(57)【要約】      （修正有）【課題】転炉にて少量スラグ下で精錬するに際し、高Ｃｒ鋼製造の場合においても精錬操業に支障をきたすことなく高Ｃｒ歩留りでＣｒ量を調整することのできる、有用なＣｒ添加方法を提供する。【解決手段】転炉で精錬を行うに際し、酸素吹き込み開始後にＣｒ酸化物を添加し、且つ該Ｃｒ酸化物の添加後にＣｒ含有合金鉄を投入する。特に、前記Ｃｒ酸化物を投入した後、下記１式で規定する量の酸素を供給してから前記Ｃｒ含有合金鉄を投入し、かつ該Ｃｒ含有合金鉄の投入後に酸素を２〜１０Ｎｍ３／ｔ供給して吹錬を終了するのが好ましい。（０．２８×Ｓ−３）≦Ｖ≦（０．２８×Ｓ＋１０）（１）｛式中、Ｖ：Ｃｒ酸化物投入後Ｃｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｎｍ３／ｔ）  Ｓ（％）＝［（投入Ｃｒ酸化物中のＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を形成するＣｒ２Ｏ３質量）／（投入全Ｃｒ酸化物をＣｒ２Ｏ３と仮定した場合のＣｒ２Ｏ３質量）］×１００｝【選択図】図３
2004307952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉で精錬を行うに際し、吹錬開始後にＣｒ酸化物を添加し、且つ該Ｃｒ酸化物の添加後にＣｒ含有合金鉄を投入することを特徴とする転炉におけるＣｒ添加方法。
【請求項２】
前記Ｃｒ酸化物として、Ｃｒ鉱石またはＣｒ含有スラグを使用する請求項１に記載の転炉におけるＣｒ添加方法。
【請求項３】
前記Ｃｒ酸化物を投入した後下記式（１）を満たす量（Ｖ）の酸素を供給してから前記Ｃｒ含有合金鉄を投入し、かつ該Ｃｒ含有合金鉄の投入後に酸素を２〜１０Ｎｍ３／ｔ（ｔは溶鋼１トンあたりを意味する。以下同じ）供給して吹錬を終了する請求項１または２に記載の転炉におけるＣｒ添加方法。
（０．２８×Ｓ−３）≦Ｖ≦（０．２８×Ｓ＋１０）      （但しＶ≧０）    …（１）
｛式（１）中、
Ｖ：Ｃｒ酸化物投入後Ｃｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｎｍ３／ｔ）
Ｓ（％）＝［（投入Ｃｒ酸化物中のＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を形成するＣｒ２Ｏ３質量）／（投入全Ｃｒ酸化物をＣｒ２Ｏ３と仮定した場合のＣｒ２Ｏ３質量）］×１００｝
【請求項４】
前記Ｃｒ酸化物の投入量を、Ｃｒ純分換算で下記式（２）を満たすようにする請求項１〜３のいずれかに記載の転炉におけるＣｒ添加方法。
Ｃｒ酸化物の投入量（ｋｇ／ｔ）＝炉内スラグ量（ｋｇ／ｔ）×１．４６×ＢＣｒ２Ｏ３  …（２）
（但し、ＢＣｒ２Ｏ３はスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度の最適必要増加分を示し、２〜１５質量％の範囲内とする）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転炉におけるＣｒ添加方法に関するものであり、高Ｃｒ鋼を製造する場合でも、少量スラグ下で行う精錬操業に支障をきたすことなく、高いＣｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を確保することのできる、有用なＣｒ添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
転炉操業工程で溶鋼にＣｒを添加する方法として、精錬後にＦｅ−Ｃｒ系合金を添加する方法が挙げられる。しかし該Ｆｅ−Ｃｒ系合金は高価であり、かつＦｅ−Ｃｒ系合金の一部は、吹錬時に酸化されてスラグ（Ｃｒ２Ｏ３）となるためＣｒ歩留りが悪く経済的でない。
【０００３】
そこで、該Ｆｅ−Ｃｒ系合金の代わりに安価なＣｒ鉱石を用いることが提案されている。特許文献１には、スラグ中の酸化Ｃｒの還元回収において、該還元反応に用いるＦｅ−Ｓｉの脱炭、脱窒処理等への悪影響を抑制するため、溶融還元精錬時のスラグ塩基度、スラグ中残留炭素、溶鉄中炭素および溶鉄温度を制御するとともに、精錬終了後のＳｉ量を一定範囲内にしてスラグ中の酸化クロムを回収することが提案されている。
【０００４】
また、リサイクルされた酸化クロム含有スラグやクロム鉱石等の酸化クロム原料を用いてステンレス鋼を製造するにあたり、該スラグやクロム鉱石からクロムを効率良く回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜９）。
【０００５】
