(57)【要約】【課題】クラックや気孔の少ない高密度の圧電セラミック成形体を得る製造方法、及びこれを用いた圧電歪定数ｄ１５、キュリー温度Ｔｃ、抗電界Ｅｃに優れた圧電磁器を得る。【解決手段】金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、と、Ｓｒ及び／又はＢａを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０８、０．０２≦ｙ＋ｚ、０．００５≦ａ≦０．０４、０．４８≦ｂ≦０．５５で表される組成であって、前記主成分の組成式で表される組成１モルに対してさらにＰｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル添加含有した圧電磁器組成物とする。【選択図】図１
2004307320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｂとＳｒ及び／又はＢａを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４
０≦ｙ≦０．０８
０≦ｚ≦０．０８
０．０２≦ｙ＋ｚ
０．００５≦ａ≦０．０４
０．４８≦ｂ≦０．５５
を満足する前記主成分の組成式で表される組成１モルに対して、Ｐｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル含有してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
圧電歪定数ｄ１５が７００×１０−１２ｍ／Ｖ以上であり、かつ、抗電界Ｅｃが１０００Ｖ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、該加圧容器内で前記セラミックスラリーに一定の圧力を付与する圧力付与部材と、前記加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から前記溶媒を排出する排出孔とから成る成型機を用い、前記セラミックスラリーが充填された加圧容器内に前記圧力付与部材により圧力を付与して溶媒を排出しながら成形体を形成し、しかる後、前記成形体をＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉末が入った密閉容器で囲み、該密閉容器中にて焼成してなる圧電磁器組成物の製造方法であって、前記セラミック粉末は、請求項１に記載の金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｂとＳｒ及び／又はＢａを含む原料粉末を仮焼した後、解砕及び／又は粉砕して作製したことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック粉末として平均粒径０．７μｍ以下、比表面積７ｍ２／ｇ以下のものを用いることを特徴とする請求項３に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記圧力付与部材により付与する圧力を２５ＭＰａ〜６０ＭＰａとし、前記成形体中の溶媒残存量を３〜６質量％としたことを特徴とする請求項３または４に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記密閉容器の容積から前記成形体の体積を減算し、その１ｃｍ３当たりに入れる前記Ｐｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体の総表面積を０．１ｍ２以上として焼成することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）を０．４以上となるように調整したことを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータ等に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電効果によって発生する変位を機械的駆動源として利用したものに、超音波応用振動子、超音波モータ、圧電アクチュエータ等があり、メカトロニクスの分野の進展とともに注目されている。
【０００３】
例えば、圧電アクチュエータは、磁性体にコイルを巻いた従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力や発熱量が少なく、応答速度に優れるとともに、変位量が大きく、寸法、重量が小さい等の優れた特徴を有していることから、インクジェット記録ヘッドや各種アクチュエータへの応用が研究されている。
【０００４】
そして、この様な圧電アクチュエータ等を構成する圧電材料としては、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（以下、単にＰＺＴということもある。）組成系の圧電磁器組成物が用いられているが、さらに大きな機械的変位が得られることが要求されており、そのためには圧電歪定数ｄの大きい圧電磁器組成物が望まれていた。
【０００５】
さらに、圧電アクチュエータの製作時における接着剤硬化のための加熱等によって、圧電磁器組成物の圧電歪定数ｄが低下することを防止するために、キュリー温度Ｔｃの高い材料が望まれていた。
【０００６】
また、圧電磁器組成物をアクチュエータに用いた場合、分極方向とは異なる向きに駆動電圧を印加することがある。例えば、圧電歪定数ｄ１５モードで使用した場合では、分極方向に対し直交方向に駆動電圧を印加する。また、ｄ３３モードやｄ３１モードで使用した場合でも分極方向と逆方向に駆動電圧を印加する場合がある。このとき、圧電磁器組成物の圧電歪定数ｄが低下することを防止するために、抗電界Ｅｃの高い材料が望まれていた。
【０００７】
このような目的に合致する圧電磁器組成物として、特許文献１に示すようにＰＺＴに対し、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を第３成分として添加し、さらに、Ｐｂの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換することで、大きな圧電歪定数ｄを得るのに必要な比誘電率εや電気機械結合係数ｋといった圧電特性を向上させたものが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献２に示すようにＰＺＴに対し、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３、を第３成分、第４成分として添加し、さらに、基本成分１００重量部に対して、等モル比からなるＰｂＯ及びＮｂ２Ｏ５を添加含有することで圧電特性、キュリー温度等を向上させたものが開示されている。
