【手続補正書】
【提出日】平成15年12月3日(2003.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】エッチング液およびそれを用いた回路基板の製法
【特許請求の範囲】
【請求項１】１価銅イオンと２価銅イオンおよび塩酸を含むエッチング液であって、１価銅イオンが全銅イオンに対しモル分率で０.１以上で、かつ、１価銅イオンの飽和濃度以下であることを特徴とするエッチング液。
【請求項２】１価銅イオンと２価銅イオンおよび塩酸を含むエッチング液であって、１価銅イオンが全銅イオンに対しモル分率で０.１〜０.６であることを特徴とするエッチング液。
【請求項３】全銅イオンが０.２〜３.０ｍｏｌ／Ｌで、かつ、塩酸が５０〜４００ｍｌ／Ｌである請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】第１の金属と第２の金属とを有する構造の回路基板の製法において、１価銅イオンと２価銅イオンおよび塩酸を含み、かつ、１価銅イオンが全銅イオンに対しモル分率で０.１以上、かつ、１価銅イオンの飽和濃度以下であるエッチング液を用いて前記第１の金属と第２の金属とを同時にエッチングすることを特徴とする回路基板の製法。
【請求項５】第１の金属と第２の金属とを有する構造の回路基板の製法において、１価銅イオンと２価銅イオンおよび塩酸を含み、かつ、１価銅イオンが全銅イオンに対しモル分率で０.１〜０.６であるエッチング液を用いて第１の金属と第２の金属とを同時にエッチングすることを特徴とする回路基板の製法。
【請求項６】前記回路基板の第１の金属と第２の金属が異種金属であり、該金属が銅，銅合金，ニッケル，ニッケル合金，鉄ニッケル合金，鉄クロム合金，鉄ニッケルクロム合金から選ばれた金属である請求項４に記載の回路基板の製法。
【請求項７】前記回路基板の第１の金属がニッケル，ニッケル合金，鉄ニッケル合金，鉄クロム合金，鉄ニッケルクロム合金のいずれかの金属、前記回路基板の第２の金属が銅または銅合金である請求項４に記載の回路基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング液およびそれを用いた回路基板の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、回路基板は、紙基材フェノール樹脂やガラス基材エポキシ樹脂と銅箔を張り合わせた銅張積層板を用い、エッチングにより回路を形成していた。電子機器の多機能化，高性能化に伴い、電子機器に実装される回路基板も多様化し、その製法も種々提案されている。
【０００３】
例えば、半導体素子の実装を目的に４２アロイなどの低熱膨張金属を回路基板内に配置したメタルコア基板がある。これは、コアとなる金属の低熱膨張性を活かして、回路基板全体の熱膨張率を半導体素子のシリコンの熱膨張率に合わせようとするものである。
【０００４】
また、磁気ディスク装置の磁気ヘッドを支持するサスペンションアッセンブリとして、サスペンションとなるステンレス基材と磁気ヘッドに信号を伝達するための回路とが、絶縁樹脂層を介して一体化された、いわゆるメタルベース基板がある。
【０００５】
通常、回路基板の回路には、電気伝導性の良好な銅，銅合金，銀，金などの金属が用いられるが、コストの点から銅または銅合金が主に用いられる。
【０００６】
メタルコア基板とメタルベース基板は、共に銅または銅合金以外の金属が回路と積層している構造には変わりがなく、コアまたはベースとなる金属の特性を活かした回路基板である。
【０００７】
また、一般的には、コアまたはベースとなる金属は、回路と電気的に遮断されているが、回路の一部として利用される場合もある。この場合、電気伝導性や熱伝導性を向上させるために、コアまたはベースとなる金属を芯材とし、これの片面または両面に銅または銅合金をクラッド化した複合材が用いられる。
【０００８】
この銅または銅合金は、めっき，スパッタリングなどにより堆積させたり、機械的にクラッド化させたりして製造する。また、銅または銅合金と芯材との密着性を確保するために、ニッケルまたはニッケル合金，パラジウム，クロムなどの密着層を介在させる場合がある。
【０００９】
メタルベース基板の製法の一つに以下のような方法がある。図７は、従来技術によるメタルベース基板の製造工程を示す模式断面図で、ベースとなる金属箔２１に、絶縁樹脂層２２を介して銅または銅合金からなる導電層２３を形成する（図７（ａ））。具体的には、ワニス状の絶縁樹脂層２２を金属箔２１に塗工した後、めっき、スパッタリングなどで導電層２３を堆積させたり、予め、絶縁樹脂層２２と導電層２３が積層されたシートを、金属箔２１にラミネートなどで接着させたりして形成する。
【００１０】
