(57)【要約】【課題】　石綿代替品として機能を付加して高い性能を持ち、生体への影響を低減したフィラーを提供し、石綿含有製品中より回収した石綿を処理し、石綿含有製品廃材のリサイクル手段となる、調湿機能を有し吸放湿性能の高いシリカ質フィラーを提供する。【解決手段】　クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持することを特徴とするシリカ質フィラー。クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩から酸分解により、ＭｇＯを選択的に溶解したものが好ましい前記酸の使用量が前記蛇紋岩又は石綿に含まれるＭｇＯ（塩基成分）に対して、化学当量比で２．３倍以上であることが好ましい。クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持するシリカ質フィラーを水と混合、成形後、乾燥することによりさせたことを特徴とするシリカ質固化体。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持することを特徴とするシリカ質フィラー。
【請求項２】
　クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩から酸分解により、ＭｇＯを選択的に溶解したことを特徴とする請求項１記載のシリカ質フィラー。
【請求項３】
　前記酸の使用量が前記蛇紋岩又は石綿に含まれるＭｇＯ（塩基成分）に対して、化学当量比で２．３倍以上であることを特徴とする請求項２記載のシリカ質フィラー。
【請求項４】
　クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持するシリカ質フィラーを水と混合、成形後、乾燥することにより固化させたことを特徴とするシリカ質固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、クリソタイル及びクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカ質フィラー及び固化体に関するものであり、特に、混和剤として用いることにより、吸放湿性能、化学物質吸着性能に優れ、補強機能を合わせ持つと共に、生体への影響を低減させたシリカ質フィラー及び固化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来、セメント系建築材料の原料や接着剤・シーリング剤の混和剤としてクリソタイルが用いられてきた。しかしながら石綿は生体への影響がある物質として規制され、管理して使用されてきたが、日本国内においても使用が禁止されることが決定している。
　セメント系建築材料では、石綿代替として、パルプ、ガラス繊維、化学繊維などが用いられている。また、接着剤・シーリング剤の混和剤の代替としては、鉱物系の混和剤が用いられている。
　特許文献１には、石綿繊維表面を有機ポリマーで被覆することにより、発がん性を減弱させることが示されている。しかしながら、石綿としての強度は保持されるが、石綿繊維表面を有機ポリマーで被覆することにより、石綿が保持している保水性が損なわれるとともに、また、揺変性も大幅に低下してしまう。
【特許文献１】特開平１０−１２１３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　石綿代替材料は、天然品の場合は、その要求特性から産地が限定され、価格が高く、合成品の場合は価格が高く、汎用性を求められる内装建材及び内装仕上用混和材料には普及が困難となっているという問題点があり、また、これらは性能的には石綿の代替とするためには複数の物質を組み合わせる必要があった。
　本発明は、石綿代替品として用いるだけではなく、代替品にさらに機能を付加することにより、代替品以上の性能や付加価値を持たせ、生体影響を低減したフィラーを提供しようとするものであり。また、石綿含有製品中より回収した石綿を処理し、石綿含有製品廃材のリサイクル手段として利用できるものを提供しようとするものである。
　さらに、本発明は、汎用性があり、しかも低価格で、リサイクル石綿の利用にも有効な、調湿機能を有し室内環境の改善に有用な内装建材及び内装仕上用混和材料用の吸放湿性能の高いシリカ質フィラー及びそのフィラーを用いた固化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を続け、クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た本発明によるシリカが高い調湿機能を有し、かつ生体への影響を著しく低減したものであることを見出し、その理由が下記の点にあることを究明し、本発明を完成するに至った。
ａ）蛇紋岩及び石綿を分解して得られるシリカは、元の構造（クリソタイルの構造）を保持し、中空繊維構造を有している。
ｂ）この中空径（細孔径）は、１００オングストローム前後で、吸放湿性能が優れているとされる珪藻頁岩が有する細孔と同レベルである。
