(57)【要約】【課題】本発明の目的は、グリコール酸エステルを原料にし、短時間でかつ収率よくグリコール酸オリゴマーを製造する方法を提供することにある。【構成】本発明は、グリコール酸エステル化合物からグリコール酸オリゴマーを合成する製造方法であって、グリコール酸エステル化合物を酸性物質と水の存在下に重縮合反応を行うことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸エステル化合物からグリコール酸オリゴマーを合成するに際し、酸性物質と水の共存下に重縮合反応を行うことを特徴とするグリコール酸オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
グリコール酸エステル１モルに対し水の量が３モル等量以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水に対して、酸性物質の量が２モル等量以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリマーの原料として有用なグリコール酸オリゴマーをグリコール酸エステルより製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然環境下で分解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性ポリマーは、環境に優しい材料として、近年特に注目されている。ポリグリコール酸やポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性ポリマーであり、医療用材料や汎用樹脂代替等の分野で注目されている。
【０００３】
従来より、ポリグリコール酸の製造方法としては、グリコリド（グリコール酸の環状二量体）を合成した後、該環状二量体を触媒（例えば、オクタン酸スズ）の存在下に開環溶融重合する方法や、グリコール酸オリゴマーを固相重合して分子量を上げる方法が知られている。これらの方法によれば、平均分子量が５万以上の高分子量のポリマーを得ることができる。
【０００４】
高分子量のポリグリコール酸を得るためのグリコリドを得る方法として、例えば、高純度のグリコール酸オリゴマーの解重合反応によりグリコリドを連続的に得る方法が知られている。（特許文献１参照）。また、グリコール酸オリゴマーを得る方法としては、通常、平均分子量が１万以下程度のオリゴマーは、グリコール酸を原料として脱水縮合によって直接的に製造されるが、不純物を含まない高純度オリゴマーを得るには、グリコール酸を再結晶することにより得られるような高純度グリコール酸を出発物質として用いる、または、蒸留等により精製したグリコール酸アルキルエステルを加水分解する方法がある。さらに、高純度グリコール酸オリゴマーはそれら不純物を有さないグリコール酸アルキルエステルの縮合物からも得ることができ、グリコール酸アルキルエステルからの直接の縮合反応では加水分解工程を省略できることが知られている。
【０００５】
グリコール酸アルキルエステルからグリコール酸オリゴマーを得る方法としては、グリコール酸メチルをグリコール酸の存在下、脱アルコール縮合によりグリコール酸オリゴマーを得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、本発明者の検討によれば、反応速度が遅く、生産性が悪いことが判明した。
【０００６】
また、グリコール酸メチルと１０倍モル相当量の水を加熱し、メタノールを除去し、さらに脱水操作することによりグリコール酸オリゴマーを合成する方法が知られているが（特許文献２参照）、この方法では、１０倍モル相当量の水を加えるために脱水操作に長時間を要するおそれがある。
【０００７】
このように、グリコール酸アルキルエステルからグリコール酸オリゴマーを得る方法において、従来の技術では、収率が高く、かつ、生産性の高い製造方法は、提案されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１１４７７５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９２６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、グリコール酸エステルを原料にし、短時間でかつ収率よくグリコール酸オリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、酸性物質と水の共存下に重縮合反応を行うことより、短時間にかつ高収率でグリコール酸オリゴマーを合成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のグリコール酸オリゴマーの製造方法は、グリコール酸エステルを酸性物質と水の共存下に重縮合反応を行うものである。なお、本発明において、グリコール酸オリゴマーとは、その重量平均分子量の下限値は２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは４，０００であって、上限値は５０，０００、好ましくは３０，０００、より好ましくは２０，０００のものである。
【００１２】
本発明の方法において製造されるグリコール酸オリゴマーは、グリコール酸を重縮合させたポリエステルと同じ繰返し構造単位を有するものである。オリゴマーの末端構造は、グリコール酸を縮重合させ得られるポリエステルの場合は、通常、水酸基とカルボン酸であるが、グリコール酸エステルを原料とする本発明においては、水酸基とカルボン酸エステル、または、水酸基とカルボン酸である。
【００１３】
本発明の重縮合反応とは、水酸基とカルボン酸との脱水エステル化、または水酸基とカルボン酸エステルとのエステル交換によって逐次的に分子量が大きくなる反応である。
【００１４】
本発明で使用するグリコール酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜６のグリコール酸エステルが好ましく、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ヒドロキシエチル（ヒドロキシエチルグリコレート）等が挙げられる。この中でも特に脱アルコールが容易で、かつ蒸留等により高純度品を得ることができるグリコール酸メチルが好ましい。
【００１５】
本発明において、グリコール酸エステル化合物からグリコール酸オリゴマーを製造するに際して、酸性物質と水の共存下で重縮合反応を行なう。酸性物質としてはｐＫａが５以下の化合物が好ましい。ｐＫａとは水溶液中での酸解離指数（酸解離定数の逆数の対数値）であり、例えば丸善株式会社発行の化学便覧基礎編改訂４版頁ＩＩ−３１７〜３２２や、その脚注に示された文献に記載されている。この値が５以下のものを用いることで縮重合時間が短く、着色も少ないグリコール酸オリゴマーが製造できる。用いられるｐＫａが５以下である酸性物質としては、以下に示すような有機酸および／または無機酸が例示できる。
【００１６】
