(57)【要約】【課題】リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、上記固相Ａの周囲の全面または一部が上記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料において、充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料を得る。また、上記負極材料の製造方法と、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とを得る。【解決手段】上記固相Ａおよび上記固相Ｂから選ばれる少なくとも一方の原子配置構造（結晶構造、非晶構造）を制御することにより、充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料を得ることができる。また、上記負極材料を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、
前記固相Ａが、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
広角Ｘ線回折測定（Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた場合に、回折角２θが１０°〜８０°の範囲でのＸ線回折測定）によって得られる回折線に、前記固相Ａの結晶面に帰属するピークが存在しない請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、
前記固相Ａの結晶子サイズが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記固相Ａは、１００℃以上の熱処理後も、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態の固相である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記固相Ａは、１００℃以上の熱処理をした場合に、前記固相Ａの結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある固相である請求項１または３に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、
前記固相Ａが、第１の結晶構造を含んでおり、
前記固相Ｂが、前記第１の結晶構造とは異なる空間群で示される第２の結晶構造を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記固相Ｂ中における、前記第２の結晶構造の占める割合が、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲である請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記固相Ｂにおける前記第２の結晶構造が、空間群Ｃおよび空間群Ｆから選ばれる少なくとも１種で示される結晶構造を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
ただし、前記空間群Ｃおよび前記空間群Ｆは、ブラベ格子による空間群の表記である。
【請求項９】
前記固相Ｂにおける前記第２の結晶構造が、ヘルマン−モーガン記号によって表記される空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造を含む請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記負極材料中における、前記固相Ａの重量比率が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であり、前記固相Ｂの重量比率が６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１１】
前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉからなる請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１２】
前記固相Ｂが、ＴｉＳｉ２を含むことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１３】
前記ＴｉＳｉ２が、ヘルマン−モーガン記号によって表記される空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造からなる請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１４】
前記固相Ｂが、ＴｉおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素のアモルファスを含む請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な正極と、リチウム伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【請求項１６】
ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料とを混合し、溶融する第１の工程と、
前記溶融した溶融物を急冷して凝固させ、凝固物を形成する第２の工程と、
前記凝固物に対してメカニカルアロイング処理を行うことで、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する粉末を得る第３の工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記第３の工程の後に、前記粉末を熱処理する工程をさらに含む請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる非水電解質二次電池と、それに用いられる非水電解質二次電池用負極材料、ならびに非水電解質用負極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高起電力、高エネルギー密度などの特長を持つリチウム二次電池が、移動体通信機器や携帯電子機器などの電源として利用されてきている。負極材料としてリチウム金属単体を用いた場合、エネルギー密度が最も高いリチウム二次電池となるが、充電時にデンドライトが負極に析出するという特徴があり、充放電を繰り返すうちにデンドライトがセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす可能性がある。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、電解液中の溶媒と反応して、電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜をその表面に形成する。そのため、電池の充放電効率が低下する要因にもなる。このように、負極材料としてリチウム金属単体を用いたリチウム二次電池には、信頼性およびサイクル寿命特性に問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料が実用化されている。このような炭素材料では、通常、その層間にリチウムが吸蔵されるため、デンドライトによる内部短絡などの問題は回避できる。しかし、一般に、上記炭素材料の理論容量は、リチウム金属単体の理論容量と比べるとかなり小さい。例えば、上記炭素材料の１種である黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体に比べて約１０分の１である。
【０００４】
その他の負極材料として、例えば、リチウムとの化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）は、それぞれ、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５、ＬｉＺｎで示される組成になるまでリチウムを吸蔵することが可能である。通常、上記組成の範囲では金属リチウム単体が析出しないため、デンドライトによる内部短絡などの問題を回避することができる。また、上記材料の理論容量は、それぞれ、４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛などの炭素材料の理論容量よりも大きい。
【０００５】
また、リチウムとの化合物を形成する別の負極材料として、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物（例えば、特許文献１参照）や、４Ｂ族、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ２型、ＺｎＳ型およびＡｌＬｉＳｉ型から選ばれるいずれか１種である材料（例えば、特許文献２参照）などが、充放電サイクル特性の改善された負極材料として提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２４０２０１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−６３６５１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−３０７０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の負極材料を用いたリチウム二次電池には、それぞれ以下に示すような課題がある。
【００１０】
まず、リチウムと化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料を負極材料として用いた場合、炭素材料を負極材料として用いた場合に比べて充放電サイクル特性が一般に悪くなる傾向にある。その理由は定かでないが、以下に示すような理由が考えられる。
【００１１】
