(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高濃度な黒色を有し、色画像の耐光性及び安定性に優れたインクジェット用インクを提供することにあり、又、該インクジェット用インクを用いた記録方法を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。【化１】2004307632.tif 000032〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｄは発色団を有する色素部分を表す。ｎ１は１〜７の整数を表し、ｎ２は０〜６の整数を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
2004307632.tif 000029
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｄは発色団を有する色素部分を表す。ｎ１は１〜７の整数を表し、ｎ２は０〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化２】
2004307632.tif 000030
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｘは置換基を表し、Ｙは＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は置換基を表し、Ｘと結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜７の整数を表し、ｎ２は０〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
一般式（２）で表される色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。
【化３】
2004307632.tif 000031
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘは置換基を表し、Ｙは＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は置換基を表し、Ｘと結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は置換基を表し、Ｌ２は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｌ３はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ４は０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、及びポリマーが着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、及び沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒が着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、ポリマー、及び沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒が着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記着色微粒子分散物をコアとし、この周りにポリマーシェルを形成し、コア／シェル構造とすることを特徴とする請求項４または６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色で耐光性が良好、且つ分散安定性に優れたインクジェット用インク及び該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用黒色インクについては、カーボンブラックをはじめとした顔料分散インクを用いた例が近年増加してきている。しかし、顔料分散インクは、堅牢性については水溶性染料インクと比べ優れているが、印字画像に光沢性がなく、水溶性カラー染料インクとの組み合わせでは良好な画像が得られにくいという欠点がある。そのため、写真品質のインクジェット画像向けには、一般的に水溶性黒色染料インクが用いられることが多い。しかし、水溶性黒色染料は顔料分散インクに比べて純黒色が得られにくく、耐光性が劣るため改善が必要とされている。
【０００３】
黒色インクの色再現性及び耐光性を向上させるために、既存の黒色染料にカラー染料を混合し、より純黒色を得るという方法については、既にいくつかの研究開発がなされている。例えば、特公平５−１３９９６号公報には、フードブラック２と赤色染料の１種以上を併用する方法が、また特公平５−１３９９７号公報には、フードブラック２と黄色染料の１種以上を併用する方法が、更に特公平５−１３９９８号公報には、フードブラック２と赤色染料の１種以上及び黄色染料の１種以上を併用する方法が提案されており、これにより色再現性が改善され、耐光性についても向上がみられたと報告されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、インク及びその印字画像については純黒色を得ることはできるが、光退色後の印字画像については、フードブラック２のみを含むインクの場合でも赤みの方向に退色が進む性質がある上に、赤色染料又は黄色染料を混合しているため、更に赤み／黄みが増し、大きな色相の変化が問題となる。また、特開昭６０−８６１７８号公報には、フードブラック２と青色染料１種以上を併用する方法が提案されているが、これは印字画像がブルーブラック色であり、写真画質用黒色インクの色調としては適していない。
【０００５】
上記のように、インクジェット記録用の水溶性黒色染料インクにおいては、色再現性及び耐光性に優れ、特に光退色後の色調に優れ、写真に近い優れた画像品質及び高い信頼性を有するインクジェット記録用インクは、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、近年、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性色素ないし、疎水性色素により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。黒色油溶性色素を疎水性高沸点有機溶媒に溶解し、水性媒体中に分散してなるインク（例えば、特許文献１、２参照）が、また、油溶性色素によって染色された乳化重合粒子又は分散した重合粒子を用いたインク（例えば、特許文献３、４、５参照）が提案されている。
【０００７】
しかし、上記に記載の油溶性色素を用いたインクは粒子同士の凝集、沈降が起こり易くインクの安定性に劣っていた。また、印字した場合の色相に難点があり、印字濃度も低いという欠点を有しており、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２０６６５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−３３８８３７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平８−２５３７２０号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平８−９２５１３号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平８−１８３９２０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高濃度な黒色を有し、色画像の耐光性及び安定性に優れたインクジェット用インクを提供することにあり、又、該インクジェット用インクを用いた記録方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１５】
１．前記一般式（１）で表される色素の少なくとも一種を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００１６】
２．一般式（１）で表される色素が前記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
３．一般式（２）で表される色素が前記一般式（３）で表されることを特徴とする前記２に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
４．前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、及びポリマーが着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
５．前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、及び沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒が着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００２０】
６．前記一般式（１）、（２）または（３）の色素、ポリマー、及び沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒が着色微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００２１】
７．前記着色微粒子分散物をコアとし、この周りにポリマーシェルを形成し、コア／シェル構造とすることを特徴とする前記４または６に記載のインクジェット用インク。
【００２２】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明に係る色素について詳述する。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサデシル基、ヘンエイコサデシル基等が挙げられる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ１は水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２は置換基を表す。
【００２８】
Ｒ２で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２としては、上記の中でも、アミノ基、アニリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシルアミノ基が好ましく、アニリノ基及びアリールオキシ基がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｄは発色団を有する色素部分を表す。
Ｄが主吸収が４００〜５００ｎｍの範囲にある色素部分である場合、該色素としては、例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテロアリールアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【００３１】
Ｄが主吸収が５００〜６００ｎｍの範囲にある色素部分である場合、該色素としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテロアリールアゾ色素；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。
【００３２】
Ｄが主吸収が６００〜７００ｎｍの範囲にある色素部分である場合、該色素としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテロアリールアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾール、ピロロピラゾール、ピラゾロキナゾロンのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【００３３】
前記した各色素は、発色団（クロモフォア）の一部が解離して初めて色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００３４】
このように、Ｄが表す発色団を有する色素部分としては、種々の色素を挙げることができるが、この内、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素及びキノン系色素が好ましく、アゾ色素及びアゾメチン色素が特に好ましい。更に、Ｄは主吸収が４００〜５００ｎｍの範囲にある色素部分であることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、ｎ１は１〜７の整数を表し、ｎ２は０〜６の整数を表す。ｎ１は１が好ましく、ｎ２は０〜２の整数が好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
