(57)【要約】【課題】オイル分離性が良く、かつ低泡性で防錆性が優れた水溶性金属加工油剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアミン（Ｅ）及び炭素数６〜１２のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（Ｆ）からなり、（Ｅ）を０．５〜７０重量部、（Ｆ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤である。【化１】2004307697.tif 000006［式中、Ａは炭素数３以上のアルキレン基、Ｇは炭素数２以上のアルキレン基を示す。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミン（Ｅ）、及び炭素数６〜１２のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（Ｆ）からなり、該（Ｅ）を０．５〜７０重量部、該（Ｆ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤。
【化１】
2004307697.tif 000005
［式中、Ａは炭素数３以上のアルキレン基、Ｇは炭素数２以上のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｆ）が脂肪族モノカルボン酸、脂環式カルボン酸、アルカンジカルボン酸、及びアルケニルコハク酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の水溶性金属加工油剤。
【請求項３】
さらに水溶性ポリエーテルを含有してなる請求項１又は２記載の水溶性金属加工油剤。
【請求項４】
さらに鉱物油、合成油、乳化剤、油性剤、及び極圧剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の水溶性金属加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に溶解して使用され、オイル分離性が良く、かつ低泡性で防錆性が優れた水溶性金属加工油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉱物油、脂肪酸エステル等の動植物油や合成油等を基油としたエマルション型切削油、界面活性剤を主剤としたソリュブル型切削油及びポリエーテルを主剤としたソリューション系水溶性切削油には、防錆性や潤滑性を付与するために、通常、脂肪酸や二塩基酸が使用されている。これらの酸成分の中和と水への溶解性を上げるためにはアルカリ金属を中和剤として用いるが、アルカリ金属による中和では泡立ちが大きく、アルミニウム金属に錆が発生し、又、摺動面油が混入した場合のオイル分離性が悪い。このためモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンによる中和が行われているのが一般的である。（例えば、特許文献１、２）
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４０−１４４７９号公報
【特許文献２】
特開平０２−１１３０８２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モノエタノールアミンは、皮膚への刺激性が強く、ジエタノールアミンはニトロソアミンの形成で発ガン性の問題が指摘されている。また、トリエタノールアミンにおいては脂肪酸や二塩基酸の組合せでは十分な防錆力が得られていない。アルキルアミンのＥＯ（エチレンオキシド）付加物及び脂環式アミンのＥＯ付加物等が提案されているが、水に溶解させる程度にＥＯを付加させると泡立ちが大きくなり、かつ、摺動面油が混入した場合の摺動面油との分離性が悪く、また、塗装剥離や樹脂への浸透性が強く、剥離や膨潤が起きやすいという問題点がある。
上記の問題点に鑑み、本発明は、オイル分離性が良く、かつ低泡性で防錆性が優れた水溶性金属加工油剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミン（Ｅ）、及び炭素数６〜１２のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（Ｆ）からなり、該（Ｅ）を０．５〜７０重量部、該（Ｆ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする水溶性金属加工油剤である。
【０００６】
【化２】
2004307697.tif 000002
【０００７】
［式中、Ａは炭素数３以上のアルキレン基、Ｇは炭素数２以上のアルキレン基を示す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＡは炭素数３以上のアルキレン基であり、例えば、ｎ−及びｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−及びｉｓｏ−、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基の炭素数３〜２２又はそれ以上の炭素数のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３〜４の分岐のアルキレン基である。
【０００９】
一般式（１）におけるＧは炭素数２以上のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、上記の例の炭素数３〜２２又はそれ以上のアルキレン基が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００１０】
一般式（１）で表される（Ｅ）の化合物は、下記の方法で得られる。
（ｉ）モノエタノールアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドを必須として含むアルキレンオキサイドを反応させる。
（ｉｉ）ジエタノールアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドを反応させる。
（ｉｉｉ）イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ジブタノールアミンやアルカノール基の炭素数５〜２２又はそれ以上のモノ又はジアルカノールアミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させる。
炭素数３以上のアルキレンオキサイドとしては、炭素数３〜２２のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−及びｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−オクタデシレンオキサイド等が挙げられる。より好ましくは、炭素数３〜４のアルキレンオキサイドである。特に好ましいものは、ＰＯ、ｉｓｏ−ブチレンオキサイドである。
【００１１】
上記炭素数５〜２２又はそれ以上のモノ又はジアルカノールアミンとしては、モノヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン、モノオクタノールアミン、ジオクタノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンの内好ましいものはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンである。
【００１２】
上記アミンの活性水素１モルに対してアルキレンオキサイドは好ましくは    １：１〜１．１モルである。
