(57)【要約】【課題】水溶液中で３価のセリウムイオンとして安定に存在させることができる３価セリウム塩、その水溶液及び製造方法を提供する。【解決手段】３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸の３価セリウム塩。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸の３価セリウム塩。
【請求項２】
還元性有機酸は、アスコルビン酸である請求項１記載の３価セリウム塩。
【請求項３】
下記式（１）；
【化１】
2004307343.tif 000005
で表されることを特徴とする３価セリウム塩。
【請求項４】
セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させることにより得られることを特徴とする３価セリウム塩。
【請求項５】
セリウム（ＩＩＩ）化合物は、炭酸セリウムである請求項４記載の３価セリウム塩。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の３価セリウム塩の水溶液。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の３価セリウム塩の製造方法であって、
セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させる工程からなることを特徴とする３価セリウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３価セリウム塩、その水溶液及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３価セリウム塩は、例えば、電着塗料中の耐食性付与剤、硬化触媒等として使用することができるものである。
しかしながら、酢酸セリウム（ＩＩＩ）等の３価セリウムは、通常、水性溶液中で安定性に劣り、３価のセリウムイオンが４価のセリウムイオンに容易に酸化され、生成した４価のセリウムイオンは水酸化セリウム（ＩＶ）又は酸化セリウム（ＩＶ）となって溶存できなくなってしまう。
【０００３】
このため、水溶液中おいて、３価のセリウムイオンが長期間安定に存在するような３価セリウム塩を提供することは、一般的に困難であり、上述した耐食性付与剤、硬化触媒等の用途に対して好適に適用することができる３価セリウム塩の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、水溶液中で３価のセリウムイオンとして安定に存在させることができる３価セリウム塩、その水溶液及び製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸の３価セリウム塩である。
上記還元性有機酸は、アスコルビン酸であることが好ましい。
本発明は、下記式（１）；
【０００６】
【化２】
2004307343.tif 000002
【０００７】
で表されることを特徴とする３価セリウム塩である。
本発明は、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させることにより得られることを特徴とする３価セリウム塩である。
上記セリウム（ＩＩＩ）化合物は、炭酸セリウムであることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上記３価セリウム塩の水溶液である。
本発明は、上記３価セリウム塩の製造方法であって、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させる工程からなることを特徴とする３価セリウム塩の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸の３価セリウム塩である。
これにより、上記３価セリウム塩は、水溶液中において、３価のセリウムイオンとして安定に存在することができるものであり、４価のセリウムイオンに酸化されにくいものである。
【００１０】
通常、例えば、酢酸セリウム（ＩＩＩ）のような水溶化することによって３価のセリウムイオンを供給することができるセリウム化合物を水に溶解し、３価のセリウムイオンが溶解する水溶液を調製すると、その水溶液の調製後、比較的短時間のうちに、水溶液中の３価のセリウムイオンが４価のセリウムイオンに酸化されてしまう。水溶液中では、４価のセリウムイオンは安定性が低く、水と容易に反応して水酸化セリウム（ＩＶ）又は酸化セリウム（ＩＶ）に変化し、不溶化してしまう。従って、３価のセリウムイオンを含有する安定な水溶液を調製することは困難であった。
【００１１】
一方、本発明の３価セリウム塩は、３個以上の配位部位を持つ有機酸の塩である。これにより、３価セリウムイオンにこの配位部位が配位することによって水溶液中での３価のセリウムイオンは安定化している。また、上記３価セリウム塩は、還元性を有する塩でもあることから、抗酸化能を有し、３価のセリウムイオンは、４価に酸化されることが抑制されている。即ち、上記３価セリウム塩の水溶液は、生成する３価のセリウムイオンに３個以上の配位部位を有する還元性有機酸がキレート状に配位し、その結果、セリウムイオンが３価として安定に存在する水溶液を得ることができる。
【００１２】
上記配位部位は、水溶液中における３価のセリウムイオンに配位することができる還元性有機酸中の部位である。
上記配位部位としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＳＨ、−Ｓ−等を挙げることができる。上記配位部位は、同種のものであってもよく、異種のものであってもよい。なお、上記配位部位は、中性状態であってもよく、イオン化された状態であってもよい。
