(57)【要約】【課題】使用性、安定性等を担保しつつ、長波長紫外線を遮蔽する手段を提供すること。【解決手段】以下の成分▲１▼〜▲４▼を含有する、油中水型乳化組成物を提供することで、上記の課題を解決し得ることを見出した。▲１▼水膨潤性粘土鉱物▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤▲３▼常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコール▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジンこの油中水型乳化組成物は、長波長紫外線吸収能に優れた紫外線吸収剤である、ビス（レソルシニル）トリアジンが、安定に含有され、かつ、使用性や安全性にも優れている、日焼け止め化粧料として用いるのに適した外用組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分▲１▼〜▲４▼を含有する、油中水型乳化組成物。
▲１▼水膨潤性粘土鉱物
▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
▲３▼常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコール
▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジン
【請求項２】
▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤を、▲１▼水膨潤性粘土鉱物１００ｇ　に対して、６０〜１４０ミリ当量の範囲で含有する、請求項１記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
▲３▼常温で液体の脂肪酸または、常温で液体の高級アルコールを、▲１▼水膨潤性粘土鉱物に対して、質量比で、０．０１〜５の範囲で含有する、請求項１または２記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
油中水型乳化組成物が、日焼け止め化粧料である、請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の紫外線吸収剤を含有し、日焼け止め化粧料として用いることが好適な、油中水型乳化組成物に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
人の皮膚は、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）に長時間曝露されることで、遅延型の黒化が惹起され、さらに、長波長紫外線の慢性的曝露により、しみやそばかす等の、メラニンよる色彩的な肌トラブルが惹起されることが知られている。従来、日焼け止めを目的とする化粧料には、肌を、長波長紫外線から遮蔽するために、微粒子酸化亜鉛が多量に配合されていた。また、長波長紫外線を吸収し得る紫外線吸収剤として、ジベンゾイルメタン誘導体、特に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（商品名：パルソール１７８９）等が、用いられていた。
【０００３】
しかしながら、長波長紫外線を遮蔽する手段として、微粒子酸化亜鉛を、化粧料中に多量に配合すると、塗布後に白くなったり、粉末感を感じる等、仕上がりや使用性が損なわれることが多いことが知られている。また、ジベンゾイルメタン誘導体を溶解するには、（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセリドや、安息香酸Ｃ１２〜１５アルキルエステル等の、極性油を用いる必要があるが、これらの油分を、油中水型のエマルション中に配合すると、エマルションの安定性が損なわれる等の問題が認められている。さらに、ジベンゾイルメタン誘導体と微粒子酸化亜鉛と併用すると、経時で、黄変や異物の発生が見られるなど、安定性に問題が認められた。
【０００４】
このようなことから、従来の日焼け止め化粧料においては、微粒子酸化亜鉛やジベンゾイルメタン誘導体を用いるだけでは、使用性、安全性、および、剤の安定性を損なわずに、長波長紫外線を強力に遮蔽することが非常に困難である、という問題が認められた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、長波長紫外線を、強力に遮蔽し得る外用組成物を提供することは、スキンケアの分野においては、非常に重要であることが知られているにもかかわらず、微粒子酸化亜鉛とジベンゾイルメタン誘導体を、使用性、安定性等を損なわずに含有する組成物を提供することは困難を極めている。
【０００６】
そこで、本発明が解決すべき課題は、使用性、安定性等を担保しつつ、長波長紫外線を遮蔽する手段を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題に対し、以下の成分▲１▼〜▲４▼を含有する、油中水型乳化組成物（以下、本乳化組成物ともいう）を提供することで、これを解決し得ることを見出した。
▲１▼水膨潤性粘土鉱物
▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
▲３▼常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコール
▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジン
【０００８】
本乳化組成物は、成分▲１▼〜▲３▼を、混合乳化剤として用いて、形成される油中水型のエマルションに、長波長紫外線吸収能に優れた紫外線吸収剤である、▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジンを、油相成分として含有させることにより、この紫外線吸収剤が、安定に含有され、かつ、使用性や安全性にも優れている、日焼け止め化粧料として用いるのに適した外用組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
紫外線吸収剤
本乳化組成物に含有させる、ビス（レソルシニル）トリアジンについて、説明をする。
【００１０】
ビス（レソルシニル）トリアジンは、特開平９−１８８６６６号公報に記載されている、以下の構造式（１）で表される中波長紫外線（ＵＶＢ）と長波長紫外線（ＵＶＡ）に対して、優れたＵＶ吸収活性を有する化合物であり、有機ＵＶ吸収剤として用いられている。
【００１１】
【化１】
2004075620.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は、同一でも異なってもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、炭素原子数が２〜１８のアルケニル基、次式の基
−ＣＨ２　−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｏ−Ｔ１　
であるか；またはＲ１　およびＲ２　は、式（４ａ）の基であり、
【００１３】
