(57)【要約】【課題】磁束ピン止め中心の無い、球状第二種超伝導体を提供する。また、その製造方法を提供する。【解決手段】超伝導体原料をバルク形状に形成し、静電浮遊装置にセットして紫外光５を照射して帯電させつつ、上部電極１と下部電極２の間の電圧を印加して浮遊させると共に、加熱用レーザービーム４を照射して溶融させる。次に、溶融超伝導体を浮遊した状態で過冷却状態から凝固させ、凝固した超伝導体を浮遊した状態で冷却する工程とからなる。Ｎｂからなる球状超伝導体の場合には、超伝導体原料は純度９９．９９％以上のＮｂ原料粉末であればよく、アーク溶解法でバルク形状に形成する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを照射して溶融すると共に紫外光を照射して負に帯電させ、かつ、静電界により浮遊させる静電浮遊法による。過冷却状態の温度は１７７７〜２３７７℃に達する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二種超伝導体であり、かつ、磁束ピン止め中心が無いことを特徴とする、球状超伝導体。
【請求項２】
前記球状超伝導体は、磁場中冷却または零磁場冷却のいずれの冷却においても、一定の超伝導転移温度、及び一定の超伝導磁化率を有することを特徴とする、請求項１に記載の球状超伝導体。
【請求項３】
前記球状超伝導体は、印加磁場方向によらずに一定の磁化率を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の超伝導体。
【請求項４】
前記球状超伝導体は、Ｎｂからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導体。
【請求項５】
超伝導体原料をバルク形状に形成する工程と、このバルク形状の超伝導体を真空中で浮遊させる工程と、このバルク形状超伝導体を浮遊した状態で溶融させる工程と、この溶融超伝導体を浮遊した状態で過冷却状態から凝固する工程と、この凝固した超伝導体を浮遊した状態で冷却する工程とからなることを特徴とする、球状超伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記超伝導体原料として、純度９９．９９％以上のＮｂ原料粉末を用い、アーク溶解法にてバルク形状に形成することを特徴とする、請求項５に記載の球状超伝導体の製造方法。
【請求項７】
前記バルク形状に形成する工程はアーク溶解法であり、前記真空中で浮遊した状態で溶融させる工程はＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射して溶融すると共に紫外線を照射して負に帯電させ且つ静電界により浮遊させる静電浮遊法であることを特徴とする、請求項５に記載の球状超伝導体の製造方法。
【請求項８】
前記過冷却状態の温度は、１７７７〜２３７７℃の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の球状超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁場校正用の標準器として使用できる球状超伝導体、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁場の校正（キャリブレーション）方法としては、磁化率が知られた常磁性体を被測定磁場中へ挿入し、磁性体の受ける力学的力から磁場を知る方法が用いられている。しかしながら、標準器として用いる常磁性体は磁化率が小さい（１０−３〜１０−６ｅｍｕ／ｃｍ３　）ため磁性体が磁場から受ける力学的力が小さく、磁場校正は高感度、高精度の力学量測定器を必要とし、弱磁場の校正が難しい、また、簡便性に欠けると言った課題がある。
【０００３】
このため近年、超伝導体を磁場校正用磁性体として使用する試みがなされている。超伝導体を磁場校正用磁性体として用いれば、超伝導体が超伝導転移温度以下で完全反磁性を示し極めて大きな磁化率を有するため、高感度に磁場校正をすることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第二種超伝導体においては、超伝導体に不純物や結晶欠陥があると、磁束がその部分を通過し易くなり、超伝導領域と常伝導領域が混在する現象が生じる。磁束を通過し易くするこのような不純物、結晶欠陥を磁束ピン止め中心と呼ぶ。磁束ピン止め中心があると、磁場中冷却と零磁場冷却とで、すなわち、超伝導体の冷却の仕方によって超伝導転移温度が異なってくるのみならず、ピン止め中心の種類、量によって超伝導転移温度が変化したり、超伝導領域で示す磁化率が異なってしまうと言う課題がある。
【０００５】
