【手続補正書】
【提出日】平成15年7月4日(2003.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ｎ型およびｐ型立方晶窒化ケイ素半導体およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】立方晶窒化ケイ素にドーパント物質が導入されてｎ型あるいはｐ型の伝導性を付与されていることを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体。
【請求項２】ドーパント物質がＯ原子であってｎ型の伝導性を付与されていることを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ケイ素半導体。
【請求項３】ドーパント物質がＰ原子であってｎ型の伝導性が付与されていることを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ケイ素半導体。
【請求項４】ドーパント物質がＡｌ原子であってｐ型の伝導性を付与されていることを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ケイ素半導体。
【請求項５】請求項１ないし４いずれかに記載の立方晶窒化ケイ素半導体を製造する方法であって、制御された窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にドーパント物質を導入してｎ型あるいはｐ型の伝導性を付与することを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法。
【請求項６】立方晶窒化ケイ素にＯ原子を導入してｎ型の伝導性を付与することを特徴とする請求項５記載の立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法。
【請求項７】立方晶窒化ケイ素にＰ原子を導入してｎ型の伝導性を付与することを特徴とする請求項５記載の立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法。
【請求項８】立方晶窒化ケイ素にＡｌ原子を導入してｐ型の伝導性を付与することを特徴とする請求項５記載の立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ｎ型およびｐ型立方晶窒化ケイ素半導体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、構造材としてのみならず、光学的および電気的デバイス等としても有用な、新規な立方晶窒化ケイ素半導体とその製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
工業材料として使用されている窒化ケイ素は、従来よりα型とβ型が存在することが知られていたが、１９９９年に立方晶スピネル構造を有する第三の窒化ケイ素が発見された。立方晶窒化ケイ素は高圧相であり、常圧で少なくとも１０００Ｋまで準安定であって、その硬度は最も硬い酸化物であるスティショバイト（ＳｉＯ２の高圧相）にも匹敵することなどから、低圧相のα型やβ型に比べて化学的、機械的、熱的に安定であることが予想され、その電気的、光学的物性に興味が持たれるとともにその応用にも期待が寄せられている。
【０００３】
とりわけ、この立方晶窒化ケイ素については、当初は半導体特性を示すことが予想されていたことから、センサー素子、高温で使用可能な半導体等としての応用が高まっていた。しかしながら、現在では、立方晶窒化ケイ素は絶縁体であることが知られている。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、立方晶窒化ケイ素の半導体としての利用を実現し、化学的、機械的、物理的に安定であるうえに、電子・光素子としても有力なワイドギャップを有するｎ型およびｐ型の立方晶窒化ケイ素半導体と、その製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００６】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、立方晶窒化ケイ素にドーパント物質が導入されて、ｎ型あるいはｐ型の伝導性が付与されていることを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、上記第１の発明について、第２には、ドーパント物質がＯ原子であってｎ型の伝導性を付与されている立方晶窒化ケイ素半導体を、第３には、ドーパント物質がＡｌ原子であってｐ型の伝導性を付与されている立方晶窒化ケイ素半導体を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第４には、上記の立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法であって、制御された窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にドーパント物質を導入してｎ型あるいはｐ型の伝導性を付与することを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法を提供する。