(57)【要約】【課題】リチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位及び２００ｍＡｈ／ｇを超える利用可能な容量を有し且つ高エネルギー密度を有する、リチウム二次電池用電極材料を提供する。【解決手段】単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素、Ｅは酸素Ｏの置換元素、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素であり、Ｅは酸素Ｏの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲値であり、ｙは０≦ｙ＜０．１の範囲の値である）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記元素Ｄが、遷移金属元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記元素Ｄが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ａｌ，及びＳｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記元素Ｅが、周期律表の１５族の非金属元素、１６族の非金属及び１７族のハロゲン属元素からなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記元素Ｅが、Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｔｅ，Ｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項６】
リチウム二次電池用の電極材料を有する電極構造体であって、前記電極材料は、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素であり、Ｅは酸素Ｏの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲値であり、ｙは０≦ｙ＜０．１の範囲の値である）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を含有することを特徴とする電極構造体。
【請求項７】
前記元素Ｄが、遷移金属元素、Ａｌ及びＳｉからなる群からえらばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項６に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記元素Ｄが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ａｌ，及びＳｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項６に記載の電極構造体。
【請求項９】
前記元素Ｅが、周期律表の１５族の非金属元素、１６族の非金属及び１７族のハロゲン属元素からなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項６に記載の電極構造体。
【請求項１０】
前記元素Ｅが、Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｔｅ，Ｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１１】
少なくとも正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極として、請求項６乃至１０のいずれかに記載の電極構造体を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
リチウム二次電池の正極活物質材料として使用する、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素であり、Ｅは酸素Ｏの置換元素である）で表されるリチウムホウ素複合酸化物について、前記ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙの組成を原子の集合体モデルで表わし、電子の運動が従うシュレディンガ−の波動方程式を解く手法及び第一原理的密度汎関数法を用いて、平均電圧、導電性、原子の集合体モデルの存在のしやすさを評価することにより前記元素Ｄまたは前記元素Ｅの添加可能性を予測し、その予測に基いて前記正極活物質材料の適否を判定することを特徴とする正極活物質材料の適否判定方法。
【請求項１３】
前記元素Ｄが、遷移金属元素、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質材料の適否判定方法。
【請求項１４】
前記元素Ｄが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ａｌ，及びＳｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質材料の適否判定方法。
【請求項１５】
前記元素Ｅが、周期律表の１５族の非金属元素、１６族の非金属及び１７族のハロゲン属元素からなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質材料の適否判定方法。
【請求項１６】
前記元素Ｅが、Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｔｅ，Ｉからなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質材料の適否判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果により地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応する高性能な二次電池が各種提案され、実用化されているものもある。そうした実用に付されているリチウム二次電池の代表的な構成は、負極に炭素材料、正極にリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、電解質にエチレンカーボネイト系の電解質を用いるものである。前記正極材料（正極活物質）として用いられているリチウム−コバルト複合酸化物は、理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇと高容量のものであるが、利用可能な容量は１６０ｍＡｈ／ｇと低いものである。この他、正極材料として、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が知られているが、これらの利用可能な容量は、それぞれ１９０ｍＡｈ／ｇ、１５０ｍＡｈ／ｇであって、上記リチウム−コバルト複合酸化物と同様、低いものである。これらの正極材料は、リチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位を有するものではあるが、実用上の利用可能な容量は２００ｍＡｈ／ｇ以下であって不十分なものである。
