(57)【要約】【課題】Ｃａ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ複合ペロブスカイト系誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気中での焼成により粒成長し易く、このため機械的強度が悪化し易いという問題があった。【解決手段】主成分に副成分を添加してなる混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して焼結させ、その後酸化性雰囲気中でこの焼成温度より低い温度で焼成して酸化処理したものからなり、前記主成分が、（Ｃａ１−ｘＬｘ）ｋ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（但し、ＬはＢａ及び又はＳｒ、ｘは０．１〜０．９、ｋは０．９〜１．１、ｙは０．１５〜０．５０）で表わされる物質からなり、前記副成分が、ＳｉＯ２と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＭＯ（ＭＯはＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選ばれた１種又は２種以上の酸化物）とからなり、該ＳｉＯ２の添加量が０．１〜５ｗｔ％、該Ｍｎ２Ｏ３の添加量がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％、該ＭＯの添加量がＭとして０．０５〜２ａｔｍ％の割合で含有されているものを磁器コンデンサの誘電体層の材料として使用した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分に副成分を添加してなる混合物を焼成して焼結させたものからなり、前記主成分が、（Ｃａ１−ｘＬｘ）ｋ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（但し、ＬはＢａ及び又はＳｒ、ｘは０．１〜０．９、ｋは０．９〜１．１、ｙは０．１５〜０．５０）で表わされる物質からなり、前記副成分が、ガラス成分と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＭＯ（ＭＯはＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選択された１種又は２種以上の酸化物）とからなり、該ガラス成分の添加量が前記主成分に対して０．１〜５ｗｔ％、該Ｍｎ２Ｏ３の添加量がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％、該ＭＯの添加量がＭ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＶから選択された１種又は２種以上の元素）として０．０５〜２ａｔｍ％であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ガラス成分が、Ｌｉ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ−ＳｉＯ２系ガラスまたはＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体磁器組成物からなる１又は２以上の誘電体層と、該誘電体層を各々挟持している少なくとも２以上の卑金属を材料とする内部電極とを備えた磁器コンデンサにおいて、前記誘電体磁器組成物が、主成分に副成分を添加してなる混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して焼結させ、その後酸化性雰囲気中でこの焼成温度より低い温度で焼成して酸化処理したものからなり、前記主成分が、（Ｃａ１−ｘＬｘ）ｋ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（但し、ＬはＢａ及び又はＳｒ、ｘは０．１〜０．９、ｋは０．９〜１．１、ｙは０．１５〜０．５０）で表わされる物質からなり、前記副成分が、ガラス成分と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＭＯ（ＭＯはＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選ばれた１種又は２種以上の酸化物）とからなり、該ガラス成分の添加量が前記主成分に対して０．１〜５ｗｔ％、該Ｍｎ２Ｏ３の添加量がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％、該ＭＯの添加量がＭ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＶから選択された１種又は２種以上の元素）として０．０５〜２ａｔｍ％であることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項４】
前記ガラス成分が、Ｌｉ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ−ＳｉＯ２系ガラスまたはＳｉＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の磁器コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐還元性を有し、Ｎｉなどの卑金属を内部電極の材料とする温度補償用磁器コンデンサの誘電体層の材料として好適な誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層の材料とした磁器コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁器コンデンサとして、例えば、積層タイプの磁器コンデンサは次のような方法によって製造されている。すなわち、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作成し、このグリーンシート上に内部電極となる金属粉末のペーストを印刷し、これらを複数枚積み重ねて熱圧着し、大気雰囲気中において１３００℃以上の温度で焼成して焼結体を作り、内部電極と導通する外部電極を焼結体の端面に焼き付けている。
【０００３】
ここで、内部電極の材料としては、パラジウム、白金、銀−パラジウムのような貴金属であれば、上記製造条件下でも酸化しないため、この様な貴金属がこれまで多くの積層磁器コンデンサに使用されていた。
