(57)【要約】【課題】本発明は、基材上に設けられたバリア層に、熱可塑性樹脂を積層する際に、良好なラミネート強度を有し、かつその積層体を使用して各種強浸透性物質を包装した場合であっても、そのラミネート強度が低下しない積層体およびそれを用いた包装材料を提供する。【解決手段】アルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミニウム面またはアルミナ面を有する基材の該アルミニウム面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂を積層させるにあたり、前記アルミニウム面またはアルミナ面に熱水変成処理を施した基材を用いた積層体おいて、前記基材の熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡で測定した場合に、処理前の表面と処理後の表面突起部分とが成す傾斜角度が６０度以上であることを特徴とする積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミニウム面またはアルミナ面を有する基材の該アルミニウム面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂を積層させるにあたり、前記アルミニウム面またはアルミナ面に熱水変成処理を施した基材を用いた積層体おいて、前記基材の熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡で測定した場合に、処理前の表面と処理後の表面突起部分とが成す傾斜角度が６０度以上であることを特徴とする積層体
【請求項２】
前記基材の熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を、ＦＴ−ＩＲ／ＲＡＳ（高感度反射）法にて赤外分光分析した場合に、１１００ｃｍ−１のＡｌ−Ｏ吸収部分の吸光度が０．１以上であることを特徴とする積層体
【請求項３】
前記熱水変成処理がベーマイト処理であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物またはイオン架橋物、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、エポキシ化合物変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、シラン変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体あるいは２種以上のブレンド物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面に、直接前記熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面にイソシアネート化合物を厚さ５μｍ以下の範囲で設けた後に、前記熱可塑性樹脂を積層させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項５または６記載の積層体を少なくとも含むことを特徴とする包装材料。
【請求項８】
前記包装材料が軟包装形態であることを特徴とする請求項７記載の包装材料。
【請求項９】
前記包装材料が紙と複合化させた複合紙容器であることを特徴とする請求項７記載の包装材料。
【請求項１０】
前記包装材料が、リチウムイオン電池などのエレメディア用部材の外装材として使用されることを特徴とする請求項７記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア層として基材上に設けられたアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層などのアルミニウム面もしくはアルミナ面と、熱可塑性樹脂が良好な接着性を有する積層体およびそれを用いた包装材料に関し、さらに詳しくは、従来まで押出ラミネート法により、アルミニウム面もしくはアルミナ面に対し良好な接着を得られなかった熱可塑性樹脂においても十分なラミネート強度を有する積層体が得られ、かつこの積層体を各種包装材料として使用して強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物による影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パッケージ分野において、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、酸素・水蒸気などから内容物を保護するためのバリア性基材の一つとして使用されている。また、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムに関しては、遮光性を付与することが可能であり、またアルミニウム箔に関しては、折り曲げの際にその形状を維持する（デッドホールド性）を有するなど、バリア性以外に、その他の機能性を包装材料に付与するため、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに各種熱可塑性樹脂を積層させることで、各種包装材料に利用されている。
【０００３】
アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなどのアルミニウム面に熱可塑性樹脂を設けて、各種包装材料を製造するにあたり、基材と熱可塑性樹脂との積層体の作製方法としては、アルミニウム箔もしくはアルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム面に、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが行われている。