例えば、上記非金属材料の１種であるケイ素は、単体の状態では、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）内に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算すると、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ３であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０−３ｎｍ３となる。一方、ケイ素−リチウム二元系の相図から判断すると、室温におけるリチウムとの化合物形成過程において、反応の初期にはケイ素単体と化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７との二相が共存していると考えられる。Ｌｉ１２Ｓｉ７の結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個のケイ素原子が含まれており、その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍから換算すると、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ３であり、ケイ素原子１個あたりの体積は４３．５×１０−３ｎｍ３である。よって、ケイ素単体がリチウムを吸蔵することで化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７へと変化する際に、体積が２．１９倍膨張することになる。
【００１２】
このようにケイ素単体と化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７とが共存している状態では、ケイ素単体が部分的に化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７に変化することで大きな歪みが生じているため、亀裂などが発生する可能性がある。また、さらにリチウムを吸蔵すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ２２Ｓｉ５が生成する。Ｌｉ２２Ｓｉ５の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）には８０個のケイ素原子が含まれており、その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算すると単位格子体積は６．５９１８ｎｍ３であり、ケイ素原子１個あたりの体積は８２．４×１０−３ｎｍ３となる。この値は、ケイ素単体の４．１４倍であり、材料はさらに大きく膨張することになる。このような材料を負極材料に用いた場合、充電時と放電時の体積差が非常に大きいため、充放電を繰り返すことによって材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生するなどして粒子が微細化すると考えられる。粒子が微細化すると、粒子間に空間が生じて電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加するなどの理由から、電池の充放電容量が低下すると考えられる。上記の現象は、その他、スズや亜鉛を用いた場合にも発生する（同様の計算によれば、充電時と放電時で、スズでは最大３．５９倍、亜鉛では最大１．９７倍体積が変化する）。よって、このような理由から、単体金属材料や単体非金属材料からなる負極を用いた電池では、炭素材料からなる負極を用いた場合にくらべて充放電サイクル特性が悪くなる傾向にあると考えられる。
【００１３】
一方、特許文献１（特開平７−２４０２０１号公報）に開示されている、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を負極材料に用いた電池では、実施例の記載から、リチウム金属単体を負極材料として用いた場合と比較して充放電サイクル特性が改善されていることがわかる。しかし、炭素材料の１種である黒鉛を負極材料として用いた場合と比較して電池容量は最大１２％程度しか増加していない。よって、明細書中には明記されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を負極材料として用いた場合、炭素材料を負極材料として用いた場合に比べて大幅な電池容量の増加は難しいと思われる。
【００１４】
また、特許文献２（特開平９−６３６５１号公報）に開示されている負極材料を用いた場合、Ｌｉ−Ｐｂ合金を負極材料に用いた場合よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ、黒鉛を負極材料に用いた場合よりも高容量であることが示されている。しかし、１０〜２０サイクル程度の充放電サイクルで電池容量が著しく減少し、充放電サイクル特性が最も良好と思われるＭｇ２Ｓｎを負極材料に用いた場合においても、約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少してしまう。
【００１５】
その他、特許文献３（特開２０００−３０７０３号公報）に開示されている負極材料は、特定の元素を含む固相Ａと固相Ｂとの二相からなる固溶体または金属間化合物であり、黒鉛からなる負極材料を用いた場合よりも高容量で、長寿命の電池を実現している。しかし、上記負極材料では一方の相である固相Ａの結晶性が高く、リチウムを吸蔵した際に粒子内の応力が一方向に集中するため、粒子破壊が起こりやすくなり、充放電サイクル特性の低下を招く可能性がある。
【００１６】
よって、本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現することのできる非水電解質二次電池用負極材料ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、前記固相Ａが、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、前記固相Ａの結晶子サイズが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴としていてもよい。
【００１９】
このように、上記固相Ａを制御することにより、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する非水電解質二次電池用負極材料であって、前記固相Ａが、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記固相Ｂが、前記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、前記固相Ａが、第１の結晶構造を含んでおり、前記固相Ｂが、前記第１の結晶構造とは異なる空間群で示される第２の結晶構造を含むことを特徴としていてもよい。
【００２１】
このように、上記固相Ｂを制御することによっても、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記に記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な正極と、リチウム伝導性を有する非水電解質とを備えたことを特徴としている。
【００２３】
上記に記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２４】
本発明における非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料とを混合し、溶融する第１の工程と、前記溶融した溶融物を急冷して凝固させ、凝固物を形成する第２の工程と、前記凝固物に対してメカニカルアロイング処理を行うことで、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、前記固相Ａの周囲の全面または一部が前記固相Ｂによって被覆された構造を有する粉末を得る第３の工程とを含むことを特徴としている。
【００２５】
このような製造方法とすることで、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
最初に、本発明における非水電解質二次電池用負極材料（以下、「非水電解質二次電池用負極材料」を単に「負極材料」とも表記する）について説明する。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、上記固相Ａの周囲の全面または一部が上記固相Ｂによって被覆された構造を有している。負極材料の形態は、固溶体、金属間化合物および合金から選ばれる少なくとも１種の形態であることが好ましい。
【００２８】
ここで、固相Ａは、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、固相Ｂは、上記固相Ａ中の上記少なくとも１種の元素と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含んでいる。
【００２９】
上記２Ａ族元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａなどを、上記遷移元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄなどを、上記２Ｂ族元素としては、例えば、Ｃｄなどを用いることができる。また、上記３Ｂ族元素としては、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどを、上記４Ｂ族元素としては、例えば、Ｃ、Ｇｅなどを用いることができる。
【００３０】
さらに、上記固相Ａおよび上記固相Ｂから選ばれる少なくとも一方を下記のように制御することで、充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料を得ることができる。
【００３１】
固相Ａの制御について説明する。
【００３２】
