(57)【要約】【課題】１，５−ジアミノペンタンおよびアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得る。【解決手段】１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する際に、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように混合した原料を、水の共存下で、加圧加熱重縮合して製造することを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように混合した原料を、水の共存下で、加圧加熱重縮合して製造することを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合系内の最高到達温度が前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合系内が前記ペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上となる時間が０．５時間以上２時間以下であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって誘導された分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ジアミノペンタンは、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、需要が高まりつつある。１，５−ジアミノペンタンを原料とした高分子として、例えば、アジピン酸と重縮合することによって生成するポリペンタメチレンアジパミドが知られている。ポリペンタメチレンアジパミドは、主に、加熱重縮合か、界面重縮合で製造されている。加熱重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２，３０６（１９４７）に記載されており、この文献での、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は２２３℃と記載されている。また、界面重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５０，８７（１９６１）や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８５４０（１９９８）に記載されている。これらの文献では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は、前者では２５１℃、後者では２２０℃と２５０℃と記載されている。これらの報告から、加熱重縮合により得られたポリペンタメチレンアジパミドは、界面重縮合により得られたそれと比較して、融点が低く、耐熱性に劣るものが報告されているのみであった。その原因としては、原料として用いる１，５−ジアミノペンタンが加熱重合時に系外へ揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するために、アミノ末端基とカルボキシル末端基のモルバランスが崩れ、分子量が十分に上昇していないことやポリマーの受ける厳しい熱履歴による部分劣化などが可能性として考えられる。このように、従来公知の技術では、分子量が十分に高いと推定されるポリペンタメチレンアジパミドは界面重縮合法によってのみ製造可能とされてきたが、界面重縮合法を用いる場合は工程が複雑で、製造プロセスとして実現することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、工業化可能な加圧加熱重縮合プロセスで、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、仕込み原料のモル比を制御し、更に重縮合過程におけるポリマーの熱履歴を制御することが重要であることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように混合した原料を、水の共存下で、加圧加熱重縮合して製造することを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【０００５】
（２）重合系内の最高到達温度が前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上３００℃以下であることを特徴とする（１）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【０００６】
（３）重合系内が前記ペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上となる時間が０．５時間以上２時間以下であることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
により構成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものである。ここで、加圧加熱重縮合とは、原料を水の共存下で加熱して、発生する水蒸気により重合系内を加圧状態としてプレポリマーを生成させた後、放圧して常圧に戻し、重合系内の温度を、生成ポリマーの融点以上に上昇させ、さらに常圧あるいは減圧下に保持して重縮合させる方法である。ジアミン成分とジカルボン酸成分から構成されるポリアミド樹脂を製造する際には、モノマーあるいは、それらの塩中の全アミノ基量と全カルボキシル基量が等量になるように原料を仕込むのが通常であるが、本発明では、原料成分としてジアミン成分を過剰に仕込んで重合を行うことに主眼を置いたものである。本発明の加圧加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、１，５−ジアミノペンタンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では、全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量の１，５−ジアミノペンタンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御しようとするものである。本発明では、原料として使用する１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように原料組成比を調整することが必要であり、１．０１以上１．０３以下となるように原料組成比を調整することがより好ましい。Ａ／Ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、Ａ／Ｂが１．０５より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。
【０００９】
本発明では、ポリアミドの溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程が必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０重量％以上７０重量％以下とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ２未満に保持する場合には、１，５−ジアミノペンタンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｍ２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果として１，５−ジアミノペンタンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。
【００１０】
本発明のペンタメチレンアジパミドの加圧加熱重縮合において、１，５−ジアミノペンタンの揮発や、脱アンモニア反応による環化を抑制するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効であるが、分子量が高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、重合系内の最高到達温度は特定の温度領域に制御する必要がある。本発明では、重合系内の最高到達温度を、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上３００℃以下にすることが必要であり、２６０℃以上２９０℃以下にすることがより好ましい。最高到達温度が融点未満の場合には、重合系内でポリマーが析出し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、３００℃より高い温度の場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００１１】
さらに、本発明においては、常圧あるいは減圧下で、重合系内をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分子量に影響を及ぼすため、重合系内の温度をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が０．５時間以上２時間以下に制御することが必要であり、１時間以上２時間以下に制御することがより好ましい。融点以上に保持する時間が０．５時間未満の場合には、分子量の上昇が不十分である。また、融点以上に保持する時間が２時間より長い場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００１２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、加圧加熱重縮合後、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。
【００１３】
本発明の原料となる１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８９３（１９８６）、特公平４−１０４５２）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減でき、より純度の高い１，５−ジアミノペンタンが得られると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の原料としては、後者の方法で、すなわち、リジン塩酸塩をリジン脱炭酸酵素によって、脱炭酸して、産生される１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を、アルカリ性下で処理することにより得られる１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００１５】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００１６】
本発明の原料として使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００１７】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００１８】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ　ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ　ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ　ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ　ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ　ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ　ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ　ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
【００２０】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２１】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２２】
培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００２３】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００２４】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００２５】
リジン脱炭酸酵素によるリジンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００２６】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００２７】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００２８】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００２９】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３０】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３１】
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３２】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００３３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する際には、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３４】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、繊維、フィルム、シート、フィラメント、樹脂、接着剤、塗料などに有用である。具体的な用途例としては、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００３６】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００３７】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉ　ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。
【００３８】
次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。
【００３９】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ　ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【００４０】
参考例２（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ　リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ　ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（８ｍｍＨｇ、７０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００４１】
参考例３（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
参考例２の１，５−ジアミノペンタン１０．０ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．３４であった。ｐＨが８．３４になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【００４２】
実施例１
参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を１．５４２ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量１．５１２ｍｍｏｌ）試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、缶内温度が２７０℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４３】
実施例２
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を３．５９９ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量３．５２８ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４４】
実施例３
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を０．７１９７ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．７０５６ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４５】
実施例４
制圧後、ヒーター温度を２９５℃に設定し、缶内温度が２９０℃に到達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は１．２時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４６】
実施例５
缶内温度が２７０℃に到達してから、さらに１時間保持した後、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４７】
実施例６
原料として、参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液を３４．７８ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量１０２．３ｍｍｏｌ）、アジピン酸を１４．７２ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４８】
実施例７
制圧状態から、常圧に戻した時点（缶内温度２４５℃）で、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４９】
実施例８
制圧後、ヒーター温度を３２５℃に設定し、缶内温度が３２０℃に到達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は１．４時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５０】
実施例９
缶内温度が２６２℃に達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は０．３時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５１】
実施例１０
缶内温度が２７０℃に到達してから、さらに３時間保持した後、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５２】
比較例１
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５３】
比較例２
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を６．１６９ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量６．０４８ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５４】
【表１】
2004075932.tif 000002
【００５５】
実施例１〜１０と比較例１、２の比較により、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合よって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、原料の仕込み比、最高到達温度、融点以上となる温度で保持する時間を制御することが必要であることをを確認した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。