(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池を提供する。【解決手段】負極２と、正極３と、非水電解質７とからなり、非水電解質７は、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを含有、非水溶媒に少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有させることによって、負極と非水電解質７との反応が抑えられるため、非水電解質７の劣化が抑制されるため、電池特性の低下が防止される。なお、上記非水電解質７はエチレンカーボネートの含有量が非水溶媒全体に対して１０体積％以上、６０体積％以下の範囲である。【選択図】　図１
2004103473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウムと化合可能な元素、及び／又はこの元素の化合物を有する負極と、
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な正極活物質を有する正極と、
非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備え、
上記非水電解質は、上記非水溶媒に少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有し、上記電解質塩に六フッ化リン酸リチウムを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記非水電解質は、上記エチレンカーボネートの含有量が上記非水溶媒全体に対して１０体積％以上、６０体積％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記非水電解質は、上記鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートのうちの何れか一種以上を含有し、上記鎖状炭酸エステルの含有量が上記非水溶媒全体に対して１０体積％以上、９０体積％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記非水電解質は、上記電解質塩の濃度が上記非水電解質全体に対して０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記非水電解質の体積を上記負極活物質１ｇ当たり０．２ｃｍ３以上、０．６ｃｍ３以下の範囲にすることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び複数種の非水溶媒を有する非水電解質を備え、電池特性の良好な非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電が可能な非水電解質二次電池は、例えば携帯電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。このため、非水電解質二次電池には、これらの電子機器の発展に伴いエネルギー密度の向上及び小型軽量化が求められている。非水電解質二次電池の中でも、鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも高エネルギーを有し、長時間使用可能なリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、良好な電池特性を得るために、負極活物質に例えば難黒鉛化性炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いる。このような負極活物質については、例えば特開平８−３１５８２５号公報に記載されているように、炭素質材料を出発原料に選び、炭素質材料の製造条件と制御することで更なる高容量化が可能であることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、負極活物質に炭素質材料を用いた負極の放電電位がリチウムに対して０．８Ｖ〜１．０Ｖと高くなってしまうことから、更なる高容量化が困難となる。また、リチウムイオン二次電池では、充放電曲線の形状のヒステリシスが大きく、充放電サイクル特性が劣化するといった問題も有している。
【０００５】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、炭素質材料をリチウム合金等に換え、このリチウム合金の電気化学的な生成／分解の可逆反応を応用させることで充放電を行う負極活物質となる。リチウム合金としては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等が用いられており、特にＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｕｍｂｅｒ４９５０５６６において、Ｓｉとの合金を負極活物質として用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質に用いて高温保存した場合、負極と非水電解液とが過剰に反応するため、非水電解液の分解が起こり、分解された非水電解液が負極表面に皮膜となって形成される。このため、リチウムイオン二次電池は、皮膜の形成により負極に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープが妨げられ、十分な容量及び良好な充放電サイクル特性を得ることが困難となる。また、リチウムイオン二次電池は、非水電解液の分解により、非水電解液が劣化するため電池特性が低下してしまう。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温保存による電池特性の低下が抑えられた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、負極活物質としてリチウムと化合可能な元素、及び／又はこの元素の化合物を有する負極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な正極活物質を有する正極と、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備え、非水電解質は、非水溶媒に少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有し、電解質塩に六フッ化リン酸リチウムを含有していることを特徴とする。
【０００９】
この非水電解質電池によれば、非水電解質の非水溶媒にエチレンカーボネートを含む鎖状炭酸エステルと、環状炭酸エステルとを含有しており、特にエチレンカーボネートが高温保存された場合に負極と非水電解質との反応を抑制させることから、非水電解質の分解が抑えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池１（以下、電池１と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、帯状の負極２と、帯状の正極３とがセパレータ４を介して密着状態で捲回された電極体５と、電極体５を収容する外装缶６と、非水電解液７と、電池蓋８とを備える。電池１は、電極体５を外装缶６に収納し、外装缶６に調製した非水電解液７を注入して、電池蓋８をかしめることにより封口された構造を有する。
【００１１】
負極２は、負極集電体９上に負極活物質を含有する負極合剤層１０が形成されている。負極活物質には、リチウムと化合可能な元素、及び／又はこの元素の化合物を用いる。具体的に、リチウムと化合可能な元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等があり、これらのうち一種以上を用いる。
