(57)【要約】    【課題】  日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有するとともに、塗布作業が容易で、且つ回収後の塗膜の剥離性が良く、その他コーティング剤として要求される各種性能にも優れた透明あるいは着色容器用着色コーティング剤組成物を提供する。    【解決手段】  (A) フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランより選ばれる２種以上のシランを共加水分解して得られる重量平均分子量１，０００〜３００，０００のシリコーンレジン１００重量部、(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤０．０１〜５０重量部、(C) シランカップリング剤０．０１〜５０重量部、(D) 硬化触媒０．０２〜５重量部及び(E) 希釈溶剤１０〜２０００重量部を含有する容器用着色コーティング剤組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランより選ばれる２種以上のシランを共加水分解して得られる重量平均分子量１，０００〜３００，０００のシリコーンレジン  １００重量部
(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤  ０．０１〜５０重量部
(C) シランカップリング剤  ０．０１〜５０重量部
(D) 硬化触媒  ０．０２〜５重量部
(E) 希釈溶剤  １０〜２０００重量部
を含有する容器用着色コーティング剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の容器用着色コーティング剤組成物により処理され、硬化生成物の被膜が容器の表面に形成されてなることを特徴とする着色コーティング剤が塗布された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷隠蔽性、アルカリ剥離性、耐水性および遮光性等に優れる容器用着色コーティング剤組成物および該コーティング剤が塗布された容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の食品において、紫外線及び／又は可視光及び／又は酸化により劣化することが過去の知見にて認められている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
例えばビールは、日光にさらされると劣化し、いわゆる「日光臭」と呼ばれる臭気が発生することが知られており、このため、ビールビンとしては一般に茶褐色のものが使用されている。
【０００４】
このうち、ビールビンを茶褐色にする手法としては、茶褐色に着色されたガラスを用いる方法と、透明ガラスビンの表面に各種被覆剤を塗布して茶褐色化する方法が知られている。
【０００５】
この内、ガラスのリサイクルを考慮した場合、できるだけ透明ガラスビンの利用が望まれ、被覆剤による着色化が各種研究されている。
【０００６】
一方、近年の研究により、「日光臭」は３５０〜５５０ｎｍの範囲の波長の光によって発生することが確認され、現在利用されている茶褐色ビン（４５０ｎｍ以上の波長の光は透過）では、「日光臭」の発生を完全には抑制できないことが知られるようになった。
【０００７】
更に、一般的な食品（例えば、茶、肉、魚等の製品）も、上記ビールと同様に光劣化することが知られており、その波長は２００〜６００ｎｍと紫外領域（４００ｎｍ未満）から可視光領域（４００ｎｍ以上）にわたる。
【０００８】
これらの現状に鑑み、ガラス容器用の着色被覆剤としてシリコーン等を主成分とする各種のものが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００９】
しかしながら、これら従来の被覆剤は、いずれも焼付け硬化させたり（特許文献１〜５）、紫外線硬化させるタイプのもの（特許文献６）であり、作業性が悪く、また、リサイクルして回収した際の被覆膜の剥離性が悪い等の問題があり、耐水性等の性能も十分ではなかった。また、同様なシリコーンレジン系のものも多数検討されているが、通常シリコーンレジンはトルエン、キシレン等の溶解性が高く、毒性が強くかつ引火点が低い希釈溶剤に分散しなければならず、安全衛生上好ましくないものであった。
【００１０】
他方では、近年着色びんのリサイクル性向上のためにガラス瓶を高温昇華・分解による脱色できるコーティング剤も提案されている（前述特許文献１〜５）。しかしながら、着色剤等が昇華・分解し脱色できたとしてもその不純物が残存し精製することが難しく、良質なカレットとしてガラス瓶として再利用するためには多大なエネルギーロスを引き起こすものであった。
【非特許文献１】食品の光劣化防止技術  サイエンスフォーラム社(2001)
【特許文献１】特開２００１−８１４０３号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８０３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１２３７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７２３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２７９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の問題点の解決を図るものであり、その目的は、日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有するとともに、塗布作業が容易で、且つ回収後の塗膜の剥離性が良く、その他コーティング剤として要求される各種性能にも優れ、ガラス瓶のリサイクル時のエネルギーロス抑制も加味した透明あるいは着色容器用着色コーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーンレジンを主剤とし、これに紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤並びに特定各成分を併用配合することにより優れた性能を有する着色コーティング剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