【００１３】
上記還元性とは、３価のセリウムイオンが４価に酸化されることを抑制することができる性質である。
【００１４】
上記還元性有機酸としては、例えば、以下の構造を有する有機酸を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
2004307343.tif 000003
【００１６】
上記還元性有機酸としては、３個以上の配位部位を有し、還元性を有する有機酸であれば特に限定されず、アスコルビン酸、グルクロン酸、没食子酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸等を挙げることができる。なかでも、還元能が高く、かつ熱的にも安定で、３価のセリウムイオンを安定に存在させることができる点から、アスコルビン酸を用いるのが好ましい。上記の酸のうち、光学異性体を有するものがあるがＤ−体、Ｌ−体やこれらの混合物のいずれも好適に用いることができる。アスコルビン酸の場合、より入手しやすいＬ−アスコルビン酸を用いることが経済的な観点からより好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
アスコルビン酸は３価のセリウムイオンの抗酸化能は高いが、分子量が大きいためアスコルビン酸のみと３価のセリウムの塩は水への溶解度自体は高くない。これは、比較的分子量の大きいアスコルビン酸の３分子が３価のセリウムイオン１分子に配位し、安定なキレート状態を維持すると、形成された塩が水への溶存状態を保持できずに固体として析出する傾向となるためである。そこで、セリウムイオンの還元能はアスコルビン酸より劣るものの、分子量が小さい還元性を有する酸とアスコルビン酸を併用して３価のセリウムとの塩を調製すると水への溶解度が高く、かつ、水溶液中でより安定に溶解させることができる。アスコルビン酸と併用する酸としては、溶解度の向上の観点から乳酸、２−ヒドロキシ酪酸が好ましい。経済的な観点から乳酸をアスコルビン酸と併用するのが更に好ましい。アスコルビン酸と乳酸を併用する場合、アスコルビン酸：乳酸をｍｏｌ比でおよそ１：２〜２．６とするのが、溶解度と溶解安定性を両立させる点から好ましい。
【００１８】
上記３価セリウム塩が還元性有機酸と還元性有機酸以外の有機酸とを含んでなるものである場合には、上記セリウム塩の調製において、セリウム（ＩＩＩ）化合物におけるセリウム量と、還元性有機酸量と還元性有機酸以外の有機酸量との合計モル比としては、３価のセリウムイオンとして水溶液中で安定化させることから、およそ１：３となるように使用することが好ましい。還元性有機酸量と還元性有機酸以外の有機酸量との比は、得られる３価セリウム塩の水溶性に応じて適宜決定すればよい。これにより、３価のセリウムイオン１モルと、還元性有機酸と還元性有機酸以外の有機酸とが合計で３モルとからなる３価セリウム塩を得ることができ、３価のセリウムイオンの水溶液中での安定性を向上させることができる。
【００１９】
上記還元性有機酸以外の有機酸としては、得られる３価セリウム塩を水溶液中において安定化させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロトン酸、グルコン酸、シュウ酸、コハク酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記３価セリウム塩は、上記式（１）で表されるものであることが好ましい。
上記式（１）で表される３価セリウム塩は、３価のセリウムイオン１モルに対して、アスコルビン酸１モル及び乳酸２モルから形成される塩である。３個以上の配位部位を有し、還元性も有するアスコルビン酸が水溶液中で配位することにより、３価のセリウムイオンが４価に酸化されることが抑制され、更に、乳酸が配位することによって得られる３価セリウム塩の水溶性が高められ、結果として、３価のセリウムイオンを水溶液中に長期間安定に存在させることができる。
【００２１】
上記３価セリウム塩は、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。例えば、炭酸セリウムの水和物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］とアスコルビン酸と乳酸とを、水中で１：２：４（モル比）で混合し、加熱して反応させることにより上記式（１）で表される３価セリウム塩の水溶液を調製できる。
【００２２】
上記セリウム（ＩＩＩ）化合物としては、上記還元性有機酸の水溶液に溶解させることができ、上記還元性有機酸よりも弱酸のセリウム塩であれば特に限定されず、例えば、炭酸セリウム、ホウ酸セリウム、トリス−アセチルアセトナトセリウム、ステアリン酸セリウム等を挙げることができる。なかでも、溶解後に炭酸ガスとなって水溶液中に残存することがない点から、炭酸セリウムが好ましい。
【００２３】
上記３価セリウム塩は、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸及び還元性有機酸以外の有機酸とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００２４】
また、例えば、上述したようにして得られる３価セリウム塩の水溶液も本発明の１つである。上記３価セリウム塩の水溶液は、３価のセリウムイオンが水溶液中において安定に存在するものである。
【００２５】
本発明の３価セリウム塩の製造方法は、上記３価セリウム塩の製造方法であって、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とを反応させる工程からなるものである。
