(57)【要約】【課題】耐衝撃性、剛性、かつ外観に優れた電動工具外装材用の樹脂組成物の提供。【解決手段】特定のＴｃのポリアミド樹脂（Ａ）成分、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）を変性した変性ブロック共重合体で、該ブロック共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物含有量が（ｃ−１）成分１０〜３５重量％、かつ（ｃ−２）成分３８〜７０重量％である変性ブロック共重合体（Ｃ）成分およびガラス繊維（Ｄ）成分を包含し、各成分の量（重量％）が、特定割合で存在する電動工具外装材用樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド６６（ａ−１）成分１００重量部およびポリアミド６（ａ−２）成分５０〜２００重量部からなるポリアミド樹脂（Ａ）成分、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分、芳香族ビニル化合物１０〜３５重量％と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合した変性ブロック共重合体（ｃ−１）成分および芳香族ビニル化合物３８〜７０重量％と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体に水素添加した水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合した変性ブロック共重合体（ｃ−２）からなる（Ｃ）成分、およびガラス繊維（Ｄ）成分からなることを特徴とする電動工具外装材用樹脂組成物。
ただし、各成分（重量％）は式（１）〜（４）を満たす。
５０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦９５                            式（１）
５０≦Ｄ≦５                                式（２）
０．２≦（ｃ−１＋ｃ−２）／Ｂ≦４          式（３）
０．１≦（ｃ−２／ｃ−１）≦１０            式（４）
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）成分が、（ａ−１）成分１００重量部、（ａ−２）成分５０〜２００重量部およびポリアミド６６／６共重合体（ａ−３）成分３〜１００重量部である請求項１に記載の電動工具外装材用樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化温度（Ｔｃ）が、１７５〜２２０℃の範囲である請求項１または２記載の電動工具外装材用樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分の変性ブロック共重合体に結合したα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の量が、それぞれ変性前のブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電動工具外装材用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の変性ブロック共重合体が、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電動工具外装材用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体およびアミノシラン系カップリング剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかに記載の電動工具外装材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電動工具外装材用樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアミド樹脂、エラストマーおよびガラス繊維からなるポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、強度・剛性、耐衝撃性および外観に優れた電動工具外装材用の樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの特徴を有するエンジニアリング樹脂として有用である。更にこのポリアミド樹脂に耐衝撃性を付与せしめて、より広い応用を開く技術も数多く、幅広い用途に使用されている。例として、近年の良外観の要求を強く要望するユーザーニーズから、良外観の樹脂を用いた電動工具の外装材等に、一部用いられるようになった。
電動工具の外装材用の要求性能は、大きな荷重、剛性、急激な衝撃に対しても割れないほどの充分な耐衝撃性および表面の高光沢性が必要とされている。
【０００３】
従来、良外観を有するにはポリアミド６をベースにし、強度・剛性を付与するためにガラス繊維を配合し、また耐衝撃性を付与するためにエラストマー成分を配合したポリアミド樹脂組成物が知られている。
しかし、ポリアミド６ベースの樹脂組成物を用いた場合、ポリアミド６の吸水による強度・剛性の低下により温度の高い雰囲気下で使用した際、変形・割れ等といった問題が生じ、そのため実際に使用される環境領域が制限されていた。
【０００４】
一般に、ポリアミド樹脂は吸水性のため吸水率の増加に伴い樹脂の強度・剛性は低下し、その吸水率は使用される樹脂の雰囲気温度湿度に左右される。したがって、吸水による強度・剛性の低下の少ない材料、すなわちポリアミド６よりも吸水性の低いポリアミド樹脂が電動工具用途に望まれている。ポリアミド６よりも吸水による強度・剛性の低下の小さい樹脂としてはポリアミド６６がある。しかし、ポリアミド６成分の変わりにポリアミド６６成分だけを用いた場合、強度・剛性の低下は抑えられるものの樹脂成形表面上にガラス繊維の浮き上がりが起こり、表面肌が荒れ、外観を損なってしまう。
【０００５】
また、芳香環を含有するポリアミド樹脂では、吸水に伴う強度・剛性の低下および樹脂成形品表面上のガラス繊維の浮き上がり（白化現象）は抑制されるが、結晶性が低いために成形時の固化時間が長くなる（特許文献１参照）。成形サイクルは樹脂の可塑化時間に支配されるよりもむしろ成形品金型内での冷却時間に左右される。したがって、結晶性の低い樹脂は、成形タイムサイクルが長くなるという問題があった。
