(57)【要約】【課題】薬液を使用することなく電解加工を行うことができ、さらには、被加工物の不良品化を招くと考えられるピットの発生を効果的に防止することができる電解加工装置及び電解加工方法を提供する。【解決手段】加工電極３と、被加工物１０に給電する給電電極２と、被加工物１０と加工電極３との間又は被加工物１０と給電電極２との間の少なくとも一方に配置されたイオン交換体５と、加工電極３と給電電極２との間にパルス電圧を印加する電源１５と、被加工物１０と加工電極３又は給電電極２の少なくとも一方との間に液体６を供給する液体供給部（液槽）１１とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工電極と、
被加工物に給電する給電電極と、
被加工物と前記加工電極との間又は被加工物と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置されたイオン交換体と、
前記加工電極と前記給電電極との間にパルス電圧を印加する電源と、
被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に液体を供給する液体供給部と、を備えたことを特徴とする電解加工装置。
【請求項２】
前記液体は、純水、超純水、または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電解加工装置。
【請求項３】
前記パルス電圧の最低電位が周期的に０または負の電位となることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解加工装置。
【請求項４】
前記パルス電圧の波形は、方形波またはサイン波の一部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解加工装置。
【請求項５】
前記パルス電圧の正電位のデューティ比は、１０％から９７％までの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電解加工装置。
【請求項６】
被加工物と前記イオン交換体との接触面に流れる電流の電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上、１００Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解加工装置。
【請求項７】
前記パルス電圧の１周期において正電位となる時間は、５０μｓ以上、７ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電解加工装置。
【請求項８】
前記液体は、溶存酸素が１ｐｐｍ以下まで脱気されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解加工装置。
【請求項９】
被加工物と加工電極との間又は被加工物と給電電極との間の少なくとも一方にイオン交換体を配置し、
被加工物を前記加工電極に接近させ、
前記加工電極と前記給電電極との間にパルス電圧を印加し、
被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に液体を供給しながら被加工物の加工を行うことを特徴とする電解加工方法。
【請求項１０】
前記液体は、純水、超純水、または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の電解加工方法。
【請求項１１】
前記パルス電圧の最低電位が周期的に０または負の電位となることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電解加工方法。
【請求項１２】
前記パルス電圧の波形は、方形波またはサイン波の一部であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の電解加工方法。
【請求項１３】
前記パルス電圧の正電位のデューティ比は、１０％から９７％までの範囲内にあることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の電解加工方法。
【請求項１４】
被加工物と前記イオン交換体との接触面に流れる電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上、１００Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の電解加工方法。
【請求項１５】
前記パルス電圧の１周期において正電位となる時間は、５０μｓ以上、７ｓ以下であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の電解加工方法。
【請求項１６】
前記液体は、溶存酸素が１ｐｐｍ以下まで脱気されていることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の電解加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解加工装置及び電解加工方法に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に形成された導電性材料や真空機器及び高圧機器等の高精度の表面仕上げが要求される金属部を加工したり、これらの被加工物の表面に付着した不純物を除去するために使用される電解加工装置及び電解加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被加工物の表面を平坦化して表面仕上げを施す技術として、研削加工、ラップ加工、ホーニング加工、超仕上げ加工などの加工方法が知られている。これらの加工方法は、被加工物または研削砥石などを高速で回転させて被加工物を少しずつ削っていく機械的な加工方法であり、ミクロン単位の表面仕上げが可能である。このような加工方法は、精度の高い表面仕上げが必要とされる金属を加工する場合に広く用いられ、特に、内燃エンジンのピストン、真空機器や高圧機器のガスケット部、バルブノズルやプラグシートなど、被加工物同士が接触する面で高いシール性を維持する必要がある部分の加工に使用されている。
【０００３】
被加工物に更に鏡面光沢仕上げが要求される場合には、研磨液を用いたバフ研磨が用いられる。バフ研磨では、やわらかい繊維で構成されたバフ布に研磨液に含まれているシリカ、アルミナ、ダイヤモンド微粒子等を付着させ、このバフ布を回転運動させつつ被加工物に接触させることによって被加工物が研磨され、被加工物に鏡面光沢仕上げが施される。
【０００４】
しかしながら、これらの加工方法では、被加工物に機械的な力を加えるため、被加工物に多くの欠陥を生み出し、被加工物の特性が失われる場合がある。例えば、アルミニウムの部材をバフ研磨によって研磨する場合においては、被加工物が柔らかいため研磨剤粒子が被加工物の表面に埋まってしまい、鏡面仕上げが得られにくい。
【０００５】
ところで、半導体ウエハ等の基板上に回路を形成するための配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になってきている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細な溝の内部に銅を埋め込むことによって一般に形成される。この銅配線は、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法で基板のほぼ全面に銅を成膜して、化学機械的研磨（ＣＭＰ）で溝以外の不要部分の銅を除去することによって形成される。
【０００６】
ＣＭＰ技術は、半導体製造プロセスの成膜時に生じた層間絶縁膜の段差解消法として最初に用いられた技術である。さらに、このＣＭＰ技術は、タングステンプラグ埋め込み、ポリシリコンの研磨、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、アルミニウムや銅配線のダマシンプロセス、電極用貴金属類の研磨にまで幅広く用いられている技術である。
【０００７】
一般的なＣＭＰは、半導体ウエハなどの被加工物に、シリカ、酸化セリウム等の研磨剤粒子を懸濁させたスラリーを供給しながら、該被加工物を研磨パッド（樹脂パッド）に機械的に押圧すると共に、被加工物と研磨パッドとをそれぞれ回転運動させることによって被加工物に形成されている段差を解消し、被加工物の表面を平坦化させる。
【０００８】
ＣＭＰでは、スラリーに含まれる薬液が被加工物である金属と錯体をつくり、研磨剤粒子が、金属のみではなくこの錯体を直接除去する効果も期待できる。研磨パッドは適当な硬さと粗さを有しており、研磨剤粒子を含んだスラリーを満遍なく被加工物に供給しながら加工表面を研磨パッドにこすりつけることで被加工物が研磨される。最近では、研磨パッド自体に研磨剤粒子を均一に埋め込み、スラリーを不要とするＣＭＰ装置も開発されている。これらの研磨パッドは、使用回数が多くなると、適切な粗さが無くなり研磨効果が失われる。そこで、この研磨パッドの適切な粗さを回復させるために、ダイヤモンド粒子等が固着されているツール（ドレッサー）で研磨パッドを機械的に引っかくことで研磨パッドの粗さを回復させている。
【０００９】
しかしながら、半導体産業の分野では、近年のデバイスの高集積化に伴い、機械的強度が極めて弱い多孔質のＬｏｗ−ｋ材膜を絶縁膜として使う傾向にある。このような機械的強度が極めて弱い絶縁膜は、ＣＭＰ加工時に研磨パッドの押圧力によって容易に破壊されてしまう。
【００１０】
このような機械的に弱い部位を有する被加工物の微細加工、平坦化、表面仕上げ等をする加工法として電解加工がある。この加工方法は、いわゆる電気めっきの逆の反応で金属（被加工物）を加工する方法であり、従来の物理的な加工方法とは対照的に、電気化学的反応によって金属を溶解除去させるものである。したがって、電解加工では、塑性変形による加工変質層や転移等の欠陥は発生せず、材料の特性を失わずに被加工物を加工することができる。
【００１１】
電解加工では、リン酸、硫酸、クロム酸、硝酸、炭酸ナトリウム、その他多種多様な塩類、有機物を含んだ電解液が使用され、被加工物に陽極電位を与えることによって被加工物が溶解除去される。この電解加工では、被加工物の種類によって適切な電解液及び電解操作条件が決定され、ステンレス、アルミニウム、銅、チタン等の各種金属が電解加工により加工されている。
【００１２】
特許文献１には、パルス電源を用いた電解研磨により金属（被加工物）を加工するに際し、キレート剤を用いる方法が開示されている。一般に、スラリー（砥粒を含む研濁液）を用いたＣＭＰでは、金属を押圧する操作が行われるために、金属の加工面に、ディッシング、エロージョン、リセス等の欠陥が発生するという問題がある。上記文献に開示された方法によれば、このような問題を解決できるとしている。上記方法によれば、金属がキレート剤によりキレート化され、機械的強度が非常に低く、容易に除去可能なキレート膜（粘着層）が形成され、キレート膜の凸部を除去する工程を繰り返すことにより平坦化される。
【００１３】
特許文献２には、カソード電析とアノード溶解を交互に行う電流反転法により金属表面を電解研磨する方法が開示されている。この方法では、電解液としては例えば６３％リン酸が用いられ、電流反転により平坦な加工表面が得られるとしている。
