(57)【要約】【課題】  本発明は、種々の基材表面にガス透過性、生物適合性、低摩擦または絶縁の性質を付与するように設計した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、所望によりコモノマーと共重合された重合脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを含有するプラズマ重合膜およびこれら膜の製造方法を開示する。これら方法を用いて基材を被覆して、疎水性、血栓抵抗性、ガス透過性および生物適合性などの性質を付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2004307870.tif 000013
［式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、ｎは２〜約１０の整数である］で示されるヒドロシクロシロキサンモノマーのプラズマ重合によって形成される膜を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面を被覆して、材料の大部分の性質に影響することなく該表面に低摩擦および疎水性の性質を付与するための組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ガスもしくは液体バリアー、光学導波管、潤滑剤、絶縁層、保護被覆、生物適合性被覆、またはガス拡散膜に適した、特に、生物医学デバイスに関連して使用するのに適した膜被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の使用に適したものにするためには、基材の性質を変化させることによって、例えば、下層の基材を大きく変化させることなく基材に生物適合性、特異的なガス透過性または低摩擦係数などの性質を付与することによって、特定の環境に適合させることが必要になることが多い。
【０００３】
カテーテル、酸素補給器、移植片およびステントなどの生物医学デバイスは、生物適合性を必要とする。これらのデバイスは、特に、薬物供給、ガス交換、またはヒトもしくは動物の体の種々の部分に機械的基材を供するために使用される。これらを普通に使用する際には、これらデバイスは生組織および血液と緊密に接触して機能するものと考えられる。この界面は、このデバイスが複雑な細胞外および細胞内環境において機能し得ることを確保することと、生組織および血液を維持することの間に、微妙なバランスを創製する。本発明の組成物を使用することによって、他の方法では生組織に拒絶されるであろうデバイスが生物適合性に、即ち、ヒトまたは動物の体内で許容性および機能性になる。
【０００４】
（１．生物医学デバイスの閉塞につながる血栓の形成）
血栓の形成、即ち血餅の形成は、血液または組織と接触した合成基材に対する重大かつ潜在的に衰弱性の反応になり得る。血液または組織が基材表面と接触すると、血液または組織中のタンパク質が該表面に吸着され得る。
【０００５】
この血液／基材界面の最初のタンパク質層は、変性、置換、および血液成分との一層の反応を受ける。吸着されたタンパク質の組成および構造は、血小板の接着、凝集、分泌、および補体の活性化などの後の細胞反応の発生に影響を及ぼすことができる。吸着されたフィブリノーゲンは、血栓の構造を形成する繊維状の不溶性タンパク質であるフィブリンに変換され得る。フィブリンの形成は、血小板、および恐らくは白血球の接着によって為される。血小板が活性化され、その顆粒の内容物を放出し、これにより、他の血小板が活性化され、最終的に血小板が凝集する結果になる。
【０００６】
成長中のフィブリンネットワーク中に血小板、赤血球および他の血液成分が捕捉されることによって、最後に血栓が形成される。血栓の成長は、デバイスの部分的または完全な閉塞を導き得る。さらに、血栓は切断または溶解されることがあり、その他では、粒子状物質の塊である塞栓として基材から放出されることもある。あいにく、塞栓はデバイス閉塞と同じくらい危険になりうる。塞栓は血流中を移動し、生器官に滞留することができ、従って、梗塞、即ち遮断された血流のゆえの局所的な組織死の原因となる。心臓、肺または脳の梗塞は致死性となることもある。
【０００７】
大部分のポリマー基材の長期使用は、必ず、機械的故障、血餅形成の促進、または組織もしくは血液環境との好ましくない相互作用による身体悪化の結果を与える［ボンドラセク（Ｐ．Ｖｏｎｄｒａｃｅｋ）ら、「医療用エラストマーの生物安定性：概論」、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、５：２０９−２１４（１９８４）；ウィリアムズ（Ｄ．Ｆ．Ｗｉ１１ｉａｍｓ）、「手術用ポリマーの生物分解」、Ｊ．Ｎａｔｒ．Ｓｃｉ．、１７：１２３３−１２４６（１９８２）］。本発明は、血栓形成、塞栓形成およびタンパク質変性を抑制することによって重要な役割を果たし、これによって、多数の異なる基材から作られた生物医学デバイスを有用かつ機能性の道具にすることができる。
【０００８】
（２．作用環境の性質によって分解を受けることが多い生物医学デバイス）
大部分の生物医学デバイスはポリマーから製造される。その結果として、これらは分解に対して感受性である［ギルディング（Ｄ．Ｋ．Ｇｉｌｄｉｎｇ）、「生物適合性の基本的様相」、Ｖｏｌ．Ｉ、ウィリアムズ（Ｄ．Ｆ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８１）］。分解が起こりうる多数の道筋が存在する。基材が加水分解に感受性であることもある。水性の細胞外液と接触したポリマー性デバイスは、このポリマーが親水性であり、加水分解に対して不安定な結合を含み、ｐＨが約７．４のままであるときに、加水分解による分解を特に受け易い。軟ケイ素被覆された基材は、周囲組織への浸出を受け易いことがある。
【０００９】
（３．基材の性質を変化させて作用環境に適合させるための安全かつ長期の方法が現在まで存在しないこと）
デバイスの故障は、高価につき、そしてヒト生命に危険である。従って、種々の対策がこれら問題を避けるために試みられていた。全身性の抗凝固薬（例えば、ヘパリンおよびワルファリン）が、血栓症に対抗するために、デバイスを有する対象に直接投与されていた。しかし、このような抗凝固薬療法は、危険な副作用のリスクを有している。さらに、抗凝固薬の過剰投与は、内蔵または大脳出血などの致死性の副反応を引き起こすこともある。他の対策には、ヘパリン処理した食塩水によるケイ素およびポリウレタンカテーテルの定期的洗浄または血栓閉塞前の移植カテーテルの頻繁な置換が含まれる。このような対策は、時間がかかり、また高価につく。
【００１０】
熱分解炭素被覆が、人工心臓弁などの長期移植片に対して成功裏に使用されている［ハウボールド（Ｈａｕｂｏｌｄ，Ａ．Ｄ．）ら、「炭素生物医学デバイス」、Ｂｉｏｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｉｍｐｌａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ中、Ｖｏｌ．ＩＩ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、３−４２（１９８１）］。人工心臓弁に薄く被覆された熱分解炭素は、大きな合併症もなく１０年ほどの長さにわたってヒト身体中で機能することが示されている。あいにく、熱分解炭素で生物医学デバイスを被覆するためには、被覆しようとする基材の表面は９００℃を越える温度に耐え得るものでなければならない。生物医学デバイスに適するほとんどのポリマー材料は、４００℃を越える温度で分解する。
【００１１】
タンパク質の接着および血小板の接着／活性化を最少にするため、基材表面が親水性または部分的親水性／疎水性ポリマーの吸着により被覆されていた。
【００１２】
（４．血栓抵抗性および生物適合性が多数の必要な性質の第一番目にすぎないことが多いこと）
