(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）Ｒ１ａＳｉＸ（４−ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物を、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させた加水分解・縮合物、（Ｂ）金属酸化物、（Ｃ）下記平均組成式（２）Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（ＯＨ）ｄＯ（４−ｂ−ｃ−ｄ）／２　　　　　　　　　　（２）で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２０００以上のシロキサン樹脂、（Ｄ）硬化触媒を含有するハードコート剤。【効果】本発明によれば、硬度、透明性、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においてもミクロクラックの発生がなく、剥離も起こらず、耐候性に優れ、更に塗工面がマジックインキをはじく性質を有するため、汚れ、落書き等を防止することができるハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品を得ることができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ１ａＳｉＸ（４−ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ａ＝０のみの場合及びａ＝２のみの場合を除く）を、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させた加水分解・縮合物、
（Ｂ）金属酸化物、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（ＯＨ）ｄＯ（４−ｂ−ｃ−ｄ）／２　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２０００以上のシロキサン樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
を含有することを特徴とするハードコート剤。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分が３〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式（１）の加水分解性ケイ素化合物を（Ｂ）成分の金属酸化物を水に分散させた水分散性金属酸化物ゾル中で加水分解・縮合させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分の金属酸化物がケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハードコート剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分のシロキサン樹脂が、軟化点が６０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハードコート剤。
【請求項６】
（Ｃ）成分を構成するシロキサン単位の７０モル％以上が下記一般式（３）
Ｒ４ＳｉＯ３／２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であって、その８０モル％以上が炭素数１〜６の有機基を示す。）
で表されるシロキサン単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハードコート剤。
【請求項７】
更に、（Ｅ）下記一般式（４）
Ｍ（ＯＲ５）ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、ｎは金属の原子価、Ｒ５は炭素数１〜６の有機基を示す。）
で表される金属アルコキシドとβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルとの反応物又はそれらの混合物の加水分解物又は加水分解縮合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜３０重量部であるように含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハードコート剤。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、上記金属アルコキシド１モルと下記一般式（５）
Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表されるβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル０．５〜（ｎ−０．５）モル（但し、ｎは上記の通り）との反応物又はそれらの混合物を０．５〜３０モルの水で加水分解・縮合させた加水分解物又は加水分解縮合物であることを特徴とする請求項７記載のハードコート剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のハードコート剤を基材に塗装・硬化してなるハードコート膜が形成された物品。
【請求項１０】
表面にプライマー層を設けたプラスチック基材に、請求項１〜８のいずれか１項記載のハードコート剤を塗装・硬化してなるハードコート膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬度、透明性、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においてもミクロクラックの発生がなく、剥離も起こらず、耐候性に優れたハードコート剤及びそのハードコート膜が形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機樹脂基材、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等は軽量で安価、透明性、耐衝撃性に優れる等の利点を生かして、建築材料や構造材料、眼鏡レンズ等の光学物品に使用されるようになってきた。例えば自動車の窓ガラスにおいて、従来の無機ガラスの代わりにこれらの透明有機樹脂が適用されることによって、軽量化が達成され、燃費が向上するという大きな利点をもたらしている。しかしながら、これらの有機樹脂基材は表面が傷つきやすく、透明性を損ねたりすることから、通常、高硬度のコーティング材で被覆されるのが一般的である。
【０００３】
このコーティング材としては、シリカ分散液と加熱硬化型シロキサン樹脂からなるハードコート剤が好適であるということは、古くから知られており、公知である。これはシロキサン樹脂が、一般的には太陽光、及び紫外線による劣化が少なく、長期間にわたる表面保護に極めて適しているからである。
【０００４】
