(57)【要約】【課題】  粒子サイズ及び組成が実質的に均一な単分散のナノ粒子を効率良く、安価に形成することができると共に、粒子サイズ及び組成を任意に調節可能なナノ粒子の製造方法の提供。【解決手段】  樹状分岐分子（但し、扇状樹状分岐分子を除く）を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる粒子前駆体捕捉工程と、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる粒子形成工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法である。該樹状分岐分子が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である態様が好ましい。該ナノ粒子の製造方法により製造されたナノ粒子である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹状分岐分子（但し、扇状樹状分岐分子を除く）を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる粒子前駆体捕捉工程と、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる粒子形成工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
樹状分岐分子が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている請求項１から２のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む請求項１から３のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
樹状分岐分子の質量平均分子量が２００以上である請求項１から４のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である請求項１から５のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
樹状分岐分子が、フォーカルサイトを有し、該フォーカルサイトが粒子前駆体を結合可能な官能基及び粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかを含む請求項１から６のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
捕捉が、樹状分岐分子のフォーカルサイトで行われる請求項７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、粒子前駆体との相互作用力よりも大きい請求項７から８のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
粒子形成工程における変換の態様が、還元反応である請求項１から９のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
変換が、還元試薬を含む液を用いて行われる請求項１から１０のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを同時に混合する請求項１１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを略等量で混合する請求項１１から１２のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液を加熱しながら混合する請求項１２から１３のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
粒子形成工程の後に行われ、前記粒子を成長させる粒子成長工程を更に含む請求項１から１４のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
粒子成長工程が、粒子前駆体を含む液を添加し、樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させ、前記粒子前駆体を粒子に変換させることにより行われる請求項１５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
粒子成長工程が１回以上行われる請求項１５から１６のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
粒子成長工程において、添加する粒子前駆体の数が、樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下である請求項１５から１７のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
粒子成長工程において、添加する粒子前駆体が、粒子前駆体捕捉工程における粒子前駆体と同種及び異種のいずれかである請求項１５から１８のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
粒子前駆体が、金属イオンである請求項１から１９のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
粒子が、無機粒子及び有機粒子の少なくともいずれかである請求項１から２１のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
無機粒子が、金属である請求項２２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法で製造されることを特徴とするナノ粒子。
【請求項２５】
粒子表面と粒子内部とが異なる機能を有するコアシェル構造を有する請求項２４に記載のナノ粒子。
【請求項２６】
粒子の大きさが０．１ｎｍ〜５００ｎｍである請求項２４から２５のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項２７】
粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍである請求項２４から２６のいずれかに記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子サイズ及び組成が実質的に均一な単分散ナノ粒子を効率良く形成することができ、かつ粒子サイズ及び組成を任意に調節可能なナノ粒子の製造方法及びナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、無機化合物、有機化合物等からなる、５００ｎｍ以下の大きさの粒子を意味し、化粧品、芳香・消臭剤、調味料、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用が期待されている材料である。例えば、ナノ粒子の大きな比表面積を利用して、少量で活性の高い触媒への応用が期待されている。また、ナノ粒子の有する大きな光波長を利用したり、ナノ粒子が導体の平均自由工程及び磁性体の磁区より小さい粒子サイズであることを利用して、バルクと異なる量子効果等の機能の発現が期待されている。
【０００３】
前記ナノ粒子の機能の発現には、粒径制御及び組成の制御が重要であり、特に、量子効果の発現にはシャープな粒径及び組成の制御が必須である。また、実用化にはナノ粒子を安定に製造する方法が求められている。更に、実際の材料化にはナノ粒子の安定化、分散化、粒子の膜化、バルク化及びハンドリング、等の課題がある。また、形態・界面を制御した中でナノ粒子を安定に製造する方法が求められている。
【０００４】
前記ナノ粒子の調製方法としては、例えば、蒸発凝集法、気相反応法を含む気相法、化学沈殿法、溶媒蒸発法を含む液相法などが挙げられる。これらの方法の詳細については、非特許文献１〜４などに記載されている。
【０００５】
しかし、前記ナノ粒子の調製方法では、シャープな粒径及び組成の制御が充分ではない。また、粒子の組成を任意に調節することが困難である。即ち、表面の組成のみに依存する触媒機能の発現を期待する粒子においても、粒子全体を表面と同じ組成とする必要がある。
【０００６】
一方、樹状分岐ポリマーは、その金属配位数が分子間で完全に均一であり、樹状分岐ポリマー分子毎に配位した金属を固体化してナノ粒子を調製すれば、シャープな粒径及び組成の制御が期待できる。また、内部に金属配位能を有する樹状分岐ポリマーを利用したナノサイズの金属クラスターについては、特許文献１、非特許文献５〜６などに記載されている。
【０００７】
しかし、樹状分岐ポリマーを用いた粒子の調製方法では、金属の配位数より多い数の金属原子を含む粒子を制御して調製できないという応用上重大な問題がある。即ち、樹状分岐ポリマーの金属の配位数は実質５０００個未満であり、金属原子を５０００個以上含有する粒子サイズ５．０ｎｍ以上の粒子を調製することは困難である。
