(57)【要約】【解決手段】酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されてなることを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とし、更に、リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて上記アパタイトを製造する工程を含むこともできる酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法、及びリン酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。【効果】本発明によれば、アパタイト粒子の表面上に二酸化チタン微粒子が析出、付着した酸化チタン・アパタイト複合体等が得られる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されてなることを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体。
【請求項２】
請求項１記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。
【請求項３】
リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて上記アパタイトを製造する工程を含む請求項２記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、リン酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン・アパタイト複合体及びその製造方法に関し、より詳細には、水熱反応により酸化チタンとアパタイトとが複合化され、吸着力と光触媒酸化力との両方の性質を持ち、半永久的に使用できる触媒、抗菌材料等として使用可能な新規な酸化チタン・アパタイト複合体及び該複合体の製造方法として好適な酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化チタンは光触媒作用により、有害化学物質を分解するため、抗菌材料等として利用されているが、その効果は、表面に接触した物質のみに限られ、また、酸化チタンそのものには、なんらかの物質を表面に吸着する能力はなく、更に、酸化チタンは、有機物質を分解してしまうことから、吸着能を有する無機物質の表面に酸化チタンをしっかりと担持させる技術が望まれていた。一方、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトは、たんぱく質の吸着能があり、細菌やウイルスなどの吸着に有用であるが、吸着した物質が分解することはないため、やがて飽和して効果がなくなっていた。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水熱反応により酸化チタンとアパタイトとが複合化した酸化チタン・アパタイト複合体を作製することで、吸着力と光触媒酸化力との両方の性質を有し、半永久的に使用できる触媒、抗菌材料として使用可能な酸化チタン・アパタイト複合体、及び該複合体の製造方法として好適な酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アパタイトを水溶性チタン化合物の水溶液に加え、水熱反応させることによって、酸化チタン粒子がアパタイトの表面上に担持された酸化チタン・アパタイト複合体が得られることを見出し、更に、鋭意検討を重ねた結果、リン酸と炭酸カルシウムとを水溶性チタン化合物の水溶液に加えて水熱反応させると、出発原料としてアパタイトを使用することなく、二酸化チタン粒子がアパタイトの表面上に析出、担持された酸化チタン・アパタイト複合体が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されてなることを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体、（２）上記（１）記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とし、更に、リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて上記アパタイトを製造する工程を含むこともできる酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法、及び（３）上記（１）記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、リン酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、酸化チタンとアパタイトとの複合体であって、これらが水熱反応によって複合化されたものである。この複合体の形状は、特に制限されるものではないが、例えば後述する実施例で得られた酸化チタン・アパタイト複合体は、粉体である。また、複合化の形態は、例えば本発明の製造方法による場合、アパタイト粒子の表面上に酸化チタンの微粒子が水熱反応によって析出、付着して、担持された状態となっている。更に、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、少なくとも酸化チタンとアパタイトとが複合化されたものであればよく、他の物質が混合、複合化したものであってもよく、例えば後述する実施例で示すように、アパタイト粒子の表面上に酸化チタン微粒子が析出、担持された酸化チタン・アパタイト複合体に、炭酸カルシウム粒子が更に複合化していてもよい。
【０００７】
ここで、酸化チタンの種類としては、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）が知られており、酸化チタン（ＩＶ）（二酸化チタン）には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類の代表的な結晶型がある。本発明の酸化チタン・アパタイト複合体における酸化チタンの種類は、特に制限されるものではなく、上記のような結晶体又は非晶質（アモルファス）であってもよく、これらが１種単独で又は２種以上が組み合わさっていてもよいが、光触媒に用いられているのは、主にアナターゼ型の二酸化チタンであることから、本発明の複合体における酸化チタンとしては、二酸化チタンが好ましく、中でもアナターゼ型の二酸化チタンであることがより望ましい。
【０００８】
