(57)【要約】【課題】高感度で粒状性に優れた画質を迅速に、且つ、保存性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法、これを用いた安価なデジタル画像情報作製方法及び資源利用方法の提供。【解決手段】３種以上の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、感光性層の１層が全投影面積の５０％以上が（１１１）双晶面を主平面とするアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、且つ、双晶面を０〜１枚、互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率が３％未満である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層であるカラー画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が（１１１）双晶面を主平面とするアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、且つ、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）が３％未満である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記平板状ハロゲン化銀粒子が、双晶面間距離が１〜１００Åであり、且つ、双晶面間距離の変動係数が３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、アスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃化銀含有率を、主平面部をＩ１、側面部をＩ２としたとき、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子の比率が５０〜１００個数％であり、且つ、異形粒子比率が０．０１〜５個数％である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、同一感光性層が感度の異なる複数の層から構成され、最高感度を有する層がアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、最低感度を有する層が転位線を少なくとも１０本有する正常晶ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記発色現像処理の温度が５０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記発色現像処理して得られる画像のＩＳＯ感度が８００以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のカラー画像形成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料中の画像記録情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とするデジタル画像作製方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの反射光を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする請求項７に記載のデジタル画像作製方法。
【請求項９】
前記デジタル画像情報変換に赤外光を用いることを特徴とする請求項７又は８に記載のデジタル画像作製方法。
【請求項１０】
発色現像処理後に、ハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理の少なくとも１つの処理を行うことなく、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のデジタル画像作製方法。
【請求項１１】
発色現像処理の後に、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換を行い、次いで漂白処理、定着処理及び安定化処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行った後に、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のデジタル画像作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方法（以下、単に画像形成方法ともいう）、デジタル画像作製方法及び資源利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、ハロゲン化銀写真感光材料、カラー感光材料、感光材料ともいう）は、簡便で、低コストでありながら、高品質な画像を提供する感光材料として、現在、世界中で広く使われており、産業や文化の発展に大きな貢献を果たし、無くてはならない感光材料となっている。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、例えば、カラーネガフィルムの場合、通常、露光された後に発色現像処理が行われ、銀画像の形成と共にＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の各色素画像が形成される。続く漂白処理で、銀画像は漂白されてハロゲン化銀となり、さらに、定着処理にてハロゲン化銀が可溶性銀錯体となり感光材料中から除去される。その後、感光材料中の定着剤を洗い出し清浄する目的で、安定化処理が行われる。
【０００４】
しかしながら、上記の最も汎用されているカラーネガフィルム用の発色現像処理（例えば、プロセスＣ−４１）の場合では、多数の処理工程を経るため、処理時間が長い、現像処理装置が大型化する等の問題があった。また、処理液を調製するのに水が必要で溶解作業が煩雑である、ｐＨの高い溶液を扱うため危険である、現像処理後の処理液疲労に対する管理が煩雑である、廃液が発生し環境上好ましくない等々の多くの問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
従来、大型現像所では、上記の問題がクローズアップされることは少なかったが、近年、カラーフィルム処理の利便性をはかるため、いわゆるミニラボと呼ばれる小型処理機による店頭処理が増大するに従い、熟練者ではなく、パートやアルバイトの者でも作業が行え、かつ簡便で安全、環境に優しく、小型で短時間処理の可能な写真処理システムの出現が待ち望まれてきた。
【０００６】
一方、更なるカラーフィルム処理の利便性をはかるため、コンビニエンスストアなど、従来、現像処理装置を設置することが無かった場所にも現像処理システムを導入する要望が高まっており、従来のシステムに代わり、より一層、簡便で安全に作業ができ、かつ廃液が無く、環境に優しい、小型で短時間処理の可能な写真システムの開発が望まれていた。
【０００７】
更に、今日のいわゆる「デジタル化時代」においては、撮影した後に現像処理を行い、画像形成されたフィルムから画像情報をフィルムスキャナー等で光学的に読み取り、電気信号に変換してデジタル化処理を施し、信号として画像情報を保管する方法が普及し始め、コンピューター等で処理を行いソフトコピーやハードコピーで色素画像を得ることも行われ始めている。この画像形成には、従来の銀塩写真フィルム（例えば、カラーネガフィルム）だけでなく、固体撮像素子を用いた、いわゆるデジタルカメラによる画像入力（撮影）も一般的に行われてきている。しかしながら、特に低価格のデジタルカメラでは、画素密度が低く、かつダイナミックレンジが狭いために、高画質な画像が得られず、また価格も通常のレンズ付きフィルム（使い捨てカメラ）に比べると桁違いに高価であり、ハロゲン化銀感光材料システムの総合的な有用性は、未だ高いといえる。
【０００８】
上記の各要望に対し、従来、様々な試みがなされてきた。例えば、特開平９−３２５４６３号公報や特開平１０−６２９３８号公報等には、ハロゲン化銀写真感光材料を水の存在下、処理部材と重ね合わせて加熱することにより画像を形成する方法が開示されている。特開平１１−１８４０５５号公報、同１１−６５０５４号公報等には、発色現像主薬を含有する現像液を塗布、噴霧等の方法により感光材料に付与して色素画像を形成する技術が開示されている。
【０００９】
