(57)【要約】【課題】複雑な工程を用いることなく、芳香族カーボネートを高いエネルギー効率で連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法において、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を使用し、液相を先頭の反応領域から最終の反応領域へと順次流通させ、少なくとも一つの反応領域で発生したベーパーの凝縮熱を、該ベーパーを対象反応液に直接接触させることなく、当該反応領域又は前段の反応領域の反応液に伝達してそれを加熱しながら、エステル交換反応を行わせる芳香族カーボネート類の製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法において、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を使用し、液相を先頭の反応領域から最終の反応領域へと順次流通させ、少なくとも一つの反応領域で発生したベーパーの凝縮熱を、該ベーパーを対象反応液に直接接触させることなく、当該反応領域又は前段の反応領域の反応液に伝達してそれを加熱しながら、エステル交換反応を行わせることを特徴とする芳香族カーボネート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネート類の製造方法に関する。詳しくは本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとからエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリ一ルカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて、アルキルアリールカーボネ一トを製造したり、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造したりすることはよく知られており、これらの反応は次式（１）〜（３）で表される。
【０００３】
【化１】
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ２＋ＡｒＯＨ→Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ２ＯＨ　　　（１）
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋ＡｒＯＨ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ１ＯＨ　　　（２）
２Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ１　　（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、同じものでも異なるものでもよい。Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）
こうしたエステル交換反応は平衡反応であり、求核性の強い置換基が求核性の弱い置換基に置き換わる方向に進みやすい。原料のジアルキルカーボネートとして低級脂肪族炭化水素基を有するジアルキルカーボネートを使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを使用するような場合、特に式（１）及び式（２）の反応はその原則に反する反応であるために非常に大きく原系に偏っており、反応速度も一般に遅い。アルカリ金属の水酸化物のような一般的なエステル交換触媒を使用すると式（１）の反応でなく、脱炭酸を伴う次式（４）の反応が優勢となり、反応収率が著しく低下してしまう。
【０００４】
【化２】
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ２＋ＡｒＯＨ→Ｒ１−Ｏ−Ａｒ＋Ｒ２ＯＨ＋ＣＯ２　　　（４）
上記式（１）、（２）および（３）の反応を効率よく進めるために、従来から高活性な触媒の探索がなされてきており、種々の触媒が提案されている。例えば有機錫化合物（特開昭５４−４８７３３号公報）や有機チタン化合物（特開昭５７−１８３７４５号公報）の錯体触媒を使用することにより上記の反応を進行させることが可能である。
【０００５】
さらに効率よく芳香族カーボネート類を製造するには、生成物を速やかに除去して平衡をできるだけ生成系に移す必要がある。副生する脂肪族アルコールを効率よく除去する試みとしては、共沸剤によって留去する方法（特開昭５４−４８７３２号、特開昭６１−２９１５４５号公報）、モレキュラーシーブで吸着除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）、浸透気化法または蒸気気化法を利用した方法（特開平５−１２５０２１号公報）などが提案されているが、いずれも工業的規模のスケールアップが無理であったり、プロセスが複雑になるなどの欠点があり、工業的方法としては適当なものではなかった。
【０００６】
上記式（１）のような平衡反応の場合、完全混合型の反応器では平衡組成以上の原料転化率は得られない。そこで反応器を直列多段として各段から生成物を除去し、転化率を段階的に上げながら反応させる方法が有効である。同様の理由で生成物を連続的に抜き出すことのできる反応蒸留も効果的であることが知られている。たとえば、特公平７−９１２３６号公報では連続多段蒸留塔に芳香族ヒドロキシ化合物を塔上部から液状で、ジアルキルカーボネートを塔下部からガス状で供給しながら向流で接触させ、副生するアルコールとジアルキルカーボネートとを含む低沸点成分を塔上部より抜き出しながら芳香族カーボネートを含む高沸点成分を塔下部より抜き出している。
【０００７】
この方法は原理的には比較的簡素なプロセスで反応を進行させることができるものの、当該反応は速度が遅く、しかも液相反応であるため、連続多段蒸留塔では十分な反応時間を確保することが困難である。反応時間を確保するために付加的な反応器を付設する方法も考案されているが（特開平４−２２４５４７号、特開平４−２３０２４２号公報）、結果的に設備は複雑で高価なものになってしまう。
【０００８】
反応蒸留と同じ効果が得られるものとして、２個以上の直列に連結された攪拌槽で気液を連続的に向流接触させながら反応を行う方法（特開平６−２３４７０７号公報）や、気泡塔反応器又は少なくとも２つの気泡塔のカスケードにおいて反応を行う方法（特開平６−２９８７００号公報）も提案されている。これらの方法では反応時間を自由に設計できる利点があるものの、いずれも反応段数が少ないと十分な転化率が得られず、段数が多いと設備費用が高くなるという欠点がある。
【０００９】
一般に反応蒸留型の反応設備では多段反応を行い、下段若しくは後段で発生するベーパーと上段若しくは前段から来る反応液とを連続的に向流接触させながら反応及び気液分離を行うので、下段若しくは後段で与えたエネルギーを効率よく上段若しくは前段に伝えられる利点がある。一方、低沸点生成物（この場合は脂肪族アルコール）は上段若しくは前段に行くほど濃縮され、高沸点生成物（この場合は芳香族カーボネート）は下段若しくは後段に行くほど濃縮されてくるのに加え、原料比率が連続的に変化するので反応のコントロールが難しく、反応器の設計と運転には困難を伴う。
