(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるとともに、硬もろさがなく適度な柔軟性を有し、熱可塑性フィルム媒体との親和性が高い、有機質無機質複合体微粒子と、これを用いたフィルム用添加剤および熱可塑性フィルムとを提供する。【解決手段】本発明の有機質無機質複合体微粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを必須成分として含む構造を有し、５％重量減少の熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする。本発明のフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とすることを特徴とする。本発明の熱可塑性フィルムは、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を含んでなることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを必須成分として含む構造を有し、５％重量減少の熱分解温度が３００℃以上である、有機質無機質複合体微粒子。
【請求項２】
前記ポリシロキサン骨格中の少なくとも１つのケイ素原子にアリール基および／またはアラルキル基が化学結合してなる、請求項１に記載の有機質無機質複合体微粒子。
【請求項３】
前記有機ポリマー骨格は、置換基を有していてもよいナフタレン基を含有するものである、請求項１または２に記載の有機質無機質複合体微粒子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機質無機質複合体微粒子を主体とする、フィルム用添加剤。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載の有機質無機質複合体微粒子を含んでなる、熱可塑性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子に関する。また、該有機質無機質複合体微粒子を含む熱可塑性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルなどの熱可塑性フィルム中に微粒子を添加することによって、フィルムの滑性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。そして、上記微粒子としては、シリカなどのポリシロキサン系微粒子（例えば、特許文献２参照。）、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン系微粒子（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）、ポリシロキサンとビニル系重合体からなる球状複合微粒子（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
【０００３】
しかしながら、シリカなどのポリシロキサン系微粒子や、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン系微粒子は、もともと粒子自体が硬もろく、熱可塑性フィルム媒体との親和性が低いため、該フィルム媒体へ添加した場合の分散性に乏しく、ロールでの巻き取りなどの際にはフィルムから脱落することが頻繁にあり、結果として滑性や耐スクラッチ性などのフィルム特性を十分に発揮させることができないという問題があった。
一方、ポリシロキサンとビニル系重合体からなる球状複合微粒子は、無機質部分と有機質部分とを有する粒子であって、上のポリシロキサン系微粒子やポリオルガノシロキサン系微粒子で述べた硬もろさやフィルム媒体との親和性の低さの問題がみられない点で優れているが、微粒子の耐熱性が２９０℃程度までしかなく、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸等のように３００℃以上の高温での縮重合が必要なポリマーを調製する際やそれをマスターバッチ化する際などに予め添加しておいた場合は、耐熱性が不十分であることにより熱分解したり変質したりし、添加剤として十分に作用しなかったり、着色や色むらを生じ製品品質を低下させてしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１７１６２３号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭６３−３１２３４５号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開昭６３−７７９４０号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開昭６３−３１２３２４号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平４−１５２０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、耐熱性に優れるとともに、硬もろさがなく適度な柔軟性を有し、熱可塑性フィルム媒体との親和性が高い、有機質無機質複合体微粒子と、これを用いたフィルム用添加剤および熱可塑性フィルムとを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、有機質部分である有機ポリマー骨格と無機質部分であるポリシロキサン骨格とを有する微粒子であって耐熱性に優れる有機質無機質複合体微粒子、および、これを用いたフィルム用添加剤や熱可塑性フィルムであれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、それを確認して本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる有機質無機質複合体微粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを必須成分として含む構造を有し、５％重量減少の熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかるフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とすることを特徴とする。
また、本発明にかかる熱可塑性フィルムは、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる有機質無機質複合体微粒子およびこれを用いたフィルム用添加剤ならびに熱可塑性フィルムについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔有機質無機質複合体微粒子〕
本発明の有機質無機質複合体微粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを必須成分として含む構造を有し、５％重量減少の熱分解温度が３００℃以上であり耐熱性に優れる微粒子である。上記熱分解温度は、より好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上である。３００℃未満であると、前述した課題を達成することができないおそれがある。
【００１３】
