(57)【要約】【課題】サイクルに伴う容量の減少が小さく、なおかつガス発生を簡単な構成により回避し、サイクルに伴う電池の膨れを抑えたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質に一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも一種類以上、もしくはその一部を遷移金属で置換したもの）で表される化合物からなるもの、負極活物質に黒鉛質炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、初回充放電時の電池の不可逆容量を放電容量の５％以上２０％以下とすることにより、電解液の還元分解が抑制されるため、サイクルに伴う容量の減少が少なく、さらにサイクルに伴う電池の膨れを抑えたチウム二次電池を提供することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系有機電解液とを備え、前記正極は正極活物質に一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくともひとつ以上、もしくはその一部を遷移金属で置換したもの）で表される化合物であり、前記負極は負極活物質に黒鉛質炭素材料を用い、前記正極活物質の重量が前記負極活物質の重量の１．２倍以上４．４倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特にサイクルに伴う容量の減少が少なく、なおかつ充放電に伴う電池の膨れの少ないリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、デジタルスチールカメラ、携帯用コンピュータ、電気自動車等の電源として、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されており、盛んに開発が行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と負極及び非水系有機電解液からなり、従来、正極にはリチウム含有遷移金属酸化物、負極にはリチウム金属、炭素材料等が用いられてきた。しかし、リチウム金属を負極に用いて充放電を繰り返す（今後サイクルと称する）と、リチウム金属が枝状に析出し（リチウムデンドライト）、セパレータを突き破って内部短絡を起こす危険性があるため、現在では主に炭素材料が用いられている。
【０００４】
一般的に用いられている天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質炭素材料は電圧特性が平坦であり、高容量であることが特徴であるが、サイクルに伴う容量の低下が大きい。さらに、サイクルに伴う問題として容量の減少の他に電池の膨れがある。
【０００５】
サイクルに伴う電池の膨れの原因としては電極の変形、炭素負極表面における電解液成分の還元分解による非水有機系電解質がガスを発生するといわれている。電池が膨れると、最終的に電池として作動できなくなることもある。
【０００６】
このガスの発生を抑える方法として、従来の電極は、アモルファスなコークスで被覆された黒鉛質炭素材料を負極活物質に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２９９２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記従来の構成では、リチウムイオン二次電池の容量密度増加のためのケースの薄型化が予想される状況において、ガス発生を現状以下に抑える必要がある。
【０００９】
本発明は、ガス発生を簡単な構成により回避し、リチウムイオン二次電池のサイクルに伴う電池の膨れを抑え、なおかつ前出電池の容量の減少が小さいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するため本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水系有機電解液とを備え、前記正極は正極活物質に一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくともひとつ以上、もしくはその一部を遷移金属で置換したもの）で表される化合物であり、前記負極は負極活物質に黒鉛質炭素材料を用い、前記正極活物質の重量が前記負極活物質の重量の１．２倍以上４．４倍以下である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における角形のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【００１３】
正極１は正極リード２と電気的に接続されている。負極３は負極リード４と電気的に接続されている。セパレータ５は正極１と負極３とが接触しないように挟まれた構成である。これらを捲回し電極群（図示せず）を構成する。電極群には非水系有機電解液が満たされている。枠体６は電極群の上部に構成されている。電池ケース７電極群の外側にある。封口板８は電極群の上部にある。
【００１４】
本実施の形態１のリチウムイオン二次電池の作製方法を説明する。
【００１５】
正極１は正極活物質（図示せず）であるコバルト酸リチウムと、導電剤（図示せず）であるアセチレンブラックと、結着剤（図示せず）であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と正極集電体（図示せず）であるアルミニウム箔構成されている。正極１は正極活物質上に正極活物質と導電剤と結着剤のペーストを塗布し圧延することにより得られる。得られた正極１は正極リード２を溶接で取り付ける。
【００１６】
負極３は負極活物質（図示せず）である鱗片上黒鉛と、結着剤（図示せず）であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と負極集電体である銅箔で構成されている。負極３は負極集電体上に負極活物質と結着剤のペーストを塗布し圧延することにより得られる。得られた負極１は負極リード４を溶接で取り付ける。
【００１７】
得られた正極１及び負極３をセパレータ５を介して捲回した極板群とし、それをケースに挿入し、非水系有機電解液を注入した後に栓をして電池を作製する。
【００１８】
非水系有機電解液を満たした極板群の上部に枠体６を取り付け、さらに極板群の外側に電池ケース７、枠体６の上に封口板８を取り付け、本発明実施の形態のリチウムイオン二次電池を得る。
【００１９】
本実施の形態では初回充放電時の不可逆容量を放電容量の５％以上２０％以下とした。８％以上１５％以下とするとより好ましい。５％以下では負極の負荷が大きく、電解液の分解が抑制されない。また、２０％以上では負極の負荷を下げることによる電解液の分解抑制効果はすでに飽和しており、初回充放電時の不可逆反応によるガスによって電池が膨れてしまう。
【００２０】
ここで初回充放電時の不可逆容量について、説明する。
【００２１】
まず、初回充電とは電解液を注入した後の最初の充電のことを指し、５時間率で定電流充電（上限電圧４．２Ｖ）した時の容量を初回充電容量とした。その後５時間率で３．０Ｖまで定電流放電した時の容量を初回放電容量とした。初回充放電時の不可逆容量とは初回充電容量と初回放電容量との差で表されるものである。
【００２２】
さらに、電池の不可逆容量を調整することによって負極の負荷を下げ、これにより充電の際に負極の電位が低くならず、電解液の還元分解が起こりにくくなる。
【００２３】
なお、負極の負荷とは、負極がリチウムイオンイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な量のうち実際の充放電に利用する割合を意味し、正極活物質の量に対して負極活物質の量を多くすると負荷は下がる。負極活物質の量を多くして負極の負荷が下がると電池としての不可逆容量は大きくなる。
【００２４】
以上のことから、サイクルに伴う容量の減少が少なく、なおかつサイクルに伴うガス発生による電池の膨れを抑えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２５】
