(57)【要約】【解決手段】脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、遷移金属化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、リン配位子として下記一般式（１）で表されるリン化合物を使用することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。【化１】2004307412.tif 000018〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚは連結基を表す〕【効果】医薬、農薬および電子材料等の原料として有用な芳香族アミン化合物を、高純度に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、遷移金属化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、
リン配位子として下記一般式（１）で表されるリン化合物を使用することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【化１】
2004307412.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚは連結基を表す〕
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基より選ばれる基である請求項１記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｚが、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、あるいは、芳香族環を含有するアルキレン基である請求項１または２記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
塩基が、金属アルコキシドである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属化合物が、パラジウム原子を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
脱離基を有する芳香族化合物が、下記一般式（２）で表される芳香族化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【化２】
2004307412.tif 000014
〔式中、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒ（Ｒは１価の芳香族基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基）を表す〕
【請求項７】
Ｘが塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である請求項６記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物が下記一般式（３）で表されるアミン化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【化３】
2004307412.tif 000015
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子である場合を除く）を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い〕
【請求項９】
脱離基を有する芳香族化合物が下記一般式（２）で表される芳香族化合物であり、
【化４】
2004307412.tif 000016
〔式中、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒ（Ｒは１価の芳香族基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す〕
アミン化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、
【化５】
2004307412.tif 000017
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子である場合を除く）を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い〕
Ａｒ１、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つが縮合炭化水素環よりなる１価の芳香族残基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族アミン化合物の製造方法に関する、さらに詳しくは、脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、遷移金属化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミン化合物は、染料、ファインケミカル、医薬品、および農業用製品の中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。
芳香族アミン化合物の合成は従来、アミン化合物と、芳香族ヨウ化物を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により行われてきた（非特許文献１、特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、これらの合成方法では反応原料として高価なヨウ化物を用いなければならず、応用性が乏しいばかりでなく、反応収率も充分なものとは言えなかった。また、生成する芳香族アミン化合物の着色が激しいことから、反応混合物からの芳香族アミン化合物の単離、精製が非常に煩雑であるという問題があった。さらには、１５０℃以上の高温と長い反応時間を必要とし、更に銅紛を大量に使用するため、大量の銅を含む廃液が生成し、環境上の問題もあった。
【０００３】
また、最近、Ｓｔｅｐｈｅｎ    Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらにより芳香族ハロゲン化物とアミン化合物から芳香族アミン化合物を製造する方法が報告された（非特許文献２）。この方法は芳香族臭化物を原料とし、塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムまたはジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム等のトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とする触媒を使用して芳香族アミン化合物を製造する方法である。また、類似の芳香族アミン化合物の製造方法がｊｏｈｎ  Ｆ．Ｈａｔｔｗｉｇらによって報告されている（非特許文献３）。
さらには、非特許文献４には、ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〕を配位子として使用したパラジウム触媒を使用した反応例が記載されている。
これらのリン配位子を有するパラジウム触媒を用いた反応は、ウルマン反応と比較すると、比較的温和な条件で、芳香族アミン化合物を製造することができる。しかしながら、目的とする芳香族アミン化合物の収率が低い点や、分離困難な副生成物が生成する等まだ改良の余地があった。
