【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、低含有量の副生成物を有し、および問題なく、特にジ−および／またはポリ−イソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームへ加工することができる。ポリウレタン用途について、少なくとも２つの官能価を有するＨ官能性スターター化合物を基準としてポリエーテルカーボネートを好ましく用いる。本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄剤および清浄剤処方物、掘削流体、燃料添加剤、イオンおよび非イオン界面活性剤、潤滑剤、製紙または繊維製品のためのプロセス化学薬品または化粧品処方物のような用途に更に使用することができる。特定の用途の分野に応じて、用いるべきポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の物質特性、例えば分子量、粘度、多分散性、官能価および／またはヒドロキシル価等に適合させなければならないことは当業者に既知である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの複金属シアン化物触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、該ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピークおよび／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことも可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ添加し（「共重合」）、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤Ａ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）を、工程（β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程（α）から得られる混合物へ添加し、および
添加剤Ａ）は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であること
を特徴とする、方法。
［２］製造は、ＤＭＣ触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下および少なくとも１つの金属塩Ｂ）の存在下で行い、
添加剤Ａ）は、工程（α）において、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）は、工程β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ、工程（α）から得られる混合物へ添加し、金属塩Ｂ）は、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、添加剤Ａ）として用い、およびアルカリ土類金属ハライド、アルカリ土類金属カルボキシレートまたはアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を、金属塩Ｂ）として用いること
を特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］４−ニトロフェノールおよび／または２，４−ジニトロフェノールを添加剤Ａとして用い、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムを金属塩Ｂ）として用いる、［２］に記載の方法。
［４］工程（α）では、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、まず反応容器中へ入れ、水を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒、添加剤Ａ）および必要に応じて金属塩Ｂ）を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］（β）による活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ２の存在下、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ、
［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］活性化のために、
（β３）第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の不存在下で行う、
［５］に記載の方法。
［７］活性化のために、
（β４）更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の存在下で行う、
［６］に記載の方法。
［８］工程β１〜β４において活性化に用いる１以上のアルキレンオキシドの特定の部分量は、２．０〜１５．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である、［７］に記載の方法。
［９］用いる添加剤Ａ）の量は、０．２〜１０．０［添加剤Ａのミリモル］／［Ｃｏのミリモル］である、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］添加剤Ａ）の量は、０．８〜４．０［添加剤Ａ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］であり、および用いる金属塩Ｂ）の量は、０．８〜４．０［金属塩Ｂ）のミリモル］／［Ｃｏのミリモル］である、［２］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１１］添加剤Ａ）として、式（ＩＩ）：
【化１】
2013522438.tif 000001
で示される立体非障害フェノール、および／または
式（ＩＩＩａ）：
【化２】
2013522438.tif 000002
で示されるカテコール、または式（ＩＩＩｂ）：
【化３】
2013522438.tif 000003
で示されるピロカテコール、および／または
式（ＩＶａ）：
【化４】
2013522438.tif 000004
で示されるチアジン、または式（ＩＶｂ）
【化５】
2013522438.tif 000005
で示されるフェノチアジン、および／または
式（Ｖａ）：
【化６】
2013522438.tif 000006
で示されるチアゾール、または式（Ｖｂ）：
【化７】
2013522438.tif 000007
で示されるベンゾチアゾール、および／または
式（ＶＩａ）：
【化８】
2013522438.tif 000008
で示されるオキサジン、または式（ＶＩｂ）：
【化９】
2013522438.tif 000009
で示されるフェノキサジン、および／または
α−ニトロスチレンまたはβ−ニトロスチレン
を用い、
式（ＶＩａ）で示される１，４−オキサジンの場合には、これらは、対応する１，２−オキサジンおよび／または１，３−オキサジンであってもよく、
上記式において、
ｇ＝０、１または２、および
Ｒｉは、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基またはニトロ基、好ましくはニトロ基を表し、
Ｒｊは、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基を表し、
Ｒｋは、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を表し、
Ｒｌは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基）、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヒドロキシル基、ヨード基、メトキシ基、ニトロ基を表すか、またはチアゾールおよび／またはベンゾチアゾールフラグメントは、ジスルフィド橋により互いに結合する、
［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１２］用いるＨ官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群の少なくとも１つから選択される、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの複金属シアン化物を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］用いる複金属シアン化物触媒は、更に、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群から選択される少なくとも１つの有機錯体形成性配位子を含有する、［１３］に記載の方法。
［１５］管状反応器、撹拌容器または環式反応器中で行う、［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの複金属シアン化物触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、該ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピークおよび／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことも可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ添加し（「共重合」）、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤Ａ）を、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）を、工程（β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程（α）から得られる混合物へ添加し、および
添加剤Ａ）は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であること
を特徴とする、方法。
【請求項２】
製造は、ＤＭＣ触媒の存在下および少なくとも１つの添加剤Ａ）の存在下および少なくとも１つの金属塩Ｂ）の存在下で行い、
添加剤Ａ）は、工程（α）において、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、および／または添加剤Ａ）は、工程β）において１以上のアルキレンオキシドの部分量へ、工程（α）から得られる混合物へ添加し、金属塩Ｂ）は、工程（α）においてＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、添加剤Ａ）として用い、およびアルカリ土類金属ハライド、アルカリ土類金属カルボキシレートまたはアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を、金属塩Ｂ）として用いること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（β）による活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ２の存在下、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２の存在下で、好ましくはＣＯ２の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
活性化のために、
（β３）第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の不存在下で行う、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性化のために、
（β４）更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ２の存在下で行う、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの複金属シアン化物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。