(57)【要約】【課題】Ｓｉに次いで安価に大量に出回っている半導体結晶基板であるＧａＡｓ基板は、電子・光素子をワンチップ上に製造できる利点があり、青紫発光素子や大電力用電子デバイスなどその産業上の利用分野を拡大するためにＧａＡｓ基板上へのＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮなどの窒化物半導体膜のエピタキシャル成長技術の開発が課題となっている。【構成】ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を洗浄して表面酸化物を除去後にホットワイヤＣＶＤ装置のチャンバー内にアンモニアガスを供給し、ホットワイヤによるアンモニアガスの熱分解により該基板表面を窒化して窒化ガリウム（ＧａＮ）バッファ層を形成し、次いで、該チャンバー内に窒化物半導体膜形成用ガスを供給して、ホットワイヤによる該膜形成用ガスの熱分解により該ＧａＮバッファ層上に窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするホットワイヤを用いた窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法。【選択図】　図１
2004103745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を洗浄して表面酸化物を除去後にホットワイヤＣＶＤ装置のチャンバー内にアンモニアガスを供給し、ホットワイヤによるアンモニアガスの熱分解により該基板表面を窒化して窒化ガリウム（ＧａＮ）バッファ層を形成し、次いで、該チャンバー内に窒化物半導体膜形成用ガスを供給して、ホットワイヤによる該膜形成用ガスの熱分解により該ＧａＮバッファ層上に窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするホットワイヤを用いた窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法。
【請求項２】
基板温度５３０〜５８０℃、フィラメント温度１１００〜１３００℃、ＮＨ３圧力０．７〜４Ｔｏｒｒ、フィラメント−基板間距離１２ｍｍ以下の条件で基板表面を窒化することを特徴とする請求項１記載のホットワイヤを用いた窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法。
【請求項３】
窒化物半導体膜形成用ガスとしてアンモニアおよびＴＭＧａを供給して窒化ガリウムをエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１記載のホットワイヤを用いた窒化ガリウム膜のエピタキシャル成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットワイヤＣＶＤ法を用いたガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板への窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、窒化物半導体膜の代表的なものであるＧａＮ膜については、高融点材料であるサファイア基板上に常圧ＣＶＤ法を用い圧力１気圧、基板温度１０５０℃程度の条件で結晶成長させ、デバイスを作製している。安価で大量生産に向いているこの手法を用いて緑・青・紫色発光ダイオードや紫・紫外レーザーダイオードの製品化がなされている。ただ、絶縁物であり臂開面を持たないサファイアを基板に用いることで電極形成の複雑さをもたらし、レーザダイオードの共振面を作るのが難しい。
【０００３】
一方、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）を基板に用いるとこれらの欠点が回避できるが、温度上昇により砒素が抜けることで基板が持たないため砒素が抜けないように基板裏面にＳｉＮやＳｉＯ２をスパッタするなどの工夫が必要である。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いると、圧力１×１０−５Ｔｏｒｒのオーダー、基板温度８００〜８５０℃程度の低温で結晶成長できるが、装置が極端に高価でランニングコストが高く装置構造が大変複雑であり、コスト競争力がない。
【０００４】
プラズマと同様に難分解性の窒素系ガスを効率良く分解し、反応性ラジカルを形成し固体薄膜を形成する方法として、高温に加熱したタングステン表面の触媒効果を利用する方法がある。この方法はホットワイヤＣＶＤ法（Ｈｏｔ　ｗｉｒｅ−ＣＶＤ）　とか触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ−ＣＶＤ）　とかホットフィラメントＣＶＤ法（Ｈｏｔ　ｆｉｌａｍｅｎｔ　ＣＶＤ）と呼ばれている。
