(57)【要約】【課題】レトルト処理やマイクロ波加熱が可能な包装材料であって、酸素バリア性の低下が顕著に防止された酸素吸収性包装材料を提供することである。【解決手段】内面側から外面側に向かって、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層２、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層３、熱可塑性樹脂クッション層４、耐衝撃性熱可塑性樹脂層５、耐熱性熱可塑性樹脂外層６から成り、前記耐衝撃性熱可塑性樹脂層５の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層６の外面のうち、少なくともひとつの面に、酸素バリア性コーティング薄膜を有する酸素バリア層７が形成されている積層体から成ることを特徴とする包装材料。【選択図】  図１
2004216566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面側から外面側に向かって、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、耐衝撃性熱可塑性樹脂層、耐熱性熱可塑性樹脂外層から成り、前記耐衝撃性熱可塑性樹脂層の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層の外面のうち、少なくともひとつの面に、酸素バリア性コーティング薄膜を有する酸素バリア層が形成されている積層体から成ることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
前記酸素バリア層が、無機材料から成る蒸着膜を介して形成されている請求項１記載の包装材料。
【請求項３】
前記酸素バリア性コーティング薄膜が、ポリアルコール樹脂から成るコーティング組成物から形成される請求項１又は２記載の包装材料。
【請求項４】
前記酸素バリア性コーティング薄膜が、無機層状化合物含有樹脂組成物から成るコーティング組成物から形成される請求項１又は２記載の包装材料。
【請求項５】
前記酸素バリア性コーティング薄膜が、金属アルコキシド加水分解物含有樹脂組成物から成るコーティング組成物から形成される請求項１又は２記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性包装材料に関し、より詳細には、酸素吸収性及びガスバリア性を有し、保存性に優れていると共に、マイクロ波加熱が可能な包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、容器外部からの酸素透過に対するバリア性に優れていると共に、容器内部の残存酸素を吸収する機能を有し、加熱殺菌処理が可能な包装材料として、内面側から外面側に向けて、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素バリア層及び耐熱性樹脂外層から成る包装材料等が知られている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００３】
このような包装材料においては、酸素バリア層として、エチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリア性樹脂や金属箔、更に酸化ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレート等を用いることが記載されているが、ガスバリア性樹脂を用いた場合には、レトルト処理のような高温湿熱条件下に付されるとガスバリア性が低下するという問題がある。一方、金属箔を用いる場合ではこのような酸素バリア性の低下は生じないものの、マイクロ波加熱、すなわち電子レンジによる加熱ができないと共に、焼却廃棄性の点でも充分満足し得るものではない。
【０００４】
また酸素バリア層として、酸化ケイ素等を樹脂フィルムに蒸着した無機蒸着フィルムを用いた場合には、ガスバリア性樹脂や金属箔を用いた場合のような問題は生じないが、無機蒸着膜固有の問題を有している。すなわち、無機蒸着フィルムを用いる場合にはクラック発生を防止するため、無機蒸着フィルムと他のフィルムの積層はドライラミネーションによる多層化が必須であるが、無機蒸着フィルムと酸素吸収剤含有層をドライラミネーションにより接着すると、無機蒸着フィルムが酸素吸収剤含有層中の鉄粉等の酸素吸収剤に接触してクラック等が生じて、バリア性が損なわれるという問題がある。
このような問題を解決するため、酸素吸収層とシリカ蒸着フィルムの間に耐衝撃性樹脂から成る層を設けた積層体も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−４００２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０５５４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層体から成る包装材料において、無機蒸着フィルムと酸素吸収性樹脂層の間に耐衝撃性樹脂から成る層を設けた場合においても、印刷等を施すことによっても無機蒸着フィルムにクラックが発生する場合があり、バリア性が低下するという問題がある。また、耐衝撃性樹脂から成る層は機械的強度には優れるが、酸素吸収層表面の酸素吸収剤粒子による凹凸を充分吸収できないため、耐衝撃性樹脂層と酸素吸収層との接着界面において空隙を生じ、層間接着性を損なうおそれがある。
従って本発明の目的は、レトルト処理やマイクロ波加熱が可能な包装材料であって、酸素バリア性の低下が顕著に防止された酸素吸収性包装材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内面側から外面側に向かって、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、耐衝撃性熱可塑性樹脂層、耐熱性熱可塑性樹脂外層から成り、前記耐衝撃性熱可塑性樹脂層の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層の外面のうち、少なくともひとつの面に、酸素バリア性コーティング薄膜を有する酸素バリア層が形成されている積層体から成ることを特徴とする包装材料が提供される。
【０００８】
本発明の包装材料においては、
１．酸素バリア層が、無機材料から成る蒸着膜を介して形成されていること、
２．酸素バリア性コーティング薄膜が、ポリアルコール樹脂から成ること、
３．酸素バリア性コーティング薄膜が、無機層状化合物と樹脂から成ること、
４．酸素バリア性コーティング薄膜が、金属アルコキシド加水分解物と樹脂から成ること、
