(57)【要約】【課題】従来のエッチング液よりも、エッチング中および保管中の経時変化に伴う液濁度やエッチング速度の経時変化が極めて少なく、エッチング品質および耐エッチング疲労度が優れており、かつ、エッチング端面を垂直（９０度）に近い状態にできる高性能な液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのクロムエッチング液、および該エッチング液を用いる液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法を提供すること。【解決手段】硝酸第２セリウムアンモニウム１５〜３０質量％と、硝酸５〜８質量％とを含有することを特徴とする液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのクロムエッチング液、および該エッチング液を用いる液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸第２セリウムアンモニウム１５〜３０質量％と、硝酸５〜８質量％とを含有することを特徴とする液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのクロムエッチング液。
【請求項２】
硝酸第２セリウムアンモニウムと硝酸との合計濃度が２０〜３８質量％である請求項１に記載のクロムエッチング液。
【請求項３】
さらに、パーフロロアルキルスルフォン酸のリチウム、カリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載のクロムエッチング液。
【請求項４】
エッチング液の濁度が、１ＮＴＵ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロムエッチング液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液を使用して、液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス基板上のクロム系薄膜をエッチングすることを特徴とする液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項６】
ブラックマトリックス用基板上のクロム系薄膜が、金属クロム、クロム窒化物、クロム酸化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物およびクロム炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単層および／またはそれらの積層複合体である請求項５に記載の液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項７】
積層複合体が、ブラックマトリックス用基板上から鏡面反射防止層のクロム系薄膜と、該反射防止層以外の遮光層のクロム系薄膜からなる請求項６に記載の液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項８】
積層複合体が、クロム酸化物／金属クロム、クロム酸化物／クロム窒化物／金属クロムおよびクロム酸化物／クロム酸化窒化物／金属クロムである請求項６または７に記載の液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項９】
エッチング液を２１〜２５℃の液温にてエッチングする請求項５〜８のいずれか１項に記載の液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項１０】
エッチング液を０．１〜０．２ＭＰａのスプレイ方式にてエッチングする請求項５〜９のいずれか１項に記載の液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムエッチング液に関し、さらに詳しくは、液晶カラーフィルター（以下単にカラーフィルターという）に使用されるブラックマトリックスの製造に使用した場合に、エッチング中および保管中におけるエッチング液の経時変化に伴う液濁りおよびエッチング中におけるエッチング速度の経時変化が極めて少なく、エッチング品質および耐エッチング疲労度が優れたカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのクロムエッチング液（以下単にエッチング液という）およびカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルター用ブラックマトリックスは、カラーフィルターの各着色画素間に、コントラスト向上のために遮光性を有するパターンが形成されており、このパターンをブラックマトリックスと称している。該ブラックマトリックスは、一般的には、薄膜で、高い遮光性を有する金属クロム系が使用されている。上記のブラックマトリックスは、カラーフィルターに使用する場合には、液晶パネルでの、写り込み（鏡面反射）を抑えるために、金属クロムに低反射率の酸化クロムを積層した２層クロムなどのクロム系薄膜が主に使用されている。該２層クロムなどのクロム系薄膜からなるブラックマトリックスは、ブラックマトリックス層界面での反射波の位相を酸化クロム層と金属クロム層とに分けて干渉させるようにし、お互いに反射波をキャンセルする形をとることで低反射化を実現している。
【０００３】