また、特開２００１−１６６４４９には、洗浄機構と処理用溶液のコーティングを施すために処理用経路に沿って位置づけられたドナーウェブを有する現像装置で、スラストフィルムカートリッジに入っているフィルムを現像する方法が開示されている。また、特開平１−１６１２３６号公報には、拡散転写感光材料の受像材料の膨潤速度を感光材料の０．２〜１．５倍にすること、特開平９−３２５４６３号公報には、現像主薬内蔵感光材料を、感光材料よりも水に対する膨潤度の高い処理部材で処理する例が開示されている。
【００１０】
また、特開２００１−３５０２４０には全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板ハロゲン化銀粒子を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層のｐＡｇを４〜８．５とした感光材料、特開２００１−３５０２３６には高現像銀密度を実現する処理方法、特開２００２−３１８６７には発色現像終了時のハロゲン化銀１粒子あたりの現像開始点数が３．０以上とする処理方法が開示されている。
【００１１】
一方で、特開２００２−５５４１２号には高感度感材の自然放射線かぶりが改良されてた感光材料が、特開２００２−７２４２９号には同じく高感度感材の高感度層における粒子ナンバーを規定して少ない銀量でも高感度かつ保存性が改良される技術がそれぞれ開示されている。
【００１２】
本発明者らは、これらの開示内容を詳細に検討を行った結果、確かに通常の現像では高画質と所望の性能が得られるものの、迅速処理を行う過程での前述の各開示技術では、画像を形成する色素雲が不均一になり粒状性においては充分な性能を得ることができなかった。
【００１３】
また、特にＩＳＯが８００以上の高感度カラーネガフィルムの迅速処理においては、高感度の利点を充分に引き出すことができず、高感度と迅速処理性さらには良好な保存性を備えた画像形成方法が望まれていることを本発明者らは認識した。
【００１４】
更に、上述のような現像処理を施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料では、使用されている銀等の貴重な資源の多くが、現像処理後に廃棄あるいは一部回収は行われているが、その再利用率は極めて低く、今後の銀資源等の枯渇を考慮すると、新たな資源の再利用方法の確立が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で粒状性に優れた画質を迅速に、且つ、保存性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法、これを用いた安価なデジタル画像情報作製方法及び資源利用方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１７】
１．支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、全投影面積の５０％以上が（１１１）双晶面を主平面とするアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、且つ、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）が３％未満である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１８】
２．前記平板状ハロゲン化銀粒子が、双晶面間距離が１〜１００Åであり、且つ、双晶面間距離の変動係数が３５％以下であることを特徴とする前記１に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
３．支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該感光性層の少なくとも１層が、アスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃化銀含有率を、主平面部をＩ１、側面部をＩ２としたとき、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子の比率が５０〜１００個数％であり、且つ、異形粒子比率が０．０１〜５個数％である平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２０】
４．支持体上に少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、４３〜１８０℃の現像温度で発色現像処理を行ってカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、同一感光性層が感度の異なる複数の層から構成され、最高感度を有する層がアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、最低感度を有する層が転位線を少なくとも１０本有する正常晶ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２１】
５．前記発色現像処理の温度が５０〜１６０℃であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
６．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記発色現像処理して得られる画像のＩＳＯ感度が８００以上であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２３】
７．前記１〜６の何れか１項に記載のカラー画像形成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料中の画像記録情報を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とするデジタル画像作製方法。
【００２４】
８．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの反射光を、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする前記７に記載のデジタル画像作製方法。
【００２５】
９．前記デジタル画像情報変換に赤外光を用いることを特徴とする前記７又は８に記載のデジタル画像作製方法。
【００２６】
１０．発色現像処理後に、ハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理の少なくとも１つの処理を行うことなく、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載のデジタル画像作製方法。
【００２７】
１１．発色現像処理の後に、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換を行い、次いで漂白処理、定着処理及び安定化処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行った後に、イメージセンサーを介してデジタル画像情報変換することを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載のデジタル画像作製方法。
【００２８】
１２．前記１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴とする資源利用方法。
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に述べる。
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法の詳細について更に説明する。
【００３０】
（ハロゲン化銀）
本発明の感光性層の少なくとも１層中のハロゲン化銀乳剤は、分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であり、該平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上が（１１１）双晶面を主平面とするアスペクト比が８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、且つ、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）が３％未満である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴としている
本発明における平板粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明における平板粒子は、粒子内に互いに平行な少なくとも２の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（（１１１）面であり、これを主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、主平面に平行な双晶面を少なくとも２つ有する場合である。
【００３１】
本発明では、（１１１）面を主平面とする互いに平行な双晶面を少なくとも２枚有するアスペクト比８．０以上の平板粒子の存在比率（個数比）は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上であるが、９０％以上であることが好ましく、９７％以上であることが更に好ましく、９９〜１００％であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。
【００３３】
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００３４】
全投影面積とは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得ることがき、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。また投影面積の５０％とは、無差別に１，０００個以上測定した測定粒子を大きい順に並べた時の、全投影面積に占める面積比率のことをいう。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、下記の方法により粒径と粒子厚さを個々のハロゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。
【００３６】
アスペクト比＝粒径／粒子厚さ
本発明における平板粒子は、（１１１）面を主平面とする互いに平行な双晶面を少なくとも２枚有するアスペクト比８．０〜１００の平板粒子である。特に、平均粒径は０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、１．０〜１０μｍが最も好ましい。
【００３７】
本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉの算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう粒径ｒｉとは平板粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。又、粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得ることができる。
【００３８】
本発明における平板粒子の厚さは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０２〜０．２０μｍであることが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、平板粒子の厚さの粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明においては、平板粒子の他に、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意のものも用いることができるが、下記式によって粒径分布を定義した時、粒径分布が５０％未満が好ましく、より好ましくは４０％未満である。ここで、平均粒径及び標準偏差は、上記で定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００４１】
粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
本発明における平板粒子は、粒子個数で７０％以上が六角平板粒子であることが好ましい。本発明において、六角平板粒子とは、前記主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を用いたレプリカ試料において、隣接する直線状の辺の長さの比が０．１〜１０である平板粒子のことであり、０．２〜５であることが好ましい。
【００４２】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比が８．０以上であり、アスペクト比としては８〜１５０が好ましく、更に好ましくは１２〜１００である。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが（１１１）面から成るもの、或いは（１００）面から成るものであってもよい。また、（１１１）面と（１００）面とを併せ持つものであってもよい。
【００４３】
本発明においては、アスペクト比が１５以上であることがさらに好ましい。これは、アスペクト比が高ければ高い程、膜中でハロゲン化銀を密に充填させることができ、発色現像主薬を還元反応が行われる場に効率的に供給できる。
【００４４】
沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用する場合には、粒子表面の５０％以上が（１１１）面であり、より好ましくは６０〜９０％が（１１１）面であり、特に好ましくは７０〜９５％が（１１１）面である粒子が好ましい。（１１１）面以外の面は、主として（１００）面であることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００４５】
（双晶面）
本発明における平板粒子において、一方双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）は３％未満である。
【００４６】
双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子は、前記クラインとモイザーによる報文にもあるように、正六面体や正八面体、三角錘や棒状、及び不定な形状を有している。これらの粒子はアスペクト比の高い平板粒子ではないため写真特性を改良する効果が小さいだけでなく、化学増感工程においてカブリ生成の原因ともなるため極力少なくすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子の存在比率（個数％）が０％以上１％未満であることが好ましい。
【００４８】
本発明において主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜８０ｎｍが更に好ましい。
【００４９】
本発明においては、該双晶面間距離の変動係数は３５％以下であることが好ましく、０〜３０％であることが更に好ましい。該双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【００５０】
まず、含有される平板粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布して試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選んで双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【００５１】
本発明において双晶面間距離は、核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９４２号或いは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にできる。
【００５２】
（現像温度）
本発明のカラー画像形成方法では、感光材料を４３〜１８０℃で加熱することを特徴としている。加熱温度が１８０℃を越えると、有機物を含む感光材料の耐熱温度を越え、膜の溶解や画像の滲みなどの欠陥が生じて不都合である。さらに好ましい温度としては５０〜１６０℃である。
【００５３】
本発明の平板粒子は、粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相を有することが好ましい。粒子内部の沃化銀含有率に対し該粒子内部の外側のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が高い又は低いコアシェル型ハロゲン化銀粒子であることも好ましい。粒子内部に複数の沃化銀含有率の異なるハロゲン化銀相の数は任意であるが３相以上であることが好ましく、４相以上であることが更に好ましく、５相以上であることが更に好ましい。
【００５４】