【化２】
2004075620.tif 000003
【００１４】
｛式中、Ｒ１２は、直接結合、直鎖または枝分かれの炭素原子数が１〜４のアルキレン基または次式
−Ｃｍ１Ｈ２ｍ１　−　または　−Ｃｍ１Ｈ２ｍ１　−Ｏ−
の基であり；
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なってもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、炭素原子数が１〜１８のアルコキシ基または次式の基であり、
【００１５】
【化３】
2004075620.tif 000004
【００１６】
（Ｒ１６は、炭素原子数が１〜５のアルキル基であり；ｍ１は１〜４であり）；ｐ１は０〜５の数であり｝；
Ａは、式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）の基であり、
【００１７】
【化４】
2004075620.tif 000005
【００１８】
｛式中、Ｒ３　は、水素原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、
−（ＣＨ２　ＣＨＲ５　−Ｏ）ｎ１−Ｒ４　（ｎ１は１〜１６である）、または、
−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２　−Ｏ−Ｔ１　の基であり；Ｒ４　は、水素原子、金属陽イオン、炭素原子数が１〜５のアルキル基または次式の基であり、
【００１９】
−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−Ｔ１　
（式中、Ｔ１　は、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、ｍ２は１〜４である）
Ｒ５　は、水素原子またはメチル基であり、Ｑ１　は、炭素原子数が１〜１８のアルキル基である）｝〕
【００２０】
このビス（レソルシニル）トリアジンは、例えば、特開平９−１８８６６６号公報に記載された合成法により製造して、本発明において用いることができる。
【００２１】
また、ビス（レソルシニル）トリアジンは、市販されており〔例えば、チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｓ：上記式（１）のＡが、メトキシフェニル基（Ｒ１　とＲ２　が、２−エチルヘキシロキシ基であり、かつ、Ａが、式（１ｂ）（Ｒ３　はメチル基である）である場合）である、ビス（レソルシニル）トリアジン：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製〕、このような市販品を、本発明において用いることも可能である。
【００２２】
本乳化組成物における、ビス（レソルシニル）トリアジンの配合量は、組成物に対して０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好適であり、同０．５〜５．０質量％の範囲であることが、本乳化組成物の紫外線遮蔽効果と使用感触の双方において、特に好適である。この配合量が、組成物に対して０．１質量％未満であると、本乳化組成物の紫外線遮蔽効果が十分でない傾向があり、同１０．０質量％を超えて配合すると、べたつきを伴う等、使用感触が悪化する傾向が認められる。
【００２３】
なお、本乳化組成物の油相成分として、ビス（レソルシニル）トリアジンに対する相溶性が高い極性油分を用いることが好適である。具体的には、例えば、安息香酸Ｃ１２〜１５アルキル、オクチルドデカノール、イソプロピルミリステート、セテアリルイソノナノエート等のエステル油分；（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセリド、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール等の多価アルコールエステル油分；ジカプリリルエーテル等のエーテル油分等が挙げられる。
【００２４】
本乳化組成物に含有させるビス（レソルシニル）トリアジンは、上述したように、長波長紫外線に対する遮蔽効果に優れるが、中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）に対しては、他の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることが好適である。
【００２５】
本乳化組成物において含有させるべき、他の紫外線吸収剤は、特に限定されないが、特に、オクチルメトキシシンナメートが好適である。
ここで用いる他の紫外線吸収剤の含有量は、用いる他の紫外線吸収剤の性質等に応じて選択すべきであり、特に限定されない。例えば、オクチルメトキシシンナメートを用いる場合には、乳化組成物の１．０〜１０．０質量％程度を含有させることが好適である。このオクチルメトキシシンナメートの含有量が、乳化組成物の１．０質量％未満であると、中波長紫外線に対する遮蔽効果が十分でない場合が多く、同１０．０質量％を超えると、べたつき等の使用感触の悪化が認められる場合が多くなる。
【００２６】
その他、本乳化組成物に含有させることが可能な、他の紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、例えば、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕等；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（　以下、ＰＡＢＡと略す）　、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−　アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、エチル−４−　イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−　ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−　ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−　ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−　メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−　メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−　メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−　メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−　メトキシシンナメート、エチル−　α−　シアノ−　β−　フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−　α−　シアノ−　β−　フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−　エチルヘキサノイル−　ジパラメトキシシンナメート等）；ピリダジン系紫外線吸収剤（ジモルホリノピリダジン等）；等が挙げられる。
