(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法及びそれを用いた印刷物を提供することにある。【解決手段】カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を、１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を、１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記インクタンク内の温度を、１０〜３０℃に保つことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜３０℃に保つことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記カチオン性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インクが、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
記録材料上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により画像記録したことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット画像形成方法及びそれを用いて作製した印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用のインク組成物として、水溶性液体インク組成物が広く用いられている。また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インク組成物を用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録材料上に付着、冷却および固化してドットを形成するホットメルト型のインクジェット記録方式が提案されている。これらのインク組成物は室温で固体状であるため、取扱い時に汚れないし、また、溶融時のインク組成物の蒸発量を最小限に抑制することができるため、ノズルの目詰まりを起こしにくい。更に、付着した後直ちに固化するため、にじみもなく、和紙から画用紙、葉書、プラスチックシートといった広範囲にわたる記録材料を前処理等なしで用いることができる等の利点がある。
【０００３】
一方、米国特許第４，３９１，３６９号、同第４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が記述されている。また、特開昭５６−９３７７６号公報においては、金属面に対し接着性に優れた紫外線硬化樹脂型インク組成物が開示されており、更に、紫外線を露光することによって硬化するインクジェット記録用インクとして、米国特許第４，２２８，４３８号に開示されているように、エポキシ変性アクリル樹脂およびウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、かつ５μｍ以下の粒子径の顔料を着色成分としたインク、あるいは特開昭５８−３２６７４号公報に開示されているカチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインク、特開平５−１８６７２５号公報に記載されている様に、水溶性または非水溶性染料を使用したものがあり、普通紙、再生紙への印字を容易にしたものが開示されている。
【０００４】
上記のような水系インクを印刷に用いた場合、特にインク吸収性のない記録材料に対しては印刷が困難となり、専用紙を使用する場合でも大型のインク乾燥装置が必要となり、また、にじみの問題から高精細印刷は困難となり、解像度に限界があるため、その用途については限られているのが現状である。
【０００５】
前記ワックスを用いたホットメルトタイプのインクは、インク吸収性のない記録材料に対しても印刷は可能で、かつ高速印刷が可能であるが、耐擦性が非常に低く、印刷後の形成画像の信頼性を得るのが難しかった。また、記録材料に付着したインクが盛り上がってしまい、画像品質を高めることが難しい。
【０００６】
一方、有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式では、特に、耐光性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点を有しており、例えば、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタやファクシミリ等のオフィスプリンタの他に、室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁および建物の装飾、布へのプリントなど、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００７】
紫外線等の活性エネルギー線によりインク液を硬化させる方式は、インク吸収性のない記録材料に対しては印刷が可能となるが、硬化速度不足によるにじみの問題で高精細印刷は困難で、到達できる解像度には限界があった。また、これらの活性エネルギー線硬化型インクは、長期保存が難しい為、ヘッド部でのインク硬化によるヘッドの目詰まりを起こしやすく、更には、紫外線照射により記録材料が発熱するという問題があった。
【０００８】
また、活性エネルギー線硬化型インクは、印字する環境条件により、出射安定性やそれにより形成される画像の特性が影響を受け、通常は、記録ヘッド及びインクの温度を、例えば、３５〜１００℃の範囲に加熱、制御し、吐出する方法が知られており、吐出安定性の点で好ましいとされている。特に、活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。１つの方法として、活性エネルギー線硬化型インクを印字した後、照射する光源の熱エネルギーにより、記録ヘッド等を加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、特定の構造からなる光重合性モノマーを用いた活性エネルギー線硬化型インクでは、特定の温度以上、例えば、３０℃以上に加熱すると、インク出射前に硬化を引き起こし、ノズル部での目詰まりを招く場合があるという新たな課題が判明した。
【００１０】
更に、上記インクヘッドの目詰まり性、保存安定性の改良に加えて、有機顔料を用いた活性エネルギー線硬化型インクによるインクジェット記録方式では、にじみ耐性、印刷後の安定性（耐擦性）、記録材料の変形を抑え、紙、プラスティックフィルム、金属等の記録材料の種類に関係なく、記録材料上、特にインク吸収性の少ない記録材料上に良好な画像が得られ、かつ安定して高精細な画像を印字できる記録方式の開発が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２９２８８７号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法及びそれを用いた印刷物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を、１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１５】
２．前記インクタンク内の温度を、１０〜３０℃に保つことを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１６】
３．カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜４０℃に保つことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
４．前記活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜３０℃に保つことを特徴とする前記３項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
５．前記カチオン性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
６．前記活性エネルギー線硬化型インクが、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２０】
７．記録材料上に、前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法により画像記録したことを特徴とする印刷物。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、重合性モノマーとしてカチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク内の温度を１０〜４０℃に保つこと、好ましくは１０〜３０℃に保つこと、あるいは、重合性モノマーとしてカチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化するインクジェット画像形成方法において、該活性エネルギー線硬化型インクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を、それぞれ１０〜４０℃に保つこと、好ましくはそれぞれ１０〜３０℃に保つインクジェット画像形成方法により、吐出前での高温雰囲気下でのインク硬化を抑制し、また過低温下でのインクの粘度変動を防止し、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明では、更に、カチオン性モノマーの少なくとも１種として、オキセタン環を有する化合物を用いること、あるいは活性エネルギー線硬化型インクがラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含有することにより、上記効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット画像形成方法は、カチオン性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、本発明に係るインクともいう）を用い、このインクを貯蔵する各インクタンクやインク流路を１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃に保ちながら記録材料上に噴射してインク画像を形成した後、活性光線の照射によりインク画像を硬化することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、それに加えて、更にラジカル重合系モノマー及びラジカル重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことが好ましい。
