【手続補正書】
【提出日】平成26年10月31日(2014.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アメリシウムを、相P1に存在する他の金属元素から分離するプロセスであって、相P1と該相とは混ざらない相P2との接触と、相P2からの相P1の分離とをそれぞれ含む、一つ以上の工程を含み、相P1及び相P2の一方が、酸性水相であり、これらの相の他方が、少なくとも一つの抽出剤を有機希釈剤中に含む有機相であって、酸性水相が、以下の一般式（I）に適合するエチレンジアミン誘導体を含み、
2014504359.tif 000001
ここで、同一のまたは異なるA1、A2、A3及びA4が、以下の一般式（II）のグループを表し、
2014504359.tif 000002
ここで、Ｘは窒素または硫黄原子を表し、この場合、R1、R2及びR4の一つが、選択肢グループ：-COOH, -SO3H, -PO3H2, -CONH2 及び -CON(CH3)2から選択される錯化剤グループを表し、他のR1、R2及びR4が、互いに独立して、水素原子または選択肢グループ：-OH, -NH2, -N(CH3)2, -COOH, -COOCH3, -CONH2, -CON(CH3)2, -SO3H, -SO3CH3, -PO3H2, -PO(OCH3)2, -O(CH2CH2)n-OH 及び -O(CH2CH2)n-OCH3から選択されるグループを表し、ここで、ｎは１以上の整数であり、
または、Ｘは、水素原子またはグループR3を担持する炭素原子を表し、この場合、R1、R2、R3及びR4の一つが、選択肢グループ：-COOH, -SO3H, -PO3H2, -CONH2 及び -CON(CH3)2から選択される錯化剤グループを表し、他のR1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素原子または選択肢グループ：-OH, -NH2, -N(CH3)2, -COOH, -COOCH3, -CONH2, -CON(CH3)2, -SO3H, -SO3CH3, -PO3H2, -PO(OCH3)2, -O(CH2CH2)n-OH 及び -O(CH2CH2)n-OCH3から選択されるグループを表し、ここで、ｎは１以上の整数であり、
または、それらの塩であること、
を特徴とするプロセス。
【請求項２】
一般式（I）において、A1、A2、A3及びA4が、全て、一般式（II）のグループを表し、Ｘが、窒素原子、または、水素原子またはグループR3を担持する炭素原子を表すこと、
を特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
一般式（II）において、Ｘが、窒素原子、または、水素原子、グループ-OH、または、グループ-O(CH2CH2)nを担持する炭素原子を表し、ｎが１以上の整数であること、
を特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
一般式（II）において、R1、R2及びR4の少なくとも一つが、錯化剤グループ-COOHを表すこと、
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
一般式（II）において、他のR1、R2及びR4が、水素原子を表すこと、
を特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
一般式（I）において、A1、A2、A3及びA4が、互いに同じであること、
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
一般式（I）のエチレンジアミン誘導体が、
N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシ-ピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミン、
N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシ-4-ヒドロキシピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミン、
N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシ-4-ポリエチレングリコールピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミン、及び、
N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシピラジン-2-イル）メチル］エチレンジアミン、
から選択されること、
を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
酸性水相が、0.001から3 mol/Lの硝酸を含む硝酸水相であること、
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
一般式（I）のエチレンジアミン誘導体またはその塩が、10-5から10-1 mol/L、好ましくは10-4から10-2 mol/Lの濃度範囲で、酸性水相中に存在すること、
を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
有機相に存在する抽出剤が、溶媒抽出剤及びカチオン交換抽出剤から選択されること、
