(57)【要約】【課題】靴内の環境の快適性を高めるために使用できる調湿性、消臭性、抗菌性に優れた靴中敷用積層体を提供する。【解決手段】通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）又は／及び非通気性シート（C）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体及び通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）及び繊維積層体層（Ｄ）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）又は／及び非通気性シート（C）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体。
【請求項２】
通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）及び繊維積層体層（Ｄ）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体。
【請求項３】
中間層のバインダー樹脂が粉末型熱接着性接着剤であり、高吸湿性微粒子／粉末型熱接着性接着剤の質量比が６０／４０〜９５／５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の靴中敷用積層体。
【請求項４】
粉末型熱接着性接着剤の粒径が高吸湿性微粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
【請求項５】
環境温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨでの吸湿率が２０％以上で、且つ、環境温度２０℃、相対湿度９５％ＲＨでの吸湿率が４０％以上であることを特徴とする請求１〜４のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
【請求項６】
消臭性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、靴中敷に関するものであり、さらに詳しくは着用時の靴内の蒸れ感と靴内の悪臭を軽減する靴中敷に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、革靴、運動靴、ブーツ等を着用中に感じる蒸れ感は、発汗による水蒸気が靴内から外気へ移行しにくく、靴内の湿度が上昇したままになることで生じる不快感の一つである。また、こうした高湿度の靴内環境はバクテリアが成長しやすい環境であり、人間の皮膚から分泌される皮脂成分はバクテリアが分解した後発生するアンモニアなどが悪臭として着用者だけでなく周囲の者に対しても不快感を与える。
【０００３】
吸放湿性シートで靴の中敷に使用できるシートとして、塩化ビニル系樹脂に吸水性樹脂を含有させ、かつ連通気泡性発泡層として積層した塩化ビニル系樹脂シート（特許文献１）が提案されているが、吸水性樹脂の含有量に限界があり蒸れやすさの改善は不充分である。また、悪臭の軽減するために消臭性分をバインダーを用いて付与する繊維積層体が提案されている（特許文献２）が、吸湿性も低く、摩擦や洗濯に対する耐久性が劣り、靴中敷の積層体としては好ましくない。
さらに、親水性及びカチオン性解離基並びに／又はアニオン性解離基を含むマクロモノマーをグラフト重合によって結合した吸着材料がシート状部材に固定された靴の中敷材が記載されている（特許文献３）が、その特性や製造方法が不明であり、実用に供せないものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−９６５７４号公報（実施例１など）
【特許文献２】
特開２００２−２３５２８０号公報（実施例１など）
【特許文献３】
特開２００１−２１１９０７号公報（請求項７など）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術での問題点を解決し、靴内の環境の快適性を高めるために使用できる調湿性、消臭性、抗菌性に優れた靴中敷用積層体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成を採用するものである。すなわち、
１．通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）又は／及び非通気性シート（C）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体。
