【手続補正書】
【提出日】平成15年8月22日(2003.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスを採取する採取部と、採取された排ガスを後段のイオン源に導く導入部と、当該導入部から導かれた排ガスをイオン化するイオン源と、前記イオン源にて生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、前記質量分析の結果を処理するデータ処理部とを具備し、前記排ガス中の測定対象物質の濃度を定量する排ガス測定装置であって、
前記導入手段は、前記排ガス中の測定対象物質とそのイオン化効率、蒸気圧等の物性値が同じ物質を第一の標準物質として添加する添加手段と、前記排ガス中の測定対象物質と同じ物質を第二の標準物質として添加する添加手段を備えたことを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項２】
請求項１の排ガス測定装置において、
前記イオン源には、前記排ガスを排出する手段と、大気を導入する手段を具備したことを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項３】
請求項１の排ガス測定装置において、
排ガス導入中に、前記第一の標準物質を所定の濃度（Ｎ１ｓ）で注入し、前記第一の標準物質のイオン強度（Ｉ１ｓ）と前記第一の標準物質の濃度（Ｎ１ｓ）からその入出力関係を求め、前記第一の標準物質の入出力関係を用いて、前記排ガス中の測定対象物質の濃度を算出することを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項４】
請求項３の排ガス測定装置において、
前記第一の標準物質のイオン強度（Ｉ１ｓ）とその濃度（Ｎ１ｓ）の比（Ｉ１ｓ／Ｎ１ｓ）を監視し、その値が大きく変動するか或いは既定の範囲から外れた場合に、前記第二の標準物質を添加することを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項５】
請求項１の排ガス測定装置において、
前記排ガス中の測定対象物質を連続して計測中に、所定の時間間隔にて、前記第二の標準物質を添加することを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項６】
請求項３の排ガス測定装置において、
前記第二の標準物質を所定の濃度で注入し、前記第二の標準物質のイオン強度（Ｉ２ｓ）と前記第二の標準物質の濃度（Ｎ２ｓ）からその入出力関係を求め、前記第二の標準物質の入出力関係の係数（Ｉ２ｓ／Ｎ２ｓ）を求め、その係数と前記第一の標準物質の係数（Ｉ１ｓ／Ｎ１ｓ）と濃度から、前記測定対象物質の信号強度を補正し、前記測定対象物質の濃度を算出することを特徴とする排ガス測定装置。
【請求項７】
請求項１の排ガス測定装置において、
前記導入手段は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等をベースとして無機質のNa2O,Ag2O,Ba2Oを添加した混合物質或いはモレキュラーシーブのいずれかで構成した付着剤或いは吸着剤を備えたフィルタを配置したことを特徴とする排ガス測定装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
横浜国立大学環境研究用（第１８巻、１９９２年）、特開平４−１６１８４９号、特開平５−３１２７９６号公報に記載されている技術はダイオキシン類の前駆物質として考えられるクロロベンゼン類をトラップ管に捕捉濃縮しガスクロマトグラフィー（GC)により分離、検出を行っている。このため、試料濃縮採取及びGC測定に最低一時間以上の時間が必要である。又、GCの検知器では大量に存在する有機化合物の中から目的とするクロロベンゼン類を過ちなく且つ選択的に検出することは困難である。又、妨害物質による定量値の誤認も起こる可能性があり、改良の余地が残されている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
Ｆβ（ｔ）＝ＸＩｍｓ
このＦβ（ｔ）は一般的には、定量値か或いは単調な増加や減少であるので、所定の閾値を設定することにより、継続して使用可能か或いは保守、メンテナンスが必要であるかを判断出来る。
（４）標準試料発生器
前記質量分析と前記配管系統と別に、前記標準試料発生部を少なくとも一つ具備する。前記発生部は少なくとも２分割以上の配管ラインを具備し、一方はエアーのみであり、他方に標準試料のラインを具備する。前記エアーラインには少なくとも一つ以上のオンオフバルブを具備し、前記標準試料ラインには、その上流側にオンオフバルブとリークバルブを具備する。前記リークバルブの一端は前記配管系統のいずれかに接続している。
（１）排ガス導入中に、測定物質とイオン化効率、蒸気圧等の物性値が類似した少なくとも一つ以上の希少な同位体の第一の標準物質を前記イオン源の上流側に一定濃度で、前記ラインの前処理ラインに注入し、標準物質のイオン強度（Ｉｓ）と前記標準物質の絶対濃度（Ｎｓ）からその比（Nｓ／Ｉｓ）を常時観測・測定することにより前記ζ１ｓを求め、且つかかる係数の変動に対応して、測定物の信号強度を補正・較正することにより、排ガス導入中下でも高精度の測定物の濃度計測を連続して実施することが出来る。
