(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ない抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液、及び、これを簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】  （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂を水に乳化分散させた抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液。
【請求項２】
抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．４である請求項２に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．５重量％以下である請求項２又は３に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項５】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項２ないし４のいずれかに記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである請求項５に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
【請求項７】
前記酸性触媒は、リン酸類である請求項２ないし４のいずれかに記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程において、前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項７に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸類は、リン酸である請求項７又は８に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
かねてから、フィルターやパッキンなどの一部の製品において、耐熱性、機械的強度の向上の目的から、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂が用いられてきた。
これらの製品は、パルプ、アラミド繊維などの有機繊維や無機繊維、フィラー等の懸濁液に歩留り剤を添加しフロックを形成した後、抄造し、脱水または乾燥処理後の中間成形品に液状のレゾール型フェノール樹脂を含浸する工程を経た後、加熱硬化することで製造されている。
【０００３】
これに対し、一般にビータ添加と呼ばれる方法がある。この方法では、上記の繊維やフィラー等の懸濁液に、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を添加した後、抄造し、脱水または乾燥処理後加熱硬化することで製造することができるため、従来の液状のレゾール型フェノール樹脂を用いた方法では不可欠である液状樹脂の含浸工程を省くことができる。
【０００４】
また、粉末状のレゾール型フェノール樹脂でも同様に、ビータ添加を行うことは可能であるが、かかる製品群において耐熱性、機械的強度を向上させるためには、繊維やフィラー等の表面全体への樹脂の拡散が重要である。しかし、配合される樹脂の比率は多くとも、全体の３０〜４０重量％程度である上に、粉末状のレゾール型フェノール樹脂の粒子径は一般的に２０〜４０μｍ程度で、乳濁液の粒子径よりはるかに大きい。このことから、粉末状の樹脂を用いた場合では繊維やフェラー表面での拡散が不充分となってしまい、然る理由から、ビータ添加には乳濁液の使用が好適である。
【０００５】
しかしながら、乳濁液を用いたビータ添加においては抄造工程で発生する白水の処理の問題がある。
従来のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液中には、未反応のフェノール類やアルデヒド類などが多量に含まれており、抄造工程で発生する白水中にもこれらのフェノール類、アルデヒド類が含まれることになる。
一般的に、排水中に含有される未反応のフェノール類、アルデヒド類の規制濃度は数ｐｐｍであることから、白水を処理するための特殊な排水処理装置、例えば高価な活性汚泥処理装置が必須となる。かかる問題を解決するためには、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液に含まれる未反応のフェノール類やアルデヒド類を低減する必要があった。
【０００６】
レゾール型フェノール樹脂の水性乳濁液の製造方法として、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの反応がほぼ平衡状態に達した後、部分けん化のポリビニルアルコールを添加溶解する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法の場合、トリメチロールフェノールをはじめとするポリメチロールフェノール類が充分に生成した後に縮合反応に移行するために、未反応のフェノール量やホルムアルデヒド量が少なくできるとしているが、いずれのモノマー成分も、生成したフェノール樹脂中には１重量％より多く残留してしまう。
さらに、一般に懸濁重合、あるいは乳化重合によりレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を製造した場合には、フェノールやホルムアルデヒドが反応初期に水相との平衡で溶出して、これが最終的に残留してしまうという問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するためには、未反応のフェノール類やアルデヒド類の含有量が極めて
少ないレゾール型フェノール樹脂を合成した後に、これを乳濁液化すればよい。
しかしながら、一般にレゾール型フェノール樹脂は、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応することにより得られるが、これらの触媒を用いて反応させた場合は、通常、フェノール樹脂中に未反応のフェノール類やアルデヒド類が多く残存する。故に、通常の方法で合成されたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液において、上記問題の解決は困難であった。
【０００８】
未反応のフェノール類とアルデヒド類とを少なくする方法としては、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させた後、未反応のフェノール類を除去する方法、あるいは、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させた後、未反応のアルデヒド類を除去する方法などがある。
【０００９】
未反応フェノール類を除去する方法としては、水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が少なく、除去工程が長時間になるという欠点があった。
また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去が可能であるが、多量のキャッチ剤を添加することによって、これが変性剤として作用し耐水性などの物性が悪化することがある。また、フェノール樹脂を高温で硬化させた場合には、キャッチ剤とアルデヒド類との解離が起こり、アルデヒド類がガスとして発生し、大気汚染が問題視されることがある。さらに、硬化物の着色も起こりやすくなる。
【００１０】
また、例えば、フェノール樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００の管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うという方法がある（例えば、特許文献２参照。）。このような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、これらの方法では著しく工程が煩雑になり、水洗工程のための特殊な装置が必要になるといった問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５３−３２３８９号公報
【特許文献２】特公昭５８−１７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ない抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液、及び、これを簡易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）レゾール型フェノール樹脂を水に乳化分散させた抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液。
（２）抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．４である上記（２）に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（４）前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．５重量％以下である上記（２）又は（３）に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（５）前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（６）前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである上記（５）に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２         （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
