(57)【要約】【課題】Ｐドープのｎ型シリコン単結晶において、副ドーパントを結晶育成中に追加添加せず、結晶育成前の初期添加のみで、結晶軸方向の抵抗率分布を均一化する。【解決手段】ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を育成する際に、主ドーパントであるＰに対する副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を初期添加した原料融液を使用する。副ドーパントの添加率を、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差が当該部分における狙い抵抗率に対応し、且つ同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％となるように設定する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺ法により育成されたＰドープのｎ型シリコン単結晶であり、主ドーパントであるＰと共に副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を含んでおり、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差が当該部分における狙い抵抗率に対応すると共に、同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％であることを特徴とするシリコン単結晶。
【請求項２】
ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を育成する際に、主ドーパントであるＰに対する副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差が当該部分における狙い抵抗率に対応すると共に、同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％となるよう、結晶育成前に初期添加した原料融液を用いることを特徴とする単結晶育成方法。
【請求項３】
単結晶育成中に副ドーパントの追加添加を行わないことを特徴とする請求項２に記載の単結晶育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＺ法により育成されたＰ（リン）ドープのｎ型シリコン単結晶、及びその単結晶育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料として使用されるシリコン単結晶は、もっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、石英ルツボ内に収容された原料融液に種結晶を浸漬し、この状態から種結晶及びルツボを回転させながら種結晶を引上げることにより、種結晶の下方にシリコン単結晶を育成する。ここで単結晶の抵抗率は、原料融液に添加されるドーパントにより調節される。ドーパントはｎ型用とｐ型用に大別されており、ｎ型用ドーパントとしてはＰ（リン）が、又ｐ型用ドーパントとしてはＢ（ボロン）が、シリコンに対する偏析係数が大きく単結晶中に取り込まれやすいことから多用されている。
【０００３】
このようなＣＺ法による結晶育成における問題の一つが結晶軸方向における抵抗率の変動である。これはドーパントの偏析に起因する問題であり、その偏析のためにルツボ内のシリコン残液にドーパントが次第に濃縮されていき、残液中のドーパント濃度が徐々に高くなることにより、結晶の抵抗率が軸方向で連続的に変化する現象である。Ｐドープによるｎ型シリコン単結晶の場合は、結晶トップ部からボトム部にかけてＰ濃度が高まることにより、抵抗率が低下する。この結晶軸方向における抵抗率変化のために、抵抗率が規格範囲内に納まる製品部分が、Ｂドープによるｐ型シリコン単結晶の場合の半分程度と少なく、このことが歩留りが十分に上がらない原因の一つになっている。
【０００４】
この問題を解決するために、導電型を規定する主ドーパントとは導電型が反対の副ドーパントをルツボ内の原料融液中に添加して、結晶軸方向におけるドーパントの偏析による抵抗率変化を相殺することが、特許文献１及び特許文献２により提示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５５０７３９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１２８５９１号公報
【０００７】
具体例としては、特許文献１では、Ｐドープのｎ型単結晶を育成する際に、結晶軸方向で抵抗率が一定になるように、ｐ型ドーパントであるＢを、結晶育成の進行に伴って増量しつつ原料融液中に連続的に投入していくことが説明されている。特許文献２では、Ｇａ（ガリウム）ドープのｐ型単結晶を育成する際に、ｎ型ドーパントであるＢｉ（ビスマス）を原料融液中に初期添加した上で、結晶育成中に数回追加添加する方法と、結晶育成前の初期添加を行わずに結晶育成中の数回の追加添加のみを行う方法とが説明されている。。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
導電型が主ドーパントと異なる副ドーパントを使用することにより、結晶軸方向におけるドーパントの偏析による抵抗率変化を抑制することが可能である。しかしながら、特許文献１では、副ドーパントの添加は結晶育成中の追加添加を伴う形態で実施されている。結晶育成中に連続的、断続的に副ドーパントを追加添加する操作は、実際の操業では容易ではない。
【０００９】
