(57)【要約】【課題】新規な環状エステル化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される環状エステル化合物であり、界面活性物質である。【化１】（１）2004075586.tif 000061【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１】（１）
2004075586.tif 000046
（式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は炭素数が１５０以下であり、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでも良い。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、または異なるものであっても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化２】（２）
2004075586.tif 000047
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化３】（３）
2004075586.tif 000048
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【請求項４】
下記一般式（４）から一般式（７）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化４】（４）
2004075586.tif 000049
【化５】（５）
2004075586.tif 000050
【化６】（６）
2004075586.tif 000051
【化７】（７）
2004075586.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【請求項５】
下記一般式（８）から一般式（１１）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化８】（８）
2004075586.tif 000053
【化９】（９）
2004075586.tif 000054
【化１０】（１０）
2004075586.tif 000055
【化１１】（１１）
2004075586.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【請求項６】
下記一般式（１２）から一般式（１５）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化１２】（１２）
2004075586.tif 000057
【化１３】（１３）
2004075586.tif 000058
【化１４】（１４）
2004075586.tif 000059
【化１５】（１５）
2004075586.tif 000060
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状エステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸によりエステル結合した脂質は界面活性性を有し、採鉱、金属加工、表面仕上げ、及び洗浄用などに使用される各種工業用処理剤、家庭用の各種洗浄剤及び各種清浄剤、医薬品、化粧品や食品用の添加剤などとして広く使用されている。
これらの用途の中でも、特に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤等として、有用とされている。
従来、この種の不飽和脂肪酸のグリセロールエステルでは、グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸がエステル結合させて、残りの水酸基にリン酸基が結合した非環状のリン脂質化合物が生体内および人為的手段により合成されてきた。これらの物質は、その特性を改善すべく、検討が進められている。
これらの中でエステル部分が環状化されている環状エステル化合物は、分子剛性の特性が改善されるということが考えられるが、実際には、その例を見ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、グリセロール２分子が４個のエステル結合により結合されて得られるキラルな新規環状エステル化合物を提供することである。
すなわち、グリセロールの２分子が、アルキル、環状アルキル、アリール、アラルキルなどの群から選ばれるカルボン酸と４個のエステル結合により結ばれているキラルな環状エステル化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ね、グリセロール誘導体とジカルボン酸又はその誘導体を反応させることによる、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成することができることを見出した。また、その際、グリセロール誘導体の原料物質として、キラルな化合物である一般式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物を用いると、キラルな環状エステル化合物群を選択的に製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
キラルな化合物のグリセロールは、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護することにより非反応性の状態としたものであり、光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものであり、又は（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールなどを用いるものである。このようなキラルな化合物をジカルボン酸と反応させて、エステル結合を結合させる。反応は２段階で行う。はじめに、ジカルボン酸として、アルキル、環状アルキル、アリール、アラルキルなどの群から選ばれるジカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体とキラルな前記グリセロール誘導体と反応させて２つのエステル結合を有するエステル化合物を製造し、引き続いてグリセロール誘導体の他の１つの非反応性ＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換し、引き続いてジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させることにより目的とするキラルな異性体からなる１群の４個のエステル結合で結ばれた、新規な環状エステル化合物を得ることができることを見出した。すなわち、グリセロールの２分子が、アルキル、環状アルキル、アリール、又はアラルキルから選ばれる有機カルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができることが得られるものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１６】（１）
2004075586.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は炭素数が１５０以下であり、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでも良い。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、異なっていても良い。）
（２）下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１７】（２）
2004075586.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
（３）下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１８】（３）
2004075586.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
（４）下記一般式（４）から一般式（７）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化１９】（４）
2004075586.tif 000005
【化２０】（５）
2004075586.tif 000006
【化２１】（６）
2004075586.tif 000007
【化２２】（７）
2004075586.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
（５）下記一般式（８）から一般式（１１）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２３】（８）
2004075586.tif 000009
【化２４】（９）
2004075586.tif 000010
【化２５】（１０）
2004075586.tif 000011
【化２６】（１１）
2004075586.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
（６）下記一般式（１２）から一般式（１５）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２７】（１２）
2004075586.tif 000013
【化２８】（１３）
2004075586.tif 000014
【化２９】（１４）
2004075586.tif 000015
【化３０】（１５）
2004075586.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）の化合物の置換基と同じである。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な環状エステル化合物の構造式は、下記一般式（１）〜（３）で表される環状エステル化合物である。
【化３１】（１）
2004075586.tif 000017
【化３２】（２）
2004075586.tif 000018
【化３３】（３）
2004075586.tif 000019
（式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は炭素数１５０個以下から構築され、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。）
【０００７】
前記一般式（１）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（４）〜（７）で表される異性体から構成される。
【化３４】（１）
2004075586.tif 000020
【化３５】（４）
2004075586.tif 000021
【化３６】（５）
2004075586.tif 000022
【化３７】（６）
2004075586.tif 000023
【化３８】（７）
2004075586.tif 000024
前記式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は炭素数が１５０個以下からなり、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。
【０００８】
前記一般式（２）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（８）〜（１１）で表される異性体から構成される。
【化３９】（２）
2004075586.tif 000025
【化４０】（８）
2004075586.tif 000026
【化４１】（９）
2004075586.tif 000027
【化４２】（１０）
2004075586.tif 000028
【化４３】（１１）
2004075586.tif 000029
前記式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は、炭素数が１５０個からなり、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一でも、異なってもよい。
【０００９】
前記一般式（３）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（１２）（１５）で表される異性体から構成される。
【化４４】（３）
2004075586.tif 000030
【化４５】（１２）
2004075586.tif 000031
【化４６】（１３）
2004075586.tif 000032
【化４７】（１４）
2004075586.tif 000033
【化４８】（１５）
2004075586.tif 000034
式中、Ｒ１とＲ２は有機基を表し、Ｒ３とＲ４は水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、有機基を表す。有機基は炭素数が１５０個からなり、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。
【００１０】
前記一般式（１）〜（１５）で表される環状エステル化合物の置換基について、その内容をより具体的に説明し、化合物について説明する。
置換基Ｒ１とＲ２は有機基を表す。
有機基は、アルキレン基、フエニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などである。
アルキレン基は分岐鎖を有する、又は有しないない基であり、炭素数は、通常１００個以下、好ましくは７２個以下、さらに好ましくは３２個以下である
これらは、グリセロール分子の酸素原子と結合可能なカルボン酸２個を有するジカルボン酸を形成することができるものである。
以下に、これらの基の詳細について、さらに、詳細に説明する。
【００１１】
前記の有機基は、置換基として、本発明の化合物を製造する際に、製造反応に関与しない基であれば、含んでいて差し支えない。
具体的には、置換基としては、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基等が例示される。酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを介して結合をしていてもよい。
【００１２】
上記一般式中のＲ３とＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、金属原子、リン酸、硫酸、１価の有機基を表す。
（１）アルキル基、（２）環状アルキル基、（３）アリール基、（４）アラルキル基から選ばれるものをあげることができる。
【００１３】
（１）アルキル基については以下のとおりである。
アルキル基は、直鎖あるいは分岐状アルキル基から選ばれる基である。その炭素数は、通常１００個以下、好ましくは７２個以下、さらに好ましくは３２個以下である。具体的に基をあげると、例えば、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
場合によっては、これらの基は、二重結合もしくは三重結合の不飽和結合を１個以上、もしくは二重結合と三重結合を共に有してもよい。
（２）環状アルキル基については、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
（３）アリール基としては、フエニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。
（４）アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
これらは、環状エステル化合物を生成後に、非反応性のＯＨ基を反応性のＯＨ基に変化させたのちに置換基として導入することができる。
