【手続補正書】
【提出日】平成15年9月2日(2003.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、偏光フィルムとしてはヨウ素や二色性色素を吸着させたポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムがよく用いられているが、この偏光フィルムは偏光度は優れているものの、一軸延伸性等の加工性や耐水性、耐湿熱性および耐久性に乏しい。これに対して、高重合度のポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムを基材として使用する提案（例えば、特開平１−１０５２０４号公報等）や一軸延伸ポリエステルフィルムを基材とした偏光フィルムが提案（例えば特開昭５８−６８００８号公報等）されている。しかしながら、これらの方法を本発明者等が検討したところ、前者においては、重合度の効果は認められるものの必ずしも十分ではなく、また、後者ではポリビニルアルコール基材の偏光フィルムの欠点はある程度改善されているが、偏光度が不十分であり、上記要求に充分に応えられるものではなかった。また、特開平３−２８８８０３号公報には、アイソタクチシチーがダイアッド表示で４７．５〜５５％のポリビニルアルコール系重合体からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルムが一軸延伸性に優れることが報告されているが、かかるポリビニルアルコール系重合体を基材とした偏光フィルムは、従来市販のアイソタクチシチーがトライアッド表示で２２％、ダイアッド表示で５３％のポリビニルアルコール系重合体からなる偏光フィルムに比較して、耐水性、耐湿熱性および耐熱性に乏しいことが、本発明者等の検討によって明らかとなっている。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ところで、従来偏光フィルムの基材フィルムとして使用されているポリビニルアルコール系重合体の立体規則性はアタクチックに近いもの（トライアッド表示によるアイソタクチシチー含量が約２２％）である。本発明におけるタクチシチーは以下に示すポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値である。ＤＭＳＯ−ｄ６中のポリビニルアルコール系重合体のヒドロキシル基のプロ卜ンの共鳴吸収は低磁場側からトライアッド表示でそれぞれアイソタクチック、へテロタクチックおよびシンジオタクチックに帰属される３つのピークに分離することが知られており、それぞれのピークの積分比よりポリビニルアルコールのタクチシチーが定量できる。ここで各ピークのケミカルシフ卜は測定温度によりシフ卜するが、測定温度が３５℃の時の各ピークのケミカルシフ卜はそれぞれアイソタクチック４６３ｐｐｍ、へテロタクチック４４５ｐｐｍ、およびシンジオタクチック４２２ｐｐｍである（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，１０，３８５（１９７２））。以下、ポリビニルアルコールのタクチシチーは特に断わりのない限り、この方法で測定したトライアッド表示のタクチシチーである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールとしては、岡村らの報告（Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，１８０（１９６２））に従って得られたポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で５５％のものが報告されている（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，１０，３８５（１９７２））。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の方法により得られたアイソタクチシチー含量が５５％のポリビニルアルコール系重合体を基材とした偏光フィルムは、アイソタクチシチー含量が２２％のポリビニルアルコール系重合体を基材とした偏光フィルムと比較して一軸延伸性等の加工性は優れるものの、耐熱性が低下するとともに結晶性および融解温度が低下し温水に可溶であるなど耐水性も低下する。さらに、該ポリビニルアルコール系重合体は、ヨウ素のような二色性物質との相互作用が極めて少ないことが知られており（Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ，Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ，ａｎｄＳ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２，２１２（１９７１））、従って、該ポリビニルアルコールフィルムを基材とした偏光フィルムは充分な偏光度を有しない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、村橋らの報告（Ｓ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，３，２４５（１９６５））に従って得られたポリビニルアルコール系重合体のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で７０．２％のポリビニルアルコールが報告されている（Ｔ．Ｋ．Ｗｕ，Ｄ．Ｗ．Ｏｖｅｎａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，５８２（１９７３））。しかし、アイソタクチシチー含量がそれ以上のポリビニルアルコールは得られていないのが現状である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
