(57)【要約】【課題】分散性に優れ、粒度の均一性が高く、耐熱性や機械的強度を有する複合アルミニウム顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】複合アルミニウム顔料は、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コアの上に、その全表面を被覆するメカノケミカル−アルミニウム固着層を有する。アルミニウム固着層上に表面保護層を更に有することもできる。製造方法は、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子と、金属アルミニウム微粒子とをメカノケミカル法で処理し、前記シリカ微粒子の全表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成する。アルミニウム固着層を形成する際又は形成した後に、表面保護層を形成することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コアの上に、その全表面を被覆するメカノケミカル−アルミニウム固着層を有することを特徴とする、複合アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記メカノケミカル−アルミニウム固着層の上に、その全表面を被覆する表面保護層を更に有する、請求項１に記載の複合アルミニウム顔料。
【請求項３】
シリカ微粒子コアが球状微粒子である、請求項１又は２に記載の複合アルミニウム顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用インク組成物である、請求項５に記載の水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項７】
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子と、金属アルミニウム微粒子とをメカノケミカル法で処理し、前記シリカ微粒子の全表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成することを特徴とする、複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項８】
前記メカノケミカル法が、金属アルミニウム微粒子を含む金属アルミニウムペーストを用いて有機分散媒存在下で実施する湿式メカノケミカル法である、請求項７に記載の複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項９】
前記メカノケミカル法が、乾燥金属アルミニウム微粒子を用いて有機分散媒不在下で実施する乾式メカノケミカル法である、請求項７に記載の複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ微粒子表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成した後に、そのメカノケミカル−アルミニウム固着層の上に表面保護層を形成する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１１】
シリカ微粒子の平均粒径（Ｄｓ）と、金属アルミニウム微粒子の平均粒径（Ｄａ）との粒径比（Ｄｓ／Ｄａ）が、０．５〜７である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合アルミニウム顔料及びその製造方法に関する。本発明の複合アルミニウム顔料は、粒度分布の幅が狭く、粒度の均一性が高く、分散性に優れ、更に優れた金属色を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム顔料は、メタリック感などの金属光沢を得るために従来から広く利用されており、アルミニウム顔料に関する種々の技術も提案されている。
例えば、特開平７−６２２６２号公報（特許文献１）には、塗料やインクの着色剤として利用可能な着色アルミニウム粉体が記載されている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉体は、主に塗料用であり、使用する粉体もリン片状で、粒径が比較的大きいので沈降しやすく、粉体形状の均一性に乏しいため、塗料用として利用しても光沢に劣るという欠点があり、更にインクジェット記録用顔料として利用した場合には目詰まりが発生する。
また、特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献２）には、樹脂被覆されたアルミニウム顔料を更にリン酸又はリン酸塩で処理するアルミニウム顔料が記載されている。しかしながら、この公報記載の技術は、水性塗料や水性インクに配合された際に発生する水素ガスや、紫外線硬化型塗料に配合された場合の増粘・ゲル化現象、及び耐電圧性の低下などの問題点を解決する手段を提供することを目的としており、使用されるアルミニウム粉は、破砕法によって得られるフレーク状アルミニウム粉であり、その平均粒径は５〜１００μｍであるので沈降しやすい。また、粉体形状の均一性に乏しいため、水性塗料や水性インクに利用された場合でも光沢に劣るという欠点があり、更にインクジェット記録用顔料として利用した場合には目詰まりが発生する。
更に、特開２００２−２２６７３３号公報（特許文献３）には、フレーク状アルミニウム粉末の表面に樹脂を被覆することによって得られるアルミニウム顔料が記載されており、優れた密着性を有するメタリック塗膜を与えることができるとされている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉末も、フレーク状であり、好ましい粒径は５〜３５μｍであり、更に粉体形状の均一性にも乏しいので、塗料に利用した場合に得られる塗膜の光沢に劣り、インクジェット記録用顔料としては、目詰まりが発生するので不適切である。
【０００３】
