(57)【要約】【課題】内部短絡を抑制しつつ、正極合材層／固体電解質層／負極合材層の各界面が強固に接合された３層からなるペレットを高い信頼性で製造する方法を提供する。【解決手段】正極、固体電解質、負極からなる発電要素をケース内に収容した全固体電池の製造方法において、発電要素の成型外型は分離部において分離可能な２つの部分からなり、前記成形穴部内で、前記分離部に接する部分に前記固体電解質層が配された状態で、前記３層が一体化した圧粉体を形成し、前記成形外型を分離させて前記圧粉体を前記成形穴部から取り出すことを特徴とする全固体電池の製造方法及び製造装置用金型。【選択図】  図１
2004356041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型穴部をもつ外型と前記成型穴部に出入り可能な上型と下型とからなる金型を用い、前記成形穴部内に、正極層、固体電解質層および負極層の３層の粉体層を配置し、前記上型と下型により圧力をかけ、前記３層を一体化した圧粉体とし、前記圧粉体を前記成形穴部から取り出して、全固体電池の発電要素とする全固体電池の製造方法において、
前記成型外型は分離部において分離可能な２つの部分からなり、前記成形穴部内で、前記分離部に接する部分に前記固体電解質層が配された状態で、前記３層が一体化した圧粉体を形成し、前記成形外型を分離させて前記圧粉体を前記成形穴部から取り出すことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記３層を一体化した圧粉体を形成する際、まず前記成形穴部内で前記分離部に接する部分に、前記固体電解質層のみを配置し、前記上型と下型により圧力Ｐ１により一次成形し、一次成形後の前記固体電解質層の一方側に前記正極層、他方側に前記負極層を配置し、前記上型と下型により圧力Ｐ２により二次成形して３層が一体化した圧粉体を形成するものであり、圧力Ｐ２は圧力Ｐ１よりも１．５倍以上大であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
成型穴部をもつ外型と前記成型穴部に出入り可能な上型と下型からなる金型であって、前記成型外型は分離部において分離可能な２つの部分からなることを特徴とする全固体電池の製造装置用金型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質を用いた全固体電池の製造方法、特に正、負極合材層と固体電解質層からなる発電要素の成型方法及びそのためのの製造装置用金型に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やラップトップＰＣなどの普及とともにその主電源あるいはメモリーバックアップ電源として電池の高エネルギー密度化による小型化が強く要望されている。現在、この種の電源用電池は、リチウムと遷移金属の複合酸化物正極、カーボン負極、及び有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が主流であるが、電池エネルギー密度の向上につれて安全性の確保が困難となってきている。
またこのリチウムイオン二次電池は液体の電解液を用いるため、時として漏液が問題となる。リチウムイオン二次電池でのＬｉＰＦ６等のＬｉ塩を含むＥＣやＰＣ等の有機溶媒などは腐食性が高く、少量であっても環境に影響を及ぼすことが考えられるので電池メーカは電池からの漏液を完全になくすことに注力している。電池としての安全性を確保しつつ漏液を完全になくす１つの手段として、有機溶媒と溶質からなる液状電解液に代えて固体電解質を用いた全固体電池がある。
一般に、リチウムイオン導電性に優れる固体電解質としては結晶質或いは非晶質の硫化物が有望であるが、これらの多くが大気中の水分に反応し易く不安定であり、また酸素雰囲気で熱処理すると硫化物から酸化物への変化を起こすため、実際に電池を作製するためのプロセスは限られる。
例えば特許第３１９８８２８号によれば、ガラス系固体電解質の軟化点以上、ガラス転移点以下の温度で正極合材層・固体電解質層・負極合材層からなる粉体を加圧成形することで活物質と固体電解質の接触面積を増大させ、内部抵抗が低い電池が作製できることが提案されている。
このように一般的に硫化物を固体電解質に用いる全固体電池の作製には、発電要素部分の内部抵抗を下げるために正極合材層・固体電解質層・負極合材層の３層一体からなるペレットを作製する必要がある。この時、正極合材層、固体電解質層、負極合材層をそれぞれ個別にペレットとし最後に重ね合わせて３層とすると、各層の間の物理的接合が弱く、電気化学反応が円滑になされないため内部抵抗が非常に高くなる。また、予め正極合材層及び負極合材層をペレットとし、それらの間に固体電解質粉末を挟んでプレスを行うと、正極合材層及び負極合材層ペレットが過大な圧力を受けて機械的に破損する恐れがある。