(57)【要約】【課題】開放電圧が高く長期間使用しても開放電圧が低下しない湿式太陽電池を提供する。【解決手段】色素が吸着した半導体層を含む感光層が導電性支持体上に保持された光電変換素子からなる負極と対向電極との間に電荷移動層が設けられた構造を有する湿式太陽電池において、電荷移動相として、３，４−ジヒドロピロール２−オンのような分子内に下記式【化１】2004103404.tif 000016（但し、上記式中の窒素原子に水素原子は結合しない。）で示される基を有するアミド化合物及び１，２−ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等のような電解質を含有してなるイオン導電性組成物を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記式
【化１】
2004103404.tif 000012
（但し、上記式で示される基の窒素原子に直接水素原子が結合することはない。）
で示される３価の基を有するアミド化合物及び電解質を含有してなることを特徴とするイオン導電性組成物。
【請求項２】
前記アミド化合物中の下記式
【化２】
2004103404.tif 000013
で示される３価の基における窒素原子の半経験的分子軌道法ＰＭ３法で求められる電荷が−０．０９５〜−０．１７５（ｅ．ｕ．）であり、当該基における酸素原子の半経験的分子軌道法ＰＭ３法で求められる電荷が−０．２２５〜−０．２６５（ｅ．ｕ．）である請求項１に記載のイオン導電性組成物。
【請求項３】
前記アミド化合物が下記式
【化３】
2004103404.tif 000014
（式中、下記式
【化４】
2004103404.tif 000015
で示される環は、環員数５或いは６の単環式へテロ環または炭素数５〜６の環が２〜５個縮合した縮合へテロ環であり、Ｒは、置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非置換のアリール基であり、ａは０〜４の整数であり、ａが２以上のときＲは互いに異なっていてもよい。）
で示される化合物である請求項１又は２に記載のイオン導電性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のイオン導電性組成物を用いた電荷移動層を具備する光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性組成物、更に詳しくは光電池の電荷移動層として好適に使用することができるイオン導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は、地球温暖化の原因となる二酸化炭素などを放出しないエネルギー源として注目されており、さまざまな太陽電池が研究開発され、その一部が実用化されている。このような太陽電池の一つとして色素増感による酸化物半導体を用いた湿式太陽電池が知られている（非特許文献１参照）。この湿式太陽電池には、色素が吸着した半導体層を含む感光層が導電性支持体上に保持された光電変換素子からなる負極と対向電極との間に電荷移動層が設けられた構造を有し、光照射によって励起された色素の電子が半導体、導電性支持体、及び外部回路を通って対極に流れることにより電流が発生する。該湿式太陽電池は比較的高いエネルギー変換効率が得られしかも安価で製造できるという特長を有しているが、その変換効率は十分とは言えない。
【０００３】
湿式太陽電池の変換効率を上げる方法として、電解液に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジンを加えて開放電圧を上昇させることにより変換効率を改善する方法が知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、該方法は、開放電圧向上効果の持続性が十分でなく、また、変換効率の向上も十分とは言えなかった。
【０００４】
また、湿式太陽電池の電解液にカルボン酸類を添加することにより安定性を著しく向上させることができるという報告がなされている（非特許文献３参照。）が、そのときの開放電圧の向上効果は低く、短絡電流は増加するものの変換効率の向上の点では十分とはいえなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，　ｖｏｌ．３５３，　ｐａｇｅ７３７，　１９９１
【非特許文献２】
Ｊ．　ｐｈｙｓ．　ｃｈｅｍ．　Ｂ，　ｖｏｌ．１０１，　ｐａｇｅ２５７６（１９９７）
【非特許文献３】
