【手続補正書】
【提出日】平成15年6月23日(2003.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】毛髪化粧料
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００の両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体（以下「成分（Ａ）」と記すことがある）、（Ｂ）水及び（Ｃ）揮発性有機溶媒を含み、かつ成分（Ａ）が上記（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒中で自己乳化してなる毛髪化粧料。
【請求項２】成分（Ａ）が、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位１０〜８０重量％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４０重量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０〜８０重量％からなるものである請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】成分（Ａ）中の、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、式（１）〜（６）のいずれかで表される単量体由来の構成単位に相当するものである請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【化１】
2001031529.tif 000001
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ１  は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ基、ＰＨＯ３基またはＳＯ３基である。
また、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２  は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１０〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１０〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【化２】
2001031529.tif 000002
【化３】
2001031529.tif 000003
【請求項４】成分（Ａ）中の（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（９）〜（１３）のいずれかで表される単量体由来の構成単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【化４】
2001031529.tif 000004
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１１〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１１〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【化５】
2001031529.tif 000005
【化６】
2001031529.tif 000006
【請求項５】成分（Ａ）中の（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が、式（１４）で表される単量体由来の構成単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【化７】
2001031529.tif 000007
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｘ１は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ１９は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示す。
【請求項６】成分（Ａ）中の（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、式（１５）又は式（１６）で表される単量体由来の構成単位に相当するものであり、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（１７）で表される単量体に由来するものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１８）で表される単量体に由来するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【化８】
2001031529.tif 000008
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ２０は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、それぞれ示す。
【請求項７】成分（Ａ）中の、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が式（１５）又は式（１６）で表される単量体由来の構成単位に相当するものであり、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が式（１７）で表される単量体に由来するものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１８）で表される単量体及び式（１９）で表される単量体に由来するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【化９】
2001031529.tif 000009
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ２０は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ２１は炭素原子数１〜９のアルキル基をそれぞれ示す。
【請求項８】成分（Ａ）の構成単位の含有比率が、式（１５）又は式（１６）で表される単量体由来に相当する構成単位が１０〜８０重量％、式（１７）で表される単量体由来の構成単位が０．１〜４０重量％、及び式（１８）又は式（１９）で表される単量体由来の構成単位が１０〜８０重量％、であって、かつそのうち式（１９）で表される単量体由来の構成単位が０〜７０重量％である請求項７に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】成分（Ａ）中の両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、窒素を含有する前駆体単量体を含む単量体混合物を重合した後、この前駆体単量体由来の構成単位を両性イオン化及び／又はアミンオキシド化して得られたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の毛髪化粧料を含有するスプレー用毛髪化粧料。
