(57)【要約】【課題】顔料の湿式粉砕処理に関して、不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料の製造方法を提供する。【解決手段】湿式粉砕機を用いた多段の粉砕処理工程を含む顔料の製造方法であって、連続する少なくとも二つの粉砕処理工程において湿式粉砕機としてビーズを充填したビーズミルを使用し、かつ、後段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径が前段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径よりも大きいことを特徴とする顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粉砕機を用いた多段の粉砕処理工程を含む顔料の製造方法であって、連続する少なくとも二つの粉砕処理工程において湿式粉砕機としてビーズを充填したビーズミルを使用し、かつ、後段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径が前段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径よりも大きいことを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項２】
後段の粉砕処理工程において、粒度分布測定曲線の７５重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の２５重量％の粒子径の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が５以下の粉砕前材料を用い、かつ、粉砕前後で粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）の比が０．５〜０．９の範囲にはいるように粉砕することを特徴とする請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項３】
最終的に得られる顔料が粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２μｍの炭酸カルシウムであって、最終段の粉砕処理工程にビーズの直径が前段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径より大きく、かつ、０．５〜２ｍｍの範囲にあるビーズを充填したビーズミルを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の製造方法に関する。さらに詳しくは、湿式粉砕処理による微粒炭酸塩含有顔料の製造方法に関する。
【従来の技術】
顔料は農薬の展着剤、増量剤、塗料、印刷インキの改質顔料、ゴム類の補強剤、プラスチック類（成形品、フィルム、繊維など）の充填材、改質剤、および製紙産業における内添用填料や塗工用顔料などとして利用されている。ここでは、顔料の使用量が多い製紙産業での利用形態を代表例として説明する。
【０００２】
一般に、製紙産業では紙の白色度、不透明度などの光学特性や平滑性等を改善するために、通常、パルプを主成分とする紙料に填料を添加して抄紙が行われる。また、印刷適性の改善を主目的に、顔料と接着剤を主成分とする顔料塗被層を紙（原紙）の上に設けることも広く行われている。
【０００３】
このような内添用あるいは塗工用に使用される製紙用顔料として、通常はカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の１種あるいは２種以上が適宜混合されて使用されている。
【０００４】
その中でも炭酸カルシウムとカオリンは製紙工業において使用量が多く代表的な顔料である。特に炭酸カルシウムは、白色度がカオリンに比べて高く、白色度の高い塗被紙を製造する上で欠かすことのできない顔料である。
【０００５】
また、紙の光沢はそれに含まれる顔料の粒度分布に依存することが知られている。そのため、粒径が小さく比表面積の大きな炭酸カルシウムは高光沢紙の顔料としてより好ましく用いることができる。特開平１０−８３９７号公報では、粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）が０．１８〜０．２８μｍ、ＢＥＴ／Ｎ２法により測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する炭酸塩含有顔料を分散剤または湿潤剤を加えず固体濃度３０〜２０％で攪拌ボールミル中で湿式粉砕し、次いで濃縮、再−分散、および結合剤、水および添加剤を加えて製造することが開示されている。この方法によって製造された炭酸塩顔料を含む塗被紙において光沢および印刷光沢を高めることができるとしている。ここで、「粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径」とは種々の粒径が分布する顔料について、粒径の小さい方から大きい方へ粒子重量を累積した際の５０重量％にあたる粒径をいう。
【０００６】
一般的に、特開平１０−８３９７号公報に記載されるような湿式粉砕機を用いて湿式粉砕した炭酸カルシウムは湿式重質炭酸カルシウムと呼ばれており、乾式重質炭酸カルシウムに比較して、粒径が小さく比表面積も大きいと言える。そのため、光沢の高い塗被紙を製造するためには、湿式重質炭酸カルシウムが乾式重質炭酸カルシウムよりもより好ましく使用されている。
【０００７】
一方、微粒な炭酸カルシウムを粉砕製造した際に、生じる不要な超微粒分を除去するために、「石灰石の用途と特性」（石灰石鉱業協会発行、９４ページ）には、炭酸カルシウムを粉砕後に空気分級する方法が紹介されている。また、特開２０００−３４１２０号公報には、遠心分離機を用いた湿式分級が提案されている。しかしながら、これらの方法では粉砕機に加え分級機を設置する必要がある他、分級後の超微粒分がロスになるため、炭酸カルシウムの製造効率が低下する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
顔料は使用形態に合わせて、湿式粉砕機により最適粒径まで粉砕される。この際、最終粒径が細かくなるほど不要な超微粒分が増加し、顔料品質が低下する問題がある。不要な超微粒分を分級除去することもできるが、超微粒分がロスになるため、顔料の収率が低下し、製造効率が低下する問題がある。
本発明では顔料の湿式粉砕処理に関して、不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の顔料の製造方法は、湿式粉砕機を用いた多段の粉砕処理工程を含む顔料の製造方法であって、連続する少なくとも二つの粉砕処理工程において湿式粉砕機としてビーズを充填したビーズミルを使用し、かつ、後段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径が前段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径よりも大きいことを特徴とする。
更に、後段の粉砕処理工程において、粒度分布測定曲線の７５重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の２５重量％の粒子径の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が５以下の粉砕前材料を用い、かつ、粉砕前後で粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）の比が０．５〜０．９の範囲にはいるように粉砕することを特徴とする。また更に、最終的に得られる顔料が粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２μｍの炭酸カルシウムであって、最終段の粉砕処理工程にビーズの直径が前段の粉砕処理工程に使用するビーズの直径より大きく、かつ、０．５〜２ｍｍの範囲にあるビーズを充填したビーズミルを用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明である顔料の製造方法の一例として、炭酸カルシウム顔料の製造方法を上げて以下に説明する。
【００１１】
炭酸カルシウム顔料において、原料から本発明の湿式粉砕工程にはいるまでの主な三つの工程を図１に示した。図１では、元原料である石灰石が中間原料であるスラリー化された▲１▼乾式重質炭酸カルシウム、▲２▼沈降炭酸カルシウムに処理されて、最終的に本発明の顔料の製造方法に相当する湿式粉砕処理を受ける。図１に示した中間原料である▲１▼乾式重質炭酸カルシウム、▲２▼沈降炭酸カルシウム、▲３▼再生顔料について以下に説明する。
【００１２】
＜▲１▼乾式重質炭酸カルシウム＞
乾式重質炭酸カルシウムの原料は、鉱山から採掘した石灰石である。石灰石には方解石（カルサイト）とアラレ石（アラゴナイト）があるが、後者は地表付近の環境条件では不安定であり方解石に転移する。なお、岩石名としては石灰岩、鉱石名としては石灰石が用いられている。古い石灰岩に含まれる石灰石は、ほとんど方解石のみで構成されている。多くの石灰岩は海水中で生成したものであるが、淡水中で生成した淡水成石灰岩もある。
【００１３】
鉱山から採掘された石灰石は手選され、ついで水洗により付着土が除去され、乾式粉砕されている。通常、石灰石を乾式粉砕したものを乾式重質炭酸カルシウムと呼んでいる。本発明に用いる中間原料のひとつとして、本発明の湿式粉砕処理の原料として好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に予め乾式粉砕した乾式重質炭酸カルシウムを好ましく用いることができる。
