(57)【要約】【課題】紫外線吸収性が高く、フィルム等の樹脂に対する相溶性も良好な高分子紫外線吸収剤の合成原料（単量体、モノマーともいう）として用いられる、新規なベンゾトリアゾール母核を有するベンゾトリアゾール誘導体及び、その高収率、高純度な合成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体。【化１】2004307376.tif 000019【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体。
【化１】
2004307376.tif 000015
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは０、１または２を表し、ｎ＝２の場合、複数のＲ２は同一でも良く、異なっていても良い。Ａは、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のアルケニレン基または、置換または未置換のアルキニレン基を表す。但し、該Ａの置換基としてヒドロキシル基は除く。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体。
【化２】
2004307376.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体を合成するに当たり、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【化３】
2004307376.tif 000017
〔式中、Ｒ２及びｎは、各々前記一般式（１）中のＲ２及びｎと同義であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１及びＡは、各々前記一般式（１）中のＲ１及びＡと同義である。〕
【請求項４】
請求項２に記載のベンゾトリアゾール誘導体を合成するに当たり、下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【化４】
2004307376.tif 000018
〔式中、Ｒ３は、前記一般式（２）のＲ３と同義であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１及びｍは、各々前記一般式（２）のＲ１及びｍと同義である。〕
【請求項５】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項３または４に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項５に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【請求項７】
前記一般式（３）または（５）で表される化合物の１モル分に対して、塩基を０．９〜１．７モルの割合で加えることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【請求項８】
重合禁止剤を添加することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾトリアゾール誘導体、及びその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、シュウ酸アニリド系などの化合物が知られている。この中でも、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、比較的広範囲の紫外線吸収波長域を有していること、及び、その耐久性の高さから多くの商業製品に添加されている。
【０００３】
しかし、そのほとんどが低分子量化合物であるため様々な問題を抱えているのが現状である。例えば、ベンゾトリアゾールを母核とした低分子量の紫外線吸収剤は一般に溶解性が低く、この為、例えばフィルム中に添加した場合に、ブリードアウトが生じ易い、フィルム上で析出し易い、ヘイズが上昇し透明性が低下し易いなどの問題点がある。
【０００４】
また、低分子量であるが故に蒸気圧が高く、かつ、それ自身の耐熱性が十分ではない為、高分子材料の加工中、あるいは高温下での使用時に揮散、蒸散などにより添加量が減少し紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染されてしまい歩留まりが低下する、作業者の健康阻害を引き起こすという大きな問題を抱えていた。
【０００５】
一方、紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って、高分子量化することでこれらの欠点を解消しようとする試みが行われている。
【０００６】
紫外線吸収性ポリマー（例えば、特許文献１〜４参照。）は、確かにブリードアウト及び析出の防止、揮散、蒸散の防止等にはある程度効果が有るが、紫外線吸収能力が充分では無く、所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加量が必要であり、それら紫外線吸収性ポリマーを多量に添加した場合、樹脂との相溶性が充分では無く、充分な透明度が得られにくい、または、黄色く着色しやい、或いは長期間保存した場合紫外線吸収能力が低下する等の問題点があり、実用化するのは困難であった。同様に、エステル基部分へのヒドロキシル基の導入が必須である為に疎水性ポリマー中に添加しようとした場合に樹脂との相溶性が非常に悪く、極少量でヘイズが発生してしまうという問題点を有していた（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
また、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物にエステル基が置換し、且つ、中〜高分子量の化合物が記載されている例があるが、例えば、重合性基がアリル基に限定されている為に（メタ）アクリレート系のコモノマーと共重合させる場合に、コモノマーどうしの反応性比が異なってしまう為、それぞれの含有率を制御するのが非常に困難（例えば、特許文献６参照。）だったり、また、高分子量体ではなく２〜４量体程度の中分子量体である為に、ブリードアウト、及び、揮散、蒸散などの問題がある程度は低減されるものの完全に解決されたわけでは無く、析出の問題が残っている（例えば、特許文献７参照。）など、実用化に際しては、それぞれ、様々な問題点を有していた。