【００３７】
一般式（２）において、Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｌ１で表される２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）において、Ｘは置換基を表す。Ｘで表される置換基としては、Ｒ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｙは＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ３）−を表し、Ｒ３は置換基を表し、Ｘと結合して環を形成してもよい。Ｒ３で表される置換基としては、Ｒ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４０】
Ｙが＝Ｎ−を表すとき、Ｘはカプラー残基を表すのが好ましく、Ｙが＝Ｃ（Ｒ３）−を表すとき、Ｒ３がＸと結合して環を形成し、その形成された環がカプラー残基を表すのが好ましい。
【００４１】
カプラーとは、発色剤の意であり、活性メチレン或いは活性メチン基を有する化合物であり、カラー現像主薬の酸化体である活性カチオンラジカルやジアゾニウム化合物とカップリングして色素を形成しうる化合物である。カプラーの活性点である前記活性メチレン或いは活性メチン基に、例えば前記カラー現像主薬が酸化カップリングし色素が形成されるので、前記カプラーとしての活性メチレン或いは活性メチン化合物の前記活性点から形式的には水素を１つないし２つ取り去った基がカプラー残基となる。
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｘ及びＹは一般式（２）におけるＲ１、Ｘ及びＹと同義である。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ４及びＲ５は置換基を表す。置換基としては、例えば、前記一般式（２）におけるＲ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
一般式（３）において、Ｌ２は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
一般式（３）において、Ｌ３はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基として、好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられ、ヘテロアリーレン基として、好ましくは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものであり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２、例えば、ピラゾリレン基、トリアゾリレン基、ピリジレン基、チエニレン基、カルバゾリレン基などが挙げられる。Ｌ３が表すアリーレン基又はヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ２が表す置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（３）において、ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜１が好ましく、ｎ４は０が好ましい。
【００４６】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、好ましくは以下の構造の一般式（４）で表される。
【００４７】
【化４】
2004307632.tif 000002
【００４８】
式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ及びＬ３は一般式（３）におけるＲ１、Ｘ、Ｙ及びＬ３と同義である。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、前記一般式（２）におけるＲ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子及びアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子の中では、臭素原子が好ましい。
【００５０】
本発明の色素とは、水に不溶の色素が好ましく、具体的にはスルホン酸の塩及びカルボン酸の塩を分子内に有さない色素が好ましい。
【００５１】
以下に前記一般式（１）〜（４）で表される色素の化合物例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５２】
尚、構造式中のＭはスルホン酸の対イオンであり、水素原子、アルカリ金属（ナトリウム原子、カリウム原子等）、１／２アルカリ土類金属（カルシウム原子等）、アンモニウムまたは有機アンモニウム等を表す。
【００５３】
【化５】
2004307632.tif 000003
【００５４】
【化６】
2004307632.tif 000004
【００５５】
【化７】
2004307632.tif 000005
【００５６】
【化８】
2004307632.tif 000006
【００５７】
【化９】
2004307632.tif 000007
【００５８】
【化１０】
2004307632.tif 000008
【００５９】
【化１１】
2004307632.tif 000009
【００６０】
【化１２】
2004307632.tif 000010
【００６１】
【化１３】
2004307632.tif 000011
【００６２】
【化１４】
2004307632.tif 000012
【００６３】
【化１５】
2004307632.tif 000013
【００６４】
以下に、本発明に係る色素の合成例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６５】
《合成例》
（合成例１：例示化合物Ａ−２５の合成）
【００６６】
【化１６】
2004307632.tif 000014
【００６７】
アセトン５６ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合液に、化合物（ａ）を５．６ｇ加えた後、氷冷下濃塩酸４．２ｇと水８．４ｇを含む溶液を５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１．０ｇと水３．０ｇを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、更に５℃以下で３０分間攪拌した後、ジアゾニウム塩を得た。アセトン６０ｍｌに化合物（ｂ）を６．０ｇ加えた後、炭酸ナトリウム２８．７ｇと水８６ｇを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分かけて添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、濃塩酸３．６ｇを加え、更に同温度で１５分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物Ａ−２５を７．９ｇ得た。
【００６８】
同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ａ−２５であることを確認した。
【００６９】
本発明のインクジェット用インクとは、前記請求項記載の通り、少なくとも本発明色素を含有するものであり、黒色を形成するために更に他の任意の色素を含有してもよく、好ましい色素の選択は当業者にとっては容易である。また、例えばカーボンブラックのごとき黒色顔料を含有していてもよく、本発明で使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等が使用できる。
【００７０】
また、従来より一般に使用されている公知の油溶性色素を特に制限なく用いることができる。
【００７１】
上記の色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５及び８６等。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９及び１２２等。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９及び６７等。Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、２９、４３及び４５等が用いられる。
【００７２】
本発明のインクジェット用インクは、着色微粒子分散物を含む態様が好ましい。
【００７３】
着色微粒子分散物は、前記色素とポリマーとを含有する着色微粒子を前記水性媒体に分散してなる。
【００７４】
ポリマーとしては、油溶性であることが好ましく、油溶性ポリマーとしては、特に制限はなく従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）などが挙げられる。
【００７５】
前記油溶性ポリマーとしては、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。
【００７６】
前記水分散型のポリマーとしては、イオン性分散性基含有型ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーのいずれであってもよい。
【００７７】
前記イオン性分散性基含有型ポリマーとしては、三級アミノ基等のカチオン性基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン性の解離性基を含有するポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基等の非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これらの中でも、黒色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーが好ましい。
【００７８】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類（エステル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のエステル基であり、アルキル基、アリール基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、５−ヒドロキシペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、ベンジル、ヒドロキシエチル、３−メトキシブチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロデシル、フェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル等）等のビニルエステル類などが挙げられる。
【００７９】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類も挙げられ、ビニルエステル類としては、例えば、脂肪族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、芳香族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）、などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００８０】
前記ビニルポリマーを形成する他のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、その他のモノマーなどが挙げられる。
【００８１】
前記アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド（該置換基としては、アルキル基、アリール基、シリル基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。
【００８２】
前記メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）、などが挙げられる。
【００８３】
前記オレフィン類としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）などが挙げられる。
【００８４】
