(57)【要約】    【課題】  日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有するとともに、塗布作業が容易で、且つ回収後の塗膜の剥離性が良く、その他コーティング剤として要求される各種性能にも優れ、ガラス瓶のリサイクル時のエネルギーロス抑制も加味した透明容器用コーティング剤組成物を提供する。    【解決手段】  (A) 特定のカルボニル基含有アクリル単量体と、（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体１００重量部、(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤０．０１〜５０重量部、(C) シランカップリング剤０．０１〜５０重量部、(D) 硬化触媒０．０２〜５重量部及び(E) 希釈溶剤１０〜２０００重量部を含有する透明容器用着色コーティング剤組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 下記一般式(1) 
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２    (1) 
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、１価の炭化水素基または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ5（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるシリル基含有有機基］で表される少なくとも１種のカルボニル基含有アクリル単量体と、（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体  １００重量部
(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤  ０．０１〜５０重量部
(C) シランカップリング剤  ０．０１〜５０重量部
(D) 硬化触媒  ０．０２〜５重量部
(E) 希釈溶剤  １０〜２０００重量部
を含有する透明容器用コーティング剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の透明容器用コーティング剤組成物により処理され、硬化生成物の被膜が容器の表面に形成されてなることを特徴とするコーティング剤が塗布された透明容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷隠蔽性、アルカリ剥離性、耐水性および遮光性等に優れる透明容器用コーティング剤組成物および該コーティング剤が塗布された容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の食品において、紫外線及び／又は可視光及び／又は酸化により劣化することが過去の知見にて認められている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
例えばビールは、日光にさらされると劣化し、いわゆる「日光臭」と呼ばれる臭気が発生することが知られており、このため、ビールビンとしては一般に茶褐色のものが使用されている。
【０００４】
このうち、ビールビンを茶褐色にする手法としては、茶褐色に着色されたガラスを用いる方法と、透明ガラスビンの表面に各種被覆剤を塗布して茶褐色化する方法が知られている。
【０００５】
この内、ガラスのリサイクルを考慮した場合、できるだけ透明ガラスビンの利用が望まれ、被覆剤による着色化が各種研究されている。
【０００６】
一方、近年の研究により、「日光臭」は３５０〜５５０ｎｍの範囲の波長の光によって発生することが確認され、現在利用されている茶褐色ビン（４５０ｎｍ以上の波長の光は透過）では、「日光臭」の発生を完全には抑制できないことが知られるようになった。
【０００７】
更に、一般的な食品（例えば、茶、肉、魚等の製品）も、上記ビールと同様に光劣化することが知られており、その波長は２００〜６００ｎｍと紫外領域（４００ｎｍ未満）から可視光領域（４００ｎｍ以上）にわたる。
【０００８】
これらの現状に鑑み、ガラス容器用の着色被覆剤としてシリコーン等を主成分とする各種のものが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００９】
しかしながら、これら従来の被覆剤は、いずれも焼付け硬化させたり（特許文献１〜５）、紫外線硬化させるタイプのもの（特許文献６）であり、作業性が悪く、また、リサイクルして回収した際の被覆膜の剥離性が悪い等の問題があり、耐水性等の性能も十分ではなかった。
【００１０】
他方では、近年着色びんのリサイクル性向上のためにガラス瓶を高温昇華・分解による脱色できるコーティング剤も提案されている（前述特許文献１〜５）。しかしながら、着色剤等が昇華・分解し脱色できたとしてもその不純物が残存し精製することが難しく、良質なカレットとしてガラス瓶として再利用するためには多大なエネルギーロスを引き起こすものであった。
【非特許文献１】食品の光劣化防止技術  サイエンスフォーラム社(2001)
【特許文献１】特開２００１−８１４０３号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８０３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１２３７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７２３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２７９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の問題点の解決を図るものであり、その目的は、日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有するとともに、塗布作業が容易で、且つ回収後の塗膜の剥離性が良く、その他コーティング剤として要求される各種性能にも優れ、ガラス瓶のリサイクル時のエネルギーロス抑制も加味した透明容器用コーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、加水分解成分を必須の構成成分とする特定の共重合体を主剤とし、これに紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤並びに特定各成分を併用配合することにより優れた性能を有するコーティング剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
(A) 下記一般式(1) 
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２    (1) 
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、１価の炭化水素基または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ5（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるシリル基含有有機基］で表される少なくとも１種のカルボニル基含有アクリル単量体と、（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体  １００重量部