ｃ）また、酸処理によるＭｇＯの脱離により比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇと大きくなり、この点においては、珪藻頁岩と同等以上である。
ｄ）酸分解により石綿（クリソタイル）が非晶質化する。
【０００５】
　すなわち、本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持することを特徴とするシリカ質フィラー。
（２）クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩から酸分解により、ＭｇＯを選択的に溶解したことを特徴とする前記（１）記載のシリカ質フィラー。
（３）前記酸の使用量が前記蛇紋岩又は石綿に含まれるＭｇＯ（塩基成分）に対して、化学当量比で２．３倍以上であることを特徴とする前記（２）記載のシリカ質フィラー。
（４）クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得た、繊維形状を保持するシリカ質フィラーを水と混合、成形後、乾燥することにより固化させたことを特徴とするシリカ質固化体。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明によるシリカは、吸放湿性能の高いものであるので、調湿機能を有し室内環境の改善に有用な内装建材用の高いシリカ質フィラーとして有用であり、生体への影響が低減している。さらに、揺変性及び補強効果を保持している。特に、生体への影響の低減については、細胞毒性が低減し、染色体異常誘発を消失し、亜慢性の肺傷害を低減するとともに、体液溶解性が高まっているので、クリソタイルのような問題はなくなっている。
　また、本発明によるシリカは、天然資源として豊富で国内に広く分布しているクリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を、酸処理することで容易に得られるため、これを原料として、特に塩酸を使用して酸処理を行った場合に、汎用性のある調湿内装材の製造が可能となる。さらに、石綿を原料として用いることができるので、石綿含有建材を回収して得られたリサイクル石綿を用いることも可能であることから、資源の有効活用をはかることができる。このシリカ質フィラーを用いて固化体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明においては、天然資源として国内に広く存在している蛇紋岩を原料とし、この蛇紋岩に酸処理を行なうことにより得られるシリカが高い吸放湿性を示すとともに、生体への影響を低減させることを見出し、本発明を完成した。また、石綿含有建材から回収したリサイクル石綿を非石綿化し、有用材料をもたらすリサイクル手段を提供することが可能となる。従って、石綿含有建材を回収して得られたリサイクル石綿を用いることも可能である。
【０００８】
　本発明においては、以下の処理により目的とするシリカ質フィラーを得る。
（イ）蛇紋岩又は石綿を粉砕する。粒度は特に限定はないが、酸処理を効率に行なうためには２０メッシュ以下程度とすることが望ましい。
　また、原料の蛇紋岩中には、アンチゴライトを含まないものを選定すると酸処理に要する時間を短縮することが可能となる。この理由としては、アンチゴライトは、耐酸性が高く、酸分解が困難であること、及び形状がクリソタイルと異なり中空構成ではなく、吸放湿性には寄与しないと考えられることが考えられる。アンチゴライトを含む場合には１０％以下であれば十分処理することができる。
【０００９】
（ロ）酸溶液中に粉砕した蛇紋岩又は石綿を投入し、撹拌しながら分解する。
　用いる酸の種類は特に限定はない。酸の使用量は、蛇紋岩又は石綿に含まれるＭｇＯ量に対して、化学当量比で２．３倍以上となる酸が必要である。また、分解時の温度は、高い程、所要時間が短くなり、１００℃では、１時間以上処理すれば、目的を達する。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
【００１０】
（ハ）分解終了後は、溶解残として残るシリカをろ別、水洗し、乾燥することで、目的物を得る。
　上記のシリカ質フィラーを得る酸処理を含む製造工程を取りまとめて図１に示す。
【００１１】
　得られたシリカは、各種内装壁材の原料として用いることで、調湿機能を持った内装材の製造が可能となる。また、石綿含有蛇紋岩や石綿を原料としているが、石綿は酸分解により完全に改質されることから安全性についても問題はない。
（１）シリカ質フィラーの用途としては、繊維形態を保持していることから、クリソタイルと同等以上の性能を持った揺変性フィラーとしてセメント・樹脂用混和材として利用することができる。
（２）ＭｇＯを選択的に溶解することにより、高比表面積となり、珪藻土岩より高い吸着性を有することから、調湿機能・脱臭機能・各種有害物質吸着機能に優れた、混和材ちして利用することができる。比表面積は、珪藻土は１２０ｍ2／ｇであるが、本発明の繊維状シリカは約２２０ｍ2／ｇである。
【００１２】
