(57)【要約】【課題】プラズマ中の一酸化炭素の解離を抑制しつつ磁性体材料の加工を行うドライエッチング方法及びその装置を提供すること。【解決手段】プラズマ発生室１の下部中央に、基板２を載置する基板ホルダ３を設ける。誘導結合プラズマ法により、プラズマ発生室１の上部に高密度のプラズマ領域１２を形成し、主たるガスがこのプラズマ領域１２へ流入するように、第１ガス導入口４を配置する。第１ガス導入口４と基板２との中間の位置に第２ガス導入口５を設け、高密度プラズマ領域１２の下部のアフターグロー領域１３に、一酸化炭素を含有するガスを導入する。一酸化炭素ガスは、１桁以上低密度のプラズマ領域１３に導入されるので、高温・高密度のプラズマガスによる衝突を受けることが少なく、解離する前に基板２の上に運ばれる。そのため、導入された一酸化炭素は、炭素単体などの堆積物を生じることなく、金属カルボニルの生成のために効果的に用いられる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又はその化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、プラズマ中での電子との衝突による一酸化炭素の分解を抑制するドライエッチング方法であって、
プラズマ発生室への第１のガスの導入によって形成される高密度プラズマ領域と、前記被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入する、ドライエッチング方法。
【請求項２】
前記中間位置でのプラズマ発生密度を、前記高密度プラズマ領域でのプラズマ発生密度より１桁以上小さくする、請求項１に記載したドライエッチング方法。
【請求項３】
一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又は化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、プラズマ中での電子との衝突による一酸化炭素の分解を抑制するドライエッチング方法であって、プラズマ励起エネルギーを供給するための電源電圧をパルス幅変調する、ドライエッチング方法。
【請求項４】
前記パルス幅変調のデューティー比を１／２〜１／４とする、請求項３に記載したドライエッチング方法。
【請求項５】
一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又は化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、プラズマ中での電子との衝突による一酸化炭素の分解を抑制するドライエッチング方法であって、前記ガスに、アルゴンよりもイオン化エネルギーの小さい希ガスを含有させる、ドライエッチング方法。
【請求項６】
前記希ガスがキセノン又はクリプトンである、請求項５に記載したドライエッチング方法。
【請求項７】
一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又はその化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、プラズマ中での電子との衝突による一酸化炭素の分解を抑制するドライエッチング方法であって、プラズマ発生室における前記一酸化炭素の滞在時間を２０ｍｓ以下とする、ドライエッチング方法。
【請求項８】
プラズマ発生室に導入する前記ガスの総流量又は／及びプラズマ発生室内の圧力の制御によって前記滞在時間を制御する、請求項７に記載したドライエッチング方法。
【請求項９】
前記ガスが一酸化炭素と共に水素又は／及びアンモニアを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載したドライエッチング方法。
【請求項１０】
鉄、コバルト、ニッケル又はクロムを含有する単体又は化合物からなる前記被処理体を加工する、請求項１〜８のいずれか１項に記載したドライエッチング方法。
【請求項１１】
コバルト−鉄系の前記被処理体を加工する、請求項１０に記載したドライエッチング方法。
【請求項１２】
一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又は化合物からなる被処理体を収容するプラズマ発生室と；前記プラズマ発生室への第１のガスの導入によって高密度プラズマ領域を形成するための第１のガス導入手段と；前記高密度プラズマ領域と前記被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するための第２のガス導入手段と；を有する、ドライエッチング装置。
【請求項１３】
前記中間位置でのプラズマ発生密度が、前記高密度プラズマ領域でのプラズマ発生密度より１桁以上小さい、請求項１２に記載したドライエッチング装置。
【請求項１４】
一酸化炭素と共に水素又は／及びアンモニアを含有するガスが前記第２のガス供給手段から導入される、請求項１２に記載したドライエッチング装置。
【請求項１５】
鉄、コバルト、ニッケル又はクロムを含有する単体又は化合物からなる前記被処理体を加工するのに用いられる、請求項１４に記載したドライエッチング装置。
【請求項１６】
コバルト−鉄系の前記被処理体の加工に用いられる、請求項１５に記載したドライエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気メモリ素子等に用いられる磁性材料等の被処理体のドライエッチング方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の分野では微細化、集積化が進行し、微細加工技術への要求は、ますます厳しいものとなってきている。また、近年の超ＬＳＩ（Ｕｌｔｒａ  Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）デバイスの開発においては、高速・低消費電力デバイスの実現を念頭においた各社各様の検討が進められている。
【０００３】
とりわけ、情報通信機器、特に携帯端末装置等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリ素子やロジック素子などのデバイスには、高集積化、高速化、低消費電力化など、より一層の高性能化が要求されている。
