(57)【要約】【課題】膨張済み微小中空球体や加熱膨張性微小中空球体を用いることなく、気泡径が大きく分布した研磨シート用ポリウレタン発泡体、その製造方法、及び研磨シートを提供すること。さらに、該ポリウレタン発泡体を用いて、研磨面で砥粒を多く保持することができ、かつ研磨速度の大きい研磨パッドを提供すること。【解決手段】イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分とを主成分とする研磨シート用ポリウレタン発泡体であって、さらに、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤とを含有することを特徴とする研磨シート用ポリウレタン発泡体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分とを主成分とする研磨シート用ポリウレタン発泡体であって、さらに、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤とを含有することを特徴とする研磨シート用ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタン発泡体からなる研磨パッド用研磨シート。
【請求項３】
ポリウレタン発泡体の表面に溝を設けた請求項２記載の研磨パッド用研磨シート。
【請求項４】
溝の一部が裏面まで貫通している請求項３記載の研磨パッド用研磨シート。
【請求項５】
請求項３又は４記載の研磨パッド用研磨シートとクッションシートとを貼り付けてなる研磨パッド。
【請求項６】
研磨パッド用研磨シートとクッションシートとの間に両面テープを有する請求項５記載の研磨パッド。
【請求項７】
クッションシートのプラテンと接着する面に両面テープが設けられている請求項５又は６記載の研磨パッド。
【請求項８】
イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合させて研磨シート用ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、前記第１成分もしくは前記第２成分の少なくとも一方に、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤とを添加し、さらに前記界面活性剤を添加した成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に残りの成分を混合して硬化させることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハ表面の凹凸をケミカルメカニカルポリシング（ＣＭＰ）で平坦化する際に使用される研磨パッドに用いられるポリウレタン発泡体、研磨シート、及びそれらを用いた研磨パッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置を製造する際には、ウエハ表面に導電性膜を形成し、フォトリソグラフィー、エッチング等をすることにより配線層を形成する工程や、配線層の上に層間絶縁膜を形成する工程等が行われ、これらの工程によってウエハ表面に金属等の導電体や絶縁体からなる凹凸が生じる。近年、半導体集積回路の高密度化を目的として配線の微細化や多層配線化が進んでいるが、これに伴い、ウエハ表面の凹凸を平坦化する技術が重要となってきた。
【０００３】
ウエハ表面の凹凸を平坦化する方法としては、一般的にケミカルメカニカルポリシング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという）法が採用されている。ＣＭＰは、ウエハの被研磨面を研磨パッドの研磨面に押し付けた状態で、砥粒が分散されたスラリー状の研磨剤（以下、スラリーという）を用いて研磨する技術である。
【０００４】
高精度の研磨に使用される研磨パッドとしては、特許第３０１３１０５号明細書に記載されているような、ポリウレタン等のマトリックス樹脂に、高圧ガス内包の中空微小球体を分散させた研磨パッドが広く知られている。また、特開平１１−３２２８７７号公報、特開平１１−３２２８７８号公報ではポリウレタン中に加熱膨張性微小中空球体や発泡済みポリスチレン系ビーズを分散させた研磨パッドが提案されている。さらに、特開２０００−３４３４１２号公報、特開２０００−３４４８５０号公報、及び特開２０００−３４４９０２号公報では、ポリウレタン中に膨張済み微小中空球体、加熱膨張性微小中空球体、及び水を組み合わせて、２種類の径を有する気孔を研磨面に具備することにより、砥粒の保持量を多くすることが試みられている。しかしながら、膨張済み微小中空球体や加熱膨張性微小中空球体を用いることはコストアップに繋がる。そのため安価に製造でき、しかも研磨特性に優れる研磨パッドの開発が望まれている。なお、これら研磨パッドを形成する気孔分散ポリウレタンは、気孔となる成分（微小中空球体等）を予め混ぜておくことで一種の発泡状態を形成している。
【０００５】
また、特開２０００−２４８０３４号公報では、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物とポリオールからなるイソシアネート末端化合物（Ａ液）と短鎖ジオール、発泡剤、触媒からなる硬化剤（Ｂ液）を混合して得られる研磨材用ポリウレタン系発泡体が提案されており、必要に応じてＢ液にシリコン系界面活性剤を使用しても良いと記載されているが、その使用目的は不明であり、詳細な議論はなされていない。
【０００６】
さらに、ＷＯ０１／９６４３４号公報では、均一な微細気泡を有し、かつ同一密度のものよりも高硬度を有するポリウレタン発泡体を提供するために、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分及び活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方に水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を添加し、その後両成分を混合して得られる微細気泡ポリウレタン発泡体が提案されている。該ポリウレタン発泡体からなる研磨シートは、平坦性及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいという性質を有するが、研磨速度については十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決するものであって、膨張済み微小中空球体や加熱膨張性微小中空球体を用いることなく、気泡径が大きく分布した研磨シート用ポリウレタン発泡体、その製造方法、及び研磨パッド用研磨シートを提供することにある。さらに、該ポリウレタン発泡体を用いて、研磨面で砥粒を多く保持することができ、かつ研磨速度の大きい研磨パッドを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン発泡体に、ある特定の構造を有する２種以上の変性シリコンオイルを整泡剤として添加することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分とを主成分とする研磨シート用ポリウレタン発泡体であって、さらに、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤とを含有することを特徴とする研磨シート用ポリウレタン発泡体、に関する。