特許文献１０には、溶融還元炉と脱炭炉の２炉を用いずに、炭素還元のみによるクロム未溶解の問題を解消し、脱炭期で用いる造滓剤を低減することができる方法が示されている。また特許文献１１には、転炉吹酸脱炭精錬におけるクロム酸化抑制方法として、脱炭初期から中期おける、添加したフェロクロム合金鉄の酸化を効果的に抑制するとともに、脱炭後期で生成したクロム酸化物を溶鋼中に還元回収するための方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１２には、スラグに含まれる酸化クロムを効率良く還元してクロム合金のコストを低減し、スラグの膨張性等の品質を改善して資源化を可能にする方法が示されている。
【０００７】
上記技術では、スラグ等の酸化クロムをＣｒ源として有効利用すべく、該スラグやＣｒ鉱石の還元により溶銑中のＣｒ量を確保する方法を検討したり、該Ｃｒ鉱石の還元反応の際に生じる問題の解決を図っている。しかしこの様にスラグやＣｒ鉱石のみ使用して溶鋼中のＣｒ量を調整する場合、該Ｃｒ量を高めるべくＣｒ鉱石の添加量等を増加させると、スラグ量が増加してＣｒ歩留りが低下する他、該スラグの増加によりフォーミング等が生じて精錬操業に支障をきたす。従って、高いＣｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を効率よく高めるには更なる改善が求められる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−３１０１５号公報
【特許文献２】
特許第２９４７０６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−４６２２５号公報
【特許文献４】
特開平７−２１６４２９号公報
【特許文献５】
特開平８−２９５９１４号公報
【特許文献６】
特開平９−３１５１４号公報
【特許文献７】
特開平９−３１５１５号公報
【特許文献８】
特開平９−６７６０８号公報
【特許文献９】
特開平９−８７７２２号公報
【特許文献１０】
特開平８−３１９５０８号公報
【特許文献１１】
特開平１１−１７２３１７号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２９４９２６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高Ｃｒ鋼を製造する場合においても、転炉での少量スラグ下で行う精錬操業に支障をきたすことなく、高いＣｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を調整することのできる、有用なＣｒ添加方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る転炉におけるＣｒ添加方法とは、吹錬開始後にＣｒ酸化物を添加し、且つ該Ｃｒ酸化物の添加後にＣｒ含有合金鉄を投入するところに特徴を有し、前記Ｃｒ酸化物として、Ｃｒ鉱石またはＣｒ含有スラグを使用することができる。また、
（Ａ）前記Ｃｒ酸化物を投入した後、下記式（１）を満たす量（Ｖ）の酸素を供給してから前記Ｃｒ含有合金鉄を投入し、かつ
（０．２８×Ｓ−３）≦Ｖ≦（０．２８×Ｓ＋１０）    （但しＶ≧０）    …（１）
｛式（１）中、
Ｖ：Ｃｒ酸化物投入後Ｃｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｎｍ３／ｔ）
Ｓ（％）＝［（投入Ｃｒ酸化物中のＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を形成するＣｒ２Ｏ３質量）／（投入全Ｃｒ酸化物をＣｒ２Ｏ３と仮定した場合のＣｒ２Ｏ３質量）］×１００｝
（Ｂ）Ｃｒ含有合金鉄の投入後に酸素を２〜１０Ｎｍ３／ｔ（Ｎは標準状態を意味し、ｔは溶鋼１トンあたりを意味する。以下同じ）供給して吹錬を終了するのがよい。
【００１１】
また、前記Ｃｒ酸化物の投入量は、Ｃｒ純分換算で、下記式（２）を満たすようにするのがよい。
Ｃｒ酸化物の投入量（ｋｇ／ｔ）＝炉内スラグ量（ｋｇ／ｔ）×１．４６×ＢＣｒ２Ｏ３  …（２）
（但し、ＢＣｒ２Ｏ３はスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度の最適必要増加分を示し、２〜１５質量％の範囲内とする）
尚、前記「Ｃｒ歩留り」とは、吹錬において転炉に装入されるＣｒ分のうち、吹止時の溶鋼中に歩留るＣｒ分、即ち［鋼浴中のＣｒ（ｋｇ／チャージ）］／［（添加Ｃｒ合金鉄＋添加Ｃｒ含有合金鉄＋溶銑＋スクラップ）に含まれるＣｒ（ｋｇ／チャージ）］×１００（％）をいうものとする（以下、同じ）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少量スラグ下で行う転炉精錬で、Ｃｒ含有物を添加して溶鋼中のＣｒ量を調整するに際し、比較的Ｃｒ濃度の高い鋼を製造する場合でも該操業に支障をきたすことなく、高Ｃｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を調整することのできる方法を確立すべく様々な角度から検討を行った。
