(57)【要約】【課題】酸素好ましくは分子状酸素を酸化剤に用いるオレフィン化合物の酸化において，エポキシ化合物を従来法より高められた収率で与える新規な触媒を提供する。【解決手段】チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体触媒。この触媒を用いて，オレフィン類を酸素好ましくは分子状酸素含有ガスと接触させて酸化させて対応するエポキシ化合物を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体からなる、オレフィン類の酸化によりエポキシ化合物を合成する際に用いられるエポキシ化合物合成用触媒。
【請求項２】
オレフィン類を酸化剤により気相あるいは液相で酸化して対応するエポキシ化合物を製造するに当たり、触媒として、請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が分子状酸素であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
オレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項２又は３に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類の酸化によりエポキシ化合物を合成する際に用いられる新規な触媒およびこのものを用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ化合物の製造として、オレフィン類を過酸化水素や有機過酸化物等の酸化剤の存在下で酸化する方法が広く知られている。しかし、過酸化水素や有機過酸化物が高価であると共に、過酸化物の危険性や、反応後の有機副生成物の有効利用などの問題点がある。
また、硝酸を酸化剤とする硝酸酸化法もよく知られているが、この方法はＮ２ＯやＮＯｘを排出するために、その除去設備が必要である。こうして、特に資源及び環境の問題が注目されている中にあっては、従来の製造法には問題を含んでいる。
このような問題点を克服するために、分子状酸素または酸素を酸化剤とし、触媒の存在下に、オレフィン類を直接酸化する方法が提案されている。
【０００３】
このようなオレフィンの酸化において，酸化剤として分子状酸素を用いる方法としては、触媒としてフタルイミドと遷移金属錯体を用いる方法（非特許文献１等）やＲｕ置換ポリオキシメタレート（非特許文献２等）触媒を使用する方法が提案されている。
しかし、前者の方法はエポキシドへの選択性は非常に低く、且つ触媒の熱的及び酸素雰囲気での安定性に問題があり、後者の方法は化学量論数以上の反応生成物が得られずに触媒的に進行しないとか、触媒当りの酸化生成物が不十分であるといった問題がある。
【０００４】
また、酸素を酸化剤として用いるプロピレンの酸化方法も数多く提案され、酸化銀系触媒（特許文献１等）、リン酸銅・カリウム系触媒（非特許文献３等）、リン酸又はリン酸エステル系触媒（特許文献２等）、二酸化ウラン系触媒（特許文献３等）、酸化タリウム・酸化コバルト系触媒（特許文献４等）などを用いる方法が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、炭酸ガス、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物を多量副生するため、エポキシ化合物の選択率が低いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−３９４０４  号公報
【特許文献２】特公昭４９−３３９２２  号公報
【特許文献３】特公昭４８−２７２８１  号公報
【特許文献４】特公昭４９−３９９６２  号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０７，  ５７９０  （１９８５），  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ８１  （１９９９）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３８８，  ２４  Ｊｕｌｙ，  １９９７，  Ｐａｇｅ  ３５３  −  ３５５
【非特許文献３】日本化学会誌，４６８  （１９７８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒が変質・分解することなくエポキシ化合物、特に工業的に有用なプロピレンオキシドを高められた収率で得ることのできる新規なエポキシ化合物合成用触媒および該触媒を用いた工業的に有利なエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような現状に鑑み、オレフィン類の酸化によるエポキシ化合物の合成反応に特に優れた触媒を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体からなる、オレフィンの酸化によりエポキシ化合物を合成する際に用いられるエポキシ化合物合成用触媒。
（２）オレフィン類を酸化剤により気相あるいは液相で酸化して対応するエポキシ化合物を製造するに当たり、触媒として、上記（１）に記載の触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
（３）酸化剤が分子状酸素であることを特徴とする上記（２）に記載のエポキシ化合物の製造方法。
（４）オレフィン類がプロピレンであることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるオレフィン類の酸化触媒は、チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体である。チタンを含む酸化物は酸化触媒の機能をし，アルミニウムを含む酸化物は酸触媒の機能をする。また珪素を含む酸化物は担体として機能を有する。
【０００９】
前記チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体触媒のチタン原子数に対するケイ素原子数の比（Ｓｉ／Ｔｉ原子比）は通常１０〜１００００、好ましくは３０〜１００である。アルミニウム原子数に対するケイ素原子数の比（Ｓｉ／Ａｌ原子比）は通常１０〜１００００、好ましくは５０〜２００である。
チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物多孔体の細孔径としては０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲にありものが好ましく，より好ましくは１．５ｎｍから１０ｎｍの範囲に均一な細孔径を有するメソポア多孔体である。
