(57)【要約】【課題】非ハロゲン系難燃剤を用い、更に好ましくは非ハロゲン系発泡剤を使用して、環境適合性が優れ、更には燃焼時の溶融変形、溶融滴下を改善し、難燃性、断熱性の優れた、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂発泡体を得る。【解決手段】スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を発泡剤を用いて発泡させた発泡体であって、スルホニル基含有化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体であり、更に、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を発泡剤を用いて発泡させた発泡体であって、スルホニル基含有化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂９９〜５０重量％、フェノール系樹脂１〜５０重量％の合計１００重量％を含むことを特徴とする請求項１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
スルホニル基含有化合物の含有量が、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
更に、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
フェノール系樹脂が、ノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
スルホニル基含有化合物が、芳香族スルホンアミド系化合物及び／又は芳香族スルホン酸系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
芳香族スルホンアミド系化合物が、ｐ−トルエンスルホンアミド及び／又はｏ−トルエンスルホンアミドであることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
芳香族スルホン酸系化合物が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、及びこれらの誘導体、から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
発泡剤が非ハロゲン系発泡剤であり、その一部又は全部が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、及び必要によりエーテルからなる発泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１０】
ＪＩＳ規格Ａ  ９５１１の燃焼性の規格に適合することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１１】
スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、非ハロゲン系発泡剤、及びスルホニル基含有化合物、必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の非ハロゲン化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン難燃剤を使用することにより環境適合性に優れ、特に非ハロゲン系発泡剤を用いた場合には、更に環境適合性により優れた熱可塑性樹脂からなる発泡体であり、難燃性に優れ、更には燃焼時の形状保持性、すなわち溶融変形及び溶融滴下性が飛躍的に改善された熱可塑性樹脂の発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂にフロン類などの発泡剤を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡して発泡体を得ることは既に知られており、このようなスチレン系樹脂発泡体を例えば建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難燃性が要求され、例えば、ＪＩＳ規格Ａ  ９５１１などにその燃焼性レベルが規定されており、一般にハロゲン系難燃剤が添加されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
これとは逆に、ハロゲン系難燃剤を使用すると、ハロゲン系難燃剤が成形加工時に分解し、スチレン系樹脂の劣化を促進させることなどから、ハロゲンを含有しない難燃剤を使用することも検討されており、赤リンを０．１〜２０％と液化炭化水素ガスを０．５〜１０％含むポリスチレン又はスチレン共重合体樹脂を金属管の外周に発泡倍率３〜２０倍に押出被覆することを特徴とする難燃発泡樹脂被覆断熱管の製造方法等が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂発泡体の発泡剤として用いられるフロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれており、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ規格  Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如き高度な断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
これらとは別に、スチレン系樹脂の難燃性を高める目的で、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤とともに、フェノール系樹脂をブレンドした樹脂組成物は知られており、更に窒素含有化合物やフッ素含有化合物を併用することにより、燃焼時のドリッピングが抑制されることが示されている。しかしながら、このような方法は、あくまでも非発泡体に関するものであり、発泡体における自己消火性、燃焼時の収縮や溶融滴下を改善する内容（燃焼時の形状保持性）に言及するものではない（例えば、特許文献４〜８参照。）。
【０００６】
一方、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂ではなく、熱硬化性フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた発泡体では、燃焼時に溶融滴下が起こらず、形状がある程度保持されるものの、発泡体が脆い、さらには熱硬化性樹脂であるがためにリサイクル利用することが非常に困難であるということから環境適合性に問題があり、また、おおよそ５００℃以上に数分間曝された場合には発泡体は完全にガス化し、全く形状が残らないため、形状保持性の観点でも不十分である（例えば、特許文献９及び１０参照。）
このようなことに対し、本発明者らは、自己消火性を有し、燃焼時の収縮・溶融滴下（燃焼時の形状保持性）が改善され、リサイクル可能な発泡体に関するものとして、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂を用いた熱可塑性樹脂発泡体に関する技術を提案した（例えば、特許文献１１〜１３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２３７２１０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−３３０９４１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１２１５９６号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平４−２５５４３号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平７−９０１４７号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平７−３３０９９９号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開平９−１８３８７８号公報
