(57)【要約】【課題】β燐酸化ニトロオキシドから誘導されるアルコキシアミンと、モノまたはポリアルコキシアミンの製造でのその使用。【解決手段】  化学式（I）のアルコキシアミンの化学式(II)のモノまたはポリアルコキシアミンの製造での使用。    【化１】2004307502.tif 000035〔ここで、Ａはヒドロキシ基、ＭｅＯ−基（ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属を表す）、Ｈ4Ｎ+−、Ｂｕ4Ｎ+−またはＢｕ3ＨＮ+−基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍはラジカル重合可能なビニルモノマー単位であり、ｎは整数であり、０であってもよい〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(I)のアルコキシアミン：
【化１】
2004307502.tif 000024
〔ここで、Ａはヒドロキシ基、ＭｅＯ−基（ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属を表す）、Ｈ4Ｎ+−、Ｂｕ4Ｎ+−またはＢｕ3ＨＮ+−基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍはラジカル重合可能なビニルモノマー単位であり、ｎは整数であり、０であってもよい〕
【請求項２】
Ｍがスチレン、置換されたスチレン、ジエン、アクリル酸またはアルキルアクリレート等のアクリルモノマー、メタクリル酸またはアルキルメタクリレート等のメタクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルピロリジノンまたは上記モノマーの少なくとも２種の混合物である、化学式(I)のアルコキシアミン。
【請求項３】
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオン酸:
【化２】
2004307502.tif 000025
【請求項４】
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオニルクロライド:
【化３】
2004307502.tif 000026
【請求項５】
2-メチル-2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオン酸:
【化４】
2004307502.tif 000027
【請求項６】
2-メチル-2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオニルクロライド:
【化５】
2004307502.tif 000028
【請求項７】
化学式（I）：
【化６】
2004307502.tif 000029
〔ここで、Aはヒドロキシ基、Ｒ1Ｏ−基（ここで、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、ＭｅＯ−基（ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属を表す）、Ｈ4Ｎ+−、Ｂｕ4Ｎ+−またはＢｕ3ＨＮ+−基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍはラジカル重合可能なビニルモノマー単位を表し、ｎは整数であり、０であってもよい〕
のアルコキシアミンの下記化学式（II）:
【化７】
2004307502.tif 000030
〔ここで、Ｒおよびｎは化学式（I）と同じ意味を有し、ｘは少なくとも１である整数であり、Ｚは下記構造（これらに限定されるものではない）:
【化８】
2004307502.tif 000031
（ここで、pおよびqは少なくとも1である整数である）の中から選択される単官能または多官能の構造、または、アルコール、ポリオール、アミン、ポリアミン、エポキシド、ポリエポキシド、エステル、ポリエステル、アミド、ポリアミド、イミン、ポリイミン、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびシリコン等の化合物から誘導されるものを表す〕の重合した、または重合していない、モノまたはポリアルコキシアミンの製造での使用。
【請求項８】
Ｍがスチレン、置換したスチレン、ジエン、アクリル酸またはアルキルアクリレート等のアクリルモノマー、メタクリル酸またはアルキルメタクリレート等のメタクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルピロリジノンまたは上記モノマーの少なくとも２種の混合物である請求項８に記載の使用。
【請求項９】
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメチルプロピル)アミノキシ]アリルプロピオネートを得るための請求項７または８に記載の使用:
【化９】
2004307502.tif 000032
【請求項１０】
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメチルプロピル)アミノキシ] N-アリル-プロピオンアミドを得るための請求項７または８に記載の使用:
