(57)【要約】【課題】カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を使用して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を原料ガスとして、炭素を含有するシリコン系膜を作製する方法において、膜中の炭素含有量を細かく変化させることが可能な膜の製造方法を提供する。【解決手段】ＨＭＤＳと窒素原子含有ガス及び／又は酸素原子含有ガスとから成る反応ガスに水素ガスを混合し、反応ガスと水素ガスとの混合比を変化させることにより、シリコン系膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＮ膜）の炭素含有量を変化させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を用いて、ａ）ヘキサメチルジシラザンと、ｂ）窒素原子含有ガス又は酸素原子含有ガス又は窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスと、を混合したガスを反応ガスとして、所定量の炭素を含有するシリコン系膜を作製する方法において、
反応ガスに水素ガスを混合し、その混合比を変化させることによりシリコン系膜の炭素含有量を変化させることを特徴とするシリコン系膜の製造方法。
【請求項２】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと窒素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するＳｉＮ膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【請求項３】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと酸素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するＳｉＯ２膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【請求項４】
反応ガスとして、ヘキサメチルジシラザンと窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより炭素を含有するＳｉＯＮ膜を作製することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン系膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ等のシリコン系膜はモノシラン（ＳｉＨ４）を用いて作製されていた。しかし、ＳｉＨ４は爆発性があるため、安全のための付帯設備が法的に定められているとともに、使用にも許可を必要とする。そこで、安全性、設備コスト、入手容易性等を考慮して、近年、ＳｉＨ４に代わって有機シランの一つであるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）がシリコン系膜の作製に用いられている。
【０００３】
ＨＭＤＳは炭化水素を含有する有機シランであることから、通常、それを用いて作製した膜中には炭素が混入する。この炭素は、シリコン系膜の所期の特性である絶縁性等を損なうものであるため、これまでは、ＨＭＤＳに水素ガスを添加するなどの方法で、膜中に混入する炭素量をできるだけ少なくするようにしている（特許文献１参照）。しかし、炭素が膜を形成する他原子と完全に結合してネットワークに組み込まれるようにすれば、フリーの電子は生じず、絶縁特性が低下することはなくなると思われる。
【０００４】
本発明者らは、このような観点から、炭素が膜を形成する他原子と完全に結合してネットワークに組み込まれていると思われる炭素含有シリコン系膜を開発し、これについての発表を既に行っている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
このシリコン系膜はＨＭＤＳを原料ガスとしてカソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を用いて作製するものであり、ＳｉＨ４を用いた場合と同等の絶縁性を示すばかりでなく、炭素含有量の増加に従い膜の屈折率が大きくなり、また、短波長領域における良好な光透過性等優れた光学特性を示す。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−８２７０５号公報
【非特許文献１】
大岸厚文、本山慎一、立田利明、辻理、金高健二、西井準治、「２００２年度春季第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集」、２００２年、  ｐ．６２８