（７）前記酸性触媒は、リン酸類である上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（８）前記（ａ）工程において、前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（７）に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（９）前記リン酸類は、リン酸である上記（７）又は（８）に記載の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液、及び、本発明の製造方法で得られた抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液は、使用時の抄紙工程で発生する白水中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類とを微量に抑えることができるので、環境への負荷を低減することができるとともに、活性汚泥処理設備等を必要としないで廃水処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法について説明する。
本発明の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液は、レゾール型フェノール樹脂を水に乳化分散させた乳濁液であって、上記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする。
これにより、抄紙工程で発生する白水中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類とを微量に抑えることができるので、環境への負荷を低減することができ、活性汚泥処理設備等を必要としないで済むという利点を有する。
【００１６】
次に、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法について説明する。
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させ
て、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００１８】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。これらのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、フェノールやクレゾールが多く用いられる。
【００１９】
また、上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００２０】
上記（ａ）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２１】
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基 −ＰＯ(ＯＨ)２ を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を製造するために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２       （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２２】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、その添加量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えると、その効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では
、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００２３】
上記有機ホスホン酸を用いる場合、上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とする反応条件は、未反応フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子量成分のノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件である。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、低温下でも十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子量成分の選択的な反応は不十分で分子量分布が広くなる傾向がある。
【００２４】
上記（ａ）工程における水分量とは、系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラック型フェノール樹脂、有機ホスホン酸等全体に対する水分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などがある。これらの反応系中の水分量が３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％以下である。
反応系中の水分量の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した値である。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量から溜去した水分量を減じた水分量が反応系中の水分量である。
この水分量は少ない程、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高くなるので２０重量％以下が好ましい。しかし、水分が過少であると有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結して、触媒作用が低下するようになるため、結晶水を含む程度の水分量である１重量％以上が好ましい。水分量が３０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。
【００２５】
また、上記反応温度は、８０〜２００℃が好ましい。８０℃より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結して、触媒作用が低下することがある。２００℃を越えると、有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェノール樹脂の分解が起こるようになる。有機ホスホン酸、ノボラック型フェノール樹脂の分解は低温ではより起こりずらく好ましいが、水分量１〜２０％で有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結することなく、触媒作用を十分に有した状態となるための温度範囲としては、１３０〜１６０℃である。
【００２６】
常圧下の反応であれば、水分量が３０重量％以下の範囲で、還流温度はほぼ１００〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。しかし、この時、未反応フェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、注意を要する。
この欠点を克服するため、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応フェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃として反応を続けることができる。
【００２７】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００２８】
また、酸性触媒としてリン酸類を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００２９】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００３１】
リン酸類をリン酸水溶液として用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３２】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液を有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３３】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３４】
上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３５】
また、反応時の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類の水溶液に含有される水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出
することができる。
【００３６】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３７】
このような反応条件は、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させるのに有効であり、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を狭くすることができる。即ち、未反応フェノール類の反応は上記反応条件の範囲外においても十分に進行するが、２核体成分のような低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００３８】
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
また、反応形態としては、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００３９】
上記（ａ）工程で、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いる場合は、これらの触媒のほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子量成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００４０】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒下で反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００４１】