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明においては、内面側から外面側に向かって、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、耐衝撃性熱可塑性樹脂層、耐熱性熱可塑性樹脂外層から成る積層体から成る包装材料において、耐衝撃性熱可塑性樹脂層の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層の外面のうち、少なくともひとつの面に、酸素バリア性コーティング薄膜を有する酸素バリア層が形成されていること、或いは無機材料から成る蒸着膜を介して酸素バリア性コーティング薄膜を有する酸素バリア層が形成されていることが重要な特徴である。
【００１０】
本発明においては、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層と酸素バリア層の間に少なくともクッション層が設けられていることにより、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層中に配合された酸素吸収剤粒子による層表面の凹凸を吸収して平滑化し、酸素バリア層又は耐衝撃性熱可塑性樹脂層との接着性を向上することが可能となる。すなわち、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層表面には酸素吸収剤粒子による微細な凹凸が形成される。一方、酸素バリア層又は耐衝撃性熱可塑性樹脂層は、かかる凹凸を吸収し得る形状追随性を有していないため、これらの層を酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に隣接させると接着界面にボイド（空隙）が形成され、接着性が低下して積層体の強度が低下する。このため酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に隣接させてクッション層を形成し、酸素吸収剤粒子による微細な凹凸を吸収させているのである。
また酸素バリア層として無機材料から成る蒸着膜（以下無機蒸着膜という）を用いた場合でも、酸素吸収剤と無機蒸着膜が直接接触したり、或いは酸素吸収剤粒子による凹凸によってクラックが発生することがなく、酸素バリア性の低下が有効に防止されている。
【００１１】
本発明においては、耐衝撃性熱可塑性樹脂層が形成されているため、積層体全体の強度、例えば、落下強度や突き刺しに対する強度等が顕著に向上されている。このため、積層体の屈曲等による酸素バリア層のクラックの発生をも併せて防止でき、上述したクッション層の存在と相俟って、酸素バリア性の低下を顕著に防止することが可能となるのである。
【００１２】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂クッション層及び耐衝撃性熱可塑性樹脂を含有する層構成において、酸素バリア層として、酸素バリア性コーティング薄膜、或いは無機蒸着膜を介した酸素バリア性コーティング薄膜から成る層を用いることにより、マイクロ波加熱やレトルト殺菌というような処理に付することが可能になる。
すなわち酸素バリア性コーティング薄膜は、ポリアルコール樹脂、無機層状化合物と樹脂から成る樹脂組成物、或いは金属アルコキシド加水分解物と樹脂から成る樹脂組成物から好適に形成され、耐水性及び酸素バリア性に優れた薄膜であり、かかる酸素バリア性コーティング薄膜を酸素バリア層として設けることにより、酸素バリア性の低下を生じることなしに、しかもマイクロ波加熱やレトルト殺菌というような処理に付することも可能となるのである。
【００１３】
本発明の包装材料における酸素バリア層においては、上記酸素バリア性コーティング薄膜の下に、無機蒸着膜が形成されたものであることが特に好ましい。無機蒸着膜を酸素バリア性コーティング薄膜と組み合わせることにより、相乗的にバリア性が向上されるのはいうまでもないが、無機蒸着膜を酸素バリア性コーティング薄膜が覆うことにより、無機蒸着膜が補強され、屈曲等によるクラックの発生が有効に防止できるという作用効果をも有している。
【００１４】
本発明の包装材料において、酸素バリア層の形成位置は、耐衝撃性熱可塑性樹脂層の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層の外面のうち、少なくともひとつの面に形成されていることが重要である。
すなわち、酸素バリア層と酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層との間には少なくとも熱可塑性樹脂クッション層を介在する必要があり、これにより酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層表面の凹凸を酸素バリア層に影響を与えることなく緩和することができ、酸素バリア性の低下を解消することが可能となる。またクッション層のみならず、耐衝撃性熱可塑性樹脂層をも酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層と酸素バリア層との間に介在させることも勿論できる。
【００１５】
図１乃至図４は上述した本発明の包装材料を構成する積層体の層構成を示す断面図である。図１乃至４において、全体を１で示す積層体１は、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層２、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層３、熱可塑性樹脂クッション層４、耐衝撃性熱可塑性樹脂層５、耐熱性熱可塑性樹脂外層６から成り、図１では、酸素バリア層７が耐衝撃性熱可塑性樹脂層５の内面側に形成され、図２では、酸素バリア層７は耐衝撃性熱可塑性樹脂層５の外面側に形成され、図３では、酸素バリア層７が耐衝撃性熱可塑性樹脂層５の外面側に無機蒸着膜８を介して形成され、図４では、酸素バリア層７は耐熱性熱可塑性樹脂外層６の外面側、すなわち最外層に形成されている。
尚、図示していないが、本発明の積層体においては必要により、接着層や印刷層を設けることも勿論できる。
【００１６】
（酸素バリア性コーティング薄膜）
本発明において酸素バリア層として設ける酸素バリア性コーティング薄膜は、前述した通り、耐水性と酸素バリア性を有するとして従来公知の、ポリアルコール樹脂、無機層状化合物含有樹脂組成物、或いは金属アルコキシド加水分解物含有樹脂組成物、から成るコーティング組成物により形成される薄膜であることが特に好ましい。
酸素バリア性コーティング薄膜の厚みは、一般に０．１乃至５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
［ポリアルコール樹脂から成るコーティング組成物］
ポリアルコール樹脂は、親水性のポリアルコールを構成材料としながら、水酸基濃度を実質的に低下させることなく、架橋構造を導入することにより、耐水性を向上させ、吸湿によって酸素バリア性が低下するのを有効に防止して、優れた酸素バリア性を発現することが可能となる。
