【手続補正書】
【提出日】平成15年12月22日(2003.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に水酸基およびカルボキシル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にあるビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１００以上であって、しかも、常圧における沸点が１３０〜２２０℃なる水溶性有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分として含有し、上記した各成分の配合比率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、上記した架橋剤（Ｂ）が、その固形分の５〜３０重量部なる範囲内にあり、しかも、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、５〜２０重量部なる範囲内にあることを特徴とする、架橋性水性塗料組成物。
【請求項２】
前記したビニル系乳化重合体（Ａ）が、全単量体中に、水酸基含有重合性不飽和単量体単位を５〜２５重量％なる範囲内で、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を１〜４重量部の範囲内で含んでおり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、かつ、分子量分布分散比が４以下で、しかも、分子量が３，０００以下の低分子量セグメントが全体の３重量％以下なる範囲内の分子量分布を有し、さらに、全塗料中の揮発性有機溶剤の含有量が１０重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分子中に水酸基およびカルボキシル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にあるビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１００以上で、しかも、常圧における沸点が１３０〜２２０℃の水溶性有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）とを必須の成分として含有し、しかも、上記した各成分の配合比率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、上記した架橋剤（Ｂ）が、その固形分の５〜３０重量部なる範囲内にあり、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、５〜２０重量部なる範囲内にある架橋性水性塗料であって、しかも、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の総量の３〜３０重量％と、上記した水溶性溶剤（Ｃ）の一部または全部とを必須の成分として、顔料を分散せしめ、しかるのち、残りの添加可能なる塗料成分をも加え、攪拌均一化せしめることを特徴とする、架橋性水性塗料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】このように、本願は、一つには、分子中に水酸基およびカルボキシル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にあるビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１００以上であって、しかも、常圧における沸点が１３０〜２２０℃なる水溶性有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分として含有し、上記した各成分の配合比率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、上記した架橋剤（Ｂ）が、固形分の５〜３０重量部なる範囲内にあり、しかも、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、５〜２０重量部なる範囲内にあることから成る、架橋性水性塗料組成物を請求しているというものであるし、


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
二つには、分子中に水酸基およびカルボキシル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にあるビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１００以上で、しかも、常圧における沸点が１３０〜２２０℃の水溶性有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）とを必須の成分として含有し、しかも、上記した各成分の配合比率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）が、固形分１００重量部に対して、上記した架橋剤（Ｂ）の固形分が、５〜３０重量部なる範囲内にあり、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、５〜２０重量部なる範囲内にある架橋性水性塗料であって、しかも、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の総量の３〜３０重量％と、上記した水溶性溶剤（Ｃ）の一部または全部とを必須の成分として、顔料を分散せしめ、しかるのち、残りの添加可能なる塗料成分をも加え、攪拌均一化せしめることから成る、架橋性水性塗料の製造方法をも請求しているというものであるし、


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
加えて、本願は、特に、前記したビニル系乳化重合体（Ａ）が、全単量体中に、水酸基含有重合性不飽和単量体単位を５〜２５重量％なる範囲内で、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を１〜４重量部の範囲内で含んでおり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子量が１５，０００〜３５，０００で、かつ、分子量分布分散比が４以下で、しかも、分子量が３，０００以下の低分子量セグメントが全体の３重量％以下なる範囲内の分子量分布を有し、さらに、全塗料中の揮発性有機溶剤の含有量が１０重量％以下であるという、特定の架橋性水性塗料組成物をも請求しているものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ここにおいて、特定の分子量を有する、分子中に水酸基およびカルボキシル基を併有するビニル系乳化重合体（Ａ）、就中、アクリル系乳化重合体についての説明をすることにするが、まず、当該ビニル系乳化重合体（Ａ）、就中、アクリル系乳化重合体の分子量たる、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量としては、数平均分子量が１５，０００〜３５，０００であって、しかも、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以下であるということが必要である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この数平均分子量が１５，０００未満であるというような場合には、どうしても、得られる塗膜諸物性が充分ではなくなり易いし、一方、この数平均分子量３５，０００を超えて余りにも大きくなるか、分子量分布分散比が４を超えて余りにも大きくなるというような場合には、どうしても、分子量が高すぎるという処となって、架橋剤との架橋反応が進行しにくくなり、ひいては、塗膜諸物性の観点からも、やはり、好ましくない。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