２．通気性シート（Ａ）、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層及び通気性シート（Ｂ）及び繊維積層体層（Ｄ）とを有する積層体であり、該中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量が４０〜３０００ｇ／ｍ2であることを特徴とする靴中敷用積層体。
３．中間層のバインダー樹脂が粉末型熱接着性接着剤であり、高吸湿性微粒子／粉末型熱接着性接着剤の質量比が６０／４０〜９５／５であることを特徴とする第１又は２に記載の靴中敷用積層体。
４．粉末型熱接着性接着剤の粒径が高吸湿性微粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする第１〜３のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
５．環境温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨでの吸湿率が２０％以上で、且つ、環境温度２０℃、相対湿度９５％ＲＨでの吸湿率が４０％以上であることを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
６．消臭性を有することを特徴とする第１〜５のいずれかに記載の靴中敷用積層体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における通気性シート（Ａ）及び（Ｂ）は、スパンボンド不織布、ニードルパンチフェルト不織布、ケミカルボンド不織布、サーマルボンド不織布、スパンレース不織布、メルトブロー不織布、さらには、これらの積層体（例ＳＭＳ等）、連続線状立体網状体、シングルニット、ダブルニット等の丸編、トリコット、ラッセル、ダブルラッセル等の経編、または織物などの繊維構造体である。
【０００８】
通気性シート（Ａ）及び（Ｂ）の素材は、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリテトラメチレンテレフタレート系、ポリウレタン系、ポリフェニレンサルファイド系等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維、木綿、麻、シルク、ウール、羽毛などの天然繊維もしくはこれらの混用素材が使用でき、通気性シート（Ａ）及び（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよいが、中間層形成のための粒子支持体として使用する通気性シート（Ａ）は、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂を確実に保持し、固定しやすい形状、厚みであるものが好ましい。この意味で、凹凸を付与した長繊維や短繊維の不織布が好ましい。
凹凸の形成する手段としては、ニードルパンチ加工、プリーツ加工、厚さの大きいエアースルー加工等があるが、好ましくはニードルパンチ加工である。
【０００９】
本発明における通気性シートの厚さ及び目付は、用途、素材により異なるが、適宜２〜３０ｍｍ程度の範囲で変えることが出来る。
【００１０】
本発明の積層体の中間層中には、高吸放湿性微粒子とバインダー樹脂とを含有する。高吸放湿性微粒子とは、高吸湿性で、かつ放湿性に優れた微粒子であれば、特に化学構造的に限定されるものではなく、例えば、吸湿性シリカなどの無機系、もしくはポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系およびポリアクリレート系などの種々の有機系微粒子が使用可能であるが、有機微粒子が好ましい。この例として、ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系のいずれかのビニル系重合体で、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの金属塩の少なくとも１種の親水基を有し、かつジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネートまたはヒドラジンのいずれかで架橋された重合体微粒子が挙げられる。
【００１１】
高吸放湿性微粒子の吸湿率（２０℃、６５％ＲＨ）が２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００１２】