【０００４】
その中で、不揮発性メモリは、ユビキタス時代に必要不可欠であると考えられている。電源の消耗やトラブルが生じた場合や、サーバーとネットワークが何らかの障害により切断された場合でも、不揮発性メモリは、個人情報を含めた重要な情報を保護することができる。また、最近の携帯機器は、不要の回路ブロックをスタンバイ状態にしてできるだけ消費電力を抑えるように設計されているが、高速のワークメモリと大容量ストレージメモリを兼ねることができる不揮発性メモリが実現できれば、消費電力とメモリの無駄を無くすことができる。また、高速の大容量不揮発性メモリが実現できれば、電源を入れると瞬時に起動できる“インスタント・オン”機能も可能になってくる。
【０００５】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ  ）なども挙げられる。
【０００６】
しかしながら、フラッシュメモリは、情報の書き込み時間がμ秒のオーダーであり、アクセス速度も遅いという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が１０１２〜１０１４であり、持久性能（Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ）が不足しているという欠点がある。いずれも、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の機能を完全に代替することはできない。また、ＦＲＡＭでは、強誘電体キャパシタの微細加工が難しいという問題が指摘されている。
【０００７】
これらの欠点を有さず、高速、大容量（高集積化）、低消費電力の不揮発性メモリとして注目されているのが、例えばＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇｎ．  ３３  （１９９７），  ４４９８に記載されているような、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ  ）と称される磁気メモリである。ＭＲＡＭには、巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ；ＧＭＲ）型の記憶素子を用いるものと、トンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ；ＴＭＲ）型の記憶素子を用いるものがあるが、ここではＴＭＲ型のものを例として説明する。
【０００８】
近年、ＴＭＲ材料の特性向上により、ＴＭＲ型のＭＲＡＭが注目を集めている。ＴＭＲ型のＭＲＡＭは、ナノ磁性体特有のスピン依存伝導現象に基づく磁気抵抗効果を利用した半導体磁気メモリであり、外部から電力を供給することなしに記憶を保持できる不揮発性メモリである。
【０００９】
しかも、ＴＭＲ型のＭＲＡＭは、構造が単純であるために高集積化が容易であり、また磁気モーメントの反転により記録を行うために書き換え可能回数が大であり、アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既に１００ＭＨｚで動作可能であることがＲ．Ｓｃｈｅｕｅｒｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  ＩＳＳＣＣ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ｐｐ．１２８−１２９，Ｆｅｂ．２０００で報告されている。
【００１０】
ＴＭＲ型のＭＲＡＭでは、マトリクス状に配列されたＴＭＲ記憶素子を有するとともに、その素子群のうちの特定素子に情報を記録するために、素子群に縦方向及び横方向からアクセスするワード書き込み線とビット書き込み線とを有しており、その交差領域に位置する素子のみにアステロイド特性を利用して選択的に情報の書き込みを行うように構成されている（例えば、特開平１０−１１６４９０号公報参照）。
【００１１】
図５は、ＴＭＲ型の記憶素子として用いられる磁気抵抗効果膜の構成の一例を示す概略断面図である。ＴＭＲ記憶素子５０では、支持基板５９の上にニッケル、鉄又はコバルト、或いはこれらの合金からなる強磁性体からなる情報記憶層５２及び磁化固定層５４と５６が設けられている。
【００１２】
情報記憶層５２は、後述する第１磁化固定層５４の磁化方向と平行な磁化容易軸（強磁性体が容易に磁化される方向軸）を有し、磁化方向が第１磁化固定層５４の磁化方向と平行又は反平行のどちらかになり易く、この２つの向きの間で比較的容易に反転できるように構成されている。従って、情報記憶層５２を情報記憶媒体として用いる場合、上記磁化方向の２つの向きを情報“０”と“１”に対応させ、後述するワード書き込み線６２及びビット線６１に電流を流して、磁化方向を反転させるのに十分な合成磁界を発生させ、磁化方向を上記の２つの向きのいずれかに定めることによって、情報の書き込み（記録）を行う。
【００１３】
情報記憶層５２の下部、情報記憶層５２と後述する第１磁化固定層５４との間には、アルミニウム、マグネシウム、シリコン等の酸化物又は窒化物等からなる絶縁体によるトンネルバリア層５３が挟持されている。トンネルバリア層５３は、情報記憶層５２と第１磁化固定層５４との磁気的結合を切断するとともに、情報の読み出し時にトンネル電流を流す役割を担う。
【００１４】
磁化固定層は、第１磁化固定層５４と第２磁化固定層５６との２つの強磁性体層からなり、これらの層を形成する強磁性体の磁化方向が一定方向に固定されるように構成されている。即ち、２つの層の間にはこれらの磁性体層が反強磁性的に結合するような導体層５５が配置されている。導体層５５の材料としては、ルテニウム、銅、クロム、金、銀などが使用可能である。更に、第２磁化固定層５６は反強磁性体層５７と接しており、これらの層間に働く交換相互作用によって、第２磁化固定層５６は強い１方向の磁気異方性を持つ。反強磁性体層５７の材料としては、鉄、ニッケル、白金、イリジウム、ロジウムなどのマンガン合金、コバルトやニッケル酸化物などを用いることができる。
【００１５】