【００１２】
この元素の化合物としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとした場合、化学式ＭｘＭ´ｙＬｉｚ（Ｍ´は、Ｌｉ或いはＭ元素以外の１つ以上の金属であり、ｘは０より大きい数値、ｙ、ｚは０以上の数値である。）で示される。具体的には、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは、２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族、遷移金属元素のうち１つ以上から形成される。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等である。なお、上述したリチウムと化合可能な元素の中でも、Ｓｉ又はＳｎを用いるのことが好ましく、更に好ましくはＳｉである。例えば、Ｓｉ及びＳｎの化合物としては、化学式ＭｘＳｉやＭｘＳｎ（式中、Ｍは、Ｓｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で示される。具体的には、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を混合して用いる。なお、負極活物質には、上述した元素や化合物を複数含有させることも可能である。
【００１３】
上述した負極活物質は、各出発原料を混合した混合物をアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、或いは還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、加熱処理された混合物を粉砕することによって作製する。なお、負極活物質は、この作製方法に限定されることなく、各出発原料に機械的な力を加えることによって合金を形成するメカニカルアロイング法によって作製させることもできる。
【００１４】
また、上述した元素や化合物の他に、負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料等も挙げられる。具体的に、炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解性炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物、焼成体、炭素繊維或いは活性炭等がある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、或いは石油コークス等がある。有機高分子化合物とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものであり、一部には難黒鉛化炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これらの炭素質材料は、上述した化合物等に混合させて用いることも可能であり、このように用いた場合、導電材としても機能する。
【００１５】
負極２において、負極集電体９には、例えば網状や箔状の銅等を用いる。また、負極２において、負極合剤層１０には、上述した負極活物質の他に、例えばポリテトラフルフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等の結着剤が含有されている。
【００１６】
正極３は、正極集電体１１上に、正極活物質を含有する正極合剤層１２が形成されている。正極活物質には、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーが含有されている。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２０５等のリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物、或いはリチウム複合酸化物がある。リチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ（１＋ｘ）ＭｙＭ′（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｍ′がＣｏの場合には、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれる少なくとも一種以上の元素を示し、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは、ｙ＝０又は０．００５≦ｙ≦０．５である。）で示される。具体的には、六方晶構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物、或いはスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物等がある。
【００１７】
正極３において、正極集電体１１には、例えば網状や箔状のアルミニウム等を用いる。正極３において、正極合剤層１２には、上述した正極活物質の他に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンを、導電材として人工黒鉛やカーボンブラック等が含有されている。
【００１８】
非水電解液７は、非水溶媒に電解質塩を溶解させることで調製される。具体的には、少なくともエチレンカーボネートを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを混合した非水溶媒を用い、この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム等の電解質塩を溶解させて調製される。
【００１９】
環状炭酸エステルには、エチレンカーボネートの他に、プロピレンカーボネート等がある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。この非水電解液７では、非水溶媒として上述した環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの他に、例えば１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラビドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの一種以上を含有させることも可能である。
【００２０】
非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、上述したＬｉＰＦ６他に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうち一種以上を混合させて用いることも可能である。
【００２１】
電池１では、非水電解液７に少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有する非水溶媒を用いており、特にエチレンカーボネートが高温保存した場合に負極２と非水電解液７との反応を抑えて、熱による非水電解液７の分解を抑制させる。
【００２２】
このため、電池１では、高温保存された際の熱により分解された非水電解液７が負極２の表面で被膜となることを抑制し、従来のように皮膜によってリチウムイオンのドープ・脱ドープが妨げられることが防止され、リチウムイオンのドープ・脱ドープが適切に行われることから、電池容量及び充放電サイクル特性等の低下が抑制される。また、電池１では、非水電解液７の分解が抑制されて、非水電解液７の劣化が防止されていることから、電池特性の低下が抑制される。
