(57)【要約】【目的】この発明は、母材の表面の一部又は全部にコ−ティング層を有するもので、母材とコ−ティング層との結合を強固にし、さらにコ−ティング層自身の硬度を高め、コ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材を得ようとするものである。【構成】Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ並びにＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ及びＭｇＯの中から選択される一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含むコ−ティング層（但し、コ−ティング層の主成分と同種添加成分の選択は除く。）を形成したことを特徴とする。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ並びにＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ及びＭｇＯの中から選択される一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含むコ−ティング層（但し、コ−ティング層の主成分と同種添加成分の選択は除く。）を形成したことを特徴とする焼成用道具材。
【請求項２】
焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項３】
焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項４】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項５】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項６】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＴｉＯ2 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項７】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ2 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項８】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項９】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＦｅ2Ｏ3 及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１０】
コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ2 Ｏ3 の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１１】
コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ2 Ｏ3 の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１２】
コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、未安定化ＺｒＯ2 であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１３】
コ−ティング層が、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の焼成用道具材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品などの機能性セラミックスの焼成に好適な焼成用道具材に関する。さらに言えば、母材の表面の一部又は全面にコ−ティング層を強固に結合し、さらにコ−ティング層自身の硬度も高めたもので、加熱冷却を繰り返してもコ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェライト、セラミックコンデンサといった電子部品などの機能性セラミックスの焼成に用いられる棚板、匣鉢などの焼成用道具材（「治具」ともいう。）は、Ａｌ2 Ｏ3 質からなる母材の表面にＺｒＯ2 質をコ−ティングしたものが広く用いられている。
【０００３】
ＺｒＯ2 は密度が大きいため、焼成用道具材全体をＺｒＯ2 質にすると焼成用道具材の重量が大きくなるが、その軽量化を優先して望む場合は、コ−ティング層のみをＺｒＯ2 とした焼成用道具材として、その要請に応えることができる。また、ＺｒＯ2 は比較的多くの種類の被焼成物に対し反応性の低い物質であるためにコ−ティング層として適している。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 質母材は、ＳｉＯ2を含むことにより焼成しやすく、割れにくく一般的に母材として優れたものであることが認められている。ただし、ＳｉＯ2 分は、被焼成物にとって好ましくない成分であり、ＳｉＯ2 分と被焼成物が直接接触しないことが必要であった。
【０００４】
こうしたことで従来は、主成分をＡｌ2 Ｏ3 とした母材の表面にＺｒＯ2 層を各種方法でコ−ティングした焼成用道具材が広く使用されていた。また、ＺｒＯ2 は単味では約１１００℃で起こる単斜晶と正方晶間の変態によって母材から剥離しやすく、このため通常はＣａＯ又はＹ2 Ｏ3 などにより一部を立方晶に転移して安定化させてから使用される場合が多かった。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で表面の一部又は全部にＺｒＯ2 層を形成したＡｌ2 Ｏ3 質の焼成用道具材も、多数回繰返し使用しているとＺｒＯ2 層が剥離又は摩耗し、ここに脱落したコ−ティング材のＺｒＯ2 粒子が被焼成物に付着するといった問題が生じ、その耐用性に一層の改善が望まれていた。
【０００６】
このＺｒＯ2 層の剥離又は摩耗の原因は、母材とＺｒＯ2 層の熱膨張率の差に起因するもの、機械的摩耗によるもの、使用時にこれと接触する機能性セラミックスに含まれる成分との反応によるものなどがあった。これらの対策として従来から種々の提案がなされてきたが、いずれも満足出来るものではなかった。これまで公知なＺｒＯ2 層の剥離或いは摩耗を回避する方法は、大別すると次の４種に区分される。
【０００７】
その第１は、成形時に原料の充填の仕方に工夫をして、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2質容器の底部に、底部総厚みの１０〜５０重量％のＺｒＯ2 層を配置し、これらを一体にプレス形成などで被覆するものである（例えば、特許文献１）。第２の方法は、ＺｒＯ2 層そのものに各種の改良を加えるもので、表面コ−ティングのＺｒＯ2 層の剥離強度を高めるために、Ｙ2 Ｏ3 で安定化したＺｒＯ2系の中間層を設けるもの（例えば、特許文献２）、コーティング層としてＡｌ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 のモル比を母材側から表面層に向けて大から小にした所望の数の層を設けるもの（例えば、特許文献３）、Ａｌ2 Ｏ3 質の母材側とジルコニアコーティング層の界面にジルコニア拡散層を形成するもの（例えば、特許文献４）などがある。
【０００８】
第３の方法は、成形後又は焼成後の母材の表面に接着剤などを介してＺｒＯ2粒子を固着させる方法で、ジルコニア粉末をアルミナスラリーを介して固着してＺｒＯ2 層を形成するもの（例えば、特許文献５）、無機ガラスをバインダーとしてＺｒＯ2 粒子を固着するもの（例えば、特許文献６）、低融点ガラス化物質を介してジルコニア粉末を母材表面に固着するもの（例えば、特許文献７）などがある。
【０００９】
第４の方法としては、焼成した母材にＺｒＯ2 を溶射すると同時に母材への焼き付けも行うもので、溶射材料として母材側に向けてＣａＯ含有量を少なくした部分安定化ジルコニアを用いるもの（例えば、特許文献８）、部分安定化ジルコニアを溶射するとともに母材とコーティング材との熱膨張率をほぼ等しくするもの（例えば、特許文献９）などが開示されている。
【００１０】
また、別のジルコニアを溶射する技術としては、中間層にＡｌ2 Ｏ3 とジルコニアの溶射層を形成するものが開示されている（例えば、特許文献１０）。この他に、母材にジルコニアをコ−ティングしたものではないが、フェライト、ムライトおよびジルコニアからなるフェライトコア焼成用ケース（例えば、特許文献１１）、フェライトと非スピネルの焼結体の焼成用セッター（例えば、特許文献１２）が公知となっている。
【特許文献１】特公昭６０−５１４２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２３１９３号公報
【特許文献３】特開平３−１７７３７９号公報
【特許文献４】特開平４ー２２４１７２号公報
【特許文献５】特開昭６３ー２５４８７号公報
【特許文献６】特開昭６４ー８９５１０号公報
【特許文献７】実開昭５７ー９１０９９号公報
【特許文献８】特公平４−５８６号公報
【特許文献９】特公平３−７７６５２号公報
【特許文献１０】特公平４−２１３３０号公報
【特許文献１１】特公平５−４７５０５号公報
【特許文献１２】特公平１−２４７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の焼成用道具材ではＺｒＯ2 層は厚く剥離しにくいが、この方法では母材の全面にＺｒＯ2 層を被覆することは難しく、また仮に道具材の全面にＺｒＯ2層を被覆しても重量増が生じ問題であった。また、特許文献２および特許文献３の焼成用道具材では、いずれも機械的に固着するものでそこには化学反応はなく、ＺｒＯ2 層の耐剥離強度は必ずしも十分でなかった。特許文献４の焼成用道具材は、Ａｌ2 Ｏ3 にわずかなＺｒＯ2 が固溶するものの、両者の反応物は生成されず、従ってその固着強度も実質的に機械的固着に止まり不十分であった。
【００１２】
特許文献５、特許文献６および特許文献７の焼成用道具材では、ジルコニア粒子が脱落して好ましくなかった。さらに、無機ガラスをバインダーとしたものも、Ｓｉ等の元素が主成分で好ましくない。特許文８および特許文献９は、これらによって溶射したコーティング層は確かに緻密で、また被焼成物との反応防止にも有効であるが、しかしこれも基本的には化学的反応ではないから、ＺｒＯ2 層の剥離防止の点では十分といえるものでなかった。加えて、これらの場合は母材やコーティング材の成分を変えるために、被焼成物との反応の危険性が増すばかりか、被焼成物によっては使用出来なくてこの方法を適用できる範囲は狭まかった。さらに、この方法では特殊な装置や材料を要するといった問題点もあった。特許文献１０の焼成用道具材は、これは多層化するためにコスト高となるといった問題点があった。
【００１３】
さらに、特許文献１１は、フェライトの添加により反応の不具合は低下するが、ムライト成分との接触は避けられずこの点で不十分であった。また、特許文献１２は、気孔率を１５〜４０％にする必要があるため、コ−ティング材には適さなかった。さらに、これは強度が小さいために剥離しやすく、耐摩耗性にも劣っていた。
【００１４】
以上のように、先行技術としては各種の提案があるが、いずれの方法も満足すべきものではなかった。即ち、ＺｒＯ2 は反応性が低くアルミナ、ムライトなどの耐火材に比較して焼結しにくく、構造部材として必要な強度が得られるようにするには１６００℃以上の比較的高温で焼成することが必要であった。しかし、母材にＺｒＯ2 質のコーティング層を強固に固定するため高い温度で熱処理を行うほど、他方で熱膨張率の差による母材とコ−ティング層の間のひずみが大きくなり、熱処理後にコ−ティング層の剥離や亀裂が発生しやすいといった問題が生じていた。また、これを避けるため焼き付け温度を低めにするとＺｒＯ2 層自体に十分な強度が得られず、これまた摩耗による剥離や脱粒が発生するといった矛盾があった。
