【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年4月17日(2012.4.17)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性のアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンおよび２価アニオンを含む塩水溶液から、２価アニオンの可溶性のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を少なくとも一部除去するための方法であって、以下の工程：
−  塩化ナトリウムのための結晶成長抑制剤の存在下または不在下で、１５０ｇ／Ｌ〜飽和の間の塩化ナトリウム濃度を有するか、または塩化ナトリウムのための結晶成長抑制剤の存在下で飽和より上の塩化ナトリウム濃度を有する塩水溶液を得る工程； −  塩水溶液中の２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤の濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満なら、得られる塩水溶液が２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤少なくとも２０ｍｇ／Ｌを含むような量の該結晶成長抑制剤を添加する工程；
−  得られた溶液を膜ろ過工程に供し、それによって、塩水溶液を、２価アニオンを含む塩について過飽和にされている塩水流（濃縮物）および２価アニオンを含む塩について飽和未満にされている塩水流（浸透物）へと分離する工程；
−  濃縮物中の２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤の濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満なら、該濃縮物が、２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤少なくとも２０ｍｇ／Ｌを含むような量の該結晶成長抑制剤を添加する工程；
−  得られた濃縮物を結晶化プロセスに供する工程；ならびに
−  結晶化した、２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を除去する工程を含む方法。
【請求項２】
塩化ナトリウムのための結晶成長抑制剤の存在下または不在下で、１５０ｇ／Ｌ〜飽和の間の塩化ナトリウム濃度を有するか、または塩化ナトリウムのための結晶成長抑制剤の存在下で飽和より上の塩化ナトリウム濃度を有する塩水溶液を得る前記工程において、
該塩水溶液は２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム濃度を維持しながら、該溶液を１１．５より下のｐＨに酸性にする工程を更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膜ろ過工程に再び供するために、結晶化装置の母液の少なくとも一部を塩水溶液に再循環させる工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩水溶液が塩化ナトリウムについて飽和されているか、または２７５ｇ／Ｌ〜飽和の間の塩化ナトリウム濃度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２価アニオンが、サルフェートまたはカーボネートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がナトリウムである請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤が、少なくとも２５ｍｇ／Ｌの量で濃縮物中に存在する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤が、７５〜１５０ｍｇ／Ｌの量で濃縮物中に存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤が、フミン酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、糖、オリゴペプチド、ポリペプチドならびに、２個以上のカルボン酸基もしくはカルボキシアルキル基、およびホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、サルフェートおよび／またはスルホネート基を有するポリマーからなる群より選択される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
酸性化の工程が、少なくともＣＯ２を使用して、スクラバー中で行われる請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
膜ろ過工程に供される塩水溶液のｐＨが２〜１１．５である請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
膜ろ過工程が、ナノろ過により行われる請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
