(57)【要約】      （修正有）【課題】環状炭化水素の 第二級水素又は芳香族Ｃ−Ｈの位置を選択的に官能化する方法を提供する。【解決方法】触媒が存在する中で官能化試薬と環状炭化水素を熱的に反応させる方法であって、前記触媒が、ａ）ロジウムの供給源と、ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源と、ｃ）ロジウムに電子対を式量通り供与することができ、熱的に解離する配位子の供給源とを含み、前記官能化試薬がホウ素の供給源を含む方法。【選択図】図１
2004307512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級Ｃ−Ｈ結合を欠くシクロパラフィン化合物または芳香族化合物を含む環状炭化水素と官能化試薬の存在下で触媒を熱的に活性化させることを含む、５０より多いターンオーバーを有する触媒反応方法であって、前記触媒が、
ａ）遷移金属の供給源と、
ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３から８個の電子供与体部分の供給源と、
ｃ）前記遷移金属ａ）に電子対を式量通り供与することができ、熱的に解離する配位子の供給源とを含み、かつ
前記官能化試薬がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、ＡｌまたはＳｅの供給源を含む触媒反応方法。
【請求項２】
前記環状炭化水素が、シクロパラフィンを含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記ｂ）部分が、好ましくは、
（ｉ）前記遷移金属に直接結合している部分において芳香族Ｃ−Ｈ結合を欠いているか、または、
（ｉｉ）前記遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有している請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記 ｂ）部分が、アルキル置換シクロペンタジエニル化合物または置換基をもたないシクロペンタジエニル化合物を含む請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ｃ）配位子が、２から８個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれした脂肪族オレフィン基を含む請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ｃ）配位子が、３から６個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたＣ６化合物を含む請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項７】
前記官能化試薬が、ホウ素の供給源を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記官能化試薬および前記環状炭化水素を、前記触媒の存在下で７０℃から２５０℃の範囲の温度で反応させる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属がＩｒである請求項１から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能化試薬が、次の構造：
2004307512.tif 000013
［式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖または枝分かれの、場合によってはハロゲン置換されている、１から２４個の炭素原子を有するアルキル基、３から２４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、３から８個の炭素原子を含有する環状脂肪族基、または５から１６個の炭素原子を含有するアリール基を表す。］によって表され、前記構造のジオキサボロラン化合物中の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基および環状脂肪族基の各々が、直鎖もしくは枝分かれしているか、または、ハロゲンもしくは１から１６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されており、場合によっては、同一ホウ素原子に酸素原子を介して付着している各Ｒ１基は、前記アルキル基、アルコキシ基、環状脂肪族基またはアリール基のいずれかを介して縮合または橋かけしていてもよい請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属触媒の存在下で官能化試薬と環状炭化水素を熱的に反応させることによって環状炭化水素の第二級または芳香族Ｃ−Ｈの位置を選択的に官能化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数年前、Ｋ．Ｍ．Ｗａｌｔｚ，Ｃ．Ｎ．Ｍｕｈｏｒｏ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，２１、およびＫ．Ｗａｌｔｚ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７、２７７，２１１に、ボリル配位子を含有する低原子価の遷移金属錯体が、配位子の光化学解離によって直鎖および環状炭化水素と反応し、官能化炭化水素を生成したことが報告された。有機ボロン酸エステルが、末端位の１つの水素のボリル基との位置特異的置換によって化学量論的に形成された旨報告された。また、Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９９には、市販品が入手できるＲ２ＢＢＲ２（Ｒ２＝ピナコールエステル）試薬と置換シクロペンタジエニル（Ｃｐ＊）Ｒｅ（ＣＯ）３が、光化学反応条件のもとで、触媒作用によりアルカンをアルキルボロン酸エステルに変換することが報告されている。しかしながら、光化学による方法は工業規模では非現実的である。
【０００３】
環状炭化水素をその第二級または芳香族Ｃ−Ｈの位置で官能化することが所望される。また、その官能化の方法としては、熱によって生じるものが、光化学的方法等他の手段によるものより望ましい。金属の化学量論によるものでなく、触媒作用による方法で官能化環状炭化水素を製造することもまた本発明の目的である。
【０００４】
（発明の概要）
ここで熱条件下で環状炭化水素をある試薬に触媒結合させて、第二級または芳香族Ｃ−Ｈのところで、環状炭化水素を官能化する方法が提供される。
【０００５】
本発明によると、触媒が存在する中で官能化試薬と環状炭化水素を熱的に反応させることを含む環状炭化水素を第二級または芳香族Ｃ−Ｈ環状炭化水素結合のところで官能化する方法であって、前記触媒が、
ａ）ロジウムの供給源と、
ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源と、
ｃ）ロジウムに電子対を式量通り供与することができ、熱的に解離する配位子の供給源とを含み、
前記官能化試薬がホウ素の供給源を含む方法が提供される。
【０００６】
好ましくは、環状炭化水素は、シクロパラフィンを含む。より好ましくは、前記ｂ）部分は：
（ｉ）ロジウムと直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）ロジウムと直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有する。
【０００７】
他の実施形態においては、５０より多いターンオーバーを有する触媒系の方法であって、官能化試薬と、第一級Ｃ−Ｈ結合がない芳香族化合物またはシクロパラフィン化合物を含む環状炭化水素の存在する中で、前記触媒を熱により活性化することを含む方法を提供し、前記触媒が、
ａ）遷移金属の供給源と、
ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源と、
ｃ）ａ）の遷移金属に電子対を式量通り供与することができ、熱的に解離する配位子の供給源とを含み、
前記官能化試薬が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｌ、またはＳｅの供給源を含み、
前記環状炭化水素が、好ましくは、第一級Ｃ−Ｈ結合のないシクロパラフィン化合物を含み、
前記部分（ｂ）が、好ましくは、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含む方法を提供する。
【０００８】
さらに本発明の他の実施形態においては、第一級Ｃ−Ｈ結合のない芳香族化合物またはシクロパラフィンを含む環状炭化水素組成物を、熱により活性化する触媒とホウ素の供給源を含む官能化試薬が存在する中で官能化することを含む官能化方法を提供し、前記方法は、触媒のターンオーバーを５０回以上与え官能化試薬の少なくとも８０％を転化する。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法で使用する触媒組成物は、以下の供給源、すなわち、
ａ）遷移金属の供給源と、
ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源と、環状炭化水素がシクロパラフィンであるとき、前記部分が、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のあるＣ−Ｈ結合を含有する供給源と、
ｃ）トリアルキルシラン、不飽和脂肪族化合物、πアリル化合物、または、環状炭化水素がシクロパラフィンであるとき、πアレーン化合物が、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有するという条件で、πアレーン化合物を含む配位子の供給源とからなるか、または、これらを任意の順序で組み合わせることによって得られる。
【００１０】
本発明の方法は、好ましくは、以下の供給源、すなわち、
ａ）ＲｈまたはＩｒと、
ｂ）π配位電子構造を有しており、芳香族Ｃ−Ｈ結合のない全置換の環状Ｃ５部分と、
