(57)【要約】【課題】誘電特性を低下させることなく、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを使用したプリプレグ、積層板、及び印刷配線板等を提供すること。【解決手段】モノマー単位（ａ）、及びモノマー単位（ｂ）を含む共重合樹脂（成分Ａ）、並びに、熱硬化性樹脂（成分Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、成分Ｂがビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（成分Ｂ１）を含有するもの。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ  一般式（Ｉ）：
【化１】
2004307761.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり、ｘは、０〜３の整数である）で示されるモノマー単位（ａ）、及び
一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004307761.tif 000025
で示されるモノマー単位（ｂ）を含む共重合樹脂（成分Ａ）、並びに、
成分Ｂ  熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記成分Ｂが、成分Ｂ１  一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004307761.tif 000026
（ｐは１以上の整数である）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ｂが、成分Ｂ２である１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物を更に含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ｂ２が、一般式（ＩＶ）：
【化４】
2004307761.tif 000027
〔式中、Ｒ３は、ハロゲン置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキレン基、−Ｓ−、
【化５】
2004307761.tif 000028
（Ｒ′はＣ１〜Ｃ３アルキレン基である）であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である〕で示される化合物の少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ｂが、成分Ｂ３を含有し、前記成分Ｂ３は、前記成分Ｂ２のシアネート化合物と、
一般式（Ｖ）：
【化６】
2004307761.tif 000029
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｓは、１〜３の整数である）及び
一般式（ＶＩ）：
【化７】
2004307761.tif 000030
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は
【化８】
2004307761.tif 000031
であり、ｔは１又は２である）で示されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種とを、前記成分Ｂ２のシアネート化合物のシアナト基に対する前記フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基）が０．０１〜０．３の範囲で反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーである、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ａの１００質量部に対する前記成分Ｂ１の配合量が５０〜２５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａの１００質量部に対する、前記成分Ｂ２の配合量が、１００〜４００質量部である、請求項２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分Ａの１００質量部に対する、前記成分Ｂ３の配合量が、１００〜４００質量部である、請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分Ａが、一般式（ＶＩＩ）：
【化９】
2004307761.tif 000032
（式中、ｍ、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びｘは、上記と同義である）で示される共重合樹脂である、請求項１〜７いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分Ａにおいて、モノマー単位（ｂ）に対するモノマー単位（ａ）の共重合組成比ｍ／ｎが、０．８〜１９である、請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分Ａのモノマー単位（ａ）において、ｘが０である、請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分Ａが、
成分Ａ１  前記モノマー単位（ａ）、（ｂ）に加えて、一般式（ＶＩＩＩ）：
【化１０】
2004307761.tif 000033
（式中、Ｒ１０は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数である）で示されるモノマー単位（ｃ）を含む共重合樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記成分Ａ１が、一般式（ＩＸ）：
【化１１】
2004307761.tif 000034
（式中、ｒは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、上記と同義である）で示される共重合樹脂である、請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記成分Ａ１において、モノマー単位（ｂ）および（ｃ）に対するモノマー単位（ａ）の共重合組成比ｍ／（ｎ＋ｒ）が、０．８〜１９である、請求項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記成分Ａ１において、モノマー単位（ｃ）に対するモノマー単位（ｂ）の共重合組成比ｎ／ｒが、１／４９〜４９である、請求項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記成分Ｂが、更に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、このワニスを基材に含浸した後、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、その少なくとも一面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【請求項１８】
請求項１７記載の金属積層板を用いた印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化や耐熱性の向上が強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の具体例として、例えば、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による印刷配線板が挙げられる（特許文献１）。また、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂が挙げられる（特許文献２）。
