(57)【要約】【課題】ＣＯ濃度が低く（例えば１０ｐｐｍ以下）、水蒸気含有量が少ない高純度の水素を、コンパクトで安価に製造することができる水素製造装置を提供する。【解決手段】燃料を改質し水素含有ガスを膜分離する水素膜分離装置１２と、前記水素含有ガス中のＣＯガスを除去するＣＯ除去装置１４と、水素含有ガス中の水蒸気を除去するドライヤー１６とを備える。水素膜分離装置１２は、改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器１２ａと、シフト反応触媒を内蔵し前記改質ガス中から水素含有ガスを膜分離するシフト反応膜分離装置１２ｂとからなる。またＣＯ除去装置１４は、ＣＯ選択酸化装置１４ａまたはメタネーション装置１４ｂである。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を改質し水素含有ガスを膜分離する水素膜分離装置（１２）と、前記水素含有ガス中のＣＯガスを除去するＣＯ除去装置（１４）と、水素含有ガス中の水蒸気を除去するドライヤー（１６）とを備える、ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記水素膜分離装置（１２）は、改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器（１２ａ）と、シフト反応触媒を内蔵し前記改質ガス中から水素含有ガスを膜分離するシフト反応膜分離装置（１２ｂ）とからなる、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素膜分離装置（１２）は、改質触媒を内蔵し燃料を改質しながら水素含有ガスを膜分離する改質反応膜分離ユニット（１２ｄ）とからなる、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ＣＯ除去装置（１４）は、ＣＯ選択酸化触媒を内蔵しＣＯを選択酸化させるＣＯ選択酸化装置（１４ａ）である、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記ＣＯ除去装置（１４）は、メタネーション触媒を内蔵しＣＯをメタネーションするメタネーション装置（１４ｂ）である、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記ドライヤー（１６）は、除湿剤で水蒸気を吸着する除湿装置である、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料を改質して水素を製造する水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３は従来の水素製造装置の全体構成図である。この図に示すように、従来の水素製造装置は、改質器、ＣＯ変成器、ドレンセパレータ、ＰＳＡ水素分離装置、バッファータンク等を備える。改質器は、改質触媒を用いた従来の燃料電池用改質器であり、例えば改質温度７００〜７５０℃、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）３程度において都市ガスを改質してＨ２、ＣＯ、ＣＯ２等を含有する改質ガスを製造する。ＣＯ変成器は、シフト反応触媒を内蔵しいわゆるシフト反応によりＣＯをＨ２に変成する。ＰＳＡ水素分離装置は、吸着塔内に導入した水素リッチなガスの不純成分を圧力下で吸着剤に吸着させ水素を分離精製する水素分離装置である。この吸着剤の再生は圧力を下げて行うため運転時と再生時に圧力の上下がありＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式と呼ばれる。このＰＳＡは、吸着剤として、カーボンモレキュラーシーブ、合成ゼオライト等を分離対象ガスに応じて使用し、これら吸着剤に吸着するガスの性質が異なることを利用して目的のガス分離を行うものであり、圧力が高いほど単位吸着剤に対する吸着量が多く、逆に圧力が低いほど吸着量が少ない特徴を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＳＡ水素分離装置は連続運転のできないバッチ処理のため、上述したＰＳＡにより水素を分離精製する場合は、少なくとも３乃至４基の吸着塔を備え、これを順次切り換えて水素の分離と吸着剤の再生を行う必要がある。そのため、従来の水素供給製造装置は、複数の吸着塔およびバッファータンクを設置するため大きな設置面積が必要である。また、吸着剤の再生を行う際に製品水素をパージガスとして多量に消費するため、エネルギー効率が悪く、水素製造コストが高くなっている。したがって、コンパクトで安価に水素を製造することに難点がある。
【０００４】
そこで、本発明の出願人は、先にコンパクトな構成で高純度の水素を製造することができる水素製造装置を創案し出願した（特開平１０−２６５２０２号）。この水素製造装置は、図４に示すように、高温シフト触媒（８）を充填して改質ガスを流すようにしたシフト反応室（７）と伝熱促進用の充填物（５）を充填して冷却ガスを流すようにした冷却室（９）とを金属製隔壁（６）を介して積層したプレート型高温シフトコンバータ（ＩＩ）の上記シフト反応室（７）に、水素ガスのみを透過する膜（３）を多孔質板（４）にコーティング又はメッキしてなるプレート型の隔壁（２）を介して水素ガス室（１）を配設し、改質ガスをシフト反応室でシフト反応して生成された水素のみを、上記水素透過膜を透過させて水素ガス室に流出させるようにしてなるものを、単層又は多層に積層した構成のものである。