Ｊ．　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．１４７（８），　ｐａｇｅ３０４９（２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換効率、特に開放電圧および耐久性の優れた光電気化学電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、芳香族ヘテロ環系化合物（上記４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンもこのような化合物に含まれる）に着目し、様々な芳香族ヘテロ環系化合物を電解液に添加したときの湿式太陽電池性能を評価したところ、特定のアミド化合物を添加した場合には、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジン、更にはカルボン酸類を添加したときよりも高い開放電圧を示し、その耐久性も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、分子内に下記式
【０００９】
【化５】
2004103404.tif 000002
【００１０】
（但し、上記式で示される基の窒素原子に直接水素原子が結合することはない。）
で示される３価の基を有するアミド化合物及び電解質を含有してなることを特徴とするイオン導電性組成物である。
【００１１】
また、他の本発明は、上記イオン導電性組成物を用いた電荷移動層を具備する光化学電池である。
【００１２】
発明は理論に拘束されるものではないが、本発明の優れた効果が発現する機構は次のようなものであると考えられる。即ち、従来の湿式太陽電池においては、負極において半導体層に流れ込んだ電子の全てが導電性支持体に流れずにその一部が漏れ電流（暗電流ともいう）として電荷移動相中のＩ２またはＩ３−に流れて開放電圧が低下するのに対し、本発明のイオン導電性組成物を電荷移動層に用いた湿式太陽電池においては、本発明のイオン導電性組成物に含まれる前記アミド化合物が半導体の色素が吸着していない部分に吸着することにより上記のような漏れ電流の発生が抑制されて、開放電圧が向上するものと思われる。このような効果は４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、カルボン酸類等を用いた場合にも得られるが、これら化合物に比べて前記アミド化合物は化合物側の吸着サイト近傍の電子密度や立体構造が、半導体側の漏れ電流を発生させやすいサイトに吸着するのに適度であるため、このようなサイトが選択的にふさがれ、漏れ電流発生防止効果（別言すれば、開放電圧向上効果）が高くなっているものと推測される。また、アミド化合物自体或いは吸着した状態でのアミド化合物が安定であるため、開放電圧向上効果が長期間安定して持続すると考えられる。さらに、一般に半導体に化合物が吸着されると抵抗が上昇し、短絡電流が低下する傾向があるが、前記アミド化合物は特定の吸着サイトに選択的に吸着するため短絡電流低下率が他の化合物を用いたときよりも小さくなっているものと思われる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン導電性組成物は、分子内に下記式
【００１４】
【化６】
2004103404.tif 000003
【００１５】
（但し、上記式で示される基の窒素原子に直接水素原子が結合することはない。）
で示される３価の基を有するアミド化合物及び電解質を含有してなる。上記アミド化合物が添加された電解質を含むイオン導電性組成物を電荷移動層として用いることにより、光電池の開放電圧を高くし、変換効率を高くすると共にその効果を長期間安定して持続することが可能となる。
【００１６】
本発明で使用するアミド化合物は、分子内に上記式で示される３価の基｛＝Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基｝（但し、上記式で示される基の窒素原子に直接水素原子が結合することはない。）を有すること、即ち、Ｎ二置換アミド化合物であることを必須とする。同じアミド化合物であっても窒素原子に１または２個の水素原子が直接結合しているアミド化合物｛別言すれば、Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−基を有するアミド化合物｝を使用した場合には、恐らく窒素原子の電子密度が低下するため、あるいは、水素が障害となるために半導体への選択的な吸着が起こり難くなることが原因と思われるが、このような効果を得ることはできない。
【００１７】
本発明で使用するアミド化合物は、上記式で示される基を有するアミド化合物であれば特に限定されないが、開放電圧向上効果およびその効果の持続性の高さの観点から、上記式で示される基における窒素原子の半経験的分子軌道法ＰＭ３法で求められる電荷が−０．０９５〜−０．１７５（ｅ．ｕ．）であり、当該基における酸素原子の半経験的分子軌道法ＰＭ３法で求められる電荷が−０．２２５〜−０．２６５（ｅ．ｕ．）であるアミド化合物を使用するのが好適である。
【００１８】
なお、窒素原子および酸素原子の電子密度を求めるのに使用する半経験的分子軌道法ＰＭ３法とはＪ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔらが１９８９年に発表した分子軌道計算方法で、ＭＯＰＡＣとして広く利用されている分子軌道計算用プログラムで利用可能である。