【００２６】
上記セリウム（ＩＩＩ）化合物と上記還元性有機酸とを反応させる工程は、セリウム（ＩＩＩ）化合物と還元性有機酸とが反応して３価のセリウム塩を得ることができる工程であれば特に限定されず、例えば、上述したようにして行うことができる。また、セリウム（ＩＩＩ）化合物と、還元性有機酸及び還元性有機酸以外の有機酸とを反応させることによっても３価のセリウム塩を得ることができる。なお、上記セリウム（ＩＩＩ）化合物、上記還元性有機酸、上記還元性有機酸以外の有機酸しては、例えば、上述したセリウム（ＩＩＩ）化合物、還元性有機酸、還元性有機酸以外の有機酸をそれぞれ挙げることができる。
【００２７】
上記３価セリウム塩の具体的な製造方法としては、例えば、先ずアスコルビン酸及び乳酸を水に溶解させて５０〜９０℃まで昇温し、炭酸セリウムの水和物を徐々に添加し、その温度を保持したまま４〜５時間攪拌を続けて上記式（１）で表される３価セリウム塩の水溶液を得ることができる。このようにして得られた水溶液はそのまま（反応生成物から溶液を分離しないで）使用することができ、また、その後、反応生成物を溶液から分離する工程を行い、分離した反応生成物として使用することもできる。反応生成物の分離は、一般には、反応溶液を常温減圧濃縮し、結晶として析出させて行うことができる。
【００２８】
本発明の３価セリウム塩は、３個以上の配位部位を持つ還元性有機酸が配位したものであることから、水溶液中において３価のセリウムイオンが長期間安定に溶存状態を維持することができるものである。また、還元性有機酸のみが配位した３価セリウム塩が水溶液中において安定に溶存状態を維持することができないものである場合には、還元性有機酸以外の有機酸も配位させることによって、得られる塩の水溶性を高めることができ、より安定な溶存状態を維持させることができるようになる。従って、上記３価セリウム塩は、水溶液中で３価のセリウムイオンとして安定に存在できるものであり、例えば、電着塗料中に添加する耐食性付与剤、硬化触媒等の用途、即ち、３価のセリウムイオンが水溶液中において長期間安定に溶存していることが要求される用途に好適に使用することができるものである。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、Ｌ−アスコルビン酸（キシダ化学社製）３７０部、イオン交換水４０２０部を加え湯浴中で約５０℃に加熱しながら、Ｌ−アスコルビン酸を溶解し、Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調製した。これに５０％乳酸溶液（昭和加工社製）７５７部を加え、混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。フラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物（新日本金属化学社製）６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。淡黄色できわめて透明性の高い液体を得た後、これを濾過して、淡黄色で完全に透明なＬ−アスコルビン酸と乳酸のセリウム（ＩＩＩ）塩の水溶液を得た。
【００３１】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、Ｌ−アスコルビン酸３７０部、イオン交換水３９９１部を加え湯浴中で約５０℃に加熱しながら、Ｌ−アスコルビン酸を溶解し、Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調製した。これに５０％乳酸溶液５６８部を加え、混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。次に、別個の溶液にＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸（東京化成社製）１０９部とイオン交換水１０９部と混合し、溶解させた。ＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸水溶液を先のフラスコに加え、同様に混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。淡黄色で透明性の高い液体を得た後、これを濾過して、淡黄色で完全に透明なＬ−アスコルビン酸と乳酸及びＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸のセリウム（ＩＩＩ）塩の水溶液を得た。
【００３２】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、Ｌ−アスコルビン酸３７０部、イオン交換水３９６１部を加え湯浴中で約５０℃に加熱しながら、Ｌ−アスコルビン酸を溶解し、Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調製した。これに５０％乳酸溶液３７８部を加え、混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。次に、別個の溶液にＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸２１９部とイオン交換水２１９部と混合し、溶解させた。ＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸水溶液を先のフラスコに加え、同様に混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。淡黄色で透明性の高い液体を得た後、これを濾過して、淡黄色で完全に透明なＬ−アスコルビン酸と乳酸及びＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸のセリウム（ＩＩＩ）塩の水溶液を得た。
