【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
主にケイ素（Ｓｉ）（Ａ）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）（Ｂ）及び水素（Ｈ2）（Ｃ）及び場合により塩化水素ガス（ＨＣｌ）及び／又は塩素ガス（Ｃｌ2）又は塩化水素ガスと塩素ガスとの混合物（Ｄ）を、２５〜５５ｂａｒの圧力及び４５０〜６５０℃の温度で、場合により少なくとも１種の触媒の存在で反応させることによりトリクロロシラン（ＴＣＳ）を含む生成物流を連続的に製造する方法において、
−  請求項１から９までのいずれか１項記載の流動層反応器に、その反応室の１／８〜３／４まで粒子状のケイ素（Ａ）を充填し、その際、前記成分（Ａ）は場合により触媒と混合されていてもよく、
−  底側で、ガスバーナーで燃焼運転された熱交換器で予熱された四塩化ケイ素（Ｂ*）の定義された体積流量を計量供給し、
−  四塩化ケイ素の前記体積流量中で又は前記反応器の下方部分中で、しかしながら前記反応器のケイ素充填物の充填高さより下で、１箇所又は数箇所で、水素ガス（Ｃ）並びに場合により塩化水素ガス及び／又は塩素ガス（Ｄ）を適切に計量供給し、
−  前記反応で得られた生成物混合物を反応器頭部で取り出し、４００℃を超える温度及び２５〜５５ｂａｒの間の圧力で集塵装置を介して案内し、
−  ほぼ粉塵割合が除去された前記生成物流を冷却し、クロロシランを凝縮（Ｈ）し、過剰量のガス割合（Ｇ）を生成物流から搬出し、及び
−  前記生成物流を介して前記反応器から取り出されたケイ素（Ａ）の割合を、前記反応器のケイ素充填物の充填高さを超える前記反応器の上方部分中に配置されている少なくとも１つの供給部を介して後供給する、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を含む生成物流を連続的に製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
前記ケイ素（Ａ）に少なくとも１種の触媒を混合し、前記ケイ素と前記触媒系とは強力に混合されていることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
前記合同システム中で生じる高級の塩素化されたシラン又は相応する高級の塩素化されたシランの混合物を少なくとも部分的に、前記流動層中での熱分解シリカの製造のため及びクロロシランの製造のためのプロセス段階中へリサイクルする、請求項１９記載の使用。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
前記流動層段階中で得られたトリクロロシランを再度精製し、不均化によるモノシランの製造のために使用し、前記不均化の際に生じる四塩化ケイ素を、少なくとも部分的に、前記クロロシラン加熱装置又はＳＴＣ加熱装置に供給することにより、前記四塩化ケイ素を少なくとも割合に応じて前記プロセス中に返送する、請求項１９又は２０記載の使用。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の主題は、同様に、
−  請求項１から９までのいずれか１項記載の流動層反応器は、その反応室の１／８〜３／４が粒子状のケイ素（Ａ）で充填され、その際、この成分（Ａ）は場合により触媒と混合されていてもよく、
−  底部側に、ガスバーナーで燃焼運転される熱交換器を用いて予熱された、式ＨnＳｉＣｌ4-n（式中、ｎ＝０、１、２又は３）の少なくとも１種の高級クロロシランの、つまり、ほぼ有利なモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び特に四塩化ケイ素又は前記のクロロシランからなる混合物（Ｂ*）の定義された体積流量を計量供給し、
−  クロロシラン又は四塩化ケイ素の体積流量中で又は上記反応器の下方部分中で、しかしながら上記反応器のケイ素充填の充填高さより下で、１箇所又は数箇所で、水素ガス（Ｃ）並びに場合により塩化水素ガス及び／又は塩素ガス（Ｄ）を適切に計量供給し、
−  この反応で得られた生成物混合物を反応器頭部で取り出し、４００℃を超える温度及び２５〜５５ｂａｒの間の圧力で、集塵装置を介して案内し、
−  主な粉塵成分を除去した生成物流を冷却し、有利に３５ｂａｒ未満及び１５０℃未満で、クロロシラン、特にトリクロロシラン（Ｈ）を凝縮し、過剰のガス成分（Ｇ）を生成物流から搬出し、有利にこの装置にリサイクルし、及び
