(57)【要約】【課題】塩素原子を含む化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材に対する密着性が良好な塗料用プライマー組成物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有する塗料用プライマー組成物、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体とをルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする塗料用プライマー組成物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有する塗料用プライマー組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体とをルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする塗料用プライマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂からなる基材に塗装を行う際に、塗料の下地として用いられるプライマー樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、ポリオレフィン系樹脂成形物表面への塗装や接着が困難であることが知られている。よって、ポリオレフィン系樹脂成形物表面に塗装や接着を行う場合には、該樹脂成形物の表面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理などの表面処理を施して、その表面を活性化させて、その付着性を改良する方法が一般に採用されている。
しかしながら、このような表面処理を行うことは、その付加的な処理のため、塗装工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴う。また、成形物の形や大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラつきが生じやすいという不都合を有していた。
【０００３】
前述した表面処理を行わずポリオレフィン系樹脂に塗装する方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンをプライマー（塗装の下側の層）として用い、トップコート（塗装の上側の層）としてアクリル系樹脂などを使用する方法も知られている。例えば、特公昭６３−２４６２８号公報には、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した方法においては含塩素化合物を用いており、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、近年では、塩素を含まないプライマーに対する要求が急速に高まっている。
また、アクリル系樹脂などのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂に対しても密着性が良好な塗料用プライマー組成物の提供が求められている。
即ち、本発明の目的は、塩素原子を含む化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材に対する密着性が良好な塗料用プライマー組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有する塗料用プライマー組成物にある。
また、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体とをルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする塗料用プライマー組成物の製造方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料用プライマー組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有するものである。
共重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定はされず、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類を用いることができる。
これらの中でも入手のしやすさ、形状安定性の面からメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニルを用いることが好ましい。
これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜９９モル％であることが好ましい。含有量が９９モル％を越えると基盤への密着性が低下する傾向にあり、５０モル％未満であると常温で形状を保てなくなることがある。
【０００７】
共重合体が含有するα−オレフィン単量体単位を構成するα−オレフィンは、塩素原子を含有しないものであって、炭素数３以上のα−オレフィンであれば特に限定されないが、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−へプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−へネイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテンが挙げられる。
これらの中でも、基盤への密着性の面から、炭素数が６以上のα−オレフィンが好ましい。
共重合体中におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。含有量が１モル％未満であると基盤への密着性が低下する傾向にあり、５０モル％を越えると常温で形状を保てなくなることがある。
【０００８】
本発明に用いる共重合体は、形状安定性、柔軟性その他の品質の要求などに応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体やα−オレフィン単量体と共重合可能な他の単量体単位（以下第３単量体単位という）を含有していてもよい。
第３単量体単位を構成する単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
共重合体中における第３単量体単位の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が２０モル％を越えると基盤への密着性が低下する傾向にある。
【０００９】
共重合体の数平均分子量は、得られる塗料用プライマー組成物の強度および固形分濃度の点から、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。数平均分子量が５０００未満であると機械強度が低下する傾向にあり、５０００００を越えると重合時の固形分濃度が上げられなくなる傾向にある。
【００１０】
上記共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体と、第３単量体単位を構成する単量体とを、ルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。
用いるルイス酸としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、及びイオン化イオン性化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも好ましくは、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。
有機アルミニウムオキシ化合物としては公知の有機アルミニウム化合物が使用できるが、好ましくは、下記一般式（１）
｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂ　　　　　　　（式１）
で示される構造を有する環状アルミノキサン、又は下記一般式（２）
Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３　　　（式２）
で示される構造を有する線状アルミノキサンである。
式中、Ｅ２及びＥ３は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、好ましくは、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はイソブチル基である。それぞれの式中において全てのＥ２、全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００１１】
イオン化イオン性化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物が挙げられる。最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。これらルイス酸の使用量は、メタクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２モルである。
【００１２】
本発明の製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合開始剤は、単量体１００質量部に対し、通常０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。用いるラジカル重合開始剤が０．０００１質量部未満であると重合反応が円滑に進まない傾向にあり、１０質量部を越えると分子量が低くなる傾向にある。