【００１４】
上記文献に開示されている加工方法では、金属表面を化学機械的又は電気化学的に平坦化又は微細加工する際には何らかの薬品が使われている。そして、これらの薬品は基本的には環境負荷を高めるものであり、さらに、半導体デバイスのような高度の清浄度が必要とされる材料を加工する場合には、薬品によるコンタミネーションが懸念される。
【００１５】
最近では、環境負荷、加工される製品の汚染または作業中の危険性などを改善させた金属の電解加工方法が開発されつつある（特許文献３、特許文献４参照）。これらの電解加工方法は、純水または超純水を使用して電解加工を行う方法である。純水または超純水は電気をほとんど通さないため、この電解加工方法では、陽極となる被加工物と陰極となる加工電極との間にイオン交換体を配置して被加工物の電解加工が行われる。被加工物、イオン交換体、加工電極は、総て純水または超純水下に置かれるので、環境負荷の問題及び被加工物の汚染の問題が著しく改善される。また、被加工物である金属は、電解反応により金属イオンとして除去され、イオン交換体に保持される。このように、除去された金属イオンがイオン交換体に保持されるため、被加工物及び液体（純水または超純水）自体の汚染を更に低減させることができ、上記方法は理想の電解加工方法として考えられている。
【００１６】
上述したように、イオン交換体を配置した状態で超純水を供給しつつ被加工物を加工する電解加工方法によれば、被加工物の汚染が防止され、環境負荷を著しく低減させることができる。また、上記電解加工方法によれば、各種金属部品の表面に鏡面光沢を与えることができ、さらには、従来の金属機械加工仕上げ方法に必要とされる切削油、研磨剤を含むスラリー、電解液などを不要とすることができる。
【００１７】
また、上記超純水を用いた電解加工方法によれば、被加工物を洗浄する工程を設ける必要性がなく、作業時間の短縮、設備費の削減が可能である。さらに、従来の、リン酸、クロム酸、塩類、キレート剤、界面活性剤等の電解液を用いる電解加工方法と比較して、イオン交換体を使用する上記電解加工法では、基本的に純水または超純水が用いられるため、その取り扱いが安全かつ容易であり、環境負荷が著しく低減される。
【００１８】
【特許文献１】
特開２００１−３２２０３６号公報
【特許文献２】
特開平７−３３６０１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−５２２３５号公報
【特許文献４】
特開２００１−６４７９９号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イオン交換体を用いた電解加工方法では、これらのアドバンテージを有するものの、被加工物の種類や加工条件などによっては、加工した面にピット（微小な穴）が形成されることが判明された。このピットは、電解加工した表面に鏡面光沢ができている場合でも発生している程の肉眼で確認不可能な細孔である。すなわち、このピットは、走査型電子顕微鏡、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡等で分析して初めて明らかになる細孔である。
【００２０】
このピットは、一般的な機械部品の表面仕上げでは、商品の見栄えに特に悪影響を与えない場合もある。しかしながら、真空機器や圧力機器など、高度の密閉度が要求されるシール面にピットが形成されると、所望の真空または圧力が得られず、さらに金属の腐食を進行させると考えられる。また、半導体デバイスにおいても、ピットが形成されると様々な悪影響を及ぼすと考えられている。
【００２１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、薬液を使用することなく電解加工を行うことができ、さらには、被加工物の不良品化を招くと考えられるピットの発生を効果的に防止することができる電解加工装置及び電解加工方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上述した従来技術の問題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を行った結果、イオン交換体を用いた電解加工の効果を失うことなくピットの発生を効率よく抑制する方法を見出した。すなわち、本発明の第１の態様は、加工電極と、被加工物に給電する給電電極と、被加工物と前記加工電極との間又は被加工物と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置されたイオン交換体と、前記加工電極と前記給電電極との間にパルス電圧を印加する電源と、被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に液体を供給する液体供給部と、を備えたことを特徴とする。
【００２３】
一般に、電解加工時間を長くするに伴いピットの径は成長し、さらにピットの数が増える傾向にある。また、電解加工時の電極効率が低いほど、すなわち、陽極となる被加工物を溶解させる電解反応以外の反応に電気が使用されて電気量がロスするほどピットの発生が顕著になってくる。経験的には電解加工時に被加工物の表面にガス（気泡）が発生するほど、ピットの数も多くなってくることが明らかになっている。水が含まれている電解液を用いた場合、電極で発生する酸素や水素の量が多いほどピットの数も増大するため、このピットはガスピットとも呼ばれている。このようなピットが発生することは、少なくともイオン交換体を配置した状態で純水または超純水を供給しながら被加工物を加工する従来の技術においては知られておらず、環境負荷を低減させる電解加工プロセスを開発する上での課題となっていた。
【００２４】
本発明によれば、加工電極と給電電極との間にパルス電圧を印加することにより、被加工物の表面で発生する酸素や水素が気泡として成長することを防止することができ、電解加工時に被加工物の表面に形成されるピットの数を著しく低減させることができる。また、被加工物から溶解した反応生成物がイオン交換体に保持されるため、被加工物へのコンタミネーションが著しく軽減される。
【００２５】
本発明の好ましい態様は、前記液体は、純水、超純水、または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の水溶液のいずれかであることを特徴とする。
本発明によれば、純水または超純水のような不純物がほとんど含まれない液体を供給しながら電解加工を行うことにより、加工面に不純物を残さない清浄な加工を行うことができる。また、薬品を使用しないので電解加工時の作業者への安全性が確保され、さらには、廃液処理の問題が生じないため環境負荷が著しく低減される。
【００２６】
ここで、純水は、例えば電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が１０μＳ／ｃｍ以下の水である。また、超純水は、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。上述したように、純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、加工面に不純物を残さない清浄な加工を行うことができ、これによって、電解加工後の洗浄工程を簡素化することができる。具体的には、電解加工後の洗浄工程は省略するか、１段若しくは２段でよい。
【００２７】
また、例えば、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ（比抵抗で１０ＭΩ・ｃｍ以上）以下にした液体を使用することで、被加工物とイオン交換体の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換（金属の溶解）の集中を緩和して平坦性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の好ましい他の態様は、前記パルス電圧の最低電位が周期的に０または負の電位となることを特徴とする。
本発明によれば、ピットの発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００２９】
本発明の好ましい他の態様は、前記パルス電圧の波形は、方形波またはサイン波の一部であることを特徴とする。
本発明によれば、電解加工装置、特に、電源の構成を簡素化することができ、装置の製造コストを低減させることができる。
【００３０】
本発明の好ましい他の態様は、前記パルス電圧の正電位のデューティ比は、１０％から９７％までの範囲内にあることを特徴とする。
デューティ比が１０％未満であると、電解加工の加工レート（加工速度）が遅くなり、加工時間を長くする必要があり実用的でない。一方、デューティ比が９７％を超えると、被加工物の表面におけるピットの発生を効果的に抑制できなくなり、製品（被加工物）を不良品化してしまう。本発明のパルス電圧のデューティ比は、好ましくは１０％以上、８０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上、５０％以下である。
【００３１】
本発明の好ましい他の態様は、被加工物と前記イオン交換体との接触面に流れる電流の電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上、１００Ａ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
被加工物とイオン交換体との接触面に流れる電流の電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２未満の低い電流密度であると、ピットの発生を抑制する効果が得られない。この点を詳述すると、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２未満であると、被加工物の電解反応よりも、この電解反応と競合する水の酸化反応の方が支配的になり、被加工物の溶解よりも酸素の発生が優先的に起こる。酸素等の気体（ガス）が多く発生すると、気体の発生に伴ってピットが被加工物の表面に多く形成されてしまう。さらに、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２未満であると、電解加工を行っているときに被加工物の表面が部分的に腐食してしまい、被加工物の表面に欠陥を生み出してしまう。本発明では、１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流を通電することにより、被加工物の表面で発生する気体（ガス）の量を低減させることができ、ピットの発生をより効果的に防止することができる。また、１００ｍＡ／ｃｍ２以上の本発明によれば、被加工物の溶解が全体において一様に進行し、均一な加工作用を得ることができる。
【００３２】
一方、電流密度が１００Ａ／ｃｍ２を超えると、抵抗発熱により水が沸騰してイオン交換体の劣化を招き、さらには、被加工物の表面にダメージを与えてしまう。また、水が沸騰すると気泡が発生し、上述したガスピットが生じてしまう。また、イオン交換体は、高熱により、軟化、溶解、亀裂等が起こる。このように、電流密度が１００Ａ／ｃｍ２を超えると、被加工物の加工工程に各種の問題を発生させる。さらに、電解加工時の電圧が上昇すると、直接消費電力に影響し、電解加工のランニングコストを増大させ、電源等の初期コストを増大させることになる。本発明では、このような観点から、電流密度は１００Ａ／ｃｍ２以下としている。なお、電解加工時の好ましい電流密度は、５００ｍＡ／ｃｍ２から５０Ａ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、８００ｍＡ／ｃｍ２から２０Ａ／ｃｍ２である。
