(57)【要約】【課題】モジュール化した場合に、洗浄液や洗浄気体による逆圧洗浄性、さらにはエアースクラビングによる洗浄性も向上することが可能となる中空糸膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】中空糸膜を加熱しながら部分的に延伸して、細孔の大きさを中空糸膜の長手方向に関して傾斜的に変化させる。【選択図】  図１
2004216230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔の大きさが中空糸膜の長手方向に関して傾斜的に変化していることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
中空糸膜を加熱しながら部分的に延伸することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
一方の端部に原液流入口を有し、他方の端部に透過液流出口を有するケースと、請求項１に記載の中空糸膜とを備えた外圧型の中空糸膜モジュールであって、中空糸膜は、原液流入口を設けた端部の側で透過液流出口を設けた端部の側よりも細孔が大きくなるように配設されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項４】
一方の端部に原液流入口を有し、他方の端部に透過液流出口を有するケースと、請求項１に記載の中空糸膜とを備えた内圧型中空糸膜モジュールであって、中空糸膜は、原液流入口を設けた端部の側で透過液流出口を設けた端部の側よりも細孔が小さくなるように配設されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流体を分離するための中空糸膜に関する。特に、エアースクラビングや逆圧洗浄等を行う、精密ろ過、或いは限外ろ過に好適に用いられる中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、或いは排水の高度処理などの分野に精密ろ過膜、或いは限外ろ過膜の適用が進んでいる。例えば、外圧型の精密ろ過用中空糸膜の場合、中空糸膜の外側に原水を加圧下に供給して濁質分、微粒子、菌体などを外表面で分離・除去し、目詰まりが起こるとエアースクラビングや透過液による逆圧洗浄や薬品洗浄を行うことで再生使用する方法が一般的になっている。
【０００３】
しかしながら、中空糸膜モジュールの物理洗浄では、モジュール容器内の中空糸充填密度が高いとエアーの散気に偏流が起き易くなり、スクラビング性が低下する。さらに透過液による逆圧洗浄では、中空糸膜の内径や細孔の寸法が長手方向に亘って実質的に一定であるため、中空糸膜の開口端に近付くに従い単位膜面積当たりの透過液量の累積によって透過流速が最大になる。そのため、開口端からの長さがある一定の値を越えると、十分な有効差圧をとることができず洗浄水や空気が膜を透過しない部分が発生する。つまり、透過側からの有効差圧が十分に取れずに洗浄水や圧縮空気などによる逆圧洗浄が完全にできない。特に大型モジュールでは、長尺の中空糸膜を使用とすると逆圧洗浄性が低下して再生使用が困難になり、ひいては運転コストの増加や中空糸膜寿命の短縮化が問題になる。
【０００４】
これに対して、エアースクラビングによる洗浄性を効率的に行うためにモジュールに充填する中空糸膜本数を減らす方法や、中空糸膜の流動抵抗を軽減するため糸内径を大きくする方法など試みられている（非特許文献１）。しかしながら、このような方法では、モジュール内に充填する中空糸膜本数が少なくなって、中空糸膜モジュールの特長であるろ過面積を大きくするという利点がなくなる。さらに、膜厚を薄くすることでろ過抵抗を下げることもできるが、膜壁を薄くし過ぎると圧力（外圧）による変形や閉塞を起こす原因になる。
【０００５】
また、特許文献１には、中空糸膜モジュールのエアースクラビング性を改善するために、中空糸膜の一部を閉塞して、その閉塞部でＵ字状に曲げたものをモジュール容器内に挿入する方法が記載されている。しかしながら、この方法はエアーの散気効率を高め汚れの堆積を軽減するものであるが、透過液などによる逆圧洗浄性に関しては課題が残る。
【０００６】
