【手続補正書】
【提出日】平成26年9月17日(2014.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法であって、
トリクロロシランおよび水素を流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む排ガスとを生成すること；
前記排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素を水素化反応器に導入して、トリクロロシランおよび塩化水素を生成すること；
塩化水素とシリコンとを接触させて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成すること；ならびに
塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを前記流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成すること
を含む、方法。
【請求項２】
塩化水素とシリコンとが、塩素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む塩素化生成物ガスを生成し、前記方法が、該塩素化生成物ガスを精製システムに導入して精製したトリクロロシランストリームおよび精製した四塩化ケイ素ストリームを生成することを含み、該精製したトリクロロシランストリームが前記流動床反応器に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排ガスを排ガス分離器に導入して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離し、該トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を前記塩素化生成物ガス精製システムに導入し、前記精製した四塩化ケイ素ストリームを前記水素化反応器に導入する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
排ガス分離器が気液分離器である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
四塩化ケイ素および水素を前記水素化反応器に導入して、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む水素化ガスを生成し、該水素化ガスを水素化ガス分離器に導入して、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離し、該トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を前記塩素化ガス精製システムに導入する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化ガス分離器が気液分離器である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水素および塩化水素ガスを分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を前記塩素化反応器に導入し、分離した水素を前記流動床反応器および前記水素化反応器の少なくとも一方に導入する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化生成物ガスが、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素および未反応の塩化水素を含み、前記精製システムが、塩素化ガス分離器、四塩化ケイ素分離器およびトリクロロシラン精製器を含み、
前記塩素化生成物ガスが塩素化ガス分離器に導入されて、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離し、
分離したトリクロロシランおよび四塩化ケイ素が四塩化ケイ素分離器に導入されて、トリクロロシランから四塩化ケイ素を分離し、トリクロロシラン供給ガスを生成し、
トリクロロシラン供給ガスがトリクロロシラン精製器に導入されて、供給ガスから不純物を除去し、ならびに
精製したトリクロロシラン供給ガスが前記流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンを生成する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩素化ガス分離器が気液分離器であり、四塩化ケイ素分離器が蒸留塔であり、トリクロロシラン精製器が蒸留塔である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離した水素および未反応の塩化水素を分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を前記塩素化反応器に導入し、分離した水素を前記流動床反応器および前記水素化反応器の少なくとも一方に導入する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離システムが、水素分離器、水素精製器および塩化水素精製器を含み、
水素および塩化水素が水素分離器に導入されて、水素リサイクルガスおよび塩化水素リサイクルガスを生成し、
水素リサイクルガスが水素精製器に導入されて、水素リサイクルガスから不純物を除去し、
塩化水素リサイクルガスが塩化水素精製器に導入されて、塩化水素ガスから不純物を除去し、ならびに
精製した水素リサイクルガスが、流動床反応器および水素化反応器の少なくとも一方に導入され、ならびに
精製した塩化水素リサイクルガスが塩素化反応器に導入される、請求項７または１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素分離器がバブラーであり、水素精製器が吸着器であり、塩化水素精製器が蒸留塔である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
補充として加えられる塩素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約２：１より少ない、約１：１より少ない、約１：１．２より少ない、約１：１．５より少ない、約１：２より少ない、約１：２．５より少ない、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
補充として加えられる水素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約１：１より少ない、約１：２より少ない、約１：３より少ない、約１：５より少ない、約１：１０より少ない、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素を補充ストリームとして前記方法に加えない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法であって、
