(57)【要約】【課題】アルカリ金属含量の極めて少ない精製ポリエーテルを得る方法およびそのために使用できる吸着剤を提供すること。【解決手段】アルカリ金属含有塩基性触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキシド化合物を付加重合させて得られた粗製ポリエーテルに、下記（１）〜（５）の要件を満足する合成含水ケイ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤と接触せしめ、該粗製ポリエーテル中のアルカリ金属含有量を低減せしめることを特徴とする粗製ポリエーテルの精製方法。（１）下記式Ｉで表される（ＣａＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　　・・・Ｉ但し式中ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ下記範囲を満足するｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ０≦ｘ≦０．１、　０．０６≦ｙ≦０．６０≦ｚ≦０．１、　０．１≦ｍ≦１．５（２）粉末法Ｘ線回折図による分析は非晶質である（３）ＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである（４）アルカリ金属の含有量が０．１重量％以下である、および（５）平均粒径が２〜６０μｍである【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属含有塩基性触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキシド化合物を付加重合させて得られた粗製ポリエーテルに、下記（１）〜（５）の要件を満足する合成含水ケイ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤と接触せしめ、該粗製ポリエーテル中のアルカリ金属含有量を低減せしめることを特徴とする粗製ポリエーテルの精製方法。
（１）下記式Ｉで表される
（ＣａＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　　・・・Ｉ
但し式中ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ下記範囲を満足する
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ≦０．１、　０．０６≦ｙ≦０．６
０≦ｚ≦０．１、　０．１≦ｍ≦１．５
（２）粉末法Ｘ線回折図による分析は非晶質である
（３）ＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである
（４）アルカリ金属の含有量が０．１重量％以下である、および
（５）平均粒径が２〜６０μｍである
【請求項２】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、式Ｉ中、ｘ、ｙ、ｚおよびｍがそれぞれ下記範囲を満足する請求項１記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ＜０．０５、　０．１２＜ｙ＜０．２５
０≦ｚ＜０．０５、　０．１≦ｍ≦１．５
【請求項３】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇである請求項１記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
【請求項４】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、アルカリ金属の含有量が０．０８重量％以下である請求項１記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
【請求項５】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、平均粒径が５〜４０μｍである請求項１記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
【請求項６】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、水溶性マグネシウム塩およびケイ酸ナトリウム塩を反応させ、次いで得られたケイ酸マグネシウムに、水溶性マグネシウム塩、水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の塩の水溶液を接触させて得られたものである請求項１記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
【請求項７】
下記（１）〜（５）の要件を満足する合成含水ケイ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤。
（１）下記式Ｉで表される
（ＣａＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　　・・・Ｉ
但し式中ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ下記範囲を満足する
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ≦０．１、　０．０６≦ｙ≦０．６
０≦ｚ≦０．１、　０．１≦ｍ≦１．５
（２）粉末法Ｘ線回折図による分析は非晶質である
（３）ＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである
（４）アルカリ金属の含有量が０．１重量％以下である、および
（５）平均粒径が２〜６０μｍである
【請求項８】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は式Ｉ中、ｘ、ｙ、ｚおよびｍがそれぞれ下記範囲を満足する請求項７記載の吸着剤。
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ＜０．０５、　０．１２＜ｙ＜０．２５
０≦ｚ＜０．０５、　０．１≦ｍ≦１．５
【請求項９】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇである請求項７記載の吸着剤。
【請求項１０】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、アルカリ金属の含有量が０．０８重量％以下である請求項７記載の吸着剤。
【請求項１１】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、平均粒径が５〜４０μｍである請求項７記載の吸着剤。
【請求項１２】
該合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、合成の後、水溶性マグネシウム塩、水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の塩の水溶液と接触させて得られたものである請求項７記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製ポリエーテルの精製方法およびその精製方法に使用することができる吸着剤に関する。
