【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】発明の詳細な説明
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
1．技術分野
一側面において、本発明は、高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法に関する。更に特定的には、しかし限定するものではないが、本発明は、三相反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスのための触媒摩滅損失を低減する方法に関する。別の側面において、本発明は、一般的には、フィッシャー・トロプシュ合成を行うための摩滅抵抗触媒に関する。
２．背景
フィッシャー・トロプシュ・プロセスにおいて、炭素酸化物類及び水素から成る合成ガスは、液体炭化水素を製造するために、フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下に反応させられる。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスは、最も一般的には、固定床、ガス−固体またはガス同伴流動床反応システムで十失される。しかしながら、当技術において、スラリー気泡塔反応システムは、これらの一般的に使用されるフィッシャー・トロプシュ反応システムよりもとても大きな潜在的利点を与えることが認識されている。しかしスラリー気泡塔システムの商業的利用性は、疑問視されてきている。スラリー気泡塔システムにおいて経験される独特な反応条件は、極端に過酷である。従って、スラリー気泡塔システムにおける触媒摩滅損失は極めて大きくまた極めて経費を嵩む。事実、他のフィッシャー・トロプシュ反応システムにおいて採用される最良の性能の触媒は、スラリー気泡塔システムにおいて使用されるときに、迅速に破壊される。
【０００２】
今まで、スラリー気泡塔反応器プロセスにおいて経験される過酷な条件を評価またはモデル化することさえ殆んど行われておらず、摩滅損失問題の解消すらしなかった。従って、（ａ）触媒損失を低減すると共に、（ｂ）スラリー気泡塔プロセスにおける及び他の「高攪拌」のような反応システムにおけるより高い性能の触媒の寿命を増加させる手段に対する要求が存在する。
【０００３】
発明の概要
本発明は、それらの必要性を満足させ、かつ前記検討の問題を解消する。本発明は、高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法を提供する。この明細書及び請求の範囲で使用される場合に、「高攪拌反応システム」は、スラリー気泡塔反応器プロセス、及び破砕、磨耗及びその他の類似のまたは関連する機構からもたらされる触媒摩滅損失がスラリー気泡塔プロセスで経験される摩滅損失に少なくとも近似となるその他の反応システム、を指称する。
【０００４】
一側面において、本発明方法は、γ−アルミナ担体を含む触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その際にγ−アルミナ担体が触媒の摩滅抵抗を増大させるのに有効な量のチタニウムまたはチタニアを含むことを特徴とする。チタニウムまたはチタニアは、好ましくは、８００重量パート・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以上のチタニウムの量で存在することとなろう。
【０００５】
別の側面において、本発明の高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、焼成後に、酸性の水溶液で処理されたγ−アルミナ担体を含む触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含む。その酸性水溶液は、好ましくは、５以下のｐHを持つであろう。
【０００６】
更に別の側面において、本発明の高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、コバルトがγ−アルミナの１００重量部（ｐｂｗ）当たり約１０ｐｂｗないし約７０ｐｂｗの範囲内の量で存在し、且つそのコバルトが、所望量のコバルトでγ−アルミナ担体の初期湿潤を達成するのに有効な水溶液組成及び有効な水溶液量を使用しての完全水性共含浸によって、γ−アルミナ担体へ付着されたものである。その水溶液は、好ましくは５以下のｐＨを有する。
【０００７】
更に別の側面において、本発明の高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その際にその触媒がγ−アルミナ担体上にコバルトを含み、触媒が更に触媒の摩滅抵抗を増大させるのに有効な量のランタナ促進剤を含む。その触媒中に存在するコバルトの量は、好ましくはγ−アルミナ担体１００ｐｂｗ当たり約１０ｐｂｗないし約７０ｐｂｗの範囲内である。その触媒中に存在するランタナの量は、好ましくはγ−アルミナ担体１００ｐｂｗ当たり約０．５ｐｂｗないし約８ｐｂｗの範囲内のである。
【０００８】
更に別の側面において、本発明の高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、γ−アルミナ担体を含む触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その際にその触媒がγ−アルミナ担体上にコバルトを含み、そのγ−アルミナ担体が０２１面において約３０ないし約５５オングストロームの範囲内の結晶寸法を有するベーマイトから作られたものである。
【０００９】
本発明方法の好ましい具体例において、高攪拌反応システムは３相（すなわち、固体、液体、及びガス／蒸気）反応システムである。本発明方法の殊に好ましい具体例において、高攪拌反応システムはスラリー・バブル・塔反応システムである。
【００１０】
本発明は、摩滅抵抗触媒を製造する方法も提供する。本発明方法で作られた触媒は、焼成γ−アルミナ担体を包含する。一側面において、本発明方法は、担体の焼成後、ただしそれへの触媒物質の添加前に、担体を、触媒の摩滅抵抗を増大させるのに有効な酸性水準を有する酸性水溶液で処理する工程を含む。本発明は、その本発明方法で製造された摩滅抵抗触媒をも提供する。
【００１１】
本発明は、更に摩滅抵抗触媒担体を製造する方法も提供する。本発明の摩滅抵抗触媒担体製造方法は、焼成γ−アルミナを、焼成アルミナの摩滅抵抗を増大させるのに有効な酸性水準を有する酸性水溶液で処理する工程を含む。本発明は、その方法で製造された摩滅抵抗触媒担体をも提供する。
【００１２】
本発明の更なる目的、特徴及び利点は、添付図を検討し、以下の好ましい具体例の説明を読むときに明らかとなろう。
好ましい具体例の詳しい説明
触媒組成
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおける使用に非常に適当な担持コバルト触媒を提供する。これらの触媒は、三相反応器プロセスその他の高攪拌反応システムにおける使用のために殊に良好に適している。本発明によって提供される一般的触媒組成は、（ａ）好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、いずれの促進剤も含まないコバルト、（ｂ）好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、1種またはそれ以上の貴金属促進剤を含むコバルト、（ｃ）好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、貴金属促進剤及び1種またはそれ以上の選択性促進剤（好ましくは、アルカリもしくは希土類酸化物）の両方で促進されたコバルト、及び（ｄ）好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、１種またはそれ以上の選択性促進剤で促進され、貴金属促進剤を含まないコバルト、を包含する。典型的な促進剤の例は、これらに限定されるものではないが、ルテニウムのような貴金属、ジルコニウム、ランタナもしくはカリウムの酸化物のような金属酸化物、あるいはその他周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ及びＶＩＡ族からの元素の酸化物を包含する。