ｃ）脂肪族不飽和化合物を含む配位子、または、環状炭化水素がシクロパラフィンを含むとき、πアレーン化合物が、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有するという条件で、πアレーン化合物を含む配位子とからなるか、または、これらを任意の順序で組み合わせることによって得られる触媒組成物を採用する。
【００１１】
さらに、芳香族化合物またはシクロパラフィンであってその芳香族または第二級Ｃ−Ｈ結合の位置に第一級Ｃ−Ｈ結合のないものを含む環状炭化水素を、それぞれ、熱で活性化される触媒が存在する中で官能化試薬と接触させることを含む環状炭化水素組成物を官能化する方法であって、その官能化試薬の少なくとも８０％を転化し、その官能化試薬が次の構造、すなわち、
【００１２】
【化１】
2004307512.tif 000003
で表される部分を含有する化合物を含む方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法によれば、官能化試薬の８０％以上を官能化試薬と環状炭化水素の反応生成物に転化することが可能である。特に、本発明の方法は、環状炭化水素分子上の第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合を官能化試薬により高い転化率で官能化し、それは、触媒を使用するものであり、配位子を触媒から解離するために要する活性化エネルギーを供給するのは光分解または光化学法よりむしろ熱的方法によるものである。本発明の方法はまた、高い転化率と触媒活性を得るための犠牲水素受容体を存在させることを必要としない。反応は、環状炭化水素、触媒、官能化試薬を反応容器中で接触させ、環状炭化水素を少なくとも１つのその第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合の位置で官能化することに向けた反応を活性化するために有効な温度まで加熱する直接的方法によって進行する。以下でさらに詳細に説明する触媒および官能化試薬の性質が、第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合の位置が官能化された環状炭化水素を熱によって製造することを可能にしてくれる。
【００１４】
本発明の方法においては、環状炭化水素を、触媒および官能化試薬の存在中で官能化させる。反応で使用する触媒は、熱で活性化することができるものでなければならない。触媒の熱活性化とは、ｚ配位子（下で説明する）が金属中心から解離する温度より低く、官能化試薬が貯蔵されている環境より少なくとも高い温度で熱を加えることにより金属中心からｃ）配位子を解離させる工程を意味する。
【００１５】
触媒が熱的に活性化することができるものであるか否かを測定する有用なスクリーニングの試験は、反応を暗所で行う必要がある。
【００１６】
化学反応してｃ）配位子の解離を助ける他の化合物を、炭化水素を官能化する工程で触媒と共に使用することができるが、本方法で使用する触媒は、反応物と化学反応して反応物の活性化を助ける化合物が何ら存在しない中でも熱的に活性化され得るタイプのものでなければならない。
【００１７】
したがって、化学的手段または光分解の手段等他の活性化機構に加えて熱をかけ、触媒を首尾よく活性化する方法であっても、その特定の触媒が、共触媒または光子が存在しない中でも炭化水素を第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合のところで熱的に官能化することができる場合はやはり本発明の範囲内の方法である。
【００１８】
炭化水素をＣ−Ｈ結合のところで活性化する他の公表されているシステムでは、高い触媒のターンオーバー数を達成するために、犠牲オレフィンを存在させる必要がある。本発明の方法の１つの利点は高いターンオーバーの触媒プロセスを提供するために犠牲水素受容体を必要としないことである。第一級Ｃ−Ｈ炭化水素結合からはずれる水素は、反応条件下で官能化した炭化水素と直ちに反応することはない。水素受容体の存在を本発明から除外するものではないが、本発明の方法によれば犠牲水素受容体が存在しなくても高いターンオーバー数を達成することができる。
【００１９】
「官能化試薬」とは、一般的に、環状炭化水素の第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合を官能化するために作用する下記のいずれかの化合物を含むことを意味し、反応物化合物それ自体の反応機構、有効性、あるいは結末を限定することは意味しない。
【００２０】
「官能化された」とは、環状炭化水素の第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合の位置のＨが官能化試薬の残基によって置換されたことを意味する。第二級Ｃ−Ｈ結合とは、水素原子と１つのさらなる水素原子を持つ炭素原子の間の結合である。これらの結合は、環状パラフィン化合物上に存在する。芳香族Ｃ−Ｈ結合とは、水素原子と芳香核中の炭素原子の間の結合である。本明細書を通して使用する「結合」とは、所定原子間の共有結合、錯体、配位、またはその他の結合形態を意味するものと理解すべきである。
【００２１】
本発明の方法において使用する環状炭化水素は、芳香族化合物またはシクロパラフィン化合物が第一級Ｃ−Ｈ結合の位置を含有するアルキル側鎖を持たないという条件で、シクロパラフィン化合物から選択される飽和または不飽和、枝分かれまたは非枝分かれ、置換または非置換の環状化合物である。芳香族化合物は、芳香族第二級Ｃ−Ｈ結合の反応性が大きく、官能化試薬によってアルキル側鎖上の第一級Ｃ−Ｈ結合の位置より優先的に官能化するため、第一級Ｃ−Ｈ結合の位置を有するアルキル側鎖を含有していてもよい。第一級Ｃ−Ｈ結合位置とは、水素原子と２つ以上のさらなる水素原子をもつ炭素原子との間の結合のことである。環状炭化水素は、単独または混合物として使用する。
【００２２】
環状炭化水素は、ハロゲン、アルコキシ、アミノおよびニトロから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。環状炭化水素は、酸素または窒素等のヘテロ原子を環状炭化水素鎖内に含有していてもよい。しかしながら、ヘテロ原子の数は、３つの炭素原子ごとに１つ以下のヘテロ原子、好ましくは、６つの炭素原子ごとに１つ以下のヘテロ原子であり、より好ましくは、環状炭化水素はヘテロ原子を含まない。
【００２３】
適当な芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンまたはキシレン異性体の混合物、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）およびトリメチルベンゼンの他の異性体、またはそれらの混合物、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（ジュレン）またはテトラメチルベンゼンの他の異性体（イソジュレン）またはそれらの混合物、エチルベンゼン、１，２−、１，３−または１，４−ジエチルベンゼンまたは前記異性体の混合物、ｎ−プロピルベンゼン、１，２−、１，３−または１，４−ジプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、またはさまざまなアルキル置換ベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ナフタレン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、クロロナフタレン、アニリン、４，４’−メチレンビス（アニリン）、フェノール、カテコール、４−ニトロベンジルヨウ化物、２，６−ジクロロベンジルブロミド、４−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロ−２−ニトロベンジルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド、３−ブロモベンジルブロミド、２−ブロモベンジルブロミド、ピリジン、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、フェノール、ピリジンおよびアニリンが含まれる。
【００２４】
第一級Ｃ−Ｈ結合位置を有するアルキル基を含有しない適当なシクロパラフィン化合物の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法で使用する触媒は、
ａ）遷移金属の供給源、好ましくはロジウムと、
ｂ）環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源と、
ｃ）ａ）の遷移金属に電子対を式量通り供与することができ、熱的に解離する配位子の供給源とを含む。
【００２６】
好ましくは、ｃ）配位子の供給源は、トリアルキルシラン、不飽和脂肪族化合物、πアリル化合物、または、環状炭化水素が本明細書に記載のシクロパラフィンを含むとき、πアレーン化合物が、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有するという条件で、πアレーン化合物を含む。
【００２７】
官能化する環状炭化水素が本明細書に記載のシクロパラフィンであるとき、触媒中のｂ）部分は、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有する。
【００２８】
本発明の実施形態において、触媒は便宜的に次の構造のいずれか１つによって表すことができる。
【００２９】
【化２】
2004307512.tif 000004
