(57)【要約】【課題】海水浸漬後、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良好な海棲生物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常に優れた塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、および水中構造物の防汚塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】特定の有機シリル系加水分解性樹脂と、特定のジフェニルボラン化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体Ａの一種若しくは二種以上を重合して成る重合体ＰＡ、及び／又は上記単量体Ａの一種若しくは二種以上と上記単量体Ａと共重合可能な単量体Ａ以外の単量体Ｂの一種若しくは二種以上とを共重合して成る共重合体ＰＡＢから成る樹脂Ｍと、下記一般式（２）で示されるボラン化合物の一種又は二種以上とを含有することを特徴とする塗料組成物。
【化１】
2004307764.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基又はイタコノイルオキシ基である。）
【化２】
2004307764.tif 000022
（一般式（２）中、Ｙは、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。ｎは０〜３の整数である。ｎが２又は３であるとき、Ｙは同一であっても相違していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを示す。
一般式（２）中、Ｒ５は、以下の一般式（３）、ハロゲンで置換できる５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、  一般式（４）又は  一般式（５）のいずれかの基を示す。）
【化３】
2004307764.tif 000023
（一般式（３）中、Ｚは、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアセチル基である。ｍは０〜３の整数である）
【化４】
2004307764.tif 000024
（一般式（４）中、Ｒ６は炭素数が３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
【化５】
2004307764.tif 000025
（一般式（５）中、Ｒ７は炭素数が３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ８は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記樹脂Ｍに対して０．１〜９０質量％の割合でロジン化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
海棲生物の付着を阻害する海棲生物付着阻害剤を含有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤であることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成されて成ることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項６】
海水又は淡水と接触する水中構造物の表面が、前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されて成ることを特徴とする水中構造物。
【請求項７】
水中構造物の表面に、前記請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して、防汚塗膜を形成することを特徴とする水中構造物の防汚塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法に関し、より詳しくは、船舶、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井などの没水部等のような、海水又は淡水と接触する部位を有する水中構造物への海棲生物の付着を防ぐために使用される塗料組成物、そのような塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、そのような防汚塗を海水又は淡水の接触表面に形成してなる水中構造物、及び水中構造物の表面に防汚塗膜を形成する防汚塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井などの没水部等の海水又は淡水と接触する水中構造物へのフジツボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生物の付着を防ぐために、有機錫系加水分解樹脂と、海棲生物付着阻害剤として亜酸化銅やチオシアン酸第一銅のような銅を含む無機化合物と、を主に含有した塗料組成物が広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年では、環境汚染の問題から、有機錫化合物の使用は規制されている。これに代わるものとして、ロジン、種々の加水分解性樹脂、微水溶性樹脂などと生物付着阻害剤とからなる塗料組成物が使用され、また提案されているが、その生物付着阻害能力は、まだ十分とは言えない。
【０００４】
海棲生物付着阻害効果を長期に渡って発揮する塗料組成物に必要とされる性能は、阻害剤として用いる生理活性物質が多くの種類の海棲生物に対して付着阻害効果が高いこと、加水分解性樹脂が海水中で加水分解を起こさせることで塗膜を表面から除々に溶解させることである。
【０００５】
さらには、生理活性物質の海水に対する親和性と加水分解性樹脂の海水に対する親和性が、生理活性物質を有効に発揮させるように塗膜を消耗させる必要がある。したがって、生物付着阻害剤としての化合物が、海棲付着生物に対して高い付着阻害効果を持つ分子構造を有し、かつ加水分解性樹脂と複合させた場合、その塗膜全体に対して、塗膜に欠陥を生じさせず、その海棲生物付着阻害剤を消耗させられる親和性を持つことで、はじめてこの複合材料の開発が可能となる。
【０００６】
ここで、金属を含まない海棲生物付着阻害剤、及び加水分解性樹脂のどちらかのみを中心とした提案は数多くなされている。例えば、海棲生物付着阻害剤として、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ・Ｘ（ただし、Ｘはカリウム原子、アンモニウム基又は四級化された有機窒素基を表す。）で示されるテトラフェニルホウ素化合物を用いた水中防汚塗料が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
