＣｄＯはテルミット反応及びその反応熱により還元気化し、その後、空気に触れて再酸化し粉末状態で集塵機に回収される。回収されたＺｎＯ、　ＰｂＯ及びＣｄＯからなる集塵ダストは、そのまま亜鉛の精錬原料とすることができる。酸化鉄粉中に含まれるその他のＣｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ、　ＮｉＯなどの金属酸化物はテルミット反応時に還元されて溶鉄中に回収される。このように本発明は、廃棄物として発生する有害な成分を含む酸化鉄粉を使用できるだけでなく、同時に貴重な金属資源の回収をも可能とするものである。
【００２６】
本発明の球状酸化物粒子の製造方法における造粒工程は、鋳物砂或いは投射材としての粒子に適した粒径に溶融酸化物を造粒する工程で、溶融酸化物流に対して衝撃エネルギーを与えることにより溶融酸化物流を液滴に破砕し、この液滴が表面張力により球状となる性質を利用して行うものである。この工程の原理は溶融金属の噴霧と基本的には同じであり、この造粒工程には球状金属粉末の製造に用いられている種々の噴霧法を用いることが可能である。
なお、本発明は鋳鋼など鋳込み温度の高い金属鋳物の製造に当たって鋳物砂として使用可能な耐火度の高い球状酸化物粒子を得ることをも目的としており、必然的に造粒しようとする溶融酸化物の融点は鉄の融点よりも高く、表面張力はその組成が酸化物からなるために逆に鉄の表面張力に比較して著しく低い。従って、溶融酸化物の造粒に種々の噴霧法が適用可能ではあるが、破砕された液滴が球状化する前に凝固を起こし易い水など冷却能の大きい噴霧媒体を用いる方法よりも、冷却能の小さい気体を噴霧媒体とした方法、例えば風砕などが好ましい。また、投射材には耐火度は必要とされないが、高い耐火度が投射材の特性に悪影響を及ぼすことはなく、また、投射材として用いる球状鋳物砂を製造する場合においても、冷却能の小さい気体を噴霧媒体とした方法、例えば風砕など用いるのが粒子の形状を球状化して長寿命なものとすることができるので好ましい。
【００２７】
本発明の球状酸化物粒子の製造方法における分級工程は、造粒した球状粒子を粒径０．　０５〜１．　７０ｍｍに分級することにより鋳物砂に適した球状粒子を回収することができる。粒径が０．０５ｍｍ未満では造型に多量のバインダーが必要になるため経済的でないからであり、逆に１．７ｍｍを超えると鋳型表面の平滑性が損なわれ鋳物の鋳肌が荒れるからである。また、造粒した球状粒子を粒径０．　０５〜２．　８０ｍｍに分級することにより投射材に適した球状粒子を回収することができる。粒径が０．０５ｍｍ未満では投射材としての十分な研掃能力を確保することができないからであり、逆に２．８ｍｍを超えると研掃能力が高くなって被加工物の表面が荒れるからである。分級は篩など一般的な方法により行うことができる。
【００２８】
本発明による球状酸化物粒子は、酸化鉄と金属アルミニウム及び金属マグネシウムとテルミット反応によって生成するＡｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯを主要成分としており、従来の人工鋳物砂と比較して鋳型の熱伝導率を大幅に高くすることができる。従来の人工鋳物砂は熱伝導率が低いＳｉＯ２　を３０〜６０％含有しているため、天然に産出する鉱物を生成或いは粉砕して製造された鋳物砂と比較しても熱伝導率が低く、従来の人工鋳物砂により造型した鋳型の熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ程度のものであった。
本発明の球状酸化物粒子は、Ａｌ２　Ｏ３　：９０〜５％、ＭｇＯ：９０〜５％、ＳｉＯ２　：１５％以下、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　：２０％以下、含有しているので、この粒子により造型した鋳型の熱伝導率を従来の人工鋳物砂を用いた場合より大幅に高くすることができる。ここで、Ａｌ２　Ｏ３　：９０〜５％、ＭｇＯ：９０〜５％としたのは、熱伝導率の高いＡｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯを主要成分とすることで熱伝導率の大幅な向上を図ったからである。なお、Ａｌ２　Ｏ３　を９０〜３０％、ＭｇＯを５０〜５％とするのが安全にテルミット反応を起こすことができて望ましい。また、Ａｌ２　Ｏ３　とＭｇＯの比率は、反応剤及び添加剤の配合率によって任意に調製することができるが、高い熱伝導率を確保するためにはＡｌ２　Ｏ３　＋ＭｇＯの合計を６０％以上とするのが望ましい。