また、前記の（１）から（４）の基にあっては環状エステルを製造する場合の非反応性のＯＨの場合である。
さらにこれ以外に、（５）糖類、（６）アミン類、（７）アミノ酸類、（８）ペプチド類、（９）核酸からなる群の中から選ばれる基を用いることができる。
また、リン酸や硫酸や珪素などを介して有機基が結合しても良い。
これらは、非反応性のＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換後、（５）、（６）、（７）、（８）の化合物と反応させることにより導入することができる。
また、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていても良い。
【００１４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子を挙げることができる、有機基に置換した状態であってもよい。
金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウム、チタン、錫、鉄などの金属原子を挙げることができる。有機基がこれらを介して含まれていてもよい。
【００１５】
有機基に関して、前記（１）から（４）以外の基の場合について説明を挙げる。
（５）糖類としては特に制限はないが、通常は単糖類、オリゴ糖類である。単糖類としてペントース、ヘキソース、デオキシヘキソース、ヘプトース、アミノ糖が挙げられ、具体的にはアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラムノース、フコース、ジギトキソース、チマロース、オレアンドロース、ジギタロース、アピオース、ハマメロース、ストレプトース、セドヘプチュロース、コリオース、グルコサミン、ガラクトサミン、２−デオキシ−２−メチルアミノグルコースなどが例示される。オリゴ糖類として非還元性オリゴ糖、還元性オリゴ糖が挙げられ、具体的にはショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、乳糖、セルビオース、麦芽糖、ゲンチオビオースなどが例示される。
【００１６】
（６）アミン類は通常含まれる炭素の炭素数５０以下、酸素数２０以下、窒素数３０以下、硫黄数５以下、好ましくは、炭素数３５以下、酸素数５以下、窒素数１５以下、硫黄数３以下、さらに好ましくは、炭素数２〜２０、酸素数３以下、窒素数２〜１０、硫黄数１以下の範囲で構成される。
（７）アミノ酸類として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、トリコロミン酸、イボテン酸、キスカリン酸、カナバニン、カイニン酸、ドモイ酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、２−（メチレンシクロプロピル）グリシン、ヒポグリシンＡ、３−シアノアラニン、アベナ酸、ムギネ酸、ミモシン、レボドパ、β−ヒドロキシ−γ−メチルフルタミン酸、５−ヒドロキシトリプトファン、パントテン酸、ラミニン、ベタシアニンなどが例示される。また、タウリンなどスルホン酸基を有するアミン類なども挙げられる。
【００１７】
前記アミン類は、ハロゲン原子で置換されていても良く、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、１個以上置換されていても良い。また、リン酸基とアミノアルコールが結合しても良い。アミノアルコールとしてコリン、エタノールアミン、セリンが挙げられる。
【００１８】
（８）ペプチド類としては、特に制限は無いが、通常含窒素ポリマーである。２個以上のアミノ酸による重縮合化合物またはタンパク質、ミオグロビン、ヘモグロビンなどのポリペプチド等が挙げられる。
【００１９】
（９）核酸としては、ヌクレオシド、ヌクレオチド、もしくはヌクレオチド単位のポリマー鎖が挙げられる。ヌクレオシドは、シトシン、チミン、アデニン、グアニンの塩基と２−デオキシリボースまたはリボースの糖が結合したものを示す。ヌクレオチドは、ヌクレオシドの糖にリン酸基が結合したものを示す。チミンはウラシルでもよい。
【００２０】
前記の有機基には、従来知られている以下の化合物を基として用いて利用する事ができる。市販されている試薬の一例を記載する。
【化４９】
2004075586.tif 000035
【化５０】
2004075586.tif 000036
【００２１】
さらに上述の有機基以外にも従来知られている化合物を基として用いて利用することができる。その一例を記載する。
【化５１】
2004075586.tif 000037
2004075586.tif 000038
2004075586.tif 000039
2004075586.tif 000040
【００２２】
本発明により得られる環状エステル化合物は界面活性物質であり、各種の界面活性を必要とする製品を製造するときに用いることができる。
本発明の化合物は、キラルな化合物であり、特定の光学異性体のみを選択的に得る事ができ、光学異性体の特性を必要とする製品に利用することにより顕著な効果を挙げることができる。
前記一般式（１）から（３）で表される化合物の立体配置は、グリセロールの２級水酸基の組み合わせに応じて以下の４つの組み合わせで表現することができる。すなわち、２分子のグリセロールの２級水酸基が（Ｒ、Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）の組み合わせを示す。
【００２３】
本発明の化合物の製法は以下の通りである。
グリセロール誘導体とジカルボン酸誘導体を反応させると、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成する。
前記の工程で用いられる、グリセロール誘導体の原料物質には、キラルな化合物である構造式、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物の誘導体である。このキラルなグリセロールに関し、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護したものを光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものを用いることができる。具体的には、（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールを用いる。
このキラルな化合物に対して、前記有機基のジカルボン酸と反応させる。
エステル結合により結合しようとする有機基であるアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基などの群から選ばれる基を導入することができる。
【００２４】
ジカルボン酸誘導体は、市販もしくは合成したものを用いる。
アルキルジカルボン酸としては、マロン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などのアルキルジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸としては、イソクエン酸ラクトンなどである。
このジカルボン酸は、ジカルボン酸の酸クロライドとして用いることができる。たとえば、ドデカンジオイルジクロライドなどのアルキルジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドなどの芳香族ジカルボン酸クロライド、２−オキソテトラヒドロフラン−４，５−ジカルボン酸ジクロライド（イソクエン酸ラクトンの酸クロライド）などの脂環式ジカルボン酸クロライドなどをあげることができる。
【００２５】
エステル結合の生成には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。または、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いることができる。
必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基と組み合わせることができる。
