(57)【要約】【課題】所望の厚さを維持すると同時に、優れた電池特性を有する安価かつ簡易で、量産性に優れた電池の製造方法を提供する。【解決手段】外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を予備充電する工程と、前記予備充電の電池を高圧力の気体により加圧する工程と、加圧後の電池を本充電する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を予備充電する工程と、
前記予備充電した密封状態の電池を高圧力の気体により加圧する工程と、
加圧後の電池を本充電する工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
前記外装部材は、樹脂フィルム間にアルミニウム箔を介在した積層フィルムから作られることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記外装部材は、金属缶から作られることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記気体は、乾燥空気、窒素または不活性ガスであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の電池の製造方法
【請求項５】
前記電池を加圧する圧力は、ゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の電池の製造方法
【請求項６】
外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を、予備充電後に高圧力の気体により加圧し、さらに本充電したことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記外装部材は、注液孔を有する蓋体が取り付けられた金属製の外装缶であり、かつ
前記予備充電は、前記非水電解液を前記注液孔を通して前記外装缶内に注液した後で前記注液孔が開放され、その注液孔が上に向いた状態にて３．６〜３．９Ｖの電圧条件でなされることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装部材の内部に発電要素を密封した電池の製造方法および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータなど電子機器の進歩に伴い、これら機器に使用される電池は、小型化、軽量化、大容量化、高性能化、コストダウンが絶えず求められてきた。このため、電池においては正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高いものに変えたり、セパレータをより薄くしたり、電池の外装缶の厚さを薄くしたり、外装部材である金属缶の材質を鉄からアルミニウムに代えたり、さらに外装部材を金属缶に代えて樹脂フィルム間にアルミニウム箔を介在した積層フィルムからなる袋状の外装フィルムを使用したりするなど改善が図られてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの改善により逆に初充電時のガス発生量が増えたり、電池内部の自由空間が減少したため、内圧が上昇したり、電極が撚れたり、また外装部材がアルミニウム、積層フィルムのような低弾性材に代わったため変形し易くなったことなどに起因して初充電時に電池が膨らみ所望の厚さを維持できないという問題が生じた。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１には金属缶の幅広面を左右の両側から内側に向けて押圧しながら初充放電を行う角型密閉電池の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には初充電後までの外部からプレス処理する角型非水電解液二次電池の製造方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２９３３２０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−３３９８５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１、２のいずれの角型非電池の製造方法では装置が複雑になり、量産性に劣ること、プレスで押圧するため、極板を傷め易く、特性低下を招き易いこと、等の問題があった。
【０００９】
本発明は、所望の厚さを維持すると同時に、優れた電池特性を有する安価かつ簡易で、量産性に優れた電池の製造方法および電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池の製造方法は、外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を予備充電する工程と、
前記予備充電した密封状態の電池を高圧力の気体により加圧する工程と、
加圧後の電池を本充電する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る電池は、外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を、予備充電後に高圧力の気体により加圧し、さらに本充電したことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る電池の製造方法において、前記外装部材は注液孔を有する蓋体が取り付けられた金属製の外装缶であり、かつ前記予備充電は前記非水電解液を前記注液孔を通して前記外装缶内に注液した後で前記注液孔が開放され、その注液孔が上に向いた状態にて３．６〜３．９Ｖの電圧条件でなされることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を外装部材としては金属シートと樹脂フィルムを重ね合せた積層フィルムからなる袋状の外装フィルムを用いた薄形電池（例えば薄形非水電解液二次電池）の製造方法を図面を参照して説明する。
【００１４】
（第１工程）
まず、活物質および結着剤を含む正極活物質層が例えば集電体両面に担持された正極、セパレータ、活物質および結着剤を含む負極活物質層が例えば集電体両面に担持された負極およびセパレータを渦巻状に捲回してほぼ円筒状物を作製する。なお、この捲回時に正負極に外部リードを例えば溶接によりそれぞれ接続する。
【００１５】
次いで、得られた円筒状の電極物を加熱加圧成形することにより図１、図２に示す活物質および結着剤を含む正極活物質層１が集電体２の両面に担持された正極３とセパレータ４と活物質および結着剤を含む負極活物質層５が集電体６の両面に担持された負極７とを有する扁平状電極体（電極群）８を作製する。前記正負極３、７に接続された外部リード９、１０は、それぞれ前記電極体８の同一側面から外部に延出されている。
【００１６】
前記加熱加圧成形は、６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度、１〜３ＭＰａ、より好ましくは１．２〜２．２ＭＰａの圧力で行うことが望ましい。
【００１７】
（第２工程）
