(57)【要約】【課題】  容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極２２には充電の途中においてＬｉ金属が析出するようになっており、負極２２の容量はＬｉの吸蔵・離脱による容量成分と、Ｌｉの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。正極２１は、Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z あるいはＬｉc Ｍｎ2-d Ｍ２d Ｏ4-e （Ｍ１はＣｏまたはＮｉを表し、１．００＜ｘ＜１．３５，１．００＜ｃ＜１．３５である）を含んでいる。これにより正極２１の反応性が低下し、還元に強いが酸化反応に対する反応性の高いエーテルを用いることができ、活性なリチウムの還元反応を抑制することができる。【選択図】  図１
2004356092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極と共に用いられ、
一般式Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z （式中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方を表し、Ｍ２はＭ１以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚは、１．００＜ｘ＜１．３５、０≦ｙ＜１．０、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記複合酸化物におけるリチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記複合酸化物は、コバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）を含むことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】
容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極と共に用いられ、
一般式Ｌｉc Ｍｎ2-d Ｍ３d Ｏ4-e （式中、Ｍ３はマンガン（Ｍｎ）以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃ，ｄおよびｅは、１．００＜ｃ＜１．３５、０≦ｄ＜０．５、−０．２≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする正極。
【請求項５】
前記複合酸化物におけるリチウムの物質量比ｃは、１．０５＜ｃ＜１．２０であることを特徴とする請求項４記載の正極。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
前記正極は、一般式Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z （式中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方を表し、Ｍ２はＭ１以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚは、１．００＜ｘ＜１．３５、０≦ｙ＜１．０、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記複合酸化物におけるリチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記複合酸化物は、コバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
充電電圧が、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、エーテルを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質は、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシエタンおよびこれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
前記正極は、一般式Ｌｉc Ｍｎ2-d Ｍ３d Ｏ4-e （式中、Ｍ３はマンガン（Ｍｎ）以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃ，ｄおよびｅは、１．００＜ｃ＜１．３５、０≦ｄ＜０．５、−０．２≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１３】
前記複合酸化物におけるリチウムの物質量比ｃは、１．０５＜ｃ＜１．２０であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
充電電圧が、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質は、エーテルを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質は、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシエタンおよびこれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池およびそれに用いる正極に係り、特に、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池およびそれに用いる正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を電気化学的反応により吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができるものと考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、リチウム金属二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難しい。この容量劣化は、負極の体積がリチウムの析出時には大きく膨張し，逆にリチウムの溶解時には大きく収縮することに起因している。特に、リチウムが不均一に析出すると溶解反応および析出反応がいっそう可逆的に進みづらくなる。これは、不均一に析出したリチウムは、比表面積が大きいので電解液と反応して負極の表面に被膜を形成するのに消費されたり、溶解時に脱落し易いためである。
【０００６】
そこで、近年、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】特開平９−２１３３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０１７号公報
【特許文献５】特開２００１−６７３３号公報
【特許文献６】特開２００２−３５８９６３号公報
【特許文献７】特開平７−２０１３５９号公報
【特許文献８】特開２００２−３３１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この二次電池でも、十分な充放電効率および充放電サイクル特性が得られないという問題があった。その原因としては、析出したリチウムの反応性が高く、容量に寄与できないリチウムが主に負極でサイクル毎に増え、正極と負極とを行き来する活性なリチウム量が減少してしまうことが考えられる。このようなサイクル劣化を防ぐためには、活性なリチウムに還元され難い電解質を用いる必要があると考えられる。
【０００８】
なお、従来より、リチウムイオン二次電池では、還元に強いエーテルを電解質に用いたものが多数報告されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。
【０００９】
しかし、エーテルは負極での還元反応を抑制することはできても、正極側では酸化反応が進行してしまうので、電池としては劣化してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる正極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による第１の正極は、容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極と共に用いられ、一般式Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z （式中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方を表し、Ｍ２はＭ１以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚは、１．００＜ｘ＜１．３５、０≦ｙ＜１．０、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含むものである。
【００１２】
本発明による第２の正極は、容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極と共に用いられ、一般式Ｌｉc Ｍｎ2-d Ｍ３d Ｏ4-e （式中、Ｍ３はマンガン（Ｍｎ）以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃ，ｄおよびｅは、１．００＜ｃ＜１．３５、０≦ｄ＜０．５、−０．２≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含むものである。
