(57)【要約】      （修正有）【課題】温度及び圧力を良く管理しながら、固体ＧａＮを十分に溶融させたり、ＧａＮ融液から大型のバルク単結晶を高速に成長させたり、あるいは、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することが可能となる窒化物系化合物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】高圧アンヴィルセル内に、加熱用ヒーター、ＹＡＧレーザーとアンビルを用いて生成されたＧａＮ融液あるいは固体ＧａＮの試料を封入し、考案したＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を決定する温度−圧力相関図を用い、ＧａＮの固体と融液体の間の相変化や、固体内の状態を制御することにより、単結晶を成長させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に対し、圧力Ｐ（気圧）と絶対温度Ｔ（Ｋ）で与えられる相空間において、固体と融液体の境界として、圧力Ｐが１〜１０００気圧程度までの圧力においては、絶対温度Ｔを２５５０Ｋ程度とし、圧力Ｐが１０００〜１００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６７×Ｐ＋２５３３Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また圧力Ｐが１００００〜５００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６３×Ｐ＋２５３８Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、さらに圧力Ｐが５００００〜１０００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０２２×Ｐ＋２２５０Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また、これらの固体と融液体の境界曲線で区切られる領域の内、高温側を融液体となる領域、また低温側を固体となる領域として採用し、これらを用いて、ＧａＮの固体と融液体の間の相変化や、固体内の状態を制御することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
高温かつ高圧環境下において溶融させた上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、冷却過程及び減圧過程の両方を用いながら、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１及び２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、圧力をほぼ一定に保ちながら冷却過程を用いることにより、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１及び２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、温度をほぼ一定に保ちながら加圧過程を用いることにより、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１及び２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、降温過程及び加圧過程の両方を用いながら、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１及び２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、昇温過程及び加圧過程の両方を用いながら、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成することを特徴とする請求項１及び３に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、圧力をほぼ一定に保ちながら昇温過程を用いることにより、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成することを特徴とする請求項１及び３に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、温度をほぼ一定に保ちながら減圧過程を用いることにより、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成することを特徴とする請求項１及び３に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、昇温過程及び減圧過程の両方を用いながら、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成することを特徴とする請求項１及び３に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させる際に、サファイアの小片あるいはサファイア基板等の結晶核となる材料を内包させることを特徴とする請求項１、２及び４〜７に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
固体ＧａＮに対し、一旦融液体にした後、このＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜１２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
