(57)【要約】【課題】水分散系で十分なポットライフと優れた塗膜物性の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた水性塗料を提供する。【解決手段】少なくとも下記ポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）の質量比５０／５０〜９０／１０のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基をブロック化した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及び水性塗料である。（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくとも分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるポリイソシアネート。（Ｂ）：平均官能基数２〜３かつ粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のアロファネート変性ポリイソシアネート。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記ポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の質量比で含有するポリイソシアネート混合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくとも分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数２〜３かつ粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のアロファネート変性ポリイソシアネート。
【請求項２】
前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールとをカルボン酸ジルコニウム塩の存在下で反応させて得られるものである、請求項１に記載の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を含有すること、を特徴とする水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分なポットライフと塗膜物性が得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤、コーティング剤等には、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題がある。
そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システムの開発が活発に行われており、従来から水溶性高分子溶液や水性エマルジョンが使用されている。
しかし、水性一液システムでは要求物性を発現できないことが多いので、一般に耐候性及び接着性等の向上のため架橋剤が併用されている。架橋システムには種々の方法があり、架橋剤としては自己乳化型ポリイソシアネートが広く用いられている。このような自己乳化型ポリイソシアネートの例として、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−２２２１５０号公報等に記載されているものがあり、これらは親水性界面活性剤をポリイソシアネートに導入したものである。また、特開平１０−１９５１７２号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した自己乳化型ポリイソシアネートが記載されている。更に、特開昭５７−１８３７５３号公報には、有機ポリイソシアネートにポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を有する化合物を反応させて得られるイソシアネート組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開昭６１−２９１６１３号公報や特開平５−２２２１５０号公報等に具体的に記載されている親水性界面活性剤は、アルコキシポリエチレングリコールである。このような自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させると、イソシアネート基と水との反応によってイソシアネート基の減少が起こり、十分なポットライフ（可使時間）が確保できないという問題がある。また、特開平１０−１９５１７２号公報では、親水性界面活性剤以外に疎水鎖を導入しているため、自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり、例えば塗料用硬化剤として使用した場合、十分な架橋密度を有する塗膜が得られにくい。また、特開昭５７−１８３７５３号公報では、ポリイソシアネート水分散液の可使時間が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水分散系で十分なポットライフを有し、かつ、優れた塗膜物性が得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた水性塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネート混合物をブロック剤で封鎖した自己乳化型ブロックポリイソシアネートにより上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【０００６】
（１）　少なくとも下記ポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の質量比で含有するポリイソシアネート混合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくとも分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数２〜３かつ粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のアロファネート変性ポリイソシアネート。
【０００７】
（２）　前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールとをカルボン酸ジルコニウム塩の存在下で反応させて得られるものである、前記（１）の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
【０００８】
（３）　前記（１）又は（２）の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を含有すること、を特徴とする水性塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する。）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、少なくとも、分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。
【００１０】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、ＨＤＩを変性して分子中にイソシアヌレート基を導入したポリイソシアネートであり、分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート基を有する。なお、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、分子中に更にウレタン基、ウレア基等を有していてもよい。
【００１１】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）が出発原料としてＨＤＩを用いているのは、耐候性や、水分散時におけるブロックイソシアネート基と水との反応性を考慮したためである。なお、耐候性等を大幅に損なわない範囲で、ＨＤＩの一部を他の有機ポリイソシアネートに置き換えることができる。
【００１２】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は公知の方法で得ることができるが、具体的には例えば、以下の方法で製造することができる。
（イ）：ＨＤＩにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止させた後、遊離のＨＤＩを除去する。
（ロ）：ＨＤＩとポリオールとをウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止させた後、遊離のＨＤＩを除去する。
【００１３】
なお、（ロ）の方法の場合、イソシアネート基末端プレポリマー製造の際のＨＤＩとポリオールとの仕込み比は「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、具体的には、イソシアネート基と水酸基とのモル比はイソシアネート基／水酸基＝８以上であることが好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１４】
ここで、イソシアヌレート化触媒としては公知のものが使用でき、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、また、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、また、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、また、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、また、酢酸、カプロン酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
イソシアヌレート化反応を停止させる触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、また、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、また、アシルハライド等が挙げられる。