加えて、この出願の発明は、上記第４の発明において、第５には、低窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にＯ原子を導入してｎ型の伝導性を付与することを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法や、第６には、低窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にＰ原子を導入してｎ型の伝導性を付与することを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法や、第７には、立方晶窒化ケイ素に高窒素分圧下でＡｌ原子を導入してｐ型の伝導性を付与することを特徴とする立方晶窒化ケイ素半導体の製造方法なども提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明の立方晶窒化ケイ素半導体は、立方晶窒化ケイ素にドーパント物質が導入されてｎ型あるいはｐ型の伝導性が付与されていることを特徴としている。立方晶窒化ケイ素（ｃ−Ｓｉ３Ｎ４）は、３．４５ｅＶもの大きなエネルギーギャップを持つ絶縁体であることが、この出願の発明者らによって既に公知とされている。そこでさらに、この出願の発明者らは、第一原理に基づく数値解析法を利用して、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４に各種の不純物を導入した５６個の原子から構成されるスーパーセルについて、セルの全エネルギーが最低となるまでに構造緩和させて構造を最適化し、ドーパントの固溶エネルギーと不純物準位を正確に評価した結果、立方晶窒化珪素に導電性を付与する最適な不純物（ドーパント物質）を見い出すに至った。導電性を付与され、ｎ型およびｐ型の半導体として機能する立方晶窒化珪素は今まで全く知られておらず、この出願の発明者らによって初めて実現されたものである。また、立方晶窒化珪素にｎ型およびｐ型の伝導性を付与する最適なドーパント物質も初めて特定されるものである。以下に、これらのドーパント物質の特定理由を、第一原理計算の結果に沿って説明する。
【００１１】
まず最初に、ドーパント物質となりうる不純物種の選択を行なった。ｃ−Ｓｉ３Ｎ４のＳｉ（ＩＶ族元素）と置換する不純物として、ＩＩＩ族からＢ，Ａｌ，Ｇａを、Ｖ族からＰとＡｓを選択した。また、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４のＮ（Ｖ族元素）と置換する不純物種としては、ＩＶ族からＣを、ＶＩ族からＯとＳを選択した。ＩＩＩ〜ＶＩ族に属する元素であっても、上記以外の元素は、ＳｉあるいはＮと原子径が違いすぎることから効果的にドープされにくいとの理由から選択しなかった。なお、図１に示したように、立方晶スピネル構造のＳｉ３Ｎ４において、Ｓｉサイトは、四面体サイトと八面体サイトの２種類が存在する。
【００１２】
これらの不純物の１原子をｃ−Ｓｉ３Ｎ４に導入した５６個の原子から構成されるスーパーセルについて、セルの全エネルギーが最低となるように構造緩和させて構造の最適化を行い、その後にドーパントの固溶エネルギーと不純物準位を正確に評価した。
【００１３】
第一原理計算は、一般化勾配近似のもとで平面波基底の擬ポテンシャル法に基づいて行った。また、擬ポテンシャルは、Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ型を選び、平面波カットオフエネルギーは３６０ｅＶとした。このカットオフエネルギーを用いた場合、７００ｅＶまでのカットオフエネルギーに対して不純物の形成エネルギーを０．０５ｅＶ以内に収束させられることが確認されている。また、ブリュリアンゾーンにおける数値積分は、Γ点で行なった。
【００１４】
また、構造緩和については、一定体積のまま、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４完全結晶に最適化された格子定数を利用して、不純物の第２近接以内の原子位置を緩和させ、緩和される原子にかかる全残力が０．１ｅＶ／Åとなるまで全エネルギーを低下させた。
【００１５】
次に、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４に導入された不純物の形成エネルギーおよびイオン化エネルギーを、スーパーセルの全エネルギーを用いて計算した。不純物の形成エネルギーは、原子化学ポテンシャルとフェルミエネルギーの関数として、次式（１）で与えられる。
【００１６】
【数１】
2002241114.tif 000001
【００１７】
ここで、ＥＴは、電価ｑの不純物原子が一個導入されたスーパーセルの全エネルギーである。
【００１８】
ｎＳｉ，ｎＮは、それぞれスーパーセル中のＳｉとＮの原子の数である。
【００１９】
μＳｉ，μＮおよびμｉは、それぞれＳｉ，Ｎ，不純物の原子化学ポテンシャルである。
【００２０】
ＥＦは、フェルミエネルギー（電子の化学ポテンシャル）である。
【００２１】
μＳｉ，μＮは、次式（２）に従って相関的に変化する。
【００２２】
【数２】
2002241114.tif 000002
【００２３】
