【手続補正書】
【提出日】平成16年1月22日(2004.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ウレトジオンジイソシアネート及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】式（Ｉ）
【化１】
1997208563.tif 000001
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を有する同一あるいは異なる直鎖または分枝アルキル基を表す）
に相当する純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを製造する方法であって、イソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にて式（II）
【化２】
1997208563.tif 000002
に相当するジイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部をオリゴマー化させ、所望のオリゴマー化度で反応を停止し、過剰の未反応ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留にて除去して蒸留残渣を得、１６０〜２２０℃の温度かつ０．０１〜１．０ミリバールの圧力にて該蒸留残渣を薄膜蒸留にかけ、式（Ｉ）のビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを留出物として得ることからなる上記方法。
【請求項２】式（Ｉ）
【化３】
1997208563.tif 000003
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を有する同一あるいは異なる直鎖または分枝アルキル基を表す）
に相当するビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを少なくとも９７重量％含むポリイソシアネート混合物。
【請求項３】請求項２記載のポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基を含有する化合物とを含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオン、その製造方法、前記ビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンをポリウレタンプラスチック調製用の出発成分として、特にポリウレタン塗料のイソシアネート成分として用いること、並びに得られた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単量体脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を触媒オリゴマー化させ、所望の転化率にて反応を停止し、過剰の未反応ジイソシアネートを薄膜蒸留によって除去することにより、ウレトジオン構造を含む脂肪族ポリイソシアネートオリゴマーを調製することは公知である。先行技術中の工業的に関連のある二量化方法に関しては、J. Parkt. Chem. ３３６（１９９４）１８５〜２００頁にその概要が記載されている。
出発化合物が二官能性であるため、ウレトジオン構造を含むポリイソシアネートを調製する公知の方法では、反応生成物は純粋な化合物の状態では得られず、常に様々な分子量を有するオリゴマーの混合物として得られるのである。生成物には、ウレトジオン基を含有する化合物だけでなく、イソシアヌレート基（三量体）を含有する化合物も含まれる。生成物の組成は出発モノマーの変性度に直接依存しており、平均分子量、平均イソシアネート官能価及び粘度といった生成物の特性を一定の範囲内で選択することができる。転化率を高くすると（即ち、低ＮＣＯ含有量で反応を停止すると）平均分子量と粘度が上昇し、一方、低転化率では低分子量オリゴマーが大量に得られる。
純粋なモノウレトジオンジイソシアネート（即ち、正確に２分子の出発ジイソシアネートから生成したもの）は、公知の方法では調製不可能である。しかし、高分子量成分を含まないこのような「二量体ジイソシアネート」は、粘度が特に低いため、例えば溶剤含有量の低い二成分ポリウレタン被膜用の架橋剤として多くの関心を集めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを純粋な状態で製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明により達成される。本発明は、１６０℃よりも高い温度において適切な市販の薄膜蒸発器にて減圧蒸留を行うことにより、正確に２分子のジイソシアネートから生成された脂肪族モノウレトジオンジイソシアネートを、ウレトジオン構造の分解による単量体イソシアネートの生成を多少なりとも伴うことなく、モノマー含有量の低いオリゴマーの公知混合物から分離できるという観察に基づくものである。
本発明によりこのような生成物が得られるということは、イソシアネートの触媒二量化が通常は熱可逆的であることが公知であるため（ウレトジオンが「内部ブロックされた」イソシアネート基と呼ばれる所以である）、驚くべきことである。文献には、ウレトジオン基のブロッキング解離温度（即ち、分解温度）として通常約１６０℃の温度が開示されている（例えば、Ｐ．ミュラー等、Angew. Makromol. Chem.６５（１９７７）２３頁、Ｆ．シュミット、第ＸＩＸ回 Fatipec会議、第３号、アーヘン１９８８、第２１１頁以降参照）。この温度以上の温度では、ウレトジオンの分解がかなりの頻度で起こることが予想される。このため、ウレトジオン基を含有するオリゴマーポリイソシアネートの調製では、未反応出発モノマーの分離には穏やかな蒸留条件が適用されている（例えば、欧州特許出願公開第１７８５２０号及び同第３３７１１６号参照）。
