(57)【要約】【課題】生分解性であり、食品用途に使用可能なグルコースポリマーの製法であって、反応効率が高く、高価な触媒を必要とすることがなく経済性に優れ、不純物を除去するための煩雑な工程が不要な方法；及びこれを含む組成物を提供すること。【解決手段】原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合水溶液を、乾燥して均一な粉末とし、加熱処理を行うことを特徴とする、イオン交換能力を有するグルコースポリマーの製造法；及び、これを含む食品等の組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合水溶液を、乾燥して均一な粉末とし、加熱処理を行うことを特徴とする、イオン交換能力を有するグルコースポリマーの製造法。
【請求項２】
原料グルコースポリマーが、酸化澱粉、澱粉分解物、還元澱粉分解物及び難消化性澱粉分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その平均重合度が４〜１２３であることを特徴とする、請求項１記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項３】
原料グルコースポリマーが、酸化澱粉、澱粉分解物、還元澱粉分解物及び難消化性澱粉分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その平均重合度が４〜１８であることを特徴とする、請求項１記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項４】
多価カルボン酸が、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２又は３記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項５】
関数Ｙ＝ＡＢ（Ｙ：イオン交換能力指数、Ａ：結合多価カルボン酸量、Ｂ：エステル化指数）で表したイオン交換能力指数が、０．１〜０．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項６】
加熱処理時の品温が、１００〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項７】
加熱処理時の品温が、１００〜１２５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項８】
原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合比（モル比）が、１．５：１〜９：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のグルコースポリマーの製造法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造されたグルコースポリマーを含有し、イオン交換能力を有することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造されたグルコースポリマーを含有するビルダー。
【請求項１１】
請求項１０記載のビルダーを含有する洗剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造されたグルコースポリマーを含有する食品。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造されたグルコースポリマーのカルシウムイオン交換体を含有する食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基を有するグルコースポリマーの製造法及びこのグルコースポリマーを含有することにより、イオン交換能力を有する組成物に関する。この組成物は、このグルコースポリマーが有する低粘性、及びフリーのカルボキシル基の作用によって、イオン交換効果が得られるものであり、例えば、洗剤のビルダーや、カルシウムイオンなどを結合させたカルシウム補給食品などが例示される。
【０００２】
【従来の技術】
官能基としてカルボキシル基を利用することより金属イオン封鎖性を有する化合物、糖化合物が幾つか知られている。洗浄補助剤のビルダーとしては、アクリル酸やマレイン酸などをラジカル反応により重合または共重合させた高分子ポリカルボン酸（例えば、特許文献１参照）はよく知られるところであるが、微生物による分解が極めて困難であるという欠点を有していることも、よく知られるところである。また、白金を用いた接触酸化により生成したケトマロン酸を重合させてカルボキシル基を有するポリマーの製造方法（酸化重合法）（例えば、特許文献２参照）があるが、残存モノマーが多いために重合反応効率が悪く、加えて高価な白金系固体触媒を必要とするために製造コストが高くなる欠点がある。
