(57)【要約】【課題】パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高反射基板上での反射を抑えて、定在波のがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくしうるパターン形成方法およびそれに適した感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、露光波長における放射線透過率が３０〜５０％以下の被膜を形成する工程と、露光・現像処理を行う工程とを有する、また、レジストパターンを形成するに当り、予め感放射性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト皮膜とした上に上層反射防止膜を形成したのち、露光・現像処理を行うことを特徴とする。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射性樹脂組成物を基板上に塗布して、露光波長における放射線透過率が３０〜５０％の被膜を形成する工程と、露光・現像処理を行う工程とを有することを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項２】
前記感放射線性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）染料成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法であって、前記感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して前記被膜を形成する工程の後、前記露光・現像処理を行う工程の前に、前記被膜の上に上層反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射性樹脂組成物であって、該感放射性樹脂組成物を基板上に塗布して、露光波長における放射線透過率が３０〜５０％で、かつ線幅変動値が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー、ＤＵＶに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを用いるパターン形成方法およびそれに適した感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで化学増幅型レジストをアルミニウム基板、シリコン基板、フォトマスク用クロム基板などの高反射基板（光反射率の高い基板）上で用いた場合、定在波のがたつき、形状のコントロール、膜厚変動によるレジストの線幅への影響などが問題となる。ここで定在波とは、高反射基板上で露光する際にレジスト膜を感光させた光と基板上での反射光がレジスト膜内で干渉することで側壁が波打つことをいう。一方、膜厚変動による線幅への影響とは、高反射基板上でパターンを形成する際に膜厚によりパターンの線幅がある一定の線幅からばらつくことをいう。高反射基板上の光の反射を低減させる方法の一つとして、レジスト膜の放射線透過率を低減させることが挙げられるが、解像性能が低下するという問題がある。別の方法として基板またはレジスト膜上に反射防止膜を塗布する方法がある。例えば、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜界面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている（特許文献２参照）。
そこで高反射基板上での光の反射を抑えて、定在波のがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくしうるレジスト材料の開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−２３４５１４号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高反射基板上での反射を抑えて、定在波のがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくしうるパターン形成方法およびそれに適した感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、露光波長における放射線透過率が３０〜５０％以下の被膜を形成する工程と、露光・現像処理を行う工程とを有することを特徴とするパターン形成方法により達成される。
また前記レジストパターンを形成するに当り、予め感放射性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト皮膜とした上に上層反射防止膜を形成したのち、露光・現像処理を行うことを特徴とするパターン形成方法によっても達成される。
本発明で用いることができる感放射線性樹脂組成物の一例としては、（Ａ）アルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）とを含有する感放射性樹脂組成物であって、該感放射性樹脂組成物を基板上に塗布して、露光波長における放射線透過率が３０〜５０％で、かつ線幅変動値が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、露光波長とはパターン形成時に使用する放射線の波長をいい、例えば、Ｆ２エキシマレーザーの場合は１５７ｎｍ、ＡｒＦエキシマレーザーの場合は１９３ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの場合は２４８ｎｍの波長をそれぞれ言う。
また、線幅変動値とは所定の膜厚さに対して−４０ｎｍ〜＋４０ｎｍ膜厚だけ変動して形成されたレジスト被膜に、最適露光量でライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したときの線幅をそれぞれ測定し、この線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂からなる。
【０００８】
【化１】
2004054209.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【０００９】
本発明における「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１０】
樹脂（Ａ）において、Ｒ１の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
樹脂（Ａ）におけるＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が好ましい。
また、樹脂（Ａ）において、ｎとしては１または２が好ましく、ｍとしては、０または１が好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（１）のうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１３】
また、酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００１４】
酸解離性基を含有する繰り返し単位における該酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいは環式酸解離性基などを挙げることができる。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１８】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２１】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２２】
酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、酸解離性基を含有する繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、繰り返し単位（１）および酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
【００２４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（２）〜（４）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
【化２】
2004054209.tif 000003
【化３】
2004054209.tif 000004
【化４】
2004054209.tif 000005
〔式（２）〜（４）において、ａは１〜６の整数である。〕、
【００２６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−蛛｜カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２７】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、前記式（２）で表される単量体、前記式（３）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を含有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を含有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００２９】
樹脂（Ａ）における酸解離性基の導入率（樹脂（Ａ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、通常１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【００３０】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。ノボラック樹脂は、芳香族化合物とアルデヒド類の重縮合により得られる。芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、ピレン、ジュレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３、４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノールなどのフェノール誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸誘導体；アニリン、トルイジン、フェニレン、ジアミンなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられる。前記芳香族化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせても良い。アルデヒド類としては、例えば２−オキソアセティックを含有するアルデヒド類、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを挙げることができる。特に好ましいのはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。前記アルデヒド類は単独で使用しても、２種類以上組み合わせても良い。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００３２】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、例えば前記ノボラック樹脂等を配合することにより、樹脂成分の露光波長におけるモル吸光係数を３，０００以上、好ましくは１０，０００以上とすることができる。ここで言う樹脂成分とは、樹脂（Ａ）、または樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂との混合成分を示す。