これらは１種または２種以上の混合物として、全単量体中に、５〜２５重量％の範囲内で以て使用するのが望ましい。５重量％未満の場合には、どうしても、得られる樹脂の水酸基が不足し勝ちとなり、ひいては、架橋剤との架橋反応が充分ではなくなり易くなるし、一方、２５重量％を超えて余りに多く使用しても、その効果が飽和してしまうばかりか、得られる塗膜の、とりわけ、耐水性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸や、これらのハーフエステル類などであり、こうしたカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種または２種以上の混合物として、全単量体中に、１〜４重量％の範囲内で使用するのが望ましい。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
この不飽和カルボン酸ないしはカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が１重量％未満の場合には、どうしても、乳化重合体の、とりわけ、顔料分散性などが劣るようになるばかりか、得られる塗膜の基材付着性などが劣るようになり易くなるし、一方、４重量％を超えて余りにも多く使用するような場合には、どうしても、得られる塗膜の耐水性や耐アルカリ性などが劣るようになり易くなって来るので、いずれの場合も好ましくない。さらに好ましい範囲は、１〜３重量％なる範囲内である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
塗膜諸物性のバランス上からは、いわゆる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、全単量体中に、４０重量％以上、使用するということが望ましく、そのような（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリル酸エステル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマル（ｎ−）、イソ（ｉ−）ないしはターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレートなどである。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上述したような当該水酸基・カルボキシル基併有のビニル系乳化重合体、就中、アクリル系乳化重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）については特に制限はないものの、とりわけ、基材、用途、塗装方法ならびに塗料配合などを考慮して決定されるというものであり、理論Ｔｇとしては、０〜６０℃なる範囲内が適切である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
すなわち、たとえば、常温乾燥から強制乾燥に到る条件（概ね１００℃未満の範囲内）下では、ポリイソシアネート化合物の使用が好適であり、一方、焼き付け条件下、概ね１００〜２００℃では、アミノ樹脂の単独使用あるいは該アミノ樹脂とポリイソシアネート化合物との併用が好適である。それらの使用量としては、乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分比で以て、５〜３０重量部なる範囲内で使用するのが適切である。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
後者の沸点の方は、常圧において、１３０〜２２０℃なる範囲内にあるということが、是非とも必要となる。この沸点が１３０℃未満のものの場合には、どうしても、塗膜の乾燥過程で以て、主溶剤たる水と共に揮散し易く、ひいては、塗料の造膜性などが劣るというようになるばかりか、平滑なる塗膜表面が得られ難くなるので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
一方、沸点が２２０℃を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、塗膜を形成したのちにおいても、塗膜中に、溶剤が残存し易くなり、ひいては、塗膜の軟化に伴う塗膜汚染性や耐水性の低下などが生じ易くなるので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
当該有機溶剤の使用量としては、乳化重合体（Ａ）の固形分に対して、５〜２０重量％なる範囲内にすべきであって、５重量％未満の使用量である場合には、どうしても、上述したような有機溶剤の効果が得られ難くなるし、一方、２０重量％を超えて余りにも多く使用しても、該溶剤の効果が飽和するばかりか、得られる塗料が、引火したり燃焼し易くなり、ひいては、塗料の保管や、塗装方法ならびに乾燥工程なども、大きく制約されるようになって来るので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
当該有機溶剤の使用量としては、勿論のことながら、該溶剤の効果が充分であれば、少ないほど、省資源ならびに環境汚染対策上からも望ましいことであるが、塗料中の溶剤量が１０重量％未満であるというのが、塗料の引火や、燃焼の防止などの上からは、さらに望ましいということである。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
当該顔料（Ｄ）の使用量は、特に制限が無いものの、ビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２００重量部以下の範囲内で使用されるのが、とりわけ、塗膜諸物性などの上で好適である。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明に係る架橋性水性塗料組成物は、特に、用途ならびに基材などには制限が無く、加えて、塗装方法ならびに乾燥方法なども亦、公知慣用の種々の方法が、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用され得る。また、塗装膜厚についても制限は無いものの、本発明に係る架橋性水性塗料組成物の優れた塗膜諸物性を発現させるためには、１０〜１５０マイクロメータないしはミクロン（ｕｍ）なる範囲内となるように塗装するというのが望ましい。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ここにおいて、本発明に係る架橋性水性塗料組成物の製造方法であるが、乳化重合体（Ａ）の総量の３〜３０重量％と、水溶性溶剤（Ｃ）の一部または全部とを、必須の分散成分として用いて、顔料を分散せしめることによって、予め顔料ペーストを調製したのちに、残りの乳化重合体（Ａ）と、その他、添加可能なる架橋剤（Ｃ）と、添加剤とを加えて、レット・ダウンせしめるということによって、塗料を調製することが出来る。