(57)【要約】【課題】　本発明の目的は、リチウムイオン伝導度が良好であり、体積膨脹のない前処理層を含むリチウム−硫黄電池用負極を提供することにある。【解決手段】　本発明は、リチウム金属；前記リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層；及び前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層；を含むリチウム−硫黄電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム−硫黄電池を提供する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　リチウム金属；
　前記リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層；及び
　前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層；
を含むリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項２】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉｘＰＯｙ（２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５）である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項３】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ３ＰＯ４である、請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項４】
　前記リチウムイオン伝導性物質のイオン伝導度は、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ乃至１×１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項５】
　前記リチウム金属保護層はＬｉａＰＯｂＮｃ（ａは２乃至４、ｂは３乃至５、ｃは０．１乃至０．９である）を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項６】
　前記リチウム金属保護層はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６を含む、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項７】
　前記リチウム金属保護層の厚さは１０００Å乃至５０μｍである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用負極。
【請求項８】
　リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層を不活性ガス雰囲気下で蒸着する工程；及び
　前記前処理層上にリチウム金属保護膜を蒸着する工程；
を含むリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項９】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉｘＰＯｙ（２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５）である、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ３ＰＯ４である、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
　前記リチウムイオン伝導性物質のイオン伝導度は、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ乃至１×１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
　前記不活性ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン及びアルゴンガス雰囲気からなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
　前記リチウム金属保護層はＬｉａＰＯｂＮｃ（ａは２乃至４、ｂは３乃至５、ｃは０．１乃至０．９である）を含む、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
　前記リチウム金属保護層はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６を含む、請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
　前記リチウム金属保護層の厚さは１０００Å乃至５０μｍである、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
　リチウム金属、前記リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層、及び前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層を含む負極；
　硫黄元素、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される正極活物質を含む正極；及び
　電解液；
を含むリチウム−硫黄電池。
【請求項１７】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉｘＰＯｙ（２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５）である、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１８】
　前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ３ＰＯ４である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１９】
　前記リチウムイオン伝導性物質のイオン伝導度は、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ乃至１×１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２０】
　前記リチウム金属保護層はＬｉａＰＯｂＮｃ（ａは２乃至４、ｂは３乃至５、ｃは０．１乃至０．９である）を含む、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２１】
　前記リチウム金属保護層はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６を含む、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２２】
　前記リチウム金属保護層の厚さは１０００Å乃至５０μｍである、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はリチウム−硫黄電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくは、優れたリチウムイオン伝導性を有する前処理層を含むリチウム−硫黄電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　携帯電子機器の発展に伴い、軽くて高容量の電池に対する要求が増加している。このような要求を満足させる二次電池に、硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池があり、近年、このリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。
