(57)【要約】【課題】経時的にアンモニアが発生せず、良好な透明性を示し、芳香剤の揮散により残量が少なくなっても白濁することがない透明水性ゲル状芳香剤及び該芳香剤の原料となる組成物を提供すること。【解決手段】本発明の組成物は、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアンモニアとの反応生成物を含む水溶液、該反応生成物と架橋反応するポリアミン類、及び香料を含み、本発明の芳香剤は、前記組成物をゲル化反応させて得た透明水性ゲル状の芳香剤である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアンモニアとの反応生成物を含む水溶液、該反応生成物と架橋反応するポリアミン類、及び香料を含むことを特徴とする透明水性ゲル状芳香剤用組成物。
【請求項２】
ポリアミン類が、式（１）で示されるポリエチレングリコールジアミノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
Ｈ２ＮＲ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＲＮＨ２…（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎは１００〜２００００である。）
【請求項３】
アルコール類、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びこれらの混合物からなる群より選択される可溶化剤を更に含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物をゲル化反応させて得た透明水性ゲル状芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内、自動車用、トイレ用等の芳香剤に用いることができ、透明で、高温、低温における安定性が良好な透明水性ゲル状芳香剤、及び該芳香剤の原料となる芳香剤用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を用いた芳香剤としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩に、ポリアミン類を作用させ、次に、香料及び可溶化剤を添加した透明水性ゲル状芳香剤が知られている。
前記透明水性ゲル状芳香剤は、経時的にアミンによる架橋反応が進むと、次式に示すように、アンモニアとの反応で共重合体中の無水マレイン酸単位部分が開裂し、部分的なアミドとアンモニウム塩との混合物が生成し、このアミド基とアミノ基とが反応し、アンモニアが脱離し、その結果、ゲルが形成されると推定される。
【０００３】
【化１】
2004008497.tif 000002
【０００４】
しかし、前記脱離したアンモニアは、著しい悪臭を発生する。また、発生したアンモニアと香料中のアルデヒドとが反応してゲル状芳香剤が褐変する現象が生じるという問題もある。
そこで、特開平７−１２６１３７号公報において、シュウ酸エステル類を添加して経時的に発生するアンモニアを消臭する技術が開発されている。
しかし、シュウ酸エステルを添加した透明ゲル状芳香剤は、芳香剤が揮散し、残量が４０％程度以下になるとゲルが白濁するという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、経時的にアンモニアが発生せず、良好な透明性を示し、芳香剤の揮散により残量が少なくなっても白濁することがない透明水性ゲル状芳香剤及び該芳香剤の原料となる組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアンモニアとの反応生成物を含む水溶液、該反応生成物と架橋反応するポリアミン類、及び香料を含むことを特徴とする透明水性ゲル状芳香剤用組成物が提供される。
また本発明によれば、前記組成物をゲル化反応させて得た透明水性ゲル状芳香剤が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の組成物は、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、ＭＶＭＣＰという）とアンモニアとの反応生成物を含む水溶液を含む。
前記ＭＶＭＣＰは、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合物であれば特に限定されないが、その重量平均分子量は、２．１３×１０６以上であることが好ましい。このようなＭＶＭＣＰとしては、市販品が使用でき、例えば、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１１９、１３９、１４９、１６９」、ダイセル化学工業（株）の商品名「ＶＥＭＡ」等が挙げられる。
【０００８】
前記ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液を調製する方法としては、例えば、ＭＶＭＣＰの粉末を所定量のイオン交換水に分散させ、撹拌しながら３０〜６０℃で２８％アンモニア水を添加し、１０〜３０分間同温度で撹拌する方法等が挙げられる。
ここで、従来のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を用いる場合は、アンモニアにより中和を完全に行わないと得られるゲル状物が経時的にアンモニアを発生させる。加えて、アンモニアにより中和を完全に行わないと透明な水溶液が得られない、並びにアンモニアが発生しないように後で有機酸類を添加すると、アミン類と有機酸類との反応が進み、後にゲルが得られないという欠点が生じる。
一方、本発明におけるＭＶＭＣＰは、分子中の無水マレイン酸の部分が水と反応し、マレイン酸となっても水に溶解するという特徴がある。そのため、アンモニアが完全に中和されていなくても、例えば、９０％以下の中和であってもアンモニアと反応した透明な水溶液を調製することができる。該水溶液は、ｐＨ５〜６の酸性であるため経時的にアンモニアが発生することはない。
