(57)【要約】【課題】本発明は、生産性に優れ、工業的に実用性のあるシス−４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物の立体異性化方法を提供する。【解決手段】シス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸をトランス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸に異性化するに際し、立体異性化触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸をトランス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸に立体異性化するに際し、立体異性化触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とするシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法。
【請求項３】
アルカリ金属炭酸塩の粒径が２００μｍ以下である請求項２に記載のシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法。
【請求項４】
シス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とトランス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の比率が重量比でシス体：トランス体＝９９：１〜７０：３０の範囲の異性化原料を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、「４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ」と略記する。）は、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリエステル樹脂原料、半導体用封止剤等として使用されている有用な化合物であり、その４位のメチル基の立体配置が異なったシス異性体とトランス異性体が存在する。
【０００３】
ところで、ある種の分野においてはシス異性体よりもトランス異性体のほうが好ましい場合がある。例えば、トランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡをエポキシ硬化剤として使用した場合、得られたエポキシ樹脂の耐熱性が向上したり、また、トランス異性体含有量の多い４−Ｍｅ−ＨＨＰＡは、凝固点が降下し、冬期でも液状を保持し、室温での作業性や取扱性に優れる。
【０００４】
トランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの製造方法としては、シス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡを異性化してトランス異性体に変換する方法が一般的である。例えば、特公昭５９−２４９８５号方法においては、異性化触媒として５％ロジウム／カーボンとジメチルラウリルアミンを使用し、１０ｋｇ／ｃｍ２の水素加圧下、１６０℃、４時間でトランス異性体含量を１０％から４５％にまで増加できることが開示されている。しかしながら、この方法は高価な金属触媒を使用し、しかも高圧反応器を必要とすることから工業的には不利である。
【０００５】
また、特公昭５９−２８５５６号公報においては、ジメチルアミノエタノールを異性化触媒とし１４０℃、４時間の加熱条件でシス異性体をトランス異性体に異性化する方法が開示されている。しかし、この方法では、製品に微量のアミン化合物が不純物として混入するため、製品が着色したり、さらに保存中に炭酸ガスが発生し品質が劣化するなどの問題がある。
【０００６】
更に、特許第２８６２９６２号公報にはＡ―３型ゼオライト触媒存在下、１８０℃で異性化する方法が開示されている。しかし、この方法では、０．１重量％以上の異性化触媒の添加を必要とし、しかも高温が必要であることから副反応を惹起する傾向が認められ工業的に未だ充分満足できる製造方法とは言えないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、シス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡからトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡへの異性化反応において、特殊な高圧反応器を使用せず、製品との分離が容易で、高活性で副反応をほとんど伴わない異性化触媒を採用することにより、生産性に優れ、工業的に実用性のあるシス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの異性化方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、異性化触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いることによりシス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡがトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡに高収率で立体異性化することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明はシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸をトランス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸に立体異性化するに際し、立体異性化触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に係る異性化原料としては、シス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ、及びシス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡとトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡとの混合物が例示される。後者の場合、その比率が重量比でシス異性体：トランス異性体＝９９：１〜７０：３０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
かかるシス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡとしては、イソプレンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応により容易に得られる４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の核水素化物が例示でき、通常の水素化条件で生成するシス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの含有量は７０〜９５重量％の範囲である。
【００１３】
本発明に係る異性化触媒としては、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩が例示される。これらのうち、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００１４】
該炭酸塩の形態は、通常、工業的に容易に入手し得る顆粒状または粉末状のいずれも使用でき、なかでも粉末状のものが異性化原料に対する溶解速度の点から好ましい。該粉末としては、特に限定されず任意の粒径のものが使用できるが、なかでも粒径が２００μｍ以下のものが推奨される。
【００１５】
該粉末の粒径が２００μｍ以下の場合、原料に対する溶解速度が著しく向上し、異性化反応が促進されるため、該触媒の使用量が少なくて済み、しかも温和な条件で立体異性化が進みトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの収率が向上する。一方、２００μｍを越えると原料に対する溶解速度が小さく、異性化速度も遅くなる傾向が見られると共に該触媒の使用量が大きくなり不経済となる。
【００１６】