めっき、スパッタリングなどで導電層２３を形成する場合は、予め、絶縁樹脂層２２にレーザーやプラズマなどのドライプロセス法，フォトリソグラフ法などによりビアホール２４を形成した後、導電層２３を形成することもできる（図７（ｂ））。
【００１１】
次に、導電層２３をエッチングして回路２５を形成後、金属箔２１をエッチングして支持板２６を形成すると、メタルベース基板２７となる（図７（ｃ））。  また、回路基板の製法では、支持体上に回路層や絶縁樹脂層を形成した転写用基板と、別に作成した両面基板または転写用基板とを接着剤，プリプレグなどを介して積層接着した後、支持体を剥離する転写法がある。この支持体としては、ステンレスや４２アロイなどの合金，ニッケル，銅，銅合金などの板または箔が用いられるが、取り扱い性の点からはステンレスが好ましい。
【００１２】
支持体を剥離する方法には、機械的に引き剥す方法と、エッチングにより溶解除去する方法とがある。
【００１３】
機械的に引き剥す方法として、例えば、特開平１１−１７３００号公報によれば、ステンレスの支持体上に銅めっきにより回路層を形成した２枚の転写用基板を接着剤，プリプレグなどを介して積層接着した後、支持体を剥離する。
【００１４】
エッチングにより溶解除去する方法では、支持体を溶解し、かつ、回路の溶解速度が十分に遅いエッチング液を用いるか、あるいは、支持体と回路の間にエッチングバリアとなる金属を介在させ、支持体を溶解除去した後、別のエッチング液でエッチングバリアを溶解除去する。エッチングにより溶解除去する方法では、支持体の一部を選択的に剥離できるため、支持体を補強板や回路として利用できる。
【００１５】
以上のように、４２アロイなどの鉄ニッケル合金やステンレスなどの鉄ニッケルクロム合金，鉄クロム合金が回路基板の一部に用いたり、製造過程で使用されたりするようになった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的なエッチング液として用いられる塩化銅（II）エッチング液や塩化鉄（II）エッチング液は、金属の種類によって溶解速度が異なる。即ち、メタルベース基板の製法においては、導電層をエッチングして回路を形成する工程と、金属箔をエッチングして支持体を形成する工程とを、別の工程で行う必要がある。そのために、エッチング液の液温や処理時間を変えたり、エッチング液の種類を変えたりする必要があり、工程が煩雑で、歩留りの低下を招くことになる。
【００１７】
単一のエッチング液を用いて同時にエッチングする場合は、エッチング液に対する金属箔および回路の溶解速度の比率と、金属箔および回路の厚みの比率を同程度にする必要があり、ベースとなる金属箔の厚みと回路の厚みを自由に設定することが困難である。
【００１８】
コアまたはベースとなる金属箔に複合材を用いる場合は、一般的なエッチング液でエッチングすると複合材の各金属の溶解速度の違いから、各金属界面付近に段差を生じる。図８は、クラッド化した金属２８よりも芯材２９の溶解速度が速い場合の断面形状を示す模式断面図であるが、このように、上記両者の断面形状に段差が形成される。
【００１９】
また、転写法において、支持体を機械的に引き剥す方法では、支持体と回路層または絶縁樹脂層との密着力の制御が困難であり、密着力が高過ぎると回路基板の層間剥離不良や転写不良を引き起こすことになる。一方、密着力が低過ぎると製造工程中に支持体から回路層または絶縁樹脂層が剥離してしまい、不良発生の要因となる。
【００２０】
エッチングにより溶解除去する方法では、支持体を溶解し、かつ、回路の溶解が十分に遅い実用的なエッチング液が必要となるが、回路が銅または銅合金の場合、支持体として利用できる金属には、ニッケルまたはニッケル合金しかない。即ち、４２アロイやステンレスを溶解し、かつ、銅または銅合金の溶解速度が十分に遅いエッチングは、いまだ実用化されていないのが現状である。
【００２１】
本発明の目的は、上記に鑑み、２種の異なる金属の溶解速度を任意に設定できるエッチング液を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の他の目的は、上記エッチング液を用いた低コストで製造できる回路基板の製法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。１価銅イオンと２価銅イオンおよび塩酸を含むエッチング液であって、１価銅イオンが全銅イオンに対するモル分率（以下、Ｃｕ+／Ｃｕと称する）で０.１以上であり、１価銅イオンが飽和濃度以下とすることを特徴とする。
【００２４】
本発明のエッチング液は、Ｃｕ+／Ｃｕが増加すると、銅，銅合金，ニッケル，ニッケル合金，鉄ニッケル合金，鉄クロム合金，鉄ニッケルクロム合金などの金属の溶解速度が減少する。
【００２５】
