(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に有用な新規な共重合体、陽極と正孔輸送層間との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子、および陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供すること。【解決手段】電子供与性のＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基、または該アミノ基を有する基等を、その構造中に有するモノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有するモノマー単位とからなる共重合体を有する正孔輸送層により、該共重合体と共有結合しうる官能基を有するカップリング剤を介して、正孔輸送層と陽極表面とを共有結合により結合させることができ、優れた厚み精度および高い表面平滑性を有し、かつ膜厚が小さい正孔輸送層を有し、低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004307740.tif 000041
［式中、Ａ１は、
【化２】
2004307740.tif 000042
【化３】
2004307740.tif 000043
【化４】
2004307740.tif 000044
（式（２）〜（４）中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）
で表される式（２）、式（３）、または式（４）の基であり、式中Ｊ１は、
【化５】
2004307740.tif 000045
【化６】
2004307740.tif 000046
【化７】
2004307740.tif 000047
【化８】
2004307740.tif 000048
（式（５）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、またはアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つ、およびＲ５、Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシ基である。）
で表される式（５）、式（６）、式（７）、または式（８）の繰返し単位であり、ｍ、ｎは共に正数である。］
で表され、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とするジアリールアミノ基含有共重合体。
【請求項２】
前記ｍとｎとの比が、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である請求項１に記載のジアリールアミノ基含有共重合体。
【請求項３】
前記重合度が１０〜２００の範囲にある請求項１に記載のジアリールアミノ基含有共重合体。
【請求項４】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、下記式（９）
【化９】
2004307740.tif 000049
（式（９）中、Ａ２はＮ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基、該アミノ基を有する基、トリアルキルアミノ基、ピラゾリン含有基、スチルベン含有基、ヒドラゾン含有基、オキサジアゾール含有基、フタロシアニン含有基、ナフタロシアニン含有基、ポルフィリン含有基、またはＣ６０含有基からなる群から選ばれる基であり、Ｊ２は少なくとも一つの官能基を有する重合性不飽和モノマー単位であり、また、ｐ、ｑは正数である。）で表される共重合体からなる層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記式（９）中のＡ２が請求項１に記載の式（２）、式（３）、および式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記重合性不飽和モノマー単位の官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、または酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記式（９）中のＪ２が、請求項１に記載の式（５）、式（６）、式（７）、および式（８）で表されるモノマー単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記陽極表面に、前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る基を有するカップリング剤が固定化されており、かつ該陽極と前記式（９）で表される共重合体からなる層とが、該カップリング剤を介して共有結合により結合された請求項４〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記正孔輸送層が、前記式（９）で表される共重合体からなる層と、該共重合体層の官能基と共有結合し得る基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、共有結合を介してそれぞれ一層以上交互に積層した多層構造を有する請求項４〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る基が、アミノ基、イソシアネート基、またはヒドロキシ基からなる少なくとも一種である請求項８または９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記式（９）で表される共重合体からなる層を二層以上有し、かつ該共重合体層のイオン化ポテンシャルが陽極からの積層順に大きくなるように積層された請求項９または１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記共重合体が請求項１に記載のジアリールアミノ基含有共重合体である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記陽極の表面に、アミノ基を有するカップリング剤が結合され、かつ該カップリング剤と前記ジアリールアミノ基含有共重合体からなる層とが、アミド結合またはイミド結合を介して結合された請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記正孔輸送層が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を有し、かつ前記ジアリールアミノ基含有共重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とが、アミド結合またはイミド結合を介してそれぞれ一層以上交互に積層した多層構造を有する請求項１２または１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記多層構造が、前記ジアリールアミノ基含有共重合体からなる層を二層以上有し、かつ前記ジアリールアミノ基含有共重合体からなる層のイオン化ポテンシャルが陽極からの積層順にイオン化ポテンシャルが大きくなるように積層された請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（９）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に、加熱する工程を有する請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１８】
前記式（９）で表される共重合体の官能基がカルボキシ基または酸無水物基であり、前記カップリング剤の官能基がアミノ基である請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項１９】
前記（ＩＩ）の工程の後に、
（ＩＩＩ）前記共重合体からなる層の表面に、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程を有する請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項２０】
前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱する工程を有する請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項２１】
前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物の官能基がアミノ基である請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項２２】
基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ｉｉ）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（９）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（ｉｉｉ）該共重合体からなる層の表面に、前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程の後に、さらに前記式（９）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項２３】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱する工程を有する、請求項２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【請求項２４】
前記式（９）で表される共重合体の官能基がカルボキシ基または酸無水物基であり、前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤の官能基、および前記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物の官能基がアミノ基である請求項２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共重合体、正孔輸送層として有用な共重合体を使用した表示装置等の分野に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換する自発光型素子である。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、たとえば、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法により積層した素子が、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を有していることが報告され（たとえば、非特許文献１および特許文献１参照。）、この後、この種の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子が活発に研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機エレクトロルミネッセンス素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、エレクトロルミネッセンス素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集が素子劣化を引き起こすといった問題や、正孔輸送層と発光層との界面で相互拡散が起こり、エキシプレックス等の形成により発光効率が低下するといった問題が指摘されていた。その後、これらの問題点は高分子型の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層を用いることによって改善された（たとえば、非特許文献２および特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の高分子型の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層の製膜は、該正孔輸送性材料を溶剤に溶解させ塗布してコートする、いわゆる湿式製膜法（ウェット方式）であるため、陽極表面との密着性が低くそのため輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。また、たとえ優れた正孔輸送性材料が得られたとしても該化合物の溶剤に対する溶解性と、他の有機層の製膜に用いる溶剤に対する溶解性とが同じ場合には使用できないといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
特開平９−２５５７７４号公報
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】
「トレンズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９４年，第１０巻，ｐ．３５０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に有用な新規な共重合体、陽極と正孔輸送層間との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子、および陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基または９−カルバゾリル基といった電子供与性のＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基、または該アミノ基を有する基等を、その構造中に有するモノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有するモノマー単位とからなる新規な共重合体を見出し、また該共重合体やそれと同様な正孔輸送性の基を有する共重合体により、該共重合体と共有結合しうる官能基を有するカップリング剤との反応によって生成する共有結合を介して該共重合体を陽極表面に固定化でき、また、該共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合しうる官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、反応によって新たに生成する共有結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層することができるため、優れた厚み精度および高い表面平滑性を有し、かつ膜厚が小さい正孔輸送層を形成でき、該正孔輸送層を用いることによって低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出し上記課題を解決した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）
【化１０】
2004307740.tif 000002
【００１０】
【化１１】
2004307740.tif 000003
［式中、Ａ１は、
【００１１】
【化１２】
