(57)【要約】【課題】充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極を提供する。また、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含み、粒子には細孔が形成されており、水銀圧入法により測定した細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である非水電解質二次電池用負極材料とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、
Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、
前記シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含み、
前記粒子には細孔が形成されており、水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
水銀圧入法により測定した前記粒子の空隙率が、５体積％〜９５体積％の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
水銀圧入法により測定した前記粒子の比表面積が、１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記粒子における前記Ｓｉ相と前記シリサイド相との質量比が、５：９５〜４０：６０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記Ｓｉ相が、非晶質のＳｉからなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を活物質として含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極の活物質として含む非水電解質二次電池。
【請求項８】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記第１の粒子を前記酸により酸処理し、前記溶解度が高い元素を溶出させることによって、前記第１の粒子に細孔を形成する工程とを含む非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｉ）の工程が、
（ａ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素とを含む第２の粒子を形成する工程と、
（ｂ）前記第２の粒子とＳｉとを混合することによって、前記少なくとも１つの元素と、前記溶解度が高い元素と、前記Ｓｉとを含む前記第１の粒子を形成する工程とを含む請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）の工程が、メカニカルアロイング法を用いて行われる請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記酸がＨＦ水溶液である請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記溶解度が高い元素が、Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法とに関する。また、非水電解質二次電池用負極と非水電解質二次電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高起電力、高エネルギー密度などの特長を有していることから、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として広く用いられている。これまで、その負極材料には、金属Ｌｉや黒鉛などが用いられてきた。なかでも、負極材料に金属Ｌｉを用いた場合、最もエネルギー密度の高いリチウム二次電池とすることができる。
【０００３】
しかしながら、負極材料に金属Ｌｉを用いたリチウム二次電池では、充電時にデンドライトが負極に析出する特徴があり、充放電を繰り返す間に成長してセパレータを貫通し、内部短絡を起こす可能性がある。一方、負極材料に黒鉛を用いたリチウム二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属の１０％程度と小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に十分に対応できない可能性がある。
【０００４】
そこで、現在、新たな負極材料として、理論容量が黒鉛に比べて大きい材料であるケイ素（Ｓｉ）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。Ｓｉは、理論上、Ｓｉ原子５個あたりＬｉを最大２２個まで（即ち、式Ｌｉ２２Ｓｉ５で示される組成になるまで）吸蔵することができ、その理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇである。これは黒鉛の理論容量に比べてはるかに大きい。また、通常の充放電では金属Ｌｉが負極に析出することはなく、したがって、デンドライトの成長による内部短絡も防止できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２４２９５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｓｉは、Ｌｉを吸蔵すると体積が約４倍に膨張する特徴を有している。このため、充放電を繰り返すうちに負極材料の内部に歪みが蓄積されてクラックが発生し、負極材料が微粉化する可能性がある。微粉化した場合、容量低下、接触抵抗増大などの現象が起き、二次電池としての充放電サイクル特性が劣化する可能性がある。
【０００７】
そこで、Ｓｉを含みながら、二次電池としての充放電サイクル特性の劣化を抑制した負極材料がこれまでに提案されている。例えば、上述の特許文献１では、電極の構造に空隙を導入することによって、充放電時における電極の体積の膨張および収縮の割合を小さくし、充放電サイクル特性に優れる、高エネルギー密度の二次電池を提案している。より具体的には、特許文献１に記載の電極（負極）では、粒径が制御された粒子（Ｓｉを含んでいる）からなる層が集電体上に形成されており、粒子の粒径の制御に加えて、この粒子からなる層の空隙率を最適化することによって、充放電時における電極の体積の膨張および収縮を抑制していると考えられる。また、上記電極では、放電状態において空隙が形成された電極であることが好ましいとされているが、未充電状態の電極には空隙がほとんど存在していないと考えられることから、初回の充電時に電極が膨張し、ほぼその体積を維持したまま放電時にＬｉが抜け出ることによって空隙が形成されると考えられる。即ち、上記電極では、充放電に伴う上記粒子の体積の膨張を、上記粒子間の空隙で吸収させ、電極全体としての体積変化を抑制していると考えられる。しかし、このような電極では、電極全体の膨張および収縮は抑制できるが、電極の内部にある、Ｓｉを含んだ粒子自体の膨張および収縮を抑制することは難しい。このため、充放電を繰り返すことによって、上記粒子が微粉化する可能性がある。
