(57)【要約】【課題】燃料電池スタックから排出される燃料ガスをフィードバックした場合に、システムを大型化することなく燃料ガス中の水素利用効率を向上させる。【解決手段】燃料改質器１１において燃料を改質することによって、燃料電池スタック１の発電に必要な燃料ガスを含む改質ガスを生成し、その改質ガスを水素分離装置１２に送る。水素分離装置１２によって改質ガスから水素リッチな改質ガスを分離し、メタナイザ１３によりガス中のＣＯをメタン化した燃料ガスにより燃料電池を発電させる。この燃料電池システムでは、通常運転時には燃料電池スタック１から排出された排出ガスを循環流路６を介して水素分離装置１２とメタナイザ１３との間にフィードバックさせる。これにより、燃料電池スタック１にて使用されなかった排出ガス中の水素を再度利用すると共に、水素分圧差を利用して改質ガスから水素を分離する水素分離装置１２を使用した場合でも循環流路６にて昇圧する必要を無くす。【選択図】　　　図１
2004103425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を改質し、燃料電池の発電に必要な水素を含む改質ガスを生成する改質装置と、
上記改質装置から送られた改質ガスから水素を分離する水素分離装置と、
上記水素分離装置により分離された水素リッチガスを用いて発電をする燃料電池と、
上記燃料電池から排出された排出ガスを上記水素分離装置の下流にフィードバックさせる循環装置と
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
上記水素分離装置から送られた水素リッチガスに混在するＣＯを低減するＣＯ低減装置を更に備え、
上記循環装置は、上記燃料電池から排出された排出ガスを上記ＣＯ低減装置の上流にフィードバックさせることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池の発電に必要な高濃度水素を原料ガスとし、この原料ガスに含まれるＣＯを低減するＣＯ低減装置と、
上記ＣＯ低減装置から排出される燃料ガスを用いて発電をする燃料電池と、
上記燃料電池より排出された排出ガスを上記ＣＯ低減装置の上流にフィードバックさせる循環装置と
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
上記燃料電池から排出された排出ガスをフィードバックさせるフィードバック運転を第１所定時間させた後に、フィードバック運転を停止させ、第２所定時間後に再度フィードバック運転をするように上記循環装置を制御する循環制御装置を更に備えることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
上記循環制御装置は、上記循環装置によるフィードバック運転の時間内の上記燃料電池から排出される排出ガスに含まれる特定のガス種濃度の変化に基づいて、フィードバック運転の時間を制御することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
上記燃料電池から排出された排出ガスに含まれる特定のガスのガス濃度を検出するガス濃度検出手段を更に備え、
上記循環制御手段は、上記ガス濃度検出手段により検出されたガス濃度に基づいてフィードバック運転の開始及び停止をするようにことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
上記ＣＯ低減装置は、燃料ガスに含まれる炭素酸化物をメタン化するメタナイザ、又は、燃料ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒が担持されたＣＯ除去装置により構成されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料を改質した水素を含む改質ガスや、高濃度水素ガスを燃料電池スタックに供給して発電させる燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解質を挟んで燃料極及び空気極を配置した単位セルを複数個積層して構成される燃料電池スタックを備え、燃料極側に反応用の水素を含む燃料ガスを供給すると共に、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、燃料極と空気極の間の電解質層で反応させることにより発電させる燃料電池システムが知られている。このような燃料電池システムにおける燃料電池スタックとしては、電解質としてリン酸を用いたものが広く使用されている。
