(57)【要約】【課題】迅速なカップリング反応により高効率に色素化されて得られ、かつ良好な吸収特性を示す色素（特にイエロー色素）、および高濃度が得られ、色相（特にイエロー色）の良好な画像を形成し得る感熱記録材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とから形成される色素、及び該色素を含む感熱記録材料である〔Ｒ１：アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基；Ｘ：アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基；Ｙ：−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−〕。【化１】2004216806.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプラー及びベンゼンジアゾニウム塩化合物から形成される色素において、前記カプラーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする色素。
【化１】
2004216806.tif 000020
〔一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｘは、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−を表す。〕
【請求項２】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の色素。
【化２】
2004216806.tif 000021
〔一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは、対アニオンを表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の分子量が３００以上である請求項１又は２に記載の色素。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化３】
2004216806.tif 000022
〔一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｘは、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−を表す。〕
【請求項５】
前記ベンゼンジアゾニウム化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項４に記載の感熱記録材料。
【化４】
2004216806.tif 000023
〔一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは、対アニオンを表す。〕
【請求項６】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンジアゾニウム塩化合物と該ベンゼンジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとからなる色素、並びに感熱記録材料に関し、特に、ベンゼンジアゾニウム塩化合物と迅速にカップリング反応し、かつ良好な色相（特にイエロー色相）を呈するアミド系カプラーを用いてなる色素、並びに該色素を含む感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物とカップリング反応して、アゾ色素を形成する。一方、ジアソニウム塩化合物は、光照射によって分解し、カップリング活性を失う。この性質を利用したジアゾコピー光記録材料が古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
最近では、ジアゾニウム塩化合物は、画像の定着が要求される記録材料にも利用され、その代表例として、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを画像信号にしたがって加熱し、カップリング反応させて画像を形成させた後、更に光照射して形成画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
このような感熱記録材料として、近年では多色画像を形成する感熱記録材料（例えば、特許文献１〜２参照）が広く使用されるようになっている。多色画像を形成するには、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の発色系が必要であり、イエロー発色系の場合、これまでジアゾニウム塩化合物とカップリンク反応してイエローアゾ色素を形成するイエロー発色系のカプラーとして、活性メチレン基を有するアセトアセトアニリド誘導体を用いることが古くから提案されていた。
【０００５】
発色成分の一方であるジアゾニウム塩化合物は、光照射によって分解できるものであるが、それ自体非常に活性なために暗所であっても除々に分解してカップリング活性を失う性質を有しており、記録材料に用いた場合には記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。この欠点を改善するため、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させ、ジアゾニウム塩化合物を水、塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されており、該方法によって記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となっている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、ガラス転移温度以下ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すものであることから、熱応答性のマイクロカプセルとして感熱記録材料に含有して用いることができる。
【０００７】
また、他方のアセトアセトアニリド誘導体は、カップリング反応の引き金である活性メチレン基の解離定数（ｐＫａ）が高く、カップリング反応が遅いという欠点があった。この欠点は、塩基を用いることでカップリング反応が促進させることが可能で、活性メチレン基が解離できる強塩基性を有する塩基ほど促進効果が大きい。しかしながら、塩基を感熱記録材料に用いると、画像形成時の加熱と塩基の存在によってジアゾニウム塩化合物の分解が促進されてしまう。これは、活性メチレン基が解離できる強塩基性を有する塩基ほど、ジアゾニウム塩化合物の分解促進作用が大きいからである。すなわち、アセトアセトアニリド誘導体とジアゾニウム塩化合物と塩基とで構成されたイエロー発色系の感熱記録材料では、画像形成の際、色素を形成するカップリング反応とジアゾニウム塩化合物の分解反応とが競争反応する関係にある。
【０００８】
このため、カップリング反応の遅いアセトアセトアニリド誘導体を用いた感熱記録材料では、画像形成時にジアゾニウム塩化合物の分解反応の方が優先して起こる結果、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）が低い、あるいはジアゾニウム塩化合物を基準とした色素化率が低いという問題があった。この場合、形成される画像濃度も低く、高画質画像を形成することは困難となる。
【０００９】
上記の問題を解決する手段として、アセトアセトアニリド誘導体のカップリング活性を向上させることが挙げられる。従来、このカップリンク活性を向上させる技術として、以下のように、アセトアセトアニリド誘導体の基本骨格である活性メチレンを構成する電子吸引性基の吸引性をあげることが知られている。
【００１０】
【化５】
2004216806.tif 000002
【００１１】
ところが、前記手段ではカップリング活性、色素比率を共に向上させることができるものの、多色画像を形成する場合において、イエロー発色系を構成するジアゾニウム塩化合物との反応で形成されるイエロー色素は、その吸収特性が長波化し、３原色のイエロー色素としては充分な色相を得ることができなかった。
【００１２】
