(57)【要約】【課題】一次放射線の変換のために蛍光体粉末を利用する高効率変換型ＬＥＤを提供すること【解決手段】３００〜５５０ｎｍのピーク波長の一次放射線を放射するチップと、粉末として存在し、一次放射線の少なくとも一部を吸収しかつ二次放射線として他の波長で放射する、少なくとも１種の蛍光体とを有する変換型ＬＥＤにおいて、蛍光体の平均粒径ｄ５０が０．１〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする、変換型ＬＥＤ【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜５５０ｎｍのピーク波長の一次放射線を放射するチップと、粉末として存在し、一次放射線の少なくとも一部を吸収しかつ二次放射線として他の波長で放射する、少なくとも１種の蛍光体とを有する変換型ＬＥＤにおいて、蛍光体の平均粒径ｄ５０が０．１〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする、変換型ＬＥＤ。
【請求項２】
蛍光体粉末の平均粒径ｄ５０が、一次放射線の吸収の最大値を有する粒径の付近にあり、かつ平均粒径から高くても５０％、有利に高くても２０％変動することを特徴とする、請求項１記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項３】
チップは４３０〜４９０ｎｍのピーク発光波長の青色放射線を放射し、この放射線は少なくとも１種の蛍光体により部分的に吸収され、この放射線をより長波長の放射線に変換して、特にＬＥＤが全体として白色に発光することを特徴とする、請求項１記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項４】
蛍光体粉末（１）が０．３μｍ、特に０．５μｍ〜１．５μｍの範囲から選択される蛍光体平均粒径（３）を有する蛍光体粒子（２）を有し、その際、この蛍光体粒子（２）は０．１μｍ〜１．０μｍの範囲から選択される平均一次粒径（５）を有する一次粒子（４）を有することを特徴とする、請求項１記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項５】
蛍光体粒子は球状又はほぼ球状の形状を有することを特徴とする、請求項４記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項６】
蛍光体粒子（２）はほぼ一次粒子（４）だけからなることを特徴とする、請求項４記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項７】
一次粒子（４）はほぼ唯一の相を形成することを特徴とする、請求項４記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項８】
一次粒子（４）はガーネット構造を有することを特徴とする、請求項４記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項９】
ガーネットは組成Ａ３Ｂ５Ｏ１２を有し、その際、Ａ及びＢは三価の金属であり、特にＡは元素Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｔｂの少なくとも１つであり、Ｂは元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１０】
ガーネットの組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２であることを特徴とする、請求項９記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１１】
一次粒子（４）は希土類金属の少なくとも１つのドーパントを有することを特徴とする、請求項９記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１２】
希土類金属はＣｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｕのグループから、単独で又は組み合わせた形で選択されていることを特徴とする、請求項１１記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１３】
蛍光体粒子（２）は、特に０．１μｍ〜１．０μｍの範囲から選択される平均孔径（７）を有する気孔（６）を有することを特徴とする、請求項４記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１４】
平均孔径（７）は約０．５μｍであることを特徴とする、請求項１３記載の変換型ＬＥＤ。
【請求項１５】
