(57)【要約】【課題】気化したＨ２Ｏガスをプロセスガスとして使用して薄膜を形成するにあたり、処理容器（成膜室）内におけるプロセスガス配管の温調を行わなくても、プロセスガス配管内でのＨ２Ｏガスの再液化を防止する。【解決手段】プラズマ空間を発生させる放電処理部１と、気化したＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源５と、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給源６を設け、原料ガスと前記気化したＨ２Ｏガスとを用いて、プラズマＣＶＤ法により基板Ｓ上に薄膜を形成するにあたり、Ｈ２Ｏガス供給源５からのＨ２Ｏガスに、Ｏ２ガス供給源６からのＯ２ガスを混合して、Ｈ２Ｏガスの圧力（分圧）を低下させることで、プロセスガス配管８内においてＨ２Ｏガスが再液化することを防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ空間を発生させる放電処理部と、気化したＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源を有し、原料ガスと前記気化したＨ２Ｏガスとを用いてプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する成膜装置であって、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給源を設け、前記Ｈ２Ｏガス供給源からのＨ２Ｏガスに前記Ｏ２ガス供給源からのＯ２ガスを混合し、その混合ガスを前記放電処理部に導くように構成されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
原料ガスと気化したＨ２Ｏガスとを用いてプラズマＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記気化したＨ２ＯガスにＯ２ガスを混合し、その混合ガスをプラズマ空間に導くことを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する成膜装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、プラズマ放電処理により基板表面に酸化膜等を成膜するＣＶＤ装置（成膜装置）が広く利用されている。
【０００３】
ＣＶＤ装置においては、気化した水（Ｈ２Ｏガス）をプロセスガスとして使用する場合がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。この場合、一般的な液体原料の圧送方法と同様に、原料であるＨ２Ｏ（液体）を気化器にて気化させてキャリアガス（Ｎ２ガス等）によってＣＶＤ装置の処理容器（成膜室）内に送る方法が採られている。
【０００４】
このような圧送方法では、Ｈ２Ｏ（液体）を気化器にて１００℃以上に加熱してＨ２Ｏを気化させているので、気化器からＣＶＤ装置の放電処理部（放電電極部）までのガス供給ラインを温調しないと、気化したＨ２Ｏガスが冷却されて液化する。
【０００５】
ここで、プラズマ放電を行う放電電極部にＨ２Ｏが液体のまま導入されると、成膜の品質が悪くなるだけでなく、液体の導入量によっては非常に危険である。
【０００６】
気化したＨ２Ｏガスの液化を防止する方法として、従来、Ｈ２Ｏガスを供給するプロセスガス配管を、気化器から放電電極部までの間において、気化器での気化温度以上に保温するという方法が採られているが、配管の温調機器類を成膜装置の処理容器内に入れることは好ましくない。つまり、安価な配管温調として、例えばプロセスガス配管に巻き付けるヒータが用いられているが、ヒータ類には断熱材や絶縁材としてガラス繊維が使用されており、処理容器内の不純物汚染の原因となる。いずれにしろ、温調箇所は少ない方がよいし、また、配管が長いと温調の施工も困難になる。なお、一般的な半導体製造工程に用いられる成膜装置では、処理容器内の配管を極力短くする方法で対応している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１５８３２９号公報
【特許文献２】
特開平６−１６３５１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、原料ガスと気化したＨ２Ｏガスとを用いて、プラズマＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成するにあたり、Ｈ２Ｏガスを供給するプロセスガス配管の温調を厳密に行わなくても、プロセスガス配管内でのＨ２Ｏガスの再液化を防止することが可能な成膜装置及び成膜方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成膜装置は、プラズマ空間を発生させる放電処理部と、気化したＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源を有し、原料ガスと前記気化したＨ２Ｏガスとを用いてプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する成膜装置であって、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給源を設け、前記Ｈ２Ｏガス供給源からのＨ２Ｏガスに前記Ｏ２ガス供給源からのＯ２ガスを混合し、その混合ガスを前記放電処理部に導くように構成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の成膜方法は、原料ガスと気化したＨ２Ｏガスとを用いてプラズマＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記気化したＨ２ＯガスにＯ２ガスを混合し、その混合ガスをプラズマ空間に導くことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、気化したＨ２Ｏを供給するプロセスガス配管に、Ｈ２Ｏガスとは化学的に反応しないガスである、Ｏ２ガスを導入して混合ガス（Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）としているので、Ｈ２Ｏガスの圧力（分圧）が低下する結果、Ｈ２Ｏガスが再液化し難くなる。また、Ｈ２ＯガスとＯ２ガスとの混合ガスとすることにより、Ｈ２Ｏガスの量を多くすることなく、プロセスガス配管内のガス流速を速くすることができるので、プロセスガス配管の温調を行わなくても、Ｈ２Ｏガスをプロセスガス配管に通したときのガス温度低下を少なくすることができる。
【００１２】
なお、気化したＨ２Ｏガスが再液化することを防止する方法として、気化器のキャリアガスであるＮ２ガスの量を多くするという方法も考えられるが、プロセスガスとしての酸素濃度が低下するので好ましくない。
【００１３】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明の成膜装置及び成膜方法は、どのような圧力下での処理（成膜）にも適用することができるが、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるのに適している。なお、大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａの範囲である。
【００１５】
本発明に用いる放電処理部としては、例えば一対の電極間に電界を印加することによりグロー放電プラズマを発生させる放電装置などを挙げることができる。
【００１６】
前記プラズマを発生させる電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金あるいは金属間化合物等などが挙げられる。電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、プラズマ空間（電極間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは平行平板型の対向電極である。
【００１７】
また、プラズマを発生させる電極（対向電極）は、一対のうち少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００１８】
上記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。なお、固体誘電体は溶射法にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。
【００１９】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２０】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。より高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が６以上、さらには１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００２１】
本発明において電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間の距離が０．１ｍｍ未満であると、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００２２】
上記電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間で数ｋＶ以上の電圧を有するパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２３】
上記パルス電界の電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２４】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２５】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００２６】
本発明に用いる原料ガスとしては、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）またはＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４Ｔ）などが挙げられ、これらの原料ガスと、Ｈ２ＯガスにＯ２ガスを混合した混合ガスとを使用し、それらガスのうち、Ｈ２ＯガスにＯ２ガスを混合した混合ガスを放電処理し、その放電処理をした混合ガスと、放電処理をしていないＴＥＯＳ等の原料ガスとを基板表面付近で混合して、基板表面上に酸化膜等の薄膜を形成するようにすればよい。