【０００３】
また、従来より、天然ガスやメタノールといった炭化水素を水や酸素を含むガスと混合し、燃料改質装置で酸化反応させることにより水素リッチな改質ガスを生成し、それを燃料電池スタックの燃料極に供給して、燃料電池スタックを発電させる改質型燃料電池システムが知られている。
【０００４】
このような改質型燃料電池システムにおける燃料改質装置にて生成される改質ガスには、主成分の水素の他、副生成物のＣＯやＣＯ２といった炭素酸化物、余剰水などが含まれている。この改質ガスを燃料電池スタックにそのまま供給すると、ＣＯが燃料電池スタックを被毒し、電池性能を阻害してしまう。このため、燃料電池スタックの電池性能を維持するために、改質ガスに含まれるＣＯ濃度を５０ｐｐｍ程度の規定濃度以下に抑制する必要がある。燃料改質装置で生成される改質ガスでは数％程度のＣＯが混合しているため、燃料電池スタックの燃料極へ供給する燃料ガスをその上流でＣＯを低減・除去する必要がある。
【０００５】
このような理由により、改質型燃料電池システムにおいては、白金などの貴金属触媒を用いて、ＣＯを選択的に酸化除去してＣＯ２に転化させる技術が例えば特開平３−２０８８０１号公報や特開平１０−３０２８２１号公報にて知られており、メタネーション触媒作用によりＣＯやＣＯ２といった炭素酸化物をメタン化する技術が例えば特開２００１−１１０４３８号公報にて知られている。このようなＣＯ低減技術により、改質ガス中のＣＯ濃度を低減させた燃料ガスを、燃料電池スタックの燃料極側に供給することにより、燃料電池スタックの被毒を防ぎ、電池性能を維持していた。また、燃料改質装置において生成される改質ガスから水素分離装置によって水素を分離し、分離した水素を燃料電池に供給する技術も知られている。
【０００６】
更に、水素分離型の燃料電池システムに用いられる水素分離装置では、パラジウム単体や、パラジウム合金の薄膜により水素を分離する技術が知られている。この分離膜を用いた水素分離装置では、分離膜の一次側と二次側の水素分圧の差により、水素を分離する。分離膜の水素透過係数は、分離膜の膜厚が薄いほど良好となるため、水素の分離性能を向上させるためには、膜厚を薄くすることが望ましい。
【０００７】
しかし、分離膜の膜厚が薄くなると膜表面にピンホールが発生する可能性が高くなる。すると、このピンホールから水素のみならずＣＯも透過し燃料電池スタックを被毒することになり、分離膜の信頼性が低下する。したがって、従来より、ピンホールレスの分離膜を作成すると同時に、透過したＣＯを低減する技術が検討され、水素分離装置下流にＣＯ選択酸化装置やメタナイザを併設する燃料電池システムが開発されている。
【０００８】
また、水素利用効率を向上させるため、燃料電池スタックからの排出ガスを燃料改質装置にフィードバックし、再度、燃料電池スタックに供給する技術も用いられている。このような改質型燃料電池システムは、その構成を図９に示すように、燃料及び水を燃料改質器１０１に供給し、燃料改質器１０１にて生成した改質ガスをＣＯ除去装置１０２に供給する。そして、ＣＯ除去装置１０２でＣＯを除去して燃料電池スタック１０３に供給する。このとき、燃料電池スタック１０３には、空気極に空気が供給されて発電をする。燃料電池スタック１０３にて使用されずに排出された排出ガスは、流路切換装置１０４に送られ、コントローラ１０５の制御に従って再度燃料改質装置１０１に循環されたり、燃焼器１０６に送られたりする。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２０８８０１号公報
【特許文献２】
特開平１０−３０２８２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の図９を参照して説明したように燃料電池スタックからの排出ガスを燃料改質器１０１に戻すような構成を水素分離型燃料改質システムにそのまま適用した場合、水素分離装置において水素分離をするに際して水素分圧差を利用する関係上、改質ガスの供給元圧力（一次側圧力）を昇圧する必要があり、燃料電池スタックから排出された排出ガスを燃料改質装置にフィードバックする過程でかなり大型の昇圧器を配置しなければならない。このため、システム全体としても大型化するという問題もあった。また、昇圧器を運転するためにシステム効率も悪化してしまう。
【００１１】
