(57)【要約】【課題】製品としての脂肪酸エステルの回収率を向上させることができるとともに、洗浄排水中のＢＯＤおよびＣＯＤの増加を防止することができる廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法を提供する。【解決手段】アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成する。脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを、凝集剤を添加した洗浄水により洗浄して抽出除去する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、
脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを、凝集剤を添加した洗浄水により洗浄して抽出除去することを特徴とする廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法。
【請求項２】
アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、
脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを洗浄水により洗浄して抽出除去するとともに、その洗浄排水中に凝集剤を添加することを特徴とする廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法。
【請求項３】
アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、
脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを洗浄水により洗浄して抽出除去するとともに、この洗浄排水に電圧を印加することを特徴とする廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応を行う前に、廃油脂に吸着剤を添加して８０〜２００℃に加熱することにより、硫黄分を除去する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応を行う前に、廃油脂にアルカリ土類金属酸化物を添加して１２０度以上に１時間以上加熱することにより、遊離脂肪酸を除去する請求項１〜４のうちのいずれかに記載の廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば魚介類の不可食分から分離された油脂や、使用後の食用油である廃食用油などの廃油脂からディーゼル燃料油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、牛、豚などの家畜の解体工場等から排出される家畜の不可食分は、油脂成分と骨粉とに分離された後、骨粉は飼料や肥料として用いられ、油脂成分は調味料や化粧品等の原料として再利用されている。しかしながら、魚市場などから排出される魚介類の頭、内臓、骨といった不可食分（魚腸骨）を家畜と同様に油脂成分と骨粉とに分離した場合、骨粉は家畜の場合と同様に利用できるものの、油脂成分は化学的に不安定な性質であるために再利用することができないのが現状である。
【０００３】
一方、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油、紅花油などの食用油を使用した後の廃食用油については、近年、ディーゼル燃料油の原料として用いることが考えられている。
【０００４】
廃食用油からディーゼル燃料油を製造する方法として、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成し、この脂肪酸エステルと副生成物であるグリセリンとを重量分離してディーゼル燃料油を製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２３１４９７号公報（段落００１８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法の場合、グリセリンの除去が十分ではなく、脂肪酸エステル中に比較的多くのグリセリンが含まれているので、粘度が高くなったり、グリセリンが噴射ノズルに詰まったりしてディーゼルエンジンの運転に悪影響を及ぼすことがある。
【０００７】
グリセリンを除去する効果的な方法として、脂肪酸エステル中のグリセリンを洗浄水により抽出除去することが考えられるが、脂肪酸エステル中には遊離脂肪酸や、エステル交換未反応のモノグリセリド、ジグリセリドなどが存在するため、これらが強い界面活性剤となり、脂肪酸エステルと水のエマルジョンが生じやすい状態にある。このようなエマルジョン相が形成されると、水と脂肪酸エステルとの分離が困難になり、製品としての脂肪酸エステルの回収率が低下するとともに、洗浄排水中に脂肪酸エステルが混入してＢＯＤおよびＣＯＤが増加し、さらに脂肪酸エステル中に水とともにグリセリンが混入するという問題がある。
【０００８】
この発明の目的は、上記問題を解決し、製品としての脂肪酸エステルの回収率を向上させることができるとともに、洗浄排水中のＢＯＤおよびＣＯＤの増加を防止することができる廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段と発明の効果】