上記（ａ）工程においては、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させて得ることもできる。
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、必要に応じて、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００４２】
上記（ａ）工程で得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．４であることが好ましい。さらに好ましくは数平均分子量が５００〜８００、分散度が１．２０〜１．３５である。これにより、後述するレゾール樹脂化及び乳濁液化に適したノボラック型フェノール樹脂とすることができ、上記工程を効率的に行うことができる。
なお、上記数平均分子量及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００４３】
また、上記（ａ）工程により合成されたノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量は特に限定されないが、それぞれ０．５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。これにより、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができ、環境に対する負荷の小さいレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００４４】
上記（ａ）工程で合成されるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量を上記下限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いた場合は、反応により概ね上記下限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を組み合わせて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去してもよい。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸やリン酸類以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去すればよい。
なお、ノボラック型フェノール樹脂を合成した後に、必要に応じて粘度を調整する目的で水、溶剤を添加しても良い。
【００４５】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が０．５〜０．９５であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．８５、特に好ましくは０．６〜０．８である。これにより、上記の性状を有するノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
また、酸性触媒としてリン酸類を用いる場合のモル比は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは、０．３〜０．９、より好ましくは、０．４〜０．８である。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸やリン酸類以外のものを用いる場合は、モル比（Ｆ１／Ｐ）を０．３〜０．８５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．８である。
反応モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得るのが難しいことがある。一方、上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがある。
なお、反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
なお、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いる場合は、反応終了後、これらを水洗にて除去あるいは回収することが可能である。
水洗方法、除去あるいは回収方法について特に限定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸やリン酸類は再度触媒として使用することができる。また、アルカリ性の物質によって中和してもよく、さらにアルカリ性の物質を過剰に添加してそのままレゾール化を行うことも可能である。
【００４７】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００４８】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００４９】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は特に限定されないが、上記（ａ）工程で、フェノール樹脂中に残存している未反応フェノール類が除去されることがあることから、このような場合も含めて、上記（ａ）工程で用いたフェノール類（Ｐ）に対し、上記（ａ）工程で用いたアルデヒド類（Ｆ１）と、（ｂ）工程で用いるアルデヒド類（Ｆ２）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．７〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５である。
このモル比が上記下限値より小さいと、（ｂ）工程におけるレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
【００５０】
上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などを用いることができる。
このアルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、（ａ）工程で用いたフェノール１モルに対し、０．０１〜０．５モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。アルカリ性触媒の添加量が上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値より多いと、硬化性に影響を与えることがある。
【００５１】
本発明の製造方法においては、（ｂ）工程でレゾール型フェノール樹脂を製造後、ここで用いた塩基性触媒を酸性物質の添加により中和することが好ましい。これにより、レゾール型フェノール樹脂と、後述する（ｃ）工程で添加する水溶性高分子との相溶性を良好にし、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液化を効率よく実施することができる。ここで中和後のレゾール型フェノール樹脂のｐＨとしては特に限定されず、用いる水溶性高分子の種類により最適な範囲を選択することができる。
【００５２】
上記（ｂ）工程で得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下である。
レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量をそ
れぞれ０．１重量％以下とする方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをもとにレゾール型フェノール樹脂を合成することが好ましい。これにより、樹脂の分子量増大やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
上記（ａ）工程において、触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として、フェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール樹脂を合成した後、さらにその生成物とアルデヒド類とからレゾール型フェノール樹脂を合成した場合に、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量を低減したレゾール型フェノール樹脂が得られる理由は、以下のように考えられる。
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応フェノール類の含有量が低減する。さらに、これがより高分子化する反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類の含有量が少なく分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料に、アルデヒド類を必要量添加してレゾール樹脂化を行うことで、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少なく、所望とする分子量を有するレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
【００５４】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００５５】
上記（ｃ）工程において、上記（ｂ）工程で合成されたレゾール型フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（II）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
【００５６】
上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するも
の、更にメチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
これらの水溶性の高分子化合物を添加する方法としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを添加してもよいし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間が確保できる場合は、固形粉末の形態で添加することもできる。