トリクロロシランおよび水素を第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む第１の排ガスとを生成すること、
シリコンと、排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素とを第２の流動床反応器に導入して、トリクロロシランおよび未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む第２の排ガスを生成すること、
塩化水素とシリコンとを接触させて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成すること、ならびに
塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成すること
を含む、方法。
【請求項１７】
塩化水素とシリコンとが、塩素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む塩素化生成物ガスを生成し、前記方法が、該塩素化生成物ガスを精製システムに導入して、精製したトリクロロシランストリームおよび精製した四塩化ケイ素ストリームを生成することを含み、該精製したトリクロロシランストリームが第１の流動床反応器に導入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の排ガスを第１の排ガス分離器に導入して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離し、該トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を前記塩素化ガス精製システムに導入し、前記精製した四塩化ケイ素ストリームを第２の流動床反応器に導入する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の排ガス分離器が気液分離器である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２の排ガスを第２の排ガス分離器システムに導入して、水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離し、該トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を塩素化ガス精製システムに導入する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
第２の排ガス分離器が気液分離器である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第２の排ガスが水素および塩化水素を含み、トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を水素および塩化水素から分離し、該水素および塩化水素を分離システムに導入して水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を塩素化反応器に導入し、分離した水素を第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入する、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
塩素化生成物ガスがトリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素および未反応の塩化水素を含み、精製システムが、塩素化ガス分離器、四塩化ケイ素分離器およびトリクロロシラン精製器を含み、
塩素化生成物ガスが塩素化ガス分離器に導入されて、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離し、
分離したトリクロロシランおよび四塩化ケイ素が四塩化ケイ素分離器に導入されて、トリクロロシランから四塩化ケイ素を分離し、トリクロロシラン供給ガスを生成し、
トリクロロシラン供給ガスがトリクロロシラン精製器に導入されて、供給ガスから不純物を除去し、
精製したトリクロロシラン供給ガスが第１の流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンを生成する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
塩素化ガス分離器が気液分離器であり、四塩化ケイ素分離器が蒸留塔であり、トリクロロシラン精製器が蒸留塔である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
分離した水素および未反応の塩化水素を分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を塩素化反応器に導入し、分離した水素を第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入する、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
分離システムが、水素分離器、水素精製器および塩化水素精製器を含み、
水素および塩化水素が水素分離器に導入されて、水素リサイクルガスおよび塩化水素リサイクルガスを生成し、
水素リサイクルガスが水素精製器に導入されて、水素リサイクルガスから不純物を除去し、
塩化水素リサイクルガスが塩化水素精製器に導入されて、塩化水素ガスから不純物を除去し、
精製した水素リサイクルガスが、第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入され、ならびに
精製した塩化水素リサイクルガスが塩素化反応器に導入される、請求項２２または２５に記載の方法。
【請求項２７】
水素分離器がバブラーであり、水素精製器が吸着器であり、塩化水素精製器が蒸留塔である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
補充として加えられる塩素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約２：１より少ない、約１：１より少ない、約１：１．２より少ない、約１：１．５より少ない、約１：２より少ない、約１：２．５より少ない、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５である、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
補充として加えられる水素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約１：１より少ない、約１：２より少ない、約１：３より少ない、約１：５より少ない、約１：１０より少ない、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０である、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