【０００４】
更には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂であるエポキシ樹脂硬化剤、スチレン系化合物、及び溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板が提案されている（特許文献３）。また、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板が提案され（特許文献４及び５）、更にはエポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物及びこれを用いた積層板、プリント配線板が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
しかし、これらは低誘電損失性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分であり、いずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴って要求されている性能を満足するものではない。
【０００６】
また、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂とシアネートと化合物を含む熱硬化性樹脂組成物も提案されており、その構成成分としてエポキシ樹脂を含んでもよいとされる（特許文献７）。しかし、この熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板に対しては一層の耐熱性の向上が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４９−１０９４７６号公報
【特許文献２】
特開平１−２２１４１３号公報
【特許文献３】
特開平９−２５３４９号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７６８５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１７６８６号公報
【特許文献６】
特開平１０−５０５３７６号公報
【特許文献７】
特開２０００−３１７０８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、特に、誘電特性を低下させることなく、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、このような熱硬化性樹脂組成物を使用した部材、例えば、プリプレグ及び積層板、印刷配線板等を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは種々検討を重ねる中で、スチレン及び無水マレイン酸を共重合単位として含む共重合樹脂と、特定のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とを組み合わせると、誘電特性を低下させることなく、耐熱性を向上しうることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
成分Ａ  一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１２】
2004307761.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり、ｘは、０〜３の整数である）で示されるモノマー単位（ａ）、及び
一般式（ＩＩ）：
【００１３】
【化１３】
2004307761.tif 000003
【００１４】
で示されるモノマー単位（ｂ）を含む共重合樹脂、並びに、
成分Ｂ  熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記成分Ｂが、成分Ｂ１  一般式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化１４】
2004307761.tif 000004
【００１６】
（ｐは１以上の整数である）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（成分Ｂ１）を含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明によれば、上記の構成において、前記成分Ｂが、１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（成分Ｂ２）を更に含み、この成分Ｂ２が一般式（ＩＶ）：
【００１８】
【化１５】
2004307761.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒ３は、ハロゲン置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキレン基、−Ｓ−、
【００２０】
【化１６】
2004307761.tif 000006
【００２１】
（Ｒ′はＣ１〜Ｃ３のアルキレン基である）であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である〕
で示される化合物から選ばれるシアネート化合物の少なくとも一種である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
本発明によれば、上記の構成において、前記成分Ｂが、成分Ｂ３を含有し、この成分Ｂ３は、前記成分Ｂ２のシアネート化合物を特定のフェノール化合物と反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーである熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２３】
本発明によれば、前記成分Ａの１００質量部に対する前記成分Ｂ１の配合量が５０〜２５０質量部である熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記成分Ａの１００質量部に対する前記成分Ｂ２、Ｂ３の配合量が、各々１００〜４００質量部である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本発明によれば、上記の各熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、このワニスを基材に含浸したのち乾燥して得られるプリプレグ、ならびに、このプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその少なくとも一面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板及びこれを用いた印刷配線板も提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定の共重合単位を含む共重合樹脂（成分Ａ）、特定のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（成分Ｂ１）を必須成分として含む熱硬化性樹脂（成分Ｂ）、及び必要に応じて配合されるその他の成分を含有するものである。
【００２６】
本発明において、成分Ａは、モノマー単位（ａ）及びモノマー単位（ｂ）を含む共重合樹脂である。
【００２７】
成分Ａにおいて、モノマー単位（ａ）は、一般式（Ｉ）：
【００２８】
【化１７】
2004307761.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり、ｘは、０〜３の整数である）で示される。
【００３０】
