(57)【要約】【課題】新規な無機・有機複合化合物をポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物を提供する。【解決手段】ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルに、ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が分散してなり、かつポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の平均分散径が５００ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルに、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）式で表されるポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が分散してなり、かつポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の平均分散径が５００ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  （Ａ）
（ＲＳｉＯ１．５）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ  （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）ｋ中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
【化１】
2004307738.tif 000010
Ｙ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
【請求項２】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
（１）熱重量分析法によるＴｐでの重量減少率が５重量％以下
（２）融点がＴｐ以下
ただし、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０℃
Ｔｍ＝ポリエステルの融点（℃）
【請求項３】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の一般式（Ａ）または（Ｂ）におけるＲの平均分子量が６０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の一般式（Ａ）または（Ｂ）におけるＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、Ｓｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｒｉｇｏｍｅｔｒｉｃ  ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、別名籠状シルセスキオキサン、以下ＰＯＳＳという）を含有するポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、融点・ガラス転移点温度などの熱的特性が改善され、かつ剛性、破壊強度、寸法安定性などの機械的特性が優れたポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）を主成分とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、およびその他の成型品として広く使用されている。このポリエステルの優れた各種特性を生かして、繊維、フィルム、およびその他の成型品の特性を更に向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリエステルに無機微粒子を配合・分散させることによって、フィルム用途における易滑性、耐摩耗性、耐スクラッチ性等の向上、また、繊維用途での艶消し・透け防止や発色性の向上、耐摩耗性や力学特性の改善、さらには複合材料用途等においてもマトリックス中に混合して圧縮強さや引っ張り強さ等の物性を改良することが行われている。例えば、直鎖状又は分岐の形状を有するコロイダルシリカ粒子をポリエステルに分散させて滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルム、繊維を得るのに適したポリエステル樹脂（特許文献１）、粒径が０．３μｍ以下の四窒化ケイ素粒子又は炭化ケイ素粒子をポリエステルに添加して力学的特性（寸法安定性、耐熱性）を改善し産業用途に適したポリエステル繊維を得る方法（特許文献２）、さらには繊維中に平均粒径０．００２μｍ以上０．５０μｍ以下の固体（シリカ）微粒子を特定量含有させるこによって、高タフネスでかつ、耐屈曲摩耗性および耐屈曲疲労性に優れた繊維（特許文献３）等を得る試みも行われている。
【０００４】
これら以外にもポリエステルに各種無機微粒子を配合して、特に力学的特性を改善しようという試みが多数なされてきたものの、工業的に十分に満足のいくものは未だ得られていない状況にある。この原因としては使用する粒子そのものの分散性が不十分であったり、ポリエステル製造時に凝集したりして結果的にポリエステル中に存在する粒子サイズが大きいために、分子レベルでポリマーに作用することが困難であると考えられる。
【０００５】
近年、ＰＯＳＳを適用して各種ポリマーの耐熱性や粘弾性特性を向上させる試みが行われている。例えば、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）などのポリマーにＰＯＳＳを配合して、それぞれのポリマーにおける耐熱性や粘弾性特性を向上させることが可能である等の報告がなされている（非特許文献１）。また、ＰＯＳＳのポリエステルへの適用についても試みられている（非特許文献２）が、ポリエステル中におけるＰＯＳＳの分散径は数ミクロン以上であり、ヤング率などの物理的特性の改善は全く見られない。
【０００６】
このような背景から、本発明はポリエステル中にナノサイズレベルで分散可能な物質として、新たに分子レベルのサイズを有するＰＯＳＳを見出すと共に、該ＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、熱的特性、物理的特性が従来よりも著しく改善されたポリエステルを得ることができたものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０５−０７８５５７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０７−１３８８１２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平０７−１１５１２号公報
【００１０】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．２９  ｐ７３０２
【００１１】
【非特許文献２】
第２２４回米国化学会国際会議予稿集ＰＯＬＹ１９１（２００２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な無機・有機複合化合物をポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルに、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）式で表されるＰＯＳＳが分散してなり、かつＰＯＳＳの平均分散径が５００ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル組成物によって達成できる。
