【手続補正書】
【提出日】平成15年11月20日(2003.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】現像方法、パターン形成方法およびこれらを用いたフォトマスクの製造方法、半導体装置の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストの現像に、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項２】現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項１記載の現像方法。
【請求項３】α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたゴースト法によるパターン形成方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いてパターンを形成するフォトマスクの製造方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項８】現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項７記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】半導体基板上にレジスト膜を設ける工程と、レジストをパターン露光する工程と、露光後レジストを現像処理する工程とによってパターンを形成する半導体装置の製造方法であって、レジストが、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであり、現像液が、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型放射線レジストの現像方法、ポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法（とくにゴースト法によるパターン形成方法）、および、ポジ型放射線レジストを用いてパターンを形成するフォトマスクの製造方法、およびポジ型放射線レジストを用いてパターンを形成する半導体装置の製造方法に関し、詳しくは超ＬＳＩなどの半導体デバイスの微細パターンを形成するために、または、超ＬＳＩなどの半導体デバイスの微細パターンを形成する際に使用されるマスク上のパターンを形成するために、たとえば、放射線感光性レジストなどのパターン形成のためのレジスト材料にパターンを形成するために使用される現像方法、パターン形成方法、フォトマスクの製造方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の高集積化が求められる中、微細加工技術の開発が進められている。微細パターンの形成を実現するためには、紫外光、Ｘ線あるいは電子線（ＥＢ）などによる露光方法が提案されている。微細なパターンを形成するためには、高精度のマスクが必要であり、マスクのパターン形成にはＥＢレジストが用いられている。マスク用ポジ型ＥＢレジストとして、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂としたレジストが広く用いられている。
【０００３】
そのレジストの現像には、有機溶剤として、主に、ジエチルケトンとマロン酸ジエチルの混合溶剤（商品名：ＺＥＤ−５００、日本ゼオン（株）製）が用いられている。この現像液は、２種類の有機溶剤の混合物であり、各有機溶剤の現像中の蒸発量に差があるため、現像の進行に差が生じてしまい、面内均一性の点で不利であった。また、低露光量域でのレジストに対する溶解性が高いため、未露光部の膜減りが大きく、高コントラストのパターン形状が得られ難い場合があるという問題点があった。ここでいうコントラストとは、露光量に対する残膜率であり、コントラストが高いものほど残膜率が高くなり、レジストパターン形成が良好に行なえるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いて、基板面内に均一に、良好なレジストパターン形状を得ることができる現像方法、パターン形成方法、フォトマスクの製造方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストの現像に、特定の１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることによって、高コントラストのレジストパターンが得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストの現像に、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とする現像方法（請求項１）、
現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項１記載の現像方法（請求項２）、
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法（請求項３）、
現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項３記載のパターン形成方法（請求項４）、
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたゴースト法によるパターン形成方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法（請求項５）、
現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項５記載のパターン形成方法（請求項６）、
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いてパターンを形成するフォトマスクの製造方法であって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法（請求項７）、
現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項７記載のフォトマスクの製造方法（請求項８）、
