(57)【要約】【目的】アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステル、アスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分を配合することで、保存安定性や皮膚安全性、使用感が改善されたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供する。【構成】アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルからなるＷ／Ｏ／Ｗエマルション内に、アスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分が配合されたことを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法についてである。デキストリン脂肪酸エステルを含む油相部に水溶性活性成分を含む内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得てから、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相部に分散乳化してＷ／Ｏ／Ｗエマルションを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体およびデキストリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項２】
内水相部に水溶性活性成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項３】
内水相部にアスコルビン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項４】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体が０．１〜２％配合されることを特徴とする請求項１乃至３に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項５】
デキストリン脂肪酸エステルが０．１〜５％配合されることを特徴とする請求項１乃至４に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項６】
アスコルビン酸誘導体が０．０１〜２０％配合されることを特徴とする請求項１乃至５に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
【請求項７】
デキストリン脂肪酸エステルを含む油相部に水溶性活性成分を含む内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得て、さらに、既Ｗ／Ｏエマルションをアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相部に分散乳化することを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、保存安定性や皮膚安全性、使用感（延展性、粘稠性、保湿性）などに優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は主として水溶性増粘剤として利用されているが、親水性乳化剤としての機能も具備しているためにＯ／Ｗエマルションが調製可能である（特許文献１）。さらに、オイルゲル化剤として知られるデキストリン脂肪酸エステルは、親油性乳化剤としても働くためにＷ／Ｏエマルションが調製できる（特許文献２）。これら２種類の高分子を使用してエマルション調製を行うと、従来の各種低分子界面活性剤を用いた場合と比較したときに、皮膚安全性が高く、同等かそれ以上の乳化能を有し、使用感のよりよい皮膚外用組成物が得られる。
一方、現在汎用されているエマルション皮膚外用組成物にはＯ／ＷまたはＷ／Ｏエマルションがあるが、新たな使用感を付与するエマルション皮膚外用組成物としてＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が注目されている。そして、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体またはデキストリン脂肪酸エステルを利用して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る方法もいくつか示されている（特許文献３〜５）。
だが、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルの併用に関しては未だ報告されていない。現在知られているこれらの事例はＷ／Ｏ／Ｗエマルションの安定性を高めることを目的として、多量の各種低分子界面活性剤と組み合わせているために皮膚安全性に注意しなければならなかったり、他の増粘剤と組み合わせているために使用感がよくなかったりというように何らかの問題を含んでいる。
また、アスコルビン酸誘導体にはシミやソバカスの原因となるメラニンの生成抑制や還元、排出促進などの効果があることが知られており、多くの美白化粧品の有効成分（美白剤）として利用されている（非特許文献１）。しかし、アスコルビン酸誘導体に限らず種々の水溶性活性成分の水溶液の中には非常に不安定で空気中の酸素によって酸化されて分解してしまうものがあるため、その分解を防御する手段の確立が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２６８３１号公報
【特許文献２】
特許３２３６９２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７５０２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３３９１号公報
【特許文献５】
特公平７−５３０号公報
【非特許文献１】
関根  茂、外５名、「化粧品ハンドブック」、日光ケミカルズ株式会社、外２社、平成８年１１月、Ｐ．４６２−４６５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
つまり現存する問題点としては、第一に保存安定性や皮膚安全性、使用感などという面で必ずしもすべてを満足しているＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物のものがないことであり、第二にアスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分が水溶液中では非常に不安定で分解されやすいことである。
