(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ、フラーレン又は両者を安価且つ簡易に製造する。【解決手段】ピストン２、クランク３、吸気バルブ４、排気バルブ５及び炭化水素原燃料噴射ノズル６を構成要素として有するシリンダー１内で、吸気、圧縮、燃焼・爆発及び排気を連続的に行い、且つ、圧縮を、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮し、ここで原燃料の一部をで燃焼させ、温度８００〜３０００℃、圧力０．５〜１５ＭＰａの反応場を形成させてカーボンナノチューブ、フラーレン又は両者を製造する。この製造装置としては、ピストン−クランク機構により、毎分１００回〜１０，０００回、高温高圧の反応場を繰り返し出現させることができるディーゼルエンジン型の装置がある。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ及び炭化水素原燃料噴射ノズルを構成要素として有するシリンダー内で、吸気、圧縮、燃焼・爆発及び排気を連続的に行うことを特徴とするカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの連続的製造方法。
【請求項２】
圧縮を、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原燃料の一部を上記のシリンダー内で燃焼させ、温度８００〜３０００℃、圧力０．５〜１５ＭＰａの反応場を形成する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ピストン−クランク機構により、毎分１００回〜１０，０００回、高温高圧の反応場を繰り返し出現させる請求項４記載の製造方法。
【請求項５】
空燃比を理論空気燃料比以下に保ち、原燃料を連続的に不完全燃焼させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
シリンダー、ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ及び炭化水素原燃料噴射ノズルを構成要素として有し、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮可能で、毎分１００〜１０，０００回の高温高圧の反応場を繰り返し出現可能なことを特徴とするカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの製造装置。
【請求項７】
シリンダーと、シリンダー内を移動してシリンダー前面とシリンダー内面から構成される反応場容積を変更しうるピストンと、ピストンを移動させるためのクランクと、シリンダーの反応場に設けた吸気バルブと排気バルブと炭化水素原燃料噴射ノズルとを構成要素として有し、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮可能で、毎分１００〜１０，０００回の高温高圧の反応場を繰り返し出現可能としたことを特徴とするカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ、フラーレン又は両者の製造方法及び製造装置に関し、詳しくはピストン−クランク機構を利用した急速圧縮膨張型反応容器を使用する製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８５年に発見されたフラーレンや１９９１年に発見されたカーボンナノチューブは、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドとは異なる新しい炭素の同素体として注目を集めている。
フラーレンにはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６など構成する炭素数により多数の大きさのものがあるが、多数の炭素原子が球状の籠型に配置されて一つの分子を構成している。代表的なＣ６０の場合で、直径０．７１ｎｍである。
ナノチューブは、単層ナノチューブの場合で、直径０．７ｎｍから１．５ｎｍの範囲にある。多層ナノチューブの場合には、直径は４ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、長さは数十μｍ以上あるものもある。
【０００３】
フラーレンは、アーク放電（特開２００２−０２９７１８号公報他）やプラズマ（特開平１０−０８７３１０号公報他）あるいはアセチレンガスを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）（特開２００１−３０３２５０号公報他）などにより合成され、ナノチューブについてはレーザー法（特開平１１−１８０７０７号公報他）などにより合成できることが知られている。けれども、アーク放電法は反応に伴って電極が消耗していくため連続的に製造することが難しく、レーザー法の場合にはターゲットとなる黒鉛材料の損耗により連続的に製造することが難しく、ＣＶＤ法は反応速度が遅いため生産性が悪いという問題があった。更に、アーク放電法、レーザー法については多額の電気代がかかる他、反応装置も高価であるという問題があった。
