(57)【要約】【課題】容量特性に優れており、高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することを目的とする。【解決手段】ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、電解塩と、を含むリチウム−硫黄電池用電解液の提供。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、電解塩と、を含むリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項２】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合体積比率が１０乃至７０：５乃至７０：１０乃至７０である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項３】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合体積比率が１０乃至６５：５乃至５０：２０乃至７０である、請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項４】
前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項５】
前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムトリフレート及びＬｉＰＦ６からなる群より選択される、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項６】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）のいずれか、またはこれら２以上の混合物である、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項７】
前記有機陽イオンを有する塩は１００℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項８】
前記有機陽イオンを有する塩は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項９】
ジメトキシエタン１０乃至７０体積％、ジオキソラン５乃至７０体積％及びダイグライム１０乃至７０体積％を含む有機溶媒と、
電解塩とを含むリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１０】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は２０乃至６０：１０乃至４０：３０乃至７０体積比である、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１１】
前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１２】
前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムトリフレート及びＬｉＰＦ６からなる群より選択されるものである、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１３】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）及びこれらの混合物である、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１４】
前記有機陽イオンを有する塩は１００℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１５】
前記有機陽イオンを有する塩は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１６】
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドを含む電解塩とを含むリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１７】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は１０乃至７０：５乃至７０：１０乃至７０体積比である、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１８】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は２０乃至６０：１０乃至４０：３０乃至７０体積比である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１９】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）及びこれらの混合物である、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項２０】
硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含む電解液とを含むリチウム−硫黄電池。
【請求項２１】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は１０乃至７０：５乃至７０：１０乃至７０体積比である、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２２】
前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は２０乃至６０：１０乃至４０：３０乃至７０体積比である、請求項２１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２３】
前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２４】
前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムトリフレート及びＬｉＰＦ６からなる群より選択されるものである、請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２５】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）及びこれらの混合物である、請求項２４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２６】
前記有機陽イオンを有する塩は１００℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２７】
前記有機陽イオンを有する塩は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２８】
前記正極活物質は硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質である、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２９】
前記正極は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属、これらの合金及びこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むものである、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３０】
前記遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、前記ＩＩＩＡ族金属はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、前記ＩＶ族金属はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項２９に記載のリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは高率特性及び容量特性に優れたリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電子機器の発展で軽くて高容量電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池として硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に関する開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は硫黄−硫黄結合を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱−挿入が起こりうる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）Ｓ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇで、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度面において最も有望な電池である。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は値段が安くて環境親和的な物質であるという長所がある。
