(57)【要約】【目的】紫外領域から赤外領域の広範囲にわたってレーザー光に対して高感度を示すのみならず、白色灯や黄色灯環境下でのセーフライト性にも優れ、安定した画像形成がなされると共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、特に直接描画法に好適に用いられるネガ型感光性組成物、ネガ型感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法を提供する。【構成】下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するネガ型感光性組成物、及び、支持体表面に該ネガ型感性組成物の層が形成されてなるネガ型感光性画像形成材、並びに、該ネガ型感光性画像形成材のネガ型感光性組成物層を３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光した後、現像処理するネガ画像形成方法。（Ａ）三次元網状構造形成性成分（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質（Ｃ）エポキシ基含有化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
（Ａ）三次元網状構造形成性成分
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
【請求項２】
（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が、下記の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分からなる請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
（Ａ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ａ−２）光重合開始剤
【請求項３】
（Ｂ）成分の光熱変換物質が、３５０〜１，３００ｎｍの波長域に吸収極大を有する光吸収色素である請求項１又は２に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物が、エポキシ基含有ビニル系重合体である請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
支持体表面に、請求項１乃至５のいずれかに記載のネガ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするネガ型感光性画像形成材。
【請求項７】
請求項６に記載のネガ型感光性画像形成材のネガ型感光性組成物層を３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光した後、現像処理することを特徴とするネガ画像形成方法。
【請求項８】
レーザー光露光時の画像形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上とする請求項７に記載のネガ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、特に再生平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用金属エッチングレジスト、配線板用メッキレジスト、ソルダー或いはビルドアップ配線板用絶縁レジスト、３次元造形ホログラフィー等に好適に用いられるネガ型感光性組成物、ネガ型感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ネガ型感光性画像形成材として、平版印刷版の製版は、アルミニウム製等の支持体上に形成したネガ型感光性組成物層を所望の画像が描かれたマスクフィルムを介して画像露光し現像処理して、支持体上にネガ画像を形成することによりなされ、再生平版印刷版の製版は、その平版印刷版の支持体上に形成されたネガ画像を剥離剤等により除去して支持体を再生し、その再生支持体上に繰り返しネガ画像を形成するという方法が採られている。又、プリント配線板等における導体回路の形成は、絶縁性支持体上に銅張した銅張積層板等の基板の該銅張面上にネガ型感光性組成物層を形成し、回路パターンが描かれたマスクフィルムを介して露光し現像処理して、回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、エッチング加工或いはメッキ加工等してレジストに覆われていない銅張部をエッチング或いはメッキする等した後、レジストを剥離剤等により除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路パターンを絶縁性支持体上に形成するという方法が採られ、又、同様の銅エッチング方法は、銅メッキを施した鉄或いはアルミニウム製グラビア印刷用シリンダーの銅メッキ層上に適用され、銅メッキ層上にネガ型感光性組成物層を形成し、画像露光し現像処理し、次いで、エッチング加工してレジストに覆われていない銅メッキ層部を除去してインクポケットを形成した後、レジストを剥離剤等により除去する方法が採られ、いずれもマスクフィルムを介したリソグラフィー法によっている。
【０００３】
そして、それらのネガ型感光性組成物としては、従来より、代表的には、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤からなり、光照射によって光重合開始剤の発生するラジカルによりエチレン性不飽和化合物が重合、三次元網状化してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、及び、酸架橋性重合体と光酸発生剤からなり、光照射によって光酸発生剤の発生する酸により酸架橋性重合体が三次元網状化してアルカリ現像液に不溶性となる組成物等の、紫外領域から赤外領域まで種々の波長に感光性を有する組成物が知られている。
【０００４】
一方、近年、前記画像露光方法として、生産性の大幅な効率化が図れるレーザー光による走査露光が注目され、それに伴い、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから脚光を浴びている。
【０００５】
所が、レーザー光は、紫外領域から赤外領域までの種々の光源が知られてはいるが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視領域から赤外領域の光を発するものが主力となっていることから、従来のリソグラフィー法においては高感度を示し得ていた紫外領域においては、レーザー光源上の問題があり、又、可視領域から赤外領域においては、レーザー光源上の問題より感光性組成物の感度上の問題があり、いずれの領域においても感度的に満足できるレベルには到ってはいないのが現状である。更に、紫外領域から可視領域のレーザー光による走査露光においては、露光工程前後の作業は、白色灯や黄色灯下の明室では感光性組成物が露光してしまうため赤色灯下の暗室とせざるを得ず、作業環境が劣るという欠点があり、これに対して、赤外領域のレーザー光は白色灯や黄色灯下の明室での作業が期待されるものの、赤外領域のレーザー光に対する感光性組成物であっても、白色灯や黄色灯下での作業工程において一部反応が進行し、それに伴って、必ずしも安定した画像形成がなされる訳でもなかった。
【０００６】
更に、従来のネガ型感光性組成物は、現像時の支持体に対する露光部（画像部）の接着性と非露光部（非画像部）の剥離性との両立が必ずしも十分ではなく、又、前述の如く、再生平版印刷版における印刷時のネガ画像の支持体に対する接着性と支持体再生時のネガ画像の剥離・除去性、及び、レジスト材等におけるエッチングやメッキ加工時のレジストの支持体に対する接着性と加工後のレジストの剥離・除去性も含めた場合、更に両立が困難となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、紫外領域から赤外領域の広範囲にわたってレーザー光に対して高感度を示すのみならず、白色灯や黄色灯環境下でのセーフライト性にも優れ、安定した画像形成がなされると共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、特に直接描画法に好適に用いられるネガ型感光性組成物、ネガ型感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するネガ型感光性組成物、及び、支持体表面に該ネガ型感性組成物の層が形成されてなるネガ型感光性画像形成材、並びに、該ネガ型感光性画像形成材のネガ型感光性組成物層を３５０〜１，３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光した後、現像処理するネガ画像形成方法、を要旨とする。