−  生成物流を介して反応器から取り出されたケイ素の割合を、反応器のケイ素充填物の充填高さを超える反応器の上方部分中に配置されている少なくとも１つの供給部を介して後供給することによる、２５〜５５ｂａｒの圧力及び４５０〜６５０℃の温度、有利に３５〜４５ｂａｒの圧力及び５５０〜６２０℃の温度、特に３８〜４２ｂａｒの圧力及び５８０〜６１０℃温度で、場合により有利に少なくとも１種の遷移金属元素、特に有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗの系列からの少なくとも１種の遷移金属元素をベースとする少なくとも１種の触媒、例えばＦｅＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2及び／又は相応する金属ケイ化物、特に銅をベースとする触媒系の存在で、主にケイ素（Ｓｉ）（Ａ）、クロロシラン、特に四塩化ケイ素（ＳＴＣ）（Ｂ）及び水素（Ｈ2）（Ｃ）及び場合により塩化水素ガス（ＨＣｌ）及び／又は塩素ガス（Ｃｌ2）又は塩化水素ガスと塩素ガスとの混合物（Ｄ）の反応によるトリクロロシラン（ＴＣＳ）を含有する生成物流の大規模工業的な連続的製造方法である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
この場合、ケイ素と触媒系を強力に混合することにより、特にケイ素と触媒とを予め一緒に粉砕することにより、ケイ素（Ａ）に少なくとも１種の触媒が有利に混合されていてもよい。このために、当業者は自体公知の粉砕方法を使用することができる。更に、ケイ素に、又はケイ素及び触媒の混合物の製造の際に、少なくとも部分的に、ユニット（１．７）からの粉塵（Ｊ）を有利にリサイクルすることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明による流動層反応器（１）の前方に、加熱された出発物質流（Ｂ*）による始動及び引き続き均質でかつ連続的な導入のために、有利にユニット（２）、つまり循環路を備えたガス燃焼させるクロロシラン加熱装置が配置されていて、その中で主にＳＴＣを含有する出発物質流（Ｂ）は約２０℃から６５０℃の温度及び２５〜５５ｂａｒの圧力で加熱することができ、このユニット（２）は調節ユニット及び耐圧導管の他に、主にガスバーナー（２．３）を備えたガス燃焼させる熱交換器釜に関するいわゆる供給ポンプ（２．１）及び縮合物返送部を備えた拡張容器（２．４）を基礎とし、その際、燃焼釜中の熱い煙道ガスは、クロロシラン流又はＳＴＣ流（Ｂ）の案内のために利用する少なくとも１つの耐圧導管の周囲を流れる。更に、このユニットは、クロロシラン流又はＳＴＣ流の均一な加熱のための循環法のための適切な装置からなる（図２参照）。このために、例えば適当な方法でタンクから取り出されたＳｉＣｌ4は、ピストンダイアフラムポンプ（２．１）を用いて約４０ｂａｒに圧縮することができる。導管（２．１．１）を介して、ＳｉＣｌ4は、天然ガスを燃焼させる加熱装置（２．２）の第１の加熱蛇管部分に達することができる。更に、適切な方法で、充填レベルが制御された拡張容器が存在し、この拡張容器は生じるクロロシラン液相又はＳＴＣ液相を循環路中で予め存在する圧力に適合させる調節ユニット（２．５）を介して再び導管（２．１．１）のクロロシラン流又はＳＴＣ流中に案内される。この拡張容器のガス室から、適切に十分に定義された加熱された蒸気状のクロロシラン又はＳＴＣ（Ｂ*）を取り出すことができ、供給物として調節ユニット（２．６）及び導管（２．６．１）並びにクロロシラン供給部（１．４）を介して反応器（１．１）に、有利に十分に計量供給された、有利に連続的な容量流量で供給することができる。このようにこの緩衝容器（２．４）は、有利に圧力変動を補償しかつ過熱されたクロロシラン又はＳｉＣｌ4を流動層反応器（１）の連続的運転のために温度調節もしくは圧力調節して準備するためにも利用される。並行プロセス又は連続プロセスにおいて生じるクロロシラン流、特にＳＴＣ流を、少なくとも部分的に供給物流（Ｂ）としてこのクロロシラン加熱装置のために有利に利用することもできる。クロロシラン加熱装置の燃焼釜及び緩衝釜及びクロロシラン、特にテトラクロロシランの案内のための所属する導管は、一般に、１．７３８０又は１．５４１５のような高耐熱性の黒色鋼からなり、有利により高い温度範囲の場合では、系列１．４３０６、１．４４０４、１．４５７１又は１．４８７６Ｈの特殊鋼合金からなる。クロロシラン用のこのような加熱装置は、特に有利な方法で、トリクロロシラン又は特に純粋な多結晶シリコンの製造のための装置中で使用することができる。このようにガス燃焼させるクロロシラン加熱ユニット、特に天然ガスバーナーの使用は、特に経済的な方法で、クロロシラン相又はＳＴＣ相のコストのかかる電気的加熱の節約を可能にし；このことは調達コストにも電気的に運転される加熱装置の高い運転コストにも関係する。電気的に加熱される加熱装置に対して、天然ガス又は燃料ガスを直接燃焼させる加熱装���システムは、負荷変動により迅速に反応することができる、それというのも長く持続する加熱効果及び後加熱効果は生じないためである。特に有利に実施された加熱装置の構造様式の場合に、運転コストの更なる節約を達成するために、熱い廃ガスを何度もこの加熱装置を介して案内することもできる。更に、運転の中断及び反応の中断の場合に、長い加熱時間のためにできる限り時間損失なしに釜又は加熱装置を待機状態に維持する循環運転に切り替えることができる。このように、主に臨界超過条件に加熱されたクロロシラン流又はＳＴＣ流（Ｂ*）は、有利に流動層反応器（１）中に計量供給され、その際、この反応器（１．