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ                                  （Ａ）
（ＲＳｉＯ１．５）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ      （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）ｋ中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。
【００１４】
【化２】
2004307738.tif 000002
【００１５】
（ここでＹ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体であり、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明で好ましく用いることのできるポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下２，６−ＰＥＮという）、ポリプロピレンテレフタレート（以下ＰＰＴという）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）であり、より好ましくはＰＥＴである。
【００１８】
また、本発明で用いるポリエステルは、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。さらに、本発明のポリエステルは艶消剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を少量含有しても良い。
【００１９】
本発明のポリエステルの固有粘度（以下ＩＶという）は、０．５５以上であることが好ましい。ＩＶを０．５５以上とすることによって、十分な強度の各種成形体を得られるだけでなく、ポリエステル中のオリゴマー含有量が少ないため、成型時の工程安定性が良好となる。
【００２０】
一方、ＩＶの上限は特になく、必要に応じて固相重合を用いて高分子量化してもよいが、成形加工性の観点から、ＩＶは１．５未満であることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明におけるＰＯＳＳについて説明する。シルセスキオキサンとはＴレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが（ＳｉＯ２）の一般式で表されるのに対し、シルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ１．５）で表される化合物であり、通常はテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランの１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、籠状（完全縮合ケージ状）や完全縮合ケージ状からケイ素原子が一原子少ないタイプや一部ケイ素−酸素結合が切断されたタイプが知られている。
【００２２】
本発明に用いられるＰＯＳＳは前記分子配列形状のうち、籠状のもの、またはその部分開裂構造体であるが、籠が閉じた構造のシルセスキオキサンでも、籠の一部が開いた構造のシルセスキオキサンでもよい。したがって、本発明には多様な構造の籠状シルセスキオキサン、またはその部分開裂構造体が使用可能であり、その具体例としては、例えば以下の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  （Ａ）
（ＲＳｉＯ１．５）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ  （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）ｋ中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個のＸが互いに連結して一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
【００２３】
【化３】
2004307738.tif 000003
【００２４】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの具体例としては、（ＲＳｉＯ１．５）６の化学式で表されるタイプ（下記式（Ｄ））、（ＲＳｉＯ１．５）８の化学式で表されるタイプ（下記式（Ｅ））、（ＲＳｉＯ１．５）１０の化学式で表されるタイプ（下記式（Ｆ））、（ＲＳｉＯ１．５）１２の化学式で表されるタイプ（下記式（Ｇ））がある。
【００２５】
【化４】
2004307738.tif 000004
【００２６】
【化５】
2004307738.tif 000005
【００２７】
また、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体例としては、以下の構造が例示される。例えば、一般式（Ｄ）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ１．５）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（Ｈ）：前記トリシラノール体はＸ＝ＯＨの場合）、一般式（Ｈ）で示される３個のＸのうち２個のＸが一般式（Ｃ）で示される構造で連結される部分開裂構造体（ＲＳｉＯ１．５）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ、一般式（Ｄ）の一部が開裂したジシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ１．５）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（下記一般式（Ｉ）：前記ジシラノール体は一般式（Ｈ）においてＸ＝ＯＨの場合）等が挙げられる。一般式（Ｈ）及び（Ｉ）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはＹとＺはお互いの位置を交換したものでもよい。
【００２８】
【化６】
2004307738.tif 000006
【００２９】
（Ｄ）〜（Ｉ）中のＲとしては１種類で籠状シルセスキオキサンを構成しても良いし、２種類以上の置換基で構成しても良い。具体的なＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基の他、１，２−プロパンジオールなどのジオール、アミノプロピル基などのアミノ基、グリシジル基などのエポキシ基、メチルプロピオネート基などのエステル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、ビニル基、ノルボネニルエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。  本発明で用いられるＰＯＳＳはポリエステルの融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０（℃）で定義される温度での熱重量分析法における重量減少率が、５重量％以下であることが好ましい。また、一般にポリエステルは融点＋３０℃程度の高温で成形されるため、含有されるＰＯＳＳがこの温度で十分な耐熱性を持つことが好ましい。