またこの金属酸化物焼結多孔体の平均粒径は、０．０１ｍｍから２ｍｍの範囲で，比表面積は５００ｍ２／ｇから１３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１０】
これらチタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体は、それ自体公知の方法（Ｎａｔｕｒｅ，  ３６８，  ３２１  （１９９４），  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ９８１  （１９９６））により容易に合成することができる。例えばチタン，アルミニウム及び珪素のアルコール塩を加水分解させついでこれらを反応させた後、加熱焼成、焼結することにより合成される。この場合反応温度として，０℃から１８０℃，好ましくは２０℃から１００℃，反応時間としては０．５から１００時間，好ましくは１から５０時間が用いられる．反応生成物は通常濾過により分離し，充分に水洗後，乾燥し，焼成する．焼成温度は、３００〜９００℃，好ましくは５００〜７００℃程度である。
【００１１】
本発明の金属酸化物多孔体には、必要に応じ、他の酸化力を持つ元素，例えば，バナジウム，ニオブ，タンタルなどを含む化合物や他の酸性をもつ元素，例えば，ホウ素，ジルコニウムを含む化合物を添加することもできる。また、シリカ源として、例えば結晶性メタロシリケート，メソポアシリカ分子ふるい，大孔非結晶性シリカなどを用いることもできる。
【００１２】
本発明に係るチタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物多孔体は、オレフィン類を酸素で酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際の触媒として有効性を発揮し、触媒の変質・分解を生ずることなくエポキシ化合物、特に工業的に有用なプロピレンオキシドを高められた収率で得ることができる。
【００１３】
酸化剤としては酸素が好ましく使用され、分子状酸素、分子状酸素を含有する不活性ガス、空気も用いることができる。また、本発明においては純酸素の代わりに過酸化物を用いて行うこともできる。このとき用いる過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
本発明で好ましく使用される酸素は、安全・低環境負荷・安価などの観点からみて分子状酸素である。
【００１４】
本発明方法においては、前記した触媒と酸素の存在下で、オレフィン類に酸素付加させることにより対応するエポキシ化合物が触媒の劣化を伴うことなく高収率で合成することができる。
【００１５】
本発明に用いることができるオレフィン類としては、少なくとも不飽和二重結合を一つ有するものであれば、特に制限されない。このようなオレフィン類としては、アルケン類、ポリエン類、芳香族オレフィン性炭化水素類、脂環式オレフィン性炭化水素類、置換型オレフィン性炭化水類等を挙げることができる。
【００１６】
アルケン類としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン、オクテン、ジイソブチレン、ノネン、リモネン、ピネン、ミルセン、ウンデセン、ペンタデセン、オクタデセン、ノナデセン、プロピレンの３量体及び４量体等が例示される。
【００１７】
ポリエン類としては、鎖状テルペン類、ポリブタジエン等が、芳香族オレフィン性炭化水素類としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、スチルベンゼン等が例示される。
【００１８】
また脂環式オレフィン性炭化水素類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン等が例示される。
【００１９】
置換型オレフィン性炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィンケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロロブテン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィンアルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクレート等のオレフィンエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で好ましく使用されるオレフィン類はプロピレンである。
【００２０】
次に、本発明のオレフィン類の酸化反応条件について説明する。
本発明に用いるエポキシ化合物の酸化合成反応は、オレフィン類を原料として、酸素好ましくは分子状酸素を酸化剤、チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体を触媒に用いる酸化反応である。
【００２１】
触媒の使用形態として固定床流通反応系あるいはスラリー懸濁方式を用いる方法が例示されるが、これらの方式に限定したものではない。
また、かかる酸化反応は気相であっても液相であっても構わない。
気相反応による固定床流通反応系では，条件としては通常，反応温度は５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又は減圧が好ましい。酸素の使用割合は、オレフィン類１モル当たり、０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜１モルの割合である。原料オレフィン類は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
【００２２】
液相酸化反応条件としては通常，反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応圧力は常圧、あるいは加圧下で行ってもよい．反応系内の酸素分圧が０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｍｐａ〜１Ｍｐａである。触媒は使用されるオレフィン１モルに対して、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルが用いられる。
【００２３】
【実施例】
本発明は実施例を示すことで、より具体的に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例は本発明の実施態様を説明している。
なお、実施例中のＸ線回折パターンは理学電気製ＲＡＤＩＩＩ型を，比表面積測定はカルロエルバ製ソープトナチック１８００型装置を用いた．酸化反応の分析は島津製作所製ＧＣ８Ａ型ガスクロマトガラフを用いて測定し、酸化生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。
【００２４】
触媒の調製
［触媒Ａ］