請求項１の発明による廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法は、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを、凝集剤を添加した洗浄水により洗浄して抽出除去することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１の発明において、凝集剤は、洗浄水に対して０．０１〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。なお、凝集剤の添加量は、脂肪酸エステル中の遊離脂肪酸およびジグリセリド、トリグリセリドの量に基づいて、上記範囲内において適宜変更される。
【００１１】
請求項１の発明の方法によれば、凝集剤の働きにより脂肪酸エステルと水のエマルジョンが形成されることが防止され、製品としての脂肪酸エステルの回収率が向上する。また、脂肪酸エステルの回収率が向上することにより、洗浄排水のＢＯＤおよびＣＯＤの増加が防止される。しかも、脂肪酸エステル中へのグリセリンの混入が防止され、製品としての脂肪酸エステル中のグリセリン量を低減することができる。
【００１２】
請求項２の発明による廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法は、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを洗浄水により洗浄して抽出除去するとともに、その洗浄排水中に凝集剤を添加するものである。
【００１３】
請求項２の発明において、凝集剤は、洗浄排水に対して０．０１〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。なお、凝集剤の添加量は、洗浄排水中の遊離脂肪酸およびジグリセリド、トリグリセリドの量に基づいて、上記範囲内において適宜変更される。
【００１４】
請求項２の発明の方法によれば、凝集剤の働きにより洗浄排水中の脂肪酸エステルと水のエマルジョンが破壊され、洗浄排水からも脂肪酸エステルを回収することができる。したがって、製品としての脂肪酸エステルの回収率が向上するとともに、洗浄排水のＢＯＤおよびＣＯＤの増加が防止される。
【００１５】
請求項１および２の発明において、凝集剤としては、たとえばＡｌ３＋を有する化合物、Ｆｅ２＋やＦｅ３＋を有する化合物などの高電荷のイオンを有する化合物が用いられる。Ａｌ３＋を有する化合物としては、たとえば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが用いられ、Ｆｅ２＋やＦｅ３＋を有する化合物としては、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩素化コッパラスなどが用いられる。また、凝集剤としては、水溶性アニリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリチオ尿素などのカチオン性の有機高分子ポリマーが用いられることもある。
【００１６】
請求項３の発明による廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法は、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより、廃油脂から脂肪酸エステルを生成してディーゼル燃料油を製造する方法において、脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを洗浄水により洗浄して抽出除去するとともに、この洗浄排水に電圧を印加することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３の発明において、直流電圧および交流電圧のいずれを印加してもよい。印加電圧は０．１〜１００Ｖであることが好ましく、水が電気分解しない０．１〜１．５Ｖであることが望ましい。エマルジョンを分解するには印加電圧が高い方がよいが、高くなりすぎると水が電気分解し水素が発生して危険であるからである。
【００１８】
請求項３の発明の方法によれば、界面活性剤の負電荷を中和してエマルジョンが破壊され、洗浄排水からも脂肪酸エステルを回収することができる。したがって、製品としての脂肪酸エステルの回収率が向上するとともに、洗浄排水のＢＯＤおよびＣＯＤの増加が防止される。
【００１９】
請求項１〜３の発明の方法は、４０〜１００℃の温度域で実施することが好ましく、６０〜８０℃の温度域で実施することが望ましい。エマルジョンが分解するには水温が高い方がよいが、高くなりすぎると水が蒸発し、水洗浄を行うことができないからである。
【００２０】
また、請求項１〜３の発明の方法において、洗浄水による洗浄は、２回繰り返して行うことが好ましい。この場合、１回目の洗浄は緩慢な攪拌速度で混合して脂肪酸、未反応のトリグリセリドおよびジグリセリドを取り除き、２回目の洗浄は高速の攪拌速度で混合してグリセリンを極低濃度まで分離する。
【００２１】
請求項４の発明による廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法は、請求項１〜３のうちのいずれかの発明において、エステル交換反応を行う前に、廃油脂に吸着剤を添加して８０〜２００℃に加熱することにより、硫黄分を除去するものである。
【００２２】