この時、全銅イオン濃度および塩酸濃度にもよるが、各金属で溶解速度の減少率が異なる。即ち、上記の合金から選ばれた２種の金属の溶解速度比、即ち、第１の金属の溶解速度を第２の金属の溶解速度で除算した比率（以下、Ｖ１／Ｖ２と云う）は、上記エッチング液のＣｕ+／Ｃｕに応じて、変化させることができる。
【００２６】
また、Ｃｕ+／Ｃｕが概ね０.１〜０.６の範囲では、Ｖ１／Ｖ２は約０.５〜２程度に変化させることができる。即ち、第１の金属の厚みは、第２の金属の厚みの約０.５〜２倍程度に設定することができるのである。
【００２７】
また、Ｖ１／Ｖ２がほぼ１となるエッチング液を用いて複合材をエッチングすると、断面形状が図８に示すような段差が形成されず、第１の金属と第２の金属の界面近傍を、ほぼ平滑に仕上げることができる。なお、第１の金属と第２の金属との間に密着層が介在する場合は、該密着層の厚さは、できるだけ薄いことが望ましい。
【００２８】
Ｃｕ+／Ｃｕが０.６を超えると、Ｖ１／Ｖ２はさらに増加し、２倍を超える。特に、第２の金属が銅または銅合金の場合、本発明のエッチング液の１価銅イオンが飽和濃度までＣｕ+／Ｃｕが増加すると、第２の金属は殆ど溶解しなくなる。即ち、本発明のエッチング液は、第１の金属を溶解し、かつ、第２の金属の溶解速度が十分に遅いエッチング液であり、第２の金属上の第１の金属の剥離液としても利用することが可能である。
【００２９】
転写法による回路基板の製法においては、バリアとなる金属が介在しなくても、回路となる銅または銅合金の過剰な侵食が無く、支持体となる第１の金属をエッチング除去することが可能である。従って、支持体には、ニッケルまたはニッケル合金の他に、４２アロイ，パーマロイなどの鉄ニッケル合金、ＳＵＳ４３０などの鉄クロム合金、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６などの鉄ニッケルクロム合金を選定することが可能になる。
【００３０】
本発明のエッチング液の全銅イオンおよび塩酸濃度については、第１の金属と第２の金属の種類によって設定すればよい。しかし、実用的な溶解速度を得るためには、全銅イオンが０.２〜３.０ｍｏｌ／Ｌ、塩酸が５０〜４００ｍｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３１】
１価銅イオンの飽和濃度は、全銅イオンや塩酸濃度および液温によって変化するため、一概に飽和濃度を示すことはできない。また、本発明のエッチング液の調製方法は、塩化銅（II）またはその水和物、塩化銅（Ｉ）および塩酸を水で溶解希釈する方法が望ましい。
【００３２】
また、塩化銅（II）、または、その水和物と塩酸を水で溶解希釈後に、銅，鉄，ニッケルなどの金属、または、４２アロイ，ステンレスなどの合金を溶解させて１価銅イオンを生成させてもよい。また、塩化銅の代わりに酸化銅または水酸化銅を用いることもできる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液に対する金属の溶解速度は、次のような方法で求めた。エッチング液を１Ｌビーカーに採り、ウォータバスで５０℃に加温し、約５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した厚さ２５〜５０μｍの金属箔を一定時間エッチング液に浸漬する。浸漬前後の金属箔の重量変化率をＷ、金属箔の厚みをｔμｍとして、下式〔１〕によりエッチング量Ｔμｍを求めた。
〔数１〕
Ｔ＝Ｗ×ｔ÷２                    …〔１〕
浸漬時間１、２、３分に対して、各エッチング量を求め、横軸を浸漬時間、縦軸をエッチング量として作図し、一次近似線の傾きを溶解速度とした。エッチング後のスマットが付着する場合は、液温４０℃のスマット除去液（５０ｍｌ／Ｌ−塩酸）に２分間処理して除去した後、重量変化率を求めた。
【００３４】
以下、実施例および比較例に用いたエッチング液は、塩化銅（II）・二水和物（ワコー純薬工業社製：特級試薬）、塩化銅（Ｉ）（ワコー純薬工業社製：特級試薬）、塩酸（ワコー純薬工業社製：特級試薬、３５〜３７％）を用いて調製した。１価銅イオンの濃度は、０.０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液（ワコー純薬工業社製：容量分析用）による酸化還元滴定法で定量した。
【００３５】
〔実施例  １〕
本実施例は、全銅イオン濃度および塩酸濃度を一定にして、Ｃｕ+／Ｃｕを変化させたときの第１の金属および第２の金属の溶解速度を求めた。
【００３６】
第１の金属としてＳＵＳ３０４箔（東洋精箔社製：ＳＵＳ３０４ＢＡ）、第２の金属として電解銅箔（日本電解社製：ＧＰ−３５）を選定し、全銅イオンが１.２ｍｏｌ／Ｌ、塩酸が２５０ｍｌ／Ｌのエッチング液について、Ｃｕ+／Ｃｕが約０.１〜約０.５の範囲で、各金属の溶解速度を求めた。その結果を図１に示す。