【０００３】
カルボキシル基を有する糖類の化合物としては、例えば、カルボキシル基を導入したα−グルコピラノシド化合物（例えば、特許文献３参照）や、多糖類を構成する単糖単位中の隣接する２級アルコールの結合する炭素−炭素結合を、酸化・開裂させることにより多糖類ポリカルボン酸塩を製造する方法がある（例えば、特許文献４、非特許文献１及び非特許文献２参照）。この際に使用される酸化剤として、次亜塩素酸（例えば、特許文献５参照）や過ヨウ素酸（例えば、特許文献６参照）があるが、過ヨウ素酸を再生する必要があるためコスト高となり、この場合に中間体として生成する多糖類ジアルデヒドは、塩素酸塩または次亜塩素酸塩のような他の酸化剤を用いて更に酸化しなければならない。
【０００４】
次亜塩素酸塩は、比較的安価な酸化剤であるが、公知の方法を用いると酸化による収量は低く、不完全な酸化、及び更に解重合が生じる。公知の転化では約３倍過剰の次亜塩素酸を使用するために、経済的及び環境的に不利である。これらの方法で得られた製品は金属イオン封鎖能に優れているが、生分解性の点では未だ不満足なものである。また、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドなどの活性アシル化剤を用いる、親核的置換反応によるエステル反応（例えば、非特許文献３参照）も知られている。これらのエステル反応の多くは、酸、塩基、有機溶媒などの触媒を必要とする。これらの反応はいずれも複雑であり、溶媒の除去などが必要であるために、操作が煩雑であるという欠点がある。
【０００５】
糖質と有機酸のエステル反応生成物に関する報告も有り（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）、糖質とアシル基を持つ物質からの生成物で、非消化性で脂肪代替品としての用途が記載されているものや、糖類、糖質と飽和脂肪酸とのエステル反応生成物であり、これには液状フッ化水素を反応触媒及び溶剤として溶液中で反応させることが記載されている。
【０００６】
水、有機溶媒などの液体に溶解せず、直接加熱する乾式方法が考えられ、例えば、澱粉又はデキストリンと二塩基酸（コハク酸、マレイン酸）の無水物の乾式反応も報告されている（例えば、特許文献９参照）。これは、原料を単純に固体混合し、その不均一な粉末のままで加熱反応を行うものであり、その生成物は接着剤、増粘剤として使用することを目的とするものである。これは本発明と類似するものではあるが、酸無水物を用いている点、反応物の混合法が単純な固体混合で、反応が不均一系である点、及び反応生成物の用途として、フリーのカルボキシル基のイオン交換能力を利用することを目的としていない点で、本発明とは技術的思想が大きく異なるものである。
【０００７】
また、低カロリーデキストリンの製造法（例えば、特許文献１０参照）には、澱粉又はデキストリンをクエン酸と水に溶解、分散させ、スプレー乾燥装置で噴霧乾燥、更に加熱を減圧下、１４０〜２２０℃で行う方法（ポリデキストロースの調製）（例えば、特許文献１１参照）も報告されており、アミロース分解酵素の作用に不活性であることにより決定される非消化性生成物を生成させて難消化性を高め、水不溶性物質を製造するものである。これもクエン酸のカルボキシル基をフリーの状態を維持させながら反応させたものとは考えられず、架橋剤として利用されているに過ぎない。両者ともカルボン酸のフリーカルボキシル基のイオン交換能力を目的とするものではなく、カルボン酸を単なる酸触媒として用いているものである。
また、分子内にカルボキシル基の電荷をもつ多糖類として、ペクチンやアルギン酸等があるが、これらは水溶液中で高い粘度を示し、他の物質へ添加した場合に物性に大きな変化を生じるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０９６４４号公報
【特許文献２】特開平７−４１５５４号公報
【特許文献３】特開昭６３−５４３９０号公報
【特許文献４】オランダ国特許出願第７０１２３８０号
【特許文献５】特開平４−２３３９０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２２６５０２号公報
【特許文献７】米国特許第４９５９４６６号
【特許文献８】特開昭６３−１６５３９３号公報
【特許文献９】米国特許第３７３２２０７号
【特許文献１０】特公昭５６−２９５１２号公報
【特許文献１１】米国特許第３７６６１６５号
【非特許文献１】Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  １４，２５０−２５６（１９７７）
