(57)【要約】【課題】レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有そ、かつプロトンの拡散を抑制しうるプロトン中和剤として好ましく用いられる単量体または（共）重合体を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は下記して示される：【化１】2004307411.tif 000017式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。本発明に係る（共）重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体から導かれ得る繰り返し単位を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）にて示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体：
【化１】
2004307411.tif 000012
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、下記式（２）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【化２】
2004307411.tif 000013
【請求項２】
下記式（３）にて示される繰り返し単位を有するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有重合体または共重合体：
【化３】
2004307411.tif 000014
式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ；Ｒ１は水素原子またはメチル基）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ；Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｙはハロゲン原子）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ；ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２；ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合するか、または該ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体と他の重合性モノマーとを共重合することを特徴とする請求項２に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ；Ｒ１は水素原子またはメチル基）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ；Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｙはハロゲン原子）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、
該（共）重合体と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ；ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２；ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなるプロトン中和剤。
【請求項７】
請求項２に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体からなるプロトン中和剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載のプロトン中和剤を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
該ベースポリマーが、下記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物：
【化４】
2004307411.tif 000015
式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【請求項１３】
さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、
該ベースポリマーが、下記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物：
【化５】
2004307411.tif 000016
式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体、これらの製造方法ならびにこれらの利用、特にレジスト組成物におけるプロトン中和剤としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００３】
化学増幅レジスト材料は、主に光酸発生剤と、酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体（ベースポリマー）を配合して製造される。
化学増幅レジスト材料は、上記のベースポリマーと光酸発生剤を主成分とするものではあるが、この他にも種々の材料を添加し、その性能を向上させることが検討されている。たとえば、特許文献１には、露光後遅延安定性向上のため、フェニレンジアミン誘導体を添加することが開示されている。また、特許文献２にもやはり、露光後の遅延を解消するため、カルバメート基を有する窒素化合物を添加することが開示されている。露光後の遅延とは、露光時に発生した酸が、焼付け、現像に至るまでの間に、さらにベースポリマーと反応し、露光部以外でも反応が進行し、その結果、鋭いエッジ形状のレジストパターンを得られなくなる現象をいう。上記の特許文献１におけるジアミン誘導体や特許文献２におけるカルバメート基を有する窒素化合物は、酸拡散抑制剤として作用し、露光後遅延の解消に寄与していると考えられる。
【０００４】
一方、化学増幅型レジストは、レジスト材料の調製から使用までの間に、冷暗所で保管中でも光酸発生剤からの酸の発生を完全に抑えることは困難であり、発生したプロトンとベースポリマーとが反応し、レジスト材料が劣化することが欠点として指摘されている。したがって、レジスト材料の保管中における暗反応により発生するプロトンをマイルドに中和、捕捉するプロトン中和剤が求められる。
【０００５】
しかし、上記の酸拡散抑制剤やプロトン中和剤は、露光時に酸脱離反応を阻害する可能性がある。すなわち、酸拡散抑制剤やプロトン中和剤の作用が強すぎると、露光時に光酸発生剤から発生した酸がこれらとの反応により消費されてしまい、パターン形成が損なわれる可能性がある。一方、酸拡散抑制剤やプロトン中和剤の作用が弱い場合には、上記の問題は解消しえない。
【０００６】
したがって、酸拡散抑制剤やプロトン中和剤（以下、まとめて「プロトン中和剤」と呼ぶ）には、（１）暗反応により発生するプロトンを中和、捕捉し、（２）露光時に光酸発生剤から発生した酸の活性を阻害せず、（３）露光時に発生した酸の拡散を抑制する、という機能が求められる。