本発明は上記従来技術の課題であるアスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分の安定性が高められ、かつ保存安定性や皮膚安全性、使用感といった問題をすべて解決した、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記事項に鑑みて、よりよいＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物を得るべく鋭意検討した結果、まず、デキストリン脂肪酸エステルを用いて、アスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分を含む内水相部を分散させたＷ／Ｏエマルションを調製した後に、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相中に分散乳化させることで、水溶性活性成分の安定性を高め、かつＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の保存安定性や使用感といった点で従来よりも優れたものを得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はアスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分を安定な状態で含有した、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルから構成されるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供する発明である。なお、本発明において「Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物」とは、広く外皮に適用可能な組成物のことを意味するものであり、具体的な製品の化粧剤、医薬品、医薬部外品等の薬事法上等の区別を問うものではない。
【０００７】
以下、本発明の構成について詳述する。
【０００８】
本発明で用いられるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は好ましくは分子量が５０万〜３００万、アルキル基の炭素数が１０〜３０であり、市販されているものの具体例としてはペミュレンＴＲ−１やペミュレンＴＲ−２（いずれもＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）が挙げられる。また、デキストリン脂肪酸エステルは好ましくは糖重合度が５〜５０、糖単位当りのエステル置換度が１．０〜２．５、脂肪酸の炭素数が８〜２４のものであり、市販されているものの具体例としてはレオパールＴＬやレオパールＫＬ、レオパールＴＴ（いずれも千葉製粉製）が挙げられる。この範囲外では乳化安定性や使用性などに何らかの問題点があるために好ましくない場合がある。アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルは共に公知の方法で製造されたものを本発明の皮膚外用組成物に配合することができ、また例として挙げた以外の市販のものを用いることができる。
【０００９】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は水溶性増粘剤の役割だけでなく親水性乳化剤としても効果を発揮している。その配合量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性の顕著な向上が見られる。また、デキストリン脂肪酸エステルはオイルゲル化剤ならびに親油性乳化剤としての役割も持つ。この配合量も特に限定はされないが、好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性も顕著に向上する。これら２種類の乳化剤については、それぞれの濃度範囲未満では十分な乳化能を望みにくい場合があり、反対に濃度範囲を超えて配合した場合には乳化能の増強は認められにくく不経済であるうえに、よれやきしみといった使用感の問題が生じることがある。反対に濃度範囲内にあるときには、他の界面活性剤や増粘剤を配合していなくても満足できる乳化能が確保される。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性活性成分とは外皮に適用可能な成分であれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、アミノ酸とそのペプチドやタンパク質、コラーゲン、ビタミン、多価アルコールや多糖類、その他の各種動植物抽出物や合成物などが考えられる。これらの水溶性活性成分は公知の方法で製造されたものを本発明皮膚外用組成物に配合することができ、市販のものを用いることができる。また、その配合量については特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で用いられる水溶性活性成分の一種であるアスコルビン酸誘導体にはアスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸アルキルエステル、アスコルビン酸硫酸エステル等が挙げられる。具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−３−リン酸エステル、ＤＬ−α−トコフェロール−２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステル等のアスコルビン酸リン酸エステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル、イソステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ジオレイン酸Ｌ−アスコルビル等のアスコルビン酸アルキルエステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−３−硫酸エステル等のアスコルビン酸硫酸エステル等が挙げられ、これらの塩に関しても使用可能である。例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。
【００１２】
また、アスコルビン酸配糖体に関しても用いることができる。具体的にはマンノース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース等の配糖体がある。
【００１３】
アスコルビン酸誘導体は公知の方法で製造されたものを本発明皮膚外用組成物に配合することができ、市販のものを用いることができる。
【００１４】
アスコルビン酸誘導体の配合量については特に限定されないが、０．０１〜２０％とすることが好ましい。０．０１％未満では相乗的な美白効果が望めない場合があり、２０％を超えて含有することは可能であるが、美白効果の顕著な増加は認められず経済的ではない。また、トコフェロール誘導体を添加することでより一層の美白効果を望むことができる。
【００１５】
本発明におけるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の製造方法については特に限定されず、常法によって製造できるが、好ましくは次述のような製造方法で調製すると保存安定性に優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が得られる。まず、デキストリン脂肪酸エステルを含有する油相部に水溶性活性成分を含む内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得る。この時の乳化温度は好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃とすることで、より微細な粒子を持つ安定なＷ／Ｏエマルションを調製できる。その後、好ましくは７０℃以下の温度条件で、このＷ／Ｏエマルション部をアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体が含有された外水相部に分散乳化させることによって、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が調製できる。