【０００５】
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムで商品化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商品化できなかった理由は、まず、硫黄を活物質として用いれば投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なって実際にはきわめて低い電池容量を示すためである。
また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化し、適切な電解液が選択できなかった場合、硫黄の還元物質である硫化リチウムが析出して、それ以上電気化学反応に参与できなくなる問題点がある。
【０００６】
米国特許第６，０３０，７２０号（ＰｏｌｙＰｌｕｓ　Ｂａｔｔｅｒｙ社）にはリチウム−硫黄電池用電解液としてＲ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２（ｎは２乃至１０であり、Ｒ１及びＲ２はアルキルまたはアルコキシ基である）の化合物を主溶媒として、供与数（ｄｏｎｏｒ　ｎｕｍｂｅｒ）が１５以上である溶媒を共溶媒として含む複合溶媒が記載されている。また、クラウンエーテル、クリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄ）、ドナー溶媒（ｄｏｎｏｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ）のうち少なくとも一つを有する溶媒を含む液体電解液が記載されている。同時に、前記リチウム−硫黄電池を放電した後、結果的にカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）になる電解液が記載されている。しかし、この電池の容量は満足する程度の水準に至らないという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６，０３０，７２０号。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【００１１】
本発明はまた、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含む電解液とよりなるリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１２】
前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は１０乃至７０：５乃至７０：１０乃至７０体積比であり、特に１０乃至６５：５乃至５０：２０乃至７０であることが好ましい。さらに好ましくは、１０乃至６５：１０乃至４０：２０乃至７０体積比である。また、前記電解塩はリチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池に関する。容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供するためには、まず、硫黄の利用率を高めなければならず、硫黄の利用率を高めるためには適切な電解質溶媒の選定と複合正極の設計と製造が必須である。
【００１４】
リチウム−硫黄電池を放電させると、正極で硫黄元素が還元されてスルファイド（Ｓ−２）またはポリスルファイド（Ｓｎ−１、Ｓｎ−２、ここでｎ≧２）が生成される。したがって、リチウム−硫黄電池は硫黄元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）またはリチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｎ、ｎ＝２、４、６、８）を正極活物質として用いる。このうち硫黄は極性が小さく、硫化リチウムやリチウムポリスルファイドは極性が大きいイオン性化合物であり、硫化リチウムは有機溶媒に沈殿状態に存在するが、リチウムポリスルファイドは大体溶解された状態に存在する。このような多様な特性を有する硫黄系物質が電気化学反応を円滑に行うためにはこれら硫黄系物質をよく溶解する電解液の有機溶媒を選択するのが重要である。
【００１５】
本発明ではこのような電解質の溶媒として、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒を使用し、これら溶媒の組成比を適切に調節すれば容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができることから完成したものである。前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は１０乃至７０体積％：５乃至７０体積％：１０乃至７０体積％が好ましく、より好ましくは１０乃至６５体積％：５乃至５０体積％：２０乃至７０体積％、さらに好ましくは１０乃至６５体積％：１０乃至４０体積％：２０乃至７０体積％がよい。
【００１６】
前記ジメトキシエタンは多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、ジメトキシエタンの含量が１０体積％未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少するので容量が減少するので好ましくなく、７０体積％を超える場合には溶液のイオン伝導度が落ちて放電曲線の平均−電圧（ｍｉｄ−ｖｏｌｔａｇｅ）が落ちる短所があるため好ましくない。
【００１７】
前記ダイグライムも多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、電池の高率特性を向上させる効果がある。前記ダイグライムの含量が１０体積％未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少して容量が減少し、また、所望の高率特性が得られないので好ましくなく、７０体積％を超える場合には溶液の粘度が増加する短所があるため好ましくない。
【００１８】
また、前記ジオキソランは充放電時にリチウム表面にポリマーを形成してリチウムを保護する役割を果たす。前記ジオキソランの含量が５体積％未満である場合にはリチウム保護効果が微小であり、７０体積％を超える場合には電池の容量が多少減少する短所があるため好ましくない。
【００１９】
同時に、前記有機溶媒には、キシレン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグライムなどの弱い極性溶媒一つ以上、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイド、エチレングリコールスルファイドなどの強い極性溶媒一つ以上、及びテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、３，５−ジメチルイソキサゾ−ル、２，５−ジメチルフラン、フラン、ジオキサン、２−メチルフラン、４−メチルジオキソランなどのリチウム保護溶媒一つ以上をさらに含むことができる。本発明の電解液で電解塩としてはリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を一つまたは二つ以上混合して使用する。本発明の電解液で前記電解塩の濃度は３乃至３０重量％用いる。また、リチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を混合して使用する場合、その混合比率は適切に調節することができる。
【００２０】
前記リチウム陽イオンを有する塩としてはリチウム陽イオンを含む塩であればいずれも用いることができ、その代表的な例として、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドがある。前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドとしてはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）及びこれらの混合物を用いることができる。この中で特にリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）及びこれらの混合物であるリチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドが最も好ましい。
【００２１】
前記有機陽イオンを有する塩はリチウム陽イオンの代わりに有機陽イオンを含む塩である。また、蒸気圧が低く発火点温度（ｆｌａｓｈ　ｐｏｉｎｔ）が非常に高くて非燃焼性を有するので電池の安定性を向上させることができ、非腐蝕性を有し、機械的に安定なフィルム形態に製造可能な長所がある。本発明で用いられる有機陽イオンを含む塩は広い温度範囲で液状に存在することができ、特に電池の作動温度で主に液状に存在する。好ましくは、前記有機陽イオンを有する塩は１００℃以下の温度で、より好ましくは５０℃以下の温度で、最も好ましくは２５℃以下の温度で液状に存在する塩を使用する。また、適用方法によって他の温度で液状に存在するものを用いることもできる。
