(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、さらに該硬化物の伸び特性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤、該シーリング材が用いられてなる目地構造体の供給。  【解決手段】  少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、有機重合体（ａ）と実質的に同じ主鎖構造を有し、少なくとも極性基を有する有機重合体（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、有機重合体（ａ）と実質的に同じ主鎖構造を有し、少なくとも極性基を有する有機重合体（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
極性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（ａ）の主鎖構造が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体及びこれらの構造を組み合わせて得られる主鎖構造からなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機重合体（ａ）がビニル系重合体（ａ１）である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（ａ１）が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたビニル系重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル系重合体（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が紫外線を照射することにより合成された重合体であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されてなる請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の少なくとも一方の２５℃の粘度が０．０１〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
層状珪酸塩がさらに配合されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化物が、０〜４０℃でゴム状であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１２記載のシーリング材を用いて得られる目地構造体であって、該シーリング材の硬化物の破断伸びがダンベル形状で１０００％以上であることを特徴とする目地構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有しかつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマーなどに好適な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３など）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
上記硬化性組成物を、シーリング材などに用いる場合には、硬化物がゴム状でり、かつ十分な伸びを有することが求められる場合がある。
しかし、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の硬化物はゴム状であるものの、硬化物の伸びには限界があり、より一層十分な伸びを発現させることは困難であった。例えば、耐候性、金属に対する接着強度に優れた塗料用の硬化性組成物が開示されている（特許文献４参照）が必ずしも伸びが十分ではなかった。
【０００４】
従来、優れた伸び特性を実現するために、有機シリコーン化合物を添加する方法（特許文献５参照）や、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を添加する方法（特許文献６参照）などが提案されている。しかしながら、アルコキシシリル基を有する重合体によっては、これらの方法では満足のいく硬化物の伸び特性を得ることができなかったり、他の物性とのバランスを測ることが困難なことがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】特開平４−２５８６５７号公報
【特許文献５】特開昭６４−９２６８号公報
【特許文献６】特開平８−１５７７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を用いた従来の硬化性組成物であって、硬化物がより一層の伸びを発現する硬化性組成物が強く求められていた。
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、さらに該硬化物の伸び特性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係わる硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、有機重合体（ａ）と実質的に同じ主鎖構造を有し、少なくとも極性基を有する有機重合体（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
本発明では、好ましくは、有機重合体（ｂ）として、有機重合体（ａ）と実質的に同じ主鎖構造を有し、少なくともカルボキシル基を有する有機重合体（ｂ）が用いられる。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、有機重合体（ａ）の主鎖構造が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ハロゲン化ポリマー、重合性不飽和基を重合して得られるビニル重合体及びこれらの構造を組み合わせて得られる主鎖構造からなる群から選択された１種である。
【００１０】
本発明では、好ましくは、有機重合体（ａ）として、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ１）が用いられる。
【００１１】
また、本発明においては、好ましくは、上記少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ１）は、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成された重合体である。
【００１２】
本発明では、好ましくは、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ１）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体が用いられる。
【００１３】
本発明では、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、紫外線（ＵＶ）を照射することにより合成された重合体である。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ）がビニル系重合体（ａ１）である場合、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されていてもよい。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の少なくとも一方の２５℃における粘度が０．０１〜５００Ｐａ．ｓの範囲とされる。
【００１６】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに配合される。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、硬化物が０〜４０℃でゴム状である。
【００１８】
本発明のシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に係る硬化性組成物からなる。
【００１９】
本発明の目地構造体は、本発明に係わるシーリング材を用いてなり、硬化物の破断伸びがダンベル形状で１０００％以上である。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋しゴム状の硬化物となる。
【００２１】
上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（ａ）の主鎖構造は特に限定されず、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、ポリシロキサン主鎖構造、重合性不飽和基を重合して得られるビニル重合体主鎖構造などが挙げられ、さらにこれらの構造を組み合わせて得られた主鎖構造であってもよい。有機重合体（ａ）は、好ましくは、ビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。すなわち、主鎖が、ビニル系重合体であっても、ポリエーテル系重合体であっても、ポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００２４】