【００１９】
本発明においては、上記したような効果が特に高いという理由から、下記式
【００２０】
【化７】
2004103404.tif 000004
【００２１】
（式中、下記式
【００２２】
【化８】
2004103404.tif 000005
【００２３】
で示される環は、環員数５或いは６の単環式へテロ環または炭素数５〜６の環が２〜５個縮合した縮合へテロ環であり、Ｒは、置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非置換のアリール基であり、ａは０〜４の整数であり、ａが２以上のときＲは互いに異なっていてもよい。）
で示されるアミド化合物を使用するのが特に好適である。
【００２４】
前記式における下記
【００２５】
【化９】
2004103404.tif 000006
【００２６】
で示される環の内、好適な環を具体的に例示すると、次のような環を挙げることができる。
【００２７】
【化１０】
2004103404.tif 000007
【００２８】
また、前記式における好適なＲを具体的に例示すると、非置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基が、置換アルキル基としてはベンジル基が、非置換アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が、置換アリール基としてはこれら非置換アリール基の１〜４個の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素、塩素等のハロゲン原子等で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜５の直鎖或いは分岐の非置換アルキル基またはフェニル基が特に好適である。
前記式で示される３価の基を有するアミド化合物のうち、本発明で好適に使用できるものを具体的に示せば、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
2004103404.tif 000008
【００３０】
本発明のイオン導電性組成物で使用する電解質は、水その他の溶媒に溶解したときの溶液がイオン電導性を示すような物質であれば特に限定されず、湿式太陽電池等の光化学電池で従来使用されている電解質を使用が何ら制限なく使用できる。本発明においては、溶解度や高濃度における粘度上昇が少なく高イオン伝導性であるという理由から、リチウムヨウ化物、ナトリウムヨウ化物、カリウムヨウ化物などの金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物、四級ピリジニウムヨウ化物又は四級イミダゾリウムヨウ化物を使用するのが特に好適である。これら電解質は単独で或いは異なった種類のものを混合して使用することができる。
本発明のイオン導電性組成物に含まれる前記アミド化合物と電解質との量比は特に限定されないが、湿式太陽電池の電荷移動層として使用する場合には、アミド化合物の添加量が少量では開放電圧の向上効果は十分でなく、添加量が多すぎると短絡電流量が小さくなり光電流変換効率の低下を招くという理由から、本発明のイオン導電性組成物に含まれる電解質の合計モル数に対する前記アミド化合物のモル数は、電解質の合計モル数を１としたときに０．００１〜０．１、特に０．００３〜０．００７となるモル数であるのが好適である。なお、上記アミド系化合物は、１種類の化合物を用いても異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
本発明のイオン導電性組成物は溶媒を含んでいてもよい。かかる溶媒としては、前記アミド化合物及び電解質と反応せずにこれらを溶解または分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば従来の湿式太陽電池の電解移動層で用いられる溶媒が制限無く使用できる。このような溶媒を具体的に例示すれば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのカーボネート類、アセトニトリルやメトキシアセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル類、及びこれらの混合物を挙げることができる。これら溶媒の使用量は特に限定されないが、湿式太陽電池等の光学電池の電荷移動層として使用する場合には、電解質１重量部に対して１〜３０重量部、特に５〜１５重量部使用するのが好適である。
さらに本発明のイオン導電性組成物は、上記のような溶媒を加えた上に、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性基を持つ化合物、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等を加えて重合して架橋構造を有するてマトリックスを構成し、該マトリックスに本発明の導電性組成物（溶媒を含んでいてもよい）を保持させた形で使用することもできる。
