(57)【要約】【課題】ジアミド含量が少なく、濁りの少ない、アミドアミン及びアミド基含有界面活性剤の効率的な製造法の提供。【解決手段】脂肪酸とジアミンを反応させてアミドアミンを製造する方法であって、脂肪酸と、脂肪酸１モルに対し０．３〜０．９モル倍のジアミンを１３０〜１７０℃の温度で反応させた後、更に１０〜５０℃高い温度で、残りのジアミンを反応させる、アミドアミンの製造法、並びに得られたアミドアミンを、両性化、４級化あるいは酸化する、アミド基含有界面活性剤の製造法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸とジアミンを反応させてアミドアミンを製造する方法であって、脂肪酸と、脂肪酸１モルに対し０．３〜０．９モル倍のジアミンを１３０〜１７０℃の温度で反応させた後、更に１０〜５０℃高い温度で、残りのジアミンを反応させる、アミドアミンの製造法。
【請求項２】
脂肪酸が、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸である請求項１記載の製造法。
Ｒ１ＣＯＯＨ　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項３】
ジアミンが、一般式（ＩＩ）で表されるジアミンである請求項１又は２記載の製造法。
【化１】
2004075668.tif 000006
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ３はヘテロ原子又はカルボニル基から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
【請求項４】
ジアミンがジメチルアミノプロピルアミンである、請求項３記載の製造法。
【請求項５】
アミドアミンが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【化２】
2004075668.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法で得られたアミドアミンを、両性化、４級化あるいは酸化する、アミド基含有界面活性剤の製造法。
【請求項７】
アミド基含有界面活性剤が、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるベタインである請求項６記載の製造法。
【化３】
2004075668.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示し、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミド含量の少ない、アミドアミン及びアミド基含有界面活性剤の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミドアルキルベタイン、アミドアルキルアミンの４級塩又は酸塩、アミドアルキルアミンオキシド、アミドアルキルヒドロキシルスルホベタイン等のアミド基含有界面活性剤は、末端３級アミノ基を有するジアミンと、アルキル源とをアミド化反応させて得られるアミドアミンを、両性化、４級化あるいは酸化することにより得られる。
【０００３】
アミドアミンの製造に用いられるアルキル源としては、油、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸低級アルキルエステル、脂肪酸等が使用されるが、やし油、パーム核油等の油を用いた反応では、反応終了物にグリセリンが残存し、また、色相や匂いが劣るという欠点がある。一方、脂肪酸低級アルキルエステルを用いた反応では、脂肪酸低級アルキルエステルの値段が高いためコストが高くなるという欠点がある。それゆえ、アルキル源として脂肪酸を用いることは品質／コストにおいて優位な製造法である。
【０００４】
アルキル源として脂肪酸を用いる方法として、例えば、特許文献１に開示されている方法がある。この方法では、ジアミン（ジメチルアミノプロピルアミン）の沸点が反応温度より低いため、ジアミンの系外への留出を防ぐため、脂肪酸を先に仕込み、その後、昇温してジアミンを徐々に添加している。しかしこの方法では、ジアミンが過剰の脂肪酸中に存在することから、酸性条件になり、ジアミン中の窒素と炭素の結合が切断され、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される構造を有するジアミドが存在していることが判明した。
【０００５】
【化４】
2004075668.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒはココナッツ油脂肪酸等の脂肪酸残基を示す。）
上記のようなジアミドが存在した場合、有効成分含量が減るだけでなく、ジアミド中の３級アミド基の加水分解による２級アミンが発生し、また、上記ジアミドは、低温保存時に、濁り物質として析出するという問題がある。
【０００７】
アミドアミンは、具体的には柔軟剤の基剤として有用であるが、上記のようなジアミドが多量に存在した場合には、柔軟剤組成物を低温で保存した時に濁りが生じるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを脂肪酸または脂肪酸留分と１４０〜２００℃で反応させることが記載されているが、アミド化時に、アミンを一括仕込みで反応させているため、比較的高温の反応（１７０〜２００℃）では、大量のアミンが、生成する水と共に系外に留去され、反応が十分に進行しない。低温で反応を行う方法として、特許文献３に記載されているように、過剰のアミンと脂肪酸を仕込み、徐々に温度を上昇させていく方法が採用されている。しかし比較的低温（１４０〜１６０℃）の反応でも、アミンの系外への留出は避けられず、しかも反応時間が長く効率的ではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１９１６１４号
【特許文献２】
米国特許第３，２２５，０７４号明細書
【特許文献３】
国際公開第９８／４７８６０号パンフレット
