(57)【要約】      （修正有）【課題】減水性能、分散性およびスランプ保持性能を同時に高いレベルで満足し且つ、優れたコンクリートの施工性・ワーカビリティーを発現させることを可能とするセメント添加剤を提供する。【解決手段】一般式（Ａ）：2004307590.tif 000016式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基など、であり、Ｒ２は、水素または炭素数１〜９のアルキル基など、であり、Ｔは、炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数６〜９のアリーレンであり、Ｓ１およびＳ２は、−ＯＣｋＨ２ｋ−または−ＯＣＨ２ＣＨＲ３−である、で表される構成単位の１種または２種以上、一般式（Ｂ）：2004307590.tif 000017式中、Ｒ４は、水素またはメチル基であり、Ｒ５は、水素またはＣＯＯＹで表わされる基であり、Ｙは、水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基などであり、Ａは、酸素またはＮＲ６である、で表される構成単位の１種または２種以上および一般式（Ｃ）：2004307590.tif 000018式中、Ｒ４、Ｒ５およびＡは式（Ｂ）と同じ意味を有し、Ｘは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基などである、で表される構成単位の１種または２種以上を含む共重合体を含有する、セメント添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：
【化１】
2004307590.tif 000013
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン（直鎖状、分枝状を含む）または炭素数６〜９のアリーレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｓ１およびＳ２は、相互に独立して、−ＯＣｋＨ２ｋ−または−ＯＣＨ２ＣＨＲ３−であり、
ただし、ｋは２または３であり、Ｒ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基であり、
６≦ｍ１＋ｍ２≦２５である、
で表される構成単位の１種または２種以上、一般式（Ｂ）：
【化２】
2004307590.tif 000014
式中、
Ｒ４は、水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣＯＯＹで表わされる基であり、
Ｙは、水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数３〜８の環状炭化水素基（鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンであり、
Ａは、酸素またはＮＲ６であり、
Ｒ６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、スルホニル基またはスルファニル基である、
で表される構成単位の１種または２種以上および一般式（Ｃ）：
【化３】
2004307590.tif 000015
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＡは式（Ｂ）と同じ意味を有し、
Ｘは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数３〜８の環状炭化水素基（鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンである、
で表される構成単位の１種または２種以上を含む共重合体を含有する、セメント添加剤。
【請求項２】
共重合体の平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）≧０．１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体を含有し、スランプ保持性能を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項５】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体を含有し、分散性能を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項６】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体とを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項７】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体とを２０：８０〜９９：１の比率で含有することを特徴とする、請求項６に記載のセメント添加剤。
【請求項８】
さらにビニルアルコール含有ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体、アルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルアルコール誘導体とアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルエーテルとアクリル酸とマレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸とマレイン酸エーテルの共重合体、メタクリル酸アルキレンオキサイドエーテルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸アルキレンオキサイドエーテルとアクリル酸の共重合体、マレイン酸エステル、マレイン酸とスチレンの共重合体、リグニンスルホン酸、ポリメラミンスルホン酸、ビスナフタレンスルホン酸およびグルコン酸からなる群から選択される１または２以上の添加剤（Ｉ）を含有することを特徴する、請求項１〜７のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項９】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、１〜６０重量％で含有することを特徴とする、請求項８に記載のセメント添加剤。
【請求項１０】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、５０重量％以上で含有することを特徴とする、請求項８に記載のセメント添加剤。
【請求項１１】
構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体および添加剤（Ｉ）を含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、１〜９９重量％で含有することを特徴とする、請求項８に記載のセメント添加剤。
【請求項１２】
さらに、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、糖類、糖アルコール類、リグニン、ポリカルボン酸、ポリアミド、ポリアミン、ポリエトキシエチレン、トリエタノールアミン、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤および水溶性高分子物質からなる群から選択される１または２以上の添加剤（ＩＩ）を含有することを特徴とする、請求項１〜１１に記載のセメント添加剤。
【請求項１３】
