【手続補正書】
【提出日】平成15年8月20日(2003.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】リチウム化酸化マンガンの製造方法


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属イオンを含む化学的に生成した非結晶性ＭｎＯ２とを混合して、リチウム化合物混合物を得る段階であって、アルカリ金属イオンと非結晶性二酸化マンガン中のマンガンとの比が約０．４から約０．８である段階と、
アルカリ金属イオンを、約５℃から約４００℃の温度でリチウム化合物混合物中に存在するＭｎＯ２においてリチウムイオンとイオン交換して、イオン交換生成物を得る段階であって、交換後、イオン交換生成物が、Ｍｎ１モル当たり少なくとも約０．４モルのＬｉを含むように、リチウム化合物混合物が、アルカリ金属イオンよりもリチウム化合物から生じるリチウムイオンを多く含む段階と、
非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンからイオン交換生成物を分離する段階と、
ｘを約−０．１１よりも大で約＋０．３３よりも小、ｙを約０から約０．３３までとして式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４で表されるリチウム化酸化マンガンスピネルを生成するのに有効な時間、約３００℃から約９００℃の温度でイオン交換生成物を加熱する段階とを含むことを特徴とするリチウム化酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
リチウム化合物と、カリウムの過マンガン酸塩、ナトリウムの過マンガン酸塩、カリウムのマンガン酸塩、ナトリウムのマンガン酸塩、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属マンガン化合物を化学的に還元することによって生成した非結晶性ＭｎＯ２とを混合して、リチウム化合物混合物を得る段階であって、アルカリ金属イオンとマンガンとの比が約０．４から約０．８である段階と、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属イオンを、混合物中のリチウム化合物から生じるリチウムイオンと約５℃から約４００℃の温度でイオン交換する段階であって、交換後、Ｍｎ１モル当たりアルカリ金属イオンを約０．００１モル以下含む最終イオン交換生成物が得られるように、混合物が、アルカリ金属イオンよりも、リチウム化合物から生じるリチウムイオンを多く含む段階と、
非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンからイオン交換生成物を分離する段階と、
ｘを約−０．１１よりも大で約＋０．３３よりも小、ｙを約０から約０．３３として、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４で表されるリチウム化酸化マンガンを生成するのに有効な時間、約３００℃から約９００℃の温度で最終イオン交換生成物を加熱する段階とを含むことを特徴とするリチウム化酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物と、カリウムの過マンガン酸塩、ナトリウムの過マンガン酸塩、カリウムのマンガン酸塩、ナトリウムのマンガン酸塩、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属マンガン化合物を化学的に還元することによって生成した非結晶性ＭｎＯ２とを混合して、リチウム化合物混合物を得る段階であって、アルカリ金属イオンと非結晶性二酸化マンガン中のマンガンとの比が約０．４５から約０．５５であり、ナトリウム、カリウム、およびこれらの混合物から成るグループからアルカリ金属イオンを選択する段階と、
アルカリ金属イオンを、約５℃から約４００℃の温度でリチウム化合物混合物中に存在する非結晶性ＭｎＯ２においてリチウムイオンと交換して、イオン交換生成物を得る段階であって、交換後、イオン交換生成物が、Ｍｎ１モル当たりＬｉを少なくとも約０．４５モル含むように、リチウム化合物混合物が、アルカリ金属イオンよりもリチウム化合物から生じるリチウムイオンを多く含む段階と、
非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンからイオン交換生成物を分離する段階と、
イオン交換生成物を加熱する段階であって、リチウム化合物混合物をある時間、ある温度で加熱すること、リチウム化合物が、化学的に還元されたアルカリ金属マンガン化合物より多いこと、およびイオン交換生成物をある時間、ある温度で加熱することが、ｘを約−０．１１より大かつ約＋０．３３未満、ｙを約０から約０．３３として、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４で表されるリチウム化酸化マンガンを生成するのに有効であり、少なくとも約５０回再利用可能なＬｉ金属陽極を採用した電池の陰極材料としてリチウム化酸化マンガン生成物を使用する際に、リチウム化酸化マンガン生成物が、約３ボルトから約４ボルトの起電力を生成するのに有効な段階とを含むことを特徴とするリチウム化酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属イオンを含む、化学的に生成した非結晶性ＭｎＯ２とを混合してリチウム化合物混合物を生成する段階であって、アルカリ金属イオンと非結晶性ＭｎＯ２中のマンガンとの比が約０．４から約０．８であり、リチウム化合物混合物を得るために、約１個から約４個の炭素原子を有する側鎖を含む有機還元化合物でアルカリ金属マンガン化合物を化学的に還元して非結晶性二酸化マンガンを生成し、アルカリ金属イオンをＭｎＯ２においてリチウムイオンと交換した後、イオン交換生成物が、Ｍｎ１モル当たりＬｉを少なくとも約０．４０モル含むように、リチウム化合物混合物がアルカリ金属イオンよりもリチウム化合物から生じるリチウムイオンを多く含む段階と、
非結晶性ＭｎＯ２中のアルカリ金属イオンを液体媒体中のリチウム化合物混合物中のリチウムイオンとイオン交換して、イオン交換生成物を得る段階と、
非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンからイオン交換生成物を分離する段階と、
ｘを約−０．１１より大で約＋０．３３より小、ｙを約０から約０．３３として、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４で表されるリチウム化酸化マンガンを生成するのに有効な時間、約３００℃から約９００℃の温度でイオン交換生成物を加熱する段階であって、平均粒子サイズが、約２ミクロンから約２５ミクロンで、非結晶性ＭｎＯ２の粒子サイズの約８０％以上であるリチウム化酸化マンガンを生成するのに加熱時間、加熱温度が有効である段階とを含むことを特徴とするリチウム化酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