上記特許文献１に記載されたところの、テトラフェニルホウ素化合物を含有する水中防汚塗料は安定性も悪く、防汚性を十分に発揮することができないため、海棲生物付着阻害用の塗料組成物とはなり得なかった。特に、上記特許文献１の記載によると、その水中防汚塗料を塗布した軟鋼板を海中に浸漬した場合、浸漬後の九ヶ月目あたりから海洋生物が軟鋼板に付着し始めてしまっていて、長期間にわたる防汚性を発揮することができなかった。
【特許文献１】
特公昭５４−１５７１号公報（請求項１、表１、表２）
【０００８】
一方、海棲生物付着阻害剤を長期に渡り海水中に除放させ、生物付着防止効果を長期間保たせる樹脂としては、加水分解型樹脂が最も望ましい。このような加水分解型からなる塗料組成物も数多く提案されている（特許文献２及び３参照）。
特許文献２に記載された浸蝕性船底塗料は、「１時間当たり少なくとも５×１０−４ミリ当量の加水分解速度を有しそれによって少なくとも海水中での防汚塗料の浸蝕速度を１月当たり少なくとも２ミクロンとする、水不溶性でかつ海水浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被膜形成性重合体からなる」特定の重合体結合材と毒物とからなる（特許文献２の特許請求の範囲第１項参照）。
しかしながら、前記特許文献２には、前記毒物として、「トリブチル錫フルオライド、トリフェニル錫ヒドロキシ、トリフェニル錫フルオライド」等が記載されている（特許文献２の第１０欄第３行〜第８行参照）。これら特許文献２に記載の毒物は、性攪乱物質として環境に悪影響を与える物質である。
特許文献３に記載された防汚塗料用樹脂は、「カルボン酸を−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４でブロック化せしめた形の特定のビニル系モノマー（Ａ）とこのビニル系モノマー以外の共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）とを特定割合で共重合せしめて得られ、特定の数平均分子量を有している（特許文献３の特許請求の範囲第１項参照）。特許文献３によると、この防汚塗料用樹脂と有機錫化合物等の防汚剤と亜酸化亜鉛及びクロム酸亜鉛等の金属化合物とを混合して防汚塗料が形成されている（特許文献３の第６頁左上欄第７行から右上欄第３行参照）。このような有機錫化合物、クロム酸亜鉛等の金属化合物は、環境に悪影響を及ぼし、長期的にみると人体に様々な悪影響を与える。
【０００９】
【特許文献２】
特公平５−３２４３３号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開昭６３−２１５７８０号公報（請求項１）
また、特定のカルボン酸を−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３でブロックした単量体（Ａ）とＹ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４で示される単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジンとを含有する塗料組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【００１０】
上記特許文献４では、生物付着阻害剤としてトリフェニルボロンピリジン（ピリジル−トリフェニルボランとも称される。）が主として用いられており、これらは、長期に渡りその防汚性能を維持できるものはない。ピリジル−トリフェニルボランは、有効な生理活性物質であるが、海水との親和性が高いため、海水への溶出速度が速く、短期間で塗膜中から消耗する傾向があり、長期に渡ってその効果を維持できない。
【特許文献４】
特開平８−２７７３７２号公報（請求項１）
【００１１】
また、防汚剤としてジアリールタイプの有機ホウ素化合物も知られている（特許文献５及び６参照）。詳しくは、特許文献５に記載された「防汚剤としての有機ホウ素化合物」は、「ジフェニルアルキルボロンピリジンを含む特定構造を有する化合物である（特許文献５の特許請求の範囲の請求項１を参照）。特許文献６に記載された有害水中生物防除剤は、ジアリール（ピリジニオまたはイソキノリニオ）ホウ素錯体を有効成分として含有する」ことを特徴とする。
【００１２】
上記特許文献５及び６記載の防汚剤では、生物付着阻害剤としての効果は認められるが、長期間その防汚性能を維持できるまでには到っていない（特許文献５の表１１参照、特許文献６の表４参照）。
【特許文献５】
特許第３０３４０５３号（請求項１）
【特許文献６】
特開平９−３２３９０９号公報（請求項１）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、海水浸漬後、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良好な海棲生物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常に優れた塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
海棲生物付着阻害用の塗料組成物を開発する場合、加水分解性樹脂と海棲生物付着阻害剤とからなる塗膜は、それら全体をひとつの複合材料として取り扱わなければならない。
【００１５】
加水分解樹脂とその生理活性物質よりなる塗膜は相互作用型微水溶性複合材料であると言える。加水分解後の樹脂が海水中へ微溶解する機構をとり、海棲生物付着防止剤である生理活性物質もまた海水中へ微溶解することで初めて活性となり海棲付着生物に対し、その薬効を発揮する性質のものである。
【００１６】
したがって、双方とも水分子との接触によりその効力を発揮するため、各々の物質の水分子との親和性があるが、それらの物質からなる塗膜は微水溶性の複合材料としてその機能を発揮するものである。
【００１７】
本発明者らは、加水分解型樹脂として、特定の有用な有機シリル系樹脂と特定の海棲生物付着阻害剤との組み合わせによる塗料組成物に着目した。
【００１８】
本発明者らの鋭意検討の結果、加水分解性樹脂として前記した分子内に有機シリル基を導入した特定の樹脂を用いる一方、海棲生物付着阻害剤として、前記した一般式（２）で表される化合物の一種以上を必須成分として用いた塗料組成物が、環境安全性に非常に優れているとともに、塗膜形成時の塗膜硬度が高く、海水浸漬後にハガレ、クラックなどの塗膜欠陥を生じず、そのうえ一般式（２）で表される化合物を海棲生物付着阻害に効果のある速度で海水中に徐放するため、塗膜を一定速度で消耗させることができ、優れた海棲生物付着阻害効果を長期に渡り発揮できる加水分解性自己研磨型塗料組成物となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される単量体Ａの一種若しくは二種以上を重合して成る重合体ＰＡ、及び／又は上記単量体Ａの一種若しくは二種以上と上記単量体Ａと共重合可能な単量体Ａ以外の単量体Ｂの一種若しくは二種以上とを共重合して成る共重合体ＰＡＢから成る樹脂Ｍと、下記一般式（２）で示されるボラン化合物の一種又は二種以上とを含有することを特徴とする塗料組成物である。