【００３７】
図１は、ＳＵＳ３０４箔および電解銅箔のＣｕ+／Ｃｕと溶解速度の関係を示すグラフである。Ｃｕ+／Ｃｕが約０.１〜約０.３の範囲では、第２の金属の溶解速度は第１の金属の溶解速度より早く、Ｃｕ+／Ｃｕが約０.３でほぼ同じになった。そして、Ｃｕ+／Ｃｕが更に増加すると、両者の溶解速度は逆転して、第２の金属より第１の金属の溶解速度が速くなった。
【００３８】
〔実施例  ２〕
本実施例は、実際にベースとなる第１の金属と、回路となる第２の金属とが絶縁樹脂を介して積層したものを、実施例１のエッチング液を用いて第１の金属および第２の金属を同時にエッチングして、メタルベース基板を作製した。
【００３９】
本実施例では、第１の金属および第２の金属の厚みは、同じ（約２５μｍ）である。以下、図２の回路基板の製造工程の模式断面図を用いて説明する。
【００４０】
まず、厚さ２５μｍのＳＵＳ３０４箔（東洋精箔社製：ＳＵＳ３０４ＢＡ）を所望の大きさに裁断し、６０℃の脱脂剤（第一工業製薬社製：５０ｍｌ／Ｌ−メタクリヤＣＬ−５５１３）で２分間処理し、水洗後、６０℃の粗面化液（２５０ｍｌ／Ｌ−塩酸、５０ｍｌ／Ｌ−硝酸）で３分間処理して粗面化し、水洗，乾燥してベース１を用意した（図２（ａ））。
【００４１】
次に、ベース１（ＳＵＳ３０４）の片面に、下記組成のポリアミック酸樹脂溶液をスピンコータで塗工し、１００℃の乾燥炉で１５分間乾燥後、４００℃の窒素ガス雰囲気の乾燥炉で１時間硬化して、厚さ約３０μｍのポリイミドからなる絶縁樹脂層２を形成した（図２（ｂ））。
【００４２】
ポリアミック酸樹脂組成
酸無水物：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸      ５重量部  ジアミン：ｐ−フェニレンジアミン                         ５重量部
溶媒    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン                   ２８重量部
次に、絶縁樹脂層２の表面を７０℃のデスミア剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−４９７）で５分間処理して粗面化し、水洗後６０℃の中和剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−７９０）で５分間処理し、水洗した。更に、２５℃のめっき触媒（日立化成工業社製：ＨＳ−２０２Ｂ）で５分間処理し、水洗後、２５℃の活性化液（日立化成工業社製：ＡＤＰ−６０１）で５分間処理した後、水洗，乾燥してめっき触媒を付着させた。
【００４３】
次いで、２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）で３０秒間処理し、水洗後、４０℃の無電解銅めっき（日立化成工業社製：ＣＵＳＴ−２０００）に１０分間浸漬し、水洗後、乾燥して約０.２μｍの無電解銅めっき層を絶縁樹脂層２の表面に形成した。
【００４４】
次に、２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）に２０秒間浸漬し、水洗後、無電解銅めっき層上に２５℃の硫酸銅めっき液（日鉱メタルプレーティング社製：添加剤０.２ｍｌ／Ｌ−ＣＣ−１２２０）を用い、２.５Ａ／ｄｍ2の電流密度で５０分間銅めっきを行い、水洗後、１００℃の乾燥炉で３０分間乾燥して、厚さ約２５μｍの銅めっき層３を形成した（図２（ｃ））。
【００４５】
次いで、両面にドライフィルムレジスト（旭化成工業社製：ＳＰＧ−１５２）を１１０℃でラミネートし、フィルムマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、３０℃の現像液（１０ｇ／Ｌ−炭酸ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で２０秒間スプレー処理した後、水洗，乾燥して、エッチングレジスト層４を形成した（図２（ｄ））。
【００４６】
次に、５０℃の全銅イオンが１.２ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が２５０ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０.３１のエッチング液を、０.１５ＭＰａの圧力で４５秒間スプレー処理した後、水洗し、４０℃のレジスト剥離液（３０ｇ／Ｌ−水酸化ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理してドライフィルムレジストを剥離後、水洗，乾燥して厚さ約２５μｍの回路を有するメタルベース基板５を作製した（図２（ｅ））。