Ｒ１としては、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ５アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。Ｒ１としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ２としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。さらに、Ｒ２は、モノマー単位（ａ）のベンゼン環部分と共にナフタレン環を形成する基を含む芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ２としては特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）において、ｘは０〜３の整数を表わす。ｘが２または３の場合、Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。好ましいｘの値は０である。
【００３３】
モノマー単位（ａ）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン等のうち１種又は２種以上を混合した化合物から得ることができる。
【００３４】
ここで、必要に応じて、モノマー単位（ａ）に、フリーデル・クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基及びヒドロキシル基等の置換基を導入することができる。
【００３５】
成分Ａにおいて、モノマー単位（ｂ）は、一般式（ＩＩ）：
【００３６】
【化１８】
2004307761.tif 000008
【００３７】
で示されるように無水マレイン酸単位である。本発明においては、このモノマー単位（ｂ）に、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネート基含有化合物、及びエポキシ基含有化合物等が導入されていてもよい。具体的には、モノマー単位（ｂ）を上記の各化合物で変性する方法によりこれらを導入することが好適である。
【００３８】
成分Ａは、一般式（ＶＩＩ）：
【００３９】
【化１９】
2004307761.tif 000009
【００４０】
（式中、ｍ、ｎは自然数であり、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることが好ましく、更に好ましくは、一般式（Ｘ）：
【００４１】
【化２０】
2004307761.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記と同義である）で示される共重合樹脂である。ここで、ｍ、ｎは一分子中の各モノマー単位の個数を表わすものであり、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００４３】
上記成分Ａにおける、モノマー単位（ｂ）に対するモノマー単位（ａ）の共重合組成比ｍ／ｎは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９であることが好ましい。ｍ／ｎが０．８未満である場合には、誘電特性が悪化する傾向があり、ｍ／ｎが１９を超えると、はんだ耐熱性や銅箔に対する接着性が悪化する傾向がある。ｍ／ｎの特に好ましい範囲は１〜５である。
【００４４】
成分Ａとしては、上記のモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（ＶＩＩＩ）：
【００４５】
【化２１】
2004307761.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ１０、ｙは、上記と同義である）で示されるＮ−フェニルマレイミド及び／又はその誘導体を含む共重合体樹脂（成分Ａ１）が好ましい。
【００４７】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基である。ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ５の脂肪族炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ５アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。Ｒ１０として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００４８】
一般式（ＶＩＩＩ）において、ｙは０〜３の整数であり、ｙが２または３のとき、Ｒ１０は同一であっても、異なっていてもよい。ｙの好ましい値は０である。
【００４９】
モノマー単位（ｃ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド又はフェノール性水酸基を有するＮ−フェニルマレイミドの誘導体から得られるモノマー単位が、誘電特性やガラス転移温度の点から好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドから得られるモノマー単位が耐熱性や耐湿性を向上させる上で特に好ましい。
【００５０】
Ｎ−フェニルマレイミドの誘導体の例としては、一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）：
【００５１】
【化２２】
2004307761.tif 000012
【００５２】
（式中、ｗは、それぞれ、独立して、１〜３の整数である）で示される化合物等が挙げられる。
【００５３】
成分Ａ１は、一般式（ＩＸ）：
【００５４】
【化２３】
2004307761.tif 000013
【００５５】
（式中、ｒは自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることが好ましく、更に好ましくは、一般式（ＸＶＩＩ）：
【００５６】
【化２４】
2004307761.tif 000014
【００５７】
（式中、ｒは自然数であり、Ｒ１、ｍ、及びｎは、上記と同義である）で示される共重合樹脂である。ここで、ｍ、ｎ、ｒは一分子中の各モノマーの個数を表わし、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。ｍ，ｎ，ｒの値は特に限定されるものではないが、ｍが１〜５、ｎが０．１〜１、及び、ｒが０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。
【００５８】
成分Ａ１における、モノマー単位（ｂ）及び（ｃ）に対するモノマー単位（ａ）の共重合組成比ｍ／（ｎ＋ｒ）は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００５９】
本発明の成分Ａ１における、モノマー単位（ｃ）に対するモノマー単位（ｂ）の共重合組成比ｎ／ｒは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、１／４９〜４９が好ましく、１／９〜９がより好ましい。
【００６０】
成分Ａは、公知の方法により調製することができる。例えば、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂を所定の溶媒に溶解させて、成分Ａの共重合樹脂溶液を調製することができる。また、このようにして得られた成分Ａの溶液にアニリン若しくはその誘導体を添加し、所定の温度で反応を行わせることにより、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミド若しくはその誘導体よりなる成分Ａ１の共重合樹脂溶液を調製することができる。更に、成分Ａ１等の成分Ａには、上記のモノマー単位以外の各種の重合可能な成分を共重合させてもよく、これら各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート、及びメチルアクリレートのようなアクリレート化合物等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、成分Ａ１等の成分Ａの各モノマー単位の共重合の形態はとくに限定されるものではなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体などのいずれの形態でもよい。
