(57)【要約】【課題】化学重合によって得られる導電性高分子化合物を陰極材料とした固体電解コンデンサの漏れ電流を低減させること。【解決手段】先ず、固体電解質層４を形成する初期過程では、誘電体酸化皮膜３を形成したコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含む酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層を形成させ、次いで、後期過程では、モノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含まない酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層を形成させ、以って固体電解質層４を形成する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属を陽極とし、その金属酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成して陰極とした固体電解コンデンサの製造方法において、
先ず、前記固体電解質層を形成する初期過程では、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含む酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層を形成させ、
次いで、後期過程では、モノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含まない酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層を形成させ、
以って、導電性高分子化合物層である前記固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
弁作用金属を陽極とし、その金属酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成して陰極とした固体電解コンデンサの製造方法において、
先ず、前記固体電解質層を形成する初期過程では、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、オルトトルエンスルホン酸を含む酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層を形成させ、
次いで、後期過程では、オルトトルエンスルホン酸を含まない酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層を形成させ、
以って、導電性高分子化合物層である前記固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンの中から選択された材料であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
導電性高分子化合物がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘電体をモノマーとして成ることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層の形成の途中又は形成後において、電圧印加処理により前記固体電解質層を高抵抗化することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサは、図１に示されているように、陽極導出線２を有するアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の多孔質成形体１の表面に誘電体となる金属酸化皮膜３、導電性高分子化合物から成る固体電解質層４、陰極となる導電体層としてのカーボン塗膜層５、銀塗膜層６を順次形成してコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に樹脂外装（図示しない。）を施して製品としている。
【０００３】
ところで、このような構成に係る固体電解コンデンサにおける固体電解質層４の従来の形成方法としては、二つの方法がある。
【０００４】
一つの方法としては、図３（ａ）の形成フローシートに示すように、表面に金属酸化皮膜３を形成した弁作用金属の多孔質成形体１を導電性高分子のモノマー溶液に浸漬し、乾燥した後、ドーパントを含む酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合させて導電性高分子化合物を形成させる。この浸漬・化学重合操作を複数回繰り返して導電性高分子化合物を積層させ、所望の厚さの導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成するものである。
【０００５】
又、もう一つの方法としては、図３（ｂ）の形成フローシートに示すように、表面に金属酸化皮膜３を形成した弁作用金属の多孔質成形体１をモノマー溶液とドーパントを含む酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、乾燥した後、ドーパントを含む酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合する操作を複数回繰り返して導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この従来方法では、誘電体となる弁作用金属の酸化皮膜３が均一には形成されずに、酸化皮膜３には不均一に形成された欠陥部分が含まれており、その表面上に化学酸化重合によって導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成すると、この固体電解質層４が誘電体酸化皮膜３の欠陥部分上にも形成されるため、その部分が導通箇所となって漏れ電流が大きくなるという問題点があった。
【０００７】
そこで、この問題点を解決するため、固体電解質層４を形成させたコンデンサ素子を硝酸水溶液等の電解液に浸漬して電圧を印加し、酸化皮膜欠陥部上の高分子化合物に電流を通ずることにより、ここを局部的に絶縁化し、漏れ電流を低減する方法が取られている。
