(57)【要約】【課題】オレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒を合成するための、出発原料であるゼロ価遷移金属錯体、及びそのゼロ価遷移金属錯体を用いて触媒として有用な有機金属化合物を、効率よくしかも安価に合成する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）とを反応させてゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を合成する方法において、反応を還元条件下で行った後、得られた粗生成物を抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理することを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法、及びその金属錯体（Ｃ）に、特定の化合物（Ｄ）と中性配位子（Ｅ）とを、一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法などを提供した。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）とを反応させてゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を合成する方法において、
反応を還元条件下で行った後、得られた粗生成物を抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理することを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項２】
前記二価錯体（Ａ）は、アレーンルテニウム二価錯体又はアレーンオスミウム二価錯体であることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項３】
前記アレーンは、炭素数１〜２０のアルキル置換ベンゼン環であることを特徴とする請求項２に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項４】
前記ルテニウム二価錯体（Ａ１）は、シメンルテニウムジクロライド錯体であることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項５】
前記オレフィン（Ｂ）は、環状ポリエンであることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項６】
前記環状ポリエンは、環状ジエンであることを特徴とする請求項５に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項７】
前記反応は、アルコール溶媒の存在下で還元剤として金属単体又は金属化合物を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項８】
前記金属化合物は、ナトリウム化合物であることを特徴とする請求項７に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項９】
前記熱抽出処理は、３０℃以上で行われることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項１０】
前記飽和炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項１１】
前記ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、ルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）に、さらに、下記の一般式（１）で示される化合物（Ｄ）と中性配位子（Ｅ）とを、一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法。
【化１】
2004307455.tif 000022
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ１は、カルコゲン原子、或いは次の式（２）：
【化２】
2004307455.tif 000023
で表される窒素含有基又は次の式（３）：
【化３】
2004307455.tif 000024
で表されるリン含有基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１と同義であり、Ｒ１、Ｒ２あるいはＲ３はいずれかが互いに結合していてもよい。］
【請求項１３】
式（１）中のＲ２は、水素基であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項１４】
式（１）中のＲ１又はＲ３は、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項１５】
式（１）中のＹ１は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項１６】
中性配位子（Ｅ）は、３級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項１７】
有機金属化合物は、下記の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の有機金属化合物の合成方法。
【化４】
2004307455.tif 000025
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムの遷移金属元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＸ１は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ１は、同一又は異なった中性電子供与体を表す。）
【請求項１８】
式（４）中のＲ２は、水素基であることを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項１９】
式（４）中のＲ１又はＲ３は、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項２０】
式（４）中のＹ１は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項２１】
有機金属化合物は、ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムであることを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【請求項２２】
有機金属化合物は、ビニルヘテロ化合物又はビニル化合物の不純物を含まないことを特徴とする請求項１７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法に関し、さらに詳しくは、オレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒を合成するための、ゼロ価遷移金属錯体、及びこれを出発物質とする触媒として有用な有機金属化合物を、効率よくしかも安価に合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いた反応は、その金属錯体の触媒作用によって医薬品などの低分子化合物の合成から、高機能性プラスチックなどの高分子合成まで幅広い分野において活用されている。
例えば、四塩化チタンや三塩化チタンとアルキルアルミニウムからなるチーグラーナッタ触媒によるポリエチレンやポリプロピレンの重合、ジルコノセンとメチルアルミノキサンからなるカミンスキー触媒による均質ポリオレフィンの重合、遷移金属カルベン触媒による有機メタセシス反応等がよく知られている。