【０００２】
化学工業の進歩に伴い、化学製品の品質の向上を目的とし、製品中に存在する有害な微量成分を効率よく除去することが強く求められている。有害な微量成分としては、例えば、合成に使用された触媒、反応時の副生物として残存する無機酸、有機酸またはアルカリ性物質等の不純物である。さらには使用後の食油中の不純物として、油の酸化で生じる有機酸や食品から発する臭気等の不純物が挙げられる。有害な成分の除去方法は中和法、蒸留法、抽出法等が普通に用いられるが、吸着剤を用いる方法は簡便なものとして好まれている。本発明は、これら有害成分の除去において、簡便な吸着除去方法に使用することができる吸着剤に関するものである。さらに詳しくは、アルカリ金属含有触媒の存在下に製造された粗製ポリエーテルの精製方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
アルカリ金属含有触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキシド化合物を付加重合して得られた粗製ポリエーテルは、精製後の残存触媒が限りなくゼロに近い純度が要求される。この水準を達成させるためにはアルカリ触媒に対して１０倍量の吸着剤を要し、そのためポリエーテルが吸着剤に吸着される事による収率の低下、大量の廃棄物が操業上および環境負荷の点で大きな問題となる。この問題を解決させるため、特許文献１には、粗製ポリエーテルに水を０．５〜２．０重量％含有させ、合成ケイ酸マグネシウムまたは合成ケイ酸アルミニウムを加え、濾過精製する方法が提案されている。さらに、特許文献２には、塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られた粗製ポリエーテル中に水とナトリウム含量が０．５重量％以下のケイ酸マグネシウムを添加混合して精製処理を行うことが示されている。また、特許文献３には粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法として、比表面積が６００〜１，２００ｍ２／ｇかつ細孔径が４０〜１００オングストロームである珪酸マグネシウムを吸着剤として使用する方法が示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−９６０９８号公報
【特許文献２】
特開平７−２５８４０３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５４２４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルの用途は広く、ポリウレタン原料、界面活性剤または化粧品材料および潤滑油等に使用され、これらの用途拡大に伴い生産量の増加、装置の大型化が進んできた。
【０００６】
一方、粗製ポリエーテルの精製用吸着剤の使用量も増加傾向にあり、通常用いられる吸着剤としては、合成品として、モレキュラシーブ、活性アルミナ、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性炭等、天然品ならびにその加工品として、酸性白土、活性白土等がある。しかしながら、これらの吸着剤は例えば吸着能力に比して価格の高いこと、吸着能力が低いために廃棄物の量が多く製品歩留まりが悪く、今なお吸着能の高い吸着剤が求められている。特に被吸着物や処理液のポリエーテルを含む廃棄物は、中和、焼却等の処理を行わなくてはならず、また廃棄場所確保にも困難が伴っているため、吸着剤の使用量を極度に減少させることが要求されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、粗製ポリエーテル中のアルカリ金属含有触媒の吸着能が高く、少ない吸着剤の使用量で触媒を低減することができかつアルカリ金属含有触媒の含有量を極めて少ないポリエーテルを得ることが可能な吸着剤を開発すべく研究を進めた。
【０００８】
その結果、合成された非晶性のケイ酸マグネシウムにイオン交換処理してその中のアルカリ金属含有量を特定量以下とし、ＢＥＴ法比表面積が特定の範囲であってかつ平均粒径が特定範囲のものは、粗製ポリエーテル中のアルカリ金属含有触媒の吸着能が極めて高い水準を有していることが見出され本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいて到達されたものであって、アルカリ金属含有塩基性触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキシド化合物を付加重合させて得られた粗製ポリエーテルに、下記（１）〜（５）の要件を満足する合成含水ケイ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤と接触せしめ、該粗製ポリエーテル中のアルカリ金属含有量を低減せしめることを特徴とする粗製ポリエーテルの精製方法である。
【００１０】
（１）下記式Ｉで表される
（ＣａＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　　・・・Ｉ
【００１１】
但し式中ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ下記範囲を満足する
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ≦０．１、　０．０６≦ｙ≦０．６
０≦ｚ≦０．１、　０．１≦ｍ≦１．５
【００１２】
（２）粉末法Ｘ線回折図による分析は非晶質である
（３）ＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである
（４）アルカリ金属の含有量が０．１重量％以下である、および
（５）平均粒径が２〜６０μｍである
【００１３】
本発明の精製方法において吸着剤として使用される合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、前記（１）〜（５）の要件を全て満足する点に特徴を有している。
【００１４】
従来知られた方法によって合成されたケイ酸マグネシウム化合物は、水洗によりその中のアルカリ金属をある程度減らすことはできるが、０．１重量％以下とすることは極めて困難である。一方合成された非晶質のケイ酸マグネシウム化合物を加熱処理し、結晶化させることによって、アルカリ金属の含有量をかなり低減することはできるが、結晶化することによってＢＥＴ法比表面積は約６００ｍ２／ｇ以上となる。本発明者らの知見によれば、結晶化したケイ酸マグネシウム化合物であって、ＢＥＴ法比表面積が約６００ｍ２／ｇ以上の粒子は、粗製ポリエーテル中の触媒を吸着する効果をある程度有しているものの、さらに吸着能が改良された吸着剤が要望されていた。
【００１５】
本発明のケイ酸マグネシウム化合物は非晶質であり、ＢＥＴ法比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲であるにもかかわらず、前述したＢＥＴ法比表面積が約６００ｍ２／ｇ以上の結晶のものよりも吸着能力が優れている。