【００１５】
この発明は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 の一種又は二種以上からなる母材表面の一部又は全面に被覆するコ−ティング剤の主成分のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 などの中に、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ，ＭｇＯなどの添加剤を微量を添加することによって、母材とコ−ティング層との結合を強固にし、さらにコ−ティング層自身の硬度も高め、焼成用治具として加熱，冷却を繰返しても、コ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ並びにＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ及びＭｇＯの中から選択される一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含むコ−ティング層（但し、コ−ティング層の主成分と同種添加成分の選択は除く。）を形成したことを特徴とする焼成用道具材（請求項１）、焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項２）、焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項３）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項４）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項５）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、添加成分のＴｉＯ2 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項６）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ2 を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項７）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項８）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又は部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項９）、コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ2 Ｏ3 の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１０）、コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ2 Ｏ3 の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１１）、コ−ティング層の主成分のＺｒＯ2 が、未安定化ＺｒＯ2 であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１２）、コ−ティング層が、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上で���ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の焼成用道具材（請求項１３）である。
【００１７】
また、その製造方法としては、主成分がＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上からなる原料を成形しこれを焼成して母材とし、この母材の表面の一部又は全面に、主成分のＺｒＯ2 を８０重量％以上と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ及びＭｇＯの中から選択された一種又は二種以上を合計で０．５〜１０．０重量％含み、かつ粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるコ−ティング材を被覆し、これを乾燥し１３００〜１５５０℃で焼成することを特徴とする焼成用道具材の製造方法（１）、上記（１）の焼成用道具材の製造方において、主原料がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング材が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とするもの（２）、上記（１）の焼成用道具材の製造方において、母材を形成する主原料がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング材が主成分の未安定化ＺｒＯ2 及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 と、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とするもの（３）、上記（１）の焼成用道具材の製造方において、母材を形成する主原料のＺｒＯ2 が部分安定化ＺｒＯ2 であることを特徴とする請求項１４記載の焼成用道具材の製造方法（４）及び上記（１）の焼成用道具材の製造方において、母材を形成する主原料のＺｒＯ2 が部分安定化ＺｒＯ2 と未安定化ＺｒＯ2 であることを特徴とする（５）である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば焼成用道具材においては、コ−ティング層自体の強度及びコ−ティング層と母材との接合強度を著しく向上してコ−ティング層の耐摩耗性を大きく向上させることが出来る。そのため、本発明の道具材を繰り返して加熱冷却に使用してもコ−ティング層の摩耗や剥離を少なくすることができて、その耐用性を大きく延ばすことができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明の焼成用道具材は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 の一種又は二種以上を主成分とする母材表面の一部又は全面に、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ，ＭｇＯなどの微量の成分が添加されたコ−ティング層を被覆した焼成用道具材である。
【００２０】
ここに用いる母材成分は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 の一種又は二種以上とする。これらは、一種でも或いは二種以上でもよいが、これらが合量で７０重量％以上であることが好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 の一種又は二種以上が７０重量％未満であると、母材中にＳｉＯ2 などの成分が相対的に増して好ましくない。
【００２１】
また、ＺｒＯ2 はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上であることが好ましいが、被焼成物の種類や用途によっては、これらの部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 の混合物であってもよい。以上のような原料の母材は熱間強度が強く耐熱性があるとともに、被焼成物への悪影響も少なくて好ましい。中でもＡｌ2 Ｏ3 を母材成分とした焼成用道具材は広く用いられる。
【００２２】
この発明は、上記の母材にコーティング層を形成したものであるが、ここにおけるコ−ティング層は母材の全面に形成したものであってもよいが、被焼成物と接する部分など、母材の表面の一部に形成したものであってもよい。
【００２３】
ここに用いるコ−ティング層は、その主成分をＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上とする。コ−ティングの主成分は母材の主成分と同一であっても異なっていてもいずれでもよい。
【００２４】
コ−ティング層主成分に用いられるＺｒＯ2 は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上、これらの安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ2 との混合物、さらには未安定化ＺｒＯ2 だけであってもよい。コ−ティング層の主成分は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上で、これらを合量でコ−ティング層の中で８０重量％以上含有することが必要である。これが８０重量％未満であると相対的に被焼成物と反応しやすいＳｉＯ2 などの成分が増して好ましくない。
【００２５】
コ−ティング層は、上記の主成分にＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ、更にＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ又はＭｇＯの中から選択される一種又は二種以上の成分を添加したものとする。ここにおける添加成分の選択には、既に述べたコ−ティング層の主成分と同一とならないようにする。即ち、コ−ティング層主成分としてＭｇＯを選択した場合は、添加成分はＭｇＯを選択しても効果がない。コ−ティング層主成分としてＭｇＯを選択した場合は、添加成分としてはＭｇＯ以外のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣａＯの中の一種又は２種以上を選択しなければならない。
【００２６】
ここにおける添加成分の含有量は、コ−ティング材中で０．５〜１０．０重量％とする。これが０．５重量％未満であると母材との結合強度が十分でなく剥離したり、コ−ティング層の硬度や耐摩耗性が低く良好な製品を得ることが出来ない。また、これが１０重量％を超えるとコ−ティング層自体が緻密化しすぎて、焼付け時や使用時に剥離を生じたり、被焼成物と反応しやすくなる。この添加成分の含有量については、母材の種類や被焼成物の種類などによって上記範囲で最適な値を採用すればよい。例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＢａＯ、ＴｉＯ2 などは比較的少量の含有でも効果を発揮する。ＭｇＯ、ＳｒＯなどは通常添加量を多くする。
【００２７】
この発明になる焼成用道具材のコ−ティング層の主成分は、粒径が０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であることが好ましい。コ−ティング層で、粒径０．１mmの粒子の占める割合が５０重量％未満であるとコ−ティング層自体の硬度が不足して好ましくない。硬度を増すために添加成分の含有量を増すことも考えられるが、しかし被焼成物との反応を防止する観点からしてその含有量も１０重量％が限界である。
【００２８】
本発明で好適に採用される母材主成分と、コ−ティング層の主成分及び添加成分の好ましい組合せは、被焼成物の種類その他で決められるがそれらの幾つかを例示すると次の通りである。
【００２９】
