(57)【要約】【課題】エチレングリコール中に不純物として含まれるジエチレングリコールモノメチルエーテルを効率的に除去して、純度の高い精製エチレングリコールを得る。【解決手段】理論段数１０段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行う。【数５】2004307366.tif 000007（Ａ：蒸留塔への原料供給量（重量部／ｈｒ）ａ：原料中のエチレングリコール濃度（重量％）ｎ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数Ｂｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し量（重量部／ｈｒ）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）Ｃｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度（重量％）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）Ｒ：蒸留塔の塔頂での還留量（重量部／ｈｒ）Ｃ：還留液中のエチレングリコール濃度（重量％））【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールとの常圧での沸点差が１０℃以内である不純物を含むエチレングリコールを蒸留原料として蒸留塔に供給し、該不純物を蒸留分離することにより、該蒸留塔の原料供給段より下部にある抜き出し段から精製エチレングリコールを回収するエチレングリコールの精製方法であって、理論段数１０段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行うことを特徴とするエチレングリコールの精製方法。
【数１】
2004307366.tif 000006
（ただし、上記式中、各符号は以下のものを示す。
Ａ：蒸留塔への原料供給量（重量部／ｈｒ）
ａ：原料中のエチレングリコール濃度（重量％）
ｎ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Ｂｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し量（重量部／ｈｒ）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｃｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度（重量％）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｒ：蒸留塔の塔頂での還留量（重量部／ｈｒ）
Ｃ：還留液中のエチレングリコール濃度（重量％））
【請求項２】
請求項１において、該不純物がジエチレングリコールモノメチルエーテルであり、該精製エチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレングリコールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコールを特定の条件で蒸留することにより、エチレングリコールに含まれるジエチレングリコールメチルエーテルを効率的に分離除去して、エチレングリコールを精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、エチレングリコールは酸化エチレンを無触媒で水を加えて加水分解することにより製造されている。その際、逐次反応によりジエチレングリコール、トリエチレングリコールといった副生物が同時に生成する。逐次反応を極力減らしエチレングリコールの選択性を高めるために、通常は大過剰の水が使用される。しかし、大過剰の水を使用した場合には、精製工程で水を除去するためのエネルギーが多く必要である。そこで、少量の水と酸化エチレンをイオン交換樹脂のような触媒の存在下に加水分解してエチレングリコールを製造する方法や、炭酸ガス及び触媒の存在下に酸化エチレンと水を反応させる方法なども知られている。
【０００３】
エチレングリコールはまた、ジメチルカーボネートを製造するためにエチレンカーボネートをメタノールでエステル交換する工程において、ジメチルカーボネートが生成する際、副生物として得られる。
【０００４】
一方、近年、使用済みポリエスエルの処理が問題となっている。この問題に対し、ポリエステル廃棄物をモノマーに変換して回収し、このモノマーを原料として、再度重合反応によりポリエステルを製造する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法であれば、基本的に化合物の循環再利用が可能であり、資源の有効活用として期待される。
【０００５】
このケミカルリサイクルの方法としてもいくつかの方法が開発されており、その一手法として、ポリエステル廃棄物をエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換し、ジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法がある。また、メタノールを使用して、高温高圧下で直接ポリエステル廃棄物をメタノリシスし、ジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法もある。更に、ポリエステル廃棄物にテレフタル酸ジメチルを加え、メタノールを溶媒として解重合してジメチルテレフタレート又はナフタレートとエチレングリコールとを回収する方法なども知られている。
【０００６】
