(57)【要約】【課題】高耐熱性ポリイミドフィルムの特性を維持しつつ低誘電率フッ素樹脂フィルムがポリイミドフィルム基板に大きな剥離強度で積層された高耐熱性の低誘電率ポリイミド基板の製造法を提供する。【解決手段】高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを有機フッ素化合物の存在下に減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トする低誘電率ポリイミド基板の製造法、及び前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トすることによって、剥離強度を０．８ｋｇ／ｃｍ以上とする低誘電率ポリイミド基板の製造法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを有機フッ素化合物の存在下に減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トする低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項２】
有機フッ素化合物が、ＣＦ４である請求項１に記載の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項３】
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有するものである請求項１に記載の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項４】
フッ素樹脂層が、熱圧着性多層ポリイミドフィルムと積層されていない面に金属箔が積層される請求項１に記載の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項５】
減圧プラズマ放電処理が、ガス組成（流量比）：希ガスまたは窒素／有機フッ素化合物＝１０／９０〜９５／５、ガス圧：１０×１０−３〜５００×１０−３Ｔｏｒｒ、周波数：１０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ、パワ−×時間：２ｋｗ・分〜２００ｋｗ・分の条件下に連続的に行われる請求項１に記載の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項６】
熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとのラミネ−トが、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転位温度以上でかつフッ素樹脂の融点以上の温度でかつ４００℃以下の温度で行われる請求項１に記載の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【請求項７】
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トすることによって、剥離強度を０．８ｋｇ／ｃｍ以上とする低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとが大きな剥離強度で積層された低誘電率ポリイミド基板の製造法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、高耐熱性ポリイミドフィルムの特性を維持しつつ低誘電率フッ素樹脂フィルムがポリイミドフィルム基板に大きな剥離強度で積層された、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、ＴＡＢ基板の形成に好適な高耐熱性の低誘電率ポリイミド基板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、弾性率および電気絶縁性が高く、寸法安定性に優れ、各種電子・電気部品の基板として使用されている。
上記のように、芳香族ポリイミドフィルムは優れた性質を持ち、有用な樹脂フィルムであるが、一方では、他の樹脂、他の素材との接着性、およびポリイミドフィルム間の接着性が不充分であるなどの問題がある。
また、誘電率が３．３〜３．６と高く高周波数帯域にて使用する場合にパタ−ン漏れ電流による損失が発生するという問題が指摘されている
【０００３】
特に、前記の接着性が不充分である問題は、ポリイミドフィルムを低誘電性材料、例えば誘電率が２．１〜２．４と低誘電率で高周波数での使用に適しているが耐熱性、弾性率が低く寸法安定性に問題があり単独で基板材料として使用するには制限を受けるフッ素樹脂フィルムと加熱圧着して絶縁フィルムとして使用するような場合には大きな問題となる。すなわちポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとの剥離強度が小さいため、積層フィルムをフィルム基板として使用する場合、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとが容易に剥離して、金属張積層板などの基板として使用することができなくなるという問題がある。
【０００４】
上記のような問題点を考慮して芳香族ポリイミドフィルムの表面に接着性を付与するための試みが行われており、その一つとして、芳香族ポリイミドフィルムの表面に、表面をコロナ放電処理などによって放電処理したフッ素樹脂フィルムを加熱下に積層して接着層とする方法を挙げることができる（特許文献１）。
しかし、上記のようなポリイミドフィルムの表面に、表面を放電処理したフッ素樹脂フィルムを接着層として積層する方法では、過酷な条件下に処理もしくは使用される積層フィルムについては、その付与される接着性は充分ということはできない。
【０００５】
このため、両表面に放電処理が施された、ビフェニルテトラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族ポリイミドフィルムの一方の表面に、両表面に放電処理が施されたフッ素樹脂フィルムを加熱、加圧して積層したフッ素樹脂層を有するポリイミドフィルムおよびその製造法が提案された（特許文献２）。しかし、この芳香族ポリイミドフィルムおよびフッ素樹脂フィルムの積層面の両方を放電処理する方法によっても、積層フィルムを基板として使用する場合の用途においては剥離強度が充分ではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２７６５４７号公報。
【特許文献２】
特公平５−５９８２８号公報（第１、第４−５頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高耐熱性ポリイミドフィルムの特性を維持しつつ低誘電率フッ素樹脂フィルムがポリイミドフィルム基板に大きな剥離強度で積層された高耐熱性の低誘電率ポリイミド基板の製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを有機フッ素化合物の存在下に減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トする低誘電率ポリイミド基板の製造法に関する。