樹脂成分のモル吸光係数を調整するためのノボラック樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常１〜９０重量部、好ましくは１〜６０重量部、特に好ましくは１〜４０重量部である。９０重量部以上だとパターンの形状が台形となってしまう場合がある。また、モル吸光係数の調整のためには、１重量部以下では効果が得られにくい。
【００３３】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。
本発明における好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（５）」という。）を挙げることができる。
【００３４】
【化５】
2004054209.tif 000006
〔一般式（５）において、Ｒ７は１価の有機基を示し、Ｒ８は２価の有機基を示す。〕
【００３５】
酸発生剤（５）としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３７】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３８】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００３９】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４０】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４１】
これらの酸発生剤（５）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
前記酸発生剤（５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、酸発生剤（５）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
【００４３】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４４】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４５】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４６】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５０】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）等を挙げることができる。
【００５５】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化６】
2004054209.tif 000007
〔一般式（６）において、各Ｒ９は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化７】
2004054209.tif 000008
〔一般式（７）において、各Ｒ１０は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（８）
【化８】
2004054209.tif 000009
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００５９】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９）または一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化９】
2004054209.tif 000010
〔一般式（９）において、Ｒ１１およびＲ１２は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【化１０】
2004054209.tif 000011
〔一般式（１０）において、各Ｒ１３および各Ｒ１４は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００６１】
一般式（９）において、Ｒ１１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１２の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（１０）において、Ｒ１３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１４の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６３】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、単独または２種以上で、本発明における露光波長に対するモル吸光係数が１０，０００以上となる酸発生剤を用いることにより、本発明のパターン形成方法における被膜の透過率を調整することができる。
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩が好ましいものとして挙げられる。特に好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩であり、最も好ましいものはスルホニウム塩である。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００６５】
酸拡散制御剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００６６】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、１級、２級または３級アミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７０】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７２】
染料
本発明における感放射線性樹脂組成物には、染料を配合することができる。染料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の露光波長におけるモル吸光係数を調整し、本発明のパターン形成方法における被膜の透過率を調整することができる。
【００７３】
染料成分としては、置換または非置換のフェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、カルバゾール化合物、フェナントレン化合物、アントラセン化合物等が挙げられる。
置換または非置換のフェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
カルバゾール化合物、フェナントレン化合物およびアントラセン化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2004054209.tif 000012
【化１２】
2004054209.tif 000013
【化１３】
2004054209.tif 000014
【００７５】
（一般式（１１）〜（１３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は１価の有機基であり、Ｒ１８は水素原子または１価の有機基であり、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜８の整数、ｚ１およびｚ２は相互に独立に０〜４の整数である。（但し、Ｒ１８が水素原子の場合は、ｚ１＋ｚ２≧１）である。）
【００７６】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；置換または非置換のベンジル基；置換または非置換のフェノキシメチル基；前述した酸解離性基等を挙げることができる。
【００７７】
置換ベンジル基および置換フェノキシメチル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、１つ以上の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ芳香族基が挙げられる。前記置換基は１つでも複数個でも良く、複数個の場合は異なっていても同一でも良い。
好ましい置換ベンジル基としては、４−ヒドロキシル−３，５−ジメチル基、４−ヒドロキシル−２，５−ジメチル基、２−ヒドロキシル−３、５−ジメチルベンジル基、４−メトキシ−３，５−ジメチル基、２，４−ジヒドロキシル−３−メチル基、２，４，６−トリヒドロキシル基、２−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−５−メチル基、２−ヒドロキシル−６−メチル基、４−ヒドロキシル−２−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２、３−ジヒドロキシ−６−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２，４−ジヒドロキシル基、３−ヘキシル−２，６−ジヒドロキシル基、５−ヘキシル−２，４−ジヒドロキシル基等が挙げられる。
また、好ましい置換フェノキシメチル基としては、（３−ヒドロキシルフェノキシ）メチル基、（３，５−ジヒドロキシルフェノキシ）メチル基等が挙げられる。
また、酸解離性基としては、特に、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の１価の有機基として特に好ましいものとしては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基等が挙げられる。