【００１３】
好ましい触媒組成は、（担体の１００重量部当たり）約１０ないし約７０ｐｂｗのコバルト、約０．１ないし約８ｐｂｗのルテニウム（存在する場合）、約０．１ないし約８ｐｂｗのカリウム（存在する場合）、及び約０．１ないし約８ｐｂｗのランタナ（存在する場合）を含む。本触媒は、その他の促進剤物質をも含み得る。我々は、摩滅抵抗、選択性及び活性の殊に望ましい組合わせを得るためには（殊にスラリー気泡塔反応器のような高攪拌反応システムにおいて）、触媒は、最も好ましくは、（担体１００重量部当たり）約１５ないし約５５ｐｂｗ（更に好ましくは約２０ないし約４５ｐｂｗ）のコバルト、約０．２ないし約１．５ｐｂｗのルテニウム（存在する場合）、約０．２ないし約１．０ｐｂｗのカリウム（存在する場合）、及び約０．５ないし約５．０ｐｂｗ（最も好ましくは約０．９ないし約２．５ｐｂｗ）のランタナ（存在する場合）を含むこととなることを見出した。
【００１４】
触媒担体
図１は、固定床及びスラリー気泡塔反応器の両方で使用されたコバルト触媒について、その採用された特定の担体が、生成物選択性に殆んどまたは全く影響を与えることなく、総合的な炭化水素生成速度（すなわち、触媒活性）に影響を与える主役をなすことを、示す。試験された担体について、触媒活性は下記の順位であった：Ａｌ2Ｏ3＞ＳＯ2＞＞ＴｉＯ2。アルミナ担体については、文献データ及び追加試験との比較は、使用したアルミナ源及び前処理操作も得られるコバルトに基づくフィッシャー・トロプシュ触媒の性能を決定する主要な役割をなすことを明らかにした。
【００１５】
試験された全て促進剤不含有または促進剤含有のチタニア担持コバルト触媒は、固定床及びＳＢＣＲシステムの両方において、劣ったフィッシャー・トロプシュ合成特性を有することが判明した。γ−アルミナ及びシリカに比較して、チタニア担体は、はるかに小さい表面積及び細孔容積を有する。従って、チタニア担体は、高コバルト負荷量を容易には保持しない。
【００１６】
比較的高表面積を有するけれども、シリカ担持コバルト触媒は、低いフィッシャー・トロプシュ合成性能を示した。シリカ担持コバルト触媒は、著量の水が存在する場合に、フィッシャー・トロプシュ反応システムにおいて通常遭遇する反応条件のような反応条件では不安定である。それらの条件下でのコバルト−シリカ化合物の生成は、この低い性能を生じさせるものと信じられる。シリケート生成を防止ないし少なくとも減速するためには、シリか表面は典型的には、コバルト含浸前に、ＺｒＯ2のような、酸化物促進剤で被覆されなければならない。
【００１７】
好ましいアルミナ担体の特性及び調製
本発明において採用される触媒担体は、好ましくは、低水準の不純物、殊に硫黄（好ましくは１００ｐｐｍ未満の硫黄）；球状形態；約１０ないし約１５０μｍ（最も好ましくは約２０ないし約８０ミクロン）の範囲内の平均粒子寸法；焼成後約２００ないし約２６０ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；及び約０．４ないし約１．０ｃｍ3／ｇの細孔率；を有するγ−アルミナ担体である。
【００１８】
アルミナ担体は、好ましくは、比較的高純度の合成ベーマイトから作られる。以下に述べるように、ベーマイトは、合成脂肪族アルコールの製造で得られるタイプのアルミニウムアルコキシドから作られ得る。あるいは、適当な、高純度ベーマイト物質は、アルコール／アルミニウム金属反応によって作られるアルミニウムアルコキシドから形成され得る。
【００１９】
アルミニウムアルコキシドは、好ましくは加水分解されて、高純度、合成アルミナ一水和物を形成する。次いで、この物質を好ましくは噴霧乾燥させて、比較的高表面積の高度多孔質球状ベーマイト粒子を作る。この粒状ベーマイト物質は、微細物及び大きな粒子を除去するために篩を掛けられ、かくしてある所望の粒子寸法範囲が得られる（最も好ましくは約２０ないし約８０ミクロン）。篩分けされた材料は、焼成されて、ベーマイト粒子を、所望の表面積及び気孔率を有するγ−アルミナ担体材に変える。好ましくはベーマイト物質は、少なくとも３５０℃（さらに好ましくは約４００℃ないし約７００℃、最も好ましくは約５００℃）の温度で約３ないし約２４時間（さらに好ましくは約５ないし約１６時間、最も好ましくは約１０時間）焼成される。所望される焼成温度は、好ましくはその系を約０．５〜２．０°Ｃ／分）の速度でゆっくりと加熱することによって接近される。
【００２０】
以下に挙げられる実施例に示されるように、我々は、担持触媒の摩滅抵抗はアルミナ担体が（０２１面において）約３０ないし約５５オングストロームの範囲内、好ましくは約４０ないし約５０オングストロームの範囲内の結晶寸法を有する合成ベーマイトから形成されるときに、予想外にも改善されることを発見した。当業者によって了解されるように、ベーマイト生成プロセスは、これらの好ましい範囲内の望まれる結晶寸法を得るために容易に制御され得る。
【００２１】
所定の焼成条件の組合せについて、ベーマイト物質の結晶寸法は、得られる焼成γ−アルミナ担体物質の平均細孔寸法、細孔分布及び表面積を決定する。ベーマイト結晶寸法が増加するにつれて、焼成アルミナ生成物の表面積が減少し、そして焼成アルミナ生成物の平均細孔半径が増大する。我々は、一般的に、焼成アルミナ生成物の平均細孔半径が減少すると、その摩滅抵抗が増大することを発見した。
【００２２】
本発明において採用される好ましいγ−アルミナ担体を形成するために適当な商業的に供給されるベーマイト物質の例は、Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給されるＣＡＴＡＰＡＬ及びＰＵＲＡＬアルミナを包含する。以下に述べるように、このタイプの物質は、ある目的を持ったチタニウム「不純物」濃度を有するように意図的に製造された場合に、殊に効果的である。ＣＡＴＡＰＡＬ製品についての製品品質報告は、現在生産され販売されているこれらの製品が元素チタニウムとして重量で３０００ｐｐｍまでの全域で変わるチタニウム濃度を有し得ることを明らかにしている。他方、ＰＵＲＡＬ製品は、典型的には、約６００ｐｐｍまでの変わるチタニウム不純物濃度を有する。
【００２３】
γ−アルミナ担体のチタニウムドーピング
以下に明らかにするように、我々は、γ−アルミナ担体材料中のチタニウムの存在は、予想外にかつ驚くべきことに、高攪拌反応システムにおいて使用されるγ−アルミナ担持フィッシャー・トロプシュ触媒の摩滅抵抗を著しく改善することを発見した。このチタニウムドーパントは、γ−アルミナ担体中に重量で少なくとも８００ｐｐｍのチタニウムの量で存在するのが好ましいであろう。このドーパントは、さらに好ましくは、担体中に約８００ないし約２０００ｐｐｍのチタニウムの量で存在し、最も好ましくは担体中に約１０００ないし約２０００ｐｐｍの量で存在するであろう。チタニウムドーパントは、実質的に任意の時点で添加し得るが、最も好ましくはベーマイトの結晶化の前に添加されよう。
【００２４】
当業者に周知のように、合成ベーマイト物質を製造するための一方法は、合成脂肪族アルコールの製造するために採用されるあるプロセス（例：チーグラー法）の副生物として回収されるアルミニウムアルコキシドを使用する。チーグラー法は、典型的には、（１）高純度アルミナ粉末をエチレン及び水素と反応させてアルミニウムトリエチルを生成させ；（２）エチレンをアルミニウムトリエチルと接触させてそれを重合させて、かくしてアルミニウムアルキルの生成をもたらし；（３）そのアルミニウムアルキルを空気で酸化させてアルミニウムアルコキシドを生じさせ；そして（４）アルミニウムアルコキシドを加水分解してアルコール及びアルミナ副生物を生成する；諸工程を含む。チーグラー法の酸化工程は、典型的には、それ自体はチタニウムアルコキシドへ転化される有機チタニウム化合物によって接触される。このチタニウムアルコキシドは、アルミニウムアルコキシドと共に残り、そして同時に加水分解され、従って少量のチタニアでドープされたアルミナ副生物をもたらす。
