(57)【要約】【課題】複雑な工程を経ずに良好なコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成することができるＩＴＯ膜の製造方法及び該方法で形成された透明電極用ＩＴＯ膜の提供。【解決手段】溶液中の金属成分の比率が１．０ｍｏｌ／ｌ、金属成分中のスズの原子数比が５〜１０ａｔｍ．％になるように、塩化インジウム及び塩化スズからなる原材料をエタノールに溶かした溶液を作製し、常圧下において、２００〜５００℃に加熱した基板上に、アトマイザーを用いて溶液をスプレー塗布し、溶液の塗布により低下した基板の温度が復帰するまで待機する処理を繰り返し行うものであり、低抵抗、かつ、紫外線照射や高湿度条件における透過率や抵抗値の変化が小さいコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成することができ、このＩＴＯ膜を透明電極膜として用いることにより、表示装置や太陽電池等の信頼性を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化インジウム及び塩化スズからなる原材料を溶媒に溶かした所定の成分比率の溶液を作製し、常圧下において、所定の温度に加熱した基板上に前記溶液を塗布してコランダム結晶相を含むＩＴＯ膜を形成することを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液の塗布に際し、アトマイザーを用いて前記基板上に前記溶液をスプレー塗布する工程と、前記溶液の塗布により低下した前記基板の温度が復帰するまで待機する工程とを繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶液中の金属成分の比率を略１．０ｍｏｌ／ｌに設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属成分中のスズの原子数比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））を略５乃至１０ａｔｍ．％に設定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載のＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板の加熱温度を略２００乃至５００℃に設定することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載のＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一に記載の方法により形成されたコランダム結晶相を含む透明電極用ＩＴＯ膜。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一に記載の方法により形成されたコランダム結晶相を含むＩＴＯ膜を透明電極膜として備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、光センサ、ＣＲＴ、タッチパネル等の透明電極膜として用いられるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、スズ添加酸化インジウム）膜の製造方法に関し、特に、コランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜の製造方法及び該方法で成膜した透明電極用ＩＴＯ膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置が普及しており、これらの表示装置では透明電極膜が不可欠な構成要素である。例えば、液晶ディスプレイでは、対向する基板に形成した透明電極膜に電圧を印加することにより基板間に電界を発生させ、この電界により基板間に狭持した液晶の配向方向を制御してバックライト光の透過特性を変化させる。従って、透明電極膜は可視光に対する透過率が高く、電気的に低抵抗であることや、薄膜の熱的安定性ならびにエッチングによるパターン形成の容易性が求められる。このような透明電極膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系などが知られているが、比較的容易に高い導電性が得られることから酸化インジウム系の材料にスズを添加したＩＴＯ膜が広く使用されている。
【０００３】
酸化インジウム系を用いたＩＴＯ膜の結晶構造として、立方晶系ビックスバイト（ｂｉｘｂｙｔｅ）型の結晶構造が知られている。この結晶構造は蛍石（ＣａＦ２）型結晶構造の単位格子に似たサブユニットを８個寄せ集めたものであり、ＣａＦ２の陽イオンサイトにＩｎ３＋を配置し、陰イオンサイトの３／４にＯ２−を配置し、全体としてＩｎ３＋とＯ２−とを２対３の割合で配置して電気的中性を保っている。そして、このＩｎ２Ｏ３のＩｎ３＋のサイトにＳｎ４＋が置換してＩＴＯが形成されると考えられている。
【０００４】
