(57)【要約】【課題】電解コンデンサー用セパレーターとして用いる紙において、薄く、低密度であるにも関わらず強度があるため取り扱いが容易で、しかも低インピーダンス、低ｔａｎδ等電気的特性の優れたものを提供する。【解決手段】電解コンデンサー用に使用する紙において、その主体構成繊維に著しく微細なるフェノール樹脂系繊維を使用することにより、その強度を維持しつつ、薄くしかも低密度化できるうえ、電気特性の優れたセパレーターを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物との乳化混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより得られる直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を構成繊維の一部として用いたことを特徴とする電解コンデンサー用セパレーター。
【請求項２】
請求項１のセパレーターにおいて他の構成繊維が０．０１デニール以上０．５デニール未満のポリビニルアルコール系繊維であり、その重量比が微細フェノール樹脂系繊維：ポリビニルアルコール系繊維＝９９：１〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする電解コンデンサー用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電解コンデンサー用セパレーターにおいて、その主体構成繊維として従来にない著しく微細なるフェノール樹脂系繊維を用いることで、薄く、かつ低密度であって、しかもインピーダンスやｔａｎδ等電気的特性に優れ、ショート不良が改善できるうえ、高強度であるため取り扱いに優れたセパレーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサーは陽極・陰極とするアルミニウムなどの金属箔の間に、電解液を含浸させた紙・不織布を挟んだものを巻回積層した素子本体と、正極・負極箔からそれぞれ引き出した端子と、これらを封止する封口材とケースにより構成されている。電解コンデンサーでは高純度金属箔表面に酸化皮膜を誘電体として形成したものを陽極とし、陰極には自然酸化皮膜を用いる。実際には陽極の金属箔が真の陽極であり、酸化皮膜の厚みが電極間距離であり、駆動用電解液が真の陰極として働いている。電解コンデンサーでは静電容量アップのためには電極間距離を小さくするほうが有利である。即ち前述したように陽極の酸化皮膜の厚みが薄いほうが良い。
【０００３】
この場合、電極間に介在するセパレーターには、第一に電極間の接触による内部ショートを防止する機能が要求される。これには巻回時のハンドリングにおいて破れがないこと、即ち強度が要求される。また、たとえ破損がなくともセパレーターの厚みが不均一で、例えば、その空隙が部分的に大きく開いているような箇所があれば、電極間金属の直接接触や摩耗による酸化皮膜の剥離からショートする危険を常に孕んでいる。それではショートを防止するためセパレーターの厚みを厚くしても良いかというとそうではなく、厚みの厚いセパレーターでは、セパレーター自身の電気抵抗が増加し、またセパレーターの占有体積増加のために極板面積が減少し、静電容量低下につながる。
【０００４】
第二に要求される機能は駆動用電解液と陰極との間の電気的機能を妨害しない、即ち低インピーダンス、低ｔａｎδ化である。具体的には（１）セパレーターの殆どの面積が電流の通路となるように空隙断面積が大きいこと、（２）セパレーターができる限り薄いこと、（３）セパレーターの構成繊維ができる限り円柱状であること、（４）セパレーターの構成繊維径ができる限り小さいことである。
【０００５】
しかし、例えば合成繊維では繊維を細く、また円形にすることは可能であったが、一般的には合成繊維は疎水性であり、駆動用電解液との親和性が低い。このことは例えば極端な例では電解液と接触する繊維表面に誘電効果による電荷の偏在を招きｔａｎδの増加に繋がることになる。
【０００６】
従って、現在この種のセパレーターには電解液との親和性の高い、即ち親水性のある天然植物系繊維、例えばマニラ麻やパルプなどのセルロース系を使用することが主体である。セルロース系天然繊維はその構造にフィブリルを含むため、繊維径が細く、この微細繊維が空隙を埋めるため、部分的に大きく開口することがなく、ショートの防止には有効である。またフィブリル化することで見かけ比重が小さくなり、空隙断面積が大きくなることも利点である。然るにその構成繊維は極めて扁平な形状を有しており、この形状は理想と異なる。この様にセパレーターとして多用されている天然セルロース系繊維でも最適ではないことが現実である。
【０００７】