請求項３の発明のハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面（表相）の平均沃化銀含有率を、主平面部をＩ１、側面部をＩ２としたとき、Ｉ１＞Ｉ２の関係にある平板状ハロゲン化銀粒子が５０〜１００個数％であることを特徴としている。ハロゲン化銀粒子の最表面（表相）とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。該ハロゲン化銀結晶最表層の平均沃化銀含有率とは、前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で５つ以上の箇所で測定を行った沃化銀含有率の平均をいう。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀粒子において、ハロゲン化銀粒子の主平面部、側面部あるいは主平面中央部それぞれの最表相の平均沃化銀含有率は以下の方法で測定することができる。
【００５６】
ハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチンを分解して取り出した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、これらの切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主平面に垂直な断層面が現れているものについて観察を行い、平板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で、主平面表面を含み該主平面表面に平行な表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相を主平面部といい、前記ハロゲン化銀結晶最表層であって、上記主平面部以外の部分を側面部という。上記主平面部、側面部については、当業界で周知であるＥＰＭＡ法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２０Å以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定する。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀粒子には、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が６０〜１００個数％であることがより好ましく、７０〜１００個数％であることが更に好ましい。Ｉ２／Ｉ１の平均は０．７７未満であることが好ましく、０．４未満であることが更に好ましい。
【００５８】
請求項４の発明の感光性層は、同一感光性層が感度の異なる複数の層から構成され、最高感度を有する層に平均アスペクト比が８以上の平板粒子を含み、最低感度を有する層に転位線を１０本以上有する正常晶ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴としている。
【００５９】
最高感度を有する層に含まれる平板粒子は前述の平板粒子の特性を有することが好ましい。特にアスペクト比については８以上が好ましいが、より好ましくは１０以上である。
【００６０】
最低感度を有する層に含まれる正常晶ハロゲン化銀粒子には転位線を少なくとも１０本有することを特徴としている。
【００６１】
正常晶粒子に有する転位線の観察方法は、粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合が多いが、その場合には特開２０００−２４１９２２号に開示されている観察方法を参考にすることが出来る。
【００６２】
すなわち、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００６３】
本発明の正常晶粒子の１粒子当たりの転位線の本数は２０本以上が好ましく、３０本以上が更に好ましい。ここで言う正常晶１粒子当たりの転位線本数とは、立方体形状粒子１個当たり１枚の（１００）表面を含む厚さ０．２±０．０５μｍの薄片を上記のように切り出し、該薄片に対し（１００）方向から観察した場合の転位線本数として定義する。
【００６４】
転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で表される。
【００６５】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
該粒子間変動係数は３０％以下が好ましく、更に好ましくは２０％以下である。
【００６６】
本発明者らは、最高感度層にアスペクト比の高い平板粒子を使用し、同時に最低感度層に転位線を有する正常晶粒子を使用することで、高感度化と迅速処理性を両立させる予想外の効果があることを見いだした。
【００６７】
本発明の感光性層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層のそれぞれの最高感度を有する層の銀の含有量の総和は５．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。また、感光材料中に含まれる銀の含有量の総和は３．０ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２〜８．０ｇ／ｍ２である。
【００６８】
本発明でいうＩＳＯ感度とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡＮＳＩ）ＰＨ２．２７の「スチル写真に用いられるカラーネガフィルムのＩＳＯ感度決定」に記載される内容に従って決定される。通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像処理条件（例えば、使用する処理液の化学種組成や設定ｐＨ、温度、時間、攪拌状態、処理剤の疲労状態）によって、得られる画質が異なり、またＩＳＯ感度の絶対値も変動する。本発明では、感光材料と適用する現像処理プロセスをセットで捉え、各セットにおけるセンシトメトリー（横軸；露光量Ｈ、縦軸；濃度Ｄからなる曲線）から、前記ＰＨ２．２７に記載に従って、ＩＳＯ感度を算出する。本発明においては、ＩＳＯ感度が高いほど効果が得られやすく、ＩＳＯ感度２５０以上が好ましく、特に、ＩＳＯ感度８００〜６４００が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００６９】
（発色現像主薬）
本発明においては、ハロゲン化銀や有機銀等の銀塩を還元することによって自らは酸化され、その酸化体が後述のカプラーとカップリングして色素を形成する発色現像主薬を用いても良いし、また、熱、アルカリや求核剤等の外乱を受けて発色現像主薬を生成する発色現像主薬前駆体（発色現像主薬プレカーサ又はブロックド発色現像主薬とも称される）化合物を用いても良い。
【００７０】
このような発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体の例として、特開平４−８６７４１号第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、同３−２４６５４３号第６〜１０頁に記載されている（１）〜（２６）等の水溶性の高い発色現像主薬又はこれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。また、別の例として、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬、特開２００２−５５４１８の段落番号０１０３〜０１０８に記載の現像主薬を用いることができる。
【００７１】
本発明においては、発色現像主薬の保存性向上のため、発色現像主薬前駆体を用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、米国特許３，３４２，５９９号、ＲＤＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。また、本発明では、特開２００２−５５４１８の一般式（１）〜（６）に記載のパラフェニレンジアミン類を放出する発色現像主薬前駆体を用いることが好ましく、特に、一般式（２）で表される化合物が、保存安定性、発色性に優れ、好ましく用いることができる。さらに、ＷＯ第０１／９６，９４６号、ＷＯ第０１／９６，９５４号、欧州特許第１，１６４，４１７号、同１，１６４，４１８号、同１，１５８，３５８号、同１，１５８，３５９号、同１，１６０，６１２号、同１，１１３，３１６号、同１，１１３，３２５号、米国特許第６，３１９，６４０号、同第６，３０６，５５１号、同第６，３１２，８７９号、同第２００１／１２８８６、特公平８−３６１４号、同８−３６１６号に記載されている化合物も用いることができる。
