(57)【要約】【課題】可視光域で大きな分光吸収率を有する等の光電変換素子に用いた場合に優れた特性をもつシリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるシリコン系薄膜は、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなることを特徴とする。従って、シリコン系薄膜が可視光の波長の１／３以下の大きさのナノシリコン結晶粒子の集合体からなり、量子サイズ効果によって可視光域での分光吸収率が従来のシリコン膜よりも大きくなっているため、光電変換素子に用いた場合に電気エネルギーに変換できる光をより多く膜中に取り込むことができるという効果が奏される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなることを特徴とするシリコン系薄膜。
【請求項２】
前記ナノシリコン結晶粒子は、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜。
【請求項３】
前記ナノシリコン結晶粒子は、粒内部に窒素がドープされていることを特徴とする請求項２に記載のシリコン系薄膜。
【請求項４】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部の一部若しくは全部が請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜によって構成されたことを特徹とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項１に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを、雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記成膜室における窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧を１×１０−５Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲に設定したことを特徴とする請求項７又は８に記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、
圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタのうち、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記成膜室内には、水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが導入されると共に、酸素分圧を０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定したことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記分級手段として回転シャッタ式分級装置を用いたことを特徴とする請求項６，８又は１１のいずれかに記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フォトダイオード、太陽電池など光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、光通信デバイスヘの応用や二酸化炭素を排出しない発電装置として広く用いられており、今後もさらにその応用範囲が広がることが期待されている。光電変換素子を構成する材料としては、高効率を必要とする素子ではＧａＡｓ系やＩｎＰ系半導体などのＩＩＩ−Ｖ化合物半導体が用いられ、太陽電池のような低コストが重要となる素子ではＳｉが主に用いられている。
【０００３】
ところが、ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体にはＡｓなどの毒物やＩｎ、Ｇａなどの地球上に多く存在しない元素が含まれ環境負荷の大きい材料であるという問題点があった。一方、Ｓｉは地球上に大量に存在する材料であるので、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜など広く用いられている。これらのシリコン膜はシランガスを用いたプラズマ気相成長法で作られる。シリコン自体は無毒な材料であるが、成膜時に使われるシランガスは有毒なガスであるため、これを無毒化するためのコストが高くなるという問題点があった。また、シリコンは間接遷移型半導体であるため、直接遷移型のＩＩＩ−Ｖ化合物半導体に比べて可視光域の分光吸収率が小さい。このため、シリコン膜を用いた光電変換素子の変換効率はＩＩＩ−Ｖ化合物半導体を用いた光電変換素子の変換効率に比べて小さくなってしまうという問題点があった。
【０００４】
シリコン膜のこのような問題点の解決策を探るために、結晶粒径が１マイクロメートルより小さいシリコン結晶（ナノシリコン結晶粒子と称する）の集合体からなるシリコン系薄膜の開発が行われ始めた。そして、このようなシリコン系薄膜の形成方法の一つとして、シリコン板にレーザーを照射し、シリコン板の表面からシリコン原子、又は複数個のシリコン原子の集合体（以後、シリコンクラスタと称する）の形で蒸発させ、シリコン原子又はシリコンクラスタをシリコン板とは別に置かれた基板上に堆積させるレーザーアブレーション法が検討されている。ところが、レーザー光が照射されたシリコン板からは、シリコン原子及びシリコンクラスタ以外に、粒径が１マイクロメートルを越える粗大粒子が放出され、それらの粗大粒子が基板上に堆積したシリコン膜中に取り込まれ、シリコン膜の半導体としての特性を損ねてしまうという問題点があった。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、ターゲットであるシリコンを電子ビーム，あるいは抵抗加熱によって溶融せしめ、その溶融したシリコンターゲットにレーザー光を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、粗大粒子を除去するための分級装置と分級されたシリコン粒子結晶化させる赤外線輻射加熱装置とを備えたレーザーアブレーション装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２６３３４４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９３７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された従来方法は、シリコン板をターゲットに用いる場合に比べて粗大粒子の混入は少なくなったが、分級装置を備えていないために完全に粗大粒子を除去することができず、また基板上に堆積したシリコン膜がアモルファスであり、従来のシリコン膜と何ら変わることがなく、分光吸収率が小さいという問題点がある。
【０００８】
一方、特許文献２に開示された従来方法では、レーザーアブレーション装置に分級装置を具備するので、粗大粒子を除去することができるが、特許文献２に記載された分級装置は、放射性同位体アメリシウムを用いて該シリコン粒子を１価に単極荷電させ、静電界中を通過させることによって分級するものであるので、装置が極めて複雑になり、設備コストが増大するという欠点がある。また、赤外輻射加熱装置を具備しているので、堆積したシリコン膜は、特許文献１に開示された従来方法によるシリコン系薄膜のような全くのアモルファスではないが、レーザーアブレーションによってターゲットから放出されるシリコン粒子はきわめて高速であるので、赤外輻射加熱装置を通過する短い時間で十分結晶化するとは限らないため、分光吸収率が所望の値より小さいという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、可視光域で大きな分光吸収率を有する等の光電変換素子に用いた場合に優れた特性をもつシリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、請求項１に記載のシリコン系薄膜は、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなることを特徴とする。
【００１１】
従って、シリコン系薄膜が可視光の波長の１／３以下の大きさのナノシリコン結晶粒子の集合体からなり、量子サイズ効果によって可視光域での分光吸収率が従来のシリコン膜よりも大きくなっているため、光電変換素子に用いた場合に電気エネルギーに変換できる光をより多く膜中に取り込むことができるという効果が奏される。
【００１２】
また、請求項２に記載のシリコン系薄膜は、前記ナノシリコン結晶粒子において粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されていることを特徴とする。
【００１３】