上述のようなポリエステル廃棄物からのエチレングリコールの回収において（特開平６−２０６９８８号公報、特開２０００−２１８１６７号公報）、或いはジメチルカーボネートの製造において（特開２００２−３７１０３７号公報）、得られるエチレングリコール中にエチレングリコールモノメチルエーテルが副生物として混入することが知られている。エチレングリコールモノメチルエーテルの沸点は１２５℃であり、エチレングリコールの沸点（１９７℃）に対して差が大きいため、混入したエチレングリコールモノメチルエーテルは蒸留操作により容易にエチレングリコールと分離することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２０６９８８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１８１６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３７１０３７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エチレングリコール中には、その製造工程又は回収工程でジエチレングリコールモノメチルエーテルが混入することも知られていたが、従来、その分離方法については検討されていなかった。
【０００９】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルが生成する原因の詳細は不明であるが、例えば、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応でジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する工程において、遷移金属触媒を使用し１００℃以上の温度で反応した場合に特にジエチレングリコールモノメチルエーテルの生成量が多く、通常、エチレングリコールに対し１〜１０００ｐｐｍ程度混入する。
【００１０】
また、ポリエステル廃棄物を解重合してエチレングリコールとジメチルテレフタレートを回収する際、メタノールとポリエステルとを高温高圧下で解重合する工程において、エチレングリコールモノメチルエーテルの副生量が増えるに従って、エチレングリコールに対し数ｐｐｍから数１００ｐｐｍのジエチレングリコールモノメチルエーテルが副生することがある。
【００１１】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルが含まれているエチレングリコールをポリエステル原料として使用した場合、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは一価のアルコールであることから、重合停止剤として働き、製造されるポリエステルの分子量、粘度等といった物性に影響を及ぼし、目的とするポリエステルを製造し得なくなる。
【００１２】
このため、エチレングリコールに混入したジエチレングリコールモノメチルエーテルは、使用に際して予め除去する必要があるが、前述の如く、エチレングリコール中に混入したエチレングリコールモノメチルエーテルは、エチレングリコールに対する沸点差が大きいため、蒸留により容易に分離することができるのに対して、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの沸点は１９４℃と、エチレングリコールの沸点（１９７℃）に極めて近く、通常の蒸留操作では、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを分離することは非常に困難である。
【００１３】
従って、本発明は、エチレングリコール中に不純物として含まれるジエチレングリコールモノメチルエーテルを効率的に除去して、純度の高い精製エチレングリコールを得る方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレングリコールの精製方法は、エチレングリコールとの常圧での沸点差が１０℃以内である不純物を含むエチレングリコールを蒸留原料として蒸留塔に供給し、該不純物を蒸留分離することにより、該蒸留塔の原料供給段より下部にある抜き出し段から精製エチレングリコールを回収するエチレングリコールの精製方法であって、理論段数１０段以上の蒸留塔を用い、下記式を満足する条件で蒸留を行うことを特徴とする。
【００１５】
【数２】
2004307366.tif 000002
Ａ：蒸留塔への原料供給量（重量部／ｈｒ）
ａ：原料中のエチレングリコール濃度（重量％）
ｎ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Ｂｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し量（重量部／ｈｒ）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｃｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度（重量％）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｒ：蒸留塔の塔頂での還留量（重量部／ｈｒ）
Ｃ：還留液中のエチレングリコール濃度（重量％））
【００１６】
即ち、本発明者らは、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを蒸留により分離する方法につき鋭意検討した結果、特定の条件の元に蒸留を行うと、沸点の近似したエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを蒸留により分離することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
