(57)【要約】【課題】水分状態を適正に制御できる燃料電池を提供すること。【解決手段】固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜上に接合された触媒層をもち該固体高分子電解質膜上に配設された電極と、を有する膜電極接合体であって、前記電極は、温度変化により物性が変化する感温材料をもち且つ該温度変化により透水性が変動することを特徴とする膜電極接合体をもつ燃料電池。つまり、温度変化により物性が変化する感温材料を電極に含有させることで電極の透水性を電極の温度によって変動させている。感温材料としてはアクリルアミド、アクリルアミド誘導体及びアクリル酸並びにアクリル酸誘導体からなる高分子化合物が採用できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜上に接合された触媒層をもち該固体高分子電解質膜上に配設された電極と、を有する膜電極接合体であって、
前記電極は、温度変化により物性が変化する感温材料をもち且つ該温度変化により透水性が変動することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電極は、所定温度以下で透水性が減少する請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電極は、前記触媒層に接合された拡散層をもち、
該拡散層は、導電助剤と該導電助剤の表面に結合された前記感温材料とをもつ請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記導電助剤は多孔質のカーボン粉末である請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記カーボン粉末と前記感温材料との間の結合は共有結合である請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記感温材料は、温度変化により高次構造が変化する高分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記感温材料は、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記モノマーは、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸（ポリエチレンオキシド）モノメチルエーテル及びアクリル酸のうちの少なくとも１種である請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
カーボン粉末と、
アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーであり、該カーボン粉末の表面に結合された感温材料と、を有することを特徴とし、固体高分子電解質型燃料電池の電極に含有される触媒材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に適用することが好ましい膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは一般に膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称する）の両面を燃料ガス（水素等）流路及び酸化剤ガス（酸素等）流路を備えたセパレータで狭持したものである。この単位セルを多数積層したものをスタックという。ＭＥＡは電子を通さず、イオンを透過する固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両面を狭持する電極とからなる。電極は、触媒を含む触媒層を固体高分子電解質膜に接する側の面にもつ。触媒層は燃料ガスと酸化剤ガスとの反応を触媒する作用をもつ。更に電極は触媒層の固体高分子電解質膜と接する面と反対側の面に拡散層をもつことができる。拡散層は燃料ガス又は酸化剤ガスや反応により生成した水等を拡散・透過させ触媒層で発生した電子を透過できる作用をもつ。
【０００３】
ところで、固体高分子電解質型燃料電池では発電の過程で発生する水の処理が問題となる。反応によって生成する水は主にカソード側に出てくるが、一部は固体高分子電解質膜を透過してアノード側に出る。
【０００４】
固体高分子電解質膜にはフッ素系の高分子材料が最も一般的に使用されている。代表的な電解質膜には市販のＮａｆｉｏｎＴＭ（米国・デュポン社製商品名）がある。この固体高分子電解質膜は、他の固体高分子電解質と比較してプロトン伝導性が高いが、固体高分子電解質膜が乾燥すると急激にプロトン伝導性が低下する（ドライアップ）。また反対に、水が多量に存在すると性能低下を起こす（フラッディング）。このため固体高分子電解質型燃料電池では常に固体高分子電解質膜を適当な含水状態に制御することが求められる。同様に触媒層についても一定範囲の水分含有量を保持することが好ましい。触媒層もイオン伝導性を付与するために固体高分子電解質を含有するからである。この水分量は電池反応により生成する水を用いることで制御することが合理的である。
【０００５】
通常、固体高分子電解質膜等の水分量は、拡散層によって制御している。従来の拡散層はガス透過性を付与するためのフッ素樹脂からなる多孔質高分子と導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末等からなる導電助剤との混合物から構成される膜を機械的性質を向上するための基材上に形成することで製造される。
【０００６】
