(57)【要約】【課題】大量に安価に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】有機ポリシロキサンを熱分解するカーボンナノチューブの製造方法である。ここで、有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、有機ポリシロキサンは、白金系の触媒の存在下で、熱分解されることが好ましい。また、窒化珪素粉末が、有機ポリシロキサンの２０質量％以下混合されることが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリシロキサンを熱分解することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
有機ポリシロキサンは、白金系の触媒の存在下で、熱分解されることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
窒化珪素粉末が、有機ポリシロキサンの２０質量％以下添加されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
有機ポリシロキサンの熱分解によるカーボンナノチューブの製造方法であって、（１）有機ポリシロキサンの熱分解反応を温度２００〜１２００℃で進めて反応生成物を作製する工程と、（２）前記反応生成物を粉砕して粉末にする工程と、（３）前記粉末をホットプレス装置で温度２００〜２０００℃で加熱する工程と、（４）固化する工程とからなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に大量に安価に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、直径が１〜２０ｎｍで、長さが数十ｎｍ〜数μｍ程度で最も微細な中空状炭素繊維である。
【０００３】
かかるカーボンナノチューブは大画面ディスプレイに用いられるフィールドエミッション用の電子源、大容量の燃料電池の水素吸蔵材料等として研究、開発されているが、その価格はたとえばアメリカでは１ｇ当たり数千ドルと非常に高価であり、安価な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、たとえば次の方法がある。
アーク放電法は数ｍｍの間隔をあけて設置されたグラファイト棒間に放電することによりカーボンナノチューブを合成する方法である。しかし、グラファイト棒間に放電するという方法の特性から大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させることは困難であり、カーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００５】
レーザ蒸発法は、グラファイト棒にレーザパルスを当て、高温炭素蒸気を発生させて触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させる方法である。しかし、この方法は使用するレーザ装置が非常に高価であり、またグラファイト棒にレーザパルスを当てるという方法の特性から、大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させることは困難であるためカーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００６】
また、従来の熱分解法は触媒基材の存在下で炭素原料を熱分解させて、その触媒基材上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。しかしこの方法では、基材の表面に形成された微細な細孔に触媒金属を充填するか、あるいは触媒金属の板をエッチングすることにより微細な触媒金属の粒子を形成する等の方法により触媒基材を作製する必要があるが、触媒基材の作製が複雑であるためカーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、工業的に有利なカーボンナノチューブの安価な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ポリシロキサンを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法である。ここで、有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、白金系の触媒の存在下で熱分解されることが好ましい。また、窒化珪素粉末が、有機ポリシロキサンの２０質量％以下添加されることが好ましい。
【０００９】
上記カーボンナノチューブの製造方法は、（１）有機ポリシロキサンの熱分解反応を温度２００〜１２００℃で進めて反応生成物を作製する工程と、（２）上記反応生成物を粉砕して粉末にする工程と、（３）上記粉末をホットプレス装置で温度２００〜２０００℃で加熱する工程と、（４）固化する工程とからなることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜有機ポリシロキサン＞
本発明で使用される有機ポリシロキサンは、以下の一般式で表わされるすべての化合物であり得る。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ここで上記の一般式中、ｍは１〜５０，０００、好ましくは１〜５００の整数を示す。そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換基であり、たとえば、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に同一の置換基、または異なる置換基であってもよい。ここで、これらの置換基の炭素数は、通常１〜２０である。
【００１４】
また、本発明では、上記一般式で表わされる１種の有機ポリシロキサンのみを使用してもよく、上記一般式で表わされる２種以上の有機ポリシロキサンを使用してもよい。
【００１５】
また、本発明では、上記一般式で表わされる有機ポリシロキサンを作製した後に熱分解反応を進めることもでき、有機ポリシロキサンの原料となる珪素および酸素等をそれぞれ別々に反応容器に投入して熱分解反応を進めることもできる。また、有機ポリシロキサンと上記有機ポリシロキサンの原料とを反応容器に投入して熱分解反応を進めることもできる。
