(57)【要約】【課題】より低温で液体燃料から水素を含有するガスを得る水素製造方法を提供する。具体的には、常温付近で、液体燃料から水素を含有するガスを得る水素製造方法を提供する。【解決手段】燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法において、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物を接触させることにより水素を含有するガスを得ることを特徴とする水素製造方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法において、
液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物を接触させることにより水素を含有するガスを得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記液体燃料が、アルコール類であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が、塩基性酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化サマリウムおよび酸化ランタンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記液体燃料および水を所定比で混合した溶液と前記金属酸化物との接触を室温ないし非加熱状態下で行い、水素を含有するガスを得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記液体燃料および水を所定比で混合した溶液と前記金属酸化物との接触を加温状態下で行い、水素を含有するガスを得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記加温状態での反応系溶液の温度が、５０℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物の接触時に、超音波をかけて水素を含有するガスを得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物を担体に保持させ、液体燃料および水を所定比で混合した溶液を流動させることにより水素を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物を担体に保持させ、負荷に応じて液体燃料および水を所定比で混合した溶液に担体を浸す容積を制御することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を適用してなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水素製造装置を燃料電池用の改質装置部として使用していることを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造方法に関し、詳しくは、液体燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法としては、触媒の存在下、水蒸気改質反応またはオートサーマル反応を利用する事が知られており、炭化水素を反応原料として使用する場合には操作温度として７００℃以上という高温が必要であるとされている（例えば、非特許文献１参照）。また、反応原料として低級アルコールであるメタノールを使用する場合においてもＣｕ／Ｚｎを含有する触媒によって、３００℃以下というやや低い温度域で使用される（例えば、特許文献１参照）。特に、自動車等移動用電源として期待されている固体高分子型燃料電池システムにおいては、改質装置を小型化するため、温度が高い領域で反応速度を向上させ、水素を含有するガスを得る方法が提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】
菊地英一、瀬川幸一、多田旭男、射水雄三、服部英  共著、新しい触媒化学  第２版  三共出版
【特許文献１】
特許第３３８０２５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水蒸気改質、オートサーマルによる水素製造方法においては、より低温で改質反応を行う必要があり、装置がどうしても大きくなる。また改質に必要な量の燃料および水を加熱気化させる手段（加熱装置）が必要であり、装置の構成が複雑で大きくなる。また、所定の温度に装置を暖めるまでに、多くの時間と無駄な燃料を必要としていた。特に特許文献１のようなＣｕ／Ｚｎを含有する触媒では停止時には触媒温度が２００℃以上の中、酸化雰囲気下に晒されることによって触媒が酸化され、永久劣化してしまう危険性がある。
【０００５】
そこで、装置の小型化およびシンプル化に向け、より低温で水素を含有するガスを得ることができる水素製造方法の提案が望まれていた。
【０００６】
更に自動車用向けの燃料改質では、起動時にすぐ動くことが大きなポイントである。また街中走行や坂道などの負荷変動にすぐ応答しなくてはいけない。そこで、起動時に要する時間の短縮化、負荷変動に対する応答性向上に向けても、より低温で水素を含有するガスを得ることができる水素製造方法の提案が望まれている。
【０００７】