【００５７】
上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、通常、最終のレゾール型フェノール樹脂乳濁液中の水分を除いた成分全体に対して、０．１〜６０重量％を使用することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。なお、水溶性高分子は種類などに応じて、最適な配合量を選択して添加することができる。
【００５８】
また、上記（ｃ）工程でレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得る際には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の用途などによって選択されるものであり、使用する場合は少量の添加量でよい。添加するタイミングは水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００５９】
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法において、上記（ａ）ないし（ｃ）工程で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常の反応釜を使用して行うことができる。特に上記（ｃ）工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【００６０】
以上に説明したように、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法においては、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加して上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００６１】
ここで、上記（ａ）工程において合成されるノボラック型フェノール樹脂を、好ましくは未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないものとすることにより、上記（ｂ）工程において、煩雑な操作を必要とせずに未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
特に（ａ）工程において、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いることにより、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記（ｃ）工程により乳濁液化することにより、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００６２】
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、有機溶剤を使用しない形態であり、かつ、含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が極めて少ないため、作業性、安全衛生面において優れたものである。また、使用時に排出される廃液中の未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の量を微量に抑えることができるため、環境への負荷を低減することができ、従来のレゾール型フェノール樹脂乳濁液では必要であった高価な活性汚泥処理装置などを要しないという利点を有する。
したがって、本発明の抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液は、特にビータ添加用として好適に使用されるものである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００６４】
１．フェノール樹脂乳濁液の製造
（実施例１）
三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１０００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０部を１時間かけて逐次添加し、さらに常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１５０部（Ｆ１／Ｐ＝０．９３）を１時間かけて添加した。その後、１４０℃で１時間反応を行い、純水を５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド５５０部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．５６）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。これを硫酸でpＨを５．０まで中和後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）６７０部を添加し、水９９０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹
脂の乳濁液Ａを得た。
【００６５】
（実施例２）
三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１０００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６０部を１時間かけて逐次添加し、さらに常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液８７部（Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を１時間かけて逐次添加した。その後、１４０℃で１時間反応を行い、純水を５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３８８部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２）を添加した後、７０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。これを硫酸でpＨを５．２まで中和後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分
量の合計量に対して重量比で２０％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）８１０部を添加し、水６５０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹
脂の乳濁液Ｂを得た。
【００６６】
（実施例３）
三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１５００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を１時間かけて逐次添加し、さらに常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部（Ｆ１／Ｐ＝０．７２）を１時間かけて逐次添加した。その後、１４０℃で１時間反応を行い、純水を２０００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。
次に、水酸化カルシウム４０部、３７％ホルムアルデヒド５００部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．３）を添加した後、７０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。これを硫酸でpＨを５．３まで中和後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分
量の合計量に対して重量比で２０％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）８３０部を添加し、水６６０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹
脂の乳濁液Ｃを得た。
【００６７】
（実施例４）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５７０部を２時間かけて逐次添加して、さらに常圧蒸留を行い、反応系中の水分量を１０％として１１０℃まで昇温させた後、水分量を約１０％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液８０部（Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を１時間かけて逐次添加して、さらに１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水２０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを得た。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３００部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．１０）を添加した後、７０℃で１時間３０分間反応した。その反応後、硫酸でpＨを５．３まで中和後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の
合計量に対して重量比で２０％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）7９０部を添加し、さらに水６３０部を添加して１時間攪拌し、レゾール型フェノー
ル樹脂の乳濁液Ｄを得た。
【００６８】
（実施例５）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５７０部を２時間かけて逐次添加して、さらに常圧蒸留を行い、反応系中の水分量を１０％として１１０℃まで昇温させた後、水分量を約１０％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液８０部（Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を１時間かけて逐次添加して、さらに１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去す
