(57)【要約】【課題】低ＶＯＣ条件下において良好な塗面平滑性を維持しながら、優れた付き廻り性および耐防錆鋼板ピンホール性を発揮するカチオン電着塗料組成物を得る。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤を主成分とし、（Ｃ）非イオン性界面活性剤および（Ｄ）中和酸を加えて水性媒体中に分散させた分散液の平均粒子径が１８０〜３５０ｎｍであり、かつその電導度が８００〜１３００μＳ／ｃｍの範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物を用いることにより達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤を主成分とし、（Ｃ）非イオン性界面活性剤および（Ｄ）中和酸を加えて水性媒体中に分散させた分散液の平均粒子径が１８０〜３５０ｎｍであり、かつその電導度が８００〜１３００μＳ／ｃｍの範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低ＶＯＣ条件下において良好な塗面平滑性を維持しながら、優れた付き廻り性および耐防錆鋼板ピンホール性を発揮するカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、付き廻り性に優れ、かつ環境汚染も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されている。電着塗料の主成分は、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂を基剤に、ブロック化イソシアネート樹脂を硬化剤に用いる場合が一般的であり、必要に応じて種々の変性が加えられる。また複数種の溶剤を配合することにより、塗料製造工程上のハンドリングを円滑にしたり、塗料・塗膜品質の向上および安定化をはかっている。
【０００３】
近年、環境対応型塗料のニーズが急速に高まり、低ＶＯＣ化、低加熱減量化、錫フリー化、塗料使用量の低減化などが要求品質としてクローズアップされている。なかでも低ＶＯＣ化（溶剤使用量の低減化）は、あらゆる品質に影響を与える可能性があるが、特に塗面平滑性、防錆鋼板ピンホール性に対しては顕著である。（例えば特許文献１）
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２８６３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような先行技術での低ＶＯＣ条件下で作製した分散液の粒子は硬く不均一であるため、付き廻り性を評価する４枚ＢＯＸ法のように電流密度の異なる部位を持つ場合、局部的な異常付着を起こし易い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、非イオン性界面活性剤および中和酸を用いることで、低ＶＯＣ条件下で、分散粒子の均一化および安定化をはかった。そしてこの結果、ある特定範囲の特性値を有する分散液を用いることで、良好な塗面平滑性、付き廻り性、防錆鋼板ピンホール性が得られることを見出した。
すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤を主成分とし、（Ｃ）非イオン性界面活性剤および（Ｄ）中和酸を加えて水性媒体中に分散させた分散液の平均粒子径が１８０〜３５０ｎｍであり、かつその電導度が８００〜１３００μＳ／ｃｍの範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂としては、好ましくは平均して１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は４００〜３０００、特に５００〜１５００が好ましい。エポキシ樹脂を構成する主成分は、二価フェノールのグリシジルエーテルである。二価フェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができるが、特に好ましくは２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。
また必要に応じて、ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキルフェノール等のグリシジルエーテルを可撓性変性剤として加えることもでき、その導入方法としては、これら可撓性グリシジルエーテルを過剰の上記二価フェノールと反応させて初期縮合物を得た後、二価フェノールのグリシジルエーテルとの反応により、目標とする分子量まで鎖長延長する方法が、反応効率のよいものとして例示されるが、これに限定されるものではない。
さらには、エポキシ骨格中に存在する水酸基に対し、ポリオールで半ブロック化したイソシアネートを付加することによっても可撓性の付与、加えて分子量の調整が可能である。
【０００８】
上記エポキシ樹脂と反応させるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、水酸基を有するアルカノールアミンが特に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基とを反応させてもよい。アミン付加反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。
【０００９】
本発明における（Ｂ）イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤について、まずイソシアネートとしては、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）のイソシアネートであり、例示すると、２，４−または２、６トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、または上記イソシアネートのビュレット変性体またはイソシアヌレート変性体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。またブロック剤としては、公知のブロック剤単独もしくは併用が可能であり、例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物が挙げられる。
ブロック化反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は３０〜１５０℃が適当である。使用する溶剤はイソシアネートと反応しないもので、例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明における（Ｃ）非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコールポリアルキルエーテル等を例示するが、これらに限定されるものではない。またこれらは、分子量や分子量分布の調整、または構成成分の配合比率の調整によってＨＬＢ値の異なる様々な化合物となって商品化されている。
【００１１】
