(57)【要約】【課題】セパレータの形状不均があっても燃料電池スタックの密閉性を向上させると共に、接触抵抗を低下させて発電性能を向上する。【解決手段】固体高分子型燃料電池の製造方法は、概略３つの工程からなり、熱硬化性樹脂が半硬化状態のセパレータ部材を成形する第１の工程（Ｓ１）と、Ｓ１で形成された半硬化状態のセパレータ部材を用いて単位セルを複数積層して燃料電池スタック（積層体）とする第２の工程（Ｓ２）と、燃料電池スタックの積層面に圧力を加えながら該スタックを加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させる第３の工程（Ｓ３）とを備える。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質体と、該電解質体の両主面に配置される燃料極及び酸化剤極と、前記電解質体並びに前記燃料極及び酸化剤極の外側に配置され、かつそれぞれにガス流路を備えた第１および第２のセパレータからなる単位セルを複数積層して積層体を構成した燃料電池において、
前記単位セルを複数積層する際に、前記セパレータに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度が半硬化状態であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記単位セルを複数積層した後に、前記積層体を加熱して前記熱硬化性樹脂を更に硬化させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記半硬化状態における熱硬化性樹脂の硬化度は、３０〜９８％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記単位セルを複数積層した後に、前記積層体の積層面に加える荷重を段階的に増加させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記積層体の加熱は、該積層体の冷却水流路の加熱、該積層体のガス流路の加熱、または該積層体の外部からの加熱の少なくとも一つにより行われることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池が固体高分子型であり、前記ガス流路の加熱は、加湿ガスにより行うことを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記積層体の加熱時に、加熱する温度に応じて前記積層体の積層面に加える荷重を変えることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項８】
前記積層体の加熱時期は、燃料電池を車両に搭載した後であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項９】
電解質体と、該電解質体の両主面に配置される燃料極及び酸化剤極と、前記電解質体並びに前記燃料極及び酸化剤極の外側に配置され、かつそれぞれにガス流路を備えた第１および第２のセパレータからなる単位セルを複数積層して積層体を構成した燃料電池の製造方法において、
前記セパレータが含む熱硬化性樹脂が半硬化状態で前記セパレータを成形する第１の工程と、
第１の工程で形成された前記セパレータを含む単位セルを複数積層して積層体とする第２の工程と、
前記積層体の積層面に圧力を加えながら該積層体を加熱して前記熱硬化性樹脂を硬化させる第３の工程と、
を備えたことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を備えた燃料電池の中でも特に固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、運転温度が室温〜１００℃程度と低く、起動時間が短く、高出力密度で小型軽量であることから電動車両の電源として鋭意研究開発されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の動作原理は以下の通りである。燃料（水素）ガスは、燃料極（アノード）で触媒による酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋、プロトン）と電子に分かれる。水素イオンは、水和状態（Ｈ＋・ｘＨ２Ｏ）で周囲に数個の水分子を伴って高分子電解質中を燃料極から酸化剤極（カソード）へ移動する。一方、電子は電子導電性の電極を移動して外部の負荷回路を経てカソードへと移動する。外部回路を移動してきた電子と、高分子電解質中を移動してきた水素イオンは、外部から供給される空気中の酸素によってカソードで還元反応して水を生成する。
【０００４】
固体高分子型燃料電池で使用する固体高分子電解質は、湿潤状態でなければ良好な水素イオン伝導性を発揮しない。またアノードで解離した水素イオンは、水和状態で電解質中をカソードへ移動するため、電解質膜のアノード表面付近では、水が不足する状態となり、連続して発電を維持するためには水を補給する必要がある。通常、この水の補給は、アノードに供給する水素ガスを加湿することで行われている。また、カソードへ供給する空気を加湿する場合もある。