トップコート層５１は、ＴＭＲ素子５０とこのＴＭＲ素子に接続される配線との相互拡散防止、接触抵抗低減及び情報記憶層５２の酸化防止という役割があり、通常は、Ｃｕ、Ｔａ、ＴｉＮ等の材料を使用できる。下地電極層５８は、ＴＭＲ素子と直列に接続されるスイッチング素子との接続に用いられる。この下地層５８は反強磁性体層５７を兼ねてもよい。
【００１６】
図６は、一般的なＭＲＡＭの一部を簡略化して示す拡大斜視図である。ここでは、簡略化のために読み出し回路部分は省略してあるが、例えば９個のメモリセルを含み、相互に交差するビット線６１及び書き込み用ワード線６２を有する。これらの交点には、ＴＭＲ素子５０が配置されていて、ＴＭＲ素子５０への書き込みは、ビット線６１及び書き込み用ワード線６２に電流を流し、これらから発生する磁界の合成磁界によって、ビット線６１と書き込み用ワード線６２との交点にあるＴＭＲ素子５０の情報記憶層５２の磁化方向を、第１磁化固定層５４の磁化方向に対して平行又は反平行に定めることによって行なわれる。
【００１７】
図７は、ＭＲＡＭのメモリセルの概略断面図である。各メモリセルには、例えばｐ型シリコン半導体基板７１内のｐ型ウェル領域７２内に形成されたゲート絶縁膜７３、ゲート電極７４、ソース電極７５、ドレイン電極７６、ソース領域７７、及びドレイン領域７８よりなるｎ型の読み出し用電界効果型トランジスタ７０が配置され、その上部に、書き込み用ワード線６２、ＴＭＲ素子５０、ビット線６１が配置されている。ソース領域７７には、ソース電極７５を介してセンスライン６３が接続されていて、ドレイン領域７８には、ドレイン電極７６を介して読み出し用配線６４が接続されている。
【００１８】
このように構成されたメモリセルにおいて、情報の読み出しは、ワード線６２とビット線６１との間にメモリセル（ＴＭＲ素子）５０の中を積層方向に流れる読み出し電流（トンネル電流）を流し、情報記憶層５２の磁化方向をＴＭＲ効果によって読み出し電流（トンネル電流）の大小として読み出すことによって行う。
【００１９】
ＴＭＲ効果とは、一方の磁性体層から他方の磁性体層へ流れる電流に対する抵抗値が、２つの磁性体層の磁化方向の相対的な関係によって変化する現象であり、２つの層の磁化方向が平行である時、抵抗値は最小になり、２つの層の磁化方向が反平行である時、抵抗値は最大になる。従って、メモリセル（ＴＭＲ素子）５０では、情報記憶層５２の磁化方向が第１磁化固定層５４の磁化方向に対して平行である時には、大きな読み出し電流がトンネルバリア層５３を流れ、反平行である時には、トンネルバリア層５３を流れる読み出し電流は少ない。
【００２０】
この読み出し電流は、読み出し用配線６４から取り出され、読み出し用電界効果トランジスタ７０を介してセンスライン６３に出力される。電界効果トランジスタ７０は、ＴＭＲ素子５０に記憶されている情報を読み出すためのスイッチング素子として機能する。なお、トランジスタ７０は、ｎ型又はｐ型電界効果トランジスタであってよいが、その他、ダイオード、バイポーラトランジスタ、ＭＥＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等、各種のスイッチング素子を用いることができる。
【００２１】
ＴＭＲ素子においては、情報を記憶させる際に、大きな書き込み電流が必要であることが問題点の１つであり、記憶装置の微細化（高密度化）や低消費電力化等を進める上で大きな障害になる可能性がある。このため、より小さな書き込み電流で確実に情報の書き込みが行われるように、様々な提案がなされている（例えば、特開平１１−３１７０７１号公報、特開２００２−２４６５６６号公報、米国特許第６１７４７３７号明細書）。
【００２２】
しかしながら、ＴＭＲ素子の記憶素子としての性能には、素子設計の良否ばかりではなく、加工精度の良否も大きな影響をおよぼす。上述のＴＭＲ素子などのＭＲＡＭ等の製造工程では、素子を構成する磁性体膜を含む各種の薄膜を形成後、リソグラフィー技術とドライエッチング技術等によって所望の形状に加工するのが一般的である。
【００２３】
ここで、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性材料を、従来のハロゲン（フッ素、塩素、及び臭素）系のガスを用いたドライエッチングによって加工する場合、蒸気圧の低い反応生成物ができてしまうことが問題となる。蒸気圧の低い反応生成物は、パターン側壁に付着して形状制御性を劣化させることや、エッチング装置のプラズマ発生室の内壁に付着し再現性を悪化させること等の問題を引き起こす。また、ハロゲンを用いると、ハロゲン系残留物が大気中の水分とともに金属を腐食して変質させる、コロージョン等の現象が起こる懸念もある。
【００２４】
上記の問題点を回避するために、ハロゲン化合物の蒸気圧が小さい遷移金属元素の単体又は化合物に対しては、エッチングの際の反応ガスとして一酸化炭素を含むガスが用いられるようになってきた。この場合、遷移金属元素は蒸気圧の高い金属カルボニル、例えばＣｏ（ＣＯ）ｘ（ｘは６以下の正の整数）やＦｅ（ＣＯ）ｙ（ｙは５以下の正の整数）を形成するので、側壁堆積物が形成されて形状制御性が劣化することは避けることができる（後述の特許文献１参照。）。
【００２５】
但し、一酸化炭素分子ＣＯは、プラズマ中でエネルギーに富んだ電子などのプラズマ粒子の衝撃によって、次の反応式
ＣＯ  →  Ｃ＋  Ｏ
のように解離し、少なくともその一部は次の反応式
２ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＣＯ２
のように不均化する。このため、導入した一酸化炭素が金属カルボニルの生成に有効に寄与しないという問題点も指摘され、上記の不均化反応を抑制するガス、例えばアンモニアやアミン類と共に一酸化炭素を用いると効果的であることが開示されている（後述の特許文献２参照。）。
【００２６】
【特許文献１】
特開平８−２６９７４８号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開平８−２５３８８１号公報（第３−５頁、図１、図２）
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラズマ中での一酸化炭素の解離反応や不均化反応が過剰となると、一酸化炭素が金属カルボニルの生成に有効に用いられないばかりでなく、炭素単体などの堆積物が生じたり、スパッタ反応が増加して再堆積物が増加するという問題があった。