また、陰イオンサイトの１／４には通常Ｏ２−は存在せず、この欠損部分の存在により、高圧下では更に高密度の結晶構造に転移することが知られている。このビックスバイト型結晶構造よりも密度の大きい結晶構造は菱面体晶系（六方晶系）コランダム（Ｃｏｒｕｎｄｕｍ）型結晶構造と呼ばれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＩＴＯ膜は、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの物理的成膜法により形成されるが、これらの手段はいずれも真空を必要とするため装置が高価であり、生産性が低く、かつ製造工程が複雑であった。また、物理的成膜法で形成されたＩＴＯ膜の結晶状態は非晶質（アモルファス：ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）構造若しくは立方晶系ビックスバイト型構造であり、特性の優れたコランダム型結晶構造を得ることができないという問題があった。
【０００６】
なお、コランダム型結晶構造のＩＴＯに関する報告はあるが、いずれも水溶液中で金属水酸化物粉体を合成し、それを加熱（熱分解）して粉体状態のＩＴＯを作製する技術に関するものであり、薄膜状態のコランダム型結晶構造のＩＴＯの作製に関する報告は無い。
【０００７】
例えば、特開平１１−１５７８３７号公報には、インジウム塩並びにスズ塩を含む水溶液をアンモニアで中和し、反応溶液ｐＨを６．８〜７．５の範囲で制御し、得られた中和殿物を濾過、乾燥、大気中で６００〜７００℃で仮焼した後、還元雰囲気中３５０〜４５０℃で還元焼成する方法が開示されている。上記方法によりコランダム型の結晶構造のＩＴＯ微粉末を得ることができるが、この方法では、直接、薄膜状のＩＴＯを形成することはできず、このＩＴＯを透明電極膜として利用するためには、上記方法で得られたＩＴＯ微粉末を分散させた塗料を塗布して薄膜化しなければならない。
【０００８】
ここで、コランダム型結晶構造のＩＴＯ粉体自体は透明で導電性を有するが、ＩＴＯ粉体を塗布して得たＩＴＯ膜は粉体間の接触抵抗が極めて大きいため、膜としての抵抗が大きく、このような粉体のＩＴＯを生成する方法では低抵抗な透明電極膜の実現は不可能であった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その主たる目的は、複雑な工程を経ずに良好なコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成することができるＩＴＯ膜の製造方法及び該方法で形成された透明電極用ＩＴＯ膜を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のＩＴＯ膜の製造方法は、塩化インジウム及び塩化スズからなる原材料を溶媒に溶かした所定の成分比率の溶液を作製し、常圧下において、所定の温度に加熱した基板上に前記溶液を塗布してコランダム結晶相を含むＩＴＯ膜を形成するものである。
【００１１】
本発明においては、前記溶液の塗布に際し、アトマイザーを用いて前記基板上に前記溶液をスプレー塗布する工程と、前記溶液の塗布により低下した前記基板の温度が復帰するまで待機する工程とを繰り返し行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、前記溶液中の金属成分の比率を略１．０ｍｏｌ／ｌ、前記金属成分中のスズの原子数比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））を略５乃至１０ａｔｍ．％、前記基板の加熱温度を略２００乃至５００℃に設定することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の透明電極用ＩＴＯ膜は、上記方法により形成されたコランダム結晶相を含むものである。
【００１４】
また、本発明の表示装置は、上記方法により形成されたコランダム結晶相を含むＩＴＯ膜を透明電極膜として備えるものである。
【００１５】
このように、スプレー塗布法等の化学的成膜法を用い、材料の比率や加熱温度等の条件を所望の値に設定してＩＴＯ膜を成膜することにより、低抵抗かつ透明なコランダム型結晶相からなるＩＴＯ膜又はコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成することができる。また、本発明の方法で成膜されるコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜は、ビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜に比べて紫外線照射や高湿度条件における透過率や抵抗値の変化が小さいため、コランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を透明電極膜として用いることにより、表示装置や太陽電池等の装置の信頼性を向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
