(57)【要約】【課題】より優れた特性を有する誘電体組成物、及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶は、優れた誘電特性を有し、かつ、針状結晶という形態に由来する異方性という特徴的な性質を有する。このため、種々の材料に誘電特性を付加するためのマイクロ波誘電体用添加剤として使用することができる。これにより、優れた誘電特性、および異方性を有するマイクロ波誘電体組成物を提供できる。特に、この針状結晶を、同じ組成をもつ多結晶のタングステンブロンズ型固溶体に混合すれば、比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ・ｆを維持しつつ、温度係数（τｆ）を０ｐｐｍ／℃付近に調整することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶を主成分とするマイクロ波誘電体用添加剤。
【請求項２】
一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶を基材中に含むことを特徴とするマイクロ波誘電体組成物。
【請求項３】
前記基材が樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項４】
前記基材が、一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表される多結晶のタングステンブロンズ型固溶体であることを特徴とする請求項２に記載のマイクロ波誘電体組成物。
【請求項５】
一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の多結晶粉体に、前記タングステンブロンズ型固溶体の針状結晶を混合する混合工程と、
前記混合工程で得た混合物を成形する成形工程と、
前記成形工程で得た成形物を焼成する焼成工程とを経ることを特徴とするマイクロ波誘電体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波誘電体用添加剤、マイクロ波誘電体組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表される移動体通信や衛星通信の基地局等で使用される通信機器用の共振器として、従来より、マイクロ波誘電体セラミックスが広く使用されている。このような誘電体セラミックスに要求される特性としては、▲１▼マイクロ波帯における比誘電率（εｒ）が高いこと、▲２▼誘電損失が小さいこと、すなわち品質係数（Ｑ・ｆ；但しＱは誘電正接ｔａｎδの逆数、ｆは共振周波数）が高いこと、▲３▼共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいこと、が挙げられる。
【０００３】
本発明者らは、優れた誘電特性を有するマイクロ波誘電体組成物として、Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるタングステンブロンズ型固溶体を創製し、特許出願を行っている（特開２０００−３３５９６５公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年の情報通信技術の発達や通信機器の小型化等に伴い、より優れた特性を有する誘電体の開発が求められるようになってきている。
【０００５】
特に、誘電体を電子デバイスに適用する場合には、幅広い温度域で安定に作動可能であることが求められ、このためには、温度係数τｆが０ｐｐｍ／℃に近いことが要求される。
【０００６】
しかしながら、上記の３つの特性全てを同時に高いレベルで満足する材料を得ることは、未だ困難であった。例えば、上記したタングステンブロンズ型固溶体においては、ＢａとＲとの組成比により特性が変化するが、優れた比誘電率および品質係数を実現できる組成比の範囲内では、温度係数は−１０ｐｐｍ／℃程度が限界であった。
【０００７】
また、プラスの温度係数をもつ誘電体組成物と、マイナスの温度係数を持つ誘電体組成物とを組み合わせることによって、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数τｆを実現する技術も提案されている。しかし、このような方法は、異種の誘電体組成物を組み合わせるものであるため、比誘電率および品質係数を幾分犠牲にせざるを得なかった。
【０００８】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より優れた特性を有する誘電体組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したタングステンブロンズ型固溶体の誘電特性を改善すべく研究を重ねる過程で、このタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶の合成に初めて成功した。さらに、この針状結晶を、同じ組成を持つタングステンブロンズ型固溶体の多結晶粉体に添加して誘電体組成物を作製したところ、針状結晶の添加量を変化させることで、比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ・ｆを維持しつつ、温度係数τｆのみを変化させることができることを見出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶を主成分とするマイクロ波誘電体用添加剤である。
【００１１】
