(57)【要約】〔課題〕リサイクルされたポリエチレンレフタレ−トをポリエステル原料として利用するためには所望の多価アルコ−ルで必要とされる分子量のオリゴマ−まで分解しなければならない。従来はこのプロセスを反応釜中で行なっており当然多価アルコ−ルの沸点以上の温度では分解出来ないので多くの時間を要していた。〔解決手段〕リサイクルされたポリエチレンテレフタレ−トを多価アルコ−ル他必要原料と共にエクストル−ダ−で溶融混練した後、所要の口径、長さを有する加熱パイプ中を通過させながら必要な分子量のオリゴマ−まで分解する方法であって、生成樹脂の品質安定にも役立つものである。頗る短時間で目的が達せられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルされたポリエチレン−テレフタレ−トを所望の多価アルコ−ルと併用し、エクストル−ダ−中で混練した後必要な口径と長さを有するパイプ中を加熱溶解させて流動させながらポリエチレンテレフタレ−トの分子量（数平均分子量）を２０００以下とすることよりなる、ポリエステルの製造に利用可能なリサイクルされたポリエチレンテレフタレ−トの分解方法
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレ−トをパイプ中で多価アルコ−ルで溶融分解する時、錫および／またはチタンの有機化合物を分解触媒に用いる事を特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は環境問題の一助ともなるリサイクルされたポリエチレンテレフタレ−ト（Ｒ−ＰＥＴと略）の分解方法に関するものであり、分解生成物は各種の用途に有用なポリエステルの合成原料として使用する方法に関係する。
〔発明の属する技術分野〕
【０００２】
Ｒ−ＰＥＴをグリコ−ルで分解し、不飽和ポリエステル樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂等に応用されていることは周知である。
従来行なわれているこれら用途にむけられているＲ−ＰＥＴは分解されたＲ−ＰＥＴの分子量が３０００以下望ましくは１５００以下に迄低下させないと、次の必要原材料（主として多価カルボン酸またはその酸無水物）を追加してエステル化し、樹脂を合成したとしても生成した樹脂を溶剤またはモノマ−に溶解した場合、高分子量の充分に分解されないＲ−ＰＥＴまたは少量の残留のテレフタル酸（遊離状態）に起因する白濁を生じ、著しく商品価値を損ない、甚だしい場合には全く売り物にならない状態となる。
〔従来の技術〕
【０００３】
従来Ｒ−ＰＥＴを多価アルコ−ル、主としてグリコ−ルで分解するためにはＲ−ＰＥＴと多価アルコ−ルを同一反応釡に仕込み、昇温させてグリコ−ルの沸点レベルで分解反応を行なっており、例外はない。
この方法によると多価アルコ−ルの沸点以上には温度が上げられないために、その温度での分解は時間のみに依頼することになる。
つまり長時間を要し、短い場合は数時間で済む場合もあるが、ほとんどは１０時間前後、またはそれ以上を要する場合が大部分である。特に油脂成分を用いない飽和ポリエステルの場合にそうである。
〔発明が解決しようとする課題〕
【０００４】
即ち、従来のＲ−ＰＥＴを分解して原料化し、これを用いてポリエステルを製造するには、時間を要する。
時間が必要と言うことは即ちコストアップに直結する。コストは一口に言えば（人×時間）に比例するからである。本発明は従来長時間を要していたＲ−ＰＥＴの多価アルコ−ルによる分解反応を頗る短時間で行なうことでコストの引き下げを実現したものである。
〔課題を解決するための手段〕
【０００５】
Ｒ−ＰＥＴと多価アルコ−ルとの混合物を、極力速やかに必要分子量に迄分解する方法につき種々検討した結果、分解反応をパイプ中で流動させながら行なうことで目的を達成できることを見出し本発明を完成する事ができた。