【０００８】
一方で、紫外線吸収性ポリマーの合成に用いる単量体（モノマー）合成においても種々の合成反応上の問題点が指摘されている。
【０００９】
まず、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はケトエノール互変異性によって紫外線のエネルギーを安定に熱に変換すると考えられており、その機能上、分子内にフェノール性のヒドロキシル基を有している。この為、これらの紫外線吸収剤において、置換基の導入、もしくは置換基を修飾しようとした場合、このフェノール性ヒドロキシル基による副反応の為に、高収率で目的物を得るのが難しい場合が多かった。
【００１０】
例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤に新たなエステル結合を導入しようとした場合、これまで一般に、酸触媒やチタン触媒などによる脱水縮合反応やエステル交換反応、もしくはオキシランの付加反応によるエステル結合の形成が一般に用いられてきた（例えば、特許文献６〜８参照。）が、これらの反応は、反応させるべきヒドロキシル基とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の必須構造であるフェノール性ヒドロキシル基との間に反応性の差をもたせなければならず、その為には試薬量、反応温度、反応時間などを精密にコントロールする必要性があった。
【００１１】
更には、これらのエステル交換反応や脱水反応は一般に試薬や溶媒を多量に用いらなければならず、また、加熱時間が長時間に渡るなど、生産性の面でも改善が求められていた。特に分子内に重合性基を有する化合物を合成しようとした場合、上記の様な長時間の加熱反応は、重合性基のポリマー化という別の副反応も制御しなければならず、非常に困難なものとなっていた。
【００１２】
実際、本発明のベンゾトリアゾール誘導体をｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた脱水縮合反応で合成しようとした場合、目的物が少量しか得られず、反応転化率が極端に悪く、高温で長時間に渡る加熱還流を必要とする為、重合及びその他の副反応が起こりやすいという問題点がある。
【００１３】
また、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略す）を用いた脱水縮合反応で合成しようとした場合、ある程度低温でも反応が進行する為、重合による副反応はある程度は抑えられるものの、フェノール性ヒドロキシル基による副反応までは制御することは出来ず、反応転化率を満足に上げることが出来ず、また、ＤＣＣ自身が高価である為、実用化に際しては非常にコスト高になってしまうなどの問題点を有していた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６０−３８４１１号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６２−１８１３６０号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開平３−２８１６８５号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開平７−９０１８４号公報
【００１８】
【特許文献５】
米国特許第３４９３５３９号明細書
【００１９】
【特許文献６】
米国特許第３３９９１７３号明細書
【００２０】
【特許文献７】
特開平５−７８５１７号公報
【００２１】
【特許文献８】
米国特許第３４９３５３９号明細書
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なベンゾトリアゾール誘導体及びその合成方法を提供することであり、本発明の第２の目的は、紫外線吸収性が高く、フィルム等の樹脂に対する相溶性も良好な高分子紫外線吸収剤の合成原料（単量体、モノマーともいう）として有用な、新規なベンゾトリアゾール母核を有するベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマー）及び、その高収率、高純度な合成方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜８により達成された。
【００２４】
１．前記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体。
【００２５】
２．前記一般式（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体。
【００２６】
３．前記１に記載のベンゾトリアゾール誘導体を合成するに当たり、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００２７】
４．前記２に記載のベンゾトリアゾール誘導体を合成するに当たり、前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００２８】
５．前記有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする前記３または４に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００２９】
６．前記芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであることを特徴とする前記５に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００３０】
７．前記一般式（３）または（５）で表される化合物の１モル分に対して、塩基を０．９〜１．７モルの割合で加えることを特徴とする前記３〜６のいずれか１項に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００３１】
