(57)【要約】【課題】高い放電容量を維持したまま、負荷特性を改善した非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極缶と負極缶とが環状の絶縁性ガスケットを介して接合された密閉容器内に、正極缶に収容されたペレット状の成型体正極と、負極缶に収容されたペレット状の成型体負極とが、セパレータを介して対向配置されているとともに、非水電解液が収容されてなる非水電解液二次電池において、上記のペレット状の成型体正極は、活物質として金属酸化物を含み、導電助剤として繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置されているとともに、非水電解液が収容されてなる非水電解液二次電池において、上記の正極は、活物質として金属酸化物を含み、導電助剤として繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極は、ペレット状の成型体正極である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極において、導電助剤としての黒鉛化炭素繊維は、炭素面間距離ｄ００２　が０．３６ｎｍ以下、繊維径が０．０１ｍｍ以上である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極において、活物質としての金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉ１−ｘ　Ｃｏｘ　Ｏ２　（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２　またはＬｉＭｎ２　Ｏ４　である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、負荷特性の改善された非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の電源には、主にリチウムイオン二次電池が使用されている。この理由は、ニッカド二次電池やＭＨ二次電池に代表される従来電池に比べて、軽量化が可能で、また高電圧化できるためである。
現行のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２　などの金属酸化物を用い、負極材料に黒鉛を用いており、市販の円筒型や角型の電池では、電極として金属箔に活物質を含む合剤を塗布したものが一般的に用いられる。
【０００３】
これらの電池の負荷特性は、主に、正極の負荷特性が律速となっており、そのために、正極の導電助剤の選定が重要となる。
正極の導電助剤には、通常、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが用いられている。また、繊維径が０．０８〜１０μｍの炭素繊維で、アスペクト比が１０以上となるものを導電助剤として使用する提案もなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２１１３２０号公報（第２〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記提案の炭素繊維は、実際には、繊維径が０．１５μｍでアスペクト比が５００となるもの、つまり繊維長さが７５μｍまでのものが記載されているだけで、その繊維径から考えて、結晶性の低い炭素繊維である。
このような炭素繊維を含め、従来の導電助剤では、電池の負荷特性が不十分であり、とくに電極として成型体を用いるコイン型電池では、成型体厚みが０．１ｍｍ以上となるため、負荷特性が低下しやすい。導電助剤の量を増加させると、負荷特性の改善は認められるが、活物質比率の低下、真密度の違いによる電極密度の低下により体積あたりの容量を低下させることになる。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、正極の導電助剤を改良することにより、高い放電容量を維持したまま、負荷特性を改善した非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、非水電解液二次電池において、正極を構成させる導電助剤として、繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維を使用すると、高い放電容量を維持したまま、負荷特性を改善できることがわかった。
【０００８】
本発明は、上記の知見をもとにして、完成されたものてある。
すなわち、本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されているとともに、非水電解液が収容されてなる非水電解液二次電池において、上記の正極は、活物質として金属酸化物を含み、導電助剤として繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維を含むことを特徴とする非水電解液二次電池に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解液二次電池について、正極にペレット状の成型体正極を用いる場合を例にとり、詳しく説明する。
ペレット状の成型体電極では、一般に、成型体厚みを変化させると、負荷特性は大きく変化し、厚みが大きくなるにしたがい、負荷特性は低下する。これは、厚み方向の電子伝導性が十分でないため、分極が生じるためと考えられ、厚みが大きくなるにつれて分極が増大しやすい。導電助剤の粒子径、たとえばカーボンブラックのストラクチヤーが短くても、その量を増加させると、活物質の導電パスを確保でき、これにより電子伝導性が良くなり、負荷特性が改善される。しかし、この場合、活物質比率の低下、真密度の違いによる電極密度の低下により、体積あたりの容量が低下するという問題をさけられない。
