(57)【要約】【課題】分散性に優れ、粒度の均一性が高く、耐熱性や機械的強度を有する複合アルミニウム顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】複合アルミニウム顔料は、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コア上に、全表面を被覆するアルミニウム蒸着層を有する。アルミニウム蒸着層上に表面保護層を更に有することもできる。製造方法は、（１）ディスク状平面の底面と、少なくともそれに接する側面がリング状である側面とを有する蒸着室に、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子を装入し、（２）真空条件下で、シリカ微粒子を攪拌して各シリカ微粒子全表面を順に露出させた状態で、アルミニウム蒸気を供給することにより、シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成する。アルミニウム蒸着層を形成した後に、表面保護層を形成することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コアの上に、その全表面を被覆するアルミニウム蒸着層を有することを特徴とする、複合アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記アルミニウム蒸着層の上に、その全表面を被覆する表面保護層を更に有する、請求項１に記載の複合アルミニウム顔料。
【請求項３】
シリカ微粒子コアが球状微粒子である、請求項１又は２に記載の複合アルミニウム顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用インク組成物である、請求項５に記載の水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項７】
（１）ディスク状平面の底面と、少なくともそれに接する側面がリング状である側面とを有する蒸着室に、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子を装入し、
（２）真空条件下で、シリカ微粒子を攪拌して各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給することにより、前記シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成する
ことを特徴とする、複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成した後に、そのアルミニウム蒸着層の上に表面保護層を形成する、請求項７に記載の複合アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項９】
前記蒸着室の前記ディスク状底面を水平方向に回転させ、かつ前記ディスク状底面の円周部を垂直方向へ上下に運動させることにより、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記蒸着室の前記ディスク状底面自体を水平方向に回転させず、水平方向から傾斜させ、最も低い円周部位と最も高い円周部位とを、円周に沿って回転させることにより、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合アルミニウム顔料及びその製造方法に関する。本発明の複合アルミニウム顔料は、粒度分布の幅が狭く、粒度の均一性が高く、分散性に優れ、更に優れた金属色を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム顔料は、メタリック感などの金属光沢を得るために従来から広く利用されており、アルミニウム顔料に関する種々の技術も提案されている。
例えば、特開平７−６２２６２号公報（特許文献１）には、塗料やインクの着色剤として利用可能な着色アルミニウム粉体が記載されている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉体は、主に塗料用であり、使用する粉体もリン片状で、粒径が比較的大きいので沈降しやすく、粉体形状の均一性に乏しいため、塗料用として利用しても光沢に劣るという欠点があり、更にインクジェット記録用顔料として利用した場合には目詰まりが発生する。
また、特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献２）には、樹脂被覆されたアルミニウム顔料を更にリン酸又はリン酸塩で処理するアルミニウム顔料が記載されている。しかしながら、この公報記載の技術は、水性塗料や水性インクに配合された際に発生する水素ガスや、紫外線硬化型塗料に配合された場合の増粘・ゲル化現象、及び耐電圧性の低下などの問題点を解決する手段を提供することを目的としており、使用されるアルミニウム粉は、破砕法によって得られるフレーク状アルミニウム粉であり、その平均粒径は５〜１００μｍであるので沈降しやすい。また、粉体形状の均一性に乏しいため、水性塗料や水性インクに利用された場合でも光沢に劣るという欠点があり、更にインクジェット記録用顔料として利用した場合には目詰まりが発生する。
更に、特開２００２−２２６７３３号公報（特許文献３）には、フレーク状アルミニウム粉末の表面に樹脂を被覆することによって得られるアルミニウム顔料が記載されており、優れた密着性を有するメタリック塗膜を与えることができるとされている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉末も、フレーク状であり、好ましい粒径は５〜３５μｍであり、更に粉体形状の均一性にも乏しいので、塗料に利用した場合に得られる塗膜の光沢に劣り、インクジェット記録用顔料としては、目詰まりが発生するので不適切である。