【００３３】
本発明の好ましい他の態様は、前記パルス電圧の１周期において正電位となる時間は、５０μｓ以上、７ｓ以下であることを特徴とする。
パルス電圧の１周期おいて正電位となる時間が５０μｓ未満であると、パルス電圧を高周波数で印加することを意味し、電位が高速で変動することになる。イオン交換体を用いた超純水中での金属加工では、金属（被加工物）の電解反応、イオン交換体中における各種イオン（金属イオン、Ｈ＋など）の移動及び置換の化学反応速度が律速になるため、電位の変動速度が早くなると、金属の電気化学溶解反応が追いつかなくなる。したがって、金属の溶解が部分的に起こり、金属の表面にピットが生じやすくなる。また、パルス電圧の周波数を高くすると、電源の構成が複雑となり、製造コストが高くなるという問題がある。
【００３４】
一方、パルス電圧を印加するとき、電圧の１周期（１サイクル）において正電位となる時間が７秒を超えると、従来技術として行われていた直流を印加したときと同じような現象が進行し始める。すなわち、陽極となる被加工物の表面に酸素の気泡が成長し、被加工物の表面に滞留しやすくなり、結果的にピットが生じやすくなる。このような観点から、パルス電圧の１周期において正電位に維持する時間を７秒以下とすることにより、酸素が連続的に発生するのを抑制し、さらに一旦発生した酸素の気泡が被加工物の表面から脱離する時間を与えてやることができる。本発明によれば、パルス電圧の１サイクル当りの正電位となる時間を５０μｓ以上、７ｓ以下にすることにより、金属の加工がスムーズに進行し、かつ、ピットの数が極めて少ない表面仕上げ加工が可能となる。なお、パルス電圧１サイクル当りの正電位となる時間を１００μｓ以上、１ｓ以下に維持することが好ましく、さらに５００μｓ以上、５００ｍｓ以下、好ましくは３００ｍｓ以下、更に好ましくは１００ｍｓ以下に維持することが好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい他の態様は、前記液体は、溶存酸素が１ｐｐｍ以下まで脱気されていることを特徴とする。
本発明によれば、電解加工時に発生する酸素の量を低減させることができ、被加工物の表面に形成されるピットの数を更に減少させることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係る電解加工装置を模式的に示す断面図である。なお、本実施形態では、配管同士を接続するために使用されるフランジのガスケット部を研磨する例について説明する。
【００３７】
本実施形態では、金属製のフランジ１０が被加工物となる。ガスケット部１０ａは、予め旋盤加工により環状に削られた環状溝であり、このガスケット部１０ａには、例えば、金属製のＯ−リングが取り付けられる。ガスケット部１０ａにＯ−リングを取り付けた状態でフランジ１０同士を密着させることにより、フランジ１０を介して接続された配管の内部が高圧又は真空に維持される。
【００３８】
本実施形態に係る電解加工装置は、ガスケット部１０ａが形成されている面が下を向き、かつ、水平となるようにフランジ１０を保持する保持部（図示せず）と、この保持部を回転させ、かつ、上下方向に移動させる駆動機構（図示せず）とを備えている。この駆動機構により、フランジ１０は、Ｚ軸を中心に回転し、またＺ軸に沿って上下方向に移動するようになっている。なお、保持部及び駆動機構は、ボール盤、またはその他の回転式工作機械で代用することができる。
【００３９】
本実施形態に係る電解加工装置は、液体６が内部に貯留される液槽１１と、絶縁処理された基台１２と、この基台１２の上面に設置された２つの加工電極３，３と、フランジ１０に接触するブラシ電極（給電電極）２と、加工電極３，３とブラシ電極２との間にパルス電圧を印加するためのバイポーラ電源１５とを備えている。基台１２は液槽１１の底部に配置されており、基台１２及び加工電極３，３は、液槽１１に貯留された液体６中に完全に浸漬されている。なお、本実施形態では、液体６として純水が使用されている。
【００４０】
加工電極３，３の上部には、イオン交換体５，５がそれぞれ取り付けられており、これらのイオン交換体５，５と、保持部によって保持されたフランジ１０のガスケット部１０ａとが互いに対面するようになっている。加工電極３，３は、配線１４を介してバイポーラ電源１５の陰極に接続され、また、フランジ１０はブラシ電極２及び配線１３を介してバイポーラ電源１５の陽極に電気的に接続されている。なお、ブラシ電極２をフランジ１０に直接接続させる必要はなく、例えば、保持部と駆動機構とを連結するシャフト（図示せず）にブラシ電極２を取り付け、シャフト及び保持部を介してフランジ１０に給電するようにしてもよい。この場合、シャフトは駆動機構と電気的に絶縁する必要がある。
【００４１】
次に、上述した電解加工装置を用いてフランジ１０を電解加工する工程について説明する。
まず、バイポーラ電源１５のスイッチを入れて、加工電極３，３の面積に対して５００ｍＡ／ｃｍ２となるように出力電流を設定し、さらに定電流（ＣＣ）に設定する。そして、ブラシ電極２及び加工電極３，３との間にパルス電圧を印加する。次いで、駆動機構の電源を入れ、駆動機構によりフランジ１０を回転させつつ、Ｚ軸に沿ってフランジ１０を下方に移動させ、加工電極３，３に取り付けられたイオン交換体５，５にガスケット部１０ａを接触させる。ガスケット部１０ａ（フランジ１０）がイオン交換体５，５に接触した時点で電解加工が開始され、ガスケット部１０ａの研磨が進行する。加工時間は、ガスケット部１０ａに要求される平坦度に応じて調節すればよい。通常の操作では、加工に要する時間は１０秒〜５分程度である。
【００４２】
このようにして加工されたガスケット部１０ａには鏡面仕上げが施され、ピットなどの欠陥のない極めて平坦度の高い加工面が得られる。したがって、本実施形態に係る電解加工装置によって加工されたフランジ１０によれば、フランジ１０を介して接続された配管の内部の気密性を良好に維持することができる。また、本実施形態では、純水を使用しているため、クリーンな環境で加工することができる。したがって、電解加工後の洗浄工程や脱脂工程などが不要となり、作業時間を短縮することが可能となる。
【００４３】
本実施形態のように、純水または超純水のような液自身の抵抗値が大きい液体を使用する場合には、イオン交換体を被加工物の表面に「接触させる」ことが好ましく、このようにイオン交換体を被加工物の表面に接触させることにより、電気抵抗を低減させることができ、印加電圧も小さくて済み、消費電力も低減できる。従って、本発明に係る加工における「接触」は、例えばＣＭＰのように物理的なエネルギー（応力）を被加工物に与えるために、「押し付ける」ものではない。
【００４４】
本加工法は純粋に被加工物との電気化学的相互作用のみにより被加工物の除去加工を行うものであり、ＣＭＰのような研磨部材と被加工物との物理的な相互作用及び研磨液中の化学種との化学的相互作用の混合による加工とは加工原理が異なるものである。電解加工では、被加工物の加工電極と対面する部位が加工されるので、加工電極を移動させることで、被加工物の表面を所望の表面形状に加工することができる。
【００４５】
本実施形態に係る電解加工方法では、上述したように、イオン交換体５，５及び被加工物（フランジ）１０に液体（純水）６を供給しつつ、加工電極３と給電電極２との間にパルス電圧が印加される。ここでいうパルス電圧とは、通常の電気化学的反応で用いられる連続的な直流電流（ＤＣ）ではなく、周期的に変動する電圧（電位）を意味する。
【００４６】
本実施形態では、パルス電圧を印加するための電源としてバイポーラ電源を使用しているが、これに限らず、他の構成を有する電源を用いてもよい。例えば、タイマー及びリレー制御により周期的に通電をオンオフさせる直流電源を用いてもよい。また、工場や家庭に供給されている５０／６０Ｈｚの交流電源をダイオードを組み込んだ回路に連結し、交流電流を半波カットするようにしてもよい。さらに、交流電源、絶縁トランスと、直流電源とをつないだ回路を形成し、交流電圧にバイアス電圧をかけてパルス電圧を形成させてもよい。サイリスター、コンデンサー、ダイオードを用いて周期的に変動する電圧（電位）が供給できる手段であってもよい。また、一般的に市販されているスウィッチング電源を使用することもできる。波形を制御できるプログラマブル電源やシーケンス制御電源が特に好ましく利用できる。
【００４７】
ここで、パルス電圧を印加することがピット発生を抑制していると考えられる原理について説明する。ピットの発生は、電解反応場におけるガス、特に気泡と密接な関係があると考えられる。水素、酸素、空気の何れが気泡として電解反応場に存在してもピットの発生を促進する。金属（被加工物）に正の電位を与えたときに金属が溶解する電解反応は次の通りである。
Ｍｅ  →  Ｍｅｎ＋  ＋  ｎｅ−                        （１）
上記（１）の反応は液体中で起こるため、水を酸化分解して酸素を発生する下記反応と競合する。
Ｈ２０  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      （２）
【００４８】
上記（２）の反応は金属の表面で起こり、金属に正の電位を与えている間、つまり金属が陽極となっている間に金属表面の特定点で上記反応が進行する。上記反応（２）が進行すると、酸素は金属の表面上の特定点において気泡に成長し、この気泡がピットを形成させる原因になると考えられる。気泡がピットを形成させる原理は現時点では解明されていないが、一種の点腐食であると考えられる。本発明者らが行った研究では、このピットが形成される原理は、放電による金属表面でのクレーター発生とは全く異なるものである。放電の場合では、瞬間的に大量の電流が流れるが、このような現象はイオン交換体を用いた金属の電解加工では全く見られない。
【００４９】
電解加工時に金属の表面に気泡が滞留すると、金属表面の部分的な腐食、すなわち点腐食が起こる。本発明では、パルス電圧を印加することによって、この酸素が発生する特定点に断続性を持たせることができ、気泡成長が抑制され、結果的にピットの発生が抑制されると考えられる。すなわち、パルス電圧を印加している間は、正電位のピークと次の周期の正電位のピークでは必ずしも金属の表面の同じ場所に酸素発生点が現れないため、酸素が気泡として成長するのが抑制される。
【００５０】
パルス電圧を印加することによってピットの発生が抑制される原理は、さらに、一旦発生した気泡を液体中に逃がす時間を与えることができる点からも説明できる。すなわち、金属の表面に気泡を滞留させないことがピットの発生を抑制するための重要なポイントである。本実施形態では、パルス電圧の最低電位を周期的に０にすることよって、金属の表面に一旦発生した気泡を液体中に逃がす時間を与えることができる。さらに、パルス電圧の最低電位を周期的に負の電位にすることで、金属の表面に付着している気泡（酸素）を消すことができる。すなわち、金属の表面において反応式（２）の逆反応を起こさせ、気泡として存在する酸素を水に還元させる反応を起こさせることで金属の表面から気泡を消すことができる。