2004307740.tif 000004
【００１２】
【化１３】
2004307740.tif 000005
【００１３】
（式（２）〜（４）中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。）
で表される式（２）、式（３）、または式（４）の基であり、
【００１４】
【化１４】
式中Ｊ１は、
2004307740.tif 000006
【００１５】
【化１５】
2004307740.tif 000007
【００１６】
【化１６】
2004307740.tif 000008
【００１７】
【化１７】
2004307740.tif 000009
【００１８】
（式（５）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、またはアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つ、およびＲ５、Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシ基である。）
で表される式（５）、式（６）、式（７）、または式（８）の繰返し単位であり、ｍ、ｎは共に正数であって、好ましくはｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。］
で表され、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であるジアリールアミノ基含有共重合体を提供する。
【００１９】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、下記式（９）
【００２０】
【化１８】
2004307740.tif 000010
（式（９）中、Ａ２はＮ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基、または該アミノ基を有する基であり、Ｊ２は少なくとも一つの官能基を有する重合性不飽和モノマー単位であり、また、ｐ、ｑは正数である。）で表される共重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２１】
さらに本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、上記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）該カップリング剤からなる層の表面に、上記式（９）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２２】
さらに本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送層の製造方法であって、
（ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、上記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ｉｉ）該カップリング剤からなる層の表面に、上記式（９）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（ｉｉｉ）該共重合体からなる層の表面に、上記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程の後に、さらに上記式（９）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
まず、本発明のジアリールアミノ基含有共重合体、およびジアリールアミノ基含有共重合体の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のジアリールアミノ基含有共重合体は、前記式（１）で表され、式中Ａ１が前記式（２）、（３）、または（４）で表される基、Ｊ１が式（５）、式（６）、式（７）、または式（８）の繰返し単位であり、ｍ、ｎは共に正数であって、好ましくはｍ：ｎ＝１：１〜４：１であり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００である共重合体（以下、該共重合体をジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）と略記する。
）である。該ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）は、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として好適に使用することができ、なかでも重合度が１０〜２００の範囲のものは正孔輸送層の材料としてより好適に使用できる。
【００２５】
式（２）〜（４）中、Ｘ１〜Ｘ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、または２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリクロロメトキシ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、またはジヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２、好ましくは１〜４であるジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ１〜Ｘ３３のフェニル基およびジフェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
上記Ｘ１〜Ｘ３３の具体例について、その選択に特に制限はないが、共重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として使用する場合は、それぞれ独立して水素、フッ素、メチル基、またはメトキシ基が特に好ましい。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、その少なくとも一つが水素原子以外の原子あるいは原子団、すなわち置換基であることが好ましい。置換基の結合位置に特に制限はない。しかし、合成が容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位およびパラ位の場合は合わせて２個の置換基を有しているのが好ましい。Ｘ６〜Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５、Ｘ１６〜Ｘ２０、Ｘ２１〜Ｘ２５、Ｘ２６〜Ｘ２９、およびＸ３０〜Ｘ３３についても、それぞれＸ１〜Ｘ５と同様である。
【００３２】
式（５）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、アルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルオキシカルボニル基、アルキル基の炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、またはイソシアネート基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つ、およびＲ５、Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシ基、アルキル基の炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、またはイソシアネート基である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）は、下記式（１０）
【化１９】
2004307740.tif 000011
（式（１０）中のＡ１は、式（１）におけるＡ１と同一のものである。）
で表されるモノマーと、下記式（１１）、式（１２）、式（１３）、または式（１４）
【００３６】
【化２０】
2004307740.tif 000012
【００３７】
【化２１】
2004307740.tif 000013
【００３８】
【化２２】
2004307740.tif 000014
【００３９】
【化２３】
2004307740.tif 000015
（式（１１）〜（１４）中のＲ１〜Ｒ８は、式（５）〜（８）におけるＲ１〜Ｒ８と同一のものである。）
で表されるモノマーとをラジカル重合させることによって製造することができる。
【００４０】
ラジカル重合において、重合反応はラジカル重合開始剤によって開始され、連鎖成長はほとんどの場合再結合か連鎖移動によって停止するので、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）の分子鎖末端は、使用したラジカル重合開始剤残基または水素原子となる。ただし、停止反応が不均化である場合には、末端基がエチレン性二重結合となることもある。また、連鎖移動剤を使用した場合は、分子鎖末端が連鎖移動剤残基となることもある。
【００４１】
式（１０）で表されるモノマーは単独ラジカル重合性を示すのに対して、式（１１）〜（１４）で表されるモノマーは単独ラジカル重合性を示さないことから、ｍ≧ｎとなる傾向にある。
【００４２】
上記ラジカル重合反応は、熱重合法、光重合法など公知慣用の方法でよい。たとえば、溶媒中、式（１０）で表されるモノマーを、式（１１）〜（１４）で表されるモノマー、およびラジカル重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を製造することができる。
【００４３】
上記ラジカル重合反応に用いる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系化合物、または四塩化炭素等が挙げられるが、式（１０）で表されるモノマー、および式（１１）〜（１４）で表されるモノマーが溶解する溶媒であれば、特に限定なく公知慣用の溶媒を使用することができる。
【００４４】
式（１０）で表されるモノマーと式（１１）〜（１４）で表されるモノマーとの混合比には特に限定はないが、式（１）において、ｍとｎとの比を１：１〜４：１とする場合には、式（１０）で表されるモノマーに対し０．２〜３倍モルの式（１１）〜（１４）で表されるモノマーを配合すればよい。
【００４５】
上記ラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００４６】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、上記式（９）で表される共重合体（以下、該共重合体を単に共重合体（ｂ）と略記する。）からなる層を有する。
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、共重合体（ｂ）を有する正孔輸送層を、発光層とともに、基材上に形成した陽極と陰極との間に挟んだ構造である。
【００４８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の例として、図２に示すように、共重合体（ｂ）を有する正孔輸送層を、共重合体（ｂ）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層と共に、陽極と陰極の間に挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【００４９】
ただし、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていてもよい。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基材は、機械的強度および耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、またはポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極に用いる素材としては、上記式（９）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤と接触させ、該カップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、または合金等が挙げられる。たとえば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属およびそれらの合金等が挙げられる。ただし、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる陽極は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。たとえば、表面抵抗率が３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として十分機能するが、２０Ω／□以下の電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択することが好ましい。
【００５３】
本発明の正孔輸送層は、上記式（９）で表される共重合体（ｂ）を有する。共重合体（ｂ）中のＡ２としては、電子供与性であり、正孔輸送機能を有する基であればよい。このような電子供与性基としては、ベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のオリゴ（トリアリールアミン）含有基やトリアリールアミノ基、カルバゾリル基等のＮ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基、該Ｎ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基を有するフェニル基、該Ｎ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基を有するナフチル基、トリアルキルアミノ基、ピラゾリン含有基、スチルベン含有基、ヒドラゾン含有基、オキサジアゾール含有基、フタロシアニン含有基、ナフタロシアニン含有基、ポルフィリン含有基、またはＣ６０含有基などの基が使用できる。
【００５４】
なかでも、合成化学的に重合体中に容易に導入することができ、また、構成アリール環上に種々の置換基を導入することによりイオン化ポテンシャルを容易に制御できるため、Ｎ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基、および該アミノ基を有する基が好ましく、式（２）、式（３）、および式（４）で表される基がより好ましい。
【００５５】
共重合体（ｂ）中のＪ２としては、少なくとも一つ以上の官能基を有し、かつ重合性の不飽和結合を有する化合物の、重合性不飽和結合部分が開裂したモノマー単位（以下、該モノマー単位を、単に重合性不飽和モノマー単位（ｃ）と略記する。）である。該重合性不飽和モノマー単位（ｃ）を構成する化合物の重合性不飽和結合部分が開裂して、電子供与性基Ａ２を側鎖に有するモノマー単位と共重合して、共重合体（ｂ）を形成することができる。また、官能基を少なくとも一つ以上有することにより、該官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を介して、陽極表面と化学結合により結合することが可能となる。
