(57)【要約】【目的】副産物の僅かな発生及び僅かな廃棄物流で高い収率を持つ生成物を供給する、アセチレンジウレンを製造するための連続的な合成方法を提供する。【構成】鉱酸の存在下でグリオキサールと尿素との反応によりアセチレンジウレンの連続的な製造が行われ、混合装置を持つ少なくとも１つの反応器へグリオキサール、尿素及び鉱酸が連続的に入れられ、この反応器内で反応が行われ、この容器から母液中のアセチレンジウレンの懸濁液が取出され、アセチレンジウレンが母液から機械的に分離され、残っている母液が全部又は一部反応器へ戻される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸の存在下でグリオキサールと尿素との反応によりアセチレンジウレンを連続的に製造する方法において、混合装置を持つ少なくとも１つの反応器へグリオキサール、尿素及び鉱酸が連続的に入れられ、この反応器内で反応が行われ、この容器から母液中のアセチレンジウレンの懸濁液が取出され、アセチレンジウレンが母液から機械的に分離され、残っている母液が全部又は一部反応器へ戻されることを特徴とする、アセチレンジウレンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つの反応器から、更に水が蒸気として取出されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器として攪拌容器が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの攪拌容器から成る多段反応器が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応が、５０〜９０℃の範囲にある温度及び０．０５〜１ｂａｒの範囲にある圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の方法。
【請求項６】
反応器における全滞在時間が１〜２４時間であることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の方法。
【請求項７】
反応器内に、グリオキサールに対して過剰な尿素が存在することを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の方法。
【請求項８】
母液からアセチレンジウレンを機械的に分離するため、濾過装置が使用されることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の方法。
【請求項９】
濾過装置において、得られた濾滓が、中和した母液による処理によって中和されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離されたアセチレンジウレンがスピンフラッシュ乾燥器において乾燥されることを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、長期的窒素肥料であるアセチレンジウレンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長期的効果を持つ肥料は、従来の鉱物性又は有機肥料に対して多くの利点を持っている。これらの肥料は、植物への栄養素の要求に合った供給を行い、それにより栄養素利用を改善する。これは栄養素の損失を少なくし、それにより環境悪化を少なくし、施肥の効果が上昇する。更にそれにより、作業過程及び運転資金従って農業経済的費用を節約することができる。
【０００３】
肥料の長期的効果は、種々のやり方で得ることができる。１つの可能性は、水に易溶の粒状肥料を水に不溶の被覆で包囲することである。このように被覆された肥料からの栄養素の遊離は、遅れて行われる。なぜならば、栄養素が根元から吸収される前に、これらの栄養素はまず被覆層を通って拡散せねばならないからである。別の可能性は、最初は植物にとって利用不可能な化合物の形で、栄養素を取出すことである。前もって遊離段階例えば加水分解、酵素分解及び／、又は微生物反応の経過後にはじめて、栄養素が植物にとって利用可能な形で存在する。このような肥料は長期的化学肥料とも称される。
【０００４】
長期的化学肥料の考えは、既に１９世紀から始まっている。その当時ドイツのＬｉｅｂｉｇ及びイギリスのＭｕｒｒａｙが、植物扶養のため難溶塩の形で栄養素を使用することを提案した。