このようなポリアルコール樹脂から成るコーティング組成物としては、（Ａ）変性或いは未変性のポリビニルアルコール、（Ｂ）３個以上の水酸基を有する水溶性多価アルコール、（Ｃ）水溶性乃至水分散性有機架橋剤から成ることが特に好ましい。
すなわち、変性或いは未変性のポリビニルアルコールを用いることにより、コーティングに必要な造膜性及び密着性が得られると共に、高い酸素バリア性を達成するための初期条件が満足される。次に３個以上の水酸基を分子内に有する水溶性多価アルコールを用いることが、高濃度の水酸基をコーティングに供給し、架橋剤の使用と相俟って、コーティングの架橋密度を高めるのに役立つ。更に水溶性乃至水分散性有機架橋剤を用いることにより、ポリビニルアルコール間、多価アルコール間及び／又はポリビニルアルコールと多価アルコール間に架橋構造を導入して酸素バリア性に優れ、酸素バリア性の湿度依存性が小さいコーティングを形成することが可能となるのである。
【００１８】
（Ａ）ポリビニルアルコール
本発明に用いる変性或いは未変性のポリビニルアルコールは２００乃至３０００未満、特に２００乃至２０００の平均重合度及び９５乃至１００％、特に９８乃至９９．９のけん化度を有するものであることが望ましい。ポリビニルアルコールとしては、未変性のもの、すなわちポリ酢酸ビニルのけん化物を用いることもできるし、種々の官能基で変性された変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の官能基で変性されたポリビニルアルコールが挙げられる。これらの官能基を導入するには、上記官能基を有する単量体を、ポリビニルアルコール或いは原料のポリ酢酸ビニルに、グラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合或いは末端処理等のそれ自体公知の手段が採用される。
【００２０】
官能基含有単量体成分としては、カルボキシル基、その塩の基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基を有するものであり、具体的には次のものが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
アミド基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等。
アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。
エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンモノオキシド等。
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブチルエーテル化物等。
これらの官能基含有単量体の含有量は１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）多価アルコール
本発明に用いる水溶性多価アルコールは分子当たり３個以上の水酸基を有するものであり、具体的には単糖類、オリゴ糖類、多糖類或いは糖類以外の多価アルコールであることが好ましい。単糖類としては、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトースなどが挙げられ、オリゴ糖としては、サッカローズ、マルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。また、多糖類としては澱粉、酸化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。糖類以外の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００２２】
（Ｃ）架橋剤
本発明において、架橋剤としては、変性或いは未変性のポリビニルアルコール及び／または多価アルコールに対して反応性を有する架橋剤、特にメチロール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、多塩基酸乃至その無水物、アルデヒド化合物などの少なくとも１種が使用される。
【００２３】
メチロール基含有化合物としては、メチロール化乃至エーテルメチロール化アミノ樹脂、特に分子内に多数のメチロール基を有する尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。エーテル型樹脂は、上記樹脂のメチロール基をエタノールやブタノール等のアルコール類でエーテル化したものが好適に使用される。また、メチロール化乃至エーテルメチロール化フェノール樹脂等を用いることもできる。
【００２４】
イソシアネート含有化合物としては、ジイソシアネート類、例えばキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やそれらのプレポリマーが使用される。イソシアネート基は、ラクタム等でブロックされていることが好ましいが、自己乳化型ジイソシアネートも本発明の目的に使用することができる。
【００２５】
エポキシ化合物としては、分子内に２個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物、特に液状エポキシ樹脂が使用され、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂や、水分散可能なアクリル変性エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが使用される。
【００２６】
多塩基酸としては、ホウ酸等の無機酸や、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、等が挙げられる。
アルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００２７】
これらの架橋剤は、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。また、変性ポリビニルアルコールでは、変性基の種類によって、上記以外の架橋剤も使用されるが、前に例示した架橋剤の多くは、水酸基以外の官能基に対しても反応性を有しており、例えば変性基であるカルボキシル基やその塩の基に対してはエポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基等を有するものは容易に反応し、変性基であるアミド基に対してはエポキシ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものは容易に反応し、アミノ基に対してはエポキシ基、イソシアナート基を有するものが容易に反応し、エポキシ基に対してはカルボキシル基、その塩の基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応し、メチロール基及びエーテル化メチロール基に対してはカルボキシル基、その塩の基、水酸基、エポキシ基、メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。本発明では、イソシアネート基含有化合物とメラミン樹脂とを組み合わせで用いることが特に好ましい。更に、架橋反応を促進する目的で、触媒を用いることができ、例えばメラミン樹脂に対しては、触媒量の有機酸を用いることが推奨される。
