(57)【要約】【課題】従来の多ホウ化物には知られていない全く新しい機能として、残留磁化を発現する性質を有する多ホウ化物を見出し、それを使用した耐酸性、耐熱性等に優れた磁気メモリー素子や磁場センサー素子を提供する。【解決手段】一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物を使用した磁気メモリー素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物を使用した磁気メモリー素子。
【請求項２】
前記多ホウ化物が、一般式ＨｏＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物である請求項１記載の磁気メモリー素子。
【請求項３】
前記多ホウ化物が、一般式ＨｏＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物である請求項１記載の磁気メモリー素子。
【請求項４】
前記多ホウ化物が、ＨｏＢ２８．５Ｃ４、ＨｏＢ２２Ｃ２Ｎ、ＨｏＢ１７ＣＮ、ＥｒＢ２８．５Ｃ４、ＥｒＢ２２Ｃ２Ｎ及びＥｒＢ１７ＣＮのうちの何れかである請求項１記載の磁気メモリー素子。
【請求項５】
一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物を使用した磁場センサー素子。
【請求項６】
前記多ホウ化物が、一般式ＨｏＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物である請求項５記載の磁場センサー素子。
【請求項７】
前記多ホウ化物が、一般式ＨｏＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物である請求項５記載の磁場センサー素子。
【請求項８】
前記多ホウ化物が、ＨｏＢ２８．５Ｃ４、ＨｏＢ２２Ｃ２Ｎ、ＨｏＢ１７ＣＮ、ＥｒＢ２８．５Ｃ４、ＥｒＢ２２Ｃ２Ｎ及びＥｒＢ１７ＣＮのうちの何れかである請求項５記載の磁場センサー素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多ホウ化物を使用した磁気メモリー素子と磁場センサー素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁気メモリーについては盛んな材料研究が行われており、パソコン市場などを中心に膨大なマーケットが築かれてきた。そして、このマーケットが大衆的に巨大になる反面、将来的には、例えば劣悪な環境下での応用など、特殊なニーズにそぐう磁性素子の開発も必要である。一方で、多ホウ化物は、その特徴として、耐酸性があり、また、高融点を有し、高温においても安定であるという劣悪環境下での魅力的な特性を有することが知られているが、磁気的性質などの機能で興味深いものは見つかっていなかった。しかし、近年、多ホウ化物における興味深い機能として、ＴｂＢ５０において初めての磁気転移が発見され、その後、ＴｂＢ２５やＧｄＢ１８Ｓｉ５においても磁気転移が観測された（例えば、非特許文献１及び２を参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔａｋａｏ  Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｔａｋａｈｏ  Ｔａｎａｋａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．６８，  Ｎｏ．６，  Ｊｕｎｅ，  １９９９，  ｐｐ．２０３３−２０３９
【非特許文献２】
Ｔａｋａｏ  Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｔａｋａｈｏ  Ｔａｎａｋａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．６９，  Ｎｏ．２，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ，  ２０００，  ｐｐ．５７９−５８５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記のＴｂＢ５０、ＴｂＢ２５、ＧｄＢ１８Ｓｉ５といった多ホウ化物においては、磁気転移は観測されたものの、それは全て反強磁性転移であり、磁性素子などへの応用にはそぐわないものであった。一方で、従来の磁性素子は、酸に弱く、多ホウ化物のような硝酸雰囲気下でも安定であるような耐酸性はなく、また、高温に曝されると分解してしまい、そのような環境に耐えられないのが現状であり、硝酸や硫酸の存在するような環境下や高温環境下でも磁気メモリー素子や磁場センサー素子等に安定して使用できるような新規な磁性素子用素材を見出すことが期待されている状況にある。
