(57)【要約】【課題】ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によって封管中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法を改善する。【解決手段】ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によって封管中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法において、そのＩＩ−ＶＩ族化合物の化学量論的比率の１：１に比べてＩＩ族元素またはＶＩ族元素のいずれか一方を封管中に過剰に充填する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によって封管中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法において、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物の化学量論的比率の１：１に比べてＩＩ族元素またはＶＩ族元素のいずれか一方を前記封管中に過剰に充填することを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項２】
前記過剰に充填するＩＩ族元素のうちでその過剰分のモル量は前記封管中の前記ハロゲンのモル量の１／５０から１／１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項３】
前記過剰に充填するＶＩ族元素のうちでその過剰分のモル量は前記封管中のハロゲンのモル量の１／５０から１／２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項４】
（１１１）Ｂの主面方位を有する種結晶を使用することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項５】
前記封管の中心軸を水平に配置し、その中心軸の周りに前記封管を回転させながら結晶育成を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項６】
前記ＩＩ族元素はＺｎであって前記ＶＩ元素はＳｅであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【請求項７】
前記ハロゲンとしてヨウ素が用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によってＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
まず、ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成に関して説明する。ここでハロゲンとしてヨウ素を選択し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としてＺｎＳｅを選択した場合を例に取って説明する。
【０００３】
図４において、ヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法によってＺｎＳｅ結晶を育成する従来周知の方法が、模式的な断面図で図解されている。この方法においては、原料としてのＺｎＳｅ多結晶１２、種結晶としてのＺｎＳｅ単結晶１６、およびヨウ素（室温では固体）２０が、石英ガラスからなる減圧封管のアンプル１１中に充填される。アンプル１１内において種結晶１６側の温度に比べて原料多結晶１２側の温度を数度から数十℃高く保ちながら、アンプル１１の平均温度を約８００〜９００℃程度に昇温することによって、ヨウ素２０がガス化して次式（１）の反応が生じる。
ＺｎＳｅ（ｓ）＋Ｉ２（ｇ）→ＺｎＩ２（ｇ）＋１／２・Ｓｅ２（ｇ）　　　（１）
すなわち、固相（ｓ）のＺｎＳｅと気相（ｇ）のＩ２とが反応して、気相のＺｎＩ２と気相のＳｅ２とが生じる。このようなＺｎＩ２ガスとＳｅ２ガスとを含む原料ガスが低温部に配置されたＺｎＳｅ種結晶１６上まで拡散および自然対流によって輸送され、その種結晶上に新たにＺｎＳｅ結晶層が上式（１）の逆反応によって成長する。そのＺｎＳｅ結晶層表面には（１１１）Ｂファセットと（１００）ファセットが形成されるが、一般に（１１１）Ｂファセットが最も大きなファセットを形成する。
【０００４】
したがって、（１１１）Ｂの主面方位を有する種結晶を使用すれば、その主面上において、大きな（１１１）Ｂファセットを有しかつその周囲に３回対称の（１００）ファセットを有するＺｎＳｅ結晶層が得られる。このとき、ガス対流による原料ガスの輸送が大き過ぎれば、結晶成長速度の場所的不均一性によって、成長界面のモフォロジーが悪化してしまう。すなわち成長結晶層表面に形成されるべき（１１１）Ｂファセットが、安定に形成されなくて段差を伴うことになる。その結果として、成長結晶層が多結晶化したり、結晶層中にボイドが形成されたりすることが知られている。この問題は、大口径結晶層を成長させるために大口径のアンプル管を使用したときに一層顕著になるので、大口径結晶層の成長は困難であるとされてきた。
【０００５】