【０００３】
最近では、遷移金属カルベン触媒、とりわけ、ルテニウムカルベン触媒が注目されている。ルテニウムカルベン触媒は、分子中にＲｕ＝Ｃ結合（ルテニウム原子と電荷のない２価の炭素原子の結合）を有する化合物であり、特に、［（Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２］で代表されるジクロロ−ヒドロジエン、フェニルカルベン−ビス−（トリシクロペンタジエニルホスフィン）ルテニウムが、カリフォルニア  インスティチュート  オブ  テクノロジーのグラッブスグループにより開発され、開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
この化合物は、水分や酸素の存在下でも失活することなく、メタセシス反応基質中の官能基による影響を受けにくく優れたメタセシス触媒活性を示すことが明らかとなり、医薬品などに利用できる各種モノマーの閉環メタセシス合成に用いられたり、メタセシス重合に供される代表的なモノマーであるジシクロペンタジエンを始めとするノルボルネン系モノマーから、反応射出成形法などにより金型内で開環重合させることによって、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れた成形品を製造したりして、幅広い工業分野で用いられており注目を集めている。
【０００５】
ところが、この触媒は、アルキル金属等と反応して系中で活性化されるのではなく、単一の錯体として活性を示すため、触媒をメタセシス反応性モノマーに加えると即座に反応が開始し、触媒の分散性等が律速となる問題があった。これは、ジシクロペンタジエン等の架橋性のモノマーを重合する際には致命的な問題となることがあり、例えば、プロセス上非常に制約を受けたり、得られた重合体の物性のばらつきにつながる問題が生じた。
【０００６】
これに対しては、トリフェニルホスフィン等を系中に加えて重合を遅延させる方法が一般的に知られているが、この場合、系中にリン等の異物が混入するため製品の安全性に問題があった。
【０００７】
上記問題を解決できる触媒として、［（Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＳＰｈ）（ＰＣｙ３）２］で代表されるジクロロ−ヒドロジエンフェニルチオカルベン−ビス−（トリシクロペンタジエニルホスフィン）ルテニウムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この触媒の上記化学式において、硫黄原子を酸素原子やイミノ基あるいはホスフィンジイル基で置換した化合物も特許文献３に開示されている。
【０００８】
この触媒は、非常に優れているが、その合成方法は、例えば、同文献第５２ページの実施例１のａ）及びｂ）に示されているように、ａ）の場合は原料自体がＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２（＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）のように複雑な化学構造をしており、これの合成に手間がかかり、ｂ）の場合は原料として二塩化ルテニウム（シス，シス−シクロペンタジエン）を使用しており、これ自体は簡単な化学構造であるが、目的物を合成するために、これと複雑な化学構造の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンと、トリシクロヘキシルフォスフィンをイソプロパノール中で８０℃で１時間反応させ、次いで−２０℃で１時間冷却し、更に１モル塩酸ジエチルエーテル溶液を添加し１５分間攪拌し、更に１−ヘキシンとフェニルビニルスルフィドを添加しており、高価な原料を多く使用し反応が数工程に分かれて煩雑であり、コスト的に不利である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、この触媒として用いられるＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２（＝ＣＨ−Ｓ−）のようなヘテロカルベン錯体の合成法について、研究を進め、従来の合成法であるビニル交換によるヘテロカルベン錯体の合成法の代替法として、比較的に簡単な化学構造である出発物質を用いて、効率よくしかも安価に合成する方法を提案した（例えば、特願２００２−２７０１４４）。
【００１０】
ところが、上記の比較的簡単な化学構造の出発物質であるゼロ価の遷移金属錯体、例えばルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）錯体を工業的に合成する際に、収率が上がらないという問題点がある。また、その収率を上げるために、抽出工程を何度も繰り返す必要があるが、抽出工程が増え、工程が煩雑になり、コスト的に不利という問題点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特表平１１−５１０８０７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平１１−２６２６６７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特表２００２−５０６４５２号公報（特許請求の範囲等）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、オレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒を合成するための、出発原料であるゼロ価遷移金属錯体、及びそのゼロ価遷移金属錯体を用いて触媒として有用な有機金属化合物を、効率よくしかも安価に合成する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機金属化合物、例えばゼロ価遷移金属錯体の合成方法のもつ問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、目的生成物を含む合成反応粗生成固体について、抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理を行うことにより、目的生成物であるゼロ価遷移金属錯体を効率よく、しかも高収率でかつ安価に合成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）とを反応させてゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を合成する方法において、
反応を還元条件下で行った後、得られた粗生成物を抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理することを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記二価錯体（Ａ）は、アレーンルテニウム二価錯体又はアレーンオスミウム二価錯体であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記アレーンは、炭素数１〜２０のアルキル置換ベンゼン環であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
【００１５】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記ルテニウム二価錯体（Ａ１）は、シメンルテニウムジクロライド錯体であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記オレフィン（Ｂ）は、環状ポリエンであることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記環状ポリエンは、環状ジエンであることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
