(57)【要約】【課題】長時間浸水しても、１次被覆層内部の水泡の生成やガラスファイバ／１次被覆層界面の剥離が抑制され、光損失増が低減された、耐水性に優れる光ファイバ心線を提供する。【解決手段】ガラスファイバ裸線（２）の外周表面に、内側から少なくとも１次被覆層（３）、２次被覆層（４）が被覆されてなる光ファイバ心線（１）において、１次被覆層材料は、該１次被覆層材料をガラス板上に被覆した試料を６０℃の温水に２日間浸漬後温水から取り出して前記試料表面の水分を除去して１時間放置した後に前記１次被覆層材料を前記ガラス板から角度９０度になるように剥離する際の剥離力が４Ｎ／ｍ以上となる材料である光ファイバ心線。【選択図】　　　　図１
2004054138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスファイバ裸線の外周表面に、内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料は、該１次被覆層材料をガラス板上に被覆した試料を６０℃の温水に２日間浸漬後温水から取り出して前記試料表面の水分を除去して１時間放置した後に前記１次被覆層材料を前記ガラス板から角度９０度になるように剥離する際の剥離力が４Ｎ／ｍ以上となる材料であることを特徴とする光ファイバ心線。
【請求項２】
ガラスファイバ裸線の外周表面に、内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料は、前記１次被覆層材料を前記２次被覆層材料もしくは前記２次被覆層材料に相当する材料で挟んで形成されたサンドイッチ状の積層シート試料を６０℃の温水に７日間浸漬した後に、前記１次被覆層材料中に含まれる水泡の直径が２０μｍ以下となる材料からなることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ心線。
【請求項３】
該１次被覆層はポリエーテルウレタンアクリレート型紫外線硬化型樹脂であって、該紫外線硬化型樹脂はポリオキシアルキレン基構造のジオール単量体を骨格構成成分とし、両末端にエチレン性不飽和基をもつポリエーテルウレタン系オリゴマーを有することを特徴とする請求項１又は２記載の光ファイバ心線。
【請求項４】
該ポリエーテルウレタン系オリゴマーを構成するポリオキシアルキレン基構造のジオール単量体が、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのいずれか一方より構成されることを特徴とする請求項３記載の光ファイバ心線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の光ファイバ心線の外周表面に着色被覆層が設けられてなることを特徴とする着色光ファイバ心線。
【請求項６】
請求項５記載の着色光ファイバ心線を複数本平行に配列し、一括被覆を施して一体化したことを特徴とするテープ状光ファイバ心線。
【請求項７】
ガラスファイバ裸線の外周表面に内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線の外周表面に着色被覆層が設けられた着色光ファイバ心線を複数本並行に配列し、一括被覆を施したテープ状光ファイバ心線を６０℃の温水に３０日間浸漬した後に１次被覆層内部に含まれる水泡の直径が１０μｍ以下であることを特徴とするテープ状光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として架空を含む光ケーブルに使用する耐水性に優れた光ファイバ心線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量データ伝送の需要の増大、加えてインターネットに代表される個人の通信回線利用量の飛躍的な増大等により、ＦＴＴＨ（Ｆｉｂｅｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｏｍｅ）化の需要が急激に増大しており、ますます光ケーブルネットワークの敷設が急がれている。これらの光ケーブルとして複数本の光ファイバ心線をテープ状に一本化したテープ状光ファイバ心線を複数本、さらに積層した状態でスロット内に収納した構造の光ファイバケーブルが用いられている。
図１は、このような光ファイバケーブルに用いられる通常の光ファイバ心線１の構造を示す断面図である。光ファイバ心線１は、ガラスファイバ裸線２の外周表面に紫外線硬化型樹脂からなる１次被覆層３を形成し、さらにその外周に紫外線硬化型樹脂からなる２次被覆層４を形成し、さらにその外周表面に着色紫外線硬化型樹脂からなる着色層５を形成してなるものである。
図２は図１に示した光ファイバ心線１を複数本並べ紫外線硬化型樹脂からなる一括被覆層（テープ層）６にてテープ状に一体化したテープ状光ファイバ心線７の断面図である。
【０００３】
ところで、このような光ケーブルは、電話局間を接続するいわゆる幹線系で主として使用されてきたが、ＦＴＴＨ化は電話局から末端の個人宅まで光ファイバケーブルが敷設されることを意味する。従って、これまでの幹線系では考慮されなかった様々な環境に曝される機会が大幅に増加することとなる。当然、上記の光ケーブルのシースが損傷してケーブル内に水が浸入し、光ファイバが長時間浸水した状態に置かれる場合も十分考えられる。或いは、架空ケーブルでも湿気などがシースを透過しケーブル内部において昼夜の温度差により水滴となってケーブル内に水がたまった状態となり、直射日光に曝されることにより長期間、光ファイバ心線が温水に浸漬した状態となることも考えられる。
【０００４】