例えば、特許文献３（特開２０００−３０７０３号公報）に開示されている従来の負極材料は、本発明の負極材料と同様に、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、上記固相Ａの周囲の全面または一部が上記固相Ｂによって被覆された構造を有している。しかし、上記従来の負極材料では、固相Ａの結晶性が高く、また、固相Ａの領域が大きい（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で、およそ５μｍφ〜１０μｍφ程度の大きさである）。そのため、負極材料がＬｉを吸蔵する際に、固相Ａが方向性を持った膨張を起こし、負極材料に無数の粒子割れが発生する可能性がある。粒子割れが発生すると、固相Ａの新生面とＬｉとが反応してＬｉが上記新生面上の被膜として取り込まれ、不可逆なＬｉ（即ち、電池の電気化学反応に寄与しないＬｉ）が増大する。不可逆なＬｉが増大すると、電池の放電容量が低下し、充放電サイクル特性が悪化する。
【００３３】
それに対して、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、固相Ａが、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にある。
【００３４】
このように固相Ａの結晶性が低い状態では、Ｌｉを吸蔵する際にも、固相Ａが方向性を持った膨張を起こしにくく、負極材料の粒子割れが発生しにくくなると考えられる。上記のように負極材料の粒子割れを抑制することで、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００３５】
固相Ａの状態は、負極材料に対して、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行うことなどにより知ることができる。上記ＷＡＸＤ測定は、例えば、以下のように行えばよい。
【００３６】
まず、測定する負極材料を、全ての方向に配向性を持たせない試料とする方法を用いて、試料ホルダーに充填する。測定する負極材料は、負極を作製する前の粉体状のものを用いてもよいし、負極を作製した後に、その負極合剤を回収し、乳鉢で粒子間を十分分離させたものを用いてもよい。また、ＷＡＸＤ測定の際に、Ｘ線が入射する試料面は平面とし、その面をゴニオメーターの回転軸に一致させれば、回折角、強度の測定誤差を極力小さくすることができる。
【００３７】
全ての方向に配向性を持たせない試料とする方法は、例えば次のように行えばよい。まず、測定する試料を、試料ホルダーの中に圧力を加えずに充填する。具体的には、試料ホルダーに試料を入れた後に、平板で試料上面を覆い、試料が試料ホルダーから外にこぼれないようにすればよい。その後、試料ホルダーに細かい振動を与え、上記平板を除去しても試料が試料ホルダーからこぼれ落ちないようにする。
【００３８】
上記のように準備した試料に対し、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θが１０°〜８０°の範囲におけるＷＡＸＤ測定を行い、得られた回折線上に固相Ａの結晶面に帰属するピークが存在するかどうかを判定する。例えば、固相ＡがＳｉからなる場合、ピークはＳｉの結晶面を反映して、回折角２θ＝２８．４°（結晶面（１１１）に対応）、４７．３°（結晶面（２２０）に対応）、５６．１°（結晶面（３１１）に対応）、６９．１°（結晶面（４００）に対応）および７６．４°（結晶面（３３１）に対応）などに観察される。上記例のような、固相Ａの結晶面に帰属するピークが存在する場合、固相Ａは結晶を含む状態であり、上記ピークが存在しない場合、固相Ａはアモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあるといえる。
【００３９】
上記ＷＡＸＤの測定例を、図１に示す。図１には、２種類のサンプルを示すが、双方とも、固相Ａの組成がＳｉ、固相Ｂの組成がＴｉＳｉ２である。なお、図１では、１０°〜８０°の範囲で行ったＷＡＸＤ測定のうち、例として、２０°〜５５°の範囲を示す。図１中の「二重丸」、「黒丸」、「黒三角」の記号は、それぞれ、固相Ａの結晶面に帰属するピーク、サンプル１における固相Ｂの結晶面に帰属するピーク、サンプル２における固相Ｂの結晶面に帰属するピークの位置を示している。また、グラフを見やすくするために、サンプル１の回折線とサンプル２の回折線とで、グラフのベースラインを異なるものとしている。（後述する図２についても上記と同様のグラフ記載方法としている。ただし、図２中の「黒丸」は、固相Ｂの結晶面に帰属するピークの位置を示している。）
図１に示すように、サンプル２の回折線上には、固相Ｂの結晶面に帰属するピークだけではなく、固相Ａの結晶面に帰属するピークも示されていることがわかる。よって、サンプル２の固相Ａは、結晶を含む状態にあるといえる。一方、サンプル１の回折線上には、固相Ｂの結晶面に帰属するピークは示されているものの、固相Ａに帰属するピークは示されていない。仮に、固相Ａが結晶を含む状態であれば、サンプル２で示されている固相Ａの結晶面に帰属するピークとほぼ同じ散乱角付近（図中の点線部付近）にピークが存在するはずである。よって、サンプル１の固相Ａは、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあるといえる。なお、サンプル１と２の間で、固相Ｂの結晶面に帰属するピークの散乱角が異なるのは、この例において、固相Ｂが互いに異なる空間群で示される結晶構造を有しているからである。
【００４０】
また、負極材料中の固相Ａおよび固相Ｂの組成は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳともいう））などにより測定できる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、また、固相Ａが、結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある結晶の状態であってもよい。
【００４２】
上記の負極材料とすることで、負極材料がＬｉを吸蔵する際に、固相Ａの膨張に伴う転移移動を結晶子間の粒界にピン止めさせ、粒子割れの発生を抑制することができる。上記のように負極材料の粒子割れを抑制することで、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００４３】
固相Ａの結晶子サイズが１００ｎｍより大きい場合、結晶子間の粒界が減少するため、粒子割れを抑制する効果が減少してしまう。また、結晶子サイズが５ｎｍ未満の場合、固相Ａ内の結晶子間の粒界がさらに多くなることで、逆に、固相Ａ中の電子伝導性が低下する可能性がある。電子伝導性が低下すると、過電圧が上昇し、電池容量の低下を招く可能性がある。
【００４４】
固相Ａの結晶子サイズは、例えば、上記ＷＡＸＤ測定により求めることができる。上記のＷＡＸＤ測定を行い、得られた回折線上における固相Ａの結晶面に帰属するピークに対し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（以下の式（１））を適用して求めればよい。
【００４５】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によれば、固相Ａの結晶子サイズＤの大きさは、
結晶子サイズＤ（ｎｍ）＝０．９×λ／（β×ｃｏｓθ）　　　（１）
で与えられる。ただし、上記式（１）において、
λ＝Ｘ線波長（ｎｍ）（ＣｕＫαの場合、１．５４０５ｎｍ）
β＝上記ピークの半値幅（ｒａｄ）
θ＝上記ピーク角度２θの半分の値（ｒａｄ）　である。
【００４６】
なお、得られた回折線上に、固相Ａの結晶面に帰属するピークが複数存在する場合は、一番強度の大きいメインピークに対して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用し、固相Ａの結晶子サイズとすればよい。
【００４７】
また、その他、ＡＦＭ、ＴＥＭなどを用いても、固相Ａの結晶子サイズを測定することができる。
【００４８】
ここで、固相Ａが、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にある負極材料に対して、熱処理（不活性ガス雰囲気下、温度範囲１００℃〜６００℃、熱処理時間１時間程度。）を行うと、固相Ａが依然としてアモルファス状態または低結晶状態を保つ場合と、熱処理により固相Ａが結晶化する場合との両方が考えられる。両者は、熱処理後に、上記ＷＡＸＤ測定を行うことにより区別することが可能である。なお、熱処理温度は、固相Ａの組成により異なり、固相Ａがスズからなる場合１００℃〜１８０℃、固相Ａが亜鉛からなる場合２００℃〜３００℃、固相Ａがケイ素からなる場合４００℃〜６００℃が好ましい。
【００４９】
図２に、熱処理（不活性ガス雰囲気下、温度５００℃、熱処理時間１時間）を行うことにより、固相Ａが結晶化した負極材料の測定例を示す。図２に示す回折線は、固相Ａの組成がＳｉ、固相Ｂの組成がＴｉＳｉ２の負極材料に対し、上記ＷＡＸＤ測定を行って得た回折線である。図２に示すように、熱処理前には固相Ａの結晶面に帰属するピークは確認されないが、熱処理後には、固相Ａの結晶面に帰属するピークが、回折角２θ＝２８．４°および回折角２θ＝４７．３°に観察されている。
【００５０】
熱処理によって固相Ａが結晶化する負極材料と、アモルファス状態または低結晶状態を保つ負極材料とを比べると、後者の方が、充放電サイクルによる劣化のより少ない負極材料であることがいえる。後者の方が、固相Ａの大きさがより小さいことが考えられ、よって負極材料中の固相Ａと固相Ｂとの粒界がより多く、Ｌｉを吸蔵することによる固相Ａの膨張を上記粒界によってピン止めし、粒子割れをより抑制できると考えられるからである。
【００５１】
また、熱処理によって固相Ａが結晶化する場合でも、熱処理後における固相Ａの結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である負極材料は、熱処理によって固相Ａの結晶子サイズが１００ｎｍを超えてしまう負極材料よりも、充放電サイクルによる劣化のより少ない負極材料であることがいえる。
【００５２】
固相Ａが、結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある結晶の状態である負極材料の場合も同様である。熱処理によって固相Ａの結晶化が進む場合でも、熱処理後における固相Ａの結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である負極材料は、熱処理によって固相Ａの結晶子サイズが１００ｎｍを超えてしまう負極材料よりも、より充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料であることがいえる。