一方、天然セルロース系繊維に一定量のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの合成繊維を混合して、セパレーターとして用いようとすることも行われているが、その密度は０．３ｇ／ｃｍ３程度であり大きな効果はない。しかも、巻き取り作業やその後の取り扱いで強度不足による問題が多発し、歩留まりを悪化させるうえ、インピーダンスも大きく改善されることはない。
【０００８】
一方、合成繊維中でも最も親水性の高いポリビニルアルコール系繊維をセパレーターに利用する試みもなされている。ポリビニルアルコール系繊維は電解液との親和性が良好でありこのことは極めて有利である上、抄紙性が良好であること、更には高強度であることも好適と言える。但し、ポリビニルアルコール系繊維のみではセパレーターとして最少の強度を有した状態での最少密度はせいぜい０．２７〜０．２８ｇ／ｃｍ３程度であり、従ってそのインピーダンスはそれほど大きく改善されることはない。
【０００９】
更には、一定以上の湿潤ヤング率と配向性を有するセルロース繊維のフィブリル化物と０．４デニール以下のポリビニルアルコール系繊維を主体繊維としてセパレーターを作ることで低密度・高強度であり、内部ショートの発生を防止でき、低インピーダンスであることを提唱している電解コンデンサー用セパレーターもある（例えば、特許文献１参照。）。確かにポリビニルアルコール繊維単独であるよりも、フィブリル化できる再生セルロース繊維を用いることで、天然繊維より比較的形状のそろったことが利点となり得ることは間違いないものの、再生セルロース繊維を叩解によりフィブリル化させることが必要であり、しかも高度にフィブリル化させるためにはそれに応じた強い叩解を要するので高強度が要求されるのである。さらに、再生セルロース繊維としては叩解によりフィブリル状物が繊維主骨格部分と該主骨格部分から出た長いミクロフィブリル繊維が四方へ伸びた形態のものとすることが必要であり、この目的のためには事実上、英国コートルズ社のテンセルに限られることが大きな制限と成るのである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１６３３２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
電解コンデンサー用セパレーターとしての高性能の紙あるいは不織布はますます重要かつ不可欠な素材として要望されているが、一方で従来のセパレーターにおいてはすべての要望を満たすのが難しく、未だ充分なる特性が得られない現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなるセパレーターを完成させることができたものである。
【００１２】
即ち、本発明の課題は、製造時においては充分なる強度を有するがゆえに取り扱いが容易なうえ、低密度化が可能であり、従って低インピーダンス、低ｔａｎδを満たす電解コンデンサー用セパレーターを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は本発明による特別なる技法を用いて作られた０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維と０．５デニール以下のポリビニルアルコール系繊維を、その重量比が微細フェノール樹脂系繊維：ポリビニルアルコール系繊維＝９９：１〜５０：５０の範囲で用いることで達成できるものである。
【００１４】
本発明で用いる構成繊維は従来から多用された天然系セルロール繊維とは異なり、フェノール樹脂系繊維、ポリビニルアルコール系繊維とも合成繊維であり、その断面形態は理想的な円形に近い。しかもこの２種類の繊維は一般的な合成繊維に比べ、親水性が高く、このため、駆動用電解液との親和性が極めて高い。
【００１５】
また、従来の天然系セルロース系繊維は叩解により初めてフィブリル化するため、十分なフィブリル化度にするために時間を要する叩解工程を設ける必要があったが、本発明で用いる微細フェノール樹脂系繊維は叩解を行わずとも微細化されている点が特徴である。
【００１６】
本発明では従来にない極めて微細なるフェノール樹脂系繊維を用いることにより達成されるものであるが、この目的のためには、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維のように延伸を加えることが不可能であり、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であって、本発明で用いるには太過ぎるものである。
【００１７】
そこで本発明者らは、この微細フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。
その方法は次の通りである。即ち、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめ、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と乳化混合し、該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを適切なる方法で溶解除去することで直径０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維のみが残留するのである。
