(57)【要約】【課題】本発明は、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応して酸を発生し、エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物を効果的に硬化できる硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物と増感剤、カチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。【化１】2004075997.tif 000009（式中、Ｒ１は、Ａからβ位以降の炭素に置換基を有していてもよい直鎖または分枝アルキル基を表し、Ａは下記式（ＩＩ）で表される含窒素芳香族複素環基のいずれかを表す。）【化２】2004075997.tif 000010【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物と増感剤、カチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2004075997.tif 000007
〔式中、Ｒ１はＡからβ位以降の炭素に置換基を有していてもよい直鎖または分枝アルキル基を表し、Ａは下記式（ＩＩ）で表される含窒素芳香族複素環基のいずれかを表す。
【化２】
2004075997.tif 000008
（式中、Ｒ２は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｉは、１〜５のいずれかの整数を表し、ｉが２以上のとき、Ｒ２は各々同一または相異なっていてもよく、Ｒ２１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｎは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ２１は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は各々独立して、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｊは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｊが２以上のとき、Ｒ３は各々同一または相異なっていてもよく、ｋは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｋが２以上のとき、Ｒ４は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいフェニルチオ基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ６は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｌは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｌが２以上のとき、Ｒ６は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ７は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｍは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ７は各々同一または相異なっていてもよい。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）〕。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中のＸが、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４　または（Ｆ５Ｃ６）４Ｂであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、Ａからβ位以降の炭素に、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはフェニル基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記カチオン重合性化合物がオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記オキシラン化合物がエポキシ化合物及びオキセタン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−アルキル化された含窒素芳香族複素環を含むアンモニウム塩化合物を含有する硬化性組成物に関し、更に詳しくは、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、酸を発生し、短時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリース等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物が熱や光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用できることが知られている。（特許文献１〜７を参照）
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９６号公報
【特許文献２】特開平５−１７０７３７号公報
【特許文献３】特開平５−１３２４６１号公報
【特許文献４】特開平５−１３２４６２号公報
【特許文献５】特開平５−１４０１３２号公報
【特許文献６】特開平６−２７１５４４号公報
【特許文献７】特開平６−３２１９１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５０−１５１９９６号公報に記載されているアンモニウム塩化合物は、実用的な熱活性や光活性はほとんど示さない。一方、特開平５−１７０７３７号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１９１５号公報等に記載されているアンモニウム塩は実用性のある熱活性を示すものの光活性を示すものはほとんど開示されていない。また、これらのアンモニウム塩化合物は、高い熱活性を示すためシェルフライフが短い等の問題点があった。
本発明は、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応して酸を発生し、エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物を効果的に硬化でき、熱的安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアンモニウム塩と増感剤を組み合わせることで、実用性のある光硬化活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物と増感剤、カチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物に関し、
【０００７】
【化３】
2004075997.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、Ａからβ位以降の炭素に置換基を有していてもよい直鎖または分枝アルキル基を表し、Ａは下記式（ＩＩ）で表される含窒素芳香族複素環基のいずれかを表す。
【０００９】
【化４】
2004075997.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ２は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｉは、１〜５のいずれかの整数を表し、ｉが２以上のとき、Ｒ２は各々同一または相異なっていてもよく、Ｒ２１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｎは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ２１は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は各々独立して、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｊは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｊが２以上のとき、Ｒ３は各々同一または相異なっていてもよく、ｋは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｋが２以上のとき、Ｒ４は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいフェニルチオ基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ６は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｌは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｌが２以上のとき、Ｒ６は各々同一または相異なっていてもよい。Ｒ７は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｍは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ７は各々同一または相異なっていてもよい。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕〕。