アパタイトは、Ｂａ（ＣＯｂ）ｃＤで表すことができ、Ｂは、Ｃａ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種原子を表し、Ｃは、Ｐ、Ｓなどの原子を表し、Ｄは、水酸基、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン原子などを表す。より具体的には、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、りん酸三カルシウム、りん酸水素カルシウムなどが挙げられ、これらが１種単独で又は２種以上が組み合わさっていてもよいが、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体におけるアパタイトとしては、これらの中でも上記Ｄが水酸基である水酸アパタイトが好ましく、更に好ましくは、カルシウム水酸アパタイト［Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、以下、ＨＡｐと略記する。］であるが、後述する実施例の複合粉体のように、酸化チタン微粒子がＨＡｐとβ−ＴＣＰ（りん酸三カルシウム、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）との混合粒子の表面上に析出、担持されたものなどであっても好適である。
【０００９】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されたものであり、より具体的には、チタン供給源（チタン化合物）と、アパタイト又はアパタイト原料とを熱水中で反応させることにより、即ち、チタン化合物、アパタイト又はアパタイト原料及び水を水熱条件下で水熱反応させることにより、ＴｉＯ２微粒子をアパタイト粒子の表面に析出させて、ＴｉＯ２とアパタイトとを複合化したものなどが挙げられる。
【００１０】
なお、水熱反応は、高温高圧の水の性質を利用するものであり、その反応条件は、特に制限されるものではなく、反応系によって適宜選定することができ、例えば１０〜１００℃で常圧条件下、１００〜３００℃では飽和水蒸気圧条件下で行うことも可能であるが、一般的には、オートクレーブ内で１００〜３００℃、特に１００〜２００℃に加温したオートクレーブ処理によって、即ち、１００〜３００℃、特に１００〜２００℃の飽和水蒸気圧下で行うと、より好適である。従って、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、特別な触媒、高エネルギー源などを使用しなくても、アパタイトの表面上に酸化チタンの微粒子がしっかりと担持された複合体を得ることができる。
【００１１】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、吸着能、光触媒作用を兼備するものであり、その用途は特に制限されるものではなく、例えば従来のＨＡｐと同様に、人工骨，人工歯根，骨補填材（頭蓋プレート、腸骨スペーサー、頚椎スペーサーなど），人工耳小骨，歯骨修復材などの生体材料、各種タンパク質，核酸，生薬成分の分離に使用するクロマトグラフィーの充填材、タンパク質，インフルエンザなどのウイルスの吸着材として応用した例えばマスク等、アンモニアガス，自動車の排気ガス等に含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着材、アルデヒド，ベンゼン，トルエン，アルコールなどの有毒ガスの分解触媒、光触媒、抗菌コート、抗菌分散材、抗菌塗料、抗菌塗布材などとして利用することができる。
【００１２】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、水熱反応によって酸化チタンとアパタイトが複合化されている限り、その製造方法が特に制限されるものではないが、以下に詳述する本発明の二つの製造方法のいずれかによって製造すると、より好適である。
【００１３】
本発明の第一の製造方法は、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・ＨＡｐ複合体を製造することを特徴とするものであり、原料となるアパタイトは、医用材料などとして市販されている種々の形状、気孔径、気孔率を有するＨＡｐ等を適宜選択して使用してもよいが、リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて得られるＨＡｐを使用することもでき、この場合、第一工程としてリン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させてアパタイト（ＨＡｐ）を製造する工程と、第二工程として第一工程で得られたアパタイト（ＨＡｐ）と水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造する工程とを備えたものとなる。
【００１４】
本発明の第一の製造方法が、アパタイト（ＨＡｐ）を製造する第一工程を含む場合、使用するりん酸（Ｈ３ＰＯ４）は、通常、市販されているものを使用することができる。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）については、通常、市販されているＣａＣＯ３試薬、更に、ＣａＣＯ３源として、カキ殻、ホタテ殻などの貝殻、卵の殻などの天然資源を使用することもできる。なお、貝殻、卵の殻などをＣａＣＯ３源として使用する場合、焼成したものを使用すると、より好適である。りん酸（Ｈ３ＰＯ４）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）との配合比率は、特に制限されるものではないが、ＨＡｐの化学量論比（モル比）＝１．６７（Ｃａ／Ｐ）であることから、反応効率などを考慮すれば、この付近のモル比となるように配合することが望ましく、具体的には、ＣａＣＯ３／Ｈ３ＰＯ４（モル比）＝１．７〜３、特に１．７〜２程度とすると、好適である。
【００１５】
また、水熱反応の場合、Ｈ３ＰＯ４とＣａＣＯ３とに水を加え、これらを熱水中（水系溶媒中）で反応させるものであり、その配合方法は、特に制限されるものではないが、Ｈ３ＰＯ４の水溶液を調製し、この水溶液中にＣａＣＯ３を混合し、反応用溶液とする方法が好適である。この反応用溶液におけるこれらの濃度は、特に制限されるものではないが、反応効率などを考慮すれば、反応用溶液におけるＨ３ＰＯ４とＣａＣＯ３との合計濃度は、０．１〜１０００ｍＭ、より好ましくは５〜３００ｍＭ、更に好ましくは３０〜１００ｍＭとすると、より好適である。なお、上記反応用溶液のｐＨは、必ずしも調整する必要はないが、反応効率を考慮すれば、反応用溶液のｐＨは７付近であることが望ましく、必要に応じて硝酸、アンモニアなどのｐＨ調整剤によってｐＨ７付近（通常、好ましくはｐＨ４〜１２、より好ましくは６．５〜８、特に好ましくは６．５〜７．５程度）にｐＨ調整を行うと、より好適である。