【００２６】
このキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物と、他の同様にして製造されたキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物を、前記ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体であるジカルボン酸クロライドと反応させると目的とするキラルな異性体からなる２個のエステル結合により結ばれたエステル化合物を得ることができる。
次に得られたエステル化合物の２つの非反応性の状態のＯＨ基を、反応性のＯＨ基に変換し、前のエステル化と同様の操作を繰り返し、新たに２個のエステル結合により結ばれた合計４個のエステルで結ばれた、目的とする新規な環状エステル化合物を得ることができる。
グリセロールの２分子が、アルキレン基、フエニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基から選ばれる有機基のジカルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができる。
また、残された非反応性の状態にあるＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換すること、さらにその誘導体を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではない。
以下に記載する実施例については、以下に示される手順にしたがって、行ったものである。実施例において使用される化合物及び得られる化合物については、実施例では、化合物のあとに番号を付して記載してある（例えば、化合物１、化合物２のように記載）。また、下記の手順に示されるこれらの化合物については、単に番号のみを記載してある。例えば、実施例の化合物１については、１として記載している。また、温度に関して度と記載しているのは、℃を表している。
【化５２】
2004075586.tif 000041
【化５３】
2004075586.tif 000042
【化５４】
2004075586.tif 000043
【化５５】
2004075586.tif 000044
【化５６】
2004075586.tif 000045
【００２８】
実施例１
アルゴン雰囲気下、細かく砕いた３０当量の水酸化カリウムにジメチルスルホキシドを加え、懸濁状とした。水冷下、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１）のジメチルスルホキシド溶液を滴下した。次に３．５当量のベンジルブロミドを滴下した。室温で３時間撹拌させた後、氷水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサン）　に通して精製し、化合物２を得た。
同様に（Ｓ）−（−）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１９）から化合物２０を得た。
【００２９】
実施例２
化合物２に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で３時間加熱した。冷後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０％　酢酸エチル／ヘキサン）　に通して精製し、化合物３を得た。
同様に化合物２０から化合物２１を得た。
【００３０】
実施例３
アルゴン雰囲気下、２当量のイミダゾール、化合物３のジメチルホルムアミド溶液に氷冷下、当量のｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン（ＴＢＤＰＳ）を滴下し、同温にて３時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５〜１０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物４を得た。
同様に化合物２１から化合物２２を得た。
【００３１】
実施例４
アルゴン雰囲気下、化合物４の１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量のドデカンジオイルクロライド（化合物５）の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。
氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６を得た。
【００３２】
実施例５
アルゴン雰囲気下、化合物６の無水テトラヒドロフラン溶液に酢酸を加えた。氷冷下、４当量の１．０ＭテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ溶液を加え、同温にて１０時間撹拌した。氷水を加えた後、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物７を収率９２％で得た。
同様に化合物２３から化合物２４を得た。
【００３３】
実施例６
アルゴン雰囲気下、化合物７と０．４当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度で化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくり加え、同温にて２４時間反応させた。氷水に反応混合液をあけて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物８を収量収率５３％で得た。
同様に化合物２４から化合物２５を得た。
【００３４】
化合物８、化合物２５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３５】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２８−７．３７（１０Ｈ，ｍ），５．２６−５．３０（２Ｈ，ｍ，），　４．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．５Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），１．６１（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．５，１５．５，７．３Ｈｚ），１．２６−１．３２（２４Ｈ，ｍ）．
【００３６】
実施例７
化合物８のテトラヒドロフラン溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換し、４０分間撹拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）に通して精製し、化合物９を収率９９％で得た。
同様に化合物２５から化合物２６を得た。
【００３７】
化合物９、化合物２６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００３９】
実施例８
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物９のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物１０を得た。
同様に化合物１５、化合物２６、化合物３２から化合物１６、化合物２７、化合物３３をそれぞれ得た。
【００４０】
実施例９
化合物１０のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物１１を得た。
同様に化合物１６、化合物２７、化合物３３から化合物１７、化合物２８、化合物３４をそれぞれ得た。
【００４１】
実施例１０
化合物１１のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物１２を収率５９％で得た。
