(57)【要約】【課題】有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱により脱ハロゲンして無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、安全に処理することができるハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法を提供する。【解決手段】液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化剤、及び、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化剤。
【請求項２】
粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である請求項１記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤。
【請求項３】
ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化方法。
【請求項４】
粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である請求項３記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱して脱ハロゲンして無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、安全に処理することができるハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の焼却施設、紙パルプ工場、製鋼用電気炉、製鋼用焼結施設、亜鉛回収施設、アルミニウム合金製造施設、塩化ビニルモノマー製造施設、ＰＣＢ処理施設、プラスチック成形工場や、その他さまざまな施設から、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ポリクロロジベンゾフラン、コプラナーＰＣＢ、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化芳香族化合物が発生する。ダイオキシン類、ＰＣＢ類などのハロゲン化芳香族化合物は、高い毒性を示すことが知られている。さらに、農薬や難燃剤として用いられるハロゲン化フェノール類やハロゲン化ベンゼン類も有害である。
これらのハロゲン化芳香族化合物の無害化処理技術として、固体状の汚染物質に還元性薬剤を加えて加熱し、ハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法が提案されている。例えば、特開平１１−２０７３００号公報には、飛灰中のダイオキシン類を、従来ではダイオキシン類が分解されないとされていた低温で短時間に分解除去する方法として、ダイオキシン類含有物質とアミン化合物及び／又はアンモニウム化合物とを３００℃未満の条件下で接触させる方法が提案されている。Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第２７巻、１４７〜１５２頁（１９９６年）には、ハーゲンマイヤープロセスとして、ダイオキシン類含有飛灰を窒素ガスなどの還元性雰囲気下で、３２０〜４００℃で１〜２時間保持する方法が報告されている。特開平４−２４１８８０号公報には、固形物中にダイオキシンと共に存在するダイオキシン前駆物質のダイオキシン化を抑制しながらダイオキシンを酸化分解する方法として、ダイオキシンを含む固形物をピリジン、エタノールアミンなどのダイオキシン生成抑制剤の存在下で熱処理する方法が提案されている。
ダイオキシン類などのハロゲン化芳香族化合物で汚染された固体物質に、還元性を有するアミン、アミノアルコール、アミノ酸、アルコール、エーテルなどの水素供与体を、常温で液状であるそれ自体又は水などの溶媒に溶解させた状態で添加して加熱すると、ハロゲン化芳香族化合物は脱ハロゲンされる。脱ハロゲン反応を効率的に行うためには、汚染された物質と還元性薬剤を反応器に供給する前に、十分に混合し、分散させることが必要である。しかし、添加する薬剤が、汚染された物質に対して１０重量％以下程度の少量である場合、均一な混合分散を達成することは容易ではなく、混合分散に要するエネルギーと薬剤の必要量の増加を招く。また、これらの薬剤又はその分解生成物が、反応温度で揮発する場合、汚染された物質に含まれるハロゲン化芳香族化合物と接触し、これを脱ハロゲンして無害化する前に、反応器入口付近でその大部分が反応器系外へ散逸するおそれがある。揮発散逸する物質が臭気を有すると、作業環境の悪化を招いたり、臭気対策の実施によるコスト増を招いたりする。さらに、揮発散逸する物質が、薬剤の熱分解により副生するタール状物質である場合、反応器内の局所低温部又は排気ダクトにおいて凝縮し、閉塞を招くおそれがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱により脱ハロゲンして無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、安全に処理することができるハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状の還元性薬剤を粉末状多孔質担体に担持させ、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に添加して加熱することにより、臭気とタール状物質の発生が少なく、脱ハロゲン反応によりハロゲン化芳香族化合物を無害化し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化剤、