【００３０】
ＴｐにおけるＰＯＳＳの重量減少率が５重量％以下であるとポリマーの重合時、あるいは混練、溶融成形時でのＰＯＳＳの飛散や劣化が少なく、所望の割合でＰＥＴに導入することが容易となる。また、最終製品に熱劣化物の残存がなく、製品諸特性の低下を抑制できる。
【００３１】
このような観点から、１分子のＰＯＳＳを構成するＲの平均分子量が６０以上であるＰＯＳＳが好ましく、例えば、１つのＰＯＳＳ分子を構成するＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上から構成されるＰＯＳＳが好ましく用いられる。
【００３２】
具体的なＰＯＳＳとしては、オクタシクロペンチルＰＯＳＳ、オクタシクロヘキシルＰＯＳＳ、オクタフェニルＰＯＳＳ、オクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロヘキシルＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロペンチルＰＯＳＳ（以下ＴＮＣＰ−ＰＯＳＳという）、トリスノルボネニルエチルシクロイソブチルＰＯＳＳ、グリシジルイソオクチルＰＯＳＳ（以下ＧＩＯ−ＰＯＳＳという）、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳなどが挙げられる。  また、ポリエステル中にＰＯＳＳを分子レベルで分散するためには、本発明のＰＯＳＳの融点は、Ｔｐ以下であることが好ましく、さらにポリマーの成形温度でＰＯＳＳが液体であることがより好ましい。具体的には、構成するＳｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーを挙げることができる。ケージミクスチャーの場合には、ＰＯＳＳが結晶構造を作りにくく、分子同士のパッキング性が低下するために融点が低くなりやすく、好ましい。
【００３３】
また、１つのＰＯＳＳ分子が複数の種類のＲを有するＰＯＳＳの集合体や、Ｒの種類が異なるＰＯＳＳ分子の集合体の場合にもＰＯＳＳ同士のパッキング性が低下するため、結晶化が阻害されることから融点が低下しやすく、好ましい。具体的なＰＯＳＳとしては、イソオクチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＩＯＣＧ−ＰＯＳＳという）、フェネチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳという）等を挙げることができる。
【００３４】
しかしながら、本発明はＰＯＳＳの融点がＴｐ以下である場合に限定されるものではない。ＰＯＳＳがＴｐで固体であってもその粒子径が十分細かく、ポリマー中の分散粒子径が５００ｎｍ以下であれば熱的・機械的特性の向上は可能である。この場合にはポリエステルにＰＯＳＳを添加する前に粒子径を細かくするための特別の工程を必要とする。
【００３５】
本発明のＰＯＳＳはポリエステル中で微分散し、その平均分散径が５００ｎｍ以下であることが必要である。この平均分散径が５００ｎｍ以下であると、ガラス転移点温度や融点の上昇、さらにヤング率の向上など、熱的・機械的特性の改善を達成することができる。
【００３６】
また、ＰＯＳＳの平均粒径はＰＯＳＳを構成する分子の種類や量に依存するが、ポリエステル中での分散性は、微細であるほど好ましく、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。下限は特にないが、ＰＯＳＳ分子の径より細かくすることは実質的に不可能である。
【００３７】
なお、ポリエステルが有する熱的・機械的特性を改善・向上させる理由は明らかではないが、分子レベルまで微細化したＰＯＳＳ粒子がポリエステル分子鎖の分子運動を抑制しているものと考えられる。すなわち、ＰＯＳＳがポリエステル分子鎖を可逆的に吸脱着する、いわゆる物理的架橋剤として作用するが、この作用は可逆的な架橋であるため、共有結合による架橋と異なってゲル化のような成形加工性を阻害するような問題を引き起こすことなく分子鎖の運動性を低下させることが可能であり、分子の運動性が低下するために融解時の緩和が阻害される。その結果、エントロピー変化の低下によって融点の上昇、また、分子運動の阻害による自由体積の減少のためにガラス転移点の上昇やヤング率の向上に寄与しているものと推定される。また、物理的架橋効果は収縮率の低下に貢献し、材料の寸法安定性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００３８】
ＰＯＳＳの分散性は、詳しく後述するように、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）で評価することが可能である。
【００３９】
本発明のポリエステル中でのＰＯＳＳ含有量は２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であるとポリエステル中でのＰＯＳＳ自体の凝集発生がなく、分散性が良好であり、所望の熱・機械的特性をもつポリエステルを得ることが可能となる。
【００４０】
一方、ＰＯＳＳ含有量が１重量％以上であるとポリマー分子鎖に物理架橋剤として作用するＰＯＳＳ分子の量が十分となり、熱的・機械的特性が向上するので好ましく、ＰＯＳＳ含有量が３重量％以上であるとさらに好ましい。
【００４１】
なお、ＰＯＳＳの合成法としては例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，２５２６などが報告されている。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。
【００４２】
また、一般式化６、または化７で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は、完全縮合型のＰＯＳＳを製造する際に同時に生成するか、完全縮合型のＰＯＳＳからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することにより合成できることが、ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９によって報告されている。
【００４３】
一方、ＰＯＳＳの構造解析としては、例えば、ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖＫｅｍｉ，１６，２０９（１９６０）によってＸ線構造解析が行われ、構造の同定が行われている。また、これらのＰＯＳＳは、簡易的に赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができ、例えばＶｏｇｔらのＩｎｎｏｒａｇ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）によって示されている。
【００４４】
本発明のポリエステル中でのＰＯＳＳの形態は、実質的に化学反応を伴わずに分散している状態でもよいし、または化学反応によってポリエステル分子鎖に共重合されていてもよい。
【００４５】
