(57)【要約】【課題】触媒性能の高い酸化物を簡便な工程で得ることが出来る製造方法の提供、および得られた酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合方法の提供である。【解決手段】長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物を担体に担持した後、特定の温度範囲、特定の時間以上、焼成して酸化物を製造する。、また、上記方法で得られた酸化物を触媒として用いて環状エーテルを開環重合して、対応する重合体を製造する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された長周期型周期表の第４族に属する金属元素の酸化物を製造するに際し、以下の（１）、（２）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
（１）長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物を担体に担持する工程、
（２）（１）工程を経て得られた担体に担持された金属化合物（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）を２００〜１２００℃の温度範囲で４時間以上焼成する工程
【請求項２】
工程（２）における温度範囲が５００〜１１００℃である請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
工程（２）における焼成時間が９時間以上である請求項１または２に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
焼成工程における温度を段階的及び／または連続的に上昇させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
担体が被担持金属元素とは異なる金属元素の酸化物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得た金属酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合することを特徴とする環状エーテルの重合体の製造方法。
【請求項７】
開環重合をカルボン酸無水物の存在下で行なう請求項６に記載の環状エーテルの重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に特定の金属化合物を担持した後に焼成して、対応する金属の酸化物を製造する方法に関するものである。また本発明は、上記方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された金属酸化物を得る方法としては、原料化合物（例えば、ジルコニウム等の塩またはアルコキサイド）をシリカ等の担体に担持した後、焼成して酸化物を得る方法が知られており、このようにして得られる酸化物は吸着剤、触媒等各種の用途に有用である（特開昭６３−３５６２３号公報、特許２７４０８１０号公報等）。
しかし、これらの酸化物は触媒としては活性が低いので、活性を向上させるために、担体に原料化合物を担持した後、乾燥してから気体状の塩基性物質で中和し、焼成して酸化物を得る方法が提案されている（特開平８−２３１７０６号、特開平９−９４４６４号、特開平１０−５３６４７号の各公報）。
【０００３】
しかしながら、この方法では酸化物を得るための工業的方法として、必ずしも充分とは言えなかった。また、このようにして得られた酸化物を触媒として用いた場合、必ずしも性能は満足できるレベルではなかった。しかも、焼成を長時間行なうと担体の焼結による品質劣化が生じると考えられていた。従って、いずれの例でも３時間以下の焼成であり、空気等のガス流通下であることが必要だったので、加熱域内へのガスを供給する等の配慮が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程で得ることが出来る製造方法の提供である。また、本発明の別の目的は、上記の製造方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合方法の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物を担体に担持した後（以下、このようにして得られた担体に担持された金属化合物をまとめて担体担持物と略することがある。）、特定の温度範囲において、特定の時間以上、焼成することにより、煩雑な取り扱いをせずに酸化物を製造でき、かつ該酸化物を環状エーテルの開環重合用触媒として用いたときに、満足できる性能が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、担体に担持された長周期型周期表の第４族に属する金属元素の酸化物を製造するに際し、以下の（１）、（２）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法が提供される。
（１）長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物を担体に担持する工程、
（２）（１）工程を経て得られた担体担持物を２００〜１２００℃の温度範囲で４時間以上焼成する工程
【０００７】
好ましくは、工程（２）における温度範囲が５００〜１１００℃である。
好ましくは、工程（２）における該温度範囲で焼成する時間が９時間以上である。
好ましくは、焼成工程における温度を段階的及び／または連続的に上昇させる。
好ましくは、担体が被担持金属元素とは異なる金属酸化物である。
【０００８】
また、本発明によれば、該製造方法で得た金属酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合して環状エーテルの重合体を製造することができる。