ただし、ＸおよびＹは、共に、Ｍに直接または間接的に結合しているｃ）の配位子を表し、その中でＸおよびＹは橋かけし、枝分かれ鎖、置換基、または縮合芳香環を含有してもよい環状アレーン化合物を形成することができ、Ｍは、ａ）の遷移金属中心を表し、Ｚは、π−配位した電子構造を有する環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の化合物を表し、そして官能化する炭化水素がシクロパラフィンのとき、Ｚには遷移金属ａ）に直接結合する部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がなく、Ｒは、１つまたは複数の任意の置換基または枝分かれ基を表し、ｎは、０から８の範囲の整数を表す。１つまたは複数の配位子が金属中心Ｍに結合しており、好ましくは、金属中心Ｍに結合している配位子は複数である。Ｘの配位子またはＸとＹの配位子と金属中心の間の何らかの形態をした結合が、環状炭化水素分子上のＣ−Ｈ結合を官能化するために有効な触媒を提供する位置にある限り、配位子と金属中心の間の結合の性質または位置が知られていてもいなくても本発明にとって重要ではない。
【００３０】
ａ）の適当な遷移金属（またはＭ）としては、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の酸化状態にある遷移金属が挙げられる。２以上の式量酸化状態、より好ましくは、４以上の式量酸化状態をトラバースできる遷移金属を採用するのが好ましい。適当な遷移金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、および、ランタニドならびにアクチニドシリーズからの金属が挙げられる。好ましい金属は、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒである。より好ましいのは、ＲｈとＩｒであり、最も好ましいのはＲｈであって、Ｉｒより反応速度を向上し、官能化試薬の環状炭化水素−官能化試薬付加物およびその他の副生物への転化を増進する。Ｉｒ遷移金属中心は、Ｒｈより、同等の配位子と反応条件を使用すれば、反応速度をより促進し、より完全にＣ−Ｈ結合を転化するものと一般に信じられている。しかしながら、驚いたことに、官能化試薬を官能化環状炭化水素に転化するための遷移金属中心としてＲｈを使用する反応速度の方がそのＩｒの対応物よりも速くてより完全であることが見出された。したがって、最も好ましい実施形態においては、遷移金属はＲｈである。
【００３１】
本発明の方法で使用する触媒はまた、環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換の、熱反応条件下で解離しない３個から８個の電子供与体部分の供給源を含み、官能化する環状炭化水素がシクロパラフィンであるとき、前記部分は、
（ｉ）遷移金属と直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または
（ｉｉ）遷移金属と直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有する。
【００３２】
上の構造図に描かれているＺ部分（ｂ）部分に相当する）は、熱反応条件下で解離しない３〜８個の電子供与体配位子である。熱反応条件とは、環状炭化水素をその第二級芳香族Ｃ−Ｈのところで官能化するために実際に採用する全ての物理的反応条件であり、圧力、温度、空間速度に限定されない反応容器内の条件を含む。Ｚ部分の解離は、触媒の劣化をもたらし、それによりその活性を停止する。
【００３３】
Ｚ部分はまた、活性な触媒の遷移金属の酸化状態を安定化させるため電子密度を供与する。好ましくは、Ｚ部分の電子電荷は、活性状態の金属中心Ｍの酸化状態によっては金属中心を完全に安定化する。
【００３４】
Ｚ部分は、η２とη８の間で錯体化している環状または非環状、芳香族または非芳香族、中性、カチオン性またはアニオン性、置換または非置換、の配位子であり得る。それは、好ましくは、π配位の、環状完全置換芳香族化合物であり、より好ましくは、環状の完全置換芳香族のアニオン性部分である。Ｚ部分は、好ましくは、炭素の５〜８員環を有する全置換のη５〜η６環状部分を含む。Ｚ部分は、好ましくは、全置換のη５シクロペンタジエニル部分を含む。前記η５シクロペンタジエニル部分は、好ましくは、η５ペンタメチルシクロペンタジエニル部分である。１つの実施形態において、Ｚ化合物は、全置換の環状η５炭素５〜８員環である。
【００３５】
Ｚ部分は、金属中心Ｍにいくつかの異なる異性体立体配置で配位され得る。たとえば、η５の立体配置におけるＺ部分は、Ｓ、Ｗ、またはＵ異性状態の１つであり得る。より好ましい実施形態においては、Ｚ部分は、η５の結合立体配置内のＵ異性体である。ジエニル配位子の二重結合の最初の位置は、非局在化効果のため識別する必要のないことを理解すべきである。たとえば、η５−１，３−ペンタジエン−３−イル基は、η５−１，４−ペンタジエン−３−イル基と同一である。Ｚ部分の全ての異性体の形が、本明細書で認定するＺ部分と関連するいずれかに含まれることをさらに理解すべきである。さらに、Ｚ部分と金属中心の間の結合の性質またはＺ部分が金属中心に配位、結合または化合している炭素の数が知られているか否かは、Ｚ部分と金属中心の間の結合の何らかの形態が、第二級または芳香族Ｃ−Ｈ結合を官能化するために有効な官能化試薬を提供する位置にある限りは本発明にとって重要ではない。
【００３６】
Ｚ部分は、遷移金属に直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないか、または、遷移金属に直接結合している部分に立体障害のある芳香族Ｃ−Ｈ結合を含有することが必要である。芳香族Ｃ−Ｈ結合とは、水素原子と芳香環を形成する１つの炭素原子の間の結合である。遷移金属ａ）に直接結合する部分に立体的に接近できる芳香族Ｃ−Ｈ結合が存在すると、それらが第二級Ｃ−Ｈシクロパラフィン結合の官能化と競合し、それによって官能化シクロパラフィンの収率が低下するため本明細書に記載のシクロパラフィンを官能化するときは望ましくない。したがって、シクロパラフィンを官能化することになっているときは、Ｚ部分は、遷移金属に直接結合する部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合が全くないか、またはそのような芳香族Ｃ−Ｈ結合が存在する場合は、Ｚ部分の芳香族Ｃ−Ｈ位置の官能化を最小限にするかまたは避けられるように、それらが、付近の他の活性化触媒分子のために立体的に接近できないかのいずれかでなくてはならない。
【００３７】
より好ましい実施形態においては、遷移金属に直接結合する位置、および遷移金属に直接結合するＺ部分上の置換基を通して単に間接的に結合する位置を含む全てのＺ部分の位置は、芳香族Ｃ−Ｈ結合がないかまたは立体障害のあるＣ−Ｈの位置を含有するかのいずれかである。
【００３８】
適切な置換基は、一般に立体空間を必要とすると思われるバルキーな基であることが認識されよう。芳香族のＣ−Ｈの位置に隣接する芳香環の炭素原子上のそのようなバルキーな置換基の非限定の例としては、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイドラジカルであってそのメタロイドが周期表のＩＶＡ族から選ばれるもの、シリル、ゲルミル、シアノ、ヒドロキシル、アミノ、フッ素または塩素等のハロ基、特にフルオロ基またはフルオロアルキル基、アリール、場合により１つまたは複数の同一のまたは異なる置換基を有するフェニル、アルキルアリール、アルコキシ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジル、トリ（低級アルキル）シリル、−ＮＰｈ２、−ＮＨＰｈ、−ＢＰｈ２、−Ｂ（ＯＰｈ）２等１つまたは複数のヘテロ原子を含有するバルキーな置換基およびカルボン酸エステルが挙げられる。
【００３９】
Ｚ部分の置換基はいずれもＺ部分と接合してＣ４〜Ｃ２０の飽和環を形成する。ヒドロカルビル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ２０の枝分かれまたは枝分かれしていないアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、３−フェニルネオペンチル等のＣ１〜Ｃ６の枝分かれまたは枝分かれしていないアルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基のその他の例としては、場合によって１つまたは複数の水素原子が、ハロゲンラジカル、アミノラジカル、ホスフィノラジカル、アルコキシラジカル等で置換されているＣ１〜Ｃ２０の置換基、またはルイス酸またはルイス塩基官能基を含有するその他のラジカルが挙げられる。
【００４０】
置換基は配位子に電子密度を供与することが望ましい。そのような置換基は一般に環状炭化水素との反応条件下にある触媒の熱安定性を増すとともに触媒の活性を高めることに寄与する。
【００４１】
好ましい置換基の例としては、トリメチルシリル基、および、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４の枝分かれまたは枝分かれしていないアルキル基を含む。
【００４２】
置換基の数は、完全置換されたＺ部分を生み出すために十分なものとするかまたは残留する芳香族Ｃ−Ｈ結合を立体的に保護するために十分な数を置換する。置換される芳香族炭素原子としては、金属中心Ｍに直接結合している芳香環に縮合している芳香核中、ならびに、遷移金属に直接結合している非解離性電子供与原子を通して間接的に遷移金属につながれている芳香核中の炭素原子が含まれる。
【００４３】