【００１６】
以下、本発明の精製方法に使用される非晶質のケイ酸マグネシウム化合物およびその調製方法について詳述する。
【００１７】
本発明のケイ酸マグネシウム化合物は、前述したように下記式Ｉで表される。（ＣａＯ）ｘ・（ＭｇＯ）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　　・・・Ｉ
【００１８】
前記式中ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ下記範囲を満足する
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ≦０．１、　０．０６≦ｙ≦０．６
０≦ｚ≦０．１、　０．１≦ｍ≦１．５
【００１９】
前記式中、好ましいｘ、ｙ、ｚおよびｍは、それぞれ下記範囲を満足する。
【００２０】
ｘ＜ｙ、ｚ＜ｙ
０≦ｘ＜０．０５、　０．１２＜ｙ＜０．２５
０≦ｚ＜０．０５、　０．１≦ｍ≦１．５
【００２１】
本発明におけるケイ酸マグネシウム化合物は、粉末法Ｘ線回折図による分析に基づいて、非晶質であり、ＢＥＴ法による比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇである。本発明のケイ酸マグネシウム化合物は、後述するように合成後、含有するアルカリ金属をイオン交換処理によりイオン交換し、アルカリ金属の含有量を０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下に低減させたものが使用される。イオン交換処理により、アルカリ金属の含有量は極めて少なくすることができるが、通常その下限は、０．００１重量％、実質的には０．００３重量％程度である。またケイ酸マグネシウム化合物は、その平均粒径が２〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍであるのが望ましい。
【００２２】
本発明の吸着剤は以下の製法により合成することが出来るが、前記（１）〜（５）の要件を満たす含水ケイ酸マグネシウム系化合物を得る方法で有れば、その方法や条件は何等制限されるものではない。
【００２３】
本発明の含水ケイ酸マグネシウム化合物は、水溶性マグネシウム化合物と水溶性ケイ酸化合物、および必要に応じｐＨ調整用に無機酸を用いて反応することにより合成することが出来る。水溶性マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、水溶性ケイ酸化合物としては、通称水ガラスと呼ばれる、一般式Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝２〜４）で示されるケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムまたはオルトケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ塩が挙げられ、特に３号水ガラスが好ましい。また、アルミニウム（Ａｌ）化合物を使用する場合には硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムあるいはアルミン酸アルカリ塩等を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸または硝酸等を用いることができる。
【００２４】
反応は、Ａ液としてケイ酸化合物の水溶液の一定量を反応槽に導入し、続いてＢ液としてマグネシウム化合物と必要に応じてアルミニウム化合物および無機酸の一定割合に調製した混合水溶液を一定速度で注入するバッチ反応、もしくはＡ液とＢ液を一定割合で、予め水を張った反応槽に連続注下してケイ酸マグネシウム系化合物の反応懸濁液を得る連続反応でも良い。生産効率から見て連続反応が有利である。Ｂ液中のアルミニウム化合物および無機酸の水溶液は、それぞれ別々に反応槽へ注下しても良い。
【００２５】
反応温度は特に限定するものではないが、１５℃〜６０℃程度で良い。また、反応ｐＨは７〜１１、好ましくは８〜１０．５となるように調整する。
【００２６】
得られた反応懸濁液は、固液分離し水洗浄後、イオン交換反応をさせる。イオン交換処理は、反応物中に含まれるアルカリ金属を０．１重量％以下に減少させ、吸着剤としての吸着能力を高めるための重要な操作である。
【００２７】
イオン交換処理は、合成されたケイ酸マグネシウム化合物と、水溶性マグネシウム塩、水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の塩の水溶液（以下単に“塩水溶液”と略称することがある）と接触することにより実施される。具体的なイオン交換処理の方法としては、反応懸濁液を固液分離、水洗、脱水した生成物を、塩水溶液中に再乳化しイオン交換させる方法や、反応懸濁液をドラムフィルターで固液分離と同時に塩水溶液で洗浄しイオン交換反応を行わせる方法等がある。
【００２８】
アルカリ金属と塩水溶液中の金属塩とのイオン交換性は、処理時のｐＨに影響され、ｐＨが１１以上になればイオン交換が困難となり、吸着能力が減少し、逆に反応ｐＨが７以下になればアルカリ金属はイオン交換されやすいが、吸着能力が劣ってしまう。したがって、反応ｐＨは７〜１１、好ましくは８〜１０．５となるように調整しながら反応させることが必要である。イオン交換後のアルカリ金属含有量は０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０６重量％以下がよい。使用する塩水溶液は特に限定しないが、好ましくは水溶性の金属塩、殊にＭｇ、ＣａまたはＡｌ化合物、特に塩化物、硫酸塩、硝酸塩が好ましい。イオン交換処理は、具体的には次の方法によって実施することができる。
【００２９】
反応懸濁液を固液分離し、水洗、脱水した生成物を（上記）水溶性金属塩の水溶液中に再乳化してイオン交換させる場合は、水溶性金属塩濃度を０．０２８〜０．０７モル／Ｌに調整し、固形物中のアルカリ分に対して２〜５当量分で行う。１当量分では十分にイオン交換できず、また６当量分以上にしてもイオン交換量は変わらない。水溶性金属塩の水溶液の濃度が高くなれば、懸濁液中のＣｌ−やＳＯ４２−やＮＯ３−が多くなり、生成物中に不純物として残ってしまう。ケイ酸マグネシウムは水熱処理により結晶系へ構造変化が起きる。Ｘ線回折図によると１００℃付近からセピオライト型のピークが確認されている。１００℃以下はＸ線回折図では非晶系であるが、ＢＥＴは上昇しており、結晶成長が始まっているものと思われる。したがって低温でイオン交換処理することが必要となり、再乳化は室温〜６０℃、好ましくは室温〜３０℃で行う。
【００３０】
反応懸濁液をドラムフィルターで固液分離と同時に水溶性金属塩の水溶液で洗浄しイオン交換する場合は、水溶性金属塩を０．１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．２〜０．４モル／Ｌにして、ケーキ中の固形物重量に対して１５〜３０倍量にて洗浄するのがよい。水溶性金属塩濃度が低ければ十分にイオン交換できず、逆に高ければＣｌ−やＳＯ４２−やＮＯ３−が生成物中に不純物として残ってしまう。また水溶性金属塩の水溶液の液温度は５〜６０℃、好ましくは５〜３０℃で行う。ただしイオン交換方法はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
