【手続補正書】
【提出日】平成15年11月20日(2003.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水酸基含有フッ素ポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】フッ素含有量が２０重量％以上、分子末端に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５００〜１００００００、かつフッ素化オレフィンに基づく重合単位を有する水酸基含有フッ素ポリマー。
【請求項２】水酸基含有フッ素ポリマーが、４０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項１に記載の水酸基含有フッ素ポリマー。
【請求項３】水酸基含有フッ素ポリマーが、７００〜１０００００の範囲の分子量を有する液状フッ素ポリマーである請求項１または２に記載の水酸基含有フッ素ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子末端に炭素数３以上の水酸基含有アルキル基を有する水酸基含有フッ素ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ポリマーは、一般に安定性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れた特性を有しており、樹脂、ゴム、塗料を始めとして種々の用途へ適応されているが、その安定性故にフッ素ポリマー分子内に反応性の官能基を導入することは容易でなく、他のポリマーとの反応性、自己架橋性や種々の基材への密着性を付与する方法の開発は、実用性の高い材料を作り出す上で重要な技術課題となっている。
【０００３】
反応性の官能基を有するフッ素ポリマーを得る方法の一つに、ヨウ素末端パーフルオロアルキル化合物存在下、フッ素化オレフィンを重合することにより末端にヨウ素を結合したフッ素ポリマーが合成されることが知られており（特公昭６３−４１９２８号、高分子論文集４９，７６５（１９９２）等）、このフッ素ポリマーをパーオキシド架橋性フッ素ゴムに、さらに結晶性のフッ素化モノマーを反応させて熱可塑性エラストマーなどの材料への展開がなされている。しかし、これらのフッ素ポリマーの反応は、分子中のヨウ素のラジカル反応に限定されるため、縮合型モノマーとの直接反応による種々の特性を有する材料への展開が難しかった。その解決法として官能基を有する不飽和化合物を反応させた分子末端に官能基を有するポリマーの合成が検討されている。
【０００４】
また、下記式のように、上記のヨウ素結合を有するフッ素ポリマーにエチレンをさらに付加した後、末端水酸基とする方法が知られている。
ＲｆＩ→ＲｆＣＨ２ＣＨＩ→ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ただし、Ｒｆは、フッ素重合体から成る基を表す。
【０００５】
しかし、このようにして得たフルオロアルキル基の結合した末端ヒドロキシエチル基の反応性は、通常の炭化水素系の水酸基より低下し、さらに縮合系モノマー、オリゴマーやポリマーとの反応による含フッ素ポリエステル、ブロック共重合体、ジイソシアナートとの反応によるポリウレタン等の材料合成に十分適さない場合もあった。
【０００６】
一方、特開平５−２８７０３０号では、下記式のようにアリルアルコールとの反応で反応性の高い水酸基末端ポリマーを得ているが、分子中にヨウ素が残存すると、熱安定性が必ずしも十分でなかったり、着色の原因になることが判った。
ＲｆＩ→ＲｆＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前述の問題点を解消しようとするものであり、反応性の高い末端水酸基を有する水酸基含有フッ素ポリマーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、フッ素ポリマーの分子末端に炭素数３以上の水酸基含有アルキル基を有すること、およびその水酸基含有アルキル基にヨウ素原子を含ませないことにより、反応性の高い末端水酸基を有する水酸基含有フッ素ポリマーが得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素含有量が２０重量％以上、分子末端に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５００〜１００００００、かつフッ素化オレフィンに基づく重合単位を有す水酸基含有フッ素ポリマーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水酸基含有フッ素ポリマー中の炭素数３以上のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状等の炭素数３以上のアルキル基に水酸基が結合したヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の炭素数が２以下であると、フッ素化オレフィンに基づく重合単位中のフッ素原子の影響で水酸基の反応性が低下する。一方、炭素数が多過ぎるとアルキル基の影響で耐熱性、耐油性、耐溶剤性等が低下する傾向がある。炭素数は、３〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００１１】
さらに、ヒドロキシアルキル基としては、ＨＯ（ＣＨ２）ｎ−で表される直鎖状のアルキレン基を有する末端一級水酸基が反応性に優れ、これを用いて合成されるポリマーの熱安定性も良好であり、特に好ましくはｎ＝３の３−ヒドロキシプロピル基である。
【００１２】
本発明における水酸基含有フッ素ポリマー中に導入されるフッ素化オレフィンに基づく重合単位としては、公知ないし新規の種々のものを用いることができる。
【００１３】
フッ素化オレフィンに基づく重合単位は、フッ素化オレフィン単独が重合した重合連鎖、あるいはフッ素化オレフィンと他の共重合単量体が重合した重合連鎖である。かかるフッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００１４】