更に、燃料電池スタックからの排出ガスをメタナイザの下流にフィードバックした構成にすると、燃料電池スタックに供給する燃料ガスのＣＯ濃度が徐々に上昇することによるＣＯ被毒が生じ、燃料電池スタックにおける水素利用率の低下という問題点もあった。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、燃料電池スタックから排出される排出ガスをフィードバックした場合に、システムを大型化することなく燃料ガス中の水素利用効率を向上させることができる燃料電池システムを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、改質装置によって燃料を改質し、燃料電池の発電に必要な燃料ガスを含む改質ガスを生成して水素分離装置に送り、この水素分離装置によって改質ガスから燃料ガスを分離し、分離した燃料ガスを用いて燃料電池を発電させ、循環装置によって燃料電池にて使用されずに排出された排出ガスを水素分離装置の下流にフィードバックさせる。これにより、燃料電池にて使用されなかった排出ガス中のＣＯ濃度をＣＯ低減装置を用いて低下させた後に、再度利用できると同時に、Ｈ２の利用効率を向上することにより、システムが大型化することを防ぐことができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明よれば、燃料電池にて使用されずに排出された排出ガスを再度燃料電池に供給するようにフィードバックさせるので、燃料ガス利用効率を向上させることができると共に、燃料電池から排出された燃料ガスを燃料ガス分離装置の下流にフィードバックさせるので、大型のポンプを設置する必要がないためにシステムを大型化させることがない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態〜第３実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
［第１実施形態］
［燃料電池システムの構成］
本発明は、例えば図１に示すように構成された第１実施形態に係る燃料電池システムに適用される。
【００１７】
この燃料電池システムは、固体高分子電解質膜を挟んで空気極と燃料極とを対設した燃料電池セル構造体をセパレータで挟持し、これを複数積層した燃料電池スタック１に水素リッチな改質ガスを燃料極に供給して発電させる。なお、本例では、空気極には酸化剤ガスとして空気を供給し、水素リッチな燃料ガスを燃料電池スタック１の燃料極に供給するものについて説明する。
【００１８】
燃料改質システム２は、改質ガスの原料となる燃料と水が供給され、燃料改質器１１において水蒸気改質反応によって水素を含む改質ガスを生成して水素分離装置１２に送る。なお、燃料としては、炭化水素やアルコール燃料が使用可能である。
【００１９】
水素分離装置１２は、燃料改質器１１で生成された改質ガスから水素を分離するための水素分離膜２１を備えている。この水素分離膜２１は、その材料として例えばパラジウム膜が使用される。また、この水素分離膜２１の材料としては、パラジウム膜に限定されず、パラジウムやパラジウム銀合金、これらの金属をセラミックスのような多孔質無機質材料にコーティングしたもの、又は焼結金属のような多孔質体へコーティングしたものであっても良く、他の水素分離機能を有した膜や材料であっても良い。
【００２０】
この水素分離装置１２では、水素分離膜２１を境にして、燃料改質器１１側の改質ガス側２２とメタナイザ１３側の水素透過側２３とに分離されている。このこの水素分離装置１２では、改質ガス側２２と水素透過側２３との間の水素分圧差により改質ガス中の水素が水素分離膜２１中を移動する現象を利用して、改質ガスから水素を分離して水素透過側２３に水素を分離回収する。
【００２１】
しかし、水素分離膜２１の表面に生じたピンホールなどの影響により、水素以外のガスも水素分離膜２１を通過し、水素透過側２３に分離されることがある。水素分離膜２１の膜厚は、薄い方が膜の水素透過側２３への分離水素透過率が良好となる。一方、水素分離膜２１の膜厚が薄くなるほどピンホールの存在可能性が高くなるため、水素以外のガスが水素透過側２３に混入する可能性も高くなるが、水素透過側２３に分離される水素以外のガスは少ないほど好ましい。これらの理由により、水素分離膜２１の水素透過率及び水素以外のガス混入を考慮して水素分離膜２１の膜厚を選択する。例えば、水素分離膜２１の膜厚を２μｍ程度とした場合、改質ガス側２２に改質ガスを流した時の水素透過側２３の水素濃度は、９９．５ｖｏｌ％程度となる。
【００２２】
