(57)【要約】【課題】優れたホルムアルデヒド捕捉性を有し、安全で、しかも抗菌性を兼ね備えたホルムアルデヒド捕捉剤およびその捕捉方法を提供することを課題とする。【解決手段】蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の銀含有複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とするホルムアルデヒド捕捉剤により、上記の課題を解決する。【選択図】　図２
2004008933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の銀含有複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とするホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項２】
水可溶性の蛋白質が、ホエー蛋白質またはその加水分解物もしくは水可溶化物であるか、あるいは卵殻膜蛋白質の加水分解物もしくは水可溶化物である請求項１に記載のホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項３】
蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の銀含有複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とで壁紙を処理して、壁面から発生するホルムアルデヒドを捕捉することを特徴とするホルムアルデヒドの捕捉方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたホルムアルデヒド捕捉性を有し、安全で、しかも抗菌性を兼ね備えたホルムアルデヒド捕捉剤およびその捕捉方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、建材や家具などから発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）が、室内の空気を汚染して人体などに悪影響を及ぼすシック・ハウス症候群の原因物質として問題になっている。ＶＯＣの中でも、特にホルムアルデヒドは、例えばフローリング材などの合板材や家具の製造に用いられるフェノール系、尿素系またはメラミン系の接着剤に多量に含まれており、室内空間に多量に放出されるために、ＶＯＣの主要物質になっている。
【０００３】
このようなことから、ホルムアルデヒドによる室内の空気汚染を抑制または防止するために、次のような方法が提案されてきた。
（１）ホルムアルデヒドを含有しない接着剤あるいはホルムアルデヒドの含量の少ない接着剤を使用して建材や家具を製造する方法
（２）ホルムアルデヒドを吸着または反応固定する何らかの物質を合板類に塗布してホルムアルデヒドの放出を抑制する方法
（３）ホルムアルデヒドを触媒反応により分解させる物質を基布に展着させたシートまたは壁紙を室内面に設ける方法
【０００４】
しかしながら、上記の方法には、次のような問題がある。
方法（１）で用いられる接着剤は、ホルムアルデヒドを含有している接着剤に比べて、接着性能に劣る上、高価であるため、大幅なコスト増を招くという問題がある。しかも、既設の建物には、通用し難く、抜本的な解決策とは言えない。
方法（２）で用いられる物質は、ホルムアルデヒド捕捉性やその持続性が十分でなく、家具や建材などの質感を低下させるなど、材質面に悪影響を与えるおそれがある。
方法（３）で用いられる物質は、分解により生じた新たな別のガス状物質を空気中に放出するという問題がある。
このようなことから、優れたホルムアルデヒド捕捉性を有し、安全で、しかも家具や建材などに悪影響を与えず、仕上材などへの応用が可能な新しいホルムアルデヒド捕捉物質の開発が望まれている。
【０００５】
最近では、アミド硫酸アンモニウムや硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩からなるホルムアルデヒド捕捉剤が提案されている（特開平１１−１２８３２９号公報参照）。また、化粧品やトイレタリー製品などの香粧品の構成成分から分解・溶出するホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド供与体）に対し、アミノ基含有化合物を０．１倍量以上の比率で添加するホルムアルデヒドの抑制方法が提案されている（特開平２−６２８３３号公報参照）。