イオン交換処理、水洗し不要な塩を除き、脱水後乾燥させる。乾燥方法は脱水ケーキを受け皿に乗せて乾燥空気等で乾燥する棚式乾燥や、脱水ケーキを製品換算で１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、場合によっては乾燥物の形状を整えるためにコロイドミルで処理し、高温槽内に噴霧する噴霧乾燥等がある。乾燥後、粉砕または分級して用いることもでき、粉砕したものは吸着能力が若干優れているものの、噴霧乾燥した方が、吸着処理後の分離除去に優れているため、通常は噴霧乾燥によって球状の粒子にさせた合成含水ケイ酸マグネシウム化合物が利用される。吸着処理後の分離方法については、従来の濾過機が使用でき、例えば珪藻土等のプレコート層を形成させ濾過させる方法、あるいはフィルタープレス等を用いて加圧式濾過することもできる。
【００３２】
前記方法により得られた本発明の合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、粉末法Ｘ線回折図が無定型を示す非晶質である。反応条件によりＢＥＴ法比表面積は変動し、反応ｐＨが高いと低く、逆に反応ｐＨが低いとＢＥＴ値は高くなる。また温度にも影響され、反応時の温度を高く、または、加熱熟成処理するとＢＥＴ法比表面積を６００ｍ２／ｇ以上と非常に高くすることができるが、逆にアルカリ金属の吸着能が劣ってしまう。理由は定かでないが、加熱処理することにより粉末法Ｘ線回折図は非晶質ではあるものの、構造変化を起こしているものと考えられる。本発明の合成含水ケイ酸マグネシウム化合物はＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明の合成含水ケイ酸マグネシウム化合物は、アルカリ金属含有触媒の存在下に製造された粗製ポリエーテルの精製等に用いられる吸着剤として極めて有用である。すなわち、ポリエーテルは、活性水素化合物にアルキレンオキシド化合物をアルカリ金属含有触媒、例えば、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属単体、およびこれら２種類以上の混合物の存在下に付加重合して得られる。このようにして製造された粗製ポリエーテル中には、数百〜数万ｐｐｍものアルカリ金属触媒が含まれており、この触媒を本発明の吸着剤で効果的に吸着除去することができる。
【００３４】
この際の活性水素化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール、高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、糖類、等のアルコール類、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡ、等のフェノール類、エチレンジアミン、アルキルエチレンジアミン、イソプロパノールアミン、エタノールアミン、等のアミン類。また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【００３５】
粗製ポリエーテル中に含まれる残存アルカリ金属触媒を吸着除去する方法としては、粗製ポリエーテルに本発明の合成含水ケイ酸マグネシウム化合物を吸着剤として添加混合して、該吸着剤を分離除去すれば精製ポリエーテルとなる。吸着剤の添加量は、残存アルカリ金属触媒の量にもよるが、通常粗製ポリエーテルに対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。処理条件としては、従来の方法と特別に異なるわけではなく、攪拌下に処理温度７０〜１５０℃、処理時間は５分〜２時間程度が好ましい。吸着処理に際し、水を添加しても良く、その場合は粗製ポリエーテルに対し水０．５〜３重量％添加が好ましい。尚、吸着処理する前に、劣化を防止するため粗製ポリエーテル中に酸化防止剤を含ませても良い。
【００３６】
粗製ポリエーテル中のアルカリ金属触媒は、本発明の吸着剤で除去することができるが、吸着剤添加前にリン酸、硫酸、ピロリン酸水素ナトリウム、シュウ酸等の無機酸類、無機酸性塩類、有機酸類の一種以上を添加し、中和反応を起こさせ、吸着剤は中和反応終了後添加されるのが一般的である。
【００３７】
吸着試験は、粗製ポリエーテルに替えて、市販の精製ポリエーテルまたはジプロピレングリコールに苛性カリを残存触媒として適量加えたものを、粗製ポリエーテルの代用として吸着試験に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
なお実施例中、ＢＥＴ法比表面積および平均粒径は下記方法により測定された。
【００４０】
ＢＥＴ法比表面積測定方法：前処理として、本発明の合成含水ケイ酸マグネシウム化合物吸着剤０．２ｇを容器に入れ、真空圧１００ｍｍＴｏｒｒ以下に減圧し、１０５℃、３０分間脱気処理を行った後、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ社ＮＯＶＡ２０００装置を用いてＢＥＴ法により測定を行った。
【００４１】
平均粒径測定方法：ＨＯＲＩＢＡ　レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置　ＬＡ−９１０にて測定した。
【００４２】
粗製ポリエーテル製造例
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換を行った後、１００〜１２０℃でプロピレンオキシド３，０５０部を送入し、最大反応圧が０．５ＭＰｓを超えないように反応させた。得られた粗製ポリエーテル中のＫＯＨ濃度は２，４００ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例１
（合成試験）硫酸マグネシウム１．３モル／Ｌの水溶液、硫酸１．３モル／Ｌの水溶液およびＮａ２Ｏ　０．７モル／Ｌ、ＳｉＯ２　２．１モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が５．５ｍＬ／分、４．５ｍＬ／分、２１．３ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、室温で５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは８．９であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．３モル／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、ナトリウムをイオン交換除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを固形物で２００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、試験室スプレードライヤーにて乾燥した。
