(57)【要約】【課題】多塩素化芳香族化合物汚染物を真空加熱分離設備で処理する際に、副生する多塩素化芳香族化合物で汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法を提供する。【解決手段】多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物の内、常温で樹脂状の木タールはこれを予め加熱して熱分解を促進して固形物としておき、この固形物を次いで真空加熱処理装置で処理し、木酢液は炭化水素系溶剤で抽出することにより、多塩素化芳香族化合物を除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物である常温で樹脂状の木タールを常圧条件下、不活性ガス気流中で１２０℃〜４００℃に加熱し、あらかじめ熱分解を促進して予備炭化した固形物とし、次いで該固形物を真空加熱処理することを特徴とする木タールから多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項２】
多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物である常温で液状の木酢液を炭化水素系溶媒と混合し、多塩素化芳香族化合物を抽出することを特徴とする木酢液から多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項３】
多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物を常温で樹脂状の木タールと常温で液状の木酢液とに分離し、該木タールについては常圧条件下、不活性ガス気流中で１２０℃〜４００℃に加熱し、あらかじめ熱分解を促進して予備炭化した固形物とし、次いで該固形物を真空加熱処理して多塩素化芳香族化合物を除去し、又該常温で液状の木酢液については炭化水素系溶媒と混合し、多塩素化芳香族化合物を抽出することを特徴とする多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、更に抽出溶剤中に移行した多塩素化芳香族化合物を脱塩素化処理することを特徴とする多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項５】
抽出溶剤中の多塩素化芳香族化合物の脱塩素化処理が水素化脱塩素化反応であることを特徴とする請求項４記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項６】
抽出溶剤中の多塩素化芳香族化合物の脱塩素化処理が金属アルコラートによる脱塩素化反応であることを特徴とする請求項４記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【請求項７】
多塩素化芳香族化合物汚染物が多塩素化芳香族化合物を含んだ鉱油系電気絶縁油が充填されていた変圧器あるいはその解体物、多塩素化芳香族化合物が充填されていたコンデンサ、変圧器あるいはそれらの解体物である請求項１〜６のいずれかに記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染物質である多塩素化芳香族化合物、たとえば多塩素化ビフェニルを含有する多塩素化ビフェニル汚染物からの多塩素化ビフェニルの除去方法及び分解処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多塩素化ビフェニル汚染物から多塩素化ビフェニルを除去する方法として法律上認められている方法としては、溶剤による洗浄方法及び真空加熱分離設備による分離方法がある。真空加熱分離設備により多塩素化ビフェニルに汚染された紙、木くず、等を分離する場合、分離回収した多塩素化芳香族化合物とともに、紙、木くず等の熱分解生成物が発生する。この熱分解生成物には常温で液状の一般に木酢液といわれるものと、常温で樹脂状の一般に木タールといわれるものがある。これらの熱分解生成物は高濃度の多塩素化ビフェニルに汚染された状態にある。回収した液状多塩素化ビフェニルはすでに公知の技術、たとえば、アルカリ金属ターシャリーブトキシドを用いた分解処理方法（特開平８−１０３５２号）、パラジウムカーボン触媒の存在下で水素化脱塩素反応による分解処理方法（特開平９−１９４４０１号）等で無害化処理が可能である。一方、多塩素化ビフェニルに汚染された熱分解生成物は、有機酸、フルフラール、アルコール類などからなる複雑な組成の親水性液体であり、このままでは上記の公知の技術での無害化処理は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、多塩素化ビフェニルの処理を推進するためには、真空加熱分離設備から発生する多塩素化ビフェニルに汚染された熱分解生成物中に含まれる多塩素化ビフェニルを最終的に無害なものに処理する必要がある。