従来技術において示したように、ＩＴＯの結晶構造として大別してビックスバイト型とコランダム型の結晶構造があり、コランダム型の結晶構造の方が電気的特性や光学的特性に優れていると考えられるが、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの物理的成膜法を用いると通常ビックスバイト型の結晶構造となってしまう。この物理的成膜法において、成膜温度を略１０００℃程度の高温にすればコランダム構造のＩＴＯ膜が得られる可能性はあるが、成膜温度が略１０００℃程度となると、ガラスやプラスティック等の基板を用いることができず、表示装置として利用することができなくなってしまう。
【００１７】
また、先願に記載されたように、インジウム塩並びにスズ塩を含む水溶液から得られる中和殿物を濾過、乾燥、還元焼成する方法を用いればコランダム構造のＩＴＯ粉体を得ることができるが、直接ＩＴＯ薄膜を形成することはできず、コランダム型ＩＴＯ粉体を塗料に分散させてＩＴＯ膜を形成する方法では、粉体間の電気的抵抗により良好な電気的特性を得ることはできず、透明電極膜として利用することはできなかった。
【００１８】
そこで、本願発明者はコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を形成する方法として、生産性に優れ、ガラスやプラスティック等の基板上に容易に形成することができるスプレー塗布、滴下塗布、静電塗布又は印刷等の化学的成膜法を用い、その成膜条件について鋭意検討した結果、原材料の成分比、基板加熱温度等の条件を所定の範囲に設定することによりコランダム型結晶構造を含むＩＴＯ薄膜が得られることを実験により確認した。
【００１９】
具体的には、所定の金属成分比率、スズ比率となるように塩化インジウムと塩化スズをエタノールなどの有機溶媒に溶かして十分に攪拌して原料となる溶液を作製し、大気中で２００℃〜５００℃に加熱したホットプレート上にガラス基板をのせ、上記溶液を間欠的にスプレー噴霧することにより、コランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を作製することに成功した。
【００２０】
この方法で形成したコランダム型結晶構造のＩＴＯ薄膜は、従来のビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ薄膜よりも電気的に低抵抗であり、可視光領域で透過率が高く、紫外線の耐性に強く又耐湿性にすぐれた安定な高品質膜であり、優れた導電性と耐久性を有し、表示素子や太陽電池等に最適な透明電極膜であることを確認した。
【００２１】
【実施例】
上記した本発明の一実施形態に係るコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜の製造方法及び該方法で成膜した透明電極用ＩＴＯ膜の特性について、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００２２】
まず、原材料として、塩化インジウムＩｎＣｌ３・３．５Ｈ２Ｏと塩化第二スズＳｎＣｌ４・５．０Ｈ２Ｏとを用意する。塩化スズには塩化第一スズＳｎＣｌ２と塩化第二スズＳｎＣｌ４があり、コランダム型結晶相の生成率が高い点では塩化第一スズが望ましいが、塩化第二スズであってもコランダム結晶相の生成は可能である。また、塩化インジウムおよび塩化第二スズの含水量は上記の値が適切であり、塩化第一スズの場合の含水量はＳｎＣｌ２・３．０Ｈ２Ｏが適切であるが、含水量はこれらの値に限定されるものではない。なお、上記塩化物は乾燥状態で結晶水を含み、また潮解性により大気中の水分を吸収するため調整時には水分量が適切になるように配慮が必要である。
【００２３】
そして、これらの材料をエタノールに溶解し、マグネチックスターラーを用いて１２時間以上撹拌する。この撹拌時間は上記に限定されるものではないが、十分に撹拌して安定な塗布溶液とする必要がある。また、溶媒はエタノールが望ましいが、必要に応じて溶媒中に水を添加することも可能である。水、またはエタノールと水の混合溶媒、その他の有機溶媒、例えば、エタノール、アセトン等も可能であり、塩化物が溶解しない場合には塩酸などの酸を添加してもよい。
【００２４】
この時、溶液中の金属成分は１．０ｍｏｌ／ｌ程度（０．８〜１．３ｍｏｌ／ｌ）が好ましく、ビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜を作成する場合の約５倍に設定している。この金属成分の比率を大きくするという発想は本願発明者の知見によって得られたものであり、金属成分の比率を従来に比べて格段に大きくすることによって初めてコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を形成することができる。
【００２５】
また、コランダム型結晶相を形成するためにはスズの添加が不可欠であり、低抵抗膜を作成するためには、金属成分中のスズの割合（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比）は５〜１０ａｔｍ．％程度が望ましいが、これに限定されるものではなく、概ね４０ａｔｍ．％未満であればよい。
【００２６】