しかしながら、いくつかの欠点も有している。例えば、ハードコート層と基材樹脂との密着性が不十分であるため、両層間に接着向上のためのプライマー層を設ける技術が知られているが、ハードコート層自体はシロキサン樹脂とシリカが主成分であるため、紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、プライマー、それらの界面等が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法も提案されている。
【０００５】
また、ハードコート層は高硬度で耐擦傷性を有するものであるが、反面、硬度が高すぎてクラックを発生するという問題点も起こりうる。これを解決する方法として、例えば、特開平６−７３３２９号公報においては、シリカが分散した、加水分解性オルガノシランの部分加水分解オリゴマー溶液と、シラノール含有ポリオルガノシロキサンからなるハードコート剤が開示されている。しかしながら、この場合、加水分解性オルガノシランは部分加水分解物に限定されているため、プラスチック基材上に形成したハードコート膜の傷付防止性は十分ではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−７３３２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬度、透明性、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においてもミクロクラックの発生がなく、剥離も起こらず、耐候性に優れ、更に塗工面がマジックインキをはじく性質を有するため、汚れ、落書き等を防止することができるハードコート剤及びそのハードコート膜が形成された物品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
（１）加水分解性ケイ素化合物を加水分解性基に対し等量以上の水で加水分解・縮合したもの、金属酸化物、シロキサン樹脂及び硬化触媒を含有するハードコート剤は、特にプライマー層を有したプラスチック基材上に塗工され、加熱硬化されることにより、高硬度、耐摩耗性、密着性に優れた塗膜を形成すること、特にシロキサン樹脂を添加することにより、優れた特徴を維持しながら、この塗膜の欠点である、急激な温度変化や促進耐候性試験によりミクロクラックが発生しやすい点が改善されること、
（２）シロキサン樹脂の添加は、塗膜の表面状態を変化させるため、塗膜の汚染付着性及びマジックインキ付着性を低下させ、塗膜外観を長期間にわたって維持することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ１ａＳｉＸ（４−ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ａ＝０のみの場合及びａ＝２のみの場合を除く）を、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させた加水分解・縮合物、
（Ｂ）金属酸化物、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（ＯＨ）ｄＯ（４−ｂ−ｃ−ｄ）／２　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２０００以上のシロキサン樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
を含有するハードコート剤、及びこのハードコート剤を基材に塗装・硬化してなるハードコート膜が形成された物品を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のハードコート剤の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
Ｒ１ａＳｉＸ（４−ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ａ＝０のみの場合及びａ＝２のみの場合を除く）を、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させた加水分解・縮合物である。この加水分解・縮合物のＧＰＣ測定における重量平均分子量は３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。なお、その下限は適宜選定されるが、通常２００以上、特に３００以上であることが好ましい。
【００１１】
Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基であり、特に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。これらの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が例示され、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、クロル原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたものも挙げられる。具体的にはグリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基等が例示される。この中ではメチル基、グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００１２】
Ｘは加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基、クロル原子等が挙げられる。炭素数１〜６の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基や、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基等を挙げることができる。この中で、クロル原子、アルコキシ基が好ましく、特に操作性、副産物の留去の容易さ、安定性から炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）を満たす加水分解性ケイ素化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエトキシメチルシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシエラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤以外に、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。加水分解性ケイ素化合物は１種単独で又は２種以上を使用してもよいが、分岐構造を有する必要がある。従って、ａ＝２のもののみで用いた場合は、加水分解・縮合物は直鎖状のオイルとなって、高硬度、耐擦傷性の劣るものとなり、ａ＝０のみで用いた場合はクラックが発生し易くなるため、ａ＝０のもののみを単独で用いる場合、ａ＝２のもののみを単独で用いる場合を除く。従って、ａ＝０のものとａ＝２のものとを組み合わせて用いるか、又はａ＝１のもののみを単独で用いるか、ａ＝１のものとａ＝０やａ＝２のものとを組み合わせて用いるものであり、好ましくは少なくともａ＝１のものを含む加水分解性ケイ素化合物が使用される。