ピン止め中心は、超伝導体中の不純物、結晶欠陥、結晶歪み、結晶粒界等に基因しているので、従来の超伝導体の製造方法においては、高純度原料を用いること、原料と反応しない高融点坩堝あるいは水冷坩堝を用いること、クリーンな雰囲気で溶融すること、結晶成長を高精度に制御し、結晶欠陥、結晶歪み、結晶粒界等を極力少なくすること等が必須の条件であった。このため、高周波加熱、電子ビーム加熱等のクリーンな加熱方法、及び引き上げ法、帯域溶融法と言った単結晶成長方法を使用している。
【０００６】
しかしながら、坩堝を使用する以上不純物の混入が避けられず、さらにまた、引き上げ法、帯域溶融法と言った単結晶成長方法を使用しても、転位やストリエーションの無い完全結晶が得られる確率は極めて小さい。
さらにまた磁場校正を行うためには、磁場印加方向によらずに一定の磁化率を示す球状（反磁場係数＝１／３）の超伝導体が好ましい。このため、上記のように作製した超伝導体を研磨剤やラッピング剤を用いて球形に加工することが試みられているが、この際、研磨面の傷、歪み、結晶欠陥が導入されることは避けられなかった。
上記したように、球状の超伝導体の大きな磁化率を利用して磁場校正に用いれば極めて有用であるが、従来の第二種超伝導体の作製方法ではピン止め中心を無くすことができないために不可能である。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｒｈｉｍ，Ｗ．Ｋ．；　Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．Ｋ．；　Ｂａｒｂｅｒ，Ｄ．；　Ｍａｎ，Ｋ．Ｆ．；　Ｇｕｔｔ，Ｇ．；　Ｒｕｌｉｓｏｎ，Ａ．；　Ｓｐｊｕｔ，Ｒ．Ｅ．　“Ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｌｅｖｉｔａｔｏｒ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒｌｅｓｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｉｎ　１−ｇ．”　Ｒｅｖ．　Ｓｃｉ．　Ｉｎｓｔｒｕｍ．６４（１０），１９９３，；１０月，ｐｐ．２９６１−２９７０
【非特許文献２】
Ｇ．Ａ．Ｂｅｒｔｅｒｏ，　Ｗ．Ｈ．Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ，　Ｍ．Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，　ａｎｄ　Ｒ．Ｊ．Ｂａｙｕｚｉｃｋ，　“Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｌｅｓｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒａｐｉｄ　Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｂ−Ｓｉ　Ａｌｌｏｙｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｎｉｏｂｉｕｍ−Ｒｉｃｈ　Ｅｕｔｅｃｔｉｃ　Ｒａｎｇｅ”　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　Ａ，　Ｖｏｌ．２２Ａ，１９９１年１１月，ｐｐ．２７１３−２７２１
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、第二種超伝導体において、ピン止め中心の無い球状の超伝導体を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の球状超伝導体は、第二種超伝導体であって、磁束ピン止め中心が無いことを特徴としている。
本球状超伝導体は、磁場中冷却または零磁場冷却のいずれの冷却方法においても、一定の超伝導転移温度、及び一定の超伝導磁化率を有することを特徴とするものである。
また、本球状超伝導体は、印加磁場方向によらずに一定の磁化率を有することを特徴とする。
また、本球状超伝導体の一例は、Ｎｂからなる球状超伝導体である。
【００１０】
本球状超伝導体は磁束ピン止め中心が無いので、磁場中冷却、または、零磁場冷却によらずに一定の超伝導転移温度を有し、かつ、超伝導転移温度以下の温度で一定の磁化率を有する。また、球状形状であるので印加磁場方向によらずに一定の磁化率を有する。
この球状超伝導体を磁場校正用の標準器として用いれば、磁化率が大きいので弱磁場の校正が容易にできる。超伝導転移温度以下のいずれかの温度に冷却すれば良く、また、印加磁場方向によらないので簡便に磁場校正ができる。
【００１１】
また、本発明の球状超伝導体の製造方法は、超伝導体原料をバルク形状に形成する工程と、真空槽中で、バルク形状の超伝導体を浮遊させる工程と、浮遊させたバルク形状超伝導体を浮遊した状態で溶融する工程と、溶融超伝導体を浮遊した状態で過冷却状態から凝固する工程と、凝固した超伝導体を浮遊した状態で冷却する工程とからなることを特徴とするものである。