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の多ホウ化物には知られていない全く新しい機能として、残留磁化を発現する性質を有する多ホウ化物を見出し、それを使用した耐酸性、耐熱性等に優れた磁気メモリー素子や磁場センサー素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多ホウ化物ＴｂＢ５０で磁気転移を初めて発見し、Ｂ１２正二十面体が新規な磁気相互作用の担い手になっていることを解明している。そして、この知見に基づいて、Ｂ１２正二十面体を有し、更に、二次元的な構造を持っているＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋ＺとＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚとに着目し、その磁気特性について鋭意研究を行ったところ、初めて多ホウ化物において残留磁化が生じる機能を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明によれば、一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物を使用した磁気メモリー素子、が提供される。
【０００８】また、本発明によれば、一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物を使用した磁場センサー素子、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、それぞれ一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）、ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物に磁場を印加したとき、それらに残留磁化が発現するという性質を新たに見出し、その性質と多ホウ化物が一般的に有している耐酸性、耐熱性といった特性を利用すべく、それら多ホウ化物を磁気メモリー素子及び磁場センサー素子に使用してなるものである。
【００１０】本発明において使用される多ホウ化物は、前記のとおり、一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示されるものであり、一般式ＨｏＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２６＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−６＜Ｘ＜６，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示されるものが好ましく、一般式ＨｏＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）又はＥｒＢ２８＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−４＜Ｘ＜４，−２＜Ｙ＜２，−１＜Ｚ＜１）で示されるものがより好ましい。具体的な多ホウ化物としては、例えばＨｏＢ２８．５Ｃ４、ＨｏＢ２２Ｃ２Ｎ、ＨｏＢ１７ＣＮ、ＥｒＢ２８．５Ｃ４、ＥｒＢ２２Ｃ２Ｎ、ＥｒＢ１７ＣＮ等を挙げることができる。
【００１１】図１及び図２は、一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＨｏＢ２８．５Ｃ４の、また、図３及び図４は、同多ホウ化物の他の一例であるＨｏＢ２２Ｃ２Ｎのヒステリシス（磁化曲線）を示すグラフである。図５及び図６は、一般式ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＥｒＢ２８．５Ｃ４の、また、図７及び図８は、同多ホウ化物の他の一例であるＥｒＢ２２Ｃ２Ｎのヒステリシスを示すグラフである。
【００１２】これらの図より、ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋ＺやＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚは微小な磁場（＜０．５  Ｏｅ）においても磁場履歴を示し、磁化が増大することが確認でき、磁場センサー素子としての使用が可能であることがわかる。また、磁場遍歴を利用して、磁場印加後、零磁場においても残留磁化が存在することが確認でき、磁気メモリー素子としても使用可能であることがわかる。
【００１３】一般に、多ホウ化物は、極めて優れた耐酸性を有し、硝酸や硫酸環境下でも安定であり、また、約２０００℃という高融点を有するので、高温下に曝されても安定であるという特性を有している。このため、前記のような磁気特性を有する多ホウ化物を使用した本発明の磁気メモリー素子及び磁場センサー素子は、従来は不可能であったような劣悪な環境下での使用が可能になる。
【００１４】本発明の磁気メモリー素子及び磁場センサー素子については、具体的な使用環境は特に限定されないが、将来的には、例えば、他惑星無人探索等においての使用も考えられる。実際に、木星の月Ｅｕｒｏｐａ上などにおいては硫酸が充満している環境がある。本発明に使用される多ホウ化物は、そのような環境下でも安定であり、自らが磁気履歴の特性が備わった化合物であるので、特異性があり、磁気メモリー素子や磁場センサー素子として使用可能である。
【００１５】なお、本発明の磁気メモリー素子及び磁場センサー素子は、磁性素子材料として前記のような多ホウ化物を使用すること以外は、従来の一般的な磁気メモリー素子や磁場センサー素子と特に異なる構成を採る必要はなく、従来と同様の構成部材を使用し、従来と同様の構造とすることができ、また、細部については様々な様態を採ることが可能である。
