(57)【要約】【課題】高密度の発泡ポリスチレン系樹脂成形品において、耐熱性および低環境負荷を維持しつつ、ＪＩＳ　Ａ９５１１に基づく燃焼試験に合格する難燃性を確保することができる発泡性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）発泡性ポリスチレン系樹脂中に（Ｂ）特定の（好適にはテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジブロモプロピルエーテルである）臭素化合物を含み、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素化合物が０．１〜１０重量部であり、且つ、臭素化合物はＳＯ４２−イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、特定不純物（テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテル等）の含有量が１０重量％以下である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）発泡性ポリスチレン系樹脂中に（Ｂ）下記式（１）で表わされる臭素化合物（ｂ−１成分）、下記式（２）で表わされる臭素化合物（ｂ−２成分）および下記式（３）で表わされる臭素化合物（ｂ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の臭素化合物を含み、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部であり、且つ、ｂ−１成分およびｂ−３成分はＳＯ４２−イオン濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ以下で、ｂ−２成分は下記式（４）および下記式（５）で表される化合物の合計の含有量が１０重量％以下である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物。
【化１】
2004075952.tif 000017
（但し、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜６の整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数５〜１６の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜６の炭化水素基である。）
【化２】
2004075952.tif 000018
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍおよびｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ１およびＱ２は同一もしくは異なり、不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【化３】
2004075952.tif 000019
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｒ３は炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｑ３は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【化４】
2004075952.tif 000020
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ４は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【化５】
2004075952.tif 000021
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。）
【請求項２】
（Ａ）発泡性ポリスチレン系樹脂中に（Ｂ）前記式（１）で表わされる臭素化合物（ｂ−１成分）、前記式（２）で表わされる臭素化合物（ｂ−２成分）および前記式（３）で表わされる臭素化合物（ｂ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の臭素化合物を含み、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物であって、該発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、ＳＯ４２−イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であり、且つ前記式（４）および前記式（５）で表わされる化合物の合計の含有量が０．２重量％以下である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
発泡性ポリスチレン系樹脂に、前記ｂ−１成分、ｂ−２成分またはｂ−３成分の臭素化合物をポリスチレン系樹脂１００重量部に対してｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部となる量配合し、押出機内で、混練、押出後、ペレット状にカットして得られた難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られた難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して前記ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部となる量のｂ−１成分、ｂ−２成分またはｂ−３成分の臭素化合物とを加熱溶融させ、発泡剤を加熱溶融させた溶融樹脂組成物に注入し、押出発泡成形してなる難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品。
【請求項６】
請求項１または２に記載の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物より形成されたＪＩＳ　Ａ９５１１に基づく燃焼試験に合格する難燃性を有する難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物及び該組成物より得られた発泡成形品に関するものである。より詳細には、難燃性や耐熱性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂組成物および難燃性を有しかつ高密度の発泡ポリスチレン系樹脂成形品、特に保温材、包装材、建材等の用途に適する発泡ポリスチレン系樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、発泡性ポリスチレン系樹脂に難燃剤を添加したり、あるいは難燃剤及び難燃助剤を添加して、その樹脂成形品に難燃性（耐炎性）を付与することが知られている。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系の難燃剤を発泡性樹脂粒子に添加することにより発泡樹脂成形品に難燃性を与えることが一般的に行われてきている（特開２０００−１５６３号公報等）。
【０００３】