一方、特許文献３には、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒および塩基の存在下で、１級アミン化合物と２種類の異なる芳香族ハライド化合物とを反応させる３級芳香族アミン化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献４にはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩基の存在下、ハロゲン化フルオレン化合物と、２級芳香族アミンを反応させる芳香族アミン化合物の製造方法が開示されている。これらのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等のトリアルキルホスフィンを配位子として使用した触媒を用いた芳香族アミン化合物の製造方法は、前述のトリ−ｏ−トリルホスフィンやＢＩＮＡＰを使用した芳香族アミン化合物の製造方法と比較すると、より温和な条件下、より高収率で芳香族アミン化合物を製造することができるという利点を有している。しかしながら、これらの製造方法においても、分離困難な副生成物の生成が問題となる場合があった。
Ｓｔｅｐｈｅｎ    Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらによる特許文献５には、少なくとも一つの芳香族基を有するリン配位子を用いた芳香族アミン化合物の製造方法が開示されており、ビフェニル基等を有する新規なリン配位子が提案されている。しかしながら、これらのリン配位子を使用した触媒を用いて芳香族アミン化合物を製造した場合も、まだ、分離困難な副生成物が生成するという問題点があった。
すなわち、従来より種々の芳香族アミン化合物の製造方法が提案されているが、まだ、高純度の芳香族アミン化合物を製造するにはいくつかの問題が残されており、より高純度な芳香族アミン化合物を製造することができる芳香族アミン化合物の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．ｌｅｔｔ．ｐ１１４５〜１１４８（１９８９）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ    ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ３６，Ｎｏ２１，３６０９（１９９５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，１１４４（２０００）
【特許文献１】米国特許４７６４６２５号明細書
【特許文献２】特開平８−４８９７４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０５６１号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６７９号公報
【特許文献５】特表２０００−５５９１１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度の芳香族アミン化合物を収率良く、また副生物の生成を削減しつつ製造できる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、芳香族アミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼：脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、遷移金属化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、リン配位子として下記一般式（１）で表されるリン化合物を使用することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法、
【０００７】
【化６】
2004307412.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚは連結基を表す〕
▲２▼：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基より選ばれる基である▲１▼記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
▲３▼：Ｚが、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、あるいは、芳香族環を含有するアルキレン基である▲１▼または▲２▼記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
▲４▼：塩基が、金属アルコキシドである▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
▲５▼：遷移金属化合物が、パラジウム化合物である▲１▼〜▲４▼のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
▲６▼：脱離基を有する芳香族化合物が、下記一般式（２）で表される芳香族化合物である▲１▼〜▲５▼のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
【０００９】
【化７】
2004307412.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒ（Ｒは１価の芳香族基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基）を表す〕
▲７▼：Ｘが塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である▲６▼記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
▲８▼：アミン化合物が下記一般式（３）で表されるアミン化合物である▲１▼〜▲７▼のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
【００１１】
【化８】
2004307412.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子である場合を除く）を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い〕
▲９▼：脱離基を有する芳香族化合物が、下記一般式（２）で表される芳香族化合物であり、
【００１３】
【化９】
2004307412.tif 000005
【００１４】
〔式中、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒ（Ｒは１価の芳香族基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す〕
アミン化合物が下記一般式（３）で表されるアミン化合物であり、
【００１５】
【化１０】
2004307412.tif 000006
【００１６】
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子である場合を除く）を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い〕
Ａｒ１、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つが縮合炭化水素環よりなる１価の芳香族残基である▲１▼〜▲５▼のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、遷移金属化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、リン配位子として下記一般式（１）で表されるリン化合物を使用することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法に関するものである。
【００１８】
【化１１】
2004307412.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚは連結基を表す〕
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用する脱離基を有する芳香族化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは一般式（２）で表される芳香族化合物である。
【００２０】
【化１２】
2004307412.tif 000008
【００２１】
