【手続補正書】
【提出日】平成15年11月13日(2003.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリル酸アルコキシエステルよりなる単量体（ａ）と架橋点である炭素−炭素二重結合を側鎖に導入するための単量体（ｂ）からなるアクリル系重合体１００重量部および（Ｂ）下記式（Ｉ）で表せるポリオルガノハドロジェンシロキサン
1998147686.tif 000001
（式中Ｒ1は水素あるいはメチル基、Ｒ2〜Ｒ9は水素、メチルまたはフェニル基、Ｘ≧１、Ｙ≧０の正の整数を表す）０．１〜５０重量部を（Ｃ）遷移金属化合物0.00001〜１重量部の存在下で反応させて得られる複合アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分における、単量体（ａ）の割合が８０〜９９．９９重量％、単量体（ｂ）の割合が０．０１〜２０重量％である請求項１記載の複合アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（II）〜（Ｖ）で表されるポリオルガノハドロジェンシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の複合アクリル系重合体の製造方法。
1998147686.tif 000002
【請求項４】
複合アクリル系重合体の、コットレル抽出器を用いたエタノール還流下での１時間抽出を２回行って求めた、下記の計算式（１）で得られる、（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加量が０．１〜３０重量％である請求項１〜３いずれか１項記載の複合アクリル系重合体の製造方法。
（B)成分付加量（重量％）＝［使用（B)成分量−未反応（B)成分の抽出量］／［使用（A)成分量＋使用（B)成分量］×１００・・・・・・（１）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【化１】
1998147686.tif 000003
（式中Ｒ1は水素あるいはメチル基、Ｒ2〜Ｒ9は水素、メチルまたはフェニル基、Ｘ≧１、Ｙ≧０の正の整数を表す）０．１〜５０重量部を（Ｃ）遷移金属化合物0.00001〜１重量部の存在下で反応させて得られる複合アクリル系重合体の製造方法を提供するものである。
ここで、（Ｂ）成分としては、下記式（II）〜（Ｖ）で表されるポリオルガノハドロジェンシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
1998147686.tif 000004
さらに、上記の方法において、複合アクリル系重合体の、コットレル抽出器を用いたエタノール還流下での１時間抽出を２回行って求めた、下記の計算式（１）で得られる、（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加量が０．１〜３０重量％であることが好ましい。
（B)成分付加量（重量％）＝［使用（B)成分量−未反応（B)成分の抽出量］／［使用（A)成分量＋使用（B)成分量］×１００・・・・・・（１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、成分（Ａ）を構成する炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体（ｂ）として、例えば、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、２−メタクリロイルオキシエチル、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、などを挙げることができる。これらは一種または二種以上を用いることができる。単量体（ｂ）の（Ａ）における割合は通常０．０１〜２０重量％好ましくは０．０２〜５重量％である。２０重量％を越えると架橋物の伸びが低下する。また、０．０１重量％未満であると、架橋物の引張強度が劣り好適な機械強度が得られにくい。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
更に、（Ａ）を構成する単量体として単量体（ａ）、（ｂ）以外の他の共重合可能な単量体（ｃ）を含有することができる。単量体（ｃ）としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼンおよびシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等の如き芳香族、脂環式及び脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルなどを挙げることができる。なお、これらは必要に応じて用いられ、一種または二種以上混合して用いることができる。単量体（ｃ）の（Ａ）における割合は通常０〜１０重量％である。１０重量％を越えると得られる架橋物が硬くなり好ましくない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の（ａ）の重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生させるものであれば使用可能であり、具体例としては、過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、などの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。これらのラジカル重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して通常０．００１〜１．０重量部用いられる。本発明では重合反応は通常の縣濁重合、乳化重合、溶液重合等によって行うことができる。本発明の（Ａ）は、その平均分子量が通常１０００以上、好ましくは１００００以上である。１０００未満では、架橋物の加工性が劣りまた、所望の引張強度、圧縮永久歪が得られない。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の複合アクリル系重合体に配合される配合剤である架橋剤である有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２エ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２エ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。