上記のコントラスト向上をより効果的にするために、カラーフィルターの各着色画素間におけるブラックマトリックスは、その端面が垂直（９０度）に近い形状が要求される。また、他の性能としては、高解像度化に対応したブラックマトリックスの線幅、開口部寸法精度などの加工精度が要求される。該加工精度としては、ブラックマトリックスの線幅が８μｍ程度、開口部寸法精度が±１μｍ以下へと高性能化されつつある。
【０００４】
上記のカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造は、まず、該ブラックマトリックス用ガラス基板上に、スパッター法あるいは蒸着法によって、クロム系薄膜を均一に成膜したクロム成膜（クロムブランクス）を形成する。つぎに、該クロムブランクスの表面にポジ型レジストを公知のコーティング装置で全面に塗布し、ホットプレートなどにてプリベークする。つぎに、所望のパターンのフォトマスクを上記のレジスト層を設けたクロムブランクス上に設置し、紫外線照射、露光、現像の各工程を経て、クロムブランクス上に残ったポジ型レジストによるエッチングマスクを形成する。次に、該エッチングマスクで覆われていないクロムブランクスを酸性エッチング液にてエッチングを行い、ガラス基板からクロム系薄膜の一部を除去する。その後、エッチングマスクを剥離液を使用して剥離し、水洗洗浄することによって、不要な部分のみがエッチングされたクロム層が残り、ブラックマトリックスが形成される。
【０００５】
また、カラーフィルターは、上記のブラックマトリックスを形成したガラス基板に、例えば、染料または顔料にて着色された着色感光性樹脂を塗布、あるいは感光性樹脂をパターニングした画素を染料により染付でパターニングして、ブラックマトリックスの開口部のガラス表面に着色画素を形成する。このＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の各着色画素の形成を繰り返して着色層を形成する。あるいは、赤の着色剤を公知の方法にて全面に塗布し、その上にレジストを塗布し、次に、フォトマスクを載せて紫外線露光する。露光されなかった部分のレジストをアルカリ剥離液にて除去すると同時に着色層もエッチングされる。次に、レジストを剥離し、硬化処理をして所望の赤色画素（Ｒ画素）のパターンを得る。上記のパターン形成工程を２色目となる緑色画素（Ｇ画素）のパターンおよび３色目となる青色画素（Ｂ画素）のパターン形成にも同様の工程を繰り返して、ブラックマトリックスの開口部のガラス表面にＲＧＢ画素からなる着色層を形成する。この後、着色層を保護するオーバーコート層とＩＴＯ電極層とを形成してカラーフィルターを完成する。
【０００６】
従来、上記のカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用される酸性エッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムを主体として過塩素酸を含有するエッチング液が主として使用されている。該エッチング液は、前記のブラックマトリックスの製造における連続大量生産において、大量に使用されるために、エッチング液の経済的効率化から、エッチングした液を濾過して不溶分を除去して回収し、再利用する循環方式が採用されている。しかしながら、これらの循環方式による再利用のエッチング液は、循環して再利用している間に徐々に劣化（疲労）して、エッチング品質が低下したり、エッチングスピードが経時的に徐々に低下する。このために、頻繁に新しいエッチング液を補給しなければならない。
【０００７】
また、エッチング中および保管中において硝酸第２セリウムアンモニウムが加水分解されて生成した水酸化物が、前記のクロムブランクスにシミ状のムラになって付着することによりエッチングムラや、クロムブランクスをエッチングした後のガラス基板のガラス表面に付着することによりガラス面が曇る白しみが発現し、得られるカラーフィルターの光透過性や色純度の阻害を誘因する。また、硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解物が経時的に蓄積し、エッチング液の濁り（濁度）が上昇する。
【０００８】
また、カラーフィルター用ブラックマトリックスは、高い遮光性を有する金属クロムと、液晶パネルでの、写り込み（鏡面反射）を抑えるために、該クロムに低反射率の酸化クロムを積層した２層クロムなどのクロム系薄膜が主に使用されている。このために、上記のエッチング液を使用してエッチングした場合に、各々のクロム系薄膜層におけるクロム成分が異なることから、エッチングスピードなどのエッチング状態が異なり、このために、クロムブランクスをエッチングした場合に、そのエッチング端面を垂直（９０度）に近い形状にエッチングすることが困難である。このことにより、カラーフィルターの各着色画素間に、十分にコントラストが向上した遮光性のパターンや高精度の寸法精度を有するブラックマトリックスが得られない。
それらの現象がエッチング不良の誘因となり、高精度のカラーフィルターが得られず、その代替えのエッチング液の提供が望まれている。
【０００９】
上記の対策として、クロムエッチング液（特許文献１）が提案され、本提案のエッチング液により、従来のエッチング液よりも、エッチング液の液濁りの経時変化が少なく、保存安定性に優れ、かつ、エッチング時に、エッチング疲労がなく、エッチング精度およびジャストエッチタイム性が優れるなど、液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス製造のためのエッチング液としての性能が向上されている。
