(57)【要約】【課題】            メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類を酸化して、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等の含酸素化合物を、より工業的に有利に製造する方法を【解決手段】        メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類と有機ヒドロパーオキシドとを、イオン性液体およびセレン化合物の存在下に反応させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類と有機ヒドロパーオキシドとを、イオン性液体およびセレン化合物の存在下に反応させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
含酸素化合物が、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類およびカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類が、式（１）
【化１】
2004307480.tif 000013
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または水素原子を表わす。ここで、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４のうちの少なくとも一組が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物であり、含酸素化合物が、式（２）
【化２】
2004307480.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物および／または式（３）
【化３】
2004307480.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物である請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類が、式（４）
【化４】
2004307480.tif 000016
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。ここで、Ｒ２とＲ４またはＲ３とＲ４が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物であり、含酸素化合物が、式（５）
【化５】
2004307480.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（６）
【化６】
2004307480.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（７）
【化７】
2004307480.tif 000019
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類が、式（８）
【化８】
2004307480.tif 000020
（式中、Ｒ５は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示される化合物であり、含酸素化合物が、式（９）
【化９】
2004307480.tif 000021
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（１０）
【化１０】
2004307480.tif 000022
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（１１）
【化１１】
2004307480.tif 000023
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項６】
イオン性液体が、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩および第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項７】
セレン化合物が、二酸化セレン、セレン酸および亜セレン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項８】
芳香族カルボン酸の共存下に反応を実施する請求項１に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法において、含酸素化合物の製造後にセレン化合物を含むイオン性液体を回収し、該セレン化合物を含むイオン性液体をリサイクル使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等のメチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類（以下、オレフィン類と略記する。）の前記メチル基もしくはメチレン基を酸化することにより得られるアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類等の含酸素化合物は、各種化学製品およびその合成中間体として極めて重要な化合物である。例えば３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル類の２位の２−メチル−１−プロペニル基のメチル基が酸化された３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルは、第二菊酸として知られる家庭用防疫薬や殺虫剤等の酸部分として重要な菊酸誘導体であり（例えば、非特許文献１参照。）、ゲラニルアセテートの末端メチル基が酸化されたＥ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール−８−アセテートは、天然物合成の中間体として有用である（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
オレフィン類の炭素−炭素二重結合に結合するメチル基もしくはメチレン基は、アリル位のメチル基もしくはメチレン基であり、かかるアリル位のメチル基もしくはメチレン基を酸化して、含酸素化合物を製造する方法としては、例えば前記オレフィン類を二酸化セレンと反応させる方法（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照。）、二酸化セレン触媒の存在下に、オレフィン類と有機ヒドロパーオキシドを反応させる方法（例えば、非特許文献５参照。）が知られている。しかしながら、前者の方法は、二酸化セレンを多量に用いており、しかも反応後にはセレン金属となるため、再使用するには該セレン金属を再度酸化する必要があった。また、後者の方法は、労働安全衛生上問題のある塩化メチレンを溶媒とし、しかも触媒である二酸化セレンの回収、再使用が困難であるという点で、いずれも工業的には満足し得るものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Synthetic Pyrethroid Insecticides:Structure and Properties, 3(1990)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 42, 2205(2001)
【非特許文献３】Comprehensive Organic Synthesis, 7, 83(1991)
【非特許文献４】Proc. Japan Acad., 32, 353(1956)
【非特許文献５】J. Amer. Chem. Soc., 99, 5526(1977)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類を酸化して、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等の含酸素化合物を、より工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、前記オレフィン類と有機ヒドロパーオキシドとを、イオン性液体およびセレン化合物の存在下に反応させることにより、前記オレフィン類のアリル位のメチル基もしくはメチレン基の酸化反応が効率良く進行し、含酸素化合物が得られること、さらにセレン化合物の回収、再使用も容易であることを見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、メチル基もしくはメチレン基に結合する炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類と有機ヒドロパーオキシドとを、イオン性液体およびセレン化合物の存在下に反応させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記オレフィン類のアリル位を高選択的に酸化することができ、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等の含酸素化合物を得ることができる。しかも、イオン性液体とセレン化合物の回収、再使用も容易であり、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるオレフィン類としては、その分子内に、例えば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等の炭素−炭素二重結合にメチル基もしくはメチレン基が結合した構造を有するオレフィン類であれば特に制限されず、例えば式（１）
【化１】
2004307480.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または水素原子を表わす。ここで、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４のうちの少なくとも一組が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）や式（４）
【化２】