従って正極合材層・固体電解質層・負極合材層からなる３層ペレットを作製するためには、各粉体を一度に圧縮してペレットとする必要がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３５７２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から用いられている電極ペレットの作製装置の模式図を図２に示す。これを用いて３層一体型ペレットからなる全固体電池の発電要素を作製するためには、まず、所定量の固体電解質粉末を中央に穴部を形成し、下型で穴の下側を塞いだシリンダー型金型に投入し、これを軽くプレスした後、さらに正極合材粉末を投入後、上型を入れて金型を上下反転させる。次に、下型を抜いて負極合材粉末を投入し、下型を穴部内に戻した後に油圧プレス等で上型と下型の間に圧力を加えてペレットを作製する。このペレットを金型から取り出す時は、下型を抜いた後、上型を押し込むことになる。しかし、ペレットを金型から取り出す時点でペレット端面が金型の内面に擦られ、図３のように正極または負極合材層から発生したバリ状物質が固体電解質層を貫いたり横切ったりする可能性がある。電池に用いられる活物質は、電子導電性の高いものが好ましく、また電子導電性が低い活物質を用いる場合はカーボンなどの導電助剤を添加するため、合材が固体電解質端面を貫いたり横切った場合、電池は内部短絡していることになる。
以上のように、シリンダー型金型を用いて正極合材層／固体電解質層／負極合材層の各界面が強固に接合された３層一体型ペレットを作製する場合、電池の内部短絡の可能性があり、信頼性に乏しかった。
この問題を解決するために、特開平９−３５７２４号公報では、一対の電極の少なくとも一方と固体電解質を電気絶縁性の枠内でペレット状に加圧成形することで、電極層や固体電解質層が直接金型と擦れ合うことがなくなり、ペレットを金型から取り出す際に固体電解質層を電極材料が貫いたり横切ったりすることによる電池の内部短絡を防ぐことが提案されている。しかしながら、高精度で耐摩耗性のある型枠を形成することは、コスト、材質面から大きな制約があった。
本発明は、ペレット部分での内部短絡を抑制しつつ、正極合材層／固体電解質層／負極合材層の各界面が強固に接合された少なくとも３層一体型からなるペレットを高い信頼性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、成型穴部をもつ外型と前記成型穴部に出入り可能な上型と下型とからなる金型を用い、前記成形穴部内に、正極層、固体電解質層および負極層の３層の粉体層を配置し、前記上型と下型により圧力をかけ、前記３層を一体化した圧粉体とし、前記圧粉体を前記成形穴部から取り出して、全固体電池の発電要素とする全固体電池の製造方法において、
前記成型外型は分離部において分離可能な２つの部分からなり、前記成形穴部内で、前記分離部に接する部分に前記固体電解質層が配された状態で、前記３層が一体化した圧粉体を形成し、前記成形外型を分離させて前記圧粉体を前記成形穴部から取り出すことを特徴とする全固体電池の製造方法に関する。
また、前記３層を一体化した圧粉体を形成する際、まず前記成形穴部内で前記分離部に接する部分に、前記固体電解質層のみを配置し、前記上型と下型により圧力Ｐ１により一次成形し、一次成形後の前記固体電解質層の一方側に前記正極層、他方側に前記負極層を配置し、前記上型と下型により圧力Ｐ２により二次成形して３層が一体化した圧粉体を形成するものであり、圧力Ｐ２は圧力Ｐ１よりも１．５倍以上大であることを特徴とする全固体電池の製造方法に関する。
また本発明は、成型穴部をもつ外型と前記成型穴部に出入り可能な上型と下型からなる金型であって、前記成型外型は分離部において分離可能な２つの部分からなることを特徴とする全固体電池の製造装置用金型に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の全固体電池の製造方法を用いた成型製造装置の構成略図を示す。図１において、１は上型、２は下型、３は外型である。外型３は上下２つの相反する方向の部分に分離可能であり、外型３の内部には上型１及び下型２を挿入するための穴部が設けてある。次に、ペレット成型工程について説明する。下型２で下部を塞いだ前記外型３の穴部に固体電解質（例えばリチウムイオン導電性ガラスＬｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２）粉末を投入し、上型１を穴部に挿入して固体電解質粉末表面を軽く押さえることにより固体電解質粉末を平滑化する。穴部内の上型１と下型２に油圧ポンプを用いて圧力Ｐ１を加えることにより前記固体電解質粉末を圧縮する。次に固体電解質粉末の上部から正極活物質ＬｉＣｏＯ２、前記固体電解質、導電材としてのケッチェンブラック、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した正極合材粉末を投入する。上型１を穴部に挿入し、正極合材粉末及び前記で圧縮された固体電解質粉末層の２層が動かないように押さえながら型部を上下反転させる。下型２を一旦引き抜いて外型３の穴部に負極活物質Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、前記固体電解質、前記導電材と前記結着材を混合した負極合材粉末を投入する。下型２を再度、外型３の穴部に挿入し上型１と下型２の間に油圧ポンプを用いて圧力Ｐ２を加えて正極合材層、固体電解質層、及び負極合材層からなる３層の圧粉体を構成する。この際、圧力Ｐ２は圧力Ｐ１よりも十分大きくした。続いて上型１及び下型２で加圧保持した状態のまま外型３を上下２つの相反する方向の部分に分離し、その後、圧粉体を保持した上型１と下型２を離反させて、下型２の上に位置した状態の圧粉体を型の上から取り出した。