【００２５】
合成ベーマイトを形成するための別の方法は、アルコールを高純度アルミニウム粉末と反応させることにより生成されるアルミニウムアルコキシドを使用する。このアルミニウムアルコキシドは、加水分解されて、アルコール（これはアルコキシド生成工程での使用のためにリサイクルされる。）及びアルミナを生じる。
この方法は、酸化工程を含まないので、そのアルミナ生成物は典型的にはチタニウムを含まない。しかし、本発明の目的のために、例えば、アルミニウムアルコキシドへ転化し、アルミニウムアルコキシドと同時にそのチタニウムアルコキシドを加水分解することにより、任意の所望量のドーパントをアルミナに含ませることができる。所望ならば、同プロセスを、シリカ、ランタン、またはバリウムのような他のドーパントを添加するために利用できる。
【００２６】
従来、担体製造者及び触媒使用者は、チタニアがもしもアルミナ担体中に存在しても、それは無害な不純物であると単に考えていた。市場において現在入手できる合成ベーマイト製品のうちで、あるものは、チーグラー法で製造され、他のものは上述のアルミニウムアルコキシド加水分解法によって製造され、さらに別のものは、結果の生成物または生成物前駆体を一緒に混ぜ合わせるこれらの方法の組合せによって製造される。そのような生成物は、存在する少量のチタニウム（存在するならば）に関心を払うこと無く互換可能的に販売され、使用されている。
【００２７】
かくして、市販γ−アルミナ担体中に存在するチタニウムの量は、チタニウムとして０ｐｐｍから３０００ｐｐｍまたはそれ以上のような高くまで変動し得る。チタニウム濃度もまた同じ市販品において異なるバッチ毎に著しく変わり得る。
【００２８】
前述のように、今日普通に使用される固定床及び他の反応システムは、殆ど過酷であるので、当技術は主としてフィッシャー・トロプシュ触媒の活性及び／または選択性を改善することに焦点を置いてきた。図２はルテニウム促進剤含有、アルミナ上担持コバルト触媒に対するチタニアの有害な影響を説明している。図２は、以下の実施例７で記載されるように製造され、試験された三つの触媒（触媒２０、２３、及び２４）の活性（ｇ−ＨＣ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ）を示している。触媒２０、２３、及び２４は、触媒２４が、チタニウムとして表して約７重量ｐｐｍのチタニウム濃度を有することが判明したγ−アルミナ担体上に形成され、触媒２３が、約５００ｐｐｍのチタニウム濃度を有することが判明したγ−アルミナ担体上に形成され、そして触媒２０が、約１０００ｐｐｍのチタニウム濃度を有することが判明したγ−アルミナ担体上に形成されたことを除く全ての点で同一であった。図２は、担体中のチタニアの量が増すにつれて、触媒の活性が触媒２４についての約１３４０から、触媒２３についての約１３２２へ、そして触媒２０についての約１１１２へ低減した。従って、チタニウムの存在についての当業での何らかの選択は、今まではチタニアドーパントがγ−アルミナ担体中に含まれないことであった。
【００２９】
しかしながら、我々は、γ−アルミナ担体材料中に制御された量のチタニウムを意図的に含ませることは、予想外にかつ驚くべきことに、高攪拌反応システムにおける触媒摩滅損失を、触媒活性の付随的低減に大いにまさる程度にまで低減することを発見した。我々の発見でもたらされる改善は、スラリー気泡塔及び他の３相反応システムで経験される独特な過酷な条件の問題解消にとって効果的である。事実、この発見は、今やこれらのシステムにおいてある種の「より高性能」の触媒を使用できるようにすることによって、高攪拌反応システムにおいて得られる触媒活性を実際に増加させるといい得る。
【００３０】
触媒調製
好ましい触媒の触媒成分は好ましくは担体に対して、所望の金属添加量を持つ触媒の初期湿潤を達成するために適当な水性溶液組成及び容積を用いての完全水性含浸によって担体へ添加される。促進剤添加触媒は完全水性同時含浸によって最も好ましく調製される。典型的な促進剤の例は、これに限定されるものではないが、貴金属；Ｚｒ、Ｌａ、Ｋの酸化物のような金属酸化物；及びＩＡ，ＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，及びＶＩＡ族からの元素の酸化物；を包含する。
【００３１】
本発明によれば、担体に対してのコバルトの完全水性含浸（所望の１種またはそれ以上の促進剤と共に、またはそれらを伴わないで）は、好ましくは、（ａ）上述の方法でアルミナ担体を焼成し；（ｂ）その担体を硝酸コバルト、または硝酸コバルトと１種またはそれ以上の促進剤化合物（好ましくは１種またはそれ以上の促進剤硝酸塩〔例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルナイトレート〕及び／または促進剤塩化物〔例えば、ルテニウムＩＩＩクロライド〕、最も好ましくは促進剤硝酸塩）の水溶液で、所望のコバルト及び所望の促進剤の負荷量で初期湿潤を達成するのに十分な量の溶液を使用して、含浸し；（ｃ）得られる触媒前駆物質を中度の攪拌をしながら、約８０〜１３０℃で約５〜２４時間乾燥させて、溶媒水を除いて、乾燥触媒を得；そして（ｄ）その乾燥触媒を空気または窒素中で系の温度を約０．５〜２．０℃／分の速度で約２５０〜４００℃までゆっくりと上昇させ、次いで少なくとも２時間保持することにより焼成して、酸化物型の触媒を得る、諸工程によって達成される。多重含浸／同時含浸工程（ｂ）は、より高いコバルト負荷が所望される場合に使用され得る。
【００３２】
水性含浸及び水性同時含浸のために用いられる好ましい硝酸コバルト濃度は、典型的には、１〜３の範囲内のｐHを与える。以下に示すように、この範囲内のｐHは、予想外にかつ驚くべきことに、摩滅抵抗に著しい改善を与える。
【００３３】
一例として、殊に好ましいルテニウム促進剤添加コバルト触媒は、下記の操作に従って製造される。まず、担体、好ましくはγ−アルミナは、約４００℃から約７００℃、好ましくは約５００℃で約１０時間焼成される。焼成された担体は、次いで硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2−６Ｈ2Ｏ〕及びルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルナイトレート〔Rｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）2―ｘＨ2Ｏ〕の両者を含む水溶液で、所望のコバルト及びルテニウム負荷量で初期湿潤を達成するのに適当な量を使用して、含浸される。得られる触媒前駆物質は、次いで中度の攪拌をしながら１１５℃で５時間乾燥して、溶媒水を除去する。乾燥触媒は次いで空気中で、１℃／分の速度でその温度を３００℃まで上昇させ、少なくとも２時間保持することにより焼成される。
【００３４】
別の例において、二重の促進剤を含むコバルト触媒は、同様な方法で、上記と同じコバルト及びルテニウム化合物を含む溶液に溶解した第２の促進剤硝酸塩（例えば、硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕または硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ3）3―Ｈ2Ｏ〕を用いて調製され得る。
【００３５】
本発明に使用されるような許容しえるルテニウム塩は、非常に限られた水溶性を有する。これらの塩は、冷水には中度に溶解するだけであり、溶解度を上げようとして加熱されると分解し、沈殿する傾向がある。しかしながら、本発明の水性同時含浸（共含浸）方法を使用することによって、上述の好ましい濃度範囲を有する優れたルテニウム促進剤添加コバルト触媒が困難なく製造され得る。
【００３６】
最近まで、ルテニウム促進剤添加コバルト触媒は、典型的には、担体材料へ金属成分を同時沈殿（共沈殿）させることによって製造された。そのような方法は典型的には、良好に分散された系を生じさせず、従って活性金属の不十分な利用をもたらす。同時沈殿方法は、一般的には、二つの溶液の使用をも伴い、その第１の溶液は担体物質と溶解された促進剤塩を含み、第２の溶液は沈殿剤（例：炭酸カリウム）を含む。それらの溶液は比較的大量に使用され、典型的には、初期湿潤含浸におい手使用されるものの数倍多量である。