【００１１】
（２）式（ＩＩ）中のＸが、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４　または（Ｆ５Ｃ６）４Ｂであることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
（３）式（Ｉ）中、Ｒ１が、Ａからβ位以降の炭素に、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはフェニル基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝アルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）カチオン重合性化合物がオキシラン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）オキシラン化合物がエポキシ化合物及びオキセタン化合物であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物中、Ｒ１は、Ａからβ位以降の炭素に置換基を有していてもよい直鎖または分枝アルキル基を表す。置換位置は、β位以降であれば特に制限されない。
【００１３】
β位以降の置換基としては特に限定はされず、具体的には、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またはフェニル基等を好ましく例示することができる。
【００１４】
また、フェニル基は、適当な炭素原子上に、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等の置換基を有することもできる。
【００１５】
また、直鎖または分枝アルキル基として、具体的には、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を例示することができる。
【００１６】
Ａは、式（ＩＩ）で表されるいずれかの含窒素芳香族複素環基のいずれかを表す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｉは１〜５のいずれかの整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２同士は、同一または相異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ２１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を例示することができる。
【００１８】
置換されていてもよいフェニル基として、具体的には、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等の置換基で１以上置換されていてもよいフェニル基を例示することができる。
また、ｎは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ２１は、それぞれ同一、または相異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ３およびＲ４は各々独立して、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、具体的には、Ｒ２またはＲ２１で例示した置換基と同様のものを例示することができ、ｊは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｊが２以上のとき、Ｒ３は各々同一または相異なっていてもよく、ｋは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｋが２以上のとき、Ｒ４は各々同一または相異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ５は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいフェニルチオ基、または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基、及び置換されていてもよいフェニル基としては、Ｒ２１で例示した置換基と同様のものを例示することができる。
【００２１】
置換されていてもよいアルキルチオ基として、具体的には、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などの多環芳香族基等の置換基で１以上置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２４アルキルチオ基を例示することができる。
【００２２】
また、置換されていてもよいフェニルチオ基として具体的には、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等のアシル基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等の置換基で１以上置換されていてもよいフェニルチオ基を例示することができる。
【００２３】
Ｒ６は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、具体的には、Ｒ２及びＲ２１で例示した置換基と同様のものを例示することができる。ｌは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｌが２以上のとき、Ｒ６は各々同一または相異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ７は、直鎖もしくは分枝アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、具体的には、Ｒ２、及びＲ２１で例示した置換基と同様のものを例示することができる。ｍは、０または１〜４のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ７は各々同一または相異なっていてもよい。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。
【００２５】
Ｘは、非求核性のアニオン残基であり、具体的には、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４又は（Ｆ５Ｃ６）４Ｂ等を好ましく例示することができる。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物の代表例を以下に示す。
但し、式中のＸは、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４　又は（Ｆ５Ｃ６）４Ｂ等の非求核性のアニオン残基を示す。
【００２７】
【化５】
2004075997.tif 000004
【００２８】
本発明の式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物は、アルキル化剤であるヨー化メチル等のハロゲン化アルキル誘導体、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルと対応する含窒素化合物との反応後、Ｘのアルカリ金属塩の塩交換反応により目的物を得ることができる。具体的には、下記式Ａ（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）に従って製造することができる。
式Ａ
【００２９】
【化６】
2004075997.tif 000005
【００３０】
アルキル化剤と対応する含窒素複素環化合物との反応は、必要によりアセトニトリル等の有機溶媒中、室温〜８０℃で数時間から１０日間行われる。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル等の水に不溶な有機溶媒で洗浄する。水層に非求核性のアニオンのアルカリ金属ＭＸを添加し、塩交換反応により目的物を得ることができる。
【００３１】
本発明のＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物は、酸発生剤として使用でき、また重合開始剤として、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光やα線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。更に、増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合よりも、さらに短時間で硬化することができるようになる。