を特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記抽出剤が、マロンアミド、N,N,N',N'-テトラアルキル-3, 6-ジオキサオクタン-ジアミド、親油性ジグリコールアミド、アルキルホスフィン酸化物、カルバモイルホスフィン酸化物、カルバモイルリン酸、ジアルキルスルフィド、置換ピリジン、2,2'-ジベンズイミダゾール、ビスフェニルホスホン酸アルキルエステル、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸塩、アルキルホスフィン酸、親油性カルボン酸、スルホン酸、チオリン酸、チオホスホン酸、チオホスフィン酸、チオ亜リン酸、親油性ヒドロキシオキシム、及び、親油性β-ジケトンから選択されること、
を特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
有機相が、さらに、少なくとも一つの相変性剤を含むこと、
を特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
アメリシウムに加えて他の金属元素を含む酸性水相に存在するアメリシウムの選択的回収プロセスであって、
請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセスの実行を含むこと、
を特徴とするプロセス。
【請求項１４】
酸性水相が、アメリシウム以外の金属元素として、少なくとも、キュリウム、及びランタノイドを含む核分裂生成物を含むが、ウラニウム、プルトニウム、及びネプツニウムは含まず、または、これらの三つの元素を微量含むだけの、硝酸水相であること、
を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
酸性水相が、使用済み核燃料を処理するプロセスPUREXまたはCOEX（商標）の第一の精製サイクルから生じる抽出残液であること、
を特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
少なくとも以下のステップ：
ａ）アメリシウム、及び、酸性水相中に存在する他の金属元素の全部または一部を抽出するステップであり、この抽出は、この水相が、水相とは非混和性で、有機溶媒中に少なくとも一つの抽出剤を含む、有機相と接触し、続いてこの有機相から分離される、少なくとも一つの工程を含むステップ、
ｂ）ステップａ）に由来する有機相に存在するアメリシウムを選択的に除去するステップであり、この除去は、この有機相が、一般式（I）のエチレンジアミン誘導体またはその塩を含む酸性水相と接触し、続いてこの水相から分離される、少なくとも一つの工程を含むステップ、
を含むこと、
を特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップａ）を受ける酸性水相が、少なくとも一つの錯化剤を含むこと、
を特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
−ステップａ）が、有機相と水相の分離後に、有機相を酸性水相で洗浄する少なくとも一つの工程をさらに含み、及び／または、
−ステップｂ）が、有機相と水相の分離後に、水相をステップａ）で用いられるものと同じ組成を有する有機相で洗浄する少なくとも一つの工程をさらに含むこと、
を特徴とする請求項１６または１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ステップｂ）に由来する有機相に存在する金属元素を除去するステップであり、この除去は、この有機相が、酸性水相に接触し、続いてこの水相から分離される、少なくとも一つの工程を含む、ステップｃ）をさらに含むこと、
を特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップａ）で用いられる有機相が、マロンアミド抽出剤とアルキルホスホン酸抽出剤の混合物質、または、ジグリコールアミド抽出剤を含むこと、
を特徴とする請求項１６から１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
酸性水相に存在するアメリシウム以外のすべての金属元素を選択的に抽出する少なくとも一つのステップａ）を含み、この抽出は、この水相が、水相と非混和性で少なくとも一つの抽出剤を有機溶媒中に含む有機相と接触し、続いてこの有機相から分離される、少なくとも一つの工程を含み、一般式（I）の少なくとも一つのエチレンジアミン誘導体またはその塩の酸性水相への添加の後に、または同時に、行われること、
を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２２】
ステップａ）が、有機相と水相の分離後に、この有機相を前の工程で用いられたものと同じ一般式（I）のエチレンジアミン誘導体を含む酸性水相に接触させることにより、有機相を洗浄する、少なくとも一つの工程をさらに含むこと、
を特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
プロセスが、ステップａ）に由来する有機相に存在する金属元素を除去するステップｂ）をさらに含み、この除去が、この有機相が酸性水相と接触し、続いてこの水相から分離される、少なくとも一つの工程を含むこと、
を特徴とする請求項２１又は２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップｂ）で用いられる酸性水相が、少なくとも一つの錯化剤を含むこと、
を特徴とする請求項２１から２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
ステップａ）で用いられる有機相が、相変性剤と混合されるアルキルホスホン酸抽出剤、または、ジグリコールアミド抽出剤を含むこと、
を特徴とする請求項２１から２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
一般式（I）のエチレンジアミン誘導体が、N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンであること、