このような問題に対して、水平に配置したアンプル１１をその水平中心軸の周りに回転させることによってアンプル内の原料ガスの対流を抑制し、その環境下で結晶層を成長させる方法が、特開平１０−８１５８４号公報において提案されている。この方法によって、比較的大口径（直径３０ｍｍ程度）のＺｎＳｅ単結晶層を成長させることが可能になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−８１５８４号公報に開示された方法においても、結晶成長安定化の効果は必ずしも十分ではなく、結晶成長の進展にともなって徐々に（１１１）Ｂファセットが不安定になり、段差が形成されてボイドが発生するようになることが、本発明者によって見いだされた。より具体的には、アンプル１１内の温度環境にも依存するとは予想されるが、ヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で直径３０ｍｍのＺｎＳｅ結晶成長層を２０ｍｍ程度の厚さまで成長させようとすれば、（１１１）Ｂファセットが不安定化する傾向が強いようである。したがって、さらに厚い結晶層や大口径の結晶層を成長させようとしても、安定な結晶成長の実現は困難である。
【０００７】
そこで、本発明者が見出した上述の課題に鑑み、本発明は、ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によって封管中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法を改善することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によって封管中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を育成する方法において、そのＩＩ−ＶＩ族化合物の化学量論的比率の１：１に比べてＩＩ族元素またはＶＩ族元素のいずれか一方を封管中に過剰に充填することを特徴としている。
【０００９】
なお、過剰に充填するＩＩ族元素のうちでその過剰分のモル量は封管中のハロゲンのモル量の１／５０から１／１０の範囲内にあることが好ましい。また、過剰に充填するＶＩ族元素のうちでその過剰分のモル量は封管中のハロゲンのモル量の１／５０から１／２の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶育成用に、（１１１）Ｂの主面方位を有する種結晶が好ましく用いられ得る。封管の中心軸を水平に配置して、その中心軸の周りに封管を回転させながら結晶育成を行うことが好ましい。
【００１１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶育成において、ＩＩ族元素はＺｎであってＶＩ元素はＳｅであり得る。ハロゲンとしては、ヨウ素が好ましく用いられ得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ヨウ素のようなハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によるＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長における課題である（１１１）Ｂファセットの安定性向上の方策を検討したところ、結晶成長用のアンプル中においてＩＩ−ＶＩ族化合物の化学量論的比率の１：１に比べて過剰のＩＩ族元素またはＶＩ族元素を充填する方法を利用し得ることを見出した。
【００１３】
ＩＩ−ＶＩ族化合物の化学量論的比率に比べて過剰のＩＩ族元素またはＶＩ族元素を充填すれば、結晶成長速度を減少させてしまうことになる。この理由としては、アンプル中においてＩＩ族元素またはＶＩ族元素のいずれか一方を過剰に充填すれば、他方の元素の分圧が相対的に減少することになって、化学量論的ＩＩ−ＶＩ族化合物の結晶成長速度がその相対的に分圧が減少した元素の供給速度に律速されることが考えられる。したがって、従来では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を化学的輸送法によって成長させる場合において、アンプル中でＩＩ族元素またはＶＩ族元素のいずれか一方が化学量論的比率に比べて過剰に充填されることはなかった。
【００１４】
しかし本発明者が検討した結果、適当な過剰量分のＩＩ族元素またはＶＩ族元素をアンプル中に追加充填するれば、許容出来る程度の成長速度の減少の範囲内で、（１１１）Ｂファセットの安定性が格段に向上することが見いだされた。
【００１５】
具体的には、ＩＩ族元素を過剰に充填する場合には、輸送媒体として充填するハロゲンのモル量の１／５０以上のモル量だけＩＩ族元素を過剰に充填すれば、（１１１）Ｂファセット安定化の効果が得られる。しかし、ハロゲンのモル量の１／１０以上のモル量だけＩＩ族元素を過剰に充填すれば、結晶の成長速度が１／２以下になってしまうので好ましくない。すなわち、ハロゲンのモル量の１／５０以上で１／１０以下の範囲内のモル量だけＩＩ族元素を過剰に充填すれば、結晶成長速度を大きく損なうことなく（１１１）Ｂファセット安定化の効果が得られることが判明した。なお、各元素のモル比率の計算においては、単体原子のモル量を比較して計算している。
【００１６】
他方、ＶＩ族元素を過剰に充填する場合には、輸送媒体として充填するハロゲンのモル量の１／５０以上のモル量だけＶＩ族元素を過剰に充填すれば（１１１）Ｂファセット安定化の効果が得られる。しかし、ハロゲンのモル量の１／２以上のモル量だけＶＩ族元素を過剰に充填すれば、結晶の成長速度が１／２以下になってしまうので好ましくない。すなわち、ハロゲンのモル量の１／５０以上で１／２以下の範囲内のモル量だけＶＩ族元素を過剰に充填すれば、結晶成長速度を大きく損なうことなく（１１１）Ｂファセット安定化の効果が得られることが判明した。
【００１７】
なお、適当な過剰量のＩＩ族元素またはＶＩ族元素をアンプル中に充填すれば（１１１）Ｂファセットの安定性が格段に向上することの理由は、現時点において未だよく分かっていない。
【００１８】
（実施例）