従って、光によって発生したキャリアが粒界にトラップされることが少なく、キャリア寿命が長いという特性を有する。このことは、光によって発生したキャリアのうち、電気エネルギーとして外部に取り出せるキャリアの数が多いことを意味する。
【００１４】
また、請求項３に記載のシリコン系薄膜は、前記ナノシリコン結晶粒子において粒内部に窒素がドープされていることを特徴とする。
【００１５】
従って、粒の内部に周期律表でＶ族に属する窒素がドープされているので、ナノシリコン結晶粒子がｎ型の導電性をもっている。このことは抵抗損失の少ない光電変換素子用シリコン膜を作製することができ、高い変換効率の光電変換素子の製造に寄与する。
【００１６】
また、請求項４に記載の光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部の一部若しくは全部が請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜によって構成されたことを特徹とする。
【００１７】
従って、光電変換部の一部若しくは全部が、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜によって構成されているので、電気エネルギーに変換できる光をより多く膜中に取り込むことができる。また、光電変換部の一部若しくは全部が、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されたナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜によって構成された場合は、光によって発生したキャリアの寿命が長く、電気エネルギーとして外部に取り出せるキャリアの数が多いという効果を奏する。さらに、光電変換部の一部若しくは全部が、粒内部に窒素がドープされたナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜によって構成された場合は、ナノシリコン結晶粒子がｎ型の導電性を有するため、抵抗損失が少なく、高い変換効率を有するという効果を奏する。
【００１８】
また、請求項５に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することを特徴とする。
【００１９】
すなわち、真空室内に設置されたシリコンターゲットにレーザー光を照射すると、アブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタの様々なサイズの粒子が放出されるが、粗大粒子の大半がシリコンターゲットの法線に対して３０°以下の角度に放出され、３０°を超える角度へは殆ど放出されない。従って、真空室内でシリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置することにより、粗大粒子を含まないシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて捕集することができる。そして、捕集したシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて堆積させると同時に、若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理してナノ結晶化させることにより、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００２０】
また、請求項６に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することを特徴とする。
【００２１】
すなわち、真空室内に設置されたシリコンターゲットにレーザー光を照射すると、アブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタの様々なサイズの粒子が放出されるが、所定の粒径を超える粗大粒子は分級手段を通過せず、所定の粒径以下の微粒子のみを分級手段において通過させて基板上にて捕集することができる。そして、捕集したシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて堆積させると同時に、若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理してナノ結晶化させることにより、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００２２】
また、請求項７に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１又は２に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを、雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００２３】
すなわち、成膜室内に設置されたシリコンターゲットにレーザー光を照射すると、アブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタが放出されるが、成膜室内の全圧が７×１０−１Ｐａ以下であるので、放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタ相互の衝突発生が過剰となることがなく、粒径１００ｎｍ以上の粗大粒子が生じることが防止される。また、成膜室内で水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定されているので、シリコン原子又はシリコンクラスタに付加される水素原子、窒素原子、酸素原子を十分な数だけ発生させて、これらの少なくとも一種類の原子でナノシリコン結晶粒子を終端させることができる。また、酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定されているので、酸素が過度に含まれることによりシリコン系薄膜の電気伝導性を損なうことが防止される。また、アブレーションによって放出されるシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、粗大粒子の大半がシリコンターゲットの法線に対して３０°以下の角度に放出され、３０°を超える角度へは殆ど放出されない。従って、成膜室内でシリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置することにより、粗大粒子を含まないシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて捕集することができ、これらを堆積させることによって粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端された平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００２４】
また、請求項８に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１又は２に記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００２５】
すなわち、成膜室内に設置されたシリコンターゲットにレーザー光を照射すると、アブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタが放出されるが、成膜室内の全圧が７×１０−１Ｐａ以下であるので、放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタ相互の衝突発生が過剰となることがなく、粒径１００ｎｍ以上の粗大粒子が生じることが防止される。また、成膜室内で水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定されているので、シリコン原子又はシリコンクラスタに付加される水素原子、窒素原子、酸素原子を十分な数だけ発生させて、これらの少なくとも一種類の原子でナノシリコン結晶粒子を終端させることができる。また、酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定されているので、酸素が過度に含まれることによりシリコン系薄膜の電気伝導性を損なうことが防止される。そして、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、所定の粒径を超える粗大粒子は分級手段を通過せず、所定の粒径以下の微粒子のみが分級手段を通過して基板上にて捕集・堆積されるので、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端された平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００２６】