メタナイザ１３は、水素分離装置１２から送られた燃料ガス中の炭素酸化物をメタン化する。このメタナイザ１３には、アルミナと酸化ニッケルが触媒として担持されており、水素リッチな改質ガス中の炭素酸化物をメタネーション反応によりメタン化する。具体的には、水素分離装置１２からの改質ガス中には、約０．５ｖｏｌ％の炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）が含まれており、メタナイザ１３では、炭素酸化物を下記のような反応過程により、メタン化する。
【００２３】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
このような反応過程では、炭素酸化物と共に水素も消費されるが、燃料ガス中のＣＯやＣＯ２の濃度が微量であり、水素の消費量が少ないため、水素利用効率の低下は少ない。また、このメタナイザ１３では、反応過程によりＣＯをメタン化させ、消費させることにより、燃料電池スタック１のＣＯ被毒を低減する。
【００２４】
このメタナイザ１３では、改質ガス中のＣＯをメタン化することにより、常にＣＯ濃度を一定濃度以下である水素リッチなメタン化処理済みの燃料ガスを燃料電池スタック１に供給する。このときの一定濃度とは、燃料電池スタック１が被毒されない濃度とし、例えば、４０ｐｐｍ程度である。
【００２５】
本実施例における燃料電池システムでは、燃料と水を用いて燃料改質システム２により燃料ガスを生成し、この燃料ガスを燃料電池スタック１に供給し、流路切り替え装置４により燃料電池スタック１から排出された排出ガスを再度燃料改質システム２にフィードバックさせるか、燃焼器５に送るかを、コントローラ３にて制御する。
【００２６】
燃料電池スタック１にて発電反応に使用されなかった排出ガスは、流路切り替え装置４に送られる。この流路切り替え装置４に供給される排出ガスには、燃料電池スタック１の発電に使用されなかった水素が含まれている。本実施例における、燃料電池システムでは、燃料電池スタック１から排出された排出ガスを水素分離装置１２より下流、且つメタナイザ１３の上流にフィードバックさせるための循環装置を備えている。この循環装置は、水素分離装置１２とメタナイザ１３とを挿通する挿通管と流路切り替え装置４とを挿通する循環流路６と、流路切り替え装置４と、コントローラ３とにより構成される。
【００２７】
コントローラ３では、流路切り替え装置４を制御することで、燃料電池スタック１から排出された排出ガスの流路を決定し、排出ガスを循環流路６又は燃焼器５に供給させる。このように排出ガスを循環流路６を用いてフィードバックすることで、発電反応に用いられなかった水素を再利用し、水素利用効率が向上できる。
【００２８】
ここで、水素分離装置１２からメタナイザ１３に送られる改質ガスに、排出ガスのフィードバック分のガスが追加供給されることにより、メタナイザ１３に供給される改質ガス中のＣＯ量は相対的に増加する。これに対し、メタナイザ１３では、平衡状態まで反応すると、メタナイザ１３出口のＣＯ濃度を一定濃度以下に保つことができるよう、反応進行する。これにより、常に燃料電池スタック１に供給されるＣＯ濃度を一定値以下に保つことができ、燃料電池スタック１のＣＯ被毒を避けることができる。
【００２９】
［燃料電池システムの動作］
つぎに、上述した燃料電池システムの動作を制御するときのコントローラ３の処理について図２を参照して説明する。
【００３０】
先ず、燃料改質システム２により燃料ガスを生成してこの燃料ガスを燃料電池スタック１に供給すると共に空気を燃料電池スタック１に供給するとき、通常運転時には、コントローラ３は、燃料電池スタック１から排出された排出質ガスを循環流路６を介して水素分離装置１２とメタナイザ１３との間にフィードバックさせるように流路切り替え装置４を制御している（ステップＳ１）。
【００３１】
ここで、コントローラ３は、図３に示すように、排出ガスをフィードバックさせているときに燃料電池スタック１に供給する燃料ガス中のメタン濃度が下限値から上限値となるまでの第１所要時間Ａ、排出ガスを流路切り替え装置４から燃焼器５に排出しているときにメタン濃度が上限値から下限値となるまでの第２所要時間Ｂを保持している。この第１所要時間Ａ及び第２所要時間Ｂは、燃料電池スタック１に要求される負荷のパターン、すなわち燃料電池スタック１に供給する改質ガス量に応じて、予め測定して設定され、コントローラ３で制御している。
【００３２】