【０００４】
以上の他、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位を有する正極材料として、オリビン型の材料が提案されている。例えば特開２００２―１１７８４８号公報には、二次電池の正極材料として、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒで置換したものが開示されているが、これら材料の利用可能な容量は、２００ｍＡｈ／ｇを超えるものではない。
また、特開平５―３２５９７１号公報には、二次電池の正極材料として、ＬｉＣｏＯ２のコバルトの一部をホウ素Ｂで置換したＬｉＢｘＣｏ１−ｘＯ２（０．００１≦ｘ≦０．２５）が開示されている。これらの材料は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有しているため、ｘ≧０．１では、ホウ素Ｂの含有量が増加するにつれ１充放電サイクル目の放電容量は徐々に減少し、ｘ＝０．３では、ｘ＝０のときの１充放電サイクル目の容量より低下する。よって当該公報に開示されている正極材料は、利用可能な容量が低く、エネルギー密度の点でも満足のゆくものではない。
【０００５】
以上とは別に、二次電池の正極材料として、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉを示す）が知られている。これら材料は、理論容量では２８０ｍＡｈ／ｇと高容量ではあるが、利用可能な容量は、Ｍ＝Ｃｏのとき１６０ｍＡｈ／ｇ、Ｍ＝Ｎｉのとき１９０ｍＡｈ／ｇと低い。この他、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４が知られているが、この材料の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇと低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、二次電池（即ち、リチウム二次電池）の正極材料（正極活物質）として多くの材料が提供されているが、そうした何れの材料も、特に、実用上の利用可能な容量について満足のゆくものではない。即ち、リチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位及び２００ｍＡｈ／ｇを超える実用上の利用可能な容量を有し且つ高エネルギー密度を有する正極材料（正極活物質）は未だ見出されていない。よって、こうした正極材料の早期提供が切望されている。
本発明は、リチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位及び２００ｍＡｈ／ｇを超える利用可能な容量を有し且つ高エネルギー密度を有する正極材料（正極活物質）を提供することを目的とする。即ち、本発明は、該正極材料を含有する、リチウム二次電池用電極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記電極材料を使用した、リチウム二次電池用電極構造体、及び該電極構造体からなる正極を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決し上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた。すなわち、リチウムの吸蔵放出を可能にするためには、価数変化するリチウムの吸蔵放出に伴い価数変化する元素が必要であるが、ホウ素も酸素も価数変化を殆んどしないことが知られている。この点に鑑みて、本発明者らは、５４０ｍＡｈ／ｇと高い理論容量を有するが実際には充放電ができないことが確かめられている、電気化学的に不活性である単斜晶系ＬｉＢＯ２に着目し、この単斜晶系ＬｉＢＯ２の構成元素の中リチウム（Ｌｉ）のみが充放電に寄与することが出来ると仮定して、該単斜晶系ＬｉＢＯ２のホウ素の一部を特定の元素またその酸素の一部を特定の元素で置換したところ、得られた材料は、リチウムの吸蔵放出を可能にし、リチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位及び２００ｍＡｈ／ｇを超える利用可能な容量を有し且つ高エネルギー密度を有し、正極活物質材料として有用なものであることが判った。そして、この材料を実際に正極活物質として使用してリチウム二次電池を作製したところ、得られたリチウム二次電池は、高容量、高エネルギー密度を有し、且つ優れた充放電特性を有するものであることが判った。本発明は、この発見に基づくものである。
【０００８】
よって、本発明は、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素、Ｅは酸素Ｏの置換元素、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料を提供する。
また、本発明は、リチウム二次電池用の電極材料を有する電極構造体であって、前記電極材料は、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素、Ｅは酸素Ｏの置換元素、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を含有することを特徴とする電極構造体を提供する。
更に本発明は、少なくとも正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極として、上記電極構造体を使用することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、より詳しくは、少なくとも負極、セパレーター、正極、及びイオンの伝導体である電解質を有し、前記正極は、充放電によってリチウムイオンの吸蔵―放出が可能な正極活物質を有し、前記正極活物質が、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素、Ｅは酸素Ｏの置換元素、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を主構成分として含有することを特徴とする。
【００１０】
以下に本発明に至った電極材料の取得方法の詳細について述べる。
【００１１】
（予測方法）
リチウム化合物における材料特性の評価を、リチウムに対する平均電圧Ｖ［Ｖ］（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電子伝導性材料（原子集合体のモデル）の存在安定性により行った。これらの計算のためには、第一原理密度汎関数法プログラムＣＡＳＴＥＰ（アクセルリス社製）を用いた。第一原理密度汎関数法を用いた理由は、実験的なデータを必要とせず、原子の集合体モデルを与えることのみで全エネルギーを計算できるためであり、上述した電極材料のような電子の相互作用に影響のある材料の性能予測に有効であるためである。
【００１２】
（第一原理密度汎関数法）
第一原理密度汎関数法は、実験的なパラメータなしに原子の集合体モデルを仮定することのみで電子の運動が従うシュレディンガーの波動方程式を解く手法の１つである。
