(57)【要約】【課題】半導体素子の製造工程中、１５７ｎｍ　Ｆ２を利用したリトグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することができ、フォトレジストパターンの均一度を増加させることができる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】形成された反射防止膜が架橋構造を有するための架橋剤と、露光光源の波長帯で高い吸光度を有する光吸収剤と、熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含んで構成される有機反射防止膜組成物において、さらに、下記化学式［化１］の構造を有し、１４０００〜２１０００の分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）重合体を含む有機反射防止膜組成物である。【化１】2004054206.tif 000015【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
形成された反射防止膜が架橋構造を有するための架橋剤と、露光光源の波長帯で高い吸光度を有する光吸収剤と、熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含んでなる有機反射防止膜組成物において、さらに下記化学式［化１］の構造を有し、１４０００〜２１０００の分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）重合体を含むことを特徴とする有機反射防止膜組成物。
【化１】
2004054206.tif 000010
【請求項２】
前記光吸収剤は、下記化学式［化２］の構造を有するポリビニルフェノール重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化２】
2004054206.tif 000011
【請求項３】
前記架橋剤は、下記化学式［化３］の構造を有し、分子量が３０００〜１０００００の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化３】
2004054206.tif 000012
（上記化学式［化３］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）
【請求項４】
前記熱酸発生剤は、下記化学式［化４］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルフォン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化４】
2004054206.tif 000013
【請求項５】
前記光吸収剤で使われるポリビニルフェノール重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、５０〜４００重量％であることを特徴とする請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記熱酸発生剤の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、１０〜２００重量％であることを特徴とする請求項４に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、１０００〜１００００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記ポリ（ジメチルシロキサン）重合体の含有量は、前記組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、２０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
下記化学式［化５］の構造を有する１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）を酸拡散防止剤として、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化５】
2004054206.tif 000014
【請求項１０】
前記酸拡散防止剤の含有量は、前記組成物に含まれる熱酸発生剤を基準に３０〜５００モル％であることを特徴とする請求項９に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載による有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、
前記結果物に対してベーク工程を行い、架橋結合を形成させることによって有機反射防止膜を形成する段階と、