ＭＯＣＶＤ法等により成長させ、かつＭｇ等のｐ型ドーパントを含有させたＧａＮ結晶に対し、上記固体領域に存在するようにさせながら、高温でかつ圧力Ｐが１気圧程度以上になるように昇温加圧し、この条件下で暫時維持されたＧａＮ結晶を、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に戻すことにより、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
圧力Ｐが１気圧程度以上で、絶対温度Ｔが１０００Ｋ程度以上で、かつ上記固体と融液体の境界曲線より低温度側となるようにし、この条件下で暫時維持されたＧａＮ結晶を、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に戻して優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することを特徴とする請求項１４に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
高温かつ高圧に維持する時間を、１秒から５時間程度とすることを特徴とする請求項１４及び１５に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
ＧａＮに対し固体と融液体の制御をする際に、高圧アンヴィルセルを用いることを特徴とする請求項１〜１６に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）に対し、圧力と絶対温度で与えられる相空間において、固体と融液体の境界を規定する曲線を考案し、また、これらの固体と融液体の境界曲線で区切られる領域の内、高温側を融液体となる領域、また低温側を固体となる領域として採用し、これらを用いて、ＧａＮの固体と融液体の間の相変化や、固体内の状態を制御することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物である半導体は、ワイドギャップを有する直接遷移型半導体であり、可視から紫外域の発光材料として、最も有望であると考えられる。近年、特に、短波長光半導体デバイスの材料となる窒化ガリウムＧａＮ系材料に対する関心の高まりと共に、この結晶学的に優れた制作手法が求められている。例えば、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法は、これを産業レベルで実現できる有力な手法として、各方面で研究開発が進められている。
【０００３】
さて、この際に、結晶成長をさせる基板として、サファイアや炭化ケイ素等が用いられている。しかし、ＧａＮ結晶と格子定数や熱膨張係数の異なるこれらの基板を用いると、これらに起因して格子欠陥や転位が発生し、結晶学的に優れたＧａＮ結晶が必ずしも得られない。もし、品質の高い大型のバルク単結晶ＧａＮ基板が得られれば、この基板を用いて高性能デバイスを作成することが期待される。
【０００４】
例えば、ポーランドのＫａｒｐｉｎｓｋｉらにより、超高圧成長装置を用いた溶融成長法により、ＧａＮ結晶が得られることが報告されている（非特許文献１）。この中で、超高圧成長装置を用いた溶融実験により、ＧａＮの融点は、６万気圧において、２５７３Ｋ以上であることが示唆されている。
【０００５】
また、井上らにより、るつぼ内に７Ｎ−Ｇａを充填し、これを超高圧成長装置内に配置し、炉内を窒素ガスで置換して、昇温昇圧する方法により、７ｍｍ径のＧａＮ結晶成長が得られることが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、井上らにより、同様の手法により、炉内圧力を０．９８ＧＰａ、ヒーター温度を１３５０〜１６００℃に昇温昇圧することにより、約１２ｍｍ径のＧａＮ単結晶の成長が報告されている（非特許文献３）。
【０００７】
さらに、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）の熱分解によって生じたＮ２とＮａを用いることにより、１００気圧、６００〜８００℃程度の比較的低圧、低温にて、ＧａＮ結晶を成長させる試みも行われている（非特許文献４、非特許文献５、及び非特許文献６）。
【０００８】
一方、優れたキャリア濃度の十分に高いｐ型のＧａＮ結晶の作成も大きな課題の一つとなっている。ＭＯＶＰＥ法を用いてｐ型層を形成するために、ｐ型ドーパントとして、Ｍｇをドーピングして成長させた後、６００〜８００℃前後の温度にて熱アニールを施し、Ｍｇの活性化を図っている（非特許文献７）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ．６６  （１９８４）  ｐ．１
【非特許文献２】
第４６回応用物理学関係連合会講演会  講演予稿集  １９９９年３月  ２８ａ−Ｌ−３
【非特許文献３】
第４７回応用物理学関係連合会講演会  講演予稿集  ２０００年３月  ２８ａ−ＹＮ−８
【非特許文献４】
第４６回応用物理学関係連合会講演会  講演予稿集  １９９９年３月  ２８ａ−Ｌ−４
【非特許文献５】
第６０回応用物理学会学術講演会  講演予稿集  １９９９年９月  ２ｐ−Ｖ−８
【非特許文献６】
応用物理  第７１巻  第５号  ２００２年  ５４８ページ
【非特許文献７】
Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｎ．Ｉｗａｓａ，  Ｍ．Ｓｅｎｏｈ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｕｋａｉ：  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３１  （１９９２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、まず、ＧａＮからバルク単結晶を成長させる従来技術に関しては、ＧａＮ融液と考えられているものが、必ずしも十分に溶融しているものであるかが、必ずしも明確ではなく、温度や圧力をどのように管理したら良いかはっきりしないという課題が存在していた。また、このために、出来上がる結晶の大きさが小さく結晶成長速度が遅い、という課題も、合わせて存在していた。一方、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成する従来技術に関しては、Ｍｇのドーピング濃度を上げていっても、それらがＧａの格子と十分に置き換わらず、ｐ型キャリアとして十分に活性化されず、ホール濃度が高くならない、という課題が存在していた。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑み、ＧａＮに対し、温度及び圧力を良く管理しながら、大型のバルク単結晶を高速に成長させるとともに、温度及び圧力の管理により、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の結晶成長方法においては、以下のような手段を用いる。まず、溶融ＧａＮから、品質の高い大型のバルク単結晶を成長させる技術に関しては、以下のようにする。すなわち、窒化ガリウム（ＧａＮ）に対し、圧力Ｐ（気圧）と絶対温度Ｔ（Ｋ）で与えられる相空間において、固体と融液体の境界として、圧力Ｐが１〜１０００気圧程度までの圧力においては、絶対温度Ｔを２５５０Ｋ程度とし、圧力Ｐが１０００〜１００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６７×Ｐ＋２５３３Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また圧力Ｐが１００００〜５００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６３×Ｐ＋２５３８Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、さらに圧力Ｐが５００００〜１０００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０２２×Ｐ＋２２５０Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また、これらの固体と融液体の境界曲線で区切られる領域の内、高温側を融液体となる領域、また低温側を固体となる領域として採用し、これらを用いて、ＧａＮの固体と融液体の間の相変化を利用する。
【００１３】
高温かつ高圧環境下において溶融させた上記融液体領域に存在するＧａＮ融液に対し、上記固体と融液体の境界を横切り上記固体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させる。一方、ＧａＮ融液の作成方法としては、上記固体領域に存在する固体ＧａＮに対し、上記固体と融液体の境界を横切り上記融液体領域に入るように圧力と温度を制御することにより、固体ＧａＮからＧａＮ融液を形成する。以上のプロセスを行うにあたって、高圧アンヴィルセルを用いることは有効である。また、ＧａＮ融液からＧａＮ結晶を成長させる際に、サファイアの小片あるいはサファイア基板等の結晶核となる材料を内包させることも有効である。
【００１４】
また、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成する技術に関しては、以下のようにする。ＭＯＣＶＤ法等により成長させ、かつＭｇ等のｐ型ドーパントを含有させたＧａＮ結晶に対し、ＧａＮ結晶が溶融しないという条件を維持させながら、高温かつ圧力Ｐが１気圧程度以上で、かつ上記固体と融液体の境界曲線より低圧力側となるようにし、さらに絶対温度Ｔを１０００Ｋ程度以上に昇温し、これらの条件下で暫時維持されたＧａＮ結晶を、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に戻すことが有効である。また、高温かつ高圧に維持する時間を、１秒から５時間程度とすることも有効である。
【００１５】
本発明は上述した構成によって、ＧａＮ融液から、品質の高い大型のバルク単結晶を高速に成長させることができ、また優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（第一の実施例）
以下本発明の第一の実施例について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の結晶成長方法を示した構成図である。また、図２は、本発明の結晶成長を行うにあたって考案したＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を決定する、温度−圧力相関図である。
【００１７】
以下本発明の第四の実施例である窒化物系化合物半導体基板の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の結晶成長方法を示した構成図である。高融点高耐圧の超硬合金で構成された円筒状のシリンダ８には、上から下に貫通する穴があけられており、この穴に沿って、上下から試料を加圧するための高融点高耐圧の超硬合金もしくはダイアモンド等で構成されたアンビル３が具備されている。これら上下のアンビルの間には、試料であるＭｇ等のｐ型ドーパントを含有させたＧａＮ結晶１１が封入されている。これらを取り囲むように、高融点高耐圧の超硬合金で構成された高圧アンヴィルセル１が配置されている。高圧アンヴィルセル１には、加熱用ヒーター２が具備されている。高圧アンヴィルセル１の内部には、温度計５と圧力計６が備えられ、かつ温度及び圧力を制御する制御装置７が具備されている。なお、このような高圧アンヴィルセル１は、協和製作所からクランプ型ダイヤモンドアンビルセル（型番：ＣＲ−ＤＡＣ−ＫＹＯ４−１型）として入手可能である。
【００１８】