なお、共重合による場合にはＲの少なくとも１つがポリエステルのカルボン酸または水酸基と反応しうるものを有するＰＯＳＳを使用する。例えば、化２におけるＲで表されている残基のうちＰＯＳＳのＳｉと反対側の末端に反応性官能基を有することが好ましく、具体的にはＲの末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基などが存在するＰＯＳＳを使用することが好ましい。なお、エステル交換による重合反応でＰＯＳＳをポリエステル分子鎖に導入する場合には、メトキシやエトキシなどのエステル基を有するＰＯＳＳを用いることも可能である。Ｒ末端の官能基の数はポリエステル分子鎖の末端にＰＯＳＳを導入するか分子鎖の途中に導入するかによって適宜選ぶことが可能であるが、反応効率の観点からは二官能性のＲを持つＰＯＳＳが好ましい。また、エポキシ末端を有するＰＯＳＳが反応効率や副生成物を生じないなどの観点から、好ましく用いられる。
【００４６】
なお、反応に関わるＲの数の制限はないが、ＰＯＳＳ１分子あたりの官能基数は、１つまたは２つであることが好ましい。例えば、Ｒの末端が１官能性の場合には、反応に関わる可能性があるＲは１つまたは２つが好ましく、Ｒの末端が２官能性の場合には反応に関わるＲは１つであることが好ましい。エポキシ基の場合はこれを２官能性基とみなし、ＰＯＳＳ１分子あたりエポキシ基一つを有するＰＯＳＳが好ましい。
【００４７】
本発明においてＰＯＳＳをポリエステルに導入する方法としては、（１）重合反応が完結するまでにＰＯＳＳをポリエステル反応物中に添加する方法、（２）ポリエステル溶融ポリマー中へ添加し、混練する方法、（３）所定割合のポリエステルとＰＯＳＳを共溶媒に２５〜５０℃の温度条件下で溶解し、得られた溶液を両者の貧溶媒中に投入し、沈殿物を得る。得られた沈殿物の溶媒を除去した後、例えば、２軸押出機に供給して樹脂ペレットを得るなどの方法が挙げられる。
【００４８】
ＰＯＳＳをポリエステル中に化学反応を伴わずに分散する場合には、（３）による方法が好ましく、また、化学反応を伴って共重合体として導入する場合には、（１）による方法が好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル組成物の好ましい製造法としては、先ず所定割合のポリエステルとＰＯＳＳを共溶媒に２５〜５０℃の温度条件下で溶解し、得られた溶液を両者の貧溶媒中に投入し、沈殿物を得る。得られた沈殿物の溶媒を除去した後、２軸押出機に供給して、樹脂ペレットを得る。
【００５０】
なお、ポリエステルとしてＰＥＴを用いた場合を例として具体的な製造方法を記述するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【００５１】
通常の方法により得られたＰＥＴペレットとＰＯＳＳを共に、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に４５℃の条件で溶解する。その後、アセトン中に投入して沈殿を得る。得られた沈殿物を不活性ガス下で溶媒除去した後、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して溶融押出ししてチップ化し、ＰＯＳＳを含有するポリエステル樹脂ペレットを得る。この時の剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１  である。また、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。
【００５２】
【実施例】
実施例中のＰＯＳＳの物性、およびポリエステルの物性は以下に述べる方法で測定した。
【００５３】
（１）ＰＯＳＳの熱重量（ＴＧＡ）重量減少率
下記装置を用いて、室温より４５０℃まで昇温しつつ重量の変化を測定し、      ２００℃および３００℃でのそれぞれの重量減少率の差を求めた。
【００５４】
2004307738.tif 000007
（２）ＰＯＳＳの平均分散径
＜透過型電子顕微鏡観察＞
装置  ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件  ：加速電圧  １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
＜画像解析＞
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ．  ４．０）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。
【００５５】
画像処理の手順及びパラメータ：
（１）平坦化１回
（２）コントラスト＋３０
（３）ガウス１回
（４）コントラスト＋３０、輝度−１０
（５）ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（３）ポリエステル中のＰＯＳＳ含有量測定
ポリエステルとＰＯＳＳとの両者を溶解する溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル、ＰＯＳＳに特有の吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００５６】
2004307738.tif 000008
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。
【００５７】
装置  ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度  ：２７０〜６００Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正  ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量  ：５ｍｇ
試料容器  ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器  ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５８】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（６）曲げ特性
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、厚み約６．４ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、長さ約１２７ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の曲げ特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
（７）反り
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、金型温度１２０℃、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値を隙間ゲージやノギス等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反り値は小さいほど優れている。
以下実施例により、本発明を具体的かつより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
実施例１