【００２２】
前記有機陽イオンとしてはヘテロ環式化合物の陽イオンが好ましい。ヘテロ環式化合物のヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせより選択され、ヘテロ原子の数は１乃至４個が好ましく、１乃至２個がさらに好ましい。このようなヘテロ環式化合物の陽イオンにはピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウムからなる群より選択される化合物またはこれらの置換された化合物の陽イオンがある。このような化合物の中で１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などのようなイミダゾリウム化合物の陽イオンが好ましい。
【００２３】
前記陽イオンと結合する陰イオンはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｂｅｔｉ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｉｍ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｍｅ）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−のうちの一つである。
【００２４】
本発明の好ましい実施例によると、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ダイグライムを含む有機溶媒と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びこれらの混合物からなる群より選択されるリチウム陽イオンを含む塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＢｅｔｉ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）及びこれらの混合物からなる群より選択される有機陽イオンを含む。
【００２５】
本発明によるリチウム−硫黄電池１は図１に示されているように正極３、負極４、及び前記正極３と負極４の間に位置したセパレータを含む電池缶５を含む。前記正極３と負極４の間に本発明の電解液を注入する。
【００２６】
本発明のリチウム−硫黄電池の正極３は硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む。
【００２７】
前記正極３は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属、これらの合金またはこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。前記遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇからなる群より選択されるのが好ましい。前記ＩＩＩＡ族金属はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選択されるのが好ましい。前記ＩＶＡ族金属はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるのが好ましい。
【００２８】
また、電子が正極極板３内で円滑に移動できるようにする電気電導性導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤としては特に限定しないが、黒鉛系物質、カーボン系物質などのような電導性物質または電導性高分子が好ましい。前記黒鉛系物質としてはＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ社製品）があり、カーボン系物質としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。前記電導性高分子の例としてはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これら電導性導電剤は単独で使用したり二つ以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
前記正極活物質はバインダーによって電流集電体に付着される。前記バインダーとしてはポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどがある。
【００３０】
本発明の正極を製造するためには、まず、スラリーを製造するための溶媒にバインダーを溶解した後、導電剤を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、蒸発容易なものが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどがある。次に、正極活物質とバインダーを前記導電剤が分散されたスラリーに再び均一に分散させて正極活物質スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質またはバインダーの量は本発明において特に重要な意味を有せず、単にスラリーのコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば充分である。
【００３１】
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極極板３を形成した後、これを電池１組立に使用する。スラリーは粘度及び形成しようとする正極極板の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすれば充分である。前記集電体としては特に制限しないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いればさらに好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いるのが炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる長所がある。
【００３２】
本発明のリチウム−硫黄電池１の負極４はリチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。
【００３３】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれも用いることができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては酸化錫、チタニウムナイトレート、シリコンなどがあるが、これらに限られるわけではない。リチウム合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【００３４】
リチウム金属表面に無機質保護膜、有機質保護膜またはこれらが積層された物質も負極として用いることができる。前記無機質保護膜としてはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムフォスフォロナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質からなる。前記有機質保護膜としてはポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（２，５−エチレンビニレン）、アセチレン、ポリ（フェリーナフタレン）、ポリアセン、及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される導電性を有するモノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
【００３５】
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化し、リチウム負極表面に付着できる。このような不活性硫黄は硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜として役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムを負極として使用することもできる。
【００３６】
リチウム−硫黄電池において、前記極板の気孔度は電解液の含浸量と関連があるので非常に重要である。気孔度が低すぎれば局部的に放電が起こることによりリチウムポリスルファイドの濃度が非常に高まって沈殿があまりに容易に形成されて硫黄の利用率が落ちる可能性が非常に高く、気孔度が高すぎれば合剤密度が低くなって高い容量の電池を製造することが難しい。好ましい正極極板の気孔度は全正極極板体積の５％以上、さらに好ましくは１０％以上、最も好ましくは１５乃至５０％である。
【００３７】
