(57)【要約】【課題】機械的物性、熱寸法安定性および耐熱性を改善するための補強成分として有効なポリイミドウィスカーの製造、および分散性の良好なポリイミドウィスカーに関するものである。【解決手段】ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いることを特徴とする、主たる成分がポリパラフェニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍであり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法および分散性の良好なポリイミドウィスカー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いることを特徴とする、下記式（１）
【化１】
2004307626.tif 000006
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法。
【請求項２】
アミン触媒である複素環式化合物として、ピリジンを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドウィスカーの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかの方法により得られる下記式（１）
【化２】
2004307626.tif 000007
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドウィスカーの製造方法およびポリイミドウィスカーに関する。より詳しくは、機械的物性、熱寸法安定性および耐熱性を改善するための補強成分として有効なポリイミドウィスカーの製造において、溶媒に対する分散性の良好なポリイミドウィスカーを与える製造方法、および分散性の良好なポリイミドウィスカーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂の高機能化の一手法として剛性の高いフィラーウィスカーを用いた複合材料が注目されている。特に繊維長やアスペクト比（軸比）をコントロールすることが出来る有機高分子ウィスカーはこれまで様々な例が検討されてきた。例えばポリ（オキシメチレン）や特定のエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン系樹脂が報告されているが、これらは低融点であり、強化剤として耐熱性に課題があった。
【０００３】
上記の問題を解決する耐熱性高分子ウィスカーとして、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）の高分子ウィスカーが報告されている（特許文献１〜４参照）。これら高分子ウィスカーの製造方法としては、対応するモノマーを高沸点パラフィン溶媒中、希薄条件下に高温溶液重合することで溶液からウィスカー結晶として析出、単離する方法である。
【０００４】
一方、耐熱性高分子の一つとしてポリイミドが知られており、その高い耐熱性や機械的物性から幅広く開発が成されている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することが期待されている。そのような芳香族ポリイミドウィスカーの製造方法としては、モノマー成分である酸とアミンからなる塩をウィスカー結晶化しておき、これを結晶状態で重合する方法が知られている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、従来技術においては、ポリパラフェニレンピロメリットイミドのような機械的物性に優れた剛直ポリイミドの場合、酸とアミンからなる塩の水への溶解性が低いため、ウィスカー結晶化を行うことは困難であり、ポリイミドウィスカーを形成することは困難であった。
【０００６】
本発明者らは先に、濃度を抑えた低濃度溶媒中で脱水縮合剤を用いてイミド化反応を行うことにより、ポリパラフェニレンピロメリットイミドを主成分とするポリイミドが繊維上フィラーとして生成することを見出し提案している（特願２００２−３３４９４２号  頁２参照）。これにより微細で結晶性の高い剛直ポリイミドウィスカーを製造することが可能となったが、本発明者らはポリマーマトリクス中で良好に分散するポリイミドウィスカーとして、さらに分散性の良好なポリイミドフィラーの製造方法を検討していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５２１７号公報  頁１〜４
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６１−１３６５１６号公報  頁１〜２
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６１−２７６８１９号公報  頁１〜５
【００１０】
【特許文献４】
特開平６−８０７８１号公報  頁１〜２
【００１１】
【特許文献５】
特開平５−３２４９８号公報  頁２
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の補強剤としての適用の際により高い効果を発揮させることを目的とした、より分散性の向上したポリイミドウィスカーの製造方法を提供することにある。また分散性の良好なポリイミドウィスカーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸の溶液に脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、特定のアミン触媒を用いると生成するフィラーウィスカーの分散性が良好であり、従って溶媒に対する溶解性も良好であることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとの重合反応から得られる濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液に、脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行う際、アミン触媒として複素環式化合物を用いることを特徴とする、下記式（１）