【０００５】
現在は多くの窒素含有物質が製造され、長期的肥料として市場に出されている。３つの最も重要なものは、尿素、ホルムアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合生成物である。
【０００６】
肥料として使用するため小規模に製造される別の物質は、とりわけオキサミド、アセチレンジウレン、メラミン、置換トルアゾン及び次に示すアセチレンジウレンである。
2004075679.tif 000002
【０００７】
これらの公知の長期的窒素肥料のうち、アセチレンジウレンが、その比較的高い窒素含有量、その非常に良い植物協調性及びそのすぐれた有効側面のため、特に関心がある。尿素及びグリオキサールからの合成は、多様に記載されている。Ｌ．Ｓｉｅｍｏｎｓｅｎは、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３３３，（１９０４），ｐｐ．１０１〜１１１において、グリオキサール及び尿素から塩酸を添加してアセチレンジウレン（グリコールウリル）の製造について報告している。
【０００８】
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９７９，ｐｐ．２９〜３０には、グリオキサールと尿素の縮合によるアセチレンジウレン（グリコールウリル）の製造が記載されている。そのため固体の尿素が、７０℃で３０分攪拌されながら４０％のグリオキサール溶液へ入れられた。沈殿して得られた固体は濾別され、洗われ、乾燥された。
【０００９】
清水は、Ｓｏｉｌ．Ｓｃｉ．Ｐｌａｎｔ．Ｎｕｔｒ．３３，（１９８７，ｐｐ．２９１〜２９８）において、触媒としての酸の存在下でグリオキサールと尿素との反応によるアセチレンジウレンの製造を記載している。収率を高めるため、濃度の系列化及び触媒の変更が行われた。更に反応しないグリオキサールが反応へ戻された。反応は不連続的に行われ、収率を最大にするため、グリオキサールが一滴ずつ尿素溶液へ配量された。得られた収率は８７％であった。最適な反応条件として、５０〜８０℃の温度、１．５〜３時間の反応時間、触媒としての５〜１０％の塩酸の濃度が示された。６回の戻し後、全収率を９１％に高めることができた。
【００１０】
米国特許第３，０６１，４２３号明細書は、肥料としてのアセチレンジウレン（グリコール）使用を記載している。
【００１１】
米国特許第２，７３１，４７２号明細書は、酸性触媒下でグリオキサールと尿素から複素環式化合物の製造に関する。
【００１２】
特開２００１−０９７９７４号公報は、触媒としての塩酸の存在下で尿素とグリオキサールとの反応によるアセチレンジウレンの製造に関する。尿素とグリオキサールとのモル比は２．０１〜２．３０である。製造は不連続的に行われ、アセチレンジウレンが分離された反応溶液の一部は、反応器へ戻されることができる。得られたアセチレンジウレンの濾別前に、アンモニアで中和された。
【００１３】
特開２０００−２６４８８７号公報は、尿素とグリオキサールとの反応によるアセチレンジウレンの製造に関し、尿素とグリオキサールのモル比は同様に、２．０１〜２．３に設定される。飽和した尿素溶液で処理される。
【００１４】
特開２０００−２９０２８１号公報は、尿素とグリオキサールとの反応によるアセチレンジウレンの製造に関し、尿素とグリオキサールが連続的に、２．０１〜２．３０のモル比でアセチレンジウレンの飽和懸濁液へ配量される。尿素とグリオキサールは、連続的に供給される酸触媒の存在下で水溶液中で反応せしめられる。この方法はアセチレンジウレンの連続的な製造を可能にすることが示される。
【００１５】
しかし公知の方法の欠点は、多量の製造の場合不利な不連続な反応で、最終的には分離して投棄せねばならない多量の過剰尿素の使用であるか、又は廃棄物処理施設へ送らねばならない多量の副産物又は母液の発生である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、副産物の僅かな発生及び僅かな廃棄物流で高い収率を持つ生成物を供給する、アセチレンジウレンを製造するための連続的な合成方法を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この課題は、鉱酸の存在下でグリオキサールと尿素との反応によりアセチレンジウレンを連続的に製造する方法において、混合装置を持つ少なくとも１つの反応器へグリオキサール、尿素及び鉱酸が連続的に入れられ、この反応器内で反応が行われ、この容器から母液中のアセチレンジウレンの懸濁液が取出され、アセチレンジウレンが母液から機械的に分離され、残っている母液が全部又は一部反応器へ戻されることによって、解決される。
