(57)【要約】【課題】ナノメーターレベルで均一にコーティングしされた電気化学的活性層を有する炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池を提供する。【解決手段】比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。【選択図】　図７
2004103304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項２】
コーティングされる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が１ｎｍ　〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１に記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項３】
金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物が、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、鉄、銅、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、コバルト、二オブ、タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の１種または２種以上である請求項１又は請求項２に記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項４】
炭素微粉末の比表面積が、５０ｍ２／ｇ　〜３５００ｍ２／ｇである請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項５】
薄膜層の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造が、結晶相、非晶質（アモルファス）相、微結晶相である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５に記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を含む樹脂組成物を成型した電極を用いた高性能二次電池。
【請求項７】
電極金属の網状メッシュに金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を含む樹脂組成物を塗布乾燥した電極を用いた高性能二次電池。
【請求項８】
樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかひとつである請求項６又は請求項７に記載した電極を用いた高性能二次電池。
【請求項９】
樹脂が導電性物質微粒子をさらに含有する請求項６ないし請求項８のいずれかひとつに記載した電極を用いた高性能二次電池。
【請求項１０】
導電性物質が、炭素、金、銀、銅、ニッケル、パラジウムの１種もしくは２種以上である請求項６ないし請求項９のいずれかひとつに記載した電極を用いた高性能二次電池。
【請求項１１】
請求項６〜１０に記載した電極をカソード又はアノードとして用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜５に記載した金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末をカソードとアノードとの電極間物質として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
【請求項１３】
電解液が水系電解液又は非水系電解液であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２に記載した高性能二次電池。
【請求項１４】
電解液イオンとしてプロトン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンから選ばれる１種若しくは２種以上を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項１３に記載した高性能二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池に関し、さらに詳しくは、ナノメーターレベルで均一にコーティングしされた電気化学的活性層を有する炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高パワー型の蓄電機器として炭素繊維電極を用いた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が既に製品化されている。しかしながら充放電速度は大きいが，エネルギー密度は極めて小さく，エネルギーおよび出力密度はそれぞれ１Ｗｈ／ｋｇおよび１ｋＷ／ｋｇ程度に留まり，用途は時計やメモリーバックアップ電源などに限られている。他方，負荷平準化などの電力システムや電気自動車のエネルギー回生などへの応用を想定した場合には，約１桁におよぶエネルギー密度と出力密度の向上が要求される。
これを実現するためには，ＥＤＬＣそのものの性能を向上させるというアプローチのほかに，エネルギー密度的に圧倒的に有利な電気化学反応（ｆａｒａｄａｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に伴う擬似容量を積極的に利用しようとするコンセプトがある。
すなわち、電気化学的活性物質の表面に存在する擬似容量（Ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）　は電気化学反応を伴う電気二重層容量、つまり電気化学二重層（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｌａｙｅｒ）であるため速い充放電速度を有しているだけでなく、巨大なエネルギー貯蔵容量も有しているのが特長である。また、スーパーキャパシタのコンセプトは活物質表面の電気化学反応により生じる巨大な疑似容量メカニズムを利用した超高速充放電出来る２次電池であり，理論上，高エネルギー密度と高パワー密度を兼ね備えた電池が実現される。これらは電気化学キャパシタともシュードキャパシタ（Ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とも呼ばれており、２次電池とコンデンサの中間的な性能の蓄電機器である。