なお、アミド系カプラーの合成法、化学特性の詳細について記載されているものもある（例えば、特許文献３参照）が、この文献にはジアゾニウム塩化合物との反応例はなく、そこから生成する色素の特性については判っていなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−５０９０２９公報
【非特許文献１】
日本写真学会編  写真工学の基礎−非銀塩写真編−  コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】
画像電子学会  第１１巻  第４号（１９８２）、佐藤弘次ら、ｐ．２９０〜２９８等
【非特許文献３】
電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）、宇佐見智正ら、ｐ．１１５〜１２５
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、色素、特にイエロー色素を形成する場合において、カップリング反応を迅速に行なわせることができ、色素化率を高めて高濃度を得ると共に、３原色としての色相が良好な色素（特にイエロー色素）を形成し得る技術は、未だ確立されていないのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、迅速なカップリング反応により高効率に色素化されて得られ、かつ良好な吸収特性を示す色素（特にイエロー色素）、並びにカップリング反応が迅速で色素化率が高く、高濃度が得られ、色相（特にイエロー色）の良好な画像を形成することができる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベンゼンジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素形成するときの、色素の色素化率および形成された色素の吸収特性の点で有効な化合物に関する知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１７】
上記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  カプラー及びベンゼンジアゾニウム塩化合物から形成される色素において、前記カプラーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする色素である。
【００１８】
【化６】
2004216806.tif 000003
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｘは、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−を表す。
【００２０】
＜２＞  前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の色素である。
【００２１】
【化７】
2004216806.tif 000004
【００２２】
前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは、対アニオンを表す。
【００２３】
＜３＞  前記一般式（１）で表される化合物の分子量が３００以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の色素である。
【００２４】
＜４＞  下記一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００２５】
【化８】
2004216806.tif 000005
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｘは、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−を表す。
【００２７】
＜５＞  前記ベンゼンジアゾニウム化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【００２８】
【化９】
2004216806.tif 000006
【００２９】
前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは、対アニオンを表す。
【００３０】
＜６＞  前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている前記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の色素、および該色素を含む本発明の感熱記録材料について、以下に詳細に説明する。
＜色素＞
本発明の色素は、カプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とがカップリング反応して形成される色素（特にイエロー色素）であり、特に前記カプラーとして、下記一般式（１）で表される化合物をカップリング成分として構成される。このカプラーは、ベンゼンジアゾニウム塩化合物と迅速にカップリング反応し得、反応時にジアゾニウム塩化合物を損なうことなく、高効率に色素生成でき、生成した色素（特にイエロー色素）はその色相に優れる。そのため、充分な発色濃度を確保でき、高画質画像を形成することができる。
【００３２】
【化１０】
2004216806.tif 000007
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｘは、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ベンジル基、等が好適に挙げられる。
【００３５】
前記アリール基としては、炭素数６〜３６のアリール基が好ましく、具体例として、特にフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００３６】
前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、分岐または直鎖のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜２８のアルコキシ基が好ましく、具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、等が好適に挙げられる。
【００３８】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜３６のアリールオキシ基が好ましく、具体例として、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、等が好適に挙げられる。
【００３９】
前記アリールオキシ基は、他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｘで表されるアシル基としては、炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、具体例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブリル基、バレリル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、１−エチルベンチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、等が好適に挙げられる。
【００４１】
前記Ｘで表されるアリールカルボニル基としては、炭素数７〜４０のアリールカルボニル基が好ましく、具体例として、ベンゾイル基、ｐ−メチルフェニルカルボニル基、ｐ−クロロフェエルカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルカルボニル基、等が好適に挙げられる。
【００４２】
前記アリールカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基，スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｘで表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、等が好適に挙げられる。
【００４４】
前記Ｘで表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、具体例として、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、等が好適に挙げられる。
