(57)【要約】【課題】水素分離膜での水素の透過率を高め、反応効率を向上させる。【解決手段】水素分離膜３と改質触媒７とを所定間隔をおいて配置し、改質触媒７の水素分離膜３と反対側の原料導入空間１５に、原料ガス入口１７から原料ガスを投入するとともに、複数の水蒸気噴射器２５から水蒸気を供給する。原料ガスは改質触媒７にて改質され、この改質ガス中の水素は水素分離膜３を透過して水素流出空間１１に流出する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜と改質触媒とを所定間隔をおいて配置し、前記改質触媒の前記水素分離膜と反対側に、炭化水素を含む原料ガスおよび水蒸気をそれぞれ供給し、前記改質触媒にて原料ガスを改質後、前記水素分離膜にて前記改質後の原料ガスから水素を分離精製する膜反応器において、前記改質触媒の前記水素分離膜と反対側に水蒸気を供給する水蒸気供給手段を複数設けたことを特徴とする膜反応器。
【請求項２】
前記原料ガスを、前記改質触媒の一方の端部から改質触媒に沿って流れるよう供給し、前記複数の水蒸気供給手段を、前記原料ガスの流れ方向に沿って配置したことを特徴とする請求項１記載の膜反応器。
【請求項３】
前記複数の水蒸気供給手段による水蒸気供給量を、原料ガスの流れ方向に対して下流側より上流側で多くすることを特徴とする請求項２記載の膜反応器。
【請求項４】
前記原料ガスの流れ方向に対して上流側に原料ガスを加熱する加熱手段を設け、同下流側に原料ガスを冷却する冷却手段を設けたことを特徴とする請求項２または３記載の膜反応器。
【請求項５】
前記原料ガスの供給量に対し、前記改質触媒の温度が所定温度となるように、前記加熱手段による供給加熱量，前記冷却手段による供給冷却熱量および前記水蒸気供給手段による供給水蒸気量をそれぞれ制御する制御手段を設けたことを特徴とする請求項４記載の膜反応器。
【請求項６】
前記原料ガスの供給を停止したときに、前記水蒸気供給手段から水蒸気を供給して残存する原料ガスおよび水素を排出することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の膜反応器。
【請求項７】
前記水素分離膜は、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａの少なくとも一つを含む合金膜であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の膜反応器。
【請求項８】
前記合金膜は、Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載の膜反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素を含む原料を改質触媒にて水蒸気を用いて改質後、この改質した原料から水素分離膜にて水素を分離精製する膜反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素を生成する膜反応器としては、例えば特開平４−３２１５０２号公報に開示されている。
【０００３】
これは反応管と水素分離膜とで区切られた空間にリフォーミング触媒層を充填し、このリフォーミング触媒層に炭化水素またはメタノールを供給してスチームリフォーミングにより水素を生成させる。この生成した水素を、上記した水素分離膜に透過させ、イナートガスまたはイナートガスとスチームまたは循環ガスと混合して系外に取り出す。
【０００４】
一方リフォーミング触媒層から排出された非透過ガスは、反応管と外筒との間の空間に循環供給し、燃焼させてリフォーミング触媒層を加熱した後、燃焼排ガスとして系外に排出する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した従来の膜反応器では、原料は水蒸気も含めてすべて反応器入口から一括投入している。このため、膜反応器の上流側で反応に使われない水蒸気が多く存在して水素分圧が低くなってしまう。また、膜反応器の下流側で生じるＣＯのシフト反応を確実に行うために、水蒸気を多めに供給していることから、水素分圧がさらに低くなり、水素分離膜での水素の透過率が低下し、反応効率が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明は、水素分離膜での水素の透過率を高め、反応効率を向上させることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明は、水素分離膜と改質触媒とを所定間隔をおいて配置し、前記改質触媒の前記水素分離膜と反対側に、炭化水素を含む原料ガスおよび水蒸気をそれぞれ供給し、前記改質触媒にて原料ガスを改質後、前記水素分離膜にて前記改質後の原料ガスから水素を分離精製する膜反応器において、前記改質触媒の前記水素分離膜と反対側に水蒸気を供給する水蒸気供給手段を複数設けた構成としてある。
