(57)【要約】【課題】賦活の程度を極端に進めることなく、即ち、活性炭そのものの密度を下げることがなく、このため収率が高く、コスト的に有利で扱いやすく、しかも高性能な電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】活性炭素繊維を固体分極性電極材として用いる電気二重層キャパシタにおいて、その繊維径を細くすることにより、賦活できる表面積が増えるので、高次に賦活したり、複雑な細孔分布のコントロールをすることをせずとも比表面積を著しく向上できる。このために、従来にない著しく微細なるフェノール樹脂系繊維を用いることで、従来に比べ高容量かつ高密度で製造コストもアップすることのない電気二重層キャパシタを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物との乳化混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより得られる直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を炭化・賦活して成る微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を固体分極性電極材に用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は従来にない著しく微細なるフェノール樹脂系活性炭素繊維を用いた高い充放電容量を持つ電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷への対応、地球資源に対する省資源化などの理由から電気エネルギーの利用が急速に進んでいる。例えば自動車においては従来の内燃機関に加えハイブリッド車や電気自動車が実用化されたことは周知の事実である。更に次世代の自動車では蓄電した電気を利用するだけでなく燃料電池を用いて自ら発電する機能を持つであろうことは明らかである。一般住宅において太陽光発電が利用されるようになった事なども電化社会の身近な例である。
【０００３】
ところで、電気の利用が活発になるに連れ重要となるのが、電気エネルギーの貯蔵・取出し方法である。この目的には電気の充放電を繰り返し行なう２次電池があるが、充放電に化学反応による電荷の移動を応用するため、急激な充放電ができないことや、環境温度により効率が変わること、充放電を繰り返すことで徐々に容量が落ちてくることが問題とされている。前出の電気自動車やハイブリット車には動力・回生電流の充電用として２次電池が搭載されているが、充電に時間がかかることや重量増の問題、さらには短い走行距離などがこの種の自動車そのものの普及を妨げることになっている。
【０００４】
この２次電池に代わり最近注目されているのが電気二重層キャパシタであるが、これは電気二重層の現象を利用した蓄電体であり、電気二重層コンデンサーとも呼ばれる。この電気二重層の現象とは、異なる二層が接触すると、その界面に正電荷と負電荷がある距離をおいて配列する現象である。電気二重層キャパシタでは固体の分極性電極と電解液の界面に生じる電気二重層に電圧を加えて電荷を蓄積させる大容量のコンデンサーと言うべきものである。電気二重層キャパシタは充放電に従来の電池の様に化学反応を利用するものではない。従って充放電の繰り返し特性や急速充電性に優れ、かつ大電流の放電が可能である。しかも維持管理が容易で環境にも悪影響を及ぼさないことから注目されている。
【０００５】
現在、この電気二重層キャパシタでは、特に電気容量アップに強い期待を受けており、これが可能になれば、著しい早さで普及が進むものと考えられる。
【０００６】
この電気二重層キャパシタに用いられる固体分極性電極材としては当初、活性炭が用いられてきたが、より高比表面積をもつ活性炭素繊維が最適と考えられ使用されるようになってきた。フェノール樹脂系活性炭素繊維もこの範ちゅうに属するものである。
【０００７】
現在、この電気二重層キャパシタには大きく分けて二つの方式がある。一つは硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を代表とする水溶液系電解液を使用する方式と、もう一方はプロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウム等の電解質を溶解させた有機系電解液を使用するものである。
【０００８】
水溶液電解液を使用した場合は有機系電解液を使用した場合に比べ、容量を倍程度まで増やせること、且つ内部抵抗を数分の一にまで下げることができることが特徴であるが、電圧が低いため、体積当たりの蓄電エネルギー量は少ないという欠点も併せ持つ。
【０００９】
これとは逆に有機系電解液を使用する場合には電圧を高く取れるため、体積当たりの蓄電エネルギー量が多く、高密度化が可能である。
【００１０】
ここで、上記両方式でも一般的に電気二重層キャパシタの単位重量当たりの容量は活性炭の比表面積に比例するとされている。従って、キャパシタ容量を上げるためには比表面積の高い活性炭を使用する必要がある。
【００１１】
ところで、フェノール樹脂系活性炭素繊維は一般的にフェノール樹脂系繊維を水蒸気等で賦活することで製造されるが、この賦活では水蒸気と炭素との反応による脱炭素反応によって細孔が形成される。これまでの例からは、フェノール樹脂系繊維を水蒸気賦活したフェノール樹脂系活性炭素繊維は高い比表面積を持つことが特徴であり、実際２５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を持つ活性炭素繊維の製造も可能である。このような高比表面積を持つフェノール樹脂系活性炭素繊維を電気二重層キャパシタに用いる場合、高容量化が期待できる。実際、水溶液電解液方式の場合は使用するフェノール樹脂系活性炭素繊維の比表面積増加の効果が現れるものの、有機系電解液方式の場合にはフェノール樹脂系活性炭素繊維の比表面積を増加しても高容量化にはつながり難いことが知られている。
【００１２】
このことは、フェノール樹脂系活性炭素繊維は高比表面積を持つものの、その全てが電気二重層の形成には用いられないことを示している。すなわち、フェノール樹脂系活性炭素繊維は細孔径が全般に小さいため、比較的サイズの小さい水溶液電解質は細孔内部まで充分に拡散できるものの、サイズの大きい有機系電解質にとっては細孔径が小さすぎるためと考えられている。