（２）前記第一の標準物質を前記イオン源の上流側に一定濃度で、前記ラインの前処理ラインに注入する上流側、即ち、前記前処理部の排ガス採取口を少なくとも２分割した採集ラインを設け、前記採集ラインの一方側には、前記排ガス中の測定物質のみを除去することが可能な除去手段（フィルタや除去剤）を具備し、前記除去手段の下流側に、前記排ガス中の測定対象物と同じ第二の標準物質を注入する注入口を具備し、この前記２ラインにはその動作を異にする切り替え手段を具備し、前記排ガス導入中は、前記第二の標準物質側の切り替え手段はそのラインを封止するように動作し、他方のライン側の切り替え手段はそのラインを封止しないように動作させることにより、前記測定物質のイオン強度（ｘＩ）とその出力（ｘＮ）を関係付ける係数ζｘを同定出来る。
（３）前述の（１）、（２）項より、排ガス導入中でも、測定物質の濃度と装置出力とが、種々の影響因子（前述の係数α、β、γ）を含めて逐次較正され、前記測定物の絶対濃度が高精度化出来る。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
前記イオン化室１０に導入される流量と前記排出管（２）３６或いはイオン化室１０に具備した排出管（１）１６から排出される流量の合計は約１〜２ｌ/min程度である。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
イオン化室１０に導入される試料は、前記試料導入フランジ３３の一方の面に具備された電極（１）２の細孔２１（図２）より流出し、その流線は前記細孔２１により拡散しない。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
この検出体を含む試料は前記電極（１）２と高電圧を印加した針電極１の間で生成するコロナ放電域にてイオン化される。この部分が“イオン化部”に相当する。前記針電極１に印加される電圧は、正イオンを生成させる場合には１〜６ｋV程度、負イオンを生成させる場合には−１〜−６ｋV程度であり、Ｈｖ電源１１０（図２）から定電圧あるいは定電流方式にて供給する。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
前記針ホルダー管１１は針固定金具１４に取り付けられ、前記針固定金具１４はイオン化フランジ１５に取り付ける構成とすることにより、着脱可能としている。かかる構成により、万一、コロナ放電部が支障を来たした場合でも、本部位のみを容易に交換やクリーニング等で再生出来るので、メンテナンス性が向上する。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
前記イオン化部を通過した試料は、前記イオン化フランジ１５に設けられた排出管（１）１６から排出される。一方前記イオン化フランジ１５には、更にヒータ（１）１７を装着している。これは、イオン化部のイオン化温度を一定にするために具備するものである。これにより、益々イオン化が安定化する。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
かかる構成においては、前記ドライエアー、アルゴン、窒素、ヘリウム等の純粋なガスが、前記バックガス１供給管４４を介して、前記空間内に常時供給され、前記第一細孔４１より差動排気室の内部に流入する。この時、差動室に引き込まれる流量とほぼ同じ流量とすることにより、前記試料ガスは一切流入しないようになる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
本実施例では、前記第一細孔４１に取り込まれたイオンを徐々に低圧力化した真空室を通過させて、高真空室の質量分析部（室）に導入する排気系の形状や配置に対し、よりイオンの透過性を向上出来る差動排気室構成を達成している。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
このイオンビームは前記第四細孔７１（φ０．２〜０．６）から噴出し、前記質量分析室８０にてイオン分子流となる。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
前記差動排気室の最終段から流出した分子流域のイオンは、先ず前記質量分析部８０の入り口に具備される第一の収束レンズにより収束される。この収束レンズは、通常、３枚（８１、８２、８３）の電極から成るアインツエルレンズ等が用いられる。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
前記バッファーガスを導入した際のイオントラップ質量分析部内部の圧力は１０−３〜１０−４Torr程度である。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
