【手続補正書】
【提出日】平成15年9月2日(2003.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水置換型洗浄剤組成物及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】炭化水素系溶剤に、（ａ）脂肪酸アルカノールアミド、（ｂ）一般式Ｒ1−ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2・２Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中Ｒ1は炭素数７〜２２のアルキル基又はオレイル基、Ｒ2は炭素数７〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基）で示されるトリメチレンジアミン脂肪酸塩の両方を配合したことを特徴とする水置換型洗浄剤組成物。
【請求項２】前記炭化水素系溶剤が、炭素数５〜２０の炭化水素である請求項１に記載の水置換型洗浄剤組成物。
【請求項３】前記炭化水素系溶剤が、実質的に炭素数が同一の炭化水素、或いは炭素数が１つ異なる２種の炭素数からなる炭化水素の混合物である請求項２に記載の水置換型洗浄剤組成物。
【請求項４】炭化水素系溶剤に、０．０１〜２０質量％の脂肪酸アルカノールアミドと、０．０１〜４０％質量％の一般式Ｒ1−ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2・２Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中Ｒ1は炭素数７〜２２のアルキル基又はオレイル基、Ｒ2は炭素数７〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基）で示されるトリメチレンジアミン脂肪酸塩の両方を溶解したものを原液とし、この原液をそのまま或いは炭化水素系溶剤で希釈し、０．０１〜２質量％の脂肪酸アルカノールアミドと、０．０１〜５質量％のトリメチレンジアミン脂肪酸塩を含有する水置換型洗浄剤組成物を製造する方法。
【請求項５】前記炭化水素系溶剤が、炭素数５〜２０の炭化水素である請求項４に記載の水置換型洗浄剤組成物を製造する方法。
【請求項６】前記炭化水素系溶剤が、実質的に炭素数が同一の炭化水素、或いは炭素数が１つ異なる２種の炭素数からなる炭化水素の混合物である請求項５に記載の水置換型洗浄剤組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製の被洗浄物に付着した水分、あるいは水分を含む加工油を効率よく除去する性能を有する水置換型洗浄剤組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製加工部品の製造加工工程において、汚れの除去等を目的とした水系洗浄剤による洗浄を始め、種々の水による処理が行われている。しかし、この水系洗浄剤による処理後には、水滴が残存しやすく、錆やシミの原因となっている。そのため、これらの付着水は、迅速に除去しなければならない。従来は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の親水性溶媒に物品を浸漬して水切りする方法や、フロン等のフッ素系溶剤、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤に、脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸との塩である界面活性剤等を添加した溶媒に浸漬するなどして水切りする方法が用いられていた。例えば、特開平２−２２９５０２号公報には、塩素系炭化水素溶剤に、界面活性剤として炭素数が６〜１２のアミンと炭素数５〜６の脂肪族カルボン酸を配合した水切り洗浄剤が記載されている。また、特公平５−４２２８１号公報には、塩化メチレンに、界面活性剤としてオクチルアミンとカプロン酸を配合した水切り洗浄剤が記載されている。
【０００３】
しかしながら、前記親水性溶媒は引火点が低く、また洗浄剤としての寿命が比較的短いという課題を有している。一方、フロン等のフッ素系溶剤や１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶剤は、地下水汚染やオゾン層の破壊等、自然環境や人体に対する安全上の問題があり、今後その使用が増々規制されていく方向にある。
【０００４】