【００７２】
このような発色現像主薬とカプラーの組合わせとしては、米国特許第３，５３１，２５６号に記載のｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、米国特許第３，７６１，２７０号に記載のｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することができる。米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
【００７３】
これらの発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体は、感光材料や後述する処理部材（処理シート、写真有用性化合物供給媒体とも称される）に内蔵させてもよいし、溶液に含有させて感光材料に付与させてもよい。本発明においては、感光材料に発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体を感光材料に内蔵させるのが最も好ましい。感光材料に内蔵させることにより、最も環境適性、迅速性に優れるシステムを設計できる。感光材料に内蔵させる場合は、感光材料の保存中において比較的安定であり、不必要に銀塩を還元することのない化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる現像主薬を感光材料及び／又は後述する処理材料に添加する場合は、発色層１層当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２使用することが好ましく、更に好ましい使用量は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ２であり、特に好ましい使用量は０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【００７５】
（有機銀塩）
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明において用いることのできる有機銀塩は、例えば、特開昭５３−４９２１号、同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報及び米国特許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，４５１号等の各公報に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩（例えば、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許４，１２３，２７４号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等も用いることができる。また、ＷＯ第０１／９６，９４９号、ＷＯ第０１／９６，９５０号に記載されているメルカプト基を有する化合物と銀との錯体である銀塩も用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩（例えば、ベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀等）、ベヘン酸銀や１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの銀錯体が好ましい。
【００７７】
上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用して用いることもでき、これらはゼラチンのごとき親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単離して機械的に固体微粒子に粉砕及び分散して使用することもできる。
【００７８】
上記の各有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜３モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、銀換算で０．０５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２が適当である。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、単分散度が０．１％以上、２５％未満の有機銀を含有することが好ましい。有機銀の粒径は、有機銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は有機銀の稜の長さを言い、また、正常晶でない場合は、有機銀粒子体積と同等な球と考えたときの直径とした時に、単分散度を以下の式により定義する。
【００８０】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
単分散度が０．１％以下の有機銀では、分離精製に工数がかかり現実的でなく、逆に有機銀の単分散度が２５％以上であると、現像後の画像ムラが大きくなるため好ましくない。
【００８１】
（現像装置）
本発明の感光材料を熱現像する際には、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを用いることができる。このほか、感光材料又は処理材料の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方式を適用することもできる。この発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号の２７頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては４３℃〜１００℃が好ましい。
【００８２】
本発明のカラー画像形成方法には、公知の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７、同８−２９９５４号、同８−２９９５５号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００８３】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に、パトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に、２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って作製される。パトローネのサイズは、１３５サイズのままでも良いし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
【００８４】
更に、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号に開示されている。
【００８５】
本発明の感光材料は、一般に市販されているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。また、本発明の感光材料は、特願平１０−１５８４２７号、特開平１１−３５２５６４号、特開２０００−１９６０７に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。
【００８６】
フィルムパトローネやレンズ付きフィルムユニットは、外装部に、例えば「熱現像用」の様に予め適用処理プロセスが明示されていてもよいし、処理用料金が予めディポジットされた旨を明記する料金表示が明示さてていてもよい。
【００８７】
本発明において、処理プロセス過程で生じる廃材や廃液を資源として回収することができる。特に、現像後にスキャナー読み取りを行ってデジタル画像情報を作製する場合、感光材料から効率的に資源回収をすることができる。この場合、感光材料に添加されている銀化合物を全量回収することができ、環境適性や高価な原料にリユースにとって最良である。
【００８８】
（スキャナー読み取り）
本発明によって得られた画像は、スキャナー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することができる。本発明において、スキャナーとは感光材料を光学的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００８９】