【００５６】
このような重合性不飽和モノマー単位（ｃ）の有する官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、または、環状カルボン酸無水物基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、または環状カルボン酸無水物基などは、合成化学的に重合体中に導入することが容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の作製が容易であるため好ましい。
【００５７】
このような、重合性不飽和モノマー単位（ｃ）を構成する重合性の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物が挙げられる。
【００５８】
また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、またはジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物が挙げられる。ジアルキルマレイン酸、およびジアルキルフマル酸に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５９】
また、前記カルボキシ基を二つ含む化合物のモノアルキルエステルも挙げられる。そのような化合物のモノアルキルエステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。
【００６０】
また、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含むモノマーのヒドロキシアルキルエステルが、ヒドロキシ基を含む化合物として挙げられる。そのような化合物のヒドロキシアルキルエステルに含まれるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基等の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００６１】
また、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロピルビニルエーテル、Ｎ−アリルアニリン、４−ビニルアニリンなどのアミノ基を１つ含む化合物、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアミノ基を含む化合物が挙げられる。
【００６２】
また、１−メチルビニルイソシアネート、１−エチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物が挙げられる。
また、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物およびジアルキルマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物化合物などが挙げられる。ジアルキルマレイン酸無水物に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
上記化合物のなかでも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、ジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物、そのモノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物のヒドロキシアルキルエステル、または、１−メチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物からなる重合性不飽和モノマー単位は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の作製が容易であるため好ましい。
【００６４】
さらに、式（５）〜式（８）で表されるモノマー単位は合成化学的に重合体中に導入することが容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の作製が容易であるため好ましい。また、共重合体（ｂ）が、前記一般式（１）で表されるジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）であると、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の作製が容易であるため最も好ましい。
【００６５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、上記共重合体（ｂ）のみからなる層であっても、共重合体（ｂ）とそれ以外の材料からなる層との積層であってもよい。また、共重合体（ｂ）からなる層と、共重合体（ｂ）の官能基と反応し得る基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、化学結合を介して交互に積層された層であってもよい。
【００６６】
次に該正孔輸送層の製造方法を以下に示す。本発明においては、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、共重合体（ｂ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤（以下、該カップリング剤を単に官能基含有カップリング剤（ｄ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有カップリング剤（ｄ）からなる層を形成する工程、（ＩＩ）官能基含有カップリング剤（ｄ）からなる層の表面に、共重合体（ｂ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ｂ）からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造する。
【００６７】
さらに、前記（ＩＩ）の工程の後に、（ＩＩＩ）前記共重合体（ｂ）からなる層の表面に、一分子中に共重合体（ｂ）の官能基と共有結合し得る官能基を二つ以上有する化合物（以下、該化合物を単に官能基含有化合物（ｅ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有化合物（ｅ）からなる層を形成する工程を有していてもよい。
【００６８】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造することもできる。すなわち、
（ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、官能基含有カップリング剤（ｄ）を含む溶液を接触させて該官能基含有カップリング剤（ｄ）からなる層を形成する工程、
（ｉｉ）前記官能基含有カップリング剤（ｄ）からなる層の表面に、共重合体（ｂ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ｂ）からなる層を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記共重合体（ｂ）からなる層の表面に、官能基含有化合物（ｅ）を含む溶液を接触させて、該反応性基含有化合物（ｅ）からなる層を形成する工程、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程の後に、さらに共重合体（ｂ）からなる層と、官能基含有化合物（ｅ）からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００６９】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、共重合体（ｂ）からなる層と、官能基含有化合物（ｅ）からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、共重合体（ｂ）からなる層を積層する工程と、官能基含有化合物（ｅ）からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させてもよい。
【００７０】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、あるいは、（ｉ）〜（ｉｖ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、共重合体（ｂ）と官能基含有カップリング剤（ｄ）、あるいは共重合体（ｂ）と反応性基含有化合物（ｅ）との間の共有結合の割合を増加させることができる。
【００７１】
また、共重合体（ｂ）からなる層と官能基含有化合物（ｅ）からなる層をそれぞれ交互に１層以上積層する場合、使用する共重合体（ｂ）または官能基含有化合物（ｅ）は、それぞれ、必ずしも同一でなくてもよい。
【００７２】
そのような複数種の共重合体（ｂ）を使用して作製する多層構造を有する正孔輸送層において、該共重合体のイオン化ポテンシャルが陽極からの積層順に大きくなるように積層することが、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送効率が向上するため好ましい。
【００７３】
これらの方法における、共重合体（ｂ）の官能基は前記の基であり、官能基含有カップリング剤（ｄ）および官能基含有化合物（ｅ）としては、それぞれ共重合体（ｂ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するものを使用する。これら官能基としては、上記に例示した共重合体（ｂ）の官能基と共有結合し得る、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、グリシジル基、ハロカルボニル基、または酸無水物基などの基が例として挙げられ、これらの基は、官能基含有カップリング剤（ｄ）あるいは官能基含有化合物（ｅ）中で全て同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
共重合体（ｂ）の官能基と、官能基含有カップリング剤（ｄ）の官能基および官能基含有化合物（ｅ）の官能基との具体的な反応の組み合わせとしては、前者の官能基がカルボキシ基である場合には、後者はアミノ基、ヒドロキシ基、またはグリシジル基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がヒドロキシ基である場合には、後者はイソシアネート基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がアミノ基である場合には、後者はカルボキシ基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者がイソシアネート基である場合には、後者はアミノ基またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、前者がグリシジル基である場合には、後者はカルボキシ基、前者の官能基が酸無水物基である場合には、後者はアミノ基、またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、などの組合わせが例として挙げられる。また、カルボキシ基を有する共重合体（ｂ）とアミノ基またはヒドロキシ基との反応、アミノ基を有する共重合体（ｂ）とカルボキシ基との反応、および、ヒドロキシ基を有する共重合体（ｂ）とカルボキシ基の反応の場合には、カルボジイミド系の縮合剤等を使用することが有効である。
【００７５】
これら官能基含有カップリング剤（ｄ）を例示すると、アミノ基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィドまたはジスルフィド化合物などのアミノ基含有硫黄化合物が挙げられる。
【００７６】
イソシアネート基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−トリクロロシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジクロロシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルクロロシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルエトキシシリルプロピルイソシアネート、６−トリクロロシリルへキシルイソシアネート、６−トリメトキシシリルへキシルイソシアネート、６−トリエトキシシリルへキシルイソシアネート、１１−トリクロロシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリメトキシシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリエトキシシリルウンデシルイソシアネート等のシランカップリング剤や、２−メルカプトエチルイソシアネート、３−メルカプトプロピルイソシアネート、４−メルカプトブチルイソシアネート、６−メルカプトヘキシルイソシアネート、１２−メルカプトドデシルイソシアネート等の末端にイソシアネート基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシ基を有するカップリング剤としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、、２，２’−ジヒドロキシエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタンまたはスルフィド化合物などが挙げられる。
【００７８】
カルボキシ基を有するカップリング剤としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、１２−メルカプトドデカン酸等の末端にカルボキシ基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。
【００７９】
グリシジル基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリクロロシラン、６−グリシドキシへキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリエトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリクロロシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−グリシドキシエチルメルカプタン、３−グリシドキシプロピルメルカプタン、４−グリシドキシブチルメルカプタン、６−グリシドキシヘキシルメルカプタン、１２−グリシドキシドデシルメルカプタン等の末端にグリシドキシ基を有するメルカプタンなどの硫黄化合物が挙げられる。
【００８０】
また、官能基含有化合物（ｅ）を例示すると、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、またはホモピペラジンなどの脂肪族ジアミン類、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、またはテトラアザシクロペンタデカンなどの脂肪族テトラミン類、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などが挙げられる。