【０００９】
一方、前記のような圧電磁器組成物の製造方法としては、一般的にセラミック粉末と溶媒とバインダーとを混合してなるセラミックスラリーを用いて、セラミック成形体を得る方法として、セラミックグリーンシートを製作するドクターブレード法や前記セラミックスラリーを例えば石膏型などに注入してセラミック成形体を得る鋳込み成形法、さらには、前記セラミックスラリーをスプレードライヤー法によって顆粒としてプレス成形する方法などが用いられている。
【００１０】
しかしながら、近年、セラミックスの用途の拡大にともなって、欠陥の少ないセラミック焼結体が求められるようになってきている。特に、電気特性が重要視される、例えば、圧電セラミックスなどにおいてはアクチュエータとしての小型化が進み、ますます、電気特性を左右する気孔の少ないものが求められており、用いるセラミック粉末の微細化が進んでいるのが現状である。しかしながら、このような傾向とは裏腹に、前述のような成形法では気孔を減らすには限界があり、さらに、セラミック粉末の微細化に伴って、得られるセラミック成形体にはクラックが入りやすくなり、また、成形性の点からも問題であった。
【００１１】
このような点から、より高密度で、気孔の少ない、セラミック成形体を得る方法として、特許文献３に示すように、セラミックスラリーに圧力を加えて石膏型に注入することによってセラミック粉末が圧密されるセラミックスの成形方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４には、圧力を加えてセラミックスラリーを石膏型に注入してセラミック成形体を得るための高圧鋳込用泥漿の調整方法が記載されている。
【００１３】
しかしながら、このような特許文献３及び４に示されているような石膏型を用いる方法は、石膏型がセラミックスラリー中の溶媒を吸収したあと、これを除去するのに時間がかかるとともに、微細なセラミック粉末が目詰まりして使えなくなるなどの量産性に乏しいものであった。
【００１４】
そして、このような状況を改善するために、少なくとも溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、この加圧容器内に圧力を付与する圧力付与部材と加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から溶媒を排出する排出孔とから成り、セラミックスラリーが充填された加圧容器内の圧力を、圧力付与部材により付与して成形体を形成してなるセラミック成形体の製造方法が特許文献５に記載され、前述の石膏型の溶媒の除去や目詰まりの問題のない、高密度のセラミックスの成形方法が提案されている。
【特許文献１】特公昭４５−３９９７７号公報
【特許文献２】特開平７−３１５９２３号公報
【特許文献３】特公平２−４２３２１号公報
【特許文献４】特開平７−２５６６２７号公報
【特許文献５】特開平５−２２０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した特許文献１においては圧電磁器組成物の比誘電率、電気機械結合係数、誘電損失等については述べられているものの、キュリー温度や抗電界については考慮されていなかった。
【００１６】
また、上述したＰＺＴにＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を添加したり、Ｐｂの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換する方法によって、圧電磁器組成物の比誘電率、電気機械結合係数を向上させることができるが、圧電アクチュエータとして使用するのに十分な圧電歪定数ｄが得られるまで、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換を行うと、キュリー温度や抗電界の値を大幅に低下させる結果となる。
【００１７】
また、上述した特許文献２においては圧電磁器組成物の圧電歪定数、キュリー温度等については述べられているものの、抗電界については考慮されていなかった。
【００１８】
さらに、上述したＰＺＴにＰｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３、を添加した圧電磁器組成物では、高いキュリー温度Ｔｃを得ることは困難であり、高いキュリー温度Ｔｃや高い抗電界Ｅｃが得られたとしても、アクチュエータとして用いるのに十分に大きな変位量が得られるだけの圧電歪定数ｄを得ることができず、逆に、圧電磁器組成物の組成を調整して圧電歪定数ｄを向上させると、キュリー温度Ｔｃや抗電界Ｅｃが劣化するというように、圧電歪定数ｄ、キュリー温度Ｔｃ、抗電界Ｅｃの全てにおいて優れた圧電磁器組成物を得ることができなかった。
【００１９】
また、上述した特許文献５に示された方法においては、セラミック粉末を微細化しているために成形性が良く、密度のばらつきはないものの、セラミック成形体中にセラミックスラリーを作製するのに用いた溶媒が残り、このセラミック成形体中に残る溶媒の残存量が少ないと、得られるセラミック成形体は崩れやすく、逆に、特許文献４の実施例などで示されているように溶媒が２０％程度も残ると、セラミック成形体の乾燥に長時間を要するとともに、溶媒が蒸発していく課程で、セラミック成形体の表面と内部とで、溶媒の残存する分布に差が生じて、クラックが入りやすいなどの問題があった。
【００２０】
さらには、特許文献５に示されるような多孔質材を用いて、排出孔で溶媒を排出しながら成形する様な場合には、得られるセラミック成形体と多孔質材との接触していたセラミック成形体の面側は、セラミック成形体の他の部分と比べて溶媒の残存量が少なくなるために、これをこのまま乾燥すると、乾燥収縮差によりセラミック成形体全体にクラックが延びて損壊するなどの問題があった。そして、クラックを防止するために、成形圧力を高くすると、逆に、反りが発生するという課題が残っていた。
【００２１】