【００１８】
本発明ではこの微細フェノール樹脂系繊維とポリビニルアルコール系繊維を混合して湿式抄紙することでセパレーターを作成する。この抄紙で微細フェノール樹脂系繊維が絡合し合い低密度でありながら、しかも空隙を微細フェノール樹脂系繊維が均一に埋めた構造となるのである。ポリビニルアルコール系繊維はこれら微細フェノール樹脂系繊維の交点を接着させるバインダーとしても働くため更に高強度にすることが可能である。上記した項目はセパレーターとしては極めて理想的であるが、この結果、薄く、高強度で均一なセパレーターを作成することが可能となる。このことからも本発明の優位性が説明できるのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００２０】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２１】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
次に本発明で言うところの繊維形成性を有する水溶性高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００２４】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水、水とアルコール類との混合物、エチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００２５】
また例えばカゼイン等のタンパク質については水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
【００２６】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の水溶性高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて所定の太さになるよう延伸する。
【００２７】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行う方法が良い。
【００２８】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００２９】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００３０】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行うことにより微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００３１】
本発明において紙を作る方法としては特に限定されるものではなく、公知の従来法が使用できる。即ち、微細フェノール樹脂繊維とポリビニルアルコール系繊維を水中で分散させ、通常の湿式抄造を行う一般的な方法が最も好適である。
【００３２】
本発明で用いるバインダーはポリビニルアルコール系が望ましい。この目的のためには粉末状、溶液状の形態でも使用可能であるが、これらの形態では微細フェノール樹脂繊維の交点だけでなく繊維上に皮膜を作り、更には繊維間の空隙を塞ぐ恐れがあり、この結果、電流通路閉塞による内部抵抗の上昇、電解液保持特性の低下が起こる。
【００３３】
このため、本発明ではポリビニルアルコール系繊維を用いる。本発明で用いるポリビニルアルコール系繊維の水への溶解温度としては５０℃以上１００℃未満、更には６０℃以上９０℃未満が望ましい。水への溶解温度が５０℃より低い場合には湿式抄造の段階で溶解をはじめ、この結果粉末状、溶液状と同様、繊維上に皮膜を作り、更には繊維間の空隙を塞ぐ恐れがあり、電流通路閉塞による内部抵抗の上昇、電解液保持特性の低下を招く。一方、水への溶解温度が１００℃を超えるともはやバインダーとしての機能を現さない。適度な溶解温度に調整されたポリビニルアルコール系繊維は微細フェノール樹脂繊維との交点を接着させるため更に強度を増すことができる。またポリビニルアルコール系繊維が繊維形状を保持することで微細繊維だけの場合に比べ嵩高性を有し、密度の過度の上昇を抑えるのである。
【００３４】
以上の目的のためには、ポリビニルアルコール系繊維を程度な水中溶解温度に調整しなければならない。このための具体的な方法としては例えば、ポリビニルアルコール系繊維の重合度で調整するか、或いは適度にホルマール化するなどの方法が可能である。重合度に関しては５００以上１００００未満が使用可能であるが、一般的には１０００以上５０００未満、最適には１５００以上４０００未満が良い。