【００４５】
前記アリールオキシカルボニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）中のＹは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＰＯ−を表し、特に−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物（カプラー）の分子量としては、３００以上が好ましく、３００〜７００程度が好適である。該分子量が上記範囲にあると、有機溶剤に対する溶解性および耐拡散性を付与することができる。
【００４８】
以下、前記一般式（１）で表されるカプラーの具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２２）を示す。ただし、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2004216806.tif 000008
【００５０】
【化１２】
2004216806.tif 000009
【００５１】
前記一般式（１）で表されるカプラーの合成法、化学特性の詳細に関しては、特開２０００−５０９０２９公報の記載を一例として参照することができる。
以下、前記一般式（１）で表されるカプラーの具体的な合成例（合成例１〜３）を示す。
【００５２】
（合成例１）：例示化合物Ａ−１の合成
下記反応式（１）に示すように、ジケテン４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアリールスルホンアミド誘導体（１−１）１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを加えた２００ｍｌのアセトニトリル溶液に、室温下でトリエチルアミン５．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を更に加え、室温下で１２時間攪拌した。得られた反応液に水、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を減圧濃縮し、その濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにより生成し、目的とする化合物（例示化合物Ａ−１）１２．５ｇを油状物として得た。
【００５３】
【化１３】
2004216806.tif 000010
【００５４】
（合成例２）：例示化合物Ａ−１２の合成
前記合成例１と同様にして、ジケテン４．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とアリールスルホンアミド誘導体９．９５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを加えた２０ｍｌのＴＨＦ溶液に、室温下で更に４８％水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを加え、室温下で１２時間撹拌した。得られた反応液に水、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を減圧濃縮し、その濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにより生成し、目的とする化合物（例示化合物Ａ−１２）の白色結晶２．３ｇを得た。
【００５５】
（合成例３）：例示化合物Ａ−１３の合成
下記反応式（２）に示すように、アリールスルホンアミド誘導体（３−２）１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ、２００ｍｌのアセトニトリル溶液）に、トリエチルアミン５．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加えた溶液を室温下で加え、そこに４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のマロン酸モノエステル酸クロライド（３−１）７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で１２時間撹拌し、得られた反応液に水、酢酸エチルを加え抽出した。有機層を減圧濃縮し、その濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにより生成し、目的とする化合物（例示化合物Ａ−１３）の油状物１１．５ｇを得た。
【００５６】
【化１４】
2004216806.tif 000011
【００５７】
前記一般式（１）で表されるカプラーは、後述のジアゾニウム塩化合物と熱時カップリング反応させることによって発色させ、色素生成することができる。色素生成の詳細については後述する。
【００５８】
次に、前記カプラーとカップリング反応して発色するベンゼンジアゾニウム塩化合物について説明する。
本発明に係るベンゼンジアゾニウム塩化合物は、公知のものの中から適宜選択することができ、前記一般式（１）で表されるカプラーと組合せて色素を形成する。本発明においては、特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１５】
2004216806.tif 000012
【００６０】
前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、無置換でも他の置換基を有していてもよい。
【００６１】
前記Ｒ２で表される、アルキル基としては炭素数１〜１８のアルキル基が、アリール基としては炭素数６〜３６のアリール基が、アルコキシ基としては炭素数１〜１８のアルコキシ基が、アリールオキシ基としては炭素数６〜３６のアリールオキシ基が、アルキルチオ基としては炭素数１〜１８のアルキルチオ基が、アリールチオ基としては炭素数６〜３６のアリールチオ基が、アシル基としては炭素数２〜２０のアシル基が、アリールカルボニル基としては炭素数６〜４０のアリールカルボニル基が、アルキルアミノカルボニル基としては炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基が、アリールアミノカルボニル基としては炭素数６〜４０のアリールカルボニルアミノ基が、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が、アリールオキシカルボニル基としては炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基が、アルキルスルホニル基としては炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基が、アリールスルホニル基としては炭素数６〜３６のアリールスルホニル基が、それぞれ好ましい。これらの好ましい態様は、下記一般式（４）のＲ２においても同様である。
【００６２】
前記他の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基，アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、無置換でも他の置換基を有していてもよい。
【００６４】
前記Ｒ３又はＲ４で表される、アルキル基としては炭素数１〜１８のアルキル基が、アリール基としては炭素数６〜３６のアリール基が、アルコキシ基としては炭素数１〜１８のアルコキシ基が、アリールオキシ基としては炭素数６〜３６のアリールオキシ基が、アルキルチオ基としては炭素数１〜１８のアルキルチオ基が、アリールチオ基としては炭素数６〜３６のアリールチオ基が、アミノ基としては炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基および炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基が、アシルアミノ基としては炭素数２〜２０のアシルアミノ基が、アリールカルボニルアミノ基としては炭素数７〜４０のアリールカルボニルアミノ基が、アルキルスルホニルアミノ基としては炭素数１〜１８のアルキルスルホニルアミノ基が、アリールスルホニルアミノ基としては炭素数６〜３６のアリールスルホニルアミノ基が、それぞれ好ましい。これらの好ましい態様は、下記一般式（３）のＲ３、Ｒ４においても同様である。