【化１０】
2004307502.tif 000033
【請求項１１】
下記化学式のジアルコキシアミンを得るための請求項７または８に記載の使用:
【化１１】
2004307502.tif 000034
【請求項１２】
化学式（II）でｘ＝１、ｎ＝０、Ｒ＝ＣＨ3、Ｚ＝CH3(OCH2CH)pO-である化合物を得るための請求項７または８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β―燐酸化されたニトロオキシドから誘導される下記化学式（I）のアルコキシアミンの下記化学式(II)の重合した、または、重合していないモノまたはポリアルコキシアミンの製造での使用に関するものである：
【０００２】
【化１】
2004307502.tif 000002
【０００３】
〔ここで、Ａはヒドロキシ基、Ｒ1Ｏ−基（ここで、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、ＭｅＯ−基（ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属を表す）、Ｈ4Ｎ+−、Ｂｕ4Ｎ+−またはＢｕ3ＨＮ+−基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍはラジカル重合可能なビニルモノマー単位であり、nは整数であり、0であってもよい〕
【０００４】
【化２】
2004307502.tif 000003
（ここで、Ｚは以下で詳細に説明する単官能または多官能構造を表し、xは少なくとも1である整数である）
【背景技術】
【０００５】
下記文献にはβ―燐酸化ニトロオキシドから誘導されるアルコキシアミンが開示されている。
【特許文献１】欧州特許第903,787号公報
【０００６】
このアルコキシアミンは多くのビニルモノマー（スチレンおよび置換スチレン、ジエン、アクリルまたはメタクリルモノマー、アクリロニトリル）の重合を良好に制御（分子量の制御、多分散性を小さくする制御）するフリーラジカル重合開始剤として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願人は、上記のアルコキシアミンに存在するエステル型の反応性官能基およびそれから誘導される官能基（例えば酸、酸性塩または酸塩化物）を利用することによって出発材料のアルコキシアミンまたはそれから誘導されたポリマー上で化学変換を容易に行うことができるということを見出した。
すなわち、この出発材料のアルコキシアミンを変換することによって新規なアルコキシアミンを得ることができ、所望の用途に合った重合開始剤にすることができる。特に、この変換によってモノアルコキシアミンからポリアルコキシアミンを合成することができる。また、アルコキシアミンから得られたポリマーを変換することによって新規な官能基を導入することができ、あるいは、他のポリマーとカップリング反応させることができる。
特に、本発明の変換方法を用いることによってラジカル重合では得ることができないブロックを含むブロックコポリマーを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、化学式（I）のアルコキシアミン：
【０００９】
【化３】
2004307502.tif 000004
【００１０】
〔ここで、Ａはヒドロキシ基、Ｒ1Ｏ−基（ここで、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、ＭｅＯ−基（ここで、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属を表す）、Ｈ4Ｎ+−、Ｂｕ4Ｎ+−またはＢｕ3ＨＮ+−基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍはラジカル重合可能なビニルモノマー単位であり、ｎは整数であり、０であってもよい〕
の下記化学式(II)：
【００１１】
【化４】
2004307502.tif 000005
【００１２】
〔ここで、Ｒおよびｎは化学式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、ｘは少なくとも１である整数であり、Ｚは下記構造（これらに限定されるものではない）:
【００１３】
【化５】
2004307502.tif 000006
【００１４】
（ここで、pおよびqは少なくとも1である整数である）の中から選択される単官能または多官能構造、一般にはアルコール、ポリオール、アミン、ポリアミン、エポキシド、ポリエポキシド、エステル、ポリエステル、アミド、ポリアミド、イミン、ポリイミン、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびシリコン等の化合物から誘導されるものを表す〕
