(57)【要約】　　　（修正有）【課題】過放電時でも腐食されにくい電池ケースを備える非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】負極端子として機能する電池ケース１１と、電池ケース１１に収納された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを備える。正極および負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質を含む。電池ケース１１は、鉄を主成分とする金属板によって形成されたケース１１ａと、ケース１１ａの内面の少なくとも一部に形成された金属層１１ｂとを含み、金属層１１ｂが、非水電解液に溶解する電位が鉄よりも低くリチウムよりも高い金属元素Ｍを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子として機能する電池ケースと、前記電池ケースに収納された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極および前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質を含み、
前記電池ケースは、鉄を主成分とする金属板によって形成されたケースと、前記ケースの内面の少なくとも一部に形成された金属層とを含み、
前記金属層が、前記非水電解液に溶解する電位が鉄よりも低くリチウムよりも高い金属元素Ｍを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記金属層がメッキによって形成された層である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電池ケースは、前記ケースの内面に形成されたニッケル層を含み、前記金属層が前記ニッケル層上に形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電池ケースは、前記金属層となる板と前記金属板とを圧着させることによって得られるクラッド材で形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記金属層は、前記ケースの内面のうち少なくとも底部の角部に形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記電池ケースを封口する封口板を備え、前記電池ケースには、前記封口板を固定するためのくびれが形成されており、前記くびれの部分に前記金属層が形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極、前記負極および前記セパレータがスパイラル状に捲回されて極板群を形成しており、前記金属層は前記極板群の端部の近傍に形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記金属層に含まれる金属元素Ｍのすべてを金属イオンとして溶解させるために必要な電気量が、電池容量の４％以上である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記金属元素Ｍが亜鉛である請求項１ないし８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にたとえばリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型・軽量でエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような電池として非水電解液二次電池、特に、コバルト酸リチウムなどの複合酸化物を含む正極と、炭素材料を含む負極とを用いたリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解液二次電池では、負極端子を兼ねる電池ケースは、一般的にニッケルメッキされた鉄板で形成されている。この電池ケースは、負極と電気的に接続されており、負極の電位と同じ電位となっている。負極の電位は、炭素材料がリチウムをインターカレーション／ディインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）する電位であり、炭素材料の物性、特に層状構造の発達の度合い（層間距離、ｃ軸方向の層の重なり、ａ軸方向の層の広がり）によって異なるが、リチウムの溶解電位に対して約１．５Ｖ以下である。この負極の電位は、電池ケースの材料として用いられている金属の腐食電位より低い電位であるため、通常の状態では電池ケースが腐食されることはない。
【０００４】
しかし、この電池が過放電されると、負極の電位がリチウムの溶解電位に対して約３．２Ｖ以上にまで上昇して正極の電位と等しくなる。この電位は鉄が溶解する電位であるため、電池ケースが鉄を含む金属板で形成されている場合には、電池ケースの鉄が腐食される。たとえば、電池ケースがニッケルメッキ鉄板で形成されている場合には、ニッケルよりも鉄が腐食されやすいため、ニッケルメッキのピンホール部やニッケルメッキの破損部などにおいて鉄が腐食する。このような不完全なニッケルメッキは、ケースのくびれ部分などに発生しやすい。電池ケースの腐食がひどいと、電池ケースに穴が開いて非水電解液が漏れる可能性がある。
【０００５】