８．重合禁止剤を添加することを特徴とする前記３〜７のいずれか１項に記載のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の種々の問題点を検討した結果、請求項１に記載の下記または請求項２に記載のベンゾトリアゾール誘導体が、紫外線吸収性が高く、フィルム等の樹脂に対する相溶性も良好な高分子紫外線吸収剤の合成原料（単量体、モノマーともいう）として有用であり、且つ、請求項３または請求項４に示すように、本発明の合成方法は、紫外線吸収性ポリマーの原料である単量体として、前記ベンゾトリアゾール誘導体を高純度、高収率で合成することが出来る。
【００３３】
また、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を単量体として用いて合成した紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性が極めて良好であり、樹脂への相溶性にも優れ、高分子量化することで、同時に、ブリードアウト、析出、揮散、蒸散などの問題も解決することが出来る。
【００３４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、分子内に（メタ）アクリレート系の重合性基を有する為、単独重合、グラフト重合、もしくは（メタ）アクリレート系の一般的なコモノマー全てと共重合させることが出来る為、ポリマー中でのベンゾトリアゾール誘導体構成単位の含有率、ポリマーの分子量、その他、種々の物性を必要に応じて重合反応時にコントロールすることが可能である。
【００３５】
また、紫外線吸収性ポリマーの合成時に単量体として用いられる、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を有し、且つ、ベンゾトリアゾール母核の５位に（メタ）アクリレート系の重合性の部分構造を有する基を持つことが構造上の特徴である。
【００３６】
本発明の合成方法は、上記のような構造上の特徴を有する、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを、比較的少量の有機溶媒中で、フェノール性ヒドロキシル基、及び、（メタ）アクリレート系の重合性基に影響を与えることなく、高収率、高純度で合成する方法を提供する画期的な方法である。
【００３７】
《一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体》
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいうについて説明する。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基を表し、特に限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも好ましく用いられるのは、水素原子、メチル基である。
一般式（１）において、Ｒ２は、アルキル基を表し、アルキル基とは上記Ｒ１で表されるアルキル基と同義であるが、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００４０】
また、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基は、各々置換基を有していても良い。
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４１】
上記の置換基の中でも、好ましくは、アルコキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４２】
一般式（１）において、ｎは０、１または２を表し、好ましくは、ｎ＝１の場合であるが、ｎ＝２の場合はＲ２どうしが同一でもよく、異なっていても良い。
【００４３】
ここで、Ｒ２どうしが異なっているとは、例えば２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール母核の３′位にｔ−ブチル基が置換し、且つ、５′位にメチル基が置換している様な場合を示し、Ｒ２の置換位置としては、３′，４′，５′，６′位のいずれか１ヶ所、もしくはいずれか２ヶ所に置換しているのが好ましく、更に好ましくは３′，５′位の両方もしくはどちらか一方、４′，５′位の両方もしくはどちらか一方に置換しているのが好ましく、最も好ましくは５′位のみに置換しているのが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ａは、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のアルケニレン基または、置換または未置換のアルキニレン基を表す。但し、該Ａの置換基としてヒドロキシル基は除く。
【００４５】
一般式（１）において、置換または未置換ののフェニレン基とは、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）において、置換または未置換ののアルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ブチレン基、２−エチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、１，１，３，３−テトラメチルブチレン基、メトキシエチレン基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）において、置換または未置換ののアルケニレン基とは、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、エトキシエテニレン基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）において、置換または未置換ののアルキニレン基とは、例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記の中でも好ましく用いられるのは、置換または未置換ののアルキレン基であり、更に好ましくは直鎖のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が、最も好ましく用いられるのは、エチレン基である。