本発明は、こうした問題を解決し、より低温で液体燃料と水から水素を含有するガスを得る水素製造方法を提供することを目的とする。具体的には、常温付近で、液体燃料と水から水素を含有するガスを得る水素製造方法を提案する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法において、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物を接触させることにより、水素を含有するガスを得ることを特徴とする水素製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料および水を含有する溶液と金属酸化物を接触させることにより、水素含有ガスを得ることができるので、従来のように燃料および水を高温で加熱気化させる必要がなく、水素製造装置をより小型でシンプルにすることができる。さらに、自動車用向けの燃料改質（水素製造）においても、従来のように燃料および水を高温で加熱気化させる必要がなく、また高温下で改質反応を行う必要がないので所定の温度に装置を暖める必要もなく、起動時に要する時間の短縮化、街中走行や坂道などの負荷変動に対する応答性の向上を図ることができる。
【００１０】
なお、本発明では、従来のように液体燃料と水とを高温（３００℃以上）で加熱気化させて得られた燃料ガス及び水蒸気を用いて気相改質反応（固体触媒と原料ガスによる固−気接触気相反応）させるのではなく、液体燃料と水を混合した溶液（液体）状態のままで液相改質反応（固体触媒と液体原料による固−液接触液相反応）に供することができるものである。そこで、（１）液体燃料と水を混合した溶液を（加熱気化する手段を用いることなく）加熱していない状態を「非加熱状態」とし、その際の反応系内の混合溶液の温度を「室温」、「常温付近」または「非加熱温度」とし、（２）液体燃料と水を混合した溶液を液相改質反応（固体触媒と液体原料による固−液接触液相反応）させることができる範囲内で低温加熱（温熱）した状態を「加温状態」とし、その際の反応系内の混合溶液の温度を「低温加熱温度」という。なお、本発明の水素製造方法を適用するもの、例えば、本発明の製造方法を利用した水素製造装置を燃料電池自動車に搭載して適用するような場合、その搭載箇所によっては、燃料電池本体からの放熱により水素製造装置内の反応系溶液が間接的に温められる。放熱の程度にもよるが、後述する４０℃程度に温められる場合には、燃料電池本体からの放熱を加熱気化する手段とする上記（２）の加温状態となるし、４０℃未満で温められない場合には上記（１）の非加熱状態となる。
【００１１】
また、液体燃料は、上記混合溶液と金属酸化物との接触時に液相改質反応（固体触媒と液体原料による固−液接触液相反応）に供することのできる（液体）状態にある燃料であればよい。負荷に応じてとは、得たい水素量に応じてということになる。よって、得たい水素量に応じて液体燃料および水を所定比で混合した溶液に金属酸化物を担持した担体を浸す容積を制御すればよい。例えば、自動車用燃料電池向けの燃料改質を例にとれば、街中走行や坂道などの負荷変動にすぐ応答して、燃料電池に必要な水素量を燃料改質することができるように上記担体を浸す容積量を調節すればよいといえる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の水素製造方法では、水素含有ガスを得るにあたり、液体燃料と水を所定比で混合した溶液（本明細書中、単に混合溶液ともいう。）を使用するが、液体燃料と水の混合比は、液体燃料が改質し、水素を生成するのに必要な量以上に水が含まれていることが望ましい。例えば、液体燃料がエタノールである場合、下記式（１）
【００１４】
【化１】
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【００１５】
となり、エタノール１モルに対して、３モル以上の水が含まれていることが好ましい。つまり、エタノール４６質量％以下の水溶液であることが望ましい。したがって、連続的に反応させる場合には、液体燃料と水の混合比が、常に、液体燃料が改質し、水素を生成するのに必要な量以上に水が含まれている状態になるように、反応部（容器）に反応により消費された分量の液体燃料と水を補給（供給）すればよい。液体燃料と水の補給（供給）方法は、両者を予め混合してから反応系（容器）に補給（供給）してもよいし、両者を別々に反応系（容器）に補給（供給）してもよいなど特に制限されるものではない。また、液体燃料と水の補給（供給）は、連続的に行っても良いし、断続的に行ってもよいなど、何ら制限されるものではない。なお、反応系内の混合溶液中の液体燃料と水の混合比は、液体燃料濃度検出器（センサ）などで設定した混合比の範囲になるように制御すればよい。液体燃料１モルに対して、該液体燃料が改質し、水素を生成するのに必要な量の水がＸモルの場合、Ｘモル以上の水が含まれていることが望ましいが、より好ましくは１．１Ｘ〜１．５Ｘモルの水が含まれているのが装置の小型化、メインの触媒成分である金属酸化物との接触頻度向上を図ることができるのでより望ましいといえる。ただし、常にＸモル以上の水が含まれていなくてもよく、使用用途によっては、短期間であれば１．０Ｘ未満の状態の時期があっても問題は無いといえる。よって、０．８Ｘ〜１．５Ｘモル程度の範囲で水分量が変動してもよいといえる。
【００１６】