【００２３】
更に、非水電解液７は、非水電解液７の電解質塩として含有されているＬｉＰＦ６により、非水電解液７が高い酸化安定性を有することから、高温保存により分解されることなくリチウムイオンの移動が適切に行われ、高い電池特性が得られることになる。
【００２４】
非水電解液７は、エチレンカーボネートの含有量を非水溶媒全体に対して１０体積％以上、６０体積％以下の範囲とされている。エチレンカーボネートの含有量が１０体積％より少ない場合、電池１では、高温保存された際、負極２と非水電解液７とが反応して、非水電解液７の分解が起こってしまう。一方、エチレンカーボネートの含有量が６０体積％より多い場合、電池１では、非水電解液７の粘性が高くなるため、負極２、正極３の間のリチウムイオンの移動がしにくくなり、その結果、電池１の内部抵抗が高くなり、電池特性が低下してしまう。
【００２５】
したがって、非水電解液７は、エチレンカーボネートの含有量を非水溶媒全体に対して１０体積％以上、６０体積％以下の範囲にすることによって、負極２の表面に被膜が形成されることを防止し、負極２、正極３及びセパレータ４に適切に含浸されるようになることから、リチウムイオンのドープ・脱ドープが適切に行われ、電池１の電池特性の低下を防止するように作用する。
【００２６】
更に、非水電解液７は、電解質塩の濃度を非水電解質全体に対して、０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とする。電解質塩の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌより低い場合、電池１では、非水電解液７中のリチウムイオンの濃度が低いため、電気伝導度が小さくなり、電池特性が低下してしまう。一方、電解質塩の濃度が非水電解質全体に対して２．０ｍｏｌ／ｌより高い場合、電池１では、非水電解液７中のリチウムイオンの濃度が高いため、非水電解液７の粘性が高くなり、負極２、正極３の間のリチウムイオンの移動がしにくくなる。このため、電池１の電池特性が低下してしまう。
【００２７】
したがって、非水電解溶液７における電解質塩の濃度を非水電解質全体に対して、０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲にすることによって、電池１では、非水電解液７中のリチウムイオンの濃度が適切となることから、リチウムイオンのドープ・脱ドープ量が良好となり、電池特性の低下が抑制される。
【００２８】
また、電池１に対する非水電解液７の注入量は、電池１に用いられる負極活物質１ｇ当たり０．２ｃｍ３以上、０．６ｃｍ３以下の範囲としている。非水電解液７の注入量が負極活物質１ｇ当たり０．２ｃｍ３より少ない場合、電池１では、注入量が少なすぎるため、電極体５への液まわりが不十分となることから、内部抵抗が高くなって充放電サイクル特性等の電池特性を低下させてしまう。一方、非水電解液７の注入量が負極活物質１ｇ当たり０．６ｃｍ３より多い場合、電池１では、結着剤が膨張し、活物質中の粒子間の接触が悪くなり、電気伝導性が低下し、電池１の内部抵抗が上昇してしまう。
【００２９】
したがって、電池１では、非水電解液７の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．２ｃｍ３以上、０．６ｃｍ３以下の範囲にすることによって、電極体５の全体に十分に非水電解液７が行き渡り、内部抵抗が高くなることが抑制され、かつ結着剤の膨張を抑制でき、十分な電池容量及び良好な充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００３０】
セパレータ４は、負極２と正極３とを隔離して、両極の接触による内部短絡を防止すると共に、非水電解質液７中のリチウムイオンを通過させるものである。セパレータ４は、孔の平均粒径が５μｍ以下程度の微小な孔を多数有する樹脂からなる微多孔性膜である。樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等があり、その他にもガラス繊維、アルミナ繊維等を用いることが可能である。中でも、ポリプロピレンやポリオレフィンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果により電池１の安全性を向上させることから、セパレータ４として好ましい樹脂である。
【００３１】
以上のような構成の円筒型の電池１は、次のようにして製造される。先ず、負極２を作製する。負極２を作製する際は、上述したようなリチウムと化合可能な元素、及び／又はこの元素の化合物からなる負極活物質に、結着剤を所定の割合で混合して負極合剤塗液を調製する。次に、得られた負極合剤塗液を負極集電体９の両面に未塗工部を設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極合剤層１０を形成し、乾燥後、所定の形状に裁断する。次に、負極集電体９が露出している未塗工部に負極リード１６、例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接合する。このようにして、帯状の負極２が作製される。
【００３２】
次に、正極３を作製する。正極３を作製する際は、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有機溶媒に分散させて正極合剤塗液を作製する。この正極合剤塗液を正極集電体１１の両面上に、未塗工部を設けるように均一に塗布し、乾燥することで正極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体が露出している未塗工部に正極リード１４、例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接合する。このようにして、帯状の正極２が作製される。
【００３３】
次に、以上のようにして作製された負極２と正極３とを多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータ４を介して多数回捲回して、渦巻き型の電極体５を作製した後、この電極体５を絶縁板１３と共に外装缶６内に挿入する。そして、負極２の集電をとるために、負極２から導出される負極リード１０を外装缶６に溶接し、正極３の集電をとるために、正極３から導出される正極リード１４を電流遮断用薄板１５に溶接して電池蓋８に溶接する。これにより、外装缶６は、電池１における外部負極となり、電池蓋８は電池１の外部正極となる。
【００３４】
次に、上述した電極体５が組み込まれた電池缶６内に、少なくともエチレンカーボネートを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有するように調製した非水電解液７を注入後、絶縁封ロガスケット１７を介して外装缶６をかしめることにより電池蓋８が固定される。このようにして、電池１が製造される。なお、電池１において、巻回するときに巻回軸となるセンターピン１８が設けられているとともに、電池１内部の圧力が所定の値よりも高くなった場合に、電池１内部の気体を抜くための安全弁１９、及び電池１内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２０が設けられている。
【００３５】
以上のように製造される電池１では、少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有した非水電解液７を用いることにより、高温保存された場合でも、この非水電解液７に含有されているエチレンカーボネートにより、負極２と非水電解液７とが反応してしまうことを抑えられる。したがって、電池１では、非水電解液７の分解による負極２の表面への被膜形成が防止されると共に、非水電解液７の劣化が抑制されるため、高温保存されてもリチウムイオンのドープ・脱ドープが適切に行われることから、十分な電池特性が得られる。