【００２７】
前記ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳなどの原料ガスやＨ２Ｏなどは、いずれも希釈ガスで希釈して用いてもよい。また、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、Ｈ２Ｏなどは常温常圧で液体であるので、加熱等により気化させた後は、希釈ガスをキャリアとして導入することが好ましい。希釈ガスとしては、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスなどを挙げることができる。なお、ガス生成方式がバブリングであれば、当然希釈されることになる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００２９】
図１に示す成膜装置は、２つの放電処理部１，１、ガス導入部２、ＴＥＯＳを供給する原料ガス系供給装置４、気化したＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給装置５、及び、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給装置６などを備えている。２つの放電処理部１，１及びガス導入部２とを備える噴出ヘッドＨは処理容器３内に収容されている。ここで、処理容器３内は常圧に保たれている。
【００３０】
原料ガス系供給装置４は、処理容器３内のガス導入部２のガス導入口２ａ（図３参照）に原料ガス系配管７を介して接続されている。
【００３１】
Ｈ２Ｏガス供給装置５は、液タンク５１、気化器５２、及びマスフローコントローラ５３，５４を備えている。液タンク５１内には超純水であるＨ２Ｏ（液体）が収容されており、この液タンク５１内にＮ２ガスを導入することにより、Ｈ２Ｏ（液体）がマスフローコントローラ５３を介して気化器５２に供給される。
【００３２】
気化器５２に供給されたＨ２Ｏ（液体）は、例えば１５０℃に加熱されて気化されるとともに、マスフローコントローラ５４にて流量制御されたＮ２ガス（キャリアガス）が混合され気化器５２の出口に送られる。気化器５２にて気化され前記出口から出たＨ２Ｏガス（Ｎ２ガスを含む）は、処理容器３内の各放電処理部１，１のガス導入口１ａ（図２参照）にプロセスガス配管８を介して供給される。なお、気化器５２から処理容器３までのプロセスガス配管８には温調用のヒータ８１が設けられており、処理容器３内のプロセスガス配管８については温調機器類は設けられていない。
【００３３】
Ｏ２ガス供給装置６は、Ｏ２ガスボンベ６１及びマスフローコントローラ６２を備えている。Ｏ２ガス供給装置６は導入配管９を介して、前記気化器５２の下流側のプロセスガス配管８に接続されており、Ｈ２Ｏガス供給装置５からのＨ２Ｏガスに所定量のＯ２ガスを混合することができる。なお、導入配管９にも温調用のヒータ９１が設けられている。
【００３４】
放電処理部１，１及びガス導入部２の各部は、放電処理部１、ガス導入部２、放電処理部１の順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されており、各部のガス吹き出し口１ｂ，２ｂ（図２、図３参照）から吹き出したガスが基板Ｓの表面付近で混合するようになっている。
【００３５】
放電処理部１は、図２に示すように、電圧印加電極１１と接地電極１２からなる対向電極１０を備えている。対向電極１０の電圧印加電極１１と接地電極１２とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら電圧印加電極１１と接地電極１２との間に放電空間（プラズマ空間）Ｄが形成される。電圧印加電極１１及び接地電極１２の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００３６】
対向電極１０における放電空間Ｄの一端（上端）側にガス導入口１ａが設けられ、他端（下端）側にガス吹き出し口１ｂが設けられており、そのガス導入口１ａを通じて電圧印加電極１１と接地電極１２との間にプロセスガス（後述する混合ガス）を供給することができる。そして、ガス供給状態で電圧印加電極１１と接地電極１２との間に電源１３からの電界（パルス電界）を印加することにより、電圧印加電極１１と接地電極１２との間にグロー放電プラズマ（常圧プラズマ）が発生し、プロセスガスが放電処理される。その放電処理されたプロセスガスはガス吹き出し口１ｂから基板Ｓに向けて吹き出す。
【００３７】
ガス導入部２は、図３に示すように、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置された一対の対向平板２１，２２を備えており、一対の対向平板２１，２２間にガス通過路２０が形成されている。ガス通過路２０の一端側である入口側と他端側である出口側がそれぞれガス導入口２ａとガス吹き出し口２ｂとなっており、そのガス導入口２ａからガス通過路２０内に供給された原料ガスは、ガス通過路２０内でガス流れが整えられた後に、ガス吹き出し口２ｂから基板Ｓに向けて吹き出す。なお、ガス導入部２では放電処理は行わない。
【００３８】