【００５０】
ここで、一般式（１）中のＡで表される２価の基が置換または未置換のの理由は以下の通りである。
【００５１】
一般式（１）において、Ａが置換基としてヒドロキシル基を有すると、紫外線吸収性ポリマーの構成単位として組み込まれた場合、前記紫外線吸収性ポリマーがフィルム等の構成成分である樹脂に対する相溶性を低下させる一原因になるばかりでなく、本発明のベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいう）の合成方法においても、種々の副反応が起こりやすくなり、副反応の制御が非常に困難になってしまい、高収率、高純度で本発明のベンゾトリアゾール誘導体を目的物として得ることが極めて困難になることが知見として得られている。
【００５２】
《一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール誘導体》
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいう）について説明する。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げらる。
【００５４】
中でも、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００５５】
一般式（２）において、ｍは１〜６の整数を表すが、好ましくは１〜４の整数、更に好ましくは、ｍ＝２である。
【００５６】
以下、一般式（１）または（２）で表されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化５】
2004307376.tif 000002
【００５８】
【化６】
2004307376.tif 000003
【００５９】
【化７】
2004307376.tif 000004
【００６０】
【化８】
2004307376.tif 000005
【００６１】
【化９】
2004307376.tif 000006
【００６２】
【化１０】
2004307376.tif 000007
【００６３】
【化１１】
2004307376.tif 000008
【００６４】
【化１２】
2004307376.tif 000009
【００６５】
【化１３】
2004307376.tif 000010
【００６６】
【化１４】
2004307376.tif 000011
【００６７】
【化１５】
2004307376.tif 000012
【００６８】
次に、前記一般式（１）、前記一般式（２）で各々表されるベンゾトリアゾール誘導体の合成方法について説明する。
【００６９】
《ベンゾトリアゾール誘導体の合成方法》
本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいう）の合成方法について説明する。
【００７０】
本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいう）の合成方法として、請求項３に記載のように、前記一般式（３）で表される化合物（ベンゾトリアゾール誘導体前駆体、単に前駆体ともいう）と前記一般式（４）で表される化合物を後述する有機溶媒中において、所定の反応条件下にて反応させることによって得られる。
【００７１】
一般式（３）で表される化合物（前駆体）において、Ｒ２及びｎは、各々一般式（１）におけるＲ２及びｎと同義であり、Ｘは塩素原子または臭素原子を表すが、好ましくは塩素原子である。
【００７２】
一般式（４）で表される化合物いおいて、Ｒ１及びＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１及びＡと同義である。
【００７３】
本発明の一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマーともいう）の合成方法として、請求項４に記載のように、前記一般式（５）で表される化合物（ベンゾトリアゾール誘導体前駆体、単に前駆体ともいう）と前記一般式（６）で表される化合物を後述する有機溶媒中において、所定の反応条件下にて反応させることによって得られる。
【００７４】
一般式（５）において、Ｒ３は一般式（２）におけるＲ３と同義であり、Ｘは塩素原子、もしくは臭素原子を表すが、好ましくは塩素原子である。
【００７５】
一般式（６）において、Ｒ１及びｍは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１及びｍと同義である。
【００７６】
ここで、前記一般式（３）または（５）で各々表される化合物（前駆体）、前記一般式（４）または（６）で各々表される化合物は、各々、公知の文献を参照して合成することが出来る。
【００７７】
例えば、米国特許第３０７２５８５号明細書、同第３１５９６４６号明細書、同第３３９９１７３号明細書、同第３７６１２７２号明細書、同第４０２８３３１号明細書、同第５６８３８６１号明細書、欧州特許許第８６３００４１６号明細書、特開昭６３−２２７５７５号公報、同６３−１８５９６９号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ。Ｖ。２０（２）、１６９−１７６、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ。１０９、Ｎｏ。１９１３８９などを参照して合成することができる。
【００７８】
《有機溶媒》