しかしながら、このような従来用いられている、ヘキサブロモシクロドデカンやテトラブロモビスフェノールＡは耐熱性が悪く、また、ペンタブロジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系はその環境汚染性、毒性、ダイオキシン発生及び生体蓄積性が問題視されており、これらの臭素系難燃剤の使用は好ましくなく、代替の難燃剤が必要となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状を鑑み、高密度の発泡ポリスチレン系樹脂成形品において、耐熱性および低環境負荷を維持しつつ、ＪＩＳ　Ａ９５１１に基づく燃焼試験に合格する難燃性を確保することができる発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、そのような難燃性の高密度発泡ポリスチレン系樹脂成形品を得るための殊に耐熱性に優れる発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）発泡性ポリスチレン系樹脂中に（Ｂ）下記式（１）で表わされる臭素化合物（ｂ−１成分）、下記式（２）で表わされる臭素化合物（ｂ−２成分）および下記式（３）で表わされる臭素化合物（ｂ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の臭素化合物を含み、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部であり、且つ、ｂ−１成分およびｂ−３成分はＳＯ４２−イオン濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ以下で、ｂ−２成分は下記式（４）および下記式（５）で表される化合物の合計の含有量が１０重量％以下である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【化６】
2004075952.tif 000002
【０００７】
（但し、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜６の整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数５〜１６の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜６の炭化水素基である。）
【０００８】
【化７】
2004075952.tif 000003
【０００９】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍおよびｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ１およびＱ２は同一もしくは異なり、不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化８】
2004075952.tif 000004
【００１１】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｒ３は炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｑ３は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化９】
2004075952.tif 000005
【００１３】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ４は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【００１４】
【化１０】
2004075952.tif 000006
【００１５】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。）
本発明において、発泡性ポリスチレン系樹脂中に、前記ｂ−１成分、ｂ−２成分およびｂ−３成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の臭素化合物が含有される。かかる臭素化合物はそれぞれ単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、かかる臭素化合物の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量で０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では難燃性が不十分であり、１０重量部を超えると発泡性ポリスチレン系樹脂より得られる発泡成形品の物性が低下してしまい、所望する高密度の発泡成形品を得ることはできない。
【００１６】
本発明において使用する前記式（１）で表される臭素化合物は、式（１）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数５〜１６、好ましくは炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。具体例としては、１，４−フェニレン基、１，４−メチルフェニレン基、１，４−ジメチルフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が挙げられ、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１７】
前記式（１）において、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合からなる群より選ばれる少なくとも１種である。なかでもメチレン、イソプロピリデン、スルフォン、ケトンまたは単結合が好ましく、イソプロピリデンが特に好ましい。
【００１８】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基である。具体的にはエチル基、プロピル基およびイソブチル基が挙げられ、特にプロピル基が好ましい。
【００１９】
前記式（１）で表される臭素化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡジブロモプロピルエーテルが好ましい。
【００２０】
また、本発明において使用する前記式（２）で表される臭素化合物は、式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍおよびｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ１およびＱ２は同一もしくは異なり、不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基を示す。具体的にはビニル基、アリル基およびイソブテニル基が挙げられ、特にアリル基が好ましい。
【００２１】
前記式（２）で表される臭素化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルが好ましい。
【００２２】
