(57)【要約】【課題】６００℃以下の低温域においても安定に電流を取り出すことができる固体電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の固体電解質型燃料電池は、Ｂａ及びＣｅを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられた負極と、該固体電解質の他面に設けられた正極とを備える固体電解質型燃料電池であって、該負極は鉄を主成分とする。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及Ｒｕのうちの少なくとも１種を１〜１０質量％含有する負極とすることができる。更に、化学式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３±δ（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＳｒ又はＢａであり、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１である。）で表される正極とすることができる。また、化学式ＢａＣｅ１−ｙＮｙＯ３±δ（但し、ＮはＹ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄのうちの少なくとも１種であり、０．１≦ｙ≦０．３、０≦δ＜１である。）で表される固体電解質体とすることができる。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ及びＣｅを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられた負極と、該固体電解質体の他面に設けられた正極とを備える固体電解質型燃料電池であって、該負極はＦｅを主成分とすることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
上記負極が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕのうちの少なくとも１種を１〜１０質量％含有する請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
上記正極は、化学式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３±δ（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＳｒ又はＢａであり、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなる請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
上記固体電解質体は、化学式ＢａＣｅ１−ｙＮｙＯ３±δ（但し、ＮはＹ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄのうちの少なくとも１種であり、０．１≦ｙ≦０．３、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、６００℃以下の低温においても安定に発電可能な固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質型燃料電池を８００℃以下の比較的低温域において作動させる研究が活発化している。これは、燃料電池を作動させることができる温度は、より低いほど好ましく、発電可能な温度が低ければ、起動までの時間を短縮することができ、起動と停止を繰り返したときの熱応力を低減することができるためである。このような固体電解質型燃料電池として、ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３を固体電解質体として使用し、これにＮｉを含むサーメットからなる負極と、ＢａＣｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３からなる正極とを設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−９７０２１号公報（第６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載されているＮｉとセラミックスとを含むサーメット又はＮｉからなる負極は、従来から酸素イオン伝導性固体電解質体を用いた燃料電池において好ましい電極として使用されている。そして、この負極を用いた場合、ＢａＣｅＯ３系固体電解質体のイオン伝導の主体が酸素イオン伝導である８００℃以上の作動温度では、ある程度の電流を取り出すことができる。しかし、６００℃以下の作動温度ではＢａＣｅＯ３系固体電解質体のイオン伝導種がほぼ１００％プロトンになるため、Ｎｉを主成分とした負極ではほとんど電流を取り出すことができない。また、ＮｉはＢａＣｅＯ３系固体電解質体との反応性がＦｅに比べて高いため、９００℃以上の高温で負極を焼き付けた際に、抵抗の高い反応相が生成するという問題もある。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、ＢａＣｅＯ３系固体電解質体に適した材質からなる電極、特に特定の負極を組み合わせることにより、６００℃以下の低温域においても安定に電流を取り出すことができる固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池は、Ｂａ及びＣｅを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられた負極と、該固体電解質体の他面に設けられた正極とを備える固体電解質型燃料電池であって、該負極はＦｅを主成分とすることを特徴とする。