結晶化工程が、結晶化されるべき２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の種を添加することによって行われる請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
浸透物が、塩化ナトリウム製造またはソーダ製造における原料として使用される請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００１】
本発明は、濃縮された水性のアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンおよび２価アニ
オンを含有する塩水溶液から、これらの塩を結晶化させることによって、該塩水から２価
アニオンの可溶性のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を少なくとも一部除去するための方法に関する。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００２】
塩水は典型的には、水に天然源のＮａＣｌを溶解することによって製造される。それゆえに、塩水は普通はまた、２価アニオンの不純物、典型的にはＳＯ４２−、ＣＯ３２−および１価カチオン不純物、例えばＫ、Ｌｉ、および／またはＮＨ４＋を含む。一般に塩水の蒸発による結晶化による、固体塩化ナトリウムの製造方法において、および塩水が原料として使用される製品の製造方法、例えば塩素の製造においては、これらのアニオンおよびカチオンのほとんどは除去されるべきである。
蒸発による塩化ナトリウムの結晶化方法においては、例えば得られる塩は、結晶格子中に不完全部分を有し、閉塞部（Ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）を含む、すなわち、蒸発による結晶化プロセスの母液による塩結晶中の空洞に存在する小ポッケットを含む。
これらの欠陥および閉塞部のために、塩化ナトリウムならびにそれから製造される塩水は、母液中に存在する化合物で汚染される。特に、かくして最終的に塩化ナトリウム中にあることになるＳＯ４２−および／またはＣＯ３２−の量は、製造された塩化ナトリウムの多くの用途において問題となる。従来、追加の洗浄工程および乾燥工程、例えばエネルギーを消費する遠心分離工程が使用されて、汚染物質の濃度を減らしてきた。特に塩もしくは湿性塩から製造された塩水が、最新の膜電気分解セルにおいて使用されるなら、該汚染物質は除去される必要がある。これらの理由のために、塩水から２価アニオン不純物、特に硫酸塩を（一部）除去するための方法が開発されてきた。例えば欧州特許出願０  ８２１  ６１５号は例えば、塩水中の硫酸ナトリウムまたは重クロム酸ナトリウムの濃度に対する塩化ナトリウムの濃度を選択的に下げるために、５０ｇ／ｌより多い塩化ナトリウムを含む塩水を正に施与された圧力下でナノろ過膜モジュールに供給して、濃縮物および浸透液を提供することによる、例えば硫酸ナトリウムまたは重クロム酸ナトリウムを含む塩水をろ過するためのナノろ過法を開示する。しかしながら、硫酸塩または重クロム酸塩は、最大でも、それらの溶解度の限界までしか除去することができない。かくして、高濃度のこれらの塩を含む塩水は、取り除かれなければならず、これは、環境的な観点および経済的な観点の両方から望ましくない。というのは、それは有意の塩の損失に至るからである。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００４】
該沈殿抑制剤の抑制効果を除去する工程は、過飽和塩の沈殿／結晶化を実施することができるために必要であると開示される。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００６】
上記のことを考慮すると、
１つの方法で、少なくとも部分的に２価アニオンを含む汚染物質を含まない、改善された方法が必要である。
また、かくしてさらなる加工処理のために適当である塩水を製造するだけでなく、
同時に２価アニオンを含む塩をそれらがさらなる用途のために利用可能であるように分離することができるような、改善された方法が必要である。
また、２価アニオンの容易に可溶性のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を濃縮塩水溶液から除くための、改善された方法が必要である。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００７】
少なくとも20ppmの結晶成長抑制剤の存在下で、膜ろ過およびその後の、得られた濃縮物からの塩の結晶化を用いて、２価アニオンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のための結晶成長抑制剤の存在下でさらに塩水溶液を濃縮した。
驚くべきことに、その後に、２価アニオンの容易に可溶性の塩、例えばアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を、濃縮された、アルカリ金属もしくはアンモニウムイオンおよび２価アニオンを含有する塩水溶液から分離することができることがここで見出された。