一方、特許文献２では、Ｐドープｎ型単結晶について結晶軸方向の抵抗率分布を均一化する方法が示されていない。Ｐのシリコンに対する偏析係数は０．３５程度で、Ｂのシリコンに対する偏析係数（０．８程度）の半分以下である。このため、Ｐドープｎ型単結晶の歩留りはＢドープｐ型単結晶のそれより相当に低いものになっている。
【００１０】
本発明の目的は、Ｐドープのｎ型シリコン単結晶に関し、結晶育成中の副ドーパントの追加添加を行わず、結晶育成前の初期添加のみでも、結晶軸方向の抵抗率分布を均一化できるシリコン単結晶、及びその単結晶育成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは主ドーパントであるＰに対する副ドーパントとして、導電型が異なるｐ型で、且つ偏析係数が十分に小さいＧａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）に着目した。これらのシリコンに対する偏析係数は、Ｐの約０．３５に対し、Ｇａは約０．００８、Ｉｎは約０．０００４、Ａｌは約０．００２であり、二桁から三桁の差がある。
【００１２】
このような主ドーパントに対して偏析係数が十分に小さい副ドーパントを結晶育成前に初期添加した原料融液を用いると、育成初期は偏析係数が小さいために単結晶に取り込まれる量は僅かである。このため、副ドーパントによる影響は殆どない。ところが育成が進むと、主ドーパントに比べて副ドーパントの濃縮が著しく進み、副ドーパントによる影響がではじめる。この影響は育成が進むに従って加速度的に顕著になる。かくして、結晶育成中の追加添加を行わずとも、あたかもその追加添加を行ったかの如き効果が得られことになる。
【００１３】
このような着想のもとで、本発明者らは種々の調査実験を行った。その結果、主ドーパントに対して偏析係数が十分に小さい副ドーパントを結晶育成前に初期添加する場合、結晶軸方向における抵抗率分布の均一性は、結晶育成開始期における副ドーパントの添加率、即ち初期添加率に支配され、その均一性を高めるためにはこの初期添加率の設定が重要であることが判明した。また、副ドーパントの種類が抵抗率分布の均一化に及ぼす影響度はＧａ、Ｉｎ及びＡｌの間で大差ないことが判明した。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｃ）は副ドーパントの添加率が結晶軸方向の抵抗率分布に及ぼす影響をＧａ、Ｉｎ及びＡｌについて示すグラフである。添加率は結晶直胴部のトップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比で表しており、同トップ部分における抵抗率が同一（５０Ω・ｃｍ）となるように調整している。
【００１５】
初期添加率が０の場合、即ち副ドーパントを使用しない場合、引上げの進行に伴って抵抗率が低下する。副ドーパントを添加すると抵抗率の低下が緩和され、引上げ後半では副ドーパントの影響が勝るようになることから、抵抗率の変化が低下から上昇に転じる変曲点が現れる。この均一化の傾向は添加率が増えるほどに顕著になって、添加率３０％から明確になり、抵抗率の低下が上昇に転じる時期も早くなる。これにより、抵抗率が規格範囲内に納まる製品部分が長くなる。添加率が更に増えると副ドーパントの影響が過大になり、引上げ初期より抵抗率が急激に上昇して抵抗率が規格範囲内に納まる製品部分が逆に短くなる。かかる傾向はＧａ、Ｉｎ及びＡｌの間でほぼ同じである。
【００１６】
本発明はかかる知見に基づいて完成れたものであり、そのシリコン単結晶は、ＣＺ法により育成されたＰドープのｎ型シリコン単結晶であり、主ドーパントであるＰと共に副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を含んでおり、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差が当該部分における狙い抵抗率に対応すると共に、同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％に管理されたものである。
【００１７】
また、本発明の単結晶育成方法は、ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を育成する際に、主ドーパントであるＰに対する副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差が当該部分における狙い抵抗率に対応すると共に、同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％となるよう、結晶育成前に初期添加した原料融液を使用するものである。
【００１８】
以下の説明では、単結晶直胴部のトップ部分に取り込まれる主ドーパントの濃度をＣｓ１  、副ドーパントの濃度をＣｓ２  でそれぞれ表す。従って、結晶直胴部のトップ部分における主ドーパントと副ドーパントの濃度差はＣｓ１  −Ｃｓ２  、同トップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比はＣｓ２  ／Ｃｓ１  で表される。また、引上げ開始前のシリコン融液中のドーパント濃度Ｃｏと結晶中のドーパント濃度Ｃｓとの間には数式１の関係が成立する。
【００１９】
【数１】
Ｃｓ＝Ｃｏ×ｋ×（１−ｇ）ｋ−１  
ｇ：引上げ率
ｋ：シリコンに対する偏析係数
【００２０】