請求項４の発明において、吸着剤としては、たとえば活性白土が用いられる。吸着剤の添加量は、廃油脂１００重量部に対して３〜３０重量部程度である。また、請求項４の発明の方法は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度域で、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間実施するのがよい。上記温度域において、約３０分間で吸着平衡に達するからである。
【００２３】
請求項４の発明の方法によれば、廃油脂中に硫黄が含まれていたとしても、製造されたディーゼル燃料油中の硫黄量は少なくなり、これを燃焼させた際の大気汚染を抑制することができる。なお、請求項４の発明は、廃油脂として廃食用油を用いた場合に特に効果的である。すなわち、上述した食用油の新しいものには硫黄がほとんど含まれていないが、食用油が揚げ物などに使用されるうちに、硫黄を含有しているタンパク質類が油中に溶解し、その結果廃食用油には１００〜２００ｐｐｍ程度の硫黄が含まれることになるからである。そして、廃食用油を用いて請求項１〜３の発明の方法によりディーゼル燃料油を製造した場合、硫黄がそのまま残存し、ディーゼルエンジンで燃焼させると硫黄酸化物が発生し、軽油の場合と同様に大気汚染の原因となる。製品としての脂肪酸エステルから硫黄を吸着除去する方法も考えられるが、この方法では除去率が低くなる。
【００２４】
請求項５の発明による廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法は、請求項１〜４のうちのいずれかの発明において、エステル交換反応を行う前に、廃油脂にアルカリ土類金属酸化物を添加して加熱することにより、遊離脂肪酸を除去するものである。
【００２５】
請求項５の発明において、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが用いられる。その添加量は廃油脂１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。廃油脂１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％を越えるアルカリ土類金属酸化物を添加しても遊離脂肪酸の除去効果はそれ以上向上せず、廃油脂の回収率の低下、処理時間の増大およびランニングコストの増加につながるからである。アルカリ土類金属酸化物は、塊状、粒状、粉末状のいかなる形態のものを用いてもよいが、反応性を考慮すると粉末状が好ましい。また、加熱温度は１２０℃以上であることが好ましい。１２０℃未満では遊離脂肪酸を除去できないおそれがあるからである。さらに、処理時間は１時間以上、好ましくは１．５時間以上とするのがよい。処理時間が１時間未満であると遊離脂肪酸の除去率が極端に低下するからである。
【００２６】
請求項５の発明の方法によれば、廃油脂中の遊離脂肪酸を除去することができ、その結果、請求項１〜４の発明の方法において、遊離脂肪酸が界面活性剤として作用することによる脂肪酸エステルと水のエマルジョンの生成が防止される。すなわち、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどと遊離脂肪酸との反応により遊離脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩が生成するが、この生成物は水に難溶であるため水分存在下でも溶解しにくく、これを濾過などにより除去することによって、確実に遊離脂肪酸を除去することができる。特に、酸化カルシウムは、水分を吸収して水酸化カルシウムに変化しやすい性質があるため、廃油脂中の水分除去も同時に行うことができる。
【００２７】
油脂中に存在する遊離脂肪酸を除去する一般的な方法として、苛性ソーダや苛性カリにより中和し、遠心分離除去する方法があるが、アルカリ金属塩は水溶性で、少量の水分存在下でも加水分解を起こし、逆に遊離脂肪酸を生成してしまう可能性がある。特に、廃油脂中には遊離脂肪酸の他に、水分、夾雑物等が含まれており、複雑な反応を起こす可能性があり、さらなる処理が必要になることがある。また、苛性ソーダにより生成した石鹸は水溶性であり、水分が存在すれば溶解してしまう。
【００２８】
請求項１〜５のうちのいずれかの発明において、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより得られた反応物中のグリセリンを重量分離した後、再度アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより残りの反応物から脂肪酸エステルを生成することがある。この場合、２度目のエステル交換反応も４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度域で行う。
【００２９】
また、請求項１〜５のうちのいずれかの発明において、触媒としてアルカリ性触媒を使用し、エステル交換反応を行う前に廃油脂の酸価を測定し、その測定値に基づいてアルカリ性触媒の使用量を調整することがある。この場合、予め、廃油脂を有機性溶媒に溶解した際のｐＨと、この廃油脂の酸価との相関関係を求めておき、廃油脂を有機性溶媒に溶解した際のｐＨを測定して上記相関関係から廃油脂の酸価を決定することにより、廃油脂の酸価を測定することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施形態】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３１】
