(57)【要約】【課題】直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、エステル化反応工程でのエステル化率の変動の問題を解消し、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを得る。【解決手段】直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽４で調製してエステル化反応槽１０に連続的に供給する過程において、スラリー調製槽４からエステル化反応槽１０へスラリーを移送する配管途中に、検出部が直管型のスラリー濃度計９を設置し、前記スラリー濃度計９により検出されるスラリー濃度の変化に応じて、スラリー調製槽４へのテレフタル酸及び／又はエチレングリコールの供給量を増減させることにより、エステル化反応槽１０に供給するスラリーのテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を抑制することを特徴とするポリエステルの連続式製造法。【選択図】　　　図１
2004075956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、スラリー調製槽からエステル化反応槽へスラリーを移送する配管途中に、検出部が直管型のスラリー濃度計を設置し、前記スラリー濃度計により検出されるスラリー濃度の変化に応じて、スラリー調製槽へのテレフタル酸及び／又はエチレングリコールの供給量を増減させることにより、エステル化反応槽に供給するスラリーのテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を抑制することを特徴とするポリエステルの連続式製造法。
【請求項２】
スラリー濃度計を並列に二式備え、それらを切り替え可能にすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの連続式製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの連続式製造法に関し、さらに詳しくは、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを得るための、直接エステル化法による連続式製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維やフィルム、樹脂に用いられるポリエチレンテレフタレートの製造方法として、かつては、ジメチルテレフタレートを原料とする方法が主として採用されていたが、近年、高純度のテレフタル酸が供給されるようになったことに伴い、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）とを直接エステル化する方法、いわゆる直接エステル化法による製造方法が広く採用されるようになってきた。
【０００３】
この方法は従来のジメチルテレフタレートを原料とする方法と比較して、ＴＰＡのエステル化反応が触媒を加えなくてもかなり速やかに進行するので、一般的に耐熱分解性に優れた高分子量ポリマーエステルが容易に得られるという特徴を有し、さらに従来法と異なりエステル化工程でメタノールを溜出、回収、精製する設備が不要であり、省エネルギーの面でも有利である。
この直接エステル化法によりポリエステルを製造する方法には、回分式と連続式とがあるが、大量生産品の場合には連続式の方が経済的にも製品品質の均一性の点からも非常に有利であり、連続式が一般に採用されている。
【０００４】
ところで、上記の製造方法においては、直接エステル化に続く溶融重縮合反応により、溶融した状態でポリエステルが得られるが、通常は、これを一旦冷却固化かつペレット状としたもの、いわゆるチップを得ている。そして、このチップを原料とした成形、すなわちポリエステルを再溶融させて成形することにより、各種の製品が製造されている。
ここで、上記した成形においてポリエステルを再溶融させる際に、ポリエステルのカルボキシル末端基量が多いと、再溶融中にポリエステルの残留水分による加水分解が起こりやすい。この加水分解は、ポリエステルのカルボキシル末端基による酸触媒作用によって促進されるので、原料ポリエステルのカルボキシル末端基量の変動によって、加水分解の程度も変化する。成形時にポリエステルの加水分解が起こると、粘度低下による製品の強度不足や色調の悪化等をきたし、本来の好ましい特性が損なわれる。また、加水分解の程度が変化すると、成形品の特性にむらが生じることとなる。したがって、カルボキシル末端基量が少なく、かつ一定であるポリエステルが求められている。
【０００５】
また、ボトル用など、用途によっては、溶融重縮合を経て製造されたポリエステルのチップを、さらに固相重合して重合度を上げることが行われる。この固相反応においては、一般的に、カルボキシル末端基量が多すぎても、少なすぎても、見かけ上の固相重合反応速度は遅くなってしまうことが知られており、この固相重合反応速度が変動すると、固相重合後のポリエステルの極限粘度を一定に保つことができなくなる。このような点からも、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルが求められている。