また、大気平衡下の強度・剛性、耐衝撃性、外観を改良することを目的として、ポリアミド６６、ポリアミド６の組成からなるポリアミド樹脂と特定のエラストマー成分およびガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、１種類の芳香族ビニル化合物含有量の変性ブロック共重合体であるため、ポリアミド樹脂とエラストマー成分の親和性が充分でなく、耐衝撃性を満足できるレベルに至らなかった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、変性ブロック共重合体に加えて、ブロック共重合体を更にポリアミド樹脂に配合させて耐衝撃性を向上させ、かつ成形加工性の改良も試みられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本発明の如く２種類の異なる芳香族ビニル化合物含有量の変性ブロック共重合体を併用することについては開示されておらず、またこの実施例に開示された組成物では、成形加工性の点で十分満足できるレベルまでは至らなかった。
また、ポリアミド樹脂に水素添加ブロック共重合体、変性ブロック共重合体を配合させて耐衝撃性、成型加工性の改良が試みられている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、ガラス繊維を加えると外観を十分満足できるレベルまで到達しておらず、特に良外観を要求される電動工具の外装材に用いるには問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１４９２３４号
【特許文献２】
特開平６−３２２２６４号
【特許文献３】
特開昭６２−１４９７５０号
【特許文献４】
特開平７−２９２２４３号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂、エラストマーおよびガラス繊維を用いて、耐衝撃性、剛性に極めて優れ、かつ外観に優れた成形品が得られる電動工具外装材用の樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂に特定のブロック共重合体、ガラス繊維を特定の比率で配合した場合、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はポリアミド６６（ａ−１）成分１００重量部およびポリアミド６（ａ−２）成分５０〜２００重量部からなるポリアミド樹脂（Ａ）成分、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分、芳香族ビニル化合物１０〜３５重量％と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合した変性ブロック共重合体（ｃ−１）成分および芳香族ビニル化合物３８〜７０重量％と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体に水素添加した水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合した変性ブロック共重合体（ｃ−２）からなる（Ｃ）成分、およびガラス繊維（Ｄ）成分からなることを特徴とする電動工具外装用樹脂組成物、およびそれからなる成形品である。
【００１０】
ただし、各成分（重量％）は式（１）〜（４）を満たす。
５０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦９５                        式（１）
５０≦Ｄ≦５                            式（２）
０．２≦（ｃ−１＋ｃ−２）／Ｂ≦４      式（３）
０．１≦（ｃ−２／ｃ−１）≦１０        式（４）
本発明において、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂とは、ポリアミド６６（ａ−１）成分およびポリアミド６（ａ−２）成分をブレンドしたものである。必要に応じて、（ａ−１）および（ａ−２）成分の混和性を高めるためにポリアミド６６／６共重合体（ａ−３）成分を加えても差し支えない。本発明でいう（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩、ε−カプロラクタム、α−アミノカプロン酸または、それらの混合原料を出発原料として、通常の溶融重合および固相重合して得られる樹脂である。分子量については特に制限はないが数平均分子量５，０００〜５０，０００のものが好適に用いられる。
【００１１】
本発明の（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）成分のブレンド比またはポリアミド６６／６の共重合体比は、組成物のＴｃが１７５〜２２０℃になるように選択することが必要である。ここでいうＴｃとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣで樹脂組成物を窒素雰囲気下、２０℃／分で３００℃まで昇温し、５分間３００℃に保持し、２０℃／分で降温した時の結晶化ピークの温度のことをいい、好ましいＴｃは、１８０〜２１５℃である。
【００１２】
本発明において、（Ｂ）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる水素添加ブロック共重合体とは、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとよりなるブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素添加することによって得られるものである。
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な化合物には、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルキシレン，エチルビニルキシレン，ビニルナフタリンおよびこれらの混合物が例示され、また共役ジエン系化合物には、ブタジエン，イソプレン，１，３−ペンタジエンまたは２，３−ジメチルブタジエン，およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族化合物としてはスチレン、共役ジエン系化合物としてはブタジエンである。
【００１３】