【０００８】
このような事情を鑑み、本発明は、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。また、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用負極材料（以下、負極材料、ともいう）は、Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、前記シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含み、前記粒子には細孔が形成されており、水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００１０】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した前記粒子の空隙率が、５体積％〜９５体積％の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した前記粒子の比表面積が、１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００１２】
本発明の負極材料では、前記粒子における前記Ｓｉ相と前記シリサイド相との質量比が、５：９５〜４０：６０の範囲であってもよい。
【００１３】
本発明の負極材料では、前記Ｓｉ相が、非晶質のＳｉからなるＳｉ相であってもよい。
【００１４】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極は、上述の非水電解質二次電池用負極材料を活物質として含んでいる。
【００１５】
次に、本発明の非水電解質二次電池（以下、二次電池、ともいう）は、上述の非水電解質二次電池用負極材料を負極の活物質として含んでいる。
【００１６】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記第１の粒子を前記酸により酸処理し、前記溶解度が高い元素を溶出させることによって、前記第１の粒子に細孔を形成する工程とを含んでいる。
【００１７】
本発明の製造方法では、水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であってもよい。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記（ｉ）の工程が、
（ａ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素とを含む第２の粒子を形成する工程と、
（ｂ）前記第２の粒子とＳｉとを混合することによって、前記少なくとも１つの元素と、前記溶解度が高い元素と、前記Ｓｉとを含む前記第１の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記（ｉ）の工程が、メカニカルアロイング法を用いて行われてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記酸がＨＦ水溶液であってもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、前記溶解度が高い元素が、Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の負極材料について説明する。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含んでいる。また、粒子には、水銀圧入法により測定した細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されている。
【００２４】
このような負極材料とすることによって、Ｌｉを吸蔵および放出する際にも負極材料自体の膨張および収縮を抑制できる。このため、充放電を繰り返しても負極材料の微細化を抑えることができ、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる負極材料とすることができる。また、このような負極材料を負極の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる二次電池とすることができる。
【００２５】
ここで、「Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子」について説明する。Ｓｉ相とは、Ｓｉからなる領域のことである。このとき、Ｓｉ自身の状態は特に限定されず、例えば、非晶質（アモルファス）であってもよいし、微結晶または結晶であってもよい。また、Ｓｉが結晶の状態である場合、Ｓｉ相は、単一の結晶粒からなる領域であっても、複数の結晶粒からなる領域であっても（即ち、Ｓｉ相の内部に結晶粒界が存在していても）よい。シリサイド相とは、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含む合金（合金には、固溶体、金属間化合物なども含まれる）からなる領域のことである。
【００２６】
即ち、「Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子」とは、Ｓｉからなる領域と、上記合金からなる領域との少なくとも２種類の領域を含む粒子のことをいう。Ｓｉからなる領域と上記合金からなる領域との境界は、明瞭であっても明瞭でなくてもよい。例えば、その組成（組成比）が、上記双方の領域間で連続的に変化していてもよいし、段階的に変化していてもよい。また、上記粒子では、Ｓｉ相とシリサイド相以外にも他の相（他の領域）、例えば、Ｓｎ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ相（例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５相）が含まれていてもよい。これらの相を含む場合、粒子の（即ち、負極材料の）電子伝導性をより大きくできる。