原子の集合体であるモデルを作製すると、全エネルギーＥｔｏｔは、電子密度ρの汎関数で表され、計算は、自己無撞着（セルフコンシスト）にＥｔｏｔが最小になるように電子密度ρが最適化される。電子密度ρが決まると全エネルギーＥｔｏｔ、状態密度が求まる。
【００１３】
（全エネルギーの計算）
全エネルギーＥｔｏｔは、以下の式（１）で表わされる。
Ｅｔｏｔ＝Ｔ電子＋Ｕ電子＋Ｕ原子核＋Ｕ電子‐原子核＋Ｅｘｃ  ・・・（１）
式（１）中、Ｔ電子は、電子系の運度エネルギー、Ｕ電子は電子系のポテンシャルエネルギー、Ｕ原子核は原子核系のポテンシャルエネルギー、Ｕ電子‐原子核は電子系と原子核系の相互作用によるポテンシャルエネルギー、Ｅｘｃは交換相関エネルギーである。ここで、交換相関エネルギーＥｘｃは、電子がフェルミ統計に従うことからくる交換相互作用および電子間の相互作用の効果を補正するための項目である。
【００１４】
（電圧の計算）
電極材料ＬｉｘＭが、充放電によって特定のリチウム量ｙへ変化したとき、即ち、ＬｉｘＭからＬｉｙＭへ変化したときのリチウムに対する平均電圧Ｖ［Ｖ］（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、ある材料Ａに対する全エネルギーＥｔｏｔ（Ａ）［  ｅＶ  ］として、以下の式（２）で表わされる。
Ｖ＝｛Ｅｔｏｔ（ＬｉｘＭ）―Ｅｔｏｔ（ＬｉｙＭ）｝／ｅ／（ｙ−ｘ）  ＋  Ｅｔｏｔ（Ｌｉ）／ｅ  ・・・（２）
ここで、ｅは、電子１個の電荷の大きさであり、Ｅｔｏｔ（Ｌｉ）は、リチウム金属における全エネルギーである。前記平均電圧は、式（２）を用いてを算出できる。
【００１５】
（電子伝導性評価）
リチウム二次電池において、電極材料の電子伝導性が悪いと充放電におけるサイクル特性が悪化することから，該電子伝導性を評価する必要がある。電子伝導性は、状態密度のフェルミエネルギー付近におけるバンドギャップの大きさからおおよそ推測される。即ち、前記バンドギャップが大きいときには絶縁体、前記バンドギャップを持たないときには導電体、前記バンドギャップが小さいときは半導体となる。
【００１６】
（存在安定性評価）
電極材料が現実に存在しうるか否かを評価する指標として、形成エネルギーＥｆｏｒｍを用いた。ある材料ＡｂＸｙ（ｂ＋ｙ＝１）の形成エネルギーは、以下の式（３）で表わされる。
Ｅｆｏｒｍ（ＡｂＸｙ）＝Ｅｔｏｔ（ＡｂＸｙ）―｛ｂ×Ｅｔｏｔ（Ａ）＋ｙ×Ｅｔｏｔ（Ｘ）｝・・・（３）
ここで、Ｅｔｏｔ（Ａ）、Ｅｔｏｔ（Ｘ）は、Ａ、Ｘで、それぞれ単体の状態の全エネルギーである。
この形成エネルギーＥｆｏｒｍが負の値で、その絶対値が大きいほど計算した原子集合体のモデルが現実に存在しやすいことを示すと考えられる。
【００１７】
（充放電可能なＬｉＢ１−ｘＭｘＯ２の元素Ｍの探索方法）
リチウムが吸蔵―放出できるためには、リチウムの吸蔵―放出過程において、価数が変化する元素が必要である。しかしながら、ホウ素も酸素も価数変化をほとんどしないことから、単斜晶系ＬｉＢＯ２は電気化学的に不活性である。この単斜晶系ＬｉｘＢＯ２において、ｘの値が１．０〜０．０までリチウムが吸蔵―放出できると仮定すると、その理論容量は５４０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有し、第一原理密度汎関数法により計算した全エネルギーを用いて、ｘ＝１．０とｘ＝０．０間のリチウムに対する平均電圧（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が約５．６Ｖと高電圧を示した。このことから、本発明の電極材料（正極材料）は、高エネルギー密度を有するものであることが判った。一方、前記単斜晶系ＬｉＢＯ２自身は、第一原理密度汎関数法により計算した状態密度（図１）においてバンドギャップがあり、電気伝導性が良くない。ここで、図１のエネルギーの原点（０ｅＶ）はフェルミエネルギーとした。
【００１８】
本発明者らは、単斜晶系ＬｉＢＯ２を電気化学的活性にして導電性を向上させるために、前記評価方法を用いてこの単斜晶系ＬｉＢＯ２のホウ素の一部を特定元素でまたその酸素の一部を他の特定元素で置換することにより、リチウムの吸蔵―放出が可能で、高容量・高電圧・高エネルギー密度を有する電極材料（正極材料）を見出した。
【００１９】
（電極材料）
上述したように、本発明におけるリチウム二次電池用の電極材料は、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を有し、化学式：ＬｉＢ１−ｘＤｘＯ２−ｙＥｙ（式中、Ｄはホウ素Ｂの置換元素、Ｅは酸素Ｏの置換元素、ｘは０＜ｘ＜０．５、ｙは０≦ｙ＜０．１）で表わされるリチウムホウ素複合酸化物を主構成分として含有するものである。前記化学式におけるｘが０．５またはそれ以上である場合、単斜晶系ＬｉＢＯ２型を維持できないか或いは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下、充放電サイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し、ｘ＝０の場合、電気化学的に不活性のためリチウムの吸蔵―放出ができない。また、前記化学式におけるｙが０．１またはそれ以上である場合、単斜晶系ＬｉＢＯ２型構造を維持できないか或いは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下、充放電サイクルを繰り返した後の容量低下を引き起こす。
【００２０】
上記化学式の置換元素Ｄは、遷移金属元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる一種類又はそれ以上の元素である。同様に、置換元素Ｅは、周期律表の１５族及び１６属の非金属、及１７属のびハロゲン属元素からなる群から選ばれる一種類又はそれ以上の元素である。以下では、これらの置換元素Ｄ及び置換元素Ｅについて説明する。
【００２１】
（遷移金属元素、Ａｌ、及びＳｉ）
前記置換元素Ｄの遷移金属元素は、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素である、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，及びＺｎを包含する。これらの遷移金属元素の中、第一遷移系列金属元素である、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕは特に好ましいものである。これらの遷移金属元素の原料には、それら遷移金属元素からなる遷移金属、それら遷移金属元素の塩、それら遷移金属元素の酸化物、それら遷移金属元素の水酸化物、窒化物、硫化物、及びハロゲン化物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、前記置換元素ＤとしてのＡｌの原料としては、アルミニウム金属、アルミニウム塩、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物等が挙げられ、同様に前記置換元素ＤとしてのＳｉの原料としては、シリコン金属、ケイ素の塩、ケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属元素の塩、アルミニウム塩及びケイ素の塩の代表的具体例としては、炭酸塩，硝酸塩，ハロゲン化物，硫酸塩，スルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩，ギ酸塩，アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２２】