（２）粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である第１項記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤、
（３）ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化方法、及び、
（４）粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である第３項記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤は、液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなる。本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化方法においては、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加する。
本発明に用いる液状の還元性薬剤としては、薬剤自体が常温で液状である物質のみならず、常温で固体であっても溶媒に溶解して溶液となる物質は、その溶液を液状の還元性薬剤として使用することができる。さらに、常温で液状であっても、例えば、溶媒を加えて溶液とし、低粘度化して用いることもできる。
本発明に用いる還元性薬剤は、液状又は溶液として液状となるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン化合物、ギ酸、アルデヒド、糖類、アスコルビン酸、アンモニウム化合物、ヒドラジン、チオ硫酸塩などを挙げることができる。これらの中で、アミン化合物及びアンモニウム化合物は、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン効果が大きいので、好適に用いることができる。アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどのアルカノールアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどの鎖状アミン、ピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状アミンなどを挙げることができる。アンモニウム化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０００６】
本発明に用いる粉末状多孔質担体としては、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、珪藻土、コージェライト、二酸化マンガンなどを挙げることができる。これらの中で、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト及び活性炭を好適に用いることができる。粉末状多孔質担体の平均粒径は、１〜１，０００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、取り扱いが困難になり作業性が低下するおそれがある。平均粒径が１，０００μｍを超えると、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質との均一な接触が困難になるおそれがある。粉末状多孔質担体の比表面積は、０．１〜１，５００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１，０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、十分な量の還元性薬剤を担持することが困難になるおそれがある。比表面積が１，５００ｍ２／ｇを超える担体は、強度が不足するおそれがある。
本発明においては、粉末状多孔質担体であるゼオライトとして、石油精製工業で用いられるＦＣＣ触媒（流動接触分解触媒）を用いることができる。ＦＣＣ触媒は、重油などの分解を促進する触媒能力を有するので、還元性薬剤をそのままで用いる場合より、低温度域で活性な分解生成物を得ることができる。その結果、ハロゲン化芳香族化合物の分解温度を低下させることができ、タール生成の抑制がより効果的に発現する。
本発明においては、液状の還元性薬剤を粉末状多孔質担体の毛細管効果によりその細孔内部に担持し得るために、液状の還元性薬剤を固体の薬剤として取り扱うことが可能となる。また、多孔質担体の毛細管効果により、薬剤及びその分解生成物の揮発散逸を抑制することができる。本発明において、粉末状多孔質担体に添加する還元性薬剤の量は、薬剤が担体の外表面を濡らして凝集体を生成することがないように、多孔質担体の有する細孔容積を超えない範囲内とすることが好ましい。粉末状多孔質担体に液状の還元性薬剤を担持させる装置は、粉末状多孔質担体を混合する機能を有する装置であれば特に制限はなく、例えば、パドルミキサー、二軸式ミキサー、スクリューミキサー、セメントミキサー、ユンボ、バケットスタビライザーなどを挙げることができる。還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体は、粉体用混合機や反応器への供給に用いられるスクリューフィーダなどにより、汚染された固体物質と容易に均一混合することができる。
【０００７】
本発明方法により無害化し得るハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ポリクロロジベンゾフランなどのダイオキシン類、コプラナーＰＣＢ、ＤＤＴ、ＤＤＥ、２，４−ジクロロフェノール、ヘキサクロロベンゼン、オクタクロロスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテルなどを挙げることができる。本発明方法により処理し得るハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質としては、例えば、ごみ焼却炉や、ハロゲン化芳香族化合物の焼却、ガス化溶融処理場の飛灰、焼却灰、焼却炉解体時に発生する残渣、工場跡地の土壌、湖沼、河川の底質などを挙げることができる。