しかし、これらは相反する機能でもあり、結局、プロトン中和剤においては、これらの諸特性において適度なバランスを有することが要求される。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−５５３６１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有し、かつプロトンの拡散を抑制しうるプロトン中和剤ならびに該中和剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、これらプロトン中和剤として好ましく利用される新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体および該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体ならびにこれらの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］下記式（１）にて示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体：
【００１１】
【化６】
2004307411.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、下記式（２）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００１３】
【化７】
2004307411.tif 000003
【００１４】
［２］下記式（３）にて示される繰り返し単位を有するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有重合体または共重合体：
【００１５】
【化８】
2004307411.tif 000004
【００１６】
式（３）中、Ｒ１、Ｘ、ｔＢＯＣは上記と同様である（以下、同じ符号は同義である）。
［３］（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ；Ｙはハロゲン原子）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２）とを反応させることを特徴とする［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
［４］上記［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合するか、または該ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体と他の重合性モノマーとを共重合することを特徴とする［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［５］（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、
該（共）重合体と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２）とを反応させることを特徴とする［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［６］上記［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなるプロトン中和剤。
［７］上記［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体からなるプロトン中和剤。
［８］上記［６］または［７］に記載のプロトン中和剤を含有するレジスト組成物。
［９］さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする［８］に記載のレジスト組成物。
［１０］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［９］に記載のレジスト組成物。
［１１］さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする［８］に記載のレジスト組成物。
［１２］有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、該ベースポリマーが、上記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
［１３］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［１２］に記載のレジスト組成物。
［１４］有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、
該ベースポリマーが、上記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体、これらの製造方法ならびにこれらの利用、特にレジスト組成物におけるプロトン中和剤としての利用について、具体的に説明する。
【００１８】
なお、本明細書においては、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタアクリルの両者を包含した意で用いられ、また（共）重合体とは、単独重合体と共重合体の両者を包含した意で用いられる。
本発明に係る新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、下記式（１）にて示される。
【００１９】
【化９】
2004307411.tif 000005
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
ｔＢＯＣは、下記式（２）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。なお、以下においてはＲ１、Ｘ、ｔＢＯＣは、すべて同じ意味で用いられる。
【００２１】
【化１０】
2004307411.tif 000006
【００２２】
したがって、本発明の新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体には、具体的には以下の４つの化合物が包含される。
【００２３】
【化１１】
2004307411.tif 000007
【００２４】
上記化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどの公知の構造分析法により確認することができる。以下、上記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を単に「本発明モノマー」と略記することがある。
本発明モノマーは、以下のような手法により合成することができる。
（Ａ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ  ＋  ＨＯＮＨ−ｔＢＯＣ  →  ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  Ｈ２Ｏ
この反応は、脱水縮合剤の存在下で行われる。脱水縮合剤としては、たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド等の公知の脱水縮合剤が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
【００２５】
反応終了後には、必要に応じ、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を加えてもよい。また、その後、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）と、ｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２）との反応。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  →  ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  Ｈ２Ｏ