【００５１】
パルス電圧がピットの発生を抑制する原理は、さらに、パルス電圧がイオン交換体と金属との電気的吸着力を緩和させる効果からも説明できる。電解加工時に正の電位が金属に与えられると、イオン交換体の表面は強く金属に密着する。このため、イオン交換体と金属との接触面では通水性が著しく悪くなる。この現象は、後述する隔膜質のイオン交換体を使用するとさらに顕著になる。したがって、気泡がイオン交換体と金属との間に閉じ込められやすくなり、ピットが発生しやすくなると考えられる。金属の電位が０又は負の電位となった時点でこの電気的吸着力は失われるため、イオン交換体と金属との接触面における通水性が回復される。このようにして、パルス電圧を印加する電解加工では、金属とイオン交換体との接触面の通水性が周期的に回復するため、気泡が金属の表面にとどまらず、ピットの発生を防止することができると考えられる。
【００５２】
図１に示す本実施形態では、パルス電圧の波形として、方形波、サイン波、三角波、のこぎり波、ステップ波等が使用される。図２は、本実施形態に係るパルス電圧のパルス波形の例を示す図である。なお、例えば図２（ａ）〜図２（ｄ）に示す方形波又はサイン波が好ましく使用される。方形波とサイン波の電源が最も製造しやすく、電源製造コストも安価であり、最も実用的だからである。
【００５３】
パルス電圧の正電位のデューティ比は、１０％から９７％までの範囲内にあることが好ましい。ここで、デューティ比（Ｄ）とは、パルス電圧１周期当りの正電位に維持される時間をパーセントで表したものであり、次の式で計算される。
Ｄ  ＝  Ｔｐ／Ｔｔｏｔ×１００            （３）
なお、Ｔｐはパルス幅を表し、Ｔｔｏｔは周期を表す。
【００５４】
デューティ比が１０％未満であると、被加工物１０に正の電位を与える時間が短くなり、電解加工時の加工レートが遅くなる。このため、電解加工が完了する時間が長くなってしまい、実用上好ましくない。またデューティ比が９７％を超えると、被加工物１０の表面にピットが発生しやすくなり、製品の不良品化を招いてしまう。本実施形態では、パルス電圧のデューティ比は、好ましくは１０％以上、８０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上、５０％以下である。
【００５５】
この場合、負の電位電流はないことが望ましい。これは、負の電流が流れることにより、銅等の被加工物の表面に水素ガスが発生するので、ピット発生の原因と考えられるためである。すなわち、図２（ａ）に示すように矩形波にバイアスをかけて正電位電流のみにするか、図２（ｄ）に示すように正電位に半波整流したサイン波を用いるのが望ましい。
また、サイン波よりも、方形波（矩形波）を用いた方が、ピットの発生が少ないことが実験結果から判っている。
【００５６】
なお、被加工物１０に負の電位を与える場合には、この負の電位で流れる電気量を、正の電位で流れる電気量に対して５０％未満にすることが好ましい。負の電位で流れる電気量を５０％以上にすると、いわゆる交流に近い電流になり、イオン交換体５に逆の電流（負の電位の電流）が流れるため、被加工物１０から溶解した加工生成物がイオン交換体５に保持されなくなる。この負の電位で流れる電気量は４０％以下にすることがさらに好ましく、さらに３０％以下であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態では、被加工物１０とイオン交換体５との接触面に流れる電流の電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ２以上、１００Ａ／ｃｍ２で以下であることが好ましい。ここで、電流密度とは、パルス電圧のピーク電圧での電流密度ではなく、実効値での電流密度を意味する。１００ｍＡ／ｃｍ２未満の低い電流であると、ピットの発生を防止する効果が得られない。すなわち、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２未満であると、被加工物１０の電解反応（上記（１）の反応）よりも、水の酸化反応（上記（２）の反応）が優先的に起こり、酸素が多く発生する。この酸素に代表される気体の発生量が多くなると、気体（ガス）の発生に伴い、ピット等の欠陥が被加工物１０の表面に多く発生し始める。
【００５８】
一方、１００ｍＡ／ｃｍ２以上の高い電流密度にすると、ガス（酸素）の発生が抑制される。その理由は、被加工物１０の表面への水の物質移動が律速になるためである。被加工物１０の電解反応では、金属自身が溶解するのみであるためこのような物質移動律速の問題はない。このため、電流密度が高いほど酸素が発生せず、ピットの発生が抑制される。さらに腐食の観点からみると、１００ｍＡ／ｃｍ２未満であると、電解加工を行っているときに被加工物１０の表面が部分的に腐食され、加工する金属表面に欠陥を生み出してしまう。１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流を通電させることにより、被加工物１０の加工面の全体に亘って溶解が一様に進行し、均一な加工が実現される。
【００５９】
なお、通電させる電流密度が１００Ａ／ｃｍ２を超えると、抵抗発熱により液体６の沸騰や、イオン交換体５の劣化を招き、さらには、被加工物１０の表面にダメージを与えてしまう。また、液体６が沸騰すると気泡が発生し、上述したガスピットが生じやすくなる。また、イオン交換体５が高温になると、軟化、溶解、亀裂等が起こり、被加工物１０の加工工程に各種の問題を発生させる。さらに、電解加工時の電圧が上昇すると、直接消費電力に影響し、電解加工のランニングコストを増大させ、電源等の初期コストを増大させることになる。このような観点から、本実施形態では、電解加工時の好ましい電流密度は、５００ｍＡ／ｃｍ２から５０Ａ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは８００ｍＡ／ｃｍ２から２０Ａ／ｃｍ２である。
【００６０】
本実施形態では、パルス電圧の１周期において正電位となる時間は、５０μｓ以上、７ｓ以下である。すなわち、図２で示したパルス幅Ｔｐは５０μｓ以上、７ｓ以下であることが好ましい。パルス電圧の１周期おいて正電位となる時間が５０μｓ未満であると、パルス電圧を高周波数で印加することを意味し、電位が高速で変動することになる。イオン交換体を用いた超純水中での金属の電解加工では、金属（被加工物）の溶解反応、イオン交換体中における各種イオン（金属イオン、Ｈ＋など）の移動及び置換の化学反応速度が律速になるため、電位の変動速度が早くなると、金属の電気化学的溶解反応が電位の変動に追いつかなくなる。したがって、金属が部分的に溶解し、金属の表面にピットのような欠陥を生じやすくなる。また、パルス電圧の周波数を高くするためには、複雑な構造の電源が必要となり、初期コストが高くなるという問題がある。
【００６１】
一方、パルス電圧を印加するとき、電圧の１周期（１サイクル）において正電位となる時間が７ｓを超えると、直流電圧を印加したときと同じような現象が進行する。すなわち、陽極において酸素の気泡が成長し、これが金属表面に滞留してしまい、結果的にピット等の欠陥が生じやすくなると考えられる。パルス電圧の１サイクルあたりの正電位に維持する時間を７ｓ以下にすることにより、酸素が連続的に発生することが防止され、さらに、一旦発生した酸素の気泡が金属表面から脱離する時間を与えてやることができる。本実施形態によれば、パルス電圧の１サイクル当りの正電位となる時間を５０μｓ以上、７ｓ以下にすることにより、被加工物１０の加工がスムーズに進行し、かつ欠陥のない表面仕上げ加工が可能となる。なお、パルス電圧の１サイクルあたりの正電位となる時間を１００μｓ以上、１ｓ以下に維持することが好ましく、さらに５００μｓ以上、５００ｍｓ以下、好ましくは３００ｍｓ以下、更に好ましくは１００ｍｓ以下に維持することが好ましい。
【００６２】
本実施形態では、被加工物１０とイオン交換体５，５との間に液体６を供給しながら被加工物１０の加工が行われる。本実施形態における液体６とは、水を主成分とした水溶液を意味する。液体６には、塩類、界面活性剤、金属キレート剤、金属表面処理剤、無機酸、有機酸、アルカリ等、酸化剤、還元剤、研粒等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、加工される金属の種類、用途に応じて適宜選択することができる。また、添加剤は、次のような目的で使用することができる。
【００６３】
例えば、金属の電解加工時に起こる局部的な電解集中を防ぐために添加剤を使用することができる。ここで、平坦な加工面を得るための重要な要素として、「加工面全面の各点に於いて除去加工速度が均一である」という点が挙げられる。ある単一の電気化学的な除去反応が生じている状況下に於いて、局部的な除去加工速度の差が生じる原因としては、反応種の局部的な集中が考えられる。さらに、反応種が局部的に集中する原因としては、電解強度の偏りや反応種であるイオンの被加工物表面近傍での分布の偏りが考えられる。そこで、被加工物とイオン交換体との間に、イオン（例えば水酸化物イオン）の局部的な集中を防ぐ役割を果たす添加剤を存在させることで、イオンの局所的な集中を抑えことができる。
【００６４】
電解加工時の加工レート（加工速度）を上げたいときには、被加工物（金属）と反応して金属キレートを形成するキレート剤を添加することができる。キレート剤を添加することにより、機械的強度の極めて弱い金属キレートの層が金属の表面に形成され、イオン交換体が接触するだけで金属の除去が可能となる。この場合、電気化学的反応によって金属をイオン化させると共に、キレート剤による純粋な化学反応によっても金属がイオン化されるため、より早く金属を加工することができる。
【００６５】
加工する金属によっては、金属の表面に不動態膜が形成される場合がある。この不動態膜は電解反応を阻害するため、電解加工が困難になる。このような場合には、不動態膜の形成を抑制する還元剤を液体に添加してもよい。また、被加工物がチタン、アルミニウムなどの場合には、金属酸化物の不動態膜が被加工物の表面に形成される。この金属酸化物の不動態膜は、非常に強固で、しかも、不動態膜の形成を抑制することが難しく、このため、電気化学的反応のみで上記金属を加工することが難しい。このような場合には、液体に研粒を添加剤として加えることにより不動態膜に傷をつけ、この傷部分から電解加工を進行させるようにしてもよい。このように、液体には各種の添加剤が含まれていもよい。
【００６６】
なお、液体に加える添加剤の量はできるだけ少なくすることが好ましく、また、液体６の電気伝導度は５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。液体６の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超えると、クリーンな環境で被加工物を加工するという本来の目的からずれてくる。すなわち、添加剤の量が多いほどクリ−ンな加工環境が崩れてしまい、廃液処理の問題や、被加工物１０のコンタミネーション等が懸念される。このような観点から、液体６は電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水であることがさらに好ましい。純水を使用して電解加工を行うことで、加工面に不純物を残さない清浄な加工を行うことができ、これによって、電解加工後の洗浄工程を簡素化することができる。通常の機械加工に要求される程度の平坦化及び鏡面仕上げであれば、液体として純水を使用すれば十分である。