前記電極体の長辺より僅かに長く、かつその短辺の例えば２倍の長さの寸法を有する二つ折りのカップ型外装材用フィルム素材を用意し、図３、図４に示すようにこの外装フィルム用素材１１の絞り成型により形成されたカップ１２内に前記扁平状の電極体８をその外部リード９、１０と反対側の側面が前記素材の折り曲げ部に位置するように収納する。前記外装フィルム用素材１１は、前記電極体８が位置する内面側からシーラントフィルム１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１４および剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した積層フィルムにより構成されている。前記電極体８の収納時において、接着性絶縁フィルム１６を前記正極の外部リード９の上下面と前記外装フィルム用素材１１の熱融着性樹脂フィルム（シーラントフィルム）１３との間および前記負極の外部リード１０の上下面と前記外装フィルム用素材１１のシーラントフィルム１３との間にそれぞれ介在させる。ここで、後工程で熱融着される前記外装フィルム用素材１１、接着性絶縁フィルム１６、正極の外部リード９および負極の外部リード１０の少なくとも熱融着される部分（図示せず）については、事前にプラズマ照射処理を施しておく。しかる後、前記電極体８の長辺に対応する前記外装フィルム用素材１１の左端部においてシーラントフィルム同士を熱融着させることによりシール（封止）し、シール部１７ｃを形成する。また、前記外部リード９、１０の延出側に対応する前記素材１１の端部においてシーラントフィルム１３同士、シーラントフィルム１３／接着性絶縁フィルム１６／接着性絶縁フィルム１６／シーラントフィルム１３間、また接着性絶縁フィルム１６と外部リード９、１０間とを熱融着させてシール部１７ｂを形成する。
【００１８】
前記プラズマ表面処理において、正イオンと電子に分かれて電離した極めてエネルギーの高い（活性度の高い）プラズマを表面が汚れた物質に照射すると、物質表面に付着している汚れとプラズマ粒子が結合して、汚れが除去され、表面が清浄になる。また、物質表面の化学結合が変化し、液体となじみ易いＯＨ基など親水基が生じて接着し易くなる。また、プラズマ粒子が表面の活性度の低い分子層を分解し、活性度の高い酸化層が表面に現れ濡れ性が改善される。さらに、プラズマ粒子により表面に原子レベルの凹凸ができる。このため、樹脂や金属の表面にプラズマ照射処理を施すと、被処理物表面の濡れ性が改善され、水との接触角が低くなる。その結果、プラズマ表面処理を施した金属と樹脂、樹脂と樹脂間の接着力が向上される。
【００１９】
前記プラズマ表面処理において、市販のプラズマ照射器（例えばキーエンス社製商品名；ＳＴ−７０００）により、空気中にて試料から５ｍｍ〜５０ｍｍ離して、数秒間（例えば１〜３秒間）に亘って発生したプラズマを照射すれば前述した効果が得られる。
【００２０】
（第３工程）
非水電解液を前記外装フィルム用素材１１の未シール部（右端部）を通して注液し、前記電極体８の右端部付近の未シール部においてその表面が事前にプラズマ照射処理してある部位のシーラントフィルム１３同士を熱融着する。その後、余分な外装フィルム用素材１１を裁断除去することにより図５に示す袋状の外装フィルム１８で扁平状電極体８が密封された未充電状態の薄形非水電解液二次電池１９を作製する。
【００２１】
前記工程おいて、袋状の外装フィルム用素材の内部を予め減圧脱気した状態で密封することが好ましい。具体的には、１）電極体を袋状の外装フィルム用素材に収納し、この外装フィルム用素材を減圧脱気した後、非水電解液を注入し、そのまま密封する方法、２）電極体および非水電解液を大気雰囲気下で袋状の外装フィルム用素材に収納した後、減圧脱気し、密封する方法、を採用することができる。
【００２２】
（第４工程）
前記二次電池を図示しない圧力容器に収納し、加圧処理することにより前記二次電池内において非水電解液を偏平状電極体に含浸することにより未初充電の薄形非水電解液二次電池を製造する。
【００２３】
前記加圧処理は、圧力容器内に加圧媒体を供給する方法を採用することができる。この加圧媒体として、例えば炭酸ガス、窒素、乾燥空気、アルゴンのいずれか１種の気体を用いることができる。また、前記加圧媒体としては、水を用いることができる。ただし、袋状の外層フィルム内部への水分の侵入を防止する観点から、加圧媒体として気体、特に水分を含まない気体を用いることが好ましい。前記気体として炭酸ガスを用いた場合には、加圧により袋状の外装フィルム内部に炭酸ガスが侵入して、より安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成し、非水電解液のサイクル特性が向上するなどの効果が期待できるため有効である。
【００２４】
前記圧力容器を用いる加圧処理にあたり、加圧力を高めると差圧に比例して前記電極体への非水電解液の含浸速度を速くすることができるため好ましい。ただし、加圧力の増大に伴って圧力容器の厚さを厚くしたり、構造的な補強を強化したりする必要が生じる。このため、加圧力はゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａにすることが好ましい。
【００２５】
前記電極体への非水電解液の含浸が不完全であると、後述する初充電工程（予備充電と本充電）において含浸された電極体部分でのみ充電がなされる。このため、電極間を含む空間の全てが非水電解液で完全に含浸した、いわゆる満含浸状態に比べると、充電部分は実質的にレートが高い状態でなされることになり、放電容量が小さくなり、サイクル特性を始めとする電池の諸特性が低下する。また、含浸状態がばらつくことによって、放電容量や他の諸特性のばらつきが大きくなる。したがって、電池の初充電時には満含浸状態にする必要がある。
【００２６】
ここで、電池の正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定することにより、電解液の含浸状態を非破壊的に判定できる。これは、非水電解液の比誘電率は空隙の比誘電率にくらべ桁違いに大きいため、非水電解液が電極群の空隙に含浸して非水電解液で置換されることにより、前記電極群の電極間の静電容量が桁違いに増加することに基づく。同様に非水電解液のインピーダンスは空隙のインピーダンスにくらべ桁違いに低いため、非水電解液が電極群の空隙に含浸して非水電解液で置換されることにより、前記電極群の電極間のインピーダンスが桁違いに低下することに基づく。
【００２７】
電池の満含浸状態の判定は、具体的には電池の静電容量および／またはインピーダンスを検出し、実験によって予め設定した静電容量および／またはインピーダンスの値に達したか否かにより行うことができる。生産ラインにおいては電池の正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定し、この値が満含浸に相当する値に到達したことをもって、満含浸と判定する。
【００２８】
（第５工程）
前記二次電池を図示しない圧力容器内から取り出した後、予備充電を行なう。つづいて、予備充電された密封状態の前記二次電池を図示しない圧力容器に収納し、高圧力の気体にて加圧する。このとき、前記予備充電時に発生したガスの大部分が電解液に溶解される。次いで、前記二次電池を本充電することにより初充電処理がなされた薄形非水電解液二次電池を製造する。
