(57)【要約】【課題】セレン、砒素、六価クロム、アンチモン、モリブデン、バナジウム、ズズ、タングステン、マンガン、水銀等のオキソ陰イオン類を形成する重金属類、リン、ホウ素等のオキソ陰イオン類を形成する有害元素類を含む廃棄物を無害化するために、金属捕集剤と二価鉄塩や還元剤とを併用する方法が提案されているが、処理設備を腐食させたり、確実な無害化ができない等の問題があった。本発明は、オキソ陰イオン類を形成する重金属類及び／又は有害元素類を含む廃棄物を安全かつ確実に無害化することのできる廃棄物処理剤及び廃棄物処理方法を提供する。【解決手段】本発明の廃棄物処理剤は、金属配位能を有する官能基を有し、該官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっていることを特徴とする。また本発明の廃棄物処理方法は、上記廃棄物処理剤をオキソ陰イオン類を形成する重金属類及び有害元素類を含有する液状廃棄物、固体状廃棄物、ガス状廃棄物の廃棄物に添加し、水の存在下で廃棄物中のオキソ陰イオン類を形成する重金属類及び有害元素類を無害化することを特徴とする。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配位能を有する官能基を有し、該官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっていることを特徴とする廃棄物処理剤。
【請求項２】
還元性金属が鉄（ＩＩ）である請求項１記載の廃棄物処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の廃棄物処理剤を廃棄物に添加し、水の存在下で廃棄物中の重金属類及び有害元素類及び／又はそれらのオキソ陰イオン類を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物や、工場から排出される廃水、埋立処分場の地下汚染水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物の廃棄物中に存在する重金属類、有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類等の有害物質を捕集し不溶化して、液状廃棄物中から分離除去したり、ガス状廃棄物中から吸着除去、或いは、固体状廃棄物中から溶出しないよう固定化して、廃棄物を安全に無害化することのできる廃棄物処理剤及び廃棄物処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場や研究施設等から排出される液状廃棄物及びゴミ焼却場等で生じる焼却灰や溶融スラグ、ゴミ焼却場の集塵装置で回収された飛灰や溶融飛灰、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出される排煙中には種々の有害物質が含有されており、人体に有害な重金属類が多量に含有されている場合がある。固体状廃棄物中に含有される有害物質が廃棄物中から溶出すると地下水、河川、海水の汚染を生じ、有害物質を含む排煙が大気中に放出されると大気汚染が生じ、これらの環境汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
このため従来より、液状廃棄物、固体状廃棄物、ガス状廃棄物の廃棄物を放出したり投棄する前に、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有する金属捕集剤で無害化することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、重金属類を含む廃棄物や液状廃棄物の処理に広く用いられている上記のような金属捕集剤は鉛、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム、銅等に対する捕集能は優れているが、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀等の重金属類、及びホウ素、リン等の有害元素類は、それらのオキソ陰イオンやその塩の形態となっていることがあり、本発明では、それらの重金属類及び有害元素類のオキソ陰イオンとその塩類をオキソ陰イオン類と総称する。従来の金属捕集剤はオキソ陰イオン類に対する捕集能力が低いと言う問題があった。このため、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀等の重金属類、ホウ素、リン等の有害元素類及びそれらのオキソ陰イオン類を含む廃棄物を無害化する場合、金属捕集剤と二価の鉄化合物とを併用して処理したり、金属捕集剤と還元剤とを併用して無害化する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、金属捕集剤と二価の鉄化合物を併用して無害化する方法は、酸性の二価鉄化合物を使用するため処理設備を腐食させる虞れがあった。また、二価鉄化合物は金属捕集剤と反応してフロックを形成してしまうため、これらを予め混合して添加したり同時に添加することができないと考えられ、従来は、金属捕集剤と二価鉄化合物を別々に添加していた。このため、金属捕集剤と二価鉄化合物を用いる方法は処理作業が繁雑となるという問題があった。