この溶液をホットプレート（例えば、コーニングＰＣ−４００）を用いて３００℃程度に加熱したガラス基板（例えば、無アルカリガラス、コーニング７０５９、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）上に香水用（噴霧器）アトマイザーを使用して３回噴霧したのち２分間待機し、これを１００回反復し約６０ｍｌの塗布液を使用してＩＴＯ膜を形成した。
【００２７】
この場合の基板加熱温度は、２００℃から５００℃の範囲が好適であるが、ビックスバイト型ＩＴＯ膜を作製する場合の最適温度よりも約５０℃から１００℃低く設定していることも大きな特徴である。上述したように、物理的成膜法において、成膜温度を略１０００℃程度の高温にすればコランダム構造のＩＴＯ膜が得られる可能性があることから、化学的成膜法においても基板加熱温度を上げる方法が考えられるが、本願発明者は、基板温度が低いと酸化物薄膜が堆積せずに塩化物が堆積し、基板温度が高すぎると原料が基板に到達する前に酸化物粉体が生成すると考えられ、また、基板温度が高い場合には有機溶媒が着火して危険であり、成膜再現性が低いことから、基板加熱温度としては２００℃から５００℃の範囲に設定している。
【００２８】
また、スプレーは、化粧品（香水）などに用いられるアトマイザーを使用した。これは１回あたりの噴霧量が少なく、液滴が小さく、全ての噴霧液体を気化するところに特徴があり、従来の工業用スプレーノズルが大量の液体を大きな液滴で噴霧していたのとは異なる。スプレーノズルとしては、例えば、ショウービドー社製のものが適切であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本実施例では、スプレーノズルと基板の距離は約１５ｃｍとしているが、これに限定されるものではない。噴霧を行うと基板温度が１℃から数℃程度低下するため、しばらく待って基板温度が復旧するのを待って次の噴霧を実施した。基板温度復旧のための待機時間は２分程度が望ましいが、これに限定されるものではなく数秒から数分程度である。
【００３０】
上記工程により得られた膜は、膜厚５７０ｎｍ、体積抵抗率１．５×１０−４Ω・ｃｍ、キャリア電子濃度１．１×１０２１ｃｍ−３、キャリア移動度５３ｃｍ２／Ｖ・ｓでｎ型半導体のコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を形成することができた。この値は、従来報告されているビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜のトップクラスと同等の値であり、簡便安価な本発明の成膜法によって低抵抗のコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜が得られることを実証した。この膜がコランダム型結晶構造であることを確認するためにＸ線回折を行った。その結果を図１及び図２に示す。
【００３１】
図１はコランダム型ＩＴＯとビックスバイト型ＩＴＯの粉体混合物におけるＸ線回折図であり、高圧下でコランダム型ＩＴＯを従来技術で合成したサンプル例（色材、７４［１１］、５５８−５６２（２００１）参照）におけるＸ線回折ピークを比較する図である（黒塗り三角がビックスバイト型ＩＴＯ、白抜き三角がコランダム型ＩＴＯ、無印がＳｎＯ２）。この図から、コランダム型ＩＴＯは２２．４°、３１．０°、３２．６°付近にＸ線回折ピークが現れ、一方、ビックスバイト型ＩＴＯは２１．５°、３０．６°３５°付近にＸ線回折ピークが現れることがわかる。従って、成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折ピークから結晶構造を特定することができる。
【００３２】
図２は、従来の方法（溶液中の金属成分：０．２ｍｏｌ／ｌ、基板加熱温度３５０℃）で形成したＩＴＯ膜と本発明の方法で形成したＩＴＯ膜のＸ線回折ピークを比較する図であり、図の縦軸は相対値である。図２より、従来の方法では３０．６°と３５°近辺にピークが確認されることからビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜が得られているのに対し、本発明の方法では、３２．６°にＸ線回折ピークがあり、本発明の方法によりコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜が得られたことが分かる。また、３２．６°の回折線の強度が著しく強く、膜が強配向していることがわかる。
【００３３】
本発明の方法で得られたＩＴＯ膜を窒素と水素の混合ガス雰囲気（Ｎ２：Ｈ２＝９９．９：０．１）、６００℃中で２時間還元熱処理したところ、体積抵抗率が６．５×１０−５Ω・ｃｍに低減し、キャリア電子濃度は１．５×１０２１ｃｍ−２に、ホール移動度は６４ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加し、透明電極膜としての電気的特性が大幅に向上することを確認した。表１に従来技術により製造したビックスバイト型ＩＴＯ膜と上記条件により形成した本発明のコランダム型ＩＴＯ膜の特性を記載する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