【００４４】
得られた乾燥物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積が３０８ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０５重量％、平均粒径は４５μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．１９・ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００４５】
（吸着試験１）粗製ポリエーテル１００ｇを２００ｍＬ容ビーカーに取り、窒素置換しながらホットプレート上で加熱攪拌し、液温度が９０±２℃に達した時点でイオン交換水１ｇを入れ、さらに５分後合成した吸着剤を１ｇ加え、３０分間攪拌し吸着試験を行った。吸着後直ちに吸引濾過し、無色に近い透明な液体を得た。この試験液を室温で電位差滴定にて濾液中のカリウム濃度を測定した。結果はＫ含量８．５ｐｐｍであった。
【００４６】
（吸着試験２）粗製ポリエーテル１００ｇを２００ｍＬ容ビーカーに取り、窒素置換しながらホットプレート上で加熱攪拌し、液温度が９０±２℃に達した時点でイオン交換水１ｇを入れ、さらに５分後合成した吸着剤を３ｇ加え、後は吸着試験１と全く同様に処理した結果、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．２ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例２
（合成試験）実施例１でイオン交換後、水洗された洗浄済みケーキを、６０℃で２０時間オーブンにて乾燥し、試験室ハンマーミルで粉砕し、評価用サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が１６１ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０６重量％、平均粒径は１５μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．１９・ＳｉＯ２・１．０Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００４８】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．９ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．１ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１
（合成試験）実施例１で合成された反応スラリーを、硫酸マグネシウム水溶液によるイオン交換はせず、イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が９２ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は２．０重量％、平均粒径は４３μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．１５・ＳｉＯ２・０．９２Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００５０】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２４．５ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２．３ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例２
（合成試験）実施例１で合成された反応スラリーを硫酸マグネシウム水溶液でイオン交換処理した後のケーキを、固形分として１００ｇ／Ｌ濃度にイオン交換水で再乳化し、１Ｌのスラリーを得た。このスラリーを攪拌しながら１２０℃で２時間加熱処理した後、ヌッチェで吸引濾過し、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量のイオン交換水で洗浄した後、１００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、試験室スプレードライヤーで乾燥した。得られたサンプルは、粉末法Ｘ線回折測定を行った結果、弱いながらもセピオライト型構造の回折図を示した。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が５８０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０２重量％、平均粒径は４９μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．１６・ＳｉＯ２・０．５Ｈ２Ｏであった。
【００５２】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２７．２ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量５．８ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
（合成試験）硫酸マグネシウム１．３７モル／Ｌの水溶液、塩酸１．１９モル／Ｌの水溶液およびＮａ２Ｏ　０．５６モル／Ｌ、ＳｉＯ２　１．７３モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が３．８６ｍＬ／分、８．８７ｍＬ／分、１８．９３ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、室温で５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは９．０であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．２モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、ナトリウムをイオン交換除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを６０℃で２０時間オーブンにて乾燥し、試験室のハンマーミルで粉砕し、評価用サンプルとした。
【００５４】
得られたサンプルを分析した結果、ＢＥＴ比表面積が１０４ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０１重量％、平均粒径は１７μｍ、組成は（ＣａＯ）０．０３（ＭｇＯ）０．１３・ＳｉＯ２・１．０Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００５５】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１．２ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．２ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例４