また、本発明のマイクロ波誘電体組成物は、一般式Ｂａ６−３ｘＲ８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（但し、ＲはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の元素、０．５≦ｘ≦０．７）で表されるタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶が基材に添加されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明のタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶は、例えばフラックス法により得ることができる。すなわち、原料であるＢａＣＯ３、Ｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２の粉末を所定量混合し、融剤を加えて１１００℃程度で熱処理することによって得ることができる。融剤としては、フラックス法に通常用いられているＮａＣｌ、ＫＣｌ等を使用することができる。
【００１３】
本発明のタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶は、それ自体で高い比誘電率および品質係数を備えたものであるため、種々の基材に添加して、マイクロ波誘電体組成物を製造するために利用することができる。このようなマイクロ波誘電体組成物は、例えば針状結晶を樹脂に添加して成形することにより製造された誘電性プラスチックであってもよい。あるいは、針状結晶を他のセラミックスに添加して成形することにより製造されたマイクロ波誘電体セラミックスであってもよい。また、マイクロ波誘電体組成物には、基材および針状結晶の他に、添加剤等の他の成分が含まれていても構わない。
【００１４】
加えて、針状結晶は異方性を有するため、マイクロ波誘電体組成物に異方性を付与することができる。したがって、針状結晶が一定方向に配向されていることが好ましい。針状結晶を一定方向に配向させる方法としては、例えば、誘電体組成物を加圧成形によって薄いシート状に形成する方法が挙げられる。このようにすれば、シート面に沿った方向に針状結晶を配向させることができる。厚みのある成形体を得たい場合には、シート状に成形されたものの複数枚を積層すればよい。また、誘電体組成物を押出し成形することにより、針状結晶を一軸方向に配向させる方法も挙げられる。
【００１５】
特に、本発明の針状結晶が、同じ組成をもつ多結晶のタングステンブロンズ型固溶体中に混合された誘電体組成物の場合には、針状結晶の含有量と温度係数とが直線的な相関を示す。このため針状結晶の含有量を適当に調製することによって、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数τｆを有するマイクロ波誘電体組成物を得ることができる。
【００１６】
このようなマイクロ波誘電体組成物は、本発明の針状結晶を、同じ組成をもつタングステンブロンズ型固溶体の多結晶粉体と混合して成形、焼成を行うことにより、製造することができる。このとき、好ましい針状結晶の含有量は、元素Ｒの種類や組成比、焼成条件等により変動し、一概に限定できないが、例えば元素ＲがＳｍである場合には、多結晶粉体と針状結晶との重量の和に対して５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この範囲内で、ほぼ０ｐｐｍ／℃に近い温度係数τｆを実現できるからである。
【００１７】
【発明の作用、および発明の効果】
本発明のタングステンブロンズ型固溶体の針状結晶は、優れた誘電特性を有し、かつ、針状結晶という形態に由来する異方性という特徴的な性質を有する。このため、種々の材料に誘電特性を付加するためのマイクロ波誘電体用添加剤として使用することができる。これにより、優れた誘電特性、および異方性を有するマイクロ波誘電体組成物を提供できる。
【００１８】
特に、本発明の針状結晶を、同じ組成をもつ多結晶のタングステンブロンズ型固溶体に混合すれば、比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ・ｆを維持しつつ、温度係数τｆのみをほぼ直線的に変化させることができる。このため、針状結晶の含有量を調整することによって、高い比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ・ｆをもち、かつ、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数τｆをもつマイクロ波誘電体組成物を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の針状結晶を樹脂に混合すれば、優れた誘電特性を有し、かつ、成形性、加工性の良好な複合材料とすることができる。さらに、針状結晶によって樹脂への強度の付与も期待できる。これにより、通信機器用アンテナ、積層回路基板等種々の用途に応用可能なマイクロ波誘電体組成物を提供できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
１．試料の調製
マイクロ波誘電体組成物の作製工程を図１に示した。
【００２２】
１）Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の合成
所定量のＢａＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、およびＴｉＯ２の粉末を秤量してボールミルにて２４時間エタノール中湿式混合、粉砕の後１０００℃で２時間仮焼を行った。仮焼の後アルミナ乳鉢中にて再粉砕し、Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の多結晶粉末を得た。
【００２３】
２）Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の針状結晶の合成
Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の針状結晶をフラックス法により合成した。
所定量のＢａＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、およびＴｉＯ２の粉末を秤量し、混合した。この混合物に融剤であるＮａＣｌ、ＫＣｌを等重量混合し、１１００℃で２４時間熱処理を行った。生成物を放冷後、イオン交換水で洗浄して、Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の針状結晶を得た。得られた針状結晶は幅１〜３μｍ、長さ１０μｍ程度の微細な柱状単結晶であった。