【００１４】
【特許文献８】
特開平９−２０８７６８号公報
【００１５】
【特許文献９】
特開平１１−１４０２１６号公報
【００１６】
【特許文献１０】
特開平１１−２７７７０４号公報
【００１７】
【特許文献１１】
特開２００２−２６５６５６号公報
【００１８】
【特許文献１２】
特開２００２−３２２３０４号公報
【００１９】
【特許文献１３】
特開２００２−３２２３０５号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン系難燃剤を使用せず、自己消火性を有し、燃焼時に形状がある程度保持されるとともに、リサイクル可能であるといった環境適合性に優れた断熱材としての発泡体及びその製造方法を提供することである。特に、発泡剤としてハロゲン系発泡剤を使用しないようにすることにより、非ハロゲン発泡体として、より優れた環境適合性を実現する。
【００２１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究した結果、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、スルホニル基含有化合物を含有させて製造される熱可塑性樹脂の発泡体が、自己消火性を有し、燃焼時に溶融滴下せず、炭化することで形状がある程度保持されると共に、あくまでも熱可塑性を示す樹脂発泡体であることからリサイクル性にもすぐれた建築用断熱材料が得られることを見いだし、本発明に至った。また、更に含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を含有させて製造される熱可塑性樹脂の発泡体において、より自己消火性、燃焼時の形状保持性が向上することを見出した。
【００２２】
また、本発明においては、ハロゲン系難燃剤やハロゲン系発泡剤を用いない場合、非常に作業環境性、製品安全性、環境適合性に優れた発泡体が提供される。
【００２３】
すなわち本発明は、
（１）スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を発泡剤を用いて発泡させた発泡体であって、スルホニル基含有化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２４】
（２）スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂９９〜５０重量％、フェノール系樹脂１〜５０重量％の合計１００重量％を含むことを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２５】
（３）スルホニル基含有化合物の含有量が、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２６】
（４）更に、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２７】
（５）フェノール系樹脂が、ノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２８】
（６）スルホニル基含有化合物が、芳香族スルホンアミド系化合物及び／又は芳香族スルホン酸系化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２９】
（７）芳香族スルホンアミド系化合物が、ｐ−トルエンスルホンアミド及び／又はｏ−トルエンスルホンアミドであることを特徴とする（６）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００３０】
（８）芳香族スルホン酸系化合物が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、及びこれらの誘導体、から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（６）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００３１】
（９）発泡剤が非ハロゲン系発泡剤であり、その一部又は全部が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、及び必要によりエーテルからなる発泡剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００３２】
（１０）ＪＩＳ規格Ａ  ９５１１の燃焼性の規格に適合することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００３３】
（１１）スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、低圧域に押出発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、非ハロゲン系発泡剤、及びスルホニル基含有化合物、必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の非ハロゲン化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００３４】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
スチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体としては、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体類、フェニルマレイミド、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ラウリルマレイミドなどのマレイミド系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、α−メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸無水物類、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基（エポキシ基）含有単量体類、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有単量体類等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるフェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性あるいは酸性触媒下等で反応させて得られるフェノール−アルデヒド樹脂であり、一般に用いられるフェノール−アルデヒド樹脂であって、特に限定されるものではない。
【００３８】
フェノール類としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、キシレノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クレゾールスルホン酸、サリチル酸、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＡ、ビニルフェノール、ビニルフェノール樹脂、ナフトール等、あるいはこれらの誘導体等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
