(57)【要約】【課題】酢酸ビニル樹脂エマルジヨンは、水性で使いやすく、安価でもあることから接着剤、塗料などとして広い分野に使用されている。しかし、生分解性がないために加工品、製品などが廃棄された場合には、分解せずに其のまま残留するために環境汚染の問題になつていた。また冬季における低温造膜性が劣り環境ホルモンの疑いのある可塑剤を配合する必要があつた。【解決手段】生分解性樹脂エマルジョンをシードとし、酢酸ビニルモノマーをシード重合した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは生分解性に優れ、かつ可塑剤を配合しなくても低温造膜性が良好であるため、前記、従来の課題を解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーがシード重合されていることを特徴とする水性組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４による造膜温度が２℃以下である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０に規定する生分解度の測定方法において、４５日後の生分解度が６０以上である請求項１並びに請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
生分解性樹脂エマルジョンをシードとして、酢酸ビニルモノマーをシード重合することを特徴とする水性組成物の製法
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４による造膜温度が２℃以下である請求項４に記載の水性組成物の製法。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０に規定する生分解度の測定方法において、４５日後の生分解度が６０以上である請求項４並びに請求項５に記載の水性組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水性組成物に関し、詳しくは低温で良好な造膜性を有し、接着剤やコーティング剤、その他の用途に使用された後、その被着体や被コーティング材料などが土壌、河川中に廃棄された際に生分解されることを特徴とする水性組成物とその製法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、水性であり、安価であるため簡便に利用できることから接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されている。
しかし、上記の関連製品やその加工品などが土壌や河川等の自然環境中に廃棄された場合には、酢酸ビニル樹脂部分の生分解性が不完全であり、ゴミ状態のまま散乱、放置される状態では環境汚染の原因となるため問題になつていた。
また、これらの製品の加工や、作業の終了後に塗布機や、加工工程などの洗浄の際に出る先浄水が下水を通して外部に放出されると生分解性が不完全であるために、環境汚染の原因になつていた。
【０００３】
また、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは冬季の低温時における造膜性が悪く、フタル酸ジブチルなどの可塑剤の添加が必要になるが、近年フタル酸エステル類の可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われ、使用に不安がもたれているため、可塑剤を使用しない接着剤、塗料、繊維加工剤などが求められている。
【０００４】
一方、生分解性樹脂をポリビニルアルコールや界面活性剤などで乳化分散した生分解性樹脂エマルジョンはポリマーはガラス転移点が０℃以下であつても、そのほとんどが結晶性の分子構造を内臓するがゆえにポリマーの融点以上でなければ造膜しないため接着その他の加工などの際に熱処理が必要であった。
また、ポリマーを非晶性にする一方法として可塑剤を添加する方法があるが、近年フタル酸エステル類の可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われ使用に不安がもたれているため、環境対策の点から解決策が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑みて、本発明は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンの生分解性を改善し、仮に自然環境中に廃棄された場合においても樹脂が残留して環境汚染などの問題を引き起こさないようにするとともに、可塑剤の使用による環境汚染問題を解消し、低温時でも造膜性の良好な酢酸ビニル樹脂エマルジョン系の水性組成物を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、生分解性樹脂エマルジョンをシードとして、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性組成物が、前記のような課題を解決するものであることを突き止め、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
上記のように生分解性樹脂には、そのほとんどが結晶性の分子構造を内臓するため、その融点以上の温度でないと、そのエマルジョンが造膜しない課題があり、其のままの状態ではコーテイング材、塗料、接着剤などの膜状、層状などの形態としての利用が難しい。そこで、このような生分解性樹脂エマルジョンをシードに使用し、酢酸ビニル樹脂をシード重合することにより分子レベルでのハイブリッド化を実現したもので、生分解性樹脂が持つ結晶性という難点を崩すことによつて、可塑剤を用いることなしに酢酸ビニル樹脂エマルジョンのガラス転移温度を０℃以下に引き下げるとともに、生分解性の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系の水性組成物を実現させたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される生分解性樹脂エマルジョンは、その一例としてポリビニルアルコール（以下単にＰＶＡと記載する）または界面活性剤など乳化剤により生分解性樹脂を乳化分散して得られたものであり、本発明の水性組成物は該生分解性樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルモノマーをシード重合させることにより調整することができる。