（３）シリカ質フィラーを水と混合、成形、乾燥することで固化させ、固化体を得る。この成形のための成形方法としては、例えば、プレス成形、押出成形などを用いることができる。この固化体はオートクレーブ養生などは必要なく、成形・乾燥だけで固化することから省エネルギー成形が可能であり、またこの固化体は、上記（２）の各種性能を保持しているので室内環境改善材、空気浄化フィルターなどとして用いることが可能である。また、焼成することで固化体の強度がアップするので、強度を要する部材への利用も可能となる。また、酸分解時に不純物を完全に除去すれば白い固化体が得られ、不純物として鉄が残っていると黄土色（色の濃さは不純物として残った鉄の量によって変わる）に着色された固化体を得ることができる。また、シリカ質フィラーを紙に配合されば、前記（２）の機能を持った紙（壁紙）を作ることが可能である。
（４）シリカ質フィラーは、繊維形態を保持していることから、補強効果も保持していることから、クリソタイル代替繊維であるガラス繊維と同等の補強効果を持っており、プラスチック補強繊維としての利用が可能である。
【００１３】
　本発明のシリカ質フィラーは、生体への影響が低減されているが、それについて具体的に説明すると、生体への影響を調べる試験方法があり、それらの試験方法によって確認することができる。例えば、ハムスター培養細胞を用いる乳酸脱水素酵素の放出量及びコロニー形成能についての試験により、細胞毒性をみることができる。また、同じハムスター培養細胞を用いてその染色体異常を試験する。さらに、シリカ質フィラーの呼吸器への影響については急性及び亜慢性の肺傷害を調べることにより、知ることができる。体液溶解性を調べることにより、体内へ入った場合の影響を知ることができる。本発明のシリカ質フィラーは、これらの試験方法により調べたところ、酸分解する前のクリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩からのフィラーに比して、いずれも細胞毒性が低減し、染色体異常誘発性が消失し、亜慢性の肺傷害が低減しており、さらに体液溶解性が高まっていることが確認された。
【実施例】
【００１４】
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００１５】
（実施例１）　酸処理の例
　蛇紋岩粉末１００ｇを９８％硫酸１３０ｇで１００℃で２時間処理し、４１ｇのシリカを得た。処理条件及び生成物の性状を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
（調湿建材の例）−硫酸使用−
　本発明で得られたシリカ１００ｇを粒度１００メッシュ以下に粉砕し、澱粉系増粘材をシリカ全量に対して０．５ｗｔ％添加、適量の水を加えて、粘土状になるまで混練した。
　この原料を押出形成し、厚さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさの板状の成型体を作成した後、７００℃で１時間焼成して、固化体とした。得られた調湿建材の性能を第２表に示す。
　また、蛇紋岩廃石または石綿含有建材の廃材から本発明の吸放湿性能の高いシリカ質フィラーの製造のための酸処理工程のチャートを図１に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
（実施例２）
　酸処理用の酸を塩酸に変えたこと以外は、実施例１と同じ製法工程で得られたシリカを使用し、同一製法で調製した固化体を気温２０℃において、湿度９０％で２４時間と湿度５０％で２４時間を繰返したときの吸湿率の変化を測定した。比較例として珪藻頁岩、セピオライトについても同様に測定した。測定結果を第３表に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
（実施例３）
　実施例１で得たシリカを試料として、（１）酸分解シリカ揺変性（チクソトロピー）を測定した。
　試料／可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）比０．４（シリカＳＰ−０７は容積が大きいため、試料／可塑剤比０．２）で混合し、回転粘度計で２回転および２０回転の粘度を測定した。揺変性は下記の式により求めた。いずれもクリソタイルより高い揺変性を示した。
　　　揺変性（ＴＩ値）＝２ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度
　試験結果は、第４表及び第２図に示す。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
（実施例４）
　実施例１で得たシリカを試料として、（２）繊維状シリカの吸着性能を調べた。
　繊維状シリカ及び珪藻土（各５ｇ）をそれぞれにおい袋（２５ｃｍ×３５ｃｍ）に入れ、ヒートシールを施した後、空気３リットルを封入し、ガス濃度が約５００ｐｐｍとなるようにアンモニアを添加した。これを室温下で放置し、１０分後にガス検知管により袋内のガス濃度を測定した。また、ホルムアルデヒド（約２０ｐｐｍ）についても同様に試験し、トルエン（約１００ｐｐｍ）については測定時間を１０、３０、６０、１２０、および１８０分として同様に試験した。なお、試料を入れずに同様な操作を行い、これを空試験とした。アンモニア、ホルムアルデヒド及びトルエンの試験結果をそれぞれ第５表、第６表及び第７表に示す。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