アイソタクチシチー含量が７０．２％のポリビニルアルコール系重合体を基材とした偏光フィルムの場合にはアイソタクチシチー含量が５５％のポリビニルアルコール系重合体を基材とした偏光フィルムと比較して、融解温度の上昇や耐水性の向上がみられる。また、該ポリビニルアルコール系重合体は、アイソタクチシチー含量が５５％のポリビニルアルコール系重合体に比較してヨウ素のような二色性物質との相互作用が増加する事が知られている（Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ，Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ，ａｎｄＳ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２，２１２（１９７１））。しかしながら、偏光フィルムとして使用する場合、一軸延伸性等の加工性は優れるものの、偏光度、結晶性、耐水性、耐湿熱性、耐熱性などの点において決して満足できるものではなく、また、偏光度も従来のアイソタクチシチー含量が２２％のポリビニルアルコールからなるフィルムを基材とした偏光フィルムに比較すると充分ではなかった。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の偏光フィルムに使用される二色性物質は、よう素のほか、いわゆる二色性染料が単独または混合して用いられる。代表的なものとして例えばｂｌａｃｋ１７，１９，１５４；ｂｒｏｗｎ４４，１０６，１９５，２１０，２２３；ｒｅｄ２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２４０，２４２，２４７；ｂｌｕｅ１，１５，２２，７８，９０，９８，１５１，１６８，２０２，２３６，２４９，２７０；ｖｉｏｌｅｔ９，１２，５１，９８；ｇｒｅｅｎ１，８５；ｙｅｌｌｏｗ８，１２，４４，８６，８７；ｏｒａｎｇｅ２６，３９，１０６，１０７等が挙げられる。フィルム中の該二色性物質の量は、少なすぎると偏光フィルムの光学的性質を発揮できず、多すぎても光学的性質や耐水性、耐熱性を低下させる要因となることから通常ポリビニルアルコール系重合体に対して０．０１重量％から１重量％の範囲に調整される。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の偏光フィルムの基材に用いるポリビニルアルコール系重合体は、従来のアイソタクチックなポリビニルアルコール系重合体の特徴である優れた加工特性を保持したまま、耐水性、耐湿熱性や耐熱性を向上させるばかりでなく、従来のポリビニルアルコール系重合体を基材とする偏光フィルムの最大の欠点である水や熱による光学特性の低下が少ない。これは、本発明において偏光フィルムの基材として用いるアイソタクチシチー含量の高いポリビニルアルコールは従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールよりもアイソタクチシチー含量が高いため、従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールとは異なる結晶構造を有し、その結果、高結晶性および高融点等の極めて異なる物性を示し、耐水性および耐熱性が極めて高いばかりでなく、ヨウ素のような二色性物質との相互作用が大きいことの反映と考えられる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例１
撹拌機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加圧加熱下での減圧脱気を繰り返し、系を窒素置換した。容器内に開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２；和光純薬（株）製）０．０７４ｍｌを溶解した脱水蒸留トルエン２３００ｍｌを仕込み、ドライアイス／アセトン冷却浴中で冷却した。系内温度が−７８℃に達したところで脱水蒸留したｔ−ブチルビニルエーテルモノマー１２０ｍｌを注入し重合を開始した。３時間３０分後、系内にメタノール２４０ｍｌを加え重合を停止し、内容物を大量のメタノールに投入し、生成ポリマーを回収した後、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは８１．８ｇであり収率は８５．２％であった。次に、このポリマー４０ｇをトルエン５０００ｍｌに溶解して０℃氷浴中で臭化水素ガスを吹き込みながら充分に撹拌した。反応開始後、約３分後に生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁した。さらに７分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱したポリマーをろ別し、アンモニア性メタノール及びメタノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー洗浄を行い、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量７８．８％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．８９ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドに溶解して７重量％の溶液を得、該溶液をポリエチレンテレフタレート上に流延しメタノール浴に浸潰してフィルム化した。該原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に３０℃２分浸潰した。ついてホウ酸６０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌを溶解した水溶液中で、５倍に一軸延伸し、５分間のホウ酸処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下に乾燥して、厚さ２０μｍの偏光フィルムとした。該偏光フィルム中のヨウ素量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めたところ、Ｉ２として、０．３重量％であった。得られた偏光フィルムは透過度４８．５％、偏光度９９．９％であった。該偏光フィルムを６０℃、９０％ＲＨ下に、１０時間放置した後の透過度は４９．０％、偏光度９９．０％であった。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【発明の効果】
上記実施例で明らかな通り、本発明の偏光フィルムは、これまでの偏光フィルムに比べて水や熱による光学特性の低下が少なく、かつ一軸延伸性等の加工特性や、耐水性、耐熱性および耐湿熱性に優れている。これは、偏光フィルムの基材としてアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で７２％以上のポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムを用いることによってはじめて達成されたものである。この理由は明らかではないが、本発明において偏光フィルムの基材として用いるアイソタクチシチー含量の極めて高いポリビニルアルコールは、従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールとは異なる結晶構造を有し、その結果、高結晶性および高融点等の極めて異なる物性を示し、耐水性および耐熱性が極めて高いばかりでなく、ヨウ素のような二色性物質との相互作用が大きいことの反映と推測される。本発明で得られた偏光フィルムは上記の特徴を生かし高性能、高耐久性の液晶ディスプレイ、例えば、液晶テレビ、ＯＡ機器末端ディスプレイ、航空機や自動車のインパネ用ディスプレイとか、その他フィルター、サングラス、窓ガラス、各種ライ卜の防眩用、各種センサー等に用いられる。