2004307480.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。ここで、Ｒ２とＲ４またはＲ３とＲ４が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）等が挙げられる。
【０００９】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基、クロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１１】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。かかるアリール基は、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、前記アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、後述する置換されていてもよいアラルキルオキシ基、後述するハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。かかる置換されたアリール基としては、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基および置換されていてもよいアラルキルカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアリール基および前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基および置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、前記置換されていてもよいアリールオキシ基および前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
かかるオレフィン類としては、例えばゲラニルアセテート、ゲラニルベンゾエート、ゲラニルメチルエーテル、ゲラニルベンジルエーテル、ゲラニルフェニルスルホン、ゲラニルアセトン、プレニルアセテート、７−オクテン酸メチル、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２−ヘキセン、１，７−オクタジエン、１，２，３，４−テトラヒドロ無水フタル酸、インデン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、β―ベンジルスチレン、４−メトキシー６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、β−ピネン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、シクロヘキシリデンシクロヘキサン、プレゴン、イソホロン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等が挙げられる。
【００１６】
本反応は、オレフィン類と有機ヒドロパーオキシドとを、イオン性液体およびセレン化合物の存在下に反応させるものであり、オレフィン類の炭素−炭素二重結合に結合したメチル基もしくはメチレン基が酸化された含酸素化合物が得られる。メチレン基が炭素−炭素二重結合に結合した構造を有するオレフィン類を用いた場合には、アルコール類および／またはケトン類が得られ、その生成比率は、有機ヒドロパーオキシドの使用量や反応条件等により異なる。また、メチル基が炭素−炭素二重結合に結合した構造を有するオレフィン類を用いた場合には、アルコール類、アルデヒド類およびカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物が得られ、その生成比率は、有機ヒドロパーオキシドの使用量や反応条件等により異なる。
【００１７】
オレフィン類として、例えば前記化合物（１）を用いた場合には、式（２）
【化３】
2004307480.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物および／または式（３）
【化４】
2004307480.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物が得られる。さらに具体的に化合物を挙げて説明すると、オレフィン類として、シクロヘキセンを用いた場合には、２−シクロヘキセノールおよび／または２−シクロヘキセノンが得られる。
【００１８】
また、オレフィン類として、例えば化合物（４）を用いた場合には、式（５）
【化５】
2004307480.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（６）
【化６】
2004307480.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
式（７）
【化７】
2004307480.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が得られる。さらに具体的に化合物を挙げて説明すると、オレフィン類として、例えばイソホロンを用いた場合には、３−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンおよび／またはホルミルイソホロンおよび／または５，５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸が得られる。
【００１９】
セレン化合物としては、例えば二酸化セレン、二硫化セレン、塩化セレニル、セレン酸、亜セレン酸、四塩化セレン、セレノシスチン、セレノ尿素、ジメチルセレノ尿素等の２価、４価もしくは６価のセレン化合物が挙げられ、好ましくは二酸化セレン、セレン酸、亜セレン酸が挙げられる。かかるセレン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。かかるセレン化合物の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍である。
【００２０】
有機ヒドロパーオキシドとしては、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、シメンヒドロパーオキシド等が挙げられる。有機ヒドロパーオキシドは、通常水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の有機ヒドロパーオキシド濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜９０重量％程度である。
【００２１】
本発明においては、有機ヒドロパーオキシドの使用量により、生成する含酸素化合物の種類や生成比率等が異なるため、目的とする含酸素化合物に応じて、適宜その使用量を決めればよい。例えばアルコール類を目的とする場合の有機ヒドロパーオキシドの使用量は、オレフィン類に対して、通常１〜２モル倍程度であり、アルデヒド類を目的とする場合の有機ヒドロパーオキシドの使用量は、通常２〜３モル倍程度であり、ケトン類を目的とする場合の有機ヒドロパーオキシドの使用量は、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には５０モル倍以下である。カルボン酸類を目的とする場合の有機ヒドロパーオキシドの使用量は、通常３モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には５０モル倍以下である。
【００２２】
イオン性液体としては、有機カチオン種とアニオン種とから構成される塩で、１００℃以下の融点を持ち、３００℃程度の高温まで安定で液体状態を保つ化合物が挙げられる。かかるイオン性液体としては、例えばアルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスフォニウム塩、第三級スルホニウム塩等が挙げられ、アルキル置換イミダゾリウム塩が好ましい。
【００２３】
アルキル置換イミダゾリウム塩としては、イミダゾリン環上の少なくとも一つの窒素原子が、置換されていてもよいアルキル基と結合したイミダゾリウムカチオンと、例えばテトラフルオロボレートアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アルカンスルホネートアニオン等のアニオン種とから構成される塩が挙げられる。ここで、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜８の低級アルキル基およびそれらが、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８の低級アルコキシ基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；などで置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアルキル基は、イミダゾリン環上の炭素原子にも結合していてよい。
【００２４】
かかるアルキル置換イミダゾリウム塩としては、例えば１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩素アニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭素アニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ素アニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルカンスルホネート；などが挙げられる。
【００２５】
アルキル置換ピリジニウム塩としては、例えばピリジン環上の窒素原子が前記置換されていてもよいアルキル基と結合したピリジニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩が挙げられ、例えばＮ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−イソブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ペンチルピリジニウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換ピリジニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩素アニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭素アニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ素アニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートに代わったアルキル置換ピリジニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムアルカンスルホネート；などが挙げられる。