また、本発明において使用する前記式（３）で表される臭素化合物は、式（３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基である。具体的にはエチル基、プロピル基およびイソブチル基が挙げられ、特にプロピル基が好ましい。Ｑ３は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基を示す。具体的にはビニル基、アリル基およびイソブテニル基が挙げられ、特にアリル基が好ましい。
【００２３】
前記式（３）で表される臭素化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡモノアリル−モノジブロモプロピルエーテルが好ましい。
【００２４】
前記式（１）で示される臭素化合物（ｂ−１成分）および前記式（３）で示される臭素化合物（ｂ−３成分）において、それぞれＳＯ４２−イオン濃度が２００ｐｐｍ以下であり、０．０１〜２００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍが更に好ましく、０．０１〜３０ｐｐｍが特に好ましい。ＳＯ４２−イオン濃度が２００ｐｐｍを超えると、臭素化合物の熱安定性が低下し、この臭素化合物を発泡性ポリスチレン系樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００２５】
ここで、かかる臭素化合物中のＳＯ４２−イオン濃度は、イオンクロマト法により測定することができ、具体的には、上記臭素化合物を水と混じらない有機溶媒、例えば塩化メチレンに溶解または懸濁し、この溶液に水を加えこれを混合し、分離回収した水相をイオンクロマトグラフィーにより測定したものである。
【００２６】
前記ｂ−１成分およびｂ−３成分の臭素化合物は、通常臭素を使用した臭素化反応により、該臭素化合物を含む粗製溶液を得て、次いで、その粗製溶液中に残存する未反応の臭素を還元処理する際に、還元剤としてイオウ化合物を用いて還元処理し、その後回収される方法が用いられる。
【００２７】
還元剤として使用されるイオウ化合物は、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化水素および硫酸ヒドロキシルアミンが挙げられ、なかでも亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００２８】
前記還元処理を施した臭素化合物を含む溶液は、次いで中和処理を施して、反応混合物（有機相）を水相から分離して、臭素化合物の溶液として得られる。
【００２９】
上記臭素化合物の溶液は、通常、これに貧溶媒を添加して、析出する等の方法で臭素化合物を回収する。しかしながら、かかる方法により回収された臭素化合物には、上記還元処理で使用した亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化水素および硫酸ヒドロキシルアミン等の還元剤や還元中和処理の際に生成するＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−を含む硫酸や硫酸ナトリウムなどの塩またはイオンあるいはＳＯ２などのイオウ化合物が多く残存することとなる。
【００３０】
イオウ化合物の残存量は、前記イオンクロマト法により、ＳＯ４２−イオン濃度として測定される。この測定法では、上記各イオウ化合物中の硫酸根成分が、サンプル処理、測定の間に酸化されてＳＯ４２−イオンとなり、各種イオウ化合物の残存量の合計量がＳＯ４２−イオン濃度として測定される。
【００３１】
本発明のＳＯ４２−イオン濃度が２００ｐｐｍ以下の臭素化合物を得る方法としては、臭素化合物を良溶媒に溶解し、溶解した溶液を何回か水洗して、イオウ化合物を抽出する精製方法を好ましく採用することができる。
【００３２】
かかる良溶媒としては、２０℃で該臭素化合物を重量濃度で５％以上溶解することのできるもので、水と混じらない溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタンが好ましく、塩化メチレンが特に好ましく用いられる。これらの良溶媒は単独若しくは二種以上混合して使用される。水洗方法としては該臭素化合物を良溶媒に溶解した溶液に水を加え攪拌し、静置分離や遠心分離することによるバッチ式の水洗方法、連続式では向流式の水洗方法などの方法が用いられる。使用する水は、酸性水、中性水、アルカリ水のいずれでも構わない。
【００３３】
かかる精製方法によって得られた臭素化合物は、減圧乾燥器等の伝導加熱式乾燥装置または熱風加熱式乾燥装置を使用する等、公知の乾燥方法によって乾燥される。
【００３４】
また、前記式（２）で示される臭素化合物（ｂ−２成分）において、下記式（４）および下記式（５）で表わされる化合物の合計の含有量が１０重量％以下であり、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜２重量％が特に好ましい。かかる化合物が１０重量％を超えて含有されると、この臭素化合物を発泡性ポリスチレン系樹脂に配合した樹脂組成物の難燃性および熱安定性が低下し好ましくない。
【００３５】
【化１１】
2004075952.tif 000007
【００３６】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。Ｑ４は不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６の炭化水素基を示す。）
【００３７】
【化１２】
2004075952.tif 000008
【００３８】
（但し、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｍ及びｎの定義は前記式（１）と同じものを意味する。）
ここで、臭素化合物（ｂ−２成分）中における上記式（４）および上記式（５）で表わされる化合物の含有量は、例えば、紫外可視分光器を検出器とした液体クロマトグラフ法により測定することができ、具体的には、逆相系のカラムを用い、テトラヒドロフラン／水の混合溶媒系にて上記臭素化合物を分析し、得られたクロマトグラムを標品及び内部標準を用いた検量線法により定量することができる。
【００３９】
前記式（２）で示される臭素化合物（ｂ−２成分）の製造方法としては、二価のフェノール類と不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６のハロゲン化アルケン化合物を溶媒中で反応させることにより製造することが可能である。
【００４０】
上記式（４）および上記式（５）で表わされる化合物の含有量が１０重量％以下とするには、原料の仕込比、反応温度、反応時間、溶媒種、溶媒量、攪拌効率、圧力、反応容器の大きさなど様々な要因があるため、製造中に高速液体クロマトグラフ等により反応の進行状況を確認することにより調整する方法が好適に採用される。具体的には、反応未達で上記式（４）及び上記式（５）で表される化合物の含有量が１０重量％を超える場合には、反応温度を上げる、反応時間を長くする、攪拌速度を上げる、圧力を高くするなどの方法により、上記式（４）および上記式（５）で表わされる化合物の含有量が１０重量％以下とすることができる。
【００４１】
また、上記反応条件中、原料の仕込比が特に重要であり、上記原料の仕込比としては、原料である二価のフェノール類、例えばビスフェノールＡの水酸基１モルに対して、不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜６のハロゲン化アルケン化合物、具体的にはアリルクロライド、ビニルクロライド、イソブテニルクロライド等を１．０モル〜３．０モル、好ましくは１．０５モル〜２．５モル、更に好ましくは１．１モル〜２．０モルの範囲とすることが望ましい。
