【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のものを含む構造体：
金属製素地、および
次の化学式の、金属アルコキシド型もしくは金属ハロゲン化物型の、好ましくは金属アルコキシド型の、またはアルキニル金属型の、１つ以上の加水分解性基を含む、少なくとも１つの分子状金属前駆物質からゾル−ゲル処理により準備される少なくとも１つのメソ構造層：
ＭＺｎ                                （１）
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ                      （２）
Ｒ’ｘ’Ｍ’Ｚ４−ｘ                  （３）または
Ｚ３Ｍ’−Ｒ”−Ｍ’Ｚ３            （４）
ここに、化学式（１）、（２）、（３）および（４）において：
Ｍ  は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｎｂ（V）、Ｖ（V）、Ｔａ（V）またはレアアースを表し、括弧内の数値は原子 Ｍ の原子価である；
ｎ  は原子 Ｍの 原子価を表す：
ｘ  は １ から ｎ−１ の範囲内の整数である；
Ｍ’  は Ｓｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表す；
ｘ’  は １ から ３ の範囲内の整数である；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表さない場合、それぞれの Ｚ は互いに独立して、ハロゲン原子または −ＯＲ基を表し；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表す場合、それぞれの Ｚ は互いに独立して、ハロゲン原子または −ＯＲ基、またはアルキニル基 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ’’’ を表し、ここに Ｒ’’’ はアルキル基、好ましくは Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０ のアリール基または Ｃ７−１６ のアルカリルもしくはアラルキル基を表す；
Ｒ  はアルキル基、好ましくは１から４個の炭素原子を持つアルキル基、を表す；
それぞれのＲ’ は、互いに独立して、非加水分解性基でアルキル基、特に Ｃ１−４アルキル基；アルケニル基、特にＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、特に Ｃ２−４アルキニル基；アリール基、特に Ｃ６−１０アリール基；メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ１−１０ アルキル）基；エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、分岐または環状の Ｃ１−１０アルキル基で、さらにアルコキシ基は１から１０の炭素原子を持つ；Ｃ２−１０ ハロアルキル基；Ｃ２−１０ ペルハロアルキル基；Ｃ２−１０  メルカプトアルキル基；Ｃ２−１０  アミノアルキル基；（Ｃ２−１０  アミノアルキル）アミノ（Ｃ２−１０  アルキル）基；ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）トリアミノ（Ｃ２−１０  アルキル）基およびイミダゾリル−（Ｃ２−１０  アルキル）基、から選択される；
Ｌ  は単座または多座の、好ましくは多座の錯体生成配位子を表す；
ｍ  は配位子 Ｌ の水酸化指数を表す；および
Ｒ”は非加水分解性基を表し、アルキレン基、好ましくはＣ１−１２アルキレン基、アルキニレン基、好ましくはＣ１−１２アルキニレン基、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０アルキレン）アミノ、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０アルキレン）アミノ］、Ｃ２−１０メルカプトアルキレン、（Ｃ２−１０アルキレン）ポリスルフィド、特にＣ２−４のアルケニレン、特にＣ６−１０のアリーレン、Ｃ６−１０のジ（Ｃ２−１０アルキレン）アリーレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ２−１０アルキレン）ウレイド、および次のような基：
・  チオフェン型のもの、
・  (ポリ)エーテルまたは（ポリ）チオエーテル型、アリファティックおよびアリーリックＣ２−２０、
・  クラウンエーテル型のもの、
・  オルガノシラン型のもの、
・  Ｃ１−１８  フルオロアルキレン型のもの、
・  ビオロゲン型のもの
【化１】
2011516727.tif 000001
または
・  トランス−１，２−ビス（４−ピリジルプロピル）エテン型のもの
【化２】
2011516727.tif 000002
；
から、次のものから選択される少なくとも １つのテキスチャリング剤の存在の下において選択される：
・  原則的に少なくとも １つの金属酸化物をベースとするクラスターまたはナノ粒子の形の基本的ナノブロック、
・  界面活性剤が陰イオンの場合は対イオンが Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋ 、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋ および Ｃｅ４＋  から、界面活性剤が陽イオンの場合はバナジウム酸塩、 モリブデン酸塩および過マンガン酸塩の陰イオンから選択される、イオン両親媒性界面活性剤、および
・  追加的に次のものを持つ両親媒性界面活性剤：
*  １つ以上の活性有機耐蝕性官能基、および／または