【００２８】
上記（Ａ）乃至（Ｃ）から成るコーティング組成物においては、変性或いは未変性のポリビニルアルコール（Ａ）を基準として、水溶性多価アルコール（Ｂ）が５乃至１００重量％、特に１０乃至９０重量％及び水溶性乃至水分散性有機架橋剤（Ｃ）が１乃至１０重量％、特に２．５乃至８重量％の量で存在することが好ましい。
コーティング組成物は、一般に水性溶液の形でコーティングの形成に使用される。水性溶液の固形分濃度は、一般に３乃至５０重量％、特に８乃至３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
コーティング組成物には、必要により、それ自体公知の添加剤を配合することができる。例えば、濡れ性を向上させるために、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの水混和性有機溶媒を配合したり、界面活性剤を配合することができる。また、コーティング形成に際して泡の発生を防止するために消泡剤を配合することができる。また、増量の目的で、充填剤を配合し、着色の目的で着色剤を配合することができる。
【００３０】
上記コーティング組成物から成る薄膜の形成は、コーティング組成物の水性溶液中にフィルム、シート浸漬し塗布するか、或いは水性液をスラッシュコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の手段でフィルム、シート上に施こすことにより行われる。フィルム、シートが水性液に対して濡れ性を有しない場合には、塗布すべき面を、コロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等に賦して濡れ性を向上させるのがよい。
塗布したコーティング組成物の乾燥及び架橋は、組成によっても相違するが、例えば１１０乃至２００℃の温度で１０秒間乃至１５分間行うことができる。
【００３１】
［無機層状化合物含有樹脂組成物から成るコーティング組成物］
本発明の酸素バリア性コーティング層を形成する無機層状化合物含有樹脂組成物に用いられる無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んで成る３層構造を有するタイプに分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を用いることができる。
【００３２】
無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、好ましくは、水やメタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
無機層状化合物のマトリックスと成る樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸及びそのエステル類などが挙げられる。
特に好適な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等を挙げることができる。
【００３４】
無機層状化合物含有樹脂組成物により得られる薄膜の耐水性を向上させる場合には、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニア化合物等の架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤の添加量は、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ）（即ちＫ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０の範囲であれば、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜１の範囲である。
【００３５】
無機層状化合物は、無機層状化合物含有樹脂組成物中、５乃至５０％の範囲で配合されることが好ましい。
無機層状化合物と樹脂よりなる樹脂組成物の配合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を予め溶媒に膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨潤・へき開させた後、溶媒を除く方法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法等が挙げられる。
【００３６】
コーティング組成物は、一般に水性溶液の形でコーティングの形成に使用される。水性溶液の固形分濃度は、一般に５乃至９０重量％、特に１０乃至８０重量％の範囲にあることが好ましい。
このコーティング組成物から薄膜を形成するには、上述したポリビニルアルコール樹脂を含有するコーティング組成物と同様にして形成することができる。
【００３７】
［金属アルコキシド加水分解物含有樹脂組成物から成るコーティング組成物］
金属アルコキシド加水分解物含有樹脂組成物から成るコーティング組成物としては、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤、もしくは水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を用いることができる。
【００３８】
コーティング組成物に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、いわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから完全ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３９】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３  Ｈ７  ）３  〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３  ，Ｃ２  Ｈ５  等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４０】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング組成物に加えることができ、さらにコーティング組成物のガスバリア性を損なわない範囲で、上述したイソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
コーティング組成物から薄膜を形成するための塗布方法等の手段は、上述したポリビニルアルコール樹脂を含有するコーティング組成物と同様に行うことができる。