これらも単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記イソシアネート基末端プレポリマーを製造するためのポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００以下の低分子ポリオール、また、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの１種以上との反応で得られるポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類、また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、また、前述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートポリオール類、また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール類、また、前述のポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類を開始剤としたポリエステルエーテルポリオール類、また、水酸基を２個以上有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール類、また、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等の動植物系ポリオール類、等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては低分子ポリオールが好ましく、特に側鎖アルキル基含有低分子ポリオールが好ましい。
【００１７】
（ロ）の方法におけるウレタン化反応の条件は、温度：３０〜１００℃、時間：１〜１０時間が好ましく、温度４０〜９０℃、時間１〜５時間が更に好ましい。この反応の際には、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１８】
イソシアヌレート化反応の条件は、触媒添加量：反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、温度：０〜１２０℃、時間：１〜２０時間が好ましく、触媒添加量：反応系に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、温度：３０〜７０℃、時間：２〜１５時間が更に好ましい。なお、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲル化しやすくなるため、目的物が得られなくなる。
【００１９】
イソシアヌレート化反応の停止は、触媒毒を添加することにより行う。触媒毒添加量は、イソシアヌレート化触媒に対して０．５〜２当量が好ましく、０．７〜１．５当量が更に好ましい。
【００２０】
なお、イソシアヌレート化反応の際に助触媒を併用すると、イソシアヌレート化反応が効率よく進行し合成時間の短縮が図れるので好ましい。この助触媒としては、フェノールや前述のイソシアネート基末端プレポリマーを得るのに用いられるポリオール等が挙げられる。また、ウレタン基も助触媒効果がある。
【００２１】
イソシアヌレート化反応やウレタン化反応の際には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。
この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、また、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、また、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、また、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、また、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２２】
遊離のＨＤＩを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等の公知の方法が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤を用いなくてすむので好ましい。なお、好ましい薄膜蒸留の条件は、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、更に好ましくは圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００２３】
本発明においては、（ロ）の方法で得られたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。これは、系中に存在するウレタン基が助触媒効果を発揮して製造時間の短縮が図れ、かつこのウレタン基が密着性向上に寄与すること、特に側鎖アルキル基含有ポリオールを用いた場合、側鎖導入による塗料の主剤用樹脂との相溶性向上が期待できること等の理由による。
【００２４】
このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、イソシアネート含量が１０〜３０質量％、２５℃における粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に、イソシアネート含量が１５〜２５質量％、２５℃における粘度が１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００２５】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）は、分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するものであり、モノオールにエチレンオキサイドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。オキシアルキレン結合中のオキシエチレン結合含有量が３０モル％未満である場合、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性が不十分となりやすい。
【００２６】
このモノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の脂肪族モノオール、また、フェノール、クレゾール等の芳香族モノオール、また、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１〜１０の脂肪族モノオールが好ましい。
【００２７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドのほか、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）の数平均分子量は３００〜３，０００、更に４００〜２，０００が好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性が不十分となりやすい。３，０００を超える場合は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなって、作業性が低下しやすい。
【００２９】
ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくともポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とをウレタン化反応させることによって得られる。この反応条件としては、前述の（ロ）におけるウレタン化反応の条件が適用できる。
ポリイソシアネート（Ａ）中のポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）含有量は２〜２０質量％、更に３〜１８質量％が好ましい。
なおこの際に、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）の一部を疎水性モノオールに置き換えることができる。疎水性モノオールとしては、前述のポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）を得る際に用いられるモノオール、ヒドロキシカルボン酸やそのエステル、これらの任意の混合物等が挙げられる。
【００３０】
このようにして得られるポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は１０〜３０質量％、２５℃における粘度は１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくはイソシアネート含量は１５〜２５質量％、２５℃における粘度は１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）は、平均官能基数が２〜３かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート基を含有するポリイソシアネートである。平均官能基数が下限未満の場合は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の架橋効率が低下して、塗膜強度が低下しやすい。上限を超える場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが得られにくい。また、２５℃における粘度が上限を超える場合、得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で得ることができるが、具体的には例えば、以下の方法で製造することができる。
（ハ）：有機ポリイソシアネートとアルコールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これにアロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止させた後、遊離の有機ポリイソシアネートを除去する。
（ニ）：有機ポリイソシアネートとアルコールをアロファネート化触媒の存在下で、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行い、次いで触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止させた後、遊離の有機ポリイソシアネートを除去する。
【００３３】
この有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、アロファネート変性ポリイソシアネートの粘度が低いものとなりやすいＨＤＩが好ましい。
【００３４】
ここでアルコールとは、アルコール性水酸基を含有する化合物をいい、フェノール等のような芳香環に水酸基が直接結合した化合物は含まない。
アルコールとしては、前述のポリイソシアネート（Ａ）の製造に用いられるポリオールやモノオールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
本発明においては脂肪族モノオールが好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族モノオールが特に好ましい。
【００３５】
なお、当初の有機ポリイソシアネートとアルコールの仕込み比は、「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００３６】