【００３７】
同時沈殿方法の欠点に鑑み、含浸法は、多孔質担体へコバルト及びその促進剤を導入するための好ましい手段となった。しかしながら、ルテニウムが促進剤として使用される場合には必ず、含浸法は有機溶剤に溶解された有機ルテニウム前駆物質を採用してきた。ルテニウム促進剤のための含浸媒体としてのこのような有機溶剤の使用は、もちろん、実用的ルテニウム塩の劣った水溶性からもたらされてきた。初期湿潤は、比較的少量の含浸溶液を使用する。使用される溶液の量は、典型的には、担体物質の細孔を満たすのに十分な量だけである。しかし促進剤塩は、この少量の溶液中に完全に溶解されなければならない。
【００３８】
有機含浸方法が使用される場合に、乾燥工程はその有機溶剤の蒸発を伴い、これは溶剤上記の廃棄の環境に受け容れられるある種の方法を必要とする。さらには、触媒の乾燥及び焼成のための特殊な防爆装置が必要とされる。そのような装置及び操作の必要性は、触媒の価格を著しく高くする。
【００３９】
これと対照的に、ルテニウム促進剤添加コバルト触媒及び他の促進剤添加コバルト触媒を製造するために本発明で採用される好ましい方法は、完全水性同時含浸技法を使用し、次いで結果の触媒前駆物質の乾燥、焼成を行う。貴金属については、促進剤金属は、好ましくは、促進剤硝酸塩（例：ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルナイトレート）または促進剤塩化物（例：塩化ルテニウム（ＩＩＩ））にいずれかである。
【００４０】
我々は、本発明のために所望される量の硝酸コバルト及び硝酸ルテニウム（または塩化ルテニウム）を含む水性同時含浸溶液を使用する場合に、ルテニウム塩は予想外にも、使用される少量の溶液中に溶解することを発見した。さらには、ルテニウムは、酸またはその他の試薬の添加無しで、また加熱無しで溶解する。この結果の理由は解明されていないが、硝酸コバルトによってその溶液に与えられた酸性ｐＨが、少なくともその原因であると信じられる。
【００４１】
担体の酸性水性含浸及び／または前処理
以下に示されるように、γ−アルミナ担体の摩滅抵抗及びそれから形成される触媒の摩滅抵抗もまた、（ａ）酸性水性含浸溶液を使用すること及び／または（ｂ）触媒担体を（好ましくは焼成後であるが触媒成分の添加前に）酸性水溶液で前処理するによって予想外に改善される。各場合に、水溶液は摩滅抵抗を増大するために有効な酸性水準を有しなければならない。本発明において使用される水性コバルト含浸溶液及び同時含浸溶液は典型的にはそのような範囲内のｐＨ値を有する。しかしながら、必要ならば、含浸溶液のｐＨを調節するために、例えば硝酸を使用することができる。
【００４２】
触媒活性化
最適性能を与えるために、現在のところ、触媒を水素含有ガス中で、触媒の温度をゆっくりと、好ましくは約０．５〜２．０℃／分の速度で、約２５０〜４００℃（好ましくは約３５０℃）まで上昇させ、その所望温度に少なくとも２時間保持することによって、活性化／還元されるのが好ましい。還元後、好ましくは、触媒は流動窒素中で冷却される。
【００４３】
還元用のガスは好ましくは、容量で約１％ないし１００％の水素を含み、（存在するならば）残部は不活性ガス、典型的には窒素である。還元用ガスは、好ましくは、触媒１ｇ当たり毎時約２〜４（好ましくは約３）リットルの速度で供給される。還元操作は、好ましくは流動床反応器ちゅうで実施される。最も好ましくは、還元操作は極めて低い蒸気分圧が操作中に維持されることが確保されるのに有効な条件（すなわち、温度、流量、水素濃度等）で実施される。
【００４４】
フィッシャー・トロプシュ反応プロセス
本発明により調製され、還元された触媒は一般的にいずれのフィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおいても採用され得る。スラリー気泡塔及び他の３相反応システムにつては、触媒は好ましくは、フィッシャー・トロプシュ・ワックス中に、またはフィッシャー・トロプシュ・ワックスと類似の性質を有する合成流体（例：商標ＳＹＮＦＬＵＩＤでＣｈｅｖｒｏｎから入手できるもののようなＣ３０〜Ｃ５０の範囲のイソパラフィンポリアルファオレフィン）中に、スラリー化される。触媒スラリーは、好ましくは、スラリーの全重量に基いて、約５重量ないし約４０重量の範囲内の触媒濃度を有する。
【００４５】
反応プロセスにおいて使用される合成ガス原料は、約０．５ないし約３．０のＣＯ：Ｈ2容量比を有し、また好ましくは原料の全容量に基いて０ないし約６０容量％の不活性ガス（すなわち、窒素、アルゴン、またはその他の不活性ガス）を含む。不活性ガスは、好ましくは窒素である。
【００４６】
反応プロセスの開始に先立って、活性化された触媒は、最も好ましくは、不活性雰囲気中に維持される。それに触媒を添加する前に、好ましくはスラリー流体は窒素またはその他の不活性ガスでパージされ、溶存酸素を除去する。スラリー組成物も、好ましくは不活性雰囲気下に反応システムへ移される。
【００４７】
殊に好ましいＳＢＣＲ反応操作は、（ａ）不活性雰囲気下に、ＳＢＣＲに活性化商売スラリーを満たし、（ｂ）ＳＢＣＲを不活性雰囲気下に、所望の前処理条件（好ましくは約２２０℃ないし約２５０℃の範囲内の温度及び約５０ないし約５００ｐｓｉｇ）まで加熱及び加圧し、そして所望の温度に少なくとも２時間保持し、（ｃ）不活性ガスを水素に置換え、そしてシステムを蒸気のような条件下に約２ないし約２０時間維持し、（ｄ）システムを不活性ガスでパージし、その反応システム温度を、必要により、所望の反応温度よりも少なくとも約１０℃低い点にまで低め、（ｅ）慎重に不活性ガスを所望の合成ガスで置換え、そして（ｆ）反応システムを、必要に応じて、所望の運転温度（好ましくは約１９０℃ないし約３００℃の範囲内）及び所望の運転圧（好ましくは約５０ないし約９００ｐｓｉｇの範囲内）に加熱及び加圧する、諸工程を含む。
【００４８】
実施例
以下の実施例において記載されるように、実際の研究室用ＳＢＣＲ及び二つの他の別個の試験技術、ジェット・カップ（Ｊｅｔ
Ｃｕｐ）試験及び超音波試験、を使用して、種々の触媒の摩滅抵抗性を測定し、特性化した。ジェット・カップ試験及び超音波試験は、スラリー気泡塔反応器で起こる摩滅機構（すなわち、破砕、磨耗等）をシミュレートすることが判明した。
【００４９】
ジェット・カップ装置２は、図３に図解されている。この装置は、試料カップ４；試料カップのそこに連結された空気入口管６；沈降室８；捕集シンブル１２を含む微細物捕集アセンブリー１０を備えている。各試験の前に、微細物捕集アセンブリーを秤量し、その質量を記録した。５グラムの試料を試料カップに入れ、次いで試料カップを沈降室へ取付けた。全ての結合部がシールされた後、加湿された空気（６０±５％の相対湿度）をその装置を通して制御された流量で１時間通過させた。
【００５０】
加湿空気は試料カップに対してアッセンブリーの底の所から接戦方向に導入され、装置からシンブルを介して流出した。シンブルは空気流により沈降室から運び出される微細物を保留するように機能するセルロースフィルターであった。試験中に空気流を中断しないために、二つの捕集シンブルを交互に使用し、試験開始５分、１５分、次いで３０分の時点で一つのシンブルを他のシンブルで迅速に置換え、秤量した。１時間の後に、空気流を停止し、シンブル中の微細物の並びにジェット・カップ中に集められた粗粒子を回収し、分析した。
【００５１】
超音波試験装置２０は、図４に図解されている。この装置は、容器２２；ＣＶ２６ホーン２６及び０．５インチのチップ２８を備えた２０ｋＨｚ Ｔｅｋｍａｒ ＴＭ５５０１Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ ２４；及びホーン支持枠３０；を有する。各試験において、予備秤量試料を４００ｍｌの蒸留水に攪拌して分散させた。各懸濁液は約２．５容量％の固形分を有した。懸濁液は３５０ワットにセットしたＳｏｎｉｃ