【化６】
2004307764.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基又はイタコノイルオキシ基である。）
【化７】
2004307764.tif 000003
（一般式（２）中、Ｙは、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。ｎは０〜３の整数である。ｎが２又は３であるとき、Ｙは同一であっても相違していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハロゲンを示す。
一般式（２）中、Ｒ５は、以下の一般式（３）、ハロゲンで置換できる５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、一般式（４）又は一般式（５）のいずれかの基を示す。）
【化８】
2004307764.tif 000004
（一般式（３）中、Ｚは、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアセチル基である。ｍは０〜３の整数である）
【化９】
2004307764.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ６は炭素数が３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
【化１０】
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（一般式（５）中、Ｒ７は炭素数が３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ８は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
本発明の好適な態様において、前記塗料組成物は、前記樹脂Ｍに対して０．１〜９０質量％の割合でロジン化合物を含有して成り、
本発明の好適な態様において、前記塗料組成物は、海棲生物の付着を阻害する海棲生物付着阻害剤を含有して成り、
本発明の好適な態様において、前記塗料組成物における前記海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤である。
他の本発明は、本発明に係る前記塗料組成物から形成されて成ることを特徴とする防汚塗膜である。
さらに他の本発明は、海水又は淡水と接触する水中構造物の表面が、前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されて成ることを特徴とする水中構造物である。
その他の本発明は、水中構造物の表面に、前記請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して、防汚塗膜を形成することを特徴とする水中構造物の防汚塗膜形成方法である。
【００２０】
本発明の塗料組成物においては、その必須成分のひとつとして、上記の一般式（１）で表される単量体Ａの一種又は二種以上からなる重合体ＰＡ、及び／又は上記単量体Ａの一種又は二種以上と上記単量体Ａと共重合可能な単量体Ｂの一種又は二種以上との共重合体ＰＡＢを使用する。
【００２１】
単量体Ａは、一般式（１）にて表されるように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレイノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、又はイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有するとともに、トリオルガノシリル基を有するものである。
【００２２】
トリオルガノシリル基において、３個の炭化水素基（Ｒ１  〜Ｒ３  ）は、同一の基であっても異なる基であってもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数が２０以下である、直鎖状又は分岐状である、無置換アルキル基及び置換アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなどの、置換基を有してもよい環状アルキル基；フェニル基のような、置換基を有してもよいアリール基；並びに、ナフチル基のような、置換基を有してもよい多環式アリール基などがある。
【００２３】
また、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基及びアミノ基などが、また置換アリール基の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基及びアミノ基などが、それぞれ挙げられる。
【００２４】
このような単量体Ａとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリｉ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−イコサシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリ２−メトキシエチルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｉ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−イコシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、エチルジｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルシリル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−イコサ−ジｏ−ニトロフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｉ−アミルジｍ−クロロフェニルシリル（メタ）アクリレート、エチルメチルｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニルシクロヘキシルナフチルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
