(57)【要約】【課題】アルカン炭化水素の脱水素用プロセスを開示する。【解決方法】当該プロセスは、アルカンをクロム系脱水素触媒と、二酸化炭素の存在下、約４００℃から約７００℃の温度、約０．１から約１０気圧にて、当該アルカンと二酸化炭素のモル比率を約１：０．０００１から１：０．０４５として接触させることを含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４００℃から７００℃の温度、約０．１から約１０気圧の圧力にて二酸化炭素の存在下、アルカンと二酸化炭素のモル比を約１：０．０００１から１：０．０４５においてクロム系脱水素触媒とアルカンを接触させることを含む、アルカン脱水素方法。
【請求項２】
前記アルカンがイソブタンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がクロムを１０〜２０重量％含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がクロムを１２〜１８重量％含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
当該温度が約５２０℃から約７００℃である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
当該温度が約５４０℃から約６４０℃である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
当該アルカン脱水素を固定床触媒、移動床触媒または流動床触媒において実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記の接触は不活性希釈剤の存在下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項９】
当該不活性希釈剤がメタン、エタン、プロパン、窒素または蒸気である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の接触はメタン、エタン、プロパン、窒素または蒸気の存在下で行う、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記の接触はメタン、エタン、プロパン、窒素または蒸気の存在下で行う、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
当該アルカンと二酸化炭素のモル比は約１：０．０００５から１：０．０４０である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
当該アルカンと二酸化炭素のモル比は約１：０．００１から１：０．０４０である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
当該アルカンと二酸化炭素のモル比が約１：０．０１から１：０．０４０である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒中のクロムの量に対する二酸化炭素の存在量が、当該触媒中のクロムのグラム当たり二酸化炭素約０．０００１から０．００１モルである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒中のクロムの量に対する二酸化炭素の存在量が、当該触媒中のクロムのグラム当たり二酸化炭素約０．０００２から０．０００８モルである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒中のクロムの量に対する二酸化炭素の存在量が、当該触媒中のクロムのグラム当たり二酸化炭素約０．０００１から０．００１モルである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相当するパラフィン（アルカン）の通常脱水素によりオレフィン（アルケン類）を製造するプロセスに関する。より詳しくは、本発明は二酸化炭素の存在下でクロム系（ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｂａｓｅｄ）脱水素触媒を使用してオレフィン製造用の改良された脱水素プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の脱水素は重要な商業用プロセスである。これは工業プロセスに対する供給原料として脱水素化炭化水素類には大きな需要があるからである。例えば、脱水素化炭化水素は界面活性剤、高オクタン価ガソリン類、医薬製品類、プラスチック類および合成ゴム類および種々な他の製品の生産に使用される。ある特定な脱水素プロセスの一例はイソブタンを脱水素化してイソブチレンを製造し、それからそれを重合して接着剤用の粘着付与剤、モーターオイル用の粘度指数添加剤およびプラスチック用の抗衝撃添加剤および抗酸化添加剤を提供することができる。イソブチレンは同様にメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造に用いられまたは二量化してイソオクタンにすることができる。ＭＴＢＥおよびイソオクタンはガソリン燃料の抗ノッキング剤に用いられる。