【００３６】
また、電池１では、非水電解液７に電解質塩として含有されるＬｉＰＦ６により、非水電解液７は高い酸化安定性を有していることから、高温保存により分解されることなくリチウムイオンの移動を適正に行われる。したがって、電池１では、高容量の電池容量が得られる。
【００３７】
なお、上述した実施の形態において、非水電解質として非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液７を用いたが、このことに限定されることはなく、非水電解液７を有機高分子の高分子マトリックスに含浸させてゲル状としたゲル状電解質を非水電解質に用いることも可能である。このゲル状電解質において、高分子マトリックスには、非水電解液７を吸収してゲル化するものであれば種々の有機高分子を使用できる。有機高分子には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や図架橋体等のエーテル系高分子、又はポリアクリロニトリル等がある。特に、ゲル状電解質のマトリックスには、酸化還元安定性からフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００３８】
以上では、円筒型の電池１について説明しているが、本発明を適用した非水電解質電池の形状について特に限定されることはなく、角型、コイン型、ボタン型、薄型等の種々の形状に適用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池として、実際に円筒型のリチウムイオン二次電池を作製したサンプルについて説明する。
【００４０】
サンプル１
サンプル１では、先ず、負極を作製した。負極を作製する際には、出発原料とするＳｉ粉末を２０ｇと、Ｃｕ粉末を８０ｇとを混合して、この混合物を石英ボードに入れて、アルゴンガス雰囲気中、１５００℃で加熱し、室温まで冷却した。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中でボールミルにて粉砕、分級することによって粉末状の８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金を得た。このとき、８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金粉末は、走査型電子顕微鏡により観察した結果、粉末の平均粒径が１０μｍであることが確認された。
【００４１】
次に、得られた８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金粉末を４５重量部と、リン片状黒鉛（ティミカル製ＫＳ−４４）を４５重量部とを混合した負極活物質に、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を１０重量部とを、ｎ−メチルピロリドンを溶媒にして、プラネタリーミキサーを用いて混練、分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、得られた負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて、帯状に形成した厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面上に均一に塗布して、乾燥させた。乾燥後、ロールプレス機で圧縮形成し、負極集電体の両面上に負極合剤層を形成した。次に、両面上に負極合剤層が形成された帯状の負極集電体を長さ５６ｍｍ間隔で裁断し、この負極集電体の所定の位置に、負極集電体の幅方向の一端部から突出するように負極リードとしてニッケル片を接続した。以上のようにして、短冊状の負極を作製した。
【００４２】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、出発原料となる炭酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１．０モルとをミキサーで十分に混合して、電気炉にて９００度の空気中で５時間焼成し、焼成後に粉砕することにより粉末状の正極活物質を合成した。このとき、この正極活物質に対して、Ｘ線回析測定を行いＬｉＣｏＯ２であることを確認した。
【００４３】
次に、このＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部と、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練、分散を行い、正極合剤塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて、帯状の形成された厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面上に、正極合剤塗液を均一に塗布して、乾燥させた。乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次に、両面上に正極合剤層が形成された帯状の正極集電体を長さ５４ｍｍ間隔で裁断し、この正極集電体の所定位置に、正極集電体の幅方向の一端部から突出するように正極リードとして、アルミニウム片を接続した。以上のようにして、短冊状の正極を作製した。
【００４４】
次に、以上のように作製された正極と負極との間に厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介在させて、これらを複数積層させた積層体を多数巻回して電極体を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するようにした。
【００４５】
次に、作製された電極体から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルめっきを施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を外装缶に収納した。
【００４６】
次に、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を１０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を９０体積％とを混合した非水溶媒に、濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。次に、この非水電解液を外装缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して、外装缶の開口部に正極端子が接合された電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることにより電池蓋を強固に固定した。以上のようにして、円筒形のリチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．３８ｍｍ、缶肉厚０．３１ｍｍ、容量３０００ｍＡｈ）を作製した。
【００４７】
サンプル２
サンプル２では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを２０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを８０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