【０００３】
本発明の新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を用いるスーパーキャパシタあるいは電気化学キャパシタと呼ばれる大容量型キャパシタの性能は、図１にラゴンプロットに示すように、従来にない領域のものを目指した。
これらの蓄電機器は現在主流のリチウム２次電池と比べると高パワーであり、コンデンサや炭素系のキャパシタと比べると高エネルギー密度であることを特徴とする。たとえば将来重要な技術になると思われる電気自動車のエネルギー回生を考えた場合は３０Ｗｈ／ｋｇ，　３ｋＷ／ｋｇ程度のエネルギー密度とパワー密度を兼ね備えた大容量型キャパシタが必要とされている。
また、キャパシタとして高速の充放電を良好なサイクル特性を有しながら実現しないと産業用途には使用出来ない。
従来の蓄電池、あるいは近年主流になっているリチウム２次電池はリチウムイオンが活物質の固体内部にインターカレーションすることにより起電反応を生じ活物質構成元素の酸化還元容量を用いることにより高いエネルギー密度を実現している。
しかしながら固体内でのリチウムイオンのインターカレーションはイオン拡散により生じ極めて遅い過程である。従って、従来の２次電池では充放電に相当の時間が必要であり、高速の充放電は不可能である。
これにより従来型の２次電池を電気自動車のエネルギー回生や負荷平準化や瞬低対策に用いることは出来ない。また、他の高パワー密度が要求される電力機器には用いることが出来ない。
また、リチウムイオンの活物質内濃度が上昇することにより活物質の結晶構造の変化や各種格子欠陥の増大など不可逆的変化が生じ、これは充放電サイクルにおける容量低下や電位降下、内部抵抗の増大など様々なサイクル特性の劣化の原因となる。
他方、インターカレーションメカニズムを用いない電気二重層キャパシタは比表面積の大きな分極性電極、たとえば、高比表面積カーボンなどの表面にイオンが物理的に吸着し固液界面に静電的な電気二重層を形成することにより蓄電できる。
したがってこれらの表面イオンの吸脱着により蓄電しているため、極めて速い時間で充放電が可能である。これは高パワー密度で充放電できることを可能にしている。
しかしながら、イオン吸着だけによる蓄電容量は小さく、たとえば、２次電池の百分の１以下である。
これを改善するため大きな比表面積のカーボン電極を用いて高容量化が図られているが、その容量も約１００Ｆ／ｇ　程度に制限されている。また極めて大きい比表面積、たとえば、２０００ｍ２／ｇ以上のカーボン電極を用いた場合では一部の孔にイオンが吸着できず、すべての表面が二重層容量に寄与するわけではなく電極の表面積と容量が比例しなくなる。
このような対照的な蓄電機器は２次電池は高エネルギー密度型でサイクル１０００回程度の蓄電機器として、またキャパシタは高パワー密度でサイクル１０万回以上の蓄電器機器としてそれぞれ異なった性能を有し、別種のエネルギー用途に用いられてきた。
本発明で開発するようなエネルギー密度とパワー密度の双方を有する蓄電機器はいまだ実現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、活性物質の薄膜を表面に有する新しい炭素微粉末である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コートした炭素微粉末を見出し、これを用いて高性能二次電池とするものである。
高比表面積電極活物質の表面の電気化学反応に由来する擬似容量メカニズムを用いることにより高エネルギー密度と高パワー密度の双方を兼ね備えた高性能二次電池を提供できる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コートした炭素微粉末を得るものである。
本発明者は、高性能二次電池に用いることができる電極活物質の薄膜をその表面に有する炭素微粉末は、超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて、カーボンの表面に電池活物質薄膜層を均一にコーティングする方法により得られることを見出した。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて炭素微粉末の表面に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングした複合材料を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池を提供するものである。すなわち、
本発明は、比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積・放出材として用いたことを特徴とする高性能二次電池であり、高性能二次電池に用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末は、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の粒子あるいは金属イオン、金属錯体、前駆体分子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液に、超音波を照射してカーボン微粒子表面で不均一核発生・成長を起こさせることにより、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層をカーボン微粒子表面上に均一にコーティングすることにより製造することができる。
超音波化学反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）においては、超音波照射により生成したホットスポットが爆縮するときに５０００℃以上、１０００気圧以上という超高温、高圧条件が生成すると言われている。例えば、図２に示すように、マンガン酸化物を用いた場合、このホットスポットの周囲では水は分解・活性化され水素ラジカル（Ｈ）やヒドロキシルラジカル（ＯＨ）が生成する。