【００１５】
【化３】
2004307626.tif 000002
【００１６】
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の３倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法である。
【００１７】
かかる際、アミン触媒である複素環式化合物として、ピリジンを好ましく挙げることが出来る。
【００１８】
また本発明は、かかる製造法により得られる上記記載のポリミドウィスカーである。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明におけるポリイミドウィスカーは下記式（１）
【００２１】
【化４】
2004307626.tif 000003
【００２２】
に示す繰り返し単位を全体の５５モル％〜１００モル％有するポリイミドである。５５モル％以下であればその直線性結晶性が損なわれ、ウィスカーを形成するのが困難となる。
【００２３】
パラフェニレンピロメリットイミドは、非常に高い理論弾性率を有する構造であるため、化学式（１）の重合単位を多く含有するほど結晶性が向上し、ウィスカーを形成しやすくなることが期待されるからである。化学式（１）の重合単位の含有量としては、好ましくは５５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２４】
酸無水物成分としては化学式（２）
【００２５】
【化５】
2004307626.tif 000004
【００２６】
（式中Ｒ１は少なくとも４価の有機基を表す）
で示される酸無水物の中から選択される。ジアミンの成分としては化学式（３）
【００２７】
【化６】
2004307626.tif 000005
【００２８】
（式中Ｒ２脂肪族もしくは芳香族一般）
で示されるジアミンの中から選択される。
【００２９】
パラフェニレンピロメリットミド１００％からなるポリイミドはピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得ることができる。パラフェニレンピロメリットミド以外の成分を含むポリイミドの場合、ピロメリット酸二無水物以外の酸無水物の具体例としては１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられるがこれに限られるものではない。
【００３０】
またパラフェニレンピロメリットミド以外の成分を含むポリイミドの場合、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００３１】
これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。
【００３２】
本発明におけるポリイミドウィスカーは、ＴＥＭで観察した際の短軸の長さである径ｄが
０．５ｎｍ  ＜    ｄ    ＜  ５０ｎｍ
である。０．５ｎｍより大きなウィスカー径とすることが弾性率発現のためには好ましい。これはポリイミド分子が完全に分子分散しているのではなく、部分凝集してウィスカーの構造を形成していることを示している。また５０ｎｍより小さなウィスカー径とすることで、成形品の表面性を損なわないため好ましい。ウィスカー径の範囲としては０．５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３５ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３３】
また本発明のポリイミドウィスカーの長さはｄの３倍以上であり、好ましくは５倍以上である３倍以上とすることが樹脂の補強効果という点で好ましく、５倍とすることがより好ましい。本発明のポリイミドウィスカーの製造方法では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が濃度０．０５〜３０重量％の状態で脱水縮合剤を用いてイミド化する。
【００３４】
以下、本発明のポリイミドウィスカーの製造方法を詳述する。
ポリアミド酸の重合体は、溶液中でジアミンと酸との重合反応から得られる。
【００３５】
ポリアミド酸の重合に際しては酸成分として主たる成分すなわち５５モル％以上をピロメリット酸二無水物として用いる。５５モル％以下の場合、目的とする高弾性率、高強度を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。その他の酸成分としては先述のとおりである。ジアミン成分としては、５０モル％以上のパラフェニレンジアミンを用いる。５０モル％未満の場合、目的とする高弾性率、高強度を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。好ましくは５５％モル以上のパラフェニレンジアミンを用いる。その他のジアミン成分として先述のとおりである。
【００３６】