【００１３】
フェノール樹脂系活性炭素繊維の高比表面積は水溶液電解液方式には有効であるものの、この方式には前述の通り、電圧が低く体積当たりの蓄電エネルギー量が少ないため高密度化が難しいという欠点を有する。この欠点を補うため、更に高次の賦活を行なう方法もあるが、賦活収率が極端に低下し製造コストをアップさせるだけでなく、活性炭そのものの密度も低いため電極材の嵩密度が低くなるという問題につながる。
【００１４】
一方、フェノール樹脂系活性炭素繊維以外の繊維素材を用いて高容量の電気二重層キャパシタを製作する考えも公示されている。例えば、メソフェーズ系炭素繊維のようなソフトカーボン（易黒鉛系炭素）を原料として、アルカリ金属化合物を助触媒とする熱処理により高い比表面積の活性炭素繊維とし、これを電極とした場合、特に有機系電解液方式で用いると、低内部抵抗であって且つ容量あたりの蓄電エネルギー量の大きい電気二重層キャパシタを作る方法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。確かにこの方法では収率や導電性に優れた高容量電気二重層キャパシタを作ることができる。
【００１５】
しかし、この方法でのメソフェース系活性炭素繊維の比表面積は高いとはいえ８００〜２０００ｍ２／ｇ程度であり、フェノール樹脂系活性炭素繊維では一般的な範囲である。また、高比表面積の活性炭素繊維を得るためには賦活前のメソフェース系炭素繊維の内部における黒鉛層面の配向制御が重要となり、このため原料ピッチの粘度、紡糸速度、冷却速度、ノズル構造等を厳重に管理する必要がある。またこの方法ではメルトブローン法による紡糸が提唱されているが、この方法では繊維化のための延伸は高温の圧縮空気による牽引を利用して行なうため、ローラーにより物理的に延伸する場合に比べ繊維径或いは繊維長の制御は難しい。従って繊維の内部における黒鉛層面の配向制御も厳密に行なうことは難しい。更に形状もマット、フェルト状に限られるため、この形状に適した専用の製造設備が必要となるばかりでなく、最終用途も限定されるものになる。また、その工程も紡糸、不融化、軽度炭化、賦活化と続く複雑かつ難しいもので、その設備費用が嵩むことも事実である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−１２１３３６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
高容量且つ高性能で安価なる電気二重層キャパシタ用活性炭素繊維はますます重要かつ不可欠な素材として要望されているが、一方で従来の製造方法においては高容量・高性能化とコストの両立が難しいうえ、未だ充分なる特性が得られない。
【００１８】
フェノール樹脂系活性炭素繊維を用いて電気二重層キャパシタを作る際に、高賦活化によってのみ比表面積を上げると活性炭そのものの密度が低下し、相対的に電極材の密度低下からキャパシタの容積当たりのエネルギー密度が低下する問題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法を完成させることができたものである。本発明の課題は賦活の程度を極端に進めることなく、即ち、活性炭そのものの密度を下げることがなく、このため収率が良く、コスト的に有利で扱いやすく、しかも高性能な電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
フェノール樹脂系活性炭素繊維は前述の通り高比表面積であるが、その細孔径が小さいため、特に有機系電解液方式の場合には全てが電気二重層の形成には用いられないことはフェノール樹脂系活性炭素繊維の本質的問題である。従ってフェノール樹脂系活性炭素繊維を高次に賦活しても前述の通り賦活収率が極端に低下し製造コストをアップさせるだけでなく、活性炭そのものの密度も低いため電極材の嵩密度が低くなるという問題につながる。特に有機系電解液方式の場合には比表面積が多少増加した程度ではあまり意味を持たない。
【００２０】
そこで本発明者らは高次に賦活して比表面積を増やすのではなく、同じ容積ならば、その中の繊維１本１本の径を細くし本数を増やすことを解決策として考えた。即ち、賦活の程度は上げずに、賦活可能なフェノール樹脂系繊維の表面積を増加させる考えである。例えば繊維径を１／１０にすると糸１本当たりの表面積も１／１０になる。しかし、同じ重量で比較すると１／１０の繊維径のものは１００本の束となる。従って、繊維径を１／１０にすることで賦活できる繊維の表面積は１０倍になるのである。この方法であれば、賦活の程度は、収率を極端に下げる程高度に行なう必要はなく、よって活性炭そのものの密度が下がることがない。前出の例では繊維径を１／１０にすることで活性炭そのものの密度は変わらず、比表面積が１０倍になるのである。
【００２１】
従来であれば、特に有機系電解液方式の場合には、フェノール樹脂系活性炭素繊維の細孔のうち、有効に使われる比率を上げるため、複雑な細孔分布のコントロールを考慮すべきところであるが、本発明はこれら複雑なコントロールを行なうよりもはるかに効果的である。なぜならば、例えば従来のフェノール樹脂系活性炭素繊維の比表面積のうち１０％のみが有効に利用されるに過ぎないと仮定し、この対策として、複雑な細孔分布のコントロールを行い、有効率を２０％にできたとして、その効果は倍であるが、それよりも繊維径を１／１０に細くすることで比表面積そのものが１０倍となり、その結果は１０倍の効果として現れるからである。
【００２２】
このことは水溶液電解質方式でも有機系電解液方式でも共通する効果であり、これまでのフェノール樹脂系活性炭素繊維はともすれば水溶液電解質に適していると考えられてきたが、本発明の適用により有機系電解液方式でも充分にメリットがあらわれるのである。
【００２３】
本発明では従来にない極めて微細なるフェノール樹脂系活性炭素繊維を電極材として用いることにより達成されるものである。この目的のためには、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維のように延伸を加えることが不可能であり、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であって、本発明で用いるには太過ぎるものである。
【００２４】