【０００３】
アルケン類の主な伝統的源は蒸気分解および流体接触分解であった。両方のプロセスは同時に他の幅広い生成物を限られた範囲で与える。しかしながら、イソブチレンまたはプロピレンのような特定のアルケン類に需要が増大し、その需要を満足させる際に高価な分解装置を用いるのは価格効率が良いとはいえない。アルケン類を供給するのに最も良い技術的選択はアルカン類の通常脱水素であった。
【０００４】
アルカン脱水素の技術的実施に影響する主な因子は（１）シングルパス転化を制限する熱力学的平衡と共に（２）当該脱水素反応の吸熱特性である。これに加えて、従来の脱水素を実行するのに必要な温度は熱的分解を生じ、それはアルケン選択率を、特にプロパン脱水素において低下させる。
【０００５】
低級アルカン類の脱水素用の酸化クロムに基づく２つの型の触媒は科学的および特許の文献に記述されてきた：アルカリ金属を添加したγ，δ／，θ−アルミナに担持させた酸化クロムおよびＺｒＯ２に担持させた酸化クロム。アルカリ金属を添加したγ，δ／，θ−アルミナに担持させた酸化クロムはＬｕｍｎｕｓ  ＣａｔｏｆｉｎおよびＳｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚの流動床脱水素プロセスで使用されている。一方、ＺｒＯ２に担持させた酸化クロムはアルミナと比較してより高い熱安定性用に検討された。
【０００６】
酸化クロム担持触媒の活性部位の明確な性質は長年に亘り科学的に論議されてきた。既知の如くＣｒ２Ｏ３は全ての酸化クロムの中で最も安定な形態である。
【０００７】
Ｃｒ６＋種の２つの型がか焼処理後および反応前の、アルミナに担持された酸化クロムにおいて見出されていた。水素での還元後は、全てのＣｒ６＋はＣｒ３＋に還元されていると一般的には考えられている。しかし、Ｇｒｕｎｅｒｔ等（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１１０（１９８６），１３８）によれば当該還元は二工程で生じる：まずＣｒ６＋がＣｒ３＋へと非常に速い工程で、次いでＣｒ３＋からより低い酸化状態になる（Ｃｒ２＋）より遅い工程が続く。当該脱水素反応の活性部位はＧｒｕｎｅｒｔ，Ｗ．等（Ｊ．Ｃａｔａｌ．９９（１９８６），１４９）；Ｄｅｌｍｏｎ，Ｂ．等（Ｊ．Ｃａｔａｌ．２４（１９７２），３３６）およびＫｏｎｉｇ，Ｐ．等（Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｈｕｎｇ．７６（１９７６），１２３）によればＣｒ＋３、Ａｓｈｍａｗｙ，Ｆ．Ｍ．（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．７６（１９８０），２０９６）によればＣｒ２＋とＣｒ３＋の両方、Ｌｕｎｓｆｏｒｄ，Ｈ．等（Ｊ．Ｃａｔａｌ．９１（１９８５），１５５）によれば配位的不飽和（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）Ｃｒ２＋だと推測されていた。
【０００８】
イソブタンと共にエタンの脱水素における触媒活性は、いかなる当該種が存在してもクロム含量に比例することが見出されていた。同様に、酸化クロム担持ＺｒＯ２でのプロパン脱水素の場合も（Ｉｎｄｏｖｉｎａ等，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．８１（１９９２），１１３）、クロムの原子当たりの活性は全クロム量と同じであることが見出された。そのような活性は単核（ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ）Ｃｒ３＋種の存在によるものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、水素は脱水素反応生成物の一部として存在するので更にＣｒ３＋の還元が続くのであろう。本発明では、酸化状態のより低いクロム種が脱水素の間で望ましくない分解反応を生じる原因となり、コークス生成の原因となることを示す。分解生成物およびコークスの生成を最小限とするには、クロム触媒部位の酸化状態を当該反応サイクルの間に機能的レドックス系により制御しなければならない。本発明によるそのレドックス系は、供給原料中の炭化水素中に二酸化炭素添加することで以下に示すようにＣｒ２＋／Ｃｒ３＋／ＣＯ２と考えられる。