【０００４】
しかし、上記のような貴金属は、内部電極の材料として優れた特性を有しているが、反面、高価であるためコスト高の原因になっていた。そこで、このような問題を解決する手段として、内部電極の材料としてニッケル等の卑金属を用いることが試みられている。
【０００５】
しかし、内部電極の材料として、例えばニッケルを用いると、大気雰囲気中における焼成でニッケルが酸化されるため、内部電極を形成することができなくなる。このような卑金属の酸化を防止するためには、還元雰囲気中で焼成を行なわなければならないが、還元雰囲気中で焼成を行なうとセラミックは還元されて半導体化し、絶縁性が低下してコンデンサとして機能しなくなる。
【０００６】
そこで、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない、絶縁性の高い誘電体材料が種々開発されている。そして、そのような材料の一つとして耐還元性を有するＣａ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ複合ペロブスカイト系磁器組成物が、温度補償用磁器コンデンサの誘電体層の材料として使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｃａ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ複合ペロブスカイト系誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気中での焼成により粒成長し易く、このため機械的強度が悪化し易いという問題があった。
【０００８】
この発明の目的は、できるだけ機械的強度の高いＣａ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ複合ペロブスカイト系誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサを提供することにある。
【０００９】
具体的には、非酸化性雰囲気中における１２５０℃以下の焼成温度で得られ、誘電体層を構成している誘電体磁器組成物の比誘電率εｓ　が５０以上、Ｑが５０００以上、温度係数ＴＣＣが−１０００ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍ、抗折強度が１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２と、その特性が従来のものより更に優れた誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分に副成分を添加してなる混合物を焼成して焼結させたものからなり、前記主成分が、（Ｃａ１−ｘＬｘ）ｋ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（但し、ＬはＢａ及び又はＳｒ、ｘは０．１〜０．９、ｋは０．９〜１．１、ｙは０．１５〜０．５０）で表わされる物質からなり、前記副成分が、ガラス成分と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＭＯ（ＭＯはＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選択された１種又は２種以上の酸化物）とからなり、該ガラス成分の添加量が主成分に対して０．１〜５ｗｔ％、該Ｍｎ２Ｏ３の添加量がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％、該ＭＯの添加量がＭ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＶから選択された１種又は２種以上の元素）として０．０５〜２ａｔｍ％であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明に係る磁器コンデンサは１又は２以上の卑金属を材料とする誘電体層と、該誘電体層を各々挟持している少なくとも２以上の内部電極とを備え、該誘電体層が主成分に副成分を添加してなる混合物を非酸化性雰囲気中で焼成して焼結させた前記誘電体磁器組成物からなるものである。
【００１２】
ここで、主成分のＡ／Ｂ比であるｋの値を０．９〜１．１としたのは、ｋの値が０．９未満になったり、１．１を越えると焼結性が悪化したり、Ｑが悪化するが、ｋの値が０．９〜１．１の範囲ではこのようなことがないからである。
【００１３】
また、Ｌ（Ｂａ及び／又はＳｒ）の割合であるｘの値を０．１〜０．９としたのは、ｘの値が０．１未満になると温度係数ＴＣＣがマイナス変動し、ｘの値が０．９を越えると誘電率εｓが低下するが、ｘの値が０．１〜０．９の範囲ではこのようなことがないからである。
【００１４】
また、Ｔｉの割合であるｙの値を０．１５〜０．５０としたのは、ｙの値が０．１５未満になると誘電率εｓが低下し、ｙの値が０．５０を越えると温度係数ＴＣＣがマイナス変動するが、ｙの値が０．１５〜０．５０の範囲ではこのようなことがないからである。
【００１５】
また、ガラス成分の割合を主成分に対して０．１〜５ｗｔ％としたのは、ガラス成分の割合が０．１ｗｔ％未満になると焼結性が悪化したり、Ｑが悪化し、ＳｉＯ２の割合が５ｗｔ％を越えると粒成長により機械的強度が低下するが、ガラス成分の割合が０．１〜５ｗｔ％の範囲ではこのようなことがないからである。なお、ガラス成分としては、Ｌｉ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ−ＳｉＯ２系ガラスまたはＳｉＯ２が使用可能である。
【００１６】
また、Ｍｎ２Ｏ３の割合をＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％としたのは、Ｍｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして０．１ａｔｍ％未満になると半導体化してＱが低下し、Ｍｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして３ａｔｍ％を越えると粒成長により強度が低下するが、Ｍｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％の範囲ではこのようなことがないからである。
【００１７】