（合成試験）硫酸マグネシウム１．４モル／Ｌの水溶液およびＮａ２Ｏ　０．６モル／Ｌ、ＳｉＯ２　１．７モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が１９．６４ｍＬ／分、４９．０３ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、室温で５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは８．９であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．３モル／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、ナトリウムをイオン交換除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを固形物で２００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、試験室スプレードライヤーにて乾燥した。
【００５７】
得られた乾燥物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積が３１８ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０５重量％、平均粒径は４６μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．３１・ＳｉＯ２・１．４Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００５８】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量９．２ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．３ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例５
（合成試験）実施例４でイオン交換後、水洗された洗浄済みケーキを、６０℃で２０時間オーブンにて乾燥し、試験室のハンマーミルで粉砕し、評価用サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が１７１ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０６重量％、平均粒径は１８μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．３１・ＳｉＯ２・１．３Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００６０】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１．４ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．２ｐｐｍであった。
【００６１】
比較例３
（合成試験）実施例５で合成された反応スラリーを、硫酸マグネシウム水溶液によるイオン交換はせず、イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が２２８ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は１．５重量％、平均粒径は１４μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．２８・ＳｉＯ２・１．２Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００６２】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１５．２ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１．６ｐｐｍであった。
【００６３】
比較例４
（合成試験）実施例５で合成された反応スラリーを、硫酸マグネシウム水溶液によるイオン交換はせず、イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し５０倍量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が２３５ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は１．０４重量％、平均粒径は１３μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．２８・ＳｉＯ２・１．２Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００６４】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１４．８ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１．５ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例６
（合成試験）硫酸マグネシウム１．３モル／Ｌ水溶液０．２３Ｌ、硫酸アルミニウム１．０モル／Ｌ水溶液０．０３Ｌおよびイオン交換水０．７４Ｌの割合の混合溶液と、Ｎａ２Ｏ　０．３７モル／Ｌ、ＳｉＯ２　１．１１モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が１０．０ｍＬ／分、１０．７ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、室温で５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは９．１であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．３モル／Ｌ塩化マグネシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、イオン交換によりナトリウムを除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを固形物で２００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、試験室スプレードライヤーにて乾燥した。
【００６６】
得られた乾燥物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積が２５７ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０７重量％、平均粒径は４４μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．２４・（Ａｌ２Ｏ３）０．０２４・ＳｉＯ２・１．２Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００６７】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量８．９ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量０．３ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例５