半導体基板上にレジスト膜を設ける工程と、レジストをパターン露光する工程と、露光後レジストを現像処理する工程とによってパターンを形成する半導体装置の製造方法であって、レジストが、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであり、現像液が、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなることを特徴とする半導体装置の製造方法（請求項９）、ならびに
現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる請求項９記載の半導体装置の製造方法（請求項１０）
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１（現像方法）
本発明の第１の形態（実施の形態１）は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストの現像方法にかかわる。
【０００８】
実施の形態１の現像方法では、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いる。
【０００９】
前記範囲より炭素数が多い有機溶剤では、感度は向上するが、レジストに対する溶解性が高すぎて未露光部の溶解速度が高くなり、コントラストが低下する傾向がある。前記範囲より炭素数が少ない有機溶剤では、レジストに対する溶解性が低すぎて感度が低下して、また、現像されにくいため、現像時間に長時間を要する傾向がある。 
【００１０】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルとしては、たとえば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いることができる。 
【００１１】
量産を考慮した場合、溶解特性、感度、溶剤の価格などの点より、ＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることが有効である。
【００１２】
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストとしては、ＰＭＭＡのような反応系のポジ型放射線レジストを用いることができる。すなわち、放射線照射（露光）によってベース樹脂のポリマー鎖が切断されて分子量が変化することによって現像液に対する溶解性が向上する反応系であり、露光部分と未露光部分での溶解性の差がパターンのコントラストとなり、パターンが形成されるポジ型放射線レジストを用いることができる。
【００１３】
一般に、ポジ型放射線レジストは、ベース樹脂の外に、たとえば、界面活性剤などを含むことができる。
【００１４】
現像液には、たとえば、界面活性剤やその他の成分を少量であれば、添加することができる。この添加により、現像性が向上する効果がある。
【００１５】
ポジ型放射線レジストのベース樹脂としては、たとえば重量平均分子量が１００００〜１００００００、好ましくは５００００〜４０００００、より好ましくは３０００００〜３４００００のα−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体を用いることができる。分子量が小さいベース樹脂では、現像液に対する溶解性が高く、パターンのコントラストが低下する場合がある。ここでいう、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値のことである。カラム溶媒としては、テトラヒドロフランを用いる。
【００１６】
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体では、たとえば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルを用いることが、良好なパターン形状が得られる点、また、高解像性という点で好ましい。
【００１７】
実施の形態１の現像方法は、たとえば基板に塗布して乾燥したのちに放射線照射（露光）したポジ型放射線レジストの現像に用いることができる。現像方法としては、レジストを塗布した基板を現像液に一定時間浸漬したのち、リンス液で洗浄（リンス）して乾燥する浸漬現像、基板上のレジスト膜の表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止したのち、リンスして乾燥するパドル現像、基板上のレジスト膜の表面に現像液をスプレーしたのち、リンスして乾燥するスプレー現像などを適用することができる。
【００１８】
ポジ型放射線レジストの放射線照射（露光）には、紫外線照射装置（アライナー、ステッパーまたはエキシマレーザを光源とする露光装置）、電子線描画装置、Ｘ線露光装置を用いることができる。
【００１９】
現像は、たとえば、１０℃〜３０℃、好ましくは１３℃〜２８℃で実施することができる。リンス液としては、現像を停止させることができ、現像液を洗い流すことができる液体を用いることができる。リンス液としては、たとえば、メチルイソブチルケトン（以後、ＭＩＢＫ）やイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡ）などまたはそれらの混合液を用いることもできる。
【００２０】
α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストの現像に、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いると、露光量の変化に対するレジストの溶解性（溶解速度）の変化が大きく、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが高いので、また、未露光部および低露光量領域での溶解性が低く、未露光部および低露光量領域での現像中の膜べりが小さいので、良好な形状のパターンを得ることができる。
【００２１】
実施の形態２（パターン形成方法Ａ）
本発明の第２の形態（実施の形態２）は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法にかかわる。実施の形態２のパターン形成方法では、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いる。 