そこで本発明者らは、この微細フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。
その方法は次の通りである。即ち、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめ、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と乳化混合し、該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを適切なる方法で溶解除去することで直径０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維のみが残留するのである。更に得られた微細フェノール樹脂系繊維を炭化、更にはその後賦活することで微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を得ることができるのである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００２６】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２７】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
次に本発明で言うところの繊維形成性を有する水溶性高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００３０】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水、水とアルコール類との混合物、エチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００３１】
また例えばカゼイン等のタンパク質については水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ソーダを含む水溶液等が挙げられる。
【００３２】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の水溶性高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて所定の太さになるよう延伸する。
【００３３】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００３４】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００３５】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００３６】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００３７】
次にこの微細フェノール樹脂系繊維を用いた活性炭素繊維の製造には、従来の公知の方法に従って賦活すれば良い。例えば、炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は例えば６００℃〜１２００℃の範囲で、より好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で決定すれば良い。また、更に賦活して活性炭素繊維とするためには例えば、前述の通り窒素、アルゴン等の不活性ガス中で、７００℃以上で炭素化した後、水蒸気、空気、あるいはこれらを混合した酸化性ガスを導入するなどして効率良く活性炭素繊維を得ることができる。これ以外には塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機塩類、塩化亜鉛などの無機塩類の存在下に賦活を行なう薬剤賦活法なども可能であるが、金属の析出や装置の腐食等の問題を勘案すると、一般的な不活性ガス中での水蒸気賦活法が最も望ましい。
【００３８】
本発明において活性炭電極を作る方法としては特に限定されるものではなく、公知の従来法が使用できる。即ち、先ずポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーと微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を混合し、電極成形用原料物を作ることから始まる。使用する活性炭素繊維の形状であるが、賦活したままの状態である繊維形状を有するものから、ミルド、粉砕化などの形状で使用可能である。この電極成形用原料物に鱗片状黒鉛、カーボンブラック等電子伝導材を添加することも導電性向上の有効な手段である。
【００３９】
次にこの電極成形用原料物を目的に応じて成形する。板状とするには例えばプレス法、ロール圧延法など、従来用いられている方法を用いることができるが、実際、電極材としては内部抵抗の低いペーパー状にするのが最も望ましい。その厚みとしては通常０．１〜５ｍｍであるが、最も好ましいのは０．３〜３ｍｍである。
【００４０】
このように得られた電極材料は用途に応じて、所定の大きさ、形状にカットし、セパレーターを間に挟んで外装容器に挿入する。セパレーターとしては例えば、微多孔性ポリプロピレン、ポリエチレンフィルム、またはポリプロピレン、ポリエチレン製不織布などが使用できる。この中に電解液を注入し封口する工程を経て電気二重層キャパシタユニットセルを作ることができる。本発明で用いることができる電解液としては水溶液電解液でも有機系電解液でも良い。水溶液電解液としては入手の容易さとキャパシタとした際の容量から希硫酸が一般的であるが、その他の無機塩例えば４フッ化ホウ酸、硝酸や、さらには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムも使用可能である。有機系電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒として、これに電解質として過塩素酸リチウム塩等が好適として用いられる。これ以外に溶媒としてはγ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を単体或いは２種類以上の混合物として使用でき、電解質としては上記例示以外には各種金属イオン、第４級アンモニウムカチオンや第４級ホスホニウムカチオン等の陽イオンと各種陰イオンとにより形成される塩類が使用可能である。水溶液電解液方式でも有機系電解液方式でも、それぞれの電解質の濃度は５〜９５％の範囲で適宜選択可能である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔測定及びサンプル作成〕  尚、本例では活性炭の比表面積の測定は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ法による。
