(57)【要約】【課題】発色感度、発色濃度の高いロイコ色素として機能する新規なピロロフラノン化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるピロロフラノン化合物。2004307792.tif 000033［Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基のいずれかを表し、Ｙがアリール基である場合はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｚは塩素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基などを表し、Ｑ１はジアルキルアミノフェニル基などを表し、Ｑ２は、置換又は非置換のアリール基などを表す］【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピロロフラノン化合物。
【化１】
2004307792.tif 000027
［Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基のいずれかを表し、Ｙがアリール基である場合はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｚは塩素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基のいずれかを表し、それらのアリールチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ１は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｑ２は下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される置換基を表す］
【化２】
2004307792.tif 000028
［Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表し、アリール基である場合はアルキル基、アルコキシ基によって置換されていてもよい。またＲ１とＲ２は連結して窒素原子とともにピロリジン環またはピペリジン環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを表す］
【化３】
2004307792.tif 000029
［Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを表す］
【化４】
2004307792.tif 000030
［Ｒ７はアルキル基を表す］
【化５】
2004307792.tif 000031
［Ｒ８〜Ｒ９は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ３は水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基のいずれかによって置換されていてもよい］
【化６】
2004307792.tif 000032
［Ｒ１０、Ｒ１１はアルキル基を表す］
【請求項２】
Ｙがアルキル基またはアリール基であり、Ｚがハロゲン原子、フェニルチオ基、アルキルフェニルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基のいずれかである請求項１記載のピロロフラノン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なピロロフラノン化合物に関するものである。本発明のピロロフラノン化合物は、ロイコ色素として感圧記録材料、感熱記録材料、消去可能記録材料、書き換え可能記録材料等の各種記録材料や、示温材料、放射線インジケーター等の各種センサー用材料として利用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の化合物が特定の条件下で発色して色素として機能するような化合物はロイコ染料、ロイコ色素、カラーフォーマー等と呼ばれ、感圧記録材料、感熱記録材料、消去可能記録材料、書き換え可能記録材料、温度センサー等として広く利用されている。その化合物の例としては、３，３−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−（ジメチルアミノ）フタリド（通称クリスタルバイオレットラクトン）等のフタリド化合物や、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジブチルアミノ）フルオラン等のフルオラン化合物が有名である。
【０００３】
しかし、これらのロイコ色素は、分子構造によってそれぞれ特有の欠点を有していてそれを根本的に改良することは難しかった。たとえば前記クリスタルバオイオレットラクトンに代表されるフタリド化合物は、そのラクトン環の部分が完全に開いて発色したときの吸光係数は大きいが、ラクトン環が開きにくいため、本来の吸光係数から期待されるほどの発色濃度が出にくいという欠点があり、これをたとえばセンサーのような用途に使うと感度が低いという問題があった。一方、前記のようなフルオラン化合物は発色感度は高いが、発色したときの吸光係数が小さく、十分な発色濃度を得るためには色素量をたくさん必要とするといった欠点があった。
【０００４】
【非特許文献１】
柳田光広，「感圧・感熱用色素」（「エレクトロニクス関連色素（時田澄男監修），第１２章，シーエムシー）ｐｐ１４４〜１５２（１９９８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなロイコ色素の問題点を改良し、発色感度、発色濃度の高いロイコ色素として機能する新規化合物を提案するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、構造的には、分子内にピロール環とラクトン環をもつことを特徴とし、機能的には、周囲の環境変化によりラクトン環が開環または閉環して吸収波長や吸収強度の変化が起こる機能を特徴とするものである。これに関連するピロール化合物を、本発明者らは特願２００１−４０２３０９号として特許出願しているが、そこで提案したピロール化合物から導かれる特定の構造をもった化合物が上記のようなロイコ色素としての機能を有することを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明に到達したものである。