(A) フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランより選ばれる２種以上のシランを共加水分解して得られる重量平均分子量１，０００〜３００，０００のシリコーンレジン  １００重量部
(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤  ０．０１〜５０重量部
(C) シランカップリング剤  ０．０１〜５０重量部
(D) 硬化触媒  ０．０２〜５重量部
(E) 希釈溶剤  １０〜２０００重量部
を含有する容器用着色コーティング剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる(A) シリコーンレジンとは、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランより選ばれる２種以上のシランを共加水分解して得られるものであり、少なくともフェニル基を有するシランを1種用いて得られるものが好ましい。
【００１５】
（A）成分のシリコーンレジンの構成比は、特に限定されるものではないが、好ましくは構成体のうちのフェニル基を有するシランの量が１〜９５重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％の範囲である。フェニル基を有するシランの量が１重量％未満では着色剤との相溶性を低下させ、また９５重量％を超えると皮膜の硬さが低下する傾向がある。
【００１６】
より具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン（株）製のストレートシリコーンレジン「ＴＳＲ１０２」、「ＴＳＲ１０８」、「ＴＳＲ１１４」、「ＴＳＲ１４５」等が挙げられる。
【００１７】
シリコーンレジンの重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００の範囲である。分子量が小さ過ぎると、得られたコーティング膜が耐久性に劣り、大き過ぎると組成物の粘度が高くなり塗布の作業性が悪くなる嫌いがある。
【００１８】
本発明の(B) 成分は、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤であり、塗料分野で通常使用される、有機系および無機系の着色顔料・染料が用いられる。
【００１９】
具体的には、チタン白、ベンガラ、チタン黄、モリブデン赤、カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機系着色顔料；キナクリドンレッド、アゾ系赤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、アゾ系黄色、アンスラピリミジンエロー、イソインドリノンエロー、フラバンスエロー、ペリレンマルーン、チオインジゴボルドーなどの有機系着色顔料が挙げられ、疎水性の着色剤が望ましい。
【００２０】
また、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ），チタン酸鉄等の無機赤色系顔料，γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄，黄土等の無機黄色系顔料黒酸化鉄、カーボンブラック，低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット，コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム，水酸化クロム，チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青，紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ，酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス，酸化チタンコーテッドタルク，着色酸化チタンコーテッドマイカ，オキシ塩化ビスマス，魚鱗箔等のパール顔料，アルミニウムパウダー，カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号，赤色２０２号，赤色２０４号，赤色２０５号，赤色２２０号，赤色２２６号，赤色２２８号，赤色４０５号，橙色２０３号，橙色２０４号，黄色２０５号，黄色４０１号及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号，赤色１０４号，赤色１０６号，赤色２２７号，赤色２３０号，赤色４０１号，赤色５０５号，橙色２０５号，黄色４号，黄色５号，黄色２０２号，黄色２０３号，緑色３号，青色１号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル，β−カロリン、パプリカ色素等の天然色素等、チタンイエロー、カーサミン、紅花赤等の色剤等が挙げられる。
【００２１】
また、黄色染料、フタロシアニン系の青色染料、アゾ系の赤色染料等または天然色素、有機、無機顔料等の配合により意匠性に合わせた色を出すことができる。
【００２２】
上記顔料の使用量としては、被覆材の膜厚および顔料の吸光係数により適宜設定されるが、通常、被覆されたガラス容器内に透過する５００ｎｍの光線透過率が５％程度以下、好ましくは、約１％程度以下まで遮光する量が使用され、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部である。またこれらは、透明容器の意匠性を加味し、６００〜８００ｎｍの透過率が７０％以上あるものであることが望ましい。また、着色ビンに対して塗布する場合、元のビンの色を損なわないことが意匠性上望ましい。例えば、茶色のビンに塗布する場合、元の茶色に近い色が意匠性上望ましく、皮膜の色は黄色、赤色、橙色、茶色等であることが好ましく、このように着色剤を必要により混合することが望ましい。