【００１６】
上記第一工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間など）は、反応系によって適宜選定することができるが、通常、オートクレーブ内で、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃に加温して行うと好適である。温度が低すぎると、反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると、それ以上の反応速度の促進が得られ難くなる場合がある。また、反応時間は、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは３〜３０時間、特に好ましくは４〜８時間が好適である。時間が短すぎると、反応が終結していない場合があり、長すぎると、それ以上反応が進行しない場合がある。なお、水熱反応が終了した後、反応生成物（ＨＡｐ）の回収は、通常、反応終了後の溶液を例えばろ過などによって固液分離し、得られた固体を適宜手段で乾燥させるなどの方法によって回収することができる。
【００１７】
本発明の第一の製造方法における酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程に使用される水溶性チタン化合物は、その種類が特に制限されるものではないが、水に対して高い溶解性を有し、しかも水溶液中及び空気中で安定であることが望ましく、このような水溶性チタン化合物としては、例えば特開２０００−１５９７８６号公報に記載された一般式ＴｉｘＡｙ（Ｏ２）ｚ（但し、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦４、１≦Ｚ≦４である）で表され、配合子Ａはカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、乳酸、グリコール酸等のα−ヒドロキシカルボン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、酢酸など）、アセチルアセトン、アミン類（エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸など）、ペロキソイオンからなる群から選ばれる１種以上である有機チタンペロキシ化合物［粉体状態では（ＴｉｘＡｙ（Ｏ２）ｚ）Ｍｗ、Ｍ＝（ＮＨ４＋），Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ］、テトラ−ｉ−プロポキチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタンなどのチタンアルコキシドのアルコキシドの一部をアセチルアセトンや酢酸などで置換したチタンアルコキシドのアセチルアセトン誘導体などが挙げられる。本発明の水溶性チタン化合物としては、これらを好適に使用することができ、例えばチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏ）としては、溶液状、粉末状のものが商品名「ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」（フルウチ化学株式会社製）が市販されており、更に、この「ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」に改良を加えたものであって、クエン酸アンモニウムの代わりにテトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位している化合物の水溶液が、商品名「ＮＥＷ　ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」（フルウチ化学株式会社製）として市販されている。
【００１８】
上記酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程は、上記水溶性チタン化合物とアパタイトとを水熱反応させるものであり、より具体的には、例えば上記水溶性チタン化合物を水溶液とし、この水溶液中にアパタイトを混合して反応用溶液とする方法が好適である。この反応用溶液における水溶性チタン化合物とアパタイトとの配合比率、水溶性チタン化合物とアパタイトとの合計濃度は、特に制限されるものではないが、反応効率を考慮すれば、アパタイトに対する水溶性チタン化合物の配合比が、酸化チタンに換算して０．１〜１０質量％となるように配合すると、好適であり、これらの合計濃度が、０．０１〜１０質量％、特に１．５〜３質量％となるように配合すると、好適である。なお、反応用溶液のｐＨ調整については、上記アパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。また、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間）、後処理（酸化チタン・アパタイト複合体の回収）は、上記アパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。
【００１９】
本発明の第二の製造方法は、りん酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造するものであり、より具体的には、例えば上記水溶性チタン化合物を水溶液とし、この水溶液中にりん酸と炭酸カルシウムを混合して反応用溶液とし、水溶性チタン化合物、りん酸及び炭酸カルシウムを熱水中で水熱反応させる方法が好適である。
【００２０】
この第二の製造方法で使用するりん酸、炭酸カルシウム、水溶性チタン化合物については、上記第一の製造方法と同様である。また、反応用溶液におけるりん酸と炭酸カルシウム、水溶性チタン化合物との配合比率は、特に制限されるものではないが、上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程の記載に準じて配合すると、好適であり、より具体的には、例えばりん酸と炭酸カルシウムとの配合比（モル比）は上記同様とし、水溶性チタン化合物／炭酸カルシウムを酸化チタンに換算して質量比が、０．００１〜０．２、特に０．００１〜０．１となるように配合すると、より好適である。更に、りん酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物との合計濃度も上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程の記載に準じて配合すると、好適である。