通常、蒸留により沸点の異なる成分を分離する場合、その分離特性は、用いる蒸留塔の段数と還留比により決まる。しかしながら、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルを蒸留分離する場合には、分離特性は還留比ではなく、蒸留塔フィード中のエチレングリコールに対する蒸留塔内のエチレングリコールの蒸気量の比に大きな影響を受け、この蒸気量が蒸留塔フィード中のエチレングリコールの０．５倍以上の時に効果的な蒸留分離が行えることを知見した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のエチレングリコールの精製方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
なお、以下においては、本発明の方法を、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを不純物として含むエチレングリコールの精製に適用する場合を例示して説明するが、本発明の方法は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに限らず、常圧におけるエチレングリコールとの沸点差が１０℃以下であるような沸点の近似した不純物を含むエチレングリコールの精製に有効に適用することができる。
【００２０】
本発明において、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルの蒸留分離に用いる蒸留塔の理論段数が少な過ぎると、エチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを効率的に蒸留分離し得ない。このため、理論段数１０段以上好ましくは１５段以上の蒸留塔を使用する。蒸留塔の理論段数は多い程分離効果の面では好ましいが、多すぎると蒸留塔の建設費が高くつくため、通常は５０段以下、好ましくは４０段以下の蒸留塔が使用される。
【００２１】
蒸留塔への原料供給位置に制限はないが、通常は蒸留塔の上部から、該蒸留塔の高さの１０〜９０％、好ましくは２５〜７５％の範囲の部分に供給される。
【００２２】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコールを原料として蒸留塔に供給して蒸留を行うと、エチレングリコールよりもわずかに沸点の低いジエチレングリコールモノメチルエーテルの富化されたエチレングリコール留分は、通常、蒸留塔の塔頂から抜き出されるが、原料供給段から塔頂の間に複数の抜き出し段を設け、分割して抜き出すことも可能である。また、抜き出しは、ガスで抜き出しても良く、塔内に液のコレクターを設置し、液として抜き出すこともできる。
【００２３】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの富化されたエチレングリコール留分の抜き出し量には特に制限はないが、抜き出し量が多いと回収されるエチレングリコールの量が減少するため、通常は原料供給量に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で抜き出しを行う。
【００２４】
一方、蒸留により、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの減少した精製エチレングリコール留分は、通常、蒸留塔の塔底から抜き出されるが、原料供給段から塔底の間に設けた複数の抜き出しラインから抜き出すことも可能である。また、抜き出しは、ガスで抜き出しても良く、液で抜き出すこともできる。
【００２５】
本発明においては、このようにして蒸留分離を行うに当たり、下記式を満たすような条件で蒸留を行う。
【００２６】
【数３】
2004307366.tif 000003
（ただし、上記式中、各符号は以下のものを示す。
Ａ：蒸留塔への原料供給量（重量部／ｈｒ）
ａ：原料中のエチレングリコール濃度（重量％）
ｎ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段の数
Ｂｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し量（重量部／ｈｒ）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｃｉ：蒸留塔の原料供給段より上部にある抜き出し段のうち、原料供給段からｉ番目の抜き出し段からの抜き出し流のエチレングリコール濃度（重量％）（ただし、１≦ｉ≦ｎ）
Ｒ：蒸留塔の塔頂での還留量（重量部／ｈｒ）
Ｃ：還留液中のエチレングリコール濃度（重量％））
【００２７】
上記式において、分母の（Ａ×ａ／１００）は、蒸留塔に供給される原料中のエチレングリコール量に相当するものである。また、分子の
【数４】
2004307366.tif 000004
は、蒸留塔内のエチレングリコール蒸気量に相当するものである。即ち、本発明では、原料中のエチレングリコール量に対する蒸留塔のエチレングリコール蒸気量の割合（以下「蒸気／原料比」と称す場合がある。）が０．５以上となるような条件で蒸留を行う。蒸気／原料比が０．５以上となる条件で蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールとを効果的に蒸留分離することができる。この蒸気／原料比が０．５未満では、効果的な蒸留分離を行うことができない。
【００２８】