【００２９】
ここで、前記『予備充電』とは正負極の活物質が実質的に膨張せず、正負極間での充電反応に伴うガス発生が実質的に完了する電圧で充電することを意味する。具体的には、前記予備充電は非水電解液二次電池の場合、３．７Ｖにて、例えば０．５Ｃのレートで２時間なされる。この予備充電がなされる二次電池は、開放状態であっても、密封状態であってもよい。ただし、前記二次電池は高圧力の気体による加圧時には密封状態にする。
【００３０】
前記『本充電』とは、前記予備充電より高電圧で、正負極間での充電反応が十分になされることにより正負極の活物質が電極群の膨張を生じさせる電圧で充電することを意味する。具体的には、前記本充電は非水電解液二次電池の場合、４．２Ｖにて、例えば０．２Ｃのレートで６時間なされる。
【００３１】
前記気体としては、例えば空気、窒素ガス、炭酸ガスまたは不活性ガスを用いることができ、これら気体は乾燥されていることが好ましい。なお、乾燥した気体を用いることによって、水分が外装部材内に浸透して電解液中の電解質、例えば六弗化燐酸リチウムと反応してフッ酸を生じることに伴う電池性能の低下を防止することが可能になる。気体として炭酸ガス、窒素ガス、不活性ガスを用いることによって、酸素が外装部材内部に浸透し、電解液、正極、負極、セパレータ、集電体などを酸化するのを防いで、電池性能の低下を防止することが可能になる。
【００３２】
前記気体による加圧力は、ゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａにすることが好ましい。前記気体による加圧力がゲージ圧で０．１ＭＰａ未満にすると前記予備充電時に発生したガスによる膨張を十分に抑止すると共に、発生したガスを電解液に速やかに溶解させることが困難になる虞がある。一方、前記気体による加圧力がゲージ圧で１５ＭＰａを超えると、圧力容器の耐圧を高めるためにその容器壁部の肉厚を厚くする必要が生じたり、操作性が劣るようになったりする。
【００３３】
次に、前記正極３、セパレータ４、負極７、非水電解液、外部リード９、１０および外装フィルム用素材１１、接着性絶縁フィルム１６について説明する。
【００３４】
１）正極３
この正極３は、例えば集電体２の両面に活物質および結着剤を含む正極活物質層１を担持した構造を有する。なお、正極は集電体の片面に正極活物質層を担持させた構造であってもよい。
【００３５】
前記集電体としては、例えばアルミニウムを挙げることができる。
【００３６】
前記活物質としては、エネルギー密度の高いリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ただし、ｘ、ｙは、電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）が挙げられる。リチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所定の組成で混合粉砕し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。中でも、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）は、少量のＳｎの添加によりリチウム含有化合物の粒径が小さくて均一になるので、サイクル特性の優れた電池が得られる。０．００１≦ｚ≦０．１０としたのは、ｚを０．００１未満にすると、粒径を十分に制御することが困難になる。一方、ｚが０．１を超えると、容量が小さくなるためである。
【００３７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３８】
前記正極活物質層には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有することを許容する。
【００３９】
２）セパレータ４
このセパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体からなる微多孔性膜またはこれら材料の繊維を有する織布、不織布より作られる。
【００４０】
３）負極７
この負極７は、集電体６の両面に活物質および結着剤を含む負極活物質層５を担持した構造を有する。なお、負極は集電体の片面に負極活物質層を担持させた構造であってもよい。
【００４１】
前記集電体としては、例えば銅、ニッケルの板またはメッシュ等を挙げることができる。
【００４２】
前記活物質は、リチウムをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えばグラファイト類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂等を適切な温度で焼成し、炭化したもの）あるいは金属リチウム、ポリアセチレン、ポリピロール等があげられる。
【００４３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含有することが好ましい。
【００４４】
４）非水電解液
この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。
【００４５】
電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホンイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムビス［５−フルオロ−２オラト−１−ベンゼン−スルホナト（２−）］ボレート等を用いることができる。
【００４６】
非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などを添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００４７】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００４８】
特に、前記非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の電解質を溶解した溶液を用いると、減圧時に真空度を高めても蒸発し難く、泡立ちも少ないため、電池を容易に製造することが可能になる。この場合、ＥＣはγ−ＢＬに比べ粘度が高く、低温で容量が小さくなる。このため、ＥＣが多いほど低温特性が悪化する虞がある。逆に、γ−ＢＬが多いほど低温特性が良好になる。また、γ−ＢＬは高温で負極炭素と反応し易く、高温での容量低下が大きくなる。このため、ＥＣ／γ−ＢＬの配合比は２／１〜１／５（体積比）にすることが好ましい。前記ＬｉＢＦ４の添加量は、溶媒総量に対して０．７５〜２ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。０．７５ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、所望の大きな容量を有する電池を得ることが困難になる。一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電池のサイクル劣化が起き易く、しかも非水電解液が高価になる虞がある。
【００４９】