上記表１より、コランダム型ＩＴＯ膜は従来のビックスバイト型ＩＴＯ膜に比べて抵抗が低減（抵抗率が低減し、キャリア濃度と移動度が増加）するのみならず、紫外線照射による可視光透過率や抵抗値の変化が小さく、また、高温多湿環境下における耐湿性試験においても可視光透過率や抵抗値の変化が小さいことが分かる。従って、本発明の方法で形成したコランダム型ＩＴＯ膜は信頼性の観点からもビックスバイト型ＩＴＯ膜に比べて優れていることが分かる。
【００３６】
このように、スプレー法を用いたＩＴＯ膜の製造方法において、原料となる塩化インジウムと塩化第二スズの比率を、金属成分の比率が１．０ｍｏｌ／ｌ程度、金属成分中のスズの割合（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比）が５〜１０ａｔｍ．％程度となるように設定し、２００℃〜５００℃程度に加熱したガラス基板に間欠的にスプレー噴霧することにより、電気的特性、耐環境性に優れたコランダム結晶を含むＩＴＯ膜を形成することができることを確認した。このＩＴＯ膜を透明電極膜として用いることにより、表示装置や太陽電池等の特性及び耐環境性の向上を図ることができる。
【００３７】
なお、上記方法では１００％の確率でコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜が得られるわけではなく、また、図２において、わずかではあるが３５°近辺にＸ線回折ピークが現れていることからビックスバイト型結晶構造が混在する場合があるが、少なくとも従来の条件で全く得られなかったコランダム型結晶構造を含むＩＴＯ膜を形成することができることから、上記条件（溶液中の金属成分の比率、金属成分中のスズの割合、基板の加熱温度等）がコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を得るために重要な項目であると考えられる。
【００３８】
但し、スプレー塗布における一回の噴霧量や噴霧速度、待機時間、アトマイザーと基板との距離、溶媒の種類、雰囲気条件等も基板温度に関係し、また、ＩＴＯ膜が厚くなるほどコランダム型結晶構造が得られやすくなることから、噴霧の繰り返し回数もコランダム型結晶構造の生成に関係していると考えられる。従って、これらの条件を絞り込むことによって更にコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜の成膜確率が向上することが期待される。
【００３９】
また、上記実施例ではスプレー塗布による実験結果を示したが、滴下塗布、静電塗布又は印刷等の他の化学的成膜法を用いてもコランダム型の結晶構造のＩＴＯ薄膜が得られる可能性があり、これらの方法についてもスプレー塗布の場合を参照して条件を設定すればよい。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る透明電極用ＩＴＯ膜の製造方法によって、従来不可能であったコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜をスプレー法を用いて形成することができることが確認された。
【００４１】
すなわち、所定の成分比率（金属成分の比率：１．０ｍｏｌ／ｌ程度、金属成分中のスズの割合（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比）：５〜１０ａｔｍ．％程度）の塩化インジウムと塩化第二スズ（又は塩化第一スズ）をエタノール等の有機溶媒に溶かし十分に攪拌した溶液を、大気中で２００℃〜５００℃程度に加熱したガラス基板に間欠的にスプレー噴霧することにより、コランダム型結晶構造のＩＴＯ膜が得られる。
【００４２】
このコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜は、従来のビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜に比較して可視光透過率に関して、紫外線に対する耐久性が１０％以上、高温耐湿性についても５％以上強化された。また、紫外線や高温高湿における抵抗の安定性に関してもコランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜は従来のビックスバイト型結晶構造のＩＴＯ膜に比較して優れており、この方法で得られたＩＴＯ膜は高信頼度の表示素子また太陽電池等の透明電極として最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術で合成したサンプルのＸ線回折図であり、ビックスバイト型ＩＴＯ膜とコランダム型ＩＴＯ膜のＸ線回折ピークを比較するための図である。
【図２】本発明の製造方法により形成したコランダム型ＩＴＯ膜と従来方法により形成したビックスバイト型ＩＴＯ膜のＸ線回折ピークを示す図である。
【図１】
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【図２】
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