(57)【要約】【課題】悪臭の元となるアンモニアを除去するものであって、アンモニアをより効果的に吸着除去でき、トイレなどの尿石を抑制でき、かつ、アンモニア除去装置自体が小型でき、維持管理が簡単であってトイレ臭気の脱臭に用いることができるセラミックボール、および、その製造方法を提供する。【解決手段】シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上を前記骨格の隙間に担持し、表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボール、および、その製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上を前記骨格の隙間に担持し、表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボール。
【請求項２】
シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上を前記骨格の隙間に担持したセラミックボールと、これとは別にシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格としたセラミックボールの表面に銀の含有量が０．２重量％以上なるように酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したセラミックボールとを混在させたことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボール。
【請求項３】
シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とした粘土に、焼結後のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上になるように結合材として水ガラスを混入して練り合わせてボール状とし、該ボールの表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）の粉末を焼結後の銀の含有量が０．２重量％以上となるようにまぶし、酸化銀をまぶしたボール状に成形したものをほぼ８００乃至８５０℃で焼結して、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属がシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の骨格の隙間に担持され、表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンミン錯体を生成して、アンモニアを効果的に除去するセラミックスの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアは硫化水素と並んで悪臭の二大起因物質とされているが、これらの物質は人間活動にとって必要不可欠な栄養素であるタンパク質の分解あるいは腐敗によって自然に発生してくる。特に、アンモニアは人体並びに肉食動物の体内でタンパク質が分解されてアミノ酸に、そしてアンモニアとなって尿に排出され、その量は成人健常者で１日約３０ｇにも達すると言われている。また、アンモニアの発生源としては、養鶏場、養豚場、牛舎などの畜産設備、下水処理場、ゴミ処理場などがあり、これらからのアンモニア排出は、悪臭物質として、あるいは植物の富栄養化の起因物質としてクローズアップされ、地球規模での環境問題となっている。
従来のアンモニアの脱臭・分解除去技術としては、使用箇所によって種々あるが、例えば、微生物により生ゴミを分解する生物脱臭法（例えば、特許文献１参照）、活性炭等に吸着する吸着法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）などが開発されている。また、トイレ等には尿石が付着するがこれを抑制するには、常に水を流して洗滌するか、電気印加して尿石の発生を抑制する装置（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５７６６９号公報
【特許文献２】
特開平８−２４８３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３３４７１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３７８７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアンモニアの脱臭・分解除去技術に用いる洗滌法では、洗滌装置が大量の水を必要とし装置も大型になり、生物脱臭法では微生物の保存のメンテナンスが難しく、脱臭装置も大型になり、消・脱臭剤法では常に消・脱臭剤の補給が必要であり、抗菌セラミックスを用いたものでは小型にはできるがアンモニアの脱臭・分解除去が充分ではなく、特にトイレ等においては尿石が便器に付着し清掃することが厄介であるという問題点があった。
このように、アンモニアの脱臭・分解が必要なトイレ用脱臭剤、尿石抑制剤、滅菌剤、特に、尿石の除去に関するユーザーからの要望が高まっているが、上述したように、種々の方法が開発されているにもかかわらず、装置が大がかりになるなどのため、いまだに有効な方法は見当たらないのが現状である。
本発明は、上記の問題点に鑑みて為されたもので、その課題は、悪臭の元となるアンモニアを除去するものであって、アンモニアをより効果的に吸着除去でき、トイレなどの尿石を抑制でき、かつ、アンモニアを吸着除去する装置自体を小型にでき、維持管理が簡単であって、高速道路のパーキングや新幹線などの電車のトイレ臭気の脱臭に用いることができるセラミックボール、および、その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上を前記骨格の隙間に担持し、表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボールである。
【０００６】
