(57)【要約】【課題】半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、焼結温度を低温化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及び得られるスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる金属元素）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）を混合した後、仮焼し、酸化物粉末とする工程、得られた酸化物粉末を成形型に装入した後、不活性ガス中、又は真空中で加圧しながら加熱して、一次焼結体とする工程、及び、引き続き、この一次焼結体を大気中、又は酸素雰囲気中で加熱焼結する工程を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、
金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）を混合した後、仮焼し、酸化物粉末とする第一の工程、得られた酸化物粉末を成形型に装入した後、不活性ガス中、または真空中で加圧しながら加熱して、一次焼結体とする第二の工程、および、引き続き、この一次焼結体を大気中、または酸素雰囲気中で加熱焼結する第三の工程を含むことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
第一の工程において、大気中または酸素雰囲気中、７００℃以上で原料粉末を仮焼することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
第二の工程において、グラファイト、またはセラミックスを被覆したグラファイトからなる上下パンチ、及びダイスで構成される成形型を用いることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
第二の工程において、７０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、または１Ｐａ以下の真空下で酸化物粉末を加熱することを特徴とする請求項１又は３に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
第二の工程において、４０ＭＰａ以下に加圧しながら、８００〜１２００℃で酸化物粉末を加熱することを特徴とする請求項１又は４に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
第三の工程において、大気中に酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内の速度で導入する酸素ガスの存在下、または１×１０５Ｐａ以上に加圧した酸素雰囲気下で、一次焼結体を焼結することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
第三の工程において、一次焼結体を、１３００〜１５５０℃の温度で焼結することを特徴とする請求項１又は６に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
原料粉末（ａ）と原料粉末（ｂ）がともに酸化物である場合は、第一の工程を省略することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は３〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた導電性酸化物焼結体。
【請求項１０】
金属元素の金属相が実質的に存在しないことを特徴とする請求項９に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１１】
相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項９に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１２】
さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関し、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリとして強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の実用化研究が盛んに進められており、メモリのキャパシタ用としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜やＳＢＴ（Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ）薄膜などの強誘電体薄膜に電極を取り付けた素子が採用されている。しかし、電極としてＰｔが用いられているので、その触媒効果によって強誘電体薄膜に水素劣化が起こり、分極反転の繰り返しによって強誘電体の分極反転疲労を生じることが実用上問題となっている。
【０００３】
このため、Ｐｔに代わる電極膜材料として、誘電体膜との格子整合性、耐還元性が優れ、誘電体膜との相互拡散が行われない点などから、導電性の酸化物であるＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳＲＯ（Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ）、ＣＲＯ（Ｃａ−Ｒｕ−Ｏ）、ＢＲＯ（Ｂａ−Ｒｕ−Ｏ）を用いることが検討されている。
【０００４】
上記電極膜は、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等の方法で膜形成される。このうちスパッタリング法は、膜形成が容易であることや電極も連続して形成できる点から優位な方法であるとされている。
ところが、現状では強誘電体薄膜上に電極膜をスパッタリングしたときの密着性に課題がある。すなわち、密着性が悪いのは、薄膜形成に用いる導電性酸化物スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう）の密度が低く、それはターゲットが空孔の多い焼結体で製造されていることに起因している。また、低密度焼結体であると内部の空隙からガスが発生し、成膜中に異常放電などが起こることにより、密着性の良好な良質な膜は得られないものと考えられている。
【０００５】
スパッタリング法に用いられるターゲットは、これまで常圧焼結法、または熱間加圧焼結法により製造されているが、常圧焼結法ではターゲットの焼結密度が６０％程度にしかならず、スパッタリング時に割れや欠けを生じやすいとされ、また熱間加圧焼結法であれば焼結密度が７０％程度の焼結体が得られるものの、高温中での分解・還元により局部的に金属相が生成されてしまう問題があった。また、このような密度の低いターゲットを用いると、投入パワーが上げられず、スパッタリング装置の真空引きに時間を要し、生産性を低下させてしまう。
【０００６】