【００１４】
本発明の製造方法において採用する重合法としては特に制限はなく、公知の重合法を採用することができ、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、スラリー重合法等が挙げられる。
重合時に溶媒を使用する場合には、開始剤およびルイス酸を失活させないかぎり各種の溶媒を使用することができる。本発明において使用され得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
重合温度についても特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の温度で重合を行う。
その他、共重合体の分子量を調節するためにメルカプタン類、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明の塗料用プライマー組成物は、必要に応じて前記共重合体以外に、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤などを含有していてもよい。
【００１６】
次に、本発明の塗料用プライマー組成物の使用法について説明する。
本発明の塗料用プライマー組成物を基材に均一に塗布するためには、組成物を、適当な有機溶剤に溶解することが好ましい。
この様な有機溶剤としては、共重合体および他の成分が溶解すればよく、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）などのような芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＤＢＥ（デュポン（株）製）などのようなエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノールなどのようなアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）などのような脂肪族炭化水素類が挙げられる。中でも、作業性の点から芳香族系炭化水素類が特に好ましい。
上記共重合体は取り扱い性の点から通常、有機溶剤と混合した溶液中５０質量％以下になるように溶解されることが好ましい。
【００１７】
本発明の塗料用プライマー組成物を用いた塗装は、公知慣用の方法で実施される。例えば、塗料用プライマー組成物を有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚１〜８０μ程度の範囲となるようにスプレーガンにより基材に吹き付け塗装する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明の塗料用プライマー組成物にあっては、組成物中に塩素原子有する化合物を含まないため環境にやさしい。
また、本発明の塗料用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の表面への塗料の付着性を改善するのに有効である。例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品などに好適に用いることができる。
さらに、本発明の塗料用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、例えばポリメチルメタクリレートなどからなるアクリル樹脂板、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部品用成形品、家電製品用成形品などにも好適に用いることができる。
また、本発明の塗料用プライマー組成物が適用される成形品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押し出し成形、回転成形等、公知成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００２０】
なお、実施例、比較例において、各種測定、評価は以下の方法により行った。
▲１▼重合体の組成
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により求めた。
▲２▼重合体の数平均分子量
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用いて決定した。
▲３▼密着性試験
ゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットした基材上の塗膜のセロハンテープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により評価した（ＪＩＳ
Ｋ　５４００）。
【００２１】
（実施例１）
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。これにトルエン１．２５ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライド２．５ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を室温まで上げ、３０分攪拌した。攪拌後、再度−７８℃に冷却し、１−デセン４．４３ｍｌ、２５ｍｇの２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加した。２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
その後、反応液を１Ｎ塩酸１０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体を１Ｎ塩酸、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．２ｇを得た。
得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−デセン＝７０／３０（ｍｏｌ比）であった。また共重合体の数平均分子量は５１０００、分子量分布は１．６であった。
共重合体をトルエン中に溶解し、これを射出成形により作製したポリプロピレン樹脂板（ＰＰ基材）（日本ポリケム（株）製、ノバテックＦＡ３ＤＡ、平板、３ｍｍ厚）、およびポリメチルメタクリレート樹脂板（ＰＭＭＡ基材）（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ、平板、３ｍｍ厚）上にキャストして塗布を行った。基材に対する密着性試験の結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１における１−デセンに代えて１−エイコセン６．５６ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により共重合を行い、３．３ｇの共重合体を得た。
得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−エイコセン＝８４／１６（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例１における１−デセンに代えて、１−へキセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により共重合を行い、２．８ｇの共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−ヘキセン＝５９／４１（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
実施例１におけるＭＭＡに代えてメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル５．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）、１−デセンに代えて１−へキセン３ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様のに共重合を行い、６．２ｇの共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／１−ヘキセン＝７７／１３（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は３７０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ）をトルエンに溶液中の濃度が５質量％となるように溶解した後、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＦＡ３ＤＡ）を１３０℃のキシレンに、溶液中の濃度が５質量％となるように溶解した後、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004075828.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の塗料用プライマー組成物は、組成物中に、塩素原子を含まないビニル系重合体であり、かつポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材および塗料に対する密着性（接着性）が良好である。また、塩素を含まないので環境にも優しい。