好ましくは、カルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを開環重合する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明の説明において、数値範囲を示す「〜」は、数値範囲の上限値、下限値のいずれも数値範囲に含むことを示す。
本発明の製造方法は、特定の金属元素の酸化物を製造するに際して、担持工程、焼成工程を順次行うというものである。
尚、本発明において金属酸化物とは、金属酸化物、二種以上の金属の複合酸化物、またはそれらの混合物を総称するものである。（１）、（２）の工程の順に従い、説明する。
【００１０】
（１）長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物を担体に担持する工程
＜長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物＞
本工程においては、長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む化合物
（以下、原料金属化合物と略することがある。）を担体に担持する。長周期型周期表の第４族に属する金属元素としては、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９））の族番号表記に従う前記各族に属する金属元素である。第４族に属する金属元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましく、さらに好ましいのはチタンまたはジルコニウム、特に好ましいのはジルコニウムである。
【００１１】
原料金属化合物としては、長周期型周期律表の第４族に属する金属元素を含む化合物であれば特に制限はないが、これらの元素を含む塩またはアルコキシドが好ましい。
原料金属化合物として用いる塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、オキシ塩化物等が挙げられ、原料化合物として用いるアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
具体的な塩またはアルコキシドを例示すれば、第４族に属する金属元素を含む化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化チタン、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコノセンジクロリド、オキシ塩化ハフニウムなどが挙げられる
＜担体＞
本工程においては、担体として多孔性炭素材料、金属、および、金属または非金属の酸化物等を特に限定することなく用いることができ、中でも金属酸化物を用いるのが好ましい。但し、ここで用いる金属元素は前記の長周期型周期表の第４族に属するものは除く。
多孔性炭素材料としては、例えば、活性炭、グラファイト、無定形炭素成型体などが挙げられる。金属としては、例えば、陽極酸化処理されたアルミニウム、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルトなどか挙げられる。金属または非金属の酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の酸化物、酸化ケイ素−酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化チタン、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム等の複合酸化物、アルミニウムシリケートのアルミニウムを鉄、チタン、ガリウム等で同形置換したメタロシリケート、更にはこれらからなるゼオライト類（例えばＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれる構造のゼオライト類（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの「ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＴＹＰＥＳ，　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），Ｗ．Ｗ．Ｍｅｉｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ」記載）等が挙げられる。）、あるいはモンモリロナイト、サポナイト、セピオライト、マイカ等の粘土鉱物などが用いられる。
【００１３】
＜担持方法＞
本工程においては、原料金属化合物を担体に担持する方法は、原料金属化合物が必要量担持できれば特に限定されない。通常、原料金属化合物を媒体に溶解または分散して溶液または分散液（以下、まとめて「溶液」という）とし、この溶液を担体に含浸させた後、媒体を除去する方法で原料金属化合物を担体全体に対して均一に担持させることができる。また、担持において好ましい方法としては、例えば、▲１▼予め担体が吸収する媒体量を測定しておき、それとほぼ等しい媒体量の溶液となるように濃度調整して担体へ含浸する方法、▲２▼該溶液をスプレー等にて一度に広範囲の担体に散布する方法、▲３▼担体を該溶液中に分散して撹拌する方法等がある。▲１▼の方法は過剰な媒体を使用する必要がなくなるので好ましく、▲２▼、▲３▼の方法は、原料化合物を担体全体に対して均一に担持させることができるという点で好ましい。また、この担持処理の前に担体を予め減圧処理しておいたり、担体と原料金属化合物含有溶液が接触した状態で減圧と復圧あるいは加圧を１回から数回行っておくと、担体への該溶液の浸透速度を向上させることができるので好ましい。該溶液の粘度が高い場合には、担体および／または該溶液を加温して担持するのが、浸透速度が早くなるので好ましい。
【００１４】
媒体としては、原料化合物を溶解または分散するが、原料金属化合物とは反応しない媒体を用いるのがよい。原料金属化合物が水溶性で水に対して安定な場合には、媒体として水を用いるのが好ましい。原料金属化合物が加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いる。原料金属化合物が極めて加水分解しやすい場合には、媒体を脱水したり、乾燥雰囲気中で担持する等の配慮するのがよい。