本発明における有機過酸化物の使用量としては、本発明の複合アクリル系重合体１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。使用量が少なすぎると架橋密度が低く、機械的強度、低圧縮永久歪性に劣ること、一方、多すぎると架橋密度が高くなりすぎ、硬度が高くなり好ましくない。なお、架橋に際して、２官能性のビニルモノマーなどを架橋助剤として使用することもできる。かかる架橋助剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジールジアクリレート、 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２エ−ビス−（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎエ−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐエ−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである。架橋助剤の使用量としては、本発明の複合アクリル系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋助剤の使用量が少なすぎると架橋密度が低く、機械的強度、低圧縮永久歪性に劣ること、一方、多すぎると架橋密度が高くなりすぎ、硬度が高くなり好ましくない。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の複合アクリル系重合体には、非粘着性、低硬度、低圧縮永久歪の特長を阻害しない範囲内で、ゴムに通常使用される各種の配合剤を添加することができる。これらの配合物は、必要に応じて本発明の複合アクリル系重合体を製造する過程において添加してもよい。例えば、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレ−トゴム、エピクロルヒドリンゴムなどである。補強充填剤および増量剤としては、例えば導電性のカーボンブラック、導電性のフィラー、導電性可塑剤、ＫＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、４級アンモニウム塩等のイオン伝導物質、フュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、カーボンブラック、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げることができる。これらの充填剤の表面を有機珪素化合物、ポリジオルガノシロキサン等で処理して疎水化してもよい。可塑剤としては、例えばポリジメチルシロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類、耐熱剤としては、例えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム、そのほか加工助剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを添加できる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
窒素置換された鉄製の反応容器内に、下記表１に示す単量体混合物１００重量部と、ラウリル酸ナトリウム４重量部と水２００重量部と、過硫酸カリウム０．２重量部とを仕込、５０℃で１５〜２０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を取り出し、これに水蒸気を吹き込ませて未反応の単量体を除去し、アクリルゴムのラテックスを得た。得られたアクリルゴムラテックスの各々に、塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加してゴム分を凝固させた。ここで、塩化カルシウム水溶液の添加量はゴム分の約５％の塩化カルシウムが使用される量とした。次いで、得られた凝固物の各々を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、アクリルゴム（Ａ１）（Ａ２）を得た。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【表１】
1998147686.tif 000005
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜実施例１〜４＞、＜比較例１〜２＞
下記表２に示す配合処方から有機過酸化物及び共架橋剤を除いた組成をハーケ混練り機にて回転数６０ｒｐｍ１７０℃で２５分間混練り（ヒドロシリル化反応）を実施した。次いでオープンロールにて得られた組成物に有機過酸化物及び共架橋剤を加えて均一に混練りした後圧延成形することにより、厚さ１ｍｍのシート状の組成物を得た。
得られたシートを用いて下記条件に従って架橋することにより物性評価用試験片を作成し、測定に供した。試験結果を表−３に示す。
また、実施例、比較例における各種測定法は下記の方法で実施した。
引張試験及び圧縮永久歪試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
タッキネス試験：ピクマタックテスター（東洋精機（株）製）ポリカーボネート板に荷重５００ｇｆで１分間圧着させた後、２０ｍｍ／分で剥離させた時のはく離力の最大値を測定した。
（Ｂ）成分付加量：コットレル抽出器を用いてエタノールの還流下で１時間の抽出を２回行い、下記の（１）式で算出した。
（B)成分付加量（重量％）＝［使用（B)成分量−未反応（B)成分の抽出量］／［使用（A)成分量＋使用（B)成分量］×１００・・・・・・（１）
接触角：試験片の表面をエタノールで洗浄し、室温で８時間乾燥した後室温で蒸留水を滴下させ１分後エルマゴニオメータ式接触角測定器を用いて接触角を測定した。
硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠  ＪＩＳ−Ａ


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【表２】
1998147686.tif 000006
表中、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１で示される物質は下記の通りである。
1998147686.tif 000007
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【表３】
1998147686.tif 000008