【０００７】
本発明の化合物は下記一般式（１）で表される。
【化７】
2004307792.tif 000002
【０００８】
［Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基のいずれかを表し、Ｙがアリール基である場合はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｚは塩素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基のいずれかを表し、それらのアリールチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ１は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｑ２は下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される置換基を表す］
【０００９】
【化８】
2004307792.tif 000003
【００１０】
［Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表し、アリール基である場合はアルキル基、アルコキシ基によって置換されていてもよい。またＲ１とＲ２は連結して窒素原子とともにピロリジン環またはピペリジン環を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを表す］
【００１１】
【化９】
2004307792.tif 000004
【００１２】
［Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを表す］
【００１３】
【化１０】
2004307792.tif 000005
［Ｒ７はアルキル基を表す］
【００１４】
【化１１】
2004307792.tif 000006
【００１５】
［Ｒ８〜Ｒ９は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ３は水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基のいずれかによって置換されていてもよい］
【００１６】
【化１２】
2004307792.tif 000007
［Ｒ１０、Ｒ１１はアルキル基を表す］
【００１７】
一般式（１）におけるＹの例としては、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジペンチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるＲの例としては、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）におけるＺの例としては、ハロゲン原子、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、トリメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、プロピルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、Ｎ−メチルイミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、Ｎ−メチルベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、メチルベンゾチアゾリルチオ基、メトキシベンゾチアゾリルチオ基、エトキシベンゾチアゾリルチオ等があげられる。
【００２０】
前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基があげられる。一般式（２）におけるＲ３の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等があげられる。一般式（３）におけるＲ４〜Ｒ６の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等があげられる。
【００２１】
一般式（４）におけるＲ７の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基があげられる。
【００２２】
一般式（５）におけるＱ３の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジペンチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基等があげられる。
【００２３】
一般式（６）におけるＲ１０、Ｒ１１の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基があげられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒが水素原子であるものは下記一般式（１ａ）で表される化合物と異性体の関係にあり、化合物が置かれた環境によって（１）の構造をとったり（１ａ）の構造をとったりする。たとえば酸性あるいは高極性の溶媒中では（１ａ）の構造、中性あるいは低極性の溶媒中では（１）の構造をとりやすいが、両者の混合状態となることも多い。（１ａ）の構造をとった場合は有色であるが、（１）の構造をとった場合は無色である。
【００２５】
【化１３】
2004307792.tif 000008
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は下式に示す反応ｒ１、ｒ２によって合成することができる。
【化１４】
2004307792.tif 000009
【００２７】
［Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、Ｚ、Ｒは一般式（１）と同じ原子または原子団を表す。Ｍはアルカリ金属イオンを表す。Ｒ’、Ｒ”はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌはハロゲン原子、スルホニルオキシ基のいずれかを表す］
【００２８】
本発明の化合物の前駆体となる上記Ｐｘで表されるピロール化合物は、本発明者らが最近出願した特願２００１−４０２３０９号に記載の方法で容易に合成することができる。その方法で得られるエステル基を有するピロール化合物に金属アルコキシドを作用させることにより、本発明の化合物のうち、一般式（１）におけるＲが水素原子である化合物が得られる（反応ｒ１）。これにハロゲン化アルキル、硫酸エステル、スルホン酸エステル等を作用させることにより、Ｒがアルキル基である化合物が得られる（反応ｒ２）。
【００２９】
反応ｒ１に用いる金属アルコキシドとしては、たとえばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等があげられるが、一般式（１）においてＺがハロゲン原子であるものを作る場合には三級アルコールの金属アルコキシド、たとえばナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましい。反応ｒ１の溶媒としては各種の溶媒が使えるがとくにアルコール類が好ましい。とくに一般式（１）においてＺがハロゲン原子のものを作る場合には三級アルコールが好ましいが、Ｚがハロゲン原子でなければ一級または二級アルコールでもかまわない。
【００３０】
反応ｒ２はアミド系、スルホキシド系、ケトン系、ニトリル系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ピリジン系、芳香族炭化水素系等の各種溶媒中で行うことができる。これらの反応は塩基性物質により促進され、各種ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの無機塩基の他、アミノ化合物、環状イミノ化合物、含窒素複素環化合物等の有機塩基が使用できる。
【００３１】
こうして得られた本発明の化合物は、それ自身は無色もしくは僅かの着色を示すのみであるが、アルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、鉱酸、金属錯体化合物等の各種の酸性物質、水素供与性物質、電子受容性物質と接触することで速やかに発色する。発色色相は分子構造によって様々であり、たとえば青、緑、黒、紫、赤等の発色が可能であり、その他、吸収が可視領域だけでなく近赤外領域に及ぶものもある。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
【化１５】
2004307792.tif 000010
【００３４】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ１を１．０ｇとｔ−ブタノール１８ｇを仕込み加熱してｔ−ブタノールを融解した後、攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド０．８０ｇを仕込み７０〜８０℃で３時間攪拌後、反応液を水１００ｍｌに注加しクロロホルムで抽出した。抽出液を濃縮して残留物をトルエン、ヘキサンの混合溶剤でほぐし濾過、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ１の灰青色結晶０．４８ｇを得た。
【００３５】
【化１６】
2004307792.tif 000011
【００３６】
この化合物の分光特性については後記実施例Ｘ−１に示す。その他の機器分析結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１．１０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２９（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１０−７．２６（７Ｈ，ｍ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１１．０（１Ｈ，ｂｒ）。ＬＣ−ＭＳ：５２８（Ｍ＋Ｈ＋）。
【００３７】
実施例２
【化１７】
2004307792.tif 000012
【００３８】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ２を３．２ｇと２−プロパノール４０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド１．７ｇを仕込み昇温し溶媒の還流温度で４時間攪拌後、反応液を濃縮し残留物に水１００ｍｌを加えて溶解した後、希塩酸で中和して晶析した。結晶を濾取、乾燥後、ＴＨＦに溶解しシリカゲルカラムを通した後、シリカゲル吸着成分をメタノールで脱着してその溶液を濃縮した。残留物をクロロホルムに溶かし不溶物を濾別した後、クロロホルムを留去して下記化学式で示される化合物Ａ２の灰青色結晶１．１ｇを得た。ＬＣ−ＭＳで５３９（Ｍ＋Ｈ＋）のピークを確認した。λｍａｘ＝６１１ｎｍ（メタノール）。
【００３９】
【化１８】
2004307792.tif 000013
【００４０】
実施例３
【化１９】
2004307792.tif 000014
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ３を２．４ｇと２−プロパノール２０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド１．０ｇを仕込み攪拌しながら４時間還流後、反応液を濃縮し残留物に水１００ｍｌを加え析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンとヘキサンの混合溶媒で洗浄して下記化学式で示される化合物Ａ３の淡茶色結晶０．８４ｇを得た。ＬＣ−ＭＳで７５９（Ｍ＋Ｈ＋）のピークを確認した。λｍａｘ＝５９５ｎｍ（塩化アルミニウム−メタノール溶液）。