【００６５】
ここでの他の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基，アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６６】
前記Ｒ３とＲ４とは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００６７】
前記Ｙは、対アニオンを表す。Ｙの具体例としては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオロスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族力ルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、上記のポリフルオロスルホン酸、四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００６８】
上記のベンゼンジアゾニウム塩化合物は、３３０ｎｍから５００ｎｍの光で分解可能であり、前記一般式（１）で表されるカプラーと迅速にカップリング反応し、吸収特性の良好な色素を形成する。形成する色素の吸収特性、最大吸収波長は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の種類によって様々に変化させることが可能である。
【００６９】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物は、光分解に必要なジアゾニウム塩化合物の吸収特性、および既述の一般式（１）で表されるカプラーとのカップリングによりイエロー色素を形成し、かつ形成されるイエロー色素の吸収特性の点から、下記一般式（３）又は（４）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７０】
【化１６】
2004216806.tif 000013
【００７１】
まず、一般式（３）について説明する。
前記一般式（３）において、Ｒ５は、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、いずれも無置換でも置換基を有していてもよい。
【００７２】
前記Ｒ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシ−エチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ベンジル基、等が好適に挙げられる。
【００７３】
該アルキル基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ５で表されるアリール基としては、炭素数６〜３６のアリール基が好ましく、特にフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００７５】
該アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（３）中のＲ３及びＲ４は、上記のように、前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４と同義であり、各基の好ましい炭素数も同様である。この中でも、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基、炭素数７〜４０のアリールカルボニルアミノ基が特に好ましい。
【００７７】
また、Ｒ３及びＲ４は他の置換基を有していてもよく、かかる置換基の詳細についても前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４が置換基を有する場合の置換基と同様である。
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７８】
また更に、Ｙの具体例は、前記一般式（２）中のＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００７９】
次に、一般式（４）について説明する。
前記一般式（４）において、Ｒ２は、上記のように、前記一般式（２）中のＲ２と同義であり、各基の好ましい炭素数も同様である。この中でも、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリールチオ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６のアリールスルホニル基が特に好ましい。
【００８０】
また、Ｒ２は他の置換基を有していてもよく、かかる置換基の詳細についても前記一般式（２）中のＲ２が置換基を有する場合の置換基と同様である。
【００８１】
前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。
前記Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ベンジル基、等が好適に挙げられる。
【００８２】
Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基が置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルポニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基が特に好ましい。
【００８３】
前記Ｒ６又はＲ７で表されるアリール基としては、炭素数６〜３６のアリール基が好ましく、特にフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ナフチル基、等が好適に挙げられる。
【００８４】
Ｒ６又はＲ７で表されるアリール基が置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００８５】
前記Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよい。また、互いに結合して環構造を形成していてもよく、かかる場合の環構造としては下記の基が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2004216806.tif 000014
【００８７】
前記基中のＲ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
前記一般式（４）中のＹは、前記一般式（２）中のＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００８９】
以下、前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−８）を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１８】
2004216806.tif 000015
【００９１】
本発明の色素は、既述の一般式（１）で表されるカプラーと前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物とがカップリング反応することによって生成され、本発明の色素においては前記カップリング反応が迅速に行なわれる。
【００９２】
（カップリング反応速度）
カップリング反応するときの速度（カップリング反応速度）は、カップリング反応に関わるベンゼンジアゾニウム塩化合物の吸収との制約から、一般式（１）で表されるカプラー、ベンゼンジアゾニウム塩化合物、および塩基（例えばトリフェニルグアニジン）を用いて、以下の測定方法により求めることができる。
【００９３】
ベンゼンジアゾニウム塩化合物を８×１０−５モル濃度含有する酢酸エチル溶液と、カプラーおよび塩基を各々８×１０−３モル濃度含有する酢酸エチル溶液と、をストップドフロー測定装置（ＲＡ−４０１、大塚電子（株）製）を用いて等量混合し、生成する色素の吸光度野路環変化を測定し、下記に示す数式（１）からカップリング速度定数（Ｋ）を算出する。
ｄ［色素］／ｄｔ＝Ｋ［ベンゼンジアゾニウム塩化合物］  …数式（１）
ただし、数式（１）において、Ｋはカップリング速度定数（／ｓ）を、ｔは時間（ｓ）を、［色素］は色素の生成モル量（ｍｏｌ）を、［ベンゼンジアゾニウム塩化合物］は初期のベンゼンジアゾニウム塩化合物のモル量（ｍｏｌ）を、それぞれ意味する。