また、請求項９に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、前記成膜室における窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧を１×１０−５Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲に設定したことを特徴とする。
【００２７】
従って、粒界のシリコン原子が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されるのに加えて、粒内部に窒素が確実にドープされる。
【００２８】
また、請求項１０に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００２９】
すなわち、成膜室内に設置されたターゲットにレーザー光が照射されると、アブレーションによって窒素原子及び酸素原子が放出されるので、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されると共に、粒内部に窒素がドープされる。また、成膜室内の圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定されているので、粒径１００ｎｍ以上の粒子が成長することが防止される。また、アブレーションによって放出されるシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、粗大粒子の大半がシリコンターゲットの法線に対して３０°以下の角度に放出され、３０°を超える角度へは殆ど放出されない。従って、成膜室内でシリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置することにより、粗大粒子を含まないシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて捕集することができ、これらを堆積させることによって粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端され、且つ粒内部に窒素がドープされた平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００３０】
また、請求項１１に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン系薄膜を製造する方法であって、圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタのうち、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００３１】
すなわち、成膜室内に設置されたターゲットにレーザー光が照射されると、アブレーションによって窒素原子及び酸素原子が放出されるので、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端されると共に、粒内部に窒素がドープされる。また、成膜室内の圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定されているので、粒径１００ｎｍ以上の粒子が成長することが防止される。そして、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、所定の粒径を超える粗大粒子は分級手段を通過せず、所定の粒径以下の微粒子のみが分級手段を通過して基板上にて捕集・堆積されるので、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端され、且つ粒内部に窒素がドープされた平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜が確実に製造される。
【００３２】
また、請求項１２に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、前記成膜室内のガスが、水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類であり、酸素分圧を０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定したことを特徴とする。
【００３３】
従って、水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが７×１０−１Ｐａ以下の圧力で成膜室内に導入されることにより、粒界におけるシリコン原子がより確実に終端される。また、酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定されているので、酸素が過度に含まれることによりシリコン系薄膜の電気伝導性を損なうことが防止される。
【００３４】
また、請求項１３に記載のシリコン系薄膜の製造方法は、前記分級手段として回転シャッタ式分級装置を用いたことを特徴とする。
【００３５】
従って、極めて簡単な構成の回転シャッタ式分級装置を用いることにより、均一な粒径分布を有するシリコン系薄膜を低いコストで確実に製造することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法を具体化した各実施形態について説明する。
（第一の実施形態）
最初に、本発明の第一の実施形態におけるシリコン系薄膜及びその製造方法について説明する。
【００３７】
第一の実施形態のシリコン系薄膜は、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体である。この薄膜の可視光域での分光吸収率を測定した結果、従来から光電変換素子に用いられているアモルファスシリコン膜や結晶シリコン膜の分光吸収率より大きいことが判明した。本実施形態のシリコン系薄膜では、ナノシリコン結晶粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍとなっており、可視光の波長の１／３以下であるので量子サイズ効果により可視光域での分光吸収率が従来のシリコン膜よりも増加した。
【００３８】
次に、第一の実施形態のシリコン系薄膜の第一の製造方法について説明する。第一の実施形態のシリコン系薄膜の第一の製造方法は、真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することによって、粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜を製造することを特徴とする。
【００３９】
ここで、上述したシリコンターゲットとして用いることができるシリコンの種類は、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれでもよく、成膜されたシリコン系薄膜の伝導型と導電率とを所望のものするために、不純物（ｐ型の場合、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等、周期律表のＩＩＩ族に属する元素、ｎ型の場合、窒素、リン、砒素、アンチモン等、周期律表のＶ族に属する元素）が含まれるシリコンでもよい。
【００４０】
シリコンターゲットに照射するレーザー光はパルスレーザー光であり、レーザー光のエネルギーは、ターゲット表面からシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させることができる０．１Ｊ／パルスから１０Ｊ／パルスの範囲であればよく、好ましくは０．２Ｊ／パルスから２Ｊ／パルスの範囲であればよい。また、レーザー光のパルス幅は、シリコン原子又はシリコンクラスタを放出させるのに必要な照射強度が得られる０．１ｎｓから１００ｎｓの範囲であればよく、好ましくは５ｎｓから２０ｎｓの範囲であればよい。
【００４１】
シリコンターゲットにレーザー光が照射されると、シリコンターゲット表面が溶融状態となると同時に表面からシリコンが原子状態あるいはシリコン原子が数個乃至数十個結合したシリコンクラスタとして放出される（この現象をアブレーションと称する）。さらに、溶融状態となったシリコンが滴となった粗大粒子もアブレーションによって放出される。これらの粗大粒子の殆どはシリコンターゲットの法線方向に対して３０°以内の角度に放出されるため、シリコン系薄膜を堆積させる基板の設置位置は、粗大粒子が飛来しない角度であるターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置が選ばれる。
【００４２】
