(57)【要約】【課題】新規な高効率の有機蛍光材料として有用なキー蛍光構造の提供【解決手段】一般式Ａの構造式で表される高効率有機発光性化合物。【化１】2004075603.tif 000013一般式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’１、およびＲ’２は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基、Ｒ１、Ｒ２およびイミダゾール環とで、およびＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で、置換されたあるいは未置換のベンズイミダゾールを形成する原子団であり、ｐ、ｑは１または０であり、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。【選択図】　図３
2004075603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａの構造式で表される高効率有機発光性化合物。
【化１】
2004075603.tif 000008
一般式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’１、およびＲ’２は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基、Ｒ１、Ｒ２およびイミダゾール環とで、およびＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、ｐ、ｑは１または０であり、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。
【請求項２】
一般式Ａにおいて、ｑが１であり、Ｒ１、Ｒ２およびイミダゾール環とで、およびＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで一般式Ｂで表される２，２’−ビピリジンの５−および／または５’−にアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換または未置換のベンズイミダゾールが形成されていることを特徴とする一般式Ｂで表される高効率有機発光性化合物。
【化２】
2004075603.tif 000009
一般式Ｂにおいて、ｐは０または１であり、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’はそれぞれの環の水素原子に代えた置換基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、ｍおよびｍ’は０または１〜４の整数、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。
【請求項３】
請求項２に記載の発光性化合物において、ｐが１であり一般式Ｃで表される化学構造を有することを特徴とする高効率発光性化合物。
【化３】
2004075603.tif 000010
一般式Ｃにおいて、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’はそれぞれの環の水素原子に代えて置換した基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、ｍおよびｍ’は０または１〜４の整数、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。
【請求項４】
一般式Ｃにおいてｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’が全て０であることを特徴とする化合物１の高効率青色発光性化合物。
【化４】
2004075603.tif 000011
【請求項５】
請求項１に記載の一般式Ａの化合物において、ｑが０であり、Ｒ’１およびＲ’２がＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで未置換またはまたはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、一般式Ｄで表される高効率有機発光性化合物。
【化５】
2004075603.tif 000012
一般式Ｄにおいて、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は一般基Ｂにおけると同じ意味である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換または未置換のピリジンの３位に、または置換または未置換の２，２’−ビピリジンの５−および／または５’−に置換または未置換の１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル基を置換した、高効率で発光をする新規な有機発光性化合物類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光性化合物の場合は、置換基導入などによる誘導体化により励起ならびに発光波長を変化させることができるばかりでなく、被測定化合物などの認識機能の付加や高分子化など様々な高機能化が可能である。したがって、発光性を示す新規な基本骨格構造（キー構造）の発見は多様な発展をもたらすことから、精力的に研究がされている。有機発光材料の用途としては、発光分子の周囲の生物学的、生化学的、局所環境の変化などを、発光強度、発光時間など発光特性の変化などとして捉える、例えば、細胞内蛍光プローブとしての利用、天然色画像の表現に必要な波長領域の光を出す有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）の発光体としての利用、色素レーザーの多様な波長に対応した色素としての利用などがあり、多様な用途に好ましい材料の開発が鋭意行われてきた。