また、ＭＯ（ＭＯはＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選択された１種又は２種以上の酸化物）の割合をＭ（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＶから選択された１種又は２種以上の元素）として０．０５〜２ａｔｍ％としたのは、ＭＯの割合がＭとして０．０５ａｔｍ％未満になると粒成長により機械的強度が低下し、ＭＯの割合がＭとして２ａｔｍ％を越えると半導体化によりＱが低下するが、ＭＯの割合がＭとして０．０５〜２ａｔｍ％の範囲ではこのようなことがないからである。
【００１８】
【実施例】
純度９９．９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分の出発原料として用意し、これらを混合、焼結した後に得られる誘電体組成物が、表１▲１▼、表１▲２▼に示される条件を満足するように、各々秤量した。
【００１９】
【表１▲１▼】
2004075452.tif 000002
【００２０】
【表１▲２▼】
2004075452.tif 000003
【００２１】
ここで、表１▲１▼、表１▲２▼のｘの欄は主成分の組成式（Ｃａ１−ｘＬｘ）ｋ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３におけるＬと（Ｌ＋Ｃａ）との比（ｘ）を、ｙの欄は主成分の組成式におけるＴｉと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との比（ｙ）を、ｋの欄は主成分の組成式における（Ｃａ＋Ｌ）の比（ｋ）を示している。なお、ＬはＢａ及び／又はＳｒを意味している。
【００２２】
次に、これら主成分の出発原料１００重量部とジルコニアボール３００重量部と純水３００重量部をポットミルに入れ、湿式で１５時間撹拌し、得られたスラリーをステンレスバットに移し、これを熱風乾燥機に入れ、１５０℃で４時間乾燥させた。
【００２３】
次に、この乾燥によって得られた固形物を粗粉砕し、得られた粗粉をトンネル炉に入れ、大気雰囲気中において、１２００℃で、２時間仮焼して主成分材料（誘電体のベース材）を得た。
【００２４】
次に、この主成分材料と副成分物質の材料とを混合、焼結した後の誘電体組成物が表１▲１▼、表１▲２▼に示された割合となるように各々の材料の量を秤量し、混合した。
【００２５】
ここで、副成分物質の材料のガラス成分としての酸化珪素（ＳｉＯ２）は純度９９％のものを、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）はいずれも、純度９９．９％のものを使用した。また、試料Ｎｏ．３以外の、ＮｉＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５のいずれも純度９９．９％のものを使用した。
【００２６】
次に、この誘電体材料１００重量部に対して、有機バインダーとしてポリブチルフタレートを１５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を４０重量部、溶剤としてトルエンを１５０重量部添加し、ボールミルを用いて１５時間、撹拌混合し、スラリーを作成した。
【００２７】
次に、このスラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このスラリーをリバースロールコーターによってポリエステルフィルム上に薄膜状に塗布し、これを１００℃で乾燥し、厚さ６μｍのセラミック未焼結シート（セラミックグリーンシート）を得た。
【００２８】
一方、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、エチルセルロースをブチルカルビトールに溶解させたものとを撹拌機に入れ、充分に混合、混練して内部電極用の導電ペーストを得た。
【００２９】
そして、この導電ペーストを用いて、未焼結シート上に、短冊状の導電パターンをスクリーン印刷した。この時、導電パターンが、長手方向に約１／３ずれるよう、２種類の導電パターンを印刷した。
【００３０】
次に、２種類の導電パターンを印刷した２種類の未焼結シートを交互に５１枚（誘電体５０層）積層し、この積層によって得られた積層物の上下に、導電パターンが印刷されていない未焼結シートを積層した。
【００３１】
そして、この積層体を７０℃の温度の下で５０ＭＰａの圧力を加えて押圧し、これらを圧着した。その後、この積層体を格子状に切断し、積層体チップ（素子）を得た。
【００３２】
次に、この積層体チップを大気雰囲気中において１００℃／時間の速度で６００℃まで昇温させ、積層体チップの内部に含まれている有機バインダを加熱除去させた。そして、炉の雰囲気を大気雰囲気からＨ２（２体積％）＋Ｎ２（９８体積％）の混合雰囲気に切り替え、１００℃／時間の速度で１２５０℃（焼成温度）まで昇温させ、２時間保持した後、１００℃／時間の速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気に切り替え、６００℃で３０時間保持して酸化処理を行ない、その後、室温まで冷却した。
【００３３】
このようにして、積層体チップを焼成し、電極が露出した状態で焼結された焼結体チップの側面に、Ｎｉ粉末とガラスフリットとビヒクルからなる導電ペーストを塗布して乾燥し、大気中５５０℃、１５分間焼き付けてＮｉ電極層を形成する。
【００３４】
更に、この上に無電解メッキによりＣｕを被着させ、この上に電解メッキによりＰｂ−Ｓｎ半田層を被着させて、一対の外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを得た。
【００３５】
なお、得られた積層セラミックコンデンサは、２ｍｍ（Ｌ）×１．２５ｍｍ（Ｗ）×１ｍｍ（Ｔ）（２１２タイプ）であり、内部電極の交差面積は１ｍｍ２、誘電体層の１層当たりの厚みは４μｍであった。
【００３６】
次に、完成した積層セラミックコンデンサの比誘電率εｓ、品質係数Ｑ、温度係数ＴＣＣ、抗折強度を測定したところ、表２▲１▼，▲２▼に示す通りであった。
【００３７】
なお、電気的特性及び機械的特性は次の要領で測定した。
【００３８】
（Ａ）比誘電率εｓ、品質係数Ｑ
ＬＣＲメータを用い、温度２５℃、周波数１ＭＨｚ、交流電圧１Ｖ（実効値）の条件で、静電容量を測定した。得られた静電容量と内部電極の交差面積と誘電体層１層当たりの厚みから、比誘電率εｓを算出した。
【００３９】
（Ｂ）温度係数ＴＣＣ