また、ｘおよびｙの値は、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝１である。ｚ１およびｚ２の値は好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
【００７８】
前記染料成分の中で好ましい染料成分としては、置換または非置換のアントラセン化合物、カルバゾール化合物等が挙げられる。特に好ましい成分としては、膜厚変動による線幅のバラツキを抑えることができる傾向がある、置換または非置換のアントラセン化合物が挙げられる。
【００７９】
染料の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、５０重量部以下、好ましくは、１〜２０重量部である。これらの染料成分は単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００８０】
界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス　Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００８１】
その他の添加剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、さらに他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、接着助剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００８２】
溶剤
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８３】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
本発明における感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成にあたり上層反射防止膜を用いることができる。本発明における上層反射防止膜を構成する共重合体としては例えばスルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（塩）とフルオロアルキルスルホン酸および／またはフルオロアルキルカルボン酸とを含有するものが挙げられる。
【００８５】
スルホン酸基含有不飽和単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―カルボキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸基含有不飽和単体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。好ましいのは２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００８６】
フルオロアルキル基含有不飽和単量体としてはフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類や（２，２，２―トリフルオロエチル）α―カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α―カルボキシアクリレート、（２，２，２―トリフルオロエチル）α―シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α―シアノアクリレートなどが挙げられる。好ましいのはパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基あるいはエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類である。
【００８７】
本発明においては、スルホン酸基含有不飽和単量体およびフルオロアルキル基含有不飽和単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の共単量体とを共重合させることができる。この場合、他の共単量体の使用量は、全量体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。他の他の共単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系化合物、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチルなどの不飽和モノカルボン酸エステルケイ化合物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸、前記不飽和ポリカルボン酸のモノまたはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステルなどのモノ−またはジ−エステル系化合物、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―アセチルオキシアクリルアミド２−メチルプロパンカルボン酸などのカルボキシル基含有アクリルアミド系化合物などが挙げられる。好ましいのは、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物、特にメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート；並びに前記カルボキシル基含有アクリルアミド系化合物、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸である。
【００８８】
スルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（塩）のＭｗは、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，５００〜５００，０００であり、特に好ましいのは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、上層反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性などが低下する傾向を示し、また１，０００，０００を越えると、水または現像液に対する溶解性、塗布性などが低下する傾向を示す。スルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体および共重合体塩はそれぞれ単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上層反射防止膜を構成するフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、例えば炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するものである。該フルオロ基はハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロアルキル基でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよい。これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸としては、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。
【００９０】
また必要に応じて他の水溶性重合体、アルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤、吸光剤、保存安定剤、消胞剤、接着助剤、防腐剤、洗顔料などを含んでも良い。
【００９１】
反射防止膜を溶解しうる溶剤としては、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２―メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピオン、フェニルセロソルブアセテートなどを使用することができる。これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用される。前記溶剤のうちでは、水および／またはアルコール類を１０重量％以上含有する物が好ましい。
【００９２】
レジストパターンの形成
レジストパターンの形成を工程順に説明する。
（１）レジスト塗布工程：
前述したようにして調製された感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布する。塗布する際の回転数としては具体的に１，５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍ程度が好ましい。塗布量は以下のＰＢ処理を行った後の被膜の露光波長における放射線透過率が、３０〜５０％、好ましくは４５％以下になるような膜厚となるように塗布する。被膜の放射線透過率を３０〜５０％とすることにより、定在波によるパターンのがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくすることができる。
（２）ＰＢ工程：
得られた被膜は、場合により予め７０℃〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でＰＢを行う。ＰＢを行うことにより、上層反射防止膜形成液のはじきなどを防ぐことができる。
なお、例えば、上層反射防止膜形成液の溶剤組成などを調整することにより、ＰＢを省略することができる場合がある。
【００９３】
（３）上層反射防止膜形成液塗布工程：
上層反射防止膜形成液は、予め感放射性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト皮膜とした上に、レジスト塗布工程と同様にして回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布する。上層反射防止膜形成液を塗布する際の回転数としては具体的に１，５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍ程度が好ましい。なお、場合により予め７０℃〜１１０℃程度の温度で加熱処理することができる。
上層反射防止膜を形成することにより、パターンの線幅ばらつきを低減することができる。
（４）露光工程：
所定のマスクパターンを介して露光する。露光工程に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じ、例えば、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、染料成分の配合等により、露光波長における放射線透過率を３０〜５０％に調整することと、上層反射防止膜を形成すること等により、露光後の線幅変動値を１２０ｎｍ以下に抑えることができる。
【００９４】