【００３３】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、Ｌ−アスコルビン酸３７０部、イオン交換水４５１６部を加え湯浴中で約５０℃に加熱しながら、Ｌ−アスコルビン酸を溶解し、Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調製した。これに５０％乳酸溶液５６８部と酢酸６３部を加え、混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。淡黄色で透明性の高い液体を得た後、これを濾過して、淡黄色で完全に透明なＬ−アスコルビン酸と乳酸及び酢酸のセリウム（ＩＩＩ）塩の水溶液を得た。
【００３４】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、Ｌ−アスコルビン酸３７０部、イオン交換水４５１６部を加え湯浴中で約５０℃に加熱しながら、Ｌ−アスコルビン酸を溶解し、Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調製した。これに５０％乳酸溶液３７８部と酢酸１２６部を加え、混合水溶液が相溶して透明になるまでよく攪拌した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。淡黄色で透明性の高い液体を得た後、これを濾過して、淡黄色で完全に透明なＬ−アスコルビン酸と乳酸及び酢酸のセリウム（ＩＩＩ）塩の水溶液を得た。
【００３５】
比較例１
（酢酸セリウム水溶液の調製）
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、酢酸３５部及びイオン交換水６０６２部を入れ、よく攪拌してこれらを相溶させた。この酢酸水溶液を湯浴中で５０℃となるように加熱した。次にフラスコ内の酢酸水溶液を攪拌しながら、これに酢酸セリウム一水和物（新日本金属化学社製）８０４部を徐々に添加した。その後、５０℃で５時間攪拌して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過して無色透明の酢酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を得た。
【００３６】
比較例２
（ギ酸セリウム水溶液の調製）
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、ギ酸（キシダ化学社製）３３１部、イオン交換水４８１６部を加えて攪拌し、ギ酸水溶液を調製した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過して、無色透明なギ酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を得た。
【００３７】
比較例３
（グルコン酸セリウム水溶液の調製）
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに、５０％グルコン酸水溶液（キシダ化学社製）２８２５部、イオン交換水２３２２部を加えて攪拌し、グルコン酸水溶液を調製した。このフラスコ中の混合水溶液を攪拌しながら、これに炭酸セリウム八水和物６０４部を徐々に加えた。炭酸セリウム八水和物の添加後、湯浴を用いて７５℃になるまで加熱した。７５℃となった時点から攪拌しながら５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過して、無色透明なグルコン酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液を得た。
【００３８】
（セリウム塩の溶解安定性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた水溶液に溶解しているセリウムイオンの濃度を、蛍光Ｘ線測定装置（ＸＲＦ）を用いて調製直後と調製後に４０℃で４週間経過後とで測定した。具体的な測定手順を以下に示す。
（１）前もって種々の濃度の塩化セリウム水溶液を調製し、蛍光Ｘ線測定装置で分析し、セリウム濃度の検量線を作成した。
（２）測定前に各水溶液を濾過し、沈殿物を除去した。
（３）各種セリウム塩水溶液を蛍光Ｘ線測定装置で分析し、（１）で作成した検量線を用いて水溶液中に含まれるセリウムイオンの濃度を求めた。
得られた結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004307343.tif 000004
【００４０】
表１から、実施例１〜５により得られた水溶液中に溶解しているセリウムイオン量は、調製直後及び４週間経過後のいずれもほぼ同様のセリウムイオン量であった。一方、比較例１〜３により得られた水溶液中に溶解しているセリウムイオン量は、調製直後に比べて、４週間経過後の量が少なくなっており、経時的に水酸化セリウム（ＩＶ）又は酸化セリウム（ＩＶ）となって析出してしまっていた。この結果、実施例１〜５により得られた水溶液は、３価のセリウムイオンとして水溶液中に長期間安定に存在させることができるものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の３価セリウム塩は、上述した横成よりなるので、水溶液中で３価のセリウムイオンとして安定に存在させることができるものである。従って、例えば、電着塗料中に添加する耐食性付与剤、硬化触媒のような用途に好適に使用することができるものである。