【００１３】
その結果、特に、
▲１▼従来のようにＣｒ酸化物のみまたはＣｒ含有合金鉄のみを使用するのではなく、酸素吹き込み開始後にＣｒ酸化物を予め投入してスラグ中のＣｒ２Ｏ３量を確保した上で、Ｃｒ含有合金鉄を投入することが重要であること、
▲２▼Ｃｒ歩留りを飛躍的に高めるには、これらＣｒ酸化物とＣｒ含有合金鉄の投入時期としてそれぞれ最適なタイミングが存在すること、具体的には、目標とするＣｒ濃度に応じてスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を適正範囲まで高めた時点で、Ｃｒ含有合金鉄を投入するのがよいこと、
▲３▼Ｃｒ酸化物は、所定量を投入するのがよいこと
を見出し上記本発明に想到した。以下、本発明で上記要件を規定した理由について詳述する。
【００１４】
本発明者らは、上述の通り、Ｃｒ酸化物とＣｒ含有合金鉄を併用し、吹錬開始後に（好ましくは吹錬中期以降に）Ｃｒ酸化物を予め投入して、溶鋼の目標Ｃｒ量と熱平衡状態にあるスラグ中のＣｒ２Ｏ３量を確保した上でＣｒ含有合金鉄を投入すれば、精錬操業に支障をきたすことなく高Ｃｒ鋼を高Ｃｒ歩留りで製造できるとの知見を得た。
【００１５】
特にＣｒ歩留りを飛躍的に高めるには、これらＣｒ酸化物とＣｒ含有合金鉄の投入時期としてそれぞれ最適なタイミングが存在し、Ｃｒ酸化物およびＣｒ含有合金鉄は、下記の条件を満たすよう投入するのがよいことがわかった。
【００１６】
（Ａ）Ｃｒ含有合金鉄は、前記Ｃｒ酸化物を投入した後、下記式（１）を満たす量（Ｖ）の酸素を供給してから投入するのがよい。
【００１７】
（０．２８×Ｓ−３）≦Ｖ≦（０．２８×Ｓ＋１０）    （但しＶ≧０）    …（１）
｛式（１）中、
Ｖ：Ｃｒ酸化物投入後Ｃｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｎｍ３／ｔ）
Ｓ（％）＝［（投入Ｃｒ酸化物中のＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を形成するＣｒ２Ｏ３質量）／（投入全Ｃｒ酸化物をＣｒ２Ｏ３と仮定した場合のＣｒ２Ｏ３質量）］×１００｝
本発明で扱うＣｒ酸化物として、Ｃｒ２Ｏ３の他に、耐火物としても使用される化学的に非常に安定なＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３や、これらＣｒ２Ｏ３とＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の混合物が主要なものとして挙げられる。前記ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を投入してスラグ中のＣｒ２Ｏ３量を確保するには、下記化学式（３）に示す通り、ＦｅＯとの分離反応が必要であり、Ｃｒ２Ｏ３単体を添加する場合よりも、下記化学式（３）の反応を経る分、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めるのに時間を要する。
【００１８】
ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３→ＦｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３  …（３）
従って投入するＣｒ酸化物が、Ｃｒ２Ｏ３を多く含みＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合が小さいものである場合には、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を最適値まで早期に高めることができるが、Ｃｒ酸化物が、Ｃｒ２Ｏ３が少なくＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合が大きいものである場合には、スラグ中のＣｒ２Ｏ３量確保に時間を要する。
【００１９】
この様に、投入するＣｒ酸化物中のＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合によって、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を一定濃度にまで高める所要時間が異なるため、Ｃｒ含有合金鉄を投入するスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が最適値となる時期は、投入するＣｒ酸化物に含まれるＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合に応じて決定するのがよいことを見出した。