【０００８】
【発明の効果】
この発明によれば、供給した原料ガスを改質触媒にて改質させるための水蒸気を供給する水蒸気供給手段を複数設けることで、膜反応器の原料供給側となる上流での水蒸気供給量を減らすことができ、これにより水素分圧を高く確保できて反応効率を向上させることができる。
【０００９】
また、原料供給量が多量となった場合に、膜反応器の容量が足りなくても、複数の水蒸気供給手段で分割供給する水蒸気によって、反応効率を促進することができる。
【００１０】
さらに、水蒸気を分割供給することで、膜反応器の上流側で起こる改質反応のために与える熱量を少なくでき、膜反応器全体の効率を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１２】
図１は、この発明の実施の一形態に係わる膜反応器における中心線Ｌを境にしてその左側のみ示す断面図、図２は、この膜反応器全体の概略的な外観斜視図である。
【００１３】
上記した膜反応器は、図１に示すように、ハウジング１内の中心側に、水素を含むガスから水素のみを透過する水素分離膜３を備え、この水素分離膜３の外側に、所定間隔を形成する排出ガス通路５を介して、原料ガスを改質する改質触媒７を配置してある。排出ガス通路５には、排出ガス出口９を図中で下端部に設けてある。
【００１４】
水素分離膜３の改質触媒７と反対側には、低圧側となる水素流出空間１１を形成してあり、この水素流出空間１１の図中で上端部に、水素出口１３を設けてある。
【００１５】
改質触媒７の水素分離膜３と反対側には、炭化水素を含む原料ガスおよび水蒸気を導入する高圧側となる原料導入空間１５を形成してあり、この原料導入空間１５の図中で上端部に、原料ガス入口１７を設けてある。すなわち、原料ガスは、改質触媒７の図中で上部側の一方の端部から改質触媒７に沿って流れるように供給する。
【００１６】
上記した原料ガス入口１７には、原料ガスの流量を計測する流量計１９を設置してあり、流量計１９の計測値は、制御手段としてのコントローラ２１が取り込む。また、改質触媒７内には、熱電対による温度計測管２３が、図中で上下方向にほぼ等間隔に３つ設けてあり、この各温度計測管２３の計測値も、上記したコントローラ２１が取り込む。
【００１７】
原料導入空間１５には、改質触媒７に向けて水蒸気を噴射する複数（ここでは３つ）の水蒸気供給手段としての水蒸気噴射器２５を、図中で上下方向すなわち、原料ガスの流れ方向に沿って配置してある。この３つの水蒸気噴射器２５は、前記した３つの温度計測管２３にそれぞれほぼ対応した位置に設置してある。
【００１８】
上記した水蒸気噴射器２５には、水蒸気供給管２７からそれぞれ分岐管２９を経て水蒸気が供給される。また、各分岐管２９には、水蒸気の流量を調整する水蒸気調整弁３１を設けてある。
【００１９】
前記原料導入空間１５の改質触媒７と反対側には、図中で上部側に、加熱手段を構成する２つの加熱ガス流路３３を設け、同下部側に、冷却手段を構成する２つの冷却ガス流路３５を設けてある。これら加熱ガス流路３３および冷却ガス流路３５は、図１中で紙面に直交する方向に延長してあり、前記した各分岐管２９は、これら各ガス流路３３，３５を貫通している。
【００２０】
また、コントローラ２１は、前記した流量計１９および温度計測管２３の各検出値に基づいて、改質触媒７の温度が所定温度となるように、水蒸気調整弁３１を開度調整して供給水蒸気量を制御するとともに、加熱ガス流路３３を流れる供給加熱量となる加熱ガス量および冷却ガス流路３５を流れる供給冷却熱量となる冷却ガス量を制御する。
【００２１】
加熱ガス量および冷却ガス量の制御については、加熱ガス流路３３および冷却ガス流路３５にそれぞれ接続する図示しないガス配管に流量調整弁を設け、この流量調整弁を開閉制御する。
【００２２】
なお、上記した水素分離膜３は、金網状の金属支持体の上に、水素吸蔵金属を圧延により引き伸ばした金属膜を乗せたものか、あるいはアルミナ，シリカ，コーディライト，ジルコニアなどの単体または複合体セラミックスからなる多孔質支持体、または鉄，ステンレスなどの発泡金属構造の多孔質支持体の少なくとも一方の表面に、Ｐｄ−Ａｇ合金などの水素吸蔵金属の金属膜を被着形成したものである。また、金属膜の成膜性を向上させるために、金網状の金属支持体または多孔質支持体と、金属膜との間に両者の中間の細孔径を有する中間層を設けてもよい。また、金属膜に用いる水素吸蔵金属はＰｄ，Ｎｂ，Ｖ，ＴａとＡｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂなどの合金を使用することが望ましい。
【００２３】
次に、上記した構成の膜反応器における第１の実施形態を説明する。原料導入空間１５に、原料ガス入口１７から原料ガスを供給するとともに、複数の水蒸気噴射器２５から水蒸気をそれぞれ噴射供給し、これらが改質触媒７に接触することで、原料ガスを改質する。この改質ガス中の水素を、水素分離膜３を介して他ガスより分離し、水素出口１３より純水素として排出する。分離した他ガスは排出ガス出口９から排出する。
