(57)【要約】【課題】本発明の目的は、２次色再現性と耐水性及びブリーディング耐性とが両立したインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録物を提供すること。【解決手段】染料を含有又は被覆した樹脂からなる着色微粒子と、水性溶媒と水とを含有し、該着色微粒子の体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍであるインクジェット用インクであって、下記条件（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット用インク。条件（１）：濃縮率４０％に濃縮した後、再分散したときの体積平均粒径Ｂが、該体積平均粒径Ａの２〜１０倍で、かつ５０〜３００ｎｍであること。条件（２）：濃縮率７０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｃが、３００ｎｍ以上であること。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と、水性溶媒と水とを含有し、該着色微粒子の体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍであるインクジェット用インクであって、下記条件（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット用インク。
条件（１）
インクジェット用インクを、濃縮率として４０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｂが、該体積平均粒径Ａの２〜１０倍で、かつ５０〜３００ｎｍであること。
条件（２）
インクジェット用インクを、濃縮率として７０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｃが、３００ｎｍ以上であること。
【請求項２】
前記水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類又はアルカンジオール類であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記着色微粒子が、コアシェル構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
ｐＨが６．０以上、１１．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
色材が異なる複数のインクジェット用インクからなるインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも２色のインクジェット用インクが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、多孔質性インク吸収層を有する空隙型の記録媒体上に出射して画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、多孔質性インク吸収層を有する空隙型の記録媒体上に出射して得られることを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット用インクセットと、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができ、さらにプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、染料の水溶液であるが故に、記録媒体上で滲みやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。また、後述の顔料を用いたインクに比較すると、色材の記録媒体中への浸透により、高い濃度が得にくいという問題がある。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
以上述べたような水溶性染料を用いた水性インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００８】
前記した水溶性染料を用いた水性インクの画像濃度、耐光堅牢性の低い問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平８−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７、特開２００１−２５４０３８、特開２００２−９７３９５等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。
【０００９】
このような着色微粒子を用いた水性インクにおいて、色再現性に優れた画像を得るためには、使用する着色微粒子の体積平均粒径をできるだけ小粒径化して、各色画像の透明度を高めることが重要となる。しかしながら、着色微粒子の体積平均粒径を過度に小さくすると、分散安定性が劣化し、その結果、着色微粒子の凝集に伴い２次色の再現性が不十分になる。また、逆に印字した後の記録媒体上での凝集を防止するため、分散安定性の改良を図ると、耐水性が劣化し、印字したインク間での滲み現象であるブリーディングも悪化するという弊害があり、２次色再現性と耐水性及びブリーディング耐性とを両立させる方法がなく、早急な改良が要望されているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、２次色再現性と、耐水性及びブリーディング耐性とが共に改良されたインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１．染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と、水性溶媒と水とを含有し、該着色微粒子の体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍであるインクジェット用インクであって、下記条件（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とするインクジェット用インク。
【００１３】
条件（１）
インクジェット用インクを、濃縮率として４０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｂが、該体積平均粒径Ａの２〜１０倍で、かつ５０〜３００ｎｍであること。
【００１４】
条件（２）
インクジェット用インクを、濃縮率として７０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｃが、３００ｎｍ以上であること。
【００１５】
２．前記水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類又はアルカンジオール類であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット用インク。
【００１６】
３．前記着色微粒子が、コアシェル構造を有していることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
４．ｐＨが６．０以上、１１．０以下であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
５．色材が異なる複数のインクジェット用インクからなるインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも２色のインクジェット用インクが、前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
【００１９】
６．前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、多孔質性インク吸収層を有する空隙型の記録媒体上に出射して画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００２０】
７．前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、多孔質性インク吸収層を有する空隙型の記録媒体上に出射して得られることを特徴とするインクジェット記録物。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑みて２次色再現性と耐水性あるいはブリーディング耐性とを両立させるための方法について鋭意検討を進めた結果、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と、水性溶媒と水とを含有し、該着色微粒子の体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍで、前記条件（１）及び（２）を共に満足する特性を有するインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）により達成できることを見いだしたものである。