【００１３】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、正極は、一般式Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z （式中、Ｍ１はコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を表し、Ｍ２はＭ１以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚは、１．００＜ｘ＜１．３５、０≦ｙ＜１．０、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含むものである。
【００１４】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、正極は、一般式Ｌｉc Ｍｎ2-d Ｍ３d Ｏ4-e （式中、Ｍ３はマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃ，ｄおよびｅは、１．００＜ｃ＜１．３５、０≦ｄ＜０．５、−０．２≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）で表される複合酸化物を含むものである。
【００１５】
本発明による第１および第２の正極、並びに第１および第２の電池では、複合酸化物におけるリチウムの物質量比ｘあるいはｃが１．００よりも大きいので、４Ｖ以上の高電圧においても、電解質との反応が抑制される。よって、電解質に、還元に強いが酸化反応に対する反応性の高いエーテルを用いることができ、負極に析出する活性な軽金属の還元反応を抑制することが可能となる。また、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の従来よりも高電圧の領域においても劣化が抑制されるので、より容量が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の正極および第１の電池によれば、一般式Ｌｉx Ｍ１1-y Ｍ２y Ｏ2-z で表され、物質量比ｘが１．００よりも大きい複合酸化物を含むようにしたので、また、第２の正極および第２の電池によれば、一般式Ｌｉc Ｍｎ2-d Ｍ３d Ｏ4-e で表される物質量比ｃが１．００よりも大きい複合酸化物を含むようにしたので、４Ｖ以上の高電圧における電解質の酸化反応の進行を抑制することができる。よって、還元に強いが酸化反応に対する反応性の高いエーテルを用いることができ、負極に析出する活性な軽金属の還元反応を抑制することができる。また、より高電圧な４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の電圧動作を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置され、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２１】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤とを含んでいてもよい。この正極合剤層２１Ｂの厚みは、例えば、８０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、正極合剤層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２２】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料は、例えば完全放電時に、化１に示した組成を有する複合酸化物あるいは化２に示した組成を有する複合酸化物を含むものである。化１に示した複合酸化物および化２に示した複合酸化物は混合して用いてもよい。
【００２３】
【化１】
2004356092.tif 000003
（式中、Ｍ１はコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を表し、Ｍ２はＭ１以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚは、１．００＜ｘ＜１．３５、０≦ｙ＜１．０、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２４】
【化２】
2004356092.tif 000004
（式中、Ｍ３はマンガン以外の原子番号１１以上の金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃ，ｄおよびｅは、１．００＜ｃ＜１．３５、０≦ｄ＜０．５、−０．２≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２５】
化１または化２に示した複合酸化物は、リチウムの物質量比ｘおよびｃが１．００よりも大きく、１．３５未満であるので、結晶構造が安定化しており、４Ｖ以上の高電圧でも電解液との反応が抑制され、更に、４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧の領域においても劣化が小さくなっている。化１におけるリチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０の範囲内であればより好ましく、また、化２におけるリチウムの物質量比ｃは１．０５＜ｃ＜１．２０の範囲内であればより好ましい。複合酸化物の結晶構造がより安定化するからである。
【００２６】
化１に示した複合酸化物は、Ｍ１にコバルトあるいはニッケルを単独で含んでいてもよいが、これらの両方を含む方が好ましい。コバルトは、電池のエネルギーを大きくすることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましいが、原料の価格および安定供給の点で問題があり、一方、ニッケルは、重さ当たりの充放電容量を大きくすることができるが、ＬｉＣｏＯ2 に比べて結晶構造が安定でなく、平均放電曲線が低くなる傾向があるからである。
【００２７】
化１のＭ２は、結晶構造を安定させるために、Ｍ１以外の原子番号１１以上の金属元素を含んでいることが好ましく、例えばマンガン，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），鉄（Ｆｅ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ガリウム（Ｇａ），カルシウム（Ｃａ），およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもマンガンを含むことが望ましい。結晶構造の安定化に加えて、安全性を確保しつつエネルギー密度を高めることができるからである。
【００２８】
化１に示した複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.45Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.35Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.2 Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.2 Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 ，Ｌｉx Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 などが挙げられる。
【００２９】
化２にのＭ３も、結晶構造を安定化させるためのものであり、例えば、ニッケル，コバルト，マグネシウム，アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，銅，ニオブ，モリブデン，鉄，亜鉛，スズ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００３０】
化２に示した複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Ｌｉc Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｌｉc Ｍｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 などが挙げられる。
【００３１】
化１あるいは化２に示した複合酸化物は例えば、リチウム，Ｍ１，およびＭ２のそれぞれの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物を、あるいはリチウム，マンガンおよびＭ３のそれぞれの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において、例えば６００℃〜１０００℃の範囲内で焼成することにより作製することができる。
【００３２】
導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３３】
この正極合剤層２１Ｂは、また、高容量を達成するためには、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、後述する負極活物質１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましく、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ましい。