請求項２の発明は、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上を前記骨格の隙間に担持したセラミックボールと、これとは別にシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を骨格としたセラミックボールの表面に銀の含有量が０．２重量％以上なるように酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したセラミックボールとを混在させたことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボールである。
【０００７】
請求項３の発明は、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とした粘土に、焼結後のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上になるように結合材として水ガラスを混入して練り合わせてボール状とし、該ボールの表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）の粉末を焼結後の銀の含有量が０．２重量％以上となるようにまぶし、酸化銀をまぶしたボール状に成形したものをほぼ８００乃至８５０℃で焼結して、該アルカリ金属およびアルカリ土類金属銀がシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の骨格の隙間に担持され、表面に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を固定したことを特徴とするアンミン錯体生成型セラミックボールの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、先に提案した特許３０８３１９４号において開示したように、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する高機能性セラミックボールが、液体のｐＨを上昇させる作用があることを見出したが、本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する高機能性セラミックボールが、液体のｐＨを上昇させることを利用して、タンパク質の分解あるいは腐敗によって自然に発生する悪臭の起因物質であるアンモニアを、効果的にセラミックボールに吸着除去しようとするものである。
すなわち、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により液体のｐＨを上昇させ、このｐＨの上昇により、液体中の腐敗による尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の分解成分を能動的にアンモニアＮＨ３に変えて、発生させたアンモニアＮＨ３をセラミックスの表面に固定された酸化銀と反応させ、アンミン錯体［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を形成させてセラミックスに吸着させ、結果として、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびアンモニアＮＨ３を除去しようとするものである。
【０００９】
ここで、本実施例のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含有のセラミックスにより、ｐＨが上昇することを説明すると、図１に示すように、酢酸塩緩衝液でｐＨを約５．５に調整した１ｐｐｍ遊離塩素溶液の１００ｍｌに、後述するアルカリ金属およびアルカリ土類金属をほとんど含有しない比較例２を入れて、溶液のｐＨ変化を追跡したがほとんど変化が無かったが、本実施例１のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含有のセラミックス１個（４ｇ）を入れて、溶液のｐＨ変化を追跡すると、溶液のｐＨは徐々に上昇し、さらに、多量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する実施例２（後述する）のセラミックボールを投入すると、上昇の度合いはより大きくなり、短時間でｐＨ８．３付近にまで達する。
【００１０】
上述したように、溶液のｐＨが上昇するのは、高機能性セラミックボールからアルカリ（Ｎａ，Ｋ）金属、アルカリ土類（Ｃａ，Ｍｇ）金属の酸化物が、水と反応してアルカリ性（ＯＨ−）を示すためであり、例えば、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯの場合は、次式（１）および（２）に示したようにＯＨ−を生成するからである。
【００１１】
【数１】
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＝２Ｎａ＋＋２ＯＨ−      （１）
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ２＋＋２ＯＨ−        （２）
【００１２】
上記のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオンの溶出は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって溶出金属イオンの検出度合いが経時的に上昇することからも確認できた。
【００１３】
［実施例１］
上述したように、本発明の第１の実施例は、ｐＨを上昇させる為のアルカリ金属およびアルカリ土類金属をシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の骨格の隙間に担持し、その表面にアンミン錯体［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を形成させる酸化銀を固定したセラミックボールを製作した。
この錯生成型セラミックスの製造方法は、図２の原料から製品に至るまでのフローシートに示したように、天然鉱物であるトルマリンを原料とし、これにＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯなどの酸化物を混合し、結合材として水ガラスを添加して練り上げ、直径１．５ｃｍ程度のボール状にしたものの表面に、酸化銀Ａｇ２Ｏの粉末と結合材として水ガラスとを練ったものをまぶして、８００℃から８５０℃で焼結して製造した。