さらに、特許文献２には、中空糸膜の長さ方向に透過係数を変化させて、透過水の流動抵抗を小さくする技術が記載されている。しかしながら、具体的には、疎水性中空糸膜に親水性材料を塗布する際の濃度、架橋時間などを変えてその目的を達成するものであるために、中空糸膜の長さ方向に透過係数を合わせる複雑なプロセスを必要とし、煩雑である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３８１６８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平４−１１９２７号公報
【０００９】
【非特許文献１】
泰平伸夫、末岡明伯共、「膜分離プロセスの設計法」  日本膜学会編集、１９８５年１月、Ｐ１７〜２４
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、モジュール化した場合に、洗浄液や洗浄気体による逆圧洗浄性、さらにはエアースクラビングによる洗浄性を向上することが可能となる中空糸膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は、細孔の大きさが中空糸膜の長手方向に関して傾斜的に変化している中空糸膜を特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、中空糸膜を加熱しながら部分的に延伸する中空糸膜の製造方法を特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明は、一方の端部に原液流入口を有し、他方の端部に透過液流出口を有するケースと、請求項１に記載の中空糸膜とを備えた外圧型の中空糸膜モジュールであって、中空糸膜は、原液流入口を設けた端部の側で透過液流出口を設けた端部の側よりも細孔が大きくなるように配設されている中空糸膜モジュールを特徴とするものである。
【００１４】
さらにまた、本発明は、一方の端部に原液流入口を有し、他方の端部に透過液流出口を有するケースと、請求項１に記載の中空糸膜とを備えた内圧型中空糸膜モジュールであって、中空糸膜は、原液流入口を設けた端部の側で透過液流出口を設けた端部の側よりも細孔が小さくなるように配設されている中空糸膜モジュールを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の中空糸膜は、細孔の大きさが中空糸膜の長手方向に関して傾斜的に変化していることを特徴とするものであって、たとえば図１に示すように、中空糸膜１の端部Ａから端部Ｂに向かって、細孔が傾斜的に拡張するとともに、外径および内径が小さくなっている。このような本発明に係る中空糸膜は、たとえば図２に示す外圧型の中空糸膜モジュールに好適に適用することができる。
【００１６】
図２に示す、外圧型の片端集水型の中空糸膜モジュール７は、一方の端部に原水口２（原液流入口）を有し、他方の端部に透過水口３（透過液流出口）を有する容器６（ケース）に、上述の中空糸膜１を配設してなるもので、使用時には中空糸膜が縦置きとなるように配置される。中空糸膜１は、相対的に、原水口２側で細孔の大きさが大きく、中空糸膜の開口端側である透過水口３側で細孔の大きさが小さくなるように配設されている。中空糸膜１の端部は、上端部９および下端部８のそれぞれにおいて樹脂で固定されており、原水口２側の端部である下端部８においては端面が封止されるように、透過水口３側の端部である上端部９においては端面が開口されるように固定されている。また、容器６には、逆圧洗浄時の空気やエアバブリングの空気を逃がすためのエアーベント口５や、逆圧洗浄時の洗浄水を排出するための排水口１０が設けられている。
【００１７】
この中空糸膜モジュール７において、原水は、原水口２から容器６内に供給され、中空糸膜１の外表面から中空部へ透過した水が透過水口３から流出する。中空糸膜１を逆圧洗浄する際には、原水供給を止めエアーベント口５を開放して、透過水口３側から透過水、或いは加圧エアーを中空糸膜１の中空部に供給し、細孔に詰まった汚濁物質などを除去して排水口１０から排出する。
【００１８】
このとき、本発明においては、上端部８から下端部９にかけて中空糸膜１の細孔が徐々に大きくなっている、すなわち、透過水口３を設けた端部（上端部８）の側よりも原水口２を設けた端部（下端部９）の側で細孔が大きくなっているので、透過水口３側から透過液やエアーを供給して逆圧洗浄する際に、原水口２を設けた端部の側でも膜間での有効差圧を大きくとることができ、逆圧洗浄性が向上する。
【００１９】