（１５族の非金属元素）
前記置換元素Ｅとしての１５族の非金属元素としては、Ｎ，Ｐ，及びＡｓが挙げられ、これらの中、Ｎ及びＰが特に好ましい。これら１５族の非金属元素の原料としては、前記元素の他に、前記元素の水素化物、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（１６族の非金属元素）
前記置換元素Ｅとしての１６族の非金属元素としは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられ、これらの中、Ｏ及びＳが特に好ましい。これら１６族の非金属元素の原料としては、前記元素の他に、前記元素の水素化物、ハロゲン化物，酸化物など挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１７族のハロゲン属元素）
前記置換元素Ｅとしての１７族のハロゲン属元素としは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＡｔがあげられ、これらの中、Ｆ及びＢｒが特に好ましい。これら１７族のハロゲン属元素の原料としては、前記元素の他に、前記元素の水素化物及び酸化物などなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（電極材料（正極活物質）の作製方法）
以下に、電極材料（正極活物質）の作製方法について説明する。
電極材料は、基本的には、所定のリチウム化合物、所定のホウ素化合物、及び所定の置換元素化合物を所定の組成割合に秤量後、所定の混合方法にて混合し、４００乃至１０００℃の範囲の温度で、加熱焼成することにより作製できる。
【００２６】
前記混合方法としては、粉体状の前記リチウム化合物、ホウ素化合物、及び置換元素化合物を所定の組成割合になるように秤量後、それら原料をそのまま乾式にて混合する方法、前記粉体状の原料を所定の組成割合になるように秤量後、それら原料を水溶液または有機溶媒中に溶解あるいは分散させ、水分または有機溶媒を飛散させることにより乾燥した均一な混合物を得る方法、前記粉体状の原料を所定の組成割合になるように秤量後、それら原料を酸性溶液に溶解させ、アルカリ溶液を滴下し、均一な沈殿物を得る方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの混合方法は、湿式による混合方法であるが、乾式による混合方法も採用することができる。
【００２７】
上記湿式による混合方法の具体的な一例として、粉体状の所定のリチウム化合物、粉体状の所定のホウ素化合物、及び粉体状の所定の置換元素化合物を所定の組成割合になるように秤量後、クエン酸を所定の濃度で溶解させた水溶液中にこれらの原料を溶解あるいは分散させ、スプレードライヤーを用いて水分を飛散させ、乾燥した均一な前駆体を得る方法があげられる。より好ましくは、前記原料を前記クエン酸水溶液に溶解させた水溶液の水分をスプレードライヤーにて飛散させる際に、４００℃乃至１０００℃の範囲の温度で瞬間的に熱を加えることにより直接的に目的物を得ることができる。
【００２８】
前記乾式による混合方法の具体的一例として、ボールミルにより十分混合する方法が挙げられる。より詳しくは、粉体状の所定のリチウム化合物、粉体状の所定のホウ素化合物、及び粉体状の所定の置換元素化合物を所定低の組成割合になるように秤量後、これらの原料にボールミルにより機械的エネルギーを加えることにより、該原料を均一に混合すると共に非晶質化しすることができる。このようにして得られる非晶質化された混合物を４００℃乃至１０００℃の範囲の温度で焼成処理することにより非晶質の目的物を得ることができる。
【００２９】
（電極構造体）
図２は、本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。図２において、２００は集電体、２０１は電極材料層、２０２は電極構造体、２０３は活物質（電極材料）、２０４は導電補助材、２０５は結着剤、をそれぞれ示す。図２（ａ）に示す電極構造体２０２は、集電体２００上に、正極材料粉末からなる電極材料層２０１が設けられた構成のものである。図２（ｂ）に示す電極構造体２０２は、集電体２００上に、正極材料粉末２０３と導電補助材２０４と結着剤２０５からなる電極材料層２０１が設けられた構成のものである。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）では、集電体２００の片面のみに電極材料層２０１が設けているが、電池の形態によっては集電体２００の両面に設けることができる。
【００３０】
（電極構造体２０２の作製）
電極構造体２０２は、活物質２０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕を集電体２００上に配置して加圧成型し電極材料層２０１を形成することにより作製できる。この他、例えば、電極材料粉末２０３に、結着剤２０５と導電補助材２０４を混合し、適宜、溶媒を添加して粘度を調節して、ペーストを調製し、該ペーストを集電体２００上に塗布し、乾燥して電極材料層２０１を形成することにより作製できる。この際必要に応じて、形成した電極材料層の厚みをロールプレス等で調節する。電極構造体の作製は、水分を十分除去した乾燥空気中で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。尚、電極構造体を作製した後、マイクロ波加熱によって脱水し、真空乾燥器で脱水をするのもよい。
以下に、電極構造体２０２の構成材料のそれぞれについて説明する。
【００３１】
（導電補助材２０４）
導電補助材２０４の役割は、活物質２０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕が電子伝導性がほとんどないため、電子導電を補助し、集電を容易にすることである。導電補助材２０４としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，グラファイト粉などの各種炭素材、ニッケル，チタン，銅，ステンレススチールなどの金属材料が使用できる。導電補助材２０４の活物質２０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕に対する混合重量比率は１以下が好ましい。
【００３２】
（結着剤２０５）