一方、低真空ガス中蒸発法によって得られる金属超微粒子の分散液を含むインクジェット記録用インクが、例えば、特開２００２−１２１４３７号公報（特許文献４）に記載されている。この公報によれば、粒径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を得ることができ、インクジェット記録用インクの着色剤として用いることができるとされている。しかしながら、使用可能な金属としては、金、銀、銅、パラジウム、又は錫が具体的に記載されているものの、アルミニウムは具体的に例示されていない。これは、後述するように、水との反応性が高いため、調製が困難であるためと思われる。
【０００４】
更に、特開２００２−１７９９６０号公報（特許文献５）には、軽いプラスチック球状芯材の表面に金属被膜を形成して調製した顔料を用いるインクジェット記録用インクが記載されている。しかしながら、芯材がプラスチック球状体であるため、耐熱性や機械的強度に劣り、特に中空粒子を芯材とすると、変形しやすく、塗膜にした場合に、引っかき傷や擦り傷の影響を受けやすいものとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−６２２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１４２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２６７３３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９９６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、メタリック感などの金属光沢を得る目的で、アルミニウム顔料が従来から利用されているものの、使用されているアルミニウム粉末はいずれも粒径が比較的大きいので分散性に劣り、また粉体形状の均一性に乏しいことから光沢性も劣り、更にインクジェット記録用インクの着色剤として用いると、目詰まりを発生するものであった。
一方、プラスチック球状芯材を用いるアルミニウム顔料では、粉体形状の不均一性を解消することができるものの、アルミニウム顔料自体の耐熱性や機械的強度が劣るために利用分野が制限され、塗膜が引っかき傷や擦り傷の影響を受けやすいものとなる欠点があった。
従って、本発明の課題は、平均粒径が小さいので分散性に優れ、粉体形状の均一性が高く、粒度分布の幅も狭いので、光沢性に優れ、インクジェット記録用インクの着色剤として用いても目詰まりを発生せず、しかも、優れた耐熱性や機械的強度を有するので、利用分野が広範になり、引っかき傷や擦り傷の影響を受けにくい塗膜を形成することができ、メタリック感などの金属光沢を提供することが可能な複合アルミニウム顔料及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コアの上に、その全表面を被覆するメカノケミカル−アルミニウム固着層を有することを特徴とする、複合アルミニウム顔料によって解決することができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記メカノケミカル−アルミニウム固着層の上に、その全表面を被覆する表面保護層を更に有する。
本発明の別の好ましい態様によれば、シリカ微粒子コアが球状微粒子である。
また、本発明は、前記の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液、又は水系アルミニウム顔料組成物（例えば、インクジェット記録用インク組成物）にも関する。
【０００８】
また、本発明は、
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子と、金属アルミニウム微粒子とをメカノケミカル法で処理し、前記シリカ微粒子の全表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成することを特徴とする、複合アルミニウム顔料の製造方法にも関する。
本発明方法の好ましい態様によれば、前記メカノケミカル法が、金属アルミニウム微粒子を含む金属アルミニウムペーストを用いて有機分散媒存在下で実施する湿式メカノケミカル法である。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記メカノケミカル法が、乾燥金属アルミニウム微粒子を用いて有機分散媒不在下で実施する乾式メカノケミカル法である。
更に、本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記シリカ微粒子表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成した後に、そのメカノケミカル−アルミニウム固着層の上に表面保護層を形成する。
更に、本発明方法の別の好ましい態様によれば、シリカ微粒子の平均粒径（Ｄｓ）と、金属アルミニウム微粒子の平均粒径（Ｄａ）との粒径比（Ｄｓ／Ｄａ）が、０．５〜７である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシリカ微粒子は、平均粒径が５μｍ以下であり、好ましくは、３〜５μｍである。なお、最大粒径が６μｍ以下であり、最小粒径が１μｍ以上であることが好ましい。更に、本発明で用いるシリカ微粒子は、球状微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本明細書において「平均粒径」とは、シリカ微粒子を非プロトン性極性有機溶媒（例えば、アセトニトリル）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定し、５０％の累積粒径値を意味する。また、最大粒径及び最小粒径は、粒度分布計によって測定した場合のそれぞれ最大値及び最小値の粒径を意味する。
【００１１】
本発明で用いるシリカ微粒子は、公知のゾル−ゲル法によって調製することができる。ゾル−ゲル法の原理は、金属の有機若しくは無機化合物の溶液から出発し、溶液中での化合物の加水分解及び重縮合によって、前記溶液を金属酸化物若しくは水酸化物の微粒子が溶解したゲルとし、更に反応を進行させてゲル体とし、このゲル体を乾燥して加熱するとゲル体が成長して多結晶物を最終的に生成させるものである。