水素を補充ストリームとして前記方法に加えない、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムであって、システムはトリクロロシランに関して実質的に閉ループであり、
塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器、
トリクロロシランが分解して多結晶シリコンが生成する流動床反応器、ならびに
四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランを生成する水素化反応器
を含む、システム。
【請求項３２】
トリクロロシランを水素化反応器から流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
トリクロロシランを塩素化反応器から流動床反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３３】
トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されて、トリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システムを含む、請求項３１または３２に記載のシステム。
【請求項３４】
トリクロロシランを精製システムから流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
四塩化ケイ素を精製システムから水素化反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３３に記載のシステム。
【請求項３５】
流動床反応器からの排ガスが導入される排ガス分離器を含み、排ガスは、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含み、排ガス分離器は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する、請求項３３または３４に記載のシステム。
【請求項３６】
トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を排ガス分離器から精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
水素化反応器からの水素化ガスが導入される水素化ガス分離器を含み、水素化ガスは、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含み、水素化ガス分離器は、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３８】
トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項３７に記載のシステム。
【請求項３９】
水素化ガス分離器からの水素および塩化水素が導入されて、水素と塩化水素とを分離する分離システムを含む、請求項３７または３８に記載のシステム。
【請求項４０】
塩化水素を分離システムから塩素化反応器に搬送するための搬送装置、および
水素を分離システムから流動床反応器および水素化反応器の少なくとも一方に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４１】
トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムであって、システムはトリクロロシランに関して実質的に閉ループであり、
塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器、
トリクロロシランが分解して多結晶シリコンを生成する第１の流動床反応器、ならびに
四塩化ケイ素を水素および粒子状のシリコンに接触させてトリクロロシランを生成する第２の流動床反応器
を含む、システム。
【請求項４２】
トリクロロシランを塩素化反応器から第１の流動床反応器に搬送するための搬送装置を含む、請求項４１に記載のシステム。
【請求項４３】
トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されて、トリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システムを含む、請求項４１または４２に記載のシステム。
【請求項４４】
トリクロロシランを精製システムから第１の流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
四塩化ケイ素を精製システムから第２の流動床反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
第１の流動床反応器からの排ガスが導入される第１の排ガス分離器を含み、排ガスは、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含み、第１の排ガス分離器は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する、請求項４３または４４に記載のシステム。
【請求項４６】
トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を第１の排ガス分離器から精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項４５に記載のシステム。
【請求項４７】
第２の流動床反応器からの第２の排ガスが導入される第２の排ガス分離器システムを含み、第２の排ガスは、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素および未反応の水素を含み、第２の排ガス分離器は、未反応の水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する、請求項４３〜４６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項４８】
トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項４７に記載のシステム。
【請求項４９】
第２の排ガス分離器からの水素および塩化水素が導入されて、水素と塩化水素とを分離する分離システムを含む、請求項４７または４８に記載のシステム。
【請求項５０】
塩化水素を分離システムから塩素化反応器に搬送するための搬送装置、および
水素を分離システムから第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に搬送するための搬送装置
を含む、請求項４９に記載のシステム。
【請求項５１】
塩素化反応器が流動床反応器である、請求項４１〜５０のいずれか１項に記載のシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