感光部材の画像情報を読み取る場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィルムのマット剤、傷なとの情報が除去できるので好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサー）を用いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理材料の有無は問わない。また、米国特許第５，４６５，１５５号、同第５，５１９，５１０号、同第５，９８８，８９６号等に記載の赤外光を用いて、感光材料中に像様に生成した現像銀又赤外発色色素像を検出して画像を作製することも可能である。さらに、米国特許第２００１／３１１４４号、同第２００１／５２９３２号、同第２００１／４３８１２号に記載のように、可視光と赤外光によるスキャナー読み取り画像を組み合わせて画像を作製することも可能である。
【００９０】
このようにして得られたデジタル画像データは、各種画像表示装置を用いて見ることがでる。画像表示装置としては、カラーもしくはモノクロＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ＥＬディスプレイなど、任意の装置が用いられる。
【００９１】
本発明では、このようにして読み取られた画像信号を出力して、別の記録材料上に画像を形成することができる。出力する材料は、ハロゲン化銀感光材料の他、各種ハードコピー装置が用いられ、例えば、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラーぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効果は充分に発揮される。
【００９２】
本発明は、現像によって得られた画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【００９３】
請求項１２の発明は、本発明の画像形成方法に用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した後、回収資源として利用することを特徴した資源利用方法であり、回収資源としては、例えば銀、支持体等である。
【００９４】
回収方法としては、例えば、特開平１１−７２８９１号に記載の銀回収法、支持体回収法等を用いることができる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
《平板状種乳剤１−Ａの調製》（比較−１）
以下の手順で、平板状種乳剤１−Ａを調製した。
【００９７】
〔核生成工程〕
反応容器内で、ゼラチンＡ（アルカリ処理不活性ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量５５μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇを含むｐＢｒ２．０のゼラチン水溶液１０．４７Ｌを２０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液とＸ−１１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核生成を行った。
【００９８】
Ｓ−１１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−１１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に、ゼラチンとして前記ゼラチンＡを用いた下記Ｇ−０１液を加えた後ｐＢｒを２．３に調整し、４５分間を要して７０℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４５分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを２．３から１．９に連続的に制御した。７０℃に昇温到達後、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【００９９】
Ｇ−０１液：ゼラチン５２．０ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　（ｍ＋ｎ＝１０）
〔成長工程〕
熟成工程終了後、温度を７０℃に保ちながら、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを１．７に制御しつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１２液とＸ−１２液とを流量を加速しながら８分間で添加した。
【０１００】
Ｓ−１２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−１２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて、凝集沈殿法により脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンＡを追加し、よく分散して平板状種乳剤１−Ａを調製した。
【０１０１】
《平板状種乳剤１−Ｂの調製》（比較）
核生成工程及び熟成工程で使用するゼラチンＡに代えてゼラチンＢ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量１５μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は乳剤１−Ａと同様にして平板状種乳剤１−Ｂを調製した。
【０１０２】
《平板状種乳剤１−Ｃの調製》（本発明）
核生成工程及び熟成工程で使用するゼラチンＡに代えてゼラチンＣ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量８μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は乳剤１−Ａと同様にして平板状種乳剤１−Ｃを調製した。
【０１０３】
《平板状種乳剤１−Ｄの調製》（本発明）
核生成工程及び熟成工程で使用するゼラチンＡに代えてゼラチンＤ（酸化処理ゼラチン、平均分子量１０万、メチオニン含有量０μｍｏｌ／ｇゼラチン）を使用した以外は乳剤１−Ａと同様にして平板状種乳剤１−Ｄを調製した。
【０１０４】
《平板状種乳剤１−Ｅの調製》（本発明）
核生成工程及び熟成工程を以下のように変更した以外は、乳剤１−Ｃと同様にして平板状種乳剤１−Ｅを調製した。
【０１０５】
〔核生成工程〕
反応容器内で、ゼラチンＣを７０．７ｇ含むｐＢｒ２．０のゼラチン水溶液１０．４７Ｌを３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて前記Ｓ−１１液とＸ−１１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核生成を行った。
【０１０６】
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に、ゼラチンとして前記ゼラチンＣを用いたＧ−０１液を加えた後ｐＢｒを２．３に調整し、４０分間を要して７０℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４０分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＢｒを２．３から１．９に連続的に制御した。７０℃に昇温到達後、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１０７】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０１の調製》
平板状種乳剤１−Ａを用いて、以下の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を調製した。
【０１０８】
撹拌装置は、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いた。又、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号記載の装置を用いた。
【０１０９】
０．４１１モル相当の平板状種乳剤１−Ａと前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと純水とを前記ゼラチンＡ２８５．４ｇを加えて体積２９．９Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．４に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１２液と下記Ｘ−１２液を流量を加速しながら８６分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１１０】