【００２４】
上記した改質触媒７での改質反応は、吸熱反応と発熱反応で構成されるため、供給原料に、加熱ガス流路３３を流れる加熱ガスにより温熱を与える一方、冷却ガス流路３５を流れる冷却ガスにより冷熱を与える。
【００２５】
上記膜反応器内に投入した原料は、以下のような改質反応を起こす。
【００２６】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２　…（１）
その後副生成物として発生したＣＯと水蒸気は以下のようなシフト反応を起こす。
【００２７】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２…（２）
図３は、膜反応器長さ方向（図１中で上下方向）における、膜反応器内部での原料転化率および改質触媒７内の温度分布を示している。膜反応器に投入した原料は、反応器前半部（図１中で上部側）で上記した式（１）の改質反応と式（２）のシフト反応とにより水蒸気を消費する。
【００２８】
この反応器前半部での反応は、トータルでは吸熱反応になるので、加熱ガス流路３３を流れる加熱ガスによって外部から原料導入空間１５内を加熱する。
【００２９】
一方、反応器後半部（図１中で下部側）では、副生成物として発生するＣＯのシフト反応が逐次起こる。この反応器後半部のシフト反応は発熱反応になるので、冷却ガス流路３５を流れる冷却ガスによって外部から原料導入空間１５を冷却する。
【００３０】
本実施形態では、反応器前半部で、式（１）の改質反応と式（２）のシフト反応に必要な多めの水蒸気を供給して反応を促進させることで水素を多めに発生さ、反応器後半部で、式（２）のＣＯシフト反応に必要な少なめの水蒸気を供給してＣＯを水素に変換する。なお、このときの各ガス濃度の反応器長さ方向の分布を、図４に示す。
【００３１】
以上のように、改質およびシフトの各反応形態に合わせて水蒸気を分割投入すれば、一括投入する場合に比べ、反応器前半部での水蒸気投入量を減少できる。この結果、反応器前半部での水素分圧が高まり、水素が水素分離膜３を順次透過して改質反応が促進され、反応効率が向上する。
【００３２】
また、膜反応器前半部で反応を促進させて水素を大量に発生させ、水素分離膜３の使用範囲を有効に使うので、効率をさらに向上することができる。
【００３３】
さらに、改質およびＣＯシフト反応の各領域に、水蒸気を分配供給したので、改質反応の領域に与える熱量を少なくでき、膜反応器全体の効率を向上させることができる。
【００３４】
また、原料供給量が多量となった場合に、膜反応器の容量が足りなくても、複数の水蒸気噴射器２５で分割供給する水蒸気によって、反応効率を促進することができる。
【００３５】
さらに、本実施形態では、膜反応器内で生じる反応形態に合わせてその上流・下流で適切な水蒸気量を、複数の水蒸気噴射器２５により供給するとともに、反応形態に合わせて同上流・下流で、加熱ガスおよび冷却ガスによって加熱および冷却できることにより、膜反応器の温度条件を適切に維持することができる。この結果、膜反応器の限られたサイズの中で改質触媒７を有効利用でき、反応効率を向上させることができる。
【００３６】
さらに、水素分離膜３に、Ｐｄ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａを用いることによって、水素はこれらの金属内部を透過するため、より高純度とすることができる。
【００３７】
また、合金材料としてＡｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂを用いることにより、水素脆化などの膜劣化を抑制することができる。
【００３８】
なお、図１では、原料ガスに対して加熱ガスおよび冷却ガスを、互いに直交する方向に供給するようにしているが、原料ガスに対して加熱ガスを並行流として供給してもよい。この場合、冷却ガスは供給せず、供給した加熱ガスが上流で吸熱されて温度低下し、この温度低下した加熱ガスをそのまま下流にて冷却ガスとして使用する。
【００３９】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
【００４０】
複数の水蒸気噴射器２５により分割供給する水蒸気の量は、供給する原料ガスの量に対応した改質触媒７内の温度によっても判断することができ、また同時に加熱・冷却ガスの投入量も調整し、改質触媒７の温度を、常に前記図３のような一定に保つように制御することができる。
【００４１】
これについて、過渡時、特に原料ガスの急激な増加時を例にして、どのように制御するかを述べる。原料ガスの急激な増加時の膜反応器内部の原料転化率と反応器長さ方向の分布を、図５に示す。
【００４２】
