【手続補正書】
【提出日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は、（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを製造する方法を提供し、該方法は、
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上述のとおり、本発明は、（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを製造する方法を提供し、該方法は少なくとも次の工程を含む。
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部（a fraction of the polymer chains）をカップリングする工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
１つの実施態様において、少なくとも１種の溶媒は、直列につながれた少なくとも２つのカラム（前記物質を含む。）の中を通される。さらなる実施態様において、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着するカラムの容量が監視される。１つの実施態様において、カラムの容量は、カラムを通り抜けた後の溶媒の中のシラノールの濃度のガスクロマトグラフィーによって監視される。シラノールの検出できるまたは増加する値は、カラムが重合溶媒からシラノールを除去するのに効果がないことを示す（たとえば、特定量のシラノール（例えば１ｐｐｍ以上）が溶媒中に検出されたとき、カラムは効果がない）。１つの実施態様において、いったんカラムが使い尽くされた（容量がいっぱいになった）ならば、前記少なくとも１種の溶媒の流れはこのカラムを迂回し、別のカラムの中に流入する。さらなる実施態様において、使い尽くされたカラムは再生されるかまたは新しい物質と交換され、そして、前記少なくとも１種の溶媒の流れは再びこのカラムの中に流入するように流路が変更される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
さらに、溶媒精製のために、活性アルミナは有機溶媒から水を除去するために使用することができる。そのような水はアルミナの空の空洞の中に吸着される。活性アルミナは、例えば活性化温度および活性化時間のような、活性化条件に依存して、異なる量の水を含むことができる。含水量は０．５〜２０％の範囲内で変動し得る。アルミナ中の水濃度に依存して、アルミナ活性は異なり、それはブロックマン（Brockmann）活性とも呼ばれる［例えば、シグマ・オールドリッチ社（Sigma-Aldrich）ホームページ：nhttp://www.sigmaaldrich.com/Brands/Aldrich/Tech_Bulletins/AL_143/Activated_Alumina.html参照］。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
したがって、２つの機構が、無極性溶媒の中に存在するシラノール化合物の効率的な除去につながる。
Ａ）シラノールＳｉ−ＯＨ基とアルミナ表面にあるＡｌ−ＯＨ基との縮合による共有結合形成、および
Ｂ）活性アルミナの空の空洞の中へのシラノール分子の吸着。
機構Ａ）およびＢ）の両方が、異なる型のシラノールを効率的に除去するために必要とされる。機構Ａ）の寄与は、たとえばシラノールに結合したアルキル基の分子量が大きくなることによって、シラノールの非極性が増加するにつれて増加することは、当然に予想されることである。長鎖のシラノールも短鎖のシラノールもアルミナ表面にあるＡｌ−ＯＨ基と反応するが、アルミナの空洞の中に極性がより小さい極性基を吸着する傾向は減少する。さらに、シラノール吸着の度合は、アルミナ空洞の大きさに依存する。空洞が大きすぎる場合は、機構Ａ）はなおも起こるが、極性基相互作用に基づいて、空洞の中にシラノール分子を保持する傾向は低くなる。したがって、溶媒からの効率的なシラノール除去のためには、空洞の大きさもまた不可欠である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
シラノール除去の機構Ａ（安定な結合形成）の重要な役割は、シロキサンを用いた比較実験において実証される。典型的なヘキサメチルジシロキサンはアルミナと接触されるが、無極性溶媒中のシロキサン濃度の減少は測定されることができない。機構Ａによるまたは機構Ａに類似の機構によるアルミナ表面上の共有結合形成の下で反応するのに反応性基は利用することができない。さらに、シロキサンの中にある極性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、アルミナの空洞の中に分子を吸着する（機構Ｂ）のに十分極性ではないことが分かった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
１つの実施態様において、アルミナ含有カラムは、少なくとも部分的にアルミナを活性化し再生するために、不活性条件下で、１００℃〜５００℃の温度に加熱されることができる。活性化の手順は、例えば水、アルコールおよびシラノールのような、吸着された化合物のほとんどをアルミナから除去する。溶媒の中に存在するシラノールの種類によっては、シラノールに接触したアルミナは、もとの容量が得られない場合がある。減少した容量は、利用可能なアルミナ表面のＡｌ−ＯＨ基の減少で説明することができる。溶媒から除去される必要のあるシラノール化合物の構造が、効率的なシラノール除去プロセスのために必要とされるアルミナの種類を決定する。主に機構Ａによって機能するシラノール除去機構の場合には、アルミナは、一定の高いシラノール除去性能を維持するために、より頻繁に新しいアルミナと取り替える必要がある。例えば、交代で使用することができる並列の２つ以上のアルミナカラムがあるときは、技術的プロセスは、アルミナ交換のために中断されたり止められたりしない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４７】
塩基性、酸性または中性のアルミナを使用してシラノール３を除去した結果は、シラノールの吸着に大きな違いがないことを示す。異なるアルミナ等級は、水の中で異なるｐＨ値を与えた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種の溶媒がシクロヘキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の溶媒がさらにアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが、共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性されたインターポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合が連続回分式重合または連続式重合によって起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記物質がアルミナ、シリカおよび／またはアルミノケイ酸塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の少なくとも１種の物質がカラムの中に含まれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
シラノールが式３
【化１】
2012508305.tif 000001
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、また、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。）
の化合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シラノールが、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｅｔ）３          （式４）
ＨＯ−Ｓｉ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３          （式５）
【化２】
2012508305.tif 000002
または
【化３】
2012508305.tif 000003
の化合物の１種以上から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
変性ポリマーが変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
変性剤が次のＡ）〜Ｅ）の１種以上から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
Ａ）  （Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式８）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｂ）  （Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２          （式９）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｃ）  （Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式１０）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｒ４は（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｄ）  （Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２    （式１１）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｐは１および２から選択される整数であり、
ｑは１および２から選択される整数であり、
ｐ＋ｑ＝３であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
【化４】
2012508305.tif 000004
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。）
【請求項１２】
少なくとも１種の溶媒が直列につながれた少なくとも２つのカラムの中を通される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
一旦、カラムが使い尽くされた（容量が一杯になった）ならば、少なくとも１種の溶媒の流れはこのカラムを迂回し、別のカラムの中に流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使い尽くされたカラムは再生されるかまたは新しい物質と交換され、そして少なくとも１種の溶媒の流れは流路を変更され、再びこのカラムの中に流れる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の溶媒が毎時５０〜７０ｍ３の流量で循環使用される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。