【０００５】
熱ＣＶＤ法では基板を加熱して高温に保ち、熱エネルギーによって原料気体を分解することによって基板表面における膜の形成を行うが、ホットフィラメントＣＶＤ法では、高温のタングステンフィラメント上で原料気体を分解して膜成長に必要なラジカルを形成し、基板表面に拡散したラジカルと他の反応性ガスが基板表面で反応し膜形成を行う。この場合、原料の分解はタングステンフィラメント上で行われるため、基板の温度は熱ＣＶＤ法と比べてかなり低く設定することができる。また、装置構造が大変簡単である。
【０００６】
ホットワイヤを用いた方法は、高温で不安定になる基板上に結晶質の物質を成長させる手法であり、従来、ダイヤモンド薄膜やフラットディスプレーの画素を駆動する薄膜トランジスタ用シリコン薄膜の成長に実用化されている。
【０００７】
このホットワイヤを用いた方法において、反応性ガスよりなる所定の表面処理用ガスを用いて、表面クリーニング処理または表面改質処理をした後、成膜用ガスを供給して薄膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
この特許文献１記載の方法は、ガリウム砒素の最表面をＮＨ２ラジカルで終端しＧａ−Ｎのような結合を形成し、成膜時にこの結合を引き離すものであり、その具体的な条件は基板温度が４００℃以下であり、熱触媒体の加熱温度は例えば１７００℃とされている。
【０００８】
また、同様に、ホットワイヤを用いた方法において、水素を含むキャリアガスと基板に薄膜を形成するための原料ガスを真空容器に供給して基板のクリーニングと薄膜の形成を行う方法が知られている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−８３９８８号公報（請求項６，７，［００１９］，［００２５］，［００２６］，［００３４］）
【特許文献２】
再公表特許ＷＯ００／６３９５６号公報（請求項３２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＡｓ基板は、ｈ−ＧａＮのへテロエピタキシャル成長に通常用いられるサファイア基板と比べて熱膨張係数が非常に近く、これによりエピタキシャル成長後の熱応力に由来する基板の反りやエピタキシャル膜中の残留応力を軽減できる。その他、ｃ−ＧａＮ結晶と劈開面が一致する等の利点が存在する。しかしながら、ＧａＡｓとＧａＮとの間には約２０％の格子ミスマッチが存在し、ＧａＡｓ基板上に直接膜成長を行っても良質なｃ−ＧａＮエピタキシャル膜は得られない。
【００１１】
そのため、成長の初期段階での工夫が必要となる。一般には２種類の初期プロセスの導入が行われている。１つはＧａＡｓ基板の窒化であり、もう１つは低温（４００〜５００℃）　バッファ層の挿入である。これらのプロセスを行わない場合、核発生が生じなかったり、あるいはエピタキシャル膜の結晶品質の劣化と多量の配向性の乱れた欠陥形成による六方晶層の混在が生じる。しかし、いずれの方法も、工程が多段階となり、処理条件の管理も複雑になる。
【００１２】
シリコンに次いで安価に大量に出回っている半導体結晶基板であるＧａＡｓ基板は、電子・光素子をワンチップ上に製造できる利点があり、青紫発光素子や大電力用電子デバイスなどその産業上の利用分野を拡大するためにＧａＡｓ基板上へのＧａＮ，ＩｎＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体膜、特に、ｃ−ＧａＮエピタキシャル膜成長技術の開発が課題となっている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホットフィラメントＣＶＤ法によりＧａＡｓ基板に窒化ガリウムバッファ層の形成が可能であり、このガリウムバッファ層の形成処理により同じホットフィラメントＣＶＤ装置をそのまま用いてＧａＡｓ基板への良質な窒化物半導体膜を成長できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を洗浄して表面酸化物を除去後にホットワイヤＣＶＤ装置のチャンバー内にアンモニアガスを供給し、ホットワイヤによるアンモニアガスの熱分解により該基板表面を窒化して窒化ガリウム（ＧａＮ）バッファ層を形成し、次いで、該チャンバー内に窒化物半導体膜形成用ガスを供給して、ホットワイヤによる該膜形成用ガスの熱分解により該ＧａＮバッファ層上に窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするホットワイヤを用いた窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法である。