【００４１】
（無機材料から成る蒸着膜）
本発明においては、上述した酸素バリア性コーティング薄膜を設ける際、無機材料から成る蒸着膜を介して設けることが好ましい。これにより、酸素バリア性の相乗的な効果を得ることができる。また、無機蒸着膜を酸素バリア層として単独で設けた場合には、酸素吸収剤と無機蒸着膜の直接接触や酸素吸収剤粒子による凹凸によってクラックが発生して、酸素バリア性が低下するおそれがあったが、酸素バリア性コーティング薄膜と共に形成することによって、無機蒸着膜が補強され、屈曲等によるクラックの発生が有効に防止されているのである。
用いる無機材料としては、ケイ素酸化物、酸窒化ケイ素などの従来公知の蒸着に用いられるものが使用され、従来公知の物理的蒸着法又は化学的蒸着法などによって、耐衝撃性熱可塑性樹脂層又は耐熱性熱可塑性樹脂層となる熱可塑性樹脂フィルム表面に０．０２乃至０．１μｍの厚みの蒸着膜を形成する。
【００４２】
（ヒートシール性熱可塑性樹脂内層）
積層体の内層であるヒートシール性熱可塑性樹脂層は、積層体の上半部と下半部とを熱接着により接合して密封する作用をすると共に、該層に隣接する酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層に配合された酸素吸収剤や酸素吸収作用促進助剤等が包装材料、例えば容器等の内部に滲出乃至脱出するのを防止する役割をも果たす。また、包装材料の内面を着色して、酸素吸収剤の色を隠蔽、或いは装飾効果をあげるための着色層としての役割をも果たす。
【００４３】
このようなヒートシール性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂としては、酸素透過性を有するオレフィン系樹脂が好ましい。
このような樹脂として、例えば、低−、中−、高−密度のポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体等のオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
これらの内でも融点が約１００℃以上のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
【００４４】
またこれらの樹脂は必要に応じて顔料等で着色されていてもよい。配合される顔料としては、チタン白等の白色顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバーミリオン等の黄色、橙色系顔料、ベンガラレーキレッドＣ、ブリリアントカーミン等の赤色顔料、紺青、フタロシアニンブル等の青色顔料、フタロシアニングリーン等の緑色系顔料等を例示できる。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層は、１０乃至５０μｍ、特に１５乃至３０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００４５】
（酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層）
酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層は、酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散させたものであるが、この樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は任意の樹脂であってよいが、酸素吸収剤の分散が容易なように溶融状態においてメルトインデックス（ＭＩ）が比較的大きく、且つ柔らかいものが好ましい。
【００４６】
該樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、低−、中−、高−密度のポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたケン化度５０モル％以上、特に６０モル％以上のケン化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
上記樹脂の内、それ自体親水性のない樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂の場合は、これらの樹脂にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール・アクリル酸共重合体、ポリエチレンオキサイド変性物、アクリル酸ソーダ重合体、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリルニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルロース等の親水性乃至吸水性の樹脂を配合することがより好ましく、特に配合する酸素吸収剤が鉄粉等の還元性金属粉末乃至その化合物である場合に酸素吸収能を顕著に向上させることができて好適である。
【００４８】
また、樹脂に硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、燐酸ニナトリウム、二燐酸ナトリウム等の無機塩類、変性カゼイン、変性デンプン等の有機化合物、シリカゲル、アルミナゲル、ケイソウ土、各種ゼオライト等の無機化合物を配合してもよい。これ等の酸素吸収剤配合用熱可塑性樹脂の内でも、直鎖状低密度ポリエチレン、ビニルアルコール単位を有する重合体が好ましい。
上記樹脂はいずれもフィルムを形成するに足りる分子量を有するべきであることはいうまでもない。
【００４９】
該樹脂に配合する酸素吸収性物質としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤はすべて使用できるが、例えば、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組合せて使用することができる。或いは多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また更に水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することができる。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至２００重量％、特に１０乃至７０重量％の割合で配合することが好ましい。
酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層は、１０乃至５０μｍ、特に１５乃至３０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００５１】
（熱可塑性樹脂クッション層）