（５）ＰＥＢ工程：
露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上ＰＥＢを行う。ＰＥＢにより高精度の微細パターンを安定して形成することができる。ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。１６０℃をこえる温度ではパターン形状が悪化する傾向がある。
（６）現像工程：
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００９５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００９６】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００９７】
樹脂（Ａ−１）および以下の各合成例で得た各樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９８】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【００９９】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【０１００】
合成例４
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【０１０１】
合成例５
ｔ−ブトキシスチレン１０６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
次に得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．４ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−５）とする。
【０１０２】
合成例６
９−アントラセンカルボン酸１００ｇとｔ−ブトキシカリウム５５ｇをジメチルスルホキシド５００ｇに溶解させた後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加え、２３℃で２時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて混合した後、水層を廃棄し、有機層を水で洗浄し、溶剤を留去して、下記式（１４）で表されるアントラセン化合物１１２ｇを黄色固体として得た。この化合物を染料成分（α−１）とする。
【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
合成例７
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１７ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた。その後、５重量％蓚酸水３００ｇを加えて、ｎ−ヘキサンで抽出処理を行ったのち、ジメチルホルムアミドとｎ−ヘキサンとの混合溶媒中で再結晶させ、得られた沈殿を真空乾燥して、下記式（１５）で表されるカルバゾール化合物７９ｇを白色固体として得た。この化合物を染料成分（α−２）とする。
【０１０５】
【化１５】
2004054209.tif 000016
【０１０６】
合成例８
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１５０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５５部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３５部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９９，０００、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が１０：５５：３５であった。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｅとする。
なお、共重合体のスルホン酸基含有単量体、フルオロアルキル基含有単量体および他の共単量体の共重合割合は１Ｈ―ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により決定した。
【０１０７】
合成例９
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸５部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６５部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが７９，０００、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が５：６６：２９であった。得られた共重合体を２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｆとする。
【０１０８】
合成例１０
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート２０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９０，０００、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が１０：７０：２０であった。得られた共重合体を２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｇとする。
【０１０９】
合成例１１
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが３８０００、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合モル比が１０：５０：４０であった。得られた共重合体を、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量と同等と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｈとする。
【０１１０】
実施例１〜１２および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、実施例１〜２、４〜７、９〜１１および比較例１では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例３では膜厚０．７μｍ、実施例８では０．２８μｍ、実施例１２では膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例１〜１１および比較例１では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、また実施例１２では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に示す。
【０１１１】
実施例１３〜１６
合成例８〜１１で得た共重合体各１００部およびパーフルオロオクタンスルホン酸５０部を水と均一に混合して、固形分濃度４％または５％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反射防止膜用共重合体Ｅ〜Ｈの水溶液を調製した。この水溶液を用いて反射防止膜Ｅ〜Ｈを実施例１３〜１６にそれぞれ形成し、レジストパターンの形成およびレジストの評価を行った。具体的には表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、実施例１３、１４では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１５では膜厚０．７μｍ、実施例１６では０．２８μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に各反射防止膜の水溶液を、実施例１３では反射防止膜用共重合体Ｅの水溶液、実施例１４では反射防止膜用共重合体Ｆの水溶液、実施例１５では反射防止膜用共重合体Ｇの水溶液、実施例１６では反射防止膜用共重合体Ｈの水溶液を各々用いて反射防止膜の膜厚が約４５０オングストロームとなるように回転塗布した。次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に示す。
【０１１２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
放射線透過率：
石英板上に感放射線性樹脂組成物を各実施例における被膜の膜厚になるようにスピンコートした後、表１に示す条件でＰＢをして、各実施例の露光光源の波長における透過率を測定した。
線幅変動値：
実施例１〜２、４〜７、９〜１１、１３〜１４および比較例１では膜厚０．５μｍから、実施例３、１５では膜厚０．７μｍから、実施例８、１６では０．２８μｍから、実施例１２では膜厚０．３μｍから各々−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍあるいは＋４０ｎｍだけ変動した膜厚の各レジスト被膜を形成し、上記最適露光量で形成したライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅を半導体用走査電子顕微鏡Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置で測定し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１１３】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１１４】
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルピリジン
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−４：２−ヘプタノン
【０１１５】
【表１】
2004054209.tif 000017
【表２】
2004054209.tif 000018
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法を用いることにより、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストにおいて、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高反射基板上での反射を抑えて、定在波のがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくしうる。今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。