を特徴とする請求項１４から２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
一般式（I）のエチレンジアミン誘導体またはその塩が、10-4から10-2 mol/Lの範囲、好ましくは10-3から5×10-2 mol/Lの範囲の濃度で、酸性水相中に存在すること、
を特徴とする請求項１４から２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
これらのすべての好適条件に適合するエチレンジアミン誘導体は、例えば、
−N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンであり、以下の一般式（Ia）に適合し、
2014504359.tif 000003
−N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシ-4-ヒドロキシピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンであり、以下の一般式（Ib）に適合し、
2014504359.tif 000004
−N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシ-4-ポリエチレングリコールピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンであり、以下の特定式（Ic）に適合し、
2014504359.tif 000005
ここで、ｎは1から12に含まれ、好ましくは、1、2、4、6、8、10及び12であり、
−N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシピラジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンであり、以下の特定式（Id）に適合する。
2014504359.tif 000006
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
これらのエチレンジアミン誘導体において、N,N,N',N'-テトラキス［（6-カルボキシピリジン-2-イル）メチル］エチレンジアミンが最も好ましく、以下では、より簡単に、H4TPAENと記す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
適したカチオン交換抽出剤の例としては、以下が挙げられる。
＊ジ（2-エチルヘキシル）リン酸（またはHDEHP）、ジヘキシルリン酸（またはHDHP）、ビス-（1,3-ジメチルブチル）リン酸（またはHBDMBP）、または、ジイソデシルリン酸（またはDIDPA）等のアルキルリン酸、
＊p-2-エチルヘキシル-o-2-エチルヘキシルハイドロゲン-ホスホン酸塩（またはPC88A）、p-プロピル-o-ヘプチルハイドロゲンホスホン酸塩、p-ブチル-o-オクチル-ハイドロゲンホスホン酸塩、または、p-ペンチル-o-ヘキシルハイドロゲンホスホン酸塩等のアルキルホスホン酸塩、
＊ビス（2,4,4-トリメチルペンチル）ホスフィン酸（またはシアネックス272）等のアルキルホスフィン酸、
＊デカン酸またはシアノデカン酸等の親油性カルボン酸、
＊ジノニルナフタレンスルホン酸（またはHDNNS）等のスルホン酸、
＊ビス（2,4,4-トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸（またはシアネックス301）、チオ亜リン酸、親油性ヒドロキシオキシム等のチオリン酸、チオホスホン酸、チオホシフィン酸、及び、3-フェニル-4-ベンゾイル-5-イソオキサゾロン（またはHPBI）等の親油性β-ジケトン。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
これらの抽出器に流入及び流出する有機相は、二重線で示され、これらの抽出器に流入及び流出する水相は、実線で示される。
実施例１：本発明によるアメリシウムの分離プロセスのDIAMEX-SANEXプロセスへの適用
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
図２で“洗浄”と記される第二のステップでは、抽出器１から流出する有機相は、第二の抽出器（図２において符号２で示される）において、好ましくは1から4 mol/L、例えば3 mol/Lの硝酸と、抽出残液に加えられたものと同じで、同じ濃度範囲の錯化剤とを含む、第一の水相に対する逆方向の流れとして循環し、続いて、第一の水相より酸性が弱い、例えば0.5 mol/Lの硝酸を含む、第二の水相に対する逆方向の流れとして循環する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
図２で確認できるように、この除去は、本図で“Cm洗浄”と呼ばれる第四のステップで達成されることが有利であり、この第四のステップは、第四の抽出器（図２の抽出器４）において、抽出器３から流出する水相を、第一のステップで用いられるものと同じ組成の“新鮮な”有機相を通じて、循環させることで成り立ち、これは、有機相において、アメリシウムの除去中に水相へのアメリシウムに付随する可能性のある微量のキュリウム、カリフォルニウム、核分裂生成物、及び腐食生成物を回収して、この除去の選択性を高めるためである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例１と同様に、抽出器５を流出する有機相は、新たな処理サイクルを適用するために抽出器１及び４に戻される前に、精製されるように、第六の抽出器（図２の抽出器６）に向けられる。
実施例３：実施例１及び２で説明したプロセスの実験的検証