【００２２】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルとしては、たとえば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いることができる。 
【００２３】
量産を考慮した場合、溶解特性、感度、溶剤の価格などの点より、ＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることが有効である。
【００２４】
現像液には、たとえば、界面活性剤やその他の成分を少量であれば、添加することができる。この添加により、現像性が向上する効果がある。
【００２５】
すなわち、実施の形態２は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法において、レジストの現像に実施の形態１の現像方法を用いるものであり、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液、好ましくはＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
【００２６】
ポジ型放射線レジストおよび現像方法としては、実施の形態１と同様のポジ型放射線レジストを用いることができる。
【００２７】
実施の形態２は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたパターン形成方法であり、露光したポジ型放射線レジストの現像に、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることによって、良好なパターンを得ることができる。
【００２８】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液は、露光量の変化に対するレジストの溶解性（溶解速度）の変化が大きいので、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが高くなり、良好な形状のパターンを得ることができる。また、とくに、未露光部および低露光量領域のレジストの溶解性が低いので、未露光部および低露光量領域での現像中の膜べりが小さくなり、同様に良好な形状のパターンを得ることができる。
【００２９】
パターン形成方法Ａによれば、たとえば、基板にレジストを塗布したのち、プリベークを行なってレジスト中の溶媒を揮発させてレジスト膜を形成し、つぎに露光を行ない、さらに基板を現像してパターニングを行なったのち、リンスを行ない、乾燥してパターンを得るような方法よって、微細パターンを得ることができる。
【００３０】
実施の形態３（パターン形成方法Ｂ）
本発明の第３の形態（実施の形態３）は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたゴースト法によるパターン形成方法にかかわる。実施の形態３のパターン形成方法では、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いる。 
【００３１】
アルコキシ基を有する炭素数３〜８のカルボン酸エステルとしては、たとえば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いることができる。 
【００３２】
量産を考慮した場合、溶解特性、感度、溶剤の価格などの点より、ＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることが有効である。
【００３３】
現像液には、たとえば、界面活性剤やその他の成分を少量であれば、添加することができる。この添加により、現像性が向上する効果がある。
【００３４】
すなわち、実施の形態３は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたゴースト法によるパターン形成方法において、レジストの現像に実施の形態１の現像方法を用いるものであり、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液、好ましくはＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
【００３５】
ポジ型放射線レジストおよび現像方法としては、実施の形態１と同様のポジ型放射線レジストを用いることができる。
【００３６】
ゴースト法とは、本来放射線照射（露光）すべきパターン（正パターン）の反転パターンを、後方散乱径程度にぼかしたビームで弱く露光することにより、後方散乱分布によって発生する近接効果を補正しようとする方法である（近接補正法「ＬＳＩリソグラフィー技術の革新」１９９４年１１月１０日（株）サイエンスフォーラム発行ｐ２０８）。ゴースト法には、本来露光すべきでない部分に露光部の３０〜５０％の強度で露光を行なうために、露光部と未露光部の蓄積エネルギー量のコントラストが非常に低下し、レジストパターンの断面形状の悪化や、プロセス裕度の低下が懸念されるという問題点があった。
【００３７】
実施の形態３は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いたゴースト法によるパターン形成方法であり、露光したポジ型放射線レジストの現像に、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることによって、良好なパターンを得ることができる。
【００３８】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液が、露光量の変化に対するレジストの溶解性（溶解速度）の変化が大きいので、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが高くなり、良好な形状のパターンを得ることができる。また、とくに、未露光部および低露光量領域のレジストの溶解性が低いので、未露光部および低露光量領域での現像中の膜べりが小さくなり、同様に良好な形状のパターンを得ることができる。すなわち、ゴースト法のように未露光部において、露光部の３０〜５０％のかぶりの露光量が照射されている場合にも、レジストの溶解性のコントラストが高いので、パターンの断面形状の悪化や、プロセス裕度の低下を防ぐことができる。
【００３９】