【００５３】
なお、上記熱処理によって、充放電サイクルによる劣化がより少ない負極材料を判別することができるが、上記熱処理は負極材料の製造方法として必ずしも必要なものではない。例えば、作製した負極材料の一部を熱処理することで上記のような判別を行い、その判別の結果に合わせて、熱処理していない負極材料を実際の電池に用いればよい。しかし、熱処理後の負極材料についても、固相Ａが、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態であるか、その結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある状態であれば、そのまま本発明の非水電解質二次電池に用いることができる。
【００５４】
なお、固相Ａ中に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐなどの元素を微量（固相Ａの５ｗｔ％以下）含んでいても構わない。
【００５５】
固相Ｂの制御について説明する。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、固相Ａが結晶構造を含む場合に、固相Ｂが、固相Ａの結晶構造とは異なる空間群で示される結晶構造（以下、結晶構造Ｂ）を含んでいる。このような固相Ｂとすることによっても、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００５７】
特許文献３（特開２０００−３０７０３号公報）に開示されている従来の負極材料のように、固相Ａの結晶性が高く、固相Ａの領域が大きい場合、上記したように、負極材料がＬｉを吸蔵することにより無数の粒子割れが発生する可能性がある。このとき、固相Ａの特定の結晶面方向に割れが生じ易い。例えば、固相ＡがＳｉからなる場合、Ｓｉの結晶面のうち、ミラー指数により示される（１１０）面は、（１００）面よりも劈開されやすい（割れやすい）。また、固相Ａは固相Ｂによって周囲を取り巻かれている。そのため、固相Ｂの結晶構造と、上記結晶構造によって決定される固相Ｂの弾性強度を制御することで、粒子割れを抑制し、充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料とすることができる。
【００５８】
結晶構造Ｂは、固相Ａの結晶構造と異なるものであればよい。
【００５９】
固相Ｂ中における、結晶構造Ｂの占める割合は、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましい。なかでも、７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の場合に、負極材料の粒子割れを特に抑制することができ、より充放電サイクルによる劣化の少ない負極材料とすることができる。
【００６０】
また、結晶構造Ｂは、空間群Ｃおよび空間群Ｆから選ばれる少なくとも１種で示される結晶構造を含むことが好ましい。空間群Ｃおよび空間群Ｆで示される結晶構造には、中央に原子が配置された単位格子面が存在している。そのため、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う固相Ａの体積変動に対して、固相Ｂが自身の結晶構造を保ちながら、その体積変動を緩和するのに最適であると考えられる。なお、空間群Ｃおよび空間群Ｆは、ブラベ格子による空間群の表記であり、それぞれ、底心格子および面心格子を意味している。
【００６１】
また、なかでも結晶構造Ｂが、空間群Ｃで示される結晶構造を含むことが特に好ましい。底心格子の場合、底心面において結晶構造の維持を実現し、単純格子と同等の単位格子面において、体積膨張に伴う圧力の変化をより効果的に吸収することができると考えられる。さらに、空間群Ｃのなかでも、ヘルマン−モーガン記号によって表記される空間群Ｃｍｃｍであることがより好ましい。なお、空間群の決定は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により行うことができる。上記空間群Ｃｍｃｍには、ＸＲＤによる回折線が、空間群Ｃｍｃｍを示す２θ値から高角度側または低角度側にシフトしたものも含まれる。なお、シフト量は２θ値によっても異なるが、２θが４１°付近でおよそ１°、２θが６５°付近でおよそ２°程度が範囲に含まれる。
【００６２】
結晶構造Ｂが、単純格子（ブラベ格子による空間群Ｐ）の場合にも、充放電サイクル特性が改善された負極材料とすることができるが、底心格子および面心格子の場合に比べて、固相Ａの体積変動により結晶構造Ｂに格子欠陥が生じる可能性がやや大きくなる。結晶構造Ｂに格子欠陥が生成されると、電子伝導度の低下を招く可能性がある。
【００６３】
また、結晶構造Ｂが、体心格子（ブラベ格子による空間群Ｉ）の場合も同様に、充放電サイクル特性が改善された負極材料とすることができるが、単位格子内のすべての結晶面が、面の中央に原子を有しており、結晶構造の維持には一番優れるものの、体積膨張に伴う圧力変化の吸収力は、底心格子および面心格子に比べてやや小さくなる。
【００６４】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、上記負極材料中における固相Ａの重量比率が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であり、固相Ｂの重量比率が９５ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲内において、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
固相Ａの重量比率が、４０ｗｔ％より大きい（固相Ｂの重量比率が６０ｗｔ％より小さい）場合、１粒子に占める固相Ａの領域が大きくなるため、粒子割れの可能性が増してくる。逆に固相Ａの重量比率が５ｗｔ％より小さい（固相Ｂの重量比率が９５ｗｔ％より大きい）場合、粒子割れの可能性は減少するが、Ｌｉと反応する固相Ａの量が少なくなるため容量減少の可能性がある。
【００６５】
また、なかでも、固相Ａの重量比率が１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であり、固相Ｂの重量比率が９０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
電池の高容量化のためには、理論的にリチウム吸蔵量が大きいケイ素を、固相Ａの構成元素として含むことが好ましい。また、ケイ素とともにチタン（Ｔｉ）を含むことがより好ましい。チタンはリチウムと結合可能で、かつ、ケイ素に比べてより酸素と結合しやすいために、不純物である酸素がケイ素と結合する（酸素とケイ素との結合は不可逆である）ことを抑制することができるからである。
【００６７】
さらに固相Ｂが、より電子伝導性の高いＴｉＳｉ２化合物を含むことが好ましい。ＴｉＳｉ２化合物の導電率は１０４Ｓ／ｃｍオーダーであり、ケイ素単体の導電率である１０−５〜１０−２Ｓ／ｃｍオーダーに比べるとはるかに電子伝導性が高く、チタンと同程度の導電率である。
【００６８】
また、ＴｉＳｉ２の結晶構造としては、ヘルマン−モーガン記号によって表記されるＣｍｃｍおよびＦｄｄｄから選ばれる少なくとも１種の結晶群で示される構造を含むことが好ましい。なかでも、ＴｉＳｉ２の結晶構造が、結晶群Ｃｍｃｍからなることが好ましい。なお、ＴｉＳｉ２の結晶構造は、上記結晶群に完全に一致している必要はなく、類似した構造であっても構わない。
【００６９】
さらに、固相Ｂ内に、ＴｉとＳｉのアモルファスからなる領域があれば、固相Ｂの強度がより高まり、粒子割れをより効果的に抑制することが可能である。
【００７０】
なお、固相Ｂには、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の他に、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの元素を微量（固相Ｂの５ｗｔ％以下）含んでいても構わない。
【００７１】
（実施の形態２）
次に、本発明における非水電解質二次電池用負極材料の作製方法について説明する。
【００７２】
本発明における非水電解質二次電池用負極材料の作製方法は、上記した、固相Ａおよび／または固相Ｂの制御を実現できる方法であれば特に限定されない。なかでも、メカニカルアロイング法（メカニカルアロイング処理）（金属材料活用事典、産業調査会、８７０（１９９９）などに記載）を負極材料作製工程の中で用いれば、固相Ａの大きさおよび状態の制御を容易に行うことができる。
【００７３】
例えば、ケイ素、スズおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料と、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料とを混合し、溶融する第１の工程と、上記溶融した溶融物を急冷して凝固させ、凝固物を形成する第２の工程と、上記凝固物に対してメカニカルアロイング処理を行うことで、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、上記固相Ａの周囲の全面または一部が上記固相Ｂによって被覆された構造を有する粉末を得る第３の工程とを含む方法を用いることができる。
【００７４】
上記第１の工程における溶融の方法としては、材料が完全に溶融する温度を保つことができれば、特に方法は限定されない。
【００７５】
上記第２の工程における急冷の方法としては、急冷凝固法などを用いれば良い。急冷凝固法としては、工程中に、材料を急冷凝固させる熱処理工程を含むものであれば特に限定されない。例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガス噴霧法、湿式噴霧法、スプラット冷却法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、メルトスピニング法、回転電極法などを用いることができる。