【００２８】
図８は、前述のＴＭＲ素子の作製工程における１工程を示す概略断面図である。このＴＭＲ素子の作製工程では、まず、例えばスパッタリング法を用いて、絶縁体層２６、ＣｏＦｅ層とＰｔＭｎ層とＴａ層とによる磁化固定層２５、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ）層２４、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層による情報記憶層２３、窒化チタン（ＴｉＮ）層２２、及び窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１を順次積層して形成する。
【００２９】
次に、表面に所望のＴＭＲ素子の形状に対応したフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストをマスクとして窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１をエッチングにより除去する。この際、エッチング処理のガスとしては、例えばフッ素系のガス、具体的には、塩素（Ｃｌ２  ）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ３  ）とトリフルオロメタン（ＣＨＦ３  ）との混合ガス等を用いる。
【００３０】
続いて、フォトレジストを除去した後、今度は残った窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１をマスクとして窒化チタン（ＴｉＮ）層２２をエッチングにより除去する。この際、エッチング処理のガスとして、塩素を含んだハロゲンガス、例えば塩素とアルゴンとの混合ガスを用いる。このようにして図８（ａ）の状態が作られる。
【００３１】
次に、上記のようにしてパターニングされた窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１及び窒化チタン（ＴｉＮ）層２２をマスクとし、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層２３の磁性材料層をエッチングする。このとき、エッチング処理のガスとして塩素系ガスを用いると、図８（ｂ）に示すように、ＣｏＣｌ２  、ＦｅＣｌ２  、ＦｅＣｌ３等の蒸気圧の低い生成物２７がパターン側壁に付着して、マスクの形状通りのパターニングができなくなり、形状制御性が劣化する。そこで、エッチング処理のガスとして一酸化炭素を用いるのがよい。
【００３２】
しかし、一酸化炭素をエッチング処理ガスとして用いても、プラズマ中での一酸化炭素の過剰な分解が行われる場合には、炭素単体などの堆積物が生じ、マスクの形状通りのパターニングができなくなり、形状制御性が劣化する。また、一酸化炭素の分解で酸素イオン等によるスパッタ反応が増加して、酸化物等の再堆積物が増加する一方、過剰にエッチングが進み、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層２３の下地層までがエッチングされるという問題があった。
【００３３】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、プラズマ中の一酸化炭素の解離を抑制しつつ磁性体材料の加工を行うドライエッチング方法及びその装置を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又はその化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、プラズマ中での電子との衝突による一酸化炭素の分解を抑制するドライエッチング方法であって、その第１の発明は、プラズマ発生室への第１のガスの導入によって形成される高密度プラズマ領域と、前記被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するドライエッチング方法に係わり、また第２の発明は、プラズマ励起エネルギーを供給するための電源電圧をパルス幅変調するドライエッチング方法に係わり、また第３の発明は、前記ガスに、アルゴンよりもイオン化エネルギーの小さい希ガスを含有させるドライエッチング方法に係わり、更に第４の発明は、プラズマ発生室における前記一酸化炭素の滞在時間を２０ｍｓ以下とするドライエッチング方法に係わるものである。
【００３５】
また、本発明は、一酸化炭素と反応して蒸気圧の高い化合物を形成し得る金属元素の単体又はその化合物からなる被処理体を収容するプラズマ発生室と；前記プラズマ発生室への第１のガスの導入によって高密度プラズマ領域を形成するための第１のガス導入手段と；前記被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するための第２のガス導入手段と；を有するドライエッチング装置も提供するものである。
【００３６】
前記金属元素の単体又は化合物からなる被処理体を、一酸化炭素を含有するガスを用いてドライエッチングするに際して、前記金属元素の金属カルボニルを有効に生成させるには、プラズマ中のエネルギーに富んだ、電子などのプラズマ粒子との衝突による一酸化炭素の過剰な解離反応を抑制することが必要である。これは、一酸化炭素分子が電子などのプラズマ粒子と大きなエネルギーをもって衝突する回数を減少させることで実現できる。
【００３７】
本発明の第１の発明によれば、プラズマ発生室への第１のガスの導入によって形成される高密度プラズマ領域と、前記被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するので、一酸化炭素分子は、高密度プラズマ領域の高温・高密度のプラズマガスによる衝突を受けることが少なく、解離する前に前記被処理体上に運ばれる。そのため、導入された一酸化炭素は、炭素単体などの堆積物を生じることなく、金属カルボニルの生成のために効果的に用いられる。
【００３８】