そこで、原料粉末の焼結性を改善するために、例えば、ＳＲＯターゲットでは、金属ルテニウム、または酸化ルテニウム粉末中に炭酸ストロンチウム粉末を加えた後に、仮焼を行って合成した粉末に炭酸リチウム、鉛やビスマスなどの酸化物、炭酸塩を焼結助剤として添加し、焼結体を高密度化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、還元性ガスあるいは不活性ガス雰囲気中でグラファイトダイスを用いて原料粉末を熱間加圧焼結すると、金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じるため、ダイスを部分安定化ジルコニアなどで被覆したものに代えて還元を抑制すること（特許文献３参照）、酸化ルテニウムに金属ルテニウムを少量含有させた原料を用い、酸素加圧条件で焼結すること（特許文献４参照）、さらには原料粉末をプラズマ焼結した後に１０００〜１３００℃の大気中で熱処理すること（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では必ずしも十分に高密度な焼結体の製造が達成できず、また、構成元素が飛散すること等により組成変動が起こることがあった。
部分安定化ジルコニアなどで被覆したダイスを用いて焼結する上記の方法によれば、焼結体の密度を９０％以上に高めることが期待されるが、酸素を含まない雰囲気で焼結するので焼結体が還元されやすく、このようなものから得られたターゲットを用いると強誘電体性能が低下する。一方、酸素加圧して焼結する方法は、従来のように一段で焼結しているので、焼結体の密度を８０％以上に高めることが難しい。さらに、プラズマ焼結による方法は、焼結時に大きな歪みを受けるために、歪みを取る処理が必要となる。
【０００９】
このような状況下、焼結後に構成成分が還元されず、揮散などによる組成変動を生じにくく、歪みがないだけでなく焼結性が十分であって高密度の焼結体を比較的簡易な方法で製造できる方法が切望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３９号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】
特開２００２−１９３６６８号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】
特開２００２−２１１９７８号公報（請求項１〜５）
【特許文献５】
特開２００２−２２６２６８号公報（請求項１〜３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアルカリ土類金属元素と白金族元素を構成成分とするペロブスカイト構造の導電性酸化物焼結体を製造するに当たり、各原料粉末の混合物から得られた酸化物粉末を成形型に投入し、投入した酸化物粉末を不活性ガス中、もしくは真空中で加熱しながら加圧させて一次焼結体を得た後、さらに大気中、もしくは酸素雰囲気中で本焼結を行い、二次焼結体を得ることにより、構成元素の飛散を抑制することで高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望の組成が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）を混合した後、仮焼し、酸化物粉末とする第一の工程、得られた酸化物粉末を成形型に装入した後、不活性ガス中、または真空中で加圧しながら加熱して、一次焼結体とする第二の工程、および、引き続き、この一次焼結体を大気中、または酸素雰囲気中で加熱焼結する第三の工程を含む導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第一の工程で、大気中または酸素雰囲気中、７００℃以上で原料粉末を仮焼することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第二の工程で、グラファイト、またはセラミックスを被覆したグラファイトからなる上下パンチ、及びダイスで構成される成形型を用いることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は３の発明において、第二の工程で、７０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、または１Ｐａ以下の真空下に酸化物粉末を加熱することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は４の発明において、第二の工程で、４０ＭＰａ以下に加圧しながら、８００〜１２００℃で酸化物粉末を加熱することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、第三の工程で、大気中に酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内の速度で導入する酸素ガスの存在下、または１×１０５Ｐａ以上に加圧した酸素雰囲気下で、一次焼結体を焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は６の発明において、第三の工程で、一次焼結体を、１３００〜１５５０℃の温度に焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、原料粉末（ａ）と原料粉末（ｂ）がともに酸化物である場合は、第一の工程を省略することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１又は３〜８のいずれかの発明に係る製造方法で得られた導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、金属元素の金属相が実質的に存在しないことを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第９の発明において、相対密度が８０％以上であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第９〜１２のいずれかの発明に係る導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性酸化物焼結体、その製造法及びそれを用いたスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００２７】
１．導電性酸化物焼結体の製造方法
本発明は、（１）特定のアルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と、特定の白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕し、（２）次いで必要により仮焼、粉砕して、（３）得られた酸化物粉末を特定の条件で焼結した後、さらに、（４）得られた一次焼結体を再度特定の二次焼結条件で焼結することにより製造される。
【００２８】
（１）原料粉末の混合・解砕
最初の工程では、アルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕する。
【００２９】
原料粉末（ａ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｃａ、Ｂａ、またはＳｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ａを含有した粉末であり、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物等から選ばれる粉末を用いて製造される。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３０】