〔式中、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒ（Ｒは１価の芳香族残基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基）を表す〕
一般式（２）において、Ａｒ１は１価の芳香族残基を表し、好ましくは、炭素数３〜４０の１価の芳香族残基を表し、より好ましくは、炭素数４〜３５の１価の芳香族残基を表す。
Ａｒ１の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、９−メチル−１０−アントラセニル基、９−フェニル−１０−アントラセニル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基、９−フェナントレニル基、９−メチル−１０−フェナントレニル基、９−フェニル−１０−フェナントレニル基、１−メチル−９−フェナントレニル基、１−フェニル−９−フェナントレニル基、２−メチル−９−フェナントレニル基、２−フェニル−９−フェナントレニル基、１，８−ジメチル−９−フェナントレニル基、１，８−ジフェニル−９−フェナントレニル基、２−クロロ−９−フェナントレニル基、２−フルオロ−９−フェナントレニル基、２，７−ジクロロ−９−フェナントレニル基、２，７−ジメチル−９−フェナントレニル基、２，７−ジフェニル−９−フェナントレニル基、２，７，９−トリメチル−１０−フェナントレニル基、２，７，９−トリフェニル−１０−フェナントレニル基、
４−キノリニル基、１−ピレニル基、４−ピリジニル基、３−ピリジニル基、２−ピリジニル基、３−フラニル基、２−フラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、４−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノフェニル基、
４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェニル）フェニル基、４−〔４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕フェニル基、４−〔４’−Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕フェニル基、
ジベンゾチオフェン−３−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノージベンゾチオフェン−６−イル基、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−アミノージベンゾチオフェン−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−アミノージベンゾチオフェン−６−イル基、
Ｎ−メチルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−メチルカルバゾール−３−イル基、Ｎ−エチルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、
９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、
２−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−アミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−アミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２）で表される芳香族化合物において、Ｘはハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒを表す。
ここでＲは１価の芳香族残基あるいは、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒの具体例としては、Ａｒ１の具体例として挙げた１価の芳香族残基、およびメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
一般式（２）で表される芳香族化合物において、Ｘは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。
一般式（２）で表される芳香族化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、２−クロロアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセエン、９−ブロモアントラセン、９−メチル−１０−クロロアントラセン、９−メチル−１０−ブロモアントラセン、９−フェニル−１０−クロロアントラセン、９−フェニル−１０−ブロモアントラセン、１−クロロフェナントレン、１−ブロモフェナントレン、２−クロロフェナントレン、２−ブロモフェナントレン、３−クロロフェナントレン、３−ブロモフェナントレン、４−クロロフェナントレン、４−ブロモフェナントレン、９−クロロフェナントレン、９−ブロモフェナントレン、９−メチル−１０−クロロフェナントレン、９−メチル−１０−ブロモフェナントレン、９−フェニル−１０−クロロフェナントレン、９−フェニル−１０−ブロモフェナントレン、４−クロロキノリン、４−ブロモキノリン、２−クロロキノリン、２−ブロモキノリン、１−クロロピレン、１−ブロモピレン、２−クロロピレン、２−ブロモピレン、４−クロロピリジン、４−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロフラン、２−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−クロロオキサゾール、３−クロロオキサゾール、２−クロロチアゾール、２−ブロモチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール、２−ブロモベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−ブロモベンゾチアゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−ブロモベンゾイミダゾール、
４−メチルクロロベンゼン、４−メチルブロモベンゼン、４−メチルヨードベンゼン、３−メチルクロロベンゼン、３−メチルブロモベンゼン、２−メチルクロロベンゼン、２−メチルブロモベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、４−エチルブロモベンゼン、３−エチルクロロベンゼン、３−エチルブロモベンゼン、２−エチルクロロベンゼン、２−エチルブロモベンゼン、２−エチルヨードベンゼン、４−ｎ−プロピルクロロベンゼン、４−ｎ−プロピルブロモベンゼン、４−ｎ−プロピルヨードベンゼン、４−ｉｓｏ−プロピルクロロベンゼン、４−ｉｓｏ−プロピルブロモベンゼン、２−ｉｓｏ−プロピルクロロベンゼン、２−ｉｓｏ−プロピルブロモベンゼン、４−ｎ−ブチルクロロベンゼン、４−ｎ−ブチルブロモベンゼン、４−ｉｓｏ−ブチルクロロベンゼン、４−ｉｓｏ−ブチルブロモベンゼン、４−ｓｅｃ−ブチルクロロベンゼン、４−ｓｅｃ−ブチルブロモベンゼン、２−ｓｅｃ−ブチルクロロベンゼン、２−ｓｅｃ−ブチルブロモベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、４−ｎ−ペンチルクロロベンゼン、４−ｎ−ペンチルブロモベンゼン、４−ｉｓｏ−ペンチルクロロベンゼン、４−ｉｓｏ−ペンチルブロモベンゼン、２−ｎｅｏ−ペンチルクロロベンゼン、２−ｎｅｏ−ペンチルブロモベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ペンチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ペンチルブロモベンゼン、４−ｎ−ヘキシルクロロベンゼン、４−ｎ−ヘキシルブロモベンゼン、４−ｎ−ヘキシルトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、２−ｎ−ヘキシルクロロベンゼン、４−（２’−エチルブチル）クロロベンゼン、４−（２’−エチルブチル）ブロモベンゼン、２−（２’−エチルブチル）クロロベンゼン、２−（２’−エチルブチル）ブロモベンゼン、４−ｎ−ヘプチルクロロベンゼン、４−ｎ−ヘプチルブロモベンゼン、４−ｎ−オクチルクロロベンゼン、４−ｎ−オクチルブロモベンゼン、４−ｎ−オクチルヨードベンゼン、４−ｎ−オクチルトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、４−（２’−エチルヘキシル）クロロベンゼン、４−（２’−エチルヘキシル）ブロモベンゼン、４−（２’−エチルヘキシル）ヨードベンゼン、４−ｔｅｒｔ−オクチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−オクチルブロモベンゼン、４−ｎ−デシルクロロベンゼン、４−ｎ−ドデシルクロロベンセン、４−ｎ−テトラデシルクロロベンゼン、４−ｎ−テトラデシルトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、４−シクロペンチルクロロベンゼン、４−シクロヘキシルクロロベンゼン、４−シクロヘキシルブロモベンゼン、４−（４’−メチルシクロヘキシル）クロロベンゼン、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）クロロベンゼン、３−シクロヘキシルクロロベンゼン、３−シクロヘキシルブロモベンゼン、２−シクロヘキシルクロロベンゼン、２−シクロヘキシルブロモベンゼン、４−エチル１−クロロナフタレン、４−エチル−１−ブロモナフタレン、６−ｎ−ブチル−２−クロロナフタレン、６−ｎ−ブチルー２−ブロモナフタレン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、３，５−ジメチルブロモベンゼン、２，６−ジメチルクロロベンゼン、２，３，５−トリメチルクロロベンゼン、２，３，６−トリメチルブロモベンゼン、２，６−ジ−ｉｓｏ−ブチルクロロベンゼン、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルブロモベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、２−メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼン、４−エトキシクロロベンゼン、３−エトキシクロロベンゼン、２−エトキシクロロベンゼン、４−ｎ−プピルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−プロピルオキシブロモベンゼン、４−ｉｓｏプロピルオキシクロロベンゼン、４−ｉｓｏ−プロピルオキシブロモベンゼン、３−ｉｓｏ−プロピルオキシクロロベンゼン、２−ｉｓｏプロピルオキシブロモベンゼン、４−ｎ−ブチルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−ブチルオキシブロモベンゼン、４−ｉｓｏ−ブチルオキシクロロベンゼン、２−ｓｅｃブチルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−ペンチルオキシクロロベンゼン、４−ｉｓｏ−ペンチルオキシブロモベンゼン、２−ｉｓｏ−ペンチルオキシクロロベンゼン、４−ｎｅｏ−ペンチルオキシクロロベンゼン、２−ｎｅｏ−ペンチルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−ヘキシルオキシクロロベンゼン、２−（２’−エチルブチルオキシ）ブロモベンゼン、４−ｎ−オクチルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−デシルオキシブロモベンゼン、４−ｎ−ドデシルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−テトラデシルオキシクロロベンゼン、４−シクロヘキシルオキシクロロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシブロモベンゼン、２−メトキシ−１−クロロナフタレン、２−メトキシ−１−ブロモナフタレン、４−メトキシ−１−クロロナフタレン、４−ｎ−ブトキシ−１−ブロモナフタレン、４−ｎ−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、６−メトキシ−２−ブロモベンゼン、６−エトキシ−２−クロロナフタレン、６−ｎ−ブトキシー２−ブロモナフタレン、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−クロロナフタレン、７−メトキシ−２−クロロナフタレン、２−メチル−４−メトキシクロロベンゼン、３−エチル−５−メトキシクロロベンゼン、２−メトキシ−４−メチルクロロベンゼン、３−メトキシ−４−メチルクロロベンゼン、２，４−ジメトキシクロロベンゼン、２，５−ジメトキシクロロベンゼン、２，６−ジメトキシブロモベンゼン、３，４−ジメトキシブロモベンゼン、３，５−ジメトキシクロロベンゼン、３，４，５−トリメトキシクロロベンゼン、４−フェニルクロロベンゼン、４−フェニルブロモベンゼン、４−フェニルトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、３−フェニルクロロベンゼン、３−フェニルブロモベンゼン、２−フェニルクロロベンゼン、２−フェニルブロモベンゼン、４−（３’−メチルフェニル）ブロモベンゼン、４−（４’−メトキシフェニル）クロロベンゼン、４−（４’−ｎ−ブチルオキシフェニル）クロロベンゼン、４−（２’−メトキシフェニル）ブロモベンゼン、４−（２’−メトキシフェニル）クロロベンゼン、３−メチル−４−フェニルクロロベンゼン、３−メトキシ−４−フェニルブロモベンゼン、２−メチル−４−（４’−メトキシフェニル）ブロモベンゼン、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノクロロベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノクロロベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノヨードベンゼン、４−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノクロロベンゼン、４−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２’−ナフチル）アミノクロロベンゼン、４−Ｎ−カルバゾリル−クロロベンゼン、４−Ｎ−カルバゾリルーブロモベンゼン
４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェニル）クロロベンゼン、４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノフェニル）ブロモベンゼン、４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノフェニル）クロロベンゼン、４−〔４’−Ｎ−フェニルーＮ−（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕ブロモベンゼン、４−〔４’−Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕クロロベンゼン、４−（４’−Ｎ−カルバゾリルフェニル）クロロベンゼン、４−（４’−Ｎ−カルバゾリルフェニル）ブロモベンゼン、
