(57)【要約】【課題】基板から膜が剥離する問題のない薄膜基板を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】薄膜基板１と裏面電極２であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜４を形成した太陽電池。【選択図】　図３
2004103663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成したことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
絶縁層を少なくとも上面側に形成した薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成したことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、５００〜６００℃の高温で劣化しない無機物からなる薄膜である請求項１または２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項４】
融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、金属、その合金、ガラスから選ばれた薄膜である請求項１または２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、Ｉｎ、Ｓｎあるいはそれらの合金から選ばれた薄膜である請求項１または２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
薄膜基板がステンレスからなる薄膜基板である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
絶縁層がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の少なくとも一つからなる請求項２に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造化合物半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳと略称する）あるいはＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳと略称する）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による変換効率の劣化がないという利点を有していることが報告されている。
【０００３】
従来のＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池では基板にガラスを用いたものが一般的である。
【０００４】
代表的な、従来のＣＩＧＳ太陽電池ないしＣＩＳ太陽電池の一例の断面図を図５に示した。
【０００５】
図５に示したＣＩＧＳ太陽電池ないしＣＩＳ太陽電池は、１ａがガラス基板であり、その上にモリブデン薄膜からなる裏面電極２が形成され、更にその上に、順次、ＣＩＧＳないしＣＩＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５、ＣｄＳ等からなるｎ型半導体層６、ＺｎＯなどからなる窓層７、ＩＴＯ（インジウム−錫−酸化物）などからなる表面透明電極８、９が表面透明電極８に接続したｎ側の取り出し電極、１０が裏面電極２に接続したｐ側の取り出し電極からなる。
【０００６】
しかし、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池はＣＩＳないしＣＩＧＳ層を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）等で形成できることなど、製造方法の特徴から薄膜ステンレスや有機フィルム等のフレキシブル基板上に形成することができる。フレキシブル基板に形成したＣＩＧＳ太陽電池については、例えばＭ．Ｐｏｗａｌｌａらがまとめた文献がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
エム．ポワラ（Ｍ．Ｐｏｗａｌｌａ）、ビー．ダイマー（Ｂ．Ｄｉｍｍｅｒ）共著、「プロシーディング・オブ・セヴンティース・ヨーロッピアン・フォトボルテイク・ソーラ・エネルギー・カンファレンス、ミュンヘン（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｅｖｅｎｔｅｅｔｈ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｕｎｉｃｈ）」コピーライト　２００２　ダブリュアイピー−ミュンヘン　アンド　イーティーエー−フローレンス、イタリー（ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　２００２　ＷＩＰ−Ｍｕｎｉｃｈａｎｄ　ＥＴＡ−Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，　Ｉｔａｌｙ）　２００１年、　ｐ．９８３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の文献に示されるように、フレキシブル基板上に作製したＣＩＧＳ太陽電池の変換効率はガラス基板上に作製したものに比べて低い。
