【手続補正書】
【提出日】平成24年6月22日(2012.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式５の化合物
式５  ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈ
（式中、
Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜６であり、ｖは、２〜４である）
を含む化合物。
【請求項２】
式５の化合物
ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈ      式５
（式中、
Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜６であり、ｖは、２〜４である）
を製造する方法であって、式６の化合物
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２      式６
（式中、Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、ｃは、２〜６である）を、式７の化合物
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｖ−Ｈ      式７
（式中、ｖは、２〜４である）と接触させることを含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
かかる界面活性剤を作製するのに用いるパーフルオロアルキルエタノールへの１つの一般的な経路は、テトラフルオロエチレンを用いる多段階プロセスである。テトラフルオロエチレンは有害で、入手可能性の限定された高価な中間体である。調製にテトラフルオロエチレンをあまり用いない、または用いないフッ素化界面活性剤が必要とされている。同じく、先行技術のパーフルオロアルキル基が、テトラフルオロエチレンをあまり必要とせず、増大したフッ素効率を示す部分フッ素化末端基で置換された新たな改善されたフッ素化界面活性剤も必要とされている。「フッ素効率」とは、最低量のフルオロケミカルを用いて、基材に適用したときに所望の表面効果または界面活性剤特性を得る、または同レベルのフッ素を用いるよりも良い性能の得られる能力を意味する。高フッ素効率を有するポリマーは、比較のポリマーよりも少ない量のフッ素を用いて、同じ、または大きなレベルの表面効果が得られる。本発明は、かかる改善されたフッ素化界面活性剤を調製するために用いられる中間体を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
興味深い界面活性剤は、式１Ａ、１Ｂ、または１Ｃの構造を有し、
（Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−）２Ｘ                              式１Ａ
Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）Ｒｆ      式１Ｂ
Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ                      式１Ｃ
式中、
ＲはＨまたは鎖状または分岐アルキル基ＣｂＨ（２ｂ＋１）−であり、式中、ｂは１〜約１８であり、好ましくは、約６〜約１８であり、
各Ｒｆは、独立に、ＣｃＦ（２ｃ＋１）で、ｃは、約２〜約６であり、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、４であり、
Ｘは、鎖状または分岐二官能性アルキルスルホネート基−ＣｅＨ（２ｅ−１）（ＳＯ３Ｍ）−であり、式中、ｅは、２または３であり、好ましくは、３であり、Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属である一価のカチオンであり、好ましくは、Ｎａであり、
Ｒａは、構造（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群から選択され、式中、Ｒｆは、上述したとおりであり、ｇは、１〜約４であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは２であり、
（ｉ）Ｒｆ（ＣＨ２ＣＦ２）ｄ−（ＣｇＨ２ｇ）−（式中、ｄは、１〜約３であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは、１である）、
（ｉｉ）ＲｆＯＣＦ２ＣＦ２−（ＣｇＨ２ｇ）−、
（ｉｉｉ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣｇＨ２ｇ）−（式中、ｖは、１〜約４であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは２である）、
（ｉｖ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣｗＨ２ｗ）（式中、ｗは、約３〜約１２であり、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは、４である）、
（ｖ）ＲｆＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ−（ＣｇＨ２ｇ）−または
（ｖｉ）Ｒｆ（ＣＨ２）ｈ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ］ｋ（式中、ｈは、１〜約６であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１であり、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２または３またはこれの混合であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり、ただし、基（ｖｉ）の炭素原子の合計数は、約８〜約２２個である）。好ましいＲａは、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
Ｒｆ（ＣＨ２ＣＦ２）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−のＲａ基（ｉ）を含むアルコールとしては、式（Ｖ）のフッ素化テロマーアルコールが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記の式（スキーム２のＶ）のパーフルオロアルキルエーテルヨウ化物は、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（スキーム２のＶ)の化合物の調製を開示している米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載された手段により作製することができる。パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物（スキーム２のＶ）は、高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの添加は、熱的に実施できるが、好適な触媒を用いるのが好ましい。好ましくは、触媒は、過酸化物触媒、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、過酸化プロピオニルまたは過酸化アセチルである。より好ましくは、過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件により異なる可能性があるが、２４時間が通常適切である。生成物は、未反応の出発材料を、最終生成物から分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。理論の８０％までの満足いく収率は、パーフルオロアルキルエーテルヨウ化物１モル当たり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自発圧力、２４時間の反応時間を用いて、生成物を蒸留により精製することにより得られた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