【００２５】
はじめに、本発明に係るインクの各構成要素について、その詳細を説明する。本発明に係るインクでは、カチオン性モノマーを含有することが１つの特徴である。
【００２６】
本発明では、カチオン硬化性モノマーとして各種公知のカチオン硬化性のモノマーが使用することができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００２８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明に係るインクは、カチオン硬化性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号等に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３６】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３７】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2004216810.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2004216810.tif 000003
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４４】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2004216810.tif 000004
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４７】
【化４】
2004216810.tif 000005
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４９】
【化５】
2004216810.tif 000006
【００５０】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５１】
【化６】
2004216810.tif 000007
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2004216810.tif 000008
【００５５】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５７】
【化８】
2004216810.tif 000009
【００５８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2004216810.tif 000010
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６１】
【化１０】
2004216810.tif 000011
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2004216810.tif 000012
【００６５】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2004216810.tif 000013
【００６７】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６９】
【化１３】
2004216810.tif 000014
【００７０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2004216810.tif 000015
【００７２】
また、本発明に係るインクにおいては、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできるラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型化合物やカチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７公報等に公開されている。
【００７４】
本発明に係るラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７６】
本発明に係るインクにおいては、ラジカル重合開始剤（以降、単に開始剤ともいう）を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特許第２７１１４９１号公報及び特許第２８０３４５４号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００７８】
開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体又はケトクマリン類などの従来公知の開始剤も使用することができる。中でも、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００７９】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【００８０】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【００８１】
ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、インク全体の１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％である。本発明では、波長または強度を変えて２段階に照射を分けることが好ましく、開始剤についても２種以上を併用することが特に好ましい。
【００８２】
また、開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳細に記載されている。
【００８３】
次いで、本発明に係るインクの他の構成要素について説明する。
本発明に係るインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００８４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００８５】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００８６】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００８７】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８９】
上記顔料の分散に用いる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００９１】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００９２】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００９３】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９４】
本発明に係るインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００９５】
本発明に係るインクは、インクを貯蔵するインクタンク内の温度、あるいはインクを貯蔵するインクタンク、記録ヘッドへのインク供給パイプ及び記録ヘッド直前の前室インクタンク内の温度を１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃に保温して使用されることが好ましい。１０℃未満の場合、インクの粘度が上がり、ヘッドからの吐出が出来なくなる。一方４０℃より高いとインクが固化してしまい、ヘッドをふさいでしまう。
【００９６】
前記温度を維持するため、公知の加熱手段（例えば、ヒーター、ヒートテープ、ヒートプレート、通電加熱、サーマルヘッド、赤外線、あるいは保温該当領域を密封して温風による制御等）、冷却手段（例えば、冷却該当領域を密封して冷風による制御等）、温度検出手段及び温度制御手段等を備え、インクを１０〜４０℃の範囲内（さらに好ましくは１０〜３０℃の範囲内である）に収まるように加熱され、またインク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。従って、温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが行われる。
【００９７】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００９８】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００９９】