一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物を有機溶媒中で反応させることで一般式（１）で表される化合物を合成する方法、もしくは、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物を有機溶媒中で反応させることで一般式（２）で表される化合物を合成する方法において、使用する有機溶媒とは、反応体と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。有用な有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなど）、エーテル系溶媒（ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）やアセトニトリル等が挙げられ、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリルであるが、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒である。芳香族炭化水素系溶媒の中でも、特に好ましく用いられるのはトルエンである。
【００７９】
また、反応に用いられる有機溶媒は、２種以上の有機溶媒を混合して使用してもよく、例えば、トルエンとジクロロメタンの混合溶媒、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、ジクロロメタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒などを使用することができるが、好ましくは、トルエンの単溶媒、アセトニトリルの単溶媒、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、アセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒である。特に好ましくは、トルエンの単溶媒、及び、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒である。トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒の混合比は特に限定はされないが、トルエンの体積に対してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１／３００〜１／１０の割合で混合するのが好ましく、より好ましくは１／２５０〜１／５０の割合、更に好ましくは、１／２００〜１／８０の割合で混合するのが好ましい。
【００８０】
使用する有機溶媒の量は、使用する溶媒種に対する一般式（３）もしくは一般式（５）で表される化合物の溶解性によるが、好ましくは、一般式（３）もしくは一般式（５）で表される化合物の質量に対して、約１〜２０倍の質量の有機溶媒を用いることが好ましい。更に好ましくは、１．５〜１０倍、最も好ましくは２〜６倍の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法に用いる一般式（３）もしくは一般式（５）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性も良く、少ない量の有機溶媒に溶かすことが出来る為、高濃度での縮合反応が可能となり、短時間で、高反応転化率を達成することが可能となり、この結果、高純度、高収率で本発明の目的物を合成することができ、更には、コスト面でも非常に有利となっている。
【００８２】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法において、一般式（１）、（２）、（４）、（６）で表される化合物中の（メタ）アクリレート系重合性基が重合しない範囲で、反応溶液を加熱してもよく、好ましい反応溶液温度は２０℃〜１００℃であり、更に好ましくは４０℃〜９０℃である。
【００８３】
また、加熱による熱重合を効果的に防止する為に、重合禁止剤を添加するのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｏ−トルキノン、アリールホスファイト等を挙げることができるが、好ましくはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノンである。重合禁止剤の添加量は、特に制限はされないが、ベンゾトリアゾール系化合物１モルに対して、０．０００１％〜５％が好ましく、より好ましくは、０．０００５％〜２％であり、更に好ましくは、０．００１％〜１％である。
【００８４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法において、反応溶液中に加える塩基とは、有機塩基が好ましく、例えば、脂肪族アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、芳香族アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、および複素環状アミン類（ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられるが、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジンである。
【００８５】
塩基の添加量は、一般式（３）もしくは一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール誘導体前駆体１モルに対して、好ましくは、０．８〜３．０モルであり、更に好ましくは、０．９〜１．７モルである。塩基の量がベンゾトリアゾール誘導体前駆体１モルに対して、０．９〜１．７モルの範囲の場合、合成の際に生じる塩化水素、もしくは臭化水素を効率良く中和することが可能であり、かつ、分液や再結晶などの後処理において、更に高純度、高収率で本発明の目的物を得ることが可能となる。
【００８６】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体の合成方法の反応時間は特に限定はされないが、反応転化率は充分であるが、好ましくない副反応として起こる（メタ）アクリレート系重合性基の重合や、その他の副反応を防ぐ為に、５分〜８時間が好ましく、より好ましくは、１０分〜５時間、更に好ましくは、３０分〜３時間で反応を終了させることが好ましい。
【００８７】