図１はこの発明の方法を実施する装置を概略的に示す。
【００３２】
図１において、廃油脂からのディーゼル燃料油の製造装置は、廃油脂受け入れタンク（１）と、廃油脂中の水分を蒸発させる水分蒸発器（２）と、水分を蒸発させた廃油脂から脂肪酸エステルを生成するエステル交換反応器（３）と、エステル交換反応器（３）にアルコールおよび触媒を供給する供給タンク（４）と、エステル交換反応器（３）で生成された脂肪酸エステルからアルコールを蒸発させるアルコール蒸発器（５）と、アルコールを蒸発させた脂肪酸エステルから副生成物であるグリセリンを重量分離する１次分離タンク（６）と、分離されたグリセリンを溜めるグリセリンタンク（７）と、グリセリンが重量分離された脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを、凝集剤を添加した洗浄水により抽出除去する２次分離タンク（８）と、２次分離タンク（８）に洗浄水を供給する洗浄水タンク（９）および凝集剤を供給する凝集剤タンク（１０）と、２次分離タンク（８）内において洗浄排水と脂肪酸エステルとの界面を検出するとともに洗浄排水と脂肪酸エステルとに分離して２次分離タンク（８）から排出する界面検出器（１１）と、２次分離タンク（８）において分離された洗浄排水を溜める洗浄排水タンク（１２）と、グリセリンが抽出除去された脂肪酸エステル中の水分を蒸発させる水分蒸発器（１３）と、製品としての脂肪酸エステルを溜める製品タンク（１４）とを備えている。
【００３３】
界面検出器（１１）は、電気伝導率計により洗浄排水相と脂肪酸エステル相との電気伝導率を測定し、洗浄排水と脂肪酸エステルの電気伝導率の相違に基づいて、洗浄排水のみを２次分離タンク（８）から排出した後に脂肪酸エステルを排出するものである。すなわち、洗浄排水の電気伝導率は１０〜５０ｍＳ／ｍであるのに対し、脂肪酸エステルはほぼ０ｍＳ／ｍあるから、この電気伝導率の相違に基づいて、洗浄排水のみを２次分離タンク（８）から排出した後に脂肪酸エステルを排出する。
【００３４】
この装置を用いての廃油脂からのディーゼル燃料油の製造は、次の方法で行われる。
【００３５】
まず、受け入れタンク（１）内の廃油脂中の水分を水分蒸発器（２）で蒸発させた後、エステル交換反応器（３）において、供給タンク（４）からアルコールおよび触媒を供給し、廃油脂をエステル交換反応させることにより脂肪酸エステルを生成する。アルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノールなどの低級アルコールが用いられる。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、濃硫酸が用いられる。使用するアルコール量は、廃油脂１００ｗｔ％に対して１１〜３０ｗｔ％、好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。使用する触媒の量は、廃油脂１００ｗｔ％に対して０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１．５ｗｔ％である。
【００３６】
ついで、アルコール蒸発器（５）において生成された脂肪酸エステルからアルコールを蒸発させた後、１次分離タンク（６）においてグリセリンを重量分離し、分離したグリセリンをグリセリンタンク（７）に溜める。このグリセリンは、たとえばボイラ燃料として利用される。
【００３７】
ついで、２次分離タンク（８）において、グリセリンが重量分離された脂肪酸エステルを、凝集剤を添加した洗浄水により洗浄して脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを抽出除去し、所定時間、たとえば３０分間静置する。そして、界面検出器（１１）により、２次分離タンク（８）から洗浄排水のみを排出して洗浄排水タンク（１２）に溜めた後、脂肪酸エステルを排出する。脂肪酸エステルは、水分蒸発器（１３）において水分が蒸発させられた後に、製品タンク（１４）に溜められる。こうして、ディーゼル燃料油が製造される。
【００３８】
水分蒸発器（２）（１３）で蒸発した水分は、洗浄水タンク（９）に送られて凝縮し、洗浄水として用いられる。アルコール蒸発器（５）で蒸発したアルコールは、供給タンク（４）に送られて凝縮し、アルコールとして用いられる。
【００３９】
上記の製造方法において、触媒としてアルカリ性触媒を使用し、受け入れタンク（１）内の廃油脂の酸価を測定し、その測定値に基づいてアルカリ性触媒の使用量を調整することがある。この場合、予め、廃油脂を有機性溶媒に溶解した際のｐＨと、この廃油脂の酸価との相関関係を求めておき、廃油脂を有機性溶媒に溶解した際のｐＨを測定して上記相関関係から廃油脂の酸価を決定することにより、廃油脂の酸価を測定する。具体的には、たとえば次のようにして行う。廃油脂１ｇを水１０ｍｌと１−プロパノール１２５ｍｌとの混合溶媒に溶解し、３０分間攪拌した後ｐＨを測定する。一方、これと同じ廃油脂５ｇを２−プロパノール５０ｍｌに溶解し、指示薬としてプロモチモールブルー０．５ｍｌを加えて０．１規定水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、酸価を計算する。この操作を繰り返し、ｐＨと酸価との関係を求める。この関係は、図２に示すようになる。そして、酸価が未知の廃油脂１ｇを水１０ｍｌと１−プロパノール１２５ｍｌとの混合溶媒に溶解し、３０分間攪拌した後ｐＨを測定したところ６．８０であり、図２に示す関係からその酸価は１．３１ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。ここで、同じ廃油脂５ｇを２−プロパノール５０ｍｌに溶解し、指示薬としてプロモチモールブルー０．５ｍｌを加えて０．１規定水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、酸価を計算したところ１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、図２に示す関係から求めた酸価とほぼ一致している。