【００１４】
（Ａ）成分は、操作性、副生物の留去のし易さの点から、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、ハードコート剤の硬度、耐摩耗性、密着性の観点から、３官能性加水分解性シラン（ａ＝１のシラン）が４０モル％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分は、上記加水分解性ケイ素化合物を、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させた加水分解・縮合物である。上記加水分解性シラン化合物を加水分解して、本発明に使用可能な加水分解縮合物を得る方法としては、水あるいは水と有機溶剤中で加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられ、水と極性溶剤中で加水分解・縮合させることが好ましい。
【００１６】
加水分解に使用する水量は、加水分解性基Ｘ１モルに対し１モル以上、好ましくは１．２モル以上である。水量が１モル未満だと、加水分解性基の加水分解が部分的にしか進行せず、加水分解性基が未反応のまま、比較的多量に残存することになる。本来、ハードコート剤中で（Ａ）成分は、（Ｂ）成分の金属酸化物のバインダーとしての役割を果たしていると考えられるので、未反応の加水分解性基が残存すると、その分架橋密度が下がり、硬度、耐擦傷性、密着性が低下する。なお、水量の上限に制限はないが、通常１０モル以下、特には５モル以下である。
【００１７】
加水分解に使用する水には、極性有機溶剤を加えることが好ましく、極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、モノエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエーテル等が例示される。これらは（Ｂ）成分の分散媒であってもよい。また、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等が好ましい。これらの例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。加水分解触媒の量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。また、加水分解は弱酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００１８】
（Ａ）成分は、特に後述する（Ｂ）成分の金属酸化物の水分散液を、（Ａ）成分の原料である加水分解性ケイ素化合物に加えることによって調製するのが好ましい。これは、（Ｂ）成分共存下で（Ａ）成分を製造することを意味する。この方法は、酸性あるいはアルカリ性の水分散の金属酸化物ゾルを使用する場合に効率のよい製造方法であり、本発明では、特に酸性水分散金属酸化物ゾルを用いることが好ましい。この調製法を用いた場合でも、加水分解性基Ｘ１モルに対し、水分散金属酸化物ゾル中の水が１モル以上、好ましくは１．２モル以上であることが好ましい。１モル未満だと、前述の如く加水分解性基が残存することになり、架橋密度の低下による硬度低下、密着性低下がおこる。
【００１９】
（Ｂ）成分は金属酸化物であり、粒子状の金属酸化物であることが好ましい。（Ｂ）成分は、塗膜に硬度・耐摩耗性を与える充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての（Ａ）成分中のシラノール基と結合を形成するため、架橋剤としての役割を果たすと考えられている。即ち、粒子表面は水酸基（Ｍ−ＯＨ；Ｍ金属原子）が存在しており、（Ａ）成分との間で結合生成（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が可能である。金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウム等が好ましく、特に、コロイド状の酸化ケイ素分散液、即ちコロイダルシリカや、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、これらを２種類以上組み合わせた複合粒子分散液が好ましい。
【００２０】
特にチタン、ジルコニウム、亜鉛、鉄、アンチモン、スズ、セリウム等の酸化物粒子は、紫外線吸収性、高屈折率等の機能性を付与するためにも用いることができる。
【００２１】
金属酸化物微粒子は、分散媒中に分散された状態（金属酸化物ゾル）で使用するのが好ましい。分散媒は、水、アルコール等の極性溶剤が好ましい。
【００２２】
金属酸化物微粒子の粒径は、塗膜の透明性が維持できるほど小さいものであれば使用可能であるが、１〜３００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。粒子の分散安定性を増す目的でシランカップリング剤やテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、チタンカップリング剤、カルボキシル基含有有機ポリマー等で一部処理・被覆されたものを用いてもよい。但し、ここで言う（Ｂ）成分は、無機金属酸化物であって、安定化のため添加し、被覆に使用される有機物含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜３００重量部、特に５〜１００重量部が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（ＯＨ）ｄＯ（４−ｂ−ｃ−ｄ）／２　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２０００以上、好ましくは２０００〜１００００のシロキサン樹脂であり、ハードコート膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止する成分である。この作用は、（Ｃ）成分の末端基（ＯＲ３及びＯＨ）量が比較的少なく、ハードコート剤の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。この場合、末端基量が少なすぎると、膜内に強固に固定されないので、耐溶剤性等で不利になる場合がある。従って、（Ｃ）成分としては、末端基量は比較的少ないが、限定的にハードコート膜内に固定化されるだけの結合形成を（Ａ），（Ｂ）成分との間で行うことができるものであることが必要である。
【００２５】
更に、（Ｃ）成分を配合し、ハードコート膜の表面状態を変化させることにより、例えば硬化したハードコート塗膜表面では市販のマジックインキをはじく現象が見られる。
【００２６】
Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜１８、特に１〜１０の有機基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、特にアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。（ＯＲ３）は、シロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２８】
ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。Ｒ２の含有量ｂが０．８未満だとクラック防止性が低下し、１．５を超えると、有機基が多くなって疎水性が高くなるため、ハードコート層への相溶性が低下し、膜内からブリードするため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の外観不良が生じる。
【００２９】
ＯＲ３の含有量ｃが０．３を超えると、末端基量が多く、（Ａ），（Ｂ）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、クラック防止性能が発現しなくなる。これらのアルコキシ基等は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００３０】
ＯＨの含有量ｄが０．５を超えると、加熱硬化時（Ａ），（Ｂ）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｄが０．００１未満だと、（Ａ），（Ｂ）成分との結合生成が全くなくなり、膜内に固定化されず、硬度低下、耐溶剤性低下をもたらす。
より好ましくは、０．９≦ｂ≦１．３、０．００１≦ｃ≦０．２、０．０１≦ｄ≦０．３、０．９１１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．８である。
【００３１】
これらの値は、樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、樹脂の平均化学構造を算出することによって求めることができる。例えば３官能加水分解性シランから合成されるＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）の中で、下記に示す４種類の構造単位（Ｔ０〜３）は、前述の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて異なる化学シフトでシグナルが観測される。このシグナルの面積は、この構造の存在比を示すため、この存在比、及びＩＲスペクトルから求めたアルコキシ基残量からシロキサン樹脂の構造を算出することができる。
【００３２】
【化１】
2004075970.tif 000002
（式中、ＸはＨ又はＲ３を示す。）
【００３３】
（Ｃ）成分のシロキサン樹脂は、４０℃以下で固体である。４０℃以下で液体だと、加熱硬化時に（Ｃ）成分のシロキサン樹脂と（Ａ），（Ｂ）成分の間で結合が生成したとしても、塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する。また、（Ｃ）成分のシロキサン樹脂中に含まれる揮発分は、１０５℃、３時間乾燥にて２重量％以下であることが好ましい。２重量％を超えると４０℃以下でも固体が流動したり、融着したりして作業性が低下する場合がある。
【００３４】
このシロキサン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）によって測定することができる。本発明のシロキサン樹脂は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２０００以上、好ましくは２０００〜１００００である。分子量が２０００未満だと、末端基量が多すぎて架橋に関与してしまうためクラック防止性に乏しくなり、分子量が大きすぎると、（Ａ），（Ｂ）成分等との相溶性が低下し、塗膜が不透明になることがある。
【００３５】
シロキサン樹脂は、軟化点が６０〜９０℃であることが好ましい。６０℃未満だと、ハードコート膜の硬度、耐摩耗性が低下する場合があり、９０℃を超えると、（Ａ），（Ｂ）成分への相溶性、耐クラック性が低下する場合がある。尚、軟化点はＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠した環球法で測定した値である。
【００３６】
シロキサン樹脂は、一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ４／２）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ４ＳｉＯ２／２）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ４ＳｉＯ１／２）の組み合わせで表現することができる。本発明の（Ｃ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ４ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満だと、硬度、耐摩耗性、密着性、塗工性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、下記一般式（３）で表されるシロキサン単位
Ｒ４ＳｉＯ３／２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
において、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、その８０モル％以上が炭素数１〜６の有機基を示すことが好ましい。
【００３８】
Ｒ４としては、Ｒ２として列挙したものが適用可能であるが、８０モル％以上が炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、硬度、耐摩耗性、密着性、相溶性等の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分のシロキサン樹脂を配合する場合に、シロキサン樹脂の有機溶剤溶液をあらかじめ調製しておいて、これを上記各成分と混合してもよい。シロキサン樹脂を溶剤に溶かす際、加熱を要する場合があるからである。溶剤としては、好ましくはエタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ダイアセトンアルコール等が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
（Ｃ）成分のシロキサン樹脂の製造方法は、以下のような従来公知のレジン製造方法が適用できる。即ち、１種類以上の加水分解性シラン化合物、あるいはこれらと有機溶剤との混合液に対し、水を加えて撹拌し、加水分解性シラン化合物と水を接触させることによって加水分解反応をさせ、加水分解反応によって発生するシラノール基を、互いに、あるいは他の加水分解性基と反応させてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を生成させ、縮重合させることによる重合体製造法である。重合後、中和し、最終的に有機溶剤を留去することによって、固形のシロキサン樹脂を得ることができる。この固形レジンは、溶剤不溶のゲルとは異なり、再び有機溶剤に溶解するものである。特に（Ｃ）成分として用いる場合に有利な製造方法としては、加水分解を強酸性条件下（特にｐＨが２より小さいことが好ましい）に行うことがよい。このような強酸性条件下では、縮重合反応に寄与するシラノール基が弱酸性時に比べ不安定で、反応が次々と急速に進行するため高分子量体となる。
