(57)【要約】【課題】通常の半導体プロセスに用いられる方法によって、容易に、任意に制御された膜厚の薄膜が形成可能であり、かつ安定性に優れたメソポアサイズのチャンネル構造を有する多孔質膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎで表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液と、界面活性剤と、更に非プロトン性極性溶媒とを含む多孔質膜形成用組成物を提供する。また、この多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、得られた膜から界面活性剤を除去する多孔質化工程とを含む多孔質膜の製造方法、さらに、この多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ        （１）
（上式中、Ｒは置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒが複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ′が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液と、界面活性剤と、更に非プロトン性極性溶媒とを含むことを特徴とする多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
上記界面活性剤が、溶解することによりミセルを形成することが可能な上記第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
上記第四級アンモニウム塩が、下記一般式（２）
Ｒ″Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−        （２）
（上式中、Ｒ″は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘは陰イオンを形成可能な原子または官能基を表す。）
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
上記非プロトン性極性溶媒が、比誘電率２０以上を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項５】
上記非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリルと、プロピオニトリルと、イソブチロニトリルと、Ｎ−メチルピロリドンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、ジメチルスルホキシドと、ヘキサメチルホスホルトリアミドと、ニトロベンゼンと、ニトロメタンとからなる一群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、得られた膜から上記界面活性剤を除去する多孔質化工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とする多孔質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項９】
下記一般式（１）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ        （１）
（上式中、Ｒは置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒが複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ′が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液と、界面活性剤と、更に非プロトン性極性溶媒とを含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
上記界面活性剤が、溶解することによりミセルを形成することが可能な上記第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１１】
上記第四級アンモニウム塩が、下記一般式（２）
Ｒ″Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−        （２）
（上式中、Ｒ″は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘは陰イオンを形成可能な原子または官能基を表す。）
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の半導体装置。
【請求項１２】
上記非プロトン性極性溶媒が、比誘電率２０以上を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１３】
上記非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリルと、プロピオニトリルと、イソブチロニトリルと、Ｎ−メチルピロリドンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、ジメチルスルホキシドと、ヘキサメチルホスホルトリアミドと、ニトロベンゼンと、ニトロメタンとからなる一群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１４】
上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、または、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の形成においてはその高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするかまたは配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、デバイスサイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いるデバイス構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われており、特に比誘電率２．０以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的な膜と言え、そこで種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。
【０００５】
第一の多孔質膜の形成方法としては、熱的に不安定な有機成分を含むシロキサンポリマーの前駆体溶液を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって、成分が揮発した後に多数の細孔を形成させるという方法がある。
【０００６】
第二の多孔質膜の形成方法としては、シリカゾル溶液を基板上に塗布するかＣＶＤ法を行うことによってウェットゲルを形成した後、このウェットゲルから溶媒の蒸発速度を制御することにより、体積収縮を抑制しながらシリカゾルの縮合反応を行わせ、多孔質膜を形成する方法が知られている。
【０００７】
第三の多孔質膜形成方法としては、シリカ微粒子の溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を焼き固めることによって、シリカ微粒子同士の間に多数の細孔を形成する方法が知られている。
【０００８】