この蒸気／原料比を０．５以上とするには、蒸留塔リボイラーでの加熱量を変更することで調整できる。塔頂抜き出し量を一定にする場合は、蒸気量に合わせ還流量を調整することにより蒸気量と原料の比を調整すれば良い。
【００２９】
蒸気／原料比は大きい程ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールとの蒸留分離には好ましく、０．５以上特に１．０以上とすることが好ましいが、蒸気／原料比を過度に大きくすることは蒸留のために使用されるエネルギーが大きくなり、また、蒸留塔の塔径やリボイラーが大きな設備が必要となるので好ましくないことから、通常は３以下程度とされる。
【００３０】
本発明では、理論段数１０段以上の蒸留塔を用い、上記蒸気／原料比を満たす条件で蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを効果的に分離して、ジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の精製エチレングリコールを得ることが好ましい。即ち、ジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の精製エチレングリコールであれば、例えば、ポリエステルの製造原料として用いた場合においても、前述のような分子量や粘度等の物性への影響が殆どなく、各種用途に好適に用いることができる。
【００３１】
本発明は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の不純物を含むエチレングリコールを精製する方法であって、精製に供する原料エチレングリコールの由来に制限はない。即ち、本発明は、酸化エチレンと水との反応で製造されるエチレングリコール、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応で副生するエチレングリコール、ポリエステル廃棄物のケミカルリサイクルで回収されるエチレングリコール、その他ポリエステルの製造工程でジエチレングリコールモノメチルエーテルが濃縮されたエチレングリコール等、各種の不純物含有エチレングリコールに適用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造した。反応器には、酸化ジルコンを１０重量％の割合でアルミナに担持した固体触媒を充填した。原料であるメタノールとエチレンカーボネートの混合物（モル比＝２）をＳＶ＝０．５となるように反応器に連続的に供給した。反応器は圧力を２ＭＰａとし、電気ヒーターで１３０℃に加熱を行った。
【００３４】
反応器から抜き出した反応液は次いで蒸留による精製を行った。まず、反応液を蒸留塔に供給し、メタノールとジメチルカーボネートを塔頂から抜き出した。一方、塔底から得た、エチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物は更に蒸留により精製した。この蒸留塔の塔頂から得られたエチレングリコール中にはジエチレングリコールモノメチルエーテルが１０ｐｐｍ含まれていた。
【００３５】
この蒸留塔の塔頂から得られたジエチレングリコールモノメチルエーテルを１０ｐｐｍ含むエチレングリコールを原料として、内径４０ｍｍのガラス製蒸留塔（ステンレス製コイル（外径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を充填材として１０００ｍｍ充填、理論段数＝２０段）を使用して蒸留による精製を行った。
【００３６】
蒸留塔は塔頂圧力３８ｔｏｒｒ（５×１０３Ｐａ）で運転し、蒸留缶はオイルバスを使用し加熱を行い還留比を１５として運転を行った。
【００３７】
原料を毎時１００重量部の速度で蒸留塔の中央に供給し、塔頂より毎時１０重量部を抜き出した。
【００３８】
このとき、前述の式で算出される蒸気／原料比は１．６であった。塔底から毎時９０重量部で抜き出したエチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテルの濃度は０．５ｐｐｍであり、高純度の精製エチレングリコールを得ることができた。
【００３９】
実施例２
理論段数４０段の蒸留塔を使用し、還留比を２００とすると共に、塔頂より抜き出すジエチレングリコールモノメチルエーテルを含むエチレングリコール量を毎時１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして精製を行った。
【００４０】
このとき、前述の式で算出される蒸気／原料比は２であった。塔底から毎時９９重量部で抜き出したエチレングリコール中のジエチレングリコールモノメチルエーテルは０．２ｐｐｍ以下であり、高純度の精製エチレングリコールを得ることができた。
【００４１】
比較例１，２
実施例１において、蒸留塔の理論段数、蒸留条件及び蒸気／原料比を表１に示す通り変更したこと以外は同様にして蒸留を行い、得られた精製エチレングリコールの抜き出し量及びジエチレングリコールモノメチルエーテル濃度を実施例１，２の結果と共に表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004307366.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエチレングリコールの精製方法によれば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の蒸留分離が困難な不純物を含むエチレングリコールを特定の条件で蒸留することにより、ジエチレングリコールメチルエーテル等の不純物を効果的に分離除去して、不純物含有量が著しく低減された高純度の精製エチレングリコールを得ることができる。