【請求項１１】（Ｃ）揮発性有機溶媒が、ジメチルエーテル又はジメチルエーテルとエタノールとの混合物である請求項１０に記載のスプレー用毛髪化粧料。
【請求項１２】（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、成分（Ａ）が０．１〜１５重量部、（Ｂ）水が１〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）揮発性有機溶媒としてジメチルエーテル５〜７０重量部と（Ｃ）エタノール０〜９３．９重量部を含有しており、更に酸を、成分（Ａ）に対し０．０１〜１０重量％含有する請求項１１に記載のスプレー用毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は毛髪セット力と風合いの良好な被膜を形成することができる毛髪用化粧料に関するものであり、特にスプレー用に適した毛髪用化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全世界的な環境や安全に対する意識が高まっている中、揮発性の有機物（以下「ＶＯＣ」と略記する）の使用量を削減することが求められている。
毛髪用化粧料、中でもスプレー用の化粧料においてもＶＯＣ量を削減することが検討されている。
しかしながら、この化粧料の主成分は重合体であり、ＶＯＣ、即ち有機溶剤成分を少なくして水を多くした場合は、重合体が溶解しなくなったり、或いは溶解したとしても溶液の粘度が著しく高くなって、スプレーした場合の液滴が粗大化し、また噴霧の広がりも不十分となって、良好な噴霧状態が得られなかったり、或いは毛髪上でビース状になったりして、スプレーむらが起こり、毛髪表面に白く析出したりすることがあった。
【０００３】
これを防ぐために重合体の分子量や水溶性を調整することにより、粘度上昇を抑える方法が提案されているが、被膜となった後の耐湿性や弾力性が劣り、また被膜強度が低いため毛髪上でフケ状にフレーキングを起こすことがあるという問題点があった。
一方、水への分散を改良するために界面活性剤を添加する方法も提案されているが、スプレー後の乾燥性が悪かったり、被膜にベタつきが残ったりし、また被膜の耐水性も劣っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
毛髪用化粧料、特にヘア・スプレー用化粧料において、低ＶＯＣ処方を実現しつつ、かつスプレーの液滴粒径が微細で、良好なセット力を有するような毛髪用化粧料の提供。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために、種々の検討を行ない、特定の両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体を用い、かつこれを水と揮発性溶媒とからなる分散媒中で自己乳化させることにより良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成した。  即ち、本発明の要旨は、（Ａ）（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００の両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体（以下「成分（Ａ）」と記すことがある）、（Ｂ）水及び（Ｃ）揮発性有機溶媒を含み、かつ成分（Ａ）が（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒中で自己乳化してなる毛髪化粧料、に存している。
本発明の他の要旨は、成分（Ａ）が、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位１０〜８０重量％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４０重量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０〜８０重量％からなるものである上記の毛髪化粧料に存している。
本発明の更に他の要旨は、成分（Ａ）中の、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、式（１）〜（６）のいずれかで表される単量体由来の構成単位に相当するものである上記の毛髪化粧料にも存している。
【０００６】
【化１０】
2001031529.tif 000010
【０００７】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ１  は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ基、ＰＨＯ３  基又はＳＯ３  基である。
また、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２  は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１０〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１０〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【０００８】
【化１１】
2001031529.tif 000011
【０００９】
【化１２】
2001031529.tif 000012
【００１０】
本発明の更に他の要旨は、成分（Ａ）の（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（９）〜（１３）のいずれかで表される単量体由来の構成単位である上記の毛髪化粧料、にも存している。
【００１１】
【化１３】
2001031529.tif 000013
【００１２】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１１〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１１〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【００１３】
【化１４】
2001031529.tif 000014
【００１４】
【化１５】
2001031529.tif 000015
【００１５】