【０００６】
ポリエステルの用途に応じて、要求される耐加水分解性の程度と生産性との兼ね合いで、適当なカルボキシル末端基量のポリエステルが製造されている。例えば、カルボキシル末端基量は、衣料繊維用などの比較的耐加水分解性の要求されないポリエステルでは、生産性を優先して３５〜５０ｇ当量／トンの水準、フィルムやタイヤコード用などの高耐加水分解性が要求されるポリエステルでは、１５〜３５ｇ当量／トンの水準、ボトル用などさらに固相重合に付されるポリエステルでは、２５〜３５ｇ当量／トンの水準とされるのが一般的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルのカルボキシル末端基量が変動する主たる要因は、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的にエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行なう工程において、エステル化反応物のエステル化率が変動することによる。そして、このエステル化率が設定値に対して大きく変動するのは、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的にエステル化反応槽に供給する際に、主としてＴＰＡの供給が精度良く行われないことによるものである。例えば、ＴＰＡのスラリー調製槽への供給をスクリューコンベアで行う場合、ＴＰＡがスクリューやケーシングに付着、脱落を繰り返すことにより、スラリー調製槽への実際の供給量が設定値に対し数％程度変動することが避けられなかった。
【０００８】
上記のような問題の対策として、反応系中よりエステル化反応物を採取し、エステル化率を測定しＴＰＡあるいはＥＧの供給量を調整することによってエステル化反応を制御する方法が採用されてきた。しかしながら、この方法では、エステル化率を測定し、結果が判明する時点と試料採取時との間にタイムラグがあり、エステル化率を精度良く制御するには限界があった。
【０００９】
上記のような問題に鑑み、本発明の課題は、直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、エステル化反応工程でのエステル化率の変動の問題を解消し、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを得ることのできる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エステル化反応物のエステル化率をモニターするのではなく、エステル化反応に供するスラリー濃度をモニターし、これをフィードバックしてスラリー濃度を一定に保つことにより、エステル化反応率を精度良く制御できる工業的に利用可能な方法を確立し、これにより上記の課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、スラリー調製槽からエステル化反応槽へスラリーを移送する配管途中に、検出部が直管型のスラリー濃度計を設置し、前記スラリー濃度計により検出されるスラリー濃度の変化に応じて、スラリー調製槽へのＴＰＡ及び／又はＥＧの供給量を増減させることにより、エステル化反応槽に供給するスラリーのＴＰＡとＥＧとの比率の変動を抑制することを特徴とするポリエステルの連続式製造法を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様を示した図１に基づいて、本発明を詳細に説明する。
まず、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを調製する。ＴＰＡは、サイロ１からロータリーバルブ２によりスクリューコンベア３へ供給される、スクリューコンベア３に設けられたロードセルにて質量を測定された後、スラリー調製槽４に供給される。このとき、ロードセルにて測定された質量の値をＴＰＡ質量コントローラ１１に送り、設定質量と供給質量とが比較され、補正の必要があればロータリーバルブ２へ信号が送られて補正がなされる。ロードセルにて測定されたＴＰＡの質量の値はまた、ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３に送られる。
一方、ＥＧは、タンクからの配管を通じ、流量計６、流量コントロール弁７を経てスラリー調製槽４へ供給される。このとき、ＥＧの供給量はＥＧ流量計６によって検出され、この値はＥＧ流量コントローラ１２に送られる。ＥＧ流量コントローラ１２では設定流量と供給流量とを比較し、供給流量が設定流量に一致するようにＥＧ流量コントロール弁７の開度が調整される。
そして、スラリー調製槽４でＴＰＡとＥＧとを攪拌機５により均一に混合してスラリーを調製するのである。
【００１３】
得られたスラリーは、送液ポンプ８によりエステル化反応槽１０に供給される。このときのスラリーの供給量は、スラリー調製槽４の液位が一定になるように、送液ポンプ８の回転数を増減して制御される。