蛍光体粒子（２）は、蛍光体材料の理論的密度の４０％〜７０％の範囲から選択される密度に相当する気孔を有することを特徴とする、請求項１３記載の変換型ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換型ＬＥＤとして構築されている、高い効率のＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
小さな粒径の蛍光体粉末及びその製造方法は、I. Matsubara et al.著, Materials Research Bulletin 35 (2000), p. 217-224から公知である。この蛍光体粒子は少なくとも１μｍの蛍光体平均粒径を示す。この蛍光体粒子はクロムをドープしたイットリウム−アルミニウム−ガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）からなる。クロムは、例えば０．５ｍｏｌ％まで含有されている。クロムはこの場合にガーネットの光学活性成分である。クロムは励起光を吸収し、励起後に放射光を発光する（ルミネッセンス）。ガーネット中に含まれるクロムは電子によって励起してルミネッセンスを生じる。公知の蛍光体粉末は例えば陰極線管の蛍光スクリーン（蛍光体ボディ）に使用される。WO 03/102113から、変換型ＬＥＤ用に使用される０．１〜５μｍの粒径を有する蛍光体粉末は公知である。
【０００３】
この公知の蛍光体の製造は、いわゆる異種沈殿法（heterogeneous precipitation）を用いて行う。このために硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）及び尿素を蒸留水中に溶かす。この溶液を８０〜９０℃の温度で２時間連続的に撹拌する。この場合に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の沈殿物が生じる。得られた沈殿物を蒸留水及びイソプロパノールで洗浄し、１２０℃の温度で１日間乾燥させる。この水酸化アルミニウムを蒸留水中に懸濁させる。水酸化アルミニウム粒子のアグロメレート形成を回避するために強力に撹拌しかつ尿素を添加する。硫酸イットリウム（Ｙ２（ＳＯ４）３）と硫酸クロム（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）の化学量論的量を同様に蒸留水に溶かす。その後、この懸濁液と溶液を相互に混合し、１時間８０〜９０℃に加熱する。この場合に得られた沈殿物を、蒸留水及びイソプロパノールで洗浄し、遠心分離し、一晩中１２０℃で乾燥させる。引き続き、得られた粉末を９００〜１７００℃で空気の存在で２時間か焼する。クロムでドープしたイットリウム−アルミニウム−ガーネットが得られ、これは比較的高い発光効率を有する。
【０００４】
この方法で製造された蛍光体粉末は、それぞれ数十分の一のμｍの厚さの、ルミネッセンスに関与しない層（dead layer）を有する蛍光体粒子からなるため、この蛍光体粒子は高い発光効率のためには少なくとも１μｍの蛍光体の平均粒径を有しなければならない。蛍光体粒子の典型的な直径は、平均で１μｍである。このことはしかしながら、得られる蛍光体粉末が高い発光効率を有するために、この方法の製造パラメータを極めて正確に調節しなければならないことを意味する。
【非特許文献１】I. Matsubara et al.著, Materials Research Bulletin 35 (2000), p. 217-224
【特許文献１】WO 03/102113
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、一次放射線の変換のために蛍光体粉末を利用する高効率変換型ＬＥＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、蛍光体粒子が０．１μ〜１．５μｍの範囲から選択される蛍光体平均粒径を有する蛍光体粉末により解決される。この蛍光体粉末は特に、蛍光体粒子が０．１μｍ〜１．０μｍの範囲から選択される平均一次粒径を有する一次粒子を有することを特徴とする。特に、蛍光体平均粒径において、有利な値は下限値が０．２μｍ、特に有利に０．５μｍである。
【０００７】
更に、励起光を放射光へ変換するこの種の蛍光体粉末を有する蛍光体ボディを明記する。ルミネッセンスと称されるこの放射光は、蛍光も燐光も含むことができる。この蛍光体ボディは、この場合に蛍光体粉末だけからなることができる。この蛍光体粉末は励起光及び放射光に対して透過性の、蛍光体ボディのマトリックス中に存在することも考えられる。同様に、この蛍光体粉末は蛍光体ボディ上に層として塗布されていることもできる。この蛍光体ボディは例えばＬＥＤ−コンバータである。ＬＥＤは発光ダイオードを示す。
【０００８】