【００６２】
さらに成分Ａの重量平均分子量は、耐熱性及び機械強度と２００℃以下での成形加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、更に好ましくは、５，０００〜１５０，０００である。なお、本発明で用いる重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００６３】
本発明における成分Ｂの熱硬化性樹脂は、一般式（ＩＩＩ）：
【００６４】
【化２５】
2004307761.tif 000015
【００６５】
（ｐは１以上の整数である）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（成分Ｂ１）を必須成分とする。
【００６６】
この成分Ｂ１の重量平均分子量は、耐熱性や誘電特性、接着性のバランスを考慮すると、５５０〜９００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５７０〜８７０の範囲である。
【００６７】
成分Ｂは、成分Ｂ１に加えて、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネート化合物（成分Ｂ２）を含有することが、誘電特性や耐熱性の向上の点から好ましい。
【００６８】
成分Ｂ２は、特に限定されないが、一般式（ＩＶ）：
【００６９】
【化２６】
2004307761.tif 000016
【００７０】
（式中、Ｒ３は、ハロゲン置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキレン基、−Ｓ−、
【００７１】
【化２７】
2004307761.tif 000017
【００７２】
（Ｒ′はＣ１〜Ｃ３のアルキレン基である）であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である）で示されるシアネート化合物であることが好ましい。
【００７３】
Ｒ３がＣ１〜Ｃ３アルキレン基であるときは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ３が、
【００７４】
【化２８】
2004307761.tif 000018
【００７５】
であるときは、Ｒ′としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基があげられる。
【００７６】
Ｒ４、Ｒ５は互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００７７】
一般式（ＩＶ）の化合物の具体例としては、２，２−ジ（シアナトフェニル）プロパン、ジ（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、２，２−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジ（シアナトフェニル）エタン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネート化合物が挙げられ、これらの化合物を１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
さらに、成分Ｂは、成分Ｂ１に加えて、上記成分Ｂ２と、一般式（Ｖ）：
【００７９】
【化２９】
2004307761.tif 000019
【００８０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｓは、１〜３の整数である）及び
一般式（ＶＩ）：
【００８１】
【化３０】
2004307761.tif 000020
【００８２】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は
【００８３】
【化３１】
2004307761.tif 000021
【００８４】
であり、ｔは１又は２である）で示されるフェノール化合物の少なくとも１種とを、成分Ｂ２のシアネート化合物のシアナト基と、フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量比（水酸基／シアナト基）が０．０１〜０．３の範囲で反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（成分Ｂ３）を含有することが、耐熱性、特に吸湿時のはんだ耐熱性の向上の点から好ましい。
【００８５】
一般式（Ｖ）において、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はメチル基である。また、ｓは、１〜３の整数である。一般式（Ｖ）で示されるフェノール化合物の具体例は、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられ、特に、ｐ−（α−クミル）フェノールは好適である。
【００８６】
また、一般式（ＶＩ）において、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、メチル基、エチル基、又は
【００８７】
【化３２】
2004307761.tif 000022
【００８８】
であり、Ｒ８としては、メチル基が好ましい。また、ｔは１または２であり、特に好ましいｔの値は１である。
【００８９】
一般式（ＶＩ）のフェノール化合物の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられる。また、これらフェノール化合物の１種類単独及び２種類以上を混合してもよい。
【００９０】
成分Ｂ３は、１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（成分Ｂ２）が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３、５、７、９及び１１量体を含む）、成分Ｂ２のシアナト基に、フェノール化合物のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー、及びフェノール化合物の１つ又は２つを、トリアジン環を構成する構造内に導入したことによって生成するオリゴマー（この場合、トリアジン環から伸びる３つの鎖のうち１つまたは２つがフェノール化合物に由来する分子に置き換わり、シアネート化合物の単独オリゴマーよりも架橋点が少ない変性オリゴマーとなる）の混合オリゴマーである。
【００９１】
フェノール変性シアネートエステルオリゴマー（成分Ｂ３）は、１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物（成分Ｂ２）の一部又は全部をフェノール化合物により転化して得られるものであるが、熱硬化性樹脂組成物をワニス化した時の溶剤中へのシアネート化合物の再結晶の防止、ワニスの粘度、塗工安定性、保存安定性などを考慮すると、この成分Ｂ２の転化率を１０〜７０％となるように反応させ、結果的に、成分Ｂ３と未転化の成分Ｂ２とが共存した状態とすることが好ましい。更に好ましくは、成分Ｂ２の転化率は２０〜７０％である。
【００９２】
