(57)【要約】【課題】ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ハニカム担体上に、ＨＣ吸着材層と触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒である。ＨＣ吸着材層は、ゼオライト粉末と、鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤を含有するスラリーを用いて上記ハニカム担体上に形成されたものである。ＨＣ吸着材主成分としてのゼオライト粉末と、バインダー成分としての鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤とを添加して均一混合した懸濁スラリーを、ハニカム担体上に被覆し、乾燥し、焼成してＨＣ吸着材層を形成し、次いで、このＨＣ吸着材層上に、触媒成分層を積層形成する排気ガス浄化用触媒の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に、ＨＣ吸着材層と触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒において、
上記ＨＣ吸着材層が、ゼオライト粉末と、鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤を含有するスラリーを用いて上記ハニカム担体上に形成されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＵＳＹ、モルデナイト及びＢＥＡから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ＨＣ吸着材主成分としてのゼオライト粉末と、バインダー成分としての鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤とを添加して均一混合した懸濁スラリーを、ハニカム担体上に被覆し、乾燥し、焼成してＨＣ吸着材層を形成し、
次いで、このＨＣ吸着材層上に、触媒成分層を積層形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
上記有機系分散剤が、非イオン系界面活性剤であり、その疎水基部及び親水基部が、Ｃ、Ｈ及びＯを構成元素とすることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
上記有機系分散剤が、ジメチルポリシロキサン型又はシリコーンエマルション型のシリコーン系消泡剤であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
上記有機系分散剤の添加量が、上記ゼオライト粉末及び上記シリカゾルに対する質量基準で、有機分散剤／（ゼオライト＋シリカゾル）＝０．００１〜１０％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
上記ゼオライト粉末と、上記鎖状コロイダルシリカゾルと、上記有機系分散剤とを均一に混合攪拌する第１工程と、
得られた懸濁液を粉砕する第２工程と、
粉砕して得られたスラリーを上記ハニカム担体に塗布して乾燥する第３工程と、
乾燥後の上記ハニカム担体を焼成し、バインダー成分を固定化させる第４工程と、を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
上記吸着材主成分のゼオライトが、ＭＦＩ、ＵＳＹ、モルデナイト及びＢＥＡから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、炭化水素（以下、「ＨＣ」と略す）吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」という）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。
該触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、その後、排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するものである。
例えば、特開平２−５６２４７号公報に記載されているように、吸着材としてのゼオライトを主成分とする第一層をハニカム担体上に形成した後、更にその上に、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００３】
更に、かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、例えば、特開平７−９６１７７号公報、特開平７−２４１４７１号公報及び特開平９−９９２１７号公報等に開示されているものがある。
これらのうち、特開平７−２４１４７１号公報には、ガス拡散性改良によるゼオライトの吸着機能向上の観点から、ゼオライト粉末と無機バインダーと水と有機エマルションから成るスラリーからコート層を形成し、焼成処理後に有機エマルションが分解し、生成する小孔が拡散性を向上させることが提案されている。
また、特開平７−９６１７７号公報には、吸着材となるゼオライトの耐熱性を高める観点から、未改質ゼオライトに酸処理を施す工程と、耐熱温度以下の温度で水分存在下で処理する工程を順次行なったＨＣ吸着材を用いたＨＣ吸着触媒が提案されている。
更に、特開平９−９９２１７号公報には、７５０℃以上の高温にさらされても良好なＨＣ吸脱離特性を得るという観点から、吸着材としてＳｉ／２Ａｌ比が１００以上のβゼオライトを使用することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術において、自動車触媒用のＨＣ吸着材としては、水熱耐久性の観点からＳｉ／２Ａｌ比の高いゼオライトを用いているのが一般的となっている。
しかしながら、粒子表面が比較的親水性の高いアルミナなどの耐火性無機酸化物を含有する触媒層と、粒子表面が疎水性の高いゼオライトを含有するＨＣ吸着材層との間では、直接接触する粒界面間の接合力が弱くなり易いため、ＨＣ吸着材層と触媒層とが比較的剥離し易く、長時間高温に曝されると、ＨＣ吸着材層の上部に積層した触媒層が剥離・欠落し、触媒層の浄化機能が著しく低下するという問題点があった。
【０００５】