Ｄｉｓｒｕｐｔｅｒで１５分間処理した。おんどは超音波エネルギー出力に影響を与える因子であると報告されているので、水浴を使用して、懸濁液温度を相対的に一定に保った。各試験の最後に、スラリーを移行し、サンプリングし、粒子寸法分析器を用いて特性化した。スラリーの残部を濾過し、次いで篩い分けまたは粒子寸法分析のために、１１０℃の炉中で乾燥させた。
【００５２】
ＳＢＣＲ，ジェット・カップ及び超音波試験で発生した粒状試料、並びに使用した出発原料を、特性化するために用いた装置は、Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒｃレーザー粒子寸法分析器モデル７９９０−１１であった。各ＳＢＣＲ及びジェット・カップ試験試料は、試料を予備混合することにより分析のために準備し、その予備混合試料を５０ｍｌの脱イオン水に入れ、次いで超音波浴を使用して粒状試料を分散させた。得られた試料懸濁液の各々は、約２．５容積％の固形分濃度であった。
【００５３】
各超音波試験の後で、試験懸濁液を攪拌し、懸濁液の上部、中央部及び下部から部分を引き出した。これらのそれぞれの部分を、次いで、粒子寸法分析器で分析し、それらの部分の結果を平均した。
【００５４】
実施例１
この実施例において、摩滅抵抗はスラリー気泡塔反応器（ＳＢＴＲ）において約２４０時間運転後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子寸法分析器を用いて測定した平均容積直径に基く粒子寸法の減少率として定義される。多数の触媒の摩滅抵抗を比較した。使用した担体、調製方法、及び添加剤に関して著しく異なる一連の７つの触媒をこの目的のために選択した。試験した触媒配合は以下の通りであった：
触媒１：（１３重量％のコバルトを含む、促進剤無し、γ−アルミナ担持触媒）
調製方法：
ベーマイト型のＣｏｎｄｅａ／ＶｉｓｔａからのＣＡＴＡＰＡＬ Ｂを５００℃で１０時間焼成し、それをγ−アルミナへ転化した。次いでそれを予備篩い分けして４００〜０メッシュ（すなわち、３８ミクロンより大きな粒子寸法）とした。次いでそのγ−アルミナを、所望のＣｏ添加量で初期湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量用いて、Ｃｏ硝酸塩〔Ｃｏ（ＮＯ3）2／６Ｈ2Ｏ〕の水溶液で含浸した。得られた触媒前駆物質を１１５℃の空気中で１２時間乾燥し、３００℃の空気中で２時間焼成した（３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。
【００５５】
反応前の還元操作
触媒を３０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流中で３５０℃まで１℃／分で加熱し、１０時間保持することにより還元した。
【００５６】
触媒２：（２０ｗｔ％コバルト、０．４３ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
ベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂを６００℃で１０時間焼成し、それをγ−アルミナへ転化した。次いでそれを予備篩い分けして４００〜０メッシュ（すなわち、３８ミクロンより大きな粒子寸法）とし、二つの工程で含浸した。第１の工程では、γ−アルミナを所望のＣｏ添加量で初期湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量用いて、Ｃｏ硝酸塩〔Ｃｏ（ＮＯ3）2／６Ｈ2Ｏ〕の水溶液で含浸した。得られた触媒前駆体を空気中で１２０℃において１６時間乾燥させ、空気中で３００℃で２時間焼成した（約１℃／分の加熱速度で）。第２の段階において、触媒前駆体を硝酸ランタン６水和物及び硝酸ルテニウムニトロシルの水溶液で含浸し、その際水溶液はＲｕ及びＬａ2Ｏ3の所望の添加量で初期湿潤を達成するのに適切な量用いた。得られた触媒前駆物質を１２０℃で１２時間空気中で乾燥し、次いで純粋水素中で７２０ｃｃ／ｇ／ｈｒの流量で下記の逐次工程で予備還元した；（ａ）含浸された触媒を１℃／分の速度で１００℃まで加熱し、次いでその触媒を１００℃に１時間維持し、（ｂ）その触媒を２００℃まで１℃／分の速度で加熱し、２００℃に２時間維持し、次いで（ｃ）１０℃／分の速度で３５０℃まで加熱し、１６時間保持した。最後に触媒を２００℃以下にまで冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。空気を、触媒５ｇ当たり１ｃｃ空気／５０ｃｃ窒素／分の割合で、窒素流中へ１６時間吹き込んだ。
【００５７】
反応前の還元操作：触媒１と同じ。
触媒３（２０ｗｔ％のコバルト、０．５ｗｔ％のルテニウム及び０．３ｗｔ％のカリウムを含むγ―アルミナに担持されたコバルト触媒）
調製操作
含浸のために使用される硝酸コバルト溶液中にルテニウムニトロシルナイトレート及び硝酸カリウムを添加して用い触媒１と同じ。
反応前の還元操作：触媒１と同じ。
【００５８】
触媒４（２０ｗｔ％のコバルト、５ｗｔ％の銅及び４ｗｔ％のクロムを含むγ―アルミナに担持されたコバルト触媒）
調製操作
ベーマイト形態のＣＡＴＡＰＡＬ Ｂアルミナを５００℃で１０時間焼成して、それをγ―アルミナへ変換した。次いでそれを４００〜０メッシュに予備篩い分けし、硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3）2．ｘＨＱ〕及び硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ〕の水溶液で所望のＣｕ及びＣｒ負荷量でもって初期湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量を用いて含浸した。結果の前駆物質を次いで空気中で１１０℃において１６時間乾燥し、次いで７５０℃の空気中で２４時間焼成した（７５０℃まで約１℃／分の加熱速度で）。次いで焼成前駆物質を硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕の水溶液で、所望のCo負荷量でもって初期湿潤を達成するのに適切な量を用いて含浸した。この前駆物質を次いで１１５℃の空気中で１２時間乾燥させ、３００℃の空気中で２時間焼成した（３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。
【００５９】
反応前の還元操作：触媒１と同じ。
触媒５：（促進剤無しの、シリカに担持された２０ｗｔ％のコバルトを含む触媒）
調製操作
シリカ担体（ＤＡＶＩＳＯＮグレード９５２）を５００℃で10時間焼成した。次いでそれを予備篩い分けして４００〜２５０メッシュとした（すなわち、３８〜６３ミクロンの粒子寸法）。その単体及び硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕の水溶液を含む混合物を３．５時間混練した。使用したその水溶液の量は、シリカ担体の細孔容積の１１０％であった。得られた触媒前駆物質を次いで空気中で５時間中度の攪拌下に１１０℃で乾燥させ、次いで３００℃で２時間焼成した（３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。
【００６０】
反応前の還元操作：
触媒を３０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流ちゅうで、１℃／分で２５０℃まで加熱し、１０時間保持することにより還元した。
【００６１】
触媒６：（２０ｗｔ％のコバルト及び８．５ｗｔ％のジルコニウムを含むジルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒）
調製操作