【００２７】
なお、Ｓｉ相およびシリサイド相は、それぞれ、上述した各構成元素以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＣｄおよびＴａなどを含んでいてもよい。その量は、例えば、各相の１質量％以下の量であればよい。
【００２８】
次に、水銀圧入法および細孔径について説明する。水銀圧入法は、細孔を有するサンプル（触媒・吸着剤など）の分析に一般的に用いられる方法である。これらのサンプルに対して水銀圧入法を行うことによって、サンプルの比表面積や細孔分布、空隙率などを測定することができる。
【００２９】
細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されているかどうかを調べるためには、水銀圧入法により負極材料の細孔分布を測定すればよい。細孔分布を測定することにより、横軸が細孔径、縦軸が分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフが得られる。例えば、このグラフにおいて、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の領域に細孔の分布が存在するかどうかを判別すればよい。なお、負極材料の細孔分布を求める方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。具体的な測定条件の例は、実施例に後述する。
【００３０】
本発明の負極材料では、上述したように、水銀圧入法により測定した細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔が形成されている。なかでも、上記細孔径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の細孔が形成されていることが好ましい。
【００３１】
また、細孔の形状は、特に限定されない。例えば、その断面が円状、楕円状、三角形状、四角形状、多角形状などであってもよい。また、細孔は、負極材料を貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。
【００３２】
本発明の負極材料において、充放電サイクルによる劣化が抑制される理由は、おそらく、細孔が形成されていることによって、Ｌｉの吸蔵および放出に伴う粒子（即ち、負極材料）の膨張および収縮の度合いを緩和できるからではないかと考えられる。また、シリサイド相を含むことによって、非水電解質中に含まれるＨＦなどに対する耐食性が向上し、粒子の（即ち、負極材料の）表面での被膜の形成が抑制され、極板を構成した際の負極全体の膨張を緩和できるからではないかと考えられる。
【００３３】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した粒子の空隙率が、例えば、５体積％〜９５体積％の範囲であってもよく、１０体積％〜８０体積％の範囲が好ましい。空隙率が５体積％未満の場合、粒子の膨張および収縮の度合いを緩和する作用が十分に得られなくなる可能性がある。また、空隙率が９５体積％を超える場合、非水電解質との作用によって粒子の表面に生じる被膜の量が増大し、電気的損失量が多くなることによって、二次電池とした場合の電池容量が減少する可能性がある。
【００３４】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した粒子の比表面積が、例えば、１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲であってもよく、５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合、二次電池とした場合の電池のレート特性が低下する可能性がある。また、比表面積が５００ｍ２／ｇを超える場合、非水電解質との作用によって粒子の表面に生じる被膜の量が増大し、電気的損失量が多くなることによって、二次電池とした場合の電池容量が減少する可能性がある。
【００３５】
本発明の負極材料では、粒子におけるＳｉ相とシリサイド相との質量比が、例えば、５：９５〜４０：６０の範囲であってもよい。Ｓｉ相の割合があまりに小さい場合、負極材料の放電容量が減少する可能性がある。また、シリサイド相の割合があまりに小さい場合、充放電サイクルによる負極材料の劣化が十分に抑制できない可能性がある。
【００３６】
本発明の負極材料では、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相であってもよい。非晶質のＳｉからなる場合、Ｓｉ相に存在する結晶粒界の数をより多くすることができ、Ｌｉを吸蔵することによるＳｉ相の膨張、破壊をより抑制できる。なお、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相であるかどうかは、例えば、実施例に後述するＸ線回折測定により判断することができる。
【００３７】
本発明の負極材料では、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含んでいる限り、その組成、組成比などは特に限定されない。なかでも、組成式ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２で示される金属間化合物を含む相であることが好ましい。この場合、粒子の（即ち、負極材料の）電子伝導性をより大きくできる。
【００３８】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について説明する。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上述した本発明の負極材料を活物質として含んでいる。このような非水電解質二次電池用負極とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極とすることができる。
【００４０】
このような負極は、例えば、上述した本発明の負極材料を、導電剤、結着剤などとともに混練してスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体の上に塗布し、乾燥、圧延などを行うことによって得ることができる。また、本発明の負極材料に含まれる粒子の表面に導電剤からなる層を形成し、結着剤を含む溶液と混練して得たスラリーを用いてもよい。