【００１０】
多段反応で、各段で生成する脂肪族アルコールを除去しながら反応を行う限りにおいては反応蒸留型の設備である必要はない。ただし低沸点生成物を除去したベーパーの持つエネルギーを有効に回収しないとエネルギー効率が極端に悪化する。
多段反応を行いながら設備費用を抑制するために、反応器の液相部を隔壁で区切り、ガス相を連続相として、副生した脂肪族アルコールを含む軽沸留分を反応器の上部から気相状態で連続的に抜き出しながら反応を行う方法（特開平８−１８８５５８号公報）が提案されている。この方法では、液相は各反応区画で温度や液組成を変えることができ、多段反応とすることができるものの、各反応区画のガス相は連続しているので、ベーパー組成に応じた適切な分離回収処理やエネルギー回収ができない欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のエステル交換反応によるアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートの製造方法においては、反応を高選択率、高効率で進行させることが難しく、複雑な工程と多大な設備費用が必要であるという問題点があった。
【００１２】
本発明は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法として、上記したような欠点がなく、高い選択率で効率よく連続的に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、このエステル交換反応は液相における平衡反応であり、低沸点生成物の脂肪族アルコールを効率よく抜き出すことで反応の進行を促進することができること、反応は平衡に近づくほど進行しにくくなるので、段階毎に条件を変えた多段反応が有効なこと、ある段の生成ベーパーを反応液と直接接触させるのではなく、間接熱交換により当該段又は前段の反応液の加熱に利用することによって、エネルギー効率が向上するとともに、低沸点副生物の濃縮による反応の遅延を回避することができ、反応蒸留より有利な方法となることを見出して、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法において、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を使用し、液相を先頭の反応領域から最終の反応領域へと順次流通させ、少なくとも一つの反応領域で発生したベーパーの凝縮熱を、該ベーパーを対象反応液に直接接触させることなく、当該反応領域又は前段の反応領域の反応液に伝達してそれを加熱しながら、エステル交換反応を行わせることを特徴とする芳香族カーボネート類の製造方法、に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反応原料であるジアルキルカーボネートは、次式（５）で表されるものである。
【００１６】
【化３】
Ｒｌ−ＯＣＯＯ−Ｒ２　　　　　　（５）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。これらのなかで特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明のもう一方の反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物は、次式（６）で表されるものである。
【００１８】
【化４】
ＡｒＯＨ　　　（６）
（式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールである。
【００１９】
本発明方法の生成物の一つであるアルキルアリールカーボネートは、次式（７）で表されるものである。
【００２０】
【化５】
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ａｒ　　（７）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。またＲ３は式（５）におけるＲ１またはＲ２と同じものを表す。）
具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネートおよびヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルトルイルカーボネート、エチルトルイルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチルクロロフェノール、エチルクロロフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明方法の生成物の一つであるジアリールカーボネートは、次式（８）で表されるものである。
【００２２】
【化６】
Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ　　　（８）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。）
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使用することができる。例えば、次のようなものが挙げられる。
（ａ）Ｂｕ２ＳｎＯ、Ｐｈ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ２などのスズ化合物、
（ｂ）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＰｈ）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２などの鉛化合物、
（ｃ）ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４、ＶＸ５等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す）等のルイス酸化合物、具体例として、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＰｈ）３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＰｈ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、
（ｄ）Ｚｒ（ａｃａｃ）４、ＺｒＯ２等のジルコニウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトン錯体リガンドを表す）、
（ｅ）ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２などの銅化合物（ここでＡｃはアセチル基を表す）
上記の中でも特に好ましいものはスズ化合物またはチタン化合物である。