【非特許文献２】Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｅｒｋｅ  ３７，  １９２−２００（１９８５）
【非特許文献３】澱粉科学ハンドブック：朝倉出版、１９９７年、５３〜５４頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の公知技術が有する欠点、すなわち、カルボキシル基を有する化合物が、生分解性が劣ること、反応効率が低いこと、高価な触媒が必要なために経済性が劣ること、不純物を除去するために煩雑な工程が必要なこと、得られる生成物そのものの一般的な性質に欠陥があって用途が限定されること、最も重要な用途である食品への使用ができないものが多いこと等々の数多の欠点を解消したグルコースポリマーの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記グルコースポリマーを含む組成物を提供することである。
すなわち本発明の目的は、生分解性であり、食品用途に使用可能なグルコースポリマーの製法であって、反応効率が高く、高価な触媒を必要とすることがなく経済性に優れ、不純物を除去するための煩雑な工程が不要な方法、及びこれを含む組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、均一な粉末の反応系で目的が達せられることを見出し本発明を完成したのである。
本発明は、原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合水溶液を、乾燥して均一な粉末とし、加熱処理を行うことを特徴とする、イオン交換能力を有するグルコースポリマーの製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
原料グルコースポリマーとしては、グルコースを構成単位とするポリマーであれば特に制限されないが、一般的な澱粉加工品、特に、酸化澱粉、澱粉分解物、還元澱粉分解物及び難消化性澱粉分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。特に好ましい原料グルコースポリマーは、還元澱粉分解物、難消化性澱粉分解物である。還元澱粉分解物を用いると、反応中の着色が少ないため、得られるグルコースポリマーの製品価値が高くなり、好ましい。また難消化性澱粉分解物を用いた場合は、生成物にイオン交換能力を付与する効果だけではなく、同時に食物繊維としての利用や低カロリー食品としての利用ができるものである。
【００１２】
原料グルコースポリマーの重合度は、目的とするグルコースポリマーの特性に応じて非常に幅広いものが使用できるが、多価カルボン酸と混合して粉末乾燥化する必要性を考慮すれば、平均重合度は、好ましくは４〜１２３、さらに好ましくは４〜１８、最も好ましくは６〜１０である。平均重合度がこれより高い原料グルコースポリマーを用いた場合は、充分なイオン交換能力を持った反応物は得られるが、水に溶解したときに、水に不溶な物質を生成することがあり、このグルコースポリマーの使用の際に制限が加わることがある。一方、平均重合度がこれより低い原料グルコースポリマーを用いた場合は、粉末が得られない、という点で好ましくない。
原料グルコースポリマーとして澱粉を使用する場合、特にその種類が限定されるものではなく、例えば、ジャガイモ澱粉、カンショ澱粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉などのいずれも、効果的な原料澱粉として用いることができる。
【００１３】
本発明に使用する多価カルボン酸は、官能基としてカルボキシル基を分子内に２つ以上有することが必要である。その具体例としては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸が例示できる。中でも三価のカルボン酸であり、かつ安価であるということからクエン酸が最も好ましい。
【００１４】
本発明方法では先ず、原料グルコースポリマー及び多価カルボン酸の一種または二種以上を水に溶解して水溶液とする。
原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合比率は目的のポリマーの特性に合わせて適宜選択されるが、最終製品に充分なイオン交換能力を付与するに足る量の多価カルボン酸を原料グルコースポリマーに結合させること、及び均一な粉末を製造するという観点から、好ましくは１０：１〜１．５：１、さらに好ましくは２：１〜１．５：１である。
また、水に対する原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の溶解量は、水に溶解する限り特に制限はないが、一般に、水１００質量部に対して、原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の合計量は好ましくは２０〜５０質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。溶解は、通常は常圧下、１０〜６０℃、通常は常温で、必要により攪拌しながら行えばよい。