また、原料粉末（ｂ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｒｕ、又はＩｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ｂを含有し、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、塩化物等からなる粉末である。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３１】
上記金属元素Ａ及びＢを含有する酸化物粉末を仮焼により合成するには、仮焼前に両原料粉末を均一混合しておかなければならない。この段階で均一混合しておかないと、仮焼、焼結時に局部的な飛散・分解が生じてしまう。但し、金属粉末以外の粉末同士の調合であれば、水、有機分散媒を加え、機械的な湿式混合・解砕により行うことができるが、金属粉末とそれ以外の粉末を調合した場合、粉末の比重差が大きくなって湿式混合が困難になる。この場合にはボールミルやブレンダ等による乾式混合を採用することが好ましい。
【００３２】
湿式混合・解砕には、不純物混入の少ない湿式ボールミルを用いることが好ましい。粉砕に用いる際のボールは、φ３〜５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で２４〜９６時間の解砕を行う。ボールの充填率は４０〜７０％程度が好ましい。水量は粉末の重量に対し、１〜３倍を添加するのがよい。有機分散媒を入れることで、構成元素の分散性と解砕効率を向上させることもできる。有機分散媒としては、特に限定されないがポリカルボン酸アンモニウム塩類であれば、仮焼時の残留灰分がないので好ましい。
【００３３】
一方、乾式混合には、乾式ボールミルを用いれば、粉末が均一に混ざりやすい。粉砕に用いる際のボールは、φ５〜１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で１２〜４８時間の解砕を行う。粉砕がこの時間よりも長時間になると、摩耗等で不純物の混入が多くなるので好ましくない。ボールの充填率は３０〜５０％程度が好ましい。
【００３４】
（２）仮焼・粉砕
次いで、得られた混合物を乾燥・造粒後、７００℃以上、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間仮焼して酸化物粉末を得る。
【００３５】
得られた混合物は、熱風式オーブン装置等で乾燥し、さらに、スプレードライヤ装置等で造粒後、バッチ式電気炉等を用いて仮焼する。これらの装置としては、熱風式オーブンであれば「ＹＡＭＡＴＯ製ＤＨ１０」装置、スプレードライヤであれば大川原化工機製の装置、バッチ式電気炉であればネムス製の装置が例示できる。
仮焼雰囲気は、大気中、もしくは酸素雰囲気中であることが好ましい。仮焼によって混合物粉末は、すべて酸化物粉末になる。仮焼によりペロブスカイト構造を有する酸化物が合成されることで、焼結時の揮発や耐還元性の向上による分解等が抑制できるばかりでなく、組成の安定性、焼結体内の焼結収縮率の均一性を向上させることができる。７００℃より仮焼温度が低いと、金属粉末の完全な酸化が行われず、１１００℃を越えると粉末の粒成長が促進されてしまい焼結性が低下してしまうので好ましくない。
【００３６】
仮焼は、原料粉末（ａ）、（ｂ）が共に酸化物であれば省略してもよいが、いずれかが酸化物以外（例えば、金属粉末の状態）で仮焼を行わない場合、焼結を行った後に酸化処理を施しても、焼結体内の酸素濃度が不均一になるばかりか、酸化による体積膨張差が起こって焼結密度が低下してしまう等の問題が発生する場合がある。
【００３７】
（３）一次焼結
次いで、仮焼により得られた酸化物粉末を成形型に装入し、特定条件で焼結する。
【００３８】
仮焼で得られた合成酸化物粉末を乾燥した後、グラファイトからなる上下パンチ、ダイスで構成される成形型に装入し、不活性雰囲気、もしくは真空中で一次焼結を行う。金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じることがあるため、部分安定化ジルコニアや窒化ジルコニウムなどのようなセラミックで被覆したダイスを用いてもよい。
【００３９】
焼結は、７０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、または、１Ｐａ以下の真空下で行う必要がある。この雰囲気下で室温から５〜２０℃／ｍｉｎで昇温を行い、８００〜１２００℃で１〜５時間加熱しながら、４０ＭＰａ以下、好ましくは２０〜４０ＭＰａで加圧を行う。
【００４０】
この一次焼結は、加圧しながら加熱するので焼結体の圧密化が促進され、相対密度７０％〜７８％程の焼結体が得られる。しかし、酸素を含まない雰囲気で行うので、得られる焼結体は還元されやすい。還元されると焼結体中の構成元素が酸化物から金属相に変化する部分が現れ、これにより偏析が生じたり、金属相そのものが蒸気となって揮発し、焼結密度低下や組成ズレ等の不具合を生じる。
【００４１】
したがって、還元を抑制しながら圧密化するために、焼結温度と雰囲気の制御が重要となる。また、還元を抑制する方法として、昇温速度を急速に行って密度の低い段階で高温下に曝す時間を短くすることも効果的である。密度がある程度高くなると空隙は閉孔するために、内部は焼結雰囲気の影響を受けにくくなる。
【００４２】
昇温速度は、炉の均熱性が損なわれない範囲内で高いほど好ましい。本発明の一次焼結は、加圧しながらの焼結であるために、常圧焼結法のように昇温速度をゆっくり上げなくても焼結時に割れることはない。
【００４３】
（４）本焼結
引き続き、得られた一次焼結体に対して、特定の条件で本焼結（二次焼結）を行う。
【００４４】
前記一次焼結では、還元を起こさせない温度域で焼結を行うために拡散が活発化せず、粒成長を伴う焼結密度の上昇はさほど期待できない。したがって、更に拡散を活発化させるために、焼結温度を高める必要がある。通常、成形体を用いて高温に曝した場合、大気中で焼結温度を高めても緻密化は促進されず、１３００℃を越えれば熱減量が著しくなり、かえって焼結密度は低下することになる。
しかし、本発明によれば、一次焼結によってある程度の密度は確保されており、焼結体中の開孔が減少しているため熱減量は抑制される。
【００４５】
さらに、一次焼結した焼結体（一次焼結体とも言う）を、大気中、好ましくは大気中にＯ２ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内（例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎ）で混合導入する酸素ガスの存在下、もしくは、１×１０５Ｐａ以上（例えば１．２×１０５Ｐａ以上）の酸素雰囲気で行うと、より一層の熱減量が回避でき、緻密化は促進される。
大気に混合するＯ２ガス量が２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、炉内が冷却され、炉の均熱が低下するため好ましくない。一方、２Ｌ／ｍｉｎよりも少ないと緻密化はあまり促進されない。
【００４６】
本焼結は、１３００〜１５５０℃の温度で、１〜５０時間行うことが好ましい。この範囲を外れると、緻密化が進まなかったり、熱減量が著しくなりかえって焼結密度が低下するなどの現象が現れてしまう。上記条件を満たすことで、焼結体の相対密度が高く、金属元素の金属相が実質的に存在せず、しかも比抵抗値が低い酸化物焼結体を得ることができる。特に好ましいのは、１４００〜１５００℃の温度で、３〜２０時間で焼結することである。