このヒドロキシルラジカルは還元性の活性種であり水溶液中に存在している過マンガン酸イオン（ＭｎＯ７−）を還元しマンガン酸化物粒子を溶液中に均一に生成するが、本発明においては、比表面積の大きい炭素微粉末を用いた結果、ホットスポット周囲で生成したヒドロキシルラジカルや他の活性種は均一反応を誘導する前に比表面積の大きなカーボン表面に吸着し不均一反応の活性点となり、これらの溶液中で形成した活性種がカーボン表面に吸着したあと、表面のカーボン原子を活性化しこれらの活性化されたカーボンが非昌質マンガン酸化物薄膜コーティング層の形成開始点となりカーボン表面が薄膜層に均一にコーティングされる結果、図４、図５の電子顕微鏡写真に示すように、カーボン微粒子の表面が均一な皮膜に覆われる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高性能二次電池において、電荷の蓄積・放出材として用いたことができる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末における金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物は、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、鉄、銅、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、コバルト、二オブ、タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の１種または２種以上を用いることができる。とくにマンガンの酸化物は、電気化学的な特性が良いことが確かめられている。
また、本発明の高性能二次電池において、電荷の蓄積・放出材として用いたことができる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末における金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造は、結晶相、非晶質（アモルファス）相、微結晶相であることができる。
さらに、本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末の製造における好ましい１例によれば超音波の強度は１ｍＷ／ｃｍ３　〜　１ｋＷ／ｃｍ３範囲にあり、周波数は１ＫＨｚ　〜１ＭＨｚの範囲にあり照射時間は１秒から１日の範囲にあり、反応容器の大きさは１ｃｍ３〜１ｍ３の範囲にあることが望ましく、溶媒は、水及びアルコール、ケトン、エーテル、エステル、有機酸、アミン、アミノアルコールからなる群れより選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
とくに、水とアルコールが好ましく用いられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いるとこができる。
また、本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末の製造においては、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子又は金属炭化物微粒子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液を、周知のｐＨ調節剤を用いて、ｐＨを調節することができる。
【０００７】
以下、本発明について、具体例を示すが、本発明は、これらの具体例になんら拘束されるものではない。
製造例１〜４２
（表面に非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がコーティングしたカーボン微粒子の製造）
図３に示す手順で、カーボン微粒子を製造した。
７価のマンガンイオンを含む過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ７）を水に溶解してマンガンイオン濃度は０．００１Ｍ〜０．１Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液を作成した。この水溶液に高比表面積（６０ｍ２／ｇ　ＢＥＴにより測定）のアセチレンブラックを混ぜ、両者の分散溶液を作成する。　この混合溶液に超音波を照射すると溶液中共存する炭素粉末表面が活性化し前駆体イオンである過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ７）が炭素粉末表面にて還元反応と核発生・成長を行い、非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がアセチレンブラックの表面にコーティングした粒子を得た。
本製造例においては、超音波の強度は１ｍＷ／ｃｍ３　〜　１ｋＷ／ｃｍ３の範囲で、また超音波の照射時間は１分から２４時間の範囲で変化させた。
この混合溶液中には水だけでなく、アルコール類も混合させることが出来る。実施例においては過マンガン酸カリウム水溶液を０．０１Ｍの濃度にて調整し初期ｐＨの調整を行わずそのまま１００ｋＨｚ、６００Ｗの超音波処理を６時間行い、水溶液中で非昌質マンガン酸化物の薄膜層がコーティングした粒子を合成した。これらの合成された粒子は、１２０℃で１２時間程度の乾燥、脱水処理を経て複合粉末として得ることができる。本実施例にて合成された非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がコートした炭素微粒子のＸ線回折分析の結果を図６に示す。
製造例においてはｐＨを０から９の範囲で変化させた。
表１に本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末の製造において実施された合成条件を記す。
【０００８】
【表１】
2004103304.tif 000003
表中ラジカル伝搬剤としては、ｔ−ブチルアルコールを利用した。
ＣＶＨＡ，サイクリックボルタモグラム（電位／電流　測定）
ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡
ＴＧは、熱重量分析
本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末の製造における超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、図２の下の図に示すように新しいコーティングメカニズムであると推測される。すなわち、超音波照射で活性化したカーボン表面に過マンガン酸イオンが吸着し表面反応を引き起こしながらアモルファス酸化物コーティング層を形成しカーボン表面を覆うことにより非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がコート炭素微粒子が得られたものと考えられる。
比較のため従来法によるマンガン酸化物微粒子の製造例を表２に示す。
【表２】
2004103304.tif 000004