この反応は、上記（Ａ）と同様の条件で行うことができる。
（Ｃ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ；Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ  ＋  ＨＯＮＨ−ｔＢＯＣ  →  ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  ＨＹ
この反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などの公知の塩基触媒が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン、アセトニトリル等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、２〜２４時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
【００２６】
反応終了後には、必要に応じ、重合禁止剤を加えてもよく、また、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行ってもよい。
（Ｄ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ）と、ｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２）との反応。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ  ＋  Ｈ２Ｎ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  →  ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  ＨＹ
この反応は、上記（Ｄ）と同様の条件で行うことができる。
【００２７】
このような本発明モノマーは、それ自体をレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いることもでき、また後述するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造時おける原料モノマーとして使用することもできる。
本発明に係るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体は、下記式（３）にて示される繰り返し単位を有する。以下、この（共）重合体を「本発明（共）重合体」と記載することがある。
【００２８】
【化１２】
2004307411.tif 000008
【００２９】
式（３）中、Ｒ１、Ｘ、ｔＢＯＣは上記と同様である。
本発明（共）重合体は、上記（３）式で示される繰り返し単位１種類のみからなる単独重合体であってもよく、また上記（３）式においてＲ１、Ｘが異なる複数種の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。さらに、本発明（共）重合体は、上記（３）式で示される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３０】
このような他の繰り返し単位としては、たとえば（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位等があげられる。
特に、本発明（共）重合体を、後述するレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いる場合は、上記（３）式で示される繰り返し単位を主体とした、実質的な単独重合体であってもよい。
【００３１】
また、本発明（共）重合体を、後述するポジ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のポジ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
また、本発明（共）重合体を、後述するネガ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のネガ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
【００３２】
本発明（共）重合体をレジストのベースポリマーとして用いる場合には、上記（３）式で示される繰り返し単位は、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．２〜３モル％、特に好ましくは０．５〜２モル％の割合で含まれている。
本発明（共）重合体の構成単位およびその割合は、赤外吸光分析（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどの公知の構造分析法により確認することができる。
【００３３】
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、その用途に様々であるが、特にレジストのベースポリマーとして用いる場合には、好ましくは１０００〜３００００の範囲にある。
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００３４】
本発明重合体は、前記本発明モノマーを重合することで得られる。また本発明共重合体は、前記本発明モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合することで得られる。ここで、他のモノマーとしては、前述した（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体を例示できる。
【００３５】
この（共）重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いた、一般的なアクリル重合体の製造に準じて行うことができる。
また、本発明（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、次いで該（共）重合体の側鎖に存在する反応性基（−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＹ基）に、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ２）とを反応させることで得ることもできる。
【００３６】
反応性基（−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＯＨ  ＋  ＨＯＮＨ−ｔＢＯＣ  →  −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  Ｈ２Ｏ    と示される。
この反応は、前述したような脱水縮合剤の存在下で行われる。
また、反応性基（−ＣＯＹ）と、Ｎ−ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＹ  ＋  ＨＯＮＨ−ｔＢＯＣ  →  −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ  ＋  ＨＹ  と示される。
【００３７】
この反応は、前述したような塩基触媒の存在下で行われる。