これらのブロック共重合体の両末端ブロックは同じであっても異なっていてもよい。これらのブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量はとくに制限はないが１０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。本発明で使用する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素添加することによって得られるものであり、例えばｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒中でナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として水素を添加する方法で前記ブロック共重合体を水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合の２０％をこえない部分および共役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている水素添加ブロック共重合体が合成することができる。
【００１４】
本発明で用いられる（ｃ−１）成分の変性ブロック共重合体は（Ｂ）成分である水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより得られるが、ここで用いる水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。
また本発明で用いられる（ｃ−２）成分の変性ブロック共重合体も同様に水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより得られるが、ここで用いる水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は３８〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
成分（ｃ−１）および（ｃ−２）成分を調製する際に用いるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，メタクリル酸，コハク酸，無水コハク酸，クロトン酸，フタル酸，無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。
【００１５】
上記変性ブロック共重合体（ｃ−１）および（ｃ−２）成分は、例えば、水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。これら変性ブロック共重合体（ｃ−１）および（ｃ−２）成分の製造方法に関しては、本発明においては特に限定しないが、得られた変性ブロック共重合体（ｃ−１）および（ｃ−２）成分がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、押出機中において、ラジカル開始剤存在下で、水素添加ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法がある。
【００１６】
変性ブロック共重合体（ｃ−１）および（ｃ−２）成分の変性量は、それぞれ未変性の水素添加ブロック共重合体１００重量部あたり、いずれも耐衝撃性の観点から０．１以上であり、耐熱性、成形加工性の観点から３重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．８重量部である。
本発明の特徴は、特定のＴｃのポリアミド樹脂（Ａ）成分に、水素添加ブロック共重合体系（Ｂ）成分に１種類の変性ブロック共重合体ではなく、異なるビニル芳香族化合物含有量の変性ブロック共重合体（ｃ−１）（ｃ−２）併用し、ガラス繊維（Ｄ）成分を配合したところにあり、このことが耐衝撃性に極めて優れ、良外観の成形品が得られるとの本発明の特異的効果を発現させているのである。この理由については明確ではないが、ポリアミド樹脂（Ａ）成分と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分との親和性が著しく高められたため、成形加工時における剪断応力下での分散粒子の変形が著しく抑制されたためと推定している。
【００１７】
本発明の組成物において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の量を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部とし、４０≦Ａ≦９５、好ましくは５０≦Ａ≦９０、５≦Ｂ＋Ｃ≦６０、好ましくは１０≦Ｂ＋Ｃ≦５０、０．２≦（ｃ−１＋ｃ−２）／Ｂ≦４、好ましくは０．３≦（ｃ−１＋ｃ−２）／Ｂ≦３、０．１≦ｃ−２／ｃ−１≦１０、好ましくは０．５≦（ｃ−２／ｃ−１）≦７を満足することが必要である。ただし、それぞれの単位は重量部である。
本発明におけるガラス繊維（Ｄ）成分としては、ポリアミド樹脂の補強材として用いるものであれば良いが、ガラス繊維をポリアミド樹脂と溶融混合する際のハンドリング性の観点からガラス繊維長さ１〜１０ｍｍ、平均ガラス繊維直径８〜２５μｍのチョップドタイプの短繊維が好ましい。特に好ましいガラス繊維の形状は補強効果とガラス繊維分散性の点から、繊維長さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径８〜１５μｍのガラス繊維である。
【００１８】
ガラス繊維表面には、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体および通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることが更に好ましい。
集束材を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体としては具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。さらにこれらの単量体は２種以上併用しても良いし、例えば、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体に無水マレイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等のブレンドによって使用しても構わない。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は平均分子量２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。さらに無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用しても何ら差し支えない。
【００１９】
ガラス繊維の集束材を構成するもう一つの成分であるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できるが、アミノ系シランカップリング剤が好ましい。