第１所要時間Ａは、燃料電池システムの運転を開始し、通常運転（フィードバック運転）を行った場合、燃料電池スタック１から排出した排出ガス中のメタン濃度が所定下限値濃度から所定上限値濃度になる時間をあらかじめ測定しておくことで設定される。また、第２所要時間Ｂは、通常運転（フィードバック運転）を行った場合、燃料電池スタック１から排出した排出ガス中のメタン濃度が所定上限濃度から所定下限濃度になる時間をあらかじめ測定しておくことで設定される。上記の時間Ａ、時間Ｂを燃料電池スタック１の運転効率（負荷）ごとにあらかじめマップ化しておき、コントローラ３で制御する。また、燃料電池スタック１の運転効率が良くなるようにメタン濃度の上限値と下限値を定めておく。
【００３３】
そして、ステップＳ１のようにフィードバック運転をしているときに、コントローラ３では、起動開始後又は燃焼器５への改質ガスの排出停止後から第１所要時間Ａが経過したか否かを判定する（ステップＳ２）。コントローラ３により、起動開始後又は燃焼器５への改質ガスの排出停止後から第１所要時間Ａが経過していないと判定した場合にはステップＳ１に処理を戻してフィードバック運転を継続し、起動開始後又は燃焼器５への改質ガスの排出停止後から第１所要時間Ａが経過したと判定した場合にはステップＳ３に処理を進める。
【００３４】
ステップＳ３においては、コントローラ３により、流路切り替え装置４から循環流路６に改質ガスを排出するフィードバック運転を停止し、燃焼器５にガスを排出するように流路切り替え装置４を制御することで、ガス中のメタンを燃焼させてステップＳ４に処理を進める。これにより、メタナイザ１３及び燃料電池スタック１内のメタン濃度は低下し、所定の下限値以下となる。
【００３５】
ステップＳ４においては、コントローラ３により、ステップＳ３にて改質ガスを流路切り替え装置４から燃焼器５に排出開始後から第２所要時間Ｂが経過したか否かを判定する。コントローラ３により、排出ガスを流路切り替え装置４から燃焼器５に排出開始後から第２所要時間Ｂが経過していないと判定した場合にはステップＳ５に処理を進めて流路切り替え装置４から燃焼器５への排出ガスの排出を継続し、排出ガスを流路切り替え装置４から燃焼器５に排出開始後から第２所要時間Ｂが経過したと判定した場合にはステップＳ６に処理を進める。
【００３６】
ステップＳ６においては、コントローラ３により、流路切り替え装置４から燃焼器５にガスを排出していた状態から、流路切り替え装置４から循環流路６にガスを排出する状態とするように流路切り替え装置４を制御して、改質ガスのフィードバック運転を再開してステップＳ１に処理を戻す。
【００３７】
このような動作をする燃料電池システムによれば、流路切り替え装置４から循環流路６に改質ガスを送るフィードバック運転を継続することで、次第に改質ガス中のメタン濃度が上昇しても、流路切り替え装置４から燃焼器５に改質ガスを排出してメタンを燃焼させることができる。
【００３８】
また、この燃料電池システムでは、図３に示すように、燃料電池システムを起動して改質ガスを燃料電池スタック１に供給し始めた時刻から、燃料電池スタック１に供給する改質ガス中のメタン濃度の上限値となる時刻までの第３所要時間Ｃを設定しておき、始動から１ルーチン目だけはこの第３所要時間Ｃを参照して流路切り替え装置４の動作を制御しても良い。
【００３９】
このように燃料電池システムの動作を制御するときのフローチャートを図４に示す。なお、上述した動作と同様の動作については同一のステップ番号を付することによりその詳細な説明を省略する。
【００４０】
この燃料電池システムでは、ステップＳ１にてフィードバック運転を開始した後のステップＳ１２において、コントローラ３により、起動開始から第３所要時間Ｃが経過したか否かを判定する。コントローラ３により起動開始から第３所要時間Ｃが経過していないと判定した場合にはステップＳ１３により現状維持し、ステップＳ１に処理を戻して起動後の通常運転を継続し、起動開始から第３所要時間Ｃが経過したと判定した場合にはステップＳ３に処理を進めてフィードバック運転を停止して燃料電池スタック１から排出した排出ガスを流路切り替え装置４から燃焼器５に送る。その後は、ステップＳ３以降の処理を繰り返すことで、図３を参照して説明した動作を繰り返す。
【００４１】
このような燃料電池システムでは、起動直後にメタン濃度が上限値になる第３所要時間を設定しておくことにより、起動直後から１回目の燃料器への排出までの時間を長く取ることができ、流路切り替え装置４から燃焼器５に排出する燃料ガス中の水素を低減できる。
【００４２】
［第１実施形態の効果］