*  １つ以上の金属イオンの錯体形成基。
【請求項２】
前記基本的ナノブロックが ２ から １００ｎｍの範囲内の寸法のナノ粒子の形であることを特徴とする、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記基本的ナノブロックが本質的に少なくとも １つの金属酸化物をベースとしたもので、金属酸化物がアルミニウム、セリウムIII およびIV、シリコン、ジルコニウム、チタンおよびスズの酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基本的ナノブロックが、次の一般化学式を持つ少なくとも １つの金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の前駆物質の制御された加水分解により得られることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載の構造体：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１                            （５）、
（Ｌ１ ｍ１）ｘ１’Ｍ１（Ｚ１）４−ｍ１ｘ１’             （６）  または
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１’（Ｚ１）ｎ１−ｘ１                  （７）、
ここに、化学式（５）、（６）および（７）において：
Ｍ１ は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｔｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、括弧内の数値は金属原子の原子価であり、
Ｍ１’ は Ｓｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、
ｎ１ は Ｍ１ 原子の原子価を表し、
ｘ１ は １ から ｎ１−１ の範囲内の整数で、
ｘ１’ は １ から ３ の範囲内の整数で、
Ｚ１ はハロゲン原子または −ＯＲ１ を表し；
Ｒ１ はアルキル基を表し、１ から ４ の炭素原子を含むものが好ましく；
Ｒ１’ は非加水分解性基を表し、とりわけ Ｃ１−４ のアルキル基、特に Ｃ２−４ のアルケニル基、特に Ｃ２−４ のアルキニル基、特に Ｃ６−１０ のアリール基、メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ１−１０アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でここにそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ１−１０ でアルコキシ基が １ から １０の炭素原子を持つ、から選択される；
Ｌ１ は単座または多座の錯化形成配位子で、多座が好ましく；および
ｍ１ は配位子 Ｌ１ の水酸化指数を表す。
【請求項５】
前記Ｌまたは前記Ｌ１がカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、α−またはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸またはホスホナートを表すことを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の構造体。
【請求項６】
前記基本的ナノブロックの表面が基本的ナノブロック（ＮＢＢ）用機能化剤により機能化されていることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の構造体。
【請求項７】
前記ＮＢＢ用機能化剤が６−アミノカプロン酸、２−アミノエチルホスホン酸および１つ以上の金属錯体形成基を含む錯化剤から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記両親媒性界面活性剤の活性有機耐蝕官能基がベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、安息香酸ナトリウム、ニトロクロロベンゼン、クロラニル、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−メチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，２−アミノエチルピペリジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イミダゾールおよびピリジンから選択され、さらにこれらが ２ から ３０ の酸化エチレンユニットを持つ基を介して直接的または間接的に、Ｃ１−２０ アルキル基に結合していることを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載の構造体。
【請求項９】
前記両親媒性界面活性剤の金属イオンの錯化基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ− から選択された １つ以上の官能基で置換された Ｃ１ から Ｃ６ の直鎖状または枝分かれした、または Ｃ３ から Ｃ６ の環状の飽和または不飽和の炭化水素基から選択され、これらの基は直接的または間接的に、２から３０の酸化エチレンユニットを介して Ｃ１−２０ アルキル基に結合されていることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載の構造体。
【請求項１０】
前記金属製素地がチタン、アルミニウムまたはこれらの合金、ステンレススチールまたはマグネシウム合金のものであることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の構造体。