【００２７】
乳化剤
本乳化組成物の乳化剤は、上記の成分▲１▼〜▲３▼の混合物である。
▲１▼水膨潤性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムの一種で、一般的に、下記式（２）で表されるものである。
【００２８】
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ　　　　　　　　　　（２）
〔ただし、Ｘ　は、Ａｌ、ＦｅＩＩＩ　、ＭｎＩＩＩ　、または、ＣｒＩＩＩ　であり、Ｙ　は、Ｍｇ、ＦｅＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、または、Ｌｉであり、Ｚ　は、Ｋ　、Ｎａ、または、Ｃａである〕
【００２９】
この水膨潤性粘土鉱物として、具体的には、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられ、これらは、天然および合成品のいずれであってもよい。市販品では、クニピア（クニミネ工業社製）、スメクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、フッ素四ケイ素雲母（トピー工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
この水膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記式（３）で表されるものである。
【００３１】
【化５】
2004075620.tif 000006
【００３２】
〔式中、Ｒ６　は、炭素原子数が１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、　Ｒ７　は、メチル基または炭素原子数１０〜２２のアルキル基、Ｒ８　とＲ９　は、炭素原子数が、１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｂは、ハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す〕
【００３３】
具体的には、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するプロミド等、さらに、ジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
【００３４】
これらの第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、上記の水膨潤性粘土鉱物１００ｇ　に対して、６０〜１４０ミリ当量の範囲で用いることが好適である。この第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤量が、６０ミリ当量未満では、乳化が良好に行われず、同１４０ミリ当量を超えると、組成物の経時的な安定性が劣る傾向が認められる。
【００３５】
上記の成分▲１▼▲２▼と、混合することができる、常温（具体的には、１０〜３５℃程度、以下、同様である）で液体の脂肪酸（成分▲３▼）としては、この条件を満たす、外用組成物に含有させることが可能な脂肪酸であれば、特に限定されず、例えば、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。本乳化組成物には、これらのうち、一種または二種以上を選択し、含有させることができる。
【００３６】
また、上記の成分▲１▼▲２▼と、混合することができる、常温で液体の高級アルコール（成分▲３▼）としては、この条件を満たす、外用組成物に含有させることが可能な高級アルコールであれば、特に限定されず、例えば、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、ホホバアルコール等が挙げられる。本乳化組成物には、これらのうち、一種または二種以上を選択し、含有させることができる。
【００３７】
これらの常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコールは、上記の水膨潤性粘土鉱物に対して、質量比で０．０１〜５の範囲で含有することが好適であり、さらに好適には、同０．０５〜４の範囲である。この質量比が０．０１未満であると、乳化が良好に行われなくなることが多くなり、同５を超えると、組成物の経時的な安定性が劣る傾向が認められる。
【００３８】
製造方法
本乳化組成物の製造法は、典型的には、▲１▼水膨潤性粘土鉱物を水相成分中に、また、▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、および、▲３▼常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコール、のそれぞれを、油相成分〔▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジンを含む〕中に、別々に添加して混合するか、
【００３９】
あるいは、▲１▼水膨潤性粘土鉱物と▲２▼第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを混合処理して得られる有機変性粘土鉱物と、▲３▼常温で液体の脂肪酸、または、常温で液体の高級アルコールを、油相成分〔▲４▼ビス（レソルシニル）トリアジンを含む〕中に添加して混合することにより、油性ゲル組成物を得て、
次に、この油性ゲル組成物に、水相成分を攪拌しながら添加することにより、本乳化組成物を製造することができる。
【００４０】
なお、▲１▼と▲２▼を混合処理して得られる、上記の有機変性粘土鉱物は、市販品を用いることができる。市販品としては、ベントン３８（エレメンテス社製）等を挙げることができる。
【００４１】
含有成分
本乳化組成物に含有させる油分は、外用組成物に含有させることが可能な、一般的な油分は、必要に応じて、極性油から非極性油まで、一種または二種以上を、全て用いることが可能である。
【００４２】