サンプル３
サンプル３では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを３０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを７０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
サンプル４
サンプル４では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを４０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを６０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
サンプル５
サンプル５では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを５０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを５０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
サンプル６
サンプル６では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを６０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを４０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
サンプル７
サンプル７では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを４０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を６０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
サンプル８
サンプル８では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを４０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
サンプル９
サンプル９では、非水電解液を調製する際に、非水溶媒として鎖状炭酸エステルのＤＥＣだけを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
サンプル１０
サンプル１０では、非水電解液を調製する際に、鎖状炭酸エステルのＤＥＣを８０体積％と、鎖状炭酸エステルのポリカーボネート（ＰＣ）２０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
サンプル１１
サンプル１１では、非水電解液を調製する際に、鎖状炭酸エステルのＤＥＣを９０体積％と、鎖状炭酸エステルのＰＣを１０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
サンプル１２
サンプル１２では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを７０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを３０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
次に、以上のように作製したサンプル１乃至サンプル１２に対して、高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率及び負荷特性を測定した。サンプル１乃至サンプル８に対する各測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004103473.tif 000003
【００６０】
表１において、サンプル１乃至サンプル１２の高温保存後の自己放電率及び高温保存後の容量回復率を次のようにして評価した。各サンプルに対して、最大電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａ、充電時間５時間の充電条件で充電を行った後、放電電流１Ａ、終止電圧２．５Ｖの放電条件で放電を行い、初期容量を測定した。次に、同充電条件で充電を行った後に、４５℃のオーブン中で、一ヶ月間保存した。次に、保存後の電池を室温まで空冷した後に、上述した放電条件と同様にして放電を行い、４５℃一ヶ月保存後の放電容量を測定した。次に、再度、同様の条件で充電及び放電を行い、回復容量を測定した。
【００６１】
そして、各サンプルの高温保存後の自己放電率は、以上のようにして得られた初期容量と、４５℃一ヶ月保存後の放電容量とを［１００−（４５℃一ヶ月保存後の放電容量）］／初期容量の式にあてはめることで求められる。
【００６２】
また、各サンプルの高温保存後の容量回復率は、初期容量に対する回復容量の比率である。
【００６３】
次に、サンプル１乃至サンプル１２の負荷特性を次のようにして評価した。各サンプルに対して、最大電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａ、充電時間５時間の条件で充電を行った後、放電電流１Ａ、終止電圧２．５Ｖまで大電流放電を行い、再度同様の条件で充電を行った。次に、放電電流３Ａ、終止電圧２．５Ｖまで放電を行い、３Ａ放電容量を測定した。また、各サンプルに対して、同様の充放電条件で、充放電を行った後に放電電流０．２Ａ、終止電圧２．５Ｖまで放電を行い、０．２Ａ放電容量を測定した。そして、負荷特性は、０．２Ａ放電容量に対する３．５Ａ放電容量の比率である。
【００６４】
表１に示す結果から、負極活物質にＣｕ−Ｓｉ合金を用い、環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量が１０体積％以上、６０体積％以下の範囲にされたサンプル１乃至サンプル８は、環状炭酸エステルであるＥＣが含有されていないサンプル９乃至１１と比べて、高温保存後の自己放電率が抑制され、高温保存後の容量回復率が大きくなっていることが分かる。
【００６５】
サンプル９乃至サンプル１１では、環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中に含有されていないため、高温保存された際の熱によって、負極と非水電解液との反応が起こり非水電解液が分解してしまうため、高温保存により電池特性が低下してしまう。また、サンプル９乃至サンプル１１では、分解された非水電解液が負極表面に皮膜となって形成されるため、この被膜によって負極に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープが妨げられ、電池特性が低下してしまう。
【００６６】
また、サンプル７及びサンプル８に示すように、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣだけではなく、ＭＥＣやＤＭＣを用いた場合も、同様に高温保存後の自己放電率が抑制されており、高温保存後の容量回復率及び負荷特性を大きくなることが分かる。
【００６７】
これらのサンプルに対して、サンプル１乃至サンプル８は、非水溶媒中の環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量を１０％以上、６０％以下の範囲にされていることにより、高温保存された場合でも、負極と非水電解液との反応が抑えられるため、非水電解液の分解が抑制される。したがって、サンプル１乃至サンプル８では、高温保存後の電池特性の低下が抑制されるため、サンプル９乃至サンプル１１と比べて高温保存後の自己放電率が抑制され、高温保存後の容量回復率が大きいことが分かる。