【００１０】
本発明者は、上記問題の解決のため、鋭意検討を続け、成型体厚みに対応した広い範囲にわたり導電パスを確保する長繊維の導電助剤を用いることで、成型体としてすぐれた負荷特性が得られることがわかった。成型体厚みは、通常０．１ｍｍ以上であるため、この厚みと同長程度の炭素繊維、とくに導電性のすぐれた黒鉛化炭素繊維を使用すると、成型体の両端での分極を顕著に低下できた。また、その量についても、カーボンブラックなどと異なり、一定量を使用すれば十分な導電性が得られ、それ以上用いても負荷特性に差がみられないこともわかった。これは、少量の導電助剤ですぐれた負荷特性が得られ、活物質比率を低下させることがないため、高容量化を確保できることを意味する。
【００１１】
このように、本発明においては、ペレット状の成型体正極の導電助剤として、繊維長さが平均０．１ｍｍ以上、とくに好適には０．２ｍｍ以上（通常は、０．５ｍｍ以下）である黒鉛化炭素繊維を用いることにより、高い放電容量を維持したまま、負荷特性を大きく改善することに成功したものである。なお、このような黒鉛化炭素繊維の使用量は、活物質１００重量部あたり、通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部とするのがよい。
【００１２】
上記の黒鉛化炭素繊維は、炭素面間距離ｄ００２　が０．３６ｎｍ以下であるのが望ましく、このような結晶性を得るための黒鉛化処理過程では繊維径の成長が起こるため、通常は０．０１ｍｍを超える繊維径を有している。すなわち、本発明に係る上記の黒鉛化炭素繊維は、その繊維長さだけでなく、繊維径においても、前記提案の炭素繊維とは明らかに異なる構成をとるものである。
【００１３】
また、本発明においては、ペレット状の成型体正極の導電助剤として、上記の繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維をこれ単独で使用してもよいし、これに他の導電助剤としてカーボンブラックなどを加えて使用してもよい。すなわち、上記の黒鉛化炭素繊維により、成型体正極における長距離間の導電パスを確保できるとともに、これにカーボンブラックなどを加えて短距離問の導電パスを確保することにより、より高い負荷特性を得ることできる。
【００１４】
本発明において、ペレット状の成型体正極は、活物質としての金属酸化物と、導電助剤としての繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維および必要により上記のカーボンブラックなどと、さらにポリフッ化ビニリデンなどの適宜のバインダとを混合し、常法にしたがい、ペレット状に成型することにより、作製することができる。活物質としての金属酸化物としては、Ｌｉの挿入、脱離が可能なＬｉ含有金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉ１−ｘ　Ｃｏｘ　Ｏ２　（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２　またはＬｉＭｎ２　Ｏ４　などが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、ペレット状の成型体負極は、メソカーボンマイクロビーズやコークスなどを適宜の温度で黒鉛化処理してなる人造黒鉛や、天然で産出される天然黒鉛などの炭素材料を主材とし、これにポリフッ化ビニリデンなどの適宜のバインダとさらに必要により導電助剤などを加えたものを、常法にしたがって、ペレット状に成型することにより、作製することができる。
【００１６】
本発明において、非水電解液には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの適宜の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　などの適宜の電解質を溶解させてなる電解液が用いられる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池は、たとえば、正極缶と負極缶とがポリプロピレンやゴム質ポリマーなどの適宜のポリマー材料などからなる環状の絶縁性ガスケットを介して接合された密閉容器内に、正極缶に収容された上記のペレット状の成型体正極と、負極缶に収容された上記のペレット状の成型体負極とが、ポリプロピレン製などの適宜のセパレータを介して対向配置されているとともに、上記の非水電解液が収容されてなるものである。
【００１８】
なお、上記の非水電解液二次電池は、正極にペレット状の成型体正極を用いた例を示したものであるが、正極は、上記ペレット状の成型体正極に限定されず、金属箔に活物質と導電助剤などを含む合剤を塗布して形成されるものであってもよい。この場合でも、活物質および導電助剤として前記構成のものを用いることにより、上記と同様の効果が奏されるものである。
【００１９】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２　と、導電助剤である繊維長さが平均０．２ｍｍ、繊維径が０．０２ｍｍ、ｄ００２　が０．３４ｎｍである黒鉛化炭素繊維と、他の導電助剤であるカーボンブラックとを、重量比で、９３．５：２：０．５になるように混合し、これを、あらかじめポリフッ化ビニリデンを溶解したｎ−メチル−２ピロリドン溶液に、全重量比で５％になるように混合し、撹拌して、塗料を調製した。これを一旦乾燥して、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、０．５ｍｍのペレット状に成型し、正極とした。
