(57)【要約】【課題】高温域において高いＮＯｘ  吸蔵能を有し、しかも長時間ＳＯｘ  に曝された場合にも硫黄被毒を抑制できる触媒とする。【解決手段】ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物の粉末から形成され基材表面にコートされた下コート層２と、酸性酸化物を主とする粉末から形成され下コート層２表面にコートされた上コート層３と、からなる。上コート層３に酸性酸化物を多く含むことで、ＳＯｘ  の近接を抑制し硫黄被毒を効果的に抑制する。また下コート層２はＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物を主としているため、ＮＯｘ  吸蔵材の固溶が抑制され、  ５００℃以上の高温域において高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。そして上コート層３の存在によって、下コート層２における硫黄被毒も抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物の粉末から形成され該基材表面にコートされた下コート層と、酸性酸化物を主とする粉末から形成され該下コート層表面にコートされた上コート層と、該下コート層及び該上コート層に担持された貴金属と、少なくとも該下コート層に担持された該ＮＯｘ  吸蔵材と、よりなることを特徴とするＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
前記下コート層は、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  で表される複合酸化物から形成されている請求項１に記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
前記上コート層は少なくともチタニアを含む複合酸化物から形成されている請求項１又は請求項２に記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【請求項４】
前記上コート層には、水に不溶のアルカリ土類金属化合物粉末を含む請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵し、ストイキ又は還元剤過剰のリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材から放出されたＮＯｘ  を還元浄化するＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費の向上とともに二酸化炭素の排出の抑制を目的とし、近年の自動車には酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼されるリーンバーンエンジンが用いられている。ところがリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるために、一般の三元触媒では、ＨＣ，ＣＯの浄化は可能であるもののＮＯｘ  の還元浄化が困難である。
【０００３】
そこで酸化物担体に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が開発され、空気過剰のリーン雰囲気と燃料過剰のリッチ雰囲気とを交互に切り替える燃焼条件下にて用いられている。空気過剰のリーン雰囲気での燃焼排ガスは酸素過剰のリーン雰囲気であるので、排ガス中のＮＯは酸化によってＮＯ２  となりＮＯｘ  吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そして燃料過剰のリッチ雰囲気の燃焼排ガスは還元成分過剰のリッチ雰囲気であり、その雰囲気下では吸蔵されていたＮＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材から放出され雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってＮ２まで還元され浄化される。
【０００４】
そして燃費の向上及び二酸化炭素の排出抑制の両目的を達成するためには、空気過剰のリーン雰囲気での燃焼時間を長くし、燃料過剰のリッチ雰囲気での燃焼時間は短くする必要があり、常時はリーン雰囲気で燃焼させ燃料過剰のリッチ雰囲気を短時間でパルス的に導入する（リッチスパイク）ことが行われている。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯｘ  が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてＳＯ３  となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがＮＯｘ  吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成するため、ＮＯｘ  吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘ  を吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題もある。
【０００６】
そして、このようにＮＯｘ  吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘ  を吸蔵することが困難となり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘ  の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、酸性酸化物であるチタニアを担体として用い、ＳＯｘ  の近接を抑制することで硫黄被毒を抑制することが考えられる。ＳＯｘ  はチタニアには吸着されずそのまま下流に流れ、また貴金属と直接接触したＳＯ２  のみが酸化されるので、硫黄被毒の程度は少ない。ところがチタニアを担体としたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は初期活性が低く、耐久後のＮＯｘ  の浄化性能も低いままであるという不具合があることが明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平０８−０９９０３４号公報には、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３よりなる複合担体を用いることが提案されている。このようにアルミナとチタニアとを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、アルミナの長所により初期のＮＯｘ  浄化率を高く維持することができる。またチタニアは、アルミナに比べてＳＯｘ  を吸着しにくく、かつチタニアに吸着されたＳＯｘ  はアルミナに吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、ＮＯｘ  吸蔵材とＳＯｘ  との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いＮＯｘ  浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のＮＯｘ  浄化率が向上する。
【０００９】
一方、ＮＯｘ  吸蔵材は  ５００℃以上の高温域ではアルミナなどの担体に固溶し、それによってＮＯｘ  の吸蔵能が低下するという問題がある。この原因は、高温域においてＮＯｘ  吸蔵材とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えば  ＢａＡｌ２Ｏ４が生成することによって、ＮＯｘ  吸蔵材が複合酸化物として安定化されるためにＮＯｘ  吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。
【００１０】