発光材料としての利用には、充分な発光量と、色の再現に適した、他の発光材料とのバランスの取れた組み合わせが可能なものが望まれる。また、蛍光材料としては、基本的には発光量子収率が高いことが望ましく、プローブ材料としては、励起光と蛍光との識別性が良く、生物学的な測定においては、励起波長が被測定材料を損傷させないものが望まれる。
【０００３】
したがって、新規な基本骨格構造（キー構造）の発光材料などの開発は、前記多様な用途に適した誘導体が合成し易い化学構造の化合物を提供できることが重要である。高効率発光性化合物、特に高効率の青色発光性化合物はあまりないこと、コンパクトディスク（ＣＤ）などの高密度記録に青色レーザーが利用され需要が大きいなどから、青色発光可能な新しいキー構造の発見が望まれている。公知の有機低分子の青色発光材料としては、ジスチリルビフェニル系発光材、アリールエチニルベンゼン系発光材、セキシフェニル系発光材、ベンズイミダゾール誘導体系発光材などの中に見られるが、合成が容易とはいえないし、かつ、高輝度、高効率の発光材料とは言い難いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成が比較的し易く、かつ、高輝度、高効率の有機発光性化合物、特に青色発光性有機化合物、として前記従来の材料の不都合を改善した特性を有する新規な高効率有機発光性化合物乃至発光材料を提供することである。ビピリジン誘導体は、化学的に有用な配位子として利用されて来たために、その合成技術は確立され、合成の原料化合物の入手も容易である。また、ビピリジン誘導体は蛍光性レセプターなどとしての利用も検討されている。しかしながら、ビピリジン誘導体自体の蛍光特性については全く検討されていなかった。本発明者らは、ビピリジン誘導体の合成技術の容易性などに着目し、ビピリジン誘導体、特にビピリジンとベンズイミダゾールとを組み合わせた化合物、特に化学構造上配位子としては魅力がないために、合成が試みられていない、ビピリジンの５，５’−位にベンズイミダゾールを２位で結合した化合物を合成し、その発光特性を調べたところ、極めて高効率で青色の強い発光を示すことを発見し、前記本発明の課題を解決することができた。また、前記構造の半分の構造を持つ、２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ｐｙ−Ｂｚｉｍ）にもかなり優れた発光特性を見出し、２−ピリジン−３−イル、５，５’−ビピリジルとベンズイミダゾール−２−イルとの結合は、新規なキー蛍光構造を提供することを確認した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、一般式Ａの構造式で表される高効率有機発光性化合物である。
【０００６】
【化６】
2004075603.tif 000003
【０００７】
一般式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’１、およびＲ’２は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基、Ｒ１、Ｒ２およびイミダゾール環とで、およびＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで未置換またはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、ｐ、ｑは１または０であり、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。好ましくは、一般式Ａにおいて、ｑが１であり、Ｒ１、Ｒ２およびイミダゾール環とで、およびＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで一般式Ｂで表される２，２’−ビピリジンの５−および／または５’−に置換する基が形成されていることを特徴とする高効率有機発光性化合物である。
【０００８】
【化７】
2004075603.tif 000004
【０００９】
一般式Ｂにおいて、ｐは０または１であり、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’はそれぞれの環の水素原子に代えた置換基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、ｍおよびｍ’は０または１〜４の整数、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。
【００１０】
より好ましくは、前記一般式Ｂの発光性化合物において、ｐが１であり一般式Ｃで表される化学構造を有することを特徴とする高効率発光性化合物である。
【００１１】
【化８】
2004075603.tif 000005
【００１２】
一般式Ｃにおいて、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’はそれぞれの環の水素原子に代えて置換した基であり、アルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択され、ｍおよびｍ’は０または１〜４の整数、ｎおよびｎ’は０または１〜３の整数から独立に選択される。
【００１３】
一層好ましくは、前記一般式Ｃにおいてｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’が全て０であることを特徴とする化合物１の高効率青色発光性化合物である。
【００１４】