このような課題を解決するため、腐食に対して強い耐性を持つオーステナイト系ステンレス鋼を用いて形成された電池ケースが提案されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、このようなステンレス鋼は、形成する工程が複雑であり、高価であった。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は、過放電時でも腐食されにくい電池ケースを備える非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１１１８４９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、負極端子として機能する電池ケースと、前記電池ケースに収納された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記正極および前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質を含み、前記電池ケースは、鉄を主成分とする金属板によって形成されたケースと、前記ケースの内面の少なくとも一部に形成された金属層とを含み、前記金属層が、前記非水電解液に溶解する電位が鉄よりも低くリチウムよりも高い金属元素Ｍを含むことを特徴とする。この明細書において主成分とは、９５重量％以上の含有率で含まれる成分を意味する。また、この明細書において「鉄板」とは、炭素などの元素が微量（たとえば５重量％以下）添加された一般的な鋼板を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、負極端子として機能する電池ケースと、前記電池ケースに収納された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを備える。正極および前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質を含む。電池ケースは、鉄を主成分とする金属板によって形成されたケースと、そのケースの内面の少なくとも一部に形成された金属層とを含み、その金属層が、非水電解液に溶解する電位が鉄よりも低くリチウムよりも高い金属元素Ｍを含む。この非水電解液二次電池では、過放電状態において電池ケースの電位が鉄が溶解する電位以上に上昇した場合でも、金属元素Ｍが優先的に溶解するため、鉄が溶解することを防止できる。そのため、本発明によれば、電池ケースの腐食による漏液の発生を防止できる。
【００１０】
上記金属層はメッキによって形成された層であってもよい。
【００１１】
また、上記電池ケースは、ケースの内面に形成されたニッケル層を含み、上記金属層が上記ニッケル層上に形成されていてもよい。
【００１２】
また、上記電池ケースは、上記金属層となる板と上記金属板とを圧着させることによって得られるクラッド材で形成されていてもよい。
【００１３】
上記金属層は、上記ケースの内面のうち少なくとも底部の角部に形成されていてもよい。電池ケースの腐食は、電池ケースの屈曲部分で特に発生しやすい。金属層をケースの底部の角部に形成することによって、底部の屈曲部分における腐食を防止できる。
【００１４】
また、本発明の二次電池は、上記電池ケースを封口する封口板を備え、上記電池ケースには、上記封口板を固定するためのくびれが形成されており、上記くびれの部分に上記金属層が形成されていてもよい。屈曲しているくびれ部分は腐食されやすいが、その部分に金属層を形成することによって、くびれ部分の腐食を防止できる。
【００１５】
また、上記正極、上記負極および上記セパレータがコイル状に捲回されて極板群を形成しており、上記金属層は上記極板群の端部の近傍に形成されていてもよい。正極の近傍では特に電池ケースが腐食しやすいため、極板群の端部の近傍に金属層を形成することが好ましい。
【００１６】
また、上記金属層に含まれる金属元素Ｍのすべてを金属イオンとして溶解させるために必要な電気量が、電池容量の４％以上であることが好ましい。この構成によれば、上記金属板で形成された上記ケースの腐食を特に防止できる。なお、この明細書において「電池容量」とは、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った電池を、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったときの電池容量を意味する。
【００１７】
また、上記金属元素Ｍが亜鉛であることが好ましい。この構成によれば、金属元素Ｍによる電池特性の低下を抑制できる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明の非水電解液二次電池の一例として、非水電解液二次電池１０の一部分解側面図を図１に示す。
【００１９】
非水電解液二次電池１０は、負極端子として機能する電池ケース１１（ハッチングは省略する）と、電池ケース１１を封口する封口体１２と、電池ケース１１に収納された正極１３、負極１４、セパレータ１５および非水電解液（図示せず）とを備える。正極１３および負極１４は、それぞれ、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する活物質を含む。正極１３と負極１４とは、セパレータ１５を挟んでスパイラル状に捲回され、極板群１６を構成している。極板群１６の上部と下部とには、短絡を防止するための絶縁板１７および１８が配置されている。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池では、電池ケース１１を除く部材には、リチウム二次電池に一般的に使用される部材を用いることができる。以下、具体的に説明する。
【００２１】
封口体１２は、正極蓋１２ａと正極蓋１２ａの周囲に配置された絶縁ガスケット１２ｂとを備える。封口体１２は、電池ケース１１に形成されたくびれ１１ｃの部分で支持および固定されている。
【００２２】
