(57)【要約】【課題】表面の未結合手が終端されたシリコン基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコン基板は、表面の未結合手にシアノ基が結合していることを特徴とする。このシリコン基板は、（ｉ）シリコン基板を溶液で処理することによって、シリコン基板の表面に存在する未結合手にシアノ基を結合させる工程を含む製造方法によって製造できる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の未結合手にシアノ基が結合していることを特徴とするシリコン基板。
【請求項２】
単結晶または多結晶からなる請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
（ｉ）シリコン基板を溶液で処理することによって、前記シリコン基板の表面に存在する未結合手にシアノ基を結合させる工程を含むシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記溶液がシアン化合物と溶媒とを含み、
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程を経た前記シリコン基板を純水で洗浄する工程をさらに含む請求項３に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）の工程ののちであって前記（ｉｉ）の工程の前に、前記シリコン基板を有機溶媒Ａで洗浄する工程を含む請求項４に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記シアン化合物が金属シアン化物であり、
前記溶液がクラウンエーテルをさらに含み、
前記溶媒が、前記金属シアン化物と前記クラウンエーテルとをともに溶解する有機溶媒Ｂを含む請求項４または５に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒Ｂが、メタノール、エタノール、アセトンおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１つを含む請求項６に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記シアン化合物が金属シアン化物であり、前記溶媒がキシレンを含み、前記溶液がクラウンエーテルをさらに含み、
前記（ｉ）の工程を経た前記シリコン基板を沸騰した純水中で洗浄する工程をさらに含む請求項４または５に記載のシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板は、さまざまな半導体装置で用いられている。このシリコン基板は、通常、基板を製造するメーカーから半導体装置を製造するメーカーに送られて利用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このシリコン基板の表面には、酸化膜や未結合手が存在している。これらの酸化膜や未結合手は半導体装置の特性を低下させるため、できるだけ存在しない方が好ましい。また、基板を製造するメーカーから半導体装置を製造するメーカーに輸送される際に、基板の表面状態ができるだけ変化しないことが好ましい。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明は、新規な表面処理が施されたシリコン基板およびその製造方法について説明する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のシリコン基板は、表面の未結合手にシアノ基が結合していることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のシリコン基板の製造方法は、（ｉ）シリコン基板を溶液で処理することによって、前記シリコン基板の表面に存在する未結合手にシアノ基を結合させる工程を含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
【０００８】
本発明のシリコン基板（ウェハを含む）は、シリコン単結晶基板、シリコン多結晶基板、またはシリコン非晶質基板である。そして、この基板では、基板表面の未結合手（ダングリングボンド）にシアノ基（−ＣＮ）が結合している。換言すれば、本発明のシリコン基板は、表面のシリコン原子の一部にシアノ基が結合しており、ほとんどの未結合手がシアノ基で終端されている。その状態を図１（ａ）に模式的に示す。なお、図１（ａ）は、模式的なものであり必ずしも実際の基板表面を反映しない。一方、通常のシリコン基板をフッ化水素酸でエッチング処理したのちのシリコン基板の表面の状態を図１（ｂ）に模式的に示す。図１（ｂ）に示すように、基板表面をフッ化水素酸でエッチングしただけの処理の場合、表面のシリコン原子のほとんどは水素で終端されているが、一部にダングリングボンドが存在する。これに対し、本発明の基板では、図１（ａ）に示すようにダングリングボンドがシアノ基で終端されている。
【０００９】
シリコン基板が単結晶基板である場合には、シアノ基は基板の表面付近のみに存在し、通常、基板表面から３０オングストローム以内の領域に存在する。