また、前記特許文献３〜５に記載の成形方法では、いずれも成形圧力が低いために、成形体中に多くの溶媒が残る。このため、成形体密度が低くなり、焼成後に焼結体中の気孔が多くなり、要求される特性値を満足することができないという問題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物では前記課題に鑑み、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、と、Ｓｒ及び／又はＢａを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０８、０．０２≦ｙ＋ｚ、０．００５≦ａ≦０．０４、０．４８≦ｂ≦０．５５を満足する前記主成分の組成式で表される組成１モルに対して、Ｐｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル添加含有してなることを特徴とする。
【００２３】
また、圧電歪定数ｄ１５が７００×１０−１２ｍ／Ｖ以上であり、かつ、抗電界Ｅｃが１０００Ｖ／ｍｍ以上とすることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の圧電磁器組成物の製造方法においては、溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、該加圧容器内で前記セラミックスラリーに一定の圧力を付与する圧力付与部材と、前記加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から前記溶媒を排出する排出孔とから成る成型機を用い、前記セラミックスラリーが充填された加圧容器内に前記圧力付与部材により圧力を付与して溶媒を排出しながら成形体を形成し、しかる後、前記成形体をＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉末が入った密閉容器で囲み、該密閉容器中にて焼成してなる圧電磁器組成物の製造方法であって、前記セラミック粉末は、上述の金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｂとＳｒ及び／又はＢａを含む原料粉末を仮焼した後、解砕及び／又は粉砕して作製したことを特徴とする。
【００２５】
また、前記粉体として平均粒径０．７μｍ以下、比表面積７ｍ２／ｇ以下としたことを特徴とる。
【００２６】
また、前記圧力付与部材により付与する圧力を２５ＭＰａ〜６０ＭＰａとし、前記成形体中の溶媒残存量を３〜６質量％としたことを特徴とする。
【００２７】
また、前記密閉容器の容積から前記成形体の体積を減算し、その１ｃｍ３当たりに入れる前記Ｐｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体の総表面積を０．１ｍ２以上として焼成することを特徴とする。
【００２８】
また、前記セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）を０．４以上となるように調整したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
以上の様に、本発明によれば、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、と、Ｓｒ及び／又はＢａを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０８、０．０２≦ｙ＋ｚ、０．００５≦ａ≦０．０４、０．４８≦ｂ≦０．５５で表される組成であって、前記主成分の組成式で表される組成１モルに対して、さらにＰｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル添加含有することで、圧電歪定数ｄ１５が７００×１０−１２ｍ／Ｖ以上であり、かつ抗電界Ｅｃが１０００Ｖ／ｍｍ以上の優れた圧電磁器組成物とすることが可能であり、更にはキュリー温度Ｔｃを高くできるために、耐熱性を向上できる。
【００３０】
また、本発明によれば、溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリーを充填する加圧容器と、該加圧容器内で前記セラミックスラリーに圧力を一定に付与する圧力付与部材と、前記加圧容器の内壁面の一部に多孔質材を介して前記加圧容器から溶媒を排出する排出孔とから成る成型機を用い、前記セラミックスラリーが充填された加圧容器内に前記圧力付与部材により圧力を付与して溶媒を排出しながら成形体を形成し、しかる後、前記成形体をＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉末が入った密閉容器で囲み、該密閉容器中にて焼成してなる圧電磁器組成物の製造方法において、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｂとＳｒ及び／又はＢａを含む原料粉体を仮焼した後、解砕及び／又は粉砕して平均粒径０．７μｍ以下、比表面積７ｍ２／ｇ以下の圧電セラミック粉末を作製することにより、セラミックスラリーの流動性を良好とでき、前記加圧容器内への良好なスラリー充填が実施できるために、成形時のクラック発生を防止できる。
【００３１】
更には、前記加圧容器内に付与する圧力を２５〜６０ＭＰａとすることで、セラミック成形体中の溶媒残存量を３〜６質量％とでき、成形体の乾燥が容易となるために、成形したセラミック成形体の崩れや、得られたセラミック成形体の多孔質材との接触面側と内部との溶媒の残存量の差により発生するクラック、圧力上昇による反りの発生等を防止できるとともに、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3、平均気孔率が０．２〜０．４面積％の焼結体を得ることができる。
【００３２】
また、前記セラミック成形体の焼成の際に、密閉容器の容積から前記成形体の体積を減算し、その１ｃｍ３当たりに入れる前記Ｐｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体の総表面積を０．１ｍ２以上として焼成することにより、前記成形体からのＰｂの蒸発を少なくすることができるため、Ｐｂ量の安定した、電気特性の優れた圧電セラミックスを提供することが出来る。
【００３３】
