(57)【要約】【課題】低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）成分として下記化学式（１）【化１】2004075902.tif 000018（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）で示される酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）０．１〜２０重量部、および、（Ｂ）成分としてチウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チアゾール系化合物およびスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜２０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）成分として下記化学式（１）
【化１】
2004075902.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示される酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）０．１〜２０重量部、
および、（Ｂ）成分として下記化学式（２）
【化２】
2004075902.tif 000014
（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示されるチウラム系化合物、
下記化学式（３）
【化３】
2004075902.tif 000015
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基で、Ｍは金属を示し、ｎは金属の原子価と同じ数である）
で示されるジチオカルバミン酸塩系化合物、
下記化学式（４）
【化４】
2004075902.tif 000016
（Ｒ７は水素または炭素数１２以下の炭化水素基で、この中に窒素、酸素、硫黄などの異原子を含んでもよい）
で示されるチアゾール系化合物
および下記化学式（５）
【化５】
2004075902.tif 000017
（Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示されるスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜２０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１および／またはＲ２がｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分として少なくとも前記チウラム系化合物を含み、該チウラム系化合物中のＲ３および／またはＲ４が２−エチルヘキシル基である請求項１、２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。詳細には、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるタイヤを与えることのできるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤにおいて、その低転がり抵抗性とグリップ性能は互いに背反する関係にあることが知られている。たとえば、グリップ性能を向上させる充填剤としては粒子径が小さいカーボンブラックが多く用いられている。また、ゴムを柔らかくしてグリップ性能を向上させるために種々の軟化剤が用いられている。しかし、いずれの場合においてもヒステリシスロスが大きくなり、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
他方、転がり抵抗を小さくする充填剤として含水ケイ酸が知られている。しかし、これは同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較してゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのためグリップ性能が劣る。貯蔵弾性率を高める方法としては、含水ケイ酸の増量あるいは比表面積の増大などが考えられるが、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされているが、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために検討を行なったところ、ある特定の化合物を組み合わせて配合することにより、従来の方法で作られるタイヤに比べて低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）成分として下記化学式（１）
【０００８】
【化６】
2004075902.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示される酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）０．１〜２０重量部、
および、（Ｂ）成分として下記化学式（２）
【００１０】
【化７】
2004075902.tif 000003
【００１１】
（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示されるチウラム系化合物、
下記化学式（３）
【００１２】
【化８】
2004075902.tif 000004
【００１３】
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基で、Ｍは金属を示し、ｎは金属の原子価と同じ数である）
で示されるジチオカルバミン酸塩系化合物、
下記化学式（４）
【００１４】
【化９】
2004075902.tif 000005
【００１５】
（Ｒ７は水素または炭素数１２以下の炭化水素基で、この中に窒素、酸素、硫黄などの異原子を含んでもよい）
で示されるチアゾール系化合物
および下記化学式（５）
【００１６】
【化１０】
2004075902.tif 000006
【００１７】
（Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示されるスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜２０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【００１８】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜５であることが好ましい。
【００１９】
前記Ｒ１および／またはＲ２は、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。
【００２０】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記（Ｂ）成分として少なくとも前記チウラム系化合物を含み、該チウラム系化合物中のＲ３および／またはＲ４が２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、（Ａ）成分として酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）と、（Ｂ）成分としてチウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チアゾール系化合物およびスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて配合することにより、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させ得る。
【００２２】
本発明に用いられるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）成分の酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）とは、下記化学式（１）
【００２４】
【化１１】
2004075902.tif 000007
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす。）
で示すとおり、アルキル基を有する４価の酸化第二スズのことである。
【００２６】
かかる酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）としては、たとえば酸化ジメチルスズ（ＩＶ）、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）、酸化ジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）などがあげられる。これらの中でも、とくに（Ｂ）成分との相互作用の大きさという点で、Ｒ１および／またはＲ２がｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。かかる酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）として、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）あるいは酸化ジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）があげられる。
【００２７】
前記（Ａ）成分の配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５重量部である。（Ａ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、その効果が出にくく、逆に２０重量部をこえると転がり抵抗が大きくなる。