【０００８】
このため、前記樹状分岐ポリマーの金属の配位数を増やして粒子サイズを大きくするには樹状分岐ポリマーの世代数を増やす必要がある。しかし、樹状分岐ポリマーの世代数を増やすには反応ステップを増やさなければならず、合成が格段に困難となる。また、樹状分岐ポリマーの世代数を増やすことにより樹状分岐ポリマー分子の表面における原子の密度が増加し、分子構造上の限界がある。更に、粒子表面に内部と組成の異なる機能性が付与されたコアシェル構造を有するナノ粒子を調製することによって粒子の機能化、粒子の安定性向上などを図ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５０８４８４号公報
【非特許文献１】小山正明；「ニューセラミックス」、第８巻、第７９頁（１９９０年）
【非特許文献２】菊川伸行；「セラミックス」、第３４巻、第１１０頁（１９９９年）
【非特許文献３】鈴木久男；「セラミックス」、第３４巻、第７６頁（１９９９年）
【非特許文献４】小泉光恵ら編集「ナノマテリアルの最新技術」（シーエムシー発行）
【非特許文献５】Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻、第７３５５頁（１９９８年）
【非特許文献６】Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ  ｅｔ  ａｌ；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４巻、第１８１頁（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子サイズ及び組成が制御された実質的に単分散のナノ粒子の製造方法及び該ナノ粒子の製造方法により製造されるナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  樹状分岐分子（但し、扇状樹状分岐分子を除く）を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる粒子前駆体捕捉工程と、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる粒子形成工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法である。
＜２＞  樹状分岐分子が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜３＞  樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜４＞  樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜５＞  樹状分岐分子の質量平均分子量が２００以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜６＞  樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜７＞  樹状分岐分子が、フォーカルサイトを有し、該フォーカルサイトが粒子前駆体を配位可能な官能基及び粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜８＞  捕捉が、樹状分岐分子のフォーカルサイトで行われる前記＜７＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜９＞  樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、粒子前駆体との相互作用力よりも大きい前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１０＞  粒子形成工程における変換の態様が、還元反応である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１１＞  変換が、還元試薬を含む液を用いて行われる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１２＞  樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを同時に混合する前記＜１１＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１３＞  樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを略等量で混合する前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１４＞  樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液を加熱しながら混合する前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１５＞  粒子形成工程の後に行われ、前記粒子を成長させる粒子成長工程を更に含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１６＞  粒子成長工程が、粒子前駆体を含む液を添加し、樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させ、前記粒子前駆体を粒子に変換させることにより行われる前記＜１５＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１７＞  粒子成長工程が１回以上行われる前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１８＞  粒子成長工程において、添加する粒子前駆体の数が、樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜１９＞  粒子成長工程において、添加する粒子前駆体が、粒子前駆体捕捉工程における粒子前駆体と同種及び異種のいずれかである前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜２０＞  粒子前駆体が、金属イオンである前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜２１＞  金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である前記＜２０＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜２２＞  粒子が、無機粒子及び有機粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法である。
＜２３＞  無機粒子が、金属である前記＜２２＞に記載のナノ粒子の製造方法である。
＜２４＞  前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法で製造されることを特徴とするナノ粒子である。
＜２５＞  粒子表面と粒子内部とが異なる機能を有するコアシェル構造を有する前記＜２４＞に記載のナノ粒子である。
＜２６＞  粒子の大きさが０．１ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載のナノ粒子である。
＜２７＞  粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍである前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載のナノ粒子である。
【００１２】
本発明のナノ粒子の製造方法は、樹状分岐分子（但し、扇状樹状分岐分子を除く）を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる粒子前駆体捕捉工程と、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる粒子形成工程を含む。前記粒子前駆体捕捉工程においては、樹状分岐分子を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる。
前記粒子形成工程においては、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる。該樹状分岐分子は実質的に均一なフォーカルサイトを有し、この実質的に均一なフォーカルサイトにそれぞれ捕捉した金属イオンのみを反応させて作成するため、実質的に単分散な粒子が得られる。そして、金属イオン溶液中の金属イオンを樹状分岐分子に捕捉後、還元試薬及び特定試薬の少なくともいずれかと反応させてナノ粒子を形成する。その結果、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、粒子サイズ及び組成を任意に調節可能な単分散のナノ粒子を効率良く形成することができる。