【００４０】
また、酸価に基づくアルカリ性触媒の使用量は、具体的にいえば、次のようにして決定される。飲食店から回収した酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの廃食用油Ａ１０００ｇを６０℃に加熱し、この廃食用油に、水酸化カリウム２．６ｇ（廃食用油に対して０．２６ｗｔ％）、５．０ｇ（同じく０．５ｗｔ％）、７．０ｇ（同じく０．７ｗｔ％）、１０．０ｇ（同じく１．０ｗｔ％）、１３．０ｇ（同じく１．３ｗｔ％）をそれぞれメタノール２００ｇに溶解させたメタノール溶液を添加して３０分間攪拌してエステル交換反応させた。ついで、過剰のメタノールを減圧除去し、２時間静置してグリセリンを重量分離し、５種類のディーゼル燃料を得た。そして、全てのディーゼル燃料中のエステル化物を測定したところ、それぞれ８８．７ｗｔ％、９２．４ｗｔ％、９６．０ｗｔ％、９４．１ｗｔ％、９４．０ｗｔ％であった。この結果、最も反応率の高かったのは水酸化カリウム０．７ｗｔ％を添加した場合であった。
【００４１】
一方、飲食店から回収した酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの廃食用油Ｂ１０００ｇを６０℃に加熱し、この廃食用油に、水酸化カリウム２．６ｇ（廃食用油に対して０．２６ｗｔ％）、７．０ｇ（同じく０．７ｗｔ％）、１０．０ｇ（同じく１．０ｗｔ％）、１３．０ｇ（同じく１．３ｗｔ％）、１５．０ｇ（同じく１．５ｗｔ％）、２０．０ｇ（同じく２．０ｗｔ％）をそれぞれメタノール２００ｇに溶解させたメタノール溶液を添加して３０分間攪拌してエステル交換反応させた。ついで、過剰のメタノールを減圧除去し、２時間静置してグリセリンを重量分離し、５種類のディーゼル燃料を得た。そして、全てのディーゼル燃料中のエステル化物を測定したところ、それぞれ０．５ｗｔ％、６９．０ｗｔ％、８９．４ｗｔ％、８７．５ｗｔ％、７５．０ｗｔ％、３９．１ｗｔ％であった。この結果、最も反応率の高かったのは水酸化カリウム１．０ｗｔ％を添加した場合であった。
【００４２】
これらの結果を図３に示す。図３に示す結果から、エステル交換反応において、劣化がほとんどない酸価の小さい廃油脂の最適な水酸化カリウムの添加量は廃油脂に対して０．７ｗｔ％であり、劣化が進行した廃油脂の最適な水酸化カリウムの添加量は、廃油脂に対して遊離脂肪酸中和量、すなわち（酸価値×０．１）ｗｔ％＋０．７ｗｔ％となる。
【００４３】
上記の製造方法において、エステル交換反応を行う前に、廃油脂に、活性白土からなる吸着剤を添加して加熱することにより、硫黄分を除去することがある。この処理は８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１時間以上、好ましくは２時間以上行うのがよい。また、使用する吸着剤の量は廃油脂１００ｗｔ％に対して３〜３０ｗｔ％程度である。
【００４４】
上記の製造方法において、エステル交換反応を行う前に、廃油脂にアルカリ土類金属酸化物を添加して加熱することにより、遊離脂肪酸を除去することがある。この処理は１２０℃以上で、１時間以上、好ましくは１．５時間以上行うのがよい。また、使用するアルカリ土類金属酸化物の量は廃油脂１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下である。
【００４５】
さらに、上記の製造方法において、アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより得られた反応物中のグリセリンを重量分離した後、再度アルコールおよび触媒を用いてエステル交換反応させることにより残りの反応物から脂肪酸エステルを生成することがある。
【００４６】
また、廃油脂からのディーゼル燃料油の製造は、次の方法により行われることもある。
【００４７】
まず、受け入れタンク（１）内の廃油脂中の水分を水分蒸発器（２）で蒸発させた後、エステル交換反応器（３）において、供給タンク（４）からアルコールおよび触媒を供給し、廃油脂をエステル交換反応させることにより脂肪酸エステルを生成する。アルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノールなどの低級アルコールが用いられる。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、濃硫酸が用いられる。
【００４８】
ついで、アルコール蒸発器（５）において生成された脂肪酸エステルからアルコールを蒸発させた後、１次分離タンク（６）においてグリセリンを重量分離し、分離したグリセリンをグリセリンタンク（７）に溜める。このグリセリンは、たとえばボイラ燃料として利用される。
【００４９】