パターン形成方法Ｂによれば、たとえば、基板にレジストを塗布したのち、プリベークを行なってレジスト中の溶媒を揮発させてレジスト膜を形成し、つぎに露光を行ない、さらに基板を現像してパターニングを行なったのち、リンスを行ない、乾燥してパターンを得るような方法によって、微細パターンを得ることができる。
【００４０】
実施の形態４（フォトマスクの製造方法）
本発明の第４の形態（実施の形態４）は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いてパターン形成するフォトマスクの製造方法にかかわる。実施の形態４のフォトマスクの製造方法は、α−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストを用いてパターン形成するフォトマスクの製造方法において、パターンの形成に実施の形態１の現像方法を用いるもの、すなわち、実施の形態２または実施の形態３のパターン形成方法を用いるものであって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法である。 
【００４１】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルとしては、たとえば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いることができる。 
【００４２】
量産を考慮した場合、溶解特性、感度、溶剤の価格などの点より、ＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることが有効である。
【００４３】
現像液には、たとえば、界面活性剤やその他の成分を少量であれば、添加することができる。この添加により、現像性が向上する効果がある。
【００４４】
ポジ型放射線レジストの現像方法およびパターン形成方法としては、実施の形態１、実施の形態２および実施の形態３と同様のポジ型放射線レジストを用いることができる。
【００４５】
一般に、フォトマスクの製造工程では、フォトマスク用のブランクス（レジスト付き石英基板）に電子線で描画したのち、現像を行なう。現像方法としては、レジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬したのち、リンスして乾燥する浸漬現像、基板上に塗布されたレジストの表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止したのち、リンスして乾燥するパドル現像、レジスト表面に現像液をスプレーしたのち、リンスして乾燥するスプレー現像などを適用することができる。
【００４６】
ポジ型放射線レジストのベース樹脂としては、たとえば、重量平均分子量が１００００〜１００００００、好ましくは５００００〜４０００００、より好ましくは３０００００〜３４００００のα−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体を使用することが望ましく、現像方法による面内均一性、パターン形状の向上に効果がある。ここでいう、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値のことである。カラム溶媒としては、テトラヒドロフランを用いる。
【００４７】
パターンを形成したのち、レジストをマスクとして、下地（通常Ｃｒ）を塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、マスクパターンを形成する。そののち、下地上のレジストの剥離および洗浄を行なってフォトマスクを得ることができる。
【００４８】
実施の形態５（半導体装置の製造方法）
本発明の第５の形態（実施の形態５）は、半導体基板上にレジスト膜を設ける工程と、レジストをパターン露光する工程と、露光後レジストを現像処理する工程を施す半導体装置の製造方法にかかわる。実施の形態５の半導体装置の製造方法は、レジストを現像する工程に実施の形態１の現像方法を用いるものであって、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いる。 
【００４９】
アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルとしては、たとえば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いることができる。 
【００５０】
量産を考慮した場合、溶解特性、感度、溶剤の価格などの点より、ＰＧＭＥＡおよびＥＥＰからなる群から選択された１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いることが有効である。
【００５１】
現像液には、たとえば、界面活性剤やその他の成分を少量であれば、添加することができる。
【００５２】
１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いるので、面内の現像液の蒸発が均一であり、現像が均一に進行し、パターン寸法の面内均一性が向上する。そのため、半導体装置を製造する際、半導体基板上でのエッチング工程での面内均一性にもつながる。
【００５３】
ポジ型放射線レジスト、現像方法、パターン形成方法としては、実施の形態１、実施の形態２および実施の形態３と同様のポジ型放射線レジストを用いることができる。
【００５４】
一般に、半導体装置の製造工程では、半導体基板上にレジストを塗布したのち、プリベークを行なってレジスト中の溶媒を揮発させてレジスト膜を形成し、つぎに短波長レーザ、電子線またはＸ線などでパターン露光したのち、露光後のレジスト膜を現像してパターニングを行なったのち、リンスを行ない、乾燥してパターンを得る。得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行なうことにより、微細加工が可能となる。
【００５５】
半導体基板上のパターン露光の際、電子線露光では、マスクを介しない露光方法が用いられるが、フォトマスクを用いた短波長レーザーでの露光、あるいは、その他のマスク、たとえば、Ｘ線マスクを用いたＸ線露光、電子線用マスクのようなものを用いた電子線描画も用いることができる。また、フォトマスクについては、実施の形態４のフォトマスクを用いることもできる。
【００５６】