さらに第四の方法として、特許文献１には、（Ａ）Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（Ｒ１は一価の有機基で、ｍは０〜２の整数）で表される成分、（Ｂ）金属キレート化合物、及び（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物に関する提案がなされている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法にはそれぞれ大きな欠点がある。
即ち、第一の多孔質膜の形成方法は、シロキサンポリマーの前駆体溶液を合成する必要があるのでコストが高くなるという問題があると共に、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成するため、塗布膜中に残留するシラノール基の量が多くなるので、後に行われる熱処理工程において水分などが蒸発する脱ガス現象及び多孔質膜の吸湿に起因する膜質の劣化などの問題がある。
【００１０】
また、第二の多孔質膜の形成方法は、ウェットゲルからの溶媒の蒸発速度を制御するために特殊な塗布装置が必要になるので、コストが高くなるという問題がある。さらに、細孔の表面に多数のシラノールが残留し、このままでは吸湿性が高く著しい膜質の劣化が生じるため、表面のシラノールをシリル化する必要があるので、工程が複雑になるという問題もある。なお、ウェットゲルをＣＶＤ法により形成する場合には、半導体プロセスで通常用いられているプラズマＣＶＤ装置とは異なる特殊なＣＶＤ装置が必要になるので、やはりコストが高くなるという問題がある。
【００１１】
第三の多孔質膜形成方法は、シリカ微粒子同士の間に形成される細孔の径は、幾何学的に堆積されるシリカ微粒子の堆積構造により決定されるため、細孔の径が非常に大きくなってしまうため、多孔質膜の比誘電率を２以下にすることが困難であるという問題がある。
【００１２】
第四の方法の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分中（Ｂ）の金属キレート化合物は、（Ａ）、（Ｃ）の両成分の相溶性を向上させ、硬化後の塗膜の厚さを均一にするために必要な成分であり必須であるが、製造プロセスを複雑化し、コストも上昇させる要因となり好ましくない。即ちキレート成分なしで均一な溶液が形成でき、硬化後の塗膜も平坦であるような材料の開発が望まれている。
【００１３】
このような従来用いられた多孔質の形成方法に対して、界面活性剤から形成されるミセルを鋳型にして、アルミノシリケートやシリカ等を縮合させ、構造を形成した後界面活性剤成分をか焼するかまたは溶媒抽出することによって除去し、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）サイズのチャンネル構造を有する多孔体を形成出来るということが見いだされてきた。たとえば、界面活性剤を鋳型としてポリケイ酸塩を水中で反応させる方法による方法が稲垣らによって発表されている（非特許文献１）。また、特許文献２には、界面活性剤を鋳型にしてテトラアルコキシシランを水中において酸性条件下反応させて基板上に塗布することによって１〜２ｎｍの細孔径を有するシリカ多孔体薄膜が形成されることが示されている。
【００１４】
しかし、これらの方法においては、第一の方法では、粉末状の多孔体の形成は容易に可能であるものの、半導体装置製造のために用いられる、基板上に薄膜として多孔体膜を形成することは出来ないという問題点がある。第二の方法では、薄膜状に多孔体が形成可能であるが、細孔配列方向の制御が出来ず、しかも広い面積で均一な薄膜を形成する事ができないという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献３にはシリコンアルコキシドの酸加水分解縮合物と界面活性剤の混合物を、ＰＨを３以下に調製し安定化したものを用いてシリカメソ多孔体薄膜を形成方法する方法が開示されている。
しかし、この場合においても、溶質濃度が規定されるために塗布膜厚を任意に制御することが困難であり実際の半導体製造プロセスに応用することは困難である。また、この溶液を水を用いて希釈した場合には、塗布膜厚の制御は可能になるものの、シリカ成分の重縮合の速度が大きくなってしまい塗布液の安定性が失われるという問題がある。
【００１６】
以上のように、従来の材料では熱処理工程において膜質の劣化が生じたり、コストが高くなるという問題を有していた。また、多孔質膜を形成する際に空孔径が大きくなってしまうために低誘電率化が困難であるという問題を有していた。さらに、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、半導体装置製造に必要な機械強度が得られないと言う問題を有していた。
このように半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電率が大きいと半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。また、その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【００１７】
【特許文献１】
特開２０００−４４８７５号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４２９８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３０９１１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ６８０，１９９３
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題に鑑みて、本発明は、通常の半導体プロセスに用いられる方法によって、容易に、任意に制御された膜厚の薄膜が形成可能であり、かつ安定性に優れたメソポアサイズのチャンネル構造を有する多孔質膜形成用塗布液を提供することを目的とする。また、本発明はこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記多孔質膜形成用塗布液の開発を目指し鋭意検討を行った結果、半導体製造プロセスに適用可能な、メソ孔サイズのチャンネル構造を有する多孔質膜形成用組成物及び多孔質膜の製造方法に到達し、本発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ        （１）
（上式中、Ｒは置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒが複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ′が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液と、溶解することによりミセルを形成することが可能な第四級アンモニウム塩等の界面活性剤と、更に非プロトン性極性溶媒とを含む多孔質膜形成用組成物を提供する。また、本発明は、この多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、得られた膜から第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を除去する多孔質化工程とを含む多孔質膜の製造方法を提供する。さらに、この多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜を提供する。
本発明の半導体装置は、下記一般式（１）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ        （１）