例えば、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層がＡｌ2 Ｏ3 と、Ｆｅ2Ｏ3 １〜６重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2 Ｏ3 と、Ｆｅ2 Ｏ3 とＣａＯからなる添加成分を１．５〜７．５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が主成分のＡｌ2Ｏ3 と、添加成分のＴｉＯ2 を０．５〜５．０重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が未安定化ＺｒＯ2 及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ2 からなる添加成分を合量で３〜５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が未安定化ＺｒＯ2 及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方とＴｉＯ2 の合量の３〜５重量％と、ＺｒＯ2 の安定化剤とは別のＣａＯからなる添加成分を１〜３重量％含むもの、母材主成分がＡｌ2 Ｏ3 で、コ−ティング層が未安定化ＺｒＯ2 及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 の主成分と、Ｆｅ2 Ｏ3 とＺｒＯ2 の安定化剤とは別のＣａＯからなる添加成分を１〜７．５重量％含むものなどである
ＴｉＯ2 とＢａＯ、ＳｒＯを同時に添加するときは、例えばＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 などの化合物の形で添加してもよい。またＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 のように添加し、これを焼成したのちに請求項１に示すようなＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのようになるもの等を用いてもよい。
【００３０】
この発明で微量添加した添加成分の効果は大きく、コーティング層自体の強度及びコ−ティングと母材との接合強度は著しく向上しコ−ティング層の耐摩耗性を大きく向上させる。このために、本発明の焼成用道具材を使用して、加熱、冷却を繰り返してもコ−ティング層の摩耗、脱粒、剥離は少なく耐用性は大幅に向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【００３１】
主成分をＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上とするコ−ティング層の中に、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯその他の添加成分を含有していると、このコ−ティング層を母材に焼き付ける温度、例えば１５００℃付近で、コ−ティング材層中のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ又はＺｒＯ2 との間で、或いはコ−ティング材と母材との間で、固相反応などによる化合物の生成或いは液相生成の急激な進行が起こる。Ａｌ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の化合物生成の場合、図１の状態図に示すように高温ではＡｌ2 ＴｉＯ5 という化合物が存在するが、低温ではＴｉＯ2 とαＡｌ2 Ｏ3 に分解してしまう。しかし、本発明のように母材の表層で通常１mm前後のコ−ティング層が存在する場合、コ−ティング層は母材内部に比較して早く冷却され、高温でのみ安定とされている化合物が常温でも存在しているものと思われる。こうした化合物の存在が母材とコ−ティング層との接合強度の向上及びコ−ティング層の耐摩耗性向上に寄与しているものと考えられる。
【００３２】
また液相生成の場合は、母材中及びコ−ティング材中の主成分のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 に対し、添加成分のＦｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等が含まれると、主成分の粒子表面で一部液相を生成し、焼結助剤的な働きをするものと考えられる。従来のＳｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 などの低融点物質を生成しやすい化合物も助剤的な働きをすることも知られているが、これらは被焼成物と反応し易かったり、コ−ティング層の熱間での特性を低下させるので好ましくない。これに対して、本願発明で用いるコ−ティング層は被焼成物と反応し難くまた熱間での強度低下も少ない。
【００３３】
この発明で母材は、主成分をＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＺｒＯ2 のいずれか一種又は二種以上からなる原料で所定の形状に成形しこれを焼成して得る。ＺｒＯ2 は、これをＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 などで部分安定化したもの又はこの部分安定化したものに未安定化ＺｒＯ2 を加えたものを用い、これにより母材の亀裂を未然に防ぐことが出来る。これらの主成分は一種又は二種以上で７０重量％以上であることが好ましい。これらが７０重量％未満であると得られた母材中に、被焼成物と反応し易くまた耐ベント性を低下させるＳｉＯ2 などの成分が相対的に増してきて好ましくない。母材の焼成温度は１８００℃以下とする。好ましくは１４００〜１７５０℃である。
【００３４】
この母材表面の一部又は全面に、ＺｒＯ2 が８０重量％以上の主成分と、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ2 の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯ及びＭｇＯの中から選択された一種又は二種以上を合計で０．５〜１０．０重量％を含む添加成分からなり、かつ粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上のコ−ティング材を被覆する。
【００３５】
コ−ティング材の主成分であるＺｒＯ2 は、未安定化ＺｒＯ2 の外に、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 などで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 の一種又は二種以上、このれらの部分安定化ＺｒＯ2 と未安定化ＺｒＯ2 からなるものを用いることが出来る。添加成分は原料中に含まれる不可避成分では効果なく、これとは別に添加することが必要である。これらのコ−ティング材主成分と添加成分を混合するには、両者が均一に分散するようにすることが重要であり、混合方法はボールミルによるのが好ましい。コ−ティング材の原料は、粒径は、０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上としてコ−ティング層自体の硬度が不足しないようにすることが好ましい。
【００３６】
母材にコ−ティング材を被覆するには、スラリーの流し込み、吹き付けなどが採用され、その後これを加熱して母材に焼き付けるが、この外にコ−ティング材を母材に溶射してもよい。コ−ティング材の被覆厚は従来の通常の焼成用道具材と同じでよく、例えば厚さ０．２〜１mmである。ここにおける焼成温度はやや低めでよく、１３００〜１５５０℃の範囲でよい。好ましくは１３５０〜１４５０℃である。これによって母材とコ−ティング層との結合が強固で、焼成用治具として加熱、冷却を繰り返してもコ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材を得ることが出来る。以下に実施例をあげて更に説明する。
【００３７】
（実施例 No.１〜６、比較例 No.１〜４）
実施例 No.１〜６は、Ａｌ2 Ｏ3 の純度９９．９％の粉末が７０〜８０重量％、残部がＳｉＯ2 その他不可避成分の原料を用いて外形１５０mm×１５０mm×８mmで板状の母材用成形体を成形した。これを１４５０℃で焼成して、表１に示すような母材を得た。一方、コ−ティング材は、その主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 とし、これに表１に示すような各種の添加成分を添加した。また、コ−ティング材は、０．１mm以下の粒径の占める割合が６０〜８０重量％の範囲とした。
【００３８】
コ−ティング材の主成分と添加成分とはボールミルによって均一に混合し、これに水を２５〜４０重量％加えてスラリーとし、前記の母材表面に流し込み母材表面に厚さ１mmのコ−ティング層を形成した。その後これを１００℃で乾燥した。次いでこれを電気炉で１４００〜１５００℃に加熱して焼成用道具材を得た。
【００３９】
この実施例 No.１〜６の焼成用道具材は、表１に示すように母材主成分のＡｌ2 Ｏ3 の割合は７０〜８０重量％、コ−ティング材では主成分のＺｒＯ2 の含有量が８５〜９３重量％、添加成分としては各種のもを選択し、その含有量の範囲は０．６〜６．０重量％とした。なお、実施例No.5の添加成分のＣａＯは、コ−ティング材主成分のＺｒＯ2 の安定化に使用したＣａＯとは別のＣａＯである。
【００４０】
得られた各焼成用道具材に、フェライト又はコンデンサの多数個を不規則に載置して繰り返し焼成した。なお、以下に説明する全ての実施例において焼成温度はフェライトの場合は１２５０℃、セラミックコンデンサその他の場合は１３５０℃とした。この場合、焼成用道具材のコ−ティング層が母材より剥離するまでに焼成した回数、焼成用道具材に亀裂が発生するまで焼成した回数を調べた。コ−ティング層が母材より剥離した場合又は焼成用道具材に亀裂が発生した段階で実験は中止した。結果を表１に示した。また、表１には比較例も示した。なお、表中で被焼成物との関係は、被焼成物の種類、被焼成物及び焼成用道具材の状態などを示した。
【００４１】
なお、表１〜７において、「コ−ティング材粒子付着」又は「特性が出ない」とされているものの中で、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」のデ−タがあるものは、１０回加熱サイクルを繰り返した時点で試験を中止したもの、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」にデータの記載がなく、特に回数をことわらないものは、１回の加熱により試験を中止したものを示す。
【００４２】
表１に示す各焼成用道具材と同じ材料で作製した試験片（板状）でコ−ティングの焼付け直後のコ−ティング層の耐摩耗性及びこれを上記と同じ温度で加熱し常温まで冷却する加熱冷却を繰り返すサイクルを１０回繰り返した場合の耐摩耗性を調べた。
【００４３】
耐摩耗性試験は、図２に示すような試験装置を用いて行った。図２に示す装置は、固定盤１の上に回転自在な回転盤２を載置し、この回転盤２に回転軸３を連結して回転可能にしたものである。回転盤２の上に試験片９を載せこれを試験片保持板４でおさえ固定ビス５で固定し、この状態で試験片９の上からピン６を押しつけながら試験片９を回転させ摩耗量を測定したものである。なお、図２で７はピン保持具、８はロードセルである。試験のその他の条件は次の通りである。
【００４４】
試験片形状 １００φ×１５mm（表面…ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ2 ）
ピン ２０φ（ＴｉＢ2 ）
押付け荷重 ２kgf （０．６kgf/cm2 ）
摺動速度 ２１cm/sec（100r.p.m. ）
摺動距離 ２５００cm摩耗量 試験前後での重量減少量表１に示すように、この発明の焼成用道具材は、コ−ティング層を母材にコ−ティングして焼成した直後の耐摩耗性が、コ−ティング材に添加成分を含有しない場合と比較して極めて良好であることが分かる。また、この発明によるとコ−ティング層の剥離までの回数、コ−ティング層の亀裂までの回数も多く、母材の上に良好なコ−ティング層が形成されていることが分かる。これはコ−ティング材の添加成分にＦｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＣａＯ、ＭｇＯのいずれを用いた場合でも同様である。また、こうしたコ−ティング材の添加成分の含有量についても、０．６重量％でも優れた効果の得られていることが分かる。
【００４５】
比較例 No.１及び No.２に示すように、コ−ティング材に添加成分を何ら含有しないものは、耐摩耗性試験での摩耗量が多く、被焼成物のコンデンサの表面にコ−ティング材の粒子が付着して使用出来る製品が得られない。比較例 No.３及び No.４は母材主成分のＡｌ2 Ｏ3 含有量が７０重量％未満の６０重量％の場合であるが、この場合は焼成用道具材にそりが生じたり、加熱サイクルでの評価でも１８回しか使用出来ないことが分かる。
【００４６】
なお、実施例 No.７以降及び全ての比較例は、各表に示された成分を用い、実施例 No.１〜６と同様の形状及び製造方法を用いたものである。ただし、母材、コ−ティング材の焼成時の温度は、母材主成分とその純度、コ−ティング材及び添加成分の特性を考慮して適宜なものを選択した。
【表１】
2004307338.tif 000002
【００４７】
（実施例 No.７〜１２、比較例 No.５〜７）
実施例 No.１〜６と同様にして表２に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例 No.７〜１２は、母材主成分をＡｌ2 Ｏ3 とし、コ−ティング材中の主成分は実施例 No.１〜６と同じＣａＯ部分安定化ＺｒＯ2 として、添加成分を二成分併用としたものである。
【００４８】
即ち、表２に示すように、実施例 No.７はＦｅ2 Ｏ3 と母材ＺｒＯ2 の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用してその含有量を合量で１．１重量％としたもの、実施例 No.８はＴｉＯ2 とＳｒＯを併用してその含有量を合量で１．５重量％としたもの、実施例 No.９はＴｉＯ2 とＢａＯを併用してその含有量を合量で２．０重量％としたもの、実施例 No.１０はＦｅ2 Ｏ3 とＭｇＯを併用してその含有量を合量で２．５重量％としたもの、実施例 No.１１はＴｉＯ2 と母材主成分のＺｒＯ2 の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用してその含有量を合量で３．０としたものである。
【００４９】
また、実施例 No.１２はＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 を併用してその含有量を合量で０．５重量％としたものである。表２に示すように、これらの焼成用道具材はフェライト又はコンデンサの焼成に多数回使用できる優れたものである。
【００５０】
従来から、母材にＡｌ2 Ｏ3 を使用し、コ−ティング材主成分にＺｒＯ2 を用いたものは汎用的な焼成用治具として使用されているが、ここに用いられるコ−ティング材に既に説明した微量の添加成分を併用することによって、フェライト又はコンデンサ用の優れた焼成用道具材を得ることが出来るようになった。
【００５１】
表２には比較例 No.５ないし７を示した。この比較例 No.５及び６は、いずれもコ−ティング材主成分の０．１mm以下の粒子の割合が５０重量％未満のものである。比較例 No.７は、添加成分としてコ−ティング材主成分と同じＭｇＯを選択した場合である。これらは表２に示すように、コンデンサにコ−ティング材の粒子が付着し良好な焼成が出来ないことが分かる。
【表２】
2004307338.tif 000003
【００５２】
（実施例 No.１３〜１９、比較例 No.８〜１１）
実施例 No.１〜６と同様にして表３に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表３の実施例 No.１３は実施例１と同様の母材を用いたものであるが、コ−ティング材の主成分をＡｌ2 Ｏ3 とし、添加成分をＦｅ2 Ｏ3 としたものである。この場合でも微量の添加成分をコ−ティング材に加えただけで、フェライトの焼成で９６回の使用が可能である。また、実施例 No.１４では同様にコ−ティング主成分をＡｌ2 Ｏ3 とした上にコ−ティング剤の添加成分をＴｉＯ2 とＢａＯを併用したものであるが、この場合はコンデンサの焼成で１６０回まで可能である。
【００５３】
実施例 No.１５及び１６はコ−ティング材の主成分をＭｇＯとしたものであるが、この場合でもバリスタ又はフェライトの焼成で４６回、４８回の焼成が可能で良好な結果を得ている。コ−ティング材の主成分をＭｇＯとすると通常耐反応性に優れ、特にＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 を添加成分として有する被焼成体の焼成に適する。
【００５４】
さらに、実施例 No.１７及び１８は、コ−ティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を用いたもの、実施例 No.１９はコ−ティング材の主成分をＡｌ2 Ｏ3 とＭｇＯを併用した場合であるが、いずれもフェライトの焼成で良好な結果を得ている。
【００５５】
表３には、比較例としてコ−ティング材主成分の比率が８０重量％以下の場合を示した。この場合は被焼成物のフェライト、コンデンサ、バリスタに特性が得られず、製品として使用することが出来なかった。
【表３】
2004307338.tif 000004
【００５６】
（実施例 No.２０〜２５、比較例 No.１２〜１５）
実施例 No.１〜６と同様にして表４に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例 No.２０は、母材主成分をＭｇＯとし残部がＣａＯ及び不可避成分である。コ−ティング材の主成分は未安定化ＺｒＯ2 、添加成分はＦｅ2 Ｏ3 とした焼成用道具材である。これを用いてフェライトを焼成したところ１０５回もの焼成が可能であった。
【００５７】
実施例 No.２１はコ−ティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 、添加成分をＴｉＯ2 としたものである。この場合もコンデンサの焼成で良好な結果が得られている。実施例 No.２２は母材の主成分をＭｇＯとし、コ−ティング材の主成分も同じＭｇＯとしているものであるが、添加成分にＢａＯを用いたものである。
【００５８】
実施例 No.２３は母材の主成分をＭｇＯ、コ−ティング材の主成分はＭｇＯとＭｇＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を併用し、添加材はＳｒＯである。加熱サイクルの評価では２８回である。実施例 No.２３は剥離までの回数は少ないが、この場合でもコ−ティング材に添加剤を加えない場合に比べれば格段に優れた効果が得られている。
【００５９】
実施例 No.２４は、母材の主成分をＭｇＯとし、コ−ティング材の主成分はＡｌ2 Ｏ3 、添加成分は母材主成分と同じＭｇＯを用いたもの、実施例 No.２５は、母材の主成分をＭｇＯとし、コ−ティング材の主成分はＡｌ2 Ｏ3 、添加成分はＦｅ2 Ｏ3 を用いた焼成用道具材である。いずれも加熱サイクルでの評価では良好な結果を得ている。
【００６０】
表４には比較例 No.１２〜１５を併せて示した。比較例 No.１２及び１３は、コ−ティング材の添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも少ない場合、また比較例 No.１４及び１５は逆に添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも多い場合を示したものである。いずれの場合も加熱サイクルの試験では小数回の使用でコ−ティング層が剥離され、実用にならない製品となった。
【表４】
2004307338.tif 000005
【００６１】
（実施例 No.２６〜２９）
実施例 No.１〜６と同様にして表５に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表５に示す実施例 No.２６〜２９はいずれも母材主成分を２成分系以上とするものである。まず、実施例 No.２６はＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 とが母材主成分であるもの、実施例 No.２７は、Ａｌ2 Ｏ3 と未安定ＺｒＯ2 とが母材主成分であるものである。実施例 No.２８は母材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 とＭｇＯで、コ−ティング材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 であるものである。
【００６２】
更に、実施例 No.２９は母材主成分がＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 と、さらにＹ2 Ｏ3で安定化した部分安定化ＺｒＯ2 の３成分からなるもので、コ−ティング材主成分はＹ2 Ｏ3 で安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を用いたものである。表５に示すようにこれらはいずれも優れたコ−ティング層が形成された焼成用治具であることが分かる。
【表５】
2004307338.tif 000006
【００６３】
（実施例 No.３０〜３５）
実施例 No.１〜６と同様にして表６に示す各種成分の焼成用治具を得た。実施例 No.３０〜３５は、母材主成分の少なくとも一部を、各種安定化材で安定した部分安定化ＺｒＯ2 を含むＺｒＯ2 とした焼成用道具材を示したものである。
【００６４】
実施例 No.３０はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を母材主成分としたものである。コ−ティング材は主成分がＡｌ2 Ｏ3 、添加成分がＦｅ2 Ｏ3 である。実施例 No.３１はＹ2 Ｏ3 で安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を母材主成分とし、コ−ティング材主成分を未安定化ＺｒＯ2 としたもの、実施例 No.３２はＭｇＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を母材主成分とし、コ−ティング材主成分を未安定化ＺｒＯ2 とＺｒＯ2 の安定化剤として用いたとしたものとは別のＭｇＯとしたものである。これらのコ−ティング材の耐摩耗性、耐剥離性はいずれも良好であることが分かる。
【００６５】
実施例 No.３３はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 で安定化した部分安定化ＺｒＯ2 を母材主成分とし、コ−ティング材の主成分がＭｇＯ、添加成分がＳｒＯである。実施例 No.３４はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ2 と未安定化ＺｒＯ2 を母材主成分としたもの、実施例 No.３５はＹ2 Ｏ3 で安定化した部分安定化ＺｒＯ2 と未安定化ＺｒＯ2 を母材主成分としたものである。
【００６６】
コ−ティング材の主成分は、実施例 No.３４及び No.３５が未安定化ＺｒＯ2である。実施例 No.３４及び No.３５はいずれも優れた効果が認められる。母材主成分及びコ−ティング材主成分が実施例 No.３４及び No.３５と同じようなものでも、比較例 No.１６及び１７が示すように添加成分がない場合は焼付け後の摩耗量が大きく、コンデンサのコ−ティング層の粒子が被焼成物に付着し実用的な製品にならない。これによっても明らかなように、添加成分の作用は極めて顕著である。
