(57)【要約】【課題】容量低下を生じることなく、放電貯蔵時の電圧低下による電池性能の低下を抑制した、またどのようなバインダー系でも使用可能で上記と同様の効果を発揮できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、負極材料となる炭素材料は、ａ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素を含有しない黒鉛と、ｂ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素含有黒鉛とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、負極材料となる炭素材料は、ａ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素を含有しない黒鉛と、ｂ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素含有黒鉛とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
負極材料となる炭素材料において、ｂ成分のホウ素含有黒鉛は、これとａ成分のホウ素を含有しない黒鉛との合計量中、３〜１５重量％である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極活物質としてのリチウムを含む遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＣｏＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　またはＬｉＭｎ２　Ｏ４　である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、放電状態での貯蔵特性が改善された非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の電源には、主にリチウムイオン二次電池が使用されている。この理由は、ニッカド二次電池やＭＨ二次電池に代表される従来電池に比べて、軽量化が可能で、また高電圧化できるためである。
現行のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２　などのリチウムを含む遷移金属複合酸化物を用い、負極材料として黒鉛からなる炭素材料を用いており、市販されている円筒型電池や角型電池では、その電極として金属箔に活物質を含む合剤を塗布したものが一般的に用いられている。
【０００３】
これらの電池の駆動電圧は、一般に、上限が４．０〜４．２Ｖ、下限が２．５〜３．５Ｖで使用されることが多く、その用途は、前記のように、携帯電話や携帯型のパーソナルコンピュータが代表的である。
しかし、最近市場に出回り始めた近距離無線通信機能であるブルートウースの登場により、さらに小型機器やウェアラブル機器にもリチウムイオン二次電池が使用され始めている。これらの場合は、駆動電圧、とくに下限電圧が低くなり、２Ｖ程度にまで引き下げられている。
【０００４】
従来の下限電圧では、電池が放電状態で放置されても、下限以下での電池の有する容量に余裕があるため、電池が組み込まれている回路電流により電池の容量が消費されても、電池電圧が急激に低下するおそれは低かった。
しかし、最近の高容量化により、下限電圧での残留容量が小さくなってきており、放電状態放置時に前記回路電流による電池電圧の急激な低下が起こりやすくなる。通常、これらの回路では、過放電防止のために、一定電圧以下になると、保護回路の作動により電池が動作しなくなるものが多く、またこのような電圧低下により、電池そのものも劣化する。
【０００５】
このような電池電圧の低下は、主として負極に起因しており、放電後の負極に残留したＬｉが放置により自己放電や電解液との反応に消費されることにより、負極電位が急激に上昇し、最大３Ｖ程度に達する。放電後の正極は３．０Ｖ近辺まで電位低下しているため、最低では０Ｖまで電池電圧が低下し、また３Ｖ近辺での負極電位においては、集電体のＣｕ箔が溶解する現象も生じ、結果として、電池性能を低下させるものである。
したがって、負極電位を低下させないためには、負極活物質として黒鉛以外に低結晶カーボンを混ぜることが有効である（たとえば、特許文献１，２参照）。すなわち、この低結晶カーボンは、負極電位で１Ｖ以上でも大きな容量を有するため、これらの黒鉛との混合電極においても電位上昇が生じにくくなる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−６３５８６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−６３５８７号公報（第２〜３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記の低結晶カーボンを混合すると、低結晶カーボンが黒鉛に比べて、初回充放電時の不可逆容量が大きくなることや、真密度が低いことにより、容量低下をもたらすことが明らかである。また、水分に対する反応劣化が生じるため、水溶液系でのバインダーを用いる場合には使用不可能となる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、容量低下を生じることなく、放電貯蔵時の電圧低下による電池性能の低下を抑制した非水電解液二次電池を提供すること、また、どのようなバインダー系でも使用可能で、上記と同様の効果を発揮できる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、非水電解液二次電池において、負極材料となる炭素材料として、ホウ素を含有しない黒鉛とホウ素含有黒鉛とからなる２種の特定の黒鉛を併用したときに、容量低下を生じることなく、放電貯蔵時の電圧低下による電池性能の低下を抑制でき、また水溶液系を含むどのようなバインダー系でも使用可能で、上記同様の効果を発揮できるものであることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、負極材料となる炭素材料は、ａ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素を含有しない黒鉛と、ｂ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素含有黒鉛とからなることを特徴とする非水電解液二次電池に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ａ成分のホウ素を含有しない黒鉛には、通常のリチウムイオン電池に採用されている、メソカーボンマイクロビーズやコークスなどを適宜の温度、通常２，５００℃以上、好ましくは３，０００℃近辺で黒鉛化熱処理した人造黒鉛や、天然で産出される天然黒鉛などがある。これら黒鉛の炭素面間距離ｄ００２　は０．３８ｎｍ以下である。炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍを超えると、結晶性が低く、放電末期の電位上昇がゆるやかになり、無定形に至ると放電初期から緩やかに電位上昇するが、放電容量が小さくなる。