また、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに関しては、ポリウレタン系やポリエチレンイミン系の接着剤を用いて積層する事も可能である。しかしながら、このようにして得られた積層体は以下の問題点がある。
【０００４】
まず第１に、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムのアルミニウムは、その表面が酸化され、酸化アルミニウムの状態で存在することがよく知られている。一般にアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム面上に、上記エチレン−α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させる場合、アルミニウム箔であればアルミニウム箔製造メーカーから納入したアルミニウム箔を開封直後に、アルミニウム蒸着フィルムであればアルミニウム蒸着直後に上記エチレン−α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させた積層体を製造することが好ましい。しかしながら、積層体の製造工程において、開封後時間が経過し、アルミニウム表面の酸化が進行した状態、あるいは汚染が進んだ状態のアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムを用い、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させても良好なラミネート強度を得ることが困難であった。
【０００５】
第２の問題点としては以下の内容が挙げられる。一般に押出ラミネート法を用いてアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム面へ熱可塑性樹脂を積層させるには、上述したポリウレタン系やポリエチレンイミン系や塩素化ポリオレフィン系の接着剤を用いることで、ある程度のラミネート強度を与えることは可能である。しかしながら、上述した接着剤は必要に応じては熱可塑性樹脂を高温で加工させ、上記熱可塑性樹脂を酸化させる必要がある。この場合、ポリプロピレン樹脂のように高温加工が出来ない樹脂の場合は、接着剤を用いても十分なラミネート強度を得ることが困難である。さらに、上述したエチレン−α、β−不飽和カルボン酸やそのイオン架橋物以外の極性基を導入した熱可塑性樹脂の場合はも同様に、接着層を設けても十分な強度が得られないのが現状である。
【０００６】
第３の問題点として、上記アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムをなどのバリア層を用いた積層体を包装材料として使用する場合、その内容物として強浸透性物質を包装したすると、強浸透性内容物が包材のシーラント層（熱可塑性樹脂層）を透過し、バリア層と熱可塑性樹脂層の層間でトラップされてしまい、その結果、バリア層と熱可塑性樹脂の層間のラミネート強度が低下するという問題が挙げられる。特に接着剤層を用いてバリア層と熱可塑性樹脂層を積層させた場合、このような接着剤の場合は主に、水素結合や粘接着あるいは接着層自体の凝集力を利用して接着させているため、このような内容物を添加すると、水素結合の解離や樹脂の膨潤に伴う接着強度の低下が起きる。このような強浸透物質としては、浴用剤の香料や湿布剤成分、あるいは界面活性剤や、溶剤を主成分とした液状内容物などが挙げられる。
【０００７】
また、最近ではエレクトロニクス用部材の包装も、アルミニウム箔を用いた積層体を使用するケースが増えている。特に、リチウムイオン電池は、アルミニウム包装体の中にその本体中に非プロトン系の溶剤にリチウム塩を溶解した電解液をそれ単体、あるいはその電解液を含浸させたポリマーゲルを正極材、負極材などと共に充填している。このようなリチウム塩特に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は水分を含むと加水分解し、フッ化水素酸を発生し、その影響でアルミニウム箔と熱可塑性樹脂間のラミネート強度を低下させる。この問題は、電池特性だけでなく、安全性という意味でも避けなくてはならない。
【０００８】
アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、その優れたバリア性や機能性から各種包装材料において欠かせない存在であるが、積層体の製造工程上、アルミニウム面あるいはアルミナ面の酸化や汚染による、あるいは強浸透性物質の浸透によるラミネート強度が低下する問題があった。上記問題点を改良した積層体およびそれを用いた包装材料が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を考慮してなされたものであり、基材上にバリア層として設けられるアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層のアルミニウム面あるいはアルミナ面に、熱可塑性樹脂を積層する際に、その表面の酸化や汚染の状態に影響されず、良好なラミネート強度を有し、かつその積層体を使用して各種強浸透性物質を包装した場合であっても、そのラミネート強度が低下しない積層体およびそれを用いた包装材料を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題点を解決するためになされたものであり、請求項１に係る発明は、アルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミニウム面またはアルミナ面を有する基材の該アルミニウム面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂を積層させるにあたり、前記アルミニウム面またはアルミナ面に熱水変成処理を施した基材を用いた積層体おいて、前記基材の熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡で測定した場合に、処理前の表面と処理後の表面突起部分とが成す傾斜角度が６０度以上であることを特徴とする積層体である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記基材の熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を、ＦＴ−ＩＲ／ＲＡＳ（高感度反射）法にて赤外分光分析した場合に、１１００ｃｍ−１のＡｌ−Ｏ吸収部分の吸光度が０．