（上式中、Ｒは置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒが複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ′が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液と、界面活性剤と、更に非プロトン性極性溶媒とを含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備えている。具体的には、半導体装置の多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用されている。
このようにすると、半導体装置の機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、または、上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるシラン化合物は、一般式（１）で表されるものである。一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。一般式（１）中、ｎは０から３の整数である。
【００２３】
一般式（１）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらシラン化合物は、加水分解縮合して重合体溶液とする。これらシラン化合物は、好ましくは、酸を触媒として酸性条件下、水の存在下加水分解縮合して重合体溶液とする。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸及びリン酸等が挙げられる。加水分解のための水は、好ましくは、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の０．５〜１０倍量、より好ましくは１．０〜４．０倍量が用いられる。
また、重合体溶液の合成はアルカリ条件でも行うことができ、この場合に用いる塩基としては、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
加水分解縮合に酸触媒又はアルカリ触媒を用いる場合、界面活性剤が酸触媒下又はアルカリ触媒下で分解してその機能を果たせないことのないように考慮して選択する。例えば、第四級アンモニウム塩が強塩基の存在下でアミンに分解し、界面活性剤として機能しなくなることを避けることを要する。好ましい例としては、酸触媒と、溶解することによりミセルを形成することが可能な第四級アンモニウム塩との組合せが挙げられる。
なお、一般式（１）のシラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
【００２５】
これらシランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から６０℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常１０分から１８時間であり、さらに好ましくは３０分から３時間程度行われる。
一般式（１）のシラン化合物から得られる重合体の好ましい重量平均分量しては、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算では、５００〜５０，０００である。
【００２６】
このようにして合成された重合体溶液は、これ自体としても用いられるが、さらに少量の他の成分を含有する状態でも用いることができる。他の成分の例としては、チタンの酸化物やアルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物等が挙げられ、主成分である一般式（１）のシラン化合物の重量に対して好ましくは０〜２０重量％である。
【００２７】
本発明で用いる界面活性剤は、好ましくは溶解することによりミセルを形成することが可能な第四級アンモニウム塩である。
本発明に用いる第四級アンモニウム塩は、この重合体溶液に添加され、溶解されることによってミセルを形成可能なものであれば特に限定しないが、一般的にカチオン性界面活性剤として用いられるものであればどのようなものであっても用いることができる。
なお、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤をシラン化合物溶液に添加し、シラン化合物と第四級アンモニウム塩等の界面活性剤の混合溶液中で重合反応を行うこともできる。
【００２８】
本発明に用いる第四級アンモニウム塩は、好ましくは、下記一般式（２）
Ｒ″Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−        （２）
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩である。式中、Ｒ″は、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｘは陰イオンを形成可能な原子または官能基を表す。
第四級アンモニウム塩は、特に好ましくは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基を一個有するトリメチルアンモニウム塩であり、このようなアンモニウム塩の例としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ギ酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、シュウ酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、メタンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
先に得られたシラン化合物溶液又は重合体溶液に対しこれらの第四級アンモニウム塩等の界面活性剤は単に混合し攪拌することで均一に溶解するが、用いる第四級アンモニウム塩等の界面活性剤によって均一に溶解しうる最大量は異なるため、添加量は材料系によって変化する。通常、一般式（１）のシラン化合物のモル数に対して０．０１〜０．５モル％である。
【００３０】
このようにして得られたシリコーン重合体と第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を含有する溶液は、これ自体として塗布し加熱して薄膜とした後、焼成すると、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤が系外へ除去されて、最終的には多孔質膜となるが、ここで用いられる塗布溶液は加水分解縮合によって生成する原料シランのアルコキシ基を構成していたアルコールと、加水分解縮合反応のために添加した水分のみが溶媒であるため塗布時の膜厚制御が難しいという問題があった。
【００３１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある種の溶媒を用いて溶液を希釈した組成物を用い、溶質濃度と塗布条件を制御することで任意の膜厚の薄膜が形成可能であり、しかもこのようにして形成された薄膜は、加熱または溶媒抽出を行って第四級アンモニウム塩等の界面活性剤成分を除去することによってメソポアサイズのチャンネル構造を有する多孔質膜とすることができることを見いだし本発明を完成した。このようにして得られた組成物は、希釈をしない組成物と比べてかえって保存安定性が高くなっていることも見いだされた。
【００３２】
希釈に用いる溶媒が水の場合には、重合体の縮合速度が速くなってしまい通常室温下一夜放置程度でゲル化してしまうという現象が見られた。即ち、希釈に用いる溶媒として、たとえば水やエチレングリコールを用いた場合にはむしろ安定性が悪くなってしまい、ゲル化が早められるが、非プロトン性の溶媒を用いた場合には高分子量化が抑制され安定になる。
【００３３】