【化９】
2004075603.tif 000006
【００１５】
また、好ましくは、前記一般式Ａの化合物において、ｑが０であり、Ｒ’１およびＲ’２がＲ’１、Ｒ’２およびイミダゾール環とで未置換またはまたはアルキル基、アシル基、アリール基およびハロゲン基からなる群から独立に選択される基で置換されたベンズイミダゾールを形成する原子団であり、一般式Ｄで表される高効率有機発光性化合物である。
【００１６】
【化１０】
2004075603.tif 000007
【００１７】
一般式Ｄにおいて、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は一般基Ｂにおけると同じ意味である。
【００１８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の基本は、各請求項に記載されている有機発光性化合物または有機発光材料であるが、有機発光材料としてのキー構造であることを説明するために、極めて高効率で強い発光を示した前記化合物１の５，５’−ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−〔２，２’〕ビピリジニル（以下、５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙと表現する場合もある。）の発光特性、および２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（以下、ｐｙ−Ｂｚｉｍと表現する場合もある。）を説明する。
【００１９】
５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙはメタノール中、３５６ｎｍに極大をもつ強い吸収を示し、そのバンドを励起することにより４４５ｎｍに極大波長をもつ強い青色発光を示した（図１）。このような吸収・発光の特性は、２，２’−ビピリジン、１Ｈ−ベンズイミダゾール、およびこれらの混合溶液のいずれにおいても観測されなかった。因みに、５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙ、２，２’−ビピリジニル（ｂｐｙ），　１Ｈ−ベンズイミダゾール（Ｂｚｉｍ）のＵＶスペクトル（メタノール中、２０℃）を図２に示す。５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙのＭＯ計算（ＭＯＰＡＣ／ＡＭ１）による予備的な検討から、３５６ｎｍの強い吸収帯はベンズイミダゾールからビピリジンのπ＊軌道への電荷移動（ＣＴ）性吸収帯であることが示唆された。
ここで同化合物の発光寿命（τ）をＨＯＲＩＢＡ　ＮＡＥＳ−７００を用いて測定したところ、メタノール中、１．５ナノ秒（ｎｓ）と求められた。このように発光が短寿命であることと、その発光スペクトルが酸素の存在によって全く影響を受けなかったことから、同化合物の発光は一重項励起状態からの蛍光であると考えられる。さらに５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙの蛍光量子収率（Φ）を、硫酸キニーネを基準物質（０．５Ｍ硫酸溶液中、１０−４Ｍ以下の濃度で２５℃において、量子収率が５４．６％）として求めたところ、メタノール中、９３％であることが示され、同化合物が極めて高効率な青色発光（蛍光）化合物であることが示された（図３）。
【００２０】
５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙのちょうど半分の構造のｐｙ−Ｂｚｉｍは蛍光量子収率（Φ）３９％を持つ。これらのことを、ｂｐｙの４，４’−位に１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルを置換した化合物〔４，４’−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−（２，２’）ビピリジニル〕（ｂｐｙ−４，４’−Ｂｉｚｍ）の蛍光量子収率（Φ）がわずか３％であり、ｂｐｙの５，５’　−位に　４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イルを置換した化合物〔５，５’−ビス−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）（２，２’）ビピリジニル〕（２，２’−ｂｐｙ）がほとんど蛍光を示さないことと対比すると、ピリジン環の３−位、および２，２’−ビピリジンの５および／または５’−位における１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル基との結合は新規なキー蛍光構造であることが判る。
【００２１】
【実施例】
ここでの説明は、本発明をより理解し易くするだけの目的であり、本発明を限定的に解釈するためのものではない。
【００２２】
実施例１
５，５’−ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−〔２，２’〕ビピリジニルの合成；
３００ｍＬナスフラスコに、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン５．００ｇ（２７ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１５．６５ｇ（９９ｍｍｏｌ）、蒸留水１７５ｍＬを入れ、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら加熱還流を行った。４時間後、過マンガン酸カリウム１５．６５ｇ（９９ｍｍｏｌ）　を追加し、さらに１晩加熱還流した。室温まで冷却後、生成した二酸化マンガンをよく蒸留水とエーテルで洗いながら吸引ろ過にて取り除いた。ろ液を５００ｍＬ分液ロートに移し替え、未反応原料をエーテル　（５０ｍＬ×３回）　で抽出した。水層に塩酸１０ｍＬを加え、析出した結晶（２，２’−ビピリジル−５，５’−ジカルボン酸）を吸引ろ過にて得た　（３．７２ｇ）。