本発明の更に他の要旨は、成分（Ａ）中の（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１４）で表される単量体を重合させて得られる構造で示されるものである上記の毛髪化粧料、及び
【００１６】
【化１６】
2001031529.tif 000016
【００１７】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｘ１は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ１９は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示す。
成分（Ａ）中の（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、式（１５）又は式（１６）で表される単量体由来の構成単位に相当するものであり、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（１７）で表される単量体に由来するものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１８）で表される単量体に由来するものである上記の毛髪化粧料、にも存している。
【００１８】
【化１７】
2001031529.tif 000017
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ２０は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、それぞれ示す。
【００２０】
本発明の、また別の要旨は、成分（Ａ）が、式（１５）〜式（１８）の構成単位に加えて、式（１９）で表わされる単量体に由来する構成単位を含むものである前記の毛髪化粧料、に存している。
【００２１】
【化１８】
2001031529.tif 000018
【００２２】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２１は炭素原子数１〜９のアルキル基を、それぞれ示す。
本発明の更に別の要旨は、上記の毛髪化粧料において成分（Ａ）中の前記式（１５）〜式（１９）の単量体由来の構成単位の含有比率が、式（１５）又は式（１６）で表される単量体由来に相当する構成単位が１０〜８０重量％、式（１７）で表される単量体由来の構成単位が０．１〜４０重量％、及び式（１８）又は式（１９）で表される単量体由来の構成単位が１０〜８０重量％であって、かつそのうち式（１９）で表される単量体由来の構成単位が０〜７０重量％である毛髪化粧料に存している。本発明の更に別の要旨は成分（Ａ）中の両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が窒素を含有する前駆体単量体を含む単量体混合物を重合した後、この前駆単量体由来の構成単位を両性イオン化及び／又はアミンオキシド化して得られたものである上記の毛髪化粧料、にも存している。
更に、本発明のまた別の要旨は、上記の毛髪化粧料を含有するスプレー用毛髪化粧料、にも存しており、更に（Ｃ）揮発性有機溶媒として、ジメチルエーテル又はジメチルエーテルとエタノールとの混合物を用いる上記のスプレー用毛髪化粧料、及び（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、成分（Ａ）が０．１〜１５重量部、（Ｂ）水が１〜８０重量部であり、かつ、（Ｃ）揮発性有機溶媒としてジメチルエーテル５〜７０重量部とエタノール０〜９３．９重量部をそれぞれ含有しており、更に酸を、成分（Ａ）に対し０．０１〜１０重量％含有する上記のスプレー用毛髪化粧料、にも存している。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
成分（Ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体の組成
本発明の毛髪化粧料において、成分（Ａ）として用いられる両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体は、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００の共重合体である。
この共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）に対応する不飽和結合含有単量体を共重合することによって得ることができる。また上記（ａ）に対応する不飽和結合含有単量体の代りにその前駆体である窒素含有単量体を共重合した後、これを両性化剤やオキシド化剤を用いて両性化又はアミンオキシド化することによっても得ることができる。
この（ａ）両性イオン基又はアミンオキシド基を含有する構成単位としては、以下の式（１）〜（６）のいずれかで表される単量体由来に相当する構造で示されるものが好ましい。
【００２４】
【化１９】
2001031529.tif 000019
【００２５】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ１  は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ基、ＰＨＯ３基又はＳＯ３基である。
また、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１０〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１０〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【００２６】
【化２０】
2001031529.tif 000020
【００２７】
【化２１】
2001031529.tif 000021
【００２８】
このような単量体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
一般式（１）で示される単量体としては、両性イオン基を有するアクリル酸又はメタクリル酸（以下まとめて「（メタ）アクリル酸」と記す。またアクリレートとメタクリレートをまとめて「（メタ）アクリレート」、アクリロイルとメタクリロイルをまとめて「（メタ）アクリロイル」、アクリルとメタクリルをまとめて「（メタ）アクリル」とそれぞれ記す。）誘導体が例示できる。
【００２９】
具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムＮ−プロパンスルホネート等を挙げることが出来る。
中でも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレートを用いると、化粧料として用いた場合の風合いに優れるので好ましい。
【００３０】