該異性化触媒の使用量としては、異性化原料に対して５〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、特に２０〜５００ｐｐｍが推奨される。５ｐｐｍ未満では反応速度が非常に小さく実用的でなく、また、５，０００ｐｐｍを越えて添加しても、反応速度はそれほど向上せず、副反応が起こり易くなる傾向が見られる。
【００１７】
反応温度としては、通常、１００〜１７０℃程度、特に１２０〜１５０℃程度が推奨される。１００℃未満では反応速度が極端に遅くなり実用的でなく、一方、１７０℃を越えると、副反応が顕著となり、収率が低下する傾向が見られる。
【００１８】
反応時間としては、他の条件により適宜選択され一概に言えないが、通常、１〜１５時間の範囲が好ましい。１時間未満では目的とする異性化反応は十分でなくトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの収率は低く、一方、１５時間を越えると生産効率が低くなり工業的に不利である。
【００１９】
反応終了後、異性化触媒を濾過や遠心分離等の慣用方法により分離し、得られた反応生成物は、必要に応じてさらに蒸留精製することができる。
【００２０】
異性化反応の形態は、通常、異性化触媒を懸濁させる回分反応が推奨されるが、固定床連続反応でも実施できる。
【００２１】
さらに、シス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡを異性化触媒存在下、蒸留時に蒸留缶で異性化をしながら生成してくるトランス異性体をシス異性体とともに留出させる方法も有効であり、この方法は、異性化反応で副生する高沸点副生物及び使用した触媒との分離に有利な方法である。
【００２２】
本発明の異性化反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２３】
その他の条件に特に制限はないが、通常、上記の条件で異性化反応を行った場合、シス−４−メチル−ＨＨＰＡについては、室温で液状のシス異性体とトランス異性体の混合物が得られる。特に、シス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡとトランス−４−Ｍｅ−ＨＨＰＡの比率が重量比でシス異性体：トランス異性体＝９９：１〜７０：３０の混合物を立体異性化すると、室温に１ヶ月間放置しても変色の認められない液状の酸無水物を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。
尚、各例における反応粗物の純度及び異性体含量（重量％）はガスクロマトグラフィーにより測定した。また、凝固点はＪＩＳ　Ｋ−００６５に準拠して測定した。また、異性化触媒は、それぞれ開口径４５、７５、１５０、２１２、３００μｍのＪＩＳ　Ｚ−８８０１規格に準拠した標準篩いを用いて粒径を選別したものを用いた。
【００２５】
実施例１
攪拌装置、温度計、及び冷却管を具備した０．５Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９９．６％の４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物（シス異性体：トランス異性体＝８４．２：１５．８、凝固点１９．６℃）を２００ｇ、異性化触媒として炭酸カリウム粉末（粒径４５μｍ以下）を０．０２ｇ（対原料基準１００ｐｐｍ）仕込み、窒素ガスで系内を置換後、攪拌しながら昇温し、１４０℃、５時間の異性化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し異性化触媒を濾別した。得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物の純度は９９．５％であり、トランス異性体の含量は４５．８重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は−１６．２℃であり、更にこの異性体混合物を室温に１ヶ月間放置しても変色は認められなかった。
【００２６】
実施例２
炭酸カリウム粉末の代えて炭酸リチウム粉末（粒径７５〜１５０μｍ）０．０４ｇ（対原料基準２００ｐｐｍ）を用いた他は実施例１と同様に行い異性化混合物を得た。
得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物は純度９９．６％であり、トランス異性体含量は４０．２重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は−１２．７℃であり、更にこの異性体混合物を室温に１ヶ月間放置しても変色は認められなかった。
【００２７】
実施例３
炭酸カリウム粉末の代えて炭酸ナトリウム粉末（粒径７５〜１５０μｍ）０．０６ｇ（対原料基準３００ｐｐｍ）を用い、反応温度を１４５℃とした他は実施例１と同様に行い異性化混合物を得た。得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物は純度９９．６％であり、トランス異性体含量は３８．８重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は−１２．０℃であり、更に、この異性体混合物を室温に１ヶ月間放置しても変色は認められなかった。
【００２８】
実施例４
粒径の異なる炭酸カリウム粉末（粒径２１２〜３００μｍ）０．０６ｇ（対原料基準３００ｐｐｍ）を用い、反応時間を８時間とした他は実施例１と同様に行い異性化混合物を得た。得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物は純度９９．５％であり、トランス異性体含量は４４．８重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は−１５．５℃であり、更に、この異性体混合物を室温に１ヶ月間放置しても変色は認められなかった。
【００２９】
実施例５
ヴィドマー精留塔、分留コック、窒素バブリング用キャピラリーを具備した１．０Ｌガラス製蒸留クライゼンフラスコに純度９９．６％の４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物（シス異性体：トランス異性体＝８４．２：１５．８、凝固点１９．６℃）を７００ｇ、異性化触媒として炭酸カリウム粉末（粒径４５μｍ以下）を０．１０５ｇ（対原料基準１５０ｐｐｍ）仕込み、０．６７ｋＰａの減圧下、釜温度を１４０℃に維持しながら、６時間蒸留を行った。得られた蒸留物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物の純度は９９．９％であり、トランス異性体含量は４５．２重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は−１５．８℃であり、更に、この異性体混合物を室温に１ヶ月間放置しても変色は認められなかった。
【００３０】
【比較例】
比較例１
触媒として炭酸カリウム粉末の代わりにＡ−３型ゼオライト（東ソー社製）を０．１ｇ（対原料基準５００ｐｐｍ）を用い、反応温度を１６０℃とした他は実施例１と同様に行い異性体混合物を得た。得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物の純度は９７．３％であり、トランス異性体含量は２３．８重量％であった。また、得られた異性体混合物の凝固点は１４．６℃であった。
【００３１】
比較例２
炭酸カリウム粉末に代えてジメチルアミノエタノールを０．２ｇ（対原料基準１，０００ｐｐｍ）を用い、反応温度を１７５℃とした他は実施例１と同様に行い異性体混合物を得た。得られた反応粗物のガスクロマトグラフィー分析の結果、４−Ｍｅ−ＨＨＰＡ異性体混合物の純度は９７．６％であり、トランス異性体含量は２８．８重量％であった。次いで、得られた反応粗物の真空蒸留を行った。得られた異性体混合物の凝固点は−２．０℃であり、更に室温に１ヶ月放置すると変色した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法によりシス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸をトランス−４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸に容易に異性化することができる。また、得られる液状４−Ｍｅ−ＨＨＰＡは、従来公知の方法で得られる液状４−Ｍｅ−ＨＨＰＡと比較して、室温での液状安定性に優れ、しかも長期間放置しても変色がなく経時安定性に優れる。