(57)【要約】【課題】本発明は、部材に要求される高度な耐摩耗性、耐欠損性部材に好適なセラミックス材料を耐磨耗金属に鋳ぐるんだ複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質セラミックス、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの一方又は双方を耐磨耗金属で鋳ぐるんでなることを特徴とする鋳ぐるみ複合体及びその製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質セラミックス、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの一方又は双方を耐磨耗金属で鋳ぐるんでなることを特徴とする鋳ぐるみ複合体。
【請求項２】
前記耐磨耗金属が、Ｃが１．２〜２．６質量％、０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ＋Ｗの共晶炭化物がＭｏ換算で９〜２３質量％、Ｖ炭化物が５〜８質量％、Ｍｎ、Ｎｉの合計量が０．５〜２．０質量％、Ｃｏが０〜９質量％、残部Ｆｅ及び不可避不純物から構成される金属、マルテン系高クロム鋳鉄、高Ｎｉ合金系グレン鋳鉄、マルテン系ハイス鋼の少なくとも１種である請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項３】
前記粒子分散炭化珪素質セラミックス又は金属ホウ化物固溶体セラミックスの鋳ぐるみ粒サイズが、長軸で３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、短軸で１ｍｍ以上１０ｍｍ以下を平均粒径とする分布を有する請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項４】
前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系の固溶体粒子の組成が、Ｔｉ１−ｘＺｒｘＢ２（０．０１≦ｘ≦０．２０）である請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項５】
前記Ｔｉ−Ｈｆ−Ｂ系の固溶体粒子の組成が、Ｔｉ１−ｘＨｆｘＢ２（０．０１≦ｘ≦０．２０）である請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項６】
前記粒子分散炭化珪素質セラミックス中の固溶体粒子の平均粒径が１〜１０μｍである請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項７】
前記固溶体粒子の体積分率が２０〜７０％である請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項８】
前記粒子分散炭化珪素質セラミックスの相対密度が９５％以上である請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項９】
前記固溶体粒子が、複合硼化物粒子として炭化珪素に添加するか、又は、ＴｉＢ２とＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＨｆＢ２、ＨｆＣの一種以上の所定量を炭化珪素に混合し、焼結温度が１８５０〜２２００℃、保持時間が３時間以上の焼結時の反応により形成される請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項１０】
前記金属ホウ化物固溶体セラミックスが、９５％以上の理論密度比で、２．４×１０４ＭＰａ以上のビッカース硬度、５ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値、６×１０−６／Ｋ以上の平均熱膨張率（室温から８００℃）を有する請求項１記載の鋳ぐるみ複合体。
【請求項１１】
ＴｉＢ２粉末に対し、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２及びＭｏＢ２から選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物粉末を２〜６０モル％、及び焼結助剤を添加した混合粉末を、１．３×１０−２Ｐａ以下の高真空下又はアルゴン雰囲気下で、１７００〜２２００℃の温度にて４時間以上焼結し、得られた金属ホウ化物固溶体セラミックスを耐摩耗金属中に体積％で３０％以上鋳ぐるむ鋳ぐるみ複合体の製造方法。
【請求項１２】