１以上であることを特徴とする積層体である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記熱水変成処理がベーマイト処理であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物またはイオン架橋物、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、エポキシ化合物変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、シラン変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体あるいは２種以上のブレンド物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面に、直接前記熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、前記熱水変成処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面にイソシアネート化合物を厚さ５μｍ以下の範囲で設けた後に、前記熱可塑性樹脂を積層させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項５または６記載の積層体を少なくとも含むことを特徴とする包装材料である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、前記包装材料が軟包装形態であることを特徴とする請求項７記載の包装材料である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、前記包装材料が紙と複合化させた複合紙容器であることを特徴とする請求項７記載の包装材料である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、前記包装材料が、リチウムイオン電池などのエレメディア用部材の外装材として使用されることを特徴とする請求項７載の包装材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の積層体は、アルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミニウム面またはアルミナ面を有する基材の該アルミニウム面またはアルミナ面に押出ラミネート法により熱可塑性樹脂を積層するにあたり、前記アルミニウム面またはアルミナ面を熱水変成処理した基材を用いたことを特徴とするものである。
【００２１】
特に、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムでは、その蒸着用の基材としては延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなど各種基材を使用することが可能であり、蒸着用プライマーも各種基材に応じたものを選定することが可能である。また、その厚さに関しても、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明における基材に設けられたアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層のアルミニウム面またはアルミナ面の熱水変成処理は、処理に使用する水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、あるいはイオン交換後に蒸留した蒸留水何れもしよう可能であるが、特に、イオン交換を施した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下の水を用いるのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のような塩基性物質を０．１〜１％添加することが、熱水変成処理としては好ましい。
【００２３】
アルミニウムやアルミナなどの酸化物の熱水変成処理としては、その処理温度によって、様々な水和酸化物層が形成される。本発明で特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲で熱水変成性処理を施した方が好ましい。以下本発明の熱水処理をベーマイト処理と記載する。
【００２４】
前記基材のベーマイト処理の指標としては以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡で測定した場合に、処理前の表面と処理後の表面突起部分とが成す傾斜角度が６０度以上であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、前記記載ベーマイト処理を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面を、ＦＴ−ＩＲ／ＲＡＳ法にて赤外分光分析した場合に、１１００ｃｍ−１のＡｌ−Ｏ吸収部分の吸光度が０．１以上であることを特徴とするものである。