ここで、μｃ−Ｓｉ３Ｎ４（ｂｕｌｋ）は、バルクＳｉ３Ｎ４の化学ポテンシャルであって、単位式量当たりのｃ−Ｓｉ３Ｎ４の全エネルギーとして計算される定数である。μＳｉとμＮの最大値は、バルクＳｉとα−Ｎ２の一原子あたりの全エネルギーとした。μＳｉとμＮが式（２）の条件から外れる場合は、バルクｃ−Ｓｉ３Ｎ４は熱力学的に不安定となる。同様に、μｉも、不純物原子が離脱しない範囲内で様々に変化することになる。この不純物原子が離脱しない範囲は、固溶限によって決定される。
【００２４】
この条件を満たすμＳｉとμＮ、μｉの値を仮定することで、様々な生成条件でのｃ−Ｓｉ３Ｎ４中の不純物の形成エネルギーを得ることができる。
【００２５】
イオン化エネルギーについては、陽イオン化（ｎ型ドーピング）の場合はフェルミエネルギーが伝導帯の底部と等しくなるとき、陰イオン化（ｐ型ドーピング）の場合はフェルミエネルギーが価電子帯の頂部と同じときの、不純物の基底状態および帯電状態における形成エネルギーの差として算出した。
【００２６】
以上のようにして算出したイオン化エネルギーおよび形成エネルギーを表１に示した。
【００２７】
【表１】
2002241114.tif 000003
【００２８】
イオン化エネルギーは、各不純物が一価のイオンになる場合についての値である。さらにイオン化する場合には、イオン化エネルギーが高すぎるため、これらの不純物が多価イオンになることは考えにくいことを計算から確認している。
【００２９】
形成エネルギーは、不純物の固溶限での２つの極端な状態について、不純物の形成エネルギーを算出したものである。すなわち、固溶限における、Ｓｉリッチの極限とＮリッチの極限である。Ｓｉリッチの極限においては、μＳｉ＝μＳｉ（ｂｕｌｋ），μＮ＝１／４μｃ−Ｓｉ３Ｎ４（ｂｕｌｋ）−３／４μＳｉ（ｂｕｌｋ）が成立し、Ｎリッチの極限においては、μＳｉ＝１／３μｃ−Ｓｉ３Ｎ４（ｂｕｌｋ）−４／３μＮ（ｂｕｌｋ），μＮ＝μＮ（ｂｕｌｋ）が成立している。また、固溶限は、単体あるいは表１に示した化合物がちょうど偏析し始める状態であるとした。言い換えると、固溶限では、不純物がドープされたｃ−Ｓｉ３Ｎ４は、単体か化合物と平衡状態にあるといえる。なお、平衡状態における不純物の化学ポテンシャルは、構造の最適化を行なった後に計算される単体と化合物の全エネルギーを使って、求めることができる。
【００３０】
表１より、不純物がＳｉサイトに置換する場合、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４がＮリッチの状態である方が形成エネルギーが小さいという点で好ましい。一方、不純物がＮサイトに置換する場合は、Ｓｉリッチ状態が好ましい。なお、不純物のイオン化エネルギーと、Ｓｉの四面体サイトおよびＳｉの八面体サイトにおける不純物の形成エネルギーの差は、原子化学ポテンシャルに依存しない。
【００３１】
ｎ型ドーピングについてさらに詳しく見ると、不純物のイオン化エネルギーは０．１ｅＶより低いことが望ましい。Ｓｉ置換する不純物ＰとＡｓは、八面体サイトでのイオン化エネルギーが高すぎるため、四面体サイトにドーピングするときのみ有効となることがわかる。さらに、不純物ＰとＡｓが四面体サイトを占領するとき、Ｎリッチの極限での形成エネルギーは、不純物Ｐが０．３ｅＶと低く、不純物Ａｓは２．４ｅＶと高い。イオン化エネルギーについては不純物Ｐの方が不純物Ａｓよりも０．１ｅＶ高いが、このように形成エネルギーが大きく異なるため、不純物Ｐの方が不純物ＡｓよりもＳｉと置換するのに適するといえる。
【００３２】
ｎ型ドーピングのＮサイト置換の場合は、不純物Ｏ，Ｓが、等しいイオン化エネルギーを示している。形成エネルギーについては、不純物ＳがＳｉリッチの極限であってもとても高い。従って、不純物Ｓはドープされにくく、不純物ＯがＮ置換に好ましいことがわかる。
【００３３】
ｐ型ドーピングについては、不純物ＧａとＣは、イオン化エネルギーが０．１ｅＶより大幅に高く、また形成エネルギーも高いため、アクセプターとして効果的に機能し得ない。不純物Ｂ，Ａｌについては、イオン化エネルギーは共に０．１ｅＶより低いが、形成エネルギーは不純物Ａｌの方が不純物Ｂよりも大分低い。これらのことから、ｐ型ドーピングのＳｉ置換には不純物Ａｌが最も適しているといえる。なお、不純物Ａｌの形成エネルギーは、Ｓｉの四面体サイトおよびＳｉの八面体サイトにおいてもほぼ同じであるため、不純物Ａｌは、Ｓｉ四面体サイトおよびＳｉ八面体サイトの両方にほぼ同じ濃度でドープされるといえる。
【００３４】
以上のことから、不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌがドーパント物質として適していることが示された。次に、これらの不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌが、他のサイトへの取り込まれる場合を考える。すなわち、不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌが格子間位置およびアンチサイトを占有するとき、キャリア（電子またはホール）を補償するかどうかである。この点で、これらの格子間位置およびアンチサイトに関する第一原理計算を行なった。図２は、上述の標準の置換サイト、アンチサイト、四面体および八面体格子間サイトを占有する不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌの形成エネルギーを示した図である。
【００３５】