また、吸着したＨＣを長く保持するために、ＨＣ吸着材層を適正な厚みに維持する必要がある場合、Ｓｉ／２Ａｌ比が比較的高いゼオライトを用いていると、水系スラリーとしてハニカム担体に塗布しても、自身の持つ疎水性や表面特性によって、バインダーとの密着性、接合性が低下し易くなり、ＨＣ吸着材コート層にひび割れが生じ易くなる。その結果、ＨＣ吸着材層自体が剥離・欠落し易くなると同時に、特に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒層とを逐次積層した触媒構造を有するＨＣ吸着浄化型触媒においては、触媒層がＨＣ吸着材層に一部流入してしまうため、浄化に対して充分な触媒層厚みが形成できなくなるという問題点があった。
これに対し、特開平７−２４１４７１号公報に記載の発明では、バインダーとして球状シリカゾルを用い、有機エマルションとしてポリマー樹脂を添加しているが、その場合でもＳｉ／２Ａｌ比が比較的高いゼオライトとバインダーとの分散状態を改善して接着性を向上させるには不十分であった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のゼオライト粉末、シリカゾル及び有機系分散剤をスラリー化して用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ゼオライト粉末と、鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤を含有するスラリーを用いて形成したＨＣ吸着材層を備えるものであり、ハニカム担体上に上記ＨＣ吸着材層を形成し、更にその上に触媒成分層を形成したものであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ＨＣ吸着材主成分たるゼオライト粉末と、バインダー成分たる鎖状形態を有するコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤とを均一混合した懸濁スラリーを、ハニカム担体上に被覆、乾燥、焼成してＨＣ吸着材層を形成し、更にその上に触媒成分層を積層することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明は、ハニカム担体上にＨＣ吸着材層を形成するに際し、ＨＣ吸着材の主成分であるゼオライトと、バインダー成分として機能する鎖状形態を持つコロイダルシリカゾルと、有機系分散剤を組合せた水系懸濁スラリーを用いることを骨子とするものである。
かかる構成のスラリーを用いると、上記シリカゾルバインダーがゼオライト表面に偏在することなく均一に分散し易くなるため、ゼオライト粉末粒子の密着性が向上し、このスラリーをハニカム担体に塗布して乾燥した後に焼成すれば、耐久性に優れたＨＣ吸着材層が得られる。
【００１１】
また、本発明では、コロイダルシリカゾルが通常の球状形態ではなく、鎖状形態を有するので、ゾルが疎水性の高い表面を持つゼオライト粒子に対して立体的に接し得るようになり、接着性が向上するものと考えられる。
なお、使用する有機系分散剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。この理由は、鎖状コロイダルシリカゾルバインダーは、その形態安定性を保つためにｐＨ安定領域で使用する必要がある。それ故、添加する分散剤をイオン的性質に乏しい非イオン系のものとし、ｐＨ変動が少なくなるようにすることが望ましいからである。
かかる非イオン系界面活性剤としては、疎水基部及び親水基部ともにＣ（炭素原子）、Ｈ（水素原子）及びＯ（酸素原子）を構成元素とするものが好ましい。この理由は、例えば、アミド基を有したり、硫酸エステルやリン酸エステルから誘導される分散剤を用いた場合、これらに含有されるＮ、Ｓ及びＰ成分がＨＣ吸着材コート層中に残留し、ゼオライトの表面性質を変質して本来の吸着保持能力を低下させる恐れがあるからである。
【００１２】
なお、本発明においては、上述のような有機系分散剤として、ジメチルポリシロキサン型（いわゆるシリコーンオイル）又はシリコーンエマルション型のシリコーン系消泡剤を用いることができ、これらも有効に機能する。
かかるシリコーン系消泡剤は、上述の非イオン系界面活性剤と同様にイオン的性質の面で好ましいと同時に、Ｓｉベースであることから、ＳｉとＡｌで構成されるゼオライトやコロイダルシリカゾルバインダーとの親和性に優れ、両者の分散状態を向上させることが可能となる。
【００１３】
上述したスラリーにおいて、有機系分散剤の添加量は、ゼオライト及び上記シリカゾルに対する固形分質量比で、有機分散剤／（ゼオライト＋シリカゾル）＝０．００１％〜１０％の範囲とすることが好ましく、０．０１％〜５％の範囲がより好ましく、安定した効果が得られる。
分散剤量が０．００１％未満の場合、充分な分散・密着性向上効果が得られず、また、１０％を超えて添加しても上述した効果は飽和し、逆に焼成による焼失分が増加することで、コート層がポーラス化して強度が低下する可能性がある。
【００１４】
なお、上記ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＵＳＹ、モルデナイト又はＢＥＡ及びこれらの任意の混合物であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１０００であるものを用いることが好ましい。
通常の自動車排気ガス成分中のＨＣ分布に効率的に対応するためは、上述したゼオライト種で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のものを用いることが必要となる。また、このようないわゆるハイシリカゼオライトは疎水性が高いので、本発明を適用するのに極めて有効である。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法を具体的に説明すると、この製造方法は、
▲１▼上記ゼオライト粉末と、鎖状コロイダルシリカゾルと、有機系分散剤を均一に混合攪拌する第１工程と、
▲２▼攪拌して得られた懸濁液を粉砕する第２工程と、
▲３▼粉砕して得られたスラリーをハニカム担体に塗布して乾燥する第３工程と、
▲４▼乾燥後のハニカム担体を焼成し、バインダー成分を固定化させる第４工程と、を含むものである。
この場合、第１工程では、予め混合攪拌しておくことで分散剤を均一に分散させておき、第２工程の粉砕工程で、ゼオライト粒子とコロイダルシリカゾルの密着性を向上させ、更に第３工程で、得られたスラリーを用いて後処理を実施し、耐久性の優れたＨＣ吸着材層（ゼオライトコート層）を得る。
【００１６】
そして、本発明の製造方法においては、上述のようにして形成したＨＣ吸着材層上に、常法に従って触媒成分層を被覆して排気ガス浄化用触媒を得るが、このようにして製造した排気ガス浄化用触媒では、触媒成分がＨＣ吸着材となるゼオライト層に流入することなく、適正な厚みを持つ層状コートを形成でき、この結果、高温で長時間耐久した後も良好な浄化性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒が得られることになる。