本発明に用いる正極活物質はリチウムイオンイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、もしくはその一部をクロム、鉄およびバナジウム等の遷移金属で置換したものが好ましい。
【００２６】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。
【００２７】
負極活物質として用いる黒鉛質炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下であるものが好ましく、例えば、有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等が好ましい。その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２８】
結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、ＳＢＲ、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好ましい。
【００２９】
正極の製造方法としては、前出の方法に限定するものではなく、例えば正極活物質の粉体を導電剤、結着剤と共に適当な分散媒で混合した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布、乾燥後圧延する。
【００３０】
負極の正極の製造方法としては、前出の方法に限定するものではなく、例えば負極活物質の粉体を結着剤と共に適当な分散媒で混合した上で、銅箔等の集電体上に塗布、乾燥後圧延する。
【００３１】
非水系有機電解液は、従来から知られているエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を単独、あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等を用いてもよい。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜や不織布からなる単層または多層構造で構成されているものが好ましい。
【００３４】
サイクルの際に流す電流値としては特に限定されるものではないが、０．１時間率以上１．５時間率以下が好ましい。
【００３５】
【実施例】
本実施例では実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
正極１は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックの炭素粉末を３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂ディスパージョンを固形分で４重量部を混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペースト状合剤を、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体に塗着を行い乾燥し、圧延を行い、正極板を得た。この正極１に正極リード２をスポット溶接して取り付けた後、１１０℃で１５分間の真空乾燥を行った。
【００３７】
次に、負極３は負極活物質として鱗片状黒鉛１００重量部、結着剤としてＳＢＲの水溶性ディスパージョンを固形分として４重量部混練分散させて、ペースト状合剤を作製した。このペースト状合剤を帯状の銅箔からなる負極集電体に塗着を行い乾燥し、圧延を行った。この負極３にスポット溶接して負極リード４を取り付けた後、１１０℃で１５分間の真空乾燥を行った。
【００３８】
このようにして得られた正極板と負極板とをポリプロピレン製セパレータを介して長円状に捲回して極板群を作製した。
【００３９】
なお、本実施例では、集電体に塗布する正極活物質重量と負極活物質重量の比を調整して初回放電容量に対する初回不可逆容量の割合を調整した。その活物質量比を（表１）に示す。
【００４０】
【表１】
2004139776.tif 000002
【００４１】
こうして得られた正極１と負極３を厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して長円状に捲回してなる極板群を作製した。この電極群をアルミニウム製の電池ケース７に挿入、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中（重量比１：１）に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／ｌ溶かした非水系有機電解液を注液し、これにより幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍで電池容量７００ｍＡｈの角形リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例２〜５）
さらに実施例２から５では、負極３の塗布量を調整して初回不可逆容量の初回放電容量に対する割合を９、１１、１５、２０％に変えて電池を作製した。それ以外は実施例１と同様に幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍで電池容量７００ｍＡｈの角形リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例１〜４）
次に比較例として、負極１の塗布量を調製して初回不可逆容量の初回放電容量に対する割合を３、４．５、２２、２５％に変えて電池を作製した。それ以外は実施例１と同様に幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍで電池容量７００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
このようにして得られた電池についてサイクル試験を行った。試験は２０℃の環境下で行い、１時間率で２時間定電圧定電流充電（上限電圧４．２Ｖ）した後、１時間率で３．０Ｖまで定電流放電する操作を１サイクルとし、５００サイクルの試験を行った。
【００４５】
測定結果は前出の（表１）及び図１に示した。
【００４６】
初回不可逆容量の初回放電容量に対する割合を５％以上２０％以下とした実施例１〜５の電池は５００サイクル後の電池の膨れが小さく０．４ｍｍ以下に抑えられた。また、容量維持率も８０％以上の高い値となった。特にその割合を８％以上１５％以下とした実施例２から４は約０．２ｍｍとさらに膨れが抑えられた。以上のことから負極と正極の塗布量の比を正極活物質量／負極活物質量の値で表すと、正極の塗布量は負極の１．２以上４．４以下が適していることがわかる。
【００４７】
その一方初回不可逆容量の初回放電容量に対する割合を５％以下とした比較例１、２は５００サイクル後の電池の膨れが０．６ｍｍ以上と大きく、容量維持率も６０％から７０％と大きく劣っていた。その割合を２０％以上とした比較例３、４は８０％以上の高い容量維持率を示したものの、電池の膨れが０．５ｍｍ以上と大きくなってしまった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、初回充放電時の電池の不可逆容量を初回放電容量の５％以上２０％以下とすることにより、電解液の還元分解が抑制されるため、サイクルに伴う容量の減少が少なく、さらにサイクルに伴う電池の膨れを抑えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の発明の電池の断面図
【図２】本発明における初回放電容量に対する初回不可逆容量と５００サイクル後の電池の膨れ量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１　正極
２　正極リード
３　負極
４　負極リード
５　セパレータ
６　枠体
７　電池ケース
８　封口板
【図１】
2004139776.tif 000003
【図２】
2004139776.tif 000004