さらに、図２に示すように、原水口２を設けた端部の側で中空糸膜１の細孔が大きくなるようにするとともに、原水口２を設けた端部の側で中空糸膜の外径および内径が小さくなるように、すなわち、細くなるように中空糸膜１を配設すると、上端部８の集束密度より相対的に下端部９の集束密度を下げることができる。集束密度が下がると中空糸膜同士の間隙が拡がるので、上昇エアーの散気効率が良くなり、また偏流が起こりにくくなり、スクラビング性が向上する。
【００２０】
なお、図１には、横断面形状が円形である中空糸膜を示しているが、本発明においては、横断面形状が楕円や偏平形状の中空糸膜でもよい。
【００２１】
また、膜細孔の大きさは、膜表面で観測すればよく、具体的に細孔径を測定してもよい。細孔径を測定する場合、中空糸膜を一定の間隔でサンプルングして、任意の倍率で外表面の走査型電子顕微鏡写真の形態から開孔部の長径を測定する。。
【００２２】
本発明の中空糸膜は、上述の外圧型の中空糸膜モジュールに限られず、中空糸膜を開口端面側の細孔が小さくなるように配する限り、内圧型の中空糸膜モジュールにも適用することができる。すなわち、本発明の中空糸膜を、原液流入口を設けた端部の側で透過液流出口を設けた端部の側よりも細孔が小さくなるように配設させればよい。このようにすることで、内圧側の中空糸膜モジュールにおいても、中空糸膜の長手方向における膜間差圧の偏りが軽減され透過性能が向上する。
【００２３】
さらに、図２の中空糸膜モジュールにおいては、一方向に引き揃えた複数本の中空糸膜１の両端部を容器６の両端部に対応させるように固定しているが、一方向に引き揃えた複数本の中空糸膜をＵ字状に曲げて、中空糸膜の両端部を容器の片端に固定するように構成してもよい。
【００２４】
上述した本発明の中空糸膜は、たとえば通常の相分離法を用いて得られた中空糸膜に延伸を施すことで製造することができる。例えば高分子溶液を２重管ノズルなどから凝固液中に紡出させ、非溶媒相分離、或いは熱誘起相分離させて得られる中空糸膜を、加熱しながら、繊維工業で常法なロール延伸方式により倍率を変化させて部分的に延伸することで達成される。
【００２５】
膜素材としては、限外ろ過膜または精密ろ過膜に使用できるポリマーであればよく、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカボネート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイドなどを適用することができる。
【００２６】
上述した膜素材に使用できる溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテール、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテートなどを例示することができる。
【００２７】
図３に、本発明に係わる中空糸膜の製造装置の模式図を示す。浴中ロール１１と引取ロール１２が設けられた凝固浴１３に、紡糸ヘッド１４に収納された２重管状ノズル１５からポリマー溶液を注入液と同時に吐出して凝固（固化）させ、得られた中空糸膜２３を引き取る。ポリマー溶液の押出に際しては、溶液送液ポンプ１６および注入液送液ポンプ１７によってポリマー溶液および注入液を２重管状ノズル１５に送液し紡出する。
【００２８】
中空糸膜２３は、引取ロール１２を経由してた後、各水洗浴１８で溶媒の抽出が行われる。その後、熱水浴およびスチームバスを含む延伸浴１９に導かれて加熱され、延伸ロール２０で引取速度を経時的に変化させることで中空糸膜を部分的に延伸する。部分的に延伸された中空糸膜は、ロール２１によって引取張力が調整されながら引き取られ、ラインカッター２２にて所望の長さに切断される。
【００２９】
ここで、延伸は、延伸ロール２０の駆動軸やベルトなどにサーボモーターと連結したサーボ機構と回転部を検出する光電管型検出器などを組み込み、延伸ロール２０の回転速度を調整することで行う。このとき、中空糸の供給速度に対して引取（延伸）速度が低いと表面細孔や形状の変化が小さく、また、引取（延伸）速度が高過ぎると膜細孔の閉塞や空隙率の縮小などの問題が生じる。また、加熱温度が低いと過大な引取張力がかかったり、延伸ムラになり易い。
【００３０】
加熱に使用する熱媒としては、熱水、蒸気、ポリエチレングリコール、グルセリン、加熱空気或いは窒素などから選択して取り扱うことが好ましい。なお、延伸後の中空糸膜の応力歪みを除くために弛緩工程を採用することは好ましい
【００３１】
【実施例】