添加剤（ＩＩ）がセメント添加剤全体に対して、４０重量％以下で含有することを特徴とする、請求項１２に記載のセメント添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント組成物のワーカビリティーの改善を目的とするコンクリート混和剤全般に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート、モルタルなどのセメント組成物は、その品質を改善する目的で減水剤が広く使用されている。減水剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤などが一般的に使用されている。その中でも、近年に開発されたポリカルボン酸系減水剤は、他のセメント減水剤と比較して優れた減水性能を示すため、その需要が増加しつつある。
【０００３】
ポリカルボン酸系減水剤は、これまでの開発の経緯からみて減水効果に着目した分散型のポリカルボン酸系と、スランプロス防止に着目したスランプ保持型のポリカルボン酸系に大別することができる。
ポリカルボン酸系減水剤の開発当初においては専ら分散型のものが着目されており、ポリアルキレンオキシド基を持たない、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸の共重合体などが提案されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、これらはスランプロス防止機能が不十分であったことは勿論、減水性能においても充分に満足するものではなかった。その後、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献３参照）、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸と不飽和カルボン酸のポリアルキレンオキシドを有するアミド化合物付加物との共重合体（例えば、特許文献４参照）など、より減水性能の高いポリアルキレンオキシド基を有するポリカルボン酸系セメント減水剤が開発され、前者に変わって広く使われるようになった。しかし、この分散型のポリカルボン酸系セメント減水剤は、それまでのポリアルキレンオキシド基を持たないものと比較すると減水性が向上したものの、スランプロス防止効果に関しては、なお充分に満足する性能ではなかった。
【０００４】
一方、コンクリート技術の進歩に伴い、コンクリートのスランプロス防止効果への要求もより大きくなり、スランプ保持型のポリカルボン酸の開発が進んだ。
たとえば、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献５参照）、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体とアクリル酸系単量体と不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体から選択された共重合体（例えば、特許文献６参照）、オキシエチレン基が１〜１０と１１〜１００の異なる鎖長のポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献７参照）、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体（例えば、特許文献８参照）、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体（例えば、特許文献９参照）、アルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（例えば、特許文献１０参照）、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体（例えば、特許文献１１参照）、ポリアクリル酸や炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体などとの金属コンプレックス（例えば、特許文献１２参照）などが提案され、前述の分散型のポリカルボン酸系セメント減水剤とスランプ保持剤との併用により、分散型では不十分とされていたスランプロス防止効果が改善されるようになった（例えば、特許文献１３参照）。
【０００５】
上記のような発明によりポリカルボン酸系減水剤による減水性、分散性およびスランプロス防止性能の向上がなされ、発明の中には有効なものも少なくない。
しかし、昨今、コンクリート施工現場では、単に減水性、分散性またはスランプロス保持性などの単一の特性に着目したものでなく、最終的には優れた施工性・ワーカビリティーを発現させ、施工工程全体の優れた経済性を実現することが可能なセメント添加剤が強く求められてきている。
しかし現状では、上記のように、セメント組成物の特定の性質を向上させるに留まっている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平２−１６２６４号公報
【特許文献２】
特公平３−３６７７４号公報
【特許文献３】
特公昭５９−１８３３８号公報
【特許文献４】
特公平２−７８９７号公報
【特許文献５】
特公平６−１０４５８５号公報
【特許文献６】
特開平５−２３８７９５号公報
【０００７】
【特許文献７】
特開平９−２８６６４５号公報
【特許文献８】
特許２５４１２１８号公報
【特許文献９】
特開平７−２１５７４６号公報
【特許文献１０】
特開平５−３１０４５８号公報
【特許文献１１】
特許２９３３９９４号公報
【特許文献１２】
特開昭６２−８３３４４号公報
【特許文献１３】
特許第２７４１６３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、従来の問題点を解決し、減水性能、分散性およびスランプ保持性能を同時に高いレベルで満足し且つ、優れたコンクリートの施工性・ワーカビリティーを発現させることを可能とするセメント添加剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる良好な且つ安定したワーカビリテイーを発現するためには、減水性、分散性、スランプ保持性能をすべて高いレベルで満足することが必須と考え、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、配合から打設までの経時、コンクリート温度、水セメント比等取り扱い条件の変化にかかわらず、高い減水性、優れた分散性能と極めて早い練り混ぜ速度、優れた流動性、スランプロス防止効果を安定して発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（Ａ）：
【化４】
2004307590.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン（直鎖状、分枝状）または炭素数６〜９のアリーレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｓ１およびＳ２は、相互に独立して、−ＯＣｋＨ２ｋ−または−ＯＣＨ２ＣＨＲ３−であり、
ただし、ｋは２または３であり、Ｒ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基であり、
６≦ｍ１＋ｍ２≦２５である、
【００１１】
で表される構成単位の１種または２種以上、一般式（Ｂ）：
【化５】
2004307590.tif 000003
式中、
Ｒ４は、水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣＯＯＹで表わされる基であり、