前記形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光してから現像して、フォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程は、１５０〜３００℃の温度で１〜５分間行なうことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターンを形成する段階において、露光する前や後にベーク工程をさらに付加することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記パターン形成方法は、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを光源で使用する超微細パターンの形成工程に適用することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１１記載によるパターン形成方法を通じて製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造工程中、１５７ｎｍ　Ｆ２を利用したリトグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することができ、フォトレジストパターンの均一度を増加させることができる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。特に、本発明は、従来の有機反射防止膜組成物に有機シリコン系の重合体を付加的に含めることによって、反射防止膜の吸光度が大きすぎないようにすることができ、これに伴い、反射防止膜の反射率を最小化することができて、定在波を効果的に除去でき、フォトレジストパターンの均一度を増加させることができる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程では、フォトレジスト膜の下部膜層の光学的性質及び感光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチングと、前記下部膜からの回折光及び反射光によるフォトレジストパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起きる。従って、露光源に使用する光の波長帯で、光吸収を良くする物質を導入し、下部膜層で反射を防止することができるように、下部膜とフォトレジストとの間に反射防止膜が設けられている。前記反射防止膜は、使われる物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に大きく区分される。
【０００３】
一方、最近では、１９３ｎｍ　ＡｒＦを用いた超微細パターンの形成工程において、有機系反射防止膜が主に使われており、このような有機反射防止膜組成物は、下記の要件を満たさなければならない。
【０００４】
第一に、反射防止膜を積層した後、その上部にフォトレジストをコーティングする工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解されてはならない。このためには、反射防止膜組成物をコーティングし、焼き付け（ベーク）を行う反射防止膜を積層する工程において、このような反射防止膜が架橋構造を持つように設計する必要があり、この際、副産物として他の化学物質は発生させてはならない。
【０００５】
第二に、反射防止膜は、下部膜層からの乱反射を抑制するために、露光光源の波長帯で光を吸収する物質が含まれていなければならない。
【０００６】
第三に、前記反射防止膜組成物を積層する工程において、前記架橋反応を活性化（アクティブ）させるための触媒を用いる必要がある。
【０００７】
このような要件を満たすために、従来の有機反射防止膜組成物は、主に反射防止膜が架橋構造を持つようにするために、架橋剤と、露光光源の波長帯で光を吸収できる光吸収剤と、前記架橋反応を活性化させるための触媒として熱酸発生剤と、を含んで構成されることが一般的であった。
【０００８】
一方、有機反射防止膜は、前述したように、露光光源の波長帯で光を吸収することによって、下部膜層における光の反射を防止する役割を果たすため、一般的に高い吸光度を持つことが好ましいが、吸光度が常に反射率と反比例するのではなく、むしろ、吸光度が高すぎる場合には、反射防止膜を通過し透過される光の量が大幅に減るため、これに伴い、反射防止膜の反射率が増加することになり、定在波を効果的に除去できなくなって、その結果、良好なフォトレジストパターンを得ることができなくなってしまう。
【０００９】
従って、有機反射防止膜の吸光度は、０．３〜０．６の値を持つことが好ましいが、従来有機反射防止膜組成物に使われるほとんどの有機物質は、１５７ｎｍ　Ｆ２光源に対して０．７以上の高い吸光度を有するため、このような物質を用いて製造される従来の有機反射防止膜組成物の場合、１５７ｎｍの光で非常に高い吸光度を持つことになり、従って、このような組成物を使用して有機反射防止膜を形成すると、１５７ｎｍ　Ｆ２を使用した超微細パターンの形成工程において、定在波を効果的に除去できず、これに伴い、良好なパターンを形成できなくなってしまう。
【００１０】