【００１５】
得られた水溶液を、好ましくは９５〜１１０℃で１〜１０時間乾燥して均一な粉末、通常は均一な非晶質粉末を得る。これを粉末状態のままで、好ましくは品温が１００〜１６０℃で２〜１５時間加熱処理を行うことによって、目的とするイオン交換能力を有するグルコースポリマーを製造することができる。
原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合水溶液から、均一な粉末を得るために乾燥粉末化する方法としては、例えば、スプレードライ、ドラムドライ、凍結乾燥等のいずれもが効果的に採用できる。
この乾燥方法の一つとしてスプレードライヤーによる噴霧乾燥を例示すれば、その噴霧条件は熱風温度１６０℃、排風温度９５℃、アトマイザー回転数１２，０００ｒｐｍで均一な球状粉末を得ることができる。
【００１６】
次に、このようにして調製した原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の均一な粉末を、加熱処理するが、加熱装置としては一般的な各種の装置がある。この装置を例示すれば、オイルバス、ロータリー・キルン、などの連続的に加熱できる装置、例えば、真空焙焼装置、エクストルーダー、ドラムドライヤ、流動床加熱装置等が、効果的に使用できる。
本発明における加熱処理時の粉末の品温は、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。反応温度を高くすると反応速度は速くなる。しかし、１２５℃より高い温度では反応は速いが、前述のとおり水不溶物質が生成されることがある。しかし１００〜１２５℃の条件下では水不溶物質は生成されない。また、この反応物中の原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の結合形式は、モノエステル結合が優占的であり、ジエステル結合が認められないものである。さらに反応物中には、フリーのカルボキシル基が多く存在し、イオン交換能力がより高い反応物が得られることが明らかになった。
加熱処理時間は特に制限はないが、原料グルコースポリマーの平均重合度、多価カルボン酸との混合比、加熱時の品温や、目的とする生成物の特性等を考慮して適切な時間を選択するが、通常は１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
加熱反応生成物は、用途によって精製は不要であるが、特に食品等の用途に使用するためには、一般的な糖類の精製に使用される方法や装置、例えば、濾過装置、イオン交換樹脂による脱塩、膜分離装置等を使用して効果的に精製することができる。
【００１７】
評価項目
本発明の方法により製造された加熱反応物であるグルコースポリマーのイオン交換能力は、以下の方法により評価される。
［結合多価カルボン酸量］
多価カルボン酸と原料グルコースポリマーの加熱反応により得られたグルコースポリマーのエステル結合量を、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記載する）を使用して測定し、多価カルボン酸と原料グルコースポリマーの反応効率を評価する。以下に詳細な定量方法を示す。
ＨＰＬＣ装置：（東ソー（株）製、モデルＬＣ８０２０）
ＨＰＬＣ条件：カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｒｓｐａｋ  ＫＣ−８１１（昭和電工（株）製）、緩衝液は１５ｍＭ  ＨＣｌＯ４（ｐＨ２．０）、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は６０℃、検出器はＵＶ（２１５ｎｍ）、内部標準法による。定量のための内部標準物質は無水酢酸を使用した。
“結合多価カルボン酸量”は、ＵＶによるクロマトグラムデータから“未結合多価カルボン酸のモル数”を定量し、加熱前の均一化粉末中の未結合多価カルボン酸のモル数（すなわちサンプル中の総多価カルボン酸のモル数）から加熱反応物の未結合多価カルボン酸のモル数を差し引いたものとし、原料グルコースポリマーの構成単位である無水グルコース単位モル数当たりの結合多価カルボン酸のモル数で表した。
【００１８】
［エステル化指数］
結合様式の判別、すなわち、原料グルコースポリマーへの多価カルボン酸の結合が、モノエステルかジエステルかを判別することは、反応生成物のイオン交換能力を評価するうえで重要なことである。