また、（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体の製造時に、アルキル（メタ）アクリレートなどを共重合して非反応性の側鎖を導入しておき、反応性基の割合と非反応性基との割合を調節することで、最終的に得られる本発明（共）重合体における−ＮＨ−ｔＢＯＣ基の導入量を適宜に設定することもできる。
【００３８】
上記本発明モノマーおよび本発明（共）重合体は、レジスト組成物におけるプロトン中和剤としての有用性が期待される。すなわち、本発明に係るプロトン中和剤は、本発明モノマーまたは本発明（共）重合体を含有してなる。
本発明のプロトン中和剤におけるＮ−ｔＢＯＣ結合は、比較的マイルドな条件下でプロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよびアミン化合物を分解生成物として与える。この中和反応は、常温近傍、暗所においても進行するので、化学増幅レジスト材料のプロトン中和剤として用いることができる。化学増幅レジスト材料は酸発生剤を含み、暗所で保管していたとしても、暗反応が必然的に起こり、酸の発生を完全に抑えることは困難である。発生したプロトンはベースポリマーと反応し、レジスト材料の劣化を招くことがあるが、本発明のプロトン中和剤を添加しておくと、暗反応によってプロトンが生成したとしても、上記のようにプロトンが中和されるので、ベースポリマーの劣化を招くこともない。
【００３９】
一方、上記中和反応（プロトンとＮ−ｔＢＯＣ結合との反応）は、化学増幅レジスト材料の通常の露光条件下では、プロトンとベースポリマーとの反応と競合する。しかし、Ｎ−ｔＢＯＣ結合の導入割合を適宜に設定しておくことで、プロトンとベースポリマーとの反応を十分に進行させることができ、したがって、レジスト材料としての使用を妨げることはない。
【００４０】
また、中和反応（プロトンとＮ−ｔＢＯＣ結合との反応）により生成したアミン化合物は、プロトンをトラップする作用を有する。このため、露光から焼付け、現像に至るまでの間にプロトンが移動したとしても、露光部以外のベースポリマーに到達する前にトラップされるため、非露光部での反応は防止できる。この結果、露光後遅延安定性が向上することが期待される。
【００４１】
したがって、本発明のプロトン中和剤は、レジスト組成物、特に化学増幅レジストにおける貯蔵安定性、露光後遅延安定性を向上するための添加剤として好ましく用いられる。
次に本発明に係るレジスト組成物について、ポジ型、ネガ型に分けて説明する。なお、以下の説明においては、上記プロトン中和剤を成分（Ａ）と記載することがある。
【００４２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤とを含有することができ、さらに、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することができる。
【００４３】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有することができる。
ここで、プロトン中和剤（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は任意であるが、一般的にはレジスト組成物中のベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が適当である。
【００４４】
上記成分（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマー、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマー、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）溶解阻止剤および（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤としては、特開２００１−１６６４７６号公報に記載の各成分が好ましく用いられる。これら成分の配合割合も同公報の記載に準じて適宜に設定できる。特に本発明のレジスト組成物にあっては、レジスト組成物の全量（固形分）１００重量部に対して、上記Ｎ−ｔＢＯＣ部位が、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で含まれていることが望ましい。
【００４５】
また、本発明の他のレジスト組成物としては、前記ベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）が、前記（３）式で示される繰り返し単位を含む（共）重合体である態様があげられる。これらベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）の好ましい態様については、上記本発明の（共）重合体に関して説明したとおりである。なお、レジスト組成物のベースポリマーとして本発明（共）重合体を用いた場合には、ベースポリマー自体がプロトン中和性を有することになるので、上述したプロトン中和剤（Ａ）は必ずしも必要ではない。このように、レジストポリマー自体がＮ−ｔＢＯＣ部位を含む場合は、レジスト組成物の全量（固形分）１００重量部に対して、上記Ｎ−ｔＢＯＣ部位が、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で含まれていることが望ましい。この場合は、いわばレジストポリマー中にプロトン中和剤が分子レベル（ナノオーダー）で分散している状態である。したがって、プロトンが非露光部へ移動しようとした場合には、直ちに中和、トラップされることになるので、露光後遅延安定性が格段に向上することが期待される。
【００４６】
本発明（共）重合体は、側鎖に−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ部位または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ｔＢＯＣ部位を有し、この部位は、プロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよび−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ２または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２を生成する。この分解反応は、１５０℃程度の加熱によっても起る。したがって、本発明（共）重合体は、潜在性のアミド化合物またはヒドラジド化合物とも把握され、各種機能性材料としての用途展開が期待される。
【００４７】
また、本発明（共）重合体の側鎖に存在する−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ｔＢＯＣ部位は、アルカリケン化によりカルボン酸を生成する。したがって、この性質を利用した用途展開も期待される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン中和剤は上記本発明モノマーまたは本発明（共）重合体からなり、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有し、かつプロトンの拡散を抑制しうるので、レジスト材料の貯蔵安定性および露光後遅延安定性を向上するための添加剤として有効である。
【００４９】
