(57)【要約】【課題】皮膚等に塗布した際に瞬時に転相して水のあふれ出し感に優れ、皮膚又等にうるおいを与え、しっとりし、かつ、べたつきがなく使用感に優れ、また経時安定性及び量産・輸送時の安定性も優れた高内水相油中水型乳化化粧料の提供。【解決手段】成分（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上、成分（Ｂ）カルボキシメチルセルロース塩、成分（Ｃ）水及び成分（Ｄ）低粘度シリコーン油を含有し、かつ成分（Ａ）を０．１〜５．０重量％、成分（Ｃ）を５０．０％以上含有する油中水型乳化化粧料。なお、この化粧料は常法にしたがって製造する。（但し、下記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０、ｍは１０〜２００、ｎは１．０〜１０．０である。）【化３】2004307371.tif 000009【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上、成分（Ｂ）カルボキシメチルセルロース塩、成分（Ｃ）水及び成分（Ｄ）低粘度シリコーン油を含有し、かつ成分（Ａ）を０．１〜５．０重量％、成分（Ｃ）を５０．０％以上含有することを特徴とする高内水相油中水型乳化化粧料。
（但し、下記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０、ｍは１０〜２００、ｎは１．０〜１０．０である。）
【化１】
2004307371.tif 000008
【請求項２】
成分（Ａ）を０．５〜２．０重量％、成分（Ｂ）を０．１〜１．０重量％含有する請求項１記載の高内水相油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用性及び安定性に優れた油中水型乳化化粧料に関する。より詳しくは、皮膚あるいは毛髪に塗布した際に瞬時に転相して水のあふれ出し感に優れ、皮膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、かつ、べたつきがなく使用感に優れ、また経時安定性及び量産・輸送時の安定性、すなわちシェア負荷や振動に対する安定性にも優れた、水相成分の含有量が５０．０重量％以上である高内水相油中水型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、皮膚や毛髪を保護し、柔軟性を与える化粧料として、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化化粧料が使用されている。この油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化化粧料の乳化剤としては、一般に、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤、あるいはポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系活性剤が使用されている。
【０００３】
そして、このＷ／Ｏ型の乳化物は、低温においては水滴の凝集によって連続相である油相の分離が生じやすく、また高温においては水滴の合一により粒子が増大して沈降し、上層部が油分のみとなる油相分離が生じやすい。特に、水が全体の５０重量％以上の高内水相のＷ／Ｏ型乳化物においてはこの傾向が強い。かかる問題に鑑み、温度安定性を改良するため、多量のワックスを配合して粘稠性を高める方法がとられているが、この方法によっても高温における安定性は不十分なものであった。
【０００４】
また、このＷ／Ｏ型乳化物は、前述のとおり毛髪の保護や柔軟性の付与等の利点を有する反面、外相が油分であるため使用時のべたつき、のびの重さ、硬さなどの使用性においても改良すべき問題があった。このような使用性を改良するには、高い内水相比で、皮膚や毛髪に塗布したと同時に、瞬時に乳化粒子が壊れ、内相の水があふれ出し、かつ、長期保管時の経時安定性等の各種の安定性が良好なものが求められるが、従来のＷ／Ｏ型乳化剤として用いられてきた多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤やポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系活性剤では、高内水相型のＷ／Ｏ型乳化化粧料を調製できても、安定性の面での問題は充分には解決できていないのが現状である。
【０００５】
特に化粧品においてはボトルやチューブ等様々な形態で消費者に供給されており、その結果塗布時に乳化粒子が壊れ、内相の水があふれ出すような化粧品においては、ビーカー等に静置した状態では安定であっても、圧力や輸送時の振動によって油水分離が生じるという難題があげられる。これについては実用性及び商業性を考えた場合、量産時や輸送時の安定性を配慮することは不可避であり、量産機でボトルやチューブに充填する際にシェアがかかり内相の水があふれ出してしまったり、輸送時に振動によって分離が生じるという問題の解消は、重要なことで避けて通れるところではない。
【０００６】
このような実情の下において、本発明で使用する前記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンについては、それとシリコーン油とを剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物が最近開発され、その組成物を使用して経時安定性及び使用感に優れた油中水型乳化組成物を製造する技術が既に提案されている（特開平６−４０８４７号公報）。
【０００７】