シリカ担体（ＤＡＶＩＳＯＮ グレード９５２）を１０時間５００℃で焼成した。次いでそれを４００〜０メッシュに予備篩い分けし、ジルコニウムオキシ硝酸塩〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕の水溶液を所望のＺｒ負荷量で初期湿潤を達成するのに適切な量用いて含浸した。このＺｒ添加ＳｉＯ2を次いで中度の攪拌下に１１０℃において５時間乾燥し、３００℃の空気中で２時間焼成した（３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。焼成されたＺｒ添加シリカを次には、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕水溶液を所望のＣｏ負荷量で初期湿潤を達成するのに適切な量用いて含浸した。次いで、乾燥及び焼成操作を繰り返した。
【００６２】
反応前の還元操作：触媒５と同じ。
触媒７：（２０ｗｔ％のコバルト、８．５ｗｔ％のジルコニウム、０．５ｗｔ％のＲｕ及び０．３ｗｔ％のＫを含むジルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒）
調製操作
触媒６と同じであるが、第２含浸工程で使用の硝酸コバルト溶液にルビジウムニトロシルナイトレート及び硝酸カリウムを添加した。
【００６３】
反応前の還元操作：触媒５と同じ。
触媒１〜７のスラリー気泡塔反応器中でのフィッシャー・トロプシュ合成のための触媒の性質、ならびに摩滅性は表１に示されている。これらの実施例は、摩滅抵抗が使用される特定の担体、調製方法及び添加剤に基いて著しく変動することを明らかにする。種々の配合を有し、また球状アルミナあるいは球状シリカ担体を用いた、上記の触媒１〜７を包含する広範囲なコバルト触媒を用いての６４のＳＢＣＲ試験に基づいて、各カテゴリーの担体についての平均粒子寸法低減率は下記の通りであった：
全てのＡｌ2Ｏ3担持Ｃｏ触媒 ８．４％
全てのＳｉＯ2担持Ｃｏ触媒 １３．７％
【００６４】
【表１】
2003500188.tif 000001
【００６５】
粒子寸法は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子寸法分析器によって測定した平均容積直径として報告されている。粒子寸法低減率は反応（約２２０〜２５０時間操業）の前後に行ったＭｉｃｒｏｔｒａｃ測定値から推定された。反応条件：触媒重量：約１５ｇ、１５０×４００メッシュ通過、外部で焼成及び還元、Ｔ＝２４０℃、Ｐ＝４５０ｐｓｉ，Ｈ2／ＣＯ比＝２、全流量：約１５Ｌ／分：Ｎ２：約６０％
実施例２
ジェット・カップ、超音波及びＳＢＣＲ試験から得られた摩滅結果の比較
約２４０時間のＳＢＣＲ試験後の平均直径の低減率に基いて比較的に低い摩滅抵抗を示したシリカ担持触媒（実施例１の触媒５）を使用して、ジェット・カップ及び超音波試験技法の有効性及び精度を評価した。ジェット・カップ及び超音波試験は、前述のように実施された。図５は（ａ）ＳＢＣＲ実験、（ｂ）ジェット・カップ試験及び（ｃ）超音波試験の前後のシリカ担持触媒粒子寸法分布の比較を与えている。図５に示されるように、２０分の超音波試験の後及び１時間のジェット・カップ試験後に得られた分布は、２４０時間のＳＢＣＲ実験後に得られた粒子寸法分布と著しく良く匹敵した。
【００６６】
実施例３
アルミナ、シリカ及びチタニア担体の比較
コバルトを添加され、または添加されない種々の担体を前記のジェット・カップ及び超音波操作を用いて試験した。試験に先立って、対応するコバルト触媒を製造するのに使用したのと実質的に同じ操作に従って担体を焼成し、４００−０メッシュに予備篩い分けした。これらの試験に使用した触媒は、下記の通りであった：
触媒８：（２０ｗｔ％コバルト、０．４３ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
調製操作
触媒２と同じであるが、第２含浸工程は硝酸ランタン６水和物及びルテニウムアセトネートのアセトン／エタノール（２：１）溶液を用いて実施した。使用した溶液の量は約２ｍｌ／ｇであった。溶媒は回転蒸発器で０．０１気圧及び２５〜３０℃において除去し、触媒前駆物質を中度の攪拌下に９０℃で乾燥した。次いで前駆物質を、触媒２について採用したのと同じ操作に従って予備還元し、また活性化した。
【００６７】
反応前の管元操作：触媒２と同じ。
触媒９：（２０ｗｔ％のコバルト及び８．５ｗｔ％のジルコニウムを含むジルコニウム促進剤添加、γ−アルミナ担持触媒）
調製操作：
触媒１と同じであるが、含浸に使用した硝酸コバルト溶液中にジルコニウムオキソナイトレートを添加した。
【００６８】
反応前の還元操作：触媒１と同じ。
触媒１０：（２０ｗｔ％のコバルトを含む促進剤無しのシリカ担持触媒）
調製操作：
触媒５と同じであるが、過剰容積の溶剤と混練するのではなく初期湿潤含浸を使用した。
【００６９】
反応前の還元操作：触媒５と同じ。
触媒１１：（２０ｗｔ％のコバルト及び８．５ｗｔ％のジルコニウムを含むジルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒）
調製操作
触媒５と同じであるが、含浸に使用した硝酸コバルト溶液中にジルコニウムオキソナイトレートを添加した。
【００７０】
反応前の還元操作：触媒５と同じ。
触媒１２：（２０ｗｔ％のコバルト及び８．５ｗｔ％のジルコニウムを含むジルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒）
調製操作
触媒１１と同じであるが、コバルト含浸後に混練法によって別個の初期湿潤含浸工程においてジルコニウムオキソナイトレートを添加した。この触媒前駆物質をジルコニウム含浸工程後に、コバルト含浸工程後に使用されたものと同じ操作で、乾燥し、また焼成した。
【００７１】
反応前の還元操作：触媒５と同じ。
触媒１３：（２０ｗｔ％コバルトを含む、促進剤無しのチタニア担持コバルト触媒）
調製操作：
アナターゼチタニア（ＤＥＧＡＳＳＡ
Ｐ２５）を蒸留水で初期湿潤させ、次いで中度の攪拌下に６０℃の炉中で乾燥させた。それを次に６５０℃で１６時間焼成し、約９７％のルチル担体を得た。焼成したチタニアを予備篩い分けして４００−０メッシュとし、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕のアセトン溶液を、所望のコバルト負荷量を持つスラリーを得るために適切な量用いて、含浸した。次に、得られた触媒前駆物質を２５℃において回転蒸発器中で乾燥させ、そして１４０℃において１６時間真空下に乾燥させた。この前駆物質をさらに２５０℃の空気中で３時間焼成した。最後に、乾燥触媒を再度篩い分けして微細物を除去した。
【００７２】
反応前の還元操作：
触媒を１０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流中で３５０℃に加熱し、１６時間保持することにより還元した。
【００７３】
触媒１４：（２０ｗｔ％のコバルトを含む促進剤無し、チタニア担持コバルト触媒）
調製操作
アナターゼチタニアを蒸留水で初期湿潤させ、次いで中度の攪拌下に６０℃の炉中で乾燥させた。それを次に３５０℃で１６時間焼成し、主としてアナターゼ構造を有する担体を得た。それを次に予備篩い分けして４００−０メッシュとし、２工程で含浸した。第１の工程では、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕の水溶液を、所望の最終の６０％のコバルト負荷量で初期湿潤を達成するために適切な量用いて、含浸した。次に、得られた触媒前駆物質を中度の攪拌下に１１５℃で５時間空気中で乾燥させた。乾燥前駆体物質を次いでその温度を約１℃／分の加熱速度で２５０℃まで上昇させ、３時間保持することにより、焼成した。第２の含浸工程においてコバルトの残部４０％を同じ方法で適用した。工程１と同じ乾燥及び焼成操作を繰り返し、ついで触媒を再度篩い分けて微細物を除去した。
【００７４】
反応前の還元操作：触媒１３と同じ。
触媒１５：（１２ｗｔ％のコバルトを含む促進剤無しの、チタニア担持コバルト触媒）
調製操作：
触媒１３と同じであるが、２０ｗｔ％ではなく１２ｗｔ％のコバルト負荷量を与えた。
【００７５】
反応前の還元操作：触媒１３と同じ。