【００２０】
そこで本発明者らは、Ｃｒ酸化物に含まれるＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合を下記（４）に示す通りＳ（％）で表現し、該Ｓ値の異なるＣｒ酸化物（Ｓ＝０，５０，１００）を用いて、Ｃｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量とＣｒ歩留りとの関係を調べた。その結果を後述する図５に示す。
【００２１】
2004307952.tif 000003
図５から次の様なことがわかる。
【００２２】
（ａ）Ｓ＝０の場合（Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３からなりＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を含まないものである場合）
Ｃｒ酸化物を投入した直後にＣｒ含有合金鉄を投入すると、高いＣｒ歩留りを達成できることがわかる。
【００２３】
Ｃｒ酸化物がこの様にＣｒ２Ｏ３からなる場合、該Ｃｒ酸化物は投入してすぐに（若干のスラグ中に懸濁するための時間：１分間程度は必要であるが）スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めることができるので、該Ｃｒ酸化物投入直後にＣｒ含有合金鉄を添加しても、Ｃｒ含有合金鉄の酸化ロスはほとんどなく高いＣｒ歩留りを達成できる。
【００２４】
一方、過度に酸素を供給した後にＣｒ含有合金鉄を投入すると、図１に示す通りスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度増加に伴いスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（スラグ中のＦｅ酸化物であるＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の合計中の鉄純分濃度）も増大して滓化が促進され、スラグ酸化度の上昇を招き、図５に示す通りＣｒ歩留りが低下するので好ましくない。
【００２５】
Ｓ＝０のＣｒ酸化物の具体例として、例えば高Ｃｒ鋼を溶製した後に残るスラグ等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）Ｓ＝１００の場合（Ｃｒ酸化物は、ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３からなりＣｒ２Ｏ３を含まないものである場合）
Ｃｒ酸化物を投入し、上記化学式（３）の反応に要する時間を十分確保した後にＣｒ含有合金鉄を投入すると、高Ｃｒ歩留りを達成できることがわかる。上記Ｓ＝０の場合の様に、Ｃｒ酸化物投入直後にＣｒ含有合金鉄を投入すると、上記化学式（３）の反応が十分に進んでおらずスラグのＣｒ２Ｏ３量が確保されていないので、投入したＣｒ含有合金鉄が酸化され易く、Ｃｒ歩留りが低下するおそれがある。
【００２７】
一方、過度に酸素を供給してからＣｒ含有合金鉄を投入すると、上記Ｓ＝０の場合と同様にスラグの滓化が促進されてＣｒ歩留りが低下するので好ましくない。
【００２８】
Ｃｒ酸化物（Ｓ＝１００）の具体例として、例えば予備還元処理を施していないＣｒ鉱石や同組成の耐火物廃材等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）Ｓ＝５０の場合（Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３とＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３が１：１で混合したものである場合）
この場合には上記Ｓ＝０の場合とＳ＝１００の場合の中間挙動を示す。Ｃｒ酸化物（Ｓ＝５０）の具体例として、例えば予備還元処理が完全に施されていない半還元Ｃｒ鉱石や、上記Ｓ値が０％のＣｒ鉱石とＳ値が１００％のＣｒ鉱石をＳ値が５０％となるように配合したもの等が挙げられる。
【００３０】
前記図５の結果をもとに、上記Ｓ値とＣｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量との関係を求めた。その結果を図２に示す。
【００３１】