【００３９】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、あるいはこれらの誘導体等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
【００４０】
なお、本発明に用いるフェノール系樹脂は、フェノール類以外の化合物により一部反応あるいは架橋していても良い。このような化合物としては、エポキシ化合物、メラミン類、尿素類、ベンゾグアナミン類、アセトグアナミン類、キシレン、フラン類等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
【００４１】
また、本発明におけるフェノール系樹脂としては、硬化済みのフェノール系樹脂を用いても良いが、最終的に得られる発泡体が熱可塑性を示すように、適宜、量を調整して用いる必要がある。このような硬化済みのフェノール系樹脂としては、レゾールタイプのフェノール−アルデヒド樹脂を熱硬化及び／又は酸硬化させても良いし、熱可塑性のノボラックタイプのフェノール−アルデヒド樹脂をヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤とともに加熱して硬化させても良い。
【００４２】
本発明のフェノール系樹脂としては熱可塑性を有するフェノール系樹脂が好ましい。熱可塑性を有するフェノール系樹脂とは一定温度以上で加熱すると、可塑性を有するフェノール系樹脂を言う。熱可塑性を有するフェノール系樹脂を用いた場合、熱可塑性を有するため、ベースとなるスチレン系樹脂と分子レベルで混合分散が可能となり、よりいっそう安定した燃焼時の溶融変形防止、溶融滴下防止性を発現するとともに、均一な発泡体を得ることができる。また、熱可塑性を有するフェノール系樹脂であることから、使用量に制限無く最終的に得られる発泡体が熱可塑性を示し、良好なリサイクル性を示す点からも好ましい。
【００４３】
このような特徴を満足できる熱可塑性を有するフェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸及び／又はホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等からなる群から選ばれた１種以上のフェノール系樹脂を挙げることができる。
【００４４】
上述した中でも、フェノール類としてクレゾールを用いた、ノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂をフェノール系樹脂として用いることが、得られる発泡体の難燃性の観点から好ましい。
【００４５】
本発明におけるスチレン系樹脂とフェノール系樹脂の混合割合は、難燃性、燃焼時の溶融滴下防止、形状保持性の点、及び成形加工性の点からスチレン系樹脂９９〜５０重量％、フェノール系樹脂１〜５０重量％の合計１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、スチレン系樹脂９５〜６０重量％、フェノール系樹脂５〜４０重量％の合計１００重量％、最も好ましくはスチレン系樹脂９０〜７０重量％、フェノール系樹脂１０〜３０重量％の合計１００重量％である。
【００４６】
本発明で用いられるスルホニル基含有化合物とは、−ＳＯ２−基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、（ａ）ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド樹脂、ベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、アミド硫酸（スルファミン酸）、スルファミン酸アルカリ（土類）金属塩などのアミド化合物、及びこれらアミド化合物の誘導体、（ｂ）ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸など）、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸、Ｊ酸（７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸）、Ｇ酸（７−ヒドロキシ−１，３−ナフタレンジスルホン酸）、Ｒ酸（３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸）、アルキルスルホン酸などのスルホン酸、これらスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、及びこれらスルホン酸の誘導体、（ｃ）ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸などのスルフィン酸、これらスルフィン酸のアルカリ（土類）金属塩、及びこれらスルフィン酸の誘導体、（ｄ）４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）、ジフェニルスルホンなどのスルホン化合物、及びこれらスルホン化合物の誘導体、（ｅ）硫酸、及び硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸アルカリ（土類）金属塩、および（ｆ）下記一般式１で表される硫酸エステル、これら硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩、及びこれら硫酸エステルの誘導体、などが挙げられる。
【００４７】
【化１】
2004307602.tif 000002
（Ｒ１はアルキル基、フェニル基、アルキルエーテル基、アリキルフェニルエーテル基を表す）で表される硫酸エステル、これら硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩、及びこれら硫酸エステルの誘導体、などが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、難燃性や燃焼時の形状保持の観点から、（Ａ）ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド樹脂、ベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド系化合物、（Ｂ）ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸など）、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸、Ｊ酸（７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸）、Ｇ酸（７−ヒドロキシ−１，３−ナフタレンジスルホン酸）、Ｒ酸（３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸）、これらスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、及びこれらスルホン酸の誘導体などの芳香族スルホン酸系化合物が好ましい。更に好ましくは、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドやベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩である。
【００４９】
スルホニル基含有化合物の含有量は、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である。難燃性、成形加工性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では難燃性が低下し、５０重量部を越えると成形加工性が低下する。