ポジ型放射線レジストのベース樹脂としては、たとえば重量平均分子量が１００００〜１００００００、好ましくは５００００〜４０００００、より好ましくは３０００００〜３４００００のα−メチルスチレン系化合物とα−クロロアクリル酸エステル系化合物の共重合体を用いることが望ましく、現像方法によるパターン形状の向上に効果がある。ここでいう、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値のことである。カラム溶媒としては、テトラヒドロフランを用いる。
【００５７】
【実施例】
比較例１
フォトマスク作製のためのレジストとして、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、日本ゼオン（株）製現像液ＺＥＤ−５００（商品名：ジエチルケトン５０％、マロン酸ジエチル５０％）を用い、現像条件は２３℃、２００秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。
【００５８】
膜厚計（ナノメトリクス・ジャパン（株）製）を用い、未露光部分の現像後の膜厚を測定した結果、初期膜厚の約１５％の膜べりであった。パターン形状は、ＡＦＭ（Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ、デジタルインスツルメンツ製）で断面形状を測定した。面内均一性は測長ＳＥＭで測定した。面内１３点の測定において、面内分布（ばらつき）はレンジ（最大値−最小値）で３０ｎｍであった。
【００５９】
参考例１
フォトマスク作製のためのレジストとして、ＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、２−ペンタノンを用い、現像条件は２３℃、２００秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。レジストパターンにおいて、比較例１と比較して、ほとんど膜べりがなく、高コントラストのパターン形状が得られた。また、面内均一性が１７％向上した。
【００６０】
実施例１
フォトマスク作製のためのレジストとして、ＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、ＰＧＭＥＡを用い、現像条件は２３℃、４００秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。レジストパターンにおいて、比較例１と比較して、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。また、面内均一性が１５％向上した。
【００６１】
実施例２
フォトマスク作製のためのレジストとして、ＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、ＥＥＰを用い、現像条件は２３℃、５００秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。レジストパターンにおいて、比較例１と比較して、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。また、面内均一性が１５％向上した。
【００６２】
比較例２
フォトマスク作製のためのレジストとして、ＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置（加速電圧１０ｋｅＶの電子線描画装置）を用いて、ゴースト法によって描画した。現像液は、日本ゼオン（株）製現像液ＺＥＤ−５００（商品名：ジエチルケトン５０％、マロン酸ジエチル５０％）を用い、現像条件は２３℃、１５０秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。
【００６３】
レジストパターンにおいて、膜べりは初期膜厚の約２０％であった。面内均一性はレンジで５０ｎｍであった。
【００６４】
実施例３
フォトマスク作製のためのレジストとして、ＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布したブランクスに、ＥＢ描画装置（加速電圧１０ｋｅＶの電子線描画装置）を用いて、ゴースト法によって描画した。現像液は、ＰＧＭＥＡを用い、現像条件は２３℃、３００秒間として、パドル現像を行なった。そののち１分間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンをマスクとして、下地のＣｒを塩素、酸素系のガスを用いてドライエッチングを行ない、そののち、レジスト剥離、洗浄を行ない、フォトマスクを作製した。レジストパターンにおいて、比較例２と比較して、ほとんど膜べりがなく、高コントラストのパターン形状が得られた。また、面内均一性が３０％向上した。
【００６５】
比較例３
レジストとして、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）をスピンコートによって塗布したシリコンウエハに、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。レジスト膜厚は、０．２ミクロンであった。現像液は日本ゼオン（株）製現像液ＺＥＤ−５００（商品名：ジエチルケトン５０％、マロン酸ジエチル５０％）を用い、現像条件は、２３℃、６０秒間として浸漬現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した結果、レジストパターンが得られた。ひきつづき、エッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００６６】
実施例４
シリコンウエハ上に、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布し、１８０℃で、１８０秒間ベークを行ない、０．２ミクロンの膜を得た。そののち、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、ＰＧＭＥＡを用い、現像条件は、２３℃、１２０秒間として、浸漬現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンにおいて、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。その得られたレジストパターンをマスクとして、ひきつづきエッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００６７】