また、本発明によれば、セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）を０．４以上となるように調整したために、含有するセラミック粉末のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上となり、この絶対値が５ｍＶとなるとセラミックスラリー中の粉末粒子の電気的反発力が向上してセラミックスラリー中の粉末粒子の分散状態を均一となることからセラミックスラリーの粘度が５０ｃＰ（センチポアズ）以上にすることができ、これにより、さらなる良好なスラリー充填が可能となる。従って、成型時のクラックを略完全に防止させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、と、Ｓｒ及び／又はＢａを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０８、０．０２≦ｙ＋ｚ、０．００５≦ａ≦０．０４、０．４８≦ｂ≦０．５５を満足する前記主成分の組成式で表される組成１モルに対して、さらにＰｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル添加含有してなるものである。
【００３６】
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを前記の範囲に設定した理由について説明する。
【００３７】
本発明の圧電磁器組成物は、ＡサイトとしてＰｂ、Ｓｒ、Ｂａを含有し、ＢサイトとしてＺｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｂを含有するペロブスカイト型（ＡＢＯ３）複合酸化物を主結晶とする圧電磁器組成物である。
【００３８】
従って、Ａサイト量を化学量論組成より多くすると、パイロクロア（Ａ２Ｂ２Ｏ７）相等の異相が焼結体に残存し、圧電歪定数ｄと抗電界Ｅｃが低下する。そして、Ａサイト量が１．０４よりも多くなると、圧電アクチュエータに必要な圧電歪定数ｄが得られなくなる。
【００３９】
また、Ａサイト量を化学量論組成より少なくすると、ＢＯ２等の異相が焼結体に残存し、圧電歪定数ｄが低下する。そして、Ａサイト量が０．９８よりも少なくなると、圧電アクチュエータに必要な圧電歪定数ｄが得られなくなる。そこで、Ａサイトを構成する元素Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａの量、ｘ、ｙ、ｚは０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０４とした。
【００４０】
次に、ＰｂのＳｒ、Ｂａによる置換は極めて大きな圧電歪定数ｄを得るのに有効であるが、その置換量ｙを０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０８、０．０２≦ｙ＋ｚとしたのは、ｙ＋ｚが０．０２以下であると圧電歪定数ｄを大きくする効果が不十分であり、ｙ、ｚが０．０８より多いとキュリー温度Ｔｃ、抗電界Ｅｃが大きく低下するためである。Ｓｒ、Ｂａの置換量ｙ、ｚは０．０２≦ｙ≦０．０６、０．０２≦ｚ≦０．０６がより好適である。
【００４１】
また、Ｔｉの（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）による置換量ａを０．００５≦ａ≦０．０４としたのは、ａが０．００５より少ないと圧電歪定数ｄを大きくする効果が得られないためであり、ａが０．０４より多いとキュリー温度Ｔｃが高く、大きな圧電歪定数ｄが得られるが、抗電界Ｅｃが大幅に低下するためである。
【００４２】
また、ＰＺＴを主成分とした圧電磁器組成物は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（組成相境界）が存在する。圧電アクチュエータ材料としては、このＭＰＢ及びその近傍の組成値を用いることになる。このＭＰＢはｙ、ａの量により変化するため、ｂの値はｙ、ａの組成範囲内でＭＰＢを捉え得る組成範囲とした。即ち、０．４８≦ｂ≦０．５５としたのは、ｂがこの範囲外となるとＭＰＢを捉えることが出来ないからである。
【００４３】
さらに、ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３を満足する前記主成分の組成式で表される組成１モルに対して、Ｐｂ及びＮｂをＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モル添加含有することにより、抗電界Ｅｃをさほど低下させることなく圧電歪定数ｄを大きくすることができるために特に有効である。
【００４４】
ここで、Ｐｂ及びＮｂの添加量がＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５モルより少ないと、圧電歪定数ｄを大きくする効果が得られず、０．０５モルより多いと抗電界Ｅｃが高く、大きな圧電歪定数ｄが得られるが、キュリー温度が大幅に低下するため、Ｐｂ及びＮｂの添加量はＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して０．００５〜０．０５モルの範囲とした。
【００４５】
次に、本発明の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。
【００４６】
出発原料として、例えば、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３及び／又はＢａＣＯ３の各粉末を秤量し、ボールミル等にて湿式で混合粉砕を行う。次いでこの混合粉砕物を脱水、乾燥したあと、８００〜９００℃の温度で１〜３時間仮焼し、ボールミル等にて湿式で解砕及び／又は粉砕を行う。その後、脱水、乾燥を行い、セラミック粉末を得る。
【００４７】
このときセラミック粉末の平均粒径を０．７μｍ以下、比表面積を７ｍ２／ｇ以下とすることで、流動性の高いセラミックスラリーが得られ、成形時にクラックが発生することを防止出来る。
【００４８】
セラミック粉末の平均粒径を０．７μｍ以下、比表面積を７ｍ２／ｇ以下とするには、出発原料を前記混合粉砕時に平均粒径０．４〜０．６μｍ程度にするとともに、仮焼温度を８００〜９００℃とし、仮焼時の粒成長を極力抑えれば良い。
【００４９】