【００５０】
本発明においては、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の非ハロゲン化合物を加えることが、難燃性、燃焼時の形状保持性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる含リン化合物は、分子中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、赤リン、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、ポリリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェート）などのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩などのリン酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類や、下記の一般式２で表されるリン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2004307602.tif 000003
（式中、Ｒ２はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の残基、Ｒ３はフェニル基、トリル基、キシリル基などであり、同一でも異なっていてもよい、ｎは１以上の整数である）
【００５３】
また、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル類、ホスファゼン、ポリホスファゼンなどのホスファゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−［スチレン−α−メチルスチレン共重合体］９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレンなどの下記一般式３で示される基を含む環状リン化合物などが挙げられる。
【００５４】
【化３】
2004307602.tif 000004
【００５５】
一般式２で表されるリン酸エステル類としては、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）などの芳香族系ジ（リン酸エステル）類（前記一般式２において、ｎ＝１のもの）、ポリ（レゾルシノール・フェニルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・クレジルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・キシレニルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・フェニルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・クレジルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・キシレニルホスフェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・フェニルホスフェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・キシレニルホスフェート）などの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記一般式２においてｎが２以上のもの）などのリン酸エステル類などが挙げられる。
【００５６】
含リン化合物が粒子状、粉体状、板状、針状などの固体形状であった場合にはメラミン樹脂、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などから選ばれる１種以上の化合物など表面被覆あるいは表面処理できる化合物で表面処理されたものであってもよい。
【００５７】
含リン系化合物では、難燃性や燃焼時の形状保持の観点から、（ａ）赤リン、（ｂ）アンモニウムホスフェート、ポリリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェート）、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸塩、（ｃ）トリフェニルホスフェート、前記一般式２で表される芳香族ジ（リン酸エステル）類又は芳香族ポリ（リン酸エステル）類などのリン酸エステル類、（ｄ）ホスファゼン、ポリホスファゼンなどのホスファゼン類がより好ましい。
【００５８】
含リン化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。また、アンモニウムホスフェート、ポリリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェート）、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、ホスファゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類などの窒素を含む化合物は、後述する含窒素化合物としても用いることができ好ましい。
【００５９】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限はないが、具体例としては、（ａ）メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、（ｂ）シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（１，２−ジヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、（ｃ）メラミンシアヌレートなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸及びその誘導体からなる塩、などが挙げられる。更には、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、後述する発泡剤としても用いることのできる化合物を含窒素化合物として使用しても良い。
【００６０】
また、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良いが、環境適合性を重視する場合には、これらハロゲンを含有する化合物は使用を控えるのが好ましい。含窒素化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６１】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００６２】
以上のような含窒素化合物の中でも、難燃性や燃焼時の形状保持の観点から、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００６３】
また、含リン化合物として前述したアンモニウムホスフェート、ポリリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェート）、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、ホスファゼン類などは窒素を含むことから含窒素化合物としても用いることができ、１化合物で含リン化合物及び含窒素化合物の両方の効果を発現させることができ好ましい。