【００２３】
また、本発明を透明容器に適用する場合は、紫外線吸収剤を添加した組成物を用いることが必要である。ここで用いられる紫外線吸収剤は、２００〜４００ｎｍ付近の波長を吸収するものであり、市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。また光重合促進剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエートなどの２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００２４】
紫外線吸収剤の使用量としては、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部である。
【００２５】
次に、(C) 成分のシランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、グリシドキシ基含有アルコキシシラン等、及び、その部分加水分解物などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００２６】
アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、及び／又は、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００２７】
ビニル基含有アルコキシシランの具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシランなどが挙げられる。
【００２８】
メルカプト基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルフェニルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルジフェニルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２９】
グリシドキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グルシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等、及び、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００３０】
中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又は、その部分加水分解物、及び／又は、アミノ基含有アルコキシシラン、及び／又は、その部分加水分解物が好適である。
【００３１】
(C) 成分のシランカップリング剤の使用量としては、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部である。
【００３２】
本発明の(D) 成分の硬化触媒としては、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知のものが使用可能である。具体的には、例えばトリエタノールアミンのような有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛のようなカルボン酸金属塩；ジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートのようなチタン酸エステル；およびオルガノシリコン第四アンモニウム塩のような第四アンモニウム塩などが例示される。これらの中でも、硬化性や安全衛生上の観点からジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよびテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００３３】
硬化触媒(D) の使用量は、(A) 成分１００重量部に対し０．０２〜５重量部である。
【００３４】
０．０２重量部未満では被膜の硬化乾燥が遅く、実用に合わず、一方、５重量部を超えても被膜形成に特に効果はなく、むしろ組成物の保存安定性を悪くする不都合がある。
【００３５】
本発明に使用する(E) 希釈溶剤としては、安全衛生上の観点から、揮発性オルガノポリシロキサン、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、イソパラフィン系溶剤が望ましい。
【００３６】
これらの希釈溶剤は２種類以上を混合使用してもよい。(E) 希釈溶剤の使用量は、(A) 成分１００重量部に対し１０〜２０００重量部である。１０重量部未満ではガラス容器に塗布される他成分、すなわち有効成分の比率が高くなり、被膜表面のレベリング性や所定時間内での硬化乾燥性が悪くなり、ゆず肌や表面のべとつきの原因となるおそれがある。また、２０００重量部を超えると、容器表面に塗布される有効成分の量が不足し、十分な遮蔽効果が得られにくい。
【００３７】
本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、前記以外の着色顔料、体質顔料、他の防汚剤、防食顔料、染料、タレ止め剤、可塑剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などの種々の配合剤を加えても差し支えない。
【００３８】
本発明の着色コーティング剤組成物の塗布対象である透明容器としては、透明ガラスビン、特にビールビン用のガラスビン、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックボトルが挙げられ、着色容器としては従来の茶褐色ビールビンや着色プラスチックボトルが挙げられる。