Ｙは、水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数３〜８の環状炭化水素基（鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンであり、
Ａは、酸素またはＮＲ６であり、
Ｒ６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、スルホニル基またはスルファニル基である、
【００１２】
で表される構成単位の１種または２種以上および一般式（Ｃ）：
【化６】
2004307590.tif 000004
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＡは式（Ｂ）と同じ意味を有し、
Ｘは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数３〜８の環状炭化水素基（鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンである、
で表される構成単位の１種または２種以上を含む共重合体を含有する、セメント添加剤に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、共重合体の平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）≧０．１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体を含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
また、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体を含有し、スランプ保持性能を有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体を含有し、分散性能を有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
また、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体とを含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体とを２０：８０〜９９：１の比率で含有する、前記セメント添加剤に関するものである。
また、本発明は、さらにビニルアルコール含有ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体、アルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルアルコール誘導体とアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルエーテルとアクリル酸とマレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸とマレイン酸エーテルの共重合体、メタクリル酸アルキレンオキサイドエーテルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸アルキレンオキサイドエーテルとアクリル酸の共重合体、マレイン酸エステル、マレイン酸とスチレンの共重合体、リグニンスルホン酸、ポリメラミンスルホン酸、ビスナフタレンスルホン酸およびグルコン酸からなる群から選択される１または２以上の添加剤（Ｉ）を含有することを特徴する、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、１〜６０重量％で含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
また、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、５０重量％以上で含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
さらに、本発明は、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり、構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体および添加剤（Ｉ）を含有し、添加剤（Ｉ）が、セメント添加剤全体に対して、１〜９９重量％で含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、さらに、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、糖類、糖アルコール類、リグニン、ポリカルボン酸、ポリアミド、ポリアミン、ポリエトキシエチレン、トリエタノールアミン、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤および水溶性高分子物質からなる群から選択される１または２以上の添加剤（ＩＩ）を含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
また、本発明は、添加剤（ＩＩ）をセメント添加剤全体に対して、４０重量％以下で含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関するものである。
【００１９】
本発明のセメント添加剤はある特定の構成単位から構成される共重合体を用いることにより、優れた減水性、分散性能とスランプ保持性をそなえ、且つ優れた施工性とワーカビリティーを発現することを実現したものである。
さらに特定の構成単位を特定の比率で２種以上含有することにより、分散性能とスランプ保持性を同時に確実に備えることができる。
【００２０】
各種共重合体のコンクリートの性状に与える影響については、一般的にＤＬＶＯ理論と立体的反発理論とによって説明されている。当該理論を基に、分散性に優れる共重合体とスランプ保持性に優れる２種類以上の共重合体を混合し、例えばスランプロス防止性能を向上させる機能に特化したアイデアも提案されている。本発明はそれらの知見をさらに発展させ、共重合体構造とそれを構成する構成要素および構成要素の分子内での比率、また、当該性能を発現しうるための特定の共重合体の混合比率などに基づき、広範囲のコンクリート製造条件に於いて、優れた減水性、分散性能とスランプ保持性をそなえ、且つ優れた施工性とワーカビリティーを発現するものである。
【００２１】
また、本発明のセメント添加剤は、その優れた適応性から、一般土木建築構造物用途のほかに、超高強度コンクリート用途、吹き付けコンクリート用途、コンクリート製品用途（中・高流動コンクリート製品、超高強度コンクリート製品、蒸気養生コンクリート製品、遠心成型コンクリート製品等を含む）に対しても、優れた性能を発現することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる共重合体は下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表される構成単位を必須とした共重合体で構成される。
【００２３】
一般式（Ａ）は、
【化７】
2004307590.tif 000005
ただし、
Ｒ１は、水素、メチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリル基などの炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｒ２は、水素または炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基であり、