Ｎｂからなる球状超伝導体の場合には、超伝導体原料は純度９９．９９％以上のＮｂ原料粉末であればよく、バルク形状に形成する工程はアーク溶解法であれば好ましい。浮遊した状態で溶融する工程はＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射して溶融すると共に紫外線を照射して負に帯電させ、かつ、静電界により浮遊させる静電浮遊法が好ましい。また、過冷却状態の温度は１７７７〜２３７７℃の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の球状超伝導体は、静電浮遊法により製造することを特徴としている。静電浮遊法によれば、超伝導体融液を保持する容器を必要とせず、従って、磁束ピン止め中心の原因となる容器からの不純物の混入を防ぐことができる。さらに、空間に浮遊していることから超伝導体融液は球状形態をとり、球状形態であることから大きな過冷却状態を形成できる。過冷却状態が大きいので過冷却状態からの凝集反応が極めて強力に起こり、結晶欠陥、結晶歪み、結晶粒界が無い球状超伝導体が得られる。そして、不純物、結晶欠陥、結晶歪み、結晶粒界が無い球状超伝導体が得られるので、磁束ピン止め中心の無い球状超伝導体が得られる。
【００１３】
球状超伝導体がＮｂからなる場合には、容器からの不純物の混入が無いから、９９．９９％程度の純度の原料粉末を用いることができ、極めて低コストで作製することができる。また、容器を使用した通常のＮｂ融液の限界過冷却温度が数〜数１０℃であるのに対し、本発明の方法による限界過冷却温度は１００〜７００℃に達し、すなわち、Ｎｂの融点が２４７７℃であるので、過冷却状態の温度は２３７７〜１７７７℃に達し、極めて過冷却度が大きく、結晶欠陥、結晶歪みおよび結晶粒界が無い球状超伝導体が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
初めに、本発明の球状超伝導体の製造方法を説明する。実質的に同一の部材には同一の符号を付して説明する。
図１は、本発明の球状超伝導体の製造に用いる静電浮遊装置の概略を示す図である。図において、１は上部電極、２は上部電極１から所定距離を隔てて下方へ設置した下部電極、３は、当該上部電極１及び下部電極２の間に配置した球状超伝導体、４は球状超伝導体３を加熱するための加熱用レーザービーム、５は球状超伝導体３を帯電させるための紫外光、６，７はそれぞれ下部電極１及び上部電極２に電圧を供給するためのリード線である。上記電極１，２は図示しない真空槽中に配置されており、加熱用レーザービーム４及び紫外光５は真空槽外部から窓を介して照射される。
【００１５】
本静電浮遊装置を使用する場合は、球状超伝導体３に紫外光５を照射して正に帯電させ、球状超伝導体３に働く重力と、正に帯電した球状超伝導体３に働く静電気力が釣り合うように上部電極１と下部電極２の間の電圧を制御することにより浮遊させる。
【００１６】
図２は本発明の球状超伝導体の製造方法の工程を示す図である。
初めに、超伝導体原料粉末をバルク形状に加工する（工程１）。アーク溶解法を用いれば、不純物の混入を少なくして球に近い形に加工できるので好ましい。次に、バルク形状の超伝導体３を図１に示す静電浮遊装置にセットして（工程２）、紫外光５を照射して帯電させ（工程３）つつ、上部電極１と下部電極２の間の電圧を印加して浮遊させる（工程４）と共に、加熱用レーザービーム４を照射して溶融させる（工程５）。なお、帯電は浮遊前の電極による帯電と浮遊後の加熱による熱電子放出により正に帯電するので、必ずしも紫外光を必要としない。加熱用レーザービーム４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好適である。
溶融後、加熱用レーザービーム４の照射を停止して冷却する（工程６）。加熱用レーザービーム４の照射を停止すると冷却が始まるが、溶融超伝導体３が球状であるため、大きな過冷却状態が生じる。すなわち、通常の容器に溶融超伝導体を入れて冷却した場合に生ずる過冷却温度よりも低い過冷却温度が実現される。過冷却限界温度に達すると一気に溶融温度まで上昇し、その温度で、すなわち、等温過程で凝固反応が起こり、短い時間で結晶成長が完了して球状の超伝導体３が形成される。その後、球状の超伝導体３は、熱放射により温度が下がる。十分温度が下がってから静電浮遊装置から球状の超伝導体３を取り出す（工程７）。
【００１７】
次に、本発明の球状超伝導体の製造方法の効果について説明する。
まず第１に、超伝導体物質を溶融する際に容器を必要としないので、容器からの不純物の混入を防ぐことができる。磁束ピン止め中心の原因となる不純物の混入が無いので、不純物を原因とするピン止め中心が無い。