図２から、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めて高いＣｒ歩留りを達成するには、Ｃｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量をＳ値に応じて決定すればよいことがわかる。本発明者らは、図２の結果から、Ｃｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｖ）を、上記式（１）の範囲内とした。
【００３２】
即ち、Ｃｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｖ）が（０．２８×Ｓ−３）Ｎｍ３／ｔに満たない場合には、スラグ中のＣｒ２Ｏ３量が十分確保されておらず、この状態でＣｒ含有合金鉄を投入しても該Ｃｒ含有合金鉄の酸化ロスが生じ易く高いＣｒ歩留りを達成することができない。より好ましくは、上記式（１）において、前記図５でＣｒ歩留りが最高値となるよう、Ｃｒ酸化物投入後の酸素供給量が（０．２８×Ｓ＋２）Ｎｍ３／ｔの時点でＣｒ含有合金鉄を投入するのがよい。
【００３３】
一方、過剰に酸素を供給しても、上述した通り滓化促進によりＣｒ歩留りが徐々に低下するため、酸素供給量は（０．２８×Ｓ＋１０）Ｎｍ３／ｔ以下とするのが好ましい。
【００３４】
Ｃｒ酸化物として微粉末状（粒径約５ｍｍ以下）のものを使用する場合には、上記式（１）を満たす範囲内で酸素供給量を比較的少なくすることができる。該微粉末状のＣｒ酸化物であれば、すぐに溶解してスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めたり、上記化学式（３）の反応が促進されるからである。しかし粒径約１０ｍｍ以上のＣｒ酸化物を投入する場合には、上記式（１）を満たす範囲内で酸素供給量を比較的多くして、該Ｃｒ酸化物を十分に溶融させるのがよい。
【００３５】
（Ｂ）またＣｒ含有合金鉄を投入した後の酸素供給量は２〜１０Ｎｍ３／ｔの範囲とするのがよい。
【００３６】
転炉精錬では、酸素を吹き込むことで脱炭処理が行われるが、Ｃｒ含有合金鉄を投入した後に、多量の酸素を供給すると、添加したＣｒ含有合金鉄中のＣｒが酸化されてＣｒ２Ｏ３となりＣｒ歩留りが低下するので好ましくない。
【００３７】
従って、Ｃｒ歩留りの向上という観点からは、Ｃｒ含有合金鉄投入後の酸素供給時間を短くするのがよく、吹錬末期に投入するのがよい。また、スラグ中のＣｒ２Ｏ３からＣｒへの還元反応は吸熱反応であるため、溶鋼温度が高温となる吹錬末期に該還元反応は優位となる。従って、この吹錬末期にＣｒ含有合金鉄を投入すれば、Ｃｒの酸化ロスも抑えられるので、この様な観点からも、Ｃｒ含有合金鉄を吹錬末期に投入するのが好ましい。いずれにしても本発明では、Ｃｒ含有合金鉄を溶鋼に投入後、吹錬終了までの酸素供給量を１０Ｎｍ３／ｔ以下とするのがよい。Ｃｒ含有合金鉄の酸化を抑制して更にＣｒ歩留りを高めるには、Ｃｒ含有合金鉄投入後、吹錬終了までの酸素供給量を８Ｎｍ３／ｔ以下とするのがより好ましい。
【００３８】
しかし、Ｃｒ含有合金鉄投入後の吹錬時間が極端に短い（即ち、吹錬終了までの酸素供給量が少ない）と、次の様な問題が生じる。
【００３９】
（ｉ）吹錬終了間際には、転炉ダイナミックコントロール、即ち、吹錬中にサブランスでＣ濃度と溶鋼温度（Ｔ）を直接測定し、数秒毎にＣ濃度と溶鋼温度（Ｔ）を逐次計算表示して吹錬終了の判断が行われるが、この際、吹錬終了直前にＣｒ含有合金鉄を添加すると、吹錬終了の判断基準であるＣ濃度と溶鋼温度（Ｔ）が目標設定値から外れ易くなる。
【００４０】
（ｉｉ）Ｃｒ含有合金鉄を投入した後に吹錬を十分行うことによって、不純物であるＣが脱炭処理され、水分が蒸発し、またＴｉ等の不純物がスラグに捕捉されて除去される。
【００４１】
しかし、吹錬終了直前にＣｒ含有合金鉄を添加すると、Ｃｒ含有合金鉄中に含まれるこれらの不純物（Ｃ、Ｈ２Ｏ、Ｔｉ等）が十分除去されず、溶鋼中に残存したままとなり、上述した様に吹錬終了時のＣ濃度が目標値から外れるといった不具合が生じる他、該不純物の除去処理を別途行う必要が生じてくる。例えば吹錬終了後に脱ガス工程等を設ける等の必要が生じ、連々鋳を実施する場合等に効率よく作業を進めることができない。
【００４２】
（ｉｉｉ）Ｃｒ含有合金鉄が十分に攪拌・混合されない状態で吹錬を終了すると、添加したＣｒ含有合金鉄の分散が不均一となって、成分バラツキ等が生じるおそれがある。
【００４３】
従って、Ｃｒ含有合金鉄を投入した後は、少なくとも２Ｎｍ３／ｔの酸素を供給して吹錬を行い、Ｃｒ含有合金鉄中の不純物の除去や攪拌等を行うのがよい。該不純物の除去等や攪拌を十分に行うには、Ｃｒ含有合金鉄を投入したのち３Ｎｍ３／ｔ以上の酸素を供給して吹錬を行うことがより好ましい。
【００４４】