本発明は、こうした多塩素化芳香族化合物で汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、真空加熱分離設備から副生する熱分解生成物（この熱分解生成物について本明細書中においては以下単に熱分解生成物ともいう）を木タールと木酢液とに分離してそれぞれについて多塩素化芳香族化合物を除去することが、特に木タールについては予備的に炭化することが効果的であることを見出すとともに、これらの熱分解生成物から除去・回収した多塩素化芳香族化合物については公知の無害化処理技術を適用して無害化が可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物である常温で樹脂状の木タールを常圧条件下、不活性ガス気流中で１２０℃〜４００℃に加熱し、あらかじめ熱分解を促進して予備炭化した固形物とし、次いで該固形物を真空加熱処理することを特徴とする木タールから多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（２）多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物である常温で液状の木酢液を炭化水素系溶媒と混合し、多塩素化芳香族化合物を抽出することを特徴とする木酢液から多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（３）多塩素化芳香族化合物汚染物から真空加熱分離装置で多塩素化芳香族化合物を分離する際に、副生する多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、前記多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物を常温で樹脂状の木タールと常温で液状の木酢液とに分離し、該木タールについては常圧条件下、不活性ガス気流中で１２０℃〜４００℃に加熱し、あらかじめ熱分解を促進して予備炭化した固形物とし、次いで該固形物を真空加熱処理して多塩素化芳香族化合物を除去し、又該常温で液状の木酢液については炭化水素系溶媒と混合し、多塩素化芳香族化合物を抽出することを特徴とする多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（４）前記（２）、（３）記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法において、更に抽出溶剤中に移行した多塩素化芳香族化合物を脱塩素化処理することを特徴とする多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（５）抽出溶剤中の多塩素化芳香族化合物の脱塩素化処理が水素化脱塩素化反応であることを特徴とする前記（４）記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（６）抽出溶剤中の多塩素化芳香族化合物の脱塩素化処理が金属アルコラートによる脱塩素化反応であることを特徴とする前記（４）記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法。
（７）多塩素化芳香族化合物汚染物が多塩素化芳香族化合物を含んだ鉱油系電気絶縁油が充填されていた変圧器あるいはその解体物、多塩素化芳香族化合物が充填されていたコンデンサ、変圧器あるいはそれらの解体物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多塩素化芳香族化合物を除去する方法に関する。
【０００６】
本発明において多塩素化芳香族化合物汚染物を真空加熱分離装置で処理すると回収多塩素化芳香族化合物と副生する熱分解生成物である木タールと木酢液が発生する。これらは３層混合物として得られるので、この混合物から通常の分離操作で回収多塩素化芳香族化合物と木タールと木酢液を個々に回収することができる。
本発明の多塩素化芳香族化合物の除去法の全体のシステムについてその概要を述べると、
（１）上記のように、多塩素化芳香族化合物と副生する木タールと木酢液を個々に回収する。
（２）回収した木タールは、これが系外に留出しないように常圧条件下で、不活性ガス気流中で加熱し、熱分解を進行させて予備的に炭化した固形物にする。この条件下では、系外に留出するものは液状熱分解生成物（木酢液）と回収多塩素化芳香族化合物であり、これらは前記３層混合物に戻す。
（３）木タールを予備炭化して得た固形物は通常の真空加熱分離操作により、多塩素化芳香族化合物と木酢液を分離するとともに予備炭化物は完全に炭化させて無害化される。