【００２６】
この内容は、未処理状態のアルミニウム面あるいはアルミナ面にベーマイト処理を施すことで、元来存在していた酸化物膜が減少し、ベーマイトのような水和酸化物の結晶が析出し水和酸化物層を形成することを意味しており、その結果、表面形態が未処理のものと比較して著しく表面が粗れて、起伏が激しい表面形状になる。このため表面積が向上して、各種熱可塑性樹脂を積層させた場合に、接触面積の向上、ベーマイト処理面における極性官能基の増加、そして投錨効果による物理的接着性の向上を付与することが可能である。
【００２７】
ベーマイト処理の指標としては、これら以外にも白金を蒸着した際の、処理面の色の状態でも識別することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を管理基準として用いることも可能であるが、上述した内容をベーマイト処理の指標とすることで、押出ラミネートによる熱可塑性樹脂のアルミニウム面あるいはアルミナ面への接着性を向上させることが可能である。
【００２８】
本発明の積層体において、基材上に形成したベーマイト処理アルミニウム面またはアルミナ面に積層させるために用いられる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系共重合体や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのプロピレン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やプロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランやメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル系シランやアクリル系シラン変性ポリオレフィンあるいはオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物から選択され、必要に応じては、これらの樹脂に対し、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。積層させる熱可塑性樹脂の選定としては、包装材料として要求される機能によって様々に選定されるが、これらの種類に限られたものでなく、必要に応じて様々な樹脂を使用することが可能である。
【００２９】
以上のように、基材に設けられるアルミニウム箔層もしくはアルミニウム蒸着層もしくはアルミナ蒸着層層のアルミニウム面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂層を積層させる際に、アルミニウム面またはアルミナ面をベーマイト処理によって表面状態を調製することにより、アルミニウム面またはアルミナ面と熱可塑性樹脂が強力に接着し、従来であれば押出ラミネート法では接着強度得られなかった樹脂に対しても良好な接着強度を付与させることが可能なばかりか、熱可塑性樹脂を選定することによっては、各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であっても、強浸透性内容物の影響を受けずに層間ラミネート強度が低下することがない積層体を得ることが可能である。
【００３０】
また、上述したようにベーマイト処理面に直接熱可塑性樹脂層を設けても十分接着性が良好の積層体を得ることが可能であるが、さらに、この積層体をより強浸透性の内容物においても使用しうるためには、このベーマイト処理面に各種イソシアネート系化合物をグラビアなどの各種コーティングにより厚さ５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下で設けた後、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積層させた方が好ましい。
【００３１】
上述したように、ウレタン系接着剤層を設けることは、強浸透内容物により水素結合の解離や接着剤層の膨潤によって著しくラミネート強度を低下させる原因となる。しかしながら、詳細についてはまだ解明されてはいないが、イソシアネート系化合物を単独で非常に薄く形成させることで、非常に強い浸透性の内容物を充填しても、ラミネート強度が低下しない。これらの内容は主に以下に示す３要因の相互作用であると思われる。
１．ベーマイト処理表面に形成した水酸基および樹脂中の官能基とがイソシアネート系化合物により  反応が起き、両者の結合力を向上させた。
２．イソシアネート系化合物を表面起伏の激しいベーマイト処理面に設けることで、強浸透性内容物侵されやすい明瞭な層を形成しない。
３．起伏の激しいベーマイト処理面に溶融状態の樹脂を積層させた場合、どんなに樹脂の粘度が低くてもベーマイト処理面により形成した微細な凹凸部分をすべて埋めきることが出来ず、微細な空隙が積層体の界面に存在している可能性があるが、イソシアネート系化合物層を設けることで、その微細な空隙を埋めることが可能になり、接着の弱境界層を除去することが可能である。
【００３２】
上述したイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート、これらのジイソシアネートをアダクト、ビューレット、イソシアヌレートの形で３官能以上の複合体にした化合物も使用可能であり、上述したジイソシアネート化合物以外の様々なタイプあるいは複合化のタイプに限られない。
【００３３】
本発明の積層体は、各種包装材料として好適に用いられる。一例として蓋材として用いた例を以下に説明する。下記（１）〜（４）に蓋材の構成の一例を示した。以下、本発明におけるアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかを設けた基材をＡ層、熱可塑性樹脂層をＢ層と示す。
