(57)【要約】【課題】臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体を提供すること。【解決手段】Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種）の粉末とを、原子比がＭｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ（０．００１≦ｘ≦０．１）となるように混合して得た粉末混合物を成形し、焼結してなるＭｇＢ２系超電導体であって、ＭｇＢ２の結晶粒界に沿って、Ｍが金属及び／又は硼化物として微細に分散して存在すると共に、その他の不可避的不純物が微細に分散して存在することを特徴とする臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種）の粉末とを、原子比がＭｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ（０．００１≦ｘ≦０．１）となるように混合して得た粉末混合物を成形し、焼結してなるＭｇＢ２系超電導体であって、ＭｇＢ２の結晶粒界に沿って、Ｍが金属及び／又は硼化物として微細に分散して存在すると共に、その他の不可避的不純物が微細に分散して存在することを特徴とする臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項２】
焼結を高温高圧の雰囲気中で行ったことを特徴とする請求項１記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項３】
元素ＭがＴｉであって、ｘが０．０３以上０．０６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項４】
元素ＭがＺｒ及び／又はＨｆであって、ｘが０．００５以上０．０２５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項５】
元素ＭがＴｉとＺｒ及び／又はＨｆとからなり、ｘが０．０１以上０．０８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項６】
温度５００〜９００℃、圧力１０ＭＰａ以上の焼結雰囲気で焼結したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項７】
前記臨界電流密度が、２０Ｋ及び自己磁界の下で、少なくとも３００，０００Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【請求項８】
前記不可逆磁界が、２０Ｋで少なくとも４Ｔであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導線材やバルク材として、電力用ケーブル、マグネット、モータ、発電器等の機器に利用できる超電導体に関するものであり、詳細には、臨界電流密度及び不可逆磁界の高い優れた超電導特性を有するＭｇＢ２系超電導体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、強磁界マグネット等に適用されている超電導線材の材料としてはＮｂＴｉ、Ｎｂ３Ｓｎ等の金属系超電導材料が用いられている。しかしながら、これらの材料は臨界温度ＴＣが低いため、その使用温度は液体ヘリウム温度領域に限られ、そのため超電導クエンチの問題が大きかった。
このような状況下で、最近、マグネシウムのホウ化物であるＭｇＢ２の超電導特性に関する報告が注目され、ＭｇＢ２の超電導材料としての利用性が様々な観点から検討されている。
【０００３】
ＭｇＢ２は臨界温度ＴＣが３９Ｋと比較的高いためクエンチの点で有利であり、従来の金属間化合物超電導体よりも高い２０Ｋ程度まで使用温度が拡大することが期待されている。しかしながら、Ｍｇは高温で非常に揮発しやすいため、常圧焼結で得られたＭｇＢ２バルク体は、低密度であり、焼結体中の粒子間の結合状態が悪く、またピン止め効果も乏しいため臨界電流密度（ＪＣ）が低く、最高でも２×１０５Ａ／ｃｍ２（１０Ｋ、ゼロ磁界）のものしか得られなかった。
【０００４】
そこで、高圧焼結法によって、ＭｇＢ２バルクを製造する試みがなされ、ＪＣが２×１０４Ａ／ｃｍ２（２０Ｋ、１Ｔ）のものが得られている。また、更に高品質のＭｇＢ２バルク体を得るために、キュービックアンビルを用いることによって、３．５ＧＰａで、７７５〜１２５０℃で２時間焼成した例が報告されており、得られたＭｇＢ２はＪＣが５×１０４  Ａ／ｃｍ２（２０Ｋ、１Ｔ）を示している（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高圧焼結法によるとコストが高くなるため、低コストでの量産性が望まれるようになってきた超電導材料としての利用性に十分な展望が開けないでいた。そこで、常圧焼結によってもＴＣ及びＪＣの高いＭｇＢ２焼結体を得るために種々の元素をＭｇＢ２焼結体にドーピングする試みもなされている。
【０００６】
非特許文献２には、Ｔｉをドーピングすることによって得た常圧焼結法によるＭｇＢ２焼結体が、２×１０６Ａ／ｃｍ２（５Ｋ、自己磁界）及び５×１０４Ａ／ｃｍ２（５Ｋ，５Ｔ）のＪＣを示すことが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献３には、ＭｇＢ２焼結体にＺｒをドーピングしてなるＭｇ１−ＸＺｒＸＢ２で示される常圧焼結体が報告されており、例えば、Ｍｇ０．９Ｚｒ０．１Ｂ２の組成を有する焼結体は、２．１×１０６Ａ／ｃｍ２（０．５６Ｔ、５Ｋ）、及び１．８３×１０６Ａ／ｃｍ２（自己磁界、２０Ｋ）のＪＣを示している。
【０００８】
しかしながら、上記の方法によれば、ＴＣ及びＪＣについての改善はみられるものの、不可逆磁界（Ｂｉｒｒ）及びピン止め力（Ｆｐ）については未だ十分なものではなかった。