以上説明したように、第１実施形態に係る燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１から排出ガスをフィードバックすることで、排出ガス中に含まれる水素を再度使用することができるため、水素利用効率を向上させることができる。
【００４３】
また、この燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１から排出された排出ガスを流路切り替え装置４及び循環流路６を介して水素分離装置１２の下流にフィードバックするように構成されているので、フィードバックするために改質ガスを昇圧する必要がなく、システムを大型化することなく水素利用率を向上することができる。
【００４４】
更に、本実施例の燃料電池システムによれば、メタナイザ１３の上流に改質ガスをフィードバックすることにより、燃料電池スタック１から排出された排出ガス中の水素を再利用できるとともに、燃料電池スタック１に供給する改質ガスを、燃料電池スタック１から排出ガスにて燃料電池スタック１に供給するＣＯ濃度を低減でき、燃料電池スタック１のＣＯ被毒を抑え、発電効率を維持することができる。
【００４５】
すなわち、図５の特性Ａに示すように、メタナイザ１３の上流に改質ガスをフィードバックした場合にはＣＯ濃度値が下限値を超えた時刻から上限値となるまでの時間がＴ１になっているのに対し、メタナイザ１３の下流に改質ガスをフィードバックした場合には、図５の特性Ｂに示すように、ＣＯ濃度値が下限値を超えた時刻から上限値となるまでの時間がＴ１よりも短いＴ２となっている。このような特性から分かるように、メタナイザ１３の下流にフィードバックさせた場合には、メタナイザ１３の触媒反応の劣化に応じたＣＯ増加量だけ常にＣＯ濃度は上昇してしまう。このため、燃料電池スタック１には常にＣＯが供給されることになる。これに対し、メタナイザ１３の上流にフィードバックさせた場合には、燃料電池スタック１に供給する改質ガスを、燃料電池スタック１から排出した改質ガスにて希釈してメタナイザ１３に供給するためにＣＯ濃度の上昇度合い緩和することができる。
【００４６】
ここで、ＣＯが燃料電池スタック１を被毒する場合、メタナイザ１３の上流又は下流にフィードバックするメタナイザ１３に供給されるＣＯ量が同じであっても、メタナイザ１３の上流にフィードバックさせることによりメタナイザ１３に供給する改質ガスのＣＯ濃度を低下させることができるため、メタネーション反応の効率を向上させることができる。
【００４７】
また、燃料電池スタック１がＣＯを吸着しない場合では、メタナイザ１３の下流にフィードバックした場合、燃料電池スタック１から排出された排出ガスが再び燃料電池スタック１に供給されるため、水素は再利用できるが、改質ガス中のＣＯもそのまま燃料電池スタック１に供給されることになる。このため、燃料改質システム２からメタナイザ１３を介して燃料電池スタック１に供給する改質ガスに含まれるＣＯと、フィードバックした改質ガスに含まれるＣＯとを考慮すると、常にＣＯ量は増加することになってしまう。これに対し、上述の燃料電池システムによれば、メタナイザ１３の上流にフィードバックを行うことにより、燃料電池スタック１から排出した改質ガスを再度メタナイザ１３を通過させるため、フィードバックした改質ガス中のＣＯの大部分をメタン化することができる。
【００４８】
したがって、第１実施形態に係る燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１に供給するＣＯ濃度の増加率を、メタナイザ１３の下流にフィードバックした場合よりも小さくすることができ、燃料電池スタック１から排出した改質ガスを燃焼器５側に送る頻度を少なくすることができ、生成した水素を十分に利用して水素利用効率を一層向上することができる。
【００４９】
更に、この燃料電池システムによれば、図３を参照して説明したように、メタン濃度が上限値となったときに燃料電池スタック１から排出された排出ガスを一時的に燃焼器５に送ってフィードバック運転を停止するので、フィードバック運転を継続することで燃料電池スタック１に供給されるメタン濃度が上がり、相対的に水素濃度が低下することを抑制することができる。したがって、この燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１の水素利用効率が低下する前に、フィードバック運転を停止して燃焼器５に送るようにしたので、燃料電池スタック１の水素利用効率を維持し、安定した発電を行させることができる。
【００５０】
