(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの膜を簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、アーク電流が、荷電粒子の飛行方向を、基板７方向に曲げるような磁界を形成するので、カーボンナノチューブの荷電粒子は、真空槽１１内で拡散されず、集束されて基板７に到達する。また、グラファイト材料からなるカソード電極３１をアノード電極３２で取り囲んだ状態で、アーク放電を起こし、グラファイト材料の粒子や、カーボンナノチューブを発生させると、アノード電極３２で囲まれた空間の圧力が、その他の空間の圧力よりも高くなり、圧力差が生じるので、基板７をアノード電極３２の開口である噴出口３９と対向させておけば、圧力差によってカーボンナノチューブが噴出口３９から基板７に向かって吹き付けられる。このように、本発明によれば、基板７に直接カーボンナノチューブの膜を形成することができ、その成膜速度も早い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に基板を搬入し、
前記真空槽内に真空雰囲気を形成した状態で、前記真空槽内に冷却ガスを供給し、
前記真空槽内に配置されたアノード電極とグラファイト材料との間にアーク放電を発生させ、
前記グラファイト材料の表面から前記グラファイト材料の粒子を放出させてカーボンナノチューブを形成し、
前記カーボンナノチューブの荷電粒子の飛行方向が前記基板方向に曲げられるような磁界を形成する方向にアーク電流を流し、
前記カーボンナノチューブの荷電粒子を前記基板に到達させるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記アーク放電は、前記グラファイト材料を前記アノード電極で取り囲んだ状態で発生させる請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記真空槽内の圧力を１．３×１０４Ｐａ以上６．５×１０４Ｐａ以下にしてから、前記アーク放電を発生させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記グラファイト材料に金属触媒を含有させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒としてニッケルとイットリウムのいずれか一方又は両方を用いる請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブを製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図２の符号１０１は従来技術のカーボンナノチューブの製造装置の一例を示している。この製造装置１０１は、真空槽１１１と、カソード電極１３１と、アノード電極１３２とを有している。
【０００３】
カソード電極１３１は取り付け台１２１を介して真空槽１１１内部の底壁に取り付けられている。アノード電極１３２はアノードジョイント１４２を介して真空槽１１１の外部に配置された移動機構１４１に取り付けられており、その状態ではカソード電極１３１とアノード電極１３２が互いに対向するようになっている。
【０００４】
この製造装置１０１を用いてカーボンナノチューブを製造するには、先ず、真空槽１１１に接続された真空排気系１０９を起動し、真空槽１１１内に真空雰囲気を形成する。
【０００５】
真空雰囲気を維持したまま、移動機構１４１を動作させ、アノード電極１３２をカソード電極１３１に向かって接近させ、アノード電極１３２とカソード電極１３１との間の距離が設定距離（例えば２ｍｍ）になったところでアノード電極１３２を静止させる。
【０００６】
真空排気を続けながら、真空槽１１１に接続されたガス供給系１０８から真空槽１１１内に冷却ガスであるヘリウムガスを供給する。カソード電極１３１は真空槽１１１外に配置された電源１０５に接続されており、真空槽１１１内の圧力が１．３Ｐａ×１０４Ｐａ〜６．５×１０４Ｐａの所定圧力で安定したところで電源１０５を起動し、アノード電極１３２を接地電位に置いた状態で、カソード電極１３１に１００Ｖ〜１６０Ｖの負の電圧を印加すると、アノード電極１３２とカソード電極１３１との間でアーク放電が発生する。放電中は２５Ｖ、８０Ａ程度に維持される。
【０００７】
カソード電極１３１はグラファイト材料で構成されており、アノード電極１３２とカソード電極１３１との間のアーク放電を発生させると、カソード電極１３１の表面に多層カーボンナノチューブが析出し、また、単層カーボンナノチューブが煤と一緒に飛散し、真空槽１１１の内壁に付着する。