【００４７】
以上の方法により製造されるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体は、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示されるものである。
【００４８】
２．焼結体
上記の方法によれば、酸化物粉末を二段階で焼結することにより、従来よりも構成成分の揮発・分解を抑えた状態で焼結でき、この結果、高密度で結晶粒径１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下の焼結体を得ることができる。
【００４９】
結晶粒径が１０μｍを超えると、結晶粒内に空孔が閉じ込められて密度が低下するので好ましくない。結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、例えば、ＳＲＯは常圧焼結法、もしくはホットプレス法では得られなかった相対密度８０％以上の焼結体の製造を達成することが可能となる。この焼結体の製造条件を最適化すれば、相対密度が９０％以上の焼結体を得ることができる。ただし、結晶粒径が２μｍ未満であると高密度の焼結体が得られないことがある。
【００５０】
すなわち、本発明の焼結体は、相対密度が８０％以上で、結晶粒径が１０μｍ以下の焼結体である。また、金属元素の金属相が実質的に存在せず、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の焼結体であるため、このような比抵抗値が小さい焼結体であれば、スパッタリングターゲットとして用いた場合、良質な膜を得ることができるものと期待される。
【００５１】
３．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記の焼結体を研磨、加工してバッキングプレートにボンディングすることにより製造される。研磨、加工の手段は特に限定されない。
【００５２】
本発明では、金属元素の金属相が実質的に存在せず、相対密度が８０％以上で、結晶粒径が１０μｍ以下であり、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以下とした焼結体を用いているため、導電性が高く、このスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング時の放電状態が安定するだけでなく、電極膜として良好な膜質を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
製造された焼結体は、以下に示す方法で分析・測定した。
（１）焼結密度
焼結体の中央を切断して、中央部約１ｃｍ３を切り出し、高精度比重計（東洋精機（株）製）から相対密度を求めた。
（２）組成分析
焼結体の一部を粉砕し、ＩＣＰ分析により組成、不純物量を求めた。
（３）結晶粒径
焼結体の両端部及び中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ観察により結晶粒径を測定した。観察箇所は１試料につき２０点場所を変えて測定した。
（４）焼結体、薄膜の比抵抗値
焼結体表面を研磨し、ＭＣＰＴ２５０（三菱化学（株）製）で四探針法により比抵抗値を求めた。
【００５５】
（実施例１）
最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に、最大粒径２μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中１０００℃×１時間で仮焼して、ＳｒＲｕＯ３組成の粉末を得た。この粉末にφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、５．３×１０−２Ｐａの真空中で粉末に３０ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃×２時間で焼結した。一次焼結体として相対密度７１％が得られた。
この一次焼結体を大気中で室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃×２０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９８ＲｕＯ２．９であった。得られた試料についてＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．９μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
2004307247.tif 000002
【００５７】
（実施例２）
酸化ルテニウムに代えて最大粒径５μｍの金属ルテニウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして合成酸化物粉末を得た。
得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で、粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃で２時間焼結した。相対密度７３％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを大気中、１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１４５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１４５０℃×１０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８４％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ３．０であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は８．１μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．７×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例３）
実施例２と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を、ＺｒＯ２を被覆させたグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で２時間焼結した。相対密度７５％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体を酸素圧１．６×１０５Ｐａで加圧しながら、室温から１５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で５時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８７％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ３．１であった。得た試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は７．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．３×１０−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を、ＺｒＮで被覆したグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で粉末に４０ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃で２時間焼結した。一次焼結体として相対密度７７％が得られた。