本発明の第２の発明によれば、プラズマ励起エネルギーを供給するための電源電圧をパルス幅変調するので、プラズマ発生密度を大きく低下させることなく、プラズマの電子温度を効果的に低下させることができる。この結果、エッチング速度を大きく低下させることなく、エネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００３９】
本発明の第３の発明によれば、前記ガスにアルゴンよりもイオン化エネルギーの小さい希ガスを含有させるので、電子温度の低いプラズマを安定に生成することができ、エネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００４０】
本発明の第４の発明によれば、プラズマ発生室における前記一酸化炭素の滞在時間を２０ｍｓ以下とするので、電子などエネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００４１】
第１から第４の発明のドライエッチング方法は、一酸化炭素を有効に利用して前記金属元素を金属カルボニルに変え、気体として排出することにより、遷移元素を含有する前記被処理体に対して、側壁堆積物等を生じない、精確度の高いドライエッチング処理を可能にする方法であり、任意の組み合わせで互いに組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明のドライエッチング装置は、前記プラズマ発生室への第１のガスの導入によって高密度プラズマ領域を形成するための第１のガス導入手段と、前記中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するための第２のガス導入手段とを有しているため、本発明の第１の発明のドライエッチング方法を効果的に行うことができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明では、前記中間位置でのプラズマ発生密度を、前記高密度プラズマ領域でのプラズマ発生密度より１桁以上小さくするのがよい。これにより、エネルギーに富んだ電子などのプラズマ粒子との衝突によって解離する一酸化炭素は著しく少なくなる。一方、プラズマ発生密度があまりに小さい領域に一酸化炭素を導入しても、基板に入射するイオンや反応活性種が少なければ基板表面での反応が十分に行われないので、一酸化炭素を導入しても効果は少ない。
【００４４】
前記パルス幅変調のデューティー比を１／２〜１／４とするのがよい。これにより、プラズマ発生密度はほとんど変化しないのに対し、プラズマ中の電子温度（電子エネルギー）は効果的に低下し、一酸化炭素の解離は抑制される。
【００４５】
前記希ガスがキセノン又はクリプトンであるのがよい。これらの電離に必要なエネルギーが小さい希ガス原子を用いることで、プラズマの電子温度（電子エネルギー）は低く抑えられ、また比較的小さい電力で安定なプラズマが形成され、一定の電子密度を得ることが可能となる。
【００４６】
プラズマ発生室に導入する前記ガスの総流量又は／及びプラズマ発生室内の圧力の制御によって前記滞在時間を制御するのがよい。
【００４７】
前記ガスが一酸化炭素と共に水素又は／及びアンモニアを含有するのがよい。水素やアンモニアは、プラズマ中でエネルギーに富んだ電子などのプラズマ粒子の衝撃によって、一酸化炭素が次の反応式
２ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＣＯ２
のように不均化するのを抑制する。また、一酸化炭素の解離で生じた炭素原子や酸素原子を水素化物に変え、ガスとして排出されるようにする働きがある。
【００４８】
鉄、コバルト、ニッケル又はクロムを含有する単体又は化合物からなる前記被処理体、特にコバルト−鉄系の前記被処理体を加工するのがよい。本発明は、ハロゲン化合物の蒸気圧が小さく、ハロゲン系のガスを用いてエッチングすると堆積物を生じやすいが、金属カルボニルの蒸気圧は高い、上記の遷移元素からなる前記被処理体の加工に適している。
【００４９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５０】
実施の形態１
図１は、本実施の形態に基づく反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法で用いるＲＩＥ装置の構成を示す概略構成図である。
【００５１】
プラズマが形成されるプラズマ発生室１の下部中央には、被加工物である基板２を載置する基板ホルダ３が設けられている。プラズマ発生室１の左側側壁の高い位置に、アルゴン等の主たるプラズマ用のガスを導入するための第１ガス導入口４が設けられている。第１ガス導入口４と基板２との中間の高さの位置には、一酸化炭素を含むガスを導入するための第２ガス導入口５が設けられている。
【００５２】
他方、プラズマ発生室１の下部右側の側壁には、エッチングで除去された成分を気体として含む排気ガスを排出するためのガス排出口６が設けられている。第１ガス導入口４、第２ガス導入口５、及びガス排出口６には、それぞれ、ガスの流量を調節するためのバルブ７〜９が設けられており、第１ガス導入バルブ７及び第２ガス導入バルブ８は、図示を省略したガス供給装置に接続され、ガス排出バルブ９は、図示を省略した真空ポンプ等からなる排気装置に接続されている。
【００５３】
図１の装置では、プラズマ生成を行うための励起エネルギーは、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１からＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）アンテナ１０を介してプラズマ発生室１内のプラズマガスに供給され、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）がプラズマ発生室１の上部に形成される。高密度のプラズマ領域１２は、プラズマ発生室１の最上部に形成されるが、第１ガス導入口４から導入されたガス、例えばアルゴン等がこの領域１２へ最も効果的に流入するように、第１ガス導入口４の位置等が定められている。
【００５４】
この高密度プラズマ領域１２の下部には、プラズマ発生密度が１桁以上小さいアフターグロー領域１３が形成される。第２ガス導入口５から導入された、一酸化炭素を含有するガスが、このアフターグロー領域１３に最も効果的に流入するように、第２ガス導入口５の位置等が定められている。例えば、高密度プラズマ領域１２におけるプラズマ粒子数密度が１０１１／ｃｍ３  とすると、アフターグロー領域１３におけるプラズマ粒子数密度は１０１０／ｃｍ３  以下とする。