本発明の有機質無機質複合体微粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを含んでいるが、ａ）ポリシロキサン骨格が有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であっても、ｂ）そのような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされない。詳しくは、上記ａ）の形態としては、ポリシロキサン中のケイ素原子と有機ポリマー中の炭素原子とが結合していることにより、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とが３次元的なネットワーク構造を構成している形態が好ましい。同様に、上記ｂ）の形態としては、ポリシロキサン骨格を含む粒子構造中に有機ポリマーが含まれている形態、つまり該ポリシロキサンの構造の間に有機ポリマーが存在し互いに独立に骨格構造を有しつつ一体化している形態が好ましい。
【００１４】
本発明でいう有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来する主鎖、側鎖、分岐鎖、架橋鎖のうちの少なくとも主鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基の有無などは特に限定はされない。有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリオレフィン等の炭素原子の繰り返し単位「−Ｃ−Ｃ−」から構成される主鎖を有するいわゆるビニル系ポリマー、あるいは、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂およびメラミン樹脂等の非ビニル系ポリマーが挙げられ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
有機ポリマー骨格のポリマー形態としては、有機質無機質複合体微粒子の硬度を適度に制御できるという理由から、上記ビニル系ポリマーであることが好ましい。
本発明の有機質無機質複合体微粒子における、有機ポリマー骨格全体の含有割合は、該複合体微粒子全体に対して、０．５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％である。上記含有割合が、０．５重量％未満であると、熱可塑性フィルムとの親和性が低下するおそれがあり、９５重量％を超えると、耐熱性が低下して、熱分解によりフィルムが着色したりフィルムの滑性や耐スクラッチ性が悪くなるおそれがある。上記有機ポリマー骨格の含有割合は、後述する重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物の使用量、および／または、後述する吸収工程においてポリシロキサン粒子に吸収させる重合性モノマーの使用量などを適宜調整すること等で満たすようにすることができる。
【００１６】
本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、有機ポリマー骨格は、置換基を有していてもよいナフタレン基を含有するものであることが好ましい（置換基を有していてもよいナフタレン基については、具体的に後述するものと同様である。）。有機ポリマー骨格が上記ナフタレン基を含有することによって、容易に、前述した熱分解温度物性を有する有機質無機質複合体微粒子にすることができる。
有機ポリマー骨格が、上記置換基を有していてもよいナフタレン基を有する場合、この基の合計含有量は、有機ポリマー骨格全体に対して、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。１０重量％未満であると、上記置換基を有していてもよいナフタレン基による効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００１７】
本発明でいうポリシロキサン骨格は、下記式（１）：
【００１８】
【化１】
2004075995.tif 000002
【００１９】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２の量は、有機質無機質複合体微粒子の重量に対して、１０重量％以上であることが好ましいが、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ２の量が上記範囲であることによって、フィルム用添加剤用途に用いた場合、滑剤として優れた滑り性を与えることができ、耐スクラッチ性などにも優れたものをフィルムを得ることができる。また、１０重量％未満であると、耐熱性が低下して、熱分解によりフィルムが着色したりフィルムの滑性や耐スクラッチ性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超える場合は、粒子が硬もろくなり、フィルムからの脱落が発生し、フィルムの滑性や耐スクラッチ性が低下するとおそれがある。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２の量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率である。
【００２０】
本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、ポリシロキサン骨格は、該骨格中の少なくとも１つのケイ素原子にアリール基および／またはアラルキル基が化学結合してなるものであることが好ましい。ポリシロキサン骨格がこのような形態を有することによって、容易に、前述した熱分解温度物性を有する有機質無機質複合体微粒子にすることができる。
上記アリール基は、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であればよく、特に限定はされないが、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、などのほか、これらアリール基の少なくとも１つの水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されているアリール基などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、スチリル基、などを挙げることができる。
【００２１】
上記アラルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換されてなる基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が上述したアリール基で置換されたものを好ましく挙げることができる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
上記ポリシロキサン骨格において、アリール基および／またはアラルキル基が化学結合しているケイ素原子の割合は、特に限定はされないが、全ケイ素原子に対して、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。３０モル％未満であると、アリール基および／またはアラルキル基による効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００２２】
本発明の有機質無機質複合体微粒子の平均粒子径は、特に限定されるわけではないが、具体的には、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜７０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍである。平均粒子径が上記範囲内である場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に良好な滑性や耐スクラッチ性を付与することができるといった有利な効果を発揮し得る。また、上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、フィルム用添加剤として用いた場合にフィルムの滑性などが低下するおそれがあり、１００μｍを超える場合は、フィルム用添加剤として用いた場合に耐スクラッチ性などが低下するおそれがある。