結着剤２０５は、電極材料粉末２０３同士を接着させ、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集電体２００から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤２０５としては、有機溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリフッ化ビリニデン、スチレン−ブタジエンラバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコールから選択される一種類またはそれ以上の樹脂を使用することができる。尚、結着剤２０５の電極材料粉末２０３に対する混合比率は、０．１以下が好ましい。
【００３３】
（集電体２００）
集電体２００としては、電池反応に不活性なもので、繊維状、多孔状あるいはメッシュ状のアルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、白金などを使用することができる。
【００３４】
（電極材料層２０１）
電極材料層２０１は、基本的には、電極材料粉末２０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕から構成される層で、該電極材料粉末と導電補助材や結着剤としての高分子材などの複合化された層であることもできる。
電極材料層２０１は、前記電極材料粉末２０３に、適宜、導電補助材２０４、結着剤２０５を加えて混合し、得られる混合物を集電体２００上に塗布し、加圧成形することにより形成できる。容易に塗布できるようにするため、前記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。前記塗布方法として、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷方法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記電極材料粉末２０３と導電補助材２０４と結着剤２０５を混合するか或いは結着材を加えず前記正極材料と前記導電補助材を混合して集電体２００上に配置して加圧成形して、電極材料層２０１を形成することも可能である。
【００３５】
図３は、本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。図３に示すリチウム二次電池では、正極３０３（上述した本発明の電極構造体）と負極３０１がイオン伝導体３０２（電解質）を介して対向し電池ハウジング（ケース）３０６内に収容され、負極３０１及び正極３０３は、それぞれ負極端子３０４、正極端子３０５に接続されている。
以下に、本発明のリチウム二次電池のこれらの構成部材のそれぞれについて説明する。
【００３６】
（正極３０３）
正極３０３としては、上述した本発明の電極構造体２０２を使用する。
【００３７】
（負極３０１）
正極３０３の対極となる負極３０１は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）からなり、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる負極材料から形成された層と集電体からなる。さらに該負極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる負極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料からなるのが好ましい。
【００３８】
（負極材料）
上記リチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）としては、炭素，リチウムと電気化的に合金化する金属材料，リチウム金属，遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム―遷移金属酸化物、リチウム―遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物からなる群から選ばれる一種類またはそれ以上の物質が使用される。前記リチウムと電気化的に合金化する金属材料としては、シリコン，錫，リチウム，マグネシウム，アルミニウム，カリウム，ナトリウム，カルシウム，亜鉛，及び鉛からなる群からら選ばれる一種類またはそれ以上の元素を含有する金属材料が好適に用いられる。また、前記遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｗｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕを包含する。高いエネルギー密度のリチウム二次電池を得るためには、負極材料（負極活物質）にリチウム金属を使用するのが好ましい。
【００３９】
（負極集電体）
上記負極に用いる集電体としては、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン，ステンレススチール，チタン，ニッケル，銅，白金，金などを使用することができる。
【００４０】
（イオン伝導体３０２）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、または電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質などのリチウムイオンの伝導体を使用できる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体は、導電率が高ければ高いほど好ましく、少なくも２５℃での導電率は１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることがより好ましい。
【００４２】
（電解質）
上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −，ＰＦ６−  ，ＡｓＦ６−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−，Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）から成る塩、及びこれら塩の混合物を使用する。これらの他に、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオンなどの陽イオンと前記ルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、そうしたポリマーの好ましい具体例として、ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４３】
（電解質の溶媒）
上記電解質の溶媒としては、アセトニトリル：ＣＨ３  ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ６Ｈ５ＣＮ，プロピレンカーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：ＴＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ６Ｈ５  ＮＯ２，ジクロロエタン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジメチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキシエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ、塩化ホスリル，塩化チオニル，塩化スルフリルなどの他、こられの混合液が使用できる。