【０００５】
水素ガスを燃料電池の原料として用いる場合は、燃料電池の性能低下を防止するためＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にする必要がある。また、水素を貯蔵する水素吸蔵合金（ＭＨ）の劣化を防止するため水蒸気も除去する必要がある。しかしこのような燃料電池用の高純度水素燃料を水素分離膜を用いて製造するためには、以下の問題がある。
水素を透過するパラジウム膜は、極薄く柔らかいものであるため熱応力や触媒との接触により破損しやすく不純物ガスのリークを完全に防止することが困難であった。また不純物ガスのリークを無くすため、水素分離膜の厚さを非常に厚く（例えば１００μｍ以上）にすると、水素分離膜は高価な貴金属であり、水素分離膜が厚くなると透過面積も比例して増えるので、高価な貴金属の使用量が加速的に多くなり、装置の製造コストが過大となる問題点があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、ＣＯ濃度が低く（例えば１０ｐｐｍ以下）、水蒸気含有量が少ない高純度の水素を、コンパクトで安価に製造することができる水素製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、燃料を改質し水素含有ガスを膜分離する水素膜分離装置（１２）と、前記水素含有ガス中のＣＯガスを除去するＣＯ除去装置（１４）と、水素含有ガス中の水蒸気を除去するドライヤー（１６）とを備える、ことを特徴とする水素製造装置が提供される。
【０００８】
上記本発明によれば、水素膜分離装置（１２）の下流側に水素含有ガス中のＣＯガスを除去するＣＯ除去装置（１４）と、水素含有ガス中の水蒸気を除去するドライヤー（１６）とを備えるので、水素膜分離装置（１２）の水素分離膜の厚さを数μｍまで薄くしても、水素分離膜を透過したＣＯガスと水蒸気を後処理で除去できる。
【０００９】
また、水素分離膜を数μｍまで薄くしても透過するＣＯガスと水蒸気は極微量（例えば０．１％前後）であり、ＣＯ除去装置（１４）とドライヤー（１６）の処理負荷は非常に少なく、小型の装置で長時間連続使用ができる。
【００１０】
従って、高価な水素分離膜の厚さを数μｍ（従来の１／１０以下）まで薄くすることができ、装置コストを大幅に減らすことができる。また、水素分離膜が薄くなることにより、水素分離性能が向上して小型化できる。また、水素分離膜の欠陥が発生したとしても、後処理工程があるため性能を保持でき信頼性の高い水素製造装置を提供できる。さらに、ＰＳＡ吸着剤の再生時に消費する製品水素が不要なため、エネルギー効率が高く水素製造コストを安くすることができる。
【００１１】
前記水素膜分離装置（１２）は、改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器（１２ａ）と、前記改質ガス中から水素含有ガスを膜分離するシフト膜分離装置（１２ｂ）とからなる。
【００１２】
前記ＣＯ除去装置（１４）は、ＣＯ選択酸化触媒を内蔵しＣＯを選択酸化させるＣＯ選択酸化装置（１４ａ）である。
この構成により、微量の空気を供給してＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋０．５Ｏ２＋２Ｎ２→ＣＯ２＋２Ｎ２）により、ＣＯ濃度を所望のレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減できる。
【００１３】
別の好ましい実施形態によれば、前記ＣＯ除去装置（１４）は、メタネーション触媒を内蔵しＣＯをメタネーションするメタネーション装置（１４ｂ）である。
この構成により、空気を供給せずにメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）により、ＣＯ濃度を所望のレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減できる。
【００１４】
前記ドライヤー（１６）は、除湿剤で水蒸気を吸着する除湿装置である。
この構成により、水素分離膜を数μｍまで薄くしても透過する水蒸気は極微量（例えば０．１％前後）であり、除湿剤（例えばモレキュラーシーブ）によるバッチ処理でも、小型の装置で長時間連続使用ができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明の水素製造装置の第１実施形態図である。この図において、本発明の水素製造装置１０は、水素膜分離装置１２、ＣＯ除去装置１４及びドライヤー１６を備える。
【００１７】
燃料はこの例では都市ガス（メタン）であり、脱硫器１１で硫黄成分を除去した後に改質用の水蒸気を添加し水素膜分離装置１２に供給される。なお、燃料は都市ガス以外の燃料ガス、またはナフサ、メタノール等の液体燃料でもよい。
【００１８】
水素膜分離装置１２は、燃料を改質し水素含有ガスを膜分離する装置である。
この例において、水素膜分離装置１２は改質器１２ａとシフト反応膜分離装置１２ｂとからなる。改質器１２ａは、改質触媒を内蔵した改質管を有し、燃料を燃焼させた燃焼ガスにより、改質管を加熱し、内部を通過する燃料を改質してＨ２、ＣＯ、ＣＯ２等を含有する改質ガスに改質する。
【００１９】
改質器１２ａは、例えば改質温度７００〜７５０℃、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）３程度で運転され、改質反応は、式（１）（２）で示される。ただし、ｍ＞Ｌである。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋０．５ｎ）Ｈ２．．．（１）