【００１０】
文献によると、酸素は水素生成物との反応により脱水素反応の熱力学的平衡をオレフィン産出増加の方向へ移すことができる。酸素は同様にコークスを燃焼し、当該触媒表面からコークス沈着をなくすと考えられている。コークスが集積せず、その結果当該触媒は不活性化されないので、当該触媒の再生を回避することができる。そのような反応は酸化的脱水素反応と呼ばれている。最近まで軽アルカン類、特にＣ３およびＣ４−オレフィン類を酸化的脱水素反応によって製造するために利用できる商業的プロセスは適した触媒が無いので存在しなかった。既知の酸化的脱水素反応プロセスは幾つかの特許公報に記載されている。
【００１１】
例えば、米国特許第４，９９６，３８７号明細書は、当該触媒の一部につき再生ガスを含む酸素と希釈剤の混合物と接触させ、触媒の残りの部分を炭化水素供給原料および希釈剤と接触させることを循環させることで脱水素触媒を連続的に再生する脱水素プロセスを開示した。この開示では、脱水素媒体とは別の方式において触媒再生の目的で酸素を添加している。
【００１２】
カナダ特許第９１２，０５１号明細書には、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の化合物および反応促進剤を含有する固体触媒の存在下においてパラフィンおよびオレフィン類の酸素およびハロゲンによる脱水素用の蒸気相プロセスにつき記載されている。米国特許第３，６９７，６１４号明細書は、溶融アルカリ金属水酸化物含有アルミナを用いた、好ましくは重クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、鉄酸塩およびメタバナジン酸塩からなる溶液における遷移金属酸化（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ）による酸化的脱水素でのオレフィン製造に関するものである。
【００１３】
米国特許第４，０４６，８３３号明細書は、３から６個の炭素原子を含むパラフィン系炭化水素を相当するモノオレフィンに脱水素する蒸気相プロセスを開示しているが、当該プロセスは酸素の存在下およびバナジウムとアルミニウムを含有する酸化的脱水素触媒の存在下で実施される。効果的なパラフィンと酸素の比は１：０．０４から１：１０の範囲で特許請求されている。当該開示に示された実施例は異なる酸素濃度の異なる条件下で試験した数種の触媒組成の効果を示しているに過ぎない。
【００１４】
米国特許第４，７８８，３７１号明細書は、少なくとも１種の貴金属成分を含む脱水素触媒を用いた他の酸化的脱水素プロセスを開示している。当該開示によれば、酸素含有ガスを含むアルカン供給原料を当該貴金属触媒が入っている脱水素反応器に導入する。当該反応器供給原料に加えた酸素のアルカンとのモル比は、米国特許第４，０４６，８３３号明細書と非常に類似している。当該記述系への酸素の効果は、貴重な炭化水素の燃焼を最小限として水素を燃焼させることである。
【００１５】
水素および１種以上の有機化合物の混合物から水素の除去に関わる数多くのプロセスが同様に開示されてきた：例えば、米国特許第４，７８８，３７１号明細書及びその中に参照されている他の特許は炭化水素の脱水素用のプロセスを開示しているが、その中で炭化水素の脱水素で得られた水素は酸素と触媒的反応をしている。これらのプロセス全ての欠点は、当該酸素ガスの幾らかが当該水素ではなく有機化合物と化学的に反応して望ましくない生成物となることである。
【００１６】
欧州特許第Ａ１−０２１９２７１号公報およびＡ１−０２１９２７２号公報は同様に炭化水素の脱水素用のプロセスを開示し、そこでは脱水素で得られた水素は除去される。これらのプロセスでは、当該脱水素はゼオライト触媒の存在下で起こり、当該水素は二酸化硫黄または亜酸化窒素のような酸性酸化物と化学反応して除去される。これらのプロセスは、二酸化硫黄および亜酸化窒素は酸素の有機化合物に対するような反応性はないので、酸素ガスを用いるプロセスの欠点を共有はしない。これらのプロセスは同じように水素の除去においては効果がより低いようである。
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記した酸化的脱水素反応プロセスは幾らかの欠点を有している。それらは一般的に低オレフィン選択率という欠点があり、適した活性および選択的触媒がないので現在商業的スケールでは利用されていない。これら全てのプロセスの更なる欠点は、脱水素反応の反応促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として酸素を用いることは特別な操作が必要となるという事実である。酸素は炭化水素と爆発性混合物を形成し、工業的スケールで安全に使用するには高価な爆発防御装置が一般的に必要とされる。