【００６４】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、（メタ）ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、及びこれらの化合物の水和物などの誘導体、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アンモニウム塩、リン酸ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
含ホウ素化合物の中でも、難燃性や燃焼時の形状保持の観点から、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素が好ましい。また、リン酸ホウ素などは含リン化合物でもあり、ホウ酸アンモニウムなどは含窒素化合物でもあり、１化合物で含ホウ素化合物と含リン化合物、あるいは１化合物で含ホウ素化合物と含窒素化合物の両方の効果を発現させることができ好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる多価アルコール類は、１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物であって、燃焼時に炭化することにより形状保持性を向上させているものと考えられる。
【００６７】
その具体例としては、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などのグリコール類、グリセリン、レゾルシノール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。多価アルコール類は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６８】
多価アルコール類では、燃焼時の形状保持の観点から、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００６９】
含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物の添加量は、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部含有されることが好ましい。０．１重量部未満では難燃性、燃焼時の形状保持性が十分ではなく、２００重量部を越えると成形加工性が悪くなる。難燃性、燃焼時の形状保持性、成形加工性の観点から、好ましくは０．５〜１００重量部であり、特に好ましくは１〜７０重量部である。
【００７０】
本発明においては、スルホニル基含有化合物の添加により良好な難燃性や燃焼時の形状保持性が得られるが、更に含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を加えることが、難燃性、燃焼時の形状保持性の観点からより好ましい。含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の中でも、含リン化合物や含窒素化合物を含有することが更に好ましい。
【００７１】
本発明においては、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても難燃性の向上が果たせるため、特に環境適合性に優れた発泡体が得られるが、得られる発泡体の難燃性をさらに向上させる目的の場合には、次に記述する難燃剤を少量加えることができる。
【００７２】
すなわち、ハロゲン系難燃剤として、例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン及びリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。更には、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。しかしながら、これらハロゲンを含有する化合物は、環境適合性を重視する場合には、出来るだけ使用を控えるのが好ましい。
【００７３】
また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、などの無機系難燃剤が挙げられる。
【００７４】
本発明において用いられる発泡剤に特に制限はなく、一般的に知られている物理発泡剤、化学発泡剤を用いることができる。
【００７５】
物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００７６】
塩化メチル、塩化エチルなどに例示される塩素化炭化水素類、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＦＣ−１３４ａなどに例示されるフロン類のごとき発泡剤も使用可能ではあるが、環境適合性を重視する意味からハロゲンを含有するこれら発泡剤は、出来るだけ使用を控えるのが好ましい。
【００７７】
さらに、水、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機ガス類なども環境適合性の上から好ましい発泡剤として挙げられる。
【００７８】
また、化学発泡剤としては、例えば、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、その他の炭酸塩、その他の炭酸水素塩などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００７９】
これらの中でも、取り扱いの点からは化学発泡剤よりも物理発泡剤を用いることが好ましく、更に環境適合性の点をを考慮すると、次に記す非ハロゲン系の物理発泡剤がより好ましい。
【００８０】
すなわち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに例示される炭素数３〜５である飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるアルキルエーテル類、水、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機ガスなどの非ハロゲン系物理発泡剤が環境適合性、取り扱いの観点で好ましい。
【００８１】
これらの中でも、発泡剤の一部又は全部としてプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに例示される炭素数３〜５である飽和炭化水素や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル、から選ばれる１種以上の発泡剤を含有することが特に好ましい。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に用いられる発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変えればよい。通常、発泡倍率２０〜４０倍程度であれば発泡剤の合計量をスチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましい。発泡倍率が極小さくて良い場合は、発泡剤の添加量が２重量部未満でも充分である。逆に発泡倍率が１００倍といった大きな場合は、２０重量部を越えて添加する場合もあるが、この場合、過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じることに注意しなければならない。ただし、発泡剤として飽和炭化水素化合物を用いた場合には、１０重量部を越えると発泡体の燃焼時に発泡剤自体が燃焼し、難燃性が低下する場合がある。
【００８３】