ＰＥＴ（固有粘度０．７５）チップ（９５重量％）とＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ（５重量％）を共に、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に１０重量％（ＰＥＴおよびＰＯＳＳ合計の重量／混合溶媒の重量）の濃度で溶解し、その後、アセトン中に投入して沈殿を得る。得られた沈殿物を１８０℃窒素雰囲気下で３時間静置することにより溶媒を除去する。次に、２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５）に供給して、剪断速度１００−１、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを含有したＰＥＴ樹脂ペレットを得た。固有粘度は０．６９、ＰＯＳＳ含有量は４．８重量％であり、平均分散径は２８ｎｍであった。
【００６０】
このＰＯＳＳ含有樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度８７℃、融点２６０℃であり、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６１】
実施例２〜５
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳの添加量を変えて、ＰＥＴ／ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳの比率を変更した以外は実施例１と同様に行った。平均分散径は本発明の範囲を満足しており、また、ＩＶは０．６６〜０．７０であった。試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向しており、また、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６２】
実施例６および実施例７
ＰＥＴチップのＩＶを変更（実施例６でのＩＶ＝０．６３、実施例７でのＩＶは１．２７を使用）した以外は、実施例１と同様に行った。平均分散径はいずれも本発明の範囲を満足しており、また、ＰＥＴ／ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳのＩＶは０．５７、１．１５であった。それぞれ試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向上しており、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６３】
実施例８〜１０
ＰＯＳＳの種類を変更した以外は、実施例１と同様に行ったが、いずれの水準も平均分散径は本発明の範囲を満足していた。試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向上しており、また、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた
比較例１〜４
１５０℃で６時間乾燥したＰＥＴ（固有粘度０．７５）チップ（９５重量％）に各種ＰＯＳＳ（５重量％）を添加混合した後、そのまま２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００−１、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＯＳＳを含有したＰＥＴ樹脂ペレットを得た。平均分散径はいずれも本発明の範囲外であった。
【００６４】
このＰＯＳＳ含有ＰＥＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度および融点ともに熱的特性向上はみられず、また、いずれも曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。
【００６５】
実施例１１〜１３
使用するポリエステルチップの種類（各々の固有粘度は、２，６−ＰＥＮ０．７２、ＰＢＴ０．８３、ＰＰＴ０．９７を使用）を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルチップ（９５重量％）とＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ（５重量％）を共に、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に１０重量％（ポリエステルチップおよびＰＯＳＳ合計の重量／混合溶媒の重量）の濃度で溶解する。その後、アセトン中に投入して沈殿を得る。得られた沈殿物を１８０℃窒素雰囲気下で３時間静置することにより溶媒を除去したものを混練し、ＰＯＳＳ含有ポリエステル樹脂ペレットを得た。このペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した。結果を表１に示す。いずれもガラス転移温度の上昇がみられた。また、試験片の曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６６】
比較例５
１５０℃で６時間乾燥したＰＥＴ（固有粘度０．７５）チップを、２８０℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００−１、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴチップ（ＰＯＳＳ未含有）を得た。このＰＥＴチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００６７】
比較例６〜８
使用するポリエステルチップの種類（各々の固有粘度は、２，６−ＰＥＮ０．７２、ＰＢＴ０．８３、ＰＰＴ０．９７を使用）を変更した以外は、比較例５と同様にして乾燥したチップを用いて混練した（ＰＯＳＳ未含有）。曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれのポリエステルとも曲げ弾性率、曲げ強度に劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００６８】
実施例１４および実施例１５
使用するＰＯＳＳの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に行った。平均分散径はいずれも本発明の範囲を満たしていた。それぞれ試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれもガラス転移温度の上昇がみられ、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに良好な性能を有していた。
【００６９】
比較例９
１５０℃で６時間乾燥したＰＥＴ（固有粘度０．８７）チップに四窒化ケイ素粒子（粒子径０．１±０．０５μｍ）を添加混合し、比較例５と同様にベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、四窒化ケイ素粒子含有ＰＥＴチップ（粒子含有量１．５重量％）を得た。このＰＥＴチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性、そりを評価した。結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っており、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００７０】
【表１】
2004307738.tif 000009
【００７１】
【発明の効果】
新規な無機・有機複合化合物をポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物を得ることができる。