(57)【要約】【課題】光線の透過性が良好な厚膜でかつ矩形・微細加工可能な感光性導体ペーストを供給することにある。【解決手段】感光性有機成分と金属粉末とを必須成分とする感光性導体ペーストであって、金属粉末全量中１０重量％以上１００重量％以下の範囲で粒子径０．４μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とする感光性導体ペースト。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分と金属粉末とを必須成分とする感光性導体ペーストであって、金属粉末全量中１０重量％以上１００重量％以下の範囲で粒子径０．４μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とする感光性導体ペースト。
【請求項２】
該金属微粒子の粒子径が０．００２μｍ以上０．０３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性導体ペースト。
【請求項３】
該金属微粒子が金属コロイド粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性導体ペースト。
【請求項４】
該感光性有機成分が側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導体ペースト。
【請求項５】
該金属微粒子の少なくとも一部が銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導体ペースト。
【請求項６】
該感光性導体ペーストを基板に塗布・乾燥後、露光した厚さ１５μｍの塗布膜の底面から上面に向かって３μｍ範囲内の層での光硬化度が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス基板やガラス基板上に微細配線パターンを形成するための感光性導体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよびＰＣカードに搭載するマルチチップモジュール、チップサイズパッケージ、あるいは携帯電話などの移動体通信機器用途の高周波用フィルター、チップインダクター、積層コンデンサーなどの電子部品あるいはセラミックス多層基板に対して、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まってきている。また、プラズマディスプレイなどの表示装置の高精細化に伴い、電極の微細化への要求も高まってきている。これらの要求に対して、各種の微細な導体膜形成方法が提案されている。
【０００３】
代表的な方法としては、薄膜法、メッキ法および厚膜印刷法がある。薄膜法は、スパッタ、蒸着などで成膜した後に、フォトリソグラフィー技術で解像度Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ（Ｌはライン（リブ）、Ｓはスペース（溝）の略、左記の例ではライン、スペースの最小線幅がそれぞれ２０μｍの意）よりも微細なパターニングが可能であるが、この方法では導体膜の膜厚はスパッタや蒸着のプロセス時間に比例し、厚くするためには長時間を有するために薄い膜しか得られず、その結果回路としてのインピーダンスが高くなるという欠点がある。またメッキ法では、焼成工程において抵抗体などの厚膜受動素子の形成が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方、スクリーン印刷で金属粉末と樹脂よりなるペーストをパターン印刷後、焼成して導体形成される厚膜印刷法では、導体膜を厚くすることや、抵抗体などの受動素子を同時形成することが容易であるが、その反面、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下の解像度で、一定幅のライン形成が困難であり、また断面形状が蒲鉾上になり電気的特性面の設計が困難であるという問題があった。
【０００５】
厚膜印刷法の解像性、断面形状を改善するものとして、感光性ペースト法がある。これは、厚膜印刷用の導体ペーストとして感光性を有するものを使用し、印刷後にマスク露光、現像の工程を経ることで高解像度の厚膜導体パターンを形成し得るものである。感光性ペーストとしては、金属やカーボンなどの金属粉末を光硬化性樹脂に混合したものが多く用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
感光性ペースト法はこのように優れた方法ではあるが、非感光性のペーストと比較して材料の設計に制約がある。その一つとして、金属粉末の形状とサイズの制約があげられる。従来の厚膜印刷法で使用される非感光性導体ペーストでは、導体の焼結性を向上させる目的で、鱗片状の金属粉末を用いる、または非常にサイズの小さい、具体的には０．１μｍ以下の平均粒子径を持つ金属粉末、いわゆる微粒子を用いるなどの工夫が行われてきた。鱗片状の粉末や微粒子は焼結が容易であるために焼成後の比抵抗値が小さく電気伝導性に優れた導体が得られる。
【０００７】
