(57)【要約】【課題】低ＶＯＣで環境に配慮した、仕上がり性が良好な複層塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、クリヤ塗料（Ｃ）を用い塗装して得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークにおいて、水性第１着色塗料（Ａ）が以下の特性を有する複層塗膜形成方法、水性第１着色塗料（Ａ）：固形分が２０〜６０重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜に、予備加熱／又はセッティングを施した後の、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上、塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％である。【選択図】　　　　　　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、クリヤ塗料（Ｃ）を用い塗装して得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークにおいて、水性第１着色塗料（Ａ）が以下の特性を有する複層塗膜形成方法、
水性第１着色塗料（Ａ）：固形分が２０〜６０重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜に、予備加熱／又はセッティングを施した後の、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上、塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％である。
【請求項２】
水性第１着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜に予備加熱／又はセッティングを施した塗膜の上に、さらに固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗り重ねた時の、水性第１着色塗料（Ａ）塗膜粘度が０．８Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水性第１着色塗料（Ａ）が、酸価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの基体樹脂、及び硬化剤を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
水性第１着色塗料（Ａ）の基体樹脂が、炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又は炭素数がＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須成分とし、及びその他の不飽和モノマー（ｃ）を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の固形分総合計量に対して、成分（ａ）、及び／又は成分（ｂ）が２５〜６０重量％、成分（ｃ）が４０〜７５重量％のモノマーをラジカル共重合反応を行って得られる水分散性のビニル系共重合体樹脂を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークにより、低ＶＯＣで仕上がり性が良好な複層塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車ボディにおける塗膜形成方法として、被塗物に電着塗料を施した後、「水性中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性着色塗料の塗装→プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、或いは、「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート→水性第２着色塗料の塗装−プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）」により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている（例えば、特開平１１−１００８１号公報参照）。
また有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料を被塗物に塗装し、塗着した該塗料の粘度を１．０Ｐａ・秒（１０ポイズ）以上に調整し、その上に熱硬化性型水性メタリック塗料を塗装し、さらに３層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法（特開平４−２５０７６号公報参照）があるが、有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料であるため低ＶＯＣを達成できるものではない。
【０００３】
このような３Ｃ１Ｂにおける「水性第１着色塗装→プレヒート→水性第２着色塗装」の工程において、水性第１着色塗料の上に、固形分１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗り重ねると、塗膜界面付近において水性第１着色塗料の固形分が４５〜５０重量％程度まで低下し、ボンネットやルーフやトランクなどの水平面では水性第１着色塗料と水性第２着色塗料混層が生じたり、またドアやフェンダーなどの垂直面ではタレが生ずるなどの複層塗膜に仕上がり不良が見られる。
【０００４】
それを防ぐため、従来、プレヒート温度を上げるか、又はプレヒート時間を長くすることによって水性第１着色塗料の塗膜粘度を上げるという対策がとられている。
【０００５】
しかし水性第１着色塗料と水性第２着色塗料の混層や、第２水性着色塗料のタレなどを発生させない水性第１着色塗料の塗膜粘度や塗膜固形分、塗膜の吸水率がどの程度であるかについて把握されておらず、新たに開発した塗装ラインでは、被塗物の部位やラインの環境条件によって、依然として仕上がり不良が起こることがあった。
【０００６】
本発明の目的は、被塗物の部位や塗装環境条件にかかわらず、３Ｃ１Ｂで仕上がり性が良好な複層塗膜形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目標を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３Ｃ１Ｂの塗装工程において、固形分が２０〜６０重量％の水性第１着色塗料を塗装し、その塗膜を予備乾燥又はセッティングし、水性第１着色塗料の塗膜粘度を１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上で、かつ塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％を有する水性第１着色塗料であれば、次に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装したとしても、水性第１着色塗料の塗膜粘度を０．８Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とすることができ、被塗物の部位や塗装環境条件にかかわらず、低ＶＯＣ塗料で、塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れ、付着性などの塗膜性能が良好な複層塗膜が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．　被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、クリヤ塗料（Ｃ）を用い塗装して得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークにおいて、水性第１着色塗料（Ａ）が以下の特性を有する複層塗膜形成方法、