そこで本願出願人は、  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  で表される複合酸化物を担体とし、カリウム（Ｋ）とＢａの少なくとも一方をＮＯｘ  吸蔵材として担持した排ガス浄化用触媒を提案している（特開平１０−２４９１９９号公報）。この触媒によれば、上記複合酸化物とＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナとＮＯｘ  吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域における担体とＮＯｘ  吸蔵材との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもＮＯｘ  吸蔵能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また特開２０００−２６２８９７号公報には、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末とＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を混合してなる混合担体を用いることが記載されている。こうすることで酸性と塩基性とがバランスし、高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が向上するとともに硫黄被毒を抑制することができる。
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０９９０３４号
【特許文献２】特開平１０−２４９１９９号
【特許文献３】特開２０００−２６２８９７号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが酸性酸化物粉末と塩基性酸化物粉末とを混合した混合担体を用いると、長時間ＳＯｘ  に曝された場合には、やがてＮＯｘ  吸蔵材が硫黄被毒を受けＮＯｘ  吸蔵能が低下するという問題があった。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温域においても高いＮＯｘ  吸蔵能を有し、しかも長時間ＳＯｘ  に曝された場合にも硫黄被毒を抑制できるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物の粉末から形成され基材表面にコートされた下コート層と、酸性酸化物を主とする粉末から形成され下コート層表面にコートされた上コート層と、下コート層及び上コート層に担持された貴金属と、少なくとも下コート層に担持されたＮＯｘ  吸蔵材と、よりなることにある。
【００１６】
下コート層は、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  で表される複合酸化物から形成されていることが望ましい。また上コート層は少なくともチタニアを含む複合酸化物から形成されていることが望ましい。さらに上コート層には、水に不溶のアルカリ土類金属化合物粉末を含むことも好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、下コート層と上コート層とを有し、主にＳＯｘ  の近接を抑制して硫黄被毒の抑制に貢献する酸性酸化物を上コート層に、ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低く高温域におけるＮＯｘ  の吸蔵に貢献する酸化物を下コート層に備えている。ＳＯｘ  は一般的にＮＯｘ  より質量が大きく拡散速度も小さいため、硫黄被毒はコート層の上層に担持されているＮＯｘ  吸蔵材に多く生じる。そこで上コート層に酸性酸化物を多く含むことで、ＳＯｘ  の近接を抑制し硫黄被毒を効果的に抑制することができる。
【００１８】
一方、下コート層はＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物を主としているため、ＮＯｘ  吸蔵材の固溶が抑制され、  ５００℃以上の高温域において高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。そして上コート層の存在によって、下コート層はＳＯｘ  の近接が抑制されているため硫黄被毒も抑制される。
【００１９】
基材の形状は、ハニカム形状、フォーム形状など従来と同様に構成することができ、コーディエライト製基材又はメタル基材などに、下コート層及び上コート層をこの順にコートして用いることができる。
【００２０】
下コート層に用いられる、ＮＯｘ  吸蔵材との反応性がアルミナより低い酸化物としては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３が代表的に例示される。  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物はアルミナよりも塩基性が高いため、高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高い。
【００２１】
上コート層に用いられる酸性酸化物としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、  Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、リン酸ジルコニウムなどから選ばれる少なくとも一種が例示され、少なくともＴｉＯ２を含むことが好ましい。
【００２２】
なお上下コート層には、特性を損なわない範囲内で、  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２など他の酸化物粉末を混合することもできるが、他の酸化物粉末の添加量は各コート層あたり５０重量％以内とすることが好ましい。
【００２３】
下コート層及び上コート層に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができる。
【００２４】
またＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ  吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどが例示される。また希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどが例示される。
【００２６】
ＮＯｘ  吸蔵材は、  ５００℃以上の高温域でも反応しにくい酸化物からなる下コート層に少なくとも担持することが好ましい。
【００２７】
両コート層における貴金属の合計担持量は、基材１リットルあたりに、Ｐｔ及びＰｄの場合は  ０．１〜１０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。また両コート層におけるＮＯｘ  吸蔵材の合計担持量は、基材１リットルあたりに０．０５〜  １．０モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ  吸蔵材の担持量が０．０５モル／Ｌより少ないとＮＯｘ  吸蔵能が低下し、  １．０モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することになる。
【００２８】
上コート層には、水に不溶若しくは難溶のアルカリ土類金属化合物粉末を含むことも好ましい。これによりＮＯｘ  吸蔵能がさらに向上する。このようなアルカリ土類金属化合物としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどが例示される。アルカリ土類金属化合物粉末の添加量は、上コート層中に２０〜７０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと添加した効果が発現されず、この範囲より多く添加すると下コート層へのガス移動を妨げる場合がある。なお水に不溶若しくは難溶としたのは、上コート層の形成時にスラリーとした時に、水に溶解しないようにするためである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に本実施例のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の模式的断面図を示す。この触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末から形成され、Ｐｔ、Ｒｈ及びＫを担持した下コート層２と、下コート層２の表面にＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末から形成され、Ｐｔ、Ｒｈ及びＫを担持した上コート層３と、から構成されている。
【００３１】
共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末  １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５９重量部及び水  １４０重量部とを混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のモノリスハニカム基材１（３５ｃｃ）にウォッシュコートして下コート層２を形成した。下コート層２は、ハニカム基材１の１リットルあたり  １２５ｇ形成された。