更にまた、この燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１の運転効率とメタン濃度との関係をあらかじめマップ化しておき、燃料電池スタック１の運転効率が良くなるようにメタン濃度の上限値と下限値を定め、コントローラ３内のタイマにより第１所要時間Ａ及び第２所要時間Ｂ、更には第３所要時間Ｃによって流路切り替え装置４を制御するので、複雑な制御機構を有することなく、システムの運転を簡素化することができる。
【００５１】
［第２実施形態］
つぎに、第２実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。なお、上述の第１実施形態と同様の部分については同一符号を付することによりその詳細な説明を省略する。
【００５２】
この燃料電池システムは、図６に示すように、流路切り替え装置４の上流に、濃度センサ３１を設けた点で、第１実施形態に係る燃料電池システムとは異なる。この濃度センサ３１は、燃料電池スタック１から排出された排出ガスのメタン濃度又はＣＯ濃度を検出し、コントローラ３によりその検出値が読み込まれる。これにより、濃度センサ３１では、図３に示したようなメタン濃度の上限値と下限値、又はＣＯ濃度値を直接測定する。なお、改質ガスのメタン濃度とＣＯ濃度とは、相互に関連して変動し、濃度センサ３１にて何れを検出する者であっても良い。
【００５３】
このような濃度センサ３１を利用したときの、上述した燃料電池システムの動作を制御するときのコントローラ３の処理について図７を参照して説明する。なお、本例では、濃度センサ３１により改質ガス中のメタン濃度を検出する場合について説明する。
【００５４】
コントローラ３では、燃料電池スタック１から排出された排出ガスを循環流路６を介してフィードバックするように流路切り替え装置４を制御するフィードバック運転をしているときに（ステップＳ１）、ステップＳ２１において、濃度センサ３１からのセンサ信号を読み込み、メタン濃度が上限値を超えたか否かを判定する。コントローラ３では、メタン濃度が上限値を超えていないと判定した場合にはステップＳ１に処理を戻してフィードバック運転を継続し、メタン濃度が上限値を超えたと判定した場合にはステップＳ３に処理を進めて、フィードバック運転を停止するように流路切り替え装置４を制御する。
【００５５】
そして、ステップＳ３の次のステップＳ２２においては、コントローラ３により、改質ガスを燃焼器５に排出する状態を継続したことによって、改質ガスのメタン濃度が下限値を下回ったか否かを判定する。コントローラ３では、メタン濃度が下限値を下回っていないと判定した場合にはステップＳ５に処理を進め、改質ガスを燃焼器５に排出する状態を継続する。一方、メタン濃度が下限値を下回ったと判定した場合にはステップＳ６に処理を進めてフィードバック運転を開始する。
【００５６】
また、図７に示した処理では、検出したメタン濃度からフィードバック運転を制御したが、これに限らず、ステップＳ２１において、燃料電池スタック１からの改質ガスの流量とメタン濃度とから、フィードバック運転を開始した時点からの累積のメタン流量を推定して所定のメタン流量をフィードバックしたと判定した場合にフィードバック運転を停止するようにしても良い。
【００５７】
更に、この燃料電池システムでは、濃度センサ３１を水素濃度を検出するセンサとしても良い。この場合、水素濃度の上限値及び下限値を設定しておき、ステップＳ２２において水素濃度が上限値であるときにフィードバック運転を開始し、ステップＳ２１において水素濃度が下限値であるときにフィードバック運転を停止することになる。
【００５８】
更にまた、この燃料電池システムでは、濃度センサ３１としてＣＯ濃度を検出するものを使用した場合には、ＣＯ濃度の上限値を燃料電池スタック１の被毒の限界濃度として、ステップＳ２１の判定をする。
【００５９】
このような第２実施形態に係る燃料電池システムによれば、燃料電池スタック１から排出された排出ガスのメタン濃度や水素濃度、或いはＣＯ濃度を検出するセンサを設けた構成としたので、燃料電池スタック１からの改質ガスの濃度を直接検出することができ、フィードバック運転の開始及び停止の制御を容易とすることができる。
【００６０】
［第３実施形態］
つぎに、第３実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。なお、上述の実施形態と同様の部分については同一符号を付することによりその詳細な説明を省略する。
【００６１】