【００９４】
（色素化率）
本発明において、前記カップリング反応により生成される色素の「色素化率」は、例えば感熱記録材料に含有させたときの画像形成時を想定して、加熱条件でのベンゼンジアゾニウム塩化合物の熱分解反応とカプラーとのカップリンク反応との競争反応の関係を考慮し、下記測定方法で求めた値とする。測定には、一般式（１）で表されるカプラー、ベンゼンジアゾニウム塩化合物、および塩基（例えばトリフェニルグアニジン）を用いる。
【００９５】
カプラー５×１０−４モル濃度及び塩基１．０×１０−３モル濃度を含有する酢酸ブチル溶液を１００℃に加熱し、これにベンゼンジアゾニウム塩化合物５×１０−４モル濃度を含有する酢酸ブチルを添加して１時間反応させる。反応後、この反応液を５×１０−４モル濃度になるように調整し、ＵＶ／ＶＩＳ分光器によりこの溶液の吸収スペクトルを測定する（吸光度ａ１）。一方、別途カプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とから合成した色素に酢酸ブチルを加え、５×１０−４モル濃度になるように調整して上記と同様の測定を行なう（吸光度ａ２）。両測定において、同一の吸収波長（例えば４５０ｎｍ）での吸光度から下記式に基づいて色素比率〔％〕を算出する。
色素比率＝［反応により生成した色素の吸光度ａ１］／［色素を５×１０−４モル濃度に調整した後の吸光度ａ２］×１００
【００９６】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、既述の一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含有して構成される。具体的には、本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有してなり、該感熱記録層に一般式（１）で表されるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物とを含有して構成することができる。感熱記録層に含有するベンゼンジアゾニウム塩化合物としても既述の一般式（２）〜（４）で表される化合物が好ましい。
また必要に応じて、有機塩基などの他の成分及びその他の成分を含有することができ、更に中間層や保護層等の他の層を有してもよい。
【００９７】
感熱記録層は、（好ましくはマイクロカプセルに内包された）ベンゼンジアゾニウム塩化合物および既述の一般式（１）で表されるカプラー、並びに必要に応じ有機塩基やその他の成分を含む塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することによって塗設することができる。感熱記録層が所望により熱印字されると、層中に含まれるカプラーとベンゼンジアゾニウム塩化合物が反応して色素を形成し、画像化される。
【００９８】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物と反応させるカプラーには、既述の一般式（１）で表されるカプラーのほか、必要に応じて他の公知のカプラーを併用してもよい。また、ベンゼンジアゾニウム塩化合物の安定化の目的で、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてもよい。
【００９９】
前記塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１００】
前記ベンゼンジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。また、前記一般式（１）で表されるカプラー（及び必要に応じ公知のカプラー）の感熱記録層における含有量としては、ベンゼンジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０１】
−マイクロカプセル化−
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ベンゼンジアゾニウム塩化合物（以下、単に「ジアゾニウム塩」ということがある。）をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【０１０２】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、およびこれらの混合系を挙げることができる。
【０１０３】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、およびリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１０４】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【０１０５】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１０６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１０７】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０８】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１０９】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行なうが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１０】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１１】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１１２】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１１３】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１１５】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１１６】
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１１７】
これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１８】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１９】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行なうことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行なう等の必要がある。
【０１２０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２１】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１２２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。この有機溶剤には、さらに溶解助剤として低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２３】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１２４】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２５】
（その他の成分）
本発明に係る感熱記録層は、ベンゼンジアゾニウム塩化合物と一般式（１）で表されるカプラー（及び必要に応じ公知のカプラー）とのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を含有する態様が好ましい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１２６】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２７】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、充分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１２８】