【０００９】
高効率ＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池を作製するためには、基板温度を５００℃以上に加熱して、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ膜を形成する必要があり、そのため例えばステンレス基板などを用いると熱膨張率の違いから膜作製後、冷却すると基板から膜が剥離するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、基板から膜が剥離する問題のない薄膜基板を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の太陽電池は、薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成したことを特徴とする。
【００１２】
また本発明の第２の太陽電池は、絶縁層を少なくとも上面側に形成した薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成したことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の構成によれば薄膜基板とモリブデンの熱膨張率の違いにより基板冷却時にモリブデンを含む上層の膜が剥離することはない。すなわち太陽電池製造時、５００〜６００℃の高温に薄膜基板が加熱されるが、薄膜基板とモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜（以下、低融点層と略称することがある）を有するので、上記、高温時には、低融点層が溶融または軟化して、薄膜基板とモリブデンの熱膨張率の違いにより発生する応力を緩和し、基板冷却時にその上部層が剥離することを防止することができる。
【００１４】
また、絶縁層を形成した薄膜基板とモリブデン薄膜の間に融点が４００℃以下の薄膜（低融点層）を形成してもよく、低融点層は同様の応力緩和機能を発揮し、基板冷却時に絶縁層形成した薄膜基板から、その上部層が剥離することを防止することができる。なお、薄膜基板上に絶縁層を形成することにより薄膜基板が導電性であっても一つの基板上に太陽電池の直列接続構造を作ることができ好ましい。直列接続構造とすると、出力電圧を高くした太陽電池が得られる。
【００１５】
薄膜基板としては、ステンレス、アルミニウムホイル、コバルト膜、ポリイミドフィルムなど、耐熱性のあるものが好ましく、ステンレス薄膜は、比較的安価でありながら、軽量であり高温にも耐えることができ、強度的にもすぐれているため特に太陽電池用に適しており好ましい。薄膜基板の厚さは、素材の種類によっても異なり、特に限定するものではないが、強度、重量なども考慮して、通常、２０μｍ〜１００μｍのものが好ましい。
【００１６】
このような薄膜基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性に優れ、太陽電池を曲面に施工して取り付ける場合にも施工が可能で容易となる。また、薄膜基板は可撓性を有するので基板をロール状にして連続的に太陽電池を形成できるため、生産が容易になり、生産された太陽電池もロール状に巻き取って保管できるので、保管、運搬なども含めて生産性に優れ好ましい。
【００１７】
導電性の基板を用いる場合には、必要に応じて絶縁層をその表面に形成してもよく、絶縁層としてはＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の少なくとも一つであることが好ましい。これらを用いると絶縁性に優れた絶縁層を形成することができる。
【００１８】
絶縁層の厚みは特に限定するものではないが、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００１９】
低融点層は融点または軟化点が４００℃以下の常温では固体の薄膜からなる。低融点層の素材としては、５００〜６００℃の高温で劣化しない無機物からなる薄膜が好ましく、融点または軟化点が４００℃以下の金属、その合金、ガラス等が好適である。ガラスの場合、軟化点は、通常、粘性率（η）が、４．５×１０７ｐｏｉｓｅになるときの温度が軟化点として採用されている。
【００２０】
低融点層の素材としては、特に、Ｉｎ、Ｓｎあるいはそれらの合金であることが好ましい。Ｉｎの融点は約１５７℃、Ｓｎの融点は約２３２℃と非常に低く、これらの合金はさらに融点が低く、またこれらの薄膜は作製が容易である。
【００２１】
Ｓｎをもちいた合金としては、融点が４００℃以下のＳｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