Ｔは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン（直鎖状、分枝状）または炭素数６〜９のアリーレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｓ１およびＳ２は、相互に独立して、−ＯＣｋＨ２ｋ−または−ＯＣＨ２ＣＨＲ３−であり、
ただし、ｋは２または３であり、Ｒ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基であり、
６≦ｍ１＋ｍ２≦２５である。
【００２４】
一般式（Ｂ）は、
【化８】
2004307590.tif 000006
ただし、
式中、
Ｒ４は、水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣＯＯＹで表わされる基であり、
Ｙは、水素、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む環状炭化水素基、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンであり、
Ａは、酸素またはＮＲ６であり、
Ｒ６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、スルホニル基またはスルファニル基である。
【００２５】
一般式（Ｃ）は、
【化９】
2004307590.tif 000007
式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＡは式（Ｂ）と同じ意味を有し、
Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の鎖状、分枝状、飽和、不飽和を含む環状炭化水素基、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基（分枝状を含む）、炭素数２〜５のヒドロキシアルケニル基、金属（酸化数ＩかＩＩ）、炭素数１〜２０のアルキルアミンから派生したアンモニウム基、炭素数１〜２０のアルカノールアミン、炭素数５〜８のシクロアルキルアミン、炭素数６〜１４のアリールアミンである。
【００２６】
さらに、本発明にかかる共重合体は、所定の性能を損なわない範囲で、構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な単量体の中から選択される１種または２種以上の単量体を構成単位として含むことができる。
上記共重合可能な単量体としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、などの不飽和モノカルボン酸誘導体；
【００２７】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、などのアリルアルコール酸誘導体；
【００２８】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）クロチルエーテル、などのクロチルアルコール酸誘導体；
【００２９】
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２〜４個のグリコール、もしくはこれらのグリコール付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのジエステル；スチレンなどの芳香族ビニル類；（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン類塩；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテンなどの炭素数２〜２０の不飽和炭化水素などが例示できる。
【００３０】
構成単位（Ａ）は、アルキレンオキサイド鎖または、類似の構造を共重合体構造中に組み込むために使用される。アルキレンオキサイド鎖には主に分散性に影響を与えると言われており、本発明に於いては構成単位（Ａ）中のＳ１およびＳ２によるアルキレンオキサイド鎖のｍ１＋ｍ２が６以上２５以下である場合に、分散性が最も好適になる。また、好適な分子量は、５，０００以上５０，０００以下である。
【００３１】
前記構成単位（Ａ）は、具体的にはポリエチレングリコールモノビニルエーエテル（分子量３００）、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量５００）、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量７５０）、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量１，０００）、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量３００）、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量５００）、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量７５０）、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテル（分子量１，０００）等が好ましい。
【００３２】
構成単位（Ｂ）の構造および含有量は、主にセメント組成物のスランプ保持性能に影響すると考えられる。適切な構造を有する構成単位（Ｂ）を特定量構造中に存在せしめることにより、優れたスランプ保持性能を発現する共重合体を得ることが可能である。
構成単位（Ｂ）の具体的な例としては、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等が好ましい。
【００３３】
共重合体中の構成単位（Ｃ）はセメント組成物の状態を良好に保つ役割をすると考えられる。セメント組成物に於いて水セメント比、温度、時間が変化しても、セメントと骨材の混和具合を良好に保ち、適度な粘性と流動性を保ち、優れたワーカビリティーを発現するためにきわめて重要な役割を担うと考えられ、本発明における最も特徴的な部分のひとつである。
構成単位（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、メチル（メタ）アクリレートが好適である。
構成単位（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は共重合体中でそれぞれ異なる効果を発揮するのに重要な要素である。よって、当該３構成単位は必須である。
【００３４】
本発明に用いられる共重合体のうち、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）≧０．１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦２０であることが好ましい。
そのなかで、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体は、セメン添加剤として用いた場合、スランプ保持性能を有するため、スランプ保持剤として好適に用いることができる。
また、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体は、セメン添加剤として用いた場合、分散性能を有するため、分散剤として好適に用いることができる。
【００３５】
従って、セメント添加剤として、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体との両方を含有するセメント添加剤を用いることにより、スランプ保持性能と分散性能を同時に確実に達成することができる。