ある種の使用に対しては、基材の生物適合性または血栓抵抗性に加えて他の性質が要求される。それぞれのデバイスの具体的な必要項目は、接触の程度および期間ならびに適用の性質に従って変わるであろう。例えば、酸素補給器は優れたガス透過性を必要とする。これらのデバイスは、ポリプロピレンまたはポリエチレン微小孔ファイバーの内腔から、横断面を経て微小孔により、ファイバー／血液界面のところで血液中に酸素を移動させることによって、酸素と二酸化炭素の交換を促進する。通常使用される酸素補給器［例えば、サーンズ（Ｓａｒｎｓ）、モデル１６３１０Ｎ３；メドトロニック・マキシマ・アンド・ミニマックス（Ｍｅｄｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｘｉｍａ  ａｎｄ  Ｍｉｎｉｍａｘ）］の微小孔膜からの血漿の漏れが、血液への長期暴露の後に報告されており、血清トリグリセリド量に関係しているものと考えられている。疎水性の微小孔膜へのリン脂質などの双極性血漿分子の吸着が、疎水性の膜表面に親水性の層を形成し、これが表面の濡れおよび微小孔膜からの血漿の漏れを導くものと考えられている［モントヤ（Ｊ．Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｍｏｎｔｏｙａ）ら、ＡＳＡＩＯ  Ｊ．、Ｍ３９９−Ｍ４０５（１９９２）を参照］。通常は血液に暴露して数時間以内に、微小孔膜からの血漿の漏れが、酸素補給器のガス移動能力を劇的に減少させるであろう。この時点で、患者への重大な結果を避けるために、デバイス全体を廃棄し、交換しなければならない。
【００１３】
人工の視覚または聴覚用の移植デバイスは、絶縁特性を有する基材を必要とする。塩を含む液体環境は金属に対する腐食性が高く、これら金属は電気的バイアスのもとにあって電気化学反応により急速な機能低下を受け易い。さらに、これらデバイスに適するほとんどのポリマー基材は、ポリマーとケイ素電極表面の間の不適合の接触面になり易い［ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．）ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９：２９８１（１９８４）］。本発明の膜被覆は、必要な絶縁特性を基材に与える。さらに、この膜は、金属とケイ素基材との優れた界面接着を与え（図１８）、これらを保護性の絶縁被覆および生物適合性被覆として理想的なものにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
生物適合性の血液または組織接触表面が、多種多様の血液または組織／材料の不適合反応を中和するため、生物材料工業において緊急に必要とされていることが上記のことから明らかである。本発明の多数の態様は、全ての基材表面の生物適合性を促進する。他の態様は、環境と調和させるために基材の性質の変化を利用するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の要約）
本発明は、一般式：
【００１６】
【化２】
2004307870.tif 000002
［式中、ｎは２〜約１０の整数であり、Ｒは１〜約５個の炭素原子のアルキル基である］
で示される脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーまたはこれら脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーの混合物、および他の選択したモノマー、例えば反応性の官能化モノマー、有機に基づくモノマーまたはフルオロカーボンモノマーから構成される膜材料に関する。
【００１７】
モノマーに対するコモノマーの比を変えることによって、膜の物理的性質（例えば、絶縁特性）および化学的性質（例えば、疎水性、血栓抵抗性、ガス透過性および生物適合性）を、基材の個々の要求項目に合致するように調節することができる。本発明の超薄膜はポリマー基材表面に共有結合しており、膜の構造は高度に架橋した三次元分子ネットワークである。従って、この開示した膜で被覆したデバイスは、有機溶媒および水または食塩溶液に対して耐性である。さらに、デバイスからの不純物または未反応モノマーが周囲組織中に浸出するのを防止することができる。
【００１８】
本発明の膜被覆をポリプロピレンまたはポリエチレン微小孔ファイバーに適用して、血漿の漏れから保護し、ガス透過性を維持することができる。即ち、本発明は、ガス透過性、改善された生物適合性、および微小孔ファイバーの遅い機能低下を血液酸素補給器において与える。この膜被覆は、実質的に全ての基材表面に適する、均一なピンホールのない極めて薄いシロキサンの生物適合性、血栓抵抗性、絶縁性、カス透過性の膜を与える。本発明の上記および他の特徴および目的は、本明細書中に記載および請求した組成物で達成される。
【００１９】
本発明によれば、以下が提供される。
（１）一般式：
【００２０】
【化３】
2004307870.tif 000003
［式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、ｎは２〜約１０の整数である］
で示されるヒドロシクロシロキサンモノマーのプラズマ重合によって形成される膜を含有する組成物。
（２）ｎが７〜１０である請求項１に記載の組成物。
（３）ｎが４〜６である請求項１に記載の組成物。
（４）ｎが２〜３である請求項１に記載の組成物。
（５）ヒドロシクロシロキサンモノマーが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
（６）膜が、２９６０ｃｍ−１、２９０２ｃｍ−１、２１７０ｃｍ−１、１２６０ｃｍ−１、１０２５ｃｍ−１および１１４３ｃｍ−１の吸収バンドを特徴とするＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１に記載の組成物。
（７）膜が、実質的に図３に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１に記載の組成物。
（８）膜が、実質的に図４に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１に記載の組成物。
（９）膜が、実質的に図９Ａ〜９Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１に記載の組成物。
（１０）膜が、実質的に図１０Ａ〜１０Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１に記載の組成物。
（１１）プラズマ共重合したシロキサン膜を含有する組成物。
（１２）一般式：
【００２１】
【化４】
2004307870.tif 000004
［式中、Ｒは脂肪族基であり、ｎは２〜約１０の整数である］
で示されるヒドロシクロシロキサンモノマー、ならびにフルオロカーボンモノマー、有機に基づくモノマーおよび官能基末端モノマーからなる群から選択されるコモノマーのプラズマ共重合によって形成される膜を含有する組成物。
（１３）ｎが７〜１０である請求項１２に記載の組成物。
（１４）ｎが４〜６である請求項１２に記載の組成物。
（１５）ｎが２〜３である請求項１２に記載の組成物。
（１６）ヒドロシクロシロキサンモノマーが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
（１７）ヒドロシクロシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択され、コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである請求項１２に記載の組成物。
（１８）ヒドロシクロシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択され、コモノマーがエチレンである請求項１２に記載の組成物。
（１９）ヒドロシクロシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択され、コモノマーがＮ−トリメチルシリルアリルアミンである請求項１２に記載の組成物。
（２０）ヒドロシクロシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択され、コモノマーがＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２またはＣＯ２からなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
（２１）膜が、実質的に図３Ｂまたは４に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１６に記載の組成物。
（２２）膜が、実質的に図５に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１７に記載の組成物。