【００４１】
負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの無定型炭素などを用いればよい。負極への導電剤の添加量は特に限定されず、例えば、負極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、二次電池とした場合の電池容量の観点からは、３０重量部を超えないことが好ましい。
【００４２】
負極に用いる結着剤は、負極材料や導電剤が集電体に結着した状態を維持できる限り特に限定されない。例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどを用いればよい。
【００４３】
負極に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス、ニッケル、銅、銅合金などを用いればよい。なかでも、銅や銅合金が好ましい。集電体の厚さは、例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲である。集電体の形状は特に限定されず、任意に設定すればよい。
【００４４】
なお、負極に用いる導電剤、結着剤、集電体などには、上述した例に限らず、非水電解質二次電池に一般的に用いられている材料を用いればよい。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の負極材料を負極の活物質として含んでいる。このような二次電池とすることによって、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００４６】
図１は、本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。
【００４７】
図１に示す二次電池は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、極板群を形成する。この極板群を、底部に底部絶縁板５が設けられた電池ケース４に収め、Ｌｉ伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板を配置する。その後、ガスケット７を周縁部に備える封口板６で封口すればよい。正極１は、正極リード板１０により二次電池の正極端子９に電気的に接続される。また、図１に示す二次電池では、安全弁８が設けられている。
【００４８】
負極２は、上述した本発明の非水電解質二次電池用負極を用いればよい。
【００４９】
正極１は、非水電解質二次電池に一般的に用いられている正極を用いればよい。正極１は、例えば、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着して形成することができる。このとき、正極材料は正極の活物質となる。
【００５０】
正極１に用いる正極材料は、例えば、Ｌｉを含む金属酸化物を用いればよい。Ｌｉを含む金属酸化物は、例えば、式ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２で示される金属酸化物を用いればよい。ただし、上記の式において、ｘは、例えば、０＜ｘ≦１の範囲で調整される値である。
【００５１】
正極１に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であり、かつ、正極材料が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、上述した負極に用いる導電剤と同様の材料を用いればよい。正極１への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、正極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
正極１に用いる結着剤は、例えば、上述した負極に用いる結着剤と同様の樹脂を用いればよい。
【００５３】
正極１に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であって、かつ、正極材料が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いればよい。なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。集電体の形状、厚さなどは、負極に用いる集電体と同様であればよい。
【００５４】
電解質は、Ｌｉ伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いればよい。この場合、非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いればよい。リチウム塩としては、上記非水溶媒に溶解できる限り、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６を用いればよい。また、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量は、特に限定されず、例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。なお、二次電池へ添加する電解質の量は、正極材料および負極材料の量や、二次電池のサイズによって任意に設定すればよい。
【００５５】
セパレータ３は、Ｌｉ透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などを用いればよい。短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞することによって電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。なお、セパレータ３の厚さは、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００５６】
なお、本発明の二次電池に用いる正極、セパレータ、電解質などには、上述した例に限らず、非水電解質二次電池に一般的に用いられている材料を用いればよい。また、本発明の非水電解質二次電池は、図１に示すような円筒型に特に限定されない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型であってもよいし、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。任意の形状とすることができる。