このような従来の有機反射防止膜組成物の問題点に鑑み、１５７ｎｍ　Ｆ２光源を使用した超微細パターンの形成工程に使用可能であって、定在波を効果的に除去でき、安定したフォトレジストパターンを得ることができる有機反射防止膜組成物が切実に要求されてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の有機反射防止膜組成物に１５７ｎｍ　Ｆ２光源に対する吸光度が小さい有機シリコン系重合体をさらに加えることによって、有機反射防止膜組成物及びこれを使用して形成された反射防止膜が前記１５７ｎｍの波長帯で高すぎる吸光度を持つことを防止でき、これに伴い、定在波を効果的に除去できて、良好なフォトレジストパターンを形成可能な有機反射防止膜組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、有機反射防止膜組成物を用いて、１５７ｎｍ　Ｆ２光源を使用する超微細パターンの形成工程において、垂直の良好なフォトレジストパターンを得られるようにするパターン形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するための本発明における有機反射防止膜組成物は、形成された反射防止膜が架橋構造を有するための架橋剤と、露光光源の波長帯で高い吸光度を有する光吸収剤と、熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含んでなる有機反射防止膜組成物において、さらに下記化学式［化６］の構造を有し、１４０００〜２１０００の分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化６】
2004054206.tif 000002
ここで、前記ポリ（ジメチルシロキサン）重合体は、１５７ｎｍの光に対し、０．１以下の低い吸光度を有し、上記ポリ（ジメチルシロキサン）重合体がさらに含まれることによって、有機反射防止膜組成物において、光吸収剤、架橋剤等で使用される有機物質が、１５７ｎｍの光に対し、０．７以上の高い吸光度を有したとしても、最終的に製造された有機反射防止膜組成物は、１５７ｎｍの光に対して０．３〜０．６の好ましい吸光度を持つようになる。それによって、前記波長の光に対する反射防止膜の反射率を最小化させることができ、定在波を効果的に除去でき、好ましいフォトレジストパターンを形成できるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前述したように、本発明に係る反射防止膜組成物に含まれるポリ（ジメチルシロキサン）重合体は、１４０００〜２１０００の分子量を有するが、上記分子量は、通常使用されるポリ（ジメチルシロキサン）重合体の一般的な分子量である。（Ｍｅｒｃｋ　ｉｎｄｅｘ、ｔｗｅｌｆｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ、５４４〜５４５参照）。
【００１６】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、前記光吸収剤としては、従来の反射防止膜組成物において光吸収剤として使われてきた物質を一般的に使用できるが、下記化学式［化７］の構造を有するポリビニルフェノール重合体を使用することが好ましい。このようなポリビニルフェノール重合体は、既に従来から反射防止膜組成物のための光吸収剤として使われてきた物質で、１５７ｎｍの光に対して高い吸光度を持ち、ヒドロキシ基が含まれているので、反射防止膜組成物に共に含まれる架橋剤と反応を起こすことによって、架橋結合を形成できるようになる。このような架橋結合で形成された有機反射防止膜は、フォトレジストの溶媒に溶解しなくなる。
【００１７】
【化７】
2004054206.tif 000003
また、本発明に係る組成物において、前記架橋剤としては従来の有機反射防止膜組成物で架橋剤として使われてきた物質を、一般的に使用することができるが、アセタール系化合物を使用することが好ましく、特に、下記化学式［化８］の構造を有し、３０００〜１００００の分子量を有する重合体を使用することが好ましい。但し、このような架橋剤において、前記重合体は３０００〜１０００００の分子量を有し、この分子量は反射防止膜組成物において、架橋剤に使われる重合体の一般的な分子量である。
【００１８】
【化８】
2004054206.tif 000004
上記化学式［化８］において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。
【００１９】
前記化学式［化８］の重合体と同じアセタール系化合物は、酸の存在下でアルコールとの反応により、架橋結合を行うことができる物質であって、ヒドロキシ基を含む光吸収剤、例えば前記ポリビニルフェノールと反応することによって、架橋結合を形成する。これにより、前述のような架橋結合によって形成された有機反射防止膜は、フォトレジストの溶媒に溶解されなくなる。前記重合体は、（メト）アクロレインを重合させ、ポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキルアルコールと反応させることによって製造される。前記重合体及び具体的な製造方法は、本発明の出願人が１９９９年１２月２３日付けで出願した韓国特許出願第９９−６１３４３号（２００１年７月５日公開）及び韓国特許出願第９９−６１３４４号（２００１年７月５日公開）に開示されている。
【００２０】
そして、本発明に係る組成物において、光吸収剤に使われるポリビニルフェノール重合体は、本発明の出願前に既に公知されている重合体であり、この製造方法及び光吸収剤としての用途は、当業者にとって明白なものである。
【００２１】
また、本発明に係る有機反射防止膜用組成物において、前記熱酸発生剤としては、従来熱酸発生剤として使われた物質を一般的に用いることができるが、特に、下記化学式［化９］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルフォン酸塩を使用することが好ましい。