一般式（２）で示される単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物が挙げられる。また一般式（２）で示される単量体と同様に分子末端に
【００３１】
【化２２】
2001031529.tif 000022
【００３２】
基を有する他の単量体としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水物と反応可能な基及び第三級アミノ基を共に有しているＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基と反応可能な基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。
【００３３】
また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドのようにエポキシ基と反応可能な基を含有したアミンオキシド基含有化合物との反応生成物、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応可能な基を含有したアミンオキシド基含有化合物との反応生成物も例示できる。
【００３４】
一般式（３）で示される単量体としては２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等及び、これらにアルキル、アリール、又はアラルキル基を置換基として有する化合物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００３５】
一般式（４）で示される単量体としては１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
一般式（５）で示される単量体としては４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。一般式（６）で表される単量体としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン等のジアリルアミン類のアミンオキシド化物が例示される。
これらの中で、一般式（２）で示される単量体が好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式（２）のＲ６とＲ７が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００３６】
前述の通り、この構成単位は、前駆体である窒素含有単量体を重合した後、両性化剤やオキシド化剤を用いて両性化又はアミンオキシド化することによっても得られる。
この場合に前駆体として用いることのできる単量体としては次の構造式で示されるものが例示できる。
なお、ここで例示されている単量体は後述の（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、を与える単量体としても好ましく用いられる。
【００３７】
【化２３】
2001031529.tif 000023
【００３８】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ２は２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ１１〜Ｒ１７の内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基を、他のＲ１１〜Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。
【００３９】
【化２４】
2001031529.tif 000024
【００４０】
【化２５】
2001031529.tif 000025
【００４１】
式（９）で示される単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
式（１０）〜（１３）で示される単量体としては、上記（２）〜（６）のアミンオキシド化前の単量体として列挙されたものを用いることができる。
【００４２】
両性化剤としては、例えば、モノブロム酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロルプロピオン酸リチウム、もしくはモノクロル酢酸とアンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはトリエタノールアミン等との中和物等のモノハロゲン化脂肪酸の塩；プロピオラクトン等のラクトン類；プロパンサルトン等のサルトン類；プロピオホスファイト等のホスファイト類等が挙げられる。
【００４３】
また、オキシド化剤としては、過酸化物やオゾン等の酸化剤が使用できる。過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられる。
両性化剤やオキシド化剤の使用量は前駆重合体中に含まれる両性化又はオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、両性化又はオキシド化反応後に残存した塩、対イオン又は過酸化物は未処理のままでもよいが、例えば還元剤添加又は金属触媒添加による処理、ロ過処理、イオン交換処理、活性炭処理等によって除去しておくこともできる。
【００４４】
両性化又はオキシド化処理は、前駆重合体の溶液に、両性化剤又はオキシド化剤を加えて２０〜１００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させることによって行うのが好ましく、これによって両性イオン基又はアミンオキシド基含有重合体を得ることができる。
本発明の成分（Ａ）を構成する（ｂ）親水性単量体由来の構成単位を与える親水性単量体とは、２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ・水以上のものを言う。
【００４５】
このような親水性単量体の具体例としては、前記の（ａ）両性イオン基を含有する構成単位を与えるための前駆単量体となる式（９）〜（１３）で表されるような窒素含有単量体や、ノニオン性、アニオン性又はカチオン性の水溶性単量体が挙げられる。
このような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例としては（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００４６】
アニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００４７】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することができ、或いは、酸のまま共重合に供した後に、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することができる。
【００４８】
カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００４９】
本発明の成分（Ａ）を構成する（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を与える疎水性単量体とは、２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ・水未満のものを言う。
このような疎水性単量体としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等の単量体や、ラジカル重合性不飽和基を含有するシリコン系マクロモノマー等のマクロモノマーを挙げることができる。
【００５０】
上記のアルキル基の炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、特に下記式（８）で示される（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸イミドが好ましい。
【００５１】
【化２６】
2001031529.tif 000026
【００５２】
式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｘ１は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ１９は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示す。
【００５３】
成分（Ａ）中のこれらの（ａ）〜（ｃ）の各構成単位の含有割合は、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位１０〜８０重量％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４０重量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０〜８０重量％とするのが好ましい。
（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位の含有割合が１０重量％未満の場合、得られる共重合体の親水性溶媒に対する溶解度が低下し、また洗髪等の際の洗浄除去が困難となるとともに、毛髪との親和性が減少してフレーキングが発生することがある。一方、この含有割合が８０重量％を越えると耐湿性が低下して、ベタツキ感を示したり、高温多湿条件でのセット力が低下したりする。
【００５４】
共重合体中の（ｂ）親水性単量体由来の構成単位の含有割合が０．１重量％未満では親水性の低下による水洗除去性の悪化が起きやすく、一方４０重量％を越えた場合、ベタツキ感が出たり、セット力が不足することが多い。
共重合体中の（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位の含有割合が１０重量％未満ではベタツキ感が出やすく、またセット力や被膜強度も低下する傾向となり、一方８０重量％を越えると得られる被膜の平滑性、透明性が低下したり、水による洗浄除去が困難となる場合がある。
【００５５】
成分（Ａ）に占める各構成単位のより好ましい組合せは、（ａ）両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を含有する構成単位が、式（１５）又は式（１６）で表わされる単量体由来の構成単位に相当するものであり、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（１７）で表わされる単量体に由来するものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１８）で表わされる単量体に由来するものである。
【００５６】
【化２７】
2001031529.tif 000027
【００５７】
式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ２０は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、それぞれ示す。
【００５８】
また、この（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位として、上記の式（１８）で示される単量体由来の構成単位に加えて、式（１９）で示される単量体由来の構成単位（（ｃ′））を含むのが更に好ましい。
【００５９】
【化２８】
2001031529.tif 000028
【００６０】
式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２１は炭素原子数１〜９のアルキル基を、それぞれ示す。
なお、上記好ましい組合せにおける、各構成単位の含有割合としては、（ａ）の構成単位１０〜８０重量％、（ｂ）の構成単位０．１〜４０重量％、（ｃ）の構成単位１０〜８０重量％及び（ｃ′）の構成単位０〜７０重量％とするのが好適である。
上記（ｃ′）成分を含有させることにより、生成共重合体に弾力性が付与されて、セット接続力が向上するという効果が得られるが、その量が７０重量％を越えて多くなると、共重合体が分散媒中で自己乳化し難くなり、本発明の目的である粘度の低下やスプレー時の噴霧状態の改良ができなくなり、好ましくない。
【００６１】
成分（Ａ）の製造
本発明において使用する成分（Ａ）は、上記の各構成単位を与えるような単量体又は前駆体単量体の混合物を通常はラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等の方法によって重合させることによって得ることができる。
これらの重合方法の内では、溶液重合法が好ましく、例えば各単量体成分を溶媒中に溶解した上で、重合開始剤を添加して、窒素気流下で加熱・撹拌する等の方法で重合を行うことができる。
【００６２】
溶液重合法において用いることのできる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、得られる共重合体溶液の重合体濃度が１０〜６５重量％となる量とするのがよい。
【００６３】
上記の重合において用いることのできるラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
【００６４】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが一般的であるが、単量体の種類及び又は量に応じて分割添加を行うこともできる。
本発明において使用する成分（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲にある必要がある。
重量平均分子量が５，０００未満では被膜になった時の形状保持性が不十分となりやすく、一方１，０００，０００を超えると、水への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなったりして、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。
【００６５】
なお、この共重合体の分子量の制御は重合温度、重合開始剤の種類・量、エタノール、イソプロパノール等の連鎖移動性のある溶媒の使用量、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤の使用量、等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。
前述の通り、成分（Ａ）は両性イオン基及び／又はアミンオキシド基を与えることができる前駆体単量体を用いて重合した後、両性化剤等による処理を行って得ることもできる。
【００６６】
これら種々の方法によって得られた両性イオン基及び／又はアミンオキシド基含有重合体は、溶液として得られた場合はそのまま使用してもよく、また溶媒を除去したり重合体の貧溶媒中での沈殿生成によって固体の重合体を得た上で使用してもよい。
なお、必要に応じて再沈殿や溶媒洗浄等によって精製を加えてもよい。特に、重合体が着臭している場合は、溶液の場合は臭気成分を溶媒と共沸除去したり、活性炭、ゼオライト、活性白土等の吸着剤によって処理したりすることによって臭気を除去することができる。重合体が固体の場合は、加温下での減圧処理やエーテル等の溶媒による抽出処理を行えばよい。
【００６７】
毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料は、上述のようにして得られた成分（Ａ）、（Ｂ）水及び（Ｃ）揮発性有機溶媒を含有してなり、かつ成分（Ａ）が、（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒中で自己乳化しているものである。
ここで「自己乳化」とは、界面活性剤等の乳化剤を加えることなく、これらの成分の混合物を撹拌・混合することにより乳化液を得ることができ、かつその乳化液が２４時間静置後も分離・沈殿することなく、安定な分散状態が保たれていることを言う。
乳化液の安定状態が７２時間静置後も維持されるような成分（Ａ）の組成及び、これと（Ｂ）水及び（Ｃ）有機溶媒との種類・量の組み合わせを用いるのが、本発明の目的には更に好ましい。
【００６８】
なお、ここでの撹拌・混合は、いわゆるホモジナイザー等の乳化機を用いて行なうことを要しないが、化粧料の製造に際しては、このような乳化・分散機を用いることは、より微細で安定な乳化液を得る上で好ましい。
この成分（Ａ）が自己乳化性を有する理由は明確ではないが、重合体中に両性イオン基及び／又はアミンオキシド基、親水性及び疎水基を有しているため、分散媒及び溶液のｐＨを適切に選択することにより、溶液中での電荷バランスが適正化されて、安定な分散状態が得られるためと考えられる。
【００６９】
このように自己乳化することによって、重合体が溶媒中に溶解している場合と異なり、分散液の粘度が極めて低くなり、良好なスプレー噴霧性が得られて、頭髪への均一な塗布が可能となる。
塗布後は分散媒が速やかに揮発して、頭髪を均一に覆う樹脂被膜が形成されるので、耐湿性やセット力に優れた良好な整髪性が得られる。
また、界面活性剤も使用しないか、又は使用するとしても少量で済むので、ベタツキ感も少なくすることができる。
【００７０】
なお、本発明の毛髪化粧料に用いられる（Ｃ）揮発性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、パラフィン類や環状シリコン類等の疎水性溶剤が用いられる。
【００７１】
本発明の毛髪化粧料には、上記の必須成分に加えて、液のｐＨを６〜８に調整することを目的として、乳酸やクエン酸等の酸を添加したり、或いは乳化・分散状態の安定化のために、本発明の効果を損わない範囲で、アニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性等の界面活性剤を添加してもよい。
また、頭髪へ塗布した際の発泡防止やビーズ状の凝塊の形成防止のために、シリコンオイルやその誘導体、エステル油、炭化水素油等を、例えば化粧料中に０．１〜３重量％程度添加してもよい。
これらの添加剤に加えて、本発明の毛髪化粧料には、本発明の目的・効果を損わない範囲で通常の化粧料に用いられているコンディショニング剤、油脂、保湿剤、可塑剤、染料、顔料、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等や、合成樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【００７２】
スプレー用毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料は上述の通り、スプレー用として用いるのが特に好適である。
この場合、上記（Ｃ）揮発性有機溶媒としてジメチルエーテル又はジメチルエーテルとエタノールとの混合物を用いると、噴霧特性、媒体の粘度及び揮発性が優れていて好ましい。  また、スプレー用毛髪化粧料としての各成分の配合割合は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とした時に、成分（Ａ）０．１〜１５重量部、（Ｂ）水１〜８０重量部、（Ｃ）ジメチルエーテル５〜７０重量部、及び（Ｃ）エタノール０〜９３．９重量部とし、更に酸を、成分（Ａ）に対し０．０１〜１０重量％含有させるようにするのが好ましい。この場合、用いる酸は乳酸とするのが更に好ましい。
【００７３】
スプレー用に使用するにあたっては、噴射剤として、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガスを単独で又は混合して使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特記する場合以外は重量部及び重量％を示す。
【００７５】
＜成分（Ａ）の製造例１＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付きの反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、ステアリルメタクリレート５０部、及び無水エタノール１５０部を仕込み、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加して、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間反応後、６０℃に冷却し、共重合体溶液を得た。