【０００９】
また、この発明は、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを減圧プラズマ放電処理した熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を介して熱および圧力によりラミネ−トすることによって、剥離強度を０．８ｋｇ／ｃｍ以上とする低誘電率ポリイミド基板の製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）有機フッ素化合物が、ＣＦ４である上記の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
２）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有するものである上記の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【００１１】
３）フッ素樹脂層が、熱圧着性多層ポリイミドフィルムと積層されていない面に金属箔が積層される上記の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
４）減圧プラズマ放電処理が、ガス組成（流量比）：希ガスまたは窒素／有機フッ素化合物＝１０／９０〜９５／５、ガス圧：１０×１０−３〜５００×１０−３Ｔｏｒｒ、周波数：１０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ、パワ−×時間：２ｋｗ・分〜２００ｋｗ・分の条件下に連続的に行われる上記の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【００１２】
５）熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとのラミネ−トが、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転位温度以上でかつフッ素樹脂の融点以上の温度でかつ４００℃以下の温度で行われる上記の低誘電率ポリイミド基板の製造法。
【００１３】
この発明においては、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に０．５μｍ以上でポリイミド層全体の５０％以下の厚みを有する熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを使用することが必要である。高耐熱性の芳香族ポリイミド層のみからなるポリイミドフィルムでは積層フィルムの剥離強度が小さい。また、熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みが前記下限より小さいと均一な熱圧着性ポリイミド層を形成することが困難でありフィルム全面で均一に剥離強度の大きい大きい積層フィルムを得ることが困難である。熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚み割合が前記上限より大きいと得られるポリイミドフィルムの高耐熱性が維持されない。
【００１４】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、例えば高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいは好ましくは、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１５】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性の芳香族ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物とから、または、４，４’−オキシジフタル酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
【００１６】
さらに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。あるいは、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。または、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
【００１７】
この熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えられてもよい。
また、熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン、によって置き換えられてもよい。
前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロフタル酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１８】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１９】
また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
【００２０】
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとしては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３４０℃未満程度の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００２１】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量  ％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
【００２３】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製膜法、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする方法が採用できる。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２４】
前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２５】
この発明における熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱圧着性の芳香族ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持しているものが好ましい。
【００２６】
