(57)【要約】【解決手段】改質触媒を、第１改質触媒と第２改質触媒とに区分し、第２改質触媒を、第１改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒とした。【効果】第２改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第１改質触媒で改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のＣＯ変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記ＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、
前記改質触媒を、第１改質触媒と第２改質触媒とに区分し、第２改質触媒は、第１改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記第１改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質触媒自体の反応を利用して、高温になった改質ガスの温度を下げ、ＣＯ変成触媒による変成処理を効率良く行えるようにした水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
小型水素発生装置は、可搬式発電機など、水素ボンベを装備しにくい機器に好適である。このような水素発生装置としては、例えば特開２００１−１７２００３公報「改質装置」が知られている。
同公報の図３を以下の図４で説明する。
【０００４】
図４は従来の水素発生装置の断面図である。ただし、符号は振り直した。
１０１は、改質反応部であり、原料ガスから部分酸化反応を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する（上記公報段落番号［００３１］下から第１行及び第２行参照）。
【０００５】
１０２は、シフト反応部であり、改質ガス中のＣＯ濃度を水性ガスシフト反応により低減させる（上記公報段落番号［００３２］第３行及び第４行参照）。
１０３は、ＣＯ選択酸化反応部であり、ＣＯ濃度をＣＯ選択酸化反応によってさらに低減させる（上記公報段落番号［００３２］第７行及び第８行参照）。
【０００６】
１０４、１０４は水を供給する水供給管、１０５は水の通路となる流体流路、１０６は水の出口となる水戻し管であり、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３は、水で強制冷却する。
【０００７】
周知の通り、改質反応は７５０℃で反応が進行するために、改質反応部１０１は高温に保つ必要がある。これに対して、シフト反応は触媒の種類により異なるが３５０℃前後で反応が進行し、ＣＯ選択酸化反応は２００℃で反応が進行する。そのために、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を水冷により、温度を制御することにしたのが上記公報の改質装置１０８である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
流体流路１０５を設けるために、筒状の容器１０７の壁厚を増さなければならず、改質装置１０８が大型になるとともに、重くなる。
加えて、冷却水を循環させるためのポンプや水タンクが不可欠となり、設備のコンパクト化が難しくなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水冷構造を無水冷化する研究を進める中で、冷却水の供給を停止して容器１０７内部の温度を調べてみた。すると、当然のことながらシフト反応部１０２が基準より大幅に高温になることが分かった。この要因は、改質反応部１０１で７５０℃に温められた混合ガスがそのままシフト反応部１０２に到達するため、シフト反応部１０２が４３０〜４５０℃もの高温になったと推定できる。
【００１０】
すなわち、混合ガスが熱の運搬要素となっている。この混合ガスがシフト反応部１０２に到達する前に混合ガスの温度を下げることができれば、課題を解決しうる。
【００１１】
そこで、改質反応部１０１とシフト反応部１０２との間で混合ガスの保有熱の一部を吸収することを試みたところシフト反応部１０２の温度を基準まで下げることができた。
【００１２】
すなわち、請求項１は、筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、改質触媒を、第１改質触媒と第２改質触媒とに区分し、第２改質触媒を、第１改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする。
【００１３】
第２改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第１改質触媒で改質したガスから熱を奪い、温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のＣＯ変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。
【００１４】
請求項２は、第１改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする。
