【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃で７００ｍＰａ．ｓ．を超える粘度を有するポリイソシアネートＡ）を３０〜９８重量％、分子量が２００〜６００であり且つ２３℃での粘度が２００ｍＰａ．ｓ．未満である脂肪族（脂環式）トリイソシアネートＢ）を２〜７０重量％含むポリイソシアネート混合物であって、トリイソシアネートＢ）が該ポリイソシアネート混合物の総重量の３０重量％の量で存在する時には、ポリイソシアネート成分Ａ）の粘度の半分の粘度を有する前記ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
トリイソシアネートＢ）が下記の式（Ｉ）：
【化１】
1997216930.tif 000001
［式中、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同じか又は異なり、−ＣＲ2 −；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ’）−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2 −；−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2 −；−Ｏ−Ｓ−（Ｏ）2 −Ｏ−；二価の４〜１２員環、好ましくは６員環、任意に多環式の脂環式残基であって、任意に別の置換基、例えばイソシアネート基か又はヘテロ原子（例えばＯ、ＮもしくはＳ）で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ20アルキル基を含み得る残基を表し、Ｒは水素又はＣ1 −Ｃ12アルキルを表し、Ｒ'はＣ1 −Ｃ20アルキルを表し、Ｙは三価基、例えばＣＨ、Ｎ又はＣ4 −Ｃ20シクロアルキルもしくはポリシクロアルキルを表し、ｍ、ｎ及びｏは互いに同じか又は異なり、０を表すか又はｍ、ｎ及びｏの和が６〜２０となるような整数を表す］で示される請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
Ｘ、Ｘ’及びＸ”がメチレン基を表し、Ｙがメチン結合を表し、ｍ、ｎ及びｏの和が６〜１２である請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
ポリイソシアネートＡ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造したものであり、ウレタン、ビウレット、イソシアヌレート及び／又はアロファネート基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
イソシアネート基が任意にブロックされた形態であってもよい請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物とイソシアネート反応性化合物とを含む、任意に発泡したポリイソシアネート重付加生成物の製造に適した組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
前述の要件を満たす既存の系は、一般的に粘度が極めて高いため、適当な処理粘度を得るためにソルベントナフサ、キシレン、酢酸メトキシプロピル等のような溶剤を使用しなければならないという欠点を有する。これらの溶剤はラッカー又はコーティングの硬化中に放出され、（例えば焼却によって）処分しないと、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として環境を汚染し得る。
このような理由から、前述のＶＯＣ問題を伴わずに（ラッカー）ポリイソシアネートの粘度を低下させるための物質及び方法が多数提案された。例えば、反応性シンナー、即ち比粘度が低く通常は２３℃で２００ｍＰａ．ｓ．であり且つイソシアネート基を有する物質の使用である。ウレトジオン構造（ダイマー）又はアロファネート構造を有するＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートは、前記目的に特に有用であることが判明した（Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ，Ｒ．Ｈａｌｐａａｐ及びＪ．Ｐｅｄａｉｎ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１９６−１９８）。
ちなみにポリイソシアネート混合物の粘度は、該混合物が、高粘度成分（例えばイソシアヌレート）及び低粘度成分（例えばアロファネート）を同時に形成することによって製造したものであるか、又は純粋なシアヌレートポリイソシアネート及び純粋なアロファネートポリイソシアネートを含む生成物を別個に生成し次いで混合することにより製造したものであるかには関係がない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ウレトジオン基を含みアロファネートイソシアネートも含むポリイソシアネートは、２官能価の第一イソシアネートをモノアルコールと反応させて生成したものであれば、厳密に２官能価である。しかしながら、より高い官能価のアルコールから製造したアロファネートは、ビウレット又はイソシアヌレートポリイソシアネートと比べて有利な粘度を示さない（ドイツ特許出願公開第２，７２９，９９０号）。従って、ポリイソシアネート混合物の官能価は、どのような種類であれ前述の物質の混入によって低下することが明白である。比較実施例１及び２で明らかにするように、ＨＤＩポリイソシアネートの粘度を大幅に低下させるためには、得られる混合物の官能価を３よりかなり小さくするような高濃度の２官能価反応性シンナーが必要である。