蛍光体粒子が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内、特に１．０μｍまでの範囲内のｄ５０を有する小さな粒子から形成され、特にルミネッセンスに関与する一次粒子から形成されている場合に極めて高い発光効率を有する蛍光体粉末が得られることが明らかとなった。この一次粒子は、一方の実施形態において分離されていて、他方の実施形態においては凝集体の意味で相互に強固に結合している（二次粒子）。この両方の形態は場合によりアグロメレートを形成することができるが、このアグロメレートは上記の定義の意味において本来の蛍光体粒子と解釈されない。
【０００９】
この蛍光体粒子は、有利にほぼ球状の、特に球形の形状を有する。これは、際だった長方体の構造又は針状の構造を示さないが、十分に気孔を有することができることを意味する。
【００１０】
この一次粒子はその組成に応じて蛍光体粉末の発光効率に関与する。この一次粒子は、この場合に相互に異なる組成を有することができる。
【００１１】
特に、一次粒子はほぼ唯一の相を形成することができる。これは、一次粒子が一体的に特に同じ（光）物理学的特性を有する所望の組成を有することを意味する。
【００１２】
例えば、酸化アルミニウム−酸化イットリウム（Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３）の二成分系の場合に、光物理学的活性相のイットリウム−アルミニウム−ガーネットの他に、発光効率に関与しない相（この相は本来不所望である）が存在することがある。このような相は例えばＹＡｌＯ３又はＡｌ２Ｙ４Ｏ９の組成を有する。一次粒子はガーネットの構造を有するのが有利である。ガーネットは、特に組成Ａ３Ｂ５Ｏ１２を示し、この場合にＡ及びＢは三価の金属である。このガーネットは、組成Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を示すイットリウム−アルミニウム−ガーネットであるのが有利である。
【００１３】
この蛍光体特性は、この種のガーネットが、ドーピングされていることにより得られる。従って、この一次粒子は希土類金属の少なくとも１種のドーパントを有する。この希土類金属は、特にセリウム及び／又はガドリニウム（Ｇｄ）及び／又はランタン（Ｌａ）及び／又はテルビウム（Ｔｂ）及び／又はプラセオジム（Ｐｒ）及び／又はユウロピウム（Ｅｕ）から選択される。Ｐｒ及びＥｕは例えばＣｅと共に特に共ドーピングのために適している。他のドーパント、例えばクロム（Ｃｒ）を用いた遷移金属ドーパント、又はドーパントの混合物も同様に考えられる。
【００１４】
他の特別な実施態様において、蛍光体粒子は、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲から選択される平均孔径を有する気孔を有する。特に、平均孔径は約０．５μｍである。それにより、特に、理論的密度の４０％〜７０％の範囲内から選択される蛍光体粒子の蛍光体粒子密度が生じる。
【００１５】
次に製造方法を記載する。製造方法のために、前駆体は特に金属水酸化物及び／又は金属酸化物のグループから選択される。イットリウム−アルミニウム−ガーネットの場合には、例えば水酸化アルミニウムと酸化イットリウムとが使用される。
【００１６】
特に、前駆体の準備のために、金属塩の金属塩溶液から前駆体の化学的沈殿を実施する。
【００１７】
この金属塩は金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩のグループから選択される。金属ハロゲン化物は、例えば金属塩化物である。酸性の金属塩溶液を使用し、沈殿のために塩基性の沈殿試薬を使用するのが有利である。微細な一次粒子を製造するために、特に塩基性の沈殿試薬を酸性の金属塩溶液に滴加するか、又は酸性の金属塩溶液を塩基性の沈殿試薬に滴加する。特に、酸性の金属塩溶液として硫酸性の金属塩溶液を使用する。塩基性の沈殿試薬として、この場合に特にアンモニア溶液を使用する。これは、アンモニアが溶剤、例えば水中に直接溶かされている溶液であると解釈することができる。しかしながら、アンモニアの前駆体を溶剤中に溶かし、アンモニアを放出させることも考えられる。この前駆体は、例えば尿素である。尿素の加熱下でアンモニアが放出される。
【００１８】
他の実施態様において、前駆体の準備のために前駆体の沈殿後に前駆体の熟成が実施される。この熟成の間に、一次粒子の結晶成長の強化又は一次粒子から蛍光体粒子への凝集体形成の強化が行われる。
【００１９】
この熟成は、特に５．５〜６．５のｐＨ値で行われる。この熟成は特に２０℃〜９０℃の範囲から選択される熟成温度で実施される。
【００２０】
一次粒子の製造のため及び／又は蛍光体粒子の作成のために、特にか焼が実施される。か焼の間に、一次粒子間の凝集体形成を強化することができる。このか焼は、１２００℃〜１７００℃の範囲から選択されるか焼温度で実施するのが有利である。特に、１５００℃までのか焼温度が有利である。
【００２１】
このか焼に引き続き、他の加工工程を行うこともできる。例えば、得られた（粗製）蛍光体粒子を付加的に粉砕する。
【００２２】