この成型製造装置から取り出された成型体は、固体電解質層に外型３の分離部の痕跡が残る場合があるが、中央の電解質層に電極層による貫通等は生じないため、電池特性には影響しない。また、外型３を分離する際、成型体端面において固体電解質層が外型３内面に引きずられて正極合材層或いは負極合材層へバリ状等に伸びる可能性があるが、この場合も電池特性に悪影響は与えなく、電池の内部短絡の恐れもない。
【０００７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【０００８】
以下に述べる操作は全てアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で行った。
【０００９】
正極にＬｉＣｏＯ２、固体電解質にＬｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２で表されるリチウムイオン導電性ガラス、負極にＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。これらの粉体は予め、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
【００１０】
正極合材としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２、導電剤としてケッチェンブラック、及び結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で４９／４９／１／１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合したものを用いた。負極合材も同様に、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びケッチェンブラックを重量比で４９／４９／１／１となるようにメノウ乳鉢を用いて混合した。
《実施例１》
全固体電池の製造装置は直径６．７５  ｍｍの棒状上型、内径６．８０  ｍｍ、高さ２０  ｍｍの上下重ね型のシリンダー形成をした外型が２つ、直径６．７５  ｍｍの棒状部分を持つ下型から構成されており、上型及び外型には加圧用の台座が付設している。本装置において、下型の上面が外型の上下分離部よりも０．１  ｍｍ低くなるように外型及び下型を設定し、外型の穴部に固体電解質２０ｍｇを投入し、上型を用いて表面を平らにした。引き続いて上型を引き抜いた後，正極合材６０ｍｇを穴部内の固体電解質の上へ投入し、上型を用いて正極合材を平らにした。上型の外型に対する位置を固定し、装置全体を上下反転させて下型を抜き、負極合材６０ｍｇを外型の穴部に投入した。下型を用いて負極合材層を平らにした後、下型を再度穴部へ挿入し、再度装置全体を上下反転させた。次いで、油圧プレス機を用いて上型と下型の間に３００ＭＰａ（３．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加して正極合材層、固体電解質層、負極合材層の３層からなるペレットを作製した。続いて、上型と下型間に印加した圧力を常圧まで戻した後、上型と下型の間隔を保持した状態にて、外型を分離部から上下方向へ２つに分離し、次に上型と下型の間隔を広げることにより発電要素である直径６．８０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのペレットを下型の上から取り出した。取り出したペレットをケースに挿入し、ガスケットが嵌合された封口板を取り付け、ースと封口板をガスケットを介してかしめることにより全固体電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ａとする。
《実施例２》