一方で、エタノールは、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス（生物資源）を酵素発酵させても得られる。この再生可能なエネルギー源であるバイオマスから得られるエタノールの利用が望まれている。これは先進国に温暖化ガス削減を義務付けた京都議定書において、バイオマス（生物資源）を燃やしても二酸化炭素排出量には換算されないことが決まり、地球温暖化防止策として注目されるようになったためである。しかしながら、バイオマスで得られる酵素発酵後のエタノール水溶液は、エタノール濃度が低く一般に１０〜２０％程度である。本発明では、このようなバイオマスで得られたエタノール水溶液を有効利用することもできる。すなわち、化石燃料を持たない我が国で、ＣＯ２排出削減にも寄与するバイオマス（生物資源）だけは豊富にあり、このバイオマスで得られたバイオマス燃料（農産物や林産物など生物由来の有機性エネルギー資源）である酵素発酵後のエタノール水溶液を水素製造用の燃料に有効利用できるものであり、再生可能なエネルギー源として地球温暖化ガス（ＣＯ２）削減の有力手段ともなり得る点で有利である。
【００１７】
また、前記液体燃料としては、特に制限されるべきものではなく、上述したエタノールに限らず、メタノール、プロパノール等のアルコール類も同様に液体燃料として使用することができる。さらに、天然ガス液、ガソリン、ＧＴＬ（天然ガスなどから生成される液体燃料）、ＤＭＥ（天然ガス、石炭ガスなどから作られるジメチルエーテル）、灯油、軽油（ベンゼン・トルエン・キシレン、ナフサなど）、ブタンなどの炭化水素系の液体燃料の利用も可能である。これら液体燃料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち炭化水素系の液体燃料では、アルコール類に比べて水との混合溶液を得られにくい場合があることから、溶液を十分に攪拌させることが望ましい。また、水素を含有するガスを得るのに、加熱を必要とする場合がある。このことから、液体燃料はアルコール類であることが好ましい。アルコール類を液体燃料とすることで、より低温（常温付近）での水素製造が可能となる。また、エタノールなどのアルコール類は水溶性であるため、水との混合が容易であり、得られる溶液を改質する際の攪拌ないし流動させるのを簡略（穏やかな条件とする）ないし省略できる場合もあり得る点で有利である。
【００１８】
なお、上記混合溶液中には、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、他の添加剤を適宜適量含んでいても良い。１例を挙げれば、寒冷地対策用にプロピレングリコール、エチレングリコールのような不凍液を添加剤として用いてもよい。
【００１９】
本発明の水素製造に用いられる金属酸化物としては、液体燃料と水を所定比で混合した溶液を接触させた際に水素改質用のメインの触媒として作用し得るものであればよい。本発明においては、金属酸化物として酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化バナジウムをベースにして検討したが、塩基性金属酸化物である方が、より低温で水素を含有するガスを得ることができる点で有利である。また、メインの触媒成分となる金属酸化物として塩基性酸化物を用いることにより、水との反応を速やかに進行させ、水素の収率を高めることができる。さらに、主たるメインの触媒成分となる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化サマリウムおよび酸化ランタンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種を用いるのが望ましい。これらの塩基性金属酸化物を用いることにより、より低温での水素製造が可能となるためである。
【００２０】
上記金属酸化物の使用量としては、本発明の目的を有効に発現し得る範囲であれば特に制限されるべきものではない。すなわち、液体燃料の種類、混合溶液の濃度、金属酸化物の種類や形状、助触媒である第二活性成分の併用の有無、接触頻度に影響を与える攪拌手段などによっても触媒活性が異なるし、最大負荷変動量（単位時間内に要求される最大水素生成量）や利用温度条件など使用目的や用途、例えば、自動車用燃料電池、小型家庭用燃料電池、大型事業用燃料電池など各種用途向け燃料電池等の水素発生装置システム等への適用などによっても要求される水素生成速度や発生量等も異なるため一義的に規定することはできない。したがって、金属酸化物の使用量等を変えて各種の予備実験を行い、水素改質率や水素生成速度や負荷変動に対する応答速度等を確認した後に量産化ないし製品化するのが望ましい。
【００２１】
また、上記金属酸化物の形態としては、特に制限されるべきものではなく、水素改質触媒として液体燃料と水を所定比で混合した溶液との接触面積を大きくとれる形態が望ましく、実施例で用いたように粉末形態などが挙げられるがこれらに制限されるものではない。また、該金属酸化物が多孔性（ポーラスな）微粒子であってもよいし、高表面積となるように表面に微小な凹凸を有する形態や樹枝状形態や開口部を持つ中空構造ないしカプセル構造を有する形態などであっても良いなど、高表面積を持つような各種処理がなされたものであってもよいといえる。
【００２２】
上記金属酸化物の粒径としては、水素改質触媒として液体燃料と水を含む溶液との接触面積が大きくできるのが望ましく、通常１０μｍ以下である。なお、ここでいう粒径は、金属酸化物の粒子が必ずしも球形状でなくともよく、その他の定形または不定形（不規則）な形の粒子であってもよいことから、メッシュスルー（パス）の大きさを用いたため、下限値は規定していないものである。
【００２３】