熱可塑性樹脂クッション層は、前述した通り、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層中に配合された酸素吸収剤粒子の一部が該樹脂層の表面近くに浮出して来ることのために生ずる樹脂層表面の凹凸を緩和し、酸素バリア層に該凹凸が当接することによるクラックの発生を防止すると共に、層間の接着強度及び耐衝撃強度を向上させる役割を果たす。
【００５２】
この熱可塑性樹脂クッション層に用いられる樹脂としては、この層の目的とする作用効果から形状追随性に富み、且つ衝撃吸収性、弾力性及び隣接する二層との接着性、親和性を有すると共にある程度以上の強度をそれ自体に有しているものであることが好ましい。
【００５３】
このような樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン乃至オレフィン共重合体、軟質塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、熱可塑性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、低密度又は直鎖状低密度ポリエチレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド物酸変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの内でも、本発明のクッション層に用いる樹脂は、密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂の使用が好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体或いは酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００５５】
該熱可塑性樹脂クッション層は、前記したクッション機能を十分に達成するために、その厚みは１０μｍ以上あることが好ましく、適当な厚さとしては、酸素吸収剤配合樹脂層に配合される酸素吸収剤粉末の種類、粒径、配合量等により若干変動するが、好ましくは、１０乃至５０μｍ、特に１５μｍ乃至３０μｍが好ましい。
【００５６】
また熱可塑性樹脂クッション層は、包装材料の外部から酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層が透視されるのを防ぎ、外観を良好とするため顔料により着色しておくことがより好ましく、配合する顔料としては前記ヒートシール性熱可塑性樹脂層に配合する顔料と同様のものが用いられる。
【００５７】
（耐衝撃性熱可塑性樹脂層）
耐衝撃性熱可塑性樹脂層は、落下強度や突き刺しに対する機械的強度等を顕著に向上することが可能となる。このため、積層体の屈曲等による酸素バリア層のクラックの発生をも併せて防止でき、上述したクッション層の存在と相俟って、酸素バリア層のバリア性の低下を防止しているのである。
耐衝撃性熱可塑性樹脂層に用いる樹脂としては、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂を挙げることができ、中でもポリアミド樹脂が好ましい。
耐衝撃性熱可塑性樹脂層には、前記クッション層に顔料が配合されていない場合には、同様の趣旨から顔料を配合することが好ましい。
耐衝撃性熱可塑性樹脂層は、１０乃至３０μｍ、特に１２乃至２５μｍの厚みを有することが好ましい。
【００５８】
（耐熱性熱可塑性樹脂外層）
耐熱性熱可塑性樹脂外層としては、比較的融点の高い熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂或いは、エチレンテレフタレートを主体としたコポリエステル樹脂等の他に、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂が用いられる。
耐熱性熱可塑性樹脂外層の厚みは、これに限定されないが、１０乃至５０μｍ、特に１５乃至３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
（積層体の製造方法）
本発明の包装材料に用いる積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく上述した層構成の積層体が作製される限りにおいてそれ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば図１に示す積層体１では、ヒートシール性熱可塑性樹脂層２、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層３及び熱可塑性樹脂クッション層４の三層を多層インフレキャストにより積層し、この積層体と、内面側に酸素バリア層７が形成された耐衝撃性熱可塑性樹脂層５と耐熱性樹脂層６とを積層した積層体とを、前者の積層体のクッション層４の外面側と後者の積層体の酸素バリア層面とを接着剤を用いて接着し、本発明の積層体を得る方法などにより成形できる。またヒートシール性熱可塑性樹脂層２、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層３、熱可塑性樹脂クッション層４の三層から成る積層体上に、酸素バリア層７を形成し、この酸素バリア層７上に、耐衝撃性熱可塑性樹脂層５、耐熱性熱可塑性樹脂層６を順に押出コートするか、共押出により一挙に積層コートし、最終積層体を得る方法等を用いることができる。
【００６０】
尚、酸素バリア層を形成する場合には、酸素バリア層を形成すべき耐衝撃性熱可塑性樹脂層、耐熱性熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層を構成する樹脂フィルム或いは積層体を形成しておき、このフィルム又は積層体上に、前述した手段により、予め酸素バリア層を形成した後に、他の樹脂層と積層することが好ましい。
また、酸素バリア層を無機蒸着膜を介して形成する場合には、この蒸着膜が形成された樹脂層と他の樹脂層との積層は、蒸着膜のクラックの発生を防止するためドライラミネーションにより積層することが望ましい。
【００６１】
本発明の包装材料は、上述した層構成を有する積層体をそのままシート状物として使用する他、例えばかかる積層体をプレス成形したカップ状容器、絞り成形した有底カップ、ヒートシールしたパウチ状容器等任意の形状を有することができる。
【００６２】
【実施例】
（評価方法）
Ｉ  容器内酸素濃度測定
パウチに、水２００ｇを常温充填し、封入空気量を１０ｃｃとして密封後、１２１℃−３０分のレトルト殺菌処理を施した水詰めパウチを作成した。
このパウチについては容器内の酸素を吸収する効果及び外部から透過してくる酸素をバリアする効果を確認するために保存後の容器内封入ガス中の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。サンプル数は１０ヶとし、平均値を容器内濃度とした。
【００６３】
ＩＩ  振動後保存試験