【００２２】
更に、水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類又はアルカンジオール類であること、ｐＨが６．０以上、１１．０以下であること、色材が異なる複数のインクジェット用インクからなるインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも２色のインクジェット用インクが、上記特性を有するインクジェット用インクであることにより、上記効果がより一層発揮されることを見いだした。
【００２３】
インクジェット用インクを本発明で規定する条件とすることによる効果に関しては、明確には解明はされていないが、記録媒体上に印字された後、溶媒等の蒸発、拡散等により、一定の濃縮率に達成した際に、着色微粒子同士が融着する樹脂等を用いることにより、好ましい集合体を形成し、その結果、２次色再現性と耐水性あるいはブリーディング耐性の両立を図ることができたものと推測している。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット用インクは、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と、水性溶媒と水とを含有し、該着色微粒子の体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍであるインクジェット用インクであって、下記条件（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする。
【００２５】
条件（１）
インクジェット用インクを、濃縮率として４０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｂが、該体積平均粒径Ａの２〜１０倍で、かつ５０〜３００ｎｍであること。
【００２６】
条件（２）
インクジェット用インクを、濃縮率として７０％に濃縮した後、再分散したときの該着色微粒子の体積平均粒径Ｃが、３００ｎｍ以上であること。
【００２７】
本発明で規定する着色微粒子の体積平均粒径Ａ、Ｂ、Ｃは、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９２０）、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳ等を挙げることができる。
【００２８】
本発明で規定する条件（１）では、体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍの着色微粒子を含有するインクジェット用インクを、４０％濃縮、すなわち６０質量％まで濃縮し、次いで加水をして再分散した時の体積平均粒径Ｂが、体積平均粒径Ａの２〜１０倍であり、かつその体積平均粒径Ｂが５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、本発明で規定する条件（２）では、体積平均粒径Ａが１０〜９０ｎｍの着色微粒子を含有するインクジェット用インクを、７０％濃縮、すなわち３０質量％まで濃縮し、次いで加水をして再分散した時の体積平均粒径Ｃが、３００ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００〜１０００ｎｍである。
【００２９】
本発明において、規定の濃縮度まで濃縮する方法としては、例えば、調製したインクを一定量採取し、密封容器（例えば、ナス型フラスコ等）に入れ、一定の温度（例えば、３０℃程度）のウオーターバスで加温しながら、真空ポンプ、アスピレータ等を用いて、吸引、減圧しながら、溶剤等を取り除いて濃縮する。
【００３０】
ついで、初期のインク質量の６０％、すなわち濃縮率４０％になった時点、あるいは、初期のインク質量の３０％、すなわち濃縮率７０％になった時点で、真空ポンプ等を取り外して、減圧処理を停止する。次いで、室温まで降温し、超純水を添加して初期の質量までインク液量を戻した後、スターラー等で再分散を行う。得られた再分散インク液を、超純水で希釈した後、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳ等を用いて、それぞれの体積平均粒径を求める。
【００３１】
本発明において規定する前記（１）及び（２）の条件を共に満足させる方法としては、特に制限はないが、着色微粒子の作製で用いるコアポリマーあるいはシェルポリマーの組成、着色微粒子の初期体積平均粒径、着色微粒子の濃度、水性溶媒の種類等を適切に選択することが重要となる。
【００３２】
次に、本発明に係る着色微粒子について説明する。
本発明に係る着色微粒子に用いられる樹脂（ポリマー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３３】
ポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーとしては、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重合体等が挙げられる。
【００３５】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３６】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００３７】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００３８】
本発明に係る着色微粒子は、上記のような樹脂（複数用いてもよいが）と染料とを、有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００３９】
この様な着色微粒子は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、記録媒体に印画したときの画像の色調や光沢、耐光性等の画像に堅牢性を付与するため、あるいはベタツキ感の低減に対し、本発明においては、着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成する、いわゆるコアシェル構造を有していることが好ましい。
【００４０】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００４１】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００４２】
更に、酢酸エチルに５０質量％以上溶解するものがコアポリマーとして好ましい。
【００４３】
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００４４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００４５】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００４６】
本発明の着色微粒子において、必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００４７】
本発明に係るインクに用いられる着色微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であることが特徴であるが、より好ましくは１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【００４８】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えば、コアとなる色材粒子の製造において、又、直接色材粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。
【００４９】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００５０】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓ以上１５０ｍ／ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【００５１】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【００５２】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００５３】