正極１３は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含む。集電体には、たとえばアルミニウム箔を用いることができる。活物質層に含まれる活物質には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物を用いることができ、たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができる。正極１３は、正極リード１９によって正極蓋１２ａに電気的に接続されている。
【００２３】
負極１４は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含む。集電体には、たとえば銅箔を用いることができる。活物質層に含まれる活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料を用いることができる。セパレータ１５には、たとえばポリエチレン樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることができる。負極１４は、負極リード２０によって電池ケース１１に電気的に接続されている。なお、非水電解液については後述する。
【００２４】
以下、電池ケース１１について説明する。電池ケース１１の断面図を図２に示す。電池ケース１１は、鉄を主成分（含有率が９５質量％以上）とする金属板によって形成されたケース１１ａと、ケース１１ａの内面の少なくとも一部に形成された金属層１１ｂとを含む。図２では、ケース１１ａの内面の全面に金属層１１ｂが形成されている電池ケース１１を示している。
【００２５】
ケース１１ａを形成する金属板には、鉄からなる板や、鉄に炭素などの元素が添加された金属からなる一般的な鋼板を用いることができる。金属層１１ｂは、非水電解液二次電池１０に用いられる非水電解液に溶解する電位が鉄よりも低くリチウムよりも高い金属元素Ｍ（２種類以上の元素でもよい）を含む。金属元素Ｍには、亜鉛を用いることができる。金属層１１ｂとして亜鉛層を用いることによって、金属層１１ｂに起因する電池特性の低下を抑制できる。また、金属元素Ｍには、マグネシウム、チタン、バナジウム、インジウムといった元素を用いることも可能であると予測される。金属層１１ｂに含まれる金属元素Ｍの量は、金属元素Ｍのすべてを溶解させるために必要な電気量が、非水電解液二次電池１０の電池容量の４％以上となる量であることが好ましい。
【００２６】
以下、亜鉛および鉄の溶解電位を測定した一例について説明する。非水電解液として、ＬｉＰＦ６が１．２５Ｍの濃度で溶解された非水溶媒を用いた。溶媒には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、２：３：３の体積比で混合した溶媒を用いた。そして、この非水電解液中での亜鉛の溶解電位を測定したところ、リチウムの溶解電位に対して約＋２．８（Ｖ）であった。一方、鉄の溶解電位を測定したところ、リチウムの溶解電位に対して約＋３．０（Ｖ）であった。
【００２７】
金属層１１ｂは、たとえばメッキ法で形成できる。メッキ法の種類については特に限定がなく、たとえば電解メッキ法を用いることができる。この場合、メッキ法で金属層１１ｂが形成された金属板を成形することによってケース１１ａを形成してもよい。また、ケース１１ａにメッキ法で金属層１１ｂを形成してもよい。また、金属層１１ｂとなる板と、ケース１１ａとなる金属板とを圧着させることによって得られるクラッド材を用いて電池ケース１１を形成してもよい。
【００２８】
なお、図２には、金属層１１ｂがケース１１ａの内側の全面に形成されている場合を示しているが、金属層１１ｂは、ケース１１ａの一部に形成されていてもよい。金属層１１ｂは、ケース１１ａが特に腐食されやすい部分に少なくとも形成される。ケース１１ａのうち、特に腐食されやすい部分は、ケース１１ａが屈曲している部分（たとえば、くびれ部および底部）、および極板群１６の両端の近傍に位置する部分である。したがって、金属層１１ｂは、少なくともこれらの部分に形成されることが好ましい。
【００２９】
また、図３に示すように、ケース１１ａの内面にニッケル層２１が形成されており、金属層１１ｂがニッケル層２１上に形成されている電池ケースを用いてもよい。この場合、ニッケルメッキされた金属板を用いてニッケル層２１を備えるケース１１ａを形成できる。また、金属板で形成されたケース１１ａにニッケルメッキを行ってニッケル層２１を形成してもよい。この場合、電解メッキ法や無電解メッキ法を用いてニッケル層２１を形成できる。図３の電池ケースにおいても、上述した方法、たとえばメッキ法で金属層１１ｂ（たとえば亜鉛層）を形成できる。また、ニッケル層２１を備えるケース１１ａを用いる場合には、ケース１１ａのくびれ１１ｃの部分でニッケルメッキ層に欠陥が生じやすいため、少なくともくびれ１１ｃの部分に金属層１１ｂを形成することが好ましい。
【００３０】
以下に、本発明の非水電解液二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することによって得られる炭素材料（負極活物質）とゴム系結着剤（たとえばＳＢＲ）とを溶剤に加えて混練することによって負極用のペーストを作製する。そして、このペーストを集電体に塗布して負極シートを形成し、これを乾燥したのち圧延する。このようにして、表面に活物質層が形成された負極１４を得る。
【００３１】
一方、正極１３は、活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、結着剤としてフッ素系結着剤（たとえばＰＶＤＦ）を用いること以外は負極１４と同様の方法で作製する。
【００３２】
次に、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５が配置されるようにこれらを捲回して渦巻き状の極板群１６を作製する。次に、正極１３と正極蓋１２ａとを正極リード１９で接続し、負極１４と電池ケース１１とを負極リード２０で接続する。このとき、極板群１６の両端には、絶縁板１７および１８を配置する。次に、電池ケース１１に非水電解液を注入する。次に、封口体１２によって電池ケース１１を封口する。次に、この電池を所定の電圧で初回充電する。このようにして、本発明の非水電解液二次電池を製造できる。