また、水との相互作用が高く物質移動を促進するメタロキサンポリマーを触媒層に含有させることで水分量を調節する方法が特許文献１に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３２５９６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術の燃料電池では、一定条件下におけるガス透過性及び水透過性の制御はある程度達成できるものの、燃料電池の運転条件によっては充分な特性を発揮できない場合があった。たとえば、燃料電池を高出力で運転する場合には排水が追い付かずにフラッディングが生じたり、反対に排水しすぎてドライアップが生じたりした。その結果として本来燃料電池が有する高効率が生かし切れない。
【０００９】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、適正な水分状態を制御できる燃料電池を提供すること及び同燃料電池に好適な膜電極接合体及び電極に使用できる触媒材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、電池反応による生成水の発生に応じて電極の透水性を適正に変動させる方法に想到した。具体的には、生成水の発生量と相関性の高い指標として、電極の温度に着目した。電極の温度は燃料電池の電池反応の進行に応じて変化する。燃料電池の電池反応が進行すると、生成水の発生量は増加する。従って、生成水の発生量と電極温度とは相関性が高いと考えられる。
【００１１】
すなわち、本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜上に接合された触媒層をもち該固体高分子電解質膜上に配設された電極と、を有する膜電極接合体であって、前記電極は、温度変化により物性が変化する感温材料をもち且つ該温度変化により透水性が変動することを特徴とする（請求項１）。つまり、温度変化により物性が変化する感温材料を電極に含有させることで電極の透水性を電極の温度によって変動させている。
【００１２】
ここで、燃料電池は電池反応の進行により、生成水の発生量も増加し、電極からの排水を促進する必要がある。そして、電池反応が進行すると電極の温度は上昇する。従って、前記電極は、所定温度以下で透水性が減少することが好ましい（請求項２）。
【００１３】
例えば、安定化した燃料電池の運転温度として想定する定常温度以上では想定されるよりも電池反応が活発化されており生成水の発生量が増加しているので、電極の透水性を向上することで電極からの排水を促進してフラッディングを防止する。反対に、電池の起動時のように、定常温度以下では電池反応が低下しているので生成水の発生量も減少しており、電極の透水性を減少させることで電極に水を保持することでドライアップを防止する。そこで、電極の透水性を変化させる所定温度として燃料電池を運転する際の定常温度等を採用することで触媒層の湿度を適正に制御できる。
【００１４】
そして、前記電極は、前記触媒層に接合された拡散層をもち、該拡散層は、導電助剤と該導電助剤の表面に結合された前記感温材料とをもつことが好ましい（請求項３）。電極における触媒層の湿度は生成水の流路構造に影響される。拡散層は生成水の流路構造と密接な関係にある。従って、電極の湿度を制御する為に拡散層によって透水性を変動させることが好ましい。ここで、拡散層は触媒層の電池反応で発生した電子を集電する作用をもつ。拡散層は触媒層からの集電作用を効率的に発揮させるために、触媒層に含まれる粒子（例えばカーボン粉末にＰｔ等の触媒微粒子を担持した粒子）と同程度の粒子径をもつ導電助剤を含む。拡散層が集電作用と水分量調節機能とを効率的に発揮するために、導電助剤の表面に感温材料を結合させることが好ましい。
【００１５】
導電助剤は、多孔質のカーボン粉末であることが好ましい（請求項４）。多孔質のカーボン粉末は入手性・集電性能等にも優れると共に、比表面積の大きさから、表面に結合される感温材料の効果を効率的に発揮できる。そして、燃料電池の電極内の過酷な環境にも耐えられるように、前記カーボン粉末と前記感温材料との間の結合は共有結合であることが好ましい（請求項５）。
【００１６】
ここで、感温材料としては、温度変化により高次構造が変化する高分子化合物であることが好ましい（請求項６）。つまり、高次構造が変化することで、▲１▼感温材料の見かけ体積が変化して電極の気孔率を変化させたり、▲２▼感温材料自身の親水性（又は疎水性）がその分子レベルでの形態の変化によって増幅されることで、電極の透水性が変化する。
【００１７】
感温材料を構成する高分子化合物の高次構造を変化させる機構としては、感温材料間の親和性と感温材料−雰囲気（水）間の親和性とのバランスが、温度により変化する化学構造を導入することで、感温材料を構成する分子の形態を変化させることができる。
【００１８】
感温材料を温度により高次構造が変化する高分子化合物とする他に、所定温度付近で軟化点乃至はガラス転移点をもつ高分子化合物とすることもできる。高分子化合物が温度によって柔らかくなることにより、透水性が変化するものでも良い。
【００１９】
具体的に感温材料としては、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい（請求項７）。特に、前記モノマーは、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸（ポリエチレンオキシド）モノメチルエーテル及びアクリル酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい（請求項８）。
