(57)【要約】【課題】還元焼成しても抵抗温度特性に優れる抵抗体ペースト並びにそれを用いた抵抗体付きのセラミック配線基板およびその製法を適用する。【解決手段】抵抗体成分として、酸化ルテニウム粉末５０〜９０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末１０〜５０質量％とを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗体成分として、酸化ルテニウム粉末５０〜９０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末１０〜５０質量％とを含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
焼成後の抵抗温度係数が２０００×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
複数のセラミック層を積層したセラミック積層体と、該セラミック積層体の表面および内部に形成された導体層と、該導体層に接続された抵抗体と、を具備する抵抗体付きセラミック配線基板であって、前記抵抗体が請求項１または２に記載の抵抗体ペーストを焼成して得られたものであることを特徴とする抵抗体付きセラミック配線基板。
【請求項４】
導体層が銅を主成分としたものであることを特徴とする請求項３に記載の抵抗体付きセラミック配線基板。
【請求項５】
セラミックグリーンシート上に導体パターン、抵抗体パターンのいずれか、もしくは両パターンを形成したパターンシートを形成する工程と、該パターンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成する工程と、を具備する抵抗体付きセラミック配線基板の製法であって、前記抵抗体パターンを請求項１または２に記載の抵抗体ペーストを塗布して形成したことを特徴とする抵抗体付きセラミック配線基板の製法。
【請求項６】
導体パターンが銅を主成分としたものでありかつ焼成を還元雰囲気にて行うことを特徴とする請求項５に記載の抵抗体付きセラミック配線基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗体ペースト並びに抵抗体付きセラミック配線基板およびその製法に関し、特に、優れた抵抗温度係数を有する抵抗体を形成するための抵抗体ペーストと、その抵抗体ペーストを用いて同時焼成して形成される抵抗体付きセラミック配線基板およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い半導体素子や機能的電子部品など高機能の電子部品を高密度に集積化する要求が高まってきており、このような電子機器用のセラミック配線基板に対して、多層化、回路のファインピッチ化、チップのベア実装等の要求が強くなってきている。これらの要求を満たすために、導体抵抗が低く、ファインパターン化が可能な金、銀、銅等の金属成分と同時焼成のできるセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板では抵抗体などの高機能な電子部品を外付けして搭載するかわりにセラミック配線基板の内部に形成することによってセラミック配線基板自体を高機能化する試みが行われている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
この特許文献１に示されたセラミック配線基板は導体層として銀ペーストを用い、抵抗体として酸化ルテニウムとガラスを主成分とし、これに種々の金属酸化物を添加して調製したものが用いられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９７７０３号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のように銀を導体層としたセラミック配線基板に用いている抵抗体ペーストを、銅を導体層としたセラミック配線基板に適用しようとした場合、焼成を還元雰囲気で行うことから、抵抗体ペースト中に含まれる酸化ルテニウムのみならず含まれるガラスや金属酸化物が還元して抵抗体の特性が得られないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、還元焼成しても抵抗温度特性に優れる抵抗体ペースト並びにそれを用いた抵抗体付きのセラミック配線基板およびその製法を適用することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題に対して鋭意検討した結果、抵抗体ペーストとして、酸化ルテニウム粉末と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末とを所定の割合で含有したものを用いることにより、焼成を還元雰囲気で行っても、抵抗体ペースト中に含まれる酸化ルテニウム以外の成分が還元し難く、酸化ルテニウムが還元して得られたルテニウムとの合金化により所望の抵抗体特性を得ることができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の抵抗体ペーストは、抵抗体成分として、酸化ルテニウム粉末５０〜９０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末１０〜５０質量％とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
そして、上記抵抗体ペーストを用いて焼成後に得られる抵抗体の抵抗温度係数は２０００×１０−６／℃以下であることが望ましい。
【００１１】
また、上記の抵抗体ペーストを用いて形成した本発明の抵抗体付きセラミック配線基板は、複数のセラミック層を積層したセラミック積層体と、該セラミック積層体の表面および内部に形成された導体層と、該導体層に接続された抵抗体と、を具備する抵抗体付きセラミック配線基板であって、前記抵抗体が上記の抵抗体ペーストを焼成して得られたものであることを特徴とし、その導体層は銅を主成分としたものであることが望ましい。
