【手続補正書】
【提出日】平成15年12月22日(2003.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項３】
前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物において、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であること、該水性樹脂分散体（Ａ）が、その固形分換算の水酸基価として、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること、しかも、前記した硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物であって、該ポリイソシアネート化合物が、該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内で配合されていることを特徴とする、水性塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的に、一つには、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物を提供しようとするものであるし、


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
二つには、上記した非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、上記した単官能性不飽和単量体（ｂ）と、上記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
具体的には、それぞれ、一つには、上記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内であり、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、二つには、上記した水性樹脂分散体（Ａ）が、この水性樹脂分散体（Ａ）の固形分換算の水酸基価として、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、三つには、上記した硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物であり、しかも、このポリイソシアネート化合物が、上記した水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合されているという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【発明の実施の形態】
このように、本願は、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物を請求しているものであり、


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
加えて、本願は、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物をも請求しているものであって、


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
さらに、本願は、上記した水性樹脂分散体（Ａ）として、特に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも請求しているものであるし、


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
これらの芳香族ビニル系単量体の使用量としては、得られる塗膜の諸物性のバランス化を考慮して、全単量体中、つまり、単量体の総量を基準として、４０重量％未満とするのが望ましい。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
そして、前述した非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類と芳香族ビニル化合物との併用（ａ−２）の量としては、これらの両単量体量の合計として、全単量体中、つまり、単量体の総量を基準として、６５重量％以上であるということが必要である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
当該単官能性不飽和単量体（ｂ）における、上記したポリエチレングリコール基についての分子量の点であるが、該ポリエチレングリコールとして、エチレンオキサイド３モル付加物以下のもの、つまり、３モル以下のエチレンオキサイドが付加した形の化合物を使用するということになると、どうしても、前述したような、それぞれ、親水性、顔料分散性ならびに保水性などを向上化せしめるという効果が低くなり易いし、一方、エチレンオキサイド５０モル付加物以上のもの、つまり、５０モル以上のエチレンオキサイドが付加した形の化合物を使用するということになると、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低下し易くなって来るので、是非とも、注意を要する。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前掲した、それぞれ、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）との使用量としては、得られる塗膜の、とりわけ、光沢、耐水性ならびに耐アルカリ性などの塗膜諸物性の兼ね合いより決定されるべきものであって、全単量体中に占める単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との使用量の和が、３〜６重量％の範囲内で、しかも、単量体（ｂ）／単量体（ｃ）なる重量部比で以て、１〜５の範囲内にあるのがよい。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との使用量の和が６重量％を超えて余りにも多くなって来ると、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、親水性などが高くなり易く、ひいては、耐水性などが劣るようになって来るし、一方、この総和が３重量％未満であるという場合には、どうしても、樹脂の、とりわけ、水分散性などが劣り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
こうした、単量体（ｂ）／単量体（ｃ）なる重量部比が１未満の場合には、どうしても、得られる塗料の、とりわけ、保水性が不足し勝ちになり易いし、ひいては、高光沢の塗膜が得られ難くなり易いし、一方、この重量部比が５を超えると、樹脂の、とりわけ、顔料分散性や、得られる塗料の基材付着性などが劣るようになって来るので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
そして、当該水性樹脂分散体（Ａ）としては、得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐アルカリ性ならびに基材付着性などの観点からは、当該水性樹脂分散体（Ａ）の固形分酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが適切であり、好ましくは、６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適切である。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
さらには、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートなどであるとか、分子量が２５０未満の、ポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどであるとか、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどであるとか、


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
特に、上記した（メタ）アクリル酸エステル類については、炭素数が１２を超えるような炭化水素基を有する重合性不飽和単量体を使用することを、何ら、妨げるものではない。これらの種々の共重合性不飽和単量体類は、得られる塗膜の、とりわけ、硬さや、顔料分散性ならびに基材付着性などの向上化などを目的として、全単量体中、つまり、全単量体の総量を基準として、３２重量％以内の量で以て、適宜、選択して使用されるというものである。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
そして、当該水性樹脂分散体（Ａ）の分子量としては、得られる塗膜の、とりわけ、耐久性と、造膜性とのバランスや、水性樹脂分散体の粘度などとの兼ね合いから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内であるのが適切であり、しかも、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内にあるのが適切である。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
さらに、当該水性樹脂分散体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）についても亦、特に制限はなく、基材、用途、乾燥方法ならびに塗料配合などを考慮して決定されるというものであって、得られる塗膜の、とりわけ、耐汚染性、耐水性ならびに靱性などの兼ね合いより、非架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇとしては、４０〜８０℃の範囲内が適切であるし、一方、ポリイソシアネート化合物併用型の、いわゆる架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇとしては、１０〜６０℃の範囲内が適切である。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
一方、後者の沸点については、常圧において、１３０〜２２０℃の範囲内にあるということが、是非とも、必要である。その点で、沸点が１３０℃未満のものにあっては、塗膜の乾燥過程で以て、主溶剤たる水と共に揮散し易いし、ひいては、高い平滑性と、光沢とを併せ有するような塗膜が得られ難くなり易いので、好ましくないし、


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
一方、沸点が２２０℃を超えて余りにも高くなるという場合には、どうしても、塗膜を形成したのちにおいても、塗膜中に、当該有機溶剤が残存し易く、ひいては、塗膜の軟化に伴う、それぞれ、塗膜の汚染性や、塗膜の初期耐水性などの低下などが生じ易くなるという処からも、好ましくない。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
当該有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０％以上、使用するのが望ましい。この使用量が２０重量％未満の場合には、どうしても、当該有機溶剤（Ｂ）の使用の効果が充分とはならないということである。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
得られる塗料中の当該有機溶剤（Ｂ）の含有量は、塗料の引火燃焼などの諸災害防止や、環境汚染防止対策などの観点からも、当該有機溶剤（Ｂ）を含めて、１５重量％以下にするべきであり、好ましくは、１２重量％以下にするべきである。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
１５重量％を超えて余りにも多くの量を用いるような場合には、どうしても、溶剤の種類にもよるが、一般に、塗料が引火し、燃焼し易くなり、ひいては、塗料の保管や、塗装方法や、乾燥工程なども、大きく制約されるようになり易いし、環境汚染防止対策の上でも、好ましくないということである。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
当該顔料の使用量は、特に制限がないものの、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１２０重量部以下の範囲で以て使用されるのが適切である。特に、１２０重量部を超えて余りにも多量に使用するという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、平滑性と光沢とが低下し易くなるし、ひいては、塗膜外観、特に、目視による鮮映性が劣るようになり易いばかりか、屋外曝露後の耐汚染性などが大きく劣るようになり易くなるので、好ましくない。ただし、特定の目的のために、斯かる顔料などを、適宜、選択して使用し、その光沢値を、故意に下げるということまでをも、決して、妨げるものではない。


【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
このような、いわゆるポリイソシアネート架橋系の場合には、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分の水酸基価としては、得られる塗膜の諸物性の改良化ないしは改善化のためにも、３０〜１２０の範囲内にあるのが適切であり、好ましくは、５０〜１００の範囲内にあるのが適切である。


【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
当該ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、水性樹脂分散体（Ａ）との配合比としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合せしめるのが適切であり、好ましくは、０．８〜１．３の範囲内となるように配合せしめるのが適切である。