共重合単量体としては、ビニル系モノマーが好ましく使用される。ここで、ビニル系モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィンなどが例示される。
【００１５】
ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテルなどの、シクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルおよびこれらのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が例示される。
【００１６】
アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが例示される。
【００１７】
カルボン酸ビニルエステルあるいはカルボン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルあるいはアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルなどを使用してもよい。
【００１８】
オレフィン類としてはエチレン、プロピレン、イソブチレンなどが例示される。
【００１９】
上記共重合単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明におけるフッ素化オレフィンに基づく重合単位としては、好ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、およびクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系重合連鎖などが挙げられ、特に好ましくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖である。
【００２１】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーの分子量は、５００〜１００００００の範囲であり、好ましくは７００〜５０００００の範囲であり、特に好ましくは７００〜１０００００の範囲である。分子量が余りに低いとゴム弾性が十分でなく、破断伸度が低下する。また、余りに高いと末端水酸基の反応性が十分でなくなる。
【００２２】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、通常４０℃以下が好ましく、特に１０℃以下が好ましい。Ｔｇがこれより高いとゴム弾性が十分でなく、常温で樹脂状になる。
【００２３】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーのフッ素含有率は、２０重量％以上であり、特に４０重量％以上が好ましい。フッ素含有量が２０重量％未満であると、これを用いて合成されるポリマーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でない。
【００２４】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、まず、例えばヨウ素両末端結合を有するＩＲＩの構造の化合物の存在下、フッ素化オレフィン、あるいはフッ素化オレフィンと他の共重合単量体を重合することにより、それに基づく重合単位がＩＲＩに導入される。
【００２５】
Ｒは、２価の有機基であるが、２価のフッ素置換有機基であり、置換しているフッ素原子の数が１個以上であるのが好ましく、完全フッ素化された２価のフッ素置換有機基がより好ましい。また、Ｒは炭素原子のみ、または炭素原子と酸素原子により鎖が形成された２価のフッ素置換有機基が好ましい。具体例として、パーフルオロアルキレン基または、エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基が挙げられる。Ｒの鎖を形成する炭素数は、１〜１０の範囲が好ましい。また、Ｒは直鎖の構造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。
【００２６】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーの製造方法としては、（１）水酸基と不飽和結合を有する炭素数３以上の化合物をラジカル開始剤の存在下、−ＣＦ２Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するポリマーと反応させた後、分子中のヨウ素原子を還元して水素原子に変換する方法、（２）不飽和結合を有する炭素数３以上の化合物を−ＣＦ２Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を有するオリゴマーやポリマーと反応させた後、アルカリ性雰囲気下での脱ＨＩ反応で不飽和結合にし、生成した不飽和結合にメタノールなどのアルコールをさらにラジカル付加する方法等が好ましく採用される。
【００２７】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、末端の反応性を利用して耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛生性、絶縁性等の特性を有するポリウレタン、ポリエステル等の種々のポリマーの原料や熱可塑性エラストマー原料、汎用高分子材料に耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛生性、絶縁性、離型性、潤滑性等の特性を付与する反応性ポリマー改質剤等の用途に用いられる。また、材料の具体的用途として、コーティング材、シーリング材、接着剤、チューブ、ホース、パッキン、ダイヤフラム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、電線被覆材等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