【０００５】
この固体高分子型燃料電池は、負荷出力時の単位セルの電圧が１Ｖ程度と低いため、車両駆動用電源とする場合には、通常数百セルを積層した積層体（燃料電池スタックと呼ばれる）を構成して、セル間の直列接続による数百Ｖの出力電圧が利用されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の単位セルは、水素イオン伝導性電解質の膜の両面にアノード電極及びカソード電極が形成された膜・電極複合体（ＭＥＡ）と、アノード電極の外側に配され水素ガス流路を有する第１のセパレータと、カソード電極の外側に配され酸化剤ガス流路を有する第２のセパレータとを備えて構成されている。
【０００７】
そして、複数の単位セルを積層して積層体を構成する場合、積層体の両端には、エンドプレートと呼ばれるプレートが配置され、両エンドプレート間を複数のタイロッドにて締め付けるか、ベルトなどを用いて積層体に荷重をかける構造をとっている。
【０００８】
このような燃料電池用のセパレータやその製造方法に関する従来技術としては、例えば、特許文献１記載の技術が知られている。この従来技術によれば、第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれハーフセパレータと呼び、各ハーフセパレータを多孔質炭素層と緻密質炭素層からなる傾斜炭素板で構成している。そして、各セルのＭＥＡを第１のセパレータと第２のセパレータとで挟むと共に、隣接するセル間のセパレータの対向面を導電性の黒鉛ペーストを塗布して重ね合わせている。
【０００９】
このセパレータに用いる傾斜炭素板を製作する場合、一面側にガス流路が形成された多孔質炭素板の他面側に熱硬化性樹脂の薄膜を形成し、薄膜が形成された多孔質炭素板を加熱処理して前記薄膜をシール性のある緻密質炭層層に変成していた。
【００１０】
【特許文献１】
特許２８６０２０９号（段落番号００３９〜００４０、図４）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術においては、黒鉛粉／樹脂の複合材を成形したセパレータを含むセルを多数積層してスタックを形成する場合、セパレータの反りや厚さ精度の不十分などにより、セパレータやＭＥＡに過大な応力が加わり信頼性がが低下するという問題点があった。
【００１２】
また、セパレータの局所的な歪みがスタック圧縮後にも保持され、ガスケットによるガスシール性が不十分になるという問題点があった。
【００１３】
更に、セパレータの平面度の不均一は、セパレータとＭＥＡの電極ガス拡散層との接触抵抗を大きくし、結果として発電性能が低下するという問題点があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するため、電解質体と、該電解質体の対向する両主面に配置される燃料極及び酸化剤極と、前記電解質体並びに前記燃料極及び酸化剤極の外側に配置され、かつそれぞれに反応ガス流路を備えた第１および第２のセパレータからなる単位セルを複数積層して積層体を構成した燃料電池において、前記単位セルを積層する際に、前記セパレータに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度が半硬化状態であることを要旨とする。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレータが完全に硬化する前に積層するので、各セルを構成する部材間及び隣接するセル同士のなじみがよくなり、冷却水及び反応ガスのシール性が向上するとともに、接触抵抗の低下により燃料電池発電性能が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る固体高分子型燃料電池の実施形態における積層体（燃料電池スタック）の構造を説明する組み立て図である。
本実施形態では、寸法が３００〔ｍｍ〕×２００〔ｍｍ〕×１．８〔ｍｍ〕のセパレータ１３，１４を用いて図１のように積層した。
【００１７】
一つの単位セル２４は、両面にガス拡散層１６が形成された電解質膜１５を上下からガスケット２１と共にアノード側セパレータ１３およびカソード側セパレータ１４で挟んで構成される。本実施形態では５０セルを積層して燃料電池スタックを構成した。
【００１８】
アノード側セパレータ１３の上面には、燃料電池スタックを冷却するための冷却水流路１７が形成され、電解質膜１５と対向するアノードセパレータ１３の下面には、水素リッチな燃料ガスを流すための図示しないアノード側燃料ガス流路が形成されている。電解質膜１５と対向するカソード側セパレータ１４の上面には、空気等の酸化剤ガスを流すためのカソード側酸化剤ガス流路１８が形成されている。
【００１９】
複数セルを積層した両端部には、アノード側セパレータ１３、カソード側セパレータ１４と向かい合う形でそれぞれ電流取り出し板１２が配置され、更にこの外側にインシュレータ（断熱板）１１が配置される。更に外側からエンドプレート１０が配置される。
【００２０】
図中上方のエンドプレート１０には、ガス導入口２２と、冷却水導入口２３が設けられ、図中下方のエンドプレート１０には、同様なガス導出口と冷却水導出口が設けられている。
【００２１】
各構成部材には、締め付けボルト貫通穴１９があり、締め付けボルト２０の締め付けによって、両端のエンドプレート１０が燃料電池スタックに面圧を加える形態を取っている。
【００２２】
図２は、図１に示した固体高分子型燃料電池の製造方法の概略を説明する概略フローチャートである。
図２において、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、概略３つの工程からなり、熱硬化性樹脂が半硬化状態のセパレータ部材を成形する第１の工程（Ｓ１）と、Ｓ１で形成された半硬化状態のセパレータ部材を用いて単位セルを複数積層して燃料電池スタック（積層体）とする第２の工程（Ｓ２）と、燃料電池スタックの積層面に圧力を加えながら該スタックを加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させる第３の工程（Ｓ３）とを備えている。
【００２３】
次に、セパレータの成形材料に用いる熱硬化性樹脂の特性について説明する。熱硬化性樹脂は、熱を加えて硬化させるものであるが、物の形を成形する際に完全硬化させない程度（半硬化状態）に加熱した後、常温に戻して再び加熱すると、再び加熱した時点で一旦軟化し（図４（ｃ）のＴ１期間）、その加熱した温度を維持すると再び硬化する特性がある。
【００２４】
本発明では、この特性を利用して半硬化状態のセパレータを用いて常温でスタックを積層した後に、スタックを加熱することで、セパレータを積層する際に生じるシール性や接触性の悪化を防止するものである。
【００２５】
本発明では、まず、セパレータを加熱成形する際に従来のように完全硬化をさせず半硬化状態で成形し、この半硬化状態のセパレータを用いて燃料電池スタックを仮組みする。
【００２６】
次いで、仮組みしたスタックを加温するために、セパレータの冷却水流路に温水を流したり、水素ガス流路または酸化剤ガス流路（以下、併せてガス流路と呼ぶ）に加温ガスを流す。この加温により、セパレータが軟化したら、セパレータ同士のなじみを良くするため増し締めを行い、ここでシール性や接触性の向上を計る。なお、増し締めは必ずしも行わなくてもなじみがよくなる効果はある。
【００２７】
そして引き続き温水（加温ガス）を流しつづけ、セパレータを完全に硬化させる。これにより、成形したセパレータに反りや歪みがあっても、セパレータを含む単位セルを複数積層する際に生じるシール性や接触性の悪化を防止することができる。
【００２８】
本実施形態に用いたセパレータは、黒鉛粉１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の１つであるノボラック型フェノール樹脂１９重量部、硬化剤としてヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）１重量部および内部離型剤１．２重量部を主成分としたものを、圧縮成形にて２分間成形したものを用いた。成形後は成形時と同様の温度にて３０分間後加熱を行って半硬化状態のセパレータ部材とした。
【００２９】
なお、本発明における熱硬化性樹脂はフェノール樹脂に限らず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂のうちの少なくとも１つ以上を組成内に有するものであり、これらの硬化および硬化促進に必要な各種添加剤も含まれる。
【００３０】
また、黒鉛は天然黒鉛および人造黒鉛のどちらでも使用することが可能で、その形状も塊状・燐片状・針状・球状のいずれも適宜使用することが可能である。内部離型剤は公知の炭化水素系、脂肪族系、脂肪族アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸、シリコーン等のいずれも少なくとも１つ以上を使用することが可能である。
【００３１】
積層前のセパレータを構成する熱硬化性樹脂の硬化度は、種々の機械的物性・電気抵抗・熱物性の測定にて知ることが出来る。また使用する樹脂の種類や成形時の温度・圧力によって硬化反応の速度は大きく異なる。また、成形後のセパレータのハンドリング性も重要であることからこれらを考慮して硬化度を適宜調整することができる。本実施形態では、熱分析（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）により成形時の温度における樹脂の反応進行度、及び成形後の室温におけるセパレータ材の曲げ強度の変化より、硬化度が完全硬化時の約７５％のものを半硬化状態のセパレータ部材として燃料電池スタックの組立に用いた。なお、熱硬化性樹脂の硬化度は３０〜９８％の間であれば積層体組立て時のセパレータの取り扱い易さと密着性を両立させることができる。
【００３２】
次に、図３の詳細フローチャートと、図４のタイムチャートを参照して、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法を詳細に説明する。図４のタイムチャートは、（ａ）燃料電池スタックの積層面にかかる面圧の時間変化、（ｂ）セパレータ部材温度の時間変化、（ｃ）完全硬化時を１００％とするセパレータ部材の曲げ強度の時間変化をそれぞれ示している。
【００３３】
また、図２と図３との対応は、Ｓ１（第１の工程）がＳ１０〜Ｓ１４、Ｓ２（第２の工程）がＳ２０、Ｓ３（第３の工程）がＳ３０〜Ｓ４４にそれぞれ対応している。
【００３４】
まず、図３のＳ１０において、黒鉛粉と熱硬化性樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）を混練し、更に硬化剤（ヘキサミン）、内部離型材を追加して、加熱混練してセパレータ用の成形材料を得る。次いでＳ１２で、成形材料を加熱した金型で圧縮成型して、２分間保持する。
【００３５】
次いでＳ１４で、離型後、Ｓ１２の成形温度と同じ温度を３０分間維持するアニールを行った後、常温まで冷却して、熱硬化性樹脂が半硬化状態のセパレータ部材を得る。
【００３６】
次に、Ｓ２０では、こうして得られた半硬化状態のセパレータ部材を使用して、図１の様に燃料電池スタックを組み立てる（仮り組み）。
【００３７】
次に、Ｓ３０では、エンドプレートを締め付けて、スタック積層面に０．５ＭＰａの面圧を加圧する。本実施形態では初期の締め付けが０．５ＭＰａであるが、ガスケットが機能する最低必要面圧以上で圧縮すれば良い。
【００３８】
次いで、Ｓ３２で、燃料電池スタックの冷却水流路に８０℃の温水を流量１０Ｌ／分で５分間循環させて、燃料電池スタックを加熱する。尚、温水温度、流量は、８０℃、１０Ｌ／分でなくとも必要に応じた温度を適宜決定し、必要流量で循環するのが良い。この加熱により、燃料電池スタックを構成するセパレータ部材は、図４（ｃ）の期間Ｔ１で示すように、一時的に軟化する。
【００３９】
燃料電池の加温によるセパレータの一時的な軟化によってスタックの締め付けが減少する場合がある。この場合、加温する温度でセパレータが軟化した時に０．５ＭＰａの面圧でセパレータの流路・ガスケット用溝が変形しすぎて、面圧が低下しないようにセパレータの事前硬化調整があらかじめ必要であるが、本実施形態では面圧の時間による低下に対しては０．５ＭＰａを維持するように逐次締め付けを調整した。
【００４０】
次に、Ｓ３４で、燃料電池スタックの温度が８０℃になったところで締め付けボルトにて更に荷重をかけ、スタック積層面の面圧が０．８ＭＰａとなるように設定した。Ｓ３６で、温水循環に加えて、燃料電池のカソード側の空気導入口より温度８０℃湿度９０％（スタック温度に対する相対湿度）の加湿空気を流量３Ｌ／分で導入し、１０分間維持した。この期間を図４（ｃ）にＴ２で示す。これにより、セパレータ部材の硬化が進み、セパレータ部材の強度が上がる。なお、空気の温度、湿度、流量はこれのみに限定されるものではない。
【００４１】
Ｓ３６で燃料電池のガス流路に加湿したガスを導入することにより、構成部材の電解質膜を湿潤させることができる。実際の燃料電池作動環境では電解質膜は湿潤し、膨潤するため膜の状態も考慮した積層を行うことができる。本実施形態では、Ｓ３６において加湿ガスを流したがＳ３２の温水循環と同時に加湿ガスの供給を実施してもかまわない。
【００４２】
またＳ３４で、スタックの積層面の面圧を０．８ＭＰａとしたが、必要に応じて面圧を決定すれば良く、場合によっては、Ｓ３０で設定した面圧をＳ３４で継続してもかまわない。
【００４３】
次に、Ｓ３８で、締め付けボルトを増し締めして、スタック積層面に１．２ＭＰａの面圧を加圧する。次いでＳ４０で、８０℃の温水の循環と、温度８０℃及び湿度９０％の加湿ガスの供給とを１５分保持した（図４のＴ３）。この後、Ｓ４２で温水の循環と加湿ガスの供給とを停止し、Ｓ４４で燃料電池スタックを常温まで放冷した。
【００４４】
次に、図５を参照して、本実施の形態による固体高分子型燃料電池と、従来の製造方法による固体高分子型燃料電池の比較例との出力特性予測を示す。
【００４５】
比較例は、実施の形態と同じ成分の熱硬化性樹脂を用い、熱プレスによって成形したセパレータを１８０℃で２時間の熱処理により樹脂を完全に硬化させた後に、燃料電池スタックを組み立てた。組み立ての際はスタックを加温することなく、面圧１．２ＭＰａで締め付けた。
【００４６】
図５において、実線が実施形態の特性であり、破線が比較例の特性である。実施形態と比較例の両スタックのＩ−Ｖ特性に接触抵抗分の性能差が生じ、特に電流密度が高い領域で本実施形態による燃料電池が比較例よりも高い出力電圧を示している。
【００４７】
以上説明した本実施形態によれば、熱硬化性樹脂が半硬化状態のセパレータ部材を用いて燃料電池スタックを積層し、積層後に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させるようにしたので、セパレータ同士及びセパレータと電解質膜とのシール性を向上させるとともに、接触抵抗を減じて燃料電池性能を向上させることができるという効果がある。
【００４８】
尚、本実施形態では、燃料電池スタックを積層後に加熱して完全硬化させる工程も製造工程に含めたので、加熱状態を正確に制御することができる。
【００４９】
次に、本実施形態の変形例を説明する。上記の実施形態では、スタック積層後の加熱温度を８０℃一定として完全硬化させたが、時間と共に加熱温度を変えてもよい。この時、加熱温度に応じて、スタック積層面の荷重を変化させてもよい。また、燃料電池スタックを冷却水流路、及びガス流路を使用して内部から加熱したが、温風、スチーム等を利用してスタックを外部から加熱することもできる。
【００５０】
上記の実施形態では、スタックの締め付け荷重を段階的に目標値まで増加させた例を示したが、工程を簡易化した変形例として、半硬化状態のセパレータを用いて積層したスタックを最初から目標荷重（上記実施形態の場合、１．２ＭＰａ）で締め付けた後に、スタックを加熱してもよい。
【００５１】
このような変形例の場合には、燃料電池スタックの製造時に加熱工程を行わなくても、燃料電池システムを車載後に加熱することもできる。この加熱は、実際に燃料電池に発電させて車両の試運転を行うことで、燃料電池スタックの温度を運転温度まで上昇させ、セパレータの半硬化状態の熱硬化性樹脂を一時軟化→完全硬化を行わせることもできる。これにより、より簡易な方法で本発明の目的とであるセパレータを積層する際に生じるシール性や接触性の悪化を防止することができる。
【００５２】
以上説明した本発明によれば、燃料電池の積層体を構成する際に、セパレータを構成する成分の１つである熱硬化性樹脂の硬化度が半硬化状態とすることにより、隣接セル間のセパレータ同士、及びセル内のセパレータと電解質膜との密着性が向上し、冷却水流路やガス流路のシール性を改善できると共に、接触抵抗を減じて高い出力電圧及び高い発電効率が得られるという効果がある。
【００５３】
また、本発明によれば、半硬化状態のセパレータを用いて積層体を積層後に、積層体を加熱することにより、積層状態に応じたわずかな変形や応力緩和が起こり、セパレータの信頼性を維持することができるとともに、速やかにセパレータを硬化させることができる。
【００５４】
また、本発明によれば、前記半硬化状態における熱硬化性樹脂の硬化度は、３０〜９８％であることとしたので、積層体組立時のセパレータの取り扱い易さとセパレータの密着性とを両立させることができる。
【００５５】
また、本発明によれば、複数の単位セルを積層した後に、積層体の積層面に加える荷重を段階的に増加させることにより、セパレータの信頼性を維持しながら高い密着性を得ることができる。
【００５６】
また、本発明によれば、複数の単位セルを積層した後の積層体の加熱は、積層体の冷却水流路の加熱、積層体のガス流路の加熱、または積層体の外部からの加熱の少なくとも一つにより行うようにしたので、効果的な積層体の加熱を行うことができる。
【００５７】
また、本発明によれば、積層体加熱時のガス流路の加熱は、加湿ガスにより行うことにより、固体高分子膜を加湿状態でセパレータを硬化させることができ、燃料電池の運転状態における電解質膜の湿潤による膨張力を緩和することができる。
【００５８】
また、本発明によれば、積層体の加熱時に、加熱する温度に応じて積層体の積層面に加える荷重を変えることにより、加熱時に一時的に軟化したセパレータの必要以上の変形を防止することができる。
【００５９】
また、本発明によれば、積層体の加熱時期は、燃料電池を車両に搭載した後とすることで、燃料電池搭載後の試運転時にセパレータの完全硬化も同時に行うことができ、燃料電池積層体の製造工程を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の積層体（スタック）構造を説明する組み立て図である。
【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の実施形態における組み立て手順を示す概略流れ図である。
【図３】本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の実施形態における組み立て手順を示す詳細流れ図である。
【図４】本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法を説明するタイムチャートであり、（ａ）面圧の時間変化、（ｂ）温度の時間変化、（ｃ）セパレータ強度の時間変化をそれぞれ示す。
【図５】本発明に係る固体高分子型燃料電池の実施形態と比較例との接触抵抗特性を説明するＩ−Ｖ特性図である。
【符号の説明】
１０…エンドプレート
１１…インシュレーター
１２…電流取り出し板
１３…アノード側セパレータ
１４…カソード側セパレータ
１５…電解質膜
１６…ガス拡散層
１７…冷却水流路
１８…カソード側酸化剤ガス流路
１９…締め付けボルト貫通穴
２０…締め付けボルト
２１…ガスケット
２２…ガス導入口
２３…冷却水導入口
２４…単位セル
【図１】
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【図２】
2004139905.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004139905.tif 000006
【図５】
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