具体的には、液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４３】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、　ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、　ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、　ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、　ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００４５】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−　ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、　１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−　エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−　ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−　エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−　エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−　エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−　ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−　グルタミン酸−２−　オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−　ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００４７】
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４８】
本乳化組成物における油分の含有量は、特に限定されるべきものではないが、通常、組成物に対して２０〜９５質量％程度（上述した、成分▲３▼を含めての値である）であり、好ましくは、同３０〜８０質量％程度である。油分の含有量が、組成物の２０質量％程度（上述した、成分▲３▼を含めての値である）より少ないと、組成物を外用組成物として用いた場合の使用性を良好にすることが困難である場合が多く、同９５％程度を超えると、経時での乳化安定性が劣ることが多くなる。
【００４９】
また、本乳化組成物には、紫外線の遮蔽効果を有する粉末成分を含有させることができる。特に、本乳化組成物に含有させる、必須の紫外線吸収剤である、ビス（レソルシニル）トリアジンは、微粒子酸化亜鉛等と共存させても、黄変等の変質をおこさず、組成物の安定性を担保することが可能である。
【００５０】
その他、粉末として、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化亜鉛等を素材とする無機粉末；
【００５１】
ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ四弗化エチレン、セルロース等を素材とする有機粉末；ベンガラ、チタン酸鉄等を素材とする無機赤色系粉末；γ−酸化鉄等を素材とする無機褐色系粉末；黄酸化鉄、黄土等を素材とする無機黄色系粉末；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等を素材とする無機黒色系粉末；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等を素材とする無機紫色系粉末；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等を素材とする無機緑色系粉末；群青、紺青等を素材とする無機青色系粉末；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等を素材とするパール粉末；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末等を挙げることができる。
【００５２】
これらの粉末の粒子の粒子径は、必要に応じて、自由に選択を行うことができる。また、必要に応じた処理、例えば、シリコーンや脂肪酸等による疎水化処理等を行い、疎水化処理粉末等として用いることができる。
【００５３】
本乳化組成物には、上記の油分や粉末成分と同様に、必要に応じて、一般的に外用組成物に含有させることが可能な、油性成分と水性成分を、本発明の所期の効果を損わない範囲内で含有させることができる。具体的には、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤（上述した）、香料、アルコール、水等を含有させることが可能である。
【００５４】
本乳化組成物は、乳液状、クリーム状、軟膏状等の形態を採ることが可能な外用組成物であり、日焼け止め化粧料として用いることが好適である。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また配合量は特に指定がない限り質量％で示す。
【００５６】
〔実施例１〜３、比較例１・２〕
試験品
第１表に示した、原料▲１▼〜▲８▼を、７０℃で溶解分散させた後、この溶解分散物に、７０℃に加熱した▲９▼を、ディスパーで攪拌しながら添加し、その後、３０℃まで冷却して、油中水型乳化組成物の試験品（実施例１・２、比較例１・２）を調製した。
【００５７】
安定性試験
試験品は、状態を観察した後、ガラス瓶に充填し、５０℃で２週間放置後、安定性の評価を、下記の３段階の基準による、目視観察により行った。
【００５８】
＜評価基準＞
○：変化なし
△：油相もしくは水相のわずかな分離が見られる
×：油相もしくは水相がかなり分離している
【００５９】
処方内容と試験結果
上記の試験品の処方内容と安定性試験の結果を、第１表に表す。なお、表中の数字は、処方内容を示す質量％である。
【００６０】
2004075620.tif 000007
【００６１】
＊１：モンモリロナイト１００ｇ　を、１００ミリ当量の、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドで処理したもの。
＊２：ビスレソルシニルトリアジンは、チノソーブＳ（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を用いた。
＊３：酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ−２５（堺化学社製）のシリコーン処理物
【００６２】
第１表に示すように、常温で液体の脂肪酸（イソステアリン酸）または、高級アルコール（イソステアリルアルコール）を、配合しない試験品（比較例１）は、乳化直後に、油相と水相の分離が認められた。また、長波長紫外線吸収剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’　−メトキシジベンゾイルメタンと疎水化酸化亜鉛の微粒子粉末を併用した試験品（比較例２）は、乳化組成物として提供されたが、経時で黄変や異物の発生が認められる等、乳化組成物としての安定性が劣っていた。これに対し、水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤との混合物であるベントン３８、常温で液体の脂肪酸であるイソステアリン酸、および、ビス（レソルシニル）トリアジンを配合した実施例１・２は、安定性が良好であった。また、高級アルコールであるイソステアリルアルコールを含有させた、実施例３も安定性が良好であった。特に、実施例２は、疎水化酸化亜鉛の微粒子粉末と長波長紫外線吸収剤を併用したにもかかわらず、比較例２のような、黄変や異物の発生は全く認められなかった。これは、本乳化組成物においては、ビス（レソルシニル）トリアジンと、紫外線遮蔽効果を有する、微粒子酸化亜鉛等の微粒子酸化金属とを、安定性を担保しつつ組合せ処方が可能であることを示している。