【０００３】
　リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（Sulfur-Sulfur bond）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属やリチウムイオンの如き金属イオンを可逆的に挿入または脱離することのできる炭素系化合物を負極活物質として用いる二次電池であり、還元反応時（放電時）にはＳ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にはＳの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を用いて電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００４】
　リチウム金属は、軽くてエネルギー密度が優れているためにリチウム−硫黄電池の負極活物質として広く用いられている。しかしながら、リチウム金属はその反応性が高いため、サイクル寿命特性などの問題が発生することがあるので、最近は、リチウム金属表面を保護できる保護膜形成に関する研究が進められている。しかし、代表的に研究されているリチウムイオン伝導体であるＬＩＰＯＮ（Lithium Phosphorus Oxy-Nitride）を保護膜としてリチウム金属表面に直接形成させようとすると、その形成工程が窒素ガス雰囲気下、スパッタリング方法で行われるため、窒素ガス及びＬｉ３ＰＯ４ターゲット物質とリチウム金属とが反応して、リチウム金属表面に結着力の非常に不良な黒色の多孔性リチウム複合化合物が副産物として形成されるという問題があった。
【０００５】
　この問題を防止するために、米国特許公開第２００２／００１２８４６Ａ１（米国Moltech社）には、リチウム金属表面に保護膜を形成する工程でリチウム金属表面を保護することができる前処理膜について開示されている。この前処理膜は、プラズマＣＯ２処理のようなガス性物質とリチウム表面との反応で形成されるＬｉ２ＣＯ３物質で構成されていたり、銅などの、リチウムの合金を容易に形成できる金属で構成されている。しかし、ＣＯ２ガスとの反応によって形成されたＬｉ２ＣＯ３層はリチウムイオン伝導度が非常に低く（常温で約１×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下）、また、リチウム金属と合金を容易に形成することができる金属層は、合金形成時に非常に大きな体積変化を誘発して構造的不安定性を招くという問題がある。
【特許文献１】米国特許公開第２００２／００１２８４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、前述した問題点を解決するためのものである。すなわち、本発明の目的は、リチウムイオン伝導度が良好であり、体積膨脹のない前処理層を含むリチウム−硫黄電池用負極を提供することにある。
【０００７】
　本発明の他の目的は、簡単な工程で前記前処理膜を含む負極を製造することができるリチウム−硫黄電池用負極の製造方法を提供する。
【０００８】
　本発明の他の目的は、前記負極を含むリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　前記目的を達成するために本発明は、リチウム金属；前記リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層；及び前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層；を含むリチウム−硫黄電池用負極を提供する。
【００１０】
　本発明はまた、リチウム金属上に５０乃至５０００Åの厚さで形成され、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を含む前処理層を不活性ガス雰囲気下で蒸着する工程；前記前処理層上にリチウム保護膜を蒸着する工程；を含むリチウム−硫黄電池用負極の製造方法を提供する。
【００１１】
　本発明はまた、前記負極；硫黄元素、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される正極活物質を含む正極；及び電解液；を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明のリチウム−硫黄電池用負極の前処理層はイオン伝導度が優れており、体積膨脹の問題点がない。また、製造工程が不活性ガス雰囲気で実施されるのでリチウム金属表面の汚染問題を発生させず、工程が単純であるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　本発明は、リチウム−硫黄電池用負極として用いられるリチウム金属と電解液の直接接触を防止するための保護膜を形成する前に、リチウム金属上に形成する前処理層に関する。前記前処理層は、代表的に研究されているリチウムイオン伝導体であるＬＩＰＯＮ（Lithium Phosphorus Oxy-Nitride）を保護膜としてリチウム金属表面に直接形成させようとすると、その保護膜形成工程が窒素ガス雰囲気下、スパッタリング方法で行われるため、窒素ガス及びＬｉ３ＰＯ４ターゲット物質とリチウム金属とが反応して、リチウム金属表面に結着力の非常に不良な黒色の多孔性リチウム複合化合物が副産物として形成されるという問題を防止するための化学反応遮断層であって、リチウムイオンまたはリチウム金属だけを通過させる層をいう。
【００１４】
　すなわち、本発明のリチウム−硫黄電池用負極は、リチウム金属、このリチウム金属上に形成された前処理層、及びこの前処理層上に形成されたリチウム金属保護層を含む。
【００１５】
　本発明の前処理層は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−１０Ｓ／ｃｍ乃至１×１０−６Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質で形成されたものであって、次の化学式の化合物であることが好ましい。
【００１６】
　ＬｉｘＰＯｙ
（式中、２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５であり、ｘが３、ｙが４であるＬｉ３ＰＯ４であること最も好ましい。）
【００１７】
　前記化合物は、従来より前処理層として用いられている物質の一つであるＬｉ２ＣＯ３に比べて約１００乃至１０、０００倍のイオン電導度を有するので、Ｌｉ２ＣＯ３に比べて非常に速い速度でリチウムイオンを通過させることができる。
【００１８】
　また、前記化合物は体積変化がほとんどない化合物であって、従来より前処理層として用いられた物質の一つであるリチウムとの合金形成が容易な金属のように大きな体積変化による問題を発生しない。
【００１９】
　また、前記前処理層の厚さは５０乃至５０００Åであることが好ましい。前処理層の厚さが５０Å未満であると反応遮断膜としての機能が完壁でないという問題があり、５０００Åより厚いとリチウムイオン伝導抵抗が大きくなるという問題点がある。
【００２０】
　また、前記リチウム金属保護層は、好ましくはＬｉａＰＯｂＮｃ（ａは２乃至４、ｂは３乃至５、ｃは０．１乃至０．９である）を含み、より好ましくは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６を含む。また、前記リチウム金属保護層の厚さは１０００Å乃至５０μｍであることが好ましい。前記リチウム金属保護層の厚さが１０００Å未満であると保護層としての機能が不完全になり、５０μｍより厚いと電極の体積（厚さ）が大きくなるため、エネルギー密度が低くなるので好ましくない。
【００２１】
　前記構成を有する本発明のリチウム−硫黄電池用負極の製造方法は次の通りである。
【００２２】