次に、真空中浮遊状態においては、温度が下がるときに、一般の冷却過程でおきる熱伝導や熱対流は全くなく、放射冷却のみによって下がるので、球形であれば、試料全体の温度が均一になり、凝固する核発生がおきにくく、大きな過冷却状態が実現すると考えられる。大きな過冷却状態からの凝固反応は、反応速度が極めて速くなる。反応速度が極めて速いので、凝固界面が細かく入り組み、かつ、凝固界面の面積が非常に広くなり、このため素早く同じ条件で固化するので、結晶欠陥、結晶転移、結晶粒界といったピン止め中心の原因が存在しない非常に均質な内部組織が実現されると考えられる。
また、溶融超伝導体は、表面張力によって自動的に球状となるので、球状にするための研磨工程を必要とせず、このため、従来の課題であった球状加工に伴うピン止め中心の混入が防止される。
【００１８】
次に、実施例を示す。
図３は、Ｎｂからなる球状超伝導体の製造過程を示す写真である。
図３（ａ）は、静電浮遊装置の下部電極２上に、アーク溶解法で形成した球状の超伝導体３をセットした状態を示す写真であり、（ｂ）は球状の超伝導体３に紫外線５を照射し、上部電極１と下部電極２に電圧を印加して超伝導体３を浮遊させた状態を示す写真である。図３（ｃ）は浮遊状態で加熱用レーザービーム４を照射して溶融中の状態を示す写真であり、（ｄ）は加熱用レーザービーム４の照射を中止して過冷却中の状態を示す写真である。また、図３（ｅ）は凝固反応中の状態を示す写真であり、（ｆ）は放射冷却中の状態を示す写真である。なお、図３（ｃ）〜（ｅ）に見られる６角形の像はカメラに取り付けた偏光フィルターによって生じたものである。
【００１９】
Ｎｂ粉末原料として、９９．９９％の純度のものを使用した。通常、零磁場冷却の超伝導転移温度が９．１Ｋを示す高純度Ｎｂ単結晶は、９９．９９９９％以上の純度の原料Ｎｂを必要とする。静電浮遊装置の真空度は１０−６Ｐａである。なお、図１には示さないが、球状の超伝導体の位置を電極間に通した位置検出用平行レーザービームによって検出し、電極電圧にフィードバックすることにより浮遊状態を安定させた。試料温度は赤外線放射温度計によって測定した。溶融温度は、約２４８０℃であり、限界過冷却温度は１００〜７００℃であった。
【００２０】
図から明らかなように、本発明の方法によれば、バルク形状のＮｂを空間に浮遊させた状態で球形に溶融することができ、さらに浮遊状態で過冷却状態を形成することができ、さらに浮遊状態で凝固反応を生じさせることができ、さらにまた浮遊状態で冷却することができることがわかる。
【００２１】
次に、上記方法で作製したＮｂからなる球状超伝導体の特性を示す。図４は、本発明の方法で作製した球状超伝導体の外観を示す図であり、（ａ）は本発明の方法で使用したアーク溶解法で形成したバルク形状のＮｂの外観を示しており、（ｂ）は本発明の方法で作製した球状超伝導体の外観を示す図である。なお、各図において左図は外観を示し、右図は表面の拡大図を示す。
図から明らかなように、本発明の方法で作製した球状超伝導は真球に近いことがわかる。また、右図の表面拡大図に示すように、アーク溶解法で形成したバルク形状のＮｂの表面は段差状の凹凸があり、結晶転移が存在することを示しているが、本発明の方法で作製した球状超伝導体の表面は、段差状の凹凸が無く、かわりにデンドリティックなセル（樹枝状結晶からなるセル）が見られる。デンドリティックなセルは、過冷却状態からの凝固によって得られる結晶に一般的に見られる形状であり、これらの結晶は転移、粒界といった結晶欠陥が無いことが知られている。このことからも、本発明のＮｂ球状超伝導体は転移、粒界といった結晶欠陥が無いことが推定される。
【００２２】
次に、本発明の方法で作製した球状超伝導体の超伝導特性を示す。
図５は、本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体の超伝導特性を示す図である。縦軸は磁化率を示し、横軸は温度を示す。○は本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体を零磁場冷却したときの超伝導特性を示す（図中に、ＺＦＣ　ＥＳＬ：Ｚｅｒｏ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｏｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｓｔａｔｉｃ　Ｌｅｖｉａｔｉｏｎで表示）。●は本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体を磁場冷却（磁場強度＝２０Ｏｅ）したときの超伝導特性を示す（図中に、ＦＣ　ＥＳＬ：Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｏｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｓｔａｔｉｃ　Ｌｅｖｉａｔｉｏｎで表示）。△及び▲はそれぞれ、アーク溶解して形成したバルク形状のＮｂを零磁場冷却及び磁場冷却（磁場強度＝２０Ｏｅ）したときの超伝導特性を示す（図中に、ＺＦＣ　Ｂｅｆｏｒｅ　ＥＳＬ、及び、ＦＣ　Ｂｅｆｏｒｅ　ＥＳＬで表示）。