【００１５】
担体への原料金属化合物の担持量は特に限定されないが、通常は担体に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
【００１６】
（２）（１）工程を経て得られた担体担持物を２００〜１２００℃の温度範囲で４時間以上焼成する工程
＜焼成＞
前記（１）工程を経て得られた担体担持物を焼成して金属化合物を酸化物、複合酸化物等に変換する。焼成方法としては、従来から一般的に用いられている方法でよく、装置としてはロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等があり、これらの中ではロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉が装置の構造が単純であり、また多量の処理が可能なので、実用上好ましい。また、本発明の焼成工程では、加熱領域内に実質的にガスを流通させる必要がないので、マッフル炉等の密閉型装置を用いることもできる。
【００１７】
焼成温度は２００〜１２００℃の範囲であれば担体担持物中の金属化合物が酸化物、複合酸化物等へ変換したり、残留物や副生物が分解したりするのに充分な温度であれば特に限定されない。金属化合物、残留物および副生物の種類により焼成温度を適宜決めればよい。ここで、残留物とは、担持操作に用いた溶媒である。
焼成温度の下限は、２００℃であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上である。２００℃未満では、（１）工程を経て得られた担体担持物中の金属化合物が酸化物、複合酸化物へ変換されないまま一部残ったり、原材料や副生物が残留したりする場合がある。焼成温度の上限は、１２００℃であり好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。上限は担体の耐熱性にも依存するが、普通は１２００℃を越えると著しく担体の物性が変わることが多いため用いるべきでない。焼成温度は、選択した焼成時間内で任意に段階的及び／または連続的に変化させてもよい。選択した原料化合物や残留している溶媒、あるいは生じた塩の数や種類によっては２段階以上の分解過程を含む場合があり、各々の過程に適した温度あるいは温度範囲を、適切な時間維持することが好ましい場合がある。
焼成時間は、４時間以上で任意に選択することができ、温度が高いほど短時間でよい傾向がある。上記理由から選択した温度において、焼成時間は好ましくは９時間以上、さらに好ましくは２５時間以上から選択する。焼成時間の上限は炉の占有可能時間、使用するエネルギー等から経済的に限界があり、ほとんどの場合で１７０時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以下である。
【００１８】
また、本発明の焼成工程では、上述の温度範囲で４時間以上の長時間焼成するので、従来とは異なり、加熱領域内に実質的にガスを流通させる必要がなく、密閉型装置を用いることもできるが、自然対流等でガスの流れが生じても問題はなく、熱分解により可燃性あるいは腐食性ガスが発生する場合には、安全上の観点から速やかに発生ガスを除去するために、窒素やヘリウムなどの不活性ガス、空気等を流通させてもよい。
【００１９】
（３）その他の付加的工程
本発明の製造方法においては、付加的工程として、乾燥工程、塩基性物質との接触による変性工程、水洗工程、あるいはそれらの操作を組み合わせて実施してもよい。
【００２０】
＜乾燥工程＞
前記（１）工程と前記（２）工程の間に、乾燥工程を加えるのが好ましい。乾燥後は、そのまま、または再び湿潤状態として、前記（２）工程に供すればよい。乾燥方法としては、一般的に用いられている方法で良く、具体的にはロータリーキルン、流動乾燥機、過熱スチーム乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機等の装置を用いる方法、自然乾燥等がある。乾燥効率を高くするには装置を用いる方法が好ましく、熱風乾燥機、ロータリーキルン等の構造が単純な装置を用いるのが、実用上特に好ましい。
【００２１】
乾燥温度は担体担持物中の金属化合物が分解しない範囲であれば特に限定されず、金属化合物の種類により適宜決めればよい。この温度は通常、４００℃以下、好ましくは３５０℃以下がよく、乾燥効率の低下が問題にならない範囲で低温とするのが好ましい。真空乾燥機や減圧乾燥機等の装置を用いると、比較的低温でも効率よく乾燥することができ、例えば、原料金属化合物を溶解または分散した媒体が水であれば１００℃以下で効率よく乾燥することもできる。
乾燥は、担体に担持された原料金属化合物の液含有率が３０重量％以下となるように行なうのが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。乾燥時間は、温度、圧力、所望の乾燥の程度により適宜選択すればよいが、短い方が生産効率の上では好ましい。
【００２２】
＜変性工程＞
（１）工程を経て得られた担体担持物を塩基性物質と接触させ、金属化合物を変換する変性工程に供してもよい。担体担持物と接触させる塩基性物質は、その後の焼成工程で分解しやすい物質であれば特に制限はないが、液状の塩基性物質、即ち、それ自体が液体の塩基性物質や塩基性物質の溶液および塩基性物質の分散液を用いるのが好ましい。用いる塩基性物質としては、アンモニア、一般式ＮＲ１　Ｒ２　Ｒ３　（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す）で表されるアミン、一般式Ｒ１　Ｒ２　Ｎ−（Ｒ５　）−ＮＲ３　Ｒ４　（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と同様の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ５　はフェニレン基または炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）で表されるジアミン、およびそれらの炭酸塩または炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。中でもアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、特に取り扱いの容易さから炭酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００２３】