前記電解液の他に、電解液を含浸させた高分子ゲル電解質、または溶媒を含まない全固体型高分子固体電解質でもよい。
【００５０】
前記高分子ゲル電解質として用いる高分子としては特に限定するものではないが、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
５）外部リード９、１０
正極に接続される外部リードの材料は、例えばアルミニウムが、負極に接続される外部リードの材料は例えばニッケル、銅などが用いられる。ここでアルミニウムと銅は、電解液により腐食し易く、ニッケルは腐食し難いので、外部リード材料としてはニッケルを用いることが好ましいが、正極側外部リード材として銅やニッケルを使うと、電解液に溶出してしまう。また、チタンとかステンレスの高純度フェライト系鋼（２９Ｃｒ−４Ｍｏ−２Ｎｉ）は電解液に溶出しないが、これら金属は電池のインピーダンスが高くなるため、適当でない。したがって、アルミニウムやアルミニウム合金を使用せざるを得ない。また、負極リード端子材としては前記理由でニッケルを用いることが好ましい。ニッケルは、電解液による腐食が起き難いので、薬液による表面処理を施さない負極側外部リードを用いることが可能である。もちろん、負極側外部リードも薬液による表面処理をしてより信頼性の高い電池を製造することが可能である。ニッケルはインピーダンスが高いので、外部短絡した際の抵抗損で、異常発熱し、端子が溶断し易い。この場合、表面にニッケルメッキを施した銅帯を用いるとよい。
【００５２】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理法としては、例えば（１）１００ｇ／Ｌの燐酸水溶液中１５Ｖでの陽極酸化、（２）１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中１５Ｖでの陽極酸化、（３）７５ｇ／Ｌのクロム酸水溶液中２０Ｖでの陽極酸化、（４）１４０ｇ／Ｌの苛性ソーダ水浸漬による表面処理、（５）クロム酸ナトリウム／硫酸／水が質量比で３／３０／１００の水溶液を６０〜７０℃の温度にして浸漬することによる表面処理などが挙げられる。これら薬液による表面処理により、アルミニウムおよびアルミニウム合金表面には、高さが数ｎｍから数千ｎｍ程度の突起を多数有する、開孔状の多孔質のアルミナからなる酸化膜が形成される。
【００５３】
６）外装フィルム用素材１１
この外装フィルム用素材１１は、シーラントフィルム１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１４および剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した積層フィルムにより構成されている。
【００５４】
前記シーラントフィルムは、シーラントフィルム同士、シーラントフィルムと外部リード間や、シーラントフィルムと接着性絶縁フィルムとを熱圧着することにより前記素材内部の発電要素を封止するものである。
【００５５】
前記シーラントフィルムとしては、非水電解液に溶解したり、膨潤したりしない無延伸のフィルムが好ましい。例えば、延伸してないポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等を用いることができる。特に、これら樹脂をベースポリマーとし、例えば無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させた樹脂フィルムは、接着性絶縁フィルムを用いない場合に好適であるばかりか、金属との接着性を増すため有益である。
【００５６】
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートは、非水電解液やガスの透過を防ぐバリアとして作用する。
【００５７】
前記剛性を有する樹脂フィルム（表材）は、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートを保護し、電池の機械的構造特性を維持する機能を持つ。
【００５８】
前記剛性を有する樹脂としては、例えば二軸延伸したポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などのフィルムが使用できる。
【００５９】
７）接着性絶縁フィルム１６
この接着性絶縁フィルムとしては、シーラントフィルムと同等の特性、成形性を備えつつ、正負極側外部リードである金属との接着性が優れたものを用いることが好ましい。具体的には、前述したシーラントフィルムに使用した樹脂からなるベースポリマーに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させたものを用いることができる。なお、接着性絶縁フィルムは電池の構造上、必須なものではなく、必要に応じて使用しなくてもよい。
【００６０】
前記接着性絶縁フィルムは、前記シーラントフィルムと同一系統でも、異なっていてもよい。前記接着性絶縁フィルムと前記シーラントフィルムとを同一組成のものから作れば、正負極側外部リード部まわりが均質で信頼性の高い封止構造が得られる。
【００６１】
なお、本発明は前述した図５に示す薄形の電池の製造に限らず、以下に説明する図６に示す構造の角形の電池（例えば角形非水電解液二次電池）も製造することができる。
【００６２】
すなわち、図６において金属からなる有底矩形筒状をなし、例えばアルミニウムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極体（電極群）２３は、前記外装缶１内に収納されている。この電極群２３は、例えば銅板のような集電体の両面に活物質層を形成した構造の負極２４とセパレータ２５と例えばアルミニウム板のような集電体の両面に活物質層を形成した構造の正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。
【００６３】
中心付近にリード取出穴（図示せず）を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。アルミニウムのような金属からなる蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出し穴が開口されて、かつこの取出し穴からはなれた箇所に注液孔２９が開口されている。例えばアルミニウム製の矩形板からなる封止部材３０は、非水電解液を前記蓋体２８の前記注液孔２９を通して注液した後において前記注液孔２９周囲の前記蓋体２８に対して例えば超音波溶接により接合され、前記注液孔２９を気密封止している。
【００６４】
負極端子３１は、前記蓋体２８の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材（図示せず）を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３１下端面には、前記電極群２３の負極２４に取り付けられた外部リード３２が接続されている。
【００６５】