（１）蓋材：紙層／熱可塑性樹脂層（Ｉ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）
（２）蓋材：紙層／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層
（３）蓋材：熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）
（４）蓋材：熱可塑性樹脂層（ＩＶ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層
（１）および（３）の例はＢ層自身がシーラント層として、（２）および（４）の例はＢ層側に新たに設けたシーラント層の中間層として機能している。
【００３４】
（１）および（２）に示した構成の場合、蓋材として使用する加工原反の基材は、様々な種類の紙を使用することが可能であり、またＢ層はそれ自体にヒートシール性があるため、シーラント層として使用することは可能であるが、必要に応じて（２）および（４）の例に示したように別のシーラント層を設けることもできる。さらに、そのシーラント層には耐熱性、低温シール性や易開封性など様々な機能を付与することもできる。
【００３５】
熱可塑性樹脂層（Ｉ）、（ＩＩ）については、紙層とＡ層を積層させるために使用するものであり、ポリエチレン樹脂やエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を、３００℃以上、好ましくは３２０℃以上の高温で押し出しラミネートさせることで、紙層とＡ層を積層させることが可能である。またＡ層の種類によっては、Ａ層と熱可塑性樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）を、ウレタン系やイミン系などの様々なタイプの接着剤をグラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティングなどの公知の手法を用いてドライラミネートやウエットラミネートやノンソルベントラミネートにより積層させることもできる。
【００３６】
また（３）および（４）の場合は、熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ）、（ＩＶ）として延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。これらの積層にも、上述した方法を利用することが可能である。また、必要に応じては意匠性を付与するため、各種インキ層を上述したグラビアコーティングなどの公知の手法で設けることもできる。上記蓋材の構成は、Ａ層とＢ層が積層された構成を含んでいれば、特に限定されるものではなく、要求品質に応じて適宜選択することが出来る。
【００３７】
次に、本発明の積層体を軟包装材として用いた例を以下に説明する。下記（５）および（６）にその構成の一例を示す。
（５）軟包装材：熱可塑性樹脂層（Ｖ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）
（６）軟包装材：熱可塑性樹脂層（ＶＩ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層
上記の構成は、軟包装材として使用される比較的簡単な構成であるが、機能性に応じてその他の層を介在させることもできる。熱可塑性樹脂層（Ｖ）および（ＶＩ）としても上述した延伸ポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリアミドフィルムなど各種フィルムを基材として使用することが可能であり、貼り合わせ方法も上述した方法を用いることが出来る。Ｂ層側に設けた別のシーラント層も上述したような理由で設けることが出来る。この軟包装材としては、紙製二次包装容器に収納される分包などの一次包装や、液物を充填したパウチ形態など様々な形態で使用することが可能である。また、リチウムポリマー電池のようなエレクトロニクス部材の包装材料も、この構成で展開が可能である。
【００３８】
次に、本発明の積層体を複合紙容器用包装材料として用いた例を以下に説明する。下記（７）および（８）に構成の一例を示す。
複合紙容器：熱可塑性樹脂層（ＶＩＩ）／紙層／熱可塑性樹脂層（ＶＩＩＩ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）
複合紙容器：熱可塑性樹脂層（ＩＸ）／紙層／熱可塑性樹脂層（Ｘ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層
【００３９】
これらの例では、液体紙容器などに代表される複合紙容器を考慮した構成であるが、それ以外の用途、例えば浴用剤の粉末を充填する複合紙容器としても使用できる。熱可塑性樹脂層（ＶＩＩ）および（ＩＸ）に関しては、最外層として使用されるため、紙層の防湿や防水を考慮してポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を設けることが可能であるが、それ以外にも上述した各種フィルム基材を使用することができる。（８）の例で示したＢ層側に設けるシーラント層は、上述したポリオレフィン系樹脂を使用することも可能であるが、内容物の風味成分や薬用成分などの各種成分を吸着させないために、低吸着性のポリエステル系シーラントを使用することもできる。
【００４０】