【００３９】
本発明のコーティング剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合は、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラー式コーティング装置や、特公平１−５９２２１号公報記載のコーティングベルト式のコーティング装置が使用可能である。
【００４０】
被膜の厚さは任意であるが、適度の被膜強度、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる観点から、０．５〜３０μm 程度が適当である。本発明の目的・効果の観点から、５〜１５μm とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング剤組成物は硬化に際して特に加熱は必要でなく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば、表面粘着性の無い硬化被膜が容易に得られるが、必要に応じて硬化時間の短縮化などのために加熱しても差し支えない。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
＜フェニル基を有するシリコーンレジンの合成＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えた反応容器内にトルエンを５００ｇ仕込み、滴下ロートにてトリメチルクロロシラン６５ｇ、ジメチルジクロロシラン５７ｇおよびフェニルトリクロロシラン１５０ｇの混合物を滴下し、もう一方の滴下ロートより水を２０ｇ滴下し、室温にて撹拌した。その後、反応溶剤を留去し、プロピレングリコールに溶剤置換した後、濾過精製を行い、フェニル基を有するシリコーンレジンを得た。
＜メチル基を有するシリコーンレジンの合成＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えた反応容器内にトルエンを５００ｇ、メチルトリメトキシシランを２５０g仕込み、滴下ロートにて水を１２０ｇ滴下し、８０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、反応溶剤を留去し、プロピレングリコールに溶剤置換した後、濾過精製を行い、メチル基を有するシリコーンレジンを得た。
＜コーティング剤組成物の調製＞
上記の合成例で合成したシリコーンレジンに、表１に示す割合で各成分を配合することにより、コーティング剤組成物を得た。
【００４３】
使用した各成分の詳細は以下の通りである。
(B) 着色剤
・赤色顔料（オリエント化学工業（株）製ＡＭＲＤ−２、エタノール分散粒子赤色顔料）
・青色顔料（オリエント化学工業（株）製ＡＭＢＥ−４、エタノール分散粒子青色顔料）
・黄色顔料（オリエント化学工業（株）製ＡＭＹＷ−２、エタノール分散粒子黄色顔料）
(C) シランカップリング剤
・３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(D) 硬化触媒
エンビライザーＯＬ−１（東京ファインケミカル（株）製）
(E) 希釈溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテル
評価用壜体の作成条件、振盪テスト条件および被膜特性の評価方法は、次の通りである。
〔評価用ビン体の作成条件〕
透明ビン（内容量６３３ｍｌ）を用意し、これにコーティング剤を１本あたりの塗布量が０．３０ｇとなるように塗布し、２５℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生し、評価用ビン体とした。
（評価方法）
・皮膜外観
目視観察により皮膜の見た目（意匠性）を評価した。
・硬化性
コート後室温で放置し、タックフリーになるまでの時間を調査し、下記３段階で評価した。
○；タックフリーまで30分以内
△；タックフリーまで１時間以内
×；タックフリーまで１時間以上
・初期密着性
セロハンテープを貼り、剥離時皮膜が剥離するかどうかを下記３段階で評価した。
○；皮膜剥離無し
△；皮膜クラック、皮膜一部剥離
×；皮膜軽く剥離
・水没時の密着性
水没３日後、皮膜が擦って剥離するかどうか目視観察し、下記３段階で評価した。
○；皮膜剥離無し
△；皮膜クラック、皮膜一部剥離
×；皮膜軽く剥離
・水没時の色落ち（色の溶出）
水没３日後、色が水に抜け落ちるどうか目視観察し、下記２段階で評価した。
た。
○；色溶出無し
×；色の溶出
・水没時の皮膜外観
水没３日後、皮膜が白濁するかどうかを目視観察し、下記２段階で評価した。
○；皮膜透明
×；皮膜白濁
・アルカリ洗浄性
４％ＮａＯＨａｑ．に８０℃×１０分浸漬し、そのときの皮膜の状態を観察し、下記３段階で評価した。
○；きれいに剥離
△；擦れば皮膜剥離
×；剥離なし
・ラベル札貼性
ビールびんで使用されているラベルに所定量糊を塗布し、札貼後室温にて1週間乾燥させた後に、ラベルが剥離するかどうか確認し、下記２段階で評価した。
○；ラベル剥離無し
×；ラベル剥離
・波長カット（透過率の測定）
日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０にて液および皮膜の透過率を測定し、２５０〜５２０ｎｍの波長が10％以下であれば○、20％以下を△、30％以上を×とした。
・日光臭抑制効果
該評価用ビン体に所定量（６３３ｍｌ）のビールを充填し、日光臭抑制試験用サンプルとした。ウェザオメーター（キセノンランプ使用）を用い、該サンプルに所定時間、光を照射した。該サンプルを用い、下記３段階評価による官能評価法により日光臭抑制効果の強弱を調べた。
○；日光臭を感じない、もしくは殆ど感じない
△；日光臭を少し感じる
×；日光臭を感じる、若しくは強く感じる
実施例２〜４および比較例１〜７
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004307825.tif 000002