反応終了後の後処理に関しては、特に制限はされないが、一般に、有機溶媒による抽出、もしくは、結析などによって目的物を反応溶媒から取り出すことができる。抽出に用いられる溶媒としては、水と分離可能な溶媒でかつ目的物を溶解するものであれば、特に限定はされないが、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサンなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチルなど）が挙げられるが、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒である。これら、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒の中でも、具体的には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、酢酸エチルが好ましい。
【００８８】
反応溶媒から取り出した後の処理に関しては、目的物が充分高純度であれば精製を行う必要がなく、原料が残存していたり、副生成物が生成していたり、着色がみられた場合には精製操作を行っても良い。精製方法としては、特に限定はされないが、抽出、再結晶、クロマトグラフィー、蒸着、蒸留などの一般的な方法を用いることができるが、好ましくは、再結晶である。なお、再結晶の際にも、再結晶溶媒、もしくは洗浄溶媒に充分に溶解性のある、重合禁止剤を添加しておくのが好ましい。
【００８９】
《本発明のベンゾトリアゾール誘導体（単量体）の使用形態》
本発明のベンゾトリアゾール誘導体の使用形態は、例えば、樹脂中に添加しても良いし、樹脂上に塗布してもよい。樹脂中に添加、もしくは樹脂上に塗布する場合、本発明のベンゾトリアゾール誘導体をそのまま使用することも出来るが、適宜、（メタ）アクリル系重合性基部分を重合させ、高分子量化して用いることが好ましい。高分子量化に際しては、樹脂中に添加、もしくは樹脂上に塗布する前に、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を予め重合しておいた高分子量体を添加、もしくは塗布しても良いし、樹脂中に混合、もしくは樹脂上に塗布した後に、紫外線を照射したり、加熱を行うなどして重合してもよい。
【００９０】
重合方法としては、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを用いて高分子量化することが出来る。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。好ましくはＡＩＢＮである。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエンである。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うこともできる。
【００９１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体（単量体）の重合方法は単独重合であっても良いし、他の重合性モノマーとの共重合であってもよい。共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニルである。これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して本発明のベンゾトリアゾール誘導体と共重合させることが出来る。
【００９２】
他の樹脂中に混合する際、必要に応じて他の低分子もしくは高分子化合物、無機化合物などと一緒に用いる事もできる。例えば、本発明のベンゾトリアゾール誘導体と他の低分子紫外線吸収剤を同時に他の樹脂中に混合したり、本発明のベンゾトリアゾール誘導体と他の高分子紫外線吸収剤を同時に他の樹脂中に混合することもできる。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい様態の１種である。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
実施例１
《合成例１》：例示化合物６の合成、有機溶媒としてトルエン使用
反応容器に３．２０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールと１６ｍｌのトルエンを入れる。そこへ、１．１３ｍｌの塩化チオニルと０．１６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び１６ｍｌのトルエンを加えて５０℃に加温した。
【００９５】
別の反応容器に、極少量のハイドロキノンと１．８７ｍｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと１．２５ｍｌのピリジンを加えた。この反応溶液を約８０℃に加熱したところへ、先に調製しておいた２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロカルボニル−２Ｈベンゾトリアゾールのトルエン溶液を手早く滴下した。約８０℃のまま約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重層水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、トルエンとメタノールを用いて再結晶を行うことで、例示化合物６の化合物が４．０３ｇ得られた。
【００９６】
収率        ：９２．３％
ＨＰＬＣ純度：９９．２％
融点        ：１２２℃〜１２５℃
ＵＶ吸収    ：λｍａｘ：３５０．６ｎｍ、ε：１８３００
例示化合物６の分光吸収スペクトルは図１に示す。
【００９７】
《合成例２》：例示化合物６の合成、有機溶媒としてアセトニトリル使用
合成例１において、有機溶媒としてトルエンの代わりにアセトニトリルを使用した以外は同様にして例示化合物６を合成した。
【００９８】
得られた反応収率とＨＰＬＣでの純度は以下の通りである。
収率        ：８４．１％
ＨＰＬＣ純度：９７．３％
《合成例３》：例示化合物６４の合成、有機溶媒としてトルエン使用