＜水洗工程＞
前記変性工程を行った後は、変換された担体担持物を水洗するのが好ましい。担体上には、原料金属化合物が変換して生成する化合物（金属水酸化物または金属酸化物と推定される）以外に、過剰の塩基性物質やその希釈に用いた媒体、原料金属化合物の変換反応により副生する塩基性物質の塩（例えば硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩やアミン塩、ジアミン塩）等が存在している。原料金属化合物が変換して生成する化合物以外のものは後続する焼成（水酸化物から酸化物への変換または酸化物の安定化と推定される）により、通常、熱分解ないしは揮散により消失するが、予め水洗してこれらの塩基性物質、媒体、副生した塩を除去した上で焼成するのが安全上あるいは装置保全上から好ましい。これは、塩基性物質、媒体、あるいは副生した塩が多量に残存していると、焼成の際に急激に分解、燃焼して熱やガスを発生する可能性があるため、ガスが漏れ出たり、装置が損傷する恐れが有るからである。なお、水洗を行っても、担体に担持され、塩基性物質との接触処理を行った金属化合物が流失したり、変化したりはしていないものと考えられる。
【００２４】
（４）生成酸化物とその触媒としての使用
＜酸化物＞
前記（１）、（２）工程（及び必要に応じて行なう付加的工程）を順次経て得られる酸化物は、原料金属化合物および担体に対応した酸化物、それらの複合酸化物または混合物（以下、まとめて酸化物と略記することがある。）であり、長周期型周期表の第４族に属する金属元素、ならびに、担体として例示した元素を含む酸化物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、多孔性炭素材料、およびそれらの複合酸化物または混合物が例示され、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびそれらの複合酸化物または混合物、特に好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、およびそれらの複合酸化物または混合物である。
【００２５】
本発明方法により得られる酸化物は、酸塩基触媒として種々の触媒反応、例えば異性化反応、重合反応、水和反応、脱水反応、縮合反応等に用いられ、特に低級オレフィンの重合反応、環状エーテルの開環重合反応の触媒として有効である。また、担体上の金属酸化物をさらに還元して金属担持触媒としたものは、担体上に金属が均一に分散しているので、水素化反応、酸化反応、異性化反応、不均化反応等に用いた場合、従来の触媒に比し、触媒単位重量当りの活性が著しく高く、かつ目的物の選択率も高い。
【００２６】
このように本発明方法によれば、触媒として極めて優れた性能を示す金属酸化物を得ることができる。
＜環状エーテルの重合体の製造方法＞
本発明の方法で得た酸化物を触媒として用いて、環状エーテルを開環重合することにより環状エーテルの重合体を製造することができる。
【００２７】
環状エーテルとしては通常、環の構成炭素数が２〜１０の環状エーテルが使用され、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。また、２−メチルテトラヒドロフラン等のアルキル基で置換された環状エーテルや、ハロゲン原子等で置換された環状エーテルも使用できる。これらの中では特にＴＨＦが好適に使用できる。
【００２８】
また、環状エーテルを開環重合する際に、カルボン酸無水物を存在させるのが重合促進のためには好ましい。
カルボン酸無水物としては、次に例示するカルボン酸のカルボキシル基が分子内または分子間で縮合して生成する対応する無水物が挙げられる。カルボン酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれでもよく、また、モノカルボン酸、多価カルボン酸のいずれであってもよく、好ましくは炭素原子数１〜１２の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜１２の芳香族カルボン酸であり、特に炭素原子数２〜８の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜８の芳香族カルボン酸が好ましい。例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸およびオレイン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸およびマレイン酸、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸が挙げられる。開環重合に際してはカルボン酸無水物の一種又は二種以上の混合物を用いることができるが、中でも、無水酢酸が、安価で入手も容易なので、好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、環状エーテル１モルに対して、通常は０．０１〜１モルである。また、カルボン酸が共存していてもよい。カルボン酸としては上述のカルボン酸と同様である。
【００２９】
開環重合の反応形式は、回分式、連続式、それらを複合した方式のいずれであっても良く、反応器としては、槽型反応器、塔型反応器等一般に用いられる反応器が使用される。具体的には、回分式としては、環状エーテルと触媒、必要に応じてカルボン酸無水物を反応器に仕込んで重合させる方法等が挙げられる。また連続式としては、環状エーテル、必要に応じてカルボン酸無水物を含む反応仕込み組成液を連続的に触媒を充填した反応器に供給し、連続的に反応液を抜き取る方式、触媒を充填した反応器に環状エーテル、必要に応じてカルボン酸無水物を含む反応仕込み組成液を気体（窒素やメタン等の不活性ガス、反応を促進する目的で添加するガス、またはそれらの混合ガス）に同伴させて供給・抜出しする方式等がある。