【００２４】
３）マイクロ波誘電体組成物の作製
上記１）で調製したＢａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４の粉末に、２）で調製した針状結晶を、含有量が粉末と針状結晶との重量の和に対して１％となるように加え、湿式混合した。これを直径１２ｍｍの金型にいれ、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２の一軸加圧により円柱状のペレットを製作した。このペレットを、白金板上で空気中にて緻密化温度（１４６０℃）で２時間焼成することにより、誘電体組成物を得た。この誘電体組成物を試料として、以下の試験を行った。
【００２５】
２．試験方法
１）走査型電子顕微鏡による観察
上記１で得られた試料の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００２６】
２）誘電特性
上記１で得られた試料の比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ値及び温度係数τｆは、Ｈａｋｋｉ　ａｎｄ　Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキ　アンド　コールマン）法（両端短絡形誘電体共振器法、平成４年３月社団法人日本ファインセラミックス協会発行「セラミックス系新素材の性能評価の標準化に関する調査研究報告書」参照）により測定した。尚、測定周波数は４〜５ＧＨｚで行った。温度係数τｆは＋２０〜＋８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。
【００２７】
＜実施例２＞
針状結晶の含有量を５重量％とした他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００２８】
＜実施例３＞
針状結晶の含有量を１０重量％とした他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００２９】
＜実施例４＞
針状結晶の含有量を１５重量％とした他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００３０】
＜実施例５＞
針状結晶の含有量を２０重量％とした他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００３１】
＜実施例６＞
針状結晶の含有量を３０重量％とした他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００３２】
＜比較例＞
針状結晶を添加しなかった他は、実施例１と同様にしてマイクロ波誘電体組成物を作製し、試験を行った。
【００３３】
３．結果と考察
１）試料の観察
針状結晶を添加して作製した誘電体組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、添加された針状結晶を核として粒成長が行われていることが観察された。また、針状結晶は、誘電体組成物の表面に沿う方向に配向されており、焼結時の収縮率に異方性が観察された。
【００３４】
２）誘電特性
各実施例および比較例について、針状結晶の添加率と誘電特性との関係を示すグラフを図２に示した。
図２より、比誘電率εｒは、針状結晶の添加率にかかわらず、針状結晶を添加しない場合とほぼ同一の値を示していた。また、品質係数Ｑ・ｆについては、針状結晶の含有量が０〜１０重量％の範囲内では約９０００〜１００００ＧＨｚであり、針状結晶を添加しない場合とほぼ同一の値を示していた。このように、針状結晶を添加しても、Ｂａ４Ｓｍ９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４という組成を有する誘電体組成物が備える高い比誘電率εｒと品質係数Ｑ・ｆを維持できることが分かった。これは、針状結晶は単結晶であり異方性を有すること以外は、その物性は同一の組成を有する多結晶と何ら変わりがないためと考えられる。
【００３５】
一方、含有量を１５重量％とすると、品質係数は約６０００ＧＨｚまで低下した。このように品質係数の低下が見られたのは、焼成の過程で固溶体の組成が若干変化したためであると考えられる。そして、これ以上含有量を増大させても、品質係数には６０００ＧＨｚ前後で変化がなかった。
【００３６】
温度係数τｆは、針状結晶を添加せずに作製した試料（比較例１）では約−１０ｐｐｍ／℃であった。含有量を増大させるにつれて、温度係数τｆは上昇し、含有量が５〜１５重量％の場合にほぼ０ｐｐｍ／℃となった。含有量をさらに増大させると、温度係数τｆの値はプラスに転じ、さらに上昇していった。このように、針状結晶の含有量によって温度係数τｆはほぼ直線的に変化した。このことから、針状結晶の含有量を調整することにより、得られる誘電体組成物の温度係数を制御できることが分かった。温度係数がほぼ０ｐｐｍ／℃となるのは、針状結晶の含有量が５〜１５重量％の場合であった。
【００３７】
以上のように本実施例によれば、針状結晶を、同じ組成をもつ多結晶のタングステンブロンズ型固溶体に混合することによって、高い比誘電率εｒおよび品質係数Ｑ・ｆをもち、かつ、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数（τｆ）をもつマイクロ波誘電体組成物が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波誘電体組成物の作製工程を示す図
【図２】針状結晶の添加率と誘電特性との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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