アロファネート化触媒は公知のものが使用できるが、カルボン酸ジルコニウム塩を用いると、イソシアネート基の二量化や三量化といった副反応がほとんど起きず、低粘度のアロファネート変性ポリイソシアネートが得られるので好ましい。また、カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。
【００３７】
このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩が好ましい。
【００３８】
アロファネート化反応に対する触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、また、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、また、アシルハライド等公知のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
前記（ハ）におけるウレタン化反応、アロファネート化反応の条件及び前記（ニ）におけるウレタン化・アロファネート化反応の条件は、反応温度：７０〜１５０℃、更に８０〜１３０℃で行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを使用して製造した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を塗料用硬化剤として用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートを不必要に加熱することになり、着色する原因になることがある。反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１〜６時間である。
なお、この反応の際、公知のジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４０】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、有機ポリイソシアネートとアルコールの総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方、触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しくなり、二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）などの副反応が起きて、粘度が高いものとなりやすい。
【００４１】
なお、ウレタン化反応、アロファネート化反応、ウレタン化・アロファネート化反応の際には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、前述のものが挙げられる。
【００４２】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応の後であれば特に制限はないが、後で遊離の有機ポリイソシアネートを除去するときに薄膜蒸留を行う場合は蒸留時の熱により副反応が起こるのを防止するため、アロファネート化反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。
【００４３】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００４４】
本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ポリイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ポリイソシアネートは、臭気や経時変化の原因となる。そのため、遊離の有機ポリイソシアネートが１質量％以下となるまで未反応の有機ポリイソシアネートを除去するのが好ましい。
遊離の有機ポリイソシアネートを除去する具体的方法としては、蒸留、再沈、抽出等が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなく有機ポリイソシアネートを除去できるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件は、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、更に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００４５】
このようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートのうち、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下のものが本発明において使用できる。また、このアロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は３〜２５質量％が好ましく、５〜２３質量％が更に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート（Ｂ）はそれ単独では水分散性を有さないものであり、ポリイソシアネート（Ａ）は水分散性を有するものである。ポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の混合比は質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９０／１０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９０／１０である。ポリイソシアネート（Ｂ）が多すぎる場合は、得られるブロックポリイソシアネートが水に均一に分散しない。
【００４７】
本発明に用いられるブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、また、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、また、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、また、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、また、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、また、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、また、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、また、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、また、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、また、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、また、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム又は２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００４８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基に対して０．５〜１．５倍モル量使用するのが好ましい。
ポリイソシアネート混合物とブロック剤との反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、ウレタン化触媒等を使用して行うことができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の好ましい有効イソシアネート含量は５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。また、好ましい２５℃での粘度は２００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。このため、水分散工程が容易になる。
【００５０】
本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物には、公知の添加剤、例えば、染料、顔料、無機又は有機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、防腐剤、抗菌剤、安定剤、揺変剤、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、貯蔵安定剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明の水性塗料は、前述の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を単独で又は主剤或いは硬化剤として用いたものである。
水性二液型塗料の場合には、主剤に水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを用い、前述の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤とする。具体的な用途としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）が好適である。二液配合することにより、硬化剤中に存在するブロックイソシアネート基による密着性の向上や架橋形成による耐候性の向上等を図ることができる。
【００５２】
この水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
前記水性エマルジョンは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、また、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したものが挙げられ、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタン−アクリルエマルジョン、シリコーン−アクリルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性に乏しいが、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として使用することにより、耐候性等を更に向上できる。
【００５４】
本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンの中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となるため、耐候性を向上させることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素基と反応すると、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を多く含有する水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水素基と本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等を更に向上させることができる。ゆえに、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有するほうがより好ましい。