【００８１】
また、一分子中にイソシアネート基を二つ以上有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
一分子中にヒドロキシ基を二つ以上有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、グリセロール等が挙げられる。
【００８３】
また、一分子中にカルボキシ基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、一分子中にグリシジル基を二つ以上有する化合物としては、１，２−ジグリシドキシエタン、１，３−ジグリシドキシプロパン、１，４−ジグリシドキシブタン、１，６−ジグリシドキシヘキサン、１，８−ジグリシドキシオクタン、１，１０−ジグリシドキシデカン、１，１２−ジグリシドキシドデカン等が挙げられる。
【００８４】
また、一分子中にハロカルボニル基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸ジクロリド、マロン酸ジブロミド、コハク酸ジクロリド、コハク酸ジブロミド、グルタル酸ジクロリド、グルタル酸ジブロミド、アジピン酸ジクロリド、アジピン酸ジブロミド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジクロリド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジブロミド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ジクロリド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ブロミド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジクロリド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジブロミド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジクロリド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミド等が挙げられる。
【００８５】
また、一分子中に酸無水物基を二つ以上有する化合物としては、ピロメリティックジアンヒドリド、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタリックアンヒドリド）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド等が挙げられる。
【００８６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記の方法により形成できるが、そのなかでも、共重合体（ｂ）としてジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を使用して、これに対応する官能基含有カップリング剤（ｄ）としてアミノ基含有カップリング剤、反応性基含有化合物（ｅ）として一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を使用することが、共重合体の調製が容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層の作製が容易であるため好ましい。
【００８７】
以下、共重合体（ｂ）としてジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を使用した製造方法を例として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法をより詳細に説明する。
【００８８】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００８９】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物を使用する場合には、アミノ基含有カップリング剤としては上記したアミノ基含有シランカップリング剤を使用すればよい。
【００９０】
陽極表面にアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、たとえば、該シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。
【００９１】
前記のアミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。ただし、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトンまたは２−ブタノンなどのケトン系溶媒およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００９２】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。該シランカップリング剤の溶液中の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、陽極表面への該シランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００９３】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００９４】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で、陽極表面に結合していない過剰のシランカップリング剤を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件下で行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面と該シランカップリング剤との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００９５】
また、陽極として金、銀、白金等の金属および合金を用いる場合には、アミノ基含有カップリング剤として、上記したアミノ基含有硫黄化合物を使用すればよい。
【００９６】
次に、前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を含む溶液を接触させ、該ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層を形成する工程について説明する。
【００９７】
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層を形成させる方法としては、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極をジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９８】
このような操作によって、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有するジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）の場合にはカップリング剤のアミノ基との相互作用により、ジアリールアミノ基含有共重合体を陽極表面のカップリング剤からなる層に化学吸着させることができる。
【００９９】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶解する溶媒は、該ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶解でき、かつ、該ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）および前記のアミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いることができる。
【０１００】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶解する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１０１】
前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層にジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を含む溶液を接触させ、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。
温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【０１０２】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面にジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を含む溶液を接触させた後、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰のジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【０１０３】
また、乾燥後、さらに加熱することによって、アミノ基を含有するカップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と正孔輸送層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【０１０４】
次に、前記のジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【０１０５】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物としては、上記した脂肪族ジアミン類、脂肪族テトラミン類、芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などの化合物が使用できる。なかでも、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）に対して高い吸着能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、またはグリセロールを使用するのが好ましい。
【０１０６】
アミノ基を一分子中にを二つ以上有する化合物の溶媒には、該化合物を溶解でき、かつ、該化合物およびジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）が吸着した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いる。
【０１０７】
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１０８】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【０１０９】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【０１１０】
カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有するジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を用いる場合、乾燥後、さらに、加熱することによって一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と正孔輸送層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【０１１１】
ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）からなる層が多重に積層された共重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基を有するカップリング剤層上に、上記、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）の層と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。積層する層の数には、特に制限はない。
【０１１２】
また、図３に示すように、アミノ基を有するカップリング剤ｌを結合させた陽極ｋに対して、上記、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）ｍの陽極表面への吸着、およびアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物ｎの吸着を繰り返し施すごとに、加熱を行うことにより、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物とを、アミド結合またはイミド結合で結合させ、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）が多重に積層された共重合体薄膜を作製することができる。
【０１１３】
このとき、ジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）の吸着、および一分子中にアミノ基、イソシアネート基、またはヒドロキシ基を二つ以上有する化合物の吸着の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
【０１１４】
上記に例示した方法により、共重合体（ｂ）として、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有するジアリールアミノ基含有共重合体（ａ）を使用する場合には、官能基含有カップリング剤（ｄ）にアミノ基を有するカップリング剤を、官能基含有化合物（ｅ）にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を使用することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造できる。
【０１１５】
以上説明した、共重合体（ｂ）からなる正孔輸送層、または共重合体（ｂ）と官能基含有化合物（ｅ）とが共有結合を介して多層に積層された正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法によれば、膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した正孔輸送層は良好な厚み精度と高い表面平滑性を有しており、例えば膜厚５０ｎｍの正孔輸送層において、膜厚標準偏差は±２．０ｎｍ以内、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は２．０ｎｍ以内の値を示した。