【００１４】
次に、乾式粉砕について説明する。
粗粒な炭酸カルシウムは乾式粉砕機により湿式粉砕処理に適した大きさに乾式粉砕することができる。乾式粉砕機を用いることにより、数ｍｍのものを数十μｍにまで粉砕することができる。粉砕機としては、例えばロールクラッシャ、ロールミル、スタンプミル、エッジランナ、カッタミル、ロッドミルなどを例示することができる。また、製紙用原料に適した数μｍ以下にする乾式微粉砕機としてはローラミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機などが使用される。なお、これらの乾式粉砕機は、耐摩耗鋼を用いる等、摩耗に対する考慮がなされていることがより好ましい。
【００１５】
乾式粉砕後の粉体は、分散機に移送され、水や少量の分散剤とともに攪拌されてスラリー化される。そして、このスラリーは湿式粉砕機に送られ、粉体が湿式粉砕処理されて、微粒湿式炭酸カルシウムとなる。このとき、乾式粉砕された粉体の粒子径が１００μｍを越えると、分散機での粉体の分散が悪くなり、湿式粉砕機での粉砕効率が悪くなるとともに、分散機や粉砕機が摩耗し、炭酸カルシウムを含むスラリーの白色度が低下する。また、乾式粉砕で、粉体を２μｍ未満に粉砕するのは、粉砕効率が悪く経済上好ましくない。
【００１６】
次に、スラリー化について説明する。
本発明の湿式粉砕処理に先立って、被分散物を均一に分散するために分散剤を添加してスラリー化することが行われる。分散剤を添加することによって、スラリーを高濃度化しても粘度上昇を防止することができる他、湿式粉砕処理による粘度上昇を防止し、粉砕効率やハンドリング性を向上させることができる。このとき、その添加量が３％を越すと、添加量を増やしても分散性はよくならず、０．０５％以下では、分散性がわるく、後工程の湿式粉砕処理を効率よく行なうことができない。また、分散機の分散ゾーンを、ゴムや耐摩耗性プラスチックなどで被覆することもできる。尚、本明細書中の『％』、『部』は、特にことわらない限りそれぞれ『重量％』、『重量部』を示すものである。
【００１７】
＜▲２▼沈降炭酸カルシウム＞
本発明の中間原料として、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）も本発明の湿式粉砕処理に供することができる。沈降炭酸カルシウムは石灰石を焼成し、得られた生石灰に水を加えて石灰乳を得た後に、炭酸ガスや炭酸ソーダ等を反応させて均一な粒度の炭酸カルシウムを沈降生成させて得られるものをいう。特に、パルプ工場の苛性化工程で得られる沈降炭酸カルシウムは、苛性ソーダの製造が目的であるため、粗い炭酸カルシウムを沈殿生成させている。このような沈降炭酸カルシウムも原料のひとつとして、本発明の湿式粉砕処理に用いることができる。この際、必要に応じて前記の乾式重湿炭酸カルシウムの製造方法に準じてスラリー化処理することもできる。
【００１８】
＜▲３▼再生顔料＞
以上の説明は石灰石を原料とした場合であって、以下に製紙スラッジ等の廃棄物を原料とした再生顔料について説明する。
製紙スラッジ等の廃棄物を焼却、炭化、焼成、湿式酸化等の熱処理することで、廃棄物から顔料を回収することが行われている。この様にして得られる再生顔料も本発明の湿式粉砕処理に供することができる。この際にも好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に予め粉砕した乾式粉砕物を本発明の湿式粉砕処理に好ましく用いることができる。なお、乾式粉砕処理やスラリー化処理は前記の乾式重湿炭酸カルシウムの製造方法に準じて処理することができる。
【００１９】
次に、本発明の顔料の製造方法に相当する湿式粉砕処理について詳しく説明する。
通常、被粉砕物の粒径に合わせたメディア径の選択が粉砕性を左右する重要な要素として考えられている。「紛体工学便覧」（紛体工学会発行、５１０ページ）には、Ｄｂ（最適メディア径）∝Ｄｆｍ（比粉砕物の粒径、ｍ＝０．２５〜０．５）の関係が示されている。これは、多段で粉砕する際には、被粉砕物が小さくなるに従って最適メディア径は小さくなるという一般的な粉砕原理を示している。そこで、コニカルボールミルの様に粉砕室における被粉砕物の入口に直径の大きなボール、出口付近に直径の小さいボールが充填可能な粉砕機も開発されている（前出紛体工学便覧、５１０ページ）。
【００２０】
なお、メディアとは粉砕機に充填された鋼球、磁性ボール、玉石、鋼製ロッド、ペブあるいは各種ビーズ等の粉砕媒体のこという。メディアのうち粒径大きなボールを用いたボールミルは狭義のボールミルであり、直径が数ｍｍ〜０．３ｍｍ程度のビーズを用いたボールミルはビーズミルと呼ばれている。