（４）分離回収した木酢液は、これに炭化水素系溶剤を加えて常温下攪拌混合して、木酢液に含有されている多塩素化芳香族化合物を炭化水素系溶剤により抽出する。次いで、多塩素化芳香族化合物が除去された液状熱分解生成物（木酢液）層を分離回収する。
（５）このようにして、無害化した熱分解生成物は一般の廃棄物として廃棄処理ができ、また回収した多塩素化芳香族化合物については公知の処理法を適用して脱塩素化処理することができる。
【０００７】
次に上記の操作をより具体的に述べる。
前記木タールの予備炭化処理は、凝縮装置を備えた加熱容器で不活性ガス気流中常圧条件下で１２０℃〜４００℃好ましくは２００〜２５０℃に加熱することにより行われる。この処理により、熱分解が進行し固形物とすることができる。次いでこの固形物は、公知の真空加熱分離操作によりＰＣＢ等多塩素化芳香族化合物を含まない炭化物にすることができる。すなわち、通常の廃棄物としての処分が可能となる。また、常圧条件下での熱分解であるため、木タールの系外への留出はなく、熱分解の過程で上記固形物以外の生成物は凝縮操作により回収されるが、木酢液がほとんどであり、木タールの生成はほとんど見られない。木酢液は前記３層混合物に戻すことができる。木タールが生成するとその処理のために再び固形化が必要となり、それだけ操作が煩雑になり効率を害することとなるので、好ましくない。
【０００８】
本発明において、回収した木酢液から多塩素化芳香族化合物を炭化水素系溶剤により抽出する際の好ましい温度は、常温〜１００℃であり、この温度条件下で攪拌、混合を行い、木酢液中に含まれる多塩素化芳香族化合物を炭化水素系溶剤により抽出する。次いで、抽出混合物を静置、分離する。この静置分離により炭化水素系溶剤層と木酢液層に分離することができる。
【０００９】
上記操作により、木酢液中の多塩素化芳香族化合物は、炭化水素系溶剤層に移行し、木酢液から効率的に除去されるので、必要に応じてその操作を繰り返すことにより、例えば、多塩素化芳香族化合物が多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）である場合には、木酢液中の多塩素化ビフェニル濃度は多塩素化ビフェニル汚染物の判定基準値以下の値となる。すなわち、本発明の処理法を行った結果、木酢液はもはや多塩素化芳香族化合物の汚染物ではなくなるので、これについては特別な処分法を要せずに通常の廃棄物としての処分が可能となる。
【００１０】
一方、抽出操作により、多塩素化芳香族化合物が移行した炭化水素溶剤は、公知の技術での無害化処理が可能である。例えば、アルカリ金属ターシャリーブトキシドを用いた分解処理方法（特開平８−１０３５２号）、パラジウムカーボン触媒の存在下での水素化脱塩素化反応による分解処理方法（特開平９−１９４４０１号）等を利用して無害化することが可能である。
【００１１】
本発明の対象となる多塩素化芳香族化合物に汚染された熱分解生成物とは、代表的には多塩素化ビフェニル変圧器（多塩素化ビフェニルを含む鉱油系電気絶縁油が充填されていた変圧器を含む）、多塩素化ビフェニルコンデンサ、多塩素化ビフェニル汚染紙くず、多塩素化ビフェニル汚染木くずを真空加熱分離設備で分離処理した際に、副生し、回収される多塩素化ビフェニルに汚染された熱分解生成物等である。この熱分解生成物には常温で液状の木酢液と樹脂状の木タールがあるが、本発明の方法は、いずれの熱分解生成物にも適用できる。
【００１２】
本発明に用いる抽出溶媒の炭化水素系溶剤は特に限定されず鎖式又は環式等の分子構造のものを広く用いることができる。本発明では鎖式炭化水素として直鎖状のものと炭素鎖に枝のある分枝状のものが含まれる。炭素数ｎは溶媒として用い得る範囲のものであればよいが、操作上ｎ＝５以上であり、上限は加温加圧下で液状となるものまで広く用いることができる。この中でｎ＝６（へキサン）以上のものが好ましく、ｎ＝１０（デカン）以上のものがより好ましく、ｎ＝１４（テトラデカン）以上のものがさらに好ましい。また、流動パラフィンのような炭化水素系混合物を用いることができる。
【００１３】
環式炭化水素としては１個の環を有する単環式炭化水素、又はこれらの鎖式炭化水素誘導体、２個以上の環を有する多環式炭化水素、縮合環式炭化水素又はこれらの鎖式炭化水素誘導体が含まれる。又、不飽和炭化水素の水素化物、例えば水素化ナフタレン、水素化インダセン、水素化フルオレン等も用いることができる。
【００１４】
抽出溶媒として用いる炭化水素の量は特に制限されるものではないが、熱分解生成物中の多塩素化芳香族化合物濃度に応じて、適切な量及び抽出回数を選定することが好ましい。又、多段向流抽出操作を行うことで抽出溶媒の使用量を低減させると共に、熱分解生成物中の残存多塩素化芳香物化合物を低減させることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００１６】