ｎ型ドーパントとしてのＰ、Ｏに関する形成エネルギーは、フェルミエネルギーが伝導帯の底部と一致すると仮定したときの固溶限で、ｐ型ドーパントとしてのＡｌに関する形成エネルギーは、フェルミエネルギーが価電子帯の頂部と一致すると仮定したときの固溶限で計算したものである。各不純物のイオン価数は、それぞれの不純物サイトにおいて、形成エネルギーが最も低くなる帯電状態が示してある。
【００３６】
不純物Ｏの場合、負の帯電状態を示す格子間位置およびアンチサイトの不純物によって添加されたキャリア電子が補償されることになる。同様に、不純物Ａｌの場合、正の帯電状態を示すサイトにおいてホールが補償される。なお、不純物Ｐの場合、格子間位置およびアンチサイトを占める不純物の形成エネルギーは、Ｓｉ，Ｎの化学ポテンシャルの値に関わらず常に標準サイトの形成エネルギーより高く、図中には表われていない。
【００３７】
図２から、標準の置換サイトに関しては、上記で説明したのと同様に、形成エネルギーの観点から、不純物ＰとＡｌにはＮリッチ状態が好ましいく、不純物ＯにとってはＳｉリッチ状態が好ましいことがわかる。このような状況下で、不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌが格子間位置およびアンチサイトに配置した場合の形成エネルギーは、標準の置換サイトの場合よりも極めて高くなってしまう。このことから、キャリア補償は問題ないといえる。
【００３８】
しかしながら、形成エネルギーは、図２からわかるように、原子化学ポテンシャルに依存している。Ｐ、ＡｌについてＳｉリッチ、ＯについてＮリッチとなるような状態では、通常サイトおよび補償サイトの形成エネルギーが近接したり、不純物Ａｌに関しては逆転することがわかる。したがって、ｃ−Ｓｉ３Ｎ４への効果的なドーピングを行なうためには、立方晶窒化ケイ素半導体の製造雰囲気を制御することが重要である。
【００３９】
以上のことから、立方晶窒化ケイ素にドーパント物質を導入することで、ｎ型あるいはｐ型の伝導性を付与された立方晶窒化ケイ素半導体が実現される。また、ｎ型の導電性を付与するドーパント物質は、ＰまたはＯであり、ｐ型の導電性を付与するドーパント物質は、Ａｌであることが示された。
【００４０】
なお、不純物Ｐ，Ｏ，Ａｌのドーピング量の上限は、おおよそ、１０１９〜１０２１ｃｍ−３程度、キャリア量はその一桁から二桁小さい１０１７〜１０２０ｃｍ−３程度となることが予想される。これは、形成エネルギーと固溶量には相関があることから、固溶限での形成エネルギーを固溶限度量の指標として算出したものである。
【００４１】
この出願の発明の立方晶窒化ケイ素半導体は、従来の半導体に見られない大きなバンドギャップを有することから、半導体素子として用いた場合、高出力化、低損失化、高速化が実現され、Ｓｉ、ＧａＡｓ等を用いた従来の電子素子の分野を補完する新たな半導体デバイスが実現される。たとえば、ワイドギャップ発光素子、短波長光素子、紫外光受光素子、極限環境電子デバイス等として、ユニークな応用が期待できる。
【００４２】
この出願の発明の立方晶窒化ケイ素半導体は、従来の半導体製造技術や成膜プロセスを利用し、制御された窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にドーパント物質を導入することで製造することができる。たとえば、低窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素に酸素を導入しｎ型の伝導性を付与することや、高窒素分圧下で立方晶窒化ケイ素にＡｌ原子を導入してｐ型の伝導性を付与する等して製造することができる。より具体的には、たとえば、拡散法を利用して、窒素分圧をＰドーピングの場合では１０２〜１０５Ｐａ程度に制御した炉内に立方晶窒化ケイ素を配置し、Ｐドーパント物質を含有するガスを導入し、８００℃程度で５時間程度加熱すること等が例示される。また、Ｏドーピングの場合には窒素分圧を１０２Ｐａ以下に制御する。イオン注入法を利用して、窒素分圧を制御した雰囲気で、導入すべきＡｌ等のドーパント物質をイオン化し、加速させて、立方晶窒化ケイ素の内部に侵入させること等も例示される。その他、たとえば有機化合物気相成長法なども利用可能である。
【００４３】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、立方晶窒化ケイ素の半導体としての利用を実現し、化学的、機械的、物理的に安定であるうえに、電子・光素子としても有力なワイドギャップを有するｎ型およびｐ型の立方晶窒化ケイ素半導体と、その製造方法が提供される。この立方晶窒化ケイ素半導体は、従来の半導体に見られない大きなバンドギャップを有することから、半導体素子として用いた場合、高出力化、低損失化、高速化が実現され、従来の電子素子の分野を補完する新たな半導体デバイスが実現される。また、たとえば、ワイドギャップ発光素子、短波長光素子、紫外光受光素子、極限環境電子デバイス等として、ユニークな応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】立方晶窒化ケイ素の結晶構造を示す図である。
【図２】Ｓｉ３Ｎ４中の不純物の固溶限における（ａ）不純物Ｐの、（ｂ）不純物Ｏの、（ｃ）不純物Ａｌの形成エネルギーを、Ｓｉ，Ｎの化学ポテンシャルについて例示した図である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2002241114.tif 000004