その場合において、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体とを２０：８０〜９９：１の比率で含有するのが好ましく、５０：５０〜８０：２０の比率で含有することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明のセメント添加剤は、さらにビニルアルコール含有ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体、アルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルアルコール誘導体とアクリル酸誘導体の共重合体、ビニルエーテルアクリル酸とマレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、アリルエーテルと無水マレイン酸とマレイン酸エステルの共重合体、メタクリル酸ポリアルキレンオキサイドエステルとメタクリル酸の共重合体、マレイン酸エステルとマレイン酸とスチレンの共重合体、リグニンスルホン酸塩、ポリメラミンスルホン酸塩、ビスナフタレンスルホン酸塩およびグルコン酸塩からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤（Ｉ）を含有してもよい。
【００３７】
上述のスランプ保持性能を有する、構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が０．１≦（Ａ）／（Ｃ）≦１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が（Ｂ）／（Ｃ）≦１である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有する場合、添加剤（Ｉ）をセメント添加剤全体に対して１〜６０重量％で含有するのが好ましい。
上述の分散性能を有する構成単位（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＞１であり構成単位（Ｂ）と（Ｃ）のモル比が１＜（Ｂ）／（Ｃ）≦２０である共重合体と添加剤（Ｉ）とを含有する場合、セメント添加剤全体に対して５０重量％以上含有するのが望ましい。
上述のスランプ保持性能および分散性能を有する混合共重合体を用いた場合、添加剤（Ｉ）をセメント添加剤重量に対して１〜９９重量％含有するのが好ましい。
【００３８】
本発明のセメント添加剤は、さらに、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、糖類、糖アルコール類、リグニン、ポリカルボン酸、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエトキシエチレン、トリエタノールアミン、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤および水溶性高分子からなる群から１種または２種以上の添加剤（ＩＩ）を含有してもよい。
その場合、添加剤（ＩＩ）をセメント添加剤全体に対して、４０重量％以下で含有するのが望ましい。
【００３９】
〔実施例〕
本発明のセメント添加剤の実施例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００４０】
〔合成法〕
温度計、攪拌機、還流冷却機および２つの入り口を備えた反応容器中に構成単位（Ａ）を得る単量体と水を所定量投入した。攪拌しながら、通常３０℃以下になるように温度コントロールしながら、過酸化水素水、硫酸鉄および３−メルカプトプロピオン酸または同様な重合反応触媒系を所定量投入した。
構成単位（Ｂ）を得る単量体と構成単位（Ｃ）を得る単量体、またはこれに加えて他の単量体群から１以上選ばれた単量体を別容器に所定割合で混合しておき、当該混合溶液を所定の添加速度で反応溶液に投入した。
所定時間反応の後、苛性ソーダ水溶液を投入し反応を終了させた。
以下に、本発明に用いられる単量体と共重合体を表−１と表−２にそれぞれに示す。
【００４１】
【表１】
2004307590.tif 000008
【００４２】
【表２】
2004307590.tif 000009
【００４３】
得られた共重合体、添加剤（Ｉ）および添加剤（ＩＩ）の組み合わせを表−３に示す。
【表３】
2004307590.tif 000010
ＰＡ：ビニルアルコール含有ポリカルボン酸系共重合体
ＰＢ：ポリカルボン酸系共重合体
【００４４】
本発明のセメント添加剤の効果を確認するために、下記の異なる水セメント比、コンクリート温度で所定の配合によりコンクリートを調整し、調整直後のスランプ、スランプフローおよびコンクリートの状態とコンクリートを６０分間静置した後のそれらの値の差および状態変化を比較して、ワーカビリティーを良好に保つ性能の判断を行った。
【００４５】
（コンクリートの配合および練混ぜ）
弊社指定の標準配合により、水セメント比４５％に於いては目標スランプ２０±１．０ｃｍ、目標空気量４．５％±０．５、水セメント比３５％に於いては目標スランプフロー４５±２．５ｃｍ、目標空気量３．０％±０．５のコンクリートを調整した。。
コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製した。
【００４６】
（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３．１６ｇ／ｃｍ３）
細骨材  ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２．５９ｇ／ｃｍ３）
粗骨材  ：青梅産砕石を使用した。（密度２．６５ｇ／ｃｍ３）
スランプの測定：ＪＩＳ  Ａ−１１０１に準ずる。
【００４７】
（スランプ変化の評価）
◎：調整直後のスランプと６０分静置後のスランプの差が３．０ｃｍ未満。
○：調整直後のスランプと６０分静置後のスランプの差が３．０ｃｍ以上６．０ｃｍ未満。
△：調整直後のスランプと６０分静置後のスランプの差が６．０ｃｍ以上
（スランプフロー変化の評価）
◎：調整直後のスランプフローと６０分静置後のスランプフローの差が５．０ｃｍ未満。
○：調整直後のスランプフローと６０分静置後のスランプフローの差が５．０ｃｍ以上１０．０ｃｍ未満。
△：調整直後のスランプフローと６０分静置後のスランプフローの差が１０．０ｃｍ以上
【００４８】
（状態変化の評価）
調整直後のコンクリートと調整後５、１５、３０、６０分静置後のコンクリートについて、練ったときの練りやすさ、流動性、骨材とモルタルの一体性、スランプ時の状態、スランプ後の形状を観察し状態を◎、○、△の３段階で評価した。
【００４９】
（総合評価）
スランプ変化、スランプフロー変化および状態変化の評価を基に総合評価を◎、○、△の３段階で行った表−４に実施例評価結果を示す。
【００５０】
【表４】
2004307590.tif 000011
本発明のセメント添加剤は、比較例と比較して、分散性能およびスランプ保持能を同時に達成するものであり、ワーカビリティーの良好なものであった。
【００５１】
（練り混ぜ時間）
練り混ぜ開始から練り混ぜの状態を目視により観察し、練り混ぜが完了した状態になるまでの時間を練り混ぜ時間とした。
【表５】
2004307590.tif 000012
実施例１０および１１は、同一水セメント比である比較例４と比較して、実施例１２および１３は、同一水セメント比である比較例５と比較して、大幅に練り混ぜ時間を短縮することができ、コンクリート製造時間の短縮を図ることができる。