反応容器に３．７９ｇの２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールと１９ｍｌのトルエンを入れた。そこへ、１．１３ｍｌの塩化チオニルと０．１９ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び１９ｍｌのトルエンを加えて５０℃に加温した。
【００９９】
別の反応容器に、極少量のハイドロキノンと１．８７ｍｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと１．２５ｍｌのピリジンを加えた。この反応溶液を約８０℃に加熱したところへ、先に調製しておいた２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロカルボニル−２Ｈベンゾトリアゾールのトルエン溶液を手早く滴下した。約８０℃のまま約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重層水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、トルエンとメタノールを用いて再結晶を行うことで、例示化合物６４が４．３８ｇ得られた。
【０１００】
収率        ：８９．１％
ＨＰＬＣ純度：９９．６％
融点        ：１６３℃〜１６５℃
ＵＶ吸収    ：λｍａｘ：３５６．１ｎｍ、ε：１５２００
例示化合物６４の分光吸収スペクトルは図１に示す。
【０１０１】
《合成例４》：例示化合物６４の合成、重合禁止剤無しの系
合成例３において、重合禁止剤であるハイドロキノンを使用しない以外は同様にして、例示化合物６４を合成した。
【０１０２】
収率        ：７８．９％
ＨＰＬＣ純度：９９．０％
《合成例５》：例示化合物３の合成
合成例１において、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールの代わりに、２．７５ｇ（０．０１０２モル）の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールを用いる以外は同様にして、３．５１ｇの例示化合物３を合成した。収率、純度を以下に示す。
【０１０３】
収率        ：９１．０％
ＨＰＬＣ純度：９９．３％
融点        ：１３０℃〜１３３℃
ＵＶ吸収    ：λｍａｘ：３５０．２ｎｍ  ε：１７３００
例示化合物３の分光吸収スペクトルは図１に示す。
【０１０４】
《合成例６》：例示化合物３の合成（塩基の量が多い）
合成例５において、塩基であるピリジンの添加量を１．２５ｍｌ（０．０１５モル）から２．５０ｍｌ（０．０３１モル）に変更した以外は同様にして、３．４９ｇの例示化合物３を合成した。収率、純度を以下に示す。
【０１０５】
収率        ：９０．６％
ＨＰＬＣ純度：９６．９％
《比較合成例１》：例示化合物６の合成（ｐ−トシル酸による脱水縮合）
反応容器に６４ｍｌのトルエンと３．２０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールを加え、次に、極少量のハイドロキノンと１．８７ｍｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、そこに酸触媒として０．１９ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。反応容器にエステル管と水冷管を備え、約１１０℃で８時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、重層水で有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、トルエンとメタノールを用いて再結晶を行うことで、例示化合物６の化合物が０．８１ｇ得られた。
【０１０６】
収率        ：１８．６％
ＨＰＬＣ純度：９５．２％
《比較合成例２》：例示化合物６４の合成（ＤＣＣによる脱水縮合）
先ず、２０ｍｌの酢酸エチルに３．９２ｇのＤＣＣと２．３２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを溶解させた。別の反応容器に１４０ｍｌの酢酸エチルと７．００ｇの２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、次に、予め調製しておいた、ＤＣＣとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの入った酢酸エチル溶液を、反応溶液に手早く加えた。室温で約１時間反応させた後、濾過により沈殿物を除去した後、トルエンとメタノールを用いて再結晶を行うことで、化合物例６４の化合物が４．１６ｇ得られた。
【０１０７】
収率        ：４５．６％
ＨＰＬＣ純度：９４．９％
《比較合成例３》：比較化合物１の合成
比較合成例３では、反応原料や前記反応原料から合成された比較化合物１が各々ヒドロキシル基を有する場合について説明する。
【０１０８】
以下に示す反応スキームでの合成を行った。
【０１０９】
【化１６】
2004307376.tif 000013
【０１１０】
反応容器に２．９２ｇの２（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールと１６ｍｌのトルエンを入れる。そこへ、１．１３ｍｌの塩化チオニルと０．１６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び１６ｍｌのトルエンを加えて５０℃に加温した。
【０１１１】