【００３４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３５】
負極合剤層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２Ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００３６】
なお、本明細書においてリチウムなどの軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３８】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００３９】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ2 ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００４０】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００４１】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００４２】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００４３】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００４４】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００４５】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１０００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００４６】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００４７】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００４８】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００４９】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００５０】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００５１】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素，ガリウム，ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００５２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００５４】
なお、ケイ素あるいはスズの合金および化合物は、粉末状の場合には、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により得られる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのちメカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン（Ａｒ）、窒素あるいはヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５５】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５６】
なお、これらリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものが望ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが望ましい。
【００５７】
また、この二次電池では、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００５８】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム金属二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００５９】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００６０】
第１に、従来のリチウム金属二次電池では、リチウム金属がデンドライトとして析出するなど、リチウム金属を均一に析出させることが難しく、充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きく、かつ、充電時に膨張して空隙に析出したリチウム金属に圧力を加えるので、この二次電池では、リチウム金属の微粉化およびデンドライト析出が抑制され、リチウム金属二次電池に比べて、リチウム金属が均一に析出することである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００６１】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００６２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００６３】
このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。
【００６４】
低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。
【００６５】
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。
【００６６】
冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。
【００６７】
ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。
【００６８】
なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。
【００６９】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００７０】
非水溶媒は、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒のいずれか１種または２種以上を主溶媒として含み、この高誘電率溶媒に低粘度溶媒のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが望ましい。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，スルホラン酸，γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類などが挙げられる。
【００７１】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
非水溶媒は、また、エーテルのいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。エーテルは高い耐還元性を有するので、負極２２に析出したリチウム金属との反応性が低いからである。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン，１，３−ジメトキシエタンおよびこれらの誘導体が好ましい。
【００７３】
なお、非水溶媒には、電池特性を改善する目的で、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソールあるいは２，６−ジフロルオロアニソールなどを添加したものを用いてもよい。これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、更には２０容量％以下であることが望ましい。
【００７４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ6 を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ6 は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。
【００７５】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００７６】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７７】
電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。また、リチウム塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００７８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７９】