分子内にマレイノイルオキシ基を有するものとして、トリメチルシリルメチルマレート、トリエチルシリルｎ−プロピルマレート、トリｉ−プロピルシリルメチルマレート、トリｉ−プロピルシリルｎ−アミルマレート、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルマレート、トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルマレート、トリｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルマレート、トリｎ−ブチルシリル２−エチルヘキシルマレート、トリｓ−ブチルシリルｎ−オクチルマレート、トリｎ−アミルシリルフェニルマレート、トリｉ−アミルシリルベンジルマレート、トリｎ−ドデシルシリルｏ−ニトロフェニルマレート、トリｎ−イコシルシリルｐ−トリルマレート、トリフェニルシリル２−メトキシエチルマレート、トリベンジルシリルｍ−ブロモフェニルマレート、トリ２−メトキシエチルシリルシクロヘキシルマレート、エチルジメチルシリルメチルマレート、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルマレート、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルマレート、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルマレート、ｓ−ブチルジメチルシリルフェニルマレート、ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルマレート、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニルマレート、ｎ−アミルジメチルシリルｔ−ブチルマレート、ｉ−アミルジメチルシリル２−メトキシエチルマレート、ｎ−イコサジメチルシリル２−エトキシエチルマレート、エチルジ−ｎ−オクチルシリルｐ−トリルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル３−メトキシシクロヘキシルマレート、ジｔ−ブチルメチルシリルｉ−プロピルマレート、ｎ−イコサ−ジｏ−ニトロフェニルシリルｍ−フルオロフェニルマレート、ｉ−アミルジｍ−クロロフェニルシリル２−エチルヘキシルマレート、エチルメチルｎ−プロピルシリルｉ−ブチルマレート、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルマレート、ｏ−シアノフェニルシクロヘキシルナフチルシリルメチルマレートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が１〜６であるアルキル基を有するモノアルキルエステルマレイノイルオキシ基を置換したオルガノシランが好ましい。
【００２７】
分子内にフマロイルオキシ基を有するものとして、メチルトリメチルシリルフマレート、トリｉ−プロピルシリルメチルフマレート、トリｉ−プロピルシリルｎ−アミルフマレート、ジトリエチルシリルフマレート、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルフマレート、トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルフマレート、トリｎ−ブチルシリル２−エチルヘキシルフマレート、トリｎ−ブチルシリルｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、トリｓ−ブチルシリルｎ−オクチルフマレート、トリｉ−ブチルシリルｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルｎ−ブチルフマレート、トリｎ−アミルシリルフェニルフマレート、トリｉ−アミルシリルベンジルフマレート、トリｎ−ドデシルシリルｏ−ニトロフェニルフマレート、トリｎ−イコサシリルｐ−トリルフマレート、トリフェニルシリル２−メトキシエチルフマレート、トリベンジルシリルｍ−ブロモフェニルフマレート、トリ２−メトキシエチルシリルシクロヘキシルフマレート、エチルジメチルシリルメチルフマレート、エチルジメチルｎ−プロピルシリルフマレート、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルフマレート、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルフマレート、ｓ−ブチルジメチルシリルフェニルフマレート、ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルフマレート、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルフマレート、ｎ−アミルジメチルシリルｔ−ブチルフマレート、ｉ−アミルジメチルシリル２−メトキシエチルフマレート、ｎ−イコサジメチルシリル２−エトキシエチルフマレート、エチルジｎ−オクチルシリルｐ−トリルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル３−メトキシシクロヘキシルフマレート、ベンジルシクロヘキシルジｐ−トリルシリルフマレート、ジｔ−ブチルメチルｉ−プロピルフマレート、ｎ−イコサ−ジｏ−ニトロフェニルシリルｍ−フルオロフェニルフマレート、ｉ−アミルジｍ−クロロフェニルシリル２−エチルヘキシルフマレート、エチルメチルｎ−プロピルシリルｉ−ブチルフマレート、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルフマレート、ｏ−シアノフェニルシクロヘキシルナフチルシリルメチルフマレートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が１〜６であるアルキル基を有するモノアルキルエステルフマノイルオキシ基を置換したオルガノシランが好ましい。
【００２８】
分子内にイタコノイルオキシ基を有するものとして、トリメチルシリルメチルイタコネート、トリエチルシリルｎ−プロピルイタコネート、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルイタコネート、トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルイタコネート、トリｎ−ブチルシリル２−エチルヘキシルイタコネート、トリｓ−ブチルシリルｎ−オクチルイタコネート、トリｎ−アミルシリルフェニルイタコネート、トリｉ−アミルシリルベンジルイタコネート、トリｎ−ドデシルシリルｏ−ニトロフェニルイタコネート、トリｎ−イコサシリルｐ−トリルイタコネート、トリフェニルシリル２−メトキシエチルイタコネート、トリベンジルシリルｍ−ブロモフェニルイタコネート、トリ２−メトキシエチルシリルシクロヘキシルイタコネート、エチルジメチルシリルメチルイタコネート、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルイタコネート、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルイタコネート、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルイタコネート、ｓ−ブチルジメチルシリルフェニルイタコネート、ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルイタコネート、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイタコネート、ｎ−アミルジメチルシリルｔ−ブチルイタコネート、ｉ−アミルジメチルシリル２−メトキシエチルイタコネート、ｎ−イコシルジメチルシリル２−エトキシエチルイタコネート、エチルジｎ−オクチルシリルｐ−トリルイタコネート、ｔ−ブチルジフェニルシリル３−メトキシシクロヘキシルイタコネート、ジｔ−ブチルメチルｉ−プロピルイタコネート、ｎ−イコサ−ジｏ−ニトロフェニルシリルｍ−フルオロフェニルイタコネート、ｉ−アミルジｍ−クロロフェニルシリル２−エチルヘキシルイタコネート、エチルメチルｎ−プロピルシリルｉ−ブチルイタコネート、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルイタコネート、ｏ−シアノフェニルシクロヘキシルナフチルシリルメチルイタコネートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が１〜６であるアルキル基を有するモノアルキルエステルイタコノイルオキシ基を置換したオルガノシランが好ましい。
【００２９】
これらの単量体Ａと共重合可能な他の単量体Ｂとしては、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロトン酸エステル類、及びイタコン酸エステル類などの各種のビニル系単量体を使用することができる。
【００３０】
本発明における樹脂Ｍは、様々な態様を有し、例えば前記単量体Ａの一種を重合して成る単独重合体、前記単量体Ａの二種以上を共重合して成る共重合体、前記単量体Ａと共重合可能な前記単量体Ａ以外の単量体Ｂの一種又は二種以上と単量体Ａの一種又は二種以上との単量体混合物を重合して成る共重合体、及びこれら重合体の混合物からなる樹脂を挙げることができる。
前記単量体Ａの二種以上を共重合して成る共重合体における単量体Ａと他の単量体Ａとのモノマー比について、特に制限はない。
前記単量体混合物において、単量体Ａ及びこれらと共重合可能な他の単量体Ｂの使用割合は、塗料組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体Ａが１〜９５質量％、これらと共重合可能な他の単量体Ｂが５〜９９質量％となるようにするのがよい。
【００３１】
前記重合体ＰＡ又は共重合体ＰＡＢは、ビニル重合開始剤の存在下、公知の重合方法、たとえば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、得ることができる。前記重合体ＰＡ及び／又は共重合体からなる樹脂Ｍを塗料用とする際、有機溶剤で希釈して適当な粘度の樹脂溶液とするのが好都合であり、そのためには、溶液重合法又は塊状重合法を採用するのが望ましい。
【００３２】
上記のビニル重合開始剤としては、通常の重合で使用される開始剤を重合法に合わせて選択し、使用することができる。具体例としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレーロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレーリツク酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドなどのアゾビス系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【００３３】
また、上記の有機溶剤としては、種々の有機溶剤の中から、単量体の種類や重合温度によって選択し、一種又は二種以上を混合して使用することができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
このような方法で得られる前記重合体ＰＡ及び前記共重合体ＰＡＢそれぞれの分子量は、重量平均で１，０００〜３００，０００の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗膜の形成が難しく、また高すぎると、塗膜時に多くのシンナーを必要とするため、必要濃厚を得るために多くの塗装回数を要するという不具合が出てくる。また、この樹脂溶液の粘度は、２５℃で１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのためには、樹脂溶液の固型分は５〜９０質量％、好ましくは１５〜８５質量％の範囲となるようにするのがよい。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、樹脂成分として、上記の方法で得られる重合体ＰＡ及び／又は共重合体ＰＡＢを用いることを必須成分とするが、本発明の効果を妨げない限り、上記以外の他の重合体を少量併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る塗料組成物においては、前記樹脂Ｍとともにロジン化合物を使用してもよい。ここで、ロジン化合物としては、ロジン、ロジン誘導体又はロジン金属塩等を挙げることができる。たとえば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレン酸を反応させたマレン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩としては、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、このようなロジン化合物の中から一種又は二種以上を選択して使用するが、使用量は、このロジン化合物を上記樹脂Ｍに対して、固形分比率で、０．１〜９０質量％、好ましくは、０．１〜８０質量％となるようにするのがよい。
【００３８】
ロジン化合物が過多となると塗膜形成能が低下して塗膜にクラック、及び剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海棲生物付着防止性能が得られにくい。過少の場合には、ロジン化合物の有効性が発揮されない。
【００３９】
本発明における樹脂Ｍは、前記重合体ＰＡ及び／又は前記共重合体ＰＡＢから成る限りでは樹脂Ｍ中に金属を含有することがないのであるが、また樹脂Ｍ中に金属を含有しないという条件を満たし、かつ本発明の目的を阻害しない限りにおいて、金属を含有しないその他の重合体及び／又は共重合体を含有することを許容し、さらにまた、本発明の目的特に環境安全性を阻害しない限りにおいて、金属を含有するその他公知の加水分解性樹脂から選ばれる一種又は二種以上を含有することを許容する。前記加水分解性樹脂としては、