ＨＤＩトリマー及び反応性シンナーを含む組成物で大幅な粘度低下が生起したかどうかを調べるためには、これらの組成物の粘度を、純粋トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−イソシアヌレートの文献で公知の粘度と比較しなければならない。この公知の粘度は２３℃で約７００ｍＰａ．ｓ．である（例えば実施例３及びドイツ特許出願公開第３，８１０，９０８号、ＷＯ−Ａ９３／０７，１８３号参照）。純粋トリマーは、ＨＤＩの三量化時に極めて低い転化率で主生成物として得ることができる。純粋トリマーは、より高い転化率でモノマーＨＤＩから生成される同族体もより高い含量で含む混合物から抽出又は蒸留することによって分離することもできる。しかしながら、これらの方法はいずれも経済的観点から有利なものではない。一方、低転化率は樹脂の収率を著しく低下させ、三量化反応後に生成物からモノマーを分離しなければならないためにエネルギー消費が大きい。また、抽出及び蒸留処理は操作コストを増加させると共に、粘度のより高い画分を不可避的に増加させる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述の目的は、本発明に従い、粘度がより大きい（２３℃でη＞１，０００ｍＰａ．ｓ．）ポリイソシアネート、例えばイソシアヌレート基を含むもの（トリマー）を、分子量２００〜６００のＮＣＯ三官能価脂肪族（脂環式）ポリイソシアネートと混合することによって達成し得る。このような脂肪族（脂環式）トリイソシアネートは、ドイツ特許出願公開第３，１０９，２７６−Ｃ１号の教示に従い、例えば対応するトリアミンをホスゲン化し、次いで、沸点は極めて高いが蒸留することによって製造し得る。
この種の脂肪族（脂環式）トリイソシアネートのみを硬化成分としてポリウレタンコーティング組成物に使用すると、該トリイソシアネートのＮＣＯ含量が大きいために、コーティング組成物のＶＯＣ値が必然的に僅かしか減少しないことになる。更に、この種のトリイソシアネートの蒸気圧はまだ十分に低くはなく、またコーティング組成物の配合後に、例えばポットライフが短い、乾燥が最適ではない、形成したコーティングの黄変が増加する等の欠点が多数見られる（Ｍ．Ｏｊｕｎｇａ−Ａｎｄｒｅｗ，Ｈ．Ｐ．Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ及びＬ．Ｗ．Ｈｉｌｌ，Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，１９９５年２月２２〜２４日、ニューオリンズ、２００−２１０ページ参照）。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
発明の詳細
本発明では驚くべきことに、分子量２００〜６００の脂肪族（脂環式）トリイソシアネートを極めて少量加えることによりポリイソシアネート及びポリイソシアネート混合物の粘度を著しく低下させることができ、一方で、やはり極めて低い粘度（２３℃で≦２００ｍＰａ．ｓ．）を有する公知の反応性シンナーを加えると、粘度がポリイソシアネート混合物中の反応性シンナーの割合の増加に伴って極めて少しずつしか低下しないことが観察された。公知の反応性シンナーが官能価３未満であることも一つの要因である。従って、これらの反応性シンナーを粘度７００ｍＰａ．ｓ．以上、官能価３〜約４．５のポリイソシアネートとブレンドする時は、結果として得られる混合物の粘度を純粋ＨＤＩホモトリマーの粘度、即ち約７００ｍＰａ．ｓ．まで減少させると、官能価は３以下になる（比較実施例１〜３）。
一方、脂肪族トリイソシアネートを本発明に従って官能価のより高い同一ポリイソシアネートとブレンドする場合は、僅かな量で粘度が著しく低下し、ポリイソシアネート混合物の官能価はあまり減少しない。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のポリイソシアネート混合物は低粘度及び低蒸気圧の両方を特徴とし、蒸気圧はトリイソシアネート成分単独の場合より低い。添付図面は、下記の３種類のポリイソシアネートの沸点対温度の関係をグラフで示している：
１）表６にＮｏ．２で示す本発明のポリイソシアネート混合物。
２）本発明で低粘度ポリイソシアネート成分の一例として使用するトリイソシアネート（ＴＩＮ）。
３）低粘度の比較用ポリイソシアネートの一つとして使用する比較用ポリイソシアネート（実施例１及び２に記載の成分ＩＩＩ）。