(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤  ０．０１〜５０重量部
(C) シランカップリング剤  ０．０１〜５０重量部
(D) 硬化触媒  ０．０２〜５重量部
(E) 希釈溶剤  １０〜２０００重量部
を含有する透明容器用コーティング剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる(A) 成分は、下記一般式(1) 
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２    (1) 
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、１価の炭化水素基または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ5（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるシリル基含有有機基］で表される少なくとも１種のカルボニル基含有アクリル単量体と、（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合度５０〜１００００程度に重合させることによって得られる共重合体である。
【００１５】
カルボニル基含有アクリル単量体と有機単量体との構成比は、特に限定されるものではないが、好ましくはカルボニル基含有アクリル単量体の量が１〜９５重量％、さらに好ましくは３〜７０重量％の範囲である。カルボニル基含有アクリル単量体の量が１重量％未満ではリターナブルビンとして使用するために必要なアルカリ剥離性を低下させ、また９５重量％を超えると耐水性を悪くする傾向がある。
【００１６】
共重合体の一方の出発原料であるカルボニル基含有アクリル単量体において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、１価の炭化水素基または−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ5であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5はそれぞれ炭素数１〜１８の独立した１価の炭化水素基で、直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるものである。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１７】
このようなカルボニル基含有アクリル単量体としては、Ｒ２が水素原子、１価の炭化水素基である場合の（メタ）アクリル酸系単量体、並びにＲ２が−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ5である場合の不飽和トリオルガノシリル単量体が挙げられ、後者としては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、ジメチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート等；およびこれらに対応するメタクリレートが例示される。
【００１８】
これらのうち、加水分解速度が遅く、合成の容易なこと、造膜性の良いことと、耐水性を維持することでは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5のすべてがメチル基であるものが優れている。
【００１９】
共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれるものである。この（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（以上のアルキル基は直鎖でも分岐状でもよい）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル等；およびこれらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドリン等が例示される。
【００２０】
重合は、例えば有機溶剤の存在下でカルボニル基含有アクリル単量体と有機単量体とを混合し、重合開始剤を用いて行われる。
【００２１】
その際の分子量については、造膜性、耐水性等を加味すると、重量平均分子量にて5,000〜100,000であることが望ましい。また、この分子量をコントロールするために連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノールなどのチオール類；ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチオフェノール類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体；フェニルピクリルヒドラジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコールなどが使える。
【００２２】
有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲル形成を防止するためのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤が例示される。
【００２３】
有機溶剤の量は、単量体の合計１００重量部に対して２０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。有機溶剤の量が２０重量部未満では反応の制御が困難となり、また１０００重量部を超えるとコーティング材を形成する際に濃縮工程が必要となる。
【００２４】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。重合開始剤の量は単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が一般的である。重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場合には６０〜１２０℃、アゾ化合物の場合には４５〜１００℃の温度で行われる。
【００２５】
(A) 成分の共重合体として特に好ましいものは、アルカリ剥離性を有し、増膜性および皮膜の靭性の点から、トリメチルシリルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートの少なくとも３種の組み合わせによるもの、またはメタクリル酸、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートの少なくとも３種の組み合わせによるものである。
【００２６】
本発明の(B) 成分は、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤であり、塗料分野で通常使用される、有機系および無機系の着色顔料・染料および／または紫外線吸収剤が用いられる。
【００２７】