【０１１６】
該正孔輸送層において、共重合体（ｂ）と、官能基含有カップリング剤（ｄ）または官能基含有化合物（ｅ）との結合は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、またはウレア結合などの共有結合によるため、該正孔輸送層は陽極との密着性が高く、かつ、これらの結合が形成された後、該正孔輸送層は溶剤に溶解しないため、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に適している。
【０１１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、図２に示すように共重合体（ｂ）からなる正孔輸送層の他に、発光層側に共重合体（ｂ）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層を有する多層構造であってもよい。
【０１１８】
この場合、共重合体（ｂ）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、正孔輸送層の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。
また、共重合体（ｂ）以外の正孔輸送性材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送の効率を向上させるために、使用する共重合体（ｂ）よりも大きなイオン化ポテンシャルを有する材料であることが好ましい。
【０１１９】
前記共重合体（ｂ）以外の正孔輸送性材料としては、たとえば、公知慣用の低分子化合物としてベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、またはＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層は発光材料のみからなる層、または発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層において、使用できる発光材料または発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセインまたはペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、たとえば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに発光層と陰極の間に電子輸送層を有していてもよい。この様な電子輸送層としては電界中において陰極から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、かつ、電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体またはトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極と陰極の間に、電子輸送層と電子注入層とが挿入されていてもよい。電子注入層の挿入は、電界中において、陰極から電子輸送層への電子注入を促進するために有効である。
【０１２３】
該電子注入層に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体またはベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体または金属塩が挙げられる。
【０１２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の低仕事関数金属およびそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で、大気中で不安定であるものを使用する場合は、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属およびそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、またはポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通が得られれば特に制限はない。
【０１２５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をより効率よく発光させるためには、陽極または陰極のうち、少なくとも一方を、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【０１２６】
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１２７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の共重合体（ｂ）からなる正孔輸送層以外、または共重合体（ｂ）と反応性基含有化合物（ｅ）とが化学結合を形成している正孔輸送層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【０１２８】
陽極と陰極間の有機層全体の膜厚は２０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、５０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【０１２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。たとえば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層が従来の重合体を用いて形成されていること以外はすべて同一の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して、同一の印加電圧で、１．１〜２倍程度の電流値および発光輝度を示す。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
（合成例１）共重合体（ｂ１）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５２ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１３１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２０時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８４％であった。
【０１３２】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン２．０ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇ、およびトルエン２０ｍｌを加えて溶解させ、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温でトリブチル（ビニル）スズ２．１ｍｌ（０．００７１ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１００℃に加熱し、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１３３】
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン６ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ１）０．４５ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３４】
【化２４】
2004307740.tif 000016
【０１３５】
得られた共重合体（ｂ１）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１０ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、理研計器社製大気中光電子分光装置「ＡＣ−１」による測定から、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は５．６２ｅＶであると見積もられた。
【０１３６】
（合成例２）共重合体（ｂ２）の合成
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、合成例１で合成したｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３２ｇ（０．００１２モル）、フマル酸モノエチルエステル０．４９ｇ（０．００３４モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００１９ｇ（０．００００１２モル）をトルエン５ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ２）０．４０ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３７】
【化２５】
2004307740.tif 000017
【０１３８】
得られた共重合体（ｂ２）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１０ｃｍ−１および１７３５ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．６２ｅＶであると見積もられた。
【０１３９】
（合成例３）共重合体（ｂ３）の合成
攪拌機を備えた反応容器に、２，３−ジメチルマレイン酸無水物２．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え溶解させ、この混合物に、アルゴン雰囲気下、室温にてナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液１０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃に加熱して、１２時間攪拌を続けた。放冷後、濃塩酸５．４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加え、３時間攪拌を続けた。この混合物を水３００ｍｌ中へ注ぎ、固体を析出させた後、水洗し、濾過後、アセトンより再結晶することにより、２，３−ジメチルマレイン酸モノメチルエステル１．９ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１４０】
撹拌機を備えた反応容器に、合成例１で合成したｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、２，３−ジメチルマレイン酸モノメチルエステル０．５５ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ３）０．４９ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４１】
【化２６】
2004307740.tif 000018
【化２７】
2004307740.tif 000019
【０１４２】
得られた共重合体（ｂ３）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１０ｃｍ−１および１７４１ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．６１ｅＶであると見積もられた。
【０１４３】
（合成例４）共重合体（ｂ４）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、合成例１で合成したｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５４ｇ（０．００３７ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２０ｇ（０．００００１２ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ４）０．４８ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４４】
【化２８】
2004307740.tif 000020
【０１４５】
得られた共重合体（ｂ４）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７４２ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．６２ｅＶであると見積もられた。
【０１４６】
（合成例５）共重合体（ｂ５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、合成例１で合成したｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ５）０．４５ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４７】
【化２９】
2004307740.tif 000021
【０１４８】
得られた共重合体（ｂ５）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８１ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．６４ｅＶであると見積もられた。
【０１４９】
（合成例６）共重合体（ｂ６）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、合成例１で合成したｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸無水物０．３８ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２２ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ６）０．４８ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１５０】
【化３０】
2004307740.tif 000022
【０１５１】
得られた共重合体（ｂ６）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８２ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．６３ｅＶであると見積もられた。
【０１５２】
（合成例７）共重合体（ｂ７）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３８ｇ（０．０００４１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３４ｇ（０．０００６１ｍｏｌ）、およびトルエン１５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で、１５分間撹拌した。