【００４１】
加水分解に用いる好ましい水量は、原料として用いるシランの加水分解性基の種類によるが、アルコキシシランを原料とした場合、加水分解性基Ｘ１モルに対し、１．５モル未満、特に０．６〜１．０モルであることが好ましい。この場合のような強酸性条件での縮重合反応で、加水分解水量が１．５モル以上であると、急速に３次元的な縮合が進み、ゲル化するので不適である。また、原料がクロルシランの場合は、加水分解水量は特に問わない。
【００４２】
加水分解には有機溶剤を用いてもよく、有機溶剤は、水への溶解性の低い非極性溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が主に好ましく用いられるが、水との混和性が低すぎると加水分解反応が進行しにくいので、アルコール等の極性溶剤を併用しても構わない。原料となる加水分解性シラン化合物は、一般式（１）と同様のものが用いられる。具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分が３〜１００重量部、特に３〜８０重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３重量部未満だと耐クラック効果が発現しない場合があり、１００重量部を超えると、ハードコートとしての硬度、耐摩耗性が極端に低下する場合がある。
【００４４】
（Ｄ）成分は、硬化触媒である。硬化触媒としては、従来公知のハードコート剤で使用されている硬化触媒が適用できる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類等が挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００４５】
本発明のハードコート剤には、（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
Ｍ（ＯＲ５）ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、ｎは金属の原子価、Ｒ５は炭素数１〜６の有機基を示す。）
で表される金属アルコキシドとβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルとの反応物又はそれらの混合物を水で加水分解、更には縮合させた加水分解物又は加水分解縮合物を含有してもよい。（Ｅ）成分の加水分解又は加水分解縮合物は１種単独で又は２種以上を用いてもよい。
【００４６】
（Ｅ）成分の加水分解又は加水分解縮合物は、金属アルコキシド１モルに対し、下記一般式（５）
Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表されるβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル０．５〜（ｎ−０．５）モル（ｎは前記の通り）との反応物又はそれらの混合物を、０．５〜３０モルの水で加水分解・縮合させた加水分解又は加水分解縮合物が好ましい。
【００４７】
ここで、下記一般式（４）
Ｍ（ＯＲ５）ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
で表される金属アルコキシドの具体例としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ペンタエトキシタングステン、ヘキサエトキシタングステン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（５）で表されるβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルのＲ６は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。炭素数１〜８のアルキル基、アリール基としては、Ｒ６と同様の基が挙げられ、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、エトキシ基が好ましい。
【００５０】
β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルは１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
金属アルコキシドとβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルの反応は、−１０〜１２０℃の温度で、０．５〜１０時間行うことが好ましい。この反応によりキレート化合物を得ることができる。一般に、これらキレート化合物は、アルコキシド単体に比べ、加水分解性が低く、比較的安定である。
【００５２】
上記反応は、金属アルコキシド１モルに対し、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルを好ましくは０．５〜（ｎ−０．５）モル以下の比率で加えるものであるが、特に１〜３モルが好ましい。β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルが０．５モル未満だと、加水分解時、縮合が急激に進行し、溶剤不溶性あるいは分散性に乏しいゲルが生成する場合がある。また（ｎ−０．５）モルを超えると、キレートが金属上の大部分のアルコキシ基と置換されるため、その後の加水分解縮合が進行せず、縮合体が得られない場合がある。
【００５３】
キレート化合物は、酸性又はアルカリ性水溶液を添加することで加水分解・縮合反応する。加水分解物とは、キレート化合物のアルコキシ残基が加水分解し、ＯＨ基に置換した単量体を、その縮合物とは、加水分解物同士、あるいは加水分解物と未加水分解キレート化合物間で縮合反応して生成した重合体をいう。この加水分解に用いる水の量は、金属アルコキシド１モルに対し、０．５〜３０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。０．５モル未満だと、活性アルコキシ基が多量に残存する可能性があり、ハードコート剤の保存安定性を低下させる場合がある。また、３０モルを超えると、安定化のために導入したキレートが加水分解してはずれ、分散安定性に乏しくなる場合がある。
【００５４】
加水分解・縮合の反応は０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。特に、１５〜９０℃で５〜２０時間加熱反応を行うのが好ましい。更に、系内を酸性又はアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒あるいは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸等が好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等が挙げられる。また塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。また従来公知のように、スズ、チタン等の金属化合物を加水分解・縮合触媒として使用してもよい。