実施例１で用いた全固体電池の製造装置を用いて、下型により下部が塞がれた外型の穴部に固体電解質を投入し、上型を用いて表面を平らにした後、油圧プレス機を用いて上型と下型の間に１００ＭＰａ（１．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加した。上型を外型から引き抜き、引き続いて正極合材を穴部の固体電解質の上へ投入し、上型を用いて正極合材を平らにした。上型の外型に対する位置を固定し、装置全体を上下反転させて下型を抜き、負極合材を外型の穴部に投入した。下型を用いて負極合材層を平らにした後、再度下型を穴部に挿入し、再度装置全体を上下反転させた。油圧プレス機を用いて上型と下型の間に３００ＭＰａ（３．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加して正極合材層、固体電解質層、負極合材層の３層からなる直径６．８０ｍｍ、厚さ１．５９ｍｍのペレットを作製した。以降、実施例１と同様の操作にて電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ｂとする。
《実施例３》
実施例１で用いた全固体電池の製造装置を用いて、外型の穴部に固体電解質を投入し、上型を用いて表面を平らにした後、油圧プレス機を用いて上型と下型の間に２００ＭＰａ（２．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加した。引き続いて上型を抜き出し、正極合材を固体電解質の上へ投入し、上型を用いて正極合材を平らにした。上型の外型に対する位置を固定し、装置全体を上下反転させた後下型を抜き、負極合材を外型の穴部に投入した。ついで下型を用いて負極合材層を平らにした後、下型を挿入したまま、再度装置全体を上下反転させた。油圧プレス機を用いて上型と下型の間に３００ＭＰａ（３．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加して正極合材層、固体電解質層、負極合材層の３層からなる直径６．８０ｍｍ、厚さ１．５８ｍｍのペレットを作製した。以後、実施例１と同様の操作にて電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ｃとする。
《比較例１》
次に、従来からペレットの作製に用いられている金型を用いた場合の比較例について説明する。下型を挿入した外型の穴部に固体電解質を投入し、上型を用いてその表面を平らにした。次に固体電解質層の上部から負極合材を投入し、再度、上型を用いてその表面を平らにした。外型に上型を挿入し、外型に対する上型の位置を固定して金型全体を上下反転させ、下型を引き抜き、外型の穴部から正極合材を投入し、下型を用いてその表面を平らにし、下型を挿入して金型全体を再度、上下反転させた。油圧プレス機を用いて上型と下型の間に３００ＭＰａ（３．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加して正極合材層、固体電解質層、負極合材層の３層からなる直径６．８０ｍｍ、厚さ１．６０ｍｍのペレットを作製した。次に下型を引き抜き、金型全体を上下反転させて、油圧プレス機を用いて３００ＭＰａ（３．０×１０８Ｐａ）の圧力を印加して外型からペレットを押し出した。取り出したペレットをケースに挿入し、ガスケットが嵌合された封口板を取り付けてケースと封口板をガスケットを介してかしめることにより全固体電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ｄとする。
【００１１】
このように作製した電池ＡからＤはいずれも電池理論容量３．３  ｍＡｈ（負極容量を規制した電池）、作動電圧約２Ｖである。電池ＡからＤをそれぞれ２０個作製し、３３  μＡの電流にて電池電圧が３．３  Ｖになるか若しくは１５０時間充電し、１時間の休止の後、３３  μＡの電流にて電池電圧が１．０  Ｖになるまで放電した。内部短絡を起こしていた電池の個数を表１に示す。
【００１２】
2004356041.tif 000003
【００１３】
電池Ａ、Ｂ、Ｃ  では内部短絡を起こした電池は見られなかったが電池Ｄでは２０個のうち４個が短絡しており、これらの電池では放電容量は０であった。これら内部短絡していた電池のケースのカシメを外して分解したところ、ペレット端部において正極合材層の一部が固体電解質層を抜けて負極合材層まで達しているのが確認された。本発明による実施例である電池ＡからＣでは内部短絡のない信頼性の高い電池が得られた。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、内部短絡を抑制しつつ、正極合材層／固体電解質層／負極合材層の各界面が強固に接合された３層からなるペレットを高い信頼性で製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全固体電池の発電要素製造装置の模式図
【図２】従来から用いられている電極ペレットの作製装置の模式図
【図３】従来から用いられている電極ペレット作製装置を用いて作製した電極ペレットの模式図
【符号の説明】
１  上型
２  下型
３  外型
４  発電要素
５  正極合材層
６  負極合材層
７  固体電解質層
【図１】
2004356041.tif 000004
【図２】
2004356041.tif 000005
【図３】
2004356041.tif 000006