【０１５３】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１５４】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ（０．０００４７ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および３−メチルアニリン２．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。
【０１５５】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え、９５℃で２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６５％であった。
【０１５６】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．８ｍｌ（０．００６０ｍｏｌ）を加えた。
【０１５７】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８０％であった。
【０１５８】
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン１２ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ７）０．６１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１５９】
【化３１】
2004307740.tif 000023
【０１６０】
得られた共重合体（ｂ７）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５６ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０８ｃｍ−１および１７３６ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．３８ｅＶであると見積もられた。
【０１６１】
（合成例８）共重合体（ｂ８）の合成
撹拌機を備えた反応溶液に、合成例７で合成した４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、合成例２で合成した２，３−ジメチルマレイン酸モノメチルエステル０．６０ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１２ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ８）０．６７ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１６２】
【化３２】
2004307740.tif 000024
【０１６３】
得られた共重合体（ｂ８）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５５ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７４３ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．３９ｅＶであると見積もられた。
【０１６４】
（合成例９）共重合体（ｂ９）の合成
撹拌機を備えた反応溶液に、合成例７で合成した４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５５ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４５ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ９）０．６２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１６５】
【化３３】
2004307740.tif 000025
【０１６６】
得られた共重合体（ｂ９）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５７ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１１ｃｍ−１および１７３９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．３９ｅＶであると見積もられた。
【０１６７】
（合成例１０）共重合体（ｂ１０）の合成
撹拌機を備えた反応溶液に、合成例７で合成した４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３７ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１２ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ１０）０．６１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１６８】
【化３４】
2004307740.tif 000026
【０１６９】
得られた共重合体（ｂ１０）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５５ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８０ｃｍ−１および１８５８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．４０ｅＶであると見積もられた。
【０１７０】
（合成例１１）共重合体（ｂ１１）の合成
撹拌機を備えた反応溶液に、合成例７で合成した４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸無水物０．４３ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２２ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１４ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ｂ１１）０．６２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１７１】
【化３５】
2004307740.tif 000027
【０１７２】
得られた共重合体（ｂ１１）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５５ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８１ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．４０ｅＶであると見積もられた。
【０１７３】
（合成例１２）共重合体（ｂ１２）の合成
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３１ｇ（０．０００３３モル）、及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ（０．０００４９モル）をトルエン２００ｍｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。
【０１７４】
この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８モル）及びｐ−メトキシアニリン２．７ｇ（０．０２２モル）を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８モル）及び４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ（０．０７１モル）を加え、油浴温度９５℃にて２０時間撹拌を続けた。
【０１７５】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％であった。
【０１７６】
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．０１８モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６モル）、及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０モル）をトルエン１２０ｍｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。
【０１７７】
この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及びｐ−メトキシアニリン２．５ｇ（０．０１８モル）を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４モル）を加え、油浴温度９５℃にて２２時間撹拌を続けた。
【０１７８】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６７％であった。
【０１７９】
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．０００１２モル）、及び２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させ、この反応混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、トリブチル（ビニル）錫１．６ｍｌ（０．００５４モル）を加えた。
【０１８０】
この反応混合物を１００℃に加熱、その後、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１８１】
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２モル）、マレイン酸モノメチルエステル１．１ｇ（０．００８３モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２４ｇ（０．００００１５モル）をトルエン１５ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ１２）０．７３ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１８２】
【化３６】
2004307740.tif 000028
【０１８３】
得られた共重合体（ｂ１２）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３６１ｎｍおよび３１２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０５ｃｍ−１および１７３７ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．０８ｅＶであると見積もられた。
【０１８４】
（合成例１３）共重合体（ｂ１３）の合成
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３３ｇ（０．０００３５モル）、及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ（０．０００５１モル）をトルエン２００ｍｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。
【０１８５】
この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０モル）及びｍ−フルオロアニリン２．５ｇ（０．０２３モル）を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０モル）及び４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ（０．０７５モル）を加え、油浴温度９５℃にて２１時間撹拌を続けた。
【０１８６】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％であった。
【０１８７】
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．０１８モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６モル）、及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０モル）をトルエン１２０ｍｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。
【０１８８】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及びｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８モル）を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４モル）を加え、油浴温度９５℃にて２２時間撹拌を続けた。
【０１８９】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７０％であった。
【０１９０】
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４７モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３モル）、及び２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させ、この反応混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、トリブチル（ビニル）錫１．７ｍｌ（０．００５６モル）を加えた。
【０１９１】
この反応混合物を１００℃に加熱、その後、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％であった。
【０１９２】
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２モル）、マレイン酸モノメチルエステル１．６ｇ（０．０１２モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００３０ｇ（０．００００１９モル）をトルエン２０ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ１３）０．９１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１９３】
【化３７】
2004307740.tif 000029
【０１９４】
得られた共重合体（ｂ１３）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３５２ｎｍおよび３１２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７３８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。また、実施例１と同様の測定から、Ｉｐは５．５７ｅＶであると見積もられた。
