(57)【要約】【課題】本発明の目的は、グリコール酸エステルを原料にし、短時間でかつ収率よくグリコール酸オリゴマーを製造する方法を提供することにある。【構成】本発明は、グリコール酸エステル化合物からグリコール酸オリゴマーを合成する製造方法であって、コンデンサーを設置した反応装置を用い、重縮合反応により生成するアルコールは留出させ、原料のグリコール酸エステルは反応槽に還流するように維持しながら重縮合を行うこと特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸エステルから重縮合反応によりグリコール酸オリゴマーを製造する方法において、コンデンサーを設置した反応装置を用い、反応により生成するアルコールは留出させ、原料のグリコール酸エステルは反応槽に還流するように維持しながら反応を行うことを特徴とするグリコール酸オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
グリコール酸エステルのモル数より少ない水の存在下に重縮合反応することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリマーの原料として有用なグリコール酸オリゴマーをグリコール酸エステルより製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリグリコール酸の製造法には、従来より、（Ａ）グリコール酸オリゴマーを原料として固相重合により高分子量化する方法や（Ｂ）グリコリド（グリコール酸の環状二量体）を経由して、触媒（例えば、オクタン酸スズ）の存在下に開環溶融重合する方法が知られている。これらの方法によれば、平均分子量が５万以上の高分子量のポリマーを得ることができる。
【０００３】
また、グリコリドは、グリコール酸オリゴマーの解重合反応により得られるものであり、グリコール酸オリゴマーは、ポリグリコール酸の原料として有用である。
【０００４】
グリコール酸アルキルエステルからグリコール酸オリゴマーを得る方法としては、グリコール酸メチルを触媒の存在下、脱アルコール縮合によりグリコール酸オリゴマーを得る方法が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの文献には、グリコール酸エステルからグリコール酸オリゴマーを収率よく得るための装置上の工夫については、なんら開示されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１４７７５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６６６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、グリコール酸エステルを原料にし、短時間でかつ収率よくグリコール酸オリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、グリコール酸エステルを、コンデンサーを設置した反応装置を用い、生成するアルコールは留出させ、原料のグリコール酸エステルは反応槽に還流するように維持しながら反応を行うことにより、短時間にかつ高収率でグリコール酸オリゴマーを合成できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、グリコール酸エステルから重縮合反応によりグリコール酸オリゴマーを製造する方法において、コンデンサーを取り付けられた反応装置を用い、反応の進行により生成するアルコールは留出させ、原料のグリコール酸エステルは反応槽に還流するように維持しながら脱アルコール反応を行うことを特徴とするグリコール酸オリゴマーの製造方法である。
【０００９】
本発明において、グリコール酸オリゴマーとは、その重量平均分子量の下限値は２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは４，０００であって、上限値は５０，０００、好ましくは３０，０００、より好ましくは２０，０００のものである。
【００１０】
本発明の方法において製造されるグリコール酸オリゴマーは、グリコール酸を縮重合させたポリエステルと同じ繰返し構造単位を有するものである。オリゴマーの末端構造は、グリコール酸を縮重合させ得られるポリエステルの場合は、通常、水酸基とカルボン酸であるが、グリコール酸エステルを原料とする本発明においては、水酸基とカルボン酸エステル、または、水酸基とカルボン酸である。
【００１１】
本発明で使用するグリコール酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜６のグリコール酸エステルが好ましく、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ヒドロキシエチル（ヒドロキシエチルグリコレート）等が挙げられる。この中でも特に脱アルコールが容易で、かつ蒸留等により高純度品を得ることができるグリコール酸メチルが好ましい。
【００１２】
本発明において、コンデンサーとは、分縮を行ないグリコール酸エステルの還流を行なわせる反応槽の付加装置であり、単なる熱交換器であってもよく、蒸留塔のように段を有していてもよい。
【００１３】
グリコール酸エステルの縮重合反応により、グリコール酸オリゴマーを製造する際、反応容器内の気相中には、重縮合反応により生じるアルコール、原料のグリコール酸エステル、グリコール酸の環状二量体のグリコリド、重量平均分子量が５００に満たないオリゴマーが存在する。コンデンサーにおいて、原料のグリコール酸エステルやグリコリド、重量平均分子量５００に満たないオリゴマーを凝縮させて、反応容器内に戻し、アルコールのみをコンデンサーに設けられた留出口から留出するものである。
【００１４】
本発明で用いるコンデンサーは、塔中で気液が効率よく接触するよう多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等のいかなる形式の蒸留塔を使用することが出来るが、好ましくは棚段塔または充填塔を有する蒸留塔である。
【００１５】
グリコール酸エステルよりグリコール酸オリゴマーを製造する反応において、反応速度の面からは、反応温度は高ければ高い方がよい。しかし、反応温度を高めると、コンデンサーで凝縮しきないグリコール酸エステルが留出し、収率の低下を招くことがある。さらに、単位時間当たりの生産量を上げられるという点からも、コンデンサーは、分留精度の高い棚段塔または充填塔を有する蒸留塔であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる反応器は、コンデンサーを設置したものであれば特に制限無く、回分式、または連続式反応装置が用いられる。