水性第１着色塗料（Ａ）：固形分が２０〜６０重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜に、予備加熱／又はセッティングを施した後の、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上、塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％である、
２．水性第１着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜に予備加熱／又はセッティングを施した塗膜の上に、さらに固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗り重ねた時の、水性第１着色塗料（Ａ）塗膜粘度が０．８Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上である１項に記載の複層塗膜形成方法、
３．水性第１着色塗料（Ａ）が、酸価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの基体樹脂、及び硬化剤を含有する１項又は２項に記載の複層塗膜形成方法、
４．水性第１着色塗料（Ａ）の基体樹脂が、炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又は炭素数がＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須成分とし、及びその他の不飽和モノマー（ｃ）を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の固形分総合計量に対して、成分（ａ）、及び／又は成分（ｂ）が２５〜６０重量％、成分（ｃ）が４０〜７５重量％のモノマーをラジカル共重合反応を行って得られる水分散性のビニル系共重合体樹脂を含有する１項乃至３項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎にさらに詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水性第１着色塗料（Ａ）の塗装：
本発明の３Ｃ１Ｂによる複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に水性第１着色塗料が塗装される。
【００１０】
被塗物としては、特に制限はないが、本発明においては特に自動車車体が好適であり、自動車車体の鋼板には、通常行われているように、必要に応じて、りん酸亜鉛処理を行うことができ、また、あらかじめ電着塗装を施しておくこともできる。
【００１１】
基体樹脂としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など）、及び硬化剤と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基）を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられるが、中でも酸価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のカルボキシル基を有するビニル系共重合体樹脂が好適である。
【００１２】
ビニル系共重合体樹脂は、存在する親水基の種類に依存して、例えば塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。またビニル系共重合体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによってもビニル系共重合体樹脂の水分散化を行うことができる。
【００１３】
本発明のビニル系共重合体樹脂は、炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又はＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須成分とし、さらにその他の不飽和モノマー（ｃ）をラジカル共重合反応を行って得られる。
【００１４】
炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）：
炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
炭素数がＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）：
炭素数がＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
その他の不飽和モノマー（ｃ）には、水酸基含有不飽和モノマ−として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、アリルアルコール、４ヒドロキシエチルブチルアクリレート、及び上記した水酸基含有不飽和モノマ−類とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等。
【００１７】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、プラクセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等が挙げられる。
【００１８】
他には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等；ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノメタクリレ−トなどのようなポリエ−テル変性アクリル系不飽和モノマー類；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼンなどの多ビニルモノマー類；などを挙げることができる。
【００１９】
本発明の塗膜特性は、水性第一着色塗料（Ａ）を塗装した塗膜を、予備加熱／又はセッテイングにより、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒以上、かつ塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％であることによって、固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗り重ねても、水性第一着色塗料（Ａ）の塗膜粘度が０．８Ｐａ・秒以上を保持し、仕上がり性や付着性の向上する効果が見出せた。
【００２０】
上記のような塗膜特性を得るためには、水性第一着色塗料（Ａ）の基体樹脂のモノマー配合に特徴があることを見出した。
【００２１】
モノマ−の配合割合としては、炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又はＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）、その他の不飽和モノマー（ｃ）の固形分総合計量に対して、炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又はＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）が２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、その他の不飽和モノマー（ｃ）が４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲のモノマーの混合物をラジカル共重合反応を行って得られる。