参考例２
シリコンウエハ上に、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布し、１８０℃で、１８０秒間ベークを行ない、０．２ミクロンの膜を得た。そののち、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、２−ペンタノンを用い、現像条件は、２３℃、６０秒間として、パドル現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンにおいて、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。その得られたレジストパターンをマスクとして、ひきつづきエッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００６８】
実施例５
シリコンウエハ上に、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布し、１８０℃で、１８０秒間ベークを行ない、０．２ミクロンの膜を得た。そののち、ＥＢ描画装置を用いて描画を行なった。現像液は、ＥＥＰを用い、現像条件は、２３℃、１５０秒間として、パドル現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンにおいて、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。その得られたレジストパターンをマスクとして、ひきつづきエッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００６９】
実施例６
シリコンウエハ上に、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布し、１８０℃で、１８０秒間ベークを行ない、０．２ミクロンの膜を得た。そののち、Ｘ線マスクを用い、Ｘ線露光装置を用いて露光を行なった。現像液は、ＰＧＭＥＡを用い、現像条件は、２３℃、１２０秒間として、浸漬現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンにおいて、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。その得られたレジストパターンをマスクとして、ひきつづきエッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００７０】
実施例７
シリコンウエハ上に、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体をベース樹脂として含むポジ型放射線レジストであるＺＥＰ−７０００（商品名：日本ゼオン（株）製）を塗布し、１８０℃で、１８０秒間ベークを行ない、０．２ミクロンの膜を得た。そののち、フォトマスクを用い、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置を用いて露光を行なった。現像液は、ＰＧＭＥＡを用い、現像条件は、２３℃、１２０秒間として、浸漬現像を行なった。そののち１０秒間ＭＩＢＫでリンスを行ない、乾燥した。得られたレジストパターンにおいて、未露光部の膜べりがほとんどなく、高コントラストのパターン形状が得られた。その得られたレジストパターンをマスクとして、ひきつづきエッチングにより加工することで、シリコン酸化膜パターンを形成することができ、半導体装置を製造することができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の現像方法（請求項１および２）では、１種類の有機溶剤のみからなる現像液を用いるので、面内での現像液の蒸発が均一であり、現像が均一に進行し、パターン寸法の面内均一性が向上する。そのため、たとえば、フォトマスクを製造する際のエッチング工程での面内均一性にもつながる。
【００７２】
本発明の現像方法（請求項１および２）によれば、露光量の変化に対するレジストの溶解性（溶解速度）の変化が大きいので、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが高くなり、良好なパターン形状を得ることができる。
【００７３】
本発明の現像方法（請求項１および２）によれば、とくに、未露光部および低露光量領域でのレジストの溶解性が低いので、未露光部および低露光量領域での現像中の膜べりが小さく、良好なパターンを得ることができる。したがって、本発明によれば、レジストパターン寸法精度の向上に関して、面内均一性およびレジストパターンのコントラストを向上させることができる。
【００７４】
本発明の現像方法（請求項１および２）によれば、レジスト現像方法において、アルコキシ基を有する炭素数５〜７のカルボン酸エステルから選択された有機溶剤のみからなる現像液を用いることによって、露光量の変化に対するレジストの溶解性（溶解速度）の変化が大きいので、露光部と未露光部の溶解性コントラストが高くなり、良好なパターン形状を得ることができる。
【００７５】
本発明の現像方法（請求項１および２）によれば、とくに、未露光部および低露光量領域でのレジストの溶解性が低いので、未露光部および低露光量領域での現像中の膜べりが小さくなり、良好なパターンを得ることができる。本発明の現像方法（請求項１および２）によれば、単一溶媒で現像を行なうので、面内均一性も向上し、そのためエッチングの均一性にも効果がある。
【００７６】
本発明のパターン形成方法（請求項３〜６）によれば、パターン形成（たとえばゴースト法によるパターン形成）において、未露光部に露光部の３０〜５０％のかぶりの露光量が照射される場合にも、レジストの溶解性のコントラストが高いので、パターンの断面形状の悪化や、プロセス裕度の低下を防ぐことができる。
【００７７】
本発明のフォトマスクの製造方法（請求項７および８）によれば、フォトマスクの製造方法において、上述と同様の効果が得られる。
【００７８】
本発明の半導体装置の製造方法（請求項９および１０）によれば、半導体装置の製造方法において、上述と同様の効果が得られる。