また、上記負極が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕのうちの少なくとも１種を１〜１０質量％含有する固体電解質型燃料電池とすることができる。
更に、上記正極は、化学式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３±δ（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＳｒ又はＢａであり、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池とすることができる。
また、上記固体電解質体は、化学式ＢａＣｅ１−ｙＮｙＯ３±δ（但し、ＮはＹ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄのうちの少なくとも１種であり、０．１≦ｙ≦０．３、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池とすることができる。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池では、６００℃以下の低温域において安定に電流を取り出すことができる。そのため、発電効率を向上させることができ、周辺部材の長寿命化及び低コスト化等が可能になり、実用的な燃料電池とすることができる。
また、負極が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕのうちの少なくとも１種を特定量含有する場合は、６００℃以下の低温域においてより安定して電流を取り出すことができる。
更に、正極が特定の化学式で表される複合酸化物からなる場合は、６００℃以下の低温域において十分な電流を取り出すことができる。
また、固体電解質体を特定の化学式で表されるＢａＣｅＯ３系固体電解質体とした場合も、６００℃以下の低温域においてより安定して電流を取り出すことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「固体電解質体」は、Ｂａ及びＣｅを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物からなる。この固体電解質体は、ＢａとＣｅのみを含む複合酸化物からなるものでもよく、ＢａとＣｅの少なくとも一方の一部が他の元素により置換された複合酸化物からなるものでもよい。例えば、化学式ＢａＣｅ１−ｙＮｙＯ３±δ（但し、ＮはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＮｄのうちの少なくとも１種であり、０．１≦ｙ≦０．３、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなる固体電解質体を用いることができる。
【０００９】
このようにＣｅサイトの一部がＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｎｄにより置換されたＢａＣｅＯ３系固体電解質体は、低温域においても高いイオン伝導度が維持され、６００℃以下の温度域において発電可能な燃料電池とすることができる。Ｎは特に限定されないが、低温域においてより高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質体とすることができるＹ、Ｓｍ、Ｇｄが好ましく、Ｙがより好ましい。また、ｙが０．２〜０．３であると固体電解質体のイオン伝導性を更に高めることができるため好ましい。
尚、上記化学式におけるδは酸素過剰量又は酸素欠損量を表す。
【００１０】
固体電解質体は平板状であり、その平面形状は特に限定されず、円形、楕円形又は三角形、四角形等の多角形とすることができる。更に、固体電解質体の厚さも特に限定されないが、この厚さにより固体電解質体の電気抵抗が変化する。この電気抵抗は燃料電池の発電性能に影響を及ぼし、一般に固体電解質体が薄いほど電気抵抗が低くなり、発電性能が向上する。一方、機械的強度の観点から固体電解質体の厚さには下限があり、固体電解質体は電気抵抗と機械的強度により適宜の厚さとすることが好ましい。この固体電解質体の厚さは、０．１〜０．７ｍｍとすることができ、０．１５〜０．５ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍとすることが好ましい。固体電解質体の厚さが０．１〜０．７ｍｍの範囲であれば、優れた発電性能と所要の機械的強度とを有する燃料電池とすることができる。
【００１１】
上記「負極」は、Ｆｅを主成分とする。この主成分とは、負極の全質量を１００質量％とした場合に、Ｆｅが７０質量％以上、特に８０質量％以上含有されることを意味し、Ｆｅが１００質量％であってもよい。また、この負極にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕのうちの少なくとも１種が含有されていることが好ましく、これらの元素のうちではＰｄが特に好ましい。これらの元素はＦｅを主成分とする負極の触媒作用を向上させ、燃料電池の電気化学反応が安定に進行するため、より優れた発電性能を有する燃料電池とすることができる。これらの元素の含有量は、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。この含有量が１質量％未満では、発電性能が十分に向上せず、１０質量％を越える場合は、発電性能が大きく低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