粒子分散炭化珪素質セラミックス又は請求項１１記載の金属ホウ化物固溶体セラミックスを、さらに、アルゴン雰囲気下、１００〜２００ＭＰａで、１６５０〜２１５０℃の温度にて２時間以上熱間静水圧加圧処理してから、耐摩耗金属中に鋳ぐるむ鋳ぐるみ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性・耐欠損性に優れ、かつ大面積化に容易に対応可能なセラミックス鋳ぐるみ材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、鉄鉱石、石灰、コークス等の高炉装入物を炉中心部に分配する場合、片持ち式の各種シュート部材が使用される。しかし、この各種シュート部材は、装入物の落下による衝撃や接触流動時の摺動による摩耗速度が著しく、これら部材を保護するためのライナーが、該部材の表層部に埋め込まれた構造で構成されている。これまで、この各種部材に使用される表層被覆部（＝ライナー）は、特許文献１に開示されているように、高Ｃｒ鋼や高Ｃｒ鋼＋超硬（ＷＣ）粒子の鋳ぐるみ材で製造されたものが使用されてきたが、装入物の物性、落下速度、塊の大きさ等に依存する衝突により、その摩耗状況は十分には改善されていない。特に、装入物の接触・衝突により、各種部材の表層部ライナーが激しく摩耗するため、その寿命は部位によって異なるが、最長でも１〜２年と言われ、短い周期での部材交換あるいは部分補修を行うことが必要で、そのために維持・整備費の高騰を招いている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１３１１１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このため、耐摩耗性及び耐用寿命を向上させる材料を用いたライナー等の材料開発が望まれていた。そこで、本発明は、鉄鉱石、石灰、コークス等の高炉装入物を高炉内部に装着される各種部材の表層部ライナー、製鉄用焼結ラインのクラッシングガイドで用いられるストーンボックス、製鉄用コークス炉のバケットライナー、原料部門のコンベアシュート等の大型部材に用いられるライナーに加え、熱延工程や冷延工程で用いられる各種搬送ロールやサイドロール等の大型ロール部材の耐摩耗性及び耐用寿命を向上させ、かつ大面積化に対しても安価な製造プロセスで対応可能なセラミックス材料を耐摩耗金属中に鋳ぐるんだ複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、種々のセラミックス焼結体の特性、及び各種耐摩耗金属と組合せ、さらに鋳ぐるんだ複合体の特性等を鋭意検討した結果、特定のセラミックスを用いた鋳ぐるみ複合体を用いた場合に、製鉄プロセス等で用いられる各種ライナー等の材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）    Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質セラミックス、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの一方又は双方を耐磨耗金属で鋳ぐるんでなることを特徴とする鋳ぐるみ複合体、
（２）    前記耐磨耗金属が、Ｃが１．２〜２．６質量％、０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ＋Ｗの共晶炭化物がＭｏ換算で９〜２３質量％、Ｖ炭化物が５〜８質量％、Ｍｎ、Ｎｉの合計量が０．５〜２．０質量％、Ｃｏが０〜９質量％、残部Ｆｅ及び不可避不純物から構成される金属、マルテン系高クロム鋳鉄、高Ｎｉ合金系グレン鋳鉄、マルテン系ハイス鋼の少なくとも１種である（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（３）    前記粒子分散炭化珪素質セラミックス又は金属ホウ化物固溶体セラミックスの鋳ぐるみ粒サイズが長軸で３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、短軸で１ｍｍ以上１０ｍｍ以下を平均粒径とする分布を有する（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（４）    前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系の固溶体粒子の組成が、Ｔｉ１−ｘＺｒｘＢ２（０．０１≦ｘ≦０．２０）である（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（５）    前記Ｔｉ−Ｈｆ−Ｂ系の固溶体粒子の組成が、Ｔｉ１−ｘＨｆｘＢ２（０．０１≦ｘ≦０．