（２３）膜が、実質的に図６に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１８に記載の組成物。
（２４）膜が、実質的に図７に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１９に記載の組成物。
（２５）膜が、実質的に図８に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項２０に記載の組成物。
（２６）膜が、実質的に図９Ａ〜９Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１６に記載の組成物。
（２７）膜が、実質的に図１０Ａ〜１０Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１６に記載の組成物。
（２８）膜が、実質的に図１１Ａ〜１１Ｄに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１７に記載の組成物。
（２９）膜が、実質的に図１２Ａ〜１２Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１８に記載の組成物。
（３０）膜が、実質的に図１３Ａ〜１３Ｄに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１９に記載の組成物。
（３１）膜が、実質的に図１４Ａ〜１４Ｅに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求項１９に記載の組成物。
（３２）膜が生物適合性である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
（３３）膜が生物適合性である請求項１１〜３１のいずれかに記載の組成物。
（３４）膜がガス透過性である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
（３５）膜が、０．４〜２０（ｘ１０−４ｃｍ／秒＊ｃｍＨｇ）の酸素透過速度、１〜５０（ｘ１０−４ｃｍ／秒＊ｃｍＨｇ）のＣＯ２透過速度、および１．５〜７のＣＯ２／Ｏ２選択性を有する請求項３１に記載の組成物。
（３６）膜がガス透過性である請求項１１〜３１のいずれかに記載の組成物。
（３７）膜が血栓抵抗性である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
（３８）膜が血栓抵抗性である請求項１１〜３１のいずれかに記載の組成物。
（３９）プラズマ重合膜で被覆した基材表面の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーをプラズマ状態に誘導して脂肪族ヒドロシクロシロキサンのプラズマを得；
プラズマグローゾーンを与える条件下、３００ｍトル未満のシステム圧力および１μ／秒より大きいモノマー流れ速度で、脂肪族ヒドロシクロシロキサンのプラズマに基材表面を暴露し；そして一定速度でプラズマグローゾーンを通って基材表面を移動させ、プラズマ重合膜で被覆した基材表面を得る。
（４０）プラズマ重合膜で被覆した基材表面の製造方法であって、以下の工程を含む方法：脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーおよびコモノマーをプラズマ状態に誘導して脂肪族ヒドロシクロシロキサンとコモノマーのプラズマを得；そして共重合および膜堆積の条件下、脂肪族ヒドロシクロシロキサンおよびコモノマーのプラズマに基材表面を暴露して、基材表面に共重合した脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーおよびコモノマーの被覆を得る。
【００２２】
（定義）
本明細書中の開示に対して、以下に挙げる用語を以下のように定義する。
血栓抵抗性：血餅の形成に対する抵抗性。
生物適合性：生組織および／または血液と調和する挙動。
絶縁特性：大きな電子抵抗性または非電子伝導性の性質。
疎水性：水に対する親和性を大きく欠いていること。
親水性：水に対する大きな親和性。
プラズマ重合：プラズマ（イオン化ガス、遊離ラジカルおよび電子からなる）の影響下でのポリマー物質の形成。
プラズマ共重合：異なるモノマー混合物のプラズマ重合。
エッチングまたはアブレーション：表面の物理的または化学的処理であって、化学結合を切断することからなり、原子または分子種の正味の除去の結果になる処理。
ブラズマグローゾーン：プラズマ重合過程においてグロー放電が起こっている領域。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、種々の基材表面にガス透過性、生物適合性、低摩擦または絶縁の性質を付与するように設計した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜の形成および使用に関する。これは、これら性質を必要とする実質的に全てのデバイス（生物医学デバイス、自動車部品および電子デバイスを含む）に適している。
この膜は、適当な脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーのプラズマ重合または脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとコモノマー（必要な性質に依存する）のプラズマ共重合によって形成する。脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーは次の一般式を有する：
【００２４】
【化５】
2004307870.tif 000005
［式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは２〜約１０の整数である］。
コモノマー、例えば、フルオロカーボン、有機に基づくモノマーまたは官能基末端のモノマーを用いて、膜の性質を変化させ、種々の適用に適合させることができる。
【００２５】
（１．プラズマ状態重合法によって基材表面に適用する膜）
プラズマ状態重合法を用いて、モノマーを基材表面上で直接重合させる。
【００２６】
プラズマ状態重合の一般的方法は当業者には既知である［ヤスダ（Ｙａｓｕｄａ），Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５）を参照；この文献は本明細書の一部を構成する］。
【００２７】
簡単に説明すると、モノマーを、プラズマ状態として知られる電子、イオン、ガス原子、遊離ラジカル、および励起状態の分子からなるガス性複合体に活性化することにより、基材表面上で重合させることができる。このプラズマ状態は、高反応性の種を創製し、特徴として高架橋かつ高分岐の極めて薄いポリマー膜を形成させ、基材表面が最も強いエネルギー密度の領域（プラズマグローゾーンとして知られる）を通って移動するに従って該表面上に堆積する。
【００２８】
実際的には、高周波（Ｒ．Ｆ．）発生器からの放電がプラズマ反応器の「ホット」電極に適用される。選択したモノマーを反応器中に導入し、賦活してプラズマにし、モノマーが生成させる多量の賦活された遊離ラジカルならびに比較的少量のイオンおよび遊離電子でプラズマグローゾーンを飽和させる。基材材料がこのプラズマグローゾーンを通過するかまたはその中に留どまると、基材の表面が遊離ラジカルによって連続的に攻撃を受け、重合した膜被覆が得られる結果になる。
【００２９】
基材の例には、ケイ素カテーテル、金属線（図１９Ａおよび１９Ｂ）およびファイバー（図１８Ａおよび１８Ｂ）が含まれる。プラズマ状態重合したヒドロシクロシロキサン膜はほとんどの有機および無機基材に対して接着性が高く、滑らかで硬くピンホールのない膜被覆を与える。
【００３０】
次の２種類の市販のプラズマ状態重合システムが存在する：（ａ）容量的に一対にした内部平行電極、例えばベル・ジャー（Ｂｅｌｌ  Ｊａｒ）反応器、および（ｂ）Ｒ．Ｆ．コイル誘導的に一対にした管状反応器。しかし、改変しなければ、これらのシステムは、大量の基材を加工するために十分に高い堆積速度で、均質な単一相の膜を製造するためには適していない。これらのシステムは、基材表面の制御されたエッチングに比較的適している。
【００３１】