【００６８】
また、表１に示す結果から、サンプル１乃至サンプル８は、ＥＣの含有量が７０体積％にされたサンプル１２と比べて、負荷特性が大きいことが分かる。
【００６９】
サンプル１２は、鎖状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量が７０体積％であることから、非水電解液の粘性が高くなり、リチウムイオンの移動がしにくくなる。したがって、サンプル１２では、電池内部のリチウムイオン拡散に基づく抵抗が高くなり、大電流を流した際の電池特性が低下してしまう。
【００７０】
サンプル１２に対して、サンプル１乃至サンプル８は、ＥＣの含有量を１０体積％以上、６０体積％以下の範囲とすることによって、非水電解液の粘性が適切となり、リチウムイオンの移動がし易くなる。したがって、サンプル１乃至サンプル８では、リチウムイオン拡散に基づく抵抗の上昇が抑えられるため、サンプル１２に比べて負荷特性が大きくなる。
【００７１】
以上のことから、リチウムイオン二次電池を作製する際に、非水電解液中の環状炭酸エステルであるＥＣの含有量を１０体積％以上、６０体積％以下の範囲ととすることは、高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率、及び負荷特性の優れたリチウムイオン二次電池を製造する上で大変有効であることが分かる。
【００７２】
次に、サンプル１とは、負極活物質８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金を２０ｗｔ％Ｃｕ−８０ｗｔ％Ｓｎ合金に変えて作製したサンプル１３乃至サンプル１８について説明する。
【００７３】
サンプル１３
サンプル１３では、負極を作製する際に、負極活物質として２０ｗｔ％Ｃｕ−８０ｗｔ％Ｓｎ合金を用いる。この２０ｗｔ％Ｃｕ−８０ｗｔ％Ｓｎ合金を４５重量部と、リン片状黒鉛４５重量部と、ＰＶｄＦ１０重量部とからなる負極合剤層を有する負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
サンプル１４
サンプル１４では、非水電解質を調製する際は、環状炭酸エステルとしてＥＣを２０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを８０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
サンプル１５
サンプル１５では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを４０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを６０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
サンプル１６
サンプル１６では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを６０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを４０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
サンプル１７
サンプル１７では、非水電解液を調製する際に、非水溶媒として鎖状炭酸エステルであるＤＥＣだけを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして電池を作製した。
【００７８】
サンプル１８
サンプル１８では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルとしてＥＣを７０体積％と、鎖状炭酸エステルとしてＤＥＣを３０体積％とを混合した非水溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液を作製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、サンプル１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
次に、以上のように作製したサンプル１３乃至サンプル１８に対して、高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率、及び負荷特性を測定した。サンプル１３乃至サンプル１８のリチウムイオン二次電池に対する各測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004103473.tif 000004
【００８１】
表２において、サンプル１３乃至サンプル１８の高温保存後の自己放電率及び高温保存後の容量回復率、負荷特性は、上述したサンプル１３乃至サンプル１８の高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率及び負荷特性と同様にして測定した。
【００８２】
表２に示す結果から、負極活物質にＣｕ−Ｓｎ合金を用い、環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量が１０体積％以上、６０体積％以下の範囲とされたサンプル１３乃至サンプル１６は、環状炭酸エステルであるＥＣが含有されていないサンプル１７と比べて、高温保存後の自己放電率が抑制され、高温保存後の容量回復率が大きいことが分かる。
【００８３】
サンプル１７では、環状炭酸エステルであるＥＣが含有されていないため、高温保存された熱によって、負極と非水電解液との反応が起こり、非水電解液が分解してしまうため、高温保存により電池特性が低下してしまう。また、サンプル１７は、分解された非水電解液が負極表面に皮膜となって形成されるため、この被膜によって負極に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープが妨げられ、高温保存により電池容量が低下してしまう。
【００８４】
サンプル１７に対して、サンプル１３乃至サンプル１６は、負極活物質にＣｕ−Ｓｎ合金を用いた場合でも、非水溶媒中の環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量を１０％以上、６０％以下の範囲にされていることから、高温保存されても、負極と非水電解液との反応が抑えられるため、非水電解液の分解が抑制される。したがって、サンプル１３乃至サンプル１６では、リチウムイオンの自己放電が抑えられると共に、負極に皮膜が形成されず、負極に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープが適切に行われるようになるため、サンプル１７と比べて、高温保存後の自己放電率及が抑制され、高温保存後の容量回復率が大きくなっている。
【００８５】
また、表２に示す結果から、サンプル１３乃至サンプル１６は、ＥＣの含有量が７０体積％とされたサンプル１８と比べて、負荷特性が大きいことが分かる。
【００８６】
サンプル１８では、環状炭酸エステルであるＥＣの非水溶媒中の含有量が７０体積％であることから、非水電解液の粘性が高くなり、リチウムイオンの移動がしにくくなる。したがって、サンプル１８では、電池内部のリチウムイオン拡散に基づく抵抗が高くなり、大電流を流した際の電池特性が低下してしまう。
【００８７】