又、前記バックガス１接続管３００、バックガス２接続管３０３の上流側にポンプ１００９が具備され、大気を吸引し、且つその下流側にミスト除去のためのフィルター等（図示せず）を介して清浄化して、前記イオン源やイオンドリフト部へのバックガスとして供給している。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
前記配管系（１００１から１００７で構成された流路）は、採取した試料ガスを安定に且つ途中で測定対象物質の吸着、凝縮等による損失が無く、且つ一定流量でモニタ部に送り込む役目を果たしている。このため試料採取部全体は１００℃〜３００℃程度に加熱されている。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
前記採集分岐管（１）１０１１の下流側にはバルブ（２）１０１６が具備され、採集分岐管（１１）１０１４を介して、その一端が前記採集管１０００ｂと連結する。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
一方、前記採集分岐管（２）１０１０の下流側には前記排ガスの測定物質を除去するフィルター（ｓ）１０１２が具備され、その下流側にバルブ（１）１０１５が具備され、採集分岐管（２１）１０１３を介して、その一端が前記採集管１０００ｂと連結する。さらに、前記フィルター（ｓ）１０１２と前記バルブ（１）１０１５間には、前記検出体或いは測定物の濃度を定量化するために具備される標準試料発生器１１００で生成される一定濃度の標準ガスを注入する配管（ｓ２）１１０２ｂが連通している。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
更に、前記標準試料発生器１１００で生成される一定濃度のもう一つの標準ガスは、前記採集管１０００ｂの下流側で且つ前記フィルタ１００４aの上流位置で配管（ｓ１）１１０２aを介して注入される。前記標準試料発生器１１００には少なくとも、排ガス中の測定物質とそのイオン化効率や蒸気圧等の物質性状が同等な同位体物質と、測定物質と全く同じ物質を標準物質として具備し、所定の一定濃度のガスとして供給される。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
かかる構成により、測定対象物に由来する質量数におけるイオン強度値と、あらかじめ作成された標準物質の濃度と前記質量分析部のイオン強度の関係から、対象物質の濃度を定量的に求めることが出来ると共に、排ガス導入中においても較正が可能である。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
しかしながら、その係数“γ（E１’）＊α（E２’）＊β（E３’）”が全く同じであるという保証はない。従って、
ｘＮi＝ｘＩi/（γi（E１’）＊αi（E２’）＊βi（E３’）／（ＸＩ１ｓ／（ＸＮ１ｓ＊（γs（E１’）＊αs（E２’）＊βs（E３’））
となり、その係数γi（E１’）＊αi（E２’）＊βi（E３’）を逐次求めて補正することにより、その精度は向上する。このため、図１に示すように、前記第一の標準物質を前記イオン源の上流側に一定濃度で、前記ラインの前処理ラインに注入する上流側、即ち、前記採集管１０００ｂの上流側において、その流路を２分割した採集ライン（採集分岐管（１）１０１１と採集分岐管（２）１０１０）を設け、前記採集管１０００aと連通する構成とし、前記採集分岐管（２）１０１０のライン側のみに前記排ガス中の測定物質のみを除去することが可能な除去手段（フィルタ（ｓ）１０１２）を具備し、前記フィルタ（ｓ）１０１２の下流側に、前記排ガス中の測定対象物と同じ第二の標準物質を注入出来る注入管１１０２ｂを接続する。更に、前記採集分岐管（１）１０１１と採集分岐管２１０１０の下流側には、その動作を異にする切り替え手段（バルブ（１）１０１５、バルブ（２）１０１６）を具備して、前記試料ガスを導入中は、前記第二の標準物質側の切り替え手段はそのラインを封止しするように動作し、一方他方のライン側の切り替え手段はそのラインを封止しないように動作させる。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
前記バルブ（１）１０１５が“閉”で前記バルブ（２）１０１６が“開”の場合は、前述の如く、前記第一の標準物質を排ガス中に注入している場合に相当する。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
一方、バルブ（１）１０１５が“開”で前記バルブ（２）１０１６が“閉”の場合には、前記第ニの標準物質と前記第一の標準物質とを同時に排ガス中に注入している場合に相当する。この場合の排ガスは、前記フィルタ（ｓ）１０１２により、前記排ガスの測定物質が除去され他の夾雑成分は透過する性状となる。更に、このガス性状に前記一定濃度の第二の標準物質（ＸＮ２ｓ）が前記注入管１１０２ｂより混合される。従って、
2002189020.tif 000001
となるが、
γs2（E１’）＊αs2（E２’）＊βs2（E３’）＝γi（E１’）＊αi（E２’）＊βi（E３’）