そこで、この様な見地から、塩素系溶剤に代わって炭化水素系溶剤に、カチオン活性剤や高級アミンまたはそのカルボン酸塩等の界面活性剤を添加した水置換剤が提案されている。例えば、特開平８−６０１９１号公報には、炭化水素系溶剤に、界面活性剤としてアルキルプロピレンジアミンにカルボン酸を配合した水切り洗浄剤が報告されている。
【０００５】
しかし、アルキルプロピレンジアミンのカルボン酸塩は炭化水素系溶剤への溶解度が低い場合が多く、洗浄剤の製造に多くの時間を要したり、界面活性剤濃度の維持管理に多くの時間と手間を必要とした。また、洗浄剤の水切り性能が低下しやすい等の問題も有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フロン系または塩素系溶剤などを使用しない炭化水素系溶剤であって、（１）金属表面上に付着した水分および水溶性汚れを効率よく除去するのに適し、（２）洗浄剤の製造、界面活性剤の濃度管理、維持管理が容易な炭化水素系水置換型洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ヘキサデシルトリメチレンジアミン・ジオレイン酸塩をＮ−デカンに溶解した水切り洗浄剤の改良を試みた結果、ドデカン酸ジエタノールアミドを添加すると、界面活性剤の溶解性が大幅に向上するばかりでなく水切り性能も向上することを見出した。さらに検討を進めた結果、炭化水素系溶剤に、（ａ）脂肪酸アルカノールアミド、（ｂ）一般式Ｒ1−ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2・２Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中Ｒ1は炭素数７〜２２のアルキル基又はオレイル基、Ｒ2は炭素数７〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基）で示されるトリメチレンジアミン（以下プロピレンジアミンという）脂肪酸塩の両方を配合した洗浄剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
上記の脂肪酸アルカノールアミド、プロピレンジアミン脂肪酸塩は、単独で炭化水素系溶剤に溶解した場合、脂肪酸アルカノールアミドは約１質量％、プロピレンジアミン脂肪酸塩は約２質量％程度しか溶解しない。ところが、この両者を混合すると溶解性が約２０倍程度と飛躍的に向上する。この理由は明確ではないが、これにより洗浄剤の製造、界面活性剤の濃度管理、維持管理が極めて容易になった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される炭化水素系溶剤は、市販の炭化水素系溶剤が使用でき、特に制限はないが、環境汚染の少ないものを選択するのが望ましい。このような溶剤としては、炭素数が５〜２０、好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数９〜１５の範囲のものを主成分としたものが使用できる。炭素数５未満のものは、引火点が低いため作業中に火災や爆発の危険が大きく安全面に問題がある。また、炭素数２０を越えると、乾燥性が悪くなる上、水置換剤組成物の粘性が増加するため、被洗浄物に付着している水分の除去性能が低下し、好ましくない。 さらに、良好な乾燥性が要求される場合は、実質的に炭素数が同一の炭化水素、或いは炭素数が１つ異なる２種の炭素数からなる炭化水素の混合物を用いることが望ましい。このような炭化水素系溶剤としては、炭素数５〜１７のノルマルパラフィン溶剤や、炭素数３或いは４のオレフィンを重合して得られる炭素数６〜２０のイソパラフィン合成溶剤等がある。
【００１０】
ノルマルパラフィンは、炭素数が５〜１７、好ましくは炭素数７〜１４、特に好ましくは炭素数９〜１３の範囲のものが使用できる。１７を超えると、乾燥性が悪くなる上、水置換剤組成物の粘性が増加するため、被洗浄物に付着している水分の除去性能が低下し好ましくない。さらに、沸点が高すぎて蒸留回収が困難であったり、加温しないと溶液状態にならないものがあったりする。
【００１１】
また、イソパラフィン合成溶剤は炭素数５〜２０、好ましくは８〜１６、特に好ましくは８〜１２の範囲のものが使用できるが、合成のし易さから通常は、炭素数６、８、９、１２及び１６から適当なものを選択するのが実際的である。この場合において、炭素数が１異なる溶剤と混合するときは、８と９の組合せにするか、ノルマルパラフィンと組合せて使用する。
【００１２】