【００１３】
本発明のナノ粒子は、本発明のナノ粒子の製造方法により製造されるので、粒子サイズ及び組成を任意に調節可能な単分散のナノ粒子が得られ、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物のナノ粒子を利用するあらゆる応用分野で利用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、金属、金属化合物、合金、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物等の粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散ナノ粒子を効率よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（ナノ粒子の製造方法）
本発明のナノ粒子の製造方法は、粒子前駆体捕捉工程と、粒子形成工程を含み、粒子成長工程、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１６】
＜粒子前駆体捕捉工程＞
前記粒子前駆体捕捉工程は、樹状分岐分子（但し、扇状樹状分岐分子を除く）を含む液中に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる工程である。
【００１７】
−樹状分岐分子−
前記樹状分岐分子とは、フォーカルサイトの数が一定な樹状分岐分子であり、好ましくは単分散の樹状分岐分子を意味する。但し、デンドロンなどの扇状樹状分岐分子は除かれる。
前記樹状分岐分子としては、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマーばかりでなく、ハイパーブランチポリマーも含まれる。また、前記樹状分岐分子が他の材料の一部に含まれているものであってもよい。即ち、樹状分岐分子の表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させたものでもよく、或いは、樹状分岐分子を含む有機分子であってもよい。例えば、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子も本発明の樹状分岐分子に含まれる。
【００１８】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）の質量平均分子量は２００以上が好ましく、１５００〜１０万がより好ましい。前記質量平均分子量が、２００未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）の世代数は、第１世代以上が好ましく、第２世代〜第１０世代がより好ましい。前記世代数が、１世代未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
【００１９】
前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ  ｅｔ  ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものが好適に挙げられる。
【００２０】
前記樹状分岐分子としては、具体的には、以下の樹状分岐分子（１）から（１０）に示すものが好適に用いられる。
【００２１】
＜樹状分岐分子（１）：アミド型デンドリマー＞
【化１】
2004216544.tif 000002
【００２２】
＜樹状分岐分子（２）：アミド型デンドリマー＞
【化２】
2004216544.tif 000003
【００２３】
＜樹状分岐分子（３）：アミド型デンドリマー＞
【化３】
2004216544.tif 000004
【００２４】
＜樹状分岐分子（４）：アミド型デンドリマー＞
【化４】
2004216544.tif 000005
【００２５】
＜樹状分岐分子（５）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化５】
2004216544.tif 000006
【００２６】
＜樹状分岐分子（６）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化６】
2004216544.tif 000007
【００２７】
＜樹状分岐分子（７）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化７】
2004216544.tif 000008
【００２８】
＜樹状分岐分子（８）：メチレンイミン型デンドリマー＞
【化８】
2004216544.tif 000009
【００２９】
＜樹状分岐分子（９）：ハイパーブランチポリマー＞
【化９】
2004216544.tif 000010
【００３０】
＜樹状分岐分子（１０）：ハイパーブランチポリマー＞
【化１０】
2004216544.tif 000011
【００３１】
前記樹状分岐分子のうち、トリメチレンイミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際公開（ＷＯ−Ａ）第９３／１４１４７号明細書、及び国際公開（ＷＯ−Ａ）第９５／０２００８号明細書などに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化する。その後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する（Ｇ１）。次に、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３２】
前記樹状分岐分子のうち、アミドアミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とする。次に、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３３】
前記樹状分岐分子のうち、分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，第４４１４頁（２００１年）に記載されているように、先ず、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾフェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得る。次いで、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得る。更に同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４との反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造であるのが好ましい。
なお、前記デンドリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００３４】
前記ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。
なお、前記ハイパーブランチポリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００３５】
前記フォーカルサイト（捕捉サイト）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記粒子前駆体を結合可能な官能基及び粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかが好ましい。
前記粒子前駆体を結合可能な官能基における結合の種類としては、配位結合、化学結合、イオン結合、共有結合、などが挙げられる。
前記粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを配位結合可能な官能基としては、例えば、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ−２、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、ＭｅＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＮＯ３−、Ｆ−、ＰｈＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｎ２、ＮＯ２−、ＳＯ３−２、Ｂｒ−、Ｈ−、Ｒ−、Ｃ２Ｈ４、Ｃ４Ｈ６、ＣＮ−、ＲＮＣ、ＣＯ，ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｓ２Ｏ３−２、Ｉ−、などが挙げられる。