３−ブロモジベンゾチオフェン、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−６−クロロジベンゾチオフェン、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−６−ブロモジベンゾチオフェン、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−ブロモジベンゾチオフェン、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−６−ブロモジベンゾチオフェン、
２−ブロモ−Ｎ−メチルカルバゾール、３−クロロ−Ｎ−メチルカルバゾール、２−ブロモ−Ｎ−エチルカルバゾール、３−ブロモ−Ｎ−エチルカルバゾール、３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール、２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−７−ブロモ−Ｎ’−フェニルカルバゾール、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−アミノ―７−クロロ−Ｎ’−エチルカルバゾール、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−アミノ−６−クロロ−Ｎ’−エチルカルバゾール、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２’−ナフチル）−アミノ−６−ブロモ−Ｎ’−メチルカルバゾール、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−アミノ−６−ブロモ−Ｎ’−フェニルカルバゾール、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルーアミノ−６−クロロ−Ｎ’−シクロヘキシルカルバゾール、
２−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−カルバゾリル−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェノチアジニル−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェノチアジニル−７−ブロモ−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェノチアジニル−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェノキサジニル−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−Ｎ−フェノキサジニル−７−ブロモ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用するアミン化合物としては特に限定されるものでは無いが、好ましくは一般式（３）で表されるアミン化合物である。
【００２３】
【化１３】
2004307412.tif 000009
【００２４】
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１とＲ１２が同時に水素原子である場合を除く）を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い〕
一般式（３）において、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、１価の芳香族残基、あるいは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（但し、Ｒ１１とＲ１２が同じに水素原子である場合を除く）を表す。Ｒ１１およびＲ１２の具体例としては、水素原子、Ａｒ１の具体例として挙げた１価の芳香族残基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ノニルデシル基、１−デシルウンデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル）メチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ボルネル基、ｉｓｏ−ボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、
【００２５】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロピルオキシエチル基、２−ｎ−ブチルオキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｉｓｏ−プロピルオキシプロピル基、３−（ｎ−ブチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２’−エチルブチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロピルオキシブチル基、４−ｉｓｏ−プロピルオキシブチル基、４−ｎ−ブチルオキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロピルオキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−ｉｓｏ−プロピルオキシヘキシル基、６−ｎ−ブチルオキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−ｉｓｏ−プロピルオキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブチルオキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−ｉｓｏ−プロピルオキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基、
【００２６】
２−（２’−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２’−エトキシエトキシ）プロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４’−ペンテニルオキシ）エチル基、３−アリルオキシプロピル基、３−（２’−ヘキセニルオキシ）プロピル基、３−（２’−ヘプテニルオキシ）プロピル基、３−（１’−シクロヘキセニルオキシ）プロピル基、４−アリルオキシブチル基、
【００２７】
ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４’−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２’−メチルベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４’−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４’−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基、
【００２８】
フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２’−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、２−（２’−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２’−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２’−フェニルオキシエトキシ）ブチル基、
【００２９】
ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−（２’−メトキシエチルチオ）エチル基、４−（３’−エトキシプロピルチオ）ブチル基、２−（２’−エチルチオエチルチオ）エチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４’−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−（２’−ベンジルオキシエチルチオ）エチル基、３−（３’−ベンジルチオプロピルチオ）プロピル基、