で表される、重合された、または、重合されていない、モノまたはポリアルコキシアミンの製造での使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用可能なビニルモノマーＭの例としてはスチレン、置換されたスチレン、ジエン、アクリル酸またはアルキルアクリレート等のアクリルモノマー、メタクリル酸またはアルキルメタクリレート等のメタクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルピロリジノンまたは上記モノマーの少なくとも２種の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ＡがＲ1Ｏ−を表す化学式（I）のアルコキシアミンは公知である。従って、本発明の他の対象は、ＡがＲ1Ｏ−を表す化学式（I）のアルコキシアミンを除く、化学式（I）のアルコキシアミンにある。
ＡがＯＲ1である化合物（I）は上記欧州特許903,787号に記載の方法に従って得ることができる。
ＡがＯＨで且つｎ＝０である化合物は公知の方法で製造できる。最も一般的な方法では炭素を含む基とニトロオキシド基とをカップリングする。下記文献（この特許の内容は本明細書の一部を成す）に記載のＡＴＲＡ(原子移動ラジカル付加)反応による方法を用いることができる。
【特許文献２】フランス国特許第2,791,979号公報
【００１７】
この方法では化学式（III）：
【００１８】
【化６】
2004307502.tif 000007
【００１９】
のニトロオキシドと、化学式（IV）：
【化７】
2004307502.tif 000008
【００２０】
（ここで、Xは塩素原子または臭素原子を表し、Rは化学式（I）の場合と同じ意味を有する）
のハロゲン化誘導体とを水と混和しない有機溶剤溶媒中で化学式：Metal Y(L)rの有機金属系の存在下で反応させる。
化学式：Metal Y(L)rのMetalは銅であり、Ｙは塩素原子または臭素原子を表し、Ｌは金属のリガンドを表し、下記のようなポリアミンの中から選択される：
(1)トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン：
【００２１】
【化８】
2004307502.tif 000009
【００２２】
（2）N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）：
【化９】
2004307502.tif 000010
【００２３】
（3）N,N,N',N' _テトラメチルエチレンジアミン：
【化１０】
2004307502.tif 000011
【００２４】
（4）1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（HMTETA）：
【化１１】
2004307502.tif 000012
【００２５】
下記のような環状ポリアミン：
（5）1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、
（6）1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、
（7）1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン
この反応は金属塩Metal-Y、リガンドＬ、ハロゲン化誘導体（IV）およびニトロオキシド（III）を（IV）/（III）のモル比を1〜1.4にして攪拌下に有機溶剤中で混合し、ニトロオキシド（III）が完全に消えるまで反応媒体を0〜40℃の温度に攪拌下に維持して行う。反応後、有機相を回収し、水で洗浄し、有機溶剤を減圧蒸発させてアルコキシアミン(I)を単離する。
【００２６】
有機溶剤は芳香族炭化水素またはCH2Cl2等の塩素化誘導体を用いるのが好ましい。金属塩はCuBrを用いるのが好ましい。CuBr（銅が酸化状態1）および銅を反応媒体に導入することもできる。
アルコキシアミン（I）のアルカリ金属塩（Ａ＝ＭｅＯ−）は酸性の形のアルコキシアミン（I）を加熱せずに最少量のメタノール中に溶解した後、1.05当量の水酸化アルカリ金属を最少量の水に入れたものを添加することによって容易に得ることができる。水／メタノール混合物を減圧蒸発させ、残りの水をシクロヘキサンまたはベンゼンと共沸除去する。
【００２７】
ＡがClである化合物（I）はＡがOHである化合物（I）と塩化チオニルとを反応させて得ることができる。
ｎ＝０かつＲ＝Ｈの化合物（I）をｎが０以外の化合物を得るための開始剤すなわち重合制御剤として導入することもできる。
化学式（II）の化合物はエステル化、アミド化、アミド交換反応およびエポキシド開環反応で得るのが好ましい。エステル化またはアミド化反応で中間体の酸塩化物を用いても本発明から逸脱するものではない。
【００２８】
モノアルコキシアミンからポリアルコキシアミンを製造するためにエステル化法を用いるのが特に有利である。
エステル化法およびアミド化法はラジカル重合では得られないポリマー、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポリエポキシドの縮合にも有利に用いることができる。これらの反応によって多くのブロックコポリマー構造、例えばポリスチレン−ポリエステル、ポリスチレン−ポリアミド、ポリスチレン−ポリエポキシド、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリアミドまたはポリアクリレート−ポリエポキシドが得られる。
このような反応の例として下記の式を示すことができる：
【００２９】
【化１２】
2004307502.tif 000013