溶液Ａ：５００ｍｌのビーカーを用い，１０４ｇテトラエチルオルトシリケート，３．５５ｇチタンテトライソプロポキシド，１．０２ｇアルミニウムトリイソプロポキシドを１４５．５ｇエタノールと３０ｇイソプロパノ−ルの混合液に添加し，７０℃で３時間攪拌，溶解させる．溶液Ｂ：５００ｍｌのビーカーを用い，２５ｇドデシルアミン，１ｇ濃塩酸を３２５ｇ蒸留水に添加，溶解させる．溶液Ａを溶液Ｂに滴下し，３０分間攪拌するとスラリー状になり，これを室温で１８時間静置反応させた．反応混合物を濾過，水洗後，１１０℃で一晩乾燥した．６５０℃で５時間焼成した後５９ｇチタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物多孔体を得た（触媒Ａ）。
［触媒Ｂ］
触媒Ａの調製において、アルミニウムトリイソプロポキシドを添加しない以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｂを得た。
［触媒Ｃ］
触媒Ａの調製において、チタンテトライソプロポキシドを添加しない以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｃを得た。
［触媒Ｄ］
金属硝酸塩修飾したＴｉ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｔｉ＝５８）を文献（Ｔ．  Ｍｉｙａｊｉ，  Ｐ．  Ｗｕ，  Ｔ．  Ｔａｔｓｕｍｉ，  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，  ７１，  １６９−１７６  （２００１））に従い合成し、触媒Ｄを調製した。なお、この触媒Ｄ１ｇには０．４  ｍｍｏｌの硝酸カルシウムが含有されていることを確認した。
【００２５】
これらの触媒Ａ〜Ｄの粉末Ｘ線回折パターンは，すべてｄ値３ｎｍ前後に強いピークを示し，均一なメソ細孔を有することが確認された。また、窒素吸脱着法による比表面積の測定結果，すべての触媒は７００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することも確認された。
【００２６】
実施例１
気相流通系によりプロピレンの酸素酸化反応を行った。触媒Ａ１ｇを希釈剤としての石英砂２ｇとともに石英反応管に入れ、アルゴン，プロピレン，酸素の混合ガス（体積比（アルゴン／プロピレン／酸素  ＝  ９／２／１））に替え，２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管に導入して２００℃で反応を行った．同温度で反応後５分間の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，プロピレン転化率２２．７％，選択率２１．９％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。副生物として，アセトアルデヒド（１６．３％）、アクロレイン（１４．９％），アセトン（１０．６％），プロピオンアルデヒド（７．３％），炭化水素（１８．８％、Ｃ１〜Ｃ８の和），ＣＯｘ（４．５％，ＣＯとＣＯ２の和）が検出され、他の生成物も少量認められた。
【００２７】
比較例１
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。その結果、プロピレン転化率０．９％，選択率２９．４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。
【００２８】
比較例２
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｃに代えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。その結果、プロピレン転化率４．７％，選択率７．８％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。
【００２９】
比較例３
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｄに代えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。その結果、プロピレン転化率２．６％，選択率３１．４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。
【００３０】
実施例２
液相反応系でシクロオクテンのエポキシ化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌの入った反応容器に０．３ｇの触媒Ａとシクロオクテン０．９ｍｍｏｌを加え、さらに０．１ＭＰａの酸素を導入して、反応器を密閉して、７０℃に保ち、激しく攪拌ながら２４時間反応を続けた。反応後、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトガラフィーにより分析した。分析の結果、シクロオクテンの転化率は１８．３％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は９３．１％であった。
【００３１】
比較例４
実施例２において、触媒Ａを用いなかった以外は，全て実施例２と同じ操作を行ってもシクロオクテンオキシドの生成は認められなかった。
【００３２】
比較例５
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は、全て実施例２と同じ方法で実験を行った。その結果、反応２４時間後シクロオクテンの転化率は１１．９％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は９０．６％であった。
【００３３】
比較例６
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｃに代えた以外は、全て実施例２と同じ方法で実験を行った。その結果、反応２４時間後シクロオクテンの転化率は１．４％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は５２．４％であった。
【００３４】
比較例７
実施例２において、触媒Ａを触媒Ｄに代えた以外は、全て実施例２と同じ方法で実験を行った。その結果、２４時間後仕込んだシクロオクテンの転化率は７．５％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は８３．９％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、チタン，アルミニウム及び珪素を含む金属酸化物焼結多孔体を触媒として使用することにより、酸化剤好ましくは分子状酸素を用いたオレフィン類の酸化により、エポキシ化合物を従来法より高められた収率で製造することができる。