(57)【要約】【課題】グラフト量が多い変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン系樹脂を提供する。【解決手段】特定量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合して溶融混練する。（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）：同一分子内に（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物、又は、同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物（Ｃ）：特定の有機過酸化物マスターバッチ（１）（Ｄ）：特定の有機過酸化物マスターバッチ（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部、（Ｃ）０．０３〜７０重量部及び（Ｄ）０〜７０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物
（Ｂ１）：同一分子内に（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
（Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチ
（Ｄ）：半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチ
【請求項２】
（Ｃ）が下記構造式（１）で表される構造を分子骨格中に有する請求項１記載の製造方法。
2004307538.tif 000005
【請求項３】
有機過酸化物マスターバッチがポリオレフィン系樹脂のパウダーで希釈された有機過酸化物からなる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
有機過酸化物マスターバッチがポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して有機過酸化物が３〜３０重量部からなる請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法で製造された変性ポリオレフィン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリオレフィン系の製造方法及び変性熱可塑性樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、グラフト量が多い変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないポリオレフィン系樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品表面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために特にポリオレフィン系樹脂を改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリオレフィン系樹脂を処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、官能基をグラフト変性させる方法が行われている。
【０００５】
この中で一般的に用いられるのは、押出機を使用して溶融状態でポリオレフィン系樹脂を官能基でグラフト変性させる方法（特許文献１）である。この方法では、グラフト化に際して有機過酸化物が開始剤として用いられるが、有機過酸化物を添加するとポリオレフィン系樹脂の一部が架橋、分解したりする。このためグラフト量を向上させるために有機過酸化物の添加量を増やしていくとＭＦＲの著しい変化が発生するので、開始剤の添加量にはおのずと限界があり、配合物における有機過酸化物の添加量を少なくせざるをえないという欠点があった。この有機過酸化物の添加量の少なさからポリオレフィン系樹脂中で有機過酸化物の分散性が悪化し、グラフトの効果にばらつきを与えるだけでなく、グラフト量が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０８９４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明は、グラフト量が多い変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン系樹脂を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機過酸化物をマスターバッチ化することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部、（Ｃ）０．０３〜７０重量部及び（Ｄ）０〜７０重量部を配合して溶融混練する変性熱可塑性樹脂の製造方法に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物
（Ｂ１）：同一分子内に（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
（Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物マスターバッチ
（Ｄ）：半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物マスターバッチ
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）はポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体である。またこれらの重合体をブレンドしても構わない。
【００１０】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるプロピレン系共重合体（以後エチレン−プロピレンブロック共重合体および／またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と呼ぶ。）、プロピレンとビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ビニル化合物としては炭化水素基Ｒを有するＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表されるビニル化合物である。ビニル化合物の具体例として、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン等が挙げられる。より好ましいビニル化合物は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に好ましいビニル化合物は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、または３，３，４−トリメチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物である。
（Ｂ１）：同一分子内に（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
【００１８】
（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、極性基すなわちポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ベンゾトリアゾール基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、式
2004307538.tif 000002
（ただしＲは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油    、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−９ＯＨ（ただし、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ２基に置き換わった不飽和アミン、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。また、ブタジエン、イソプレンなどの低重合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐらいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸アリルなどがあげられる。
【００１９】
本発明における同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは、いうまでもなく、また、２種以上の特定化合物を使うことも可能である。これらの内で、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２０】
同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物は、アリファティックポリカルボン酸、酸エステル又は酸アミドであり、一般式（Ｒ１Ｏ）ｍＲ（ＣＯＯＲ２）ｎ（ＣＯＮＲ３Ｒ４）ｌ
（ここで、Ｒは：線状又は分岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであり、  Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であり、Ｒ２は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数であり、（Ｒ１Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素が存在するものである。）によって表される飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細は、公表特許公報昭６１−５０２１９５号公報に開示されている。）