【００１２】
ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造方法は、例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ及びＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．１９９０）に記載されており、アルコール溶媒中でアンモニアの存在下に、アルコキシシランと水とを反応させると、アルコキシシランが加水分解してケイ酸が生成し、ゲル化する前に球状粒子をコロイドとして得ることができる。
【００１３】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、又はテトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕を用いることができ、アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコール等を用いることができる。アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応によってＳｉＯ２粒子（ゲル）が生成し、更に反応を進行させるとゲルが成長してゲル体となる。このゲル体を加熱すると、均質な粒度分布を示すシリカ微粒子を得ることができる。アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応は、好ましくは、０〜８０℃程度で実施される。得られたゲル体の加熱は、好ましくは６００〜１２００℃程度で実施される。
【００１４】
続いて、こうして得られたシリカ微粒子と金属アルミニウム微粒子とをメカノケミカル法によって接触させ、前記シリカ微粒子の全表面に金属アルミニウムを物理的に固着させて金属アルミニウム層を形成させる。すなわち、機械的な外力を用いて、アルミニウム微粒子をシリカ微粒子表面で変形させて固着させることにより、シリカ微粒子表面をアルミニウム層でコーティングすることができる。具体的には、例えば、遊星ミルを用いて、シリカ微粒子とアルミニウム微粒子とをジルコニアビーズの存在下で接触させると、ジルコニアビーズの衝撃力により、アルミニウム微粒子がシリカ微粒子表面で変形され、シリカ微粒子表面に固着してメカノケミカル−アルミニウム固着層が形成される。
【００１５】
前記のメカノケミカル法は、湿式又は乾式のいずれでも実施することができる。湿式のメカノケミカル法は、金属アルミニウム微粒子を含有する有機分散媒ペーストを用いて有機分散媒の存在下で実施し、乾式のメカノケミカル法は、乾燥金属アルミニウム微粒子を用いて有機分散媒の不在下で実施する。
【００１６】
湿式メカノケミカル法で用いる有機分散媒は、高活性の金属アルミニウム微粒子と反応しない限り、特に限定されないが、非プロトン性有機溶剤、特に無極性非プロトン性有機溶剤が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、若しくはシクロヘキサン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、若しくはミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素等が好ましい。なお、金属アルミニウム微粒子との反応を回避するために、水分や不純物を予め除去しておくのが好ましい。
【００１７】
本発明におけるメカノケミカル法においては、湿式法及び乾式法のいずれの場合も、シリカ微粒子の平均粒径（Ｄｓ）と金属アルミニウム微粒子の平均粒径（Ｄａ）との粒径比（Ｄｓ／Ｄａ）が、好ましくは０．５〜７であり、より好ましくは１〜５である。前記の粒径比（Ｄｓ／Ｄａ）が、０．５〜７の範囲からはずれると、複合化されないアルミニウム微粒子が残留したり、あるいは粉砕されて粒子径の低下したアルミニウム微粒子の生成が起こり、光沢の低下や保存安定性の低下（沈降の発生）を招く。これら不純物を除くためには分離・精製工程を実施する必要があり、コスト的な負担となる。
【００１８】
また、本発明におけるメカノケミカル法において、シリカ微粒子及び金属アルミニウム微粒子の使用量は、湿式法及び乾式法のいずれの場合も、シリカ微粒子１００重量部に対して、金属アルミニウム微粒子を好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の量で用いる。金属アルミニウム微粒子の使用量が５０重量部未満になると、表面被覆が不十分となることがあり、３００重量部を超えると、複合化されない遊離アルミニウム微粒子が発生してしまうことがある。
【００１９】
本発明におけるメカノケミカル法においては、湿式法及び乾式法のいずれの場合も、公知の分散機を用いて実施することができ、分散機としては、例えば、遊星型ボールミル、ペイントシェーカー、回転型ボールミル、又はハイブリダイザーを用いることができる。なお、ペイントシェーカー又はボールミルの場合は、湿式法を実施するのが好ましく、ハイブリダイザーの場合は、乾式法を実施するのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記シリカ微粒子表面にメカノケミカル−アルミニウム固着層を形成した後に、そのメカノケミカル−アルミニウム固着層の上に表面保護層を形成して、耐水性を付与するのが好ましい。耐水性を付与するための表面処理は、例えば、公知の方法により、シランカップリング剤による表面処理、アルコキシシランの加水分解による表面保護層の形成、あるいはリン酸化合物、又はシュウ酸、クエン酸、若しくはリンゴ酸等の有機酸による表面保護層形成によって行うことが可能である。
【００２１】
前記の表面保護層の形成は、湿式法及び乾式法のいずれの場合も、メカノケミカル法の操作と同時に行うこともできる。すなわち、前記のメカノケミカル法の操作を、表面処理剤、例えば、シランカプラーの存在下で実施することができ、この場合は、複合化工程と表面処理工程とを同時に実施することができるため、コスト面の点で好ましい。