従来の光ファイバが、浸水によって光損失が増すことは少なからず報告されている。光ファイバ心線が長期間浸水した場合、浸水により例えばガラスファイバ／１次被覆層界面の密着力が低下し部分的な剥離が生じ、水が溜まり剥離が発生する。ガラスファイバ／１次被覆層界面に剥離が発生するとガラスに側圧を与えマイクロベンドによる光損失増加（以下、マイクロベンドロス増ということがある）が発生する。また、ガラスファイバ／１次被覆層界面だけでなく、２次被覆層／着色層界面、着色層／テープ層界面でも、水の浸入により部分的な剥離が生じてマイクロベンドロス増が発生することが報告されている。
これらの問題に対し、例えば特開平９−５５８７号公報においては、光ファイバ心線を水中に浸漬した時に生じる剥離を、ガラス層と１次被覆層界面の初期密着力をファイバ引抜力で規定することにより、抑制することが可能としている。また特開平９−５５８８号公報においては１次被覆層の吸水率を１．５ｗｔ％以下とすることによりガラスファイバ／１次被覆層界面での剥離を抑制できるとしている。また特開平１１−３１１７２３号公報においては、水の浸入によって２次被覆層／着色層界面でも同様に剥離が発生し、光損失が発生することから、着色層中の顔料濃度及び着色層と２次被覆層界面密着力の範囲を規定することにより着色層と２次被覆層界面における剥離を抑制できるとしている。
【０００５】
また特開平７−３１１３２４号公報においては、テープ心線の浸水時の光損失増はテープ層が部分的に剥離するためであるとし、着色層とテープ層の界面密着力をある特定の範囲に調整して、浸水時に着色層とテープ層の界面全面にわたって速やかに剥離を生じさせることで光損失の低減を図る技術が記載されている。すなわち、光ファイバ心線、テープ心線は、ガラスファイバ／１次被覆層、２次被覆層／着色層、着色層／テープ層の各界面で、浸水時に部分的な剥離が生じて、そこに水が溜まって剥離が生じることでマイクロベンドロス増が生じるとされていた。そこで、これまで材料の吸水特性や、界面密着力を高くすることで改善が図られてきている。
【０００６】
ところが、テープ心線の光損失発生は、ガラスファイバ／１次被覆層等の界面の剥離によるものだけでなく、テープ心線を温水に浸漬すると、１次被覆層内部に水泡が発生して、光損失を引き起こす要因となっていることが本発明者らの検討の結果わかってきた。この１次被覆層内に水泡が発生する現象は、特開平９−５５８７号公報のように初期界面密着力を高くしたり、特開平９−５５８８号公報のように１次被覆層の吸水率を低くするだけでは抑制できないことも明らかとなってきた。
また、本発明者らの鋭意検討の結果、ガラスファイバ／１次被覆層界面の密着力は初期密着力をいくら高くしても、温水浸漬により大幅に低減することも明らかになった。さらに、その傾向も１次被覆材に用いられるオリゴマー種、及びガラスファイバ／１次被覆層界面密着力に大きく影響する密着性モノマー種などにより異なることが明らかとなった。従って単に初期密着力を上げるだけでは温水浸漬によりガラスファイバ／１次被覆層界面に発生する剥離を抑制できないことが明白となった。
さらに、特開平１１−３１１７２３号公報に記載されたように２次被覆層と着色層の界面密着力を高くしてもガラスファイバ／１次被覆層間の剥離や１次被覆層内部の水泡の発生は抑制できない。同様に、特開平７−３１１３２４号公報に記載されたように着色層／テープ層界面の密着力を制御してもガラスファイバ／１次被覆層間の剥離や１次被覆層内部の水泡の発生は抑制できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は長時間浸水しても、１次被覆層内部の水泡の生成やガラスファイバ／１次被覆層界面の剥離が抑制され、光損失増が低減された、耐水性に優れる光ファイバ心線を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意研究した結果、光損失増の原因となる１次被覆層内部の水泡やガラスファイバ／被覆界面の剥離は、光ファイバ心線の浸水により被覆樹脂中に水分が拡散していき樹脂層内部の微細な欠陥に凝集して水泡に成長したり、水分の浸透によりガラスファイバ／１次被覆層界面密着力が低下することに起因することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）ガラスファイバ裸線の外周表面に、内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料は、該１次被覆層材料をガラス板上に被覆した試料を６０℃の温水に２日間浸漬後温水から取り出して前記試料表面の水分を除去して１時間放置した後に前記１次被覆層材料を前記ガラス板から角度９０度になるように剥離する際の剥離力が４Ｎ／ｍ以上となる材料であることを特徴とする光ファイバ心線、
（２）ガラスファイバ裸線の外周表面に、内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料は、前記１次被覆層材料を前記２次被覆層材料もしくは前記２次被覆層材料に相当する材料で挟んで形成されたサンドイッチ状の積層シート試料を６０℃の温水に７日間浸漬した後に、前記１次被覆層材料中に含まれる水泡の直径が２０μｍ以下となる材料からなることを特徴とする（１）項記載の光ファイバ心線、
（３）該１次被覆層はポリエーテルウレタンアクリレート型紫外線硬化型樹脂であって、該紫外線硬化型樹脂はポリオキシアルキレン基構造のジオール単量体を骨格構成成分とし、両末端にエチレン性不飽和基をもつポリエーテルウレタン系オリゴマーを有することを特徴とする（１）又は（２）項記載の光ファイバ心線、
（４）該ポリエーテルウレタン系オリゴマーを構成するポリオキシアルキレン基構造のジオール単量体が、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのいずれか一方より構成されることを特徴とする（３）項記載の光ファイバ心線、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の光ファイバ心線の外周表面に着色被覆層が設けられてなることを特徴とする着色光ファイバ心線、