過渡時で急激に原料供給量が増加した場合、この増加した原料供給量に合わせて一時的に膜反応器前半部の水蒸気量を増加し、改質反応の範囲を膜反応器の後方まで至らしめ、改質反応が充分進行するようにする。
【００４３】
ここで、膜反応器に与える熱量が一定である場合、膜反応器の後半部で反応温度が低下し、ＣＯのシフト反応が充分にできず、ＣＯの発熱反応による熱量も低下するため、改質触媒７内の温度分布は、図５に示すように反応器後半部に向かうに従って徐々に低下し、さらに反応効率が落ちる。
【００４４】
このようなＣＯシフト反応効率の低下を是正するためには、図６に示すように、▲１▼膜反応器後半部で加熱ガスを増加し、膜反応器後半部の温度を所定の温度まで上昇させる。この際、同時に膜反応器前半部の温度も上昇してしまうような場合には、▲２▼膜反応器前半部の水蒸気量を増加して、図３の状態に持っていくとよい。このプロセスのコントローラ２１による制御フローを図７に示す。
【００４５】
すなわち、まず流量計１９にて計測した原料供給量をサンプリングし（ステップ１０１）、原料供給量が変動したかどうかを判断する（ステップ１０３）。ここで、原料供給量が変動した場合には、その変化に応じて水蒸気供給量を変化させるべく、水蒸気調整弁３１を開閉制御するとともに、温度計測管２３で測定した改質触媒７内の温度をサンプリングする（ステップ１０５）。原料供給量が変動しない場合は終了する。
【００４６】
次に、改質触媒７の下流側（図１中で下部側）の温度が変化したかどうかを判断し（ステップ１０７）、その温度が低下した場合には加熱ガス量を増加すると同時に、冷却ガス量を減少させる（ステップ１０９）。その後、反応器後半部の改質触媒７内の温度が規定値まで上昇したかどうかを判断し（ステップ１１１）、上昇している場合には、反応器前半部の水蒸気量を増加させる（ステップ１１３）。
【００４７】
その後、反応器前半部の改質触媒７内の温度が規定値に達したかどうかを判断し（ステップ１１５）、達している場合には、改質触媒７内全体の温度をサンプリングする（ステップ１１７）。ここで、このサンプリング温度が規定値範囲になったかどうかを判断し（ステップ１１９）、規定値範囲となった場合には終了する。規定値範囲になっていない場合には、前記ステップ１０５に戻る。
【００４８】
前記ステップ１０７で、改質触媒７の下流側の温度が上昇した場合には、加熱ガス量を減少させると同時に、冷却ガス量を増加させる（ステップ１２１）。そして、反応器後半部の改質触媒７内の温度が規定値まで低下したかどうかを判断し（ステップ１２３）、低下している場合には、反応器前半部の水蒸気量を減少させる（ステップ１２５）。
【００４９】
その後、反応器前半部の改質触媒７内の温度が規定値に達したかどうかを判断し（ステップ１２７）、達している場合には、前記ステップ１１７に移行して改質触媒７内全体の温度をサンプリングする。
【００５０】
一方、原料ガスが急激に減少した場合には、膜反応器内部の温度が上昇し反応が急激に促進するため、水蒸気量を減少させ、水素分圧を保つようにする。
【００５１】
このように、上記した第２の実施形態によれば、原料ガスの供給量および改質触媒７内の温度によって、内部の反応状態を把握し、適切な量の水蒸気と熱を供給することにより、水素分圧を高く確保しながら、膜反応器の急激な負荷変動に対して、反応を安定させることができる。
【００５２】
ところで、本膜反応器は水蒸気を分割投入するよう構成してあるので、原料ガスの供給を停止して運転を停止する際には、全ての水蒸気噴射器２５から水蒸気を全開投入し、迅速に膜反応器における原料供給側の残水素や残原料ガスを排出することによって、低温での水素分離膜３の水素脆化などによる劣化を抑制でき、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の一形態を示す膜反応器の中心線を境にしてその左側のみ示す断面図である。
【図２】図１の膜反応器全体の概略的な外観斜視図である。
【図３】膜反応器長さ方向における膜反応器内部の原料転化率および改質触媒内温度の分布図である。
【図４】膜反応器長さ方向における各ガス濃度の分布図である。
【図５】原料の急激な増加時での膜反応器長さ方向における膜反応器内部の原料転化率および改質触媒内温度の分布図である。
【図６】原料の急激な増加時での反応効率を戻すための動作を示す説明図である。
【図７】原料の急激な増加時での制御動作を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３　水素分離膜
７　改質触媒
２１　コントローラ（制御手段）
２５　水蒸気噴射器（水蒸気供給手段）
３３　加熱ガス流路（加熱手段）
３５　冷却ガス流路（冷却手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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