【００４２】
また、本発明においては、（Ａ）発泡性ポリスチレン系樹脂中に（Ｂ）前記式（１）で表わされる臭素化合物（ｂ−１成分）、前記式（２）で表わされる臭素化合物（ｂ−２成分）および前記式（３）で表わされる臭素化合物（ｂ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の臭素化合物を含み、発泡性ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ｂ−１成分〜ｂ−３成分の合計量が０．１〜１０重量部である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物であって、該発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、ＳＯ４２−イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であり、且つ前記式（４）および前記式（５）で表わされる化合物の合計の含有量が０．２重量％以下である難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂組成物が提供される。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、ＳＯ４２−イオン濃度は１０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中のイオウ化合物を完全に除去することは困難であり、かかるＳＯ４２−イオン濃度は０．００１〜１０ｐｐｍが好ましく、０．００１〜８ｐｐｍがより好ましく、０．００１〜５ｐｐｍがさらに好ましく、０．００１〜３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．００１〜１ｐｐｍが特に好ましい。ＳＯ４２−イオン濃度が１０ｐｐｍを越えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００４４】
ここで、かかる樹脂組成物中のＳＯ４２−イオン濃度は、イオンクロマト法により測定することができ、具体的には、上記樹脂組成物を水と混じらない有機溶媒、例えば塩化メチレンに溶解または懸濁し、この溶液に水を加えこれを混合し、分離回収した水相をイオンクロマトグラフィーにより測定したものである。
【００４５】
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、上記式（４）および上記式（５）で表わされる化合物の合計の含有量が０．２重量％以下であり、０．００１〜０．２重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。かかる化合物が０．２重量％を超えて含有されると、この樹脂組成物の難燃性および熱安定性が低下し好ましくない。
【００４６】
ここで、樹脂組成物中における上記式（４）および上記式（５）で表わされる化合物の含有量は、紫外可視分光器を検出器とした液体クロマトグラフ法により測定することができ、具体的には、逆相系のカラムを用い、テトラヒドロフラン／水の混合溶媒系にて上記樹脂組成物を分析し、得られたクロマトグラムを標品及び内部標準を用いた検量線法により定量することができる。
【００４７】
本発明で使用される発泡性ポリスチレン系樹脂は、一般に、スチレン系樹脂の単量体の懸濁重合により製造される。そのようなスチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）、メチルスチレンなどのアルキルスチレンの単独重合体、スチレンとアルキルスチレンの共重合体、スチレンとアクリル酸あるいはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体や、上記スチレン系重合体とポリオレフィンやポリフェニレンエーテルとのブレンド物が挙げられる。
【００４８】
上記スチレン系樹脂の懸濁重合にあたっては、ラジカル開始剤が使用されるが、そのようなラジカル開始剤としては、一般的なラジカル重合に使用される重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物があげられる。
【００４９】
また、上記の懸濁重合に使用される分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性の無機塩、またはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機高分子化合物があげられる。
【００５０】
さらに、上記分散剤と組合せて使用される分散助剤としては、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等のノニオン系界面活性剤があげられる。
【００５１】
本発明で使用される発泡性ポリスチレン系樹脂は、発泡剤をスチレン系樹脂に含浸させることにより製造される。より具体的には、スチレン系樹脂の単量体を懸濁重合する過程において、発泡剤を懸濁系内に圧入して生成されたスチレン系重合体の粒子に含浸させることにより、また、スチレン系樹脂の単量体の懸濁重合が終了した後において、発泡剤を懸濁重合系内に圧入してスチレン系重合体の粒子に含浸させることにより製造される。
【００５２】
このような発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれらの異性体等の脂肪族炭化水素、またはモノクロルエタン、ジクロルエタン、ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素が利用され、これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、また二種以上組合せて使用してもよい。なお、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれらの異性体等の脂肪族炭化水素を単独でまたは混合して使用する場合には、トルエン、キシレンあるいはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素や、酢酸ブチル等のエステル類等、公知慣用の溶剤を少量併用することもできる。かかる発泡剤の含有量としては、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％、さらに好ましくは５〜７重量％である。
【００５３】
本発明が提供する発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を得るためには、上記した発泡性ポリスチレン系樹脂に、前記臭素化合物を添加することにより製造される。この場合における臭素化合物の添加は、重合時、例えば懸濁重合時の初期段階、あるいはある程度の重合転化率に達した時に添加してもよく、また、押出成形機内で、発泡性ポリスチレン系樹脂と共に臭素化合物を分散させるなどの難燃化処理を施すことにより行われる。
【００５４】