まず、グルコースポリマーを中和滴定して、未結合多価カルボン酸のカルボキシル基のモル数、及び、結合多価カルボン酸中のフリーカルボキシルのモル数（グルコースポリマーと結合しているカルボキシル基を除くカルボキシルのモル数）の合計のモル数Ｃを求める。次に、ＨＰＬＣにより求めた未結合多価カルボン酸のモル数に、その多価カルボン酸がもっているカルボキシル基の価数（クエン酸なら３）を乗じて得られる未結合多価カルボン酸が有するカルボキシル基のモル数Ｄを求める。ＣからＤを差し引くことによって結合多価カルボン酸の持っているフリーのカルボキシルのモル数を求める。これを結合多価カルボン酸１モル当りのフリーカルボキシル基数で表して、エステル化指数とした。例えば、トリカルボン酸であるクエン酸の場合は、全てのエステル結合がモノエステル結合ならエステル化指数は２．０、ジエステル結合なら１．０となり、例えば２．０から１．０に数字が小さくなるほど、モノエステルの割合が減少しジエステルの割合が増加することを示す。また、ジカルボン酸の場合はモノエステル結合ならエステル化指数は１．０となる。
【００１９】
［イオン交換能力指数］
イオン交換能力指数は上記の結合多価カルボン酸量（これをＡとする。）、及びエステル化指数（これをＢとする。）より求める。イオン交換能力指数をＹとすると、Ｙ＝ＡＢと表される。これは、無水グルコース単位モル当たりのフリーのカルボキシル基のモル数をあらわすものである。
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
原料グルコースポリマーとして“パインデックス＃２”（商品名：平均重合度１０の澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）２．４ｋｇを水７ｋｇに攪拌溶解し、その後、多価カルボン酸としてクエン酸（米国Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ社製）０．６ｋｇを溶解させた（単位グルコース／クエン酸＝４．７５／１（モル比））。次いでこの水溶液をスプレードライヤーで噴霧乾燥して原料グルコースポリマー／クエン酸の均一な粉末を得た。次に、その粉末１．５ｋｇを品温１２０℃に保持しながら４００分間加熱処理を行った。この生成物のイオン交換能力指数は０．２６、エステル化指数は２．０であり、水に溶解したときに不溶物質の生成は見られなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
加熱反応時の品温を９０℃、１００℃、１１０℃、１３５℃、１６０℃、１７０℃に変更し、かつ加熱時間を以下に示すように変更した以外は、全て実施例１と同一の条件で反応を行った。
その結果、９０℃ではエステル化反応が進まなかった。
１００℃では、加熱時間９００分でイオン交換能力指数０．１２、エステル化指数２．０、１１０℃では、加熱時間９００分でイオン交換能力指数０．２０、エステル化指数２．０のグルコースポリマーが得られた。
１３５℃では、加熱時間３００分でイオン交換能力指数０．２９、エステル化指数０．１９、１６０℃では、加熱時間１２０分でイオン交換能力指数０．３４、エステル化指数１．６のグルコースポリマーが得られた。
１７０℃では、反応物が熱溶融し、粉末の状態を維持できなかった。
１３５℃、１６０℃で得られたグルコースポリマーは、水に溶解したときに不溶物質の生成が見られた。１００℃、１１０℃で得られたグルコースポリマーは、水に溶解したとき不溶物質の形成は認められなかった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２２】
【表１】
品温の影響
2004307757.tif 000002
【００２３】
実施例３
原料グルコースポリマーとして“パインデックス＃２”、多価カルボン酸としてクエン酸を用い、その混合比を１０．５／１、９／１、４．７５／１、２／１、１．５／１、１．３３：１（モル比）として水に攪拌溶解し、次いでこの水溶液をスプレードライヤーで噴霧乾燥して均一な非結質粉末を得た。その結果、１０．５／１、９／１、４．７５／１、２／１、１．５／１（モル比）では均一な粉末が得られたが、１．３３：１（モル比）では適当な粉末が得られなかった。得られた粉末を用いて加熱処理を行った。混合比以外は全て実施例１と同一の条件であり、加熱反応時間は、全て４００分である。その結果、１０．５／１では反応があまり進まず、イオン交換能力指数０．０８、エステル化指数２．０、９／１ではイオン交換能力指数０．１２、エステル化指数２．０、４．７５／１では、イオン交換能力指数０．２６、エステル化指数２．０、２／１では、イオン交換能力指数０．４４、エステル化指数２．０、１．５／１ではイオン交換能力指数０．５、エステル化指数２．０であった。以上の結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の混合比（モル比）の影響