ところで、本発明に用いるセラミックスラリーを使いやすくするためには、セラミックスラリー中のセラミック粉末の分散状態を良好なものとする必要がある。本発明者らは鋭意検討の結果、セラミックスラリー中のＺｒ対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）を０．４以上となるように調整することで、含有するセラミック粉末のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上となり、この絶対値が５ｍＶとなるとセラミックスラリー中の粉末粒子の電気的反発力が良好となり、セラミックスラリー中の粉末粒子の分散状態が均一となることを見いだした。即ち、セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率が０．４以下であるとセラミックスラリー中の粉末粒子の電気的反発力が小さくなるために分散状態が悪く、またスラリーが高粘度となってしまうからである。これにより、セラミックスラリーの粘度が５０ｃＰ（センチポアズ）以上にすることができ、その結果、さらなる良好なスラリー充填が可能となるもので、成型時のクラックを略完全に防止させることが可能である。
【００５０】
さらに好ましくは、セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）の上限を０．６とする。０．６以上であると粉末粒子の分散状態は良好であるものの、セラミックスラリーの粘度が低くなりすぎ湿式成形装置等に用いた場合に、細い隙間部分にまでスラリーが入り込み易く、漏洩の問題が生じやすくなり成形装置各部のシールが必要になるからである。
【００５１】
なお、ＺｒとＴｉの比率を表す式ｂ／（１−ａ）は、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のそれぞれのモル比で比較した場合にｂ／（ｂ＋１−ａ−ｂ）となり、その結果ｂ／（１−ａ）となる。
【００５２】
なお、上述のゼータ電位とは、スラリー中に分散している粉末粒子表面に、電気的に中性を保つために集まった、粉末粒子とは異なる電荷を有するイオンの電位を測定した値であり、測定対象の粉末粒子から離れた、電気的中性を保つ領域の電位が０と定義される。このゼータ電位は一般に電気永動光散乱測定法（レーザードップラー法）等により測定可能であり、前記の測定方法を用いた市販のゼータ電位計により測定できる。
【００５３】
さらに、上述のようなゼータ電位を有するセラミックスラリーとすると、スラリー粘度を５０ｃＰ（センチポアズ）以上の粘度とできるために、湿式成形におけるスラリー注入速度を上昇させることが可能である。
【００５４】
なお、セラミックスラリー中のＺｒに対するＴｉの比率ｂ／（１−ａ）を０．４〜０．６とするとスラリー粘度が５０〜５００ｃＰとなるために、湿式成形におけるスラリー注入速度を上昇させることが可能となるとともに、スラリー漏洩防止のための粘度の調整が可能となる。
【００５５】
また、セラミックスラリーの水素イオン濃度指数（ｐＨ）としては、８〜１１のアルカリ側に調整するのがより好適である。本発明では、この水素イオン濃度指数が低く中性に近づくと、粘度は低くなる傾向を示し、またゼータ電位の測定結果はプラス側の測定値を示す。また、水素イオン濃度指数が高く、強アルカリ性に近づくほど、粘度は高くなる傾向を示し、ゼータ電位の測定値はマイナス側の値を示すからである。
【００５６】
次に得られたセラミック粉末を用いた成形方法について説明する。
【００５７】
図１は本発明の圧電磁器組成物の製造方法が用いられる成形機の構成を示す断面図である。
【００５８】
図１に示すように、本発明のセラミック成形体を製造する成型機の構成は、少なくとも溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したセラミックスラリー４を充填する加圧容器１と、この加圧容器１内のセラミックスラリーに圧力を一定に付与する圧力付与部材２と加圧容器１の内壁面の一部に多孔質材３を介して加圧容器１から溶媒を排出する排出孔５とから成り、前記セラミックスラリー４を充填した加圧容器１内の圧力を一定にとするために、圧力付与部材２を図１の矢印の方向に移動させて溶媒を排出孔５より不図示の吸引ポンプで吸引して排出し、セラミック成形体を得る構成となっている。
【００５９】
加圧容器１のセラミックスラリー４に、圧力を一定に付与してセラミック成形体を得る場合に、高い圧力を付与すると、セラミックスラリー４中の溶媒が排出されると同時にセラミック粉末の粒子が多孔質材３に多く移動し、目詰まりを起こし、溶媒を充分排出できなくなる。これにより、成形されたセラミック成形体の内部には、溶媒が多く残存することになり、柔らかい成形体ができあがるために取り扱い難いものとなる。しかも、溶媒を多く含むことから、セラミック成形体の密度は低いものとなり、これを焼結させると気孔の多いセラミックスとなり、圧電セラミックスとして利用する場合には電気特性などが劣ることになる。
【００６０】
逆に、低い圧力を付与すると、多孔質材３にセラミック粉末が移動して目詰まりを起こす量よりも溶媒が排出される量が多くなり、成形されたセラミック成形体中の溶媒の量が少なくなりすぎて、損壊し易い成形体となる。これにより溶媒の残存量が少ないと全体的に成形体がもろくなり取り扱い難くなるとともに、成形するための圧力が低いので、求める十分な密度を得ることが出来ないという問題を有することとなる。
【００６１】
さらには、多孔質材３を介して、外部より不図示の吸引ポンプにて吸引しながら、排出孔５より溶媒を排出する場合に、多孔質材３と接触したセラミック成形体の面側には、セラミック成形体の内部とは溶媒の残存量に差があり、これにより、内部応力や溶媒の蒸発に伴う収縮率の差が発生してクラックとなり、この後のセラミック成形体の乾燥において、クラックが拡がっていくという問題がある。
【００６２】
そこで、本発明者は、このような問題の解決に鋭意研究の結果、セラミック成形体内部の溶媒の残存量を制御することによって、上述の問題を解決出来ることに着目し、本発明に至ったのである。
【００６３】
つまり、セラミック成形体内部の溶媒の残存量を３〜６質量％とすることで、得られたセラミック成形体は適度な堅さや強度を有して、取り扱い難いという問題はなくなり、溶媒の残存量も抑えられているので、十分な密度を有したセラミック成形体を得ることができるのである。さらに、溶媒の残存量がこの範囲であれば、多孔質材３と接触していたセラミック成形体の面側に、セラミック成形体の内部と溶媒の残存量に差が発生することもなく、クラックの発生のないセラミック成形体が得られるのを知見したのである。