まず、例えば、化１に示した複合酸化物あるいは化２に示した複合酸化物を含む正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００８０】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８１】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置したのち巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００８２】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されると共に、負極２２の電位が低下する。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。このとき、溶媒に、高い耐還元性を有するエーテルを用いればリチウム金属と電解質との反応が抑制される。但し、エーテルは耐酸化性が低いので、従来の正極であれば正極活物質表面に存在する活性なサイトにおいて触媒的に電解質の酸化分解が進行するが、本実施の形態では、化１あるいは化２に示した複合酸化物を含むことにより正極２１の構造が高電圧でも安定で、かつ、正極活物質表面に存在する活性なサイトの反応性が低減されるので、耐酸化性の低いエーテルを用いても安定に動作する。また、充電終了後においては、負極２２の電位がリチウム金属が析出しないリチウムイオン二次電池よりも、例えば負極活物質として黒鉛を用いた場合には５０ｍＶ程度低下し、またリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合には３０ｍＶ程度低下する。よって、電池電圧が同一であるリチウムイオン二次電池と比較すると、正極２１の電位も低下するので、正極２１における反応性はより低くなっている。
【００８３】
また、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。これにより、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム金属二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および高い初回充放電効率，良好な充放電サイクル特性が期待できる。
【００８４】
このように本実施の形態では、化１あるいは化２に示した複合酸化物を含むようにしたので、４Ｖ以上の高電圧における電解質の酸化反応の進行を抑制することができる。また負極２２にリチウム金属を析出させるようにしたので、電池電圧が同一のリチウムイオン二次電池に比べて、正極２１の電位を低くすることができ、正極２１における反応性を低下させることができる。よって、還元に強いが酸化反応に対する反応性の高いエーテルを用いることができ、活性なリチウムの還元反応を抑制することができる。また、より高電圧な４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の電圧動作が可能となる。従って、容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる。その結果、携帯電話，ＰＤＡあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。
【実施例】
【００８５】
更に、本発明の具体的な実施例について図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００８６】
（実施例１−１〜１−８）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成し、Ｌｉx ＣｏＯ2 を作製した。リチウムの物質量比ｘは、実施例１−１〜１−８では、表１に示したように１．０５から１．３２までの範囲内で変化させた。なお、得られた複合酸化物の組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により確認した。
【００８７】
【表１】
2004356092.tif 000005
【００８８】
次いで、この複合酸化物を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末とした。そののち、この複合酸化物の粉末９５質量％と炭酸リチウムの粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と導電剤であるケッチェンブラック３質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーを作製した。次いで、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａを用意し、この正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型することにより厚み１１３μｍの正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００８９】
また、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が３２０ｍＡｈ／ｇの人造黒鉛の粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーを作製した。なお、電気化学当量は、黒鉛表面にリチウム金属が析出しないときの最大リチウム吸蔵量と規定される。
【００９０】
次いで、厚み１５μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａを用意し、この負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型することにより厚み１２０μｍの負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
【００９１】
次いで、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。
【００９２】
次いで、この巻回電極体２０をニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。このとき、巻回電極体２０の上下両面に絶縁板１２，１３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して安全弁機構１５に溶接すると共に、ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１に溶接した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、エチレンカーボネートとテトラヒドロピランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１. ５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００９３】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９４】
また、実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−４として、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ1.35ＣｏＯ2 を作製すると共に、エチレンカーボネートとテトラヒドロピランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で充電電圧が表１に示した値に達するまで行ったのち、その定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、６００ｍＡの定電流で放電電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（％）として算出し、放電容量維持率は２００サイクル目の放電容量に対する初回放電容量の比率（％）として算出した。
【００９６】
また、実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−４の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【００９７】
その結果、実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−４の二次電池の全てにおいて、完全充電状態では負極合剤層２２Ｂにリチウム金属と、外部標準塩化リチウムに対し２６０ｐｐｍのピークが認められ、完全放電状態ではリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００９８】
また、表１から分かるように、リチウムの物質量比ｘを１．００＜ｘ＜１．３５の範囲内とした実施例１−１〜１−８では、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率のいずれについても高い値が得られ、特に、充電電圧を４．５Ｖ以上とした実施例１−６，１−７では放電容量を１６００ｍＡｈ以上と高くすることができた。また、実施例１−３と実施例１−８とを比較すれば分かるように、テトラヒドロピランを用いた実施例１−３では、用いていない実施例１−８に比べて、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を高くすることができた。
【００９９】