前記粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを静電的に相互作用可能な官能基としては、例えば、４級アンモニウム塩、ＣＯＯ−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。
【００３６】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）にはフォーカルサイト（捕捉サイト）以外の、前記粒子前駆体と相互作用する部位を有しないのが好ましい。即ち、前記樹状分岐分子（１）〜（８）のように内部に粒子前駆体のフォーカルサイトを有し、表面には前記粒子前駆体と相互作用する部位を有しないものについてはそのままでも支障はないが、前記フォーカルサイト以外にも多数の前記粒子前駆体と相互作用する部位を有するものは、前記フォーカルサイト以外の粒子前駆体と相互作用する部位に対して、相互作用能力（粒子前駆体が金属イオンの場合には、配位能力）の小さい置換基を導入して、前記フォーカルサイト以外の粒子前駆体と相互作用する部位を有さなくすることが好ましい。即ち、樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、粒子前駆体との相互作用力よりも大きいことが好ましい。また、前記相互作用能力の小さい置換基は樹状分岐分子の表面領域より大きいものが好ましい。例えば、樹状分岐分子の分岐の先端を水素原子を含むアミノ基とし、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、等と反応させて、相互作用力の小さい置換基を導入する。
前記配位能力の小さい置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、置換又は無置換のアルキル基、などが挙げられる。
【００３７】
なお、樹状分岐分子の表面にフェニル基、ベンジル基のようなベンゼン環を有する硬い置換基を導入した場合には、樹状分岐分子及び粒子含有樹状分岐分子の耐熱性、剛直性、及び光捕集能が高くなり、このような性能を必要とする用途に好適に用いることができる。
【００３８】
−粒子前駆体−
前記粒子前駆体としては、例えば、金属イオン、半導体結晶の前駆体、等が挙げられる。
前記金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれるものが好ましい。これらの中でも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉなどが好適であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００３９】
前記粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイトを有する場合には、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であることが好ましい。これにより、樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく粒子を形成することができる。
また、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記粒子前駆体を粒子に変換することが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の粒子からなる種粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。なお、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。
【００４０】
前記樹状分岐分子のフォーカルサイトのすべてに粒子前駆体を捕捉させる手段としては、樹状分岐分子が分岐中にフォーカルサイトを有する場合には、（１）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと等量の粒子前駆体を添加する方法、（２）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトより過剰の粒子前駆体を加え、過剰の粒子前駆体を除去（例えば、透析）する方法、などが挙げられる。
【００４１】
なお、前記粒子前駆体１個を、前記フォーカルサイト１個が捕捉する態様だけでなく、前記粒子前駆体１個を、２個以上の前記フォーカルサイトが捕捉する態様であってもよい。
【００４２】
＜粒子形成工程＞
前記粒子形成工程は、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる工程である。
前記粒子前駆体を前記粒子に変換する態様としては、前記粒子前駆体を粒子に変換できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記粒子前駆体が金属イオンである場合には、還元反応であることが好ましい。
【００４３】
前記変換は、例えば、試薬を用いて行われることが好ましい。該試薬としては、前記粒子前駆体を前記粒子に変換できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、還元試薬、特定試薬、などが挙げられる。
【００４４】
前記還元試薬又は特定試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｈ２ガス、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、粒子前駆体（金属イオン）の相間移動剤であるテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、などが挙げられる。
【００４５】
前記変換は、粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを同時に滴下し、混合することが、粒径分布の小さいナノ粒子を形成する観点から好適である。この場合、前記樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを略等量で混合することが好ましい。また、前記樹状分岐分子を含む液と、前記還元試薬を含む液を加熱しながら混合することが好ましく、加熱温度は、通常１５〜９０℃である。
前記粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液及び還元試薬を含む液を入れ、滴下する容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリンジ、シリンジとチューブとの組み合わせ、Ｙ字状のマイクロチューブ、マイクロリアクター、などが挙げられる。
前記粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液及び還元試薬を含む液の送液は、手動、シリンジポンプ、その他の手段、などが挙げられ、前記粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液及び還元試薬を含む液を連続及び間欠の少なくともいずれかの方法で送液することが好ましく、間欠で送液する場合には、混合効率が向上するので特に好ましい。
【００４６】
ここで、粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液との混合方法の一例について具体的に説明する。例えば、図３に示すように、粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液をシリンジＡに入れ、還元試薬を含む液をシリンジＢに入れ、両シリンジを同時に一定のスピードで押し出し、ビーカー中に同時に滴下し、撹拌する。前記送液は、手動、シリンジポンプ、などで行うことができ、滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎである。なお、図３において、シリンジの先端にチューブを取り付け、該チューブを加熱するようにしても構わない。
【００４７】
また、図４に示すように、Ｙ字状の流路に組み立てたチューブを用い、粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液をＡ方向から、還元試薬を含む液をＢ方向から、送液し、ビーカー中に同時に一定のスピードで滴下し、撹拌する。前記送液の手段としては、手動、シリンジポンプ、などで行うことができる。Ａ、Ｂ方向からの送液は連続及び間欠のいずれであってもよく、Ａ方向と、Ｂ方向とを間欠で送液することで、粒子前駆体を捕捉させた樹状分岐分子を含む液と、還元試薬を含む液とを効率よく混合することができる。