本発明では、この様な適正時期にＣｒ酸化物およびＣｒ含有合金鉄を投入することで、脱燐や脱炭等といった精錬操業に支障をきたすことなく高Ｃｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を確保することができる。
【００４５】
図３は、Ｃｒ酸化物およびＣｒ含有合金鉄のどちらも本発明で規定する時期に投入した場合（Ｃｒ酸化物の投入時期：精錬開始後，Ｃｒ含有合金鉄の投入時期：精錬中期以降）と、Ｃｒ含有合金鉄のみを規定の時期に投入し、Ｃｒ酸化物は精錬開始前に投入した場合（Ｃｒ酸化物の投入時期：精錬開始前，Ｃｒ含有合金鉄の投入時期：精錬中期以降）について、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度とＣｒ歩留りとの関係を示している。この図３から、本発明で規定する時期にＣｒ酸化物およびＣｒ含有合金鉄を投入することで、高いＣｒ歩留りを達成できることがわかる。
【００４６】
Ｃｒ酸化物は、上記適正時期に投入することに加えて、Ｃｒ純分換算で下記式（２）を満たす量を投入するのがよい。
Ｃｒ酸化物の投入量（ｋｇ／ｔ）＝炉内スラグ量（ｋｇ／ｔ）×１．４６×ＢＣｒ２Ｏ３  …（２）
（但し、ＢＣｒ２Ｏ３はスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度の最適必要増加分を示し、２〜１５質量％の範囲内とする）
上記Ｃｒ酸化物の投入量は、例えば次の様にして求めることができる。通常行う操業下での溶鋼中のＣｒ濃度［Ｃｒ］が０．５質量％、溶鋼中のＦｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）が８質量％、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度（Ｃｒ２Ｏ３）が４質量％であり、目標値として溶鋼中のＣｒ目標濃度［Ｃｒ］’を１．０質量％、溶鋼中のＦｅ目標濃度（Ｔ．Ｆｅ）’を１０質量％にしようとするとき、スラグ中のＣｒ２Ｏ３目標濃度（Ｃｒ２Ｏ３）’は、平衡状態の関係から求まる下記式（５）より１０質量％となる。
【００４７】
（Ｃｒ２Ｏ３）  ’＝［（Ｔ．Ｆｅ）’／（Ｔ．Ｆｅ）｝×｛［Ｃｒ］’／  ［Ｃｒ］｝×（Ｃｒ２Ｏ３）    …（５）
従ってＢＣｒ２Ｏ３（スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度の最適必要増加分）は、
ＢＣｒ２Ｏ３＝（Ｃｒ２Ｏ３）’−（Ｃｒ２Ｏ３）＝６（質量％）となる。
【００４８】
よって、この場合のＣｒ酸化物の投入量は、［炉内スラグ量（ｋｇ／ｔ）×１．４６×６］  （ｋｇ／ｔ）とするのが最適であることがわかる。尚、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度の最適必要増加分（質量％）は、この様に操業条件に応じて適宜設定することができるが、Ｃｒ酸化物を過剰に添加するとスラグが酸化性になりやすいので、Ｃｒ歩留りの低下の抑制を考慮すると２〜１５質量％の範囲内とするのがよい。
【００４９】
この様にＣｒ酸化物を適正量投入して、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を最適濃度にした状態でＣｒ含有合金鉄を投入することによって、より高いＣｒ歩留りを達成することができる。
【００５０】
尚、Ｃｒ酸化物の投入量が上記式（５）で規定した量を下回る場合には、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を、平衡時のＣｒ２Ｏ３濃度まで十分に高めることができず、Ｃｒ含有合金鉄を投入したときに、該Ｃｒ含有合金鉄中のＣｒの酸化反応が進行し易くＣｒ歩留りを高めることが難しい。好ましくは前記Ｃｒ酸化物を少なくとも２ｋｇ／ｔ以上投入するのがよい。
【００５１】
一方、Ｃｒ酸化物の投入量が上記式（５）で規定した量を上回る場合には、スラグ中のＣｒ２Ｏ３量が過度に増加し、該Ｃｒ２Ｏ３濃度の増加に伴い前記図１に示すようにスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（スラグ中のＦｅ酸化物であるＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の合計中の鉄純分濃度）も増大しスラグが高酸化性となる。一旦、高酸化性のスラグが形成されると、該スラグを低酸化性に迅速に戻すのは、酸素を供給しつつ精錬する酸化精錬では非常に困難である。従ってこの様な状態になると、Ｃｒ歩留りが低下するばかりか溶鋼中のＣｒ濃度を十分に高めることもできないので好ましくない。前記Ｃｒ酸化物の投入量は多くとも１５ｋｇ／ｔ以下とするのが好ましい。