【００５５】
（Ｅ）成分は、塗膜中に分散されることによって、太陽光中の紫外及び近紫外領域の光を吸収させることができる化合物である。（Ｅ）成分を配合することにより、プライマー層、及び樹脂基体の耐候性を向上させ、ハードコート層とプライマー層、プライマー層と樹脂基材間の界面密着性低下を防ぐことができる。従来、（Ｂ）成分のような金属酸化物、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム等を主に構成された酸化物は紫外線カット能を有することが知られ、上記目的のためハードコート剤に適用されている。しかし、カットしうる紫外線領域は、チタニアでは２６０ｎｍ付近にピークを有する領域で、３００ｎｍ以上の吸収能は極めて小さい。これに対し、本発明の（Ｅ）成分であるアセチルアセトナートを配位した、キレートチタンの加水分解縮合物は２６０ｎｍの他、３４０ｎｍ付近にもピークを有する（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２，　５８１−５８５　（１９９４），　Ｎ．　Ｔｏｈｇｅ，　Ｋ．　Ｓｈｉｎｍｏｕ，　Ｔ．　Ｍｉｎａｍｉ）。これは紫外線吸収性有機化合物として知られている、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類に匹敵する領域である。これをハードコート剤に応用すれば、（Ｂ）金属酸化物としてチタニア等を単独で用いたものより、はるかに高い紫外線カット能を付与できる。
【００５６】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｅ）成分１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。３０重量部を超えると、紫外線カット能は高まるが、塗膜の硬度、透明性が低下することがある。
【００５７】
本発明のハードコート剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分の他に、希釈剤、ｐＨ調整剤、優れた塗膜性能を付与する目的で顔料、染料、レベリング剤、保存安定剤等も使用できる。
【００５８】
希釈剤としては、水、及び有機溶剤すべてを使用することができる。有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が好ましい。ｐＨ調整剤としては、緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、ハードコート剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、また低揮発性のものが好ましい。配合量はハードコート剤中の固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００６０】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β´−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β´−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
【００６１】
更に、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体でもよい。
【００６３】
このような紫外線吸収剤としては、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジエトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６４】
紫外線吸収剤として用いられる上記重合体には、側鎖に加水分解性シリル基を導入することが好ましい。この場合、ハードコート塗膜硬化時、ハードコート剤の構成成分（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分等と結合を形成することが可能で、より強固に塗膜内に固定化することができる。
【００６５】
具体的には、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等の単量体を、上記した、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体を構成する単量体と共重合させたものも使用可能である。
【００６６】
本発明のハードコート剤は、各種基材に塗装・硬化してなるハードコート膜として使用することができる。この場合、基材の材質は、プラスチック、セラミックス、ガラス、金属あるいはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されるものではないが、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの縮重合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更に、これらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、コロナ放電処理、酸やアルカリ液で処理されたもの、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることができる。積層体の例としては、共押出により製造される、ポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００６７】
基材への塗布方法としては、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等があるが、そのいずれを用いてもよいし、それ以外の方法でもよい。
【００６８】
本発明では、基材との密着性を高めるため、ハードコート膜と基材の間にプライマー層を設けることが好ましい。
【００６９】
塗膜の形成方法は、以下の工程からなるものが好ましい。従来公知のプライマー組成物を第一層として基材に塗布する工程、塗布した膜を風乾、あるいは加熱硬化することにより硬化させる工程、本発明のハードコート剤をプライマー層上に塗布する工程、室温乾燥、あるいは加熱してハードコート層を形成させることによって第二層とする工程を順次行うことにより達成される。ここでいうプライマー層としては、例えば特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報に記載されたもの、アクリル系及び／又はビニル系単量体の重合体、アクリル系及び／又はビニル系単量体とアルコキシシリル基含有アクリル系単量体との共重合体、アクリル系及び／又はビニル系単量体と紫外線吸収性ビニル系単量体の共重合体等が使用可能である。
【００７０】
塗膜の硬化方法は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。加熱温度、時間等も限定されるものではないが、通常、プライマー層、ハードコート層とも室温〜２５０℃、好ましくは７０〜１５０℃、１０分〜２時間、より好ましくは２０分〜１．５時間加熱することにより硬化塗膜が形成される。特にプライマー層が架橋性の熱硬化樹脂である場合、硬化条件を調整し、部分的に未硬化とすることにより、ハードコート層との密着性を向上させることも可能である。