（合成試験）硫酸マグネシウム１．３モル／Ｌの水溶液、硫酸１．７モル／Ｌの水溶液およびＮａ２Ｏ　０．７モル／Ｌ、ＳｉＯ２　２．２モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が１．５７ｍＬ／分、８．４ｍＬ／分、２３．３７ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは８．５であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．３モル／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、ナトリウムをイオン交換除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを６０℃で２０時間オーブンにて乾燥し、試験室のハンマーミルで粉砕し、評価用サンプルとした。乾燥物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積が４８５ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０１重量％、平均粒径は１３μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．０４３・ＳｉＯ２・０．６Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００６９】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２０．５ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量４．３ｐｐｍであった。
【００７０】
比較例６
（合成試験）硫酸マグネシウム１．３モル／Ｌの水溶液、苛性ソーダ３．５モル／Ｌの水溶液およびＮａ２Ｏ　０．７モル／Ｌ、ＳｉＯ２　２．２モル／Ｌの３号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、溢流装置で容積１Ｌとしたステンレス製反応槽に、予め水を５００ｍＬ入れ、攪拌しながら、それぞれの流量が１７．３ｍＬ／分、１２．２ｍＬ／分、３．８ｍＬ／分となるように定量ポンプで供給し、５時間連続反応した。得られた反応スラリーのｐＨは９．５であった。このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、ケーキを形成させた後、続いて０．３モル／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を、ケーキ中の固形物重量に対し２０倍量で洗浄し、ナトリウムをイオン交換除去した後、同様に２０倍量のイオン交換水で水洗した。得られた洗浄済みケーキを６０℃で２０時間オーブンにて乾燥し、試験室のハンマーミルで粉砕し、評価用サンプルとした。乾燥物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０６重量％、平均粒径は２０μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．８３・ＳｉＯ２・１．６Ｈ２Ｏであった。また粉末法Ｘ線回折図は非晶質であることを示していた。
【００７１】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１４．５ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１．４ｐｐｍであった。
【００７２】
比較例７
市販の吸着剤Ａを比較サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が１７２ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は１．６重量％、平均粒径は４２μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．２７・ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであった。
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２６．０ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量２．８ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例８
市販の吸着剤Ｂを比較サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が５６８ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．０８重量％、平均粒径は１０μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．６１・ＳｉＯ２・０．８５Ｈ２Ｏであった。
【００７４】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量３３．０ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１０．１ｐｐｍであった。
【００７５】
比較例９
市販の吸着剤Ｃを比較サンプルとした。分析結果は、ＢＥＴ比表面積が５０２ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０．４１重量％、平均粒径は５１μｍ、組成は（ＭｇＯ）０．３８・ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであった。
【００７６】
（吸着試験１）実施例１の吸着試験１と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量３５．２ｐｐｍであった。
（吸着試験２）実施例１の吸着試験２と全く同様に吸着試験を行ったところ、濾液中のカリウム濃度はＫ含量１２．１ｐｐｍであった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ性化合物を触媒として製造された粗製ポリエーテル中に残存する触媒を効率的、且つ経済的に除去することができ、吸着剤の使用量を減少させることが可能となった。環境影響に対する昨今の事情から、吸着能力を高めることによってエネルギー消費の削減や廃棄物処理場の問題等あらゆる経済効果をもたらすことができる。本発明の吸着剤にて処理された精製ポリエーテルはポリウレタン発泡体、樹脂、界面活性剤、または化粧品等の原料として好適に用いることができる。