本発明の積層体の積層方法は、特に制限はされないが、基材上に設けられたアルミニウム箔層もしくはアルミニウム蒸着層もしくはアルミナ蒸着層のアルミニウム面またはアルミナ面上に、熱可塑性樹脂を押し出しラミネート法により積層する方法が好ましい。本発明の積層体は、上述した蓋材や軟包装材や複合紙容器などの各種軟包装材料にも展開が可能であり、強浸透内容物を包装した場合であっても、その影響を受けずにバリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例で使用する材料として、基材にアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層を設けたＡ層、Ｂ層を形成する熱可塑性樹脂の各々の材料を下記に示す。なお、Ｂ層の括弧の中に記した温度は、Ｂ層を形成する際の各熱可塑性樹脂の押し出し温度を示す。
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【００４３】
また、以下の実施例１〜７で作成する評価用サンプルは、下記の評価用サンプルの作成方法に基づいて作成した．
［評価用サンプル作製］
アルミニウム箔（１５μｍ）は、あらかじめウレタン系接着剤を用いてドライラミネートによりポリエステルフィルム基材（１２μｍ）と積層させた。またアルミニウム蒸着フィルム（Ａ−２）およびアルミナ蒸着フィルム（Ａ−３）は公知の手法により作製し、これら３種類のサンプルをＡ４サイズに切り取り、カットサンプルとした。これらのカットサンプルを、ｐＨ；７〜９に調製した沸騰状態の脱イオン後に蒸留した処理水中に３分間浸漬させることにより、Ａ層の表面にベーマイト処理を施した。その後、押し出しラミネート機を用いてＢ層を所定の温度で成膜し、その際カットサンプルを押し出しラミネート機の通し基材にあらかじめ貼っておくことで、このカットサンプルのＡ層上にＢ層を積層させた。この際の加工速度は５０ｍ／ｍｉｎで、Ｂ層の厚みは３０μｍである。初期剥離強度測定用サンプルとしては、この積層体作製と同時に、あらかじめ作製しておいたＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤／低密度ポリエチレン（４０μｍ）または、  ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤／キャストポリプロピレンフィルム（３０μｍ）をサンド基材として使用することで、以下に示す構成の積層体を作製することで評価を行った。
初期剥離強度測定用サンプルは、Ａ層／Ｂ層／サンド基材、また、耐強浸透内容物評価用サンプルとしては、Ａ層／Ｂ層の構成の積層体を作成することで評価を行った。
【００４４】
［表面状態分析方法１］
熱可塑性樹脂層と積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、処理前のアルミニウム箔の平坦位置と処理後の突起部分で成される角度を画像データ上で確認，目視によりその傾斜角度を決定した。
測定装置は、デジタルインスツルメンツ社製；ナノスコープＩＩＩａ、システムＤ３１００を用い、ＡＦＭプローブは先端曲率半径；１０ｎｍ、ハーフコーンアングル；５°、アスペクト比；７：１のＡＲ５−ＮＣＨを用いた。測定面積は１×１μｍで、スキャンレート；１．０Ｈｚのタッピングモードで測定した。
【００４５】
［表面状態分析方法２］
熱可塑性樹脂層と積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面をＦＴ−ＩＲ／ＲＡＳ法にて赤外分光分析を行い、１１００ｃｍ−１のＡｌ−Ｏ吸収部分の吸光度を求めた。
測定装置は、日本分光社製；ＦＴ−ＩＲ−６１０に高感度反射測定装置；ＲＡＳ−４００／Ｈを取り付け、積算回数；５０、スキャン速度；４ｍｍ／ｓｅｃ、分解能；４ｃｍ−１で測定を行った。
【００４６】
［評価方法］
上記方法で得られたサンプルのＡ層／Ｂ層間にあらかじめ剥離きっかけ部を作製しておき、上記サンプルの剥離強度を測定した。その際には、試料幅；１５ｍｍ、Ｔ型剥離、剥離速度；３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。また耐強浸透内容物評価としては、浴用剤、湿布剤、芝用殺菌剤（溶剤系）、リチウムイオン電池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカーボネート混合溶液のＬｉＰＦ６；１．５Ｍ溶液）を選定し、上記サンプルを用いて作製したパウチ中に詰め、４０℃（リチウムイオン電池用電解液は８０℃）で４週間保存したときのＡ層／Ｂ層間の剥離強度を測定した。ただしリチウムイオン電池用電解液の評価の際には、以下の実施例において基材Ａ−１を使用したものに対して行い、さらにリチウムイオン電解液評価用の構成は、ベーマイト処理面を施したアルミニウム箔上に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプを酢酸エチルにて５ｗｔ％に希釈したものを、押し出しラミネート機に付帯されているコーターにて塗工した（ドライ時の厚さ；１μｍ以下）後、インラインで樹脂を押し出したものを使用した。
【００４７】
＜実施例１＞
上記基材Ａ−１、Ｂ−１を使用して、上記の評価用サンプル作成方法に基づいて積層体を作成し、その評価用サンプルについて基材Ａ−１におけるＡ層の表面分析、および強浸透内容物保存試験前後の初期剥離強度および試験後の剥離強度を測定した。その評価結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例２＞
基材としてＡ−１、Ｂ−２を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
基材としてＡ−１、Ｂ−３を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
基材としてＡ−１、Ｂ−４を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