【００３０】
一般に、ポリマーを反応性にするためには当業者は一般にフリーラジカルグラフト法か、官能性開始剤、例えばアゾ型開始剤を用いる方法かのいずれかの方法を用いている。これらの方法は完全に満足のいくものではない。すなわち、第1の方法は反応性官能基が鎖上にランダムに分散し、第２の方法は用いる開始剤の開始効率（１ではない）によって制限され、重合を開始した鎖がカップリングまたは移動によって停止する（これによって０、１または２個の官能基を有する鎖が生じる）。
従って、本発明は鎖末端官能基が完全に制御されたポリマーを製造でき且つ用いることができるという利点を有する。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
N-tert-ブチル-N-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル-Ｏ-メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン（ＭＯＮＡＭＳ）の加水分解による2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオン酸（ＡＡ−ＳＧ１）の製造
下記反応に従う：
【化１３】
2004307502.tif 000014
【００３２】
ＭＯＮＡＭＳは上記欧州特許第903,787号に従って調製する。
100ml容の丸底フラスコに45mlのメタノールに溶解した３gのＭＯＮＡＭＳ(7.9mmol)を入れる。これに30mlの水に溶解した0.4gの水酸化ナトリウム(10mmol)を添加する。この混合物を50℃で24時間反応させる。反応混合物をエーテルで抽出する。得られた水相を5N HClでpH=2に酸性化した後、ジクロロメタンで抽出する。有機相を減圧蒸発させると白色粉末状のアルコキシアミン（ＡＡ−ＳＧ１）の酸性型2.6gが得られる(収率＝90％)。
【００３３】
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオン酸の特性：
【００３４】
【化１４】
2004307502.tif 000015
【００３５】
実施例２
ＡＡ−ＳＧ１のエステル化
【００３６】
【化１５】
2004307502.tif 000016
【００３７】
窒素雰囲気下で100ml容の丸底フラスコ中に、モレキュラーシーブで予め乾燥したジクロロメタン25mlに溶解した２gのＡＡ−ＳＧ１(5.4mmol)を入れる。1.9gの塩化チオニル(16.2mmol)を添加し、混合物を室温で45分間反応させる。反応混合物を減圧蒸発させると油状のアルコキシアミンの酸塩化物が得られる。この酸塩化物を精製せずにそのまま次の合成で用いる。
得られた酸塩化物を（ソジウムベンゾフェノンで予め乾燥させた）30mlのエチルエーテルに溶解する。これに0.62gのアリルアルコール(10.8mmol)、0.55gのトリエチルアミン(5.4mmol)、0.13gの4-ジメチルアミノピリジン(1.1mmol)および10mlのエーテルを含む混合物を室温で添加する。この混合物を室温で2時間反応させる。反応混合物を濾過し、0.1M HCl水溶液で洗浄した後、５％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄する。有機相を減圧蒸発させると1.53gのアルコキシアミンＡＡ−ＳＧ１のアリルアミドが得られる(収率＝60％)。
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオン酸アリルの特性：
【００３８】
【化１６】
2004307502.tif 000017
【００３９】
実施例３
ＡＡ−ＳＧ１のアミド化
【００４０】
【化１７】
2004307502.tif 000018
【００４１】
アルコキシアミンＡＡ−ＳＧ１の酸塩化物を実施例２と同じ方法で合成する。
2.1gの酸塩化物(5.4mmol)を30mlのエチルエーテルに溶解する。これに0.62gのアリルアミン(10.8mmol)、0.55gのトリエチルアミン(5.4mmol)、0.13gの4-ジメチルアミノピリジン(1.1mmol)および10mlのエーテルを含む混合物を室温で添加する。この混合物を室温で２時間反応させる。反応混合物を濾過し、0.1M HCl水溶液で洗浄した後、５％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄する。有機相を減圧蒸発させると1.53gのアルコキシアミンＡＡ−ＳＧ１のアリルアミドが得られる(収率＝70％)。
2-[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメトキシプロピル)アミノキシ]プロピオンアミド-N-アリルの特性：
【００４２】
【化１８】
2004307502.tif 000019
【００４３】
実施例４
アルコキシアミン2-メチル-2[N-tert-ブチル-N-(1-ジエトキシホスホリル-2,2-ジメチルプロピル)アミノキシ]プロピオン酸（メチルプロピオン酸-SG1）の製造
【００４４】
【化１９】
2004307502.tif 000020
【００４５】
操作：