【００１６】
本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記反応は、アルコール溶媒の存在下で還元剤として金属単体又は金属化合物を用いて行われることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記金属化合物は、ナトリウム化合物であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、前記熱抽出処理は、３０℃以上で行われることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、前記抽出溶媒は、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種の飽和炭化水素であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、ルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明のゼロ価遷移金属錯体の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）に、さらに、下記の一般式（１）で示される化合物（Ｄ）と中性配位子（Ｅ）とを、一工程で反応させることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００１９】
【化５】
2004307455.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ１は、カルコゲン原子、或いは次の式（２）：
【００２１】
【化６】
2004307455.tif 000003
【００２２】
で表される窒素含有基又は次の式（３）：
【００２３】
【化７】
2004307455.tif 000004
【００２４】
で表されるリン含有基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１と同義であり、Ｒ１、Ｒ２あるいはＲ３はいずれかが互いに結合していてもよい。］
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、式（１）中のＲ２は、水素基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１２の発明において、式（１）中のＲ１又はＲ３は、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２５】
本発明の第１５の発明によれば、第１２の発明において、式（１）中のＹ１は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
また、本発明の第１６の発明によれば、第１２の発明において、中性配位子（Ｅ）は、３級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第１７の発明によれば、第１２の発明において、有機金属化合物は、下記の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２６】
【化８】
2004307455.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムの遷移金属元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＸ１は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ１は、同一又は異なった中性電子供与体を表す。）
【００２８】
本発明の第１８の発明によれば、第１７の発明において、式（４）中のＲ２は、水素基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
また、本発明の第１９の発明によれば、第１７の発明において、式（４）中のＲ１又はＲ３は、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
さらに、本発明の第２０の発明によれば、第１７の発明において、式（４）中のＹ１は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２９】
本発明の第２１の発明によれば、第１７の発明において、有機金属化合物は、ジクロロ［ビストリシクロヘキシルホスフィノ］フェニルチオメチノルテニウムであることを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
また、本発明の第２２の発明によれば、第１７の発明において、有機金属化合物は、ビニルヘテロ化合物又はビニル化合物の不純物を含まないことを特徴とする有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００３０】
本発明は、上記した如く、ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）とを反応させてゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を合成する方法において、反応を還元条件下で行った後、得られた粗生成物を抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理することを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
【００３１】
（１）第１の発明において、オスミウム二価錯体（Ａ２）は、シメンオスミウムジクロライド錯体であることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
（２）第９又は１０の発明において、前記熱抽出処理は、抽出溶媒（抽出剤）がヘキサンであり、且つ３０〜６０℃で行われることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
（３）第９又は１０の発明において、前記熱抽出処理は、抽出溶媒（抽出剤）がヘプタンであり、且つ３０〜９０℃で行われることを特徴とするゼロ価遷移金属錯体の合成方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）や、そのゼロ価遷移金属錯体を出発原料として得られる触媒として有用な有機金属化合物の合成方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００３３】
先ず、本発明のゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）とを反応させてゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を合成する方法において、反応を還元条件下で行った後、得られた粗生成物を抽出溶媒である飽和炭化水素で熱抽出処理することを特徴とするものである。
【００３４】
１．二価錯体（Ａ）
本発明のゼロ価遷移金属錯体の合成方法において、用いられる二価錯体（Ａ）は、ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）であって、本発明の目的生成物であるゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の原料の一つであり、ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）中の中心金属をもたらす役割を果たす。
【００３５】
本発明の合成方法では、ルテニウム二価錯体（Ａ１）やオスミウム二価錯体（Ａ２）という原子価が多価のものから、原子価がゼロ価の錯体を合成することから還元条件下で反応させないと、目的物が収率よく得ることができない。