なお、図４のＹ字状の流路は、チューブ以外にも、金属、ガラス、シリコン等の基板上に流路を形成したものであってもよい。Ｙ字状の流路におけるＡ、Ｂの混合部〜Ｃまでを加熱しても構わない。加熱温度は、通常１５〜９０℃が好ましい。滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００４８】
−粒子−
前記粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子、などが挙げられ、これらの中でも、無機粒子が好ましい。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物等が挙げられる。具体的には、金、白金、鉄、金又は白金との合金、銀ハライドなどが挙げられる
【００４９】
前記白金合金としては、例えば、白金とＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素及びアクチノイド系列の元素から選ばれる１種又は２種以上との合金が好適である。
【００５０】
前記半導体結晶粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期律表１４族元素の単体；Ｐ（黒リン）等の周期律表１５族元素の単体；Ｓｅ、Ｔｅ等の周期律表１６族元素の単体；ＳｉＣ等の複数の周期律表１４族元素からなる化合物；ＳｎＯ２、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ３、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期律表１４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期律表１３族元素と周期律表１５族元素との化合物（又はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）；Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期律表１３族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期律表１３族元素と周期律表１７族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期律表１２族元素と周期律表１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）；、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期律表１５族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ等の周期律表１１族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期律表１１族元素と周期律表１７族元素との化合物；ＮｉＯ等の周期律表１０族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期律表９族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期律表８族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｎＯ等の周期律表７族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｏＳ２、ＷＯ２等の周期律表６族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＶＯ、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の周期律表５族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでもよい）；ＺｒＯ２等の周期律表４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期律表２族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＣｄＣｒ２Ｏ４、ＣｄＣｒ２Ｓｅ４、ＣｕＣｒ２Ｓ４、ＨｇＣｒ２Ｓｅ４等のカルコゲンスピネル類；ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のような半導体クラスターも挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期律表１４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体；Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期律表１３族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体；Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期律表１５族元素と周期律表１６族元素との化合物；Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類；ＦｅＳ等の周期律表８族元素と周期律表１６族元素との化合物；酸化チタン類、ＺｒＯ２等の周期律表４族元素と周期律表１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期律表２族元素と周期律表１６族元素との化合物等が、実用的な観点から好ましい。
【００５２】
更に、高い屈折率を有し、環境汚染性、生物への安全性の観点からは、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、酸化チタン類、ＺｒＯ２、ＭｇＳが好ましく、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、酸化チタン類、ＺｒＯ２がより好ましく、ＺｎＯ、酸化チタン類が特に好ましい。
【００５３】
また、発光能の観点からは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が好ましく、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。
【００５４】
なお、前記半導体化合物には、更に必要に応じてドープ剤を含んでいてもよい。前記ドープ剤としては、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等が挙げられる。
【００５５】
本発明のナノ粒子の製造方法において形成される粒子（種粒子を含む）の粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．３〜１００ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。なお、粒子の大きさは、粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。また、粒子の粒度分布は０〜２００ｎｍである。
【００５６】
＜粒子成長工程＞
前記粒子成長工程は、粒子形成工程において形成された粒子を種粒子として、粒子を成長させる工程である。
前記粒子成長工程としては、前記粒子形成工程において形成された粒子を成長させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子形成工程の後に、粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させ、前記粒子前駆体を粒子に変換することにより行われるのが好ましい。
【００５７】
前記粒子成長工程は、１回以上行うことが好ましくり、樹状分岐分子の粒子前駆体を捕捉できる数、目的とするナノ粒子の大きさなどに応じて必要な回数を繰り返して行うことができる。
【００５８】
前記粒子成長工程における前記粒子前駆体は、前記粒子前駆体捕捉工程における粒子前駆体と同種であってもよいし、異種であってよい。添加する粒子前駆体が、前記粒子前駆体捕捉工程における粒子前駆体と同種であると、前記粒子形成工程で形成された粒子を種粒子として、同一組成の粒子を成長させることができ、異種であると、前記粒子形成工程で形成された粒子をコアとして、粒子成長工程においてシェルを形成し、組成や機能が異なるコアシェル構造の粒子を形成できる。また、前記粒子成長工程における粒子前駆体を含む液には、単一種だけでなく、複数種の粒子前駆体を含んでいてもよい。この場合には、複数種の組成で形成されたシェルを形成できる。更に、前記粒子成長工程における粒子前駆体を含む液は、粒子成長工程の途中で変更してもよい。変更は１回であってもよいし、複数回であってもよい。変更が複数回行われると、異なる組成のシェルを複数層形成できる。複数回である場合には、数種類の粒子前駆体を含む液を交互或いは順番に添加することを繰り返してもよい。この場合には、前記粒子前駆体の添加順に粒子のシェル層を形成することができる。更に、添加途中で他の種類の粒子前駆体を含む液に変更する場合、この粒子前駆体が前記粒子前駆体捕捉工程における粒子前駆体と同種又は異種の粒子前駆体を含む液であっても構わない。この場合には、前記粒子前駆体の添加順に、異なる組成のシェルの層を形成することができる。