実施例及びこの実施例に所属する図面を用いて、本発明を次に詳細に説明する。図面は図式的であり、寸法通りの図ではない。
【実施例】
【００２３】
蛍光体粉末１は多数の蛍光体粒子２からなる（図１及び２）。この蛍光体粒子２は、球状の又は少なくともほぼ球状の形状１１を有する。特に、任意の方向の直径は最大の直径から３０％より大きく変動しない、図１参照。この蛍光体粒子の蛍光体平均粒子直径３はほぼ１．３μｍである。個々の蛍光体粒子２は、それぞれ多数の一次粒子４の凝集体又はアグロメレートからなる。この一次粒子は、この場合に約０．５μｍの平均一次粒子直径５を示す。この蛍光体粒子２は主に一次粒子４だけからなる。更に、蛍光体粒子２は、約０．５μｍの平均孔径７を有する気孔６を有する。この気孔６は連続気孔である。
【００２４】
この記載された粒子直径とは、例えば一次粒子の場合、もしくはむしろより小さな直径の場合に、光学又は電子顕微鏡（例えばＲＥＭ）により捉えられた粒子画像を用いた相当直径と解釈され、蛍光体粒子の場合、もしくはむしろより大きい直径の場合に、レーザー回折測定からの相当直径と解釈される。より良好な近似値では、粉末試料が測定のために最適に準備されている場合に、相当直径を捉えるこの２つの異なる方法が、１つ又は同じ試料の場合に類似から同等までの結果を提供することから出発することができる。
【００２５】
この一次粒子４は、組成Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を有するイットリウム−アルミニウム−ガーネットからなる。この一次粒子４は希土類金属のセリウムでドープされている。クロムは０．５ｍｏｌ％まで含有されている。この一次粒子４は前記の組成を有する唯一の相を形成する。
【００２６】
蛍光体粉末１の製造方法（図４，４０）に従って、まず最初に一次粒子の前駆体を準備する（図４，４１）。この前駆体は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）からなる粉末混合物からなる。このために、水酸化アルミニウムと酸化イットリウムとを別個に相互に濃塩酸中に溶かす（図５，５１及び５２）。溶解を促進するために、温度を高める。得られた２つの硫酸性の金属塩溶液を濾過する。それぞれアルミニウムもしくはイットリウムの濃度を測定する。更に、この溶液を必要な化学量論的測定値に応じて相互に混合する。その後に、塩基性のアンモニア溶液を用いて相応する水酸化物の沈殿が実施される（図５，５３）。このアンモニア溶液は蒸留水中に溶かしたアンモニア（ＮＨ３）からなる。沈殿の場合に、アンモニア溶液を金属塩の硫酸性溶液に滴加する。この場合に得られた沈殿物を１０℃に冷却した蒸留水で洗浄する。所定量のアルミニウムが水により洗い流されるため、硫酸性の金属塩溶液の混合の際には、アルミニウムを過剰量で供給することを留意する。この沈殿物を濾過し、１５０℃で１０時間乾燥させる。更に、沈殿物のか焼を、窒素（Ｎ２）９５体積％及び水素（Ｈ２）５体積％からなるフォーミングガスの存在で実施する（図５，５４）。このか焼は１２００℃で約２時間の期間で行う。か焼の際に、一次粒子が前駆体から形成される（図４，４２）。同時に、蛍光体粉末の蛍光体粒子は、一次粒子のアグロメレーションにより形成される（図４，４３）。高い発光効率を有する蛍光体粉末が得られる。
【００２７】
この蛍光体粉末１は蛍光体ボディ１０中で使用される（図式的な図の図３ａ）この蛍光体ボディ１０は特に蛍光体含有デバイス、例えば変換型ＬＥＤを意図する。この種のＬＥＤはＬＵＫＯＬＥＤの概念でも公知である。蛍光体粉末１を用いて励起光８、つまりチップから一次的に放射される光（又は短波長の放射線）を部分的に又は完全に放射光（ルミネッセンス）９に変換する。このルミネッセンスは二次発光と言われることも多い。
【００２８】
蛍光体ボディの具体的な実施例は、白色又は有色のＬＥＤ中にＩｎＧａＮ−チップと一緒に蛍光体粉末を使用することである。この種の光源の例示的な構造は図３ｂに図示されている。この光源は、第１の及び第２の電気的端子１２，１３を備えた、ピーク発光波長４６０ｎｍ（青色）のＩｎＧａＮタイプの半導体デバイス（チップ１）であり、前記の半導体デバイスは光透過性の基体ケーシング１８中の凹設部１９の範囲内に埋め込まれている。端子の一方１３は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１５と接続している。この凹設部は壁部１７を有し、この壁部１７はチップ１５の青色の一次放射線のためのリフレクタとして利用される。この凹設部１９は注型材料２５で充填されていて、この注型材料は主成分としてシリコーン注型樹脂（又はエポキシ注型樹脂）（８０〜９０質量％）と蛍光体顔料１６（１５質量％未満）を含有する。他のわずかな割合は、特にメチルエーテル及びアエロジル（Aerosil）である。この蛍光体顔料は、本発明による黄色発光するＹＡＧ：Ｃｅであるか又は緑色及び赤色に発光する２種（又はそれ以上）の顔料からなる混合物である。例えば、適当な緑色発光する蛍光体はＣｅドープしたイットリウムガーネットであり、これはＡｌの他に、アルミニウム格子位置にＧａ及び／又はＳｃの成分も含有する。赤色発光する蛍光体の例はＥｕ含有の窒化物である。両方の場合に、蛍光体の二次発光はチップの一次発光と混色して白色になる。有色ＬＥＤは、例えばＵＶ発光するチップにより励起するための蛍光体としてＹＡＧ：Ｅｕを使用することにより達成される。