このような外装部材が注液孔２９を有する蓋体２８を取り付けられた外装缶（例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金の外装缶）２１である場合、電極群２３を収納し、さらに非水電解液を蓋体２８の前記注液孔２９を通して注液、収容し、封止部材で密封した後に予備充電し、高圧力の気体により加圧し、さらに本充電する方法の他、前記予備充電を次のような条件で行うことが好ましい。
【００６６】
すなわち、外装缶２１内に電極群２３を収納し、さらに非水電解液を蓋体２８の前記注液孔２９を通して注液、収容した後で前記注液孔２９が開放され、その注液孔２９が上に向いた状態にて３．６〜３．９Ｖの電圧条件で予備充電を行なう。なお、この予備充電後には封止部材３０で前記注液孔２９を気密封止し、密封状態の電池を高圧力の気体により加圧し、さらに加圧後の電池を本充電する。
【００６７】
予備充電の電位は３．６Ｖ〜３．９Ｖが好ましく、例えば０．５Ｃのレートで２時間でなされる。予備充電電位を３．６Ｖ未満にすると、本充電において水素ガスの発生が起こって外装缶の膨れが生じる虞がある。予備充電電位が３．９Ｖを超えると、予備充電における水素ガス発生速度が速くなり、予備充電において外装缶の膨れが生じる虞がある。なお、予備充電電位を高くしてレートを低くすることにより外装缶の膨れを抑えることも考えられるが、充電時間が長くなり、それに伴って予備充電時での電池の開放時間（注液口の開放時間）が長くなる。その結果、外装缶内の非水電解液が揮発して、電解液組成が変わってしまい電池特性に悪影響を及ぼす。
【００６８】
気体による加圧力は、前述したのと同様な理由から０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが望ましく、例えば０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間でなされる。
【００６９】
前記気体は、前述したのと同様な理由、つまり非水電解液との関係から乾燥空気を用いたり、電極群および非水電解液の酸化を防止する関係から窒素ガス、不活性ガスを用いたりすることが好ましい。
【００７０】
以上説明したように、本発明によれば未初充電の電池（二次電池）を予備充電し、さらに予備充電した密封状態の電池をガス加圧した後本充電を行なうことによって、初充電時のガス発生および正負極の活物質の膨張による膨れを抑制でき、正極および負極の離間を防ぐことができるため、充放電能力の低下を招くことなく、初充電終了後に所要の寸法内に収める、例えば薄形電池ではその厚さを薄くする、ことができる。
【００７１】
すなわち、予備充電時には電解液と正負極との間で起きる充電反応により水素、メタン、エチレン、一酸化炭素等の分解ガスが発生し、外装部材（例えば包材）の内圧が高くなり、その包材を構成する積層フィルムを押し広げ、特に電池の中央部の厚さが増す。場合によっては、電極群を押さえ付けていた包材が電極群から離間し、そのために正負極間が離間する。また、電極群の極板間に前記分解ガスが滞留する。このような状態で本充電すると、本充電に伴う正負極の活物質の膨張により電極が撚れたり、電池の仕上がり厚さがより厚くなったりする。非水電解液二次電池の場合、局所的な過負荷状態での充電が行なわれるため、リチウムイオンが電析して薄い金属リチウム層が形成される。その結果、電池が厚くなったり、充放電能力が低下したりする。
【００７２】
このようなことから、本発明は予備充電の後、本充電の前に密封状態の電池を高圧力の気体で加圧することによって、予備充電で発生し、極板間に滞留された前記分解ガスを外装部材（例えば包材）内の電解液に溶解させる（ヘンリーの法則）と共に、包材を介して電極群の押圧により膨れのない予備充電前の形状に戻すことができるため、前記外装部材の内面が電極群から離間したり、正負極板間が離間したりするのを防止できる。つまり、前記外装部材の内面を電極群外面に密着でき、かつ極板同士を密着できる。また、正負極板間を縮小できるため、前記金属リチウムの電析発生を防止できる。その結果、本充電において正負極の活物質の膨張が起こっても、電極が撚れたり、電池の仕上がり厚さがより厚くなったり、非水電解液二次電池の場合、極板間に金属リチウムが電析したりするのを防止できるため、充放電能力の低下を招くことなく、設定された薄い寸法を有する電池を製造することができる。
【００７３】
特に、前記気体による加圧力をゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａにすることによって、予備充電で発生したガスを外装部材（例えば包材）内の電解液に溶解させる効果と、膨れのない予備充電前の形状に戻す効果とをより確実に発揮できる。
【００７４】
また、充放電サイクルを繰り返した際の電池の厚さ増加および放電容量低下が抑制された電池を製造することができる。これは、前述した予備充電、本充電による初充電により正負極等の電解液に対する活性点が消失し、それ以降の充放電時においてガスは殆ど発生しないためである。
【００７５】
さらに、本発明によれば従来のように二次電池の膨れ抑止のために、充電時に発生するガスを外部に排気した後、外装部材を封止する充電方法（以下開放充電と称す）や、金型または冶具で未充電状態の電池を固定した状態で充電する方法（以下プレス充電と称す）などの工程が不要となる。
【００７６】
前記開放充電では、電解液がガスと共に溢れ出すためにその対策が必要である。前記プレス充電では、金型や冶具の装着・脱着などの煩雑な工程が必要となる。また、前記プレス充電では強制的に加圧するため、電池を損傷する危険性が高い。
【００７７】
本発明のように外装部材を封止した後に予備充電、ガス加圧、本充電の処理を施すため、電解液が溢れて、汚損や腐食が発生するのを防止できる。その上、加圧は気体で加圧するため、電池を損傷する危険性を前記プレス充電に比べて低減することができる。
【００７８】
さらに、特に前記外装部材が注液孔を有する蓋体を取り付けた金属製の外装缶である場合、前記予備充電を非水電解液を前記注液孔を通して前記外装缶内に注液した後で前記注液孔が開放され、その注液孔が上に向いた状態にて３．６〜３．９Ｖの電圧条件で行なうことによって、金属製の外装缶の膨れを効果的に抑えることができる。
【００７９】
すなわち、初充電時には水素、メタン、エチレン、一酸化炭素等のガスが発生するために、密封した状態、つまり蓋体が取付けられ、その注液孔が封止された外装缶の状態で充電を行うと、その外装缶の内圧が上昇し、外装缶が膨れ、外装缶の厚さが増加し、電池の仕上がり厚さがより厚くなる。場合によっては、ガス発生、外装缶の膨れに伴い、電極群の正負極間が離間するため、さらに充電サイクルの繰り返しによって、正負極の活物質の膨張により電極が撚れたり、リチウムイオン二次電池では極板間に金属リチウムが析出したりし、電池の放電容量劣化を加速させる。
【００８０】
このようなことから、ガス発生のピークが３．６〜３．９Ｖ付近であることに着目し、その電圧にて電池を開放して予備充電することによって、発生したガスを上に向いて開放された注液孔を通して逃散させることができるため、外装缶の膨れが抑えることができ、外装缶の厚さ、ひいては電池の仕上がり厚さを設計寸法に収めることが可能になる。
【００８１】
【実施例】