【００１８】
パラフィン類の接触脱水素によるオレフィン類の製造では、勿論一回の転化パスでできるだけ高いオレフィンの収率を得るのが望ましい。ホットスポット効果（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を最小限にして結果的に当該触媒の寿命を増加させるには、当該触媒上に最小限のコークス量が生成する条件下で反応を行なうのが望ましい。またコークス生成を減少させて脱水素反応期間を延長させるのが望ましい。最終的には、これらの最終目的を“扱いやすい（ｆｒｉｅｎｄｌｙ）”およびその使用において特別で安全な装置への投資が必要でない安全な非爆発的反応促進剤を用いて達成するのが望ましい。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、高アルカン転化および向上したオレフィン選択率を備えたオレフィン類の製造用の脱水素プロセスを提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、高収率で、より少ない供給原料消費およびより少ないコークス生成でオレフィン類を製造するための炭化水素脱水素用のプロセスを提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は脱水素反応循環時間（ｃｙｃｌｅ  ｔｉｍｅ）を長くすることである。
【００２２】
当該発明の他の目的は、高価な保護装置無しで安全に使用できる非爆発的反応促進剤を利用して上述の目的を達成することである。
【００２３】
当該発明の他の目的および長所は以下の説明から明らかであろう。
【００２４】
本発明は、相当するアルカンから通常の脱水素でオレフィンを製造する際の改善されたプロセスおよび特に二酸化炭素を用いクロム系（ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｂａｓｅｄ）脱水素触媒における炭化水素の脱水素用に改善されたプロセスを提供する。本プロセスにおいて有用な当該クロム系脱水素触媒が、少量の二酸化炭素の存在下にてオレフィン類へ驚異的な選択率を有することを見出し、望んだ脱水素生成物の収率が増加する結果が生じた。従って、本発明のプロセスは広くは炭化水素転化プロセス、特に少量の二酸化炭素を用いてクロム系脱水素触媒による炭化水素の脱水素のプロセスを目指している。
【００２５】
当該発明の炭化水素脱水素プロセスにおいては、脱水素可能な炭化水素および少量の純粋二酸化炭素を、当該炭化水素と二酸化炭素のモル比１：０．０００１から１：０．０４５の間で含む供給原料の脱水素を促進するために、１０〜２０重量％のクロムを含む脱水素触媒が用いられる。当該発明の例示的好ましい実施形態によれば、当該脱水素可能な炭化水素はイソブタンであり、当該二酸化炭素を触媒中のクロムグラム当たり０．０００１から０．００１モルの間で供し、反応温度は５２０℃から７００℃の間である。
【００２６】
本発明の実施態様の更なる例では、空気又は二酸化炭素含有ガスを純粋二酸化炭素の代わりに用いる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、相当するパラフィン類の通常脱水素でオレフィン、特にイソブチレンを製造する際の改善されたプロセスに関する。当該プロセスは脱水素触媒におけるクロム部位の酸化状態を制御することで脱水素反応の間に起こる副反応を最小限にすることを目的とする。これは少量の二酸化炭素を添加することで達成される。当該発明に従った二酸化炭素添加は、当該反応に対するその場での（ｉｎｓｉｔｕ）熱源を供し、コークス生成を減少させ、オレフィン選択率を高めて脱水素触媒的循環を長くする。当該発明の他の実施態様では、二酸化炭素含有ガスを純粋な二酸化炭素の代わりに使用することができる。
【００２８】
本発明の利点は高いパラフィン転化を維持しながら、オレフィンの収率および選択率を増加させ、熱分解を削減し、供給原料消費を減少させて触媒寿命を延長させることである。
【００２９】