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）
【化４】
1997208563.tif 000004
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を有する同一あるいは異なる直鎖または分枝アルキル基を表す）
に相当する純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを製造する方法に関するものであり、イソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にて式（II）
【化５】
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ                      （II）
に相当するジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化させ、所望のオリゴマー化度で反応を停止し、過剰の未反応ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留にて除去して蒸留残渣を得、１６０〜２２０℃の温度かつ０．０１〜１．０ミリバールの圧力にて該蒸留残渣を薄膜蒸留にかけ、式（Ｉ）のビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを留出物として得ることからなる。
【０００６】
本発明は、得られた式（Ｉ）のビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンにも関する。
最後に、本発明は、上記ビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンをポリイソシアネート付加物の製造に用いること、特にポリウレタン塗料のイソシアネート成分として用いることにも関する。イソシアネート基は任意にブロックされた状態であってもよい。
【０００７】
本発明の方法に用いる出発物質は、式（II）の脂肪族ジイソシアネート及びそれらジイソシアネートの混合物であり、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン及び２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン等である。好適なジイソシアネートは、式（II）においてＲが４〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基を表すものである。ＨＤＩが特に好適である。
【０００８】
本発明の方法に適した触媒には、脂肪族イソシアネート基の二量化を触媒する公知の化合物が全て含まれる。例としては、第三級有機ホスフィン類（例えば、米国特許第４，６１４，７８５号、第４欄、１１〜４７行、ドイツ特許出願公開第１，９３４，７６３号及び同第３，９００，０５３号参照）、パーアルキル化アミノホスフィン類（例えば、ドイツ特許出願公開第３，０３０，５１３号、同第３，２２７，７７９号及び同第３，４３７，６３５号参照）、４−ジアルキルアミノ置換ピリジン類（ドイツ特許出願公開第３，７３９，５４９号参照）、五フッ化アンチモン（ドイツ特許出願公開第３，４２０，１１４号参照）並びに三フッ化硼素（ドイツ特許出願公開第１，６７０，７２０号参照）が挙げられる。
第三級有機ホスフィンまたは過アルキル化アミノホスフィン等の三価のリンを含む化合物を触媒として本発明の方法に用いるのが好適である。特に好適な触媒は、トリブチルホスフィンとトリオクチルホスフィンである。
本発明の方法に用いる触媒の使用量は、好ましくは出発ジイソシアネートの重量に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【０００９】
本発明では、上述の触媒に加えて適切な共触媒を任意に用いることができる。前記共触媒には、ドイツ特許出願公開第３，４３７，６３５号（米国特許第４，９２９，７２４号に対応）第１１頁第８行〜第１６頁第６行に記載されているような酸素、窒素または硫黄に結合した水素原子を少なくとも１個有し、ｐＫａが少なくとも６の有機化合物が含まれる。
好適な共触媒は、分子量が３２〜２００の低分子量一価または多価アルコール、あるいはそれらアルコールの混合物である。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオール及びオクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン並びにこれら及び／または他のアルコールの混合物が挙げられる。
本発明における共触媒の使用量は、使われるとしても、出発ジイソシアネートの重量に対して５重量％まで、好ましくは０．５〜３重量％である。
共触媒は、実際には、出発ジイソシアネートと本発明で用いられる任意の共触媒との反応生成物である。従って、前述のイソシアネート反応性化合物を共触媒として用いる代わりに、前記化合物と出発ジイソシアネートとの反応生成物（例えば、好適なアルコール共触媒とジイソシアネートとを反応させて得られたウレタン）を別に調製して用いることも可能である。
【００１０】
オリゴマー化反応を停止させるのに適した触媒毒には、硫酸ジメチルまたはｐ−トルエンスルホン酸メチルといったアルキル化剤、塩化ベンゾイル等のアシル化剤、パーフルオロブタンスルホン酸等の酸、硫黄、あるいはスルホニルイソシアネートが含まれ、これらは例として米国特許第４，６１４，７８５号第５欄第２７行〜第６欄第３５行に記載されている。シリル化酸（欧州特許出願公開第５２０，２１０号）及び有機（ハイドロ）過酸化物、パーオキシカルボン酸または酸素等の酸化剤（欧州特許出願公開第４８１，３１８号）も触媒毒として適切である。