以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【００８２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏ０．９８Ｓｎ０．０２Ｏ２８９重量部、導電フィラーとしてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ６）６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名；＃１１００）３重量部を溶剤であるＮ−メチルピロリドン２５重量部に加え、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用いて分散して正極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この正極スラリーを集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより、帯状の正極を作製した。その後、前記正極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部リードを溶接により取り付けた。
【００８３】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に繊維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより帯状の負極を作製した。その後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部リードを溶接により取り付けた。
【００８４】
次いで、前記帯状の正極と帯状の負極を、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。
【００８５】
次いで、厚さが２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔と厚さ７０μｍのマレイン化ポリプロピレンフィルム（シーラントフィルム）とをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した外装フィルム用素材を用意し、この素材の前記マレイン化ポリプロピレンフィルム側から成形パンチおよび成形ダイを用いて加熱押圧してカップ成形した。なお、前記マレイン化ポリプロピレンフィルムの融点は１３８℃である。つづいて、これを短冊状に切断して、マレイン化ポリプロピレンフィルム面が内側で対向するように、外装フィルム用素材のカップの短辺側を成形機により１８０°折り曲げた。ひきつづき、この外装材の内側で対向している両側のシーラントフィルム表面の内、後工程で加熱融着する部位となる非カップ成形部位（カップ成形された部分以外の部分）およびその対向部分にプラズマ照射処理を行った。次に、前記扁平状電極体を６０℃に真空加熱乾燥し、水分を３００ｐｐｍ以下になるよう除去した後、正極側及び負極側外部リード表面の熱融着部分をプラズマ照射処理を施した。その上で、前記外装フィルム用素材のカップ内にその正負極の外部リードが外装フィルム用素材の外部に突き出すように収納し、平坦な素材部分を前記電極群に重なるように折り曲げた。この状態で、前記外装用フィルム素材の長辺を２１０℃に加熱したプレスヘッドにより数秒間加圧し、マレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成した。また、前記外装用フィルム素材の外部リードが延出された部位に、外部リードと外装フィルムの間に、予め少なくとも外部リードに対向する面をプラズマ照射処理した接着性絶縁フィルムを介挿した状態で、２１０℃に加熱したプレスヘッドにより５秒間加圧し、正負極の外部リードと接着性絶縁フィルム、接着性絶縁フィルムとマレイン化ポリプロピレンフィルム、およびマレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成した。これらの熱シール順序は、同時でも、どちらかを先にしても構わない。
【００８６】
次いで、非水電解液を外装フィルム用素材の開放された長辺側部分を通して１ｔｏｒｒ以下の真空下で注入・含浸させた。この非水電解液としては、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ＬｉＰＦ６＝３４．９／５３．１／１２（質量比）の混合液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えたものを用いた。その後未シール部を２１０℃に加熱したプレスヘッド（図示せず）により、５秒間加圧し、予めプラズマ照射処理が施されている部位のマレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成し、余分な外装フィルム用素材部分を裁断除去して未初充電状態の薄形非水電解液二次電池を作製した。つづいて、この二次電池を圧力容器であるオートクレーブ内に設置し、この圧力容器内に乾燥空気を供給することにより前記二次電池をゲージ圧０．５ＭＰａで１０分間加圧処理した。
【００８７】
次いで、２０℃の大気中にて０．５Ｃ（３７５ｍＡ）で２時間予備充電を行なった。つづいて、予備充電を終了した前記二次電池を、加圧容器に入れた後、室温にて圧縮された乾燥空気を送り込み、前記外装フィルムを介して０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で５時間加圧した。これにより、予備充電で発生したガスを電解液に溶け込ますと同時に、外装フィルムと電極体、および正負極、セパレータの間に生じた微小な隙間を押し潰した。最後に、２０℃において０．２Ｃ（１５０ｍＡ）、４．２Ｖの条件で８時間本充電を行うことにより定格外寸法が厚さ３．８ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍで、容量が７５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例１）
予備充電後のガス加圧を行わない以外、実施例１と同様な方法により薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例２）
予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに、２０℃の大気中で０．５Ｃ（３７５ｍＡ）で、４．２Ｖの条件で８時間本充電を行う以外、実施例１と同様な方法により薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００９０】
＜電池性能試験＞
得られた実施例１および比較例１、２の薄形非水電解液二次電池について、本充電（初充電）後の厚さおよび０．２Ｃ放電容量を測定した。また、初充電後の各二次電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６５０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間、放電条件；６５０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の厚さ、放電容量および放電容量維持率（初期放電容量に対する維持率）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004139961.tif 000003