【００２２】
炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、Ｃ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）以外のモノマーの配合割合は、水性第１着色塗料に要求される水分散性や塗膜性能に応じて適宜に調整することができる。
【００２３】
また炭化水素環含有不飽和モノマー（ａ）、及び／又はＣ８以上の側鎖を持つ（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量が２５重量％未満であると、水性第１着色塗料（Ａ）の上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗り重ねた時の塗膜粘度が０．８Ｐａ・秒未満となり、また６０重量％を越えると吸水率が３０重量％未満となり複層塗膜の仕上がり性が低下する。
【００２４】
このような基体樹脂の中和に用いる塩基性物質としては水溶性が好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が使用できる。これらの中和剤の使用量はビニル共重合体樹脂中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に０．３〜１．２当量が適している。
【００２５】
硬化剤としては、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを使用することができる。メラミン樹脂としては、特に、トリアジン核１個あたり平均３個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミン樹脂、又はそのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のアルコキシ基に置きかわったメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し且つ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適である。
【００２６】
また、ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００２７】
これらの硬化剤は、通常、基体樹脂１００重量部あたり０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の割合で使用することができる。
【００２８】
顔料には、通常塗料の分野で用いられる着色顔料及び／又はメタリック顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら（赤）、鉛丹、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩基性クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、またメタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００２９】
水性第１着色塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、酸触媒、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合してもよい。
【００３０】
水性第１着色塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分をそれ自体既知の方法で水性媒体中に溶解ないし分散させ塗料化することにより調整することができ、フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間の粘度が得られる固形分濃度を２０〜６０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の範囲内となるように調整して塗装に供する。
【００３１】
水性第１着色塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【００３２】
塗装された水性第１着色塗料（Ａ）の塗膜は、予備乾燥、例えば、プレヒート、エアブローなどの手段、または室温のセッテイングによって、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上、好ましくは２．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上で、かつ塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％、好ましくは４０〜６０重量％となるように調整できる。
【００３３】
上記、プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、またエアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【００３４】
本明細書において、水性第１着色塗料（Ａ）の「塗膜粘度」は、被塗物上に水性第１着色塗料を塗装し形成された塗膜の粘度を、市販の粘度計（ＨＡＡＫＥ　ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ１５０、ドイツ　ＨＡＡＫＥ社製、商品名）を用いて、シェアを０．０００１秒−１　〜１００００秒−１の間で変化させて測定した値である。
【００３５】
さらに加えて、水性第１着色塗料の塗膜の吸水率（注１）が３０〜１２０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲内となるようにすることが望ましい。
【００３６】
（注１）塗膜の吸水率：吸水率の測定は、図１−１、及び図１−２のような方法により測定した。
試料０．５ｇを薬包紙で挟み込み、押し付けて薬包紙間で４ｃｍ四方に延ばす（図１−１参照）、このとき別の試料（例えば、０．５ｇ）で塗料固形分と塗料固形分量を求める。（例えば、塗料固形分５０重量％、塗料固形分量は０．２５ｇ）−▲１▼
次に、薬包紙で挟み込み試料０．５ｇを２０℃の脱イオン水に没水し（図１−２参照）、５分後に引き上げて、試料をかきとって重量を計測する。（例えば、０．７ｇとする）−▲２▼
上記、０．７ｇ−０．５ｇ＝０．２ｇが、０．５ｇの試料が含水した水の量で、この水の量を、塗料固形分量の０．２５で割った値が、塗料固形分量あたりの含水率（％）となる。この場合は、（０．２／０．２５）×１００＝８０重量％が塗膜の吸水率となる。
【００３７】
ここで従来、例えば、自動車の塗装ラインでは、水性塗料が塗装された被塗物は、通常、コンベア等で移動させながら乾燥炉によるプレーヒト又はエアブローにより予備加熱が行われるが、乾燥炉内に滞留する被塗物の台数の一時的な変化による湿度の変化や、被塗物の部位（例えば、フードやルーフ、ドアやフェンダー）によって乾燥の程度が異なってくるという現象がみられ、乾燥された塗膜上に第２の水性塗料を塗装した場合に、部位によっては混層やタレなどが発生し仕上がり外観の部分的不良を生ずることがあったが、本発明の方法に従い、水性第１着色塗料を塗装し、予備乾燥／又はセッテイングをした後に、塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上で、塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％の水性第１着色塗料の塗膜の上に、水性第２着色塗料を塗装するようにすれば、水性第１着色塗料の塗膜粘度を０．８Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上に保持することができ、仕上がり性や付着性の不良を生ずることなく、低ＶＯＣ性の環境を考慮した複層塗膜を形成することができる。