この組成物においては、経時安定性を損なうことがないようように無水ケイ酸あるいは疎水シリカを含有せしめることが提案されているが該経時安定性が充分なものとは言い難く、またモノエステルである２−エチルヘキサン酸セチルを配合する組成物の具体例も記載されているが、水のあふれ出し感、すなわち転相感において充分なものではない。
【０００８】
本発明者も、高内水相油中水型乳化化粧料の研究開発を行っており、前記した架橋型ポリエーテル変性シリコーン及びペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物の特性に着目し、それらを使用して使用性及び安定性に優れた高内水相油中水型乳化化粧料の製造も実施している。その結果として、ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物と、無機塩・有機酸の塩や水溶性高分子を組み合わせて配合することで経時安定性を向上させた化粧料を製造できることを提案した（特開平２００１−２５２０）が、量産時のシェアにより水があふれ出し分離するといった前記問題は解消できておらず、化粧品としての実用上及び商業上十分なものではなかった。
【０００９】
そして、本発明者らは、その後もこの化粧料の研究開発を継続して行っており、さといも科の植物であるこんにゃく芋の根茎よりアルコール抽出法によって製造される非イオン性の高分子量物質であって、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースの複合多糖類であるグルコマンナンと前記架橋型ポリエーテル変性シリコーンとを配合した高内水相油中水型乳化化粧料を提案した（特開平２００１−５８９３７）したが、この化粧料の代表的製品形態であるクリームでは、水になるという転相感は優れるものの、やはりシェア負荷や振動により水があふれ出し分離することが避けられなかった。
【００１０】
このような実状の中において、本発明者らは、ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を使用して、前記従来の優れた使用性及び経時安定性を有すると同時に安定性をより向上させた化粧料、具体的にはシェア負荷や振動により水があふれ出し分離することを解消できる安定性をもあらたに持たせた化粧料を開発すべくその後も鋭意研究開発に努力しており、その結果開発することに成功したのが、本願発明である。
【００１１】
したがって、本願発明は、皮膚あるいは毛髪に塗布した際に瞬時に転相して水のあふれ出し感に優れ、皮膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、かつ、べたつきがなく使用感に優れ、また経時安定性に加え、量産・輸送時の安定性、すなわちシェア負荷や振動により水があふれ出し分離することを回避できる安定性にも優れた化粧料を提供することを解決すべき課題とするものであり、目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明の高内水相油中水型乳化化粧料は、前記したとおりの実情の中において開発されたものであり、その化粧料は、成分（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上、成分（Ｂ）カルボキシメチルセルロース塩、成分（Ｃ）水及び成分（Ｄ）低粘度シリコーン油を含有し、かつ成分（Ａ）を０．１〜５．０重量％、成分（Ｃ）を５０．０％以上含有することを特徴とするものである。（但し、下記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０、ｍは１０〜２００、ｎは１．０〜１０．０である。）
【００１３】
【化２】
2004307371.tif 000002
【００１４】
そして、本願発明の化粧料は、かかる組成を採用することにより皮膚あるいは毛髪に塗布した際に瞬時に転相して水のあふれ出し感に優れ、皮膚あるいは毛髪にうるおいを与え、しっとりし、かつ、べたつきがなく使用性に優れ、また経時安定性に加えシェア負荷や振動により水があふれ出し分離することを回避できる安定性にも優れたものである。すなわち、本発明では、当初から配合することを意図している成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、成分（Ｃ）の水に加えて、成分（Ｂ）及び（Ｄ）、すなわちカルボキシメチルセルロース塩と低粘度シリコン油とを合わせ含有せしめることにより前記優れた特性を発現することができるのである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明に用いる成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端ジアリルポリエーテルで架橋した高分子である。この変性シリコーンは化粧料中に０．１〜５．０重量％の量で配合されることが必要であり、０．１重量未満では内相５０．０重量％以上の水を乳化できず、逆に、５．０重量％越えて配合すると、のびが悪く、使用感が重くなり、好ましくない。
【００１６】
この変性シリコーンを化粧料中に配合するには、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である成分（Ｄ）の低粘度シリコーン油と剪断力下で混練処理してペースト状組成物として使用するのがよい。その際には該変性シリコーンを１００重量部に対して、該低粘度シリコーン油１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部とを剪断力下で混練処理してペースト状組成物として化粧料に配合するのがよい。
【００１７】