【００２１】
本発明者らは、微粒炭酸カルシウムを製造するために、前記の一般的な粉砕原理に従い被粉砕物の粒径に合わせた最適粒径のメディアを選択し、湿式粉砕処理した。ところが、被粉砕物を細かくするほど不要な超微粒分が増加し、顔料品質が低下することがわかった。特に、前記の一般的な粉砕原理によって製造された微粒炭酸カルシウムを用いた塗被紙は印刷後の印刷光沢が低くなることがわかった。これは、微粒炭酸カルシウム中に含まれる超微粒子分が多いために、塗被層の印刷インク中の溶剤吸収力が大きく、良好な印面が形成される前に印刷インクが乾燥してしまうために起こることが原因と考えられる。
【００２２】
そこで、本発明者らは、不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料の製造方法について鋭意検討した。その結果、前記の一般的な粉砕原理とは逆の条件において、本発明の課題を解決することができることを発見した。
【００２３】
驚いたことではあるが、湿式粉砕機を用いた多段の粉砕方法において、少なくとも１回の粉砕処理はその前段の粉砕処理に用いたビーズよりも大きい直径のビーズを用いることにより、不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料が製造できることがわかった。すなわち、本発明の湿式粉砕処理によって得られる微粒炭酸カルシウムを塗被することで紙の白紙光沢が高く、かつ、印刷光沢も高い塗被紙を製造することができた。
以下に、さらに詳しく本発明の湿式粉砕処理について説明する。
【００２４】
（本発明の湿式粉砕処理に最適な原料について）
本発明の湿式粉砕処理に用いる原料として、先に述べた▲１▼乾式重質炭酸カルシウムスラリー、▲２▼沈降炭酸カルシウムスラリー、▲３▼再生顔料スラリーを例示することができる。この際、粒度分布測定曲線の７５重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の２５重量％の粒子径の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が５以下の原料を後段の湿式粉砕の原料として用いることが好ましい。この値が１に近いほど、シャープな粒度分布を有する顔料であり、５を上回る場合には、過度にブロード粒度分布なために、本発明の目的であるシャープな粒度分布を有する顔料を製造することが困難になってしまうからである。すなわち、Ｄ７５／Ｄ２５が５以下になるように、乾式粉砕機や分級機及び前段の湿式粉砕機を適宜選択し処理しておくことができる。
なお、粒度分布測定曲線はセディグラフＸ線透過式粒度分布測定法によって測定されるものである。この方法はストークスの法則に基づた粒子沈降法であって顔料の水性分散物について測定される測定法である。顔料の沈降データがセディグラフ粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｘ−ｒａｙｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００）により採取され、解析される。
【００２５】
スラリー濃度は塗被液の設定濃度に合わせて適宜選択することができる。概ね３０％〜８０％のスラリー濃度に適宜選択することができる。この際、スラリー濃度が低くなると、被粉砕物間の接触確率が小さくなり、反対にメディアと被粉砕物の接触確率が高くなることから、粉砕時間が短くなる。また、粒度分布もシャープになる傾向にあり、スラリー濃度は低い方が好ましい。ただし、低濃度粉砕は同一粉砕機を用いた際の固形分処理量が低下することがあるので、経済的粉砕効率を勘案して設定することができる。なお、スラリーとは水、分散剤、塗料安定化剤等を含んだ液体である。
【００２６】
（粉砕処理段数とメディア径について）
顔料を使用形態に合わせた粒径まで湿式粉砕処理するためには、湿式粉砕処理段数を適宜増減することができる。概ね２〜３段の粉砕処理段数が経済的に好ましい。各湿式粉砕機に充填するメディア径は被粉砕物の粒径に合わせて適宜選択することが好ましい。この際、少なくとも１回の粉砕処理はその前段の粉砕処理に用いたメディアよりも大きい直径のメディアを用いることにより、不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料を製造することができる。
【００２７】
メディア径を前段の粉砕処理工程に使用するメディア径より大きくした場合、粉砕時間は小径のメディアを用いた場合に比べて長くなる傾向にある。メディア径を前段の粉砕処理工程に使用するメディア径より大きくした場合には、粉砕前後で粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）の比が０．５〜０．９の範囲に入るように処理することが、本発明の目的を効率的に達成する上で好ましい。