この一次焼結体を大気中で室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で５時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８９％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ２．９であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は８．４μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．６×１０−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例５）
酸化ルテニウム粉末を最大粒径３μｍの金属イリジウム粉末に代えた以外は、実施例１と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で、粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、８００℃で２時間焼結した。相対密度７０％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを大気中、１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で１０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８０％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０２ＩｒＯ２．９であった。得た試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均粒径、比抵抗値は、平均結晶粒径は７．４μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．３×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同様に、最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に最大粒径３μｍ炭酸ストロンチウム粉末を加え、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、８００℃で２時間仮焼してＳＲＯ３粉末を得た。この粉末に酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合造粒後、造粒粉末を金属製の直径５０ｍｍ型に投入し、粉末に５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。６００℃で脱脂後、昇温速度を８００℃から１℃／ｍｉｎとし、１３００℃で２時間焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は６３％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。また、平均結晶粒径は５．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．３×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃で１時間焼結した。
焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相が検出されたため、相対密度を求めることができなかった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．１であった。
【００６３】
（比較例３）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えてφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１０００℃で１時間焼結した。焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相は検出されなかったが、相対密度７１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．４であった。
また、平均結晶粒径は２．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６４】
（比較例４）
実施例２と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を比較例１と同様にして成形し、常圧下で焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃で２時間焼結した。相対密度６３％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃で１時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は７７％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ３．０であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．２μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．３×１０−２Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６５】
上記の結果、実施例１〜５によれば、酸化物粉末を特定の条件で、二段焼結するために高密度の焼結体を得ることができ、かかる焼結体は比抵抗値も低いことが分かる。
これに対して、比較例１〜３は、一段で焼結しているために、高密度の焼結体を得ることができなかった。また、比較例４では、二段で焼結しているが、一次焼結を常圧で行っているために所望の焼結体が得られないことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物粉末を不活性ガス中、もしくは真空中で加熱しながら加圧させて一次焼結体を得た後、この一次焼結体を大気中、もしくは酸素雰囲気中で本焼結を行うことにより、構成元素の飛散を抑制することで高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望とする組成のペロブスカイト構造を有する酸化物焼結体が得られ、特に、従来法では焼結できなかった白金族系金属元素を含む酸化物焼結体を得ることができる。これによって、導電性酸化物薄膜をスパッタリング法などで作製する酸化物焼結体（ターゲット）を提供でき、半導体メモリ等の各種電子部品を構成する電極用として好適な導電性酸化物薄膜を成膜できることから、工業的価値は極めて大きい。