また、固体状廃棄物を無害化する場合、長期間に亘って処理後の固体状廃棄物中から重金属類、有害元素類、それらのオキソ陰イオン類等の有害物質が溶出しないように、確実に有害物質を固定化できることが要求されるが、上記の従来の方法はいずれも、処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒された際に、固体状廃棄物中から有害物質が溶出するのを確実に防止することは困難であった。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重金属類や有害元素類、それらのオキソ陰イオン類が含有されている廃棄物を無害化する場合、金属配位能を有する官能基の少なくとも一部を鉄（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）、銅（Ｉ）等の還元性金属の塩とした化合物が、重金属類や有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類を確実に無害化できるばかりか、金属捕集剤と、二価の鉄塩や還元剤とを別々に添加した場合よりも、強固に重金属類や有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類を捕集または吸着して除去し、あるいは固定化できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の廃棄物処理剤は、金属配位能を有する官能基を有し、該官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっていることを特徴とする。本発明の廃棄物処理剤は、重金属類や有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類の無害化効果面、安全性面、コスト面からも、廃棄物処理剤を構成する還元性金属が特に鉄（ＩＩ）であることが好ましい。また、本発明の廃棄物処理方法は、廃棄物処理剤を重金属類、有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を含有する廃棄物に添加し、水の存在下で廃棄物中の重金属類、有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を無害化することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の廃棄物処理剤は、酸素、窒素、硫黄等の金属に対する配位能を有する原子を含む官能基を有する化合物の官能基の少なくとも一部が、還元性金属の塩となっているもので、本発明の廃棄物処理剤を構成する化合物としては例えば、ジチオカルバミン酸基、燐酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有するものが挙げられ、これらの化合物から本発明の廃棄物処理剤を得ることができる。本発明の廃棄物処理剤は、同一の官能基を有するものであっても、異なる２種以上の官能基を有するものであってもよい。また、官能基の異なる２種以上の廃棄物処理剤を混合して用いることもできるが、水溶性、水分散性を有するものが好ましい。本発明の廃棄物処理剤はジチオカルバミン酸基以外の官能基を有する場合でも、優れた効果を発揮するが、ジチオカルバミン酸基を有するものが好ましい。
【０００９】
ジチオカルバミン酸基を有する化合物としては、例えば、モノアミンやポリアミン等のアミン類に二硫化炭素を反応させて得た化合物が挙げられる。ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物を得るために用いるアミン類としては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、エチルイソブチルアミン、イソプロピルプロピルアミン、ブチルプロピルアミン、ブチルイソブチルアミン等のジアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン等のジアルコールアミン；メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルプロピルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン等のアルキルフェニルアミン；モルホリン；２−メチルモルホリン、２−エチルモルホリン、２−プロピルモルホリン、２−イソプロピルモルホリン、２−ブチルモルホリン、２−イソブチルモルホリン、３−メチルモルホリン、３−エチルモルホリン、３−プロピルモルホリン、３−イソプロピルモルホリン、３−ブチルモルホリン、３−イソブチルモルホリン等のモノアルキルモルホリン；２，３−ジメチルモルホリン、２，５−ジエチルモルホリン、２−エチル−５−メチルモルホリン等のジアルキルモルホリン；２，３，５−トリメチルモルホリン、２，３−ジメチル−６−エチルモルホリン等のトリアルキルモルホリン；２，３，５，６−テトラエチルモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルモルホリン等のテトラアルキルモルホリン；ピペラジン；１