本発明のイオン導電性組成物は、湿式太陽電池に代表される光化学電池の電荷移動層として好適に使用することができる。そして、本発明のイオン導電性組成物を電荷移動層として用いた本発明の光化学電池は、開放電圧が高く光電変換効率に優れ、高い耐久性を持つという特長を有する。
以下、図面を参照して本発明の光化学電池について更に詳しく説明する。図１に代表的な本発明の光化学電池１の模式図を示す。該光化学電池１は、基本的には従来の湿式太陽電池と同様の構造を有し、光電変換素子２と、電荷移動層３と、対向電極４とで構成されている。上記光電変換素子２は、負極として作用する。該光電変換素子２は、例えばガラスからなる基板５ａ上に例えばＩＴＯ等の導電性物質から成る導電層６が形成された導電性支持体７と、感光層８とから成る。また、上記対向電極４は、ガラス等の基板５ｂ上に金属膜９が積層された構造を有する。なお、上記感光層８は図２に示すように色素１０が吸着した半導体１１からなり、上記電荷移動層３は本発明のイオン導電性組成物で構成されている。
本発明の光化学電池で使用する各構成部材は、従来の光化学電池で使用されているものと特に変わることは無い。例えば、導電性支持体としては光透過性及び電気導電性を有するもの、具体的にはガラスもしくは透明プラスチック基板にＩＴＯや酸化亜鉛等の導電性の金属酸化物を塗布したものが好適に使用できる。
【００３１】
また、感光層を構成する半導体としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等が使用でき、中でも製造コストと原材料確保とエネルギー変換効率の点からＴｉＯ２微粒子が特に好適に使用できる。また、色素としては、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号および、特開平７−２４９７９０号明細書等に記載された錯体色素、より具体的には、シス−ジシアネート−ビス−２、２’−ジピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）等が使用できる。なお、上記感光層の形成は、例えば、ゾル−ゲル法等により作製した平均粒子径１〜１０００ｎｍの半導体微粒子に分散媒を加え調製した分散液を導電性支持体に塗布後、乾燥して焼結した後に含浸法当により色素を吸着させる方法等が挙げられる。用いる分散媒としては水、有機溶媒、あるいはその混合物などが特に制限無く用いることができる。また、必要に応じて界面活性剤などを分散液に添加しても良い。塗布する方法としては、ブレード法、印刷法、スプレー法などを用いることができる。焼成は空気中あるいは不活性ガス中で３００〜７００℃で行い感光層を形成する。膜厚は厚いほど半導体層中の色素の量が多くなり光の吸収が強くなるが、導電性支持体までの距離が増し電気抵抗が大きくなるために、感光層の厚みは０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００３２】
また、対向電極としてはガラスもしくは透明プラスチック基板上に金属を蒸着またはスパッタリングによって金属薄膜を形成したものが好適に使用できる。このような部材を用いた場合には、感光層の支持体側から入射した光が対向電極で反射するので、光の利用効率が高くなる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例及び比較例で使用したアミド化合物を以下に示す。
【００３４】
【化１２】
2004103404.tif 000009
【００３５】
なお、上記各化合物の合成方法または入手先を以下に示す。
【００３６】
化合物Ａ（実施例１で使用）：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、ｖｏｌｕｍｅ　１０３　、１９７０、ｐａｇｅ　３７８３〜３７９０の記載に従って合成した。
【００３７】
化合物Ｂ（実施例２で使用）：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｓｏｃｉｅｔｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ、１９６４、ｐａｇｅ　７４８〜７５１の記載に従って合成した。
【００３８】
化合物Ｃ（実施例３で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　２、１９８６、ｐａｇｅ　１５８９〜１５９２の記載に従って合成した。
【００３９】
化合物Ｄ（比較例で使用）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００４０】
これら化合物Ａ〜Ｄの窒素原子の電荷密度および酸素原子の電荷密度を表１に示す。なお、何れの電荷密度も半経験的分子軌道法ＰＭ３で求めた値である。
【００４１】
【表１】
2004103404.tif 000010