【００５７】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）形成した第１の粒子を上記酸により酸処理し、上記溶解度が高い元素を溶出させることによって、第１の粒子に細孔を形成する工程とを含んでいる。
【００５９】
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる負極材料を得ることができる。
【００６０】
上記（ｉ）の工程において、第１の粒子を形成する方法は特に限定されない。例えば、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを所定の割合で混合して溶融し、その後凝固させ、さらに粉砕、合金化処理すればよい。
【００６１】
ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを混合して溶融する方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、溶解槽中において高周波溶解、アーク溶解などを行えばよい。また、それぞれの元素は、単体の状態で混合、溶解してもよく、固溶体や金属間化合物などの合金の状態で混合、溶解してもよい。
【００６２】
それぞれの元素を混合する割合は、特に限定されず、負極材料として必要な特性に応じて任意に設定すればよい。例えば、Ｓｉ１００重量部に対して、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素が１１重量部〜１５０重量部の範囲、上記溶解度が高い元素が１０重量部〜６０重量部の範囲であればよい。上記溶解度が高い元素は、上記（ｉｉ）の工程において酸処理によって溶出させられるため、上記溶解度が高い元素の割合が大きいほど、空隙率が大きい負極材料を得ることができる。
【００６３】
上記溶融後、凝固させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法などを用いて急冷凝固すればよい。急冷凝固することによって、Ｓｉ相がアモルファスのＳｉからなる負極材料をより容易に得ることができる。
【００６４】
上記凝固後、粉砕、合金化処理する方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、ボールミルを用いて粉砕すればよい。また、例えば、メカニカルアロイング法を用いて合金化処理を行えばよい。このような合金化処理によって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を得ることができる。
【００６５】
上記（ｉ）の工程において、酸に対する溶解度が高い元素としては、上記（ｉｉ）の工程で行う酸処理に用いる酸に対して、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素よりも溶解度が高い限り特に限定されない。例えば、酸としてＨＦ水溶液を用いる場合、上記溶解度が高い元素には、例えば、Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの元素を用いればよい。
【００６６】
本発明の製造方法では、水銀圧入法により測定した、上記（ｉｉ）の工程において形成される細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であってもよい。なかでも、上記細孔径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。形成する細孔の細孔径は、例えば、酸処理に用いる酸の濃度、酸処理の時間、第１の粒子を構成している各元素の組成比、第１の粒子を形成する際の形成方法（例えば、合金化処理の時間など）などを調整することによって制御できる。また、例えば、合金化処理の時間などを調整することによって、形成する細孔の細孔径をより正確に制御できる。これらの具体例については、実施例に後述する。
【００６７】
本発明の製造方法では、上記（ｉ）の工程が、（ａ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素とを含む第２の粒子を形成する工程と、（ｂ）第２の粒子とＳｉとを混合することによって、上記少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００６８】
上記（ａ）の工程において第２の粒子を形成する方法は特に限定されない。例えば、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素とを所定の割合で混合して溶融し、その後凝固させ、さらに粉砕すればよい。その後、上記（ｂ）の工程において、例えば、第２の粒子とＳｉとを混合し、必要に応じて粉砕した後に、合金化処理を行うことによって第１の粒子を得ることができる。
【００６９】
上記（ａ）の工程および上記（ｂ）の工程において、溶融、凝固、粉砕および合金化処理の方法は、例えば、上述した方法を用いればよい。
【００７０】
上記（ｉｉ）の工程において、第１の粒子を酸処理する方法は、特に限定されない。例えば、酸溶液中に第１の粒子を投入し、所定の時間攪拌すればよい。このような酸処理によって、第１の粒子中に含まれる上記溶解度が高い元素が溶出し、第１の粒子に細孔を形成することができる。なお、酸処理にあたっては、上記溶解度が高い元素をすべて溶出させる必要はなく、負極材料として必要な特性に応じて溶出の度合いを調整すればよい。溶出の度合いの調整は、例えば、酸処理する時間を調整することによって制御できる。
【００７１】
上記（ｉｉ）の工程において、酸処理に用いる酸は特に限定されない。例えば、ＨＦ水溶液を用いればよい。ＨＦ水溶液を用いる場合、例えば、濃度が０．０１質量％〜１質量％の範囲のＨＦ水溶液を用いればよい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００７３】
最初に、以下に示す各実施例で作製した負極材料の特性の評価方法と、上記負極材料を用いて作製した二次電池の特性の評価方法とを示す。
【００７４】
−負極材料の特性の評価方法−
各実施例で作製した負極材料について、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔の有無、空隙率、比表面積、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比などについて評価した（評価項目は実施例により異なる）。