［製造例１］
（ヨウ素末端テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピレンビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）共重合体の合成）
２リットルのステンレス製オートクレーブを脱気した後、パーフルオロプロピレンビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥという）１２００ｇ、パーフルオロブチレンジアイオダイド１２０ｇ、およびＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＨ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）９ｇに溶解した開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１ｇを仕込んだ。ついで、４５℃に加熱後テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を６．５ｋｇ／ｃｍ２になるように仕込み、以降この圧力を維持するように、ＴＦＥを仕込んだ。４時間経過後、ＩＰＰのＨＣＦＣ２２５ｃｂの１０重量％溶液７ｇを圧入した後、５０℃に昇温しＴＦＥ圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ２に維持した。７時間経過後、ＴＦＥをパージして重合を停止した。ＴＦＥ使用量は３０７ｇであった。得られた溶液より減圧下に揮発分を留去して、僅かに白濁した透明液状ポリマー４８０ｇを得た。
【００３０】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、末端にＣＦ２Ｉ結合を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、モノマー単位ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比率は７０／３０、末端ＣＦ２Ｉから算出した分子量は３５００であった（５８．４ｐｐｍ（ＣＦ２Ｉ），８０．４ｐｐｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、８２．３ｐｐｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３），１１２〜１２２ｐｐｍ（ＣＦ２）、１３０ｐｐｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、１３５．５〜１３７．７ｐｐｍ（ＣＦ））。
【００３１】
［製造例２］
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに製造例１で合成したヨウ素末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２１０ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの３１５ｇに溶解して加えた後、アリルアルコール３４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込んだ。窒素置換を繰り返した後６０℃へ昇温した。１時間経過後７０℃で６時間、８０℃で６時間維持した。揮発分を一部留去し、メタノールを加えて生成物を洗浄した後、真空下に７０℃で１８時間乾燥して１８９ｇのグリース状ポリマーを得た。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ２Ｉにアリルアルコールが付加し、ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であると判った（３．５ｐｐｍ（ＣＨ２ＯＨ）、４．５ｐｐｍ（ＣＨＩ）、３ｐｐｍ（ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩ））。
【００３３】
［実施例１］
３００ｍｌの丸底フラスコに製造例２で合成したヨウ素含有水酸基末端ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２５ｇをＣＦ３（ＣＦ２）５  Ｈ５０ｇに溶解して加えた後、撹拌下に脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇを加えた。室温で撹拌下、ＬｉＡｌＨ４  の１．６ｇをＴＨＦ２５ｇに懸濁した溶液を滴下した。次いで、昇温してリラックス（６４℃）で１０時間撹拌を続けた。氷冷後、プロピルアルコールの２０ｃｃを２０分かけて添加した後、再度リフラックスさせた後室温まで冷却した。イオン交換水１０８ｇで希釈した濃塩酸１８ｇを、フラスコに徐々に加えたところ灰褐色の均一状態となった。静置後、上下層に分離したので、乳化状態の下層を取り出し水洗を繰り返した。乳化層にＨＣＦＣ２２５ｃｂを添加し撹拌後分離した下層をアセトンに添加し、凝集したポリマーを真空下７０℃で１２時間乾燥して２０ｇのグリース状のポリマーを得た。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物は末端のＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ基中のヨウ素が還元されて、ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとなった３−ヒドロキシプロピル基を分子の両末端に結合したＴＦＥ・ＰＰＶＥ共重合体であると判明した。（３．８ｐｐｍ（ＣＨ２ＯＨ）、２．３ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．９５ｐｐｍ（ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ））
該共重合体のフッ素含有量は、７１重量％、ガラス転移点は４℃であった。
【００３５】
［応用例１］