（１２０℃、パインデックス＃２、クエン酸）
2004307757.tif 000003
【００２５】
実施例４
原料グルコースポリマーを、“スタビローズＳ−１０”（商品名：平均重合度１２３の酸化澱粉：松谷化学工業（株）製）、“パインデックス＃１００”（商品名：平均重合度１８の澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）、“パインデックス＃２”（平均重合度１０の澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）、“グリスター”（商品名：平均重合度６の澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）、“パインデックス＃３”（商品名：平均重合度４の澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）、“試作品１”（平均重合度３：パインデックス＃３を更に加水分解を進めた澱粉加水分解物）に変更した以外は全て実施例１と同一の条件で反応を行った。
その結果、“スタビローズＳ−１０”では均一な粉末が得られたが、その後の加熱実験により水不溶物質が生成した。“パインデックス＃１００”では、得られたグルコースポリマーのイオン交換能力指数は０．１９、エステル化指数は１．９、“パインデックス＃２”では、イオン交換能力指数は０．２６、エステル化指数は２．０、“グリスター”では、イオン交換能力指数は０．２２、エステル化指数は２．０、“パインデックス＃３”では、イオン交換能力指数は０．２０、エステル化指数は２．０であった。“試作品１”では、クエン酸との均一な粉末が得られなかった。以上の結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
原料グルコースポリマーの平均重合度の影響（クエン酸、１２０℃）
2004307757.tif 000004
【００２７】
比較例１
本発明の方法は、原料グルコースポリマーと多価カルボン酸を一旦混合水溶液にし、その後に乾燥して得られる均一な粉末を加熱処理することを特徴とするものである。そこで、原料グルコースポリマーと多価カルボン酸の単純混合粉末を用いて加熱した場合と反応結果を比較した。
原料グルコースポリマーとして“試作品２”（ＴＫ−１６（商品名：澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）の膜分画品）（平均重合度１０）を用いた以外は、全て実施例１と同一の条件で反応を行った。その結果、均一な粉末では、イオン交換能力指数０．２６、エステル化指数２．０のグルコースポリマーが得られたが、単純混合粉末では、多価カルボン酸と原料グルコースポリマーの結合が確認されなかった。
この結果は、均一な粉末は反応性が高いことを示すものである。
【００２８】
比較例２
原料グルコースポリマーとして“試作品２”及び、“ファイバーソル２”（商品名：平均重合度１０の難消化性澱粉分解物：ヒト消化酵素では殆ど分解を受けない澱粉分解物であり水溶性食物繊維として認められている：松谷化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同一の条件で加熱処理を行った。得られた加熱反応物の粘度を、アルギン酸ナトリウム、ペクチンと比較したが、本発明品は低温においても低粘度であり、温度条件に左右されなかった。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2004307757.tif 000005
【００３０】
実施例５
多価カルボン酸としてリンゴ酸又はコハク酸を使用し、原料グルコースポリマー“パインデックス＃２”との混合比を、単位グルコース／多価カルボン酸＝４．７５／１（モル比）とし、加熱時間を変更した以外は、全て実施例１と同一の条件で反応を行った。
その結果、コハク酸では、加熱時間３００分で得られたグルコースポリマーのイオン交換能力指数は０．１１、エステル化指数は１．０（モノエステル結合のみであることを表す）、リンゴ酸では、加熱時間３００分でイオン交換能力指数は０．１４、エステル化指数は１．０（モノエステル結合のみであることを表す）であった。結果を表５に示す。
【００３１】
実施例６
多価カルボン酸として、リンゴ酸とコハク酸の２種類を用い、“パインデックス＃２”との混合比を、単位グルコース／リンゴ酸／コハク酸＝４．７５／０．５／０．５（モル比）  とし、加熱時間を変更した以外は、全て実施例１と同一の条件で反応を行った。
その結果、加熱時間３００分で得られたグルコースポリマーのイオン交換能力指数は０．１３、エステル化指数は１．０（モノエステル結合のみであることを示す）であった。結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