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１
電解液に添加するアミド化合物としてそれぞれ上記した化合物を用いて光化学電池を作成し、その評価を行った。その結果を表１に示す。なお、光化学電池の作製は、“色素増感太陽電池の最新技術”（シーエムシー社、２００１）の４４〜５３項に記載された方法、或いはインターネット上の東北大学多元物質科学研究所のホームページ（ｋｕｒｏｐｐｅ．ｉｃｒｓ．ｔｏｈｏｋｕ．ａｃ．ｊｐ／￣ｍａｓａｋｉ／ｗｅｔ＿ｃｅｌｌ／ｍａｉｎ−ｊ．ｈｔｍ）に掲載された方法等に基づき下記（１）〜（４）の手順で作製した。また、得られた光化学電池の光電変換効率は、下記（５）に示すようにして測定した。
【００４３】
（１）　半導体電極の作製
和光純薬工業株式会社から購入したチタンイソプロポキサイド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながらゆっくり滴下した。８０度８時間攪拌後室温まで放冷後、オートクレーブを用いて２２５℃で１２時間水熱処理を行い酸化チタンの含有量が１１重量％になるよう調整した。得られたコロイド溶液１重量部に和光純薬株式会社製Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘを０．０２〜０．０５重量部加え均一な分散液とした。フッ素をドープした酸化スズ透明電極付ガラス基板にこの分散液をブレード法で塗布し１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。その後０．１Ｍの四塩化チタン水溶液を一滴滴下し一晩放置した。その後水洗し、再び１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し作製した。
【００４４】
（２）　色素の固定
色素の固定はルテニウム増感色素（シス−ジシアネート−ビス−２、２‘−ジピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌ含むエタノール溶液に上記チタニア板を一晩浸漬し固定した。
【００４５】
（３）　電解液の調整
電解液はアセトニトリルにヨウ化リチウム、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ素、及び各実施例及び比較例で使用する種芳香族へテロ環系化合物をアセトニトリルにヨウ化リチウム０．３Ｍ、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、各種芳香族へテロ環系化合物０．５Ｍとなるように添加して調製した。
【００４６】
（４）　光化学電池の作製
前記（２）で作製したチタニア基板を光電変換素子とし、対向電極として白金をスパッタしたガラス基板を用いた。スペーサーをはさんで電極をはさみ、注入口２箇所を残しエポキシ系接着剤で周りを封止後、電解液を注入し、注入後注入口をエポキシ系接着剤で封止した。この後電極にリード線を取り付けて光化学電池とした。
【００４７】
（５）光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプの光をＡＭ１．５フィルターとＵＶカットフィルターを通した擬似太陽光を作製した光化学電池に照射し発電性能の測定を行った。また、寿命試験として２４０時間の照射前後の光電変換効率を測定した。これらによって得られた光電気化学電池の開放電圧、短絡電圧、変換効率をまとめて表２に示す。尚、劣化の度合いを表す数値として
変換効率低下度　＝（２４０時間後変換効率／初期変換効率）　Ｘ　１００を求め、どの程度低下したかの指標とした。
【００４８】
【表２】
2004103404.tif 000011
【００４９】
表２に示されるように、比較例の光化学電池に比べて実施例の光化学電池は開放電圧が高く（その結果光電変換効率も高くなっている）、また２４０時間後においても変換効率も劣化が少なくなっている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により開放電圧および耐久性の向上に優れた光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、代表的な本発明の光化学電池の模式図である。
【図２】本図は、図１に示す光化学電池の感光層の構造を示す図である。
【符号の説明】
１・・・光化学電池
２・・・光電変換素子
３・・・電荷移動層
４・・・対向電極４
５ａ、５ｂ・・・基板
６・・・導電層
７・・・導電性支持体
８・・・感光層
９・・・金属膜
１０・・・色素
１１・・・半導体１１
【図１】
2004103404.tif 000017
【図２】
2004103404.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月18日(2002.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004103404.tif 000019