高吸放湿性有機微粒子のうち、特に吸湿性、消臭性に好ましいものは、アクリロニトリルを主体としたアクリロニトリル系重合体微粒子にヒドラジン処理により架橋結合を導入して、窒素含有量を０．９〜８．１質量％、好ましくは２．９〜８．１質量％の範囲内に調整し、加水分解処理により、残存しているニトリル基量の１．０〜５．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．６〜５．０ｍｅｑ／ｇにカルボキシル基を導入し、次いで既カルボキシル基の５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％をＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅより選ばれる１種あるいは２種以上の金属塩型としたものである。この範囲を下回る場合には、アルカリ側のｐＨ緩衝性が不足し、架橋構造が不十分となるためアンモニアに対する消臭性が不足し、目的の一つである消臭機能が付与できない。なお、調湿機能を損なわない範囲でこれら以外の金属も使用することができる。しかし、その含有量はカルボキシル基量として、５ｍｏｌ％以下である。
【００１３】
高吸放湿性微粒子の粒度は、平均粒子径が０．０１〜２００μｍ程度のものが使用できるが、調湿調温性の点では、できるだけ細かい方が好ましいが、作業性、バインダー樹脂との混和性の点では、見掛けの粒度は、できるだけ大きいことが好ましく、０．１〜１ｍｍ程度の顆粒状に予め成形したものも使用できる。1次的平均粒子径は３μｍ未満が好ましい。
【００１４】
次に、高吸放湿性微粒子とともに中間層を形成するバインダー樹脂は、粉末型熱接着性接着剤が高吸放湿性微粒子と均一に混合できるので好ましい。粉末型熱接着性接着剤の粒子径は、吸高吸放湿性微粒子よりも小さいことが好ましい。粉末型熱接着性接着剤の粒子径が大きいと接着加工後、未接着の高吸放湿性微粒子が多くなり粒子飛散の問題が発生しやすい傾向がある。粉末型熱接着性接着剤の粒子径は高吸放湿性微粒子の１／５以下であることがより好ましい。
【００１５】
接着剤樹脂の種類としては、ポリエチレン系、エチレンビニルアルコール系、ポリビニルアルコール系、シリコン系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエチレンオキサイド系、ポリオレフィン系またエチレン-アクリル共重合体等の２成分および３成分共重合体などの樹脂が挙げられ、吸湿性微粒子との相溶性、熱接着性に問題なければ、特に限定されないが、親水性樹脂が高吸放湿性微粒子の効果を阻害しない点で好ましい。この意味では吸湿率は３〜５０％のものが好ましい。
【００１６】
親水性樹脂としては、親水性セグメントとして、ポリアルキレンオキサイド付加重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩等の極性親水基、アミド変成基などを導入した親水性シリコン系樹脂、親水性ウレタン系樹脂、親水性ポリアミド系樹脂、親水性ポリエチレンオキサイド系樹脂で、樹脂自身の吸湿性、透湿性が高いものが挙げられる。
【００１７】
中間層における高吸湿性微粒子／粉末型熱接着性接着剤の質量比は、６０／４０〜９５／５が好ましい。高吸湿性微粒子の含有率が９５質量％を超えると、高吸湿性微粒子の固着が不十分になり、また、６０質量％を下回ると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００１８】
中間層中の高吸放湿性微粒子の含有量は、４０〜３０００ｇ／ｍ2である。高吸放湿性微粒子の含有量が３０００ｇ／ｍ2を超えると、高吸湿性微粒子の固着が不十分になり、また、４０ｇ／ｍ2を下回ると本発明の効果が得られにくくなる。高吸放湿性微粒子の含有量は、その目的に応じて適宜選択することができるが、製造のしやすさ、製造コストなどから、１００〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１５０〜６００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2である。また、中間層中には、目的に応じて、他の吸湿性粒子、活性炭粉末、セラミックス粒子、シリカ粒子、抗菌剤、消臭剤などの機能性粒子を含有させることができる。
【００１９】
本発明の通気性シート（Ａ）、（Ｂ）及び中間層からなる積層体の目付は、用途によっても異なるが、通常２００〜３５００ｇ／ｍ2、厚さ１．０〜５０ｍｍが好ましい。取扱い性、製造のしやすさから、好ましくは、目付４００〜２０００ｇ／ｍ2、厚さ１．５〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは、目付５００〜１０００ｇ／ｍ2、厚さ２〜１０ｍｍである。
【００２０】
本発明の積層体は、一方の通気性シートの上に、高吸湿性微粒子と熱接着性の樹脂バインダーとを付与して接着面を形成すると同時に、該接着面に他の通気性シート又は非通気性シートを重ねて熱接着する方法が好適に採用される。より具体的には、高吸湿性微粒子と粉末型熱接着性接着剤とを質量比が６０／４０〜９５／５で混合し、該混合物を凹凸が付与された通気性シート（Ａ）上に塗布し、次いで、該塗布面の上に通気性シート（Ｂ）又は非通気性シート（C）を重ね、かつ粉末型熱接着性接着剤の融点以上の温度で熱処理することを特徴とすることによって製造することができる。高吸湿性微粒子と粉末型熱接着性接着剤との混合物を通気性シート上に塗布する方法としては、熱ラミネート方式が好ましい。