【００６７】
また、液体６は、例えば、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の超純水であることがさらに好ましい。例えば、半導体デバイスに使用される金属の電解加工を行う場合、半導体デバイスは不純物の影響を受けやすいため、液体として超純水を使用することが好ましい。本加工方法を用いて半導体デバイスの金属を加工する場合は、さらに、脱気された液体を用いることが好ましい。脱気の程度としては、溶存酸素が５ｐｐｍ以下、好ましく溶存酸素が１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは溶存酸素が１００ｐｐｂ以下である。これは溶存酸素が低いほど、製品となる被加工物にピット等の欠陥が生じにくくなるためである。
【００６８】
本実施形態では、電解加工の際に、イオン交換体５，５と被加工物１０との間に液体が供給されていることが重要である。本実施形態では、イオン交換体５，５と被加工物１０との間に液体を供給するために、イオン交換体５，５と被加工物１０を液体６中に浸漬させている。なお、液体を供給する手段を用いて、被加工物１０及びイオン交換体５，５が常に液体６に接触しているようにしてもよい。基本的には、加工されているときに、互いに接触している被加工物１０の表面とイオン交換体５，５の表面とが液体６によって囲まれていればよい。
【００６９】
本実施形態で使用されるイオン交換体５は、例えば、カチオン交換能またはアニオン交換能を付与したポリマー、不織布、織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基（４級アンモニウム基）を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基（３級以下のアミノ基）を担持したものでもよい。
【００７０】
ここで、例えば強塩基アニオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。従って、グラフト重合前の素材の重量に対し、グラフト重合後の重量の比をグラフト率と呼ぶが、このグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００７１】
強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、前記強塩基性アニオン交換能を付与する方法と同様に、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。また、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入できる。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００７２】
なお、イオン交換体５の素材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、またはその他有機高分子が挙げられる。また素材形態としては、不織布の他に、織布、シート、多孔質材、短繊維等が挙げられる。ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、放射線（γ線と電子線）を先に素材に照射する（前照射）ことで、素材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。これにより、均一性が高く、不純物が少ないグラフト鎖ができる。一方、その他の有機高分子は、モノマーを含浸させ、そこに放射線（γ線、電子線、紫外線）を照射（同時照射）することで、ラジカル重合することができる。この場合、均一性に欠けるが、ほとんどの素材に適用できる。
【００７３】
このように、イオン交換体５をアニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成することで、純水または超純水や電解液等の液体が不織布の内部を自由に移動して、不織布内部のイオン交換能を有する活性点に容易に到達することが可能となって、多くの水分子が水素イオンと水酸化物イオンに解離され、基本的には低い印加電圧でも高電流が得られる。
【００７４】
ここで、イオン交換体５をアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもので構成すると、電解加工できる被加工材料が制限されるばかりでなく、極性により不純物が生成しやすくなる場合もある。そこで、イオン交換体を、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを同心状に配置して構成するか、または、イオン交換体自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の機能を付与してもよい。また、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを扇状に形成して、交互に配置するようにしてもよい。なお、アニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したイオン交換体を、被加工材料に合わせて使い分けてもよいことは勿論である。
【００７５】
加工目的によっては、性質の異なる複数のイオン交換体を組み合わせて用いてもよい。例えば、硬度が高く、良好な表面平滑性を有するフッ素系のイオン交換体（イオン交換膜）と、素材として不織布を用いたイオン交換容量が大きいイオン交換体とを組み合わせたイオン交換体を用いることができる。
【００７６】
図３を参照して、性質の異なる２種類のイオン交換体を組み合わせた本発明の第２の実施形態に係る電解加工について説明する。図３は、フッ素系のイオン交換体（隔膜質のイオン交換膜）と、素材として不織布を用いたイオン交換体（多孔質のイオン交換体）とを組み合わせたイオン交換体を用いて電解加工を行う様子を示す模式図である。
【００７７】
図３に示すように、加工電極３には、多孔質のイオン交換体５Ａが取り付けられ、このイオン交換体５Ａの表面には隔膜質のイオン交換体５Ｂが取り付けられている。給電電極２は被加工物（金属）１に電気的に接続されている。被加工物１の表面はイオン交換体５Ｂに接触し、イオン交換体５Ｂと被加工物１との間には超純水等の液体６が供給されている。加工電極３と給電電極２との間には電源１７によりパルス電圧が印加されている。
【００７８】
被加工物１とイオン交換体５Ｂとは、被加工物１の表面に形成されている凸部１ａ，１ｂ，１ｃにおいて接触している。被加工物１には電源１７から正の電位がパルス状に与えられているので、被加工物１の凸部１ａ，１ｂ，１ｃは電解反応を起こして溶解し、溶解した加工生成物（金属イオンなど）はイオン交換体５Ｂを通過した後、イオン交換体５Ａに捕捉される。被加工物１の表面の凹部１ｄ，１ｅは、純水または超純水等の電気伝導度が低い液体６に接触しているため、ここでは被加工物１の電気化学的溶解反応は進行しない。このようにして、被加工物１はその表面の凸部１ａ，１ｂ，１ｃから優先的に除去されるため、被加工物１の表面の平坦化が進行する。
【００７９】
上述したように、被加工物１から溶解した加工生成物は、イオン交換体５Ｂを通過し、次いで、多孔質のイオン交換体５Ａに、金属イオン、金属酸化物又は金属水酸化物の形で捕捉される。したがって、液体６は不純物がほとんど存在しない状態に維持され、しかも、被加工物１に不純物が付着してしまうことが防止でき、加工後の被加工物の洗浄を簡素化することができる。また、本実施形態は、電解液を用いた従来の電解加工方法の原理と異なるため、金属膜表面への粘着層の形成やその厚さ管理などは必要ない。したがって、本実施形態では、電解加工時の運転管理を著しくシンプルにでき、かつ、凸部のみを選択的に除去できる。
【００８０】
フッ素系のイオン交換体５Ｂは、硬度が高く、表面平滑性を有し、耐薬品性に優れていて、引張り強さも高いため、被加工物と接触させるイオン交換体として特に好ましく使用される。ここで、「硬度が高い」とは、剛性が高く、かつ圧縮弾性率が低いことを意味する。硬度が高いイオン交換体５Ｂを用いることにより、被加工物１の表面の微細な凹凸にイオン交換体５Ｂが倣いにくくなるため、被加工物１の表面の凸部１ａ，１ｂ，１ｃのみを選択的に除去しやすい。また、「表面平滑性を有する」とは、表面の凹凸が小さいことを意味する。すなわち、イオン交換体５Ｂが、被加工物１の表面の凹部１ｄ，１ｅに接触しにくくなるため、凸部１ａ，１ｂ，１ｃのみを選択的（優先的）に除去しやすくなる。
【００８１】
一般に、電解加工により金属の平坦化を行う場合、被加工物とイオン交換体とを互いに接触させながら相対運動させるため、イオン交換体の繊維のほつれ、切れ屑、こすり屑等が生じやすい。また、電解加工を行っている間は、被加工物とイオン交換体との間に電気的な吸引力が働くため、これらの間に作用する磨耗力が大きくなる。そこで、本実施形態のように、硬度が高く、良好な表面平滑性を有するフッ素系のイオン交換体５Ｂを被加工物１の表面と接触する部分に配置することによって、イオン交換体５Ａ，５Ｂのほつれなどが防止できる。
【００８２】
フッ素系のイオン交換体５Ｂの種類は特に限定されない。例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、いわゆるナフィオン（デュポン社の登録商標、以下同じ）として知られているものをイオン交換体５Ｂとして使用することができる。ナフィオンのような滑らかな表面を有するイオン交換体を用いることによって、極めて平坦度の高い加工面を得ることができる。また、フッ素系のイオン交換体５Ｂと、イオン交換容量の大きいイオン交換体（不織布イオン交換体）５Ａとを組み合わせることにより、フッ素系のイオン交換体５Ｂを通過した被加工物のイオンを、不織布イオン交換体５Ｂに保持させることができる。
【００８３】
被加工物１は、正の電位を与えられたときに、下記反応式によって電解反応を起こすものであればよい。また、被加工物１は、単成分の金属であってもよく、多成分を含む金属合金であってもよい。
被加工物（金属）の電解反応
Ｍｅ  →  Ｍｅｎ＋  ＋  ｎｅ−                        （１）
ここで、Ｍｅは被加工物１である金属を表し、Ｍｅｎ＋は被加工物が溶解したときの金属イオンを示す。Ｍｅの例として、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、または機械加工に用いられる一般的なステンレス合金、真鋳、アルミニウム合金、インコネル等の各種金属または金属合金が挙げられる。
【００８４】
電解反応により被加工物１から溶解した加工生成物は、Ｍｅｎ＋の状態でイオン交換体５Ｂを通過した後、イオン交換体５Ａに保持され、金属イオン、金属酸化物、金属水酸化物を形成して、イオン交換体５Ａに付着する。図３に示すように、加工電極３は、イオン交換体５Ａ，５Ｂを挟んで被加工物１の表面の反対側に配置される。ここで、加工電極３及び給電電極２は、電解反応により、酸化または溶出が一般に問題となる。このため、加工電極３の素材としては、電気化学的に安定な金属が用いられ、一般的には、白金、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属、又はこれらの導電性を有する酸化物を用いることができる。