【００２１】
なお、反応用溶液のｐＨ調整については、上記第一の製造方法におけるＨＡｐの製造工程と同様である。また、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間）、後処理（酸化チタン・アパタイト複合体の回収）も、上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において％は、特に説明がない限り質量％を意味する。
【００２３】
［実施例１〜１２］
下記に詳述するように、ＨＡｐを水溶性チタン化合物の水溶液に加えて、ＨＡｐと水溶性チタン化合物との水熱反応によりＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体を調製した。複合粉体の原料となるＨＡｐは、炭酸カルシウム（試薬、カキ殻焼成物、卵殻焼成物）をりん酸水溶液に加えて、炭酸カルシウムとりん酸との水熱反応によるＨＡｐと、市販のＨＡｐとを使用した。まず、炭酸カルシウム（試薬、カキ殻焼成物、卵殻焼成物）とりん酸水溶液との水熱反応によるＨＡｐとして、以下に詳述するように、ＣａＣＯ３とＨ３ＰＯ４水溶液とを１２０〜１８０℃で数時間水熱反応させることにより、試料１〜１７のＨＡｐ又はＨＡｐとＣａＣＯ３との混合物（以下、ＨＡｐ＋ＣａＣＯ３）を作製した。
【００２４】
（１）ＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ３の作製
出発原料は、以下の通りである。
炭酸カルシウム
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３試薬）　関東化学（株）製、２０６Ｇ１３９９　特級（純度９９．５％以上）
・カキ殻焼成物（ＣａＣＯ３源）（表中「カキ殻」）　住友商事製、「カルエイト」（粉末状）
・卵殻焼成物（ＣａＣＯ３源）　キューピー（株）製、「５０．０副産石灰」（粗粉砕）
りん酸
・りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　和光純薬（株）製、ＳＥＧ８５１１　特級（分析（ａｓｓａｙ）８５．０％以上）
ｐＨ調整剤
・アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）　関東化学（株）製、２１２Ｇ１００７　特級（濃度２８．０〜３０．０％）
【００２５】
卵殻焼成物については、粗粉砕されたままの状態のもの（大きさ（粒子径）１〜５ｍｍ：表中「卵（Ｌ）」）、それをめのう乳鉢にて更に粉砕したもの（１ｍｍ以下：表中「卵（Ｍ）」及び２０μｍ以下：表中「卵（Ｓ）」）の３種類の大きさに分けて使用した。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果によれば、使用した卵殻焼成物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を９１．６５％、カキ殻焼成物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を８０％含有していた。
【００２６】
各試料は、表１に示すように、▲１▼Ｈ３ＰＯ４水溶液のＨ３ＰＯ４濃度を変化させた場合（Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を３ｍＭ、１０ｍＭ、３０ｍＭ、４５ｍＭ、６０ｍＭ、３００ｍＭの濃度に変化させ、各Ｈ３ＰＯ４水溶液に炭酸カルシウムをＣａＣＯ３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃、６時間の一定条件）、▲２▼処理温度を変化させた場合（Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を６０ｍＭ一定、炭酸カルシウムをＣａＣＯ３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、６時間一定とし、温度を８０℃、１２０℃、１８０℃と変化）、▲３▼処理時間を変化させた場合（Ｈ３ＰＯ４水溶液のＨ３ＰＯ４濃度を３０ｍＭ一定、炭酸カルシウム量をＣａＣＯ３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃一定とし、処理時間を３時間、６時間、３０時間と変化）、▲４▼カルシウム源としてカキ殻焼成物、卵殻焼成物を使用した場合（Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を３０ｍＭ、炭酸カルシウム源を炭酸カルシム量に換算してＣａＣＯ３濃度が５０ｍＭとなるようにＨ３ＰＯ４水溶液に添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃、６時間の一定条件）、▲５▼ボールミルによる回転を加えた場合（Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を６０ｍＭ、炭酸カルシウム量を５０ｍＭとし、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃にて遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍで回転）、というように、条件を変化させて以下のように作製した。
【００２７】
表１に従って、Ｈ３ＰＯ４濃度が３〜３００ｍＭ（表中Ｐ濃度）のＨ３ＰＯ４水溶液にＮＨ４ＯＨを加え、ｐＨ７程度に調整し、この水溶液にＣａＣＯ３を所定濃度（表中Ｃａ濃度）となる量加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、試料１〜１６は、表１に従って、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、そのオートクレーブを加熱器中で８０〜１８０℃にて３〜３０時間保持した。一方、ボールミルにより回転を与える試料１７の場合は、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様にオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍで回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５（孔径（ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ）１μｍ）を用いて吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収した。ろ液は、全て透明であった。なお、遊星ボールミルは、ＦＲＩＴＳＣＨ製ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｂａｌｌ　ｍｉｌｌ　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６とＣＨＩＮＯ製ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｕｎｉｔ　ＭＯＤＥＬ　ＳＵとアトラス（株）製シース熱電対と石崎電機製作所製ＳＵＲＥプランジェットＰＪ−２１６Ａ　１００Ｖ−１２００Ｗとを組み合わせ作製したものである。
