【手続補正書】
【提出日】平成23年11月9日(2011.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン プレ触媒、共触媒、および金属アルキルを接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、第一のモノマーをリビング配位連鎖移動によって重合させる段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
該金属アルキルおよび該メタロセン プレ触媒を、約５０００：１〜１．１：１の金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率で添加する、方法。
【請求項２】
メタロセン プレ触媒が、η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
共触媒が、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｍｅ］、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属アルキルが、異なる２つの金属アルキルの混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属アルキルの混合物が、ＡｌＥｔ３とＺｎＥｔ２の１：１混合物からなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属アルキルがＺｎＥｔ２またはＺｎ（イソ−プロピル）２である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
メタロセン プレ触媒および共触媒を、約１：１のメタロセン プレ触媒：共触媒の比率で接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が５：１〜２００：１である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が５０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が２０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
不活性な溶媒中で、金属アルキルをメタロセン プレ触媒および共触媒に接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
溶媒がトルエンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
金属アルキル、メタロセン プレ触媒、および共触媒を、約−２０℃〜約２５℃の温度で接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
第一のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項１記載の方法：
2011503289.tif 000001
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数である。
【請求項１７】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ポリオレフィンが、約１．０３〜１．１５の多分散度指数を有するアタクチックポリオレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
第二のオレフィンモノマーを添加する段階、およびポリオレフィンを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合する段階、をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
第二のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第二のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項１９記載の方法：
2011503289.tif 000002
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数である。
【請求項２２】
ポリオレフィンがアタクチックリビングポリオレフィンである、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
ブロックポリオレフィン組成物が、式：アタクチック−ポリ（第一のオレフィン）−コ−ポリ（第二のオレフィン）、を有するジブロックコポリマーを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
ジブロックコポリマー組成物が、約１．０２〜１．２の多分散度指数を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
ジブロックコポリマーが単峰性である、請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、および化学量論的過剰量のＺｎＥｔ２を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によって第一のモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
【請求項２７】
第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
第一のオレフィンモノマーがエテンである、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］およびＺｎＥｔ２を５：１〜２００：１の比率で接触させる、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、および化学量論的過剰量のＺｎＥｔ２を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；第二のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によってモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
【請求項３１】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、または以下の式を有する非共役ジエンであり：
2011503289.tif 000003
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数であり；
ならびに、第二のオレフィンモノマーが１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
第一のオレフィンモノマーがエテンであり、第二のオレフィンモノマーが１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項３０記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この重合法は、活性化共触媒およびメタロセン プレ触媒の最少量を用いることを可能にし、かつ、狭い多分散度、調整可能な分子量、および停止化学試薬による重合の停止を通しての末端基官能性の組み入れ能が含まれる、標準的なリビング配位重合を通して調製されている全ての特色を示す、ポリオレフィン、ブロックコポリマー、およびランダムコポリマーの大量の低コスト産生を可能にする。
[請求項1001]
メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の金属アルキルを接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、第一のモノマーをリビング配位連鎖移動によって重合させる段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1002]
メタロセン プレ触媒が、η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]である、請求項1001記載の方法。
[請求項1003]
共触媒が、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)3Me]、またはB(C6F5)3である、請求項1001記載の方法。
[請求項1004]
金属アルキルが、異なる2つの金属アルキルの混合物からなる、請求項1001記載の方法。
[請求項1005]
金属アルキルの混合物が、AlEt3とZnEt2の1：1混合物からなる、請求項1004記載の方法。
[請求項1006]
金属アルキルがZnEt2またはZn(イソ-プロピル)2である、請求項1001記載の方法。
[請求項1007]
メタロセン プレ触媒および共触媒を、約1：1のメタロセン プレ触媒：共触媒の比率で接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1008]
金属アルキルおよびメタロセン プレ触媒を、約5000：1〜1.1：1の金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率で添加する、請求項1001記載の方法。
[請求項1009]
比率が5：1〜200：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1010]
比率が50：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1011]
比率が20：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1012]
比率が10：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1013]
不活性な溶媒中で、金属アルキルをメタロセン プレ触媒および共触媒に接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1014]
溶媒がトルエンである、請求項1013記載の方法。
[請求項1015]
金属アルキル、メタロセン プレ触媒、および共触媒を、約-20℃〜約25℃の温度で接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1016]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、または4-メチル-1-ペンテンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1017]
第一のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項1001記載の方法：
2011503289.tif 000004
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数である。
[請求項1018]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1019]
ポリオレフィンが、約1.03〜1.15の多分散度指数を有するアタクチックポリオレフィンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1020]
第二のオレフィンモノマーを添加する段階、およびポリオレフィンを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合する段階、をさらに含む、請求項1001記載の方法。
[請求項1021]
第二のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、または4-メチル-1-ペンテンである、請求項1020記載の方法。
[請求項1022]
第二のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項1020記載の方法：
2011503289.tif 000005
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数である。
[請求項1023]
ポリオレフィンがアタクチックリビングポリオレフィンである、請求項1020記載の方法。
[請求項1024]
ブロックポリオレフィン組成物が、式：アタクチック-ポリ(第一のオレフィン)-コ-ポリ(第二のオレフィン)、を有するジブロックコポリマーを含む、請求項1020記載の方法。
[請求項1025]
ジブロックコポリマー組成物が、約1.02〜1.2の多分散度指数を有する、請求項1020記載の方法。
[請求項1026]
ジブロックコポリマーが単峰性である、請求項1020記載の方法。
[請求項1027]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、および化学量論的過剰量のZnEt2を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によって第一のモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1028]
第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項1027記載の方法。
[請求項1029]
第一のオレフィンモノマーがエテンである、請求項1027記載の方法。
[請求項1030]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]およびZnEt2を5：1〜200：1の比率で接触させる、請求項1027記載の方法。
[請求項1031]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、および化学量論的過剰量のZnEt2を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；第二のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によってモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1032]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または以下の式を有する非共役ジエンであり：
2011503289.tif 000006
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数であり；
ならびに、第二のオレフィンモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1031記載の方法。
[請求項1033]
第一のオレフィンモノマーがエテンであり、第二のオレフィンモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1031記載の方法。