【００７１】
プライマー層の膜厚は、０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜５０μｍが好ましく、ハードコート層の膜厚は、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００７３】
＜（Ｂ）成分を含む（Ａ）成分の合成＞
［合成例１］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６０部、イソブタノール３８１部を仕込み、氷冷しながら水分散シリカゾル（シリカ固形分２０重量％）１３５０部を投入し、加水分解を行った。水分散シリカゾル中の水量は１０８０部であり、加水分解性メトキシ基（３０モル）に対し２倍のモル数に相当する。水分散シリカゾルが酸性であったため、特に触媒は使用しなかった。発熱が終了した後、５０℃・２時間熟成後、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６６９部を添加し、コーティング液Ａ（固形分濃度２５重量％）を得た。
【００７４】
［合成例２］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２部、イソブタノール５１３部を仕込み、氷冷しながら酸性水分散シリカゾル（シリカ固形分２０重量％）１２１５部を投入し、加水分解を行った。水分散シリカゾル中の水量は９７２部であり、加水分解性メトキシ基（３６モル）に対し１．５倍のモル数に相当する。発熱が終了した後、５０℃・２時間熟成し、希釈溶剤として、イソプロパノール４５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７０部、ダイアセトンアルコール３０８部を添加し、コーティング液Ｂ（固形分濃度２５％）を得た。
【００７５】
［合成例３］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに、メチルトリエトキシシラン１７８０部、イソブタノール４９８部を仕込み、氷冷しながら水分散シリカゾル（シリカ固形分２０重量％）１４９８部を投入し、加水分解を行った。水分散シリカゾル中の水量は１１９８部であり、加水分解性エトキシ基に対し２．２１倍モルに相当する。発熱が終了した後、２５℃・１６時間熟成し、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４部を添加し、コーティング液Ｃ（固形分濃度２５％）を得た。
【００７６】
［合成例４］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに、メチルトリエトキシシラン１７８０部、イソブタノール２４９部、酢酸１部を仕込み、氷冷しながら水５４０部を２０分で滴下することによって、加水分解を行った。加えられた水量は、加水分解性エトキシ基に対し１．０倍モルに相当する。発熱が終了した後、室温で１時間撹拌した。その後、イソブタノール分散シリカゾル（シリカ固形分３０重量％）３３３部、メタノール分散チタニアゾル（チタニア固形分２０重量％、オプトレイク　１１２０Ｚ、（株）触媒化成工業社製）５００部を投入後、５０℃、２時間熟成し、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２４４部を添加し、コーティング液Ｄ（固形分濃度２５％）を得た。
【００７７】
［合成例５］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６０部、イソブタノール３８１部を仕込み、氷冷しながらイソブタノール分散シリカゾル（シリカ固形分２５重量％）７２０部、及び酸性水分散シリカゾル（シリカ固形分２０重量％）４５０部を投入し、加水分解を行った。水分散シリカゾル中の水量は３６０部（２０モル）であり、加水分解性メトキシ基（３０モル）に対し０．６７倍のモル数に相当する。発熱が終了した後、５０℃・２時間熟成し、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８４９部を添加し、コーティング液Ｅ（固形分濃度２５％）を得た。
【００７８】
［合成例６］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン６８０部を仕込み、イソプロパノール分散シリカゾル（シリカ固形分３０重量％）１０００部、及び水１０８部（６モル）を投入することによって、加水分解を行った。加えられた水量は加水分解性メトキシ基（１５モル）に対し０．４倍のモル数に相当する。発熱が終了した後、６５℃・５時間熟成し、コーティング液Ｆ（固形分濃度３６％）を得た。
【００７９】
＜（Ｃ）成分の合成＞
［合成例７］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８部、トルエン４００部を仕込み、９８％メタンスルホン酸１１部を触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１４６部を滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃・３時間乾燥前後の重量減少が１．１重量％となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂Ｇ２１０部を得た。この樹脂のＧＰＣから得られた重量平均分子量は７．５×１０３であった。また、この樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂Ｇの平均組成式は、下記式（６）であった。
【化２】
2004075970.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７３℃であった。
あらかじめシロキサン樹脂Ｇ２００部は、イソブタノール６００部を加えて、溶解させることにより、固形分濃度２５重量％のシロキサン樹脂溶液Ｇとした。
【００８０】
［合成例８］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン４１６部（２．１モル）、プロピルトリメトキシシラン１４８部（０．９モル）、トルエン４５０部を仕込み、９８％メタンスルホン酸１２部を触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１６２部を滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃、３時間乾燥前後の重量減少が１．６％となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体３７１部のシロキサン樹脂Ｈを得た。この樹脂ＨのＧＰＣから得られた重量平均分子量は５．８×１０３であった。また、この樹脂Ｈの２９Ｓｉ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂Ｈの平均組成式は、下記式（７）であった。
【化３】