本発明において重要なことは、スラリー調製槽４とエステル化反応槽１０との間のスラリーを移送する配管途中に、スラリー濃度計９を設置することにある。このスラリー濃度計は、検出部が直管型のスラリー濃度計でなければならない。その理由としては、ＥＧ／ＴＰＡスラリーは送液配管中の内壁に付着しやすいので、検出部が直管型以外のものを使用した場合、検出部での付着が早期に生じ、短期間のうちに適正な濃度測定ができなくなるためである。さらにいえば、直管型であればデッドスペースが少ないので、付着物が塊状になることもなく、清掃もしやすいという利点もある。スラリー濃度計９はスラリーの濃度を常時検出し、その値をＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３に送る。
なお、スラリーの濃度は、スラリーの単位体積あたりに含有されるＴＰＡの質量を表わすものである。
【００１４】
ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３では、前記したロードセルにより測定されたＴＰＡの質量の値と、スラリー濃度計９により検出されたスラリー濃度の値とを演算処理する。そしてこの演算処理された値が、ＴＰＡ質量コントローラ１１に送られ、それに応じて、ＴＰＡ質量コントローラ１１がＴＰＡ供給用のロータリーバルブ２の回転数を調整することにより、ＴＰＡの供給量が増減される。
また、本発明では、スラリー濃度計９により検出されたスラリー濃度の値をＥＧ流量コントローラ１２に送り、スラリー濃度の変化に応じてＥＧ流量コントローラ１２がＥＧ流量コントロール弁７の開度を調製することにより、ＥＧの供給量を増減させることもできる。
すなわち、本発明においては、スラリー濃度の変動に応じて、その変動を抑制する手段として、ＴＰＡの供給量を増減させる方法を採用することができ、もしくはＥＧの供給量を増減させる方法を採用することができ、あるいは両方法を併用することもできる。
【００１５】
上記のようにして、ＴＰＡ及び／又はＥＧの供給量が本来設定した正しい供給量となるように調節しながらＴＰＡとＥＧとをスラリー調製槽に供給することにより、スラリー中のＴＰＡとＥＧとの比率の変動が抑制されて、ほぼ一定の比率が保たれる結果、エステル化反応率が精度良く制御され、最終的に得られるポリエステルは、カルボキシル末端基量が制御されたものとなる。したがって、カルボキシル末端基量の平均値を下げることも可能となる。
【００１６】
なお、本発明において、極めて長時間の連続運転を行なう場合には、スラリー濃度計９の検出部が、スラリー中の固形分であるＴＰＡにより閉塞する事態の生じる場合がある。この問題を解決する好ましい態様としては、図１に示すように、スラリー濃度計９を並列に２式備え、それらのいずれかを使用するように切り替え可能としておく。これにより、それらを一定時間毎に交互に使用することができ、一方を使用している間に、他方を洗浄することにより、上記のような問題の発生を未然に防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、スラリー中のＥＧとＴＰＡの比率（ＥＧ／ＴＰＡ比率）としては、スラリー送液ポンプ８から採取した質量約３ｇのスラリーをアルカリ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨエタノール溶液）２００ｍｌに還流下に溶解し、冷却後、過剰のアルカリを酸で逆滴定することによってスラリー中のＴＰＡを定量し、スラリーの質量と定量して求めたＴＰＡの質量との差をＥＧの質量として算出した。
また、エステル化率としては、常法によってオリゴマーの酸価とケン化価とを測定して算出した。
また、ポリエステルのカルボキシル末端基量は、ポリエステル約０．２ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム　　　　　　１０ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム／ベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量した。
【００１８】
実施例１
図１に示した装置を用いて、直接エステル化法によるポリエステルの連続生産を行なった。
スラリーとしては、ＥＧ及びＴＰＡの供給量（ＥＧ／ＴＰＡ供給量）の設定を、ＥＧを９３質量部に対してＴＰＡを１６６質量部（ＥＧの物質量１．５モルに対してＴＰＡの物質量１．０モルに相当する）の割合とし、連続的にスラリー調製槽４へ供給して、内温を８０℃に保ちつつスラリーを調製した。また、スラリー濃度計９としては、検出部が直管型で、設定値に対する濃度の変化を検知し、その変化量を信号として送ることができるもの（アースニクス株式会社製、ＧＤ−２０００型）を用い、設定値を１．５ｇ／ｃｍ３とし、前記したＥＧ／ＴＰＡ供給量によるスラリーの濃度変化を検知してＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３にフィードバックした。そして、ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３で演算処理した値に対応して、ロータリーバルブ２の回転数を調整してＴＰＡの供給量を微調整することにより、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率を制御した。このとき、一定時間間隔でスラリーを送液ポンプ８から採取し、ＥＧ／ＴＰＡの比率を測定した。