（Ａ）三次元網状構造形成性成分
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分は、後述するレーザー光による走査露光によりネガ型感光性組成物に三次元網状構造を形成し得る成分であれば特に限定されるものではないが、好適には、例えば、下記の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分からなるものが挙げられる。
（Ａ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ａ−２）光重合開始剤
【００１０】
ここで、（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ａ−２）成分の光重合開始剤、或いは更に、後述する（Ｂ）成分の光熱変換物質を含む光重合開始系の作用により付加重合し、更に三次元網状化して架橋構造を形成するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１１】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１２】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１３】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１４】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１５】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００１６】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１７】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００１８】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
以上のエチレン性不飽和化合物の中で、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００２０】
更に、（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、例えば、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を不飽和カルボン酸及び他のビニル系化合物と共重合させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体、並びに、エポキシ樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に酸無水物を反応させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させる等により得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂等の高分子化合物も挙げられる。
【００２１】
ここで、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−イソプロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル系化合物とを、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００２２】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体は、例えば、前記不飽和カルボン酸と他のビニル系化合物とからなるカルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度にエポキシ基を開環付加させることにより得られる。
【００２３】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させてカルボキシル基を付加させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基に前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を開環付加させることにより得られる。これら側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、酸価が２０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるのが好ましい。
【００２４】
又、（Ａ−２）成分の光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ）成分の光熱変換物質が吸収した光励起エネルギーにより活性ラジカルを発生し、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物の重合、及び／又は、三次元網状化を誘起するラジカル発生剤であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、又は有機硼素酸塩類が好ましく、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が特に好ましい。
【００２５】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００２６】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００２７】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ，ｍ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００２８】
又、そのチタノセン誘導体類としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げら、中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００２９】
又、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００３０】
又、そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられ、又、その有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
又、本発明のネガ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分として、更に、例えば、下記の（Ａ−３）成分と（Ａ−４）成分からなるものが挙げられる。
（Ａ−３）酸架橋性基含有重合体
（Ａ−４）光酸発生剤
【００３２】
ここで、（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ａ−４）成分の光酸発生剤が生成する酸により三次元網状化して架橋構造を形成する重合体であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられ、これらの酸架橋性基を有する酸架橋性基含有重合体としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物において挙げたカルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入するか、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した重合体、及び、同様に後記（Ａ−５）成分として挙げる、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、及び、メチロールメラミン樹脂、尿素樹脂誘導体等が挙げられ、中で、ビニル系重合体、及びノボラック樹脂をベースとするものが好ましい。
【００３３】
又、（Ａ−４）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００３４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられ、又、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、前記（Ａ−２）成分として挙げたと同様のものが挙げられる。
【００３５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