本発明において有効な脱水素触媒はクロムを１０〜２０重量％、そして好ましくはクロムを１２〜１８重量％含む。当該クロム系脱水素触媒は噴霧乾燥、ペレット化および成型されていてよく、好ましくは噴霧乾燥したものである。当該発明の典型的的実施態様で使用できる典型的触媒は約１４％のクロム含量を有し、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．（現在Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｏｆＭｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能であるＴ−２７１５触媒または１２％クロム含量、表面積８０〜９５ｍ２／ｇで１．４９〜１．５５ｋｇ／リットルのバルク密度および平均ペレット直径３ｍｍであるＵｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．（上記の如く現在Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）からのＣａｔｏｆｉｎ標準クロミア−アルミナ系の商業的触媒である。同等または同様な官能性の触媒は当該発明の他の実施態様で使用できる。本プロセスで使用する触媒は単独または担体材料に担持或いは浸漬されて使用することができる。適した担体材料にはアルミナ、シリカ、トリア、ジルコニア、チタニア、りん酸ホウ素、シリコンカーバイド、軽石、珪藻土、粘土などが含まれる。当該発明の触媒は好ましくはか焼して、耐摩擦性、最適の表面積および粒子サイズのような望ましい物性を作り出す。
【００３０】
イソブタンのような脱水素可能なパラフィン系炭化水素の脱水素は、本プロセスにおいては当該脱水素可能パラフィン系炭化水素を通常の脱水素に適した条件で前述の触媒と接触させて達成させる。その条件は約４００℃から約７００℃、好ましくは約５２０℃から約７００℃およびより好ましくは約５４０℃から約６４０℃の範囲の温度並びに約０．１から約１０気圧の範囲の反応圧を含む。
【００３１】
本発明のプロセスにおける二酸化炭素濃度は当該発明の説明した利益を得るために非常に重要である。一つの典型的実施態様では、イソブタン脱水素で必要とされる二酸化炭素量は、当該触媒中のクロムのグラム当たり０．０００１から０．００１モル、好ましくは当該触媒中のクロムのグラム当たり０．０００２から０．０００８モルの二酸化炭素である。加えて、脱水素可能炭化水素と二酸化炭素のモル比は望ましくは１：０．０００１から１：０．０４５、好ましくは１：０．０００５から１：０．０４で、より好ましくは１：０．００１から１：０．０４、極めて好ましくは１：０．０１から１：０．０４である。
【００３２】
二酸化炭素は、例えば二酸化炭素を比較的冷たいアルカン炭化水素供給原料流と混合または蒸気希釈剤（ｓｔｅａｍ  ｄｉｌｕｅｎｔ）と混合或いは二酸化炭素を当該供給原料のアルカン炭化水素とは別に反応器へ直接添加するなど、本プロセスへは種々な方法で加えることができる。
【００３３】
不活性な希釈剤が本発明の脱水素プロセスに使用されることができる。当該脱水素プロセスに悪い影響を与えない不活性材料であればいずれも希釈剤として使用してもよい。適した希釈剤の例はメタン、エタン、プロパン、窒素または蒸気である。
【００３４】
当該発明のプロセスは脱水素可能パラフィン系炭化水素のいずれにも応用でき、固定床、移動床および流動床を含む脱水素反応器のタイプにも応用できる。当該発明の好ましい実施態様では、固定床触媒系または米国特許第３，７２５，２４９号明細書で示されたような濃縮相（ｄｅｎｓｅ  ｐｈａｓｅ）移動床系を利用した。
【００３５】
本発明の一つの典型的固定床触媒反応系実施態様では、当該反応器への一つの注入口並びに当該プロセスの生成物と副生成物を放出する反応器出口を備えた単一反応器内にある単一反応域から構成される。
【００３６】
当該発明の他の典型的実施態様において、固定床触媒系は、二酸化炭素を当該反応域の触媒床に異なる点で注入できるように、当該反応域に沿って別々複数の二酸化炭素入口を有する。この型の配置は複数触媒床を有する反応系を模している。
【００３７】
それに代わる実施態様では、本発明のプロセスは、例えば米国特許第３，７２５，２４９号明細書に記載された系のような移動床触媒系で遂行される。当該発明の実施態様は、当該触媒が触媒へのコークス沈着により不活性化することで知られている反応に使用すると相当有効である。本実施態様では、本プロセスの触媒は当該プロセスの複数の反応域を連続的に移動し、一旦不活性化すると連続触媒再生系に移される。一旦再生すると、当該触媒は当該反応系に返される。
【００３８】
【実施例】
実施例１から１０を参照すれば当該発明についてより詳しく説明されており、理解されるであろう。これらの実施例は実例で示すが、当該特許請求する発明はこれらの実施例では制限を受けない。
【００３９】