また、比較のために、従来の結晶成長法で形成した＜１００＞面方位の柱状Ｎｂ高純度単結晶（原料Ｎｂ純度９９．９９９９％、直径３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の＜１００＞方向の超伝導特性を示し、零磁場冷却、及び、磁場冷却（磁場強度＝２０Ｏｅ）したときの超伝導特性をそれぞれ、◇及び◆で示す（図中に、ＺＦＣ
Ｓｉｎｇｌｅ＜１００＞、及び、ＦＣ　Ｓｉｎｇｌｅ＜１００＞で表示）。
【００２３】
図からわかるように、本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体（○、●）は最も超伝導転移温度が高く、また、磁場冷却法によらずに一定の超伝導特性を示す。すなわち、超伝導転移温度が一定であり、かつ、超伝導転移温度以下の温度で一定の磁化率を示す。ちなみに、磁場冷却と零磁場冷却の磁化率の比は、０．９９４５２であり、ほとんど変わらないことがわかる。
【００２４】
一方、本発明の方法による球状超伝導体の作製前のバルク形状のＮｂ（△、▲）は、零磁場冷却と磁場冷却（磁場強度＝２０Ｏｅ）とで、すなわち、冷却方法によって超伝導転移温度が異なり、また、磁化率が異なる。ちなみに、磁場冷却と零磁場冷却の磁化率の比は、０．３７１２４であり、極めて大きく変変化することがわかる。
【００２５】
また、比較のために測定した柱状Ｎｂ高純度単結晶においては、磁場冷却では磁化率が非常に小さく、また、零磁場冷却における磁化率も、形状効果により本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体の磁化率に比べて絶対値が小さい。
このように、本発明の方法によって作製したＮｂ球状超伝導体は、磁場冷却方法によらずに一定の磁化率を示し、磁化率も大きい。また、超伝導転移温度、磁化率とも理論値と一致する。
すなわち、本発明のＮｂ球状超伝導体には、磁束ピン止め中心が無いことがわかる。通常、零磁場冷却といっても地磁気の影響や電磁石の残留磁場などが存在する。ピン止め中心のある超伝導体の超伝導特性はそれらの影響を受ける。ピン止め中心の無い超伝導体は、地磁気の影響や電磁石の残留磁場などが存在しても、超伝導状態になればそれらの磁場を全て排除するので、それらの磁場に関係なく同じ磁化率を示す。
【００２６】
なお、上記説明においては、静電浮遊法を用いた例について説明したが、高周波誘導コイルを用いた電磁浮遊法も同様に適用し得ることは明らかである。
【００２７】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明の球状超伝導体は、磁束ピン止め中心が無いので、理論値どおりの理想的な超伝導特性を示す。
また、本発明の球状超伝導体の製造方法によって製造した球状超伝導体は、磁束ピン止め中心が無く、理論値どおりの磁化率を示すことから、本発明の球状超伝導体を磁場校正用の標準器として用いた場合には、標準器自体の磁化率を測定する必要が無くなり、また、磁場冷却方法によらずに一定の磁化率を示すので、極めて高精度、かつ、簡便に磁場校正ができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球状超伝導体の製造に用いる静電浮遊装置の概略を示す図である。
【図２】本発明の球状超伝導体の製造工程を示す図である。
【図３】Ｎｂからなる球状超伝導体の製造過程を示す写真であり、（ａ）は、静電浮遊装置の下部電極上に、アーク溶解法で形成した球状の超伝導体をセットした状態を示し、（ｂ）は球状の超伝導体に紫外線を照射し、上部電極と下部電極に電圧を印加して超伝導体を浮遊させた状態を示し、（ｃ）は浮遊状態で加熱用レーザービームを照射して溶融中の状態を示し、（ｄ）は加熱用レーザービームの照射を中止して過冷却中の状態を示し、（ｅ）は凝固反応中の状態を示し、また、（ｆ）は放射冷却中の状態を示す。なお、（ｃ）〜（ｅ）に見られる６角形の像はカメラに取り付けた偏光フィルターによって生じたものである。
【図４】本発明の方法で作製した球状超伝導体の外観を示す写真であり、（ａ）はアーク溶解法で形成したバルク形状のＮｂの外観を示し、（ｂ）は作製した球状超伝導体の外観を示す図である。
【図５】本発明の方法で作製したＮｂ球状超伝導体の超伝導特性を示すグラフである。縦軸は磁化率を示し、横軸は温度を示す。
【符号の説明】
１　　　上部電極
２　　　　下部電極
３　　　球状超伝導体
４　　　加熱用レーザービーム
５　　　紫外光
６　　　リード線
７　　　リード線
【図１】
2004103261.tif 000003
【図２】
2004103261.tif 000004
【図３】
2004103261.tif 000005
【図４】
2004103261.tif 000006
【図５】
2004103261.tif 000007