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、すなわち低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１２９】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３０】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１３２】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１３３】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３５】
前記酸化防止剤、または各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤および各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質およびその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、またはその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１３６】
前記酸化防止剤および各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１３７】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１３８】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１３９】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４０】
感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。さらに、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１４１】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層または後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１４２】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられる。
【０１４３】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１４４】
また、感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１４５】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１４６】
感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１４７】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１４８】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
【０１４９】
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１５０】
（支持体）
感熱記録材料を構成する支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５１】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１５２】
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１５３】
上記のように、感熱記録層にカプラーとして一般式（１）で表されるカプラーを含有することにより、色素生成率が向上し、高い発色濃度が得られると共に、吸収ピークがシャープで色相の良好な色素像を形成することができる。特に、前記一般式（３）又は（４）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物を組合せることで、イエロー色素の生成効率が良化し、高濃度で良好なイエロー色相の画像の形成が可能となる。しかも、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下も抑えられ、高コントラストな画像が得られる
さらに、ベンゼンジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、感熱記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１５４】
感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行なってもよい。
例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成することができる。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、すなわち白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１５５】
光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、照射される光の発光中心波長が、３３０〜５００ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１５６】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料（感光感熱記録材料）として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１５７】
感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１５８】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成することができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１５９】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１６０】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、またはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１６１】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行なうことができる。すなわち、
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに充分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに充分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１６２】
本発明の感熱記録材料としては、多色の感熱記録材料とすることも好ましい。
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【０１６３】
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１６４】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を設けることが望ましい。光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１６５】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１６６】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１６７】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」はすべて質量基準である。