２−フェニルチオエチル基、２−（４’−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−（２’−フェニルオキシエチルチオ）エチル基、３−（２’−フェニルチオエチルチオ）プロピル基、
【００３０】
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１１およびＲ１２は好ましくは、水素原子、炭素数３〜４０の１価の芳香族残基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子、炭素数６〜３５の１価の芳香族残基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２の組み合わせは、
［１］：Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が１価の芳香族残基、
［２］：Ｒ１１およびＲ１２が１価の芳香族残基、
［３］：Ｒ１１が直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｒ１２が１価の芳香族残基、
［４］：Ｒ１１およびＲ１２が直鎖、分岐または環状のアルキル基、
［５］：Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が直鎖、分岐または環状のアルキル基等を挙げることができ、好ましくは、［１］、［２］または［３］であり、より好ましくは［１］または［２］である。
また、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００３２】
一般式（３）で表されるアミン化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−フェニルアニリン、３−フェニルアニリン、２−フェニルアニリン、９−アミノアントラセン、９−アミノフェナントレン、１−アミノピレン、２−アミノピレン、４−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−シクロペンチルアニリン等の［１］で表されるアミン化合物、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピレニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９’−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１’−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９’−アントラセニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４’−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２’−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−アントラセニル）アミン、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（９’−フェナントレニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントレニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン等の［２］で表されるアミン化合物、
さらには、Ｒ１１とＲ１２が互いに連結して環構造を形成した、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン、ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等を挙げることができる。
本発明の製造方法において、アミン化合物が［１］および［５］のタイプの場合は、アミン化合物は芳香族化合物に対して、０．１〜０．５倍モル、好ましくは、０．２〜０．５倍モル使用する。
また、アミン化合物が［２］、［３］および［４］のタイプの場合は、アミン化合物は芳香族化合物に対して０．５〜２倍モル、好ましくは０．８〜１．５倍モル使用する。
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、脱離基を有する芳香族化合物が一般式（２）で表され、アミン化合物が一般式（３）で表される場合、Ａｒ１、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つが縮合炭化水素環よりなる１価の芳香族残基であることが好ましい。本発明の芳香族アミン化合物の製造方法においては、このような縮合炭化水素環より誘導される不純物の精製を抑制することができる製造方法である。
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸カリウム等の無機塩基、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）、カリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）等の金属アルコキシド等を挙げることができる。好ましくは、金属アルコキシドを挙げることができ、より好ましくはナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
塩基の使用量は特に制限されるものではないが、通常、芳香族化合物に対して、０．５〜３等量であり、好ましくは、０．８〜２等量使用する。
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用する遷移金属化合物としては、好ましくは、１０族から選択される金属原子を有する化合物であり、より好ましくはパラジウム原子を有する化合物（以下、単にパラジウム化合物と略記する）である。
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用するパラジウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジム（ＰｄＢｒ２）、ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ２）、酢酸パラジム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、Ｐｄ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ６、Ｋ２Ｐｄ（ＮＯ３）４、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（Ｃ２Ｈ４）２）、Ｐｄ（π−Ｃ５Ｈ５）２等の有機配位子錯体、
ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３］２、Ｐｄ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）６などのＮ−配位錯体、
Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ３）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃｙｃ−Ｃ６Ｈ１１）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｏ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）３］４、ＰｄＣＯ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＩ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＣｌ（Ｃ６Ｈ５）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２のごとき、三価のホスフィン化合物を配位子とするパラジウム化合物などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において使用するリン配位子としては、一般式（１）で表されるリン化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１４】