２０）である（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（６）    前記粒子分散炭化珪素質セラミックス中の固溶体粒子の平均粒径が１〜１０μｍである（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（７）    前記固溶体粒子の体積分率が２０〜７０％である（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（８）    前記粒子分散炭化珪素質セラミックスの相対密度が９５％以上である（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（９）    前記固溶体粒子が、複合硼化物粒子として炭化珪素に添加するか、又は、ＴｉＢ２とＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＨｆＢ２、ＨｆＣの一種以上の所定量を炭化珪素に混合し、焼結温度が１８５０〜２２００℃、保持時間が３時間以上の焼結時の反応により形成される（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（１０）    前記金属ホウ化物固溶体セラミックスが、９５％以上の理論密度比で、２．４×１０４ＭＰａ以上のビッカース硬度、５ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値、６×１０−６／Ｋ以上の平均熱膨張率（室温から８００℃）を有する（１）記載の鋳ぐるみ複合体、
（１１）    ＴｉＢ２粉末に対し、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２及びＭｏＢ２から選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物粉末を２〜６０モル％、及び焼結助剤を添加した混合粉末を、１．３×１０−２Ｐａ以下の高真空下又はアルゴン雰囲気下で、１７００〜２２００℃の温度にて４時間以上焼結し、得られた金属ホウ化物固溶体セラミックスを耐摩耗金属中に体積％で３０％以上鋳ぐるむ鋳ぐるみ複合体の製造方法、
（１２）    粒子分散炭化珪素質焼結体又は（１１）記載の金属ホウ化物固溶体セラミックスを、さらに、アルゴン雰囲気下、１００〜２００ＭＰａで、１６５０〜２１５０℃の温度にて２時間以上熱間静水圧加圧処理してから、耐摩耗金属中に鋳ぐるむ鋳ぐるみ複合体の製造方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者等は、鉄鉱石、石灰、コークス等の高炉装入物を高炉内部に分配する際に用いられる各種シュート部材の表層部に配されるライナーについて、その損耗状況を鋭意解析した結果、装入物が塊状で落下衝突する場合、硬度に劣る材料では、接触する表面層が容易に摩耗及び欠損し、消耗していくことを見出した。
【０００９】
この摩耗と欠損は、各種部材の表層部に配されるライナー材の硬度並びに破壊靭性が低い場合に、特に顕著に認められた。したがって、各種部材の表層部に配されるライナーを長期間安定して使用するためには、耐摩耗性と耐欠損性を同時に向上させることが必要で、そのためには、硬度が高く、同時に高い靭性を有するセラミックス材を用いることに加え、大面積化かつ高肉厚化に対し、安価な製造プロセスで適用可能な鋳ぐるみ法の開発が必要不可欠である。
【００１０】
耐磨耗金属としては、Ｃが１．２〜２．６質量％、０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ＋Ｗの共晶炭化物がＭｏ換算で９〜２３質量％、Ｖ炭化物が５〜８質量％、Ｍｎ、Ｎｉの合計量が０．５〜２．０質量％、Ｃｏが０〜９質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される金属の他、マルテン系高クロム鋳鉄、高Ｎｉ合金系グレン鋳鉄、マルテン系ハイス鋼等が好適であり、より耐磨耗性を向上させるためにはＦｅ以外の各成分を増量させることも可能である。但し、摺動面の肌荒れに対しては、Ｃ添加をできるだけ低減すること等が有効である。
【００１１】
公知の炭化珪素セラミックス単体では、破壊靭性に劣るため、炭化珪素に以下の基準で選ばれた粒子を分散させることが有効である。炭化珪素とＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子との熱膨張差やヤング率の相違等により、分散したＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子の近傍に、残留応力が発生し、焼結体の破壊に際して、破壊エネルギーを分散させる作用を有し、靭性を著しく向上させ、かつ耐摩耗性も向上させる作用もある。このＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子は、硬質かつ耐酸化性のあるｈｃｐ構造の高融点化合物であり、焼結後に炭化珪素質焼結体中に分散粒子として残留し、焼結体全体の硬度や破壊靭性値を向上させる作用を有する。