【００５９】
前記コアシェル構造の粒子の形成過程の一例を説明すると、前記粒子形成工程により粒子（種粒子）を得た後、前記粒子成長工程において添加する粒子前駆体を前記粒子形成工程における粒子前駆体と同種の粒子前駆体を含む液にして、前記粒子成長工程を所定のコアの大きさになるまで成長を繰り返す。その後、更に、前記粒子成長工程における粒子前駆体を含む液を粒子形成工程における粒子前駆体を含む液と異種の粒子前駆体を含む液にして、前記粒子成長工程を所定の粒子サイズになるまで繰り返してコアの周囲にシェルを形成する。
なお、コアのサイズが小さいコアシェル構造の粒子の場合には、粒子成長工程の１回目から、前記粒子形成工程における粒子前駆体と異種の粒子前駆体を含む溶液にて、所定の大きさになるまで繰り返しても構わない。
【００６０】
前記コアシェル構造の粒子においては、粒子の表面と内部で異なる機能を付与することができる。異なる機能の例としては、粒子内部に対して表面のみが有するような機能、例えば、粒子表面での触媒機能、粒子内部を保護する機能などが挙げられる。
【００６１】
前記粒子成長工程における前記粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイト（捕捉サイト）を有する場合には、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であることが好ましい。これにより、樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく粒子を成長させることができる。
また、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記粒子前駆体を粒子に変換することが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の粒子からなる粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。なお、添加する粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。
【００６２】
前記粒子成長工程においては、前記粒子前駆体捕捉工程において粒子前駆体を捕捉した樹状分岐分子のフォーカルサイトに、再度粒子前駆体を捕捉させることが可能である。よって、種粒子を含む樹状分岐分子に再度粒子前駆体を含む液を添加することにより、更に、前記粒子前駆体を前記フォーカルサイトへ捕捉させ、引き続いて、粒子に変換させることにより、粒子を成長させることができる。この場合、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉される粒子前駆体の数を一定に調整することが可能であり、成長粒子の均一化を図ることが可能になる。
【００６３】
なお、成長後の粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．３ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。前記粒子の大きさは、粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状（楕円状）の場合には長辺を意味する。また、粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍである。
【００６４】
本発明のナノ粒子の製造方法において、前記粒子前駆体捕捉工程において粒子前駆体を含む液を添加し、前記樹状分岐分子に前記粒子前駆体を捕捉させる。前記粒子形成工程において、前記樹状分岐分子に捕捉された粒子前駆体を粒子に変換させる。該樹状分岐分子は、実質的に均一なフォーカルサイトを有し、捕捉させた粒子前駆体のみを粒子に変換させるため、実質的に単分散の状態の粒子上に樹状分岐分子が存在しているナノ粒子が得られる。また、粒子成長工程において前記粒子形成工程により製造されたナノ粒子の粒子を種として、粒子を成長させる。更に、粒子成長工程を繰り返し、粒子を成長させることにより、粒子サイズ及び組成が実質的に均一であり、かつ粒子サイズ及び組成を任意に調節可能な単分散のナノ粒子を効率よく、安価に形成することができる。
【００６５】
なお、本発明により製造された、実質的に均一な種粒子又は粒子を出発物質として、新核が発生しないような条件で、金属、半導体結晶、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物を更に沈積すれば、サイズがより大きくかつ実質的に均一な粒子を調製することができる。この場合、粒子の大きさは樹状分岐分子の大きさに限定されるものではなく、また、ナノスケールには限らず、数μｍのサイズまで成長させることが可能である。
【００６６】
本発明のナノ粒子の製造方法により得られるナノ粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散状態の粒子であるため、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物のナノ粒子を利用するあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で有効である。例えば、高密度記憶材料、触媒、燃料電池、ハロゲン化銀塩感光材料、電子写真、防眩膜、導光板などの光学フイルムの素材、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
（ナノ粒子）
本発明のナノ粒子は、本発明のナノ粒子の製造方法により製造される。
本発明のナノ粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散粒子であり、粒子の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．３ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。なお、粒子の大きさは、粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。また、粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍまで狭くすることができる。
したがって、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物のナノ粒子を利用するあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で有効である。例えば、高密度記憶材料、触媒、燃料電池、ハロゲン化銀塩感光材料、電子写真、防眩膜、導光板などの光学フイルムの素材、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
−金属イオン−デンドリマー錯体の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１５ｍＭのＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液１０．０ｍｌ（１５．０×１０−５モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕の水溶液５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、白金イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌した。
白金イオン−デンドリマー錯体／水について、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、白金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、白金イオン量／Ｎ原子量の比が６０／６２であることを確認した。
【００７０】
得られた溶液のＵＶスペクトルを測定したところ、２６０ｎｍに、前記ポリアミドアミン型デンドリマーの水溶液及びＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液にはない新たな吸収が観察された。
反応溶液を洗浄したＰＥＴベース上に塗布・乾燥したものを試料とし、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ)を測定したところ、Ｋ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液におけるＰｔ−４ｆ７/２の化学シフトの７３．０ｅＶが７２．５ｅＶに変化した。また、ポリアミドアミン型デンドリマーのＮ−１ｓの化学シフトの３９８．４ｅＶが３９９．３ｅＶに変化したことを確認した。