【０００８】
図２の符号１０２はカソード電極１３１の表面又は真空槽１１１の内壁に付着したカーボンナノチューブを含有する堆積物を示しており、その堆積物１０２が十分量形成されたところで、電源１０５を停止し、アーク放電を終了させる。
【０００９】
次いで、真空排気系１０９を停止し、冷却ガスを供給するガス供給系１０８とは異なるガス供給系により、真空槽１１１内に窒素ガスを導入し、真空槽１１１内の圧力を大気と略等しい圧力まで上昇させてから、真空槽１１１の内部雰囲気を真空槽１１１外部の大気に接続し、カソード電極１３１の表面と真空槽１１１の内壁に付着した堆積物１０２を集める。
【００１０】
集めた堆積物１０２を有機溶媒に分散させて塗工液を作製し、該塗工液を所望の基板に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜が形成された状態の基板を、上述した製造装置１０１とは異なる真空槽に搬入し、該真空槽内で乾燥させ、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させれば、基板上にカーボンナノチューブの膜を形成することができる。
【００１１】
しかし、従来の製造方法では、上述したように真空槽１１１の内部を一旦大気圧に戻して大気と接続し、堆積物１０２を集める必要があり、また、カーボンナノチューブの塗工液を作製し、該塗工液を塗布、乾燥する作業を要するので、その製造工程が煩雑であった。
【００１２】
【非特許文献１】
大嶋  哲、他１名，「カーボンナノチューブの合成」，  真空ジャーナル，  日本真空工業会，２００２年３月１５日，８１号，ｐ１６−１９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、カーボンナノチューブの膜を簡易に形成可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、真空槽内に基板を搬入し、前記真空槽内に真空雰囲気を形成した状態で、前記真空槽内に冷却ガスを供給し、前記真空槽内に配置されたアノード電極とグラファイト材料との間にアーク放電を発生させ、前記グラファイト材料の表面から前記グラファイト材料の粒子を放出させてカーボンナノチューブを形成し、前記カーボンナノチューブの荷電粒子の飛行方向が前記基板方向に曲げられるような磁界を形成する方向にアーク電流を流し、前記カーボンナノチューブの荷電粒子を前記基板に到達させるカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記アーク放電は、前記グラファイト材料を前記アノード電極で取り囲んだ状態で発生させるカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記真空槽内の圧力を１．３×１０４Ｐａ以上６．５×１０４Ｐａ以下にしてから、前記アーク放電を発生させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記グラファイト材料に金属触媒を含有させるカーボンナノチューブの製造方法である。
請求項５記載の発明は、請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記金属触媒としてニッケルとイットリウムのいずれか一方又は両方を用いるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１５】
本発明は上記のように構成されており、アーク放電により発生したグラファイト材料の粒子は、冷却ガスによって冷却され、カーボンナノチューブの粒子が生成される。
【００１６】
アーク放電が発生する際には、グラファイト材料はアノード電極で囲まれているので、アーク放電によりグラファイト材料の粒子が放出されると、アノード電極で囲まれた空間の圧力が、真空槽内部であって、アノード電極の外側の空間の圧力よりも高くなり、圧力差が生じる。
【００１７】
アノード電極が開口を有し、該開口によってアノード電極で囲まれた空間と、真空槽内部とが接続されている場合は、該開口を噴出口として、圧力差によりカーボンナノチューブは真空槽内に噴出されるので、基板を該噴出口と対向配置させておけば、アノード電極で囲まれた空間と、アノード電極の外側の空間との圧力差によって基板表面にカーボンナノチューブを吹き付けることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。図１の符号１は本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示している。