又、本発明のネガ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分として、更に、例えば、下記の（Ａ−５）成分と（Ａ−６）成分からなるものが挙げられる。
（Ａ−５）フェノール性水酸基含有フェノール系樹脂
（Ａ−６）前記（Ａ−５）成分の架橋剤
【００３８】
ここで、（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ａ−６）成分の架橋剤により三次元網状化して架橋構造を形成する重合体であり、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、及び、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシスチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００３９】
又、（Ａ−６）成分の架橋剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに前記（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂に架橋構造を生ぜしめるものであり、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕や、尿素樹脂誘導体等が挙げられる。
【００４０】
又、本発明のネガ型感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の光熱変換物質は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長３５０〜１，３００ｎｍの紫外領域から赤外領域に吸収極大を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる。これらの中で、光吸収色素が有効であり、特に３５０〜４２０ｎｍの青紫領域、及び、６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギー又は／及び熱エネルギーを前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分に伝えて三次元網状化を誘起する光吸収色素、具体的には、前記（Ａ−２）成分の光重合開始剤に伝え、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物の重合及び／又は三次元網状化を加速する活性ラジカルを発生させ、或いは、前記（Ａ−４）成分の光酸発生剤に伝え、前記（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体の三次元網状化を加速する酸を生成させ、或いは、前記（Ａ−６）成分の架橋剤に伝え、前記（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系重合体の三次元網状化を加速する光吸収色素が好ましい。
【００４１】
その光吸収色素の中で、３５０〜４２０ｎｍの青紫領域の光吸収色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００４２】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｉａ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１】
2004054107.tif 000002
【００４４】
〔式（Ｉａ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２３とＲ２７、Ｒ２４とＲ２８、Ｒ２５とＲ２９、及びＲ２６とＲ３０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００４５】
ここで、式（Ｉａ）中のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2004054107.tif 000003
【００４８】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（Ｉｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４９】
【化３】
2004054107.tif 000004
【００５０】
〔式（Ｉｂ）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、及びＲ３２とＲ３４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｙ３　は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００５１】
ここで、式（Ｉｂ）中のＲ３１及びＲ３２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３３及びＲ３４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｙ３　がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2004054107.tif 000005
【００５４】
又、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００５５】
又、６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光吸収色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　鎖で結合された構造を基本構造とし、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００５６】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）　、又は（ＩＩｃ）　で表されるものが好ましい。
【００５７】
【化５】
2004054107.tif 000006
【００５８】
〔式（ＩＩａ）　、（ＩＩｂ）　、及び（ＩＩｃ）　中、Ｒ１　及びＲ２　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００５９】
ここで、式（ＩＩａ）　、（ＩＩｂ）　、及び（ＩＩｃ）　中のＲ１　及びＲ２　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ１　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩＩ）　で表されるものが好ましい。
【００６１】
【化６】
2004054107.tif 000007
【００６２】
〔式（ＩＩＩ）　中、Ｙ１　及びＹ２　は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ３　及びＲ４　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ２　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００６３】
ここで、式（ＩＩＩ）　中のＲ３　及びＲ４　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ２　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６４】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式（ＩＶａ）　、（ＩＶｂ）　、又は（ＩＶｃ）　で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化７】
2004054107.tif 000008
【００６６】
〔式（ＩＶａ）　、（ＩＶｂ）　、及び（ＩＶｃ）　中、Ｚ１　及びＺ２　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ５　とＲ７　、及びＲ６　とＲ８　が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ３　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチオピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００６７】