【００５５】
基板ホルダ３には、基板２にプラズマに対して負の電圧を印加するためのバイアス電源１４が接続されている。プラズマ中の陽イオンはこの負電圧によって加速され、基板に垂直に入射する。この陽イオンの衝撃を受けて不安定になった金属原子等がプラズマ中の励起活性種等と反応し、ガスとして運び去られる。このため、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は優れた異方性を示す。
【００５６】
プラズマに対して基板２を負の電位にバイアスする方法として、基板２に直流電圧を印加する方法と、高周波電圧を印加する方法とがあるが、本実施の形態では、高周波電圧を印加する方法を用いる（後述の実施の形態２〜４も同様。）。プラズマに接している基板２に高周波電圧を印加すると、プラズマ電位から直流的に負にシフトした自己バイアス電位（シース電位）Ｖｓが基板２に自動的に形成され、基板２はプラズマに対してＶｓだけ負にバイアスされた状態になる。図２は、この原理を示す説明図である。
【００５７】
もし仮に、基板２に印加した高周波電圧が、そのままプラズマに対する基板２の電位になるとすると、図２（ｂ）に示すように、プラズマより基板２の電位が高い半サイクルでは電子が基板に入射し、プラズマより基板２の電位が低い半サイクルでは陽イオンが基板に入射する。この場合、軽く、高速で運動する電子は、半サイクルの間に大量に基板２に入射するのに対し、重く、低速でしか運動できない陽イオンは、同じ半サイクルの間に電子に比べてはるかに少数の陽イオンが基板２に入射するのみであり、基板２の電気的中性を保つことができない。
【００５８】
このため、基板２は負に帯電し、図２（ａ）の拡大図に示すように、基板２の上部の空間に空間電荷層であるシース層が形成され、基板２は、プラズマに対してシース層における電位差Ｖｓだけ負にバイアスされる。この結果、図２（ｃ）に示すように、基板２の電位がプラズマの電位より高く、電子が基板に入射する期間は著しく短くなり、基板２の電位がプラズマの電位より低く、陽イオンが基板に入射する期間は長くなる。そして、基板に入射する電子数は減少し、陽イオン数は増加して、両者が釣り合うところで、Ｖｓは一定になる。このように、自己バイアス電位（シース電位）Ｖｓは、１サイクルでの電子の入射量と陽イオンの入射量をバランスさせる電位差として自己整合的に形成される。
【００５９】
プラズマ中の陽イオンは、自己バイアス電位（シース電位）Ｖｓによって加速されて基板２に引き込まれるので、自己バイアス電位（シース電位）Ｖｓの大きさは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の特性に大きく影響する。自己バイアス電位（シース電位）Ｖｓの大きさは、プラズマ発生室のガスの種類や圧力、必要とするプラズマ発生密度、及びバイアス電源１４の高周波電力の大きさに応じて決まる。
【００６０】
図３は、図８と同様、前述のＴＭＲ素子の作製工程における１工程に、本実施の形態を適用した例を示す概略断面図である。このＴＭＲ素子の作製工程では、初めに、例えばスパッタリング法を用いて、絶縁体層２６、ＣｏＦｅ層とＰｔＭｎ層とＴａ層とによる磁化固定層２５、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層２４、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層２３、窒化チタン（ＴｉＮ）層２２、及び窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１を順次積層して形成する。
【００６１】
次に、表面に所望のＴＭＲ素子の形状に対応したフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストをマスクとして窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１をエッチングにより除去する。この際、エッチング処理のガスとしては、例えばフッ素系のガス、例えば、塩素と三塩化ホウ素（ＢＣｌ３  ）とトリフルオロメタン（ＣＨＦ３  ）との混合ガスを用いる。
【００６２】
続いて、フォトレジストを除去した後、今度は残った窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１をマスクとして窒化チタン（ＴｉＮ）層２２をエッチングにより除去する。この際、エッチング処理のガスとしては、塩素を含んだハロゲンガス、例えば塩素とアルゴンとの混合ガスを用いる。このようにして図３（ａ）の状態が作られる。
【００６３】
次に、上記のようにしてパターニングされた窒化シリコン（ＳｉＮ）層２１及び窒化チタン（ＴｉＮ）層２２をマスクとし、エッチング処理のガスとして一酸化炭素を用いて、磁性材料層であるホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層２３をエッチングする。コバルトや鉄は、金属カルボニルとして除かれるので、側壁堆積物が生じることもなく、精確度の高いドライエッチング処理が可能である。
【００６４】
代表的な放電条件は、次の通りである。アルゴンと水素は第１ガス導入口４から導入し、一酸化炭素は第２ガス導入口５から導入する。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２／ＣＯ＝２００／２０／２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、
プラズマ発生室圧力：５０ｍＴｏｒｒ、
ＩＣＰ電力：１５００Ｗ（連続）、
バイアス電力：１０００Ｗ
【００６５】
高密度プラズマ領域１２から下流にあり、アフターグロー領域１３に一酸化炭素ガスが流入する位置に第２ガス導入口５を設けたことで、一酸化炭素ガスは、低密度のプラズマ内に導入されるので、高密度プラズマ領域の高温・高密度のプラズマガスによる衝突を受けることが少なく、解離する前に前記被処理体上に運ばれる。そのため、導入された一酸化炭素は、炭素単体などの堆積物を生じることなく、金属カルボニルの生成のために効果的に用いられる。このため、図３（ｂ）に示すように、側壁堆積物の少ない良好な磁性体加工が達成される。