【０００３】
一方、低真空ガス中蒸発法によって得られる金属超微粒子の分散液を含むインクジェット記録用インクが、例えば、特開２００２−１２１４３７号公報（特許文献４）に記載されている。この公報によれば、粒径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を得ることができ、インクジェット記録用インクの着色剤として用いることができるとされている。しかしながら、使用可能な金属としては、金、銀、銅、パラジウム、又は錫が具体的に記載されているものの、アルミニウムは具体的に例示されていない。これは、後述するように、水との反応性が高いため、調製が困難であるためと思われる。
【０００４】
更に、特開２００２−１７９９６０号公報（特許文献５）には、軽いプラスチック球状芯材の表面に金属被膜を形成して調製した顔料を用いるインクジェット記録用インクが記載されている。しかしながら、芯材がプラスチック球状体であるため、耐熱性や機械的強度に劣り、特に中空粒子を芯材とすると、変形しやすく、塗膜にした場合に、引っかき傷や擦り傷の影響を受けやすいものとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−６２２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１４２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２６７３３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９９６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、メタリック感などの金属光沢を得る目的で、アルミニウム顔料が従来から利用されているものの、使用されているアルミニウム粉末はいずれも粒径が比較的大きいので分散性に劣り、また粉体形状の均一性に乏しいことから光沢性も劣り、更にインクジェット記録用インクの着色剤として用いると、目詰まりを発生するものであった。
一方、プラスチック球状芯材を用いるアルミニウム顔料では、粉体形状の不均一性を解消することができるものの、アルミニウム顔料自体の耐熱性や機械的強度が劣るために利用分野が制限され、塗膜が引っかき傷や擦り傷の影響を受けやすいものとなる欠点があった。
従って、本発明の課題は、平均粒径が小さいので分散性に優れ、粉体形状の均一性が高く、粒度分布の幅も狭いので、光沢性に優れ、インクジェット記録用インクの着色剤として用いても目詰まりを発生せず、しかも、優れた耐熱性や機械的強度を有するので、利用分野が広範になり、引っかき傷や擦り傷の影響を受けにくい塗膜を形成することができ、メタリック感などの金属光沢を提供することが可能な複合アルミニウム顔料及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子コアの上に、その全表面を被覆するアルミニウム蒸着層を有することを特徴とする、複合アルミニウム顔料によって解決することができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記アルミニウム蒸着層の上に、その全表面を被覆する表面保護層を更に有する。
本発明の別の好ましい態様によれば、前記のシリカ微粒子コアが球状微粒子である。
また、本発明は、前記の複合アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液、又は水系アルミニウム顔料組成物（例えば、インクジェット記録用インク組成物）にも関する。
【０００８】
更に、本発明は、
（１）ディスク状平面の底面と、少なくともそれに接する側面がリング状である側面とを有する蒸着室に、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ微粒子を装入し、
（２）真空条件下で、シリカ微粒子を攪拌して各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給することにより、前記シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成する
ことを特徴とする、複合アルミニウム顔料の製造方法にも関する。
本発明方法の好ましい態様によれば、前記シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成した後に、そのアルミニウム蒸着層の上に表面保護層を形成する。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記蒸着室の前記ディスク状底面を水平方向に回転させ、かつ前記ディスク状底面の円周部を垂直方向へ上下に運動させることにより、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給する。