【００１６】
また、これらに加えて窒化珪素を混合することもできる。窒化珪素を混合した場合には窒化珪素の分解反応の進行が速いことから、より速くカーボンナノチューブを製造することができるため、カーボンナノチューブを安価に製造できる傾向にある。この窒化珪素の混合量は、有機ポリシロキサンの２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
ここで、本発明で好適に使用される有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で有機ポリシロキサンを使用するのは、本発明者らが有機ポリシロキサンの熱分解反応を進めた結果、カーボンナノチューブが大量に形成されるのを見出したためである。その詳細な理由は不明であるが、化合物の分解反応とカーボンナノチューブの形成とが何らかの形で関連していると考えられる。そのような観点から考慮すると、有機ポリシロキサンに限らず、適当な温度、たとえば１０００〜１８００℃ぐらいで分解する酸素化合物または窒素化合物等にカーボン粉末を混合して熱分解させた場合にもカーボンナノチューブが形成される場合もある。
【００１９】
＜触媒＞
上記有機ポリシロキサン等の他に、触媒を混合することもできる。触媒を混合した場合には、触媒の性質から有機ポリシロキサンの分解反応を速く進めることができ、より速くカーボンナノチューブを製造することができるため、カーボンナノチューブを安価に製造することができる傾向にある。
【００２０】
この触媒は遷移金属の微粒子で構成されたものが好ましく、たとえばニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、銅、バナジウム、パラジウム、白金等が好ましい。また、触媒は金属であることができるほか、金属の化合物、たとえば金属ホウ化物、金属酸化物等であることもでき、さらに有機金属化合物の形態でもよい。特に化学式（Ｐｔ−（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４）で表わされる白金系触媒の白金シクロビニルメチルシロキサン錯体であることが好ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、有機ポリシロキサン等の熱分解反応を進めて反応生成物を作製する工程（工程１）と、上記反応生成物を粉砕して粉末にする工程（工程２）と、上記粉末をホットプレス装置で加熱する工程（工程３）と、固化する工程（工程４）とからなっている。
【００２２】
＜工程１＞
工程１は、たとえば以下のように行なわれる。
【００２３】
まず、上記有機ポリシロキサン等を反応容器内に設置し、希ガス等のガスを反応容器内に流し込み、反応容器内を希ガス雰囲気とする。ここで、ガスはアルゴンガスが好適である。
【００２４】
次にヒータ等によって、加熱速度を１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎに設定して、温度２００〜１２００℃で、０．５〜１００時間、好適には温度５００〜１０００℃で、１〜５０時間加熱する。この加熱は１回だけでなく、２回以上行なうこともできる。このように加熱することにより有機ポリシロキサン等の熱分解反応を進めることができ、カーボンナノチューブの成長を促進させ得る。
【００２５】
また、加熱の際には、有機ポリシロキサン等に１〜５０ＭＰａの圧力、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけることができる。圧力は、有機ポリシロキサン等の上下方向のみにかけてもよく、左右方向のみにかけてもよく、上下左右のすべての方向からかけてもよい。また、圧力は加熱の開始と同時にかけることもでき、また一定温度まで加熱した後に圧力をかけてもよい。
【００２６】
熱分解反応終了後は、反応容器を冷却することにより、固化された反応生成物が得られる。冷却の方法は特に限定されず、空冷、水冷等のいずれの方法であってもよい。
【００２７】
＜工程２＞
工程２は、たとえば以下のように行なわれる。
【００２８】
上記工程１により得られた反応生成物を従来から公知の方法、たとえば、ミキサー等の粉砕機、ボールミル、乳鉢等で粉砕する。粉砕後の反応生成物の平均粒径は１〜１００μｍとなることが好ましい。
【００２９】
この粉砕は１回のみ行なってもよく、たとえば、粗粉砕した後に微粉砕する等のように２回以上行なってもよい。
【００３０】
この粉砕後は、その粉末をさらに精製することもできる。精製の方法は特に限定されないが、たとえば従来から公知の方法である水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等を用いることができる。
【００３１】
＜工程３＞
工程３は、たとえば以下のように行なわれる。
【００３２】
上記工程２により得られた粉末を反応容器内に設置し、真空雰囲気または窒素雰囲気中において、ヒータ等によって、加熱速度を１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎに設定して、温度２００〜２０００℃で、０．５〜１００時間、好適には温度５００〜１８００℃で、１〜５０時間粉末を加熱する。この加熱は１回だけでなく、２回以上行なうこともできる。
【００３３】
また、上記の加熱の際には、粉末に１〜５０ＭＰａの圧力、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけることができる。圧力は、粉末の上下方向のみにかけてもよく、左右方向のみにかけてもよく、上下左右のすべての方向からかけてもよい。ここで、圧力は加熱の開始と同時にかけることもでき、また一定温度まで加熱した後に圧力をかけてもよい。
【００３４】
＜工程４＞
工程４は、たとえば以下のように行なわれる。
【００３５】
上記粉末に１０００〜２２００℃、好適には１５００〜１８００℃で、１〜５０ＭＰａ、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけて試料１を固化することにより行なわれる。なお、工程４においては、上記試料１の固化後、加熱速度１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎで、１０００〜２２００℃、好適には１５００〜１８００℃まで加熱し、そのまま試料１を１〜６０分間保持することもできる。