本発明の一実施例によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法が、図１の模式的な断面図で図解されている。図１に図解された方法では、石英ガラス管１の右端が閉じられており、そこにＺｎＳｅ多結晶原料２が充填される。このＺｎＳｅ多結晶原料２の左端には、第１のスペーサ３を介して仕切板４が配置される。第１のスペーサ３は、仕切板４の位置を安定化させるために設けられる。また、これらのスペーサ３や仕切板４も石英ガラスで作製することができ、仕切板４はガスを通過させるための複数の孔を有している。
【００１９】
仕切板４の左側には、第２のスペーサ５を介して、ＺｎＳｅ種結晶基板６が配置される。この第２のスペーサ５は、多結晶原料２と種結晶基板６との間を所定の距離に保って、種結晶基板６の位置を安定化するように設けられる。そして、種結晶基板６の左側は、封入蓋７によって封止される。なお、石英ガラス管１が封入蓋７によって封止される前に、その石英管１内部が真空ポンプによって減圧されることは言うまでもない。第２のスペーサ５と封入蓋７も石英ガラスで作製することができ、封入蓋７は石英管１に融着させられる。こうして、封入蓋７の右側の石英管１内で、結晶成長用アンプルが形成される。
【００２０】
種結晶基板６としては、直径３１ｍｍで面方位（１１１）ＢのＺｎＳｅ単結晶基板を使用した。原料多結晶２としては、ＣＶＤ（化学気相堆積）法で作製したＺｎＳｅ多結晶から切りだした直径３０ｍｍで厚み１０ｍｍのＺｎＳｅ多結晶板の３枚を重ねて使用した。
【００２１】
第２のスペーサ５の内径は３０ｍｍで、その長さは４０ｍｍとした。アンプル中には、３０ｍｏｌ／ｍ３のヨウ素（図示せず）を充填した。３５本のアンプルを作製したが、各々のアンプルには表１または表２に示す過剰量の単体Ｚｎまたは単体Ｓｅ（図示せず）が追加充填されていた。なお、これらの単体Ｚｎまたは単体Ｓｅは、結晶育成時にはガス化されるので、アンプル中の何処に配置してもよい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
以上のように準備されたアンプルを使用して、原料多結晶２の温度が９００℃で種結晶基板６の温度が８３０℃になるように温度設定して、種結晶基板６上にＺｎＳｅ単結晶層の育成を行った。その結晶成長中に、アンプルは水平に支持され、その水平中心軸の周りに６０ｒｐｍの回転数で回転させられた。
【００２５】
得られたＺｎＳｅ単結晶層の結晶長（厚さ）と成長速度と（１１１）Ｂファセットの状況も、表１と表２に示されている。それらの表１と表２において、（１１１）Ｂファセットの形状は、「平坦」、「外周部荒れ」、および「荒れ」に分類されている。「平坦」は、安定にファセットが形成されて、結晶層中にボイドが形成されなかったことを意味し、良好な結果を表わしている。「外周部荒れ」は、（１１１）Ｂファセットの外周部に段差が形成されて、その結果として結晶層外周部にボイドが形成されたことを表わしている。この結果は、完全に不良では無いがあまり好ましくない。「荒れ」は、（１１１）Ｂファセットの全面に段差が形成されて、その結果として結晶層中に多くのボイドが形成されたことを意味し、不良の結果を表わしている。
【００２６】
表１と表２の結果を基に、Ｚｎ過剰（ランＮｏ．Ａ１−１〜Ａ１−１５）の場合とＳｅ過剰（ランＮｏ．Ａ２−１〜Ａ２−２０）の場合の結果が、それぞれ図２と図３のグラフにまとめられている。これらのグラフから分かるように、いずれの場合にも、ＺｎまたはＳｅの過剰量が少なければ（１１１）Ｂファセットが荒れる傾向がある。他方、ＺｎまたはＳｅの過剰量を大きくしていけば、結晶成長速度が低下する傾向がある。
【００２７】
「荒れ」に関しては、ＺｎまたはＳｅの過剰量をヨウ素の１／５０以上にすれば、改善の傾向が見られる。結晶成長速度が遅くても構わないのであれば、ＺｎまたはＳｅの過剰量をヨウ素の１／５０以上にどれだけ大きくても構わないが、やはりあまり成長速度が遅くなることは生産性の観点から好ましくないであろう。目安として、化学量論的比率の場合に比べて結晶成長速度が１／２程度に低下する過剰量を考えれば、Ｚｎ過剰の場合にはそのＺｎ過剰量をヨウ素量の１／１０以下にしなければならず、Ｓｅ過剰の場合にはそのＳｅ過剰量をヨウ素量の１／２以下にしなければならない。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲンを輸送媒体とする化学輸送法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成において、成長結晶層表面のファセットの安定性が向上し、大型結晶層の安定成長が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法を図解する模式的な断面図である。
【図２】図１の結晶育成方法において、封管内に充填されるＺｎの過剰の度合いと結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図３】図１の結晶育成方法において、封管内に充填されるＳｅの過剰の度合いと結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図４】周知の従来技術によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の育成方法を図解する模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　石英ガラス管、２　ＺｎＳｅ多結晶、３　第１のスペーサ、４　仕切板、
５　第２のスペーサ、６　種結晶、７　封入蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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