(57)【要約】【課題】ＰＥＴの直接重合法において、重合度の変動や触媒に由来する異物の発生という問題を生じることなく、色調が安定すると同時にカルボキシル末端基量においても安定したＰＥＴを連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールとから得られたエステル化反応物を多段階で重縮合させてポリエチレンテレフタレートを連続的に製造する方法において、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応缶２の滞留時間を調節することにより、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を安定させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールとから得られたエステル化反応物を多段階で重縮合させてポリエチレンテレフタレートを連続的に製造する方法において、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応時の滞留時間を調節することにより、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を安定させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
製造されるポリエチレンテレフタレートのカルボキシル末端基量の標準偏差が１（グラム当量／トン）以下に保たれることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、安定した色調を有すると同時にカルボキシル末端基量の変動が少ないポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）は、その優れた特性により、衣料用繊維、産業資材用繊維、フィルム、ボトル等のプラスチック製品に幅広く利用されている。
ＰＥＴの工業的製造方法としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記することがある）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）とを直接エステル化させた後、得られたエステル化反応物を重縮合させるという直接重合法が広く採用されており、通常その重縮合は多段階かつ連続的に行われる。
【０００３】
ＰＥＴの直接重合法において、製品であるＰＥＴの色調のバラツキを抑えて安定な状態に保つことは、品質管理上の重要課題である。そのための従来の方法としては、重縮合反応の反応温度を調節する方法や、反応触媒として添加する金属化合物の添加量を調節する方法等が採用されている。
しかしながら、上記のうちの反応温度を調節する方法では、温度によって反応速度が変動し、重合度が不安定となるため、品質管理上のもうひとつの重要課題である重合度の制御が十分に行なえなくなるという問題があった。また、反応触媒として添加する金属化合物の添加量を調節する方法では、添加量が増えると金属の析出によりＰＥＴ中に異物が発生するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特開平　７−１７３２６８　号公報には、エステル化工程でのエステル化率を調節することにより、安定した色調のポリエステルを製造する方法が開示されている。この方法は、安定した色調のポリエステルを製造するためには非常に有効な手段であるが、エステル化率を調節することの弊害として、ポリエステルのカルボキシル末端基量が変動するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴの直接重合法において、重合度の変動や触媒に由来する異物の発生という問題を生じることなく、色調が安定すると同時にカルボキシル末端基量においても安定したＰＥＴを連続的に製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応物を多段階で重縮合してＰＥＴとするに際し、初期重縮合反応段階である第１段重縮合反応時の滞留時間を調節することにより、カルボキシル末端基の変動という弊害を伴うことなくＰＥＴの色調を安定させ得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールとから得られたエステル化反応物を多段階で重縮合させてポリエチレンテレフタレートを連続的に製造する方法において、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応時の滞留時間を調節することにより、ポリエチレンテレフタレートの色調（ｂ値）を安定させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、色調（ｂ値）の安定したＰＥＴを製造するための製造方法であって、通常のＴＰＡとＥＧとの連続エステル化反応により得られるビス（β−ヒドキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体からなるエステル化反応物（以下、ＢＨＥＴと略記する）を、加熱減圧下で連続重縮合する方法を応用することにより行なうことができる。