2004307412.tif 000010
【００３５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚは連結基を表す〕
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては、例えば、Ｒ１１およびＲ１２の具体例として挙げた、直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれが同一であっても、異なっていてもく、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一の基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチルより選ばれる基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基より選ばれる基である。一般式（１）において、Ｚは連結基を表し、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、あるいは芳香族環を含有するアルキレン基を表し、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、あるいは、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基を表し、さらに好ましくは、炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、あるいは、ｍ−キシリレン基を表す。
一般式（１）における、Ｚの具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，５−ヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（ジーｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｒ，３Ｒ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパンを挙げることができる。
一般式（１）で表されるリン化合物の好ましい具体例としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基である、１，２−ビス（ジーｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｒ，３Ｒ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、遷移金属化合物と、一般式（１）で表されるリン化合物の比は、遷移金属化合物が、パラジウム化合物である場合、パラジウム原子とリン原子比に換算して、１：０．００１〜１：２０、好ましくは１：０．０１〜１：４である。
また、遷移金属化合物の使用量はいわゆる触媒量で良く、脱離基を有する芳香族化合物に対して、２０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であるり、より好ましくは、１モル％以下である。
【００３７】
また、本発明の製造方法において、一般式（１）で表されるリン化合物は一種のみを使用してもよく、また、複数併用してもよい。さらには、遷移金属化合物は一種のみを使用してもよく複数併用してもよい。
好ましい、パラジウム化合物と、一般式（１）で表されるリン化合物との組み合わせとしては、例えば、酢酸パラジウム／１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、酢酸パラジウム／１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、酢酸パラジウム／１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、酢酸パラジウム／１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法においては、所望により有機溶媒を使用することができる。所望により使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を上げることができ、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒であり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
本発明の製造方法において、所望により使用する有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、脱離基を有する芳香族化合物に対して濃度が０．１Ｍ〜５Ｍとなる量であり、より好ましくは、濃度が０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量である。
本発明の製造方法の反応条件は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下で実施する。また、反応温度は室温又はそれ以下の温度から所望により使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましく、室温から１５０℃以下がより好ましい。
また、反応は、常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、常圧で実施する。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法、再結晶法等の通常の方法で単離生成する、生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等により同定することができる。
本発明の製造方法で製造された芳香族アミン化合物は、通常、水洗等の処理をした後、有機溶媒等を除去（必要に応じ、常圧または減圧下で）し、その後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することができる。また、その後、減圧下に、溶媒、低揮発成分等を除き、高真空下で昇華精製することも好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１：クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．２１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１１．４０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）および混合キシレン１５０ｍｌよりなる混合物に、アルゴン気流下で、酢酸パラジウム１１２ｍｇ（クロロベンゼンに対して０．５ｍｏｌ％）および１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇを添加した。反応混合物を３０分かけて１２０℃まで昇温した後、３時間同温度で加熱攪拌した。
反応混合物を室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−１−ナフチルアミン（芳香族アミン化合物）を含有する反応混合物を得た。該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行った。結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４０】