【００５２】
本発明ではこの様に、スラグ中のＣｒ２Ｏ３量確保にＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を用いる場合も考慮しているので、前記Ｃｒ酸化物としては、該ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３を比較的多く含むＣｒ鉱石を用いることができる他、Ｃｒ濃度の高い鋼種を溶製したときに生じるＣｒ２Ｏ３濃度やＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３濃度の高いスラグをリサイクルして使用することができる。
【００５３】
尚、Ｃｒ酸化物としてＣｒ鉱石を用いる場合には、粉砕された粉末状のＣｒ鉱石（粒径約１〜５ｍｍ）が安価であり、かつ、効率的にスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めて、投入するＣｒ含有合金鉄の酸化を確実に抑制できるので好ましい。また、この様な粉末状のＣｒ鉱石を転炉上部から添加すると、溶鋼まで到達せずスラグ中に留まって該スラグと混合するので、塊鉱石の場合より効率的にスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を高めることができる。
【００５４】
Ｃｒ含有合金鉄については、特にその投入量を限定するものでなく、目標Ｃｒ値に併せて適量添加することができる。投入するＣｒ含有合金鉄中の不純物も精錬時に十分除去できるので、該Ｃｒ含有合金鉄として、Ｆｅ−Ｃｒ系合金を用いる場合に、不純物をあまり含まない高級品の他、不純物を比較的多く含むＦｅ−Ｃｒ系合金の中級品や低級品を使用することもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
＜実施例１＞
まず、本発明で定める如くＣｒ酸化物とＣｒ含有合金鉄を併用し、Ｃｒ酸化物を予め投入してスラグ中のＣｒ２Ｏ３量を確保した上でＣｒ含有合金鉄を投入する方法として、Ｃｒ酸化物としてＣｒ鉱石を酸素供給積算量が２６．３Ｎｍ３／ｔの時期に投入後、７．４Ｎｍ３／ｔの酸素を供給してから、Ｃｒ含有合金鉄としてＦｅ−Ｃｒ系合金を投入し、該Ｆｅ−Ｃｒ系合金の投入後に５．６Ｎｍ３／ｔの酸素を供給して吹錬を終了した。
【００５７】
またＣｒ酸化物としてＣｒ鉱石のみ用いて溶鋼中のＣｒ量を調整する従来法として、Ｃｒ鉱石を酸素供給積算量が５．３Ｎｍ３／ｔの時期に投入後、３４．０Ｎｍ３／ｔの酸素を供給して吹錬を終了した。それぞれの方法について、投入するＣｒ鉱石またはＦｅ−Ｃｒ系合金量を変化させて、溶鋼中のＣｒ濃度を調整したときのＣｒ歩留りを求めた。いずれの方法もその他の操業条件は下記の通りとした。
【００５８】
2004307952.tif 000004
この様に夫々の方法でＣｒ量を調整したときの、Ｃｒ投入量（投入したＣｒ鉱石またはＦｅ−Ｃｒ系合金量のＣｒ純分換算量）とＣｒ歩留りとの関係を図４に示す。
【００５９】
この図４から、Ｃｒ酸化物のみ用いて溶鋼中Ｃｒ量を調整する場合には、Ｃｒ投入量を増加させるにつれてＣｒ歩留りが低下するのに対し、本発明の方法によれば、Ｃｒ投入量に関係なく高いＣｒ歩留りを達成できることがわかる。
【００６０】
＜実施例２＞
Ｃｒ酸化物とＣｒ含有合金鉄の投入時期の関係がＣｒ歩留りに及ぼす影響について調べた。
【００６１】
操業は次の様にして行った。即ち、前記Ｓ値が０％のＣｒ酸化物として、Ｃｒ２Ｏ３含有リサイクルスラグを、Ｓ値が５０％のＣｒ酸化物として、前記Ｃｒ２Ｏ３含有リサイクルスラグと生クロム鉱石を半々の割合で配合したものを、またＳ値が１０％のＣｒ酸化物として生クロム鉱石を使用し、Ｃｒ酸化物投入後Ｃｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量を変化させた。それ以外は上記実施例１と同様にした。その結果を、Ｃｒ酸化物の投入時からＣｒ含有合金鉄の投入までの酸素供給量とＣｒ歩留りとの関係として図５に示す。
【００６２】
図５から、Ｃｒ酸化物の投入時からＣｒ含有合金鉄の投入までの酸素供給量が本発明で好ましいとする範囲を外れると、Ｃｒ歩留りが低下しており、Ｃｒ含有合金鉄の投入は、Ｃｒ酸化物の投入後、規定量の酸素を供給してから行うのがよいことがわかる。
【００６３】
＜実施例３＞
Ｃｒ含有合金鉄投入後の酸素供給量を変化させて、Ｃｒ歩留りおよび残存不純物量に与える影響を調べた。
【００６４】
操業条件は、Ｃｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量を０〜１８Ｎｍ３／ｔの範囲で変化させ、Ｃｒ酸化物の投入した後Ｃｒ含有合金鉄を投入するまでの酸素供給量を２〜６Ｎｍ３／ｔとする以外は、上記実施例１と同様の条件で操業した。この様にして操業したときの、Ｃｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量とＣｒ歩留りとの関係を図６に示す。