ここで、式（ＩＶａ）　、（ＩＶｂ）　、及び（ＩＶｃ）　中のＲ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ３　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチオピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００６８】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（Ｖ）　で表されるものが好ましい。
【００６９】
【化８】
2004054107.tif 000009
【００７０】
〔式（Ｖ）　中、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ４　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ　−　は対アニオンを示す。〕
【００７１】
ここで、式（Ｖ）　中のＲ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ１３及びＲ１４がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ１３及びＲ１４として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ４　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
尚、前記一般式（ＩＩａ〜ｃ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶａ〜ｃ）、及び（Ｖ）　における対アニオンＸａ　−　としては、例えば、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＡｓＦ６　−　、及び、ＢＦ４　−　、ＢＣｌ４　−　等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。又、本発明において、前記（Ａ−２）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩と前記（Ｂ）成分の光熱変換物質としての光吸収色素を感光性組成物中に存在させる方法として、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩と、前記光吸収色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンとの塩とを配合する通常の方法の他、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオン前記光吸収色素の色素カチオンとで形成された塩を配合する方法を採ることもできる。
【００７３】
又、前記一般式（ＩＩａ〜ｃ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶａ〜ｃ）、及び（Ｖ）　において、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖上に、下記一般式（ＶＩａ）　で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖中に、下記一般式（ＶＩｂ）　で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式（ＶＩｃ）　で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００７４】
【化９】
2004054107.tif 000010
【００７５】
〔式（ＶＩａ）　、（ＶＩｂ）　、及び（ＶＩｃ）　中、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｚ６　、Ｚ７　、及びＺ８　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００７６】
ここで、式（ＶＩａ）　中のＲ１５及びＲ１６がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００７７】
以上の前記一般式（ＩＩａ〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩＩ）　で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＶａ〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式（Ｖ）　で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）　で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００７８】
又、６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域の光吸収色素として、アザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする、所謂フタロシアニン系色素も挙げられ、そのフタロシアニン系色素としては、下記一般式（ＶＩＩ）　で表されるものが好ましい。
【００７９】
【化１０】
2004054107.tif 000011
【００８０】
〔式（ＶＩＩ）　中、Ｒ２１、及びＲ２２は各々独立して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ２　、ＡｌＣｌ、又は水素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００８１】
ここで、式（ＶＩＩ）　中のＲ２１、及びＲ２２がアルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍとしては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ２　であるのが好ましい。
【００８２】
又、本発明のネガ型感光性組成物を構成する（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００８３】
ここで、ポリグリシジルエーテル化合物を得るポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ポリヒドロキシ化合物、及び、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシリレングリコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）等のビス（ヒドロキシフェニル）類、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル−メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ジメチルビスフェノールＦ〕、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＥ〕、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｉ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラブロモビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＱ〕、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、フェノールフタレイン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）、ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニレンジメチレン〔フェノールノボラック〕類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル〔ビスフェノールＯ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の��ス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類等の芳香族ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。中で、芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノール型、及びフェノールノボラック型のものが特に好ましい。
【００８４】