【００４７】
上記のメタルベース基板５を両面から観察したところ、回路およびベース共に過剰な細りやエッチング残り等の不良はなく、良好であった。
【００４８】
〔実施例  ３〕
本実施例は、第２の金属の厚みを硫酸銅めっき時間を３０分に短縮して約１５μｍに変更し、かつ、エッチング液のＣｕ+／Ｃｕを０.４３に変更した以外は、実施例２と同様の方法でメタルベース基板を作製した。従って、本実施例のメタルベース基板の金属の厚みは、第１の金属が約２５μｍ、第２の金属が約１５μｍである。
【００４９】
上記のメタルベース基板を両面から観察したところ、回路およびベース共に過剰な細りやエッチング残り等の不良はなく、良好であった。
【００５０】
〔実施例  ４〕
本実施例は、全銅イオンが１.５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が２００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０.３４のエッチング液について、第１の金属として４２アロイ箔（住友特殊金属社製：Ｄ−１）、第２の金属として電解銅箔（日本電解社製：ＧＰ−３５）を選定し、各金属の溶解速度を求めた。その結果、４２アロイ箔の溶解速度が０.３７μｍ／分、銅合金箔の溶解速度が０.３８μｍ／分で、両者はほぼ同等であった。
【００５１】
〔実施例  ５〕
本実施例は、実施例４で用いたエッチング液を用いて、コアに複合材を有するメタルコア基板を作製した。図３は本実施例の回路基板の作製工程を示す模式断面図である。
【００５２】
まず、厚さ５０μｍの４２アロイ箔（住友特殊金属社製：Ｄ−１）を所望の大きさに裁断して４２アロイ材からなるメタルベース基板５を用意した（図３（ａ））。
【００５３】
次に、６０℃の脱脂剤（第一工業製薬社製：５０ｍｌ／Ｌ−メタクリヤＣＬ−５５１３）で２分間処理して水洗後、４０℃の活性化液（３３０ｍｌ／Ｌ−塩酸）で１分間処理した。これを水洗後２５℃の硫酸銅めっき液（日鉱メタルプレーティング社製：添加剤０.２ｍｌ／Ｌ−ＣＣ−１２２０）を用い、２.５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１０分間銅めっきを行い、水洗後、１００℃の乾燥炉で３０分間乾燥して、厚さ約５μｍの銅めっき層６を形成し、メタルベース基板１となる４２アロイ材の片面に銅をクラッド化した複合材７を作製した（図３（ｂ））。
【００５４】
次いで、４２アロイ材側の面に実施例２と同じ組成のポリアミック酸樹脂溶液をスピンコートし、乾燥炉で１００℃，１５分間乾燥後、４００℃の窒素ガス雰囲気の乾燥炉中で１時間硬化し、厚さ約２０μｍのポリイミドの絶縁樹脂層８を形成した（図３（ｃ））。
【００５５】
次に、銅めっき層６側にドライフィルムレジスト（旭化成工業社製：ＳＰＧ−１５２）を１１０℃でラミネートしてフィルムマスクを密着させ、超高圧水銀灯の紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、３０℃の現像液（１０ｇ／Ｌ−炭酸ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で２０秒間スプレー処理後、水洗，乾燥してエッチングレジスト層９を形成した（図３（ｄ））。
【００５６】
次に、５０℃の全銅イオンが１.５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が２００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０.３４のエッチング液を、０.１５ＭＰａの圧力で９０秒間スプレー処理した。これを水洗し、４０℃のレジスト剥離液（３０ｇ／Ｌ−水酸化ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理してドライフィルムレジストを剥離し、水洗後，乾燥した（図３（ｅ））。
【００５７】
次いで、上記の複合材側の面に実施例２と同じポリアミック酸樹脂溶液をスピンコートし、乾燥炉中で１００℃，１５分間乾燥後、４００℃の窒素ガス雰囲気の乾燥炉で１時間硬化して、厚さ約２０μｍのポリイミドからなる絶縁樹脂層１０を形成した（図３（ｆ））。
【００５８】
更に、絶縁樹脂層１０側の面に、レーザー孔穿け装置（ＥＳＩ社製：ＭＯＤＥＬ５２００）を用いて、周波数４ｋＨｚ，出力７００ｍＷ，５０ショット／孔の条件で、直径約５０μｍのビアホール１１および直径約９０μｍのスルーホール１２を形成した（図３（ｇ））。
【００５９】