本発明の場合にあっては、特に、押出加工時に臭素化合物等を添加しても、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂組成物の特性が損なわれず、有効に作用することが判明した。したがって、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、高発泡の保温材用の原料のみならず、難燃化が困難であった低発泡の製品用の原料としても成形品の強度低下がなく、難燃性を向上させることができる利点を有するものである。
【００５５】
なお、押出加工時に際しては、タルク、ベントナイト、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の無機系あるいは有機系の核形成剤、セル調整剤等を用いることができる。さらに、所望により各種着色剤を添加させることもできる。
【００５６】
したがって、本発明が提供する発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、より具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂に臭素化合物を配合し、押出成形機内で分散させ、さらに所望により各種成分を一緒に添加して混練し、常法により押出後、ペレット状にカットすることにより、製造することができる。
【００５７】
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、必要により任意の見かけ比重まで予備発泡し、次いで常法に従い、予備発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、そして蒸気を用いて加熱発泡することにより、予備発泡粒子を相互に融着させて、所望の密度を有し、かつ、所望の形状（寸法）の発泡成形品を製造することができる。
【００５８】
また、本発明において、発泡ポリスチレン系樹脂成形品は公知の押出発泡法によっても製造される。すなわち、ポリスチレン系樹脂を押出機中などで加熱溶融させ、該ポリスチレン系樹脂の加熱溶融の前か後に、前記臭素化合物を添加して混練し、更に、発泡剤を該ポリスチレン系樹脂に注入して流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して押出発泡して、発泡ポリスチレン系樹脂成形品を形成することにより製造される。
【００５９】
ポリスチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温度、溶融時間及び溶融手段については特に限定するものではない。加熱温度は該ポリスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよく、例えば１５０〜２３０℃が選択し得る。また溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該ポリスチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が便宜選ばれる。また溶融手段としては、例えばスクリュー型の押出機などの通常の押出発泡の際に用いられるものなどと同様の機能を有する溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に限定するものではない。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６０】
ここで用いられる発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれらの異性体等の炭素数１〜６の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、またはモノクロルエタン、ジクロルエタン、ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素が利用され、これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、また二種以上組合せて使用してもよい。
【００６１】
さらに発泡体が押出される雰囲気の温度、圧力も特に制限されるものではなく、良好な発泡体が得られる温度、圧力を適宜選択すればよく、例えば常温、大気圧雰囲気や、必要に応じて常温より高い温度あるいは低い温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気が選択し得る。
【００６２】
本発明においては、前述したように前記臭素化合物を発泡性ポリスチレン系樹脂に配合し、押出機内で該臭素化合物を分散させ、混練、押出後、ペレット状にカットして難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形して難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品を得ることができる。
【００６３】
また、ポリスチレン系樹脂と前記臭素化合物とを加熱溶融させ、発泡剤を加熱溶融させた溶融樹脂組成物に注入し、押出発泡成形して難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品を得ることができる。
【００６４】
このようにして製造された難燃性発泡ポリスチレン系樹脂成形品は、その発泡倍率が低いものであって、その密度が１５〜２００ｋｇ／ｍ３程度の高密度の成形品でありながら、ＪＩＳ　Ａ９５１１に基づく燃焼試験に合格する難燃性を有するものであることが判明した。したがって、低発泡で、難燃性を必要とする用途に好ましく使用でき、電池充電用に使用されるトレーなどの耐熱樹脂で成形されていたものを、発泡成形品とすることで、生産効率を向上させることが可能となった。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は、高密度でありながら耐延焼性および耐熱性に優れ、且つ、低環境負荷である発泡成形品を提供し得るものであり、その工業的利用価値は極めて多大なものであるといえる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、もとよりこれに限定されるものではない。
【００６６】
（１）臭素化合物中の不純物の定量
臭素化合物に含まれる不純物の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより２８０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。不純物の定量に際しては、標品と内部標準により求めた内部標準法の検量線より算出し求めた。尚、検出限界は０．１重量％であった。
【００６７】
（２）ポリスチレン系樹脂組成物中の不純物の定量
ポリスチレン系樹脂組成物に含まれる不純物の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより２８０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。不純物の定量に際しては、標品と内部標準により求めた内部標準法の検量線より算出し求めた。尚、検出限界は０．１重量％であった。
【００６８】
（３）臭素化合物中のＳＯ４２−イオン濃度