【００２９】また、本発明の球状酸化物粒子におけるＳｉＯ２　の含有率は１５％以下とする。上記したようにＳｉＯ２　は熱伝導率が低いので、鋳型の熱伝導率を高いものとするにはＳｉＯ２　の含有率を１５％以下とする必要がある。なお、熱伝導率を十分高いものとするにはＳｉＯ２　の含有率を１０％以下とするのが望ましい。また、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　の含有率を２０％以下とするのは、酸化鉄の含有率が２０％を超えると球状酸化物粒子の耐火度が低下するからである。球状酸化物粒子の耐火度を十分高いものとするにはＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　の含有率を１５％以下とするのが望ましい。なお、本発明の球状酸化物粒子には、上記した酸化物のほかに、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　などを不純酸化物として含むが、これらの不純酸化物の含有率が１０％を超えると耐火度や熱伝導率の低下、破砕率の増大を招いたりすることになるので、不純酸化物の含有率を１０％以下とするのが望ましく、５％以下とするのがさらに望ましい。
【００３０】
耐火度は通常ゼーゲルコーン測定法（ＪＩＳ　Ｒ　８１０１）により測定されるが、本発明の球状酸化物粒子は耐火度を１７００℃以上とするのが望ましい。鋳鋼の溶湯は１６５０℃程度の高温であり、このような高温の溶湯を鋳造するには球状酸化物粒子の耐火度を１７００℃以上とする必要があるからである。なお、溶湯の温度が１７００℃を超えることは殆どないので、耐火度は１８５０℃までで十分であり、これ以上の耐火度は特に必要としない。
【００３１】
また、本発明の球状酸化物粒子は、常温における破砕率が１１５以下であるのが望ましい。破砕率の測定は、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−６に準拠して行われる。即ち、原砂及び回転処理後の粒度分布を測定し、ＪＩＳ粒度指数を算出して、下式により破砕率を求める。
破砕率＝（回転処理後の粒度指数／原砂の粒度指数）×１００
常温における破砕率が１１５を超える場合には、球状酸化物粒子の消耗が大きく再生歩留りが低い、微細な粉塵が発生しやすい等の問題を生ずる。なお、常温における破砕率を１１０以下とするのが、球状酸化物粒子の消耗をさらに小さくすることができて望ましい。
【００３２】
球状酸化物粒子の熱伝導率は、球状酸化物粒子が微細な粒子であるために粒子単独の熱伝導率を測定することが困難である。このために、球状酸化物粒子にバインダ−を混合して造型した鋳型の熱伝導率を熱伝導率計（京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００）によりＪＩＳ　Ｒ２６１８に準拠して測定した。本発明の球状酸化物粒子を鋳物砂とし、これにバインダーとして水ガラスを混合して鋳型を造型した場合には、熱伝導率が０．７〜１．３Ｗ／ｍ・Ｋと従来の人工鋳物砂を用いた鋳型に比べて大幅に熱伝導率の高い鋳型を造型するのが望ましい。熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ未満では鋳込み後の溶湯の凝固に要する時間が長くなるからであるが、この熱伝導率を１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするのが溶湯の凝固時間を短くして生産性を高めるうえで特に好ましい。また、熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋを超えると溶湯が急速に冷やされて鋳物に歪が生ずることになる。従って、球状酸化物粒子は、バインダ−として水ガラスを用いた場合に熱伝導率が０．７〜１．３Ｗ／ｍ・Ｋである鋳型を製造することができるものであるのが望ましく、熱伝導率が１．０〜１．３Ｗ／ｍ・Ｋである鋳型を製造することができるものであるのがさらに望ましい。なお、本発明の球状酸化物粒子を鋳物砂として用いた場合には、混合されるバインダ−は水ガラスに限定されるものではなく、油類、合成樹脂等の有機系バインダ−や粘土等の無機系バインダ−を適宜用いることができるのは言うまでもないことである。