【００１２】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の各固溶体粒子の組成は、それぞれＴｉ１−ｘＺｒｘＢ２、Ｔｉ１−ｘＨｆｘＢ２で表され、ｘの範囲は０．０２〜０．２０が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０である。ＴｉＢ２にＺｒＢ２やＨｆＢ２を固溶させると、ＴｉＢ２単体に比べ、硬度や破壊靭性値が上昇する。しかしながら、ｘが０．０２より小さい場合には、Ｚｒ、ＨｆのＴｉＢ２への固溶効果が乏しくなり、十分な高硬度化が図れない恐れがあり、一方、ｘが０．２０を越える場合には、マトリックスの炭化珪素との熱膨張係数がやや掛け離れ、焼結時に緻密化し難くなり、相対密度の低い焼結体となり易く、また、破壊靭性も低下する恐れが高くなる。前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子の粒子分散炭化珪素質セラミックス中の体積分率は２０〜７０％であることが望ましい。体積分率が２０％より少ないと、硬さ、靭性の向上に対する寄与が得られ難く、一方、７０％を越えると、粒子分散による残留応力が過大となり、破壊靭性の低下と共に耐欠損性が低下する。
【００１３】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質焼結体の製造方法は、特に限定するものではなく、炭化珪素粉末にＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子と必要に応じて焼結助剤を所定量添加、混合した後、焼結したものを成形加工することにより製造できる。ここで、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子は、複合硼化物粒子として添加する以外に、例えば、ＴｉＢ２とＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＨｆＢ２、ＨｆＣの一種以上の所定量を炭化珪素に混合し、焼結時の反応により複合硼化物を形成しても良い。
【００１４】
また、炭化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、緻密化するために焼結助剤を添加することが望ましい。焼結助剤としては、炭化硼素、金属硼素、カーボンブラックや有機質炭素等の各種炭素材料、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物、等を用いることができる。焼結助剤の添加量は、炭化珪素粉末の純度や粒径によって変動させる必要があるが、炭化珪素１００質量部に対し、炭化硼素が０．１〜２．０質量部、炭素が０．５〜２．５質量部、等が好ましい。
【００１５】
焼結方法としては、特に限定するものではなく、例えば、無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組み合せても良い。無加圧焼結法は、真空中又は不活性ガス流通中で行うと緻密な焼結体が得られ易い。また、大型厚肉形状を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに不活性ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことが好ましい。焼結条件としては、焼結温度が１８５０〜２２００℃、保持時間が３時間以上であることが望ましい。１８５０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、２２００℃を越える高温では、マトリックスの炭化珪素が昇華、分解するため、焼結体が得られない。また、保持時間が３時間未満では、焼結反応による複合硼化物粒子生成が十分には起こらないため、焼結体の粒子分散の効果が得られない。
【００１６】
また、硬度と破壊靭性の両特性を同時に向上させるために、硬度の高いことで知られている各種金属ホウ化物セラミックスの中から単位格子、空間群、構造型が六方晶、Ｄ１６ｈ−Ｐ６／ｍｍｍ、ＡｌＢ２型で全く同じであり、かつ格子定数も非常に近い組み合わせを選定し（表１）、それぞれが固溶体を形成することをＸ線回折パターンにより確認した上で、順次セラミックス焼結体を作製し、その特性を評価した。
【００１７】
【表１】
2004307893.tif 000002
【００１８】
結果として、ＴｉＢ２単体より、総合的に硬度が高く、かつ耐欠損性の指標である破壊靭性に優れ、ハンドリング性や焼結性に優れたセラミックス固溶体が存在することを見出した。特に、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスに平均０．２０μｍ以上２μｍ以下の炭化珪素焼結体破砕粉を０．５質量％以上１０質量％以下含む金属ホウ化物固溶体セラミックス焼結体は、従来の高Ｃｒ鋼やサイアロンセラミックス製ライナーに比べて、耐摩耗性を高めつつ、チッピングや割れ等の耐欠損性を著しく改善できる。