【００１２】
本発明において、ｂ成分のホウ素含有黒鉛としては、上記ａ成分の人造黒鉛を得る黒鉛化熱処理工程においてホウ素を添加することにより、ホウ素を約０．１〜１０重量％含有する黒鉛として得られるものである。一般に、ホウ素は、黒鉛化を促進する触媒として熱処理時に導入され、炭素表面を移動することにより黒鉛化を促進して、このホウ素を導入しない場合に比べて、低い温度で同等の結晶性が得られるものである。このホウ素含有黒鉛の炭素面間距離ｄ００２　も、前記と同様の理由により、０．３８ｎｍ以下であることが必要である。
【００１３】
本発明において、上記ａ成分のホウ素を含有しない黒鉛は、その結晶性により多少異なるが、Ｌｉ電位で約１００ｍＶ辺りでプラトー領域を持ち、放電末期に急激に電位上昇する。一方、上記ｂ成分のホウ素含有黒鉛は、放電初期から末期までは上記ａ成分と類似するが、１Ｖ以上の電位でプラトー領域を持っている。このｂ成分のホウ素含有黒鉛は、ホウ素により新たなＬｉのドーピングサイトが形成され、ａ成分に比べて実電池にとって不利となる、つまり、実電池では放電終端電圧が前述のように最低でも２Ｖ程度であるため、１Ｖ以上での負極容量は利用されず、不可逆容量となって容量密度が低くなる。
【００１４】
しかし、このｂ成分は、低結晶カーボンに比べると、不可逆容量が低くて容量密度が大きく、通常の放電曲線ではａ成分と同等となり、しかも水との反応が生じず、水溶液系を含むどのようなバインダー系でも使用できる。１Ｖ以上のプラトー領域の容量はホウ素量や熱処理温度により異なるが、ａ成分と混合すると、放電状態での貯蔵によるＬｉの消費による電圧低下が抑制される。
【００１５】
このように、本発明では、負極材料であるリチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料として、ａ成分のホウ素を含有しない黒鉛とｂ成分のホウ素含有黒鉛とを併用することで、容量低下を生じることなく、放電貯蔵時の電圧低下による電池性能の低下を抑制でき、また水溶液系を含むどのようなバインダー系でも使用可能で、上記同様の効果を発揮できることを見い出したものである。
【００１６】
このような効果をより良く発揮させるため、上記ａ成分のホウ素を含有しない黒鉛とｂ成分のホウ素含有黒鉛との混合比率は、適宜の範囲に設定するのが望ましい。この混合比率は、ｂ成分のホウ素含有黒鉛のホウ素含有量により１Ｖ以上のプラトー領域の容量が変化するため、一概には決められないが、通常は、ｂ成分のホウ素含有黒鉛が、これとａ成分のホウ素を含有しない黒鉛との合計量中、３〜１５重量％となるようにするのが望ましい。ｂ成分が過少では放電貯蔵時の電圧低下を抑制できず、過多となると容量密度が低下する。
【００１７】
本発明において、負極は、上記ａ成分のホウ素を含有しない黒鉛とｂ成分のホウ素含有黒鉛とからなる炭素材料を主材とし、これにバインダと必要により導電助剤などを加えたものを、常法にしたがい、ペレット状に成型したり、適宜の負極集電体に塗布し圧縮成型するなどにより、作製することができる。その際、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶剤溶液系のバインダを使用してもよいし、スチレン−ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースなどの水溶液ないし水分散液系のバインダを使用してもよい。
【００１８】
本発明において、正極は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質として、これに適宜のバインダとさらに必要により導電助剤などを加えたものを、常法にしたがい、ペレット状に成型したり、適宜の正極集電体に塗布し圧縮成型するなどにより、作製できる。正極活物質であるリチウムを含む遷移金属複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＣｏＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのＬｉの挿入、脱離可能なＬｉ含有金属酸化物が用いられる。
【００１９】
本発明において、非水電解液には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの適宜の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　などの適宜の電解質を溶解させてなる電解液が用いられる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の負極と正極と非水電解液とを具備してなるものであり、その形態には限定はなく、コイン型、筒型などの各種の形態をとることができる。その際、負極と正極との間に介装するセパレータなどの公知の電池要素が適宜装填されるものであることはいうまでもない。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２　と導電助剤であるカーボンブラックを、重量比で９４：３になるように混合し、これを、あらかじめポリフッ化ビニリデンを溶解したｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に、全重量比で５％になるように混合し撹拌して、塗料を調製した。これを一旦乾燥して、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、０．５ｍｍのペレット状に成型し、正極とした。