【００１２】
ここで、本発明の抵抗体付きセラミック配線基板の製法は、セラミックグリーンシート上に導体パターン、抵抗体パターンのいずれか、もしくは両パターンを形成したパターンシートを形成する工程と、該パターンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成する工程と、を具備する抵抗体付きセラミック配線基板の製法であって、前記抵抗体パターンを上記の抵抗体ペーストを塗布して形成したことを特徴とするものであり、それとともに前記導体パターンに銅を主成分とする導体ペーストを用いて還元焼成したとしても優れた抵抗体特性を有する抵抗体を内蔵したセラミック配線基板を容易に形成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の抵抗体ペーストは、抵抗体成分として少なくともルテニウムを含有し、抵抗体成分が、酸化ルテニウム粉末と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の抵抗体成分は、酸化ルテニウム５０〜９０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末１０〜５０質量％とを含有することが重要である。
【００１５】
特に、抵抗体の抵抗値とその抵抗温度特性を適正化するという点で、酸化ルテニウムは６０〜８０質量％、一方、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末は２０〜４０質量％であることがより望ましい。
【００１６】
酸化ルテニウムが５０質量％より少なく、白金、パラジウムのいずれかまたは白金およびパラジウムを混合した金属粉末が５０質量％より多い場合には抵抗体の抵抗が低くなり抵抗体として用いることができない。
【００１７】
一方、酸化ルテニウムが９０質量％より多く、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末量が１０質量％より少ない場合には、抵抗体の抵抗温度特性が大きくなり温度補償用回路の抵抗体として使用できない。
【００１８】
酸化ルテニウム粉末の平均粒径は０．５〜２μｍ、特に、０．８〜１．５μｍがより好ましい。一方、白金やパラジウムなどの金属粉末の平均粒径は、焼成時に酸化ルテニウムが還元して得られるルテニウムとの反応を高め固溶しやすくするという点で０．２〜１．５μｍ、特に、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００１９】
さらに本発明の抵抗体ペーストは、セラミック配線基板の表面に形成する抵抗体の場合に、抵抗体とセラミック配線基板との密着性を高めるという理由から上記の抵抗体成分である酸化ルテニウムに無機成分であるガラスおよびシリカを混合して用いることが望ましく、その構成組成としては抵抗体成分１００質量部に対して、無機成分を５〜２０質量部の割合で含有することが望ましい。さらに、ガラスとシリカは等量配合することが望ましい。
【００２０】
ここで用いるガラスおよびシリカの平均粒径は１〜５μｍが好ましい。なお、セラミック配線基板の内部に形成する抵抗体ペーストでは、上記のガラスやシリカは必ずしも加える必要は無い。
【００２１】
また、本発明の抵抗体ペーストには、抵抗体成分１００質量部に対して有機バインダと有機溶剤を含有するビヒクルを２５〜３５質量部含有することが望ましい。有機バインダとしてはエチルセルロース、ニトロセルロース、ＭＡ（メタクリレート）、ｉＢＭＡ（イソブチルメタクリレート）などから選ばれる少なくとも１種の有機バインダを好適に用いることができる。
【００２２】
一方、有機溶剤はターピネオール、エタノール、ブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を好適に用いることができる。さらに、抵抗体成分と有機バインダとの分散性を高めるために種々の分散剤を添加してもよい。
【００２３】
図１は、本発明の抵抗体付きセラミック配線基板の概略断面図である。
【００２４】
本発明の抵抗体付きセラミック配線基板は、複数のセラミック層１を積層したセラミック積層体３の表面および内部に導体層５が形成されている。この導体層５はセラミック積層体３の内部にてビアホール導体７により結線されている。
【００２５】
導体層５には本発明の抵抗体ペーストを焼成して得られた抵抗体９が接続されている。
【００２６】
セラミック層１はガラスとセラミックフィラーとからなり、ガラス成分は結晶化していることが好ましい。また、ガラス成分とセラミックフィラーとの界面には両成分から析出した結晶相が形成され強固に焼結されていることが望ましい。ガラス成分はバリウム珪酸系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスのうちいずれか１種のガラスが好適に用いられる。セラミックフィラーは、アルミナまたはシリカのうちいずれか１種もしくはこれらを混合したものであることが望ましい。ガラス成分とセラミックフィラーとは質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
導体層としては金、銀、銅などから選ばれる少なくとも１種もしくはこれらの合金が望ましい。特に、本発明では、導体層のファインパターン化と耐マイグレーション性を向上されるという点、並びに、導体層の低廉化という点で銅が好ましい。また、ビアホール導体も導体層と同様の銅を主成分とする金属を用いることが好ましい。
【００２８】
そして、本発明の抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体の抵抗温度係数は２０００×１０−６／℃以下であることが望ましく、特に、１２００×１０−６／℃以下であることがより望ましい。また、抵抗値は抵抗体としての機能性を発現する抵抗値である３Ω／□以上、特に、３．５Ω／□以上であることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明の抵抗体付き配線基板の製法について説明する。