【０００９】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７８，２９１４（２００１）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７９，１１５４（２００１）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７９，３９８３（２００１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い超電導臨界温度（ＴＣ）及び高い臨界電流密度を示すと共に、高い不可逆磁場を示すＭｇＢ２系超電導体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合物を成形して焼結することによってＭｇＢ２焼結体を製造するに際して、原料粉末中に適量のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを配合することにより、得られた焼結体のＭｇＢ２粒子間の粒界に沿ってＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の元素が金属、硼化物等の形で存在するようになり、高超電導臨界温度（ＴＣ）及び高臨界電流密度を示すと共に、高い不可逆磁界を示すという知見を得て本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
（１）Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種）の粉末とを、原子比がＭｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ（０．００１≦ｘ≦０．１）となるように混合して得た粉末混合物を成形し、焼結してなるＭｇＢ２系超電導体であって、ＭｇＢ２の結晶粒界に沿って、Ｍが金属及び／又は硼化物として微細に分散して存在すると共に、その他の不可避的不純物が微細に分散して存在することを特徴とする臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【００１３】
（２）焼結を高温高圧の雰囲気中で行ったことを特徴とする上記（１）記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
（３）元素ＭがＴｉであって、ｘが０．０３以上０．０６以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
（４）元素ＭがＺｒ及び／又はＨｆであって、ｘが０．００５以上０．０２５以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
（５）元素ＭがＴｉとＺｒ及び／又はＨｆとからなり、ｘが０．０１以上０．０８以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【００１４】
（６）温度５００〜９００℃、圧力１０ＭＰａ以上の焼結雰囲気で焼結したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
（７）前記臨界電流密度が、２０Ｋ及び自己磁界の下で、少なくとも３００，０００Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
（８）前記不可逆磁界が、２０Ｋで少なくとも４Ｔであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の臨界電流密度及び不可逆磁界の高いＭｇＢ２系超電導体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＭｇＢ２系超電導体は、原料粉末としてＭｇ粉末と、Ｂ粉末と、元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種）の粉末を用い、これらの粉末の混合物を成形し、得られた成形体を常圧又は高圧で焼結することによって製造することができる。
【００１６】
原料粉末の配合組成比（原子比、以下同じ）は、Ｍｇ：Ｂ：Ｍ＝１：２：ｘ、（０．００１≦ｘ≦０．１）となる配合とする。すなわち、ＭｇとＢとがＭｇＢ２を形成するような化学量論比（１：２）となり、これにＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種が添加されるような配合とする点が本発明のポイントである。もちろん本発明の本質を外れない範囲で前記の化学量論比が多少ずれることがあってもよい。
【００１７】
これに対して、例えば非特許文献２、３に記載のものは、Ｔｉ又はＺｒを、ＭｇＢ２のＭｇの一部がＴｉ又はＺｒで置き換わって固溶体を形成するような組成割合となるように配合している点で本件発明とは異なる。
後掲の表１及び図２に示されるように、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの添加によってもＭｇＢ２の結晶格子には変化がないことから、本発明のＭｇＢ２系超電導体においては、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆはＭｇＢ２の結晶粒子中に取り込まれて固溶相を形成しているのではなく、結晶粒界に存在していることがわかる。
【００１８】
図１は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆをドープしたＭｇＢ２サンプルのＴＥＭ−ＥＤＸの元素マッピング像の模式図である。元素マッピング像によれば、約１０ｎｍの粒子径を有するＭｇＢ２の結晶粒子の粒界に沿ってＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの金属又は硼化物等が偏析していた。