又、ポリグリシジルエステル化合物を得るポリカルボン酸化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等が、又、ポリグリシジルアミン化合物を得るポリアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００８５】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、２，２−ジメチルトリメチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＥのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＱのトリグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＰのトリグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＺのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＯのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００８６】
更に、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体等が挙げられ、このエポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げた、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体における不飽和カルボン酸と他のビニル系化合物との共重合体が挙げられ、これらエポキシ基含有ビニル系重合体は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８７】
尚、本発明において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体と（Ａ−４）成分の光酸発生剤からなる場合であって、その（Ａ−３）成分の酸架橋性基がエポキシ基である場合、その（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体を本発明における（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物を兼ねさせることとしてもよいが、（Ａ−３）成分と（Ｃ）成分をそれぞれ別個の成分として用いるのが好ましい。
【００８８】
前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分と、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と、前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物を必須成分とする本発明のネガ型感光性組成物において、各成分の組成割合は、前記（Ａ）成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合には、（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ａ−２）成分の光重合開始剤が０．１〜５０重量部、（Ｂ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物が１０〜３００重量部であるのが、それぞれ好ましく、（Ａ−２）成分が０．２〜３０重量部、（Ｂ）成分が０．０５〜１０重量部、（Ｃ）成分が５０〜２００重量部であるのが、それぞれ更に好ましい。
【００８９】
又、前記（Ａ）成分が前記（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体と（Ａ−４）成分の光酸発生剤からなる場合には、（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体１００重量部に対して、（Ａ−４）成分の光酸発生剤が０．１〜２０重量部、（Ｂ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物が１０〜３００重量部であるのが、それぞれ好ましく、（Ａ−４）成分が０．２〜１０重量部、（Ｂ）成分が０．０５〜１０重量部、（Ｃ）成分が５０〜２００重量部であるのが、それぞれ更に好ましい。
【００９０】
又、前記（Ａ）成分が前記（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂と前記（Ａ−６）成分のその架橋剤からなる場合には、（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂１００重量部に対して、（Ａ−６）成分の架橋剤が１０〜３００重量部、（Ｂ）成分の光熱変換物質が０．０１〜２０重量部、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物が１０〜３００重量部であるのが、それぞれ好ましく、（Ａ−６）成分が５０〜２００重量部、（Ｂ）成分が０．０５〜１０重量部、（Ｃ）成分が５０〜２００重量部であるのが、それぞれ更に好ましい。
【００９１】
本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の他に、光重合開始能力の向上等を目的として、水素供与性化合物（Ｄ）成分が含有されていてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００９２】
本発明において、前記（Ｄ）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【００９３】
更に、本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の他に、感光性組成物への保存安定性の付与等を目的として、アミン化合物（Ｅ）成分が含有されていてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられ、中で、トリベンジルアミンが好ましい。
【００９４】
本発明において、前記（Ｅ）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００９５】
更に、本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の他に、支持体上への感光性組成物層形成時の塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分が含有されていてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００９６】
本発明において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９７】
更に、本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の他に、支持体への感光性組成物層の密着性の向上等を目的として、所謂シランカップリング剤として知られるシラン化合物（Ｇ）成分が含有されていてもよく、そのシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【００９８】
本発明において、前記（Ｇ）成分のシラン化合物の含有割合は、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０５〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９９】
更に、本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤からなる場合、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質と前記（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の他に、支持体上への感光性組成物層の形成性の向上等を目的として、高分子結合材（Ｈ）成分が含有されていてもよく、その高分子結合材としては、例えば、前記（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げた、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体における不飽和カルボン酸と他のビニル系化合物との共重合体等のカルボキシル基含有ビニル系重合体が挙げられ、その酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【０１００】