【００３０】
本発明の方法で得た酸化物を触媒として用いることにより、環状エーテルが効率良く対応する重合体に転換される。ここで、環状エーテルの重合体とは対応するポリオキシアルキレングリコールであり、例えば、環状エーテルがＴＨＦの場合はポリオキシテトラメチレングリコール、環状エーテルがエチレンオキサイドの場合はポリオキシエチレングリコール、環状エーテルがプロピレンオキサイドの場合はポリオキシプロピレングリコールである。さらに、カルボン酸無水物の存在下に環状エーテルを開環重合して得られる重合体は、対応するポリオキシアルキレングリコールのジまたはモノカルボン酸エステルとなる。例えば、環状エーテルがＴＨＦ、カルボン酸無水物が無水酢酸の場合、ポリオキシテトラメチレングリコールのジ酢酸エステルまたはモノ酢酸エステルが得られる。また、この重合方法では、ＴＨＦの転化率が高く、環状エーテルの重合体が収率よく得られるという特徴がある。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、収率は次の意味を示す。
収率：供給したＴＨＦに対する生成ＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）酢酸エステルの重量％。
【００３２】
実施例１
担体として酸化ケイ素（富士シリシア社製、キャリアクトＱ−１５，平均粒径２００μｍ）５ｋｇに、原料金属化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）換算で９重量％相当の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３　）２　）水溶液５．８ｋｇを加えて良く撹拌した後に、蒸発皿に移して１２０℃に予熱した乾燥機にて３時間乾燥した。得られた硝酸ジルコニルを担持した酸化ケイ素を取り出して充分に冷却した後に、塩基性化合物として１２重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液を８．５ｋｇを加えて攪拌し、その後、水洗を行って残留した炭酸水素アンモニウムおよび生成した硝酸アンモニウムを除去した上で、蒸発皿に移し、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥した。得られた乾燥固体の一部を４ｇ分取してるつぼに入れ、マッフル炉にて７００℃で３２時間保持して焼成し、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、反応温度４０℃、触媒／ＴＨＦ／無水酢酸の重量比１／２９／１．５でＴＨＦの開環重合を行った。ＰＴＭＧ酢酸エステルの収率は２９重量％であった（第１表に示す。）。
【００３３】
実施例２
マッフル炉での焼成時間が６４時間である以外は、実施例１と同様にして、担持、乾燥、液状の塩基性物質との接触、水洗および焼成を行って、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様の方法でＴＨＦの開環重合を行った。ＰＴＭＧ酢酸エステルの収率は、３０重量％であった（第１表に示す。）。
【００３４】
実施例３
マッフル炉での温度を３００℃から８００℃まで連続して変化させ、焼成時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、担持、乾燥、液状の塩基性物質との接触、水洗および焼成を行って、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様の方法でＴＨＦの開環重合を行った。ＰＴＭＧ酢酸エステルの収率は、３６重量％であった（第１表に示す。）。
【００３５】
比較例１
マッフル炉での焼成時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、担持、乾燥、液状の塩基性物質との接触、水洗および焼成を行って、約５モル％のジルコニウを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様の方法でＴＨＦの開環重合を行った。ＰＴＭＧ酢酸エステルの収率は、２１重量％であった（第１表に示す。）。
【００３６】
比較例２
マッフル炉での焼成温度を９００℃とし、焼成時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、担持、乾燥、液状の塩基性物質との接触、水洗および焼成を行って、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様の方法でＴＨＦの開環重合を行った。ＰＴＭＧ酢酸エステルの収率は、１５重量％であった（第１表に示す。）。
【００３７】
表１に示す通り、原料化合物を担体に担持した後に３時間焼成したのみで得られる酸化物を触媒として用いるとポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルの収率が不充分であるのに対して、原料化合物を担体に担持した後に長時間焼成して得られる酸化物を触媒として用いるとポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルを収率よく得られた。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法により、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程により製造することができる。また、上記製造方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合して対応する環状エーテルの重合体を高収率で製造することができる。