予期せぬことに、結晶成長抑制剤の存在下で、比較的多い量の少なくとも20ppmが使用されてさえ、該塩について過飽和を減らす、すなわち該塩を結晶化させることが可能であることが判明した。
結晶化工程中の結晶成長抑制剤の存在は、塩結晶の一次核形成が妨げられる効果を有し、これは最終的に、大きい平均粒径、好ましくは500μmより上、最も好ましくは1mmより上の粒径を有することが観察された。
また、ここで、不純物濃度の低い、狭い粒度分布を有する比較的粗製の塩（すなわち約300ミクロンの直径を有する結晶）の形成を生じることが観察された。
これらの結晶は、例えばろ過によって、水性スラリーから容易に分離可能であると判明した。その上、狭い結晶粒度分布により、慣用の遠心分離機を適用することが可能となる。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３２】
参考例１
２種の膜タイプ、平坦なシートのＦｉｌｍ  Ｔｅｃ（商標）  ＮＦ２７０ポリアミド薄膜ＮＦ膜（ザ  ダウ  ケミカル  カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から）および平坦なシートのＤｅｓａｌ（商標）  ５ＤＫポリアミドＮＦ膜（ＧＥ／オスモニクス（ＧＥ／Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）から）を使用して、実験を行った。膜タイプは、ＤＳＳラブスタックユニット（ｌａｂ  ｓｔａｃｋ  ｕｎｉｔ）で同時に試験され、これは、連続供給および６００Ｌ／時間の直交流速での浸出運転方式で運転された。全部で０．１４４ｍ２の膜表面積が設置された。デルフジール（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ）（オランダ国）における塩水製造プラントにて塩化ナトリウム結晶化装置から得られた母液試料が、ユニットに供給された。母液のｐＨは、濃Ｈ２ＳＯ４溶液を用いてｐＨ１０．４に下げられた。母液には、９０ｐｐｍのフミン酸が存在した。ＤＳＳユニットに送られた、得られた母液は、特に１，１４０ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含んでいた。３５バールの圧力および２３℃での膜ろ過中、約１，７７０ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含む濃縮物が製造された。濃縮物の大部分は、膜供給ライン（直交流運転）に再循環され、一方、濃縮物の一部は取り除かれて、約１．６の濃縮率（取り除かれた濃縮物流に対する新たな供給物流の比）を得た。膜は、９０％を超えるサルフェート保持率を示した。濃縮物中の硫酸ナトリウムの過飽和にもかかわらず、ナノろ過中に結晶化は観察されなかった。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３３】
実施例２
２種の膜タイプ、平坦なシートのＦｉｌｍ  Ｔｅｃ（商標）ＮＦ２７０ポリアミド薄膜ＮＦ膜（ザ  ダウ  ケミカル  カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から）および平坦なシートのＤｅｓａｌ（商標）  ５ＤＫポリアミドＮＦ膜（ＧＥ／オスモニクス（ＧＥ／Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）から）を使用して、別の実験を行った。膜タイプは、ＤＳＳラブスタックユニット（ｌａｂ  ｓｔａｃｋ  ｕｎｉｔ）で同時に試験され、これは、連続供給および６００Ｌ／時間の直交流速での浸出運転方式で運転された。全部で０．１４４ｍ２の膜表面積が設置された。デルフジール（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ）（オランダ国）における塩水製造プラントにて塩化ナトリウム結晶化装置から得られた、９０ｐｐｍのフミン酸を含む母液が、ユニットに供給された。母液のｐＨは、濃Ｈ２ＳＯ４溶液を用いてｐＨ１０．４に下げられた。さらに、１０ｐｐｍのＢｅｌｓｐｅｒｓｅ（商標）１６４が、純Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ（商標）１６４を用いて、母液に添加された。ＤＳＳユニットに送られた、得られた母液は、特に１，１４５ミリ当量／ＬのＳＯ４２−、１４０ｇ／ＬのＮａ＋、１１ｇ／ＬのＫ＋、１６８ｇ／ＬのＣｌ−および６５０ｍｇ／ＬのＢｒ−を含んでいた。５０バールの圧力および２９℃での膜ろ過中、約１，５８０ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含む濃縮物が製造された。濃縮物の大部分は、膜供給ライン（直交流運転）に再循環され、一方、濃縮物の一部は取り除かれて、約１．４の濃縮率を得た。膜は、９５％を超えるサルフェート保持率およびそれぞれ約−１６％および−３４％の塩化物および臭化物保持率を示した。濃縮物中の硫酸ナトリウムの過飽和にもかかわらず、ナノろ過中に結晶化は観察されなかった。
【誤訳訂正９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３７】
参考例６