【表６】
2004307338.tif 000007
【００６７】
（実施例 No.３６〜４３）
実施例 No.１〜６と同様にして表７に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表７の実施例 No.３６は、母材主成分をＡｌ2 Ｏ3 、コ−ティング材の主成分を未安定化ＺｒＯ2 、添加成分をＭｇＯとするが、添加成分のＭｇＯを６．０重量％と大きくすると添加成分にＭｇＯを用いてもコ−ティング材の剥離までの加熱処理の回数が１２０回と大きく伸びる。実施例No. ３７は添加成分がＣａＯであるが、ここでは添加成分のＣａＯを７．０重量％としたものである。
【００６８】
実施例 No.３８〜４３は、添加成分を三種併用したものであるが、いずれも加熱サイクルの試験で優れた効果のあることが認められる。実施例 No.４２は被焼成物をバリスタ、実施例No. ４３は被焼成物をPTC-サーミスタとしたものである。
【表７】
2004307338.tif 000008
【００６９】
（実施例 No.４４〜５２）
実施例 No.１〜６と同様にして表８に示す各種成分の焼成用治具を得た。表８の実施例 No.４４〜４９は、いずれもコ−ティング材主成分に部分安定化ＺｒＯ2 又は未安定化ＺｒＯ2 を用いたものであるが、その場合でも添加成分を二種併用するといずれもコ−ティング材の耐剥離性に優れている。実施例 No.４９は被焼成物としてバリスタを用いたものであるが、この場合でも加熱サイクル試験で優れた結果が得られている。実施例 No.５０〜５１は、コ−ティング材の主成分と添加成分の双方を二成分としたものである。実施例 No.５２は、添加成分を３成分としたものであるが、これらのいずれも優れた効果が得られている。
【表８】
2004307338.tif 000009
【００７０】
（実施例 No.５３〜５８）
実施例 No.１〜６と同様にして表９に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表９に示すものはいずれも母材主成分をＡｌ2 Ｏ3 としたものである。コ−ティング主成分は、実施例 No.５３〜５５は部分安定化ＺｒＯ2 、未安定化ＺｒＯ2 又は部分安定化ＺｒＯ2 と未安定化ＺｒＯ2 とし、添加成分は表９に示すように２成分系としたものである。さらに、実施例 No.５６〜５８は母材主成分及びコ−ティング材主成分の双方をＡｌ2 Ｏ3 とし、コ−ティング材の添加成分を、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 とＣａＯ、ＴｉＯ2 としたものである。これらのいずれも被焼成物をコンデンサ又はフェライトとした加熱サイクルで優れた結果を得ている。
【表９】
2004307338.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】Ａｌ2 Ｏ3 ーＴｉＯ2 の状態説明図。
【図２】この発明によって得られるセラミック材の耐摩耗性の試験を行う実験装置の説明図。
【符号の説明】
【００７２】
１…固定盤、２…回転盤、３…回転軸、４…試験片保持板、６…ピン、７…ピン保持具、８…ロードセル、９…試験片。
【図１】
2004307338.tif 000011
【図２】
2004307338.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月6日(2004.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ並びにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ２を用いた場合で該主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含み、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるコーティング層を形成し焼成したことを特徴とする焼成用道具材。
【請求項２】
焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項３】
焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項４】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＦｅ２Ｏ３を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項５】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＦｅ２Ｏ３及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項６】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＴｉＯ２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項７】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項８】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ２及び主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項９】
焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＦｅ２Ｏ３及び主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１０】
コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ２Ｏ３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１１】
コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ２Ｏ３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【請求項１２】
コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、未安定化ＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品などの機能性セラミックスの焼成に好適な焼成用道具材に関する。さらに言えば、母材の表面の一部又は全面にコ−ティング層を強固に結合し、さらにコ−ティング層自身の硬度も高めたもので、加熱冷却を繰り返してもコ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェライト、セラミックコンデンサといった電子部品などの機能性セラミックスの焼成に用いられる棚板、匣鉢などの焼成用道具材（「治具」ともいう。）は、Ａｌ２Ｏ３質からなる母材の表面にＺｒＯ２質をコ−ティングしたものが広く用いられている。
【０００３】
ＺｒＯ２は密度が大きいため、焼成用道具材全体をＺｒＯ２質にすると焼成用道具材の重量が大きくなるが、その軽量化を優先して望む場合は、コ−ティング層のみをＺｒＯ２とした焼成用道具材として、その要請に応えることができる。また、ＺｒＯ２は比較的多くの種類の被焼成物に対し反応性の低い物質であるためにコ−ティング層として適している。さらに、Ａｌ２Ｏ３質母材は、ＳｉＯ２を含むことにより焼成しやすく、割れにくく一般的に母材として優れたものであることが認められている。ただし、ＳｉＯ２分は、被焼成物にとって好ましくない成分であり、ＳｉＯ２分と被焼成物が直接接触しないことが必要であった。
【０００４】
こうしたことで従来は、主成分をＡｌ２Ｏ２とした母材の表面にＺｒＯ２層を各種方法でコ−ティングした焼成用道具材が広く使用されていた。また、ＺｒＯ２は単味では約１１００℃で起こる単斜晶と正方晶間の変態によって母材から剥離しやすく、このため通常はＣａＯ又はＹ２Ｏ３などにより一部を立方晶に転移して安定化させてから使用される場合が多かった。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で表面の一部又は全部にＺｒＯ２層を形成したＡｌ２Ｏ３質の焼成用道具材も、多数回繰返し使用しているとＺｒＯ２層が剥離又は摩耗し、ここに脱落したコ−ティング材のＺｒＯ２粒子が被焼成物に付着するといった問題が生じ、その耐用性に一層の改善が望まれていた。
【０００６】
このＺｒＯ２層の剥離又は摩耗の原因は、母材とＺｒＯ２層の熱膨張率の差に起因するもの、機械的摩耗によるもの、使用時にこれと接触する機能性セラミックスに含まれる成分との反応によるものなどがあった。これらの対策として従来から種々の提案がなされてきたが、いずれも満足出来るものではなかった。これまで公知なＺｒＯ２層の剥離或いは摩耗を回避する方法は、大別すると次の４種に区分される。
【０００７】
その第１は、成形時に原料の充填の仕方に工夫をして、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質容器の底部に、底部総厚みの１０〜５０重量％のＺｒＯ２層を配置し、これらを一体にプレス形成などで被覆するものである（例えば、特許文献１）。第２の方法は、ＺｒＯ２層そのものに各種の改良を加えるもので、表面コ−ティングのＺｒＯ２層の剥離強度を高めるために、Ｙ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２系の中間層を設けるもの（例えば、特許文献２）、コーティング層としてＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比を母材側から表面層に向けて大から小にした所望の数の層を設けるもの（例えば、特許文献３）、Ａｌ２Ｏ３質の母材側とジルコニアコーティング層の界面にジルコニア拡散層を形成するもの（例えば、特許文献４）などがある。
【０００８】
第３の方法は、成形後又は焼成後の母材の表面に接着剤などを介してＺｒＯ２粒子を固着させる方法で、ジルコニア粉末をアルミナスラリーを介して固着してＺｒＯ２層を形成するもの（例えば、特許文献５）、無機ガラスをバインダーとしてＺｒＯ２粒子を固着するもの（例えば、特許文献６）、低融点ガラス化物質を介してジルコニア粉末を母材表面に固着するもの（例えば、特許文献７）などがある。
【０００９】
第４の方法としては、焼成した母材にＺｒＯ２を溶射すると同時に母材への焼き付けも行うもので、溶射材料として母材側に向けてＣａＯ含有量を少なくした部分安定化ジルコニアを用いるもの（例えば、特許文献８）、部分安定化ジルコニアを溶射するとともに母材とコーティング材との熱膨張率をほぼ等しくするもの（例えば、特許文献９）などが開示されている。
【００１０】
また、別のジルコニアを溶射する技術としては、中間層にＡｌ２Ｏ３とジルコニアの溶射層を形成するものが開示されている（例えば、特許文献１０）。この他に、母材にジルコニアをコ−ティングしたものではないが、フェライト、ムライトおよびジルコニアからなるフェライトコア焼成用ケース（例えば、特許文献１１）、フェライトと非スピネルの焼結体の焼成用セッター（例えば、特許文献１２）が公知となっている。
【特許文献１】特公昭６０−５１４２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２３１９３号公報
【特許文献３】特開平３−１７７３７９号公報
【特許文献４】特開平４−２２４１７２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２５４８７号公報