２５℃及び１２５℃の場合の静電容量を上記のようにして測定し、この静電容量から温度変化に対する容量変化率を算出した。
【００４０】
（Ｃ）抗折強度
グリーンシートのみを積層した積層体を、上述の積層体チップと同条件で焼成し、試料を作成した。これを用いて３点曲げ試験を行い、抗折強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）を求めた。
【００４１】
【表２▲１▼】
2004075452.tif 000004
【００４２】
【表２▲２▼】
2004075452.tif 000005
【００４３】
表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．４２に示すようにｋの値が０．８５の場合はＱが４３００と目標値である５０００が得られず、試料Ｎｏ．４５に示すようにｋの値が１．１５の場合はＱが３９００と目標値である５０００が得られず、且つ抗折強度が１３４００ｋｇｆ／ｍｍ２と目標値である１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２が得られないが、試料Ｎｏ．４３，４４に示すようにｋの値が０．９〜１．１の場合は所望の特性が得られることがわかる。
【００４４】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．３４に示すようにｘの値が０の場合は温度係数ＴＣＣが−１１０３ｐｐｍと目標値である−１０００ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍを外れ、試料Ｎｏ．３７に示すようにｘの値が１の場合は誘電率εｓが４６と目標値である５０が得られないが、試料Ｎｏ．３５，３６に示すようにｘの値が０．１〜０．９の場合は所望の特性が得られることがわかる。
【００４５】
また、表２▲１▼，▲２▼示す結果から、ＬはＢａ＋Ｓｒの形での添加だけでなく、試料Ｎｏ．３８〜４１に示すように、Ｂａ単独でもよいし、Ｓｒ単独でも良いことがわかる。
【００４６】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．３０に示すようにｙの値が０．１３の場合は誘電率εｓが４５と目標値である５０が得られず、且つ温度係数ＴＣＣが−４３ｐｐｍと目標値である−１０００ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍを外れ、試料Ｎｏ．３３に示すようにｙの値が０．６の場合は温度係数ＴＣＣが−１２３０と目標値である−１０００ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍを外れてしまうが、試料Ｎｏ．３１，３２に示すようにｙの値が０．１５〜０．５０の場合は所望の特性が得られることがわかる。
【００４７】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．２０に示すようにガラス成分としてのＳｉＯ２の割合が０の場合はＱが２３００と目標値である５０００が得られず、試料Ｎｏ．２３に示すようにＳｉＯ２の割合が１０ｗｔ％の場合は抗折強度が１３９００ｋｇｆ／ｍｍ２と目標値である１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２が得られないが、試料Ｎｏ．２１，２２に示すようにＳｉＯ２の割合が０．１〜５ｗｔ％の場合は所望の特性が得られることがわかる。なお、試料Ｎｏ．２４〜２９に示すように、ＳｉＯ２の代わりにＬｉ−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ−ＳｉＯ２系を用いても同様の特性が得られる。
【００４８】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．１６に示すようにＭｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして０．０５ａｔｍの場合はＱが４４００と目標値である５０００が得られず、試料Ｎｏ．１９に示すようにＭｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして４ａｔｍ％の場合は抗折強度が１３６００ｋｇｆ／ｍｍ２と目標値である１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２が得られなくなるが、試料Ｎｏ．１７，１８に示すようにＭｎ２Ｏ３の割合がＭｎとして０．１〜３ａｔｍ％の場合は所望の特性が得られることがわかる。
【００４９】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．１に示すようにＭＯの割合がＭとして０ａｔｍ％の場合は抗折強度が１２９００ｋｇｆ／ｍｍ２と、目標値である１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２が得られず、試料Ｎｏ．５に示すようにＭＯの割合がＭとして４ａｔｍ％の場合はＱが３８００と目標値である５０００が得られないが、ＭＯの割合がＭとして０．０５〜２ａｔｍ％の場合は所望の特性が得られることがわかる。
【００５０】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．６〜１５に示すように、ＭＯはＣｒＯ３／２に限定されるものではなく、ＣｒＯ３／２，ＮｉＯ，ＣｏＯ３／２及びＶＯ５／２から選択された１種又は２種以上の酸化物であれば同様の結果が得られることがわかる。
【００５１】
また、表２▲１▼，▲２▼に示す結果から、試料Ｎｏ．４６〜５５に示すように、ｘ，ｙ，ｋ，ｔが組成限界値（最大値）になっている場合、ＣｒＯ３／２添加量が最低量であっても抗折強度の向上が認められることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
この発明によれば、比誘電率εｓ　が５０以上、Ｑが５０００以上、温度係数ＴＣＣが−１０００ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍ、抗折強度が１４０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の特性を備えた耐還元性を有する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサを提供することができる。