また、静電容量は実施例、比較例で得られた電極用シートを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、このシート２枚を、絶縁性多孔質セパレーターを介して対向させ、電解液を含浸させた後、両外側を集電体として白金で挟み込み、電気二重層キャパシタを作成し、これを静電容量測定用サンプルとした。このキャパシタに１Ｖで３０分間充電し、３０ｍＡ／ｃｍ２、及び３００ｍＡ／ｃｍ２で放電させ静電容量を求めた。評価は活性炭単位容積当たりの容量で行なった。
【００４２】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００４３】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００４４】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００４５】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜３μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００４６】
この微細フェノール樹脂繊維を内径７０ｍｍの石英管に入れ室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し窒素・水蒸気の混合ガスを石英管に１０分間導入した。続いて窒素のみを導入しながら冷却し、微細フェノール樹脂活性炭素繊維を得た。得られた微細フェノール樹脂繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
この様にして得られた微細フェノール樹脂繊維に導電助剤としてカーボンブラックを１０重量％加え、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７重量％添加し厚さ１ｍｍになるよう圧延成形した後、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成し、電解液として４０重量％硫酸を用い測定を行なった結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
微細フェノール樹脂繊維の代わりに市販フェノール樹脂繊維（商品名、カイノールＫＦ−０２７０Ｍ  繊維径１４μ）を実施例１と同じ条件で炭化・賦活化したものを用いる以外は実施例１と同じ条件で静電容量測定用サンプルを作成し、測定を行なった結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
微細フェノール樹脂活性炭素繊維の代わりに市販ヤシ殻活性炭を用いる以外は実施例１と同じ条件で静電容量測定用サンプルを作成し、測定を行なった結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
【００５１】
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５２】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５３】
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。液をろ過して微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜４μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５４】
この微細フェノール樹脂繊維を内径７０ｍｍの石英管に入れ室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し窒素・水蒸気の混合ガスを石英管に１０分間導入した。続いて窒素のみを導入しながら冷却し、微細フェノール樹脂活性炭素繊維を得た。得られた微細フェノール樹脂繊維の比表面積を表１に示す。
【００５５】
この様にして得られた微細フェノール樹脂繊維を小型ヘンシェルミキサーにかけ、繊維長２００μ〜５００μになるよう粗粉砕した。これに導電助剤としてカーボンブラックを８重量％加え、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８重量％添加し厚さ０．８ｍｍになるよう圧延成形した後、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。電解液には１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。測定を行なった結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
微細フェノール樹脂繊維の代わりに市販フェノール樹脂繊維（商品名、カイノールＫＦ−０２７０Ｍ  繊維径１４μ）を、水蒸気賦活時間を１２０分にすること以外は実施例２とじ条件で炭化・賦活化したものを用いて静電容量測定用サンプルを作成し、測定を行なった結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明のように、従来に比して著しくなる微細フェノール樹脂系繊維は複雑な細孔分布のコントロールをすることなく、容易に高比表面積を有する活性炭素繊維になり得る。しかも、本発明によれば、活性炭素繊維の賦活の程度は、収率が下がる程に、高度に行なう必要はなく、よって電極材の嵩密度低下につながる活性炭そのものの密度低下の問題もないうえ、水溶液電解質方式でも有機系電解液方式でも共通して効果を発揮する。
本発明による微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を電極材に用いることで、従来に比べ高容量かつ高密度で製造コストもアップすることなく電気二重層キャパシタを製造することができる。