上記「正極」の材質は特に限定されず、Ｐｔ等の金属、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等の金属酸化物、及び２種以上の金属元素を含む複合酸化物などを用いることができる。この正極は、化学式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３±δ（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＳｒ又はＢａであり、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１である。）で表される複合酸化物からなることが好ましい。Ｌｎとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂ等が挙げられ、特に限定されないが、Ｌａ、Ｐｒ及びＳｍが好ましい。ｘは０．３≦ｘ≦０．７、特に０．４≦ｘ≦０．６であることが好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３等が挙げられる。この複合酸化物においてｘが０．２未満であると、又は０．８を越えると、特定の固体電解質体及び負極と組み合わせて用いたとしても、６００℃以下の低温域において十分な電流を取り出すことができないことがある。
尚、上記化学式におけるδは酸素過剰量又は酸素欠損量を表す。
これら負極及び正極の平面形状は特に限定されず、円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形とすることができる。更に、各々の電極の厚さも特に限定されず、１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとすることができる。
【００１３】
この固体電解質型燃料電池において、負極には、水素、水素源として使用することができる低級炭化水素、又は水素と低級炭化水素との混合ガス等からなる燃料ガスが導入される。また、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガス、及び水蒸気を混合した混合ガス等を用いることもできる。低級炭化水素としては、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を用いることができ、飽和炭化水素が特に好ましい。低級炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素、及びエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素が挙げられる。これらの低級炭化水素は１種のみを用いてもよいし、２種以上を使用してもよく、飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを併用してもよい。更に、低級炭化水素に他の気体、例えば、窒素及びアルゴン等の不活性ガスが５０体積％以下混在していてもよい。
【００１４】
一方、固体電解質型燃料電池の正極には、酸素、又は酸素と他の気体との混合ガスが導入される。この混合ガスとしては、例えば、酸素及び窒素と少量の不活性ガス等との混合ガスである空気が、安全であり、且つ安価であるため特に好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質型燃料電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
固体電解質体は、各々の元素の酸化物、炭酸塩等の化合物の粉末と有機溶媒等とを含有する泥漿を使用し、常法に従って成形し、焼成して形成することができる。その後、この固体電解質体の一面に負極が設けられ、他面に正極が設けられるが、これらの電極を形成する順序は限定されない。
【００１６】
負極は、酸化鉄等の鉄化合物の粉末を有機溶媒を用いて湿式粉砕し、更に必要に応じて所定量の酸化Ｐｄ等の粉末を配合し、混合粉砕して負極用ペーストを調製し、このペーストを固体電解質体の一面にスクリーン印刷等の方法により塗布し、次いで、塗膜を乾燥した後、９００〜１２００℃で焼き付け処理してなる皮膜が燃料ガスと接触して還元されることにより形成される。
【００１７】
正極は、金属粉末、金属酸化物粉末、及び前記の特定の化学式で表される複合酸化物等の粉末を有機溶媒を用いて湿式粉砕して正極用ペーストを調製し、このペーストを固体電解質体の負極が形成された面と反対側の他面にスクリーン印刷等の方法により塗布し、次いで、塗膜を乾燥した後、９００〜１２００℃で焼き付け処理を行うことにより形成することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）燃料電池の性能評価方法
図１のように、円盤形状のＢａＣｅＯ３系固体電解質体１の一面の中央部に円盤形状の負極２が設けられ、他面の中央部に円盤形状の正極３が設けられた固体電解質型燃料電池を使用した。この燃料電池の固体電解質体１の一面と他面の各々の周縁部にシールガラス６を介して外側アルミナ管５２を立設させ、また、負極２と正極３のそれぞれに対向させて負極２及び正極３と同じ外径を有する内側アルミナ管５１を配設した。そして、負極２に対向して配設された内側アルミナ管５１の内部から、この内側アルミナ管５１の外周面と外側アルミナ管５２の内周面とで形成される空間へと燃料である水素を流通させた。一方、正極３に対向して配設された内側アルミナ管５１の内部から、この内側アルミナ管５１の外周面と外側アルミナ管５２の内周面とで形成される空間へと空気を流通させ、燃料電池としての性能を評価した。
尚、電極の評価に用いた固体電解質体１の側面には、参照極４としてＰｔ線を巻き付けた。
【００１９】
また、固体電解質体１を形成する固体電解質としては、ＢａＣｅ０．７５Ｙ０．２５Ｏ３±δを使用した。更に、負極は、Ｆｅ又はＦｅにＰｄを３質量％、５質量％又は１０質量％含有させた電極材料により形成し、正極は、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３±δにおけるＬｎが希土類元素のＰｒであり、ＭがＢａであるＰｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３±δにより形成した。