【００３６】
二価錯体（Ａ）、すなわちルテニウム二価錯体やオスミウム二価錯体の有する配位子に関しては、遷移金属錯体を形成するものであれば、特に限定されないが、生成物の安定性等の面からアレーン配位子を少なくとも一つ以上有することが望ましい。
ここでいうアレーン配位子とは、ベンゼン環に代表される芳香環を持つ化合物がその芳香環状のパイ電子を用いて配位している配位子のことであり、そのアレーン配位子としては、ベンゼン環、置換ベンゼン環、ナフタレン、シクロペンタジエンアニオン等が望ましく、より好ましいのは置換ベンゼン環である。
【００３７】
置換ベンゼン環としては、炭素数１〜２０のアルキル置換ベンゼン環やエステル等の極性基置換ベンゼン環が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、安息香酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、シメンが生成物の安定性、コスト、収率の面から最も好ましい。
【００３８】
ルテニウム二価錯体（Ａ１）の具体的なものとして、例えば、シメンルテニウムジクロライド錯体、ベンゼンルテニウムジクロライド錯体、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロライド錯体、安息香酸エチルルテニウムジクロライド錯体、クメンルテニウムジクロライド錯体、ナフタレンルテニウムジクロライド錯体などが挙げられ、好ましくはシメンルテニウムジクロライド錯体、ベンゼンルテニウムジクロライド錯体などである。
【００３９】
また、オスミウム二価錯体（Ａ２）の具体的なものとして、例えば、シメンオスミウムジクロライド錯体、ベンゼンオスミウムジクロライド錯体、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジクロライド錯体、安息香酸エチルオスミウムジクロライド錯体、クメンオスミウムジクロライド錯体、ナフタレンオスミウムジクロライド錯体などが挙げられ、好ましくはシメンオスミウムジクロライド錯体、ベンゼンオスミウムジクロライド錯体などである。
【００４０】
２．オレフィン（Ｂ）
本発明の目的生成物であるゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、錯体の安定性、反応性の両面から、アレーン配位子とオレフィン配位子とをあわせて用いられることが望ましい。そのために、本発明の合成方法では、ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の原料の一つとして、オレフィン（Ｂ）が用いられる。
【００４１】
オレフィン配位子として用いられるオレフィン（Ｂ）は、エチレン等のモノオレフィン、ブタジエン、シクロヘキサジエン等のジエン、シクロオクタトリエン等のトリエンが挙げられる。モノオレフィンの場合は、飽和電子数の関係から二分子配位することが望ましい。
【００４２】
さらに、ゼロ価遷移金属錯体の安定性と反応性の両面から、より望ましくは環状ポリエンが挙げられる。具体的には、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、α−テルピネン、或いはこれら環状オレフィンの置換体等の環状ジエンや、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン等の環状トリエンなどが挙げられる。これらの中でも、錯体の安定性の面から環状ジエンがより好ましく、中でも１，５−シクロオクタジエンがコスト、目的生成物（錯体）の安定性、収率の面から最も好ましい。
【００４３】
３．ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の合成方法
本発明の合成方法では、前述したように、ルテニウム二価錯体（Ａ１）やオスミウム二価錯体（Ａ２）という原子価が多価のものと、オレフィン（Ｂ）とから、原子価がゼロ価の錯体を合成することから、還元条件下で合成反応させないと、目的生成物を収率よく得ることができない。
【００４４】
還元条件下の状態を作るに当たっては、金属化合物を還元剤として用い、反応をアルコール溶媒中で行うことが望ましい。還元剤となる金属化合物は、具体的に亜鉛や典型元素を含むものが望ましく、中でもナトリウムを含有する化合物が、取扱やコストの面から望ましい。さらに、具体的なものとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
そして、効率的な還元反応を行うために、還元剤のナトリウムを含有する化合物を、ルテニウム又はオスミウムに対して、等量以上用いるのが望ましい。反面、過剰の還元剤は、反応終了後の除去やコストの面から好ましくないため、還元剤のナトリウム化合物としては、ルテニウム又はオスミウムに対して、０．５等量〜１０等量が望ましく、さらには１等量〜５等量の間が望ましい。
【００４５】
また、還元条件を与えるアルコールとしては、反応条件において液体であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等がコストや取扱等の面から望ましい。
さらに、反応条件としては、アルコール還流下で、例えばエタノールであれば約９０℃で加熱された還流条件下で、反応時間が１〜２０時間であり、反応の効率を上げるために、撹拌を伴うのが望ましい。
【００４６】
本発明では、合成反応終了後の溶液、或いは目的生成物を含む合成反応の粗生成固体から、還元剤や副生物を取り除く必要がある。その際、合成反応の粗生成固体について、熱抽出処理を行うことにより、目的生成物を高収率で得ることができる。
尚、合成反応終了後の溶液から、目的生成物を含む合成反応の粗生成固体を分離する方法は、通常の固液分離方法、例えば液相のエバポレーション（又はろ過）による方法にて実施される。また、還元剤や副生物の一部が沈殿として存在している反応溶液を、そのままエバポレーションして得られた粘土状の個体から目的生成物を熱抽出してもよい。すなわち、合成反応終了後の溶液に対して固体と液体を分離する操作を行わずに、すべてを一度固体化したものから、目的生成物を熱抽出してもよい。
【００４７】
その合成反応の粗生成固体から、目的生成物であるゼロ価遷移金属錯体を熱抽出する条件は、抽出温度としては、３０℃以上が望ましく、好ましくは４０℃以上である。上限の温度としては、用いる抽出溶媒の沸点や分配係数、物質移動速度に影響され、適宜設定される。通常は、抽出溶媒の沸点より約１０℃程度低い温度である。但し、温度が上昇すれば、拡散速度（固体内部への拡散など）が上昇するが、他方、溶剤の沸点、装置上或いは溶質の安定性などから制限がある。また、抽出時間としては、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲である。抽出温度が３０℃未満では、抽出効率が悪く、且つ、抽出時間が大幅に長くなるので工業的でない。抽出処理においては、抽出効率（又は接触効率）を上げるために、撹拌を行ってもよい。
さらに、抽出溶媒（抽出剤）としては、原料に含まれるアニオン性の化合物が副生物に含まれるため、それらの副生物や不純物を溶かさないで、同時に目的生成物であるゼロ価遷移金属錯体を溶かす、溶解度と選択性の大きい飽和炭化水素が好ましい。その飽和炭化水素としては、ヘキサン（沸点：６８．７℃）、ヘプタン（沸点：９８．４℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）等が最も好ましい。
また、これら一連の合成反応又はこれに伴う熱抽出処理は、ゼロ価錯体に対して、酸素などの活性の高い化合物を遮断した不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。
【００４８】