しかし、感光性ペーストでは、これらの粉末はいずれも使用することが困難である。感光性ペーストを露光する際に、ペースト中を光線が通過する必要があるが、このとき光線は金属粉末の隙間を抜けて通過することになる。鱗片状の粉末は印刷したときに基板に対して平行に配向する傾向があるために、基板面を隙間無く覆う形となり光線を遮断してしまう。このため感光性の導体ペーストでは、底部の光硬化度が低く、現像によって底部がえぐられた形になってしまい、結果として厚膜かつ矩形・微細なものが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、厚膜でかつ微細加工可能な感光性導体ペーストを供給することにある。そのためには光線透過率を高くして、底部の光硬化度を高くする必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、感光性有機成分と金属粉末とを必須成分とする感光性導体ペーストであり、金属粉末全量中１０重量％以上１００重量％以下の範囲で粒子径０．４μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とする感光性導体ペーストである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の感光性導体ペーストは、金属粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであって、金属粉末全量中１０重量％以上１００重量％以下の範囲で粒子径０．４μｍ以下の金属微粒子を含有することを特徴とする感光性導体ペーストである。金属微粒子の平均粒子径が０．４μｍ以下と、実用的な露光光の波長（０．４３６μｍ）以下にしたことにより、光の透過性が向上し、厚膜でかつ矩形・微細なパターン加工が実現される。
【００１１】
本発明において、感光性有機成分とは、好ましくはポリマーと、１分子中に２つ以上の炭素−炭素２重結合を有する多官能モノマーと、光重合開始剤を含有成分とする、感光性ペースト中の感光性を担う有機成分である。
【００１２】
感光性有機成分中のポリマーは特に限定されないが、感光性有機成分のパターン加工が、有機溶媒ではなくアルカリ水溶液現像で行えるためにアルカリ可溶性のポリマーであることが望ましい。アルカリ可溶性のポリマーとしては、アクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーとは、具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマー、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。望ましくはアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキル、より好ましくは少なくともメタクリル酸メチルを含むことで、熱分解性の良好な重合体を得ることが出来る。ポリマーがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることが出来る。アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを加えることによるポリマーの酸価は、現像性の観点から８０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００１３】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００１４】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。側鎖にカルボキシル基を有する重合体の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００１５】
感光性モノマーとしては、１分子中に炭素−炭素２重結合を１つ以上有する化合物が用いられ、その具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレートまたは上記化合物のアクリル基を一部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。また光硬化後の強度を付与するためにエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を用いても良い。本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物のエチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の化学的特性によっては、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。またウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するものであるならば、特に限定されるものではない。前記ウレタン化合物が有する有機基は、ウレタン結合以外にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、アラルキレン基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン基などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド等の極性基が好ましい。また分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、乃至はそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。前記ウレタン化合物の分子量は好ましくは８００〜１０００００、より好ましくは、１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００である。前記数値範囲の下限値を下回ると剛直となり、上限値を上回ると粘度が上昇し、好ましくないことがあるからである。
【００１６】