ここで用いられる希釈用溶媒としては、活性水素を有しない極性溶媒、即ち、非プロトン性極性溶媒が用いられ、好ましくは比誘電率２０以上、更に好ましくは比誘電率２０〜５０を有するものである。比誘電率がこれ以下の場合は、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤によるミセルの形成が困難になるため、チャンネル構造の形成ができず、結局は第四級アンモニウム塩等の界面活性剤の除去工程で膜の収縮が起こり多孔質膜にならないという現象が見られる場合がある。
【００３４】
このような希釈用溶媒の例（カッコ内の数字は比誘電率を示す。）としては、好ましくは、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、イソブチロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、ジメチルスルホキシド（４８．８）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（２９．６）、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げられ、更に好ましくは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ニトロメタンが挙げられる。
なお、希釈用溶媒として不適当な溶媒の例としては、水（８０．１）、エチレングリコール（３７．７）、酢酸エチル（６．０２）、メチルイソブチルケトン（１３．１）が挙げられる。
【００３５】
以上にあげた溶媒を用い希釈することで、溶質の濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。実際の膜厚としては、通常０．２〜１μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。この際、希釈に用いる溶媒の量としては、希釈前の溶液量に対して、好ましくは１０〜５００体積％であり、更に好ましくは２０〜３００体積％である。
【００３６】
このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去する。
【００３７】
このようにして形成された薄膜の多孔質化の方法としては、以下のものが挙げられる。即ち、第一の方法は、高温で加熱、か焼することによってアンモニウム塩等の界面活性剤を分解、蒸発又は昇華等することによって除去すると、除去されたアンモニウム塩等の界面活性剤が存在した空間が薄膜中の空孔となるというものである。この温度としては、アンモニウム塩等の界面活性剤が分解、蒸発又は昇華等するのに十分な温度であればどのような温度であっても用いることができるが、通常は２００〜４００℃の範囲で行われる。
【００３８】
もう一つの方法は、溶媒によって第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を溶解除去する方法であって、この場合は、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を溶解できる溶媒で、マトリックスのレジンを溶解しない溶媒であれば、どのような溶媒であっても用いることができる。このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。
これらの溶媒は室温で用いることも出来るが、加熱して用いることが可能である。
【００３９】
このように第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を除去する操作を施した薄膜は、非常に大きな比表面積を有し、通常２，０００〜４，０００ｍ２／ｇの値が、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法による表面積測定によって得られる。このことによって、非常に小さな比誘電率を示す薄膜を形成できる。本発明の多孔質膜は、自動水銀プローブを用いて測定すると、例えば１．５〜２．５程度の比誘電率を与えることができる。
【００４０】
また、このようにして得られた多孔質膜は、極めて狭い細孔分布を有し、通常１〜３ｎｍであり、３ｎｍを超えて殆ど空孔分布を有しないという特徴を示す。これは、ガス吸着によるＢＥＴ表面積測定によって確認できる。
細孔分布の均一さと、細孔がチャンネル構造を有することから、このようにして得られた薄膜は、膜全体に対する空孔の割合が極めて高いにもかかわらず優れた機械的強度を有し、ナノインデンテーションによる測定でハードネスとして通常０．５〜１．５ＧＰａ、モジュラスとして５．０〜１０ＧＰａ程度のものが得られる。これは、通常シロキサンレジン中に熱分解型ポリマーを添加して、これを加熱によって除去し空孔を形成するタイプの多孔質材料では、ハードネスとして０．０５〜２ＧＰａ、モジュラスとして１．０〜４．０ＧＰａ程度しか得られないことに比較し、極めて機械的強度の大きな薄膜が得られていると言える。
【００４１】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするに、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、デバイスサイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
しかしながら、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００４２】
本発明の多孔質膜は、特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには配線容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることができる。
【００４３】
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に本発明に係る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離をしき起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００４４】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であっても良い。層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３，１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層のビア層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分は金属配線を示す。ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４、Ｍ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００４５】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３，１５、１７、もしくは、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６少なくとも１つ以上の層に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することが出来る。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減出来る。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減出来る。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。また、本発明の多孔質膜は機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