【００７６】
上記負極材料の原料としては、負極材料として必要な構成比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極材料を構成する元素単体を、目的とする構成比率に混合したものや、目的とする構成比率を有する合金、固溶体、金属間化合物などを用いることができる。
【００７７】
上記原料と上記合成方法とを組み合わせることにより、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。
【００７８】
（実施の形態３）
次に、本発明の非水電解質二次電池について図３を用いて説明する。
【００７９】
図３は、本発明における非水電解質二次電池の例を示す模式図である。
【００８０】
図３に示す非水電解質二次電池は、次のようにして得ることができる。まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極１と負極２とを、セパレータ３を介して積層し、得られた積層体を捲回する。捲回した上記積層体を、底部に下部絶縁板４が設けられたケース５に収め、リチウムイオン伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板６を配置する。その後、ガスケット７を周縁部に備えた封口板８で封口すればよい。正極１および負極２は、正極リード９および負極リード１０により非水電解質二次電池の外部端子に電気的に接続される。
【００８１】
このとき、負極２に、上記した負極材料を用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８２】
次に、上記負極材料を用いた負極について説明する。
【００８３】
負極は、上記負極材料と、導電剤および結着剤などとを含む電極合剤を、負極集電体の表面に塗着することで作製できる。
【００８４】
負極に用いられる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。これらの材料を混合して用いることもできる。また、負極材料にこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。
【００８５】
負極への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。例えば、負極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部であり、１重量部〜３０重量部が好ましい。また、本発明における負極材料は電子伝導性を有しているため、上記導電剤を添加しなくても電池として機能させることができる。
【００８６】
負極に用いられる結着剤としては、電池構成時、電極合剤が集電体に結着された状態を維持できれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらでを用いても構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体などを用いることができる。また、上記の材料を混合して用いてもよい。さらに、なかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体が好ましい。
【００８７】
負極に用いられる集電体としては、電子伝導性の材料であり、電池内で化学変化を起こさない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、あるいは、カーボン、ニッケルまたはチタンで表面処理した銅やステンレス鋼などを用いることができる。なかでも、銅および銅合金が好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されない。例えば、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲である。
【００８８】
上記負極材料と、導電剤、結着剤などを用いた電極合剤の作製、および、作製した電極合剤の集電体への塗着は、公知である一般的な方法を用いることができる。
【００８９】
次に、正極について説明する。
【００９０】
正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極材料（正極活物質）、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着することで作製できる。
【００９１】
正極活物質としては、リチウムを含有する金属酸化物を用いることができる。リチウムを含有する金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などの式で示される金属酸化物が挙げられる。ただし、上記の式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３の範囲で調整される数値である。なお、上記ｘの値（即ち、上記の式におけるＬｉの組成を反映する値）は、上記正極活物質を二次電池に組み込んで充放電を開始する前の値であり、電池の充放電により増減する。
【００９２】
上記した金属酸化物以外にも、遷移金属のカルコゲン化物や、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、シェブレル相化合物なども正極活物質として用いることが可能である。また、複数の正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されない。例えば、１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００９３】
正極に用いられる導電剤としては、電子伝導性の材料であって、正極活物質のとる電位領域内で化学変化を起こさない材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいは、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらを混合して用いても構わない。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが好ましい。上記導電剤の添加量は、特に限定されない。例えば、正極活物質１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部が好ましい。カーボンブラック類やグラファイト類を用いる場合は、例えば、２重量部〜１５重量部が好ましい。
【００９４】
正極に用いられる結着剤としては、電池構成時、電極合剤が集電体上に結着された状態を維持できれば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のどちらを用いても構わない。例えば、上記した、負極に用いられる結着剤と同様の樹脂を用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００９５】
正極に用いられる集電体としては、電子伝導性の材料であって、正極活物質のとる電位領域内で化学変化を起こさない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウム、あるいは、カーボンまたはチタンで表面処理したステンレス鋼などを用いることができる。なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体、不織布成形体などを用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されない。例えば、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲である。
【００９６】
上記正極材料と、導電剤、結着剤などを用いた電極合剤の作製、および、作製した電極合剤の集電体への塗着は、公知である一般的な方法を用いることができる。
【００９７】
また、正極および負極に用いられる電極合剤には、上記導電剤や上記結着剤の他に、必要に応じて、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００９８】
例えば、フィラーとしては、電池内において化学変化を起こさない繊維状の材料であれば特に限定されないが、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスおよび炭素などの繊維を用いることができる。その添加量は特に限定されない。例えば、電極合剤１００重量部に対して３０重量部以下の量である。
【００９９】
なお、正極と負極を電池に組み込む際には、正極の電極合剤面と、負極の電極合剤面とがセパレータを介して対向していることが好ましい。
【０１００】
次に、本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質およびセパレータについて説明する。
【０１０１】
非水電解質は、電気絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いることができる。
【０１０２】
この場合の上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なかでも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒（例えば、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート混合溶媒）や、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と脂肪族カルボン酸エステル類との混合溶媒が好ましい。
【０１０３】
また、上記これらの溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などを用いることができる。上記リチウム塩を混合して用いてもよい。また、なかでも、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【０１０４】