【００２３】
本発明の有機質無機質複合体微粒子については、その粒度分布のシャープさは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）で示すこととし、特に限定されるわけではないが、具体的には、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内である場合は、例えば、フィルム用添加剤として良好な滑性を付与し得る有利な効果を発揮することができる。一方、上記変動係数（ＣＶ値）が、５０％を超える場合は、滑性や耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
本発明の有機質無機質複合体微粒子は、特に限定されるわけではないが、硬度、破壊強度などといった機械的特性それぞれについて、ポリシロキサン骨格部分や有機ポリマー骨格部分の割合を適宜変化させることにより任意に調節することができる。
【００２４】
本発明の有機質無機質複合体微粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などを挙げることができる。特に、フィルム用添加剤として用いる場合は、真球状であって、その短粒子径に対する長粒子径の比率が１．００〜１．２０の範囲にあり、かつ、粒子径の変動計数が３０％以下であることが好ましい。
本発明の有機質無機質複合体微粒子については、その用途としては、特に限定されるわけではないが、例えば、フィルム用添加剤、トナー用添加剤、研磨剤、光拡散剤などを好ましく挙げることができる。
〔有機質無機質複合体微粒子の製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、ポリシロキサン骨格は、加水分解性基を有するシリコン化合物の加水分解縮合反応により得られることが好ましい。
【００２５】
加水分解性を有するシリコン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ’ｍＳｉＸ４−ｍ　　　（２）
（ここで、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）
で表されるシラン化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例は、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、上記一般式（２）中、ｍが０の構造を有し、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であるシラン化合物、または、ｍが１の構造を有し、Ｒ’がアリール基またはアラルキル基で、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であるアルコキシ基を含有したシラン化合物は、耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を得ることができるため好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（２）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、上記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００２８】
加水分解性を有するシリコン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。上記一般式（２）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合は、本発明の有機質無機質複合体微粒子は得られない。
本発明の有機質無機質複合体微粒子において、ポリシロキサン骨格が、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態の場合は、上記加水分解性を有するシリコン化合物としては、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いる必要がある。
【００２９】
上記重合性反応基を有する有機基としては、例えば、ラジカル重合性基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、水酸基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、酸無水物を有する有機基およびイソシアネート基を有する有機基などが挙げられる。
ラジカル重合性基を有する有機基としては、例えば、ラジカル重合性ビニル基を有する有機基などを挙げることができる。ラジカル重合性ビニル基を有する有機基とは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有する有機基であるとする。
【００３０】
ラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（３）、（４）および（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒａ）−ＣＯＯＲｂ−　　　（３）
（ここで、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒｃ）−　　　　　　　　　　（４）
（ここで、Ｒｃは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒｄ）−Ｒｅ−　　　　　（５）
（ここで、Ｒｄは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｅは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
で表されるラジカル重合性基などを挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（３）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記一般式（４）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記一般式（５）のラジカル重合性ビニル基を有する有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式（２）のシリコン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
エポキシ基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水酸基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アミノ基を有する有機基を有するシリコン化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
酸無水物を有する有機基を有する前記シリコン化合物としては、例えば、３−（トリエトキシシクル）プロピルサクシニック無水物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