この製造装置１は、真空槽１１と、アノード電極３２と、トリガ電極３４とを有している。
【００１９】
アノード電極３２は真空槽１１の内部で、真空槽１１と電気的に接続された状態で真空槽１１底壁に取り付けられている。トリガ電極３４はアノード電極３２と真空槽１１とから電気的に絶縁された状態で真空槽１１内部に配置され、真空槽１１の外部に配置された電源５に接続されている。
【００２０】
アノード電極３２は、ステンレスのような耐熱性金属が円筒状（内径３０ｍｍ）に形成されて構成されている。アノード電極３２の内部には、グラファイト材料からなるカソード電極３１が配置されており、従って、カソード電極３１はアノード電極３２で取り囲まれた状態になっている。ここでは、グラファイト材料として、不純物を含有しない等方性カーボンを用い、カソード電極３１を構成した。
【００２１】
カソード電極３１は電源５に接続されている。トリガ電極３４はアノード電極３２内部であって、カソード電極３１の近傍位置に位置しており、絶縁部材３３によってカソード電極３１から電気的に絶縁されているので、電源５を動作させると、カソード電極３１とトリガ電極３４にそれぞれ異なる電圧を印加できるようになっている。
【００２２】
真空槽１１には真空排気系９とガス供給系８がそれぞれ接続されており、この製造装置１を用いてカーボンナノチューブを製造するには、先ず、真空排気系９を動作させて真空雰囲気を形成した後、該真空雰囲気を維持したまま真空槽１１内に基板を搬入し、真空槽１１内部に配置された基板ホルダ１７に基板を保持させる。図１の符号７は基板ホルダ１７に保持された状態の基板を示している。
更に真空排気を続け、真空槽１１内の圧力が１．３×１０−３Ｐａ程度になったところで、ガス供給系８から冷却ガスであるヘリウムガスを供給する。
【００２３】
真空槽１１内の圧力が１．３×１０４Ｐａ以上６．５×１０４Ｐａ以下の所定圧力で安定したところで電源５を動作させ、アノード電極３２と真空槽１１とを接地電位に置いた状態で、トリガ電極３４に３．４ｋＶ程度の正の電圧を印加し、カソード電極３１に１００Ｖ程度の負の電圧を印加すると、トリガ電極３４とカソード電極３１との間にトリガ放電が起こり、該トリガ放電によってアノード電極３２とカソード電極３１との間にアーク放電が発生し、電源５内のコンデンサ（容量８８００μＦ）が約１ｍ秒の間に放電され、尖頭電流値が約１２００〜１４００Ａ程度のアーク電流がアノード電極３２からカソード電極３１にアーク電流が流れる。
【００２４】
アーク電流が流れると、カソード電極３１を構成するグラファイト材料が蒸発し、クラスターや荷電粒子を含む高温のグラファイト粒子が放出される。
上述したように、アーク放電が発生する直前には、真空槽１１内の圧力が１．３×１０４Ｐａ以上６．５×１０４Ｐａ以下になるよう冷却ガスが供給されているので、高温のグラファイト粒子は冷却ガスによって冷却され、析出、凝結してグラファイト構造が形成され、多層カーボンナノチューブがカソード電極３１の表面に析出すると共に、多層、単層を含むカーボンナノチューブがカソード電極３１とアノード電極３２との間の空間に放出される。
【００２５】
このとき、カーボンナノチューブやグラファイト粒子の放出によって、カソード電極３１とアノード電極３２の間の空間の圧力が、他の場所の圧力に比べて高くなり、圧力差が生じる。
【００２６】
ここでは、アノード電極３２の下端の開口は、アノード電極３２を真空槽１１底壁に取り付ける台座３８によって塞がれており、上端の開口は開放されている。従って、アノード電極３２の上端の開口を噴出口３９とすると、アノード電極３２で囲まれた空間はこの噴出口３９によって真空槽１１内部と接続されているので、カーボンナノチューブは、圧力差によって噴出口３９から真空槽１１内部に噴出される。
【００２７】
基板ホルダ１７は、噴出口３９と対向するように位置しており、基板７は噴出口３９から噴出されるカーボンナノチューブが吹き付けられる位置で保持されているので、基板７の表面にはカーボンナノチューブが到達する。
カソード電極３１とアノード電極３２との間の空間で形成されるカーボンナノチューブには電荷を帯びたものがある。
【００２８】
ここでは、カソード電極３１は、直径１０ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの円柱状であって、その中心軸線がアノード電極３２の中心軸線と平行になるように位置しており、従って、アーク電流はカソード電極３１内をアノード電極３２の中心軸線と平行であって、噴出口３９から遠ざかる方向に流れる。