【００７５】
細孔の細孔径、負極材料の空隙率および比表面積の測定は、水銀圧入法（島津製作所製オーポアＩＩＩ９４１０を用い、測定条件は、サンプル量を０．２ｇ、測定圧力を２７．６ｋＰａ  ａｂｓ．〜４１３ＭＰａ  ａｂｓ．（４ｐｓｉａ〜６００００ｐｓｉａ）の範囲とした）を用いて行った。
【００７６】
シリサイド相の組成、および、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価した。また、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比については、蛍光Ｘ線分光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により評価した。
【００７７】
−二次電池の特性の評価方法−
各実施例で作製した負極材料を用いて二次電池を作製し、初期放電容量、高率放電特性、充放電サイクル特性などを評価した（評価項目は実施例により異なる）。
【００７８】
最初に、二次電池の作製方法を説明する。
【００７９】
負極は、以下のようにして作製した。作製した負極材料７５重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とし、銅箔（厚さ１４μｍ）からなる負極集電体に厚さ１０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
【００８０】
正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５重量部に対し、導電剤としてＡＢ１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水したＮＭＰに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体上に厚さ１５０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【００８１】
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図１に示したような円筒形の二次電池を作製した。なお、二次電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５０ｍｍとした。
【００８２】
次に、二次電池の評価方法を説明する。
【００８３】
作製した二次電池を、２０℃の恒温槽中において、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで２００ｍＡの定電流で放電して初期放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。次に、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で再び充電し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で放電したときの放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求めた。ここで、放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を高率放電特性とした（即ち、Ｐ（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００（％））。比率Ｐの値が大きいほど、高率放電特性に優れる二次電池といえる。
【００８４】
また、作製した二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．０Ｖになるまで２００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。上記充放電サイクルは１００サイクル行った。１サイクル目の放電容量Ｃ３を二次電池の初期放電容量とし（即ち、Ｃ１とＣ３は同一である）、放電容量Ｃ３に対する１００サイクル目の放電容量Ｃ４の比率Ｑ（％）を、二次電池の容量維持率とした（即ち、Ｑ（％）＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００（％））。比率Ｑの値が大きいほど、充放電サイクル特性に優れる二次電池といえる。
【００８５】
（実施例１）
実施例１では、以下に示す方法を用いて負極材料を作製し（サンプルＡ−１〜Ａ−４の４種類、また比較例として、サンプルＸ−１、Ｘ−２の２種類）、各負極材料における、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔の有無、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成を調べた。また、各負極材料を負極の活物質に用いて図１に示すような二次電池を作製し、作製した各二次電池の初期放電容量と充放電サイクル特性とを調べた。
【００８６】
−負極材料の作製方法−
サンプルＡ−１は、次のように作製した。最初に、Ｃｕ、ＳｎおよびＭｏの原子組成比が、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｍｏ＝０．５：０．５：１．４となるように各単体を混合し、高周波溶解槽に投入して溶解させた。次に、得られた合金溶湯を単ロール法により急冷、凝固させ、Ｃｕ、ＳｎおよびＭｏを含む合金塊を得た。次に、この合金塊とＳｉ粒子とを重量比８０：２０で混合し、遊星ボールミル容器に入れ、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍとして２時間メカニカルアロイングを行った。このようにして、Ｓｉ相、シリサイド相、Ｃｕ、Ｓｎからなる相の混相の形態の粒子を得た。
【００８７】
続いて、上記粒子を篩で分級して平均粒径が４５μｍの粒子とし、０．１質量％のＨＦ水溶液中に投入して１．８分間攪拌することにより、粒子中のＣｕおよびＳｎを一部溶出させ、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む負極材料を作製した。
【００８８】