【００９２】
前記表１から明らかなように予備充電、ガス加圧、さらに本充電の処理を施した実施例１の二次電池は、予備充電後にガス加圧を行わずに大気圧下で充電した比較例１の二次電池、予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに大気圧下で充電した比較例２の二次電池に比べ、本充電後の厚さが薄く、放電容量が大きいことが分かる。
【００９３】
また、充放電サイクルを繰り返した後も、予備充電、ガス加圧、さらに本充電の処理を施した実施例１の二次電池は、予備充電後にガス加圧を行わずに大気圧下で充電した比較例１の二次電池、予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに大気圧下で充電した比較例２の二次電池に比べ、厚さが薄く、放電容量維持率が高いことが分かる。
【００９４】
（実施例２）
実施例１と同様の帯状の正極、帯状の負極、セパレータ、電解液を用意した。つづいて、前記帯状の正極と帯状の負極を、厚さ２０μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。
【００９５】
次いで、前記電極体をアルミニウム合金Ａ３００３のアルミニウム板をプレス成形により得た肉厚が２０μｍのアルミニウム缶に挿入した。つづいて、中心付近に負極端子がハーメティックシールされ、かつ電解液の注液孔が開口されたアルミニウム製蓋体を用意し、この負極端子に前記アルミニウム缶内の電極体の負極に取り付けた外部リードを接続した後、前記蓋体を前記アルミニウム缶の開口部に溶接して封止した。ひきつづき、減圧下で組成が実施例１と同様なエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ＬｉＰＦ６＝３４．９／５３．１／１２（質量比）の混合液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えた電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入することにより未初充電の角形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９６】
次いで、前記二次電池を２０℃の大気圧の乾燥空気中にて０．５Ｃ（３１０ｍＡ）で２時間予備充電を行なった。この予備充電で発生したガスの一部は、前記蓋体の注液孔を通して外部に排出された。この後、前記蓋体の注液孔を封じた。
【００９７】
次いで、前記予備充電を終了した前記二次電池を加圧容器に入れた後、室温にて圧縮された乾燥空気を送り込み、前記アルミニウム缶を介してゲージ圧で０．９ＭＰａにて１５時間加圧した。このとき、前記予備充電で発生したガスは電解液に溶け込まれると同時に、アルミニウム缶と電極体の間、および電極体の正負極の間に生じた微小な隙間が押し潰された。最後に、２０℃において０．２Ｃ（１２４ｍＡ）、４．２Ｖの条件で６時間本充電を行うことにより定格外寸法が厚さ外装部材のみアルミニウム缶を用いて前述した図６に示す構造の厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、０．２Ｃ放電容量が６２０ｍＡｈの角型非水電解液二次電池を製造した。
【００９８】
（実施例３）
アルミニウム缶内に電極体を挿入し、このアルミニウム缶の開口部にアルミニウム製蓋体を溶接し、減圧下で組成が実施例１と同様な電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入し、この注液孔を封じた後、０．５Ｃ（３１０ｍＡ）で２時間予備充電を行なった以外、実施例２と同様な方法により定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、容量が６２０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の角形非水電解液二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例３）
予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに、２０℃、０．２Ｃ（１２４ｍＡ）、４．２Ｖの条件で６時間本充電を行った以外、実施例２と同様な方法により定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、容量が６２０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の角形非水電解液二次電池を製造した。
【０１００】
（比較例４）
予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに、２０℃、０．２Ｃ（１２４ｍＡ）、４．２Ｖの条件で６時間本充電を行い、さらに本充電を終了した二次電池を加圧容器に入れた後、室温にて圧縮された乾燥空気を送り込み、前記アルミニウム缶を介してゲージ圧で０．９ＭＰａにて１５時間加圧した以外、実施例２と同様な方法により厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、容量が６２０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の角形非水電解液二次電池を製造した。
【０１０１】
＜電池性能試験＞
得られた実施例２、３および比較例３、４の角形非水電解液二次電池について、本充電後の厚さおよび０．２Ｃ放電容量を測定した。また、初充電後の各二次電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間、放電条件；６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の厚さ、放電容量および放電容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2004139961.tif 000004
【０１０３】
前記表２から明らかなように予備充電、ガス加圧、さらに本充電の処理を施した実施例２の二次電池は、予備充電および予備充電後のガス加圧を行わずに大気圧下で充電した比較例３の二次電池に比べ、本充電後の厚さが薄く、放電容量が大きいことが分かる。
【０１０４】
注液後に封口した状態で予備充電、ガス加圧、さらに本充電の処理を施した実施例３の電池は、注液孔を開放した状態で予備充電し、その後注液孔を封じ、ガス加圧し、本充電処理を施した実施例２の二次電池に比べやや厚さが厚くなり、放電容量が小さいが、定格を満足するものであった。
【０１０５】
本充電後にガス加圧した比較例４の二次電池は、本充電前に加圧した実施例２の二次電池に比べ厚さが厚くなってしまうことが分かる。
【０１０６】
また、充放電サイクルを繰り返した後も、予備充電、ガス加圧、さらに本充電の処理を施した実施例２、３の二次電池は、予備充電および予備充電後のガス加圧を行なわないで大気圧下で充電した比較例３および本充電後ガス加圧した比較例４の二次電池に比べて、厚さが薄く、放電容量維持率が高いことが分かる。
【０１０７】