【００３３】
なお、負極１４の集電体には、銅箔の他に、ラス加工を施した金属箔、またはエッチング加工を施した金属箔を使用できる。負極１４の集電体の厚さは１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３４】
負極の活物質には、上述した炭素材料の他に、コークスやピッチを焼成することによって得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトを用いてもよい。負極の活物質の形状は、球状、リン片状または塊状が好ましい。結着剤には、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、およびビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。フッ素系結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、またはポリテトラフルオロエチレン樹脂を用いることができる。これらの結着剤は、水または有機溶剤にディスパージョンさせて用いられる。
【００３５】
負極用のペーストは、必要に応じて導電助剤や増粘剤を含んでもよい。導電助剤には、アセチレンブラック、グラファイトおよび炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用できる。増粘剤には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用できる。
【００３６】
負極用のペーストを形成するための溶剤には、結着剤を分散できる液体を使用できる。たとえば、有機溶剤に分散可能な結着剤を用いる場合は、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を使用できる。一方、水に分散可能な結着剤を用いる場合は、溶剤として水を用いることができる。
【００３７】
負極用のペーストの混錬には、たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。また、これらを複数組み合わせてペーストを混錬してもよい。なお、混練時に、ペーストに、分散剤、界面活性剤や安定剤などを添加してもよい。
【００３８】
負極集電体へのペーストの塗布は、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターまたはディップコーターを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は自然乾燥に近い状態で乾燥するのが好ましいが、加熱して乾燥することによって生産性を高めることができる。加熱の条件は、７０〜３００℃の温度で１分間〜５時間の範囲が好ましい。
【００３９】
負極シートは、目標の厚さとなるまでロールプレス機を用いて圧延される。圧延は、一定の線圧で数回行われてもよいし、線圧を変えて数回行われてもよい。いずれの場合でも、線圧は、９８００〜１９６００Ｎ／ｃｍ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲であることが好ましい。
【００４０】
正極１３の集電体には、アルミニウム箔の他に、ラス加工を施した金属箔、またはエッチング加工を施した金属箔を使用できる。この集電体の厚さは１０〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２の他に、リチウムイオンをゲストとして受け入れた、遷移金属化合物が使用できる。具体的には、活物質として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とリチウムとを含む複合酸化物を用いることができる。たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２およびＬｉＶＯ２を用いることができる。
【００４２】
なお、正極用のペーストには、必要に応じて、導電助剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤および安定剤などを添加してもよい。これらには、負極１４について説明したものと同様のものを使用できる。さらに、正極用のペーストの集電体への塗布、乾燥および圧延は、負極１４の作製方法と同様の方法で行うことができる。
【００４３】
セパレータ１５には、ポリエチレン樹脂からなる微多孔性フィルムの他、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフイン系樹脂からなる微多孔性フィルムを使用できる。セパレータ１５の厚さは、１５〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって得られる非水電解液を用いることができる。非水溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、またはリン酸トリエチルを使用することができる。なお、これらの非水溶媒を二種類以上混合して使用してもよい。
【００４５】