【００６３】
紫外線遮蔽試験
また、経時的安定性が認められた、これらの試験品（実施例１〜３）について、安定性試験の終了直後に紫外線遮蔽試験を、以下の内容で行った。
【００６４】
紫外線遮蔽試験は、本件出願人の出願に基づく、特開平７−１６７７８１号公法記載の、高精度のｉｎ　ｖｉｔｒｏＳＰＦ測定システム（高精度で、ＳＰＦ値とＰＦＡ値を測定可能である）を用いて行った。
【００６５】
具体的には、光源に、ソーラーシュミレーター（Ｓｏｌａｒ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ＳｉｍｕｌａｔｏｒＭｏｄｅｌ　６００：Ｓｏｌａｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｃｏ．）　を使用した。塗布体として用いたトランスポアテープＴＭ（３Ｍ　Ｃｏ．）に、試験品を２．０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で、均一に塗布し、紫外線を照射した。そして、その透過紫外線スペクトルの演算処理を行い、ＳＰＦ値とＰＦＡ値を算出した。
【００６６】
結果を、第２表に示す。
第　２　表
────────────────────────────────────
実施例番号　　　　　　　　１　　　　　　２　　　　　　３
────────────────────────────────────
ＳＰＦ値　　　　　　　　１６　　　　　５０　　　　　１６
ＰＦＡ値　　　　　　　　２．８　　　　８．０　　　　２．８
────────────────────────────────────
【００６７】
以下に、本乳化組成物の他の処方例を、実施例として記載する。いずれの実施例も、上記の安定性試験の結果、「○」の評価が得られた。
【００６８】
〔実施例４〕　　サンスクリーンクリーム
含有成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　含有量（質量％）
（Ａ）
ビーガム（米国バンダービルト社製水膨潤性粘土鉱物）　　　　２．０
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド　　　　　１．０
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
安息香酸アルキル（Ｃ１２〜１５）　　　　　　　　　　　　１０．０
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリエル　　　　　　　　　１０．０
２−オクチルドデカノール　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
オクチルメトキシケイ皮酸　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
ビス（レソルシニル）トリアジン　　　　　　　　　　　　　　３．０
（チノーソーブＳ：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　　量
（Ｂ）
ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　量
【００６９】
＜製造方法＞
ビーガムを、エタノールに分散し、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドを加え、５０℃に加温後、ディスパーにて分散する。この後、十分に乾燥して、エタノールを除去して得られた有機変性粘土鉱物に、残りの（Ａ）成分を加えて７０℃に加温し、ディスパーにて十分混合した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、経時的安定性が良好であり、のびが良い、油中水型乳化組成物としての、サンスクリーンクリームを得た。
【００７０】
また、上述の紫外線遮蔽試験を行ったところ、ＳＰＦが１６であり、ＰＦＡが２．８という結果を得た。
【００７１】
〔実施例５〕　　サンスクリーンクリーム
含有成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　含有量（質量％）
（Ａ）
ビーガム（米国バンダービルト社製水膨潤性粘土鉱物）　　　　２．０
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド　　　　　１．０
イソステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
イソパラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
コハク酸２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
テトラオクタン酸ペンタエリスリチル　　　　　　　　　　　　　５．０
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
疎水化微粒子酸化チタン（酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ：テイカ社製）１０．０
疎水化微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
（酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ２５　（堺化学社製））のシリコーン処理物
オクチルメトキシシンナメート　　　　　　　　　　　　　　　７．０
ビス（レソルシニル）トリアジン　　　　　　　　　　　　　　２．０
（チノーソーブＳ：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　　量
（Ｂ）
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　量
【００７２】
＜製造方法＞
ビーガムを、エタノールに分散し、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドを加え、５０℃に加温後、ディスパーにて分散する。この後、十分に乾燥して、エタノールを除去して得られた有機変性粘土鉱物に、残りの（Ａ）成分を加えて７０℃に加温し、ディスパーにて十分混合した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、経時的安定性が良好であり、のびが良い、油中水型乳化組成物としての、サンスクリーンクリームを得た。
【００７３】
また、上述の紫外線遮蔽試験を行ったところ、ＳＰＦが５０であり、ＰＦＡが８．５という結果を得た。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、使用性、安定性等を担保しつつ、少なくとも、長波長紫外線を遮蔽する外用組成物が提供される。