基板に到達したシリコン原子及びシリコンクラスタは、室温では、アモルファス状のシリコン膜を形成するため、基板上に堆積したアモルファスシリコン膜をナノ結晶化させるためには熱処理を施す必要がある。ここで、ナノシリコン粒子膜を製造するための熱処理温度が３００℃より低いと結晶化しないか、あるいは結晶化しても粒径２ｎｍ以下の結晶粒しか得られず、十分に変換効率の高い光電変換素子を得ることができない。また、熱処理温度が１１００℃を越えると粒成長が顕著になり、膜中に粒径１００ｎｍ以上の結晶粒が形成され分光吸収率が低くなるため、十分に変換効率の高い光電変換素子を得ることができない。このため、上記熱処理温度として３００℃〜１１００℃が規定される。尚、上記熱処理の方法は、室温でアモルファス状態のシリコン膜を堆積した後、該アモルファス状態のシリコン膜を同一成膜室内で３００℃〜１１００℃に加熱してもよいし、該成膜室から取り出し、別の炉で３００℃〜１１００℃に加熱してもよい。あるいはレーザー、紫外線、赤外線等の光線を照射して加熱してもよい。あるいは、基板を熱又はレーザー、紫外線、赤外線等の光線で３００℃〜１１００℃に加熱すると同時に、レーザー光によってターゲット表面から放出されたシリコン原子あるいはシリコンクラスタを堆積させてもよい。この場合、基板上に到達したシリコン原子あるいはシリコンクラスタは、加熱された基板上でナノ結晶化する。
【００４３】
次に、第一の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法について説明する。第一の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法は、真空室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記真空室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタのうち、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させ、それと同時に若しくはその後、３００℃〜１１００℃で熱処理することによって、粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜を形成することを特徴とする。
【００４４】
ここで、上記ターゲットとして用いることができるシリコンの種類、及び上記ターゲットに照射するレーザー光の種類、エネルギー及びパルス幅は、上述した第一の製造方法に用いられるものと同一のものが使用可能である。
【００４５】
第二の製造方法では、粗大粒子の混入を抑制するための分級手段を用いるため、上記シリコン系薄膜を堆積させる基板の設置位置は、シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°のいずれの位置でもよい。粗大粒子の混入を抑制するための分級手段としては、特開２０００−２３９３７７号公報に開示された分級装置や、より構造の簡単な回転シャッタ式分級装置、例えば、特開２００２−７８１４９号公報に記載された分級装置等を用いることができる。第二の製造方法においても、室温では基板上にはアモルファスシリコン膜が堆積するので、上述した第一の製造方法と同様に熱処理を施すことによってナノ結晶化させる。
（第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態のシリコン系薄膜は、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端された平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜であることを特徴とする。
【００４６】
第二の実施形態のシリコン系薄膜は、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であるので、可視光域での分光吸収率が従来から光電変換素子に用いられているアモルファスシリコン膜や結晶シリコン膜の分光吸収率より大きい。これに加えて、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端れているので、光によって発生したキャリアが粒界にトラップされることが少ないという特性を有する。このことは光によって発生したキャリアのうち、電気エネルギーとして外部に取り出せるキャリアの数が多いことを意味し、高効率の光電変換素子を製造できることを意味する。実際にキャリア寿命を測定した結果、本実施形態によれば、従来の多結晶シリコン薄膜のキャリア寿命に比べて５０倍以上のキャリア寿命をもつナノシリコン系粒子膜を製造できることが判明した。
【００４７】
次に、第二の実施形態のシリコン系薄膜の第一の製造方法について説明する。第二の実施形態の第一の製造方法は、全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを、雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００４８】
ここで、上記シリコン系薄膜を製造するための雰囲気の圧力は、上記シリコンターゲットから放出されるシリコン原子又はシリコンクラスタと、レーザー照射されたシリコンターゲット表面に発生したプルーム内で水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分子が分解して形成される水素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも一種類の原子との結合体が前記基板上に堆積し、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも一種類の原子で終端された平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子が形成されるように選ばれる。
【００４９】
すなわち、成膜室内の全圧が７×１０−１Ｐａ以上であると、雰囲気ガス分子とシリコン原子又はシリコンクラスタの衝突が頻繁に起こり、シリコン原子又はシリコンクラスタの飛行速度が遅くなる。このため、シリコン原子又はシリコンクラスタ相互の衝突回数も増加し、粒径１００ｎｍ以上の粒子が生じやすい。また、水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａより小さく、且つ窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａより小さく、かつ酸素分圧が０Ｐａであると、シリコン原子又はシリコンクラスタに付加される水素原子、窒素原子、酸素原子のいずれも十分な数だけ発生させることができないので、ナノシリコン結晶粒子の粒界のシリコン原子の一部又は全部を水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子で終端させることができない。
【００５０】
また、酸素原子は、粒界のシリコン原子を終端することによってナノシリコン系粒子膜におけるキャリア寿命が低下することを防止するのであるが、過度に酸素が含まれると上記ナノシリコン系粒子膜の電気伝導性を損ね、光電変換素子の変換効率を低下させてしまう。光電変換素子の変換効率を低下させないナノシリコン系粒子膜を製造するためには雰囲気の酸素分圧は１×１０−２Ｐａ以下でなければならない。レーザー光照射によって放出されるシリコンと水素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも一種類の原子との結合体は、大きな運動エネルギーをもって基板上に飛来するので、基板上に到達した後も基板上で安定な位置を求めて移動可能である。このため、基板温度が室温でもナノシリコン結晶粒子として再構成されうる。しかし、上記結合体が安定な位置を求めて基板上をより容易に運動できるように、基板が加熱され、あるいはレーザー、紫外線、赤外線等の光線が照射されていても構わない。なお、上記ターゲットとして用いることのできるシリコンの種類、及び上記ターゲットに照射するレーザー光の種類、エネルギー及びパルス幅は、上述した第一の実施形態におけるシリコン系薄膜の第一及び第二の製造方法に用いられるものと同一である。
【００５１】
次に、第二の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法について説明する。第二の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法は、全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が８×１０−６Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°の位置に基板を配置し且つその基板と前記シリコンターゲットとの間に所望の粒径の微粒子を分級可能な分級手段を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記分級手段を通過したシリコン原子又はシリコンクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００５２】
