(57)【要約】【課題】原水の低硝酸性窒素時でも硫黄酸化細菌の流亡、死滅を防止し、硫化水素の発生を防止できる水中硝酸性窒素の除去方法、及び硫黄酸化細菌保持材。【解決手段】脱窒システム内に炭素質堆積岩の粒子又は塊状物よりなる硫黄酸化細菌保持材を存在させる。炭素質堆積岩の原子比はＯ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１がよく、硫黄と炭酸カルシウムよりなる脱窒材と硫黄酸化細菌保持材を別個の粒子又は塊状物として水中に存在させるとよい。また、頁岩、黒色頁岩、油母頁岩、石炭、褐炭、亜炭、泥炭、燭炭質頁岩、燭炭、泥燭炭質頁岩、泥燭炭、土歴青質土、土歴青、珪化木及び埋もれ木から選ばれる少なくとも１種からなる硫黄酸化細菌保持材。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中における硝酸性窒素を、硫黄又は硫黄含有物からなる脱窒材の存在下、硫黄酸化細菌を使用して除去するに当たり、炭素質堆積岩の粒子又は塊状物よりなる硫黄酸化細菌保持材を存在させることを特徴とする水中硝酸性窒素の除去方法。
【請求項２】
炭素質堆積岩の原子比がＯ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１である請求項１記載の水中における硝酸性窒素の除去方法。
【請求項３】
脱窒処理すべき水中の硝酸性窒素濃度が不十分となった場合であって、硫化水素の発生を１０ｐｐｍ以下に抑制する量の硫黄酸化細菌保持材を存在させる請求項１又は２記載の水中硝酸性窒素の除去方法。
【請求項４】
脱窒材が、硫黄と炭酸カルシウム系成分からなる請求項１〜３のいずれかに記載の水中硝酸性窒素の除去方法。
【請求項５】
脱窒材と硫黄酸化細菌保持材を、別個の粒子として水中に存在させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の水中硝酸性窒素の除去方法。
【請求項６】
硫黄と炭酸カルシウム系成分とからなる脱窒材成分と、炭素質堆積岩（但し、石炭を除く）からなる硫黄酸化細菌保持材成分を、混合して、又は混合して粒状若しくは塊状に成形してなることを特徴とする水中硝酸性窒素除去材。
【請求項７】
頁岩、黒色頁岩、油母頁岩、石炭、褐炭、亜炭、泥炭、燭炭質頁岩、燭炭、泥燭炭質頁岩、泥燭炭、土歴青質土、土歴青、珪化木及び埋もれ木から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする硫黄酸化細菌保持材。
【請求項８】
原子比が、Ｏ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１である請求項７記載の硫黄酸化細菌保持材。
【請求項９】
請求項７又は８記載の硫黄酸化細菌保持材を含有する水中で硫黄酸化細菌を保存することを特徴とする硫黄酸化細菌の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中硝酸性窒素の除去方法及び硫黄酸化細菌保持材に関し、更に詳しくは、水質浄化に用いられる独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌の流亡、死滅を防止でき、また、硫化水素の発生を抑制することができる水中硝酸性窒素の除去方法、及びそれに用いる硫黄酸化細菌保持材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖沼、閉鎖水域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、農業排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。
【０００３】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムという）については、例えば特公昭６２−５６７９８号公報、特公昭６３−４５２７４号公報、特公昭６０−３８７６号公報、特公平１−３１９５８号公報、特公平４−９１９９号公報、特開平４−７４５９８号公報、特開平４−１５１０００号公報、特開平４−１９７４９８号公報、特開平６−１８２３９３号公報など種々提案されている。また、特開２００１−４７０８６公報、特開２００１−１０４９９３号公報には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を含有させた脱窒システムが提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。