【０００８】
このように、漏れ電流を低減させるには、上記のように、コンデンサ素子を電解液中で電圧処理する方法の他、樹脂外装後に電圧処理する方法もあるが、何れの場合も導電性高分子化合物の絶縁化反応性が低く、十分ではなかった。
【０００９】
又、この絶縁化反応性が低く、局部絶縁化が効率的に行われない場合、電流は皮膜欠陥部上のみならず、その周囲にも通ずることになり、導電性高分子化合物の高抵抗化する範囲が拡大し、損失角の正接、等価直列抵抗といった製品特性に悪影響を及ぼしていた。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたもので、その目的とするところは、化学重合によって得られる導電性高分子化合物を陰極材料とした固体電解コンデンサの漏れ電流の低減と、コンデンサ特性の向上とを同時に達成することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的のため、請求項１に係る発明は、弁作用金属を陽極とし、その金属酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成して陰極とした固体電解コンデンサの製造方法において、先ず、前記固体電解質層を形成する初期過程では、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含む酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層を形成させ、次いで、後期過程では、モノマー溶液に浸漬し乾燥した後、オルトトルエンスルホン酸を含まない酸化剤溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層を形成させ、以って、導電性高分子化合物層である前記固体電解質層を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、弁作用金属を陽極とし、その金属酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成して陰極とした固体電解コンデンサの製造方法において、先ず、前記固体電解質層を形成する初期過程では、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、オルトトルエンスルホン酸を含む酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層を形成させ、次いで、後期過程では、オルトトルエンスルホン酸を含まない酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液に浸漬し、乾燥・化学重合を繰り返して、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層を形成させ、以って、導電性高分子化合物層である前記固体電解質層を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンの中から選択された材料であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に係る発明は、導電性高分子化合物がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘電体をモノマーとして成ることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記固体電解質層の形成の途中又は形成後において、電圧印加処理により前記固体電解質層を高抵抗化することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子化合物層を形成させる浸漬・化学重合操作の複数回繰り返し過程における初期過程ではオルトトルエンスルホン酸を含む有機スルホン酸をドーパントとして用いて、電圧印加処理により容易に高抵抗化する導電性高分子化合物層を形成させ、後期過程ではオルトトルエンスルホン酸を用いずに抵抗が小さく、絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層である固体電解質層を形成させることを特徴とするものである。
【００１７】
図２（ａ）、（ｂ）を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図２（ａ）の形成フローシートに示すように、表面に誘電体酸化皮膜３を形成した弁作用金属成形体１を、チオフェンモノマーのｎ−ブチルアルコール溶液に浸漬し、乾燥させた後、ドーパント・酸化剤溶液であるオルトトルエンスルホン酸を含むトルエンスルホン酸第二鉄のｎ−ブチルアルコール溶液に浸漬し、乾燥させて化学重合させた。この操作を２回繰り返して、初期過程での、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成させた。
【００１９】
次いで、後期過程においては、ドーパント・酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄溶液を用いて前記同様に浸漬・化学重合操作を３回繰り返し、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成させた。
【００２０】
又、図２（ｂ）の形成フローシートに示すように、表面に誘電体酸化皮膜３を形成した弁作用金属成形体１を、オルトトルエンスルホン酸を含むトルエンスルホン酸第二鉄とチオフェンモノマーとのｎ−ブチルアルコール混合溶液に浸漬し、乾燥させて化学重合させた。この操作を３回繰り返して、初期過程での、抵抗が大きく絶縁化反応性の高い導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成させた。
【００２１】
次いで、後期過程においては、パラトルエンスルホン酸第二鉄を用いて前記同様に浸漬・化学重合操作を６回繰り返し、抵抗が小さく絶縁化反応性の低い導電性高分子化合物層である固体電解質層４を形成させた。
【００２２】