2004075970.tif 000004
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。）
この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７５℃であった。
あらかじめ樹脂Ｈ２００部は、イソブタノール６００部を加えて、溶解させることにより、固形分濃度２５重量％のシロキサン樹脂溶液Ｈとした。
【００８１】
＜（Ｅ）成分の合成＞
［合成例９］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７１部（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８部（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０部（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４５部（２．５モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．７９の薄黄褐色透明の溶液Ｉを得た。溶液Ｉの固形分濃度は２９．２重量％であり、固形分濃度０．０５ｇ／Ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３００〜３５０ｎｍの波長領域内に吸収極大をするものであった。
【００８２】
［合成例１０］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド１９９部（０．７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン１４０部（１．４モル）を４５分間で水冷しながら滴下した。それにより内温は４０℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで室温下で６．９％アンモニア水溶液４６部（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後室温下で２０時間反応させたところ、黄白色沈殿が生成した。これを濾過、アセトン洗浄後、６０℃で減圧乾燥３時間を行い、１２１部の黄白色粉末物質を得た。得られた黄白色粉末を固形分濃度０．０５ｇ／Ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３００〜３５０ｎｍの波長を吸収するものであった。
また、元素分析測定を行ったところ、Ｃ：４４．９％、Ｈ：５．３％という結果が得られ、アセチルアセトナート基を含有していることを確認した。
得られた黄白色粉末物質１００部に、メタノール４００部を加え、撹拌することにより溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ｊを得た。
【００８３】
［実施例１〜１３、比較例１〜４］
（１）プライマー用組成物の調製
プライマーＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）
（２）ハードコート剤の調製
表１，２に示した配合比で混合し、ハードコート剤を調製した。
（３）塗膜の作製
表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に、プライマー用組成物を硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃で約３０分硬化させた後、その上に（２）で得られたハードコート剤を硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１３０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を下記評価方法で評価した。結果を表１，２に示す。
【００８４】
［実施例１４〜２６］
（１）ポリカーボネート樹脂板の調製
ポリカーボネート樹脂と下記化合物（紫外線吸収剤、酸化防止剤）を下記配合量で含有するアクリル樹脂とを、同時に溶融押出しし、アクリル樹脂層を片面に有するポリカーボネート樹脂板を調製した。
ポリカーボネート樹脂層　　　　　　０．５ｍｍ
アクリル樹脂層　　　　　　　　　　２５μｍ
紫外線吸収剤　トリアジン系紫外線吸収剤　　　　　　　　　２．０重量％
酸化防止剤　　ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）０．１重量％
（２）ハードコート剤の調製
表３に示した配合比で混合し、ハードコート剤を調製した。
（３）塗膜の作製
（１）で得られたポリカーボネート樹脂板を基材とし、そのアクリル樹脂層側に（２）で得られたハードコート剤を硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１３０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を実施例１〜１３と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
耐摩耗性試験
テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ　１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。テーバー摩耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。曇価差８．０以下を耐摩耗性良好（○）とした。
密着性試験
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
耐沸水密着性試験
沸騰水に２時間浸漬後、２０分風乾した塗膜について、上記密着性試験を実施した。
耐クラック性試験
沸騰水に１時間浸漬後、１１０℃で１時間加熱し、その後室温で２０分放置して冷却させた塗膜の外観、特にクラックの有無を目視で確認した。クラック無しを○とした。
促進耐候性試験
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行って、５０００時間後のクラック無し、粘着テープによる密着性試験で剥離がないものを○とした。クラックは、目視及び光学顕微鏡にて表面を観察することによって評価した。
【００８６】
【表１】
2004075970.tif 000005
【００８７】
【表２】
2004075970.tif 000006
【００８８】
【表３】
2004075970.tif 000007
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、硬度、透明性、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においてもミクロクラックの発生がなく、剥離も起こらず、耐候性に優れ、更に塗工面がマジックインキをはじく性質を有するため、汚れ、落書き等を防止することができるハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品を得ることができる。