新たに取り付けた平坦なシートのＮＦ（商標）２７０ポリアミド薄膜ＮＦ膜（ザ  ダウ  ケミカル  カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から）を使用して、別の実験を行った。膜シートは、ＤＳＳラブスタックユニットにおいて同時に試験され、このユニットは、６００  Ｌ／時間の直交流速で運転された。全部で０．１８  ｍ２の膜表面積が設置された。供給溶液は、全供給物１ｋｇ当たり６２．６ｇの量でＮａ２ＳＯ４を脱イオン水に溶解することによって製造され、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ（７１３８１）、フルカ  ヘミー（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ）  ＧｍｂＨ、ＣＨ−９４７１ブッフス（Ｂｕｃｈｓ）（スイス国）から）が、全供給物１ｋｇ当たり２３５ｇの量で添加された。Ｎａ２ＳＯ４を溶解した後、ＮａＣｌを溶解する前に、全供給物１ｋｇ当たり２．４ｍｇのＢｅｌｓｐｅｒｓｅ（商標）１６４結晶成長抑制剤が添加された（６．１ｍｇ／ｋｇの４０％溶液として）。スラリー供給物は、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）５４（２０〜２５μｍ）ろ紙でろ過されて、溶解していない固体が除去された。得られた透明なろ液をバッチ式でナノろ過ユニットにて濃縮して、濃縮率ＣＦ＝１．０８にし、これは、濃縮物重量に対する初期供給物重量の比が１．０８になるまで、浸透物が排出され、一方濃縮物は供給物容器に戻されたことを意味する。濃縮物および浸透物の両方を供給物容器へ再循環させた、この条件下でのその後の運転は、２時間維持された。この条件下での濃縮物は、１，２０９ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含んでいた。次に、浸透物をユニットから排出し、濃縮物を供給物容器に再循環することによって、濃縮物を、ＣＦ＝１．１６（最初の供給物に関して）の濃縮率までさらに濃縮した。膜ろ過は、３５バールの運転圧力および３５℃の温度にて行われた。ＣＦ＝１．１６までのバッチ式の濃縮中、供給物容器において結晶化が観察され、非常に小さいＮａ２ＳＯ４結晶が生成した。ＣＦ＝１．１６の濃縮率に達した直後に、濃縮物の母液は、特に１，２６５ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含んでいた。ＣＦ＝１．１６で２時間運転した後、母液の濃度は、１，２０８ミリ当量／ＬのＳＯ４２−まで低下し、一方、なおより多くの結晶が形成された。
【誤訳訂正１０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３８】
参考例７
新たに取り付けた平坦なシートのＮＦ（商標）２７０ポリアミド薄膜ＮＦ膜（ザ  ダウ  ケミカル  カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から）を使用して、別の実験を行った。膜シートは、ＤＳＳラブスタックユニットにおいて同時に試験され、このユニットは、６００  Ｌ／時間の直交流速で運転された。全部で０．１８  ｍ２の膜表面積が設置された。供給物は、全供給物１ｋｇ当たり６２．６ｇの量でＮａ２ＳＯ４を脱イオン水に溶解することによって製造され、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ（７１３８１）、フルカ  ヘミー（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ）  ＧｍｂＨ、ＣＨ−９４７１ブッフス（Ｂｕｃｈｓ）（スイス国）から）が、全供給物１ｋｇ当たり２３４ｇの量で添加された。Ｎａ２ＳＯ４を溶解した後、ＮａＣｌを溶解する前に、全供給物１ｋｇ当たり２５．３ｍｇのＢｅｌｓｐｅｒｓｅ（商標）１６４結晶成長抑制剤が添加された。スラリーは、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）５４（２０〜２５μｍ）ろ紙でろ過されて、溶解していない固体が除去された。得られた透明なろ液をバッチ式でナノろ過ユニットにて濃縮して、濃縮率ＣＦ＝１．０９にし、これは、濃縮物重量に対する初期供給物重量の比が１．０９になるまで、浸透物が排出され、一方濃縮物は供給物容器に戻されたことを意味する。濃縮物および浸透物の両方を供給物容器へ再循環させた、この条件下でのその後の運転は、２時間維持された。この条件下での濃縮物は、１，１９０ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含んでいた。
次に、浸透物をユニットから排出し、濃縮物を供給物容器に再循環することによって、この濃縮物を、ＣＦ＝１．１７（最初の供給物に関して）の濃縮率までさらに濃縮した。膜ろ過は、３５バールの運転圧力および３５℃の温度にて行われた。Ｎａ２ＳＯ４の結晶化は観察されなかった。濃縮物および浸透物の両方を再循環させる、この条件下での運転は、２時間維持された。ＣＦ＝１．１７の濃縮物は、特に１，２８７ミリ当量／ＬのＳＯ４２−を含んでおり、ＣＦ＝１．１７での２時間の運転中変化しなかった。