【特許文献６】特開昭６４−８９５１０号公報
【特許文献７】実開昭５７−９１０９９号公報
【特許文献８】特公平４−５８６号公報
【特許文献９】特公平３−７７６５２号公報
【特許文献１０】特公平４−２１３３０号公報
【特許文献１１】特公平５−４７５０５号公報
【特許文献１２】特公平１−２４７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の焼成用道具材ではＺｒＯ2層は厚く剥離しにくいが、この方法では母材の全面にＺｒＯ2層を被覆することは難しく、また仮に道具材の全面にＺｒＯ2層を被覆しても重量増が生じ問題であった。また、特許文献２および特許文献３の焼成用道具材では、いずれも機械的に固着するものでそこには化学反応はなく、ＺｒＯ2層の耐剥離強度は必ずしも十分でなかった。特許文献４の焼成用道具材は、Ａｌ2Ｏ3にわずかなＺｒＯ2が固溶するものの、両者の反応物は生成されず、従ってその固着強度も実質的に機械的固着に止まり不十分であった。
【００１２】
特許文献５、特許文献６および特許文献７の焼成用道具材では、ジルコニア粒子が脱落して好ましくなかった。さらに、無機ガラスをバインダーとしたものも、Ｓｉ等の元素が主成分で好ましくない。特許文８および特許文献９は、これらによって溶射したコーティング層は確かに緻密で、また被焼成物との反応防止にも有効であるが、しかしこれも基本的には化学的反応ではないから、ＺｒＯ2層の剥離防止の点では十分といえるものでなかった。加えて、これらの場合は母材やコーティング材の成分を変えるために、被焼成物との反応の危険性が増すばかりか、被焼成物によっては使用出来なくてこの方法を適用できる範囲は狭まかった。さらに、この方法では特殊な装置や材料を要するといった問題点もあった。特許文献１０の焼成用道具材は、これは多層化するためにコスト高となるといった問題点があった。
【００１３】
さらに、特許文献１１は、フェライトの添加により反応の不具合は低下するが、ムライト成分との接触は避けられずこの点で不十分であった。また、特許文献１２は、気孔率を１５〜４０％にする必要があるため、コ−ティング材には適さなかった。さらに、これは強度が小さいために剥離しやすく、耐摩耗性にも劣っていた。
【００１４】
以上のように、先行技術としては各種の提案があるが、いずれの方法も満足すべきものではなかった。即ち、ＺｒＯ2は反応性が低くアルミナ、ムライトなどの耐火材に比較して焼結しにくく、構造部材として必要な強度が得られるようにするには１６００℃以上の比較的高温で焼成することが必要であった。しかし、母材にＺｒＯ2質のコーティング層を強固に固定するため高い温度で熱処理を行うほど、他方で熱膨張率の差による母材とコ−ティング層の間のひずみが大きくなり、熱処理後にコ−ティング層の剥離や亀裂が発生しやすいといった問題が生じていた。また、これを避けるため焼き付け温度を低めにするとＺｒＯ2層自体に十分な強度が得られず、これまた摩耗による剥離や脱粒が発生するといった矛盾があった。
【００１５】
この発明は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の一種又は二種以上からなる母材表面の一部又は全面に被覆するコーティング剤の主成分のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの中に、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ，ＭｇＯなどの添加剤を微量を添加することによって、母材とコーティング層との結合を強固にし、さらにコーティング層自身の硬度も高め、焼成用治具として加熱，冷却を繰返しても、コーティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ並びにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ２を用いた場合で該主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含み、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるコーティング層を形成し焼成したことを特徴とする焼成用道具材（請求項１）焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項２）、焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項３）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＦｅ２Ｏ３を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項４）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＦｅ２Ｏ３及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項５）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＴｉＯ２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項６）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項７）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ２及び主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項８）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ２及び／又は部分安定化ＺｒＯ２と、添加成分のＦｅ２Ｏ３及び主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項９）、コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ２Ｏ３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１０）、コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ２Ｏ３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種���は二種以上と未安定化ＺｒＯ２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１１）、コーティング層の主成分のＺｒＯ２が、未安定化ＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１２）である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば焼成用道具材においては、コーティング層自体の強度及ひコーティング層と母材との接合強度を著しく向上してコーティング層の耐摩耗性を大きく向上させることが出来る。そのため、本発明の道具材を繰り返して加熱冷却に使用してもコーティング層の摩耗や剥離を少なくすることができて、その耐用性を大きく延ばすことができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この発明の焼成用道具材は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の一種又は二種以２上を主成分とする母材表面の一部又は全面に、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ，ＭｇＯなどの微量の成分が添加されたコーティング層を被覆した焼成用道具材である。
【００１９】
ここに用いる母材成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の一種又は二種以上とする。これらは、一種でも或いは二種以上でもよいが、これらが合量で７０重量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の一種又は二種以上が７０重量％未満であると、母材中にＳｉＯ２などの成分が相対的に増して好ましくない。
【００２０】
また、ＺｒＯ２はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上であることが好ましいが、被焼成物の種類や用途によっては、これらの部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ２の混合物であってもよい。以上のような原料の母材は熱間強度が強く耐熱性があるとともに、被焼成物への悪影響も少なくて好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３を母材成分とした焼成用道具材は広く用いられる。
【００２１】
この発明は、上記の母材にコーティング層を形成したものであるが、ここにおけるコーティング層は母材の全面に形成したものであってもよいが、被焼成物と接する部分など、母材の表面の一部に形成したものであってもよい。
【００２２】
ここに用いるコーティング層は、その主成分をＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上とする。コーティングの主成分は母材の主成分と同一であっても異なっていてもいずれでもよい。
【００２３】
コ−ティング層主成分に用いられるＺｒＯ２は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上、これらの安定化ＺｒＯ２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ２との混合物、さらには未安定化ＺｒＯ２だけであってもよい。コーティング層の主成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上で、これらを合量でコーティング層の中で８０重量％以上含有することが必要である。これが８０重量％未満であると相対的に被焼成物と反応しやすいＳｉＯ２などの成分が増して好ましくない。
【００２４】
コーティング層は、上記の主成分に、添加成分としてＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、並びにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ２を用いた場合には該主成分のＺｒＯ２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を、合量で０．５〜１０．０重量％含むものを用いる。即ち、この添加成分のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯは、一種又は二種以上で用いることが出来るが、ＣａＯ又はＭｇＯは単独では用いないで、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯの一種又は二種以上と併用して用いるものである。
ここにおける添加成分の含有量は、コーティング材中で０．５〜１０．０重量％とする。これが０．５重量％未満であると母材との結合強度が十分でなく剥離したり、コーティング層の硬度や耐摩耗性が低く良好な製品を得ることが出来ない。また、これが１０重量％を超えるとコーティング層自体が緻密化しすぎて、焼付け時や使用時に剥離を生じたり、被焼成物と反応しやすくなる。この添加成分の含有量については、母材の種類や被焼成物の種類などによって上記範囲で最適な値を採用すればよい。例えば、Ｆｅ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ２などは比較的少量の含有でも効果を発揮する。