【００１５】
また、本発明は、　基板温度５３０〜５８０℃、フィラメント温度１１００〜１３００℃、ＮＨ３圧力０．７〜４Ｔｏｒｒ、フィラメント−基板間距離１２ｍｍ以下の条件で基板表面を窒化することを特徴とする上記（１）のホットワイヤを用いた窒化物半導体膜のエピタキシャル成長方法である。
また、本発明は、（３）窒化物半導体膜形成用ガスとしてアンモニアおよびＴＭＧａを供給して窒化ガリウムをエピタキシャル成長させることを特徴とする上記（１）のホットワイヤを用いた窒化ガリウム膜のエピタキシャル成長方法である。
【００１６】
ホットワイヤＣＶＤ法では、アンモニアの分解効率のみを考えた場合はフィラメント表面温度は１５００℃が最もよいと予想されるところであるが、上記のとおり、基板温度５３０〜５８０℃、フィラメント温度１１００〜１３００℃、ＮＨ３圧力０．７〜４Ｔｏｒｒ、フィラメント−基板間距離１２ｍｍ以下の条件をはずれるとＧａＮバッファ層の形成が不完全となり、ＧａＡｓ基板上には良質な窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることができない。
【００１７】
上記の条件において、ＧａＡｓ基板の表面側から砒素の脱離と窒素の置換が生じ、Ｇａが窒化されて数ｎｍ以上の層厚のＧａＮ層が基板の表面側に形成される。窒化時間約３０分程度で約２ｎｍ程度の層厚のＧａＮ層が形成され、層厚は数十ｎｍ程度までは処理時間を長くするか基板温度を高くすることにより増大する。ＧａＮバッファ層としての機能を有効に果たすためには数ｎｍ〜数十ｎｍ、例えば、２ｎｍ〜２０ｎｍの層厚であればよい。
【００１８】
図１に、窒化層の組成分析のために行ったＸＰＳ測定により得られたＧａ３ｄスペクトルを示す。測定した試料は、フィラメント温度１２００℃、ＮＨ３圧力１Ｔｏｒｒ、フィラメント−基板間距離１０ｍｍ、窒化処理時間３０分で、基板温度５５０℃の条件で窒化層を形成したものである。図１から窒化層はＧａ−Ｎ結合成分が大きくサブピークとしてはっきり認められる。一方、Ｇａ−Ａｓ結合のピークは対照的に弱くなっている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図２に、本発明の方法で使用するホットフィラメントＣＶＤ装置の概略を示す。図２に示すように、装置は、膜形成部Ａ、原料供給部Ｂ、排気系Ｃから構成されており、膜形成部Ａには、基板３を加熱・固定する基板ホルダー４と熱触媒体となる加熱温度で溶融しないタングステン等の高融点金属や炭化珪素などの導電性セラミックスなどのフィラメント１と石英管２が設置されている。基板３の加熱は基板ホルダー４内部のカーボンヒーター（図示せず）によって行い、基板３の表面温度はアルメル・クロメル熱電対によってモニターする。
【００２０】
フィラメント１は、コイル状に巻き、アンモニア（ＮＨ３）ガス供給管６のガス出口の石英管２内に設置する。フィラメント１の表面温度は、オプティカルパイロメータ等によって測定する。石英管２はチャンバー５のフランジから基板３の直上まで伸びており、フィラメント１上でアンモニアが分解したラジカルを出来るだけ気相中で反応させないようにすることが望ましい。さらに、膜形成部Ａに膜形成用ガス供給管７からガスを供給する。膜形成用のアンモニア　はＧａＡｓ基板の窒化処理に用いるアンモニア　ガスの供給管６を共用できる。
【００２１】
上記装置を用いて、半絶縁性のＧａＡｓ（１００）ウエハを基板として基板ホルダー４に取り付ける前に、化学洗浄処理を行う。化学洗浄処理は、有機洗浄により脱脂、有機物除去し、酸洗いによる酸化物除去、純水によるリンスの順に行う。
【００２２】
基板３は、フィラメント１の正面の位置に取り付ける。基板洗浄を行ったウエハを基板ホルダー４に取り付けた後、チャンバー５の排気を行う。ロータリーポンプ８により荒引き後、拡散ポンプ９により排気を行うことで、〜３×１０−６Ｔｏｒｒ程度の圧力に達する。ＧａＡｓ基板の窒化にはアンモニアガスを用いる。
【００２３】
窒化時のフィラメントの温度は１１００℃〜１３００℃とする。この温度の範囲外で処理したＧａＡｓ基板上には良質な窒化物半導体膜が成長しない。１１００℃未満の低い温度のフィラメント上では、水素ラジカルが生じていないだけではなく発生すると考えられるＮＨラジカルの密度も低く基板表面との反応も低いため、ほんの表面層のみが乱れを伴ない窒化がされる。そのため、上に成長する膜に結晶方位、積層に関する情報が伝わらないと考えられる。
【００２４】
窒化時のＮＨ３圧力は０．７〜４Ｔｏｒｒの範囲であればよく、１Ｔｏｒｒ付近がより好ましい。この範囲より圧力が高すぎても、良質な窒化物半導体膜が成長しない。