以下の実施例１〜４はガス状反応促進剤としてのＣＯ２対Ｏ２およびメタンの添加の関数を示す。ＣＯ２は通常穏和な酸化剤として考えられ、一方ＣＨ４は酸化特性がない。実施例１〜４では、以下の手順を利用した。当該触媒は市販され入手できる１４％のクロムを含有するクロム−アルミナ系脱水素触媒で、噴霧乾燥法で製造したものである（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｉｎｃ．から得た触媒Ｔ−２７１５）。
【００４０】
当該触媒の５または１グラムを１インチ管からなる標準ＳＳ固定床反応器に充填する。１／８インチのサーモウエルを反応管の軸方向に設置して温度測定を可能とした。当該反応器は望む温度に維持するために電気加熱するオーブン中に設置した。反応器からの流出物はオンラインで接続したＦＩＤおよびＴＣＤ検出器を備えたＧＣ  ＨＰ  ６８９０へ導いた。窒素は物質収支を正確に計算する際の内部標準とするために一定速度で反応器からの流出物に導入した。当該触媒は、所与の組成の原料を反応器へ導入する前に、反応温度にて５分間ヘリウム３３．３ｃｃ／分にて前処理した。当該反応器での生成物の分析を行ない、表Ａに報告した。当該反応器生成物の分析後、反応を終了し、当該触媒を窒素で一挙に排出させて反応温度と同一にて３３．３ｃｃ／分の酸素流を用いて再生した。当該触媒前処理は水素、窒素またはメタンでもできる。触媒前処理の目的は当該触媒を還元し、反応用に用意することである。酸素による再生は制限ではなく、空気を用いても実施できる。
【００４１】
表Ａでは、Ｘは転化を表す；Ｓは選択率を表す；Ｙはモル％で収率を表す；ｉＣ４はイソブタンを表す；そしてｉＣ４＝はイソブチレンを表す。下の表で示す、得られたパーセント転化は、イソブチレンおよび他の生成物に転化した全イソブタンを表す。報告したイソブチレンへの選択率は転化したブタンに基づいた、得られたイソブチレンのパーセントで、全てのパーセントはモル基準で計算した。生産性（Ｐｒｏｄ．ｇＨＣ＝／ｇｃａｔ・ｈ）は触媒グラム当たり、時間当たりに生産されたイソブチレン（ｇＨＣ＝）のグラムとして定義される。供給原料消費量（Ｃｏｎｓ．ｇＨＣ／ｇｃａｔ・ｈ）はグラム当たり、時間当たりに消費したイソブタンのグラムで定義する。
【００４２】
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【００４３】
これらの結果から分かることは、ＣＯ２の当該ガス供給原料への添加は実施例３に示した如くイソブタン転化を低下させ、イソブテン選択率を増加し、コークス生成を低下させる。言い換えれば、触媒生産性は増加して供給原料消費は低下する；結局プロセス採算性は非常に低い追加費用で増進できる。一方、ＣＨ４の添加は全体の脱水素遂行には、転化および選択率を低下させコークス生成を増加させる負の影響を与えるにすぎない。表Ａから更に決定できるように、Ｏ２とは対照的にＣＯ２の使用は約１７％水素生成を相対的に低下させる。しかしながら、これはＣＯ２のような“扱いやすい”ガス状反応促進剤の使用の比較的利点およびそれに関連した高価な爆発防止装置の節約で埋め合わせされる。
【００４４】
実施例５〜１０では、その結果を以下の表Ｂにまとめたが、より大きなスケールでのイソブタン脱水素に対するＣＯ２の機能的効果を示す。固定相での商業的触媒、即ち上記のＣａｔｏｆｉｎ触媒を用い、大気圧下であるが実施例１〜４のような等温条件ではなく断熱条件で、１５ｇの当該触媒を独自な成型形状である３／４インチ直径反応器に充填した。反応器の入口温度を５８０℃にした。反応前、当該触媒をＨ２／ＣＨ４（５０：５０）の１００ｃｃ／分の流れで３．１５分間５８０℃で還元し、反応ガスをそれからＷ／Ｆ＝１２の供給負荷で導入した。反応生成物の分析は表で示した時間にて行った。報告した結果は、実施例６および９は反応の８分後で測定したのを除けば、反応の５分後に測定した触媒活性を示す。
【００４５】
表Ａの如く、表ＢではＸは転化を表し；Ｓは選択率を表し；Ｙは収率をモル％で表し；ｉＣ４はイソブタンを表し；ｉＣ４＝はイソブチレンを表す。得られたパーセント転化はイソブチレンおよび他の生成物へ転化した全イソブタンを表す。報告したイソブチレンへの選択率は転化イソブタンに基づいて得られたイソブチレンのパーセントであり、全てのパーセントはモル基準で計算してある。生産性（Ｐｒｏｄ．ｇＨＣ＝／ｇｃａｔ・ｈ）は触媒グラム当たり、時間当たりに生産されたイソブチレン（ｇＨＣ＝）のグラムとして定義する。供給原料消費量（Ｃｏｎｓ．ｇＨＣ／ｇｃａｔ・ｈ）は触媒グラム当たり、時間当たりに消費したイソブタンのグラムで定義する。
【００４６】
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【００４７】