また、本発明によれば、これらプロトン中和剤として好ましく利用される新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体および該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体ならびにこれらの製造方法が提供される。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
【実施例１】メタクリル酸Ｎ−ｔＢｏｃアミノエステルの合成
５００  ｍＬ  四つ口フラスコに、Ｎ−ｔＢｏｃ−ヒドロキシルアミン  １３．３  ｇ  （１００  ｍｍｏｌ），  メタクリル酸  ８．６１  ｇ  （１００  ｍｍｏｌ）  をとり、ジクロロメタン  ２００  ｍＬ  に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ  （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド）  ２３．０  ｇ  （１２０  ｍｍｏｌ，  １．２  ｅｑ）  を加えた。この溶液を室温で  ３  時間撹拌した。反応液に重合禁止剤として  ０．１  ％  ジブチルヒドロキシトルエン  （ＢＨＴ）  クロロホルム溶液を１０  ｍＬ  加えた。さらに水  ２００  ｍＬ  を加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出  （１００  ｍＬ×２）  した。この有機層を飽和食塩水  １００  ｍＬ  で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ、粗生成物  １９．３  ｇ  が得られた。これをメタノール／  水から二回再結晶し、白色粉体  １４．１  ｇ  （７０．３  ｍｍｏｌ，  ７０．３  ％）  が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ，  ２７０  ＭＨｚ）；  δ（ｐｐｍ）  １．４９  （ｓ，  ９Ｈ，  −Ｂｏｃ），  ２．００  （ｓ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ５．９１  （ｓ，  １Ｈ，  −Ｃ＝ＣＨ２），  ６．２０  （ｓ，  １Ｈ，  −Ｃ＝ＣＨ２），  １０．７  （ｂｒ，  １Ｈ，  ＮＨ）
ＩＲ  （ＫＢｒ）；  １６３５  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｃ），  １７２０  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｏ，  ｔＢｏｃ  ｇｒｏｕｐ），  １７６０  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｏ），  ２９４０  ａｎｄ  ２９８０  ｃｍ−１  （Ｃ−Ｈ），  ３３００  ｃｍ−１  （Ｎ−Ｈ）
融点：５３．５−５４．５  ℃
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５２】
【化１３】
2004307411.tif 000009
【００５３】
【実施例２】アクリル酸Ｎ−ｔＢｏｃアミノエステルの合成
５００  ｍＬ  四つ口フラスコに、Ｎ−ｔＢｏｃ−ヒドロキシルアミン  ２．０  ｇ  （１５．０  ｍｍｏｌ），  アクリル酸  １．０８  ｇ  （１５．０  ｍｍｏｌ）  をとり、ジクロロメタン  ３０  ｍＬ  に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ  （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド）  ３．４５  ｇ  （１８．０  ｍｍｏｌ，  １．２  ｅｑ）  を加えた。この溶液を室温で一晩撹拌した。反応液に重合禁止剤として０．１  ％  ジブチルヒドロキシトルエン  （ＢＨＴ）  クロロホルム溶液を１  ｍＬ  加えた。さらに水  ２００  ｍＬ  を加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出  （３０  ｍＬ×２）  した。この有機層を飽和食塩水  ３０  ｍＬ  で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ、黄色粘体  ２．５８  ｇ  （１３．８  ｍｍｏｌ，  ９１．９  ％）  が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ２７０  ＭＨｚ）；  δ（ｐｐｍ）  １．４７  （ｓ，  ９Ｈ，  −ｔＢｏｃ），  ６．０１−６．３０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ＝ＣＨ２），  ６．５７−６．６５  （ｍ，  １Ｈ，  ＣＨ＝ＣＨ２），  ８．０３  （ｂｒ，  １Ｈ，  ＮＨ）上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５４】
【化１４】
2004307411.tif 000010
【００５５】
【実施例３】１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メタクリロイルヒドラジドの合成
２００  ｍＬ  四つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート  ３．９６  ｇ  （３０．０  ｍｍｏｌ），  メタクリル酸  ２．５８  ｇ  （３０．０  ｍｍｏｌ）  をとり、ジクロロメタン  ６０  ｍＬ  に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ  （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド）  ６．９０  ｇ  （３６．０  ｍｍｏｌ，  １．２  ｅｑ）  を加えた。この溶液を室温で  ３  時間撹拌した。反応液に重合禁止剤として  ０．１  ％  ジブチルヒドロキシトルエン  （ＢＨＴ）  クロロホルム溶液を１  ｍＬ  加えた。反応液を水  ５０  ｍＬ，  飽和食塩水  ５０  ｍＬ  で洗浄した。有機層を乾燥、濾過、濃縮したところ、白色粉体  ５．５５
ｇ  （２７．７  ｍｍｏｌ，  ９２．３  ％）  が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ，  ２７０  ＭＨｚ）；  δ（ｐｐｍ）  １．４８  （ｓ，  ９Ｈ，  −ｔＢｏｃ），  １．９３  （ｓ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ５．５０  （ｓ，  １Ｈ，  −Ｃ＝ＣＨ２），  ５．７９  （ｓ，  １Ｈ，  −Ｃ＝ＣＨ２），  ８．８１  （ｓ，  １Ｈ，  ＮＨ），  ９．７５  （ｓ，  １Ｈ，  ＮＨ）
ＩＲ  （ＫＢｒ）；  １６２０  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｃ），  １６６５  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｏ，  ｔＢｏｃ  ｇｒｏｕｐ），  １７２０  ｃｍ−１  （Ｃ＝Ｏ），  ２９２０  ａｎｄ  ２９９０  ｃｍ−１  （Ｃ−Ｈ），  ３２５０  ａｎｄ  ３３５０  ｃｍ−１  （Ｎ−Ｈ）
融点：１１５．５−１１６．５  ℃
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５６】
【化１５】
2004307411.tif 000011