【００３０】
（ａ）まず、用意したセラミックグリーンシート上に導体パターン、抵抗体パターンのいずれか、もしくは両パターンを形成したパターンシートを形成する。
【００３１】
（ｂ）次に、このパターンシートを複数積層して積層体を形成する。
【００３２】
（ｃ）次に、この積層体を焼成する。焼成条件としては、導体パターンに銅を用いた場合、銅が酸化しない不活性雰囲気もしくは弱還元雰囲気で焼成することが望ましい。焼成温度は銅を用いる場合、好適には８００〜１１００℃、特に、９００〜１０５０℃であることがより望ましい。
【００３３】
即ち、本発明の上記のような温度および雰囲気では、酸化ルテニウムは金属ルテニウムとなり、そのままでも前出の貴金属と比べ抵抗値が大きいが、抵抗温度係数が３０００ｐｐｍ／℃以上と高く抵抗体として用いることが難しい。しかし、白金及びパラジウムと合金化することにより抵抗温度係数が２０００ｐｐｍ／℃以下となり抵抗体として用いることが可能になる。この場合、白金とパラジウムとは等モル比に近いほどそれ自体の抵抗温度係数を小さくできる。
【００３４】
【実施例】
セラミック層となる電気絶縁材料として、バリウム珪酸系ガラスとシリカ粉末を重量比で３０：７０となるようにボールミルを用いて混合しセラミック配線基板用の組成物を得た。なお、Ａｌ２Ｏ３及びシリカ粉末は平均粒径１μｍのものを用いた。
【００３５】
得られたセラミック配線基板用の組成物１００質量部に対してｉＢＭＡ樹脂を固形分で４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル６質量部、溶剤としてトルエン５０質量部を加え、４８時間ボールミル混合してスラリーを作製し、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを作製した。
【００３６】
次に、平均粒径がそれぞれ１μｍ、０．８μｍ、０．５μｍの酸化ルテニウム粉末、白金粉末、およびパラジウム粉末、並びに平均粒径１．５μｍのガラス粉末およびシリカ粉末を表１に示す割合になるように混合し、これら混合物１００質量部に対し、エチルセルロースを溶解させたターピネオール溶液をビヒクルとして３５質量部加え、ロールミルで混練して各々均一なペーストを作製した。セラミック配線基板の内部に形成する抵抗体は、有機成分以外は抵抗体成分のみとし、一方、表面に形成する抵抗体では、前記抵抗体成分にガラス粉末とシリカ粉末を加えた。
【００３７】
次に、上記セラミックグリーンシートに電極として用いる銅を含む導体ペーストを印刷したのち、上記の方法で得られた抵抗ペーストを、１ｍｍ〜０．１ミリ幅×５０ｍｍの印刷パターン（両端に２ｍｍ角パッド銅電極あり）を用いて印刷し、１２０℃で２０分乾燥した。
【００３８】
続いて、一部はこのまま、一部は、抵抗体が隠れるようにセラミックグリーンシートを圧着し、所定の大きさにシートを切断し、水蒸気、窒素／水素含有雰囲気（Ｎ２＝１００％、露点＝６０℃）にて最高温度１０００℃、最高温度保持時間３０分にて焼成した。内部の導体層については配線基板の表面にビアホールで導出させて電気特性を測定可能とした。
【００３９】
上記方法により得られた抵抗体を内蔵したセラミック配線基板について、抵抗値（シート抵抗（Ω／□）：測定した抵抗値（Ω）／（抵抗体の長さ／抵抗体の幅））および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定した。温度範囲は−５５〜１２５℃とした。なお、得られた抵抗体の膜厚は断面観察の結果５μｍであった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、抵抗体成分として、酸化ルテニウム粉末５０〜９０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末１０〜５０質量％とを混合して調製した本発明の抵抗体ペーストである試料Ｎｏ．２〜６、８〜２２では、抵抗値が３〜５．２Ω／□の範囲、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が２１００×１０−６／℃以下であった。
【００４２】
特に、酸化ルテニウム粉末６０〜８０質量％と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末２０〜４０質量％とした試料Ｎｏ．３〜５、８〜２２では、抵抗値が３．５〜５．２、ＴＣＲが２０００×１０−６／℃以下であった。
【００４３】
一方、本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．１、７では、抵抗値が３Ω／□よりも低いか若しくはＴＣＲが３２００×１０−６／℃と大きかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明によれば、酸化ルテニウム粉末と、白金、パラジウムのいずれか、または白金およびパラジウムを混合した金属粉末とを含有したものを用いることにより、焼成を還元雰囲気で行っても、抵抗体ペースト中に含まれる酸化ルテニウム以外の成分が還元し難く、酸化ルテニウムが還元して得られたルテニウムとの合金化により所望の抵抗体特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抵抗体付きセラミック配線基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック層
３  セラミック積層体
５  導体層
７  ビアホール導体７
９  抵抗体
【図１】
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