パウチに酸素で変質しやすいマグロを２００ｇ充填し、封入空気量を１０ｃｃとして密封後、１２１℃−３０分のレトルト殺菌処理を施し、ツナ詰めパウチを作成した。
また、酸素と光により変質しやすい米飯２００ｇを無菌充填し、窒素ガス置換で封入ガス量を１０ｃｃとしてパウチ内酸素濃度を０．３％以下に調整した無菌米飯詰めパウチを作成した。
マグロ詰めパウチおよび米飯詰めパウチをそれぞれカートンに入れて梱包し、１Ｇ−１時間の条件で振動試験を行った。サンプル数は２０ヶとした。
その後、９００Ｗの電子レンジで２分間マイクロ波加熱した。内容物の変敗の有無、臭い、味、色等の変化を調べた。
【００６４】
ＩＩＩ  単体落下試験
落下強度を調べるために５℃環境下で１ヶの水詰めパウチを１．２ｍの高さからコンクリート面に垂直落下させて最高５回まで行いその時の破袋率を調査した。サンプル数は２０ヶとした。
【００６５】
実施例１
糖アルコール（東和化成（株）製、ＰＯ２０、７０％水溶液）を蒸留水で希釈して、３重量％水溶液を調整した。その水溶液を８０℃になるまで加温した後、攪拌しながらポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１０、重合度１０００、けん化度９９）を、最終固形分重量比で３：１０になるように、数回に分けて２時間置きに添加した。全ポリビニルアルコール添加終了後、更に２時間８０℃にて攪拌した後、室温まで攪拌しながら徐冷した。室温到達後、ポリビニルアルコールを基準とし、メラミン誘導体（三井サイティック（株）製、サイメル７０１）３．５重量％及び触媒として有機酸５重量％を添加して１時間高速攪拌し、更にブロックイソシアネート化合物５重量％を添加して、１時間高速攪拌した。その後、室温にて１日放置してエ一ジングし、コーティング液とした。このコーティング液をバーコーターにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）の片面に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１５０℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、酸素バリア性コーティング膜（厚さ１μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
【００６６】
次いで、当該酸素バリア性コーティング膜を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性コーティング膜面と二軸延伸ナイロン６フィルム層（厚さ１５μｍ）をウレタン系接着剤を介して積層した積層体（積層体（Ｉ））と、中間層が平均粒径２０μｍの還元鉄粉末を主成分を１０重量％含有したプロピレン・エチレン共重合体（厚さ２５μｍ）の層よりなり、外層の内の一層がチタン白含有プロピレン・エチレン共重合体、チタン白含有量５重量％）（厚さ３０μｍ））の層より成り、他の外層がプロピレン・エチレン共重合体（厚み３０μｍ）の共押し出し法による３層積層フィルム（積層体（ＩＩ））とを用意し、積層体（Ｉ）のナイロン６層面と積層体（ＩＩ）のプロピレン・エチレン共重合体層面とをウレタン系接着剤を用いて接着し、所定期間加熱及びエ一ジングして積層体を作成した。得られた積層体は、内面側からヒートシール性熱可塑性樹脂内層（チタン白含有プロピレン・エチレン共重合体）／酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層（鉄粉配合プロピレン・エチレン共重合体）／熱可塑性クッション層（プロピレン・エチレン共重合体）／接着剤層／耐衝撃性熱可塑性樹脂（ナイロン６）／接着剤層／酸素バリア性コーティング膜／耐熱性熱可塑性樹脂外層（ＰＥＴ）の構成からなっている。
【００６７】
最後に、２枚の積層体の両積層体のチタン白含有プロピレン・エチレン共重合体層同志を対面させて、その周辺部をヒートシール接着させ、縦１７０×横１３０ｍｍのスタンディングパウチを作製した。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）の代わりに、二軸延伸ナイロン６フィルム層（厚さ１５μｍ）を用い、その片面に実施例１と同じ条件で、酸素バリア性コーティング膜を設けた。
次いで、当該酸素バリア性コーティング膜を設けた二軸延伸ＰＥＴフィルム（１２μｍ）と二軸延伸ナイロン６フィルムの酸素バリア性コーティング膜面をウレタン系接着剤を介して積層した積層体（積層体（Ｉ））を作成した。
次いで、積層体（Ｉ）のナイロン６層面と実施例１で作成した積層体（ＩＩ）のプロピレン・エチレン共重合体層面とをウレタン系接着剤を用いて接着し、所定期間加熱及びエ一ジングして積層体を作成した。得られた積層体は、内面側からヒートシール性熱可塑性樹脂内層（チタン白含有プロピレン・エチレン共重合体）／酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層（鉄粉配合プロピレン・エチレン共重合体）／熱可塑性クツション層（プロピレン・エチレン共重合体）／接着剤層／耐衝撃性熱可塑性樹脂（６ナイロン）／酸素バリア性コーティング膜／接着剤層／耐熱性熱可塑性樹脂外層（ＰＥＴ）の構成からなっている。
【００６９】
最後に、２ヶの積層体の両積層体のチタン白含有プロピレン・エチレン共重合体層同志を対面させて、その周辺部をヒートシール接着させ、縦１７０×横１３０ｍｍのスタンディングパウチを作製した。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
実施例１で用いた酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、下記の方法で作成した酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製した。
【００７１】
（酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの製法）
Ａ液とし、合成マイカ（テトラシリリツクマイカ（Ｎａ一Ｔｓ）；トビー工業（株）製）をイオン交換水に０．６５ｗｔ％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液を、Ｂ液として、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１０、重合度１０００、けん化度９９）をイオン交換水に０．３２５ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂溶液をそれぞれ用意した。また、Ａ液とＢ液とを配合比（ｗｔ％）で３／１０に混合し、これをコーティング液とした。このコーティング液をバーコーターにより、二軸延伸ＰＥＴフィルム（１２μｍ）の片面に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１５０℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、酸素バリア性コーティング膜（厚さ１μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