【００２０】
更に上記課題を解決する本発明の触媒材料は、カーボン粉末と、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーであり、該カーボン粉末の表面に結合された感温材料と、を有することを特徴とする（請求項８）。なお、触媒材料とは、拡散層中に含まれる導電助剤と同様に電極（触媒層、拡散層等）中に含有することで電極中で導電パスを形成する作用を発揮すると共に、電極の透水性を電極の温度に従って制御する作用をもつ材料である。
【００２１】
そして上記課題を解決する本発明の燃料電池は、前述した膜電極接合体を有することを特徴とする（請求項１０）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜とその固体高分子電解質膜上に配設された電極とを有する。固体高分子電解質膜はイオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料から構成される。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（例えば商品名：ＮａｆｉｏｎＴＭ）を挙げることができる。この固体高分子電解質膜を特に限定されない一般的な厚さで用いることができる。
【００２３】
電極は感温材料を含有し、触媒層をもつ。触媒層は水素等の燃料ガスと酸素等の酸化剤ガスとの反応を触媒する部材である。触媒層は固体高分子電解質膜上に接合されている。触媒層の構成は特に限定されず、通常の構成のものを採用できる。例えば、カーボン粉末等の触媒担体上に白金や白金のアロイ等の貴金属を含む触媒微粒子を分散させた触媒を製膜して用いることが可能である。例えば、この触媒を固体高分子電解質からなる結着剤等と混合してインクを製造した後に、固体高分子電解質膜表面に塗布・乾燥して製膜することで触媒層を形成できる。
【００２４】
更に電極は拡散層をもつことができる。拡散層は触媒層（固体高分子電解質膜と接合する側の面と反対側の面）に接合される。拡散層は燃料ガス、酸化剤ガス及び生成水の触媒層への出入りを制御すると共に、触媒層で発生した電子を集電する部材である。拡散層は特に限定されず、通常の形態を採用できる。例えば、ガス透過性を付与するためのフッ素樹脂等からなる多孔質高分子と導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末等からなる導電助剤との混合物からなる膜を機械的性質を向上するためのカーボン繊維等の基材上に形成することで製造される。
【００２５】
感温材料は温度変化により物性が変化する材料であり、物性の変化（物性の変化としては親水性が変化して水が透過し易くなる場合のほか、材料が有する細孔径が変化して水が透過し易くなる場合等がある。）によって、電極の透水性を変化させる。感温材料としては所定温度以下で透水性が減少する（又は、所定温以上で透水性が向上する）材料が好ましい。
【００２６】
所定温度としては本膜電極接合体が適用された燃料電池が定常運転している際の電極の定常温度（例えば８０℃）が採用できる。電極の定常温度は電極温度を安定化させるために循環させている水等の熱媒体の温度等によって制御されている。電極の温度が定常温度以下の場合には電極で発生した生成水は相対的に高温の熱媒体によって蒸発し易く乾燥気味となるので、電極の透水性を減少させることにより、生成水を電極に保持することでドライアップを防止する。反対に電極の温度が定常温度よりも高い場合には電極で発生した生成水は相対的に低温の熱媒体により凝縮しやすくなって湿潤気味となるので、電極の透水性を高めることで、生成水の電極からの排出を促進することでフラッディングを防止する。
【００２７】
感温材料が電極のどの部位に含まれるかは限定しない。例えば、感温材料は触媒層、拡散層のいずれかの内部に含ませることができる。特に、感温材料は拡散層に含ませることが好ましい。拡散層に感温材料を含ませる場合の拡散層はカーボン粉末等の導電助剤をもち、その導電助剤の表面に感温材料を結合させることが好ましい。
【００２８】
導電助剤としては比表面積を大きくするために多孔質のカーボン粉末とすることが好ましい。導電助剤の大きさは触媒層に用いられた、触媒担体の粒子径と同程度の大きさとすることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることができる。感温材料はその導電助剤の表面に結合されており、長さが数１０〜数百ｎｍ程度である。導電助剤が炭素材料である場合に、感温材料を結合する量は、感温材料：炭素材料の質量比で１：１０００〜２：１程度とすることができる。
【００２９】
導電助剤と感温材料とは共有結合により結合することが燃料電池内における安定性の観点から好ましい。また、直接、共有結合により結合するほか、物理的に結合することで導電助剤と感温材料とを結合することも好ましい。ここで「物理的に結合する」とは、感温材料を高分子化合物から構成し、その高分子分子鎖の一部を導電助剤と絡ませることにより固定することを意味する。例えば、単純に高分子化合物を導電助剤に絡ませるほか、感温材料を三次元網目構造をもつ高分子化合物とし、その三次元網目構造中に導電助剤を封入する方法も考えられる。
【００３０】