ｂ）部分（Ｚ部分と同一）の例としては、限定はしないが、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，４−ジメチル−η５−ペンタジエン−１−イル、１，５−ジメチル−η５−ペンタジエン−２−イル、２，４−ジメチル−η５−ペンタジエン−３−イル、１，５−ジメチル−η５−ペンタジエン−３−イル、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、１，５−ビス（トリメチルシリル）−η５−ペンタジエン−３−イル、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，６，６−テトラメチル−η５−シクロヘキサジエン−４−イル、１，２，４，６，６−ペンタメチル−η５−シクロヘキサジエン−３−イル、１，２，４，６，６−ペンタメチル−η５−シクロヘキサジエン−５−イル、１，２，５，６，６−ペンタメチル−η５−シクロヘキサジエン−４−イル、１，２，４，５，６，６−ヘキサメチル−η５−シクロヘキサジエン−３−イル、１，２，４，５−テトラメチル−６，６−シクロトリメチレン−η５−シクロヘキサジエン−３−イル、１，２−ジヒドロナフタレン−１−イル、１，２−ジヒドロナフタレン−２−イル、１，１−ジメチル−１，２−ジヒドロナフタレン−２−イル、１，１−ジメチル−１，２−ジヒドロナフタレン−４−イル、ジフェニルメチル−ジ（１−シクロヘキセニル）メチル、１，１−ジメチル１，２，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、１，１−ジメチル−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、１，１−ジメチル−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、１，１，２，３−テトラメチル−１，２，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、１，１，２，３−テトラメチル−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、１，１，２，３−テトラメチル−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル、９，１０−ジヒドロアントラセン−９−イル、９，１０−ジヒドロアントラセン−１−イル、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアントラセン−１０−イル、１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−１−イル、１，２，３，４，９，１１−ヘキサヒドロアントラセン−９−イル、１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−１−イル、９，９−ジメチル−１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−１０−イル、９，９−ジメチル−１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−２−イル、８，８−ジメチル−１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン−１０−イル、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１１−デカヒドロアントラセン−９−イル、９，９−ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアントラセン−１０−イル、９，９−ジメチル−１，２，３，４，��，６，７，８，９，１１−デカヒドロアントラセン−１０−イル、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン、およびそれらと同等の各配位子が挙げられる。その他のＺ部分としては、米国特許第５，５４１，３４９号においてその中でＬ配位子として認定されている化合物の完全置換または立体障害のある置換部分がある。
【００４４】
上記のＺ部分に加えて以下の部分もまた本明細書に記載の芳香族炭化水素を官能化するのに適する。これらには、限定はしないが、ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロシラジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基、アントラセニル基、ナフタレニル基等がある。より具体的な例としては、シクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラキスインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニルモエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエチルシラン、ビスインデニルジプロピルシシラン、ビスインデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビスインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノエトキシシラン、トリスインデニルモノメチルシラン、トリスインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノメトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス−３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン等が挙げられる。
【００４５】
Ｚが環状のとき、その環は場合により窒素または酸素等のヘテロ原子で構成されていてもよい。Ｚは、員数４〜５０の非水素原子の基、好ましくは、単一または縮合環システムからなる員数４〜１０の完全置換の環状部分または立体障害のある部分であり得る。アルキレン基（通常は２〜８、好ましくは、２〜３の炭素原子）を通して結合している上記の化合物のいずれの例もＺ部分として適する。
【００４６】
そのような化合物の例としては、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンイソプロピルビスシクロペンタジエンが挙げられる。
【００４７】
前記化合物の混合物を触媒の合成に使用することができる。
【００４８】
Ｚ部分は非置換シクロペンタジエニル化合物であることができる。Ｚ部分として最も好ましいのは、アルキル置換シクロペンタジエニル化合物、特に、モノ、ジ、トリ、テトラ、またはペンタメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル化合物（たとえば、ジメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル）等のＣ１〜Ｃ４アルキル置換シクロペンタジエニル化合物、および、テトラメチルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等のヒドロキシおよびＣ１〜Ｃ４アルキル置換インデニルおよびフルオレニル化合物である。
【００４９】
環状Ｚ部分構造のいくつかの例は、以下で表現される。
【００５０】
【化３】
2004307512.tif 000005
ただし、Ｚは、Ｒ基で完全置換されているかまたは芳香族Ｃ−Ｈ結合に立体障害を及ぼす十分な数のＲ基で置換されている。Ｒ基の数は、１から８の範囲であり得る。
【００５１】
本発明の方法で使用する触媒はまた、１つまたは複数のｃ）配位子からなる。その触媒は少なくとも１つのｃ）配位子を含有し、好ましくは、２つ以上のｃ）配位子を含有する。そのｃ）配位子は、遷移金属ａ）に電子対を式量通り供与することができ、熱で解離する配位子の供給源から誘導される。
【００５２】
ｃ）配位子は、遷移金属に電子密度を供与し、非結合電子対または結合電子対を含有する供給源から誘導される。電子対を「供与する」とは、配位子が金属に電子を移動せずに、解離して電子が配位子から離れることを意味する。配位原子と遷移金属中心の間で原子同士の結合が起こる必要はない。原子同士の結合は、遷移金属中心とπ結合の間またはπ配位環との間で起こり、そのどちらも電子密度を供与して遷移金属中心の酸化状態を安定化させることができるが、あるいは、その原子同士の結合は、配位子原子と遷移金属中心の間のσ結合の可能性もある。
【００５３】
ｃ）配位子は、熱エネルギーをかけたとき触媒から解離するものでなければならない。生成物の収量と反応速度の両方を増加することが望ましいので、配位子全てが遷移金属の中心に強固に保持されるタイプのものであってならず、そして、配位子全てが、ゆっくりと、または、触媒の分解温度に近い温度でのみ触媒から解離するものであってはならない。したがって、配位子の少なくとも１つは、熱によって触媒から解離すべきである。「熱によって解離する」とは、触媒の劣化をもたらすｂ）部分が金属中心から解離する温度より低い温度で、配位子が、熱エネルギーの使用で金属中心から解離できることを意味する。好ましい実施形態においては、ｃ）配位子は、７０℃より高く２５０℃より低い温度で金属中心ａ）から解離する。熱解離の証明は、官能化試薬、触媒、環状炭化水素および溶媒を除いて共触媒または他の成分のない状態で、暗室で反応を行う必要がある。
【００５４】
ｃ）配位子は、好ましくは脂肪族不飽和化合物またはπアレーン化合物を含み、前記πアレーン化合物にはπアレーンＣ−Ｈ結合がない。
【００５５】
ｃ）配位子は、次の構造式によって広範に表現することができる。
【００５６】
【化４】
2004307512.tif 000006
ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、およびそれらの組み合わせであり、それに対して、飽和または不飽和の枝分かれまたは枝分かれしていないアルキル、芳香族、脂環式、またはアルカリル基が結合していてもよい１つまたは複数を表し、かつ、ＸおよびＹは、橋かけされていて、側鎖、置換基、または縮合芳香環を含有していてもよい環状アレーン化合物を形成していてもよく、Ｒは、水素または１つまたは複数の任意の側鎖または置換基を表し、ｎは、０から８の整数を表す。
【００５７】
ＸとＹの間の不飽和は、オレフィン、アセチレン性または芳香族であり得る。しかしながら、ＸとＹはまた、ＸまたはＹが水素のときは単一の共有結合でつながれている。
【００５８】
縮合形のＸ−Ｙ構造は、下の構造で示されるような６員の芳香環によって示される。
【００５９】
【化５】
2004307512.tif 000007
【００６０】