低融点層の厚みは特に限定するものではないが、厚みが厚すぎると、溶融または軟化時に流動や変形が生じることがあるので、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００２３】
裏面電極であるモリブデン薄膜の厚みも特に限定するものではないが、通常、０．２μｍ〜１μｍ程度が好ましい。裏面電極としてモリブデン薄膜は、オーミックコンタクトが可能であり、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜などの化合物半導体層への拡散の恐れもなく、また、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜などの化合物半導体層との熱膨張率の差も比較的小さく、化合物半導体層との剥離などのおそれが少ないので、裏面電極としてはモリブデン薄膜を用いることが必要である。
【００２４】
図１に本発明の太陽電池の薄膜基板とモリブデン薄膜までの部分の一例を示す断面図を示した（モリブデン薄膜より上の半導体層ほかは示していない）。１が薄膜基板であり、２がモリブデン薄膜からなる裏面電極であり、薄膜基板１とモリブデン薄膜２との間に低融点層４（融点または軟化点が４００℃以下の薄膜）が形成されている。
【００２５】
また図２に本発明の太陽電池の薄膜基板とモリブデン薄膜までの部分の別の一例を示す断面図を示した（モリブデン薄膜より上の半導体層ほかは示していない）。図２に示したものは、薄膜基板が導電性の薄膜基板の場合に、絶縁層を薄膜基板の上面側に形成したものであり、１が薄膜基板であり、３が薄膜基板上面に形成された絶縁層、２がモリブデン薄膜からなる裏面電極であり、薄膜基板１の上面に形成された絶縁層とモリブデン薄膜２との間に低融点層４（融点または軟化点が４００℃以下の薄膜）が形成されている。
【００２６】
これらの薄膜基板と低融点層、モリブデン薄膜を用いた本発明の太陽電池の一実施の形態例の断面図を図３に示した。
【００２７】
図３に示した太陽電池は、図１に示した薄膜基板と低融点層、モリブデン薄膜を用いた例である。
【００２８】
薄膜基板１の上に、低融点層４が設けられ、その上に裏面電極であるモリブデン薄膜２が設けられている。更にその上に、順次、ＣＩＧＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５、ＣｄＳ等からなるｎ型半導体層６、ＺｎＯなどからなる窓層７、ＩＴＯ（インジウム−錫−酸化物）などからなる表面透明電極８が設けられ、表面透明電極８に接続したｎ側の取り出し電極９、裏面電極であるモリブデン薄膜２に接続したｐ側の取り出し電極１０が設けられている。この太陽電池において、ＣＩＧＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５等を形成する場合に、基板の温度を５００〜６００℃程度の高温にする必要があるが、低融点層４が設けられていることにより、薄膜基板とモリブデンの熱膨張率の違いにより発生する応力を緩和し、基板冷却時にその上部層が剥離することを防止することができる。
【００２９】
また、図４に本発明の太陽電池の別の一実施の形態例を示した。図４（ａ）が断面図、図４（ｂ）がその主要部の回路を示す模式的回路図である。
【００３０】
図４に示した太陽電池は、図２に示した絶縁層が上面側に形成された薄膜基板と低融点層、モリブデン薄膜を用いた例であって、また、一つの基板上に太陽電池の直列接続構造を作った態様である。
【００３１】
図４（ａ）に示したように、薄膜基板１の上に、絶縁層３、低融点層４が設けられ、その上に裏面電極であるモリブデン薄膜２が設けられている。更にその上に、順次、ＣＩＧＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５、ＣｄＳ等からなるｎ型半導体層６、ＺｎＯなどからなる窓層７、ＩＴＯ（インジウム−錫−酸化物）などからなる表面透明電極８が設けられているが、これらの層は、光吸収層５を含めてそれより上の層５、６，７、８（これらをまとめて太陽電池層と略称する）は薄膜基板上に、複数個（太陽電池層２０、２１、２２）設けられており、複数個の太陽電池層２０、２１、２２等が、太陽電池の直列接続構造となるように、裏面電極であるモリブデン薄膜２（本例の場合、低融点層４も含めて）が、複数個の太陽電池層２０、２１、２２等のそれぞれの範囲の下方で切断されており、モリブデン薄膜２が切断されている部分１１には、ＣＩＧＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５が埋め込まれている。また複数個の太陽電池層２０、２１、２２のそれぞれも、ＩＴＯ（インジウム−錫−酸化物）などからなる表面透明電極８が下方に伸びている部分１２を有し、右隣の太陽電池層の光吸収層５の下に設けられていて且つ左隣側の太陽電池層の下部に延在するモリブデン薄膜２の上面に表面透明電極８が下方に伸びている部分１２が接続されている構造となっている。