【００２８】
上記各試料について、以下のように同定、評価を行った。各試料について、Ｘ線回折の結果を表１に併記する。また、反応前後のｐＨについても併記する。
１．粉末Ｘ線回折
マックサイエンス社製ＭＸＰ３を用いて通常の測定条件により生成相の同定を行った。
２．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
日立製ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査型電子顕微鏡）Ｓ−４５００（Ｘ線分散分析装置（ＥＤＳ）付属）を使用して試料の形態観察を行った。使用条件は、加速電圧１５ｋＶとし、試料はＰｔ−Ｐｄスパッタリングを行ってから観察した。３．フーリエ変換赤外線吸収スペクトル
日本電子社製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−７０００を用いて試料中の構成イオン種及び化学結合種の確認を行った。走査回数は１００回、分解能は２ｃｍ−１とした。試料は、適量をＫＢｒ粉末と混合してから測定に用いた。
４．ＢＥＴ比表面積
島津製作所製フローソーブＩＩを用いて測定した。吸着ガスは窒素を用いた。試料は、前処理として２５０℃で１時間乾燥させた。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
Ｘ線回折によるＸＲＤパターンから、Ｈ３ＰＯ４濃度を変化させた場合、りん酸濃度が３０ｍＭ以下では、ＣａＣＯ３＋ＨＡｐ相、４５ｍＭ以上では、ＨＡｐ相のみとなっていることが確認された。また、ＳＥＭ写真によれば、りん酸濃度３ｍＭ、１０ｍＭでは、原料であるＣａＣＯ３の立方体（１辺が４μｍ程度）のなめらかな表面上にＨＡｐの微小板状結晶（長さ数１０〜３００ｎｍ程度）が析出している様子が認められた。また、りん酸濃度３ｍＭの試料では、不定形の板状結晶が一層だけ付着しているのに対し、りん酸濃度１０ｍＭの試料では大きさ、形がほぼ整った板状結晶が絡まりあって凝集していることが認められた。従って、ＨＡｐの生成機構は、りん酸水溶液中に溶け出したＣａ２＋イオンがＰＯ４３−イオンと反応してＨＡｐを形成し、ＣａＣＯ３表面上に析出するという溶解析出機構であると推察される。また、ＨＡｐの析出するスピードが速くなると、凝集しやすくなり、微結晶が絡まりあった状態で析出する。
【００３１】
一方、りん酸濃度４５ｍＭ以上の試料では、原料のＣａＣＯ３の立方体の形は全く見られなくなり、六角柱もしくは板状のＨＡｐが見られた。また、りん酸濃度６０ｍＭの試料５に比べ、りん酸濃度３００ｍＭの試料６の方がＨＡｐ板状結晶が小さくなっていることから、りん酸濃度が増すと、ＨＡｐ結晶が小さくなるという傾向が示唆された。また、ＩＲスペクトルにより、生成したＨＡｐはいずれもＣＯ３基を含んでいることが確認された。
【００３２】
処理温度を変化させた場合、Ｘ線回折により１８０℃では完全にＨＡｐ相となるのに対し、１２０℃、８０℃ではＣａＣＯ３が残っていることが確認され、処理温度が高いほどＨＡｐ生成速度が速いことが認められた。また、処理時間を変化させた場合、Ｘ線回折により、炭酸カルシウム濃度が５０ｍＭ、りん酸濃度が３０ｍＭ、１８０℃処理のとき、時間が増すにつれてＣａＣＯ３ピークが小さく、ＨＡｐピークが大きくなっていることが確認され、３０時間の試料１２では、ＨＡｐ単相となっていることが認められた。原料のＣａ／Ｐ比がＨＡｐの化学量論比と同じ１．６７であるので、３０時間の水熱処理により、溶液中のＰＯ４３−イオンが全てＣａＣＯ３との反応に消費されたと考えられる。また、ＳＥＭ写真では、３時間の試料１０ではＣａＣＯ３表面上にＨＡｐの微結晶が凝集して析出し、ＨＡｐが結合剤となってＣａＣＯ３同士も凝集しているように見え、３０時間のＨＡｐ単相の試料１２では、微細な板状結晶が入り組んだような複雑な形状となっていた。
【００３３】
ＣａＣＯ３試薬の代わりに、カキ殻焼成物、卵殻焼成物を用いた場合、Ｘ線回折により、カキ殻焼成物、卵殻焼成物を用いてもＣａＣＯ３試薬と同様にＨＡｐが生成していることが確認できた。また、ＳＥＭ写真から、カキ殻焼成物、卵殻焼成物（Ｓ）、（Ｍ）では、いずれも約５０〜５００ｎｍの板状結晶が観察され、これがＨＡｐ結晶であると推察された。また、卵殻焼成物（Ｌ）は、りん酸濃度３０ｍＭで処理した試料１６では、六角柱が束になって球状に析出していることが認められ、りん酸濃度３００ｍＭで処理したときには、１μｍ程度の板状結晶が花びら状に析出しており、りん酸濃度が変わると析出するＨＡｐの形状も全く異なることが確認された。更に、ＢＥＴ比表面積の測定結果から、どの試料も出発物質に比べてりん酸との水熱反応によりＨＡｐを作製した後の方が比表面積が増していることが認められた。なお、ボールミルを用いることにより、若干、比表面積が大きくなったことが認められた。
【００３４】
（２）ＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体の作製
出発原料は、以下の通りである。
ＨＡｐ
・既製のＨＡｐ▲１▼アパタイトＨＡｐ、単斜晶　和光純薬（株）製０１１−１４８８２（表中「単斜晶ＨＡｐ」）
▲２▼多結晶体ウイスカー状ハイドロキシアパタイト　三菱マテリアル（株）製ＨＷ−００３（表中「ウイスカーＨＡｐ」）
・上記（１）で作製した試料１〜３、５、６、１３〜１６、１７のＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ３
Ｔｉ錯体溶液（水溶性チタン化合物の水溶液）
・ＮＥＷ　ＴＡＳ−ＦＩＮＥ（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物の水溶液、Ｔｉ含有量２質量％溶液）　フルウチ化学（株）製１６２１００（表中「Ｔａｓ−ｆｉｎｅ」）
ｐＨ調整剤
・硝酸（ＨＮＯ３）　和光純薬（株）製、ＳＥＥ３６７３　特級（分析（ａｓｓａｙ）６９〜７０％）
【００３５】