Ｓ−１２液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７５３８ｍｌ
Ｘ−１２液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液７５３８ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分１２．０Ｌを除去した。続いて下記Ｓ−１３液を減速しながら１６分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
【０１１１】
Ｓ−１３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
続けて、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１１２】
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９２．３ｇ含む水溶液１５５０ｍｌ
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム６６．７ｇを含む水溶液６８８ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−１４液と下記Ｘ−１４液を添加流量を加速しながら１６分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１１３】
Ｓ−１４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０９０ｍｌ
Ｘ−１４液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０９０ｍｌ
続いて、下記Ｓ−１５液を減速しながら１５分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０１１４】
Ｓ−１５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
更に続いて、下記Ｍ−１１液を添加した後、下記Ｓ−１６液と下記Ｘ−１６液を流量を加速しながら２４分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き下記Ｓ−１７液と下記Ｘ−１７液を流量を加速しながら１７分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１１５】
Ｍ−１１液：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２３４．７ｍｇ含む水溶液１３２ｍｌ
Ｓ−１６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−１６液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液６０５ｍｌ
Ｓ−１７液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２１１ｍｌ
Ｘ−１７液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１２１１ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加のゼラチンＡを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ−１０１を得た。
【０１１６】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０２、１０３、１０４、１０５の調製》
平板状種乳剤１−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて、平板状乳剤Ｅｍ−１０１と同様の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１０２、１０３、１０４、１０５を調製した。尚、乳剤調製後の平均体積換算粒径が平板乳剤Ｅｍ−１０１と等しくなるように、平板状種乳剤１−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの使用量及び前記Ｓ−１１液とＸ−１１液の添加量を必要に応じて修正した。
【０１１７】
調製された平板乳剤Ｅｍ−１０２〜１０５を解析したところ、以下のような結果になった。
【０１１８】
【表１】
2004054099.tif 000002
【０１１９】
＊１：ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積に対して、（１１１）面を主平面とする互いに平行な双晶面を２枚有するアスペクト比が８以上の平板粒子の投影面積が占める比率
＊２：ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対して、双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子が存在する比率
表１から明らかなように、本発明は、不用なハロゲン化銀粒子（双晶面を０〜１枚及び互いに平行でない双晶面を少なくとも２枚有するハロゲン化銀粒子）の混在比率が低く、粒径の変動係数が改良された高アスペクト比の平板状乳剤の調製が可能であることが分かる。
【０１２０】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０６の調製》
［核生成・核熟成工程］
反応容器内の下記ゼラチン水溶液−２１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記の硝酸銀水溶液−２１とハライド水溶液−２１を一定の流量で１分間で添加して核形成を行った。
【０１２１】
〈ゼラチン水溶液−２１〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　　９．０２ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５８ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６Ｌ
〈硝酸銀水溶液−２１〉
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．８ｍｌ
〈ハライド水溶液−２１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８２ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．４ｍｌ
上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２２を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間熟成した。
【０１２２】
〈ゼラチン水溶液−２２〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　３８．７ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液　　　　１．３ｍｌ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０８．６ｍｌ
＊ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　（ｍ＋ｎ＝９．７７）
［粒子成長工程−１］
核熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２２とハライド水溶液−２２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチン水溶液−２３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−２３とハライド水溶液−２３を流量を加速しながら添加した。この間の反応容器内の銀電位（飽和銀−硫化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１モル／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。
【０１２３】
〈硝酸銀水溶液−２２〉