ＪＩＳ規格Ａ  ９５１１における燃焼性試験方法は、試験片の着火限界指示線まで約５秒間をかけてろうそくを水平移動させて、着火限界指示線到達と同時にろうそくを後退させて、着火した炎が消えるまでの時間と燃焼の停止位置を確認するものである（測定方法Ａ）。そして、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼停止位置が燃焼限界指示線（着火限界指示線から約２８ｍｍの位置）を超えて燃焼しない場合に規格に適合という、高度な難燃性を要求している。
【００８４】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体では、スルホニル基含有化合物の添加量、更には含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物の添加量、あるいはスチレン系樹脂とフェノール系樹脂の配合比率等を適宜調整することにより、ＪＩＳ規格Ａ  ９５１１に適合する発泡体を得ることが可能であり、このような場合、高い難燃性を有する発泡体となることから、より好ましい発泡体となる。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などを含有させることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
特に、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法に特に制限はないが、次のような方法が挙げられる。
【００８８】
（１）スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂、必要に応じてスルホニル基含有化合物、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を押出機に供給して加熱溶融混練した組成物（イ）を第一段階としてあらかじめ準備し、次いで、第二段階として必要に応じて組成物（イ）に再度スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、スルホニル基含有化合物、及び含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物をあらためて追加混合し、押出機に供給して加熱溶融混練して組成物（ロ）を得て、この組成物（ロ）に必要に応じて残りのハロゲン難燃剤等の他の添加剤を加えて混合した後、押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で発泡剤を圧入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造する方法。
【００８９】
（２）スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、スルホニル基含有化合物、必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物、ハロゲン難燃剤等の他の添加剤を一度に所定量混合した後、押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で発泡剤を圧入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造する方法。
【００９０】
このような製造方法の中でも、少なくともスチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂をあらかじめ押出機で溶融混練した組成物とし、その後スルホニル基含有化合物、必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物、ハロゲン難燃剤等の他の添加剤を加えて混合した後、押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で発泡剤を圧入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造する方法が均質な発泡体を得られる点から好ましい。
【００９１】
更には、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂、スルホニル基含有化合物、必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物をあらかじめ押出機で溶融混練した組成物とし、その後必要に応じてハロゲン難燃剤等の他の添加剤を加えて混合した後、押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で発泡剤を圧入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造する方法がよりましい。
【００９２】
発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間及び溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００９３】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着又は接して設置した成形金型及び成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００９４】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度及び圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性及び曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００９５】
本発明で得られたスチレン系樹脂とフェノール系樹脂からなる熱可塑性樹脂発泡体は、その優れた難燃性、燃焼時の形状保持性、断熱性、などの点から、各種パネル芯材、断熱材、増量剤に有用であり、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【００９６】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂発泡体について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００９７】
以下に示す実施例、比較例の方法で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、自己消火性、燃焼時の溶融変形、溶融滴下状況（形状保持性）を下記の方法に従って評価した。
【００９８】
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）：発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【００９９】
（２）難燃性：製造後４日経過した発泡体を用い、ＪＩＳ規格  Ａ９５１１に規定の燃焼性評価における測定方法Ａに準じて燃焼性試験を行い、下記の基準に従い判定した。
（イ）燃焼時間（ろうそくの炎を離した後消炎するまでの時間）
◎：試験片５本中全てが３秒以内に消炎した。
○：試験片５本の平均燃焼時間が３秒を越え１０秒以下であったが、試験片は全焼せずに自己消火性を示した。
△：試験片５本の平均燃焼時間が１０秒を越え２０秒以下であったが、試験片は全焼せずに自己消火性を示した。
×：試験片５本中、自己消火せず全焼するものがあった。
（ロ）燃焼距離（ろうそくの炎を離した後消炎するまでに延焼した距離）
◎：試験片５本中全てが燃焼限界指示線を超えなかった。（試験片全てが燃焼距離２８ｍｍ以内であった）
○：試験片５本の平均燃焼距離が２８ｍｍを越え５０ｍｍ以内であった。
△：試験片５本の平均燃焼距離が５０ｍｍを越え１００ｍｍ以内であった。
×：試験片５本中、自己消火せず全焼するものがあった。