上記Ｔｉ錯体溶液を蒸留水で１０倍に希釈した水溶液（ＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥの１０容量％溶液）に、ＨＮＯ３を加え、ｐＨ７程度に調整し、上記既製のＨＡｐ又は上記（１）で作製したＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ３を上記溶液中の濃度が１００ｍＭとなるように加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、実施例１〜１１については、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、そのオートクレーブを加熱器中で１８０℃にて６時間保持した。一方、ボールミルによる回転を加える実施例１２の場合、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様のオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら上記遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍにて回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５Ｃ（孔径１μｍ）を用いて、吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収し、実施例１〜１２のＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体を得た。
【００３６】
上記実施例の複合粉体について、上記試料（ＨＡｐ）と同様に粉末Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積の測定を行い、更に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察（日本電子社製ＪＥＭ−２０００ＥＸ、加速電圧２００ｋＶ、試料はエタノール中に分散させたものを銅製の枠にコロジオン膜を張ったマイクログリッド上に滴下し、乾燥したものを用いた）、ＨＲ−ＴＥＭ観察（日立製Ｈ９０００−ＮＡＲ、加速電圧３００ｋＶ、試料の準備方法は、上記ＴＥＭ観察と同様である）を行った。各実施例について、Ｘ線回折の結果を表２に併記すると共に、水熱反応により試料５から実施例６、試料３から実施例５、試料１３から実施例８、試料１４から実施例９に反応した状態を示すＸＲＤパターンを図１に、ＣａＣＯ３試薬から試料３、５に、更に、試料３から実施例５、試料５から実施例６に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図２に、卵殻焼成物から試料１４、実施例９に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図３に、カキ殻焼成物から試料１３、実施例８に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図４に示す。また、図５に実施例６のＴＥＭ写真、図６に試料１６（図中（ａ））から実施例１１（図中（ｂ）、（ｃ））への変化を示すＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトル、図７に実施例１２のＴＥＭ写真を示す。
【００３７】
【表２】
2004075445.tif 000003
【００３８】
既製のＨＡｐを出発原料とした場合、ＸＲＤパターンでは、出発原料のＨＡｐのピークに加えてＴｉＯ２アナターゼのシャープなピークが認められた。また、ＳＥＭ観察では、ウイスカーＨＡｐを出発原料とした実施例１は、水熱反応前と水熱反応後でＨＡｐ自体の形状はほとんど変化していないが、水熱反応後はウイスカーの表面上に細長い棒状の粒子（長さ１００〜３００ｎｍ、径が数１０ｎｍ程度）が多く付着していることが認められた。また、ＴＥＭ観察によれば、ウイスカー上の棒状粒子は、ウイスカーに比べ、黒い色であることが確認され、ＴｉＯ２はＨＡｐに比べ、重元素が含まれるためＴＥＭでは暗く観測されると考えられることから、棒状粒子がＴｉＯ２アナターゼの粒子であると推察される。また、単斜晶ＨＡｐを出発原料とした実施例２の場合、ＳＥＭ観察により、反応前のＨＡｐの六角柱の形状は反応後には崩れて見られなくなっており、棒状粒子が１〜１０μｍのＨＡｐ粒子に突き刺さるようにして付着している様子が認められた。
【００３９】
一方、上記（１）の工程により製造した試料１〜３、５、６を出発原料とした実施例３〜７についても、ＸＲＤパターンより、いずれも出発原料のピークに加え、ＴｉＯ２アナターゼのピークが認められた。ＳＥＭ写真では、試料２を出発原料とした実施例４では、長さ５０〜２００ｎｍの棒状粒子が６μｍ程度の粒子の表面上に付着している様子が見られた。また、試料３を出発原料とした実施例５でも長さ５０〜１００ｎｍほどの棒状粒子が滑らかな板状結晶の表面上に付着しているのが観察された。この中で、何も付着しておらず、滑らかな板状結晶の表面上、及び棒状粒子が集まっている部分の両方でＥＤＳスペクトルを測定し、比べてみたところ、前者の板状部分ではＴｉのピークがほとんど検出されなかったのに対し、後者の棒状部分ではＴｉのピークが検出された。また、棒状粒子のみが凝集して２０μｍ程度の粒子を形成しているものも観察され、この場所でＥＤＳ測定を行ったところ、ほとんどＴｉのピークのみしか検出されず、Ｃａ、Ｐのピークは非常に弱かった。これらのことから、この棒状微粒子がＴｉＯ２であり、反応生成物がＨＡｐ表面上にＴｉＯ２棒状粒子が付着したものであると言える。
【００４０】
また、試料５を出発原料とした実施例６でも長さ５０〜１００ｎｍほどのＴｉＯ２棒状粒子がさまざまな形状のＨＡｐの表面上に付着しているのが観察され、ＥＤＳ測定でも上記同様の結果が得られた。更に、ＴＥＭ観察によれば、図５に示すように、１〜２μｍの粒子上に長さ１００ｎｍ程度の黒っぽい棒状粒子が付着している様子が観察できた。更に、試料６を出発原料とした実施例７でも長さ３００ｎｍ程度の棒状粒子が多く観察され、ＨＡｐ表面上に突き刺さるように付着しているものや、棒状粒子のみが凝集しているものが観察された。なお、ＢＥＴ比表面積については、試料３を出発原料とする実施例５と試料５を出発原料とする実施例６とでは、試料３の方が試料５よりも大きい値であったが、水熱反応後は、実施例６の方が大きい値となっていた。
【００４１】
