(57)【要約】【課題】電解液シール材料などとして好適に用いられる過酸化物架橋性ブチルゴム組成物であって、その気体遮蔽性および加工性を向上せしめたものを提供する。【解決手段】ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り偏平状充填剤５〜１２０重量部および粘度５〜１０００Ｐａ・ｓ（４５℃）の過酸化物架橋可能な反応性粘性物質０．５〜２０重量部を添加した過酸化物架橋性ゴム組成物。この過酸化物架橋性ゴム組成物に、カーボンブラック１〜８０重量部および白色系充填剤１〜８０重量部を添加して用いると、さらに電気絶縁性にすぐれたものを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り偏平状充填剤５〜１２０重量部および粘度５〜１０００Ｐａ・ｓ（４５℃）の過酸化物架橋可能な反応性粘性物質０．５〜２０重量部を添加してなる過酸化物架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
過酸化物架橋可能な反応性粘性物質が液状ゴムである請求項１記載の過酸化物架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当りカーボンブラック１〜８０重量部および白色系補強剤１〜８０重量部を添加した請求項１記載の過酸化物架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１または３記載の過酸化物架橋性ゴム組成物から架橋成形された電解液シール材料。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるゴム硬度（デュロメータＡ）が６０〜９５であり、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に規定される表面抵抗が１０８Ω以上である請求項４記載の電解液シール材料。
【請求項６】
電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサ用封口板のゴム材料として用いられる請求項５記載の電解液シール材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化物架橋性ゴム組成物に関する。更に詳しくは、電解液シール材料などとして有効に用いられる過酸化物架橋性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンに約０．５〜２．５モル％程度のジエン、一般にはイソプレンを架橋性基として共重合させた共重合体であるブチルゴムは、各種ゴム材料の中でも高い気体遮蔽性を示し、また電気絶縁性にもすぐれているため、このような性質が求められる各種の用途に用いられており、例えば電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサ素子を内蔵したケースの開口部に封着される封口板のゴム材料などとしての利用が図られている。
【０００３】
昨今、自動車電装用途や照明用途などにおいては、電池またはコンデンサの使用環境が高温化しているため、電池またはコンデンサ自体にも耐熱性が求められている。また、電池またはコンデンサの寿命を決めるのは、電池またはコンデンサ内部の電解液がゴム封口部からガス状で蒸発することによる特性の低下が主な要因であるが、高温雰囲気下であればある程電解液の蒸発量も多くなるため、電池またはコンデンサの耐熱化および長寿命化を図る上からも、気体遮蔽性にすぐれた封口板ゴム材料が必要とされる。
【０００４】
また、ブチルゴムは少量のジエン成分を有するため、通常のイオウ加硫が可能であり、この他にｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム等を用いたキノイド加硫や臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を用いた樹脂加硫も行われている。しかしながら、イオウ加硫やキノイド加硫では耐圧縮永久歪特性が悪く、またイオウ加硫では遊離のイオウが、樹脂加硫では遊離のハロゲンが生じ易く、電気絶縁性を利用した電気部品として用いるには、耐腐食性の点から不向きである。
【０００５】
そこで、本出願人は先にジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り約２〜１００重量部の偏平状充填剤を添加することにより、気体遮蔽性を改善せしめた過酸化物架橋性ゴム組成物を提案している（特開２００２−６９２５４号公報）。
【０００６】
しかしながら、かかるゴム組成物は、本来加工性に問題を有する過酸化物架橋ブチルゴムに多量の充填剤を添加しているため、加工性をさらに悪化させ、また過酸化物架橋性ブチルゴムにはスコーチタイムが短いという欠点があり、このことも加工性および成形性に支障をきたしていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液シール材料などとして好適に用いられる過酸化物架橋性ブチルゴム組成物であって、その気体遮蔽性および加工性を向上せしめたものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り偏平状充填剤５〜１２０重量部および粘度５〜１０００Ｐａ・ｓ（４５℃）の過酸化物架橋可能な反応性粘性物質０．５〜２０重量部を添加してなる過酸化物架橋性ゴム組成物によって達成される。この過酸化物架橋性ゴム組成物に、さらにカーボンブラック１〜８０重量部および白色系充填剤１〜８０重量部を添加して用いると、さらに電気絶縁性にすぐれたものを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ジビニルベンゼン共重合ブチルゴムとしては、一般にジビニルベンゼンを数モル％程度共重合させたものが用いられ、実際には市販品、例えばＰｏｌｙｓａｒ製品ＸＬ−１００００等をそのまま使用することができる。このジビニルベンゼン共重合ブチルゴムは、気体遮蔽性および電気絶縁性にすぐれ、極性の電解液に対する膨潤性や溶解性が少なく、過酸化物架橋が可能である。