【００１９】
２ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、２ホウ化ニオブ（ＮｂＢ２）、２ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、２ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、２ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２）から選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物を２ホウ化チタン（ＴｉＢ２）に固溶させると、ＴｉＢ２単体に比べ、硬度や破壊靭性値が総合的に上昇する。しかしながら、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（Ｍｅ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種）と表わした場合のｘが０．０２より小さい場合には、ＴｉＢ２への固溶効果が乏しくなり、十分な高硬度化が図れず、一方、ｘが０．６０を越える場合にも、幾つかの機械的な特性が低下する。前記粒子分散炭化珪素質セラミックス中の固溶体粒子の平均粒径は１〜１０μｍであることが望ましい。より好ましくは３〜５μｍである。該平均粒径が１μｍより小さいと、靭性への寄与が得られ難く、一方、１０μｍより大きいと、硬さや破壊靭性値の低下を招く。
【００２０】
さらに、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子分散炭化珪素質焼結体、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの相対密度は、理論密度に対して９５％以上であることが望ましい。相対密度が９５％未満では、粒子分散による焼結体への残留応力の付与が不充分になり、破壊靭性の向上効果が見られないことがある。
【００２１】
一方、ホウ化チタン粉末（ＴｉＢ２）、及び２ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、２ホウ化ニオブ（ＮｂＢ２）、２ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、２ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、２ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２）から選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物は、粉砕に要する費用が高額で、かつ、平均２μｍ以下の微粉末では表面酸化層の影響が大きく、焼結性や焼結体の物性を著しく低下させるため、成形及び焼結工程の直前に、粉砕及び整粒工程が必要となる。その際に、炭化珪素の混合容器と混合用メディアを用い、粉砕、整粒、並びに混合工程で混入する粒径が、平均０．２０μｍ以上２μｍ以下の微細な炭化珪素焼結体破砕粉を０．５〜１０質量％含有させることが有効であり、より好ましくは２〜４質量％である。添加量の制御法としては、混合メディアである炭化珪素ボール径、ミル回転数や混合時間によって、再現よく行うことが可能である。この炭化珪素焼結体からの微細な破砕粉は、硬質かつ耐酸化性のある高融点化合物であり、焼結後にホウ化チタン焼結体中に分散粒子として残留し、焼結体全体の硬度や破壊靭性値を向上させる作用を有する。ホウ化チタンと炭化珪素との熱膨張差やヤング率の相違等により、非常に微細な状態で分散した炭化珪素の近傍に残留応力が発生し、焼結体の破壊に際して破壊エネルギーを分散させる作用を有し、靭性を著しく向上させ、耐摩耗性も向上させる効果もある。
【００２２】
靭性の向上は、耐欠損性に効果があり、セラミックスの標準的な靭性の比較評価が可能なＳＥＰＢ法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０７）による破壊靭性値で５ＭＰａ・ｍ１／２以上の高靭性を有することが好適である。また、耐摩耗性の指標であるビッカース硬度は、ダイヤモンド圧子を用い、押込み荷重９８Ｎで２．４×１０４ＭＰａ以上で摩耗が抑制される。
【００２３】
さらに、２ホウ化バナジウム、２ホウ化ニオブ、２ホウ化タンタル、２ホウ化クロム、２ホウ化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物粉末を２〜６０モル％、混合時に不可避的に混入する非常に微細なミル容器内壁並びに混合メディアの炭化珪素セラミックス破砕粉、及び残部２ホウ化チタンからなる混合粉末を、焼結した焼結体の密度は、理論密度に比して９５％以上であることが望ましい。理論密度比９５％未満では、硬さや破壊靭性の向上効果が十分とは言い切れない。