なお、前述した実施例では予備充電を密封した状態で行なったが、工程が煩雑になるものの、予備充電を開放状態で行ない、その後の高圧力の気体による加圧工程で密封状態にしてもよい。
【０１０８】
（実施例４）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【０１０９】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【０１１０】
なお、前記炭素繊維の（００２）面の面間隔ｄ００２は粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。
【０１１１】
＜セパレータ＞
厚さ２０μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用意した。
【０１１２】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）＝３４．９／５３．１／１２（重量比）の混合液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％加えた非水電解液を調製した。
【０１１３】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、扁平状に成形し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。
【０１１４】
この電極体を肉厚が０．２５ｍｍのアルミニウム製の外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に注液孔が開口された蓋体をレーザシーム溶接して前記電極体を密封した。
【０１１５】
次いで、前記外装缶内の電極群に８５℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群および外装缶に含まれる水分を除去した。つづいて、前記組成の非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して前記外装缶内の電極群に定量注液した後、注液孔を上向きにして不活性ガス中で０．５Ｃ（３１０ｍＡ）、３．７Ｖで２時間予備充電を行った。ここで、充電時に前記外装缶内に生成する反応ガスは前記蓋体の注液孔から外部に排出された。その後、例えばアルミニウム製の矩形板からなる封止部材を前記注液孔周囲の前記蓋体に対して例えば超音波溶接により接合し、前記注液孔を気密封止した。
【０１１６】
次いで、予備充電を終了した前記二次電池を、加圧容器に入れた後、室温にて圧縮された乾燥空気を送り込み、前記蓋体付外装缶を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間ガス加圧を行なった。これにより、予備充電で発生したガスを電解液に溶け込ますと同時に、外装缶と電極群の間、および電極群の正負極、セパレータの間に生じた微小な隙間を押し潰した。最後に、２０℃において、０．２Ｃ（１２４ｍＡ）、４．２Ｖの条件で１０時間本充電を行うことにより定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、容量が６２０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の角形非水電解液二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
予備充電後のガス加圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）で１２時間行なった以外、実施例４と同様な方法により角型非水電解液二次電池を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
予備充電後のガス加圧を１０ＭＰａ（ゲージ圧）で４時間行なった以外、実施例４と同様な方法により角型非水電解液二次電池を製造した。
【０１１９】
（実施例７）
予備充電後のガス加圧を１５ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間行なった以外、実施例４と同様な方法により角型非水電解液二次電池を製造した。
【０１２０】
（比較例５）
予備充電後にガス加圧を行わない以外、実施例４と同様な方法により角型非水電解液二次電池を製造した。
【０１２１】
＜電池性能試験＞
得られた実施例４〜７、比較例１の角型非水電解液二次電池について、本充電後の厚さおよび０．２Ｃ放電容量を測定した。また、本充電後の各二次電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６２０ｍＡ、４．２Ｖ、３時間、放電条件；６２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の放電容量維持率（初期放電容量に対する維持率）を測定した。それらの結果を下記表３に示す。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
表３から明らかなように予備充電後にガス加圧した後本充電処理した実施例４〜７の二次電池は、予備充電後のガス加圧を行なわないで充電した比較例５の二次電池に比べ、本充電後の厚さが薄く、放電容量が大きいことがわかる。
【０１２４】
また、２０℃で１Ｃ／１Ｃの充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後も、厚さが薄く、放電容量維持率が高いことがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば予備充電後にガス加圧し、さらに本充電処理することにより、厚さが薄く、初期及び充放電サイクルの繰返し後の放電容量が大きい電池の製造方法および電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図。
【図３】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図４】図３のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図。
【図５】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図６】本発明の外装部材にアルミニウム製の外装缶を用いた角形非水電解液二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
３、２６…正極、４、２５…セパレータ、７、２４…負極、８、２３…電極体、９、１０…外部リード、１１…外装フィルム用素材、１２…カップ、１６…接着性絶縁フィルム、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ…シール部、１８…外装フィルム、２１…アルミニウム製の外装缶、２８…蓋体、２９…注液孔、３０…封止部材、３１…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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