上記ポリエーテル主鎖構造としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の主鎖構造や、これら共重合体構造、置換基を有する誘導体を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリエーテル主鎖構造の市販の重合体として、鐘淵化学工業（株）から商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとしてサイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、旭硝子（株）からエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等を挙げることができる。
【００２５】
上記ポリエステル主鎖構造としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸を縮合させて得られるポリエステル主鎖構造が挙げられる。
上記ポリウレタン主鎖構造としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールとキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のイソシアネートを重付加させて得られるポリウレタン主鎖構造等が挙げられる。
上記ポリアミド主鎖構造としては、ジアミンとジカルボン酸を縮合、あるいはカプロラクタムを開環重合させて得られるポリアミド主鎖構造が挙げられる。
上記ポリウレア主鎖構造としては、ジアミンとジイソシアネートを重付加させて得られるポリウレア主鎖構造が挙げられる。
ポリイミド主鎖構造としては、ジアミンと一分子中に２個の環状酸無水物構造を有する化合物のイミド化によって得られるポリイミド主鎖構造が挙げられる。
ポリ白木さん主鎖構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサン主鎖構造が挙げられる。
【００２６】
また、重合性不飽和基を重合して得られるビニル重合体構造としては、重合性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル重合体構造であれば特に限定されない。上記重合性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル重合体としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。上記ビニル重合体の内、凝集力や接着性等から、数平均分子量８０００以上の（メタ）アクリレート重合体や他のビニルモノマーとの共重合体が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００２７】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3                                                        （ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００２８】
上記他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、上記ビニル重合体（ａ１）は、ハロゲン元素を含有していてもよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等が挙げられる。
【００３０】
ビニル重合体（ａ１）の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００３１】
また、架橋可能な加水分解性シリル基をビニル重合体に導入する方法としては、架橋可能なシリル基を有するメタアクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有する重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等がある。
本発明を構成する架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体（ａ１）が得られる限り特に限定されることなく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００３２】
上記ビニル系重合体（ａ１）の製造方法としては、重合開始剤として過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤を用いるフリーラジカル重合法が好ましく、アゾ化合物系開始剤として用いた場合は重合体が応変しやすいので、特に好ましくは、過酸化物系重合開始剤を用いたフリーら光る重合法が好ましい。
【００３３】
上記過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００３４】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３５】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い。
【００３６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い、
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーの量は、ビニル系重合性モノマー１００重量％中の、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
（有機重合体（ｂ））
有機重合体（ｂ）は、少なくとも極性基を有する有機重合体であって、主鎖構造が有機重合体（ａ）と実質的に同じである限り特に限定されない。ここで、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、カルボキシル基が好適に用いられる。カルボキシル基の重合体への置換位置は、重合体の末端であってもよく、側鎖であってもよい。また、重合体末端と側鎖の両方にカルボキシル基が位置していてもよい。
【００３８】
有機重合体（ｂ）を得るに際しては、市販の重合体を用いてもよく、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させてカルボキシル基を有する有機重合体（ｂ）を得てもよい。例えば、両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコールやポリエステル、ポリウレタンと、無水マレイン酸や無水コハク酸などの環状酸無水物とのエステル化反応によって有機重合体（ｂ）を得てもよい。さらに、アミノ基を過剰に存在させて酸無水物とイミド化した後、アミック酸を残留させたポリイミドを有機重合体（ｂ）として用いてもよい。
【００３９】
また、有機重合体（ｂ）がビニル系重合体の場合には、下記のようなカルボキシル基含有ビニルモノマーを共重合させて有機重合体（ｂ）を得てもよい。あるいは、チオグリコール酸のようなカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で重合をすることによりカルボキシル基含有ビニル系重合体を得てもよく、カルボキシル基を有する開始剤を用いて重合を開始することによりカルボキシル基含有ビニル系重合体を得てもよい。また、これらの方法を複数種組み合わせてもよい。
【００４０】
上記カルボキシル基を持つビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシイソプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシイソプロピルフタル酸等を挙げることができる。
【００４１】
（有機重合体（ａ），（ｂ）の粘度）
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の少なくとも一方の粘度が２５℃において０．０１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲とされていることが望ましい。有機重合体（ａ），（ｂ）のいずれもの粘度が２５℃において０．０１Ｐａ・ｓ未満では、取り扱いやすい液状組成物となるが、粘性調整によりチキソ性の付与が困難となることがある。有機重合体（ａ）、（ｂ）のいずれもの粘度が２５℃において５００Ｐａ・ｓを超えると、硬化性組成物がコールドフロー性は示すことはあるものの、塗布等が困難となり、取り扱いが困難となることがある。従って、本発明に係る硬化性組成物を、液状あるいはペースト状の接着剤もしくはシーリング材などとして用いる場合には、粘度範囲は上記範囲であることが望ましい。より好ましくは、有機重合体（ａ），（ｂ）の少なくとも一方の粘度が２５℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓの範囲とである。
【００４２】
また、硬化性組成物の塗布性及び塗工性に優れている粘度範囲は、２５℃における粘度で０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００４３】
（有機重合体（ａ），（ｂ）の分子量）