　リチウム金属上に１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性物質を、不活性ガス雰囲気下、５０乃至５０００Åの厚さで蒸着し、前処理層を形成する。
【００２３】
　前記リチウムイオン伝導性物質は前記化学式の化合物であることが好ましい。この物質は、リチウム金属保護層を構成する代表的な固体リチウムイオン伝導体であるＬＩＰＯＮの蒸着時の窒素雰囲気下において安定した物質である。
【００２４】
　また、リチウムイオン伝導性物質の原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉ２ＯとＰ２Ｏ５を適切な比率で混合したものを用いることができる。
【００２５】
　前処理層蒸着工程は、前記リチウムイオン伝導性物質をリチウム金属上に蒸着できるならばいかなる方法でも実施することができ、その代表的な例としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸発法（electron beam evaporation）、真空加熱蒸発法（vacuum thermal evaporation）、レーザーアブレーション（laser ablation）、化学気相蒸着法、加熱蒸発（thermal evaporation）、プラズマ化学気相蒸着法、レーザー化学気相蒸着法及びジェット気相蒸着法などが挙げられる。
【００２６】
　前記不活性雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスより選択されるガス雰囲気下で実施するのが、リチウム金属表面に化学反応による副産物を形成させないので好ましい。
【００２７】
　次に、前記前処理層上にリチウム金属保護層を蒸着により形成する。当該蒸着工程は前述した一般的な工程のうちのいかなる方法でも実施でき、一般には、窒素ガス雰囲気で実施して前述のようにＬＩＰＯＮのリチウム金属保護層を形成させる。前記リチウム金属保護層の原料物質としては、前記前処理層の原料物質と同一のＬｉ３ＰＯ４を用いることが好ましい。
【００２８】
　本発明の負極製造方法は一般的な真空蒸着工程が非常に容易に適用可能であり、特に、固体リチウムイオン伝導体として注目を浴びているＬＩＰＯＮのリチウム金属保護層形成に必要なＬｉ３ＰＯ４を前記前処理層の原料物質として用いると、ＬＩＰＯＮ適用時にその工程をそのまま用いることができるので、工程が非常に簡単になる。
【００２９】
　本発明の負極を含むリチウム−硫黄電池の正極は、硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系列化合物及びこれらの混合物を正極活物質として含む。前記硫黄系列化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む。
【００３０】
　さらに、本発明のリチウム−硫黄電池は電解液を含み、この電解液は有機溶媒と電解塩を含む。
【００３１】
　前記有機溶媒としては単一溶媒を用いることもでき、２以上の混合有機溶媒を用いることもできる。２以上の混合有機溶媒を用いる場合は、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウム保護溶媒グループのうちの二つ以上のグループから、そして、１つのグループからは一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００３２】
　弱い極性溶媒とは、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートのうち、硫黄元素を溶解できる誘電常数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒とは、二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、亜硫酸化合物のうち、リチウムポリスルファイドを溶解できる誘電常数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒とは、飽和されたエーテル化合物、不飽和のエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）フィルムを形成する充放電サイクル効率が５０％以上である溶媒と定義される。
【００３３】
　弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００３４】
　強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethyl phosphoric triamide）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
【００３５】
　リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００３６】
　前記電解塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフレート、リチウムパークロレート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＢｅｔｉ）などのイミダゾリウム塩のような室温下液状の塩、またはそれらの混合物がある。この時、リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解質の電導度が低くなって電池性能が低下し、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００３７】
　以下、本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３８】
（実施例１）
　リチウム金属上に直径４インチのＬｉ３ＰＯ４をターゲットとして、アルゴン雰囲気、５ｍＴｏｒｒの圧力、３００ＷのＲＦパワー下で１０分間蒸着して、１０−８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するＬｉ３ＰＯ４前処理層を約５００Å厚さで形成した。その後、前処理層上に同一のターゲットを窒素雰囲気、５ｍＴｏｒｒの圧力、２００ＷのＲＦパワー下で２時間蒸着してＬＩＰＯＮ保護層を形成し、リチウム−硫黄電池用負極を製造した。
【００３９】
（比較例１）
　前処理層蒸着工程を実施しないことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００４０】
　前記比較例１の前処理層蒸着工程を実施せずにＬＩＰＯＮ蒸着を行った負極は、窒素プラズマの影響によって黒く見える多孔性リチウム化合物が形成されたが、前処理層を形成した後にＬＩＰＯＮ蒸着を行った実施例１の負極は、リチウム金属の色相がそのまま維持された。
【００４１】
　また、前記比較例１の負極上にエタノールを落として、下部に存在するリチウムとの反応性を確認するテストで、多量のガスが発生することにより、ＬＩＰＯＮ保護層がリチウム金属上に不均一、不完全に形成されていることが分かった。一方、前記実施例１の負極上にアルコールを落とした場合にはガスが発生しなかったことから、前処理層がＬＩＰＯＮ層形成時の窒素雰囲気を効果的に遮断して、負極表面にＬＩＰＯＮ保護層が均一で完全に形成されていることが分かった。
【００４２】
（実施例２）
　シリコンウエハーの基材上に実施例１と同一蒸着条件で前処理層とＬＩＰＯＮ保護層を形成し、この前処理層とＬＩＰＯＮ層の成分を検査して、窒素原子の有無を分析した。分析法はＸＰＳ（X-ray Photo-electon Spectroscopy）を用いて深さ方向にプロファイリングを実施した。図１はその結果を示したものであって、窒素を含んでいる１層（ＬＩＰＯＮ層）と窒素のない２層（前処理層）を容易に区別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例２によって製造されたリチウム−硫黄電池用負極を、ＸＰＳ分析法で測定した結果を示した図である。
【図１】
2004139968.tif 000003