上記非水電解質の電池への添加量は、正極材料、負極材料の量および電池のサイズによって調整すればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されない。例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ程度の範囲であり、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【０１０５】
その他、非水電解質として、以下に示すような固体電解質なども用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質であっても有機固体電解質であっても構わない。無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などを用いることができる。例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｐＬｉ３ＰＯ４−（１−ｐ）Ｌｉ４ＳｉＯ４（ただし、ｐは、０＜ｐ＜１の範囲の値である）、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などである。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどや、これらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料である。
【０１０６】
さらに、放電特性や充放電サイクル特性を改善するために、上記固体電解質中にまた別の化合物を添加することもできる。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどである。
【０１０７】
セパレータとしては、リチウムイオン透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有した電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞するなどで、電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。
【０１０８】
例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーや、ガラス繊維からなるシート、不織布、または織布などを用いることができる。また、セパレータの厚さは、例えば、１０μｍ〜３００μｍである。セパレータの平均孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲である。また、セパレータの平均空孔率は、セパレータを構成する材料の電気絶縁性やリチウムイオン透過性、セパレータの膜厚などにより決定されるが、例えば、３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲である。
【０１０９】
本発明の非水電解質二次電池としては、また、上記図３の例に示す構造の電池の他に、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解質をポリマー材料に吸収保持させたものを正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに、上記ポリマー材料からなる多孔性のセパレータと上記正極および上記負極とを一体化した構造の電池とすることもできる。上記ポリマー材料としては、電気絶縁性を有し、非水電解質を吸収保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【０１１０】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、上記説明に用いた円筒型に限定されることはなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなど、任意の形状とすることができる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
まず、以下の各実施例における負極材料の評価方法について説明する。特に記載のない限り、すべて同一の評価方法を用いた。
【０１１３】
負極材料中の固相Ａの状態は、ＷＡＸＤ測定により評価した。ＷＡＸＤ測定は、測定装置にＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５ｎｍ）をＸ線源として、回折角２θが１０°〜８０°の範囲で測定を行った。
【０１１４】
なお、上記した、全ての方向に配向性を持たせない試料とする測定法を用いて、負極作製前の粉体状の負極材料を試料ホルダーに充填し、測定した。ＷＡＸＤ測定の際には、Ｘ線が入射する試料面は平面とし、その面をゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差が極力小さくなるようにした。
【０１１５】
固相Ａが結晶状態のとき、その結晶子サイズの大きさは、上記ＷＡＸＤ測定の結果に、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めた。
【０１１６】
負極材料中の固相Ａおよび固相Ｂの組成は、ＥＤＸ（ＥＤＳ）により評価した。
【０１１７】
また、固相Ａおよび固相Ｂの結晶構造は、上記ＷＡＸＤ測定によって得られた回折線を解析することによって決定した。
【０１１８】
固相Ｂ中に、ＴｉおよびＳｉのアモルファスが存在するかどうかは、ラマン分光分析測定により評価した。例えば、Ｔｉ−Ｓｉアモルファスが存在する場合、ラマンシフト４６０ｍ−１付近にラマンバンドが検出される。ラマン分光測定装置には、Ｒａｍａｏｎｏｒ　Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を使用した。測定は、窒素ガス雰囲気下で行い、レーザースポットが１カ所に集中しないように行った。また、レーザー光源にはＡｒ＋レーザー（出力５０ｍＷおよび１００ｍＷ）を用い、ビームのスポット径を約２００μｍとし、レーザー光１８０゜散乱配置（バックスキャッタリングモード）にて測定した。
【０１１９】
負極材料中の固相Ａおよび固相Ｂについて、上記のように、組成、結晶構造などを評価した後、実際に非水電解質二次電池を作製して、電池特性（初期電池容量および容量維持率）の評価を行った。
【０１２０】
負極は以下のように作製した。各実施例で作製した負極材料７５重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、銅箔（厚さ１４μｍ）からなる負極集電体に厚さ１００μｍで塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
【０１２１】
正極は以下のように作製した。コバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤としてＡＢ１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体上に厚さ１５０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【０１２２】
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図３に示したような円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５０ｍｍとした。
【０１２３】
電池の容量および充放電サイクル特性の評価は以下のように行った。
【０１２４】
２０℃の恒温槽中において、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．０Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。上記充放電サイクルは１００サイクル行った。２サイクル目の放電容量を電池の初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を、電池の容量維持率とした。
【０１２５】
（実施例１）
本実施例で作製した負極材料を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2004103340.tif 000002
【０１２７】
例として、サンプルＡ１の作製方法を示す。
【０１２８】
Ｓｎからなる固相Ａが負極材料の２０重量部、Ｔｉ６Ｓｎ５からなる固相Ｂが負極材料の８０重量部となるように、ＳｎとＴｉの混合物を１６００℃で溶融し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。得られた凝固物をボールミル容器に投入した後、遊星ボールミル装置に設置し、回転速度２８００ｒｐｍにおいてメカニカルアロイング処理を行った。メカニカルアロイング処理の合成時間は３時間とした。得られた粉末を篩で分級して平均粒径４５μｍ以下の粒子とし、負極材料Ａ１を作製した。
【０１２９】
その他のサンプルについても、サンプルＡ１と同様に、固相Ａおよび固相Ｂが表１に示す組成および重量比率となるように作製した。サンプルＡ１〜Ａ５、Ａ６〜Ａ９はそれぞれ同一組成、同一重量比率のサンプルであるが、メカニカルアロイング処理による合成時間が異なっている。
【０１３０】
上記のように作製したサンプルＡ１〜Ａ９、サンプルＢ１〜Ｂ９、サンプルＣ１〜Ｃ９に対し、上記したＷＡＸＤ測定による固相Ａの評価と、電池特性の評価とを行った。なお、従来例として、負極材料に黒鉛を用いた電池を作製し（負極材料以外は、実施例のサンプルと全く同等）、同じく電池特性の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2004103340.tif 000003
【０１３２】
サンプルＡ１〜Ａ９の結果について説明する。表２に示すように、サンプルＡ１〜Ａ９作製後にＷＡＸＤ測定を行ったところ、合成時間の短かったサンプルＡ１およびサンプルＡ９では、固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られたが、合成時間が１０時間以上であるその他のサンプルでは、固相Ａの結晶面に帰属するピークは得られなかった。