更に、本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記蒸着室の前記ディスク状底面自体を水平方向に回転させず、水平方向から傾斜させ、最も低い円周部位と最も高い円周部位とを、円周に沿って回転させることにより、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシリカ微粒子は、平均粒径が５μｍ以下であり、好ましくは、３〜５μｍである。なお、最大粒径が６μｍ以下であり、最小粒径が１μｍ以上であることが好ましい。更に、本発明で用いるシリカ微粒子は、球状微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本明細書において「平均粒径」とは、シリカ微粒子を非プロトン性極性有機溶媒（例えば、アセトニトリル）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定し、５０％の累積粒径値を意味する。また、最大粒径及び最小粒径は、粒度分布計によって測定した場合のそれぞれ最大値及び最小値の粒径を意味する。
【００１１】
本発明で用いるシリカ微粒子は、公知のゾル−ゲル法によって調製することができる。ゾル−ゲル法の原理は、金属の有機若しくは無機化合物の溶液から出発し、溶液中での化合物の加水分解及び重縮合によって、前記溶液を金属酸化物若しくは水酸化物の微粒子が溶解したゲルとし、更に反応を進行させてゲル体とし、このゲル体を乾燥して加熱するとゲル体が成長して多結晶物を最終的に生成させるものである。
【００１２】
ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造方法は、例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ及びＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．１９９０）に記載されており、アルコール溶媒中でアンモニアの存在下に、アルコキシシランと水とを反応させると、アルコキシシランが加水分解してケイ酸が生成し、ゲル化する前に球状粒子をコロイドとして得ることができる。
【００１３】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、又はテトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕を用いることができ、アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコール等を用いることができる。アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応によってＳｉＯ２粒子（ゲル）が生成し、更に反応を進行させるとゲルが成長してゲル体となる。このゲル体を加熱すると、均質な粒度分布を示すシリカ微粒子を得ることができる。アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応は、好ましくは、０〜８０℃程度で実施される。得られたゲル体の加熱は、好ましくは６００〜１２００℃程度で実施される。
【００１４】
こうして得られたシリカ微粒子は、続いて、蒸着装置に装入される。本発明で用いる蒸着装置は、蒸着室を備えている。この蒸着室の底面は、ディスク状の平面である。また、この蒸着室の側面は、一般に円筒状であり、少なくとも底面と接続する部分には、円筒状（すなわち、リング状）の側面を有する。この蒸着室は、真空条件にすることができ、アルミニウム蒸気を供給することができる。
【００１５】
本発明においては、前記蒸着室の内部に装入されるシリカ微粒子の量は特に限定されない。すなわち、前記蒸着室の内部に装入されたシリカ微粒子が攪拌されて、全微粒子の表面がアルミニウム蒸気に対して露出され、しかも、アルミニウム蒸気が蒸着されたシリカ微粒子が相互に凝集しない限り、装入量は限定されない。
【００１６】
本発明においては、前記蒸着室内において、全シリカ微粒子のそれぞれの表面全体にアルミニウム蒸気を蒸着させ、前記シリカ微粒子表面の全体にアルミニウム蒸着層を形成する。この蒸着処理の際に、各シリカ微粒子が相互に凝集せず、それぞれ独立した個々の微粒子がアルミニウム蒸着層を表面に形成することができるように、攪拌下に蒸着処理を実施することが必要である。
【００１７】
前記の攪拌は、例えば、前記蒸着室の前記ディスク状底面を水平方向に回転させ、かつ前記ディスク状底面の円周部を垂直方向へ上下に運動させることにより実施することができ、この攪拌により、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給することができる。この場合の前記ディスク状底面の水平方向への回転数は、例えば、１０〜１００ｒｐｍ（好ましくは４０〜８０ｒｐｍ）であることができ、前記ディスク状底面の垂直方向への傾斜角は、例えば、±１０°〜±５０°（好ましくは±２０°〜±４０°）であることができる。
【００１８】
更に、前記の攪拌は、例えば、前記蒸着室の前記ディスク状底面自体を水平方向に回転させず、前記ディスク状底面を水平方向から傾斜させ、最も低い円周部位と最も高い円周部位（相互に直径方向の反対側の部位）とを、円周に沿って回転させることにより実施することができ、この攪拌により、各シリカ微粒子の全表面を順に露出させた状態で、それらのシリカ微粒子の全表面にアルミニウム蒸気を供給することができる。この場合の前記ディスク状底面の垂直方向への傾斜角は、例えば、±１０°〜±５０°（好ましくは±２０°〜±４０°）であることができ、最も低い円周部位と最も高い円周部位（相互に直径方向の反対側の部位）との回転数は、例えば、１０〜１００ｒｐｍ（好ましくは４０〜８０ｒｐｍ）であることができる。
【００１９】
前記の蒸着処理は、真空条件下で実施する。例えば、前記蒸着室に被処理シリカ微粒子を装入してから減圧し、真空度が、好ましくは５×１０−３Ｐａ以下に低下してから、アルミニウム蒸気の供給を開始して前記の蒸着処理を実施することができる。また、前記の蒸着処理は、加熱下で実施するのが好ましく、例えば、５０〜５００℃で実施することができる。