温度及び圧力の制御方法として、図２で示される、ＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を規定する、圧力と絶対温度の２次元相空間図を用いる。すなわち、考案した図２は、窒化ガリウム（ＧａＮ）に対し、圧力Ｐ（気圧）と絶対温度Ｔ（Ｋ）で与えられる相空間において、固体と融液体の境界として、圧力Ｐが１〜１０００気圧程度までの圧力においては、絶対温度Ｔを２５５０Ｋ程度とし、圧力Ｐが１０００〜１００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６７×Ｐ＋２５３３Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また圧力Ｐが１００００〜５００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０１６３×Ｐ＋２５３８Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、さらに圧力Ｐが５００００〜１０００００気圧程度までの圧力においては、絶対温度ＴをＴ＝０．０２２×Ｐ＋２２５０Ｋ程度で与えられる曲線を採用し、また、これらの固体と融液体の境界曲線で区切られる領域の内、高温側を融液体となる領域、また低温側を固体となる領域として採用したものである。これを用いて、ＧａＮの固体と融液体の間の相変化を制御する。
【００１９】
本発明の第一の実施例では、ＭＯＣＶＤ法等により成長させ、かつＭｇ等のｐ型ドーパントを含有させたＧａＮ結晶に対し、ＧａＮ結晶が溶融しないという条件を維持させながら、高温でかつ圧力Ｐが１気圧程度以上になるように加圧し、この条件下で暫時維持されたＧａＮ結晶を、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に戻すことにより、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することができた。
【００２０】
この理由は、ＧａＮ結晶を構成するＧａ原子及びＮ原子のうち、結晶の温度を上げていくと、Ｎ原子の原子半径（原子核とそれを取り巻く電子雲とを合わせた半径）はＧａ原子の原子半径より大きいため、Ｎ原子は比較的安定で、ほぼその格子位置のまわりを熱振動するに留まることが多いが、Ｇａ原子は大変動きやすく、その格子位置からはずれて、格子間原子となって、結晶内を動き回ることが多くなる。このため、Ｇａ原子空孔ができやすくなり、格子間に存在するＭｇ原子が、Ｇａ原子空孔に収まって、ｐ型ドーパントとして活性化する確率が高くなってくるためである。また、加圧する理由は、ＧａＮ結晶を加圧することにより、結晶の融点も高くなり、高温条件にたいしても、結晶としての安定度が保たれるためである。
【００２１】
具体的には、図３で示される、ＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を決定する温度−圧力相関図において、Ａ点で与えられる、１２００Ｋに加熱し、１０００気圧に加圧して、２０分間この条件を維持させた後、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に相当するＮ点に戻すことにより、キャリア濃度が１０１９ｃｍ−３に達する優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することができた。
【００２２】
なお、ここでは、図３中のＡ点で与えられる条件で行うばあいについてのみ説明したが、圧力Ｐが１気圧程度以上でかつ上記固体と融液体の境界曲線より低温度側となるようにし、かつ絶対温度Ｔを１０００Ｋ程度以上に昇温し、これらの条件下で暫時維持されたＧａＮ結晶を、徐冷及び減圧過程を用いて常温常圧に戻すようにすれば、いかなる条件におけるＧａＮ結晶から開始しても、優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することができる。なお、高温かつ高圧に維持する時間を、１秒から５時間程度とすると有効であった。
【００２３】
また、上記の実施例においては、Ｎ点とＡ点の間の温度差は約１０００Ｋであるが、この温度差は少なくとも１００Ｋ以上あれば良い。Ｎ点とＡ点の間の圧力差も、約１０００気圧あるが、少なくとも１００気圧以上あれば良い。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の結晶成長方法を用いて、ＧａＮ融液から、品質の高い大型のバルク単結晶を高速に成長させたり、ＧａＮ結晶砕片あるいはＧａＮアモルファス砕片で構成される固体ＧａＮからＧａＮ融液を作成したり、これらを組み合わせて品質の悪い固体ＧａＮから高品質のバルク単結晶を成長させたりすることができ、また活性化率の高い優れたｐ型ＧａＮ結晶を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における窒化物系化合物半導体基板の製造方法を示した構成図
【図２】本発明の第１の実施例における窒化物系化合物半導体基板の製造方法を、図１と組み合わせて説明するための図であって、本発明の窒化物系化合物半導体基板の製造方法を行うにあたって考案したＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を決定する、温度−圧力相関図
【図３】本発明の第１の実施例における窒化物系化合物半導体基板の製造方法を、図２の、ＧａＮに対する融液−固相領域と、その境界を与える圧力と絶対温度を規定する、圧力と絶対温度の２次元相空間図上に、出発とするＧａＮ結晶の条件と、目的とするＧａＮ結晶条件を記入して説明した図
【符号の説明】
１：高圧アンヴィルセル
２：加熱用ヒーター
３：アンビル
４：ＧａＮ融液
５：温度計
６：圧力計
７：温度及び圧力を制御する制御装置
８：シリンダ
９：ＹＡＧレーザー
１０：固体ＧａＮ
１１：ＧａＮ結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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