なお、触媒成分としては、いわゆる貴金属触媒、即ちＰｔ（白金）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合物を挙げることができ、また、これらの触媒成分はアルミナ等の高比表面積を有する耐火性無機酸化物に担持して使用される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ比が５０のβ−ゼオライト（ＢＥＡ）粉末８００ｇと、平均粒子径が４０ｎｍから１００ｎｍ（０．０４μｍから０．１μｍ）の鎖状の粒子形状を有するシリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＵＰ）１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％：ＳｉＯ２換算）と、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルエーテル１ｇと、純水１０００ｇを混合し、３０分間攪拌した後、アルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、１μｍ〜２．２μｍであった。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（３００セル／６ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、５０℃の空気流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥するコーティング工程を数回繰り返し所望のコート量を付着させた後、４００℃で１時間焼成した。このような工程を経て、焼成後のトータル塗布量が３００ｇ／ＬとなるＨＣ吸着触媒層を形成した触媒−ａを得た。
【００１９】
続いて、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液を先に得たＨＣ吸着層コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７０．０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。この触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００２０】
（実施例２）
ＨＣ吸着材であるゼオライト種をＢＥＡから、Ｓｉ／２Ａｌ比が１００のモルデナイト（ＭＯＲ）へ変更し、分散剤としてＰＯＥオレイルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｃ）を得た。
【００２１】
（実施例３）
ＨＣ吸着材であるゼオライト種をＢＥＡからＳｉ／２Ａｌ比が７００のＺＳＭ５（ＭＦＩ）へ変更し、分散剤の添加量を０．１％から５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｄ）を得た。
【００２２】
（実施例４）
ＨＣ吸着材であるゼオライト種をＢＥＡからＳｉ／２Ａｌ比が３００のＵＳＹへ変更し、分散剤とその添加量をそれぞれ、ジメチルポリシロキサン、１％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｅ）を得た。
【００２３】
（実施例５）
分散剤とその添加量をそれぞれ、シリコーンエマルション、１％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｆ）を得た。
【００２４】
（比較例１）
分散剤を添加せずに実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｇ）を得た。
【００２５】
（比較例２）
分散剤をオレイン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｈ）を得た。
【００２６】
（比較例３）
分散剤添加量を変更し、含有比率を０．１％から０．０００１％にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｉ）を得た。
【００２７】
（比較例４）
分散剤添加量を変更し、含有比率を０．１％から１５％にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｊ）を得た。
【００２８】
（比較例５）
シリカゾルバインダー種を鎖状コロイダルシリカゾルから球状コロイダルシリカゾルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒触媒−ｋ）を得た。
【００２９】
上述のようにして得られた各例の触媒の仕様を表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
2004008940.tif 000002
【００３１】
［評価方法］
下記耐久条件にて各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルの吸着効率を下記評価条件で評価し、ＨＣ吸着材層の耐久性向上幅を比較した。なお、ＨＣ吸着効率は、比較例１のサンプルのＨＣ吸着量を基準（１００）として、その比率によって示した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　８００℃
耐久時間　　　　　　　３００時間
（評価条件（モデルガス評価））
吸着ガス種　　　　　　トルエン
触媒容量　　　　　　　１２０ｃｃ
吸着温度　　　　　　　５０℃
ＨＣ検出装置　　　　　ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
【００３２】
【表２】
2004008940.tif 000003
【００３３】
表２より、非イオン系、シリコーン系分散剤を用いた系では、ゼオライトとバインダー成分の密着性が向上したことで、吸着材コート層の耐久性が向上し、吸着効率が上がっていると考えられる。
一方、陰イオン系分散剤を用いたり、所定の分散剤を用いても好適な量で使用しなかった場合、密着性向上効果が十分には得られず、リファレンス（比較例１）と同等かそれ以下の性能しか得られない。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定のゼオライト粉末、シリカゾル及び有機系分散剤をスラリー化して用いることとしたため、ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。