【００２６】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つと窒素原子とから構成されるアンモニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩が挙げられ、例えばトリメチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘプチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級アンモニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルカンスルホネート；などが挙げられる。
【００２７】
第四級ホスフォニウム塩としては、例えば、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つとリン原子とから構成されるホスフォニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩が挙げられ、例えばトリメチルペンチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの第四級ホスフォニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級ホスフォニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルカンスルホネート；などが挙げられる。
【００２８】
第三級スルホニウム塩としては、例えば、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基３つとイオウ原子とから構成されるスルホニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩が挙げられ、例えばトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルスルホニウムテトラフルオロボレート等の第三級スルホニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第三級スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第三級スルホニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルカンスルホネート；などが挙げられる。
【００２９】
イオン性液体の使用量は、特に制限されないが、セレン化合物に対して、通常０．１〜１００重量倍程度である。
【００３０】
本反応は、通常、無溶媒で実施されるが、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；水；などの単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３１】
本反応においては、芳香族カルボン酸を共存させることにより、含酸素化合物をさらに収率よく得ることができる。芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、実用的には、セレン化合物に対して、０．１〜１０モル倍である。
【００３２】
本反応は、オレフィン類、イオン性液体、有機ヒドロパーオキシド、セレン化合物および必要に応じて溶媒や芳香族カルボン酸を混合すればよく、その混合順序は特に制限されないが、好ましい混合順序の一例を以下に示す。まずイオン性液体とセレン化合物と有機ヒドロパーオキシドの一部とを混合しておく。この際、必要に応じて芳香族カルボン酸を混合しておいてもよい。次いでオレフィン類を加えた後、残りの有機ヒドロパーオキシドを加えて反応温度下に攪拌すれば、含酸素化合物を収率よく得ることができる。
【００３３】
反応温度は、あまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のオレフィン類の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。
【００３４】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３５】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する有機ヒドロパーオキシドを、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、イオン性液体と混合しない溶媒を加えて、イオン性液体層と含酸素化合物含有有機層を分離することができる。反応時または還元剤による後処理時に水溶液を用いた場合は、イオン性液体層と含酸素化合物含有有機層と水層の３層に分離することもあるが、この場合もそれぞれの層に分離することにより、含酸素化合物含有有機層とイオン性液体層を取得すればよい。こうして得られた有機層を濃縮処理することにより、含酸素化合物を取り出すことができる。取り出した含酸素化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００３６】
イオン性液体と混合しない有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３７】
また、前記イオン性液体層には、通常、セレン化合物または前記セレン化合物の酸化物が含まれており、かかるセレン化合物または前記セレン化合物の酸化物を含むイオン性液体は、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。かかるイオン性液体層を再使用する場合は、新たにセレン化合物を用いなくてもよいが、必要に応じてセレン化合物を追加して用いてもよい。
【００３８】
かくして得られる含酸素化合物のうち、アルコール類としては、例えばＥ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−アセトキシ−１−オール、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−ベンゾイルオキシ−１−オール、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−メトキシ−１−オール、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−８−ベンジルオキシ−１−オール、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール−８−フェニルスルホン、Ｅ，Ｅ−１１−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−５，９−ウンデカジエン−２−オン、Ｅ−２−メチル−４−アセテート−２−ブテン−１，４−ジオール、６−ヒドロキシ−７−オクテン酸メチルエステル、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１−ドデセン−３−オール、１−ヒドロキシ−２−シクロペンテン、１−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン、１−ヒドロキシ−２−シクロヘプテン、１−ヒドロキシ−２−シクロオクテン、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−シクロペンテン、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−シクロペンテン、１−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン、１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−シクロペンテン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−シクロヘキセン、４−ヒドロキシ−２−ヘキセン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−インデン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、６−（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン、２−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチレンシクロブタノール、２−メチレンシクロペンタノール、ピノカルベロール、ジヒドロ−４−ヒドロキシ−３−メチレン−２−フラノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノール、２−（２−ヒドロキシ−１−メチルメチリデン）−５−メチルシクロヘキサノン、３−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−カレン−１０−オール、イソカモール、ミルテノール等が挙げられる。
【００３９】
