(57)【要約】【課題】新規なジフルオロテトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドである３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを提供する。【解決手段】３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを４フッ化硫黄でフッ素化し、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式［１］：
【化１】
2004307422.tif 000007
で表される３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド。
【請求項２】
下式［２］：
【化２】
2004307422.tif 000008
で表される３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを４フッ化硫黄と反応させることにより、請求項１記載の３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを製造する方法。
【請求項３】
フッ化水素の存在下で反応させることを特徴とする請求項２記載の３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池またはリチウムポリマー二次電池用の溶媒や添加剤の原料として、さらには医薬、農薬、高分子機能材料等の各種化合物の合成原料として多方面の用途に期待される、極めて有用且つ重要な化合物である、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（別名、３，３−ジフルオロスルホラン）及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（別名、含フッ素スルホラン）の製造は、２，５−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（７）（尚、括弧付きの化合物の番号は、下記のスキーム１〜５中のものと対応する。以下同様）（別名、スルホレン）とフッ素ガスを反応させる方法（非特許文献１）（下記、スキーム１）、テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（８）（別名、スルホラン）とフッ素ガスを反応させる方法（特許文献１及び特許文献２）（下記、スキーム２）が報告されている。前者の方法では、生成物としてシス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（３）（別名、シス−３，４−ジフルオロスルホラン）、トランス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（４）（別名、トランス−３，４−ジフルオロスルホラン）、３−フルオロ−２，３−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（５）、及び３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（６）（別名、３，４−エポキシスルホラン）が得られるものの選択性は乏しかった。後者の方法の場合は、２−フルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（９）及び３−フルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（１０）の混合物が得られる。
【０００３】
しかし、これら両者の反応においては、本願の対象とする３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（１）は得られていなかった。さらに、これらの製造方法では、非常に高い反応性のために反応の制御が困難となるフッ素ガスを使用しており、危険な方法でもあった。
【０００４】
そこで、フッ素ガス以外のフッ素化剤を使用する検討もなされており、その反応例としては、３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（６）と４フッ化硫黄との反応（非特許文献２）（下記、スキーム３）、ならびに３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（６）と３フッ化ジエチルアミノ硫黄との反応（非特許文献３）（下記、スキーム４）でシス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（３）が得られたという報告がなされている。しかしながら、前者の手法では４日間という長い反応時間を必要とし、後者の手法では用いるフッ素化剤が非常に高価であった。なお、いずれの反応においても本願発明の３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（１）は得られていなかった。
【０００５】
【化３】
2004307422.tif 000002
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  ９３  （１９９９）  ２７
【非特許文献２】
Ｚｈ．  Ｏｒｇ．  Ｋｈｉｍ．  ９［１１］  ｐ２４２８−２４２９  （１９７３）
【非特許文献３】
Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  ３６  （１９８７）  ３７３
【特許文献１】
特開２００２−４７２８６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５０７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製造方法による問題点を解決し、簡便な装置ないしは設備で、新規な３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（１）を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（２）（別名、３，４−ジヒドロキシスルホラン）のフッ素化反応を鋭意検討していたところ、予期せずして３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（１）が、シス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（３）、トランス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（４）、３−フルオロ−２，３−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（５）、及び３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（６）とともに生成することを発見した。
【０００９】
即ち、上記の３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを原料に、４フッ化硫黄をフッ素化剤とするとともに、好ましくはフッ化水素存在下で反応させることにより、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドが効率良く得られることを見出した。
【００１０】
本発明の反応を下記スキーム５に示す。
【００１１】
【化４】
2004307422.tif 000003
【００１２】
即ち、本発明は、下式［１］：
【００１３】
【化５】
2004307422.tif 000004
【００１４】
で表される３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド、および
下式［２］：
【００１５】
【化６】
2004307422.tif 000005
【００１６】