基材としてＡ−２、Ｂ−２を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例６＞
基材としてＡ−３、Ｂ−４を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例２と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例３＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例３と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例４＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例４と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例５＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例５と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例６と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2004216801.tif 000004
【００６０】
【表２】
2004216801.tif 000005
【００６１】
表１、２より、明らかに、従来の押出ラミネート法による積層体（比較例１〜６）は、アルミニウム面もしくはアルミナ面に対し良好な接着を得られない。これに対して、本発明の積層体（実施例１〜６）は、十分なラミネート強度を有する積層体が得られ、かつこの積層体を各種包装材料として使用して、浴用剤、湿布剤、芝用殺菌剤、Ｌｉ電池電解液等の強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物による影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体が提供できる。
【００６２】
＜実施例７＞
既に前述した蓋材（２）を例示した構成の積層体を下記のように作成した。あらかじめ上記表面処理を施したアルミニウム箔層を利用して、紙層／低密度ポリエチレン層（１５μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）を先にラミネートし、その後、Ｂ層およびイージーピール性を有するシーラント層を共押し出しにより製膜した。最終的には、紙層／熱可塑性樹脂層（ＩＩ）／  Ａ層／Ｂ層／シーラント層の構成にした（熱可塑性樹脂層（ＩＩ）は低密度ポリエチレン、シーラント層はポリエチレン用のイージーピール性を有するシーラントを使用）。その際Ｂ層はエチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ−２）であり、Ｂ層（２０μｍ）、シーラント層（１５μｍ）とも２９５℃で押し出した。このようにして作製した蓋材を、紙とプラスチックの複合化により得られた複合容器の蓋材として使用し、その際に内容物としては浴用剤（粉末状）を充填した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、Ａ層とＢ層の接着状態は非常に良好であり、実際に蓋材として容器とシールをして開封しても、内容物の影響によるラミネート強度の低下がなく、蓋材としての障害（二重蓋）は発生しなかった。
【００６３】
＜比較例８＞
アルミニウム箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例６と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間のラミネート強度が著しく低下、二重蓋になり蓋材として実用にならなかった。
【００６４】
＜実施例９＞
既に前述した蓋材（４）を例示した構成の積層体を下記のように作成した。あらかじめ上記表面処理を施したアルミニウム箔層を利用して、ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ウレタン系接着剤層／アルミニウム箔（７μｍ）を先にラミネートし、その後、Ｂ層およびイージーピール性を有するシーラント層を共押し出しにより製膜した。最終的には、熱可塑性樹脂層（ＩＶ）／  Ａ層／Ｂ層／シーラント層の構成にした（熱可塑性樹脂層（ＩＶ）はポリエステルフィルム、シーラント層はポリプロピレン用のイージーピール性を有するシーラントを使用）。その際、Ｂ層は無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂（Ｂ−４）であり、Ｂ層（２０μｍ）、シーラント層（１０μｍ）とも２９０℃で押し出した。このようにして作製した蓋材を、ポリプロピレン樹脂の射出成形により得られたカップの蓋材として使用し、その際、内容物としては浴用剤（粉末状）を充填した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、Ａ層とＢ層の接着状態が非常に良好であり、実際に蓋材として容器とシールをして開封しても、内容物の影響によるラミネート強度の低下がなく、蓋材としての障害（二重蓋）は発生しなかった。
【００６５】
＜比較例９＞
アルミニウム箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例９と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間のラミネート強度が著しく低下、二重蓋になり蓋材として実用にならなかった。
【００６６】
＜実施例１０＞