【０１６９】
（実施例１）：色素１の合成
カプラーとして、既述のようにして合成した例示化合物Ａ−１（一般式（１）で表されるカプラー）を、ベンゼンジアゾニウム塩化合物として、既述の例示化合物Ｂ−２を各々用意し、以下の合成反応により色素１を得た。
５０ｍｌのメタノールに例示化合物Ａ−１（カプラー）０．０１ｍｏｌとトリエチルアミン０．１１ｍｏｌとを加えた溶液に、例示化合物Ｂ−２（ベンゼンジアゾニウム塩化合物）０．０１ｍｏｌを添加して３０分撹拌した。その後、得られた反応液に水、酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を減圧濃縮し、この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにより生成し、目的とする色素（色素１）０．００８９ｍｏｌを油状物として得た。
【０１７０】
得られた色素１のクロロホルム／メタノール＝１／１中での紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、λｍａｘ４４６ｎｍ、ε２．４５×１０４であった。
【０１７１】
≪測定・評価≫
上記色素１の合成において、以下のように、カップリング反応速度および色素化率の測定、並びに合成された色素の評価を行なった。測定、評価の結果を下記表１に示す。
【０１７２】
（１）カップリング反応速度の測定
例示化合物Ｂ−２を８×１０−５モル濃度含有する酢酸エチル溶液と、例示化合物Ａ−１及びＴＰＧ（トリフェニルグアニジン；塩基）を各々８×１０−３モル濃度含有する酢酸エチル溶液と、をストップドフロー測定装置（ＲＡ−４０１、大塚電子（株）製）を用いて等量混合し、生成した色素の吸光度野路環変化を測定し、下記数式（１）からカップリンク速度定数（Ｋ）を算出した。
ｄ［色素］／ｄｔ＝Ｋ［ベンゼンジアゾニウム塩化合物］  …数式（１）
ただし、Ｋはカップリング速度定数（／ｓ）、ｔは時間（ｓ）、［色素］は色素の生成モル量（ｍｏｌ）、［ジアゾニウム塩化合物］は初期のベンゼンジアゾニウム塩化合物のモル量（ｍｏｌ）を各々意味する。
【０１７３】
（２）色素化率の測定
例示化合物Ａ−１を５×１０−４モル濃度、及びＴＰＧ（塩基）１．０×１０−３モル濃度を含有する酢酸ブチル溶液を１００℃に加熱し、これに例示化合物Ｂ−２を５×１０−４モル濃度含有する酢酸ブチルを添加して１時間反応させた。反応後、この反応液を５×１０−４モル濃度になるように調整し、ＵＶ／ＶＩＳ分光器によりこの溶液の吸収スペクトルを測定した（吸光度ａ１）。これとは別に、例示化合物Ａ−１と例示化合物Ｂ−２とから合成した色素に酢酸ブチルを加え、５×１０−４モル濃度になるように調整して上記と同様の測定した（吸光度ａ２）。両測定では、吸収波長４５０ｎｍの吸光度ａ１、ａ２を求め、下記式から色素比率〔％〕を算出した。
色素比率＝［反応により生成した色素の吸光度ａ１］／［色素を５×１０−４モル濃度に調整した後の吸光度ａ２］×１００
【０１７４】
（３）色素の評価
前記「（２）色素化率の測定」において得た、反応後５×１０−４モル濃度になるように調整した後の色素の吸収スペクトルを測定し、その最大吸収波長（λｍａｘ）を求めた。
【０１７５】
（実施例２）：色素２の合成
カプラーとして、既述のようにして合成した例示化合物Ａ−１２（一般式（１）で表されるカプラー）を、ベンゼンジアゾニウム塩化合物として、既述の例示化合物Ｂ−２を各々用意し、以下の合成反応により色素２を得た。
５０ｍｌのメタノールに例示化合物Ａ−１２（カプラー）０．０１ｍｏｌとトリエチルアミン０．１１ｍｏｌを加えた溶液に、例示化合物Ｂ−２（ベンゼンジアゾニウム塩化合物）０．０１ｍｏｌを添加し、室温下で撹拌して析出してくる結晶を濾過し、目的とする色素（色素２）０．０９２ｍｏｌを得た。
【０１７６】
得られた色素２のクロロホルム／メタノール＝１／１中での紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、λｍａｘ４４３ｎｍ、ε２．４２×１０４であった。
また、実施例１と同様にして、カップリング反応速度および色素化率の測定、並びに合成された色素の評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１７７】
（実施例３）：色素３の合成
カプラーとして、既述のようにして合成した例示化合物Ａ−１３（一般式（１）で表されるカプラー）を、ベンゼンジアゾニウム塩化合物として、既述の例示化合物Ｂ−２を各々用意し、以下の合成反応により色素３を得た。
５０ｍｌのメタノールに例示化合物Ａ−１３（カプラー）０．０１ｍｏｌとトリエチルアミン０．１１ｍｏｌとを加えた溶液に、例示化合物Ｂ−２（ベンゼンジアゾニウム塩化合物）０．０１ｍｏｌを添加し、３０分撹拌した。その後、得られた反応液に水、酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を減圧濃縮し、この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトにより生成し，目的とする色素（色素３）０．００８９ｍｏｌを油状物として得た。
【０１７８】
得られた色素３のクロロホルム／メタノール＝１／１中での紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、λｍａｘ４３５ｎｍ、ε２．４６×１０４であった。
また、実施例１と同様にして、カップリング反応速度および色素化率の測定、並びに合成された色素の評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１７９】
（実施例４〜１３）：色素４〜１３の合成
実施例１〜３に準じた方法によって、下記表１に記載のカプラー及びベンゼンジアゾニウム塩化合物を用いて、色素４〜１３を合成した。
また、実施例１と同様にして、カップリング反応速度および色素化率の測定、並びに合成された色素の評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１８０】
（比較例１）：比較色素の合成
実施例１において、例示化合物Ａ−１を下記化合物Ｃ−１（アセトアセトアニリドカプラー）に代えたこと以外、実施例１と同様にして色素合成を行ない、更に得られた色素について、実施例１と同様の、カップリング反応速度および色素化率の測定、並びに合成された色素の評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１８１】
【化１９】
2004216806.tif 000016
【０１８２】
【表１】
2004216806.tif 000017
【０１８３】
上記表１の結果に示すように、一般式（１）で表されるカプラーを用いた実施例１〜１３では、いずれもカップリング反応速度が迅速に進行し、しかも色素化率を大幅に向上させることができた。また、生成された色素の吸収特性も良好であった。これにより、感熱記録材料の発色成分として含有したときには、高濃度で色相に優れた高画質画像を形成することができるものと考えられる。
一方、従来のアセトアセトアニリドカプラーを用いた比較例１では、カップリング反応速度が遅いばかりか、色素化率の点でも大きく劣っていた。
【０１８４】
次に、本発明の感熱記録材料を以下のように作製し、濃度測定を行なった。
（実施例１４）
−フタル化ゼラチン水溶液の調製−
フタル化ゼラチン（ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２部と、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９部と、イオン交換水３６７部とを混合して４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１８５】
−アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製−