【００１０】
しかしながら、近年、さらに、大型化や高解像度が要求されるカラーフィルターに対応したブラックマトリックスが要求されており、これらを安定して製造するためには、従来のブラックマトリックスに要求される性能以上のエッチング汚れやエッチング不良がない寸法精度、コントラスト、ＲＧＢの色特性および高透過率などが優れた高解像度などの性能を有するカラーフィルター用ブラックマトリックスを製造する必要がある。このためには、上記のエッチング液よりも、さらに、エッチング中および保管中における硝酸第２セリウムアンモニウムが加水分解されて生成した水酸化物などの発現を極力抑え、これらに起因するエッチング液の使用中や保管中の液濁の発現や、エッチング中のエッチング速度（ジャストエッチタイム）の変化を、さらに極力抑え、エッチング品質および耐エッチング疲労度が優れ、かつ、ブラックマトリックスの端面が垂直（９０度）に近い状態に形成し得る高性能なエッチング液が要望されている。また、その他、一般のクロム膜のエッチング液およびエッチング方法が、特許文献２、特許文献３、および特許文献４に開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示のエッチング液およびエッチング方法は、主として多層配線体を形成する方式であり、硝酸濃度が高いために、作業中に硝酸ガスが発生しやすく、環境負荷が伴う。また、該エッチング液をカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用した場合に、エッチング速度が遅く、本来、多層配線体の形成に適するエッチング液のために、エッチング端面がテーパー状になるようにエッチングされる。さらに、サイドエッチングされやすい。また、硝酸濃度が高いために、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムを併用した場合は、エッチング液中に硝酸第２セリウムアンモニウムが析出し、液の安定性がなく、高精度の性能が要求されるカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造には不適当である。
【００１２】
また、特許文献３に開示のエッチング液およびエッチング方法は、クロム回路素子などを形成するためのエッチング液であり、回路素子形状に適するように、エッチング断面形状がテーパー角度を有するようにエッチング液およびエッチング方法が設定されている。とくに、エッチング時に、エッチングフォトレジストを５０〜１００℃の温度に加温処理しなければならない。このために、高精度の性能が要求されるカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造には不適当である。
【００１３】
また、特許文献４に開示のエッチング液およびエッチンク方法は、主として信号線や電極の形成に適しているエッチング端面にテーパーが発現しやすくなる用途に適している。とくに、一定のエッチングスピードを維持するために、エッチング方法としては、たえずエッチング液の濃度を維持するために、エッチング作業中に、エッチング液の循環槽からエッチング液の一部を連続的または間欠的に抜き出すと共に、該エッチング槽または循環槽に硝酸第２セリウムアンモニウム、硝酸及び水の１種または２種を補給する必要がある。
【００１４】
また、クロム薄膜に対するエッチングスピードが遅いために、エッチングスピードを良好にするためにエッチング液を加温する必要があり、また、上記のエッチング液は、硝酸第２セリウムアンモニウムの硝酸中の溶解度が限界領域であるため、とくに、冬期に硝酸第２セリウムアンモニウムが析出しやすく、保温などの措置が必要となる。
【００１５】
しかしながら、上述の一般のクロム膜用エッチング液は、金属クロムをテーパー状に、エッチングすることを念頭に置いたものであり、高精度の性能が要求される鏡面反射防止のための酸化クロム主体の薄膜をエッチングして、エッチング端面を垂直（９０度）に近い形状が要求されるカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造には不適当である。
【００１６】
上記のように、エッチング中および保管中におけるエッチング液の経時変化に伴う液濁りおよびエッチング中におけるエッチング速度の経時変化が極めて少なく、耐エッチング疲労度およびエッチング品質が優れ、鏡面反射防止層を有するクロム系薄膜層のエッチング端面を垂直（９０度）に近い形状にでき、連続大量生産性の高解像度のエッチング精度が要求されるカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に適したエッチング液およびカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法は提供されていない。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００２−１６７６８１公報
【特許文献２】
特公平７−７７５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３１２６３号公報
【特許文献４】
特開２００２−３０４６９公報
【００１８】
【発明が解決使用とする課題】