実施例２：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用する代わりに、２−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２２．８５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成物分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４１】
実施例３：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．９１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用する代わりに、２−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２２．８５ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントレニル）アミン２８．５２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４２】
実施例４：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．２１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用する代わりに、９−ブロモフェナントレン２５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン３０．２１ｇを使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４３】
実施例５：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用する代わりに、４−フェニル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン３０．２０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
さらに該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表―１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４４】
実施例６：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用する代わりに、４−クロロ−４’−Ｎ−カルバゾリル−１，１’−ビフェニル３５．３５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４５】
実施例７：実施例１において、クロロベンゼン１１．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．２１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用する代わりに、２−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン４９．００ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびカルバゾール１７．７２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４６】
実施例８：実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用する代わりに、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン３３２ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４７】
実施例９：実施例１において、酢酸パラジウム１１２ｍｇ（クロロベンゼンに対して０．５ｍｏｌ％）および１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用する代わりに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５８ｍｇ（クロロベンゼンに対して０．５ｍｏｌ％）および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン４２２ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４８】
比較例１：実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用する代わりに、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン２０２ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００４９】
比較例２：実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用する代わりに、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル２９８ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００５０】
比較例３：実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン２８７ｍｇ（クロロベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用する代わりに、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン３０４ｍｇ（クロロベンゼンに対し１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。さらに、該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用した単純面積法により組成分析を行い、結果を表−１にまとめた。また、反応混合物をセライトろ過し、ろ液より減圧下に溶媒を留去した後の残渣を表−２に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を表−２にまとめた。
【００５１】
【表１】
2004307412.tif 000011
【００５２】
尚、表中、「未反応芳香族化合物」は、未反応の脱離基を有する芳香族化合物を表し、「未反応アミン化合物」は未反応のアミン化合物を表し、「ｔｅｒｔ−ブトキシ化物」は、脱離基を有する芳香族化合物の脱離基がｔｅｒｔ−ブトキシ基に置換された化合物を表し、「目的物」は目的とする芳香族アミン化合物を表し、「ｕｎｋ−１」、「ｕｎｋ−２」および「ｕｎｋ−３」はそれぞれ、未同定の不純物のうち、含有量の多いものから順に番号付けを行った。尚、単位はすべて（％）である。また、「ｎ．ｄ．」は検出限界以下であることを示す。
表−１から明らかなように、実施例１と比較例１、２、３を比較すると本発明の芳香族アミン化合物の製造方法では、従来の触媒系を使用した芳香族アミン化合物の製造方法と比較して、反応成績がよく、さらに、ｔｅｒｔ−ブトキシ化物、未同定の不純物（ＬＣ−ＭＳの結果より縮合多環基がさらに結合した化合物と考えられる）等の不純物の生成も抑制されていることが判る。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
また、表−２から明らかなように、本発明の芳香族アミン化合物の製造方法によれば、再結晶法等の簡単な精製法を１回行うだけで、高純度の芳香族アミン化合物を製造することが可能になることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、医薬・農薬や電子材料等の原料として有用なアミン化合物を、脱離基を有する芳香族化合物およびアミン化合物から、効率的かつ安全に製造でき、且つ、不純物の生成も少ないことから、その分離精製も非常に容易に行うことができるようになる。