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ　１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ−ＦＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｐｉｎｋ　ＦＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　ＲｅｄＡ−５Ｂ、有本化学工業株式会社製ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７、Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５、三井化学社製ＭＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＤ−１８０、ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ、ＭＳＭａｇｅｎｔａ　ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ　Ｂｌｕｅ　ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ　Ｒｅｄ　３００１、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００２、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００３、ＴＳ　Ｒｅｄ　３０５、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００１、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００２、ＴＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１８、ＥＳ　Ｏｒａｎｇｅ　２００１、ＥＳ　Ｂｌｕｅ　６００１、ＴＳ　Ｔｕｒｑ　Ｂｌｕｅ　６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＮＥＯＰＡＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いらる。
【００５４】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５５】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００５６】
本発明に係る着色微粒子、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５７】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るインクにおいては、媒体として水と共に水性溶媒を用いるが、水性溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、本発明においては、水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエーテル類またはアルカンジオール類であることが好ましく、より好ましくは、アルキレングリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルであり、アルカンジオール類としては１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールであり、特に好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００５９】
本発明に係るインクは、水性溶媒と水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６０】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６２】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００６３】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【００６４】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【００６５】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００６７】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００６８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００６９】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【００７０】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００７１】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【００７２】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００７３】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７４】
本発明に係るインクにおいては、インクジェット用インクの表面張力として、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明のインクジェット用インクの表面張力の調整手段としては、各種界面活性剤を用いて、その種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクにおいては、インクのｐＨが、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以上１０．０以下である。本発明のインクジェット用インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００７６】
本発明に係るインクにおいては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を、各々１種又は２種以上用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明では、色材が異なる複数のインクジェット用インクからなるインクジェット用インクセットにおいて、少なくとも２色のインクジェット用インクとして、本発明のインクジェット用インクを用いることが特徴である。本発明のインクジェット用インクセットにおいては、２色以上からなるインクから構成されていることが好ましく、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが挙げられる。
【００７８】
次いで、本発明で用いることのできる記録媒体について説明する。
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【００７９】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【００８０】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【００８１】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００８２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８３】
〔樹脂の合成〕
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。表１記載の組成割合のモノマーを総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）１ｇを前記モノマーに加えた混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して表１記載の樹脂Ｐ−１〜Ｐ−８を得た。
【００８４】
【表１】
2004075765.tif 000002
【００８５】
表１中に記載のモノマーの詳細は、以下の通りである。
ＳＴ：スチレン
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＡＡＥＭ：メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（日本合成化学製）
ＧＦＡ：グリシジルメタクリレートと大豆油脂肪酸との反応物モノマー（日本油脂製ブレンマーＧ−ＦＡ）
ＭＬＡＡ：マレイン酸
ＦＭ−０７１１：シリコーンマクロマー（チッソ製）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＳ−６：スチレンマクロマー（東亜合成製）