【００２８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有させたことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応し、（Ａ）成分がカーボンブラックと、（Ｂ）成分がゴム成分と、それぞれ相互作用する。その結果、ゴム成分とフィラーとのあいだに新たな結合が生じることにより、エネルギーロスが低減し、転がり抵抗が小さくなり、また、それに伴いフィラーの分散が向上し、グリップ性能も向上するという効果が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のチウラム系化合物とは、下記化学式（２）
【００３０】
【化１２】
2004075902.tif 000008
【００３１】
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす。）
で示す化合物のことである。
【００３２】
かかるチウラム系化合物としては、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ−オクチル）ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなどがあげられる。
【００３３】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ３および／またはＲ４が２−エチルヘキシル基であることが好ましく、かかるチウラム系化合物として、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドがあげられる。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のジチオカルバミン酸塩系化合物とは、下記化学式（３）
【００３５】
【化１３】
2004075902.tif 000009
【００３６】
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基で、Ｍは金属を示し、ｎは金属の原子価と同じ数を表わす。）
で示す化合物のことである。
【００３７】
かかるジチオカルバミン酸塩系化合物としては、たとえば、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどがあげられる。
【００３８】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ５および／またはＲ６が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。かかるジチオカルバミン酸塩系化合物として、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛があげられる。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のチアゾール系化合物とは、下記化学式（４）
【００４０】
【化１４】
2004075902.tif 000010
【００４１】
（Ｒ７は水素または炭素数１２以下の炭化水素基で、この中に窒素、酸素、硫黄などの異原子を含んでもよい。）
で示す化合物のことである。
【００４２】
かかるチアゾール系化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがあげられる。
【００４３】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ７が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のスルフェンアミド系化合物とは、下記化学式（５）
【００４５】
【化１５】
2004075902.tif 000011
【００４６】
（Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす。）
で示す化合物のことである。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のスルフェンアミド系化合物としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどがあげられる。
【００４８】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ８および／またはＲ９が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
これらの（Ｂ）成分の中でも、とくに（Ａ）成分との相互作用およびゴム成分との相溶性が優れている点でテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
【００５０】
前記（Ｂ）成分の配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、その効果が出にくく、逆に２０重量部をこえるとグリップ性能が低下する。
【００５１】
本発明に用いられる前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜５であることが好ましく、なかでも０．３〜３、とくには０．５〜２．５であることが好ましい。配合比率が０．１未満であるとグリップ性能が悪くなり、逆に５をこえると転がり抵抗が大きくなる。ここでいう配合比率は、重量の比率である。
【００５２】
さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、８０〜２８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましい。該カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では充分な強度が得られず、耐摩耗性が低下する傾向があり、１５０重量部をこえると加工性が低下し、また、発熱性が増大する傾向がある。
【００５５】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じてそのほかの各種薬品を、通常の加工装置、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて通常の条件にて混練りすることにより得られる。
【００５６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の製造方法でタイヤトレッドに適用される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られたタイヤは、低転がり抵抗性およびグリップ性能のバランスに優れるものである。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、以下の各種薬品を用いた。
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：昭和キャボット社製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２５ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジチメルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（Ａ）成分
化合物（１ａ）：酸化ジブチルスズ（ＩＶ）
化合物（１ｂ）：酸化ジオクチルスズ（ＩＶ）
（Ｂ）成分
化合物（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
化合物（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＰ（Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛）
化合物（４）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
化合物（５）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
実施例１〜８および比較例１〜３
（加工方法）
表１に示す配合処方にしたがって、硫黄、加硫促進剤を除いた各種薬品を混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。ついで、硫黄、加硫促進剤を加えて１７０℃で２０分間プレス加硫して加流物を得た。これらについて、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００５９】
（１）転がり抵抗
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が低く、良好であることを示している。
【００６０】
（２）グリップ性能
前記のゴム組成物からなるトレッドを有する、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。このタイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
結果を表１に示す。
【００６１】
タイヤトレッド用ゴム組成物として（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した実施例１〜８は、どちらも配合していない比較例１と比べてグリップ性能が維持または向上しながら、低転がり抵抗性が向上した。
【００６２】
化合物（Ａ）のみ配合した比較例２では、低転がり抵抗性が低下した。
【００６３】
化合物（Ｂ）のみ配合した比較例３では、グリップ性能が低下した。
【００６４】
【表１】
2004075902.tif 000012
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、タイヤトレッド用ゴム組成物に特定の化合物を組み合わせて配合することにより、従来のタイヤ用ゴム組成物から得られるタイヤに比べて、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれをトレッドに用いたタイヤを得ることができる。