これに対して、リチウムの物質量比ｘを１または１．３５とした比較例１−１〜１−４では、初回充放電効率および放電容量維持率の両方とも低く、特に、充電電圧を４．５５Ｖとした比較例１−４では、５０サイクル目において放電容量維持率が零、すなわち５０サイクル目において放電容量が零になってしまい、しかも、初回放電容量が同じ充電電圧とした実施例１−７に比べて低かった。また、比較例１−１と比較例１−２とを比較すれば分かるように、テトラヒドロピランを用いた比較例１−２では、用いていない比較例１−１よりも放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率のいずれについても悪化してしまった。
【０１００】
すなわち、Ｌｉx ＣｏＯ2 において、リチウムの物質量比ｘを１＜ｘ＜１．３５の範囲内とすれば、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、高電圧でも動作可能となり、より高い容量を得ることができることが分かった。
【０１０１】
また、実施例１−１〜１−５から分かるように、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率は、リチウムの物質量比ｘが大きくなると増加し、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、リチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１０２】
（実施例２−１〜２−４）
テトラヒドロピランに代えて、表２に示したエーテルを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１〜２−４として、一般式ＬｉＣｏＯ2 で表される複合酸化物を作製したことを除き、他は実施例２−１〜２−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
【表２】
2004356092.tif 000006
【０１０４】
実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−３と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量および初回充放電効率を調べた。その結果を実施例１−３および比較例１−２の結果と共に表２に示す。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−４は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１０５】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−３と同様に、放電容量および初回充放電効率について、対応する比較例２−１〜２−４よりも高い値が得られた。すなわち、エーテルとしては、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタンあるいは１，３−ジメトキシエタンを用いることができ、これらエーテルにより特性を向上させることができることが確認できた。
【０１０６】
（実施例３−１〜３−８）
Ｌｉx Ｎｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を作製すると共に、エチレンカーボネートと１，３−ジオキソランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウムの物質量比ｘは、実施例３−１〜３−８では、表３に示したように１．０５から１．３２までの範囲内で変化させた。また、Ｌｉx Ｎｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 は、炭酸リチウムと水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）とを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成することにより作製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、実施例１−１〜１−８と同様にＩＣＰ発光分析により確認した。
【０１０７】
【表３】
2004356092.tif 000007
【０１０８】
また、実施例３−１〜３−８に対する比較例３−１〜３−４として、ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 またはＬｉ1.35Ｎｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を作製すると共に、エチレンカーボネートと１，３−ジオキソランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。それらの結果を表３に示す。その際、充電は、充電電圧が表３に示した値に達するまで行った。なお、比較例３−４では、４０サイクル目において放電容量維持率が零になった。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−４は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１１０】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−８によれば、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、他の組成を有する複合酸化物Ｌｉx Ｎｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 においても、ｘを１．００＜ｘ＜１．３５の範囲内とすれば、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができると共に、高電圧でも動作可能となりより高い容量を得ることができることが分かった。また、リチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１１１】
（実施例４−１〜４−８）
Ｌｉx Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 を作製すると共に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した混合溶媒に対して、エーテルである２−メチルテトラヒドロフランを５質量％混合した溶媒またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウムの物質量比ｘは、実施例４−１〜４−８では、表４に示したように１．０５から１．３２までの範囲内で変化させた。また、Ｌｉx Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 は、炭酸リチウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトと炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）とを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成することにより作製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、実施例１−１〜１−８と同様にＩＣＰ発光分析により確認した。
【０１１２】
【表４】
2004356092.tif 000008
【０１１３】
また、実施例４−１〜４−８に対する比較例４−１〜４−４として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 またはＬｉ1.35Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 を作製すると共に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した混合溶媒に対して、エーテルである２−メチルテトラヒドロフランを５質量％混合した溶媒またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−８と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例４−１〜４−８および比較例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。その際、充電は、充電電圧が表５に示した値に達するまで行った。なお、比較例４−４では、４０サイクル目において放電容量維持率が零になった。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例４−１〜４−８および比較例４−１〜４−４は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１１５】
【表５】
2004356092.tif 000009
【０１１６】