リチウム化合物と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびこれらの混合物から成るグループから選択したアルカリ金属イオンを含む、化学的に生成した非結晶性ＭｎＯ２とを混合してリチウム化合物混合物を生成する段階であって、アルカリ金属イオンと非結晶性二酸化マンガン中のマンガンとの比が約０．４から約０．８である段階と、
アルカリ金属イオンを、約５℃から約４００℃の温度でリチウム化合物混合物中に存在するＭｎＯ２においてリチウムイオンとイオン交換して、イオン交換生成物を得る段階であって、交換後、イオン交換生成物が、Ｍｎ１モル当たり少なくともＬｉを約０．４モル含み、Ｍｎ１モル当たりアルカリ金属陽イオンを約０．１モル以下含むように、液体媒体中のリチウム化合物混合物と混合物とが、アルカリ金属イオンよりもリチウム化合物から生じるリチウムイオンを多く含む段階と、
非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンからイオン交換生成物を分離する段階と、
ｘを約−０．１１より大で約＋０．３３より小、ｙを約０から約０．３３として、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４で表されるリチウム化酸化マンガンスピネルを生成するのに有効な時間、約３００℃から約９００℃の温度でイオン交換生成物を加熱する段階であって、少なくとも約５０回再利用可能なＬｉ金属陽極を採用した電池の陰極材料としてリチウム化酸化マンガンを使用する際に、リチウム化酸化マンガンが、約２．５ボルトから約４．５ボルトの起電力を生成するのに有効な段階とを含むことを特徴とするリチウム化酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
イオン交換生成物を、約３００℃から約９００℃で約０．５時間から約１６時間加熱することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
混合物中のリチウム化合物の化学量論的余剰が約１よりも大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、およびこれらの混合物から成るグループから、リチウム化合物を選択することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも約５０回再利用可能なリチウム金属陽極を使用した電池の陰極材料としてリチウム化酸化マンガンを使用する際に、リチウム化酸化マンガンが、約２．５ボルトから約４．５ボルトの起電力を生成するのに有効であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
リチウム化合物混合物中の非結晶性ＭｎＯ２中のアルカリ金属イオンのイオン交換により中間イオン交換生成物が生成され、非結晶性二酸化マンガンから除去したアルカリ金属イオンから中間イオン交換生成物を分離する段階と、中間イオン交換生成物の混合、交換を繰り返した後、Ｍｎ１モル当たりアルカリ金属イオンを約０．００１モル以下含む最終イオン交換生成物を生成するために、リチウム化合物から生じるリチウムイオンと中間イオン交換生成物中のＭｎＯ２中のアルカリ金属イオンとを混合し、交換する段階とをさらに含み、最終イオン交換生成物を約３００℃から約９００℃の温度で加熱して、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４を生成することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
リチウム化合物が硝酸リチウムであることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
イオン交換を液体媒体中で行い、液体媒体がリチウム化合物の溶融物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
イオン交換を液体媒体中で行い、液体媒体が水を含み、リチウム化合物および非結晶性二酸化マンガンから成るスラリーでイオン交換を行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
イオン交換を液体媒体中で行い、液体媒体が有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
イオン交換反応は、液体媒体中で行われる。液体媒体は、リチウム化合物の溶融による溶融物、あるいは有機溶媒、または水性溶媒である。重要な一態様では、液体媒体が水性溶媒である。イオン交換反応を必要回数行って（中間イオン交換生成物にさらにイオン交換を行う）、ＬｉとＭｎを所望の比にする。別の一態様では、イオン交換生成物が、イオン交換生成物中のＮａおよび／またはＫを約０．１モル以下、重要な一態様ではイオン交換生成物中のＮａおよび／またはＫを約０．０１モル以下だけ含むようにナトリウムおよび／またはカリウムを交換するのに効果的なだけ、リチウム化合物が、化学量論的に余剰になっている。極めて重要な一態様でのリチウム化合物の余剰は、形成されるイオン交換生成物が、マンガン１モル当たりナトリウムおよび／またはカリウムを約０．００１モル以下含有する程度になっている。一般に、リチウム化合物混合物中のリチウム化合物の化学量論は、二酸化マンガン１モル当たり、少なくともリチウム約１モルである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
重要な一態様において、本発明では、還元剤として有機化合物、酸化剤としてＭｎ＋７またはＭｎ＋６を使用し、約１０℃から約２００℃の温度を使用して前駆体の二酸化マンガンを生成することを通じて、リチウム化酸化マンガンの平均粒子サイズを約２ミクロンから約３５ミクロンの範囲に調整する。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
二酸化マンガン中のナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを、リチウム化合物から生成するリチウムイオンと交換するイオン交換反応は、溶融物としての液体媒体、または溶媒として水を使用するか有機溶媒を使用するシステム内で行われる。溶融物として行った場合、二酸化マンガンとリチウム化合物が混合され、混合物は、少なくともリチウム化合物の融点（硝酸リチウムの場合、例えば２６４℃）で加熱されて、溶融物となる。その後、過剰なリチウム化合物を溶解、除去し、二酸化マンガンから除去あるいは交換されたナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを除去するために、高温の二酸化マンガン／溶融混合物の反応生成物は冷却され、水または水と有機溶媒の混合物などの溶媒により洗浄される。