【０００６】
また、医療用機械器具、文具類、繊維製品、紙製品、日用雑貨品や浴室製品などにおいて、健康衛生面に配慮して、かびや細菌などの各種微生物が繁殖しないように抗菌・抗かび剤で処理したものが多く用いられており、建材や家具でもこのような抗菌処理が行われつつある。
【０００７】
一方、本発明の発明者は、人体や食品などに直接接触する場合の安全性を考慮すると共に、銀含有率が高くて、抗菌性の銀が蛋白質から容易に離脱しない水不溶性の銀含有複合蛋白質を提案した（国際出願公開ＷＯ００／５９９３７号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたホルムアルデヒド捕捉性を有し、安全で、しかも抗菌性を兼ね備えたホルムアルデヒド捕捉剤およびその捕捉方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明者が先に提案した、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の銀含有複合蛋白質（以下、「複合蛋白質」という）と特定のアミノ基含有化合物とを含む薬剤が、抗菌性とホルムアルデヒド捕捉性の両方の性能を有し、しかも一度捕捉（吸着）したホルムアルデヒドを放出し難いという事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とするホルムアルデヒド捕捉剤、および複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とで壁紙を処理して、壁面から発生するホルムアルデヒドを捕捉することを特徴とするホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤は、複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤の必須成分である複合蛋白質としては、国際出願公開ＷＯ００／５９９３７号公報に記載のものを用いることができる。
【００１３】
複合蛋白質は、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させて得られる水不溶性の蛋白質である。具体的には、複合蛋白質は、水可溶性の蛋白質と、この蛋白質１ｇに対して０．００５〜３ｇ程度の硝酸銀、酢酸銀などの銀塩とを水中で接触させる方法、例えば、水中で蛋白質を攪拌しつつ、これに銀塩の水溶液を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げることにより得ることができる。
【００１４】
「水可溶性の蛋白質」としては、活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇの範囲にある蛋白質であれば特に限定されないが、ホエー蛋白質、ホエー蛋白質の加水分解物、ホエー蛋白質の水可溶化物、卵殻膜蛋白質の加水分解物および卵殻膜蛋白質の水可溶化物が好ましい。
【００１５】
なお、「活性チオール基」とは、重金属化合物の水溶液と容易に反応して金属メルカプチド誘導体を生成するメルカプト基（−ＳＨ）を意味する。その含有割合は、所定量の蛋白質の水溶液を調製し、ＤＴＮＢ法（エルマン法）によりＬ−システイン相当量として測定することができる（生物化学実験法１０「ＳＨ基の定量法」、学会出版センター発行、第８６〜９３頁参照）。
【００１６】
「ホエー蛋白質」は、元来、シスチンを比較的多量に含有する蛋白質であり、チーズ製造時に副生する乳清（ホエー）中に多く存在する。また、「卵殻膜蛋白質」は、鳥類の卵の卵殻の内膜を構成する水不溶性の蛋白質であり、食品工業などにおいて大量に消費されている鶏卵やウズラの卵などから得られる。
ホエー蛋白質や卵殻膜蛋白質の加水分解物または水可溶化物は、それらをアルカリ加水分解、酵素分解または還元剤処理などに付すことにより得られる。
【００１７】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤におけるもう一方の必須成分であるアミノ基含有化合物は、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種である。具体的には、コラーゲン、エラスチン、ゼラチン、カゼイン、パパインなどの動植物性の蛋白質、動植物性の蛋白質を化学処理または酵素処理などによって得られるペプチド類、シスチン、グリシン、アラニンなどのアミノ酸類、アミノ糖、糖ペプチド、糖蛋白、蛋白糖などが挙げられる。これらのアミノ基含有化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