更に加えて、上記成分Ｂ３は、熱硬化性樹脂組成物をワニス化した時の、溶剤中へのシアネート化合物の再結晶の防止、ワニスの粘度、塗工安定性、保存安定性などを考慮すると、数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させて得たものであることが好ましい。とくに、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量が８００〜２０００が望ましい。
【００９３】
また、成分Ｂ３を調製する際に、予め成分Ｂ２と共に成分Ａを混合溶解し、成分Ａと、成分Ｂ２によるセミＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造とすることも有効である。このセミＩＰＮ構造とすることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度や銅箔接着性、誘電特性を向上させることができる。
【００９４】
さらに、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電特性や吸湿時の耐熱性を向上させるために、上記のフェノール化合物を成分Ｂ２に所定の配合量で反応させて成分Ｂ３とした後、さらに、この成分Ｂ３に、一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で示されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を、反応前の成分Ｂ２のシアナト基とフェノール化合物の配合当量比（水酸基／シアナト基）が０．２９未満となるように配合することが好ましい。この水酸基／シアナト基が０．２９以上である場合には、誘電特性の低下および吸湿時の耐熱性が低下する可能性がある。
【００９５】
なお、このように、成分Ｂ３を調製した後にフェノール化合物を配合する場合、Ｂ３の調製時に反応させたフェノール化合物と、成分Ｂ３の調製後に配合するフェノール化合物とは同一であっても異なっていてもよい。
【００９６】
さらに、成分Ｂは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上（成分Ｂ４）を含有していてもよい。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、成分Ａと、成分Ｂの配合量としては以下にように決定することが好ましい。
【００９８】
成分Ａの１００質量部に対し、成分Ｂ１を５０〜２５０質量部とすることが、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔との接着性と、比誘電率及び誘電正接とのバランスを考慮すると好ましい。更に好ましくは、８０〜２００質量部である。
【００９９】
成分Ｂとして、更に成分Ｂ２を含有する場合は、成分Ａの１００質量部に対して、成分Ｂ２を１００〜４００質量部とすることが好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。また、成分Ａの１００質量部に対して、成分Ｂ１と成分Ｂ２との合計を、２００〜４００質量部とすることが好ましい。
【０１００】
また、成分Ｂが、更に成分Ｂ３を含有する場合は、成分Ａの１００質量部に対して、成分Ｂ３を１００〜４００質量部とすることが好ましく、更に好ましくは、１５０〜２５０質量部である。また、成分Ａの１００質量部に対して、成分Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の合計を、２００〜４００質量部とすることが好ましい。
【０１０１】
さらに、成分Ｂが成分Ｂ４を含有する場合は、成分Ａ１の１００質量部に対して、成分Ｂ４を２０〜１００質量部とすることが好ましく、更に好ましくは、３０〜８０質量部である。また、成分Ａの１００質量部に対して、成分Ｂ１〜Ｂ４の合計を、２００〜４００質量部とすることが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記の各成分に加えて、硬化促進剤、充填剤、その他の熱可塑性樹脂、エラストマー、および難燃剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１０３】
この硬化促進剤としては、成分Ｂ１のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物を用いることができる。
【０１０４】
このような硬化促進剤としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、特に、イミダゾール化合物が好ましい。その配合量は、触媒機能、ワニスやプリプレグの保存安定性等を考慮すると、成分Ｂ１の１００質量部に対して０．０５〜３質量部とすることが好ましい。
【０１０５】
また、成分Ｂが成分Ｂ２を含む場合、成分Ｂ２の自己重合反応、成分Ｂ２とフェノール化合物との反応を促進する触媒機能を有する硬化促進剤を併用することが好ましい。このような硬化促進剤としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩（例えば、２−エチルヘキサン塩、ナフテン酸塩等）及び有機金属錯体（アセチルアセトン錯体等）が挙げられる。その配合量は成分Ｂ２の１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましい。更には、その一部又は全部を成分Ｂ２と成分Ｂ３を合成する際に配合しても、合成後に配合してもよい。
【０１０６】
また、両者の硬化促進剤を併用する場合、触媒機能、ワニスやプリプレグの保存安定性を考慮すると、成分Ｂ２の１００質量部に対して合計で０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１０７】
充填剤としては、無機系では溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。これらは、粉末又は球形化したビーズとして用いることができる。また、ウィスカー、単結晶繊維、ガラス繊維、中空フィラー等も用いることができる。有機系では、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１０】
難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、臭化ポリカーボネート、臭化エポキシ樹脂及び臭化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、トリクレジルホスフェート及びトリスジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化させることにより誘電特性、耐熱性、絶縁信頼性、耐燃性に優れ、かつ、低吸水率である金属張積層板及び印刷配線板の製造に供される。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス化し、ガラス布等の基材に含浸し乾燥することによってプリプレグを作製することができる。次いで、このプリプレグを１枚又は複数枚重ね、その片面又は上下面に金属箔を重ねて加熱、加圧成形することにより金属張積層板を作製することができる。更に、この金属張積層板を用いて公知の方法により印刷配線板を作製することができる。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する場合、溶剤は特に限定されるものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造することができる。上記基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。具体的には、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等各種の形態で用いることができる。材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択することができ、必要に応じて単独又は２種以上の材質及び形状を組み合わせることができ、また、その場合の基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍとすることができる。シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、本発明の熱交差製樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【０１１５】