反応を停止させるのに要する触媒毒の量は触媒の使用量に依存し、二量化触媒の重量に対して等モル量の触媒毒を用いるのが好ましい。しかしながら、反応中に起こり得る触媒の喪失を考慮すると、触媒の元の重量に対して２０〜８０当量％の触媒毒で十分反応を停止させることができる。
置換ピリジン触媒を用いる場合は、触媒毒の使用を完全に省くことができる。所望のオリゴマー化度に達した後、触媒を予め失活させることなく未反応出発ジイソシアネートと共に蒸留にて反応生成物から分離する。
本発明の方法は好ましくは溶融状態で行うが、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で行ってもよい。適切な溶剤には、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸エチレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれら及び／または他の溶剤の混合物が含まれる。
【００１１】
本発明のオリゴマー化は、例えばドイツ特許出願公開第１，６７０，７２０号、同第１，９５４，０９３号、同第３，４３７，６３５号（米国特許第４，９２９，７２４号に対応、本明細書に含まれるものとする）または同第３，７３９，５４９号（米国特許第４，９１２，２１０号に対応、本明細書に含まれるものとする）に記載されているように、公知の方法で行う。通常、手順は、任意に窒素等の不活性ガスの雰囲気中、任意に適切な溶剤の存在下にて出発ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃に加熱する。次いで任意の共触媒を添加してもよい。続いて、任意に共触媒と出発ジイソシアネートとの間で自発的に起こる反応が終了した後、二量化触媒を上述の量にて添加し、適切な方法（加熱または冷却）にて反応温度を４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度に調節する。通常、オリゴマー化度が１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％に達した時点で反応を停止する。
「オリゴマー化度」は、初期混合物中に含まれるイソシアネート基のうち、反応時に二量化、三量化、及び共触媒を用いる場合にはイソシアネート基との反応（例えばウレタン化）によって消費されるイソシアネート基の割合を表す。オリゴマー化度は通常１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間反応させて得られる。反応を触媒毒を添加して停止させ、次いで任意に反応混合物を８０℃よりも高い温度、好ましくは１２０℃よりも高い温度に短時間加熱する。
次いで、反応混合物から、揮発成分（過剰の単量体ジイソシアネート、任意に溶剤及び触媒毒を用いなかった場合には触媒）を、高真空下での蒸留（好ましくは薄膜蒸発器）によりできる限り穏やかな条件下（例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度）で除去する。
【００１２】
本発明の余り好適ではない具体例では、イソシアネート基に対して不活性な溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素）による抽出にて揮発成分をオリゴマー化物から分離している。
揮発成分を分離した後、ほぼ無色の室温で液体のポリイソシアネート混合物を得る。該ポリイソシアネートにはウレトジオン基と任意にイソシアヌレート基が含まれ、通常５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の単量体出発ジイソシアネートが含まれる。
次いで、上述の単量体出発ジイソシアネートの分離に用いた類の公知の薄膜蒸発器、特にショートパス蒸発器にて純粋なビス（イソシアナトアルキル）ウレトジオンを分離するため、ポリイソシアネート混合物をさらに蒸留工程にかける。蒸留は１６０℃より高い温度、好ましくは１６５〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度かつ高真空下、例えば、１．０ミリバール未満、好ましくは０．５ミリバール未満、より好ましくは０．２ミリバール未満の圧力にて行う。
【００１３】
得られた留出物には所望の純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンが主に含まれ、単量体出発ジイソシアネートも少量含まれている。これらのモノマーは、原料として用いられた単量体ポリイソシアネートとウレトジオン基の熱分解のために蒸留時に再形成されたモノマーとからなる。必要ならば、オリゴマー化後の反応生成物から揮発成分を除去する際に述べたような、穏やかな条件下にてさらに蒸留してあるいは抽出により、モノマーを除去してもよい。
本発明の方法における各種蒸留段階は、相互に連結した三段階の蒸発段階を含む特別な蒸留装置にて行うのが有利である。第一段階では、上述したような条件下、できる限り低い温度にて、オリゴマー化により得られた反応混合物から揮発成分、特に単量体出発ジイソシアネートを除去する。次いで、蒸留残渣として得られたオリゴマーポリイソシアネートの混合物を、さらに分離を行うことなく第二蒸発器ユニット、好ましくはショートパス蒸発器へ導入する。ここで、１６０℃よりも高い温度にて、オリゴマー混合物から純粋なモノウレトジオンジイソシアネートを実際に分離する。この第二蒸留段階にて留出物として得られたモノウレトジオンジイソシアネートを、第三蒸留段階に送り、再びできる限り穏やかな条件下にて残っている残留モノマーを除去する。