【００３５】
また、ホルマール化に関してはホルマールか化度で５％以上３０％未満の範囲で調整することが望ましい。３０％を超えると水中溶解温度が上がり過ぎ、バインダーとしてもちいることは難しくなる。
【００３６】
或いは、ケン化度の高低によっても調整は可能であるが、あまりケン化度の低いものを用いるとその後の熱処理で変色したりする問題が発生するので少なくとも８０％以上、更には９０％以上が望ましく、最も好適は９５％以上である。
【００３７】
一方、用いるポリビニルアルコール系繊維は０．５デニール未満であれば使用可能ではあるが、組み合わせる微細フェノール樹脂系繊維とでき得る限り繊維径が近いことが望ましいので、０．４デニール未満、可能であれば０．３デニール未満が良い。しかしながら、特殊な方法を用いても０．０１デニール未満の繊維を得る事は極めて難しいことから、実用上０．１デニール以上０．３デニール未満が好適である。
【００３８】
抄紙を終えた紙の乾燥温度としては７０℃以上１５０℃未満、更には８０℃以上１２０℃未満が望ましい。
【００３９】
次に微細フェノール樹脂系繊維とポリビニルアルコール系繊維の比率であるが、用いるポリビニルアルコール系繊維の繊維径、水中溶解温度によっても変わるが、重量比で微細フェノール樹脂系繊維：ポリビニルアルコール系繊維＝９９：１〜５０：５０の範囲にあることが必要である。本発明では微細フェノール樹脂系繊維同士の絡合のみでも充分な強度を有する。また、天然系セルロース系繊維を用いる従来からのセパレーターでは電解液に膨潤し易いセルロース系繊維の拡がりを抑えるために多量のバインダーで絡合点を固定しなければならなかったことに比べ、微細フェノール樹脂系繊維は電解液浸漬時も形状が安定していることから、微量のバインダーで充分な効果を得ることができる。従って９９：１でも必要な強度を得ることができる。しかし、ポリビニルアルコール系繊維の含有量がこれ以下になるとセパレーターとしての充分な強度が得られない。一方、５０：５０を越えるとセパレーターとしての主体的効果を発揮する微細フェノール樹脂系繊維の量が少なくなり過ぎ、セパレーターの特性が低下する。実際、本発明では９９：１〜１０：９０が好適である。
【００４０】
本発明では前述の如く製造した微細フェノール樹脂繊維を水中で分散させ、これにバインダーとして適度に水中溶解温度を調整したポリビニルアルコール系繊維を加え、通常の通り湿式抄造を行うものであり、これを適宜乾燥することでポリビニルアルコール系繊維が枠状を形成し、この内側の空隙内に微細フェノール樹脂繊維が均一に分布した構造となる。バインダーのポリビニルアルコール系繊維は乾燥時に残留水分と加熱されて適度に溶解することでポリビニルアルコール系繊維の枠状交点部分が接合されることに加え、微細フェノール樹脂繊維の絡合点をも接合させるのである。かくして、得られるセパレーター用紙は、製造時においては充分なる強度を有するがゆえに取り扱いが容易なうえ、０．２５ｇ／ｃｍ３以下という低密度化が可能であり、低インピーダンス、低ｔａｎδを満たすことを可能ならしめるのである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。本実施例で表示された各項目の測定方法は以下の通りである。
（１）繊維直径：試験に使用した試料をマイクロスコープにて繊維直径を測定し、１０本の平均値で表示した。
（２）引張り強度：１５ｍｍの幅にカットしたセパレーター紙を定速伸張型引張り試験機（掴み間隔１８０ｍｍ）にはさみ、２０ｍｍ／分の速度で引張り強度を測定した。
（３）吸水度：クレム法に準じ、セパレーター紙を１５ｍｍの幅、２５０ｍｍ長でカットし、下部を蒸留水に浸漬し、１０分後の吸上げ高さを測定した。数値は１０枚を平均して示した。
（４）インピーダンス比：溶媒にエチレングリコール、溶質にアジピン酸アンモニウムを用いた駆動用電解液（比抵抗１００Ω・ｃｍ）をマニラ麻１００％からなる厚さ４０μｍ、密度０．５ｇ／ｃｍ３、密度のセパレーターに含浸させ、白金電極（５ｃｍ２）で上下をはさみ、上から２００ｇの荷重をのせ、２０℃、１０Ｖ、１００ＫＨｚの電極間抵抗を、コーラッシュブリッジを用いて測定した。このインピーダンスを１００とした場合の各試料のインピーダンスを比率で表した。
（５）ｔａｎδ：ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（ＨＰ４２９１Ａ、ヒューレット・パッカード）を用いて、周波数１２０Ｈｚ、印加電圧５００ｍＶにおけるｔａｎδを測定した。
【００４２】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００４３】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００４４】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行った。