本発明のポリイソシアネート混合物の蒸気圧は、比較用ポリイソシアネートと同程度であり、ＴＩＮの蒸気圧より遥かに低い。産業衛生の観点から、ＴＩＮの蒸気圧がより高いという事実は、ＮＣＯ硬化成分としてのＴＩＮの単独使用の障害となり得る。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の低粘度ポリイソシアネート混合物は、公知の反応性シンナーのような別の物質とブレンドすることもできるが、これは好ましいことではない。本発明のポリイソシアネート混合物はまた、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル、ホワイトスピリットといったようなラッカー溶剤、及び置換度のより高い芳香族物質、例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ及びＤｉａｓｏｌ溶剤ともブレンドし得る。該低粘度ポリイソシアネート混合物は、例えば湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤、粘度調整剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤並びに熱及び酸化安定剤といったような添加剤も含み得る。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のポリイソシアネート混合物に使用するのに適した高粘度ポリイソシアネートとしては、前述の官能価及び粘度要件を満たす総ての公知のポリイソシアネート、例えばウレタン、ビウレット及びイソシアヌレート基を含むもの、並びにアロファネート基も含むもの、例えばドイツ特許出願公開第２，７２９，９９０号（米国特許第４，１６０，０８０号）に記載のように脂肪族ジイソシアネートを二価及び／又は多価アルコールでアロファネート化することにより生成したものが挙げられる。前記先行特許明細書の開示は本明細書に参考として包含される。この種のポリイソシアネートアダクトの別の具体例は米国特許第５，５２３，３７６号に開示されており、その内容は、参考資料以外は本明細書に参考として包含される。
これらの化合物がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとし、３以上のＮＣＯ官能価を有していると、その粘度が２３℃で７００ｍＰａ．ｓ．を大きく下回ることはない。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）のような脂環式ジイソシアネートから製造したポリイソシアネートアダクトは通常、室温で固体又は高粘度油（≧１００，０００ｍＰａ．ｓ．）の形態を示す。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
これらのトリイソシアネートは、対応するトリアミンを、ホスゲン化がより容易な誘導体、例えば（トリス）ヒドロクロリド、（トリス）カルバミネート等に任意に変換した後で、例えばドイツ特許出願公開第３，１０９，２７６Ｃ１号の教示に従い公知のホスゲン化反応に付すことにより製造できる。該トリイソシアネートはまた、Ｍ．Ｏｊｕｎｇａ−Ａｎｄｒｅｗ，Ｈ．Ｐ．Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ及びＬ．Ｗ．Ｈｉｌｌ，Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，１９９５年２月２２〜２４日，ニューオリンズ，２００〜２１０ページ並びにその中の引用文献に記載のようなホスゲン非使用方法で合成してもよい。ちなみに、これらのトリイソシアネートは、ＮＣＯ含量２１〜６３重量％の高沸点でほぼ無臭の液体として生成される。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【発明の実施の形態】
下記の実施例では特に指摘のない限り部及び％は総て重量部及び重量％である。粘度はＣｏｎｔｒａｖｅｓ社製Ｒｈｅｏｍａｔ １１５回転粘度計を用いて２３℃で測定した。種々の剪断速度で測定を行うことにより、本発明のポリイソシアネート混合物及び比較生成物の流れ特性が理想ニュートン流体の流れ特性に確実に対応するようにした。従って、剪断速度の記述は省略する。
本発明のポリイソシアネート混合物及び比較生成物の蒸気圧は、ＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ９２／６９／ＥＥＣ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ４に記載の方法に従い、温度２０℃でアントワーヌ方程式を用いて推測することにより決定した。
これらの実施例では、本発明にとって必須の測定及び観察は、高粘度ポリイソシアネートとしてのＨＤＩ（ＨＤＩトリマー）及び低粘度トリイソシアネートとしてのトリイソシアナトノナン（４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、ＴＩＮ）から生成したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを使用して実施した。これは、得られた結果をより良く比較できるようにするためのことにすぎず、本発明をこれらの生成物に限定する意図はない。これらの観察は、ＨＤＩ又はＴＩＮ以外のポリイソシアネートに基づく、及び／又はイソシアヌレート以外の構造基を含むポリイソシアネート混合物にも適用される。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
実施例
実施例１（比較実施例）
平均ＮＣＯ官能価３．２、２３℃の粘度１，４５５±１０ｍＰａ．ｓ．、当量１８７のＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（成分Ｉ）を、正確に計った量の下記の低粘度反応性シンナーのうちの一つとブレンドした：