１）は粉砕されたケイ素粉末（Ａ）で充填されていて、有利に反応器容量の１／８〜３／４、特に有利に１／４〜２／３、殊に１／３〜１／２が充填され、これが加熱されたクロロシラン流の適切な導入の際に流動する（省略して流動層又は流動床といわれる）。本発明による方法の場合に、この反応は一般に４００℃〜６５０℃の温度範囲で、２５〜５５ｂａｒの圧力で行われる。本発明による反応器は、有利に内側で溶接されたリブを備えた二重ジャケットが使用される。これは伝熱面積を高め、同時に媒体の案内された流動を生じさせる。ベンチレータを用いて、この二重ジャケットを通過するように空気又は不活性ガス（Ｆ）を送ることができる。大きな直径を有する反応器は、更に適切な内部構造体を有することができ、この内部構造体は同様にリブを備え、かつガスが貫流する。このガスは、有利にガスバーナー（（１．１１）参照）により、いずれの所望の温度にも調節することができる。従って、この反応器（１．１）を、始動の際に極めて均一にかつ材料を傷めずに必要な運転温度に加熱することができる。このことを、電気加熱を用いるよりも本発明の場合に主に経済的な方法で達成することができる。この運転温度の達成後に、ケイ素床中に水素並びに場合によりＨＣｌガス及び／又はＣｌ2ガスを適切に添加もしくは計量供給することにより、ガスの燃焼により加熱される伝熱媒体（Ｆ）を用いる更なるエネルギー供給の場合に水素化反応を開始させる。このように、特にＨＣｌ（ガス）の添加により、ケイ素の発熱性の塩化水素処理を開始することができる。この場合、ＨＣｌの添加を、適切に反応器中で温度上昇が観察されるように上昇させることができる。有利な方法で、実際にこのＳＴＣのエネルギー自立型の水素化を実施することができる。このバーナー出力を、原則として反応の開始後に弱め、反応器温度処理を加熱運転から冷却運転に移行させることができる。この冷却により、局所的な過熱により反応器材料の損傷が生じないことを保証することができる。更に、冷却により、特に反応器内部における流動層の上方の空間でのＳＴＣへの逆反応を有利に抑制することができる。この反応により生じる生成物混合物は反応器の頭部を介して搬出することができ、適切な方法で集塵フィルタを用いて主にＳｉ粉塵並びに場合により触媒粉塵を除去することができる。この集めた粉塵（Ｊ）は成分（Ａ）を介して添加物としてリサイクルすることができる。引き続き、適切な方法でこの生成物流を冷却し、その際、気相及びＴＣＳ／ＳＴＣ液相（Ｈ）が得られる。こ��気相（Ｇ）は有利に再び特別な供給部を介して有利に反応器の下部にリサイクルすることができる。生成物流（Ｈ）をＴＣＳとリサイクル可能なＳＴＣとに分離することは、例えば蒸留によって行うことができる。反応器の頭部を介して生成物流中で案内されたケイ素又は消費されたケイ素の割合は、適切な方法で固体供給部（１．６）を介して反応器内へ後供給される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
同様に、本発明の主題は、シラン、オルガノシロキサン、特にクロロシラン又はオルガノシラン、例えばモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ビニルトリクロロシラン、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ18−アルキルクロロシラン、例えば３−クロロプロピルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ18−アルキルアルコキシシラン、例えばプロピルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、ヘキサデシルトリアルコキシシラン、クロロアルキルアルコキシシラン、例えば３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、例えばトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、ポリエーテルアルキルアルコキシシラン（この場合、アルコキシは、いくつかを挙げると、それぞれ例えばメトキシ並びにエトキシを表す）並びにこれらの反応生成物（この場合、クロロシラン流、特にＳＴＣ含有流は、少なくとも部分的に流動層中での熱分解シリカの製造のため及びクロロシランの製造のためのプロセス段階にリサイクルされる）の自体公知の製造のための合同システムにおける本発明による装置（以後、省略して流動層段階という）の使用である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明による流動層段階において得られた及び後精製されたトリクロロシランは、不均化によるモノシランの製造のために有利に使用され、この場合、不均化の際に生じる四塩化ケイ素は少なくとも部分的にモノシランプロセス中に返送され及び／又は少なくとも部分的に本発明による流動層反応器のＳＴＣ加熱装置に返送される。こうして得られたモノシランは、有利にモノシランの熱分解による多結晶シリコン（太陽電池グレード）の製造のために利用することができる。更に、モノシランの熱分解の際に生じる水素を、合同システムの範囲内で、有利に本発明による流動層段階中に返送することができる。