アルキレンオキサイドの上記アミンへの付加反応は、好ましくは温度１００〜１８０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａ、好ましくは反応時間２〜１５時間で行うことができる。反応は、通常無触媒で行い、必要により触媒の存在下に行われる。無触媒の場合はアルキレンオキサイドは活性水素１個に１個付加するので、反応後過剰のアルキレンオキサイドはトッピング等により除去するのがよい。
【００１３】
上記触媒としては、アルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ２Ｏ  、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。更に、ＴＨＦ単独付加、あるいはＴＨＦと他のアルキレンオキシドを共付加重合する場合の触媒としては、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ３等のルイス酸及びそれらの錯体［例えばＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）］；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ４）３等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。触媒を使用する際の使用量は通常使用される範囲でよい。
得られたアミン（Ｅ）としては、具体的には例えばＮ−ヒドロキシエチル・ジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル・プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル・ジブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル・Ｎ−ヒドロキシブチル・プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル・ブタノールアミン等が挙げられる。これらの内で、好ましくはＮ−ヒドロキシエチル・ジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル・プロパノールアミンであり、より好ましくはＮ−ヒドロキシエチル・ジプロパノールアミンである。
【００１４】
炭素数６〜１２のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（Ｆ）としては、炭素数６〜１２のアルキルカルボン酸（ヘキサン酸、カプリル酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸等）；炭素数６〜１２の脂肪族又は脂環式アルカンジカルボン酸（アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸等）；炭素数６〜１２のアルケニルコハク酸（オクテニルコハク酸等）；等が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数８〜１０のアルキルカルボン酸及び炭素数６〜１０の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸である。
【００１５】
本発明の水溶性金属加工油剤は上記（Ｅ）及び（Ｆ）からなる。該（Ｅ）と（Ｆ）の配合量は、通常、油剤１００に対して（Ｅ）が０．５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、（Ｆ）が１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。（Ｅ）が０．５重量部未満又は（Ｆ）が１重量部未満では防錆性が悪く、（Ｅ）が７０重量部を超える場合又は（Ｆ）が３０重量部を超える場合では製品外観が悪くなる。
（Ｅ）と（Ｆ）とは、それらの少なくとも一部が反応して塩を形成していてもよい。
【００１６】
本発明の水溶性金属加工油剤には必要により水を含有させることができる。水を使用する場合、好ましくは、油剤１００重量部に対して含量が５〜９５％（より好ましくは２０〜６０％）になるように水で希釈しておき、使用時に０．５〜２０％（好ましくは１〜２０％）になるように更に水で希釈して使用する。
【００１７】
本発明の水溶性金属加工油剤は、必要により、水溶性のポリエーテル、炭化水素系潤滑油、乳化剤、極圧剤、油性剤、防錆剤等を適宜加えて使用してもよい。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。
【００１８】
水溶性のポリエーテルとしては、例えば数平均分子量５００〜２０，０００  のポリエチレングリコール、プルロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコールのＰＯブロック付加体、２価アルコールのＥＯ／ＰＯランダム付加体（２０〜４０モル付加）、又はグリセリン、ソルビトール等の３〜６価の多価アルコールのＥＯ／ＰＯランダム付加（２０〜１００モル付加）体等が挙げられる。水溶性ポリエーテルの含有量は、油剤１００重量部に対して、好ましくは４０％以下である。
【００１９】
炭化水素系潤滑油としては、溶剤精製油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリ−α−オレフィン（重量平均分子量２００〜４，０００）、ポリブテン（重量平均分子量２００〜４，０００）等が挙げられる。これらの内好ましいのは、溶剤精製油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油である。炭化水素系潤滑油の含有量は、油剤１００重量部に対して、好ましくは７０％以下である。
【００２０】
乳化剤としては、例えば炭素数１０〜４０のスルホン酸類（アルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等）のＮａ、Ｋ塩等、炭素数８〜２２の脂肪酸類（パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ひまし油脂肪酸等）のＮａ、Ｋ塩等、これら脂肪酸と数平均分子量５００  〜５，０００のポリエチレングリコールとをエステル化したＰＥＧエステル等及び炭素数８〜２４のアルコール（オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等）にエチレンオキサイドを２〜４０モル付加した非イオン活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル及びこれらのエチレンオキサイドを５〜４０モル付加した非イオン活性剤等が挙げられる。乳化剤の使用量は、油剤１００重量部に対して好ましくは３０％以下である。
【００２１】
極圧剤としては、ジアルキル（Ｃ１〜３６）ジチオリン酸亜鉛、例えばジオクチルジチオリン酸亜鉛及びジアリルジチオリン酸亜鉛；炭素数３〜６０の有機硫化物、例えばジラウリルチオジプロピオネート及びテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
極圧剤の使用量は、油剤１００重量部に対して好ましくは５％以下である。
【００２２】
油性剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のアミン塩又はアルカリ金属塩、炭素数８〜２２のアルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩及び炭素数８〜２２の脂肪酸と炭素数８〜２２の１価アルコール又は２〜６価若しくはそれ以上の多価ルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリトール等）のエステル、動植物油等が挙げられる。