上の基準を満足する好ましいｃ）配位子は、：ＰＲ３、：ＮＲ’３、ＨＳｉＲ３、不飽和脂肪族化合物、πアリル化合物、πアレーン化合物の供給源から誘導することができる。より好ましいｃ）配位子は、ＨＳｉＲ３、不飽和脂肪族化合物、πアリル化合物、πアレーン化合物の供給源を含む。最も好ましいのは、不飽和脂肪族化合物、πアリル化合物、πアレーン化合物、特に、不飽和脂肪族化合物およびπアレーン化合物である。
【００６１】
ｃ）配位子として適する第三級ホスフィンとしては、モノおよびビスホスフィンが挙げられる。モノホスフィンは式
：ＰＲ３
で表され、式中Ｒは、独立して、場合によっては置換されている炭素原子１４までの芳香族、または、好ましくは中間ハロゲンのクロロおよびブロモであるハロ、ニトロ、トリフルオロメチル等の好ましくは電子求引性置換基である一価の置換基の形で炭素および水素以外の原子を場合によっては含有するＣ１〜Ｃ４０のアルキル基または脂環基である。芳香族のＲ基の例としては、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。その芳香族基は、ハロゲン原子およびアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、アシル基、トリハロゲンメチル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、スルホニルアルキル基、アルカノイルオキシ基によって場合によっては置換されているアリール基である。
【００６２】
適当なホスフィンのその他の特別な例は、ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリス（４−トリルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、２−カルボキシフェニルジフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸、そして特に、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、Ｒ’基としてのＣ１〜Ｃ６アルキルのいずれかの組み合わせ、１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパンである。
【００６３】
ｃ）配位子として適する第三級アミンは、式
：ＮＲ’３
によって示され、式中Ｒ’は、上の：ＰＲ３ならびにジアミン、トリアミン、ペンタミン等ポリアミンについてのＲと同じ意味を有する。
【００６４】
電子供与性のｃ）のアミン配位子の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（イソブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルエタノールアミン、ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル−エタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピル−ジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカン、ジメチルドデシルアミン、ピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジプジン、キナルジン、ノニルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンが挙げられる。
【００６５】
ｃ）配位子としての不飽和脂肪族化合物の供給源は、炭素原子６個毎に複数のヘテロ原子が存在しないという条件で、化合物中にヘテロ原子が存在していてもよいが、ＣおよびＨを含有していなければならない。ｂ）部分（Ｚ部分）が解離する温度より低い温度で遷移金属中心Ｍから解離する不飽和を含む脂肪族化合物はいずれも配位子用として適する化合物である。
【００６６】
その脂肪族不飽和化合物は、２から３２の炭素原子、好ましくは２から８の炭素原子、より好ましくは２から６の炭素原子を有することができる。その脂肪族不飽和化合物は、脂環式、または直鎖または枝分かれした非環構造であり得る。モノオレフィンまたはポリオレフィンの直鎖化合物または枝分かれ鎖化合物が好ましく、モノオレフィンがより好ましい。２から８個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれした脂肪族オレフィン基を含むｃ）配位子が好ましい。
【００６７】
ｃ）配位子としての適当な不飽和脂肪族化合物としては、パラフィンワックスのクラッキングによって製造される直鎖オレフィン、エチレンのオリゴマー化によって製造され、米国においてシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって登録商標ＮＥＯＤＥＮＥのもとで市販されている工業用オレフィン製品、パラフィンの塩素化−脱塩化水素、パラフィンの脱水素、およびα−オレフィンの異性化によって製造された直鎖内部オレフィン、合成洗剤向け等級の、Ｃ１０〜Ｃ１２、Ｃ１１〜Ｃ１５、Ｃ１２〜Ｃ１３、Ｃ１５〜Ｃ１８の炭素数範囲にあるもの等炭素原子約８から約２２を含有する枝分かれしているかまたは枝分かれしていない内部モノオレフィンまたはαモノオレフィン、および、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、ヘキセン−１、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１、４−メチルブテンー１、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、２−メチルヘプテン−１、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンなど炭素原子３２までのモノオレフィン類と、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタロリエン、１，５，９−デカルトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼンを含むジエン類およびトリエン類と、シクロペンテン、シクロブテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、η５−シクロヘキサジエニル、η６−シクロヘプタトリエン、η８−シクロオクタテトラセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネンを含む環状オレフィン類、および、アセチレン、メチルアセチレン、ジアセチレン、１，２−ジメチルアセチレン、η３−ペンテニル、ノルボルナジエン等のアセチレン化合物が挙げられる。脂肪族化合物はエチレンを含むことが好ましい。
【００６８】
πアリル化合物の供給源は、３から６４の炭素原子を含有することができる。πアリルの電子配置は、特に限定はされないが、一般的にはη３状態を呈する。ｂ）部分（Ｚ基）が解離する温度より低い温度で遷移金属中心から解離するπアリルは、いずれも配位子として使用するのに適する化合物である。
【００６９】
πアリル化合物の特定の例としては、アクリル酸アリル、２−プロペン−１−オール、アリルアミン、臭化アリル、ヘキサン酸アリル、シアン化アリル、アリルカーボネート、１−アリル−４−ヒドロキシベンゼン、アリル−α−イオノン、アリルイソシアナート、アリルイソチオシアナート、アリルチオール、メタクリル酸アリル、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−１，２−メチレンジオキシベンゼン、ペラルゴン酸アリル、硫化アリル、アリルチオ尿素等が挙げられる。
【００７０】
πアレーン化合物は、５から６４の炭素原子、好ましくは、５から１４の炭素原子を含有することができる。πアリルおよびπアレーン化合物の電子配置は、特に制限されず、η３、η４、η５、η６、η７、η８状態を呈することができ、かつまた、各η配置内に、Ｗ、Ｕ、Ｓの立体配置を含めた、任意の異性体構造を有することができる。ｂ）部分（Ｚ基）が解離する温度より低い温度で遷移金属中心から解離し、遷移金属に直接結合している部分に芳香族Ｃ−Ｈ結合がないかまたは遷移金属に直接結合している部分に立体障害のあるＣ−Ｈ結合を含有するπアレーン化合物は、配位子として使用するのに適した化合物である。ｃ）配位子上の芳香族Ｃ−Ｈ結合に立体障害を及ぼす適当な置換基を決定するためには上記のＺ部分の置換基を参照することができる。
【００７１】
ｃ）配位子としての適当なπアレーンとしては、ジビニルベンゼン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（ジュレン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ジベンゾスタネピン、テルロフェン、フェノチアルシン、セレンアントレン、フェノキサホスフィン、フェナルサジン、フェナテルラジン、１，２，３，４，４ａ，９ａ）−９−（フェニルメチリデン）フルオレン、（１，２，３，４，４ａ，９ａ）−９−（３−フェニル−２−プロペニリデン）フルオレンが挙げられる。
【００７２】
ｃ）配位子の供給源はまた、ポリアルキルシランから誘導される化合物を含むことができる。そのようなシランは次の式
Ｒ’’ｎＳｉ
によって示すことができ、式中、Ｒ’’は、水素、または、ｃ）配位子として適当な上記のホスフィン化合物に関するＲと同じ意味をもち、ｎは、シランがケイ素原子と結合している水素原子を２つより多くは含有していないという条件で３〜４の範囲の整数である。
【００７３】
ｃ）配位子の最も好ましい例は、次の構造式
【００７４】
【化６】
2004307512.tif 000008