【００２４】
ここで、Ｔｉ−Ｍｅ−Ｂ系の固溶体粒子（Ｍｅ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種）は、各種金属ホウ化物を個々に添加する以外に、例えば、複合ホウ化物粒子として添加したり、ＴｉＢ２にＶＣ、ＮｂＣ等の金属炭化物として所定量を混合しても、焼結時の反応により複合ホウ化物を形成することが可能である。また、Ｔｉ−Ｍｅ−Ｂ系の固溶体粒子（Ｍｅ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種）の緻密化を促進するために、焼結助剤として機能する炭化ホウ素、ホウ素含有有機物を添加することが望ましい。焼結助剤としては、炭化ホウ素、金属ホウ素とカーボンブラックの混合粉体や有機質炭素等の側鎖にホウ素を有する各種前駆体材料、等を用いることができる。焼結助剤である炭化ホウ素の添加量は、Ｔｉ−Ｍｅ−Ｂ系の固溶体粒子の純度や粒径によって最適値が異なるものの、マトリックス粉体１００質量部に対し、炭化ホウ素換算で０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００２５】
焼結性の向上を目的として添加する焼結助剤の炭化ホウ素粉末は、焼結前に均一分散させることが有効である。
【００２６】
本発明の金属ホウ化物固溶体セラミックスの焼結設備は、特に限定するものではなく、前記２ホウ化バナジウム、２ホウ化ニオブ、２ホウ化タンタル、２ホウ化クロム、２ホウ化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属ホウ化物粉末を２〜６０モル％、混合する際に混合容器や混合メディアから混入する微細な炭化珪素破砕粉、及び残部２ホウ化チタンからなる混合粉末を、公知の各種焼結設備を用いることにより製造できる。
【００２７】
焼結方法としては、特に限定するものではなく、例えば真空焼結法、無加圧焼結法、ガス圧焼結法、ホットプレス焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、等の各種焼結法を単独でも用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組み合せても良い。中でも、１．３×１０−２Ｐａ以下の高真空下、１７００〜２２００℃の温度にて、４時間以上保持を行うと緻密な焼結体が得られ易い。十分な緻密化を図るために、アルゴン雰囲気下、１００〜２００ＭＰａで、１６５０〜２１５０℃の温度にて２時間以上保持の熱間静水圧加圧処理する二次焼結を行うことが好ましい。
【００２８】
一次の焼結条件としては、１．３×１０−２Ｐａ以下の高真空度では緻密化が進行し易く、同時に安定した物性が得られ易い。また、焼結温度が１７００℃未満では、緻密な焼結体が得られず、十分な硬さを付与することが困難となり、かつ高靭性の焼結体とすることができない。一方、焼結温度が２２００℃を越える高温では、破砕粉として混入した炭化珪素が昇華、分解するため、焼結体が得られない。また、保持時間が４時間未満では、焼結反応による緻密化が十分には起こらないため、目的とする焼結体の特性が得られない。
【００２９】
二次の焼結条件として熱間静水圧プレス焼結を行う場合は、１６５０℃未満では、緻密化の効果が十分に得られない。一方、２１５０℃を越える高温では、マトリックス粒子が異常成長するため、焼結体の特性が低下する恐れがある。また、保持時間が２時間未満では、緻密化が十分に進行しない。また、一次焼結時の最高温度と二次焼結の最高温度は５０℃の差を設けて、二次焼結時を低くすることが好ましい。異常粒成長が起こらず、比較的短時間の処理により緻密化が促進されるので、焼結工程の歩留りが向上し、ＨＩＰ装置への負担も軽減される。
【００３０】
高炉内部で用いられる各種耐磨耗部材、製鉄用焼結ラインのクラッシングガイドのストーンボックス、製鉄用コークス炉のバケットライナー、原料部門のコンベアシュート等の大型部材等のライナーの表層材料として、該セラミックス材を耐摩耗金属中に鋳ぐるんだ複合体を製造する場合、該セラミックス材と耐摩耗金属材の熱膨張率との差を少なくすることや抜け落ちが生じ難い形状を該セラミックスに附与することが有効である。鋼材の熱膨張率は、インコネル等の超低熱膨張鋼を除けば、概ね６〜１１×１０−６／Ｋ（室温〜８００℃）の範囲内である。該セラミックスは概ね４〜８×１０−６／Ｋ（室温〜８００℃）の範囲内であり、熱膨張率が比較的小さい高Ｎｉ鋼、高Ｎｉ合金系グレン鋳鉄に加え、耐磨耗に優れるマルテン系高クロム鋳鉄、マルテン系ハイス鋼等が好ましい。
【００３１】