具体的には、チタン白、ベンガラ、チタン黄、モリブデン赤、カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機系着色顔料；キナクリドンレッド、アゾ系赤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、アゾ系黄色、アンスラピリミジンエロー、イソインドリノンエロー、フラバンスエロー、ペリレンマルーン、チオインジゴボルドーなどの有機系着色顔料が挙げられ、疎水性の着色剤が望ましい。
【００２８】
また、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ），チタン酸鉄等の無機赤色系顔料，γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄，黄土等の無機黄色系顔料黒酸化鉄、カーボンブラック，低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット，コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム，水酸化クロム，チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青，紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ，酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス，酸化チタンコーテッドタルク，着色酸化チタンコーテッドマイカ，オキシ塩化ビスマス，魚鱗箔等のパール顔料，アルミニウムパウダー，カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号，赤色２０２号，赤色２０４号，赤色２０５号，赤色２２０号，赤色２２６号，赤色２２８号，赤色４０５号，橙色２０３号，橙色２０４号，黄色２０５号，黄色４０１号及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号，赤色１０４号，赤色１０６号，赤色２２７号，赤色２３０号，赤色４０１号，赤色５０５号，橙色２０５号，黄色４号，黄色５号，黄色２０２号，黄色２０３号，緑色３号，青色１号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル，β−カロリン、パプリカ色素等の天然色素等、チタンイエロー、カーサミン、紅花赤等の色剤等が挙げられる。
【００２９】
また、黄色染料、フタロシアニン系の青色染料、アゾ系の赤色染料等または天然色素、有機、無機顔料等の配合により意匠性に合わせた色を出すことができる。
【００３０】
上記顔料の使用量としては、被覆材の膜厚および顔料の吸光係数により適宜設定されるが、通常、被覆されたガラス容器内に透過する５００ｎｍの光線透過率が５％程度以下、好ましくは、約１％程度以下まで遮光する量が使用され、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部である。またこれらは、透明容器の意匠性を加味し、６００〜８００ｎｍの透過率が７０％以上あるものであることが望ましい。
【００３１】
また、紫外線吸収剤としては、市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。また光重合促進剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエートなどの２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これら紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤の使用量としては、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部であり、上記顔料、染料、紫外線吸収剤の配合量と合わせて(B) 成分として(A) 成分１００重量部に対し５０重量部以下とすることが望ましい。
【００３２】
(C) 成分のシランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン、グリシドキシ基含有アルコキシシラン等、及び、その部分加水分解物などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００３３】
アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、及び／又は、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００３４】
ビニル基含有アルコキシシランの具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシランなどが挙げられる。
【００３５】
メルカプト基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルフェニルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルジフェニルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３６】
グリシドキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グルシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等、及び、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００３７】
中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又は、その部分加水分解物及び／又は、アミノ基含有アルコキシシラン、及び／又は、その部分加水分解物が好適である。
【００３８】
(C) 成分のシランカップリング剤の使用量としては、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜５０重量部である。
【００３９】
本発明の(D) 成分の硬化触媒としては、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知のものが使用可能である。具体的には、例えばトリエタノールアミンのような有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛のようなカルボン酸金属塩；ジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートのようなチタン酸エステル；およびオルガノシリコン第四アンモニウム塩のような第四アンモニウム塩などが例示される。これらの中でも、硬化性や安全衛生上の観点からジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよびテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００４０】
硬化触媒(D) の使用量は、(A) 成分１００重量部に対し０．０２〜５重量部である。０．０２重量部未満では被膜の硬化乾燥が遅く、実用に合わず、一方、５重量部を超えても被膜形成に特に効果はなく、むしろ組成物の保存安定性を悪くする不都合がある。