感温材料は温度変化によって高次構造が変化する高分子化合物であることが好ましい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーが例示できる。特に、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸（ポリエチレンオキシド）モノメチルエーテル及びアクリル酸のうちの少なくとも１種からなるモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。これら高分子化合物の分子量は特に限定しないが数百〜数万とすることができる。これらの感温材料がコポリマーである場合にはブロック共重合体、ランダム共重合体等の分子構造については特に限定されない。
【００３１】
また、以下に示すような構造式で表される高分子化合物（ｍ、ｎ、ｌは０以上の数。ａは自然数）を感温材料として採用することもできる。フッ素元素を側鎖に有し、親水性の低いモノマー（フッ素含有モノマー）をＮ−イソプロピルアクリルアミド等のある程度親水性が高く且つ温度変化により水への親和性が変化するモノマーと共重合させてコポリマーとすることによって感温材料の透水性を好ましいものとすることができる。
【００３２】
つまり、フッ素含有モノマーを共重合させることで、感温材料の透水性変化（透水性変化前後の透水量の絶対値の差又は透水性変化前後の透水量の比）を大きくすることができ、感温材料の透水性が低い場合には確実に水を電極に保持し、反対に感温材料の透水性が高くなる場合には電極からの水の放出を促進できる。
【００３３】
具体的には、低温時のように、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の作用で透水性が低くなっている場合に、共重合されたフッ素含有モノマーの作用で、感温材料が全体として親水性が低下して透水性を低くすることができる。高温時にはＮ−イソプロピルアクリルアミド等の作用で感温材料の親水性が向上するのでフッ素含有モノマーによる親水性の低下の影響は少なくなると考えられる。
【００３４】
【化１】
2004103326.tif 000002
【００３５】
【化２】
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【００３６】
【化３】
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【００３７】
【化４】
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【００３８】
【化５】
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【００３９】
【化６】
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【００４０】
【化７】
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【００４１】
カーボン粉末等の導電助剤の表面に高分子化合物からなる感温材料を結合させる方法としては、例えば、導電助剤の存在下で感温材料を構成するモノマーを重合させることで行うことができる。特にラジカル重合により感温材料の重合を行うと、ラジカル移動反応により導電助剤表面にもラジカルが発生することで、導電助剤の表面に感温材料を共有結合により結合することができる。
【００４２】
膜電極接合体を製造する方法としては特に限定しない。例えば、固体高分子電解質からなる固体高分子電解質膜の表面に表面に触媒微粒子を担持したカーボン粉末等の触媒担体からなる触媒を固体高分子電解質溶液中に添加、混合してペースト状としたインクを塗布・乾燥して触媒層を形成し製造することができる。触媒層を構成するインク中に感温材料を添加することで、触媒層中に感温材料を添加でき、触媒層の透水性が温度によって変化する。触媒層の表面に拡散層を構成する材料（導電助剤、基材、固体高分子電解質等）を分散させたインク中に感温材料を添加することで、拡散層中に感温材料を添加でき、拡散層の透水性が温度によって変化する。感温材料を添加する場合に、構成材料に結合させた状態で添加すると、電極中での感温材料の安定性が向上する。
【００４３】
〔触媒材料〕
本実施形態の触媒材料は燃料電池の電極内、特に電極の拡散層内に添加され、電極の透水性を制御する作用を発揮する材料である。具体的には、カーボン粉末と、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマーであり、そのカーボン粉末の表面に結合された感温材料と、を有する。製造方法その他、詳細については「膜電極接合体」の欄で説明した通りなので更なる説明は省略する。
【００４４】
〔燃料電池〕
本実施形態の燃料電池は固体高分子電解質型燃料電池である。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セルを単独で又は複数積層したスタックを形成しているものである。燃料電池セルは、前述の膜電極接合体を有し、更にその膜電極接合体をセパレータで狭持している。膜電極接合体に含まれる感温材料が透水性を変化させる温度としては燃料電池を運転する場合の定常温度を採用することが好ましい。定常温度は燃料電池の冷却水温度等によって近似できる。本燃料電池の膜電極接合体において含まれる感温材料は、特にカソード内に含有させて発生する生成水を制御することが好ましい。
【００４５】
膜電極接合体の固体高分子電解質膜を挟んだ両側の電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気をそれぞれ便宜的に規定する。