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の伸びを良好とし、かつ硬化性組成物が糸引がし難い液状もしくはペースト状の組成物とするには、有機重合体（ａ），（ｂ）の少なくとも一方の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算分子量）が５０００〜１０万の範囲であることが望ましい。有機重合体（ａ），（ｂ）のいずれもが数平均分子量５０００未満の場合には、取り扱いやすい液状組成物となるが、硬化物の伸びが十分に得られないことがある。また、有機重合体（ａ），（ｂ）のいずれもの数平均分子量が１０万を超えると、硬化物の伸び物性に優れた組成物を得ることはできるものの、糸引が生じやすい液状の組成物となることがある。より好ましくは、有機重合体（ａ），（ｂ）の少なくとも一方の数平均分子量が１０００〜５万、さらに好ましくは５０００〜３万である。
【００４４】
（配合割合）
有機重合体（ａ）と有機重合体（ｂ）との好適な配合割合は、有機重合体（ａ），（ｂ）の合計１００重量部に対し、有機重合体（ａ）を１０〜９８重量部の範囲とすることが望ましい。有機重合体（ａ）の配合割合が１０重量部未満の場合には、有機重合体（ａ）が架橋により硬化したとしても、全体として硬化物となり得ない場合がある。有機重合体（ａ）の配合割合が９８重量部を超えると、有機重合体（ｂ）の配合割合が極めて少なくなり、硬化物の十分な伸びを期待できないことがある。より好ましくは、有機重合体（ａ）の上記配合割合を３０〜９５重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部とすることが望ましい。
【００４５】
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ））  ポリエーテル系重合体（ｃ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００４６】
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｃ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）０．１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性、耐水性の改善効果が小さくなることがあり、２５０重量部を越えると、耐候性が著しく低くなることがあるからである。
【００４７】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｃ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００４８】
また、ポリエーテル系重合体（ｃ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００４９】
【化１】
2004307836.tif 000002
【００５０】
（式中Ｒ1は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ｎは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
【００５１】
上記重合体（ｃ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５２】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、重合体（ａ）に含有される加水分解性シリル基と同じシリル基が挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシシリル基が好適に用いられる。
【００５３】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量は４０００〜１０００００が好ましく、数平均分子量が４０００より小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、１０００００より大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下が望ましい。
【００５４】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００５５】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましく用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００５６】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００５７】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００５８】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００５９】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００６０】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、（ｂ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）及び有機重合体（ｂ）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
【００６１】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００６２】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００６３】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００６４】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００６５】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００６６】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００６７】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００６８】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００６９】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００７０】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００７１】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（２）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００７２】
【化２】
2004307836.tif 000003
【００７３】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００７４】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、硬化性組成物のの硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００７５】
上記硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００７６】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００７７】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００７８】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７９】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８０】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８１】
また、上述の硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材も本発明の１つである。
更に、上記シーリング材が用いられてなる目地構造体も本発明の１つであり、この際、ダンベル形状の伸びが１０００％のシーリング材を用いるのが好ましい。伸びが１０００％以上であると、目地構造体を構成する下地材やタイル等の伸びの変化に追随でき、伸びの変化を吸収でき耐久性の優れた目地構造体を構成できるからである。ここでダンベル形状の伸びとは、３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求められる破断伸び（％）である。
【発明の効果】
【００８２】
本発明に係る硬化性組成物では、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、少なくともカルボキシル基を有する有機重合体であって、主鎖構造が有機重合体（ａ）と同じ主鎖構造を有する有機重合体（ｂ）とを含むため、雰囲気中の湿気により硬化し、硬化物の伸びに優れた硬化性組成物を提供することが可能となる。
【００８３】