複合蛋白質とアミノ基含有化合物とを併用することにより、複合蛋白質の抗菌性を損なうことなく、ホルムアルデヒドの捕捉性を向上させることができる。その配合割合は、ホルムアルデヒドの捕捉性の点で、重量比が３：１〜１：３の範囲にあるのが好ましい。
【００１９】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤は、複合蛋白質の水性懸濁液にアミノ基含有化合物を加えて、ホモミキサーなどの撹拌分散機で撹拌分散することにより得られる。
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤は、上記のような方法で調製される水分散性組成物の形態であれば、壁紙などへの塗工適性の点で特に好ましい。
【００２０】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤には、組成物の粘度調整、分散安定性付与のために、必要に応じて多価アルコール、糖アルコールなどを配合してもよい。
多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、糖アルコールとしては、ソルビトール、マルチトール、キシリトールなどが挙げられる。これらのアルコール類のうち、例えば、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解度を考慮して、水に対して０．１〜１５重量％程度配合するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明のホルムアルデヒド捕捉剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の成分以外に、乳化剤（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、キラヤサポニン、レシチンなど）、増粘安定剤（例えば、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸およびでんぷん加水分解物のような加工でんぷんなど）、防腐剤、着色剤、香料などを適宜含んでいてもよい。
【００２２】
また、本発明によれば、複合蛋白質と、蛋白質、ペプチド類、アミノ酸類より選択される少なくとも１種のアミノ基含有化合物とで壁紙を処理して、壁面から発生するホルムアルデヒドを捕捉することを特徴とするホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。
【００２３】
本発明において、「壁紙」とは、一般に壁、天井の仕上げなどに用いる紙、例えば、化学パルプと機械パルプとを配合して強サイズを施し、難燃性を付与した紙、片面に塗工または印刷し、他面にのりまたは接着剤を塗布するように作られた紙を意味する（ＪＩＳ　Ａ０２０１　建築用内外装材料用語およびＪＩＳ　Ｐ０００１　紙・板紙およびパルプ用語参照）。
【００２４】
壁紙を処理する方法としては、適量の水または水性媒体に分散させた本発明のホルムアルデヒド捕捉剤を壁紙の表面に塗布、または浸漬およびスプレー（シャワー）などにより壁紙に含浸させる方法、ならびにホルムアルデヒド捕捉剤をパルプスラリーとともに抄紙する方法などが挙げられる。なお、壁紙に塗布する方法であれば、既存の抄紙工程の装置を転用できるので特に好ましい。
【００２５】
本発明のホルムアルデヒド捕捉剤を壁紙に塗布する場合、好ましい塗布量は壁紙の種類やその用途などにより異なるが、通常、有効成分としての複合蛋白質とアミノ基含有化合物の重量として１ｍ２あたり０．００５〜０．５ｇ、より好ましくは０．０２〜０．１ｇである。
塗布量が１ｍ２あたり０．００５ｇ未満の場合には、充分なホルムアルデヒドの捕捉効果が得られないので好ましくない。また、塗布量が１ｍ２あたり０．５ｇを超える場合には、コストに見合う効果が得られないので好ましくない。
【００２６】
本発明のホルムアルデヒドの捕捉方法は、一液製剤の形態にある本発明のホルムアルデヒド捕捉剤で壁紙を処理すると好都合であるが、複合蛋白質を含む製剤とアミノ基含有化合物を含む製剤とを併用しても、本発明の効果を得ることができる。