本発明における（Ｄ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部あたり１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５５重量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は通常の高分子物質の混合に供される装置によって調製できる。これら混合装置としては、混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
本発明の電動工具外装材用樹脂組成物を溶融混合する順番は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を同時に溶融混合し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が溶融している段階で（Ｄ）成分を添加することがガラス繊維長を長く保持し、強度・剛性を高くすることから好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、その成形性，物性を損なわない限りにおいて、他の成分、例えば顔料、染料、充填剤、熱安定剤、酸化劣化防止剤、耐候性改良剤、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、他の樹脂ポリマー等を添加することができる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形方法によって各種成形品に成形される。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例に用いた原材料および測定方法を以下に示す。
［１］原材料
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）ポリアミド６６；旭化成（株）製レオナ１４０２  Ｓ  ０１１
（ａ−２）ポリアミド６；宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａ
（Ｂ）水素添加ブロック共重合体
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体；旭化成（株）製タフテックＨ１０５２，スチレン成分約２０重量％
【００２３】
（Ｃ）変性ブロック共重合体
（ｃ−１）水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体；旭化成（株）製タフテックＭ１９４３，スチレン成分約２０重量％，無水マレイン酸付加量約１．２重量部（ナトリウムメチラート滴定法で求めた）
（ｃ−２）水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体；旭化成（株）製タフテックＭ１９５３，スチレン成分約４０重量％，無水マレイン酸付加量約１．２重量部（ナトリウムメチラート滴定法で求めた）
（Ｄ）ガラス繊維
ガラス繊維平均直径１０μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ、集束剤主要成分［ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン］、集束剤付着量０．４重量％
【００２４】
［２］試験片の作成
（１）アイゾット衝撃強度および曲げ試験片の作成；射出成形機（日精樹脂（株）製  ＰＳ４０Ｅ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、ＡＳＴＭ１号試験片を作成した。
【００２５】
（２）外観試験片の作成；ＪＩＳ  Ｋ７１５０に従い、射出成形機（東芝（株）ＩＳ１５０Ｅ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成した。
【００２６】
［３］試験方法
（１）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い、測定温度２３℃で評価した。
（２）剛性特性；曲げ弾性率を代用し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い、測定温度２３℃で評価した。
（３）結晶化温度（Ｔｃ）；ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、ペレット１０ｍｇを精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下で２０℃／分で降温した時の結晶化ピークの温度をポリアミド樹脂のＴｃとした。
（４）成形品外観；成形品表面を測定した光沢度で行った。また、可塑化量６４ｍｍで、保圧切り換え位置１５ｍｍ、クッション量１０ｍｍである。全ての評価は充填時間を０．８秒に合わせて実施した。
【００２７】
［４］判定基準
成形品外観の評価は、以下の判定基準に基づいて実施した。
外観；光沢度（グロス％）
良好−○  ４０以上
普通−△  ４０〜２５
不良−×  ２５以下
【００２８】
【実施例１】
（Ａ）ポリアミド６６（ａ−１）成分を１８．３重量％、ポリアミド６（ａ−２）成分を３４重量％、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）成分を８．７重量％、（Ｃ）変性ブロック共重合体（Ｍ１９４３）（ｃ−１）成分を１．７重量％および変性ブロック共重合体（Ｍ１９５３）（ｃ−２）成分４．３重量％（表１参照）を計量し、タンブラー型ブレンダーを用いて予備混合した。これを二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練後、ストランド状に取り出したものを水冷し、カッターで造粒してペレット状の組成物を得た。なお、押出機の上流側に設けられたフィード口（トップフィード）より（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を、押出機の下流側に設けられたフィード口（サイドフィード）よりガラス繊維（Ｄ）成分３３重量％を投入した。得られたペレットを射出成形機で物性測定用の試験片に成形した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例２〜４、比較例１〜４】
表１に示す配合組成で、試料の作成、評価を実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004307615.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ゴム成分がポリアミド樹脂マトリックス相に均一に分散したモルフォロジーを有するために、耐衝撃性、外観に優れている成形用材料である。このような本発明の組成物は、衝撃性を要する電動工具用外装材として好適に用いることができる。