【０００８】
本発明において採用される生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、などのガラス転移温度が０℃以下の生分解性樹脂が使用できるが、ポリ乳酸、ポリヒドロキブチレート、エステル化澱粉、酢酸セルロースなどガラス転移温度が０℃以上の生分解性樹脂であっても共重合等による変性によってガラス転移温度が０℃以下とされたポリマーであれば使用できる。
【０００９】
生分解性樹脂エマルジョンは、その乾燥被膜のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは０〜−７０℃の範囲のものが望ましい。
ガラス転移温度が０℃以上になると酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られる水性組成物の造膜温度が実用的な温度である２℃以下にならなくなるため好ましくない。また、ガラス転移温度が−７０℃未満の場合、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる水性組成物の凝集力が乏しくなり、皮膜物性が低下するので好ましくない。
【００１０】
生分解性樹脂エマルジョンは、その一例としてＰＶＡまたは界面活性剤などを乳化剤として単独もしくは組合わせて合成することができる。
ＰＶＡの具体例として、ケン化度８５〜９９％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性等のバランスに優れており、単独または組み合わせて使用される。また、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エチレン、アセトアセチル基などで変成されたものであつても構わない。
界面活性剤の具体例としてノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれもが使用できる。これらの界面活性剤は単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら乳化剤の使用量は生分解性樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が適当である。
【００１１】
生分解性樹脂エマルジョンの合成は、トルエンなどの有機溶剤に生分解性樹脂を溶解したものと、乳化剤水溶液とをホモジナイザー等を使用して強制的に乳化分散させたのちトルエンを減圧除去する方法や、押出機で生分解性樹脂を溶融混練し、高温高圧化において乳化剤、水を供給してエマルジョンを得る方法がなどが採用される。
【００１２】
次にシード重合は、例えば、重合用反応器に水と乳化剤としてのＰＶＡ、界面活性剤等を加えて溶解させ、前記で得られた生分解性樹脂エマルジョンを加え、重合性モノマーの重合に一般的に使用される重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部もしくは全部を重合開始剤と水および生分解性樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加しても良いし、生分解性樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーの一部あるいは全量を連続的もしくは断続的に添加しながら反応を進めることもできる。
なお、シード重合用のＰＶＡ、界面活性剤については、前記の生分解性樹脂エマルジョンと同様なものが使用できる。
【００１３】
なお、酢酸ビニルモノマー以外に、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸などのコモノマーを加えて酢酸ビニルモノマーと共重合させることもできる。
【００１４】
尚、必要により更に充填剤、顔料、消泡剤、防腐剤等を適宜添加できる。
【００１５】
シードとして使用する生分解性樹脂エマルジョンの固形分換算での全樹脂分中の割合は、水性組成物の造膜温度を実用的なレベルである２℃以下とするため、また得られた水性組成物から形成される皮膜の凝集力の確保、水性組成物の生分解性などの面から、水性組成物中の全固形分１００重量部に対して１０〜７０重量％とするのがよい。
固形分換算での生分解性樹脂エマルジョンの使用割合が１０重量％以下では、水性組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合がありばかりでなく、生分解性の改善効果も乏しく好ましくない。一方、７０重量％以上では生分解性の改善効果は大きくなるものの、皮膜物性が低下する傾向があるため適さない。
【００１６】
水性組成物中の固形分は２５〜６５重量％が適している。２５重量％以下では組成物の粘度が低くなったり、造膜性に問題が生じるため好ましくない。６５重量％以上では粘度が高くなりすぎて重合安定性が悪くなることがあり適さない。
【００１７】
重合時の温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなどの熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では６０℃以下で進めることができる。
【００１８】
本発明の水性組成物の生分解性は、ＪＩＳ  Ｋ６９５０に規定する測定方法  （詳細は下記）により評価している。実用的な生分解性としての目安として、該測定方法による４５日後の生分解度が６０以上であることが求められる。４５日後の生分解度が６０以下では生分解になお時間を要するため好ましくない。
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。「部」および「％」は断りの無い限り重量基準である。なお、本発明は此れに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