なお、上記のスラリーを採取する間隔の一定時間とは、概ねスラリー調整槽４内における滞留時間のことであり、スラリー濃度計９で濃度変化を検知した場合にロータリーバルブ２の回転数により濃度変化分に対する微調整を行なうことから、ロータリーバルブ２とスラリー濃度計９の間のスラリーが全量入れ替わるのに要する時間間隔を見計らってスラリーの採取を行なうものである。
【００１９】
このようにして調製されたスラリーを送液ポンプ８により連続的に抜き出し、エステル化反応槽１０に供給して、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件にてエステル化反応を行った。反応中は８時間ごとにエステル化反応物（オリゴマー）を採取し、エステル化率を測定した。
そして、エステル化反応槽１０のエステル化反応物を送液ポンプにて重縮合反応工程へ連続的に供給して重縮合反応を行ない、続く造粒工程においてペレット状に加工することにより、ポリエステルのチップを得た。
製造は半年間の連続運転で行ない、２４時間ごとにチップを採取して、ポリエステルのカルボキシル末端基量を測定した。
なお、図１では、重縮合反応工程及び造粒工程については省略している。また、図１では、スラリー濃度計９を並列に二式設置した態様が示されているが、実施例１においては、スラリー濃度計９は一式のみ設置して行なった。
【００２０】
上記のようにして半年間連続運転した場合において、運転開始から５０日までの期間、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．４５〜１．５６、エステル化反応物のエステル化率は９４．４〜９５．７％の範囲内という、変動幅が極めて小さい状態で推移した。このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３３．５〜３６．３ｅｑ／トンの範囲内に収まるという良好な結果となった。ただし、運転開始から６０日を超えて運転時間が長くなるにつれて、スラリー濃度計９の検出部の閉塞が原因と思われる検出濃度のバラツキが発生し、ＥＧ／ＴＰＡ比率やエステル化率の変動幅が大きくなる傾向が見られた。
【００２１】
実施例２
スラリー濃度計９を並列に二式設置し、１月おきに切り替えて使用し、使用していない間に検出部のピグ洗浄を実施したということ以外は、実施例１と同様にして実施した。この場合は、半年間を通して、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．４７〜１．５３、エステル化反応物のエステル化率は９４．７〜９５．３％の範囲という、実施例１よりもさらに変動幅が小さくなった状態で推移した。このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量が、半年間を通して３４．０〜３５．８ｅｑ／トンの範囲内に収まるという極めて良好な結果となった。
【００２２】
比較例１
スラリー濃度計９を設置せず、ＴＰＡ供給量の微調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして行った結果、運転開始から１８０日までの期間における運転開始からの変動幅としては、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．３８〜１．６０、エステル化反応物のエステル化率は９３．７〜９６．０％と変動が大きく、このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量は３０．８〜３９．７ｅｑ／トンと大きくばらついた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、直接エステル化法によるポリエステルの製造において、エステル化反応槽へ供給されるスラリーのＴＰＡとＥＧとの比率が安定し、このためオリゴマーのエステル化率の変動が解消されることにより、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを、連続的に安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様における工程の一部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１：ＴＰＡサイロ
２：ロータリーバルブ
３：スクリューコンベア
４：スラリー調製槽
５：攪拌機
６：ＥＧ流量計
７：ＥＧ流量コントロール弁
８：スラリー送液ポンプ
９：スラリー濃度計
１０：エステル化反応槽
１１：ＴＰＡ質量コントローラ
１２：ＥＧ流量コントローラ
１３：ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器
【図１】
2004075956.tif 000003