【００５５】
水性二液型塗料の場合、主剤と硬化剤との配合は、そのまま添加する、一旦硬化剤を水分散させる、又はウレタン工業で常用の溶剤に溶解させる等の方法により行うことができる。このうち、硬化剤を水に分散させてから主剤を配合する方法が好ましい。
また、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、主剤用樹脂を併用することなく、水性一液塗料としても使用できる。
【００５６】
本発明の水性塗料において、主剤に対する硬化剤の添加量は、固形分質量比で主剤／硬化剤＝１００／０．５〜１００／１００、更に１００／１〜１００／８０であることが好ましい。
【００５７】
本発明の水性塗料には、必要に応じて水性塗装システムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加して使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は「質量％」を意味する。
【００５９】
〔ポリイソシアネート（Ａ）の製造〕
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１００Ｌの反応器に、ＨＤＩを９０．０ｋｇ、１，３−ブタンジオールを０．７２ｋｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。
次に、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０２ｋｇ、助触媒としてフェノールを０．１ｋｇ仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。
この反応液に停止剤としてリン酸を０．０１３ｋｇ加え、８０℃で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留して除去し、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡ−１を得た。
Ａ−１は、淡黄色透明液体でイソシアネート含量＝２１．３％、２５℃における粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量＝０．４％、平均官能基数＝３．７、収率＝３２％であった。また、ＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されなかった。よって、イソシアネート含量から算出されるイソシアヌレート基含量は２７．７％である。
次いで、上記と同様な容量：１Ｌの反応器に、Ａ−１を８００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１２８ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させて、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１を得た。
ＡＤ−１のイソシアネート含量は１６．９％、２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
〔ポリイソシアネート（Ｂ）の製造〕
合成実施例２
合成実施例１と同様な容量：１００Ｌの反応器に、ＨＤＩを９０．０ｋｇ、メタノールを１０．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。
次に、この中に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃で４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
次いで、この中に更にリン酸を０．０１ｋｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３１．９％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留して、アロファネート変性ポリイソシアネートＢ−１を得た。
Ｂ−１のイソシアネート含量は２０．９％、２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は２．０、遊離のＨＤＩ含有量は０．１％であった。また、Ｂ−１をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。
結果を表１に示す。
【００６１】
合成実施例３及び４
合成実施例２と同様にして、表１に示す原料を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートＢ−２、Ｂ−３の製造を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004075782.tif 000002
【００６３】
表１において、
ＭｅＯＨ　　：メタノール
ＩＰＡ　　　：ｉｓｏ−プロパノール
２ＥＨＯＨ　：２−エチルヘキサノール
ＨＤＩ　　　：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｚｒ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
【００６４】
〔自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の製造〕
合成実施例５
ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１　６００ｇとアロファネート変性ポリイソシアネートＢ−１　４００ｇを均一に混合して、ポリイソシアネート混合物Ｐ−１を調製した。
合成実施例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート混合物Ｐ−１を５７５ｇ、メチルエチルケトオキシムを２２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−１を得た。
ＢＬ−１のイソシアネート含量は１０．６％、２５℃における粘度は１２６０ｍＰａ・ｓであった。
なお、水への分散性は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物／水＝１／９（質量比）で仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍ×３０秒間攪拌して、１０分間静置後の外観を目視にて判断した。
判断基準；
○：分散状態を保っている
×：分散せず、沈降している
結果を表２及び３に示す。
【００６５】
合成実施例６〜１０、合成比較例１及び２
合成実施例５と同様にして、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１と表２に示す原料を用いてポリイソシアネート混合物Ｐ−２〜７を調製し、これらとＡＤ−１を用いて自己乳化型ブロックポリイソシアネートＢＬ−２〜８の製造を行った。
この結果と分析、分散性の結果をまとめて表２及び３に示す。
【００６６】
【表２】
2004075782.tif 000003
【００６７】
【表３】
2004075782.tif 000004
【００６８】
表３において、
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６９】
〔自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の評価〕
応用実施例１〜６、応用比較例１
自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−１〜７を用いて、以下の性能試験を行い、評価した。
これらの結果をまとめて表４に示す。
【００７０】
［柔軟性試験］
容量：３００ｍｌの容器に、下記水性アクリルエマルジョンと自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を有効ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように仕込み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒間攪拌して、水性塗料を調製した。この水性塗料をアルミニウム板にアプリケーターにて、膜厚２００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した後、１６０℃にて３０分間硬化させて塗装サンプルを得た。
この塗装サンプルについて、−２０℃×１時間＋５０℃×１時間のサイクルを１０回繰り返した後の外観を目視にて観察し、評価した。
評価基準；
○：塗膜に、はがれ、ひび割れ、膨れがなく、かつ著しい変色や光沢低下がない。
×：塗膜に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい変色や光沢低下が認められる。
【００７１】
［水性アクリルエマルジョンの合成］
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器の付いた容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８に調整し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジョンを得た。
【００７２】
［耐候性試験］
前記塗装サンプルを用いて、ＵＶ照射７５℃×８時間＋降雨５０℃×４時間のサイクルで５００時間後の光沢を測定し、評価した。
評価基準；
○：光沢保持率８０％以上
×：光沢保持率８０％未満
【００７３】
［密着性試験］
前記塗装サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ５４００に規定する碁盤目テープ法により密着性を試験した。
【００７４】
【表４】
2004075782.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと比較して水分散後のポットライフが長いため、水性塗料の硬化剤として最適である。また、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を用いて形成される被膜は柔軟性、耐候性、密着性などの諸物性に優れているので、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種バインダー等の主剤や硬化剤として使用することもできる。