（６）（５）記載の着色光ファイバ心線を複数本平行に配列し、一括被覆を施して一体化したことを特徴とするテープ状光ファイバ心線、及び、
（７）ガラスファイバ裸線の外周表面に内側から少なくとも１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線の外周表面に着色被覆層が設けられた着色光ファイバ心線を複数本並行に配列し、一括被覆を施したテープ状光ファイバ心線を６０℃の温水に３０日間浸漬した後に１次被覆層内部に含まれる水泡の直径が１０μｍ以下であることを特徴とするテープ状光ファイバ心線、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光ファイバ心線の形態は特に制限するものではないが、例えば先に図１として示したものがあげられる。図１に示す形態において、ガラスファイバ裸線２の直径は制限するものではないが、９０〜１５０μｍのものが好ましく、例えば通常の１２５μｍのものがさらに好ましく、石英系ガラスファイバ又は多成分系ガラスファイバよりなる。
１次及び２次被覆層材料は、どのような樹脂でも良いが、一般的には例えば、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などがあるが、小型の装置により短時間で硬化でき、溶剤蒸発のない紫外線硬化型（ＵＶ）樹脂が好ましい。
【００１１】
（１次被覆層材料）
本発明の１次被覆材料は、末端に二重結合を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする平均分子量１０００〜１００００程度のオリゴマーと、粘度調整を目的とした希釈剤としての同じく末端に二重結合を有する反応性モノマーと、必須の添加剤として光重合開始剤より構成される紫外線硬化型樹脂からなるが、特にこれに限定されるものではない。その他必要に応じて老化防止剤、連鎖移動剤、光安定剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、増感剤等の添加剤が加えられる。
【００１２】
また本発明に用いる１次被覆層のヤング率は、オリゴマーにおけるポリエーテル部分の分子量を変化させたり、樹脂組成物中の反応性希釈モノマーの種類を選定することにより調整できる。例えばヤング率を小さくするには、ポリエーテル部分の分子量を大きくすること、直鎖状の分子量の大きな単官能反応性希釈モノマーを用いることで可能である。通常樹脂中に占めるオリゴマーの割合は３０〜８０％、反応性モノマーの占める割合は１０〜６５％、光重合開始剤の占める割合は１〜５％が好ましく、必要に応じて、他に適宜添加剤が加えられる。
このような樹脂組成物について記載された文献として、特許第１５３５１９９号公報、特許第２０１８８４１号公報、特許第２７８４３３９号公報、特許第２８９３１３５号公報等を挙げることができる。
【００１３】
オリゴマーは、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールを骨格構成成分とし、その両末端にジイソシアネートを介して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を結合させることにより得られる。
上記ポリアルキレン基構造を有するジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
またポリエーテル成分としては、上記に挙げた単独成分だけでなく、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールも挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられ、具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブチレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等が挙げられる。これらの２種以上の共重合体はブロック共重合でも、ランダム共重合でも特に制限はなく用いられている。
【００１５】
さらに、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールは、例えばＰＴＭＧ１０００（三菱化成工業（株）、商品名）、ＰＴＭＧ２０００（同）、ＰＰＧ１０００（旭オーリン（株）、商品名）、ＰＰＧ２０００（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（同）、ＰＥＧ１０００（日本油脂（株）、商品名）、ユニセーフＤＣ１１００（同）、ユニセーフＤＣ１８００（同）、ＰＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）、商品名）、ＰＰＴＧ１０００（同）、ＰＴＧ２０００（同）、ＰＴＧ３０００（同）、ＰＴＧＬ２０００（同）、ＰＴＧＬ３０００（同）等の市販品としても入手することができる。
また、上記のポリエーテル系ジオールの他には、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
オリゴマーとしてはこれらのジオール成分を骨格構成成分とすることにより、様々な特性を得ることができる。
【００１６】
上記ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
また同じく末端に不飽和二重結合を有する反応性モノマーは、オリゴマーのみでは樹脂粘度が高くなるため、その粘度を希釈する意味で加えられるものであり、反応性モノマーとしては例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