第１改質触媒で部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることで、第１改質触媒で発熱反応を進行させることができ、第１改質触媒の温度を高めて第１改質触媒を所定の温度に設定することができるとともに、第２改質触媒で吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、ＣＯ変成触媒を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の断面図であり、水素発生装置１０は、筒型容器１１と、この筒型容器１１の上部鏡板１２に取付けたガス入口１３と、筒型容器１１の下部鏡板１４に取付けたガス出口１５と、筒型容器１１内の上部に嵌めた環状の断熱層１６と、この断熱層１６に嵌めた第１改質触媒１７Ａと、この第１改質触媒１７Ａの下方に位置するように筒型容器１１に嵌めた第２改質触媒１７Ｂと、この第２改質触媒１７Ｂの下方であって筒型容器１１内の中段から下部鏡板１４に掛けて嵌めたＣＯ変成触媒１８（上段変成触媒１８ａと下段変成触媒１８ｂとからなる。）及びその下のＣＯ除去触媒１９と、上部鏡板１２上面及び断熱層１６に掛かる程度に筒型容器１１の上部外周に被せた保温材２１とからなり、上部鏡板１２と第１改質触媒１７Ａとの間にガス分散室２２、第１改質触媒１７Ａと第２改質触媒１７Ｂとの間に上部空間２３、第２改質触媒１７ＢとＣＯ変成触媒１８との間に下部空間２４を形成したことを構造的な特徴とする。
【００１６】
筒型容器１１は、円筒容器を基本とするが、四角、五角、六角、八角などの角筒容器や、楕円筒容器であってもよく、要は筒であればよい。
【００１７】
ガス分散室２２には、ガス流れの偏りを防止するためにラッシリング（粒体、金網等）を詰める若しくは介在させる。これでガスは均等に上から下へ流すことができる。ただし、図面ではラッシリングの表示を省いた。
【００１８】
筒型容器１１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上下鏡板１２、１４で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
断熱層１６の材質は、アルミナシリカウールが好ましい。その理由は、化学的に安定であり、耐熱性が高く、熱伝導率が低いからである。
【００１９】
第１改質触媒１７Ａ及び第２改質触媒１７Ｂは、ルテニウム系触媒が望ましい。
ＣＯ変成触媒１８のうち、上段変成触媒１８ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒１８ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒１９は、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２０】
図２は本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図である。
まず、水素発生装置にガス入口から原料ガスとして、イソブタン、水、空気を供給すると、第１改質触媒では式▲１▼及び式▲２▼のような併用改質反応が進行する。
【００２１】
式▲１▼、式▲２▼共に、左辺第３項のＯ２は第１項のＣ４Ｈ１０と部分酸化反応を起こす。この反応は発熱反応である。
一方、第２項のＨ２Ｏが第１項のＣ４Ｈ１０と水蒸気改質反応を起こす。この反応は外部から熱を加える必要がある吸熱反応である。
【００２２】
第１改質触媒では部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して行うため、このような改質法を「併用改質反応」と呼ぶ。
前記式▲１▼、式▲２▼の右辺から明らかなように、改質ガスは、Ｈ２とＣＯ２とＣＯの混合ガスとなる。また、図示しないが、他にＣＨ４を生成する。
【００２３】
次に、第２改質触媒では上記の第１改質触媒により生成した混合ガス、原料ガスの残り及びＣＨ４により、式▲３▼及び式▲４▼のような併用改質反応が進行する。
式▲３▼では、第２項のＨ２Ｏが第１項のＣ４Ｈ１０と水蒸気改質反応を起こし、式▲４▼では、第２項のＨ２Ｏが第１項のＣＨ４と水蒸気改質反応を起こす。この反応は吸熱反応である。
前記式▲３▼及び式▲４▼の右辺から明らかなように、改質ガスは、Ｈ２とＣＯの混合ガスとなる。
【００２４】
そして、ＣＯ変成触媒では、式▲５▼の反応を起こさせることで、第２改質触媒により生成した改質ガス中のＣＯの約９０％をＨ２とＣＯ２とに変化させる。
即ち、残存ＣＯに残存水蒸気（Ｈ２Ｏ）を接触させて、ＣＯをＨ２とＣＯ２とに変化させる。
【００２５】
これで、ＣＯ濃度は１％まで低下するが、ＣＯは燃料電池の触媒にとって有害なガスであるため、このままでは燃料電池へ供給できない。そこで、更に、ＣＯ除去触媒で、式▲６▼の反応を起こさせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００２６】
以上の第１改質触媒及び第２改質触媒の改質反応では、第１改質触媒において、原料ガスの全てを改質せず、第１改質触媒で改質されなかった原料ガスを第２改質触媒において水蒸気改質反応させて吸熱し、改質ガスのガス温度を低下させ、ＣＯ変成触媒の温度を、反応に適する所定の温度まで下げる。