リチウム塩としては、電子吸引性の大きいリチウム塩を使用する。たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３を用いることができる。これらの電解液を二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解液は、非水溶媒に対して０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲の濃度となるように溶解させるのがよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例では、電池ケースが異なる８種類の電池を、それぞれ５０個ずつ作製した。各電池は、ＪＩＳ　Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）であり、電池容量が８００ｍＡｈとなるように作製した。そして、作製した電池について、過放電時に漏液が生じるか否かを試験した。
【００４７】
試験は以下のように行った。組み立てた電池について仕上げ充放電をしたのち、温度４５℃で２週間エージングを行い、さらに室温２０℃で１週間放置した。その後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで８００ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流充電を行ったのち、電池電圧が３．０Ｖに達するまで８００ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流放電を行った。その後、電池に１ｋΩの定抵抗を接続した状態で温度６０℃の環境中に３０日間放置して、電池を過放電状態にした。その後、漏液した電池の個数を数えた。以下に、各電池の作製方法について説明する。
【００４８】
（電池Ａ）
負極活物質であるリン片状黒鉛１００質量部と、スチレンブタジエンゴム（結着剤）４質量部の水分散液と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）０．８質量部の水溶液との混合物を、プラネタリーミキサーによって混練してペーストを作製した。次に、このペーストを帯状の銅箔（厚さ１４μｍ）にスリットダイコーターで塗布して乾燥し、表面に活物質層が形成されたシート（厚さ３００μｍ）を作製した。次いで、このシートをロールプレス機を用いて線圧１０８０Ｎ／ｃｍ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ）で３回圧延して、厚さ１９６μｍの負極板を得た。
【００４９】
正極活物質であるコバルト酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラックの炭素粉末（導電剤）３質量部と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）４質量部の水分散液と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）０．８質量部の水溶液との混合物を、プラネタリーミキサーによって混練してペーストを作製した。次に、このペーストを、帯状のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にスリットダイコーターで塗着して乾燥し、表面に活物質層が形成されたシート（厚さ２９０μｍ）を作製した。
【００５０】
次いで、このシートをロールプレス機を用いて線圧９８００Ｎ／ｃｍ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ）で３回圧延して、厚さ１８０μｍの正極板を得た。続いて、この正極板の集電体（アルミニウム箔）が露出した部分に正極リード１９をスポット溶接した後、２５０℃で１０時間乾燥した。次に、この正極１３と負極１４とでポリプロピレン製セパレータ（厚さ２０μｍ）を挟み、渦巻き状に捲回して極板群を形成した。この極板群を、絶縁板を底部に配置した電池ケース内に収納した。電池Ａでは、電池ケースとして、内面に亜鉛メッキ層が形成された鉄板製のケースを用いた。この電池ケースは、片面に亜鉛がメッキされた鉄板をケースの形状に成形することによって作製した。
【００５１】
次に、正極リードを正極蓋に接続し、負極リードを電池ケースの底部に接続した。そして、極板群の上部に絶縁板を配置した。続いて、電池ケースに所定量の電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した溶媒に、電解液であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２５ｍｏｌ／リットルの割合で溶かした電解液を用いた。次に、正極蓋とポリプロピレン樹脂製のガスケットとを用いて電池ケースを封口した。次いで、この電池を所定の電圧で初回充電して、ＪＩＳ　Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ、電池容量８００ｍＡｈの電池Ａを作製した。この電池Ａ５０個を上述した条件で過放電状態にして漏液が発生するかどうかを観察した。
【００５２】
電池Ａでは、電池ケースの内面に形成された亜鉛メッキ層中の亜鉛の量は約３９ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約３２ｍＡｈであり、電池容量の約４％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ａは５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００５３】
（電池Ｂ）
電池ケース以外は電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。電池Ｂの電池ケースには、ニッケルメッキされた鉄板を用いて形成された電池ケースを用いた。過放電によって漏液した電池Ｂは、５０個中９個であった。
【００５４】
（電池Ｃ）