本発明の積層板は、例えば本発明のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば特に制限されるものではない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【０１１６】
【実施例】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１１７】
合成例１：成分Ａの共重合樹脂溶液（ａ−１）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ１０００、式（Ｘ）において、Ｒ１が水素原子、ｍ／ｎ＝１．３、重量平均分子量８，０００）４１０ｇ、及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後、約１００℃まで冷却し、トルエン３９８ｇを添加し、共重合樹脂溶液（固形分３８質量％）（ａ−１）を得た。
【０１１８】
合成例２：成分Ａの共重合樹脂溶液（ａ−２）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０）、式（Ｘ）において、Ｒ１が水素原子、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量１０，０００）４１０ｇ、及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後、約１００℃まで冷却し、トルエン３９８ｇを添加し、共重合樹脂溶液（固形分３８質量％）（ａ−２）を得た。
【０１１９】
合成例３：成分Ａ１の共重合樹脂溶液（ａ−３）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な１リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ１０００）２０２ｇとシクロヘキサノン１３４ｇを入れ、１００℃に昇温し、９７〜１０３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量ずつ滴下した。滴下後１００℃で４時間反応を行った後、１５５〜１６０℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。その後、約１００℃に冷却してトルエン１５９ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂（式（ＸＶＩＩ）において、Ｒ１が水素原子、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１、重量平均分子量９，０００）溶液（固形分４５重量％）（ａ−３）を得た。
【０１２０】
合成例４：成分Ａ１の共重合樹脂溶液（ａ−４）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な１リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０）４９３ｇとトルエン３２９ｇを入れ、８０℃に昇温し、７７〜８３℃に保ちながらアニリン１７．９ｇを少量づつ滴下した。滴下後シクロヘキサノン４９ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール１０．５ｇを入れて８０℃で１時間反応を行った後、１２０〜１３０℃に昇温し、５時間還流により反応を行った。その後約８０℃に冷却してメチルエチルケトン４２ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミド及びフェノール性水酸基を有するＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂（式（ＩＸ）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ１０が水酸基、ｘ＝０、ｙ＝１、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、ｎ／ｒ＝２．３、重量平均分子量１０，０００）溶液（固形分５５質量％）（ａ−４）を得た。
【０１２１】
合成例５：成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）の調製
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットル容の反応容器にトルエン６５２．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（商品名Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ株式会社製）１５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）２２．５ｇを配合し、液温を１２０℃に保った後、反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇ添加して、４時間加熱反応（反応濃度：７０質量％）させてシアネート化合物の転化率が約５５％となるようなフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成した。シアネート化合物の転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；日立製作所（株）製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１４３０であった。また同時に、ｐ−（α−クミル）フェノールの溶出ピークが消失していることを確認した。
【０１２２】
比較合成例１：スチレン樹脂（ａ−５）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン２７７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ及びトルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合反応を７０℃で４時間行い、スチレン樹脂溶液（固形分４１質量％、重量平均分子量２０，０００）（ａ−５）を得た。
【０１２３】
実施例１
成分Ａとして合成例２の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製、重量平均分子量７２、以下同様）を表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従って配合し、不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１２４】
実施例２
成分Ａとして合成例１の共重合樹脂溶液（ａ−１）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ３に後から添加するフェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従って配合し、不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１２５】