【００２１】
本発明の積層体における通気性シートは、高い吸湿性と高い放湿性とを発揮する中間層の保持及び保護層であるのみならず、水分を含んだ空気の導入層又は放出層の役割を果たすものである。したがって、中間層が水分を含んだ空気を導入して吸湿すると、吸湿による発熱を発現し、逆に中間層が水分を放湿すると、放湿による吸熱、冷却を発現することができる。
【００２２】
本発明の積層体においては、非通気性シート（Ｃ）は、通気性シート（Ｂ）を介して又は直接に中間層に積層することができる。積層の方法は、特に限定はされず、公知の接着方式が用途及び必要に応じて採用することができ、部分接着、全面接着、仮接着、面ファスナーなどの接着方式あるいは重ねるだけでもよい。
例えば、この積層体の非通気性シート（Ｃ）側を人体の反対側になるように使用すると、人体から発生する水分は逃げ場所がないのでほとんど中間層が吸収することになり、吸湿発熱性を高めることができ、保温性が向上する。
【００２３】
非通気性シート（Ｃ）としては、フィルム、シートあるいはフィルムと不織布の積層体などが使用可能である。フィルムやシートは、公知の合成樹脂製のものが使用でき、用途に応じて必要により防水性、透湿性、耐候性などのものを適宜使用することができる。
【００２４】
また、本発明の積層体において、中間層の両側が通気性シートになる場合は、さらに繊維構造体層（Ｄ）が積層される。この繊維構造体層（Ｄ）とは、前記の通気性シート（Ａ）や（Ｂ）を構成する繊維と同様な繊維が使用でき、編物、織物、立体網状体、硬わたクッション材などである。繊維構造体層（Ｄ）の目付や厚さは、用途や目的によって適宜選択できるが、通常、目付は４０〜１０００ｇ／ｍ2、厚さ０．１〜５０ｍｍが好適である。
【００２５】
繊維構造体層（Ｄ）の積層の方法は、特に限定はされず、公知の接着方式を用途及び必要に応じて公知の接着方式を適宜採用することができる。部分接着、全面接着、仮接着、面ファスナーなどの接着方式あるいは重ねるだけでもよい。例えば、この積層体の繊維構造体層（Ｄ）側を人体の反対側になるように使用すると、人体から発生する水分は、中間層、繊維構造体層（Ｄ）を通って放出することができ、中間層からの水分の放出に伴う吸熱、冷却効果によって冷感を得ることができる。
【００２６】
本発明の靴中敷用積層体を使用すると、汗をかいた後、着用するとひんやりと感じる。また通気性のないシートを下に敷くと暖かく感じる。また、本発明の靴中敷用積層体を使用すると、長時間着用していても蒸れ感、汗ばみを感じることがなく、靴を脱いだ直後に靴下や素足のベタツキを感じることがなく、さらには、靴特有のアンモニア臭、酢酸臭が少なく、快適性に優れた靴の中敷を提供することができる。
【００２７】
本発明の積層体は、単位面積当り多量の水分を吸収でき、かつ放出することができる。例えば、高吸放湿性微粒子の吸湿率（２０℃、６５％ＲＨ）が４０％の高吸放湿性微粒子を１ｍ2の当り２５００ｇを中間層に含有させると、２０℃、６５％ＲＨの標準状態でも、１ｋｇ／ｍ2もの水分を吸湿することができる。より高温、多湿では、さらに多くの水分を吸収でき、かつ放出することができる。したがって、シ−ト状の除湿材、乾燥材、調湿材、調温材としても有用である。
【００２８】
したがって、本発明の積層体は、吸湿性、放湿性が高く、使用される環境に応じて、人や環境対して快適性を与えるために使用することができる積層体であり、高湿度環境においては吸湿性を発揮し、高温の環境においては、冷感を与え、低温環境においては吸湿発熱による保温性など、より快適性を向上させる効果を発揮することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
蒸れ感官能評価：
被験者８名が木綿６５質量％／ポリエステル３５質量％混の靴下及び革靴を着用して、２８℃、７０％ＲＨ環境下のオフィスで７時間事務作業を行った後、蒸れ感を評価した。
○・・・蒸れなかった
△  ・・・やや蒸れた感じがする
×  ・・・非常に蒸れた感じがする
【００３１】
消臭性官能評価：
被験者８名が木綿６５質量％／ポリエステル３５質量％混の靴下及び革靴を着用して、２８℃、７０％ＲＨ環境下のオフィスで７時間事務作業を行った後、靴内の臭いを評価した。
○・・・臭わない
△  ・・・やや臭う
×  ・・・非常に臭う
【００３２】
積層体表面からの粉もれ試験：
屈曲試験：ＭＩＴ試験機（屈曲試験機）JIS P8115に準じて実施した。
サンプルの４方ヒートシールで止めて屈曲試験を行なった。
２５０ｇ荷重  １３５°  １７５回/min.、１０００回