【０００９】
本発明により製造されるＰＥＴの色調（ｂ値）の平均値としては、０．５〜９．０が好ましい。ｂ値の平均値が０．５未満の場合には、第１段重縮合反応時の滞留時間（以下、単に、滞留時間と略記することがある）を調節してもｂ値に反映され難く、本発明を適用する利点が少ないので好ましくない。一方、９．０を超えると、ｂ値の変動幅も大きくなり、滞留時間を大きく増減させて調節せねばならず、重縮合反応工程の制御が難しくなるので好ましくない。
また、本発明により製造されるＰＥＴの色調（ｂ値）の標準偏差としては、０．３以内、さらには０．２以内に保たれることが好ましい。色調（ｂ値）の標準偏差が０．３を超えると、色調の安定性が不十分であり、繊維やフィルムの成形材料として適さないことがあるので好ましくない。
【００１０】
本発明においては、ＰＥＴの色調（ｂ値）を安定させる方法として、第１段重縮合反応時の滞留時間を調節する。このことを以下に詳細に説明する。
まず、予めＰＥＴの色調（ｂ値）の目標値を設定しておき、ＰＥＴを連続的に製造してゆく課程で、製造物であるＰＥＴを適当な時間間隔で、好ましくは１〜４時間おき程度に適宜サンプリングし、その色調（ｂ値）を測定する。そして、その測定値の目標値に対する偏差に応じて、第１段重縮合反応時の滞留時間を調節する。滞留時間を調節する方法としては、特に限定されないが、第１段重縮合反応缶の液位を上下することにより調節する方法が、操作の容易さ等の点で好ましい。すなわち、ＰＥＴの色調の測定値が目標値より大きくなると第１段重縮合反応缶の液位を下げて滞留時間を短くし、逆に色調の測定値が小さくなると第１段重縮合反応缶の液位を上げて滞留時間を長くするという操作を行なうことによって、得られるＰＥＴの色調（ｂ値）を容易に安定させることができる。
なお、上記において、滞留時間を調節する程度としては、色調（ｂ値）の測定値と目標値との偏差にもよるが、概ねプラスマイナス１０％以内の範囲で滞留時間を増減させて調節することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、上記のようにして第１段重縮合反応缶の滞留時間を調節することによりＰＥＴの色調（ｂ価）を安定させるものであって、前段のエステル化工程でのエステル化率を調節するものではないので、ＰＥＴのカルボキシル末端基量が変動するという弊害を伴うものではない。したがって、本発明により得られるＰＥＴのカルボキシル末端基量は変動が小さく安定したものとなる。具体的には、製造されるＰＥＴのカルボキシル末端基量について、標準偏差が１（グラム当量／トン）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明により製造されるＰＥＴの重合度の尺度となる極限粘度であるが、極限粘度の平均値としては、ＰＥＴの用途にもよるが、０．５００〜０．８００が好ましい。極限粘度の平均値がこの範囲外のＰＥＴを得ようとすると、各反応器における重合条件の組合わせとして特殊なものが要求され、本発明を適用できない場合があるので好ましくない。ここで、本発明においては、ＰＥＴの色調（ｂ価）を安定させるのに、重縮合反応の温度を調節することによるものでもないので、温度変化に伴う重合度の変動という弊害が生じるものでもない。したがって、本発明により製造されるＰＥＴの極限粘度の標準偏差としては、０．００４以下が好ましい。極限粘度の標準偏差が０．００４を超えると、重合度の安定性が不十分なため、繊維やフィルムの成形材料として用いた際に、得られる繊維やフィルムの品質がバラついたりすることがあるので好ましくない。
なお、極限粘度としては、フェノールとテトラクロールエタンとを１：１の質量比で混合したものを溶媒とし、温度２０℃で測定した値を採用する。
【００１３】
次に、図１に基づいて本発明の一実施態様について詳細に説明する。
エステル化反応によって生成したＢＨＥＴをその供給配管１より第１段重縮合反応缶２に供給する。このとき、第１段重縮合反応缶２へ入る直前で重縮合触媒を加える。これらを２６５〜２８０℃の高温、１５〜４０ｈＰａの減圧下にある第１段重縮合反応缶２、そして２６５〜２８５℃の高温、１〜１０ｈＰａの減圧下にある第２段重縮合反応缶３、そして２６５〜２８５℃の高温、０．９〜５ｈＰａの減圧下にある第３段重縮合反応缶４を順次通過させ、所定の重合度まで重縮合させる。得られたＰＥＴはカッター５でペレット状に造粒し、製品とされる。
【００１４】
この際、造粒したＰＥＴのペレットを適宜サンプリングし、色差計で色調（ｂ値）を測定し、測定値が目標値より大となれば、第１段重縮合反応缶２の液位を下げて滞留時間を短くし、逆に測定値が目標値より小さくなると第１段重縮合反応缶２の液位を上げて滞留時間を長くするのである。
なお、ＰＥＴのサンプリング、色調ｂ値の測定、偏差の計算及びそれに応じた液位の上下等による滞留時間の調節という一連の操作については、その全てを人間が行なってもよいが、各種の機械、計器、コンピュータ等の装置を用いることにより、それらの操作の全てもしくは一部を自動化してもよい。