【００２７】
即ち、ＣＯ変成触媒の設定温度に合わせて、原料ガスの第１改質触媒における反応量を制御し、第１改質触媒で反応しなかった原料ガスを第２改質触媒において水蒸気改質反応をさせて、水素に改質するとともに、吸熱反応により改質ガスを冷却する。
【００２８】
第１改質触媒における原料ガスの改質反応の制御は、原料ガスとＨ２Ｏとの供給量及び第１改質触媒の接触面積等により行う。
【００２９】
例えば、式▲１▼において、１ｍｏｌのＣ４Ｈ１０と４ｍｏｌのＨ２Ｏと２ｍｏｌのＯ２とを反応させて、９ｍｏｌのＨ２と４ｍｏｌのＣＯ２とを生成し、式▲２▼において、１ｍｏｌのＣ４Ｈ１０と２ｍｏｌのＨ２Ｏと１ｍｏｌのＯ２とを反応させて、７ｍｏｌのＨ２と４ｍｏｌのＣＯとを生成する場合に、式▲１▼において、Ｃ４Ｈ１０が１ｍｏｌを越える量、Ｈ２Ｏが２ｍｏｌを越える量を供給、又は式▲２▼において、Ｃ４Ｈ１０が１ｍｏｌを越える量、Ｈ２Ｏが２ｍｏｌを越える量を供給すれば、第２改質触媒において、水蒸気改質反応を起こさせることができる。
【００３０】
原料ガスの供給量を変化させずに、第１改質触媒の量を減らせば、第１改質触媒への原料ガスの接触面積を減らすことができ、第１改質触媒で反応する原料ガスの量が減少し、原料ガスの残りを第２改質触媒による水蒸気改質反応にまわすことができる。
【００３１】
図１ではまた、高温になる第１改質触媒１７Ａの周囲を断熱層１６で覆うことにより、第１改質触媒１７Ａから筒型容器１１への熱伝導を抑えることができ、ＣＯ変成触媒１８の温度上昇を防止することができる。
尚、上記した実施の形態では、第１改質触媒で併用改質反応を行ったが、これに限らず、部分酸化反応を行ってもよい。
【００３２】
図３（ａ），（ｂ）は第２改質触媒の効果を把握する実験装置図であり、（ａ）は本発明の実施例に係る実験装置図、（ｂ）は比較例に係る実験装置図であり、（ｂ）の比較例は、（ａ）の実施例に備える第２改質触媒を有していないことに差異があり、その他は同じにした。
○共通実験条件：
筒型容器１１の大きさ：内径１２０ｍｍ×肉厚２ｍｍ×長さ１７５ｍｍ
ガス分散室２２の高さＨ１　　：２５ｍｍ
第１改質触媒１７Ａの高さＨ２：２０ｍｍ
断熱層１６の厚さｔ１：５ｍｍ（筒型容器内面−第１改質触媒外面間距離）
ＣＯ変成触媒１８の高さＨ６　：６０ｍｍ
ＣＯ除去触媒１９の高さＨ７　：３０ｍｍ
第１改質触媒１７Ａの種類　　：ルテニウム系
第２改質触媒１７Ｂの種類　　：ルテニウム系
ＣＯ変成触媒１８の種類　　　：上段Ｆｅ−Ｃｒ系／下段Ｃｕ−Ｚｎ系
ＣＯ除去触媒１９の種類　　　：ルテニウム系
【００３３】
○実施例特有の実験条件
実験装置：図３（ａ）
上部空間２３の高さＨ３　　　：１０ｍｍ
第２改質触媒１７Ｂの高さＨ４：２０ｍｍ
下部空間２４の高さＨ５　　　：１０ｍｍ
そして、以下の表に示す組成及び量の原料ガスを供給した。
【００３４】
【表１】
2004075404.tif 000003
【００３５】
第１改質触媒による改質ガス、即ち第１改質ガスの組成は表に示すようになった。また、第１改質ガスを第２改質触媒に接触させたときの第２改質触媒による改質ガス、即ち第２改質ガスの組成は表に示すようになった。この後、引き続きＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒で反応させたところ、表に示すような生成ガスを得た。
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１０の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ａ）に示した測定点の温度は表に示す通りであった。
即ち、
測定点Ｔ１（第１改質触媒中央）：７００℃
測定点Ｔ２（第２改質触媒中央）：５００℃
測定点Ｔ３（ＣＯ変成触媒上面）：３８０℃
測定点Ｔ４（ＣＯ除去触媒上面）：２００℃
【００３６】
次に、比較例の実験を実施した。
○比較例特有の実験条件
実験装置：図３（ｂ）
第２改質触媒の有無：無し
空間１１１の高さＨ８：４０ｍｍ
そして、前述の表に示す組成及び量の原料ガスを供給した。
【００３７】
この結果、第１改質触媒による第１改質ガスの組成は表に示すようになった。この後、引き続きＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒で反応させたところ、表に示すような生成ガスを得た。
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１１２の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ｂ）に示した測定点の温度は表に示す通りであった。
即ち、
測定点Ｔ１１（第１改質触媒中央）：７００℃
測定点Ｔ１３（ＣＯ変成触媒上面）：４３０℃
測定点Ｔ１４（ＣＯ除去触媒上面）：３００℃
【００３８】
この比較例では、第２改質触媒が無いため、第１改質触媒で改質した改質ガスの温度を低下させることができず、測定点Ｔ１３が４００℃を越えた。ＣＯ変成触媒は、３５０℃前後で機能を発揮するため、４３０℃では十分に機能しない。そのために、ＣＯ変成反応があまり促進されず、結果的にガス出口から少なからぬＣＯが出てきたと考えられる。