【００７１】
−種粒子入りデンドリマー１ａの調製−
透析した白金イオン−デンドリマー錯体に窒素ガスバブリングを３時間行った。更に、窒素雰囲気を保持しながら、７５．０×１０−５モルの水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、室温で１６時間静置した。次いで、反応液を透析用セルロースチューブ（ＶＩＳＫＡＳＥ社製）に移し、３００ｍｌの脱イオン水に対する１日透析を２回実施して、種粒子入りデンドリマー１ａを得た。
【００７２】
得られた種粒子入りデンドリマー１ａは、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、白金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、白金イオン量／Ｎ原子量の比が６０／６２であることを確認した。種粒子１ａの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子サイズの揃った粒子が観察され、その直径は１．３ｎｍであった。
反応溶液を洗浄したＰＥＴベース上に塗布・乾燥したものを試料とし、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ)を測定したところ、Ｋ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液におけるＰｔ−４ｆ７/２の化学シフトがさらに金属Ｐｔの化学シフトに相当する７１．３ｅＶに変化したことを確認した。また、ポリアミドアミン型デンドリマーのＮ−１ｓの化学シフトが再度３９８．４ｅＶに戻ったことを確認した。
【００７３】
−粒子成長のステップ−
種粒子入りデンドリマー１ａをデンドリマー換算で１×１０−６モル含む水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、Ｋ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液６．０×１０−５モルを室温で５分間かけて滴下した後、４０℃で４時間攪拌した。更に、窒素雰囲気を保持しながら、３．０×１０−４モルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を少しずつ加え、室温で１６時間静置してデンドリマー粒子１ｂを成長させた。
【００７４】
粒子含有デンドリマー１ｂは、図１に示したような構造をとり、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、白金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、白金イオン量／Ｎ原子量の比が１２０／６２であることを確認した。
この粒子入りデンドリマー１ｂに含まれる粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子サイズの揃った粒子が観察され、その直径は１．５ｎｍであった。
反応溶液を洗浄したＰＥＴベース上に塗布・乾燥したものを試料とし、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ)を測定したところ、Ｐｔ−４ｆ７/２の化学シフトが金属Ｐｔの化学シフトに相当する７１．３ｅＶであることを確認した。また、デンドリマーのＮ−１ｓの化学シフトが３９８．４ｅＶであることを確認した。
【００７５】
（実施例２）
−金属イオン−デンドリマー錯体の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１０ｍＭのＨ２〔ＡｕＣｌ４〕水溶液１０．０ｍｌ（１０．０×１０−４モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、金イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、１時間静置した。
反応液を透析用セルロースチューブ（ＶＩＳＫＡＳＥ社製）に移し、３００ｍｌの脱イオン水に対する１日透析を２回実施した。
透析した金イオン−デンドリマー錯体について、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、金イオン量／Ｎ原子量の比が１／１であることを確認した。
【００７６】
−種粒子入りデンドリマー２ａの調製−
透析した金イオン−デンドリマー錯体に窒素ガスバブリングを３時間行った。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、１０分間静置して種粒子入りデンドリマー２ａを得た。
【００７７】
種粒子入りデンドリマー２ａは、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、金イオン量／Ｎ原子量の比が１／１であることを確認した。種粒子入りデンドリマー２ａ中のＡｕの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１．３ｎｍであった。
【００７８】
−粒子成長のステップ−
種粒子入りデンドリマー２ａをデンドリマー換算で１×１０−６モル含む水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、１０ｍＭのＨ２〔ＡｕＣｌ４〕水溶液６．２ｍｌ（６．２×１０−５モル）を室温で５分間かけて滴下した後、１分間静置した。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を少しずつ加え、１分間静置して粒子を成長させた。
上記ステップを合計１９９回繰り返し、粒子入りデンドリマー２ａより粒子を成長させて粒子入りデンドリマー２ｂを調製した。
【００７９】
粒子入りデンドリマー２ｂは、図１に示したような構造をとり、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、金イオン量／Ｎ原子量の比が添加金属／デンドリマーの比率より計算できる値と一致していることを確認した。この粒子入りデンドリマー２ｂ中のＡｕの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、３．４ｎｍであった。また、粒子サイズは実質的に均一であった。
【００８０】
（実施例３）
−金属イオン−デンドリマー錯体の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液１０．０ｍｌ（１０．０×１０−４モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕の水溶液５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、鉄イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、１時間静置した。
反応液を透析用セルロースチューブ（ＶＩＳＫＡＳＥ社製）に移し、３００ｍｌの脱イオン水に対する１日透析を２回実施した。
透析した鉄イオン−デンドリマー錯体について、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、鉄イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、鉄イオン量／Ｎ原子量の比が１／１であることを確認した。
【００８１】
−種粒子入りデンドリマー３ａの調製−
透析した鉄イオン−デンドリマー錯体に窒素ガスバブリングを３時間行った。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、１０分間静置して種粒子入りデンドリマー３ａを得た。
【００８２】
種粒子入りデンドリマー３ａは、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、鉄イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、鉄イオン量／Ｎ原子量の比が１／１であることを確認した。種粒子入りデンドリマー３ａ中のＦｅの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、１．１ｎｍであった。
【００８３】
−粒子の成長−
下記に記載のステップ１を合計９９回繰り返した後、引き続いて、下記に記載のステップ２を合計１００回繰り返し、種粒子入りデンドリマー３ａより、粒子を成長させて粒子入りデンドリマー３ｂを調製した。
【００８４】
＜ステップ１＞