【００１０】
以下、本発明のシリコン基板を製造するための方法について説明する。この製造方法は、シリコン基板の表面処理方法に関する。
【００１１】
この製造方法は、シリコン基板を溶液で処理することによって、シリコン基板の表面に存在する未結合手にシアノ基を結合させる工程（工程（ｉ））を含む。以下、この工程をシアン処理という場合がある。工程（ｉ）は、シリコン基板１１の表面にシアン化物イオン（ＣＮ−）を含む溶液に接触させることによって行うことができる。たとえば、図２に示すように、シアン化物イオンを含む溶液１２中にシリコン基板１１を浸漬すればよい。
【００１２】
シリコン基板１１には、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることができる。シリコン基板１１の面方位は特に限定されないが、基板表面が未結合手の多い面（たとえば（１１１）面）である場合には、本発明による効果が大きいと考えられる。シリコン基板１１には、一般的な方法で製造されたシリコン基板を用いることができる。なお、工程（ｉ）の前に、シリコン基板１１の表面に形成された酸化膜の除去や、基板表面の洗浄を行ってもよい。酸化膜の除去は、たとえば、フッ酸を含む溶液に基板を浸漬することによって行うことができる。基板表面の洗浄は、たとえば公知のＲＣＡ洗浄法（Ｗ．　Ｋｅｒｎ，　Ｄ．　Ａ．　Ｐｌｕｔｉｅｎ：　ＲＣＡレビュー、３１巻、１８７ページ、１９７０年）によって行うことができる。
【００１３】
工程（ｉ）で用いられる溶液１２は、シアン化物イオン（ＣＮ−）を含む。以下に、溶液１２の具体例について説明する。
【００１４】
溶液１２は、溶媒と、その溶媒に溶解されたシアン化合物とを含む。シアン化合物は、シアン化物イオンを供給するために溶液１２に加えられる。シアン化合物としては、たとえば、ＫＣＮやＮａＣＮといった金属シアン化物や、金属元素を含まないシアン化物を用いることができる。金属元素を含まないシアン化物としては、たとえば、ＨＣＮ、シアン化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＮ）またはアセトンシアンヒドリン（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＮ）などを用いることができる。シアン化合物として金属シアン化物を用いる場合には、溶液１２は、金属シアン化物から供給される金属イオンをトラップするために、クラウンエーテルを含むことが好ましい。クラウンエーテルとしては、たとえば、Ｋ＋イオンを捕獲するためには１８−クラウン−６、Ｎａ＋イオンを捕獲するためには１５−クラウン−５、Ｌｉ＋イオンを捕獲するためには１４−クラウン−４、Ｒｂ＋イオンを捕獲するためには２１−クラウン−７、Ｃｓ＋イオンを捕獲するためには２４−クラウン−８などを用いることができる。これらのクラウンエーテルを用いる場合には、その後の洗浄工程が容易になる。
【００１５】
溶液１２が、金属シアン化物とクラウンエーテルとをともに含む場合には、両者ともに溶解する有機溶媒（以下、有機溶媒Ｂという場合がある）を用いることが好ましい。有機溶媒Ｂには、水に可溶な有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルまたはこれらの混合物を用いることができる。これらの有機溶媒は水と容易に混合するため、これらの有機溶媒を用いる場合には、溶液１２はさらに水を含んでもよい。具体的には、たとえば水とメタノール、水とエタノール、または、水とアセトンとを混合した溶液を用いることができる。なお、有機溶媒Ｂとしてキシレンを用いることも可能である。ただし、キシレンはシアン化物イオンの溶解度が低く、高価である。キシレンを用いる場合には、金属シアン化物を溶解させた水溶液と、クラウンエーテルを溶解させたキシレンとを混合したのち静置し、層分離したキシレン層を溶液１２として用いることができる。
【００１６】
金属を含まないシアン化合物を用いる場合には、その物質に応じた溶媒を用いる。たとえば、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルまたはこれらの混合物を用いることができる。
【００１７】
溶液１２中のシアン化物イオンの濃度は特に限定はないが、シアン化物イオンの濃度がたとえば０．１ｍＭ〜１Ｍの範囲内の溶液を用いることができる。シアン化物イオンの濃度は、用いる溶媒によっても制限される。エタノール、メタノール、アセトン、水、またはこれらの混合液などを用いる場合、シアン化物イオン濃度を比較的高くすることができる。
【００１８】
溶液１２でシリコン基板１１を処理する時間は、特に限定がなく、溶液１２中のシアン化物イオンの濃度などによって選択され、たとえば１秒〜１０分程度である。溶液１２の温度についても特に限定はなく、室温で用いることができる。
【００１９】
上述したようにシリコン基板１１を溶液１２で処理したのち、必要に応じてシリコン基板１１を洗浄および／または乾燥する。シリコン基板１１の洗浄は、工程（ｉ）で用いた溶液１２の溶媒に応じて選択される。
【００２０】