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−プロピルピペラジン、２−イソプロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−イソブチルピペラジン等のモノアルキルピペラジン；２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、１，３−ジエチルピペラジン等のジアルキルピペラジン；２，３，５−トリメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、２，３−ジメチル−５−エチルピペラジン等のトリアルキルピペラジン；２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，３，５，６−テトラプロピルピペラジン、３−エチル−２，５，６−トリメチルピペラジン等のテトラアルキルピペラジン；ピロリジン；２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−プロピルピロリジン、２−イソプロピルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−イソブチルピロリジン、３−メチルピロリジン、３−エチルピロリジン、３−プロピルピロリジン、３−イソプロピルピロリジン、３−ブチルピロリジン、３−イソブチルピロリジン等のモノアルキルピロリジン；２，３−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン、２−エチル−３−メチルピロリジン等のジアルキルピロリジン；２，３，４−トリメチルピロリジン、２，３−ジメチル−５−エチルピロリジン等のトリアルキルピロリジン；２，３，４，５−テトラメチルピロリジン、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロリジン等のテトラアルキルピロリジン；ピペリジン；２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２−プロピルピペリジン、２−イソプロピルピペリジン、２−ブチルピペリジン、２−イソブチルピペリジン、３−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、３−イソプロピルピペリジン、３−ブチルピペリジン、３−イソブチルチピペリジン、４−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、４−プロピルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、４−ブチルピペリジン、４−イソブチルピペリジン等のモノアルキルピペリジン；２，３−ジメチルピペリジン、２，５−ジエチルピペリジン、２，４−ジプロピルピペリジン、２−メチル−４−プロピルピペリジン等のジアルキルピペリジン；２，４，６−トリメチルピペリジン、２，４−エチル−６−プロピルピペリジン等のトリアルキルピペリジン；２，３，５，６−テトラメチルピペリジン、２，３，４，６−トリエチルピペリジン等のテトラアルキルピペリジン；２，３，４，５，６−ペンタメチルピペリジン、２，３，４，５，６−ペンタエチルピペリジン等のペンタアルキルピペリジン；チオモルホリン；２−メチルチオモルホリン、２−エチルチオモルホリン、２−プロピルチオモルホリン、２−イソプロピルチオモルホリン、２−ブチルチオモルホリン、２−イソブチルチオモルホリン、３−メチルチオモルホリン、３−エチルチオモルホリン、３−プロピルチオモルホリン、３−イソプロピルチオモルホリン、３−ブチルチオモルホリン、３−イソブチルチオモルホリン等のモノアルキルチオモルホリン、２，３−ジメチルチオモルホリン、２，５−ジエチルチオモルホリン、２，６−ジプロピルチオモルホリン、２−エチル−３−メチルチオモルホリン、２−メチル−６−プロピルチオモルホリン等のジアルキルチオモルホリン；２，３，５−トリメチルチオモルホリン、２，３，６−トリエチルチオモルホリン等のトリアルキルチオモルホリン；２，３，５，６−テトラメチルチオモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルチオモルホリン等のテトラアルキルチオモルホリン；イミダゾリジン；１−メチルイミダゾリジン、１−エチルイミダゾリジン、１−プロピルイミダゾリジン、１−イソプロピルイミダゾリジン、１−ブチルイミダゾリジン、１−イソブチルイミダゾリジン、２−メチルイミダゾリジン、２−エチルイミダゾリジン、２−プロピルイミダゾリジン、２−イソプロピルイミダゾリジン、２−ブチルイミダゾリジン、２−イソブチルイミダゾリジン、３−メチルイミダゾリジン、３−エチルイミダゾリジン、３−プロピルイミダゾリジン、３−イソプロピルイミダゾリジン、３−ブチルイミダゾリジン、３−イソブチルイミダゾリジン、４−メチルイミダゾリジン、４−エチルイミダゾリジン、４−プロピルイミダゾリジン、４−イソプロピルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾリジン、４−イソブチルイミダゾリジン、５−メチルイミダゾリジン、５−エチルイミダゾリジン、５−プロピルイミダゾリジン、５−イソプロピルイミダゾリジン、５−ブチルイミダゾリジン、５−イソブチルイミダゾリジン等のモノアルキルイミダゾリジン；２，３−ジメチルイミダゾリジン、２，５−ジエチルイミダゾリジン、４，５−ジプロピルイミダゾリジン、１−メチル−４−プロピルイミダゾリジン等のジアルキルイミダゾリジン；２，４，５−トリメチルイミダゾリジン、３，４−ジエチル−５−プロピルイミダゾリジン等のトリアルキルイミダゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリジン等のテトラアルキルイミダゾリジン；ピラゾリジン；１−メチルピラゾリジン、１−エチルピラゾリジン、１−プロピルピラゾリジン、１−イソプロピルピラゾリジン、１−ブチルピラゾリジン、１−イソブチルピラゾリジン、２−メチルピラゾリジン、２−エチルピラゾリジン、２−プロピルピラゾリジン、２−イソプロピルピラゾリジン、２−ブチルピラゾリジン、２−イソブチルピラゾリジン、３−メチルピラゾリジン、３−エチルピラゾリジン、３−プロピルピラゾリジン、３−イソプロピルピラゾリジン、３−ブチルピラゾリジン、３−イソブチルピラゾリジン、４−メチルピラゾリジン、４−エチルピラゾリジン、４−プロピルピラゾリジン、４−イソプロピルピラゾリジン、４−ブチルピラゾリジン、４−イソブチルピラゾリジン、５−メチルピラゾリジン、５−エチルピラゾリジン、５−プロピルピラゾリジン、５−イソプロピルピラゾリジン、５−ブチルピラゾリジン、５−イソブチルピラゾリジン等のモノアルキルピラゾリジン；３，４−ジメチルピラゾリジン、３，５−ジエチルピラゾリジン、２，５−ジプロピルピラゾリジン、３−メチル−５−プロピルピラゾリジン等のジアルキルピラゾリジン；３，４，５−トリメチルピラゾリジン、２，４−ジエチル−５−プロピルピラゾリジン等のトリアルキルピラゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルピラゾリジン、１，４−ジエチル−３，５−ジプロピルピラゾリジン等のテトラアルキルピラゾリジン；ピロール；２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−イソプロピルピロール、２−ブチルピロール、２−イソブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、３−ブチルピロール、３−イソブチルピロール等のモノアルキルピロール；２，３−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジプロピルピロール、２−エチル−４−メチルピロール、２−メチル−３−プロピルピロール等のジアルキルピロール；２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリエチルピロール等のトリアルキルピロール；２，３，４，５−テトラメチルピロール、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロール等のテトラアルキルピロール；イミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４−イソブチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、５−プロピルイミダゾール、５−イソプロピルイミダゾール、５−ブチルイミダゾール、５−イソブチルイミダゾール等のモノアルキルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、２，４−ジプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−５−プロピルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾール等のトリアルキルイミダゾール；ピラゾール；３−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−イソプロピルピラゾール、３−ブチルピラゾール、３−イソブチルピラゾール、４−メチルピラゾール、４−エチルピラゾール、４−プロピルピラゾール、４−イソプロピルピラゾール、４−ブチルピラゾール、４−イソブチルピラゾール、５−メチルピラゾール、５−エチルピラゾール、５−プロピルピラゾール、５−イソプロピルピラゾール、５−ブチルピラゾール、５−イソブチルピラゾール等のモノアルキルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、３，４−ジプロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾール等のジアルキルピラゾール；３，４，５−トリメチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾール等のトリアルキルピラゾール；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、アニリン等の芳香族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミン重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。これらは２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１０】
ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、ジチオカルバミン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のジチオカルバミン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、１分子中に酸型と塩型のジチオカルバミン酸基の両方を有する化合物、酸型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物、塩型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１１】
官能基としてリン酸基を有する化合物としては、上記したと同様のアミン類にアルデヒド類及び亜リン酸類と反応させて得たリン酸基を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
リン酸基を官能基として有する化合物は、リン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のリン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。リン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のリン酸基の両方を有する化合物、酸型のリン酸基のみを有する化合物、塩型のリン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１３】
官能基としてカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、上記したと同様のアミン類に、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルと反応させることにより得られるカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。
【００１４】
カルボン酸基を官能基として有する化合物は、カルボン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のカルボン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。カルボン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のカルボン酸基の両方を有する化合物、酸型のカルボン酸基のみを有する化合物、塩型のカルボン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１５】
本発明の廃棄物処理剤を得るための、金属配位能を有する化合物として市販の金属捕集剤を使用しても良く、市販の金属捕集剤としては、例えば、アッシュクリーンＣ−５００、アッシュクリーンＣ−５０８、アッシュクリーンＣ−５０５（株式会社荏原製作所）、アッシュナイトＳ−８０３（栗田工業株式会社）、ＴＸ−１０、ＴＳ−５００、ＴＳ−６００、ＴＳ−８００、（東ソー株式会社）、アルサイトＬ−１０５（不二サッシ株式会社）、コウエイキレート２００（ラサ晃栄株式会社）、アッシュエースＬ−５０００（日立造船株式会社）、ＵＭＬ−７２００、ＵＭＬ−８１００、ＵＭＬ−８１００Ａ（ユニチカ株式会社）、ＡＬＭ−６４８ＨＧ、ハイジオン−ＶＧ（日本曹達株式会社）、ミヨシ油脂株式会社製のエポフロックシリーズ（エポフロックＬ−１、エポフロックＬ−２等）、エポルバシリーズ（ＮＥＷエポルバ８００、ＮＥＷエポルバ８００Ａ、ＮＥＷエポルバ８１０等）、エポアッシュＭ−１等が挙げられる。
【００１６】
本発明の廃棄物処理剤を得るための金属配位能を有する化合物は、同一の官能基を有するものであっても、異なる２種以上の官能基を有するものであってもよい。また、官能基の異なる２種以上の化合物を混合して用いることもできるが、水溶性、水分散性を有するものが好ましい。本発明の廃棄物処理剤を得るための金属配位能を有する化合物は、ジチオカルバミン酸基以外の官能基を有する場合でも優れた効果を発揮するが、ジチオカルバミン酸基を有するものが好ましい。
【００１７】
本発明の廃棄物処理剤は、上記金属に対する配位能を有する官能基を有する化合物の官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっている化合物である。還元性金属としては鉄（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）、銅（Ｉ）等が挙げられるが、安全性面、コスト面からも、重金属類の無害化効果の面からも、特に鉄（ＩＩ）が好ましい。本発明の廃棄物処理剤は、その官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっていれば良いが、１分子中の全官能基数の１０％以上が還元性金属の塩となっているものが好ましい。また、本発明の廃棄物処理剤は、単一の化合物の場合に限らず、異なる化合物の混合物であっても良い。