【００３２】
次にＺｒＯ２を７０重量％含み共沈法で合成されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末  １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水  １１０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層２の表面にウォッシュコートして、上コート層３を形成した。上コート層３は、ハニカム基材１の１リットルあたり  １２５ｇ形成された。
【００３３】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例１のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１の１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３４】
（実施例２）
共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末  １２０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末１２重量部と、アルミナゾル５９重量部及び水  ２３０重量部とを混合してスラリーを調製し、実施例１と同様のハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートして下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり  ２７５ｇ形成された。
【００３５】
次に、  Ａｌ２Ｏ３を５０重量％とＺｒＯ２を３５重量％含み、共沈法で合成された  Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末  １００重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル５６重量部及び水８０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材１の１リットルあたり  １２５ｇ形成された。
【００３６】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例２のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、下コート層を同量形成した。
【００３８】
次に、  Ａｌ２Ｏ３を５０重量％とＺｒＯ２を３５重量％含み、共沈法で合成された  Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末４０重量部と、ＢａＣＯ３  粉末８０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２０重量部と、アルミナゾル６２重量部及び水  １５０重量部を混合してスラリーを調製し、下コート層の表面にウォッシュコートして、上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり  １５０ｇ形成され、  Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２が５０ｇ／Ｌ、ＢａＣＯ３  が１００ｇ／Ｌから構成されている。
【００３９】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いて両コート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いて両コート層にＫを担持して、実施例３のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００４０】
（比較例）
共沈法で合成された比表面積  １００ｍ２／ｇの  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物粉末５０重量部と、ＺｒＯ２を７０重量％含み共沈法で合成されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末５０重量部と、Ｒｈを１重量％担持したジルコニア粉末２５重量部と、アルミナゾル７０重量部及び水  ２３０重量部を混合してスラリーを調製し、実施例１と同様のハニカム基材（３５ｃｃ）にウォッシュコートした。コート層は、ハニカム基材の１リットルあたり  ２５０ｇ形成された。
【００４１】
そしてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてコート層にＰｔを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてコート層にＫを担持して、比較例のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とした。この触媒では、ハニカム基材１リットルあたり、Ｐｔが１０ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇ、Ｋが  ０．６モルそれぞれ担持されている。
【００４２】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を耐久装置に配置し、表１に示すリーンモデルガスを  １１０秒とリッチモデルガス１０秒とを、ＳＶ＝３５，０００ｈｒ−１で交互に繰り返し流しながら、  ６００℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００４３】
【表１】
2004216224.tif 000003
【００４４】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ  ５００℃、  ６００℃及び  ７００℃の各温度とし、各同温度の表２に示すリッチガス（ＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１）中で５分間還元処理した後、各同温度の表２に示すリーンガス（ＳＶ＝５１，０００ｈｒ−１）を導入し、リーンガス導入時からの触媒出ガス中のＮＯｘ  濃度をそれぞれ経時で測定した。そして入りガス中のＮＯｘ  量の９５％が吸蔵される時間までに触媒に吸蔵されたＮＯｘ  量をＮＯ２  換算の重量で表し、９５％ＮＯｘ  吸蔵量とした。
【００４５】
【表２】
2004216224.tif 000004
【００４６】
つまり図２に示すように、時間ｔにおいて、領域Ａが排出されたＮＯｘ  量であり、領域ＢがＮＯｘ  吸蔵量であるので、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５となった時点のＢ値を９５％ＮＯｘ  吸蔵量と定義する。表３にそれぞれの触媒の結果を示す。
【００４７】
【表３】
2004216224.tif 000005
【００４８】
表３より、各実施例の触媒は、高温耐久試験後であっても、  ５００℃以上の高温域において、比較例の触媒より高いＮＯｘ  吸蔵量を示していることが明らかである。そして実施例１と比較例１の結果より、この効果は、下コート層及び上コート層を、異なる酸化物粉末から形成したことに起因していることが明らかであり、実施例１の触媒では硫黄被毒が効果的に抑制されたためと考えられる。また実施例３の触媒は特に高いＮＯｘ  吸蔵量を示していることもわかる。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒によれば、長時間ＳＯｘ  に曝された場合にも硫黄被毒を抑制でき、高温耐久後も高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の模式的断面図である。
【図２】時間とＮＯｘ  濃度との関係から９５％ＮＯｘ  吸蔵量を算出する方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１：ハニカム基材      ２：下コート層        ３：上コート層
【図１】
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【図２】
2004216224.tif 000007