【００３８】
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装
上記の如く被塗物上に塗装され且つ予備乾燥された水性第１着色塗料の塗膜上には、次いで、固形分２０〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装する。
【００３９】
水性第２着色塗料としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用できる。
【００４０】
顔料成分としては、水性第１着色塗料に配合しうる顔料成分として前記で例示した着色顔料及び／又はメタリック顔料が同様に使用可能であり、顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調又はシルキーなパール調の塗膜を形成せしめることができる。
【００４１】
水性第２着色塗料における顔料の配合量は、形成される水性第２着色塗料の塗膜が透明性を有し、その塗膜を通して下地の水性第１着色塗料の塗膜の色彩を目視で認識することができる程度の比較的少量とすることが望ましい。
【００４２】
水性第２着色塗料は、フォードカップＮｏ．４、２０℃、４５秒間の粘度が得られる固形分濃度を１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲に調整して、水性第１着色塗料の予備加熱乾燥塗膜に塗装することができる。
【００４３】
水性第２着色塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装機などで行うことができ、塗装塗膜は、通常、硬化膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
塗装された水性第２着色塗料の塗膜は、予備加熱として、例えば、プレヒート、エアブロー等、約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜６０分間程度加熱すること、又はセッテイングにより乾燥することができる。
【００４４】
クリヤ塗料（Ｃ）の塗装
上記のように形成される水性第２着色塗料の塗膜上には、さらにクリヤ塗料が塗装される。
【００４５】
クリア塗料（Ｃ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料が好適である。
【００４６】
クリヤ塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度にソリッドカラー顔料及び／又はメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。
【００４７】
クリヤ塗料（Ｃ）は、水性第２着色塗料の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【００４８】
塗膜の焼付け
以上に述べた如くして形成される水性第１着色塗膜、水性第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成方法は、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を３Ｃ１Ｂにより塗装して複層塗膜を形成するに際して、水性第１着色塗料の樹脂の組成を調整し、塗装後の塗膜を予備乾燥／又はセッティングで、以下のような塗膜特性（＊）によって、環境を配慮した低ＶＯＣで仕上がり性、及び付着性などの塗膜性能が良好な複層塗膜を形成することできる。
（＊）塗膜特性：塗膜粘度が１．０Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上、塗膜の吸水率が３０〜１２０重量％である水性第１着色塗料（Ａ）を塗装すれば、その上に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗り重ねても、下層の水性第１着色塗料（Ａ）塗膜粘度が０．８Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上に保持できる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５１】
製造例１　　　　　　　　　　　　ビニル系樹脂水溶液Ｎｏ．１の製造例
温度系、温度調節器、攪拌器、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商品名）４．８部を窒素気流中で攪拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成のモノマー乳化物▲１▼の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応容器内に導入し、２０分間８２℃で保持した。
次に、以下の「モノマー乳化物　▲１▼」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０．０％、ｐＨ６．５の平均粒子径０．１５μｍのビニル系樹脂水溶液Ｎｏ．１を得た。
「　モノマー乳化物　▲１▼」
脱イオン水　　　　　　　　　　３００部
２５％ＳＥ−１０２５　　　　　　４３．２部
スチレン　　　　　　　　　　　　１８０部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　６０部
アクリル酸　　　　　　　　　　２４部
【００５２】
製造例２〜９　　　　　　　　　ビニル系樹脂水溶液Ｎｏ．２〜９の製造例
使用するモノマー乳化物を下記の表１の　モノマー乳化物　▲２▼〜▲９▼の組成とする以外は、ビニル系樹脂水溶液Ｎｏ．１と同様にして、ビニル系樹脂水溶液Ｎｏ．２〜９を得た。
【００５３】
【表１】
2004008856.tif 000002
【００５４】
製造例１０　　　　　　　　　　　　　　ポリエステル樹脂水溶液の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１６ヘキサンジオール１８２部、トリメチロールプロパン１４４部、カージュラ−Ｅ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、バーサティク酸グリシジルエステル）１０４部、アジピン酸１３２部、フタル酸２４６部を反応容器に入れ、２３０℃で縮合させる。酸価が２以下となったところで冷却し、無水トリメリット酸４６部を添加して１７０℃で３０分反応させ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え（１０ＰＨＲ）さらに冷却する。８０℃以下になった時点で、攪拌しながらジメチルエタノールアミンによる酸中和を行い、脱イオン水を加えて分散を行い、固形分４５％のポリエステル樹脂水溶液を得た。得られたポリエステルは酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．２であった。
【００５５】