【００２０】
前記の蒸着処理によって個々の被処理シリカ微粒子表面に蒸着されるアルミニウムの蒸着量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜決定することができ、前記の蒸着量に応じて、被処理シリカ微粒子に供給されるアルミニウム蒸気の供給量も適宜決定することができる。
【００２１】
本発明においては、前記シリカ微粒子表面にアルミニウム蒸着層を形成した後に、そのアルミニウム蒸着層の上に表面保護層を形成して、耐水性を付与するのが好ましい。耐水性を付与するための表面処理は、例えば、公知の方法により、シランカップリング剤による表面処理、アルコキシシランの加水分解による表面保護層の形成、あるいはリン酸化合物、又はシュウ酸、クエン酸、若しくはリンゴ酸等の有機酸による表面保護層形成によって行うことが可能である。
耐水性表面保護層を有する複合化アルミニウム顔料は、水系塗料や水系インク組成物への利用が容易になる。
【００２２】
本発明の複合アルミニウム顔料を用い、公知の方法により、種々のインク組成物又は塗料組成物を調製することができる。本発明による複合アルミニウム顔料は、平均粒径がせいぜい５μｍ以下であり、インクジェット記録用のインク組成物としても利用することができる。また、比重が低いシリカ微粒子コアを含み、その上に蒸着しているアルミニウムも比重が低いので、分散液中での分散安定性も優れている。また、ゾル−ゲル法により合成されるシリカ微粒子は、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高いので、それらのシリカ微粒子をコア材として含有する本発明の複合アルミニウム顔料も、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高くなる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
（１）シリカ微粒子の調製
９．０％アンモニアメタノール溶液１５０ｍＬを装入した５００ｍＬフラスコに、攪拌下で、テトラエトキシシラン２１ｇを溶解したメタノール水溶液１００ｍＬを、５℃にて１．５時間かけて滴下し、滴下終了後に２０℃にて攪拌下で１晩放置した。得られたコロイド液２５０ｍＬから溶媒成分を留去し、続いて、得られた残さを１１０℃で１時間乾燥させてから、１１００℃にて１時間焼成してシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子は平均粒子径１．０μｍ（イオン交換水に分散し、マイクロトラックで測定）で、その粒子径の標準偏差は０．０３８という狭い粒度分布を有するものであった。
【００２４】
（２）アルミニウム蒸着処理
前項（１）で調製したシリカ微粒子１．０ｇを蒸着装置（ＶＥ−１０１０；株式会社真空デバイス製）の円筒状蒸着室（直径＝１１５ｍｍ；高さ＝２３０ｍｍ；ステンレススチール製）に装入した。円筒状蒸着室を、６００ｒｐｍで水平方向に回転させると共に、傾斜角±３０°で垂直方向へも上下運動を行わせた。真空度が５×１０−３Ｐａ以下に低下してから、アルミニウム・ターゲットを加熱することによってアルミニウム蒸気を供給した。約１０時間後にアルミニウム蒸気の供給を停止し、円筒状蒸着室の運動を停止して、内部を乾燥Ｎ２ガスで置換してからアルミニウム蒸着シリカ微粒子を取り出した。
【００２５】
（３）表面処理
前項（２）で得られたアルミニウム蒸着シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍＬフラスコに量り取り、エタノール１０ｍＬを加えて、超音波分散機を用いて分散した。続いて、２．５重量％のテトラエトキシシランのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬ、及び０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１ｍＬを添加し、攪拌しながら常温にて２４時間反応を行った。この生成物を遠心分離法で顔料と反応液に分離してから、十分な量のエタノールによる洗浄と遠心分離の操作を３回繰り返して行った後、自然乾燥して、耐水性表面保護層を有する複合化アルミニウム顔料を得た。
得られた耐水性表面保護層被覆複合化アルミニウム顔料を、超音波分散機を用いてイオン交換水中に分散し、この分散液をマット紙（ＭＣマット紙、型番ＫＡ４５０ＭＭ、セイコーエプソン製）上に滴下したところ、銀色光沢のある塗膜を得ることができた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、複合アルミニウム顔料が得られる。この複合アルミニウム顔料は、コアとなるシリカ微粒子の比重が軽く、しかもその上に蒸着しているアルミニウムも比重が低いので、分散液中での分散安定性も優れている。また、ゾル−ゲル法により合成されるシリカ微粒子は、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高いので、それらのシリカ微粒子をコア材として含有する本発明の複合アルミニウム顔料も、粒度分布範囲が狭く、粒度の均一性が高くなるので、優れた金属光沢を得ることができる。更に、耐熱性や機械的強度も優れており、広い分野で利用することができ、更に、引っかき傷や擦り傷に対して抵抗性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の複合アルミニウム顔料は平均粒径が小さいので、インクジェット記録用インク組成物の着色剤としても好適である。