実施例１
オイルバス内に設置した温度計、凝縮液回収冷却器、窒素通気管を備えた５００ｍｌのステンレス製セパラブルフラスコに真空加熱装置で発生したＰＣＢ汚染樹脂状熱分解生成物（木タール）２０２．６ｇを加え、１００ｍｌ毎分の流速で窒素を通気しながら２２０℃にまで加熱した。加熱の過程で発生した低沸点成分のガスはリービッヒ冷却器（水道水）で凝縮し回収した。
【００１７】
フラスコ内の熱分解生成物は固形状に変化しており、重量は１５４．９ｇであった。凝縮回収した低沸点生成物は液状であり、重量は３５．２ｇであった。
凝縮装置を備えた鉄製容器に前記の固形状熱分解生成物（１５４．９ｇ）を入れ、４００℃、１８０〜３００Ｐａで１時間真空加熱分離操作を行った。
真空加熱分離後の容器内の熱分解生成物は完全に炭化しており、重量は７５．４ｇであった。
【００１８】
炭化物をブレンダーで粉砕した後、５３．９ｇに蒸留水５００ｍｌを加え、７時間振とう抽出した後、ろ液をｎ−ヘキサンで抽出しＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフ分析装置で分析した。分析の結果、抽出水中のＰＣＢ濃度は０．０００８ｍｇ／Ｌであった。
真空加熱分離操作の過程で凝縮装置に回収されたものは液状であり、重量は５６．４ｇであった。
【００１９】
実施例２
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにＰＣＢ汚染液状熱分解生成物（木酢液）１５０ｇ、炭化水素系抽出溶剤（沸点範囲２７７〜３９６℃、平均分子量２６４の流動パラフィン）１００ｇを加え、常温条件下で３０分攪拌を行い抽出操作を行った。抽出操作終了後、分液ロートで３０分間静置した後、上層の炭化水素系抽出溶剤と下層の木酢液を分離した。
【００２０】
前記、抽出操作後の炭化水素系抽出溶剤の１ｇを分析試料として採取し、これをｎ−ヘキサンで１０ｍｌとし、フロリジル／シリカゲル二層カラムでクリンナップした後、ＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフで定量分析を行った。
分析の結果、炭化水素系抽出溶剤中の多塩素化ビフェニル濃度は３．１ｍｇ／ｋｇであった。
前記、抽出操作後の木酢液１４６ｇを分析試料として採取し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回抽出を行った。
ヘキサン抽出層を無水シリカゲルカラムでクリンナップした後、フロリジル／シリカゲル二層カラム及び硫酸シリカゲルカラムでクリンナップした後、ＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフで定量分析を行った。
分析の結果、抽出操作後の木酢液中の多塩素化ビフェニル濃度は０．０００７ｍｇ／ｋｇであった。
【００２１】
攪拌装置、還流冷却管、温度計を備えた５００ｍｌのステンレス製セパラブル四つ口フラスコに前記、抽出操作後の炭化水素系溶剤（多塩素化ビフェニル濃度は３．１ｍｇ／ｋｇ）８０ｇ及びカリウムターシャリーブトキシド０．４ｇを加え、反応温度２５０℃にて１０分間窒素バブリングしながら攪拌下で多塩素化ビフェニルの脱塩素化反応を行った。
反応終了後次に示す手順で多塩素化ビフェニルの定量分析を行った。
反応混合物を常温にまで冷却した後、水１００ｍｌを加え分液ロートで振とう静置後、油層と水層に分離した。
【００２２】
反応後の炭化水素系抽出溶剤中の多塩素化ビフェニルを分析するために、油層から１ｇを採取し、これをｎ−ヘキサンで１０ｍｌとし、フロリジル／シリカゲル二層カラムでクリンナップした後、ＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフで定量分析を行った。
分析の結果、反応後の炭化水素系溶剤中の多塩素化ビフェニル濃度は０．５ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明は環境汚染物質である多塩素化芳香族化合物で汚染された汚染物質からの同化合物の除去に有効であり、例えば多塩素化芳香族化合物に汚染された親水性の熱分解生成物から効果的に多塩素化芳香族化合物を除去することができる。特に該熱分解生成物である常温で樹脂状の木タールを特定の条件下で予備的に加熱して予め熱分解を促進して固形物とすることにより一層効率的な除去が可能となる。さらには、親水性熱分解生成物から多塩素化芳香族化合物を除去するために使用する炭化水素系抽出溶剤には多塩素化芳香族化合物が含有されているが、公知の多塩素化芳香族化合物の分解処理技術で好適に多塩素化芳香族化合物を脱塩素化処理し、無害化することができる。