トリクロロシラン２０に加えて、水素２９を、キャリアガスとして、また、多結晶シリコン２７への転化（または転化率）全体を向上させるために、流動床反応器３０に導入する。流動床反応器３０は、米国特許出願第１２／９１０，４６５号（出願日：２０１０年１０月２２日、米国特許出願公開第２０１２／０１０００５９号として公開、関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に従って操作してよい。例えば、トリクロロシラン２０は、反応器３０のコア領域に向けられてよく、また、反応器に導入されるトリクロロシランの全体の濃度は、少なくとも約２０体積％（例えば、約２０体積％〜約５０体積％）であってよい。入ってくる供給ガスは、約３５０℃より低い温度であってよい。反応器３０は、約９０％より小さい平衡で、約１０秒より短い滞留時間で操作してよい。反応器３０は、約３バール〜約８バールの圧力で操作してよく、反応ガスは、少なくとも約７００℃（例えば、約７００℃〜約１３００℃）の温度に加熱してよい。流動床反応器３０を通るガスの速度は通常、流動床内の粒子を流動化するのに必要な最小流動化速度の約１〜約８倍の速度に保持してよい。反応器３０から取り出される粒子状多結晶シリコンの平均径は、約８００μｍ〜約１２００μｍであってよい。反応器から排出される前の排ガス３２の温度を低下させてシリコン塵（または粉末、ｄｕｓｔ）の形成を抑制するために、クエンチガスを反応器３０（例えば反応器のフリーボード（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ）領域において）に導入してよい。流動床反応器は、外殻を含んでよく、その外殻において、プロセスガスが反応チャンバー内の亀裂および穴を通って流れないことを確保するために、不活性ガスが、プロセスガスの圧力より高い圧力（例えば、約０．００５バール〜約０．２バールの範囲内の圧力）で保持される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
精製システム４から取り出される四塩化ケイ素２２を水素化反応器６０に導入して、トリクロロシランを生成する。精製システム４から排出される四塩化ケイ素２２は、塩素化反応器７において副生成物として生成し、また、多結晶シリコン流動床反応器３０において副生成物として生成する四塩化ケイ素を含む。四塩化ケイ素２２に加えて、分離システム５２からの水素５７を水素化反応器６０に導入する。精製システム４から取り出される四塩化ケイ素２２は、以下の反応に従ってトリクロロシランへと転化する。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ                        （７）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
図２に示すように、第２の流動床反応器１８０からの第２の排ガス１６４を、第２の排ガス分離システム１９０に導入する。第２の排ガス１６４は、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素、未反応の水素を含み、塩化水素およびジクロロシラン等の他の成分を含んでよい。本開示のいくつかの実施形態において、図５に示すシステム１９０を用いてよい。システム１９０は、第２の流動床反応器１８０の外に運ばれるシリコン粒子（例えば塵）１９３を除去する粒子分離器１９２を含む。適切な粒子分離器としては、例えば、バグフィルター、サイクロン分離器および液体スクラバが挙げられる。シリコン塵１９３は、トリクロロシランへと更に転化するために、第２の流動床反応器１８０に戻してリサイクルしてよい。塵が激減した排ガス１９４を分離器１９５に導入する。分離器１９５は、分離器５０（図１）に関連して上述したように、気液分離器であってよく（例えば、ノックアウトドラム）、または蒸留塔であってよい。分離器１９５は、水素および塩化水素（存在する場合）１７５からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素１７３を分離する。トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素１７３をガス精製システム１０４（図２）に導入して、トリクロロシラン１２０を回収し、四塩化ケイ素１２２を第２の流動床反応器１８０に再導入する。分離した水素および塩化水素１７５を分離システム１５２に導入する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本開示のいくつかの実施形態において、補充として加えられる塩素（塩素ガス自体、および補充ストリームに加えられる他の塩素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ３および／またはＳｉＣｌ４）の一部を成す塩素原子を含む）と、生成する多結晶シリコン生成物（シリコン塵を含まない）とのモル比（即ち、２原子ガス（Ｃｌ２）のモルよりむしろ、塩素原子（Ｃｌ）のモルに基づく）は、約２：１より少なく、他の実施形態において、約１：１より少なく、約１：１．２より少なく、約１：１．５より少なく、約１：２より少なく、または約１：２．５より少ない（例えば、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５）。加えて又は別法として、補充として加えられる水素（水素ガス自体、および補充ストリームに加えられる他の水素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ３および／またはＳｉＨ４）の一部を成す水素原子を含む（但し、バブラー型システムにおいて塩化水素から水素を分離するのに用いられる水の中に含まれる水素を除く））のモル比（即ち、２原子ガス（Ｈ２）のモルよりむしろ、水素原子（Ｈ）のモルに基づく）は、約１：１より少なくてよく、他の実施形態において、約１：２より少なく、約１：３より少なく、約１：５より少なく、約１：１０より少なくてよい（例えば、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０）。いくつかの実施形態において、水素を補充ストリームとして方法に加えない。更に、いくつかの実施形態において、トリクロロシランまたは四塩化ケイ素をシステムに加えない。むしろ、これらの化合物は、システム自体の内部で生成および消費される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本開示の第２の実施形態によるシステムは、第２の排ガス分離器１９０からの水素および塩化水素が導入されて水素と塩化水素とを分離する分離システム１５２を含んでもよい。搬送装置は、塩化水素を分離システム１５２から塩素化反応器１０７に搬送し、搬送装置は、水素を分離システム１５２から第１の流動床反応器１３０および第２の流動床反応器１８０の少なくとも一方に搬送する。