(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高融点で生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく製造する方法を提供することである。【構成】本発明は、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ成分）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ成分）とを必須構成成分とする脂肪族ポリエステルを製造するに際し、脱グリコール反応を含む製造方法において、Ａ成分に対するＢ成分の初期仕込みモル比率の下限値を１．０１０以上、上限値を１．０４０以下の範囲で、前記脱グリコール反応を行なうことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ成分）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ成分）とを必須構成成分とする脂肪族ポリエステルを製造するに際し、脱グリコール反応を含む製造方法において、Ａ成分に対するＢ成分の初期仕込みモル比率の下限値を１．０１０以上、上限値を１．０４０以下の範囲で、前記脱グリコール反応を行なうことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るのに有用なポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。このような高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脱水反応もしくは開環重合によるエステル化工程／脱グリコール反応による縮合工程の後、さらにカップリング剤として多価イソシアネート化合物を反応させて高分子量化する方法が知られており（特許文献１参照）、このような方法により得られるポリエステルは、多価イソシアネート化合物由来のウレタン構造を含むものとなる。
【０００３】
一般に、前記ウレタン構造の含有割合が増すと、ポリエステル自体の特性が損なわれたり、黄変を生じたりするといった問題を招くことがある。したがって、多価イソシアネート化合物の使用量はできるだけ少なく抑えることが好ましく、それには、縮合工程までの段階で可能な限り分子量を上げておくことが重要となる。
【０００４】
具体的には、例えば、エステル化工程において重量平均分子量１万程度のポリエステルを得、続く縮合工程で重量平均分子量５万〜６万程度にまで高分子量化しておき、最後に多価イソシアネート化合物との反応によって重量平均分子量２０万程度まで高分子量化することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、前記縮合工程における脱グリコール反応は一般に反応速度が遅く、重量平均分子量で５万〜６万まで分子量を上げるには極めて長時間を要することになる。この縮合工程に長時間を要するという問題は、脂肪族ポリエステルの中でも特にポリエチレンサクシネートを得ようとする場合に顕著であり、生産性が悪化し、ひいては製品コストを高騰させることになるため、原料が安価であるというポリエチレンサクシネートのコスト的な利点が相殺されることになる。このため、縮合工程における脱グリコール反応の反応速度を向上させ、反応時間を短縮しうる改良が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−８０８７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子量脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、上記エステル化の方法にかかわらず、原料の初期仕込みモル比率をある一定の比率にすることで、エステル化で得られた低分子量ポリエステルを減圧下で加熱して高分子量化する際に、脱グリコール速度を格段に向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるポリエステルの製造方法は、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ成分）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ成分）を必須構成成分とする脂肪族ポリエステルを、縮合工程を含む製造方法において、Ａ成分に対するＢ成分の初期仕込みモル比率を下限値として１．０１０以上、好ましくは１．０１５以上、さらに好ましくは１．０２０以上、上限値として１．０４０以下、好ましくは１．０３５以下、さらに好ましくは１．０３０未満とすることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルの製造方法は、まず、低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを高分子量化するものである。なお、本発明において、前記低分子量ポリエステルとは、その重量平均分子量が、下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲にあるポリエステルを意味するものとする。
【００１１】
前記低分子量ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ成分）（以下「酸成分」と称することもある。）とジオール化合物および／または環状エーテル化合物（Ｂ成分）（以下「グリコール成分」と称することもある。）とを反応させて得る。
【００１２】
前記酸成分である脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１０のアルキレン基を持つもの、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン酸、テトラヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンテレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも特に、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
【００１３】
前記酸成分である脂肪族ジカルボン酸無水物としては、酸無水物基を１分子中に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよいが、酸成分とグリコール成分が直鎖状に結合したポリエステルを得るためには、酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等が好ましく挙げられ、これらのほかに、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、およびこれらのエステル化合物等も脂肪族ジカルボン酸無水物として用いることができる。
【００１４】
前記グリコール成分であるジオール化合物としては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオールー１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、デカンジオール−１，１０、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール−１，４等が挙げられ、これらの中でも特に、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６が好ましく、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４が最も好ましい。
【００１５】