ＣａＣＯ３試薬に代えて、カキ殻焼成物、卵殻焼成物をＣａＣＯ３源として使用して生成したＨＡｐ（試料１３〜１６）を出発原料とした実施例８〜１１については、試料１３（カキ殻焼成物使用）を出発原料とする実施例８、試料１４（卵殻焼成物（Ｓ）使用）を出発原料とする実施例９のＸＲＤパターンでは、いずれにもＴｉＯ２アナターゼのピークが認められたが、実施例８の方がＨＡｐピークが明確に見られた。ＳＥＭ写真では、実施例８では、水熱反応前と反応後とであまり変化がみられず、どの粒子がＴｉＯ２であるかということは識別できなかった。実施例９についていくつかの粒子をＥＤＳ測定をしたところ、全てＴｉが主成分であり、ＸＲＤでＴｉＯ２が主成分であったのと対応していた。また、この粒子は、数１０ｎｍの粒子が凝集して形成されたことが認められた。
【００４２】
試料１５（卵殻焼成物（Ｍ）使用）を出発原料とする実施例１０は、場所によってＣａ、Ｐが検出される部分とほとんどＴｉのみしか検出されない部分があった。Ｔｉのみしか検出されない部分は、数１０ｎｍの粒子が凝集して形成されていた。試料１６（卵殻焼成物（Ｌ）使用）を出発原料とする実施例１１は、図６のＳＥＭ写真に示すように、試料１６の六角柱ＨＡｐの形（図中（ａ））は全く見られなくなり、代わりに板状結晶が集合した部分（図中（ｂ））と、２００〜３００ｎｍの棒状粒子が集合した部分（図中（ｃ））が観察された。ＥＤＳ観察では、前者はＣａ、Ｐが多く検出され、後者はほとんどＴｉのみしか検出されなかった。このことから、前者はＨＡｐ、後者はＴｉＯ２であると推察される。
【００４３】
次に、ボールミルによる回転を加えた実施例１２の場合、ＸＲＤパターンからは、回転を加えていない実施例６とほとんど違いは見られなかった。ＳＥＭ観察では、実施例１２は、粒子表面に数１０ｎｍの棒状粒子が付着している様子が観察され、この部分でＥＤＳ測定を行うと、Ｃａ、Ｐ、Ｔｉが検出された。また、数１０ｎｍの粒子が凝集したような粒子も見られ、この部分のＥＤＳ測定では、Ｔｉが多く検出された。更に、ＨＲ−ＴＥＭで観察したところ、図７に示すように数１０ｎｍの粒子が見られ、面間隔は約３．５Åであった。これは、ＴｉＯ２アナターゼの（１０１）面ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ（３．５２０Å）によく対応している。
【００４４】
以上の結果より、既製のＨＡｐと上記第一工程の水熱反応によって得られたＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ３と水溶性チタン化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物）の水溶液であるＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥとを１８０℃で４〜６時間水熱反応させることにより、ＨＡｐ表面にＴｉＯ２（アナターゼ）微粒子が析出したＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体が得られることが認められた。析出したＴｉＯ２は、長さ数１０〜３００ｎｍの棒のような形状であった。
【００４５】
次に、上記実施例５、６のＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体の光触媒効果を下記水分解反応及びアセトアルデヒド吸着・分解反応により確認した。
【００４６】
▲１▼水分解反応
上記実施例５、６の複合粉体にＮｉ／ＮｉＯ助触媒１質量％を担持させ、内部照射型反応管にて高圧水銀灯を光源として紫外・可視光を照射し、水中からの水素及び酸素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定した。測定結果のグラフを図８に示す。
【００４７】
▲２▼アセトアルデヒド吸着・分解反応
上記実施例５、６の複合粉体０．３ｇをシャーレに取り、それを１５０℃で３０分間乾燥させた。これを合成空気（高純度酸素：高純度窒素＝１：４）で満たした０．５リットル反応容器に入れた。反応容器内のアセトアルデヒドの濃度が６００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドのガスを入れ、反応管を遮蔽した状態で３０分間放置し、アセトアルデヒドガス濃度を測定した。その後、更に３０分間可視光線（４４０ｎｍ＜λ＜８３０ｎｍ）を照射し、アセトアルデヒドガス濃度を測定した。なお、光源には、５００Ｗキセノンランプ（オプティカルモジュレックス：ウシオ電機）、フィルターにはＹ−４５（旭テクノ硝子）＋スーパーコールドフィルター（ウシオ電機）、ガス分析にはマルチガスモニター（ＩＮＮＯＶＡ製）を用いた。結果を表３に示す。また、実施例５の結果のグラフを図９に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
水分解反応の結果、酸素の生成は確認されず、水素のみの生成が確認され、この水素は水分解により生じたものであることから、上記実施例の複合体が光触媒機能を持つものであることが示された。また、アセトアルデヒドの吸着・分解反応の結果、上記実施例の複合体の吸着能が高いことが確認された。従って、上記実施例のＴｉＯ２・ＨＡｐ複合体は、吸着能力、光触媒能力の両方を兼ね備えていることが認められる。
【００５０】
［実施例１３〜２０］
以下に詳述するように、ＣａＣＯ３とＨ３ＰＯ４と水溶性チタン化合物との混合溶液を、１８０℃、４〜６時間水熱反応させることにより、実施例１３〜２０のＴｉＯ２・（ＨＡｐ＋ＣａＣＯ３）又はＴｉＯ２・（ＨＡｐ＋β−ＴＣＰ）の複合粉体を作製した。
【００５１】
出発原料であるＣａＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、水溶性チタン化合物の水溶液（Ｔｉ錯体溶液）、ｐＨ調整剤であるアンモニア水は、上記実施例１〜１２と同様のものを使用した。上記Ｔｉ錯体溶液を表４のＴａｓ−ｆｉｎｅ（ｖｏｌ．％）（ＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥの１０容量％水溶液又は２．５容量％水溶液）となるように蒸留水で希釈した水溶液に、Ｈ３ＰＯ４をその濃度が表４のＰ濃度（ｍＭ）となるように加え、その後ＮＨ４ＯＨでｐＨ７程度に調整し、表４に従ってＣａＣＯ３試薬又はカキ殻焼成物、卵殻焼成物を溶液中でＣａＣＯ３濃度（カキ殻焼成物、卵殻焼成物については、ＣａＣＯ３換算濃度）が５０ｍＭとなるように加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、実施例１３〜１９については、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、このオートクレーブを加熱器中で１８０℃にて６時間保持した。一方、ボールミルによる回転を加える実施例２０の場合、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様のオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら上記遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍにて回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５Ｃ（孔径１μｍ）を用いて、吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収し、実施例１３〜２０のＴｉＯ２・ＨＡｐ複合粉体を得た。なお、ろ液は全て無色であった。