次に、本発明で使用する界面活性剤としては、一般式Ｒ1−ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2・２Ｒ2−ＣＯＯＨ（式中Ｒ1は炭素数７〜２２のアルキル基又はオレイル基、Ｒ2は炭素数７〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基）で示されるプロピレンジアミン脂肪酸塩と脂肪酸アルカノールアミドを併用する。前述したように、この両者が共存することによって、炭化水素溶媒への溶解性が著しく高まり、２０倍以上に増加する。これによって、本発明の水置換剤組成物を製造する際には、界面活性剤を４０質量％以上の高濃度に炭化水素系溶剤に溶かした濃縮品を予め作成しておき、所定の界面活性剤濃度まで炭化水素系溶剤で希釈することができ、加熱せずに短時間で多量に生産することが可能となった。
【００１３】
プロピレンジアミン脂肪酸塩のアミン成分のアルキル基であるが、炭素数が７〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１４〜１８である。中でも、オクタデシルプロピレンジアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、テトラデシルプロピレンジアミンが入手の容易さから特に好適に使用できる。また、脂肪酸としては、炭素数が７〜２２、好ましくは８〜２０のものが使用できる。具体的には、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。これらの中でも、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の方が融点が低い点で好適に使用できる。
【００１４】
プロピレンジアミン脂肪酸塩は、種々の方法で合成できる。例えば、相当するＮ−アルキル一級アミンとアクリロニトリルを窒素雰囲気下、１００〜２００?で触媒を用いて反応させ、さらに水素化し、得られたＮ−アルキルジアミンに窒素雰囲気下で脂肪酸を加える方法等を採用することができる。Ｎ−アルキル基や脂肪酸は、単一のものである必要はなく、２種以上の混合物や、天然由来のものを用いることは何等問題がない。特に、牛脂や植物油を原料として用いる場合は、原料が安価であるため、製品を安価に製造する上で好ましい。
【００１５】
一方、脂肪酸アルカノールアミドであるが、脂肪酸としては、炭素数が７〜２２、好ましくは８〜２０のものが使用できる。具体的には、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、これらの混合物、或いは天然由来の脂肪酸を挙げることができる。これらの中でも、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の方が融点が低い点で好適に使用できる。また、アミンとしては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソ−プロパノールアミン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。上記の脂肪酸とアミンから得られるものとして、ドデカン酸（ラウリン酸）モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド、オクタデカン酸ジエタノールアミド、オクタデカン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、テトラデカン酸（ミリスチン酸）ジエタノールアミド、テトラデカン酸モノエタノールアミド、ドデカン酸テトラデカン酸ジエタノールアミド、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）ジエタノールアミド、ヘキサデカン酸モノエタノールアミド、ドデカン酸イソプロパノールアミド、イソ−オクタデカン酸ジエタノールアミド、イソ−オクタデカン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸モノエタノールアミド等を挙げることができるが、これらの中でもドデカン酸モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミドが入手の容易さの点で好ましい。
【００１６】
脂肪酸アルカノールアミドの製造方法であるが、所定量の脂肪酸に対して２倍モル量のジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソ−プロパノールアミンを添加し、窒素気流下で加熱、脱水縮合させる方法等を用いることができる。プロピレンジアミン脂肪酸塩の場合と同様に、使用する脂肪酸は、単一成分のものである必要はなく、２種以上の混合物や、天然由来のものを用いることは何等問題がない。
【００１７】