又、本発明のネガ型感光性組成物において、前記（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分が、前記（Ａ−３）成分の酸架橋性基含有重合体と（Ａ−４）成分の光酸発生剤からなる場合、及び、前記（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂と前記（Ａ−６）成分のその架橋剤からなる場合においても、必要に応じて、前記（Ｄ）成分の水素供与性化合物、前記（Ｅ）成分のアミン化合物、前記（Ｆ）成分の界面活性剤、前記（Ｇ）成分のシラン化合物、前記（Ｈ）成分の高分子結合材等が含有されていてもよく、又、いずれの（Ａ）成分の場合においても、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、色素前駆体等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０１】
本発明の前記ネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ネガ型感光性組成物からなる層を有するネガ型感光性画像形成材とされる。本発明においては、そのネガ型感光性画像形成材がレジスト材であり、ネガ型感光性組成物がそのレジスト材用であるのが好適である。
【０１０２】
ここで、その支持体としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、或いは、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂シート、紙、前記樹脂を塗布した紙、ガラス板、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機質板、並びに、ガラス織布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材シート等の、厚み０．０２〜１０ｍｍ程度のものを絶縁性基板とし、その基板表面に導電層が形成されたものが好適に用いられ、その導電層の構成材料としては、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、半田等の金属が挙げられる。尚、前記絶縁性基板表面への導電層の形成方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が採られ、その厚みは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【０１０３】
又、本発明における支持体としては、前記導電層の構成材料として挙げた金属の板、及び、前記導電層を表面に形成していない、前記絶縁性基板として挙げた樹脂シート、紙、前記樹脂を塗布した紙、ガラス板、無機質板、複合材シート等も用いることができる。更に、鉄或いはアルミニウム製シリンダー表面に銅等をメッキしたグラビア印刷用シリンダー等も挙げられる。
【０１０４】
又、その塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１０５】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１０６】
尚、本発明において、ネガ型感光性画像形成材としては、前記ネガ型感光性組成物層の上に、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等による酸素遮断層が更に設けられてもよい。
【０１０７】
そして、本発明のネガ型感光性組成物層を有するネガ型感光性画像形成材は、そのネガ型感光性組成物層を、レーザー光等の露光光源により露光した後、現像処理することによりネガ画像が形成される。
【０１０８】
その露光光源としては、レーザー光や発光ダイオード等が挙げられるが、中でレーザー光源が好適であり、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられる。特に、波長域３５０〜４２０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源、及び、波長域６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、前者波長域においては４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー、後者波長域においては８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【０１０９】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではなく、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザービームの出力光強度を、通常１〜１，０００ｍＷ、好ましくは３〜７００ｍＷ、更に好ましくは１０〜５００ｍＷとし、ビームスポット径を、通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとし、走査速度を、通常０．５〜５００ｍ／秒、好ましくは１０〜４００ｍ／秒として、画像形成面でのレーザー露光量が、通常１〜２００ｍＪ／ｃｍ２　、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２　となるようにして走査露光する。又、レーザー光露光時の画像形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上とするのが好ましい。
【０１１０】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１１】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において（Ｆ）成分として挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１２】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１３】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分として下記の（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物と（Ａ−２）成分の光重合開始剤、及び、下記の（Ｂ）成分の光熱変換物質、下記の（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物をシクロヘキサノン５００重量部とメチルセロソルブ５００重量部との混合溶剤に加えて、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ２　となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、ネガ型感光性組成物層を形成することにより、ネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１１６】
（Ａ−１）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；５０重量部
（Ａ−２）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；１０重量部
（Ｂ）下記のインドール系色素（１）；２重量部
（Ｃ）スチレン（３５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／メタクリル酸（２０モル％）／メチルメタクリレート（５モル％）／グリシジルメタクリレート（２５モル％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【０１１７】
【化１１】
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【０１１８】
得られたネガ型感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所社製「ＨＬ８３２５Ｃ」）のビームを２０μｍに集光した光強度密度９．５×１０４　Ｗ／ｃｍ２　のビームスポットを用いて、ドラム回転数を０〜１，５００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を変化させて走査露光し、次いで、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を用いて現像処理することにより走査線画像を形成させ、その線画像が形成されるドラム最高回転数より最小露光エネルギーを求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ２　であった。
【０１１９】