この中で例えば、Ｐｒｏ．　ｏｆ　ＲａｄＴｅｃｈ　Ａｓｉａ　’９７，７０９（１９９７）に示されるように、そのホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）の高い反応性モノマーを配合していくと、樹脂の粘弾性が変化し、１次被覆層のガラスに対する密着力が増加する。そのホモポリマーのＴｇの高い反応性モノマー（以下、密着性モノマーと呼ぶ）を選択しその配合量を最適化することにより、ガラス密着力を制御することが可能である。特開平９−５５８７には密着性モノマーとしてイソボルニルアクリレート、アクリルアミドを挙げている。
上記に挙げたような反応性モノマーや密着性モノマーを、ヤング率、ガラス密着力を調整するために、複数種選択し配合することはいっこうに差し支えない。
【００１９】
なお、ガラスと１次被覆層界面の密着力を強化する手段として、１次被覆材料中へのシランカップリング剤の添加が挙げられる。シランカップリング剤としてはγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能基とアルコキシ基の両方を有するタイプのシランカップリング剤を用いることができる。添加量としては０．０５〜５質量％が好ましい。０．０５重量％では密着力発現の効果がなく、５重量％以上では硬化速度が低下する。
ガラスと１次被覆層の界面密着力はシランカップリング剤の添加と、反応性モノマー種の選択及び配合量を調整することにより、調整することが可能である。
【００２０】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１―フェニループロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０％配合するのが好ましい。
また必要に応じて光増感剤が加えられるが光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があげられる。
【００２１】
その他の必要に応じて加えられる添加剤は、老化防止剤、連鎖移動剤、光安定剤、重合禁止剤等である。ここで、酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上チバガイギー社、商品名）等が挙げられ、紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上チバガイギー社、商品名）等が挙げられ、光安定剤の市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ　２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上チバガイギー社、商品名）、サノールＬＳ７７０（三共化成工業（株）、商品名）等が挙げられる。
【００２２】
（２次被覆層材料）
本発明の２次被覆材料は、末端に二重結合を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂からなるが、特にこれに限定されるものではない。また、その他には、同じく末端に二重結合を有する反応性希釈モノマー、光重合開始剤が構成成分として配合される。必要に応じて、各種の添加剤、例えば連鎖移動剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、重合禁止剤、増感剤、滑剤等が添加される。
２次被覆層のヤング率は、該組成物中のオリゴマー、反応性希釈モノマーの種類及び配合量を変化させることりより種々の値となるように調整できる。すなわち、オリゴマーについてはその分子量を小さくする、またはウレタン部分の剛性を挙げることによりガラス転移点温度、ヤング率を大きくできる。また、二次被覆材料の場合、反応性希釈モノマーには多官能性モノマーを配合しその量を調整する、あるいはそのホモポリマーのＴｇの高いモノマーを選択することにより、ヤング率を調整することができる。
このような樹脂組成物について記載された文献として、特許第２０２１１３０号公報、特許第２１３５１３０号公報、特許第２５２５１７７号公報、特許第２６０１６９９号公報等を挙げることができる。
【００２３】
ガラスと１次被覆層界面の密着力は、シランカップリング剤の添加と密着性モノマーの配合により、強化することは可能である。特開平９−５５８７公報には密着性モノマーとしてイソボルニルアクリレート、アクリルアミドの配合例が記載されており、このような密着性モノマーを配合した１次被覆材料を用いた素線では、水中へ長期間浸漬しても、光ファイバ裸線と１次被覆層界面で剥離を生じることはないことが記載されている。
ところが、水中浸漬下においてはガラスと１次被覆層材料の密着力は、以下の試験方法によって鋭意検討した結果、材料によって、大きく異なることが、明らかとなった。
すなわち、１次被覆層材料をガラス板上に被覆して紫外線照射して硬化させたサンプルを６０℃の温水に２日間浸漬後、温水から取り出して前記試料表面の水分を除去して１時間放置した後に、１次被覆層材料をガラス板から角度９０度になるように剥離する際の剥離力を測定する方法において、アクリルアミドのように構造中にアミンのような極性基を含む密着性モノマーは浸漬前に比較して極端に密着力が低下することが明らかとなった。
【００２４】
一方で、イソボルニルアクリレートのように、アクリル基以外は無極性の炭化水素のみで構成される密着性モノマーを使用した場合には、密着力が、浸漬前に比較して極端に低下することはない。
上記の試験方法において水中浸漬による密着力の低下の小さい材料を得るためには、密着性モノマーとして、単にそのホモポリマーのＴｇの高い反応性モノマーを用いるだけでは、浸水時の密着力を保持することはできず、浸水時に密着力が低下しないモノマーを適宜選択することが重要であることが明らかとなった。