なお、特開１３−３４８２１５号公報には、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの連続的製造方法、及び装置が記載されているが、アーク放電法に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小型で、高温、高圧の反応容器を用い、カーボンナノチューブやフラーレンを高効率で連続的に安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、大型燃焼器やアーク放電、レーザー反応装置などの代わりに、ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ、原燃料噴射ノズルを構成要素とする反応容器について検討し、吸気、圧縮、燃焼・爆発、排気を連続的に行うことにより、連続的にカーボンナノチューブやフラーレンを合成することに成功し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ及び炭化水素原燃料噴射ノズルを構成要素として有するシリンダー内で、吸気、圧縮、燃焼・爆発及び排気を連続的に行うことを特徴とするカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの連続的製造方法である。ここで、圧縮を、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮すること、原燃料の一部を上記のシリンダー内で燃焼させ、温度８００〜３０００℃、圧力０．５〜１５ＭＰａの反応場を形成すること、ピストン−クランク機構により、毎分１００回〜１０，０００回、高温高圧の反応場を繰り返し出現させること、又は、空燃比を理論空気燃料比以下に保ち、原燃料を連続的に不完全燃焼させることのいずれか一つ以上は本発明の好ましい態様である。
【０００７】
また、本発明は、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの連続的製造装置であって、シリンダー、ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ及び炭化水素原燃料噴射ノズルを構成要素として有し、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮可能で、毎分１００〜１０，０００回の高温高圧の反応場を繰り返し出現可能なことを特徴とする製造装置である。更に、本発明は、シリンダーと、シリンダー内を移動してシリンダー前面とシリンダー内面から構成される反応場容積を変更しうるピストンと、ピストンを移動させるためのクランクと、シリンダーの反応場に設けた吸気バルブと排気バルブと炭化水素原燃料噴射ノズルとを構成要素として有し、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮可能で、毎分１００〜１０，０００回の高温高圧の反応場を繰り返し出現可能としたことを特徴とする上記製造装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の製造装置について説明する。
本発明の製造装置は、シリンダーと、シリンダー内を移動してシリンダー前面とシリンダー内面から構成される反応部容積を変更しうるピストンと、ピストンを移動させるためのクランクと、シリンダーの反応部に設けた吸気バルブと排気バルブと、シリンダーの反応部に設けた炭化水素原燃料噴射ノズルとを有する。
【０００９】
上記製造装置の一例を図面を参照して説明する。図１は製造装置の断面図であり、シリンダー１、ピストン２、クランク３、吸気バルブ４、排気バルブ５及び噴射ノズル６から構成された製造装置を示す。
【００１０】
まず、吸気工程では、クランクの回転により、これと接続しているピストンが下がり、吸気バルブ４が開いて、シリンダー１の内面とピストン２の前面とから構成される反応部（反応場）７に燃焼用空気が吸入口より導入される。ここでは、通常は空気を導入するが、可燃性ガス又はフラーレン、ナノチューブの原燃料となるガスを導入することもできる。原燃料となる液体を事前に気化させたガスを導入しても良い。
【００１１】
次の圧縮工程においては、クランクの回転により、ピストンが上昇し、１ｍｓｅｃから１ｓｅｃの短時間において、反応部７を温度３００〜８００℃、圧力０．５〜５ＭＰａまで急速圧縮させる。好ましくは、圧縮を１０ｍｓｅｃから５００ｍｓｅｃの短時間において、温度６００〜８００℃、圧力１〜３ＭＰａまで急速圧縮させる。
【００１２】
圧縮させた反応部７に、原燃料を噴霧し、原燃料の一部を爆発・燃焼させ、温度８００〜２５００℃、圧力５〜１５０気圧の反応場を形成させる。好ましくは、５〜１０ＭＰａ、２０００〜３０００℃の反応場を形成させることによりフラーレンの生成率を高める。燃焼で使用された以外の原燃料は、生成した反応場により、脱水素反応を受け、カーボンナノチューブ、フラーレン又は両者に変化する。
【００１３】