【００１８】
反応器としてなるべく攪拌容器が使用される。反応体としてのグリオキサール及び尿素が連続的に反応器特に反応容器で集合せしめられる。並行して触媒として鉱酸なるべく塩酸又は硫酸特に硫酸が配量される。その際反応器内に、グリオキサールに対してなるべく過剰な尿素が存在する。
【００１９】
本発明による方法において特に好ましくは、前後に接続される少なくとも２つの攪拌容器から成る多段反応器が使用される。これにより長い滞在時間及び密な滞在時間分布を設定することが可能になる。反応器における全滞在時間が１〜２４時間特になるべく２〜８時間である。３時間より多い滞在時間が有利である。
【００２０】
多段反応器が、２〜６個の反応容器、特になるべく２〜３個の反応容器から構成されているのがよい。
【００２１】
反応器から、反応した反応混合物のほかに、更に水を蒸気として取出すことができる。
【００２２】
反応は、なるべく５０〜９０℃の範囲特に６０〜８０℃の範囲にある温度及び０．０５〜１ｂａｒ特に０．１〜０．４ｂａｒの範囲にある圧力で行われる。
【００２３】
アセチレンジウレンは、母液から機械的に分離される。このためなるべく帯状濾過器のような濾過装置が使用される。沈殿した固体の連続的な分離後、分離された母液は第１の反応容器へ戻される。従って触媒として使用される酸特に硫酸のみと、生成物に付着する残留湿気により失われる過剰尿素が、新しい溶液により代えられる。従来の連続的な運転法に比較して、触媒酸及び尿素の必要量が減少する。
【００２４】
濾過装置において、得られた濾滓が、中和した母液による処理によって中和されるのがよい。酸性母液を分離し、中和して、濾過装置へ戻すことによって、湿った濾滓の中和が直接濾過装置上で行われるのがよい。この場合帯状濾過器を使用するのがよい。分離されたアセチレンジウレンはスピンフラッシュ乾燥器において乾燥することができる。
【００２５】
本発明によれば、残っている母液がなるべく全部又は一部（第１の）反応器へ戻される。
【００２６】
この場合望ましくない副産物が次第に濃縮され、最後には生成物内へ達してこれを汚染するか、又は放出されて廃棄物処理施設へ搬送されねばならないことが、予想された。しかし本発明による方法では、これが事実とは相違し、むしろ副産物が所望の生成物となるように更に反応し、生成物の収率の増大に寄与することがわかった。
【００２７】
生じた反応水及び遊離体と共に導かれる水の一部が、なるべく反応において蒸発せしめられる。廃水流は著しく減少し、残留湿気のみに限定される。母液の成分が中和され、副成分として最終生成物中に受容されると、アンモニウム化合物を含む廃水流は殆ど生じない。分離は帯状濾過器において特によく行われる。残留湿気が濾滓から除かれ、中和され、再び戻されると、別の中和装置は必要でない。
【００２８】
本発明が以下の例により詳細に説明される。
【００２９】
【実施例】
例１
それぞれ約５ｌの容積の攪拌される容器から成る多段反応器において、９３３ｇ／ｈの尿素、９３ｇ／ｈの硫酸及び１０８５ｇ／ｈ（４０．３％）のグリオキサールが連続的に添加される。その際容器毎に３５９ｇ／ｈの水が連続的に蒸発せしめられる。蒸発は、付加的な水を反応器へ入れる必要がないように、制御される。反応温度は６５℃、圧力は約２００ｍｂａｒである。第２の容器から放出される懸濁液が分離され、約１２００ｇ／ｈの母濾液が遊離体と共に第１の容器へ戻される。収率は９７％より上にある。濾滓に付着した約１５％の残留湿気のほかに、母濾液は反応器から放出されない。
比較例１
それぞれ約５ｌの容積の２つの容器から成る多段反応器において、４６０．５ｇ／ｈの水、１４９２ｇ／ｈの尿素、４４４ｇ／ｈの硫酸及び１０８５ｇ／ｈ（４０．３％のグリオキサールが連続的に添加される。反応温度は６５℃である。収率は９０．５％であり、約１５％の残留湿気に加えて、廃棄処理されねばならない２０００ｇ／ｈより多い母液が生じる。