モノマーの流れ速度および流れ通路の改変が、基材表面上のプラズマ重合膜の必要な高い堆積速度を得るために必須である。上記の市販システムの最も重大な欠点は、これらシステムが電極間の領域へのモノマーの流れを制御できないことである。この制御不能であることが、電極間の均質なプラズマ密度、プラズマ組成、または堆積速度の達成を不可能にする。さらに、モノマーが電極領域に閉じ込められていないので、電極の間の流れ速度が大きく減少する。加えて、モノマーの流れが方向付けられていないので、プラズマ重合したモノマーの油状および粉末状の堆積物がプラズマチャンバー全体に形成される。これらの堆積物は、反応器チャンバー内の流れ通路を電極間の空間に制限し、堆積をプラズマグローゾーン内だけに維持することによって避けることができる。
【００３２】
（２．プラズマ重合法）
プラズマグローゾーンを活性化したときに、モノマーまたはモノマー混合物をこのプラズマグローゾーンを連続して通過させ、未使用のモノマーまたはモノマー混合物を冷トラップにおいて凝縮させる。
【００３３】
このプラズマ被覆工程において、基材は熱および紫外（ＵＶ）の両放射を受ける。発生した熱は、システムに一定して吹き付ける外部ファンによって除くことができる。基材表面と衝突する電子、イオンまたは遊離ラジカルによって発生する熱は大きくはなく、基材の大部分の機械的性質に影響しないであろう。衝突後に熱または機械的エネルギーとして放出される全エネルギーは比較的小さいが、基材の表面は化学的に活性かつ不安定になるであろう。
【００３４】
プラズマ工程から発生するＵＶ放射は、ポリプロピレンまたはポリエチレン中空ファイバーなどのポリマー基材に対して特に有害である。このＵＶ放射はポリマー基材の表面を貫通し、ファイバーのポリマー鎖を切断する。これは鎖切断として知られている。このポリマー鎖は、後に再結合することができる。ポリマー鎖切断が主な過程であるときには、ファイバーの機械的強度は弱くなるであろう。ポリマー鎖再結合が主な過程であるときには、ポリマー単位は局所的に架橋したネットワーク構造を形成し、ポリマー全体は延性を失い、脆くなるであろう。
【００３５】
プラズマグローゾーンの強さ、プラズマグローゾーン中の基材の滞留時間、および基材の引張り張力は、ポリマー基材に対するプラズマ誘導の損傷を最少にするため、注意深く制御することが必要である。
【００３６】
プラズマ強度、遊離ラジカル濃度、およびシステム圧力の間の関係は複雑である。プラズマ被覆パラメーターの式：Ｗ／ＦＭ（式中、ＷはＲ．Ｆ．パワーであり、Ｆはモノマーの流れ速度であり、そして、Ｍはモノマーの分子量である）［ヤスダ（Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．），Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８５を参照］は、２つの重要な因子、即ちシステムの圧力およびプラズマ反応器の幾何配置を考慮していない。システム圧力は、遊離ラジカル、イオンおよび電子などのプラズマ活性化した種の平均自由工程に影響するであろう。システム圧力が増加すると、プラズマ活性化した種の平均自由工程が減少する。また、均一な膜被覆の代わりに粉末がガス相において生成し、基材表面に堆積するであろう。さらに、プラズマ反応器の幾何配置が変化したときに、Ｗ／ＦＭパラメーターが変化するであろう。
【００３７】
このように、Ｗ／ＦＭは、システムが一定圧力に維持されているときおよび同じプラズマ反応器幾何配置が使用されるときにのみ、有用なプラズマ被覆パラメーターになりうる。
【００３８】
Ｗ／ＦＭ式を制御指標として用いる場合、同じ反応器幾何配置を有するプラズマ被覆システムを使用することができる。このシステムをある一定の圧力に制御する場合、Ｗの増加およびＦの減少は、基材表面のエッチングまたはアブレーションの結果を与える可能性が高いであろう。ある一定のＷおよびＦのときに、システム圧力がある一定の圧力を越えて増加した場合、得られる膜はもはや均質ではないであろう。例えば、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー（ミツビシＫＰＦ−１９０ファイバー）を、４０ＷのＲ．Ｆ．パワー、４．２μモル／秒のＴＭＣＴＳ流れ速度、１０．５ｃｍ／秒の被覆速度、および８５ｍトルを越える圧力で被覆したときには、二相形態の膜が現れ始める（図２０を参照）。
【００３９】
この二相の現象は、システム圧力の増加によって引き起こされる（システム圧力の増加は、モノマー遊離ラジカルの平均自由工程を減少させ、モノマー遊離ラジカルが基材表面に到達する前にガス相において再結合する結果を与える）。次いで、このことにより、基材表面において遊離ラジカルの重合とともにプラズマ重合シロキサン粉末が堆積する結果になり、二相の膜が得られる。一般に、高い流れ速度（約５μモル／秒）、中程度のＲ．Ｆ．パワー（約８０Ｗ）および低いシステム圧力（約４０ｍトル）によって、高い堆積速度（約０．２５μ／秒）で適当な均質シロキサン膜が得られるであろう。例えば、１００ＷのＲ．Ｆ．パワー、５．７μモル／秒のＴＭＣＴＳ流れ速度および１９．０ｃｍ／秒の被覆速度で被覆したポリプロピレン微小孔中空ファイバー（ミツビシＫＰＦ−１２０ファイバー）は、システムＩを用いて高い堆積速度で均質なシロキサン膜を示す（図２１を参照）。
【００４０】
記載した膜の化学的および物理的性質を分析するために、純粋なケイ素（Ｓｉ）チップをプラズマ被覆システム中に挿入して、開示した膜を得、これをさらに分析する。
【００４１】
（Ａ．システムＩ−図１）
図１は、好ましいプラズマ被覆システム（システムＩ）を示すものである。システムＩは、容量的に一対にした外部電極のＲ．Ｆ．プラズマシステムであり、本発明の膜被覆の連続製造に適している。このシステムは、主にファイバーやカテーテルなどの小さな基材のために設計したものである。圧力、温度、Ｒ．Ｆ．パワー、モノマー流れ速度、グローゾーンの幾何配置、およびグローゾーン中の基材の滞留時間などのシステムのパラメーターを注意深く制御することにより、システムＩは、グローゾーンを通って移動する基材を、薄い均一な、化学的に均質な脂肪族ヒドロシクロシロキサンのプラズマ重合膜で被覆することができる。
【００４２】
チャンバー３３は、ファイバーまたは材料２６供給スプール３５、巻取りスプール３６、プーリー３９、クラッチ４０、および被覆速度制御システム４１を含有している。チャンバー３４は、ファイバーまたは材料をチャンバー３３内にある巻取りスプール３６に復帰させるためにプーリーを含有している。
【００４３】
ファイバーまたは材料２６を供給スプール３５に巻取る。このファイバーまたは材料２６のリード末端は、１５回転のガイド糸とともに供給スプール３５に結び付ける。ガイド糸の助けをかりて、巻取りスプール３６からチャンバー３４を経て供給スプール３５の回りにループを形成させる。即ち、ファイバーまたは材料２６は、プラズマグローゾーン３１を通過し、チャンバー３４を経て、プラズマグローゾーン３１を逆に通過し、巻取りスプール３６に巻取られる。
【００４４】
このシステムのポンプを動かし、定常状態に達した後、モノマーまたはモノマー混合物の流れをモノマー入口３０のところで開始し、反応器ハウジング２５ａおよび２５ｂを通過させ、出口３２から連続的にポンプ排出する。
【００４５】
反応器ハウジング２５ａおよび２５ｂは、Ｒ．Ｆ．電極２１ａおよび２１ｂを外側表面に取り付けた、パイレックス（登録商標）（ＰｙｒｅｘＴＭ）ガラス管などの、プラズマ重合反応条件に耐えるに十分な耐性を有するあらゆる材料を用いて形成させることができる。これらハウジング２５ａおよび２５ｂは、プラズマグローゾーン３１を収容する。プラズマグローゾーン３１は、「ホット」電極２１ａと接地電極２２ａの間、および「ホット」電極２１ｂと接地電極２２ｂの間で活性化する。システムの圧力は、圧力制御バルブ３７によって制御する。
【００４６】
ファイバーまたは材料２６がプラズマグローゾーン３１に入ると、それを遊離ラジカルが攻撃し、ファイバーまたは材料２６の表面で膜が重合する。適切な供給スプール３５のクラッチ張力および適切な被覆速度を、大きな注意を払って設定し、適切な被覆効果を確実にしなければならない。例えば、ポリプロピレン微小孔中空ファイバーを用いるときには、ミツビシＫＰＦ−１９０およびＫＰＦ−２５０ファイバーに対する適切な供給スプール３５のクラッチトルクは４ｇであり、ミツビシＫＰＦ−１２０ファイバーに対するそれは２ｇである。
【００４７】