イソシアネート基を有する有機基を有する前記シリコン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る場合は、ポリシロキサン骨格を得るために用いる加水分解性基を有するシリコン化合物としては、上述した各種シリコン化合物であり、かつ、アリール基および／またはアラルキル基をも少なくとも１つ有するもの（シリコン化合物中のケイ素原子にさらにアリール基および／またはアラルキル基が少なくとも１つ化学結合してなるもの）が好ましい。該アリール基やアラルキル基としては、具体的には、上で述べたものと同様であるものが好ましい。上記シリコン化合物としてアリール基および／またはアラルキル基をも有するものを用いることによって、前述したように耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を容易に得ることができる。このアリール基および／またはアラルキル基をも有するシリコン化合物を用いる場合、その使用量は、前述した「ポリシロキサン骨格中のアリール基および／またはアラルキル基が化学結合しているケイ素原子の割合の好ましい範囲」を満たし得るのあれば特に限定はされないが、例えば、使用するシリコン化合物の全量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。３０重量％未満であると、容易に耐熱性を向上できるという効果を十分に発揮させることができないおそれがある。
【００３６】
また、本発明の有機質無機質複合体微粒子においては、有機ポリマー骨格は、
例えば、１）上記シリコン化合物が、加水分解性基とともに、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有する場合は、１−１）シリコン化合物の加水分解縮合反応後に重合することで得られることや、１−２）シリコン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを吸収させておいて重合することで得られること、
２）上記シリコン化合物が、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有する有機基を有しない場合は、シリコン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを吸収させておいて重合することで得られること、
などが好ましい。
【００３７】
上記１−２）や２）の方法において、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させることのできる重合性反応基を有するモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマーの他、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーおよび酸無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ラジカル重合性ビニルモノマーとは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有するモノマーであるとし、その種類等は特に限定はされない。
【００３８】
ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性ビニルモノマーを必須とすることが好ましい。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、その種類等は特に限定されるわけではなく、本発明の有機質無機質複合体微粒子が所望の物性を発揮できるよう適宜選択すればよいが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン、トリメチロール、プロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ），１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロへキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、等の脂環族ジアミン；のほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンマラヤンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロパン無水物（ＰＰＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ビニル系の重合性反応基を有するモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性ビニルモノマーなどを挙げることができ、ラジカル重合性ビニルモノマーを必須とする重合性モノマーであることがより好ましい。なお、ラジカル重合性ビニルモノマーとは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有するラジカル重合性基を有するモノマーであるとし、その種類等は特に限定はされない。
前述したように、本発明の有機質無機質複合体微粒子は、ａ）ポリシロキサン骨格が有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であっても、ｂ）そのような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされないが、例えば、上記１−１）のようにしてポリシロキサン骨格とともに有機ポリマー骨格を得た場合は、ａ）の形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができ、上記２）のようにした場合は、ｂ）の形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができる。また、上記１−２）のようにしてポリシロキサン骨格とともに有機ポリマー骨格を得た場合は、上記ａ）とｂ）の形態を併せ持った形態を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができる。
【００４３】
ポリシロキサン骨格を有する粒子に上記重合性モノマーを吸収させるにあたり、予め上記重合性モノマーを乳化分散させエマルションを生成させておく場合においては、安定なエマルションとするため、重合性モノマーとしては疎水性を有するものがより好ましい。同様に、架橋性モノマーを用いてもよく、得られる有機質無機質複合体微粒子に関する機械的特性にかかる効果を容易に調節することができるため好ましい。また、加水分解性シリル基を有するラジカル重合性モノマーを用いることもでき、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−トリメトキシシシリルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また、加水分解性シリル基と非ビニル系の重合性反応基とを有するモノマーを用いることもでき、例えば、エポキシ基やアミノ基を有する有機基を有する加水分解性シリコン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る場合は、上記吸収させる重合性モノマーとしては、上述した各種重合性反応基を有するモノマーであって、かつ、置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを必須成分とすることが好ましい。この置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを必須成分とする重合性モノマーを用いて、有機ポリマー骨格中に該ナフタレン基を含有させることにより、前述したように耐熱性に優れた有機質無機質複合体微粒子を容易に得ることができる。
上記置換基を有していてもよいナフタレン基としては、特に限定はされないが、例えば、前述のアリール基の説明記載におけるナフチル基およびその置換体や、前述のアラルキル基の説明記載でいうアリール基が上記ナフチル基およびその置換体である基を好ましく挙げることができる。
