(57)【要約】　　　（修正有）【課題】酸性において長期間安定な香料化合物を提供する。【解決手段】２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３，３’−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ダマスコン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、アネトール、安息香酸エチル、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、イソアミルフェニルエチルエーテル、オクチンカルボン酸メチル、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、酢酸トリシクロデセニル、ウンデシルアルデヒド、酢酸フェンキル、ジヒドロジャスモン等から選ばれる香料化合物の１種又は２種以上含有する香料組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３，３’−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ダマスコン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、アネトール、安息香酸エチル、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、イソアミルフェニルエチルエーテル、オクチンカルボン酸メチル、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、酢酸トリシクロデセニル、ウンデシルアルデヒド、酢酸フェンキル、ジヒドロジャスモン、セドリルメチルエーテル、パラクレゾール、ヘキシルアルデヒド及びローズフェノンから選ばれる香料化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする硬質物体表面洗浄液用香料組成物。
【請求項２】
有機酸でｐＨ２．０〜ｐＨ３．０に調整した請求項１記載の硬質物体表面洗浄液用香料組成物。
【請求項３】
有機酸がシュウ酸および／またはマロン酸である請求項１または２記載の硬質物体表面洗浄液用香料組成物。
【請求項４】
有機酸がヒドロキシカルボン酸である請求項１または２記載の硬質物体表面洗浄液用香料組成物。
【請求項５】
ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸である請求項４記載の硬質物体表面洗浄液用香料組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の香料組成物を含有することを特徴とする硬質物体表面洗浄液組成物。
【請求項７】
有機酸でｐＨ２．０〜ｐＨ３．０に調整した請求項６記載の硬質物体表面洗浄液組成物。
【請求項８】
有機酸がシュウ酸および／またはマロン酸である請求項６または７記載の硬質物体表面洗浄液組成物。
【請求項９】
有機酸がヒドロキシカルボン酸である請求項６または７記載の硬質物体表面洗浄液組成物。
【請求項１０】
ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸である請求項９項記載の硬質物体表面洗浄液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬質物体表面洗浄液用香料組成物、および該香料組成物を含有する有機酸で酸性に調整した酸性硬質物体表面洗浄液組成物に関する。とくに有機酸でｐＨ２．０〜３．０に調整した硬質物体表面洗浄液用香料組成物あるいは硬質物体表面洗浄液組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から住居の浴室のタイルやトイレの便器など硬質物体表面洗浄に適した洗浄剤が数多く開発され、報告されている。これら洗浄剤の中でも、洗浄効率や使用時の安全性などの点から有機酸酸性の硬質物体表面洗浄剤が注目されている。その洗浄剤に関する技術として、例えば有機酸と有機酸のナトリウム塩を併用すること（特開昭５３−９４３０９号公報）、ヒドロキシカルボン酸と界面活性剤とを併用すること（特開昭５５−１４７６００号公報）、ヒドロキシカルボン酸などの成分を固形化すること（特公平７−１１６４７９号公報）、ヒドロキシカルボン酸を含む酸性ミクロエマルジョンとすること（特開平７−３０５１００号公報）などが報告されている。それらの技術は、いかにして汚れを除去するかなど、洗浄機能に着目し、洗浄能力を高めることを目的とするものである。そして、各文献には洗浄剤中に香料を併用することができるとの記載があるが、用いられる香料については、詳細な検討がされていないし、香料の内容についてまで記載されていない。僅かに、特開平７−３０５１００号公報に、香料についてはα−テレピネオールが適切であるとの記載があるが、単に適切であるとされているだけであって、詳細な検討はなされていないし、ましてやその他の香料についてまで詳細な検討はなされていない。
【０００３】