又、前記ウレタン化合物は、ウレタン結合を好ましくは０．００００１６〜０．０１２５モル／ｇ、より好ましくは、０．００００２〜０．００１モル／ｇ、更に好ましくは０．００００２２〜０．０００７モル／ｇ有するものである。前記数値範囲の下限値を下回ると可撓性が劣り、上限値を上回ると弾性率が高くなりすぎて、好ましくないことがあるからである。このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート（前記（メタ）アクリロイルイソシアネートとは、メタアクリロイルイソシアネートおよび／またはアクリロイルイソシアネートを意味し、他の例（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）も同様）、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００１７】
前記エチレン性不飽和基は、本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物中に、１分子当たり、好ましくは１〜６個、より好ましくは、１〜４個、更に好ましくは２〜３個有する、あるいは、重量当たりで、好ましくは０．００００１６〜０．００７５モル／ｇ、より好ましくは０．００００１６〜０．００５モル／ｇ、更に好ましくは０．００００３３〜０．００３８モル／ｇ有するものである。前記何れの数値範囲についても、その下限値を下回ると硬化不足となり、その上限値を上回ると硬化収縮が大きくなり、好ましくないことがあるからである。これらは単独で用いても良くまた組み合わせて用いても良い。適切な露光量を得るためには、感光性モノマーの添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１８】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体およびエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、あるいはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンに、２，４−ジエチルチオキサントンなどが例として挙げられるが、本発明に使用できる光重合開始剤系はこれらに限定されるものではない。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性導体ペーストにおいては、金属粉末を必須成分とするものであり、前記金属粉末全量中には金属微粒子を含有するものである。
【００２０】
金属微粒子は、ここではその粒子径が０．４μｍ以下である金属粒子を指し、好ましくは粒子径が０．００２μｍ以上０．０３μｍ以下である。金属微粒子は非常に粒子が細かく本発明で用いる露光波長より小さいために光の透過性が大きく、硬化深度を向上させられる。光の透過率が大きいと底部での光硬化度も向上する。
【００２１】
本発明においてはこの塗布膜の最下部の光硬化度が６０％以上であることが配線パターン形成を確実にするために好ましい。ここでいう最下部とは塗膜の底部、つまり底面から上面に向かって３μｍ範囲内のことを指す。つまり、塗膜の露光側と反対面となる底面の高さを０として、塗膜の厚さ方向に高さ０〜３μｍの範囲の部分を指す。なお、塗布膜厚みが１５μｍ以下の場合、前記最下部は、底面から膜厚の１／５の高さまでの範囲とする方がより適切である。
【００２２】
光硬化度は次のように定義・測定する。
【００２３】
厚さ１５μｍの感光性導体ペースト塗布膜の一方の試料には、所定の露光光源（セラミックス基板やガラス基板上の電子部品用微細配線パターン等の用途においては、超高圧水銀灯にて波長３６５ｎｍ、エネルギー量３００ｍＪ／ｃｍ２が好適）で露光を与えて被露光試料として、もう一方の試料には、露光を与えてないで未露光試料とする。こうして得られた試料の底部（前記厚さ１５μｍの感光性導体ペースト塗布膜の光照射方向に対して底面から上面に向かって３μｍ範囲内の層、以下、前記２者（被露光試料と未露光試料）について、この部分を、単に、被露光試料または未露光試料という）について、被露光試料の感光性有機成分が光硬化した重量割合を、未露光試料の光硬化度を０として算出する。
【００２４】
硬化物と非硬化物を定量するために分離するには、溶媒抽出が好適であり、被露光試料と未露光試料、それぞれを、例えば、テトラヒドロフランを溶媒として、２３℃、１時間抽出処理を行い、分析測定すればよい。この分析測定方法としては以下の２つがある。
【００２５】
まず１つ目の分析測定方法は、前記被露光試料と未露光試料の抽出された有機成分（光硬化していない成分）の重量分子量分布をＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等で測定する。未露光試料に含有される未硬化重合体に当たるピーク面積をＳ０とし、全体のピーク面積をＴ０とする。同様に、被露光試料における未硬化重合体に当たるピークの面積をＳ１とし、全体のピーク面積をＴ１とすると被露光試料の前記ピーク面積と重合体に当たるピーク面積の差に対する重合体に当たるピーク面積の割合の比率（非露光／未露光）を１から引いた値を光硬化度ＲＬＨとする。即ち、以下の式の通りとなる。
【００２６】
ＲＬＨ＝１−｛Ｓ１／（Ｔ１−Ｓ１）｝／｛Ｓ０／（Ｔ０−Ｓ０）｝｝
なお、（Ｔ０−Ｓ０）／（Ｔ１−Ｓ１）は、被露光試料と未露光試料のＧＰＣでのアプライされる濃度の誤差を是正するための係数である。
【００２７】
抽出成分の重量測定方法は、ポリスチレン換算のＧＰＣを用いることにより、溶媒、金属粉末、非光硬化性添加物等は除外して補正した正確な分子量が測定できるものである。
【００２８】
次に２つ目の分析測定方法は、抽出処理で抽出されずに残存した硬化物の乾燥重量（被露光試料Ｈ１、未露光試料Ｈ０、完全露光試料Ｈ２）を測定する方法である。なお、完全露光試料とは、光硬化度が１００％となるように十分に露光した、感光性有機成分試料の塗膜の最下部であり、光硬化度が１００％であることは、露光処理後の抽出成分をＧＰＣ等で分析して、未硬化の感光性有機成分に該当するピークが実質上認められないことにより確認できる。前記残存した硬化物の乾燥重量を用いて、以下の式により光硬化度ＲＬＨが求められる。
ＲＬＨ＝（Ｈ１−Ｈ０）／（Ｈ２−Ｈ０）
或いは、抽出成分の乾燥重量（被露光試料Ｔ１、未露光試料Ｔ０、完全露光試料Ｔ２）からも以下の式にて求めることができる。
ＲＬＨ＝（Ｔ１−Ｔ０）／（Ｔ２−Ｔ０）
これら２つの分析測定方法は、条件に応じて正確な光硬化度が容易に測定できる方を適宜選択すればよい。
金属微粒子は、粉末全量のうち、１０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。６０重量％以上１００重量％以下がより好ましい。
【００２９】
金属微粒子の粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行う。一般的に用いられる光散乱型のレーザー回折式粒度分布測定装置はこの場合粒子径が小さすぎるので用いることはできない。観察された粒子径の個数平均（粒子径ｄｉである微粒子の個数をｎｉとしたとき、個数平均ＡＶｎ＝Σ（ｎｉｄｉ）／Σｎｉ）をもって平均粒子径とする。本発明で用いられる金属微粒子の形状は、単分散で凝集がなく、球状あるいは粒状であることが望ましい。この場合、球状とは球形率が８０個数％以上が好ましい。球状率の測定は、粉末を透過型電子顕微鏡で撮影して計数し、球形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。球状であると露光時に光線の散乱が非常に少なくなり、膜の内部まで光線を透過させやすい。
【００３０】
金属微粒子は微粉末状態でも提供されるが、粒子径が小さくなるほど一次粒子状態に分散させておく事が困難になり、本発明で好ましく用いられる粒子径では、コロイド状態で提供されるのが一般的である。貴金属や銅のコロイドの製造方法としては、特開平１１−８０６４７号公報には、分散媒、金属及び特定の高分子を使用した高金属濃度の高分子保護金属コロイドが開示されている。
貴金属又は銅のコロイド溶液は、貴金属又は銅の化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元することにより好適に調製されるものである。
【００３１】
上記貴金属又は銅の化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては上記貴金属又は銅を含む化合物を溶解することができるものであれば特に限定されない。水と有機溶媒とを混合して使用する場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましい。
【００３２】
上記高分子量顔料分散剤の配合量は、上記貴金属又は銅１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記貴金属又は銅のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。
【００３３】
上記貴金属又は銅の化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、貴金属又は銅のイオンを還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いて光照射する方法等を挙げることができる。還元剤の化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、上記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。
【００３４】
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。
【００３５】
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和性基は、貴金属又は銅に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、貴金属又は銅の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００３６】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子、米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子、米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子、米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子、特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いられるおよび金属微粒子としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、タングステン、モリブデンなどがあるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の低温焼成で低抵抗の導体を得るという目的を考慮すると、比較的融点が低く、比抵抗値の低い金属が好適であり、金、銀、銅が好ましい。さらに、金は非常に高価であること、銅は酸化しやすいので空気中では焼成できないことなどから最も好適であるのは銀である。
【００３８】
