【手続補正書】
【提出日】平成15年12月26日(2003.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（ａ）炭化水素を水蒸気と反応させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させ、
（ｂ）メタノール合成触媒上で上記合成ガスを反応させ、反応ガスから生成した粗メタノールを液状で回収し、
（ｃ）回収された上記粗メタノールを蒸留して、精製メタノールと、低沸点有機化合物、高沸点有機化合物および有機酸を含む廃水とに分離する工程を含む炭化水素よりメタノールを製造する方法において、
上記炭化水素を、上記（ｃ）工程においてアルカリ金属塩あるいは水酸化物による中和工程を行った上記廃水と接触させて加湿し、次に、上記（ａ）工程の合成ガスから分離される凝縮水と接触させ増湿し、上記（ａ）工程へ供給することを特徴とするメタノール製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特開平１−１８０８４１号公報に示されているように、炭化水素からメタノールを製造する方法は、一般に次の工程より行われる。
（１）ガス状の炭化水素または液状の炭化水素を気化したものと水蒸気を、改質炉でニッケル系触媒下、８００〜１０００℃で反応させ、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを、圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、
（３）液状の粗メタノールを一塔ないし二塔以上の蒸留塔で蒸留し、精製メタノールと、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物と記す。）、有機酸およびメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物と記す。）を含む廃水を分離する蒸留工程。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
従来の合成ガス製造工程におけるプロセス用水蒸気を削減する方法が、特開昭５１−１１５５０５号、特開昭５５−１３９４９２号、特開昭６０−２４５９９７号、特開昭５７−１８６４０号、特開平１−１８０８４１号等の各公報に記載されている。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記有機塩およびエステルは、酸性が強く腐食性が高い。このため、例えば、特開昭５７−１８６４０号公報に記載されているごとく、蒸留工程で、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸塩が中和用に添加され、金属塩が廃水中に含まれる。
これらの不純物を蒸留工程の廃水から除去することは極めて困難であり、メタノールプロセスのボイラ用水として活用するためには多くの費用を要するので、この廃水は利用されることなく廃棄されている。
また、この廃水は上記のごとく成分が含まれるので社会的に有害であり、生物処理等による排水処理が必要とされる。
このように蒸留工程よりの廃水は、多くの有機化合物等を含み排水処理が必要であり、そのために多くの費用を要する。また、この排水をプロセスに利用できれば、高価なボイラ用水が削減されることになるので、その回収が望まれている。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、特開平１−１８０８４１号公報で前記蒸留工程でアルカリ金属塩を添加しないプロセスでのプロセス用水蒸気削減法を提案し、蒸留塔と炭化水素の加湿器の構成材料をニッケルおよびクロムを有するステンレス材料に変更することと、有機酸の加湿器内での濃縮による濃度上昇を防ぐため、供給される廃水量を従来プロセスの１／１０から１／２０に設定することで、前記有機酸による材料腐食を回避しながら、前記廃水を活用する手段を明らかにしている。
しかしながら、上記方法では、廃水量は少なくなり、ボイラ用水を削減できるものの、加湿器と蒸留塔の材料を炭素鋼に比べ高級なステンレス鋼を用いるため、コスト高となっていた。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭化水素からメタノールを製造する方法は、例えば、上述の特開平１−１８０８４１号公報に示されている工程を用いることができる。即ち、次の工程である。
（１）ガス状の炭化水素または液状の炭化水素を気化したものと水蒸気を、改質炉（合成ガス製造炉）でニッケル系触媒下、８００〜１０００℃で反応させ、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを、圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、
（３）液状の粗メタノールを一塔ないし二塔以上の蒸留塔で蒸留し、精製メタノールと、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物と記す）、有機酸およびメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物と記す）を含む廃水を分離する蒸留工程。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明に用いる加湿装置は、特に限定されないが、たとえば、特開昭５５−１３９４９２号公報に示される如くに、水の加熱と蒸留を同時に行う熱交換型の加湿器を用いることがコスト上有利である。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明では、予め２５０〜４３０℃に加熱した炭化水素を、アルカリ金属塩あるいは水酸化物を含む廃水と断熱的に接触させて加湿し、次に、熱交換型加湿器を用いて上述の凝縮水により増湿すること構成とすることもできる。
さらに、本発明では、予め２５０〜４３０℃に加熱した炭化水素を、アルカリ金属塩あるいは水酸化物を含む廃水とともに、蒸留塔の中段より抜き出した液と断熱的に接触させて加湿し、次に、熱交換型加湿器を用いて上述の凝縮水により増湿すること構成とすることもできる。
また、本発明では、予め２５０〜４３０℃に加熱した炭化水素を、アルカリ金属塩あるいは水酸化物を含む廃水を用いず、蒸留塔の中段より抜き出した液と断熱的に接触させて加湿し、次に、熱交換型加湿器を用いて上述の凝縮水により増湿すること構成とすることも可能である。
炭化水素を予め２５０〜４３０℃に加熱するのは、加湿器に供給される前に、炭化水素中に含まれるイオウ化合物を除去するためである。
断熱的に接触させるための断熱型加湿器は、廃水等をスプレーにより噴霧することも行われるが、たとえば特開昭６０−２４５９９７号公報に示されるが如くに、接触効率を高めるために充填搭を設置することが好ましい。
断熱型であるため、後述の実施例で示すように、合成ガスの供給配管を省略でき、合成ガス製造装置も小型化でき、プラントの低コスト化が可能となる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【発明の効果】
本発明のメタノール製造法においては、従来利用されることなく排出されていた蒸留工程よりの廃水を有効に使用され、次の利点がある。
（１）メタノール製造装置の廃水の大部分をしめる蒸留工程よりの廃水が減少するので、排水処理の負荷が著しく削減される。
（２）高純度のボイラ用水の使用量が減少する。
（３）蒸留工程の廃水とともに、蒸留塔の中段より高沸点有機化合物ないし低沸点有機化合物が抜き出され炭化水素の加湿に用いられる。これらの高沸点有機化合物ないし低沸点有機化合物は、通常焼却処分処理されるが、本発明の方法ではこの焼却処理が不要となる。また、これらの有機化合物が合成ガス製造工程に供されるので、原料の炭化水素の原単位が向上する。
（４）前段に蒸留工程の廃水を供給し、後段に合成ガスからの凝縮水を供給しながら、炭化水素ガスを加湿することによって、前段で加湿された炭化水素ガス中に同伴されるミストを、後段の加湿器に供給される凝縮水で洗浄し、前段からのナトリウム塩とナトリウム水酸化物を含むミストを除去し、かつ凝縮水中に含まれる炭酸でミスト中の水酸化ナトリウムを中和する。これにより、予熱器や反応器等での材料の高温腐食も発生しにくくなる。
（５）炭化水素を予め２５０℃〜４３０℃に加熱し、第一加湿器を断熱型にすれば、さらにプラントの小型化、低コスト化が可能である。