ここで、上記ターゲットとして用いることができるシリコンの種類、及び上記ターゲットに照射するレーザー光の種類、エネルギー及びパルス幅は、上述した第一の製造方法に用いられるものと同一のものが使用可能である。
【００５３】
第二の製造方法では、粗大粒子の混入を抑制するための分級手段を用いるため、上記シリコン系薄膜を堆積させる基板の設置位置は、シリコンターゲットの法線に対して０°〜９０°のいずれの位置でもよい。粗大粒子の混入を抑制するための分級手段としては、上述した第一の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法と同様に、回転シャッタ式分級装置等を用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の第二の実施形態のナノシリコン系薄膜の第三の製造方法について説明する。第二の実施形態の第三の製造方法は、圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００５５】
第三の製造方法におけるターゲットには、窒化珪素にシリコンを０％〜９９％混合して焼結したターゲットを用いることができ、焼結によって該ターゲットを製造する際に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イットリビウム等公知の焼結助剤を混入てターゲットの機械的強度を向上させても一向に構わない。あるいは、窒化珪素板、ロッド、ブロック等にシリコン板を、全表面積に対して０％〜９９％になるように配置してレーザー光を照射しても構わない。上記ターゲットとして窒化珪素を用いた場合には、窒化珪素中にはシリコン原子のみではなく窒素原子も含まれているので、粒界のシリコン原子を終端させるのに十分な窒素原子が、レーザー光照射によって上記ターゲット表面が分解することによって放出される。また、上記ターゲットとして、窒化珪素に、シリコン又は金属の酸化物、あるいはそれらの両方を混合して作製したターゲット（窒化珪素板、ロッド、ブロック等にシリコン板を全表面積に対して０％〜９９％になるように配置したものを含む）を用いる場合は、レーザー光照射によって上記ターゲット表面が分解することによって粒界のシリコン原子を終端させるための窒素原子及び酸素原子が放出される。粒界のシリコン原子を終端させるための窒素は、ターゲット中に１％の窒化珪素が含まれていれば十分である。このため、成膜室内の圧力は粒径１００ｎｍ以上の粒子が成長しない７×１０−１Ｐａ以下の圧力であれば特に窒素等のガスを導入しなくてもよい。但し、粒界におけるシリコン原子の終端をより確実にし、さらに、特性の良好なシリコン系薄膜を製造するために水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素中から選ばれる少なくとも一種類のガスを圧力が７×１０−１Ｐａ以下になるように導入しても一向に構わない。
【００５６】
また、上記ターゲットに含まれる金属酸化物の割合の上限３０％は、窒化珪素及びシリコンの粉末を安定に焼結させ、十分な強度をもつターゲットとして製造でき、且つレーザー光照射による分解によって放出される酸素量が、該酸素原子がシリコン系薄膜中に取り込まれることによって半導体特性を損なわないように決定された。上記ターゲットに含むことのできる金属の酸化物としては、窒化珪素及びシリコンの粉末を安定に焼結させ、十分な強度をもつターゲットとして製造できればよく、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イットリビウム等公知の焼結助剤を用いることができる。
【００５７】
上記ターゲット表面に照射されるレーザー光は、パルスレーザー光であり、該レーザー光のエネルギーはターゲット表面の窒化珪素をシリコンと窒素とに分解し、シリコン原子又はシリコンクラスタと原子状窒素として放出させ、且つターゲットにシリコンが混入されている場合には該シリコンを分解し、シリコン原子又はシリコンクラスタの形で放出させ、且つターゲットに前記金属の酸化物が混入されている場合には該金属の酸化物を分解し、原子状酸素を放出させることができる０．１Ｊ／パルス〜１０Ｊ／パルスの範囲であればよく、好ましくは０．２Ｊ／パルス〜２Ｊ／パルスの範囲であればよい。上記レーザー光のパルス幅はターゲット表面のターゲット表面の窒化珪素をシリコンと窒素とに分解し、シリコン原子又はシリコンクラスタと原子状窒素として出させ、且つターゲットにシリコンが混入されている場合には該シリコンを分解し、シリコン原子又はシリコンクラスタの形で放出させ、かつターゲットに前記金属の酸化物が混入されている場合には該金属の酸化物を分解し、原子状酸素を放出させることができる照射強度が得られる０．１ｎｓ〜１００ｎｓの範囲であればよく、好ましくは５ｎｓ〜２０ｎｓの範囲であればよい。
【００５８】
このようなレーザー光が上記ターゲットに照射されることによって放出されたシリコン原子、シリコンクラスタ及び原子状窒素は互いに衝突を繰り返し、平均粒径２ｎｍ〜１ｎｍのナノシリコン結晶粒子に成長する。このとき成膜室内の圧力は７×１０−１Ｐａ以下に保たれているので、雰囲気ガス分子と衝突することによってシリコン原子及びシリコンクラスタの飛行速度が著しく減少することがないので、粒径１００ｎｍを越える粒子に成長することはない。上記ナノシリコン結晶粒子が、上記ターゲット表面から放出された原子状窒素又は原子状酸素と衝突することによって上記ナノシリコン結晶粒子表面のシリコン原子と原子状窒素又は原子状酸素が結合する。これが基板上に堆積することによって粒界のシリコン原子の一部又は全部が窒素原子で終端されかつ粒の内部では窒素がドープされたシリコン結晶体をなす粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン粒子膜が形成される。
【００５９】
シリコン系薄膜を堆積させるための基板を配置する位置は、分級装置を用いない場合はターゲット法線に対して４５°〜９０°の範囲、回転シャッタ式分級装置を用いる場合は、０°〜９０°の範囲に置くことができる。尚、ナノシリコン系結晶粒子の結晶性を改善するために、上記基板を加熱、あるいはレーザー，紫外線，赤外線等の光線を照射した状態で堆積を行ってもよいし、室音で堆積した後３００℃〜１０００℃の範囲の温度に加熱、あるいはレーザー、紫外線、赤外線等の光線を照射しても一向に構わない。
（第三の実施形態）
本発明の第三の実施形態のシリコン系薄膜は、粒界の一部又は全部のシリコン原子が水素原子，窒素原子，酸素原子のうちの少なくとも一種類の原子で終端された形態をもち、かつ粒の内部では窒素がドープされたシリコンの結晶体をなす平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶拉子の集合体であることを特徴とする。
【００６０】
本実施形態のシリコン系薄膜は、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であり、且つ粒界のシリコン原子の一部又は全部が窒素原子又は酸素原子で終端されているので、可視光域での分光吸収率が従来から光電変換素子に用いられているアモルファスシリコン膜や結晶シリコン膜の分光吸収率より大きく、光によって発生したキャリアのうち、電気エネルギーとして外部に取り出せるキャリアの数が従来のシリコン膜より多い。これらに加えて、粒の内部には周期律表でＶ族に属する窒素がドープされるので、本実施形態のシリコン系薄膜はｎ型の導電性をもつ。このことは、抵抗損失の少ないシリコン系薄膜を作製できることを意味する。また、これらの特徴は、高い変換効率の光電変換素子の製造に寄与する。
【００６１】
次に、本発明の第三の実施形態のシリコン系薄膜の第一の製造方法について説明する。第三の実施形態のシリコン系薄膜の第一の製造方法は、全圧が７×１０−１Ｐａ以下であり、且つ水蒸気分圧が１×１０−４Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲、又は窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧が１×１０−５Ｐａ〜７×１０−１ＰａＰａの範囲、又は酸素分圧が０Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲に設定された成膜室内にシリコンターゲットを設置すると共に、前記成膜室内に基板を配置し、前記シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出されたシリコン原子又はシリコンクラスタを雰囲気中の水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスが分解されて生じた水素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一種類の原子と反応させた後、前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００６２】