製造例４０で得られた超音波化学反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）により作成された複合型電極の透過電子顕微鏡写真を図４に示した。直径５０ｎｍ程度のアセチレンブラック（ＡＢ）粒子の表面をアモルファス状のマンガン酸化物層が均一コーティングしていることがわかる。
図５にさらに拡大した透過電子顕微鏡写真を示した。カーボンの表面は薄い、約３ｎｍ程度の厚さのアモルファスマンガン酸化物層にコーティングされていることが判明した。これらのコーティング層はカーボン粒子の表面を一様に覆っており、均一で緻密な活物質層がコーティングした炭素微粒子が作成されていることが判明した。
図６には複合型電極のＸ線回折分析の結果を示した。明確な結晶構造に由来する回折ピークは観測されず、作成されたコーティング層は非昌質構造であることが判明した。同時に行われた組成分析からコーティング層はマンガンと酸素から構成されていることも判明しており、本発明である超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成された活物質薄膜コーティング層は非昌質構造マンガン酸化物であると考えられる。
【０００９】
製造例４３
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ７）に代えて、アルコキシシランを用いたほかは、実施例１と同様にして、炭化珪素層の薄膜層コート炭素微粒子を作成した。
超音波照射条件は１００ｋＨｚ，　６００Ｗ，　１時間であった。
溶液中に炭化珪素層の薄膜層コート炭素微粒子分散しているは遠心分離により固形沈殿物として分離、取り出される。これを蒸留水にて数回洗浄し不純物イオン（カリウムイオン、未反応の過マンガン酸イオンや他の一般不純物イオン）を洗浄除去し、１２０℃で１２時間程度の乾燥、脱水処理を経て炭化珪素層の薄膜層コート炭素微粒子が得られた。
さらに、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、窒化マンガン、窒化タングステン、窒化チタン、窒化鉄、窒化銀、炭化チタン、炭化鉄、炭化銅、炭化マンガン、炭化アルムニウム等の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物においても、同様に行えることが確認されている。
【００１０】
実施例１
製造例１で得られた超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成された二酸化マンガン薄膜コーティング層を被覆した電極と従来の方法により作成された二酸化マンガン薄膜コーティング層を被覆した電極の電気化学的特性を図７に示す。図７には電極を３極セルにて電気化学測定を行った結果を示した。対極にはリチウム金属、参照極にもリチウム金属を用いて、電解液としてＬｉＣｌＯ４　をＥＣ＋ＤＥＣ　に混ぜたものを使用した。
サイクリクボルタモグラム測定において走印電圧を１．５Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走印速度を１ｍＶ／ｓｅｃ　〜５００ｍＶ／ｓｅｃまで変えたときの電流・電圧特性を示した。
マンガンの酸化還元に由来するサイクリックボルタモグラムのピークが観測されるが、走印速度が大きい場合はほぼ矩形波に近い、キャパシタ的な応答が観測される。これらは容量が大きいためにスーパーキャパシタ電極と考えることが出来る。
図８には集電体として用いているアセチレンブラックの重量を差し引いて純粋なコーティング層のマンガン酸化物の重量を求め、それで規格化した容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ：　ｍＡｈ／ｇ）と走印速度（Ｖ／ｓｅｃ　）の関係を示した。
超音波反応（Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成された複合型電極のコーティングされた活物質あたりの容量は走印速度１ｍＶ／ｓｅｃ　では１９７ｍＡｈ／ｇであるのに対し、走印速度５００ｍＶ／ｓｅｃ　の電位走引速度でも１０６ｍＡｈ／ｇであることが判明した。５００ｍＶ／ｓｅｃにおける容量から計算されるエネルギー密度とパワー密度はそれぞれ、約２９０Ｗｈ／ｋｇ，　　約２１０ｋＷ／ｋｇとなり大きなエネルギー密度と高いパワー密度を兼ね備えたスーパーキャパシタ電極として利用できることが判明した。
電極は、二酸化マンガン薄膜コーティング層を被覆したアセチレンブラックにさらにカーボン粉末及びバインダーポリマーと混合され、ニッケル網状メッシュに塗りつけられ乾燥させて作る。
このような大きなパワー密度を有する電極材料を利用して図９に示す高性能二次電池を製造することができる。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明は、新しい材料である、図４、図５に示されるような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜が均一に覆った炭素微粒子及びその製造方法を提供することが出来、図７に示すように、たとえばマンガン酸化物コート炭素微粒子をキャパシタとして用いた性能は、とてつもなく優れており、急速充電、急速放電が行える電極材料として有望であり、高性能二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大容量型キャパシタの性能を示す図
【図２】ソノケミカル合成の模式図
【図３】ソノケミカル合成の工程図
【図４】製造例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真
【図５】製造例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真拡大図
【図６】製造例４０のカーボン微粒子のＸ線回折図
【図７】酸化マンガンコート炭素微粒子で被覆した電極と従来の電極の電気化学測定
【図８】酸化マンガンコート炭素微粒子の容量と電位操作速度の関係
【図９】電池構成
【図１】
2004103304.tif 000005
【図２】
2004103304.tif 000006
【図３】
2004103304.tif 000007
【図４】
2004103304.tif 000008
【図５】
2004103304.tif 000009
【図６】
2004103304.tif 000010
【図７】
2004103304.tif 000011
【図８】
2004103304.tif 000012
【図９】
2004103304.tif 000013