【００６６】
なお、アフターグロー領域１３でのプラズマ発生密度は、高密度プラズマ領域１２でのプラズマ発生密度より１桁以上小さくするのがよい。例えば、高密度プラズマ領域１２におけるプラズマ粒子数密度が１０１１／ｃｍ３  とすると、アフターグロー領域１３におけるプラズマ粒子数密度は１０１０／ｃｍ３  以下とする。
【００６７】
また、高密度プラズマ領域１２とアフターグロー領域１３との境界付近に、例えば石英製の目の粗い網を配置し、一酸化炭素ガスや金属カルボニルが拡散や逆流によって高密度プラズマ領域に入り込むのを抑制するのもよい。網の材質としては、プラズマガス等と反応したり、基板面を汚染したりすることのない材料、特に重金属による汚染等の心配のない材料がよい。
【００６８】
本実施の形態は、磁性体の加工ばかりでなく、クロム製のフォトマスクの加工等、遷移金属元素の単体又は化合物からなり、微細なパターン形成を必要とするすべての被処理体に適用できる（これは、後述する実施の形態２〜４でも同様である。）。
【００６９】
実施の形態２
図１と同様の装置を使用するが、一般のＲＩＥ装置を用いてもよい。ガスは一括して第１ガス導入口４から導入する。但し、ＩＣＰ電力は、パルス的に供給し、ＩＣＰ電力供給期間（ＯＮ時）のデューティー比を１／４〜１／２とするのがよい。
【００７０】
なぜなら、デューティー比を１／４以下にすると、ＯＮ時間が短くなりすぎ、プラズマ発生密度が所望の値まで上昇する前にＯＦＦ時間が来てしまい、平均的にみたプラズマ発生密度の低下が顕著になり、所望のプラズマ発生密度を実現することができないという不都合がある。一方、デューティー比を１／２以上にすると、ＯＮ時間が長くなりすぎ、本実施の形態の特徴であるプラズマ中の電子温度を低下させる効果が十分発揮されないという不都合がある。１／４〜１／２が適切である。なお、最適なＯＮ時間については、プラズマ発生室のガスの種類や圧力、必要とするプラズマ発生密度、及びＩＣＰプラズマ電源１４の高周波電力の大きさ等によって変化する。
【００７１】
例えば、図４（ａ）に示すように、３０μｓの間ＩＣＰ電力を印加（ＯＮ）した後、４０μｓの間ＩＣＰ電力の印加を停止（ＯＦＦ）する（デューティー比  ３／７）等である。これにより、図４（ｂ）に示すように、プラズマ発生密度はほとんど変化しないのに対し、プラズマ中の電子温度は効果的に低下し、ＣＯの解離は抑制される。
【００７２】
代表的な放電条件は、次の通りである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２／ＣＯ＝２００／２０／２００ｓｃｃｍ、
プラズマ発生室圧力：５０ｍＴｏｒｒ、
ＩＣＰ電力：１５００Ｗ（パルス：１サイクル  ７０μｓ、ＯＮ時間  ３０μｓ、デューティー比  ３／７）、
バイアス電力：１０００Ｗ
【００７３】
この場合、一酸化炭素の解離は抑制され、一酸化炭素は基板２の表面上にそのまま運ばれ、基板２の上に吸着される。プラズマ発生密度（＝イオン電流）は減少していないため、実施の形態２に比べ、高いエッチング速度が達成される。
【００７４】
重複を避けるため、前述のＴＭＲ素子の作製工程における１工程に、本実施の形態を適用した例を示すことは省略するが、エネルギーに富むプラズマ粒子との衝突によるによる一酸化炭素の解離を抑制する点で本実施の形態は実施の形態１と共通しており、ＴＭＲ素子の作製工程においても実施の形態１と同様の効果を生じ、側壁堆積物が生じることもなく、精確度の高い、磁性材料のドライエッチング処理を可能とする。
【００７５】
実施の形態３
図１と同様の装置を使用するが、一般のＲＩＥ装置を用いてもよい。ガスは一括して第１ガス導入口４から導入する。但し、本実施の形態では、希釈ガスとしてキセノン（Ｘｅ）又はクリプトン（Ｋｒ）を使用する。これらの電離に必要なエネルギーが小さい希ガス原子を用いることで、プラズマの電子エネルギーは低く抑えられ、また比較的小さい電力で安定なプラズマが形成され、一定の電子密度を得ることが可能となる。
【００７６】
代表的な放電条件は、次の通りである。
ガス流量：Ｘｅ／Ｈ２／ＣＯ＝２００／２０／２００ｓｃｃｍ、
プラズマ発生室圧力：５０ｍＴｏｒｒ、
ＩＣＰ電力：５００Ｗ（連続）、
バイアス電力：１０００Ｗ
【００７７】
キセノン等の電離電圧の非常に低いキャリアガスを用い、電子温度の低いプラズマを生成することで、大きなエネルギーをもった電子が一酸化炭素分子に衝突する頻度を減少させ、一酸化炭素分子の解離を抑制することを特徴とする。
【００７８】
これにより、低電力で低解離、高密度のプラズマがえられ、有効に一酸化炭素の供給及びイオンアシストによる金属カルボニルの脱離を行うことが可能となる。
【００７９】
なお、一酸化炭素の流量に対するキセノンの流量の比（モル比  Ｘｅ／ＣＯ）は、１以上、５以下する。
【００８０】
実施の形態４
本実施の形態では、ガスがプラズマ発生室１に滞在する時間を制御することにより、一酸化炭素の過剰解離を抑制する。ガス分子の解離反応は、主として実施の形態１で制御した電子密度、主として実施の形態２と３で制御した電子温度に依存するばかりではなく、プラズマ中に導入された分子がプラズマ発生室１の中に滞在する時間が長いほど、解離反応が進行することが知られている。従って、従来は１００ｍｓ以上であった、ガスの滞在時間を短くすることで、他の実施の形態と同様に、一酸化炭素の過剰な解離を抑制することが可能となる。
【００８１】
ガスの滞在時間は
滞在時間  ＝  圧力  ×  プラズマ体積  ／  総流量
で表されるため、低圧、大流量の条件でエッチングを行う。
【００８２】
図１と同様の装置を使用するが、一般のＲＩＥ装置を用いてもよい。ガスは一括して第１ガス導入口４から導入する。代表的な放電条件は、次の通りである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２／ＣＯ＝３００／３０／３００ｓｃｃｍ、
プラズマ発生室圧力：１０ｍＴｏｒｒ、
ＩＣＰ電力：１５００Ｗ（連続）、
バイアス電力：１０００Ｗ