上記金属酸化物は、必要に応じて、担体などに担持して用いてもよいし、他の活性成分（第二活性成分という）と併用してもよい。ただし、本発明がこれらに何ら制限されるものではなく、担体に担持することなく用いてもよいし、他の活性成分（助触媒）を併用せず、金属酸化物だけを触媒成分として用いても良いことはいうまでもない。すなわち、本発明では、メインの水素改質用の触媒成分は酸化亜鉛などの「金属酸化物」であり、貴金属等の第二活性成分は、あくまで助触媒であり、これら第二活性成分がなくても本発明は成立するものである（実施例１〜８等参照のこと。）。
【００２４】
本発明の水素製造に用いられる上記担体としては、金属酸化物であればどのようなものでも良く、例えば、ハニカム体、発泡体、オフセットフィン体、パーフォレートフィン体などの形態のものが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。また、上記担体の材料は、反応系内で不活性なものであればよいが、さらに自動車搭載用の水素製造装置に適用されるような場合には、耐振動性、機械的強度などを有するものが望ましく、各種セラミックスなどが挙げられるがこれらに制限されるものではない。また、担体を用いることで、負荷に応じて金属酸化物保持担体を上記溶液に浸す容積を制御、例えば、上記担体を上下させることで、上記混合溶液に浸す担体容積量を可変自在に調節することができる。そのため、負荷応答性に優れた溶液の水素改質処理が可能となる。その結果、負荷変動量が大きかったり負荷変動頻度の高い自動車搭載用燃料電池システム、家庭用小型燃料電池システム、業務用大型燃料電池システム等の水素製造装置（改質装置）に好適に適用し得るものである。
【００２５】
金属酸化物の上記担体への担持（保持）方法としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、金属酸化物含有スラリーを上記担体にコート（例えば、ウォッシュコートなど）してもよいし、金属酸化物含有溶液を用いて含浸法、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。担持条件は、各種方法に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、２０〜９０℃で１分間〜１０時間、担体と金属酸化物含有スラリーまたは金属酸化物含有溶液とを接触させればよい。接触により担体に金属酸化物（含有スラリーまたは含有溶液）をコート（塗布）、含浸、共沈等して担持（保持）した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、または沿送風乾燥機による乾燥などを用いることができる。これらの手段を施した後、さらに、必要があれば、通常３５０〜５５０℃で０．５〜６時間焼成する。なお、上記金属酸化物含有スラリーの粘度調製溶媒には、水、エタノールなどの溶媒などを用いることができる。金属酸化物含有溶液の分散媒（溶媒）にも、水、エタノールなどの溶媒などを用いることができる。ただし、いずれの場合にもアルコール類と水との併用により金属酸化物が燃料改質触媒として作用するため、これらを混合して利用する場合には、作業中に発生する水素ガスに留意する必要がある。
【００２６】
本発明では、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と前記金属酸化物との接触を室温（非加熱状態下）で行うことができるものである。室温（非加熱状態下）での接触により水素含有ガスを得ることができるので、液体燃料と水とを加熱気化させて得られた燃料ガス及び水蒸気を用いて改質反応（固体触媒と原料ガスによる固−気接触気相反応）させるために、所定の温度（３００℃以上）に装置を加熱する必要がなく、速やかに水素を含有するガスを得ることができる。すなわち、常温付近、すなわち、非加熱状態下での室温で液体燃料と水を混合した溶液（液体）状態のままで液相改質反応（固体触媒と液体原料による固−液接触液相反応）に供することにより、水素を含有するガスを得ることができるものである。つまり、装置の小型化およびシンプル化が達成でき、起動時に必要な時間を短くすることができ、自動車用向けの燃料改質に特に有用である。
【００２７】
また、本発明では、前記液体燃料および水を所定比で混合した溶液と前記金属酸化物との接触を加温状態下で行うことができるものである。すなわち、液体燃料が気化しない程度の温度、詳しくは液体燃料と水を混合した溶液を液相改質反応（固体触媒と液体原料による固−液接触液相反応）させることができる範囲内で低温加熱（温熱）した状態（加温状態）にすることにより、水素の生成速度をより一層高めることができる。上記加温状態での反応系内の混合溶液の温度としては、４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。４０℃以上、好ましくは５０℃以上での接触により反応速度をより一層高めることができ、より多くの水素を含有するガスを得ることができる（実施例２等参照のこと）。
【００２８】
図１は、本発明の水素製造方法を適用した水素製造装置の概略構成を示す図である。例えば、エタノールを液体燃料とする水素製造方法は、図１に示すようにエタノール（液体燃料）１および水３を所定比で混合した溶液（エタノール水溶液５）と、酸化亜鉛粉末などの金属酸化物７とを接触させ、水素を含有するガス９を得る。上記水素製造方法では、水素改質触媒として金属酸化物７を収納した反応部１１を備えており、液体燃料１および水３を所定比で混合したエタノール水溶液５の供給を受け、反応部１１の金属酸化物７による改質反応を進行させて水素を含む改質ガスを生成するものであるが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものではない。