既に前述した軟包装材（５）で例示した構成の積層体を下記のように作製した。この積層体は、紙層／熱可塑性樹脂層（Ｖ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）という構成からなる（熱可塑性樹脂層（Ｖ）は低密度ポリエチレンを使用）。ただしこの場合のＡ層は、上記表面処理を施したアルミニウム蒸着フィルムを用いた。この積層体をパウチ状に面々シールをし、内容物としては湿布剤を充填した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００６７】
＜比較例１０＞
アルミニウム蒸着層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１０と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、容易に内容物を取り出すことが出来なかった。
【００６８】
＜実施例１１＞
既に前述した複合紙容器用積層体（７）で例示した構成の積層体を下記のように作成した。構成としては、熱可塑性樹脂層（ＶＩＩ）／紙層／熱可塑性樹脂層（ＶＩＩＩ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）であり、Ａ層としてはアルミナ蒸着フィルムを使用した。あらかじめ、上記表面処理を施したＡ層を、熱可塑性樹脂層（ＶＩＩ）と紙層を積層させたものを、熱可塑性樹脂層（ＶＩＩＩ）を利用してサンドラミネートにより積層させた。その際、熱可塑性樹脂層（ＶＩＩ）は低密度ポリエチレンを、熱可塑性樹脂層（ＶＩＩＩ）には、高温押し出しを行うことで、コロナ処理ＰＥＴと接着剤なしにラミネート可能な、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体を用いた。この容器をゲーベルトップ型の液体容器とし、必要に応じてスカイブ加工などの端面処理技術を用いて作製した。内容物として芝用殺菌剤を充填し、保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００６９】
＜比較例１１＞
アルミナ蒸着層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１１と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、容器としての機能性や外観に劣り、実用にいたらなかった。
【００７０】
＜実施例１２＞
既に前述した軟包装材（５）で例示した構成の積層体を下記のように作製した。この積層体は、熱可塑性樹脂層（Ｖ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）という構成からなる（熱可塑性樹脂層（Ｖ）は延伸ポリアミドフィルムを使用）。ただしこの場合のＡ層は、ベーマイト処理を施した４０μｍのアルミニウム箔である。この４０μｍアルミニウム箔のベーマイト処理面でない側を延伸ポリアミドフィルムとドライラミネーションで貼り合わせ、その後、押し出しラミネート機を用いてインラインで、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体をコーティング層厚み；１μｍ以下で設けた後、高密度ポリエチレン（Ｂ−３）を３２５℃で３０μｍ積層させた。この積層体をパウチ状に面々シールをし、内容物としては上述したリチウムイオン電池用電解液を充填した。保存評価は８０℃で４週間行った。その結果内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００７１】
＜比較例１２＞
アルミニウム箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１２と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、アルミニウムが腐食し電解液が漏れてしまい、電池としての安全性に課題を残した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、バリア層として基材上に設けられたアルミニウム箔層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層などのアルミニウム面もしくはアルミナ面に熱水変成処理（ベーマイト処理）を施し、その表面状態が原子間力顕微鏡で測定した場合に処理前後で成される傾斜角度が６０度以上であり、さらにＦＴ−ＩＲ／ＲＡＳ法により赤外分光分析した場合に、１１００ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ吸収部分の吸光度が０．１以上であることで、従来までアルミニウム箔層と熱可塑性樹脂とのラミネート強度が得られなかった構成においても、十分その接着強度を得ることが可能である。また、必要に応じてイソシアネート系化合物を介在させることで、耐内容物耐性に優れる積層体を得ることが可能である。
【００７３】
この積層体を各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物に影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体が得られた。また、本発明の積層体は、蓋材や各種軟包装材や複合紙容器やエレクトロニクス分野の部材などの包装材料として用いることが可能である
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱水変成処理を施したアルミニウム箔の処理表面一部分の突起部と傾斜角度を説明する拡大断面図である。
【符号の説明】
１・・・アルミニウム箔
２・・・処理表面突起部
θ・・・突起部の傾斜角度
【図１】
2004216801.tif 000006