(57)【要約】【課題】紫外線、電子線などの強い活性エネルギー線を照射しても、エネルギー線照射直後の塗膜色相の変化、及び硬化後の経時による塗膜色相の退色が少ない、無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、１分子中少なくとも１個以上のアリルエーテル基及び１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、１分子当り１個以上のアリルエーテル基及び１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分全体に対して（ｃ）成分を１〜２０質量％の割合で反応させることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比が９０：１０〜５０：５０からなることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線が紫外線または電子線であることを特徴とする請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、家具、プラスチックフィルム、紙等のコーティングに用いられる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に本工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、特開平１０−１３０３４５号公報、特開平１３−２０００２４号公報に開示されている。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、優れた硬化性と耐割れ性を有しているが、硬化させる際に紫外線を照射すると一旦色相が大きく変化し、経時で退色していくため、例えば木工塗装の場合、下地着色塗料の色合わせなどで弊害があり、これが欠点となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれら従来技術の欠点をなくした、硬化させる際に紫外線、電子線などの強い活性エネルギー線を照射しても、エネルギー線照射直後の塗膜色相の変化、及び硬化後の経時による塗膜色相の退色が少ない無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、１分子当り少なくとも１個以上のアリルエーテル基及び１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【０００６】
さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【０００７】
本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
【０００８】
多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。
【０００９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。
【００１０】
本発明において（ｂ）成分のポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン，トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１１】
本発明において（ｂ）成分のポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランをカチオン重合して造られる公知慣用のものが挙げられる。
【００１２】
本発明において（ｃ）成分の１分子当り１個以上のアリルエーテル基及び１個以上の水酸基を有する化合物は、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等公知慣用のものが挙げられる。
【００１３】
本発明において（ｄ）成分の水酸基含有アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１４】
本発明において（ｄ）成分の水酸基含有メタクリレートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１５】
本発明において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を反応させる必要がある。その方法としては、例えば（ａ）及び（ｂ）成分を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、（ｃ）及び（ｄ）成分を反応させる方法（Ｉ）、（ａ）と、（ｂ）及び（ｃ）成分とを反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、（ｄ）成分と反応させる方法（ＩＩ）、（ｃ）成分を（ｂ）成分の原材料として組み込み、ポリオールとして、（Ｉ）（ＩＩ）同様合成する方法（ＩＩＩ）があり、これら三つの何れで行っても良い。ここで、末端イソシアネートオリゴマーを得る際に、必要に応じて２価のポリオール、もしくは２価のポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【００１６】
２価のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等公知慣用のものが挙げられる。
【００１７】
２価のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。
【００１８】
なお、これらの反応を反応性希釈剤中で行う事も出来る。
【００１９】
本発明に使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２０】
本発明において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分全体に対して（ｃ）成分を１〜２０質量％（好ましくは５〜１０質量％）の割合で反応させるのが望ましい。この割合が１質量％より少ないと、活性エネルギー線照射による塗膜の色相変化、及び塗膜硬化後の経時による色相の退色が大きくなり、また２０質量％より多いと高価になり、塗膜の物性が低下する。
【００２１】
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比は９０：１０〜５０：５０（好ましくは８０：２０〜６０：４０）とするのが望ましい。反応性希釈剤（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと高価になり、塗膜の物性が低下する。
【００２２】
本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２３】
これらの光重合開始剤の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２４】
本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装員を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄ程度が望ましく、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより好ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００２５】
さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２６】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２７】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤型を意図したものであるが、必要であれば活性エネルギー線に対して非反応性の適当な溶剤を加えて溶剤型とすることも出来る。適当な溶剤としては、芳香族系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００３０】
製造例１（ウレタンアクリレート樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］３４３部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、グリセリンモノアリルエーテル３０部、ネオペンチルグリコール２４部、及びイソホロンジイソシアネート１７６部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ａを得た。
【００３１】
製造例２（ウレタンアクリレート樹脂Ｂの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４６０」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］３４３部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、グリセリンモノアリルエーテル６０部及びイソホロンジイソシアネート１７６部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｂを得た。
【００３２】
製造例３（ウレタンアクリレート樹脂Ｃの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「プラクセルＰＬ２０１」［ダイセル化学工業株式会社製のポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量１０００）］部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、グリセリンモノアリルエーテル１００部及びイソホロンジイソシアネート２３８部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００３３】
製造例４（ウレタンアクリレート樹脂Ｄの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］３４３部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、ネオペンチルグリコール４７部及びイソホロンジイソシアネート１７３部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｄを得た。
【００３４】
製造例５（ウレタンアクリレート樹脂Ｅの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］５０部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、グリセリンモノアリルエーテル１３２部及びイソホロンジイソシアネート３４７部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート７２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｅを得た。
【００３５】
実施例１〜３
製造例１〜３で得られた、それぞれ樹脂中のアリルモノマ含有率が異なるウレタンアクリレート樹脂Ａ〜Ｃを各６０部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
比較例１、２
製造例４で得た、アリル化合物（ｃ）を含まないウレタンアクリレート樹脂Ｄ及び製造例５で得た、アリル化合物（ｃ）を２２質量％含有するウレタンアクリレート樹脂Ｅ、各６０部に対し、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
表１に実施例１〜３及び比較例１、２の塗料配合、また、各組成物におけるウレタンアクリレート樹脂の原材料アリル化合物の割合を質量％で示す。
【表１】
2004307783.tif 000002
【００３８】
（１）黄変性試験
隠蔽率試験紙（日本塗料検査協会検定品）にアプリケーターで厚み１００μｍになるよう塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射を１０パス繰り返し、硬化後２分後、及び１日後、得られた塗膜のｂ値を、日本電色工業株式会社製分光式色彩計ＳＥ−２０００で測定した。
【００３９】
（２）引張り強度、伸び率
離型紙に供紙塗料をアプリケータで１００μｍ塗布し、ＵＶ照射機を２０回パスして硬化フィルムを作製。この硬化フィルムを３号ダンベル状に切って引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、引張り強さ、伸び率を測定した。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１、２の測定結果を表２に示す。
【表２】
2004307783.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
実施例と比較例で検証したように本発明によれば、アリル化合物の割合に比例して、ＵＶ光線照射直後における黄変度合が少なく、また、経時による黄変の退色も少ないことは明らかである。但し、アリル化合物の割合に比例して塗膜の物性が減少する傾向にあり、この割合が２２％の場合、伸び率が極端に下がる。