で示され、式中各Ｒ’’’は、独立して、ハロゲンまたは飽和または不飽和の枝分かれしているかまたは枝分かれしていない１から１５の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、脂環基、またはアルカリル基、または、１つまたは複数の縮合環構造、より好ましくは、ハロゲンまたは飽和または不飽和の枝分かれしているかまたは枝分かれしていない１から８の炭素原子、最も好ましくは、１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは、Ｒ’’’基の数を表し、２から６の範囲の整数である。芳香族ラジカルの電子配置は、η４、η５、またはη６の状態であり得る。
【００７５】
これらの最も好ましいｃ）配位子の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン−１、トルエン、ｐ−エチルベンゼン、ｐ−イソプロピルベンゼン、ｐ−プロピルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリイソピルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（ジュレン）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換Ｃ６等のエチレンおよびアルキル置換Ｃ６化合物が特に適する。ｃ）配位子はη４ヘクサメチルベンゼンであることが好ましい。
【００７６】
ｃ）配位子を採用することについて述べてきたが、ｃ）配位子のほかに、配位子として作用することが知られているその他の化合物を使用することができる。遷移金属中心に結合することができるその他の配位子の例としては、水素、ＣＯ、亜リン酸エステル、アルコキシ、アミド、アリールオキシド、ホスフィド、ヒ素ラジカル、ＣＦ３ＣＯ２−等のカーボネート、ＣＦ３ＳＯ３−等のスルホネート、シリル基等が挙げられる。
【００７７】
配位子によって供与される電子および遷移金属によって所有される価電子の総和は、ほとんどの場合「１８電子則」が適用される。この法則は、最も安定な有機金属化合物は、配位子および金属によって提供される電子の和が１８の化合物である傾向をもつというものである。しかしながら、この法則には例外があって、電子の和が１６、１７、１９、２０の有機金属錯体化合物もまた知られていることが当分野の熟練技術者には周知である。したがって、錯体となった金属Ｍが、価電子殻と残りの１，２または３個の正味陽電荷とで、１６、１７、１９、２０の電子総和を有する本明細書に記載の有機金属触媒が本発明の範囲に含まれる。
【００７８】
触媒は、周知の文献の方法いずれかにより合成することができる。金属−Ｚ部分のハロゲン化物は、Ｃ．Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｙａｔｅ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｉｔｌｉｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９２，Ｖ２９，２２８〜２３４に記載されている方法により合成することができる。触媒は、任意の順序で組み合わせてよいが、好ましくは、ｃ）をａ）とｂ）の反応生成物と組み合わせることによって製造する。
【００７９】
シクロペンタジエニル金属等の市販品が入手できるＺ部分錯体金属を、大抵は、オレフィンまたは芳香族の配位子以外の配位子と錯体化する。市販品が入手できるシクロペンタジエニル金属化合物の一般的な配位子は−ＣＯである。触媒を調製するためには、ある配位子を別のものに置換する任意の周知の方法を使用すればよい。配位子を含む触媒の合成および精製は、Ｔ．Ｍ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｒ．Ｇ．Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，Ｖ．２７，１９〜２２；Ｋ．Ｍｏｓｅｌｅｙ，Ｊ．Ｗ．Ｋａｎｇ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｉｔｌｉｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ，１９７０，２８７５〜２８８３；Ｗ．Ｊ．Ｂｏｗｙｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｍｅｒｋｅｒｔ，Ｗ．Ｅ．Ｇｅｉｇｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８９，Ｖ．８，１９１〜１９８；および、Ｃ．Ｗｈｉｔｅ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｉｔｌｉｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ，１９７１，３３２２〜３３２６に記載されている方法に従って行うことができる。一般に、遷移金属に結合している配位子化合物の望ましい数によって決定されるモル比で、Ｚ−金属ハロゲン化物の塩部分とｃ）配位子化合物を、任意の溶媒と酸が存在する中で、−７８℃から１００℃の熱のもとで十分な時間共に混合して、ハロゲン化物配位子をｃ）配位子と完全に交換し、その後、その生成物を冷却し、真空下で蒸留して酸を除去する。得られた個体は、水洗し、ろ過することができる。ＮＨ４ＰＦ６等の弱く配位している水性のアニオン源をろ過物と混合して所望の生成物を沈殿させ、その後さらなる水で洗浄して乾燥させる。
【００８０】
ハロゲン化物を錯体にイオン結合させる試剤として有用な酸の例としては、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＲＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＳＯ３Ｈおよびその他の弱く配位している酸が挙げられる。触媒を沈殿させるために有用な他のアニオン源の例としては、ＮＨ４ＢＦ６、ＮＨ４ＡｓＦ６、ＮＨ４ＯＨ、ＮＢａ４ＰＦ６が挙げられる。
【００８１】
本発明の方法によれば、環状炭化水素を官能化試薬で選択的に官能化する。
【００８２】
本発明の官能化試薬は、金属中心Ｍに結合し、強力なＥ−Ｃ結合ができる陽性原子を有する基を含むことができる。ただし、Ｅは、陽性元素である。反応全般としては、陽性元素Ｘ−Ｅおよび炭素−水素Ｃ−Ｈを含む反応物が、Ｘ−Ｈ結合と炭素−陽性結合Ｃ−Ｅに転化するものである。ただしここで、Ｘは、水素、他の陽性原子、または分子の他の犠牲部分であり得る。陽性元素は、Ｃ−Ｈ、Ｘ−Ｅ、Ｃ−Ｅ、Ｘ−Ｈ等の結合エネルギーの絶対値が次の方程式を満足するものから選ぶべきである。
【００８３】
Ｃ−Ｈ＋Ｘ−Ｅ＞Ｃ−Ｅ＋Ｘ−Ｈ
好ましくは、官能化試薬は、ホウ素の供給源を含む。ホウ素化合物の供給源としては、多数の、ホウ素アルキル、ホウ素アリール、有機ホウ素水素化物、または有機ホウ素ハロゲン化物等の周知のおよび／または周知の方法で調製することができる化合物が挙げられる。
【００８４】
ホウ素化合物のタイプおよびそれらの調製方法は、以下に記載されている。Ｐｉｚｅｒ，Ｒ．およびＢａｂｃｏｃｋ，Ｌ．による「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ  Ａｃｉｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｔｅｃｈｏｌ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃａｔｅｃｈｏｌｓ」，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．７  ｐｐ．１６７７〜１６８１（１９７７）；Ｒ．Ｋ．Ｂｏｅｃｋｍａｎ等，「Ｃａｔｈｅｃｏｌ  ｂｏｒｏｎ  ｈａｌｉｄｅｓ：．．．」，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，１９８５，２６，ｐｐ．１４１１〜１４１４；Ｓ．Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｍ．Ｓｒｅｂｎｉｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，１９９６，Ｖ３７，ｐｐ．３２８３〜３２８６；Ｃ．Ｅ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ｊ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｐ．Ｋｎｏｃｈｅｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，Ｖ．５７，３４８２；Ｒ．Ａ．Ｂｏｗｉｅ，Ｏ．Ｃ．Ｍｕｓｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３，３９４５〜３９４９；Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｉａ  Ｂｏｒａｎｅｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９７５。
【００８５】
ホウ素化合物の適当な供給源を代表する一般的なものとしては、ポリアルキルモノボランおよびジボラン化合物またはジボランのルイス塩基付加物がある。モノボランの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、トリメチル水素化ホウ素ナトリウム、トリプロピル−水素化ホウ素カリウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、トリフェニルボラン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、トリス（１−ピラゾール）ホウ酸ナトリウムヒドリド、ビス（１−ピラゾール）ホウ酸カリウムヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、カリウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、ナトリウムシアノボロヒドリド、亜鉛ボロヒドリド、ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ボロヒドリド、テトラフェニルホウ酸カリウム、フェニルトリエチルホウ酸リチウム、フェニルトリメトキシホウ酸リチウム、メトキシトリフェニルホウ酸ナトリウム、ジエチルアミノトリフェニルホウ酸ナトリウム、ヒドロキシトリフェニルホウ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