【００６４】
ここで、前記溶媒の残存量が３質量％未満だと、前述したようにセラミック成形体が損壊しやすく取り扱い難くなるとともに、密度も低くなり、６質量％を超えると、上述のように、多孔質材３と接触していたセラミック成形体の面側にクラックが発生することになり、さらに溶媒の残存量が増えると、セラミック成形体が柔らかくなって取り扱い難くなるからである。
【００６５】
そして、セラミック成形体中に、このような範囲の溶媒を残存させるには、圧力付与部材によって、２５〜６０ＭＰａの圧力を付与する必要がある。
【００６６】
なぜならば、圧力が２５ＭＰａ未満だと、溶媒の残存量が３質量％未満となり、６０ＭＰａを超えると、溶媒の残存量が６質量％を超えることとなり、前述の問題が発生するからである。さらに、６０ＭＰａを超えてさらに圧力が高くなる場合には、セラミック成形体内部に応力が残存して、反りが発生するという問題が発生する。
【００６７】
ここで、前記溶媒としては、トルエン、カルビトール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、水等を用いることが可能であるが、安全性や価格の安さを考慮すると水を用いるのが好適である。
【００６８】
バインダーとしては、ＰＶＡ、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸セルロース等が使用可能であるが、その中でも特にアクリル系樹脂が好適である。
【００６９】
さらに、多孔質材としては、布、紙、フェルト、多孔質セラミック、多孔質金属、多孔質樹脂等を用いることができ、これらを組み合わせたものでもよく、また、溶媒に有機溶剤等を用いる場合は不溶性の物を用いるのがよい。
【００７０】
なお、セラミックスラリー４は少なくとも溶媒中にセラミック粉末及びバインダーを含有したものを用いるのであるが、このほかに、分散剤や各種焼結助剤を含んでもよい。
【００７１】
また、本発明のセラミック成形体を製造する成形機として、加圧容器１側に多孔質材３と排出孔５を設けた場合について説明したが、これらを圧力付与部材２側に設けた成形機を用いる場合も本発明の範囲に含まれる。
【００７２】
次に、本発明の圧電磁器組成物の焼成方法について説明する。
【００７３】
上述した方法で得られたセラミック成形体を大気雰囲気中、６００〜９００℃で加熱し、脱脂処理を行う。
【００７４】
その後、セラミック成形体からのＰｂ蒸発による組成変動を防止するため、セラミック成形体を密閉容器で囲い、密閉容器中にＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体を入れて１０００〜１２００℃の温度で３時間焼成を行う。
【００７５】
このとき、Ｐｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体は、Ｐｂ成分が蒸発し易いことが必要である。またＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体として、前記セラミック成形体と同組成、同重量の粉体を用いた場合、その粒径が前記セラミック成形体を構成する粉体の粒径と異なると、比表面積が異なるのでＰｂの蒸発量も異なる。よって、前記粒径がセラミック成形体に用いたＰｂ粉末の粒径より大きな場合には、その比表面積が小さくなり、密閉容器中で蒸発するＰｂ量が少なくなる。この影響により、必要とするＰｂ雰囲気が得られず、焼成後の焼結体はＰｂの少ない組成となり、目的とする特性が得られなくなる。
【００７６】
従って、前記Ｐｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体の密閉容器中への投入量としては、密閉容器の容積から成形体の体積を減算し、その１ｃｍ３当たりに入れるＰｂ雰囲気調整用Ｐｂ化合物粉体の比表面積と重量の積で表される総表面積を０．１ｍ２以上とすることが必要である。
【００７７】
そして、上述したセラミック粉末、成形方法、焼成方法を用いることで、密度が７．９０〜７．９５ｇ／ｃｍ3で平均気孔率が０．２〜０．４面積％の焼結体を得ることができ、電気特性の優れた圧電セラミックスを得ることが出来る。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態のものだけに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更したものにも適用できることは言う迄もない。
【実施例１】
【００７９】
次に本発明の実施例について説明する。
【００８０】
まず、圧電磁器の出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の各粉末を用意し、組成式をＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３＋ｃ（Ｐｂ１／２ＮｂＯ３）と表した時、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃの値が表１となるように基本成分を秤量し、この混合物に対して溶媒として水を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合した。
【００８１】
そして、この混合物を乾燥し、９００℃の温度で３時間熱処理を加えて仮焼した後、水を加え、ＺｒＯ２製のボールとともにボールミルにて２０時間、湿式混合粉砕してスラリーを作製し、さらに、このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機バインダーを混練した後、乾燥させて造粒粉を作製した。次いで造粒粉を１．５×１０８Ｎ／ｍ２の成形圧にて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのタブレット円板を成形し、脱脂処理を行った後、１２００℃前後の温度で焼成し圧電磁器を作製した。
【００８２】
焼成は、９ｃｍ×９ｃｍ×３ｃｍの密閉容器（容積約２４３ｃｍ３）に前記タブレット円板（体積約０．５ｃｍ３）５枚を積み重ねて入れ、タブレット円板の周りに、タブレット円板と同組成で比表面積が６．４ｍ２／ｇの粉末１０ｇ（粉末の総面積６４ｍ２）を入れて行った。