＜実施例１＞
ジメチルスルホキシドにポリアクリロニトリルポリマー（平均分子量：約３０万）を９０℃で溶解し１３重量パーセントの製膜紡糸原液を得た。この紡糸原液を、温度２５℃の二重環状ノズル（外側環状ノズル外径２．１ｍｍ、内側環状ノズル外径０．７ｍｍ、内側環状ノズル内径０．５ｍｍ）の外側環状ノズルから１１．３ｇ／分で押出した。このとき、同時に、内側環状ノズルから、ジメチルスルホキシドを８０重量％含む水溶液を凝固液として２．２ｇ／分で押し出した。二重環状ノズルと凝固浴との間に形成されるエアーギャップは５ｃｍとし、凝固浴はジメチルスルホキシド２０重量％水溶液とした。中空糸膜の凝固浴からの引取速度は７ｍ／分とし、引き続き、水洗浴で溶媒抽出を行った。
【００３２】
その後、中空糸膜を、８０℃の熱水が入った延伸浴に７ｍ／分の速度で導入し、熱水およびスチームバスにより加熱し、延伸ロールにより２．４倍にまで延伸した。このとき、延伸ロールの引取速度は、１２秒間で１７ｍ／分まで加速してその０．５秒後に１２秒間で７ｍ／分まで減速し、さらにその０．５秒後にこのサイクルを繰り返すように設定した。その後、２．４倍にまで延伸した中空糸膜２３をラインカッターで長さが約２．４ｍとなるように切断した。
【００３３】
得られた中空糸膜は、両端部の細孔径（長径）が０．０１２μｍと０．０３４μｍであり、ほぼ中央部の細孔経が０．０２２μであった。
【００３４】
この中空糸膜を使って図２の示す外圧側の中空糸膜モジュール（充填膜面積１２ｍ２）を作製し、このモジュールを用いて、濁度２０の供給原水を１０Ｌ／分でポンプにより供給するろ過運転を行い、エアースクラビングと透過液の逆圧洗浄を２時間毎に以下の手順で行った。
【００３５】
▲１▼２０Ｌ／分のエアースクラビング（６０秒）
▲２▼圧力３００ｋＰａの透過水による逆洗（３０秒）
▲３▼排水口からの自然排水（３０秒）
▲４▼原水供給口からエアーベント口に原水を通すオバーフロー（６０秒）
この結果、ろ過差圧が初期値の２倍になるまでには、５８日間が経過した。
＜比較例１＞
延伸ロールの引取速度を７ｍ／分と一定にした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の細孔径は、両端で０．０１２μｍ、０．０１３μｍ、ほぼ中央で０．０１２μｍであった。
【００３６】
この膜を用いて、実施例１と同様に図２に示すモジュールを作製しろ過運転を行った。
【００３７】
この結果、運転開始から３４日でろ過差圧が初期値の２倍になった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜は、細孔の大きさが中空糸膜の長手方向に関して傾斜的に変化しているので、液体やエアーによって逆圧洗浄する際に膜間での有効差圧を大きくとることができ、、逆圧洗浄性が向上する。さらに、中空糸膜の細孔を傾斜的に変化させるとともに、外径および内径も変化させる場合には、モジュールでの集束密度を一方の端部で下げることができる
すなわち、中空糸膜同士の間隙を拡げることができるので、エアーの散気効率が良くなり、また偏流が起こりにくくなり、スクラビング性が向上する。
【００３９】
また、本発明に係る中空糸膜の製造方法においては、従来の製造方法に部分延伸を付加するだけで上述の中空糸膜を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る中空糸膜の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明に係る中空糸膜モジュールの一実施態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る中空糸膜の製造工程のフロー図である。
【符号の説明】
１：中空糸膜
２：原水口
３：透過水口
４：エアー供給口
５：エアーベント口
６：容器
７：中空糸膜モジュール
８：上端部
９：下端部
１０：排水口
１１：浴中ロール
１２：引取ロール
１３：凝固浴
１４：紡糸ヘッド
１５：２重管状ノズル
１６：溶液送液ポンプ
１７：注入液送液ポンプ
１８：水洗浴
１９：延伸浴
２０：延伸ロール
２１：ロール
２２：ラインカッター
２３：中空糸膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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