また、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛と、コークスにホウ素を添加して２，９００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６２ｎｍのホウ素含有黒鉛（黒鉛化処理後のホウ素５重量％）とを、重量比９６：４で混合し、これに、ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液を混合して、上記の両黒鉛からなる炭素材料とバインダであるポリフッ化ビニリデンとの重量比を９３：７とし、正極と同様に、０．３ｍｍのペレット状に成型し、負極とした。
上記の正負両極をそれぞれ正負両極缶に固定し、この両缶内に、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解液を注入し、ポリプロピレン製のセパレータを介して封口し、コイン型電池を作製した。
【００２３】
実施例２
負極の成型に際し、炭素材料に、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛と、コークスにホウ素を添加して２，９００℃で黒鉛化処理したホウ素含有黒鉛（黒鉛化処理後のホウ素０．７重量％）とを、重量比８６：１４で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００２４】
実施例３
負極の成型に際し、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースを用い、これを水に溶解した溶液と、両黒鉛からなる炭素材料とを混合して、上記炭素材料とバインダとの重量比が９６：４になるようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００２５】
比較例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２　と導電助剤であるカーボンブラックを、重量比で９４：３になるように混合し、これを、あらかじめポリフッ化ビニリデンを溶解したｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に、全重量比で５％になるように混合し撹拌して、塗料を調製した。これを一旦乾燥して、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、０．５ｍｍのペレット状に成型し、正極とした。
また、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛に、ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液を混合して、上記黒鉛からなる炭素材料とバインダであるポリフッ化ビニリデンとの重量比を９３：７とし、正極と同様に、０．３ｍｍのペレット状に成型し、負極とした。
上記の正負両極をそれぞれ正負両極缶に固定し、この両缶内に、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解液を注入し、ポリプロピレン製のセパレータを介して封口し、コイン型電池を作製した。
【００２６】
比較例２
負極の成型に際し、炭素材料に、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛と、コークスにホウ素を添加して２，９００℃で黒鉛化処理したホウ素含有黒鉛（黒鉛化処理後のホウ素５重量％）とを、重量比９８：２で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００２７】
比較例３
負極の成型に際し、炭素材料に、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛と、コークスにホウ素を添加して２，９００℃で黒鉛化処理したホウ素含有黒鉛（黒鉛化処理後のホウ素５重量％）とを、重量比８４：１６で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００２８】
比較例４
負極の成型に際し、炭素材料に、メソカーボンマイクロビーズを３，０００℃で黒鉛化処理したｄ００２　が０．３６ｎｍのホウ素を含有しない黒鉛と、フェノール樹脂を１，１００℃で熱処理したｄ００２　が０．３９２ｎｍの無定形炭素とを、重量比９５：５で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００２９】
比較例５
負極の成型に際し、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースを用い、これを水に溶解した溶液と、炭素材料とを混合して、炭素材料とバインダとの重量比が９６：４になるようにした以外は、比較例４と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００３０】
上記の実施例１〜３および比較例１〜５の各コイン型電池について、４．２〜２．５Ｖ、充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２　に固定したときの初回放電容量と、３サイクル目に２．０Ｖまで放電し、６０℃で貯蔵したときの貯蔵前の開放電圧および３０日間貯蔵後の開放電圧とを、調べた。
これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００３１】
2004103391.tif 000002
【００３２】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３では、初回容量が高く、かつ放電貯蔵後にも電圧低下が少ないのに対して、比較例１〜５では、貯蔵での電圧低下が大きく、電圧低下の少ないものは初回容量が低くなった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、負極材料となる炭素材料として、ａ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素を含有しない黒鉛と、ｂ）炭素面間距離ｄ００２　が０．３８ｎｍ以下のホウ素含有黒鉛とを併用したことにより、高容量を得るとともに、放電状態での貯蔵における電圧低下を抑制できる、また水溶液系を含むどのようなバインダー系でも使用可能で上記同様の効果を発揮する非水電解液二次電池を提供できる。