【００３９】
以上の図１で説明したように、本発明は第１に、筒型容器１１に、改質触媒、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒１８で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒１９により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置１０であって、改質触媒を、第１改質触媒１７Ａと第２改質触媒１７Ｂとに区分し、第２改質触媒１７Ｂを、第１改質触媒１７Ａで改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたことを特徴とする。
【００４０】
第２改質触媒１７Ｂによる水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第１改質触媒１７Ａで改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のＣＯ変成触媒１８を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置１０のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。
【００４１】
本発明は第２に、第１改質触媒１７Ａで、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることを特徴とする。
第１改質触媒１７Ａで部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせることで、第１改質触媒１７Ａで発熱反応を進行させることができ、第１改質触媒１７Ａの温度を高めて第１改質触媒１７Ａを所定の温度に設定することができるとともに、第２改質触媒１７Ｂで吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、ＣＯ変成触媒１８、ひいてはＣＯ除去触媒１９を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【００４２】
尚、原料ガスに含めるものとしては、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガス、カセットコンロ用燃料、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素であってもよく、さらにはメタノールやエタノールに代表される脂肪族アルコールであっても差し支えない。
【００４３】
第１改質触媒及び第２改質触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒やＮｉＯ含有触媒が好適であるが、炭化水素や脂肪酸アルコールを改質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【００４４】
ＣＯ変成触媒は、Ｆｅ−Ｃｒ含有触媒やＣｕ−Ｚｎ含有触媒が好適であるが、ＣＯを水素と二酸化炭素に変質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、改質触媒を、第１改質触媒と第２改質触媒とに区分し、第２改質触媒を、第１改質触媒で改質したガスを水蒸気改質する吸熱型触媒としたので、第２改質触媒による水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、第１改質触媒で改質したガスから熱を奪い、ガスの温度を下げることができる。従って、水冷却や空気冷却などの強制冷却を講じることなく、後段のＣＯ変成触媒を所定の温度に保つことができる。また、上記の強制冷却装置が不要であるため、水素発生装置のコンパクト化及び軽量化を図ることができる。従って、水素発生装置を備える燃料電池の車載をより容易に行うことができる。
【００４６】
請求項２の水素発生装置は、第１改質触媒で、部分酸化反応又は併用改質反応を起こさせるので、第１改質触媒で発熱反応を進行させることができ、第１改質触媒の温度を高めて第１改質触媒を所定の温度に設定することができるとともに、第２改質触媒で吸熱反応を進行させることができ、改質ガスの温度を下げて、ＣＯ変成触媒を所定の温度に設定することができるため、水素の発生を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の断面図
【図２】本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図
【図３】第２改質触媒の効果を把握する実験装置図
【図４】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１…筒型容器、１７Ａ…第１改質触媒、１７Ｂ…第２改質触媒、１８…ＣＯ変成触媒、１９…ＣＯ除去触媒。
【図１】
2004075404.tif 000004
【図２】
2004075404.tif 000005
【図３】
2004075404.tif 000006
【図４】
2004075404.tif 000007