【００１５】
また、重縮合触媒としては、従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物が好ましく用いられるが、それら金属化合物の添加量の合計としては、得られるＰＥＴの全酸成分１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４×１０−４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。金属化合物の添加量の合計がＰＥＴの全酸成分１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌを超えると、ＰＥＴ中に金属が析出して異物となることがあるので好ましくない。
【００１６】
以上説明した通り、本発明によれば、直接重合法によりＰＥＴを連続的に製造するにあたり、色調を安定させるにあたり従来問題となっていたカルボキシル末端基量の変動、重合度の変動、及び異物発生のいずれの弊害をも生じることなく、高品質のＰＥＴが連続的に製造される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（１）色調（ｂ値）
日本電色工業社製の　３００Ａ型色差計を用いて測定した。
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロールエタンとを１：１の質量比で混合したものを溶媒とし、温度２０℃で測定した値から求めた。
（３）カルボキシル末端基量
質量０．２ｇのＰＥＴを１０ｍｌのベンジルアルコールに加熱溶解し、これに１０ｍｌのクロロホルムを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬として、０．１規定濃度の水酸化カリウム／ベンジルアルコール溶液で滴定することにより、質量１トンのＰＥＴあたりに存在するカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）のグラム当量数に換算して求めた。
【００１８】
実施例１〜３
図１の装置を用い、エステル化反応によって生成したエステル化率９５％のＢＨＥＴに下記表１に示す重縮合触媒を加え、供給配管１を通して第１段重縮合反応缶２に２５００〜４０００ｋｇ／ｈｒで供給し、下記表２に示す条件で３０日間連続運転を行った。このとき、エステル化率及び反応温度は一定とした。
上記連続運転の間、製造されたＰＥＴを２時間毎に採取して色調（ｂ値）及びカルボキシル末端基量を測定し、色調（ｂ値）の測定値の目標値からの偏差に応じて、第１段重縮合反応缶２へのＢＨＥＴ供給量を増減させて同反応缶の液位を上下させることにより滞留時間を調節した。
なお、滞留時間の調節の様子を下記表３に示す。ここで表３中の経過時間は、製品取り開始からの時間を示した。また、滞留時間の初期設定値は、実施例１では１．６ｈｒ、実施例２では１．２ｈｒ、実施例３では０．９ｈｒとした。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
比較例１〜３
第１重縮合反応缶２の滞留時間を１．２時間として一定に保ち、色調制御のためにエステル化率を調節する以外は、実施例と同様にして、下記表４に示す条件で３０日間連続運転を行った。この連続運転の間、製造されたＰＥＴを２時間毎に採取して色調（ｂ値）及びカルボキシル末端基量を測定した。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
上記実施例及び比較例で得られたポリマーの色調（ｂ値）及びカルボキシル末端基の平均値と標準偏差σｎ−１を求めた。結果を下記表５に示す。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜３においては、色調（ｂ値）、カルボキシル末端基量ともに安定し、極限粘度も安定したＰＥＴを連続的に製造することができた。これに対して比較例１〜３では、エステル化率を変動させたため、得られたＰＥＴの色調（ｂ値）は安定していたが、カルボキシル末端基量が安定しなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、安定した色調のＰＥＴを製造するに際して、反応速度変動による重合度の変動や反応触媒由来の金属の析出による異物の発生の問題を生じることなく、かつカルボキシル末端基量の変動が少ないという、色調以外の品質においても安定したＰＥＴを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を例示する工程説明図である。
【符号の説明】
１　エステル化反応によって生成したＢＨＥＴの供給配管
２　第１段重縮合反応缶
３　第２段重縮合反応缶
４　第３段重縮合反応缶
５　カッター
【図１】
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