前記グリコール成分である環状エーテル化合物としては、エポキシ基を１分子中に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよいが、酸成分とグリコール成分が直鎖状に結合したポリエステルを得るためには、エポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。環状エーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられ、これらの中でも特に、エチレンオキシドが好ましい。
【００１６】
前記酸成分と前記グリコール成分との好ましい組み合わせとしては、グリコール成分としてジオール化合物を用いる場合には、ブタンジオール−１，４とコハク酸または無水コハク酸の組み合わせ、エチレングリコールとコハク酸または無水コハク酸の組み合わせ、シクロヘキサンジメタノール−１，４とシクロヘキサンテレフタル酸の組み合わせが挙げられ、これらの中でも特に、ブタンジオール−１，４とコハク酸または無水コハク酸の組み合わせ、エチレングリコールとコハク酸または無水コハク酸の組み合わせが好ましい。一方、グリコール成分として環状エーテル化合物を用いる場合には、水を生成しない開環重合が好ましく、酸成分として脂肪族ジカルボン酸を選択することが必要であり、特に、エチレンオキシドと無水コハク酸の組み合わせが、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性などの点から好ましい。なお、前記酸成分およびグリコール成分はそれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記酸成分に対する前記グリコール成分のエステル化反応前のすなわち初期仕込みモル比率は下限値として１．０１０以上、好ましくは１．０１５以上、さらに好ましくは１．０２０以上、上限値として１．０４０以下、好ましくは１．０３５以下、さらに好ましくは１．０３０未満とする範囲である。１．０１０未満であると、酸成分が、飛散し、ラインの閉塞、ポンプ能力の低下を引き起こし、工業的な手法ではない。１．０４０より多いと、脱グリコール速度が著しく低下する。
【００１８】
脱グリコール反応の際、面更新能力、真空ポンプ能力が良い状態では、脱グリコール反応は起こりやすく、本発明の期待効果は小さいが、スケールアップにより装置を大きくした場合、これらの能力の効果が小さくなる内容積が５０Ｌ以上の反応釜で反応を行う際に、より発明の効果が見られ、１００Ｌ以上の反応釜で反応を行う際に、さらに効果が顕著になる。
【００１９】
また、前記低分子量ポリエステルを得るに際しては、前記酸成分および前記グリコール成分とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、三価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）などの成分を併用することもできる。
【００２０】
前記三価以上の多価アルコールとしては例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等が挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも三価以上の多価アルコールとして用いることができる。三価以上の多価アルコールを併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
【００２１】
前記多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、低コストで入手可能である点から、好ましく挙げられる。多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
【００２２】
前記三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸，無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも特に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。多価カルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．００５〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル、より好ましくは０．１〜１モルとするのがよい。
【００２３】
前記低分子量ポリエステルは、前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを、脱水反応によりエステル化するか、もしくは、開環重合によりエステル化し、その後、必要に応じて、引き続き脱グリコール反応により縮合させることによって、得ることができる。具体的には、前記グリコール成分としてジオール化合物を用いた場合には、脱水反応によりエステル化し、一方、前記グリコール成分として環状エーテル化合物を用いた場合には、前記酸成分として脂肪族カルボン酸無水物を用い、開環重合によりエステル化するようにすればよい。詳しくは、得られるポリエステルの重量平均分子量が前述した範囲（下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲）となるように、まず脱水反応もしくは開環重合によるエステル化を行い、該エステル化が終了した段階で得られたポリエステルの重量平均分子量が前記範囲に達していなければ、引き続き脱グリコール反応を行うようにすればよい。
【００２４】
さらに詳しくは、脱水反応によりエステル化を行う場合は、通常、末端が少なくなると脱水効率が低下する傾向があるため、重量平均分子量が、下限値が２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００であり、上限値が２０，０００、好ましくは１８，０００、より好ましくは１５，０００である範囲となった時点（反応混合物の酸価で判断するときは、反応混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となった時点）で脱水反応を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。一方、開環重合によりエステル化を行う場合は、用いる原料の純度にもよるが、通常、脱水反応よりも高分子量のポリエステルが得られ易いので、重量平均分子量が、下限値が１０，０００、好ましくは１５，０００、より好ましくは２０，０００であり、上限値が６０，０００、好ましくは５５，０００、より好ましくは５０，０００である範囲となった時点で開環重合を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。
【００２５】
前記エステル化を脱水反応で行う場合、脱水反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよい。１６０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、２６０℃を越えると、熱分解を起こす恐れがある。また、前記脱水反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記脱水反応は、通常、常圧下で行えばよいが、当初常圧下で行った後に脱水反応を促進するため微減圧にしてもよい。さらに、常圧下では、グリコール成分が損なわれ系内の組成が変わらないように、上部に能力の適したコンデンサを使用することが望ましい。
【００２６】