電池ケースの内面に形成する亜鉛層の亜鉛の量を約２０ｍｇとしたことを除いて電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約１６ｍＡｈであり、電池容量の約２％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｃは、５０個中３個であった。
【００５５】
（電池Ｄ）
電池ケースを除いて電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。電池Ｄの電池ケースには、ニッケルメッキされた鉄板で形成されたケースの内面に、メッキによって亜鉛層を形成したケースを用いた。この亜鉛層の亜鉛の量は約３９ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約３２ｍＡｈであり、電池容量の約４％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｄは、５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００５６】
（電池Ｅ）
電池ケースを除いて電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。電池Ｅの電池ケースには、ニッケルメッキされた鉄板で形成されたケースの内面の上部くびれ部分およびその周辺に、メッキによって亜鉛層を形成したケースを用いた。この亜鉛層の亜鉛量は、約４２ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約３４ｍＡｈであり、電池容量の約４％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｅの個数は５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００５７】
（電池Ｆ）
電池ケースを除いて電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。電池Ｆの電池ケースには、ニッケルメッキされた鉄板で形成されたケースの内面の底部およびその周辺に、メッキによって亜鉛層を形成したケースを用いた。この亜鉛層の亜鉛量は、約４０ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約３３ｍＡｈであり、電池容量の約４％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｆの個数は５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００５８】
（電池Ｇ）
電池ケースを除いて電池Ａと同様にして電池Ｇを作製した。電池Ｇの電池ケースには、ニッケルメッキされた鉄板で形成されたケースの内面の、上部くびれ部分およびその周辺ならびに底部およびその周辺に、メッキによって亜鉛層を形成したケースを用いた。２つの亜鉛層の亜鉛量の合計は、約４０ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約３３ｍＡｈであり、電池容量の約４％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｇの個数は５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００５９】
（電池Ｈ）
電池ケースを除いて電池Ａと同様にして電池Ｈを作製した。電池Ｈの電池ケースには、亜鉛板を圧着させた鉄板（クラッド材）を成形することによって形成されたケースを用いた。亜鉛板がケースの内側になるようにクラッド材を成形して電池ケースを作製した。電池ケースの内側の亜鉛層（亜鉛板）の亜鉛量は、約５０ｍｇであった。この亜鉛層の亜鉛のすべてを亜鉛イオンとして電気化学的に溶解させるときに必要な電気量は約４１ｍＡｈであり、電池容量の約５％に相当する量であった。過放電によって漏液した電池Ｈの個数は５０個中０個であって、良好な結果が得られた。
【００６０】
以上の結果から明らかなように、電池ケース内面に亜鉛層を形成した電池Ａ、Ｃ〜Ｈは、電池Ｂに比べて漏液の発生率が低かった。電池ケース内面の亜鉛層の亜鉛量を、その亜鉛を亜鉛イオンに溶解するために必要な電気量が電池容量の４％以上となるようにすることによって、漏液の発生率を特に低くできた。
【００６１】
なお、図１では円筒形の電池について説明したが、本発明は円筒形の電池に限定されず、角形など他の形状の電池にも適用できる。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように本発明の非水電解液二次電池では、鉄より溶解電位の低い金属元素Ｍを含む金属層を電池ケース内面に形成しているため、過放電時に、電池ケースを構成する鉄が腐食されることを防止できる。そのため、本発明によれば、過放電時でも漏液の可能性が少ない非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池について一例を示す一部分解側面図。
【図２】本発明の非水電解液二次電池に用いられる電池ケースの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池に用いられる電池ケースの他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　非水電解質二次電池
１１　電池ケース
１１ａ　ケース
１１ｂ　金属層
１１ｃ　くびれ
１２　封口体
１２ａ　正極蓋
１２ｂ　絶縁ガスケット
１３　正極
１４　負極
１５　セパレータ
１６　極板群
１７、１８　絶縁板
１９　正極リード
２０　負極リード
２１　ニッケル層
【図１】
2004103554.tif 000003
【図２】
2004103554.tif 000004
【図３】
2004103554.tif 000005