【０００４】
さらに、特開２０００−９３９９７号公報には、炭酸カルシウムと硫黄に微細孔隙物質を共存させた硝酸性窒素脱窒基質が提案されており、微細孔隙物質として、例えば珪藻土、凝灰岩、坑火石、溶岩、パーライト、真珠岩、有孔隙セラミック、レンガ、ＡＬＣ、軽石などのほか、木炭、ヤシガラ炭、籾殻燻炭、石炭、竹炭、活性炭等の微細孔隙を有する炭化物が挙げられている。
【０００５】
ところが、硫黄酸化細菌を用いた脱窒システムおいては、硫黄酸化細菌の呼吸作用として硝酸性窒素が消費されるため、原水中の硝酸性窒素の含有量が低下すると、硫黄酸化細菌が窒素源を求めて脱窒材から離脱、流亡、死滅等により菌体数が減少しやすい欠点を有している。また、脱窒装置停止時などの場合のように水中の硝酸性窒素の含有量と溶存酸素量が同時に低下すると硫酸イオンの還元されて、硫化水素が発生する危険性があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、原水の低硝酸性窒素時においても硫黄酸化細菌の流亡、死滅を防止し、また原水の低硝酸性窒素で低溶存酸素時に発生しやすい硫化水素の発生を防止できる水中硝酸性窒素の除去方法、及びそれに用いる硫黄酸化細菌保持材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、硫黄酸化細菌により水中硝酸性窒素を除去するに当たって、硫黄酸化細菌保持材として、石炭等の炭素質堆積岩を存在させると、原水中の硝酸性窒素の含有量が低下した場合でも、硫黄酸化細菌の減少を防ぎ、また、装置停止時等における脱窒装置中での硫化水素の発生を防止できることを見出した。さらに、本発明者らは、硫黄酸化細菌保持材を使用して、硫黄酸化細菌を長期間保存することを可能にした。
【０００８】
本発明は、硫黄又は硫黄含有物の存在下、硫黄酸化細菌を使用して除去するに当たり、炭素質堆積岩の粒子又は塊状物よりなる硫黄酸化細菌保持材を存在させることを特徴とする水中硝酸性窒素の除去方法である。
ここで、前記炭素質堆積岩の原子比がＯ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１であること、脱窒処理すべき水中の硝酸性窒素濃度が不十分となった場合であって、硫化水素の発生を１０ｐｐｍ以下に抑制する量の硫黄酸化細菌保持材を存在させること、脱窒材が、硫黄と炭酸カルシウム系成分からなること、又は、脱窒材と硫黄酸化細菌保持材を、別個の粒子又は塊状物として水中に存在させることは、本発明の水中硝酸性窒素の除去方法の好ましい態様である。
【０００９】
また、本発明は、硫黄と炭酸カルシウム系成分とからなる脱窒材成分と、炭素質堆積岩（但し、石炭を除く）からなる硫黄酸化細菌保持材成分を、混合してなること、又は混合して粒状若しくは塊状に成形してなることを特徴とする水中硝酸性窒素除去材である。
【００１０】
更に、本発明は、頁岩、黒色頁岩、油母頁岩、石炭、褐炭、亜炭、泥炭、燭炭質頁岩、燭炭、泥燭炭質頁岩、泥燭炭、土歴青質土、土歴青、珪化木及び埋もれ木から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする硫黄酸化細菌保持材である。
ここで、硫黄酸化細菌保持材の原子比が、Ｏ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記の硫黄酸化細菌保持材を含有する水中で硫黄酸化細菌を保存することを特徴とする硫黄酸化細菌の保存方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の硫黄酸化細菌保持材は、水中硝酸性窒素を硫黄酸化細菌により除去する脱窒システムに用いてもよく、また、硫黄酸化細菌の保存に用いてもよい。脱窒システムに用いると、原水が低硝酸性窒素になっても、硫黄酸化細菌の流亡や死滅を防止することができ、低硝酸性窒素で低溶存酸素時に発生しやすい硫化水素の発生を防止できる。また、本発明の硫黄酸化細菌保持材を存在させた水中に硫黄酸化細菌を保存すると、長期間保存しても硫黄酸化細菌を死滅させることがなく、種菌として直ちに使用できる。