原燃料としては、通常の炭化水素であれば、液体でも、気体でも使用することができる。気体としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素を用いることができる。液体燃料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、軽油などを使用することができる。また、炭化水素のみならず、ピリジン、キノリンなどの含窒素化合物や、アセトン、ベンゾフェノン、ブタノン、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールなどの含酸素化合物、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物も使用することができる。一般的には、Ｈ／Ｃ比の比較的小さい芳香族炭化水素やアルケン、アルキン等の炭化水素が有利であるが、アルコール等であっても使用できる。これらの原燃料は、一種類のみ又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００１４】
噴射ノズル６の他に、もう一つの噴射ノズルを設けることもでき、この場合、液体と気体をそれぞれ別の噴射口より同時に噴射することもできる。常温で固体のナフタレンなどの物質はベンゼンなどの液体に溶かすことで使用することができる。
【００１５】
原燃料には、チタニウムテトラエトキシド、テトラエトキシシランなどの有機金属を原燃料に混合するか、あるいは燃料と別の噴射装置により反応容器内に噴射することにより、酸化チタン−ナノチューブ複合体や、二酸化珪素−ナノチューブ複合体などを合成することも可能である。
【００１６】
原燃料を自着火させて、連続的に爆発させていくためには、原燃料の自着火性の指標であるセタン価は４０以上、好ましくは４５以上が望ましい。セタン価４０以下では原燃料の自着火だけでは連続的に爆発させることができず、ピストン−クランクを回していくことが困難である。
反応部７内にプラグなどのスパークアシスト機構を設置することもでき、タイミングを調整して着火させる場合には、セタン価は任意である。
【００１７】
また、外部の動力によりピストン−クランクを駆動する手段、自立運転を行わせる燃料とフラーレン又はナノチューブの製造原料を別々に噴霧すること、又は、セタン価向上剤を添加することなど種々の方法を採用することも可能である。セタン価向上剤としては、硝酸アミン、硝酸アルキレン、２，２−ジニトロプロパンなどを使用することが可能である。しかし、本発明は、セタン価などの原燃料の物性や着火の方法に依存するものではない。
【００１８】
装置の連続生産性を向上させるためには、燃料用添加剤として一般に知られている添加剤を原燃料に添加することが可能である。トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、ポリブテン、ポリプロピレンなどの堆積物改良剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の酸化防止剤、Ｎ，Ｎ−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジサリチリデン−２−シクロヘキサンジアミンなどの金属不活性化剤、リン酸アマイド、モノカルボン酸のアミン塩、イミダゾリンとアルキレンオキサイドの縮合物、アミノ直鎖アルカン類、　アルキルアミノリン酸塩などの清浄剤　、アルキルホスフェートアミン塩、脂肪族アミン、脂肪酸エステルなどの腐食抑制剤、オレイン酸アマイド混合物、アルキルアミノホスフェート、脂肪族アミン塩などの氷結防止剤、ハロゲン化ポリアルキレン、ポリアルキレンアセテート、ポリアルキレンオキサイドポリアミン、脂肪酸のアルミニウム石けんなどの流動性改良剤、アルキルアクリレートとアミノアクリレートの共重合物、アルカリ土類スルホネートなどのスラッジ分散剤なども添加することができる。カーボンブラックの粒子径などを変化させたい場合には、燃料添加用煤煙防止剤として知られている、　過塩基価バリウムスルホネート、有機マンガン化合物を添加することもできる。
【００１９】
カーボンナノチューブの製造に当たっては、原燃料に、鉄、ニッケル、コバルトを触媒として加えると良い。これらの触媒は、ポルフィリンやフェロセンなどの有機金属錯体の形で添加するか、あるいは水酸化物を界面活性剤により有機溶媒中に分散させる形で分散させても良い。その他、ロジウム、パラジウムなどの白金族、イットリウム、ランタニド、セリウムなどの希土類元素を加えることもできる。
【００２０】
フラーレンの製造に当たっては、出来る限り純粋な炭化水素を燃料に使用し、炉内の温度を高く保つことが好ましい。
【００２１】
本装置を用いて、カーボンナノチューブ又はフラーレンの前駆体である多環芳香族を量産することもできる。これらの多環芳香族には、３環以上の化合物として、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ベンズピレンなどが上げられる。多環芳香族を選択的に製造する場合には、反応を水や窒素ガスなどにより原燃料の爆発・燃焼反応直後に反応をクエンチするか、反応の完全な終了を待たずに排気バルブを開放して反応を停止させることで対応することができる。
【００２２】
本発明では、ピストン−クランク機構により、毎分１０〜１０，０００回、好ましくは、毎分２００〜５０００回、高温高圧の反応場を繰り返し出現させることがよい。この場合の空燃比は、理論空気燃料比以下に保つことにより、原燃料を連続的に不完全燃焼させることができ、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを安定に連続的に製造することができる。好ましくは、空燃比は理論空気燃料比の０．５〜０．９８倍程度とすることがよい。ピストン内の構造は、基本的には直噴式ディーゼルエンジンと同じ構造を用いることが望ましいが、原燃料の予備混合を行うため、副室を設け、そこに原燃料を噴射することも可能である。