実施例１〜６
テトラメトキシシラン３０．４ｇと水８．０ｇの混合物を室温で攪拌しながら１規定塩酸０．２ｍｌを一挙に加えた。数分後、反応液は発熱し均一溶液になった。室温で更に１時間攪拌するとやや粘稠な溶液が得られた。テトラヒドロフランを移動層とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、シロキサンのポリスチレン換算による重量平均分子量は１，２５０、数平均分子量は８２２であった。この溶液に、塩化トリメチルオクタデシルアンモニウム６．８２ｇを加え攪拌すると均一な溶液となった。更に１時間攪拌することによって、無色透明な溶液が得られた。
これを原液とし、表１に示す所定量の溶媒を用いて希釈することにより、多孔質膜形成用組成物を得た。なお、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＨＭＰＡはヘキサメチルホスホルトリアミド、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表す。
【００４７】
比較例１〜４
前記原液を、表１に示す所定量の水、エチレングリコール、酢酸エチル、又はエチルイソブチルケトンを用いて希釈することにより組成物を得た。
【００４８】
【表１】
2004307694.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、比較例１〜２の溶液は、室温で１日放置するとゲル化し溶媒不溶になったが、実施例１〜６と比較例３〜４の溶液は、室温一週間後でもゲル化せず、分子量の増加も殆ど見られなかった。
【００５０】
実施例７〜１３
テトラメトキシシラン１５．２ｇとメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ、及び水７．０ｇの混合物を攪拌しながら１規定塩酸０．２ｍｌを一挙に加えた。攪拌を続けると数分後激しく発熱し均一溶液になった。更に室温で１時間攪拌後、溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１，８７２、数平均分子量は８３９であった。この溶液に塩化トリメチルヘキサデシルアンモニウム６．４ｇを加え、更に１時間攪拌し無色透明な均一溶液を得た。
これを原液とし、表２に示す所定量の溶媒を用いて希釈することにより、多孔質膜形成用組成物を得た。
【００５１】
比較例５〜７
前記原液を、表２に示す所定量の溶媒を用いて希釈することにより組成物を得た。
【００５２】
【表２】
2004307694.tif 000003
【００５３】
表２に示すように、比較例５の溶液は、室温で１日放置するとゲル化し溶媒不溶になったが、実施例７〜１３と比較例６〜７の溶液は、室温一週間後でもゲル化せず、分子量の増加も殆ど見られなかった。
【００５４】
実施塗布例１
実施例１の溶液を、スピンコーターを用いて、２，０００ｒｐｍで１分間回転塗布して８インチウェーハー上に成膜した。これを、ホットプレートを用い１００℃１分間加熱したときの膜厚は１２，６００Åであった。これを１５０℃で１分間加熱後、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱した。このときの膜厚は１０，２００Åであった。このようにして形成された塗布膜の比誘電率は、自動水銀プローブを用いたＣＶ法を用いて測定すると１．８であった。また、窒素ガス吸着による測定で比表面積を測定すると３，１００ｍ２／ｇであり、細孔径の中心値は２．０ｎｍで、３．０ｎｍより大きな空孔は実質上存在しないことが確認された。ナノインデンターを用いて膜のモジュラスを測定したところ８．５ＧＰａであった。
【００５５】
実施塗布例２〜８、１０〜１１
実施例２〜８と１０〜１１の各溶液を塗布液として用い、実施塗布例１と同様に処理し薄膜を得た。このときの比誘電率とモジュラスを表３に示す。
【００５６】
比較塗布例３
比較例３の溶液を、スピンコーターを用いて、１，５００ｒｐｍで１分間回転塗布して８インチウェーハー上に成膜した。これを、ホットプレートを用い１００℃１分間加熱したときの膜厚は１３，５００Åであった。これを１５０℃で１分間加熱後、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱した。このときの膜厚は７，３００Åであった。このようにして形成された塗布膜の比誘電率は、自動水銀プローブを用いたＣＶ法を用いて測定すると４．２であった。また、窒素ガス吸着による測定で比表面積を測定すると５０ｍ２／ｇであり、多孔質になっていないことがわかった。
【００５７】
比較塗布例４
比較例４の溶液を用いて比較塗布例１と同様に処理した。その結果、得られた薄膜の比誘電率は４．０、比表面積は７０ｍ２／ｇの値が得られた。これにより薄膜は多孔質にはなっていないことが確認された。
【００５８】
比較塗布例７
比較例７の溶液を用いて比較塗布例１と同様に処理した。その結果、得られた薄膜の比誘電率は４．４、比表面積は８０ｍ２／ｇの値が得られた。これにより薄膜は多孔質にはなっていないことが確認された。
【００５９】
【表３】
2004307694.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いると、容易に、任意に制御された膜厚で、安定性に優れたメソポアサイズのチャンネル構造を有する多孔質膜を製造できる。この多孔質膜は、低い誘電率を有し、密着性、膜の均一性、機械的強度に優れる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  コンタクト層の層間絶縁膜
３  配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４  ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５  配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６  ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７  配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８  ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９  配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０  ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１  配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２  ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３  配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４  ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５  配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６  ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７  配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８  金属配線
１９  ビアプラグ
２０  コンタクトプラグ
２１  金属配線
２２  金属配線
２３  金属配線
２４  金属配線
【図１】
2004307694.tif 000005