【００２４】
本発明では、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を用いることを特徴とする。個々の反応領域はそれぞれ独立した反応器でもよく、また、１個の反応器の内部を隔壁等で区切って形成された反応区画でもよい。必要な条件はそれそれの反応領域で発生するベーパーを独立して外部に取り出しうることである。
【００２５】
図１は、２個の反応器を接続した構造の反応装置の例を示す。図１の反応装置においては、反応器１と反応器２とを組み合わせて使用する。反応器１は高沸点原料を供給するラインＬ１、低沸点原料を供給するラインＬ２、液抜きだしラインＬ４、及びベーパー抜き出しラインＶ１を備える。また反応器２は前述のラインＬ４、液抜きだしラインＬ５、及びベーパー抜き出しラインＶ２を備える。そしてラインＶ２から抜き出されたベーパーは熱交換器１で供給液を加熱し、エネルギー回収を行う。あるいは反応器１に設置した内部コイルやジャケットにより反応器１内の反応液を加熱することも可能である。
【００２６】
反応器１と反応器２の反応条件は独立して操作できるので、反応温度および蒸気発生量を適切に設定することで熱回収量を最適化することができる。たとえば反応器２の温度を反応器１より高くすることで熱交換に必要な温度差を確保することができ、反応器２で発生したベーパーの熱を効率よく反応器１の液に伝達することができる。
【００２７】
本発明では、２個以上の反応器を接続した反応装置では、各反応器に熱回収用の熱交換器を設置することができる。図２では、３個の反応器を接続した構造の反応装置の例を示す。この場合、低沸点原料を、例えばＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃの３ラインのように、分割フィードとし、これらを発生ベーパーの凝縮熱で加熱してその一部を気化させ、そのエネルギーを各段の反応液の加熱に使用することができる。
【００２８】
３個の反応器１〜３を接続した構造の図２においては、高沸点原料の全量（ラインＬ１）と低沸点原料の一部（ラインＬ２ａ）とを混合して反応器１に供給する。この低温の混合液を、熱交換器１において反応器１で発生した高温ベーパー（ラインＶ１）で加熱することにより、反応器１で必要なエネルギーの一部が供給される。熱交換後の高温ベーパーは一部凝縮した状態でラインＬ６から外部に取り出される。反応液は液抜きだしラインＬ３を通じて反応器２へ送られる。
【００２９】
反応器１と反応器２の温度を同じにする場合には、液抜きだしラインＬ３から供給される液を反応器２で発生したベーパーで加熱することはできない。そこで反応器２で発生した高温ベーパーではラインＬ２ｂから分割フィードされる低沸点原料を加熱し、これを気化させる。気化した低沸点原料は反応器２の内部で反応液と接触して液化し、凝縮熱によって反応液にエネルギーを供給する。上記高温ベーパーは熱交換後には一部が凝縮液になっている。該ベーパー中に含まれる低沸点生成物を反応器に返送するとエステル交換反応の進行を阻害するが、反応器２で生成した低沸点生成物はベーパー中に多く分布し、上記凝縮液中には少ないので、この凝縮液はラインＬ７を通じて反応器１中に回収することができる。低沸点生成物を多く含むベーパーはラインＶ４を通じて外部に取り出され、反応器２の反応液はラインＬ４を通じて反応器３へ送られる。
【００３０】
反応器３では、反応器２と同じ仕組みでラインＬ２ｃから分割フィードされる低沸点原料によって高温ベーパーの熱を回収し、ベーパーからの凝縮液を反応器２に回収しながら、ベーパーはラインＶ５から外部に取り出し、反応器３の反応液をラインＬ５から取り出す。
反応器を４個以上接続する場合も上記と同様にして連続運転が可能である。
【００３１】
一般に完全混合型の反応器に比べてプラグフロー型の反応器は高い原料転化率を得ることができるが、上記の反応のように連続的に生成物を除去する必要のある反応では、適切なプラグフロー型反応器の設計は困難である。しかし、完全混合型の反応槽を直列に並べることで反応液相部分をプラグフロー型に近い態様で流通させることができる。ところが攪拌槽を複数個設置するプラントでは攪拌槽の数が多くなると設置費用が著しく増加する欠点がある。そのためプラグフロー性を維持しながらも設置費用を抑制するために、１個の反応器の内部を隔壁等で区切って形成された複数の反応区画を有する反応装置を使用することも有効である。
【００３２】
図３はこのような構造の反応装置の例を示す。これは反応器の内部が、下部を液相の流通路を残して閉じられた区画に区分すると共に上部には空隙部を設けた下部隔壁と、反応器の上部においては気相部を閉じられた区画に区分すると共に下部には空隙部を設けた上部隔壁とを組み合わせて複数の反応区画に区切られており、その中を液相は先頭の反応区画から最終の反応区画へと順次連続相で流通し、気相は各反応区画毎に液封により独立して取り出される構造になっている。各反応区画の反応条件は圧力を除いて独立に設定できるので、この構造の反応器を使用することにより、図２の場合と全く同じ形態で連続運転を行うことが可能である。
【００３３】
なお、上記各図には表示されていないが、本発明の反応装置において、各反応領域に対して反応に必要なエネルギーを与えるため、各反応領域に設置した内部コイルや反応器外部に設けたジャケットに熱媒を循環させたり、反応器外部にリボイラーを設置したりして熱を供給することもでき、かつ一般に好ましい。
また、反応領域の数は、２個およびそれ以上であって特に制限されないが、必要以上に増やしても効果は漸減するので、通常２〜３０個、好ましくは２〜１５個である。
【００３４】
さらに、各反応領域を構成する各反応器内および各反応区画には外部から強制的な攪拌を施してもよいが、必須なものではなく、自然な流体の流れや対流あるいは蒸発に伴う気泡の発生による混合などで十分な場合もある。用いることのできる外部からの攪拌方式としては攪拌翼を用いるもの、ポンプ循環による攪拌、あるいはガスや蒸気吹き込み式の攪拌などが挙げられる。
【００３５】
本発明の芳香族カーボネート類の製造方法では、区切られた一部または全ての反応領域にジアルキルカーボネートあるいは芳香族ヒドロキシ化合物を気相または液相の状態で導入することにより、反応で副生する脂肪族アルコールの蒸発を促進し、反応平衡を生成系へと有利に導くことができる。また、後段で生成した脂肪族アルコールの大部分は前段の反応液と混合することなく外部へ抜き出されるので、前段の反応領域に脂肪族アルコールが蓄積して、反応の進行を阻害することもない。
【００３６】
本発明方法においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用することができる。反応装置の最終の反応領域から抜き出される液相は、蒸留などの精製手段に付して、目的とするアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを取得することができる。
【００３７】