前記金属微粒子以外の金属粉末は、粒子径（好ましくは１〜３μｍ）やそれに伴い調製方法が異なる以外は同様のものである。金属粉末は１００％金属微粒子であっても良く、従って、金属微粒子以外の金属粉末は含まれていなくても良い。
【００３９】
感光性導体ペースト中の金属粉末の配合量と感光性有機成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。感光性有機成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。まず感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体、感光性モノマーおよび光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された金属粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、三本ロールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性導体ペーストを作製する。このペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。ペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４１】
次に得られたペーストをアルミナ基板、ガラス基板等の上にスクリーン印刷で塗布し、乾燥する。７０℃〜１００℃で数分から１時間加熱して乾燥した後、マスクを介して露光する。マスクは、所望する電極形状に対してネガ型のものを使用し、露光は超高圧水銀灯等により好適に行われる。露光波長としては、好ましくは３６５〜４３６ｎｍである。露光量は例えばｉ線（３６５ｎｍ）における測定で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２で行う。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光後、アルカリ水溶液を現像液として現像を行う。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。場合によっては水溶液の特性を失わない範囲で有機溶剤を混合してもよい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像液で所定時間現像した後、水洗を行う。これら現像と水洗は、浸漬、スプレー、パドルなどで行うことが出来き、また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もあるが、より高い解像度のパターンが得られるのでスプレー現像が好ましい。現像液のスプレー時間は２０秒から２００秒であり、水洗は同じくスプレーで１０秒から６０秒で行う。スプレーする際に、基板を回転させておくことが現像の均一性の点から好ましい。回転速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。水洗後、回転を上げて余分な水を振り切り、乾燥させる。このときの回転数は１０００〜４０００回転である。必要であればオーブンなどで完全に水分を除去した後、電気炉、ベルト炉等で焼成を行い、有機成分を揮発させると共に無機粉末を焼結させることにより導体膜ないし絶縁層を形成できる。焼成の雰囲気は、大気中、または窒素雰囲気で行われる。金属粉末が銅などの酸化しやすい金属である場合は、酸素を１０〜１００ｐｐｍ含有する窒素雰囲気、水素雰囲気等で、８００〜１０００℃の温度で１〜６０分保持して焼成し、パターンを作成する。
【００４２】
この構成により、保存安定性が良好で且つパターン加工性に優れた感光性ペーストが得られるものである。
【００４３】
本発明の感光性ペーストにより形成するパターンは、低温で焼成する場合に特にその効果が発揮されるため、セラミックス基板に比べて耐熱性の低いガラス基板上に導体形成する場合に好適であり、特にディスプレイ用途に好適であるが、ノートパソコンや携帯電話に実装されるＭＣＭ（マルチチップモジュール）用基板の電極、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）用基板の電極をはじめ、チップインダクター、チップコンデンサーなどのチップ部品の電極、モジュール基板の電極など、セラミックスまたはガラスセラミックス基板上に導体形成する場合にも適用可能である。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるものではない。表１に示した各組成について、以下に述べる要領でペーストの調整を行い、パターン加工性の試験を行った。使用した原料類を以下に示す。
【００４５】
Ａ．金属粉末
金属粉末Ｉ：単一粒子径５ｎｍ　ワックス中に分散したもの銀含有率８０％（大研化学工業株式会社製）
金属粉末ＩＩ：単一粒子径５ｎｍ　γ−ブチロラクトン中に分散したコロイド銀含有率８０％（日本ペイント株式会社製）
金属粉末ＩＩＩ：単分散球状　平均粒子径２．０μｍ（三井金属株式会社製）。
【００４６】
Ｂ．感光性有機成分
ポリマーＩ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量４３，０００、酸価９５
ポリマーＩＩ：ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）であり、重量平均分子量１０，０００、酸価７５
モノマーＩ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）（プロピレンオキシド単位が１分子当たり平均３単位含まれる）