アルデヒド類としては、例えばＥ，Ｅ−２−ホルミル−８−アセトキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−ホルミル−８−ベンゾイルオキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−ホルミル−８−メトキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−ホルミル−８−ベンジルオキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−ホルミル−８−フェニルスルホン−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−１０−オキソ−２，６−ウンデカジエナール、Ｅ−４−（アセチロキシ）−２−メチル−２−ブテナール、α−ホルミルスチレン、３−フェニル−２−プロペナール、４−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−６−カルボキシアルデヒヒド、２−（４−メチル−２−シクロヘキシリデン）プロパナール、ホルミルイソホロン、７，７−ジメチル−２−ノルカレン−３−カルボキシアルデヒド、７，７−ジメチル−３−ノルカレン−３−カルボキシアルデヒド、ミルテノナール等が挙げられる。
【００４０】
ケトン類としては、例えば６−オキソ−７−オクテン酸メチルエステル、３−オキソ−１−ヘキセン、３−オキソ−１−ヘプテン、３−オキソ−１−オクテン、３−オキソ−１−ドデセン、２−シクロペンテノン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２、５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロオクテノン、４−メチル−２−シクロペンテノン、５−メチル−２−シクロペンテノン、４，５−ジメチル−２−シクロペンテノン、４−クロロ−２−シクロペンテノン、４−メチル−２−シクロヘキセノン、４−オキソ−２−ヘキセン、３−オキソ−１，７−オクタジエン、３−オキソ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、インデン−１−オン、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、２−メチレンシクロブタノン、２−メチレンシクロペンタノン、ピノカルボン、ジヒドロ−４−オキソ−３−メチレン−２−フラノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸類としては、例えばＥ，Ｅ−２−カルボキシ−８−アセトキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−カルボキシ−８−ベンゾイルオキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−カルボキシ−８−メトキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−カルボキシ−８−ベンジルオキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２−カルボキシ−８−フェニルスルホン−６−メチル−２，６−オクタジエン、Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−１０−オキソ−２，６−ウンデカジエン酸、Ｅ−４−（アセチロキシ）−２−メチル−２−ブテン酸、α−カルボキシスチレン、２−（４−メチル−２−シクロヘキシリデン）プロパノイック酸、５，５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−２−エン−３−カルボン酸、カミニック酸、ミルテニック酸等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の適用について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４３】
本発明におけるオレフィン類として、例えば式（８）
【化８】
2004307480.tif 000009
（式中、Ｒ５は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示される化合物（以下、菊酸エステル（８）と略記する。）を用いれば、含酸素化合物として、式（９）
【化９】
2004307480.tif 000010
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、アルコール（９）と略記する。）；
式（１０）
【化１０】
2004307480.tif 000011
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、アルデヒド（１０）と略記する。）；
式（１１）
【化１１】
2004307480.tif 000012
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、カルボン酸（１１）と略記する。）；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を得ることができる。
【００４４】
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基は、Ｒ１において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
菊酸エステル（８）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００４６】
かかる菊酸エステル（８）は、シクロプロパン環平面に対して、−ＣＯ２Ｒ５で示される基と２−メチル−１−プロペニル基が、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体が存在するが、本発明にはいずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合のシス体とトランス体の混合割合は特に制限されない。
【００４７】
またかかる菊酸エステル（８）は、その分子内に不斉炭素原子を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。
【００４８】
得られる含酸素化合物のうち、アルコール（９）としては、例えば３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００４９】
アルデヒド（１０）としては、例えば３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸（１１）としては、例えば３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００５１】
なお、菊酸エステル（８）としてトランス体を用いた場合には、トランス体の含酸素化合物（アルコール（９）、アルデヒド（１０）およびカルボン酸（１１）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を示す。）が得られ、シス体の菊酸エステル（８）を用いた場合には、シス体の含酸素化合物が得られる。また、光学活性の菊酸エステル（８）を用いた場合には、光学活性な含酸素化合物が得られる。
【００５２】
こうして得られるアルコール（９）、アルデヒド（１０）およびカルボン酸（１１）は、いずれもピレスロイド系家庭防疫薬や殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物であり、これらの化合物の工業的製法として本反応を適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルと３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、液体クロマトグラフィー内部標準法により、その他の生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー内部標準法により、それぞれ分析した結果から算出した。
【００５４】
実施例１
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、二酸化セレン５０ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸１００ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水１ｇを加え、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水１．６４ｇを１時間かけて滴下し、同温度で５時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層をｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を、先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．５ｇを得た。
【００５５】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４２％。
【００５６】
実施例２
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例１で得られたイオン性液体層１．５ｇと３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込んだ後、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．６ｇを１時間かけて滴下した後、内温８０℃に昇温、同温度で３時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．６ｇを得た。
【００５７】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：７％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４３％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３３％。
【００５８】
実施例３
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、二酸化セレン５０ｍｇ、ピコリン１００ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、内温８０℃に昇温、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．５ｇを得た。