【非特許文献２】
大岸厚文、本山慎一、澤井巳喜夫、立田利明、辻理、「第２１回材料科学シンポジウム予稿集」、２００２年、ｐｐ．１８７−１８８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが既に発表した方法によれば、ＲＦ電力値を変化させることによりシリコン系膜の含有炭素量を変化させることができる。しかし、ＲＦ電力値を変化させると膜厚や膜質の変化等により膜の物性が変化してしまう。
【０００７】
本発明はこのような点を考慮して成されたものであり、その目的とするところはＨＭＤＳを原料ガスとしてカソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を用いて炭素を含有するシリコン系膜の製造方法において、ＲＦ電力値を変化させる以外の方法で、膜の含有炭素量を調整する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るシリコン系膜の製造方法は、カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を用いて、ａ）ヘキサメチルジシラザンと、ｂ）窒素原子含有ガス又は酸素原子含有ガス又は窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスと、を混合したガスを反応ガスとして、所定量の炭素を含有するシリコン系膜を製造する方法において、反応ガスに水素ガスを混合し、その混合比を変化させることによりシリコン系膜の炭素含有量を変化させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態及び効果】
本発明に係る方法ではカソードカップリング型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板を載置した下部電極側にＲＦ電力を投入してプラズマを発生させる。カソードカップリング型では、基板付近に形成されたシースによりイオンが基板に引き寄せられるため、基板表面での反応性がアノードカップリング型よりも高く、シースとプラズマとの境界付近で多量のイオンが形成される。このイオンを負バイアスにより引き込むことで、低温で、かつ、大きな成膜速度で効率よく、膜の作製を行うことができる。
【００１０】
ＳｉＮ膜を作製する際は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び窒素原子含有ガスとしてＮＨ３やＮ２を使用する。ＳｉＯ２膜を作製する際は、ＨＭＤＳ及び酸素原子含有ガスとしてＯ２又はＮ２Ｏを使用する。ＳｉＯＮ膜を作製する際は、ＨＭＤＳ及び窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスを使用し、ＳｉＯＮ膜中のＯ原子とＮ原子の割合は、窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合比によって定まる。以下においては、ＨＭＤＳを第一反応ガスと、窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス、及び窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスの混合ガスを第二反応ガスと呼ぶ。
なお、以上のガスを用いて膜の作製を行う際は、脱水のため、ＨＭＤＳにＳｉＣｌ４を１ａｔｍ％程度添加することが望ましい。
【００１１】
反応室における第一反応ガスと第二反応ガスの比は、第二反応ガスとして窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガスのいずれ（か又は両方）を使用する場合も１：１０〜１：１０００の範囲内とする。ＨＭＤＳの含有量がこの範囲よりも少ない場合は、短波長領域における良好な光透過性やその他の光学特性を十分に得ることができない。
ＨＭＤＳの含有量がこの範囲よりも多いと、炭素が過度にシリコン系膜内に入り込み、ネットワークにより固定されない炭素が増加して膜の絶縁性を低下させる。
【００１２】
第一反応ガスと第二反応ガスの比が上記の範囲内となるようにした上で、水素ガスを反応ガスに混合して、反応ガスと水素ガスの混合比を変化させることにより、膜の含有炭素量を変化させる。ここで、水素ガスは、第一反応ガスと混合してもよいし、第二反応ガスと混合してもよいし、第一反応ガスと第二反応ガスを混合したものと水素ガスを混合してもよい。このように水素ガスを反応ガスに混合することにより、各反応ガスのガス分圧の微調整が可能となり、その結果、膜の含有炭素量を細かく調整することが可能となる。このＨ２ガスの混合による含有炭素量の調整方法によれば、ＲＦ電力値を変化させることにより調整する方法と比較して、より微妙な含有炭素量の調整が可能となる。