図１は、記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１００】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１０１】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１０２】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１０３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。
記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは、前述のように、カチオン性モノマーの他に、色材、他の重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１０４】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１０５】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。
【０１０６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０７】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化型インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１０８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１０９】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１０】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１１１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１１２】
本発明で用いる記録材料としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《インクジェット用インクの調製》
〔インクセットＡの調製〕
表１に示す組成（表に記載の数値は、各質量％を表す）のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）からなるインクセットＡを調製した。
【０１１５】
表１に記載の各化合物（色材、光重合性化合物、酸増殖剤）を、サンドミルに入れて４時間かけて分散を行い、活性エネルギー線硬化型の各インク原液を得た。次いで、各インク原液に開始剤及び開始剤助剤を添加し、開始剤及び開始剤助剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１１６】
〔インクセットＢの調製〕
上記インクセットＡの調製において、表２に記載の組成に変更した以外は同様にして、インクセットＢを調製した。
【０１１７】
【表１】
2004216810.tif 000016
【０１１８】
【表２】
2004216810.tif 000017
【０１１９】
表１、２に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：ブラックインク
Ｃ：シアンインク
Ｍ：マゼンタインク
Ｙ：イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
ＯＸＴ−２２１：オキセタン化合物  東亜合成化学社製
セロキサイド：セロキサイド２０２１Ｐ  エポキシ化合物  ダイセル化学工業社製
ＧＴ４０３：ビニルエーテル化合物  ダイセル化学工業社製
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ：高分子分散剤  ゼネカ社製
＊１：ステアリルアクリレート  単官能アクリル化合物
＊２：テトラエチレングリコールジアクリレート  ２官能アクリル化合物
＊３：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ６官能アクリル化合物
アクプレス１１Ｍ：酸増殖剤  日本ケミックス社製
ＭＰ１１０３：カチオン重合開始剤  みどり化学社製
イルガキュア１８４：カチオン重合開始剤  Ｃｉｂａ社製
＊４：ジエチルチオキサントン
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクのみを表３に記載の温度で保温を行った条件１と、インクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンクを表３に記載の温度で保温を行った条件２とでインク供給した。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出して、ベタ画像１〜２２を形成した。インク液滴が着弾した０．１秒後に、試料に紫外線照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２０】
《各特性の評価》
上記画像形成時の特性及び形成した画像特性について、下記の評価を行った。
【０１２１】
（インク硬化性の評価）
上記方法により形成した各ベタ画像表面を指触して、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０１２２】
○：露光終了直後に触っても、全色の画像でタッキネスは認められない
△：露光終了直後に触ると、一部の色画像でタッキネスが若干認められるが、１分後には全色ともタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でも、ほぼ全色でタッキネスが残る
（吐出安定性の評価）
上記インクジェット記録装置を用いて、各々の保温条件で３０分間の連続出射した後、９０分間停止するサイクルを２４時間連続してくり返し行った後、３０分間の連続出射を行ってノズル欠の有無について目視観察を行い、下記の基準に則り、吐出安定性の評価を行った。
【０１２３】
○：３０分間連続出射でも、ノズル欠の発生が見られない
△：３０分間連続出射でノズル欠は生じないが、サテライトの発生が認められる
×：３０分間連続出射で、明らかなノズル欠が生じる
（膜強度の評価）
上記インクジェット画像形成方法で作成した各ベタ画像表面を、爪による引っ掻き試験を行い、下記の基準に則り膜強度の評価を行った。
【０１２４】
○：全色のベタ画像共に、引っ掻いても全く剥離が認められない
△：一部のベタ画像で、強く引っ掻くと若干の剥離は認められるが、実用上許容の範囲にある
×：ほぼ全色のベタ画像が、引っ掻くと簡単に剥離を起こす
（画像密着性の評価）
上記作成した各ベタ画像について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、画像面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した試料と、全く上記処理を施さない画像とについて、各画像面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った画像あるいは碁盤目の状況について判定し、下記の基準に則り画像密着性の評価を行った。
【０１２５】
○：碁盤目テストでも、全色ベタ画像の剥がれが認められない
△：碁盤目テストでは、一部の色のベタ画像で画像剥がれが認められるが、画像面に傷つけない試料では、画像剥がれが殆ど認められない
×：両条件の試料共に、全色とも簡単にセロテープ（Ｒ）で画像剥がれが発生する
（耐溶剤性の評価）
フィルム上に形成した画像を、５０℃のメチルアルコールに１０秒間浸漬した後、画像の剥離、破損、収縮具合を目視観察し、以下の基準により耐溶剤性の判定を行った。
【０１２６】
○：各色ベタ画像に、全く変化が認められない
△：一部の色のベタ画像で僅かに破損、収縮が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：全色において、明らかな画像の剥離、破損、収縮が認められる
（耐水性の評価）
フィルム上に形成した画像を、５０℃の温水に１０秒間浸漬した後、画像の剥離、破損、収縮具合を目視観察し、以下の基準により耐水性の判定を行った。
【０１２７】
○：各色ベタ画像に、全く変化が認められない
△：一部の色のベタ画像で僅かに破損、収縮が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：全色において、明らかな画像の剥離、破損、収縮が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表３より明らかなように、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクを用いて、本発明で規定する条件で保温を行った本発明のインクジェット画像形成方法は、比較例に対し、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性に優れていることが分かる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により、光重合性に優れ、硬化性、硬化膜強度、吐出安定性に優れ、かつ記録材料への密着性、耐溶剤性及び耐水性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット画像形成方法及びそれを用いた印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
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