【００４２】
化合物１２、化合物１８、化合物２９、化合物３５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００４４】
実施例１１
化合物６のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１３を収率８２％で得た。
同様に化合物２３から化合物３０を得た。
【００４５】
実施例１２
アルゴン気流下、化合物１３と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１４を収率６３％で得た。
同様に化合物３０から化合物３１を得た。
【００４６】
化合物１４、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４７】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００４８】
実施例１３
アルゴン雰囲気下、化合物１４のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて６時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物１５を収率９１％で得た。
同様に化合物３１から化合物３２を得た。
【００４９】
化合物１５、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５０】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．６Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．８Ｈｚ），３．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．４５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．３４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），２．３１（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），１．６２（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．６，１４．６，７．３Ｈｚ），１．２７−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００５１】
実施例１４
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物４の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物２３を収率５５−６５％で得た。
【００５２】
実施例１５
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物４の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３６を収率５０−８５％で得た。
同様に化合物１と化合物２２と化合物５から化合物４５を得た。
【００５３】
実施例１６
化合物３６に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物３７を定量的に得た。
同様に化合物４５から化合物４６を得た。
【００５４】
実施例１７
アルゴン雰囲気下、化合物３７のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて３時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３８を収率８５％で得た。
同様に化合物４６から化合物４７を得た。
【００５５】
実施例１８
化合物３８のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物３９を定量的に得た。
同様に化合物４７から化合物４８を得た。
【００５６】
実施例１９
アルゴン気流下、化合物３９と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物４０を４０−５５％で得た。
同様に化合物４８から化合物４９を得た。
【００５７】
化合物４０、化合物４９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００５９】
実施例２０
アルゴン雰囲気下、化合物４０のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物４１を７０−８０％で得た。
同様に化合物４９から化合物５０を得た。
【００６０】
化合物４１、化合物５０は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００６２】
実施例２１
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物４１のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物４２を得た。
同様に化合物５０から化合物５１を得た。
【００６３】
実施例２２
化合物４２のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物４３を得た。
同様に化合物５１から化合物５２を得た。
【００６４】
実施例２３
化合物４３のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物４４を５０―６０％で得た。
同様に化合物５２から化合物５３を得た。
【００６５】
化合物４４、化合物５３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００６７】
実施例２４
アルゴン雰囲気下、化合物１、１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量の化合物５の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５４を９０−９５％で得た。
【００６８】
実施例２５
化合物５４に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物５５を８１−９６％で得た。
【００６９】
実施例２６
アルゴン気流下、化合物５５と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５６を４５−６０％で得た。
【００７０】
化合物５６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ），２．３５−２．２５（８Ｈ，ｍ），２．００（２Ｈ，ｂｓ），１．６８−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２９（２４Ｈ，ｍ）．
【００７２】
実施例２７
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物５６のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物５７を得た。
【００７３】
実施例２８
化合物５７のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物５８を得た。
【００７４】
実施例２９
化合物５８のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物５９を５０−６５％で得た。
【００７５】
化合物５９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００７７】
実施例３０