モノマーをプラズマ状態に維持するためのパワーを与えるＲ．Ｆ．システムには、Ｒ．Ｆ．パワー供給器２９、Ｒ．Ｆ．ケーブル２７ａおよび２７ｂ、Ｒ．Ｆ．整合ネットワーク２８、ならびに、反応器ハウジング２５ａおよび２５ｂに取り付けたＲ．Ｆ．電極２１ａ、２１ｂ、２２ａおよび２２ｂが含まれる。Ｒ．Ｆ．パワーケーブル２７ａおよび２７ｂは、Ｒ．Ｆ．整合ネットワークの後で２つに分かれ、ケーブル２７ａは「ホット」電極２１ａに接続し、ケーブル２７ｂは「ホット」電極２１ｂに接続する。接地電極２２ａおよび２２ｂは、復帰Ｒ．Ｆ．電流をＲ．Ｆ．パワー供給接地部に通し、Ｒ．Ｆ．遮蔽箱２３ａおよび２３ｂに接続されている。パワーおよび接地の両電極は１インチ幅の銅テープで作製する。冷却ファン２４をＲ．Ｆ．遮蔽箱２３ａおよび２３ｂに装着し、プラズマグローゾーンに一定の冷却を供する。
【００４８】
（Ｂ．システムＩＩ−図２）
プラズマ被覆システムＩＩ（図２）はバッチ型のプラズマ被覆システムであり、比較的大きいサイズの基材を被覆するために使用する。
【００４９】
このプラズマ被覆システムＩＩは、比較的大きいかあるいは変わった形状の基材をバッチ工程で被覆するために設計されている。また、このシステム（「システムＩＩ」）は、制限されたモノマーの流れ通路の概念に基づいて開発された（モノマーまたはモノマー混合物は電極間の空間だけを流れるであろう）。プラズマ被覆システムＩＩは、Ｒ．Ｆ．パワー供給器１、整合ネットワーク２、「ホット」電極３、接地電極４、モノマー入口５、およびモノマー出口７からなる。
【００５０】
（３．好ましい膜被覆）
脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを用いて均質な膜を創製するか、または、脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとコモノマーを混合して、脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを用いて調製した均質な膜の性質とは異なる性質を有する膜被覆を得ることができる。例えば、反応性の官能化モノマー、有機に基づくモノマー、またはフルオロカーボンモノマーを脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとともにプラズマ重合システムに導入することによって、選択したモノマーを含むプラズマ共重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜の物理的な膜孔の大きさおよび化学的親和性を制御することができる。このことは、膜がある種のガス、イオンおよび分子を識別することを必要とする適用に対して、共重合プラズマ膜を使用することを可能にする。さらに、この膜を用いて同一の化学的親和性を維持しながら基材の孔サイズを変えることができ、これを逆浸透、限外濾過および微濾過への適用に使用することを可能にする。
【００５１】
官能化モノマーのモル比を制御することによって、ポリマーマトリックスの孔サイズを変化させ、これによってシロキサンコポリマープラズマ重合膜の化学的構造および物理的性質を系統的に変化させることができる。これは、この膜を拡散膜として使用することを可能にする。この用途は、薄い固体状態の電池において使用するための電解質などの溶質または制御された放出の薬物供給系のための薬物を乗せることができるマトリックスとして上記の膜を使用することを必要とする。
【００５２】
以下に挙げる４種の異なるプラズマ重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜（タイプＡ〜Ｄ）が、本発明の有用な態様を表す。
「タイプＡ」は、以下の一般式：
【００５３】
【化６】
2004307870.tif 000006
［式中、Ｒは脂肪族基であり、ｎは２〜約１０、好ましくは４〜６の整数である］で示される脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを用いてプラズマ状態重合法によって基材表面に堆積させた膜被覆を指す。好ましい脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーには、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「ＴＭＣＴＳ」）、１，３，５，７，９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン（「ＰＭＣＴＳ」）、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン（「ＨＭＣＨＳ」）、および、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１，３，５，６，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物（「ＸＭＣＸＳ」）が含まれる。５Ｗより大きい高周波パワー、３００ｍトル未満のシステム圧力、および１μμモル／秒より大きいモノマー流れ速度の使用が、均質な（図１８Ａおよび１８Ｂを参照）、硬い、疎水性の（表１を参照）、生物適合性の（表２を参照）、ガス透過性の（図１６Ａ、１６Ｂ、１７、および表３を参照）、低摩擦係数および絶縁特性（表４を参照）を伴う膜を、プラズマグローゾーンを通過する基材表面に形成させるであろう。
【００５４】
「タイプＢ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとフルオロカーボンモノマーの混合物のプラズマ共重合過程によって得られる膜被覆を指す。適するフルオロカーボンモノマーには、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、ヘキサフルオロプロペン、ペルフルオロベンゼン、ジトリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、およびペンタフルオロスチレンが含まれるであろう。線状アルキル型のフルオロカーボンモノマーは、１／４より大きいＣ／Ｆ比を有しているべきである（例えば、Ｃ３Ｆ６）。Ｃ／Ｆ比が１／４を下回るときには、通常、プラズマ重合過程においてエッチングが起こる。
【００５５】
「タイプＣ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーと有機に基づくモノマーの混合物のプラズマ共重合過程によって得られる膜被覆を指す。適する有機に基づくモノマーには、エチレン、アリルアミンおよびＮ−トリメチルシリルアリルアミン、炭化水素、不飽和アミン（Ｎ−保護およびＮ−未保護のものの両方）、環状脂肪族アミン（Ｎ−保護およびＮ−未保護のものの両方）、メルカプタン（有機イオウ）、ニトリルおよび有機亜リン化合物が含まれるであろう。
【００５６】
「タイプＤ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーと反応性の官能化モノマーの混合物のプラズマ共重合過程によって得られる膜被覆を指す。適する官能化モノマーには、Ｎ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＳＯ２が含まれる。
【００５７】
本発明の理解を助けるために、一連の実験の結果を説明する実施例を以下に挙げる。本発明に関する以下の実施例は、勿論、本発明を具体的に限定するものと理解すべきではなく、当業者の理解の範囲内にある現在既知の、または後に開発される本発明の種々の態様は、後記で請求する本発明の範囲の内にある。
【実施例】
【００５８】
（実施例１  ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の疎水性（タイプＡ膜））
ケイ素チップを、システムＩプラズマ重合チャンバー中に吊下げた。Ｗ／ＦＭは表１に示したように設定した。被覆時間は１５分であった。システム圧力は３０ｍトルに設定した。接触角は、接触角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００５９】
【表１】
2004307870.tif 000007
（実施例２  ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の生物適合性（タイプＡ膜））
ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の生物または血液適合性を、静脈内酸素補給器イボックス（ＩＶＯＸＲ）の形態として、ヒツジの大静脈中で試験した。形成された血栓の量およびガス移送能力を用いて、ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の生物適合性を評価した。被覆されていない同一材料を用いて得られた血栓形成および残存ガス移送率と比較して、より少ない血栓形成およびより高率の残存ガス移送を、生物適合性の増大を示すものと判定した。これらの結果を表２にまとめるが、これらの結果は、ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜を有する中空ファイバーが、被覆されていない同一ファイバーに比べてより高い生物適合性を有することを示している。
【００６０】
【表２】
2004307870.tif 000008
（実施例３  ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜のガス透過性（タイプＡ膜））
微小孔中空ファイバーを、表示した被覆速度およびＷ／ＦＭでプラズマ重合チャンバーを通過させた。ガス透過性を測定した。このガス透過性試験装置は、試験チャンバー、Ｏ２およびＣＯ２ガスタンク、圧力計および流量計からなっていた（図２２）。試験ファイバーを５ループの束にし、一方の末端を切開する。ファイバー試験チャンバーと大気の間の圧力差は３００ｍｍＨｇである。ファイバーのガス透過性（Ｇｐ）はファイバー壁を透過するガスの点とファイバー束のガス出口の間の圧力低下にも依存するので、ファイバーループの長さは５１．９ｃｍに固定する。圧力制御したガスは、ファイバーの外側からファイバー壁を通ってファイバーの内側に流れ、次いで大気中に出る。ファイバーからのＯ２およびＣＯ２の流量を、流量計でそれぞれ測定する。ファイバーのＯ２およびＣＯ２透過性を算出することができる。
【００６１】
【表３】
2004307870.tif 000009
（実施例４  絶縁特性）
ケイ素チップを、２５ｍトルおよび表４に表示したＷ／ＦＭで３分間、システムＩプラズマ重合チャンバー中に挿入した。ＤＣ導電率を、ＨＰ４１４５Ａ半導体パラメーター分析器を用いて測定した。このＨＰ４１４５Ａ半導体パラメーター分析器は、ケイ素試料の表面のドロップ中に挿入した白金電極を有していた。
【００６２】
他の電極は、この試料の他の面に取付けた。測定に用いた液体は０．９％塩化ナトリウムであった。約７ｍｍ２の面積を有する３ｍｍ直径のドロップを測定に用いた。ＨＰ４１４５Ａの仕様書は以下を含んでいた：
±８Ｖの出力範囲において
分解  １ｍＵ
精度  ０．２４％
＜２０ｐＡの入力電流範囲において
精度  １．５％
入力抵抗は＞１０１２Ω
１ｎＡの電流限界で±８Ｖの出力電圧を用いて、表３に記載した測定を取った。
この測定は試料のフラットな部分で行い、縁部を含んでいなかった。
【００６３】
【表４】
2004307870.tif 000010
（実施例５  ＥＳＣＡ分析）
ケイ素チップを、表５に表示したＷ／ＦＭで１０分間、システムＩＩプラズマ重合チャンバー中に吊下げた。ＥＳＣＡ分析はＨＰ５９５０ＥＳＣＡシステムを用いて行った。
【００６４】
【表５】
2004307870.tif 000011
（実施例６  ＥＳＣＡ分析）
ケイ素チップを、システムＩプラズマ被覆システム中に吊下げた。被覆条件は表６に示した。ＥＳＣＡ分析はＨＰ５９５０ＥＳＣＡシステムを用いて行った。
【００６５】
【表６】
2004307870.tif 000012
（実施例７  ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜（タイプＡ膜））
図３Ａ、３Ｂおよび４に示した特有のＦＴＩＲおよびＥＳＣＡスペクトルによって膜を同定した。ＴＭＣＴＳモノマーにおいて確認される最も大きなＩＲ吸収バンドを、ＴＭＣＴＳおよびＸＭＣＸＳプラズマ重合膜に見い出すことができる。１０２５ｃｍ−１および１１４３ｃｍ−１近くの２つの幅広の強いバンドは、線状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のＳｉ−Ｏ伸縮振動を示す。ＴＭＣＴＳモノマーは環状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ環構造を有しており、そのスペクトルは１０８２ｃｍ−１にＩＲバンドを示した。プラズマ重合過程中に環状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの開環が起こり、得られる膜は線状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（１０２５ｃｍ−１および１１４３ｃｍ−１にＩＲバンドを持つ）を有していた。この膜の７００ｃｍ−１と１１００ｃｍ−１の間のいくつかの吸収バンドは、その化学的な複雑さを示した。これらのスペクトルはわずかに変わることがあるが、以下のバンドの存在は膜の強い指標となる。２９６０ｃｍ−１近くのバンドはＣＨ３のＣ−Ｈ非対称伸縮を示し、２９０２ｃｍ−１近くのバンドはＣＨ３のＣ−Ｈ対称伸縮を示し、２１７０ｃｍ−１近くのバンドはＳｉ−Ｈ伸縮を示し、１２６０ｃｍ−１近くのバンドはＳｉ−ＣＨ３中のＣＨ３横揺れモードであると特徴付けられ、８４９ｃｍ−１および７９４ｃｍ−１近くの２つのバンドはＳｉ−Ｃ伸縮を示す。強いＳｉ−Ｈ吸収バンドは、Ｓｉ−Ｈ基の大部分が、プラズマ重合した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜中に保存されていることを示す。このＳｉ−Ｈ構造は、血栓抵抗特性の主な寄与因子であると考えられた。
【００６６】
特有のＥＳＣＡスペクトル（図９Ａ〜９Ｃおよび図１０Ａ〜１０Ｃ）は、炭素１ｓ、酸素１ｓおよびケイ素２ｐスペクトルにおいて、特有のプラズマ重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜の特徴を示した。炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルは、２８４．６ｅＶ結合エネルギー（ＢＥ）のところに１つのピークを示した。さらに高いＢＥのところに検出可能なピークは見い出されず、このことは、脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜中の炭素原子がケイ素原子と結合していることを示した。酸化された炭素はＥＳＣＡによって検出されなかった。ケイ素２ｐＥＳＣＡスペクトルは１０２ｅＶ近くに位置する主ピークを示し、これは−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−型結合に帰属された。１００ｅＶの弱いピークは−Ｓｉ−Ｃ型結合に帰属された。ＥＳＣＡスペクトルにおいて酸素は５３２ｅＶ近くに１つのピークを示し、これは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−型結合に帰属された。
【００６７】
さらに、ＥＳＣＡスペクトルはほぼ１：１：１の炭素：酸素：ケイ素の原子比を示し、これは、ＴＭＣＴＳモノマーの元素組成がプラズマ重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜において保存されていることをさらに示すものであった（表５および図４）。
【００６８】
ＳＥＭ画像（図１８Ｂ）は、プラズマ重合したＴＭＣＴＳ膜の均質な形態を示した。
【００６９】
微小孔中空ファイバーが完全に膜で被覆されると、プラズマ重合した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜のＯ２およびＣＯ２ガス透過性ならびにＣＯ２／Ｏ２選択比は、ファイバーループの形態で測定したときに、１．５より大きくなった。この選択比は、膜の厚みが増加するにつれて連続して増加し、選択性は約７．０で横ばいになった。膜の厚みは、重量の比較によって、または膜断面のＳＥＭ画像によって測定した。
【００７０】
（実施例８  ヘキサフルオロプロピレンガスとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモノマー（タイプＢ膜））
ヘキサフルオロプロピレンガス（Ｃ２Ｆ６）をＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パワー、１９ｍトルのシステム圧力、５．５μモル／秒のＴＭＣＴＳモノマー流れ速度および１４．３μモル／秒のヘキサフルオロプロピレン流れ速度により、タイプＡ膜の有用な性質を大きく変えることなく、組織適合性の増加した膜被覆が得られた。この膜は実験元素式Ｃ１．０Ｏ１．０Ｓｉ１．１Ｆ０．４および水接触角１００°を有している。