図４（ｂ）にその主要部の回路を示す模式的回路図を示したように、一つの基板上に太陽電池の直列接続構造が作製されている。直列接続構造とすると、出力電圧を高くした太陽電池が得られる。これらの直列接続構造とした太陽電池においても、ＣＩＧＳ等からなるｐ型半導体層である光吸収層５等を形成する場合に、基板の温度を５００〜６００℃程度の高温にする必要があるが、低融点層４が設けられていることにより、薄膜基板とモリブデンの熱膨張率の違いにより発生する応力を緩和し、基板冷却時にその上部層が剥離することを防止することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に記載のもののみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
本実施例では、図３で示したタイプの太陽電池で、ステンレス基板上に低融点層としてＩｎを蒸着し、さらにその上にスパッタ法でモリブデン薄膜を形成し、さらにその上にＣＩＧＳ膜を形成したタイプの太陽電池の一例について説明する。
【００３４】
厚さ５０μｍのステンレス基板に低融点層として蒸着法でＩｎ膜を蒸着した。Ｉｎ膜の膜厚は０．１μｍであった。この上にスパッタ法で裏面電極として膜厚０．４μｍのＭｏ薄膜を形成した。Ｍｏ膜上にｐ型半導体層である光吸収層として蒸着法により膜厚２μｍのＣＩＧＳ膜を形成した。ＣＩＧＳ膜の製膜温度（基板温度）は５７５℃であった。比較として低融点層であるＩｎ膜無しの試料も作製した。Ｉｎ膜を形成した試料では膜の剥離は見られなかった。Ｉｎ膜無しの試料では試料作製室から基板を取り出した後、約５０％の試料がステンレス基板から剥離した。
【００３５】
さらに太陽電池を作製するために、剥離せずに残った試料について以下のプロセスを行った。
【００３６】
Ｉｎを含む化合物（塩）である塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）とチオアセトアミドを含有する水溶液を用意した。水溶液中の塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍ、ｐＨは１．９とした。この水溶液を入れた容器を７５℃に保った温水槽に静置した。この水溶液にＣＩＧＳ薄膜を形成した基板を、約１０秒間浸漬した。その後、溶液から前記基板を引き上げて純水で洗浄した。なお、この操作は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の表面に膜厚約５ｎｍのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２膜を形成し、この膜の形成によるパッシベーション効果とオールバリヤー効果により特性を向上させるための操作である。
【００３７】
この処理中、Ｉｎ膜無しの試料では、さらに３０％の試料が剥離した。Ｉｎ膜を形成した試料では剥離はなかった。
【００３８】
次に、カドミウムを含む化合物（塩）である硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）とアンモニアを含有する水溶液を用意した。水溶液中の硫酸カドミウムの濃度は０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。この溶液に前記化合物薄膜を形成した基板を約６分間浸漬した。その後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄し、ＣｄＳからなるｎ型半導体層を形成した。
【００３９】
この処理中、Ｉｎ膜無しの試料では、さらに２０％の試料が基板から剥離し、結局、Ｉｎ膜無しの試料は、すべての試料が剥離を生じた。Ｉｎ膜を形成した試料では剥離は生じなかった。
【００４０】
Ｉｎ膜を形成した試料については、さらに、窓層としてＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ）および表面透明電極となる透明導電膜であるＩＴＯ（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。スパッタの条件はＺｎＯ膜形成時はアルゴンガス圧１．５×１０−４Ｐａ（２×１０−２Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗ、ＩＴＯ膜形成時はアルゴンガス圧６×１０−５Ｐａ（８×１０−３Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗによって形成した。その後、裏面電極であるモリブデン薄膜上の一部に取り出し電極であるｐ側電極およびＩＴＯ膜上の一部に取り出し電極であるｎ側電極として、それぞれＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層することによって太陽電池を形成した。
【００４１】
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。