【化９】
2004054206.tif 000005
【００２２】
前述したように、熱酸発生剤は、前記架橋剤と光吸収剤のヒドロキシ基の間に起こる架橋反応を活性化させるための触媒で、前記熱酸発生剤を含むウエハ上に塗布した後、焼き付け（ベーク）などの熱工程を行なうと、前記熱酸発生剤から酸が発生され、このように発生された酸の存在下で、前述したような同様の架橋反応が生じ、フォトレジストの溶媒に溶解されない有機反射防止膜が形成される。
【００２３】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、前記光吸収剤で使われる化学式［化７］に示すポリビニルフェノール重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、５０〜４００重量％であることが好ましく、前記熱酸発生剤の含有量は、組成物に含まれる架橋剤に対し、１０〜２００重量％であることが好ましく、前記有機溶媒の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、１０００〜１００００重量％であることが好ましく、前記ポリ（ジメチルシロキサン）重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体に対し、２０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２４】
また、前記組成物が各構成成分をこのような造成比を含むことによって、フォトレジスト下部膜層からの乱反射を効果的に防止できると共に、フォトレジスト下部のアンダーカッティングを防止することができ、垂直の良好なパターンを得ることができるようになる。更にまた、ポリ（ジメチルシロキサン）重合体が前記の量で含まれることによって、最終的に製造された反射防止膜が１５７ｎｍの光に対して最も好ましい吸光度を持つことができ、下部膜側の反射による定在波を効果的に除去できるようになる。
【００２５】
更に、本発明に係る有機反射防止膜組成物において、酸拡散防止剤としては、クラウンエーテル系列の化合物を使用することが好ましく、特に、下記化学式［化１０］の構造を有する１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）を使用することが好ましい。
【００２６】
【化１０】
2004054206.tif 000006
前記クラウンエーテル系列の化合物は、上記化学式［化１０］で見られるように、王冠形態の環状構造を有する化合物で、前記環状構造内に酸素原子を含むが、このような化合物は、有機溶媒内で前記環状構造内に存在する酸素原子が、環状中心部の空洞の大きさと一致する特定の陽イオンと相互作用を起こすことができるため、たとえ、フォトレジストパターン形成過程で、現像液とポリビニルフェノールの反応により酸が発生するとしても、クラウンエーテルと酸の相互作用によって、このような酸がフォトレジストの下部に拡散することが防止できる。
【００２７】
前記酸拡散防止剤の含有量は、組成物に含まれる熱酸発生剤を基準に３０〜５００モル％であることが好ましい。
【００２８】
前述の他の目的を達成するための本発明に係るパターン形成方法は、本発明による有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、前記結果物に対してベーク工程を行い、架橋結合を形成させることによって有機反射防止膜を形成する段階と、前記形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光してから現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明に係るパターン形成方法によれば、有機反射防止膜組成物としてポリ（ジメチルシロキサン）を含む本発明による反射防止膜組成物を使用するので、最終的に形成された反射防止膜が１５７ｎｍ　Ｆ２の光源に対し、０．３〜０．６の適切な吸光度を持つようにすることができ、これに伴い、反射防止膜の反射率を最小化することができ、定在波を効果的に除去できる。それによって、１５７ｎｍＦ２の光源を使用する超微細パターンの形成工程において、好ましく使用可能な反射防止膜を提供できるようになる。
【００３０】
本発明に係るパターン形成方法において、前記ベーク工程は１５０〜３００℃の温度で１〜５分間行うことが好ましい。このような条件でベークを行うことによって、熱酸発生剤から酸が発生し、反射防止膜内に架橋結合が形成され、これに伴い、フォトレジストの溶媒に溶解されない反射防止膜が形成される。
【００３１】
また、本発明に係るパターン形成方法において、前記パターンを形成する段階において、露光する前や後にベーク工程を付加的に行うことができ、このような付加的なベーク工程では、７０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明に係るパターン形成方法は、主にＡｒＦ光源を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを使用して行われる超微細パターン形成工程においても、同じく適用することができる。