前記その他のモノマーとしては、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００８５】
イオン性分散性基を有するモノマーとしては、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーが挙げられる。前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマーなどが挙げられる。
【００８６】
前記カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル）、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル）などが挙げられる。
【００８７】
前記スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、アクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、メタクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）などが挙げられる。
【００８８】
前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、前記アニオン性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。
【００９０】
前記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００９１】
前記非イオン性分散性基を有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとりん酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン類、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマー類などが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００９２】
次に、油溶性ポリマーとして用いられる前記縮合系ポリマーについて詳細に説明する。前記ポリウレタンは、基本的にはジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００９３】
解離性の基として、アニオン性基を有するジオール化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９４】
前記ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００９５】
前記ポリエステルは、基本的にはジオール化合物とジカルボン酸化合物とから脱水縮合して容易に合成される。
【００９６】
前記ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は、前記ジオール化合物と重縮合を行う際に、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００９７】
スルホン酸基を有するジカルボン酸化合物及びジオール化合物の好ましい例としては、スルホフタル酸類（例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸等）、スルホコハク酸、スルホナフタレンカルボン酸類（例えば、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンカルボン酸等）、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００９８】
前記ジオール化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジオール類と、同じ群から選ばれる化合物を用いられる。前記ポリエステルの代表的な合成法は、前記ジオール類とジカルボン酸若しくはその誘導体との縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、１，２−ヒドロキシステアリン酸等）を縮合して得ることもできるし、環状のエーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応６  開環重合（Ｉ）三枝武夫著（化合同人、１９７１年）に詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好適に用いられる。
【００９９】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合等によって得ることができる。前記ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。前記開環重合に用いられる単量体としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸化合物としては、前記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物が用いられる。
【０１００】
前記ポリウレアは、基本的にはジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応、によって得ることができる。原料である前記ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。原料である前記ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【０１０１】
前記ポリカーボネートは、基本的にはジオール化合物とホスゲン若しくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル等）を反応させることにより得ることができる。原料であるジオール化合物としては、前記のポリウレタンにおいて説明したジオール類と同じ群からなる化合物が用いられる。
【０１０２】
前記油溶性ポリマーは、必要な構成原料を一種づつ用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性等）に応じて、それぞれ二種以上を任意の割合で用いることができる。
【０１０３】
前記油溶性ポリマーの中でも、前記イオン性基を有するものが好ましく、該イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものがより好ましい。前記イオン性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【０１０４】
また、前記各々のポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対して酸無水物（例えば、マレイン酸等）を作用させて、反応によってイオン性の基を導入することもできる。
【０１０５】
前記イオン性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前記含量が少ない場合には、ポリマーの自己乳化性が小さく、含量が多い場合には水溶性が高くなり、色素の分散に適さない傾向にある。
【０１０６】
なお、前記イオン性基として、前記アニオン性基としては、更に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）又はアンモニウムイオンなどの塩であってもよく、前記カチオン性基としては、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）などの塩であってもよい。
【０１０７】
前記油溶性ポリマーとしては、油溶性色素との相溶性の付与、優れた分散安定性の付与の観点、及びイオン性の基の導入の容易さ等を勘案すると、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル等が好ましい。
【０１０８】
また、好ましいポリマーとして、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマー等があげられる。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１０９】
前記ビニルポリマーの具体例を、以下に列挙する。括弧内の比は質量比を表す。本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
（ＰＡ−１）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−２）ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−３）ポリｎ−ブチルメタクリレート
（ＰＡ−４）ポリイソプロピルメタクリレート
（ＰＡ−５）ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
（ＰＡ−６）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−７）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−８）イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（５５：４５）
（ＰＡ−９）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１０）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
（ＰＡ−１１）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−１２）ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１３）ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
（ＰＡ−１４）ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１５）イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−１６）ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：５：１０）
（ＰＡ−１７）イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１８）ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
（ＰＡ−１９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４５：５）
（ＰＡ−２０）３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体（３５：５０：１５）
（ＰＡ−２１）エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸共重合体（７２：２５：１３）
（ＰＡ−２２）イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−２３）エチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
（ＰＡ−２４）イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−アクリル酸共重合体（７５：１５：１０）
（ＰＡ−２５）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−２６）２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２５：６０：１５）
（ＰＡ−２７）エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル産共重合体（７５：１５：１５）
（ＰＡ−２８）ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：６５：１５）
（ＰＡ−２９）ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシジエチルホスホネート−メタクリル酸共重合体（８０：５：１５）