【００８３】
これにより、実質的に滞在時間が短縮されるので、一酸化炭素の過剰解離は抑制され、良好な加工プロセスを実現することが可能となる。
【００８４】
重複を避けるため、前述のＴＭＲ素子の作製工程における１工程に、本実施の形態を適用した例を示すことは省略するが、エネルギーに富むプラズマ粒子との衝突によるによる一酸化炭素の解離を抑制する点で本実施の形態は実施の形態１と共通しており、ＴＭＲ素子の作製工程においても実施の形態１と同様の効果を生じ、側壁堆積物が生じることもなく、精確度の高い、磁性材料のドライエッチング処理を可能とする。
【００８５】
上述したように、本発明の実施の形態によれば、磁性体を含む金属材料の加工を良好に行うことが可能となる。これによりＭＲＡＭ等のメモリーデバイスを寸法制御性、再現性よく実現することが可能となる。
【００８６】
また、実施の形態１〜４は、任意の組み合わせで互いに組み合わせて用いることができる。例えば、実施の形態１と実施の形態２とを組み合わせて用いれば、実施の形態１による、高温・高密度のプラズマ粒子を避けながらすみやかに一酸化炭素を基板面に供給できる効果と、実施の形態２による、プラズマの電子温度を低下させる効果が重なって、より良好な磁性材料のドライエッチング処理が可能である。
【００８７】
以上に説明した本発明の実施の形態は、発明の主旨を逸脱しない範囲において、条件、装置等は適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００８８】
【発明の作用効果】
本発明の第１の発明によれば、プラズマ発生室への第１のガスの導入によって形成される高密度プラズマ領域と、被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するので、一酸化炭素分子は、高密度プラズマ領域の高温・高密度のプラズマガスによる衝突を受けることが少なく、解離する前に被処理体上に運ばれる。そのため、導入された一酸化炭素は、炭素単体などの堆積物を生じることなく、金属カルボニルの生成のために効果的に用いられる。
【００８９】
本発明の第２の発明によれば、プラズマ励起エネルギーを供給するための電源電圧をパルス幅変調するので、プラズマ発生密度を大きく低下させることなく、プラズマの電子温度を効果的に低下させることができる。この結果、エッチング速度を大きく低下させることなく、エネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００９０】
本発明の第３の発明によれば、ガスにアルゴンよりもイオン化エネルギーの小さい希ガスを含有させるので、電子温度の低いプラズマを安定に生成することができ、エネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００９１】
本発明の第４の発明によれば、プラズマ発生室における一酸化炭素の滞在時間を２０ｍｓ以下とするので、電子などエネルギーに富んだプラズマ電子との衝突による一酸化炭素の解離を抑えることができる。
【００９２】
第１から第４の発明のドライエッチング方法は、一酸化炭素を有効に利用して金属元素を金属カルボニルに変え、気体として排出することにより、遷移元素を含有する被処理体に対して、側壁堆積物等を生じない、精確度の高いドライエッチング処理を可能にする方法であり、任意の組み合わせで互いに組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明のドライエッチング装置は、プラズマ発生室への第１のガスの導入によって高密度プラズマ領域を形成するための第１のガス導入手段と；高密度プラズマ領域と被処理体との中間位置において、一酸化炭素を含有する第２のガスを導入するための第２のガス導入手段と；を有しているため、本発明の第１の発明のドライエッチング方法を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で用いるＲＩＥ装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】同、基板に高周波電圧を印加することにより、基板に自己バイアス電位（シース電位）が形成される原理を説明する説明図である。
【図３】同、ＲＩＥによってエッチングされた磁性体層の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に基づく、パルス波形とプラズマ電子温度及びプラズマ発生密度の時間変化を示すグラフである。
【図５】ＭＲＡＭを構成するＴＭＲ素子の要部概略断面図である。
【図６】ＭＲＡＭメモリセル部の概略斜視図である。
【図７】ＭＲＡＭのメモリセルの概略断面図である。
【図８】従来のＲＩＥによってエッチングされた磁性体層の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…プラズマ発生室、２…基板、３…基板ホルダ、４…第１ガス導入口、
５…第２ガス導入口、６…ガス排出口、７…第１ガス導入バルブ、
８…第２ガス導入バルブ、９…ガス排出バルブ、１０…ＩＣＰアンテナ、
１１…高周波電源、１２…高密度プラズマ領域、１３…アフターグロー領域、
１４…バイアス電源、２１…窒化シリコン（ＳｉＮ）層、
２２…窒化チタン（ＴｉＮ）層、２３…ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）層、
２４…酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層、２５…ＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ／Ｔａ層、
２６…側壁堆積物、５０…メモリセル（ＴＭＲ素子）、５１…トップコート層、５２…情報記憶層、５３…トンネルバリア層、５４…第１の磁化固定層、
５５…反強磁性結合層、５６…第２の磁化固定層、５７…反強磁性体層、
５８…下地層、５９…支持基板、６１…ビット線、６２…書き込み用ワード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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