【請求項１１】
前記構造体がゾル−ゲル処理により製造された少なくとも１つの高密度層を含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の構造体。
【請求項１２】
前記高密度層が請求項３から７の何れかで定義された基本的ナノブロック、および高分子または有機／無機のハイブリッドマトリックスを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の構造体。
【請求項１３】
前記マトリックスが、１つ以上の金属アルコキシドが好ましいが、１つ以上の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を、溶媒、および随意的に触媒、の存在の下で重縮合して得られることを特徴とする、請求項１２に記載の構造体。
【請求項１４】
前記金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物が次の一般化学式を持つものから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の構造体：
Ｍ２（Ｚ２）ｎ２                                        （８）
（Ｌ２ｍ２）ｘ２Ｍ２（Ｚ２）ｎ２−ｍ２ｘ２                  （９）
（Ｒ２）ｘ２Ｍ２’（Ｚ２）ｎ２−ｘ２                      （１０）
（Ｚ２）ｎ２−１Ｍ２’−Ｒ３−Ｍ２’（Ｚ２）ｎ２−１      （１１）
ここに：
ｎ２  は金属原子 Ｍ２ の原子価を表し、３、４ または ５ が好ましい；
ｘ２  は １ から ｎ２ −１ の範囲内の整数である；
Ｍ２  は原子価 III、IV、Vの金属原子を表す；
Ｍ２’  はシリコン原子を表す；
Ｚ２  はハロゲン原子、好ましくは Ｃ１−４ のアルコキシ基、特に Ｃ６−１０ のアリールオキシ基、および Ｃ１−１０ のアルキルカルボニル基、から選択された加水分解性基を表す；
Ｒ２  は非加水分解性の１価の基を表し、好ましくは Ｃ１−４ のアルキル基、特に Ｃ２−４ のアルケニル基、特に Ｃ２−４ のアルキニル基、特に Ｃ６−１０ のアリール基、メタクリルおよびメタクリロキシ（Ｃ１−１０ アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ１−１０ で、さらにアルコキシ基が １ から １０ の炭素原子を持つもの、から選択される。
Ｒ３  は非加水分解性の２価の基を表し、好ましくは Ｃ１−１２ のアルキレン基、好ましくは Ｃ１−１２ のアルキニレン、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０ アルキレン）アミノ、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０ アルキレン）アミノ］、Ｃ２−１０メルカプトアルキレン、（Ｃ２−１０ アルキレン）ポリスルフィド、特にＣ２−４のアルケニレン、特に Ｃ６−１０ のアリーレン、Ｃ６−１０ の ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）アリーレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）ウレイドおよび次のような基から選択される：
・  チオフェン型のもの、
・  (ポリ)エーテルまたは（ポリ）チオエーテル型、アリファティックおよびアリーリックＣ２−２０、
・  クラウンエーテル型のもの、
・  オルガノシラン型のもの、
・  Ｃ１−１８  フルオロアルキレン型のもの、
・  ビオロゲン型の
【化３】
2011516727.tif 000003
のもの、または
・  トランス−１，２−ビス（４−ピリジルプロピル）エテン型の
【化４】
2011516727.tif 000004
のもの、および
Ｌ２  は多座が好ましいが、単座または多座の錯体形成配位子を表し、および
ｍ２  は配位子 Ｌ２ の水酸化指数を表す。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れかに定義された構造体を製造する方法で、次のものから成る工程を含むもの：
（ａ）  酸の存在の下で、水溶性媒体または水／揮発性溶媒、好ましくは水／アルコール、の中で、請求項１で定義した化学式（１）、（２）、（３）または（４）の少なくとも １つの分子状金属前駆物質、請求項１、８または９で定義した少なくとも １つの機能性テキスチャリング剤、および随意的に少なくとも １つの追加的な機能化剤、ならびに随意的にラテックス、の存在の下で、加水分解−縮合によりゾル−ゲル材料を製造する、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた材料を金属製素地上に、例えばディップコートにより、堆積し、塗工済みまたは未塗工の素地上に、例えばスピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りにより堆積する、
（ｃ）  随意的に塗工された素地を熱的に、化学的にまたはＵＶにより、または３つの処理を組み合わせて処理し、緻密なネットワークに誘導する、および
（ｄ）  随意的に（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）から（ｃ）の工程を繰り返す。
【請求項１６】
航空学または航空宇宙産業分野において金属製素地の耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、プローブとしての用途、着色および／または疎水性特性を改善するための、請求項１から１５の何れかに定義されたメソ構造体層の使用。