【００８５】
給電電極２としては、カーボンスチール、チタン、ステンレス等の金属を下地として用い、その表面に白金、イリジウム、ルテニウムなどの金属を電気めっき、ＣＶＤ、焼成等によりコーティングしたものを用いることができる。なお、被加工物に正または０の電位のみを与える場合は、電解反応に起因する給電電極２の腐食の問題を考慮する必要がない。したがって、給電電極２として、ステンレス、銅、真鋳、カーボンスチール等の安価な金属をそのままの状態で用いることができる。
【００８６】
図３に示すように、本実施形態においては、加工電極３は、イオン交換体５Ａ，５Ｂによって被加工物１及び液体６から隔離される。したがって、電解反応によって被加工物１の表面から溶解した加工生成物は、金属イオン、金属酸化物、金属水酸化物の形で除去され、イオン交換体５Ａに捕捉される。このように、除去された加工生成物がイオン交換体５Ａに保持されるため、加工に使用されている純水などの液体を汚染することがない。したがって、加工された金属製品は常にクリーンに維持され、電解加工後の洗浄工程が省かれる。
【００８７】
次に、本発明の第３の実施形態に係る電解加工装置について図４を参照して説明する。図４は本発明の第３の実施形態に係る電解加工装置を模式的に示す断面図である。本実施形態は、円筒状の金属の内面を研磨する電解加工装置に本発明を適用した例である。以下、本実施形態に係る電解加工装置を用いて水圧シリンダーの内周面を研磨する場合について説明する。
【００８８】
本実施形態に係る電解加工装置は、給電電極としてのブラシ電極２と、加工電極３と、ブラシ電極２と加工電極３との間にパルス電圧を印加する電源２１と、純水などの液体６を内部に貯留させる液槽１１と、水圧シリンダー２０を固定するためのクランプ２２及び回転台２３とを備えている。
【００８９】
被加工物である水圧シリンダー２０は、回転台２３上に設けられたクランプ（チャック）２２により把持されている。回転台２３はシャフト２４を介して回転機構（図示せず）に接続されており、クランプ２２に把持された水圧シリンダー２０は、この回転機構によって回転するようになっている。水圧シリンダー２０は、その中心が回転台２３の回転中心点と一致するようにクランプ２２により位置決めされている。なお、水圧シリンダー２０の回転速度は、１０〜１０００ｒｐｍに設定される。
【００９０】
回転台２３及びクランプ２２は、液槽１１の内部に配置されている。液槽１１の内部には液体６が満たされており、クランプ２２に把持された水圧シリンダー２０と回転台２３とは、いずれも液体６中に浸漬されている。なお、回転台２３と回転機構とを連結するシャフト２４は液槽１１の底部を貫通するため、液槽１１から液体６が漏れ出さないようにシャフト２４には軸封機構２６が設けられている。
【００９１】
回転台２３の上方には、シャフト２４の延長線上に沿って延びる電極固定軸２５が配置されている。この電極固定軸２５は駆動機構（図示せず）に連結されており、この駆動機構により電極固定軸２５はＹ方向及びＺ方向に移動されるようになっている。電極固定軸２５の下端近傍には加工電極３が固定されており、この加工電極３にはイオン交換体５が取り付けられている。電極固定軸２５は配線１４を介して電源２１の陰極端子に接続されている。電極固定軸２５は導電性を有しているため、加工電極３は、電極固定軸２５及び配線１４を介して電源２１の陰極端子に電気的に接続される。
【００９２】
給電電極としてのブラシ電極２は、シャフト２４の外周面に接触するように液槽１１の外部に配置されている。このブラシ電極２は、配線１３を介して電源２１の陽極端子に接続されている。シャフト２４、回転台２３、及びクランプ２２は、いずれも導電性を有しているため、クランプ２２に把持された水圧シリンダー２０は、電源２１の陽極端子に電気的に接続される。なお、シャフト２４と回転機構とは、互いに電気的に絶縁されている。
【００９３】
次に、上述した本実施形態に係る電解加工装置を用いて水圧シリンダー２０を電解加工する工程について説明する。
まず、液槽１１の内部を満たす液体６中に水圧シリンダー２０を沈め、クランプ２２により水圧シリンダー２０を把持させる。その後、回転機構により所定の回転速度で水圧シリンダー２０を回転させる。次いで、電極固定軸２５をＺ軸に沿って下降させ、加工電極３及びイオン交換体５を水圧シリンダー２０の内側に位置させる。さらに、電極固定軸２５をＹ方向に沿って移動させ、イオン交換体５を水圧シリンダー２０の内周面に接触させる。なお、イオン交換体５が水圧シリンダー２０の内周面に接触した時点を把握するために電流や抵抗の変化を参考にするのが好ましい。
【００９４】
電源２１は、予め所定の定電流（ＣＣ）を出力するように設定されている。イオン交換体５が水圧シリンダー２０に接触していることを確認した後、電源２１のスイッチを入れる。そして、電源２１によってブラシ電極（給電電極）２と加工電極３との間にパルス電圧を印加し、これにより、電解加工が開始される。電解加工を行っている間、電極固定軸２５は上下方向に移動され、水圧シリンダー２０の内周面の全体が加工される。
【００９５】
次に、本発明の第４の実施形態に係る電解加工装置について図５乃至図７を参照して説明する。本実施形態は、半導体ウエハなどの基板の表面に形成された銅膜（Ｃｕ）を加工するための電解加工装置に本発明を適用した例である。より詳しくは、本実施形態に係る電解加工装置は、いわゆるダマシン法により配線パターンを形成するプロセスに使用されるものである。
【００９６】
一般に、ダマシン法では次のような工程が行われる。まず、半導体ウエハなどの基板の表面に層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜に溝状の微細な配線パターンを形成する。次いで、電気めっきなどによって基板の表面全体に銅膜を形成し、銅を配線パターンに埋め込む。そして、余分な銅を電解加工装置によって除去する。このようにして、配線パターンに沿った銅配線が形成される。以下、本実施形態に係る電解加工装置を備えた基板処理装置について説明する。
【００９７】
図５は本実施形態に係る電解加工装置を備える基板処理装置の構成を示す平面図である。図５に示すように、この基板処理装置は、表面に導電体膜（被加工物）としての銅膜９を有する基板Ｗを収納したカセットを搬出入する搬出入部としての一対のロード・アンロード部３０と、基板洗浄機３２と、電解加工装置３４とを備えている。これらの機器は直列に配置されており、これらの機器の間で基板Ｗを搬送して授受する搬送装置としての搬送ロボット３６がこれらの機器と平行に配置されている。また、電解加工装置３４による電解加工の際に、後述する加工電極と給電電極との間に印加する電圧又はこれらの間を流れる電流をモニタするモニタ部３８がロード・アンロード部３０に隣接して配置されている。
【００９８】
図６は図５に示す電解加工装置３４を模式的に示す斜視図である。図７は図６に示す電解加工装置３４の断面図である。図６及び図７に示すように、電解加工装置３４は、回転シャフト４０と、回転シャフト４０の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部４２と、回転シャフト４０を上下方向かつ水平面に沿って往復移動させる駆動機構（図示せず）と、矩形状の電極テーブル４６の上面に載置された複数の給電電極２及び加工電極３と、給電電極２と加工電極３との間にパルス電圧を印加する電源４８とを備えている。
【００９９】
上述した駆動機構は回転シャフト４０を回転させるためのモータ（図示せず）を備えており、このモータにより回転シャフト４０を介して基板保持部４２に保持された基板が回転するようになっている。本実施形態では、電極テーブル４６の大きさは、基板保持部４２に保持される基板Ｗの外径よりも一回り大きな大きさに設定されている。なお、上述した駆動機構は、従来のＣＭＰ装置に用いられている駆動機構を用いてもよい。
【０１００】
本実施形態に係る基板保持部４２は、真空圧により基板Ｗを吸着する、いわゆる真空チャック方式を採用しているが、これに限らず、例えば、つめにより基板を保持する機械式チャックを用いてもよい。この場合、基板に接触するつめが加工を阻害してしまうため、加工時に基板に対するつめの位置を移動させ、基板全面が均一に加工されるようにすることが好ましい。
【０１０１】
図６に示すように、複数の給電電極２及び加工電極３は、互いに平行に電極テーブル４６の上面に配置されている。隣り合う給電電極２及び加工電極３は、電源４８の陽極端子と陰極端子とに交互に接続されている。すなわち、給電電極２は配線１３を介して電源４８の陽極端子に接続され、加工電極３は配線１４を介して電源４８の陰極端子に接続されている。このように、本実施形態では、給電電極２と加工電極３とが並列かつ交互に配置される。なお、電極テーブル４６は、シャフトを介して図示しない水平運動機構に連結されており、この水平運動機構によって電極テーブル４６が水平運動するようになっている。この水平運動は、往復直線運動でも、いわゆるスクロール運動（非自転円軌道運動）でもよく、さらには自転運動でもよい。
【０１０２】
図６及び図７に示すように、それぞれの給電電極２及び加工電極３の上部にはイオン交換体５が取り付けられている。このイオン交換体５は、多孔質のイオン交換体５Ａと、隔膜質のイオン交換体５Ｂとから構成されている。加工電極３の上面には多孔質のイオン交換体５Ａが取り付けられており、このイオン交換体５Ａと加工電極３とは、隔膜質のイオン交換体５Ｂにより完全に覆われている。
【０１０３】
イオン交換体５Ｂは、隔膜質であるため流体は通過させず、イオンのみを通過させる。一方、イオン交換体５Ａは、多孔質であるため大きなイオン交換容量を有し、さらに、空隙率が高いため、液体や気体を通過させることができる。このような構成によれば、電解反応により発生した加工生成物（銅イオンなど）は、隔膜質のイオン交換体５Ｂを通過し、多孔質のイオン交換体５Ａにより捕捉される。したがって、イオン交換体５Ａとしては、できるだけイオン交換容量が大きい素材を使用することが好ましい。
【０１０４】
なお、本実施形態では、給電電極２にも、多孔質のイオン交換体５Ａ及び隔膜質のイオン交換体５Ｂが取り付けられているが、本発明はこれに限られない。すなわち、イオン交換体に代えてカーボンフェルトなどを使用してもよい。また、給電電極２として、カーボンブラシ電極を用いてもよい。給電電極２は、基板Ｗ上に形成された銅膜９に電流を供給することができる材料、手段であれば特に限定されない。
【０１０５】
図７に示すように、給電電極２、加工電極３、及びイオン交換体５Ａ，５Ｂは、電極テーブル４６と共に液槽１１の内部に配置されている。この液槽１１には純水または超純水が満たされており、給電電極２、加工電極３、及びイオン交換体５Ａ，５Ｂは、純水または超純水中に配置されている。なお、液槽１１の底部を貫通するシャフト４９には、液体の漏れを防ぐための軸封機構５２が設けられている。
【０１０６】