（ＰＡ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３１）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３２）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３３）イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３５）イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−３６）エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３７）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルうホン酸共重合体（５０：４０：１０）
（ＰＡ−３８）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３９）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−４０）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（９８：１２）
（ＰＡ−４１）ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体（５０：３５：１５）
前記縮合系ポリマーの具体例について、原料モノマーの形で以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表す。又、ポリエステル、ポリアミド等の縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何にかかわらず、すべてジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は各成分のモル百分率比を意味する。
（ＰＣ−１）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
（ＰＣ−２）トルエジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール（４０／２０／１０／２０）
（ＰＣ−３）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−４）１，５−ナフタレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２′−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
（ＰＣ−５）イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−６）ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
（ＰＣ−７）テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−８）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５／）
（ＰＣ−９）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−１０）テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
（ＰＣ−１１）１１−アミノウンデカン酸（１００）
（ＰＣ−１２）ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
（ＰＣ−１３）ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
（ＰＣ−１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
（ＰＣ−１５）トルエンジイソシアネート／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
（ＰＣ−１６）ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、或いは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【０１１０】
樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタールという場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタールを意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【０１１１】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【０１１２】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【０１１３】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【０１１４】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーの分散物に吸着させるようにして使用することもできる。
【０１１５】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。
【０１１６】
けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１１７】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１１８】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ得ることができる。
【０１１９】
前記油溶性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。前記分子量が、１０００未満であると、安定な黒色微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００を超えると、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなる傾向にある。
【０１２０】
次に、前記着色微粒子分散物の調製について説明する。前記着色微粒子分散物は、前記油溶性色素と前記油溶性ポリマーとを水系媒体（少なくとも水を含有する液）中に、着色微粒子の形で分散させることにより製造することができる。例えば、予め前記油溶性ポリマーのラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法、あるいは共乳化分散法、などが挙げられる。これらの中でも、前記共乳化分散法が好ましい。前記共乳化分散法としては、前記油溶性ポリマーと前記油溶性色素とを含有する有機溶媒に水を添加すること、及び、水中に該有機溶媒を添加すること、のいずれかによって該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好ましい。
【０１２１】
なお、前記ラテックスとは、水に不溶な前記油溶性ポリマーが微細な粒子として水系媒体中に分散したものを意味する。前記分散の状態としては、前記油溶性ポリマーが前記水系媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、前記油溶性ポリマーが分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの、などのいずれであってもよい。
【０１２２】
ここで、予め前記ポリマーラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法について説明する。この方法の第一の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶媒に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマーラテックスを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第二の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記ポリマーラテックスと前記色素微粒子分散液とを混合し着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例としては、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載されている方法が挙げられる。
【０１２３】
ここで、前記乳化分散法について説明する。この方法の第一の例は、有機溶媒に前記油溶性色素と油溶性ポリマーを溶解した溶液を調製する第一の工程と、ポリマーと色素を含む該有機溶剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第二の工程とを含む。この方法の第二の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製しこの色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散物を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散物前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散液と前記ポリマー溶液とを混合して黒色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第五の例は、前記油溶性色素と油溶性ポリマーに対して、少なくとも水を含む液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を調製する工程を含む。
【０１２４】
前記油溶性ポリマーの前記黒色微粒子分散物における使用量としては、前記油溶性色素１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。前記ポリマーの使用量が、１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子分散物中の油溶性色素の割合が少なくなり、着色微粒子分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上余裕がなくなる傾向にある。
【０１２５】
前記着色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性色素や前記油溶性ポリマーの溶解性に基づき、適宜選択することができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、などが挙げられる。前記有機溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【０１２６】
前記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば、特には制限はないが、前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤の使用量が、１０質量部以下であると、黒色微粒子の微細で安定な分散が困難となる傾向にあり、２０００質量部を超えると、前記有機溶媒を除去するための脱溶媒と濃縮の工程は必須かつ煩雑となり、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。
【０１２７】
前記有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは該有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、黒色微粒子分散物の安定性の点から除去されるのが好ましい。前記有機溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０℃〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０℃〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０℃〜５０℃で行うのが、好ましい。
【０１２８】
前記着色微粒子分散物は、目的に応じて適宜選択した添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、中和剤、分散剤、分散安定剤、あるいは後述の高沸点有機溶媒、などが挙げられる。
【０１２９】