次に、７０℃のデスミア剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−４９７）で５分間処理して粗面化し、水洗後６０℃の中和剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−７９０）で５分間処理し、水洗した。更に、２５℃のめっき触媒（日立化成工業社製：ＨＳ−２０２Ｂ）で５分間処理し、水洗後、２５℃の活性化液（日立化成工業社製：ＡＤＰ−６０１）で５分間処理した後、水洗，乾燥してめっき触媒を付着させた。
【００６０】
次いで、２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）で３０秒間処理し、水洗後、４０℃の無電解銅めっき（日立化成工業社製：ＣＵＳＴ−２０００）に１０分間浸漬し、水洗，乾燥して厚さ約０.２μｍの無電解銅めっきを両面に形成した。
【００６１】
次に、２５℃の２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）に２０秒間浸漬し、水洗後、２５℃の硫酸銅めっき液（日鉱メタルプレーティング社製：添加剤０.２ｍｌ／Ｌ−ＣＣ−１２２０）を用い、２.５Ａ／ｄｍ2の電流密度で５０分間銅めっきを行った。これを水洗後、１００℃の乾燥炉で３０分間乾燥して、厚さ約２５μｍの銅めっき層１３を形成した（図３（ｈ））。
【００６２】
次いで、両面にドライフィルムレジスト（旭化成工業社製：ＳＰＧ−１５２）を１１０℃でラミネートしてフィルムマスクを密着させ、超高圧水銀灯の紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、３０℃の現像液（１０ｇ／Ｌ−炭酸ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で２０秒間スプレー処理した後、水洗した。
【００６３】
更に５０℃の塩化銅（II）エッチング液（２ｍｏｌ／Ｌ−塩化銅（II）・二水和物、１００ｍｌ／Ｌ−塩酸）を０.１５ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理後、水洗し、４０℃のレジスト剥離液（３０ｇ／Ｌ−水酸化ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理してドライフィルムレジストを剥離し、水洗，乾燥して回路を形成し、銅と４２アロイからなる複合材をコアとするメタルコア基板１４を作製した（図３（ｉ））。
【００６４】
作製したメタルコア基板１４の断面を観察したところ、コアの銅と４２アロイの界面近傍はほぼ平滑であり、良好な形状であった。
【００６５】
〔実施例  ６〕
本実施例は、実施例１と同様に、全銅イオン濃度および塩酸濃度を一定にし、Ｃｕ+／Ｃｕを変化させた場合の第１の金属および第２の金属の溶解速度を求めた。
【００６６】
全銅イオン濃度が２.３６ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が１００ｍｌ／Ｌのエッチング液について、Ｃｕ+／Ｃｕが約０.３〜約０.７５の範囲であり、第１の金属としてＳＵＳ３０４箔（東洋精箔社製；ＳＵＳ３０４ＢＡ）の溶解速度（Ｖ１）、および、第２の金属として電解銅箔（日本電解社製：ＧＰ−３５）の溶解速度（Ｖ２）を求めた。図４はＣｕ+／Ｃｕと溶解速度比Ｖ１／Ｖ２の関係を示すグラフである。
【００６７】
Ｃｕ＋／Ｃｕが０.６を超えるとＶ１／Ｖ２が3以上になり、さらにＣｕ+／Ｃｕが０.７を超えるとＶ１／Ｖ２が7以上になった。即ち、本発明のエッチング液は、第１の金属を溶解し、かつ、第２の金属の溶解速度が十分に遅いエッチング液として利用できることが分かった。
【００６８】
〔実施例  ７〕
本実施例は、全銅イオン濃度が１.５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が３００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが１.０６のエッチング液を用いて、３６アロイ箔（住友特殊金属社製：Ｉ）および銅合金箔（ヤマハオーリンメタル社製：ＯＬＩＮ７０２５）の溶解速度を求めた。
【００６９】
その結果、３６アロイ箔の溶解速度が０.３５μｍ／分、銅合金箔の溶解速度が０.０６μｍ／分であり、３６アロイ箔より銅合金箔の溶解速度が十分に遅いことが分かった。
【００７０】
〔実施例  ８〕
本実施例は、全銅イオン濃度が１.５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が３００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが１.０５のエッチング液を用いて、ニッケル箔（東洋精箔社製：Ｎｉ−Ｈ）および電解銅箔（日本電解社製：ＧＰ−３５）の溶解速度を求めた。
【００７１】