得られた画像形成材を、そのネガ画像をレジストとして、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬して非画像部（非露光部）の銅のエッチング処理を行い、次いで、３０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬してレジストを剥離・除去した後、線画像を目視にて観察したところ、非画像部（非露光部）の銅は完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。
【０１２０】
尚、別に、前記で得られたネガ型感光性画像形成材を、白色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０分間放置した後、前記と同様に画像露光及び現像処理を行ったところ、放置前と同等の感度及び現像性を示し、セーフライト性良好であることが確認できた。
【０１２１】
比較例１
実施例１において、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物を用いず、代わりに（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和化合物に相当する、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体である、スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％がエポキシ基と反応）を５０重量部用いたことの他は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは６００ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されているものの、レジストの剥離・除去においてネガ画像の約３０％が除去できていなかった。
【０１２２】
実施例２
（Ａ−２）成分の光重合開始剤として、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオンとテトラメチルアンモニウムカチオンとの錯体を５重量部用いたこと、（Ｂ）成分の光熱変換物質として、下記のインドール系色素（２）を２重量部用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１２３】
【化１２】
2004054107.tif 000013
【０１２４】
実施例３
（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物として、フェノールノボラック型エポキシ（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１８０Ｓ７５」、重量平均分子量２，０００）を５０重量部用いたこと、及び、現像液として、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）と１重量％のフェノキシエタノールとを含有する水溶液を用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは１８０ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１２５】
実施例４
支持体として厚さ２ｍｍのガラス板を用いたことの外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１２６】
実施例５
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２　、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行い、次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２　、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行い、更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ったアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体としたことの外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性平版印刷版を作製し、更にネガ画像を形成したところ、最小露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が形成されていた。更に、そのネガ画像を剥離・除去し支持体を再生したところ、ネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１２７】
実施例６
（Ａ）成分の三次元網状構造形成性成分として下記の（Ａ−５）成分のフェノール性水酸基含有フェノール系樹脂と（Ａ−６）成分の架橋剤、及び、下記の（Ｂ）成分の光熱変換物質、下記の（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル６００重量部に加えて、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ２　となるように塗布し、３５℃で１０分間乾燥させて、ネガ型感光性組成物層を形成することによりネガ型感光性画像形成材を作製したこと、及び、三菱化学メディア社製アルンリ現像液「ＤＲ−６」の８倍希釈液を用いて現像処理したこと、の外は、実施例１と同様にして、ネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは４００ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１２８】
（Ａ−５）ポリビニルフェノール（丸善石油化学社製「マルカリンカーＳ−２Ｐ」、重量平均分子量４，８００）；７０重量部
（Ａ−６）メトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製「サイメル３００」）；５０重量部
（Ｂ）下記のインドール系色素（３）；３重量部
（Ｃ）スチレン（３５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／メタクリル酸（２０モル％）／メチルメタクリレート（５モル％）／グリシジルメタクリレート（２５モル％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【０１２９】
【化１３】
2004054107.tif 000014
【０１３０】
比較例２
（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物を用いなかったことの他は、実施例６と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは８００ｍＪ／ｃｍ２　であり、線画像が描画されているものの、レジストの剥離・除去においてネガ画像の約２０％が除去できていなかった。
【０１３１】
実施例７
（Ａ−２）成分の光重合開始剤として、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを５重量部用いたこと、（Ｂ）成分の光熱変換物質として、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを２重量部用いたこと、（Ｄ）成分の水素供与性化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾールを５重量部用いたこと、及び、レーザー光の走査露光を４０５ｎｍ、３ｍＷの半導体レーザー（キーコ社製）のビームを１０μｍに集光した光強度密度４．０×１０４　Ｗ／ｃｍ２　のビームスポットを用いて行ったこと、の外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性画像形成材を作製し、更にネガ画像を形成し、エッチング処理を行ったところ、最小露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ２　であり、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。又、セーフライト性も良好であった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外領域から赤外領域の広範囲にわたってレーザー光に対して高感度を示すのみならず、白色灯や黄色灯環境下でのセーフライト性にも優れ、安定した画像形成がなされると共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、特に直接描画法に好適に用いられるネガ型感光性組成物、ネガ型感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法を提供することができる。