式４の化合物は、過フッ素化エステル（米国特許第６，０５４，６１５号明細書および米国特許第６，３７６，７０５号明細書に記載された方法に従って調製したもの）と、トリアミンまたはジアミンアルコール間の、溶媒あり、またはなしでの反応により調製される。この反応条件は、エステルの構造に応じて異なる。アルファ、アルファ−ジフルオロ置換エステルのジアミンとの反応は、約５℃〜約３５℃の温度で行われる。この反応に好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２またはエーテルが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの界面活性剤の調製に用いる不飽和中間体は、スルホン酸基の追加の前に形成される。不飽和中間体は、式２Ａ、２Ｂ、または２Ｃの構造を有し
（Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−）２Ｙ                                式２Ａ
Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）Ｒｆ        式２Ｂ
Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ                        式２Ｃ
式中、
Ｒａは、基
（ｉ）Ｒｆ（ＣＨ２ＣＦ２）ｄ−（ＣｇＨ２ｇ）−、
（ｉｉ）ＲｆＯＣＦ２ＣＦ２−（ＣｇＨ２ｇ）−、
（ｉｉｉ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣｇＨ２ｇ）−、
（ｉｖ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣｗＨ２ｗ）、
（ｖ）ＲｆＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ−（ＣｇＨ２ｇ）−または
（ｖｉ）Ｒｆ（ＣＨ２）ｈ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２ＣＨ２）ｊ］ｋであり、
各Ｒｆは、独立に、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜約６であり、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、４であり、
ｄは、１〜約３であり、好ましくは、１〜２であり、より好ましくは、１であり、
ｇは、１〜４であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｖは、１〜約４であり、好ましくは、２〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｗは、約３〜約１２であり、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは、４であり、
ｈは、１〜約６であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、２であり、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１、２または３またはこれらの混合であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり、
ただし、基（ｖｉ）の炭素原子の合計数は約８〜約２２個であり、
Ｙは、オレフィン不飽和を有する鎖状または分岐ジラジカル−ＣｅＨ（２ｅ−２）−であり、式中、ｅは、２または３であり、好ましくは、２であり、Ｒは、Ｈまたは鎖状または分岐アルキル基ＣｂＨ（２ｂ＋１）−であり、ｂは、１〜約１８であり、好ましくは、６〜１８である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
液体の表面挙動を変える方法は、様々な用途において、上述した式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの化合物を液体に添加することを含む。式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、水、水溶液および水性エマルジョンを単純にブレンドする、または添加することにより用いられる。式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、典型的に、表面および界面張力を下げ、低い臨界ミセル濃度を与える。表面挙動変更としては、湿潤、浸透、拡散、平滑化、流動、乳化、液体の分散の安定化、反発、剥離、潤滑、エッチングおよび結合の特性改善が例示される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
低表面張力が必要とされるかかる用途としては、それぞれ、ガラス、木材、金属、レンガ、コンクリート、セメント、天然および合成石、タイル、合成床、ラミネート、紙、テキスタイル材料、リノリウムおよびその他プラスチック、樹脂、天然および合成ゴム、繊維および布地および塗料用コーティング組成物、水性および非水性クリーニング製品、ポリマー、ならびに、床、家具、靴、インクおよび自動車ケア用ワックス、仕上げ剤、レベリングおよび光沢剤が例示される。湿潤剤用途としては、除草剤、殺菌剤、殺草剤、ホルモン増殖調節剤、寄生虫駆除剤、殺虫剤、抗菌剤、防菌剤、抗線虫剤、殺菌剤、枯れ葉剤または肥料、治療剤、抗菌剤、フルオロケミカル代用血液、テキスタイル処理浴および紡糸仕上げ剤を含有する組成物用湿潤剤が挙げられる。パーソナルケア製品における用途としては、シャンプー、コンディショナー、クリームリンス、肌用化粧製品（治療または保護クリームおよびローション、撥油撥水化粧パウダー、デオドラントおよび制汗剤）、ネイルポリッシュ、リップスティックおよび歯磨き粉が挙げられる。さらなる用途としては、布地ケア製品（汚れ前処理および／または衣類、カーペットおよび室内装飾品用汚れ除去剤）および洗濯洗剤が挙げられる。その他用途としては、濯ぎ助剤（カーウォッシュおよび自動食器洗浄用）、油井処理（掘削泥水、三次油井採収を改善する添加剤を含む）、極圧潤滑剤、浸透時間を改善するための潤滑切削油、筆記インク、印刷インク、写真現像液、森林火災鎮火用乳剤、粉末消火剤、エアロゾルタイプ消火剤、固化用ゲルまたは封入医療廃棄物形成用増粘剤、フォトレジスト、現像剤、クリーニング液、エッチング組成物、現像剤、ポリッシャー、ならびに半導体およびエレクトロニクスの製造、処理および取扱いにおけるレジストインクが挙げられる。