【００５９】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：８％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：５４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：８％。
【００６０】
実施例４
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例３で得られたイオン性液体層１．５ｇと３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．６ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で５時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．６ｇを得た。
【００６１】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３６％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３７％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：７％。
【００６２】
実施例５
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、二酸化セレン５０ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温７０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で７時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．４ｇを得た。
【００６３】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：２０％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：１６％。
【００６４】
実施例６
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例５で得られたイオン性液体層１．４ｇと３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温７０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．６ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．６ｇを得た。
【００６５】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：２１％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：５％、
原料が３５％残存した。
【００６６】
実施例７
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、二酸化セレン５０ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸１００ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、ゲラニルアセテート１．５８ｇを仕込み、内温５０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で５時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．５ｇを得た。
【００６７】
各成分の収率
Ｅ，Ｅ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール−８−アセテート：３５％、
Ｅ，Ｅ−２−ホルミル−８−アセトキシ−６−メチル−２，６−オクタジエン：２５％、
原料が３３％残存した。
【００６８】
実施例８
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、セレニルクロライド６０ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．４ｇを得た。
【００６９】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３２％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：８％。
【００７０】
実施例９
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例８で得られたイオン性液体層１．４ｇと３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．６ｇを１時間かけて滴下、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．６ｇを得た。
【００７１】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：２２％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：７％。
【００７２】
実施例１０
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、二酸化セレン５０ｍｇ、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．５ｇを得た。
【００７３】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：６％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３５％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：１１％。
【００７４】
実施例１１
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、実施例１０で得られたイオン性液体層１．５ｇと３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．６ｇを１時間かけて滴下した後、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンでさらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．６ｇを得た。
【００７５】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：２４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３５％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：８％、
原料が６％残存した。
【００７６】
実施例１２
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、セレノシスチン８０ｍｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド１ｇ、９８％硫酸４０ｍｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層と水層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミドを含有するイオン性液体層１．４ｇを得た。
【００７７】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：２６％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：３９％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：７％、
原料が２０％残存した。
【００７８】
実施例１３
磁気回転子と還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ジメチルセレノ尿素７０ｍｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇおよび７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水０．５ｇを仕込み、内温４０℃で３０分攪拌、保持した。その後、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温、同温度で、攪拌しながら７０重量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水２．２ｇを１時間かけて滴下した後、８０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、分液処理し、ｎ−ヘキサン層とイオン性液体層を得た。イオン性液体層を、ｎ−ヘキサンで、さらに２回抽出処理し、得られたｎ−ヘキサン層を先に得たｎ−ヘキサン層と混合し、含酸素化合物を含有する有機層を得た。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含有するイオン性液体層１．４ｇを得た。
【００７９】
各成分の収率
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ヒドロキシメチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：１２％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：４４％、
３，３−ジメチル−２−Ｅ−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル：８％。