【００２３】
装置の構成としては、一つのピストンのみを使用する単気筒だけではなく、４気筒、６気筒などの形式により、複数の機構を同時に動かすことによってより安価に大量のカーボンナノチューブ又はフラーレンを製造することができる。
複数の気筒のうち、一部をカーボンナノチューブ又はフラーレンの製造用に使用し、残りの気筒をピストン−クランク機構の連続動作用に使用することもできる。この場合には、カーボンナノチューブ又はフラーレン製造用の気筒は理論空気燃料以下で、且つ比較的高めの温度で運転し、他の気筒は軽油などの汎用の燃料を使用し、理論空気燃料比以下のディーゼルエンジンの運転条件で運転することが連続運転上望ましい。
【００２４】
本発明の製造装置は、図１に示すような構造のものが挙げられる。好ましくは、基本構造として、市販のディーゼルエンジンを流用することができる。従って、ピストン、クランク、吸気バルブ、排気バルブ、原燃料噴射ノズルなどの材質や仕様はディーゼルエンジンのものに準じることができる。本製造装置に用いるピストンとしては、耐熱金属、セラミックなどの材質を用いることができるが、本発明はこうした材質に依存するものではない。また、原燃料噴射ノズルは、電子制御式のシステムによりコントロールすることが望ましい。
【００２５】
生成したカーボンナノチューブ又はフラーレンは、ガラスフィルターなどのシステムによりトラップすることができる。カーボンナノチューブ又はフラーレンは副生するすすと一緒にフィルターによりトラップされるので、トルエンなどを使用した溶媒抽出法や昇華精製法により精製し、高純度のものを得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の製造のメカニズムを示した概念図である図２〜５により、製造方法の一例を示す。ここで、図２は吸入工程を示し、図３は圧縮工程を示し、図４は爆発工程を、図５は排気工程を示し、これらの工程が繰り返し生じる。まず、図２に示すように吸入バルブが開き、ピストンが下がることで空気又は可燃性ガスを吸入する。次に、図３に示すように急速圧縮により短時間（１ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃ）の間に、５〜５０気圧、３００〜８００℃の反応場を作る。続いて、図４に示すように原料（燃料）を噴霧し、反応場で一部燃焼させることで、５〜１５０気圧、８００〜２５００℃の温度場を反応容器内に生成させる。次に、図５に示すように排気バルブを開き、生成したすす及びカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを燃焼ガスと共に排気する。排気ガス中には生成したカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを燃焼ガスを含み、目的の生成物はフィルターで捕集する。
【００２７】
以上説明した本製造装置は、カーボンナノチューブ、フラーレン又は両者の安価な連続生産装置として使用することができる。生成したフラーレンは潤滑材、医薬、化粧品、バイオ・ガスセンサー、ガス吸臓、二次電池用、ポリマー添加剤、フォトリソグラフィー用などに使用することができ、生成したカーボンナノチューブは走査顕微鏡用プローブ、ディスプレイ用エミッタ−、ガス吸蔵用途などに応用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例
実験に当たっては、水冷４サイクル単気筒ディーゼルエンジンを使用し、ボア×ストローク６７ｍｍ×６４ｍｍ、で実験を行った。原燃料にはセタン価５５以上のジメチルエーテルを使用し、空燃比０．７、圧縮比２２、回転数６００ｒｐｍで実験し、生成物をフィルターにて採取した。
生成物を透過電子顕微鏡にかけ、２０万倍で観察することで、一次粒子径が約２０〜５０ｎｍのすすが生成していることを確認した。更に、その生成物をマススペクトルにかけることにより、生成物がすすとＣ６０のフラーレンの混合物であることを確認した。
生成物をトルエン溶媒に溶かした後、液体クロマトグラフ法でも分析を行い、生成物にＣ６０フラーレンが含まれていることを確認した。
【００２９】
比較例
上記の実験において、空気量を大幅に増加し、エンジン内を最高で６００℃になるように設定して実験を行った。
生成物を捕集し、生成物をマススペクトルと液体クロマトグラフ法で分析したが、Ｃ６０フラーレンの生成は観察されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ、フラーレン又は両者を安価且つ簡易に製造できる。また、本発明の製造装置は、従来の製造装置に較べて、安価であり、小型で連続運転性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の概念を示す断面図である。
【図２】吸入工程の概念図である。
【図３】圧縮工程の概念図である。
【図４】爆発工程の概念図である。
【図５】排気工程の概念図である。
【符号の説明】
１　　シリンダー
２　　ピストン
３　　クランク
４　　吸気バルブ
５　　排気バルブ
６　　噴射ノズル
７　　反応部（反応場）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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