これらの溶媒は、活性アルミナ，モレキュラーシーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【００４４】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用することが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元とリン元素もしくはイオウ元素からなる酸化物などのガラス，エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。該ゲル化剤としては、電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。前記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、これらのポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００４５】
上記セパレータは、リチウム二次電池内で負極と正極の短絡を防ぐ役目をする。また、電解液を保持する役目をする場合もある。
該セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布或いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００４６】
（電池の形状と構造）
本発明のリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。また、該電池の構造して、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、正極と負極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００４７】
以下では、図４は、扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面である。図５は、スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面である。図４及び図５において、４０１と５０３は負極、４０３と５０６は正極、４０４と５０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、４０５と５０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、４０２と５０７はイオン伝導体、４０６と５１０はガスケット、５０１は負極集電体、５０７は正極集電体、５１１は絶縁板、５１２は負極リード、５１３は正極リード、５１４は安全弁、をそれぞれしめす。
【００４８】
（扁平形リチウム二次電池）
図４に示す扁平型リチウム二次電池では、正極材料層（正極活物質層）を有する正極４０３と負極材料層（負極活物質層）を有する負極４０１が例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体４０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶４０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ４０４より被覆されている。そして正極缶４０５内の他の部分にはガスケット４０６が配置されている。
【００４９】
（スパイラル式円筒形リチウム二次電池）
図５に示すスパイラル式円筒型リチウム二次電池では、正極集電体５０４上に形成された正極材料層５０５（正極活物質層）を有する正極５０６と、負極集電体５０１上に形成された負極材料層５０２（負極活物質層）を有す負極５０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０７を介して対向し、多重に捲回された円筒状構造の電極積層体を形成している。当該電極積層体が、負極端子としての負極缶５０８内に収容されている。また、当該負極缶５０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ５０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット５１０が配置されている。また、前記電極積層体は、絶縁板５１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極５０６については正極リード５１３を介して正極キャップ５０９に接続されている。また負極５０３については負極リード５１２を介して負極缶５０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁５１４が設けられている。
尚、図４における正極４０３の活物質層及び図５における正極５０６の活物質層５０５としては、先に述べた本発明の正極材料粉末からなる層を用いている。
【００５０】
（電池の組立）
以下では、図４および図５に示した電池の組立方法の一例を説明する。
（１）負極（４０１、５０３）と成形した正極（４０３、５０６）の間に、セパレータ（４０１、５０７）を挟んで、正極缶（４０５）または負極缶（５０８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（４０４）または正極キャップ（５０９）とガスケット（４０６、５１０）を組み立てる。
（３）上記（２）で得られたものをかしめることによって、電池は完成する。
尚、上述したリチウム電池の材料調製、および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、または乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００５１】
以下では、上述したリチウム二次電池を構成する部材について説明する。
（ガスケット）
ガスケット（４０６，５１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図４と図５のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。また、図５の絶縁板（５１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００５２】
（外缶）
電池の外缶は、正極缶または負極缶（４０５、５０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（４０４、５０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