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジアミド含量が少なく、濁りの少ない、アミドアミン及びアミド基含有界面活性剤の効率的な製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪酸とジアミンとを２段階で反応させることにより、アミド化時に、ジアミドの生成を抑制し、またアミンの系外への留出を抑制できることを見いだした。
【００１２】
本発明は、脂肪酸とジアミンを反応させてアミドアミンを製造する方法であって、脂肪酸と、脂肪酸１モルに対し０．３〜０．９モル倍のジアミンを１３０〜１７０℃の温度で反応させた後、更に１０〜５０℃高い温度で、残りのジアミンを反応させる、アミドアミンの製造法、並びに得られたアミドアミンを、両性化、４級化あるいは酸化する、アミド基含有界面活性剤の製造法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる脂肪酸としては、一般式（Ｉ）で表される脂肪酸が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１ＣＯＯＨ　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸や、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸が挙げられる。これらの中では、Ｒ１が炭素数９〜１９の直鎖アルキル基であるものが好ましく、更に炭素数９〜１７の直鎖アルキル基であるものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるジアミンとしては、一般式（ＩＩ）　で表されるジアミンが好ましい。
【００１６】
【化５】
2004075668.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ３はヘテロ原子又はカルボニル基から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられ、ジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００１８】
またジアミンとしては、その中に含まれる副生物（例えば、一般式（ＩＩ）において、Ｒ４及び／又はＲ５が、水素原子に置き換わっている化合物）の量が少ないジアミンを用いるのが、ジアミドの生成を抑制する観点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、まず脂肪酸と、脂肪酸１モルに対し０．３〜０．９モル倍、好ましくは０．４〜０．８モル倍のジアミンを、１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で反応させた後、更に１０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃高い温度で、残りのジアミンを反応させる。残りのジアミンは、一括して加えて反応させてもよいし、徐々に加えて反応させてもよい。なお、この反応におけるトータルの脂肪酸とジアミンとのモル比は、脂肪酸：ジアミン＝１：１〜１：２が好ましく、１：１〜１：１．５が更に好ましい。
【００２０】
上記のような本発明のアミド化反応により、ジアミド含量の少ないアミドアミンを製造することができる。
【００２１】
本発明の製造法により得られるアミドアミンとしては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化６】
2004075668.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示す。）
本発明で得られるアミドアミンは、更に従来公知の方法で両性化、４級化、酸化等の反応を行うことにより、ジアミド含量の少ないアミド基含有界面活性剤を製造することができる。
【００２４】
このようなアミド基含有界面活性剤としては、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられ、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるベタインが好ましい。
【００２５】
【化７】
2004075668.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を示し、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｘ−は、ハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン等の陰イオンを示す。）
本発明において、アミドアミンの両性化は、公知の方法で行うことができ、例えば、上記のようなアミド化反応により得られた一般式（ＩＩＩ）で表されるアミドアミンに、一般式（Ｘ）
ＹＲ６ＣＯＯＺ　　（Ｘ）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｒ６は前記の意味を示す。）
で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩、あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸又はその塩を付加反応させることにより、ジアミド含量の少ない一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるベタインを得ることができる。
【００２７】
一般式（Ｘ）で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モノブロモプロピオン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、モノクロロ酢酸又はその塩が好ましい。アミドアミンに対するモノハロアルキルカルボン酸又はその塩、あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸又はその塩の量は、１〜３モル倍が好ましく、１〜１．１５モル倍が更に好ましい。
【００２８】
