【手続補正書】
【提出日】平成26年9月4日(2014.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
不飽和アルコールによるｔｅｒｔ−ブタノール（比較例７）の置換によってポリマー中に二酸化炭素がより高い含有量で組み込まれること（実施例８〜１２）が、表１の結果から明らかである。３−メチル−１−ペンチン−３−オールを配位子として有するＤＭＣ触媒によって、シアン化物不含の亜鉛塩のハロゲン化物が二酸化炭素の組み込みおよび二酸化炭素下での触媒の活性化に影響していることを実施例１０〜１２が示す：ｔｅｒｔ−ブタノールを配位子として用いた場合と比較して組み込まれたＣＯ２含有量が著しく増加しており、二酸化炭素下での触媒の活性化に必要な時間が短くなっており、最良の結果は臭化亜鉛（実施例１２）により達成されている。最も高い２４重量％の組み込まれたＣＯ２含有量は３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよび亜鉛塩として塩化亜鉛を用いて（実施例１０）達成された。不飽和アルコールの配位子はまた、二酸化炭素下での活性化中の温度ピークに達する待ち時間（時間１）を有利に短縮する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
〔２〕少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および１以上のＨ官能性スターター物質の反応による上記〔１〕に記載の方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
〔３〕複金属シアン化物触媒は式（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ（ＯＨ）の不飽和アルコールを含み、Ｒ１は少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニルまたは少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールまたはその誘導体を含み、不飽和アルコール中の１以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔５〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールを含むことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔６〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして３−メチル−１−ペンチン−３−オールを含むことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔７〕ＤＭＣ触媒を調製する手順において、
（ｉ）第１工程において、シアン化物不含の金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と１以上の有機錯体形成性配位子の存在下で反応し、１以上の不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を第１工程から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）第３工程において、分離された固体を、少なくとも１つの不飽和アルコールの存在下または不存在下で有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し、
（ｉｖ）得られた固体を次いで乾燥し、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子を添加する、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔８〕第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子および１以上の不飽和アルコールを添加する、上記〔７〕に記載の方法。
〔９〕ＤＭＣ化合物を形成するために用いるシアン化物不含の金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）からなる群の少なくとも１つから選択される、上記〔７〕に記載の方法。
〔１０〕ＤＭＣ化合物を形成するために用いるシアン化物不含の金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物である、上記〔７〕に記載の方法。
〔１１〕用いる金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムからなる群の少なくとも１つから選択される、上記〔７〕に記載の方法。
〔１２〕（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、必要に応じてまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を工程（α）から得られる混合物に添加する（「共重合」）
ことを特徴とする上記〔２〕に記載の方法。
〔１３〕（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第一の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られた混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ２不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程で温度ピークに達した後に、１以上のアルキレンオキシドの第二の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ２存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ２不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られた混合物へ添加する（「共重合」）
ことを特徴とする上記〔２〕に記載の方法。
〔１４〕ＤＭＣ触媒はヘキサニトロメタレート単位「Ｍ２（ＮＯ２）６」３−（Ｍ２は３価の遷移金属イオン）を含まない、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および１以上のＨ官能性スターター物質の反応による請求項１に記載の方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
【請求項３】
ＤＭＣ触媒を調製する手順において、
（ｉ）第１工程において、シアン化物不含の金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と１以上の有機錯体形成性配位子の存在下で反応し、１以上の不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を第１工程から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）第３工程において、分離された固体を、少なくとも１つの不飽和アルコールの存在下または不存在下で有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し、
（ｉｖ）得られた固体を次いで乾燥し、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子を添加する、請求項１または２に記載の方法。