本発明方法における反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が高いほど反応速度は向上するが、アルキル芳香族エーテル等の副生物が増加する傾向にあり、あまり高くすることは好ましくない。反応器内の圧力は使用する反応原料の種類、反応器内の組成によっても異なるが、通常、１０〜３０００ｋＰａの範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲は、０．５〜２０ａｔｍ（５０〜２０００ｋＰａ）である。
【００３８】
触媒は、通常、反応原料に溶解させて反応領域に供給される。触媒の使用量は、供給される反応原料に対して通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの副生量が増加する傾向がある。反応装置での液の平均滞留時間は、その他の反応条件にもよるが、通常は０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間である。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
２基の反応器を使用し、後段の反応温度を前段より高くして、後段で発生した高温ベーパーにより前段の反応液を加熱してエネルギーを効率的に利用した例である。
【００４０】
図１に示す反応方式で、内容積３００ｍｌの反応器を２基使用してジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
液フィードラインＬ１からフェノール９４ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）及び触媒（ジブチル酸化錫）０．６ｇ／ｈｒ、液フィードラインＬ２からジメチルカーボネート９０ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈ）を供給した。原料液の供給温度は６０℃とした。反応器の圧力は２基とも５００ｋＰａで、反応温度は反応器１を１８０℃、反応器２を２００℃とした。
【００４１】
反応液は熱交換器１において、反応器２で発生したベーパーにより加熱された後、ラインＬ３、反応器１、ラインＬ４、反応器２の順で通過し、さらに液抜き出しラインＬ５から抜き出した。反応器１で発生したベーパーはベーパー抜きだしラインＶ１を経て外部に抜き出した。反応器２で発生したベーパーはラインＶ２から熱交換器１に導き、ここで凝縮しながら原料液を加熱し、ラインＬ６から外部に抜き出した。
【００４２】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、５．９重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートとが検出された。Ｌ５の流量は１２４ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０５７ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は４９．６ｋＪ／ｈであった。
【００４３】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１１．５＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪであった。
［実施例２］
３基の反応器を使用し、各段で発生した高温ベーパーにより各段の原料液を加熱してエネルギーを効率的に利用した例である。
【００４４】
図２に示す反応方式で、内容積２００ｍｌの反応器を３基使用して、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノール及び触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に供給しながら、実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からラインＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃを通じて分割して供給した。Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃの流量は８：１：１の比率に調整した。
【００４５】
反応器の条件は３基とも５００ｋＰａ、２００℃とした。反応液は反応器１、ラインＬ３、反応器２、ラインＬ４、反応器３の順に通過させ、最終的に液抜き出しラインＬ５から抜き出した。
ラインＬ１のフェノールおよび触媒はラインＬ２ａのジメチルカーボネートと混合して熱交換器１に供給した。熱交換器１で原料液は反応器１で発生したベーパーによって加熱され、反応器１に入る。熱交換後のベーパーは８０℃の凝縮液となりラインＬ６から外部に抜き出した。
【００４６】
反応器２で発生した２００℃のベーパーはラインＶ２から熱交換器２に導き、ラインＬ２ｂのジメチルカーボネートを加熱して１６６℃に冷却され、凝縮液をラインＬ７から反応器１に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ４から外部に抜き出した。熱交換器２で加熱されたラインＬ２ｂのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器２に供給された。
【００４７】
反応器３で発生した２００℃のベーパーは反応器２のベーパーと同様にラインＶ３から熱交換器３に導き、ラインＬ２ｃのジメチルカーボネートを加熱して１５０℃に冷却され、凝縮液をラインＬ８から反応器２に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ５から外部に抜き出した。熱交換器３で加熱されたラインＬ２ｃのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器３に供給された。
【００４８】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、６．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ５の流量は１２７ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとフェニルカーボネートは合計で０．０６５ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は５３．３ｋＪ／ｈであった。
【００４９】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１２．２＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例１よりも高いエネルギー効率が得られた。
［比較例１］
実施例２と同じ方法で反応液を流しているが、発生ベーパーの熱回収を行わなかった例である。
【００５０】
図４に示す反応方式で、内容積２００ｍｌの反応器を３基使用し、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