本発明において、アミドアミンと、一般式（Ｘ）で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩、あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸又はその塩との付加反応は、例えばアミドアミンとモノハロアルキルカルボン酸又はその塩とを、ベタイン化が終了するまではｐＨを８〜１０に保ち、その後は残存するモノハロアルキルカルボン酸塩の加水分解を促進するためにｐＨ１１．５〜１３の範囲に保って反応させることが好ましく、反応温度は５０〜１００　℃の範囲が好ましい。反応は常圧でも加圧下で行っても良い。
【００２９】
また本発明において、アミドアミンの４級化や酸化は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようなアミド化反応により得られた一般式（ＩＩＩ）で表されるアミドアミンに、塩化メチル、ジメチル硫酸等の４級化剤を反応させることにより、ジアミド含量の少ない一般式（ＶＩ）で表される第４級アンモニウム塩を得ることができ、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミドアミンを、過酸化水素、ペルオキシ硫酸又はフェントン試薬等で酸化することにより、ジアミド含量の少ない一般式（ＶＩＩ）で表されるアミンオキサイドを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。尚、以下の例において、ジアミド含量は、以下のＨＰＬＣ条件で、含有量既知のジアミドを標品として用い、絶対検量線法により定量した。
【００３１】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｌ−　ＣＯＬＵＭＮ　ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ，５μｍ；化学物質評価研究機構製）
移動相：０．１％リン酸　エタノール／水＝９０／１０
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
試料濃度：５％エタノール溶液
実施例１
＜アミド化＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸　２００ｇ（分子量２００、１モル）およびジメチルアミノプロピルアミン　７１．４ｇ（分子量１０２、０．７モル）を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より１００ｃｃ／Ｈｒで吹き込みながら　１５０℃へ昇温した。２時間熟成後、１８０℃に昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン　３０．１ｇ（分子量１０２、０．３モル）を１時間かけて滴下した。その後、この条件下で２時間保持し、酸価（ＡＶ）を測定して１０以下であることを確認した後に５０℃まで冷却し、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを取り出した。
【００３２】
＜両性化＞
上記アミド化で得られたＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた２リットル容４ツ口フラスコに移した後に、イオン交換水　７４０ｇとモノクロロ酢酸ナトリウム　１１６．５ｇを仕込み、８０℃迄加熱した。その後、系内のｐＨを４０％水酸化ナトリウム水溶液にて１０に調整した後に５時間反応し、冷却し、３５％塩酸を用いてｐＨ調整を行い、３０％のＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタインを含む反応混合物を得た。反応混合物中のジアミド含量を測定した結果、０．０１５％であった。
【００３３】
実施例２
＜アミド化＞
実施例１のアミド化と同様にして、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得た。
【００３４】
＜両性化＞
攪拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた４ツ口フラスコに、水２８１．１ｇ、重亜硫酸ソーダ１３０．０ｇ（１．２５モル）を仕込み、７０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン１１５．６ｇ（１．２５モル）を約１時間かけて滴下した。この時発熱が起こるが系内の温度を７０〜８０℃にコントロールした。滴下終了後、８０〜９０℃で約１時間熟成を行い、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ソーダを得た。次にエタノールを５０ｇ加え、更に上記アミド化で得られたＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン２８４ｇ（１．０モル）を加え、９０℃で熟成を始めた。熟成を開始して１時間後より、４％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ（０．２モル）を５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に４時間熟成を行った。冷却後、約３０％のＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ（２−ヒドロキシ）プロパンスルホベタインを含む反応混合物を得た。反応混合物中のジアミド含量を測定した結果、０．０５３％であった。
【００３５】
比較例１
＜アミド化＞
実施例１のアミド化と同様の反応装置に、ラウリン酸　２００ｇ（分子量２００　、１モル）を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より　１００ｃｃ／Ｈｒで吹き込みながら　１８０℃へ昇温した。そこへ、ジメチルアミノプロピルアミン　１０２ｇ（分子量１０２、１モル）を３時間かけて滴下した。その後、この条件下で２時間保持し、酸価（ＡＶ）を測定して１０以下であることを確認した後に５０℃まで冷却し、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを含む反応混合物を取り出した。
【００３６】
＜両性化＞
実施例１と同様の反応装置を用い、上記のアミド化で得られたＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いる以外は実施例１と同様の両性化反応及び処理を行い、３０％のＮ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタインを含む反応混合物を得た。反応混合物中のジアミド含量を測定した結果０．３％であった。
【００３７】
比較例２
＜アミド化＞
特開２０００−１９１６１４号の実施例と同様にしてアミドアミンを得た。
【００３８】
即ち、７３１ｋｇのココナッツ脂肪酸（ヨウ素価≦１）を反応器に入れ、５０℃で溶かし、反応器およびその内容物を窒素でパージし、１９０℃にした。３４７ｋｇのジメチルアミノプロピルアミンを浸積チューブを介して４時間かけて添加し、水を連続的に蒸発除去した。窒素流下で反応生成物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで混合物を１９０℃に維持した。その後、混合物を１５０℃に冷却し、窒素パージ下で浸積チューブを用いて１００ｋｇの水を１時間かけて注入し、得られた混合物を１５０℃で乾燥し、水含有率を０．１％以下にした。系を６０℃に冷却し、窒素のパージを止めて、Ｎ−ココイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得た。
【００３９】
＜両性化＞
実施例１と同様の反応装置を用い、上記のアミド化で得られたＮ−ココイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いる以外は実施例１と同様の両性化反応及び処理を行い、３０％のＮ−ココイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタインを含む反応混合物を得た。反応混合物中のジアミド含量を測定した結果０．５４％であった。
【００４０】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器及び圧力計を備えた５リットル容４ツ口フラスコに、ステアリン酸　２５００ｇ（分子量２８３、８．８３モル）およびジメチルアミノプロピルアミン　８１３ｇ（分子量１０２、７．９７モル）を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より　４００ｃｃ／Ｈｒで吹き込みながら　１５０℃へ昇温した。１５０℃で１．５時間熟成後、１７０℃に昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン　４５１ｇ（分子量１０２、４．４２モル）を１．５時間かけて添加した。その後、１８０℃に昇温した後に５時間熟成を行った。酸価（ＡＶ）を測定して２以下であることを確認し、過剰のジメチルアミノプロピルアミンを減圧下（２．０　ｋＰａ）除去した後、８０℃まで冷却し、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを取り出した。このアミン中のジアミド含量を測定した結果、０．０１３％であった。
【００４１】
処方例
実施例３で得られたＮ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（以下、実施例３のアミドアミンという）を用いて、以下に示す組成の柔軟剤組成物を、以下に示す方法で調製した。得られた柔軟剤組成物は透明であり、−５℃で２０日間保存後も透明で濁りは見られず、保存安定性が良好であった。
【００４２】
＜柔軟剤組成物の組成＞
実施例３のアミドアミン　　　　　　　　　　　　　　　８．０％
Ｃ２４ゲルベアルキル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．５％
ジ（ヤシ油アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド　１１．０％
流動パラフィン（ＲＵＤＯＬ：島貿易（株）製）　　　　１．０％
Ｃ２４ゲルベアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１．５％
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　２０．０％
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ラウリルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物　　３．５％
塩化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４％
ＥＤＴＡ・４Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１％
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
（塩酸でｐＨ４．６に調整）
＜柔軟剤組成物の製造法＞
所要量のフェノキシエタノール、塩化マグネシウム、エタノール、ラウリルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物及び流動パラフィンを溶解、分散させた。次に撹拌しながら所要量の実施例３のアミドアミン、Ｃ２４ゲルベアルキル硫酸ナトリウム、ジ（ヤシ油アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド及びＣ２４ゲルベアルコールを添加し、均一に溶解・分散するまで撹拌を続けた後、酸剤のクエン酸を所要量添加し、更に１０分撹拌後、液温を５０℃まで冷却した。次に、香料、ＥＤＴＡ・４Ｎａ、及び出来上がり重量にするのに必要な量のイオン交換水を添加して１０分間攪拌した後、塩酸を用いてｐＨを４．６に調整し、５℃の水の入ったウォーターバスにビーカーを移し、撹拌しながら３０℃に冷却した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアミド含量が少ないアミドアミン及びアミド基含有界面活性剤を得ることができる。