【００４５】
有機ポリマー骨格を形成し得る重合性反応基を有し、かつ、置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーとしては、例えば、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。この置換基を有していてもよいナフタレン基をも有するモノマーを用いる場合、その使用量は、前述した「有機ポリマー骨格全体に対する、置換基を有していてもよいナフタレン基の合計含有量の好ましい範囲」を満たし得るのであれば特に限定はされないが、例えば、吸収させる重合性モノマーの全量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。３０重量％未満であると、容易に耐熱性を向上できるという効果を十分に発揮させることができないおそれがある。
【００４６】
以下、本発明の有機質無機質複合体微粒子を得る方法についてより詳しく説明する。すなわち、下記に示す加水分解縮合工程と重合工程とを含む製造方法を好ましく挙げることができる。また、さらに必要に応じて、加水分解縮合工程後重合工程前に、重合性モノマーを吸収させる吸収工程を含めてもよいが、加水分解縮合工程に用いるシリコン化合物が、ポリシロキサン骨格構造を構成し得る要素とともに有機ポリマー骨格を構成する要素を併せ持ったものでない場合は、上記吸収工程を必須とし、この吸収工程において有機ポリマー骨格を形成するようにする。
【００４７】
上記加水分解縮合工程は、前述したシリコン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮合させる反応を行う工程である。該工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解と縮合は、一括、分割、連続など、任意の方法をとることができる。加水分解・縮合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。
上記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、加水分解縮合工程において、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解縮合工程において、重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いることにより有機質無機質複合体微粒子中の有機ポリマー骨格を形成させようとする場合、使用するシリコン化合物の全量に対して、上記重合性反応基を有する有機基の合計重量割合が、２０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。上記有機基の合計重量割合が上記範囲を満たさない場合は、得られた有機質無機質複合体微粒子中の有機ポリマー骨格の重量割合が前述した範囲を満たさないおそれがある。なお、後述する吸収工程をも行う場合は、該吸収工程において吸収させる重合性モノマーの使用量も考慮して、上記有機基の合計重量割合を適宜設定することができる。
【００４９】
加水分解および縮合は、例えば、原料となる上記シリコン化合物や触媒や有機溶剤を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃で、３０分〜１００時間撹拌することにより行うことができる。また、このような方法により、所望の程度まで反応を行って一旦得られた粒子を、種粒子として予め反応系に仕込んでおいたうえで、さらにシリコン化合物を添加して該種粒子を成長させることもできる。
上記吸収工程は、前述したように、用いるシリコン化合物に応じて必須工程にすべき場合と任意工程にしてもよい場合とがある。
【００５０】
上記吸収工程においては、ポリシロキサン粒子に重合性モノマーが加えるが、最終的にポリシロキサン粒子の存在下に上記重合性モノマーを存在させた状態で吸収させればよい。よって、特に限定はされないが、例えば、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に重合性モノマーを加えておいてもよいし、重合性モノマーを含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えておいてもよいとする。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性モノマーを加えておくことが、好ましく、さらにはポリシロキサン粒子を合成して得られたポリシロキサン粒子分散液から該粒子を取り出すことなく該分散液に重合性モノマーを加えておくことが、複雑な工程を必要とならず、生産性に優れており、好ましい。
【００５１】
吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に上記重合性モノマーを吸収させるが、この吸収が容易にされやすくなるよう、ポリシロキサン粒子に上記重合性モノマーを加えるにあたっては、種々の条件を設定し、その条件のもとで行うことが好ましい。そのような条件としては、ポリシロキサン粒子および重合性モノマーのそれぞれの濃度や、ポリシロキサン粒子と重合性モノマーとの混合比、混合の処理方法・手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法・手段などが挙げられる。これら条件は、用いるポリシロキサン粒子や重合性モノマーの種類などによって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【００５２】
吸収工程において吸収させる重合性モノマーの使用量は、特に限定はされないが、得られた複合体微粒子中の有機ポリマー骨格の重量割合が前述した範囲を満たし得るようにすればよく、前記加水分解縮合工程において、シリコン化合物として重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物を用いたような場合は、その使用量も考慮して、吸収させる重合性モノマーの使用量を調整することが好ましい。具体的には、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシリコン化合物の重量に対して、重量で０．０１倍〜１００倍に相当する量を添加しておくことが好ましい。上記添加量が０．０１倍に相当する量に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の上記重合性モノマーの吸収量が少なくなり、優れた機械的特性を有する有機質無機質複合体微粒子を得ることができないおそれがあり、１００倍に相当する量を超える場合は、添加した重合性モノマーをポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難であり、未吸収の重合性モノマーが残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなるおそれがある。
【００５３】
吸収工程において、重合性モノマーを加えておくにあたっては、重合性モノマーを一括で加えておいてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよく、特に限定はされない。また、重合性モノマーを加えるにあたっては、重合性モノマーのみで添加しても、重合性モノマーの溶液を添加してもよいが、重合性モノマーを予め乳化分散させた状態でポリシロキサン粒子に加えておくことが、該粒子への吸収がより効率よく行われるため、好ましい。
上記乳化分散については、通常、上記モノマー成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすることが好ましい。