【００７１】
ＦＴＩＲスペクトル（図５）は、このプラズマ共重合したＣ２Ｆ６／ＴＭＣＴＳ膜がシロキサンのＩＲ吸収バンドの大部分をなお保持しているが、バンドの相対的強さが変化していることを示した。即ち、１６００〜１９００ｃｍ−１に幅広の弱いバンドが見られ（Ｃ＝Ｏ伸縮の結果）、１２７４ｃｍ−１近くのバンド（−ＣＦ２およびＣＦ３；Ｃ−Ｆ非対称伸縮）、１１７７ｃｍ−１近くのバンドおよび９２５ｃｍ−１近くのバンド（Ｃ−Ｆ伸縮）、および１２６０ｃｍ−１近くのバンド（Ｓｉ−ＣＨ３中のシロキサンＣＨ３の横揺れモードによるものと考えられる）が見られた。約１０３０〜８２０ｃｍ−１のＩＲバンド（Ｓｉ−Ｆ）は、１０２５ｃｍ−１のＩＲバンド（線状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対応）の重なりにより、明確に観察されなかった。
【００７２】
ＴＭＣＴＳとヘキサフルオロプロピレンの共プラズマ重合により、５００〜１１００ｃｍ−１の領域にＴＭＣＴＳプラズマ重合膜とは劇的に異なるＦＴＩＲスペクトルを生じる材料が得られた。Ｃ２Ｆ６／ＴＭＣＴＳ膜のＳｉ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−ＣバンドのＩＲ強さは、脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜よりも幅広であり、弱かった。プラズマ共重合したＣ２Ｆ６／ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲ分析は、Ｆ原子がシロキサン膜の構造中に導入されていることを示した。
【００７３】
この膜のＥＳＣＡスペクトルは、ヘキサフルオロプロピレンがシロキサン構造中に導入されていることを示した（図１１Ａ〜１１Ｄ）。炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルは、ケイ素に結合したアルキル炭素に起因すると考えられる２８４．６ｅＶに主ピークを示した。２８６ｅＶから２９０ｅＶに伸びる尾部は、フッ素と結合した炭素（Ｃ−Ｆｘ；ｘ＝１〜３）またはフルオロカーボンと結合した炭素（Ｃ−ＣＦｘ；ｘ＝１〜３）のいずれかに起因すると考えられた。Ｆ／Ｃ比が０．４であり、炭素原子の大部分がケイ素と結合しているので、これらの観察はフッ素原子の一部がケイ素と結合していることを示した。
【００７４】
（実施例９  エチレンガスとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモノマー（タイプＣ膜））
エチレンガスをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パワーおよび３９ｍトルのシステム圧力を用い、５．５μモル／秒の流れ速度のＴＭＣＴＳモノマーと４８．６μモル／秒の流れ速度のエチレンの混合物から、実験元素式Ｃ１．０Ｏ０．９Ｓｉ１．０および水接触角９６°を有する膜を得た（表６）。
【００７５】
ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲスペクトル（図３Ｂ）において見い出されるピークに加えて、このＣ２Ｈ４／ＴＭＣＴＳ膜（図６）は、２９１０ｃｍ−１近くの新しいバンド、２８７６ｃｍ−１近くの新しいバンド（Ｃ−Ｈ；ＣＨ２の伸縮）、および１７１６ｃｍ−１近くの新しいが弱くかつ幅広のバンド（Ｃ＝Ｏ；−Ｃ（＝Ｏ）−の伸縮）を示した。Ｓｉ−Ｈ伸縮の強さは減少し、Ｃ−Ｈ伸縮の強さは増加した。１００９ｃｍ−１の強さの増加は−ＣＨ＝ＣＨ２バンドおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンドの重なりによるものであり、Ｃ＝Ｏ伸縮の出現は穏やかな膜の酸化を示した。
【００７６】
Ｃ２Ｈ４／ＴＭＣＴＳ膜のＥＳＣＡスペクトル（図１２Ａ〜１２Ｃ）は、シロキサン構造中へのエチレンの導入を示した（４〜５％の炭素原子の増加を伴う）。ケイ素２ｐＥＳＣＡスペクトルは、エチレンからの炭素の大部分はケイ素原子に結合し、酸素原子には結合しないことを明確に示した。アルキル炭素の導入はシロキサン膜の炭素含量を増加させ、膜がアルキル炭素およびシロキサン膜の物理的および化学的性質を獲得するであろう。添加したアルキル炭素鎖は、シロキサン膜の孔サイズ、化学的親和性、および架橋密度を変化させる。このタイプの膜は、ガスおよび液体の分離に応用を有しているであろう。
【００７７】
（実施例１０  ＴＭＳ−ＡＡとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモノマー（タイプＣ膜））
ＴＭＳ−ＡＡをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パワーおよび３０ｍトルのシステム圧力を用い、５．５μモル／秒の流れ速度のＴＭＣＴＳモノマーと１０．４μモル／秒の流れ速度のＴＭＳ−ＡＡの混合物から、実験元素式Ｃ１．０Ｏ０．６Ｓｉ０．７Ｎ０．１および水接触角９０°を有する膜を得た（表６）。
【００７８】
このＴＭＳ−ＡＡ／ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲスペクトル（図７）は２９１０ｃｍ−１近くのバンド、２８７６ｃｍ−１近くのバンド（ＣＨ２のＣ−Ｈ伸縮）、および３３８５ｃｍ−１近くのバンド（ＮＨ伸縮）を示した。５００〜１１００ｃｍ−１の吸収バンドは、プラズマ共重合Ｃ２Ｈ４／ＴＭＣＴＳ膜において観察される変化と同様に増加した（実施例６を参照）。両膜は炭化水素骨格を有する。
【００７９】
炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルは、約２８６．３ｅＶにＣ−Ｎ型の結合を示した（図１３Ａを参照）。ケイ素２ｐＥＳＣＡスペクトルは約１００ｅＶのＳｉ−Ｃ型結合の大きな増加を示し、このことは膜中への−Ｓｉ（ＣＨ３）３の導入を示した。この観察は、窒素１ｓＥＳＣＡスペクトルによって裏付けられた（図１３Ｃおよび１３Ｄを参照）。
【００８０】
（実施例１１  ＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合したＳＯ２ガス（タイプＤ膜））
ＳＯ２ガスをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パワーおよび４８ｍトルのシステム圧力を用い、５．５μモル／秒の流れ速度のＴＭＣＴＳモノマーと５０．８μモル／秒の流れ速度のＳＯ２ガスの混合物から、実験元素式Ｃ１．０Ｏ３．０Ｓ１．１Ｓ０．５および水接触角６４°を有する膜を得た（表６）。
【００８１】
ＴＭＣＴＳ膜とＴＭＣＴＳ／ＳＯ２膜のＦＴＩＲスペクトルの比較によって、これら膜の顕著な相違が示された。ＴＭＣＴＳ／ＳＯ２膜のＦＴＩＲスペクトルにおいては、２つの重なったピークが２１７０〜２２４０ｃｍ−１に現れた。２１７４ｃｍ−１のピークはＳｉ−Ｈに一致した。他のピークの同定については不確かであり、恐らくは窒素不純物によるものであろう。また、このＴＭＣＴＳ／ＳＯ２皮膜は、共有結合した有機スルフェートおよびスルホネート部分を示すものと考えられる１４０８〜１４００、１２８５および１２０６ｃｍ−１の特徴的なピークを示した。
【００８２】
ＴＭＣＴＳ／ＳＯ２プラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトル（図１４Ａ〜１４Ｅ）は、Ｏ／Ｃ比の増加がシロキサン構造中へのＳＯ２の導入によるものであることを示した。炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルにおいて、２８４．６ｅＶのピークはシリコーンと結合したアルキル炭素によるものであり、２８４．６〜２８９ｅＶに伸びる幅広い尾部は酸化された炭素によるものであった。反応性酸素は、プラズマ状態でのＳＯ２の解離によって創製されたものであった。イオウ２ｐＥＳＣＡスペクトルにおいて、１６９．４ｅＶのピーク（イオウ２Ｐ３／２）は共有スルフェート型結合に起因するものと考えられる。また、このＥＳＣＡスペクトルは、４％の原子窒素に対応する４０２ｅＶの窒素１ｓシグナルを示した。窒素の存在は不純物によるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、外部電極連続型プラズマ被覆システムＩの概略図である。