【００８３】
なお、得られた各圧電磁器組成物の組成を、ＸＲＦ蛍光分析にて測定したところ、表１に示す組成比から構成されており、焼成による組成ずれはなかった。
【００８４】
次に、得られた圧電磁器を厚さ０．２５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に形状加工し、厚さ０．２５ｍｍ×幅２．５ｍｍの２面にＡｕ電極を蒸着法によって被着形成し、８０℃のシリコンオイル中で直流電圧を３０分印加し、１．５ｋＶ／ｍｍの電界にて分極処理を施した。
【００８５】
次に、Ａｕ電極を取り除き、幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍの２面に新たにＡｕ電極を形成し、１６０℃恒温の中でエージングしたものを電気特性評価用の試料とした。
【００８６】
そして、得られた圧電歪定数ｄ１５は、電子工業会（ＥＭＡＳ）の規格化された測定法に基づき測定を行った。ここで、ｄ１５が８００×１０−１２ｍ／Ｖ以上を黒○、７００〜８００×１０−１２ｍ／Ｖを○、６００〜７００×１０−１２ｍ／Ｖを△、６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下を×とした。
【００８７】
また、得られた試料のキュリー温度Ｔｃは、試料を加熱し、高温側の常誘電相から低温側の強誘電相へ相転移する時の比誘電率の極大値を測定し、その値をキュリー温度Ｔｃとした。ここで、Ｔｃが３００℃以上を黒○、２７０〜３００℃を○、２４０〜２７０℃を×とした。
【００８８】
さらに、抗電界Ｅｃはソーヤタワー回路を用いて得た電束密度（Ｄ）−電界（Ｅ）ヒステリシス曲線から電束密度Ｄが０となる電界を測定した。ここで、Ｅｃが１２００Ｖ／ｍｍ以上を黒○、１０００〜１２００Ｖ／ｍｍを○、８００〜１０００Ｖ／ｍｍを△、８００Ｖ／ｍｍ以下を×とした。
【００８９】
結果は表１に示す通りである。
【表１】
2004307320.tif 000003
【００９０】
この結果、表１に見られるように、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、７と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２〜６を比較すると、試料Ｎｏ．１と７では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となった。試料Ｎｏ．１と７の圧電磁器の結晶相をＸ線回折により分析した結果、試料Ｎｏ．１ではＰｂ２Ｎｂ２Ｏ７のピークが確認され、試料Ｎｏ．７ではＺｒＯ２のピークが確認された。これらペロブスカイト型結晶相と異なる結晶相が存在するため、圧電磁器の圧電歪定数ｄ１５が低下したのである。
【００９１】
また、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．８、１７と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．３、９〜１４、１６を比較すると、試料Ｎｏ．８では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となり、試料Ｎｏ．１７ではキュリー温度Ｔｃが２４０℃以下と低く、抗電界Ｅｃが８００Ｖ／ｍｍ以下と低い結果となった。試料Ｎｏ．８はＰｂのＳｒ、Ｂａでの置換量が０であるため、圧電歪定数ｄ１５の向上が見られず、試料Ｎｏ．１７ではＰｂのＳｒ、Ｂａでの置換量が多すぎるため、キュリー温度Ｔｃと抗電界Ｅｃが低くなったのである。
【００９２】
また、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１８、２４と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．３、１９〜２２を比較すると、試料Ｎｏ．１８では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となり、試料Ｎｏ．２４では抗電界Ｅｃが８００Ｖ／ｍｍ以下と低い結果となった。試料Ｎｏ．１８はＴｉの（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）での置換量が０であるため、圧電歪定数ｄ１５の向上が見られず、試料Ｎｏ．２４ではＴｉの（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）での置換量が多すぎるため、抗電界Ｅｃが低くなったのである。
【００９３】
また、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１５と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１４を比較すると、試料Ｎｏ．１５では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となった。試料Ｎｏ．１５の圧電磁器の結晶相をＸ線回折により分析した結果、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率がＭＰＢを外れ、ＰｂＺｒＯ３過多の結晶相となっており、このため圧電磁器の圧電歪定数ｄ１５が大きく低下したのである。
【００９４】
また、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．２３と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２２を比較すると、試料Ｎｏ．２３では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となった。試料Ｎｏ．２３の圧電磁器の結晶相をＸ線回折により分析した結果、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率がＭＰＢを外れ、ＰｂＴｉＯ３過多の結晶相となっており、このため圧電磁器の圧電歪定数ｄ１５が大きく低下したのである。
【００９５】