本発明の製造方法は、工程（ｉ）を経たシリコン基板１１を、純水で洗浄する工程（工程（ｉｉ））をさらに含むことが好ましい。溶液１２の溶媒が、水および水に可溶な有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルまたはこれらの混合物）から選ばれる少なくとも１つからなる場合には、純水洗浄によって溶媒を除去できる。なお、工程（ｉ）ののちであって工程（ｉｉ）の前に、有機溶媒Ａを用いた洗浄を行うことが好ましい。この有機溶媒Ａは、水に可溶な溶媒（たとえば、エタノールやメタノールなどの低級アルコールやアセトン）であることが好ましい。
【００２１】
このようにして洗浄を行う。上記の洗浄は、洗浄に用いる液体中に基板を浸漬することによって行ってもよいし、洗浄に用いる液体を基板表面に流すことによって行ってもよい。
【００２２】
洗浄ののちに、必要に応じて乾燥を行う。乾燥は、自然乾燥でもよいし、加熱を行って乾燥してもよい。乾燥は、一般的に、窒素ガス中などの不活性な雰囲気で行うことが好ましい。しかし、本発明の製造方法では、シリコン基板表面の未結合手がシアノ基でターミネートされているため、雰囲気の影響を受けにくく、雰囲気のコントロールを厳密に行わなくともよい可能性がある。
【００２３】
乾燥後、必要に応じて基板をパッケージする。この場合も、一般的には窒素ガスなどをパッケージ中に充填するが、本発明の製造方法で製造されたシリコン基板の場合には、パッケージ中の気体のコントロールを厳密に行わなくともよい可能性がある。
【００２４】
以上説明したように、本発明のシリコン基板の製造方法によれば、表面の未結合手にシアノ基（−ＣＮ）が結合した基板が得られる。未結合手に結合したシアノ基は安定であるため、基板の表面が劣化することを防止できる。また、未結合手をターミネートすることによって基板表面の再結合速度を小さくでき、半導体装置の製造に適した基板が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の製造方法で本発明のシリコン基板（シリコンウェハ）を製造した一例について説明する。
【００２６】
まず、リンをドープした抵抗率１０Ωｃｍのｎ形多結晶シリコンウェハを用意した。このウェハを、上述した公知のＲＣＡ法を用いて洗浄した。その後、１体積％のフッ化水素酸を用いてウェハ表面の酸化膜を除去した。そのウェハを、ＫＣＮを含む以下の３種類の溶液に２分間浸漬した。
（１）１８−クラウン−６およびＫＣＮのメタノール溶液
（２）ＫＣＮのメタノール溶液
（３）１８−クラウン−６およびＫＣＮのキシレン溶液
ＫＣＮおよび１８−クラウン−６は共にメタノールに容易に溶解するため、これらをメタノールに直接溶解させることによって溶液（１）を調製した。ＫＣＮの濃度は０．１Ｍ、１８−クラウン−６の濃度は０．１５Ｍとした。
【００２７】
溶液（２）は、メタノールにＫＣＮのみを溶解させることによって調製した。ＫＣＮの濃度は０．１Ｍとした。
【００２８】
溶液（３）の調製では、まず、濃度が０．１ＭのＫＣＮ水溶液に、濃度が０．２Ｍの１８−クラウン−６のキシレン溶液を同量混合して良く攪拌した後、３０分間静置した。その後、二層に分離した溶液のうちのキシレン層を抽出して溶液（３）とした。
【００２９】
上記溶液に浸漬したシリコンウェハを、以下の方法で洗浄した。まず、クラウンエーテルを含む溶液（１）または（３）に浸漬したシリコンウェハを室温の超純水のみで洗浄した。これとは別に、溶液（１）〜（３）のいずれかに浸漬したシリコンウェハを室温のアセトン、室温のエタノール、室温の超純水を用いて順次洗浄した。
【００３０】
溶液（１）または（３）に浸漬したシリコンウェハを室温の超純水のみで洗浄したのち、Ｘ線光電子スペクトルで観測したところ、シリコン表面にカーボンが残留していることがわかった。このカーボンは、１８−クラウン−６に由来するカーボン原子である。一方、アセトン、エタノールおよび超純水で洗浄したシリコンウェハをＸ線光電子スペクトルで観測したところ、カーボンは観測されなかった。これらのことから、クラウンエーテルを含む溶液を用いる場合には、超純水を用いた洗浄に先立って、有機溶媒で洗浄を行うことが好ましいことがわかった。
【００３１】
アセトン、エタノールおよび超純水を用いて洗浄したサンプルについて、表面欠陥の状態を評価するために、表面光起電力の測定を行った。表面光起電力は、波長７７８ｎｍ、９０２ｎｍおよび９７６ｎｍのレーザ光をシリコンウェハに入射させて測定した。測定結果を図３に示す。図３の縦軸は表面光起電力を示し、横軸はレーザ光の強度を示す。図３において、実線は、フッ化水素酸でエッチングした直後に観測したシリコンウェハの表面光起電力を示す。波線、点線および一点鎖線は、それぞれ、溶液（１）、溶液（２）および溶液（３）を用いて表面処理を行ったのち、洗浄したサンプルの表面光起電力を示す。洗浄は、アセトン、エタノールおよび超純水で行った。
【００３２】