有機酸は、炭素，水素，酸素を構成単位に有する酸性化合物であり、有機スルホン酸，有機スルフィン酸、有機カルボン酸が代表的に例示される。具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコ−ル酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３ーヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、ｐーオキシ安息香酸等の有機カルボン酸類が例示でき、好ましくは、有機スルホン酸有機カルボン酸が挙げられ、特に好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、グリコール酸である。
【００１７】
また本発明で用いられるｐＫａが５以下の無機酸としては、例えば、燐酸、硫黄、塩素の少なくとも１種を含む周期律表第３周期の元素を含有する無機酸、更に好ましくは、周期律表第３周期の元素を含有する飽和無機酸である。具体的には、二リン酸、トリポリリン酸、リン酸、硫酸、塩酸等が例示できる。
【００１８】
本発明において、使用される酸性物質の量は、特に限定されないが、通常、グリコール酸エステル１モルに対して、下限値が０．００００１モル等量、好ましくは０．０００５モル等量、より好ましくは０．０００１モル等量、上限値は０．２モル等量、好ましくは０．１モル等量、より好ましくは０．０５モル等量である。０．００００１モル等量より少ないと、添加の効果はみられず、また、０．２モル等量より多いと、得られるグリコール酸オリゴマーが着色するおそれがある。
【００１９】
本発明において、重縮合反応は、ｐＫａが５以下である酸性物質と水と共存下に反応を行われる。酸性物質を単独で使用した場合に比べ、短時間でオリゴマーの合成が可能となる。使用する水の量は、特に限定されないが、通常、グリコール酸エステル１モルに対して、下限値が０．００１モル等量、好ましくは０．００５モル等量、より好ましくは０．０１モル等量、上限値は５モル等量、好ましくは２モル等量、より好ましくは０．８モル等量である。水の量が０．００５モル等量より少ないと、反応速度が遅くなりオリゴマーの分子量の上がり方が遅く水の添加の効果がみられないおそれがある。５モル等量より多い場合は、最終的に水を除去するにかかるエネルギーが必要で、また時間も長時間を要することになる。
【００２０】
本発明において、ｐＫａが５以下である酸性物質と水の共存比率は特に限定されないが、好ましくは、水１モルに対し、酸性物質が下限値０．００００１モル等量、好ましくは０．００００５モル等量、より好ましくは０．０００１モル等量、上限値は２モル等量、好ましくは１モル等量、より好ましくは０．５モル等量である。０．００００１モル等量より少ない、または２モル等量より多いと、併用の効果が見られない。
【００２１】
本発明において、グリコール酸オリゴマーはグリコール酸エステルを重縮合反応ことにより得られる。重縮合の反応温度は、通常１００〜２３０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２１０℃の温度範囲である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、また、反応温度が高すぎると、グリコール酸エステルがオリゴマー化される前に反応系外に留出してしまい、収率が低下する恐れがあること、さらに着色するおそれがある。反応温度は反応初期の低温から段階的、または連続的に高温に上げていくことが好ましい。そうすることによりグリコール酸エステルが反応系外に留出することなく、収率よくグリコール酸オリゴマーを得ることができる。
【００２２】
本発明において、重縮合反応の進行にともない、アルコールが生成する。生成するアルコールはできるだけすみやかに反応系外に追い出すことが望ましい。その場合、脱アルコールシステムを設け、生成するアルコールを、原料のグリコール酸エステルと分けて、留去することが好ましい。脱アルコールシステムとしては、精留塔を用いることが好ましい。
【００２３】
また、脱アルコールを容易するため、窒素ガス等の不活性ガスを流すことも有効である。さらに、原料のグリコール酸エステルモノマーが反応してほとんど消失した後は、減圧にしてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、グリコール酸エステルを原料として、グリコール酸オリゴマーを短時間で、生産性よく得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２６】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール、１ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸ナトリウム溶液）を溶媒に、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）を２本用いて、温度４０℃、０．３５ｍＬ／分の流量溶出時間を測定し、ポリメタクリル酸メチル標準物質を検量線として、重量平均分子量を計算した。
【００２７】
（２）融点
融点は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０（示差走査熱量計）を用い、３０ｍｌ／分の窒素雰囲気下、３０℃〜２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、吸熱ピークの温度を融点として求めた。
【００２８】
（実施例１）
グリコール酸メチル１５０．０ｇ（１．６７モル）と水６０．０ｇ（３．３３モル）、グリコール酸３．８ｇ（０．０５０モル）を３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、１１０℃に加熱し、約６５℃に保温したコンデンサーによってメタノールを除去した。３時間後、（ＧＣ分析より系内に残存するグリコール酸メチルは仕込みの３８％であった。）徐々に２００℃まで昇温し、生成する水およびメタノールを系外へ除去した。このとき系内のグリコール酸メチルは仕込みの４％であった。４時間後、室温まで冷却し白色固体９４ｇを得た。理論収率は９４％であった。得られたものの重量平均分子量は５９８０、融点は１９３℃であった。
【００２９】
（比較例１）
グリコール酸を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリマー８６ｇを得た。なお、３時間後、ＧＣ分析より系内に残存するグリコール酸メチルは仕込みの６０％であり、１１０℃での反応を計６時間行なった。理論収率は８６％、得られたものの重量平均分子量は５４００、融点は１９３℃であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリグリコール酸の原料であるグリコール酸オリゴマーをグリコール酸エステルから高収率でかつ短時間で製造することができる。本発明で得られるグリコール酸オリゴマーを用いれば、高分子量のポリグリコール酸が効率よく得ることができる。