【００３３】
上記した球状酸化物粒子は鋳物砂のほか投射材としても用いることができるが、投射材として用いる球状酸化物粒子は鋳物砂として用いる球状酸化物粒子と同一の組成のものを用いることができる。投射材には、耐破砕性に優れていて廃棄物の発生の少ないことが特に求められるが、鋳物砂にも、鋳物砂の再生時に加わる機械的な衝撃に対して破砕しにくいことが必要であって、両者に求められる特性には共通点が多い。従って、再生歩留りの高い鋳物砂は、投射材としても優れた耐破砕性を発揮することができるため、同一組成の球状酸化物粒子を鋳物砂と投射材とに使用することができる。なお、本発明の球状酸化物粒子の用途は、鋳物砂、投射材に特に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
反応剤の原料として、鋼を熱間鍛造した際に発生したスケールを粉砕した熱間鍛造スケール、アルミ缶再生工程で発生した金属アルミニウムを含む粉末、金属マグネシウムを含む粉末としてマグネシウム鋳物の製造工程で発生したマグネシウム屑を使用し、添加剤としてショットブラストから回収されたＡｌ２　Ｏ３　：９５％のアランダム廃棄物の粉末を用いた。熱間鍛造スケールの化学組成を表１に、金属アルミニウムを含む粉末の化学組成を表２に、及び集塵ダストの化学組成を表３に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
粉砕した熱間鍛造スケール１０ｋｇ，金属アルミニウムを含む粉末３ｋｇ、及び金属マグネシウムを含む粉末１ｋｇをファインミキサーにより混合して反応剤を作製した。この反応剤に添加剤としてアランダム廃棄物の粉末５ｋｇを加えてＳｉＣルツボに装填し、ＬＰＧガスで１０分間余熱を行った後、放電スパ−クにより反応剤を着火させた。テルミット反応終了後、直ちにＳｉＣルツボ内の溶融酸化物を流出させて、０．　５ＭＰａの圧縮空気を用いて風砕による造粒を行った。粒子が冷えた後に、網目０．　０５ｍｍ及び３．　００ｍｍの篩を用いて分級した結果、化学組成がＡｌ２　Ｏ３　：７１．　０％、ＭｇＯ：１３．２％、ＳｉＯ２　：８．　６％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　：５．２％で残部がＣａＯ、　ＭｎＯ、　Ｃｒ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、Ｎａ２　Ｏ及びＫ２　Ｏの混合物であって、粒径０．　０５〜２．　８０ｍｍの緻密な球状酸化物粒子を得た。
【００３９】
この球状酸化物粒子の耐火度を測定したところ、１８５０℃であり、鋳物砂とし十分な耐火性能を備えていることを確認した。　　　　　　　　　　　　　　また、この球状酸化物粒子を０．０５〜０．３ｍｍに分級したものに、水ガラスを６．５％添加して混練したのち、鋳型を造型し炭酸ガスを通気させて硬化させた。この鋳型の常温における熱伝導率を測定したところ、１．２０Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導率であった。比較のため、フェロニッケルの精錬工程で発生したスラグを風砕して製造された鋳物砂（ＳｉＯ２　：５５％、ＭｇＯ：３４．３％、Ｆｅ２　Ｏ３　：７．７％、Ａｌ２　Ｏ３　：１．５％）を用い、同様の条件で熱伝導率を測定したところ、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋと低い熱伝導率であった。本発明の球状酸化物粒子は比較の鋳物砂より２倍以上の高い熱伝導率を有する鋳型を造型できることを確認した。
さらに、この球状酸化物粒子の耐破砕性を評価するため、アービン式ライフテスターを用いて投射速度３０ｍ／秒の条件にて試験して比較したところ、破砕までの平均投射回数は人造珪砂の１００倍と良好な耐破砕性であった。また、破砕率は１０７と良好であった。
【００４０】
（実施例２）