【００１６】
本発明の皮膚外用組成物は上記必須成分の他に、通常の化粧料、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種成分、例えば油性成分、乳化剤、保湿剤、増粘剤、薬効成分、防腐剤、顔料、粉体、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料等を適宜配合することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明では、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルによって構成されるＷ／Ｏ／Ｗエマルションの内水相部にアスコルビン酸誘導体などの水溶性活性成分を配合することにより、水溶性活性成分の分解を防ぎ、かつ保存安定性や皮膚安全性、使用感が改善されたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法が提供される。
【００１８】
【実施例】
表１にはアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体に替えて、種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したときのアスコルビン酸誘導体や製剤自体の経時的安定性および使用感について検討した結果を示す。また、表２にはデキストリン脂肪酸エステルを他の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤に替えたときの製剤の経時的安定性や使用感について検討した結果を示す。
なお、製剤の製造方法についてはすべて同様の手順で行った。まず、８０℃の温度下で油相部と内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを調製した後に、このＷ／Ｏエマルションと外水相部を分散乳化させて３０℃まで冷却し、目的とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション製剤を得た。
それぞれの製剤におけるアスコルビン酸誘導体の安定性確認には液体クロマトグラフ法で定量して判断した。測定は室温と４０℃で６ヶ月間経過後に行い、判定基準は下記の４段階で評価した。
アスコルビン酸誘導体安定性評価項目
◎：調製直後の定量測定値と比較して６ヵ月後の測定値が範囲±３％以内に入っている。
○：６ヵ月後の測定値が範囲±５％以内に入っている。
△：６ヵ月後の測定値が範囲±１０％以内に入っている。
×：６ヵ月後の測定値が範囲±１０％以上に外れている。
製剤の経時観察について室温は１年経過後、５０℃は２ヵ月経過後に評価を行い、指標には下記の４段階の保存安定性評価項目を用いた。
保存安定性評価項目
◎：相状態の変化がほとんど認められない。
○：顕微鏡で観察すると若干の乳化粒子径の増大が確認できる。
△：相分離は確認できないが、顕微鏡で観察すると顕著な乳化粒子径の増大が確認できる。
×：二相に分離していることが目視でも確認できる。
また、使用感評価については２０人のパネラーに本発明皮膚外用組成物を実際に使用してもらい評価した。塗布時の延展性、粘稠性、塗布後の保湿性について下記の５段階の使用感評価項目で評点付けをしてもらった。
使用感評価項目
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
得られた合計点を下記に示す４段階の使用感点数評価に従って最終的な判断をした。
使用感点数評価
◎：合計点数８０点以上、使用感は非常に良い。
○：合計点数７０点以上、使用感は良い。
△：合計点数５０点以上、使用感は悪い。
×：合計点数５０点以下、使用感は非常に悪い。
なお、各試料については通常使用されており、実際に市販されている原料を採用した。
【００１９】
【表１】種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
2004307414.tif 000002
【００２０】
【表２】種々の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
2004307414.tif 000003
【００２１】
表１および表２の結果より、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより、安定性や使用感に優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が得られることがわかった。また、内水相部のアスコルビン酸誘導体の安定性が高いことも実証された。
【００２２】
表３にアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を様々な割合で配合した製剤を調製し、製剤自体の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表４にはデキストリン脂肪酸エステルを様々な割合で配合した製剤の経時的変化および使用感を検討した結果を示す。なお、それぞれの製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、アスコルビン酸誘導体や製剤の保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００２３】
【表３】アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の様々な濃度における試験結果
2004307414.tif 000004
【００２４】
【表４】デキストリン脂肪酸エステルの様々な濃度における試験結果
2004307414.tif 000005
【００２５】
表３および表４の結果より、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の配合量については、好ましくは０．０５〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性の顕著な向上が見られる。また、デキストリン脂肪酸エステルの配合量については、好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性も顕著に向上する。
【００２６】
表１から表４の結果より、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルからＷ／Ｏ／Ｗエマルションを生成し、その内水相部に水溶性活性成分であるアスコルビン酸誘導体を含有させることにより、保存安定性や使用感などに優れた有用なＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が提供できることが明らかとなった。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明するための実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  高機能クリーム
配合成分                                          配合量（重量％）
（１）  デキストリン脂肪酸エステル
（レオパールＴＬ）                            ０．４