攪拌機、温度調整機、還流冷却管、温度計ならびに窒素導入管を備えた反応容器に水２３８部を仕込み、ＰＶＡ（平均重合度５００、ケン化度８８％）２５部を加え、８０℃まで加熱して溶解させた後、ＰＶＡを乳化剤として調製されたポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョン（昭和高分子株式会社製  ビオノーレエマルジョンＥＭ−９０１  、固形分５３％、２３℃における粘度２ｐａ・ｓ、ガラス転移温度―６０℃）を５０部添加した。窒素ガスを導入しつつ系内の温度を８０℃に保ったままで、水１０部、過硫酸アンモニウム１部を溶解させた水溶液と酢酸ビニルモノマー１４９部を３時間にわたって滴下して重合を進めた。得られたエマルジョンからなる水性組成物は固形分４２％、２３℃における粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
【００２１】
実施例２
水１９１部、ＰＶＡ（平均重合度２３００、ケン化度８８％）１７部、ＰＶＡを乳化剤として調製されたポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョン（昭和高分子株式会社製ビオノーレエマルジョンＥＭ−３０１、固形分５３％、２３℃における粘度３ｐａ・ｓ、ガラス転移温度―４５℃）を１５０部、酢酸ビニルモノマー９３部とする以外は、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂エマルジョンの乳化重合を進めた。固形分４１％、２３℃における粘度が８Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性組成物を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１及び実施例２に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンの替わりにウルトラゾールＣ−７０（アクリル樹脂エマルジョン：ガンツ化成（株）製、固形分５５％、２３℃における粘度０．３Ｐａ・ｓ、アクリル樹脂のガラス転移温度−３０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分４２％、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓの良好なエマルジョンからなる水性組成物を得た。
【００２３】
比較例２
可塑剤を含まない無変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（アイカ工業（株）製、固形分４１％、２３℃における粘度１２Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度２０℃）４２４部に実施例１に使用したポリブチレンサクネシネートアジペート樹脂エマルジョンを５０部加え、攪拌機を用いて室温にて３０分間ブレンドし、固形分４２％、２３℃における粘度が１０ｐａ・ｓのエマルジョンを得た。
【００２４】
比較例３
可塑剤を含まない無変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（アイカ工業（株）製、固形分３６％、２３℃における粘度３０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度２０℃）３１３部に実施例２に使用したポリブチレンサクネートアジペートを１５０部加え、攪拌機を用いて室温にて３０分間ブレンドし、固形分４１％、２３℃における粘度が１１ｐａ・ｓのエマルジョンを得た。
【００２５】
比較例４
実施例１及び実施例２に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンの替わりにポリ乳酸エマルジョン（第一工業製薬株式会社製  プラセマＬ１１０、固形分５０％、２３℃における粘度０．２ｐａ・ｓ、ガラス転移温度５０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分４１％、２３℃における粘度が７Ｐａ・ｓのエマルジョンを得た。
【００２６】
比較例５
実施例１に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンを比較例５とした。
【００２７】
試験例１
実施例１〜２および比較例１〜５で調整した水性組成物の、造膜温度、接着力、生分解性を測定し、表１に示す結果を得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
１．最低造膜温度の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４に規定の最低造膜温度により測定した。試料をスライドガラス板上に一面に広げ、低湿度下で乾燥し、厚さ０．１〜０．３ｍｍの均一な連続被膜を形成し、被膜が白濁しない最低温度を最低造膜温度とする。
２．接着力：被着材にカバ材を用いＪＩＳ  Ｋ  ６８０４の方法に基づき測定した。
試験は圧縮せん断試験により常態試験、耐水試験をおこなう。常態試験は２３±２℃、湿度５０±５％の試験室に４８時間放置したのち、そのまま測定する。
耐水試験は、試験体を３０±１℃の水中に３時間浸せきしたのち、２３±２℃の水中に１０分間浸し、濡れたままの状態で試験する。
３．生分解度の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０の方法により行った。植種源には都市下水処理場の活性汚泥を用いて植種濃度３０ｍｇ／ｌ、試験体サンプル濃度１００ｍｇ／ｌの条件で行った。サンプルは各エマルジョンをテフロン（登録商標）板上に膜厚み１２５μｍで塗布し、室温で乾燥して造膜させて、これを所定の大きさにカットすることにより調整した。試験は４５日間行ない、微生物が有機物を分解する際に消費した酸素量から生分解度を求めた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明になる水性組成物はコーティング剤、接着剤、塗料などとして各種用途に使用され、利用されたものが、寿命若しくは何らかの事情で廃棄される場合あつても、生分解性を持つため次第に分解して形状がなくなるために土壌や河川等の自然環境を汚染しない。
またそれらを土中埋没して処理された場合には、微生物による生分解性が加速されるため環境への負荷をより軽減できる。
更に内分泌撹乱作用が疑われているフタル酸ジブチルなどの可塑剤を含有させなくても低温時における造膜性に優れているため、造膜した皮膜の物性は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと比較して遜色なく、木工、紙加工、塗料、繊維加工等の各種用途に安全かつ簡便に使用することができる。