式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの界面活性剤は、ガラス表面および写真フィルム用防曇剤として、磁気テープ、蓄音機レコード、フロッピーディスク、ディスクドライブ、ゴム組成物、ＰＶＣ、ポリエステルフィルムおよび写真フィルム用静電気防止剤として、光学素子（ガラス、プラスチックまたはセラミックス等）の表面処理として機能する製品に組み込むことができる。その他の用途は、乳化剤、発泡剤、剥離剤、撥剤、流動性改質剤、膜蒸発防止剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、耐食剤、はんだ剤、分散助剤、抗菌薬、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、乾燥剤、静電気防止剤、粘着防止剤、結合剤および油田化学薬品である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの化合物はまた、ポリウレタン発泡体の泡制御剤、スプレー式オーブンクリーナー、発泡台所浴室クリーナーおよび消毒剤、エアロゾル髭そりクリームとして、および布地処理浴においても有用である。式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの界面活性剤は、重合用乳化剤、特に、フルオロモノマー、ラテックス安定剤、シリコーン用離型剤、フォトエマルジョン安定剤、無機粒子および顔料として有用である。かかるフッ素系界面活性剤はまた、超臨界二酸化炭素エマルジョンおよび水中ナノ粒子または顔料の分散剤にも有用である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明は、式５の化合物を含む。
ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈ          式５
式中、
Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜約６、好ましくは２〜４、より好ましくは４であり、
ｖは、２〜約４、好ましくは、２〜３、より好ましくは２である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの界面活性剤は、多くの場合、テロマーＢアルコールから作製された従来のフッ素系界面活性剤に比べると、調製の際に必要なテトラフルオロエチレンが少ない。Ｒａが、（ｉｉ）ＲｆＯＣＦ２ＣＦ２−（ＣｇＨ２ｇ）−、（ｉｉｉ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣｇＨ２ｇ）−、（ｉｖ）ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣｗＨ２ｗ）−または（ｖ）ＲｆＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ−（ＣｇＨ２ｇ）であるときは、テトラフルオロエチレンを、Ｒａ−ＯＨアルコール前駆体のＲｆ部分に用いてよいが、テトラフルオロエチレンは、それ以外で式１Ａ、１Ｂまたは１Ｃあるいは式２Ａ、２Ｂまたは２Ｃの化合物の調製には用いない。式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの界面活性剤については、これまでのテロマーＢアルコールから作製された界面活性剤中の１〜２０個の炭素の典型的なパーフルオロアルキル基に比べて、いくつかのフッ素が、他の原子またはモノマーに代わる。Ｒａ（ｉ）および（ｖｉ）基を含む式１Ａ、１Ｂおよび１Ｃまたは式２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの化合物の調製に用いるテトラフルオロエチレンは少ない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
テトラフルオロエチレンと置換されるモノマー部分は、たいていの場合、低比率のフッ素も含有している。従って、多くの場合、式１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの界面活性剤は、多くの従来の界面活性剤よりもフッ素効率が良い。「フッ素効率」とは、最小量のフルオロケミカルを用いて、基材に適用したときに所望の表面効果または界面活性剤特性を得る、または同レベルのフッ素を用いるよりも良い性能の得られる能力を意味する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
表３によれば、本発明の界面活性剤は、炭化水素界面活性剤ＳＩＭＵＬＳＯＬ  ＳＬ８またはＴＲＩＴＯＮ  Ｘ１００と、水性処方で組み合わせると、両者とも沈んだ比較例ＢまたはＣのいずれよりも即時に拡散し、より完全にシクロヘキサンを超えることが分かる。シクロヘキサンを超えた拡散であることは、有効な消火泡と予測される。表３によれば、低臨界ミセル濃度およびＣＭＣを超えた低表面張力レベルが必要であるが、有効な消火泡には十分な基準でないことが分かる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．式５の化合物
式５  ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈ
（式中、
Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜６であり、ｖは、２〜４である）
を含む化合物。
２．ｃが３または４である前記１．に記載の化合物。
３．ｖが２または３である前記１．に記載の化合物。
４．式５の化合物
ＲｆＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈ      式５
（式中、
Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、
ｃは、２〜６であり、ｖは、２〜４である）
を製造する方法であって、式６の化合物
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２      式６
（式中、Ｒｆは、ＣｃＦ（２ｃ＋１）であり、ｃは、２〜６である）を、式７の化合物
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｖ−Ｈ      式７
（式中、ｖは、２〜４である）と接触させることを含む方法。
５．ｃが３または４である前記４．に記載の方法。
６．ｖが２である前記５．に記載の方法。
７．接触中のＲｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２対ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｈのモル比が、１〜１５である前記４．に記載の方法。
８．前記接触が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物またはアルカリアミドの存在下に実施される前記４．に記載の方法。
９．前記アルカリ金属が、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、アルカリ水素化物が、ＮａＨまたはＫＨである前記８．に記載の方法。