【００１０】
ジビニルベンゼン共重合ブチルゴムには、それの１００重量部当り５〜１２０重量部、好ましくは２０〜９０重量部の偏平状充填剤が添加され、気体の透過経路に立体障害を設け、該経路を延長することが行われる。偏平状充填剤は、その添加量を多くする程気体遮蔽性にすぐれる傾向にあるが、これ以上の割合で用いられると、配合物の粘度が高くなり、混練、成形に支障を来すようになり、成形物のゴム弾性、強度、伸びが低下する。一方、これより少ない割合で用いられると、十分な気体遮蔽性の向上が困難となる。このような架橋物のゴム物性と気体遮蔽性との兼合いの点から、このような添加割合の範囲が選択される。
【００１１】
偏平状充填剤としては、例えばタルク、雲母粉（マイカ）、セリサイト、グラファイト（黒鉛）、クレー、ガラスフレーク、二硫化モリブデン、金属箔等であって、偏平面の平均粒径が１０°〜１０２μｍのオーダーのものが用いられる。
【００１２】
粘度５〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ（４５℃）の過酸化物架橋可能な反応性粘性物質は、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。このような反応性粘性物質としては、一般のゴムに混合可能なものであれば特に限定されないが、例えば液状ニトリルブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ＥＰＤＭなどの液状ゴムがあげられる。かかる反応性粘性物質の添加は、ゴム生地の粘度を低下させ、混練作業性を向上させるばかりではなく、発熱を抑制することにより生地のスコーチを防止し、スコーチタイムを延長する。反応性粘性物質がこれより少ない割合で用いられると、混練作業性向上あるいはスコーチタイム延長に対する効果が認められず、一方これ以上の割合で用いられると、電解液およびその蒸散ガス遮蔽性の低下につながり好ましくない。また、粘度がこれ以上のものが用いられるとゴム生地の粘度低下が不十分となり、一方これ以下の粘度のものを用いると電解液中への溶出が問題となる。
【００１３】
補強剤としては、任意の粒径の各種カーボンブラックを制限なく使用できるが、カーボンブラックの添加はゴムの電気絶縁性を低下させ、高電圧仕様の電気部品等に使用した場合、ショートの原因となり得る。そこで、カーボンブラックと共にシリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の白色系補強剤を併用することにより、架橋ゴムの電気絶縁性の向上を図ることができ、高電圧仕様の電気部品等に使用した際に生ずるショート等を有効に防止することができる。これらは、ジビニルベンゼン共重合ゴム１００重量部当りカーボンブラックが１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、白色系補強剤が１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いられる。白色系補強剤がこれより多い割合で用いられると、混練加工性が悪くなり、成形が困難になる。
【００１４】
カーボンブラックと白色系補強剤の添加量は、架橋成形物の必要特性に応じて調整され、例えば本発明にかかるゴム組成物を架橋成形して電解液用シール材料に用いる場合には、ゴム架橋成形物の硬度（デュロメータＡ）が６０〜９５、表面抵抗が１０８Ω以上となるように調整されて用いられる。
【００１５】
過酸化物架橋に用いられる有機過酸化物は、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム１００重量部当り０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の割合がこれより少ないと十分な架橋密度が得られず、一方これより多い割合で用いられると、発泡により架橋成形物が得られなかったり、架橋成形物が得られた場合であってもゴム弾性、強度が低下するようになる。
【００１６】
有機過酸化物としては、一般にゴムに使用されるものであれば特に限定されないが、例えば第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。架橋剤として用いられるこれらの有機過酸化物は、金属への腐食性がみられない。
【００１７】
以上の各成分を必須成分とする過酸化物架橋性ゴム組成物中には、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、滑剤等が必要に応じて適宜配合して用いられる。なお、可塑剤については、気体遮蔽性を低下させるので、無添加であることが好ましい。
【００１８】
組成物の調製は、インターミックス、ミキシングロール、バンバリーミキサ、各種ニーダ等の混練機またはオープンロールを使用することによって行われ、調製された組成物は、一般に約１００〜２００℃で約０．５〜６０分間程度加熱しながら、加硫プレス法、加圧成形法、射出成形法，圧縮成形法などによって架橋成形され、必要に応じて約１００〜２００℃で０．５〜２４時間程度二次架橋される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る過酸化物架橋性ゴム組成物は、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴムが本来有する好ましい性質である極性溶液の気体遮蔽性、耐膨潤性、耐熱性などを電解液シール材料に必要とされる程度にまで改善したものであって、混練・加工性にすぐれた材料を提供しており、さらにカーボンブラックと白色系充填剤を併用した場合には、硬度調整作用も含めて用いられるカーボンブラックによって損われる電気絶縁性をも改善せしめており、高温環境下、高電圧化が要求される電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサ用の封口板の成形ゴム材料などとして好適に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