このようにして固体電解質層４を形成させたコンデンサ素子を硝酸水溶液に浸漬して、コンデンサ素子を陽極とし、硝酸水溶液側を陰極とし、かつ漏洩電流を計測しながら陽極と陰極に初期値０．１Ｖから０．１Ｖステップで化成電圧の８０％に達するまで段階的に電圧を印加し、最終電圧に達した後、その最終電圧を一定時間（５分間）保持した電圧印加処理を行った。次いで、カーボン塗膜層５と銀塗膜層６を形成させ、図１に示すコンデンサ素子とした。
【００２３】
次いで、このコンデンサ素子から陽極及び陰極端子を導出して樹脂外装し、最後にサージ電圧の印加によるエージン処理を行って製品とした。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
図２（ａ）の形成フローに従い、チオフェンモノマー濃度１ｗｔ％のｎ−ブチルアルコール溶液に、金属酸化皮膜３を形成したタンタル多孔質成形体１を浸漬して乾燥し、次いで、９．８ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄と０．２ｗｔ％のオルトトルエンスルホン酸第二鉄とを含むｎ−ブチルアルコール溶液に浸漬して乾燥・化学重合させた。これを２回繰り返して初期段階の導電性高分子化合物層を形成させた。
【００２５】
次いで、パラトルエンスルホン酸第二鉄が１０ｗｔパーセント含まれるｎ−ブチルアルコール溶液を用い、前記同様に交互に浸漬・化学重合を３回繰り返した。
【００２６】
この後、前記段落番号００２２及び００２３の記載に基づいて製品とした。
【００２７】
実施例２
図２（ｂ）の形成フローに従い、９．８ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄と０．２ｗｔ％のオルトトルエンスルホン酸第二鉄とのｎ−ブチルアルコール溶液に、鉄とのモル比が１：３となるようチオフェンモノマーを調製した混合溶液に、金属酸化皮膜３を形成したタンタル多孔質成形体１を浸漬した後、乾燥し化学重合させた。これを３回繰り返して初期段階の導電性高分子化合物層を形成させた後、今度はパラトルエンスルホン酸第二鉄が１０％含まれるｎ−ブチルアルコール溶液を用い、前記同様に混合液を調製して浸漬・化学重合を６回繰り返した。
【００２８】
この後、前記段落番号００２２及び００２３の記載に基づいて製品とした。
【００２９】
次に、参考例１として、本発明の製造方法によらず、図２（ａ）の形成フローに従い、導電性高分子化合物層である固体電解質層形成の全過程で、９．８ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄と０．２ｗｔ％のオルトトルエンスルホン酸第二鉄とを含むｎ−ブチルアルコール溶液を用いて固体電解質層を形成し、前記と同様にして製品とした。
【００３０】
参考例２として、本発明の製造方法によらず、図２（ａ）の形成フローに従い、導電性高分子化合物層である固体電解質層形成の全過程で、１０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ｎ−ブチルアルコール溶液を用いて固体電解質層を形成し、前記と同様にして製品とした。
【００３１】
参考例３として、本発明の製造方法によらず、図２（ｂ）の形成フローに従い、導電性高分子化合物層である固体電解質層形成の全過程で、９．８ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄と０．２ｗｔ％のオルトトルエンスルホン酸第二鉄とチオフェンモノマーとを含むｎ−ブチルアルコール溶液を用いて固体電解質層を形成し、前記と同様にして製品とした。
【００３２】
参考例４として、本発明の製造方法によらず、図２（ｂ）の形成フローに従い、導電性高分子化合物層である固体電解質層形成の全過程で、１０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄とチオフェンモノマーとを含むｎ−ブチルアルコール溶液を用いて固体電解質層を形成し、前記と同様にして製品とした。
【００３３】
実施例１、２と参考例１から４の固体電解コンデンサにつき、その電圧処理時の漏洩電流値と、初期特性としての損失角の正接、等価直列抵抗、漏れ電流値の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004103748.tif 000003
【００３５】
この表１から明らかなように、固体電解質層形成時の初期過程でドーパントとしてオルトトルエンスルホン酸塩を用いることにより、漏れ電流が低減でき、かつ良好なコンデンサ特性が得られたことが判明した。
【００３６】
又、参考例との比較で判るように、固体電解質層を形成する全過程でオルトトルエンスルホン酸塩を用いるよりも、初期過程でのみ用いる方が良好なコンデンサ特性が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質層形成時の初期過程でドーパントとしてオルトトルエンスルホン酸塩を含む有機スルホン酸塩を用いて導電性高分子化合物を形成することにより、漏れ電流を低減させることができる。
【００３８】
この理由は、酸水溶液中での電圧処理時における漏れ電流の挙動から見て、誘電体酸化皮膜層の欠陥部分上の導電性高分子化合物の局部的絶縁化反応が効率良く行われるためである。
【００３９】
又、絶縁化反応が欠陥部分上でのみ行われるため、固体電解質層の高抵抗化範囲が拡大することがなく、よって製品特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサ素子の基本的な構造を示す模式的断面図である。
【図２】本発明における固体電解質層の形成フローシートである。（ａ）は一つの方法のフローシートである。（ｂ）は他の方法のフローシートである。
【図３】従来における固体電解質層の形成フローシートである。（ａ）は一つの方法のフローシートである。（ｂ）は他の方法のフローシートである。
【符号の説明】
１　　弁作用金属成形体
２　　陽極導出線
３　　酸化皮膜
４　　固体電解質層（導電性高分子化合物層）
５　　カーボン層
６　　銀ペースト層
【図１】
2004103748.tif 000004
【図２】
2004103748.tif 000005
【図３】
2004103748.tif 000006