【００４２】
上記の方法によって作製した太陽電池の特性を評価した結果、短絡電流３３．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６１Ｖ、曲線因子０．６７、変換効率１３．８％であった。この特性はガラス基板上に形成したＣＩＧＳ太陽電池の特性と同じである。
【００４３】
本実施例は、ステンレス薄膜基板上にモリブデン膜を形成し、その上にＣＩＧＳ膜を形成して太陽電池を作製した例について説明したが、ステンレス薄膜基板上に絶縁層を形成した薄膜基板を用いた場合でも同様の効果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成した本発明の太陽電池によれば、太陽電池作製時に基板とモリブデン薄膜を含む層との間の応力を緩和することができるため、基板からのモリブデン薄膜を含む層の剥離の生じない、薄膜基板を用いた太陽電池を提供することができる。
【００４５】
また、絶縁層を少なくとも上面側に形成した薄膜基板と裏面電極であるモリブデン薄膜の間に融点または軟化点が４００℃以下の薄膜を形成した本発明の太陽電池によれば、太陽電池作製時に絶縁層が形成された基板とモリブデン薄膜を含む層との間の応力を緩和することができるため、絶縁層が形成された基板からのモリブデン薄膜を含む層の剥離の生じない、薄膜基板を用いた太陽電池を提供することができる。また、薄膜基板上に絶縁層を形成することにより薄膜基板が導電性であっても一つの基板上に太陽電池の直列接続構造を作ることもでき好ましい。
【００４６】
また、前記本発明の太陽電池において、融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、５００〜６００℃の高温で劣化しない無機物からなる薄膜である本発明の好ましい態様とすることにより、低融点層の熱による劣化が生じることがなく、また長期の耐久性も良好な太陽電池とすることができ好ましい。
【００４７】
また、前記本発明の太陽電池において、融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、金属、その合金、ガラスから選ばれた薄膜である本発明の好ましい態様とすることにより、これらの低融点層は熱による劣化が生じることがなく、また、長期の耐久性も良好で、しかも、容易に薄膜形成が可能であり、応力緩和機能も良好であり好ましい。
【００４８】
また、前記本発明の太陽電池において、融点または軟化点が４００℃以下の薄膜が、Ｉｎ、Ｓｎあるいはそれらの合金から選ばれた薄膜である本発明の好ましい態様とすることにより、これらは、融点の低いものが容易に入手可能で、薄膜作製も容易であり、応力緩和機能も良好であり好ましい。
【００４９】
また、前記本発明の太陽電池において、薄膜基板がステンレスからなる薄膜基板である本発明の好ましい態様とすることにより、ステンレス薄膜は軽量であり、コストが比較的安く、高温にも耐えることができ、強度、耐久性に優れ、薄膜にした場合にフレキシビリティも良好で、太陽電池を曲面に施工して取り付ける場合にも施工が可能で容易となり、また、基板をロール状にして連続的に供給し、連続的に太陽電池を形成できるため、生産が容易になり、生産された太陽電池もロール状に巻き取って保管できるので、保管、運搬なども含めて生産性に優れ好ましい。
【００５０】
また、前記本発明の太陽電池において、絶縁層がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の少なくとも一つからなる本発明の好ましい態様とすることにより、これらを用いると耐熱性、絶縁性に優れた絶縁層を形成することができる。従って、前述したように、薄膜基板が導電性であっても一つの基板上に太陽電池の直列接続構造を作ることもでき好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の薄膜基板とモリブデン薄膜までの部分の一例を示す断面図。
【図２】本発明の太陽電池の薄膜基板とモリブデン薄膜までの部分の別の一例を示す断面図。
【図３】本発明の太陽電池の一実施の形態例の断面図。
【図４】本発明の太陽電池の別の一実施の形態例を示す図。
【図５】従来のＣＩＧＳないしＣＩＳ太陽電池の一例の断面図。
【符号の説明】
１　　　　薄膜基板
１ａ　　　ガラス基板
２　　　　裏面電極
３　　　　絶縁層
４　　　　低融点層
５　　　　光吸収層
６　　　　ｎ型半導体層
７　　　　窓層
８　　　　表面透明電極
９　　　　ｎ側の取り出し電極
１０　　　ｐ側の取り出し電極
１１　　　モリブデン薄膜２が切断されている部分
１２　　　表面透明電極８が下方に伸びている部分
２０、２１、２２　太陽電池層
【図１】
2004103663.tif 000003
【図２】
2004103663.tif 000004
【図３】
2004103663.tif 000005
【図４】
2004103663.tif 000006
【図５】
2004103663.tif 000007