触媒８〜１５についての摩滅試験結果を表２に示す。結果は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ分析によって測定された微細物（１６ミクロン未満の粒子）の割合に関して示されている。摩滅抵抗結果は、コバルト含浸に先だっては、チタニアガ最も摩滅抵抗性物質であり、次いではアルミナであり、遥かに劣ってシリカが続いていたことを示している。対照的に、同じ担体絵お使用して作られたコバルト触媒について得られた結果の比較は、γ−アルミナ担持触媒が驚くべきことに最高の摩滅抵抗を有したことを示している。
【００７６】
【表２】
2003500188.tif 000002
【００７７】
実施例４
γ−アルミナ担体を有するコバルト触媒の摩滅抵抗に対する調製方法の影響
摩滅抵抗に対する種々の調整方法、殊に有機及び水性含浸法の影響を、一連のＳＢＣＲ実験で測定した。各実験は
約２４０時間続けた。同じアルミナ担体、Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓａｔによって製造されるＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂを全ての触媒のために使用した。また触媒は同じ量のルテニウム及びランタナを含んだ。試験されたが、未だ紹介されていないそれらの触媒の配合は、下記の通りである：
触媒１６：（２０ｗｔ％のコバルト、０．５ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
調製操作
ベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナ７５０℃で１６時間焼成して、それをγ−アルミナに変換した。次いでそれを予備篩い分けして４００〜０メッシュとし、３工程（４０％、３０％及び３０％）で含浸した。各工程は、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕、ルテニウムアセチルアセトネート及び硝酸ルテニウム〔Ｌａ（ＮＯ3）3．Ｈ2Ｏ〕のアセトン溶液を所望のコバルト、ルテニウム及びルテニウムの負荷量で初期湿潤（約１ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量で含浸した。各工程に引き続いて、触媒前駆物質は回転蒸発器中で少なくとも４０分間４０℃で乾燥させ、空気中で３００℃で２時間焼成した。次いで含浸触媒を７２０ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流中で予備還元した。触媒を先ず、１℃／分の速度で１００℃まで加熱し、そして１時間保持し、次いで１℃／分の速度で２００℃まで加熱し、そして２時間保持した。次いで、触媒を１０℃／分の速度で３６０℃まで加熱し、さらに１６時間保持した。最後に、触媒を２００℃以下にまで冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。触媒５ｇにつき毎分、空気を窒素流中へ１６時間にわたり触媒５ｇにつき毎分、１ｃｃ空気／５０ｃｃ窒素の割合で添加した。
【００７８】
反応前の還元操作：触媒８と同じ。
触媒１７：（２０ｗｔ％のコバルト、０．４３ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
調製操作：触媒８と同じ。
【００７９】
反応前の還元操作：触媒８と同じ。
触媒１８：（２０ｗｔ％のコバルト、０．４３ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
調製操作：触媒８と同じ、但し完全水性含浸使用。
【００８０】
反応前の還元操作：触媒８と同じ。
触媒１９：（２０ｗｔ％のコバルト、０．４３ｗｔ％のルテニウム及び１ｗｔ％のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
調製操作：
ベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナ７５０℃で１６時間焼成して、それをγ−アルミナに変換した。次いでそれを予備篩い分けして４００〜０メッシュとした。、３工程（４０％、３０％及び３０％）で含浸した。各工程は、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート〔Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ3）．ＸＨ2Ｏ〕及び硝酸ルテニウム〔Ｌａ（ＮＯ3）3．Ｈ2Ｏ〕の水溶液を所望のコバルト、ルテニウム及びルテニウムの負荷量で初期湿潤（約１ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量で含浸した。触媒前駆物質は空気中で１２０℃で１２時間乾燥させた。
【００８１】
予備還元操作：
次いで触媒を７２０ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流で予備還元した。触媒を先ず１℃／分の速度で１００℃へ加熱し、２時間保持した。ついで触媒を１０℃／分の速度で３８０℃の温度へ加熱し、１６時間保持した。最後に、触媒を２００℃以下に冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。触媒５ｇにつき毎分、空気を窒素流中へ１６時間にわたり触媒５ｇにつき毎分、１ｃｃ空気／５０ｃｃ窒素の割合で添加した。
【００８２】
反応前の還元操作
触媒２と同じ。
これらの触媒及び触媒２及び８で得られた反応及び摩滅結果を表３に示す。表３に挙げられた触媒は、同一または実質的に同一の組成を有するが、異なる方法で調製された。表３は完全水性含浸で調製された触媒は、予想外にかつ驚くべきことに、その多の方法で作られた触媒よりも高い摩滅抵抗を有する。
【００８３】
【表３】
2003500188.tif 000003
【００８４】
実施例５
コバルト触媒の摩滅抵抗に対するランタナ促進剤添加の影響
我々は、コバルト触媒の摩滅抵抗がランタナ（Ｌａ2Ｏ3）促進剤の添加によって予想外にかつ驚くべきことに、増強されることを発見した。Ｌａ2Ｏ3の添加によって与えられる改善された摩滅抵抗は、フィッシャー・トロプシュ活性またはフィッシャー・トロプシュ選択性に有害でない。好ましいランタナ濃度はんいは前記されている。
【００８５】
下記の摩滅抵抗結果は、上記の実施例１〜４のアルミナ担持触媒を含む、ｓｈ寿の組成の多様なアルミナ上担持コバルト触媒を使用しての４７のスラリー気泡塔反応器実験から得られた。結果は、約２５０時間の実験の前後に、Ｍａｃｒｏｔｒａｃ粒子寸法分析器を用いて測定した触媒の平均容積直径の差に基く触媒粒子寸法の低減率として示されている。ランタナ無し、及び有りの触媒の平均粒子寸法低減率は下記の通りである：
摩滅抵抗（平均粒子寸法低減率）
全てのＬａ2Ｏ3添加Ａｌ2Ｏ3担持Ｃｏ触媒        ６．６％
水性含浸法で作った全てのＬａ2Ｏ3添加 
Ａｌ2Ｏ3担持Ｃｏ触媒                          ５．２％
全てのＬａ2Ｏ3添加無しの Ａｌ2Ｏ3担持Ｃｏ触媒 ９．２％
実施例６
アルミナ担体の摩滅抵抗に対する溶液ｐＨの影響
この実施例では、５００℃で焼成されたＣＡＴＡＰＡＬ Ｂアルミナ試料を１．０〜１２．５のｐＨ値範囲の水溶液で処理した。酸性溶液は、蒸留水に硝酸を加えて調製した。塩基溶液は蒸留水に水酸化アンモニウムを加えて調製した。酸性、中性または塩基性溶液で１０分間初期湿潤に付した後に、各四両を１２０℃で一晩乾燥し、再び３５０℃で２時間焼成して硝酸イオンまたはアンモニウムイオンを除去した。処理試料を、再篩い分けして、４５から９０ミクロンの粒子分布となるようにした。得られたアルミナをジェット・カップ試験に付して摩滅抵抗を測定した。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ分析によって決定された試験結果を表５に示す。これらの結果は、最も摩滅抵抗性のγ−アルミナが、意外にもかつ驚くべきことに、低ｐＨで処理されたもの、殊に５又はそれ以下（好ましくは３又はそれ以下、最も好ましくは約３ないし約１）のｐＨ値を有する溶液で処理されたことを明らかにしている。既に述べたように、水性含浸及び水性同時含浸のために採用される好ましい硝酸コバルト濃度は１〜３の範囲内のことに望ましいｐＨ値を与える。