【００１３】
本発明の水中硝酸性窒素除去方法は、硫黄又は硫黄含有物と硫黄酸化細菌を存在させて行う方法において、炭素質堆積岩の粒子又は塊状物よりなる硫黄酸化細菌保持材を存在させるものである。
【００１４】
硫黄又は硫黄含有物としては、元素状硫黄又はこれを含む硫黄含有物が使用できる。硫黄又は硫黄含有物は脱窒の際、消費されるため、脱窒材ともいう。脱窒材としては、元素状硫黄だけであってもよいが、炭素源及び中和剤源ともなり得る炭酸カルシウム系成分を含むものであることが好ましい。かかる脱窒材は前記公報等で公知であり、それを使用できる。有利には、溶融硫黄と炭酸カルシウム粒の混合物を冷却、固化し、これを粒状又は塊状にしたものである。なお、本発明において、粒状は概ね平均粒径１μｍ〜１０ｍｍ程度の粉末粒子〜小経粒子を含む意味に解され、塊状は粒状より大きめで平均粒径１０ｍｍ〜２００ｍｍ程度ないしはそれ以上のものと解されるが、厳密に解する必要はなく、またその形状は任意である。
【００１５】
硫黄酸化細菌保持材としての炭素質堆積岩は、樹木又はその他有機質に起源するものであって、それらが酸素の少ない状態で分解し堆積したものである。炭素を主成分とし、水素、窒素、酸素、硫黄を含有する有機物よりなるが、無機鉱物質が共存したものであってもよい。有機物の含有量は、５〜９５％であることが好ましい。有機物の含有量が５％未満であると、有機物中に含有される窒素、酸素、硫黄分量が不十分となり、硫黄酸化細菌の保持性能が低下する場合がある。逆に、９５％を超えると有機物が撥水性になりやすく、保持材としての機能が低下する。
【００１６】
炭素質堆積岩を構成する有機物の化学組成は、その原子比がＯ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１の範囲であることがよい。この範囲より低いと有機物中に含有される窒素、酸素、硫黄分の溶出速度が不十分となり、硫黄酸化細菌の保持性能が低下する場合がある。逆に、この範囲より高いと有機物中に含有される窒素、酸素、硫黄分の溶出速度が大きくなりすぎ、保持材の水中での耐久性に欠け、また有機物の溶出による処理水の水質が低下する。
【００１７】
炭素質堆積岩からなる硫黄酸化細菌保持材としては、粒状又は塊状に加工した頁岩、黒色頁岩、油母頁岩、石炭、褐炭、亜炭、泥炭、燭炭質頁岩、燭炭、泥燭炭質頁岩、泥燭炭、土歴青質土、土歴青から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、前記有機質を多く含有する歴青炭（粘着炭、弱粘結炭）、褐炭、亜炭、泥炭などは、硫黄酸化細菌の保持性能に優れ、また、入手の容易さからも有利である。
【００１８】
脱窒材と硫黄酸化細菌保持材は、水中に別個の粒子（粒状物及び塊状物の両者を意味する）として存在させることが好ましい態様の一つである。この場合、それぞれの粒子を別個に用意し、これを水中に分散又は配置することがよい。例えば、脱窒材と硫黄酸化細菌保持材を、流通式の充填層に充填し、ここに排水を流す場合は、充填層中に両者を混合して充填してもよく、二つ以上の層を形成するように交互に充填してもよい。脱窒材と硫黄酸化細菌保持材の使用割合は、脱窒材１００重量部に対し、本発明の硫黄酸化細菌保持材を１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部存在させることがよい。なお、両者を混練、造粒したものは、表面に出ている硫黄酸化細菌保持材しか有効に活用されないが、この態様では、硫黄酸化細菌保持材を脱窒材とは別個の粒子として脱窒システムに存在させるので、細菌保持効果や硫化水素除去効果が格段に優れている。
【００１９】