本発明における（Ｄ）中和酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は上記（Ａ）エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤、（Ｃ）非イオン性界面活性剤、および（Ｄ）中和酸を含有するものであり、その配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜４０／１０〜６０であり、より好ましくは８０〜５０／２０〜５０である。また（Ｃ）は全塗料有姿重量に対して、０．１〜５．０％であり、より好ましくは０．５〜３．０％である。（Ｄ）については、使用する樹脂と中和酸の組合せによって、水性媒体への分散性が大きく変化するため、配合量の限定はできない。
【００１３】
これらの組成を含有してなる本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ビスマス化合物等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、レオロジーコントロール剤等を含有することができる。
【００１４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、公知のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には、塗料の固形分濃度は５〜４０重量％、より好ましくは１５〜２５％、ｐＨは中和酸の使用量により５〜８に調整し、浴温２０〜３５℃、負荷電圧５０〜４００Ｖの条件で塗装できるが、この条件に限定されるものではない。
塗装された塗膜を水洗後、焼付け炉中で１００〜２５０℃の温度で５〜１０分焼付けることにより硬化塗膜を得る。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明をアミン変性エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネートおよび分散液の製造例、実施例、比較例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
〔製造例１〕
表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミン変性エポキシ樹脂を製造した。
【００１７】
【表１】
2004307773.tif 000002
【００１８】
（注１）ダウ・ケミカル（株）製、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
【００１９】
撹拌機、温度計、冷却管のついた５Ｌ４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、撹拌、加熱して１５０℃まで昇温し、約３時間保温した。得られた初期縮合物は、固形分約９４％、残存エポキシ基はほぼ０であった。次いで配合成分（５）を投入し、加熱して１５０℃まで昇温後、約２時間保温した。このものの固形分は約９７％、エポキシ当量は９５０であった。その後、約１１０℃まで冷却し、配合成分（６）を投入後さらに約８０℃まで冷却させた。配合成分（７）を発熱に注意しながら投入し、１００℃まで昇温後、約２時間保温した。これにより、３級アミノ基を０．８３ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。固形分は約７０％であった。
【００２０】
〔製造例２〕
表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりブロック化イソシアネートを製造した。
【００２１】
【表２】
2004307773.tif 000003
【００２２】
撹拌機、温度計、冷却管のついた２Ｌ４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）を仕込み、撹拌、加熱して７０℃まで昇温し、温度を維持しながら配合成分（３）を約１時間かけて滴下した。滴下終了から約３０分間保温し、残存イソシアネート基がほぼ０となったブロック化イソシアネート（Ｂ−１）を得た。固形分は約８０％であった。
【００２３】
〔製造例３〕
表３記載の実施例１〜２および比較例１〜３のすべての樹脂分散液は、下記に示す方法により製造した。
【００２４】
【表３】
2004307773.tif 000004
【００２５】
（注２）三洋化成工業（株）製ノニオン活性剤
【００２６】
撹拌機、温度計、冷却管のついた３Ｌ４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を仕込み、撹拌、加熱して７０℃まで昇温し、約１時間保温した。その後、配合成分（６）をゆっくりと投入し、７０℃保温下で、約３時間かけて減圧・脱溶剤を行った。これにより、固形分が約３３％である樹脂分散液を得た。
【００２７】
顔料分散液としては、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の溶剤を、メチルイソブチルケトンからプロピレングリコールモノブチルエーテルに全量置換した、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を顔料分散樹脂として用い、カーボンブラック、チタンホワイト、ケイ酸アルミニウム、リン酸亜鉛を構成成分として、パールミルにて、ツブゲージによる粒径が１０μｍ以下になるまで分散した、このものの固形分は約５０％であった。
【００２８】
実施例１〜２および比較例１〜３
表３記載の電着塗料浴液配合に従い、製造例３にて作製した樹脂分散液に脱イオン水および上記顔料分散液を添加し、合計５個の電着塗料浴液を得た。
上記製造例により作製した５種類の電着塗料浴液を、下記に示す試験方法により評価し、得られた結果を表３下部に示す。
【００２９】
〔試験方法〕
１）粒子径の測定
樹脂分散液の平均粒子径はたとえばレーザー粒径解析装置などを使用して測定することができるが本発明においては、レーザー粒径解析装置は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システム（ＰＡＲ−３）を使用した。
２）電導度の測定
樹脂分散液の電導度は、（株）堀場製作所製、電導度メーター（ＤＳ−１２）により液温２５℃にて測定した。
３）塗面平滑性
塗面平滑性は目視判定で、以下の基準とした。
目視評価、○：良好、△：やや良好。
４）付き廻り試験
４枚ＢＯＸ付き廻り性試験は、以下の方法による。
試験板：リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）。
浴温：３２℃、浸漬深さ：９ｃｍ、負荷電圧：２５０Ｖの条件下で塗装し、１６０℃×５分間
焼付け後の膜厚を測定（Ａ面：最前面、Ｇ面：最奥面）。
防錆鋼板ピンホール性試験は、以下の方法による。
試験板：リン酸亜鉛処理した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）。
浴温：３２℃にて塗装し、１６０℃×５分間焼付け後の塗面にピンホールが発生しているかどうかを目視判定。
【００３０】
【発明の効果】
環境対応型塗料のニーズが高まるなかで、本発明のカチオン電着塗料組成物は極めて低ＶＯＣ条件下において良好な塗面平滑性を維持しながら、優れた付き廻り性および耐防錆鋼板ピンホール性を発揮することができる。