反応剤の原料として、磨き棒鋼製造の伸線前のデスケール工程で発生したスケール、アルミダライの焙焼工程で発生した集塵ダスト、マグネシウム鋳物の製造工程で発生したマグネダライを使用し、添加剤としてＭｇＯ純度９８％の廃マグネシア炉材を粒度１００μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。デスケール工程で発生したスケールの化学組成を表４に、アルミダライ焙焼集塵ダストの化学組成を表５に、マグネダライの化学組成を表６に示す。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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【００４３】
【表６】
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【００４４】
デスケール工程で発生したスケール１０ｋｇ、アルミダライ焙焼集塵ダスト２．８ｋｇ、及びマグネダライ０．８ｋｇをファインミキサーにより混合して反応剤を作成した。この反応剤に添加剤として廃マグネシア炉材粉砕粉１．５ｋｇを加えてＳｉＣルツボに装填し、ＬＰＧガスで５分間余熱を行った後、放電スパ−クにより反応剤を着火させた。テルミット反応終了後、直ちにＳｉＣルツボ内の溶融酸化物を流出させて、０．　６ＭＰａの圧縮空気を用いて風砕による造粒を行った。粒子が冷えた後に、網目０．　０５ｍｍ及び３．　００ｍｍの篩を用いて分級した結果、化学組成がＡｌ２　Ｏ３　：５１．　５％、ＭｇＯ：２５．２％、ＳｉＯ２　：６．　５％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　：１３．８％で残部がＣａＯ、　ＭｎＯ、　Ｃｒ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、Ｎａ２　Ｏ及びＫ２　Ｏの混合物であって、粒径０．　０５〜２．　８０ｍｍの緻密な球状酸化物粒子を得た。なお、本実施例においては、酸化鉄に対する金属アルミニウム及び金属マグネシウムの配合量が化学量論的に不足する配合量であったために、球状酸化物粒子に含まれるＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　が１３．８％と実施例１よりやや高くなった。
【００４５】
この球状酸化物粒子の耐火度を測定したところ、１８５０℃であり、鋳物砂として十分な耐火性能を備えていることを確認した。Ａｌ２　Ｏ３　とＳｉＯ２　を主要成分とするムライト系酸化物は、鋳物砂に適した特性を有しているものの、ＦｅＯ及びＦｅ２　Ｏ３　が数％混入すると急激に耐火度が低下する。しかし、本実施例２における球状酸化物粒子は耐火度の高いＡｌ２　Ｏ３　とＭｇＯを主要成分とするためにＦｅＯ＋Ｆｅ２　Ｏ３　が２０％以下であれば耐火度はほとんど低下しない。また、この球状酸化物粒子を０．０５〜０．３ｍｍに分級したものに、水ガラスを６．５％添加して混練したのち、鋳型を造型し炭酸ガスを通気させて硬化させた。この鋳型の常温における熱伝導率を測定したところ、１．１０Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導率であった。
さらに、この球状酸化物粒子の耐破砕性を評価するため、アービン式ライフテスターを用いて投射速度３０ｍ／秒の条件にて試験したところ、破砕までの平均投射回数は人造珪砂の１２０倍と良好な耐破砕性であった。また、破砕率は１０５と小さく良好であった。
以上の結果より、本発明の球状酸化物粒子は鋳物砂及び投射材として十分な特性を備えていることが判った。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、鋳物砂や投射材として用いることのできる球状酸化物粒子をテルミット反応を利用して高温度の溶融状態から製造するため、耐破砕性と高い耐火度を有する球状酸化物粒子を製造することができる。また、この球状酸化物粒子を用いて鋳型を造型した場合には、鋳型の熱伝導率を高いものとすることができるので、鋳鋼鋳物などを含め広範囲の金属鋳物に適用可能な鋳物砂を提供することが可能となる。また、この球状酸化物粒子を、廃棄物の発生が少ない長寿命な投射材として提供することも可能である。更に、本発明は原料として廃棄物、エネルギーとしてテルミット反応熱を用いるため、鋳物砂を極めて経済的に製造することを可能とするのみならず、廃棄物中に含まれる金属資源の回収をも同時に可能とするもので、資源の有効利用の観点においても社会への貢献が大なるものである。