近年、洗浄液に関しては、高い洗浄能力だけでなく、消費者にとって好ましい匂いを賦香した製品が要求されてきた。とくに住居内で使用される製品に対しては長い時間にわたって好ましい匂いが保たれるよう強く要求されてきた。その要求を満足させるために、単に香料を洗浄液中に添加・配合したとしても、その要求を満たすことはできない。その理由は主に次のとおりである。すなわち、香料にはエステル基やアルデヒド基などをもつ化合物も多く、それら香料の強酸性水溶液あるいは分散液を長期間保管した場合、保管中に香料は加水分解されたり酸化される可能性がある。とくに、香料化合物を含有する強酸性水溶液あるいは水分散液を長期間保管した場合、溶液あるいは分散液の外観の変化や匂いの変質あるいは沈殿物の生成等調製当初の品質が損なわれる恐れがある。
【０００４】
有機酸で強い酸性に調整された水溶液あるいは分散液は、硬質物体表面の洗浄剤として幅広く利用可能だが、使用時に好ましい匂いを賦香した製品を提供することは極めて、重要なことである。その配合する香料の選定にあたり、強酸性、とくにｐＨ２．０〜３．０に調整した酸性硬質物体表面洗浄液中において安定な香料化合物や香料組成物が求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、有機酸で酸性、特にｐＨ２．０〜３．０に調整した酸性硬質物体表面洗浄液中で長期間安定な香料化合物及び香料組成物を見いだすことである。さらには、これらの香料化合物や香料組成物を含有し、有機酸で強い酸性に調整された硬質物体表面洗浄液組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３，３’−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ダマスコン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、アネトール、安息香酸エチル、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、７−アセチル―１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、イソアミルフェニルエチルエーテル、オクチンカルボン酸メチル、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３、−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、酢酸トリシクロデセニル、ウンデシルアルデヒド、酢酸フェンキル、ジヒドロジャスモン、セドリルメチルエーテル、パラクレゾール、ヘキシルアルデヒド及びローズフェノンから選ばれる香料化合物を１種又は２種以上含有する香料組成物が、有機酸で酸性に調整した硬質物体表面洗浄液中において、長期間保管後も配合した当初と比較して、着色や沈殿物発生のような外観面並びに香質面での変化も全くなく、更に硬質物体表面洗浄液のｐＨの変化もほとんど起こさない香料組成物であることを見いだし、さらに研究を続け、遂に本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は
２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３，３’−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ダマスコン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、アネトール、安息香酸エチル、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、イソアミルフェニルエチルエーテル、オクチンカルボン酸メチル、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、酢酸トリシクロデセニル、ウンデシルアルデヒド、酢酸フェンキル、ジヒドロジャスモン、セドリルメチルエーテル、パラクレゾール、ヘキシルアルデヒド及びローズフェノンから選ばれる香料化合物の１種又は２種以上を含有する硬質物体表面洗浄液用香料組成物、
有機酸でｐＨ２．０〜ｐＨ３．０に調整した上記硬質物体表面洗浄液用香料組成物、
有機酸がシュウ酸および／またはマロン酸である上記硬質物体表面洗浄液用香料組成物、
有機酸がヒドロキシカルボン酸である上記硬質物体表面洗浄液用香料組成物、
上記ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸から選ばれた少なくとも１種である上記硬質物体表面洗浄液用香料組成物、
【０００８】
上記香料組成物を含有する硬質物体表面洗浄液組成物、
有機酸でｐＨ２．０〜ｐＨ３．０に調整した上記硬質物体表面洗浄液組成物、
有機酸がシュウ酸および／またはマロン酸である上記硬質物体表面洗浄液組成物、
有機酸がヒドロキシカルボン酸である上記硬質物体表面洗浄液組成物、
ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸から選ばれた少なくとも１種である上記硬質物体表面洗浄液組成物