【００１８】
廃棄物処理剤の官能基部分を還元性金属の塩とするには、上記した酸型の官能基やアルカリ塩型の官能基を有する化合物と、還元性金属の塩とを水、エタノール等の溶媒存在下で反応させれば良いが、通常の市販されている金属捕集剤が水溶液であること、環境面、コスト面から考えて、反応溶媒として特に水を用いることが好ましい。還元性金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等やそれらの種々の複合塩等が挙げられる。酸型又はアルカリ塩型の官能基を有する化合物と還元性金属の塩との反応によって、水に不溶性な固体が生成し、これを分離して、本発明の廃棄物処理剤が得られる。この時、同時に反応副生成物である塩も生成する。例えば、ナトリウム塩型の官能基を有する化合物と還元性金属の塩化物を反応させた場合、本発明の廃棄物処理剤とともに、反応副生成物として塩化ナトリウムが生成し、分離した固体中に一部含有されている。このような反応副生成物は、重金属類や有害元素類やそれらオキソ陰イオン類の無害化効果に好ましくない影響を与える場合があり、金属配位能を有する化合物と、還元性の金属塩とを反応させ分離した後、得られた固体を水洗等を行って除去しておくことが好ましい。本発明の廃棄物処理剤は、分離した固体を湿潤状態のまま、あるいはこれを乾燥し粉砕した粉末状、又は水分散してスラリー状で使用することもできる。
【００１９】
本発明の廃棄物処理方法は、上記本発明の廃棄物処理剤を、重金属類や有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類を含む廃棄物に添加し、好ましくは水の存在下で重金属類や有害元素類やそれらのオキソ陰イオン類を無害化する方法である。本発明方法が無害化の対象とする廃棄物としては、工場や研究所から排出される廃水、埋立て処分場の地下汚染水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場において生成する焼却灰や焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、ゴミ焼却場においてゴミを焼却した際に生じる廃煙等のガス状廃棄物が挙げられる。
【００２０】
本発明方法において無害化対象廃棄物が液状廃棄物の場合、本発明の廃棄物処理剤を重金属類や有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を含む廃水に添加して重金属類や有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を本発明の廃棄物処理剤に捕集させて不溶化し、液状廃棄物中から分離除去する方法が採用される。また、無害化対象の廃棄物が固体状廃棄物の場合、固体状廃棄物に本発明の廃棄物処理剤を添加して、好ましくは水の存在下で本発明の廃棄物処理剤に重金属類や有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を固定化した後、廃棄物を埋設処理する等の方法が採用される。更に、無害化対象の廃棄物が焼却炉からの廃排煙等のガス状廃棄物の場合、本発明の廃棄物処理剤の粉末を煙路内に粉末を、好ましくは水に分散したスラリー状にして噴霧し、本発明の廃棄物処理剤に重金属類や有害元素類、それらのオキソ陰イオン類を吸着させた後、ガス状廃棄物中から廃棄物処理剤を分離除去する等の方法が採用される。
【００２１】
本発明方法において、廃棄物処理剤としては上記した官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっている本発明の廃棄物処理剤のみを用いる場合に限らず、本発明の廃棄物処理剤とともに、従来公知の金属捕集剤を併用することもできる。本発明方法によれば、通常のクロム（ＩＩＩ）、カドミウム、鉛等の重金属類はもとより、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀等の重金属類やホウ素、リン等の有害元素類、及び、これらのオキソ陰イオン類（例えば、Ｃｒ２Ｏ７２−、ＨＣｒ２Ｏ７−、ＣｒＯ４２−、ＨＣｒＯ４−等のクロム酸類；ＳｅＯ４２−、ＨＳｅＯ４−等のセレン酸類；ＳｅＯ３２−、ＨＳｅＯ３−等の亜セレン酸類；ＲＳｅＯ３−（Ｒ；アルキル基、又はアリール基）等のセレノン酸類；ＲＳｅＯ２−（Ｒ；アルキル基、又はアリール基）等のセレニン酸類；ＲＣＯＳｅ−（Ｒはアルキル基、又はアリール基）等のセレノ酸類；ＡｓＯ４３−、ＨＡｓＯ４２−、Ｈ２ＡｓＯ４−等のヒ酸類；ＡｓＯ２−等の亜ヒ酸類；ＳｂＯ３−、ＳｂＯ４３−、Ｓｂ２Ｏ７４−等のアンチモン酸類；ＭｏＯ４２−、ＨＭｏＯ４−等のモリブデン酸類；ＶＯ３−、ＨＶＯ２−、Ｈ２ＶＯ−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ７３−等のバナジウム酸類；ＳｎＯ３２−、ＨＳｎＯ３−等のスズ酸類；ＷＯ４２−、ＨＷＯ４−等のタングステン酸類；ＭｎＯ４−等のマンガン酸類；ＢＯ４３−、ＨＢＯ４２−、Ｈ２ＢＯ４−等のホウ酸類；ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＨＰ２Ｏ７３−、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｈ３Ｐ２Ｏ７−、Ｐ３Ｏ１０６−、ＨＰ３Ｏ１０５−、Ｈ２Ｐ３Ｏ１０４−、Ｈ３Ｐ３Ｏ１０３−、Ｈ４Ｐ３Ｏ１０２−、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０−等のリン酸類；ＫＣｒ２Ｏ７−、ＫＣｒＯ４−、ＮａＣｒＯ４−、ＮａＳｅＯ４−、ＫＳｅＯ４−、ＮａＫＡｓＯ４−等の部分アルカリ金属塩類；ＣａＡｓＯ４−、ＭｇＰ２Ｏ７２−等の部分アルカリ土類金属塩類；ＣｕＰＯ４−等の部分重金属塩類；ＺｒＰ３Ｏ１０２−等の部分希土類金属塩類；ＮＨ４ＳｅＯ４−、ＮＨ４ＨＰＯ４−等の部分アミン塩類；それら種々の塩の複合塩類）を確実に無害化できる。特に、従来の金属捕集剤で確実に無害化することが困難であったオキソ陰イオン類も確実に無害化することができる利点がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例において用いた廃棄物処理剤は以下の化合物である。
（１）廃棄物処理剤１（本発明品）
ジメチルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを水酸化カリウム存在下で反応させ、ジチオカルバミン酸基のカリウム塩１個を導入した化合物と、ジメチルアミン１モル当たり、硫酸第一鉄０．３モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、乾燥粉砕したジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）塩。
（２）廃棄物処理剤２（本発明品）
ジエチルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを水酸化カリウム存在下で反応させ、ジチオカルバミン酸基のカリウム塩１個を導入した化合物と、ジエチルアミン１モル当たり、塩化第一鉄１モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、その分散水をスプレードライにて粉末化したジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）塩。
（３）廃棄物処理剤３（本発明品）
テトラエチレンペンタミン１モル当たり、二硫化炭素４モルを水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム存在下で反応させ合成されたジチオカルバミン酸基のナトリウム塩及びカリウム塩を導入した化合物と、テトラエチレンペンタミン１モル当たり塩化第一鉄３．５モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、乾燥粉砕したテトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）塩。
（４）廃棄物処理剤４（本発明品）
ピペラジン１モル当たり、二硫化炭素２モルを水酸化カリウム存在下で反応させ、ジチオカルバミン酸基のカリウム塩２個を導入した化合物と、ピペラジン１モル当たり、硫酸第一鉄１モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、乾燥粉砕したピペラジンのジチオカルバミン酸の部分鉄（ＩＩ）塩。
（５）廃棄物処理剤５（本発明品）
ポリエチレンイミン（平均分子量５００００）１ユニット当たり、モノクロロ酢酸０．３モルとを反応させカルボン酸基を導入した化合物を、さらにポリエチレンイミン１ユニット当たり、硫酸第一鉄０．２モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、乾燥粉砕したポリエチレンイミンのカルボン酸鉄（ＩＩ）塩。
（６）廃棄物処理剤６（本発明品）
ジエチルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを水酸化ナトリウム存在下で反応させ、ジチオカルバミン酸基のナトリウム塩１個を導入した化合物と、ジエチルアミン１モル当たり、塩化第一銅０．５モルの水溶液を混合し反応させ濾過し水洗後、その分散水をスプレードライにて粉末化したジエチルジチオカルバミン酸の部分銅（Ｉ）塩。
【００２３】
（７）廃棄物処理剤７（従来品）
エチレンジアミン１モル当たり、ホルマリン４モル、亜リン酸４モルを水酸化ナトリウム存在下で反応させ合成されたリン酸ナトリウム基を導入したテトラエチレンペンミンのテトラリン酸ナトリウム塩。
（８）廃棄物処理剤８（従来品）
ジエチレントリアミン１モル当たり、二硫化炭素３モルを水酸化カリウム存在下で反応させ合成されたジチオカルバミン酸基のカリウム塩を導入したジエチレントリアミンのトリジチオカルバミン酸カリウム塩。
（９）廃棄物処理剤９（従来品）
ポリエチレンイミン（平均分子量１０００００）１ユニット当たり、モノクロロ酢酸０．３モルとを反応し、さらに水酸化ナトリウムと反応させ、カルボン酸ナトリウム基を導入したポリエチレンイミンのカルボン酸ナトリウム塩。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜８