本発明の合成方法を用いた場合には、目的生成物として、ルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）錯体を得る反応が、収率、錯体の安定性、コストの面から最も好ましい反応といえる。
【００４９】
４．ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）
本発明の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、オレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒を合成するための、出発原料として用いられ、その触媒（有機金属化合物）中の中心金属をもたらす役割を果たす。
【００５０】
ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の中心金属としては、遷移金属錯体を形成するものであれば、特に限定されないが、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、又はＩＢ族の遷移金属であることが好ましい。これらの中でも、反応性、有用性等の面から、本発明においては、特にルテニウム又はオスミウムであることが望ましい。
本発明のゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の合成方法においては、原料の二価錯体（Ａ）として、ルテニウム又はオスミウムの二価錯体を用いるものであるが、上記の遷移金属の二価錯体を用いることもできる。
【００５１】
ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）に用いられる配位子としては、通常、遷移金属錯体を形成するものであれば、特に限定されない。こうした配位子の中でも、ゼロ価錯体の遷移金属錯体（Ｃ）の場合は、アレーン（芳香族炭化水素）配位子とオレフィン配位子とをあわせ使用することが、錯体の安定性、反応性の両面から望ましい。そのために、本発明の合成方法では、前述したように、原料としての二価錯体（Ａ）は、アレーンルテニウム二価錯体又はアレーンオスミウム二価錯体が用いられ、また、原料として、オレフィン配位子となるオレフィン（Ｂ）が用いられる。
【００５２】
ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、二価錯体（Ａ）とオレフィン（Ｂ）の選択により、適宜合成され、例えば、下記のものが挙げられる。但し、（）内の数字は、価数を示し、［］内は化学式を示す。
【００５３】
１．（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ６）（η４−１，３−Ｃ６Ｈ８）］
２．（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ６）（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
３．（η６−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ｛η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
４．（η６−ナフタレン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ（η６−Ｃ１０Ｈ８）（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
５．（η６−シメン）（η４−α−テルピネン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ（η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（η４−α−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）］
６．（η６−シメン）ビス（エチレン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ｛η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３｝（Ｃ２Ｈ４）２］
７．（η６−シメン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ｛η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３｝（η４−１，３−Ｃ６Ｈ８）］
８．（η６−安息香酸エチル）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ｛η６−Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＥｔ｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
９．（η６−ヘキサメチルベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、［Ｒｕ｛η６−Ｃ６Ｍｅ６｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
【００５４】
１０．（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ（η６−Ｃ６Ｈ６）（η４−１，３−Ｃ６Ｈ８）］
１１．（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ（η６−Ｃ６Ｈ６）（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
１２．（η６−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ｛η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
１３．（η６−ナフタレン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ（η６−Ｃ１０Ｈ８）（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
１４．（η６−シメン）（η４−α−テルピネン）オスミウム（０）、［Ｏｓ（η６−Ｃ６Ｈ６）（η４−α−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）］
１５．（η６−シメン）ビス（エチレン）オスミウム（０）、［Ｏｓ｛η６−ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３｝（Ｃ２Ｈ４）２］
１６．（η６−安息香酸エチル）（η４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ｛η６−Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＥｔ｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
１７．（η６−ヘキサメチルベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）オスミウム（０）、［Ｏｓ｛η６−Ｃ６Ｍｅ６｝（η４−１，５−Ｃ８Ｈ１２）］
【００５５】