【００２８】
この値を０．５未満にすることも可能であるが、粉砕時間が長くなり経済的ではない。逆にＤ５０比が０．９よりも大きい場合には、粉砕後の粒径と粒度分布に変化が少なく、効果的ではない。結局、前段に小粒径メディアを用いて、粉砕時間を短くし、後段においてそれより大きなメディアを用いて粒度分布がシャープになるように粉砕することが好ましい。
【００２９】
特に、最終段の粉砕処理において、前段に用いたメディア（ビーズ）直径より大きいビーズを用いることで、最終製品となる顔料の粒度分布をよりシャープすることができるため、より好ましい。勿論、３段以上の湿式粉砕工程において、途中の粉砕処理に前段よりも大きいビーズを用いることにより、よりシャープな粒度分布を有する被粉砕物を粉砕することも可能である。後段で述べるが、目標とする顔料粒径としては粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）で０．４〜２μｍが好ましい。そのため、最終段で用いるビーズ径は０．５〜２ｍｍが好ましい範囲である。最終段に用いるビーズ径が０．５ｍｍよりも小さいと、粒度分布がブロードになりやすく、２ｍｍより大きいと湿式粉砕時間が長くなり、経済的ではない。
【００３０】
（塗被紙としての最終顔料粒径について）
本発明者らが顔料の粒度分布と塗被紙の品質について鋭意検討した結果、最終段の粉砕処理工程で得られる顔料の粒度分布測定曲線の５０重量％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２μｍ、粒度分布測定曲線の７５重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の２５重量％の粒子径の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が３．５以下であって、粒度分布測定曲線の２５重量％の粒子径（Ｄ２５）を０．２μｍ以上にすることで、塗被紙の白紙光沢と印刷光沢及び不透明度が高くバランスの取れることを見出した。
【００３１】
最終的な被粉砕物のＤ５０が０．４μｍ未満であると超微粒分が増加するために、印刷光沢の低下が著しく、２μｍを越えると白紙光沢の低下が著しい。また、Ｄ５０が０．４〜２μｍの範囲にあっても、Ｄ７５／Ｄ２５が３．５を越えると、ブロードな粒度分布となり、塗被紙の品質管理が困難になりやすい。さらに、Ｄ５０が０．４〜２μｍの範囲にあっても、Ｄ２５が０．２μｍ未満であると印刷光沢が低下する傾向になり好ましくない。
【００３２】
本発明によって得られる湿式粉砕処理顔料を塗被紙に用いて、カレンダー条件を管理することで白紙光沢と印刷光沢のバランスが良い高光沢塗被紙（グロス紙）や低光沢塗被紙（マット紙）を製造することができた。さらには、キャスト紙やグラビア紙に本発明によって得られる湿式粉砕処理顔料を好ましく用いることができる。
【００３３】
（湿式粉砕機について）
本発明に用いる湿式粉砕機として、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルを例示することができる。これらの粉砕機にはメディアが充填されており、被粉砕物の流れ方向（縦と横）、ミル径と長さの比（Ｌ／ｄ）、粉砕機中におけるメディアの攪拌方法、メディアと被粉砕物の分離方法等において種々の異なる湿式粉砕機が提案されている。これらの粉砕機から最適メディアが充填可能な機種を適宜選択することができる。また、多段の湿式粉砕処理工程の一部として、ビーズミル以外の粉砕処理機を採用することもできる。
【００３４】
湿式粉砕機の摩耗による顔料の汚染を防ぐために、粉砕機の粉砕ゾーンを耐摩耗性材、例えばゴムや耐摩耗性プラスチックで被覆することが望ましい。その粉砕ゾーンとは、粉砕室内面、攪拌部材の外面などをいい、粉砕の際に、スラリー中の粉体が接触するゾーンである。粉砕室に仕切板等の部材が設けられている場合には、これらも粉砕ゾーンの一部となる。耐摩耗性プラスチックとしては、ウレタン樹脂やナイロン樹脂を例示することができ、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の厚みに被覆することが望ましいが、使用頻度や粉砕条件によって適宜選択することができる。なお、湿式粉砕処理前後に、オープン型振動スクリーン、多管式振動加圧フィルタや機械式加圧フィルタなどのスクリーニング装置を介して難粉砕性の被粉砕物を除去することもできる。粉砕機に充填されたメディアも粉砕ゾーンの一部と見なすことができる。
【００３５】