るため、純水２０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを得た。
次に、水酸化カルシウム３０部、３７％ホルムアルデヒド３００部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．１０）を添加した後、７０℃で１時間３０分間反応した。その反応後、硫酸でpＨを５．３まで中和後、で減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量
の合計量に対して重量比で２０％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）7９０部を添加し、さらに水６３０部を添加して１時間攪拌し、レゾール型フェノー
ル樹脂の乳濁液Ｅを得た。
【００６９】
（実施例６）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、蓚酸２０部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（Ｆ１／Ｐ＝０．５２）を１時間かけて逐次添加し、さらに1時間還流反応を行った後、常圧脱水し１５０℃まで昇温させ、さらに液温が1６０℃、減圧度が６０００Ｐａで溜出物がなくなるまで脱水反応を行った。次に、液温を１６０℃、減圧度が５５０００Ｐａの樹脂中に水蒸気を導入し、その後液温を１５０〜１６０℃、減圧度を５３０００〜７００００Ｐａに保持して３時間継続した。その後１００℃まで降温し、粘度の上昇を避けるため、純水を１００部逐次添加して、ノボラック型フェノール樹脂Ｆを８７０部得た。
次に、水酸化カルシウム１０部、３７％ホルムアルデヒド３７０部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝０．９５）を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。これを硫酸でpＨを５．０まで中和し、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｆを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）５００部を添加し、水７２０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹
脂の乳濁液Ｆを得た。
【００７０】
（比較例）
三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１５５３部（Ｆ／Ｐ＝１．８０）、触媒として水酸化カルシウム１０部を添加し、８０℃で３時間反応させた。次いで、硫酸でpＨ５．０まで中和し、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２５％となるように調整し、レゾール型フェノール樹脂Ｇを得た。
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」１５％水溶液）６７０部を添加し、水９４０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂
の乳濁液Ｇを得た。
【００７１】
実施例のノボラック型フェノール樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、分子量及び分子量分布の分散度を測定した。
また、実施例及び比較例のレゾール型フェノール樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、ゲル化時間（秒）を測定した。
なお、上記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂中の、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の測定値は、各々固形分中における含有量に換算したものである。
さらに、実施例及び比較例のレゾール型フェノール樹脂乳濁液について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、固形分濃度を測定した。また、この上澄み液についても、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）を測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004307815.tif 000002
【００７３】
評価方法
（１）ノボラック型フェノール樹脂の分子量と分子量分布の分散度：数平均分子量及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は下記のものを使用した。
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
（２）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
（３）ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂乳濁液中の未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
（４）ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、樹脂２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤で測定した。
（５）固形分濃度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、試料をアルミ箔の容器に取り、１３５℃に加熱した乾燥機内で1時間加熱したときの残量から算出した。
（６）上澄み液中の未反応フェノールの含有量と未反応ホルムアルデヒドの含有量：遠心分離（１００００回転、１０分間）により上澄み液を分離し、簡易水質分析用のパックテスト（フェノール用；型式  WAK−PNL、共立理化学研究所製、ホルムアルデヒド用；型式、WAK−FOR）を用い、任意の倍率に希釈することにより測定した。
【００７４】
２．抄紙用材料としての評価
１７０c.s.f.まで叩解した針葉樹クラフトパルプスラリーに、実施例及び比較例で得ら
れたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を絶乾重量で対パルプ１０％となるように添加した紙料を調製し、硫酸バンドを対パルプ１０％添加して、実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂の乳濁液をパルプに定着させた。この紙料からサンプルシートマシン（株式会社  第一クリエイティブ製、型式；Ｒ２５−１００１）により米坪３０００ｇ／ｍ２のフェノール樹脂混抄シートを作製した。この混抄シートを１５０℃で１時間加熱後、２５×６０ｍｍに切断し、試験片を作製し、常態曲げ強度を測定した。
また、シートの作製に際し発生する白水を全量サンプリングし、均一に攪拌した白水中の未反応フェノール量、未反応ホルムアルデヒド量を測定した。
これらについて特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004307815.tif 000003
【００７６】
表の注：評価方法
（１）曲げ強度：東洋精機社製・「ストログラフＥ−Ｓ」（スパン：５０ｍｍ、ヘッドスピード：５ｍｍ／分）を用い測定した
（２）白水中の未反応フェノールの含有量と未反応ホルムアルデヒドの含有量：簡易水質分析用のパックテスト（フェノール用；型式  WAK−PNL、共立理化学研究所製、ホルムアルデヒド用；型式、WAK−FOR）を用い、任意の倍率に希釈することにより測定した。
【００７７】
実施例はいずれも、本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液であり、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が極めて少ないレゾール型フェノール樹脂乳濁液を得ることができた。
また、ここで得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液を用いて作製した混抄シートの常態曲げ強度において実質的な差はみられなかったが、実施例で得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液を用いたときの、白水中の未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量は極めて少ないものであった。一方、比較例は従来の方法でレゾール型フェノール樹脂を合成し、これを乳濁液化したものであるが、白水中の未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が多いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂を水に乳化分散させた抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする。
そして本発明は、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であるレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、を有することを特徴とする、抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であり、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液を効率的に製造することができるものである。
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、有機繊維や無機繊維を用いて抄紙を行う際のバインダーとして好適に用いられるものであり、作業性、環境汚染性
においても優れたものである。