(57)【要約】【課題】温和な反応条件下で、非水溶性の脂肪族アルコール類からカルボニル化合物を高収率で得ることができると共に反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、非水溶性の脂肪族アルコール類と過酸化水素水溶液との反応による安全かつ簡便で効率的なカルボニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】非水溶性脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８−１０族金属を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８〜１０族の金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液で反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
非水溶性の脂肪族アルコールが２級アルコールであり、カルボニル化合物がケトンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
非水溶性の脂肪族アルコールが１級アルコールであり、カルボニル化合物がアルデヒドまたはカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
周期律表第８〜１０族の金属化合物を含む触媒が０価金属触媒であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
０価金属触媒が、白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の有機化合物の中間体として有用なカルボニル化合物の製造法に関し、さらに詳しくは、非水溶性のアルコール油性溶液と過酸化水素水溶液の反応によるカルボニル化合物の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類を酸化してカルボニル化合物を製造する方法としては、高原子価クロム（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；　１ｓｔ　ｅｄ．；　Ｂ．　Ｍ．　Ｔｒｏｓｔ　ａｎｄ　Ｉ．　Ｆｌｅｍｉｎｇ，　Ｅｄ．；　Ｐｅｒｇａｍｏｎ：　　Ｏｘｆｏｒｄ，　１９９１；　Ｖｏｌ．　７，　ｐｐ　２５１−２８９）またはマンガン化合物（Ｍ．　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；　ＡＣＳ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　Ｓｅｒ．　１８６；　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ：　　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，　ＤＣ，　１９９０）、高原子価ヨウ素化合物（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９８３，　４８，　４１５５−４１５６）、ルテニウム触媒存在下でのＮ−メチルモルホリン　Ｎ−オキシド（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９８７，　１６２５−１６２７）等を酸化剤として用いる反応が知られている。しかしながらこれらは、毒性の高い副生物の発生、酸化剤の腐食性等の点で環境に与える負荷が大きく、工業的に優れた方法とは言い難い。
【０００３】
これに対して、酸素や過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無又は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。
【０００４】
酸素を酸化剤とするアルコール類からカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒として８−１０族金属担持触媒を用いる方法が知られているが（ＵＳＰ　４２１８４０１明細書）、この方法では２２５−６００　℃の高温が必要である。
【０００５】
一方、過酸化水素を酸化剤とするアルコール類からカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒として８−１０族金属担持触媒を用いる方法が報告されている（ＵＳＰ　６２３２５０５明細書）が、基質は過酸化水素水溶液と均一相を形成する水溶性の１−メトキシ−２−プロパノールに限定されている。さらに基質を２０ｗｔ％水溶液に調整して使用しなければならない。
【０００６】
同様にチタンシリケート（ＴＳ−１）を触媒とした過酸化水素水を用いるアルコール類の酸化反応も知られている（ＵＳＰ　４４８０１３５明細書）が、非水溶性のアルコール類の酸化反応においては、過酸化水素水溶液にアルコール油性溶液を溶解させて均一溶液とするために、アセトン等の極性有機溶媒の使用が不可欠とされている。その結果目的生成物であるカルボニル化合物を単離する際に極性有機溶媒の除去手段が必要となり、反応操作や装置が煩雑となる。さらに有機溶媒自身の環境及び人体への影響・毒性も指摘されるに至っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、温和な反応条件下で、非水溶性のアルコール油性溶液からカルボニル化合物を高収率で得ることができると共に反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、非水溶性アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液との反応による安全でかつ簡便で効率的なカルボニル化合物の新規製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、非水溶性アルコール油性溶液の極性溶媒溶液と過酸化水素水溶液との均一溶液で酸化反応を行う従来の反応方法に代えて、過酸化水素水溶液と非水溶性のアルコール油性溶液との不均一溶液系を用いる反応を選定すると、従来の常識的な技術的知見とは異なり、対応するカルボニル化合物が高収率で安全かつ簡便に製造しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明によれば、反応後に目的物であるカルボニル化合物油性溶液が過酸化水素水溶液と容易に分離されうる。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）　非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８−１０族の金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）　非水溶性の脂肪族アルコールが２級アルコールであり、カルボニル化合物がケトンである上記（１）に記載の製造方法。
（３）　非水溶性の脂肪族アルコールが１級アルコールであり、カルボニル化合物がアルデヒドまたはカルボン酸である上記（１）に記載の製造方法。
（４）　周期律表第８−１０族の金属化合物を含む触媒が０価金属触媒であることを特徴とする請求項（１）乃至（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）　０価金属触媒が白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る過酸化水素を用いる非水溶性の脂肪族アルコールの酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法は、該酸化反応を、周期律表第８−１０族の金属化合物を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液とアルコール油性溶液との不均一溶液中で行うことを特徴としている。
【００１１】
従来、液液反応においては、原料同士、あるいは原料と酸化剤、反応促進剤などの反応試薬とが相溶性を持たない場合には、反応を円滑に進めるために原料と反応試薬とが相互に溶解する溶媒を用いて、両者の均一な溶液を予め調整し、しかる後反応させるプロセスが選択率、収率などの点で有利であるとされていた。
【００１２】
アルコール類と過酸化水素との反応によるカルボニル化合物の合成反応においても、前記したように、この発想が踏襲され、ＵＳＰ　６２３２５０５明細書記載の発明においても水溶性アルコールの水溶液と過酸化水素水溶液の均一溶液を、周期律表第８−１０族金属触媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造するプロセスが採られている。また、ＵＳＰ　４４８０１３５明細書記載の発明においても、アセトンのような極性溶媒を用い、アルコール油性溶液と過酸化水素との均一溶液を予め調整しておき、この均一溶液をチタンシリケート（ＴＳ−１）触媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造するプロセスが採られている。