前記中和剤としては、前記の油溶性ポリマーが未中和のイオン性基を有する場合に、該着色微粒子分散物液のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性の付与などの点で使用することができる。前記中和剤は、分散液を調製する前にポリマーとして取り出す時点で添加してもよいし、分散を行ういずれかの工程、若しくは分散終了後に添加してもよい。前記中和剤としては、アニオン性の基に対しては、有機塩基（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）、無機アルカリ（アルカリ金属の水酸化物では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等、炭酸塩では、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、アンモニアなどが挙げられる。また、カチオン性基に対しては、有機酸（例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸）など挙げられる。前記中和剤は、黒色微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
【０１３０】
前記分散剤及び前記分散安定剤は、前記ポリマーラテックス、前記油溶性ポリマー溶液、色素溶液、少なくとも水を含む溶液等のいずれに添加してもよく、油溶性ポリマー及び／又は色素微粒子分散液を調製する前工程の油溶性ポリマー、色素溶液、水を含む溶液、に添加するのが好ましい。前記分散剤及び前記分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー、などが挙げられる。前記分散剤及び前記分散安定剤の添加量としては、油溶性色素と油溶性ポリマーの合計の０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【０１３１】
前記着色微粒子の着色微粒子分散物における含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により、適宜調整することができる。前記着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましい。粒径分布に関しては、特に制限がないが、広く粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径及び粒径分布は、遠心分離、濾過等の手段により調整することができる。
【０１３２】
本発明において、沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含有した場合、色調又は分散安定性の点で好ましい態様の一つである。
【０１３３】
高沸点有機溶媒は、前記油溶性色素の１〜１０００質量％、好ましくは１０〜４００質量％が好ましい。高沸点有機溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３４】
高沸点有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上であることが必要であり、１７０℃以上が好ましい。前記高沸点有機溶媒の誘電率としては、３〜１２であることが必要であり、４〜１０が好ましい。ここでいう誘電率とは、２５℃における真空中に対する比誘電率を表す。
【０１３５】
高沸点有機溶媒は、油溶性色素を、水性媒体中に分散した前記の如き色素分散物において用いることもできる。即ち、前記色素分散物を、高沸点有機溶媒に溶解した前記油溶性色素を水性媒体中に分散してなる形態としてもよい。
【０１３６】
前記高沸点有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載の化合物が挙げられ、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、フェノール類、アミド系類の高沸点有機溶媒が好ましい。
【０１３７】
前記高沸点有機溶媒を用いることで色素のポリマーへの溶解性が向上し色調がより良好となり、分散安定性改良効果も得られる。
【０１３８】
前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕から〔Ｓ−９〕で表される化合物が特に好ましい。
【０１３９】
【化１７】
2004307632.tif 000015
【０１４０】
前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０又は１を表す。
【０１４１】
前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ３５はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ３５は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０１４２】
前記式〔Ｓ−３〕において、Ａｒはアリール基を表す。ｅは１〜６の整数を表す。Ｒ３６はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１４３】
前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ３７は脂肪族基を表す。ｆは１〜６の整数を表す。Ｒ３８はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１４４】
前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜６の整数を表す。Ｒ３９はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表す。Ｒ４０は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１４５】
前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｊは−ＣＯ−又はＳＯ２−を表す。Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４６】
前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ４４は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表す。Ｒ４５はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ４５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４７】
前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ４６及びＲ４７は各々独立に脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ４８はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ４８は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４８】
前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ４９及びＲ５０は脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。
【０１４９】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ３０〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ５０が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、該脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ３０〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ５０が環状脂肪族基、即ちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、該シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等が挙げられ、該架橋基の例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
【０１５１】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ３０〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ５０がアリール基又はアリール基を含む基であるとき、該アリール基は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１５２】
前記式〔Ｓ−３〕、前記式〔Ｓ−４〕及び前記式〔Ｓ−５〕において、Ｒ３６、Ｒ３８又はＲ３９が炭化水素基であるとき、該炭化水素基は、環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１５３】
次に、本発明において特に好ましい高沸点有機溶媒について説明する。
前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は炭素原子数（以下Ｃ数と略す）３〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシクル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基）である。ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、好ましくは総て１である。
【０１５４】
前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ３３及びＲ３４はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ３０について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−エチル−１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ３０について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基）である。Ｒ３５はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基）又はＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基）又はＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基である。ｄは０又は１である。
【０１５５】
前記式〔Ｓ−３〕において、ＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基）であり、ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ３６はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基、例えば前記Ｒ３３について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ２）２−、更に以下の基、
【０１５６】
【化１８】
2004307632.tif 000016
【０１５７】
又は、ｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、更に以下の基が挙げられる。
【０１５８】
【化１９】
2004307632.tif 000017
【０１５９】
前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ３７はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１７）の脂肪族基（例えばｎ−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ペンタデシル基、８，９−エポキシヘプタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ３８はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ３６について挙げた基）である。
【０１６０】