このときに使用する複合蛋白質とアミノ基含有化合物の量は、上記の配合割合に相当する量であればよく、その処理方法は、一液製剤の場合と同様に、塗付、浸漬、噴霧など、いずれであってもよい。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の調製例および試験例によりさらに詳しく説明するが、これらの調製例および試験例により本発明が限定されるものではない。
【００２８】
調製例１（ホルムアルデヒド捕捉剤Ａの調製）
容量３００ｍｌのビーカー中で、ホエー蛋白質（太陽化学株式会社製、商品名：サンラクトＮ−５、蛋白質含有率７２％、活性チオール基の含有割合４７μモル／ｇ）２ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解した。次いで、得られた溶液に５０ｍＭの硝酸銀水溶液２００ｍｌを添加し、１時間攪拌し、一夜静置し、濾過した（濾紙Ｎｏ．２を使用）。濾別した残渣を脱イオン水１００ｍｌで２回洗浄し、これを乾燥して複合蛋白質１．３８ｇを得た。
得られた複合蛋白質と上記のホエー蛋白質とを、重量比で１：１となるように配合して、ホルムアルデヒド捕捉剤Ａ（以下、「捕捉剤Ａ」という）を得た。
【００２９】
試験例１（ホルムアルデヒド捕捉効果確認試験）
調製例１で得られた捕捉剤Ａのホルムアルデヒドの吸着（捕捉）特性を、図１の装置を用いて測定した。
調製例１で得られた捕捉剤Ａをアセトン中に１ｍｇ／ｍｌの濃度になるように加えて分散させた。得られた溶液を図１における水晶振動子（固有振動数：８ＭＨｚ）の両面に、マイクロシリンジを用いて片面に５μｌずつキャスティングし、空気乾燥した。この水晶振動子をセンサー部として、デシケーター内に設置し、ＭＵＬＴＩ　ＦＵＮＣＴＩＯＮ　ＣＯＵＮＴＥＲ　ＡＤ−５１８２（株式会社エイアンドディー製）を含む測定回路に接続した。次いで、デシケーターに無水シリカゲルを入れて、デシケーター内を十分に乾燥させた後、無水シリカゲルを取り出し、ホルムアルデヒド２００ｍｌを入れて、デシケーター内をホルムアルデヒド飽和環境下（３７％）にした。ホルムアルデヒドの投入時から、水晶振動子の固有振動数（周波数）の変化を、前記のＡＤ−５１８２を用いて２時間測定した。
また、比較として、捕捉剤Ａの代わりにＶＯＣ吸着剤（大塚化学株式会社製、製品名：ケムキャッチ）および銀系無機抗菌剤（東亜合成株式会社製、製品名：ノバロン（ＮＯＶＡＲＯＮ、登録商標））をそれぞれ用いること以外は上記と同様にして、水晶振動子の周波数の変化を測定した。
得られた結果を図２に示す。
【００３０】
水晶振動子の周波数の減少は、ホルムアルデヒドが捕捉剤に吸着されたことを意味し、その減少量は相対的なホルムアルデヒドの吸着量を表す。また、水晶振動子の周波数の増加は、ホルムアルデヒドが捕捉剤から放出されたことを意味し、その増加量は相対的なホルムアルデヒドの放出量を表す。この測定方法は、微細化羽毛粉末の水分吸着量の測定方法（日本農芸化学会誌、Ｖｏｌ．７０、Ｎｏ．１、４１〜４３頁、１９９６参照）の転用である。
【００３１】
図２に示された結果から、捕捉剤Ａは、ホルムアルデヒドの投入直後に急激な周波数の減少（約−６００Ｈｚ）、すなわちホルムアルデヒドの吸着があり、その後、周波数の変化が殆どないこと（約−５３０Ｈｚ〜約−６９０Ｈｚ）から、ホルムアルデヒドの吸着および放出が殆ど起こっていないことがわかる。
ノバロンは、ホルムアルデヒドの投入直後に、捕捉剤Ａの約１／２の周波数の減少（約−２７０Ｈｚ）があり、その後、周波数の変化が殆どないこと（約−２７０Ｈｚ〜約−４３０Ｈｚ）から、ホルムアルデヒドの吸着および放出が殆どないことがわかる。
ケムキャッチは、ホルムアルデヒドの投入直後には、周波数の急激な変化がなく、その後、徐々に周波数が減少したこと（約５０Ｈｚ〜約−６６０Ｈｚ）から、ホルムアルデヒドが徐々に吸着されたことがわかる。
以上のことから、本発明の捕捉剤Ａは、ノバロンおよびケムキャッチよりも、ホルムアルデヒドの吸着性（捕捉性）が高いことがわかる。
【００３２】
試験例２（ホルムアルデヒド捕捉効果確認試験）
試験例１において、水晶振動子の周波数の変化を２時間測定した後、そのままの状態で１時間、経過観察を行った。次いで、水晶振動子を取り出し、この水晶振動子を別のシリカゲル乾燥剤を入れたデシケーター内に設置し、その設置直後から、水晶振動子の周波数の変化を、試験例１と同様にして１時間測定した。