【００１３】
本発明者らは、かかる酸化反応を更に効率的にかつ環境・人体の保護の観点から、種々様々な研究、実験、理論的な考察を模索した結果、この過酸化水素を酸化剤とする非水溶性の脂肪族アルコールの酸化反応は、従来の技術常識とは異なり、均一溶液系ではなく、非水溶性のアルコール油性溶液と過酸化水素水溶液との不均一溶液系で行った場合には、カルボニル化合物が収率良く生成し、しかも環境負荷の軽減に著しく貢献することを知見した。このような知見は従来の技術常識では到底予期できるものではなく、本発明者の弛まぬ実験研究の積み重ねによっては見いだされた現象である。
【００１４】
本発明方法で得られるカルボニル化合物は、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類であるが、これらは基質である脂肪族アルコール類の種類により決まる。すなわち、脂肪族２級アルコールが基質の場合には、ケトン類が得られ、脂肪族１級アルコール類が基質である場合にはアルデヒド類またはカルボン酸類が得られる。また、分子内に脂肪族２級アルコールとオレフィンが共存する場合には、２級アルコールが選択的に酸化されたケトオレフィン類が得られる。
【００１５】
本発明における基質の２級アルコール類としては、例えば、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−オクテン−２−オール、６−メチル−５−へプテン−２−オール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、１１−ドデセンー２−オール、１−ドデセンー３−オール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、１、７、７−トリメチルビシクロ［２、２、１］ヘプタンー２−オール、５−シクロヘキサデセノール、１、２−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１−フェニルエタノール、１−（２−フルオロフェニル）エタノール、１−（３−フルオロフェニル）エタノール、１−（４−フルオロフェニル）エタノール、１−（４−クロロフェニル）エタノール、１−（４−ブロモフェニル）エタノール、１−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−（４−メトキシカルボニルフェニル）エタノール、１−（４−アセチルフェニル）エタノール、１−フェニルプロパノールなどが挙げられる。
【００１６】
基質の１級アルコール類としては、例えば、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、５−エチル−１−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１、２−エポキシー１０−デカノール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシカルボニルベンジルアルコール、４−アセチルベンジルアルコール、４−シアノベンジルアルコール、２−フェニルエタノールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記したように、温和な反応条件下で、非水溶性の脂肪族アルコール類からカルボニル化合物を高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、脂肪族アルコール類と過酸化水素水溶液との反応による安全かつ簡便で効率的なカルボニル化合物の製造方法を提供することをその目的としていることから、脂肪族アルコールの油性溶液としては、脂肪族アルコールそれ自体の油性溶液の他、水と相溶のない炭化水素などの非極性溶媒中に溶解させた脂肪族アルコールの油性溶媒溶液が挙げられるが、前記した環境負荷の軽減や溶媒除去操作の観点からみて、脂肪族アルコールそれ自体の油性溶液を用いることが最も望ましい。
【００１８】
過酸化水素の使用量はケトン類を製造する場合、２級アルコール類のヒドロキシ基に対して通常１．０から３モル倍、好ましくは１．０から１．３モル倍の範囲である。アルデヒド類またはカルボン酸類を製造する場合、１級アルコール類のヒドロキシ基に対して１．０から１０モル倍、好ましくは１．０から２．６モル倍の範囲である。過酸化水素の濃度は特に制限はなく、市販の３０％水溶液で充分であるが、希釈して用いてもよい。
【００１９】
周期律表８−１０族の金属化合物を含む触媒としては、これらの金属の担持金属、金属粉末、金属錯体が使用できるが、いわゆる０価金属触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１、５−シクロオクタジエン）白金、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック、トリス（ビスジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ニッケル／炭素、ニッケル／シリカ、ニッケル／アルミナ、ニッケル粉末、ニッケルブラック、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ロジウムブラック、コバルト粉末、ルテニウム／炭素、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナ、ルテニウムブラックなどが挙げられるが、白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素が好ましい。８−１０族の０価金属触媒類は単独で使用しても、２種類以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のアルコール類に対して通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％の範囲である。
【００２０】
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は３０〜１２０　℃、好ましくは５０〜１００　℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。
【００２１】
本発明の好ましい製造方法においては、非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と触媒を混合した溶液を反応実施温度まで加温し、ついで過酸化水素水溶液を徐々に滴下して撹拌しながら反応させる方法が採られる。
【００２２】
本発明方法で得られるカルボニル化合物は、前記したようにケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類である。
ケトン類としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、３−オクテン−２−オン、６−メチル−５−へプテン−２−オン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、１１−ドデセンー２−オン、１−ドデセンー３−オン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、メントン、カンファー、５−シクロヘキサデセノン、１、２−シクロヘキサンジオン、１、４−シクロヘキサンジオン、アセトフェノン、ｏ−フルオロアセトフェノン、ｍ−フルオロアセトフェノン、ｐ−フルオロアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−アセチルアセトフェノン、ｐ−シアノアセトフェノン、プロピオフェノンなどが例示される。
【００２３】
アルデヒド類としては、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナール、デカナール、２−メチルヘキサナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチルヘキサナール、２−エチルヘキサナール、３−エチルヘキサナール、４−エチルヘキサナール、５−エチルヘキサナール、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアルデヒド、９、１０−エポキシデカナール、ベンズアルデヒド、ｏ−フルオロベンズアルデヒド、ｍ−フルオロベンズアルデヒド、ｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、ｐ−アセチルベンズアルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸類としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸、２、２−ジメチルプロパン酸、９、１０−エポキシデカン酸、安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、フェニル酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。