ついで、２次分離タンク（８）において、グリセリンが重量分離された脂肪酸エステルを、凝集剤を添加せずに洗浄水により洗浄して脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを抽出除去し、所定時間、たとえば３０分間静置する。そして、界面検出器（１１）により、２次分離タンク（８）から洗浄排水のみを排出して洗浄排水タンク（１２）に溜めた後、脂肪酸エステルを排出する。脂肪酸エステルは、水分蒸発器（１３）において水分が蒸発させられた後に、製品タンク（１４）に溜められる。一方、洗浄排水タンク（１２）を図示しない３次分離タンクに送り、ここで洗浄排水に凝集剤を添加して脂肪酸エステルと水とのエマルジョンを破壊し、洗浄排水から脂肪酸エステルを回収する。この脂肪酸エステルも、水分蒸発器において水分が蒸発させられた後に、製品タンク（１４）に溜められる。こうして、ディーゼル燃料油が製造される。
【００５０】
さらに、廃油脂からのディーゼル燃料油の製造は、次の方法により行われることもある。
【００５１】
まず、受け入れタンク（１）内の廃油脂中の水分を水分蒸発器（２）で蒸発させた後、エステル交換反応器（３）において、供給タンク（４）からアルコールおよび触媒を供給し、廃油脂をエステル交換反応させることにより脂肪酸エステルを生成する。アルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノールなどの低級アルコールが用いられる。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、濃硫酸が用いられる。
【００５２】
ついで、アルコール蒸発器（５）において生成された脂肪酸エステルからアルコールを蒸発させた後、１次分離タンク（６）においてグリセリンを重量分離し、分離したグリセリンをグリセリンタンク（７）に溜める。このグリセリンは、たとえばボイラ燃料として利用される。
【００５３】
ついで、２次分離タンク（８）において、グリセリンが重量分離された脂肪酸エステルを、凝集剤を添加せずに洗浄水により洗浄して脂肪酸エステル中に溶存するグリセリンを抽出除去し、所定時間、たとえば３０分間静置する。そして、界面検出器（１１）により、２次分離タンク（８）から洗浄排水のみを排出して洗浄排水タンク（１２）に溜めた後、脂肪酸エステルを排出する。脂肪酸エステルは、水分蒸発器（１３）において水分が蒸発させられた後に、製品タンク（１４）に溜められる。一方、洗浄排水タンク（１２）を図示しない電圧印加タンクに送り、ここで洗浄排水に０．１〜１００Ｖ、好ましくは０．１〜１．５Ｖの直流または交流電圧を印加して脂肪酸エステルと水とのエマルジョンを破壊し、洗浄排水から脂肪酸エステルを回収する。洗浄排水への電圧の印加は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度域で行う。この脂肪酸エステルも、水分蒸発器において水分が蒸発させられた後に、製品タンク（１４）に溜められる。こうして、ディーゼル燃料油が製造される。
【００５４】
以下、この発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００５５】
実施例１
飲食店から回収した廃食用油を用意した。そして、廃食用油１００ｗｔ％に対して２０ｗｔ％のメタノールと廃食用油１００ｗｔ％に対して０．７ｗｔ％の水酸化カリウムを用意し、水酸化カリウムをメタノールに溶解した。そして、廃食用油を６０℃に加熱しながら攪拌するとともに、水酸化カリウムのメタノール溶液を加えてエステル交換反応を行い、副生成物であるグリセリンを重量分離して脂肪酸エステルを生成した。脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は２１００ｐｐｍであった。ついで、この脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとポリ塩化アルミニウム５ｇとをガラス容器に入れ、パドル状の攪拌翼で攪拌した後、分液ロートに移して１２時間静置した。ガラス容器中の排水相と脂肪酸エステル相の境界は明確であり、容易に脂肪酸エステルから排水を分離して脂肪酸エステルを回収することができた。また、脂肪酸エステル相は少し透明感があった。回収された脂肪酸エステルの回収率は９４．７ｗｔ％であり、回収された脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は５６ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは２００ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは１５０ｍｇ／ｌであった。
【００５６】
実施例２
脂肪酸エステルと水とをガラス容器中で攪拌する際に、ポリ塩化アルミニウム５ｇの代わりにポリアミンアンモニウム塩５ｇを用いた他は、上記実施例１と同様な操作を行った。ガラス容器中の排水相と脂肪酸エステル相の境界は明確であり、容易に脂肪酸エステルから排水を分離して脂肪酸エステルを回収することができた。また、脂肪酸エステル相は透明であった。回収された脂肪酸エステルの回収率は９６．１ｗｔ％であり、回収された脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は４８ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは２０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは２０ｍｇ／ｌであった。