【００１９】
本発明の超電導体はＭｇＢ２の粒子が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、このような微細な粒子の粒界に沿って微細なＴｉＢ２、Ｔｉ、ＺｒＢ２、Ｚｒ、ＨｆＢ２、Ｈｆ及びその他不可避的不純物が存在した微細構造となっている。ＭｇＢ２粒子が約１０ｎｍ以下の場合に特に好ましい特性が得られる。ＭｇＢ２がこのように微細な粒子となっているのは、ドープ剤として添加されたＴｉ、Ｚｒ及びＨｆが結晶粒の粒成長を抑える作用をしているからであると考えられる。そして、このようにＭｇＢ２粒子が微細であることによりＭｇＢ２の粒子数も多くなっており、ＭｇＢ２粒子間の粒界がピンニングセンターとして働くことにより、ピンニングセンターの数も多くなり、このため臨界電流密度が高まると考えられる。
【００２０】
すなわち、要素的ピン止め力（ｆＰ）が一定であると仮定すると、次の関係が成り立つことにより臨界電流密度が高まると考えられる。
ＭｇＢ２粒子間の粒界＝ピンニングセンター
ＮＰ＝ピンニングセンターの数
ＪＣ  ∝  ＦＰ  ∝  ＮＰ    （∵ＦＰ＝ｆＰ・ＮＰ）
ＮＰ  ∝  微細化されたＭｇＢ２の数
∴ＪＣ  ∝  ＭｇＢ２粒子の数
【００２１】
元素ＭとしてＴｉを用いる場合には、Ｍｇを１とした場合にＴｉが０．０３以上、０．０６以下とすることが好ましく、０．０４５以上０．０５５以下とすることがより好ましい。
【００２２】
元素ＭとしてＺｒ及び／又はＨｆを用いる場合には、Ｍｇを１とした場合にＭが０．００５以上、０．０２５以下とすることが好ましく、０．０１以上０．０２以下とすることがより好ましい。
【００２３】
元素ＭとしてＴｉとＺｒ又はＨｆとを用いる場合及びＴｉとＺｒとＨｆとを用いる場合は、Ｍが０．０１以上０．０８以下とすることが好ましく、０．０１以上０．０５５以下とすることがより好ましい。
【００２４】
原料混合粉末の成形は、焼結体の製造において一般的な５０〜２００ＭＰａ程度の圧力で加圧することにより行われる。
また、線材を製造する場合には、上記混合物を金属製のパイプに詰めて線材に加工成形した後、焼成する。なお、この場合、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉの混合物の焼結体を粉砕し、得られた焼結粉を金属製のパイプに詰めて線材に加工成形しても良い。
【００２５】
また、焼結温度はＭｇＢ２系焼結体（超電導体）の生成反応が生じる温度であれば良く、５００〜９００℃とすることができるが、Ｍｇ（融点：６４９℃）の反応が６００℃以上の温度域で促進されることから、焼結温度は６００℃以上が好ましく、また、Ｍｇが蒸発して消失しないような温度が好ましく、８００℃以下が好ましい。
【００２６】
焼結は常圧焼結でもよいし、加圧焼結でも良い。常圧焼結はコスト的には有利であるが、Ｍｇの蒸発が避けられないため緻密なものが得られにくく、高圧焼結によって得られたものに比べて品質的には劣るので、高圧焼結によることが好ましい。  焼結時の雰囲気は非酸化性雰囲気（例えば不活性ガス雰囲気）とするのが良いが、得られるＭｇＢ２系超電導体の特性やコスト面からはＡｒガス雰囲気とすることが望ましい。加圧焼結の場合には、その圧力は高い方が高品質のものが得られるがコスト面からみて通常は５００ＭＰａ程度が好ましく、これ以上であればなお好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定解釈されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
Ｍｇ粉末（純度９９．９％、３２５メッシュ）とＢ粉末（純度９９．９％、１μｍ）とＴｉ粉末（純度９９．９％、３２５メッシュ）とを、ＭｇＢ２を原子比で１としたときにＴｉが原子比で０．００、０．０１、０．０２、０．０４、０．０５、０．０６、０．１０となるような割合で配合した混合物をＡｒガス気流中でそれぞれ調製した。
得られた混合物を直径１０ｍｍ、高さ２ｍｍのタブレット状に５００ＭＰａで加圧成形した。
次いで、この成形体をＡｒ気流中で５００ＭＰａの加圧下で、まず６００℃で１ｈｒ、続いて７００℃で１ｈｒ、更に８００℃で３ｈｒの加熱を行って焼結体を得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、Ｔｉ粉末の代わりにＺｒ粉末（純度９９％、１００メッシュ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、Ｔｉ粉末の代わりにＨｆ粉末（純度９９．８％、３２５メッシュ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３１】
［評価結果］
上記のようにして得られた焼結体の各試料について以下の物性試験を行った。
▲１▼結晶構造を粉末Ｘ線回折（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＭＸＰ１８）によって解析した。
▲２▼試料の磁化を超電導量子干渉型磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳＲ２）を用いて測定した。
▲３▼ＴＣ値を帯磁率の温度依存性を示すχ−Ｔ測定からオンセット温度として決定した。
▲４▼ＪＣ値をビーンモデルに基づくＭ−Ｈのループ曲線から評価した。
▲５▼ＢｉｒｒをＪＣ−Ｂ曲線から１００Ａ／ｃｍ２を標準として決定した。
▲６▼ＦＰ（ピン止め力）をＪＣとＢｉｒｒで規格化された磁場とを掛け合わせることによって得た。
【００３２】