【００１４】
本発明により得られた純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンは、透明かつ無色の液状であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分析より、出発ジイソシアネートの二量体を少なくとも９７重量％、好ましくは９８〜９９．９重量％含有し、より高分子量のオリゴマーは２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満であり、残留モノマーは０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。滴定にて求めたモノウレトジオンの遊離イソシアネート基含有量は、２０．０〜３０．１重量％、好ましくは２４．９〜３０．１重量％、より好ましくは２４．９〜２５．１重量％である。
この純粋なモノウレトジオンジイソシアネートは、特に粘度が極めて低いため（ＤＩＮ５３０１８による粘度が通常２３℃で２５０mPa.s 未満である）、先行技術の公知のオリゴマーウレトジオンポリイソシアネートよりも優れている。例えば、ＨＤＩを出発ジイソシアネートとして得られたビス（６−イソシアナトヘキシル）モノウレトジオンの粘度は、２３℃にてわずか３０mPa.s である。
【００１５】
ウレトジオン基と任意にイソシアヌレート基を含有し、本発明の蒸留にてビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを除去した後に蒸留残渣として残るオリゴマー混合物は、公知の先行技術二量化方法にて得られたポリイソシアネート混合物の粘度よりもわずかに高い粘度を有するほぼ無色の樹脂である。前記オリゴマー混合物は、通常、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満の単量体出発ジイソシアネートを含み、イソシアネート基含有量が１４．５〜２４．５重量％、好ましくは１９．０〜２４．５重量％、より好ましくは１９．０〜２０．５重量％である。
本発明の方法にて得られるビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオン、及びウレトジオン基と任意にイソシアヌレート基を含有する「二量体が余り含まれていない」ポリイソシアネート混合物の両者は、イソシアネート反応性基を含有する化合物と反応させてポリイソシアネート重付加物、好ましくはポリウレタンプラスチックを製造するのに有用な出発物質である。これらは、一成分または二成分ポリウレタン塗料に特に有用である。公知のイソシアネート基用ブロッキング剤にてブロックされた状態では、一成分ポリウレタン焼付ワニス用の出発物質としても有用である。
純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンは、粘度が異例なまでに低いため、特に溶剤含有量の低い二成分ポリウレタン塗料用の架橋成分として非常に興味深いものである。ビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンは、例えば欧州特許出願公開第４５，９９４号、同第４５，９９６号、同第４５，９９８号及び同第６３９，５９８号に記載されているように、好ましくは熱硬化性のポリウレタン粉末塗料用の架橋剤として用いることもできる。
【００１６】
以下の実施例中、特に記載がない限り、部及び％は全て重量に基づくものとする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施例１
１，３−ブタンジオール１００ｇ（１．１モル）及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン３０ｇ（０．１５モル）を室温でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０kg（５９．５モル）と続けて攪拌混合し、次いで混合物を６０℃へ加熱した。４．５時間反応させた後、反応混合物のＮＣＯ含有量は４２．５％（１５％のオリゴマー化度に相当）であった。トルエンスルホン酸メチル２８ｇ（０．１５モル）を添加して反応を停止し、８０℃で１時間加熱した。過剰の未反応ＨＤＩを、１３０℃の温度かつ０．５ミリバールの圧力にて薄膜蒸発器での蒸留にて除去した。
得られたモノマー含有量の低いオリゴマー混合物のＮＣＯ含有量は２１．６％、粘度（ＤＩＮ５３０８１による）は２４０mPa.s （２３℃）、ＨＡＺＥＮ色指数は約５０であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分析より、該オリゴマー混合物の組成は、単量体ＨＤＩが０．３％、ＨＤＩウレトジオン（ｎ＝２）が３９．０％、ＨＤＩイソシアヌレート（ｎ＝３）が２２．６％、高分子オリゴマーが３８．１％であった。
純粋なモノウレトジオンジイソシアネートを分離するため、このオリゴマー混合物１０００ｇを、１８０℃の温度かつ０．１ミリバールの圧力にて市販のショートパス蒸発器にて蒸留した。
蒸留残渣として、ＮＣＯ含有量が１９．５％、粘度が６９０mPa.s （２３℃）、ＨＡＺＥＮ色指数が６５の液体ポリイソシアネート６７０ｇを得た。ＧＰＣで分析を行ったところ、残渣の組成は、単量体ＨＤＩは検出されず、ＨＤＩウレトジオン（ｎ＝２）が１９．４％、ＨＤＩイソシアヌレート（ｎ＝３）が２８．７％、高分子オリゴマーが５１．９％であった。