【００２５】
窒化時のフィラメント−基板間距離は１２ｍｍ以下とする。距離が１２ｍｍを超えて離れると他の条件を工夫してもＧａＡｓ基板の窒化はできない。より好ましくは、５〜１０ｍｍ程度とする。ホットフィラメントＣＶＤ法では、難分解性であるＮＨ３ガスをフィラメント上で分解して膜成長に必要なラジカルを形成している。フィラメント温度１２００℃では主な生成ラジカル種はＮＨと考えられるが、Ｔｏｒｒオーダのガス圧では寿命は短いものと思われる。十分な窒化相を形成するにはフィラメント上で分解した活性なラジカルが基板面に到達する必要があり、フィラメント−基板間距離が１２ｍｍより長くなると、ラジカルが失活してしまうと考えられる。
【００２６】
窒化時の基板温度は５３０〜５８０℃とする。基板温度がこの範囲内であれば砒素の脱離と窒素の置換が生じ、ＧａＮバッファ層が有効に形成される。基板温度が４５０℃以下のときは、窒化層は形成されるものの結晶化するには至らず、アモルファス状になっており、平均面粗さは２ｎｍ程度かそれ以下と良好な平坦性を有しているが、成膜したとき結晶の成長自体が殆ど見られない。基板温度が５８０℃を超えると面粗さが極端に大きくなる。
【００２７】
図３に、ＧａＡｓ基板の窒化処理によりＧａＮバッファ層を形成後、窒化物半導体膜としてＧａＮを成膜する場合のプロセスのタイムチャートを示す。ＧａＮを成膜する場合には、基板温度５７０〜８５０℃、フィラメント温度１４５０〜１５５０℃の条件で、原料には、ＩＩＩ　族源にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ：Ｇａ（ＣＨ３）３）を、Ｖ族源にアンモニア　（ＮＨ３）を用いて、窒化ガリウムをエピタキシャル成長させる。基板温度を６５０℃程度以下とした場合は、ヒーターからの加熱による基板裏面からの砒素抜けを防止するためにＳｉＮやＳｉＯ２のような高融点材料のスパッタ膜で覆う必要がないが、結晶性を改善するためには７００〜８５０℃程度の基板温度とすることが望ましい。
【００２８】
ＧａＮ膜の成長終了後、フィラメントの加熱及びＴＭＧａの供給を止める。その後ゆっくりと基板温度を降温させ、基板温度が１００℃以下になったところでアンモニアの供給を止める。以上は窒化物半導体膜として代表的なＧａＮ膜を成膜する場合を例として説明したが、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの他の窒化物半導体膜も原料ガスを変更するだけで同様に適用できる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
半絶縁性のＧａＡＳを１５ｍｍ×１０ｍｍに切り出したウエハを基板として、ホットフィラメントＣＶＤ装置によりＧａＡｓ（１００）　基板の窒化を行ない、引き続いてＧａＮエピタキシャル膜の成長を行なった。
【００３０】
フィラメントには０．３０ｍｍφ×３００ｍｍのタングステンフィラメントを用い、反応面積を稼ぐため約４．０ｍｍφ径でコイル状に巻き、アンモニア供給部出口の石英管内に設置した。石英管はチャンバーのフランジから基板の直上約８ｍｍまで伸ばした。基板は、タングステンフィラメント１の正面、２０ｍｍの位置に取り付けた。基板を純水、メタノール、アセトン、メタノール、純水の順で有機超音波洗浄し、次いで、塩酸：純水＝１：１溶液により酸化物を除去し、純水でリンスしたウエハを基板ホルダーに取り付けた後、チャンバー内の排気を行った。
【００３１】
窒化時の条件は基板温度５５０℃、ＮＨ３圧力１Ｔｏｒｒ、フィラメント−基板間距離１０ｍｍ、窒化時間３０ｍｉｎとし、フィラメント温度１２００℃で窒化層を形成した。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、基板温度６００℃、フィラメント温度１５００℃、ＮＨ３　圧力５Ｔｏｒｒ、Ｖ／ＩＩＩ比６０とした。
【００３２】
図４から図７は、ＧａＡｓ基板の窒化時の各条件がＧａＮ膜のエピタキシャル成長に及ぼす影響を実施例と比較例について示すもので、図４は、フィラメント温度依存性、図５は、ＮＨ３圧力依存性、図６は、フィラメント−基板間距離依存性、図７は、基板温度依存性を示している。図４から分かるように、フィラメント温度を１２００℃にして窒化した上にＧａＮエピタキシャル成長させた場合、ｃ−ＧａＮ（２００）からの強いピークが確認できる。さらに、図８に、基板温度依存性をωロッキングカーブにより示す。図８から分かるように、５５０℃で窒化を行なった実施例１のときが半値幅は最も小さく２．８７°であった。
【００３３】
比較例１