表１に、上記▲１▼で得られた試験結果に基づいて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを種々の割合で含有するＭｇＢ２系焼結体サンプルのＴＣ及び格子定数を示した。
【００３３】
【表１】
2004307256.tif 000002
【００３４】
表１に示された結果に基づいて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量と超電導臨界温度（ＴＣ）及び格子定数との関係をプロットしたのが図２である。この図２によると、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのいずれを添加してもＴＣ及び格子定数に目立った変化はないことが分かる。
【００３５】
また、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、Ｔｉ５％、Ｚｒ２％及びＨｆ１％をドープされたＭｇＢ２サンプルのＸ線回折パターンを示した。図に示されているように。ＡＢ２（Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及びＭｇＯのような不純物相が全てのサンプルにおいて検出された。
【００３６】
図４、図５及び図６はそれぞれＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ２サンプルのＪＣ−Ｂ測定の結果を示した図である。これらの図によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの最適濃度はＴｉで５％、Ｚｒで２％及びＨｆで１％であることが分かる。
【００３７】
図７は、Ｔｉ５％、Ｚｒ１％及びＨｆ１％のサンプルについてのＪＣ−Ｂの片対数グラフであり、これにより不可逆磁界（Ｂｉｒｒ）を求めた。この図から、本発明のＭｇＢ２系超電導体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加しないＭｇＢ２超電導体に比べて不可逆磁界が高くなっていることが分かる。
【００３８】
図８は、１０Ｋ及び２０Ｋでの自己磁界におけるＪＣのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量に対する依存性を示したものである。この図によると、最大のＪＣ値はＴｉを５％ドープした場合に得られ、１０Ｋ、自己磁界でのＪＣ値は非ドープ時の１．９×１０５Ａ／ｃｍ２から５．６×１０５Ａ／ｃｍ２へと改善されている。同様に、Ｚｒを２％ドープしたものでは、５．０×１０５Ａ／ｃｍ２及びＨｆを１％ドープしたものでは４．８×１０５Ａ／ｃｍ２とそれぞれＪＣ値が改善されている。
【００３９】
図９は、１０Ｋ及び２０Ｋでの不可逆磁界のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量に対する依存性を示す図である。
この図によると、Ｚｒを１％ドープした場合にＢｉｒｒが最大値となり、２０Ｋで約４．８Ｔである。Ｔｉを１０％ドープした場合を除くと全てのサンプルでドープしないＭｇＢ２超電導体よりもＪＣ及びＢｉｒｒが高くなっている。
【００４０】
図１０は、Ｔｉ５％、Ｚｒ２％及びＨｆ１％をドープしたサンプルの２０ＫにおけるＦＰ（ピン止め力）の規格化された磁場（Ｂ／Ｂｉｒｒ）に対する依存性を示した図である。この図によると、ＦＰはＨｆ１％、Ｚｒ２％、Ｔｉ５％の順に増加している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＭｇＢ２系超電導体は、Ｔｉ、Ｚｒ及び又はＨｆの元素を添加することにより、従来のＭｇＢ２系超電導体よりも高い臨界電流密度を示し、また不可逆磁界も高くなるため、応用分野が広がり、産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭｇＢ２系超電導体の微細構造のＴＥＭ像を示す図及びその模式図である。
【図２】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量と超電導臨界温度（ＴＣ）及び格子定数との関係をプロットした図である。
【図３】本発明のＭｇＢ２系超電導体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】Ｔｉを添加したＭｇＢ２系超電導体のＪＣと外部磁場との関係を示す図である。
【図５】Ｚｒを添加したＭｇＢ２系超電導体のＪＣと外部磁場との関係を示す図である。
【図６】Ｈｆを添加したＭｇＢ２系超電導体のＪＣと外部磁場との関係を示す図である。
【図７】Ｚｒ１％、Ｈｆ１％、Ｔｉ５％、元素無添加の場合のＪＣと外部磁場との関係を示す図である。
【図８】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加したＭｇＢ２系超電導体における、自己磁界でのＪＣとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量との関係を示す図である。
【図９】Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ２系超電導体における不可逆磁界とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加量との関係を示す図である。
【図１０】Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを添加したＭｇＢ２系超電導体における、ピン止め力（ＦＰ）と規格化された外部磁場との関係を示す図である。
【図１】
2004307256.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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