得られた結果を図３に示す。
【００３３】
図３に示された結果から、捕捉剤Ａは、周波数の変化が殆どないこと（０Ｈｚ）から、ホルムアルデヒドの放出が殆ど起こっていないことがわかる。
ノバロンは、わずかに周波数の変化があり（０Ｈｚ〜約１４０Ｈｚ）、一度吸着したホルムアルデヒドがわずかに放出されたことがわかる。
ケムキャッチは、徐々に周波数が増加した（０Ｈｚ〜約１２００Ｈｚ）ことから、一度吸着したホルムアルデヒドが徐々に放出されたことがわかる。
以上のことから、本発明の捕捉剤Ａは、一度吸着したホルムアルデヒドを放出し難いことがわかる。
【００３４】
試験例３（ホルムアルデヒド捕捉効果確認試験）
複合蛋白質とホエー蛋白質の重量比を３：１（捕捉剤Ｂ）および１：３（捕捉剤Ｃ）に変えること以外は、試験例１の捕捉剤Ａと同様にして、水晶振動子の周波数の変化を測定した。
また、比較として、捕捉剤Ｂまたは捕捉剤Ｃの代わりに複合蛋白質単独（Ｄ）およびホエー蛋白質単独（Ｅ）をそれぞれ用いること以外は上記と同様にして、水晶振動子の周波数の変化を、１時間測定した。
得られた結果を図４に示す。
また、ホルムアルデヒドの投入から１時間経過後の周波数を、水晶振動子にキャスティングした薬剤およびその成分比（重量比）と共に表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004008933.tif 000003
【００３６】
表１および図４に示された結果から、本発明の捕捉剤Ａ、ＢおよびＣ、特に複合蛋白質とホエー蛋白質の重量比が３：１である捕捉剤Ｂは、優れたホルムアルデヒドの吸着性（捕捉性）を有することがわかる。また、捕捉剤Ｂは、これに近い吸着性を示すホエー蛋白質単独のＥに比べて、ホルムアルデヒドの投入直後における周波数の減少、すなわちホルムアルデヒドの吸着が大きく、吸着性に優れていることがわかる。
【００３７】
調製例２〔複合蛋白質を含む塗工薬剤Ａの調製〕
調製例１と同様にして、複合蛋白質１．４１ｇを得た。この複合蛋白質の銀含有率は４．５％であった。
得られた複合蛋白質を４重量％の懸濁液となるように脱イオン水に懸濁した。この懸濁液４０ｇと脱イオン水４６０ｇとを併せて、塗工薬剤Ａ５００ｇを得た。
【００３８】
調製例３〔ホエー蛋白質を含む塗工薬剤Ｂの調製〕
比較薬剤として、ホエー蛋白質（ニュージーランドミルクプロダクツ社製、商品名：アラセン８９５、蛋白質含有率８６．５％、活性チオール基の含有割合３４．５μモル／ｇ）１．６ｇと脱イオン水４９８．４ｇとを併せて、塗工薬剤Ｂ５００ｇを得た。
【００３９】
試験例４〔抗菌効果確認試験〕
ベーカー式アプリケーター（安田精機製作所製）を用いて、表２に示す成分量の塗工薬剤Ａと塗工薬剤Ｂの混合薬剤、塗工薬剤Ａおよび塗工薬剤Ｂを、それぞれ市販のコピー紙に２ｍｉｌ（５０ｇ／ｍ２）の厚さになるように塗工した。得られた各コピー紙を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して、抗菌性試験用の紙片を得た。各紙片について、ＪＩＳ　Ｌ　１９０２に準拠してＳＥＫ抗菌性試験を実施した。
得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表２】
2004008933.tif 000004
【００４１】
【表３】
2004008933.tif 000005
【００４２】
表３に示された結果から、アミノ基含有化合物としてホエー蛋白質が添加されても、複合蛋白質の抗菌効果が低下しないことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたホルムアルデヒド捕捉性を有し、安全で、しかも抗菌性を兼ね備えたホルムアルデヒド捕捉剤およびその捕捉方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において水晶振動子の周波数を測定した装置の概略図である。
【図２】ホルムアルデヒドの吸着による周波数の変化を示す図である（試験例１）。
【図３】ホルムアルデヒドの放出による周波数の変化を示す図である（試験例２）。
【図４】ホルムアルデヒドの吸着による周波数の変化を示す図である（試験例３）。
【図１】
2004008933.tif 000006
【図２】
2004008933.tif 000007
【図３】
2004008933.tif 000008
【図４】
2004008933.tif 000009