該粒子分散炭化珪素質セラミックス及び粒子分散炭化珪素質セラミックス形状に関しても、例えば、ライナーの摺動部からライナー背面に向かって、徐々に裾を広げる形状や欠落防止の嵌め込み構造化などの組み合わせを行うことが可能であり、鋳ぐるみ複合体のメリットは安価な製造プロセスに限らず、鋳ぐるまれるセラミックス形状の選択が自由な点にある。該セラミックスの鋳ぐるみ粒サイズが長軸で３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、短軸で１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内で平均粒径を有する分布が好ましい。鋳ぐるみ複合体を施工する部位に応じて、粒形状や粒サイズの選定が有効であり、鋳ぐるみ層の肉厚及び肉厚変化を有する施工部位にも対応することが可能である。サイズとしては１ｍｍ未満の平均粒径では、セラミックス複合による耐磨耗性向上効果が乏しく、平均粒径が２０ｍｍ超では、複合体の均質性に欠け、複合体全体としての耐磨耗性の低下に繋がるため、好適ではない。鋳ぐるみ方法に関し、特に限定するものではなく、複数孔からの注入を行う際にエアー抜き孔も適宜設定する等の施工で対応可能である。
【００３２】
本発明の鋳ぐるみ複合体を用いれば、製鉄用高炉のホッパーやベルから供給落下される鉄鉱石やコークスを高炉内部に分配する旋回シュート、ベルロッドウエアリング、ムーバブルアーマーライナー、鉱石受け金物に加え、製鉄用焼結ラインのクラッシングガイドに用いられるストーンボックス、製鉄用コークス炉バケットライナー、原料部門コンベアシュート等の大型部材の耐摩耗性を高めることが可能になる。長寿命化による資材費の圧縮に加え、直接摺動する部材の他にも、背面に位置する短時間の休止を除き、連続操業中には交換不能な部材の破損を防ぎ、安定操業や高炉自体の炉命延長にも効果を発現することが期待される。
【００３３】
コスト面でも該セラミックス材の形状を変更することにより、容易に高肉厚化や大面積化に対応できる鋳ぐるみ法が有効に作用する。該鋳ぐるみ複合体をライナーに被覆する際には、最も負荷が大きく、摩耗が激しい部位にのみ使用しても構わない。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００３５】
（実施例１〜１０）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末              （平均粒径０．８μｍ）、
２ホウ化チタン（ＴｉＢ２）粉末        （平均粒径４．２μｍ）、
２ホウ化バナジウム（ＶＢ２）粉末    （平均粒径５．５μｍ）、
２ホウ化ニオブ（ＮｂＢ２）粉末        （平均粒径４．８μｍ）、
２ホウ化タンタル（ＴａＢ２）粉末      （平均粒径５．５μｍ）、
２ホウ化クロム（ＣｒＢ２）粉末        （平均粒径４．５μｍ）、
２ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２）粉末    （平均粒径５．８μｍ）、
炭化ニオブ（ＮｂＣ）粉末            （平均粒径５．０μｍ）、
炭化バナジウム（ＶＣ）粉末        （平均粒径５．５μｍ）、
炭化タンタル（ＴａＣ）粉末          （平均粒径４．５μｍ）、
炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末            （平均粒径０．８μｍ）、
を第２表に示す所定量（質量％）添加し、分散媒としてアセトン又はエタノールを用い、炭化珪素セラミックスを内貼りしたボールミルにφ５ｍｍの炭化珪素セラミックスボールを混合メディアとして用い、４８時間混練した。アセトン又はエタノールの添加量は、投入したセラミックス粉末１００ｇに対し８０ｇの割合とした。
【００３６】
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては、冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、φ２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍに成形した。これを素地加工し、φ１０〜１５ｍｍ×厚さ１５ｍｍの２種、凹凸円盤形状の成形体を得た。焼結条件としては、３．０×１０−２Ｐａ中にて、第２表中に示す温度で８時間保持の真空焼結を行った。必要に応じ、その後の二次焼結として、同じく第２表中に示す温度、圧力のＡｒガス雰囲気中にて、３時間保持の熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行った。物性評価用に同条件にて製造した焼結体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）の平板からＪＩＳ試験片を研削加工し、機械的性質として、硬さは押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。