また、脱窒材と硫黄酸化細菌保持材を配合して、これを一体化して一つの粒子中に両者を存在させることは、別の好ましい態様の一つである。この場合、脱窒材を製造する際、硫黄酸化細菌保持材を配合して硝酸性窒素除去材としてもよく、脱窒材と硫黄酸化細菌保持材のそれぞれの粒子を別個に用意し、これを混合、成形して、硝酸性窒素除去材としてもよい。この場合の脱窒材と硫黄酸化細菌保持材の使用割合は、脱窒材１００重量部に対し、本発明の硫黄酸化細菌保持材を１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部存在させることがよい。なお、石炭の微粉末は酸化されやすく、石炭を含有する粒状物は、保管中に自然発火する危険性が高いことから、この態様の場合には、石炭以外の炭素質堆積岩を用いることがよい。
【００２０】
また、脱窒材粒子と硫黄酸化細菌保持材粒子を混合した状態で配合することも好ましい一例としてある。この場合ような場合や、一体化して一つの粒子の中に両者を存在させる場合は、発火事故などの防止から予め配合しないで、使用直前に配合することがよい。また、石炭以外の炭素質堆積岩を使用することがよい。この態様でも、脱窒材と硫黄酸化細菌保持材の使用割合も上記範囲とすることがよい。
【００２１】
本発明の水中の硝酸性窒素の除去方法で処理される水は、硝酸性窒素（ＮＯ３及びＮＯ２イオンをいう）を含む限り制限はないが、耕作、畜産等の農業関係から発生する硝酸性窒素を含む排水の処理などがある。特に、季節により排水中の硝酸性窒素濃度が変化する排水処理に有効であり、この場合は、硫黄酸化細菌が死滅する程度にまで、硝酸性窒素濃度が低下した場合であっても、硫化水素の発生を１０ｐｐｍ以下に抑制することが可能なように硫黄酸化細菌保持材を添加又は配合することがよい。この場合の脱窒材と硫黄酸化細菌保持材の使用割合は、脱窒材１００重量部に対し、硫黄酸化細菌保持材を１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部存在させることがよい。
【００２２】
硫黄酸化細菌保持材に係る本発明は、硫黄酸化細菌保持材として上記炭素質堆積岩を使用する。なお、炭素質堆積岩には該当しないが、倒木が長期間地中に埋もれて珪化した珪化木や、炭化も珪化もほとんど進んでいない埋もれ木も炭素質堆積岩と同様に用いることができる。かかる硫黄酸化細菌保持材には、頁岩、黒色頁岩、油母頁岩、石炭、褐炭、亜炭、泥炭、燭炭質頁岩、燭炭、泥燭炭質頁岩、泥燭炭、土歴青質土、土歴青、珪化木及び埋もれ木から選ばれる少なくとも１種がある。そして、これらの原子比が、Ｏ／Ｃ：０．０５〜０．６５、Ｈ／Ｃ：０．２５〜１．５、Ｎ／Ｃ：０．００１〜０．１であることが好ましいことは、前記と同じである。
【００２３】
この硫黄酸化細菌保持材は、塊状のままでは効果が低いので、粒状に加工したものを用いることが好ましい。脱窒システムに用いる場合は、流出しないように比較的粒径の大きい粒状物が好ましく、硫黄酸化細菌の保存に用いる場合は、比較的粒径の小さい粉末又は粉末に近い粒状物が好ましい。なお、微粉は保存中の酸化分解が起こりやすくなるため、０．５〜１０ｍｍ程度の粒状が好ましい。
【００２４】
本発明の硫黄酸化細菌保持材の性能を発揮させるには、原水中に硫黄源と同時に存在させることが肝要であるが、渇水時に硫黄酸化細菌保持材の一部が水面上に出て乾燥し、そこに繁殖していた硫黄酸化細菌の活動が停止した場合においても菌の死滅を緩和することができる。
【００２５】
また、硫黄酸化細菌の保存に用いる場合は、硫黄酸化細菌培養液を適宜希釈した水１００重量部に対し、本発明の硫黄酸化細菌保持材を１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部含有させることがよい。この場合、硝酸性窒素を少量含有させることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の硫黄酸化細菌保持材の機能は以下のようなものと推定される。排水の供給が停止したり流量が極端に減ったりすると、水中の硝酸性窒素が不足して硫黄酸化細菌の酸素源が無くなり、硫黄酸化細菌の活動が停止する。このような状態では、硫黄還元菌が活発化して硫化水素が発生する。脱窒システムに硫黄酸化細菌保持材を存在させると、炭素質堆積岩に含まれる有機質が硫黄酸化細菌の酸素源となって硫黄酸化細菌が活動するので、硫化水素の発生が抑制される。したがって、炭素質堆積岩に含まれる有機質の含有量や各成分の比率が重要なファクターになるものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