前記脱水反応においては、脱水反応触媒を用いることができる。脱水反応触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物（好ましくは有機酸塩）；アルコキシド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、例えば、ジブトキシジアセトアセトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が好ましい。脱水反応触媒の使用割合は、特に制限されないが、通常、酸成分１モルに対して０．００１〜０．１モル％とするのがよい。なお、前記触媒の添加時機については特に制限はなく、前記脱水反応の最初から加えてもよく、前記脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００２７】
前記エステル化を開環重合で行う場合、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法を採用すればよい。すなわち、溶媒中での重合では脂肪族ジカルボン酸無水物を溶媒に溶解させておき、塊状重合では脂肪族ジカルボン酸無水物自体を溶融させておき、そこへ環状エーテル化合物を投入するようにすればよい。溶媒中での重合に用いることのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン等の不活性溶媒が挙げられ、重合形態は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００２８】
前記開環重合においては、環状エーテル化合物を初期に一括仕込みすることもできるが、重合中に逐次添加することが好ましい。逐次添加とは、具体的には、連続的に滴下する形態、もしくは、多段階に分割して添加する形態のいずれであってもよいが、好ましくは連続的に滴下する形態がよい。環状エーテル化合物を逐次添加する場合、その添加速度は、脂肪族ジカルボン酸無水物１００重量部に対して１時間あたり３〜９０重量部、好ましくは５〜５０重量部となるようにするのがよい。環状エーテル化合物の添加速度が遅すぎると、反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、一方、添加速度が速すぎると、生成物中のポリエーテル成分が多くなり、融点の低いポリエステルしか得られないこととなる。
【００２９】
前記開環重合の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃とするのがよい。また、前記開環重合の際には、反応容器内の圧力は、反応温度、溶媒の有無、溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、常圧〜５ＭＰａとすることが好ましく、常圧〜１．５ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３０】
前記開環重合の際には、通常、重合触媒を用いる。重合触媒としては、特に制限はないが、例えば金属アルコキシド、ハロゲン化物、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、三級アミン、ヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩、ジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム類、炭酸ジルコニールが特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常、脂肪族ジカルボン酸無水物と環状エーテル化合物の合計量に対して０．００１〜１０重量％とするのがよい。なお、前記重合触媒の添加時機については、特に制限はなく、反応開始前に一括添加してもよく、環状エーテル化合物と同様に重合中に逐次添加してもよい。
【００３１】
前記脱グリコール反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、反応速度および分解防止を考慮すると、例えば、反応温度は１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよく、５ｋＰａ以下の減圧下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下の減圧下のような高真空下（減圧度の下限は装置によって決まる）で反応を行うのがよい。また、前記脱グリコール反応においては、エステル化で用いた前述の脱水反応触媒あるいは開環重合触媒をそのまま用いてもよいし、新たに添加してもよい。
【００３２】
本発明においては、前記低分子量ポリエステルを減圧下で加熱する脱グリコール反応によって、前記低分子量ポリエステルの重量平均分子量の２倍以上、好ましくは４倍以上、より好ましくは６倍以上の分子量に高分子量化することができる。具体的には、該高分子量化によって達成される重量平均分子量は、下限が５，０００、好ましくは２０，０００、より好ましくは４０，０００であり、上限が１２０，０００、好ましくは１００，０００、より好ましくは８０，０００の範囲となる。
【００３３】
また、こうして得られた高分子量ポリエステルは多官能イソシアナート化合物などの種々の鎖延長剤と反応させてさらに高分子量化してもよい。
【００３４】
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、該多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基である必要があり、具体的には、末端ヒドロキシル基の単位重量当たりの数が１０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ以下程度、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ以下程度であるのがよい。また、多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルは、その重量平均分子量が５万以上となっていることが好ましい。多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルの重量平均分子量が小さすぎると、最終的に得られるポリエステルの物性が低下したり、多官能イソシアネート化合物との反応中にゲル化を生じたりする恐れがある。
【００３５】
前記多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。多官能イソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記多官能イソシアネート化合物の使用量は、反応に供するポリエステルの分子量および最終的に得ようとするポリエステルの分子量にもよるが、反応に供するポリエステル１００重量部に対して０．３〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部とするのがよい。
【００３７】
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、その方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行えばよい。例えば、常圧下、１５０〜２００℃の温度で反応させることが好ましい。また、該反応は、反応に供するポリエステルが均一な溶融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能となる条件下で行われることが好ましい。例えば、反応に供するポリエステルが固形状である場合は、該固形状のポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加し、エクストルーダーを通して溶融すると同時に反応させることも不可能ではないが、一般には、多官能イソシアネート化合物との反応は、前述した低分子量ポリエステルの製造と続く高分子量化に引き続き同じ製造装置内で行うか、あるいは、例えばニーダー内で、溶融状態にあるポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加して反応させることが実用的である。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、エステル化および脱グリコール反応により、重量平均分子量１万〜１０万の脂肪族ポリエステルを生産性よく得ることができる。さらに、本発明の製造方法において、多官能イソシアネート化合物による高分子量化を行った場合には、重量平均分子量１０万〜３０万の脂肪族ポリエステルを生産性よく得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
（樹脂酸価）
反応器からサンプリングして固化した状態の試料１ｇをクロロホルム１０ｇに溶解させ、撹拌下でベンジルアルコール１０ｇおよびフェノールレッド・ＢＴＢ／メタノール溶液５滴を加えた後、速やかにエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定をおこなった。
【００４１】
（重量平均分子量）
試料をクロロホルムに溶解させて１％溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００４２】
（実施例１）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４２．５ｋｇおよび１，４−ブタンジオール３３．１ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０２０）、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１２０−２１０℃で、３．５時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２２０℃、９．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００４３】
この低分子量ポリエステルを１．０６〜０．１３ｋＰａの減圧下、樹脂温度２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４２．５ｋｇおよび１，４−ブタンジオール３３．４ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０３０）、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１２０−２２０℃で、４．５時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２２０℃、９．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００４５】
この低分子量ポリエステルを減圧下、樹脂温度２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４２．５ｋｇおよび１，４−ブタンジオール３４．１ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０５０）、チタンテトライソプロポキシド０．００６６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１２０−２２０℃で、４．５時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２２０℃、１．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００４７】
この低分子量ポリエステルを減圧下、樹脂温度２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２．５時間後、４．５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４９．０ｋｇおよびエチレングリコール２６．１５ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０２０）、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１７６ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１３０−２１０℃で、３．５時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２１０℃、９．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００４９】
この低分子量ポリエステルを減圧下、樹脂温度２１０−２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、３．５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４９．０ｋｇおよびエチレングリコール２６．４５ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０３０）、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１１１ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１３０−２２０℃で、４時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２２０℃、９．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００５１】
この低分子量ポリエステルを減圧下、樹脂温度２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４．５時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
１００ＬのＳＵＳ製反応器にコハク酸４９．０ｋｇおよびエチレングリコール２６．９５ｋｇ（初期仕込みモル比率：１．０５０）、チタンテトライソプロポキシド０．００７６ｋｇ、トリメチロールプロパン０．１１１ｋｇを加え、窒素置換を行った。次いで窒素ブローのもと撹拌下に樹脂温度１３０−２２０℃で、４時間かけてエステル化反応をおこなった。引き続いて樹脂温度２２０℃、９．３ｋＰａの減圧下で１時間反応をおこない、エステル化反応を促進させた。
【００５３】
この低分子量ポリエステルを減圧下、樹脂温度２２０℃で脱グリコール反応を行った。そして該脱グリコール反応を開始してから１時間後、２時間後、４時間後の反応混合物からサンプリングした試料について、それぞれ、樹脂酸価（μｍｏｌ／ｇ）および重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004307690.tif 000002
【００５５】
上表の脱グリコール時間に対する重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の推移を比べると、明らかに本実施例は比較例に対して短時間で反応が進行し、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られるのが明らかになった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを、汎用の装置を用いることができる実用的な条件で、高収率かつ工業的に効率よく、かつ経済的に製造することができる。
【００５７】
本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、比較的高分子量で高融点のものであるため、フィルムやシート等への成型加工が容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。