前記ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液において、該反応生成物の濃度は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。０．５質量％未満では、得られるゲルの強度が弱くなる傾向にあり、１０質量％を超えると水溶液の粘度が高すぎてゲルの調製が困難となり好ましくない。
【０００９】
本発明の組成物は、前記反応生成物と架橋反応するポリアミン類を含む。
このようなポリアミン類は、前記反応生成物と架橋反応するポリアミン類であれば特に限定されないが、ゲルの性質及び安全性の面から式（１）で示されるポリエチレングリコールジアミノアルキルエーテルが好ましい。
Ｈ２ＮＲ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＲＮＨ２…（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎは１００〜２００００であることが好ましい。
このようなポリアミン類としては、ポリエチレングリコールジアミノプロピルエーテルが特に好ましく、市販品としては、商品名「ケミスタットＹ−４００」（ＭＷ＝約４００、三洋化成工業（株）製）、商品名「ポリオキシエチレンプロピルアミン１００００（ＭＷ＝９０００〜１００００）、６０００、２０００、１０００」（川研ファインケミカル（株）製、化学式はいずれもＨ２Ｎ−Ｈ６Ｃ３（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＣ３Ｈ６−ＮＨ２）等が挙げられる。
また、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等も使用することができる。
前記ポリアミン類の含有割合は、前記ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合である。この際、ポリアミン類が０．０１質量部未満ではゲルが生成しない恐れがあり、１０質量部を超える場合はアミン臭が強くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
本発明の組成物は、香料を含む。該香料は、水溶性、水不溶性の何れでも良く、公知の香料を使用することができる。香料の含有割合は、ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液１００質量部に対して、０．０１〜２０．００質量部の割合であることが好ましい。この際、香料が０．０１質量部未満では所望の芳香が得られない恐れがあり、また２０．００質量部を超えると香料の可溶化が困難になるので好ましくない。
【００１１】
本発明の組成物は、前記必須成分の他に、前記香料を可溶化させるため等に可溶化剤を含有させることもできる。該可溶化剤としては、アルコール類、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
前記アルコール類としては、例えば、１〜３価の低級アルコール又はグリコールの誘導体等を挙げることができる。
１価のアルコール類としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等を、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン等を挙げることができる。
またグリコールの誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらは単独若しくは混合物として使用しても良い。
【００１３】
前記非イオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ５〜２０のポリオキシエチレン系の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリルジイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−ヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２−ヘプチルウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２−デシルペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が特に好ましい。
また、非イオン系界面活性剤の好ましい市販品としては、例えば、三洋化成工業（株）製の商品名「ナロアクティーシリーズ」が挙げられ、具体的には、商品名「ナロアクティー　Ｎ−２００、Ｎ−１６０、Ｎ−１００、ＮＭ−１４」等が挙げられる。
【００１４】
前記両性界面活性剤としては、公知のベタイン型のものを好ましく挙げることができる。
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸のアルカリ金属塩が好ましく、例えば、ヤシ油脂肪酸カリ石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム等を好ましく挙げることができる。
前記可溶化剤の含有割合は、組成物全量に対して３０質量％以下、特に０．１〜３０．０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物には、前記各成分の他に更に必要に応じて他の添加剤、例えば、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、色素、顔料、消臭剤及びその他の添加剤等を適宜含有させることができ、その含有割合も適宜決定することができる。
【００１６】