図４の液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノールと触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に供給しながら、実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からラインＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃを通じて分割して各反応器に供給した。Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃの流量は５：２：３の比率に調整した。
【００５１】
反応器の条件は３基とも５００ｋＰａ、２００℃とした。反応液は反応器１、ラインＬ３、反応器２、ラインＬ４、反応器３の順に通過させ、最終的に液抜き出しラインＬ５から抜き出した。反応器１から発生したベーパーはベーパー抜きだしラインＶ１を経て外部に抜き出した。反応器２で発生したベーパーはラインＶ２からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ６から反応器１に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ４から外部に抜き出した。反応器３で発生したベーパーは同様にラインＶ３からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ７から反応器２に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ５から外部に抜き出した。
【００５２】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、６．７重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ５の流量は１３５ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０７２ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は９３．４ｋＪ／ｈｒであった。
【００５３】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、７．７＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例と比較するとエネルギー効率は悪いことがわかった。
［比較例２］
３基の反応器を直列に接続し、原料のフェノールとジメチルカーボネートとを向流接触させた例である。
【００５４】
図５に示した反応方式で、３基の２００ｍｌオートクレーブを直列に接続し、ジメチルカーボネートとフェノールとを向流接触させてエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
図５の液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノールと触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に反応器１に供給した。実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２から蒸発器に供給し、ここで全量を気化させてラインＶ１ａから反応器３に供給した。
【００５５】
反応器の圧力はガスの流通のために反応器１から反応器３に向けて高くなるよう設定し、反応器１を５００ｋＰａ、反応器２を５５０ｋＰａ，反応器３を６００ｋＰａとした。反応温度は反応器３が２００℃となるよう加熱し、反応器１、反応器２は加熱しなかった。
反応液は反応器１から反応器２を通って反応器３に至り、液抜き出しラインＬ３ｃから抜き出した。
【００５６】
反応器３で発生した２００℃のベーパーはラインＶ１ｂから反応器２に供給し、反応器２で発生したベーパーはラインＶ１ｃから反応器１に供給した。さらに反応器１で発生したベーパーはラインＶ２から外部に抜き出した。
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ３ｃから抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、７．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ３ｃの流量は１４９ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０８４ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は７３．２ｋＪ／ｈであった。
【００５７】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１１．５＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例１と同等であるが、実施例２より低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、軽質留分を留去しつつ液相部分を複数に分画された反応領域を直列に通すことにより反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコール等の軽質留分を極限まで低下させることが多大の設備費を要することなく可能であり、かつ容易に十分な反応容量を確保することができることから芳香族カーボネートを高い収率、高い選択率で連続的に製造できる。また、本発明の方法は、反応温度、反応圧力、滞留時間等に対し、多様な条件を容易に選択することが可能であり、さらに、きわめて簡略化された装置を用いて極めて高い収率・選択率が得られるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個の反応器が直列に接続された構造の反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図２】３個の反応器が直列に接続された構造の反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図３】反応器の内部に３個の反応区画を有する反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図４】比較例１における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【図５】比較例２における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
Ｌ１、Ｌ２　原料供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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