【００１０】
本発明の研磨シート用ポリウレタン発泡体は、ポリエーテル変性シリコンオイルと、少なくとも１種の前記変性シリコン界面活性剤を有する。これら特定の構造を有する２種以上のシリコン界面活性剤を併用することにより、気泡径が大きく分布したポリウレタン発泡体を形成することができる。前記２種のシリコン界面活性剤を併用することにより、気泡径が大きく分布した気泡が形成される理由については明らかではないが、ポリエーテル変性シリコンオイルを用いることにより均一な微細気泡が生成し、一方前記エステル変性シリコンオイル等の変性シリコン界面活性剤を用いることにより比較的大きな気泡が広い分布で生成したものと考えられる。
【００１１】
本発明の研磨パッド用研磨シートは、前記ポリウレタン発泡体により形成されており、ポリウレタン発泡体を所定のサイズに裁断することにより得られる。本発明の研磨シートは、気泡径が大きく分布しているため、気泡径の大きな気泡部分では十分に砥粒を保持することができ、研磨速度を大きくすることができる。また、気泡径の小さな微細気泡が分散しているため十分な硬度を有し、優れた平坦化特性を発揮する。
【００１２】
前記研磨パッド用研磨シートは、ポリウレタン発泡体の表面に溝を設けたものであることが好ましく、さらに溝の一部が裏面まで貫通していることが好ましい。前記ポリウレタン発泡体を用いた本発明の研磨シートは、研磨表面に大きな開口を有し、スラリーを効率よく保持することができるが、表面に溝を設けることにより、更なるスラリーの保持性の向上とスラリーの更新の効率化を図ることができる。また研磨シートと被研磨対象物との吸着による被研磨対象物の破壊を防ぐこともできる。
【００１３】
本発明の研磨パッドは、前記研磨シートとクッションシートとを貼り付けてなるものである。クッションシートは、研磨シートの特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいてトレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために重要な役割を果たす。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨対象物全体の均一性をいう。研磨シートの特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善することができる。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨シートより柔らかいものを用いることが好ましい。
【００１４】
前記研磨パッドにおいて、研磨シートとクッションシートとの間に両面テープを有することが好ましい。研磨シートとクッションシートは、その組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとすることにより、各層の接着力を適正化することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の研磨パッドは、クッションシートのプラテンと接着する面に両面テープが設けられていることが好ましい。クッションシートとプラテンは組成が異なることが多く、両面テープの各接着層の組成を異なるものとすることにより、クッションシート及びプラテンへの接着力を適正化することが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合させて研磨シート用ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、前記第１成分もしくは前記第２成分の少なくとも一方に、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤とを添加し、さらに前記界面活性剤を添加した成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に残りの成分を混合して硬化させることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン発泡体の製造方法、に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨シート用ポリウレタン発泡体は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分と活性水素基含有化合物を含む第２成分を主成分としている。
【００１８】
本発明に使用するイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンの分野において公知のイソシアネート化合物を特に限定なく使用できる。特に、ジイソシアネート化合物とその誘導体、とりわけイソシアネートプレポリマーの使用が、得られるポリウレタン発泡体の物理的特性が優れており、好適である。ちなみにポリウレタンの製造方法としては、プレポリマー法、ワンショット法が知られているが、本発明においてはいずれの方法も使用可能である。
【００１９】
本発明に使用可能な有機イソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
有機イソシアネートとしては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。これら３官能以上のポリイソシアネート化合物は、単独で使用するとプレポリマー合成に際して、ゲル化しやすいため、ジイソシアネート化合物に添加して使用することが好ましい。
【００２１】
本発明において第１成分として使用が好適なイソシアネート基含有化合物は、上記のイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応物であるイソシアネートプレポリマーである。このような活性水素基含有化合物としては、後述するポリオール化合物や鎖延長剤が使用され、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊　）の当量比ＮＣＯ／Ｈ＊　が１．２〜５．０、好ましくは１．６〜２．６の範囲で加熱反応して、イソシアネート基末端のオリゴマーであるイソシアネートプレポリマーが製造される。市販品のイソシアネートプレポリマーの使用も好適である。
【００２２】
本発明に使用する活性水素基含有化合物は、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物である。
【００２３】
活性水素基とは、イソシアネート基と反応する水素を含む官能基であり、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示される。