【００２５】
本発明の１次被覆層に用いる紫外線硬化型樹脂を構成するオリゴマーは、ポリオキシアルキレン基構造を有するジオールを骨格構成成分とし、その両末端にジイソシアネートを介して、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を結合させることにより得られるものであるが、この内、炭素数３ないし４のポリオキシアルキレン基構造のジオール単量体、くわしくはポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのいずれか一方より構成されることが特に好ましい。なおジオール単量体の骨格構成成分とは、両末端にジイソシアネートを介してエチレン性不飽和基を有するオリゴマー構造において、ジオール単量体単独より構成される場合と、ジイソシアネートを介して同じ種類のジオール単量体同士を結合させて高分子量化した構造の場合とを指す。
【００２６】
ジオール種が炭素数２の場合、すなわちポリエチレングリコールを単量体成分とする場合、水に対する膨潤性が大きくなり、場合によっては溶解してしまう、或いは耐熱性が低く、劣化の著しいものとなる。炭素数が５以上の場合、すなわちポリへプタメチレングリコール以上の炭素数の多いジオールの場合、逆に耐熱性は向上するが、親油性が大きくなりポリブテンやポリ−α−オレフィン等の防水用ジェリーに対して膨潤してしまい、ケーブルへの使用ができなくなる。
オリゴマーに用いるジオール種は、樹脂の親水性・親油性の観点からも選択されるべきものである。この観点に従えば、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールは親水性／親油性のバランスを取りやすく、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブチレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の共重合体ジオールが有効である。
【００２７】
ところが、これら２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルウレタン系オリゴマーを主成分とした１次被覆材は、ある種の評価法において耐水性が著しく劣ることが、検討の結果、明らかとなった。
すなわち、シート状１次被覆層材料の両面をシート状２次被覆層材料で密封するように挟んで形成されたサンドイッチ状の積層シート試料を６０℃の温水に７日間浸漬したところ、耐水性の劣る１次被覆層材料では、１次被覆層材料シート中に水泡が発生することが明らかとなった。この現象は、光ファイバ心線においても同様に１次被覆層中に水泡が発生し伝送特性に影響することが確認され、心線状態においても同じ傾向であることが明らかとなった。また、この現象は着色心線、テープ心線と、光ファイバ心線の外周に被覆される層が、多くなるほど顕著となることが明らかとなった。
【００２８】
１次被覆層材料の単体シートを、温水に浸漬してもこのような現象は観察されず、上記に示すように積層シート状態で初めてシート内に水泡が発生することが確認された。
この現象は、一つは１次被覆層材料と２次被覆層材料の架橋密度の差が影響していると思われる。すなわち、２次被覆材層のヤング率は、１次被覆材層の数百倍であり架橋密度が大きく、そのため、水に対して半透膜の役割を果たすものと考えられる。
一方、１次被覆層内に水泡が発生したことに関しては、浸透圧が発生したことによると考えられるが、その水泡の発生に関しては、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルウレタン系オリゴマ−を主成分とした１次被覆材料で発生し、特にポリエチレンオキシドとの共重合体からなるオリゴマーで顕著に発生することが明らかとなった。ポリエチレングリコールのような親水性の強いポリオール成分に例えばポリブチレングリコールの様な親水性の低いポリオール成分を加えた共重合体で構成されたオリゴマーを用いた場合、マクロ的には一つの特性を示すが、ミクロ的には各単量体固有の特性となるために耐水性の弱いポリエーテルグリコールの部分に水泡を発生しやすくなると考えられる。
【００２９】
しかしこの水泡は、単に材料の親水・親油特性だけが要因ではなく、どちらかといえば両方とも親油性であるテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを開環重合させて得られるポリエーテルウレタン系オリゴマ−を主成分とした１次被覆材料でも発生することが明らかとなった。
共重合体を構成する各単量体の特性が異なるため、ミクロ的には不均一な状態が存在することが、水泡発生の要因となると考えられる。
一方でポリプロピレングリコールもしくは、ポリテトラメチレングリコールのジオール単量体よりなるポリエーテルウレタン系オリゴマ−を主成分とした１次被覆材料では、同じ評価を行っても水泡の発生しないことが明らかとなった。
【００３０】
これらの樹脂被覆層は、ガラスファイバ裸線の線引きの際、被覆されるが、この１次被覆層３および２次被覆層４ともに厚さは特に制限するものではないが、それぞれ好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ程度の層厚である。
また上記のように光ファイバ心線を線引きの際に外周に紫外線硬化型樹脂等からなる所定の厚さ（好ましくは５〜２０μｍ厚程度）の着色層５を形成し、着色光ファイバ心線とすることもできる。
さらに、この心線を複数本に切り、平行に並べた状態で外周に一括被覆層６を設けた前記図２のようなテープ状光ファイバ心線７を作成することもできる。
【００３１】