【００４１】
本発明に使用する(E) 希釈溶剤としては、安全衛生上の観点から、揮発性オルガノポリシロキサン、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、イソパラフィン系溶剤が望ましい。
【００４２】
これらの希釈溶剤は２種類以上を混合使用してもよい。(E) 希釈溶剤の使用量は、(A) 成分１００重量部に対し１０〜２０００重量部である。１０重量部未満ではガラス容器に塗布される他成分、すなわち有効成分の比率が高くなり、被膜表面のレベリング性や所定時間内での硬化乾燥性が悪くなり、ゆず肌や表面のべとつきの原因となるおそれがある。また、２０００重量部を超えると、容器表面に塗布される有効成分の量が不足し、十分な遮蔽効果が得られにくい。
【００４３】
本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、前記以外の着色顔料、体質顔料、他の防汚剤、防食顔料、染料、タレ止め剤、可塑剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などの種々の配合剤を加えても差し支えない。
【００４４】
本発明のコーティング剤組成物の塗布対象である透明容器としては、透明ガラスビン、特にビールビン用のガラスビン、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックボトルが挙げられる。
【００４５】
本発明のコーティング剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合は、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラー式コーティング装置や、特公平１−５９２２１号公報記載のコーティングベルト式のコーティング装置が使用可能である。
【００４６】
被膜の厚さは任意であるが、適度の被膜強度、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる観点から、０．５〜３０μm 程度が適当である。本発明の目的・効果の観点から、５〜１５μm とすることが好ましい。
【００４７】
本発明のコーティング剤組成物は硬化に際して特に加熱は必要でなく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば、表面粘着性の無い硬化被膜が容易に得られるが、必要に応じて硬化時間の短縮化などのために加熱しても差し支えない。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部は重量部を示す。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、表１に示す配合量のカルボニル基含有アクリル単量体と、有機単量体、有機溶剤、連鎖移動剤および重合開始剤を仕込み、８０〜１００℃にて８時間加熱攪拌することによって重合を行った。不揮発分（アルミシャーレに２ｇ計量した時の１５０℃×１時間後の残存分）が４５％を超えたところで反応を終了し、濾過、取り出し、それぞれ本発明の(A) 成分の共重合体（A）−１〜（A）−５、及び比較共重合体（A）−６〜（A）−１１を得た。なお、分子量は日本分光製高速液体クロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
＜コーティング剤組成物の調製＞
前述の合成例で合成した共重合体（A）−１〜（A）−１１をベースポリマーとし、表２及び３に示す割合で各成分を配合することにより、実施例１〜１２および比較例１〜１０のコーティング剤組成物を得て、下記評価を行った。
【００４９】
使用した各成分の詳細は以下の通りである。
(B) 紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤
・超微粒子酸化鉄（粒径２０ｎｍ）
・超微粒子酸化亜鉛（粒径２０ｎｍ）
・超微粒子酸化チタン（粒径２０ｎｍ）
・紫外線吸収剤［イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオネート］
(C) シランカップリング剤
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(D) 硬化触媒
・チタンエチルアセチルアセテート
(E) 希釈溶剤
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
評価用壜体の作成条件、振盪テスト条件および被膜特性の評価方法は、次の通りである。
〔評価用ビン体の作成条件〕
透明ビン（内容量６３３ｍｌ）を用意し、これにコーティング剤を１本あたりの塗布量が０．３０ｇとなるように塗布し、２５℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間養生し、評価用ビン体とした。
（評価方法）
・皮膜外観
目視観察により皮膜の見た目（意匠性）を評価した。
・硬化性
コート後室温で放置し、タックフリーになるまでの時間を調査し、下記３段階で評価した。
○；タックフリーまで30分以内
△；タックフリーまで１時間以内
×；タックフリーまで１時間以上
・初期密着性
セロハンテープを貼り、剥離時皮膜が剥離するかどうかを下記３段階で評価した。
○；皮膜剥離無し
△；皮膜クラック、皮膜一部剥離
×；皮膜軽く剥離
・水没時の密着性
水没３日後、皮膜が擦って剥離するかどうか目視観察し、下記３段階で評価した。
○；皮膜剥離無し
△；皮膜クラック、皮膜一部剥離
×；皮膜軽く剥離
・水没時の色落ち
水没３日後、色が水に抜け落ちるどうか目視観察し、下記２段階で評価した。
た。
○；色溶出無し
×；色の溶出
・水没時の皮膜外観
水没３日後、皮膜が白濁するかどうかを目視観察し、下記２段階で評価した。
○；皮膜透明
×；皮膜白濁
・アルカリ洗浄性
４％ＮａＯＨａｑ．に８０℃×１０分浸漬し、そのときの皮膜の状態を観察し、下記３段階で評価した。
○；きれいに剥離
△；擦れば皮膜剥離
×；剥離なし
・ラベル札貼性
ビールびんで使用されているラベルに所定量糊を塗布し、札貼後室温にて1週間乾燥させた後に、ラベルが剥離するかどうか確認し、下記２段階で評価した。
○；ラベル剥離無し
×；ラベル剥離
・波長カット（透過率の測定）
日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０にて液および皮膜の透過率を測定し、２５０〜５５０ｎｍの波長が10％以下であれば○、20％以下を△、30％以上を×とした。
・日光臭抑制効果
該評価用ビン体に所定量（６３３ｍｌ）のビールを充填し、日光臭抑制試験用サンプルとした。ウェザオメーター（キセノンランプ使用）を用い、該サンプルに所定時間、光を照射した。該サンプルを用い、下記３段階評価による官能評価法により日光臭抑制効果の強弱を調べた。
○；日光臭を感じない、もしくは殆ど感じない
△；日光臭を少し感じる
×；日光臭を感じる、若しくは強く感じる
【００５０】
【表１】
2004307826.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004307826.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004307826.tif 000004