別の反応容器に、極少量のハイドロキノンと２．４７ｇの２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（反応原料１ｂ）と１．２５ｍｌのピリジンを加えた。この反応溶液を約８０℃に加熱したところへ、先に調製しておいた２（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−クロロカルボニル−２Ｈベンゾトリアゾール（反応原料１ａ）のトルエン溶液を手早く滴下した。約８０℃のまま約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重層水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、トルエンとメタノールを用いて再結晶を行ったが、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの２位のヒドロキシル基と２（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−クロロカルボニル−２Ｈベンゾトリアゾールが反応してしまった構造異性体、及び、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート１分子に対して、２（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−クロロカルボニル−２Ｈベンゾトリアゾールが２分子反応してしまった二量体が副生成物として多く存在し、副生成物である構造異性体と目的物である比較化合物１とを完全に分離することは出来なかった。また、比較化合物１とその構造異性体との混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より、比較化合物１の収率を求めると３１．６％であった。
【０１１２】
得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2004307376.tif 000014
【０１１４】
トルエン：芳香族炭化水素系溶媒
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
反応原料：一般式（３）または（５）で表される化合物（カルボン酸ハロゲン化物）を用いている場合は○、そうではない場合は×
但し、反応原料は反応工程の最初から用いてもよく、また中間体として用いても良い。
【０１１５】
比較１は、ｐ−トシル酸（ｐ−トルエンスルホン酸）を用いて脱水縮合反応を行う。
【０１１６】
比較２は、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を用いて脱水縮合反応を行う。
♯１：比較合成例３の反応原料１ｂは、Ａの部分にヒドロキシル基を有し、一般式（４）または（６）で表される化合物ではない。
＊１：収率は１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出
表１から下記のような知見が得られた。
【０１１７】
（１）合成例１と合成例２から、反応溶媒として用いる有機溶媒としてトルエンを使用した合成例１のほうが、そうではないアセトニトリル使用の合成例２よりも反応収率もよく、更に最終的に得られた目的物の純度も高い。
【０１１８】
（２）合成例３（重合禁止剤有り）、合成例４（重合禁止剤無し）から、重合禁止剤有りの合成例３は、そうではない合成例４よりも収率、純度共に優れていることが判る。
【０１１９】
（３）合成例５、６での各々の反応原料である、２．７５ｇ（０．０１０２モル）の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈベンゾトリアゾールに対する塩基（ピリジン）の使用モル数を下記に示す。
【０１２０】
合成例５：ピリジンのモル数、０．０１５モル
合成例６：ピリジンのモル数、０．０３１モル
そうすると、反応原料（０．０１０２モル）に対する塩基の比率は、
合成例５：反応原料１モル分に対して、×１．４７
合成例６：反応原料１モル分に対して、×３．０３
合成例５、６での塩基使用量と得られた例示化合物３の収率、純度などから、反応原料に対して、塩基の量が×３．０３と使用量の多い合成例６に比較して、塩基を０．９〜１．７モルの割合で加えている合成例５は、例示化合物３の収率、純度共に優れている。
【０１２１】
本発明者等は、上記の合成例５、６以外にも、塩基量を変更した合成を種々行い、塩基量が反応原料１モル分に対して、０．９〜１．７モルの割合の時に、収率、純度共に優れた結果になるというデータを得た。
【０１２２】
（４）比較合成例１、比較合成例２のように、上記一般式（３）または（５）で表される、ベンゾトリアゾール化合物、より具体的にはベンゾトリアゾール母核を有する酸ハロゲン化物を反応原料や中間体として用いていない合成法では、収率、純度ともに劣る結果になることが判る。
【０１２３】
（５）比較合成例３のように、反応原料１ｂは上記一般式（４）または（６）で表される化合物のＡで表される基にヒドロキシル基が置換している比較化合物であり、反応原料１ｂと反応原料１ａとから、比較化合物１（前記一般式（１）または（２）のＡで表される２価の基にヒドロキシル基が置換している化合物である）の合成を行っても、前記ヒドロキシル基による副反応のため、ほとんど比較化合物１を得ることができないことが判る。
【０１２４】
また、合成した比較化合物１を紫外線吸収性ポリマーの構成単位として組み込んだ紫外線吸収性ポリマーは、市販のフィルム等の構成成分である樹脂に対する相溶性が悪いという結果が得られた。
【０１２５】
（６）図１に示される分光吸収スペクトルから、本発明のベンゾトリアゾール誘導体（単量体、モノマー）の一態様である、例示化合物３、６及び１４は、各々が既に単量体の状態でも、優れた紫外線吸収性（紫外線吸収能ともいう）を示す単量体であることがわかる。更に、この単量体を用いて高分子量化した紫外線吸収性ポリマーも同様に優れた紫外線吸収性を示す。
【０１２６】
【発明の効果】
紫外線吸収性が高く、フィルム等の樹脂に対する相溶性も良好な高分子紫外線吸収剤の合成原料（単量体、モノマーともいう）として用いられる、新規なベンゾトリアゾール母核を有するベンゾトリアゾール誘導体及び、その高収率、高純度な合成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のベンゾトリアゾール誘導体（単量体）の分光吸収スペクトルの一例を示す。
【符号の説明】
１  例示化合物６の分光吸収スペクトル
２  例示化合物３の分光吸収スペクトル
３  例示化合物６４の分光吸収スペクトル
【図１】
2004307376.tif 000020