下記一般式（６）；
【化１１】
2004307764.tif 000007
（ただし、一般式（６）において、Ｒ９は、水素原子又はメチル基、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ、Ｒ１０は、オレン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、リシノール酸、リシノエラジン酸、ブラシジン酸、及びエルカ酸から選ばれる、不飽和基を有する有機酸残基を示す。）で示される金属含有重合性単量体を含む単量体混合物を重合してなる加水分解樹脂、又は、前記加水分解樹脂若しくは他の公知の加水分解樹脂の側鎖末端に、
下記一般式（７）；
【化１２】
2004307764.tif 000008
（ただし、一般式（７）において、ｍは、０、１又は２であり、ｎは、［（金属原子価数）−１］である。Ｍ２は、Ｓｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、Ｌは、アルキル基、Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ１１で表される基、又は、−Ｒ１２−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ１３で表される基を示す。Ｒ１１は、炭素数１０以上の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、アルキレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基を表し、Ｒ１３は、アルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基を表す。）を含む加水分解性樹脂、
又は、下記一般式（８）；
【化１３】
2004307764.tif 000009
（ただし、一般式（８）において、Ｒｐは、基体樹脂を、Ｍ３は２価の金属原子をそれぞれ表す。）
で示される金属含有加水分解性樹脂などがある。
【００４０】
本発明において、このような公知の加水分解性樹脂の使用量は、上記一般式（１）で表されるシリル基含有共重合体に対して、固形分比率で０．１〜９０質量％、好ましくは、０．１〜８０質量％となるようにするのが良い。
【００４１】
併用する加水分解性樹脂が過多となると、樹脂同士が互いに相溶せず、塗膜形成能が低下し塗膜にクラック、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海棲生物付着防止性能が得られにくい。過少の場合には、加水分解性樹脂の有効性が発揮されない。
【００４２】
さらに、本発明の塗料組成物は、上記一般式（２）で表される一種以上から選ばれるボラン化合物を必須成分として使用する。上記一般式（２）で表される一種以上から選ばれるボラン化合物として、例えば４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、及びジフェニルボラン−ｎ−オクタデシルアミン等を挙げることができる。このようなボラン化合物の使用量は、塗料組成物における固形分中、通常０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の範囲がよい。
【００４３】
このボラン化合物の使用量が、過少では海棲生物付着阻害効果を期待できず、過多となると塗膜にクラック，剥離などの欠陥が生じやすくなり、やはり良好な阻害効果が得られない。
【００４４】
また、本発明においては、必要により、一般式（２）で表される一種以上から選ばれるボラン化合物以外に、塗料業界で公知の他の海棲生物付着阻害剤を併用することもできる。
【００４５】
この他の海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤で構成されており、このような有機系阻害剤としては、たとえば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物、チオシアン酸銅、ピリチオン系化合物及びその他のものがある。
【００４６】
具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオスルフアミド、テトラメチルチウラムジサルフアイド、２，４，６−トリクロロフエニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩又は銅塩などがある。
【００４７】
さらに、金属を含まない樹脂Ｍと金属を含まない有機系阻害剤を組み合わせることで、環境安全上、金属を含まない加水分解性樹脂と金属を含まない海棲生物付着阻害剤とで形成されてなる塗料組成物が可能となる。
【００４８】
ここで、“金属を含まない”とは、有機系阻害剤（有機化合物）の構成元素のひとつとして銅、錫、水銀などの環境安全性に問題のある金属元素を含まないことを意味し、有機系阻害剤の合成原料に由来する不純物としてのごく微量の上記金属までをも含まないという意味ではない。
【００４９】
本発明の塗料組成物には、溶解速度を調整する目的で、シリコーンオイル、流動パラフィンなどのオイル成分を必要に応じて添加できる。具体的には、オイル成分として、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ペトロラタム、ポリブテンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料組成物には、その他、本発明の目的を阻害しない限りで、通常の塗料に用いられる弁柄、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色剤、塗料で常用されているタレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤など、また、可塑剤、その他の樹脂、溶剤などを、必要に応じて配合することができる。上記の可塑剤としては、塩素化パラフィン、ジアルキルフタレート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどがある。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、従来から知られている塗料の製造方法を用いて製造することができ、塗装方法も、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、浸漬などの手段を用いて塗装することができる。