表５から分かるように、実施例４−１〜４−８によれば、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、他の組成を有する複合酸化物Ｌｉx Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.4 Ｏ2 においてもｘを１．００＜ｘ＜１．３５の範囲内とすれば、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができると共に、高電圧でも動作可能となり、より高い容量を得ることができることが分かった。また、リチウムの物質量比ｘは、１．０５＜ｘ＜１．２０の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１１７】
（実施例５−１〜５−４）
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を作製したことを除き、他は実施例４−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウムの物質量比ｘを１．１５とし、ニッケル，コバルトおよびマンガンの物質量比は表６に示したように変化させた。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、炭酸リチウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトと炭酸マンガンとを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成することにより作製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、実施例１−１〜１−８と同様にＩＣＰ発光分析により確認した。
【０１１８】
【表６】
2004356092.tif 000010
【０１１９】
また、実施例５−１〜５−４に対する比較例５−１〜５−４として、リチウムの物質量比を１．００とし、ニッケル，コバルトおよびマンガンの物質量比を表６に示したように変化させたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を作製したことを除き、他は実施例５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例５−１〜５−４および比較例５−１〜５−４の二次電池についても、実施例４−３と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量および初回充放電効率を求めた。それらの結果を実施例４−３および比較例４−２の結果と共に表６に示す。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例５−１〜５−４および比較例５−１〜５−４は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１２１】
表６から分かるように、実施例５−１〜５−４によれば、実施例４−３と同様に、放電容量および初回充放電効率について、リチウムの物質量比ｘ以外の組成が同一である比較例５−１〜５−４よりも高い値が得られた。すなわちリチウムの物質量比ｘを１．００＜ｘ＜１．３５の範囲内とすれば、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物においても、放電容量，および充放電効率を向上させることができることが分かった。
【０１２２】
（実施例６−１）
リチウムの物質量比ｃの値が１．１５であるＬｉ1.15Ｍｎ2 Ｏ4 を作製したことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。その際、Ｌｉ1.15Ｍｎ2 Ｏ4 は、炭酸リチウムと炭酸マンガンとを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成することにより作製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、実施例１−１〜１−８と同様にＩＣＰ発光分析により確認した。
【０１２３】
また、実施例６−１に対する比較例６−１として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を作製したことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１２４】
実施例６−１および比較例６−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量および初回充放電効率を求めた。それらの結果を表７に示す。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例６−１および比較例６−１は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１２５】
【表７】
2004356092.tif 000011
【０１２６】
表７から分かるように、実施例６−１によれば、放電容量および初回充放電効率について、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、Ｌｉ1.15Ｍｎ2 Ｏ4 においても、リチウムの物質量比ｃを１．００＜ｃ＜１．３５の範囲内とすれば、放電容量，および充放電効率を向上させることができることが分かった。
【０１２７】
（実施例７−１〜７−８）
Ｌｉc Ｍｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 を作製すると共に、エチレンカーボネートと１，３−ジオキソランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウムの物質量比ｃは、実施例７−１〜７−８では、表８に示したように１．０５から１．３２までの範囲内で変化させた。また、Ｌｉc Ｍｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 は、炭酸リチウムと炭酸マンガンと水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを混合し、この混合物を、空気中において９００℃で５時間焼成することにより作製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、実施例１−１〜１−８と同様にＩＣＰ発光分析により確認した。
【０１２８】
【表８】
2004356092.tif 000012
【０１２９】
また、実施例７−１〜７−８に対する比較例７−１〜７−４として、ＬｉＭｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 またはＬｉ1.35Ｍｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 を作製すると共に、エチレンカーボネートと１，３−ジオキソランまたはジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−８と同様にして二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例７−１〜７−８および比較例７−１〜７−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。それらの結果を表８に示す。その際、充電は、充電電圧が表８に示した値に達するまで行った。なお、比較例７−４では、５０サイクル目において放電容量維持率が零になった。また、完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例７−１〜７−８および比較例７−１〜７−４は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１３１】
表８から分かるように、実施例７−１〜７−８によれば、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、Ｌｉc Ｍｎ1.8 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ4 においても、リチウムの物質量比ｃを１．００＜ｃ＜１．３５の範囲内とすれば、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができると共に、高電圧でも動作可能となりより高い容量を得ることができることが分かった。また、リチウムの物質量比ｃは、１．０５＜ｃ＜１．２０の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１３２】
なお、上記実施例では、化１あるいは化２に示した複合酸化物およびエーテルについて具体的に例を挙げて説明したが、化１あるいは化２に示した他の複合酸化物および他のエーテルを用いるようにしても同様の結果を得ることができる。
【０１３３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極を、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に適用する場合について説明したが、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池にも適用することができる。
【０１３４】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１３５】
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
2004356092.tif 000013
【図２】
2004356092.tif 000014