【００３３】
本発明はまた、本発明によるパターン形成方法を通じて製造される半導体素子を提供する。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例について具体的に説明する。しかし、本実施例は、本発明の権利範囲を限定するのではなく、ただ、例示として提示したものである。
【００３５】
（比較例１）従来技術による有機反射防止膜の吸光度測定
下記化学式［化１１］の構造を有する架橋剤０．１３ｇ、前記化学式［化７］の構造を有するポリビニルフェノール０．２６ｇ及び化学式［化９］の熱酸発生剤０．０８５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１３ｇに溶解させた後、これを再び０．２（ｍ　の微細フィルターに通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。このように製造された有機反射防止膜組成物を、シリコンウエハ上にスピン塗布させた後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させることによって、反射防止膜を形成した。以後、１９３ｎｍ　ＡｒＦ光源及び１５７ｎｍ　Ｆ２光源に対する前記反射防止膜の吸光度を測定したので、その測定結果を下記の表１に表した。
【００３６】
【化１１】
2004054206.tif 000007
【００３７】
（比較例２）従来技術による有機反射防止膜の吸光度測定
ポリビニルフェノールの添加量を０．２６ｇの代わりに０．１３ｇにし、前記比較例１の方法によって反射防止膜を形成し、このような反射防止膜の１５７ｎｍ及び１９３ｎｍ光源に対する吸光度を同じく測定し、下記の表１に表した。
【００３８】
（比較例３）従来技術による有機反射防止膜の吸光度測定
架橋剤の添加量を０．２６ｇに、ポリビニルフェノールの添加量を０．１３ｇにし、前記比較例１の方法によって反射防止膜を形成し、この反射防止膜の１５７ｎｍ及び１９３ｎｍ光源に対する吸光度を同じく測定し下記の表１に表した。
【００３９】
【表１】
2004054206.tif 000008
【００４０】
（実施例１）本発明に係る有機反射防止膜の吸光度測定
前記化学式［化１１］の構造を有する架橋剤０．１３ｇ、前記化学式［化７］の構造を有するポリビニルフェノール０．２６ｇ、前記化学式［化８］の熱酸発生剤０．０８５ｇ及び前記化学式［化６］の構造を有するポリ（ジメチルシロキサン）重合体０．１３ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１３ｇに溶解させた後、これを再び０．２（ｍ　の微細フィルターに通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。以降、前記比較例と同じ方法によって１５７ｎｍに対する吸光度を測定し下記の表２に表した。
【００４１】
（実施例２）本発明に係る有機反射防止膜の吸光度測定
ポリビニルフェノールの添加量を０．２６ｇの代わりに０．１３ｇにし、前記実施例１の方法によって反射防止膜を形成し、この反射防止膜の１５７ｎｍ光源に対する吸光度を同じく測定し下記の表２に表した。
【００４２】
（実施例３）本発明に係る有機反射防止膜の吸光度測定
架橋剤の添加量を０．２６ｇに、ポリビニルフェノールの添加量を０．２６ｇにし、実施例１の方法によって反射防止膜を形成し、この反射防止膜の１５７ｎｍ光源に対する吸光度を同じく測定し下記の表２に表した。
【００４３】
【表２】
2004054206.tif 000009
【００４４】
前記比較例１〜３及び実施例１〜３で見られるように、従来技術による反射防止膜の場合、これまで使われた１９３ｎｍ　ＡｒＦ光源に対しては、架橋剤の吸光度が比較的低く、架橋剤と光吸収剤の造成比を調節することによって、反射防止膜の吸光度を０．３〜０．６の範囲で作成することができるが、１５７ｎｍ　Ｆ２の光源に対しては、架橋剤及び光吸収剤の吸光度がいずれも０．７以上であるため、形成された反射防止膜の吸光度もまた非常に高くなり、これに伴い、１５７ｎｍ　Ｆ２光源を使用する超微細パターンの形成工程において、反射防止膜で使用するのに適当ではない。
【００４５】
これに比べて、本発明に係る反射防止膜組成物の場合、１５７ｎｍの光に対し、０．１以下の低い吸光度を有するポリ（ジメチルシロキサン）重合体を含む構成となるので、これによって、形成された反射防止膜は１５７ｎｍ光に対し、０．３〜０．６の好ましい吸光度を持つようにすることができると同時に、反射率を最小化することができ、下部膜層の反射及び定在波を効果的に除去できるようになる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、　本発明に係る有機反射防止膜組成物は、１５７ｎｍ　Ｆ２光源に対し、０．３〜０．６の好ましい吸光度を有するので、反射防止膜の１５７ｎｍ光に対する反射率を最小化でき、下部膜層の反射及び定在波を効果的に除去できる。それによって、良好なフォトレジストパターンが形成できる。
【００４７】
また、本発明によれば、今後フォトレジストパターン形成のための主な工程になると予定される１５７ｎｍＦ２光源を使用する超微細パターンの形成工程において、適切に使用可能な有機反射防止膜及びこれを利用したパターン形成方法を提供することができる。