が成立し、
γi（E1’）＊αi（E2’）＊βi（E3’）＝XI2s／XN2s＝ζix …(2)となる。従って
2002189020.tif 000002
となり、装置で観測される排ガス中の測定物の濃度は前記第一の標準物質と排ガス中の測定物質の信号強度の比と前記第一の標準物質の濃度と前記第一の標準物質の係数ζ１ｓと前記測定対象物の係数ζiｘとの比の積となる。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
即ち、前記ＸＩ１ｓは常時監視して、その値が既定値以内なら、前記ζiｘも一定であると判断出来るので、ζiｘは固定値或いは前回の確認値をそのまま適用出来る。一方、前記ＸＩ１ｓの値が大きく変化する場合や既定範囲外なら、前記ζiｘも変化している可能性が高いので、前記第二の標準試料を添加して、その係数ζiｘを確認し、或いは補正を行う。この時、前記ζiｘの係数は前記第ニの標準試料の濃度を少なくとも２点以上(一定濃度ＸＮ２ｓｆと０濃度点ＸＮ２ｓ０)発生して、その係数を求める（図３参照。ＸＮｆｓ＝ＸＮ２ｓｆ、ＸＩｆｓ＝ＸＩ２ｓｆで対応）。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
更に、前記標準試料発生器１１００で生成される一定濃度の標準ガスの配管は、前記採集管１０００ｂの下流側で且つ前記フィルタ１００４aの上流位置に接続されている。前記標準試料発生器１１００には少なくとも、排ガス中の測定物質とそのイオン化効率や蒸気圧等の物質性状が同等な同位体物質と、測定物質と全く同じ物質を標準物質として具備し、所定の一定濃度のガスとして供給される。


【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【符号の説明】
１…針電極、２…電極（１）、３…電極（２）、４…第一細孔フランジ、５…第二細孔フランジ、６…第三細孔フランジ、７…第四細孔フランジ、１０…イオン化室、１１…針ホルダー、１２…バックガス２供給管、１３…ＨＶ端子、１４…針固定金具、１５…イオン化フランジ、１６…排出管１、１７…ヒータ（１）、２０…イオンドリフト部、２１…電極１内細孔、２２…端子板（１）、３０…他のイオンドリフト部、３１…電極２内細孔、３２…端子板（２）、３３…試料導入フランジ、３４…試料導入管、３５…ヒータ（２）、３６…排出管（２）、４１…第一細孔、４２…スペーサ、４３…第一細孔フランジ（２）、４４…バックガス１供給管、５１…第ニ細孔、５２…サイド孔（２）、６１…第三細孔、６２…サイド孔（３）、７１…第四細孔、７２…サイド孔（４）、７３…ヒータ、７６…連結管（Ｂ）、８０…質量分析部、８１、８２、８３…収束レンズ、８４…レンズ電極、８５…外筒電極、８６…内筒電極、９１…ゲート電極、９２…エンドキャップ電極、９２a,b…エンドキャップ電極の細孔、９３…絶縁リング、９４…リング電極、１０１…イオン変換器、１０３…バックガス３供給管、１０４…バックガス３接続管、１０５…バックガス３のボンベ、１１０…Ｈｖ電源、１２０…ドリフト電源（１）、１２１、１２２、１２３…電源線、１３０…ドリフト電源（２）、１４０…イオン検出器、２１０…ポンプ（１）、２２０…ポンプ、２３０…データ処理部、３００…イオン検出器、３０１…可変絞り機器、３０２…フローメータ、３６１…オンオフバルブ（２）、３６２…オンオフバルブ（１）、４００…試料接続管、４０１…可変絞り機器、４０２…フローメータ、９２１…つば電極、１０００a,b…採集管、１００１…試料輸送管（１）、１００２…吸引ポンプ、１００３…試料輸送管（２）、１００４ａ、ｂ、ｃ…フィルター、１００５…排出管（ｓ）、１００６…排気ファン、１００７…排ガス排出管、１００８…差圧発生体（絞り機構）、１００９…ポンプ、１０１０…採集分岐管（２）、１０１１…採集分岐管（１）、１０１２…フィルタ（ｓ）、１０１３…採集分岐管（２１）、１０１４…採集分岐管（１１）、１０１５…バルブ（１）、１０１６…バルブ（２）、１０１７、１０１８…接続管（１）、（２）、１１００…標準試料発生器、１１０１…内試料輸送管（１）、１１０２…内試料輸送管（２）、１１０２a…配管（ｓ1）、１１０２ｂ…配管（ｓ２）、１１０３…内試料送出管（１）、１０１９、１０２０…接続開閉バルブ、１０２１…エアーポンプ、１００００…質量分析計、１０１５１…部材１内の接続管、１０１５２…部材（１）、１０１５３…部材（２）、１０１５３a…波形形状部、１０１５３ｂ…連通路（２１）、１０１５３ｃ…台座、１０１５３ｄ…連通路（２２）、１０１５３e…連通路（２３）、１０１５４…ダイアフラム、１０１５５…センターボス、１０１５６…封止体、１０１５７…駆動室、１１００１…標準試料（１）、１１００２ａ、ｂ、ｃ、ｄ…標準試料（２）、１１００３ａ、ｂ、ｃ、ｄ…試料ホルダ、１１００４…部材（Ｓ３）、１１００４ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ…部材Ｓ３内の孔、１１００５…部材（Ｓ２）、１１００６…部材（Ｓ１）��１１００７…パッキン。