【００３２】
本発明に使用されるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなものでも使用しうるが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、オキセタン化合物等のオキシラン化合物や、ビニルエーテル化合物を例示することができる。
【００３３】
本発明に使用されるカチオン重合性化合物について、以下さらに具体的に説明する。
（ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【００３４】
（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等の化合物が挙げられる。
【００３６】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等の化合物が挙げられる。
（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物が挙げられる。
【００３７】
そして、これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いてもよく特に、エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用して用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる増感剤としては、上記Ｎ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物の光反応を促進する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、既知の増感剤として、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン等のベンゾイル誘導体などで知られる光ラジカル発生剤やベンゾイルパーオキサイド等の熱ラジカル発生剤との組合せによるレドックス系などが使用できる。
【００３９】
さらに、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシフェナントレン、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）又はそのシリーズ、ナフトール誘導体とエピクロロヒドリンとの反応したエポキシ化合物、ナフトール誘導体とフェノール誘導体の混合物とホルマリンとの縮合体及びそれらとエピクロロヒドリンとの反応したエポキシ化合物、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、キサント���、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の（チオ）キサントン誘導体、カルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体等が使用できる。これらの中でも、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体、９，１０−ジメトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−メトキシナフタレン等のナフタレン誘導体の使用が好ましい。
この他にも、一般に増感剤と知られている種々の染料誘導体も使用することができる。
【００４０】
本発明において、式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部（重量部、以下同じ。）に対し、Ｎ−アルキル化されたオニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部とすることができる。このＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
【００４１】
一方、前記増感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部とすることができる。この増感剤が少ないと、光重合開始剤として用いられているＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。但し、例えばエポキシ基やビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する増感剤は、その限りではなく、任意に配合割合を変えることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させると、インキ、フォトレジスト用途に用いられる。本発明に用いられる顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料、及びバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料を例示することができる。
【００４３】
本発明にかかる硬化性組成物の硬化物の物性、硬化性等をコントロールする場合にはラジカル重合性化合物を使用することができる。本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなものでも使用しうるが、特に不飽和エステル型の化合物が好ましく、例えばラジカル重合性モノマーとしては、単官能や多官能のアクリレートやメタクリレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメタクリレート等を、ラジカル重合性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテル、ウレタン、エポキシ等の各アクリレート、各メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示することができる。
【００４４】
ラジカル重合性の反応性希釈剤として、アクリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１（Ｎ−メチル−２−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２−シアノピリジン（１０．４ｇ）とジメチル硫酸（１２．６ｇ）をアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、六フッ化アンチモン酸カリ（２７．５ｇ）を加え、沈殿した結晶を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。収率７０％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６１９，１５１３，１１８２，７８８，６５９１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．５１（ｓ，３Ｈ），δ８．４４（ｔ，１Ｈ），δ８．７８〜８．８６（ｍ，２Ｈ），δ９．３４（ｄ，１Ｈ）
【００４７】
実施例２（Ｎ−メチル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
４−シアノピリジンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。収率３６％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６４３，１５１４，１４６６，１１７６，８５６，６５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．４１（ｓ，３Ｈ），δ８．６７（ｄ，２Ｈ），δ９．２７（ｄ，２Ｈ）
【００４８】
実施例３（Ｎ−メチル−２−クロロピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２−クロロピリジンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。収率５７％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６２２，１５７４，１４９７，１１７５，１１２４，７７９，６５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．３２（ｓ，３Ｈ），δ８．０９（ｔ，１Ｈ），δ８．３７（ｄ，１Ｈ），δ８．５８（ｔ，１Ｈ），δ９．１６（ｄ，１Ｈ）
【００４９】
実施例４（Ｎ−メチル−２，６−ジクロロピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２，６−ジクロロピリジンとジメチル硫酸を混合し、９０℃で２日間反応させ、その後は実施例１と同様に合成した。　収率６６％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６２７，１５０４，１４５５，８０２，６５７１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．２９（ｓ，３Ｈ），δ７．７３（ｄ，１Ｈ），δ７．８６（ｄ，１Ｈ），δ８．４８（ｔ，１Ｈ）