なお、試験片５本中全てが、炎を離した後３秒以内に消炎し、残じんもなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない（燃焼距離２８ｍｍ以内）場合が、ＪＩＳ規格  Ａ９５１１に適合となる。
【０１００】
（３）形状保持性（燃焼時の溶融滴下状況、溶融変形状況）：（２）と同様にして難燃性試験を行い、燃焼中の溶融滴下状況あるいは消炎後の状態を目視にて観察し下記の基準に従い判定した。
○：溶融滴下せず、燃焼部部分は炭化あるいは発泡炭状になり、形状をほぼ維持あるいは変形するものの収縮はほとんど見られない。
△：溶融滴下せず、燃焼部部分は炭化あるいは発泡炭状になるが、収縮が見られた。
×：溶融滴下して燃焼部部分は試験片が残存しなかった、あるいは溶融滴下して燃焼部部分は大きく収縮した。
【０１０１】
実施例１〜１６
スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、スルホニル基含有化合物と、更に必要に応じて含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類を表１記載の配合部数となるように計量して、リボンブレンダーを用いてブレンドして混合物を得た。
【０１０２】
この混合物中のスチレン系樹脂とフェノール系樹脂の合計１００部に対し、更にタルク０．３部、ステアリン酸バリウム０．２部を添加し、更にブレンドした後、４４ｍｍφ同方向回転ニ軸押出機を用いて２００℃で溶融混練しペレット状の樹脂組成物（Ｘ）を得た。
【０１０３】
得られたペレット状の樹脂組成物（Ｘ）を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。すなわち、前記口径６５ｍｍの押出機に供給し、２００℃に加熱して溶融混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０〜１３０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面吐出口のあるダイスより大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。このときペレット状の樹脂組成物（Ｘ）１００部に対して、発泡剤としてイソブタン、ジメチルエーテル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（表１中ＨＦＣ１３４ａ）を表１記載の部数で圧入した。このとき発泡剤はそれぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の先端ダイスと反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記、比較例１〜４と比較し、難燃性及び／又は形状保持性が向上した発泡体が得られた。
【０１０４】
【表１】
2004307602.tif 000005
【０１０５】
比較例１〜４
表１記載の配合比率となるようにスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、多価アルコール類を用いた以外は、実施例と同様にして直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜１４と比較して、難燃性及び／又は形状保持性が劣る。
【０１０６】
なお、用いた化合物は下記の通りである。
【０１０７】
（１）スチレン系樹脂
・ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、商品名「スタイロンＧ９４０１」）
（２）フェノール系樹脂
・フェノール樹脂Ａ：熱可塑性を有するノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショウノールＢＲＰ−５７２Ａ」）
・フェノール樹脂Ｂ：熱可塑性を有するノボラック型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（群栄化学（株）製、商品名「レヂトップＰＳ６９３７」）
・フェノール樹脂Ｃ：熱可塑性を有するノボラック型ｏ，ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（旭有機材（株）製、商品名「ＥＰ４０８０Ｇ」）
・フェノール樹脂Ｄ：熱硬化済みのレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ユニチカ（株）製、商品名「ユニベックスＣ」）
【０１０８】
（３）スルホニル基含有化合物
・ｐ−トルエンスルホンアミド（富士アミドケミカル（株）製、商品名「トップサイザー１号−Ｓ」、表１中ＴＳＡと略す）
・１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（スガイ化学（株）製、商品名「ＮＷＡ」、表１中ＮＷＡと略す）
・ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬、表１中ＴＳと略す）
・硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製試薬、表１中硫安と略す）
【０１０９】
（４）赤リン
・水酸化チタンコート赤リン−ポリスチレンマスターバッチ（日本化学工業（株）製ヒシガードマスターＰＳ１６＝水酸化チタンコート赤リン１５％−ポリスチレン８５％、なお上記水酸化チタンコート赤リンは日本化学工業（株）製ヒシガードＴＰ−１０＝赤リン分９０％、平均粒子径５μｍ、発火点３００℃以上、ホスフィン発生量０．１μｇ／ｇ以下（１００℃×１時間））
【０１１０】
（５）赤リンを除く含リン化合物
・ポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製、商品名「テラージュＣ−６０」、表１中ＡＰＰと略す）
・トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名「ＴＰＰ」、表１中ＴＰＰと略す）
【０１１１】
（６）含窒素化合物
・メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名「ＭＣ４４０」、表１中ＭＣと略す）
・イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名「ＩＣＡ−Ｐ」、表１中ＩＣＡと略す）
【０１１２】
（７）含ホウ素化合物
・酸化ホウ素（ユー  エス  ボラックス製  ボリックオキサイド）
（８）多価アルコール類
・ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製試薬、表１中ＰＥと略す）
（９）ハロゲン系難燃剤
・ヘキサブロモシクロドデカン（アルベマールコーポレーション製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ  ＨＢＣＤ−ＬＭ」、表１中ＨＢＣＤと略す）
【０１１３】
（１０）発泡剤
・イソブタン（三井化学（株）製）
・ジメチルエーテル（三井化学（株）製）
・１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ダイキン工業（株）製、表１中ＨＦＣ１３４ａと略す）
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン非含有の難燃剤を用い、更にはハロゲン非含有の発泡剤を用いることにより、燃焼時の形状保持性、すなわち溶融変形、溶融滴下の問題が飛躍的に改善され、難燃性、燃焼時の形状保持性、断熱性も優れた性能を持つ、環境適合性の優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる。