【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年9月16日(2011.9.16)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧密耐性および汚損耐性ＴＦＣ膜を作製する方法であって、
キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程；
多孔性支持膜を該キャスティング溶液を用いてキャスティングする工程；
水溶液および有機溶液のうちの少なくとも１つの中にナノ粒子を分散する工程であって、各々の該溶液は少なくとも１つのモノマーを含む、工程；
該水溶液および有機溶液を該多孔性支持膜に接触させ、選択膜を形成する工程；および
親水性層を該選択膜上にコーティングする工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程が、
前記水溶液中の前記ナノ粒子と異なるナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程が、
前記有機溶液中の前記ナノ粒子と異なるナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程が、
前記水溶液または有機溶液中の前記ナノ粒子と異なるナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
親水性層を前記多孔性支持膜の表面上にコーティングする工程が、
該親水性層中にナノ粒子を分散する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程が、
前記親水性層中の前記ナノ粒子と異なるナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記キャスティング溶液中にナノ粒子を分散する工程が、
前記水溶液または有機溶液中の前記ナノ粒子と異なるナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
圧密耐性を最大化し、経時的な流量の損失を低下させるために、前記キャスティング溶液中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１〜６または７に記載の方法。
【請求項９】
流量および除去率を最大化するために、前記水溶液または有機溶液中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
汚損を最小化するために、前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項５〜６または７に記載の方法。
【請求項１１】
圧密耐性を最大化し、経時的な流量の損失を低下させるために、前記キャスティング溶液中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
流量および除去率を最大化するために、前記水溶液または有機溶液中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
表面親水性を最大化するために、前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程が、
抗菌活性による汚損を最小化するために、前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程が、
親水性を最大化し、そして抗菌活性による汚損を最小化するために、前記親水性層中に分散するためのナノ粒子を選択する工程をさらに包含する、請求項５〜６または７に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、ＬＴＡ粒子である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、表面修飾されたＬＴＡ粒子である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記親水性層が架橋されている、請求項１〜６または７に記載の方法。
【請求項１９】
前記親水性層がＰＶＡである、請求項１〜６または７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜６または７の記載のいずれかの方法より作製される圧密耐性および汚損耐性ＴＦＣ膜。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ナノ複合膜ならびにその作製および使用方法
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００７年９月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／９７４，４１１号の利益を主張し、この出願はその全体を参考として本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
膜分離の分野の大きな進歩は、多孔性基材上に支持された超薄「バリア」層に特徴付けられる、薄膜複合膜（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）の開発であった。薄膜複合膜の中でもポリアミド薄膜複合膜は、優れた分離能力およびエネルギー効率に起因して、海水脱塩、地表水処理、および汚水再生などの浄水の適用に広範に商業化されている。
【０００３】
近年では、従来のポリアミド薄膜複合膜の水透過性は、溶質除去における検知可能な変化がなく、劇的に改善している。ポリアミド薄膜複合膜は、その膜選択性が優れているおかげで、海水脱塩、水処理、および汚水再生などのＲＯ分離における使用のため、広範に商業化されている。この利点にもかかわらず、これらの適用における従来のポリアミド（ＰＡ）薄膜複合（ＴＦＣ）膜についての一つの懸念は、代表的には給水の前処理、膜表面の修飾、モジュールおよびプロセスの最適化、または化学的浄化によって除去できない生物付着のせいでその能力が低下することである。非特許文献１。少量の微生物沈着により大規模なバイオフィルム増殖を生じ得、ＲＯプロセスにおいてこの増殖が、さらに高い作動圧力およびさらに高頻度の化学的浄化をもたらす。これが順に膜の寿命を短くして、生産水の質を損ない得る。
【０００４】
従来の薄膜複合（ＴＦＣ）ポリアミド膜は、脱塩および浄水に用いられているが、これらの膜に水圧を加えることは、おそらく圧密により、膜の透過性を低下させることが知られている。ポリマー膜を圧力下に置く場合、このポリマーはわずかに再編成され、その構造が変化し、多孔率の低下、膜抵抗の増大、および最終的には流量の低下が生じる。加えられる圧力が増大するにつれて、物理的な圧密の程度も増す。一般には、汽水の脱塩では物理的な圧密によるＴＦＣ膜の流量の低下は約１５〜２５％であり、海水の脱塩では２５〜５０％もの高さである。ポリアミド薄膜複合（ＴＦＣ）逆浸透（ＲＯ）膜におけるこの圧密の問題は、おそらく厚い多孔性ポリスルホン支持層の圧密に主に起因して生じる。
【０００５】
従って、これらの欠陥を克服し、かつ改善された汚損耐性、抗菌（殺菌）活性、水透過性および塩の除去を有する膜を効果的にもたらす、方法および組成物の必要性が残る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｎｇら、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４４  （２００４）１５１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）  水から汚染物質を除去するための複合膜であって：
多孔性支持膜と；
界面重合によって該多孔性支持膜上に重合させた水透過性薄膜と；
複合膜を形成するために該薄膜上にコーティングされた、該薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とナノ粒子とを含む混合物と、を含み、
該混合物中のナノ粒子の存在が汚損に関する該複合膜の表面特徴を変更する、複合膜。
（項目２）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目１に記載の複合膜。
（項目３）  前記支持膜がナノ粒子の存在下でキャスティングされる、項目１に記載の複合膜。
（項目４）  前記膜ナノ粒子が前記支持膜中に分散している、項目３に記載の複合膜。
（項目５）  前記ポリマーフィルムがナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目１〜３のいずれかに記載の複合膜。
（項目６）  前記フィルムナノ粒子が前記フィルム中に封入される、項目５に記載の複合膜。
（項目７）  前記コーティングナノ粒子が抗菌性および／または親水性である、項目１〜３のいずれかに記載の複合膜。
（項目８）  前記コーティングナノ粒子が１つ以上のゼオライトである、項目１〜３のいずれかに記載の複合膜。
（項目９）  前記ナノ粒子の表面が、該ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように、混合前に修飾されている、項目１〜３のいずれかに記載の複合膜。
（項目１０）  前記フィルムナノ粒子の表面が反応性官能基を通じて該ナノ粒子に結合した修飾部分を有する、項目９に記載の複合膜。
（項目１１）水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、多孔性支持膜上にポリマーマトリックスフィルムを界面重合する工程と；
薄膜上に、該薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とナノ粒子を含む混合物をコーティングして複合膜を形成する工程とを包含する、
方法。
（項目１２）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目１１に記載の方法。
（項目１３）  前記支持膜がナノ粒子の存在下でキャスティングされる、項目１１に記載の方法。
（項目１４）  前記膜ナノ粒子が前記支持膜中に分散している、項目１３に記載の方法。
（項目１５）  前記ポリマーフィルムがナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
（項目１６）  前記フィルムナノ粒子が前記フィルム中に封入される、項目１５に記載の方法。
（項目１７）  前記コーティングナノ粒子が抗菌性および／または親水性である、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
（項目１８）  前記コーティングナノ粒子が１つ以上のゼオライトである、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
（項目１９）  前記ナノ粒子の表面が、該ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように、混合前に修飾されている、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
（項目２０）  前記フィルムナノ粒子の表面が反応性官能基を通じて該ナノ粒子に結合した修飾部分を有する、項目１９に記載の方法。
（項目２１）  項目１１〜２０のいずれかに記載の方法によって調製される、水から汚染物質を除去するための複合膜。
（項目２２）水から汚染物質を除去するための複合膜であって：
ナノ粒子の存在下でキャスティングされる多孔性支持膜と；
複合膜を形成するためにナノ粒子の存在下で界面重合によって該多孔性支持膜上に重合させた水透過性薄膜と、を含む、複合膜。
（項目２３）  汚損に関する複合膜の表面特徴を変更する、前記薄膜の表面にコーティングされた物質をさらに含む、項目２２に記載の複合膜。
（項目２４）  前記物質が、ナノ粒子と、前記薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とを含む混合物をさらに含み、該混合物中の該ナノ粒子の存在は、汚損に関する前記複合膜の表面特徴を変更する、項目２３に記載の複合膜。
（項目２５）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目２２に記載の複合膜。
（項目２６）  前記膜ナノ粒子が前記支持膜中に分散している、項目２２に記載の複合膜。
（項目２７）  前記フィルムナノ粒子が該フィルム中に封入される、項目２２に記載の複合膜。
（項目２８）  前記薄膜ナノ粒子が前記ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目２２〜２４のいずれかに記載の複合膜。
（項目２９）  前記膜ナノ粒子が前記ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目２２〜２４のいずれかに記載の複合膜。
（項目３０）  前記フィルムナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目２２〜２４のいずれかに記載の複合膜。
（項目３１）  前記膜ナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目２２〜２４のいずれかに記載の複合膜。
（項目３２）水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、ナノ粒子の存在下でキャスティングされる多孔性支持膜上にナノ粒子の存在下でポリマーマトリックスフィルムを界面重合し、それによって複合膜を形成する工程を包含する、方法。
（項目３３）  汚損に関する複合膜の表面特徴を変更する物質を薄膜の表面上にコーティングする工程をさらに含む、項目３２に記載の方法。
（項目３４）  前記物質が、ナノ粒子と、前記薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とを含む混合物をさらに含み、該混合物中の該粒子の存在は、汚損に関する前記複合膜の表面特徴を変更する、項目３３に記載の方法。
（項目３５）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目３２に記載の方法。
（項目３６）  前記膜ナノ粒子が前記支持膜中に分散している、項目３２に記載の方法。
（項目３７）  前記フィルムナノ粒子が前記フィルム中に封入される、項目３２に記載の方法。
（項目３８）  前記薄膜ナノ粒子が前記ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目３２〜３４のいずれかに記載の方法。
（項目３９）  前記膜ナノ粒子が前記ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目３２〜３４のいずれかに記載の方法。
（項目４０）  前記フィルムナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目３２〜３４のいずれかに記載の方法。
（項目４１）  前記膜ナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目３２〜３４のいずれかに記載の方法。
（項目４２）  項目３２〜４１のいずれかに記載の方法によって調製された、水から汚染物質を除去するための複合膜。
（項目４３）水から汚染物質を除去するための複合膜であって、
多孔性支持膜と；
複合膜を形成するために界面重合によって該多孔性支持膜上に重合させた水透過性薄膜と、を含み、
該多孔性膜がキャスティングされるか、および／または該薄膜がナノ粒子の存在下で界面重合によって形成され、
該多孔性膜または該薄膜ナノ粒子が該ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、
複合膜。
（項目４４）  前記膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下でキャスティングされる、項目４３に記載の複合膜。
（項目４５）  前記薄膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目４３に記載の複合膜。
（項目４６）  前記膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下でキャスティングされ、前記薄膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目４３に記載の複合膜。
（項目４７）  汚損に関する複合膜の表面特徴を変更する、前記薄膜の表面上にコーティングされた物質をさらに含む、項目４３〜４６のいずれかに記載の複合膜。
（項目４８）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目４７に記載の複合膜。
（項目４９）  前記物質が、ナノ粒子と、前記薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とを含む混合物をさらに含み、該混合物中の該ナノ粒子の存在は、汚損に関する前記複合膜の表面特徴を変更する、項目４７に記載の複合膜。
（項目５０）  前記コーティングナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目４９に記載の複合膜。
（項目５１）  前記コーティングナノ粒子が、ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目４９に記載の複合膜。
（項目５２）  水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、多孔性支持膜上に水透過性薄膜を界面重合し、それによって複合膜を形成する工程を包含し、
該多孔性膜がキャスティングされるか、および／または該薄膜がナノ粒子の存在下で界面重合によって形成され、そして
該多孔性膜または該薄膜ナノ粒子がナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、
方法。
（項目５３）  前記膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下でキャスティングされる、項目５２に記載の方法。
（項目５４）  前記薄膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目５２に記載の方法。
（項目５５）  前記膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下でキャスティングされ、前記薄膜が表面修飾されたナノ粒子の存在下で界面重合によって形成される、項目５２に記載の方法。
（項目５６）  汚損に関する複合膜の表面特徴を変更する物質を薄膜の表面上にコーティングする工程をさらに含む、項目５２〜５５のいずれかに記載の方法。
（項目５７）  前記表面コーティング物質がポリマーである、項目５６に記載の方法。
（項目５８）  前記物質がさらに、ナノ粒子と、前記薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とを含む混合物をさらに含み、該混合物中の該ナノ粒子の存在は、汚損に関する前記複合膜の表面特徴を変更する、項目５６に記載の方法。
（項目５９）  前記コーティングナノ粒子が１つ以上のゼオライトを含む、項目５８に記載の方法。
（項目６０）  前記コーティングナノ粒子が、ナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている、項目５８に記載の方法。
（項目６１）  項目５２〜６０のいずれかに記載の方法によって調製される、水から汚染物質を除去するための複合膜。
（要旨）
本明細書に具体化され、かつ広範に記載されるとおり、一局面では、ナノ複合膜は、ポリマーマトリックスであって、そのポリマーマトリックス中にナノ粒子が配置されたポリマーマトリックスを有するフィルムを含み得、このフィルムは実質的に水透過性であり、かつ実質的に不純物不透過性である。さらなる局面では、この膜はさらに、親水性層を有し得る。
【０００８】
また、多孔性支持膜と；界面重合によって多孔性支持膜上に重合した水透過性薄膜と；複合膜を形成するために薄膜上にコーティングされた、この薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とナノ粒子とを含む混合物とを含む、水から汚染物質を除去するための複合膜であって、混合物中のナノ粒子の存在により、汚損に関する複合膜の表面特徴が変更される複合膜も開示される。
【０００９】
また、ナノ粒子の存在下でキャスティングされる多孔性支持膜と；複合膜を形成するためにナノ粒子の存在下で界面重合によって、この多孔性支持膜上に重合した水透過性薄膜とを含む、水から汚染物質を除去するための複合膜も開示される。
【００１０】
また、多孔性支持膜と；複合膜を形成するために界面重合によって、この多孔性支持膜上に重合した水透過性薄膜とを含む、水から汚染物質を除去するための複合膜であって、多孔性膜がキャスティングされ、そして／または薄膜がナノ粒子の存在下で界面重合によって形成され、多孔性膜もしくは薄膜ナノ粒子がナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている複合膜も開示される。
【００１１】
また、水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、多孔性支持膜上にポリマーマトリックスフィルムを界面重合する工程と；薄膜上に、この薄膜とは異なる化学組成を有する表面コーティング物質とナノ粒子とを含む混合物をコーティングして複合膜を形成する工程とを包含する、方法が開示される。
【００１２】
また、水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、ナノ粒子の存在下でキャスティングされる多孔性支持膜上にナノ粒子の存在下でポリマーマトリックスフィルムを界面重合させ、それによって複合膜を形成する工程を包含する、方法が開示される。
【００１３】
また、水から汚染物質を除去するための複合膜を調製するための方法であって、多孔性支持膜上に水透過性薄膜を界面重合させ、それによって複合膜を形成する工程を包含し、この多孔性膜がキャスティングされ、そして／または薄膜がナノ粒子の存在下で界面重合によって形成され、かつ多孔性膜または薄膜ナノ粒子がナノ粒子の表面の化学組成を変更するように修飾されている方法も開示される。
【００１４】
また、この開示される方法の産物も開示される。
【００１５】
さらなる局面では、ナノ複合膜は、界面重合したポリアミドマトリックスを有するフィルムと、ポリマーマトリックス中に分散したゼオライトナノ粒子とを含んでもよく、このフィルムは実質的に水に透過性であり、かつ実質的にナトリウムイオンに不透過性である。さらなる局面では、この膜は親水性層をさらに含んでもよい。
【００１６】
さらなる局面では、ナノ複合膜を調製するための方法は、極性液体と、この極性液体と混和性である第一モノマーとを含む極性混合物を提供する工程；極性液体と実質的に不混和性である無極性液体と、この無極性液体と混和性である第二モノマーとを含む無極性混合物を提供する工程；極性混合物または無極性混合物のいずれかにナノ粒子を提供する工程であって、このナノ粒子が無極性液体と混和性であり得、かつこの極性液体と混和性であり得る工程；ならびに極性混合物および無極性混合物を、第一モノマーと第二モノマーが反応するのに十分な温度で接触させ、これによって第一モノマーおよび第二モノマーを界面重合して、ポリマーマトリックスを形成する工程を包含し得、このナノ粒子がポリマーマトリックス中に配置される。
【００１７】
さらなる局面では、ナノ複合膜を調製するための方法は、ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にポリスルホン膜を浸漬する工程と、浸漬されたポリスルホン膜上に、ヘキサン溶液に懸濁したトリメソイルクロライドおよびゼオライトナノ粒子を含むヘキサン溶液を注ぎ、これによってｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドを界面重合して、フィルムを形成する工程を包含し得、ゼオライトナノ粒子がフィルム中に分散する。
【００１８】
さらなる局面では、ナノ複合膜は、フェースを有するフィルムであって、ポリマーマトリックスを有してもよいフィルムと；このフェースに近接した親水性層と；この親水性層中に配置されたナノ粒子とを含んでもよく、このフィルムは実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性である。
【００１９】
さらなる局面では、ナノ複合膜を調製するための方法は、水と、親水性ポリマーと、ナノ粒子と、必要に応じて少なくとも１つの架橋剤とを含む水性混合物を提供する工程と；実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性であるポリマーフィルムを提供する工程と；混合物とフィルムとを接触させ、これによってフィルムに接触した親水性ナノ複合層を形成する工程と；親水性ナノ複合層から水の少なくとも一部を蒸発させる工程とを包含し得る。
【００２０】
さらなる局面では、産物は、開示される方法によって製造され得る。
【００２１】
さらなる局面では、水を浄化するための方法は、ナノ複合体膜または開示される方法の産物を提供する工程であって、この膜が第一フェースと第二フェースとを有する工程と；膜の第一フェースと、第一塩濃度を有する第一容積の第一溶液とを第一圧力で接触させる工程と；膜の第二フェースと、第二塩濃度を有する第二容積の第二溶液とを第二圧力で接触させる工程であって、第一溶液は、膜を通じて第二溶液と流体連通し、第一塩濃度は、第二塩濃度よりも高くてもよく、これによってこの膜を横切る浸透圧が生じ、第一圧力が第二圧力よりも十分に高くてもよく、浸透圧を上回り、これによって第二容積を増大させ、第一容積を減少させる工程とを包含し得る。
【００２２】
さらなる局面では、不純物を濃縮するための方法は、ナノ複合膜を提供する工程であって、この膜が第一フェースと第二フェースとを有する工程と；膜の第一フェースと、第一不純物濃度を有する第一容積の第一混合物とを第一圧力で接触させる工程と；膜の第二フェースと、第二不純物濃度を有する第二容積の第二混合物とを第二圧力で接触させる工程と；不純物を収集する工程であって、第一混合物がこの膜を通じて第二溶液と流体連通し得、第一不純物濃度が、第二不純物濃度よりも高くてもよく、これによってこの膜を横切る浸透圧が生じ、第一圧力が第二圧力よりも十分に高くてもよく、浸透圧を上回り、これによって第二容積を増大させ、第一容積を減少させる工程とを包含し得る。
【００２３】
別の局面では、ナノ複合膜は、ポリスルホン支持膜などの多孔性ポリマーマトリックス中に機能的なナノ粒子を分散させ、引き続いて多孔性ポリマーマトリックスまたは支持膜の上に、ポリアミドまたはナノ粒子濃厚ポリマーナノ複合物などの濃厚ポリマーを有する薄膜をキャスティングすることによって形成され得る。得られた膜は、ナノ濾過（ＮＦ）膜または逆浸透（ＲＯ）膜として機能することができ、脱塩および浄水に適用することができる。支持膜にナノ粒子を加えることの１つの実質的な利点は、最終的な膜の機械的な強度の改善であり、この膜は、ＲＯ／ＮＦプロセスに共通の高い機械的圧力に供された場合、物理的な圧密、言いかえれば、内部汚損または不可逆的な汚損に抵抗する傾向がある。
【００２４】
マイクロまたはナノ複合膜は、本体、表面、および表面中に配置された細孔を有するポリマー支持体と、ポリマー支持体の本体中に配置されたマイクロまたはナノ粒子と、ならびにその表面に配置されたポリマー性薄膜を含んでもよい。次いで、この膜は実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性であってもよい。ポリマー性薄膜は、表面に接着されてもよく、ポリマー性薄膜は、表面に結合されてもよく、ポリマー性薄膜は、表面に隣接するか、接触するか、または積層されてもよい。ポリマー性支持体は、表面に積層された織布または不織布上に配置されてもよい。
【００２５】
この膜は、支持体中にマイクロ粒子またはナノ粒子を含まない等価な膜と比較して、増強された圧密耐性を有し得る。この膜圧密耐性（すなわち、時間の関数としての流量損失パーセント）は、比較可能な膜の耐性の５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、または７５％であってもよく、このマイクロまたはナノ粒子は、支持体の本体には実質的に存在しない。この膜は、支持体中にマイクロまたはナノ粒子を含まない等価な膜と比較して、強化された防汚性および／または増大した親水性および／または増大した表面親水性を有し得る。
【００２６】
この膜は、約１０μｍ〜約１０００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、または約５０μｍ〜約１００μｍの平均厚みを有し得る。この膜は、加えられた圧力１ｐｓｉあたりかつ１日あたりかつ膜の１平方フィートあたり、約０．０１〜約１、約０．０１〜約０．５、約０．０２〜約０．５、または約０．０３〜約０．３ガロンという流量を有し得る。この膜は、約７０°未満、約７５°未満、約８０°未満、または約８５°未満という純水平衡接触角度を有し得る。この膜は、少なくとも約−５ｍＶ、約−１０ｍＶ、約−１５ｍＶ、もしくは約−２０ｍＶの負のゼータ電位および／または約６０ｎｍ未満、約６５ｎｍ未満、約７０ｎｍ未満、または約７５ｎｍ未満、もしくは約８０ｎｍのＲＭＳ表面粗度を有し得る。
【００２７】
この膜支持体は、架橋ポリマー、例えば、ポリスルホンもしくはポリエーテルスルホンであっても、そして／または非セラミックもしくは非金属であってもよい。この膜支持体は、約１０μｍ〜約１０００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、または約５０μｍ〜約１００μｍの平均厚を有し得る。この膜支持体は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約３００ｎｍという平均細孔サイズを有してもよい。
【００２８】
マイクロまたはナノ粒子は、本体中に分散し、包埋され、そして／または封入されてもよい。マイクロまたはナノ粒子の少なくとも一部、または実質的に全てが、表面および／もしくは薄膜を透過してもよいし、そして／または細孔に、および／もしくは本体および／もしくは細孔に存在してもよい。マイクロまたはナノ粒子の約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、または約５％未満が細孔に存在し得る。マイクロまたはナノ粒子は、優先的な流路であってもよく、ならびに／または無機および／もしくは親水性のマイクロまたはナノ粒子である。マイクロまたはナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約３００ｎｍという平均流体力学直径を有し得る。
【００２９】
マイクロまたはナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、ケイ素、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウムもしくはカルシウム、またはそれらの合金、またはそれらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに／あるいはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４ＣもしくはＴｉＣ、またはそれらの合金、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、グラファイト、カーボン・ガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高級フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンのマイクロもしくはナノ粒子、またはそれらの混合物であってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、デンドリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホンまたはＮ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸またはそれらの混合物であってもよい。
【００３０】
マイクロまたはナノ粒子は、ポリマー性のマイクロもしくはナノファイバーおよび／またはメソ多孔性分子ふるいであって、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、アルミノケイ酸塩、もしくはアルミノリン酸塩、またはそれらの混合物、またはゼオライト、例えば、ゼオライトＡを含んでいるものであってもよい。
【００３１】
ゼオライトは、銀および／または他のイオンに結合する負に帯電した官能基を有してもよい。
【００３２】
マイクロまたはナノ粒子は、約２Å〜約２０Åという多孔性物質の細孔サイズ、または約３Å〜約１２Åの細孔サイズを有する、相互接続された細孔物質であってもよい。
【００３３】
フィルムはさらにナノ粒子を含んでもよく、例えば、フィルムは、このような粒子と界面重合したポリアミドマトリックスであってもよい。この膜は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍという平均厚みを有してもよい。フィルムは、ナノ粒子の平均流体力学的直径にほぼ等しい平均厚み、および／またはナノ粒子の平均流体力学的直径より大きいもしくは小さい平均厚みを有し得る。
【００３４】
薄膜は、約１Å〜約１０Å、約１Å〜約９Å、約１Å〜約８Å、約１Å〜約７Å、約１Å〜約６Å、約１Å〜約５Å、約１Å〜約４Å、約１Å〜約３Å、約２Å〜約１０Å、約２Å〜約９Å、約２Å〜約８Å、約２Å〜約７Å、約２Å〜約６Å、約２Å〜約５Å、約２Å〜約４Å、約２Å〜約３Å、約３Å〜約７Å、約３Å〜約９Å、約３Å〜約８Å、約３Å〜約７Å、約３Å〜約６Å、約３Å〜約５Å、約３Å〜約４Å、約４Å〜約１０Å、約４Å〜約９Å、約４Å〜約８Å、約４Å〜約７Å、約４Å〜約６Å、または約４Å〜約５Åという平均細孔サイズを有する表面内に配置された細孔を有し得る。薄膜は、実質的に水を含むことが可能で、かつ実質的にナトリウムイオンを除去することが可能な平均細孔サイズを有し得る。
【００３５】
薄膜は、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、またはポリイミドまたはそれらのコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。薄膜は、ポリアミド、例えば、フタロイルハライド、トリメシルハライドもしくはそれらの混合物の残基、および／またはジアミノベンゼン、トリアミノベンゼンもしくはピペラジンまたはそれらの混合物の残基であってもよい。薄膜は、芳香族ポリアミド、例えば、トリメソイルハライドの残基、およびジアミノベンゼンの残基であってもよい。
【００３６】
不純物は、一価および／または二価のイオン、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムイオンおよび／またはケイ酸塩、有機酸、または約２００ダルトンより大きい分子量を有する非イオン化溶解固体、またはそれらの混合物であってもよい。
【００３７】
マイクロまたはナノ複合膜を調製するための方法は、第一ポリマーを提供する工程と、マイクロまたはナノ粒子を第一ポリマーと混合する工程と、マイクロまたはナノ粒子および第一ポリマーを有する支持膜を形成する工程であって、この支持体が本体と、表面と、表面内に配置された細孔とを有する工程と、支持膜の表面の少なくとも一部をポリマー性薄膜でコーティングする工程とを包含し得る。形成工程は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンから溶液キャスティングする工程を包含し得る。形成工程は、インサイチュの重合によって達成されてもよい。一局面では、形成工程は、界面重合によって達成され得、混合工程は、形成工程と同時に起こり得る。
【００３８】
支持膜はポリスルホンまたはポリエーテルスルホンのウェビング（網目状物）であってもよい。
【００３９】
この方法は、ポリマー性薄膜にナノ粒子を添加する工程を包含し得る。コーティング工程は、界面重合によって達成され得、添加工程は、コーティング工程と同時に起こり得る。
【００４０】
コーティング工程は、溶液キャスティングによって、および／またはインサイチュ重合によって、および／または界面重合によって達成され得る。この方法の重合は、少なくとも１つのマイクロまたはナノ粒子と接触した本体の表面では実質的に生じ得ない。
【００４１】
コーティング工程は、極性の液体と、この極性の液体と混和性である第一モノマーとを有する極性混合物を提供する工程を包含し得る。極性液体と実質的に不混和性の無極性液体と、この無極性液体と混和性である第二モノマーとを有する無極性混合物が提供されてもよい。ナノ粒子は、極性混合物または無極性混合物中のいずれかで提供されてもよく、無極性および極性液体と混和性であり得る。極性および無極性の混合物は、第一モノマーと第二モノマーとを反応させるのに十分な温度で接触させられてもよく、これによって第一モノマーと第二モノマーとを界面重合させて、ナノ粒子が配置され、そして／または、分散し、そして／または封入されるポリマーマトリックスを形成する。
【００４２】
ナノ粒子は、無極性混合物の一部として提供されてもよいし、および／または無極性液体中に分散してもよい。極性混合物は、接触工程の前に実質的に不溶性の支持膜の上に吸着され得る。
【００４３】
第一モノマーは、ジアミノベンゼンまたはｍ−フェニレンジアミンなどの多求核性モノマーであってもよい。第一モノマーは、ピペラジンまたはピペラジン誘導体であってもよい。第二モノマーは、多求電子性モノマー、例えば、トリメソイルハライドまたはトリメソイルクロライドであってもよい。
【００４４】
極性液体は水であってもよい。無極性液体は、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、環状炭化水素、ナフサ、重質ナフサ、パラフィンもしくはイソパラフィンまたはそれらの混合物であってもよい。無極性液体はヘキサンであってもよい。
【００４５】
マイクロまたはナノ粒子は、相互接続した多孔性物質、例えば、約２Å〜約２０Åまたは約３Å〜約１２Åの細孔サイズであってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、ケイ素、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウムもしくはカルシウム、またはそれらの合金、またはそれらの酸化物、あるいはそれらの混合物であってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、ＳｉＮ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４ＣもしくはＴｉＣ、またはそれらの合金、またはそれらの混合物であってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、グラファイト、カーボン・ガラス、少なくともＣｚの炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高級フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンのマイクロもしくはナノ粒子、またはそれらの混合物であってもよい。
【００４６】
マイクロまたはナノ粒子は、デンドリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホンまたはＮ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸またはそれらの混合物であってもよい。
【００４７】
マイクロまたはナノ粒子は、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、アルミノケイ酸塩、もしくはアルミノリン酸塩、またはそれらの混合物を含む、ポリマー性のファイバーおよび／またはメソ多孔性分子ふるいであってもよい。マイクロ粒子またはナノ粒子は、ゼオライトＡなどのゼオライトであってもよい。マイクロまたはナノ粒子は、負に帯電した官能基を有してもよいし、および／または銀の塩と接触してもよく、これによって、銀が含浸したマイクロまたはナノ複合膜が形成される。マイクロまたはナノ粒子と銀塩との接触の工程は、マイクロまたはナノ粒子を提供する前に行ってもよい。
【００４８】
水透過性の膜を作製する方法は、１つ以上のモノマーを有する混合物にナノ粒子を添加する工程であって、混合物中の該ナノ粒子と１つ以上のモノマーとが重合した場合に相互作用して、ナノ粒子が分散した親水性ポリマーマトリックスを形成する工程と、多孔性支持体上にこの混合物を重合させて、フィルム複合膜を形成する工程とを包含し得る。１つ以上のモノマーの各々が混合物中の各モノマーについて特異的な液体に混和性であってもよく、ナノ粒子を、特異的な液体の少なくとも１つに分散可能であるように選択してもよい。
混合物へのナノ粒子の添加には、極性液体と、この極性液体と混和性である第一モノマーとを含む極性混合物を提供する工程と、極性液体中に分散可能なナノ粒子を提供する工程と、極性液体と実質的に不混和性である無極性液体と、この無極性液体と混和性である第二モノマーとを含む無極性混合物を提供する工程とを包含し得る。重合工程は、極性混合物および無極性混合物を、第一モノマーと第二モノマーが反応するのに十分な温度で接触させる工程を包含し得る。混合物に対するナノ粒子の添加はまた、極性液体と、この極性液体と混和性である第一モノマーとを含む極性混合物を提供する工程、極性液体と実質的に不混和性である無極性液体と、この無極性液体と混和性の第二モノマーとを含む無極性混合物を提供する工程、ならびにこの無極性液体に分散可能なナノ粒子を提供する工程を包含し得る。重合は、極性混合物および無極性混合物を、第一モノマーと第二モノマーとが反応するのに十分な温度で接触させる工程を包含し得る。
【００４９】
ナノ粒子および混合物は、膜中のナノ粒子の結果として膜が実質的に水にさらに透過性であるように選択され得る。
【００５０】
この膜は、９０°未満の純水接触角度を有し、そして／または加えられた圧力１ポンド／平方インチかつ１日あたりかつ膜１平方フィートあたり、少なくとも０．０２ガロンの純水流量を有する。
【００５１】
ナノ粒子および混合物は、このナノ粒子が膜を通る水透過に好ましい経路を形成するように選択され得る。
【００５２】
ナノ粒子および混合物は、膜が、膜を通じて透過する水の中の不純物に対して比較的不透過性であるように選択され得る。
【００５３】
ナノ粒子は、多孔性であってもよい。ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択され得る。ナノ粒子は、分子ふるいとして機能し得る。ナノ粒子はＬＴＡなどのゼオライトであってもよい。
【００５４】
ナノ粒子は、デンドリマーであってもよいし、銀を含んでもよい。
【００５５】
ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、または約５０〜約２００ｎｍの範囲であってもよい。
【００５６】
重合は、界面反応によって達成されてもよく、ポリマーマトリックスはポリアミドであってもよい。混合物は、ｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドを含む。
【００５７】
ナノ粒子は、ポリマーマトリックス中に分散し得、選択された最大サイズを有する分子を透過できる分子ふるいとして機能する。
【００５８】
ナノ粒子および混合物は、膜が、膜中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択され得る。
【００５９】
ナノ粒子および混合物は、膜が、膜中のナノ粒子の結果としてより大きい負の表面電荷を有するように選択され得る。
【００６０】
ナノ粒子は、例えば、フィルム複合膜に対して殺菌性の特徴を加えるために銀イオンなどの金属種でのイオン交換によって、フィルム複合膜の特徴を変化させるように修飾され得る。
【００６１】
混合物を、ナノ粒子のおおよそのサイズに類似した厚みを有する多孔性支持体上にフィルムを形成するために重合させ得る。
【００６２】
汚損に抵抗するために、親水性層を膜の上に形成してもよい。
【００６３】
親水性層は、親水性層の透過性を増大させるナノ粒子を親水性層に分散させることによって、膜の上に形成され得る。ナノ粒子および混合物は、親水性層を有する膜がナノ粒子を含まない膜と少なくとも同じ程度の透過性であるように選択され得る。
【００６４】
水透過性の複合膜は、親水性ポリマーマトリックスフィルムを含んでもよく、この親水性ポリマーマトリックスフィルムは、ナノ粒子の存在下で重合によって形成され、その結果、多孔性支持体であって、その多孔性支持体上にフィルムが形成される多孔性支持体およびポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子が分散する。
【００６５】
ナノ粒子は、重合による形成の最中に存在する液体に分散性であるように選択され得る。
【００６６】
ナノ粒子は、膜が、膜中に分散するナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択され得る。
【００６７】
フィルムは、９０°未満の純水接触角度を有し得る。
【００６８】
ナノ粒子は、膜を通る水透過に好ましい経路を形成し得る。
【００６９】
膜は、膜を通じて透過する水の中の不純物に対して比較的不透過性であり得る。
【００７０】
ナノ粒子は、多孔性であっても、そして／または約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有しても、そして／または分子ふるいであってもよい。
【００７１】
ナノ粒子は、ゼオライト、例えば、ＬＴＡであるか、またはデンドリマーであるか、銀を含んでもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、または約５０〜約２００ｎｍの範囲であってもよい。
【００７２】
膜は界面反応によって重合してもよいし、フィルムはｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドを重合することによって形成されるポリアミドであってもよい。
【００７３】
ナノ粒子は、選択された最大サイズを有する分子に対して透過性の分子ふるいとして機能してもよいし、そのサイズのナノ粒子の結果としてさらに親水性であってもよいし、またはそのサイズのナノ粒子の結果としてより大きな負の表面電荷を有してもよい。
【００７４】
ナノ粒子は、例えば、銀イオンなどの金属種でのイオン交換によって膜の特徴を変更するように修飾されてもよい。
【００７５】
フィルムは、ナノ粒子のおおよそのサイズに類似した厚みを有してもよい。
【００７６】
親水性層を膜の上に適用して、汚損に耐性にしてもよく、親水性層に分散したナノ粒子を含んで、親水性層の透過性を増大させてもよい。親水性層を有する膜は、ナノ粒子を含まない膜と少なくとも同じくらい透過性であり得る。
【００７７】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を含む水溶液に圧力を加える工程を包含し得る。この溶液は、膜中にナノ粒子が分散したポリマーマトリックス膜の片側に位置し得、その結果、その膜が膜中のナノ粒子の結果として、水に実質的にさらに透過性になる。浄化された水を、膜の別の側に収集してもよい。親水性層を膜に追加して、溶質による汚損に対して耐性にしてもよく、親水性層がナノ粒子を含んで、親水性層の透過性を増大させてもよい。
【００７８】
ナノ粒子は、純水に対して比較的透過性であり、かつ溶液中の不純物に対して比較的透過性ではない分子ふるい、例えば、ゼオライトであってもよく、詳細には、ＬＴＡであってもよい。このポリマーマトリックス膜は、マトリックス中に分散したナノ粒子の結果として、さらに透過性、親水性であってもよいし、そして／または大きい負の表面電荷を有してもよい。
【００７９】
ナノ粒子は銀イオンでのイオン交換によって修飾されてもよい。
【００８０】
浄水の方法は、溶質を有する水溶液に対して圧力を与える工程であって、親水性層を有するポリマーマトリックス膜であって、ナノ粒子がその親水性層中に分散しているポリマーマトリックス膜の片側に、そのナノ粒子の結果として上記層が水に実質的にさらに透過性であるように、上記溶液が位置する工程と、この膜の別の側で浄水を収集する工程とを包含し得る。ナノ粒子は、純水に対して比較的透過性であり、溶液中の不純物に対して比較的透過性ではない分子ふるい、および／もしくはゼオライト、例えば、ＬＴＡであってもよく、そして／または銀イオンでのイオン交換によって修飾されてもよい。
【００８１】
ナノ複合膜を調製するための方法は、ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にポリスルホン膜を浸漬する工程と、浸漬されたポリスルホン膜上に、ヘキサン溶液中に懸濁したトリメソイルクロライドおよびゼオライトナノ粒子を含むヘキサン溶液を注ぎ、これによってｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドを界面重合させて、フィルムを形成し、このゼオライトナノ粒子がフィルム中に分散する工程とを包含し得る。ナノ粒子は、ゼオライトＡであってもよく、銀塩と接触してもよい。
【００８２】
この膜産物は、上記の方法によって製造され得る。
【００８３】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して約２５０ｐｓｉより大きい圧力を加える工程であって、この溶液は、ナノ粒子が分散したポリマーマトリックス膜が膜中のナノ粒子の結果として水に実質的にさらに透過性であるように、膜の片側に位置する工程と；この膜の別の側で浄水を収集する工程であって、この膜がナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたりの流量の損失が少ない工程とを包含し得る。
【００８４】
複合膜は、多孔性支持体上に重合したポリマーマトリックスフィルムを含んでもよく、この支持体がその中に分散するナノ粒子を有し、この膜が多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。
【００８５】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して約２５０ｐｓｉよりも大きい圧力を与える工程であって、この溶液が多孔性支持体上に重合したポリマーマトリックスフィルムを有する複合膜の片側に位置し、この支持体はその中に分散したナノ粒子を有する工程と；この膜の別の側で浄水を収集する工程であって、この膜が多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも時間あたりの流量の少ない損失を呈する工程とを包含し得る。
【００８６】
水透過性の複合膜は、ポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、この多孔性支持体上で上記フィルムが重合によって形成される多孔性支持体と；ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、その中に抗菌ナノ粒子が分散している架橋親水性コーティングとを含んでもよく、この膜は親水性コーティング中の抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【００８７】
水透過性の複合膜を調製する方法は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程と；多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを重合し、それによって複合膜を形成する工程と；このポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、この親水性コーティングはその中に分散している抗菌ナノ粒子を有する工程とを包含し得、この膜が親水性コーティング中の抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【００８８】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムと、多孔性支持体であって、その多孔性支持体上に上記フィルムが重合によって形成される多孔性支持体と、上記ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、抗菌ナノ粒子がその中に分散している架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；および、この膜の別の側で浄水を収集する工程とを包含し得、この膜が親水性コーティング中の抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも経時的な流量の減少（汚損）を呈する。
【００８９】
水透過性の濾過膜は、多孔性支持体であって、その中にナノ粒子が分散している多孔性支持体を含んでもよく、この膜は、ポリマーマトリックスフィルムにナノ粒子を欠いている比較可能な濾過膜よりも大きい汚損耐性、および／またはポリマーマトリックスフィルムにナノ粒子を欠いている比較可能な濾過膜よりも大きい親水性を呈する。
【００９０】
水透過性の濾過膜を調製する方法は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を分散キャスティングする工程を包含し得る。
【００９１】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、水透過性膜であって、その中にナノ粒子が分散している水透過性膜の片側に位置する工程と；この膜の別の側で浄水を収集する工程とを包含し得る。
【００９２】
複合膜は、ナノ粒子がポリマーマトリックスフィルムに分散するように、表面修飾されたナノ粒子の存在下で１つ以上のモノマーから形成されるポリマーマトリックスフィルム；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成される多孔性支持体；ならびに必要に応じて、このポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングを含んでもよく、２つのモノマーのうちの１つおよび上記表面修飾されたナノ粒子が重合の間に反応すると、１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子に近位で増大し、それによってこのポリマーマトリックスフィルム中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が得られる。
【００９３】
水透過性の複合膜を調製するための方法は、１つ以上のモノマーとの混合物に対して表面修飾されたナノ粒子を添加する工程であって、ナノ粒子およびモノマーの少なくとも１つが、重合した場合に相互作用して、ナノ粒子が分散する親水性ポリマーマトリックスを形成する工程と；多孔性支持体上に混合物を重合して、複合膜を形成する工程と；必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、２つのモノマーのうちの１つおよび上記表面修飾されたナノ粒子が重合の間に反応し、その結果、この１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子に近位で増大する工程とを包含し、これによってポリマーマトリックスフィルム中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が得られる。
【００９４】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が表面修飾されたナノ粒子の存在下で２つのモノマーから形成され、その結果、ナノ粒子がポリマーマトリックスフィルム中に分散するポリマーマトリックスを有する複合膜の片側に位置する工程と；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成される多孔性支持体と、必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングと；この膜の別の側で浄水を収集する工程とを包含してもよく、２つのモノマーのうちの１つおよび上記表面修飾されたナノ粒子が重合の間に反応し、その結果、１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子の近位で増大し、これによってポリマーマトリックスフィルム中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が得られる。
【００９５】
複合膜は、多孔性支持体上の１つ以上のモノマーから重合したポリマーマトリックスフィルムであって、この支持体が、その中に分散した表面修飾されたナノ粒子、および必要に応じて、このポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングを含んでもよく、この膜が、多孔性支持体中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい層間剥離耐性を呈する。
【００９６】
水透過性複合膜を調製する方法は、表面修飾されたナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、および１つ以上のモノマーを重合してこの多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを形成し、これによって複合膜を形成する工程；ならびに必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程を包含してもよく、この膜は、多孔性支持体中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい層間剥離耐性を呈する。
【００９７】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、多孔性支持体上に１つ以上のモノマーから重合したポリマーマトリックスフィルムを有する複合膜の片側に位置し、上記支持体が、その中に分散した表面修飾されたナノ粒子、および必要に応じてこのポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングを有する、工程と；この膜の別の側で浄水を収集する工程とを包含し得、この膜が多孔性支持体中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい層間剥離耐性を呈する。
【００９８】
水透過性の複合膜は、ポリマーマトリックスフィルムであって、このポリマーマトリックスフィルムはナノ粒子の存在下で形成され、その結果、上記ナノ粒子が上記ポリマーマトリックスフィルム中に分散するポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成される多孔性支持体と；ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、その中に抗菌ナノ粒子が分散している架橋親水性コーティングとを含んでもよく、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたりの流量の損失が少なく、この膜は、親水性コーティング上の抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【００９９】
水透過性の複合膜を調製する方法は、１つ以上のモノマーとの混合物に対してナノ粒子を添加する工程であって、このナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合する場合、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中でナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程と；多孔性支持体上でこのモノマーを重合して、ポリマーマトリックスフィルムを形成し、これによって複合膜を提供する工程と；このポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、この親水性コーティングはその中に抗菌ナノ粒子が分散する工程とを包含し得る。
【０１００】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中にナノ粒子が分散しているポリマーマトリックスフィルムと、多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と、上記ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置し、上記親水性コーティングがその中に分散した抗菌ナノ粒子を有する、工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程を包含し得る。
【０１０１】
水透過性の複合膜は、多孔性支持体であって、その上に重合によってポリマーマトリックスフィルムが形成される多孔性支持体（この多孔性支持体はその中に分散したナノ粒子を有する）；ならびに、このポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、その中に抗菌ナノ粒子が分散しているコーティングを含んでもよく、この膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈し、この膜は、親水性コーティング中の抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０１０２】
水透過性の複合膜を調製する方法は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程と、１つ以上のモノマーを重合して多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを得て、これによって複合膜を提供する工程と；ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程とを包含し、この親水性コーティングはその中に分散した抗菌ナノ粒子を有する。
【０１０３】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、多孔性支持体上で重合したポリマーマトリックスフィルムであって、上記多孔性支持体はその中に分散したナノ粒子を有しているポリマーマトリックスフィルム、およびこのポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティング（この親水性コーティングはその中に分散したナノ粒子を有する）を有する複合膜の片側に位置し、この親水性コーティングが中に分散した抗菌ナノ粒子を有する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程を包含し得る。
【０１０４】
水透過性の複合膜は、ポリマーマトリックスフィルムであって、ナノ粒子の存在下で形成され、その結果、上記ナノ粒子がこのポリマーマトリックスフィルム中に分散する、ポリマーマトリックスフィルム；多孔性支持体であって、その上に重合によって上記フィルムが形成される多孔性支持体（この支持体はその中に分散したナノ粒子を有する）；ならびにこのポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングを含んでもよく、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも少ない時間あたりの流量損失を呈し、この膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。
【０１０５】
水透過性の複合膜を調製する方法は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程と、１つ以上のモノマーとの混合物にナノ粒子を添加する工程であって、ナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合する場合、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中にナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程と；このモノマーを重合して、多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を得る工程と；このポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程とを包含し得る。
【０１０６】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中にナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムと、多孔性支持体であって、その中にナノ粒子が分散し、この多孔性支持体上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と、このポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程を包含し得る。
【０１０７】
水透過性の複合膜は、ポリマーマトリックスフィルムであって、ナノ粒子の存在下で形成され、その結果、ナノ粒子が上記ポリマーマトリックスフィルム中に分散する、ポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体（この支持体はその中に分散したナノ粒子を有する）；このポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、抗菌性を有し、増大した透過性を有し、そして／または親水性ナノ粒子がポリマーマトリックスフィルム中に分散している架橋親水性コーティングとを含んでもよく、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたりの流量損失が少なく、そして／またはこの膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈し、そして／またはこの膜は、親水性コーティング中の抗菌のナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０１０８】
水透過性の複合膜を調製する方法は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程と、１つ以上のモノマーとの混合物にこのナノ粒子を添加する工程であって、ナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合する場合、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中に上記ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程と；このモノマーを重合して、多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を得る工程と；ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、この親水性コーティングは、抗菌性を有し、増大した透過性を有し、そして／または親水性コーティング中に分散した親水性ナノ粒子を有する工程とを包含し得る。
【０１０９】
浄水の方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中にナノ粒子が分散しているポリマーマトリックスフィルムと、多孔性支持体であって、その中にナノ粒子が分散し、この多孔性支持体上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置し、この親水性コーティングが抗菌性、増大した透過性、および／または親水性コーティング中に分散した親水性ナノ粒子を有する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程を包含し得る。
【０１１０】
特段明示しない限り、本明細書に示される任意の方法または局面では、その工程を特定の順序で行うことを必要とすると解釈されることは決して意図されない。従って、開示される方法またはシステムは、その工程が特別の順序に限定されるということを特に示さない場合、いずれの観点でも、ある順序が推測されることは決して意図されない。これによって、解釈に関する任意の可能な表現していない基準が保持され、これには、工程または操作の流れの配置に関する論理的問題、文法構成もしくは句読点から誘導される平易な意味、または本明細書に記載される局面の数もしくはタイプが挙げられる。
【０１１１】
追加の利点は、一部は以下の説明の部分に示され、一部は当業者により説明から理解され、そして／または本明細書に開示される方法および装置の実施によって学習され得る。この利点はまた、添付の特許請求の範囲に特に指摘される要素および組み合わせの方法によって実現および獲得できる。前述の一般的説明および以下の詳細な説明の両方とも例示的であり、かつ例示でしかなく、本発明の限定ではなく、その範囲は、本明細書に添付される特許請求の範囲から決定され得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する。
【図１】図１は、合成されたゼオライトＡナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、合成された純粋なポリアミドおよびゼオライトポリアミドナノ複合膜の代表的なＳＥＭ画像を示す。ハンドキャストの薄膜複合（ＴＦＣ）ポリアミド膜は、（ａ）に示されており、かつ漸増濃度のゼオライトナノ粒子で合成したハンドキャスト薄膜ナノ複合（ＴＦＮ）膜が（ｂ）〜（ｆ）に示される。
【図３】図３は、（ａ）４８ｋ倍および（ｂ）１００ｋ倍に拡大されたハンドキャスト純粋ポリアミドＴＦＣ、ならびに（ｃ）４８ｋ倍および（ｄ）１００ｋ倍に拡大されたゼオライト−ポリアミドＴＦＮの代表的なＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、ナノ粒子を有する支持膜の試験において用いられるクロスフロー濾過システムの模式図である。
【図５】図５は、ＮａｎｏＳｃａｐｅ上の画像からのゼオライトＡ（すなわち、ＬＴＡ）結晶構造の図解である。
【図６】図６は、ＮＦ９０およびＮＦ２７０膜について２５０ｐｓｉおよび１０ｍＭのＮａＣｌでの流量対時間のグラフである。
【図７】図７は、ＮＦ９０およびＮＦ２７０膜について２５０ｐｓｉおよび１０ｍＭのＮａＣｌでの抵抗対時間のグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、非圧密型のＮＦ９０膜のＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、圧密型のＮＦ９０膜のＳＥＭ画像である。
【図９Ａ】図９Ａは、２５０ｐｓｉの圧密圧力での、非圧密型のＮＦ２７０膜のＳＥＭ画像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、２５０ｐｓｉの圧密圧力での、圧密型のＮＦ２７０膜のＳＥＭ画像である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、全てのナノ複合膜および純粋ポリスルホン膜についての２５０ｐｓｉでの、流量対時間のグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、全てのナノ複合膜および純粋ポリスルホン膜についての５００ｐｓｉでの、流量対時間のグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、２５０ｐｓｉでの、膜の抵抗性対時間のグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、５００ｐｓｉでの、膜の抵抗性対時間のグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後の薄膜複合（ＴＦＣ）膜のＳＥＭ画像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後の薄膜複合（ＴＦＣ）膜のＳＥＭ画像である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、非圧密型の薄膜複合（ＴＦＣ）膜のＳＥＭ画像である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＳＴ２０１−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＳＴ２０１−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、非圧密型のＳＴ２０１−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、非圧密型のＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＭ１０４０膜のＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＭ１０４０膜のＳＥＭ画像である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、非圧密型のＭ１０４０膜のＳＥＭ画像である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＳＴ５０−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＳＴ５０−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、非圧密型のＳＴ５０−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＳＴ−ＺＬ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＳＴ−ＺＬ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、非圧密型のＳＴ−ＺＬ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、２５０ｐｓｉの圧密後のＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、５００ｐｓｉの圧密後のＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、非圧密型のＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、薄膜ナノ複合逆浸透膜の特性および能力を図示するグラフを示す。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、薄膜ナノ複合逆浸透膜の特性および能力を図示するグラフを示す。
【図２０】図２０は、それぞれ、純粋およびナノ複合ＵＦ膜のＳＥＭ画像および選択された物理化学的特性を示す。また表の下部には、平坦およびナノ複合ＵＦ膜の上に形成された薄膜複合ＲＯ膜の特性も示される。
【図２１】図２１は、例示的なゼオライトＡ（ＬＴＡ，左）のモデルを示し、特定のゼオライト構造の多次元の相互接続された開骨格を図示している（右）。この無機の骨格は、スティック型で示され；相互接続細孔構造は中実の灰色で示される。
【図２２】図２２は、従来の複合膜の断面図の模式図であって、親水性層の有無の両方の模式図である。
【図２３】図２３は、約５．８という未調節のｐＨでの５８５ｐｐｍのＮａＣｌ供給溶液を用いて５００ｐｓｉで試験した４つの異なるＲＯ膜についての固有の水圧抵抗性を示す。
【図２４】図２４は、ポリマーマトリックス層にナノ粒子が分散した薄膜ナノ複合膜の断面図の模式図であって、親水性層の有無の両方の、低い流量損失の高圧逆浸透膜濾過についての模式図である。
【図２５】図２５は、圧密耐性逆浸透膜濾過における使用のための多孔性支持層中にナノ粒子が分散した薄膜複合膜の断面図の模式図であって、親水性層の有無の両方の模式図である。
【図２６】図２６は、親水性および抗菌のナノ複合コーティングフィルムのために親水性コーティング中にナノ粒子が分散した薄膜複合膜の断面図の模式図である。
【図２７】図２７は、親水性および抗菌の濾過膜のために多孔性支持層中にナノ粒子が分散した濾過膜の断面図の模式図である。
【図２８】図２８は、表面修飾されたナノ粒子を有する薄膜ナノ複合膜の断面図の模式図である。
【図２９】図２９は、表面修飾されたナノ粒子を有するナノ複合逆浸透膜の断面図の模式図である。
【図３０】図３０は、ポリマーマトリックスフィルム中におよび親水性コーティング中にナノ粒子が分散するナノ複合膜の断面図の模式図である。
【図３１】図３１は、多孔性支持体中におよび親水性コーティング中にナノ粒子が分散するナノ複合膜の断面図の模式図である。
【図３２】図３２は、ポリマーマトリックスフィルム中におよび多孔性支持体中にナノ粒子が分散するナノ複合膜の断面図の模式図である。
【図３３】図３３は、多孔性支持体中、ポリマーマトリックスフィルム中および親水性コーティング中にナノ粒子が分散するナノ複合膜の断面図の模式図である。
【図３４】図３４は、合成されたＺＡナノ粒子の結晶構造についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
本発明は、本発明の局面の以下の詳細な説明、およびそこに含まれる実施例、ならびに図面およびその前後の説明を参照して容易に理解され得る。
【０１１４】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、デバイスおよび／または方法が開示および記載される前には、それらは、他に特定されない限り特定の合成方法に限定されもせず、他に特定されない限り特定の試薬にも限定されず、したがって当然変化し得ることが理解されるべきである。本明細書に用いられる用語法は、特定の局面を記載する目的についてのみ理解され、限定されると解釈されるべきではない。本明細書に記載されるのと同様または等価な任意の方法および物質が本明細書の実施または試験で用いられてもよいが、例示的な方法および物質が本明細書に記載される。
【０１１５】
本明細書に言及される全ての刊行物は、その刊行物に関連して引用される方法および／または物質を開示および記載するために出典明記によって本明細書に援用される。本明細書において考察される刊行物は、本出願の出願日前にはその開示については単独では示されていない。本発明が先願発明を理由としてこのような刊行物に先行する権利がないことの承認として本明細書が解釈されることは決してない。さらに、本明細書に提供される刊行物の日付は、実際の公開日とは異なってもよく、これは独立して確認される必要があり得る。
【０１１６】
Ａ．逆浸透およびナノ濾過膜
とりわけ、逆浸透およびナノ濾過の適用のために特に有用な膜は、分別層がポリアミドである膜である。
【０１１７】
代表的には、複合ポリアミド膜は、最も一般的には水溶液からコーティングされる、多官能性のアミンモノマーを用いて多孔性支持体をコーティングすることによって調製される。水が好ましい溶媒であるが、非水性の溶媒、例えば、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が利用されてもよい。多官能性アシルハライドモノマー（酸ハロゲン化物とも呼ばれる）を、引き続き、代表的には有機溶液から、支持体上にコーティングする。まずアミン溶液が、代表的には多孔性支持体上に、続いてアシルハライド溶液がコーティングされる。多官能性のアミンおよびアシルハライドの一方または両方を溶液から多孔性支持体に適用してもよいが、あるいは、それらを蒸着または熱などの他の手段によって適用してもよい。
【０１１８】
Ｂ．ナノ複合膜
一局面では、開示された膜は、新しい分類の濾過物質、例えば、脱塩膜物質と考えることができる。詳細には、これらの膜は、無機−有機薄膜ナノ複合膜であってもよく、これは、出発モノマー溶液中のゼオライトまたは酸化金属ナノ粒子などの無機ナノ粒子の分散から生じ得る。これらの膜は、無機ナノ粒子の特性（例えば、高い表面電荷密度、イオン交換能力、親水性、および殺菌能力）を有する有機膜の固有の有利な特性（例えば、可塑性、らせん巻きエレメント中の高い充填密度、製造の容易さ、ならびに良好な透過性および選択性）を利用し得る。これらの無機−有機ナノ複合膜は、例えば、純粋ポリアミドの薄膜複合膜を形成するのに用いられるような界面の重合反応によって調製されてもよい。これらの膜は、広範な可能性のある粒子サイズ、親水性／疎水性、細孔サイズ、多孔率、界面反応性、および化学的組成をもたらす任意の多数の利用可能なナノ物質と組み合わせて用いられ得る。
【０１１９】
開示される薄膜ナノ複合膜の１つの利点は、この膜の選択性、および／または他の特徴をさらに最適化するためのナノ粒子の独立した選択および修飾を包含し得る。結果として、この合成された膜構造は、半透過性のポリマーフィルム中に包埋された無機ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子、例えば、無機ナノ粒子の存在は、界面重合の間に形成される膜構造を修飾し得、そして巨視的な表面特性（例えば、表面電荷、親水性、多孔率、厚み、および粗度）を、好適な方式で変更し得、これが改良された選択性、および／または他の特性をもたらし得る。
【０１２０】
薄膜ナノ複合膜の別の利点は、形成されたフィルムに対して能動的な汚損耐性もしくは受動的な汚損耐性、またはその両方のタイプの汚損耐性を付与する能力を包含し得る。受動的な汚損耐性とは、時には、「パッシベーション（不動態化）」と呼ばれ、表面反応性を低下させ、親水性を促進する、膜の表面の修飾を意味する。受動的な汚損耐性は、膜を汚染し、流量および除去に負に影響する傾向がある、膜表面上の溶解したコロイドのまたは細菌の物質の望ましくない沈着を妨ぎ得る。能動的な汚損耐性は、表面と溶解したコロイドのまたは細菌の構成物質との間の選択的な有益な反応性を促進する膜層の表面の修飾を包含し得る。例としては、殺菌特性を保有するナノ粒子の修飾、およびその後、ポリアミドフィルム中にナノ粒子を包埋して、固有の抗菌特性を有する逆浸透膜またはナノ濾過膜を作製する工程である。
【０１２１】
開示される「薄膜ナノ複合」膜は、従来のポリアミド薄膜複合膜を上回る、改善された水透過性、溶質除去、および汚損耐性を有し得る。さらに効果的、さらに選択的かつ抗菌の脱塩膜の開発は、水および汚染水の処理実施に革命をもたらし得る。ナノ複合アプローチのさらなる利点は、ナノ粒子が選択、および／または修飾されて、実際的に任意の所望の膜表面特性を得ることができるということである。従って、開示された方法は、有意なプロセス修飾なしに既存の市販の膜製造プロセスに直ちに導入することができる。
【０１２２】
開示された膜は、固有の構造、形態および能力を有する全体として新しいクラスの高流量の汚損耐性ナノ複合膜に相当する。このサイズ、化学、構造およびナノ物質の負荷は、水処理膜の設計における新規な変数であって、これによって劇的に異なる物質特性が達成できる。多様なナノ複合膜が既に合成され、物理化学的特性（例えば、構造、親水性、電化、粗度）、分離能力（例えば、水の流動、溶質の除去）、および汚損耐性（例えば、内部の付着に対する耐性および浄化の容易さ）に関して特徴付けられている。
【０１２３】
例えば、薄膜ナノ複合（ＴＦＮ）膜は、塩イオンおよび低分子量有機物を除去し、純粋ポリアミド薄膜複合（ＴＦＣ）膜も同様であるが、ただし最大２倍の純水透過性を呈する。薄膜ナノ複合ＲＯ膜の特性および能力を提示するデータを図１９に示す。超親水性マイクロ多孔性ナノ粒子は、ナノスケールの薄ポリマーフィルム中に分散し得る。ナノ粒子の負荷が増大するにつれて、ＴＦＮ膜はさらに親水性になり、負に帯電し、および平滑になり、従って、さらにエネルギー効率的でかつ潜在的に汚損耐性のＲＯ膜であって、ＴＦＣ膜よりもよいか、または優れた溶質除去を有する膜が作製される。
【０１２４】
ナノ複合限外濾過膜の形成を通じて、濾過（ＵＦ）膜および脱塩（ＲＯ）膜の膜構造、形態および能力を調整する新規な方法も開示されている。劇的に異なる物理化学的特性を有する平坦なシートのＵＦ膜は、多孔性、非対称ポリスルホンフィルム中に種々の有機および無機のナノ物質を組み込むことによって製造され得る。このサイズ、形状、化学的性質、構造、およびナノ粒子の負荷を変えることによって、複数のナノ粒子含浸性の層を有する膜を操作して、構造、形態、表面特性、分離能力、および汚損耐性に対して異なる影響を達成してもよい。
【０１２５】
図２０は、純粋およびナノ複合のＵＦ膜のＳＥＭ画像および選択された物理化学的特性を示す。表の下部には、平坦およびナノ複合ＵＦ膜の上に形成された薄膜複合ＲＯ膜の特性も示される。２０ｐｓｉ（ＵＦ）および２２５ｐｓｉ（ＲＯ）の圧力を加えて、２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を用いて、高圧デッド・エンド撹拌セル中で浸透試験を行った。市販の膜ポリマーおよびナノ粒子を用いて、ＵＦおよびＲＯ膜の特性を、ポリマー化学単独を用いたのではできない程度まで調整してもよい。この図では、Ｐｓｆとは、ポリスルホン限外濾過膜を指す。ＰＳｆ−ＬＴＡとは、その中にＬＴＡナノ粒子が分散するポリスルホン限外濾過膜を指す。ＰＳｆ−ＯＭＬＴＡとは、その中に有機修飾ＬＴＡナノ粒子が分散するポリスルホン限外濾過膜を指す。同様に、Ｐｓｆとは、ポリスルホンで支持された薄膜複合（ＴＦＣ）膜を指す。ＰＳｆ−ＬＴＡは、その中にＬＴＡナノ粒子が分散したポリスルホンで支持された薄膜複合（ＴＦＣ）膜を指す。ＰＳｆ−ＯＭＬＴＡとは、その中に有機修飾されたＬＴＡナノ粒子が分散するポリスルホンで支持された薄膜複合（ＴＦＣ）膜を指す。
【０１２６】
一局面では、ナノ複合膜は、ポリマーマトリックスとポリマーマトリックス中に配置されたナノ粒子とを有するフィルムを包含し得、このフィルムは実質的に水透過性であり、かつ実質的に不純物不透過性である。
【０１２７】
代表的には、このフィルムは、少なくとも２つの表面またはフェースを有してもよく；この表面またはフェースの１つは多孔性支持体に対して近位であり得る。一局面では、この表面またはフェースの１つは、支持体と接触し得る。さらなる局面では、この膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、または他の多孔性ポリマー性支持膜を有してもよい。
【０１２８】
さらなる局面では、この膜は、界面重合したポリアミドマトリックス、およびこのポリマーマトリックス中に分散したゼオライトナノ粒子を有するフィルムを含んでもよく、このフィルムは実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的にナトリウムイオンに対して不透過性である。
【０１２９】
さらなる局面では、この膜は、フェースを有するフィルムであって、ポリマーマトリックスであってもよいフィルム；フェースに近位である親水性層；および親水性層中に配置されたナノ粒子を有してもよく、このフィルムが実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性である。一局面では、この親水性層は、このフェースに隣接し得る。さらなる局面では、この親水性層はフェースと接触してもよい。
【０１３０】
１．不純物
開示される膜は、不純物に対して実質的に不透過性であるように調製され得る。本明細書において用いる場合、「不純物」とは一般に、液体中に溶解、分散または懸濁した物質をいう。この物質が所望され得ない；このような場合、この膜は、液体から望ましくない不純物を除去し、これによって液体を浄化するために用いられ得、この液体が引き続いて収集され得る。この物質が所望され得る；このような場合、この膜は、液体の容積を減少させて、それによって不純物を濃縮するために用いられ得、その不純物は引き続いて収集され得る。
【０１３１】
２．ナノ粒子
本明細書に開示される膜と組み合わせて用いられるナノ粒子は、以下のうちの１つ以上を包含する多数の基準に基づいて選択され得る：
（１）ナノスケールのレジームでの平均粒子サイズ（例えば、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのサイズ、例えば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍの少なくとも１次元のサイズを有する）；
（２）膜のポリマーマトリックスの親水性よりも大きい平均の親水性であって、これによって得られた膜の受動的な汚損耐性が増強される（例えば、本質的に適切なナノ粒子物質からなる表面フィルムが約５°〜１０°未満の純水接触角度で完全に湿らされるであろう）；
（３）約３Å〜約３０Åという特徴的な細孔の寸法を有するナノスケール多孔率；
（４）極性液体および無極性液体の両方における分散性、ならびに／または
（５）膜に殺菌または抗菌の反応性を付与すること。
【０１３２】
ａ．粒子の組成
選択されたナノ粒子は、金属種、例えば、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、もしくはカルシウム、またはそれらの合金、またはそれらの酸化物またはそれらの混合物であってもよい。
【０１３３】
あるいは、この選択されたナノ粒子は、非金属種、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、もしくはＴｉＣまたはそれらの合金またはそれらの混合物であってもよい。
【０１３４】
選択されたナノ粒子は、炭素ベースの種、例えば、グラファイト、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高級フラーレン、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、またはそれらの混合物であってもよい。このような物質は、ナノ微粒子型で、非水性の溶媒と適合性であるように表面修飾されてもよく、そして、例えば、フェネチルスルホン酸部分（このフェネチル基が無極性の溶媒と適合性を促進し、この酸基が水との適合性を促進する）を含む分子を結合することによって親水性を促進するように表面修飾されてもよい。この水相および非水相との相対的な適合性は炭化水素鎖長を変化することによって調整され得る。
【０１３５】
この選択されたナノ粒子はまた、デンドリマー、例えば、アミノ、カルボキシレート、ヒドロキシル、コハク酸、有機ケイ素化合物、または他の表面基を有する一級アミノ（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、シクロトリホスファゼンデンドリマー、アルデヒド表面基を有するチオホスホリル−ＰＭＭＨデンドリマー、アミノ表面基を有するポリプロピレンイミンデンドリマー、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、またはそれらの混合物であってもよい。
【０１３６】
選択されたナノ粒子はまた、天然もしくは合成のゼオライトおよび／または「分子ふるい」、すなわち、特定のサイズ以下で分子を選択的に通過する物質であってもよい。
【０１３７】
ゼオライト構造とは、頂点を共有する四面体的に配位された骨格の原子の網目状構造を記載し、かつ規定するために用いられる３つの大文字からなる記号によって示されてもよい。このような記号は、１９７８年のゼオライトの命名法に対するＩＵＰＡＣの委員会によって設定された規則に従う。この３文字コードは一般には、物質のタイプの名称に由来する。種々のサイズの分子を通過または除去するための適切な多孔性ナノ粒子物質と考えることができる公知の合成ゼオライトとしては以下が挙げられる：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、およびＺＯＮ。公知の合成ゼオライトの最新の列挙は現在ｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡ−ＳＣ／ＳｔｄＡｔｌａｓ．ｈｔｍでアクセス可能である。
【０１３８】
さらなる局面では、適切なゼオライトは、約３．２〜約４．１Åにおよぶ有効な細孔直径を有する相互接続された三次元の骨格構造を有する。特定の局面では、開示された膜および方法と組み合わせて用いるために適切な多孔性ナノ微粒子性物質であると考えられる合成ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵおよびＫＦＩが挙げられる。これらの局面では、各々が、異なるＳｉ／Ａｌ比を有し、従って、異なる特徴的な荷電および親水性を呈する。
【０１３９】
選択されたナノ粒子は多孔性構造を有してもよい。すなわち、ナノ粒子の細孔は、相互接続された多孔性物質を生じ得る１つ以上の寸法または方向の開構造を提供し得る。すなわち、ナノ粒子の細孔を「連結して」２つ以上の寸法または方向で開構造を得てもよい。例えば、図２１を参照のこと。多孔性物質の例は、ゼオライト物質に見出され得る。相互接続された多孔性物質の特定の例は、ゼオライトＡに見出され得る。このような局面では、ナノ粒子は、開示される膜の液体透過性のための優先的な流路を提供し得る。
【０１４０】
ナノ粒子中の細孔サイズは、平均細孔直径として記載されてもよいし、オングストローム（Å）で表されてもよい。さらなる局面では、ナノ粒子は、ナノスケールの多孔率を有してもよく、この多孔率は、約３Å〜約３０Å，例えば、約３Å〜約５Åまたは１０Å、約１０Å〜約２０Å、約２０Å〜約３０Å、約３Å〜約２０Å、または約１０Å〜約３０Åという特徴的な細孔寸法を有する。ナノ粒子は、相互接続された細孔構造を有し得；すなわち、隣接する細孔は、連結されるかカップリングされて、ナノ粒子構造を通じた複数の方向でチャネルの網目状構造を生じ得る。選択されたナノ粒子は、約１Å〜約５０Åの多孔性物質、約２Å〜約４０Åの多孔性物質、約３Å〜約１２Åの多孔性物質、約３Å〜約３０Åの多孔性物質、約１Å〜約２０Åの多孔性物質、約２Å〜約２０Åの多孔性物質、約２Å〜約４０Åの多孔性物質、約５Å〜約５０Åの多孔性物質、または約５Å〜約２０Åの多孔性物質であってもよい。
【０１４１】
一般には、ゼオライトまたは分子ふるいは、分子のサイズ、電荷および形状における相違に基づいて、混合物の成分を分離できる選択的吸着特性を有する物質である。ゼオライトは、完全に架橋された、頂点を共有するＳｉＯ４およびＡｌＯ４の四面体から作製された開骨格構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩であってもよい。ゼオライトの代表的な経験的な式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏであって、Ｍは、価数ｎという交換可能な陽イオンである。Ｍは一般には、Ｉ族またはＩＩ族のイオンであるが、他の金属、非金属および有機陽イオンがまた、構造中のＡｌの存在によって、作製される負の電荷を釣り合わせ得る。この骨格は、相互接続されたケージおよび別個のサイズのチャネルを含んでもよく、これは水によって占有されてもよい。Ｓｉ４＋およびＡｌ３＋に加えて、他の元素もゼオライトの骨格に存在してもよい。それらは、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋と等電性である必要はないが、骨格部位を占有することができる。アルミノケイ酸塩ゼオライトは代表的には、正味の負の骨格電荷を示すが、他の分子ふるいの骨格は、電気的に中性であってもよい。
【０１４２】
ゼオライトはまた、類似のケージ様骨格構造を有するか、類似の特性を有するか、および／またはアルミノケイ酸塩と関連の特性を有する物質を包含し得る。これらとしては、リン酸塩、ケホエイト（ｋｅｈｏｅｉｔｅ）、パハサパ石（ｐａｈａｓａｐａｉｔｅ）およびチップトップ石（ｔｉｐｔｏｐｉｔｅ）；ならびにケイ酸塩：ハシアンフラル石（ｈｓｉａｎｇｈｕａｌｉｔｅ）、ロブラダイト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、ビセアイト（ｖｉｓｅｉｔｅ）、パーシアイト（ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）、プレナイト（ｐｒｅｈｎｉｔｅ）、ロジアナイト（ｒｏｇｇｉａｎｉｔｅ）、アポフィライト（ａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、ジャイロライト（ｇｙｒｏｌｉｔｅ）、マリコパ石（ｍａｒｉｃｏｐａｉｔｅ）、オーケナイト（ｏｋｅｎｉｔｅ）、タカラナイト（ｔａｃｈａｒａｎｉｔｅ）およびトバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）が挙げられる。従って、ゼオライトはまた、ＡｌＰＯ４に基づく分子ふるいであってもよい。これらのアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩およびメタロシリコアルミノリン酸塩は、それぞれ、ＡｌＰＯ４−ｎ、ＳＡＰＯ−ｎ、ＭｅＡＰＯ−ｎおよびＭｅＡＰＳＯ−ｎとして示され、ここでｎは、構造タイプを示す整数である。ＡｌＰＯ４分子ふるいは、公知のゼオライトの構造または他の構造を有し得る。Ｓｉが、ＡｌＰＯ４−ｎ骨格に組み込まれるとき、この産物はＳＡＰＯとして公知であり得る。ＭｅＡＰＯまたはＭｅＡＰＳＯのふるいは、ＡｌＰＯ４−ｎまたはＳＡＰＯ骨格中への金属原子（Ｍｅ）の組み込みによって形成され得る。これらの金属原子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、およびＡｓを包含し得る。ほとんどの置換されたＡｌＰＯ４−ｎはＡｌＰＯ４−ｎと同じ構造を有するが、いくつかの新規な構造は、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯおよびＭｅＡＰＳＯ物質にのみ見出される。これらの骨格は代表的には電荷を担持する。
【０１４３】
分子ふるいの骨格は代表的には、不連続なサイズであって、一般には直径で約３〜３０Åのケージおよびチャネルを含む。特定の局面では、分子ふるいの一次構築単位は、個々の四面体単位であって、「二次結合単位」（ＳＢＵ）と呼ばれる四面体の有限数の特定の組み合わせに関して記載された位相幾何学を有する。
【０１４４】
これらの局面では、分子ふるいの骨格の位相幾何学の説明はまた、スペース中のＳＢＵの異なる配列に相当する「三次」構築単位を包含し得る。この骨格は、特徴的なケージを形成する大型の多面体構築ブロックに関して考慮され得る。例えば、方ソーダ石（ｓｏｄａｌｉｔｅ）、ゼオライトＡ、およびゼオライトＹは全てが、［［β］］−ケージとして公知の切頂八面体によって生成され得る。拡張構造を記載する別の方法は、２次元のシートの構築単位を用いる。種々の種類の鎖を、分子ふるい骨格を構築するための基礎として用いてもよい。
【０１４５】
例えば、ゼオライトは、方沸石のファミリー：方沸石（水和ケイ酸ナトリウムアルミニウム）、ポルサイト（水和ケイ酸セシウムナトリウムアルミニウム）、およびワイラカイト（水和ケイ酸カルシウムナトリウムアルミニウム）；バレル沸石（水和ケイ酸カリウムバリウムストロンチウムナトリウムアルミニウム）；ビキタアイト（水和ケイ酸リチウムアルミニウム）；ボグザイト（水和ケイ酸カルシウムナトリウムアルミニウム）；ブリュースター沸石（水和ケイ酸ストロンチウムバリウムナトリウムカルシウムアルミニウム）；カバザイトのファミリー：カバザイト（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）およびウィルヘンダーソン沸石（水和ケイ酸カリウムカルシウムアルミニウム）；コウルス沸石（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；ダキアルダイト（水和ケイ酸カルシウムナトリウムカリウムアルミニウム）；エディングトナイト（水和ケイ酸バリウムカルシウムアルミニウム）；エピスティルバイト（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；エリオナイト（水和ケイ酸ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウム）；ファージャサイト（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムマグネシウムアルミニウム）；フェリエ沸石（水和ケイ酸ナトリウムカリウムマグネシウムカルシウムアルミニウム）；ギスモンド沸石のファミリー：アミサイト（水和ケイ酸カリウムナトリウムアルミニウム）、ガロン沸石（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）、ギスモンド沸石（水和ケイ酸バリウムカルシウムアルミニウム）、およびゴビンサイト（水和ケイ酸ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウム）；グメリナイト（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）；ゴンナルド沸石（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）；グースクリーカイト（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；ハーモトームのファミリー：ハーモトーム（水和ケイ酸バリウムカリウムアルミニウム）、フィリップサイト（水和ケイ酸カリウムナトリウムカルシウムアルミニウム）、ウェルサイト（Ｗｅｌｌｓｉｔｅ）（水和ケイ酸バリウムカルシウムカリウムアルミニウム）；ヒューランダイトのファミリー：クリノプチロライト（水和ケイ酸ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウム）およびヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）；ローモンタイト（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；レビ沸石（水和ケイ酸カルシウムナトリウムカリウムアルミニウム）；マザイト（水和ケイ酸カリウムナトリウムマグネシウムカルシウムアルミニウム）；メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）（水和ケイ酸カリウムナトリウムカルシウムバリウムアルミニウム）；マンテソマイト（水和ケイ酸カリウムナトリウムアルミニウム）；モルデナイト（水和ケイ酸ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウム）；ナトロライトのファミリー：メソライト（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）、ナトロライト（水和ケイ酸ナトリウムアルミニウム）、およびスコレス沸石（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；オフレット沸石（水和ケイ酸カルシウムカリウムマグネシウムアルミニウム）；パラナトロライト（水和ケイ酸ナトリウムアルミニウム）；ポーリング沸石（水和ケイ酸カリウムカルシウムナトリウムバリウムアルミニウム）；ペルリアライト（水和ケイ酸カリウムナトリウムカルシウムストロンチウムアルミニウム）；スティルバイトのファミリー：バラー沸石（水和ケイ酸ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウム）、スティルバイト（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）、およびステラー沸石（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；トムソナイト（水和ケイ酸ナトリウムカルシウムアルミニウム）；チャーニック沸石（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）；ユガワラライト（水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）またはそれらの混合物由来であってもよい。
【０１４６】
一局面では、脱塩膜で使用するためのものを含む、この選択されたナノ粒子は、ゼオライトＡ（Ｌｉｎｄｅ  Ａ型またはＬＴＡとも呼ばれる）、ＭＦＩ、ＦＡＵもしくはＣＬＯまたはそれらの混合物であってもよい。
【０１４７】
このゼオライトは、負に帯電した官能性を有していてもよい、例えば、これは、結晶の網目状構造中に負に帯電した種を有してもよいが、この骨格は、全体としては正味の中性の電荷を維持する。あるいは、このゼオライトは、ゼオライトＡなどの結晶性骨格上に正味の電荷を有し得る。負に帯電した官能基は、例えば銀イオンを含む陽イオンに結合し得る。従って、ゼオライトナノ粒子は、銀イオンとのイオン交換に供され得る。このナノ複合膜はそれによって、抗菌性の特性を獲得し得る。
【０１４８】
ｂ．粒子サイズ
ナノ粒子の粒子サイズはしばしば、平均流体力学的直径に関して記載されており、これはこの粒子が実質的に球形状であると仮定している。選択されたナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約５００ｎｍという平均流体力学的直径を有し得る。
【０１４９】
さらなる局面では、ナノ粒子の粒子サイズは、フィルム層の厚みに適合するように選択されてもよく、すなわち、選択された粒子の流体力学的直径は、フィルム層の厚みの程度であってもよい。例えば、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍというフィルム厚みについては、選択されたナノ粒子は約２００ｎｍ〜約３００ｎｍという流体力学的直径を有し得る。別の例では、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍというフィルム厚みについて、選択されたナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍという流体力学的直径を有し得る。
【０１５０】
３．親水性層
開示される膜は、ポリマーマトリックスなどのフィルムを含んでもよく、これは、このポリマーマトリックスのフェースに近位の、隣接または接触する親水性層を有してもよい。
【０１５１】
親水性層は、水溶性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、トリエチレングリコール、もしくはジエチレングリコールまたはそれらの混合物であってもよい。
【０１５２】
親水性層は、架橋ポリビニルアルコールのような架橋親水性ポリマー性物質であってもよい。親水性層は、この層中に配置され、そして／または封入された選択されたナノ粒子を含んでもよい。例えば、フィルムは、ポリマー中に選択されたナノ粒子を有する架橋ポリマーであってもよい。
【０１５３】
４．フィルム
フィルムは、実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性である、三次元のポリマーの網目状構造を例えば有するポリマーマトリックスであってもよい。例えば、ポリマーの網目状構造は、二官能性または多官能性のモノマーを有する少なくとも１つの多官能性モノマーの反応から形成された架橋ポリマーであってもよい。
【０１５４】
選択されたナノ粒子は、ポリマーマトリックス中に配置されるか、または分散してもよい、例えば、ナノ粒子は、三次元のポリマー網目状構造の鎖中に機械的に捕捉されてもよい。例えば、ポリマーマトリックスは、ナノ粒子の周囲に架橋されてもよい。このような機械的な捕捉は、例えば、界面重合の間に生じ得、ナノ粒子は重合反応の間に存在する。同様に、ナノ粒子は、重合反応が生じた後に非架橋性ポリマー物質に添加されてもよいが、その後の架橋反応が、ナノ粒子が存在する間に行われ、ポリマーマトリックス内でナノ粒子を捕捉してもよい。
【０１５５】
ナノ粒子の少なくとも一部が、そのフィルムのフェースに浸透し得る。すなわち、ナノ粒子のうち全てまたはそれ未満が、フェースに浸透し得、例えば、フィルムのフェースに浸透する各々のこのようなナノ粒子の一部が、フィルムの表面の外側に位置するであろう。
【０１５６】
ａ．ポリマー組成物
ポリマーマトリックスフィルムは、三次元のポリマー網目状構造、例えば、脂肪族または芳香族のポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリ−ベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタラミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、またはポリイミドまたはそれらのコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、ポリマーマトリックスフィルムは、界面重合反応によって形成されてもよいし、または重合に続いて架橋されてもよい。
【０１５７】
ポリマーマトリックスフィルムは、芳香族または非芳香族のポリアミド、例えば、フタロイル（例えば、イソフタロイルまたはテレフタロイル）ハライド、トリメシルハライドの残基、またはそれらの混合物であってもよい。別の例では、ポリアミドは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ポリエーテルイミン、ピペラジンもしくはポリ−ピペラジンの残基、またはトリメソイルハライドの残基、およびジアミノベンゼンの残基であってもよい。フィルムはまた、トリメソイルクロライドおよびｍ−フェニレンジアミンの残基であってもよい。さらに、フィルムは、トリメソイルクロライドおよびｍ−フェニレンジアミンの反応産物であってもよい。
【０１５８】
ｂ．フィルムの厚み
ポリマーマトリックスフィルムは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚みを有し得る。例えば、このフィルムは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの厚みを有し得る。
【０１５９】
フィルム層の厚みは、ナノ粒子の粒子サイズに適合するように選択され得る。例えば、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍという平均流体力学的直径を有するナノ粒子については、フィルムの厚みは、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍというフィルムの厚みを有するように選択され得る。別の例としては、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均流体力学的直径を有するナノ粒子については、フィルムの厚みは、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍというフィルム厚を有するように選択され得る。別の例では、約１ｎｍ〜約１００ｎｍという平均流体力学的直径を有するナノ粒子については、フィルムの厚みは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍのフィルム厚を有するように選択され得る。
【０１６０】
５．特性
種々の局面では、ナノ複合膜は、優れた流動、高い親水性、負のゼータ電位、表面平滑性、優れた除去率、汚損に対する耐性の改善、および種々の形状で得られる能力を含む、膜の優れた機能をもたらす種々の特性を有し得る。
【０１６１】
ａ．流量
膜の純水流量は、実験室規模でのクロスフロー膜濾過装置で測定できる。例えば、純水の流量は、高圧の化学的耐性撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ）で測定できる。一局面では、この膜は、加えられた圧力１ｐｓｉ（１平方インチあたりのポンド）あたり約０．０２〜約０．４ＧＦＤ（１日あたりかつ膜１平方フィートあたりのガロン）という流量を有し得る。例えば、この流量は、加えられた圧力１ｐｓｉあたりかつ１日あたりかつ膜１平方フィートあたり、約０．０３〜約０．１、約０．１〜約０．３、約０．１〜約０．２、約０．２〜約０．４、約０．０５〜約０．１、約０．０５〜約０．２、約０．０３〜約０．２、約０．５〜約０．４、約０．１〜約０．４、約０．０３〜約０．３ガロンであってもよい。
【０１６２】
標準でない単位（例えば、米国または英国の単位、例えば、ガロンおよび平方フィートを含む）は、標準単位（すなわち、ＳＩ単位）として別に表現されてもよいと考えられる。例えば、１Ｕ．Ｓ．ガロンは、３．７８５４１１８リットルとして表されてもよい。さらに、１ｐｓｉはまた、０．０６８９４７５７２９バールとして表すこともできる。さらに、１平方インチはまた、６．４５１６ｃｍ２として表すこともできる。従って、加えられた圧力１ｐｓｉあたりかつ１日あたりかつ膜１平方フィートあたりの１Ｕ．Ｓ．ガロンは、加えられた圧力１バールあたりかつ膜１平方センチメートルあたり０．０００２８０９３２６３３リットルと等しく、そのように代わりに表現してもよい。当業者は、標準的でない単位および標準的単位の両方を容易に理解し、かついずれかの測定習慣を用いて値を容易に表すことができることが理解される。
【０１６３】
ｂ．親水性
この膜の親水性は、接触角度ゴニオメーター（ＤＳＡ１０，ＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ）を用いて測定できる純水平衡接触角度に関して、表現され得る。一局面では、本発明の膜は、約９０°未満の純水平衡接触角度を有し得る。例えば、この接触角度は、約７５°未満、約６０°未満、約４５°未満、または約３０°未満であってもよい。さらなる局面では、この接触角度は約６０°〜約９０°、約５０°〜約８０°、約４０°〜約７０°、約３０°〜約６０°、約２０°〜約５０°、または２０°未満であってもよい。
【０１６４】
ｃ．ゼータ電位
開示された膜の表面（ゼータ）電位は、流動電位分析（ＢＩ−ＥＫＡ，Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ）によって測定できる。一局面では、膜は、溶液のｐＨ、存在する対イオンのタイプ、および総溶液イオン強度に依存して約＋１０〜約−５０ｍＶのゼータ電位を有し得る。例えば、１０ｍＭのＮａＣｌ溶液中では、ゼータ電位は、約４〜約１０というｐＨ範囲について、少なくとも約−５ｍＶ程度陰性で、少なくとも約−１５ｍＶ程度陰性、少なくとも約−３０ｍＶ程度陰性、または少なくとも約−４５ｍＶ程度陰性であり得る。
【０１６５】
ｄ．粗度
合成された膜の表面のトポグラフィーは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって研究できる。このような研究によって、膜表面についての二乗平均平方根（ＲＭＳ）の計算が可能になる。Ｈｏｅｋ，Ｅ．Ｍ．Ｖ．，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｊｅｅ、およびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＤＬＶＯ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９（２００３）４８３６〜４８４７。一局面では、開示される膜は、約１００ｎｍ未満というＲＭＳ表面粗度を有し得る。例えば、ＲＭＳ表面粗度は、約６５ｎｍ未満、約６０ｎｍ未満、約５５ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４５ｎｍ未満、または約４０ｎｍ未満であってもよい。
【０１６６】
ｅ．除去
開示される膜の塩水除去は、例えば、約２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを用いて、流量を測定するために用いられる同じ高圧化学耐性撹拌セル中で測定できる。この供給および透過水中の塩濃度は、次に、デジタル伝導率計によって測定してもよく、この除去は、Ｒ＝１−ｃｐ／ｃｆと定義され、ここでｃｐは、透過した溶液中の塩濃度であって、ｃｆは供給溶液中の塩濃度である。一局面では、開示される膜は、約７５〜約９５％を超える塩水除去を有し得る。
【０１６７】
ｆ．汚損耐性
開示される膜の相対的なバイオ汚損能力は、微生物の沈着および付着の直接の顕微鏡的な観察によって評価できる。Ｓ．Ｋａｎｇ、Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉ、Ｅ．Ｍ．Ｖ．Ｈｏｅｋ、Ｍ．Ｒ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、およびＭ．Ａ．Ｄｅｓｈｕｓｓｅｓ，Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｌｅａｓｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４４（２００４）１５１〜１６５。ゼオライトＡ−ポリアミド（ＺＡ−ＰＡ）およびポリアミド（ＰＡ）膜に付着する細菌の生存は、市販の生存度染色キット（例えば、ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ（登録商標）ＢａｃＬｉｇｈｔ（商標）Ｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ｖｉａｂｉｌｉｔｙ  Ｋｉｔ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｕｇｅｎｅ  Ｏｒｅｇｏｎ）を用いて２〜４分間で確認し、続いて蛍光顕微鏡（例えば、ＢＸ５１，Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｌｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）を用いて観察してもよい。生きている細胞は、緑のスポットとして観察でき、死んだ（不活性な）細胞は、赤いスポットとしてみられる。Ｂ．Ｋ．ＬｉおよびＢ．Ｅ．Ｌｏｇａｎ，Ｔｈｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ  ｏｎ  ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ−Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ４１（２００５）１５３〜１６１。
【０１６８】
ｇ．形状
種々の膜形状が有用であって、開示される方法および技術を用いて提供できる。これらとしては、らせん巻き、中空ファイバー、管状または平坦なシート型の膜が挙げられる。
【０１６９】
Ｃ．ナノ複合膜の調製
一局面では、開示される膜は従来のＲＯ膜調製プロセスとは別個の方法によって調製してもよい。しかし、従来のＲＯ膜調製で用いられる多くの技術が、開示される方法に適用可能である。
【０１７０】
１．薄膜複合膜の形成技術
薄膜複合膜は界面重合を介してマイクロ多孔性支持膜の表面上に形成され得る。米国特許第６，５６２，２６６号を参照のこと。複合膜のための１つの適切なマイクロ多孔性支持体は、ポリスルホン「限外濾過」膜であって、約６０ｋＤａという分子カットオフ値、および約１００〜１５０ｌ／ｍ２・ｈ・バールという水透過性を有する。Ｚｈａｎｇ，Ｗ．，Ｇ．Ｈ．Ｈｅ，Ｐ．Ｇａｏ、およびＧ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３０（２００３）２７；Ｒａｏ，Ａ．Ｐ．，Ｓ．Ｖ．Ｊｏｓｈｉ，ＪＪ．Ｔｒｉｖｅｄｉ，ＣＶ．Ｄｅｖｍｕｒａｒｉ、ａｎｄ  ＶＪ．Ｓｈａｈ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１１（２００３）１３。この支持膜は第一反応物質（例えば、１，３−ジアミノベンゼンまたは「ＭＰＤ」モノマー）を含有する水溶液中に浸してもよい。次いで、この基質は第二反応物質（例えば、トリメソイルクロライドまたは「ＴＭＣ」イニシエーター）を含有する有機溶液と接触してもよい。代表的には、有機または無極性液体は、極性液体または水溶液と不混和性であって、その結果、その反応は、２つの溶液の間の界面で生じて、支持膜表面上の濃厚ポリマー層を形成する。
【０１７１】
完全に芳香族のポリアミド薄膜複合膜を形成するためのＭＰＤおよびＴＭＣの反応についての標準的な条件としては、約２０というＭＰＤ対ＴＭＣの濃度比が挙げられ、ここでＭＰＤは、極性相中で約１〜３重量％である。この反応は、開放環境中、室温で行ってもよいが、極性もしくは無極性液体、またはその両方の温度が管理され得る。一旦形成されれば、濃厚ポリマー層は、障壁として機能して、反応物質の間の接触を阻害し、反応を遅らせ；従って、このような形成される選択的な濃厚層は代表的には極めて薄くかつ水に透過性であるが、溶解、分散もしくは懸濁した固体に対しては比較的不透過性である。このタイプの膜は、従来、逆浸透（ＲＯ）膜と記載されている。
【０１７２】
２．ナノ濾過膜形成技術
従来のＲＯ膜とは異なり、ナノ濾過（ＮＦ）膜は代表的には、二価および一価のイオンを選択的に分離する能力を有する。ナノ濾過膜は、一価よりも二価の優先的な除去を呈するが、従来の逆浸透膜は代表的には有意な選択性を呈さない。薄膜複合ナノ濾過（ＮＦ）膜は、以下のように作製されてもよい。ピペラジンが、アミン基を含む親水性モノマーまたはポリマー（例えば、トリ−エチルアミンまたは「ＴＥＡ」触媒）と一緒に水に溶解する。次いで、マイクロ多孔性支持膜を、約１〜２重量％のピペラジン濃度を有する水溶液中に室温で所望の時間浸漬してもよい。次に、膜表面上の過剰の溶液を除去した後に、この膜を約０．１〜１重量％のＴＭＣを含有する有機溶液と室温で約１分間接触させる。水流量および溶質の除去に対する他の変化は、異なるモノマーおよびイニシエーターを用いること、マイクロ多孔性支持膜の構造を変化させること、反応溶液中のイニシエーターに対するモノマーの比を変更すること、複数のモノマーおよびイニシエーターを混合すること、有機溶媒の構造を変化すること、もしくは異なる有機溶媒のブレンドを用いること、反応の温度および時間を管理すること、または触媒（例えば、金属、酸、塩基またはキレーター）を添加することによって達成され得る。一般には、多官能性のアミンを、水に溶解させ、多官能性の酸塩化物を、水などと不混和性である適切なナノ極性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、シクロヘキサン、またはイソパラフィンベースの炭化水素油に溶解させる。理論によって拘束されることは望まないが、界面重縮合反応は、水相では生じないと考えられる。なぜなら、酸塩化物の極めて望ましくない分配係数が水相中でのそのアベイラビリティを制限するからである。構築するためのフィルムの厚みについては、アミンモノマーは、水−有機溶媒界面を横切り、既に形成されたポリアミド層を通って拡散し、次いで、ポリアミド層の有機溶媒側の酸塩化物と接触する。従って、新規なポリマーがポリアミドフィルムの有機溶媒側に形成される。理論によって拘束されることは望まないが、界面で形成される薄膜の厚みは、水−有機媒体界面を介した有機相へのアミンの拡散速度によって主に決定されると考えられる。
【０１７３】
３．後処理技術
種々の後処理を使用して、形成されたＴＦＣ膜の水透過性、溶質除去、または汚損耐性を増強してもよい。例えば、膜を酸性溶液および／または塩基性溶液に浸して、残基、未反応の酸塩化物およびジアミンを除去してもよく、これが形成される複合膜の流量を改善し得る。さらに、熱処理または硬化も適用して、（例えば、低温で）ポリアミドフィルムとポリスルホン支持体との間の接触を促進してもよいし、または形成されたポリアミドフィルム内の架橋を促進してもよい。一般には、硬化は、溶質除去を増大するが、しばしば水透過性を犠牲にする。最終的に、膜は、この膜を通して３０〜６０分間、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの１０〜２０ｐｐｍの溶液を濾過することによって塩素などの酸化物に曝されてもよい。完全芳香族ポリアミド薄膜複合体の後塩素化によって、ポリアミドフィルム内のペンダントアミン官能基との遊離の塩素反応物としてクロラミンが形成される。これは、正に帯電したペンダントアミノ基を中和することによって、負の電荷密度を増大し得、その結果はさらに親水性で、負に帯電したＲＯ膜であって、これはさらに高い流動、塩の除去および汚損耐性を有する。
【０１７４】
膜の表面特性、例えば、親水性、電荷、および粗度は代表的には、ＲＯ／ＮＦ膜の汚損と相関する。一般には、高度に親水性で、負に帯電し、かつ平滑な表面を有する膜は、良好な透過性、除去および汚損挙動を生じる。しかし、ＲＯおよびＮＦ膜の重要な表面属性（汚損耐性を促進するため）には、親水性および平滑性が挙げられる。膜の表面電荷はまた、溶液のイオン強度が１００ｍＭより有意に低い場合は要因であり得る。なぜならこのイオン強度以上では電気的な二重層の相互作用は無視できるからである。多くのＲＯおよびＮＦの適用は、高度塩水を含むので、汚染沈着を阻害する静電的な相互作用に常に依拠することはできない。さらに、天然有機物質（ＮＯＭ）によるポリアミド複合膜汚損は代表的には、膜表面上のＮＯＭ高分子のカルボン酸官能基とペンダントカルボン酸官能基との間で生じるカルシウム複合体形成反応によって媒介されることが示されている。
【０１７５】
４．親水性層の作製技術
非反応性の、親水性の、平滑な複合膜表面の作製は、ポリアミド複合ＲＯ膜の表面上に水溶性（超−親水性）ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロール（ＰＶＰ）、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から構成される追加のコーティング層を慣習的に追加することによって達成され得る。近年では、複合膜表面修飾のいくつかの方法が、過去の簡易な浸漬コーティングおよび界面重合方法を上回って膜調製に導入されている。これらの進歩的な方法としては、プラズマ、光化学、および酸化還元で開始したグラフト重合、乾燥−浸出（２工程）、静電気的自己集合多層が挙げられる。これらの表面修飾アプローチの利点としては、十分管理されたコーティング層厚み、透過性、電荷、官能性、平滑性および親水性が挙げられる。しかし、これらの従来の表面修飾法の欠点は、既存の市販の製造システムにそれらを経済的に組み込むことができないことである。
【０１７６】
現在、薄膜複合膜の表面修飾に対する１つの好ましいアプローチは、簡易な浸漬コーティング−乾燥のアプローチを保持している。さらに、ポリビニルアルコールは、それが高い水溶解性および良好なフィルム形成特性であるおかげで複合膜の修飾のための魅力的な選択肢であり得る。ポリビニルアルコールは、グリース、炭化水素および動物油または植物油による影響の小さいことが公知であり；それは、有機溶媒に対して顕著な物理的および化学的安定性を有する。従って、ポリビニルアルコールは、多くの逆浸透用途のための薄膜複合膜の形成における防御的な表面層として、ならびに多くの浸透気化法適用における超薄選択性層として用いられ得る。
【０１７７】
ＰＶＡコーティング層は、以下のようにポリアミド複合膜の表面に形成され得る。分子量が２，０００〜７０，０００におよぶ約０．１〜１重量％のＰＶＡを含むＰＶＡ水溶液は、蒸留水／脱イオン水にこのポリマーを溶解させることによって調製され得る。ＰＶＡ粉末は約９０℃で約５時間撹拌することにより容易に水に溶解する。既に形成されたポリアミド複合膜を、ＰＶＡ溶液に接触させて、沈着したフィルムを一晩乾燥する。引き続きこの膜を、架橋剤（例えば、ジアルデヒドおよび二塩基酸）および触媒（例えば、約２．４重量％の酢酸）を含有する溶液と、約１秒間、接触（例えば、ＰＶＡ側から）させてもよい。次いで、この膜を所定の期間、所定の温度でオーブン中で加熱してもよい。種々の架橋剤（グルタルアルデヒド、ＰＶＡ−グルタルアルデヒド混合物、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール）およびＰＶＡ溶液中の添加物（ホルムアルデヒド、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、塩化マンガン、およびシクロヘキサン）を用いて、調製されたＰＶＡフィルムの熱処理と組み合わせて既存の膜の上にＰＶＡフィルムを調製してフィルム特性を改変してもよい。
【０１７８】
５．ナノ複合膜の形成
ナノ複合膜を調製するための方法は、極性液体と、この極性液体と混和性である第一モノマーとを含む極性混合物を提供する工程と；この極性液体と実質的に不混和性である無極性液体と、この無極性液体と混和性である第二モノマーとを含む無極性の混合物を提供する工程と；極性混合物または無極性混合物のいずれかの中にナノ粒子を提供する工程であって、ナノ粒子が、無極性液体と混和性であり、そして／または極性液体と混和性であってもよい工程と；極性の混合物と無極性の混合物とを第一モノマーと第二モノマーとが反応するのに十分な温度で接触させ、これによって第一モノマーと第二モノマーとを界面重合させて、ポリマーマトリックスを形成し、このナノ粒子がポリマーマトリックス中に配置、分散または捕捉され得る工程とを包含し得る。
【０１７９】
「混和性」とは、それぞれの相が混合可能であり、均質な混合物または分散を関連の温度および圧力で形成し得るということを意味する。別段明記しない限り、関連の温度および圧力とは室温および大気圧である。粒子は、その粒子が、均一かつ安定な分散をその液体中で形成できる場合、液体中で混和性とされ得る。無極性液体中で混和性である粒子の例は、ヘキサン中のゼオライトＡナノ粒子である。極性液体中で混和性である粒子のさらなる例は、水中のゼオライトＡナノ粒子である。「不混和性」とは、それぞれの相が関連の温度および圧力で感知可能なほど混合されず、かつ均質な混合物を形成できないことを意味する。２つの液体は、どちらの液体も他の液体に感知可能なほど溶解しない場合に、不混和性とされ得る。２つの不混和性液体の例はヘキサンおよび水である。
【０１８０】
ａ．無極性液体
無極性液体を、これが特別な極性液体と不混和性であり、そして／または選択されたナノ粒子と混和性であるように選択してもよい。例えば、特定の極性液体が、水であり、かつ特定のナノ粒子がゼオライトＡである場合、無極性液体は、ヘキサンであるように選択され得る。
【０１８１】
一局面では、無極性液体は、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ２４炭化水素を含んでもよい。炭化水素は、アルカン、アルケン、またはアルキンであってもよい。炭化水素は、環式であっても、または非環式であってもよい。炭化水素は、直鎖であってもまたは分岐鎖であってもよい。炭化水素は、置換であっても、または非置換であってもよい。さらなる局面では、無極性液体は、少なくとも１つの直鎖の炭化水素、分岐炭化水素、環状の炭化水素、ナフサ、重質ナフサ、パラフィン、もしくはイソパラフィンまたはそれらの混合物を含んでもよく、ヘキサンであってもよい。
【０１８２】
ナノ粒子は、無極性混合物の一部として提供されてもよい。例えば、ナノ粒子は、無極性液体中に分散してもよい。
【０１８３】
ｂ．極性液体
極性液体は、本発明の特定の無極性液体と不混和性であり、そして／または特定のナノ粒子と混和性であるように選択され得る。例えば、特定の無極性液体はヘキサンであって、特定のナノ粒子はゼオライトＡである場合、極性液体は水であるように選択されてもよい。
【０１８４】
一局面では、極性液体は、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ２４アルコール、例えば、アルカン、アルケン、またはアルキンを含んでもよい。アルコールは、環式であってもまたは非環式であってもよい。アルコールは、直鎖であってもまたは分岐鎖であってもよい。アルコールは、置換であってもまたは非置換であってもよい。さらなる局面では、極性液体は水を含む。
【０１８５】
ナノ粒子は、一局面では、極性混合物の一部として提供されてもよいことが理解される。例えば、ナノ粒子は、極性液体中に分散してもよい。
【０１８６】
一局面では、極性混合物は、接触工程の前に実質的に不溶性の支持膜上に吸着されてもよい。支持膜は、例えば、ポリスルホンであっても、またはポリエーテルスルホンの網目状物（ｗｅｂｂｉｎｇ）であってもよい。
【０１８７】
ｃ．モノマー
一般には、ポリマーマトリックスは、２つ以上のモノマーの反応によって調製され得る。一局面では、第一モノマーは、二求核性または多求核性のモノマーであってもよく、第二モノマーは、二求電子性または多求電子性のモノマーであってもよい。すなわち、各々のモノマーは、２つ以上の反応性（例えば、求核性または求電子性）基を有してもよい。求核試薬および求電子試薬は両方とも当該分野で周知であって、当業者は、使用のために適切なモノマーを選択し得る。一局面では、第一および第二モノマーは、接触した場合、界面重合反応を受けて、ポリマーマトリックス（すなわち、三次元のポリマー網目状構造）を形成することが可能なように選択され得る。さらなる局面では、第一および第二モノマーは、接触した場合、重合反応を経てポリマー産物を形成することができ、このポリマー産物が例えば、熱、光照射または化学的架橋剤への曝露よって引き続き架橋できるものであるように選択され得る。
【０１８８】
一局面では、第一モノマーは、極性液体と混和性であって、極性液体が極性の混合物を形成できるように選択され得る。第一モノマーは、無極性液体と非混和性であるように必要に応じて選択され得る。代表的には、第一モノマーは、二求核性であってもまたは多求核性のモノマーであってもよい。さらなる局面では、第一モノマーは、ジアミノベンゼンであってもよい。例えば、第一モノマーは、ｍ−フェニレンジアミンであってもよい。さらなる例としては、第一モノマーは、トリアミノベンゼンであってもよい。なおさらなる局面では、極性液体および第一モノマーは同じ化合物であってもよく；すなわち、第一モノマーが提供されて、別の極性液体に溶解しなくてもよい。
【０１８９】
一局面では、第二モノマーは、無極性液体と混和性であって、無極性液体が無極性の混合物を形成できるように選択されてもよい。第二モノマーは必要に応じてまた、極性液体と非混和性であるように選択されてもよい。代表的には、第二モノマーは、二求電子性または多求電子性のモノマーであってもよい。さらなる局面では、第二モノマーは、トリメソイルハライドであってもよい。例えば、第二モノマーは、トリメソイルクロライドであってもよい。さらなる実施例としては、第二モノマーは、フタロイルハライドであってもよい。なおさらなる局面では、無極性液体および第二モノマーは、同じ化合物であってもよく；すなわち、第二モノマーが提供されて、別の無極性液体中に溶解しなくてもよい。
【０１９０】
一般には、二官能性または多官能性の求核性モノマーは、一級または二級のアミノ基を有してもよく、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、およびキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびｔｒｉｓ（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。適切なアミン種の例としては、２つまたは３つのアミノ基を有する一級芳香族アミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、および２つのアミノ基を有する二級の脂肪族アミン、例えば、ピペラジンが挙げられる。アミンは代表的には、極性液体、例えば、水の中の溶液としてマイクロ多孔性支持体に加えられてもよい。得られた極性の混合物は代表的には、約０．１〜約２０重量％、例えば、約０．５〜約６重量％のアミンを含む。一旦マイクロ多孔性支持体上にコーティングされれば、過剰な極性混合物が必要に応じて除去され得る。極性の混合物は、水性である必要はないが、無極性液体と不混和性であってもよい。
【０１９１】
一般には、二官能性または多官能性の求電子性のモノマーは好ましくは、無極性液体からコーティングされるが、このモノマーは必要に応じて、気相に由来してもよい（十分な蒸気圧を有するモノマーについて）。求電子性モノマーは、自然には芳香族であってもよく、２つ以上、例えば３つの求電子基を１分子あたりに含んでもよい。アシルハライド求電子性モノマーの場合には、比較的低い費用およびより大きいアベイラビリティのおかげで、塩化アシルは一般には、対応する臭化物またはヨウ化物よりも適切である。適切な多官能性アシルハライドはトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）である。多官能性アシルハライドは、例えば、約０．０１〜約１０．０重量％または約０．０５〜約３重量％の範囲で無極性の有機液体中に溶解させてもよく、連続的なコーティング作業の一部として送達されてもよい。適切な無極性液体は求電子性モノマー、例えば、多官能性アシルハライドを溶解可能であり、極性液体と不混和性である液体、例えば、水である。詳細には、適切な極性および無極性液体としては、オゾン層に対する脅威をもたらず、さらにその引火点および引火性の観点で、過剰な注意を払う必要なく通常の処理を行うのにまだ十分に安全である液体を挙げることができる。高沸点の炭化水素、すなわち、約９０℃より大きい沸点を有する炭化水素、例えば、Ｃ８〜Ｃ２４炭化水素、およびそれらの混合物は、それらのＣ５〜Ｃ７対応物よりも適切な引火点を有するが、それらは揮発性が低い。
【０１９２】
一旦お互いに接触させれば、求電子性モノマーおよび求核性モノマーは、極性混合物と無極性混合物との間の表面界面で反応して、ポリマー、例えば、ポリアミド、分別層を形成する。反応時間は代表的には、１秒未満であるが、接触時間はそれより長い場合が多く、例えば、１〜６０秒、その後に、過剰の液体が必要に応じて、例えば、エア・ナイフ、水浴（単数または複数）、ドライヤーなどの方法によって除去され得る。過剰な極性混合物および／または無極性混合物の除去は、高温、例えば、約４０℃〜約１２０℃で乾燥することによって好都合に達成され得るが、周囲温度での風乾を用いてもよい。
【０１９３】
慣用的な実験を通じて、当業者は、他のモノマー、ナノ粒子、反応条件、および所望の膜能力の特定の性質および濃度を考慮して、モノマーの最適濃度を評価する。
【０１９４】
さらなる局面では、フィルム作製の方法は、ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にポリスルホン膜を浸漬する工程と、浸漬されたポリスルホン膜上にヘキサン溶液中に懸濁するトリメソイルクロライドおよびゼオライトナノ粒子を含むヘキサン溶液を注ぎ、これによってｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドを界面重合させて、フィルムを形成する工程とを包含し、ここで、ゼオライトナノ粒子がフィルム中に分散する。なおさらなる局面では、ナノ粒子はゼオライトＡを含み得る。なおさらなる局面では、この方法は、ゼオライトナノ粒子と銀塩とを接触させる工程を包含し得る。例えば、ゼオライトを、第一モノマー（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）と第二モノマー（例えば、トリメソイルクロライド）とを界面重合する前に銀塩と接触して、フィルムを形成し、それによってそのフィルム中に分散した銀交換されたゼオライトナノ粒子を製造してもよい。
【０１９５】
ｄ．ナノ粒子
一局面では、本明細書に開示される膜と関連して用いられるナノ粒子は、極性混合物および／または無極性混合物の一部として提供されてもよい。一局面では、ナノ粒子は、極性液体および無極性液体の両方と混和性であるように選択され得る。
【０１９６】
慣用的な実験を通じて、当業者は、第一モノマー、第二モノマー、反応条件、および所望の膜能力の特定の性質および濃度を考慮して、ナノ粒子の最適濃度を評価する。
【０１９７】
６．親水性層を有するナノ複合膜
さらなる局面では、水性の混合物、例えば、水、親水性ポリマー、ナノ粒子、および必要に応じて、少なくとも１つの架橋剤を提供して、ポリマーフィルムであって、実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性であり、それによってフィルムと接触した親水性ナノ複合層を形成するポリマーフィルムと接触させてもよい；そしてその親水性ナノ複合層からの水の少なくとも一部を次に蒸発させてもよい。なおさらなる局面では、この層は架橋剤で架橋するのに十分な温度まで加熱され得る。
【０１９８】
ａ．水性混合物
一局面では、この方法は、水性の混合物、例えば、水、親水性ポリマー、ナノ粒子、および必要に応じて、少なくとも１つの架橋剤を提供する工程を包含し得る。この成分は、任意の順序で組み合わされてもよい；しかし、一局面では、ナノ粒子は、親水性ポリマーおよび水の混合物に添加されてもよい。一局面では、架橋剤は、他の３つの成分が組み合わされた後に添加されてもよい。
【０１９９】
代表的には、水は新鮮な水である；しかし、一局面では、水は塩水であってもよい。同様に、水は、他の溶解される物質を含んでもよい。
【０２００】
ポリマーは一局面では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース，アクリル酸、ポリ（アクリル酸）、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコールまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。一局面では、親水性ポリマーは架橋ポリビニルアルコールであってもよい。
【０２０１】
親水性ポリマーは、親水性ポリマー中に、配置され、分散され、そして／または実質的に封入された選択されたナノ粒子を含んでもよい。例えば、フィルムは、架橋ポリマーであってもよく、ナノ粒子は、ポリマーのポリマーマトリックス中に実質的に封入されてもよい。
【０２０２】
少なくとも１つの架橋剤が必要に応じてこの方法に提供されてもよい。すなわち、一局面では、親水性ポリマーは架橋親水性ポリマーであってもよい。さらなる局面では、親水性層は非架橋性の親水性ポリマーであってもよい。
【０２０３】
ｂ．ポリマーフィルム
一局面では、この方法は、実質的に水に対して透過性であり、かつ実質的に不純物に対して不透過性であるポリマーフィルムを提供する工程を包含してもよく、フィルムとしては、薄膜複合膜、ナノ濾過膜、およびナノ複合膜が挙げられる。
【０２０４】
すなわち、ナノ粒子は必要に応じて、ポリマーフィルムとともに提供されてもよく、その結果、一局面では、ポリマーフィルムは、ナノ複合膜の成分および特性を有し得ると考えられる。さらなる局面では、ナノ粒子は、本発明のポリマーフィルム中に存在しなくてもよく、ポリマーフィルムは、公知の薄膜複合膜またはナノ濾過膜の成分および特性を有してもよい。
【０２０５】
ｃ．接触工程
一局面では、ナノ粒子を、撹拌されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散して、ＰＶＡ−ナノ粒子水性懸濁液を形成してもよい。超音波処理を用いて、ナノ粒子の完全な分散を確実にしてもよい。所定の量の架橋剤（ＣＬ）（例えば、フマル酸、無水マレイン酸、またはリンゴ酸）を、５０℃で一晩撹拌しながら水性の懸濁液に溶解させ、次いで、冷却および脱気してもよい。
【０２０６】
次に、薄膜ナノ複合膜またはナノ−濾過膜を、ＰＶＡ−ナノ粒子−ＣＬ水性懸濁液と接触させて、室温で水を蒸発させ、次いで温度を上げて約５〜１０分間にわたってＰＶＡを架橋してもよい。得られた薄膜ナノ複合膜は、優れた流動、除去、および汚損耐性を保有する。
【０２０７】
Ｄ．膜を用いる方法
特定の局面では、本明細書に開示される膜は従来の濾過方法において、例えば、液体内に溶解、懸濁、または分散した不純物を、液体が膜を通過する際に除去することによって、液体を浄化するために用いられ得る。さらなる実施例では、この膜は、液体中に溶解、懸濁または分散した不純物を、膜を通じて通過する際に保持することによってこの不純物を濃縮するために用いられ得る。
【０２０８】
１．液体の浄化
一局面では、本明細書に開示される膜は、逆浸透分離のために用いられ得、分離としては、海水脱塩、汽水脱塩、表層水および地下水の浄水、冷却塔水硬度除去、飲用水軟化、および超純水の製造が挙げられる。
【０２０９】
膜分離プロセスの実現可能性は代表的には経時的な水の流量および溶質の保持における安定性によって決定される。汚損、および詳細には生物学的な汚損は、膜の選択性を変更し、かつ微生物的な作用によって直接、または浄化の要件の増大を通じて間接的に膜の変性を生じる。これらの特徴は、膜濾過プラントの大きさ、全体的な投資費用、ならびに操作および維持の費用に直接的な影響を有し得る。市販の膜および脱塩プロセスに対して本明細書で開示される膜および方法を適用することによって、本発明のナノ複合膜の改善された選択性および汚損耐性に起因して、全体的な費用は有意に減少し得る。ナノ複合膜中に配置される、ナノ粒子、詳細には銀交換ゼオライトＡナノ粒子における抗生物質的な特性に起因して、必要とされる化学的な浄化の頻度が減り、操作の圧力が代表的には低下して、それによってこれらのプロセスの所有者および操作者にとって追加的な節約が得られる。
【０２１０】
この膜は、第一フェースおよび第二フェースを有し得る。この膜の第一フェースは、第一塩濃度を有する第一容積の第一溶液と第一圧力で接触してもよく；この膜の第二フェースは、第二塩濃度を有する第二容積の第二溶液と第二圧力で接触してもよい。第一溶液は、膜を通じて第二溶液と流体連通してもよい。次いで、第一塩濃度は、第二塩濃度よりも高くてもよく、それによってこの膜を横切る浸透圧が生じる。第一圧力は、第二圧力よりも十分高く、浸透圧を上回り、それによって第二容積は増大し、第一容積は減少する。
【０２１１】
さらなる局面では、本明細書に開示される膜は、水以外の液体を含む逆浸透分離に用いられ得る。例えば、この膜は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールを含むアルコールから不純物を除去するために用いられ得る。代表的には、適切な液体は、膜と実質的に反応せず、溶媒和もしない液体の中から選択される。
【０２１２】
２．不純物の濃縮
一局面では、本明細書に開示される膜およびフィルムは、不純物（例えば、有用な産物）を液体、例えば、水または１つ以上のアルコール類から回収するための分離技術において用いられ得る。このような収集した不純物は、化学的または生物学的反応、スクリーニングアッセイ、または単離技術の産物、例えば、薬学的に活性な剤もしくは生物活性の剤、またはそれらの混合物であってもよい。
【０２１３】
一局面では、この膜は、選択されたナノ粒子を含めて提供することによって不純物を濃縮するために用いられ得る。この膜は、第一フェースおよび第二フェースを有する；この膜の第一フェースは、第一不純物濃度を有する第一容積の第一混合物と第一圧力で接触してもよく；この膜の第二フェースは、第二不純物濃度を有する第二容積の第二混合物と第二圧力で接触してもよく；不純物が収集され得る。第一混合物は、膜を通じて第二溶液と流体連通してもよく、第一不純物濃度は、第二不純物濃度より高く、それによってこの膜を横切る浸透圧が生じ、第一圧力は、第二圧力よりも十分高く、浸透圧を上回り、それによって第二容積が増大し、第一容積が減少する。
【０２１４】
Ｅ．実験
以下の実施例は、本明細書に開示される化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法が作製および評価され得る方法の完全な開示および説明を当業者に提供するために示すものであって、本発明者らがその発明に関する範囲を限定することは意図しない。数字（例えば、量、温度、など）に関しては正確性を保証する労力を払っているが、ある程度の誤差および偏差は考慮すべきである。特段示さない限り、部は重量部であり、温度はセ氏温度であり、かつ周囲温度であり、圧力は大気圧またはその付近である。
【０２１５】
１．ナノ粒子の調製
ゼオライトＡ（ＺＡ）ナノ粒子は、１．００のＡｌ２Ｏ３：６．１２のＳｉＯ２：７．１７の（ＴＭＡ）２Ｏ：０．１６のＮａ２Ｏ：３４５のＨ２Ｏというモル組成を有する透明な溶液からの熱水合成によって合成した。Ｈ．Ｗａｎｇら、Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｒｅｍｏｖｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２（２００２）３６４０。第一に、アルミニウムイソプロポキシド（＋９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）、９７重量％の水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）および蒸留水から作製された溶液中に溶解した。一旦、この溶液が透明になれば、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０コロイド状シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えて、２日の熟成プロセスを開始した。次いで、その溶液を１００℃で撹拌しながら１日加熱した。コロイド状ＺＡ−水懸濁液を遠心分離、注意深いデカント、および水の中での超音波再分散によって得た。
【０２１６】
ナノ粒子の凝集を誘導せずにＴＭＡを除去するために、ポリマーの網目状構造をこのコロイド状ＺＡ−水懸濁液中に導入した。アクリルアミドモノマー（ＡＭ，９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、架橋Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ，９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびジアミノサルフェートイニシエータ−（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、（ＡＳ，＋９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、水に含まれるナノ粒子懸濁液に添加した。モノマーの溶解後、混合物を３０分間超音波処理して、ＺＡナノ粒子の完全な分散を得た。次いで、このモノマー水溶液を、１分あたり２℃の加熱速度で、それぞれ２時間および１２時間、５０℃まで加熱した。テンプレート除去したＺＡナノ粒子は、銀塩を用いるイオン交換プロセスによって、その抗菌特性を得ることができる。これは、穏やかに撹拌している０．１ＭのＡｇＮＯ３の溶液に室温で１２時間、ＺＡナノ粒子を添加することによって行った。Ａ．Ｍ．Ｐ．ＭｃＤｏｎｎｅｌｌら、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｇｒａｖｉｔｙ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｗａｔｅｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒ．１５（２００５）３３６。
【０２１７】
２．ナノ複合膜の調製
ａ．合成
ＺＡ−ＰＡ薄膜ナノ複合膜を、界面重合反応を通じて、予め形成されたポリスルホン限外濾過（ＵＦ）膜の上にキャスティングした。ＵＦ膜は、２％（ｗ／ｖ）のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ，９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液中に約１０分間置いて、そのＭＰＤ浸漬した支持膜を次に、ペーパー・タオルの上に置いて、軟らかいラバー・ローラーを用いてローリングして、過剰の溶液を除いた。界面重合反応のためには、０．１％（ｗ／ｖ）のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ，９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）からなるヘキサン溶液を上に注いだ。Ａ．Ｐ．Ｒａｏら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１１（２００３）１３。ＺＡ−ＰＡナノ複合膜に関しては、測定した量のＺＡナノ粒子をＴＭＣ−ヘキサン溶液に添加して、得られた懸濁液を１時間超音波処理して、ＺＡナノ粒子の良好な分散を確実にした。次に、ＭＰＤ−水に浸漬したＵＦ支持膜を、ＺＡ−ＴＭＣ−ヘキサン溶液と接触させた。反応の１分後、ＴＭＣ溶液を注ぎ流して、次に、得られた膜を１８ＭΩの脱イオン水でリンスした。いくつかの場合には、形成された膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム溶液と約３時間接触させてもよい。次に、この膜を脱イオン水の無菌容器中で徹底的に洗浄して、保管した。
【０２１８】
ｂ．特徴付け
Ｘ線回折およびエネルギー分散Ｘ線分光計（ＥＤＸ）を用いて、結晶構造、Ｓｉ／Ａｌ比、およびＺＡナノ粒子中へ交換された銀の程度を確認した。合成されたナノ粒子および膜の形態学的特徴付けは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。ナノ粒子のゼータ電位は、粒子電気泳動によって測定した。合成された膜の表面（ゼータ）電位および（液滴）接触角度は、それぞれ、流動電位分析器および接触角度ゴニオメーターによって測定した。合成された膜の表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定した。
【０２１９】
ｃ．能力
ＰＡおよびＺＡ−ＰＡのナノ複合膜を、純水透過性および溶質除去について評価した。純水の流量は、高圧化学耐性デッド・エンド撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ）を用いて測定した。４９ｍｍの直径を有する円形の膜サンプルを、セルリザーバーに面している活性な分離層を有する試験セルに置いた。この膜は漏れのない操作を確実にするようにその周囲にＢｕｎａ−Ｎ  Ｏ−リングを有する多孔性ステンレス鋼膜ディスク上に支持された。水および溶質透過のための有効な膜面積は、約１４．６ｃｍ２であった。特徴の１つは、このデッド・エンド濾過構成は、水が膜を通って浸透するにつれて供給リザーバー中でより高い濃度がもたらされ、従って、供給リザーバー溶質濃度（および得られる膜を横切る浸透圧）が増大するにつれて、経時的に流量が低下するということである。理論によって拘束されることは望まないが、溶質除去は、供給濃度が増大するにつれ、そして水流量が減少するにつれて、低下することが公知であり、溶質除去の値は、流体力学的に最適化されたらせん巻きエレメントで達成される値よりも実質的に低いと考えられる。
【０２２０】
純水流量実験を１８ＭΩの脱イオン水を用いて行った。作動圧力は、１８０ｐｓｉに設定し、水の流量は容量分析的に、かつ質量決定によって、較正した電子天秤で測定した。溶質除去試験は、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４、およびポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）の別個の２，０００ｍｇ／Ｌの溶液を用いて行った。供給および透過水中の塩濃度は、毎日較正したデジタル導電率計によって測定した。供給および透過水中のＰＥＧの濃度は、総有機炭素分析によって決定した。溶質除去は、１−Ｃｐ／（Ｃｆ，０−Ｃｆ，ｅ）から決定し、ここでＣｐは透過（濾過）水濃度であり、Ｃｆ，０は初期給水濃度であり、Ｃｆ，ｅは最終給水濃度である。試験全体の間、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした磁気スターラー・バーを用いて高速の撹拌を維持して、濃度分極を軽減した。
【０２２１】
合成された膜上への微生物細胞沈着の視覚的な定量を容易にするように設計された実験システムを使用した。Ｓ．Ｋａｎｇら、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２４４（２００４）１５１〜１６５。Ｋａｎｇらが記載する実験システムは、合成された膜上への細菌細胞の異質の吸着の速度および程度を決定するためにこの膜を通る流れなしに操作した。Ｓ．Ｗａｎｇら，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３９（２００５）６４６１〜６４６９。理論によって拘束されることは望まないが、膜上への細胞沈着の視覚的な確認によって、汚損物質の懸濁物を濾過している間の流量減少の単純な測定よりも、膜が汚染する傾向のさらに直接的な定量が得られると考えられる。理論によって拘束されることは望まないが、流量の低下は、間接的であって、汚損の測定を誤らせると考えられる。なぜなら、流量の低下は、膜の水力抵抗性、塩除去、および濃度分極などの種々の要因によって偏向され得るからである。Ｅ．Ｍ．Ｖ．ＨｏｅｋおよびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，Ｃａｋｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓａｌｔ  Ｒｅｊｅｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ３７（２００３）５５８１〜５５８８。
【０２２２】
選択された実験では、合成されたおよび銀交換（ＡｇＸ）ゼオライトＡナノ粒子を、純粋ポリアミド複合膜サンプルの表面上に対流的に沈着させて、銀交換ナノ粒子の抗菌有効性を（可視的に）定量した。生きた細菌細胞であるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａの水中の懸濁物であって、ＮａＣｌ濃度が１０ｍＭ（５８．５ｍｇ／Ｌ）で、かつｐＨ未調節の懸濁物を３つの別個の実験において直接の顕微鏡観察濾過セルを通じてポンピングした。最初の実験では、純粋ＰＡ複合膜のサンプルを試験した。第二実験では、ＺＡ−ＰＡナノ複合膜のサンプルを試験した。第三実験では、ＡｇＸ−ＺＡ−ＰＡナノ複合膜のサンプルを試験した。細胞懸濁物をこのシステムを通して３０分間濾過し、その時点で実験を止めて、その膜サンプルを、Ｌｉｖｅ／Ｄｅａｄ  ＢａｃＬｉｇｈｔ細菌生存度キットを用いて染色した。Ｂ．Ｋ．ＬｉおよびＢ．Ｅ．Ｌｏｇａｎ，Ｔｈｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ  ｏｎ  ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ−Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ４１（２００５）１５３〜１６１。
【０２２３】
ｄ．結果
合成されたＺＡナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン（図３４）とＪｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）ファイルとをマッチングさせることによって確認した。図１は、形成されたＬＴＡ−型のゼオライトナノ粒子がこの例では約５０〜約２００ｎｍにおよぶ粒子サイズを呈することを示す。エネルギー分散Ｘ線分光分析によれば、合成されたゼオライトＡのＳｉ／Ａｌ比は、１．５であって、銀イオン交換の程度は９０％であった。さらなる特徴的なデータを表１に示す。動的光散乱によって、脱イオン水中の平均流体力学的半径は、１４０ｎｍであることが確認され、従って、このことは、水の中でのＺＡナノ粒子の良好な分散性を示している。測定される電気泳動の移動度から決定されるナノ粒子のゼータ電位は、６という未調節のｐＨである水性の１０ｍＭのＮａＣｌ電解質中に分散した場合に、−４５±２ｍＶであった。
【０２２４】
【表１】
2010540215.tif 000001
図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれＰＡおよびＺＡ−ＰＡナノ複合膜の代表的なＳＥＭ画像を示す。また、ＴＦＣ／ＴＦＮ−０．０４％膜のＴＥＭ画像も一般的に示す。ＸＹＺは、ヘキサン−ＴＭＣイニシエーター溶液中に分散したゼオライトの濃度（ｗ／ｖ）を示す：（ａ）ＸＹＺ＝０．０００％、（ｂ）ＸＹＺ＝０．００４％、（ｃ）ＸＹＺ＝０．０１０％、（ｄ）ＸＹＺ＝０．０４０％、（ｅ）ＸＹＺ＝０．１００％、および（ｆ）ＸＹＺ＝０．４００％。ＰＡ膜の表面は、中にナノ粒子が分散していない従来の膜のなじみのある「丘と谷（ヒル・アンド・バレー）（ｈｉｌｌ  ａｎｄ  ｖａｌｌｅｙ）」構造を呈した。しかし、ＺＡ−ＰＡ膜については、ナノ粒子がポリアミドフィルム中で十分分散するようであり、界面重合したＲＯ膜の代表的な表面構造は、見出されなかった。さらに、高倍率では、ナノ粒子とポリアミドマトリックスとの間に空隙は観察されず、このことは、良好なゼオライト−ポリマーの接触を示した。
【０２２５】
表２は、ＰＡおよびＺＡ−ＰＡ膜に代表的であり得る３つの重要な特性を示す。ＺＡ−ＰＡ膜についての純水接触角度および表面（ゼータ）電位は、それぞれ、１０度低く、４ｍＶさらにマイナスであって、このことは、さらに親水性の表面であることを示している。純粋なＰＡ膜と比較してＺＡ−ＰＡ膜には表面粗度（ＲＲＭＳ，ｚ−データ標準偏差）の減少があり、このことは、ＺＡ−ＰＡ膜の表面がかなり平滑であることを示している。従って、ＺＡ−ＰＡ膜によって、改善されたエネルギー効率、分離能力および汚損耐性が水浄水プロセスにおいてもたらされる。
【０２２６】
【表２】
2010540215.tif 000002
ＴＦＣおよびＴＦＮ膜を、高圧化学耐性撹拌セル（ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ，Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｋｅｎｔ，ＷＡ）中で純水流量および溶質除去について評価した。ＴＦＮ中のゼオライトＡナノ粒子の濃度は、０．０〜０．４％（ｗ／ｖ）で変化した。除去は、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４、およびＰＥＧ２００（ポリ−エチレングリコールであって２００Ｄａの名目上の分子量を有する）という２，０００ｐｐｍの溶液を用いて測定した。各々の膜由来の３つの切り取り試片を流動および溶質除去について評価して、得られた結果を表１にまとめた。ＴＦＣという膜の命名は、純粋ＭＰＤ−ＴＭＣポリアミド薄膜複合（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）膜を指しているが、ＴＦＮ−ＸＹＺとは、ポリスルホン多孔性支持体上に薄膜層をコーティングするために用いられる界面重合反応の前にヘキサン−ＴＭＣ溶液中に分散したゼオライトＡナノ粒子の０．ＸＹＺ％（ｗ／ｖ）から作製されたゼオライトＡ−ポリアミド薄膜ナノ複合膜を指す。
【０２２７】
表３のデータは、ＴＦＮ膜の能力が、純水透過性および溶質除去の両方に関して、ならびに３つ全ての溶質についてＴＦＣ膜の能力よりも優れていることを示す。さらに、ナノ粒子の負荷が増大するにつれて、透過性は増大し、純水接触角度が減少する（すなわち、この膜は、さらに親水性になる）、そして特定の重要な表面粗度パラメーターが減少する（すなわち、この膜がさらに平滑になる）。
【０２２８】
【表３】
2010540215.tif 000003
種々のクロスフロー速度（１５、２５、４０および２００ｍｍｓ−１）での細菌細胞の分画的表面被覆を表４に列挙する。正味の沈着速度は、特にクロスフローが増大するにつれて、ＺＡ−ＰＡナノ複合膜については低く、このことは、ナノ複合膜が純粋なポリアミド膜よりも清浄化が容易であることを示している。理論によって拘束されることは望まないが、細胞の沈着および接着における相違は、表２および３のデータに示される親水性および平滑性の増大に起因し得ると考えられる。
【０２２９】
【表４】
2010540215.tif 000004
図３は、合成された純粋なポリアミド［（ａ）および（ｂ）］ならびにゼオライト−ポリアミドナノ複合［（ｃ）および（ｄ）］膜の代表的なＴＥＭ画像を示す。ポリスルホン支持体は、比較的重いイオウ原子を含み、ポリアミドポリマーマトリックスよりも暗くみえ、従って、そのマトリックスから容易に識別可能である。ポリスルホンの特徴的な多孔性織地はまた、ポリアミドポリマーマトリックスとポリスルホンとの間の識別を補助する。全ての膜は比較的粗く、これが界面重合したポリアミド複合膜の一般的な特徴であり得、従って、ポリアミド層の厚みはこの例では１００〜３００ｎｍの範囲であった。ＴＦＮ膜についてのＳＥＭ画像からわかるとおり、ポリアミド層よりもかなり暗くみられるゼオライト粒子は、ポリアミドポリマーマトリックス層に位置していた。理論によって拘束されることは望まないが、ＴＦＮ膜についての純水のより高い流量は、ポリアミドポリマーマトリックス層へのゼオライトナノ粒子の導入に起因すると考えられる。
【０２３０】
３．親水性層を有するナノ複合膜の調製
ａ．薄膜ナノ複合（ＴＦＮ）膜の形成
ＴＦＮ膜は、界面重合反応を通じてマイクロ多孔性ポリスルホン支持膜上に形成され得る。マイクロ多孔性支持体を２重量％のＭＰＤの水溶液に約２分間浸漬する。次に、ＭＰＤ浸漬された支持膜を、ゴムのシート上に置いて、ラバー・ローラーを用いてローリングして、過剰のＭＰＤ溶液を除いてもよい。次いで、支持膜を０．１重量％のＴＭＣおよび０．００１〜１．０重量％の合成されたままのゼオライトＡ（ＺＡ）ナノ粒子から構成されるヘキサン溶液と接触させてもよい。ナノ粒子を、反応の前に、２０〜６０分間、超音波によってＴＭＣ溶液中で分散してもよい。反応の１分後、ＴＭＣ−ＺＡ溶液を流し去り、得られた膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液でリンスした。形成条件への修飾、ならびに本明細書に記載される後処理を、薄膜ナノ複合膜の形成に適用してもよい。
【０２３１】
ｂ．ＴＦＮ膜の表面修飾
ゼオライトＡナノ粒子を、約５時間の激しい撹拌のもとで０．１〜１．０重量％のＰＶＡ水溶液中に分散してＰＶＡ−ＺＡ水性懸濁液を９９：１〜５０：５０（ＰＶＡ：ＺＡ）におよぶ様々な重量比で作製してもよい。完全な分散を確実にするためには超音波処理がさらに必要であり得る（上記のように）。所定の量の架橋（ＣＬ）剤（例えば、フマル酸、無水マレイン酸、またはリンゴ酸）を、５０℃で一晩撹拌しながら水性懸濁液に溶解してもよく、次いで冷却して脱気してもよい。ＴＦＣまたはＴＦＮ膜をＰＶＡ−ＺＡ−ＣＬ水性懸濁液と接触させて、水を室温で蒸発させ、次いでＰＶＡを８０℃〜１２０℃で５〜１０分間架橋させてもよい。得られたＰＡ−ＰＶＡ／ＺＡまたはＰＡ／ＺＡ−ＰＶＡ／ＺＡ薄膜ナノ複合膜は、優れた流動、除去および汚損耐性を保有する。
【０２３２】
４．ナノ複合膜を用いる水の浄化
ポリマー膜を用いる水の浄化のための基礎的な手順は、当業者に周知である。膜を用いる水の浄化のため、および純水流量、塩除去、濃度分極、および汚損現象を決定するための簡易な手順は、Ｅ．Ｍ．Ｖ．Ｈｏｅｋら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｉｌｔｅｒ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ  ｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９（２００２）３５７〜３７２に記載されており、下にまとめられている。膜が特定の水サンプルを浄化する能力の簡易な特徴は、下の工程（ｄ）に記載される。
【０２３３】
ａ．実験室規模のクロスフロー膜フィルター
適切な膜濾過ユニットは、最大６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）という操作圧力にランク付けされた修飾または未修飾のバージョンの市販のステンレス鋼クロスフロー膜濾過（ＣＭＦ）ユニット（Ｓｅｐａ  ＣＦ，Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．；Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）を含む。加えられる圧力（ΔＰ）は、一定に維持し、かつ圧力ゲージ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）によってモニターされなければならず、流量は、デジタル流量計（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ  １０００，Ｈｕｍｏｎｉｃｓ；Ｒａｎｃｈｏ  Ｃｏｒｄｏｖａ，ＣＡ）によって、または単位時間あたりに透過される水の容積を直接測定することによって、リアルタイムでモニターされなければならない。
【０２３４】
ｂ．膜水力学的耐性の測定
異なる膜切り取り試片を代表的には各々の濾過実験について用いて、膜の固有の水力学的耐性を決定する。第一に、脱イオン（ＤＩ）水を、約２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）で最大２４時間循環させて、膜圧密に起因するなんらかの流量減少を解離する（および実験室規模の再循環システムの他の未知の固有の原因）。流量は、実験の期間中連続してモニター可能である。ＤＩ平衡の後、２５０ｐｓｉの高さから５０ｐｓｉの低さまで圧力を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）ずつ増加させて変化してもよく、流量は１分あたり０．９５リットルの供給流速（Ｌｐｍ）で記録した。各々の圧力では、流量は代表的には、少なくとも３０分間モニターして、安定な能力を確実にする。次いで、クロスフローを１．９０Ｌｐｍに増大してもよく、流量は、５０ｐｓｉから２５０ｐｓｉまで５０ｐｓｉずつ増加させて記録した。最終的に、供給流速は、３．７９Ｌｐｍに設定してもよく、その流量は、２５０ｐｓｉから５０ｐｓｉまで５０ｐｓｉずつ下げて記録した。各々のクロスフローおよび圧力で、次に、全ての安定な流量測定の平均を、加えた圧力に対してプロットしてもよい。最小二乗直線回帰による純水流量対圧力のデータにあてはめた線の勾配で、膜の水力学的抵抗Ｒｍが得られる。純水流量に対する供給流速には測定された影響は代表的にはないが、この手順で回帰分析の余分のデータポイントが得られる。供給のｐＨ、濁度および伝導率は代表的には、純水流量実験を通してモニターして、一定の供給条件を確認する。
【０２３５】
ｃ．ＣＰ率および初期浸透圧低下の測定
膜の純水水力学的抵抗性を測定した後に、速度変動の技術を用いて濃度分極の効果を定量してもよい。濃度分極率は膜表面の除去溶質濃度をバルク溶質濃度で割った比である。１ＭのストックＮａＣｌ溶液の適切な容積を代表的には供給タンクに添加して、所望の実験的なイオン強度を得る。種々の加えた圧力および供給流速の順序を代表的には上記のとおり繰り返す。供給速度および加えた圧力の各々の組み合わせについてのこの膜を横切る有効な浸透圧低下（Δπ）は代表的には、Ｊ＝Ａ（Δｐ−Δπ）から決定され、ここでＪは水の流量であり、Δｐは加えられる圧力であり、かつＡ＝１／Ｒｍである。供給および透過水塩濃度は、直接測定可能なので、膜濃度は、Δπ＝ｆｏｓ（ｃｍ−ｃｐ）から得られ、ここでｃｍおよびｃｐは膜表面および透過水中の塩濃度であり、ｆｏｓはモル塩濃度を浸透圧に変換する係数である（希濃度でＮａＣｌについて約２ＲＴ；Ｒ＝８．３２４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ、Ｔ＝絶対温度，Ｋ）。一旦、ｃｐが判明すれば、濃度分極率（ｃｍ／ｃｐ）は直接計算される。
【０２３６】
ｄ．汚損に起因する流量の減少の測定
塩水（海水）実験を終えた後、圧力およびクロスフローを代表的には調節して、汚損実験のために所望の初期流量および壁剪断を生じる。安定な能力（水の流量および塩除去）が最低約６０分間達成された後、ある用量のモデルの汚染物質（例えば、有機物、細菌、コロイド）を供給タンクに加えて、適切な汚染供給濃度を得る。現実の水（例えば、環境サンプルまたは工業サンプル由来の「天然の」水）を試験するならば、供給タンクおよびシステムを代表的には完全に空にして、すすぎ、排水した後に、ある容積の試験水を供給タンクに満たす。「現実の水」とは、膜濾過プロセスを介した浄化を考慮している水道施設または水源由来の水のサンプルである。汚染物質の濃度は、天然の汚染物質に依存する、例えば、濁度、色、ＴＯＣまたは粒子カウントなどの適切な分析技術によって、実験の期間を通じて供給物、残留物および透過物中でモニターされるべきである。さらに、伝導率およびｐＨ測定は代表的には、汚損実験の開始時、終了時およびその間のいくつかのポイントで行い、塩除去をモニターして、供給溶液イオン強度を保証し、ｐＨは試験全体にわたって変化されない。一定圧力での一過性の流量は代表的には、一定流量を維持しながらリアルタイムで記録される。
【０２３７】
５．ナノ粒子を有する多孔性支持膜の調製
ａ．実験室規模のクロスフロー膜フィルター
図４〜１８をここで一般的に参照して、試験は、多孔性支持膜で行い、選択されたナノ粒子を重合の間に分配した。全部で９つの膜を、供給溶液として１０ｍＭのＮａＣｌの電解質を用いてクロスフロー膜濾過システム４００中で試験した。そのシステムは、図４において詳細に示されるとおり並行して同時に２つの膜を試験するように設計された。この設計の要件を満たすために、２つの同一のクロスフロー膜濾過ユニットを用いた。
【０２３８】
図４を参照して、クロスフロー膜濾過システム４００は、供給タンク４２０を備え、これは、供給溶液を保持し、再循環ヒーター／冷却機４１０と流体連通している。供給溶液は、ポンプ４３０を、次いでバイパス・バルブ４４０を通過するが、このバルブは次の濾過段階に溶液を通過させるか、または供給タンク４２０に溶液を再循環して戻すことができる。バイパス・バルブ４４０から、この溶液は２つの膜フィルター４５０、４６０を通過する。濾過後に残っている透過液（４７０、４８０）は次に、デジタル流量計を通過して、これは必要に応じて透過液を供給タンクに再循環して戻し得る。膜フィルター４５０、４６０は、透過液の流速を制御するために背圧レギュレーター５１０と、クロスフロー速度を制御するためにフローティング・ディスク・ロータメーター５２０と流体連通している。
【０２３９】
図４に示される個々のユニットの両方は、それぞれチャネルの長さおよび幅について７６．２および２５．４ｍｍの寸法を有するが、チャネルの高さは３．０ｍｍである。これらのチャネルの寸法によって、各々のユニットについて０．００１９ｍ２という有効膜面積が得られる。加えられる圧力（ΔＰ）およびクロスフロー速度は、一定に保たれ、それぞれ、圧力ゲージ（Ａｓｈｃｒｏｆｔ  Ｄｕｒａｌｉｆｅ  ０〜１０００ｐｓｉｇ）およびロータメーター（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）によってモニターした。流量は、デジタル流量計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｏｐｔｉｆｌｏｗ  １０００）によって、および２分間隔の間透過容積を測定することによってリアルタイムでモニターされた。再循環ヒーター冷却機（Ｎｅｓｌａｂ  ＲＴＥ−２１１）を用いて、ポンプに起因する熱の相殺を補助して、一定温度を維持した。
【０２４０】
ｂ．膜の特性
特に図４をここで再度参照して、試験された膜は市販のポリアミド薄膜複合物（ＰＡ−ＴＦＣ）および本発明者らの研究室で製造したハンド・カットの膜の両方であった。２つの市販の膜はＮＦ９０およびＮＦ２７０であった。ＮＦ９０はルーズな汽水逆浸透膜としての使用を意図しているが、ＮＦ２７０は、ナノ濾過膜としての使用を意図している。ハンド・カットの膜は、ナノ複合および純粋なポリスルホン支持体の上に形成されたポリアミド薄膜複合物（ＰＡ−ＴＦＣ）であった。
【０２４１】
ｃ．市販の膜
Ｆｉｌｍｔｅｃ  Ｃｏｒｐによって供給された２つのナノ濾過膜であるＮＦ９およびＮＦ２７０を特徴付けた。両方の膜とも界面重合と呼ばれるプロセスを通じて作製し、ポリアミド薄膜複合膜はポリスルホン支持膜上に形成する。これらの両方の膜はベンゼントリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）を出発物質として含むが、ＮＦ９０は１，３フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を用いて重合を完了し、ＮＦ２７０はピペラジン誘導体を用いる。この相違にかかわらず、両方とも１１３°Ｆまたは４５℃という最大操作温度で同様の操作条件を有する。推奨される最大操作圧力は６００ｐｓｉである。連続操作のための推奨されるｐＨ範囲は３〜１０であるが、短期の浄化についてのｐＨは１〜３である。２つの膜の接触角度、粗度、およびゼータ電位には測定可能な相違がある。
【０２４２】
純水接触角度は、接触角度ゴニオメーター（ＤＳＡＩ  ＯＭｋ２，Ｋｒｕｓｓ，ＵＳＡ）および３つのプローブの液体（１つの無極性および２つの極性）を用いて測定した。少なくとも１２個の平衡接触角度を、各々の膜について決定して、最高値および最低値は廃棄した。左および右の接触角度の平均を平衡接触角度としてとった。膜の表面の形態は、原子間力顕微鏡、ＡＦＭ（Ａｕｔｏｐｒｏｂｅ  ＣＰ，Ｐａｒｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡ）によって、タッピングモードを用いて、および走査電子顕微鏡、ＳＥＭ（ＸＬ３０  ＦＥＧ  ＳＥＭ，ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＵＳＡ）を用いて特徴付けた。膜表面（ゼータ）電位は、前に記載の方法に従って、流動電位分析器（ＥＫＡ，Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，ＵＳＡ）によって測定した。
【０２４３】
ｄ．ハンド・キャスト膜
７つの異なる膜を本発明者らの研究室での試験のために製造した。１つの膜は、純粋ポリスルホンから作製したが、他の６つは、ナノ複合支持膜として本明細書に記載される、この節では後に考察する種々のナノ粒子を含んだ。支持膜の調製は、気密なガラスボトル中の透明なビーズ型でのポリスルホンポリマー（Ｍ，−２６，０００  Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから）へのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＵＳＡ）の添加によって開始した。ナノ複合支持膜の場合には、種々のナノ粒子をＮＭＰに分散させて、その後にそれをポリスルホンポリマーに加えた。次いで、この溶液を完全な溶解が得られるまで数時間撹拌し、ドープ溶液を形成した。次いで、そのドープ溶液をナイフのエッジを介してガラスプレートに付着された不織布（ＳｅｐＲＯ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）上に拡げた。このガラスプレートをただちに、脱塩した水に浸漬し、これを所望の温度で維持した。ただちに、位相反転を開始し、数分後に、不織支持体布に支持されるポリスルホン膜をガラスプレートから分離する。次いで、この膜を脱イオン水で徹底的に洗浄し、使用するまで冷却条件で保管する。
【０２４４】
純粋ポリスルホンおよびナノ複合支持膜上にキャスティングされた薄膜複合膜を上記のように調製して、界面重合を介して作製した。重合は、反応物を含む２つの不混和性の溶媒の界面で生じる。試験した膜については、重合は、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｉｔｙ，Ｓｔａｔｅ，ＵＳＡ）との間で、不織布支持ポリスルホンまたはナノ複合支持膜上であった。支持膜はＭＰＤの水溶液に１５秒間浸した。次いでエア・ナイフによって支持膜の表面から過剰なＭＰＤ溶液を除去した。次に、この支持膜を有機溶液である、ＴＭＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ）のイソパラフィンベースの炭化水素油（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ，Ｇａｌｌａｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ａｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）中に１５秒間浸漬して、支持膜の表面を覆うポリアミドの超薄膜の形成を得た。得られた複合物を１０分間熱硬化して、脱イオン水で徹底的に洗浄し、試験を行うまで脱イオン水中に保管した。
【０２４５】
４つのナノ複合支持膜（Ｍ１０４０、ＳＴ５０、ＳＴ２０Ｌ、ＳＴ−ＺＬ）は、日産化学（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｊａｐａｎ）から提供された非多孔性アモルファスシリカナノ粒子を用いて作製した。これらの粒子のサイズおよび移動度の特徴は、それぞれ、Ｚｅｔａ  Ｐａｌｓ’  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ＳｏｆｔｗａｒｅおよびＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて本発明者らの研究室で測定した。粒子のサイズは、動的な光散乱技術を用いて決定した。測定前に、ＨＣｌおよびＮａＯＨを用いてｐＨを６に調節し、その粒子を１０ｍＭのＮａＣｌ溶液に分散させた。両方のサイズおよび移動度について３回の測定を行い、次いで平均した。
【０２４６】
ここで、図５を参照して、他のナノ複合支持膜は、ＮａｎｏＳｃａｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙが提供するゼオライトナノ粒子を用いて調製した。ゼオライトとは、両方とも移動が自由である、大型のイオンおよび水分子によって占有される空洞を囲んでいる四面体骨格を有する結晶のアルミノケイ酸塩である。従って、ゼオライトは接続された骨格、余分の骨格の陽イオン、吸着相および開構造を有し、分子の動きのための細孔および空隙がある。これらの膜で用いられる特定のゼオライトであるＬＴＡおよびＯＭＬＴＡは、約４オングストロームという大きさのチャネルサイズを有する。これらの２つの粒子のサイズおよび移動度の特徴は、上記と同じ手順を用いて測定した。これらの２つのゼオライトの間の主な相違は、ＯＭＬＴＡが、汚損を潜在的に防止または軽減する有機物で修飾されているということである。
【０２４７】
ｅ．圧密実験
検討中の膜は、０．００１９ｍ２の面積に切断し、０、２５０、および５００ｐｓｉという圧力で１０ｍＭのＮａＣｌの供給溶液で流体静力学的に圧密化した。クロスフロー膜濾過装置は、フローチャネル中で両方の膜について定常状態の流量が得られるまで２５℃および０．２ｇｐｍで連続して流し、その後、その膜を取り除いて、デシケーター中に保管した。流量測定値を３０分ごとに記録して、以下の方程式２．１に示されるように膜抵抗性を計算するのに用いた。
【０２４８】
【数１】
2010540215.tif 000005
式中、ΔＰは、加えた圧力であり、Δπは膜を横切る浸透圧であり、μは溶液の速度であり、Ｊは透過流量である。方程式２．１に関する浸透圧は、下の方程式２．２を用いて算出した。濃度分極はナノ濾過および逆浸透の操作では重要な因子であるので、これを考慮した。濃度分極の係数は下の２．３の方程式を用いて算出した。
【０２４９】
【数２】
2010540215.tif 000006
方程式２．２では、Ｒは一般気体定数であり、Ｔは温度であり、ＣＰは濃度分極の係数であり、Ｃｆは供給濃度であり、Ｃｐは透過物濃度である。
【０２５０】
【数３】
2010540215.tif 000007
方程式２．３では、Ｒは膜除去であり、ｋは物質輸送係数である。ｋの値は、方程式２．４を用いて算出し、膜除去の計算は、以下の段落で考察する。
【０２５１】
【数４】
2010540215.tif 000008
方程式２．４では、Ｒｅはレイノルズ数であり、Ｓｃはシュミット数であり、Ｄは塩化ナトリウムの拡散率であり、ｄｈはチャネル高さの倍である。
【０２５２】
供給および透過流動の伝導率、ｐＨ、色および濁度の測定は、各々の実験の開始および終わりにとった。供給サンプルは、供給タンクから直接とって、透過サンプルは、そうでなければ、供給タンクへ戻るチューブを通じて収集した。伝導率およびｐＨの測定は、Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲ５０を用いて行ったが、色および濁度の測定は、Ｈａｃｈ  ２１００ＡＮ濁度計を用いて行った。次にこれから得た伝導率の値を用いて下の方程式２．５から膜除去を計算した。
【０２５３】
【数５】
2010540215.tif 000009
式中、Ｒｓは伝導率除去であり、Ｃｆは供給流動伝導率であり、Ｃｐは透過流動伝導率である。
【０２５４】
ｆ．走査電子顕微鏡
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、支持膜の構造および薄膜表面の形態学を検討した。ＳＥＭの用途の膜サンプルの調製は極めて重要である。ＳＥＭの用途には、サンプルが電気的に伝導性であることを必要とする。これらの膜は、伝導性ではないので、伝導率は、アルゴンガスおよび電場を用いるスパッタ・コーターで達成される。サンプルは、減圧下でチャンバに置き、次いでアルゴンガスを入れる。次いで、電場を用いて、アルゴンから電子を除き、これを正に帯電する。これは、次に負の金ホイルに誘引され、このホイルの表面から金の原子をノッキングする。次いで金原子はサンプルの表面上に定着し、金のコーティングを生じ、これに伝導性を与える。サンプルはまた、歪みがあってはならない。この要件が満たされない場合、切断は、膜サンプルの一次構造には相当しない。これは、サンプルを凍結することおよび液体窒素中で破壊することによって行われ得る。
【０２５５】
６．市販の膜の結果
ここで図６および７をまた参照して、ＮＦ９０およびＮＦ２７０膜を、実験室で特徴付けた。接触角度、二乗平均平方根（ＲＭＳ）、表面積の相違（ＳＡＤ）、およびゼータ電位のデータは、１０ｎＭのＮａＣｌ溶液を用いてとった。これらの値は、下の表３．１に示す。ＮＦ９０についての純水接触角度は、ＮＦ２７０の純水接触角度よりも約１．５倍大きく、このことは、これがさらにかなり疎水性であることを意味する。膜が疎水性であるほど、流量は小さくなる。従って、ＮＦ９０はＮＦ２７０よりもかなり小さい初期流量を有することが予想される。ＮＦ９０のＲＭＳおよびＳＡＤ値は両方とも、ＮＦ２７０の値よりもかなり大きい。このことは、ＮＦ２７０がＮＦ９０よりもかなり平滑な膜表面を有し、従って、表面汚損の傾向が小さいことを示す。ＮＦ９０はＮＦ２７０よりも小さい絶対ゼータ電位を有する。これによって、ＮＦ２７０膜はより大きい電荷を有し、より強い静電気的相反力、およびより大きいＤｏｎａｎ排除の影響を生じることが示される。
【０２５６】
【表３−１】
2010540215.tif 000010
ここでやはり図６および図７を参照して、ＮＦ９０およびＮＦ２７０の膜を、１０ｍＭのＮａＣｌ供給溶液を用いて２５０ｐｓｉで試験した。ＮＦ２７０の初期流量はＮＦ９０の流量のほぼ２倍であった。これは、各々の膜の多孔率に帰すことができる。ＮＦ２７０は、ナノ濾過膜としての使用を意図するので、これは、汽水逆浸透膜としての使用を意図するＮＦ９０膜より大きい多孔率を有する。流量の減少は、図６に示すとおり、ＮＦ９０膜よりもＮＦ２７０膜について明らかにかなり大きく、２つの方法で説明できる。第一に各々の膜を作製するために用いた材料は異なっている。前に記載したとおり、ＮＦ２７０膜はピペラジンベースのポリアミドであるが、ＮＦ９０膜は、１，３−ジアミノベンゼンベースのポリアミドから作製されている。従って、ＮＦ９０膜は、完全に芳香族の薄膜から作製されるが、ＮＦ２７０膜は部分的に芳香族の薄膜およびアジド環から作製される。一般には、芳香族の環は、脂肪族およびアジド化合物よりも剛性である；従って、ＮＦ９０はそれが完全に芳香族の薄膜構造であるせいで本質的にさらに剛性であり得る。従って、ＮＦ９０は、圧密が小さく流量の減少が小さいことになる。第二に、流量の減少が、支持膜内で生じる圧密に起因して観察される。膜が高圧に供される場合、その支持膜は、構造が変化し始めて、平均細孔直径は低下し、その膜を通じた流量は制限される。その流量は、支持膜構造がその圧力で完全に圧密された場合、定常状態の値に達する。
【０２５７】
ここで特に図７を参照して、各々のサンプル時間についての抵抗をプロットする。抵抗値は、上記の一連のモデルで標準的Ｄａｒｃｙ抵抗を用いて計算した。ＮＦ９０膜は、ＮＦ２７０膜よりも約１．５倍大きい初期膜抵抗性を有する、しかし、その膜抵抗性は、ＮＦ２７０膜ではかなり大幅に増大する。この傾向は数学的におよび物理的に両方で説明できる。方程式３．１にみられるとおり、膜抵抗は流量に反比例する。上記で考察されるとおり、ＮＦ２７０についての膜流量は最初大きく、従って、初期抵抗は低い。これらの同じラインに従って、ＮＦ２７０は流量のかなり大幅な変化を有し、そのため、抵抗には大きな変化がある。物理的に、示された挙動では２つの可能性のある理由があるが、両方とも内部汚損と関係している。第一に、上記で説明されるとおり、２つの膜の物質は異なる。ＮＦ９０膜は、それが完全に芳香族の物質であることに起因して、さらに剛性であり、従って、圧密は少ない。従って、流路は経時的に制限されず、流量の変化は小さく、その結果として、膜抵抗における変化はより小さくなる。第二に、ＮＦ２７０膜の多孔率はより大きい。これによって圧密のスポットが経時的により多くもたらされる。圧密が多いほど、膜を通した流量は少なく、膜抵抗は大きくなる。
【０２５８】
膜および細孔の構造変化は以下のＳＥＭ画像で可視である。
【０２５９】
ここで図８および９を参照して、断面のＳＥＭ画像は、未処理および圧縮したＮＦ９ＱおよびＮＦ２７０膜の両方でとった。両方の膜でわかるように、未処理の膜のポリスルホン支持層は、対応する圧縮された膜よりもかなり厚い。支持層は物理的に小さくなり、従って、高密度でかつ水に対する透過性が乏しい。ＮＦ２７０はＮＦ９０（５９．７〜４７．９μｍ）よりも厚みの変化が大きい（５５．７〜４２．６μｍ）が、厚みの定量的な変化は、膜がサンプリングされた場所に依存する。これによって、用いられるＳＥＭプロセスの限界に対する注意がもたらされる。この分析では不確実性について２つの大きい原因がある。第一に、膜がキャスティングされた基材は、割れ目がきれいに凍結しない。このため、クリーンなＳＥＭ画像を得ることが困難になる。第二に、ＳＥＭ画像の正確な位置はかなり恣意的であって、最もクリーンな画像を得るように選択した。膜の上の各々の位置はわずかに異なる厚みを有するので、測定の位置がその結果に影響する。従って、ＳＥＭ画像は定量的な分析のためにのみ用いるべきである。
【０２６０】
下の表３．２は、上記の考察をまとめている。抵抗および厚みの変化は、パーセンテージで示す。これらの値は、最終から最初を引いて最終で割った標準方程式を用いて算出した。両方の算出した膜抵抗における変化は、ＮＦ９０についてよりもＮＦ２７０について大きい。抵抗の変化は、支持膜の内部汚損によって説明できる。膜が圧密を受ける場合、支持膜の構造は、変化し、細孔は収縮を受ける。これは、膜を通じた水の流動を阻害し、次に、より大きい膜抵抗を生じる。
【０２６１】
【表３−２】
2010540215.tif 000011
ａ．ナノ複合膜の結果
実験室でナノ複合膜を作製するために用いられるナノ粒子のサイズおよび移動度の特徴は、下の表３．３に示す。シリカ粒子は、約３４ｎｍ〜１３０ｎｍのサイズにおよぶ。ゼオライト粒子はかなり大きく、かつ約２５０〜３００ｎｍである。膜は質量スケールに基づいてキャスティングしたので、そのゼオライト粒子はかなり大きく、支持膜の多孔性層全体にわたるゼオライト粒子が少ないと期待される。シリカ粒子のゼータ電位は、−８．９ｍＶ〜−２７ｍＶにおよぶが、両方のゼオライト粒子は、およそ−１３ｍＶのゼータ電位を有する。ＳＴ５０粒子は、最小のゼータ電位測定値を有するので、ＳＴ５０ナノ粒子でドープした膜は、最小の負の電荷であると予想されるであろう。他のシリカ粒子は全て、ほぼ−２６または−２７ｍＶのゼータ電位を有するが、ＳＴ−ＺＬは、サイズが最大であって、そのため最小の電荷密度を有し、続いてＭ１０４０次いでＳＴ２０Ｌであろう。電荷密度が大きいほど、粒子の面積あたりの電荷は多く、結果として、膜に加えられる電荷も多い。従って、ＳＴ２０Ｌナノ粒子の付加は、Ｍ１０４０またはＳＴ−ＺＬの付加よりも負に帯電した膜を生じるはずである。ＯＭＬＴＡおよびＬＴＡゼオライトは、ほぼ同じゼータ電位を有するので、ＬＴＡに対する有機修飾は、粒子の電荷を有意に変更しなかった。これらの２つの粒子の付加によって、同様の電荷を有する膜が作られる。
【０２６２】
【表３−３】
2010540215.tif 000012
ナノ複合支持膜を有する全ての薄膜複合（ＴＦＣ）膜は、ＳＴ５Ｏ−ＴＦＣ膜を除いて、純粋ＴＦＣ膜、すなわち、純粋ポリスルホン支持膜を有するＴＦＣ膜よりもわずかに小さい水接触角度を有する。これは、わずかに親水性が高く、かつより高い初期流量を呈するはずであることを意味する。ＳＴ５Ｏ−ＴＦＣ膜は、純粋またはドープされていないポリスルホン支持膜上のＴＦＣ膜よりも少し大きい接触角度を有し、従って、さらに疎水性であり、かつより低い初期流量を有するはずである。ゼータ電位は、ＴＦＣよりもＬＴＡ−ＴＦＣについて小さく、かつＳＴ２０Ｌ粒子の付加ではごくわずかに大きいが、全ての他の粒子の付加ではかなり大きい。ナノ粒子自体は負に帯電しているので、それらの付加では、その膜はさらに負に帯電するようになるであろう。ゼオライト粒子（ＬＴＡ）は他よりもかなり大きいので、それはポリスルホンとのさらに大きい界面相互作用を被る。これらの界面相互作用は、ＬＴＡおよびポリスルホンの両方の挙動を変更し得、それによってより小さい電気化学的電位を有する膜が生じる。しかし、このことは、サイズがやはり大きいＯＭＬＴＡ粒子では生じない。このＯＭＬＴＡ粒子を作製するために用いられる有機修飾は、表面修飾であるようである。表面に対する有機物の付加は、ポリスルホンと接触した場合、表面化学およびその反応を変更し、これによって、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣおよびＬＴＡ−ＴＦＣの根本的に異なるゼータ電位が説明される。
【０２６３】
【表３−４】
2010540215.tif 000013
ここで図１０ａおよび１０ｂを参照して、実験室で製造した７つ全ての膜を、１０ｍＭのＮａＣｌの供給溶液を用いて２５０および５００ｐｓｉのもとで試験した。２５０ｐｓｉでは、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣおよびＭ１０４０ベースのナノ複合ＲＯ膜のみが、より大きい流量を有し、かつ図１０ａに示されるような純粋ポリスルホン支持ベースのＲＯ膜よりも透過性であった。しかし、５００ｐｓｉでは、７つ全てのナノ複合膜が図１０ｂに示すようなより大きい流量およびより高い透過性を呈する。上で述べるとおり、実験室で作製した膜は代表的には、逆浸透膜とみなされ、かつ代表的には、高圧で操作することを意味する。膜に対するナノ粒子の付加は、支持膜の空隙構造を変更し、その結果、得られたＲＯ膜（ナノ複合支持体の上にキャスティング）の流動能力は、比較的低圧で操作した場合、従来のＴＦＣ  ＲＯ膜よりも少ない傾向である。しかし、高圧では、支持膜内の空隙は、崩壊して水流量を制限する。ナノ粒子の付加は、支持膜内のマクロ空隙の数およびサイズを減少することによって、および硬い圧密不能な物質でスペースを充填すること、これによって圧密に対する大きい全体的な抵抗をもたらすことによって、この崩壊に対抗する。この結果、流量の低下が減少される。
【０２６４】
ここで図１１ａおよび１１ｂを参照して、膜抵抗は、２５０および５００ｐｓｉの両方で経時的に増大する。２５０ｐｓｉでは、抵抗は、以下の方式で最高から最低まで変化する：ＳＴ２０Ｌ−ＴＦＣ、ＳＴ５Ｏ−ＴＦＣ、ＳＴ−ＺＬ、ＬＴＡ−ＴＦＣ、ＴＦＣ、Ｍ１０４０、およびＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ。５００ｐｓｉでの抵抗は、わずかに異なる傾向を示し、この抵抗は以下のように最高から最低まで変化する：ＴＦＣ、ＳＴ−ＥＬ、Ｍ１０４０、ＳＴ２０Ｌ−ＴＦＣ、ＬＴＡ−ＴＦＣ、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ、およびＳＴ５Ｏ−ＴＦＣ。測定される抵抗、または抵抗の変化の間には、膜の親水性／疎水性または膜表面電荷に対して、相関がほとんど存在しないことが見出されるか、または全く見出されなかった。また、膜抵抗と加えられるナノ粒子のサイズの間には相関は見出せなかった。しかし、膜抵抗は、透過能力とは反比例することが見出された。市販の膜と同様に、これは、数学的および物理的、両方で説明できる。方程式３．１は、膜抵抗が流量と反比例し、流量は透過能力と直接関連することを示す。物理的には、膜が透過性であるほど、より多くのまたはより大きいマクロ空隙を含む。このことは、内部汚損の可能性、従ってより大きい膜抵抗を意味する。
【０２６５】
純粋ポリスルホンＴＦＣと比較した多くのナノ複合物が、高い膜抵抗の観点から、２５０ｐｓｉでの能力が劣ることは、膜がキャスティングされる方法に起因し得る。ＳＥＭ画像は、多くのナノ粒子が膜表面内でクラスターを形成することを示す。クラスターになったナノ粒子は、従来のポリマーシステムよりもさらに悪い特性を示し得ることが報告されている。従って、ナノ複合膜の膜抵抗を低くする方法は、この粒子を表面全体に分散すること、およびクラスタリングを回避することである。
【０２６６】
５００ｐｓｉでは、全てのナノ複合体は、有する膜抵抗が低いという観点から、ＴＦＣ膜よりも優れた能力であったことに注意すべきである。高圧では、膜内の空隙は、崩壊し始めて、水流が制限され得る。ナノ粒子の付加は、膜構造内のマクロ空隙のサイズおよび数を減少することによって、およびこれによって膜にさらに強度を与えることによって、この崩壊に対抗する。最終的には、これによって、膜構造内の崩壊が減り、水流のための通路の制限が減り、膜抵抗が小さくなる。
【０２６７】
２５０ｐｓｉおよび５００ｐｓｉの両方で、除去は、図１１ａおよび１１ｂに示されるように施行時間の開始から終わりまで増大する。この傾向の１つの例外は、２５０ｐｓｉでのＬＴＡ−ＴＦＣであり、ここでは膜は損傷された。しかし、膜の除去能力は、２５０ｐｓｉと５００ｐｓｉとの間で異なる。２５０ｐｓｉでは、最高から最低までの除去は以下の順序である：ＬＴＡ−ＴＦＣ、ＳＴ−ＺＬ、ＴＦＣ、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ、ＳＴＳＯ−ＴＦＣ、ＳＴ２０Ｌ−ＴＦＣ、およびＭ１０４０。５００ｐｓｉでは、初期除去は最高から最低まで以下の順序である：ＳＴ５Ｏ−ＴＦＣ、ＴＦＣ、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣ、ＬＴＡ−ＴＦＣ、ＳＴ２０Ｌ−ＴＦＣ、ＳＴ−ＺＬ、およびＭ１０４０。５００ｐｓｉでのＭ１０４０の除去は、いずれの他の膜よりも最初の測定から最終の測定までかなり大幅に増大する。Ｍ１０４０粒子のＳＥＭ画像は、これらの粒子がポリマーマトリックス内の任意の他のナノ粒子よりも多くの凝集を形成する傾向を示す。高圧では、この膜の細孔は、崩壊するが、Ｍ１０４０粒子は、分散が少ないので、他の粒子よりも多くの細孔が崩壊し、剛性の領域の面積がより多い。塩は、膜の制限された細孔を通っても、Ｍ１０４０粒子を通っても通過できず、そのため除去が増大される。除去、または除去の変化と膜表面電荷または接触角度との間に存在する相関はほとんどないか、または全く見出されなかった。また、除去と追加されるナノ粒子のサイズとの間には相関は見出されなかった。しかし、表３．５に見られるように、膜抵抗の変化、流量の変化、および膜除去の変化の間には極めて強力な直線的相関が存在する。流量が低下して膜抵抗が増大するにつれて、膜除去が増大する。この傾向は、力学的に説明可能であり得る。以前に考察したとおり、圧力下では、薄膜および支持層は両方とも圧密化して、細孔を制限する。この制限が流量の減少および抵抗の増大を生じることになる。同様に、細孔サイズが小さくなるにつれて、膜除去は改善される。
【０２６８】
【表３−５】
2010540215.tif 000014
上記の表によって、ナノ粒子の付加は、高圧での流量減少を補助することが示されるが、この改善が安定性増大の結果であるか否かに関しては疑問が残る。未処理の膜および圧密した膜の断面のＳＥＭ画像を以下の図に示す。正確に測定された厚みは、ＳＥＭ画像を撮った位置に依存するが、これらの画像によって、ナノ粒子を含む膜が圧密の後に相対的に同じ厚みを保持し、一方で純粋なポリスルホン膜は厚みにかなりの大幅な変化を受けるということが明らかに示される。従って、非晶質シリカおよびゼオライトナノ粒子の付加は、機械的な安定性の増大を生じ、従って、膜の物理的な圧密が少ない。
【０２６９】
ここで、図１２ａ〜ｃから図１８ａ〜ｃ、および詳細には、図１２ａ〜ｃを一般的に参照して、純粋ポリスルホンＴＦＣ膜のＳＥＭ画像を示す。圧密していないＳＥＭ画像は予想どおり、多くの直線状の、非対称細孔を有する膜を示す。２５０ｐｓｉで試験した膜の凍結割断は、完全に透明ではなかったが、この膜は、圧密していないＴＦＣ膜よりもやはり眼に見えて薄い。２５０ｐｓｉでの細孔構造は、圧密化していない膜と顕著に異なることはないが、５００ｐｓｉで圧密した膜は、未処理の膜よりも眼に見えて狭い細孔構造を有する。
【０２７０】
ここで特に図１３を参照すると、圧密されていないＳＴ２０Ｌ−ＴＦＣは、圧密されていないＴＦＣの構造と類似の構造を有する。２５０および５００ｐｓｉという両方の加えられる圧力の後、純粋な膜の構造と圧密された膜の構造との間には実際眼に見えるほどの相違はない。
【０２７１】
ここで図１４を参照して、ＬＴＡ粒子はかなり大きく、示される支持構造全体にわたって分散することがわかる。支持膜は、５００ｐｓｉという圧力の後には大きいようであるが、これはＳＥＭ画像の位置の結果であって、特別な現象ではない。図１４の３つ全ての画像は、同様の構造を有するようであり、このことは、ナノ粒子の付加が圧密によって生じる膜構造の変化を制限するという仮説を支持している。ここでも、支持物質の問題およびそれがきれいに凍結割断できないことがこれらの画像で証明される。
【０２７２】
ここで図１５ａ〜ｃを参照して、この図によって、２５０ｐｓｉでの操作後、Ｍ１０４０膜が湾曲し、かつもはや直線ではない多孔性構造を有することが示される。しかし、これは５００ｐｓｉの場合ではない。Ｍ１０４０粒子は、２５０ｐｓｉで試験した膜の内側に凝集を形成した。上で考察されるとおり、これは、膜構造を弱め得、従って、純粋ＴＦＣ膜よりも構造的損傷を生じ得る。５００ｐｓｉで試験した膜では凝集は問題でなく、他のナノ粒子でも全く同様に行われた。
【０２７３】
ここで図１６を参照して、ＳＴ５ＯＬ−ＴＦＣ膜のＳＥＭ画像が示される。３つの支持構造全てが極めて類似にみえ、このことは、ナノ粒子を追加することが圧密の効果を制限することを補助するという仮説を支持している。ナノ粒子は画像中で見ることが可能で、支持層全体によく分散している。
【０２７４】
ここで図１７を参照して、ＳＴ−ＺＬ膜は、圧密の前後に同様の構造を維持するようである。未処置および圧密された膜の両方における細孔は、直線状の細孔である。ｂ部分の測定される厚みがより厚いことは、画像が膜のどこで撮られたかという結果である。
【０２７５】
ここで図１８を参照して、ＯＭＬＴＡ−ＴＦＣのＳＥＭ画像を示す。ＬＴＡ画像と同様に、ＯＭＬＴＡ粒子は、それらの巨大なサイズに起因して支持構造内でみることができる。２５０ｐｓｉおよび非圧密の膜は同じ構造を有する。５００ｐｓｉで圧密された膜は、同じ膜構造を有するが、ＳＥＭ画像の準備の間にこの構造が損傷を受けたため、わずかに異なるようである。
【０２７６】
ナノ粒子を含む全ての膜が圧密の前後に同様の構造を有するようであるが、ＴＦＣ画像は、眼に見えて小さい多孔性構造を示す。これによって、ナノ粒子の付加が圧密の軽減を補助するという仮説が支持される。
【０２７７】
ｂ．結論
逆浸透は、現在および将来の水の不足に取り組む能力を有するプロセスである。これによって未利用の水資源の処理および使用が可能になるであろう。しかし、特別な限界、例えば、濃度分極、表面汚損、および内部の汚損によって、この技術の大規模な経済的利用が妨げられる。この研究は、内部汚損の影響の軽減を企図する薄膜ナノ複合膜を作製するために支持膜に付加された革新的なナノ粒子を用いる。以下の結論は、クロスフロー、平行したシステムでの２つのセルにおける膜試験に基づいて得た。
【０２７８】
１）支持膜への分散したナノ粒子の付加によって、純粋ポリスルホン膜と比較した場合、加圧後の流量の減少が少ない。
【０２７９】
２）断面のＳＥＭ画像によって、支持膜へのナノ粒子の付加が物理的圧密への抵抗の増大をもたらし、かつ長期の不可逆的な汚損と闘うという仮説が強力に支持される。
【０２８０】
３）圧密の前後の純粋ポリスルホン支持膜の断面のＳＥＭによって、空隙構造の変化が示されるが、薄膜ナノ複合はそのもとの構造を維持する。ナノ粒子は純粋ポリスルホン膜のマクロ空隙を充填するので、膜構造内のマクロ空隙の崩壊に起因して圧密が生じるという仮説が支持される。
【０２８１】
この研究の結論は、多くの意味を有する。この研究が膜の分野に有し得る第一の主な影響は、膜物質の設計および製造にある。圧密の効果を最小化するためには、将来の膜を設計するために剛性である材料を用いるべきである。これらの膜の製造および生成の間、少なくともある量のマイクロ／マクロ空隙を作製するプロセスを用いなければならない。膜がキャスティングされる化学および組成を変更することは、生成される空隙の量に、従って圧密の程度に大きな影響を有する。
【０２８２】
第二に、この研究によって、本発明の膜プロセス設計は、合理的でなくてもよいことが示される。現在のところ、流量が減少するにつれて、圧力は増大し、より大きい内部汚損およびさらには圧力増大によってより大きい要件が生じる。これは、膜をさらに損傷し、その寿命を低下する。所定の圧力で膜圧密は横ばいになるので、一定圧力でより多くの溶液を操作することが可能で、流量を減らして、一方で、定常値に達するまで内部汚損進行とオンラインで追加の膜面積を加えることが可能になる。また、エネルギーのコストが増大するので、圧力を一定に増大することよりも多くの膜面積を追加することがさらに経済的であり得る。
【０２８３】
海水脱塩の主な欠点はその費用である。ナノ複合ＴＦＣ膜、すなわち、ナノ複合支持層を有するＴＦＣ膜の使用によって、この費用を有意に減少することが補助され得る。膜プロセスにおける費用に寄与する最大の要因はエネルギーの使用である。ＴＦＣ膜における支持層中のナノ複合物は圧密を低下するようであるので、必要なエネルギーは少なくなり、それによって費用が減少する。ＴＦＣ膜の中のナノ複合支持層は、水処理プロセスを海水脱塩について経済的にすることによって革命的に変革し得る。
【０２８４】
Ｆ．強化されたナノ複合膜
従来の複合膜、例えば、ＴＦＣ膜は代表的には、支持層およびポリマーマトリックス層、そして、必要に応じて、親水性層を有するが、このような膜はナノ粒子を欠く。従って、従来の複合膜は、開示される膜の特徴のうち少なくとも１つを欠いている。図２２を参照すれば、例えば、従来の複合膜は代表的には、支持層２２００を含んでおり、その上にポリマーマトリックスフィルムを備える。従来の複合膜はまた、コーティング層を含んでもよい。再度図２２を参照して、複合膜は、支持層２２５０を含み、その上にポリマーマトリックス２２４０を有し、さらにコーティング層２２３０をポリマーマトリックスの上に備えてもよい。対照的に、開示される膜は、ナノ粒子の選択および付加によって増強され、例えば、流量増強、選択性制御、圧密耐性、および／または汚損耐性を達成する。
【０２８５】
１．流量損失が低い高圧逆浸透膜濾過
透過性とは、所定の加えた圧力での水流量として規定され得る。従来の逆浸透膜は、１０バール（約１４５ｐｓｉ）より大きい水力学的圧力に曝された場合、透過性を失うことが公知である。水力学的圧力は、経時的に、支持膜の厚みを測定可能に減少すること、ならびに厚みおよび透過性損失の相対的な減少は、加えられる圧力に直接比例することが観察されている。従って、この圧力は、支持膜の表層全体にわたるマクロ空隙およびマイクロ空隙の物理的圧密をもたらし、それによって複合膜の透過性が減少するということが一般に考えられる。
【０２８６】
物理的な圧密による逆浸透（ＲＯ）膜およびナノ濾過（ＮＦ）複合膜の、不可逆的な、内部の汚損は、キャスティングされている多孔性支持体のスポンジ状の形態のせいで、膜プロセスの主な懸念である。理論によって拘束されることは望まないが、膜圧密は、マクロ空隙が過剰な加えられる圧力のせいで多孔性支持層中で崩壊する場合に生じると考えられる；次に、圧力が低下して、支持層空隙のサイズの減少を生じ、それによって全体的な膜断面を通じた正味の透過性が減少する。
【０２８７】
給水圧力の上昇の際、ポリマー性の膜は、物理的な圧密によって内部損傷され得、これは「内部の汚損」と呼ばれ得る。ＲＯおよびＮＦ膜のプロセスには上昇した圧力が必要となり得、膜表面に生じ得る汚損に起因して時間とともに圧力が増大し得る。表面汚損および得られた高い作動圧力によって、膜の追加の物理的な圧密がもたらされる。圧密は次に、所望の流量を達成するようにさらに高い作動圧力を必要とする場合さえある。作動圧力の上昇をもたらす表面沈着は、物理的および化学的な浄化方法によって除去できるが、内部汚損は高圧では逆転できない。ＮＦまたはＲＯ膜のこのような不可逆的な汚損はまた、より高い長期の作動圧力を、従ってより高い作動コストおよびさらに多くの化石燃料の消費をもたらし得る。
【０２８８】
開示される膜は、従来の複合膜とは対照的に、ＮＦ膜およびＲＯ膜の短期（表面）および長期（内部）の両方の汚損の最小化を通じて、膜脱塩プロセスの作動のコストおよび環境的な影響を軽減し得る。これは、例えば、支持層に分散したナノ粒子を用いて、脱塩プロセスで加えられる高い水力学的圧力による支持膜構造の物理的な圧密を最小限にすることにより逆浸透（ＲＯ）膜を通じた固有の水透過性の損失を最小限にすることによって、達成され得る。開示される膜の利点は、高い印加圧力で高い透過性（エネルギー効率）を維持する能力であって、例えば、逆浸透膜ベースの海水脱塩プロセスにおいて用いられ得る。
【０２８９】
膜物質が圧縮性である場合、流量は、純水または単純な塩の溶液を濾過するとき、経時的に低下する。実験では、一定の印加圧力での経時的な流量減少を測定したが、そのデータは、速度の変化なしと仮定して、膜抵抗の増大という形態で示される。図２３を参照のこと。この図では、ＴＦＣとは、薄膜複合（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を指す；ｎＴＦＣとは、ナノ複合ＰＳｆ支持体上にコーティングされるＴＦＣを指す；ＴＦＮとは、薄膜ナノ複合膜を指す（ナノ粒子が、ポリアミド薄膜の一部である）；ｎＴＦＮとは、ナノ複合ＰＳｆ支持体上にコーティングされたＴＦＮを指す。
【０２９０】
３つ全てのナノ複合膜が、ゼロ時点で固有の小さい水力学的抵抗を有する。このことは、抵抗が小さいほど、小さい圧力で所望の流量が達成されるので望ましい。ＴＦＣ膜（純粋ポリマー、ナノ粒子なし）の抵抗は、２〜３時間にわたって指数関数的に増大し、最終的には、その初期抵抗の２倍の値で水平に達する。そのため、この膜は、ゼロ時点の半分の透過性であって；従って、水を膜を通させるのに必要なエネルギーは２倍になる。
【０２９１】
ナノ複合膜は、水力学的抵抗の増大を、ごくわずか（ｎＴＦＣ）、または全く（ＴＦＮ／ｎＴＦＮ）受けない。バルクの抵抗の増大は、多孔性支持膜マトリックスの圧密から生じると従来仮定されているので、この観察は重要である。明らかに、ｎＴＦＣ膜（ナノ複合支持体上にコーティングされた正常な薄膜）は、ＴＦＣ膜よりも被る圧密が少ないが、やはり少量の圧密（抵抗の増大）は観察される。しかし、ＴＦＮおよびｎＴＦＮ膜は、圧密に起因する抵抗の増大を受けない。これは一般に受け入れられている理論とは矛盾しており、圧密はまた薄膜にも関連することを示している。
【０２９２】
図２３にプロットされるのは、約５．８という未調節のｐＨで５８５ｐｐｍのＮａＣｌ供給溶液を用いて５００ｐｓｉで試験した４つの異なるＲＯ膜についての固有の水力学的抵抗である。観察される除去は全て、９０％より大きく、このことは、それらが、ＲＯ膜として機能し得ることを示す。固有の水力学的抵抗は、ダーシー（Ｄａｒｃｙ）透過性係数の逆数であって、ダーシーの法則は、以下のように示され
【０２９３】
【数６】
2010540215.tif 000015
式中、ｕは速度であり、ｋはダーシーの透過性であり、μは溶液の粘度であり、ｄｐは微分水力学的圧力であり、ｄｘは流体輸送の距離（または活性な膜の厚み）である。膜については、ダーシーの法則の関係は、代表的には
【０２９４】
【数７】
2010540215.tif 000016
として記され、
式中、Ｊｖは、容積流量（ｍ３−水／ｍ２−膜／ｓ、これは速度である；ｍ３／ｍ２．ｓ＝ｍ／ｓ）であり、かつＲｍは、ダーシーの透過性および膜の活性な層の厚みの組み合わせに相当する。
【０２９５】
従って、「汚損」または「圧密」に起因する流量の損失には、ポリマーマトリックス層中にナノ粒子を含むことによって取り組むことができる。従って、開示されるのはポリマーマトリックス膜であって、その中にナノ粒子が分散したポリマーマトリックス膜であり、この膜は、ナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも、呈する時間あたりの流量の損失が小さい。図２４を参照すれば、例えば、ポリマーマトリックス膜は、支持層２４２０を含んでもよく、これはポリマーマトリックスフィルム２４１０を有し、その中にナノ粒子が分散する。この膜は、９０°未満という純水接触角度を有し得る。この膜は、加えた圧力１ポンド／平方インチあたりかつ１日あたりかつ膜の１平方フィートあたり少なくとも０．０２ガロンの純水流量を有し得る。
【０２９６】
一局面では、この膜は、１つ以上のモノマーとの混合物にナノ粒子を添加する工程であって、このナノ粒子および１つ以上のモノマーは混合物中で相互作用して、重合する場合、ナノ粒子が分散している親水性ポリマーマトリックスを形成する工程；ならびに多孔性支持体上でこの混合物を重合してフィルム複合膜を形成する工程によって調製される。
【０２９７】
この膜で用いられるナノ粒子は、当業者に公知のナノ粒子から選択されてもよく、詳細には、本明細書で開示されるナノ粒子から選択されてもよい。適切なナノ粒子としては金属および金属酸化物、非晶質性または結晶性の無機粒子が挙げられ、これにはシリカ、アルミナ、粘土、およびゼオライト類、カーボンナノチューブ類、およびカーボンブラックが挙げられる。さらに適切なナノ粒子としては、良好な塩の除去を有するＲＯ膜が所望される場合、薄膜へ添加するためのゼオライト類ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵ、およびＫＦＩが挙げられる（一般には、ゼオライト類は、８員の環構造から構成されるが、３〜５オングストロームの細孔寸法をもたらす三次元の骨格構造を有する）が、ナノ濾過膜は、１０員、１２員から構成されるか、または３〜５オングストロームよりも大きい細孔寸法をもたらす、さらに大きい環状構造から構成される、ＭＦＩおよびＦＡＵなどの多数のゼオライト類から作製されてもよい。例えば、ナノ粒子が、それが異なる能力の増強をもたらす個々の能力について独立して選択される場合、またはナノ粒子が相乗的な能力の改善について集団として選択される場合、ナノ粒子の混合物も用いられてもよい。
【０２９８】
一局面では、ナノ粒子およびその混合物は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択される。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は、親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。
【０２９９】
さらなる局面では、ナノ粒子は、この膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、この膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに大きい負の表面電荷を有するように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、この膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに小さい負の表面電荷を有するように選択される。
【０３００】
この膜は必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に架橋親水性コーティングを有してもよい。代表的には、任意で親水性コーティングを有する複合膜は、親水性コーティングありで、かつナノ粒子なしの比較可能な複合膜と少なくとも同じ透過性である。本明細書に開示されるとおり、この親水性層は、例えば、架橋ヒドロゲルまたは共有結合された親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコールであってもよい。任意の親水性コーティングは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコールまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。特に適切なのは、架橋性のポリビニルアルコールである。
【０３０１】
一局面では、親水性コーティングが存在し、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子は疎水性ナノ粒子であり、それによってポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜、またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きい溶質除去を有する膜が得られる。この溶質は、例えば、塩またはその構成イオンであってもよい。
【０３０２】
本明細書に開示する場合、ポリマーマトリックス層は、例えば、ポリアミドを提供するために、界面重合によって提供されてもよい。適切なモノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドが挙げられる。このフィルムは、選択されたナノ粒子のサイズ程度の厚みを有する多孔性支持体上に重合することによって提供され得る。
【０３０３】
開示される膜は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に約２５０ｐｓｉよりも大きい圧力を加える工程であって、この溶液はポリマーマトリックス膜であってその中にナノ粒子が分散し、その結果、その膜はその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるポリマーマトリックス膜の片側に位置する工程；ならびにその膜の別の側で浄水を収集する工程による浄水の方法に用いられ得、この膜はナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックスよりも呈する時間あたりの流量の損失が少ない。圧力は、例えば、約３００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、または約６００ｐｓｉより大きくてもよい。一局面では、圧力は、最大約１２００ｐｓｉであってもよい。
【０３０４】
さらに、「汚損」または「圧密」に起因する流量の損失は、支持層にナノ粒子を含めることによって取り組むことができる。従って、開示されるのは、多孔性支持層上に重合したポリマーマトリックスフィルムを有する複合膜であって、支持体は、その中にナノ粒子が分散し、膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。図２５を参照して、例えば、複合膜は、支持層２５２０であって、その中にナノ粒子が分散した支持層２５２０およびその上にポリマーマトリックスフィルム２５１０を有してもよい。図１０および１１に示すとおり、これらの膜は、多孔性または非多孔性ナノ粒子のいずれかを用いて、従来の膜よりもより透過性である。理論によって拘束されることは望まないが、非多孔性ナノ粒子の包含に起因する圧密耐性は、初期の加えられた圧力の際に生じる「瞬間的圧密（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）」を防ぐことに起因すると考えられる。
【０３０５】
開示される膜は、９０°未満の純水接触角度を有し得る。この膜は、加えられた圧力１ポンド／平方インチあたりかつ１日あたりかつ膜の１平方フィートあたり少なくとも０．０２ガロンの純水流量を有し得る。
【０３０６】
代表的には、この局面での使用のために選択されるナノ粒子は、硬性であり、そして／または無機であり；このようなナノ粒子の包含によって、経時的な流量低下が減り、そして／または膜厚みの減少の低下が生じ得る。
【０３０７】
膜に用いられるナノ粒子は、当業者に公知のナノ粒子から選択されてもよく、詳細には、本明細書で開示されるナノ粒子から選択されてもよい。適切なナノ粒子としては金属および金属酸化物、非晶質性または結晶性の無機粒子が挙げられ、これにはシリカ、アルミナ、粘土、およびゼオライト類、およびカーボンブラックが挙げられる。さらに適切なナノ粒子としては、良好な塩の除去を有するＲＯ膜が所望される場合、薄膜へ添加するためのゼオライト類ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵ、およびＫＦＩが挙げられる（一般には、ゼオライト類は、８員の環構造から構成されるが、３〜５オングストロームの細孔寸法をもたらす三次元の骨格構造を有する）が、ナノ濾過膜は、１０員、１２員から構成されるか、または３〜５オングストロームよりも大きい細孔寸法をもたらす、さらに大きい環状構造から構成される、ＭＦＩおよびＦＡＵなどの多数のゼオライト類から作製されてもよい。ナノ粒子は、例えば、それが異なる能力の増強をもたらす個々の能力について独立して選択される場合、またはナノ粒子が相乗的な能力の改善について集団として選択される場合、ナノ粒子の混合物も用いられてもよい。
【０３０８】
一局面では、この膜は、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成すること、ならびに多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを重合して複合膜を形成することによって調製される。多孔性支持体は、本明細書に開示される支持ポリマー、例えばポリスルホンのポリマー「溶液」中の選択されたナノ粒子の分散から層を分散キャスティングすることによって提供され得る。代表的にはこの分散は、分散が実質的にポリマーの沈殿を示さず、実質的にナノ粒子の凝集も示さない液体中の濃度でナノ粒子およびポリマーを選択することによって調製される。これは、分散の濁度を測定することによって、および／または分散中のナノ粒子の平均粒子サイズを測定することによって評価できる。次いで、この測定は、ポリマーおよび／またはナノ粒子なしの溶媒の濁度と比較してもよい。
【０３０９】
分散キャスティング（あるいは、浸漬−沈殿または非溶媒誘導性位相反転）による支持層の調製は、表面上へポリマー−ナノ粒子−溶媒分散物のアリコートを注ぐこと、および溶媒を除去することによって達成できる。上昇したた温度および／または減少した圧力によって除去が容易になり得る。非溶媒（ポリマーに対して低い親和性を有する溶媒）の使用は、支持層を提供するのに特に効果的であり得る。
【０３１０】
本明細書に開示されるとおり、ポリマーマトリックス層は、例えばポリアミドを提供するために、界面重合によって提供され得る。適切なモノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドが挙げられる。このフィルムは、選択されたナノ粒子のサイズ程度の厚みを有する多孔性支持体上に重合することによって提供され得る。
【０３１１】
この膜は必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に架橋親水性コーティングを有してもよい。代表的には、任意の親水性コーティングを有する複合膜は、親水性コーティングありで、かつナノ粒子なしの比較可能な複合膜と少なくとも同じ透過性である。本明細書に開示されるとおり、親水性層は、例えば、架橋ヒドロゲルまたは共有結合された親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコールであってもよい。任意の親水性コーティングは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコールまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。特に適切なのは、架橋性のポリビニルアルコールである。
【０３１２】
一局面では、親水性コーティングが存在し、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子は疎水性ナノ粒子であり、それによってポリマーマトリックス中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜、またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きい溶質除去を有する膜が得られる。
【０３１３】
開示される膜は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に約２５０ｐｓｉよりも大きい圧力を加える工程であって、この溶液は複合膜であって多孔性支持体上に重合したポリマーマトリックスフィルムを有し、この支持体はその中にナノ粒子が分散する複合膜の片側に位置する工程；ならびにその膜の別の側で浄水を収集する工程による、水の浄化の方法に用いられ得、この膜が多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも時間あたりの流量の損失が少ない。圧力は、例えば、約３００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、または約６００ｐｓｉより大きくてもよい。一局面では、圧力は、最大約１２００ｐｓｉであってもよい。
【０３１４】
２．親水性かつ抗菌のナノ複合コーティングフィルム
抗菌コーティングフィルムは、架橋親水性コーティングポリマーフィルム中に抗菌ナノ粒子を分散することによって開示される膜上の層として含まれてもよく、このナノ複合コーティングフィルムがこの膜に対して汚損および／または感染の耐性を付与する。
【０３１５】
膜プロセスは、環境工学者に利用可能なとりわけ最も重要かつ汎用性の処理技術であるが、生物付着は、従来の複合膜が使用される場合、用途を制限し得、かつ水処理膜プロセスの費用を増大し得る。生物付着プロセスに影響する要因の分析から、最初の付着の妨害は、潜在的に最も有望、経済的かつ環境的に良好な選択肢である。親水性および平滑な界面は、特に親水性が非荷電の単極電子供与体官能性由来である場合、接着に最も抵抗する。しかし、従来の膜表面は完全には、細菌接着に永遠には抵抗できない。一旦付着すれば、細菌は増殖し、防御のバイオポリマーから浸出し、複製して、表現型のトランスフォーメションを協調する。従って、最初の細菌接着に抵抗することに加えて、膜は、その界面では生物学的活性を阻害するように設計されるべきである。
【０３１６】
非反応性の、親水性の、平滑な複合膜表面は、ポリアミド複合ＲＯ膜の表面上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性のポリマーを含む追加のコーティング層を加えることによって達成され得る。近年では、複合膜表面修飾のいくつかの方法が、過去の単純な浸漬コーティングおよび界面重合方法を超えて膜調製に導入されている。これらの進歩した方法としては、プラズマ、光化学、およびレドックス開始グラフト重合、乾燥−浸出（２工程）、静電気的自己集合多層が挙げられる。これらの表面修飾アプローチの利点としては、十分制御されたコーティング層の厚み、透過性、平滑性および親水性が挙げられる。しかし、これらの洗練された表面修飾法の全ての欠点は、既存の製造システムにそれらを組み込むことが経済的には不可能であることである。
【０３１７】
現在、薄膜複合膜の表面修飾に対する好ましいアプローチは、簡易な浸漬コーティング−乾燥アプローチを保持している。さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、その高い水溶性および良好なフィルム形成特性のおかげで、複合膜の修飾について最も魅力的である。ポリビニルアルコールは、グリース、炭化水素、および動物油または植物油によってほとんど影響されない；これは、有機溶媒に対して顕著な物理的および化学的安定性を有する。従って、ポリビニルアルコールは、多くの浄水の適用のために膜上にコーティングされた防御的表層として、ならびに多くの生物医学的および歯科インプラント材料上のコーティングのために用いられ得る。
【０３１８】
ナノ複合親水性コーティングを有する開示された膜の１つの利点は、抗菌表面の完全化であって、例えば、膜ベースの微生物の分離、廃水の浄化、または飲用水製造における表層水の濾過に用いられ得る。あるいは、コーティングフィルムは、感染または汚損耐性を要する任意の基質上にキャスティングされ得る。
【０３１９】
従って、汚損に起因する流量損失には、親水性層にナノ粒子を含むことによって取り組むことができる。図２６を参照のこと。従って、開示されるのは、ポリマーマトリックスフィルム；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成される多孔性支持体；ならびに中に抗菌ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム上の架橋性親水性コーティングを有する水透過性の複合膜であって、この膜は、親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。図２６を参照すれば、例えば、水透過性複合膜は、多孔性支持層２６３０を有し得、重合によってその上にポリマーマトリックスフィルム層２６２０が形成されている。透過性複合膜はさらに、ポリマーマトリックスフィルム層２６２０上に架橋親水性コーティング層２６１０を含んでもよく、層２６２０はその中に抗菌ナノ粒子が分散する。ナノ粒子が、支持層内に、またはポリマーマトリックスフィルム内に、ナノ粒子の存在下で重合によって含まれてもよいことも理解される。
【０３２０】
この膜は、９０°未満の純水接触角度を有し得る。この膜は、加えた圧力１ポンド／平方インチあたりかつ１日あたりかつ膜の１平方フィートあたり少なくとも０．０２ガロンの純水流量を有し得る。
【０３２１】
この膜は、必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に架橋親水性コーティングを有し得る。代表的には、随意的な親水性コーティングを有する複合膜は、親水性コーティングありで、かつナノ粒子なしの比較可能な複合膜と少なくとも同じ程度に透過性である。本明細書に開示されるとおり、親水性層は、例えば、架橋ヒドロゲルまたは共有結合された親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコールであってもよい。随意的な親水性コーティングは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマー、トリエチレングリコール、もしくはジエチレングリコールまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つであり得る。特に適切なのは架橋性のポリビニルアルコールである。
【０３２２】
一局面では、親水性コーティングが存在し、かつポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子は疎水性ナノ粒子であり、それによってポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜、またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きい溶質除去を有する膜が得られる。溶質は、例えば、塩またはその構成イオンであってもよい。
【０３２３】
一局面では、ナノ粒子および混合物は、その膜が実質的にさらに抗菌的であるように選択される。多数の公知のナノ粒子が抗菌反応性を呈し、粒子としては、銀ナノ粒子、平坦および表面官能化カーボンナノチューブ、表面−官能化ＰＡＭＡＭデンドリマー、およびゼオライトナノ−結晶が挙げられる。銀ナノ粒子は、周知の機構を通じて広範なスペクトルの抗菌活性を呈する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、潜在的な抗菌物質として出現しているが、ＣＮＴ抗菌活性の機構は現在のところ推測である。一般には、デンドリマーおよびゼオライトは非殺菌性である；しかし、両方とも、広範なスペクトルの抗菌性である銀イオンで含浸することができる。抗菌フィルムはＰＶＡキャスティング溶液中に抗菌ナノ粒子を分散することによって調製され得る。適切な抗菌ナノ粒子としては、銀ナノ粒子、銀錯化デンドリマー、銀交換ゼオライト、フラーレン状ナノ粒子、およびカーボンナノチューブが挙げられる。
【０３２４】
本明細書において開示される場合、ポリマーマトリックス層は、例えば、ポリアミドを提供するために、界面重合によって提供され得る。適切なモノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミンおよびトリメソイルクロライドが挙げられる。フィルムは、選択されたナノ粒子のサイズ程度の厚みを有する多孔性支持体上に重合することによって提供され得る。
【０３２５】
さらに、親水性層を組み込んでいる膜における透過性の減少は、親水性層にナノ粒子を含むことによって取り組むことができる。すなわち、一局面では、ナノ粒子を選択して、透過性を増大してもよく、これによって親水性層が含まれる場合に追加の膜の厚みに起因するいずれの減少も相殺される。
【０３２６】
一局面では、ナノ粒子および混合物は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択される。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は、親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。
【０３２７】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに負の表面電荷を有するように選択される。
【０３２８】
また、開示されるのは、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程；多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを重合して、これによって複合膜を形成する工程；ならびにポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、親水性コーティングは中に抗菌ナノ粒子が分散する工程によって水透過性複合膜を調製する方法であって、この膜は、親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。親水性コーティングは、ポリマーマトリックスフィルムをコーティングした後に架橋されてもよい。
【０３２９】
また開示されるのは、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムと、多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成される多孔性支持体と、架橋親水性コーティングであってその中に抗菌ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程による水の浄化の方法であって、この膜は、親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも経時的な流量損失（汚損）が少ない。代表的には溶液は複合膜のコーティング側上に位置する。
【０３３０】
３．親水性および抗菌の濾過膜
抗菌の濾過膜は、ポリマーフィルム内に親水性および抗菌性のナノ粒子を分散することによって調製され、ナノ複合フィルムは微生物を含む懸濁液を濾過するために用いられる。従来の濾過および混合マトリックス膜を形成および用いる方法は周知である。しかし、生物付着は、水処理膜プロセスの使用を厳しく制限し、かつ費用を増大する。
【０３３１】
銀ナノ粒子または銀交換ゼオライトナノ粒子または銀−錯化デンドリマーまたは銀−デンドリマーナノ複合体または当業者に公知の他の抗菌性のナノ粒子を多孔性ポリマーフィルム中に分散することによって形成したナノ複合濾過膜は、抗菌機能を有する濾過膜の作製を導く。銀−交換ゼオライトナノ粒子の場合、細菌接着の程度は、ＬＴＡ粒子の親水性に起因して軽減され得る。抗菌の機能を親水性と組み合わせて、真に防汚性の膜を作製してもよい。代表的には、抗菌性のＰＳｆ膜は、普通のＰＳｆ膜よりも浄化することが困難であるが、純粋なＬＴＡナノ粒子ベースのＵＦ膜は、浄化するのが最も容易である。銀ナノ粒子および銀−交換ＬＴＡベースの膜は、直接接触によって大量の死んだ細菌を生じるが、それらは、またＰＳｆの疎水性のせいで、洗浄後でさえさらに多い細菌の接着を生じる。従って、抗菌および親水性の表面官能性の組み合わせによって、受動的および能動的な両方の抗菌機構を通じてより大きい汚損耐性を呈する水透過性濾過膜が提供され得る。
【０３３２】
開示される膜の１つの利点は、組み込まれた抗菌機能であり、例えば、微生物の膜ベースの分離、廃水もしくは処理水の浄化、または飲用水製造における表層水の濾過に用いられ得る。
【０３３３】
従って、開示されるのは、多孔性限外濾過膜またはナノ濾過膜であって、その中にナノ粒子が分散する膜を有する水透過性の濾過膜であって、この膜は、より大きい汚損耐性を呈し、これは、膜の中にナノ粒子を欠いている比較可能な濾過膜よりも経時的な流量の減少が少ない。一局面では、限外濾過膜またはナノ濾過膜は、本明細書に記載される多孔性支持膜と同じ構造の多孔性ポリマー性（例えば、ポリスルホン）膜であってもよい。従って、このような多孔性限外濾過膜またはナノ濾過膜は支持膜と呼ばれてもよいが、このような局面では、非ポリマー性マトリックスフィルムをその上に重合させる。そのようなものとして、多孔性支持膜を有する水透過性の濾過膜であってその中にナノ粒子が分散する膜もまた開示され、この膜は、より大きい汚損耐性を呈し、この膜は、膜の中にナノ粒子を欠いている比較可能な濾過膜よりも経時的な流量損失が少ない。図２７を参照して、例えば、多孔性支持体層２７１０は、その中にナノ粒子が分散してもよい。
【０３３４】
この膜は、本明細書に開示されるナノ複合支持層と類似の方式で、および同じ物質（例えば、ポリスルホン）を用いて調製されてもよい。
【０３３５】
一局面では、ナノ粒子および混合物は、この膜がその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択される。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は、親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。
【０３３６】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに負の表面電荷を有するように選択される。
【０３３７】
さらなる局面では、ナノ粒子は、この膜が実質的にさらに抗菌性であるように選択され得る。適切な抗菌性のナノ粒子としては、銀ナノ粒子、銀錯化デンドリマー、ゼオライトナノ結晶、銀−交換ゼオライト、フラーレン状ナノ粒子、およびカーボンナノチューブが挙げられる。
【０３３８】
開示される膜は、ナノ粒子およびポリマー性物質の混合物から多孔性支持体を分散キャスティングすることによって調製され得る。
【０３３９】
開示される膜は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に対して圧力を加える工程であって、溶液が、水透過性の濾過膜であってその中にナノ粒子が分散する濾過膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程による水の浄化の方法で用いられ得る。
【０３４０】
４．表面修飾されたナノ粒子を有する薄膜ナノ複合膜
開示される膜の構造および能力は、薄膜ナノ複合膜の重合におけるその使用の前にナノ粒子を表面修飾することによってさらに調整することができる。
【０３４１】
本明細書において開示される場合、薄膜複合および薄膜ナノ複合膜の両方が、２つのモノマー溶液、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）のインサイチュの重縮合を介してマイクロ多孔性ポリスルホン限外濾過膜上に形成され得る。ＴＦＮ膜の形成は、ＴＭＣを含有する溶液中にナノ粒子を分散することから生じる。ＴＦＮ膜の水透過性は一般には、塩の除去における明白な犠牲なく等価なＴＦＣ膜（ナノ粒子なしに作製）よりも優れている。
【０３４２】
ポリマーマトリックス層形成の間、ＴＭＣ溶液中に分散する、リンデＡ型（Ｌｉｎｄｅ  ｔｙｐｅ  Ａ）（ＬＴＡまたはゼオライトＡとも呼ばれる）ゼオライトナノ粒子（ナトリウム型）は、ＭＰＤとの重合反応の前、および可能性としては間にＴＭＣ分子と特異的に相互作用する。ナノ粒子は、界面重合の間モノマーとの特異的な相互作用を促進または阻害するように表面修飾されてもよく；次いで、これらの相互作用は重合の動力学および薄膜構造、安定性、電荷、親水性ならびに形態を駆動し得る。例えば、海水のＲＯ薄膜のコーティングでは、ＴＭＣの十分な濃度を維持することは、溶解された固体の必要な排除を生じるのに十分な分子量（従ってフィルム厚）を有するポリマーマトリックス層（例えば、ポリアミド薄膜）を形成するのに重要であり得る。ＴＭＣはポリアミド薄膜の厚みを制御することは周知である。なぜなら、ＴＭＣは制限反応物質であり、代表的には反応の間、ＭＰＤの約５％の濃度で存在するからである。
【０３４３】
理論によって拘束されることは望まないが、ナトリウム−錯体化ＬＴＡゼオライトナノ粒子（ＮａＡ  ナノ粒子）は、ＴＭＣの酸塩化物部分とＬＴＡ結晶構造中に固定されたナトリウム陽イオンとの間のπ結合を通じてＴＭＣ分子と相互作用すると考えられる。ＮａＡ−型ゼオライトは有機溶媒中に浸漬された場合、有意な表面ヒドロキシル基を保有しないが、ゼオライトのＮａ陽イオンを有するポリマー中のπ電子（芳香族環、アミド基およびカルボン酸基由来）の相互作用を通じてゼオライトとポリアミドとの間で強力な結合が形成され得る。これは懸濁物のバルク中のＴＭＣ濃度を効果的に減少し、それによってＭＰＤとの反応に利用可能なＴＭＣが減る。この結果は、より薄いフィルムおよびより高い透過性であって、これが特定の局面では、低下したフィルム厚みに起因する塩排除の望ましくない減少を伴い得る。
【０３４４】
有機修飾剤でＮａＡナノ粒子をコーティングすることによって、本発明者らは、ナノ粒子とＴＭＣとの間のこのπ−π相互作用を阻害し、これによって、塩水逆浸透濾過における使用のための適度に厚いポリアミドフィルムの形成がもたらされる。別のアプローチによって、ＴＭＣ濃度を十分なレベルまで上昇することができるが、これは、特定の局面では、ＴＦＣ／ＴＦＮ膜製造の基礎的な経済学に望ましくない影響を与え、かつ低流量の膜がもたらされ得る。しかし、ナノ粒子はまた、ＴＭＣとの相互作用を促進するように表面修飾され得、その結果ナノ粒子は、ポリアミド薄膜内で共有結合し、これは実質的に任意のＲＯ適用のためのＴＦＮ膜の構造および能力をさらに調整するために所望され得る。
【０３４５】
シリカの官能性（例えば、非晶質シリカ、アルミノケイ酸塩）を含むナノ粒子の表面は、ほぼ任意の官能性のシリカ末端分子の共有結合によって修飾され得る。例えば、当業者は、アミン官能化ＬＴＡナノ粒子を生じる、末端で一級アミン部分を含む、シランカップリング剤を用いてＬＴＡナノ粒子を官能化できる。
【０３４６】
従って、開示されるのは、表面修飾されたナノ粒子の存在下で１つ以上のモノマーから形成され、その結果、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と；必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜であって、表面修飾されたナノ粒子および２つのモノマーのうちの１つが重合の間に反応し、その結果、１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子に近位で増大されており、これによってポリマーマトリックスフィルムにおいて表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が提供される。図２８を参照して、複合膜は、多孔性支持層２８２０を含んでもよく、この上にポリマーマトリックスフィルム２８１０が形成され、ポリマーマトリックスフィルム２８１０は、その中に分散した表面−修飾ナノ粒子を含む。支持体は、また必要に応じて、その中に分散したナノ粒子を有し得ることが考えられる。随意的な親水性コーティングは、必要に応じてまた、そこに分散しているナノ粒子を有することが考えられる。
【０３４７】
いくつかの利点は、表面修飾されたナノ粒子を使用することによって達成され得る。例えば、表面官能基は、モノマーの部分と類似の部分でナノ粒子を「マスク」し得、それによって反応分散物中のナノ粒子の安定性が増大する。さらに、ナノ粒子上に反応性の表面官能基を含むことによって、修飾されたナノ粒子は、ポリマーマトリックスフィルムの形成の間にポリマー網目状構造と共有結合を形成し得、それによってポリマー層内に分散することに加えて、現実にポリマー化学構造の一部になる。さらに、同じ官能性は、安定な分散物中に含まれ得るナノ粒子の濃度を増大することによって、薄膜内のナノ粒子の負荷を増大し得る。適切な官能基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ−官能化基、エーテル基、エステル基、尿素基、カルボキシレート基、スクシナート基、および塩化アシル基が挙げられる。
【０３４８】
表面修飾されたナノ粒子の組み込みの結果として、複合膜は、ポリマーマトリックスフィルム中に表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも小さい平均フィルム厚みを有し得る。
【０３４９】
修飾部分の接着のために選択され得る反応性の官能基は、例えば、シリカ粒子の場合、ほぼ任意の官能性のシラン末端分子であってもよい。
【０３５０】
同様に、修飾部分の付着のために選択され得る反応性官能基は、金、銀、銅、パラジウム、および白金ナノ粒子の場合、例えば、ほぼ任意の官能性のチオール−末端分子であってもよい。さらに、修飾部分の付着のために選択され得る反応性官能基は、アルミニウムおよび雲母粒子の場合、例えば、ほぼ任意の官能性のアルキルカルボキシレートであってもよい。ナノ粒子の表面を修飾するために使用され得る広範な反応性化合物が公知であって、かつ市販されている。適切な化合物は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり；考えられる化合物の列挙は、以下に見出され得る：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／Ａｒｅａ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｅｓｔ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ／Ｍｉｃｒｏ  ａｎｄ  Ｎａ  ｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ／Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ．ｈｔｍｌ．
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適切な修飾部分としては、１つ以上の求核性基および１つ以上の求電子基を有する化合物が挙げられる。求核性基としては、一級、二級、および三級のアミン、アルコール、ホスフィン、チオールなどが挙げられる。
【０３５１】
適切な求電子基としては、１つ以上のアルキル、ハロゲン、および／またはアルコキシル基で置換されたシラン；１つ以上のハロゲンまたは擬ハライドで置換されたアルキル基；カルボキシル基およびその誘導体（アシルハライドおよび無水物を含む）；などが挙げられる。
【０３５２】
例えば、表面−修飾ナノ粒子は、以下の構造：
【０３５３】
【化１】
2010540215.tif 000017
を有する化合物の残基である官能基を有してもよく、式中、ｎは０〜２４の整数であって、ナノ粒子の表面に共有結合され、Ｎｕは求核性官能基であるか、または保護された求核性官能基であり、Ｅは、求電子性官能基または保護された求電子性官能基であり、ＮｕおよびＥのうちの少なくとも１つは、重合の間に２つのモノマーのうちの少なくとも１つと反応できる。化学種の「残基」とは、ある部分が化学種から実際に得られるか否かにかかわらず、特定の反応スキームまたは引き続く調合物もしくは化合物中でのその化学種の結果的な生成物である、部分を指す。その残基は、必要に応じて、アルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基で必要に応じてさらに置換されてもよいことが理解される。
【０３５４】
さらなる局面では、この化合物は以下の構造：
【０３５５】
【化２】
2010540215.tif 000018
を有してもよく、式中、各々のＲ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０３５６】
さらなる局面では、この化合物は、以下の構造：
【０３５７】
【化３】
2010540215.tif 000019
を有してもよく、式中、各々のＲ２は独立して、アルキル、ハロゲン、またはアルコキシルであるが、ただし少なくとも１つのＲはハロゲンまたはアルコキシルである。
【０３５８】
なおさらなる局面では、この化合物は以下の構造：
【０３５９】
【化４】
2010540215.tif 000020
を有してもよく、式中、各々のＲ１は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ここで各々のＲ２は独立してアルキル、ハロゲン、またはアルコキシルであって、ただし少なくとも１つのＲがハロゲンまたはアルコキシルである。一局面では、ナノ粒子を修飾するために使用される化合物は以下の構造：
【０３６０】
【化５】
2010540215.tif 000021
を有する３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロパン−１−アミンであってもよい。
【０３６１】
ナノ粒子との反応後、化合物は、求電子性官能基または保護された求電子性官能基を介して、ナノ粒子の表面に結合され得る。一局面では、この結合は共有結合である。
【０３６２】
この膜は、ナノ粒子がその中のナノ粒子の結果として実質的にさらに圧密耐性であるように選択される。
【０３６３】
一局面では、ナノ粒子および混合物は、膜の中のナノ粒子の結果としてその膜が実質的に水にさらに透過性であるように選択される。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は、親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲の細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。
【０３６４】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜の中のナノ粒子の結果としてその膜がさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果として、より大きい負の表面電荷を有するように選択される。
【０３６５】
さらなる局面では、架橋親水性コーティングは、ポリマーマトリックスフィルム上に存在し、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子は疎水性（例えば、有機／アルキル修飾）ナノ粒子であり、それによってポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜、またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きいイオンの除去を有する膜が得られる。
【０３６６】
また、水透過性の複合膜を調製する方法も開示され、この方法は、表面修飾されたナノ粒子を１つ以上のモノマーとの混合物に添加する工程であって、ナノ粒子および少なくとも１つのモノマーは、重合するとき相互作用して、ナノ粒子が分散する親水性ポリマーマトリックスを形成する工程と；多孔性支持体上に混合物を重合して、複合膜を形成する工程と；必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程とによる方法であり、表面修飾されたナノ粒子および２つのモノマーのうちの１つが重合の間に反応し、その結果、１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子に近位で増大され、それによってポリマーマトリックスフィルム中に表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が得られる。
【０３６７】
また浄水の方法も開示され、この方法は、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、溶液が表面修飾されたナノ粒子の存在下で２つのモノマーから形成され、その結果、ナノ粒子がポリマーマトリックスフィルム中に分散するポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、重合によってフィルムがその上に形成されている多孔性支持体と、必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄水を収集する工程による方法で、表面修飾されたナノ粒子および２つのモノマーのうちの１つが重合の間に反応し、その結果、１つのモノマーの濃度が他のモノマーに対して表面修飾されたナノ粒子に近位で増大され、それによってポリマーマトリックスフィルム中に表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい透過性を有する複合膜が得られる。
【０３６８】
一局面では、この膜は、２つのモノマーとの混合物に表面修飾したナノ粒子を加える工程であって、ナノ粒子およびモノマーの少なくとも１つが、重合する場合相互作用して、ナノ粒子が分散する親水性ポリマーマトリックスを形成する工程；混合物を多孔性支持体上で重合して、複合膜を形成する工程；ならびに必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程によって調製される。代表的には、溶液は、複合膜の必要に応じてコーティングされた側に位置する。
【０３６９】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的にさらに水に透過性であるように選択される。
【０３７０】
５．表面修飾されたナノ粒子を有するナノ複合ＲＯ膜
逆浸透（ＲＯ）膜の構造および能力は、マイクロ多孔性ポリスルホン支持体内に表面修飾したナノ粒子を分散すること、引き続いて、ナノ複合支持体を用いて、薄膜複合体または薄膜ナノ複合ＲＯ膜の重合を指向することによってさらに調整することができる。ＴＦＣおよびＴＦＮ膜は両方とも、２つのモノマー溶液、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）のインサイチュの重縮合を介してマイクロ多孔性ポリスルホン限外濾過膜上にコーティングされる。ＴＦＮ膜の形成は、ＴＭＣを含む溶液中にナノ粒子を分散することから生じる。ＴＦＮ膜の水透過性は、一般には、塩の排除における明白な犠牲なしに等価なＴＦＣ膜（ナノ粒子なしに作製）よりも優れている。
【０３７１】
本明細書に記載されるとおり、表面修飾されたナノ粒子を、ナノ複合支持膜を生じるように用いてもよく、その上に引き続いてＴＦＣまたはＴＦＮ膜が形成される。ナノ複合支持体上に形成された薄膜複合ＲＯ膜（本明細書に開示されるＭＰＤ−ＴＭＣ反応条件による）は、劇的に異なる分離および界面の特徴を呈し得る。ナノ粒子はまた、表面修飾して、支持膜ポリマーとの好ましい相互作用を促進してもよく、これによって支持物質との適合性の改善、および／または支持体中のナノ粒子負荷の増大がもたらされる。さらに、支持表面に（すなわち、支持体および任意のポリマーマトリックスフィルムの界面に）位置する任意の表面修飾されたナノ粒子は、モノマーと相互に作用または直接反応し得、ポリアミド薄膜内で共有結合になり、これはＴＦＣおよびＴＦＮ膜の構造および能力をさらに調整するのに好ましい。
【０３７２】
例えば、シリカ官能性を含むナノ粒子の表面（例えば、非晶質性シリカ、アルミノケイ酸塩など）は、ほぼ任意の官能基のシラン末端分子の共有結合によって修飾され得る。例えば、当業者は、末端で一級アミン部分を含むシランカップリング剤でシリカまたはゼオライトナノ粒子を官能化し得、これによってアミン官能化ナノ粒子を生じる。ナノ粒子表面修飾の他の方法を用いて、同じまたは異なる最終結果を達成してもよい。
【０３７３】
従って、また開示されるのは、多孔性支持体であってその中に表面修飾されたナノ粒子が分散する多孔性支持体上に１つ以上のモノマーから重合したポリマーマトリックスフィルムを有し、必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上に架橋親水性コーティングを有する複合膜であって、この膜が、この多孔性支持体中の表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい剥離耐性を呈する膜である。図２９を参照して、例えば、複合膜は、支持層２９２０であってその中に表面修飾されたナノ粒子が分散する支持層を含み、その上に形成されるポリマーマトリックスフィルム２９１０を有し得る。さらなる局面では、この膜は、（ａ）表面修飾されたナノ粒子とポリマー物質との混合物から多孔性支持体を形成すること、ならびに（ｂ）多孔性支持体上でポリマーマトリックスフィルムを重合して複合膜を形成することによって調製され得る。
【０３７４】
ナノ粒子は、この膜がその中のナノ粒子の結果として実質的にさらに圧密耐性であるように選択される。開示される膜は、９０°未満の純水接触角度を有し得る。この膜は、加えた圧力１ポンド／平方インチあたりかつ１日あたりかつ膜の平方フィートあたり少なくとも０．０２ガロンの純水流量を有し得る。
【０３７５】
また、開示されるのは、水透過性の複合膜を調製する方法であって、表面修飾されたナノ粒子とポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、および１つ以上のモノマーを重合して、多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを形成し、これによって複合膜を形成する工程；ならびに必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程により、この膜が、多孔性支持体中に表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい剥離耐性を呈する、方法である。
【０３７６】
一局面では、架橋親水性コーティングは、ポリマーマトリックスフィルム上に存在し、ここでポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子が疎水性ナノ粒子であり、これによって、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きいイオン排除を有する膜が提供される。
【０３７７】
また、開示されるのは、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、この溶液が、多孔性支持体であって、この中には表面修飾されたナノ粒子が分散する支持体上に１つ以上のモノマーから重合したポリマーマトリックスフィルム、および必要に応じてポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄化された水を収集する工程による水の浄化の方法であって、この膜は多孔性支持体中に表面修飾されたナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい剥離耐性を呈する。一局面では、この膜は、表面修飾されたナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、ならびに１つ以上のモノマーを重合して多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを形成し、これによって複合膜を形成する工程；ならびに必要に応じて、ポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程によって調製される。代表的には、溶液は必要に応じて複合膜のコーティングされた側に置かれる。
【０３７８】
一局面では、ナノ粒子および混合物は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択される。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲で細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。
【０３７９】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果として、より大きい負の表面電荷を有するように選択される。
【０３８０】
さらなる局面では、架橋親水性コーティングは、ポリマーマトリックスフィルム上に存在し、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子は疎水性ナノ粒子であり、それによってポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜、またはポリマーマトリックスフィルム中に親水性ナノ粒子を有する比較可能な複合膜よりも大きいイオン除去を有する膜が得られる。
【０３８１】
６．複数のナノ粒子含浸層を有する膜の操作
膜は、複合膜の層のうち１、２または３つにナノ粒子の１つ以上のタイプを提供するように操作され得る。従って、開示される膜は、例えば、流量の増強、選択性制御、圧密耐性、および／または汚損耐性という特性のうちの２つ以上を同時に達成するようにナノ粒子の選択および付加によって増強され得る。
【０３８２】
一局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性であるように選択され得る。例えば、ナノ粒子は多孔性であってもよい。ナノ粒子は親水性ナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０〜約２５０ｎｍの範囲であってもよい。一局面では、ナノ粒子は、約３〜約３０Åの範囲で細孔サイズを有する多次元の相互接続された開骨格を有するように選択される。膜で用いられるナノ粒子は、当業者によって公知であるナノ粒子から選択されてもよく、詳細には本明細書に開示されるナノ粒子から選択されてもよい。適切なナノ粒子としては、金属および金属酸化物、非晶質性または結晶性の無機粒子が挙げられ、これには、シリカ、アルミナ、粘土、およびゼオライト、カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックが挙げられる。
【０３８３】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果として実質的にさらに圧密耐性であるように選択され得る。代表的には、この局面での使用のために選択されるナノ粒子は、硬性および／または無機であり；このようなナノ粒子の包含の結果として、経時的な流量の減少が少ないこと、および／または膜厚の減少が少ないことになり得る。この膜で用いられるナノ粒子は、当業者に公知のナノ粒子から選択されてもよく、詳細には、本明細書に開示されるナノ粒子から選択されてもよい。適切なナノ粒子としては、金属および金属酸化物、非晶質性または結晶性の無機粒子が挙げられ、これにはシリカ、アルミナ、粘土、およびゼオライト、およびカーボンブラックが挙げられる。
【０３８４】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてさらに親水性であるように選択される。さらなる局面では、ナノ粒子は、膜がその中のナノ粒子の結果としてより大きい負の表面電荷を有するように選択される。
【０３８５】
さらなる局面では、ナノ粒子は、膜が実質的にさらに抗菌的であるように選択され得る。適切な抗菌性のナノ粒子としては、銀ナノ粒子、銀−錯化デンドリマー、ゼオライトナノ結晶、銀−交換ゼオライト、フラーレン状ナノ粒子、およびカーボンナノチューブが挙げられる。
【０３８６】
種々の層のナノ粒子は、同じタイプのナノ粒子であっても異なるタイプのナノ粒子であってもよい。すなわち、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子、多孔性支持体中のナノ粒子、および親水性コーティング中のナノ粒子は、独立して同じタイプのナノ粒子であっても異なるタイプのナノ粒子であってもよい。同様に、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子、および多孔性支持体中のナノ粒子は独立して同じタイプのナノ粒子であっても異なるタイプのナノ粒子であってもよい。同様に、ポリマーマトリックスフィルム中のナノ粒子、および親水性コーティング中のナノ粒子は、独立して同じタイプのナノ粒子であっても異なるタイプのナノ粒子であってもよい。同様に、多孔性支持体中のナノ粒子、および親水性コーティング中のナノ粒子は、独立して同じタイプのナノ粒子であっても異なるタイプのナノ粒子であってもよい。
【０３８７】
２つ以上のタイプのナノ粒子が個々の膜層の中に分散してもよいことが理解される。表面修飾されたナノ粒子はまた、本明細書に開示されるとおり、膜の種々の層に分散してもよいことも理解される。
【０３８８】
一局面では、ナノ粒子が選択されて、ポリマーマトリックスフィルムおよび親水性コーティング中に分散してもよい。従って、開示されるのはポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子が分散するように、ナノ粒子の存在下で形成されたポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成されている多孔性支持体と；中に抗菌ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する水透過性の複合膜であって、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたりの流量の損失が少なく、この膜は、親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。図３０を参照して、例えば、水透過性の複合膜は、支持層３０３０を含んでもよく、支持層はその上に形成されたポリマーマトリックスフィルム層３０２０を有し、ポリマーマトリックスフィルム層３０２０は、その上に親水性コーティング層３０１０を備え、ポリマーマトリックスフィルム層３０２０および親水性コーティング層３０１０の両方とも、その中に分散するナノ粒子を含む。
【０３８９】
また開示されるのは、水透過性の複合膜を調製する方法であって、１つ以上のモノマーとの混合物にナノ粒子を加える工程であって、ナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合するとき、ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程；モノマーを多孔性支持体上に重合してポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を提供する工程；ならびにポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、親水性コーティングはその中に抗菌ナノ粒子が分散する工程による方法である。一局面では、このような膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量の損失、および／または、親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０３９０】
また開示されるのは、水の浄化の方法であって、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、この中にはナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム、多孔性支持体であってその上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体、およびポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、その中に抗菌性のナノ粒子が分散する親水性コーティングを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄化された水を収集する工程による水の浄化の方法である。一局面では、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量の損失、および／または親水性コーティング中に抗菌性のナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０３９１】
一局面では、ナノ粒子が選択されて、多孔性支持体および親水性コーティング中に分散してもよい。従って、開示されるのは、多孔性支持体であってその上に重合によってポリマーマトリックスフィルムが形成され、その中にナノ粒子が分散する多孔性支持体と；架橋性の親水性コーティングであって、その中に抗菌性のナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム上の架橋性の親水性コーティングとを有する、水透過性の複合膜であって、この膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈し、この膜は、親水性コーティング中に抗菌性のナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。図３１を参照して、例えば、水透過性の複合膜は、多孔性支持層３３３０を含んでもよく、支持層はその上に形成されたポリマーマトリックスフィルム層３３２０を有し、ここでポリマーマトリックスフィルム層３３２０は、その上に親水性コーティング層３３１０を含み、各々の多孔性支持層３３２０、ポリマーマトリックスフィルム層３３２０および親水性コーティング層は、その中に分散したナノ粒子を含む。
【０３９２】
また開示されるのは、水透過性の複合膜を調製する方法であって、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、１つ以上のモノマーを重合して、多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を提供する工程；ならびにポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、親水性コーティングはその中に抗菌ナノ粒子が分散する工程による方法である。一局面では、このような膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性、および／または親水性コーティング中に抗菌ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０３９３】
また開示されるのは、水の浄化の方法であって、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、その中にナノ粒子が分散する多孔性支持体上に重合したポリマーマトリックスフィルムと、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、その中に抗菌性のナノ粒子が分散する親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄化された水を収集する工程による水の浄化の方法である。一局面では、この膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性、および／または親水性コーティング中に抗菌性のナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０３９４】
一局面では、ナノ粒子が選択されて、ポリマーマトリックスフィルムおよび多孔性支持体中に分散してもよい。従って、開示されるのは、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子が分散するように、ナノ粒子の存在下で形成されたポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成され、その支持体はその中にナノ粒子が分散する多孔性支持体と；ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する水透過性の複合膜であって、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたりの流量の損失が少なく、この膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。一局面では、このような膜は、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋性の親水性コーティングを欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。図３２を参照して、例えば、水透過性の複合膜は、多孔性支持体３２３０を含んでもよく、支持体はその上に形成されたポリマーマトリックスフィルム層３２２０およびその中に分散したナノ粒子を含み、ポリマーマトリックスフィルム層３２２０は、その上に親水性コーティング層３２１０を、およびその中に分散したナノ粒子を含む。
【０３９５】
また開示されるのは、水透過性の複合膜を調製する方法であって、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、１つ以上のモノマーとの混合物にナノ粒子を添加する工程であって、ナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合するとき、ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程；モノマーを重合して多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を提供する工程；ならびにポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程による方法である。一局面では、このような膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量の損失、および／または、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。さらなる局面では、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋性親水性コーティングを欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈する。
【０３９６】
また開示されるのは、水の浄化の方法であって、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、この溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、この中にはナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムと、中にナノ粒子が分散する多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄化された水を収集する工程による水の浄化の方法である。一局面では、このような膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量損失、および／または多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈する。
【０３９７】
一局面では、ナノ粒子が選択されて、多孔性支持体、ポリマーマトリックスフィルム、および親水性コーティング中に分散してもよい。従って、開示されるのは、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子が分散しているように、ナノ粒子の存在下で形成されたポリマーマトリックスフィルムと；多孔性支持体であって、その上にフィルムが重合によって形成され、その支持体はその中にナノ粒子が分散する多孔性支持体と；中にナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングとを有する水透過性の複合膜であって、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量の損失を呈し、および／またはこの膜は、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性を呈し、および／またはこの膜は、親水性コーティング中に抗菌性ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈し、および／またはこの膜は、ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりもその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性を呈する。図３３を参照して、例えば、水透過性の複合膜は、支持層３３３０を含んでもよく、この支持層はその上に形成されたポリマーマトリックスフィルム層３３２０およびその中に分散したナノ粒子を有し、ポリマーマトリックスフィルム層３３２０は、親水性コーティング層３３１０を含み、かつ各々の支持層３３３０、ポリマーマトリックスフィルム層３３２０および親水性コーティング層３３１０は、その中に分散したナノ粒子を有する。なぜなら各々の層は、ナノ粒子の存在下で形成されるからである。
【０３９８】
また開示されるのは、水透過性の複合膜を調製する方法であって、ナノ粒子およびポリマー物質の混合物から多孔性支持体を形成する工程、１つ以上のモノマーとの混合物にナノ粒子を添加する工程であって、ナノ粒子およびモノマーが相互作用して、重合するとき、ナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムを形成する工程；モノマーを重合して多孔性支持体上にポリマーマトリックスフィルムを提供し、これによって複合膜を提供する工程；ならびにポリマーマトリックスフィルム上に親水性コーティングをコーティングする工程であって、親水性コーティング中に抗菌性ナノ粒子が分散する工程による方法である。一局面では、膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量の損失、および／または、多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性、および／または親水性コーティング中に抗菌性ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈するか、ならびに／あるいは、膜は、ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりもその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性を呈する。
【０３９９】
また開示されるのは、水の浄化の方法であって、少なくとも１つの溶質を有する水溶液に圧力を加える工程であって、溶液が、ポリマーマトリックスフィルムであって、この中にはナノ粒子が分散するポリマーマトリックスフィルムと、中にナノ粒子が分散する多孔性支持体であって、その上に重合によってフィルムが形成されている多孔性支持体と、ポリマーマトリックスフィルム上の架橋親水性コーティングであって、親水性コーティングはその中に抗菌ナノ粒子が分散するコーティングとを有する複合膜の片側に位置する工程；ならびにこの膜の別の側で浄化された水を収集する工程による水の浄化の方法である。一局面では、この膜は、ポリマーマトリックスフィルム中にナノ粒子を欠いている比較可能なポリマーマトリックス膜よりも時間あたり少ない流量損失、および／または多孔性支持体中にナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい圧密耐性、および／または親水性コーティング中に抗菌性ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりも大きい汚損耐性を呈するか、ならびに／あるいはこの膜は、ナノ粒子を欠いている比較可能な複合膜よりもその中のナノ粒子の結果として実質的に水にさらに透過性を呈する。
【０４００】
Ｇ．実験
以下の実施例は、本明細書に開示される化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法が作製および評価され得る方法の完全な開示および説明を、当業者に与えるために示されており、本発明者らが本発明とみなす範囲を限定するものではない。数値（例えば、量、温度など）に関して正確性を確実にする労力を払っているが、ある程度の誤差および逸脱は考慮すべきである。特段示さない限り、部は重量部であり、温度はセ氏温度であり、かつ周囲温度であり、圧力は大気圧またはその付近である。
【０４０１】
１．圧密機構の評価
実験室規模のクロスフロー膜濾過システムを構築して、市販のおよびナノ構造のＮＦ／ＲＯ薄膜複合膜において圧密機構を評価した。温度を２５℃で一定に維持しながら、種々の圧力で２４時間膜を圧密化した。その流量は、デジタルクロマトグラフィー流量メーターによって圧力の関数として測定した。０〜６００ｐｓｉにおよぶ圧力を試験した。脱イオン（ＤＩ）水を種々の濃度のＭｇＳＯ４とともに用いて、必要な浸透圧を加えた。標準的なダーシー抵抗モデルを用いて、加えた圧力の適切な範囲にわたる各々の膜についてみかけの膜抵抗を決定した。圧力と膜抵抗との間の関係は、各々の膜に固有であった。圧密および非圧密の膜の両方の断面のＳＥＭ画像をとって、膜の下部構造における物理的な変化を決定した。両方のＳＥＭ画像およびＫｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍｅｎモデルと組み合わせて実験的に決定した膜抵抗を用いて、ＲＯ／ＮＦ膜が物理的に圧密化されかつ不可逆的に汚染される機構を決定してもよい。
【０４０２】
例えば、ＲＯ海水脱塩適用では、加えられる圧力は、５０バールを超え、これによって支持層膜は、操作の最初の２〜３日にわたって最初の厚みの約５０％まで物理的に圧密化される。結果として、膜の水透過性は、最初の値の約５０％まで低下する。膜は、ＲＯ脱塩プロセスにおけるエネルギー消費全体の５０％程度を担い得ると考えれば、全体的なエネルギー消費は、膜圧密に起因して２５％程度まで増大され得る。
【０４０３】
純粋ポリスルホン支持体またはナノ複合ポリスルホン支持体のいずれかの上に形成された薄膜ナノ複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜は、３０バールを超える圧力で透過性の損失をほとんどまたは全く呈さないが、同様に調製されたＴＦＣ膜は、同じ条件下で試験した場合透過性の劇的な損失を呈する。純粋ポリスルホン支持体上に形成された薄膜ナノ複合（ＴＦＮ）膜については、この観察は、支持膜の物理的圧密が、観察された透過性の損失を担うという従来の知識と矛盾する。薄いポリアミドフィルム中に分散したナノ粒子は、フィルム構造を（各々のナノ粒子について半径方向に）変更し得、その結果、その薄膜は、劇的に機械的にさらに頑強であって、かつ通常物理的圧密を低下することができる。
【０４０４】
２．ＰＶＡによる親水性コーティングの形成
ＰＶＡコーティング層は以下のように基質上に形成してもよい。２，０００〜７０，０００を超える範囲にわたる分子量を有する約０．１〜１０重量％のＰＶＡを有するＰＶＡ水溶液は、蒸留水／脱イオン水中にポリマーを溶解することによって調製され得る。ＰＶＡ粉末は約９０℃で約５時間撹拌することによって水に容易に溶解される。既に形成されたポリアミド複合膜を、ＰＶＡ溶液と接触させ、沈着したフィルムを一晩乾燥する。引き続き、その膜を架橋剤（例えば、ジアルデヒドおよび二塩基酸）および触媒（例えば、約２．４重量％の酢酸）を含む溶液と（ＰＶＡ側から）約１秒間接触させてもよい。次いでその膜を、所定の期間、所定の温度で、オーブン中で加熱してもよい。種々の架橋剤（グルタルアルデヒド、ＰＶＡ−グルタルアルデヒド混合物、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール）および添加物が含有されるＰＶＡ溶液（ホルムアルデヒド、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、塩化マンガン、およびシクロヘキサン）を用いて、調製されたＰＶＡフィルムの熱処理と組み合わせて既存の膜の上にＰＶＡフィルムキャストを調製し、フィルム特性を改変してもよい。
【０４０５】
３．親水性および抗菌のナノ複合ＵＦ
７０，０００Ｄａの平均分子量を有するポリスルホン（ＰＳｆ）の透明なビーズ（Ａｃｒｏｓ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＵＳＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（試薬用，Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＵＳＡ）、および実験室で調製された脱イオン水を用いて、ポリスルホン支持体を形成した。この実施例では、全部で１４個の異なるナノ粒子を異なる供給源から用いて、その詳細を表に示す。種々の分子量（５０，０００〜３６０，０００におよぶ）を有するデキストランはＭ／ｓ．Ｆｌｕｋａ，ＵＳＡから入手した。
【０４０６】
ａ．膜調製
支持膜は、気密なガラスのボトル中で７２ｍＬのＮＭＰ中に１８ｇのＰＳｆビーズを溶解することによって調製する。ナノ複合体の場合、３．６ｇの種々のナノ粒子をポリスルホンポリマーへの添加の前にＮＭＰ中に分散した。次いで、その溶液を完全な溶解が得られるまで数時間撹拌して、ドープ溶液を形成した。次いで、そのドープ溶液をナイフ・エッジを介してガラスプレートに付着された不織布（ＳｅｐＲＯ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の上に拡げた。そのガラスプレートを室温に順応した脱塩水中に直ちに浸して位相反転を誘導する。３０分後、不織布が支持したポリスルホンおよびナノ複合フィルムを水槽から取り出して、ガラスプレートから分ける。その膜を脱塩した水で徹底的に洗浄して、５℃で維持される実験室の冷蔵庫に保管する。
【０４０７】
ｂ．膜の特徴付け
磁気撹拌プレート上に置いているステンレス鋼デッド・エンド撹拌セル（ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ，Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｋｅｎｔ，ＷＡ）を用いて、ハンド・キャストＵＦ支持膜を通して脱イオン水を濾過することによって、純水透過性を決定する。純水流量はまた、ＰＳｆおよびいくつかのナノ構造のＰＳｆ膜の時間の関数として２０ｐｓｉの圧力で室温で測定した。これらの膜のＭＷＣＯは、種々の分子量のデキストラン溶液の分離から決定した。ＭＷＣＯは、９０％以上、膜によって除去されるデキストラン分子の分子量として規定する。
【０４０８】
膜の表面の形態学は、走査電子顕微鏡、ＳＥＭ（ＸＬ３０  ＦＥＧ  ＳＥＭ，ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）によって可視化し、そして断面の形態学は、ＳＥＭ（Ｍ／ｓ．Ｐｈｏｔｏｍａｔｒｉｘ）を用いて可視化する。ポリアミドフィルムの定量的な表面粗度分析は、標準的な窒化ケイ素カンチレバー（ＭｉｋｒｏＭａｓｃｈ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ，ＵＳＡ）を装備した、原子間力顕微鏡、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  ３，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）を用いて測定する。推定の先端の半径は、１０ｎｍ未満、カンチレバー長は１２５μｍおよび５Ｎ・ｍ−１という力の定数である。風乾した膜サンプルを標本押さえ上に固定して、１０μｍ×１０μｍの面積を、空気中でタッピングモードで走査する。粗度は、測定した二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度および表面積相違（ＳＡＤ）について報告する。
【０４０９】
全ての膜の表面親水性を、乾燥した膜表面上の脱イオン水の平均平衡液滴接触角度から評価する。少なくとも１２の平衡接触角度を、各々の膜について得て、ここで左および右の接触角度の平均が、平衡接触角度を規定する。最小および最大の平衡角度は切り捨てる。
【０４１０】
膜の機械的強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて最大引張り強度（応力）について測定した。この試験では、膜標本（寸法：４ｃｍ×１．５ｃｍ）を予め規定された速度（０．５ｍｍ／分）で破壊するまで伸展する。最大引張り強度（応力）は、引張り試験片を壊すのに加えられた最大負荷をその試験片のもとの断面積で割って計算する。
【０４１１】
ｃ．汚損実験
汚損実験は１０ｐｓｉの圧力で行った。脱イオン（ＤＩ）水を最初に、少なくとも４５分間にわたって流量がそのまま安定であるまで膜を通過させた（最小４〜５時間というＤＩ水濾過）。安定化期間の終わりは、濾過プロット中におけるゼロ時点とした。次いでそのセルを空にして、モデルの汚染溶液で再度満たした。タンパク質溶液は、ＰＢＳ中にｐＨ７．４〜７．５で１０００ｍｇ／ｍＬのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を含んだ。透過液のサンプルは、濾過の１時間後に収集した。汚染物質の保持値は、供給および透過サンプルのＴＯＣ分析によってサンプル中の汚染物濃度を測定することによって得た。操作の２４時間後、この濾過セルをＤＩ水で６〜７回リンスし、次いで供給物としてＤＩ水を再充填して、汚損の可逆性を決定した。同様の実験を、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａを用いて行って、細菌に対する汚損耐性を評価した。
【０４１２】
ｄ．細菌の生存能力
汚損試験（第一バッチ）または浄化試験（第二バッチ）の後、この膜切り取り試片をセルから穏やかに取り外した。膜表面上の細菌の生存度は、Ｌｉｖｅ／Ｄｅａｄ  Ｂａｃｌｉｇｈｔ染色キット（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて決定した。膜サンプルを、１：１の比のＳＹＴＯ９緑色蛍光核酸染色および赤色蛍光染色、ヨウ化プロピジウムの染色試薬混合物中に入れ、次いで１５分間、光なしで貯蔵して、その後、膜サンプルを異なる蛍光顕微鏡によって分析した。
【０４１３】
以下の表に列挙するナノ粒子は、ナノ複合ＵＦ膜の作製における使用について評価した。ナノ複合膜の基本的な特性は下の表に示す。
【０４１４】
【表５】
2010540215.tif 000022
上の表によって以下の分析が得られる：（１）「ｇｆｄ」、すなわち１日あたりかつ膜１平方フィートあたりのガロン数という単位で示される純水の流量；（２）実験（２４時間の濾過時間）の開始時点および終わりの時点で流量として示される限外濾過膜のバイオ汚損能力を評価するために一般に用いられるよく研究されている血液タンパク質である、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）による汚損に起因する流量減少；（３）脱イオン水での６回の連続リンスによる浄化の後に回復された純水流量のパーセント；ならびに（４）供給および濾過溶液（濾過の１時間後に収集したサンプル）の総有機炭素分析から測定した観察されたＢＳＡの除去。ＭＸ５０とは、極めて親水性であるように表面修飾された商業的に作製されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）限外濾過膜であることに注意すべきである。
【０４１５】
【表６】
2010540215.tif 000023
下の表によって以下の分析が得られる：（１）「ｇｆｄ」で示される純水の流量；（２）実験（２４時間の濾過時間）の開始時点および終わりの時点で流量として示される、一般的なグラム陰性の土壌細菌である、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ（ＰＰ）による汚損に起因する流量減少；（３）脱イオン水での６回の連続リンスによる浄化の後に回復された純水流量のパーセント；ならびに（４）生きた細胞および死んだ細胞によって覆われる表面の画分（全部で１００％になる残りの画分は細菌の付着はなかった）。供給懸濁物中の細菌細胞の数（１ｍＬあたり）は、６．５９×ｌ０１０〜８．５４×１０１０の範囲であった。各々の実験では、供給懸濁物中のバルク中の生きた細胞対死んだ細胞の画分は、９２〜１００％であった。
【０４１６】
【表７】
2010540215.tif 000024
上の表を参照して、多数のナノ複合ＵＦ膜が、純粋なＰＳｆ  ＵＦ膜よりも有意に高い固有の流量を呈する。例えば、金属−ＡｇおよびＬＴＡベースの膜。多数のナノ複合ＵＦ膜が、純粋ＰＳｆ  ＵＦ膜よりも有意に大きい破壊強度を呈する。例えば、ＬＴＡおよび種々のシリカ−ベースの膜は、より強力であるようである。しかし、透過性および強度の両方の増大を呈する唯一のナノ複合体はＬＴＡベースのＵＦ膜である。さらに、この膜は測定できるほど親水性であり、これが汚損耐性を促進し得る。汚損実験によって、ＬＴＡベースのＵＦナノ複合膜は、さらに透過性になり、かつ全ての他の組み合わせよりもタンパク質汚損に耐性であることが確認される。さらに銀交換ＬＴＡナノ粒子は、殺菌性の特性を呈し、ナノ複合ＵＦ膜を作製するために用いられるとき、この組み合わせは、新規な高流量（エネルギー効率）、親水性（受動的に汚損耐性）かつ抗菌性の（能動的に汚損耐性）のＵＦ膜としての見込みがある。
【０４１７】
４．表面官能化ＬＴＡベースのｎＴＦＣ
ａ．膜の調製
ナノ構造の薄膜複合（ｎＴＦＣ）膜は、界面重合を通じて、前形成されたナノ複合ポリスルホンマイクロ多孔性膜の上にハンドキャスティングされる。最初に、支持膜キャスティング溶液は、７２ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に１８ｇのポリスルホン（ＰＳｆ）を溶解することにより調製される。ナノ複合膜の場合には、３．６ｇの種々のナノ粒子を、ＮＭＰに分散させて、その後に、それをポリスルホンポリマーに添加した。純粋ポリマーおよびナノ複合キャスティング溶液から非対称性の膜を位相反転技術によって調製した。これまでのところ、全部で１４の異なるナノ粒子を用いており、その詳細は上の表に示す。
【０４１８】
次の工程では、トリエチルアミン（ＴＥＡ），（＋）−１０−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、およびイソプロパノールなどの他の添加物を含むｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液中に支持膜を１５秒間浸漬する。過剰のＭＰＤ溶液を、特注生産したエア・ナイフを通じて強制した研究室のガスを用いて支持膜表面から除去する。次いで、水性のＭＰＤ飽和支持膜をｉｓｏｐａｒ−Ｇの中でトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）溶液に３０℃で１５秒間浸漬し、複合膜を得る。得られた複合膜を８２℃で１０分間熱硬化して、脱イオン水で徹底的に洗浄し、脱イオン水を充填した遮光性容器中に５℃で保管する。
【０４１９】
ｂ．膜の特徴付け
合成した膜の分離能力は、デッド・エンド濾過セル（ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ，Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｋｅｎｔ，ＷＡ）を用いて純水流量および塩除去に関して評価した。その膜を２２５ｐｓｉの圧力下で４５分間徹底的に洗浄した。次いで３０分にわたって収集した純水の容積を膜の面積で割って透過流量を得た。次いで、ＮａＣｌ溶液を供給物として用いて、透過サンプルを３０分後に収集した。引き続き、その膜を、圧力下で４５分間、ＤＩ水で徹底的に洗浄した。
【０４２０】
ハンドキャスティング膜の表面（ゼータ）電位は、未調節のｐＨ（約５．８）で１０ｍＭのＮａＣｌ溶液で流動電位を測定することによって決定した。脱イオン水の液滴接触角度は、接触角度ゴニオメーター（ＤＳＡ１０，ＫＲｕｅＳＳ）に装着された環境チャンバにおける合成された膜の風乾サンプルで測定した。平衡値は、左および右の角度の定常状態平均であった。合成膜の表面粗度は、ＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ，Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定した。
【０４２１】
【表８】
2010540215.tif 000025
上の表を参照して、有機修飾ＬＴＡ（ＯＤＬＴＡ）ナノ粒子ベースのｎＴＦＣ膜の透過性は、純粋ポリマーＴＦＣまたはＬＴＡベースのｎＴＦＣ膜よりも実質的に高い。さらに、この膜表面は、わずかにさらに親水性であり、かつさらに負に帯電している。
【０４２２】
５．表面官能化ＬＴＡベースのＴＦＮ
薄膜ポリアミド形成に用いられる化学物質としては、モノマー１，３−ジアミノベンゼンまたはｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物またはトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、ならびに水溶液添加物トリエチルアミン、ＴＥＡ（液体，９９．５％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、（＋）−１０−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）（粉末，９９．０％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）が挙げられる。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ（Ｇａｌｌａｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．；Ｓａｎｔａ  Ａｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）は、ＴＭＣ溶液を調製するために用いられる有機溶媒である。ナノ粒子としては、ＬｉｎｄｅＡ型（ＬＴＡ）およびアルキルシラン修飾ＬＴＡ（ＯＤＬＴＡ）粒子（ＮａｎｏＳｃａｐｅ  ＡＧ）が挙げられる。
【０４２３】
ａ．膜調製
薄膜複合（ＴＦＣ）膜および薄膜ナノ複合（ＴＦＮ）膜の両方を、インサイチュの界面重合を通じて、前形成したポリスルホン限外濾過（ＵＦ）膜（ＳｅｐＲＯ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａによって提供される）の上にハンドキャスティングした。最初に、ポリスルホン支持膜を、上に活性な膜側を維持して接着テープを用いてガラスプレート上に４つ全ての側にテープで貼る。最初にポリスルホン支持膜を、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、（＋）−１０−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、およびイソプロパノール（ある場合には）などの他の添加物を含むｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液中に１５秒間浸漬する。過剰のＭＰＤ溶液を、特注生産したエア・ナイフを通じて強制した研究室のガスを用いて支持膜表面から除去する。次いで、水性のＭＰＤ飽和支持膜をトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）のｉｓｏｐａｒ−Ｇ溶液中に３０℃で１５秒間浸漬し、薄いポリアミドフィルムを界面に、すなわち、ポリスルホン支持体の上に形成させる。得られた複合膜を８２℃で１０分間加熱硬化させ、脱イオン水で徹底的に洗浄し、脱イオン水を充填した遮光性容器中に５℃で保管する。ＴＦＮ膜は、ｉｓｏｐａｒ−Ｇ−ＴＭＣ溶液中に０．２％（ｗ／ｖ）のＬＴＡまたはＯＤＬＴＡのナノ粒子を分散させることによって作製する。ナノ粒子分散物は、界面重合の直前に室温で４０分間超音波処理することによって得る。
【０４２４】
ｂ．膜の特徴付け
合成した膜の分離能力は、デッド・エンド濾過セル（ＨＰ４７５０  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｃｅｌｌ，Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｋｅｎｔ，ＷＡ）を用いて純水流量および塩除去に関して評価した。その膜を２２５ｐｓｉの圧力下で４５分間徹底的に洗浄した。次いで３０分にわたって収集した純水の容積を膜の面積で割って透過流量を得た。次いで、ＮａＣｌ溶液を供給物として用いて、透過サンプルを３０分後に収集した。引き続き、その膜を、圧力下で４５分間、ＤＩ水で徹底的に洗浄した。次いでＭｇＳＯ４溶液を供給物として用い、透過サンプルを３０分後に収集した。同じ手順をＰＥＧ−２００で繰り返した。
【０４２５】
ハンドキャスティング膜の表面（ゼータ）電位は、未調節のｐＨ（約５．８）で１０ｍＭのＮａＣｌ溶液で流動電位を測定することによって決定した。脱イオン水の液滴接触角度は、接触角度ゴニオメーター（ＤＳＡ１０，ＫＲｕｅＳＳ）に装着された環境チャンバにおける合成された膜の風乾サンプルで測定した。平衡値は、左および右の角度の定常状態平均であった。合成膜の表面粗度は、ＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ，Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定した。膜の表面の形態学は、走査電子顕微鏡、ＳＥＭ（ＸＬ３０  ＦＥＧ  ＳＥＭ，ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）によって可視化し、そして断面の形態学は、前に記載された方法に従って、透過電子顕微鏡、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ  １００ＣＸ）を用いて可視化する。
【０４２６】
【表９】
2010540215.tif 000026
上記の表におけるデータによって、ＬＴＡベースのＴＦＮ膜（この調合物の）は、顕著に高い流量を生じるが、ほとんどの逆浸透分離について一般には受容できない塩除去であることが示される。これらの膜は、その流量および除去特徴に関してナノ濾過膜のように挙動する。しかし、有機修飾ＬＴＡ（ＯＤＬＴＡ）ベースのＴＦＮ膜は、汚損耐性を補助する、良好な親水性および小さい負の電荷を呈しながら、海水ＲＯ膜様の塩除去を有する純粋ＴＦＣ膜の２倍の流量を呈する。
【０４２７】
６．ＰＶＡおよびｎＰＶＡコーティングしたＴＦＣおよびＴＦＮのＲＯ膜
膜切り取り試片（７．６ｃｍ×２．５ｃｍ）をＤＩで徹底的にリンスして、ＤＩ水中に２４時間浸漬し、その後に、膜試験セル中にロードした。供給スペーサーは試験セルには入れなかった。膜切り取り試片を、ＤＩを用いて９５０ｐｓｉで２４時間圧密化した。圧密後、操作圧力を、８００ｐｓｉに下げて、純水流量を測定した。適切な容積の事前混合したＮａＣｌ溶液のストックを加えて、３２０００ｍｇ／Ｌの塩濃度を得た。塩の添加後、そのユニットを１時間平衡にした。透過サンプルを引き出して、伝導率を測定した（Ａｃｃｕｍｅｔ  ｐＨメーター，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）。
【０４２８】
下の表のデータで、ＰＶＡコーティングがＴＦＣまたはＴＦＮ膜の上にコーティングされた場合、透過性の低下を生じるが、塩の除去は増大することが示される。
【０４２９】
【表１０】
2010540215.tif 000027
この段階の後、Ｈ．Ｐａｃｉｆｉｃａの培養物を、汚損実験で用いる電解質溶液と同一の溶液を用いて３回洗浄した（３２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ）。この洗浄されたＨ．Ｐａｃｉｆｉｃａを、供給リザーバー中に接種した。１回目の生物付着試験の最初の細胞濃度は、１リットルあたり３．０３×１０１０個の細胞であって、２回目のバイオ汚損試験の細胞濃度は、１リットルあたり３．８５×１０９細胞および１リットルあたり４．０３×１０９細胞である。全体的な試験実施の間、給水の温度は、２５±１℃に維持した。濃縮液および浸透液の両方を、供給タンクにリサイクルして戻し、一定の供給タンク濃度を維持した。流量は、デジタル流量計（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ  １０００，Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．，Ｆｏｓｔｅｒ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）によって測定した。各々のセルのクロスフロー速度は０．０７５ｍ／ｓであった。
【０４３０】
【表１１】
2010540215.tif 000028
上記の表のデータによって、ＰＶＡコーティングしたＲＯ膜上に堆積したケーキ層は、裸のＴＦＣ膜上に堆積するケーキ層よりも有意に低いことが示される。また興味深いのは、ＴＦＮ膜の劇的に高い流量および極めて低いケーキ層抵抗であって、このことによって、ＴＦＮ膜がＴＦＣ膜よりも固有にさらにエネルギー効率であって、汚損耐性であることが示されている。また、ほぼ全てのＰＶＡコーティング膜は、極めて高い汚損の細菌懸濁液でチャレンジした場合、２４時間を超えて高い流量を維持する。このＴＦＣ膜は、たった３時間後でも最初の流量の約７０％を損失するが、全てのＰＶＡコーティングフィルムは、２４時間後にその初期流量の少なくとも５０％を維持している。
【０４３１】
Ｈ．細菌の生存度
汚損試験（第一バッチ）または浄化試験（第二バッチ）の後、この膜切り取り試片をセルから穏やかに取り外した。膜表面上の細菌の生存度は、Ｌｉｖｅ／Ｄｅａｄ  Ｂａｃｌｉｇｈｔ染色キット（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて決定した。膜サンプルを、１：１の比のＳＹＴＯ９緑色蛍光核酸染色および赤色蛍光染色、ヨウ化プロピジウムの染色試薬混合物中に入れ、次いで１５分間、光なしで貯蔵して、その後、膜サンプルを異なる蛍光顕微鏡によって分析した。
【０４３２】
【表１２】
2010540215.tif 000029
上の表のデータによって、ＴＦＮおよびＰＶＡコーティング膜に付着して残る細菌は少ないことが示される。最高能力の調合物は、ＰＶＡコーティングしたＴＦＣおよびＴＦＮ膜であると考えられる。ＰＶＡコーティングされたＴＦＣ膜は、水でのリンス後に膜に付着して残る細菌はほとんどないので、極めて汚損耐性であると考えられるが、ＴＦＣ膜は、細菌（ある程度は生きており、ある程度は死んでいる）で完全に覆われている。さらに、ＰＶＡ−ＡｇＬＴＡコーティングされたＴＦＮ膜は、細菌で覆われていない表面の割合が高いので、この表面による直接の細菌の有意な不活性化がある。
【０４３３】
種々の改変および変更が、本発明の範囲からも趣旨からも逸脱することなく本発明でなされ得ることが当業者には明らかである。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示される本発明の仕様および実施を考慮して当業者には明らかである。この仕様および実施例は単なる例示として考慮されるものであって、本発明の真の範囲および趣旨は添付の特許請求の範囲によって示されるものとする。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図１９Ｂ
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図１９Ｂ】
2010540215.tif 000030