図４では、正極缶（４０５）が図５では負極缶（５０８）が電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、その構成材料は、ステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電池ハウジングと端子を兼用していない場合には、電池ケースの構成材料としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００５３】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まったときの安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５５】
【実施例１】
まず、価数変化をする元素としてマンガン元素を選定し、単斜晶系ＬｉＢＯ２型のＬｉｘＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２のモデルを作製した。
電圧と容量計算：
第一原理密度汎関数法を用いて、ＬｉｘＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２の計算を行った。ｘ＝０．０とｘ＝１．０間のリチウムに対する平均電圧は３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、このときの理論容量は４５０ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度は１．６Ｗｈ／ｇとなることが分かった。
状態密度：
第一原理密度汎関数法の結果より、ｘ＝１．０のときの状態密度（図６）を調べた。図６よりフェルミエネルギー付近にバンドギャップが存在せず、電気伝導性の高い材料と考えられる。ここで、図６のエネルギーの原点（０ｅＶ）はフェルミエネルギーとした。
形成エネルギー：
形成エネルギーは，ｘ＝１．０のとき、−１．９１ｅＶで、ｘ＝０．０のとき、−０．８３ｅＶで現実的に存在しえると考えられる。
【００５６】
【実施例２】
まず、価数変化をする元素としてコバルト元素を選定し、単斜晶系ＬｉＢＯ２型のＬｉｘＢ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２のモデルを作製した。
電圧と容量計算：
第一原理密度汎関数法を用いて、ＬｉｘＢ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２の計算を行った。ｘ＝０．０とｘ＝１．０間のリチウムに対する平均電圧は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、このときの理論容量は４３０ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度は１．８Ｗｈ／ｇとなることが分かった。
状態密度：
第一原理密度汎関数法の結果より、ｘ＝１．０のときの状態密度（図７）を調べた。図７よりフェルミエネルギー付近にバンドギャップが存在せず、電気伝導性の高い材料と考えられる。ここで、図７のエネルギーの原点（０ｅＶ）はフェルミエネルギーとした。
形成エネルギー：
形成エネルギーはｘ＝１．０のとき、−１５．３ｅＶで、ｘ＝０．０のとき、−１４．２ｅＶで現実的に存在しえると考えられる。
【００５７】
【実施例３】
１．ＬｉＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２の合成
Ｌｉ／（Ｂ＋Ｍｎ）＝１．０（原子比）、Ｂ／Ｍｎ＝７５／２５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、ホウ酸、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて前駆体を合成後、その前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２を合成し、正極活物質材料とした。
【００５８】
２．合成した正極活物質材料の分析
ＸＲＤ分析：
上記１で合成した正極活物質の粉末のＸ線回折パターンのおけるピークから、単斜晶系ＬｉＢＯ２型を有する単一の結晶構造であることを確認した。
ＸＭＡ分析：
Ｘ線マイクロアナライザー分析により、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｎ，Ｏの元素を確認した。
ＩＣＰ：
原子吸光プラズマ発光分析により、原子比でＬｉ：Ｂ：Ｍｎ＝１．０：０．７４：０．２６であることを確認した。
【００５９】
３．リチウム電池の作製
図３に示す構成のリチウム電池を以下のようにして作製した。
（１）正極３０３の作製
上記１で合成してた正極活物質材料の粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８０：１６：４で混合し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え十分混練し、スラリーを調整した。このスラリーを正極集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥した後ロールプレス機にて加圧成型し、シート状の電極をえた。このシート状の電極を直径５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥機中で温度８０℃で３時間乾燥して正極３０３を作製した。
（２）負極３０１の作製
厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を負極集電体である厚さ３０μｍの圧延銅箔上に圧着し、直径５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより負極３０１を作製した。
（３）イオン伝導体３０２
イオン伝導体３０２としては、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータを用意した。前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解せしめたものを使用した。前記セパレータとしては、ポリプロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。
（４）電池の組立
上記（１）で作製した負極３０１と上記（２）で作製した正極３０３の間に上記（３）で用意したイオン伝導体３０２をはさみ、チタンクラッドのステンレス材の正極缶３０５に挿入して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ３０４とフッ素ゴムのガスケット３０６で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（電池性能の評価）
上記で得られたリチウム二次電池を充放電サイクル試験に付して定電流充放電試験を行い、単位重量当りの容量及び単位重量当りのエネルギー密度を評価した。尚、前記定電流充放電試験では、充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、カットオフ電圧４．５Ｖまで充電した後、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電を行った。得られた評価結果は、表１に示した。