【００７６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの８０モル％相当量の過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、更に２０時間攪拌を続けてジメチルアミノ基のオキシド化を行なった。なお、上記のオキシド化反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。得られた重合体を「Ｐ−１」とする。
ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定した生成重合体の重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。また、この重合体（Ｐ−１）中の（ａ）両性／（ｂ）親水性／（ｃ）疎水性の構成単位の含有割合（以下「（ａ）／（ｂ）／（ｃ）」で表す）は、４０／１０／５０であった。
【００７７】
＜成分（Ａ）の製造例２＞
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに、ステアリルメタクリレート５０部の内の１０部を、ｔ−ブチルメタクリレートにそれぞれ変更し、また反応時間を１０時間として、オキシド化反応時の過酸化水素水溶液の使用量をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの７０モル％相当量としたこと以外は、上記製造例１と同様にして重合体を得た。この重合体を「Ｐ−２」とする。この「Ｐ−２」の重量平均分子量は、１００，０００であった。この重合体（Ｐ−２）中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、３５／１５／５０であった。
【００７８】
＜成分（Ａ）の製造例３＞
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート及びステアリルメタクリレートの仕込量をそれぞれ４０部、３０部とし、更にメチルメタクリレート３０部を仕込んだこと、及び無水エタノールの使用量を１００部としたこと以外は製造例１と同様にして重合を実施した。
重合後の共重合体溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの７０モル％相当量のモノクロロ酢酸カリウムのエタノール溶液を滴下し、更に１２時間撹拌を行ってジメチルアミノ基の両性イオン化反応を行った。
生成した懸濁液をロ過後、ロ液を再生済みカチオン交換樹脂を充てんしたカラムに、次いで再生済みアニオン交換樹脂を充てんしたカラムに順次通して、重合体「Ｐ−３」を得た。この「Ｐ−３」の重量平均分子量は１００，０００であった。重合体（Ｐ−３）中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、２８／１２／６０であった。
【００７９】
＜成分（Ａ）の製造例４＞
製造例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレートの仕込量を７０部とし、ステアリルメタクリレートとメチルメタクリレートとに代えてベヘニルメタクリレート３０部を用い、更に無水エタノールの使用量を７０部としたこと以外は、上記製造例３と同様にして、重合体「Ｐ−４」を調製した。「Ｐ−４」の重量平均分子量は１４０，０００であった。重合体（Ｐ−４）中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、４９／２１／３０であった。
【００８０】
＜実施例１〜４＞
上記で得られた重合体「Ｐ−１」〜「Ｐ−４」を用いて、それぞれ、重合体（固形分）５部、エタノール２０部、水４０部を配合し、これに乳酸を添加して、ｐＨが約７になるように調整し、スプレー原液を作成した。
この原液をガラス製の耐圧容器に充てんし、ジメチルエーテル３５部を注入して混合し、スプレーを作製し、乳化安定性、スプレー液滴径及び頭髪に適用した場合のセット力を下記により評価した。
表１に処方の評価及び評価結果をまとめて示す。
【００８１】
＜比較例１，２＞
重合体「Ｐ−１」〜「Ｐ−４」に代えて、下記の市販重合体を用い、また乳酸を添加しなかった事以外は上記実施例と同様にしてスプレー原液及びスプレーを作製し、評価を行った。
結果を表１に併せて示す。
【００８２】
「Ｐ−５」（比較例１）
Ａｍａｒｃｈｏｌ社「Ａｍｅｒｈｏｌｄ  ＤＲ−２５」（２５％水溶液）（「ＤＲ−２５」と記す）
アクリル酸アルキル共重合体を水酸化ナトリウム溶液にて中和したもの。
「Ｐ−６」（比較例２）
Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社「Ａｍｐｈｏｍｅｒ  ２８−４９１０」（「２８−４９１０」と記す）
アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体をアミノメチルプロパノール溶液にて中和したもの。
【００８３】
＜評価方法＞
（１）乳化安定性
スプレーを２３℃の恒温室中に３日間静置した後の状態を目視観察し、次の基準で判定した。
○：乳化・白濁しており、相分離や沈殿は見られない。
△：半透明〜透明の液状であり、相分離・沈殿は見られない。
×：沈殿が生成しているか、相分離している。
（２）噴霧液滴の粒径測定
市販のスプレー缶に充てんしたスプレー液を２３℃の室内で噴霧し、ノズル口から２０ｃｍ離れた位置での平均スプレー液滴径を粒径分布測定装置ＣＤＳＡ−３４００（東日コンピュータアプリケーション社製）を用いて測定した。
（３）セット力
スプレーを頭髪に噴霧・塗布し、２３℃、相対湿度６０％の条件で、３時間経過後、毛髪の感触を下記の基準で評価した。
○：髪型が良好に持続している。
△：触れると髪型が崩れやすく、持続性が劣る。
×：髪型が崩れている。
【００８４】
【表１】
2001031529.tif 000029
【００８５】
＜結果の評価＞
（１）実施例１〜４のスプレー液は３日（７２時間）経過後も良好な乳化状態を保っており、またスプレー液滴径も微細で、頭髪への均一な付着性が確認できた。
（２）また実施例１〜４のスプレー液から得られる被膜は、乾燥性も良好で、ゴワツキやべたつきもない優れたセット力を示している。
（３）両性イオン基やアミンオキシド基を含まない重合体を用いた比較例１では乳化安定性は良好であったが、液粘度が高いためか、スプレー液滴径が粗大で、頭髪への均一な塗布は困難であった。また塗布後もゴワツキやべたつきがあり、セット力も不十分であった。
（４）両性イオン基を含有していない重合体を用いた比較例２では、乳化分散せず、非常に粘度が高いため、スプレー液滴の粒径も粗大で、毛髪のセット力も不十分であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、自己乳化するため界面活性剤を用いないか、用いるとしても極く少量で乳化液を形成し、低粘度のスプレー液が得られる。
このようなスプレー液は、水系で使用できるため、有機溶剤の使用量を著しく削減することが可能であり、ＶＯＣの削減に有効である。
また、スプレー特性やセット力についても良好である。