【００１３】
【実施例】
本実施例では、図１及び図２に示すカソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置を用いて、水素ガスを第二反応ガスと混合し、この混合比を変化させることによりシリコン系膜に含まれる炭素量を変化させた。
【００１４】
カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置１０には、図１に示されるように、密閉されたチャンバ１１内にシャワー板を兼ねた上部電極１２及び下部電極１３が略平行に配され、上部電極１２は接地され、下部電極１３はブロッキングコンデンサ１５を介してＲＦ電源１６に接続されている。反応ガスはシャワー板を兼ねた上部電極１２よりチャンバ１１内に供給され、基板１４上で成膜が行われる。
【００１５】
ガス系統は図２に示すようになっている。チャンバ１１と第二反応ガス源２１を接続する配管２２には、原料タンク２３からの配管２４及び水素ガス源２０からの配管が接続されている。原料タンク２３からの配管２４には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５が設けられ、また、その配管２４の他方の端部には、パージ用ガス源２６が接続されている。なお、パージ用ガスとしては窒素ガス等を用いることができる。原料タンク２３にはヒータ（図示せず）が設けられ、更に、原料タンク２３及びマスフローコントローラ２５は恒温槽２７内に設けられている。
【００１６】
ヒータにより原料タンク２３を加熱し、恒温槽２７を所定の温度に維持することにより、原料タンク２３内のＨＭＤＳがガス化する。ガス化したＨＭＤＳ（第一反応ガス）は、マスフローコントローラ２５を介して、Ｈ２と混合された第二反応ガスとともにチャンバ１１内に供給される。なお、気化したＨＭＤＳを液化させないため、途中の配管２４、２２やマスフローコントローラ２５、バルブ２８、２９等にもリボンヒータを巻き、加熱しておく。また、第二反応ガスの流量が第一反応ガス（ＨＭＤＳ）の流量よりも大きい場合、反応ガスの配管２２内圧力により第一反応ガス（ＨＭＤＳ）のチャンバ１１への供給が妨げられる。このような場合は、第一反応ガス配管２４に巻いたリボンヒータの温度を上げることにより、第一反応ガスの供給を確保することができるようになる。
【００１７】
なお、以下の実施例においては、原料タンク２３の温度を５０℃、恒温槽２７の温度を５５℃、マスフローコントローラ２５の温度を８５℃、第一反応ガス配管２４の温度を８５℃、第一反応ガスの流れに対してマスフローコントローラ２５よりも上流側のバルブ２８の温度を８５℃、マスフローコントローラ２５よりも下流側のバルブ２９の温度を１００℃、マスフローコントローラ２５より下流側の配管２４の温度を１００℃とした。
【００１８】
膜中の炭素量変化
図１の装置を用いて、第二反応ガスである窒素原子含有ガス（ＮＨ３）にＨ２を混合してＳｉＮ膜の成膜を行った。この際、Ｈ２＋ＮＨ３の総流量を２００ｓｃｃｍで一定としつつ、Ｈ２とＮＨ３の混合比を変化させた。ＨＭＤＳ流量は、３００℃で成膜した場合は１０ｓｃｃｍ、８０℃で成膜した場合は２ｓｃｃｍとし、ＲＦ電力は３００Ｗとした。３００℃で成膜を行った場合の混合ガス中のＨ２の割合（Ｈ２／（ＮＨ３＋Ｈ２））と成膜速度の関係、Ｈ２の割合と膜組成の関係、Ｈ２の割合と膜の屈折率の関係を図３（ａ）〜（ｃ）に、８０℃で成膜を行った場合のＨ２の割合と成膜速度の関係、Ｈ２の割合と膜組成の関係、Ｈ２の割合と膜の屈折率の関係を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、膜組成はＳｉで規格化した構成比で表す。
【００１９】
図３及び図４のいずれにおいても、Ｈ２の割合が増すにつれて炭素の割合が増加し、それに従い、膜の屈折率が大きくなっている。これは、窒素源の供給量が少なくなるに従い、代わりにＨＭＤＳの炭素が膜に取り込まれているためと考えられる。このように、窒素原子含有ガスの供給量を減らし水素ガスの量を増やすことにより、ＨＭＤＳの炭素が膜に取り込まれ、膜の屈折率が変化することがわかる。
【００２０】
なお、以上で作製した最大４０％の炭素を含有するＳｉＮ膜は、いずれも目視においては無色透明であった。このことから、炭素は遊離して存在するのではなく、ＳｉＮのネットワーク中に組み込まれ、ＳｉＮＣの状態で存在していると思われる。
なお、Ｈ２割合＝１の時の膜は、Ｎが混入したＳｉＣ膜と考えられる。
【００２１】