臭素化合物中のＳＯ４２−イオン濃度は、試料１０ｇを塩化メチレン１０ｍＬに加えて溶解し、この溶液に水１０ｍＬを添加し、これを振盪機にて１時間混合して、遠心分離にて水相を回収し、水中に抽出されたＳＯ４２−イオンをイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ（株）２０００ｉ／ＳＰ）を用いて、電気伝導度により検出する方法で行った。このクロマトグラフィーにより得られた各成分のピーク面積を標品と比較することによりＳＯ４２−イオン濃度を求め、臭素化合物中のＳＯ４２−イオン濃度を算出した。尚、検出限界は１ｐｐｍであった。
【００６９】
（４）樹脂組成物中のＳＯ４２−イオン濃度
樹脂組成物中のＳＯ４２−イオン濃度は、試料２０ｇを塩化メチレン４０ｍｌに加えて１２時間静置して溶解し、さらに水２０ｍｌを添加し、これを振盪機にて１時間混合して、遠心分離にて水相を回収し、水中に抽出されたＳＯ４２−イオンをイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ（株）２０００ｉ／ＳＰ）を用いて、電気伝導度により検出する方法で行った。このクロマトグラフィーにより得られた各成分のピーク面積を標品と比較することによりＳＯ４２−イオン濃度を求め、樹脂組成物中のＳＯ４２−イオン濃度を算出した。検出限界は１ｐｐｍであった。
【００７０】
（５）耐熱性
成形品の耐熱性は成形品の外観を目視で相対比較し、良好なものから順に、特に良好、良好、不良、特に不良とし、目安として以下の基準で評価した。
特に良好：成形品断面および表面に未発泡樹脂塊および／またはしわがなく、白色度の高いもの。
良好：成形品断面および表面に未発泡樹脂塊および／またはしわがなく、やや黄色味掛かるが白色のもの。
不良：成形品断面および表面に未発泡樹脂塊および／または表面にしわが少量存在し、成形品の色目が淡茶褐色のもの。
特に不良：成形品断面および表面に未発泡樹脂塊および／または表面にしわが多数存在し、成形品の色目が茶褐色のもの。
【００７１】
（６）成形品密度
水中置換法により求めた。尚、該成形品の比重が水よりも小さいために金属のおもりを成形品に取り付け実施した。
【００７２】
（７）難燃性
成形した成形品からＪＩＳ　Ａ９５１１に規定される寸法（厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ約２００ｍｍ）としてサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ａ９５１１による燃焼性試験を実施した。
【００７３】
［参考例１］（ＦＲ−１の合成）
コンデンサーを取り付けた５００ｍＬのフラスコに水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬおよびテトラブロモビスフェノールＡ５４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え攪拌し完全に溶解させ液温を３０〜４０℃とした。液温を保ちつつ、アリルクロライド２３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後から１０時間攪拌を続けた。次いで、得られたドープを２０００ｍＬのフラスコに移し、塩化メチレン５００ｍＬおよび蒸留水５００ｍＬを加え攪拌した後、室温で１時間静置後、塩化メチレン層を回収し、これを蒸発乾固させ目的の下記式（６）で示されるテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを主成分とする臭素化合物（ＦＲ−１）を得た。このＦＲ−１に含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法により、下記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが０．３重量％検出された。
【００７４】
【化１３】
2004075952.tif 000009
【００７５】
【化１４】
2004075952.tif 000010
【００７６】
［参考例２］（ＦＲ−２の合成）
上記参考例１において、攪拌時間を１０時間から２時間に変更、およびアリルクロライドの添加量を２３．０（０．３０ｍｏｌ）から１５．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更した以外は同様に行いテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを主成分とする臭素化合物（ＦＲ−２）を得た。このＦＲ−２に含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法により、テトラブロモビスフェノールＡ１．６重量％とテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが９．７重量％が検出された。
【００７７】
［参考例３］（ＦＲ−３の合成）
コンデンサーを取り付けた１０００ｍＬのフラスコに塩化メチレン５００ｍＬおよび上記参考例１と同様の手法にて得たＦＲ−１　３１２ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え攪拌し完全に溶解させ液温を３０〜４０℃とした。液温を保ちつつ、臭素１７５．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を滴下し滴下終了後から５時間攪拌を続けた。次いで得られたドープに１５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え過剰の臭素を還元し、生成した臭化水素を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その後、この溶液から塩化メチレン層を分離し、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノール８００ｍＬを加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、１０時間、６５０Ｐａで減圧乾燥し、下記式（８）で示される、テトラブロモビスフェノールＡジブロモプロピルエーテルを主成分とする臭素化合物（ＦＲ−３）を得た。このＦＲ−３のイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は５００ｐｐｍであった。
【００７８】
【化１５】
2004075952.tif 000011
【００７９】
［参考例４］（ＦＲ−４の合成）
攪拌機を取り付けたフラスコに、参考例３と同様の方法にて得られたＦＲ−３１００ｇ、塩化メチレン２００ｇを入れ、フラスコ内を攪拌しながら、室温で溶解した後、水１００ｇを添加し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、約２時間静置し上層の水層と下層の塩化メチレン層を分離した。同様の操作を計３回行った後、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノール４００ｍＬを加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、１０時間、６５０Ｐａで減圧乾燥し、テトラブロモビスフェノールＡジブロモプロピルエーテル（ＦＲ−４）を得た。このＦＲ−４のイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−イオン濃度は７ｐｐｍであった。