一般に、オレフィン炭化水素から誘導されるボランが有用である。これらのボランは、トリエチルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジヘキシルボラン、ジエチルボラン、エチルボラン、９−ボラ−ビシクロ−［３，３，１］ノナン等のホウ素アルキル、ジイソピノカンフェイルボラン、ジシクロヘキシルボラン、２，３−ジメチル−２−ブチル−ボラン、３，５−ジメチルボリナンおよびジイソアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン、テキシルシクロヘキシルボラン、テキシルィモニルボラン、ジノルボルニルボラン等であり得る。
【００８７】
モノボランの適当な供給源としては、さらに、１，２−ヒドロキシベンゼンまたは４，６−ジメチル１，２−ジヒドロキシベンゼンの水素化ホウ素との反応生成物（ボリルカテコール、またはボリル４，６−ジメチルカテコール）、トリ−ｎ−ブチルボロキシンがある。ハロゲン化されている状態のボリル化合物は、官能化試薬をつくる合成経路を提供する。ボリル化合物は、ハロゲン化物の形で金属または有機金属化合物または錯体と反応させることができる。ハロボリル化合物のタイプの一例は、市販品が入手できるハロカテコールボランの仲間である。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含むいずれのハロゲン化物も適する。このファミリーのハロボリル化合物をＲ（ＯＨ）２化合物をＸがハロゲン化物であるＢＸ３と反応させることによって調製することができる。
【００８８】
ハロボリル化合物の供給源の構造の例は、次の式によって示される。
【００８９】
【化７】
2004307512.tif 000009
【００９０】
ビス（ジオキサボロラン）化合物は、金属ナトリウムを使用してハロジアミノボランを還元し、その後酸が存在する中でジオールと反応させることによっていい具合に調製することができる。
【００９１】
好ましいホウ素含有官能化試薬は、モノまたはジボロンの枝分かれまたは枝分かれしていない、置換または非置換のピナコール誘導体である。ジボリル付加物の他の例としては、テトラキスジメチルアミノジボロン、ビスカテコレートジボロン、置換ビスカテコレートジボロン等が挙げられる。
【００９２】
好ましいジボリル化合物は、次の構造式によって表される部分を含有する。
【００９３】
【化８】
2004307512.tif 000010
他の実施形態においては、好ましいジボリル官能化試薬は、構造
【００９４】
【化９】
2004307512.tif 000011
によって表され、式中、各Ｒ１は、独立して、直鎖または枝分かれの、場合によってはハロゲン置換されている、１から２４個の炭素原子を有するアルキル基、３から２４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、３から８個の炭素原子を含有する環状脂肪族基、または５から１６個の炭素原子を含有するアリール基を表し、前記ジオキサボロラン化合物中の各アルキル基、アリール基、アルコキシ基、および環状脂肪族基が、直鎖または枝分かれしているか、または、フッ素または臭素等のハロゲンまたは１から１６個の炭素原子、好ましくは、１から４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されており、場合によっては、同一ホウ素原子に酸素原子を介して付着している各Ｒ１基は、前述のアルキル基、アルコキシ基、環状脂肪族基またはアリール基のいずれかを介して縮合または橋かけしていてもよい。
【００９５】
ビス（ジオキサボロラン）を含有する好ましい化合物の例としては、ビス−ピナコレート二ホウ素およびビス（ｔ−ブチルカテコレート）二ホウ素が挙げられる。
【００９６】
官能化試薬は、好ましくは、ジアザ−ボロラン、ジチア−ボロラン、オキサ−ボロラン、アザ−ボロラン、ボリナン、またはジボロン等の化合物を含む。
【００９７】
環状炭化水素は、触媒と官能化試薬および環状炭化水素を官能化反応条件のもとで単に混ぜ合わすだけで第一級Ｃ−Ｈの位置が官能化される。配位子を触媒から解離させて反応を開始するために、反応混合物は、触媒を保存する温度または室温のどちらか低い方の温度より高い温度であって、いずれにしても触媒または官能化試薬の熱分解温度より低い温度まで加熱する。採用する反応物の種類は、貯蔵安定性を確保するため、反応物が運搬または貯蔵の間に遭遇する温度より高い温度で活性化することが望ましい。したがって、適当な反応温度の範囲は、７０℃から２５０℃、より好ましくは、１００℃から２００℃である。
【００９８】
成分のモル比は決定的なものではないが、金属触媒より化学量論的に過剰の官能化試薬（＞１：１）、それぞれ、好ましくは、＞１０：１、より好ましくは、＞１００：１、最も好ましくは、＞２００：１のモル比で使用するのが望ましい。また、触媒の量も特に制限されない。しかしながら、触媒と環状炭化水素および官能化試薬を合わせたモル数を基準にして０．１から１０モル％、好ましくは、０．１から５モル％の範囲の触媒量で炭化水素の第一級Ｃ−Ｈの位置を官能化するように作用させる。その他の反応条件は、特に制限されない。反応時間に制限はないが、反応時間は、サイクルタイムを短縮して処理量を増やすためにできるだけ短くすべきである。反応時間は、０．５時間から４８時間の範囲であり得る。反応は任意の圧力で行うことができる。１０１ｋＰａ（ａ）（０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ）から７９１ｋＰａ（ａ）（１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ）の範囲内の圧力が適当である。
【００９９】
触媒が存在する中での官能化試薬と環状炭化水素の間の反応は、その反応物と環状炭化水素の両方の任意の溶媒中で行うことができる。本発明の方法は、官能化試薬の溶媒として環状炭化水素を採用するので追加の溶媒を加える必要がなく有利である。触媒は、環状炭化水素に可溶性であることが好ましい。
【０１００】
一旦反応が完了したら、官能化した環状炭化水素は、反応混合物から、蒸留、クロマトグラフィーまたは結晶化により分離および単離することができる。
【０１０１】
本発明の方法によれば、官能化試薬の５％以上、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、８０％以上、最も好ましくは９５％以上を変換することができる。
【０１０２】
この方法はまた触媒的である。本発明の方法は、熱により触媒を活性化し５０以上のターンオーバーを達成することを可能にする。触媒のターンオーバー数は、できた生成物のモル数を工程に加えた触媒のモル数で除すことによって計算する。触媒は、好ましくは、７５回より多く、より好ましくは、１００回以上、最も好ましくは２５０回以上のターンオーバーを繰り返す。
【０１０３】
理論と結びつけるのではなく、単に説明を目的とするものであるが、Ｂ２ｐｉｎ２とＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ２Ｈ２）２（Ｃｐ＊＝η５Ｃ５Ｍｅ５）とベンゼンとを、それぞれ官能化試薬、触媒、および環状炭化水素の説明用の例として使用する、炭化水素の官能化のメカニズムは、添付の図面の図１および図２に示した触媒のサイクルに従って進行するものと思われる。ただし、
図１は、Ｂ２ｐｉｎ２試薬の第１段階を示し、
図２は、ＨＢｐｉｎ試薬の第２段階を示す。
【０１０４】
炭化水素が一旦第二級または芳香族Ｃ−Ｈの位置で環状炭化水素のボリル付加物として官能化されると、その付加物は、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎの「Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ」，１９６２；Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋの「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ；「Ａ  Ｇｕｉｄｅ  Ｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，」Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９；および、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｉａ  Ｂｏｒａｎｅｓ，」ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５に記載されている方法等の周知の従来の方法を使用して任意のヒドロカルビルを含有する官能基に転化することができる。たとえば、フェノールは、フェニルボリル付加物を、水酸化物および過酸化物を使用して酸化することによって製造することができ、あるいは、付加物を一酸化炭素、水、およびＮａＯＨまたはＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の存在中で環状炭化水素付加物を反応させることによって、カルボニル化してアルコールにすることができる。
【０１０５】
カルボン酸は、ボラン官能化環状炭化水素を酸化してアルコールとし、続いてそのアルコールを通常の酸化を行うことで酸にすることにより調製することができる。アミン官能性環状炭化水素は、ボラン官能化環状炭化水素のｏ−ヒドロキシルアミンスルホン酸およびクロロアミンとの反応によって調製することができる。
【０１０６】