粒子入りデンドリマーをデンドリマー換算で１×１０−６モル含む水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、１０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液６．２ｍｌ（６．２×１０−５モル）を室温で５分間かけて滴下した後、１分間静置した。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を少しずつ加え、１分間静置して粒子を成長させた。
【００８５】
＜ステップ２＞
粒子入りデンドリマーをデンドリマー換算で１×１０−６モル含む水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、１０ｍＭのＨ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液６．２ｍｌ（６．２×１０−５モル）を室温で５分間かけて滴下した後、１分間静置した。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を少しずつ加え、１分間静置して粒子を成長させた。
【００８６】
−粒子入りデンドリマー３ｂの測定−
粒子入りデンドリマー３ｂは、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、金属原子量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、金属原子量／Ｎ原子量の比が１／１であることを確認した。粒子入りデンドリマー３ｂ中の金属の粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、３．２ｎｍであった。また、粒子サイズは実質的に均一であった。
【００８７】
更に、ＸＰＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、ＰＨＩ５３００）を用いて、粒子入りデンドリマー３ｂをシリコンウェハ上に塗布、乾燥させた試料を測定した。その結果、鉄元素に相当するピーク（Ｆｅ−２ｐ３／２  ７０７．０ｅＶ）と白金元素に相当するピーク（Ｐｔ−４ｆ７／２、７１．３ｅＶ）が検出された。
【００８８】
また、ＸＰＳ角度分解測定を実施した結果、光電子取り出し角が１５°の場合（検出深さ〜約１ｎｍ）は、Ｐｔ元素は検出されるもののＦｅ元素はほとんど検出されなかった。一方、光電子取り出し角が６０°の場合（検出深さ〜約３ｎｍ）はＰｔ元素、Ｆｅ元素ともに検出された。
このようにＰｔ元素の元素濃度に光電子取り出し角依存性が見られたことから、図２に示したように、内部にＦｅ、表面にＰｔを有するコアシェル構造の粒子が調製できたことが確認できた。
【００８９】
（実施例４）
−粒子入りデンドリマー４ａ〜４ｄの調製−
実施例３で調製した粒子入りデンドリマー３ｂをデンドリマー換算で１×１０−６含む水溶液を攪拌しながら５ｍＭの下記表１に記載の金属イオンの水溶液３．１ｍｌ（３．１×１０−５）を室温で５分間かけて添加した後、１分間放置した。更に、窒素雰囲気を保持しながら、所定量の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を少しずつ加え、１分間静置して粒子を成長させた。
【００９０】
【表１】
2004216544.tif 000012
【００９１】
−粒子入りデンドリマー４ａ〜４ｄの測定−
粒子入りデンドリマー４ａ〜４ｄは、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、金属イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、金属イオン量／Ｎ原子量の比が添加金属／デンドリマーの比率より計算できる値と一致していることを確認した。
粒子入りデンドリマー４ａ〜４ｄ中の金属の粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、粒子サイズは実質的に均一であった。また、ＸＰＳの測定により、内部にＦｅ、表面にＰｔを有するコアシェル構造における粒子の表面の一部にＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏが形成されていることが確認できた。
【００９２】
（実施例５）
−白金イオン−デンドリマー錯体の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１５ｍＭのＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液１０．０ｍｌ（１５．０×１０−５モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕の水溶液５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、白金イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌した。以上により、金属イオン−デンドリマー錯体溶液を調製した。
【００９３】
−粒子入りデンドリマーの調製−
得られた白金イオン−デンドリマー錯体溶液に、１５０．０×１０−５モルの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を一度に添加し、７０℃で４時間加熱撹拌して、粒子入りデンドリマーを得た。このときの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図５に示す。
また、図３に示すように、白金イオン−デンドリマー錯体溶液を入れたシリンジＡと、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を入れたシリンジＢとを用いて、滴下速度０．２ｍｌ／ｍｉｎで同時に０．０５ｍｌずつ（等量）ビーカー中に滴下し、７０℃に加温しながら４時間撹拌して、粒子入りデンドリマーを得た。このときの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図６に示す。
【００９４】
図５及び図６の結果から、白金イオン−デンドリマー錯体溶液と、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を同時に滴下し混合することにより、両者を一度に混合するのに比べて粒径分布の小さな粒子を形成できることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のナノ粒子の製造方法により得られるナノ粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散状態の粒子であるため、金属、半導体結晶粒子、金属カルコゲナイド、金属ハロゲン化合物のナノ粒子を利用するあらゆる応用分野で利用することができ、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で有効である。例えば、高密度記憶材料、触媒、燃料電池、ハロゲン化銀塩感光材料、電子写真、防眩膜、導光板などの光学フイルムの素材、等の用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、三次元樹状分岐ポリマーと無機粒子を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例３で調製した三次元樹状分岐ポリマー及び無機粒子を示す概略断面図である。
【図３】図３は、金属錯体を形成したデンドリマー液と還元剤液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、金属錯体を形成したデンドリマー液と還元剤液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、実施例５において金属錯体を形成したデンドリマー液に還元剤液を一度に添加して調製したナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例５において金属錯体を形成したデンドリマー液と還元剤液を同時に添加して調製したナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９７】
１１    三次元樹状分岐ポリマー
１２    調製した無機粒子
２１    調製した無機粒子
２２    Ｆｅからなるコア
２３    Ｐｔからなるシェル
【図１】
2004216544.tif 000013
【図２】
2004216544.tif 000014
【図３】
2004216544.tif 000015
【図４】
2004216544.tif 000016
【図５】
2004216544.tif 000017
【図６】
2004216544.tif 000018