次に、第二反応ガスとしてＯ２を使用し、Ｏ２にＨ２を混合することでＯ２の流量比を減少させ、膜中に炭素を混入させることを試みた。Ｈ２の割合と組成の関係及びＨ２の割合と膜の屈折率の関係を図５（ａ），（ｂ）に示す。なお、成膜速度は１５００Å／ｍｉｎとした。図５に示されるように、Ｏ２の流量比が減少するに従い、膜中の炭素量が増加した。これにより、本発明に係る方法により作製したＳｉＯ２膜にも炭素を混入させることが可能であって、炭素の混入により、膜の屈折率が変化することが確認された。
【００２２】
なお、窒素原子含有ガス（ＮＨ３）にＨ２を混合した場合は、Ｓｉに対するＣの割合が６０％のとき、膜に茶色の着色が見られた。これはＳｉＮネットワークに組み込まれない、フリーの状態で存在する炭素が多量に存在して、膜の構造が変化するためであると考えられる。
【００２３】
以上では、ＮＨ３又はＯ２とＨ２の混合比を変化させることにより、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜中に含まれる炭素量を変化させる例について記載したが、ＳｉＯＮ膜についても同様の方法により含有炭素量を変化させることができる。
【００２４】
また、以上では、第二反応ガスに水素ガス（Ｈ２）を混合する方法によりシリコン系膜の炭素含有量を変化させたが、第一反応ガスに水素ガスを混合する方法、第一反応ガスと第二反応ガスを混合した反応ガスに更に水素ガスを混合する方法、第一反応ガスと第二反応ガスと水素ガスを同時に混合する方法によっても炭素含有量を変化させることは可能である。
【００２５】
膜のアルカリ耐性
ＳｉＨ４を用いたＳｉＯ２膜、ＳｉＨ４を用いたＳｉＮ膜及び本発明に係る方法によるＳｉＮ膜（成膜温度１５０℃、ＨＭＤＳ流量５ｓｃｃｍ、Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）＝０〜０．７５、圧力６７Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ）のｐＨ９のアルカリ溶液に対する耐性評価を行った。アルカリ溶液としてはＫＯＨを使用し、これに３日間膜を浸すことにより評価を行ったところ、エッチング速度はＳｉＨ４を用いて作製したＳｉＯ２膜（７．４５ｎｍ／ｄａｙ）＞ＳｉＨ４を用いて作製したＳｉＮ膜（６．５５ｎｍ／ｄａｙ）＞本発明に係る方法によるＳｉＮ膜（４ｎｍ／ｄａｙ）であり、本発明に係る方法により作製したＳｉＮ膜、即ち炭素含有ＳｉＮ膜が、最もアルカリ耐性が高いことがわかった。なお、本発明に係る方法によるＳｉＮ膜においては、膜中の炭素含有量が多いほどエッチング速度が小さくなり、Ｈ２／（Ｈ２＋ＮＨ３）＝０．７５の条件において、膜はアルカリ溶液に全く侵されなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いるカソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置の概略構成図。
【図２】実施例で用いるカソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置のガス系統図。
【図３】（ａ）３００℃で成膜したＳｉＮ膜の、Ｈ２の割合と成膜速度の関係を示すグラフ、（ｂ）（ａ）の膜のＨ２の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、（ｃ）（ａ）の膜のＨ２の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【図４】（ａ）８０℃で成膜したＳｉＮ膜の、Ｈ２の割合と成膜速度の関係を示すグラフ、（ｂ）（ａ）の膜のＨ２の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、（ｃ）（ａ）の膜のＨ２の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）酸素原子含有ガスとしてＯ２を使用した場合の、Ｈ２の割合と膜の組成の関係を示すグラフ、（ｂ）（ａ）の膜のＨ２の割合と屈折率の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０…カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置
１１…チャンバ
１２…上部電極
１３…下部電極
１４…基板
１５…ブロッキングコンデンサ
１６…ＲＦ電源
２０…水素ガス源
２１…第二反応ガス源
２２、２４…配管
２３…原料タンク
２４…第一反応ガス配管
２５…マスフローコントローラ
２６…パージ用ガス源
２７…恒温槽
２８、２９…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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