クロム（ＶＩ）４．５６ｍｇ／Ｌ（クロム（ＶＩ）換算値）、砒素５．９２ｍｇ／Ｌ（砒素換算値）、アンチモン０．４５ｍｇ／Ｌ（アンチモン換算値）を含む廃水１リットル当たりに対し、表１に示す廃棄物処理剤を廃棄物処理剤の添加量が８０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、２０分間攪拌した後、静置した。不溶化物を分離除去した後、廃水中に残存する金属濃度を原子吸光分析法により測定した。結果を表１に示す。
尚、比較例１、２は廃棄物処理剤を８０ｍｇ／Ｌ、塩化第一鉄を１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、比較例３、４は廃棄物処理剤を８０ｍｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、比較例５〜８は廃棄物処理剤を８０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００２５】
【表１】
2004008952.tif 000002
【００２６】
実施例５〜１０
クロム（ＩＶ）１２２ｍｇ／ｋｇ（クロム（ＩＶ）換算値）、全クロム１４８ｍｇ／ｋｇ（全クロム換算値）、セレン６７．１ｍｇ／ｋｇ（セレン換算値）、砒素３３．５ｍｇ／ｋｇ（砒素換算値）、鉛３５６００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム４３４ｍｇ／ｋｇを含む中性溶融飛灰１００ｇ当たりに対して、表２に示す廃棄物処理剤を１０重量部、水を２５重量部添加して１５分間混練した。処理後の中性溶融飛灰と未処理の中性溶融飛灰について、重金属溶出濃度を環境庁告示第１３号試験に準じて測定した結果を表２に示す。且つ、処理後の廃棄物が酸性雨に晒された場合を想定し、溶出用溶媒としてｐＨ４に調製した水を用いた他は、環境庁告示第１３号試験に準じて上記の処理後中性溶融飛灰の溶出試験を行なった結果を表３に示す。
【００２７】
比較例９〜１１
比較例９は、中性溶融飛灰１００ｇ当りに対して、廃棄物処理剤７を２０重量部、水を１５重量部添加し、１５分間混練した他は、実施例５〜１０と同様の処理を行い、比較例１０は、中性溶融飛灰１００ｇ当りに対して、亜硫酸水素ナトリウムを５重量部及び水を１０重量部添加し５分間混練後、さらに廃棄物処理剤８を２０重量部添加し１０分間混練した他は、実施例５〜１０と同様の処理を行った。また、比較例１１は、中性溶融飛灰１００ｇ当りに対して、塩化第一鉄を５重量部及び水を１０重量部添加し５分間混練後、さらに廃棄物処理剤９を２０重量部添加し１０分間混練した他は、実施例５〜１０と同様の処理を行った。
上記処理後の溶融飛灰について、重金属溶出濃度を環境庁告示第１３号試験に準じて測定した結果を表２に示す。且つ、処理後の溶融飛灰が酸性雨に晒された場合を想定し、溶出用溶媒としてｐＨ４に調製した水を用いた他は、環境庁告示第１３号試験に準じて上記の処理後溶融飛灰の溶出試験を行なった結果を表３に示す。
【００２８】
【表２】
2004008952.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004008952.tif 000004
【００３０】
実施例１１〜１４、比較例１２〜１４
モリブデン０．３２ｍｇ／Ｎｍ３（モリブデン換算値）、クロム（ＩＶ）０．５３ｍｇ／Ｎｍ３（クロム（ＩＶ）換算値）、ダスト４．３ｇ／Ｎｍ３を含むゴミ焼却場の廃煙（１４０００Ｎｍ３／時間、２７５℃）に、表４に示す廃棄物処理剤が２５０ｍｇ／Ｎｍ３の割合で供給されるように煙道中に噴霧した後、排煙中の煤塵をバグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃煙中に残存する有害物質の濃度を測定した結果を表５に示す。また、バグフィルターにて集塵された煤塵からの有害物質溶出量を環境庁告示第１３号試験に準じ測定した。これらの結果を未処理の廃煙について同様の試験を行った結果とともに表５にあわせて示す。尚、比較例１２〜１４は、表４に示す廃棄物処理剤の水溶液のみを廃棄物処理剤が固形分として２５０ｍｇ／Ｎｍ３の割合で供給されるように煙道中に噴霧した。
【００３１】
【表４】
2004008952.tif 000005
【００３２】
【表５】
2004008952.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の廃棄物処理剤は、金属配位能を有する官能基の少なくとも一部が還元性金属の塩となっていることにより、オキソ陰イオン類として存在することのある、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、ホウ素、リン等の従来確実に不溶化することが困難であった重金属類や有害元素類を確実に無害化することができ、本発明方法に寄れば、これら重金属類や有害元素類やこれらのオキソ陰イオン類を含む廃棄物を効果的かつ安全に無害化することができる。また、本発明方法は、金属捕集剤と二価の鉄化合物とを併用する方法のように、処理設備を腐食させる虞れがないばかり、金属捕集剤と、二価の鉄化合物や還元剤とを併用添加して無害化する方法に比べてオキソ陰イオン類の捕集能に優れる等の効果を有する。