また、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．２５、３０と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２６〜２９を比較すると、試料Ｎｏ．２５では圧電歪定数ｄ１５が６００×１０−１２ｍ／Ｖ以下と低い結果となり、試料Ｎｏ．３０ではキュリー温度Ｔｃが２４０℃と低い結果となった。試料Ｎｏ．２５はＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して添加したＰｂ及びＮｂの量が０であるため、圧電歪定数ｄ１５の向上が見られず、試料Ｎｏ．３０ではＰｂ１／２ＮｂＯ３に換算して添加したＰｂ及びＮｂの量が多すぎるため、キュリー温度が低くなったのである。
【実施例２】
【００９６】
次に前記実施例１で検討した試料のうちＮｏ．３の、９００℃の温度で３時間熱処理を加えて仮焼した後、水を加え、ＺｒＯ２製のボールとともにボールミルにて２０時間湿式混合粉砕したスラリーを用いて以下の製造方法により成形体を作製し、焼成した。
【００９７】
まず前記セラミックスラリーを図１に示す圧力容器１に充填し、圧力付与部材２を矢印の方向に移動させ、不図示の吸引ポンプで溶媒の水を排出孔５を経て排出しながらセラミック成形体を作製した。このとき、前記圧力を１０〜１００ＭＰａの範囲で表２に示す値で加圧を行った。なお、多孔質材３には布、紙を重ねて用いた。
【００９８】
そしてこの時のセラミック成形体の溶媒の残存量を、予め溶媒の残存した成形体の重量を測定しておき、次にこのセラミック成形体に熱を加えて蒸発した溶媒の重さを測定し、セラミック成形体中に溶媒が残存していた量を求めた。
【００９９】
また、得られたセラミック成形体についてクラックの有無、取り扱い性、反り、焼結後の気孔の状態について評価を行い、これらをまとめた総合評価を表２に示している。
【表２】
2004307320.tif 000004
【０１００】
表２において得られた各セラミック成形体のクラックの有無については、双眼鏡で観察して評価し、取り扱い性については、成形型から脱型したときの変形、損壊の有無の状況を、◎は変形、損壊なく脱型したもの、○は変形はないがやや端部にカケが発生したものの問題なく脱型したもの、×は変形や損壊が大きく本発明の成形体として不可であったものとして評価している。
【０１０１】
また、表２の反りについては、得られたセラミック成形体を定盤上に置き、変形の度合いを観察して、反りのなかったものを◎、１ｍｍ以下の反りが生じたものを○、それ以上の反りが生じたものを×として評価している。
【０１０２】
さらに焼成後の評価については、１２００℃前後の温度で焼成した後、セラミック焼結体の表面を鏡面加工して金属顕微鏡にて５００倍の倍率で観察し、気孔の多いものを“多”、少ないものを“少”として評価している。
【０１０３】
そして総合評価で、本発明の圧電磁器組成物としてより好適に用いることができるものを◎、好適なものを○、不良としたものを×として示した。
【０１０４】
表２から、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３１については、圧力が低く、溶媒の残存量が多くなり、クラックが存在しているばかりか、脱型の際に成形体が損壊しその後の評価に進めなかった。また試料Ｎｏ．３２については、クラックが多く、脱型の際に成形体が損壊してしまった。更に試料Ｎｏ．３８については成形圧力が高く脱型はできたものの、クラックが生じており、１ｍｍ以上の反りがあるものであった。
【０１０５】
前記試料と比較して、本発明の試料Ｎｏ．３３〜３７については、端部にややクラックが生じたものはあったものの、その他の検査結果は良好であり、本発明の成形方法であれば、良好な圧電磁器組成物を製造できることが確認できた。
【実施例３】
【０１０６】
次に、以下のようなセラミックスラリーを作製した。
【０１０７】
実験に用いるセラミックスラリーとしては、実験例１で使用した組成式ＰｂｘＳｒｙＢａｚ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３＋ｃ（Ｐｂ１／２ＮｂＯ３）の式で示される材料のｘ、ｙ、ｚ、ｃの値を試料Ｎｏ．１０の値に固定して、ａ、ｂのみを表３に示すように変更し、これを出発原料として、実験例１と同様の工程を経て試料Ｎｏ．３９〜５１のセラミックスラリーを作製した。
【０１０８】
そして、前記試料のゼータ電位と、粘度の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
なお、ゼータ電位は、ＬＡＺＥＲ  ＺＥＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｍｏｄｅｌ５０１（ＰＥＮ  ＫＥＭ社製）を用いて測定し、粘度については、市販のＥ型粘度計を用いて測定を行った。
【表３】
2004307320.tif 000005
【０１１０】
この結果、試料Ｎｏ．３９については、比率ｂ／（１−ａ）で表されるＴｉに対するＺｒ比率が０．４より低い値であったため、ゼータ電位の絶対値が本発明の範囲外でスラリー粘度が低い値となった。そしてこのスラリーを用いて図１に示すような構造の湿式成形装置にて成形を行うと、シール部からスラリーが漏洩してしまった。
【０１１１】
また、試料Ｎｏ．５１については、ｂ／（１−ａ）で表されるＴｉに対するＺｒ比率が０．６より高い値であったため、ゼータ電位の絶対値が本発明の範囲外でスラリー粘度が高い値となった。そしてこのスラリーを用いて図１の湿式成形装置にて、成形を行うとスラリー粘度が高いために思うように金型内にスラリーを注入できず、著しく生産性が低下する結果となった。
【０１１２】
これと比較して本発明の試料Ｎｏ．４０〜５０については、ゼータ電位の絶対値が本発明範囲内の５〜１５ｍＶの範囲内となり、更にはスラリー粘度も５０〜５００ｃＰの間で調整でき、図１に示すような構造の湿式成形装置を用いてセラミック成形体を成形した際にも、スラリーが漏洩することなく、金型へのスラリー注入もスムーズに実施することができ、良好なセラミック成形体を得ることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のセラミック成形体の製造方法が用いられる成型機の断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  圧力容器
２  圧力付与部材
３  多孔質材
４  セラミックスラリー
５  排出孔
【図１】
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