アルカリ処理低イオンゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部と、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７３部と、水酸化カルシウム０．１５部と、イオン交換水１４４部とを混合して５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１８６】
−ベンゼンジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａの調製−
酢酸エチル１６部に、前記例示のベンゼンジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ｂ−２）５部、およびトリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合液（タケネートＤ−１１９Ｎ、５０％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）８．５部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１８７】
引き続き、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５６．５部、イオン交換水１６．５部、およびＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（６０％、日本精化（株）製）０．３５部の混合液に上記のＩ液を添加し、温度４０℃下でホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、撹拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行なわせ、ベンゼンジアゾニウム塩化合物内包のマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．４〜０．６μｍであった。
次に、このマイクロカプセル液を固形分濃度が２０％になるように濃度調整し、ベンゼンジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１８８】
−カプラー乳化分散液Ｂの調製−
酢酸エチル３３．０部に、前記例示のカプラー（例示化合物Ａ−１；一般式（１）で表されるカプラー）９．９部、塩基としてトリフェニルグアニジン（保土谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメテル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロポキシ）−１，１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３部、４−（２，エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンセンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．３部を溶解し、ＩＩ液を得た。
【０１８９】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６部にイオン交換水１０７．５部を混合した中に、上記のＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃下で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で更に２時間撹拌して酢酸エチルを除いた後、固形分濃度が２６．５％になるように加水して濃度調整を行った。ここに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、４８％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものとして９部添加し、カプラー乳化分散液Ｂを得た。
【０１９０】
−感熱記録層用塗布液Ｃの調製−
上記より得たベンゼンジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ、およびカプラー乳化分散液Ｂを、カプラー／ベンゼンジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１９１】
−保護層用塗布液Ｄの調製−
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水落液３２部と水３６部を均一に混合し、保護層用塗布液Ｄを得た。
【０１９２】
−塗布−
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーを用いて、支持体側から順に前記感熱記録層用塗布液Ｃ、前記保護層用塗布液Ｄを塗布し、５０℃で乾燥させて本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【０１９３】
−評価−
上記より得た感熱記録材料（１）について、ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）製）により単位面積当たりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を設定し熱印字した後、印字した後の６秒後に発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間全面光照射した。そして、感熱記録材料の印字部及び熱印字されていない地肌部（非画像部）の濃度を、それぞれマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０１９４】
（実施例１５）
実施例１４において、カプラー乳化分散液Ｂの調製に用いた例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１３（一般式（１）で表されるカプラー）に代えたこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を作製すると共に、熱印字し、さらに印字部及び地肌部の濃度を測定した。測定結果は下記表２に示す。
【０１９５】
（実施例１６）
実施例１４において、カプラー乳化分散液Ｂの調製に用いた例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１４（一般式（１）で表されるカプラー）に代えたこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を作製すると共に、熱印字し、さらに印字部及び地肌部の濃度を測定した。測定結果は下記表２に示す。
【０１９６】
（実施例１７）
実施例１４において、ベンゼンジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａの調製に用いた例示化合物Ｂ−２を例示化合物Ｂ−３（ベンゼンジアゾニウム塩化合物）に代えたこと以外、実施例１４と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）を作製すると共に、熱印字し、さらに印字部及び地肌部の濃度を測定した。測定結果は下記表２に示す。
【０１９７】
（比較例２）
実施例１４において、カプラー乳化分散液Ｂの調製に用いた例示化合物Ａ−１を下記化合物Ｃ−１（カプラー）に代えたこと以外、実施例１４と同様にして、比較の感熱記録材料（５）を作製すると共に、熱印字し、さらに印字部及び地肌部の濃度を測定した。測定結果は下記表２に示す。
【０１９８】
【化２０】
2004216806.tif 000018
【０１９９】
【表２】
2004216806.tif 000019
【０２００】
上記表２の結果に示すように、一般式（１）で表されるカプラーを含有する感熱記録材料（１）〜（４）では、従来のアセトアセトアニリドカプラーを含有するイエロー発色の感熱記録材料（５）に比し、高い発色濃度が得られており、地肌濃度も低く抑えることができた。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明によれば、迅速なカップリング反応により高効率に色素化されて得られ、かつ良好な吸収特性を示す色素（特にイエロー色素）を提供することができる。また、カップリング反応が迅速で色素化率が高く、高濃度が得られ、色相（特にイエロー色）の良好な画像を形成することができる感熱記録材料を提供することができる。