油性剤の使用量は、油剤１００重量部に対して好ましくは２０％以下である。
【００２３】
防錆剤としては、例えば、炭素数２〜３６の有機アミン（脂肪族アミン、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン；脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン；複素環式アミン、例えばモルホリン；炭素数６〜３６の脂肪族カルボン酸アミド（カプリル酸、ラウリル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸のアミド等）；炭素数６〜２４の二塩基酸アミド（アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸のアミド等）；炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸アミド（オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸のアミド等）；芳香族カルボン酸アミド（安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ニトロ安息香酸のアミド等）；シクロヘキシルアミンナイトライト；ベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン；アリザリン等が挙げられる。上記アミドの構成成分であるアミンとしては、前記のアミン及びアンモニアが挙げられる。
防錆剤の使用量は、油剤１００重量部に対して好ましくは１０％以下である。
本発明の水溶性金属加工油剤は上記（Ｅ）及び（Ｆ）、また、必要により上記の配合物を従来公知の混合装置で混合することにより得られる。混合条件は特に限定はないが、好ましくは０〜３０℃で０．５〜３時間混合することにより容易に得られる。
【００２４】
本発明の水溶性金属加工油剤は、水に任意の濃度に溶解でき、オイル分離性、防錆性、低泡性に優れる。本発明の水溶性金属加工油剤は、切削油、研削油、研磨油、圧延油、引き抜き油、プレス油、焼き入れ油、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨、切断等の加工に好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
【００２６】
試験方法は、以下のとおりである。
（１）泡立ち性
試料の２％水溶液を２００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌを入れ、３０秒間激しく振とうさせた直後の泡の容量（ｍｌ）と、その後、静置して１分後の泡の容量（ｍｌ）を測定する。
（２）オイル分離性
共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに、試料の２％水溶液９０ｍｌを入れ、更に摺動面油（ダイナウエイ６８：コスモ石油製）１０ｍｌを加え、３０秒間振とう後、静置して３０分後の分離したオイル層とクリーム層の容量（ｍｌ）を測定した。
（３）抗菌性
２００ｍｌ瓶に試料の２％水溶液１００ｍｌを入れ、その中にとうもろこし粉２ｇ、鋳鉄切粉３ｇ、腐敗した切削液１ｍｌを添加後、３７℃の恒温槽に放置して４日後のｐＨ低下度及び一般細菌数を測定した。
（４）防錆性
試料の１％水溶液に鋳鉄（ＦＣ−２５）の切り屑５ｇを１０分間浸漬後取り出し、濾紙を敷いたシャーレに広げ、フタをして室温で２４時間後の錆の発生する状態を観察した。
【００２７】
製造例１
ガラス製オートクレーブにモノエタノールアミン１２２部（２モル）を仕込み、耐圧滴下ロートに仕込んだＰＯ２３２部（４モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、８０℃に冷却後、減圧トッピングして、全アミン価が３１４の（Ｅ１）３５４部を得た。
【００２８】
製造例２
ガラス製オートクレーブにジエタノールアミン２１０部（２モル）を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ１１６部（２モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら２時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、製造例１と同様にして、減圧トッピングして（Ｅ２）３２６部を得た。
【００２９】
製造例３
ガラス製オートクレーブにモノエタノールアミン１２２部（２モル）を仕込み、耐圧滴下ロートからＢＯ（ブチレンオキサイド）２８８部（４モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら、６時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間反応させ、その後、製造例１と同様にして、減圧トッピングして（Ｅ３）４１０部を得た。
【００３０】
比較製造例１
ガラス製オートクレーブにモノエタノールアミン１２２部（２モル）と粉末状のＫＯＨ１．２部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ３４８部（６モル）を反応温度が１２０〜１３０℃を保つように制御しながら、６時間かけて滴下した後、８０℃に冷却後、吸着処理剤（協和化学工業社製キョワード６００）で処理し、濾過後、１１０℃で１時間減圧脱水して、モノエタノールアミンＰＯ３モル付加体（Ｅ’１）４７０部を得た。
【００３１】
比較製造例２
ガラス製オートクレーブにジエタノールアミン２１０部（２モル）と粉末状のＫＯＨ４．８部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ２３２部（４モル）を仕込み、反応温度が１２０〜１３０℃を保つように制御しながら、４時間かけて滴下した後、１２５℃で２時間反応させた。その後比較製造例１と同様に処理して、ジエタノールアミンＰＯ２モル付加体を（Ｅ’２）４４２部を得た。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜５
表１に示す配合処方に基づいて、カルボン酸、及び水を配合することにより実施例１〜６、比較例１〜５の水溶性金属加工油剤を得た。
【００３３】
【表１】
2004307697.tif 000003
【００３４】
ＡＯＡ付加物（１）：ブタノールＥＯ（１５モル）／ＰＯ（１５モル）ランダム付加物
ＡＯＡ付加物（２）：グリセリンＥＯ（２５モル）／ＰＯ（２５モル）ランダム付加物
【００３５】
表１に記載の水溶性金属加工油剤を用いて、水に希釈して泡立ち性、防錆性、オイル分離性を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004307697.tif 000004
【００３７】
本発明の水溶性金属加工油剤は、比較例の水溶性金属加工油に比べて泡立ちが低く、かつ、オイル分離性が良好であり、防錆性が優れていることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水溶性金属加工油剤は、下記の効果を奏する。
（１）極めて泡立ちが低い。
（２）摺動面油等のオイル分離性が良好である。
（３）防錆性が優れている。
このため、金属の切削、研削、プレス、圧延、引き抜き、焼き入れ、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨・切断等の加工油として好適である。