また本発明のポリアミド酸を重合する際の溶媒としてはポリアミック酸を分解することなく良好に溶解するものであることが好ましく、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系の非プロトン性極性溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、などの非プロトン性極性溶媒を挙げることが出来る。これらの中でも溶解性および実用性という観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい溶媒として挙げられる。なおこれらの溶媒は、クレゾール類、エチレングリコール、テトラメチレングリコールなどのジオール類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ジオキサンのような他の溶媒と混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明で用いるポリアミド酸の重合反応は縮合重合反応であり、前記の有機溶媒存在下、使用するジアミンと酸無水物のモル比を制御することによりその分子量をコントロールすることが可能となる。好ましいモルバランスとしては酸無水物成分１モルに対して、ジアミン成分０．６〜１．４モルである。ジアミン成分が０．６モル以下、もしくは１．４モル以上の場合モルバランスが大きく崩れてしまうため、得られるポリアミド酸の分子量が低すぎて、その後のイミド化の際ウィスカー構造を形成しにくく好ましくない。
【００３８】
かかるポリアミド酸の重合においてはポリマーの末端を封止するために、重合の際に１官能性基として作用する化合物を使用することが好ましい。酸成分としては、炭素数８〜２０の酸無水物の構造を１つだけ有する酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体などを例示することができる。アミン成分としては炭素数１〜２０のアミノ基を１つだけ有する化合物、例えば、メチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、アミノジフェニル、アミノナフタレンおよびその置換体が挙げられる。
【００３９】
重合時の濃度としては、０．０５〜３０重量％の範囲で行われ、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。重合時の濃度が０．０５重量％以下の場合には、溶媒除去に多くのコストがかかり、生産性が低くなるために好ましくない。また濃度３０重量％以上では溶液粘度が高くなりすぎること、また急激な発熱でコントロールが困難になるために好ましくない。
【００４０】
また重合反応温度としては−１０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。低温で反応させることにより、加水分解による分子量の低下、また末端封鎖の不完全を抑制することが可能となるが、温度が低すぎる場合にはモノマーの溶解度、特に酸無水物の溶解性が高くないため、反応が進行しない場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明では、かかる方法により得られる芳香族ポリアミド酸の希薄溶液中の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０１〜２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．０２〜１０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。ここで還元粘度とは、濃度０．１ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液中、２３℃で測定したものである。還元粘度が高い、すなわち芳香族ポリアミド酸の分子量が高いとイミド化によりウィスカー構造を形成しにくく、また還元粘度が低すぎる、すなわち分子量が低すぎるのも構造体を得るのが難しくなる。
【００４２】
本発明ではかくして得られたポリアミド酸溶液に脱水縮合剤および触媒を添加することにより溶液中でイミド化反応を行う。
【００４３】
かかる際の脱水縮合剤としては、無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物といった酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドのようなリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤挙げることができ、実用上最も好ましくは無水酢酸である。脱水縮合剤の使用量は、ポリアミド酸を十分にイミド化する量であればよい。アミド酸結合１モルに対して、０．８モル〜５０モルであり、好ましくは、０．９モル〜３０モルであり、さらに好ましくは、１モルから１０モルである。
【００４４】
本発明では、溶液中での脱水縮合剤によるイミド化反応の際に複素環式化合物のアミン触媒を用いることを特徴とする。かかる複素環式化合物であるアミン触媒としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、アゾシン、１，３−チアゾール、イソチアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、プリン、インドール、１Ｈ−インドール、カルバゾール、４ａＨ−カルバゾール、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フラザン等が挙げられるが、この中でも入手および取り扱いの容易さ、コストの面から好ましいアミン触媒としてピリジンを挙げることが出来る。該アミン触媒の添加量としては、アミド酸結合１モルに対して、０．０１モル等量％〜２０モル等量％であり、より好ましくは０．０５モル重量％〜５モル重量％である。
【００４５】
該イミド化反応時のポリアミド酸濃度としては０．０５〜３０重量％の範囲である。反応時の濃度が０．０５重量％以下では、溶媒量が多すぎて生産性が低くなるために好ましくない。また３０重量％以上では分子鎖の絡まりのため、繊維状ポリイミドウィスカーを形成することが困難となる。反応時の濃度としては好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４６】