【００５４】
吸収工程において、モノマー成分がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、モノマー成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、モノマー成分の吸収により粒子径が大きくなっていることで容易に判断できる。
上記重合工程は、重合性反応基を重合反応させて、有機ポリマー骨格を有する粒子を得る工程である。具体的には、シリコン化合物として重合性反応基含有有機基を有するものを用いた場合は、該有機基の重合性反応基を重合させて有機ポリマー骨格を形成する工程であり、上記吸収工程を経た場合は、吸収させた重合性反応基を有する重合性モノマーを重合させて有機ポリマー骨格を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によっても有機ポリマー骨格を形成する工程となり得る。
【００５５】
重合反応は、上記加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれか又は両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、上記加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合は吸収工程後）に開始するようにする。
重合反応においては、重合温度や重合時間等の各種反応条件は、加水分解縮合工程で使用した重合性反応基を有する有機基を有するシリコン化合物の種類や、吸収工程で吸収させた重合性反応基を有するモノマーの種類等に応じて、適宜設定することができ、特に限定はされないが、例えば、重合温度については４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。重合温度が４０℃未満であると、重合が不十分となるおそれがあり、１８０℃を超えると、有機質無機質複合体微粒子の凝集が発生するおそれがある。また、重合時間については、３０分〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。重合時間が３０分未満であると、重合が不十分となるおそれがあり、５０時間を超えると、プロセスが長くなり生産性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記重合工程後は、得られた粒子を含む調製液を研磨剤などの用途に用いる場合は、そのまま使用することもできるが、有機溶剤を蒸留して水および／またはアルコールを含む分散媒に置換して使用してもよく、また、ろ過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて単離することもできる。また、分級により所望の粒度分布を有する粒子にすることができる。単離後は、必要に応じ、乾燥や焼成を目的として、得られた有機質無機質複合体微粒子に熱処理工程を施すことができる。
上記熱処理工程は、上記重合工程で生成した有機質無機質複合体微粒子を８００℃以下、より好ましくは１００〜６００℃の温度で乾燥および焼成する工程であり、たとえば、１０容量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われることが好ましい。熱処理工程を行うことによって、得られた有機質無機質複合体微粒子に適度な硬度を付与することができる。
〔フィルム用添加剤〕
本発明のフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とするものである。本発明の有機質無機質複合体微粒子をフィルム用添加剤として用いることによって、用いたフィルム合成時の温度やマスターバッチ化の温度が非常に高い場合であっても、そのフィルムの外観特性を損なうこと無く、かつ、滑性や体スクラッチ性といったフィルム物性を容易に向上させることができる。
【００５７】
本発明のフィルム用添加剤は、上記本発明の有機質無機質複合体微粒子をそのまま用いたものであってもよいが、有機質無機質複合体微粒子が表面処理されていたり、フィルム原料と共通する溶媒に分散したりしたものなどであってもよい。例えば、有機質無機質複合体微粒子の粒子表面に水酸基やカルボキシル基やエステル基を有するよう表面処理されているものが、ポリエステルフィルムと反応してフィルムからの脱落防止をさらに向上させ得るので好ましい。
本発明のフィルム用添加剤は、特に限定はされないが、例えば、ポリエステルフィルムや、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、その他各種熱可塑性フィルムに好適に用いることができる。なお、フィルムとしては、ある程度厚みのあるいわゆるシート状のものも含むとする。
〔熱可塑性フィルム〕
本発明の熱可塑性フィルムは、上記本発明にかかる有機質無機質複合体微粒子を含んでなる熱可塑性フィルムである。好ましくは、本発明の有機質無機質複合体微粒子を主体とする上記フィルム用添加剤を、熱可塑性フィルムの製造時や製造後に加えることにより改質した熱可塑性フィルムである。なお、フィルムを作製するポリマー重合時に加えてもよいし、該重合後に加えてからフィルム化してもよいし、フィルム作製後にコーティングでフィルム表面に存在させてもよい。
【００５８】
改質する熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンシート、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルムなどを挙げることができる。
上記ポリエステルフィルムでいうポリエステルとしては、特に制限されないが、通常、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族飽和グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステル類である。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどのような炭素数２〜１０のポリメチレングリコールなどを挙げることができる。一般的にはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである。なお、これら飽和ポリエステルのフィルムは、磁気記録テープ用、金属ラミネート用、食品包装用、写真用、一般包装用、ＯＨＰ用等に広く用いられている。
【００５９】
熱可塑性フィルムへの有機質無機質複合体微粒子の添加量は、通常、０．００１〜０．５重量％の範囲であり、０．００１重量％より少ないと滑り性やブロッキング防止性が十分ではなく、０．５重量％より多くても効果に変化無く経済的に不利となる。好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。
熱可塑性フィルムへの有機質無機質複合体微粒子の添加方法は、フィルム中に均一に有機質無機質複合体微粒子が分散されれば特に制限はないが、有機質無機質複合体微粒子の液分散体を熱可塑性フィルム製造時に添加する方法が最も分散性が良く推奨される。
【００６０】
なかでも、改質する熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリエステルの原料であるグリコール類の分散体とすることが、以下▲１▼、▲２▼の利点を有していることから好ましい。すなわち、▲１▼水などのような他の液状物質に比較して粒子が凝集しにくく単分散の状態で取扱いが可能であり、▲２▼グリコール類が飽和ポリエステルの原料として使用できるため、不純物の混入などのようなフィルムへの悪影響がない。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが、入手しやすく、揮発による固形分濃度の変化も少なく取り扱いやすいので好ましい。