本発明の塗料組成物を塗装する表面は、水中構造物における少なくとも喫水表面である。水中構造物としては、船舶、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井、橋脚、パイプライン、海中ケーブル、熱交換機、ダム、吸水スクリーン等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、側鎖にトリオルガノシリル基を有する特定の加水分解性樹脂と上記一般式（２）で表される一種以上から選ばれるボラン化合物とを必須成分とすることを特徴としており、それからなる複合材料である防汚塗膜は、全体として海水又は淡水との親和性が防汚塗膜の消耗性に対して非常に良好に設計されていることから、長期に渡って非常に優れた付着阻害性能を発揮する。
【００５３】
また、本発明の塗料組成物は、ハガレ、クラックなどの塗膜欠陥がないばかりでなく、一定で良好な速度で消耗し、自己研磨型塗料であるため塗膜表面に樹脂残査層を形成せず、従来の非加水分解型塗料と比較して、非常に良好なリコート性を示すものである。さらに、他の金属含有海棲生物付着阻害剤を併用しない場合、アルミニウムへの孔食の危険性がない。
【００５４】
また、本発明に係る防汚塗膜は良好な溶解性を有するので、防汚塗膜表面を常に平滑に保つことができる。このため、船舶などの燃費を低減することができ、ひいては二酸化炭素による地球温暖化防止にも貢献できる。さらに、本発明の塗料組成物においては、亜酸化銅を併用しなくても良好な海棲生物付着阻害効果を発揮することができるため、通常の海棲生物付着阻害用の塗料では亜酸化銅などを使用するため鮮明色に着色できないのに対し、どのような鮮明な色にも着色可能であり、意匠性にも優れた塗料組成物である。
【００５５】
【実施例】
つぎに、本発明を製造例、実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、例中の部は、質量部であり、分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５６】
また、製造例で用いた単量体Ａ（Ａ１〜Ａ８）は、上記一般式（１）で示される単量体であり、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びＸは、つぎの表１に示すとおりである。
【００５７】
【表１】
2004307764.tif 000010
【００５８】
［製造例１〜５］
攪拌機付きのフラスコに、つぎの表２の配合に準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら、単量体Ａとその他の単量体Ｂと重合触媒ａとの混合液をフラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各樹脂溶液Ｓ１〜Ｓ５を得た。なお、表２において、重合触媒としての「パーブチルＩ」（日本油脂（株）製の商品名）は、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートであり、また、「ベオバ９」は（昭和シェル化学（株）製の商品名）ビニルエステル系単量体である。
【００５９】
［製造例６］
攪拌機付きのフラスコに、つぎの表２の配合に準じて、溶剤ａと単量体Ａとその他の単量体Ｂと重合触媒ａとを仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で６時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤で希釈して、樹脂溶液Ｓ６を得た。
【００６０】
［製造例７］
耐熱耐圧の容器中に、つぎの表２の配合に準じて、単量体Ａとその他の単量体Ｂと重合触媒ａとを仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて８時間振蕩して溶解し、樹脂溶液Ｓ７を得た。
【００６１】
【表２】
2004307764.tif 000011
【００６２】
［実施例１〜２４］
樹脂溶液Ｓ１〜Ｓ７を用いて、つぎの表３〜表５に示す配合組成（表中の数値は、質量％）により、各成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、２０種の塗料組成物を得た。なお、各表中、「ＴＳＦ−４４４５」〔東芝シリコーン（株）製商品名〕は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」〔楠本化成（株）製の商品名〕及び「ベントンＳＤ−２」〔ナショナルレッド（株）製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤である。また、表５中の「樹脂Ａ」、「樹脂Ｂ」及び「樹脂Ｃ」は下記の通り作製した。なお、各表中の生物付着阻害剤とは、上記一般式（２）で示される化合物に係るものである。
【００６３】
［「樹脂Ａ」の製造手順］
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル２０部及びキシレン４０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。次に、滴下ロートからプロピレングリコールメチルエーテル１０部及びキシレン１０部とオレン酸亜鉛メタクリレート３０部、メチルメタクリレート５部、エチルアクリレート６０部、ｔ−ブチルパーオクトレート１．５部を混合した混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトレート１部とキシレン１０部を１時間で滴下し、さらに２時間攪拌した後キシレン１０添加して「樹脂Ａ」を得た。
【００６４】
［「樹脂Ｂ」の製造手順］
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン３０部、ｎ−ブタノール１５部を仕込み、攪拌しながら１１０℃に昇温した。次に、アクリル酸７．２部、メチルメタクリレート４．５部、エチルアクリレート３８．３部及びアゾビスイソブチロニトリル１部を混合した混合物を４時間で等間隔に滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部及びキシレン５部の混合物を１時間で滴下し、さらに３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液１００部に酢酸銅１０部及びオレン酸５．６部を加え、還流下で生成する水を除去しながら、６時間反応させ、キシレン６．３部を加えて冷却し、「樹脂Ｂ」を得た。
【００６５】
［「樹脂Ｃ」の製造手順］