硫黄酸化細菌保持材として、Ｃ：７３．４％、Ｈ：５．０５％、Ｎ：１．３１％、Ｏ：９．７８％、Ｓ：０．４９％を含有する歴青炭を用いた。この歴青炭の化学組成は、Ｏ／Ｃ：０．１００、Ｈ／Ｃ：０．７９９、Ｎ／Ｃ：０．０１５であった。
次いで、２リットルのガラス製密閉容器に、硝酸性窒素１００ｍｇ／ｌを添加した人工排水８００ミリリットルを入れ、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳＭ８０７）を植菌した（株）ニッチツ製硫黄炭酸カルシウム系脱窒材（ＳＣ材）４００ｇと、上記硫黄酸化細菌保持材４００ｇを添加し、バッチ試験による脱窒試験を行った。脱窒試験は、容器を密封のうえ平均水温２０℃に保持して行った。
試験開始後１日目〜５日目の人工排水の硝酸性窒素濃度と、密閉容器内の硫化水素ガス濃度を測定したところ、硝酸性窒素濃度は１日目が４．４７ｍｇ／ｌ、２日目が３．８６ｍｇ／ｌ、４日目が１．９２ｍｇ／ｌ、５日目が１．４２ｍｇ／ｌであり、硫化水素ガス濃度は１日目、２日目が検出限界以下（０．２ｐｐｍ以下）、４日目が４ｐｐｍ、５日目が検出限界以下（０．２ｐｐｍ以下）であった。
【００２８】
比較例１
硫黄酸化細菌保持材を添加しない以外は、実施例２と同様にしてバッチ試験による脱窒試験を行ったところ、試験開始後１日目〜５日目の人工排水の硝酸性窒素濃度と、密閉容器内の硫化水素ガス濃度を測定したところ、硝酸性窒素濃度は１日目が５．３３ｍｇ／ｌ、２日目が５．０１ｍｇ／ｌ、４日目が２．１５ｍｇ／ｌ、５日目が１．９６ｍｇ／ｌであり、硫化水素ガス濃度は１日目が検出限界以下（０．２ｐｐｍ以下）、２日目が１．１ｐｐｍ、４日目が１０５ｐｐｍ、５日目が１００ｐｐｍであった。実施例２と比較例２から明らかなように、硫黄酸化細菌保持材を存在させた場合には、明らかに排水中の硝酸性窒素分が消費された後での硫化水素ガス発生が押さえられている。
【００２９】
実施例２
硫黄酸化細菌保持材として、Ｃ：７３．２％、Ｈ：４．４％、Ｎ：０．８％、Ｏ：８．９％、Ｓ：１．９％を含有する歴青炭を用いた。この歴青炭の化学組成は、Ｏ／Ｃ：０．０９、Ｈ／Ｃ：０．７２、Ｎ／Ｃ：０．００９であった。
次いで、純水中に硝酸性窒素１５０ｍｇ／ｌを添加した人工排水１リットルに、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳＭ８０７）培養液を５０ｍｌ添加した水を対象とし、バッチ試験により硫黄酸化細菌の保存試験を行った。
保存試験は、硫黄酸化細菌保持材３００ｇの入ったガラス容器に上記対象水を０．１５リットル入れ、密封のうえ平均水温２０℃で５年間保存した。その後、これに上記の人工排水１リットルを添加して脱窒試験を行い、１０日目の脱窒率を測定したところ、脱窒率は１００％であり、５年間という長期保存でも硫黄酸化細菌は生存していることが確認できた。
【００３０】
比較例２
硫黄酸化細菌保持材として、Ｃ：７６．３％、Ｈ：１．４％、Ｎ：０．１％、Ｏ：３．３％、Ｓ：０．６％を含有する無煙炭を用いた。この無煙炭の化学組成は、Ｏ／Ｃ：０．０３、Ｈ／Ｃ：０．２３、Ｎ／Ｃ：０．００１であった。
次いで、実施例１の硫黄酸化細菌保持材に代えて、この硫黄酸化細菌保持材を用い、実施例１と同様な硫黄酸化細菌の保存試験を行ったところ、１０日目の脱窒率を測定したところ、脱窒率は２％しかなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水中硝酸性窒素の除去方法は、排水中の硝酸性窒素分が減少しても、硫黄酸化細菌を維持し、硫黄源がなくても、硫黄酸化細菌が死滅することがない。また、排水中の硝酸性窒素分が減少した時に発生する場合がある硫化水素を減少させる効果もある。したがって、硫黄と炭酸カルシウム系成分からなる脱窒材を用いる排水の脱窒システムを長期間持続させるのに好適である。また、本発明の硫黄酸化細菌保持材を硫黄酸化細菌を水中に保存する際に用いると、硫黄酸化細菌を死滅させることなく、長期間の保存が可能となる。