前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜４（好ましくは２又は３）であり、Ｒ３９はｇ価の炭化水素基、例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）７−、更に以下の基が挙げられる。
【０１６１】
【化２０】
2004307632.tif 000018
【０１６２】
Ｒ４０はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ３３について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０１６３】
前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ４１はＣ数３〜２０の脂肪族基、例えば、ｎ−プロピル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル基、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）である。Ｒ４２及びＲ４３はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基）又はＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基）である。Ｒ４２とＲ４３とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ４１とＲ４２とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｊは−ＣＯ−又はＳＯ２を表し、−ＣＯ−が好ましい。
【０１６４】
前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ４４はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−ブチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数５〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル基、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基）又はシアノ基である。
【０１６５】
Ｒ４５はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ４４について挙げたアルキル基）、Ｃ数５〜１７のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）又はＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ基）であり、ｈは、１〜２の整数である。
【０１６６】
前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ４６及びＲ４７は前記Ｒ４２及びＲ４３と同じであり、Ｒ４８は前記Ｒ４５と同じである。
【０１６７】
前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ４９及びＲ５０は前記Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２と同じである。ｊは１又は２を表し、１が好ましい。
【０１６８】
以下に、前記高沸点有機溶媒の具体例（前記〔Ｓ−１〕で表される化合物としてのＳ−１〜２３、前記〔Ｓ−２〕で表される化合物としてのＳ−２４〜３９、前記〔Ｓ−３〕で表される化合物としてのＳ−４０〜４４、前記〔Ｓ−４〕で表される化合物としてのＳ−４５〜５０、前記〔Ｓ−５〕で表される化合物としてのＳ−５１〜５８、前記〔Ｓ−６〕で表される化合物としてのＳ−５９〜６７、前記〔Ｓ−７〕で表される化合物としてのＳ−６８〜７５、前記〔Ｓ−８〕で表される化合物としてのＳ−７６〜７９、及び、前記〔Ｓ−９〕で表される化合物としてのＳ−８０〜８１）を示す。
【０１６９】
【化２１】
2004307632.tif 000019
【０１７０】
【化２２】
2004307632.tif 000020
【０１７１】
【化２３】
2004307632.tif 000021
【０１７２】
【化２４】
2004307632.tif 000022
【０１７３】
【化２５】
2004307632.tif 000023
【０１７４】
【化２６】
2004307632.tif 000024
【０１７５】
これらの高沸点有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレートとの併用、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケートとの併用、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）との併用、などが挙げられる。
【０１７６】
前記高沸点有機溶媒の前記以外の化合物の例及び合成方法は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
【０１７７】
本発明においては、前記高沸点有機溶媒と共に低沸点有機溶媒を併用することができる。該低沸点有機溶媒は常圧で沸点１５０℃以下（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好適に挙げられる。
【０１７８】
前記の通り着色微粒子分散物を作製する際は、前記高沸点有機溶媒に、場合によっては前記高沸点有機溶媒と前記低沸点有機溶媒との混合溶媒に、前記色素を溶かした油相を、前記水系媒体による水相中に分散し、該油相の微少油滴（前記分散粒子）を形成することにより行われる。前記油相の微少油滴（前記分散粒子）の形成には、前記水相中に前記油相を添加する方法が一般的であるが、前記油相中に前記水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
【０１７９】
着色微粒子分散物を作製する際、前記水相及び前記油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１８０】
本発明着色微粒子分散物を作製する際、前記の通り、本発明色素及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよく、本発明色素及び高沸点有機溶媒を水系媒体中に分散してもよく、更には、本発明色素及び高沸点有機溶媒及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよい。
【０１８１】
色素を含有する微粒子は、色素を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有してもよい。ポリマーコアは、主として色素を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。一方ポリマーシェルは色素を包含した微粒子のインク分散物としての安定性を増す事に寄与し、さらにメディア上での色素の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色素の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【０１８２】
本発明においては、色素含有微粒子は、色素を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有していることが好ましい態様の一つである。シェルにおける色素含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色素含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【０１８３】
色素含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に起因するイオンの総量から、色素含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。粒子径は５ｎｍ以下５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１８４】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【０１８５】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％を越えると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色素の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【０１８６】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色素を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色素保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１８７】
色素の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色素量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色素質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【０１８８】
本発明におけるコア／シェルは、最初に色素を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア／シェルを同時に設ける手法が考えられる。
【０１８９】
（微粒子コア作製後にシェルを設ける場合）
コアとなる色素含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性色素を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に色素を封入する方法、ポリマーと色素を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、色素溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色素を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系分散物に水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【０１９０】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【０１９１】
（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと色素を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色素を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。
【０１９２】
（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【０１９３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色素量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色素にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色素含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【０１９４】
即ち、色素含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に含有されるコアシェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法によりシェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【０１９５】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色素含有量をがシェルを設けていないものと比較することができる。
【０１９６】