で表される３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを４フッ化硫黄と、好ましくはフッ化水素の存在下に反応させることにより、上記３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを製造する方法である。
【００１７】
より具体的には、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを、フッ化水素に溶解させ、これに４フッ化硫黄を反応させた後、有機溶媒に抽出し蒸留精製することで３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを製造するという方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。式（２）で示される３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドは、２，５−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを酢酸溶媒中で過酸化水素により酸化することで容易に得ることができる（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１（１９７２）  １３３５）。また、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドは、フッ化水素溶媒に溶解して使用するのが望ましい。その使用量は、好ましくは原料１ｇに対し１〜２０ｍＬである。なお、無溶媒、あるいはジクロロメタンまたはクロロホルム等の塩素系溶媒を使用してもよく、その場合、溶媒の使用量は、好ましくは原料１ｇに対し０〜２０ｍＬである。
【００１９】
また、フッ素化剤である４フッ化硫黄の使用量は、好ましくは原料に対して２．０〜１５．０倍モル量である。
【００２０】
この反応は常圧下でも行えるが、加熱する場合は加圧下で行うのが望ましい。反応圧力は、０〜２０ＭＰａの範囲内で行うことができるが、好ましくは、０．５〜３．０ＭＰａである。また、反応温度は、−４０〜３２０℃の範囲内で行うことができるが、望ましくは、０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１５０時間である。反応終了後は、通常の後処理、精製を行うことにより、式（１）で示される３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の新規化合物の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドの製造）
１００ｍＬオートクレーブに、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（５ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ容器を−４０℃に冷却した。その後、フッ化水素（２６ｇ，１．３ｍｏｌ）をオートクレーブ容器に導入した。引き続いて、４フッ化硫黄（１８．４ｇ，１７０ｍｍｏｌ）を導入した。その後、オートクレーブ容器を密封し、攪拌機で撹拌させながら８０℃で５時間反応させた。反応終了後、低沸点化合物を放棄し、容器内部を充分窒素置換した後、濃褐色粘性液体状の反応混合物をジクロロメタン（４０ｍＬ）で抽出し、フッ化ナトリウムを加えて残存フッ化水素を除去した。抽出液をセライト濾過し溶媒を留去し、精製することで、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを２４％の収率で得た。
【００２２】
その他の化合物として、シス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド、トランス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド、及び３−フルオロ−２，３−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドをそれぞれ、４０％、６％及び９％の１９Ｆ−ＮＭＲ収率で得た。また、３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを１１％の収率で得た。
【００２３】
３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドの構造は核磁気共鳴分析及び質量分析等で確認した。核磁気共鳴分析装置は、バリアンジャパン（株）製Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２００  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用し、質量分析装置は（株）島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを使用した。
【００２４】
そのスペクトルデータを次に示す。
2004307422.tif 000006
実施例２
１００ｍＬオートクレーブに、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（５ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）、引き続きジクロロメタン（３０ｍＬ）を仕込み、オートクレーブ容器を−４０℃に冷却した。次に、４フッ化硫黄（１１．２ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を導入した。その後、オートクレーブ容器を密封し、攪拌機で撹拌させながら５５℃で３時間反応させた。反応終了後、低沸点化合物を放棄し、容器内部を充分窒素置換した後、濃褐色粘性液体状の反応混合物をジクロロメタン（４０ｍＬ）で抽出し、フッ化ナトリウムを加えて残存フッ化水素を除去した。抽出液をセライト濾過し溶媒を留去し、精製することで、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを５％の収率で得た。
【００２５】
その他の化合物として、シス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド、トランス−３，４−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド、及び３−フルオロ−２，３−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドをそれぞれ、２３％、１５％及び１６％の１９Ｆ    ＮＭＲ収率で得た。また、３，４−エポキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを１８％の収率で得た。
参考比較例１
撹拌子、温度計、ラバーセプタム、及び窒素シールを装備した１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、３，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド（０．７６ｇ，５ｍｍｏｌ）を仕込み、引き続いてジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。その後、反応容器を−７８℃まで冷却し、３フッ化ジエチルアミノ硫黄（１．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を反応液の中に徐々に加えた。その後、反応温度を−７８℃から室温まで昇温させながら反応を行った。反応混合物に２０ｍＬの水を加えて洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物を精製すると、３，３−ジフルオロ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドの生成は確認できなかったが、３−フルオロ−２，３−ジヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドを５９％の収率で得た。