【手続補正書】
【提出日】平成26年8月18日(2014.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒および鎖連結剤としてエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で、エポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項２】
エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化学式４〜化学式６から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
［化学式４］
2013537247.tif 000001
［化学式５］
2013537247.tif 000002
［化学式６］
2013537247.tif 000003
［前記化学式５および６中、Ｆ、ＧおよびＧ´は、それぞれ独立して、化学結合、‐（ＣＨ２）ｍ‐、‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐または‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐Ｆ´‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐であり；Ｆ´は、‐（ＣＲａＲｂ）ｋ‐であり；ｍおよびｋは、それぞれ１〜５の整数であり；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルである。］
【請求項３】
エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤として下記化学式７の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
［化学式７］
Ｊ（ＬＨ）ｃ
［前記化学式７中、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まないｃ価の炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルであり；ＬＨは‐ＯＨまたは‐ＣＯ２Ｈであり；ｃは１〜１０の整数であり、ｃが２以上である場合、ＬＨは、互いに同一または異なっていてもよい。］
【請求項４】
エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤としてヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化合物から選択され、二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
2013537247.tif 000004
【請求項６】
金属触媒が、下記化学式１で表される錯化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
［化学式１］
2013537247.tif 000005
［前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり；
Ａは、酸素原子または硫黄原子であり；
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上が、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基（cationic group）で置換され；
2013537247.tif 000006
Ｘ−は、それぞれ独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；
Ｚは、窒素原子またはリン原子であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち二つまたはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち二つは、互いに連結されて環を形成していてもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり；
Ｘ−は、Ｍに配位していてもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍから脱配位していてもよい。］
【請求項７】
エポキシド化合物が、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル置換基を含むかまたは含まない（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
化学式７のＪ（ＬＨ）ｃ化合物が、アジピン酸（ＨＯ２Ｃ‐（ＣＨ２）４‐ＣＯ２Ｈ）、トリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）または１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸（Ｃ４Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）４）から選択されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が、ポリ（エチレングリコール）‐モノオールまたはポリ（エチレングリコール）‐ジオール、ポリ（プロピレングリコール）‐モノオール、ポリ（プロピレングリコール）‐ジオール及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍは、３価コバルトであり；
Ａは、酸素であり；
Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；
Ｙは、ＣまたはＳｉであり；
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；
ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；
ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ５１２{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ５１{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}２］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}３］であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒として下記化学式３の錯化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
［化学式３］
2013537247.tif 000007
［前記化学式３中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ−は、それぞれ独立して、ナイトレートアニオンまたはアセテートアニオンであり；イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位していてもよく、それぞれのＸ−は、コバルトに配位していてもよい。］
【請求項１２】
二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。