５０ｍｌの丸底フラスコに実施例１で合成したグリース状の３−ヒドロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１３．２ｇ、テレフタル酸１．３４ｇおよびテトラブチルチタネート０．０１３ｇを仕込み撹拌しながら加熱しフラスコ内温２１０〜２２０℃に保つ。１時間後に減圧を始め２０分後に０．１ｍｍＨｇ以下として、さらに１時間４０分撹拌を続けた。この間、反応混合物は初期の白濁状態より透明状態を経て淡黄色透明となるとともに、粘度も上昇した。室温に冷却すると流動性のない固形ゴムとなった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解、メタノールで凝集沈殿させた後、真空下７０℃で１２時間乾燥して４７．６ｇの淡黄色透明のゴム状固形物を得た。当該ゴム状固形物のＩＲスペクトルに１７３０ｃｍ−１にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ−１のＯＨ基の吸収の消失、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルに８．１ｐｐｍと４．４ｐｐｍにテレフタル酸エステルのシグナル等の知見により含フッ素ポリエステル生成が確認された。
【００３６】
［応用例２］
実施例１で合成した３−ヒドロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１０．６ｇ、テレフタル酸４．５４ｇ、１，４−ブタンジオール４．３６ｇテトラブチルチタネート０．０１２５ｇを用いる以外は、応用例１と同様に反応したところ、淡黄色不透明の高弾性の固形ゴムを得た。当該ゴム状固形物は、テトラクロロエタン、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ、ＴＨＦ等の溶媒に溶解せず、耐溶剤性に優れることが判った。一方、高温で溶融し、２００℃でプレス成形すると高弾性のフィルムとなった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂのソックスレー抽出でもフッ素成分は抽出されなかった。溶融１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにテレフタル酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル成分（７．８ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ）、ＩＲスペクトルに１７２０ｃｍ−１にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ−１のＯＨ基の吸収の消失、１３００〜１１００ｃｍ−１にＣ−Ｆ結合の吸収等の知見により含フッ素熱可塑性ポリエステルの生成が確認された。
【００３７】
［応用比較例１］
３−ヒドロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）１９．８ｇ、１，４−ブタンジオール１４．４ｇ、テレフタル酸１４．６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１７ｇを用いて応用例２と同様にして淡黄色不透明で高弾性ゴム状の熱可塑性ポリエステル２８．３ｇを得た。当該ポリエステルはテトラクロロエタン等の溶媒に溶解した。
【００３８】
［応用例３］
１００ｍｌの丸底フラスコにトルエン１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）０．７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら、実施例１で合成した３−ヒドロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１０ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．００１ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの１５ｇに溶解した溶液を滴下ロートより４０分かけて添加した。添加後、昇温して６０℃で７時間撹拌を続けた。静置後、分離した下層をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈した後、メタノールに添加、凝集沈殿させてポリマーを回収した。さらに、メタノールで洗浄後真空下６０℃で１４時間乾燥して６．６ｇの淡黄色透明の固形ポリマーが得られた。ＩＲスペクトルの３３７５ｃｍ−１のＯＨ基の吸収の消失、１７２０ｃｍ−１にウレタン結合のカルボニル基、１６００ｃｍ−１に芳香環、１５３５ｃｍ−１にアミド基等の吸収の発現により含フッ素ポリウレタンの生成が確認された。
【００３９】
［応用比較例２］
３−ヒドロキシプロピル基末端のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体に代えて、分子量１９８２のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３０ｇ、ＤＢＴＤＬの０．００３ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの９０ｇ、トルエン３０ｇ、ＭＤＩ３．９９ｇを用いて応用例３と同様にしてポリウレタン３１．５ｇを得た。
【００４０】
［熱分析］
応用例３で得た含フッ素ポリウレタンと応用比較例２で得たポリウレタンをＤＴＡによる熱分析を実施した。空気雰囲気下、１０℃／分昇温条件での測定で、炭化水素系のポリウレタンに比較して含フッ素ポリウレタンの耐熱性が著しく高いことが判った。表１において、Ｔｄ、熱分解開始温度、Ｔｄ５５％重量減少温度を示す。
【００４１】
【表１】
1998158335.tif 000001
【００４２】
【発明の効果】
本発明の水酸基含有フッ素ポリマーは、反応性が高い末端水酸基を有し、また、これを用いて合成されるポリマーは熱安定性が優れる。