【００６５】
また、Ｃｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中の残存不純物量との関係として、図７にＣｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中Ｔｉ濃度の関係を示し、図８にＣｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中Ｈ（水素）濃度の関係を示し、図９にＣｒ含有合金鉄投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中Ｃ（炭素）濃度の関係を示す。
【００６６】
図６から、Ｃｒ含有合金鉄を投入後に多量の酸素を供給すると、Ｃｒ歩留りが低下することが分かる。Ｃｒ歩留りを９０％以上とするには、Ｃｒ含有合金鉄を投入後の酸素供給量を１０Ｎｍ３／ｔ以下に抑える、換言すれば、酸素供給量が１０Ｎｍ３／ｔを超えないうちに吹錬操業を終了するのがよいことがわかる。また、図７および図８から、特に安価なＣｒ含有合金鉄に多く含まれている水分やＴｉ等の不純物を十分除去して溶鋼中の残存不純物量を低減するには、Ｃｒ含有合金鉄を投入後、吹錬終了までに少なくとも２Ｎｍ３／ｔ以上の酸素を供給して吹錬処理を行うのがよいことがわかる。
【００６７】
また低Ｃ濃度の鋼種を製造する場合には、投入するＣｒ含有合金鉄に含まれるＣ量が多いと、吹錬終了時のＣ濃度が目標値より高くなるといった不具合が生じる。従って、図９に示す様に溶鋼中のＣ量を低減すべく、酸素を供給して吹錬処理を行うのがよいことがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されており、本発明の方法で転炉にＣｒを添加すれば、高Ｃｒ鋼を製造する場合であっても脱炭や脱燐等といった精錬操業に支障をきたすことなく高Ｃｒ歩留りで溶鋼中のＣｒ量を調整することができる。
【００６９】
この様な方法を実施することで、更に、Ｃｒ酸化物として安価なＣｒ鉱石等をＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３の割合に関係なく使用した場合にも、高いＣｒ歩留りを達成することができる。また、Ｃｒ酸化物を予め投入するため、Ｆｅ−Ｃｒ系合金等の高価なＣｒ含有合金鉄を使用する場合であっても高いＣｒ歩留りを達成することができ、該Ｃｒ含有合金鉄として、Ｃ、Ｈ２Ｏ、Ｔｉ等の不純物量の多いＦｅ−Ｃｒ系合金等の低級品を使用した場合でも、脱ガス等の工程をあらためて設ける必要なく効率良くＣｒ量を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度とスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度の関係を示したグラフである。
【図２】Ｃｒ酸化物投入後からＣｒ含有合金鉄投入までの酸素供給量（Ｖ）とＳ値との関係を示したグラフ（スラグ量が４０ｋｇ／ｔ以下の場合）である。
【図３】Ｃｒ含有合金鉄投入時のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度とＣｒ歩留りとの関係を、Ｃｒ酸化物の投入時期別に示したグラフである。
【図４】本発明法または従来法で溶鋼中Ｃｒ量を調整した場合の、Ｃｒ投入量とＣｒ歩留りの関係を示したグラフである。
【図５】Ｃｒ酸化物の投入時からＣｒ含有合金鉄の投入までの酸素供給量とＣｒ歩留りとの関係を示すグラフである。
【図６】Ｃｒ含有合金鉄（Ｆｅ−Ｃｒ系合金）投入後吹錬終了までの酸素供給量とＣｒ歩留りとの関係を示したグラフである。
【図７】Ｃｒ含有合金鉄（Ｆｅ−Ｃｒ系合金）投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中のＴｉ濃度との関係を示したグラフである。
【図８】Ｃｒ含有合金鉄（Ｆｅ−Ｃｒ系合金）投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中のＨ（水素）濃度との関係を示したグラフである。
【図９】Ｃｒ含有合金鉄（Ｆｅ−Ｃｒ系合金）投入後吹錬終了までの酸素供給量と吹錬終了時の溶鋼中のＣ（炭素）濃度との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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