【００２２】
本発明の複合アルミニウム顔料を用い、公知の方法により、種々のインク組成物又は塗料組成物を調製することができる。本発明による複合アルミニウム顔料は、平均粒径がせいぜい５μｍ以下であり、インクジェット記録用のインク組成物としても利用することができる。また、比重が低いシリカ微粒子コアを含み、その上に担持されたメカノケミカル−アルミニウム固着層が全体に占める割合も低いので、分散液中での分散安定性も優れている。また、ゾル−ゲル法により合成されるシリカ微粒子は、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高いので、それらのシリカ微粒子をコア材として含有する本発明の複合アルミニウム顔料も、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高くなる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
（１）シリカ微粒子の調製
９．０％アンモニアメタノール溶液１５０ｍＬを装入した５００ｍＬフラスコに、攪拌下で、テトラエトキシシラン２１ｇを溶解したメタノール水溶液１００ｍＬを、５℃にて１．５時間かけて滴下し、滴下終了後に２０℃にて攪拌下で１晩放置した。得られたコロイド液２５０ｍＬから溶媒成分を留去し、続いて、得られた残さを１１０℃で１時間乾燥させてから、１１００℃にて１時間焼成してシリカ微粒子を得た。得られたコロイド液２５０ｍＬから溶媒成分を留去し、続いて、得られた残さを１１０℃で１時間乾燥させてから、１１００℃にて１時間焼成してシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子は平均粒子径１．０μｍ（イオン交換水に分散し、マイクロトラックで測定）で、その粒子径の標準偏差は０．０３８という狭い粒度分布を有するものであった。
【００２４】
（２）湿式メカノケミカル処理
アルゴン置換したグローブボックス内にて、容量８０ｍＬのポリエチレン製処理容器に、前項（１）で調製したシリカ微粒子０．５ｇ、トルエン中のアルミニウムペースト０．５ｇ（東洋アルミニウム社製；０６７０ＴＳ；フレーク状アルミニウム；平均粒径＝４μｍ）、ジルコニアビーズ（直径＝０．３ｍｍ）１５０ｇ、及び無水トルエン５ｇを秤り取り、密閉した。
遊星型ボールミル（Ｐ−５；フリッチュ社製）を用いて、４００ｒｐｍにて１０分間の処理を３回行った後、前記の処理容器に無水トルエン５ｇを添加し、ビーズと分散液を分離し、メカノケミカル−アルミニウム固着層を有する顔料トルエン分散液を得た。
【００２５】
（３）表面処理
アルゴン置換したグローブボックス内にて、前項（２）で得られたトルエン分散液５ｍＬを１００ｍＬフラスコに量り取り、続いて２．５重量％のテトラエトキシシランのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬ、及び０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１ｍＬを添加し、常温にて２４時間反応を行った。得られた複合化アルミニウム顔料をグローブボックスにより取り出し、遠心分離法で反応液と分離してから、十分な量のエタノールによる洗浄と遠心分離の操作を３回繰り返して行った後、自然乾燥して、耐水性表面保護層を有する複合化アルミニウム顔料を得た。
得られた複合化アルミニウム顔料を、超音波分散機を用いてイオン交換水中に分散し、この分散液をマット紙（ＭＣマット紙、型番ＫＡ４５０ＭＭ、セイコーエプソン製）上に滴下したところ、銀色光沢のある塗膜を得ることができた。
【００２６】
＜実施例２＞
（１）シリカ微粒子の調製
前記実施例１（１）と同様の方法で、シリカ微粒子を得た。
【００２７】
（２）乾式メカノケミカル処理
アルゴン置換したグローブボックス内にて、ポリエチレン製処理容器に、前項（１）で調製したシリカ微粒子０．５ｇ、金属アルミニウム微粒子０．５ｇ（東洋アルミニウム社製；０６７０ＴＳ；フレーク状アルミニウム；平均粒径＝４μｍ）、及びジルコニアビーズ（直径＝０．３ｍｍ）１５０ｇを秤り取り、密閉した。
前記容器を遊星型ボールミル（Ｐ−５；フリッチュ社製）に装着し、公転４００ｒｐｍにて１５分間の処理を実施してから１分間静置するサイクルを２４時間継続した。続いて、ステンレススチール製フルイ（フルイ目＝２１２μｍ）により、混練液とジルコニアビーズとを分離し、メカノケミカル−アルミニウム固着層を有する複合顔料を得た。
【００２８】
（３）表面処理
前項（２）で得られた複合顔料をトルエン分散液とし、そのトルエン分散液を用いて、前記実施例１（３）と同様の処理により、耐水性表面保護層を有する複合化アルミニウム顔料を得た。得られた複合化アルミニウム顔料を、超音波分散機を用いてイオン交換水中に分散し、この分散液をマット紙（ＭＣマット紙、型番ＫＡ４５０ＭＭ、セイコーエプソン製）上に滴下したところ、銀色光沢のある塗膜を得ることができた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、複合アルミニウム顔料が得られる。この複合アルミニウム顔料は、コアとなるシリカ微粒子の比重が軽く、しかもその上に形成されているアルミニウム固着層も比重が低いので、分散液中での分散安定性も優れている。また、ゾル−ゲル法により合成されるシリカ微粒子は、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高いので、それらのシリカ微粒子をコア材として含有する本発明の複合アルミニウム顔料も、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高くなるので、優れた金属光沢を得ることができる。更に、耐熱性や機械的強度も優れており、広い分野で利用することができ、更に、引っかき傷や擦り傷に対して抵抗性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の複合アルミニウム顔料は平均粒径が小さいので、インクジェット記録用インク組成物の着色剤としても好適である。