Ｒ−ＰＥＴと所望の多価アルコ−ルとの混合物は必要な分解触媒の併用下、パイプ中で多価アルコ−ルの沸点よりも高温で支障なく行え、分解時間を極めて短縮する事が出来た。
〔発明の実施の形態〕
【０００６】
本発明によれば使用するパイプの口径、加熱方法、長さ等の必要条件を調節することにより、自在に分解に必要な時間、分解されたＲ−ＰＥＴの分子量をコントロ−ルすることが出来、所望の分解生成物を反応釜に移して、必要な多塩基酸（またはその酸無水物）を加えエステル化を行なうことで目的とするポリエステルを得ることが出来る。
また、油変性アルキッド樹脂の製造の場合には天然油脂と多価アルコ−ルとのエステル交換反応とＲ−ＰＥＴの分解反応をパイプ中で同時に進行させる事も可能である。
【０００７】
本発明に用いられるＲ−ＰＥＴは、ＰＥＴボトルより再生されたフレ−ク状のものが適当であるが、ペレット状態でも問題なく、また多少の水分の存在は問題ない。
【０００８】
Ｒ−ＰＥＴを分解するための多価アルコ−ルには特に制限を加える必要はないが、得られるポリエステルの用途に応じて変更する事は自由である。多価アルコ−ルには例えば以下の種類があげられる。
プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル１，３、ブタンジオ−ル１，４、ネオペンチルグリコ−ル、１，４シクロヘキサンジメタノ−ル、２−メチルプロパンジオ−ル１，３、３−メチルペンタンジオ−ル１，５、ヘキサメチレングリコ−ル、オクチレングリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリット等である。
【０００９】
多価アルコ−ルとの併用により、分子量を２０００以下に分解されたＲ−ＰＥＴは所望の多塩基酸（またはその酸無水物）を加え、エステル化することにより目的とするポリエステルを得ることが出来る。それらの多塩基酸（または酸無水物）の例には次の種類が見られる。
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリト酸
【００１０】
多価アルコ−ル分解されたＲ−ＰＥＴと多塩基酸（または酸無水物）との使用割合は得られたポリエステルの用途により決められるのが一般的である。
【００１１】
本発明により得られたポリエステルはその目的に応じて各種の架橋剤を用いる事ができる。例えばオイルフリーアルキッドにはメチロールメラミンのエーテル類即ちメチルエーテル、ブチルエーテル等が一般に利用されており、本発明にも利用出来る。また、各種の多価イソシアネ−ト類及びブロック化されたイソシアネ−ト類も上げられる。
油変性のアルキッドは空気中の酸素により塗膜硬化が行なわれる。即ち、Ｒ−ＰＥＴを使用した樹脂塗膜の硬化には従来の方法がそのまま用いられ、特に異なった点はない。
【００１２】
本発明によるパイプ法で分解したＲ−ＰＥＴオリゴマ−を所望の架橋剤で硬化させるに当たって有機、無機の補強剤、フィラー、着色剤、消泡剤、並びに必要に応じての溶剤を利用出来ることは無論である。
次に、本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
〔実施例〕
【００１３】
実施例１
Ｒ−ＰＥＴ分解オリゴマ−の合成
”よのペットリサイクル（株）”のフレ−ク状Ｒ−ＰＥＴを８６Ｋｇ、ネオペンチルグリコ−ル２０Ｋｇ、トリメチロ−ルプロパン６７Ｋｇ、分解触媒としてジブチル錫オキシド３５０ｇをあらかじめ混合し、シリンダ−温度２５０℃〜２８０℃の押出機に投入し、混練溶融後、押出機に直結した直径５０ｍｍ長さ１０ｍ、２１０℃に加熱したステンレス製パイプ中を約１時間で通過させた。
この間パイプ流動中にＲ−ＰＥＴのグリコ−ル分解が効率的に行なわれ、図−１に示した１００リットルの２１０℃に加熱してあるステンレス製タンクに流入させた。Ｒ−ＰＥＴが分解されたオリゴマ−の分子量は７２０であった。これをオリゴマ−（Ａ）とした。