【０１９５】
（合成例１４）共重合体（ｂ１４）の合成
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０モル）、マレイン酸モノメチルエステル４．０ｇ（０．０３１モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０モル）をトルエン１４ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール１５０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ｂ１４）２．９ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１９６】
【化３８】
2004307740.tif 000030
【０１９７】
得られた共重合体（ｂ１４）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３４２ｎｍおよび３２８ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０５ｃｍ−１および１７３５ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
【０１９８】
（合成例１５）共重合体（ｂ１５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、合成例２で合成した２，３−ジメチルマレイン酸モノメチルエステル４．９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１４０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、共重合体（ｂ１５）３．２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１９９】
【化３９】
2004307740.tif 000031
【０２００】
得られた共重合体（ｂ１５）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３２６ｎｍおよび３４３ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
【０２０１】
（合成例１６）共重合体（ｂ１６）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１６ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１２０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、共重合体（ｂ１６）３．１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０２０２】
【化４０】
2004307740.tif 000032
【０２０３】
得られた共重合体（ｂ１６）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３２８ｎｍおよび３４２ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０８ｃｍ−１および１７３８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
【０２０４】
（合成例１７）共重合体（ｂ１７）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、マレイン酸無水物３．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１４０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、共重合体（ｂ１７）２．９ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０２０５】
【化４１】
2004307740.tif 000033
【０２０６】
得られた共重合体（ｂ１７）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３２６ｎｍおよび３４３ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８０ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。
【０２０７】
（合成例１８）共重合体（ｂ１８）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イタコン酸無水物３．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１８ｇ（０．０００１１ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１４０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、共重合体（ｂ１８）３．０ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０２０８】
【化４２】
2004307740.tif 000034
【０２０９】
得られた共重合体（ｂ１８）は、ジクロロメタン溶液について紫外可視吸収スペクトル測定した結果、３２６ｎｍおよび３４３ｎｍに吸収ピークが観測された。また、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８０ｃｍ−１および１８６９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。
【０２１０】
上記合成例１〜１８で得られた共重合体（ｂ１）〜（ｂ１８）について、元素分析および分子量測定を行った結果を表１〜２に示した。
【０２１１】
（Ａ）元素分析
元素分析により、得られた共重合体中のＣ、Ｈ、Ｎの各元素の含有率を測定した。得られた結果を、共重合体のｍとｎの比が表中に示したｍ／ｎ（数平均値）であるとしてＣ、Ｈ、Ｎの各元素の含有率を算出した結果と比較した。
【０２１２】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）、および多分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す。）をゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した。
【０２１３】
【表１】
2004307740.tif 000035
【０２１４】
【表２】
2004307740.tif 000036
【０２１５】
合成例１〜１８、および表１〜２に示した結果から、各合成例においては、反応経路で示した各々の共重合体が得られていることが確認された。
【０２１６】
（実施例１）有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０２１７】
次いで、該基材を、合成例１で得た共重合体（ｂ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２１８】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた。さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０２１９】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、共重合体（ｂ１）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１）を作製した。得られた正孔輸送層（１）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
【０２２０】
得られた正孔輸送層（１）の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定した。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【０２２１】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（１）を有する基材上に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）を作製した。
【０２２２】
（実施例２）有機エレクトロルミネッセンス素子（２）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０２２３】
次いで、該基材を、合成例２で得た共重合体（ｂ２）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２２４】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０２２５】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、共重合体（ｂ２）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（２）を作製した。得られた正孔輸送層（２）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（２）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２２６】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（２）を有する基材上に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２）を作製した。
【０２２７】
（実施例３〜６）有機エレクトロルミネッセンス素子（２）〜（５）の作製
実施例１において合成例１で得た共重合体（ｂ１）の代わりに、合成例３〜６で得た共重合体（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、または（ｂ６）を使用した以外は実施例１と同様にして、共重合体（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、または（ｂ６）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（３）〜（６）を作製した。得られた正孔輸送層（３）〜（６）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（３）〜（６）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２２８】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（３）、陽極と正孔輸送層（４）、陽極と正孔輸送層（５）、または陽極と正孔輸送層（６）を有する基材上に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（３）〜（６）を作製した。
【０２２９】
（実施例７〜１１）有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（１１）の作製実施例６において合成例２で得た共重合体（ｂ２）の代わりに、合成例７〜１１で得た共重合体（ｂ７）、（ｂ８）、（ｂ９）、（ｂ１０）または（ｂ１１）を使用した以外は実施例６と同様にして、共重合体（ｂ７）、（ｂ８）、（ｂ９）、（ｂ１０）または（ｂ１１）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（７）〜（１１）を作製した。得られた正孔輸送層（７）〜（１１）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（７）〜（１１）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２３０】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（７）、陽極と正孔輸送層（８）、陽極と正孔輸送層（９）、陽極と正孔輸送層（１０）、または陽極と正孔輸送層（１１）を有する基材上に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（１１）を作製した。
【０２３１】
（実施例１２）有機エレクトロルミネッセンス素子（１２）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
次いで、該基材を、合成例１４で得た共重合体（ｂ１４）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２３２】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、さらに、窒素ガスによってブロー乾燥させて、さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜０．０１Ｐａ）で６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０２３３】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、共重合体（ｂ１４）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１２）を作製した。得られた正孔輸送層（１２）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（１２）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２３４】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１２）を作製した。
【０２３５】
（実施例１３〜１６）有機エレクトロルミネッセンス素子（１３）〜（１６）の作製
実施例１２において合成例１２で得た共重合体（ｂ１２）の代わりに、合成例１５〜１８で得た共重合体（ｂ１５）、（ｂ１６）、（ｂ１７）、または（ｂ１８）を使用した以外は実施例１２と同様にして、共重合体（ｂ１５）、（ｂ１６）、（ｂ１７）、または（ｂ１８）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１３）〜（１６）を作製した。得られた正孔輸送層（１３）〜（１６）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（１３）〜（１６）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２３６】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（１３）、陽極と正孔輸送層（１４）、陽極と正孔輸送層（１５）、または陽極と正孔輸送層（１６）を有する基材上にＡｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１３）〜（１６）を作製した。