ａ） ＤＥ−ＯＳ １ ６７０ ７２０号（カナダ特許第８３７，６３６号）に従って製造した、平均ＮＣＯ官能価２．５、２３℃粘度≦２００ｍＰａ．ｓ．、当量１８７のＨＤＩウレトジオン／イソシアヌレートポリイソシアネート（成分ＩＩ）、又は
ｂ） ドイツ特許出願公開第２，７２９，９９０号（米国特許第４，１６０，０８０号）に従いｎ−ブタノールから製造した、平均ＮＣＯ官能価２．０、２３℃粘度≦２００ｍＰａ．ｓ．、当量２６４のＨＤＩアロファネートポリイソシアネート（成分ＩＩＩ）。
次いで、均質透明ポリイソシアネート混合物の粘度を測定した。結果は表１及び２に示す。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例２（比較実施例）
平均ＮＣＯ官能価３．５、２３℃の動的粘度３，７２０±１００ｍＰａ．ｓ．、当量１９５のＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（成分ＩＶ）を、正確に計った量の下記の低粘度反応性シンナーのうちの一つとブレンドした：
ａ） ＤＥ−ＯＳ １ ６７０ ７２０号（カナダ特許第８３７，６３６号）に従って製造した、平均ＮＣＯ官能価２．５、２３℃粘度≦２００ｍＰａ．ｓ．、当量１８７のＨＤＩウレトジオン／イソシアヌレートポリイソシアネート（成分ＩＩ）、又は
ｂ） ドイツ特許出願公開第２，７２９，９９０号（米国特許第４，１６０，０８０号）に従いｎ−ブタノールから製造した、平均ＮＣＯ官能価２．０、２３℃粘度≦２００ｍＰａ．ｓ．、当量２６４のＨＤＩアロファネートポリイソシアネート（成分ＩＩＩ）。
次いで、均質透明ポリイソシアネート混合物の粘度を測定した。結果は表３及び４に示す。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
表１〜４に示す結果から明らかなように、高粘度ポリイソシアネート成分Ｉ及びＩＶを反応性シンナー成分ＩＩ及びＩＩＩで漸次希釈した場合には、混合物の粘度が比較的緩慢に低下する。純粋ＨＤＩホモトリマーの粘度（７００ｍＰａ．ｓ．、実施例３参照）に到達するためには、いずれの場合も３０％以上の反応性シンナーを加えなければならない。実施例１及び２で使用した混合物の粘度が７００ｍＰａ．ｓ．になった時のポリイソシアネート混合物の平均ＮＣＯ官能価は、実施例１ａ）の最大値２．９５から実施例２ｂ）の最低値２．５８の範囲であった。
下記の実施例で明らかにされるように、この粘度は官能価ｎ＝３のほぼ純粋なＨＤＩトリマーでも得られる。従って、比較実施例１及び２に記載の混合物は現存のポリイソシアネートと比べて改善されたことにはならない。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例３（比較実施例）
実施例１の成分Ｉ１５００ｇを、圧力０．０５ｍｂａｒ及び温度２２０℃で、ショートパス蒸発器で薄膜蒸溜にかけた。この操作で２６７ｇの蒸溜物が回収された。次いで、該蒸溜物を１２０℃／０．０５ｍｂａｒで薄膜蒸溜によりモノマーＨＤＩから分離した。得られた生成物は２３℃で７００±１０ｍＰａ．ｓ．ｋ粘度を有しており、種々の分析方法（ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＳ）を組み合わせて測定した結果、ヘキサメチレンジイソシアネートの純粋イソシアヌレートホモトリマー、即ち１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−イソシアヌレートを９８％含んでいた。
これらの測定は、例えばＷＯ−Ａ９３／０７，１８３号のような文献で公知のデータと完全に合致している。尚、実施例に記載の粘度は、純度が劣る理想イソシアヌレート画分について２５℃で測定したものである。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施例４（発明）
平均ＮＣＯ官能価３．２、２３℃の粘度１，４５５±１０ｍＰａ．ｓ．、当量１８７のＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（成分Ｉ）を、正確に計った量のトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、ＮＣＯ官能価＝３、２３℃粘度＜２００ｍＰａ．ｓ．、当量＝８４）とブレンドした。次いで、均質透明ポリイソシアネート混合物の粘度を測定した（表５）。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表５】
1997216930.tif 000002
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例５（本発明）
平均ＮＣＯ官能価３．５、２３℃の動的粘度３，７２０±１００ｍＰａ．ｓ．、当量１９５のＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（成分ＩＶ）を、正確に計った量のトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、ＮＣＯ官能価＝３、２３℃動的粘度＜２００ｍＰａ．ｓ．、当量＝８４）とブレンドした。次いで、均質透明ポリイソシアネート混合物の粘度を測定した（表６）。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【表６】
1997216930.tif 000003