ここで、上記シリコン系薄膜を製造するための雰囲気の圧力は、シリコンターゲットから放出されるシリコン原子又はシリコンクラスタと、レーザー照射されたシリコンターゲット表面に発生したプルーム内で水蒸気、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分子が分解して形成される水素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも一種類の原子との合体が前記基板上に堆積し、粒界のシリコン原子の一部又は全部が水素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも一種類の原子で終端され、かつ粒の内部に窒素がドープされた平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子が形成されるように選ばれる。特に、前記粒内部に窒素がドープされるために、窒素、アンモニア、亜酸化窒素の中から選ばれる少なくとも一種類のガスの分圧は、前記粒内部にドープされる所望の窒素濃度によって適宜１×１０−５Ｐａ〜７×１０−１Ｐａの範囲内に設定される。このようにガスの圧力の最小値が上述した第二の実施形態のシリコン系薄膜の製造における圧力より高い理由は、粒界のシリコン原子を終端するのみならず、粒内部に窒素をドープするためである。シリコン系薄膜を堆積させるための基板を配置する位置は、分級手段を用いない場合はターゲット法線に対して４５°〜９０°の範囲、回転シャッタ式分級装置等の分級手段を用いる場合は、０°〜９０°の範囲に置くことができる。
【００６３】
次に、第三の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法について説明する。第三の実施形態のシリコン系薄膜の第二の製造方法は、圧力が７×１０−１Ｐａ以下に設定された成膜室内に、窒化珪素にシリコン０％〜９９％及び金属の酸化物０％〜３０％を混合して作製したターゲットを設置すると共に、前記成膜室内で前記ターゲットの法線に対して４５°〜９０°の位置に基板を配置して、前記ターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによって放出された原子又はクラスタを前記基板上にて捕集・堆積させることを特徴とする。
【００６４】
第二の製造方法で用いることができるターゲットは、上述した第二の実施形態のシリコン系薄膜の第三の製造方法に用いたターゲットと同様のものを用いることができるが、粒内部にドープする窒素濃度に応じて、適宜、ターゲットに混入させるシリコンの割合を調節する。成膜室内の雰囲気ガスの種類は、全圧力が７×１０−１Ｐａ以下であれば、上述した第二の実施形態のシリコン系薄膜の第三の製造方法における成膜室内の雰囲気ガスの種類と同様のものを用いることができる。但し、粒内部にドープされる窒素濃度によって、窒素、アンモニア、亜酸化窒素の圧力は適宜調節する。上記ターゲット表面に照射されるレーザー光も、上述した第二の実施形態のシリコン系薄膜の第三の製造方法に用いたレーザー光と同一のもので一向に構わない。このようなレーザー光が上記ターゲットに照射されることによって放出されたシリコン原子、シリコンクラスタ及び原子状窒素は互いに衝突を繰り返し、窒素がドープされたナノシリコン結晶粒子に成長し、粒界のシリコン原子の一部又は全部が窒素原子で終端されかつ粒の内部では窒素がドープされたシリコン結晶体をなす平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体として基板上に堆積する。なお、ナノシリコン結晶粒子の結晶性を改善するために、上記基板を６５０℃〜１０００の範囲の温度に加熱した状態で堆積を行ってもよいし、室温で堆積させた後、６５０℃〜１０００℃の範囲の温度に加熱しても一向に構わない。シリコン系薄膜を堆積させるための基板を配置する位置は、分級手段を用いない場合はターゲット法線に対して４５°〜９０°の範囲、回転シャッタ式分級装置等の分級手段を用いる場合は、０°〜９０°の範囲に設定することができる。
【００６５】
尚、本発明のシリコン系薄膜を製造する際に、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等周期律表のＩＩＩ族に含まれる元素、あるいはリン、砒素、アンチモン等周期律表のＶ族に含まれる元素を含むターゲットを用いて所望の伝導型と導電率とを有するようにすることができる。また、本実施形態のシリコン系薄膜を製造した後、周期律表のＩＩＩ族に含まれる元素を公知の方法でドーピングして所望の導電率を有するｐ型シリコン薄膜とすること、あるいは本発明のシリコン薄膜に、これを形成した後、リン、砒素、アンチモン等周期律表のＶ族に含まれる元素を公知の方法でドーピングして所望の導電率を有するｎ型シリコン薄膜とすることができる。
（第四の実施形態）
本発明の第四の実施形態における光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部の一部又は全部を、上述した第一乃至第三の実施形態のいずれかにおけるシリコン系薄膜からなることを特徴とする。シリコン系光電変換素子の光電変換部の構造は、ｐ型とｎ型のシリコン層が互いに接触したｐｎ接合構造、又はｐ型シリコン層、ドーパントをほとんど含まないｉ型シリコン層、ｎ型シリコン層がこの順で接合されたｐｉｎ接合構造が一般的である。本実施形態の光電変換素子は、これらｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層のうち、少なくとも一つのシリコン層を、上述した第一乃至第三の実施形態のいずれかにおけるシリコン系薄膜により形成する。
【００６６】
尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を施すことが可能である。
【００６７】
例えば、前記実施形態では、粗大粒子の混入を防止するための分級手段として回転シャッタ式分級装置を用いる例を示したが、他の方式による公知の分級装置を用いても構わない。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
第一の実施形態におけるシリコン系薄膜の第一の製造方法を実施した実施例１について図１を参照しつつ説明する。
【００６９】
図１は、実施例１に用いた薄膜製造装置１の全体構成及び薄膜形成の概略を示すものである。１×１０−５Ｐａまで減圧された真空室３内に設置された単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に配置された基板Ｓ上に堆積させた。その後、基板Ｓ１上に堆積されたシリコン膜を真空中８００℃で１時間熱処理した。
【００７０】
図２は、このようにして製造されたシリコン系薄膜のラマンスペクトルを示している。得られたラマンスペクトルのピーク位置及び半値幅を求め、アプライドフィジックスレターズ第６０巻２０８６ページ（Ｚ．ｓｕｉ，Ｐ．Ｐ．Ｌｅｏｎｇ，Ｉ．Ｐ．Ｈｅｒｍａｎ，Ｇ．Ｓ．Ｈｉｇａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔｅｍｋｉｎ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（１９９２）２０８６）記載の方法を用いて上記シリコン系薄膜の結晶粒径を評価した結果、このシリコン系薄膜は平均粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
（実施例２）
第一の実施形態におけるシリコン系薄膜の第二の製造方法を実施した実施例２について図３を参照しつつ説明する。
【００７１】
図３は、実施例２に用いた薄膜製造装置１１の全体構成及び薄膜形成の概略を示すものである。薄膜製造装置１１は、通過孔４ｂが設けられた円板状の回転シャッタ４ａがモータ４ｃによって回転駆動されるように構成された回転シャッタ式分級装置４を備えており、回転シャッタ４ａが単結晶シリコン板ターゲットＴ１と基板Ｓ１との間に位置するように配置されている。１×１０−５Ｐａまで減圧された真空室３内に置かれた単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ωの光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、毎分３０００回転で回転駆動される回転シャッタ式分級装置４の回転シャッタ４ａの通過孔４ｂを通過させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して２５°の位置に配置した基板Ｓ上に堆積させた。その後、基板Ｓ上に堆積されたシリコン系薄膜を真空中８００℃で１時間熱処理した。