単量体ＨＤＩを除去するため、得られた無色の留出物を１３０℃の温度かつ０．２ミリバールの圧力にてさらに薄膜蒸留器にかけた。第三蒸留段階の蒸留残渣として、ＮＣＯ含有量が２５．０％、粘度が３０mPa.s （２３℃）、ＨＡＺＥＮ色指数が約１０のほぼ純粋なビス（６−イソシアナトヘキシル）ウレトジオン２７５ｇを得た。これは、第一蒸留段階の残渣として得られたオリゴマー混合物の重量に対して２７．５％の収率に相当する。ＧＰＣで分析を行ったところ、本発明の方法にて得られた生成物の組成は、単量体ＨＤＩは検出されず、ＨＤＩウレトジオン（ｎ＝２）が９９．１％、ＨＤＩイソシアヌレート（ｎ＝３）が０．３％、高分子オリゴマーが０．６％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１に記載のモノマー含有量の低いオリゴマー混合物１０００ｇを、１９０℃の温度かつ０．１ミリバールの圧力にて市販のショートパス蒸発器（第二蒸留段階）にて蒸留した。
蒸留残渣として、ＮＣＯ含有量が１９．９％、粘度が６６０mPa.s （２３℃）、ＨＡＺＥＮ色指数が７０の液体ポリイソシアネート７１０ｇを得た。ＧＰＣで分析を行ったところ、残渣の組成は、単量体ＨＤＩが０．３％、ＨＤＩウレトジオン（ｎ＝２）が２０．８％、ＨＤＩイソシアヌレート（ｎ＝３）が２７．６％、高分子オリゴマーが５１．３％であった。
単量体ＨＤＩを除去するため、得られた無色の留出物を１３０℃の温度かつ０．１ミリバールの圧力にてさらに薄膜蒸留器にかけた。
第三蒸留段階の蒸留残渣として、ＮＣＯ含有量が２５．０％、粘度が３２mPa.s （２３℃）、ＨＡＺＥＮ色指数が１０のほぼ純粋なビス（６−イソシアナトヘキシル）ウレトジオン２２３ｇを得た。これは、第一蒸留段階の残渣として得られたオリゴマー混合物の重量に対して２２．３％の収率に相当する。ＧＰＣで分析を行ったところ、本発明の方法にて得られた生成物の組成は、単量体ＨＤＩは検出されず、ＨＤＩウレトジオン（ｎ＝２）が９８．５％、ＨＤＩイソシアヌレート（ｎ＝３）が０．５％、高分子オリゴマーが１．０％であった。
【００１９】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００２０】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．式（Ｉ）
【化６】
1997208563.tif 000005
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を有する同一あるいは異なる直鎖または分枝アルキル基を表す）
に相当する純粋なビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを製造する方法であって、イソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にて式（II）
【化７】
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ                      （II）
に相当するジイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部をオリゴマー化させ、所望のオリゴマー化度で反応を停止し、過剰の未反応ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留にて除去して蒸留残渣を得、１６０〜２２０℃の温度かつ０．０１〜１．０ミリバールの圧力にて該蒸留残渣を薄膜蒸留にかけ、式（Ｉ）のビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを留出物として得ることからなる上記方法。
【００２１】
２．上記アルキル基が、４〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である上記１に記載の方法。
３．上記アルキル基が、６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である上記１に記載の方法。
４．上記触媒が三価リン化合物を含む上記１に記載の方法。
５．上記触媒が三価リン化合物を含む上記２に記載の方法。
６．上記触媒が三価リン化合物を含む上記３に記載の方法。
７．上記触媒が、トリブチルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンを含む上記１に記載の方法。
８．上記触媒が、トリブチルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンを含む上記２に記載の方法。
９．上記触媒が、トリブチルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンを含む上記３に記載の方法。
【００２２】
１０．式（Ｉ）
【化８】
1997208563.tif 000006
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を有する同一あるいは異なる直鎖または分枝アルキル基を表す）
に相当するビス（イソシアナトアルキル）モノウレトジオンを少なくとも９７重量％含むポリイソシアネート混合物。
１１．上記アルキル基が、４〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である上記１０に記載のポリイソシアネート混合物。
１２．上記アルキル基が、６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である上記１０に記載のポリイソシアネート混合物。
１３．上記１０に記載のポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基を含有する化合物とを含む組成物。
１４．任意にブロックされた状態の上記１０に記載のポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基を含有する化合物とを含む塗料。