【００２９】
例えば、（１）容器（反応部）に混合溶液を入れ、この中に金属酸化物を加えて、適当な攪拌装置や超音波照射装置などを用いて混合溶液と金属酸化物の両者を攪拌して、流動接触させてもよい。あるいは邪魔板付きの容器を回転させることで混合溶液と金属酸化物の両者を攪拌して流動接触させてもよい。
【００３０】
（２）金属酸化物を担体に保持させ、混合溶液を流動させることにより水素を得てもよい。
【００３１】
例えば、（２ａ）金属酸化物担持担体を収納した容器（反応部）に混合溶液を入れ、適当な攪拌装置や超音波照射装置などを用いて混合溶液を攪拌して金属酸化物担持担体に混合溶液を流動接触させてもよい。あるいは邪魔板付きの容器を回転させることで混合溶液と金属酸化物の両者を攪拌して、金属酸化物担持担体に混合溶液を流動接触させてもよい。これらの場合には、後述するように、更に金属酸化物担持担体を、負荷に応じて混合溶液に金属酸化物担持担体を浸す容積を制御してもよい。
【００３２】
（２ｂ）金属酸化物担持担体を収納した容器（反応部）に混合溶液を通過ないし外部循環させて、容器（反応部）内に収納された状態の金属酸化物担持担体に混合溶液を流動接触させてもよい。この場合にも、後述するように、更に金属酸化物担持担体を、負荷に応じて混合溶液に金属酸化物担持担体を浸す容積を制御してもよいし、通過ないし外部循環させる溶液量または溶液流速を制御してもよい。また、反応により消費した分量の溶液を外部循環中に補充すれば、連続して水素を製造可能である。
【００３３】
（３）適当な回転装置に連結された金属酸化物担持担体を収納した容器（反応部）に混合溶液を入れ、該金属酸化物担持担体を回転して（これにより混合溶液も攪拌する）、金属酸化物担持担体と混合溶液の両者を流動接触させてもよい。この場合には、後述するように、更に金属酸化物担持担体を、負荷に応じて混合溶液に金属酸化物担持担体を浸す容積を制御してもよい。ただし、本発明では上記（１）〜（３）の方法、更にはこれら以外の方法を適当に組み合わせても良いなど、上記に示す方法に何ら制限されるべきものではない。なお。いずれの場合にも、連続的ないし断続的に水素製造を行うようにするには、改質反応により消費された混合溶液分を上記反応部（容器）に必要に応じて適時適量供給（補充）するようにしてもよい。そのためには、例えば、液体燃料貯蔵部や水貯蔵部を設け、反応系内の混合溶液の残量や濃度に応じて、これらの貯蔵部から必要量を適時適量供給することができる装置構成のものを用いればよい。また、これらの貯蔵部にカートリッジ式のものを採用すれば、交換作業が安全かつ簡単であり、自動車搭載用の場合などに特に有用である。
【００３４】
上記（２）、（３）の水素製造方法では、金属酸化物を担体に保持させることにより、混合溶液との分離が容易となり、水素製造を速やかに停止することができる。また、金属酸化物が粉体のままでは溶液との分離が困難であり、水素製造を中止する場合に、ろ過、遠心分離等の作業が必要となり、車載用水素製造方法としては望ましくないが、上記水素製造方法では、車載用改質器などに好適に利用できる。
【００３５】
また、上述したように、溶液と金属酸化物との接触を高めるため、混合溶液を攪拌することが望ましく、激しく攪拌することがより望ましい。これにより、固体粒子である金属酸化物の浮遊分散化と該固体粒子まわりの液相拡散係数の減少効果が高められ、接触頻度を高める上で有利である。かかる攪拌手段としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の固−液攪拌手段（装置）、例えば、固体粒子の沈降堆積を阻止するのに適した軸流型の攪拌手段（攪拌機）、回転モータや偏心モータに連結された邪魔板付きの反応容器（反応容器自身を攪拌手段として利用するもの）、回転モータや偏心モータに連結された担体（担体自身を攪拌手段として利用するもの）などが挙げられる。さらに不活性ガスなどによるバブリング攪拌を行っても良いが、得られる水素を含有するガスにかかるバブリング用ガスが含まれるため回収ガス量が多くなる。
【００３６】
さらに、液体燃料と水を含有する溶液と金属酸化物を接触させる際、超音波をかけながら（照射しながら）水素を含有するガスを得るのが溶液と金属酸化物との接触を高める上でより望ましい。超音波をかける（照射する）ことにより、より好適に溶液と金属酸化物の両者の接触頻度を高めることができ、より多くの水素を含有するガスを得ることができる。超音波は、溶液と金属酸化物（担体を用いる場合には担体ごと）にかければよい（照射すればよい）が、いずれが一方に照射するだけでもよい。超音波照射条件としては、超音波照射目的に達成できるものであれば特に制限されるものではなく、固液接触が十分に行える条件であれば良い。また、超音波手段（装置）としては、特に制限されるべきものではなく、上記超音波照射条件を達成できるものであれば使用可能である。
【００３７】
また、液体燃料と水を含有する溶液と金属酸化物を接触させる際に、上述した各種攪拌手段により溶液と金属酸化物を攪拌しながら、さらに上記超音波照射手段により超音波をかけてもよい。
【００３８】
図２には、金属酸化物を担体に保持させた場合の水素製造方法を適用した概略構成図を示した。図２に示すように、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物をセラミックハニカムなどの担体にウォッシュコートした触媒体２１を用意し、流動している液体燃料および水を所定比で混合した溶液２３に浸漬し、水素を含有するガス２５を得るようにしてもよい。上記ウォッシュコートした触媒体は、金属酸化物粉末を含有するスラリー中にセラミックスハニカム担体を浸漬し、乾燥し、更に必要があれば、焼成することにより担体上に金属酸化物層を形成して得られる。
【００３９】
この場合、図２（ｂ）や図２（ｃ）に示すように、触媒体２１の少なくとも一部を溶液２３に浸漬すると共に水素の生成が進行する。所定量の水素を含有するガス２５を得るためには、触媒体２１を上下して該触媒体２１を溶液２５に浸す容積を制御（調整）すればよいといえる。つまり、負荷に応じて速やかに水素製造量を調節することが可能である。
【００４０】
例えば、定常（低）負荷状態では、触媒体２１を浸漬する容積を一定にして、水素製造量が一定になるように調節することになる。例えば、図２（ｂ）は、一定負荷（５０％負荷）が加わっており、かかる負荷に応じて触媒体２１を５０％浸漬した状態を指していると見ることもできる。なお、定常（低）負荷状態の例としては、自動車搭載用の水素改質装置に適用する場合には自動車が略一定速度で安定走行している状態であり、家庭用小型燃料電池用の水素改質装置に適用する場合には、家庭内の電力需要が略一定で安定している状態（使用している家電製品数が増減しない状態）などが挙げられる。
【００４１】
一方、上記定常（低）負荷状態から負荷変動により大負荷が加わっている状態では、触媒体２１を下げて浸漬する容積を増やして、水素製造量が増大するように調節することになる。例えば、図２（ｃ）は、負荷変動により最大負荷（１００％負荷）が加わっており、かかる負荷に応じて触媒体２１を１００％浸漬した状態を指していると見ることもできる。触媒体２１を１００％浸漬することにより、最大負荷に応じた必要水素量を即座に得ることができる。よって、燃料電池自動車では、坂道などでのパワーダウンすることなく走行できる。なお、上記定常（低）負荷状態から大負荷が加わっている状態の例としては、自動車搭載用の水素改質装置に適用する場合には自動車が上り坂を走行している状態であり、家庭用小型燃料電池用の水素改質装置に適用する場合には、家庭内の電力需要が最大にまで増えた状態（使用可能な家電製品全てを利用している状態）などが挙げられる。
【００４２】
一方、上記定常（低）負荷状態から負荷変動により負荷が小さくなった状態では、触媒体２１を引き上げて浸漬する容積を減らして、水素製造量が減少するように調節することになる。例えば、図２（ａ）は、負荷変動により無負荷（０％負荷）状態になっており、かかる負荷に応じて触媒体２１を０％浸漬、すなわち溶液２３から引き上げた状態を指していると見ることもできる。触媒体２１を溶液２３から引き上げることにより、停止時には即座に水素の製造を停止することができる。なお、上記定常（低）負荷状態から負荷変動により負荷が小さくなった状態（無負荷状態を含む）の例としては、自動車搭載用の水素改質装置に適用する場合には、自動車が停止している状態とか下り坂を降りている状態であり、家庭用小型燃料電池用の水素改質装置に適用する場合には、家庭内の電力需要が減少または無い状態などが挙げられる。
【００４３】
なお、図２では、金属酸化物を担持した担体を上下して、溶液に担体を浸す容積を制御する例を説明したが、本発明では、特にこれらに何ら制限されるべきものではない。例えば、溶液を入れている容器を上下させることにより溶液に担体を浸す容積を制御するようにしてもよい。あるいは、容器内の溶液量を補助容器に移動させることで溶液界面を上下させることにより溶液に担体を浸す容積を制御するようにしてもよい。さらに、これらを適当に組み合わせても良いなど、特に制限されるべきものではない。
【００４４】
上述したように、本発明の水素製造方法では、金属酸化物を担体に保持させ、負荷に応じて液体燃料および水を所定比で混合した溶液に担体を浸す容積を制御するようにしてもよい。負荷に応じて液体燃料および水を含有する溶液に金属酸化物を保持した担体を浸す容積を制御することにより、必要とされる水素を含有するガスを得る量を調節することができる。負荷に応じて、触媒として作用する金属酸化物の量を制御することができるので、速やかに応答し、所定量の水素を含有するガスを得ることができる。
【００４５】
なお、金属酸化物担持担体を溶液に浸漬して発生するガスを回収しやすいように、反応部（容器）にハニカム体の担体を縦置きする場合には、担体の軸線方向を（溶液面に対して）垂直にする、すなわち上下開口面になるように設置してもよい（図２参照のこと）。この場合、更に担体の下端開口面が容器下面に接して塞がれないようにしておく。これにより、担体を溶液に浸漬した際に、下端開口面から溶液がスムーズに担体内部（ハニカム担体の各中空部分）に流入し、発生ガスがスムーズに担体上端開口面から上方に抜け回収が容易になる。この場合には、溶液を攪拌してもハニカム担体内部に流入した溶液までは攪拌されにくいため、超音波をかけるのが効果的であるといえる。
【００４６】
また反応部（容器、特にドーナツ状あるいは円筒状の容器）に複数のハニカム体の担体を横置きする場合には、担体の軸線方向を（溶液面に対して）水平にする、すなわち左右両端が開口面になるように設置してもよい。この場合、更に担体の左右の開口面が隣接する別の担体で塞がれないようにしておく。これにより、担体を溶液に浸漬した際に、開口面から溶液がスムーズに担体内部（ハニカム担体の各中空部分）に流入する。また発生ガスは、溶液を攪拌流動することで流出側の開口面から溶液と共に流出され、上方に抜け回収が容易になる。この場合には、溶液を攪拌流動すると共に、超音波をかけることでハニカム内部にガスが付着するのを効果的に防止できるので好ましい。このハニカム体の担体は、上方にガス抜きできる間隔をあけて複数設置するのが望ましいと言える。
【００４７】
発泡体やオフセットフィン体の担体の場合には、特に担体の向きや形状などは制限されない。
【００４８】
本発明の水素製造方法は、燃料電池用の改質装置（水素製造装置）に好適に適用することができるものである。
【００４９】
すなわち、本発明の水素製造装置は、上述した水素製造方法を適用してなることを特徴とするものである。これにより、装置の小型化およびシンプル化を達成することができる。また、自動車用向けの燃料改質装置（水素改質装置）では、起動時に要する時間の短縮化、負荷変動に対する応答性向上を達成することができるため、起動時にすぐ動くことができ、また街中走行や坂道などの負荷変動にすぐ応答することができるものである。
【００５０】
また、本発明の燃料電池システムは、上述した水素製造方法を適用してなる水素製造装置を燃料電池用の水素発生装置部として使用していることを特徴とするものである。これにより、これにより、システム全体の小型化およびシンプル化を達成することができる。また、自動車用向けの燃料電池システムでは、該システムの起動時に要する時間の短縮化、負荷変動に対する応答性向上を達成することができるため、起動時にすぐ動くことができ、また街中走行や坂道などの負荷変動にすぐ応答することができる燃料電池自動車を提供できるものである。
【００５１】
【実施例】
以下に、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物を接触させることにより水素を含有するガスを得た方法を説明する。なお、下記実施例及び比較例のうち室温での実験では、空調機器のある実験室で、空調機器の設定温度２５℃として非加熱状態下にて行ったものであり、いずれも略同じ温度条件下で実施したものといえる。
【００５２】
実施例１
フラスコ容器内で、液体燃料のエタノール２０ｍｌおよび水１００ｍｌを混合した溶液（エタノール水溶液という。以下同様。）を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化亜鉛粉１ｇを加え、非加熱状態下、室温で攪拌してエタノール水溶液と酸化亜鉛を接触させた。攪拌には、攪拌羽根付きの攪拌装置を用い、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌を行った。
【００５３】
実験開始（溶液に酸化亜鉛を添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集して計量すると共に、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量（理論量）含有していることを確認した。また、攪拌羽根回転速度に対するガス発生量の影響を確認した結果、回転速度によらずガス発生量は一定であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様の混合比（濃度）のエタノール水溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物としての酸化亜鉛を加えずに、非加熱状態下、室温で攪拌した。攪拌は、実施例１と同様にして行った。
【００５５】
実験開始（攪拌開始）から実験終了までの間、生成するガスはなく、ガス捕集できなかった。このことから水素の生成を確認することはできなかった。
【００５６】
比較例２
フラスコ容器内の液体燃料としてのエタノール２０ｍｌに、酸化亜鉛粉１ｇを加え、非加熱状態下、室温で攪拌してエタノールと酸化亜鉛を接触させた。攪拌は、実施例１と同様にして行った。
【００５７】
実験開始（エタノールに酸化亜鉛を添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間に生成するガスはなく、ガス捕集できなかった。このことから水素の生成を確認することはできなかった。
【００５８】
実施例２
フラスコ容器内で液体燃料のエタノール２０ｍｌおよび水１００ｍｌを混合した溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化亜鉛粉１ｇを加え、加温状態下、５０℃の水浴中で攪拌してエタノール水溶液と酸化亜鉛を接触させた。攪拌は、実施例１と同様にして行った。また、実験中、加温状態での溶液温度は、水浴温度（温熱器の設定温度）と略同じ５０℃であった。
【００５９】
実験開始（溶液に酸化亜鉛を添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガス量を捕集して計測すると共に、捕集したガス組成を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００６０】
実施例３
フラスコ容器内で、液体燃料のエタノール２０ｍｌおよび水１００ｍｌを混合した溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化亜鉛粉１ｇを加え、非加熱状態下、室温で超音波をかけ攪拌し、エタノール水溶液と酸化亜鉛を接触させた。攪拌は、超音波照射装置により溶液と酸化亜鉛に超音波をかけることにより行った。超音波発生装置は、アズワン株式会社製卓上超音波洗浄器ＶＳ−２５を用いた。
【００６１】
実験開始（溶液に酸化亜鉛を添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００６２】
実施例４
フラスコ容器内で、液体燃料のメタノール２０ｍｌおよび水１００ｍｌを混合した溶液（メタノール水溶液ともいう。以下同様。）を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化亜鉛粉１ｇを加え、非加熱状態下、室温で攪拌してメタノール水溶液と酸化亜鉛を接触させた。攪拌は、実施例１と同様にして行った。
【００６３】
実験開始（溶液に酸化亜鉛を添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２６６体積％、ＣＯ２３３体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００６４】
実施例５
実施例１と同様の混合比（濃度）のエタノール水溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化セリウム粉１ｇを加え、加温状態下、５０℃の水浴中で超音波をかけ攪拌してエタノール水溶液と酸化亜鉛を接触させた。攪拌は、実施例３と同様にして行った。また、実験中、加温状態での溶液温度は、水浴温度（温熱器の設定温度）と略同じ５０℃であった。
【００６５】
実験開始（溶液に酸化セリウムを添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００６６】
実施例６
実施例１と同様の混合比（濃度）のエタノール水溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化サマリウム粉１ｇを加え、加温状態下、５０℃の水浴中で超音波をかけ攪拌してエタノール水溶液と酸化サマリウムを接触させた。攪拌は、実施例３と同様にして行った。また、実験中、加温状態での溶液温度は、水浴温度（温熱器の設定温度）と略同じ５０℃であった。
【００６７】
実験開始（溶液に酸化サマリウムを添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００６８】
実施例７
実施例１と同様の混合比（濃度）のエタノール水溶液を調整し、改質触媒である金属酸化物として酸化ランタン粉１ｇを加え、加温状態下、５０℃の水浴中で超音波をかけ攪拌してエタノール水溶液と酸化ランタンを接触させた。攪拌は、実施例３と同様にして行った。また、実験中、加温状態での溶液温度は、水浴温度（温熱器の設定温度）と略同じ５０℃であった。
【００６９】
実験開始（溶液に酸化ランタンを添加し攪拌を開始して）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は、Ｈ２７５体積％、ＣＯ２２５体積％であり、水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【００７０】
実施例８
改質触媒である金属酸化物として酸化亜鉛粉１００ｇおよびアルミナゾル２０ｇの２種類のものと、水３００ｍｌとを磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーを担体であるコージェライト製のセラミックハニカム（体積：０．２Ｌ）全体に塗布し、１３０℃で通風乾燥した後、４００℃で１時間焼成して触媒Ａを得た。なお、触媒Ａは、ハニカム担体に２００ｇ／Ｌになるように塗布した。ここでいうＬはハニカム担体の単位体積を表す。よって、触媒Ａが２００ｇ／Ｌというのは、ハニカム担体１Ｌ（１０００ｍｌ＝１０００ｃｍ３）当りの触媒Ａの担持量が２００ｇであることを指す。
【００７１】
フラスコ容器内で、液体燃料のエタノール２０ｍｌおよび水１００ｍｌを混合したエタノール水溶液を調整し、図２に示すように上記触媒Ａを担持したハニカムをエタノール水溶液に浸す容積を制御し得る状態にセットした後、該ハニカム体の下端から５０ｍｌの容積だけエタノール水溶液中に浸漬し、非加熱状態下、室温で上記エタノール水溶液を攪拌してエタノール水溶液と触媒Ａを接触させた。
【００７２】
実験開始（浸漬開始）から実験終了までの間、生成したガスを捕集し、捕集したガスの成分を分析した。その結果、捕集したガス組成は水素ガスを略化学量論量含有していることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素製造方法の代表的な一実施形態であって、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物の両者を攪拌流動させて接触頻度を高めるタイプの例を模式的に表した概要図である。
【図２】本発明に係る水素製造方法の代表的な他の実施形態であって、触媒担持担体を利用して、負荷に応じて液体燃料および水を所定比で混合した溶液に担体を浸す容積を制御する（負荷により担体を上下させる）ことのできるタイプの例を模式的に表した概要図である。図２（ａ）は無負荷状態（停止時）に対応して、溶液に担体を浸す容積が０体積％になるように制御している状態を模式的に表した概要図である。図２（ｂ）は、５０％負荷状態に対応して、溶液に担体を浸す容積が５０体積％になるように制御している状態を模式的に表した概要図である。図２（ｂ）は、１００％負荷（最大負荷）状態に対応して、溶液に担体を浸す容積が１００体積％になるように制御している状態を模式的に表した概要図である。
【符号の説明】
１…エタノール（液体燃料）、
３…水、
５、２３…エタノールと水を所定比で混合した溶液（エタノール水溶液）、
７…金属酸化物、
９、２５…水素を含有するガス、
１１…金属酸化物を収納した反応部（容器）、
２１…触媒体。
【図１】
2004307295.tif 000004
【図２】
2004307295.tif 000005