正極と負極に存在するセパレータとしてはポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜が用いられる。
【００３８】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３９】
（実施例１）
硫黄元素６５重量％と導電剤としてスーパーＰ１５重量％及びバインダーとしてポリ（ビニルアセテート）２０重量％をアセトニトリル溶媒で混合してリチウム−硫黄電池用正極混合スラリーを製造した。このスラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングし、スラリーがコーティングされた電流集電体を１２時間以上真空雰囲気下で乾燥して２５×５０ｍｍ２サイズの１．８５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極板を製造した。製造された正極板、リチウム負極及び電解液を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。前記電解液としては１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶存するジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びダイグライム（１４：６５：２１体積比）混合電解液を使用した。
【００４０】
（実施例２）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びダイグライム（１４：２５：６１体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４１】
（実施例３）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びダイグライム（２１：６５：１４体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４２】
（実施例４）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びダイグライム（２８：４５：２７体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４３】
（実施例５）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びダイグライム（６１：２５：１４体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４４】
（比較例１）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン及びダイグライム（９０：１０体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４５】
（比較例２）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン及びジメチルスルホキシド（４０：４０：２０体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４６】
（比較例３）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン及びジメチルスルホキシド（６０：２０：１０：１０体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４７】
（比較例４）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解された１，３−ジオキソラン及びダイグライム（８５：１５体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４８】
（比較例５）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解された１，３−ジオキソラン及びダイグライム（５：９５体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４９】
（比較例６）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン及び１，３−ジオキソラン（１５：８５体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５０】
（比較例７）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン及び１，３−ジオキソラン（９５：５体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５１】
（比較例８）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン及び１，３−ジオキソラン（８０：２０体積比）混合電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５２】
（比較例９）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５３】
（比較例１０）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解された１，３−ジオキソラン電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５４】
（比較例１１）
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたダイグライム電解液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５５】
前記実施例１乃至５及び比較例１乃至１１の方法で製造されたリチウム−硫黄電池は次のような充放電プロトコルを使用して常温で評価した。第１放電、第２放電、第３放電、第４放電、第５放電時電流密度は各々０．２、０．２、０．４、１、２ｍＡ／ｃｍ２であり、充電時電流密度は全てのサイクルで１ｍＡ／ｃｍ２であった。この時、充電、放電カット−オープン電圧は各々２．８、１．５Ｖであり、充電時にシャトル現象で電圧が上昇しない場合、理論容量対比１１０％充電量で充電した。ここで硫黄利用率は容量が８３７．５ｍＡｈ／ｇである電池の硫黄利用率を１００％と定義する。第１放電から第５放電までは電池化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）過程であると考えて実際の寿命テストは第６サイクルから進められた。寿命テストに適用された放電時電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２、充電時電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５６】
前記実施例１乃至５及び比較例１乃至１１の第５放電の放電容量とその時の平均電圧（ｍｉｄ−ｖｏｌｔａｇｅ）を下記表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004103560.tif 000003
【００５８】
前記表１に示したように、実施例１乃至５の場合、比較例１乃至１１よりさらに高い放電容量を示す。また、実施例１乃至５の場合、比較例１乃至４及び６乃至１１よりさらに高い平均電圧を示す。比較例５は平均電圧は１．９７Ｖで優れているが、放電容量が小さくて平均電圧と容量を共に満足させることはできないので好ましくない。
【００５９】
図２は実施例１乃至５及び比較例４乃至６の第５放電曲線の放電容量をミニ−タブ（ｍｉｎｉ−ｔａｂ）を利用して分析した結果を示したグラフである。図２によれば、放電容量は１，３−ジオキソランの比率が減少するほど増加することが分かる。
【００６０】
また、実施例１乃至５及び比較例４乃至６の第５放電曲線に対する平均電圧結果を示した図面３から分かるように、ジメトキシエタンの比率が比較的低い領域で平均−電圧が高く示されることが分かった。
【００６１】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム−硫黄電池は高い容量と優れた高率特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施例によって製造されたリチウム−硫黄電池の斜視図である。
【図２】本発明の実施例１乃至５及び比較例４乃至７で使用した電解液組成による放電容量を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１乃至５及び比較例４乃至７で使用した電解液組成による平均−電圧（ｍｉｄ−ｖｏｌｔａｇｅ）を示したグラフである。
【符号の説明】
１：電池
３：正極
４：負極
５：電池缶
【図１】
2004103560.tif 000004
【図２】
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【図３】
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