サンプルＡ−２〜サンプルＡ−４は、サンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、サンプルＡ−２では、合金塊に予めＳｉを１ａｔｏｍ％混合しておき、Ｓｉを混合した合金塊とＳｉ粒子との重量比を８０：２０とした。また、サンプルＡ−３は、Ｍｏの代わりにＷを用いた。また、サンプルＡ−４は、Ｍｏの代わりにＷを用い、また、合金塊に予めＳｉを１ａｔｏｍ％混合しておき、Ｓｉを混合した合金塊とＳｉ粒子との重量比を８０：２０とした。
【００８９】
比較例であるサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２は、酸処理を行わないこと以外はサンプルＡ−１およびサンプルＡ−３と同様に作製した。
【００９０】
以下の表１に、各負極材料のサンプルにおける、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔の有無、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成を示す。
【００９１】
【表１】
2004356054.tif 000002
【００９２】
表１に示すように、すべてのサンプルにおいて、Ｓｉ相とシリサイド相とが存在することが確認された。Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の存在については、各サンプルとも差異が見られなかった（含まれる割合については、各サンプルで異なっている）。ただし、酸処理を行わなかったサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２では、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が存在しないのに対して、酸処理を行ったサンプルＡ−１〜サンプルＡ−４では、上記細孔が確認された。
【００９３】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】
2004356054.tif 000003
【００９５】
表２に示すように、各サンプルとも初期放電容量は２２００ｍＡｈ以上とほぼ同様の値になった。これは、黒鉛を負極の活物質として用いている従来の二次電池の初期放電容量（およそ２０００ｍＡｈ）よりも大きい。また、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が存在しないサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２に比べて、上記細孔が存在するサンプルＡ−１〜サンプルＡ−４では、充放電サイクル特性Ｑが８０％以上と大きく改善されたことがわかった。サンプルＡ−１〜サンプルＡ−４のような負極材料を用いることによって、充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかった。
【００９６】
（実施例２）
実施例２では、酸処理の時間を変更することによって負極材料に含まれる粒子の空隙率を変化させ、二次電池としたときの高率放電特性と上記空隙率との関係を調べた。
【００９７】
サンプルは、それぞれ酸処理の時間が異なる１２種類（サンプルＢ−１〜サンプルＢ−１２）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。酸処理にあたっては、用いる酸はすべて同一（０．１質量％ＨＦ水溶液）とし、酸処理の時間だけを変更した。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【００９８】
以下の表３に、各サンプルの酸処理の時間（表３における酸処理攪拌時間）と空隙率との結果を示す。
【００９９】
【表３】
2004356054.tif 000004
【０１００】
表３に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比は同一ながら、酸処理の時間が長くなるほど空隙率が大きくなる結果となった。酸処理の時間が長くなるほど、Ｃｕ、Ｓｎなどの溶出の量が大きくなるためと考えられる。
【０１０１】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2004356054.tif 000005
【０１０３】
表４に示すように、空隙率が大きくなるほど初期放電容量が低下するが、充放電サイクル特性が向上する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＢ−３〜サンプルＢ−１０（空隙率５体積％〜９５体積％）が、初期放電容量と充放電サイクル特性とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１０４】
（実施例３）
実施例３では、負極材料に含まれる粒子の比表面積を変化させ、二次電池としたときの高率放電特性と上記比表面積との関係を調べた。
【０１０５】
サンプルは、篩による分級の範囲が異なる１０種類（サンプルＣ−１〜サンプルＣ−１０）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．６分とし、篩による分級の範囲をそれぞれのサンプルで変化させた。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１０６】
以下の表５に、各サンプルの分級の範囲と比表面積との結果を示す。
【０１０７】
【表５】
2004356054.tif 000006
【０１０８】
表５に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比、空隙率は同一ながら、分級の範囲を小さくするほど比表面積が大きくなる結果となった。
【０１０９】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量、高率放電特性および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表６に示す。
【０１１０】
【表６】
2004356054.tif 000007
【０１１１】
表６に示すように、初期放電容量は各サンプルともほぼ同一であるものの、比表面積が大きくなるほど高率放電特性が向上し、充放電サイクル特性が低下する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＣ−３〜サンプルＣ−８（比表面積１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ）が、高率放電特性と充放電サイクル特性とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１１２】