【００８６】
【表４】
2003500188.tif 000004
【００８７】
実施例７
コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒の触媒特性及び摩滅抵抗に対する種々のアルミナの影響
使用されるアルミナのタイプの摩滅抵抗及び触媒特性に対する影響を、特定のアルミナ担体を除いては同一の組成を有する一連の触媒を用いて調べた。アルミナ担体はＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａ製であった。各場合にアルミナを５００℃で１０時間焼成した。全ての触媒は初期湿潤含浸出製造し、２０ｗｔ％のＣｏ及び０．５ｗｔ％のルテニウムを含んでいた。
【００８８】
触媒２０：（２０ｗｔ％のＣｏ及び０．５ｗｔ％のルテニウムを含むＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂ状のＲｕ促進剤添加コバルト触媒）
調製操作
ベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナを５００℃で１０時間焼成してγ−アルミナに転化した。それを予備篩い分けして４００〜１７０メッシュ（３８ミクロンより大きく、８８ミクロンより小さい粒子寸法）とした。硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ〕、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート〔Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ3）．ＸＨ2Ｏ〕の水溶液を所望のＣｏ、Ｒｕの負荷量で初期湿潤（約１ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量で含浸した。触媒前駆物質は空気中で１１５℃で５時間乾燥させ、３００℃の空気中で２時間焼成した（３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。
【００８９】
反応前の還元操作
触媒を３０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素中で３５０℃まで１℃／分で加熱することにより還元した。
【００９０】
下記の触媒２１〜２３を触媒２０と同様に調製した。触媒２１〜２３において使用された特定のアルミナは下記の通りである：
触媒２１：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａ製でありＣＡＴＡＰＡＬ Ｂと実質的に同様に製造されるＣＡＴＡＰＡＬ Ａ担体
触媒２２：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａ製でありＣＡＴＡＰＡＬ Ｂと実質的に同様に製造されるＣＡＴＡＰＡＬ Ｄ担体
触媒２１：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａ製であるＰＵＲＡＬ ＳＢ担体。ＰＵＲＡＬ ＳＢはＣＡＴＡＰＡＬ Ｂと実質的に同様に製造されるが、異なる工場で製造されている。
【００９１】
触媒２１〜２３の担体は、全て球状のガンマ−アルミナである。
ＣＡＴＡＰＡＬ Ａ、ＣＡＴＡＰＡＬ Ｂ、ＣＡＴＡＰＡＬ Ｄは僅かに異なる結晶寸法を有するベーマイトである。これらの材料につてのＸ−線回折分析により決定される結晶寸法は下記の通りである。
【００９２】
ＣＡＰＡＬ  Ａ  Ｂ  Ｄ
０２０面  ２６ ３０ ４７
０２１面  ４１ ４３ ７２
触媒２４：（２０ｗｔ％のコバルト、０．５ｗｔ％のルテニウム含むγ−アルミナ担持コバルト触媒）
触媒２４において使用された担体ＰＵＲＡＬ
ＳＢ１はＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａから供給され、ＰＵＲＡＬ
ＳＢと同じであるが、ＰＵＲＡＬ
ＳＢ１はチタニウムでドープされていない。
【００９３】
調製及び還元操作：触媒２０と同じである。
触媒２４において使用された特定のγ−アルミナＰＵＲＡＬ ＳＢ１はＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって我々のために特別に作られた。ＰＵＲＡＬ ＳＢ１はＰＵＲＡＬ ＳＢと同じであるが、チタニウムを添加しないための特別の努力が為された。元素分析はＰＵＲＡＬ ＳＢ１がチタニウムを僅か７ｐｐｍしか含まないことを示した。触媒２０〜２４はスラリー気泡塔反応器で試験された。表５Ａは最初の２４時間使用時の平均活性及び選択性を示す。同じＳＢＣＲ反応条件（２３０℃、４５ｐｓｉ、合成ガス及び窒素９００Ｌ／ｈｒ；窒素は全供給ガスの６０％）が使用された。
【００９４】
【表５】
2003500188.tif 000005
【００９５】
2003500188.tif 000006
【００９６】
実施例８
触媒摩滅抵抗にたいするコバルト負荷量の影響
触媒２５：（１５ｗｔ％のコバルト及び０．４ｗｔ％のルテニウムを含むＲｕ促進剤添加ＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナ上のコバルト触媒）
調製操作：触媒２０と同じであるが、僅かに１５ｗｔ％のコバルト及び０．４ｗｔ％のルテニウムを含む。
【００９７】
触媒２６：（３０ｗｔ％のコバルト及び０．８ｗｔ％のルテニウムを含むＲｕ促進剤添加ＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナ上のコバルト触媒）
調製操作：触媒２０と同じであるが、３０ｗｔ％のコバルト及び０．８ｗｔ％のルテニウムを含む。含浸は、２工程で実施され先ず所要金属前駆物質の６０％分を含む溶液を用い、次いで残りの４０％分を含む溶液を用いて達成された。
【００９８】
触媒２７：（４０ｗｔ％のコバルト及び１．０ｗｔ％のルテニウムを含むＲｕ促進剤添加ＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナ上のコバルト触媒）
調製操作：触媒２６と同じであるが、４０ｗｔ％のコバルト及び１．０ｗｔ％のルテニウムを含む。含浸は、３工程で実施され先ず所要金属前駆物質の４０％分を含む溶液を用い、次いで残りの３０％分を含む溶液更に、３０％分を含む溶液を用いて達成された。各工程において、乾燥及び焼結を行った。これらの触媒及び触媒２０の摩滅抵抗が表６に比較して示されている。２３０℃及び４５０ｐｓｉでのスラリー気泡塔反応器で測定された触媒の摩滅抵抗も表６に示されている。コバルト負荷量を３０ｗｔ％まで増加させるときに摩滅抵抗及び活性が増加することを明らかにしている。
【００９９】
【表６】
2003500188.tif 000007
【０１００】
従って、本発明は目的を実施しそして前述の目標及び利点並びにそれらに固有の目標及び利点を得るのに良く適している。本発明をある詳細度で説明したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更がなしうることは自明である。本発明はここに例示の目的で示された具体例に限定されるものでないことは理解される。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】図面の簡単な説明
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ、シリカ、及びチタニアに担持された促進剤添加コバルト触媒の固定床反応器及びスラリー気泡塔反応器でのフィッシャー・トロプシュ合成性能を比較するグラフを示す。
【図２】ルテニウム促進剤を添加したアルミナ上担持コバルト触媒の活性に対するチタニウム濃度の効果を明らかにするグラフを示す。
【図３】摩滅抵抗試験を実施するために使用されるジェット・カップ・システムの概略図を示す。
【図４】摩滅抵抗試験を実施するために使用される超音波システムの概略図を示す。
【図５】ＳＢＣＲ、ジェット・カップ及び超音波摩滅試験前後のシリカ担持コバルト触媒の粒度分布の比較を明らかにするグラフを示す。