【手続補正書】
【提出日】平成15年11月21日(2003.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム補強剤に使用される無機充填剤の存在下、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含む触媒を用いて、気体状の共役ジエン系化合物を重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物
（ｂ）；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサン
（ｃ）；少なくとも１個の塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有する化合物。
【請求項２】
ゴム補強剤に使用される無機充填剤の量が、生成する重合体１００重量部に対して、８〜１００重量部である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒が（ａ）〜（ｃ）成分を混合し、０〜１００℃、５分以上、熟成させたものである請求項１または２記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
水素を用いて分子量を調節する請求項１〜３いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
高いシス−１，４単位を有する高シスポリブタジエンは、長期間にわたり、工業的規模で製造され、タイヤおよびその他のゴム製品に使用されている。特に、ポリブタジエンゴムは、良好な耐摩耗性、高い反発弾性、良好な低温特性、良好な耐屈曲性、低発熱性の特徴を生かし、タイヤ用途に多く使用されている。最近、自動車の安全性を損なわずに、低燃費化、軽量化の観点より、タイヤの軽量化を実現するための破壊特性および耐摩耗性の向上が強く望まれている。一般に、これらのタイヤの特性は、使用するゴム材料に依存するところが大きい。ポリブタジエンの破壊特性と耐摩耗性を向上させる手法として、原料ゴムと充填剤の混練り混合方法を改善することにより、充填剤の分散を改良することが知られている。しかし、現行のこの手法では、充分に満足させる結果は得られていない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（ａ）成分の化合物とは、原子番号５７〜７１にあたる希土類元素から選ばれる元素を少なくとも一種類以上含む化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムまたはこれらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。本発明の希土類元素含有化合物は、希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
得られる重合体は、８０％以上のシス−１，４含量、２％以下のビニル結合含量を有する。これらの範囲外では、破壊強力が劣り、耐摩耗性も改良されない。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、３０〜１６０の範囲である。３０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣ってくる。一方、１６０を超えると、混練り時の加工性が劣る。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記に従った。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造
赤外法（モレロ法）によって求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用いて次の条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセパラブルフラスコに、１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を５時間かけて加えた。１３８ｇのポリブタジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセパラブルフラスコに１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるためドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で２時間（０．０５３ｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。１４８ｇのポリブタジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例２１
実施例２０において、水素を使用しない以外は、実施例２０と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
実施例２２
実施例２０において、トリイソブチルアルミニウムを水素化ジイソブチルアルミニウムに変更した以外は、実施例２０と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
実施例２３
実施例２０において、カーボンブラックをシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−１０）に変更した以外は、実施例２０と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
実施例３５〜３６
実施例１において、表２に示したカーボンブラック量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
比較例１
ッ素置換された５Ｌオートクレーブに、チッ素下シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分としてオクタン酸ネオジム（０．０００１ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．０００２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．００２３ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（０．０００７ｍｍｏｌ）および塩化ジエチルアルミニウム（０．０００２５ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で重合を実施した。２時間反応後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は４０、シス−１，４含量は９５．６％、ビニル結合量は１．５％であった。結果を表２に示す。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
比較例２
（１）触媒の調製：
実施例１と同様の方法で調製した。
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセバラブルフラスコに、あらかじめ調製した触媒溶液を滴下した。反応容器を減圧下、８０℃に加温し溶媒を除去した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるためドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、触媒を激しく撹拌させながら、１，３−ブタジエン５３ｇ（０．９８１ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ポリブタジエンの柔らかい塊が生成し、容器壁面および撹拌棒に付着し、撹拌できなくなった。ポリブタジエンは８ｇしか得られなかった。１，３−ブタジエンの供給を止め、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを含んだ２００ｍｌのメタノールを加え触媒を失活させた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。結果を表２に示す。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
比較例５〜６
比較例２において、表２に示した触媒組成に変更した以外は、比較例２と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表２】
1998158316.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例１〜２３は、比較例１の製造方法と明らかに異なることが分かる。また、比較例２〜６に比べ、触媒をカーボンブラックまたはシリカに接触させることにより、触媒あたりの活性が高くなり、重合体の粘着性も改良され、比較例で見られた容器壁面および撹拌棒への重合体の不着も見られないことが分かる。また、比較例４から分かるように無機充填剤が存在しないと、水素を反応系に流通させても触媒あたりの活性に影響しない。また、実施例３５より、添加したカーボンブラックの量が少ないと粘着性が改良されないことが分かる。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例２４〜３４、３７、比較例１０〜１１
表３に示した配合処方でプラストミルを使用して混練り配合を行った。１４５℃で３０分プレス加硫を行った。表４〜５に、ゴム組成物の物性結果を示す。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表５】
1998158316.tif 000002