【００６１】
グリコール分散体中の有機質無機質複合体微粒子の濃度は、通常、１〜５０重量％であり、１重量％未満であると有機質無機質複合体微粒子の単位重量当たりの運搬費が高くなるなど経済的に不利であり、５０重量％を越えると凝集が起こる場合がある。好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
また、熱可塑性フィルムには、本発明の有機質無機質複合体微粒子の特徴を損なわない範囲であれば、無機添加剤などの他の成分が含まれていてもよい。この無機添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウムは安価で優れた形状と粒度分布を有するものが市販されているので、必要に応じ、有機質無機質複合体微粒子と好ましく併用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「％」は特に言及しない限り「重量％」を表すものとし、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
−実施例１−
（化学結合タイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン５５ｇ、スチリルトリメトキシシラン５ｇ、および、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を、滴下口より投入し、さらに２時間撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。次いで、該懸濁液を昇温し、５５℃で３０分間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
【００６３】
次いで、ラジカル重合後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥し、ラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（１）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（１）の平均粒子径は０．５６μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（１）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は５４１℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２５ｇにエチレングリコール７０ｇを添加し、さらに、酢酸マンガン４水塩０．０４ｇ、三酸化アンチモン０．０３ｇを添加して、窒素雰囲気下２３０℃に昇温してエステル交換反応を行った。続いて、上記エステル交換反応により得られた反応生成物に、リン酸トリメチル０．０３ｇを加え、さらに有機質無機質複合体微粒子（１）のエチレングリコール分散体を、有機質無機質複合体微粒子（１）の濃度が該反応生成物中のポリマー分に対して０．３重量％となるように添加して撹拌した。次いで、高温高真空下で縮重合反応を行って、極限濃度０．６０〜０．６３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を２９０℃で溶融押出しし、無定形シートを得、シートの流れ方向（縦方向）と横方向に１１０℃でそれぞれ３．５倍延伸し、さらに、縦方向に１３０℃で１．１倍延伸し、２２０℃にて３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（１）を得た。
【００６４】
−実施例２−
（ＩＰＮタイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン６０ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を滴下口より投入し、さらに撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。
【００６５】
別途、ビニルナフタレン５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇをトルエン１０ｇとメタノール５ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液２０ｇを混合し、ホモミキサーにより強制乳化したエマルションを調製した。加水分解・縮合反応開始から２時間後、上記エマルションを滴下口から投入して１時間撹拌し、加水分解・縮合反応により得られた粒子にエマルションを吸収させた。次に、反応液を昇温し、８０℃で２時間保持して、ビニル基のラジカル重合を行った。
【００６６】
次いで、ラジカル重合後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（２）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（２）の平均粒子径は０．５４μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（２）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は４１８℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに有機質無機質複合体微粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（２）を得た。
【００６７】
−実施例３−
（ＩＰＮタイプ有機質無機質複合体微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたフラスコに、２５％アンモニア水１２０ｇ、水４００ｇ、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ−２０５）の１０重量％水溶液６ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン６０ｇをメタノール１５０ｇに溶解した混合液を滴下口より投入し、さらに撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、粒子の懸濁液を得た。
【００６８】
別途、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０ｇをトルエン２０ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、ハイテノールＮ−０８）１ｇとイオン交換水５０ｇを混合しホモミキサーにより強制乳化したエマルション（ａ）、および、ｐ−フェニレンジアミン３ｇをトルエン２０ｇに溶解させた溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、ハイテノールＮ−０８）１ｇとイオン交換水５０ｇを混合しホモミキサーにより強制乳化したエマルション（ｂ）を調製した。加水分解・縮合反応開始から２時間後、上記エマルション（ａ）および上記エマルション（ｂ）を順次滴下口から投入して１時間撹拌し、加水分解・縮合反応により得られた粒子にエマルションを吸収させた。次に、反応液を窒素雰囲気下８０℃に昇温し、８０±２℃で２時間保持して、重合反応を行った。
【００６９】