その結果、ニッケル箔の溶解速度が０.４１μｍ／分、電解銅箔の溶解速度が０.０５μｍ／分であり、ニッケル箔より電解銅箔の溶解速度が十分に遅いことが分かった。
【００７２】
〔実施例  ９〕
本実施例は、実施例６のエッチング液を用いて、転写法により回路基板を作製したもので、図５は、回路基板の製造工程を示す模式断面図である。
【００７３】
まず、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４箔（新日本製鐵社製：ＳＵＳ３０４ＢＡ）を所望な大きさに裁断し、６０℃の脱脂剤（第一工業製薬社製：５０ｍｌ／Ｌ−メタクリヤＣＬ−５５１３）で２分間処理して水洗後、６０℃の粗面化液（２５０ｍｌ／Ｌ−塩酸、５０ｍｌ／Ｌ−硝酸）で３分間処理して粗面化し、水洗，乾燥して支持体１５を用意した（図５（ａ））。
【００７４】
次に、支持体１５の片面にドライフィルムレジスト（旭化成工業社製：ＳＰＧ−１５２）を１１０℃でラミネートし、フィルムマスクを密着させ、超高圧水銀灯の紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、３０℃の現像液（１０ｇ／Ｌ−炭酸ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で２０秒間スプレー処理後、水洗した。
【００７５】
更に、４０℃の活性化液（３３０ｍｌ／Ｌ−塩酸）に１分間処理し、水洗後、２５℃の硫酸銅めっき液（日鉱メタルプレーティング社製：添加剤０.２ｍｌ／Ｌ−ＣＣ−１２２０）を用い、２.５Ａ／ｄｍ2の電流密度で２０分間銅めっきを行った。
【００７６】
次いで、水洗後、４０℃のレジスト剥離液（３０ｇ／Ｌ−水酸化ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理してドライフィルムレジストを剥離後、水洗，乾燥して約１０μｍ厚の第１の回路１６を形成した（図５（ｂ））。
【００７７】
次いで、第１の回路１６側の面に実施例２と同じ組成のポリアミック酸樹脂の溶液をスピンコートし、乾燥炉中で１００℃，１５分間乾燥後、４００℃の窒素ガス雰囲気の乾燥炉中で１時間硬化して、厚さ約３０μｍのポリイミドからなる絶縁樹脂層１７を形成した（図５（ｃ））。
【００７８】
次に、レーザー孔穿け装置（ＥＳＩ社製：ＭＯＤＥＬ５２００）を用いて、周波数４ｋＨｚ，出力７００ｍＷ，５０ショット／孔の条件で直径約５０μｍのビアホール１８を形成した（図５（ｄ））。
【００７９】
次に、７０℃のデスミア剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−４９７）で５分間処理して粗面化し、水洗後６０℃の中和剤（メルテックス社製：ＭＬＢ−７９０）で５分間処理し、水洗した。更に、２５℃のめっき触媒（日立化成工業社製：ＨＳ−２０２Ｂ）で５分間処理し、水洗後、２５℃の活性化液（日立化成工業社製：ＡＤＰ−６０１）で５分間処理した後、水洗，乾燥してめっき触媒を付着させた。
【００８０】
次いで、２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）で３０秒間処理し、水洗後、４０℃の無電解銅めっき（日立化成工業社製：ＣＵＳＴ−２０００）に１０分間浸漬し、水洗，乾燥して厚さ約０.２μｍの無電解銅めっき層を絶縁樹脂層の表面に形成した。
【００８１】
次に、無電解銅めっき層上に、２５℃の活性化液（１００ｍｌ／Ｌ−硫酸）に２０秒間浸漬し、水洗後、２５℃の硫酸銅めっき液（日鉱メタルプレーティング社製：添加剤０.２ｍｌ／Ｌ−ＣＣ−１１２０）を用い、２Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０分間銅めっきを行い、水洗後、乾燥炉中で１００℃，３０分間乾燥した。
【００８２】
次に、銅めっき面にドライフィルムレジスト（旭化成工業社製：ＳＰＧ−１５２）を１１０℃でラミネートして、フィルムマスクを密着させ、超高圧水銀灯で紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、３０℃の現像液（１０ｇ／Ｌ−炭酸ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で２０秒間スプレー処理後、水洗し５０℃の塩化鉄（II）エッチング液（４２ボーメ）を、０.１ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー処理後、水洗した。
【００８３】
更に、４０℃のレジスト剥離液（３０ｇ／Ｌ−水酸化ナトリウム）を０.１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー処理してドライフィルムレジストを剥離して、水洗後、乾燥し厚さ約１５μｍの第２の回路１９を形成した（図５（ｅ））。