【００５７】
実施例３
実施例１で得た脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとをガラス容器に入れ、パドル状の攪拌翼で攪拌した後、分液ロートに移して１２時間静置した。ついで、排水を分離して脂肪酸エステルを回収した。脂肪酸エステルの回収率は、８３．３ｗｔ％であった。ついで、分離した排水１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％のポリアミンアンモニウム塩を添加して攪拌した後、２０分間静置した。ガラス容器中の排水相と脂肪酸エステル相の境界は明確であり、容易に排水を分離して脂肪酸エステルを回収することができた。また、分離した排水からの脂肪酸エステルの回収率は９．２ｗｔ％であり、トータルの脂肪酸エステルの回収率は９２．５ｗｔ％であり、回収された全脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は１０５ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは２０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは２０ｍｇ／ｌであった。
【００５８】
実施例４
実施例１で得た脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとをガラス容器に入れ、パドル状の攪拌翼で攪拌した後、分液ロートに移して１２時間静置した。ついで、排水を分離して脂肪酸エステルを回収した。脂肪酸エステルの回収率は、８３．３ｗｔ％であった。ついで、分離した排水を７０℃に加熱し、攪拌しながら１．５Ｖの直流電圧を印加し、分離した排水から脂肪酸エステルを回収した。分離した排水からの脂肪酸エステルの回収率は８．５ｗｔ％であり、トータルの脂肪酸エステルの回収率は９１．８ｗｔ％であり、回収された全脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は１０５ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは５２０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは３８０ｍｇ／ｌであった。
【００５９】
実施例５
上記実施例１と同様な条件でエステル交換反応を行った。副生成物であるグリセリンを重量分離した後、再び６０℃に加熱し、廃食用油１００ｗｔ％に対して３ｗｔ％のメタノールに、廃食用油１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％の水酸化カリウムを溶解してなるメタノール溶液を加えて攪拌することによって、再度エステル交換反応を行った。得られた脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は５７００ｐｐｍであった。ついで、この脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとをガラス容器に入れ、パドル状の攪拌翼で２０分間攪拌した後、分液ロートに移して１２時間静置した。排水相と脂肪酸エステル相の境界は明確であり、脂肪酸エステル相は透明であった。その後、排水を分離して脂肪酸エステルを回収した。回収した脂肪酸エステルの回収率は９８．３ｗｔ％であり、この脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は１５６ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは１５０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは１３０ｍｇ／ｌであった。
【００６０】
実施例６
実施例５と同様な条件で２度のエステル交換反応を行い、副生成物であるグリセリンを重量分離して脂肪酸エステルを得た。ついで、この脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとをガラス容器に入れて７０℃に加熱した。そして、パドル状の攪拌翼で１００ｒｐｍで２０分間攪拌した後３０分間静置し、排水相を分離した。ついで、残った脂肪酸エステルに水５０ｇを加え、パドル状の攪拌翼で２００ｒｐｍで２０分間攪拌した。ついで、分液ロートに移して１２時間静置した。排水相と脂肪酸エステル相の境界は明確であり、脂肪酸エステル相は少し透明感があった。また、排水相の粘度は高かった。その後、排水を分離して脂肪酸エステルを回収した。回収した脂肪酸エステルの回収率は９７．８ｗｔ％であり、この脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は２０ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは１３０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは１２０ｍｇ／ｌであった。
【００６１】
比較例１