【００６１】
【実施例４】
本実施例では、正極活物質材料を以下のようにして合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例３と同様にして評価し、得られた評価結果は、表１に示した。
ＬｉＢ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ／（Ｂ＋Ｃｏ）＝１．０（原子比）、Ｂ／Ｃｏ＝７５／２５（原子比）となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、四酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を秤量後、ボールミルにて十分混合し非晶質化させた後、９００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＢ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２を合成し、正極活物質材料とした。
【００６２】
【実施例５】
本実施例では、正極活物質材料を以下のようにして合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例３と同様にして評価し、得られた評価結果は、表１に示した。
ＬｉＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．９５Ｆ０．０５の合成：
Ｌｉ／（Ｂ＋Ｍｎ）＝１．０（原子比）、Ｂ／Ｃｏ＝７５／２５（原子比）、Ｌｉ／Ｆ＝１００／５となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を秤量後、ボールミルにて十分混合した後、９００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＢ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．９５Ｆ０．０５を合成し、正極活物質材料とした。
【００６３】
【比較例１】
本比較例では、正極活物質材料を以下のようにして合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例３と同様にして評価し、得られた評価結果は、表１に示した。
ＬｉＣｏＯ２の合成：
Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かしたの水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させ、前駆体を合成後、その前駆体を８５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏＯ２を合成し、正極活物質材料とした。
【００６４】
【比較例２】
本比較例では、正極活物質材料を以下のようにして合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例３と同様にして評価し、得られた評価結果は、表１に示した。
ＬｉＮｉＯ２の合成：
Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０６（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かしたの水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させ、前駆体を合成後、その前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉＯ２を合成し、正極活物質材料とした。
【００６５】
【比較例３】
本比較例では、正極活物質材料を以下のようにして合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例３と同様にして評価し、得られた評価結果は、表１に示した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４の合成：
Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０／２．０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かしたの水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させ、前駆体を合成後、その前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＭｎ２Ｏ４を合成し、正極活物質材料とした。
【００６６】
【表１】
2004356048.tif 000002
【００６７】
表１に示す結果から、本発明の正極活物質材料は従来の正極活物質材料と比較して、利用可能な容量及びエネルギー密度ともに著しく優れていることが理解される。
【００６８】
【発明の効果】
上述したように、本発明により提供される電極材料（正極活物質材料）はリチウムに対して３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位及び２００ｍＡｈ／ｇを超える利用可能な容量を有し且つ高エネルギー密度を有するものであるので、この電極材料を正極に使用して作製したリチウム二次電池は、高容量有し且つ高エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】単斜晶系ＬｉＢＯ２について第一原理密度汎関数法により算出した、エネルギー［ｅＶ］に対しての状態密度を示す図である。
【図２】本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。
【図４】扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面である。
【図５】スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面である。
【図６】実施例１で合成した正極活物質について第一原理密度汎関数法による算出結果に基づいたｘ＝１．０のときの、エネルギー［ｅＶ］に対しての状態密度を示す図である。
【図７】実施例２で合成した正極活物質について第一原理密度汎関数法による算出結果に基づいたｘ＝１．０のときの、エネルギー［ｅＶ］に対しての状態密度を示す図である。
【符号の説明】
２００  集電体
２０１  電極材料層
２０２  電極構造体
２０３  活物質（電極材料）
２０４  導電補助材
２０５  結着材
３０１  負極
３０２  イオン伝道体
３０３  正極
３０４  負極端子
３０５  正極端子
３０６  電池ハウジング
【図１】
2004356048.tif 000003
【図２】
2004356048.tif 000004
【図３】
2004356048.tif 000005
【図４】
2004356048.tif 000006
【図５】
2004356048.tif 000007
【図６】
2004356048.tif 000008
【図７】
2004356048.tif 000009