【０１３３】
ピークの得られなかった各サンプル（サンプルＡ２〜Ａ５、サンプルＡ７〜Ａ９）に対して、固相Ａの材料構造の差を調べるために一部熱処理（不活性ガス雰囲気下、１５０℃、１時間）を行い、熱処理後の負極材料に対して、ＷＡＸＤ測定を行った。すると、熱処理によって固相Ａ中に結晶が成長し、全てのサンプルで固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られた。また、その結晶子サイズは、サンプルの合成時間が長いほど小さい値となった。熱処理後の結晶子サイズは、熱処理前の粒子サイズを反映していると考えられるので、メカニカルアロイング処理による合成時間が長いほど、より粒子サイズの小さい材料からなる固相Ａが得られていることがわかる。
【０１３４】
サンプルＡ１〜Ａ９を実際に電池に組み込んで（サンプルＡ１〜Ａ９の全サンプルについて、熱処理していない負極材料を使用）、電池特性の評価を行ったところ、表２に示すように、熱処理前に固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られなかったサンプル（サンプルＡ２〜Ａ５、サンプルＡ７〜Ａ９）で、容量維持率が９０％以上と従来例より改善していた。また、初期放電容量も従来例と比較して、十分に大きい値が得られている。一方、サンプルＡ１およびサンプルＡ６のように、固相Ａが当初から結晶質であるサンプルでは、初期放電容量は従来例より大きいものの、容量維持率に大きく劣る結果となった。
【０１３５】
また、熱処理後の固相Ａにおける結晶子サイズと電池特性との相関をみてみると、熱処理後の結晶子サイズの大きさが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲において、容量維持率だけでなく、初期放電容量が特に大きく改善し、より高容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池が実現できていることがわかる。
【０１３６】
また、固相Ｂが金属間化合物Ｔｉ６Ｓｎ５からなる場合でも、固相ＢがＴｉとＳｎとの固溶体からなる場合でも得られる傾向に差は見られなかった。
【０１３７】
なお、熱処理後における固相Ａがアモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態であるか、その結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるサンプルの一つであるサンプルＡ４について、熱処理後の負極材料を実際に電池に組み込んで電池特性の評価を行ったところ、初期放電容量が２２４０ｍＡｈ、容量維持率が９０％と、熱処理前とほぼ同じ容量および充放電サイクル特性であり、高容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池となった。
【０１３８】
サンプルＢ１〜Ｂ９およびサンプルＣ１〜Ｃ９についても、サンプルＡ１〜Ａ９と全く同じ傾向を示す結果となった。表２に示すように、熱処理前に固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られなかったサンプルで、容量維持率が９０％以上と従来例より改善していることがわかる。また、初期放電容量も従来例と比較して、十分に大きい値が得られている。一方、サンプルＢ１、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ６のように、固相Ａが当初から結晶質であるサンプルでは、初期放電容量は従来例より大きいものの、容量維持率に大きく劣る結果となった。なお、サンプルＡ４（固相ＡがＳｎ）と同様に、例えば、サンプルＢ７（固相ＡがＳｉ）、Ｃ４（固相ＡがＺｎ）などについても、熱処理後の負極材料を実際に電池に組み込んで電池特性の評価を行ったところ、熱処理前とほぼ同じ容量および充放電サイクル特性を有する、高容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１３９】
また、熱処理後の固相Ａにおける結晶子サイズと電池特性との相関をみてみると、サンプルＡ１〜Ａ９の場合と同様に、結晶子サイズの大きさが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲において、容量維持率だけでなく、初期放電容量が特に大きく改善し、より高容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池が実現できていることがわかる。特に、固相ＡがＳｉからなる、サンプルＢ２〜Ｂ３、Ｂ７〜Ｂ８の初期放電容量は２３００ｍＡｈ以上と大きく向上している。
【０１４０】
このことから、固相Ａがアモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかる。なかでも、熱処理後に、固相Ａの結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある場合に、高容量および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【０１４１】
なお、サンプルＢ２〜Ｂ４およびサンプルＢ６〜Ｂ９における熱処理は、不活性ガス雰囲気下、５００℃、１時間で行い、サンプルＣ２〜Ｃ５およびサンプルＣ７〜Ｃ９における熱処理は、不活性ガス雰囲気下、２００℃、１時間で行った。熱処理温度の差は、固相Ａの組成の違いによるものである。以降の実施例においても同様に、固相ＡがＳｎからなる場合１５０℃、固相ＡがＳｉからなる場合５００℃、固相ＡがＺｎからなる場合２００℃で熱処理を行うものとする。
【０１４２】
また、サンプルＢ１〜Ｂ９について、固相Ｂが金属間化合物ＣｏＳｉ２からなる場合でも、固相ＢがＣｏとＳｉとの固溶体からなる場合でも得られる傾向に差はみられなかった。サンプルＣ１〜Ｃ９についても同様に、固相Ｂの組成による差はみられなかった。
【０１４３】
（実施例２）
本実施例で作製した負極材料を表３に示す。なお、負極材料の作製方法は、実施例１と同様とした。
【０１４４】
【表３】
2004103340.tif 000004
【０１４５】
上記のように作製したサンプルＤ１〜Ｄ２、サンプルＥ１〜Ｅ２、サンプルＦ１〜Ｆ２に対し、上記したＷＡＸＤ測定による固相Ａの評価と、電池特性の評価とを行った。なお、従来例として、負極材料に黒鉛を用いた電池を作製し（負極材料以外は、実施例のサンプルと全く同等）、同じく電池特性の評価を行った。
比較のため、実施例１におけるサンプルＡ３、Ａ４、Ａ７、Ａ８、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ７、Ｂ８、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７およびＣ８の結果とともに、表４に結果を示す。
【０１４６】
【表４】
2004103340.tif 000005
【０１４７】
サンプルＤ１およびＤ２の結果について説明する。表４に示すように、サンプルＤ１およびＤ２作製後にＷＡＸＤ測定を行ったところ、固相Ａの結晶面に帰属するピークは得られなかった。
【０１４８】
そこで、サンプルＤ１およびＤ２の一部に対し、実施例１においてサンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ９に対して行った熱処理と同様の熱処理（不活性ガス雰囲気下、１５０℃、１時間）を行い、熱処理後のサンプルＤ１およびＤ２に対して、ＷＡＸＤ測定を行った。すると、熱処理にも関わらず、固相Ａの結晶面に帰属するピークは得られなかった。熱処理後においても、固相Ａは、アモルファス状態または低結晶状態、あるいは両者の入り交じった状態にあると考えられる。
【０１４９】
熱処理していないサンプルＤ１およびＤ２を実際に電池に組み込み、電池特性の評価を行ったところ、表４に示すように、容量維持率と初期放電容量の双方が、従来例と比べて大幅に改善する結果となった。また、実施例１におけるサンプルＡ３、Ａ４、Ａ７、Ａ８の結果と比べても、特に容量維持率について、さらに向上していることがわかる。
【０１５０】
なお、固相Ｂの組成が、Ｔｉ６Ｓｎ５からなる金属間化合物であるか、Ｔｉ−Ｓｎ固溶体であるかは、電池特性に大きな影響を与えていないことがわかる。
【０１５１】
また、サンプルＥ１およびＥ２、サンプルＦ１およびＦ２についても、サンプルＤ１およびＤ２と全く同じ傾向を示す結果となった。表４に示すように、サンプルＥ１およびＥ２、サンプルＦ１およびＦ２においても、熱処理後に固相Ａの結晶面に帰属するピークは測定されず、サンプルＥ１およびＥ２、サンプルＦ１およびＦ２を負極材料として組み込んだ電池では、高容量および優れた充放電サイクル特性を実現することができた。なお、特に、固相ＡがＳｉからなる、サンプルＥ１およびＥ２において、初期放電容量２３００ｍＡｈ以上の高容量が得られている。また、上記の結果と同様に、固相Ｂの組成は、電池特性に大きな影響を与えていないことがわかる。
【０１５２】
このことから、固相Ａがアモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にあり、熱処理後においても固相Ａがアモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にある負極材料を用いることにより、より高容量および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【０１５３】
（実施例３）
本実施例で作製した負極材料を表５に示す。なお、負極材料の作製方法は、実施例１と同様とした。
【０１５４】
【表５】
2004103340.tif 000006
【０１５５】
上記のように作製したサンプルＧ１〜Ｇ６、サンプルＨ１〜Ｈ６、サンプルＩ１〜Ｉ６に対し、上記したＷＡＸＤ測定による固相Ａの評価と、電池特性の評価とを行った。なお、従来例として、負極材料に黒鉛を用いた電池を作製し（負極材料以外は、実施例のサンプルと全く同等）、同じく電池特性の評価を行った。