実施例１で得た脂肪酸エステル５００ｇと水５０ｇとをガラス容器に入れ、パドル状の攪拌翼で攪拌した後、分液ロートに移して１２時間静置した。ついで、排水を分離して脂肪酸エステルを回収した。脂肪酸エステルの回収率は８３．３ｗｔ％であり、脂肪酸エステル中のグリセリン濃度は１０５ｐｐｍであった。また、排水中のＢＯＤは７８０００ｍｇ／ｌ、ＣＯＤは５６０００ｍｇ／ｌであった。
【００６２】
脂肪酸エステル中のグリセリン濃度、脂肪酸エステルの回収率、回収された脂肪酸エステル中のグリセリン濃度、洗浄排水中のＢＯＤおよびＣＯＤを表１にまとめて示す。
【００６３】
【表１】
2004307608.tif 000003
【００６４】
実施例７
飲食店から回収した硫黄濃度が１００ｐｐｍである廃食用油１００ｇと活性白土１０ｇをガラス容器に入れ、１２０℃に加熱してパドル状の攪拌翼で２時間攪拌した。その後活性白土を濾過し、油中の硫黄濃度を分析した。処理後の硫黄濃度は９ｐｐｍであり、硫黄除去率は９１ｗｔ％であった。
【００６５】
実施例８
飲食店から回収した硫黄濃度が８０ｐｐｍである廃食用油１００ｇと活性白土１０ｇをガラス容器に入れ、１２０℃に加熱してパドル状の攪拌翼で２時間攪拌した。その後活性白土を濾過し、油中の硫黄濃度を分析した。処理後の硫黄濃度は８ｐｐｍであり、硫黄除去率は９０ｗｔ％であった。
【００６６】
比較例２
加熱温度を７０℃とした他は、上記実施例７と同様の操作を行った。処理後の硫黄濃度は３３ｐｐｍであり、硫黄除去率は６７ｗｔ％であった。
【００６７】
比較例３
飲食店から回収した硫黄濃度が１００ｐｐｍである廃食用油をエステル化して生成した脂肪酸エステル１００ｇと活性白土１０ｇをガラス容器に入れ、１２０℃に加熱してパドル状の攪拌翼で２時間攪拌した。その後活性白土を濾過し、硫黄濃度を分析した。脂肪酸エステル中の処理前の硫黄濃度は４７ｐｐｍであり、処理後の硫黄濃度は２３ｐｐｍであって、硫黄除去率は５１ｗｔ％であった。
【００６８】
実施例９
飲食店から回収した遊離脂肪酸含有量１．９４ｗｔ％である廃食用油４０ｇと、粉末状酸化カルシウム０．４ｇをガラス容器に入れ、１２０℃に加熱してパドル状の攪拌翼で２時間攪拌した。その後濾過し、油中の遊離脂肪酸含有量を分析した。処理後の遊離脂肪酸含有量は０．１２ｗｔ％であり、除去率は９３．８％であった。
【００６９】
実施例１０
粉末状酸化カルシウム０．２ｇを使用した他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は０．０８ｗｔ％であり、除去率は９５．９％であった。
【００７０】
実施例１１
粉末状酸化カルシウム４．０ｇを使用した他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は０．０９ｗｔ％であり、除去率は９５．６％であった。
【００７１】
実施例１２
攪拌時間を１時間にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は０．７５ｗｔ％であり、除去率は６１．２％であった。
【００７２】
実施例１３
攪拌時間を１．５時間にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は０．２０ｗｔ％であり、除去率は８９．７％であった。
【００７３】
実施例１４
魚介類の不可食分から分離された油脂（遊離脂肪酸含油量６．５９ｗｔ％）４０ｇと、粉末状酸化カルシウム２．０ｇをガラス容器に入れ、１２０℃に加熱してパドル状の攪拌翼で２時間攪拌した。その後濾過し、油中の遊離脂肪酸含有量を分析した。処理後の遊離脂肪酸含有量は０．０８ｗｔ％であり、除去率は９８．８％であった。
【００７４】
比較例４
攪拌時間を０．５時間にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．７７ｗｔ％であり、除去率は９．０％であった。
【００７５】
比較例５
処理温度を２４℃にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．９２ｗｔ％であり、除去率は１．７％であった。
【００７６】
比較例６
処理温度を８０℃にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．８６ｗｔ％であり、除去率は４．１％であった。
【００７７】
比較例７
処理温度を１００℃にした他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．８７ｗｔ％であり、除去率は３．７％であった。
【００７８】
比較例８
酸化カルシウムの代わりに、活性白土２．４ｇを使用した他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．９０ｗｔ％であり、除去率は１．９％であった。
【００７９】
比較例９
酸化カルシウムの代わりに、活性炭２．４ｇを使用した他は、上記実施例９と同様の操作を行った。処理後の油中の遊離脂肪酸含有量は１．８６ｗｔ％であり、除去率は４．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法を実施する装置を概略的に示す図である。
【図２】廃油脂の酸価とｐＨとの関係を表すグラフである。
【図３】触媒としての水酸化カリウムの添加量と廃油脂のエステル化率との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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