又、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色素にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色素のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【０１９７】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色素、ポリマーによって異なるが、水中の分散物であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色素は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色素もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【０１９８】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及び分散物の形成性の点から好ましい。
【０１９９】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０２００】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０２０１】
本発明の着色微粒子分散物において、本発明色素を含有するポリマーコア及びポリマーシェルを作製する際、高沸点有機溶媒を用いてもよい。
【０２０２】
本発明で用いられる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０２０３】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、などが好適に挙げられる。
【０２０４】
前記乳化分散により、前記油溶性色素を分散させて着色微粒子分散物とする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。インクジェット記録方法により画像を形成した際の色純度や濃度を高めるには、前記色素分散物における分散粒子の平均粒子サイズを小さくすることが必須であり、体積平均粒子サイズで５００ｎｍ以下が好ましい。
【０２０５】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。前記色素分散液における分散粒子の平均粒子サイズを小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０２０６】
前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーを特に好ましい。
【０２０７】
前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４，５３３，２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０２０８】
又、近年になって米国特許第５，７２０，５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０２０９】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクジェット用インクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０２１０】
前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて前記低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、前記低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。前記低沸点溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記低沸点有機溶剤の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２１１】
本発明の着色組成物は、各種分野に使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインク組成物として好適に使用することができ、以下に説明する本発明のインクジェット用インクに、特に好適に使用することができる。
【０２１２】
（インクジェット用インク）
本発明のインクジェット用インクは、前記本発明の着色微粒子分散物を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０２１３】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に０．１〜５０質量部含有することが好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２１４】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０２１５】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３，２１４，４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０２１６】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０２１７】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２１８】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２１９】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２２０】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。
【０２２１】
前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等などが挙げられる。
【０２２２】
なお、インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。前記インクジェット用インクの表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。前記インクジェット用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインクジェット用インクは、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。
【０２２３】
本発明のコア／シェルの形態を有する色素含有ポリマー微粒子は、ポリマー量として本発明のポリマー含有着色微粒子分散物を含有してなるインクジェット用インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色素の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、分散物のインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や分散物の凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２２４】
一方、上記色素は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色素の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えると分散物の経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２２５】
更に、該分散物には従来公知の各種添加剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０２２６】
また、上記分散剤としては、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、分散物の粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０２２７】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０２２８】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと分散物の小粒径化が困難であり、１０質量％を超えると分散物の粒径が増大したり分散物安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２２９】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２３０】
次に本発明におけるインクジェット記録方法について詳述する。
本発明のインクジェット用インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０２３１】
インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０２３２】
本発明のインクジェット記録用水系インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット記録用水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０２３３】
本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の分散物を乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０２３４】
（画像記録媒体）
前記画像記録媒体としては、特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報帛等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０２３５】
本発明においては、前記画像記録媒体の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０２３６】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルムシートなどであってもよい。前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、１０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０２３７】
前記支持体には、そのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０２３８】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２３９】
前記受像層は、前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、無機顔料が好ましく、多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ等が、特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【０２４０】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０２４１】
前記受像層は、前記顔料及び前記水性バインダーの外に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２４２】
前記媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許第２，４８４，４３０号、同第２，５４８，５６４号、同第３，１４８，０６１号、同第３，３０９，６９０号、同第４，１１５，１２４号、同第４，１２４，３８６号、同第４，１９３，８００号、同第４，２７３，８５３号、同第４，２８２，３０５号、同第４，４５０，２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する画像記録媒体が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２４３】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０２４４】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２４５】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０２４６】
前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【０２４７】