【００２５】
かくして生成した目的のカルボニル化合物は、反応終了後に水相から分離して取り出し、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって精製することが出来る。
【００２６】
触媒の分離は、反応液のろ過、もしくはデカンテーション等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、回収触媒は水で洗浄することによりそのまま繰り返し使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１０　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で２時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は１００％であった。
【００２９】
比較例１
２−オクタノールと過酸化水素水溶液が均一相をなすように、あらかじめジオキサン（１０　ｍＬ）を加えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った結果、２−オクタノンの収率は３７％であった。
【００３０】
実施例２
白金ブラック（１．５０　ｇ，　７．７　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１００　ｇ，　７６８　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１０４　ｇ，　９１８　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で２０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。有機相を分液し１００　ｍＬの飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後に蒸留したところ、２−オクタノンが９５％　（９３．９　ｇ，　７３０　ｍｍｏｌ）の収率で得られた。
【００３１】
実施例３
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液から白金ブラックをろ別し、５　ｍＬの水で５回洗浄した後、２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を加え、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、１回目の反応からは９１％、２回目の反応からは９０％の収率で２−オクタノンが生成していることがわかった。
【００３２】
実施例４
３％白金／炭素（白金０．１０　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は９１％であった。
【００３３】
実施例５
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と３−オクテン−２−オール（１．５　ｍＬ，　１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＮＭＲを測定したところ、３−オクテン−２−オンの収率は８８％であった。
【００３４】
実施例６
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と６−メチル−５−へプテン−２−オール（１．５　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＮＭＲを測定したところ、６−メチル−５−へプテン−２−オンの収率は５５％であった。
【００３５】
実施例７
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノール（１．０　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、シクロヘキサノンの収率は７４％であった。
【００３６】
実施例８
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（１．１６　ｇ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（２．６　ｍＬ，　２３　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で２０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、１，２−シクロヘキサンジオンの収率は５１％であった。
【００３７】
実施例９
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と１−フェニルエタノール（１．２　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、アセトフェノンの収率は１００％であった。
【００３８】
実施例１０
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と１−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、１−オクタナールが１８％、１−オクタン酸が１９％の収率で生成していることがわかった。
【００３９】
実施例１１
白金ブラック（１９．５　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール（１．０　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ベンズアルデヒドの収率は８５％であった。安息香酸の収率は０．７％であった。
【００４０】
実施例１２
ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（６６．４　ｍｇ，　０．１００　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で１５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は３７％であった。
【００４１】
実施例１３
３％パラジウム／炭素（パラジウム０．１０　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は４９％であった。
【００４２】
実施例１４
５％ロジウム／炭素（ロジウム０．１０　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０　ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は３９％であった。
【００４３】
実施例１５
５％ルテニウム／炭素（ルテニウム０．１０　ｍｍｏｌ）と２−オクタノール（１．６　ｍＬ，　１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０　℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（１．３　ｍＬ，　１２　ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０　℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、２−オクタノンの収率は５１％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、種々の有機化合物の中間体として幅広く用いられる有用なカルボニル化合物を、温和な条件下で、かつ高収率で得ることができる。また、本発明方法は、有機溶媒、酸および塩基を使用しないため、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作等を不要とすると共に、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にカルボニル化合物を得ることができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。