使用する多価カルボン酸の種類（１２０℃、パインデックス＃２、平均重合度１０）
2004307757.tif 000006
＊二種で、上の一種と同モル比
【００３３】
実施例７
原料グルコースポリマーとして“試作品３”（平均重合度１０：“Ｈ−ＰＤｘ”（商品名：還元澱粉加水分解物：松谷化学工業（株）製）の膜分画品））を使用し、加熱時間を変更した以外は、実施例１と同一の条件で反応を行った。その結果、加熱時間３５０分で得られたグルコースポリマーのイオン交換能力指数は０．２８、エステル化指数は２．０であった。還元澱粉分解物である“試作品３”の反応生成物は、加熱反応による着色がほとんど見られなかった。
【００３４】
実施例８
原料グルコースポリマーとして“ファイバーソル２”を使用し、加熱時間を変更した以外は、全て実施例１と同一の条件で反応を行った。その結果、加熱時間３５０分で得られたグルコースポリマーのイオン交換能力指数は０．２８、エステル化指数は２．０であった。
【００３５】
実施例９（再汚染防止能の測定）
洗剤には、ビルダーと呼ばれる添加剤が含まれている。ビルダーは、一度遊離した汚れが再び洗濯物に付着する再汚染を防ぎ、界面活性剤の洗浄効果をあげる再汚染防止剤である。現在、最もよく用いられているビルダーとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａと記載する）が挙げられる。これは水に溶けると陰イオンになり、汚れを分離した後の洗濯物の繊維表面を薄い膜状物で覆い、かつ、分離した汚れ粒子の表面を覆う。その結果、繊維表面、汚れ粒子の両者にマイナス電荷を帯びさせ、互いに反発させることにより、洗濯物が再汚染されるのを防いでいる。しかし、ＣＭＣ−Ｎａはコスト高である上、ゼオライトとともに水質汚濁の原因であるともいわれている。
本発明のグルコースポリマーの再汚染防止能の評価は、二酸化マンガン分散能の測定によった。評価材料として“試作品２加熱反応物”、“ファイバーソル２加熱反応物”、対象としてＣＭＣ−Ｎａを用いた。方法を簡略に述べると、５０ｍＬ目盛りつき共栓試験管に二酸化マンガン１．０ｇと０．０５％試料ビルダー水溶液５０ｍＬをとり、１００回上下に振とうした後、２５℃恒温槽に４時間静置した。ついで、水面下５ｃｍの位置にホールピペットを固定し、１５ｍＬを採取し、懸濁液中の二酸化マンガン量を過マンガン酸カリウム法により測定した。
その結果を表６に示す。“試作品２加熱反応物”、“ファイバーソル２加熱反応物”ともに、ＣＭＣ−Ｎａよりも大きな値を示し、再汚染防止能が高いことが確認された。また、二酸化マンガン分散能と洗浄力の関係においては、一般に分散能が大きいほど洗浄力は優れる傾向にあることが、既に報告されておりＣＭＣ−Ｎａより優れた再汚染防止剤として使用できるとの結果を得た。
【００３６】
【表６】
二酸化マンガン分散能の評価
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【００３７】
実施例１０（イオン交換能力の測定）
“ファイバーソル２加熱反応物”（以下、ＦＳ２／Ｃｉｔ、と記載）を用い、次のようにして評価した。ＦＳ２／Ｃｉｔを１００ｍｇ／１０ｍｌ水溶液とし、水酸化ナトリウムで中和を行い、ＦＳ２／Ｃｉｔの持つカルボキシル基をナトリウム型に変換させた（ナトリウムイオンとして１３．０５５ｍＭ）。この溶液を透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＣＥ，  ＭＷＣＯ：１０００）内に入れ、外部の溶液を６５．２７５ｍＭ塩化カルシウム水溶液として、攪拌を行いながら、適宜、膜外の溶液をサンプリングし、ナトリウムイオン量を原子吸光／フレーム分光光度計（島津製作所：ＡＡ−６８０）により測定を行い、ナトリウムイオンとカルシウムイオンの交換能力を調べた。その結果、透析６時間で、理論上ＦＳ２／Ｃｉｔの持つカルボキシル基の７９％がカルシウムイオンに交換されていることが確認され、充分なイオン交換能力を持つことが分った。
【００３８】
処方例１（カルシウム強化飲料）
ＦＳ２／Ｃｉｔを炭酸カルシウムで中和することによりＦＳ２／Ｃｉｔの持つカルボキシル基をカルシウム型に変換させた（以下、ＦＳ２／Ｃｉｔ−Ｃａ、と記載）。調製されたＦＳ２／Ｃｉｔ−Ｃａは水溶性（少なくとも５０％ｗ／ｖ）で濁りのない透明な液体が得られ、飲料に応用した際に、外観的に損なうこと無く、また、味質においても問題なく、カルシウム強化飲料（１００ｍｌ当たり９０ｍｇのカルシウムを含む）を処方できた。その処方例を表７に示す。
【００３９】
【表７】
カルシウム強化飲料処方例（１００ｍｌ当たりのｇ数）
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