【００２０】
（２）固体電解質型燃料電池の製造
実施例１〜４及び比較例１
固体電解質型燃料電池として、表１に記載の負極及び正極を備える燃料電池を以下のようにして製造した。
▲１▼固体電解質体の作製
ＢａＣｅ０．７５Ｙ０．２５Ｏ３±δからなる固体電解質体は、各々の元素の酸化物又は焼成されて酸化物となるそれぞれの元素の化合物の粉末を配合した泥漿を用いて従来法により成形し、焼成して作製した。この固体電解質体は緻密な焼結体からなり、その形状は直径１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤形状である。
【００２１】
▲２▼負極の作製
▲１▼で作製した固体電解質体の一面に負極を設けた。この負極２は、実施例１では、酸化鉄粉末を有機溶媒を用いて湿式粉砕して調製した負極用ペーストを、また、実施例２〜４では、酸化鉄粉末を有機溶媒を用いて湿式粉砕した後、所定量の酸化パラジウム粉末を配合し、混合粉砕して調製した負極用ペーストを、それぞれ固体電解質体の一面の中央部にスクリーン印刷法により塗布し、次いで、塗膜を乾燥した後、９００℃で焼き付け処理を行うことにより形成した。
尚、Ｎｉ−ＳＤＣサーメットを用いた比較例１では、負極作製時の焼き付け温度を１２００℃とした。
これらの負極は直径８ｍｍ、面積０．５ｃｍ２の円盤形状である。
【００２２】
▲３▼正極の作製
▲１▼で作製した固体電解質体の負極を設けた面とは反対の他面に正極を設けた。この正極は、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３±δを構成する各々の元素の酸化物又は焼成されて酸化物となるそれぞれの元素の化合物の粉末を配合した泥漿を用いて従来法により成形し、焼成してＰｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３±δで表される焼結体とし、この焼結体を粉砕し、更に有機溶媒を用いて湿式粉砕して正極用ペーストを調製し、このペーストを固体電解質体の負極が形成された面と反対側の他面の中央部にスクリーン印刷法により塗布し、次いで、塗膜を乾燥した後、９００℃で焼き付け処理を行うことにより形成した。
これらの正極は、比較例１及び実施例１〜４で同じ複合酸化物からなり、直径８ｍｍ、面積０．５ｃｍ２の円盤形状である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（２）において製造された固体電解質型燃料電池は、水素等の燃料ガスを負極へ、空気等の酸素を含むガスを正極へ導入することで、正負の電極間から電力を出力させることができる。尚、負極の作製に用いた酸化鉄と、酸化パラジウムは、燃料ガスを導入し、これと接触させることにより、還元されて負極として作用するようになる。
【００２５】
（３）固体電解質型燃料電池の出力密度の評価
（２）において製造した固体電解質型燃料電池を使用し、この燃料電池の出力密度を（１）において説明した方法により評価した。
（１）のような構成の実験装置において、負極側の内側アルミナ管の内部に室温加湿水素ガスを導入し、正極側の内側アルミナ管の内部に空気を導入し、温度６００℃にて発電実験を行った。また、比較例１のみ６００℃の他、８００℃においても実験した。この発電実験において実施例、比較例の各々の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）における端子電圧（ｍＶ）から出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）の最大値を算出し、表１に併記した。尚、発電実験における室温加湿水素ガスの流量は３０ｍＬ／分、空気の流量は３０ｍＬ／分とした。
【００２６】
（４）評価結果
表１の結果によれば、Ｎｉ−ＳＤＣサーメットからなる負極を用いた比較例１では、６００℃では出力密度は極めて小さく、８００℃以上の作動温度でないと実質的に電流が取り出せないことが分かる。一方、Ｆｅ又はＦｅとＰｄとを含有する負極を用いた実施例１〜４の場合は、６００℃でも十分な出力密度が得られることが分かる。また、Ｐｄの量比が高くなるとともに出力密度が低下する傾向にあるが、Ｐｄの含有量が１０質量％である負極を用いた実施例４でも６６ｍＷ／ｃｍ２と実用的な出力密度が維持されている。特に、Ｐｄを３質量％含有する負極を用いた実施例２では、Ｆｅのみからなる負極を用いた実施例１を上回る出力密度が得られており、より優れた発電性能を有していることが分かる。
【００２７】
尚、実施例２で使用した固体電解質型燃料電池では、図２のように、３５０℃の作動温度でも実質的に発電することができ、特定の負極と正極との組み合わせが、より反応抵抗が小さく、燃料電池の低温作動化に大きく寄与していることが分かる。また、負極に含有させる元素はＰｄに限定されず、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕでも同様に６００℃以下の温度域において実用的な出力密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池の性能評価をするための装置の模式図である。
【図２】実施例２の燃料電池を用いた場合の３５０〜６００℃の温度範囲における電流密度に対する端子電圧及び出力密度を表すグラフである。
【符号の説明】
１；固体電解質体、２；負極、３；正極、４；参照極、５１；内側アルミナ管、５２；外側アルミナ管、６；シールガラス、７１；負極側リード線、７２；正極側リード線。
【図１】
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【図２】
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