従って、本発明は、従来のカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用されるエッチング液よりも、硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解に起因するエッチング液のエッチング中および保管中の経時変化に伴うエッチング液の液濁の発現やエッチング中のエッチング速度の経時変化を極力抑え、エッチング品質および耐エッチング疲労度が優れており、かつ、ブラックマトリックスの端面が垂直（９０度）に近い形状にできるより高性能なカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのエッチング液およびカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法の提供を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、硝酸第２セリウムアンモニウム１５〜３０質量％と、硝酸５〜８質量％とを含有することを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に使用するためのエッチング液、および該エッチング液を用いるカラーフィルター用ブラックマトリックスの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のクロムエッチング液が、従来のクロムエッチング液よりも、とくに、エッチング中および保管中におけるエッチング液の経時変化に伴う液濁りおよびエッチング中におけるエッチング速度の経時変化が極めて少なく、エッチング品質および耐エッチング疲労度などの性能が優れ、鏡面反射防止層を有する遮光性のクロム系薄膜層のエッチング端面を垂直（９０度）に近い形状にでき、連続大量生産性の高解像度のエッチング精度が要求される液晶カラーフィルター用ブラックマトリックスの製造に適したクロムエッチング液であることを見いだした。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を主として特徴づける硝酸第２セリウムアンモニウムおよび硝酸は、エッチング液中において、硝酸第２セリウムアンモニウムの濃度が１５〜３０質量％、硝酸の濃度が５〜８質量％、好ましくは硝酸第２セリウムアンモニウムの濃度が１９〜２８質量％、硝酸の濃度が５〜７質量％である。
【００２２】
上記の硝酸第２セリウムアンモニウムの濃度が、上記上限を越える場合には、硝酸水溶液に対する硝酸第２セリウムアンモニウムの溶解性が低いために、エッチング液の液温が室温以下になると硝酸第２セリウムアンモニウムが析出しやすく、一方、硝酸第２セリウムアンモニウムの濃度が、上記下限未満の場合には、カラーフィルター用ブラックマトリックス基板上のクロム系薄膜に対するエッチング速度が遅くなり、安定したエッチング速度が得られない。
【００２３】
上記の硝酸第２セリウムアンモニウムは、単独では、上記クロム系薄膜に対する初期のエッチングスピードは速いが、エッチング液を長時間にわたって、循環しながら使用する場合、エッチング液中に徐々に発生する加水分解物によってエッチング液の劣化が進行して、エッチングスピードが低下する。このエッチングスピードの変化を硝酸を添加することにより抑制することができる。
【００２４】
前記の硝酸の濃度が前記上限を越える場合には、硝酸第２セリウムアンモニウムの飽和濃度が低下し、液温が低下した場合、硝酸第２セリウムアンモニウム成分が析出し、また、クロム系薄膜に対するジャストエッチタイム（クロム系薄膜ブランクスをエッチングして、ガラス基板が見えるまでの時間）が遅くなり、エッチングの生産効率が実用範囲外まで低下する。また、得られるブラックマトリックスの端面の形状にテーパーが発現しやすくなる。さらに、レジストとして、ポジ型のナフトキノンジアジトエステル／ノボラック樹脂系などを使用する場合には、該ポジ型レジストのエッチングマスクがエッチング液により侵食され、得られるブラックマトリックスのクロム系薄膜の断面形状に不規則なエッチングバラツキが発現する。
【００２５】
一方、硝酸の割合が、前記下限未満の場合には、硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解に対する安定性が低下する。このために、加水分解によって生成する硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解された水酸化物により、エッチング液の濁度が上昇しやすくなり、クロムブランクスにシミ状のムラの発現によるエッチングムラやブラックマトリックス基板のガラス面が曇る白しみが発現しやすくなる。また、ジャストエッチタイムの変化が大きくなり、エッチング製造ラインのコントロールがしにくい。
【００２６】
上記の硝酸第２セリウムアンモニウムと硝酸とを配合したエッチング液は、硝酸第２セリウムアンモニウムと硝酸との合計濃度が、前記のエッチング液の性能発揮を満足するために、前記の各々の成分の配合比率内において、イオン交換水に均一に溶解した状態で２０〜３８質量％、好ましくは２４〜３５質量％の濃度が好適に使用される。両成分の合計濃度が上記上限を越える場合には、さらなるエッチングの向上が得られず、低温時に硝酸第２セリウムアンモニウムが析出しやすい。一方、合計濃度が上記下限未満の場合には、エッチング液の疲労が激しい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、上記のエッチング液にさらに、パーフロロアルキルスルフォン酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。これらのパーフロロアルキルスルフォン酸塩は、ガラス基板上の上記クロム系薄膜のブランクスをエッチングした後、ガラス基板をエッチング液から引き上げる時に、エッチング液の液切れと、ブランクスに対するエッチング液の付着を極力少なくするために使用する。上記のパーフロロアルキルスルフォン酸塩の添加量は、エッチング液中において０．００１〜０．０５質量％、好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。
【００２８】
さらに、本発明のエッチング液の濁度は１ＮＴＵ（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ　ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ　ｕｎｉｔ）以下であることが好ましい。エッチング液の濁度が１ＮＴＵを越える場合には、エッチング液を循環濾過して再利用しても、濁度の原因となる硝酸第２セリウムアンモニウムの部分加水分解物などの成分を完全に除去することができず、エッチング不良や、ガラス基板のガラス面の曇りなどの発生の誘因となる。とくに、１＜濁度（ＮＴＵ）≦３の場合には、ガラス基板のガラス面に発現した曇りが核となり結晶が拡大してガラス面全面に成長する危険がある。また、濁度が３ＮＴＵ以上の場合に、濾過不良が顕著になる。なお、濁度は、室温にてエッチング液から生成した析出物をセントラル科学（株）（ハック社）の濁度計２１００Ｐを使用して測定した比濁法による濁度である。
【００２９】
本発明のクロムエッチング液は、カラーフィルター用のブラックマトリックスの製造に好適に使用される。本発明のブラックマトリックスの製造方法は、次の第１工程〜第４工程からなっている。まず、第１工程はブラックマトリックス用基板上に鏡面反射防止層のクロム系薄膜と、該反射防止層以外の遮光層のクロム系薄膜を形成する。上記のブラックマトリックス用基板としては、公知の液晶ディスプレイパネル用の無アルカリガラス、ソーダーライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板上に、公知のスパッタリングなどの方法にて、金属クロムを酸素雰囲気または窒素ガス雰囲気中、あるいは脱ガス状態中で、例えば、クロム酸化物／クロム窒化物／金属クロムの順序で薄膜化して１，５００〜１，７００Åの厚みの積層複合体の薄膜を形成する。
【００３０】
上記のクロム系薄膜としては、好ましくは金属クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物およびクロム酸化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単層および／またはそれらの積層複合体である。該積層複合体は、ブラックマトリックス基板上から、酸化クロムなどを主体とした鏡面反射防止層と、金属クロムなどを主体とした遮光層の順序で順次積層構成され、例えば、クロム酸化物／金属クロム、クロム酸化物／クロム窒化物／金属クロム、クロム酸化物／クロム酸化窒化物／金属クロム、およびクロム酸化物／クロム窒化物／クロム炭化物／金属クロムなど、好ましくは、クロム酸化物／金属クロム、クロム酸化物／クロム窒化物／金属クロムおよびクロム酸化物／クロム酸化窒化物／金属クロムが挙げられる。
【００３１】
上記のクロム系薄膜は、液晶ディスプレイパネル用無アルカリガラス、ソーダーライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板に、公知の蒸着法やスパッタリング法によって金属クロムを使用して、酸素雰囲気または窒素ガス雰囲気中、あるいは脱ガス状態中で薄膜化して単層の薄膜を形成するか、または、上記の方法により、例えば、ガラス基板上にクロム酸化物／クロム窒化物／金属クロムの順序のように、ガラス側にクロム酸化物を、表面に金属クロム層になるように薄膜化して積層複合体の薄膜を形成する。得られる薄膜の厚みは、１，５００〜１，７００Åのものが好ましく使用される。
【００３２】
第２工程は、上記のブランクスに、ジアゾナフトキノン系増感剤を含むノボラック系樹脂などのポジ型紫外線感光性樹脂を公知の塗布方法で０．５〜１．２μｍの膜厚（乾燥膜厚）に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する。上記のポジ型紫外線感光性樹脂は、東京応化（株）からＯＦＰＲ−８００などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３３】
第３工程は、上記のレジスト膜に、線幅１０〜２０μｍ、開口部５０〜９０μｍのブラックマトリックス用フォトマスクのパターンを介して、紫外線にて露光描画させた後、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ現像液で現像する。必要に応じて、レジスト膜をベーキング硬化して、さらに、クロム系薄膜とレジストとの密着性を強固にし、エッチングマスクを形成する。
【００３４】