これらの結果は、二酸化炭素を反応促進剤として使用すると、顕著に脱水素反応の成果を改善することを示している。非常に限られたＣＯ２の量でこの増進が導かれる。コークスの生成はＣＯ２／イソブタン比が０．０２７４のときに劇的に低下した。上記の実施例の中では、最も良い結果が実施例９で見られるようにＣＯ２／イソブタン比０．０２７４を用いると得られた。この場合に当該選択率は最高で、コークス生成は最小で、供給原料消費が最も少なかった。全収率（または生産性）が重要な場合、そして当該プロセス経済がより多いコークス生成及びより多い供給原料消費を許すなら、例えば実施例７で見られるように僅かに低いＣＯ２／アルカン比が好ましくなるであろう。
【００４８】
実施例５，７，８および１０の結果を選び、図１から４に図示した。図１，２および３から、当該供給原料中の二酸化炭素とイソブタンの比がＣＯ２／イソブタンモル比０．０１３５の最大まで増加するに従ってイソブタン転化が低下する一方でイソブチレン選択率および収率が増加する。二酸化炭素濃度の更なる増加は転化と共に選択率の両方を減少する。しかしながら、図４は、コークス選択率および（表Ｂから）供給原料消費はＣＯ２／イソブタンのモル比０．０２７４の最少に達するまで減少し続けることを示す。ＣＯ２／イソブタンのモル比はより高くてもまたより低くても、より高いコークス選択率を生じるようである。
【００４９】
これに加えて、本発明に従った二酸化炭素添加は、連続してイソブタンの節約およびより長い反応時間（実施例６および９）におけるより高いイソブチレン生産性を可能とし、コークス生成が少ないので脱水素反応時間を長くすることができる。図５から８では比較の目的で図１〜４からのプロットに実施例６および９（即ち、８分反応時間が用いられる実施例）のデータを重ねて描いた。実施例５から８では、図１から４の其々から得た元々のプロットを各々“系列１”データとして表し、実施例６および９から得たデータを“系列２”のデータとして描いた。系列１のデータは線分で結び、系列２のデータは結ばなかった。５分反応および８分反応の結果を同一の独立変数の範囲で重ね合わせたこれらのプロットから、クロムレドックス特性の選択的制御要素として二酸化炭素の関数を明確に表す。二酸化炭素分子によるクロムの酸化は、当該触媒表面において水素またはコークス活性種の酸化より相当早く進行する。そこで、図で描いたＣＯ２濃度の範囲内で、その値を上記した如く望ましいオレフィンについての選択率を最大化、または絶対的な生産性（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を最大とする際に選ぶことができる。
【００５０】
当該発明の好ましい実施態様を詳細に説明したが、添付した特許請求の範囲で定義した発明は、本発明の本質または範囲から外れることなく、それの多くの変形ができるように本明細書で述べた特定の詳細な内容に限定されることはないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のプロセスを用いた典型的データの一つの系列として、二酸化炭素濃度の関数としたイソブタン転化を表している図である；
【図２】図２は、本発明のプロセスを用いた典型的データの一つの系列として、二酸化炭素濃度の関数としたイソブチレン選択率を表している図である。
【図３】図３は、本発明のプロセスを用いた典型的データの一つの系列として、二酸化炭素濃度の関数としてイソブチレン収率を表している図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスを用いた典型的データの二つの系列として、二酸化炭素濃度の関数としてコークス選択率を表している図である。
【図５】図５は、当該発明のプロセスを用いた典型的データの二つの系列として、二酸化炭素濃度の関数としてイソブタン転化を表している図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスを用いた典型的データの二つの系列として、二酸化炭素濃度を関数としてイソブチレン選択率を表している図である。
【図７】図７は、本発明のプロセスを用いた典型的データの二つの系列として、二酸化炭素濃度を関数としてイソブチレン収率を表している図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスを用いた典型的データの二つの系列として、二酸化炭素濃度を関数としてコークス選択率を表している図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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