【００４５】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維をマイクロスコープにて観察したところ繊維直径０．８〜１．２μｍ、最長繊維長５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００４６】
この微細フェノール樹脂繊維を主体繊維として用い、水中溶解温度７５℃１．０デニール、カット長３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維をバインダーとして用い、重量比で微細フェノール樹脂繊維：ポリビニルアルコール系繊維＝９５：５になるよう混合して水中でスラリーを調整した。このスラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、これを１１０℃で熱風乾燥を行い、厚さ４０μｍのセパレーター紙を得た。
【００４７】
このセパレーター紙の強度、吸水性、インピーダンス比を測定した結果は表１の通りであった。強度が高く、低密度でさらにインピーダンスが低く、ｔａｎδが低く、セパレーター紙として優れた特性を有していることが確認できた。
【００４８】
［比較例１］
微細フェノール樹脂繊維の代わりにマニラ麻をパルパーとファイバライザーにて十分に叩解させ、マイクロスコープでフィブリル化繊維の直径を測定したところ、５ミクロンであった。これを主体繊維として実施例１で用いたポリビニルアルコール系繊維と重量比で９５：５に混合して水中でスラリーを調整した。このスラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、これを１１０℃で熱風乾燥を行い、厚さ４０μｍのセパレーター紙を得た。このセパレーター紙の強度、吸水性、インピーダンス比を測定した結果は表１の通りであった。セパレーターとしては強度が弱く、またインピーダンスも高い不十分な特性であった。
【００４９】
［実施例２］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
【００５０】
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５１】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行った。
【００５２】
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。液をろ過して微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．４〜０．８μｍ、最長繊維長４ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５３】
この微細フェノール樹脂繊維を主体繊維として用い、水中溶解温度８５℃、０．８デニール、カット長３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維をバインダーとして用い、重量比で微細フェノール樹脂繊維：ポリビニルアルコール系繊維＝９８：２になるよう混合して水中でスラリーを調整した。このスラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、これを１１０℃で熱風乾燥を行い、厚さ４０μｍのセパレーター紙を得た。
【００５４】
このセパレーター紙の強度、吸水性、インピーダンス比を測定した結果は表１の通りであった。実施例１と同様、強度が高く、低密度でさらにインピーダンスが低く、ｔａｎδが低いセパレーター紙として優れた特性を有していることが確認できた。
【００５５】
［比較例２］
微細フェノール樹脂繊維の代わりにカット長３ｍｍ、０．３デニールのポリエチレン繊維を主体繊維として用い、更に実施例２で用いたポリビニルアルコール系繊維と重量比で９５：５に混合して水中でスラリーを調整した。このスラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、これを１１０℃で熱風乾燥を行い、厚さ４０μｍのセパレーター紙を得た。このセパレーター紙の強度、吸水性、インピーダンス比を測定した結果は表１の通りであった。吸水性が極端に低く、ｔａｎδが高く、更にセパレーターとしては強度が極端に弱く、またインピーダンスも高い不十分な特性であった。
【００５６】
【表１】
2004356126.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明のように、従来に比して著しくなる微細フェノール樹脂系繊維を用いることで、従来に比べ、製造時においては充分なる強度を有するがゆえに取り扱いが容易なうえ、低密度化が可能であり、また低インピーダンス、低ｔａｎδを満たす電解コンデンサー用セパレーターに極めて適した紙を提供できる。