ここで、焼結温度を８００℃から８５０℃としたのは、８００℃以下であるとセラミックスが脆くなり水に溶けてしまうからであり、８５０℃以上であると酸化銀Ａｇ２Ｏが銀と酸素に分解してしまうからである。
また、直径１．５ｃｍ程度のボール状にしたのは、小さ過ぎると酸化銀Ａｇ２Ｏが表面に載らず、あまり大きいと製作が困難になるからである。
また、酸化銀Ａｇ２Ｏを主に表面に薄く固定するようにしたのは、酸化銀Ａｇ２Ｏが高価であるため、酸化銀の少量の使用で作用効果を向上させるためである。なお、実施例２および比較例２の製造方法は、実施例１に準じて製造した。
表１は、実施例１，２、比較例２の錯生成型セラミックスの含有成分、比較例１のセラミックスを蛍光Ｘ線分析法によって調べた結果である。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
以上のように、実施例１，２のセラミックスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  がベースとなり、これにＦｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ２などが坦持され、これに酸化銀Ａｇ２Ｏの銀成分を全体の約０．２〜０．３重量％が固定されている。
比較例１は、アルカリ成分を多量に含有するが銀成分Ａｇ２Ｏを含まないセラミックスであり、比較例２は、アルカリ成分をほとんど含ないが、銀成分Ａｇ２Ｏを約０．３重量％を含有している。
図３は、上述した製造方法で製造したセラミックスのうち、実施例１のアルカリ成分を含有した銀セラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果であるが、焼結して得られた銀セラミックスは、図３で見られるように、酸化銀がセラミックスの表面部に固着しており、強靱で安定な構造を有していることがわかる。
【００１６】
図４は、実施例１の銀セラミックボールの２５ｇ、５０ｇ、１００ｇをそれぞれ１００ｍｌの純水に１５分間浸漬させ、銀の溶出挙動を調べた結果であるるが、銀の溶出量は、セラミックスの浸漬量に比例して増加し、加成性が認められる。
なお、銀の含有率を高めるには、前述した製造方法において、比較的低温の８００℃から８５０℃で焼結して、酸化銀の分解発散を防いでいるが、それでも、０．５重量％が限度であった。
【００１７】
［アンモニア吸着実験］
次に、アンモニアの吸着作用を確認する実験を行った。
実施例１の銀セラミックボール１０個（１個約４ｇ×１０＝約４０ｇ）を入れたテトラーバックに、アンモニア発生キット〔（株）ガステック製〕で発生させた１０００ｐｐｍのＮＨ３ガスを充填し、所定時間毎にテトラーバック内のＮＨ３ガス濃度をアンモニア検知管〔（株）ガステック製、３Ｍおよび３Ｌ〕で測定し、銀セラミックボールへのＮＨ３の吸着量を求めた。
比較として、アルカリ成分を多量に含有するが銀成分Ａｇ２Ｏを含まない比較例１のセラミックスの約４０ｇに対して同様の実験を行った。
【００１８】
［実験結果］
図５のグラフは、前記の実験方法に従ってＮＨ３の吸着実験を行った結果であるが、下部の曲線は実施例１の未使用の銀セラミックボール１０個での実験結果であるが、実験開始後５分でＮＨ３濃度は約半減し、６０分経過したところでＮＨ３は銀セラミックボールに約９０％が吸着された。
また、中間の曲線は、一度使用した実施例１の銀セラミックボールを水で洗浄し、再利用した場合の実験結果である。新品の銀セラミックボールに比べて一度使用したセラミックスの吸着量は明らかに減少していることがわかる。
一方、上部の曲線は、銀成分はなくアルカリ成分を含有するだけの比較例１の未使用のセラミックスの実験結果であるが、ＮＨ３濃度はほとんど減らず、ＮＨ３はあまり吸着されていないことが判る。
【００１９】
［尿石生成のメカニズム］
図６は、実施例１の銀セラミックスへのＮＨ３の飽和状態と、図５でのＮＨ３ガスの吸着量を調べる目的で、セラミックスを連続使用し、ＮＨ３の吸着量を調べた結果である。ただし、実験開始から１０分で初濃度に対して吸着量が１０％以下になった場合はＮＨ３が飽和したとみなして実験を行った。その結果、９回目の使用で飽和に達し、これより求めた銀セラミックボールへの吸着量の総和は約５０００ｐｐｍで、１個（約４ｇ）当たりのＮＨ３の吸着量は５００ｐｐｍとなった。
したがって、得られた結果、並びに銀Ａｇ（１）の配位数および立体構造を考慮すると、ＮＨ３はセラミックスの表面に固定された銀Ａｇ（１）と反応し、図７に示すようなアンミン錯体〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋を形成して吸着するからであり、次式（３）乃至（５）に示すように、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が水中で銀イオンとなり、アンモニアＮＨ３と結合してアンミン錯体〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋を形成し、次式（６）に示すように、セラミックスの酸素イオンＯ２−とセラミックスの表面上に錯体を形成しする。
このように、本件発明においては、銀単体ではなく酸化銀（Ａｇ２Ｏ）として、セラミックスの表面に固定される必要がある。
【００２０】
【数２】
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【００２１】
そこで、本発明の実施例１、２の銀セラミックスは、特に、アンミン錯体〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋を成形して、アンモニアを選択的に吸着することから、トイレ用脱臭剤、尿石抑制剤、滅菌剤として使用した場合の実験結果を説明する。
まず、尿石生成のメカニズムを説明するが、図８に示すように、尿などに含まれる尿素ＣＯ（ＮＨ２）２などの分解によってアンモニアＮＨ３が発生し、また、尿中のカルシウムイオン或いはリン酸イオンが、空気中の炭酸ガスと結合して、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを生成する。