（実施例４）
実施例４では、負極材料に含まれる粒子のＳｉ相とシリサイド相との質量比を変化させ、二次電池としたときの充放電サイクル特性と上記質量比との関係を調べた。
【０１１３】
サンプルは、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が異なる６種類（サンプルＤ−１〜サンプルＤ−６）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．７分とし、Ｓｉ粒子と合金塊とを混合する際の重量比を調整することによってＳｉ相とシリサイド相との質量比を変化させた。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１１４】
以下の表７に、各サンプルの質量比の結果を示す。
【０１１５】
【表７】
2004356054.tif 000008
【０１１６】
表７に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、空隙率、比表面積は同一ながら、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比を変化させることができた。
【０１１７】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表８に示す。
【０１１８】
【表８】
2004356054.tif 000009
【０１１９】
表８に示すように、Ｓｉ相の割合が小さくなるほど初期放電容量が低下し、充放電サイクル特性に向上する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＤ−２〜サンプルＤ−５（Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が、５：９５〜４０：６０）が、充放電サイクル特性と初期放電容量とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１２０】
（実施例５）
実施例５では、負極材料に含まれる粒子のＳｉ相の結晶性と、二次電池としたときの充放電サイクル特性との関係を調べた。
【０１２１】
サンプルは、シリサイド相の組成と、メカニカルアロイングを行う際の遊星ボールミル（遊星ミル）の処理時間とが異なる４種類（サンプルＥ−１〜サンプルＥ−４）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１、サンプルＡ−３と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．８分とした。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１２２】
また、作製したサンプルのＳｉ相の結晶状態を広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価した。評価は次のように行った。作製した各サンプルをサンプルホルダーに装填し、広角Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、回折角２θが１０°〜８０°の範囲の回折強度を測定した。このとき、Ｘ線は、ＣｕＫα線（波長１．５４０５ｎｍ）を用いた。Ｓｉ相が結晶質である場合、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピーク（２θ＝２８°および４８°付近）が回折曲線上に存在することになる。また、このようなピークが回折曲線上に見られない場合、Ｓｉ相は非晶質のＳｉからなる相であると判断できる。
【０１２３】
ＸＲＤにより測定した回折曲線の一例を図２に示す。図２に示す回折曲線は、サンプルＥ−１（遊星ミル処理８時間）と、サンプルＥ−３（遊星ミル処理２時間）に対してＸＲＤ測定を行って得た回折曲線である。サンプルＥ−３では、図２中の領域Ａ（回折角２θ＝２８°付近）に、Ｓｉ相の結晶面に帰属するピーク（図２中の二重丸）が存在している。これに対して、サンプルＥ−１では、シリサイド相の結晶面に帰属するピーク（図２中の黒丸）しか存在していない。このとき、サンプルＥ−３のＳｉ相は結晶質であり、サンプルＥ−１のＳｉ相は非晶質であると判断することができる。
【０１２４】
また、ＸＲＤ測定後、各サンプルを負極の活物質として二次電池を作製し、初期放電容量および充放電サイクル特性を評価した。以下の表９に、各サンプルにおけるＳｉ相の結晶状態と充放電サイクル特性の測定結果などを示す。
【０１２５】
【表９】
2004356054.tif 000010
【０１２６】
表９に示すように、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピークが存在するサンプルＥ−３およびサンプルＥ−４よりも、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピークが存在しない（即ち、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相である）サンプルＥ−１およびサンプルＥ−２の方が、充放電サイクル特性に優れる傾向を示した。なお、初期放電容量はすべてのサンプルでほぼ同様であった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極を提供できる。また、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供できる。
【０１２８】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの様々な電力源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例において測定した、負極材料のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  底部絶縁板
６  封口板
７  ガスケット
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード板
【図１】
2004356054.tif 000011
【図２】
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