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる香料化合物は、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３，３’−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ダマスコン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、アネトール、安息香酸エチル、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、イソアミルフェニルエチルエーテル、オクチンカルボン酸メチル、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、酢酸トリシクロデセニル、ウンデシルアルデヒド、酢酸フェンキル、ジヒドロジャスモン、セドリルメチルエーテル、パラクレゾール、ヘキシルアルデヒド及びローズフェノンである。これらの香料化合物の中から１種又は２種以上を配合し、硬質物体表面洗浄液用香料組成物とする。また、これら香料化合物だけではなく、所期の目的を達成する範囲内でこれらの化合物を成分として含む天然香料や精油なども本発明の香料成分として用いることができる。なお、本発明では硬質物体とは浴室内では浴槽、内壁など、トイレ内では便器など、台所内ではシンク、内壁などで用いられる、それ自体が硬い性質を有する物質から構成されている物体を意味する。
【００１０】
上記香料化合物は既知の方法で合成することができる。また、上記香料化合物あるいはそれらの化合物を成分として含む天然香料や精油などは市販品を購入してもよい。
本発明では、本発明の香料化合物の１種又は２種類以上を、香料組成物全量に対して１０重量％〜１００重量％配合する。
【００１１】
本発明の香料組成物に、所期の目的を達成することができる限り、他の香料化合物あるいは配合剤を添加してもよい。上記他の香料化合物として、２−ペンチロキシグリコール酸アリル、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、α−フェンキルアルコール、β−ダマスコン、安息香酸シス−３−ヘキセニル、３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、イソボニルシクロヘキサノール、エチルヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン−３ａ−カルボキシレート、クマリン、クミンアルデヒド、サリチル酸アミル、サルチル酸ベンジル、シクラメンアルデヒド、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、ジヒドロインデニル−２，４−ジオキサン、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、シンナミックアルコール、テトラヒドロムゴール、フェニル酢酸エチル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ボルネオール、メチルフェニルグリシド酸エチル、メントン、ラズベリーケトン及びウンデシルアルデヒドなどを挙げることができる。これら香料化合物を酸性洗浄液中に添加・配合し、長期間保管しておいても、経時的に外観の変化はなく、さらに、香質の変化も少いのであるから、本発明での好適な香料化合物として用いることができる。
【００１２】
本発明では、上記香料組成物に有機酸を添加・配合することにより強い酸性に調整した硬質物体表面洗浄液組成物を得ることができる。このとき、ｐＨ値は低い方が優れた洗浄効果を期待できるが、住居内で使用することを考慮すれば、安全性等からｐＨ２．０〜３．０程度の酸性にすることが好ましい。
本発明に用いられる有機酸としてはシュウ酸、マロン酸単独あるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。その他の有機酸としてはヒドロキシカルボン酸が挙げられ、その中でもとくにリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸などから選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００１３】
上記硬質物体表面洗浄液組成物に、さらに香料の可溶化剤あるいは乳化剤としての界面活性剤を添加することが好ましい。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤があり、代表的なものとして、ポリオキシエチレン（オキシエチレン基の平均付加モル数が１−２０）基を含むアルコールエーテルや脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（オキシエチレン基の平均付加モル数とオキシプロピレン基の平均付加モル数との和が１−２０）基を含むアルコールエーテルや脂肪酸アルコールアミドなどが挙げられる。より具体的にはたとえば、ポリオキシエチレン（１３）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明では必要に応じてさらに上記組成物の粘度を調整するための増粘度剤や外観を向上するための染料や顔料のような着色剤を配合することができる。上記増粘度剤としては、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸共重合物やカルボキシメチルセルロース誘導体等をあげることができる。なお、少量の無機酸を共存させてもよい。