【００８０】
［参考例５］（ＦＲ−５の合成）
上記参考例３において、臭素の添加量を１７５．８ｇ（１．１ｍｏｌ）から８７．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）に変更した以外は同様に行いテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、下記式（９）に示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリル−モノジブロモプロピルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールＡジブロモプロピルエーテルの混合物（ＦＲ−５）を得た。これらの混合比は高速液体クロマトグラフ法により重量比で１：３．７：１．５であった。このＦＲ−５のイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は６００ｐｐｍであった。
【００８１】
【化１６】
2004075952.tif 000012
【００８２】
［参考例６］（ＦＲ−６の合成）
攪拌機を取り付けたフラスコに、参考例５と同様の方法にて得られたＦＲ−５１００ｇ、塩化メチレン２００ｇを入れ、フラスコ内を攪拌しながら、室温で溶解した後、水１００ｇを添加し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、約２時間静置し上層の水層と下層の塩化メチレン層を分離した。同様の操作を計３回行った後、かかる塩化メチレン層から塩化メチレンを９０％程度蒸発、除去し、これにメタノール４００ｍＬを加え反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過して塊状固体を取り出した。この塊状固体を乳鉢で粉砕し、８０℃、１０時間、６５０Ｐａで減圧乾燥し、上記参考例５記載の３種の化合物の混合物（ＦＲ−６）を得た。このＦＲ−６のイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００８３】
［実施例１］
攪拌機付きの容量５Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２リットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５４ｇおよび第三リン酸カルシウム４．５ｇを加え、攪拌しながら、さらに過酸化ベンゾイル３．８ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．５ｇ、スチレンモノマー１，５００ｇ、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）４５．０ｇ、を加え９０℃に昇温させた。
【００８４】
次いで、９０℃にて６時間温度保持を行い重合せしめたのち、ポリビニルアルコール０．０６８ｇ、トルエン２．０ｇおよびｎ−ペンタン１９０ｍｌを圧入して、１１０℃にて４時間発泡剤を含浸させた。その後３０℃まで冷却し、スラリーを酸洗、脱水、風乾し、平均粒子径１．０ｍｍの発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法による測定の結果、テトラブロモビスフェノールＡと上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルは共に検出限界以下であった。
【００８５】
このビーズを３日間室温で放置後、篩い分けを行い、得られた粒径１．０〜１．２ｍｍのビーズに、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド０．２％、ステアリン酸亜鉛０．２％をビーズ表面に均一にコーティングしたのち、予備発泡機で比重１２５ｋｇ／ｍ３に発泡した。
【００８６】
この発泡粒子を、２４時間室温に放置したのち、成形機にて成形し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５ｍｍの平板発泡ポリスチレン成形品を得た。この成形品からサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ａ９５１１による燃焼性の試験に供した。
【００８７】
［実施例２］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例４で得られた臭素化合物（ＦＲ−４）４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００８８】
［実施例３］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例６で得られた臭素化合物（ＦＲ−６）４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００８９】
［実施例４］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）２２．５ｇと参考例４で得られた臭素化合物（ＦＲ−４）２２．５ｇの合計４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法による測定よる測定の結果、テトラブロモビスフェノールＡと上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルは共に検出限界以下であった。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００９０】
実施例１〜４における難燃剤配合比率と成形品サンプルの試験結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
2004075952.tif 000013
【００９２】
［比較例１］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例２で得られた臭素化合物（ＦＲ−２）４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法により、テトラブロモビスフェノールＡ０．１重量％と上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが０．４重量％検出された。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００９３】
［比較例２］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例３で得られた臭素化合物（ＦＲ−３）４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は２４ｐｐｍであった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００９４】