【００３６】
その後、反応容器を冷却速度５〜２５℃／ｍｉｎ、好適には１０〜２０℃／ｍｉｎで冷却することにより、塊状のカーボンナノチューブが得られる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、従来のような粉末状のものではないため、半導体等の構造材料として有用になり得る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
実施例１は、図１の装置を用いて以下のように行なわれる。
【００３９】
ここで、図１において、１は試料、２はダイス、３は反応容器、４はヒータ、５はプレス棒、６は押し棒、７は開閉バルブ、８は真空バルブを示す。
【００４０】
以下、工程１〜４との関係で説明する。
＜工程１＞
（ｉ）　まず、ポリメチルビニルシロキサンとポリメチルハイドロシロキサンを質量比で１対１の割合で混合し、触媒として白金シクロビニルメチルシロキサン錯体を０．５質量％加え、さらに窒化珪素粉末を５質量％加えて３時間攪拌した後、１週間室温で放置したものを試料１とする。この試料１を黒鉛からなるダイス２に設置する。ここで、ダイス２の表面には、試料１とダイス２の材料である黒鉛との反応を防止するため、窒化ボロン等のコーティング等を施すことができる。
【００４１】
（ｉｉ）　次に開閉バルブ７を開いてアルゴンガスを反応容器３中に流し込み、反応容器３中をアルゴンガス雰囲気とする。
【００４２】
（ｉｉｉ）　次にヒータ４によって、試料１を温度６００℃で１時間保持し、その後、加熱速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、試料１をその温度で４時間保持して熱分解反応を進めた。その後試料１を冷却した。
【００４３】
＜工程２＞
（ｉｖ）　次に、上記反応容器３から反応生成物を取り出し、反応生成物を乳鉢に設置し、乳鉢と乳棒とをこすり合わせて反応生成物を粉砕し、反応生成物の平均粒径を７５μｍとした。その後、さらに、シリコンカーバイドボール、エチルアルコールを入れたボールミルで１２時間粉砕して粉末状の試料１を得た。
【００４４】
＜工程３＞
（ｖ）　次に、図１の装置を用いて、粉末状の試料１をダイス２に再度設置し、開閉バルブ７および真空バルブ８を調節して、反応容器３中を真空ポンプ（図示せず）で減圧しながら真空雰囲気とし、加熱速度５℃／ｍｉｎで試料１をヒータ４で加熱した。
【００４５】
（ｖｉ）　次に、温度が１０５０℃となった時点で試料１を１時間保持し、開閉バルブ７を開いて、反応容器３中に窒素ガスを入れる。
【００４６】
（ｖｉｉ）　次に、試料１を加熱速度５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱する。
【００４７】
＜工程４＞
（ｖｉｉｉ）　その後、試料１に３０ＭＰａの圧力をかけて試料１を固化し、固化した試料１を加熱速度５℃／ｍｉｎで、さらに１８００℃まで加熱し、試料１を１８００℃で１５分間保持し、その後試料１を冷却速度１５℃／ｍｉｎで冷却して実施例１の製造方法によるカーボンナノチューブを得た。
【００４８】
上述のようにして本実施例で得られたカーボンナノチューブは塊状であり、このカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を図２および図３に示す。図２を見ると本実施例の製造方法によって得られた生成物は、典型的なカーボンナノチューブの構造を示しており、図３を見るとカーボンナノチューブの端面が丸くなっていることが認められる。これらはグラファイトでなくナノチューブであることを示すものである。電子顕微鏡で見る限りそのすべてがカーボンナノチューブでごくわずかに結晶質が存在する。また９０％以上の純度でカーボンナノチューブができていることも確認された。
【００４９】
図４は、このようにして得られた固化したカーボンナノチューブの内部摩擦と温度との関係を表わしたものである。図４において、横軸は温度であり、縦軸は内部摩擦である。ここで、内部摩擦は振動減衰の速さを意味しており、内部摩擦が高くなると材料が軟らかくなる。図４において、本発明によって得られたカーボンナノチューブは約２２００℃ぐらいまでは内部摩擦の数値が変わらないことから、約２２００℃ぐらいまでの耐熱性があることがわかった。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、有機ポリシロキサンの熱分解反応によりカーボンナノチューブを製造することから、アーク放電法およびレーザ蒸発法等のようにグラファイト棒に電気等を当てる必要がないため、大規模にカーボンナノチューブを製造することができ、大量に安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明によれば、従来の熱分解法のように触媒基材を作製する工程を必要としないため、製造工程の簡略化を図ることができ、安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明によれば、従来のような粉末状のカーボンナノチューブだけでなく、半導体等の構造材料への応用が容易となり得る塊状のカーボンナノチューブも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用される装置の概念図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真（４０万倍の倍率の写真を２倍の大きさに拡大したもの）による表面状態を示す図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブの他の例の電子顕微鏡写真（３５万倍の倍率の写真を２倍の大きさに拡大したもの）による図である。
【図４】実施例で得られたカーボンナノチューブの内部摩擦と温度との関係を表わした図である。
【符号の説明】
１　試料、２　ダイス、３　反応容器、４　ヒータ、５　プレス棒、６　押し棒、７　開閉バルブ、８　真空バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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