【００４６】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには燃料ガス又は酸化剤ガスが流れる流路が形成され、その流路には燃料ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった燃料ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の膜電極接合体に用いることができる感温性材料を導電助剤としてのアセチレンブラック上に結合した触媒材料としての試験試料について詳細に説明する。この試験試料を燃料電池に適用するためには、ナフィオン等の固体高分子電解質によりこれらの試験試料を結着させて成形した膜を拡散膜として用いることができる。適用する燃料電池の定常運転温度に応じて、選択される試験試料が使用できる。
【００４８】
〔試験試料の調製〕
（実施例１）
アクリルアミド２０質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］２質量部、水７８質量部の配合比で調製した水溶液６０ｇに、導電助剤としてのアセチレンブラック１０ｇを添加し、１００℃で３時間加熱して反応を行った。アクリルアミドのホモポリマーが感温材料として作用する。反応終了後、水に不溶の部分（不溶部）をろ取した。この不溶部を水２００ｍＬ中に入れ、１００℃で５分間加熱撹拌した後にろ取する操作を５回繰り返して、洗浄した。洗浄水中に流れ出た高分子化合物量の分析から、導電助剤への感温材料の導入割合は質量比で１００：９．６（＝導電助剤：感温材料）であった。
【００４９】
得られた不溶部１ｇを水１００ｍＬ中に入れて様子を観察したところ、水への分散性が向上し、よく水と馴染むことが観察された。それに対して反応前のアセチレンブラックは顕著な撥水性を示した。更に反応直後の不溶部についても親水性の様子を観察したが、５回洗浄後の不溶部と同様の親水性が観察された。従って、親水性を発揮できる高分子化合物をアセチレンブラックの表面に耐久性よく結合していることが確認できた。
【００５０】
得られた不溶部を風熱乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させ、得られた粉末を実施例１の試験試料とした。
【００５１】
（参考）
アクリルアミド２０質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］２質量部、水７８質量部の配合比で調製した水溶液１０ｇに１ｃｍ×１ｃｍ角の炭素シートを浸漬し、１００℃で３時間加熱して反応を行った。その後、反応後の炭素シートから水溶物を抽出した。抽出はソックスレー抽出器と水とを用いて１６時間行った。抽出後の炭素シートを風熱乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。反応前後の炭素シートの水に対する接触角を測定したところ、反応前が９５°、反応後が５５°となり、炭素シート表面の親水性が向上したことが分かった。この接触角は温度の上昇と共に小さくなるものと考えら得る。反応後の炭素シートの親水性は水溶物の抽出後でも認められたことから炭素シートの表面にアクリルアミドが強固に結合していることが推察できる。
【００５２】
（実施例２〜４）
アクリルアミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドとを２０：８０（実施例２）、３０：７０（実施例３）、５０：５０（実施例４）の質量比で混合した混合物を２０質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］２質量部、メタノール７８質量部の配合比で調製した溶液６０ｇに、アセチレンブラック１０ｇを添加し、８０℃のオイルバスで加熱し、メタノールを３時間還流させて反応を行った。アクリルアミドとＮ−イソプロピルアクリルアミドとのコポリマーが感温材料として作用する。反応終了後、メタノールに不溶の部分（不溶部）をろ取した。この不溶部をメタノール２００ｍＬ中に入れ、５分間、撹拌した後にろ取する操作を５回繰り返して、洗浄した。洗浄水中に流れ出た高分子化合物量の分析から、導電助剤への感温材料の導入割合は質量比で１００：１０．２（実施例２）、１００：８．３（実施例３）、１００：９．４（実施例４）（＝導電助剤：感温材料）であった。得られた不溶部を風熱乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末をそれぞれ実施例２〜４の試験試料とした。
【００５３】
（実施例５）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］２質量部、メタノール７８質量部の配合比で調製した溶液６０ｇに、アセチレンブラック１０ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して反応を行った。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマーが感温材料として作用する。反応終了後、メタノールに不溶の部分（不溶部）をろ取した。この不溶部をメタノール２００ｍＬ中に入れ、５分間、撹拌した後にろ取する操作を５回繰り返して、洗浄した。洗浄水中に流れ出た高分子化合物量の分析から、導電助剤への感温材料の導入割合は質量比で１００：９．０（＝導電助剤：感温材料）であった。得られた不溶部を風熱乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末を実施例５の試験試料とした。
【００５４】
（実施例６）