実施例３
成分Ａとして合成例２の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業株式会社製）、成分Ｂ３に後から添加するフェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従って配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１２６】
実施例４
成分Ａとして合成例４の共重合樹脂溶液（ａ−４）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＣＮ−１９０、住友化学工業株式会社製）、成分Ｂ３に後から添加するフェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１２７】
実施例５
成分Ａとして合成例４の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ４のフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＴＭＨ−５７４、住友化学工業株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１２８】
実施例６
成分Ａとして合成例２の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ４であるビフェニル型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ、四国化成工業株式会社製商品名）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１２９】
実施例７
成分Ａとして合成例２の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、成分Ｂ１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、成分Ｂ１のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１３０】
比較例１
成分Ａとして合成例２の共重合樹脂溶液（ａ−２）、成分Ｂとして、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＣＮ−１９０、住友化学工業株式会社製）を表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従って配合し、不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１３１】
比較例２
成分Ａとして合成例１の共重合樹脂溶液（ａ−１）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従って配合し、不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１３２】
比較例３
成分Ａとして合成例３の共重合樹脂溶液（ａ−３）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名Ｎ−７７０、大日本インキ化学工業株式会社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１３３】
比較例４
成分Ａとして比較合成例１の共重合樹脂溶液（ａ−５）、成分Ｂとして、合成例５で得られた成分Ｂ３のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製）、フェノール化合物としてｐ−（α−クミル）フェノールを表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトンに溶解後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾール（商品名２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を表１に従い配合し、不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１３４】
評価試験
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたワニスを、０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し、１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を積層し、さらにその上下に各々厚み１８μｍの銅箔を積層して、２３０℃、２．４５ＭＰａの条件で２時間プレス成形し銅張積層板を作製した。次いで、銅張積層板の銅をエッチングにより除去した後、積層板の試験片を得た。各試験片について、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、吸水率、および、外層ピール強度を評価した。なお、評価方法は、下記のとおりである。
【０１３５】
（１）誘電特性：１ＧＨｚの誘電特性をトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（３）吸湿時のはんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレッシャークッカーにより、１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５時間吸湿処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、試験片の状態を目視により観察した。評価は、ふくれ及びミーズリングの発生が共に０枚のものを○、ミーズリングの発生が２１枚以上又はフクレの発生が１１枚以上のものを×とし、それ以外のものを△とした。
（４）吸水率：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を、プレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５時間吸湿処理し、吸湿処理前後の重量差より吸水率を算出した。
（５）銅箔ピール強度：エッチングにより１ｃｍ幅の銅ラインを形成し、９０℃方向の銅箔ピール強度をオートグラフにより測定した。
【０１３６】
【表１】
2004307761.tif 000023
【０１３７】
表１から明らかなように、本発明の実施例は誘電特性、耐湿耐熱性、接着性（銅箔ピール強度）の全てにおいて優れている。とくに、成分Ｂが、成分Ｂ３であるフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（ｂ−１）を含有するもの（実施例２〜７）はガラス転移温度が高く、また、吸湿はんだ耐熱性がより向上することが確認された。一方、比較例は、誘電特性、耐湿耐熱性、接着性の特性において全てに優れるものはなく、特にはんだ耐熱性が劣っていることが確認された。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は誘電特性、耐湿耐熱性例えば吸湿時はんだ耐熱性、並びに銅箔との接着性に優れ、本組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ及びプリプレグを積層成型することにより製造した積層板は誘電特性、耐湿耐熱性、銅箔との接着性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。