【００８４】
次に、支持体面に５０℃の全銅イオンが２.３６ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が１００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０.６８のエッチング液を、０.１ＭＰａの圧力で２分間処理して支持体１５を剥離し、水洗，乾燥して転写法による回路基板２０を作製した（図５（ｆ））。
【００８５】
上記の回路基板２０の断面観察を行ったところ、第１の回路１６が異常無く形成していることを確認した。
【００８６】
〔比較例  １〕
本比較例は、全銅イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸濃度が３００ｍｌ／Ｌであり、１価銅イオンを殆ど含まないエッチング液を用い、同様に溶解速度を求めた。
【００８７】
全銅イオン濃度が１.５ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が３００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０のエッチング液を用いて、４２アロイ箔（住友特殊金属社製：Ｄ−１）および電解銅箔（日本電解社製：ＧＰ−３５）の溶解速度を求めた。その結果、４２アロイ箔の溶解速度が２.１μｍ／分、電解銅箔の溶解速度が１.４５μｍ／分であった。従って、転写法において、バリア層なしに４２アロイをエッチング除去することは困難である。
【００８８】
〔比較例  ２〕
本比較例は、実施例９における支持体１５の剥離工程に、１価銅イオンを殆ど含まないエッチング液を用いた以外は、同様の方法で回路基板を作製した。
【００８９】
まず、実施例９の支持体を用意する工程（図５（ａ））から第２の回路を形成する工程まで（図５（ｅ））を同様に行った。
【００９０】
次に、支持体面に５０℃の全銅イオンが２.３６ｍｏｌ／Ｌ，塩酸が１００ｍｌ／Ｌ，Ｃｕ+／Ｃｕが０のエッチング液を用いて、０.１ＭＰａの圧力で４５秒間処理して支持体を剥離し水洗，乾燥する転写法により回路基板を作製した。
【００９１】
上記の回路基板の断面を観察したところ、第１の回路はエッチング液より侵食され、一部、回路が欠落していた。従って、転写法において、バリア層なしにＳＵＳ３０４をエッチング除去することは困難であることが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のエッチング液を用いれば、２種の金属の溶解速度を任意に設定できる。また、本発明のエッチング液を用いて回路基板を作製すれば、２種の金属を同時にエッチングすることが可能である。
【００９３】
また、転写法においては、バリア層なしに支持体をエッチング剥離することが可能で、回路基板を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳＵＳ３０４箔および電解銅箔のＣｕ+／Ｃｕと溶解速度の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２の回路基板の作製工程を示す模式断面図である。
【図３】実施例５の回路基板の作製工程を示す模式断面図である。
【図４】実施例６のＳＵＳ３０４箔および電解銅箔のＣｕ+／Ｃｕと溶解速度比（Ｖ１／Ｖ２）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１０の回路基板の製造工程を示す模式断面図である。
【図６】従来技術によるメタルベース基板の製造工程を示す模式断面図である。
【図７】従来の技術によるクラッド化した金属より芯材の溶解速度が速い場合の断面形状を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…ベース、２，１０，２２…絶縁樹脂層、３，６，１３…銅めっき層、４，９…エッチングレジスト層、５，２７…メタルベース基板、７…複合材、１１，１８，２４…ビアホール、１２…スルーホール、８，１０，１７，３０…絶縁樹脂層、１４…メタルコア基板、１５…支持体、１６…第１の回路、１９…第２の回路、２０…回路基板、２１…金属箔、２３…導電層、２５…回路、２６…支持板、２８…クラッド化した金属、２９…芯材。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2003183857.tif 000004
【図５】
2003183857.tif 000005
【図６】
2003183857.tif 000006
【図７】
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