破壊靭性についてはＪＩＳ  Ｒ  １６０７のＳＥＰＢ法により室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。また、Ｘ線回折法を用いて、混合前の原料粉末段階での各粉末のＸ線回折ピークをそれぞれ測定し、混合・成形し、焼結後の焼結体のＸ線回折ピークと照合したところ、ＴＩＢ２中にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏがそれぞれ固溶し、結晶格子のずれが生じていることを確認した。さらに、破砕混入した炭化珪素（ＳｉＣ）についても、Ｘ線回折で同定され、混入量についてはボールミルとφ５ｍｍ炭化珪素ボールの摩耗量から求められ、本実施例では、いずれも原料投入量に対し、２〜４質量部の混入量であった。得られた各焼結体の諸特性を焼結体密度と共に第３表に示す。
【００３７】
高Ｎｉ系グレン鋳鉄に、それぞれのセラミックスを体積割合が４０％で鋳ぐるみ、落重試験による耐久性を評価した。落重試験は、セラミックス固溶体を厚さ１ｍｍのカーボンシートを挿入した鋼材（ＳＳ４００）に装着（端部を機械止め）し、質量３ｋｇの鋼球（ＳＳ４００）を１０ｃｍ刻みに高さを上げながら実施した。最大２００ｃｍまでの試験後、各供試材の損傷有無、チッピングの深さ、及びヒビ割れの深さを蛍光探傷法及び断面研磨面の光学顕微鏡観察により評価した。
【００３８】
（比較例１１〜１５）
比較例１１〜１５は、それぞれ高Ｎｉ系グレン鋳鉄の場合（比較例１１）、高Ｎｉ系グレン鋳鉄にφ３〜５ｍｍの分布を有する超硬（ＷＣ−６％Ｃｏ）粒子を鋳ぐるんだライナーを用いた場合（比較例１２）、通常のサイアロンセラミックスを用いた場合（比較例１３）の各比較例である。比較例１４は、一般市販のボロン−カーボン系炭化珪素セラミックス単体（純度９７質量％）、比較例１５は、一般市販の２ホウ化チタンセラミックス単体（純度９２質量％）の焼結体である。これらを併せて第２表及び第３表の比較例の欄に示す。また、これら比較例１１〜１５も実施例１〜１０と同様の条件で落重試験を行った。
【００３９】
【表２】
2004307893.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004307893.tif 000004
【００４１】
第３表に示すように、落重試験高さが僅か５０ｃｍにおいて、比較例１１〜１２では、非可逆的なヘコミが生じ、５０ｃｍ超に高さを増すにつれ、ヘコミが増大した。本発明の実施例１〜１０によるものは、落重試験の最大高さが何れも１５０ｃｍ以上と、比較例の１３〜１５の１２０ｃｍ以下に比べ高く、併せてヒビ割れやチッピング等の欠損も少ない傾向が確認された。また、ヤング率について、表中には記載しなかったが、２ホウ化チタン単体の５５０ＧＰａに比べ、本発明の実施例は４７０〜５３０ＧＰａ僅かながら低下しており、耐機械的衝撃性の向上の一因と考えることも可能である。したがって、機械的特性並びに落重試験のいずれも本発明の材質が総合的に良好な結果を得ることができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の一方又は双方の固溶体粒子を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質焼結体、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．６０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの一方又は両方を、耐磨耗金属で鋳ぐるんだ複合体は、硬度や破壊靭性値に代表される機械的安定性に優れ、落重試験で高い耐久性を有する。
【００４３】
高炉内で塊状装入物の落下衝突による負荷の大きな各種部材の表層部のライナー、製鉄用焼結ラインのクラッシングガイドで用いられるストーンボックス、製鉄用コークス炉のバケットライナー、原料部門コンベアシュート等の大型ライナー部材に加え、熱延工程や冷延工程で用いられる各種搬送ロールやサイドロール等の大型ロール部材に本発明のＴｉ−Ｚｒ−Ｂ系の固溶体粒子又はＴｉ−Ｈｆ−Ｂ系の固溶体粒子の一方又は双方を分散した炭化珪素を焼結した粒子分散炭化珪素質焼結体、又は、Ｔｉ１−ＸＭｅＸＢ２（ここで、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種、０．０２≦ｘ≦０．５０）の組成である金属ホウ化物固溶体セラミックスの一方又は両方を耐磨耗金属で鋳ぐるんでなる複合体を使用すれば、鉄鋼製造設備の長寿命化による資材費圧縮と高炉、焼結炉、コークス炉等の安定操業による生産性向上に伴う製造コスト低減に寄与すること大である。