そしてこの実施形態においては、Ｈ２Ｏガス供給装置５からのＨ２Ｏガスに、Ｏ２ガス供給装置６からのＯ２ガスを混合した混合ガス（Ｈ２Ｏ（キャリアガスＮ２含む）＋Ｏ２）を、処理容器３内の各放電処理部１，１にて放電処理を行い、その放電処理をした混合ガス（Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）と、原料ガス系供給装置４から供給されガス導入部２を通過したＴＥＯＳ（放電処理なし）とを、基板Ｓの表面付近で混合することにより、基板Ｓの表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する。
【００３９】
以上のように、この実施形態によれば、気化器５２にて気化したＨ２Ｏガスを供給するプロセスガス配管８に、Ｈ２Ｏガスとは化学的に反応しないガスであるＯ２ガスを導入して混合ガス（Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）としているので、Ｈ２Ｏガスの圧力（分圧）が低下する結果、Ｈ２Ｏガスが再液化し難くなる。また、Ｈ２ＯガスとＯ２ガスとの混合ガスとすることにより、Ｈ２Ｏガスの量を多くすることなく、プロセスガス配管８内のガス流速を速くすることができるので、処理容器３内のプロセスガス配管８の温調を行わなくても、Ｈ２Ｏガスをプロセスガス配管８に通したときのガス温度低下を少なくすることができる。
【００４０】
なお、気化器５２のキャリアガスであるＮ２ガスの量を多くすることで、同様な効果を得ることは可能であるが、プロセスガスとしての酸素濃度が低下するので好ましくない。
【００４１】
以上の実施形態では、原料ガスとしてＴＥＯＳを用いているが、これに替えてＴＭＯＳあるいは他の原料ガスを用いてもよい。
【００４２】
以上の実施形態では、リモート方式の成膜装置に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限られることなく、対向電極間に基板を配置してプラズマＣＶＤ法にて成膜を行うダイレクト方式の成膜装置にも適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
図１に示す成膜装置において、Ｈ２Ｏの気化条件を下記のように設定した。
【００４５】
［気化条件］
・水（Ｈ２Ｏ）添加量：２ｇ／ｍｉｎ
・Ｎ２キャリアガスの流量：３Ｌ／ｍｉｎ
・気化温度：１５０℃
・配管温度：１６０℃（ただし、成膜装置の処理容器３内のプロセスガス配管８は温調せず）
・成膜装置の処理容器３内の雰囲気温度：３０℃
・Ｏ２量：８Ｌ／ｍｉｎ
以上の気化条件でプロセスガス配管８の各位置でのガス温度を測定した。その結果を下記の表１に示す。また、プロセスガス配管８内でのＨ２Ｏの液化の有無を確認したところ、処理容器３内におけるプロセスガス配管８の１００ｃｍの位置でも液化は見られなかった。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１においてＯ２を混合しなかったこと以外は、実施例１と同じ気化条件として、プロセスガス配管８の各位置でのガス温度を測定した。その結果を下記の表１に示す。また、プロセスガス配管８内でのＨ２Ｏの液化の有無を確認したところ、処理容器３内におけるプロセスガス配管８の１２ｃｍの位置で液化が発生していた。
【００４７】
【表１】
2004103723.tif 000003
【００４８】
以上の実施例１及び比較例１の各結果から明らかなように、気化器５２にて気化したＨ２ＯガスにＯ２ガスを混合することにより、プロセスガス配管８内においてＨ２Ｏガスが再液化し難くなること、及び、Ｈ２Ｏガスをプロセスガス配管８に通したときのガス温度低下が少なくなることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料ガスと気化したＨ２Ｏガスとを用いてプラズマＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成するにあたり、気化したＨ２ＯガスにＯ２ガスを混合しているので、Ｈ２Ｏガスを供給するプロセスガス配管の温調を厳密に行わなくても、プロセスガス配管内でのＨ２Ｏガスの再液化を防止することができる。しかも、プロセスガス配管内でのガス流速を速くすることができるので、プロセスガス配管の温調を行わなくても、Ｈ２Ｏガスをプロセスガス配管に通したときのガス温度低下を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に用いる放電処理部の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に用いるガス導入部の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１　放電処理部
１ａ　ガス導入口
１ｂ　ガス吹き出し口
１０　対向電極
１１　電圧印加電極
１２　接地電極
１３　電源
２　ガス導入部
２ａ　ガス導入口
２ｂ　ガス吹き出し口
２０　ガス通過路
２１，２２　対向平板
３　処理容器
４　原料ガス系供給装置
５　Ｈ２Ｏガス供給装置
５１　液タンク
５２　気化器
５３，５４　マスフローコントローラ
６　Ｏ２ガス供給装置
６１　Ｏ２ガスボンベ
６２　マスフローコントローラ
７　原料ガス系配管
８　プロセスガス配管
８１　ヒータ
９　導入配管
９１　ヒータ
Ｓ　基板
【図１】
2004103723.tif 000004
【図２】
2004103723.tif 000005
【図３】
2004103723.tif 000006