ところで、本発明の課題対象であり光損失要因と考えられる、イ．１次被覆層内部の水泡や、ロ．ガラスファイバ／被覆界面の剥離は、光ファイバ心線の浸水により樹脂被覆中に水分が拡散していき樹脂層内部の微細な欠陥に凝集して水泡に成長したり、水分の浸透によりガラスファイバ／１次被覆層界面密着力が低下し界面剥離が起こり剥離が発生すると考えられる。
【００３２】
そのため、本発明に用いられる１次被覆層及び２次被覆層は次の試験結果を満足することが必要である。
まずガラスファイバ／１次被覆層間の剥離の発生については当然ガラスファイバと１次被覆層間の密着力との相関が考えられたが、本発明者らが行った実験によると初期のガラス密着力が高くても光ファイバ温水浸漬により剥離の要因となる密着力の低下が発生するものがあった。そこで更に検討を進めた結果、ガラス基板上に１次被覆層材料を製膜した単層シートを６０℃の温水に２日間浸漬後取出しシート表面の水分を拭き取り１時間放置後に測定した９０゜ピール力（ガラス密着力）が４Ｎ／ｍ以上、好ましくは６Ｎ／ｍ以上であれば光ファイバ温水浸漬時の剥離を抑制できることが判明した。
但し、この値が大き過ぎると光ファイバの接続作業等に支障をきたすので、１００Ｎ／ｍ程度以下が好ましい。
【００３３】
また、本発明の１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料は、シート状の前記１次被覆層材料の両面をシート状の前記２次被覆層材料もしくは前記２次被覆層材料に相当する材料で挟んで形成されたサンドイッチ状の積層シート試料を６０℃の温水に７日間浸漬した後に、前記１次被覆層材料中に発生する水泡の直径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下となる被覆層材料とすることが必要である。
なお水泡の形状は、真球上ではなく楕円状の場合が多い。この場合は水泡の中心を通る最も長い距離を直径とする。
この試験の場合２次被覆層材料の厚さは、後述するように２００μｍ以下の厚さに種々設定することができるので、この厚さにおいて上記１次被覆層材料中に発生する水泡の直径が２０μｍ以下となるものであればよい。なお、上記の２次被覆層材料の厚さが２００μｍ以下とは、水泡発生の試験時の膜厚であって、光ファイバ心線の２次被覆層の厚さを規定するものではない。
【００３４】
さらに、本発明の１次被覆層、２次被覆層、着色被覆層をもつ着色光ファイバ心線に一括被覆を施したテープ状光ファイバ心線は、耐水性を有することが必要である。この試験として、テープ状光ファイバ心線を６０℃の温水に３０日間浸漬し、取り出した後に１次被覆層内部に含まれる水泡の直径を測定し、その直径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であるものは光損失増が極めて少なく、耐水性に優れたものであると評価した。
なお水泡の形状は、真球上ではなく楕円状のものが多く、水泡の中心を通る最も長い距離を直径とするのは上記したと同様である。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、以下に試験方法を説明する。
（１）ガラス密着力の測定方法及び単層シートの温水浸漬評価方法。
図３に示すように、アルコール等できれいに表面をふき取った未使用のソーダガラス基板（（有）鈴木光学製：主成分ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ）９上に１次被覆材８を塗布し、窒素雰囲気下で１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの単層シート１０を作成する。２３±２℃、湿度５０±５％の室内にて１日状態調節する。
ガラス密着力を評価する為、図３の一次被覆材８をガラス基板上で幅１ｃｍのテープ状にカットし、１次被覆層をガラス基板から引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で９０°の方向に引き剥がすのに要する力を測定し初期ガラス密着力とする。
また同じ単層シート１０を２３±２℃、湿度５０±５％の室内にて１日状態調節後６０℃の温水に２日間浸漬し、取り出し後すぐ１次被覆層中の水泡の発生状況とガラス及び１次被覆層界面における剥離の発生状況を顕微鏡で観察する。また温水から単層シート１０を取りだし、シート表面の水分を拭き取り２３±２℃、湿度５０±５％の室内に１時間放置後、同じ手順でガラス密着力を測定し温水浸漬後のガラス密着力とする。
なお温水浸漬後ガラス密着力は温水浸漬期間が長くなるほど低下するが２日間浸漬以後はほぼ一定値となる。これは時間と共にガラス／プライマリ界面への水の浸透が進み２日間でほぼ飽和状態となるためと考えられる。そこで温水浸漬ガラス密着力評価時の温水浸漬期間は２日間とした。
【００３６】
（２）積層シート中の水泡発生の評価方法。
ソーダガラス基板上に２次被覆材樹脂液を２００μｍ以下の厚さで塗布後、空気中で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。その上に１次被覆材樹脂液を４００μｍ以下の厚さで塗布後、空気中で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。更にその上に２次被覆材樹脂液を２００μｍ以下の厚さで塗布後、Ｎ２雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、積層シート１３を作成する。なお、この際、１次被覆層の側面は、２次被覆層で覆われるように作成することが好ましい。ソーダガラス基板から積層シート１３を剥がし６０℃の温水に７日間浸漬後、温水から取出し、外層（２次被覆層）１２を剥がし、内層（１次被覆層）１１中の水泡生成状態を観察する。
積層シート中の水泡は温水浸漬期間と共に成長するが温水浸漬７日間以降は一定となる。これは時間と共に積層シート中への水の浸透が進み７日間で飽和状態になるためと考えられる。そこで積層シートの温水浸漬期間は７日間とした。