結晶直胴部のトップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が３０％未満の場合は、結晶軸方向の抵抗率分布を均一化する効果が小さい。この濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が７０％を超える場合は、結晶軸方向の抵抗率分布に対する影響度が過大になることから、結晶軸方向の抵抗率分布を均一化する効果が得られなくなる。また、結晶直胴部のトップ部分における狙い抵抗率に対応する濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）を確保する必要上、ドーパントの添加量も過大となる。特に望ましい濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）は、下限については４０％以上であり、上限については６０％以下である。
【００２１】
なお、結晶直胴部のトップ部分とは、ＣＺ法で実施される、シリコン単結晶径を所定の結晶径にまで増径する肩部形成工程が終了した直後の等径部開始位置のことをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を育成する際に、主ドーパントであるＰと共に、副ドーパントであるＧａ、Ｉｎ又はＡｌを初期添加したシリコン融液を、常法によりルツボ内に形成する。ここで、副ドーパントであるＧａ、Ｉｎ又はＡｌは単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて複合添加してもよい。しかる後に、そのシリコン融液から常法によりシリコン単結晶を育成する。単結晶育成中、副ドーパントの追加添加は原則として行わない。
【００２４】
副ドーパントの初期添加量は、シリコン融液から育成されるシリコン単結晶中の主ドーパント濃度をＣｓ１  、副ドーパント濃度をＣｓ２  として、同単結晶直胴部のトップ部分において、狙い抵抗率に対応する濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）と、３０〜７０％の濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）、望ましくは４０〜６０の濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が確保されるように、前述した数式１に基づいて決定する。
【００２５】
ここで、単結晶直胴部のトップ部分における狙い抵抗率について説明すると、単結晶の抵抗率がトップ部からボトム部にかけて減少する場合は、抵抗率の規格範囲における上限値近傍を狙い抵抗率とするのがよい。単結晶の抵抗率がトップ部からボトム部にかけて増加する場合は、抵抗率の規格範囲における下限値近傍を狙い抵抗率とするのがよい。単結晶の抵抗率がトップ部からボトム部にかけて減少の後、増加に転じる場合は、抵抗率の最小値が抵抗率の規格範囲における下限値に一致するように、上限値と下限値の間を狙い抵抗率とするのがよい。
【００２６】
これは、単結晶直胴部のトップ部から中間部にかけての育成前半部を製品化する場合の狙い抵抗率の設定法であるが、単結晶直胴部の中間部を製品化することも可能であり、この場合のトップ部分における狙い抵抗率は、上記した狙い抵抗率からシフトしたものになり、抵抗率の規格範囲から外れることは言うまでもない。このうように、トップ部分における狙い抵抗率は、抵抗率の規格範囲から外れることもあり、必ずしも規格範囲を意味しない。
【００２７】
なお、単結晶育成中の副ドーパントの追加添加については、原則としてこの操作を行わないが、この操作を完全に排除するものではない。単結晶育成中に副ドーパントの追加添加を行うとしても、その添加量や回数を低減できる点で本発明は有効である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の有効性を実施例により説明する。
【００２９】
１４０ｋｇのシリコンを溶融して直径が８インチで抵抗率の規格範囲が５４〜６６ΩｃｍのＰドープｎ型シリコン単結晶を育成しようとする場合に、前記シリコン融液に副ドーパントとしてＧａを初期添加した。副ドーパントの添加量は、結晶直胴部のトップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が３２％、６１％となるように調整した。
【００３０】
副ドーパントが無添加の場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）の分布及び抵抗率分布を図２に示す。副ドーパントを濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）で３２％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）の分布及び抵抗率分布を図３に示す。副ドーパントを濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）で６１％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）の分布及び抵抗率分布を図４に示す。
【００３１】
副ドーパント無添加の場合は、結晶直胴部のトップ部分からボトム部分にかけて抵抗率が単調に減少する。結晶直胴部のトップ部分における狙い抵抗率は規格範囲の上限値（６６Ωｃｍ）であり、これを確保するために同トップ部分におけるＰ濃度は約７．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｃとした。引上げ率が約０．３２の段階で抵抗率は規格範囲を外れた。規格範囲を満足する製品部分は直胴部全長の２８％に過ぎない。
【００３２】