上記のゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）のうち、錯体の安定性や製造コストの面から好ましいのは、（η６−ベンゼン）（η４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η６−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η６−ナフタレン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η６−安息香酸エチル）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）などであり、より好ましいのは（η６−ベンゼン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）、（η６−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０）である。
【００５６】
本発明の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）は、前述したように、触媒として用いられる有機金属化合物、例えば、ＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２（＝ＣＨ−Ｓ−Ｒ）のようなヘテロカルベン錯体の合成法において、出発原料として、好適に用いられる。
【００５７】
５．化合物（Ｄ）
本発明に係るゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の実施態様の一つとして、上記の触媒として用いられる有機金属化合物、例えばヘテロカルベン錯体の合成法における出発原料が挙げられ、その有機金属化合物の合成方法は、本発明の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）に、さらに、下記の一般式（１）で示される化合物（Ｄ）と中性配位子（Ｅ）とを、一工程で反応させることを特徴とするものである。
そして、本発明に用いられる化合物（Ｄ）とは、触媒として有用な有機金属化合物の原料の一つであり、有機金属化合物中の金属に直接結合するハロゲン基等のアニオン性配位子と、有機金属化合物中のカルベン（電荷のない二価の炭素原子）に直接結合するフェニルチオ基、フェニルエーテル基等の電子供与性基とをもたらす役割を果たす。
【００５８】
【化９】
2004307455.tif 000006
【００５９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらはさらに炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数０〜１０のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アセチル基、又はアセトキシ基で置換されていてもよく、Ｙ１は、カルコゲン原子、或いは次の式（２）：
【００６０】
【化１０】
2004307455.tif 000007
【００６１】
で表される窒素含有基又は次の式（３）：
【００６２】
【化１１】
2004307455.tif 000008
【００６３】
で表されるリン含有基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ただし、上記式中、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１と同義であり、Ｒ１、Ｒ２あるいはＲ３はいずれかが互いに結合していてもよい。
【００６４】
本発明に係る化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）で該当するものであれば、特に限定されないが、式中のＲ２が水素基である化合物が好ましく、さらには、式中のＲ１、Ｒ３がフェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基であって、かつＹ１が酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である化合物が、反応性、有用性等の面から特に好ましい。
【００６５】
本発明において使用する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、［］内は化学式を示す。
１．ジクロロメチルフェニルスルフィド、［Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
２．ジクロロメチルフェニルセレニド、［Ｐｈ−Ｓｅ−ＣＨＣｌ２］
３．ジクロロメチルフェニルホスフィン、［Ｐｈ−ＰＨ−ＣＨＣｌ２］
４．ジクロロメチルフェニルアミン、［Ｐｈ−ＮＨ−ＣＨＣｌ２］
５．（フェニルジクロロメチル）フェニルスルフィド、［Ｐｈ−Ｓ−Ｃ（Ｐｈ）Ｃｌ２］
【００６６】
６．ジクロロメチルｐ−トリルスルフィド、［ｐ−ｔｏｌｙｌ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
７．ジクロロメチル−クロロフェニルスルフィド、［ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
８．ジクロロメチル−ｐ−メトキシフェニルスルフィド、［ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
９．ジクロロメチルベンジルスルフィド、［Ｂｅｎｚｙｌ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
１０．ジクロロメチルイソプロピルスルフィド、［ｉＰｒ−Ｓ−ＣＨＣｌ２］
【００６７】
１１．Ｎ−ジクロロメチルカルバゾール、
【００６８】
【化１２】
2004307455.tif 000009
【００６９】
１２．Ｎ−ジクロロメチルピロリジノン、
【００７０】
【化１３】
2004307455.tif 000010
【００７１】
１３．Ｎ−ジクロロメチルフタルイミド、
【００７２】
【化１４】
2004307455.tif 000011
【００７３】
１４．Ｎ−ジクロロメチルピロリジン、
【００７４】
【化１５】
2004307455.tif 000012
【００７５】
６．中性配位子（Ｅ）
本発明において用いられる中性配位子（Ｅ）とは、中性電子供与体のことであり、触媒として有用な有機金属化合物の原料の一つであり、有機金属化合物中の金属に直接配位する中性配位子をもたらす役割を果たす。
【００７６】
中性配位子（Ｅ）としては、中性電子供与体であれば何を用いてもよいが、好ましくは三級ホスフィン又はイミダゾリウム−２−イリデン化合物である。
三級ホスフィンとしては、式：ＰＲ６Ｒ７Ｒ８で表されるホスフィンが挙げられる。
【００７７】
ここで、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。
【００７８】
また、三級ホスフィンとしてビスホスフィンのような二座配位型のホスフィンを用いることも可能である。
【００７９】
本発明において用いる三級ホスフィンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、［］内は化学式を示す。
１．トリシクロペンチルホスフィン、［Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３］
２．トリシクロヘキシルホスフィン、［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］
３．トリエチルホスフィン、［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３］
４．トリメチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ３）３］
５．トリイソプロピルホスフィン、［Ｐ｛ＣＨ（ＣＨ３）２｝３］
【００８０】
６．トリプロピルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３］