また、前記変性シリコーンは、低粘度シリコーン油を配合しないと基剤中に均一に分散し難く、安定な高内水相油中水型乳化化粧料が得られ難い。その配合量は前記範囲より少ない（低粘度シリコーン油が１０００重量部より多い）と製造された化粧料が安定で良好なゲル構造を維持できず、逆に上記範囲を越える（低粘度シリコーン油が１０重量部未満になる）と、肌上で重さを感じ、使用性、使用感等が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明において使用する架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、上記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０が好ましく、３未満では、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと低粘度シリコーン油と剪断力下で混練処理して得られたペースト状組成物が水の乳化性に乏しく、２０を越えると、低粘度シリコーン油への膨潤性が十分でなくなる。ｍは１０〜２００が好ましく、１０未満では、低粘度シリコーン油に対して十分に膨潤せず、２００を越えると、低粘度シリコーン油と剪断力下で混練処理して得られたペースト状組成物が水の乳化性に乏しくなる。ｎは１．０〜１０．０が好ましく、１．０より小さいと、３次元構造体の形成ができず、シリコーン油と混練処理してもペースト状組成物とはならず、また、水の乳化性に劣るものとなる。１０を越えると、３次元構造体の架橋密度が高くなりすぎるため、低粘度シリコーン油と混練処理しても低粘度シリコーン油を保持できす、安定なペースト状組成物とならない。
【００１９】
本発明において使用する低粘度シリコーン油は、直鎖状、分岐状のいずれでもあってもよく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、また、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサンなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
本発明において使用する油相成分には、前記した成分（Ａ）（Ｄ）以外に、通常の化粧料用乳化組成物に使用される各種油剤を油相の均一性を損なわない範囲で使用することができる。かかる油剤としては、天然動・植物油、合成油のいずれをも使用でき、具体的には、流動パラフィン、スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、グリセライド、シリコーン系油剤等が挙げられる。この油相成分は、本発明の高内水相油中水型乳化化粧料中に、１０重量％〜５０重量％未満で配合される。１０重量％未満では、化粧料を油中水型とすることが困難であり、５０．０重量％を越えて配合すると、内相の水が少なくなりすぎ、使用感の面でうるおい感に欠け、好ましくない。
【００２１】
次に、本発明に用いられる成分（Ｂ）のカルボキシメチルセルロース塩は、一般的に食品及び化粧品に従来から用いられているカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である。化粧品には一般的にナトリウム塩が用いられている。本発明においては、上記カルボキシメチルセルロース塩を０．０１〜１．０重量％を水相に溶解して、すなわち、水溶液として配合するものである。本発明において、カルボキシメチルセルロース塩が０．１重量％未満ではシェア負荷や振動に対する安定化効果が得られず、また、１．０重量％を越えて配合しても効果の更なる向上は見られず、逆に重い使用性となるため、好ましくない。
【００２２】
本発明に使用される水相成分は、水を主成分とし、これに前記したカルボキシメチルセルロース塩を含む各種水溶性成分を含むものであり、本発明の油中水型化粧料中に５０．０〜９０．０重量％配合することが好ましい。さらには、６０．０重量％以上配合することがよりうるおい感を付与できる点で好ましい。５０．０重量％未満では、水を入れた特徴が出にくく、うるおい感に欠ける。９０重量％を越えると、油中水型とすることが困難である。
【００２３】
本発明の高内水相油中水型乳化化粧料には、前記必須成分のはかに、通常用いられる水性成分や油性成分、例えば、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、ビタミン類などの薬効剤等、香料、保香剤、増粘剤、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、金属酸化物、タール色素などを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。粉末の配合に当たってはそのままでも疎水化処理してもかまわないが、特に疎水化処理顔料や有機粉体などの疎水性粉末を配合した場合、安定性を損なうことなくベたつき感を減らすことが出来るため好ましい。
【００２４】
本発明の高内水相油中水型乳化化粧料の具体的製品としては、乳液、スキンクリーム、ヘアクリーム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等の乳液状ないしクリーム状の製品が挙げられ、これらは前記必須成分及び前記した通常用いられる任意成分である付加成分を用いて常法にしたがって製造される。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の複数の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲により特定されるものであることはいうまでもないことである。
【００２６】
［実施例１ないし４及び比較例］