【００２４】
ポリオール化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエ−テルポリオール、ポリブチレンアジペ−トに代表されるポリエステルポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ル、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応物などで例示されるポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−ル、エチレンカ−ボネ−トを多価アルコ−ルと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリヒドロキシル化合物とアリ−ルカ−ボネ−トとのエステル交換反応により得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、これらポリオール化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、得られるポリウレタン発泡体の弾性特性等の観点から、５００〜２０００程度であることが望ましい。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン発泡体は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン発泡体からなる研磨シートが硬くなりすぎ、研磨対象加工物の研磨面のスクラッチの原因となる場合がある。また摩耗しやすくなるため、研磨シートの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が２０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン発泡体からなる研磨シートが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティーが得られにくいため好ましくない。
【００２６】
また、ポリオール化合物としては、上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量ポリオールを併用しても構わない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
活性水素基含有化合物のうちで、鎖延長剤と称されるものは、分子量が５００程度以下の化合物である。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｍ−キシリレンジオール等に代表される芳香族系ジオール類、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等に代表されるポリアミン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明における有機イソシアネート、ポリオール化合物、鎖延長剤の比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール化合物と鎖延長剤の合計官能基数に対する有機イソシアネートのイソシアネート基数は、０．９５〜１．１５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１０である。
【００２９】
ポリウレタンは、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、本発明のポリウレタン発泡体に関しては、気孔（気泡）をポリウレタン中に取り込む必要があること、さらにコスト、作業環境などを考慮して溶融法で製造することが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、有機ポリイソシアネートがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール化合物が活性水素基含有化合物となる。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えても差し支えない。
【００３１】
前記ポリウレタン発泡体は、前記第１成分及び第２成分の少なくとも一方に変性界面活性剤を添加し、さらに変性界面活性剤を添加した成分を非反応性気体と撹拌して非反応性気体を気泡として分散させた気泡分散液を調整した後、前記気泡分散液に残りの成分を混合、硬化させて製造する。なお、気泡を安定的に形成でき、優れた物性を有するポリウレタン発泡体を得るためには、前記第１成分に変性界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
【００３２】
本発明において添加する変性界面活性剤とは、ポリエーテル変性シリコンオイルと、エステル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、及びカルボキシル変性シリコンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の変性シリコン界面活性剤である。
【００３３】
前記記載の変性シリコンオイルであれば、その構造、分子量などは特に制限されないが、例えば下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する変性シリコンオイルを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2004075700.tif 000002
（式１において、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１個は、（１）ポリエーテルを含む有機基、（２）エステル基を含む有機基、（３）エポキシ基を含む有機基、（４）カルビノール基を含む有機基、（５）フェノール基を含む有機基、（６）メルカプト基を含む有機基、（７）アミノ基を含む有機基、又は（８）カルボキシル基を含む有機基のいずれかであり、残りはメチル基、又はアルコキシル基である。ａ、ｂは正の整数である。）
市販されている前記変性シリコンオイルとして、具体的には次のものが挙げられる。
【００３５】
（１）ポリエーテル変性シリコンオイル
下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するＳＨ１９２、ＳＨ１９０（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５（以上、信越化学工業社製）、ＴＦＡ４２０５、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４４６（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）
【化２】
2004075700.tif 000003
（Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂ、ｍ、ｎは正の整数である。）
（２）エステル変性シリコンオイル
下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するＴＳＦ４１０（ＧＥ東芝シリコーン社製）
【化３】
2004075700.tif 000004
（Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ’は２価の炭化水素基、ａは正の整数である。）
（３）エポキシ変性シリコンオイル
下記一般式（ＩＶ）で示される構造を有するＫＦ−１０１（信越化学工業社製）。
【化４】
2004075700.tif 000005
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
（４）カルビノール変性シリコンオイル
下記一般式（Ｖ）で示される構造を有するＸ−２２−４０１５（信越化学工業社製）
【化５】
2004075700.tif 000006
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
下記一般式（ＶＩ）で示される構造を有するＸＦ４２−Ｂ０９７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）
【化６】
2004075700.tif 000007
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
（５）フェノール変性シリコンオイル
下記一般式（ＶＩＩ）で示される構造を有するＸ−２２−１８２１（信越化学工業社製）
【化７】
2004075700.tif 000008
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａは正の整数である。）
（６）メルカプト変性シリコンオイル
下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造を有するＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（以上、信越化学工業社製）
【化８】
2004075700.tif 000009
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
（７）アミノ変性シリコンオイル
下記一般式（ＩＸ）で示される構造を有するＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９（以上、信越化学工業社製）
【化９】
2004075700.tif 000010
（Ｒ’、Ｒ’’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
下記一般式（Ｘ）で示される構造を有するＴＳＦ４７０８（ＧＥ東芝シリコーン社製）
【化１０】
2004075700.tif 000011
（Ｒは１価の炭化水素基、Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
（８）カルボキシル変性シリコンオイル
下記一般式（ＸＩ）で示される構造を有するＸ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製）
【化１１】
2004075700.tif 000012
（Ｒ’は２価の炭化水素基、ａ、ｂは正の整数である。）
前記変性シリコンオイルの全添加量は、第１成分と第２成分の合計量に対して０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量％である。０．１重量％未満では、発泡体が得られない場合がある。一方、５重量％を越えるとポリウレタン発泡体中のセル数が多くなり、高硬度のポリウレタン発泡体が得られない傾向にある。
【００３６】
また、ポリエーテル変性シリコンオイルと前記変性シリコン界面活性剤との混合比（前者／後者）は、０．５／１〜１００／１であることが好ましく、さらに好ましくは１／１〜１０／１である。０．５／１未満の場合には、大きな気泡が多くなり、十分な硬度が得られない傾向にあり、１００／１を超える場合には、大きな気泡が少なく、研磨速度が十分に大きくならない傾向にある。
【００３７】
本発明においては、特に変性シリコン界面活性剤としてカルビノール変性シリコンオイルを用いることが好ましい。
【００３８】
前記非反応性気体は、イソシアネート基及び活性水素基と反応しない常温気体成分のみから構成されている気体である。気体は積極的に液中に送り込んでも良く、また撹拌中に気体が自然に巻き込まれる状況のみであっても良い。気泡を形成するために使用される非反応性気体は、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気がコスト的に最も好ましい。
【００３９】
非反応性気体を気泡状にして第１成分及び／又は第２成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用が好ましい。
【００４０】
なお、気泡分散液を作製する撹拌と、残りの成分を添加して混合する撹拌を行うが、後段の撹拌は、特に気泡を形成する撹拌でなくてもよく、極めて大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。分散工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００４１】
気泡分散液を製造する条件は、気泡径の異なる気泡が形成され、所定形状の硬化物が得られる限り特に限定されるものではないが、温度は、第１成分、第２成分の融点以上であり、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応が急速に進行しない温度以下であることが必要である。好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは、１０〜１２０℃である。気泡の径は、使用する界面活性剤の種類やその添加量、撹拌条件、使用する原料の粘度などの条件を適宜選択・調整することによって設定し、制御することが可能である。撹拌時間は、撹拌機の性能、ポリウレタン発泡体を形成する反応原液の粘度等により変動するが、少なくとも３０秒、安定した気泡分散液を作成するにはより好ましくは１〜２分程度であり、流動性が確保される限り撹拌可能である。この撹拌時間は、通常のポリウレタン発泡体を製造する撹拌時間より長く必要である。なお、イソシアネート基と活性水素基の硬化反応は発熱反応であり、選択するイソシアネート化合物と活性水素化合物の種類、組合せ等により発熱の程度は異なる。反応熱による系の温度上昇が大きいと、気泡分散液中の気泡が膨張するため好ましくなく、反応熱の小さな反応系を採用するか、もしくは反応熱の大きな反応系を使用した場合は、十分な温度調節を行うことが好ましい。
【００４２】
ポリウレタン発泡体の製造方法においては、気泡分散液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に気泡分散液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよい。硬化反応は常圧で行うことが、気泡形状が安定するために好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系、有機スズ系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して適宜選択する。
【００４４】
前記ポリウレタン発泡体の製造は、容器に各成分を計量して投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４５】
得られるポリウレタン発泡体の比重は０．５〜１程度であることが好ましく、硬度（ＡＳＫＥＲ　Ｄ）は４５〜６５程度であることが好ましい。また、貯蔵弾性率は２００〜４００程度であることが好ましい。
【００４６】
前記ポリウレタン発泡体は、研磨パッド用研磨シート（研磨層）に適した厚みにスライスされる。研磨シートの厚さは、０．８ｍｍ〜２ｍｍ程度であり、通常は１．２ｍｍ程度の厚さにスライスされる。また、この方法とは別に、目的とする研磨シートの厚みと同じキャビティーを備えた金型にポリウレタン形成原料を流し込んで作製しても良い。
【００４７】
本発明の研磨パッド用研磨シートは、その表面に気泡径が大きく分布した気泡を有する。該気泡の最大気泡径は３００μｍ程度、最小気泡径は１０μｍ程度であり、平均気泡径は４０〜６５程度である。
【００４８】
研磨シート表面には、スラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、及び被研磨対象物との吸着による被研磨体の破壊を防ぐため、溝（表面凹凸）を有することが好ましい。溝はスラリーを保持・更新する表面形状であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝やこれらの溝を組み合わせたものが挙げられるが、特に溝の一部が裏面まで貫通していることが好ましい。また、これらの溝は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。本発明の研磨シートにおいては、溝ピッチ、溝幅、溝深さは特に制限されず、例えば、ＸＹ格子溝の場合には、溝幅は０．３〜５ｍｍ程度であることが好ましく、特に０．５〜３ｍｍであることが好ましい。溝ピッチは３〜５０ｍｍ程度であることが好ましく、特に５〜４０ｍｍであることが好ましい。溝深さは０．３〜１．５ｍｍ程度であることが好ましく、特に０．５〜１ｍｍであることが好ましい。また、同心円状溝の場合には、溝幅は０．１〜０．６ｍｍ程度であることが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。溝ピッチは１〜５ｍｍ程度であることが好ましく、特に１．５〜３ｍｍであることが好ましい。溝深さは０．２〜１．５ｍｍ程度であることが好ましく、特に０．３〜１ｍｍであることが好ましい。溝の形状は、特に限定されるものではないが、断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微粉末が通過する断面積を有したものでよい。
【００４９】
研磨シート表面の溝の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に硬化前のポリウレタン形成原料を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板でポリウレタン発泡体をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の研磨パッドは、前記研磨シートとクッションシートとを貼り付けることにより作製する。
【００５１】
研磨パッド用研磨シートの片面（研磨面側の反対面）に貼り合わせるクッションシートとしては、研磨シートより柔らかいものであれば特に限定されることはない。例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００５２】
研磨パッド用研磨シートとクッションシートとを貼り付ける方法は特に制限されず公知の方法を採用することができるが、両面テープを用いて貼り合わせることが好ましい。
【００５３】
両面テープとしては、基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を取ったものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオンの含有量が少ないため好ましい。また、研磨シートとクッションシートは、その組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００５４】
本発明の研磨パッドは、クッションシートのプラテンと接着する面に両面テープが設けられていることが好ましい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、クッションシートとプラテンは組成が異なることが多く、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、クッションシート、及びプラテンへの接着力を適正化することも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、作製した研磨シート、研磨パッドを用いて下記記載の方法により各種測定、評価を行った。
【００５６】
（平均気泡径、最大気泡径、及び最小気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡体を１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出し、それを平均気泡径測定用試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ）とした。試料をスライドガラス上に固定し、画像処理装置（東洋紡社製　ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ１０）を用いて試料表面中の任意部分（測定領域約０．３ｃｍ２　）の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。このとき、平均気泡径の他に該試料表面中の最大気泡径、及び最小気泡径も測定した。
【００５７】
（比重測定）
ＪＩＳ　Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００５８】
（硬度測定）
ＪＩＳ　Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００５９】