アルゴン気流下、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、氷冷下、ｐ−ベンゼンジカルボン酸ジクロライド（化合物６０）の無水塩化メチレン溶液と化合物１をゆっくりと同時に加え、同温にて６時間撹拌した。更に化合物１９を同温度でゆっくり加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６１を８５％で得た。
【００７８】
実施例３１
化合物６１に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６２を８０−９０％で得た。
【００７９】
実施例３２
アルゴン気流下、化合物６２と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物６０の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６３を５０−６０％で得た。
【００８０】
化合物６３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２６（８Ｈ、ｂｓ），４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ）．
【００８２】
実施例３３
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物６３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物６４を得た。
【００８３】
実施例３４
化合物６４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物６５を得た。
【００８４】
実施例３５
化合物６５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物６６を５０−６０％で得た。
【００８５】
化合物６６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２５（８Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ）．
【００８７】
実施例３６
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１９の無水塩化メチレン溶液と化合物６７の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物６８を収率５０−８０％で得た。
同様に化合物１９と化合物４と化合物６７から化合物７７を得た。
【００８８】
実施例３７
化合物６８に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６９を定量的に得た。
同様に化合物７７から化合物７８を得た。
【００８９】
実施例３８
アルゴン雰囲気下、化合物６９のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて３時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物７０を収率７０−８０％で得た。
同様に化合物７８から化合物７９を得た。
【００９０】
実施例３９
化合物７０のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７１を定量的に得た。
同様に化合物７９から化合物８０を得た。
【００９１】
実施例４０
アルゴン気流下、化合物７１と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７２を３０−４０％で得た。
同様に化合物８０から化合物８１を得た。
【００９２】
化合物７２、化合物８１は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００９３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．２３−５．３２（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．９Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３２（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．９，６．８Ｈｚ），１．５９（８Ｈ，ｍ），１．２６（４０Ｈ，ｂｓ）．
【００９４】
実施例４１
アルゴン雰囲気下、化合物７２のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物７３を７０−８０％で得た。
同様に化合物８１から化合物８２を得た。
【００９５】
化合物７３、化合物８２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００９６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１３−５．０９（２Ｈ，ｍ），４．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．４Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．４Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，６．１Ｈｚ），２．３３（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．１，７．６Ｈｚ），２．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６３（８Ｈ，ｍ），１．２５−１．３３（４０Ｈ，ｍ）．
【００９７】
実施例４２
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物７３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物７４を得た。
同様に化合物８２から化合物８３を得た。
【００９８】
実施例４３
化合物７４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物７５を得た。
同様に化合物８３から化合物８４を得た。
【００９９】
実施例４４
化合物７５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物７６を５０―６０％で得た。
同様に化合物８４から化合物８５を得た。
【０１００】
化合物７６、化合物８５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【０１０１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，７．５Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，５．６Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｍ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．３０（８Ｈ，ｍ），１．５０（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２２（４０Ｈ，ｍ）．
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、同一分子内に２個のグリセロールと４個のエステル結合を有する環状エステル化合物が得られる。これらの化合物は、界面活性性であり、工業および家庭における、たとえば金属加工、採鉱、表面仕上げ、洗浄および清浄、化粧品、医薬および食品加工および調理の分野で、殊に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤として用いることができる。