【００７２】
このようにして製造されたシリコン系薄膜を走査電子顕微鏡で観察した結果、図４に示すように、シリコン膜は平均粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
（実施例３）
第二の実施形態におけるシリコン系薄膜の第一の製造方法を実施した実施例３について図１を参照しつつ説明する。
【００７３】
１×１０−５Ｐａまで減圧され且つ水蒸気分圧が４×１０−４Ｐａの成膜室１３内に置かれた単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ１上に堆積させた。基板Ｓ１上に堆積されたシリコン系薄膜のラマンスペクトルのピーク位置及び半値幅を求め、前出のアプライドフィジックスレターズ記載の方法を用いてシリコン系薄膜の結晶粒径を評価した結果、上記シリコン系薄膜は平均粒径５ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
（実施例４）
第二の実施形態におけるシリコン系薄膜の第一の製造方法を実施した他の実施例である実施例４について図１を参照しつつ説明する。
【００７４】
成膜室１３を５×１０−４Ｐａまで排気したときの残留ガスの成分を成膜室１３に接続された質量分析装置で測定した結果、水蒸気分圧が４×１０−４Ｐａであった。成膜室１３内に置かれた単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ上に堆積させた。基板Ｓ上に堆積されたシリコン系薄膜のラマンスペクトルのピーク位置及び半値幅を求め、前出のアプライドフィジックスレターズ記載の方法を用いてシリコン系薄膜の結晶粒径を評価した結果、シリコン系薄膜は平均粒径５ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
（実施例５）
第二の実施形態におけるシリコン系薄膜の第二の製造方法を実施した実施例５について図３を参照しつつ説明する。
【００７５】
５×１０−４Ｐａまで減圧されかつ水蒸気分圧が４×１０−４Ｐａである成膜室１３内に置かれた単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｍｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、毎分３０００回転で回転駆動される回転シャッタ式分級装置４の回転シャッタ４ａの通過孔４ｂを通過させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して２５°の位置に置かれた基板Ｓ１上に堆積させた。このようにして製造されたシリコン系薄膜を走査電子疎微鏡で観察した結果、シリコン系薄膜は平均粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
（実施例６）
第三の実施形態におけるシリコン系薄膜の第一の製造方法を実施した実施例６について図１を参照しつつ説明する。
【００７６】
成膜室１３を５×１０−４Ｐａまで排気した後、残留ガスの成分を成膜室１３に接続された質量分析装置で測定した結果、窒素分圧４×１０−４Ｐａ、酸素分圧１×１０−４Ｐａであった。成膜室１３内に置かれたｐ型単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、単結晶シリコン板ターゲットＴ１からアブレーションによってシリコン原子又はシリコンクラスタを放出させ、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ上に堆積させた。基板Ｓ上に堆積されたシリコン系薄膜のラマンスペクトルのピーク位置と半値幅を測定し、前出のアプライドフィジックスレターズ記載の方法を用いてシリコン系薄膜の結晶粒径を評価した結果、シリコン系薄膜は平均粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。
【００７７】
また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって上記シリコン系薄膜に窒素原子及び酸素原子の存在が判明し、ホール測定によって上記シリコン膜がｎ型の電気伝導を示すことが判明した。もし、窒素原子が上記ナノシリコン結晶粒子の内部に存在しないか、あるいは酸素原子が結晶粒内部まで侵入し結晶粒内部を酸化してしまう場合には、電気伝導を示さないことを考慮すると、上記ｎ型電気伝導性は上記ナノシリコン結晶粒子内部の窒素原子によるものと推定された。このことから、上記ナノシリコン結晶粒子に窒素がドープされたことが確認された。さらに、上記シリコン系薄膜のキャリア寿命を測定した結果、粒界のシリコン原子が窒素原子又は酸素原子終端されていないときに期待されるキャリア寿命の１０倍から２０倍の値を示したことから、粒界のシリコン原子が窒素原子又は酸素原子終端されたナノシリコン結晶粒子からなるシリコン系薄膜を製造できたことが推定された。
（実施例７）
第三の実施形態におけるシリコン系薄膜の第二の製造方法を実施した実施例７について図３を参照しつつ説明する。
【００７８】
１×１０−５Ｐａまで減圧された成膜室１３内に置かれた窒化珪素焼結板ターゲットＴ２に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ，エネルギー０．５Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射した。ターゲットＴ２表面からアブレーションによって放出される粒子を、毎分３０００回転で回転駆動される回転シャッタ式分級装置４の回転シャッタ４ａの通過孔４ｂを通過させることによって、ターゲットＴ２表面の窒化珪素が分解して生じたシリコン原子、シリコンクラスタ及び原子状窒素が互いに衝突を繰り返し、粒径５ｎｍに成長した粒子のみを選別し、ターゲットＴ２の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ上に堆積させた。基板Ｓ上に堆積された膜のＸ線回折を測定した結果、シリコンの回折線が観察され、堆積された膜が粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体であることが確認された。また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって上記シリコン膜に窒素原子の存在が判明し、ホール測定によって上記膜がｎ型の電気伝導を示すことが判明した。もし、窒素原子が上記ナノシリコン結晶粒子の内部に存在しないならば電気伝導を示さないことを考慮すると、上記ｎ型電気伝導性は上記ナノシリコン結晶粒子内部の窒素原子によるものと推定された。このことから、上記ナノシリコン結晶に窒素がドープされたことが確認された。さらに、上記シリコン膜のキャリア寿命を測定した結果、粒界のシリコン原子が窒素原子又は酸素原子終端されていないときに期待されるキャリア寿命の５０倍以上の値を示したことから、上記粒界のシリコン原子が窒素原子又は酸素原子終端されたことが推定された。
【００７９】
次に、上述した実施例１から７に示した膜厚１００ｎｍのシリコン系薄膜（ナノシリコン粒子膜あるいはナノシリコン系粒子膜）の分光吸収率を、同じ厚さの多結晶シリコン膜及びプラズマ気相成長アモルファスシリコン膜の分光吸収率と比較した結果を図５に示す。各実施例のシリコン系薄膜（ナノシリコン粒子膜あるいはナノシリコン系粒子膜）は、粒径２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜で、粗大粒子を含まず、またその分光吸収率は可視光域で、多結晶シリコン膜及びプラズマ気相成長アモルファスシリコン膜の分光吸収率より大きい。実施例１から７及び比較例としての従来技術によるアモルファスシリコン薄膜及び多結晶シリコン薄膜のキャリア寿命を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004356163.tif 000002
【００８１】
実施例３から５に示した本発明の第二の実施形態のナノシリコン粒子膜及び実施例６及び７に示した本発明のナノシリコン系粒子膜のキャリア寿命は、従来技術による多結晶シリコン及びアモルファスシリコン膜のキャリア寿命より長い。従って、本発明によれば、従来技術によるシリコン膜より優れた分光吸収率とキャリア寿命を有するシリコン系薄膜を従来技術より低コストで製造できる。
（実施例８）
本発明の実施形態におけるシリコン系薄膜を用いて、図６に示す構造を有する光電変換素子５０を作製した実施例８について説明する。
【００８２】