【００３７】
（３）テープ状光ファイバ心線の水泡発生の評価方法。
次に、下記表１〜表３に示した材料で構成した図１の光ファイバ心線を４本平行に並べ、その状態で外周に紫外線硬化型樹脂よりなる一括被覆層６を設け図２のようなテープ状光ファイバ心線７（厚さ＝０．３ｍｍ、幅＝１．１ｍｍ）を作成した。テープ状光ファイバ心線は６０℃の温水に３０日間浸漬し、取り出し後１．５５μｍ波長の光で光損失増を測定した。また１次被覆層内の水泡の発生状況とガラスファイバ／１次被覆層界面の剥離の発生状況を顕微鏡で観察した。
水温を変えてテープ状光ファイバ心線の水浸試験を行ったところ、水温が高くなるほど光損失増がピーク値に達するまでの期間が早くなった。しかし光損失増ピーク値自体は変わらなかった。これは水温が高くなるほどテープ状光ファイバ心線内への水の浸透が促進され光損失増が早く進行する。しかし水の浸透が飽和状態となった時点の光損失増は水温に関係なく一定になると考えられる。今回は光損失増データを速やかに入手する為に６０℃の温度でテープ状光ファイバ心線の温水浸漬を行った。いずれのテープ状光ファイバ心線でも３０日間浸漬以降の光損失増は一定となった。そこでテープ状光ファイバ心線の温水浸漬条件は６０℃、３０日間とした。
【００３８】
なお、一次被覆層及び二次被覆層の両方のヤング率については、約２００μｍ厚、空気下１．０Ｊ／ｃｍ２の照射量（メタルハライドランプ使用）で硬化させ、作成したシートから、幅６ｍｍに切り出してサンプルとして、引っ張り試験機にて速度１ｍｍ／分で引っ張り、２．５％伸び時の引張強度から弾性率を計算しヤング率とした。
また１次被覆層シートの吸水率をＪＩＳ　Ｋ−７２０９に従って測定した。
【００３９】
実施例、比較例に用いた１次被覆層及び２次被覆層用ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂の特徴及び物性を表１〜表４に示す。
表１はポリエーテルオリゴマーの骨格構成成分がブチレンオキシド−エチレンオキシド開環共重合体、テトラヒドロフラン−アルキルテトラヒドロフラン開環共重合体、よりなる１次被覆材料の実施例の構成、及び物性を示したものである。
【００４０】
【表１】
2004054138.tif 000003
【００４１】
表２はポリエーテルオリゴマーの骨格構成成分がポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールよりなる１次被覆材料の実施例の構成、及び物性を示したものである。
【００４２】
【表２】
2004054138.tif 000004
【００４３】
表３はポリエーテルオリゴマーの骨格構成成分がブチレンオキシド−エチレンオキシド開環共重合体及びテトラヒドロフラン−アルキルテトラヒドロフラン開環共重合体よりなる１次被覆材料の比較例の構成、及び物性を示したものである。
【００４４】
【表３】
2004054138.tif 000005
【００４５】
表４は、本発明を構成する実施例・比較例に用いた２次被覆材料の物性を示したものである。
【００４６】
【表４】
2004054138.tif 000006
【００４７】
実施例１
１次被覆層としてａ材、２次被覆層としてｘ材を用いて単層シート１０（図３）、積層シート１３（図４）及び光ファイバ心線１（図１）を作成した。単層シートは未使用のソーダガラス基板上に厚さ２００μｍのａ材をコーティングして作成し１００ｍｍ×１００ｍｍのシート片にして試料とした。積層シートは、厚さ４００μｍのａ材シートの外面を厚さ２００μｍのｘ材で挟み込みサンドイッチ状にし、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層シート試料とした。この際ａ材の側面はｘ材で覆われるように作成した。光ファイバ心線は外径１２５μｍの石英ガラスのガラスファイバ裸線の外周面にａ材からなる１次被覆層とｘ材からなる２次被覆層とを施して作成し、その後紫外線硬化型着色材を施した。次いでこの光ファイバ心線を４本に切り割り図２に示す構成のテープ状光ファイバ心線（テープ幅１．１ｍｍ、テープ厚０．３ｍｍ）７を作成した。
これらの単層シート、積層シート及びテープ状光ファイバ心線の耐水性を評価するために、上記の方法で各試料を処理し、観察・測定した。その結果を表５に示す。
【００４８】
実施例２、３
１次被覆層としてｂ材又はｃ材を、２次被覆層としてｘ材を用いた以外は実施例１と全く同様に単層シート、積層シート、光ファイバ心線及びテープ状光ファイバ心線を作成し、同様に試料とした。これらの単層シート、積層シート及びテープ状光ファイバ心線（４芯）の耐水性を評価するために、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【００４９】
実施例４〜６
１次被覆層としてそれぞれｄ材、ｅ材、ｆ材を、２次被覆層としてそれぞれｘ材、ｙ材、ｚ材を用いた以外は実施例１と全く同様に単層シート、積層シート、光ファイバ心線及びテープ状光ファイバ心線を作成し、同様に試料とした。これらの単層シート、積層シート及びテープ状光ファイバ心線（４芯）の耐水性を評価するために、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【００５０】
比較例１、２
１次被覆層としてｇ材、ｈ材を用い、２次被覆層としてそれぞれｘ材を用いた以外は実施例１と全く同様にして単層シート、積層シート、光ファイバ心線及びテープ状光ファイバ心線をそれぞれ作成し、同様に試料とした。これらそれぞれの単層シート、積層シート及びテープ状光ファイバ心線（４芯）の耐水性を評価するために、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2004054138.tif 000007