【００２９】
基板７はアノード電極３２の中心軸線の延長線上に位置しており、カーボンナノチューブの荷電粒子は、アーク電流によって形成される磁界によって、基板７に向かってその飛行方向を曲げられるので、カーボンナノチューブは噴出口３９から噴出された後、真空槽１１内で拡散せずに集束されて基板７に到達する。
【００３０】
また、カーボンナノチューブが形成されるときには、カソード電極３１はアーク放電によって溶融し、グラファイト材料の液滴（ドロップレット）が放出されることがあるが、このような液滴はアーク電流によって形成される磁界によって飛行方向を曲げられずに、アノード電極３２の内壁に付着する。
【００３１】
このように、本発明によればカーボンナノチューブが集束されて基板７に到達するので、基板７に形成されるカーボンナノチューブの成膜速度が速く、また、基板に形成される膜に液滴が混入しないので、その膜質も高くなる。
【００３２】
尚、この製造装置１は真空槽１１内に磁力線形成手段２１、２２を有している。ここでは、磁力線形成手段２１、２２は、基板ホルダ１７のアノード電極３２とは反対側の位置と、アノード電極３２の基板ホルダ１７とは反対側の位置にそれぞれ配置されている。
【００３３】
一方の磁力線形成手段２１のＮ極は他方の磁力線形成手段２２のＳ極に向けられており、磁力線形成手段２１、２２によって、アノード電極３２の内部と、基板７の両方を通る磁力線が形成されるようになっている。荷電粒子はこの磁力線に巻き付いて移動するので、カーボンナノチューブの荷電粒子は、アーク電流による磁界だけではなく、この磁力線によっても基板７方向に運ばれる。従って、磁力線形成手段２１、２２を用いれば、カーボンナノチューブの荷電粒子をより効率良く基板７に到達させることが可能である。
【００３４】
尚、アノード電極３２と、基板ホルダ１７と、基板７はそれぞれ透磁率の低い材料で構成されているので、アノード電極３２と基板７の両方を通る磁力線の進行方向が変えられたり、その磁束密度が低下することがない。
【００３５】
本発明により製造されたカーボンナノチューブは、例えば、燃料電池の負極材、電子放出素子のカソード材、半導体素子のトランジスタ等の製造に用いることができる。冷却ガスはヘリウムに限定されるものではなく、アルゴンガス（Ａｒ）等種々のものを用いることができる。
【００３６】
以上は、グラファイト材料を、不純物を含有しない等方性カーボンで構成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、グラファイト材料に金属触媒であるＮｉ（ニッケル）を１４．６重量％と、Ｙ（イットリウム）を４．９重量％含有させて、上述した方法でアーク放電を発生させると、基板７の表面と、カソード電極３１の表面にカーボンナノチューブが付着するだけではなく、アノード電極３２のカソード電極３１と対向する面にも、多層カーボンナノチューブが付着する。
【００３７】
グラファイト材料に含有させる金属触媒はＮｉやＹに限定されず、Ｃｏ（コバルト）やＦｅ（鉄）等種々のものを用いることができる。
アノード電極３２の形状は円筒状に限定されず、カソード電極３１を取り囲む形状のものであれば、例えば角筒状でもよい。また、カソード電極３１の形状も円柱状に限定されず、角柱状等種々の形状のものを用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブが基板に向かって噴出されるだけではなく、カーボンナノチューブの荷電粒子は噴出口から噴出された後、真空槽内で拡散せず、アーク電流により形成される磁界によって集束されて基板に東圧するので、カーボンナノチューブが基板に付着する率が高く、基板に形成されるカーボンナノチューブ膜の成膜速度が速い。このように、本発明によれば、カーボンナノチューブを基板に直接付着させ、膜を形成することが可能であり、カーボンナノチューブの膜を製造する工程が従来に比べて簡易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の一例を説明する模式的な断面図
【図２】従来技術の製造方法に用いる製造装置を説明する模式的な断面図
【符号の説明】
１……製造装置    １１……真空槽    ７……基板    ３１……カソード電極（グラファイト材料）    ３２……アノード電極    ３４……トリガ電極
【図１】
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【図２】
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