第４工程は、常温に保持された上記のエッチングマスクを、好ましくはクリーンルーム温度雰囲気下に近い２１〜２５℃の液温にて本発明のエッチング液を使用して、エッチング液を循環濾過しながら公知のスプレイ法、浸漬法など、好ましくはスプレイ法にて、０．１〜０．２ＭＰａのスプレイ圧によりエッチングする。上記のエッチング液の液温が、上記上限を越える場合には、クリーンルーム温度雰囲気下での温度管理が困難となり、また、硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解性が上昇して、エッチング液に液濁りが発現しやすく、一方、液温が上記下限未満の場合には、エッチングスピードが低下する。また、上記のスプレイ圧が、上記上限を超える場合には、エッチング液のミストが発現し、一方、スプレイ圧が上記下限未満の場合には、エッチング部分にエッチングした液が残留しやすくなり、エッチングスピードが低下する。上記エッチングは、エッチングマスク被覆以外の露出部分のクロム系薄膜を４５〜１２０秒間エッチングしてガラス基板を露出させ、ブラックマトリックスを形成する。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明のエッチング液、比較例および参考例のエッチンク液を表１の処方の通り、各々の成分を均一に拡散分散して、本発明のエッチング液Ｕ１〜４、比較例のエッチング液Ｖ１〜Ｖ２および参考例のエッチング液Ｓ１を調製した。さらに、これらのエッチング液を使用したブラックマトリックスを製造するためのクロム系薄膜のエッチング方法を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜２および参考例１（エッチング液の処方）
2004054228.tif 000002
上記表中の数字は、各々の成分の配合部を表わす。
【００３７】
実施例５〜８、比較例３〜４および参考例２（クロム系薄膜のエッチング方法）
上記の各々の実施例１〜４のエッチング液（Ｕ１〜４）、比較例のエッチング液（Ｖ１〜Ｖ２）および参考例のエッチング液（Ｓ１）を使用して、下記の通りクロム系薄膜をエッチングした。
液晶デイスプレイ用ガラス基板の表面に前記のスパッタリング方法によって、順次クロム酸化物／クロム窒化物／金属クロムからなる１，７００Åの積層複合体のクロム系薄膜を形成し、そのクロム系薄膜の金属クロム面に東京応化（株）製のＯＦＰＲ−８００を０．５〜１．２μｍ（乾燥厚み）になるようにスプレイコーティングし、乾燥後、超高圧水銀灯によりブラックマトリックス用フォトマスクパターンのテストパターンを介して露光し、露光後、アルカリ現像液にてスプレイ現像し、レジスト膜をベーキング硬化してエッチングマスクを形成した。次に、該エッチングマスクを加温せず、２１〜２５℃の液温に調整した前記の各々のエッチング液を使用して、エッチング液を循環濾過しながら、７０〜１００秒間浸漬エッチングしてブラックマトリックスを得た。
【００３８】
前記の実施例、比較例および参考例のエッチング液濁度の経時変化、エッチング速度の経時変化（ジャストエッチタイム）、エッチング品質および耐エッチング疲労度について下記の測定方法により評価した。
【００３９】
（エッチング液濁度の経時変化）
前記の各エッチング液を８０℃に加熱し、加熱直後および加熱放置後に生成した析出物をセントラル科学（株）製（ハック社）の濁度計２１００Ｐを使用して、それらの室温における濁度を測定した。測定結果により、硝酸第２セリウムアンモニウムの加水分解に対する安定性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００４０】
（エッチング速度の経時変化（ジャストエッチタイム））
前記の各エッチング液を使用して、前記のクロム系薄膜を有するガラス基板の複数枚を前記の浸漬エッチング法によりエッチングして、最終枚数目のクロム系薄膜がエッチングされ、ガラス基板が見えるまでの時間を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４１】
（エッチング品質）
前記の各エッチング液を使用して前述の方法にて形成されたブラックマトリックスを１，０００倍の顕微鏡を使用して、開口部のガラス基板上のクロム系薄膜のエッチング残りと、ガラス基板に対する異物の付着状態を下記の基準にて判定した。評価結果を表３に示す。
評価点：
◎：エッチング残りや、異物の付着によるガラスの曇りが認められない。
×：エッチング残りや、異物の付着によるガラスの曇りが認められる。
【００４２】
（耐エッチング疲労度）
前記の各エッチング液を使用して、前述の方法にてブラックマトリックスを１００枚作り、該ブラックマトリックスのスタート時の１枚目と、最終の１００枚目のブラックマトリックスのエッチングされたストライプ間隔の形状の変化を１，０００倍の顕微鏡を使用して測定することによってエッチング疲労度を判定した。評価結果を表３に示す。
評価点：
◎：エッチングされたストライプ間隔の幅に変化が認められない。
×：エッチングされたストライプ間隔の幅が狭くなっている。
【００４３】
2004054228.tif 000003
【００４４】
2004054228.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエッチング液は、従来のエッチング液よりも、エッチング中および保管中の経時変化に伴う液濁度やエッチング速度の経時変化が極めて少なく、エッチング品質および耐エッチング疲労度が優れており、かつ、エッチング端面を垂直（９０度）に近い状態にできる高性能なカラーフィルター用ブラックマトリックスを製造することができる。