【手続補正書】
【提出日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本明細書に記載の電池は、非水電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池については、リチウムイオンが放電中に負極から解放されることにより、負極は放電中にアノードとして機能し、電極からの解放後にリチウムが酸化して電子が生成される。これに対応して、正極は、放電中にインターカレーションまたは類似のプロセスを通じてリチウムイオンを取り込むことにより、放電中に電子を消費するカソードとして機能する。二次セルを再充電すると、セルを通るリチウムイオンの流れが逆転し、負極がリチウムを取り込むとともに正極がリチウムをリチウムイオンとして解放する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
正極活物質
正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物組成物は、一般に層状複合構造を形成すると思われるリチウムリッチな組成物を含むことが可能である。正極活物質は、現実的な放電条件下でリチウムイオンセルにおいて驚くほど高い比容量を示すことが可能である。所望される電極活物質は、本明細書に記載の具体的な合成アプローチを用いて合成することが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
昨今、Ｋａｎｇおよび共同研究者は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＦｚを有する二次電池において用いるための組成物であって、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ｘは約０〜０．３、αは約０．２〜０．６、βは約０．２〜０．６、γは約０〜０．３、δは約０〜０．１５、ｚは約０〜０．２である組成物について記載している。これらの金属の範囲およびフッ素は、電気化学サイクル中の結果的に得られる層状構造の電池容量および安定性を改善させるものとして提案されている。参照により本明細書に組み込まれる「Ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題されたＫａｎｇ他による特許文献６を参照のこと。この文献は、１０サイクル後の室温での容量が２５０ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時毎グラム）を下回るカソード材料を報告している。なお、酸素をフッ素で置換すれば、多価金属の酸化状態は、フッ素を有さない組成物の酸化状態よりも低くなる。Ｋａｎｇ他は、以下の実施例において検討する組成物であるＬｉ１．２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｏ２を含む様々な具体的な組成物について検討している。この特許において得られた結果は、匹敵するサイクル容量を達成しない材料の固相合成に関わるものであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
次いで、収集された金属水酸化物粉末に熱処理を施すことにより、水酸化物組成物から水を除去して対応する酸化物組成物に変換することが可能である。一般に、熱処理は、オーブン、炉などにおいて行うことが可能である。熱処理は、不活性雰囲気中または酸素が存在する雰囲気中で行うことが可能である。いくつかの実施形態では、材料を少なくとも約３００℃、いくつかの実施形態では約３５０℃〜約１０００℃の温度に加熱することにより、水酸化物を酸化物に変換することが可能である。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、追加の実施形態では約４５分間〜約１５時間行うことが可能である。さらなる熱処理を行うことにより、生成物質の結晶性を改善することが可能である。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約６５０℃の温度、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７５０℃〜約１１００℃で行われる。粉末の構造特性を改善する焼成ステップは、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約２０分間〜約３０時間以上、他の実施形態では約３０分間〜約２４時間行うことが可能である。加熱ステップは、所望される場合、適切な温度勾配と組み合わせることにより、所望される材料を産生することが可能である。上で明記した範囲内で温度および時間のさらなる範囲が考えられ、それらの範囲も本開示内であることを、当業者は認識するであろう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
プロセスにおける１つ以上の選択されたステップにおいて、リチウム元素を材料に組み入れることが可能である。例えば、沈殿ステップを行う前または行った時に、水和リチウム塩を添加するステップによりリチウム塩を溶液に組み入れることが可能である。このアプローチでは、リチウム種がその他の金属と同じように材料に組み入れられる。また、リチウムの特性のため、生成物組成物の結果的に得られる特性に悪影響を与えることなく、固相反応においてリチウム元素を材料に組み入れることが可能である。従って、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、またはそれらの組み合わせなどの一般に粉末としての適量のリチウムソースを、沈殿した金属水酸化物と混合させることが可能である。次いで、粉末混合物に加熱ステップを行って酸化物を形成し、次いで、結晶性最終生成物質を形成する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ＬｉＮ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３被覆の効果が、Ｓｕｎ他による非特許文献３との論文においてさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３被覆の効果が、Ｗｏｏ他による非特許文献４との論文においてさらに記載されており、かかる文献は、参照により本明細書に組み込まれる。Ａｌ２Ｏ３被覆による不可逆的容量損失における減少が、Ｗｕ他により非特許文献５において言及されており、かかる文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃の窒素雰囲気下の真空オーブン中で１６時間乾燥させることにより、乾燥した金属水酸化物粉末を産出させた。適量のＬｉＯＨ粉末を乾燥した金属水酸化物粉末と組み合わせ、ジャーミル、二重遊星ミキサ、または乾燥粉末ミキサでよく混合させた。混合粉末を空気中で４００℃で８時間焼成し、続いて、さらなる混合ステップを行うことにより、形成された粉末をさらに均質化させた。均質化された粉末を、再度、空気中で９００℃で１２時間焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末（ＬＭＯ）を形成した。生成物組成物はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
適量のＬｉＯＨ粉末を乾燥した金属水酸化物粉末と組み合わせ、ジャーミル、二重遊星ミキサ、または乾燥粉末ミキサでよく混合させることにより、均質な粉末混合物を形成した。均質化された粉末を空気中で５００℃で１０時間焼成し、続いて、さらなる混合ステップを行うことにより、結果的に得られる粉末をさらに均質化させた。均質化された粉末を、再度、空気中で９００℃で１２時間焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末（ＬＭＯ）を形成した。生成物組成物はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例４：金属酢酸塩のＮａＯＨ／ＮＨ４ＯＨとの反応によるリチウム金属酸化物の形成
金属硫酸塩の代わりに化学量論量の酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、および酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）を用いて実施例３で説明したプロセスを繰り返すことにより、金属水酸化物沈殿物を形成した。水酸化リチウムとの反応後、リチウム複合酸化物粉末（ＬＭＯ）が形成された。均質化された粉末を、再度、空気中で９００℃で１２時間焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末（ＬＭＯ）を形成した。生成物組成物はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
適量のＬｉＯＨ粉末を乾燥した金属水酸化物粉末と組み合わせ、ジャーミル、二重遊星ミキサ、または乾燥粉末ミキサでよく混合させることにより、均質な粉末混合物を形成した。均質化された粉末を空気中で４００℃で８時間焼成し、続いてさらなる混合ステップを行うことにより、形成された粉末をさらに均質化させた。均質化された粉末を、再度、空気中で９００℃で１２時間焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末（ＬＭＯ）を形成した。生成物組成物はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
具体的には、実施例２において合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子を、本実施例において説明したプロセスを用いて３モル％のフッ化アルミニウムで被覆した。次いで、上で概説した手順に従い、フッ化アルミニウムで被覆されたＬＭＯを用いてコイン型セルを形成した。コイン型セルを試験し、比容量対サイクル寿命のプロットを図１４に示す。図１４は、フッ化アルミニウムで被覆した実施例２のＬＭＯから形成されたコイン型セルからのデータを示す。図１５および図１６は、それぞれ放電レート０．１Ｃおよび０．３３における３モル％のフッ化アルミニウムで被覆された金属酸化物の電圧対比容量のプロットである。