図７に示すように、加工電極３には、上下方向に延びる複数の通孔５４が形成されている。これらの通孔５４は、加工電極３と電極テーブル４６の上面との接触面に形成された溝状の複数の拡散流路５５に連通している。さらに、これらの拡散流路５５は、電極テーブル４６の下部に形成された配管５６を介して図示しない液体供給源に連通している。このような構成によれば、液体は、液体供給源から、配管５６、拡散流路５５、通孔５４を介してイオン交換体５Ａに供給される。なお、液体供給源から供給される液体は、液槽１１に貯留されている純水または超純水とは異なる液体でも、同じ液体（純水または超純水）でもよい。
【０１０７】
このように、イオン交換体５Ａを流れる液体によって、水（純水または超純水）の電解反応で発生した水素ガスをイオン交換体５Ａから除去することができる。イオン交換体５Ａを流れる液体によって搬送される水素ガスが被加工物（銅膜）９に接触すると、ガスピットが発生する原因となってしまう。そこで、イオン交換体の両端部にキャップ５８を設け、このキャップ５８によって液体及び水素ガスを捕捉させ、液体と共に水素を外部に排出させる。したがって、イオン交換体５Ａを流れる液体及び水素ガスは、液槽１１に貯留されている純水または超純水と接触することなく外部に排出される。なお、図６に示す矢印Ａは液体がイオン交換体５Ａから流出する方向を示す。なお、キャップ５８を設けなくてもよく、また、イオン交換体５Ａに供給される液体と液槽１１に貯留される液体を同じ（例えば純水）にしてもよい。
【０１０８】
ここで、上記イオン交換体５Ａに供給する液体として再生液を用いることにより、イオン交換体５Ａに捕捉された加工生成物（銅イオンなど）を除去しつつ、このイオン交換体５Ａを再生させることができる。この場合、再生液としては、硫酸、塩酸などの強酸性の電解液が使用される。液体供給源から供給された再生液はイオン交換体５Ａと接触し、このイオン交換体５Ａに捕捉されている加工生成物を強酸性のプロトンイオンで置換させることでイオン交換体５Ａが再生される。なお、このようなイオン交換体５Ａを再生するための構成を給電電極２にも設けてもよい。
【０１０９】
次に、本実施形態における基板処理装置を用いた基板処理（電解加工）について説明する。まず、表面に導電体膜（被加工部）として銅膜９を形成した基板Ｗを収納したカセットをロード・アンロード部３０にセットし、このカセットから１枚の基板Ｗを搬送ロボット３６で取り出す。搬送ロボット３６は、取り出した基板Ｗを必要に応じて反転機（図示せず）で、基板Ｗの導電体膜（銅膜９）を形成した表面が下を向くように反転させる。
【０１１０】
搬送ロボット３６は反転させた基板Ｗを受け取り、これを電解加工装置３４に搬送し、基板保持部４２により吸着保持させる。回転シャフト４０を移動させて基板Ｗを保持した基板保持部４２を給電電極２及び加工電極３の直上方の加工位置まで移動させ、液槽１１に貯留されている純水または超純水に浸漬させる。次に、基板保持部４２を下降させ、この基板保持部４２で保持した基板Ｗをイオン交換体５Ｂの表面に接触させる。この状態で、回転シャフト４０に連結されたモータ（図示せず）により基板Ｗを回転させ、同時に水平運動機構により電極テーブル４６を水平運動させる。なお、この時、基板Ｗを回転させなくてもよい。また、定期的に所定角度（例えば４５°）づつ、電極２，３の長手方向に対する角度をずらして加工むらを防ぐようにしてもよい。
【０１１１】
そして、電源４８により給電電極２と加工電極３との間にパルス電圧を印加し、イオン交換体５Ａ，５Ｂにより生成された水素イオン又は水酸化物イオンによって、加工電極３（陰極）において基板Ｗの表面の導電体膜（銅膜９）の電解加工を行う。なお、本実施形態では、電解加工中に駆動機構を駆動させて回転シャフト４０及び基板保持部４２をＹ方向に移動させる。このように、本実施形態では、電極テーブル４６を水平運動させ、基板Ｗを給電電極２及び加工電極３の長手方向と垂直な方向に移動させながら加工を行う。
【０１１２】
電解加工中には、給電電極２と加工電極３との間に印加する電圧、又はこの間を流れる電流をモニタ部３８でモニタして、エンドポイント（加工終点）を検知する。すなわち、同じ電圧（電流）を印加した状態で電解加工を行うと、材料によって流れる電流（印加される電圧）に違いが生じる。したがって、この電流又は電圧の変化をモニタすることでエンドポイントを確実に検知することができる。
【０１１３】
なお、モニタ部３８で給電電極２と加工電極３との間に印加する電圧、又はこの間を流れる電流をモニタして加工終点を検知するようにした例を説明したが、このモニタ部３８で、加工中の基板の状態の変化をモニタして、任意に設定した加工終点を検知したり、加工条件を変化させてもよい。この場合、加工終点は、被加工面の指定した部位について、所望の加工量に達した時点、もしくは加工量と相関関係を有するパラメータが所望の加工量に相当する量に達した時点を指す。このように、加工の途中においても、加工終点を任意に設定して検知できるようにすることで、多段プロセスでの電解加工が可能となる。
【０１１４】
電解加工完了後、電源４８の接続を切り、基板保持部４２の回転及び電極テーブル４６のスクロール運動を停止させ、基板保持部４２を上昇させ、回転シャフト４０を移動させて基板Ｗを搬送ロボット３６に受け渡す。基板Ｗを受け取った搬送ロボット３６は、必要に応じて反転機（図示せず）に搬送して反転させた後、必要に応じて基板洗浄機３２で洗浄・乾燥させ、その後、基板Ｗをロード・アンロード部３０のカセットに戻す。
【０１１５】
この実施形態の電解加工装置３４にあっても、パルス電圧の波形として、前述のように、例えば、図２（ａ）〜（ｄ）に示す方形波又はサイン波が好ましく使用され、更に図２（ａ）及び図２（ｄ）に示す負の電位電流がない波形がより好ましく使用される。この場合、負の電位電流がないパルス波形として、正電位に維持される時間（ＯＮ時間）に対して、０電位に維持されている時間（ＯＦＦ時間）を長くした、いわゆる低デューティ比の波形を使用することが好ましい。これは、ＯＦＦ時間における電極と被加工面の相対運動により、ＯＮ時間（加工中）に発生した気泡が被加工面から排除され、気泡の介在が起因となるピットが減少するためであると考えられる。
【０１１６】
図８に、この種の複数の給電電極２と加工電極３を並列に配置した電極テーブル４６を備え、この電極テーブル４６を被加工物（基板）に対してスクロール運動させながら該被加工物に加工を施すようにした電解加工装置を使用し、この電解加工装置に、ＯＦＦ（最低電位＝０Ｖ維持）時間を一定にし、ＯＮ（正電位維持）時間を変更させてデューティ比を変更させたパルス波形を印加して加工を行った場合（オンタイム）、この電解加工装置に、逆にＯＮ時間を一定にし、ＯＦＦ時間を変更させてデューティ比を変更させたパルス波形を印加して加工を行った場合（オフタイム）、この電解加工装置に、全体の周期を変えることなく、オン／オフの時間配分を変えてデューティ比を変化させたパルス波形を印加して加工を行った場合（デューティ）、更に、図９に示すミニ・マルチバー（Ｍｉｎｉ  Ｍｕｌｔｉ−ｂａｒ）タイプの電極系を有する電解加工装置６０を使用し、この電解加工装置にデューティ比を変更させたパルス波形を印加して加工を行った場合（ミニマルチ）におけるピットレベルとデューティ比の関係を示す。
図９に示す電解加工装置６０は、回転（自転）自在な円形の電極テーブル６２を備えており、この電極テーブル６２の円周方向に沿った所定の位置に、両側に給水ノズル６４を備えた加工電極６６と給電電極６８が交互に配置されている。そして、この電極テーブル６２を回転させつつ、給水ノズル６４から純水または超純水を供給して、電極テーブル６２を回転に伴って移動する加工電極６６と給電電極６８と対向する位置に配置され、必要に応じて回転させた基板Ｗを加工するようにしている。
この図８から、デューティ比が５０％以下の、いわゆる低デューティ比のパルス波形を使用することで、ピットの発生を抑えることができ、デューティ比を更に減少させることで、このピット発生の抑制効果を増長させることができることが判る。
つまり、ピットの発生を抑えるためには、デューティ比を極力下げることが望ましいが、前述のように、デューティ比を下げると、加工レートが低下し、特にデューティ比を１０％以下まで下げると加工時間が長すぎてしまう。このため、デューティ比は、一般的には１０以上、９７％以下であるが、１０％以上、８０％以下であることが好ましく、１０以上、５０％以下であることが更に好ましい。
【０１１７】
次に、本発明に係る電解加工装置を用いてウエハ（基板）の表面に形成された銅膜を加工したときの実施例について図１０乃至図１３を参照して説明する。
【０１１８】
（実施例１）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体を白金板の通電部に積層したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７（デュポン社登録商標、以下同じ）を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは超純水で満たされている水槽に水没させ、ウエハを回転機を用いて５００ｒｐｍで回転させた。加工電極をバイポーラ電源の陰極に接続し、ブラシ電極（給電電極）を陽極に接続し、ブラシ電極を回転するウエハに接触させた。バイポーラ電源の最低電位を０Ｖに設定し、最高電位を１０Ｖから４０Ｖに設定し、パルス電圧の波形を方形波に設定した。パルス電圧のデューティ比は３３％、パルス電圧の正電位維持時間は１０ｍｓ、最低電位の０Ｖの維持時間は２０ｍｓに設定した。このような条件でウエハを加工したときの加工面のＳＥＭ写真を図１０（ａ）乃至図１０（ｄ）に示す。図１０（ａ）乃至図１０（ｄ）は、１０Ｖ（図１０（ａ））、２０Ｖ（図１０（ｂ））、３０Ｖ（図１０（ｃ））及び４０Ｖ（図１０（ｄ））のパルス電圧を印加したときの加工面のＳＥＭ写真を示す図である。この実施例では、直流で電解加工した後述する比較例１と比較して、ピットの発生数は著しく減少しており、ＳＥＭ観察ではピットはほとんど見られなかった。また、この実施例によれば、方形波のパルス電圧が、ピットの数を低減させるために効果的であることが判った。
【０１１９】
（実施例２）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体と白金板の通電部で構成したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは超純水で満たされている水槽に水没させ、ウエハを回転機を用いて５００ｒｐｍで回転させた。加工電極をバイポーラ電源の陰極に接続し、ブラシ電極（給電電極）を陽極に接続し、ブラシ電極を回転するウエハに接触させた。バイポーラ電源のパルス波を定電流モードに設定し、加工電極の面積換算で正電位時に８０ｍＡ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した。パルス電圧のデューティ比は５０％、周波数は５０Ｈｚ、最低電位は０Ｖに設定した。このような条件でウエハを加工したときの加工面のＳＥＭ写真を図１１（ａ）乃至図１１（ｄ）に示す。８０ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ａ））、２４０ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ｂ））でウエハを加工した場合には、ピット又は表面損傷が観察された。７００ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ｃ））及び１Ａ／ｃｍ２（図１１（ｄ））で加工したウエハには損傷またピットが見られず、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２以上の条件が好ましいことが明らかである。このように、本実施例によって、電流密度には適値があることが判る。