（２）  酢酸トコフェロール                            ０．３
（３）  スクワラン                                  １１．３
（４）  ミリスチン酸オクチルドデシル                  ８．０
（５）  メチルフェニルポリシロキサン                  ４．０
（６）  香料                                          ０．２
（７）  アスコルビン酸リン酸ナトリウム                ８．０
（８）  クエン酸ナトリウム                            ８．０
（９）  硫酸アルミニウムカリウム                      ０．１
（１０）グリチルリチン酸ジカリウム                      ０．１
（１１）アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体
（ペミュレンＴＲ−１）                        ０．６
（１２）１，３−ブチレングリコール                      ８．０
（１３）パラベン                                        適  量
（１４）グリセリン                                      ８．０
（１５）水酸化カリウム                                  適  量
（１６）精製水                                          残  余
【００２９】
〔製法〕（１６）の一部に（７）、（８）を溶解し、（１）〜（６）の油相部に７５℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１６）に（９）〜（１４）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１６）で溶解させた（１５）で中和し、均一分散させる。
【００３０】
実施例２  乳液
配合成分                                          配合量（重量％）
（１）  デキストリン脂肪酸エステル
（レオパールＴＴ）                            ０．２
（２）  ＰＯＥ（４）グリセリルモノステアレート        ０．１
（３）  シクロメチコン                                ５．０
（４）  ジカプリン酸ネオペンチルグリコール            ５．０
（５）  香料                                          ０．１
（６）  クエン酸カリウム                              ２．０
（７）  アスコルビン酸リン酸マグネシウム              ３．０
（８）  アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体
（ペミュレンＴＲ−２）                        ０．２
（９）  モノステアリン酸デカグリセリル                ０．５
（１０）コハク酸トコフェロールカルシウム                ８．０
（１１）１，３−ブチレングリコール                      ５．０
（１２）パラベン                                        適  量
（１３）グリセリン                                    １０．０
（１４）エデト酸塩                                      ０．１
（１５）アミノメチルプロパンジオール                    適  量
（１６）精製水                                          残  余
【００３１】
〔製法〕（１６）の一部に（６）、（７）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に８０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１６）に（８）〜（１４）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１６）で溶解させた（１５）で中和し、均一分散させる。
【００３２】
実施例３  美白クリーム
配合成分                                          配合量（重量％）
（１）  デキストリン脂肪酸エステル
（レオパールＫＬ）                            ２．０
（２）  流動パラフィン                              １０．０
（３）  ジメチコン                                    ５．０
（４）  ニコチン酸トコフェロール                      ２．０
（５）  香料                                          ０．２
（６）  クエン酸ナトリウム                            ２．０
（７）  アスコルビン酸硫酸カリウム                  １０．０
（８）  ポリリン酸ナトリウム                          ０．１
（９）  アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体
（ペミュレンＴＲ−１）                        １．０
（１０）モノオレイン酸デカグリセリル                    ０．５
（１１）１，３−ブチレングリコール                      ５．０
（１２）パラベン                                        適  量
（１３）グリセリン                                    １１．０
（１４）水酸化カリウム                                  適  量
（１５）精製水                                          残  余
【００３３】
〔製法〕（１５）の一部に（６）〜（８）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に７０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１５）に（９）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１５）で溶解させた（１４）で中和し、均一分散させる。
【００３４】
実施例１〜３で示した本発明品は、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルからＷ／Ｏ／Ｗエマルションを生成し、その内水相部には水溶性活性成分であるアスコルビン酸誘導体が含有されたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物であり、保存安定性や皮膚安全性、使用感といった面で満足のできるものであった。