この発明において、前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みは０．５〜１０μｍ、特に１〜８μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるが特に効果はなく、むしろ基板の耐熱性が低下する。
また、この発明において、前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する高耐熱性のポリイミド層の厚さは５〜５０μｍ、特に５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。
また、熱圧着性多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜７５μｍ、特に７〜５０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、７５μｍより厚くなるとファインパタ−ン化を行う場合に不利である。
【００２７】
前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性の芳香族ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性の芳香族ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性の芳香族ポリイミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性および接着強度を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２８】
この発明においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着性の芳香族ポリイミド層面を有機フッ素化合物の存在下に減圧プラズマ放電処理することが必要である。減圧プラズマ放電処理であっても、有機フッ素化合物の不存在下で処理すると、大きな剥離強度を有する積層フィルムを得ることができない。
【００２９】
前記の減圧プラズマ放電処理の雰囲気ガスとしては、上記記載の希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等および窒素が挙げられ、これらの１種あるいは二種以上を混合して用いられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンが好ましく用いられる。
【００３０】
上記の有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。
上記のフッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。
【００３１】
上記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコ−ル、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。
【００３２】
上記の化合物は単独でも混合して用いても良い。混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理によりポリイミドフィルムの接着性を改良する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、５〜９０体積％であうことが好ましいが、更に好ましくは、１０〜８０体積％、その中でも１０〜５０体積％が好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００３４】
低圧プラズマ処理とは、例えば、低温プラズマを２〜２００ｋｗ・分の処理で照射するなどの処理を行う処理方法である。このプラズマ処理は、１０−６Ｔｏｒｒ〜１０２Ｔｏｒｒ、特に１０−３Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの低圧雰囲気下で、前記のガス雰囲気下で、０〜１０８Ｈｚの周波数領域の直流又は交流、好適には１０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ周波数領域の交流によりプラズマ放電処理を行うことが好ましい。電極は、直流、低周波交流、高周波交流、マイクロ波などの放電の周波数に好適なものを選択して用いるが、マイクロ波を用いる場合には、放電発生部と処理部を分離するダウンストリ−ム法を適用することが一般的である。
【００３５】
また、この発明におけるフッ素樹脂フィルムとしては、フッ素含有量が通常２０重量％以上、好ましくは５０〜７５重量％のものが用いられる。具体的には、その代表例として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を挙げることができる。フッ素樹脂フィルムは厚みが１〜５００μｍであるものが好ましい。
【００３６】
また、フッ素樹脂フィルムはその熱圧着多層ポリイミドフィルムと積層する側の表面あるいは金属箔と積層する側の表面が前記の低圧プラズマ処理がされていてもよい。
【００３７】
この発明においては、前記の低圧プラズマ処理した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着性の芳香族ポリイミド層面とフッ素樹脂フィルムとを熱および圧力によりラミネ−トすることが必要である。
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとのラミネ−トは、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転位温度以上でかつフッ素樹脂の融点以上の温度でかつ４００℃以下の温度、特に３８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
前記のラミネ−トは、熱および圧力を同時に加えてもよく、あるいは圧力を加えた後に前記の範囲内の熱を加えてもよい。
【００３８】
前記のラミネ−トは、連続法によってあるいはバッチ法によって行うことができる。
例えば、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとをダブルベルトプレスあるいはロ−ルプレス装置に導入し、好適には導入する直前のインラインで１００〜２００℃程度に予熱して、加圧下に高温加熱−冷却して積層一体化して、低誘電率ポリイミド基板を得る。
この発明の方法によれば、好適には剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍ以上である低誘電率ポリイミド基板を得ることができる。
【００３９】
この発明の低誘電率ポリイミド基板は、厚み１〜３５μｍ、特に３〜３５μｍの金属箔（厚み１〜５μｍの金属箔の場合はキャリア付）と一緒に積層して、片面金属箔積層体あるいは両面金属箔積層体で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・高電気特性を満足する金属張積層板を好適に得ることができる。