次いで、重合反応後の反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を４０℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕して有機質無機質複合体微粒子（３）を得た。ＳＥＭ観察より、得られた有機質無機質複合体微粒子（３）の平均粒子径は０．６１μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた有機質無機質複合体微粒子（３）の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は４５０℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において、有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに有機質無機質複合体微粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（３）を得た。
【００７０】
−比較例１−
（シリカ微粒子の作製）
撹拌機、滴下口および温度計を備えたガラス製反応容器に、エタノール１３００ｇと２８％アンモニア水溶液３３４０ｇを投入して撹拌し混合した。この混合液を、２０±０．５℃の温度に調整して撹拌しながら、テトラエトキシシラン１６１０ｇをエタノール２３８０ｇに溶解した混合液を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後もさらに２時間撹拌を続けて加水分解・縮合反応を行うことにより、シリカ微粒子の懸濁液を得た。ＳＥＭ観察より、得られたシリカ微粒子の平均粒子径は０．５３μｍであり、その標準偏差は０．０１μｍであった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりにシリカ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ１）を得た。
【００７１】
−比較例２−
（球状複合体微粒子の作製）
フラスコに、水６５８ｇおよび２８％アンモニア水８．３ｇを仕込み、室温下、内容物が二層状態を保つように緩慢に撹拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ、トリメトキシエチルシラン６９ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇおよびスチレン１０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、二層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合させた。反応の進行に伴い、生成物が下層へ徐々に沈降し、該下層は白濁したが、約２時間で二層状態は消失して均一系になった。引き続き、室温で２時間撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、生成した白色微粒子を濾別した。次いで、この白色微粒子を別のフラスコへイオン交換水９６５ｇとともに仕込み、ホモミキサーで分散した後、窒素気流下、内容物を７０℃に昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液５０ｇを１時間かけて滴下した。引き続き、７０℃で３時間熟成してラジカル重合を行い、内容物を室温に冷却して乾燥することにより、球状複合微粒子を得た。ＳＥＭ観察より、得られた球状複合体微粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、その標準偏差は０．４９μｍであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた球状複合体微粒子の耐熱性を測定したところ、５％重量減少の熱分解温度は２８７℃であった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりに球状複合体微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ２）を得た。
【００７２】
−比較例３−
（ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の作製）
温度計、還流器および撹拌機を備えたフラスコに、２８％アンモニア水５０ｇと水３９５０ｇを入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、塩素原子換算量で１０ｐｐｍのメチルトリメトキシシラン６００ｇを、５ｒｐｍ撹拌下でアンモニアと均一に混ざらないように速やかに加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の二層状態となるようにした。
【００７３】
次いで、撹拌速度を２０ｒｐｍにし、二層状態を保ちながらメチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解・縮合反応を進行させた。反応が進むにつれ、反応物は下層へ徐々に沈降し、該下層は反応物が浮遊して白濁するとともに、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、目視により約３時間で消失したことが確認された。さらに、温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行った後、２５℃に冷却した。
次いで、得られた反応生成物を、１００メッシュの金網でろ過後、遠心分離により脱水してケーキ状にし、このケーキ層を２００℃の乾燥機中で乾燥させた。これをラボジェットを用いて解砕してポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察より、得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、その標準偏差は０．３５μｍであった。
（ポリエステルフィルムの作製）
実施例１において有機質無機質複合体微粒子（１）の代わりにポリメチルシルセスキオキサン微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（ｃ３）を得た。
上記実施例および比較例で得られたポリエステルフィルム（１）〜（３）および（ｃ１）〜（ｃ３）の、外観観察（ボイドや色むら等の有無）、耐スクラッチ性および動摩擦係数を以下の方法・基準により評価した。その結果を表１に示す。
〔外観観察：ボイドや色むら等の有無〕
各ポリエステルフィルムについて、電子顕微鏡による写真撮影を行い、その画像の任意の７０μｍ×５０μｍの領域を観察して、以下の基準により評価した。
【００７４】
○：ボイドや色むらなどが見られない。
×：ボイドや色むらなどが見られる。
〔耐スクラッチ性〕
幅１０ｍｍに裁断したポリエステルフィルムをプラスチック製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角９０度、走行速度１５０ｍ／分で一回摩擦させつつ走行させた。次いで、その摩擦面にアルミニウム蒸着を行った後、実態顕微鏡の目視判定により、以下の基準で評価した。
○：傷が全く認められない。
【００７５】
×：傷が認められる。
〔動摩擦係数〕
ポリエステルフィルムの走行性や滑性を評価するため、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法を用いて、動摩擦係数を測定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、硬もろさがなく適度な柔軟性を有し、熱可塑性フィルム媒体との親和性が高い、有機質無機質複合体微粒子と、これを用いたフィルム用添加剤および熱可塑性フィルムとを提供することができる。