（貯蔵弾性率測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１９８−１９９１に準拠して行った。３ｍｍ×４０ｍｍの短冊状（厚み；任意）に切り出したものを動的粘弾性測定用試料とし、２３℃の環境条件で、シリカゲルを入れた容器内に４日間静置した。切り出した後の各シートの正確な幅および厚みの計測は、マイクロメータにて行った。測定には動的粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所製、現アイエス技研）を用い、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。その際の測定条件を下記に示す。
＜測定条件＞
測定温度　：４０℃
印加歪　　：０．０３％
初期荷重　：２０ｇ
周波数　　：１Ｈｚ
（研磨速度の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨速度の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２、キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎにて添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２　、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
【００６０】
実施例１
（ポリウレタン発泡体の製造）
テフロンコーティングした反応容器内に、フィルタリングしたポリエーテル系イソシアネート末端プレポリマー・アジプレンＬ−３２５（ユニロイヤル社製、イソシアネート基濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）１００重量部、フィルタリングしたポリエーテル変性シリコンオイル・ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン社製）１．８重量部、及びエステル変性シリコンオイル・ＴＳＦ４１０（ＧＥ東芝シリコーン社製）１．２重量部とを混合し、反応温度を８０℃に調整した。テフロンコーティングした撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく攪拌を行った。そこへ予め１２０℃で溶融させ、フィルタリングした４，４‘−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製イハラキュアミンＭＴ：以下ＭＢＯＣＡと略す）を２６重量部添加した。約１分間撹拌を続けた後、テフロンコーティングしたパン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込んだ。この反応溶液に流動性がなくなった時点で、オーブン内に入れ、１１０℃で６時間ポストキュアを行いポリウレタン発泡体を得た。
【００６１】
（研磨シート及び研磨パッドの製造）
作製したポリウレタン発泡体をバンドソータイプスライサー（フェッケン社製）を使用してスライスし、研磨パッド用研磨シートを得た。次にこの研磨シートをバフ機（アミテック社製）を使用して、シート厚さ１．２７ｍｍとなるように表面バフをし、厚み精度を整えたシートとした。
得られた研磨シートの平均気泡径、最大気泡径、最小気泡径、比重、硬度、及び貯蔵弾性率は、表１に示す通りであった。
このバフ処理をした研磨シートを所定の直径に打ち抜き、溝加工機（東邦鋼機社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い、溝を有する研磨シートを完成させた。この研磨シートの溝加工面の反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製　ダブルタックテープ）を貼り合わせた。更に、クッションシートとして、表面をバフがけ、コロナ処理をしたポリエチレンフォーム（東レ社製、トーレペフ、厚さ：０．８０ｍｍ）をラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの研磨シートを貼り合わせた面と反対側の面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせ、研磨パッドを作製した。
得られた研磨パッドの研磨速度は、表２に示す通りであった。
【００６２】
実施例２
変性シリコンオイルをポリエーテル変性シリコンオイル・ＫＦ−３５２（信越化学工業社製）２．４重量部、及びカルビノール変性シリコンオイル・Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業社製）０．６重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン発泡体、研磨シート、及び研磨パッドを製造した。評価結果を表１、２に示す。
【００６３】
実施例３
変性シリコンオイルをポリエーテル変性シリコンオイル・ＳＨ１９２（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）２．７重量部、及びアミノ変性シリコンオイル・ＴＳＦ４７０８（ＧＥ東芝シリコーン社製）０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン発泡体、研磨シート、及び研磨パッドを製造した。評価結果を表１、２に示す。
【００６４】
実施例４
変性シリコンオイルをポリエーテル変性シリコンオイル・ＳＨ１９２（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）２．７重量部、及びカルボキシル変性シリコンオイル・Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製）０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン発泡体、研磨シート、及び研磨パッドを製造した。評価結果を表１、２に示す。
【００６５】
比較例１
変性シリコンオイルをポリエーテル変性シリコンオイル・ＳＨ１９２（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）３重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりポリウレタン発泡体、研磨シート、及び研磨パッドを製造した。評価結果を表１、２に示す。
【００６６】
【表１】
2004075700.tif 000013
表１から、ポリエーテル変性シリコンオイルと変性シリコン界面活性剤とを併用した場合（実施例１〜４）には気泡径のバラツキが大きい。一方、１種のみの変性シリコン界面活性剤用いた場合（比較例１）には、気泡径のバラツキが小さく、均一化した気泡が生成していることがわかる。
【００６７】
【表２】
2004075700.tif 000014
表２から、ポリエーテル変性シリコンオイルと変性シリコン界面活性剤とを併用した場合（実施例１〜４）には、１種のみの変性シリコン界面活性剤を用いた場合（比較例１）に比べ研磨速度が大きいことがわかる。