本発明において、還元性薬剤は、ハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する反応器内で、薬剤自体又はその分解生成物が揮発して反応に関与する薬剤であることが好ましい。粉末状多孔質担体の細孔が有する毛細管効果により、液状の還元性薬剤は細孔内部に担持される。この保持力のために、薬剤及びその分解生成物の揮発が抑えられ、薬剤又はその分解生成物の臭気が緩和される。ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲンに有効な薬剤又はその分解生成物の反応器内での揮発が抑制されるために、それらが有効に反応に作用する前に散逸することを防ぐことができる。そのために、入口付近でのみ有効成分濃度が高く、反応器全体を有効に使用できないという欠点を解消し、反応器の内部容積全体を有効に利用でき、汚染された物質との十分な接触時間を付与することが可能となる。その結果、薬剤の有効利用率を高めることができ、液状の還元性薬剤の使用量を低減することが可能となり、経済性を向上するとともに、より高い分解性能を得ることができる。また、薬剤の分解によって生ずるタール成分の蒸発も抑えられるために、反応器内の低温部位や、排気ダクトにおけるタール成分の凝縮を防ぐことができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ダイオキシン類の分析は、廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル（平成９年２月厚生省生活衛生局環境部環境整備課）に準じて行った。
実施例１
８０重量％モノエタノールアミン水溶液９．５ｇを、シリカ［洞海化学工業（株）、平均粒径４０〜５０μｍ、細孔直径２〜３ｎｍ］２０ｇに少量づつ添加し、乳鉢で十分に混合して、シリカ細孔内にモノエタノールアミンを担持させた。担持させたモノエタノールアミンの体積は、担持させるシリカの細孔容積以下である。このために、モノエタノールアミンは、すべてシリカの細孔内部に毛細管効果によって吸蔵され、シリカの表面は乾いた状態が保たれた。シリカ粒子が凝集することはなく、粉体としての流動性は良好であり、飛灰との混合も容易に行うことができた。
このモノエタノールアミンを担持したシリカ（モノエタノールアミン水溶液含有率３２．２重量％）１５．５ｇを取り、ダイオキシン類含有量１００ｎｇ／ｇの飛灰１００ｇとともに、すり鉢で十分に混合した。このとき添加されたモノエタノールアミンの量は、４．０ｇである。得られた混合物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、少し臭う程度であった。排ガス部へは、タール状の分解生成物が少し付着した。反応後のダイオキシン類含有量は、飛灰１ｇに換算して２．４０ｎｇであり、ダイオキシン分解率は９７．６重量％であった。
実施例２
８０重量％モノエタノールアミン水溶液９．５ｇを、ゼオライト［触媒化成工業（株）、ＦＣＣ触媒］２０ｇに少量づつ添加し、乳鉢で十分に混合して、モノエタノールアミンを担持したゼオライトを調製した。
このモノエタノールアミンを担持したゼオライト（モノエタノールアミン水溶液含有率３２．２重量％）１５．５ｇを取り、実施例１と同じ飛灰１００ｇとともに、すり鉢で十分に混合した。このとき添加されたモノエタノールアミンの量は、４．０ｇである。得られた混合物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、少し臭う程度であった。排ガス部への分解生成物の付着は、認められなかった。反応後のダイオキシン類含有量は、飛灰１ｇに換算して２．００ｎｇであり、ダイオキシン分解率は９８．０重量％であった。
比較例１
実施例１と同じ飛灰１００ｇに、８０重量％モノエタノールアミン水溶液５．０ｇを添加し、すり鉢で練りこんだ。得られた混練物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、非常に強い刺激臭があった。排ガス部へは、タール状の分解生成物が非常に多く付着した。反応後のダイオキシン類含有量は、４．５０ｎｇ／ｇであり、ダイオキシン分解率は９５．５重量％であった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
2004075775.tif 000002
【００１０】
第１表に見られるように、モノエタノールアミン水溶液を飛灰に直接添加して加熱した比較例１では、排ガスの臭いが非常に強く、排ガス部にはタール状物質が非常に多く付着する。これに対して、モノエタノールアミンをシリカに担持させた実施例１では、排ガスの臭いは少し臭う程度であり、タール状物質は排ガス部へ少し付着するだけである。また、モノエタノールアミンをゼオライトに担持させた実施例２では、排ガスの臭いは少し臭う程度であり、タール状物質の排ガス部への付着はない。この結果から、モノエタノールアミンを粉末状多孔質担体に担持させることが、排ガスの臭いとタール状物質の付着の減少に顕著な効果を有することが分かる。ダイオキシン類の分解率も、実施例１〜２の方が比較例１よりも高く、モノエタノールアミンを粉末状多孔質担体に担持させることにより、ダイオキシン類の分解効率を高め得ることが分かる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法によれば、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱して脱ハロゲンし、無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、高い分解率で安全に処理することができる。