＊１：Ｐ−６は、市販のポリマー（積水化学社製のポリビニルブチラール：ＢＬ−１）をそのまま使用した。
【００８６】
＊２：ブロックコポリマー〔予め調製しておいた親水性セグメント（ＭＡＡ／ＢＭＡ）にＢＭＡを加えてブロック共重合を行い合成した。〕
〔着色微粒子の製造〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク社製）のポットに１２ｇのＦＳＢ１５０４（染料）、１２ｇの樹脂Ｐ−１及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３ｇ（界面活性剤）を含む水溶液２７０ｇを添加後、回転速度２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア型の着色微粒子を得た。
【００８７】
コア型の着色微粒子を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換後、ヒーターを付して８０℃に加温後、４．５ｇのスチレン（Ｓｔ）、１．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（シェルモノマー質量比：７５／２５）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）（開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて表２に記載のコアシェル型の着色微粒子１を得た。
【００８８】
次いで、着色微粒子１の作製において、表２に示すように染料の種類（使用量１２ｇ）、コア部の樹脂の種類（使用量１２ｇ）、シェル部の有無等の条件を変更した以外は同様にして、着色微粒子２〜１５を調製した。
【００８９】
上記各着色微粒子の調製に用いた染料の詳細は、以下の通りである。
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４（有本化学製）
ＰＲ８３７５：Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５（有本化学製）
ＭＲＧ：ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ（三井化学製）
ＦＳＹ１０１５：ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５（有本化学製）
ＯＢ８６０：Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０（オリエント化学製）
【００９０】
【表２】
2004075765.tif 000003
【００９１】
〔インクの調製〕
上記調製した各着色微粒子を用いて、溶剤の種類、界面活性剤（Ｅ１０１０　日信化学社製）、インクｐＨを表３に記載の組み合わせとなるようにし、更に防腐剤としてＰｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて、残りが純水になるように調整して、各１００ｇのインク１〜２０を調製した。更に、各インクは０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子の除去を行った。なお、着色微粒子の添加量は、色材濃度として３質量％となるように適宜調整した。
【００９２】
表３に記載の各溶媒の詳細は、以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＨｘＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
（体積平均粒径Ａ、Ｂ、Ｃの測定）
体積平均粒径Ａは、上記調製した各インクを超純水で希釈した後、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いて、体積平均粒径Ａを求めた。
【００９３】
また、体積平均粒径Ｂ、Ｃは、上記調製した各インクを各々５０ｇ採取し、これをナス型フラスコに入れ、３０℃のウオーターバスで加温しながら、真空ポンプを用いて、吸引、減圧しながら、溶剤等を取り除いて濃縮操作を行った。
【００９４】
濃縮率４０％になった時点（インク質量が３０ｇ）で、真空ポンプを取り外して、減圧処理を停止した。次いで、室温まで降温し、超純水をインク質量が５０ｇとなる様に添加し、次いでスターラーを用いて再分散を行った。得られた再分散インク液を、超純水で希釈した後、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いて、体積平均粒径Ｂを求めた。
【００９５】
上記の方法と同様にして、濃縮率７０％になった時点（インク質量１５ｇ）で同様の操作を行い、体積平均粒径Ｃを求めた。
【００９６】
以上により得られた各インクの体積平均粒径を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004075765.tif 000004
【００９８】
〔画像の印字及び各特性の評価〕
上記調製した各インクを、表４に記載の様に組み合わせてインクジェット用インクセット１〜２２を作製し、以下の方法に従って画像の印字及び評価を行った。
【００９９】
（画像の印字）
各インクを各色インク用カートリッジにそれぞれ詰めて、これをインクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填して、インクジェットペーパー　フォトライクＱＰ厚手ＤＸ（コニカ（株）製）に、出力画像として、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を、プリントモードとして「フォトプリント紙」で印字を行って、画像１〜２２を得た。また、同時に同じ標準画像データ「Ｎ５−自転車」を、デジタルミニラボＱＤ−２１　ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を得た。
【０１００】
（２次色再現性の評価）
出力した「Ｎ５−自転車」のプリントのチャート部分、背後の壁のストライプ、自転車のスポーク、ラケットのガット、及び時計部分について目視観察し、下記の基準に則り２次色再現性の評価を行った。
【０１０１】
◎：２次色の青、緑、赤の再現が、比較のカラー銀塩写真画像と同等である
○：２次色の青、緑、赤の再現が、比較のカラー銀塩写真画像とほぼ近似である
△：２次色（青、緑、赤）の一部の色で、比較のカラー銀塩写真画像に比較し、色再現性に差異は認められるが、ほぼ許容される範囲にある
×：２次色の青、緑、赤の再現が、比較のカラー銀塩写真画像とは明らかな相違が認められ、実用上適さない
（耐水性の評価）
耐水性の評価は、出力画力１〜２２を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求めた。なお、評価は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック画像の平均値を求め、下記の基準に則り、耐水性の評価を行った。
【０１０２】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００ここで、主反射濃度の測定は、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて濃度測定を行った。
【０１０３】
◎：耐水性（％）が９０％以上
○：耐水性（％）が７５％以上９０％未満
△：耐水性（％）が６０％以上７５％未満
×：耐水性（％）が６０％未満
（ブリーディング耐性の評価）
ブリーディング耐性の評価は、印字した各色画像について、白地と印字画像との境界における色にじみの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１０４】
◎：各色画像境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
○：各色画像境界部でほぼ色にじみの発生が認められない
△：一部の色で画像境界部にわずかに色にじみが観察された
×：全色の画像境界部で、強い色にじみが確認された
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2004075765.tif 000005
【０１０６】
表４より明らかなように、本発明で規定する前記（１）、（２）の条件を共に満足する特性を有するインクは、２次色再現性に優れ、かつ耐水性及びブリーディング耐性が良好であることが分かる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、２次色再現性と、耐水性及びブリーディング耐性とが共に改良されたインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録物を提供することができた。