ＬＣＯ＋ＬＨ２Ｏ→ＬＣＯ２＋ＬＨ２．．．（２）
【００２０】
燃料として都市ガス（主成分メタン）を用いた場合、改質ガスの組成は例えば、Ｈ２：５６％，ＣＯ：１０％，ＣＯ２：７％前後となる。なお改質器を出た排気ガスは、図示しない熱交換器でエネルギー回収した後、大気中に排気する。
【００２１】
シフト反応膜分離装置１２ｂは、ポーラスな中空管の表面に水素分離膜が形成された多数の膜分離管を有し、この水素分離膜により改質した改質ガスから水素含有ガスを膜分離する。水素分離膜は、好ましくはパラジウム膜またはパラジウム合金膜であり、水素の透過率を高めるように、本発明では従来より薄い数μｍ（従来の１／１０以下）に形成されている。
【００２２】
シフト反応膜分離装置１２ｂの性能は透過水素と不純物の比である分離係数で示され、例えば分離係数が２００の場合、分離後の水素含有ガスの組成は、Ｈ２：９９．５％、ＣＯ：０．１１％、ＣＯ２：０．０８％、Ｈ２Ｏ：０．３０％前後となる。なお改質反応膜分離装置１２ｂで分離されない残留ガスは、改質器１２ａの燃料として使用する。
【００２３】
ＣＯ除去装置１４は、分離した水素含有ガス中のＣＯガスを除去する機能を有する。
この例で、ＣＯ除去装置１４は、ＣＯ選択酸化触媒を内蔵しＣＯを選択酸化させるＣＯ選択酸化装置１４ａであり、空気圧縮機１５から供給される微量の空気とＣＯガスとのＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋０．５Ｏ２＋２Ｎ２→ＣＯ２＋２Ｎ２）により、ＣＯ濃度を所望のレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減するようになっている。
【００２４】
ドライヤー１６は、水素含有ガス中の水蒸気を除去する機能を有し、この例では除湿剤（例えばモレキュラーシーブ）で水蒸気を吸着するバッチ式の除湿装置である。
ドライヤー１６で水蒸気を除去した製品水素は、水素圧縮機１７により、必要な圧力まで昇圧される。
【００２５】
図２は、本発明の水素製造装置の第２実施形態図である。この図において、水素膜分離装置１２は、改質反応膜分離装置１２ｄからなる。
改質反応膜分離装置１２ｄは、図１の改質器１２ａに水素分離膜を設けたもので、燃料を改質しながら同時に水素含有ガスを膜分離する。その他の構成は図１の水素膜分離装置１２と同様である。
【００２６】
この図において、ＣＯ除去装置１４は、メタネーション触媒を内蔵しＣＯをメタネーションするメタネーション装置１４ｂであり、空気を供給せずにメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）により、ＣＯ濃度を所望のレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減する。その他の構成は図１と同様である。
【００２７】
上述した図１及び図２の水素製造装置１０によれば、水素膜分離装置１２の下流側に水素含有ガス中のＣＯガスを除去するＣＯ除去装置１４と、水素含有ガス中の水蒸気を除去するドライヤー１６とを備えるので、水素膜分離装置１２の水素分離膜の厚さを数μｍまで薄くしても、水素分離膜を透過したＣＯガスと水蒸気を後処理で除去できる。
【００２８】
また、水素分離膜を数μｍまで薄くしても透過するＣＯガスと水蒸気は極微量（例えば０．１〜０．３％前後）であり、ＣＯ除去装置１４とドライヤー１６の処理負荷は非常に少なく、小型の装置で長時間連続使用ができる。
【００２９】
従って、高価な水素分離膜の厚さを数μｍ（従来の１／１０以下）まで薄くすることができ、装置コストを大幅に減らすことができる。また、水素分離膜が薄くなることにより、水素分離性能を向上して小型化できるばかりでなく、水素分離膜の欠陥が発生したとしても、後処理工程があるため性能を保持でき信頼性の高い水素製造装置を提供できる。さらに、ＰＳＡ吸着剤の再生時に消費する製品水素が不要なため、エネルギー効率が高く水素製造コストを安くすることができる。
【００３０】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の水素製造装置は、ＣＯ濃度が低く（例えば１０ｐｐｍ以下）、水蒸気含有量が少ない高純度の水素を、コンパクトで安価に製造することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の第１実施形態図である。
【図２】本発明の水素製造装置の第２実施形態図である。
【図３】従来の水素製造装置の全体構成図である。
【図４】従来の別の水素製造装置の全体構成図である。
【符号の説明】
１　水素ガス室、２　プレート型隔壁、３　水素透過膜、
４　多孔質板、５　充填物、６　隔壁、７　シフト反応室、
８　高温シフト触媒、９　冷却室
１０　水素製造装置、１１　脱硫器、１２　水素膜分離装置、
１２ａ　改質器、１２ｂ　シフト反応膜分離装置、
１２ｄ　改質反応膜分離装置、
１４　ＣＯ除去装置、１４ａ　ＣＯ選択酸化装置、
１４ｂ　メタネーション装置、１５　空気圧縮機、
１６　ドライヤー（除湿装置）、１７　水素圧縮機
【図１】
2004075439.tif 000003
【図２】
2004075439.tif 000004
【図３】
2004075439.tif 000005
【図４】
2004075439.tif 000006