【００５２】
１次被覆材としてａ〜ｆを用いた単層シートを温水浸漬するとガラス／１次被覆層界面の剥離は見られなかった。また温水取出１時間後のガラス密着力は４〜６６Ｎ／ｍであった。しかしｇ、ｈ材を用いた単層シートを温水浸漬すると剥離が見られると共に温水取出１時間後のガラス密着力も１Ｎ／ｍ以下と低い値になった。
１次被覆材としてａ〜ｆを用いたテープ状光ファイバ心線を温水浸漬するとガラス／１次被覆層界面の剥離は見られず、また光損失増のレベルも最大で０．５ｄＢ／ｋｍであるのに対しｇ、ｈ材を用いたテープ状光ファイバ心線ではガラスファイバ／１次被覆層界面の剥離が見られると共に最大で４．７ｄＢ／ｋｍの光損失増を示した。またｈ材ではガラスファイバ／１次被覆層界面が全面剥離した。
従ってテープ状光ファイバ心線を温水浸漬後、ガラスファイバ／１次被覆層界面に剥離が発生しないようにするためには１次被覆材として温水取出１時間後のガラス密着力が４Ｎ／ｍ以上のものを用いるのがよいことが判明した。
【００５３】
１次被覆材としてａ、ｂ、ｃ、ｇ材を用いた積層シートを温水浸漬すると１次被覆層内部に４０〜１５０μｍ程度の比較的大きな水泡が発生した。また１次被覆材としてａ、ｂ、ｃ、ｇ材を用いた光ファイバ心線を温水浸漬すると１次被覆層内部に３０μｍ以下の水泡が発生し、０．２５〜４．７ｄＢ／ｋｍの光損失増が発生した。
それに対し１次被覆材としてｄ〜ｆを用いた積層シートを温水浸漬すると１次被覆層内部に２０μｍ以下の小さな水泡しか発生しなかった。また１次被覆材としてｄ〜ｆを用いた光ファイバ心線を温水浸漬すると１次被覆層内部に１０μｍ以下の小さな水泡しか発生せず光損失増も最大０．０２ｄＢ／ｋｍであった。これは１次被覆層内の水泡径が小さいほど水泡により発生するマイクロベンドが小さくなり光損失増が抑制された為と考えられる。
したがって、実施例１〜３は、請求項２及び請求項７に関する比較例に相当するものである。
【００５４】
１次被覆材としてｈ材を用いた積層シートを温水浸漬すると１次被覆層内部に１５０μｍ程度の水泡が発生した。しかし１次被覆材としてｈ材を用いた光ファイバ心線を温水浸漬しても１次被覆層内部には１０μｍ以下小さな水泡しか発生しなかったが、これはｈ材のガラス密着力が極端に弱いためガラスファイバ／１次被覆層界面が全面剥離してしまい、水泡の形成に至らなかったものと推定される。
従って積層シート中に発生した水泡が小さい１次被覆材を用いたテープ状光ファイバ心線では１次被覆層内部の水泡が小さくなり、光損失増が低減する傾向が見られた。テープ状光ファイバ心線の温水浸漬後の光損失増を０．０２ｄＢ／ｋｍ程度に抑制するには１次及び２次被覆材として図４のようなサンドイッチ状積層シートを６０℃の温水に７日間浸漬後、１次被覆層内部に直径２０μｍを越える水泡が発生しない材料を用いる必要があることが判明した。またテープ状光ファイバ心線を６０℃の温水に３０日間浸漬した後に１次被覆層内部に直径１０μｍを越える水泡が発生しなければ光損失がほとんど増加しないことが分かった。
【００５５】
１次被覆材としてｂ、ｃ、ｄを比べると積層シート及びテープ状光ファイバ心線温水浸漬後の水泡の成長がｄでは抑制されているのに対しｂとｃでは著しい。ｂ、ｃ、ｄはいずれも密着性モノマーとしてイソボルニルアクリレートが１５〜１７ｗｔ％含まれており組成で異なる点はオリゴマー種のみである。従って水泡の出来易さ、出来難さはオリゴマー種が強く影響することが判明した。従ってポリプロピレングリコールの単量体を骨格構成成分としたオリゴマーを用いることにより温水浸漬後の水泡の発生が抑制できることが判明した。また１次被覆材としてｆを用いた場合も、水泡が発生しないことからポリテトラメチレングリコールの単量体をオリゴマー骨格構成成分として用いることにより水泡の発生が抑制できることが判明した。
【００５６】
また光損失増と１次被覆層の吸水率を比較するとｇ材のように吸水率が１．５ｗｔ％程度の材料を用いた光ファイバでも温水浸漬後の光損失増が４．７ｄＢ／ｋｍ以上あり、１次被覆層として吸水率の小さい材料を選ぶだけでは温水による光損失増を抑制できないことが明らかとなった。
なお、本発明においては、試験条件として１次被覆層材料を２次被覆層材料で挟み込んだ積層シートと限定したが、１次被覆層内に水泡が発生するかどうかが重要であり、２次被覆層と同程度のヤング率を有する材料であれば、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、１次被覆層、２次被覆層が被覆されてなる光ファイバ心線において、１次被覆層材料が、温水に浸漬後の剥離力が４Ｎ／ｍ以上となるものであるので、水泡の生成、ガラスファイバ界面での剥離がなく耐水性に優れた光ファイバ心線が得られる。
また、本発明による１次被覆材と２次被覆材を本発明に規定するものにより得られるテープ状光ファイバ心線の、６０℃の温水に３０日間浸漬して水泡直径が１０μｍ以下ものは、ガラスファイバ界面での剥離が発生することがなく光損失増を著しく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ファイバ心線の１例の断面図である。
【図２】本発明のテープ状光ファイバ心線の１例の断面図である。
【図３】単層シートの断面図である。
【図４】積層シートの断面図である。
【符号の説明】
１　　光ファイバ心線
２　　ガラスファイバ裸線
３　　１次被覆層
４　　２次被覆層
５　　着色層
６　　一括被覆層
７　　テープ状光ファイバ心線
８　　１次被覆材
９　　ガラス基板
１０　単層シート
１１　内層
１２　外層
１３　積層シート
【図１】
2004054138.tif 000008
【図２】
2004054138.tif 000009
【図３】
2004054138.tif 000010
【図４】
2004054138.tif 000011