次に、５００ｍＬ三口フラスコにポリリン酸１０ｍＬとｏ−フェニレンジアミン０．９０ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル−５，５’−ジカルボン酸１．０ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）　を入れ、１２０℃で数時間加熱した後、徐々に温度を２００℃まで上げて、１６時間加熱、反応させた。油浴の温度を１００℃程度まで下げた後、蒸留水３００ｍＬを加えたところ、溶液の色は黒から黄色へと変化し、黄色の固体が析出した。室温まで冷却した後、吸引ろ過し、得られた固体（リン酸塩）を乾燥させた（２．５０ｇ）。この固体を水酸化カリウム水溶液で溶かし、その溶液をｐＨ１１とし、溶け残った固体を吸引ろ過で集めることにより精製し、純粋な５，５’−ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−〔２，２’〕ビピリジニルを得た。
【００２３】
５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙの特性；
淡黄色結晶、融点、＞３００℃、
ＮＭＲ特性；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３：ＴＦＡ　１：１）δ９．８４７，９．２５５，８．９２３，７．９０７，７．８１６，１３Ｃ−ＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３：ＴＦＡ　１：１）δ１４８．２７５，１４６．１４７，１４３．０６２，１４２．９３８，１３１．６７８，１２９．６０７，１２５．２６８，１２３．７５０，１１４．５９３．
ＭＳ　ｍ／ｚ　Ｍ＋Ｃ２４Ｈ１５Ｎ６としての計算値　３８８．１４、実測値３８８
元素分析；分析値。Ｃ２４Ｈ１５Ｎ６・Ｈ２Ｏとしての計算値　Ｃ、７０．９２，Ｈ、４．４６、Ｎ，２０．６８、実測値　Ｃ、７１．０４、Ｈ、４．４７、Ｎ、２０．６４
【００２４】
５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙの水素原子を他の置換基、例えば、前記発光特性の推論に基づいて、ベンズイミダゾールからビピリジンのπ＊軌道への電荷移動（ＣＴ）性吸収を向上させる電子供与性置換基、さらには分子認識機能基など発光材料の機能性を付与する置換基とした化合物も同様に合成できる。
【００２５】
実施例２
２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ｐｙ−Ｂｚｉｍ）の合成；
５００ｍＬ三口フラスコにポリリン酸１０ｍＬとｏ−フェニレンジアミン１．０ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）とニコチン酸１．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）を入れ、しばらく１２０℃で加熱した後、徐々に温度を２００℃まで上げた。８時間加熱した後、温度を１００℃以下に冷まし、　蒸留水３００ｍＬを加えた。室温まで冷却し、吸引ろ過を行い、ろ液に４倍量のエタノールを加えると、ピンク色に白濁した。吸引ろ過により固体を集め、乾燥させた　（１．７１ｇ）。
【００２６】
ｐｙ−Ｂｚｉｍの物性；
状態　：　ベージュ色結晶
融点　：　２５７℃
同定　：　１Ｈ−ＮＭＲ（３００　ＭＨｚ　ＤＭＳＯ）　δ９．３４１，８．６８２，８．４９７，７．６１８，７．２４８．１３Ｃ−ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ　ＤＭＳＯ）δ１５０．４０６，１４８．５８３，１４７．３４５，１３８．８０７，１３３．７７５，１２５．７８９，１２３．９４２，１２２．５３９，１１５．１２３．　　ＭＳ　ｍ／ｚ　Ｍ＋Ｃ１２Ｈ９Ｎ３としての計算値１９５．０８、実測値　１９５．
【００２７】
ｐｙ−Ｂｚｉｍの吸収・発光特性データ；
ｐｙ−Ｂｚｉｍはメタノール中、３０６ｎｍに極大をもつ強い吸収を示し、そのバンドを励起することにより３６２ｎｍに極大波長をもつ強い紫色発光を示した（図４）。その蛍光量子収率（Φ）を、先のｂｐｙ−Ｂｚｉｍと同様に、硫酸キニーネを基準物質として求めたところ、メタノール中、３８％であることが示され、同化合物が充分に高効率な発光性有機化合物であることが示された。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により提供されたピリジンの３位並びに２，２’−ビピリジンの５−および／または５’−と１Ｈ−イミダゾール−２−イルとの結合による新規なキー蛍光構造は、種々の機能性材料である多くの誘導体の開発の可能性をもたらした点で、優れた効果をもたらすことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙの吸収−発光特性
【図２】Ｂｚｉｍ−ｂｐｙ、２，２’−ビピリジニル（ｂｐｙ），　１Ｈ−ベンズイミダゾール（Ｂｚｉｍ）のＵＶスペクトル
【図３】実施例１の５，５’−Ｂｚｉｍ−ｂｐｙとキニーネの吸収−発光特性の比較
【図４】実施例２のｐｙ−Ｂｚｉｍの吸収−発光特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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