７．トリブチルホスフィン、［Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３］
８．トリフェニルホスフィン、［ＰＰｈ３］
９．エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、［Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２］
１０．エチレンビス（ジイソプロピルホスフィン）、［（Ｃ５Ｈ９）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ５Ｈ９）２］
【００８１】
１１．エチレンビス（ジシクロペンチルホスフィン）、［（Ｃ５Ｈ９）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ５Ｈ９）２］
１２．エチレンビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、［（Ｃ６Ｈ１１）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２］
【００８２】
また、イミダゾリウム−２−イリデン化合物としては、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体などが好ましく、具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
【００８３】
７．有機金属化合物とその製法
触媒として有用な本発明に係る有機金属化合物は、ゼロ価の遷移金属錯体（Ｃ）からなる出発物質に、前述の一般式（１）で示される化合物（Ｄ）と中性配位子（Ｅ）とを一工程で反応させる製法によって製造される。
【００８４】
そのため、上記有機金属化合物としては、上記の製法で得られるものであれば、特に限定されるものではないが、下記の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化１６】
2004307455.tif 000013
【００８６】
ここで、式中、Ｍは遷移金属元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＸ１は、それぞれ前述と同義である。また、Ｌ１は、それぞれ同一又は異なった中性電子供与体を表す。
【００８７】
これらの有機金属化合物の中でも、反応性、有用性等の面から、特に式中のＭがルテニウム又はオスミウムで、Ｒ２が水素基で、Ｒ１がフェニル基、あるいは炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数６〜１０のアリールシリル基、炭素数１〜７のアシル基、ヒドロキシル基、炭素数１０以下のアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、及びアセチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されたフェニル基で、Ｙ１が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である有機金属化合物が最適である。
【００８８】
さらに、生成物の安定性、有用性、コストの面から、Ｍがルテニウム、Ｒ２が水素基、Ｘ１が塩素、Ｙ１が硫黄又はセレン、Ｒ１がフェニル基又は上記の置換フェニル基であるものが特に好ましい。
【００８９】
なお、Ｙ１が硫黄、セレン、窒素等のヘテロ元素である場合は、それらの元素によるπ供与性から、得られる有機金属化合物は、熱安定性に優れたものとなり、その結果、高温での反応が可能となるため、高収率で目的物を得ることができるという利点がある。
【００９０】
本発明に係る有機金属化合物の製法の特徴の一つとして、一般式（１）で示される化合物（Ｄ）を反応試薬として用いるが、該化合物は、熱や光に対して安定な化合物であるため、様々な合成条件下で反応を行うことが可能である。
【００９１】
本発明に係る有機金属化合物の製法は、通常、溶媒中に上記した三つの原料（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を加え、必要に応じて攪拌し、反応温度を−７８℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは−１０℃〜１１０℃の範囲に調整し、窒素雰囲気で一工程で反応させ、反応終了後、エバポレーションにて溶媒を除去し得られた固体を回収、洗浄して錯体を単離することによって行われる。
【００９２】
上記溶媒としては、特に限定されないが、溶解度の点からトルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル等が望ましい。なお、有機金属化合物の製法では、上記した原料を加えるだけで反応は進行するため、還元剤を加える必要はない。
【００９３】
また、洗浄する溶媒としては錯体を分解しない溶媒で有れば何でも良いが、錯体よりも不純物に対して溶解度の高い溶媒が望まれる。具体的にはヘキサン、ペンタン等の飽和炭化水素やアルコール系溶媒が望ましいが、錯体の構造によっては溶解してしまい、洗浄効率を上げることで収率の低下を招く可能性がある。そのような場合は洗浄溶媒を冷却することが望ましい。
【００９４】
特に中性配位子（Ｅ）が飽和炭化水素基を有する場合は錯体の溶解性が高いため、冷却したヘキサン、ペンタン、メタノール等で洗浄することで収率を損なうことなく純度の高い生成物を得ることが出来る
【００９５】
洗浄液の温度としては融点〜０℃が望ましく、ドライアイスで冷却が可能な−７８℃〜０℃が実用上望ましい。
【００９６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術思想を利用する実施態様は、全て本発明の範囲に含まれるものである。
【００９７】
［実施例１］
５００ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換して、シメンルテニウムジクロライド錯体を１５ｇ（Ｒｕ：４９ｍｍｏｌ）とり、蒸留エタノール（乾燥剤Ｍｇ）１５０ｍＬを加えた。１，５−シクロオクタジエンを５０ｍＬ（４０７ｍｍｏｌ）シリンジで加えた。そこに、炭酸ナトリウム１５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を加えエタノール還流下（加熱温度：９０℃）で反応させた。
１２時間撹拌後、エバポレーションすることで揮発成分を取り除き、茶色の固体を回収した。
その固体に、ヘキサン１００ｍＬを加えて、４０℃で１時間、加熱及び攪拌した。溶液を濾過して得られた褐色の溶液をエバポレーションして、茶褐色の固体を回収した（濾別された残渣にヘキサン２０ｍＬ加え洗浄し、洗浄液は、濾液とともにエバポレーションした）。
ＮＭＲにより、目的生成物、すなわちゼロ価の遷移金属錯体であるルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）錯体［別名：Ｒｕ（η６−ｐ−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）］であることを確認した。その収量は１５．３ｇで、収率は９１％であった。
【００９８】
［実施例２］
１００ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換して、シメンルテニウムジクロライド錯体を１．５３ｇ（Ｒｕ：５ｍｍｏｌ）とり、蒸留エタノール（乾燥剤Ｍｇ）５０ｍＬを加えた。１，５−シクロオクタジエンを５ｍＬ（４０．７ｍｍｏｌ）シリンジで加えた。そこに炭酸ナトリウム１．５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加えエタノール還流下で反応させた。
３時間撹拌後、エバポレーションすることで揮発成分を取り除き、茶色の固体を回収した。