従って、本発明に係る硬化性組成物は、歪みの吸収が必要であるシーリング部分、コーティング部分、あるいは接着部分などに好適に用いることができるシーリング材、コーティング材または接着剤を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８４】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（加水分解性シリル基を有する重合体（ａ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００８６】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流開始後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させて加水分解性シリル基を有する重合体（ａ１）の酢酸エチル溶液を得た。
【００８７】
得られた重合体（ａ１）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算分子量）は約３万であった。
また、酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより除去した後の重合体の粘度（Ｂ型回転粘度計（東京計器）を用いて測定）は、２５℃で約２００Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
（加水分解性シリル基を有する重合体（ａ２）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ、２,２-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュアー６５１）１ｇ、及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換した。セパラブルフラスコの側面からブラックライトを用いて紫外線を４時間照射した後、室温まで冷却し重合を終了させて加水分解性シリル基を有する重合体（ａ２）の酢酸エチル溶液を得た。
【００８９】
得られた重合体（ａ２）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算分子量）は約３万であった。
また、酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより除去した後の重合体の粘度（Ｂ型回転粘度計（東京計器）を用いて測定）は、２５℃で約２００Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
（カルボキシル基を有するビニル系重合体（ｂ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ-ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、アクリル酸（和光純薬社製）５ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００９１】
環流開始後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。  一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させてカルボキシル基を有する重合体（ｂ１）の酢酸エチル溶液を得た。
【００９２】
得られた重合体（ｂ１）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算分子量）は６０００であった。
また、酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより除去した後の重合体の粘度（Ｂ型回転粘度計（東京計器）を用いて測定）は、２５℃で約７Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
（カルボキシル基を有するビニル系重合体（ｂ２）の調製２）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、平均分子量３０００）１００ｇ、無水マレイン酸（和光純薬社製）６．６ｇを投入して、温水浴を用いて８０℃まで加熱した。系が均一になった後、８０℃で６時間反応させ、カルボン酸末端のポリプロピレン（ｂ２）を得た。
得られたポリプロピレングリコール（ｂ２）の粘度（Ｂ型回転粘度計（東京計器）を用いて測定）は、２５℃で約３Ｐａ・ｓであった。以下の実施例では、精製せずにそのまま用いた。
【００９４】
（極性官能基を有しないアクリル重合体（Ｘ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまで昇温した。環流開始後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ, ０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させて低分子量アクリル重合体（Ｘ）の酢酸エチル溶液を得た。
得られた重合体（Ｘ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて
測定したスチレン換算分子量）は５８００であった。
また、酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより除去した後の粘度（回転粘度計（東京計器）を用いて測定）は、２５℃で約５Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
（実施例１）
上記で得られたアルコキシシリル基含有アクリル重合体（ａ１）の酢酸エチル溶液１６０ｇと、カルボキシル基含有アクリル重合体（ｂ１）の酢酸エチル溶液４０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な液状の組成物を得た。この組成物の粘度は、２５℃で約３０万ｃｐｓであった。
【００９６】
上記のようにして得られた液状の組成物に、さらに、重質炭酸カルシウム７０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００９７】
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシートを得た。
【００９８】
得られたゴム状シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例２〜５及び比較例１〜３）
実施例１において、各成分の配合割合を下記の表１及び表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にしてゴム状シートを得た。得られたゴム状シートのついて実施例１と同様にして引張試験を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１００】
【表１】
2004307836.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2004307836.tif 000005
【０１０２】
（実施例６）
実施例１において、硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩（ソマシフＭＰＥ−１００、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０３】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
実施例５で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１０４】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を下記の式より算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１０５】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（ｄｅｇｒｅｅ）は回折角である。
【０１０６】
（層状珪酸塩の分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察したところ５層以下で存在していた。
【０１０７】
（耐候性評価）
上記実施例１及び５で得られた硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇と判定した。結果を表３に示した。
【０１０８】
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2  限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃  照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
【０１０９】
【表３】
2004307836.tif 000006
【０１１０】
（実施例７）
サイジングボード（３００mm×３００mm）２枚を、隙間１０mmを設けて、合板上に設置した。実施例１で得られた組成物を、設けた隙間に塗布ガンを用いて充填して、２３℃で７日間養生した。これにより、実施例１で得られた組成物を用いて目地構造体を得た。得られた構造体を４０℃×６時間、その後０℃×６時間の冷熱サイクル試験を５００サイクル行った。目地構造体には目視によるひびやクラックは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
2004307836.tif 000007
【図２】
2004307836.tif 000008