図３から明らかなように、溶液（１）、（２）または（３）を用いたいずれの処理においても、レーザ光の入射によって発生する表面光起電力が増加していた（図３中では表面光起電力が負に増加しているが、ここでは絶対値の増加が問題となるため、負に増加していることを単に増加として説明する）。これは、キャリア拡散長の増大、または表面再結合速度の低減によって、シリコン表面に光起電力が誘起されやすくなった結果である。表面光起電力の増加は、短波長光を用いた場合ほど大きく、これはシアン処理の効果が表面近傍で顕著であることを示している。つまり、シアン処理によって表面に局在するシリコンのバンドギャップ内のエネルギー準位、すなわち表面準位が消滅したことを示すものである。表面準位が存在すれば、電子とホールとがここで再結合するため、表面再結合速度が増加する。シアン処理による表面光起電力の増加は、表面準位の原因となる未結合手がシアン処理によって終端され、表面準位が消滅したためであると考えられる。
【００３３】
また、溶液（１）または（２）を用いた処理の結果の比較から、ＫＣＮ溶液に１８−クラウン−６が含まれていた方が表面光起電力の増加量が大きいことがわかる。１８−クラウン−６がＫＣＮ溶液中に含まれていない場合は、シリコンウェハの表面がカリウムイオンによって汚染され、カリウムイオンが表面準位を形成するために、表面光起電力の増加量が小さいと考えられる。
【００３４】
１８−クラウン−６およびＫＣＮのキシレン溶液（溶液（３））を用いてシアン処理を施した場合、表面光起電力は増加するものの、その増加量は一番小さかった。これは、上記方法によってこの溶液を調製した場合、ＫＣＮの水溶液からキシレン中に移動するシアン化物イオンの濃度が１ｍＭ以下と低いためであると考えられる。したがって、ＫＣＮおよび１８−クラウン−６の溶解度の高い溶媒を用いてＫＣＮ溶液を調製する方が好ましいと考えられる。ＫＣＮおよび１８−クラウン−６の溶解度の高い溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの極性溶媒が挙げられる。
【００３５】
図４〜図８は、図３を解析した結果得られた表面再結合速度と相対表面積との関係を示したグラフである。図４はシアン処理を施さなかった場合の結果を示す。図５〜図７は、それぞれ、溶液（１）〜（３）でシアン処理を行ったのち、アセトン、エタノールおよび超純水で順次洗浄した場合の結果を示す。図８は、溶液（１）でシアン処理を行ったのち、超純水による洗浄のみを行った場合の結果を示す。
【００３６】
シアン処理を施さなかった場合（図４）、平均の表面再結合速度は約３０００ｃｍ／秒であった。一方、シアン処理を施した場合には、用いた溶液に関わらず表面再結合速度は著しく減少した。この結果は、シアン処理によって表面準位が効果的に消滅することを示すものである。特に、溶液（１）を用いてシアン処理を施したのち適切な洗浄を行った場合、表面再結合速度はほぼ０に近いと計算された。シアン処理を行う場合でも、図５と図６との比較から明らかなように、１８−クラウン−６によってカリウムイオンによる汚染を防止することが好ましい。また、図５と図８との比較から明らかなように、シアン処理後においてアセトン、エタノールおよび超純水による洗浄を順次行って１８−クラウン−６分子をシリコン表面から除去することによって、シアン処理の効果を一層良く発揮できることが示された。
【００３７】
なお、この実施例では多結晶シリコン基板について説明したが、単結晶シリコンにシアン処理を施した場合も同様の効果が得られた。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面の未結合手が終端されたシリコン基板が得られる。このシリコン基板は、表面状態が安定であるため、保存や取り扱いが容易である。また、このシリコン基板は、表面の欠陥準位が少ないため、半導体装置の製造などに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のシリコン基板の表面状態を模式的に示す図であり、（ｂ）は従来の表面処理を行ったシリコン基板の表面状態を模式的に示す図である。
【図２】本発明のシリコン基板の製造方法について一例の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明および比較例のシリコン基板について入射光子数と表面光起電力との関係を示すグラフである。
【図４】比較例のシリコン基板の表面再結合速度の分布について一例を示すグラフである。
【図５】本発明のシリコン基板の表面再結合速度の分布について一例を示すグラフである。
【図６】本発明のシリコン基板の表面再結合速度の分布について他の一例を示すグラフである。
【図７】本発明のシリコン基板の表面再結合速度の分布についてその他の一例を示すグラフである。
【図８】本発明のシリコン基板の表面再結合速度の分布についてその他の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１１　シリコン基板
１２　溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004075490.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004075490.tif 000007
【図６】
2004075490.tif 000008
【図７】
2004075490.tif 000009
【図８】
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