「表１」及び「表２」に示す処方で、高内水相油中水型乳化化粧料であるスキンクリームを製造し、得られたクリームに関し、安定性試験及び使用性試験を行った。使用性試験は女性専門パネル（１０名）による実使用試験及び転相感試験を行った。その実使用試験は使用時、好みをそれぞれ下記の評価基準で判定した。また転相感試験の評価基準も下記に記載するとおりである。
【００２７】
そして、シェア負荷による分離安定性は得られたスキンクリームを樹脂チューブに充填して強く押し出した後の状態を観察することで、静置安定性試験結果は、５０℃、１ケ月放置後の外観を観察することでそれぞれ安定性を評価した。それら安定性評価試験の評価基準も以下に記載するとおりである。またそれら使用性及び安定性試験の結果は全て表１及び２に示した。なお、配合量は、すべて重量％である。
【００２８】
【表１】
2004307371.tif 000003
【００２９】
【表２】
2004307371.tif 000004
【００３０】
［使用性の評価基準］（毛髪に塗布して使用）
（水のあふれ出し感（転相感））
○：瞬時に転相すると判定
△：転相すると判定
×：転相感は感じられないと判定
【００３１】
（実使用性）
○：７名以上がうるおいがあり、しっとりし、べたつかず使用性良好と判定。
△：３名以上７名未満がうるおいがあり、しっとりし、べたつかず、使用性良好と判定。
×：３名以下がうるおいがあり、しっとりし、べたつかず、使用性良好と判定。
【００３２】
［チューブ容器からの押し出し時の分離安定性の評価基準］
○：分離が全くみられない。
△：分離がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００３３】
［静置安定性の評価基準］
○：分離が全くみられない。
△：分離がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００３４】
〈実施例１〜３及び比較例１〜４の製法〉
（１）〜（５）を混合し、得られた混合油液に、（６）〜（１０）の水相を室温で高速撹拌機（ディスパー）を使用し、攪拌しながら徐々に油相に添加し、目的の高内水相油中水型のスキンクリームを得た。
なお、架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記構造式（Ｉ）において、ｌ＝５〜１５、ｍ＝２０〜１００、ｎ＝１．２〜５の架橋型ポリエーテル変性シリコーン１００重量部を４００重量部の６ｍＰａ・ｓのメチルポリシロキサンと剪断力下で混練処理したペースト状組成物である。
【００３５】
〈実施例４及び比較例５〜１１の製法〉
（１）〜（３）を混合し、得られた混合油液に、（４）〜（１３）の水相を室温で高速撹拌機（ディスパー）を用いて攪拌しながら徐々に油相に添加し、目的の高内水相油中水型のスキンクリームを得た。
なお、架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記構造式（Ｉ）において、ｌ＝５〜１５、ｍ＝２０〜１００、ｎ＝１．２〜５の架橋型ポリエーテル変性シリコーン１００重量部を４００重量部の６ｍＰａ・ｓのメチルポリシロキサンと剪断力下で混練処理したペースト状組成物である。
【００３６】
2004307371.tif 000005
【００３７】
〈製法〉
（１）（２）（４）を混合し、予め調製しておく。次に、（３）（５）〜（１０）を混合撹拌溶解した水相を室温で高速撹拌機（ディスパー）を用い、撹拌しながら徐々に油相に添加し、目的のスキンクリームを得た。得られたスキンクリームは、実施例１〜３と同様、使用性は○、すなわち、皮膚に塗布した場合、瞬時に水があふれ出し、うるおいを与え、しっとりした感触を有しており、しかもべたつかず、安定性の良好（○）なものであった。また、シェアを加えても分離が見られなかった。
【００３８】
2004307371.tif 000006
【００３９】
〈製法〉
（１）（２）（４）（５）を混合し、予め油相を調製しておく。次に、（３）（６）〜（１１）を混合撹拌溶解した水相を室温で高速撹拌機（ディスパー）を用い、撹拌しながら徐々に油相に添加し、目的のヘアスタイリングクリームを得た。得られたヘアスタイリングクリームは、使用性は○、すなわち、毛髪に塗布した場合、瞬時に水があふれ出し、うるおい、つやを与え、しっとりした感触を有しており、しかもべたつかず、経時安定性も良好（○）なものであった。また、シェアを加えても分離が見られなかった。
【００４０】
2004307371.tif 000007
【００４１】
〈製法〉
（１）（２）（４）及び（９）〜（１５）を混合分散し、予め油相を調製しておく。次に、（３）（５）〜（８）を溶解した水相を室温で高速撹拌機（ディスパー）を用い、撹拌しながら徐々に油相に添加し、目的のＷ／Ｏ乳化型ファンデーションを得た。得られたＷ／Ｏ乳化型ファンデーションは、使用性は○、すなわち、皮膚に塗布した場合、瞬時に水があふれ出し、うるおいを与え、しっとりした感触を有しており、しかもべたつかず、経時安定性も良好（○）なものであった。また、シェアを加えても分離が見られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、乳化剤として、前述のペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物の一種または二種以上を低粘度シリコーン油の共存下で用い、かつ水相にカルボキシメチルセルロース塩を組み合わせて高内水相油中水型乳化化粧料を調製したものであり、それにより皮膚や毛髪に対し、塗布したと同時に瞬時に水があふれ出し、うるおいを与え、しっとりし、かつ、べたつかない使用性が良好な高内水相油中水型の化粧料が得られた。また、本発明の高内水相油中水型の化粧料は、経時安定性に優れ、かつ量産時のシェアや輸送時の振動による分離が無く、その結果使用時の水のあふれ出し感と量産・輸送時の安定性とが両立した画期的な化粧料である。