【図２】図２は、外部電極バッチ型プラズマ被覆システムＩＩの概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図３Ａは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）モノマーのＦＴＩＲスペクトルである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図３ＢはＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＦＴＩＲである。
【図４】図４は、ＸＭＣＸＳ［１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）と１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）の混合物］プラズマ重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、ＴＭＣＴＳおよびＮ−トリメチルシリルアリルアミン（ＴＭＳＡＡ）モノマーから調製したプラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、ＴＭＣＴＳモノマーと二酸化イオウ（ＳＯ２）ガスから調製したプラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図９Ａ】図９Ａは、ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）スペクトルである。図９Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）スペクトルである。図９Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）スペクトルである。図９Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、ＸＭＣＸＳプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１０Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、ＸＭＣＸＳプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１０Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、ＸＭＣＸＳプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１０Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ｄはフッ素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１２Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１２Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１２Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、ＴＭＣＴＳおよびＴＭＳＡＡモノマーから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、ＴＭＣＴＳおよびＴＭＳＡＡモノマーから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、ＴＭＣＴＳおよびＴＭＳＡＡモノマーから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、ＴＭＣＴＳおよびＴＭＳＡＡモノマーから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ｄは窒素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ２ガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ２ガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ２ガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ２ガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｄは窒素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ２ガスから調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｅはイオウ２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。
【図１５】図１５は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０ファイバー］上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の酸素／炭素およびケイ素／炭素のＥＳＣＡ元素比を、Ｗ／ＦＭの関数としてプロットしたものである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０ファイバー］上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のガス透過性を示す。図１６Ａは１０ｃｍ／秒のファイバー被覆速度で調製した膜のガス透過性を示す。
【図１６Ｂ】１６Ｂは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０ファイバー］上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のガス透過性を示す。図１６Ｂは６．３ｃｍ／秒のファイバー被覆速度で調製した膜のガス透過性を示す。
【図１７】図１７は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１２０ファイバー］上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のガス透過性を、ファイバー被覆速度に対してプロットしたものである。
【図１８Ａ】図１８Ａは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０］の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１８Ａはプラズマ重合ＴＭＣＴＳ膜の堆積前のファイバーを示す。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０］の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１８Ｂは該膜の堆積後のファイバーを示す。
【図１９Ａ】図１９Ａは、白金線表面上のプラズマ重合ＴＭＣＴＳ膜のＳＥＭ画像である。図１９Ａは表面の外観を示す。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、白金線表面上のプラズマ重合ＴＭＣＴＳ膜のＳＥＭ画像である。図１９Ｂは横断面の外観を示す。
【図２０】図２０は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１９０ファイバー］上の二相構造のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＳＥＭ画像である。
【図２１】図２１は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー［ミツビシＫＰＦ−１２０ファイバー］上の均質なＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＳＥＭ画像である。
【図２２】図２２は、本発明のプラズマ重合膜のガス透過性を測定するために使用するガス透過性試験装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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