【表６】
2004075531.tif 000008
【００２６】
【表７】
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【００２７】
　比較対象の珪藻土と比較すると、アンモニアについては同等（検出限界以下）、ホルムアルデヒド及びトルエンについては本発明のシリカの吸着性能が優れている。
【００２８】
（実施例５）
　実施例１で得たシリカを試料として、（３）繊維状シリカと珪藻土の吸放湿性能を試験した。
　２０℃・５０％雰囲気で恒量になるまで放置し、恒量となったときの試験体の重量を１００とした。次に、２０℃・９０％雰囲気に２４時間放置し、重量を測定し、その後２０℃・５０％雰囲気に戻し、２４時間放置後重量を測定した。これを繰り返し、吸放湿性能を見た。
　図３にその吸放湿性能の変化をグラフで示す。前記グラフは、恒量となったときの試料の重量を１００とし、重量変化分を％で表した。
　珪藻土と比べ、繊維状シリカは高い吸放湿性能を有する。
【００２９】
（実施例６）
　実施例１で得た繊維状シリカを試料として用い、下記のようにして酸分解シリカ固化体を得た。
　下記配合でミキサー混練し、プレス成形することで固化体を得た。
　　〔配合〕　　　繊維状シリカ：１００、有機繊維：１０、水：５０
　　〔固化体成分〕ＳｉＯ2 ９６％、Ａｌ2Ｏ3 ３％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．５％であった。
　固化体を焼成したものの強度の大きさをみるために、固化体を焼成温度を変えて焼成し、破壊試験を行ない、破壊するときの荷重の大きさを測定した。測定結果を第８表に示す。焼成温度が高いほど破壊強度が大となっている。
【００３０】
【表８】
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【００３１】
（実施例７）
　実施例１で得た繊維状シリカを試料として配合し抄紙を行い、吸放湿性能及び物性を確認した。
［試験体］
１）調湿機能試験及び吸放湿変化試験
　シートマシンにて、ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）にシリカＳＰ−０７を第９表の粒度及び添加量で混合し、抄造した。
２）物性試験
　シートマシンにて、ＮＢＫＰにシリカＳＰ−０７の粒度調整しないものを２０％添加し、抄造した。
【００３２】
【表９】
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【００３３】
［性能試験］
１）調湿機能試験及び吸放湿変化試験
　（イ）調湿機能試験
　　１．２０℃・５０％雰囲気で恒量になるまで放置する。
　　２．恒量となったときの試験体の重量を１００とする。
　　３．次に、２０℃・９０％雰囲気に２４時間放置し、重量を測定する。
　　４．また２０℃・５０％雰囲気に戻し、２４時間放置後重量を測定する。これを繰り返し、吸放湿性能を見る。
【００３４】
　図４のグラフに調湿機能を示す。
　吸放湿繰返しを行った結果、繰返しによる性能低下は見られない。
　パルプ分に対し同量のシリカを添加することで、吸湿量は約２．５倍、倍量のシリカ添加では約４倍となり、添加量により吸放湿性能は大きく向上する。
　シリカの粒度による吸放湿性能はほとんど変わらない。
　（ロ）吸放湿変化試験
　　１．１０５℃で２４時間乾燥し絶乾状態にする。
　　２．２０℃９０ＲＨ％雰囲気に置き、経時重量変化を測定する。
　　３．２４時間後に雰囲気を２０℃５０ＲＨ％にし、同様に経時重量変化を測定する。
　図５に、吸放湿変化試験の結果をグラフで示す。このグラフより、吸放湿変化は約３時間経過時点でほぼ横ばいとなり、それ以降は吸放湿機能がほぼなくなること、及び速答性があり、急な湿度変化に対応出来ることが分かる。
【００３５】
２）物性試験
　試験結果を第１０表に示す。それによれば、耐折強度は低下しているが、壁紙用には不要な性能である。その他の紙としての物理性能に問題は認められない。
【００３６】
【表１０】
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【００３７】
［試験結果］
１）調湿機能試験及び吸放湿変化試験
　作成後の紙の状態は第１１表のとおりである。（※絶乾時）
【００３８】
【表１１】
2004075531.tif 000013
【００３９】
　シートマシンでの製紙は特に問題なく作成出来る。原料のロスはパルプ単体で１３％、シリカ単体で１９％となる。パルプにシリカを同量添加することにより、厚みは５０％程度増加する。色調は、シリカの色（グレー）にやや近づく。
【００４０】
（実施例８）
（６）プラスチック補強繊維とした場合の強度等を測定した。
　繊維状シリカと市販ガラス繊維を用いて、ＰＰに配合し射出成形にて試験体を作成し、引張強度等を測定した。配合割合を第１２表に、また試験結果を第１３表に示す。
【００４１】
【表１２】
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【００４２】