【００５０】
実施例５（Ｎ−エチル−２−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２−シアノピリジンとジエチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。　収率７６％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６１８，１５１２，１４７８，１４８６，１１６５，７８６，６６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．６３（ｔ，３Ｈ），δ４．８４（ｑ，２Ｈ），δ８．４７（ｔ，１Ｈ），δ８．７８〜８．８９（ｍ，２Ｈ），δ９．４１（ｄ，１Ｈ）．
【００５１】
実施例６（Ｎ−メチル−３−ブロモキノリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
３−ブロモキノリンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。収率８７％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５７８，１５２２，１３７７，１２２２，１１３４，９１１，７７５，６６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．６２（ｓ，３Ｈ），δ８．０９（ｔ，１Ｈ），δ８．３０（ｔ，１Ｈ），δ８．３９（ｄ，１Ｈ），
δ８．５０（ｄ，１Ｈ），δ９．６３（ｓ，１Ｈ），δ９．８９（ｓ，１Ｈ）
【００５２】
実施例７（Ｎ−メチル−２−フェニル−４−メトキシカルボニルキノリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２−フェニル−４−メトキシカルボニルキノリンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。　収率８６％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７２８，１６０３，１２７４，７７２，６６１１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．０９（ｓ，３Ｈ），δ４．４５（ｓ，３Ｈ），δ７．７３〜７．８１（ｍ，３Ｈ），δ７．８５（ｄ，２Ｈ），δ８．１９（ｔ，１Ｈ），δ８．４１（ｔ，１Ｈ），δ８．４４（ｓ，１Ｈ），δ８．７４（ｄ，１Ｈ），δ８．７６（ｄ，１Ｈ）
【００５３】
実施例８（Ｎ−メチルベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
ベンゾチアゾリンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。収率５％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２３，１５２１，１４７０，１４４７，１１２０，７７５，６６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．４０（ｓ，３Ｈ），δ７．８６（ｔ，１Ｈ），δ７．９４（ｔ，１Ｈ），δ８．３１（ｄ，１Ｈ），δ８．４９（ｄ，１Ｈ），δ１０．５２（ｓ，１Ｈ）
【００５４】
実施例９（Ｎ−メチル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成）
２−メチルチオベンゾチアゾリンとジメチル硫酸を使用し、実施例１と同様に合成した。　収率８８％。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４６８，１４５１，１４２４，１４０２，１１４５，１１２０，７７５，６５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．１２（ｓ，３Ｈ），δ４．１１（ｓ，３Ｈ），δ７．７２（ｔ，１Ｈ），δ７．８２（ｔ，１Ｈ），δ７．１８（ｄ，１Ｈ），δ８．３７（ｄ，１Ｈ）
【００５５】
実施例１０
ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）またはＭ−２１０（東亜合成社製アクリル）に実施例１〜実施例９の化合物をエポキシ基またはアクリル基に対して０．５モル％、増感剤をエポキシ基またはアクリル基に対して０．５モル％配合してリアルタイムＦＴ−ＩＲを使用し、７９０ｃｍ−１付近のエポキシの吸収および１６３５ｃｍ−１付近のアクリルの吸収減少速度を求めた。その結果を図１〜６に示した。
リアルタイムＦＴ−ＩＲの測定条件は以下に示した通りである。
ＦＴ−ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＭＡＧＮＡ　７６０　ＦＴ−ＩＲ　スペクトルメーター
測定条件：サンプリング速度７０ｍｓ／ｓｃａｎ
解像度：８ｃｍ−１
ＵＶランプ：ＳＰ５−２５０Ｕ，ＵＶｌａｍｐ；ＵＸＭ−Ｑ２５６ＢＹ，ＵＳＨＩＯ　Ｉｎｃ．
照度：１００ｍＷ／ｃｍ２
膜厚：１０μｍ
【００５６】
図１〜６から、本発明の硬化性組成物、特にＮ−アルキル化されたアンモニウム塩化合物と増感剤とを併用した硬化性組成物は、紫外線照射により、短時間で硬化し、優れた物性を示す硬化性組成物が得られることがわかった。
【００５７】
比較例１
ＵＶＲ−６１１０に下記開始剤（１）〜（７）をエポキシ基に対して０．５モル％配合して、実施例１０と同様にリアルタイムＦＴ−ＩＲを測定したが、ほとんどエポキシ基の反応は認められなかった。
（１）Ｎ−フェナシルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート
（２）Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート（３）Ｎ−（１−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート
（４）Ｎ−シンナミルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート
（５）Ｎ−ベンズヒドリル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート
（６）Ｎ−ベンズヒドリルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート
（７）Ｎ−ベンジルピラジニウムヘキサフルオロアンチモネート
【００５８】
実施例１１〜１９及び比較例２〜６（熱安定性試験）
上記比較例および実施例の開始剤を実施例１０と同様な組成物にし、５０℃で２週間加温した後、初期の粘度の２倍以上に粘度が上昇したものには×印、２倍以内のもには○印で評価した。評価結果を第１表に示す。第１表からもわかるように、本発明の組成物は熱安定性に優れていた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明のアンモニウム塩化合物は、高収率でかつ容易に合成することができる。また、優れた光酸発生剤として作用する。特に増感剤との併用により、クリア系、顔料系にかかわらず優れた光活性を示し、カチオン重合性化合物を、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化することができる。加えて、該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリース等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で製造されたアンモニウム塩、及び該アンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図２】実施例２で製造されたアンモニウム塩、及び該アンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図３】実施例３及び４で製造されたアンモニウム塩、並びにこれらのアンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図４】実施例６及び７で製造されたアンモニウム塩、並びにこれらのアンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図５】実施例８及び９で製造されたアンモニウム塩、並びにこれらのアンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図６】実施例１、２及び５で製造されたアンモニウム塩、並びに実施例１及び２でセ蔵されたアンモニウム塩と各種増感剤を組み合わせた硬化性組成物の光照射による反応率をエポキシ基に由来するＩＲの吸収の変化から算出し、その反応率の時系列変化を表した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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