前記画像記録媒体には、バックコート層を設けることもでき、該バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤、が挙げられる。
【０２４８】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２４９】
前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０２５０】
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、等が挙げられる。
【０２５１】
前記画像記録媒体における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。
【０２５２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものでないことはいうまでもない。
【０２５３】
（実施例１）
以下に従って、黒色微粒子分散物を調製した。
【０２５４】
〈黒色微粒子分散物Ｂ−１の調製〉
化合物例Ａ−２の色素３．３ｇ、及び酢酸エチル６０ｇをなす型フラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、撹拌して色素を完全溶解させた。引き続き、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、黒色微粒子分散物を調製した。以下、これを黒色微粒子分散物Ｂ−１と略記する。
【０２５５】
〈黒色微粒子分散物Ｂ−２の調製〉
油溶性ポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、化合物例Ａ−２４の色素１７ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、黒色微粒子分散物を調製した。以下、これを黒色微粒子分散物Ｂ−２と略記する。
【０２５６】
〈黒色微粒子分散物Ｂ−３の調製〉
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（旭化成社製デルペット５６０Ｆ）３ｇとポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）７ｇの混合物を用い、化合物例Ａ−２６の色素７．５ｇ、酢酸エチル１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及び高沸点有機溶媒（Ｓ−３０）２ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。
【０２５７】
引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部において１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、黒色微粒子分散物を調製した。以下、これを黒色微粒子分散物Ｂ−３と略記する
〈黒色微粒子分散物Ｂ−４の調製〉
化合物例Ａ−８の色素７．２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８．３ｇを、例示高沸点有機溶媒（Ｓ−２）５．０ｇ、例示高沸点有機溶媒（Ｓ−１１）８．１ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解した。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に、できあがった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行い黒色微粒子分散物を調製した。以下、これを黒色微粒子分散物Ｂ−４と略記する。
【０２５８】
又、比較の色素を表１に示す様に用いて、油溶性ポリマーを表１に示したように変えたほかは、黒色微粒子分散物Ｂ−２の調製と同様にして比較の分散物Ｃ−１を、高沸点有機溶媒を表１に示すように変えたほかは、本発明黒色微粒子分散物Ｂ−３の調製と同様にして比較の分散物Ｃ−２を、また、本発明黒色微粒子分散物Ｂ−４の調製と同様にして比較の分散物Ｃ−３を調製した。（それぞれ用いた量については表１に示した。）
尚、表１に示す粒子径は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０２５９】
【表１】
2004307632.tif 000025
【０２６０】
次いで、表１に記載の黒色微粒子分散物を用いて以下のようにインクジェット用インクを作製した。
【０２６１】
〈インクジェット用インクの作製〉
前記各黒色微粒子分散物を、色素含有量が仕上がりインクとして２質量％となるように、又、仕上がりインクに対しエチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるようにそれぞれ調整して秤量、混合した後、更に２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクＢ−１〜Ｂ−４及びＣ−１〜Ｃ−３（比較）を得た。
【０２６２】
各インクを市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像の耐光性、色調、吐出安定性について評価した。
【０２６３】
《画像濃度》
コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計にてニュートラル反射濃度測定を行った。
【０２６４】
《耐光性》
得られた試料にキセノンフェードメーターで１２０時間光照射を行い、各画像の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率（％）は、光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度をＤとして、
色素残存率＝Ｄ／Ｄ０×１００（％）
で表す。尚、濃度はコニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計を用い測定した。
【０２６５】
以下の評価基準に基づいて４段階評価した。○以上であれば実用上問題ない。
◎：耐光性が９０％以上
○：耐光性が８０％以上、９０％未満
△：耐光性が７０％以上、８０％未満
×：耐光性が７０％未満
《色調》
得られた画像について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。平均点で２．３以上であれば実用上問題ない。
３点：濃い黒と感じる
２点：黒と感じる
１点：黄味、赤味、青味等を感じる
０点：黒と認識できない
《吐出安定性》
プリンターで連続射出する際、下記の通り評価した。○以上なら実用上問題ない。
◎：２０分以上ノズル欠が出ない
○：１０分以上ノズル欠が出ない
×：１０分未満でノズル欠発生する
上記評価結果を表２に示す。
【０２６６】
【表２】
2004307632.tif 000026
【０２６７】
表２に示すように、本発明のインクジェット用インクは吐出安定性、耐光性に優れ、真の黒色に近い、好ましい色調であることがわかる。
【０２６８】
（実施例２）
〈黒色微粒子分散物Ｂ−５の調製〉
油溶性ポリマーとして、１５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、化合物例Ａ−１の色素２２ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する黒色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の黒色微粒子分散物を得た。平均粒子径：８５ｎｍ（大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径）
〈黒色微粒子分散物Ｂ−６の調製〉
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成社製）３ｇとポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−３０００：三菱エンジニアリングプラスチック社製）７ｇの混合物を用い、化合物例Ａ−９の色素５．２ｇ、及び１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内にＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２７０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する黒色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び１．５ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加ユニット数：４）の混合液を滴下しながら７時間反応させてコアシェル型の黒色微粒子分散物を得た。平均粒子径：１１５ｎｍ。
【０２６９】
〈黒色微粒子分散物Ｂ−７の調製〉
ポリウレタン（モートンケミカル社製ＣＡ１１８）８ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）２ｇ、ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー（株）製）５ｇ、化合物例Ａ−２５の色素１２ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更に、ジョンクリル６７を中和するのに必要量の水酸化ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて７０℃、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する黒色微粒子分散物を得た。（シェルポリマー：ジョンクリル、２５％）平均粒子径：１０３ｎｍ
以下、用いたシェル形成のために添加した化合物を下記の通り表記する。
Ｐ：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｑ：スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート
Ｒ：ジョンクリル６７
次いで、黒色微粒子分散物Ｂ−５〜Ｂ−７を作製した３種の方法のいずれかと同様の方法を用いて、コアとして用いた黒色微粒子分散物の調製に用いた色素、油溶性ポリマー、シェルのポリマー等の種類及び比率を表３に記載したように変化させてコア／シェル構造を有する黒色微粒子分散物Ｃ−４〜Ｃ−６（比較）を調製した。粒子径は前記同様に大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した。
【０２７０】
【表３】
2004307632.tif 000027
【０２７１】
次いで、表３に記載の黒色微粒子分散物を用いて以下のようにインクジェット用インクを作製した。
【０２７２】
〈インクジェット用インクの作製〉
色素含有量が仕上がりインクとして２質量％となるように前記各黒色微粒子分散物を、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるようにそれぞれ調整・秤量して混合した後、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクＢ−５〜Ｂ−７及びＣ−４〜Ｃ−６（比較）を得た。
【０２７３】
各インクを市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像を前記と同様にして、画像濃度（Ｄｍａｘ）、色調、耐光性及び吐出安定性について評価し、更に、分散安定性に関しては以下のように黒色微粒子分散物について評価した。
【０２７４】
《分散安定性》
各黒色微粒子分散物を６０℃で７日間保管後、下記の通り評価した。○以上なら実用上問題ない
◎：粒子径変化率が５％未満
○：粒子径変化率が５％以上１０％未満
△：粒子径変化率が１０％以上２０％未満
×：２粒子径変化率が０％以上
上記評価結果を表４に示す。
【０２７５】
【表４】
2004307632.tif 000028
【０２７６】
表４で示すように、本発明のインクジェット用インクは分散安定性、吐出安定性、耐光性に優れ、高濃度で、真の黒色に近い好ましい色調であることがわかる。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明によれば、サーマル、圧電、電界又は音響インクジェット方式に好適であり、ノズルなどを用いて印字などを行った際、該ノズル先端で目詰まりを起こすことがなく、得られる画像は色調及び耐光性にも優れる黒色のインクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。