本発明の透明水性ゲル状芳香剤は、透明性の維持率に優れ、ゲル状の芳香剤であって、前記本発明の組成物をゲル化反応させて得られるものである。
本発明の芳香剤を調製するには、例えば、本発明の組成物における、ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液に、前記ポリアミン類を加え、更に香料、必要に応じて可溶化剤、他の添加剤を添加して２５〜３０℃において１０〜４０時間放置し、架橋反応させる方法等により得ることができる。また、前記方法において、最終の放置による架橋反応を６０℃程度で行うことにより放置時間を５０〜１００分間程度に短縮することもできる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の透明水性ゲル状芳香剤は、ＭＶＭＣＰとアンモニアとの反応生成物を含む水溶液、該反応生成物と架橋反応するポリアミン類、及び香料を含む組成物をゲル化したものであるので、透明性に優れ、ゲル状を呈し、経時的にもアンモニアの発生がない。従って、室内用、自動車用、トイレ用等の芳香剤に有用である。また、本発明の透明水性ゲル状芳香剤用組成物は、上記芳香剤原料として特に優れている。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
精製水８０．５ｇ及び商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１４９」（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、アイエスピー・ジャパン（株）製）１．５ｇを、２００ｍｌ三角フラスコに入れ、撹拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、２８％アンモニア水０．８ｇを添加し、同温度で１５〜２０分間撹拌し、商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１４９」を完全に溶解させた。続いて、商品名「ケミスタット　Ｙ−４００」（ポリエチレングリコールジアミノプロピルエーテル、三洋化成工業（株）製）１．０ｇを添加した。１５〜２０分間撹拌しながらゆっくり冷却し、４０℃で香料（アップルの香り）３．０ｇ、商品名「ナロアクティー　Ｎ−１６０」（非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製）８．０ｇ及び９５％エチルアルコール５．０ｇ、ＢＨＴ０．１ｇ及び紫外線吸収剤（商品名「ケミソーブ１２」、ケミプロ化成（株）製）０．１ｇの混合溶液を加えて充分撹拌した後、３０℃の室温に２４時間放置して透明ゲル状芳香剤を調製した。
得られた透明ゲル状芳香剤１００ｇを、２００ｍｌ三角フラスコに入れ、密封して室温に放置し、所定日時ごとにアンモニア検知管（商品名「ＳＣ型及びＳＤ型」、光明理化学工業（株）製）を用いて、アンモニアの濃度を測定した。また、その際の芳香剤の香り、並びに外観も観察した。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
精製水７８．７ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、撹拌しながら商品名「イソバンＡ」（イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体のアンモニウム塩、（株）クラレ製）６．０ｇを徐々に添加して完全に溶解させた。次いで、静置、脱泡した後、商品名「Ｃ−２」（ポリアミン（株）クラレ製）０．３ｇを添加し充分撹拌した。撹拌後、商品名「ナロアクティー　Ｎ−１６０」（非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製）８．０ｇ及び９５％エチルアルコール５．０ｇ及び香料（アップルの香り）３．０ｇの混合溶液を加えて充分撹拌した後、３０℃の室温に２．５時間放置して透明ゲル状芳香剤を調製した。得られた透明ゲル状芳香剤１００ｇを用いて実施例１と同様な試験及び観察を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004008497.tif 000003
【００２１】
実施例２
精製水７９．２ｇ及び商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１４９」（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、アイエスピー・ジャパン（株）製）１．６ｇを、２００ｍｌ三角フラスコに入れ、撹拌しながら５０℃まで加熱した。次いで、２８％アンモニア水０．８ｇを添加し、同温度で１５〜２０分間撹拌し、商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１４９」を完全に溶解させた。続いて、商品名「ケミスタット　Ｙ−４００」（ポリエチレングリコールジアミノプロピルエーテル、三洋化成工業（株）製）１．２ｇを添加した。１５〜２０分間撹拌しながらゆっくり冷却し、４０℃で香料（シトラスの香り）３．０ｇ、商品名「ナロアクティー　Ｎ−１６０」（非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製）５．０ｇ、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油４．０ｇ、９５％３−メチル−３−メトキシブタノール５．０ｇ、ＢＨＴ０．１ｇ及び紫外線吸収剤（商品名「ケミソーブ１２」、ケミプロ化成（株）製）０．１ｇの混合溶液を加えて充分撹拌した後、６０℃で１時間放置して透明ゲル状芳香剤を調製した。得られた透明ゲル状芳香剤１００ｇを、芳香剤容器に充填し、室温に放置して使用した。約１ヶ月後、揮散残量が３０％になっても芳香剤の透明性は維持されていた。