2004307696.tif 000002
以上の各配合成分をニーダおよびオープンロールにて混練してゴム組成物を調製した。
【００２２】
このゴム組成物を、１７０℃、２０分間の条件下で、加硫プレスにより厚さ２ｍｍのシート状に架橋成形し、この架橋ゴムシートについて、次の各項目の測定を行った。
硬さ：ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠
引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ−６２６２に準拠（１００℃、７０時間）
電解液浸せき試験：ＪＩＳ  Ｋ−６２５８に準拠
（１１０℃のγ−ブチロラクトンに７０時間浸せきした後の体積変化率）
気体透過試験：ＳＵＳ製円筒容器（内径１０ｍｍ、内容積１．１６ｃｍ３）の内部にコンデンサ用電解液として一定量のγ−ブチロラクトンを入れ、円筒容器の上部開口部に架橋ゴムシートを密着して装着させ、全体の重量を秤量する。これを、１３０℃の温風循環式オーブン中に７０時間入れた後取り出し、冷却後の重量を測定し、減量値を気体透過量とした
耐熱性試験：架橋ゴムシートを１５０℃の温風循環式オーブン中に１０００時間入れた後取り出し、クラック発生の有無を目視で観察ムーニー粘度、スコーチタイム：ＪＩＳ  Ｋ−６３００準拠（１２５℃）
電気絶縁性：ＪＩＳ  Ｋ−６２７１準拠（印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率を測定）
【００２３】
実施例２
実施例１において、Ｎ５５０カーボンブラック量が３０重量部に変更され、さらに白色系補強剤としてのシリカが４０重量部添加された。
【００２４】
比較例
実施例１において、液状ポリブタジエンが用いられなかった。
【００２５】
以上の各実施例および比較例における測定または評価結果は、次の表に示される。
2004307696.tif 000003
【００２６】
表に示された結果から、次のようなことがいえる。
（１）実施例１は、従来の電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ用封口板ゴム材料等に必要とされる気体遮蔽性、耐熱性などを維持したまま、混練作業性、成形性につながるムーニー粘度およびスコーチタイムを改善している。
（２）実施例２では、実施例１で示されている特性に加えて、電気絶縁性にすぐれており、高電圧化に対応できるゴム材料として好適に使用できることを示している。
（３）比較例では、物性上に問題はみられないものの、ムーニー粘度、スコーチタイムに示されるように混練作業性、成形性に劣る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月25日(2004.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム100重量部当りカーボンブラック1〜80重量部および白色系補強剤1〜80重量部をさらに添加した請求項１記載の過酸化物架橋性ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
粘度5〜1000Pa・s、好ましくは50〜700Pa・s(45℃)の過酸化物架橋可能な反応性粘性物質は、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴム100重量部当り0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。このような反応性粘性物質としては、一般のゴムに混合可能なものであれば特に限定されないが、例えば液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状EPDMなどの液状ゴムがあげられる。かかる反応性粘性物質の添加は、ゴム生地の粘度を低下させ、混練作業性を向上させるばかりではなく、発熱を抑制することにより生地のスコーチを防止し、スコーチタイムを延長する。反応性粘性物質がこれより少ない割合で用いられると、混練作業性向上あるいはスコーチタイム延長に対する効果が認められず、一方これ以上の割合で用いられると、電解液およびその蒸散ガス遮蔽性の低下につながり好ましくない。また、粘度がこれ以上のものが用いられるとゴム生地の粘度低下が不十分となり、一方これ以下の粘度のものを用いると電解液中への溶出が問題となる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
このゴム組成物を、170℃、20分間の条件下で、加硫プレスにより厚さ2mmのシート状に架橋成形し、この架橋ゴムシートについて、次の各項目の測定を行った。
硬さ：JIS K-6253に準拠
引張強さ、切断時伸び：JIS K-6251に準拠
圧縮永久歪：JIS K-6262に準拠(100℃、70時間)
電解液浸せき試験：JIS K-6258に準拠
(110℃のγ-ブチロラクトンに70時間浸せきした後の体積変化率)
気体透過試験：SUS製円筒容器(内径10mm、内容積1.16cm3)の内部にコンデンサ用電解液として一定量のγ-ブチロラクトンを入れ、円筒容器の上部開口部に架橋ゴムシートを密着して装着させ、全体の重量を秤量すると共に、これを130℃の温風循環式オーブン中に70時間入れた後取り出し、冷却後の重量を測定し、減量値を気体透過量とした耐熱性試験：架橋ゴムシートを150℃の温風循環式オーブン中に1000時間入れた後取り出し、クラック発生の有無を目視で観察ムーニー粘度、スコーチタイム：JIS K-6300準拠(125℃)      電気絶縁性：JIS K-6271準拠(印加電圧500Vにて表面抵抗率を測定)