窒素でパージした2 l容のガラス反応器中に、500mlの脱ガスしたトルエン、35.9gのCuBr(250mmol)、15.9gの銅粉末(250mmol)および86.7gのN,N,N', N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンPMDETA（500 mmol）を導入し、次いで、500mlの脱ガスしたトルエン、42.1gの2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸(250mmol)および78.9gの84％ SGI（225mmol）を含む混合物（溶液）を室温(20℃)で攪拌下に導入する。
この混合物を攪拌下に室温で90分間反応させ、次いで、反応媒体を濾過する。トルエン濾過液を1.5 lのNH4Cl飽和水溶液で2回洗浄する。
黄色がかった固形物が得られる。この固形物をペンタンで洗浄すると51gのN-tert-ブチル-N-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル-O-1-カルボキシメチルエチル-ヒドロキシルアミン(収率＝60％)が得られる。
【００４６】
分析結果は以下の通り：
質量分析法で求めたモル質量：381.44／g.mol-1（C17H36NO6P）
元素分析（実験式：C17H36NO6P）
％  計算値：C=53.53、H＝9.51、N＝3.67
％  実験値：C=53.57、H＝9.28、N＝3.77
Buchi B-540装置での溶融：124〜125℃
【００４７】
【化２０】
2004307502.tif 000021
【００４８】
実施例５
アルコキシアミンメチルプロピオン酸-SG1からのジアルコキシアミンの合成
【００４９】
【化２１】
2004307502.tif 000022
【００５０】
アルコキシアミンメチルプロピオン酸-SG1を実施例４に従って調製する。
窒素でパージした250ml容の反応器中に、10gのアルコキシアミンメチルプロピオン酸-SG1(26mmol)と、50mlのジクロロメタン（水素化カルシウムで乾燥）とを導入する。6.2gのSOCl2(52mmol)を室温で滴下漏斗を用いて添加する。この混合物を攪拌下および緩やかな窒素流下に室温で２時間反応させる。過剰SOCl2および溶剤を減圧蒸発して除去する。得られたアルコキシアミンの酸塩化物を精製せずにそのまま次の合成で用いる。
得られた油を50mlの乾燥ジクロロメタンに溶解する。これに1.2gの1,4-ブタンジオール(13mmol)、2.6gのトリエチルアミン(26mmol)および10mlのジクロロメタンに溶解した0.3gの4-ジメチルアミノピリジン(2.6mmol)を含む混合物を窒素雰囲気下で滴下漏斗に入れる。この混合物を反応器に一滴ずつ添加し、室温で3時間反応させる。反応混合物を濾過し、KHCO3溶液で洗浄した後、水で洗浄する。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、室温で減圧蒸発して乾燥させる。得られた液体を冷ペンタンで洗浄すると、5.2gのジアルコキシアミンが得られる(収率＝50％)。
このジアルコキシアミンの特性はプロトン、C13および燐のNMRで求めた。
31P NMR(CDCl3)：δ＝26ppm
【００５１】
実施例６
アルコキシアミンメチルプロピオン酸-SG1とＰＯＥ−Ｏｍｅブロック（Mn＝750g.mol-1）とのカップリング
【００５２】
【化２２】
2004307502.tif 000023
【００５３】
磁気攪拌器と凝縮器とを備えた丸底フラスコ内の無水ジクロロメタン中に、アルコキシアミンメチルプロピオン酸-SG1(1当量)、α-メトキシル化ポリ(エチレンオキシド)(1当量)および4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）(1当量)を入れる。窒素を10〜15分間パージしてこの溶液を脱ガスする。この混合物に最少量のジクロロメタンに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）(2.6当量)をシリンジを用いて添加する。この混合物を０℃で３時間攪拌する。残留ＰＯＥ−ＯＭｅをエタノールから選択的沈殿によって除去する。濾過液を減圧蒸発させる。プロトンＮＭＲによって求めたカップリング率は37％である。
【外国語明細書】
2004307502.tif 000036
2004307502.tif 000037
2004307502.tif 000038
2004307502.tif 000039
2004307502.tif 000040
2004307502.tif 000041
2004307502.tif 000042
2004307502.tif 000043
2004307502.tif 000044
2004307502.tif 000045
2004307502.tif 000046
2004307502.tif 000047
2004307502.tif 000048
2004307502.tif 000049
2004307502.tif 000050
2004307502.tif 000051
2004307502.tif 000052
2004307502.tif 000053
2004307502.tif 000054