本発明では、尿にセラミックスのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を作用させ尿のｐＨを積極的に上昇させ、能動的にアンモニアＮＨ３に変えて、能動的に発生させたアンモニアＮＨ３を、セラミックスの表面に固定した酸化銀と反応させ、セラミックスの表面にアンミン錯体［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を形成吸着させて、結果として、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびアンモニアＮＨ３を除去し、尿石の生成を抑制しようとするものである。
【００２２】
図８において、実施例１および実施例２の銀含有のセラミックスは、
▲１▼  尿中から分解されたアンモニアＮＨ３と反応してアンミン錯体
〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋を形成してＮＨ３を捕捉する。
▲２▼  セラミックスに含有する銀には殺菌効果がある。
などの特徴を有しているため、尿石の抑制剤や殺菌剤として作用する。そこで、セラミックスが無使用例、比較例１、比較例２、実施例１、実施例２，更に、実施例３として、比較例１と比較例２を混在させたセラミックスについて、同じ男子トイレに２週間使用して尿石の付着量を測定した。使用した量は、比較例１、比較例２、実施例１、実施例２のセラミックボールをそれぞれ４０ｇ、更に、実施例３では比較例１の２０ｇと比較例２の２０ｇとを混在させたセラミックボールを、プラスチック製の籠の中に充填し、これを小便器の中に巾し、３ヶ月清掃せずに放置した様子を観察した結果である。
その実験結果を次ぎの表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
上記の実験結果は、籠だけで何も入れない場合の、「（５）なし」ではセラミックボールが入っていない籠の表面に黄褐色の尿石が２．７ｇ程度付着し、比較例１のアルカリ成分を含有するが銀成分を含まないセラミックスの場合も籠の表面に黄褐色の尿石が２．１ｇ程度付着していた。
また、比較例２は、アルカリ成分をほとんど含ないが、銀成分を含有しているセラミックスは、尿石が薄らと１．５ｇ程度付着し、アルカリ成分が３．７重量％の少量の銀成分を含有しているセラミックスは、尿石が薄らと１．１ｇ程度付着していた。
これに対して、本実施例の１、２、３のセラミックボールの入ってる籠の表面には尿石の生成がほとんど認められず、セラミックスにアンモニアの吸収が認められ、便器等や籠容器には尿石の生成もなく、単に実施例の銀坦持セラミックスを存在させるだけでよく、カビの発生もなくその有用性が確認された。
何よりも、実施例１、２のセラミックスは、単に、トイレの便器等に置くだけでよく、取り扱いが極めて簡単であるにもかかわらず、尿石の付着がなく、殺菌作用もあることからカビの発生もなく、消臭作用も有するものであった。
【００２４】
また、実施例３は混在させる手間が必要であるが、銀成分を含有しているセラミックスとアルカリ成分を含有したセラミックスの比率を適宜変更して、アンモニアの吸着効果、消臭効果、殺菌効果や費用を勘案して製造することが容易である。  なお、前述した実験から、積極的にアンモニアに変えて吸着効果を高めるためには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の総和が７重量％以上であることが効果的であることが判る。また、銀の含有量は多い方がよいが、製作の面からすると、約０．２〜０．３重量％程度が費用対効果の観点から好ましい。
このように、トイレに使用した場合には、尿石の生成、カビの発生が認められず、従来の、尿石発生を阻止する酸素阻害型セラミックスと比べても、取り扱い方が容易で、かつ、前述したように洗浄により、再利用が可能な点で、極めて実用的で、コスト的にも有利である。
なお、本発明の特徴を損なうものでなければ、上記の実施例に限定されないことは勿論である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により液体のｐＨを上昇させ、液体中の腐敗による尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を、ｐＨの上昇により能動的にアンモニアＮＨ３に変えて、能動的に発生させたアンモニアＮＨ３を、セラミックスの表面に担時した銀と反応させ、アンミン錯体［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を形成させてセラミックスに吸着させて、結果として、  悪臭の元となるアンモニアを除去するものであって、アンモニアをより効果的にアンモニアを吸着除去できるので、脱臭作用を有し、トイレなどの尿石を抑制でき、かつ、アンモニアを吸着除去する装置自体を小型でき、維持管理が簡単であって、高速道路のパーキングや新幹線のトイレ臭気の脱臭に用いることができるという効果を有する。また、セラミックスに含有する銀自体にも、殺菌効果があるので、カビなどの発生を防ぐという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、実施例１、２、比較例２のセラミックボールの処理によるｐＨの経日変化のグラフの図である。
【図２】本発明の実施例のセラミックスの製造工程の概略のフローシート図である。
【図３】本発明の実施例１のセラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真の図である。
【図４】本発明の実施例１のセラミックボールの銀の溶出挙動を示したグラフの図である。
【図５】本発明の実施例１の未使用と再使用のセラミックボール、および、比較例１のセラミックボールにおけるＮＨ３ガスの吸着の挙動を示したグラフの図である。
【図６】本発明の実施例１のセラミックスへのＮＨ３の吸着量のグラフの図である。
【図７】本発明における、アンミン錯体〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋を形成し、セラミックボールの表面に付着吸収されるメカニズムの概略を説明する説明図である。
【図８】従来の尿石が付着するメカニズムの概略を説明する説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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