【００２１】
成分（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン系樹脂へのグラフト量が低下して十分な接着強度は得られない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の成分（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度は得られない。
【００２２】
本発明の成分（Ｃ）は、半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチであり、好ましくは該分解温度が７０〜１１０℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチである。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎるとＭＩの著しい低下が発生する。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉ）やアルキルパーエステル化合物（下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ））等があげられる。
2004307538.tif 000003
【００２３】
構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉとしては、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ  ブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート等があげられる。構造式（２）で表される構造を有する化合物ＩＩとしては、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート等があげられる。これらの有機過酸化物（Ｃ）のうち、好ましいのは、パーカボネート化合物（分子骨格中に構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉ）である。というのも、パーカボネート化合物は分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン系樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するからである。半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０３〜７０重量部、好ましくは０．１０〜３０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン系樹脂へのグラフト量が低下する。また、添加量が過多になると生産性が悪化する。
【００２４】
本発明の成分（Ｄ）は、半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチであり、好ましくは該分解温度が１６０〜１９５℃である有機過酸化物を有する有機過酸化物マスターバッチである。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上しない。また、分解温度が高すぎるとグラフト量が向上しない。半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物しては、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物マスターバッチの添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜７０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。添加量が過多になると樹脂の分解が促進される。
【００２５】
本発明における有機過酸化物マスターバッチは公知の希釈剤で希釈されるが、好ましくはタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム等のフィラー類やポリオレフィン系樹脂のパウダー等粉末状のものであり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂のパウダーである。
【００２６】
本発明における有機過酸化物マスターバッチはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して有機過酸化物が３〜３０重量部である。添加量が過少であると配合物を多く使用しなければならず、その取り扱いが面倒であるばかりでなく、輸送や保管等の費用がかさみ問題となる。また、添加量が過多になるとマスターバッチの分散性が低下しグラフト率が低下する。
【００２７】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を併用することができる。ビニル芳香族化合物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。また、一般にポリオレフィン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００２８】
有機過酸化物マスターバッチの作成方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて、室温又は必要に応じて有機過酸化物の性能を損なわない範囲内の温度で混合することができる。また必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うこともできる。又、減圧下で配合することにより有機過酸化物の含浸を早めさせることもできる。
【００２９】
本発明での製造方法としては、溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半と後半の温度を変えることができる。溶融混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。溶融混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、溶融混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［有機過酸化物マスターバッチの作成法］
（Ｃ）有機過酸化物−１マスターバッチの作成
ブレンダーを用いて、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．５のプロピレン単独重合体１００重量部に対して、活性酸素量が２．８％、半減期が１分となる温度が９９℃であるジセチル  パーオキシジカルボネートを８重量部配合して有機過酸化物−１マスターバッチとした。
（Ｄ）有機過酸化物−２マスターバッチの作成
ブレンダーを用いて、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．５のプロピレン単独重合体１００重量部に対して、活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度が１８３℃である１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼンを８重量部配合して有機過酸化物−２マスターバッチとした。
【００３２】
［評価用サンプルの作成法］
実施例及び比較例における評価用サンプルの製造には、東洋精機株式会社製のラボプラストミルを用いた。溶融混練を前半と後半の二段階に分け、シリンダー温度は前半を１８０℃、後半を２６０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。
【００３３】
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す。
（１）無水マレイン酸グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３４】
実施例１
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８７、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％の（Ａ）エチレンビニルシクロヘキサン共重合体１００重量部に、（Ｂ）無水マレイン酸を２．５重量部、（Ｇ）スチレンを２．０重量部、（Ｃ）有機過酸化物マスターバッチ−１を６．３重量部添加して１８０℃で３分間溶融混練したのち、さらに（Ｂ）無水マレイン酸を２．５重量部、（Ｇ）スチレンを２．０重量部、（Ｄ）有機過酸化物マスターバッチ−２を１．９重量部を添加して２６０℃で３分間溶融混練した。
【００３５】
比較例１
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８７、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％の（Ａ）エチレンビニルシクロヘキサン共重合体１００重量部に、（Ｂ）無水マレイン酸を２．５重量部、（Ｇ）スチレンを２．０重量部、（Ｅ）有機過酸化物−１として、ジセチル  パーオキシジカルボネート０．５重量部を添加して１８０℃で３分間溶融混練したのち、さらに（Ｂ）無水マレイン酸を２．５重量部、（Ｇ）スチレンを２．０重量部、（Ｆ）有機過酸化物−２として、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部を添加して２６０℃で３分間溶融混練した。
【００３６】
【表１】
2004307538.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、グラフト量が多い変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン系樹脂を提供することができた。