前記の金属張積層板としては、その構成が金属箔（代表的には銅箔）／低誘電率ポリイミド基板［＝フッ素樹脂フィルム／ポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム］／金属箔、金属箔／フッ素樹脂フィルム／ポリイミドフィルムが挙げられる。
【００４０】
この金属張積層板には、それ自体公知のエッチング工程、めっき加工等の回路形成工程、その他の工程を行うことにより、回路基板として使用される。
前記のエッチング工程としては、例えば金属張積層板の金属箔を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前記のめっき加工工程としては、無電解めっき液を用いたＳｎ膜やＮｉ、Ａｕ、Ｃｕを形成する方法が挙げられる。
また、その他の工程としては、例えば耐熱性キャリアを剥離した金属張積層板を２８０℃の半田浴に１０秒間程度浸漬する半田処理や、他の金属張積層板と耐熱性接着剤によって積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、物性評価は以下の方法に従って行った。
熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。
剥離強度：ラミネ−ト後のサンプルを１０ｍｍ幅に切りだし、サンプル先端のポリイミド層とフッ素樹脂層との界面の一部を剥離後、ＪＩＳ６４８１の方法にて９０°剥離強度を５０ｍｍ／分の速度で測定した。
【００４２】
高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４３】
熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成−１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを２０：８０：５０：５０のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４４】
参考例１
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の２種類の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
この熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。
熱圧着性多層ポリイミドフィルム
厚み構成：３μｍ／１９μｍ／３μｍ（合計２５μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２６１℃
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：２１×１０−６／℃
体積抵抗：５×１０１５Ω・ｃｍ
【００４５】
実施例１
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムの両面を、次の条件で減圧プラズマ放電処理した。
ガス種：アルゴン／ＣＦ４＝７０／３０（流量比）
ガス圧：１５０×１０−３Ｔｏｒｒにて処理
パワ−：８ｋｗ
周波数：４０ＫＨｚ
処理時間：２分間
【００４６】
得られた減圧プラズマ放電処理した熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムの両面に、厚み１２μｍのＰＦＡフィルム（２枚）および厚み１８μｍの電解銅箔（２枚）を順次重ね合わせ、１０×１０−３Ｔｏｒｒに減圧した真空プレスにて、次の温度プロファイルで加熱、加圧してラミネ−トした。
室温〜２００℃まで予熱（６℃／分で昇温、加圧なし）
２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、２０分加圧
２００〜３００℃まで昇温（６℃／分で昇温、４０ｋｇ／ｃｍ２加圧）
３００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、２０分加圧
３００〜３３０℃まで昇温（３℃／分で昇温、４０ｋｇ／ｃｍ２加圧）
３３０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、３０分加圧
３３０〜室温まで降昇（４℃／分で降昇、４０ｋｇ／ｃｍ２加圧）
得られた銅張積層板は、熱圧着性多層ポリイミド層とフッ素樹脂層との剥離強度が１．４ｋｇ／ｃｍであった。
【００４７】
比較例１
表面を減圧プラズマ放電処理しない熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ラミネ−トした。
得られた銅張積層板は、熱圧着性多層ポリイミド層とフッ素樹脂層との剥離強度が０．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００４８】
比較例２
ガス種として、アルゴン単独で行った他は実施例１と同様にして減圧プラズマ放電処理した熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ラミネ−トした。
得られた銅張積層板は、熱圧着性多層ポリイミド層とフッ素樹脂層との剥離強度が０．４ｋｇ／ｃｍであった。
【００４９】
比較例３
ガス種として、酸素単独で行った他は実施例１と同様にして減圧プラズマ放電処理した熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ラミネ−トした。
得られた銅張積層板は、熱圧着性多層ポリイミド層とフッ素樹脂層との剥離強度が０．１５ｋｇ／ｃｍであった。
【００５０】
実施例２〜３
ガス圧力を３００×１０−３Ｔｏｒｒにて処理する（実施例２）か、処理時間を５分にした他は実施例１と同様にして、減圧プラズマ放電処理を行った。
これらの減圧プラズマ放電処理した熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ラミネ−トした。
得られた銅張積層板は、熱圧着性多層ポリイミド層とフッ素樹脂層との剥離強度が１．４ｋｇ／ｃｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
この発明によれば、、高耐熱性ポリイミドフィルムの特性を維持しつつ低誘電率フッ素樹脂フィルムがポリイミドフィルム基板に大きな剥離強度で積層された、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、ＴＡＢ基板の形成に好適な高耐熱性の低誘電率ポリイミド基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の方法によって得られた低誘電率ポリイミド基板を使用して得られた金属箔／低誘電率ポリイミド基板／金属箔の構成を有する金属張積層板の断面概略図である。
【符号の説明】
１：低誘電率ポリイミド基板
２：熱圧着性多層ポリイミドフィルム
３：フッ素樹脂フィルム
４：金属箔
１０：金属張積層板
【図１】
2004216830.tif 000002