サンプル１８に対して、サンプル１３乃至サンプル１６は、負極活物質にＣｕ−Ｓｎ合金を用いた場合でも、ＥＣの含有量を１０体積％以上、６０体積％以下の範囲に制御することによって、非水電解液の粘性が適切となり、リチウムイオンの移動がし易くなる。したがって、サンプル１３乃至サンプル１６では、リチウムイオン拡散に基づく抵抗上昇が抑えられるため、電池特性の低下が抑制され、サンプル１８と比べて、負荷特性が大きくなる。
【００８８】
以上のことから、リチウムイオン二次電池を作製する際に、負極活物質にＣｕ−Ｓｎ合金を用いた場合でも、非水電解液中のＥＣの含有量を１０体積％以上、６０体積％以下の範囲とさせることは、高温保存後の自己放電率及び容量回復率、負荷特性の優れたリチウムイオン二次電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８９】
次に、サンプル３とは、電解質塩のＬｉＰＦ６の濃度を変えて作製したサンプル１９乃至サンプル２５について説明する。
【００９０】
サンプル１９
サンプル１９では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を０．４ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
サンプル２０
サンプル２０では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を０．８ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
サンプル２１
サンプル２１では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
サンプル２２
サンプル２２では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
サンプル２３
サンプル２３では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
サンプル２４
サンプル２４では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を０．３ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
サンプル２５
サンプル２５では、非水電解質を調製する際に、ＬｉＰＦ６の濃度を２．３ｍｏｌ／ｌにした非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いたこと以外はサンプル３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
次に、以上のように作製したサンプル１９乃至サンプル２５のリチウムイオン二次電池に対して、高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率、負荷特性を測定した。サンプル１９乃至サンプル２５のリチウムイオン二次電池に対する各測定結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2004103473.tif 000005
【００９９】
表３において、サンプル１９乃至サンプル２５の高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率、及び負荷特性は、上述したサンプル１乃至サンプル８の高温保存後の自己放電率、高温保存後の容量回復率、及び負荷特性と同様にして測定した。
【０１００】
表３に示す評価結果から、ＬｉＰＦ６の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲でされたサンプル１９乃至サンプル２３は、ＬｉＰＦ６の濃度が０．３ｍｏｌ／ｌであるサンプル２４と比べて、負荷特性が大きいことが分かる。
【０１０１】
サンプル２４は、ＬｉＰＦ６の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌより低いため、非水電解液中に存在するリチウムイオンが少なく、電気伝導度が小さくなり、電池特性が低下してしまう。
【０１０２】
サンプル２４に対して、サンプル１９乃至サンプル２３では、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とされるため、非水電解液中のリチウムイオンの量が適切となり、負荷特性が大きくなる。
【０１０３】
また、表３に示す結果から、サンプル１９乃至サンプル２３は、ＬｉＰＦ６の濃度が２．３ｍｏｌ／ｌであるサンプル２５と比べて、負荷特性が大きいことが分かる。
【０１０４】
サンプル２５は、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度が２．３ｍｏｌ／ｌであり、高濃度であるため、粘性が大きくなり、リチウムイオンの移動がしにくくなる。したがって、サンプル２５では、電池内部のリチウムイオン拡散に基づく抵抗が高くなり、負荷特性が低下してしまう。
【０１０５】
サンプル２５に対して、サンプル２０乃至サンプル２４は、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度を０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とすることによって、非水電解液中に存在するリチウムイオンの量が適切となり、リチウムイオンの移動がし易くなるため、負荷特性が大きくなる。
【０１０６】
以上のことから、リチウムイオン二次電池を作製する際に、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度を０．４ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とすることは、負荷特性の優れたリチウムイオン二次電池を製造する上で大変有効である。
【０１０７】
次に、非水電解液の注液量を変えたサンプル２６乃至サンプル３８について説明する。
【０１０８】
サンプル２６
サンプル２６では、非水電解液を調製する際に、環状炭酸エステルであるＥＣを５０体積％と、鎖状炭酸エステルであるＤＭＣを５０体積％とを混合した非水溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を作製した。この非水電解液を負極活物質１ｇ当たり０．２０ｃｍ３となるように注入した以外は、サンプル１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
サンプル２７
サンプル２７では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．２５ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
サンプル２８
サンプル２８では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．３０ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
サンプル２９
サンプル２９では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．３５ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
サンプル３０
サンプル３０では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．４０ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
サンプル３１