第３実施形態に係る燃料電池システムは、図８に示すように、例えば外部の水素貯蔵装置からの高濃度水素ガスを直接メタナイザ１３を介して燃料電池スタック１に供給する点で、上述の実施形態とは異なる。
【００６２】
この燃料電池システムでは、高濃度水素ガスに炭素酸化物が混入している場合に、メタナイザ１３にてメタネーション反応により炭素酸化物を低減して燃料電池スタック１に供給する。そして、燃料電池スタック１から排出された排出ガスは、コントローラ３により流路切り替え装置４を制御することにより、メタナイザ１３の上流にフィードバックされる。
【００６３】
したがって、このような燃料電池システムによれば、炭素酸化物を微量に含む高純度水素ガスを使用した場合であっても、メタナイザ１３により炭素酸化物を低減させることができ、燃料電池スタック１を被毒させることなく、効率よく水素を利用することができる。
【００６４】
なお、図示は省略するが、第２実施形態として説明したように、燃料電池スタック１から排出するガスうち、特定のガスの濃度を直接検出してフィードバック運転の開始及び停止を制御しても良いのは勿論である。
【００６５】
なお、上述の実施の形態は本発明の一例である。このため、本発明は、上述の実施形態に限定されることはなく、この実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【００６６】
すなわち、上述の第１〜第３実施形態では、メタナイザ１３のメタネーション触媒として酸化ニッケルとアルミナ触媒を用いた場合を説明したが、酸化ニッケルとアルミナ触媒以外であっても、メタネーション作用を有するものであれば良い。
【００６７】
また、燃料電池スタック１の空気極に供給する酸化剤としては空気中の酸素を使用する例を示したが、その他の手段によって酸素を供給するものであってもよい。
【００６８】
更に、メタナイザ１３を用いた燃料電池システムを例にしたが、メタナイザ１３に代えて、ＣＯを選択的に酸化するＣＯ除去装置を設置した燃料電池システムであっても良い。ただし、ＣＯ除去装置を用いた燃料電池システムにおいて、第２実施形態において濃度センサ３１にて検出するガス濃度は、ＣＯ濃度であることが望ましい。このようなＣＯ除去装置を備えた燃料電池システムによれば、ＣＯ選択酸化装置によるＣＯ濃度低減をすることができ、メタナイザ１３と同様の効果を実現することができる。
【００６９】
更に、第２実施形態のようにガス濃度センサを用いてフィードバック制御を行う場合においては、濃度センサ３１を燃料電池スタック１の下流に設置した燃料電池システムを例に説明したが、濃度センサはメタナイザ１３と燃料電池スタックの間に設置して、コントローラ３により制御を行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した第１実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図２】本発明を適用した第１実施形態に係る燃料電池システムの動作を制御するときの処理手順を示すフローチャートである。
【図３】フィードバック運転を開始及び停止したときのメタン濃度の変化を説明するための図である。
【図４】本発明を適用した第１実施形態に係る燃料電池システムの動作を制御するときの他の処理手順を示すフローチャートである。
【図５】メタナイザの下流に改質ガスをフィードバックさせたときのメタン濃度の変化と、メタナイザの上流に改質ガスをフィードバックさせたときのメタン濃度の変化とを比較して説明するための図である。
【図６】本発明を適用した第２実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図７】本発明を適用した第２実施形態に係る燃料電池システムの動作を制御するときの処理手順を示すフローチャートである。
【図８】本発明を適用した第３実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図９】従来の燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１　燃料電池スタック
２　燃料改質システム
３　コントローラ
４　流路切り替え装置
５　燃焼器
６　循環流路
１１　燃料改質器
１２　水素分離装置
１３　メタナイザ
２１　水素分離膜
２２　改質ガス側
２３　水素透過側
３１　濃度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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