【０１２０】
（実施例３）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体と白金板の通電部で構成したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは、３μＳ／ｃｍの純水で満たされている水槽に水没させ、回転機を用いてウエハを５００ｒｐｍで回転させた。電源としてスライダックを準備し、スライダックの電源の出力側にダイオードを取り付け、負電位の半波をカットした。ダイオード出力側をブラシ電極に接続し、ブラシ電極は回転するウエハに接触させた。スライダックの入力電源として５０Ｈｚ、１００Ｖの施設電源を用いた。スライダックの出力側の電圧（実行値）が７０Ｖになるように設定した。ウエハには、５０Ｈｚサイン波の負電位をカットしたパルス電圧が印加された。この条件で加工したときのウエハ加工面のＳＥＭ写真を図１２に示す。銅は約７００ｎｍ除去されており、この加工面でのピットは見られなかった。本実施例によれば、３μＳ／ｃｍの純水を使用した場合でも、ピットの発生を防止するのに効果があることが判った。また、サイン波の一部を利用した波形でも効果があることが判った。
【０１２１】
（実施例４）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体と白金板の通電部で構成したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは、３μＳ／ｃｍの純水で満たされている水槽に水没させ、回転機を用いてウエハを５００ｒｐｍで回転させた。電源としてバイポーラ電源を用い、加工電極の面積換算で２．４Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した。バイポーラ電源のパルス電圧は、最低電位０Ｖ、デューティ比５０％、正電位維持時間１０ｍｓの方形波に設定した。この条件で電解加工したウエハの金属表面に発生するピットをレーザー顕微鏡で観察した。発生したピットの数は金属表面１ｃｍ２当たり５万個以下であり、径は０．５μｍ、深さ０．２μｍ以下であった。同じ電流密度の直流電圧を用いた後述する比較例２と比較すると、パルス電圧ではピット数を著しく低減できることが明らかである。
【０１２２】
（実施例５）
回転機にＳＵＳ３１６製の１インチ高圧配管用のフランジを取り付け、加工電極とフランジを１８０μＳ／ｃｍの水に浸漬させた。このフランジには、予め旋盤加工で製作したものを用いた。金属Ｏ−リングが設置されるガスケット部は幅５ミリの環状溝であり、このガスケット部に有効面積５ｍｍ×４ｍｍの加工電極を接触させた。回転機を３００ｒｐｍで回転させた。バイポーラ電源の陽極をブラシ電極を介して回転機のシャフトに接続し、フランジ全体にパルス電圧が印加されるようにした。バイポーラ電源のパルス波形を定電流モードに設定し、加工電極の面積換算で正電位時に１Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した。パルス電圧の波形には方形波を使用し、デューティ比は５０％、周波数は５０Ｈｚに設定した。この条件でフランジのガスケット部を３分間加工した。ガスケット部には鏡面が得られていた。また、この加工済みフランジに金属Ｏ−リングを設置し、水を用いて１００ＭＰａの圧力下で漏れ試験を行った結果、水のリークはまったく見られなかった。このことから、１８０μＳ／ｃｍの水を用いた電解加工でも、極めて平坦度の高い被加工面が得られることが判った。
【０１２３】
次に、上記実施例の比較例として、従来の電解加工装置を用いてウエハの表面に形成された銅膜を加工したときの例を以下に示す。
【０１２４】
（比較例１）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体と白金板の通電部で構成したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは超純水で満たされている水槽に水没させ、ウエハを回転機を用いて５００ｒｐｍで回転させた。加工電極を直流電源の陰極に接続し、給電電極であるブラシ電極を陽極に接続し、ブラシ電極を回転するウエハに接触させた。直流電源を定電圧モード（ＣＶ）に設定し、１０Ｖから４０Ｖの電圧を印加した。各ＤＣ電圧でウエハを加工した場合の加工面のＳＥＭ写真を図１３（ａ）乃至図１３（ｄ）に示す。図１３（ａ）乃至図１３（ｄ）は、１０Ｖ（図１３（ａ））、２０Ｖ（図１３（ｂ））、３０Ｖ（図１３（ｃ））及び４０Ｖ（図１３（ｄ））の直流電圧を印加した場合の加工面のＳＥＭ写真を示す。直流電流で電解加工を行うと、ウエハの銅膜は印加した電圧に比例して加工レートが高くなることが観察されたが、総てのウエハにピットが見られ、ピットの数は多かった。図１３（ａ）において、符号７０で示される略円形を呈しているものがピットである。
【０１２５】
（比較例２）
直径２０ｃｍのウエハに厚さ１．５μｍの銅膜を電気めっきにより形成したものを電解加工対象のサンプル（被加工物）とした。加工電極は、隔膜質イオン交換体と多孔質イオン交換体と白金板の通電部で構成したものを用いた。隔膜質イオン交換体として  Ｎａｆｉｏｎ１１７を用い、多孔質イオン交換体として、ポリエチレン不織布にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたものを用いた。加工電極及びウエハは、水槽に貯留された３μＳ／ｃｍの純水に浸漬させ、回転機を用いてウエハを５００ｒｐｍで回転させた。電源として直流電源（ＤＣ）を用い、加工電極の面積換算で２．４Ａ／ｃｍ２の電流が流れるように設定した。この条件で電解加工したウエハの金属表面に発生するピットをレーザー電子顕微鏡で観察した。発生したピットの数は、金属表面１ｃｍ２当たり１００万個以上であった。また、ピットの径は０．５〜２μｍと広い分布となっており、深さ０．３μｍまでのものが見られた。
【０１２６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、基板等の被加工物に物理的な欠陥を与えて被加工物の特性を損なうことを防止しつつ、電気化学的作用によって、例えばＣＭＰに代わる電解加工等を施すことができ、これによって、ＣＭＰ処理そのものを省略したり、ＣＭＰ処理の負荷を低減したり、更には基板等の被加工物の表面に付着した付着物を除去（洗浄）することができる。本発明は特に高い機械的圧力を加えられない有機系絶縁膜などの低誘電率材料を用いた半導体基板の平坦化に適する。しかも、純水または超純水のみを使用しても基板を加工することができ、これによって、基板の表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくして、除去加工後の洗浄工程を簡略化できるばかりでなく、廃液処理の負荷を極めて小さくすることができる。また、本発明によれば、被加工物の不良品化を招いていたピットの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電解加工装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るパルス電圧のパルス波形の例を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るイオン交換体を用いて電解加工を行う様子を示す模式図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る電解加工装置を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る電解加工装置を備える基板処理装置の構成を示す平面図である。
【図６】図５に示す電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図７】図５に示す電解加工装置の断面図である。
【図８】波形パルスのデューティ比を変えて電解加工を行ったときの該デューティ比とピットレベルの関係を示すグラフである。
【図９】ミニ・マルチバー（Ｍｉｎｉ  Ｍｕｌｔｉ−ｂａｒ）タイプの電極系を有する電解加工装置の概要を示す平面図である。
【図１０】図１０（ａ）乃至図１０（ｄ）は、１０Ｖ（図１０（ａ））、２０Ｖ（図１０（ｂ））、３０Ｖ（図１０（ｃ））及び４０Ｖ（図１０（ｄ））のパルス電圧を電極に印加した場合の加工面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）乃至図１１（ｄ）は、８０ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ａ））、２４０ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ｂ））、７００ｍＡ／ｃｍ２（図１１（ｃ））及び１Ａ／ｃｍ２（図１１（ｄ））の電流密度を有する電流を電極に流した場合の加工面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】スライダックの電源を用いてパルス電圧を印加した場合の加工面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）乃至図１３（ｄ）は、１０Ｖ（図１３（ａ））、２０Ｖ（図１３（ｂ））、３０Ｖ（図１３（ｃ））及び４０Ｖ（図１３（ｄ））の直流電圧を電極に印加した場合の加工面のＳＥＭ写真を示す。
【符号の説明】
１      被加工物（金属）
２      給電電極
３      加工電極
５      イオン交換体
５Ａ    多孔質のイオン交換体
５Ｂ    隔膜質のイオン交換体
６      液体
９      銅膜
１０      被加工物（フランジ）
１０ａ    ガスケット部
１１      液槽
１２      基台
１３，１４  配線
１５      バイポーラ電源
１７      電源
２０      被加工物（水圧シリンダー）
２１      電源
２２      クランプ
２３      回転台
２４      シャフト
２５      電極固定軸
２６      軸封機構
３０      ロード・アンロード部
３２      基板洗浄機
３４      電解加工装置
３６      搬送ロボット
３８      モニタ部
４０      回転シャフト
４２      基板保持部
４６      電極テーブル
４８      電源
４９      シャフト
５１      固定部材
５２      軸封機構
５４      通孔
５５      拡散流路
５６      配管
５８      キャップ
６１      電解液
６２      粘着層
７０      ピット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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