製造例１１　　　　　　　　　　　水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた固形分４０％の水酸基含有樹脂１３７．５部（固形分５５）、　製造例１０で得られた固形分４５％のポリエステル樹脂水溶液４４．４部（固形分２０）、８０％サイメル３２５（注２）３１．３部（固形分２５）、チタン白ＪＲ８０６（注３）１２０部、カーボンＭＡ−１００（注４）０．１部、及び脱イオン水１５５．８部を加えて十分に攪拌し、固形分４５％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
製造例１２〜２０　水性第１着色塗料Ｎｏ．１２〜２０の製造
下記の表２に示す配合で、水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造例と同様の操作を行うことにより水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜９を得た。
【００５７】
【表２】
2004008856.tif 000003
（注２）サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）
（注３）チタン白ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、チタン白）
（注４）カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）。
【００５８】
製造例２１
１１５℃に保ったブチルセロソルブ３５部に、アクリル酸ｎブチル１６．７部、メタクリル酸メチル１５部、スチレン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸ヒドロキシルエチル１２部、アクリル酸６．３部及びアゾイソブチロニトリル１部を加え、通常の条件で重合反応を行った。得られたアクリル樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、固形分含有率が５５％のアクリル樹脂を得た。
【００５９】
製造例２２　　　　　　　　　　　　　　メラミン樹脂水分散液の製造
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学製）２２５部、ｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸溶液にてｐＨ５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７．０〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、濾過して固形分２７重量％の疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０％、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）の溶剤希釈率３．６％、重量平均分子量８００であった。
このメラミン樹脂を固形分が２５部になるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びアクリル酸からなる５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌して水分散化された固形分２７％のメラミン樹脂水分散液を得た。
【００６０】
製造例２３　　　　　　　　　　　　　水性第２着色塗料の製造
製造例２１のアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１６３部（固形分８９．６５）
製造例２１のメラミン樹脂水分散液　　　　　　　１３１部（固形分３５．３７）
顔料成分（注５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７１部
アクワゾールＡＳＥ−６０　（注６）　　　　　　　　　　３部
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
上記各成分を混合し脱イオン水で粘度４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して水性第２着色塗料を得た。
【００６１】
（注５）顔料成分：商品名「アルペースト８９１Ｋ」、東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％
（注６）アクワゾールＡＳＥ−６０：ロームアンドハース社製の商品名、増粘剤。
【００６２】
実施例及び比較例
実施例１
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した亜鉛メッキ鋼板に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦグレー（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装することにより得られる塗膜の厚さが乾燥膜厚で２０μｍの電着塗板を用いて、以下の工程にて複層塗膜を形成した。
【００６３】
工程１：上記、製造例１にて得た固形分５２重量％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を３０μｍ塗装した。
工程２：形成された水性第１着色塗料の塗膜を室温にてセッティングした。
その時の水性第１着色塗料Ｎｏ．１の塗膜粘度は、３．５Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）で、塗膜の吸水率を測定したところ５５重量％であった。
工程３：製造例２２で得た固形分２２重量％の水性第２着色塗料を２０μｍ塗装した。その時の水性第１着色塗料Ｎｏ．１の塗膜粘度は、２．５Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）で、塗膜粘度の低下は、１．０Ｐａ・秒であった。
工程４：形成された水性第２着色塗料の塗膜を８０℃にて１０分間加熱乾燥した。
工程５：クリヤ塗料ＨＫ−４（関西ペイント株式会社製、商品名、クリヤ塗料）を乾燥膜厚で膜厚が４０μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、３層の複層塗膜を同時に硬化させた。
【００６４】
実施例２〜６、比較例１〜３
下記の表３に示す工程で、実施例２〜６及び比較例１〜３の塗板を作成した。塗膜の特性と仕上がり性の結果を併せて表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004008856.tif 000004
【００６６】
（注７）塗装時の固形分：フォードカップＮｏ．４を用い、２０℃のとき４０秒に調整した時の塗料の固形分。
【００６７】
（注８）仕上がり性：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、表面を目視観察し次の基準で評価した。
○：タレ、ムラの発生がなく仕上がり性が良好。
△：タレ、ムラの発生が認められた。
×：タレ、ムラの発生が著しく認められた。
【００６８】
（注９）６０°グロス：ＪＩＳ　Ｋ−５４００７．６（１９９０）の６０°鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を測定した。
【００６９】
（注１０）付着性：工程１〜工程５によって得られた塗膜を４０℃の温水に浸漬し、２ｍｍ角のゴバン目試験治具を用いてカットを入れ、粘着テープを用いて剥離試験を行った。その残存個数を示す。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】吸水性の測定方法である。
【符号の説明】
１．薬包紙である。
２．水性第一着色塗料を塗装し、予備加熱又はセッテイングを施し、かきとった塗膜である。
３．水の中に、試料を浸漬する。
【図１】
2004008856.tif 000005