結晶直胴部のトップ部分における濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が３２％となるように副ドーパントの初期添加を行った場合は、結晶直胴部のトップ部分からボトム部分にかけて抵抗率が減少するものの、その程度は無添加の場合よりも軽度である。結晶直胴部のトップ部分における狙い抵抗率は規格範囲の上限値（６６Ωｃｍ）に設定し、これを確保するために同トップ部分における濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）は約７．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｃとした。副ドーパントを初期添加した上で濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）を確保するために、主ドーパント量は増加している。副ドーパントを追加添加していないにもかかわらず、抵抗率が規格範囲を外れる引上げ率は０．１程度増大し、規格範囲を満足する製品部分は直胴部全長の３６％になった。
【００３３】
結晶直胴部のトップ部分における濃度比（Ｃｓ２  ／Ｃｓ１  ）が６１％となるように副ドーパントの初期添加を行った場合は、結晶直胴部のトップ部分からボトム部分にかけて抵抗率が増大する傾向になった。結晶直胴部のトップ部分における狙い抵抗率は規格範囲の下限値（５４Ωｃｍ）に設定し、これを確保するために同トップ部分における濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）は約９．２×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｃとした。副ドーパントの初期添加量を多くした上で濃度差（Ｃｓ１  −Ｃｓ２  ）を確保するために、主ドーパント量は更に増加している。副ドーパントを追加添加していないにもかかわらず、抵抗率が規格範囲を外れる引上げ率は更に大きくなり、規格範囲を満足する製品部分は直胴部全長の５５％に達した。無添加の場合に比べると歩留りはぼぼ２倍である。
【００３４】
副ドーパントをＧａからＩｎに変更して同じ比較試験を行った。結果を図５〜図７に示す。Ｇａの場合と同様に、副ドーパントを追加添加していないにもかかわらず、結晶軸方向における抵抗率分布が均一化され、規格範囲を満足する製品部分は３２％添加の場合で３７％、６１％添加の場合で５３％に増大した。
【００３５】
副ドーパントをＡｌに変更して同じ比較試験を行った。結果を図８〜図１０に示す。Ｇａ、Ｉｎの場合と同様に、副ドーパントを追加添加していないにもかかわらず、結晶軸方向における抵抗率分布が均一化され、規格範囲を満足する製品部分は３２％添加の場合で３７％、６１％添加の場合で５４％に増大した。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のシリコン単結晶は、ＣＺ法により育成されたＰドープのｎ型シリコン単結晶であり、且つ副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を、結晶直胴部のトップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％となるように含有することにより、結晶育成中に副ドーパントを追加添加せずとも結晶軸方向における抵抗率分布を均一化でき、抵抗率の規格範囲に納まる製品を高歩留りで採取できるので、非常に経済的である。
【００３７】
そして、本発明のシリコン単結晶から製作されるシリコンウエーハは、バルクウエーハのみならず、アニール用或いはエピタキシャル用のウエーハとして、またＳＯＩウエーハ用の支持基板として使用することができる。
【００３８】
また、本発明の単結晶育成方法は、ＣＺ法によりＰドープのｎ型シリコン単結晶を育成する際に、主ドーパントであるＰに対する副ドーパントとしてＧａ、Ｉｎ又はＡｌの少なくとも１種を、結晶直胴部のトップ部分における副ドーパントと主ドーパントの濃度比が３０〜７０％となるよう、結晶育成前に初期添加した原料融液を使用することにより、結晶育成中に副ドーパントを追加添加せずとも結晶軸方向における抵抗率分布を均一化でき、製品採取の際の歩留りを大きく改善できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】副ドーパントの添加率が結晶軸方向の抵抗率分布に及ぼす影響をＧａ、Ｉｎ及びＡｌについて示すグラフである。
【図２】Ｇａが無添加の場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図３】Ｇａを３２％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図４】Ｇａを６１％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図５】Ｉｎが無添加の場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図６】Ｉｎを３２％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図７】Ｉｎを６１％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図８】Ａｌが無添加の場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図９】Ａｌを３２％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図１０】Ａｌを６１％添加した場合の、結晶軸方向におけるドーパントの濃度分布、濃度差分布及び抵抗率分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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