また、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理した炭素材料と、ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液を混合して、上記の炭素材料とバインダとの重量比が９３：７となるようにし、正極と同様にして、０．３ｍｍのペレット状に成型し、負極とした。
上記の正負両極を、それぞれ、正負両極缶に収容固定して、ポリプロピレン製セパレータを介して対向配置し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、この正負両極缶を環状の絶縁性ガスケットを介して接合、封口して密閉容器を構成し、コイン形非水電解液二次電池とした。
【００２１】
実施例２
正極の成型に際し、ＬｉＣｏＯ２　と繊維長さが平均０．２ｍｍの黒鉛化炭素繊維とカーボンブラックとの重量比を、８５．５：１０：０．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００２２】
実施例３
正極の成型に際し、繊維長さが平均０．２ｍｍの黒鉛化炭素繊維に代えて、繊維長さが平均０．４ｍｍの黒鉛化炭素繊維を使用し、ＬｉＣｏＯ２　と上記繊維長さが平均０．４ｍｍの黒鉛化炭素繊維とカーボンブラックとの重量比が、９４：１．５：０．５となるようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００２３】
比較例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２　と、導電助剤である繊維長さが平均０．０４ｍｍである黒鉛化炭素繊維と、他の導電助剤であるカーボンブラックとを、重量比で９３．５：２：０．５になるように混合し、これを、あらかじめポリフッ化ビニリデンを溶解したｎ−メチル−２ピロリドン溶液に、全重量比で５％になるように混合し、撹拌して、塗料を調製した。これを一旦乾燥して、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、０．５ｍｍのペレット状に成型し、正極とした。
また、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理した炭素材料と、ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液を混合して、上記の炭素材料とバインダとの重量比が９３：７となるようにし、正極と同様にして、０．３ｍｍのペレット状に成型し、負極とした。
上記の正負両極を、それぞれ、正負両極缶に収容固定して、ポリプロピレン製セパレータを介して対向配置し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、この正負両極缶を環状の絶縁性ガスケットを介して接合、封口して密閉容器を構成し、コイン形非水電解液二次電池とした。
【００２４】
比較例２
正極の成型に際し、導電助剤である繊維長さが平均０．０４ｍｍである黒鉛化炭素繊維を使用せず、ＬｉＣｏＯ２　とカーボンブラックとの重量比が、９５．５：０．５となるようにした以外は、比較例１と同様にして、コイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００２５】
比較例３
正極の成型に際し、導電助剤である繊維長さが平均０．０４ｍｍである黒鉛化炭素繊維を使用せず、ＬｉＣｏＯ２　とカーボンブラックとの重量比が、９０：１０となるようにした以外は、比較例１と同様にして、コイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００２６】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各コイン形非水電解液二次電池について、４．２〜３．０Ｖ、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２　に固定し、２ｍＡ／ｃｍ２　での初回放電容量、１５ｍＡ／ｃｍ２　での放電容量を、調べた。
これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００２７】
2004103392.tif 000002
【００２８】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３では、初回容量が高く、かつ高い電流密度においても高い放電容量が得られて、良好な負荷特性を有している。これに対して、比較例１〜３では、高い電流密度での放電容量が十分に得られず、負荷特性に劣っており、またとくに導電助剤であるカーボンブラックの量を多くした比較例３では、初期容量も低くなった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されているとともに、非水電解液が収容されてなる非水電解液二次電池において、上記の正極として、活物質に金属酸化物を含むとともに、導電助剤として繊維長さが平均０．１ｍｍ以上である黒鉛化炭素繊維を含む構成としたことにより、高い放電容量と負荷特性をともに有する非水電解液二次電池を提供できる。