○・・・ほとんど漏れなし
△  ・・・少し漏れる
×  ・・・著しく漏れる
【００３３】
実施例１
靴中敷用積層体の作製：
ニードルパンチ加工されたポリエステルスパンボンド不織布（繊度２．２ｄｔｅｘ、厚さ１．７ｍｍ、目付１３０ｇ／ｍ2）（下層）に、平均粒子径５０μｍの架橋アクリル系微粒子（日本エクスラン工業社製ＨＵ１００Ｐ、２０℃、６５％ＲＨ環境下の吸湿率４０％）と融点１０６℃平均粒径１０μｍのエチレン-アクリル共重合体パウダーとの混合物（８５／１５質量比）を２００ｇ／ｍ2の付与量になるようにパウダー塗布機で塗布した後、更にその上からを下層と同様の不織布を積層し、１５０℃でラミネート加工機を用いて接着積層を行い見掛け厚さ３ｍｍ、目付４６０ｇ／ｍ2の靴中敷用積層体を得た。得られた積層体の周囲を変性オレフィン系樹脂（融点１１０℃）を用いて巾２ｍｍ  厚さ２ｍｍの樹脂シールを行なった。次いで積層体の屈曲試験を行なったところ、積層体表面からの微粒子の飛散は確認されなかった。
【００３４】
中敷の作製と官能評価：
積層体を各モニターサイズの足型に成型カットし、各モニターの靴に装着して着用試験を実施の結果、８人中４人が○、４名が△であり、非常に蒸れると評価したモニターはいなかった。消臭性に関しては、８人中２人が○、６人が△であり、非常に臭うと答えたモニターはいなかった。
【００３５】
実施例２
靴中敷用積層体の作製：
ニードルパンチされたポリエステルスパンボンド不織布（繊度２．２ｄｔｅｘ、厚さ１．７ｍｍ、目付１３０ｇ／ｍ2）（下層）に、平均粒子径５０μｍの架橋アクリル系微粒子（日本エクスラン工業社製ＨＵ１００Ｐ、２０℃、６５％ＲＨ環境下の吸湿率４０％）と融点１０６℃平均粒径１０μｍのエチレン-アクリル共重合体パウダーの混合物（８５／１５質量比）３００ｇ／ｍ2をパウダー塗布機で塗布した後、更に上からポリプロピレンＳＭＳ不織布（スパンボンド（繊度２．２ｄｔｅｘ、目付３０ｇ／ｍ2）／メルトブロー不織布（繊度０．２ｄｔｅｘ、目付２０ｇ／ｍ2）／スパンボンド（繊度２．２ｄｔｅｘ、目付２０ｇ／ｍ2））（上層）を積層し、１５０℃でラミネート加工機を用いて接着積層を行い、見掛け厚さ２．６ｍｍ、目付５００ｇ／ｍ2の靴中敷用積層体を得た。得られた積層体の周囲を変性オレフィン系樹脂（融点１１０℃）を用いて巾２ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂シールを行なった。シール後、実施例１と同様に屈曲試験行なった結果、積層体表面からの微粒子の飛散は確認されなかった。
【００３６】
中敷の作製と官能評価：
積層体を各モニターサイズの足型に成型カットし、各モニターの靴に装着して着用試験を実施の結果、８人中４人が○、４名が△であり、非常に蒸れると評価したモニターはいなかった。消臭性に関しては、８人中２人が○、６人が△であり、非常に臭うと答えたモニターはいなかった。
【００３７】
実施例３
靴中敷用積層体の作製：
実施例２において、上層にフィルムラミネートしたスパンボンド不織布（カレンダーロール処理されたポリエステルスパンボンド（繊度２．２ｄｔｅｘ、目付５０ｇ／ｍ2）に透湿性ポリエステルエラストマーフィルム(３０μｍ)をラミネート積層したもの）を使用する以外は実施例２と同様にして、見掛け厚さ２．６ｍｍ、目付５１０ｇ／ｍ2の靴中敷用積層体を得た。得られた積層体の周囲を変性オレフィン系樹脂（融点１１０℃）を用いて巾２ｍｍ  厚さ２ｍｍの樹脂シールを行なった。シール後、屈曲試験行なった結果、積層体表面からの微粒子の飛散は確認されなかった。
【００３８】
中敷の作製と官能評価：
積層体を各モニターサイズの足型に成型カットし、各モニターの靴に装着して着用試験を実施の結果、８人中４人が○、４名が△であり、非常に蒸れると評価したモニターはいなかった。消臭性に関しては、８人中２人が○、６人が△であり、非常に臭うと答えたモニターはいなかった。
【００３９】
比較例１
フェルト不織布の作製：
ポリエステル短繊維（東洋紡績社製、２０℃６５％ＲＨ環境下の吸湿率は０．４％、繊度２．４ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）１００質量％からなるステープルを用いて、ニードルパンチ法によって目付５００ｇ／ｍ2、厚さ１５ｍｍのフェルト不織布を作製した。この不織布を用いて実施例１と同様に中敷を得て、同様に評価した。その結果、８人中４人が△、４名が×であり、蒸れないと評価したモニターはいなかった。消臭性に関しては、８人中３人が△、５人が×であり、臭わないと答えたモニターはいなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による靴中敷用積層体は、調湿性、消臭性、抗菌性に優れるため、靴内の環境を、より快適にすることができる。