【表１３】
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【００４３】
　引張試験で、破壊ひずみがブランクや市販ガラス繊維と比較して大幅に低い値となっているが、弾性率は市販ガラス繊維と同等であり、剛性を高める効果はガラス繊維と同等である。
【００４４】
［生体に関する試験］
（試験例１）シリカ質フィラーの細胞毒性
　シリカ質フィラーの細胞毒性について、チャイニーズハムスター培養細胞を用いた乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ）の放出量及びコロニー形成能（細胞生存率）について試験を実施した。陽性対照（クリソタイル）と比較すると、ＬＤＨにおいて５０μｇ／ｍｌの投与レベルで約１／３、コロニー形成能は５０％細胞生存率のレベルで約１：４０となった。
【００４５】
（試験例２）シリカ質フィラーの染色体異常
　シリカ質フィラーの染色体異常誘発性について、チャイニーズハムスター培養細胞を用いて調べた。試験は、連続試験法（２４時間及び４８時間）により行なった。処理濃度は、２４時間、４８時間ともに、０．０７５、０．１５、０．３、０．４５、０．６ｍｇ／ｍｌの５段階とした。試験の結果、構造異常を持つ細胞の出現率及び倍数体を持つ細胞の出現率はともに５％未満であり、繊維状シリカゲルの染色体異常誘発性は陰性と判断された。なお、陽性対照のクリソタイルは、０．０１ｍｇ／ｍｌのレベルで倍数体出現率が２４時間と４８時間でそれぞれ２５．７％、２３．１％であった。
【００４６】
（試験例３）シリカ質フィラーの急性及び亜慢性の肺傷害
　シリカ質フィラーの呼吸器への影響として、ラット器官内単回投与による急性及び亜慢性の肺傷害を気管支肺胞洗浄（ＢＡＬ）によって調べ、クリソタイルと比較して呼吸器への影響を確認した。
　気管支肺胞洗浄液（ＢＡＬＦ）の細胞学的及び生化学的分析結果により、陽性対照であるクリソタイルでは、投与早期の好中球・好酸球の増加、炎症関連生化学指標（総蛋白量（ＴＰ）と乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ））の増加と持続性、及び肺胞マクロファージ（ＰＡＭ）の細胞傷害・崩壊と高度な変化であった。シリカ質フィラーでは、投与早期の生化学指標の増加はクリソタイルに比べて軽く、ＰＡＭの傷害も軽度であった。
【００４７】
　病理組織学的検査の結果では、陽性対照であるクリソタイルでは、胚細胞化生を伴う細気管支炎、肺胞腔へのＰＡＭの動員・崩壊のほか、細気管支・肺胞道にかけて肉芽腫及び線維化を伴う高度な病変を認めた。一方、シリカ質フィラーでは細気管支、肺胞道の軽度の炎症、細気管支上皮の過形成、肺胞腔へのＰＡＭの動員といった病変を認める程度で、ＰＡＭの崩壊像、肉芽腫及び線維化がみられずクリソタイルよりはるかに軽度な変化であった。
【００４８】
（試験例４）体液溶解性
　クリソタイルとシリカ質フィラーをそれぞれ０．５、生体近似液（ギャンブル液）１リットルで溶解した。試験結果では、クリソタイルがギャンブル液に溶解性が低かったのに対し、シリカ質フィラーは、多く溶解した。また、モスハイジ（宇部マテリアルズ、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー）は発ガン性のないことが確認されている合成繊維であるが、本発明の酸分解シリカ（シリカ質フィラー）よりも低い溶解性であった。その試験結果を第１４表に示す。なお、試験は６時間後、２４時間後の重量を測定し、その重量の減少割合で溶解性の大きさを評価した。
【００４９】
【表１４】
2004075531.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００５０】
　本発明は、石綿代替品として用いられ、さらに機能を付加することにより、代替品位上の性能や付加価値を持たせ、かつ生体影響を低減したフィラーを提供できるものであり、石綿含有製品中より回収した石綿を処理し、石綿含有製品廃材のリサイクル手段として利用できる。
　さらに、本発明は、汎用性があり、しかも低価格で、リサイクル石綿の利用にも有効な、調湿機能を有し室内環境の改善に有用な内装建材及び内装仕上用混和材料用の吸放湿性能の高いシリカ質フィラーを提供することができる。
　シリカ質フィラーは、水と混合、成形、乾燥するだけで固化することから、特別の養生を必要とせず、調湿機能や室内環境の改善に有用な固化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のシリカ質フィラーの製造方法を説明する処理工程チャートである。
【図２】本発明の酸分解シリカの揺変性に関する試験結果を示す。
【図３】本発明の繊維状シリカと珪藻土の吸放湿性能の試験結果を示す。
【図４】本発明の繊維状シリカの調湿機能の試験結果を示す。
【図５】本発明の繊維状シリカを配合した紙の吸放湿性能の試験結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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