なお、メディアは処理物の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じてガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、スチールボール等の材料を適宜選択することができる。ガラスに比べてアルミナやジルコニア等のセラミックメディアは硬度が高く粉砕性と耐久性が高いため、好ましく用いることができる。これらのメディアは経済性や操業性を勘案して適宜選択することができる。その他、メディアの充填量、ディスクの周速及びポンプの送液量等のファクター等を適宜組み合わせて粉砕することが好ましい。
【００３６】
粉砕時には、被粉砕物とメディア間、被粉砕物間等の摩擦によりスラリーが温度上昇する。温度上昇によって、水が蒸発しスラリー濃度が高くなったり、分散剤が熱変成したりすることは好ましくない。操業上問題が生じるようであれば、適宜、粉砕機やスラリー循環槽に冷却装置を取り付けることが好ましい。
【００３７】
また、炭酸カルシウムスラリーはアルカリ性であるが、酸性になると炭酸カルシウムが分解するため、ｐＨは８〜１０程度が好ましい。この範囲を越えてｐＨが高くなると、分散性が低下するため好ましくない。スラリーのｐＨが１３を上回るアルカリ性を示す場合には、酸を用いて８〜１２に調整することが好ましい。これは、スラリーのｐＨが高いと分散剤の効果が低下し、粉砕性や流動性が低下するためである。スラリーのｐＨを二酸化炭素を用いて８〜１２に調整することがより好ましい。これは、ｐＨ調整後に炭酸カルシウムが生成するためである。スラリーの調整、粉砕処理前にｐＨを調整することにより、粘度上昇を防止した効率的な処理が可能となる。
【００３８】
本発明にいて、連続する少なくとも二つの粉砕処理工程の前後及び中間に被粉砕物の移送、貯蔵、循環、攪拌、濃度調整、粘度調整、ｐＨ調整、スクリーニング等の顔料製造工程を適宜設けることが可能である。これは、“前段に用いたビーズよりも大きいビーズを後段に用いることでシャープな粒度分布の顔料を製造することができる”とする本発明の本質が、これらの処理によって影響を受けるものではないからである。
【００３９】
このようにして得られた湿式粉砕処理顔料は塗被液（塗料）調整工程へ移送することができる。塗被液へは任意の量の湿式粉砕処理顔料を配合することができる。本発明によって得られる顔料をより多く配合することで、より高光沢で印刷光沢の高い塗被紙を製造することができる。
【００４０】
通常の塗被液の濃度は２０〜７０％程度である。塗被液の濃度は高いほど塗被液を乾燥するためのエネルギーが少なくて済むため好ましい。特にブレードコータにより塗被層を形成する際には、塗被原紙への浸透が少なく高品質塗被層を形成できることから５０〜７０％が好ましい範囲である。
【００４１】
塗被液には湿式粉砕処理顔料に加えて、炭酸カルシウム（本発明において得られる炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウムのことを意味し、具体的には軽質炭酸カルシウム、粗粒子径の重質炭酸カルシウム等が挙げられる）、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の１種あるいは２種以上を適宜混合して使用することができる。顔料に加えて、澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラテックス等の接着剤を適宜配合することができる。この際にも、本発明によって得られた湿式粉砕処理顔料は過剰な微粒分を含まないため、接着剤要求量が少なくて済むことから好ましく用いることのできる材料である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳しく説明する。本発明により製造した炭酸カルシウムの粒度分布はセディグラフ粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｘ−ｒａｙｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００）を用いた。なお、濃度表示の重量％はスラリー中の固形分重量比を意味する。
【００４３】
（実施例１）
以下に乾式重質炭酸カルシウムを前段と後段の２段湿式粉砕した例を示す。
前段粉砕：乾式重質炭酸カルシウムＤ５０＝３．１μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝４．５に水と分散剤（東亞合成社製Ｔ−４０）０．５％を加え固形分濃度７０重量％のスラリーを調整し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて１４分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．８μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は３．６であった。