【００１６】次に、それぞれ一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）、ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の製法例について説明する。
【００１７】
［製造方法１］：
ホルミウム（Ｈｏ）又はエルビウム（Ｅｒ）に対するホウ素（Ｂ）のモル比（以下、単に「比」と言う。）が２４＋Ｘ（−８＜Ｘ＜８）で、Ｈｏ又はＥｒに対する炭素（Ｃ）の比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３）で、  Ｈｏ又はＥｒに対する窒素（Ｎ）の比が１＋Ｚ（−１＜Ｙ＜１）となるように、既知のホルミウムホウ化物又はエルビウムホウ化物（ＨｏＢ２、ＨｏＢ４、ＨｏＢ６、ＨｏＢ１２やＥｒＢ２、ＥｒＢ４、ＥｒＢ６、ＥｒＢ１２等）にＢとＣと窒化ホウ素（ＢＮ）を混合し、その混合物を真空下又は不活性ガス下で１５００℃以上１９００℃以下で固相反応する。
【００１８】
［製造方法２］：
本方法では２段階の反応を行う。まず、Ｈｏ又はＥｒに対するＢの比がＶ（４＜Ｖ＜１５）となるように、ホルミウム酸化物又はエルビウム酸化物（Ｈｏ２Ｏ３やＥｒ２Ｏ３）にＢを混合し、その混合物を真空下で１２００℃以上２２００℃以下で固相反応する。次に、酸素（Ｏ２）がＢによって還元されて得られたＨｏＢＶ−３又はＥｒＢＶ−３を用いて、Ｈｏ又はＥｒに対するＢの比が２４＋Ｘ（−８＜Ｘ＜８）で、Ｈｏ又はＥｒに対するＣの比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３）で、Ｈｏ又はＥｒに対するＮの比が１＋Ｚ（−１＜Ｙ＜１）となるように、ＨｏＢＶ−３又はＥｒＢＶ−３にＢとＣとＢＮを混合し、その混合物を真空下で１５００℃以上１９００℃以下で固相反応する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［本発明に使用される多ホウ化物の具体的な製法例］：
Ｈｏ２Ｏ３とＢをＨｏに対するＢの比が８となる割合で混合し、これを加圧成形したものを真空中、１５００℃で４時間加熱して得られたもの（酸素がホウ素により還元されたＨｏＢ５の組成の燒結体である）を粉砕した。次いで、この粉砕物のＨｏに対するＢの比が２９で、Ｈｏに対するＣの比が４になるようにＢとＣを添加して混合し、これを加圧成形したものを真空中、１７００℃で１０時間加熱した。
【００２１】こうして得られたホルミウム多ホウ化物について、化学分析による測定を行ったところ、［Ｂ］／［Ｈｏ］＝２８．５、［Ｃ］／［Ｈｏ］＝４となり、ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（Ｘ＝４．５，Ｙ＝０，Ｚ＝−１）のほぼ所望の組成と近似するホルミウム多ホウ化物を得たことが確認された。そして、粉末Ｘ線回折より、格子定数ａ＝５．６４Å、ｃ＝５６．８８Åの三斜晶系で指数付けすることができた（図９参照）。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の磁気メモリー素子及び磁場センサー素子は、磁性素子材料として、硝酸や硫酸環境下でも安定であり、また、約２０００℃という高融点を有する多ホウ化物を使用しているため、従来は使用が困難であった強い酸性環境や高温環境などのような劣悪な環境下での使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＨｏＢ２８．５Ｃ４のヒステリシスを示すグラフである。
【図２】一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＨｏＢ２８．５Ｃ４の微小磁場におけるヒステリシスを示すグラフである。
【図３】一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＨｏＢ２２Ｃ２Ｎのヒステリシスを示すグラフである。
【図４】一般式ＨｏＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＨｏＢ２２Ｃ２Ｎの微小磁場におけるヒステリシスを示すグラフである。
【図５】一般式ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＥｒＢ２８．５Ｃ４のヒステリシスを示すグラフである。
【図６】一般式ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＥｒＢ２８．５Ｃ４の微小磁場におけるヒステリシスを示すグラフである。
【図７】一般式ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＥｒＢ２２Ｃ２Ｎのヒステリシスを示すグラフである。
【図８】一般式ＥｒＢ２４＋ＸＣ４＋ＹＮ１＋Ｚ（−８＜Ｘ＜８，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１）で示される多ホウ化物の一例であるＥｒＢ２２Ｃ２Ｎの微小磁場におけるヒステリシスを示すグラフである。
【図９】実施例にて得られた多ホウ化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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