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン２３部、酢酸ブチル３０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次に、メタクリル酸１５部、メトキシエチルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル８部を混合した混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にキシレン６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間で滴下し、さらに１時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛７．５部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部及びｎ−ブタノール７．５部を加え、１００℃で２０時間攪拌し、「樹脂Ｃ」を得た。
【００６６】
【表３】
2004307764.tif 000012
【００６７】
【表４】
2004307764.tif 000013
【００６８】
【表５】
2004307764.tif 000014
【００６９】
［比較例１〜５］
重合体溶液Ｓ１〜Ｓ５を用い、つぎの表６に示す配合組成（表中の数値は質量％）により、各成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、３種の塗料組成物を調製した。なお、表５中、「ＴＳＦ−４４４５」、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」及び「ベントンＳＤ−２」は、前記の表２〜表３の場合と同じである。
【００７０】
【表６】
2004307764.tif 000015
【００７１】
以上の実施例１〜３４および比較例１〜７の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜消耗試験、海棲生物付着阻害試験、付着性試験および耐クラック性試験を行った。
【００７２】
［塗膜消耗試験］
調製後５０℃のオーブンに入れて２週間保存した各塗料組成物を、裏面に防錆塗装をした鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）のおもて面に、乾燥膜厚が３００μｍとなるようにスプレー塗装し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面に、上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるようにモータで回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月毎に１２ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／月）を算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、３μｍ／月以上であれば良好な防汚性能と相関する。
【００７３】
［海棲生物付着阻害試験］
ブラスト鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）の両面にタールエポキシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装で２回塗りし、さらにビニル系シーラーコートを乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。この両面に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が片面１５０μｍとなるようにスプレー塗りにより塗装して、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。この試験片につき、大阪府高石市の大阪湾内にて、１２ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定した。
【００７４】
［付着性試験］
ブラスト鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）の両面にタールエポキシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装で２回塗りし、さらにビニル系シーラーコートを乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が１５０μｍとなるようにスプレー塗りにより塗装して、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。この試験片を人工海水に浸漬し、３ケ月後、６ケ月後、９ケ月後、および１２ケ月後に引き上げて、２ｍｍ間隔のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この試験による剥離個数が２５個／２５個の場合を○（合格）、同剥離個数が２４個以下／２５個の場合を×（不合格）とした。
【００７５】
［耐クラック性試験］
密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。クラックのないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。
【００７６】
【表７】
2004307764.tif 000016
【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
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【００７９】
【表１０】
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【００８０】
【表１１】
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【００８１】
上記の表６〜表１１の結果から明らかなように、比較例１〜７の各塗料組成物では、比較例１〜７に見られるように塗膜消耗速度、海棲生物付着阻害性能、塗膜物性ともに不満足な結果であったが、本発明の実施例１〜３４の各塗料組成物では、いずれの試験においても満足できる結果を示しており、これらの結果からも、本発明の塗料組成物は、有機シリル系加水分解性樹脂と海棲生物付着阻害剤とからなる、環境安全性に非常に優れ、良好な性能を具備しているものであることがわかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、海水又は淡水に浸漬した後においても、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良好な海棲生物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常に優れた塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法を提供することができる。