【００４１】
【化２０】
2004307792.tif 000015
【００４２】
実施例４
【化２１】
2004307792.tif 000016
【００４３】
上記化学式で示される化合物Ｐ４を１．０ｇと２−プロパノール１６ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド０．６３ｇを混合し攪拌しながら２時間還流後、反応液を濃縮し残留物に水１０ｍｌを加え塩酸で中和して析出した結晶を濾過によって分離し、トルエンとヘキサンの混合溶媒で洗浄して下記化学式で示される化合物Ａ４の灰色結晶０．２４ｇを得た。ＬＣ−ＭＳで６０３（Ｍ＋Ｈ＋）のピークを確認した。λｍａｘ＝５９２ｎｍ（塩化アルミニウム−メタノール）。
【００４４】
【化２２】
2004307792.tif 000017
【００４５】
実施例５
【化２３】
2004307792.tif 000018
【００４６】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ５を０．５４ｇと２−プロパノール１０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド０．３１ｇを仕込み還流２時間後、反応液を濃縮し残留物に水１００ｍｌを加え析出した結晶を濾取、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ５の灰青色結晶０．４２ｇを得た。
【００４７】
【化２４】
2004307792.tif 000019
【００４８】
実施例６
【化２５】
2004307792.tif 000020
【００４９】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ６を１．２ｇと２−プロパノール２０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド０．６７ｇを仕込み２時間還流後、反応液を濃縮し残留物に水１００ｍｌを加え塩酸で中和して析出した結晶を濾取、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ６の淡茶色結晶０．５８ｇを得た。
【００５０】
【化２６】
2004307792.tif 000021
【００５１】
実施例７
実施例５で得た化合物Ａ５を０．５８ｇ、ＤＭＦ２ｍｌ、無水炭酸カリウム０．５４ｇを仕込み攪拌しながら臭化ｎ−ヘキシル０．１６ｇを滴下して５０℃で２時間攪拌した。反応液を水に注加し分離した固体を濾取、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ７を０．３２ｇ得た。
【００５２】
【化２７】
2004307792.tif 000022
【００５３】
実施例８
【化２８】
2004307792.tif 000023
【００５４】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ８を１．２ｇと２−プロパノール２０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド０．６７ｇを仕込み２時間還流後、反応液を濃縮し残留物に水１００ｍｌを加え塩酸で中和して析出した結晶を濾取、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ８の淡茶色結晶０．６２ｇを得た。λｍａｘ＝５９２ｎｍ（塩化アルミニウム−メタノール）。
【００５５】
【化２９】
2004307792.tif 000024
【００５６】
以上の実施例で得た化合物の代表例につき、以下の方法で分光特性を測定し、既存の化合物との比較を行った。
実施例Ｘ−１
１）前記実施例１で得た化合物Ａ１を４．３９ｍｇはかり取りメスフラスコ中でメタノールに溶解、希釈して５０ｍｌにした。ここから５ｍｌを別のメスフラスコに取りメタノールで希釈して５０ｍｌにしてこれをａ液とした。
２）同じく化合物Ａ１を４．３６ｍｇはかり取りメスフラスコ中でアセトニトリルに溶解、希釈して５０ｍｌにした。ここから二つのメスフラスコにそれぞれ５ｍｌを取り、一方はそのままアセトニトリルで希釈し、他方は酢酸１ｍｌを加えた後、アセトニトリルで希釈してそれぞれ５０ｍｌにした。これらをそれぞれｂ液、ｃ液とした。
【００５７】
比較例Ｘ−１
下記化学式で示されるクリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと略）５．２５ｍｇをメスフラスコ中、アセトンに溶解、希釈して５０ｍｌに調整した。これから５ｍｌをメスフラスコに取り、酢酸１０ｍｌを加えメタノールで希釈して１００ｍｌにして、これをｄ液とした。
【００５８】
【化３０】
2004307792.tif 000025
【００５９】
これらの実施例、比較例で得たａ〜ｄ液の電子スペクトルを測定し極大吸収波長λｍａｘと極大モル吸光係数εｍａｘを求めた。結果を表１に示す。これより、化合物Ａ１は非プロトン性溶媒のアセトニトリル中ではほとんど発色しないが、プロトン性の溶媒中では、この例のメタノールのようなプロトン解離度のごく小さな溶媒中でも鋭敏に発色することがわかる。またアセトニトリル中でも少しの酢酸が存在すれば発色し、発色したときの吸光係数は比較例のＣＶＬに比べて格段に大きい。これらの結果よりこの化合物の発色感度がきわめて高いことが確認された。ａ液の可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００６０】
【表１】
2004307792.tif 000026
【００６１】
【発明の効果】
本発明はロイコ色素として機能する新規なピロロフラノン化合物を提案するものであり、これらは高い発色能、発色感度などロイコ色素としての優れた性質を有しており、産業上、利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た化合物Ａ１を用いて実施例Ｘ−１で作成したａ液の可視吸収スペクトル
【図１】
2004307792.tif 000034