後段粉砕：前段粉砕で得られた被粉砕スラリーを直径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて９分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．６μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は３．０、Ｄ２５＝０．３１μｍであった。
【００４４】
（実施例２）
前段粉砕：実施例１の前段粉砕と同様にして、前段湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを得た。
後段粉砕：実施例１の後段粉砕と同様にして、得られた前段粉砕スラリーを直径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて２０分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．５μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は３．０、Ｄ２５＝０．２７μｍであった。
【００４５】
（実施例３）
前段粉砕：スラリー濃度を４０重量％とした以外は実施例１の前段粉砕と同様にして、乾式重質炭酸カルシウムを１１分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．８μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は２．６であった。
後段粉砕：さらに、直径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて２０分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．４μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は２．７、Ｄ２５＝０．２４μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
前段粉砕：実施例１の前段粉砕と同様にして、前段湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを得た。
後段粉砕：実施例１の後段粉砕と同様にして前段粉砕で得られた被粉砕スラリーを粉砕したが、直径が０．３ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて４分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．６μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５は４．０、Ｄ２５＝０．２９μｍであった。
【００４７】
（比較例２）
前段粉砕：実施例１の前段粉砕と同様にして、前段湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを得た。
後段粉砕：実施例１の後段粉砕と同様にして前段粉砕で得られた被粉砕スラリーを粉砕したが、直径が０．３ｍｍのガラスビーズを８０％充填したパールミルを用いて８分間粉砕した。この際、得られた湿式粉砕処理炭酸カルシウムはＤ５０＝０．５μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝４．２、Ｄ２５＝０．１９μｍであった。
以上の湿式粉砕顔料について、表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2004008959.tif 000002
【００４９】
（塗被紙の製造）
実施例および比較例にて得られたそれぞれの湿式重質炭酸カルシウム１００部（固形分換算）のスラリーに、澱粉（エースＡ／王子コーンスターチ社）を３部（固形分換算）、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６１３／ジェイエスアール社）７部（固形分換算）を加えてそれぞれの塗料を得た。塗料の全固形分濃度は６０％であった。
【００５０】
塗被用原紙（坪量４８．０ｇ／ｍ２）に上記の得られた塗料を乾燥固形分が片面１０ｇ／ｍ２になるように卓上ブレードコーターにて両面塗工し乾燥して印刷用紙を得た。得られた両面塗工紙をスーパーカレンダーで平滑化処理した。得られた塗被紙をそれぞれ実施例１−ａ、実施例２−ａ、比較例１−ａ、比較例２−ａとして、表２にまとめた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