この発明で、コーティング層の主成分は、粒径が０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるとコーティング層自体の硬度が上がって好ましい。
本発明で好適に採用される母材主成分と、コーティング層の主成分及び添加成分の好ましい組合せは、被焼成物の種類その他で決められるがそれらの幾つかを例示すると次の通りである。
【００２５】
例えば、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層がＡｌ２Ｏ３と、Ｆｅ２Ｏ３１〜６重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、Ｆｅ２Ｏ３とＣａＯからなる添加成分を１．５〜７．５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が主成分のＡｌ２Ｏ３と、添加成分のＴｉＯ２を０．５〜５．０重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ２からなる添加成分を合量で３〜５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方とＴｉＯ２の合量の３〜５重量％と、主成分のＺｒＯ２の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯからなる添加成分を１〜３重量％含むもの、母材主成分がＡｌ２Ｏ３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２の主成分と、Ｆｅ２Ｏ３と主成分のＺｒＯ２の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯからなる添加成分を１〜７．５重量％含むものなどである。
【００２６】
ＴｉＯ２とＢａＯ、ＳｒＯを同時に添加するときは、例えばＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などの化合物の形で添加してもよい。またＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３のように添加し、これを焼成したのちに請求項１に示すようなＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのようになるもの等を用いてもよい。
【００２７】
この発明で微量添加した添加成分の効果は大きく、コーティング層自体の強度及びコーティングと母材との接合強度は著しく向上しコーティング層の耐摩耗性を大きく向上させる。このために、本発明の焼成用道具材を使用して、加熱、冷却を繰り返してもコーティング層の摩耗、脱粒、剥離は少なく耐用性は大幅に向上する。その埋由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【００２８】
主成分をＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２のいずれか一種又は二種以上とするコーティング層の中に、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯその他の添加成分を含有していると、このコーティング層を母材に焼き付ける温度、例えば１５００℃付近で、コーティング材層中のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ又はＺｒＯ２との間で、或いはコーティング材と母材との間で、固相反応などによる化合物の生成或いは液相生成の急激な進行が起こる。Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の化合物生成の場合、図１の状態図に示すように高温ではＡｌ２ＴｉＯ５という化合物が存在するが、低温ではＴｉＯ２とαＡｌ２Ｏ３に分解してしまう。しかし、本発明のように母材の表層で通常１mm前後のコーティング層が存在する場合、コーティング層は母材内部に比較して早く冷却され、高温でのみ安定とされている化合物が常温でも存在しているものと思われる。こうした化合物の存在が母材とコーティング層との接合強度の向上及びコーティング層の耐摩耗性向上に寄与しているものと考えられる。
【００２９】
また液相生成の場合は、母材中及びコーティング材中の主成分のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｒＯ２に対し、添加成分のＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が含まれると、主成分の粒子表面で一部液相を生成し、焼結助剤的な働きをするものと考えられる。従来のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３などの低融点物質を生成しやすい化合物も助剤的な働きをすることも知られているが、これらは被焼成物と反応し易かったり、コーティング層の熱間での特性を低下させるので好ましくない。これに対して、本願発明で用いるコーティング層は被焼成物と反応し難くまた熱間での強度低下も少ない。
【実施例】
【００３０】
（実施例No.１〜４、参考例５及び６、比較例No.１〜４）
実施例No.１〜４は、Ａｌ２Ｏ３の純度９９．９％の粉末が７０〜７５重量％、残部がＳｉＯ２その他不可避成分の原料を用いて外形１５０mm×１５０mm×８mmで板状の母材用成形体を成形した。これを１４５０℃で焼成して、表１に示すような母材を得た。一方、コーティング材は、その主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２とし、これに表１に示すような各種の添加成分を添加した。また、コーティング材は、０．１mm以下の粒径の占める割合が６０〜８０重量％の範囲とした。
【００３１】
コーティング材の主成分と添加成分とはボールミルによって均一に混合し、これに水を２５〜４０重量％加えてスラリーとし、前記の母材表面に流し込み母材表面に厚さ１mmのコーティング層を形成した。その後これを１００℃で乾燥した。次いでこれを電気炉で１４００〜１５００℃に加熱して焼成用道具材を得た。
【００３２】
この実施例No.１〜４の焼成用道具材は、表１に示すように母材主成分のＡｌ２Ｏ３の割合は７０〜７５重量％、コーティング材では主成分のＺｒＯ２の含有量が８５〜９３重量％、添加成分としては各種のもを選択し、その含有量の範囲は０．６〜６．０重量％とした。なお、参考例No.５の添加成分のＣａＯは、コーティング材主成分のＺｒＯ２の安定化に使用したＣａＯとは別のＣａＯである。
【００３３】
得られた各焼成用道具材に、フェライト又はコンデンサの多数個を不規則に載置して繰り返し焼成した。なお、以下に説明する全ての実施例において焼成温度はフェライトの場合は１２５０℃、セラミックコンデンサその他の場合は１３５０℃とした。この場合、焼成用道具材のコーティング層が母材より剥離するまでに焼成した回数、焼成用道具材に亀裂が発生するまで焼成した回数を調べた。コーティング層が母材より剥離した場合又は焼成用道具材に亀裂が発生した段階で実験は中止した。結果を表１に示した。また、表１には比較例も示した。なお、表中で被焼成物との関係は、被焼成物の種類、被焼成物及び焼成用道具材の状態などを示した。
【００３４】
なお、表１〜７において、「コーティング材粒子付着」又は「特性が出ない」とされているものの中で、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」のデータがあるものは、１０回加熱サイクルを繰り返した時点で試験を中止したもの、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」にデータの記載がなく、特に回数をことわらないものは、１回の加熱により試験を中止したものを示す。
【００３５】
表１に示す各焼成用道具材と同じ材料で作製した試験片（板状）でコーティングの焼付け直後のコーティング層の耐摩粍性及びこれを上記と同じ温度で加熱し常温まで冷却する加熱冷却を繰り返すサイクルを１０回繰り返した場合の耐摩耗性を調べた。
【００３６】
耐摩耗性試験は、図２に示すような試験装置を用いて行った。図２に示す装置は、固定盤１の上に回転自在な回転盤２を載置し、この回転盤２に回転軸３を連結して回転可能にしたものである。回転盤２の上に試験片９を載せこれを試験片保持板４でおさえ固定ビス５で固定し、この状態で試験片９の上からピン６を押しつけながら試験片９を回転させ摩耗量を測定したものである。なお、図２で７はピン保持具、８はロードセルである。試験のその他の条件は次の通りである。
【００３７】
試験片形状    １００φ×１５mm（表面…ＣａＯ部分安定化
ＺｒＯ２）
ピン          ２０φ（ＴｉＢ２）
押付け荷重    ２ｋｇｆ（０．６ｋｇｆ／ｃｍ２）
摺動速度      ２１ｃｍ／ｓｅｃ（１００ｒ．ｐ．ｍ．）
摺動距離      ２５００ｃｍ
摩耗量        試験前後での重量減少量
表１に示すように、この発明の焼成用道具材は、コーティング層を母材にコーティングして焼成した直後の耐摩耗性が、コーティング材に添加成分を含有しない場合と比較して極めて良好であることが分かる。また、この発明によるとコーティング層の剥離までの回数、コーティング層の亀裂までの回数も多く、母材の上に良好なコーティング層が形成されていることが分かる。これはコーティング材の添加成分にＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯのいずれを用いた場合でも同様である。また、こうしたコーティング材の添加成分の含有量についても、０．６重量％でも優れた効果の得られていることが分かる。
【００３８】
比較例No.１及びNo.２に示すように、コーティング材に添加成分を何ら含有しないものは、耐摩耗性試験での摩耗量が多く、被焼成物のコンデンサの表面にコーティング材の粒子が付着して使用出来る製品が得られない。比較例No.３及びNo.４は母材主成分のＡｌ２Ｏ３含有量が７０重量％未満の６０重量％の場合であるが、この場合は焼成用道具材にそりが生じたり、加熱サイクルでの評価でも１８回しか使用出来ないことが分かる。
【００３９】
なお、実施例No.７以降及び全ての比較例は、各表に示された成分を用い、実施例No.１〜４と同様の形状及び製造方法を用いたものである。ただし、母材、コーティング材の焼成時の温度は、母材主成分とその純度、コーティング材及び添加成分の特性を考慮して適宜なものを選択した。
【表１】
2004307338.tif 000013
【００４０】
（実施例No.７〜１２、比較例No.５〜７）
実施例No.１〜４と同様にして表２に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例No.７〜１２は、母材主成分をＡｌ２Ｏ３とし、コーティング材中の主成分は実施例No.１〜４と同じＣａＯ部分安定化ＺｒＯ２として、添加成分を二成分併用としたものである。
【００４１】
即ち、表２に示すように、実施例No.７はＦｅ２Ｏ３と主成分ＺｒＯ２の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用してその含有量を合量で１．１重量％としたもの、実施例No.８はＴｉＯ２とＳｒＯを併用してその含有量を合量で１．５重量％としたもの、実施例No.９はＴｉＯ２とＢａＯを併用してその含有量を合量で２．０重量％としたもの、実施例No.１０はＦｅ２Ｏ３とＭｇＯを併用してその含有量を合量で２．５重量％としたもの、実施例No.１１はＴｉＯ２とコーティング材主成分のＺｒＯ２の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用してその含有量を合量で３．０重量％としたものである。