なお、すべてのサンプルにおいて、サンプル作製後のＷＡＸＤ測定では固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られなかったため、固相Ａの組成に応じて異なる温度（サンプルＧ１〜Ｇ６：１５０℃、サンプルＨ１〜Ｈ６：５００℃、サンプルＩ１〜Ｉ６：２００℃）における熱処理（不活性ガス雰囲気下、１時間）を行い、熱処理後にさらにＷＡＸＤ測定を行った。
【０１５６】
表６に結果を示す。
【０１５７】
【表６】
2004103340.tif 000007
【０１５８】
表６に示すように、サンプルＧ１〜Ｇ６、サンプルＨ１〜Ｈ６、サンプルＩ１〜Ｉ６のすべての場合において、熱処理後に固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られたかどうかにかかわらず、固相Ａの重量比率が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲（固相Ｂの重量比率が、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲）において、従来例に比べて、初期放電容量および容量維持率がより改善されていることがわかる。固相Ａの重量比率が、５ｗｔ％未満の場合では、初期放電容量は従来例と同レベルであるものの容量維持率は大きく改善された。また、固相Ａの重量比率が４０ｗｔ％を超える場合、容量維持率は低下したが、初期放電容量は大幅に改善された。
【０１５９】
よって、固相Ａの重量比率が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲（固相Ｂの重量比率が、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲）において、より高容量かつ充放電サイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【０１６０】
（実施例４）
本実施例で作製した負極材料を表７に示す。なお、負極材料の作製方法は、実施例１と同様とした。
【０１６１】
【表７】
2004103340.tif 000008
【０１６２】
上記のように作製したサンプルＪ１〜Ｊ１２に対し、上記したＷＡＸＤ測定による固相Ａの評価と、電池特性の評価とを行った。なお、従来例として、負極材料に黒鉛を用いた電池を作製し（負極材料以外は、実施例のサンプルと全く同等）、同じく電池特性の評価を行った。なお、すべてのサンプルにおいて、サンプル作製後のＷＡＸＤ測定では、固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られなかったため、熱処理（不活性ガス雰囲気下、１時間、５００℃）を行い、熱処理後さらにＷＡＸＤ測定を行った。
【０１６３】
表８に結果を示す。
【０１６４】
【表８】
2004103340.tif 000009
【０１６５】
表８に示すように、すべてのサンプルにおいて、熱処理後に固相Ａの結晶面に帰属するピークが得られなかったか、あるいは、得られた場合でも固相Ａの結晶子サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある結果となり、高容量および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られていることがわかる。
【０１６６】
なかでも、固相ＡがＳｉからなり、固相ＢにＴｉおよびＳｉを含むサンプルＪ４〜Ｊ１２において、初期放電容量がより増加していることがわかる。
【０１６７】
特に、固相ＢがＴｉＳｉ２を含むサンプルＪ７〜Ｊ１２において、初期放電容量および容量維持率の増加が著しく、さらになかでも、固相ＢがＴｉＳｉ２とＴｉ−Ｓｉアモルファスを含むサンプルＪ１０〜Ｊ１２において、最も優れた電池特性を示す結果となった。
【０１６８】
また、負極材料における固相Ｂの重量比率については、実施例で示した重量比率に特に限定されるものではない。
【０１６９】
（実施例５）
本実施例では、実施例１と同様にメカニカルアロイング法を用い、その合成条件を制御することによって、固相Ａと固相Ｂが互いに異なる空間群で示される結晶構造を有する負極材料を作製した。
【０１７０】
表９に、本実施例で作製した負極材料を示す。
【０１７１】
【表９】
2004103340.tif 000010
【０１７２】
なお、本実施例では合成時間はすべて２０時間となっているが、合成時間を制御することで、固相Ａおよび固相Ｂの結晶構造を変化させることができる。
【０１７３】
上記のように作製したサンプルＫ１〜Ｋ１１に対し、上記したＷＡＸＤ測定による固相Ａおよび固相Ｂの結晶構造の評価と、電池特性の評価とを行った。なお、従来例として、負極材料に黒鉛を用いた電池を作製し（負極材料以外は、実施例のサンプルと全く同等）、同じく電池特性の評価を行った。表１０に結果を示す。
【０１７４】
【表１０】
2004103340.tif 000011
【０１７５】
表１０に示すように、固相Ａと固相Ｂとが、互いに異なる空間群で示される結晶構造を有する場合に、初期放電容量および容量維持率が従来例よりも改善していることがわかる。
【０１７６】
なかでも固相Ｂの結晶構造が、空間群Ｃおよび空間群Ｆから選ばれる少なくとも１種で示される結晶構造を含む場合に、初期放電容量が向上していることがわかる。
【０１７７】
次に、固相ＢがＴｉＳｉ２からなるサンプルＫ１１について、メカニカルアロイング法による合成時間を変えたサンプルを複数作製した。
【０１７８】
ＴｉＳｉ２は、合成条件の違いにより、ヘルマンーモーガン記号によって表記される空間群Ｃｍｃｍまたは空間群Ｆｄｄｄで示される異なる結晶構造をとる（”Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ＴｉＳｉ２　：　ｅｌａｓｔｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”　　Ｒ．Ｐａｓｔｏｒｅｌｌｉ，　Ｃ．　Ｂｏｔｔａｎｉ，　Ｌ．　Ｍｉｇｌｉｏ，　Ｍ．　Ｉａｎｎｕｚｚｉ，　Ａ．　Ｓａｂｂａｄｉｎｉ，　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　５５（２００１）　１２９−１３５などに記載）。一般に、合成時間によりその存在比率は変化し、合成時間が長いほど、空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造の比率が増加する。
【０１７９】
表１１に、合成時間の違いによる、サンプルＫ１１における固相Ｂ（ＴｉＳｉ２）の結晶構造の変化を示す。なお、結晶構造の変化の測定は、上記ＷＡＸＤ測定により行った。ＷＡＸＤ測定によれば、回折角２θが４１°付近に、空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造を有するＴｉＳｉ２に由来したピークが観測される。
また、回折角２θが３９°付近には、空間群Ｆｄｄｄで示される結晶構造を有するＴｉＳｉ２に由来したピークが観測される。
【０１８０】
【表１１】
2004103340.tif 000012
【０１８１】
表１１に示すように、合成時間が長くなるにつれ、空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造の割合が増加していることがわかる。合成時間１６０時間では、すべて空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造となる。
【０１８２】
表１１に示す負極材料のうち、固相Ｂに、空間群Ｆｄｄｄで示される結晶構造と空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造とが共存しているサンプル（合成時間４０時間）と、固相Ｂが空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造のみからなるサンプル（合成時間１６０時間）とを用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。また、電池特性の評価後、負極材料のみを取り出して再びＷＡＸＤ測定を行い、固相Ｂの結晶構造の変化を調べた。
【０１８３】
その結果を表１２に示す。
【０１８４】
【表１２】
2004103340.tif 000013
【０１８５】
表１２に示すように、合成時間４０時間のサンプルより、合成時間１６０時間のサンプルの方が、容量維持率が向上していることがわかる。即ち、固相Ｂ中のＴｉＳｉ２が、空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造からなることがより好ましいといえる。
【０１８６】
また、合成時間４０時間のサンプルでは、充放電サイクル試験前に比べて、空間群Ｆｄｄｄで示される結晶構造の割合が増加していることがわかる。一方、合成時間１６０時間のサンプルでは、変化がみられない。このことから、空間群Ｃｍｃｍで示される結晶構造が充放電サイクルによる劣化の抑制に効果的であることと、劣化の要因の一つとして、固相ＢのＴｉＳｉ２が空間群Ｆｄｄｄで示される結晶構造へ変化することなどが考えられる。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルによる劣化の少ない非水電解質二次電池用負極材料と、上記非水電解質二次電池用負極材料を用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とを得ることができる。
また、上記非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った場合の測定例を示す図である。
【図２】負極材料に対して広角Ｘ線回折測定を行った場合の測定例を示す図である。
【図３】本発明における非水電解質二次電池の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　下部絶縁板
５　ケース
６　上部絶縁板
７　ガスケット
８　封口板
９　正極リード
１０　負極リード
【図１】
2004103340.tif 000014
【図２】
2004103340.tif 000015
【図３】
2004103340.tif 000016