サンプル３１では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．４５ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
サンプル３２
サンプル３２では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．５０ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
サンプル３３
サンプル３３では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．５５ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
サンプル３４
サンプル３４では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．６０ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
サンプル３５
サンプル３５では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．１４ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
サンプル３６
サンプル３６では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．１８ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
サンプル３７
サンプル３７では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．６２ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
サンプル３８
サンプル３８では、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．６４ｃｍ３となるように注液したこと以外は、サンプル２６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
次に、以上のように作製したサンプル２６乃至サンプル３８に対して、１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。以下に、サンプル２６乃至サンプル３８の１００サイクル目の放電容量維持率を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2004103473.tif 000006
【０１２３】
表４において、１００サイクル目の放電容量維持率は、以下のようにして測定した。サンプル２６乃至サンプル３８に対して、先ず、上述した充電条件と同様の充電条件で充電を行った後、上述した放電条件と同様の放電条件で放電を行い、この充放電を１サイクルとした。そして、この１サイクル目の放電容量を測定した。次に、同様の充放電条件で、１００サイクル充放電を行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。１００サイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００とした場合に対する１００サイクル目の放電容量の比率である。
【０１２４】
表４に示す結果から、非水電解液の注入量が負極活物質１ｇ当たり０．２０ｃｍ３以上、０．６０ｃｍ３以下の範囲にされたサンプル２６乃至サンプル３４は、非水電解液の注入量が負極活物質１ｇ当たり０．２０ｃｍ３よりも少ないサンプル３５及びサンプル３６と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が大きいことが分かる。
【０１２５】
サンプル３５及びサンプル３６は、負極活物質１ｇ当たり非水電解液の注入量が少ないため、電極間への液まわりが不十分となり、電池の内部抵抗が上がり充放電が十分に行われず、充放電サイクル特性が低下してしまう。
【０１２６】
これらのサンプルに対して、サンプル２８乃至サンプル３６は、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり、０．２０ｃｍ３以上、０．６０ｃｍ３以下の範囲であり、適切な量の非水電解液が注入されていることから、非水電解液が電極体全体に十分に浸透して、リチウムイオンの移動が正負極間で適切となる。したがって、サンプル２８乃至サンプル３６は、サンプル３５及びサンプル３６と比べて、良好な充放電サイクル特性が得られるようになる。
【０１２７】
また、表４に示す結果から、サンプル２６乃至サンプル３４は、非水電解液の注液量が負極活物質１ｇ当たり０．６０ｃｍ３より多いサンプル３７及びサンプル３８と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が大きいことが分かる。
【０１２８】
サンプル３７及びサンプル３８は、非水電解液の注入量が多すぎるため、結着剤が膨張し、活物質中の粒子間の接触が悪くなり、電子伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇する。したがって、サンプル３７及びサンプル３８では、１００サイクル目の放電容量維持率が低下する。
【０１２９】
これらのサンプルに対して、サンプル２８乃至サンプル３４は、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．２０ｃｍ３以上、０．６０ｃｍ３以下の範囲であり、適切な量の非水電解液が注入されることから、非水電解液が電極体全体に十分に浸透して、リチウムイオンの移動が正負極間で適切となり、結着剤が膨張することに基づく電池の内部抵抗上昇を防ぐことができ、サンプル３７及びサンプル３８と比べて１００サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制される。
【０１３０】
以上のことから、リチウムイオン二次電池を作製する際に、非水電解液の注入量を負極活物質１ｇ当たり０．２０ｃｍ３以上、０．６０ｃｍ３以下の範囲とされることは、充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を製造する上で大変有効である。
【０１３１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明は、エチレンカーボネートを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含有する非水電解質を用いることによって、高温保存された場合でも、負極と非水電解液との反応が抑えられるため、電池特性の低下が抑制される。
【０１３２】
また、本発明では、非水電解質電池内に注入される非水電解液の体積を制御することによって、正負極に対して十分に非水電解液が行き渡ることになり、リチウムイオンの移動が正負極間で適切に行われるようになるため、良好な電池特性が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１　電池、２　負極、３　正極、４　セパレータ、５　電極体、６　外装缶、７　非水電解液、８　電池蓋８　負極集電体、１０　負極合剤層、１１　正極集電体、１２　正極合剤層、１３　絶縁板、１４　正極リード、１５　電流遮断用薄板、１６　負極リード、１７　絶縁封口ガスケット、１８　センターピン、１９　安全弁、２０　ＰＴＣ素子
【図１】
2004103473.tif 000007