アクリル酸ペンタフルオロプロピル２０質量部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］２質量部、トルエン７８質量部の配合比で調製した溶液６０ｇに、アセチレンブラック１０ｇを添加し、１００℃で３時間加熱して反応を行った。アクリル酸ペンタフルオロプロピルのホモポリマーが感温材料として作用する。反応終了後、トルエンに不溶の部分（不溶部）をろ取した。この不溶部をトルエン２００ｍＬ中に入れ、５分間、撹拌した後にろ取する操作を５回繰り返して、洗浄した。洗浄水中に流れ出た高分子化合物量の分析から、導電助剤への感温材料の導入割合は質量比で１００：４４（＝導電助剤：感温材料）であった。得られた不溶部を風熱乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末を実施例６の試験試料とした。
【００５５】
（比較例）
実施例１〜６で用いたアセチレンブラックをそのまま比較例の試験試料とした。
【００５６】
〔透水性試験〕
図１に示すように、実施例１〜６及び比較例のそれぞれの試験試料２００ｍｇを２枚の濾紙（直径６ｃｍ）に均一に挟み込んだ試料１０を、更に内径２．８ｃｍの２本のガラス管１１，１２の管口で挟み込んで透水試験管１を作製した。
【００５７】
作製した透水試験管１に種々の温度の水Ｗを１０１ｋＰａの圧力で通して、１分間で通過した水の質量を測定した。
【００５８】
結果を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）、図５（実施例４）、図６（実施例５）、図７（実施例６）、図８（比較例）に示す。各実施例の試験試料はすべて特定の温度以上となると透水量が増加することが分かった。実施例１の試験試料（図２）では７０乃至は８０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。実施例２の試験試料（図３）では６０乃至は７０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。実施例３の試験試料（図４）では６０乃至は７０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。実施例４の試験試料（図５）では６０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。実施例５の試験試料（図６）では５０乃至は６０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。実施例６の試験試料（図７）では６０乃至は７０℃程度を境に透水性が変化していることが判明した。それに対して比較例の試験試料（図８）では温度に係わらず透水性は、ほぼ一定であることが判明した。
【００５９】
実施例１〜５の結果から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの混合比が５０％以上（アクリルアミドの混合比が５０％以下）にすると、５０℃乃至は６０℃程度の特定の温度を超えたあたりから顕著な透水性の向上が認められた。
【００６０】
反対に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの混合比を５０％未満（アクリルアミドの混合比が５０％超）とすると、透水する水の温度上昇に従い緩やかに透水性が向上することが明らかとなった。ポリアクリル酸ペンタフルオロプロピルを結合した実施例６の試験試料は温度変化により導電助剤表面に結合した分子鎖の流動性が向上し、水流が流れるようになったものと推測できる。
【００６１】
また、実施例２の試験試料について透水する水の温度を２０℃と６０℃とで交互に変化させた場合の１分間あたりの透水量を測定したところ、表１に示すように、水の温度が低いときには透水量が小さく、水の温度が高い場合には透水量が大きくなり、且つ水の温度の高低により可逆的に透水性を制御できることが確認された。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
以上説明した実施例１〜６のような感温材料を表面に結合した導電助剤は固体高分子電解質型燃料電池の電極内に含有させることで、電極の透水性を適正に制御することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透水試験の試験方法を示した概略図である。
【図２】実施例１の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図３】実施例２の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図４】実施例３の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図５】実施例４の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図６】実施例５の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図７】実施例６の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【図８】比較例の試験試料おける透水量の温度依存性を示したグラフである。
【符号の説明】
１…透水試験管
１０…試料　　１１、１２…ガラス管
２…ビーカ
３…秤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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