【手続補正書】
【提出日】平成16年1月22日(2004.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、下記構造式（Ｉ）で表される非共役ジエンおよび下記構造式（II) で表されるα，ω−ジエンからなり、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴムと、加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるエチレン系共重合体ゴム組成物。
【化１】
1998204228.tif 000001
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。）
【化２】
1998204228.tif 000002
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
記
（１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９０／１０の範囲にあり、
（２）よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が１５〜３５０の範囲にあり、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５の範囲にあり、
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５〜−８０℃の範囲にあり、
（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の範囲にある。
【請求項２】
エチレン系共重合体ゴムを構成するα−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの群の単独または２種以上の混合物である請求項１に記載のエチレン系共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンが６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−１，７−ノナジエンおよび９−メチル−１，８−デカジエンの群の単独または２種以上の混合物である請求項１または請求項２に記載のエチレン系共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
エチレン系共重合体ゴムを構成するα，ω−ジエンが１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンの群の単独または２種以上の混合物である請求項１〜３の何れかに記載のエチレン系共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のエチレン系共重合体ゴムと、共役ジエン系ゴムと、加硫剤および／または架橋剤とを含有してなり、前記エチレン系共重合体ゴムと前記共役ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム／共役ジエン系ゴム）が、２０／８０〜９０／１０の範囲にあるエチレン系共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
共役ジエン系ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムの群の単独または２種以上の混合物である請求項５に記載のエチレン系共重合体ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に優れており、従来、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料等に広く用いられている。
また近年、メタロセン系触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の製造に関する提案が数多くなされている。メタロセン系触媒は、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエン等のコモノマーの共重合性に優れ、得られるポリマーの分子量分布が狭く、組成分布が均一である等の特徴を有し、また、従来のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の製造用重合触媒であるバナジウム系触媒では重合が困難であったコモノマー（例えば長鎖のα−オレフィン）でも容易に重合させることができる特徴を有している。
例えば、特公平５−８０４９３号公報では、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフインおよび非共役ジエンの各含有率、極限粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率に関連するＢ値、沸騰酢酸メチル可溶部量をそれぞれ特定し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に隣接した２個の第３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβシグナルおよびβγシグナルが観測されない低結晶性エチレン系ランダム共重合体が提案されている。
しかしながら、この共重合体から得られる加硫ゴムについては、モジュラス、引張強度、破断伸び、硬度等の機械的特性は検討されているが、これらに加え、加工特性、低温特性等のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体本来の特性を総合した面での検討がなされていない。
また近年、本発明者らは、特開平２−５１５１２号公報において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代表される非共役ジエンを用いることにより、５−エチリデン−２−ノルボルネンの場合より加硫速度が速く、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの共加硫性を改良する方法を提案した。さらに、特開平５−２６２８２７号公報では、メタロセン系触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムは低温特性に優れていることが開示され、また特開平６−１２８４２７号公報では、メタロセン系触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体と共役ジエン系ゴムとのブレンド組成物は共加硫性が改良されることが開示されている。
しかしながら、元来エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体と共役ジエン系ゴムとは相溶性が悪く、またメタロセン系触媒により得られるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体は、分子量分布が狭いため、加工性が悪い欠点を有しており、バンバリー等の混練り時に共役ジエン系ゴムとうまく混ざらず、加工性に劣る等の問題がある。このように、従来のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体を含有するゴム組成物では、加工特性の面で充分満足できない。
一方、メタロセン系触媒ポリマーの加工特性を改良する方法として、従来のバナジウム系触媒により製造されるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の組成や分子量が異なる成分をブレンドする方法も考えられ、その具体例としては、共重合体を製造するリアクターを直列に数基つなぎ、連続的に重合を行う多段重合法や、リアクター内に反応性の異なる２種以上の触媒をチャージする方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法は、生産性が悪く、コストアップの原因となり、また重合コントロールも困難である等の問題点を抱えており、工業的にみて得策とは言い難い。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【化１】
1998204228.tif 000003
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【化２】
1998204228.tif 000004
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、成分（Ｈ）は、下記一般式〔４〕で表されるイオン性化合物である。
（ [Ｌ] k+ )p （［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ] - ）q     ... 〔４〕
式中、 [Ｌ] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
成分（Ｈ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の使用割合は、モル比（（Ｇ）／（Ｈ））で、通常、１／０．５〜１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲である。
第１発明および第２発明のエチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用される前記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。