【００１５】
かくして調製された組成物はそのままでも消臭洗浄液として使用できるが、さらに通常の硬質物体表面洗浄液に配合させる他の化合物を添加・配合してもよい。例えば、両性界面活性剤系消臭剤、植物抽出物、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、色素などが挙げられる。
【００１６】
本発明の硬質物体表面洗浄液用香料組成物は、硬質物体表面洗浄液最終製品内に配合させることができるのであり、とくにその配合量はとくに限定されないのであるが、例えば硬質物体表面洗浄液最終製品の全組成に対して０．０１重量％〜３．０重量％、特に０．１重量％〜０．５重量％を含有させることが好ましい。
本発明の硬質物体表面洗浄液用組成物あるいは硬質物体表面洗浄液製品は、とくに浴室のタイルや浴槽、トイレ内での便器など硬質物体表面の洗浄のために使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
以下の処方の成分を常法に従い混合し、硬質物体表面洗浄液用組成物を製造した。なお、得られた組成物のｐＨは２．０になるよう調整した。
成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量％
リンゴ酸（９９．５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
ポリオキシエチレン（１３）ノニルフェニルエーテル
（ノニポール１３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
上記処方中の香料は、表１に記載の各香料化合物である。
【００１９】
【実施例２】評価
本発明の硬質物体表面洗浄液用組成物中の香料組成物の効果を確認するために、以下の評価を行った。具体的には、５人のパネラーが組成物の外観および香質について官能評価することにより判定し、またｐＨの変化の有無をｐＨメーターで測定した。
実施例１で製造した各種香料化合物を含有する硬質物体表面洗浄液用組成物の溶液３０ｇを５０ｍｌガラス容器２個それぞれにとり、５０℃と５℃（コントロール）の温度下に保管した。その保管したときから２週間経過後と４週間経過後に、５０℃で保管した硬質物体表面洗浄液組成物の外観並びに香質を、５℃で保管した硬質物体表面洗浄液組成物と比較することにより官能評価した。また、ｐＨに関しては、５℃及び５０℃にて４週間経過後の値を測定した。なお、評価のための実験開始時においては洗浄液組成物のｐＨは２．０であった。また、ブランクとして、実施例１の処方で、香料を添加せずに製造した硬質物体表面洗浄液用組成物を用いて、上記と同様に外観と香質を官能評価し、ｐＨを測定した。
得られた結果を表１、２に示す。
【００２０】
なお、５℃で保管した香料組成物を含む硬質物体表面洗浄液用組成物は外観および香質共安定であることを確認してある。また、ブランクとして香料を添加・配合していない硬質物体表面洗浄液用組成物は４週間経過しても、外観や香質の変化はなく、またｐＨの変化も少ないことも確認してある。
外観及び香質官能評価は次の５段階で行った。
５：変化なし
４：やや変化あり
３：変化あり
２：かなり変化あり
１：激しく変化
【００２１】
【表１】
2004075764.tif 000002
【００２２】
【表２】（表１の続き）
2004075764.tif 000003
表１、２に記載した香料化合物は、外観、香質が変化せず、また、ｐＨの変化もみられず、ｐＨ２．０の硬質物体表面洗浄液用組成物中で長期間保存が可能であった。
【００２３】
【比較例】
表３に記載の香料化合物を用いて、実施例１と同様に硬質物体表面洗浄液用組成物を製造した。さらに、実施例２と同様な方法で、官能評価およびｐＨ測定を行った。
得られた結果を表３に示す。
【表３】比較例
2004075764.tif 000004
表３に記載の香料化合物は、酸性硬質物体表面洗浄液用組成物中に保存すると、外観が黄色化したり香質が変化するなどの経時変化が観察された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、強酸性条件、とくにｐＨ２．０〜３．０の酸性の硬質物体表面洗浄液に配合しても、当初の香質及び外観を変化させることなく、長期間保存可能な香料化合物や香料組成物を提供することができる。さらに、当該香料化合物や香料組成物を含有する硬質物体表面洗浄液組成物を提供することができる。　この洗浄液組成物は有機酸にて酸性に調整されており、安全性に優れており、しかも洗浄機能も優れている。
しかも、本発明の香料化合物あるいは香料組成物を含有する洗浄液製品は安定な香料が使用されているので、香料化合物の劣化がなく、安定した香調を保持することができ、極めて有用的である。