次に、実施例と比較例で得られた５種類の湿式粉砕処理炭酸カルシウムそれぞれに対して５０部（固形分換算）のスラリーにカオリン（ＨＴ／エンゲルハード社）、澱粉（エースＡ／王子コーンスターチ社）を３部（固形分換算）、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６１３／ジェイエスアール社）７部（固形分換算）を加えてそれぞれの塗料を得た。塗料の全固形分濃度は６０％であった。
【００５３】
塗被用原紙（坪量４８．０ｇ／ｍ２）に得られた塗料を乾燥固形分が片面１０ｇ／ｍ２になるように卓上ブレードコーターにて両面塗工し乾燥して印刷用紙を得た。得られた両面塗工紙をスーパーカレンダーで平滑化処理した。得られた塗被紙をそれぞれ実施例１−ｂ、実施例２−ｂ、実施例３−ｂ、比較例１−ｂ、比較例２−ｂとして、表３にまとめた。
【００５４】
【表３】
2004008959.tif 000004
【００５５】
（塗工紙の白色度等の測定）
これらの両面塗工紙の白色度と不透明度は分光白色度測色計（スガ試験機社）を使用してＩＳＯ２４７０、ＩＳＯ２４７１に準拠して測定した。光沢度は光沢度計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ　ＣＯＬＯＲ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＬＡＢＯＬＡＴＯＲＹ社）を使用してＩＳＯ８２５４−１に準拠して測定した。
【００５６】
また、印刷試験はＲＩテスターを用いて行った。印刷インキ（東洋インキ社製）を０．６ｃｃ使用して印刷し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で２日間放置してインキを乾燥させ、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ／村上色彩技術研究所製）用いて６０°光沢度を測定した。
【００５７】
インク乾燥性は印刷直後のインクの裏写り濃度から官能評価した。印刷インキ（東洋インキ社製）を０．６ｃｃ使用して印刷し、３分後に白紙と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷機にてニップし、白紙に転写したインキの濃度を目視評価した。
【００５８】
また、印刷表面強度も官能評価した。印刷インキ（東洋インキ社製）を０．４ｃｃ使用して印刷し、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。それぞれの評価結果を表２及び３に示した。
【００５９】
表１において、実施例１と比較例１及び実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、最終製品のＤ５０は同等であるにも関わらず、実施例で得られた顔料のＤ７５／Ｄ２５比が低くシャープな粒度分布を有していることがわかる。実施例は比較例に比べてＤ２５も大きく、不要な超微粒分も少ないことが分かる。
【００６０】
その結果、表２では、実施例１、２及び比較例１で得られた塗被紙の白色度は、ほぼ同等であるが、比較例２の白色度は超微粒部分が多いために低下している。不透明度は不要な微粒分の少ない実施例の方が明らかに高い。また、実施例のインクセットは並であり、白紙光沢と印刷光沢のバランスが明らかに良い。表面強度も不要な超微粒分の少ない実施例の方が強い結果となった。
【００６１】
表３では、全塗被紙にカオリンを配合しているために、白色度は全体的に低い結果となった。不透明度は明らかに不要な超微粒分の少ない実施例の方が高い。また、実施例のインクセットは並であり、白紙光沢と印刷光沢のバランスが明らかに良い。表面強度も不要な超微粒分の少ない実施例の方が強い結果となった。
【００６２】
以上の結果から、本発明に記載の製造方法によって顔料を製造すると、粒度分布をシャープできることがわかる。また、不要な超微粒分が少ないために、超微粒分を分級処理によって除去する必要がなくなり、製造収率を高めることができる。また、本発明の製造方法によって得られるシャープで超微粒分の少ない粒度分布を有する顔料を塗被紙に用いると、白色度と不透明度が高く、白紙光沢と印刷光沢が高く、通常では相反する品質を高く得られることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
不要な超微粒分の生成が少ないシャープな粒度分布を有する顔料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料から本発明の湿式粉砕工程にはいるまでの主な三つの工程図。
【図１】
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