イミド化反応時、脱水縮合剤をポリアミド酸溶液に添加していくが、かかる際の反応温度は３０〜１５０℃の範囲である。一般に複素環式化合物のアミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンといった脂肪族アミンに比べて反応促進効果は劣る傾向にあり、３０℃以下ではイミド化反応が充分に進行しない恐れがあるために好ましくなく、また１５０℃以上では生成したウィスカーが凝集してしまい本発明の目的とするアスペクト比の高い、分散性の良好なポリイミドウィスカーが得られなくなるため好ましくない。イミド化反応時の温度はウィスカーの形状および分散性と相関性が高く、アミン触媒の使用量も勘案して決められることになる。
【００４７】
脱水縮合剤をポリアミド酸に添加する際は、特に規定するものではないが高速攪拌・超音波処理・高せん断の分散設備などを利用してもよい。そうすることにより更に分散性が向上したポリイミドウィスカーを得ることも可能である。
【００４８】
かくして得られるポリイミドウィスカーは、お互いの絡まり合いの少ない、極めて分散性の高いものであり、イミド化反応後はヘイズの低い透明な溶液、あるいは外観上ヘイズが高い場合であってもゲル状物のない流動性の高い溶液として得られる。
【００４９】
本発明で得られたポリイミドウィスカーは、そのままの分散溶液として他の樹脂との混合に用いることが出来る。例えば芳香族ポリアミドと混合する際にはこの方法が有用である。また、遠心分離や再沈殿といった手法により取り出すことができ、単離して所望の樹脂に添加する、あるいは再度他の溶媒に分散して用いることも出来る。再度分散させる際に用いる溶媒としては、該ポリイミドウィスカーを分散するものであれば特に限定はされないが、上記ポリアミド酸の重合に使用される溶媒の他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等も使用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明にて得られるポリイミドウィスカーは、お互いの絡まり合いの少なく、極めて分散性が良好であるため、他の樹脂に対する補強剤として効果的に用いることが出来る。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例で実施した物性測定及び分析は以下の方法で行った。
【００５２】
赤外吸収スペクトル：赤外吸収スペクトル：ニコーレジャパン製のＩＲ  Ｍａｇｎａ−７５０を用いてＫＢｒ錠サンプルを作成し測定した。
【００５３】
ポリイミド分散液のヘイズ値：日本電色工業（株）製  濁度計  ＮＤＨ２０００により測定した。
【００５４】
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）測定：日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定した。またＴＥＭ写真から繊維状フィラーの径および長さを測定し、その平均をウィスカーの平均径および平均長さとして算出した。
【００５５】
［実施例１］
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた容量１Ｌの反応容器内を乾燥させた後、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで充分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを入れ、さらにパラフェニレンジアミン０．４３３ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液にピロメリット酸二無水物０．８２９ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を添加して反応を開始し、さらに３０分後に無水フタル酸０．０５９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を添加した。氷浴下その後５時間反応させた。得られたポリアミド酸溶液を室温（２０℃）に戻してから極少量サンプリングして、濃度０．１ｇ／ｄＬにＮＭＰで希釈した後２３℃における還元粘度ηｓｐ／ｃを測定したところ、ηｓｐ／ｃ＝０．３４であった。
【００５６】
かかるポリアミド酸溶液にピリジン０．６３ｍＬを添加した後、９０℃まで昇温した。続けて無水酢酸３．８ｍｌとＮＭＰ２０ｍＬからなる溶液を滴下漏斗を用いて攪拌下１時間かけて滴下し、この後さらに１００℃で１時間攪拌を行いイミド化反応を終了した。得られたポリイミド溶液のヘイズ値は０．５３％であり、極めて透明性が高かった。また、溶液から溶媒を除いた残留物のＴＥＭ測定にてポリイミド構造を観察した結果、図１のように絡み合いのない極めて分散性の良好なウィスカー構造が形成されていることが分かった。写真からその平均径は１５ｎｍ、平均長さは１００ｎｍであった。またこの溶液から再沈殿で取り出したウィスカーをアセトンで洗浄した後減圧下８０℃で乾燥したサンプルのＩＲ測定を実施したところ、イミド構造に特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察された（図２）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたポリイミドウィスカーのＴＥＭ写真である。
【図２】図２は実施例１で得られたポリイミドウィスカーのＩＲスペクトルである。
【図１】
2004307626.tif 000008
【図２】
2004307626.tif 000009