実施例８では、導電性耐熱ガラス板Ｓ２上に、厚さ５０ｎｍの本発明の第一の実施形態におけるｎ型のシリコン系薄膜を次の方法で形成した。すなわち、図３に示すように、１×１０−５Ｐａまで減圧された真空室３内に置かれたリンを０．２％含有する単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、回転シャッタ式分級装置４を用いて、単結晶シリコンターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に置かれた導電性耐熱ガラス基板Ｓ２上に堆積させた。基板Ｓ２上に堆積されたシリコン膜を真空中４００℃で１時間熱処理した。この結果、平均粒径７ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるｎ型のシリコン系薄膜５１が形成された。
【００８３】
次に、ｎ型のシリコン系薄膜５１上に、厚さ２００ｎｍの本発明の第二の実施形態のｉ型のシリコン系薄膜５２を次の方法で積層した。すなわち、図３に示すように、１×１０−５Ｐａまで減圧された成膜室１３内に置かれたシリコン６５％，窒化珪素３０％及び酸化イットリウム５％を混合し焼結して作製したターゲットＴ２に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー０．５Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射した。ターゲットＴ２表面から放出される粒子を、毎分３０００回転の回転シャッタで構成された分級装置４を通過させ、ターゲットＴ２の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ２のｎ型のシリコン系薄膜５１が形成された面に堆積させた。この結果、平均粒径５ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるｉ型のシリコン系薄膜５２が形成された。
【００８４】
次に、上述したｉ型のシリコン系薄膜５２上に第一の実施形態のｐ型のシリコン系薄膜を次の方法で形成した。すなわち、図３に示すように、１×１０−５Ｐａまで減圧された真空室３内に置かれたホウ素を０．２％含有する単結晶シリコン板ターゲットＴ１に、レーザー光源２より波長５３２ｎｍ、エネルギー１Ｊ／パルス、パルス幅７ｎｓ、繰り返し周波数１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー２ω光を照射し、回転シャッタ式分級装置４を用いて、単結晶シリコン板ターゲットＴ１の法線に対して４５°の位置に置かれた基板Ｓ２のｉ型のシリコン系薄膜５２とｎ型のシリコン系薄膜５１とが積層形成された面に堆積させた。その後、真空中４００℃で１時間熱処理した。この結果、平均粒径５ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるｐ型のシリコン系薄膜５３が積層された。さらに、ｐ型のシリコン系薄膜５３上に電極５４を形成することにより、第四の実施形態の光電変換素子５０が完成した。
【００８５】
次に、比較例３，４として従来技術によるアモルファスシリコン光電変換素子１００及び多結晶シリコン薄膜光電変換素子２００を掲げる。
【００８６】
比較例３におけるアモルファスシリコン光電変換素子１００の構造は、図７に示すとおりであり、製造方法は以下に示すとおりである。すなわち、導電性耐熱ガラス基板Ｓ２上に、厚さ５０ｎｍのｎ型アモルファスシリコン薄膜１０１をシランガスとホスフィンとを用いたプラズマ気相成長法で形成した。続いて、ｎ型アモルファスシリコン薄膜１０１上に厚さ３００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン薄膜１０２をシランガスを用いたプラズマ気相成長法で形成した。続いて、厚さ５０ｎｍのｐ型アモルファスシリコン薄膜１０３をシランガスとジボランとを用いたプラズマ気相成長法で形成した。これらの膜の堆積では基板の温度を２５０℃に保持した。続いて、ｐ型アモルファスシリコン薄膜１０３上に電極１０４を形成し、アモルファスシリコン光電変換素子１００を完成した。
【００８７】
一方、比較例４における多結晶シリコン薄膜光電変換素子２００の構造は図８に示すとおりであり、製造方法は以下に示すとおりである。すなわち、導電性耐熱ガラス基板Ｓ２上に、厚さ５０ｎｍのｎ型多結晶シリコン薄膜２０１をシランガス、水素及びホスフィンを用いたプラズマ気相成長法で形成した。続いて、ｎ型多結晶シリコン薄膜２０１上に厚さ２μｍのｉ型多結晶シリコン薄膜２０２をシランガスと水素とを用いたプラズマ気相成長法で形成した。続いて、厚さ５０ｎｍのｐ型多結晶シリコン薄膜２０３をシランガス、水素及びジボランを用いたプラズマ気相成長法で形成した。これらの膜の堆積では、基板Ｓの温度を４００℃に保持した。続いて、ｐ型多結晶シリコン薄膜２０３上に電極２０４を形成した。比較例４における多結晶シリコン薄膜光電変換素子２００においてｉ型多結晶シリコン薄膜２０２の厚さを２μｍと、実施例８の光電変換素子５０のｉ型のシリコン系薄膜５２及び比較例３におけるアモルファスシリコン光電変換素子１００のｉ型アモルファスシリコン薄膜１０２の厚さより厚くした理由は、多結晶シリコン薄膜の可視光における分光吸収率が、図５に示すようにアモルファスシリコン膜の可視光における分光吸収率及び本発明のシリコン系薄膜の可視光における分光吸収率より小さいため、ｉ型多結晶シリコン薄膜２０２の厚さを十分に厚くしないと光を十分吸収できず、変換効率を保持できないためである。
【００８８】
表２は、実施例８及び比較例３〜４における各光電変換素子に、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したときの変換効率を比較したものである。表２から明らかなように、実施例８の光電変換素子５０の変換効率は、比較例３〜４による光電変換素子１００，２００の変換効率よりも高い。すなわち、本発明のシリコン系薄膜の分光吸収率及びキャリア寿命が従来技術によるシリコン膜の分光吸収率及びキャリア寿命より優れていることが変換効率の改善に寄与したものである。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のシリコン系薄膜によれば、可視光の波長の１／３以下の大きさである平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなり、量子サイズ効果によって可視光域での分光吸収率が従来のシリコン膜よりも大きくなっているため、光電変換素子に用いた場合に電気エネルギーに変換できる光をより多く膜中に取り込むことができるという効果が奏される。
【００９１】
また、本発明の光電変換素子によれば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部の一部若しくは全部が平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜によって構成されているので、電気エネルギーに変換できる光をより多く膜中に取り込むことができるという効果が奏される。
【００９２】
また、本発明のシリコン系薄膜の製造方法によれば、粗大粒子を含まないシリコン原子又はシリコンクラスタを基板上にて捕集・堆積させて、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍのナノシリコン結晶粒子の集合体からなるシリコン系薄膜を確実に製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，３，４，６，８に用いる薄膜製造装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図２】実施例１におけるシリコン系薄膜のラマンスペクトルを表すグラフである。
【図３】実施例２，５，７に用いる薄膜製造装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図４】実施例２のナノシリコン粒子膜表面の電子走査顕微鏡写真である。
【図５】実施例１〜７及び比較例１〜２におけるシリコン系薄膜の分光吸収率を比較して表したグラフである。
【図６】実施例８の光電変換素子の構造概略図である。
【図７】比較例３のアモルファスシリコン光電変換素子の構造概略図である。
【図８】比較例４の多結晶シリコン薄膜光電変換素子の構造概略図である。
【符号の説明】
１，１１…薄膜製造装置、２…レーザー光源、３…真空室、４…回転シャッタ式分級装置（分級手段）、１３…成膜室、Ｓ１…基板、Ｓ２…導電性耐熱ガラス基板、Ｔ１…単結晶シリコン板ターゲット（ターゲット）、Ｔ２…窒化珪素焼結板ターゲット（ターゲット）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004356163.tif 000008
【図６】
2004356163.tif 000009
【図７】
2004356163.tif 000010
【図８】
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