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および−ＮＨ２または−ＮＨＲをもつ化合物に転化された環状官能化ボラン炭化水素は、エステル、アミド、イミド、カーボネートおよびポリカーボネート、スルホン酸エステル、エーテル、ポリエーテル、グリシジルエーテル等の基にさらに転化することができる。
【実施例】
【０１０７】
他に断りのない限り、操作はすべて不活性雰囲気のグローブボックス中または標準的なシュレンクのライン技術を使用することによって行った。固体はＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ社のドライボックス中で窒素下で扱った。溶媒はすべて適切な試薬を用いて乾燥し、使用前に窒素中で蒸留した。１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲのスペクトルは、Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃのＱＥ−３００またはＢｒｕｋｅｒのＡＭ−５００  ＮＭＲ分光計のいずれかに記録し、１１Ｂおよび３１Ｐ（Ｈ）  ＮＭＲスペクトルは、Ｏｍｅｇａ  ３００  ＮＭＲ分光計に記録した。１１Ｂおよび３１Ｐ（Ｈ）の化学シフトは、外部標準のＢＦ３、Ｅｔ２Ｏおよび８５％Ｈ３ＰＯ４とそれぞれ対比させてｐｐｍで示した。プロトンの化学シフトは、内標準としての残留プロトン性溶媒と対比させてｐｐｍで示した。元素分析は、ジョージア州ノークロスのアトランティックマイクロラブスインク（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ，Ｉｎｃ．）によって行われた。オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、およびベンゼンは、使用前にナトリウム／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。ベンゼンＤ６は、使用前にナトリウム／ベンゾフェノンケチルを用いて乾燥し、脱気した。Ｂ２ｐｉｎ２およびＨＢｐｉｎは、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅまたはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままのものを使用した。１−オクテン、１−デセン、エチレン、ホウ酸トリメチル、トリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、無水ｎ−ブチルエーテル、およびドデカヒドロトリフェニレンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製はしないで受け取ったままのものを使用した。金属化合物のＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯおよびＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏは、Ｊｏｈｏｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙから入手した。
【０１０８】
３１Ｐ  ＮＭＲは、１２１  ＭＨｚで操作し、１Ｈ  ＮＭＲは、３００または５００  Ｈｚで操作した。１１Ｂ  ＮＭＲは、９６．４  ＭＨｚで操作した。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルはすべてプロトンデカップリングをした。３１Ｐ共鳴の積分は、ゲートで制御したデカップリングと捕捉パルス配列の間の１０秒の遅延時間によって得られたスペクトルについて行った。１Ｈ化学シフトは、一部を重水素置換した溶媒のピークと対比して測定した。
【０１０９】
（実施例１  触媒前駆物質）
この実施例では、本発明の範囲内の触媒をつくるために使用する触媒前駆物質の合成の１つの実施形態について説明する。
【０１１０】
［Ｃ５Ｍｅ５ＲｈＣｌ２］２を以下の手順に従って合成した：Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの市販品が入手できる三塩化ロジウム水和物０．００４２モルとＡｌｄｒｉｃｈ社からの市販品が入手できるペンタメチルシクロペンタジエン０．００７モルのメタノール４０ｍｌ中の溶液を窒素下で４８時間かき混ぜながら還流した。この手順は、Ｃ．Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｙａｔｅｓ，Ｐ．Ｍ  Ｍａｔｉｌｉｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２９，２２８〜２３４（１９９２）に記載されている。［Ｃ５Ｍｅ５ＲｈＣｌ２］２は、溶液から沈殿した。それを集めてクロロホルム／ヘキサン中で再結晶し精製した。収量は、０．９３グラムであった。
【０１１１】
（実施例２  触媒）
この実施例では、本発明の範囲内の触媒の一実施形態である、［（η４Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５Ｃ５Ｍｅ５）］の合成について説明する。
【０１１２】
［（η６−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）触媒前駆物質を以下の手順に従って合成した。すなわち、
実施例１で記した［Ｃ５Ｍｅ５ＲｈＣｌ２］２中間物の調製に続いて、［Ｃ５Ｍｅ５ＲｈＣｌ２］２１．１９５ｍｇまたは０．３１６ミリモルとヘキサメチルベンゼン２３３ｇまたは１．３８ミリモルをトリフルオロ酢酸４．５ｍｌと合わせた。その混合物を７時間還流させた後、室温まで冷却した。トリフルオロ酢酸は、真空にして除去した。得られた白色個体を１２ｍｌの水に溶した。そのスラリーを中程度のフリット化ロートを通してろ過した。そのろ液にＮＨ４ＰＦ６（３４５ｍｇ、２．１２ミリモル）の水溶液を加えてオフホワイトの固体である触媒を沈殿させた。その固体をろ過して集め、水（３×７ｍｌ）およびＥｔ２Ｏ（３×７ｍｌ）で洗浄した。その固体は、高真空のもと１００℃で２時間乾燥した。
【０１１３】
［（η４−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を以下の手順に従って合成した：［（η６−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）５０５ｍｇ、０．７３１ミリモルを、ジシクロペンタジエニルコバルトの２５０ｍｇ、１３２ミリモルと合わせ、ペンタン中、室温で９時間攪拌させたままにして還元した。生成物を、ろ過し、次いで真空下の蒸発によりペンタンを除去して単離した。
【０１１４】
［（η６−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］触媒生成物の収率は９６％（２５５ｍｇ、０．６３７ミリモル）であった。分光特性は以下の通りであった：１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０５（ｓ．６Ｈ），１．６４（ｓ，１５Ｈ）、１．４２（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ）。
【０１１５】
（実施例３  官能化）
市販の官能化試薬である４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを実施例２で調製した［（η６−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］触媒が存在する中でベンゼンと反応させ、以下の方程式に従って官能化ベンジルボリル付加物を生成させた。
【０１１６】
【化１０】
2004307512.tif 000012
【０１１７】
ドライボックス中で、［（η６−Ｃ６Ｍｅ６）Ｒｈ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］触媒０．６６ｍｇ（０．００１６５ミリモル、全成分のモルに基づいて０．５モル％）と、乾燥したベンゼン０．４ｍｌ中のＣａｌｌｅｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＢ２ｐｉｎ２（Ｂ２ｐｉｎ２＝４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）８３ｍｇ（０．３３ミリモル）とを、ねじぶた付きＮＭＲ試料管で合わせ、しっかりとシールした。試料をボックスから取り出し、１５０℃のオイルバスに入れた。その溶液を１５０℃で４５時間加熱し、１１ＢＮＭＲ分光法により定期的に追跡した。１１ＢＮＭＲ分光法により、ＨＢｐｉｎが完全に消費したことが示された。
【０１１８】
その試料をドライボックスに持ち込みベンゼン中のドデカヒドロトリフェニレン（１０ｍｇ、０．０４２ミリモル）の溶液をピペットで加えた。次いでアリコートを採取し、ＧＣにより分析した。
【０１１９】
ベンジルＢｐｉｎ官能化生成物の収率は、８２％であった。Ｂ２ｐｉｎ２の１００％が反応し変換された。触媒のターンオーバーのカウントは３２８であった。反応時間の合計は、４．５時間であった。ＧＣ／ＭＳおよび１ＨＮＭＲによるベンジル−Ｂｐｉｎ付加生成物の特性試験によりベンゼンは芳香族Ｃ−Ｈ結合のところで官能化されていることが明らかとなった。
【０１２０】
（実施例４  官能化）
実施例４は、実施例３で示したものと、触媒の量が５モル％であり、反応時間の合計が２５時間であったことを除いて、同様の手順に従った。Ｂ２ｐｉｎ２の転化率は１００％であった。ＧＣによる分析で、ベンゼンは、芳香族Ｃ−Ｈ結合のところで官能化されたことが示された。官能化ベンゼンの収率は、９２％であった。触媒のターンオーバーは、３７であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】Ｂ２ｐｉｎ２試薬の第１段階を示す図である。
【図２】ＨＢｐｉｎ試薬の第２段階を示す図である。
【図１】
2004307512.tif 000014
【図２】
2004307512.tif 000015