【００２９】
意外にも、蛍光体の粒径ｄ５０の特に綿密な選択により、変換型ＬＥＤの特別な利点を達成できることが明らかとなった。高い効率は、特に平均粒径ｄ５０を０．２〜１．０μｍの範囲内で選択する場合に観察される。この場合に、今までの想定に反して、吸収：散乱の比も同時に高まるために、意図的に高い散乱は受け入れられる。ｄ５０を、入射する一次発光放射線に対して最大散乱を示す粒径付近に選択することが理想的である。実際に、２０％までの変動はなお良好であることが実証された。５０％までの変動はなお満足できる結果を提供することが多い。原則的に、従って一次放射源の前方に配置された蛍光体の高い吸収を示すＬＥＤが達成される。
【００３０】
図６ａでは散乱係数（任意単位（w.E..）、体積濃度に対して）が粒径（μｍ）に対してプロットされ、この図６ａは３種の蛍光体について示されている。多くの蛍光体において粒径Ｄが１μｍを下回って小さくなると散乱は増大する。この散乱は一般に５倍まで高めることができる。これは、全体に放射される放射線の均一性を著しく改善することができ、このことは特に混合光−ＬＥＤの場合に特に重要である。従って、ＬＥＤの一次放射線は完全には変換されず、その残った一定の一次放射線自体が実際に利用される放射線に直接寄与することを意味する。具体的な例は青色の一次発光するチップであり、この放射線は黄色発光する蛍光体によって混色される。２種の放射線はもちろん異なる空間領域から来る。これに伴うカラーフリンジをぼやけさせるために、今まではさらに散乱性の充填粒子を注型材料に別個に混合しなければならず、これは一方でコストがかかり、他方で効率をむしろ低減させる。特にこの構造は、蛍光体を部分的な変換に利用する場合に、つまり例えば青色一次放射線を有する系において、この青色一次放射線を部分的に緑色及び部分的に赤色の蛍光体により変換する場合に、ＲＧＢ−混色原理に基づき白色ＬＥＤの意味で利用する場合に重要である。一般的な最大散乱は、Ｄ＝０．２〜０．５μｍで生じる。この場合に、散乱強度は、Ｄ＝１．５μｍでの値と比較して、一般的に２倍〜５倍に高まる。この散乱強度は、高い粒径（Ｄ＝２〜５μｍ）ではほとんど変化しない。
【００３１】
図６ｂには吸収係数（任意単位（w.E.）及び体積濃度に対して）が粒径（μｍ）に対してプロットされていて、この図６ｂは、小さい粒径Ｄでは吸収が増大し、程度に差はあるがほぼＤ＝０．０６〜０．３μｍで最大値となることが示される。この吸収はこの場合に、ほぼＤ＝２μｍの場合よりも部分的に５倍より大きく、少なくともＤ＝１μｍの場合の二倍である。
【００３２】
全体として、吸収：散乱の比は、粒径Ｄが２μｍから０．２μｍまで小さくなるにつれて連続的に増大する。これは、全体として、散乱損失の減少及び効率の向上を意味する。場合により、高い散乱を受け入れるが、均一な放射挙動を有する高効率のＬＥＤが得られる。高い散乱は、青色放射線と黄色放射線との挙動において良好でかつ均一な調和を生じさせる。高い吸収は効率を高める。
【００３３】
従って、０．１〜１．５μｍの範囲の最適な直径Ｄの付近の平均直径ｄ５０の選択に対して良好な結果が得られる。
【００３４】
有利に、粒径分布の分布集中度指数ＤＩを、達成された硬化に影響を及ぼさないか又はほとんど影響を及ぼさない程度に狭く設定できる。基準点はＤＩ＜０．５である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】多数の一次粒子からなる蛍光体粒子の図式的な図
【図２】ａ〜２ｃは、それぞれ蛍光体粉末のＲＥＭ写真
【図３】蛍光体粉末（図３ａ）を有する蛍光体ボディ及び具体的にこの種の構成を有するＬＥＤ（図３ｂ）を表す
【図４】蛍光体粉末の製造方法を表すフローチャート
【図５】図４の方法に基づく反応式を示す図
【図６】ａ及びｂは粒径を関数とする小さな蛍光体粒子の散乱及び吸収を表すグラフ
【符号の説明】
【００３６】
１  蛍光体粉末、  ２  蛍光体粒子、  ３  平均粒径、  ４  一次粒子、  ５  平均一次粒径、  ６  気孔、  ７  平均孔径
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年8月10日(2004.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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