脂肪酸アルカノールアミドの併用により、界面活性剤濃度を大幅に向上させることが可能となったが、界面活性剤の濃度があまり高すぎると、溶液の粘度が著しく大きくなって、逆に水置換性能を低下させる要因となる。プロピレンジアミン脂肪酸塩の添加量については、０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％で充分な水置換性能を発揮する。添加量が０．０１質量％未満のときは、水置換性能が不十分となりやすい。また、５質量％を超えると、溶液の粘度が著しく大きくなって、水置換性能を低下させることがある。一方、脂肪酸アルカノールアミドは、プロピレンジアミン脂肪酸塩濃度の０．０１〜２．０倍、好ましくは０．１〜１．５倍、より好ましくは０．３〜１．０倍の範囲とするのが望ましい。この範囲内であれば、界面活性剤濃度を大きく向上させることが可能となる。これが、０．０１倍を切ったり２．０倍を超えたりすると界面活性剤濃度を高めることが難しくなる。
【００１８】
さらに、プロピレンジアミン脂肪酸塩と脂肪酸アルカノールアミドの付帯的な効果として、金属の防錆作用を挙げることができる。防錆作用は、プロピレンジアミン脂肪酸塩を単独で使用する場合よりも向上しており、この意味でも有効な組合せと言える。
【００１９】
プロピレンジアミン脂肪酸塩と脂肪酸アルカノールアミドを含有する水切り洗浄剤を製造する場合は、まず炭化水素系溶剤に、脂肪酸アルカノールアミドが０．０１〜２０質量％、トリメチレンジアミン脂肪酸塩が０．０１〜４０質量％となるように原液を調製する。次に、この原液と炭化水素系溶剤を所定量混合し、脂肪酸アルカノールアミドが０．０１〜２質量％、トリメチレンジアミン脂肪酸塩が０．０１〜５質量％になるようにし、洗浄液として使用する。
【００２０】
洗浄液は、長時間使用すると不純物を多量に含有するようになるため、蒸留再生して使用する。このとき、界面活性剤の大部分は回収されない。このため、上記原液を所定量添加して、脂肪酸アルカノールアミドが０．０１〜２質量％、トリメチレンジアミン脂肪酸塩が０．０１〜５質量％になるようにする。また、界面活性剤濃度が低い水切り洗浄剤を用いて、界面活性剤濃度の高い洗浄剤を調製する場合も、上記原液が使用可能なことは言うまでもない。
【００２１】
本発明の洗浄液は、プロピレンジアミン脂肪酸塩と脂肪酸アルカノールアミドの両者を含有することで、高濃度の界面活性剤を含有する液を調製できるため、洗浄剤の製造と、洗浄剤の界面活性剤濃度調製作業が極めて簡便である。
【００２２】
この洗浄後の部品等は、液切り後そのまま乾燥するか、あるいは、炭素数５〜２０の炭化水素系溶剤に浸漬後、乾燥する。部品表面に残留する微量の界面活性剤が問題となる場合は、後者の方法が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（水置換性試験方法）ステンレスメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ、目開き６３μｍ）を１，１，１−トリクロロエタンで脱脂後、水性顔料の３％水溶液に浸漬して取り出し、水置換剤に浸漬させるための試料とする。水を着色させる目的は、メッシュ表面における水置換現象を観察し易くするためである。次に、ガラス製ビーカーに入った水置換剤１００ｍｌ中に、ステンレスメッシュを垂直に浸漬させて、メッシュ表面に付着していた水が玉状になって落下し終わるまでの時間を測定した。判定基準は以下の通りである。
【００２５】
○：５秒以内に水置換完了
△：５〜１０秒間で水置換完了
×：１０秒以内に水置換が完了しない
（実施例）
表１に示す組実施例及び比較例の洗浄剤を調製し、上記試験方法に従って水置換性の試験を行った。表１から明らかなように、プロピレンジアミン脂肪酸塩と脂肪酸アルカノールアミドの両者が共存すると、界面活性剤濃度の広い範囲で十分な水切り性能を示すばかりでなく、プロピレンジアミン脂肪酸塩が３０質量％、脂肪酸アルカノールアミドが１０質量％の高濃度の溶液を調製可能である。しかし、どちらか単独で用いた場合は、十分な水切り性能が得られない。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明水置換剤を用いるとハロゲン系溶剤を使用することなく、金属製被洗浄物上の水分および水溶性汚れを迅速に除去することができる。又、従来、炭化水素系水切り洗浄剤では、洗浄剤の調製が難しかったが、本発明の炭化水素系水切り洗浄剤は、界面活性剤の濃度を著しく高くすることができ、この高濃度品を予備調製しておくことにより、所定の濃度の洗浄剤を単に溶剤で希釈するだけで容易に製造することができ、また製造時、使用時における製造、界面活性剤の濃度管理が極めて容易であり、産業上の利用価値が高い。