【００１７】
本発明において、縮重合反応は、速度を高めるために、（ａ）公知の縮合触媒またはエステル交換触媒、（ｂ）グリコール酸、（ｃ）グリコール酸エステルより少ないモル数の水、（ｄ）水とグリコール酸のずれかの存在下で行なうことが好ましい。
【００１８】
（ａ）の公知の縮合触媒としては、通常モノオキシカルボン酸やジオールとジカルボン酸の縮重合に用いられる縮合触媒がある。例えば、錫、亜鉛、アンチモン、鉛、アルカリ金属、及びそれらの化合物が挙げられる。また、エステル交換触媒としては、錫、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マグネシウム及びそれらの化合物があり、例えば酸化第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、酢酸第一錫、酢酸第二錫、オクタン酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジスタノキサン、酢酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛、酢酸マグネシウム、四塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム等が挙げられる。これら縮合触媒またはエステル交換触媒触媒の量としては、特に制限はないが、通常、下限値は、０．０００１重量％、上限値は、２重量％である。反応の最初から添加することもできるが、反応の途中から添加してもよい。
【００１９】
（ｂ）のグリコール酸は、得られるオリゴマーに残存せず、グリコール酸オリゴマーの一部となり、後の解重合反応によるグリコリド合成の際に、不純物とならないために、好ましく用いられる。グリコール酸は固体状、または水溶液の状態で加えられる。用いられるグリコール酸の量は、特に限定されないが、通常、グリコール酸エステル１モルに対して、上限値は０．５モル等量である。
【００２０】
（ｃ）の水の量は、グリコール酸エステルより少ないモル数であり、好ましくはグリコール酸エステル１モルに対して０．８モル等量以下、より好ましくは０．５モル等量以下である。水の量が多いと、脱水操作に長時間を要するおそれがある。添加される水により、一部のグリコール酸エステルからグリコール酸が生成し、添加された水と生成したグリコール酸とが共存することにより触媒作用を示す。
【００２１】
（ｄ）は、反応の最初から水とグリコール酸を添加することにより、反応がより早く進行するものである。添加される水とグリコール酸の量としては、両者が存在すれば、特に制限はないが、好ましくは、水の量が、グリコール酸エステルより少ないモル数であり、また、好ましくは、クリコール酸の量が、グリコール酸エステル１モルに対して、０．５モル等量以下である。
【００２２】
本発明の反応温度は、通常１００〜２３０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２１０℃の温度範囲であり、コンデンサー内の上部の温度が、反応系の圧力でのアルコールの沸点以下になるように反応器を加熱することが好ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、また、反応温度が高すぎると、グリコール酸エステルがオリゴマー化される前に反応系外に留出してしまい、収率が低下する恐れがあり、さらに着色するおそれがある。反応温度は反応初期の低温から段階的、または連続的に高温に上げていくことが好ましい。そうすることによりグリコール酸エステルが反応系外に留出することなく、収率よくグリコール酸オリゴマーを得ることができる。
【００２３】
本発明において、脱アルコールを容易するため、窒素ガス等の不活性ガスを流すことも有効である。不活性ガスは、反応液中にバブリングすることもできる。
また、原料のグリコール酸エステルが反応してほとんど消失した後は、減圧にしてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、グリコール酸エステルを原料として、グリコール酸オリゴマーを短時間で、生産性よく得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２６】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール、１ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸ナトリウム溶液）を溶媒に、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）を２本継いで用い、温度４０℃、０．３５ｍＬ／分の流量溶出時間を測定し、ポリメタクリル酸メチル標準物質を検量線として、重量平均分子量を計算した。
【００２７】
（２）融点
融点は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０（示差走査熱量計）を用い、３０ｍｌ／分の窒素雰囲気下、３０℃〜２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、吸熱ピークの温度を融点として求めた。
【００２８】
（実施例１）
攪拌装置、６ｍｍマクマホンパッキングを詰めた直径３０ｍｍ、高さ２４０ｍｍのコンデンサーを備えた３００ｍｌフラスコに、グリコール酸メチル１５０．０ｇと塩化第二錫五水和物０．０３ｇを仕込み、１７０℃に加熱し、約６５℃に保温したコンデンサーをとおしてメタノールを除去した。２時間後、１８０℃まで昇温し５時間、その後２２０℃まで徐々に昇温して３時間、生成する水およびメタノールを系外へ除去した。室温まで冷却しオリゴマー７９ｇを得た。得られたものの重量平均分子量は１３７００、融点は２１０℃であった。
【００２９】
（比較例１）
コンデンサーを使用しないこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行なった。得られたオリゴマーは５５ｇ、得られたものの重量平均分子量は１３８００、融点は２１３℃であった。
【００３０】
この結果から、コンデンサーを設置することによりオリゴマー収率が、大幅に向上することがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリグリコール酸の原料であるグリコール酸オリゴマーをグリコール酸エステルから高収率でかつ短時間で製造することができる。