(57)【要約】【課題】Ｃｄを使用しない非硫化物である酸化物系低速電子線用黄色蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管を提供する。【解決手段】低速電子線用黄色蛍光体は、ＣａおよびＩｎを含む複合酸化物、特にＣａＩｎ２Ｏ４にＭｎを付活してなり、蛍光表示管は、真空容器内に形成された上記低速電子線用黄色蛍光体を含む蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる。【選択図】　　図１
2004075900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａおよびＩｎを含む複合酸化物にＭｎを付活してなることを特徴とする低速電子線用黄色蛍光体。
【請求項２】
前記複合酸化物がＣａＩｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用黄色蛍光体。
【請求項３】
前記黄色蛍光体に導電性処理がなされていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の低速電子線用黄色蛍光体。
【請求項４】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体層が請求項１ないし請求項３のいずれか一項記載の低速電子線用黄色蛍光体を含むことを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低速電子線用黄色蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。また、蛍光表示管は、各種の発光色やマルチカラー化が求められている。
従来、低速電子線用黄色系蛍光体としては、（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌなどのカドミウム（Ｃｄ）を含む硫化物系が実用レベルにおいて使用されてきた。
また、Ｃｄを含まない酸化物系の低速電子線用黄色蛍光体はこれまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定化学物質に規定されているＣｄを含む蛍光体は使用が制限されつつあるという問題がある。
また、Ｃｄを含まない低速電子線用黄色蛍光体として提案されているものも硫化物系蛍光体であり、発生ガス等により蛍光表示管内部を汚染しやすいという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、Ｃｄを使用しない非硫化物である酸化物系低速電子線用黄色蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低速電子線用黄色蛍光体は、ＣａおよびＩｎを含む複合酸化物にＭｎを付活してなることを特徴とする。
また、上記複合酸化物がＣａＩｎ２Ｏ４であることを特徴とする。
また、上記黄色蛍光体に導電性処理がなされていることを特徴とする。
【０００５】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された上記低速電子線用黄色蛍光体を含む蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であることを特徴とする。
【０００６】
カルシウム（Ｃａ）とインジウム（Ｉｎ）を含む複合酸化物、例えばＣａＩｎ２Ｏ４は、ＣｄまたはＳを含まない酸化物であるにもかかわらず、Ｍｎを付活させることにより電子線または紫外線などで黄色に発光することが分かった。本発明はこのような知見に基づくものある。
また、この黄色蛍光体を用いることにより、特定化学物質であるＣｄを使用しないので環境に対して安全で、かつ硫化物を使用しないので蛍光表示管内部を汚染しない蛍光表示管が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できるＣａおよびＩｎを含む複合酸化物はＣａ源とＩｎ源とを混合し、空気中で焼成することで得られる。
Ｃａ源としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。また、Ｉｎ源としては、酸化インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。
得られる複合酸化物の中で、ＣａＩｎ２Ｏ４の組成を有する複合酸化物が好ましい。この複合酸化物はマンガン（Ｍｎ）を付活することにより、低速電子線で黄色発光を示す　５７０ｎｍ　の波長でピーク強度を有する蛍光体が得られる。
【０００８】
上記複合酸化物に付活されるＭｎ源には、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。これらのなかで、結晶中に少量で均一にドープできる炭酸マンガン、硫酸マンガンが好ましい。
【０００９】
ＣａＩｎ２Ｏ４を母体とする蛍光体において、付活されるＭｎ濃度は、蛍光体全体に対するモル濃度で　０．０１　〜２　モル％、好ましくは　０．０５　〜１．０　モル％、さらに好ましくは　０．０５　〜０．４　モル％である。
ＣａＩｎ２Ｏ４を母体とし、付活されるＭｎ濃度を変化させたときの発光強度を測定した結果を図１に示す。図１において、発光強度は紫外線励起で発光するピーク波長　５７０ｎｍ　での発光強度を、最大発光強度を　１００　％とする相対ピーク強度として表した。
図１に示すように、ＣａＩｎ２Ｏ４にＭｎを付活すると、Ｍｎ濃度が　０．１〜０．２　モル％のとき、黄色発光を示す波長　５７０ｎｍ　で最大発光強度を示した。
【００１０】
本発明の黄色蛍光体の製造方法の一例をＣａＩｎ２Ｏ４：Ｍｎを例にとり、以下に説明する。
出発原料として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の高純度粉末を乳鉢を用いて充分に混合する。この混合物を、アルミナ坩堝に入れ、例えば大気雰囲気中　１３００℃にて３時間焼成して、粉砕・精製等周知の方法により後処理して黄色発光蛍光体が得られる。
【００１１】
なお、蛍光体の母体となる複合酸化物の調整、およびＭｎ付活の方法等については、従来公知の方法を採用してもよい。
例えば、複合酸化物原料としては、酸化物自身、大気中の焼成により金属酸化物となる水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭酸塩となる無機塩類等が挙げられる。これらの原料を乾式または湿式で混合して焼成することにより得られる。なお、低温度で反応を達成するためフラックスを少量添加してもよい。
【００１２】
本発明の黄色蛍光体は、チャージアップ現象で発光が不均一になる場合は、導電性処理を施すことができる。導電性処理は、蛍光体粒子に導電性物質粒子の混合、あるいは導電性物質の被覆などによりなされる。導電性物質としては、導電性無機酸化物が好ましく、そのような酸化物としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３等の微粉末が例示できる。また、これら酸化物を形成できるアルコラートを蛍光体粒子表面に塗布、焼成することにより導電性物質を被覆できる。
【００１３】
本発明の蛍光表示管の一例について図２により説明する。図２は蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と熱陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。熱陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００１４】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であれば、熱陰極９の代わりに電界放射冷陰極を備えてなる蛍光表示管であってもよい。
【００１５】
【実施例】
Ｉｎ２Ｏ３　４．１６０ｇと、ＣａＣＯ３　１．４９９ｇと、ＭｎＣＯ３　０．００２ｇとを秤量し、乳鉢を用いて充分に混合した。この混合物を、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中　１３００℃にて３時間焼成した。焼成後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕してＣａＩｎ２Ｏ４：Ｍｎ黄色蛍光体を得た。
得られた蛍光体を紫外線励起で発光特性を測定したところ、発光ピーク波長が５７０ｎｍ　にみられ、黄色蛍光体であることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用黄色蛍光体は、ＣａおよびＩｎを含む複合酸化物にＭｎを付活してなるので、Ｃｄを使用しない黄色発光の酸化物蛍光体が得られる。また、硫化物系の蛍光体でないので、蛍光表示管内部のカソードを劣化させない。
【００１７】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記低速電子線用黄色蛍光体を含むので、Ｃｄを含まない黄色発光の蛍光体表示が得られ、また、蛍光表示管内部のカソードを劣化させなので輝度の変化がなく、耐久性に優れた蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光ピーク強度のＭｎ濃度依存性を示す図である。
【図２】蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１　蛍光表示管
２　ガラス基板
３　配線層
４　絶縁層
５　陽極電極
６　蛍光体層
７　陽極基板
８　グリット
９　熱陰極
１０　フェースガラス
１１　スペーサガラス
【図１】
2004075900.tif 000003
【図２】
2004075900.tif 000004