［比較例３］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例５で得られた臭素化合物（ＦＲ−５）４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は２０ｐｐｍであった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００９５】
［比較例４］
上記実施例１において、（ＦＲ−１）４５．０ｇの代わりに、参考例２で得られた臭素化合物（ＦＲ−２）２２．５ｇと参考例３で得られた臭素化合物（ＦＲ−３）２２．５ｇの合計４５．０ｇとした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンビーズを得た。このビーズに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法により、テトラブロモビスフェノールＡは検出限界以下、上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが０．３重量％検出された。このビーズのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は１２ｐｐｍであった。次いで、このビーズを実施例１と同様に予備発泡し、成形して平板発泡ポリスチレン成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【００９６】
比較例１〜４における難燃剤配合比率と成形品サンプルの試験結果を表２にまとめた。
【００９７】
【表２】
2004075952.tif 000014
【００９８】
［実施例５］
発泡剤を４．０％含有する発泡性ポリスチレンビーズ１００重量部と、参考例１で得られた化合物（ＦＲ−１）３．０重量部を１５ｍｍφ×二軸押出機に供給し、シリンダー温度１６０℃で押出し、ダイス先端から出てくるストランド状の樹脂を直ちに水槽中に誘導し、発泡しないように引き取ってペレタイザーにより、切断し、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法による測定の結果、テトラブロモビスフェノールＡと上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルは共に検出限界以下であった。
【００９９】
このペレットに、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド０．２％、ステアリン酸亜鉛０．２％を表面に均一にコーティングしたのち、予備発泡機で比重１２５ｋｇ／ｍ３に発泡した。次いで、発泡成形して、得られた成形品からサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ａ９５１１による燃焼性試験に供した。
【０１００】
［実施例６］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例４で得られた臭素化合物（ＦＲ−４）３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０１】
［実施例７］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例６で得られた臭素化合物（ＦＲ−６）３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０２】
［実施例８］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）１．５重量部と参考例４で得られた臭素化合物（ＦＲ−４）１．５重量部の合計３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法による測定の結果、テトラブロモビスフェノールＡと上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルは共に検出限界以下であった。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は検出限界以下であった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０３】
実施例５〜８における難燃剤配合比率と成形品サンプルの試験結果を表３にまとめた。
【０１０４】
【表３】
2004075952.tif 000015
【０１０５】
［比較例５］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例２で得られた臭素化合物（ＦＲ−２）３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法により、テトラブロモビスフェノールＡが０．１重量％と上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが０．５重量％検出された。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０６】
［比較例６］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例３で得られた臭素化合物（ＦＲ−３）３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は２１ｐｐｍであった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０７】
［比較例７］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例５で得られた臭素化合物（ＦＲ−５）３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は２３ｐｐｍであった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０８】
［比較例８］
上記実施例５において、参考例１で得られた臭素化合物（ＦＲ−１）３重量部の代わりに、参考例２で得られた臭素化合物（ＦＲ−２）１．５重量部と参考例３で得られた臭素化合物（ＦＲ−３）１．５重量部の合計３重量部とした以外は同様に行い、発泡性ポリスチレンペレットを得た。このペレットに含まれる不純物として、高速液体クロマトグラフ法による測定の結果、テトラブロモビスフェノールＡは検出限界以下、上記式（７）で示されるテトラブロモビスフェノールＡモノアリルエーテルが０．３重量％検出された。このペレットのイオンクロマト法による測定の結果、ＳＯ４２−濃度は１５ｐｐｍであった。次いで、このペレットを実施例５と同様にその表面を均一にコーティングしたのち、予備発泡し、発泡成形して成形品を得、サンプルを切り出し、同様の燃焼性試験に供した。
【０１０９】
比較例５〜８における難燃剤配合比率と成形品サンプルの試験結果を表４にまとめた。
【０１１０】
【表４】
2004075952.tif 000016
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性および耐熱性が両立された発泡性ポリスチレン系樹脂組成物が提供され、この発泡性ポリスチレン系樹脂組成物は保温材、包装材、建材等の高密度発泡成形品の材料として適している。