【００５２】
上記実施例１３〜２０の複合粉体について、上記実施例１〜１２と同様に同定、評価を行った。各実施例について、Ｘ線回折の結果を表４に併記すると共に、実施例１３、１４、１６、１７のＸＲＤパターンを図１０に示す。
【００５３】
【表４】
2004075445.tif 000005
【００５４】
実施例１４のＴＥＭ写真を図１１に示す。りん酸濃度を代えた実施例１３〜１５では、ＸＲＤパターンより、りん酸濃度３０ｍＭの実施例１３ではＨＡｐとＴｉＯ２アナターゼと炭酸カルシウムの存在が認められ、りん酸濃度６０ｍＭの実施例１４ではＨＡｐとβ−ＴＣＰとＴｉＯ２アナターゼとの存在が認められ、りん酸濃度３００ｍＭの実施例１５では炭酸カルシウムとＨＡｐとアモルファス相となっていた。また、ＳＥＭ写真では、実施例１３では数１０ｎｍの微粒子が板状結晶の表面に多く付着している様子が観察できた。実施例１４をＴＥＭによって観察すると、図１１に示すように数μｍの板状物質の表面がもやもやとしたもので覆われているのが観察され、このもやもやした部分は、長さ５ｎｍ以下の微粒子の集合と思料され、ＥＤＳ測定によれば、微粒子がほとんど付着していない板状部分では、Ｃａ、Ｐが多く、微粒子の集合した部分ではＴｉが多く検出された。従って、この数ｎｍの微粒子はＴｉＯ２であり、粒子が小さいため、ＳＥＭでは観察できなかったものと思われる。
【００５５】
カキ殻焼成物、卵殻焼成物を使用した実施例１６〜１９についてＸＲＤパターンを見ると、カキ殻焼成物を使用した実施例１６、卵殻焼成物（Ｓ）を使用した実施例１７は、炭酸カルシウムとＨＡｐとβ−ＴＣＰの存在が認められ、ＳＥＭ写真では、いずれも数１０ｎｍ程度の微粒子が認められ、ＥＤＳ測定によりＴｉも検出された。また、実施例１７〜１９の場合、ＢＥＴ比表面積が水熱反応前よりも水熱反応後の方が大きくなっており、粒径の小さいＴｉＯ２が生成しているためと思われる。一方、実施例１６は、水熱反応後に比表面積が減少しており、ＴｉＯ２の生成量が少ないか、ＴｉＯ２が結晶化せず、アモルファスとなっているものと推察される。
【００５６】
次に、ボールミルによる回転を加えた実施例２０について、ＸＲＤパターンを見ると、β−ＴＣＰとＴｉＯ２アナターゼとＨＡｐの存在が認められ、回転を加えない実施例１４と比べてＨＡｐのピークが弱くなっているが、他は大体同じであった。ＳＥＭ観察では、表面に凹凸のある粒子や数１０ｎｍの微粒子が凝集している部分などが観察され、前者はＣａ、Ｐ、Ｔｉが検出され、後者はＴｉが多く検出された。
【００５７】
以上の結果より、炭酸カルシウムとりん酸と水溶性チタン化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物）の水溶液との混合溶液を１８０℃、４〜６時間水熱反応させることにより、ＴｉＯ２・（ＨＡｐ＋ＣａＣＯ３）複合粉体又はＴｉＯ２・（ＨＡｐ＋β−ＴＣＰ）複合粉体が得られることが認められる。また、生成したＴｉＯ２は、ＨＲ−ＴＥＭによる観察及びＥＤＳの結果より、５ｎｍ以下の微粒子であると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えばアパタイト粒子の表面上に二酸化チタン微粒子が析出、付着した酸化チタン・アパタイト複合体等が得られ、この複合体は、吸着力と光触媒酸化力の両方の性質を持つ、半永久的に使用できる触媒・抗菌材料として使用することが可能であり、各種生体材料、各種充填材、各種吸着材、各種塗布材、各種複合材などとして利用することができる。また、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法によれば、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体を効率よく製造することができる。更に、廃棄量が多く、その処理が問題となっている天然のカキ貝殻等の貝殻や卵の殻などをアパタイトの原料として用いることにより、ゴミの資源化をも図ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施例５、６、８、９の組成の出発原料からの変化を示すＸＲＤパターンである。
【図２】
本発明の実施例５、６の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図３】
本発明の実施例９の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図４】
本発明の実施例８の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図５】
本発明の実施例６のＴＥＭ写真である。
【図６】
本発明の実施例１１の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトルであり、（ａ）は試料１６のＳＥＭ写真、（ｂ）は本発明の実施例１１の一部分のＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトル、（ｃ）は本発明の実施例１１の他の部分のＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトルである。
【図７】
本発明の実施例１２のＴＥＭ写真である。
【図８】
本発明の実施例５、６の複合体の水分解反応の結果を示すグラフである。
【図９】
本発明の実施例５の複合体のアセトアルデヒド吸着・分解反応の結果を示すグラフである。
【図１０】
本発明の実施例１３、１４、１６、１７のＸＲＤパターンである。
【図１１】
本発明の実施例１４のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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