その固体に、ヘキサン１０ｍＬを加えて、４０℃で１時間、加熱及び攪拌した。溶液を濾過して得られた褐色の溶液をエバポレーションして茶褐色の固体を回収した（濾別された残渣にヘキサン２０ｍＬ加え洗浄し、洗浄液は濾液とともにエバポレーションした）。
ＮＭＲにより、目的生成物、すなわちゼロ価の遷移金属錯体であるルテニウム（シメン）（１，５−シクロオクタジエン）錯体［別名：Ｒｕ（η６−ｐ−シメン）（η４−１，５−シクロオクタジエン）］であることを確認した。その収量は１．５２ｇで、収率は８９％であった。その合成結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例３］
オレフィン（Ｂ）として、１，３−シクロヘキサジエンを用いること以外は、実施例２と同様に実験を行った。その合成結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例４］
オレフィン（Ｂ）として、エチレンを用い、反応をエチレンバブリング下で行う以外は、実施例２と同様に実験を行った。その合成結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例５］
二価錯体（Ａ）として、（η６−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウムジクロライド（ＩＩ）を用いること以外は、実施例２と同様に実験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例６］
二価錯体（Ａ）として、（η６−ベンゼン）ルテニウムジクロライド（ＩＩ）を用いること以外は、実施例２と同様に実験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例７］
オレフィン（Ｂ）として、１，３−シクロヘキサジエンを用いること以外は、実施例６と同様に実験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例８］
二価錯体（Ａ）として、（η６−安息香酸エチル）ルテニウムジクロライド（ＩＩ）を用いること以外は、実施例２と同様に実験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例９］
二価錯体（Ａ）として、（η６−ｐ−シメン）オスミウムジクロライド（ＩＩ）を用いること以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004307455.tif 000014
【０１０７】
［評価結果］
実施例１、２では、収率が約９０％程度の高収率であり、満足できる結果であった。また、各種二価錯体（Ａ）やオレフィン（Ｂ）を用いた実施例３〜９においても、良好な収率が得られた結果であった。
【０１０８】
［実施例１０、１１］
還元剤である炭酸ナトリウムの等量を変えたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
還元剤として、亜鉛粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例１３］
抽出温度を５０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
［実施例１３］
抽出溶媒をヘプタンにしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
［比較例１］
抽出温度を２５℃にしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
［比較例２］
抽出溶媒をＴＨＦにしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例３］
抽出溶媒をベンゼンにしたこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2004307455.tif 000015
【０１１６】
［評価結果］
実施例１、２では、収率が約９０％程度の高収率であり、満足できる結果であった。特に、実施例２／比較例１の対比では、ゼロ価の遷移金属錯体のヘキサンでの抽出を、室温（２５℃）で１時間に対して、４０℃で１時間で行うことにより、収率は４６％が８９％まで向上した。
また、抽出溶媒として極性の高いＴＨＦを用いた場合（比較例２）は、錯体の分解が確認され、また、ベンゼンを用いた場合（比較例３）は、他の成分の抽出が確認されたのに対し、ヘキサンやヘプタンといった飽和炭化水素を用いた場合には、効率よく目的物が抽出されることが確認された。さらに、還元剤として炭酸ナトリウムは、２．８等量で高収率の目的生成物が得られ、５等量に増やしてもあまりその効果が得られないことが確認された。
【０１１７】
［実施例１５〜２２］
実施例２〜９の手法によって合成されたゼロ価の遷移金属錯体（Ｃ）０．００６モルに対して、中性配位子（Ｅ）０．０１２モルおよび式：Ｒ１Ｙ１ＣＨＣｌ２の化合物（Ｄ）０．００６モルを加え、トルエン２０ｇとともに１００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、エバポレーションにて、溶媒を除去し得られた固体を回収、−４０℃のメタノールを用いて洗浄して有機金属化合物を単離した。有機金属化合物の合成に用いたゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）、化合物（Ｄ）、中性配位子（Ｅ）の概要と、それらの結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2004307455.tif 000016
【０１１９】
尚、実施例１５〜２２で得られた有機金属化合物の化学式［（ｉ）〜（ｖ）］を以下に示す。
【０１２０】
【化１７】
2004307455.tif 000017
【０１２１】
【化１８】
2004307455.tif 000018
【０１２２】
【化１９】
2004307455.tif 000019
【０１２３】
【化２０】
2004307455.tif 000020
【０１２４】
【化２１】
2004307455.tif 000021
【０１２５】
［評価結果］
表３に示されるように、各ゼロ価遷移金属錯体を用いて、チオカルベン錯体が効率良く合成されることが確認された。特にゼロ価遷移金属錯体として、ｐ−シメン１，５シクロオクタジエンルテニウム錯体を用いたとき、もとの原料であるｐ−シメンルテニウムジクロライドから８１％という高収率でチオカルベン錯体が得られることが確認された。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のゼロ価遷移金属錯体の合成方法に従うと、ルテニウム二価錯体（Ａ１）又はオスミウム二価錯体（Ａ２）から選ばれる二価錯体（Ａ）と、オレフィン（Ｂ）とから、ゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）を非常に高い収率で、しかも安価に得ることができ、工業的なゼロ価遷移金属錯体（Ｃ）の製造方法として好適である。
また、本発明の合成方法で得られたゼロ価遷移金属錯体は、ジシクロペンタジエンの様な分子内に歪みのあるオレフィンの開環メタセシス重合によるポリオレフィンの製造や、閉環メタセシス反応によるエポチロン類の合成等に利用できる触媒として有用な有機金属化合物、例えばヘテロカルベン錯体の合成法における出発原料として、好適に用いることができる。
さらに、本発明に係る有機金属化合物の合成方法では、従来法では不純物として同伴する恐れのあるビニルヘテロ化合物、若しくは交換されたビニル化合物が系中に共存する可能性は全くなく、反応溶液から活性の高い有機金属化合物を簡便に単離することができ、これを重合触媒として用いノルボルネン系モノマーを重合すると、重合収率が非常に高い効果がある。