【００４２】
また、実施例No.１２はＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２を併用してその含有量を合量で０．５重量％としたものである。
【００４３】
表２に示すように、これらの焼成用道具材はフェライト又はコンデンサの焼成に多数回使用できる優れたものである。
【００４４】
従来から、母材にＡｌ２Ｏ３を使用し、コーティング材主成分にＺｒＯ２を用いたものは汎用的な焼成用治具として使用されているが、ここに用いられるコーティング材に既に説明した微量の添加成分を併用することによって、フェライト又はコンデンサ用の優れた焼成用道具材を得ることが出来るようになった。
【００４５】
表２には比較例No.５ないし７を示した。この比較例No.５及び６は、いずれもコーティング材主成分の０．１mm以下の粒子の割合が５０重量％未満のものである。比較例No.７は、添加成分としてコーティング材主成分と同じＭｇＯを選択した場合である。これらは表２に示すように、コンデンサにコーティング材の粒子が付着し良好な焼成が出来ないことが分かる。
【表２】
2004307338.tif 000014
【００４６】
（実施例No.１３〜１９、比較例No.８〜１１）
実施例No.１〜４と同様にして表３に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表３の実施例No.１３は実施例１と同様の母材を用いたものであるが、コーティング材の主成分をＡｌ２Ｏ３とし、添加成分をＦｅ２Ｏ３としたものである。この場合でも微量の添加成分をコーティング材に加えただけで、フェライトの焼成で９６回の使用が可能である。また、実施例No.１４では同様にコーティング材主成分をＡｌ２Ｏ３とした上にコーティング材の添加成分をＴｉＯ２とＢａＯを併用したものであるが、この場合はコンデンサの焼成で１６０回まで可能である。
【００４７】
実施例No.１５及び１６はコーティング材の主成分をＭｇＯとしたものであるが、この場合でもバリスタ又はフェライトの焼成で４６回、４８回の焼成が可能で良好な結果を得ている。コーティング材の主成分をＭｇＯとすると通常耐反応性に優れ、特にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を添加成分として有する被焼成体の焼成に適する。
【００４８】
さらに、実施例No.１７及び１８は、コーティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３を用いたもの、実施例No.１９はコーティング材の主成分をＡｌ２Ｏ３とＭｇＯを併用した場合であるが、いずれもフェライトの焼成で良好な結果を得ている。
【００４９】
表３には、比較例としてコーティング材主成分の比率が８０重量％以下の場合を示した。この場合は被焼成物のフェライト、コンデンサ、バリスタに特性が得られず、製品として使用することが出来なかった。
【表３】
2004307338.tif 000015
【００５０】
（実施例No.２０〜２３，２５、比較例No.１２〜１５）
実施例No.１〜４と同様にして表４に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例Ｎｏ．２０は、母材主成分をＭｇＯとし残部がＣａＯ及び不可避成分である。コーティンク材の主成分は未安定化ＺｒＯ２、添加成分はＦｅ２Ｏ３とした焼成用道具材である。これを用いてフェライトを焼成したところ１０５回もの焼成が可能であった。
【００５１】
実施例No.２１はコーティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２、添加成分をＴｉＯ２としたものである。この場合もコンデンサの焼成で良好な結果が得られている。実施例No.２２は母材の主成分をＭｇＯとし、コーティング材の主成分も同じＭｇＯとしているものであるが、添加成分にＢａＯを用いたものである。
【００５２】
実施例No.２３は母材の主成分をＭｇＯ、コーティング材の主成分はＭｇＯとＭｇＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２を併用し、添加材はＳｒＯである。加熱サイクルの評価では２８回である。実施例No.２３は剥離までの回数は少ないが、この場合でもコーティング材に添加剤を加えない場合に比べれば格段に優れた効果が得られている。
【００５３】
参考例No.２４は、母材の主成分をＭｇＯとし、コーティング材の主成分はＡｌ２Ｏ３、添加成分は母材主成分と同じＭｇＯを用いたものである。実施例No.２５は、母材の主成分をＭｇＯとし、コーティング材の主成分はＡｌ２Ｏ３、添加成分はＦｅ２Ｏ３を用いた焼成用道具材である。この場合加熱サイクルでの評価では良好な結果を得ている。
【００５４】
表４には比較例No.１２〜１５を併せて示した。比較例No.１２及び１３は、コーティング材の添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも少ない場合、また比較例No.１４及び１５は逆に添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも多い場合を示したものである。いずれの場合も加熱サイクルの試験では小数回の使用でコーティング層が剥離され、実用にならない製品となった。
【表４】
2004307338.tif 000016
【００５５】
（実施例No.２６〜２９）
実施例No.１〜４と同様にして表５に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表５に示す実施例No.２６〜２９はいずれも母材主成分を２成分系以上とするものである。まず、実施例No.２６はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とが母材主成分であるもの、実施例No.２７は、Ａｌ２Ｏ３と未安定ＺｒＯ２とが母材主成分であるものである。実施例No.２８は母材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２とＭｇＯで、コーティング材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２であるものである。
【００５６】
更に、実施例No.２９は母材主成分がＭｇＯとＡｌ２Ｏ３と、さらにＹ２Ｏ３で安定化した部分安定化ＺｒＯ２の３成分からなるもので、コーティング材主成分はＹ２Ｏ３で安定化した部分安定化ＺｒＯ２を用いたものである。表５に示すようにこれらはいずれも優れたコーティング層が形成された焼成用治具であることが分かる。
【表５】
2004307338.tif 000017
【００５７】
（実施例No.３０〜３３、比較例No.１６及び１７）
実施例No.１〜４と同様にして表６に示す各種成分の焼成用治具を得た。実施例No.３０〜３３は、母材主成分の少なくとも一部を、各種安定化材で安定した部分安定化ＺｒＯ２を含むＺｒＯ２とした焼成用道具材を示したものである。
【００５８】
実施例No.３０はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２を母材主成分としたものである。コーティング材は主成分がＡｌ２Ｏ３、添加成分がＦｅ２Ｏ３である。実施例No.３１はＹ２Ｏ３で安定化した部分安定化ＺｒＯ２を母材主成分とし、コーティング材主成分を未安定化ＺｒＯ２としたもの、実施例No.３２はＭｇＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２を母材主成分とし、コーティング材主成分を未安定化ＺｒＯ２とＺｒＯ２の安定化剤として用いたとしたものとは別のＭｇＯとしたものである。これらのコーティング材の耐摩耗性、耐剥離性はいずれも良好であることが分かる。
【００５９】
実施例No.３３はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３で安定化した部分安定化ＺｒＯ２を母材主成分とし、コーティング材の主成分がＭｇＯ、添加成分がＳｒＯである。参考例No.３４はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ２と未安定化ＺｒＯ２を母材主成分としたもの、参考例No.３５はＹ２Ｏ３で安定化した部分安定化ＺｒＯ２と未安定化ＺｒＯ２を母材主成分としたものである。
母材主成分及びコーティング材主成分が参考例No.３４及びNo.３５と同じようなものでも、比較例No.１６及び１７が示すように添加成分がない場合は焼付け後の摩耗量が大きく、コンデンサのコーティング層の粒子が被焼成物に付着し実用的な製品にならない。これによっても明らかなように、添加成分の作用は極めて顕著である。
【表６】
2004307338.tif 000018
【００６０】
（実施例No.３８〜４３）
実施例No.１〜４と同様にして表７に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表７の参考例No.３６は、母材主成分をＡｌ２Ｏ３、コーティング材の主成分を未安定化ＺｒＯ２Ｏ、添加成分をＭｇＯとするものである。参考例No.３７は添加成分がＣａＯであるが、ここでは添加成分のＣａＯを７．０重量％としたものである。
【００６１】
実施例No.３８〜４３は、添加成分を三種併用したものである。実施例No.４２は被焼成物をバリスタ、実施例No.４３は被焼成物をＰＴＣ−サーミスタとしたものである。
【表７】
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【００６２】
（実施例No.４４〜５２）
実施例No.１〜４と同様にして表８に示す各種成分の焼成用治具を得た。表８の実施例No.４４〜４９は、いずれもコーティング材主成分に部分安定化ＺｒＯ２又は未安定化ＺｒＯ２を用いたものであるが、その場合でも添加成分を二種併用するといずれもコーティング材の耐剥離性に優れている。実施例No.４９は被焼成物としてバリスタを用いたものであるが、この場合でも加熱サイクル試験で優れた結果が得られている。実施例No.５０〜５１は、コーティング材の主成分と添加成分の双方を二成分としたものである。実施例No.５２は、添加成分を３成分としたものであるが、これらのいずれも優れた効果が得られている。
【表８】
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【００６３】
（実施例No.５３〜５８）
実施例No.１〜４と同様にして表９に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表９に示すものはいずれも母材主成分をＡｌ２Ｏ３としたものである。コーティング材主成分は、実施例No.５３〜５５は部分安定化ＺｒＯ２、未安定化ＺｒＯ２又は部分安定化ＺｒＯ２と未安定化ＺｒＯ２とし、添加成分は表９に示すように２成分系としたものである。さらに、実施例Ｎｏ．５６〜５８は母材主成分及びコーティング材主成分の双方をＡｌ２Ｏ３とし、コーティング材の添加成分を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とＣａＯ、ＴｉＯ２としたものである。これらのいずれも被焼成物をコンデンサ又はフェライトとした加熱サイクルで優れた結果を得ている。
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２の状態説明図。
【図２】この発明によって得られるセラミック材の耐摩耗性の試験を行う実験装置の説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１…固定盤、２…回転盤、３…回転軸、４…試験片保持板、６…ピン、７…ピン保持具、８…ロードセル、９…試験片。