【０２３７】
（実施例１７）有機エレクトロルミネッセンス素子（１７）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０２３８】
次いで、該基材を、合成例１で得た共重合体（ｂ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２３９】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０２４０】
さらに工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を４回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、共重合体（ｂ１）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１７）を作製した。得られた正孔輸送層（１７）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（１７）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２４１】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（１７）を有する基材上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１７）を作製した。
【０２４２】
（実施例１８）有機エレクトロルミネッセンス素子（１８）の作製
実施例１７において合成例１で得た共重合体（ｂ１）の代わりに、合成例７で得た共重合体（ｂ７）を使用した以外は実施例１７と同様にして、共重合体（ｂ７）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１８）を作製した。得られた正孔輸送層（１８）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（１８）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２４３】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（１８）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１８）を作製した。
【０２４４】
（実施例１９）有機エレクトロルミネッセンス素子（１９）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０２４５】
次いで、該基材を、合成例１２で得た共重合体（ｂ１２）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２４６】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０２４７】
工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の操作を５回繰り返した後、該基材を、合成例７で得た共重合体（ｂ７）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ）’）。
【０２４８】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ）’）。
【０２４９】
工程（ＩＩ）’および工程（ＩＩＩ）’の操作を５回繰り返した後、該基材を、合成例１３で得た共重合体（ｂ１３）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ）”）。
【０２５０】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ）”）。
【０２５１】
工程（ＩＩ）”および工程（ＩＩＩ）”の操作を５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、共重合体（ｂ１２）、（ｂ７）、および（ｂ１３）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（１９）を作製した。得られた正孔輸送層（１９）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（１９）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２５２】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（１９）を有する基材上に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１９）を作製した。
【０２５３】
（実施例２０）有機エレクトロルミネッセンス素子（２０）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０２５４】
次いで、該基材を、合成例１２で得た共重合体（ｂ１２）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０２５５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０２５６】
続いて、該基材を、合成例７で得た共重合体（ｂ７）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ）’）。
【０２５７】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ）’）。
【０２５８】
続いて、該基材を、合成例１３で得た共重合体（ｂ１３）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ）”）。
【０２５９】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ）”）。
【０２６０】
続いて、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、共重合体（ｂ１２）、（ｂ７）、および（ｂ１３）を構成要素とした多層薄膜からなる正孔輸送層（２０）を作製した。得られた正孔輸送層（２０）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、正孔輸送層（２０）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを実施例１と同様の方法により測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０２６１】
上記方法により得られた、陽極と正孔輸送層（２０）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２０）を作製した。
【０２６２】
【表３】
2004307740.tif 000037
【０２６３】
表３に示した結果より、いずれの実施例においても、膜厚が薄く、かつ表面荒さが小さい正孔輸送層が得られていることが確認された。
【０２６４】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（２０）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値と発光輝度を測定した。得られた測定結果を表４に示す。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（２０）からはいずれも緑色の発光が得られた。
【０２６５】
（比較例１）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンの単独重合体を合成した。
【０２６６】
【化４３】
2004307740.tif 000038
【０２６７】
得られた単独重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った結果、ポリスチレン換算でＭｗが１００００、Ｍｎが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【０２６８】
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ｂ１）の多層薄膜を作製する代わりに、上記ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）を作製した。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）からは緑色の発光が得られた。
【０２６９】
（比較例２）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニルの単独重合体を合成した。
【０２７０】
得られた単独重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った結果ポリスチレン換算でＭｗが１２０００、Ｍｎが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。
【０２７１】
【化４４】
2004307740.tif 000039
【０２７２】
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ｂ７）の多層薄膜を作製する代わりに、上記４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）からは緑色の発光が得られた。
【表４】
2004307740.tif 000040
【０２７３】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２０において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（２０）は、いずれも、比較例１〜２において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）〜（Ｈ２）に比べて高い輝度を有しており、発光特性に優れる。また、イオン化ポテンシャルを陽極からの積層順に大きくなるようにした正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（１９）は実施例１〜１６で得られた素子よりも、また、素子（２０）は実施例１６、１７で得られた素子よりも、より優れた発光特性を示す。
【０２７４】
【発明の効果】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子供与性のＮ，Ｎ−ジアリール置換アミノ基、または該アミノ基を有する基を、その構造中に有する重合性不飽和モノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有する重合性不飽和モノマー単位とからなる共重合体を用いて正孔輸送層を形成することにより、該共重合体の官能基と共有結合し得る基を有するカップリング剤を介して化学結合で陽極表面と結合させることができるため、優れた厚み精度および高い表面平滑性を有し、かつ膜厚の薄い正孔輸送層を形成でき、該正孔輸送層を用いることによって、低い印加電圧で高い発光輝度を実現できる。
【０２７５】
また、該共重合体として、式（１）で表されるジアリールアミノ基含有共重合体を用いることにより、該ジアリールアミノ基含有共重合体を陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させることができるため、より優れた厚み精度および高い表面平滑性を有し、膜厚１〜１００ｎｍ程度の正孔輸送層を容易に作製することができる。このため、該ジアリールアミノ基含有共重合体を用いた正孔輸送層は、陽極との密着性に優れ、膜厚が薄く、かつ、優れた正孔輸送性を有しており、該正孔輸送層を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低印加電圧で高輝度の発光可能である。
【０２７６】
また、ジアリールアミノ基含有共重合体からなる正孔輸送層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、アミド結合またはイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の有機層、たとえば、発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤の選択幅が広い。
【０２７７】
また、ジアリールアミノ基含有共重合体からなる、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、層を形成する各工程または全工程の後に加熱することによって、本発明のジアリールアミノ基含有共重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層を、および該ジアリールアミノ基含有共重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層の間のアミド結合またはイミド結合の割合を増加させて、陽極と正孔輸送層の密着性、および正孔輸送層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の共重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の共重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基材
２  陽極
３  本発明の共重合体からなる正孔輸送層
４  本発明の共重合体以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
ｋ  陽極
ｌ  陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｍ  本発明の共重合体
ｎ  一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物
Ｓ  アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ  アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’  本発明の共重合体が有する反応性官能基または反応性構造単位
Ｙ  ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ  加熱により、ＸとＸ’との反応によって形成されたアミド結合またはイミド結合
【図１】
2004307740.tif 000050
【図２】
2004307740.tif 000051
【図３】
2004307740.tif 000052
【図４】
2004307740.tif 000053