窒化時の条件はフィメント温度を１５００℃とした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図４に示すように、窒化時のフィラメント温度が１５００℃のとき、ＮＨ３の分解速度が最も速いと予想されるにも関わらず、弱いｈ−ＧａＮ（０００２）によるピークが見られるだけで、ｃ−ＧａＮからのピークは観測されなかった。
【００３４】
比較例２
窒化時の条件はフィメント温度を１０００℃とした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図４に示すように、窒化時のフィラメント温度を１０００℃とするとＧａＮ膜の成長は確認されたが、ｃ−ＧａＮからのピークは見られず、ｈ−ＧａＮ（０００２）による強いピークのみが観測された。
【００３５】
比較例３
窒化時の条件はＮＨ３圧力を５Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図５に示すように、ＮＨ３圧力が５Ｔｏｒｒのとき、ｃ−ＧａＮ（２００）からのピークは確認されず、ｈ−ＧａＮ（０００２）とｈ−ＧａＮ（１０１１）からのピークのみが観測された。
【００３６】
比較例４
窒化時の条件はＮＨ３圧力を０．５Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図５に示すように、ｈ−ＧａＮのみが見られた。
【００３７】
比較例５
窒化時の条件はフィラメント−基板間距離を１５ｍｍとした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図６に示すように、ｃ−ＧａＮのピークは確認されない。
【００３８】
比較例５
窒化時の条件はフィラメント−基板間距離を２５ｍｍとした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図６に示すように、ｃ−ＧａＮのピークは確認されない。
【００３９】
比較例６〜１０
窒化時の条件は基板温度を３５０℃（比較例６）、４５０℃（比較例７）、５００℃（比較例８）、５２５℃（比較例９）、６５０℃（比較例１０）とした以外は実施例１と同じとした。後半のＧａＮエピタキシャル成長条件は、実施例１と同じとした。図７に示すように、基板温度４５０℃以下で形成した窒化層上の膜からは、ｃ−ＧａＮ（２００）からのピークは確認されず、また、六方晶のピークも大変弱かった。
【００４０】
基板温度５００℃、５２５℃で形成した窒化層上の膜からは、ｈ−ＧａＮ（０００２）のピークが混在しているものの、ｃ−ＧａＮ（２００）からのピークが確認できた。しかし、各比較例の膜ではｈ−ＧａＮ（０００２）のピークがｃ−ＧａＮ（２００）のピークよりも強く、六方晶優位な膜であることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＧａＡｓ基板へのＧａＮバッファ層の形成と良質な窒化物半導体膜の成長をホットフィラメントＣＶＤ装置のみを用いて低い基板温度で行うことができ、装置の簡便化と操業の大幅な効率化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法により形成した窒化層の組成分析のために行ったＸＰＳ測定により得られたＧａ３ｄスペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の方法で使用するホットフィラメントＣＶＤ装置の例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法におけるＧａＮバッファ層の形成のための窒化処理とＧａＮ膜の成長プロセスのタイムチャートである。
【図４】図４は、ＧａＮ膜成長に及ぼす窒化時のフィラメント温度依存性を示すω−２θＸＲＤスペクトルである。
【図５】図５は、ＧａＮ膜成長に及ぼす窒化時のＮＨ３圧力依存性を示すω−２θＸＲＤスペクトルである。
【図６】図６は、ＧａＮ膜成長に及ぼす窒化時のフィラメント−基板間距離依存性を示すω−２θＸＲＤスペクトルである。
【図７】図７、ＧａＮ膜成長に及ぼす窒化時の基板温度依存性を示すω−２θＸＲＤスペクトルである。
【図８】図８は、ＧａＮ膜成長に及ぼす窒化時の基板温度依存性を示すωロッキングカーブである。
【図１】
2004103745.tif 000003
【図２】
2004103745.tif 000004
【図３】
2004103745.tif 000005
【図４】
2004103745.tif 000006
【図５】
2004103745.tif 000007
【図６】
2004103745.tif 000008
【図７】
2004103745.tif 000009
【図８】
2004103745.tif 000010