なお、当該合成マイカ（ＮＡ一ＴＳ）の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は０．９６ｎｍであり、アスベクト比Ｚは１０４３である。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
実施例１で用いた酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、本実施例で記載する方法で作成した酸素バリアーコーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製した。
【００７３】
（酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの製法）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）の片面に真空蒸着装置により、アルミニウム酸化物を約２０ｎｍの厚さに蒸着し無機材料からなる薄膜膜を形成した。
次いで、Ａ液として、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液を、Ｂ液として、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１０、重合度１０００、けん化度９９）の３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）｝をそれぞれ用意した。また、Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合し、これをコーティング液とした。このコーティング液をバーコーターにより、二軸延伸ＰＥＴフィルム（１２μｍ）の片面に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１５０℃、ビーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、酸素バリア性コーティング膜（厚さ０．３μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１で用いた酸素バリア性コーティング膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、実施例４に記載した蒸着膜を形成しただけの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製した。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１においてプロピレン・エチレン共重合体（熱可塑性クツション層）をもうけない以外は実施例１に準じて、積層体を作成した。
得られた積層体は、内面側からヒートシール性熱可塑性樹脂内層（チタン白含有プロピレン・エチレン共重合体）／酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層（鉄粉配合プロピレン・エチレン共重合体）／接着剤層／耐衝撃性熱可塑性樹脂層（６ナイロン）／酸素バリア性コーティング膜／接着剤層／耐熱性熱可塑性樹脂外層（ＰＥＴ）の構成からなっている。
実施例１と同様にして、スタンディングパウチを作製した。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１で作成した酸素バリア性コーティング膜を有するＰＥＴフィルムの酸素バリア性コーティング膜面と同じく実施例１において用いた積層体（ＩＩ）のプロピレン・エチレン共重合体層面とをウレタン系接着剤を用いて接着し、所定期間加熱及びエージングして耐衝撃性熱可塑性樹脂層を設けない積層体を作成した。
得られた積層体は、内面側からヒートシール性熱可塑性樹脂内層（チタン白含有プロピレン・エチレン共重合体）／酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層（鉄粉配合プロピレン・エチレン共重合体）／熱可塑性クッション層（プロピレン・エチレン共重合体）／接着剤層／酸素バリア性コーティング膜／耐熱性熱可塑性樹脂外層（ＰＥＴ）の構成からなっている。
実施例１と同様にして、スタンディングパウチを作製した。
パウチの評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004216566.tif 000003
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、内面側から外面側に向かって、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、耐衝撃性熱可塑性樹脂層、耐熱性熱可塑性樹脂外層から成る積層体から成る包装材料において、耐衝撃性熱可塑性樹脂層の内面又は外面或いは耐熱性熱可塑性樹脂外層の外面のうち、少なくともひとつの面に、酸素バリア性コーティング薄膜から成る酸素バリア層が形成されていること、或いは無機材料から成る蒸着膜を介して酸素バリア性コーティング薄膜から成る酸素バリア層が形成されていることにより、酸素バリア性の低下が顕著に防止されて保存性に優れていると共に、レトルト処理やマイクロ波加熱が可能な包装材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包装材料に用いる積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の包装材料に用いる積層体の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の包装材料に用いる積層体の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の包装材料に用いる積層体の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層体、
２  ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、
３  酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層
４  熱可塑性樹脂クッション層
５  耐衝撃性熱可塑性樹脂層
６  耐熱性熱可塑性樹脂外層
７  酸素バリア層
８  無機蒸着層
【図１】
2004216566.tif 000004
【図２】
2004216566.tif 000005
【図３】
2004216566.tif 000006
【図４】
2004216566.tif 000007