モノマーＩＩ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
ウレタン化合物Ｉ：下記の一般式（１’）において、Ｒ１は水素、Ｒ２はエチレンオキサイド基、Ｒ３はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ４はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式（１’）中のエチレンオキサイドの含有率は３０％、全体の分子量は１９，０００。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−（Ｒ３−Ｒ４）ｎ−Ｒ３−Ｒ２−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２　（１’）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１
溶剤：γ−ブチロラクトン。
Ｃ．分散剤
“ノプコスパース０９２”（サンノプコ製）。
Ｄ．レベリング剤
ＬＣ−９５１（楠本化成株式会社製）（有効濃度は１０重量％、残りは溶剤）
Ｅ．現像液
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド　０．１重量％水溶液。
【００４７】
以下の作業は、全て黄色灯下で行った。
Ｆ．ペースト調整：
（１）ポリマーと溶剤を混合し、６０℃で３時間加熱して溶解させた。
（２）ポリマー溶液を室温に冷却し、その他の有機組成と、金属粉末、および金属微粒子を混合し、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分室温で均一に混合した。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた１２重量部に対して金属成分の量は８８重量部とした。
（３）得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ　ｍｏｄｅｌ　５０）で混練し、ペーストを得た。
Ｇ．パターン加工
（１）ペーストを７．５ｃｍ角の９６％アルミナ基板上（ニッコー株式会社製）および５インチ角の青板ガラス基板にスクリーン印刷で全面塗布した。スクリーンはＳＵＳ＃３２５メッシュを使用した。
（２）印刷した基板を熱風オーブンで８０℃で４０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１５μｍであった。
（３）超高圧水銀灯（１２ｍＷ／ｃｍ２：ｉ線３６５ｎｍ）を用いて、パターンマスクを介してペーストの露光を行った。パターンマスクはライン／スペース（Ｌ／Ｓ）は３０、２０、１５、１２．５０、１０μｍをそれぞれ変化させた２５種類のパターンのＬ／Ｓのものを用いた。
（４）アルカリ現像液（０．１％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて、露光後の基板をスプレー現像機を用いて現像した。
Ｈ．焼成
（１）現像後のパターンを形成した基板を、電気炉に入れ、大気中で２時間かけて８５０℃に昇温した。
（２）８５０℃で２０分間保持した。
（３）加熱を停止して自然冷却した。
Ｉ．光硬化度測定：
（１）所望の厚さの感光性導体ペースト塗布膜に対して、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を与えた後、塗布膜を厚み方向に５分割した。
（２）分画した最下部層の薄膜について、テトラヒドロフランを溶媒として、溶け出した有機成分のポリスチレン換算の平均分子量をＧＰＣにて測定した。
（３）未露光の平均分子量と比較して、反応した割合を計算して光硬化度とした（前記１つ目の分析測定方法を採用）。
【００４８】
実施例１
表１に示した通り、金属粉末として金属粉末Ｉ（８８％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（８％）、モノマーＩ（４％）を用い、厚み１５μｍの塗膜を得た。光硬化後の光硬化度は９０％と良好であった。パターンを形成したところライン／スペース＝１２．５μｍ／１５μｍのパターンが形成できた。
【００４９】
実施例２〜５
表１にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果は表１に示した。パターン解像度は良好で、光硬化度は高かった。
【００５０】
比較例１
表１に示した通り、金属粉末として金属粉末ＩＩＩ（８８％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（８％）、モノマー（４％）を用い、厚み１５μｍの塗膜を得た。光硬化後の光硬化度は５０％と十分ではなかった。またパターンを形成したところライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンしか形成できず解像度は十分ではなかった。
比較例２
表１に示した通り、金属粉末として金属粉末Ｉ（８％）および金属粉末ＩＩＩ（８０％）、感光性有機成分としてポリマーＩ（８％）、モノマー（４％）を用い、厚み１５μｍの塗膜を形成した。光硬化後の光硬化度は５５％、パターン解像度はライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍといずれも十分ではなかった。
【００５１】
。
【００５２】
【表１】
2004054085.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
金属粒子の平均粒子径が０．４μｍ以下と露光光の波長以下にしたことに厚膜でかつ矩形・微細なパターン加工が実現できる。