ポリエステル（ａ）の合成
攪拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデンザ−並びに冷却用コイルを付した、加熱、計量可能な１００リットルステンレス製反応装置に、２２０℃のポリエステル（Ａ）４０Ｋｇを仕込み、直ちにアジピン酸１９Ｋｇを加えた。窒素気流中２１０℃〜２１５℃でエステル化を３時間行ない、最後に２０Ｔｏｒｒの減圧処理を３０分施し、酸価９、ヒドロキシル価１２９のポリエステル（ａ）が淡黄褐色、柔らかい半固型の状態で得られた。
塗膜テスト
ポリエステル（ａ）４８ｇをキシレン３６ｇ、ｎ−ブタノ−ル１６ｇに溶解し、これにメチロールメラミンメチルエ−テルとして日本カ−バイド（株）製商品名”ニカラックＭＷ−３０”を１９ｇ加え、ボンデライト鋼板上に０．５ｍｍ厚さに塗装した後、１００℃×３０分、１４０℃×３０分、１６０℃×３０分で硬化させた。
得られた塗膜は平滑で、硬度２Ｈ〜３Ｈ、ゴバン目密着テスト１００／１００、２ｍｍの折り曲げテストで剥離しなかった。オイルフリ−アルキッド塗料として有用である。
〔比較例〕
ポリエステル（ｂ）の合成
実施例１で使用した反応釡にＲ−ＰＥＴ２９Ｋｇ、ネオペンチルグリコ−ル６．５Ｋｇトリメチロ−ルプロパン２２Ｋｇ、ジブチル錫オキシド１２０ｇを仕込み、温度２１０℃で分解反応を行なった。ほぼ９時間で分子量１５００〜１６００となったので、アジピン酸８．５Ｋｇを加え、２１０〜２１５℃で３時間エステル化後、２０〜２５Ｔｏｒｒの減圧で３０分処理した。酸価１３、ヒドロキシル価１２７のポリエステル（ｂ）が黄褐色、半固型状で得られた。
ポリエステル（ｂ）４８ｇ、キシレン３６ｇ、ｎ−ブタノ−ル１６ｇを溶解した溶液、並びに同様にポリエステル（ａ）４８ｇ、キシレン３６ｇ、ｎ−ブタノ−ル１６ｇからの溶液をともに内径１．８ｍｍの試験管に７０％位の容量にいれ、密栓して室温で保存した。
ポリエステル（ａ）よりの溶液は、１ヶ月後も透明で変化がなかったが、ポリエステル（ｂ）よりの溶液はほぼ１週間位からやや白濁しはじめ、１ヶ月経過後では完全に白濁状態になっていた。
【００１４】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ペンタエリスリット２０Ｋｇ、ネオペンチルグリコ−ル２５Ｋｇ、大豆油１４０Ｋｇ、Ｒ−ＰＥＴ６５Ｋｇ、リサ−ジ２Ｋｇ、チタンアルコキサイド０．５Ｋｇ、ジブチル錫オキシド０．５Ｋｇを混合、供給し２６０℃に加熱されたパイプ中を２時間で通過させた。２００℃に加熱した貯蔵タンク中に注入した生成樹脂より５０Ｋｇを反応釜に移し、１８０℃迄温度を下げてから無水フタル酸７Ｋｇを加え、還流用にキシレン５Ｋｇを加え１８０℃から２４０℃迄脱水しながら昇温し、反応終了後冷却、ミネラルスピリット４０Ｋｇに溶解し、不揮発分約６０％の油変性アルキッド樹脂を得た。
パイプ中での分解エステル交換に要する時間はエステル化が約４時間かかるので、その中に含まれ、全反応時間は４時間となるが反応釜中で行なう場合には、エステル交換に約４時間、Ｒ−ＰＥＴの分解に５時間、無水フタル酸のエステル化に４時間と合計１３時間を要し、両者には所要時間に著しい差が認められた。
〔発明の効果〕
本発明のＲ−ＰＥＴの多価アルコ−ル分解を加熱されたパイプ中で行なうことにより、従来の反応釜で実施した場合の１／５〜１／１０の時間で実質上充分な分解オリゴマ−が得られ、反応時間の短縮により大幅なコスト切り下げと、生成樹脂の安定化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒ−ＰＥＴの多価アルコ−ル分解、並びにエステル化反応装置を示した平面図である。
【図１】
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