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７８．０ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９５．０ｍｌ
〈ハライド水溶液−２２〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２４．７ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９２．７ｍｌ
〈ゼラチン水溶液−２３〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　１７５．９ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液　　　　　０．６７ｍｌ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２６０．１ｍｌ
〈硝酸銀水溶液−２３〉
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０７．６ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７６９．５ｍｌ
〈ハライド水溶液−２３〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３２２．７ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．６ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７２１．６ｍｌ
［粒子成長工程−２］
粒子成長工程−１終了後に、下記水溶液−Ａ１、次いで水溶液−Ｂ１を添加し、１モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、１モル／Ｌ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−２４とハライド水溶液−２４を流量を加速しながら添加した。
【０１２４】
〈水溶液−Ａ１〉
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　８３．５ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０．１ｍｌ
〈水溶液−Ｂ１〉
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．０ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１２．９ｍｌ
〈硝酸銀水溶液−２４〉
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００．３ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０７．０ｍｌ
〈ハライド水溶液−２４〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２７．４ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４ｇ
Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８４．８ｍｌ
なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液とハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【０１２５】
上記粒子成長工程終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２２４ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１２６】
以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ−１０６を得た。平板状乳剤Ｅｍ−１０６に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９０％を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、アスペクト比が１１．０、投影面積円換算粒径の平均が２．４μｍ、投影面積円換算粒径分布が３４％、粒子厚さの平均が０．２２μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で８６個数％を占めていた。また、平板状乳剤Ｅｍ−１０６に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で９２個数％が転位線を有し、７８個数％がフリンジ部及び主平面に転位線を有し、８３個数％がフリンジ部に１０本以上の転位線を有し、６８個数％がフリンジ部に３０本以上の転位線を有していた。
【０１２７】
また平板状乳剤Ｅｍ−１０６に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．１モル％、表面沃化銀含有率の平均は５．３モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は４０％であり、上記粒子厚さの変動係数は３５％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３３％であり、粒子個数で８３％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。異形粒子比率（個数）は１２．８個数％であり、異形双晶粒子比率は９．８個数％であった。Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は１２％であった。
【０１２８】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０７の調製》
［平板状種乳剤１−Ｆの調製］
平板状種乳剤１−Ａの調製法において以下のプロセスを変更した以外は同様にして平板状種乳剤１−Ｆの調製した。
【０１２９】
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に、７３分間を要して７５℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４５分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整した。７５℃への昇温途中である昇温開始後４５分において、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを７．６に調整した。
【０１３０】
〔成長工程〕
熟成工程終了後、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整し、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら８分間で添加した。
【０１３１】
Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝集沈殿脱塩、水洗処理を施し、アルカリ処理不活性ゼラチンＥ（メチオニン含有量５０．０μｍｏｌ／ｇ）を追加し、よく分散して平板状種乳剤１−Ｆを調製した。
【０１３２】
［平板状乳剤Ｅｍ−１０７の調製］
平板状乳剤Ｅｍ−１０１の調製において、Ｉ−１１液とＺ−１１液を以下のＩ−３１液とＺ−３１液に置き換えた以外は同様にして平板状乳剤Ｅｍ−１０７を作製した。
【０１３３】
Ｉ−３１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００．０ｇ含む水溶液８０６ｍｌ
Ｚ−３１液：亜硫酸ナトリウム３４．７ｇを含む水溶液３５８ｍｌ
以上のようにして、平板状乳剤Ｅｍ−１０７を得た。平板状乳剤Ｅｍ−１０７に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９５％以上を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、アスペクト比が１１、投影面積円換算粒径の平均が２．４μｍ、投影面積円換算粒径分布が３２％、粒子厚さの平均が０．２２μｍ、双晶面間距離の平均が７０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５個数％を占めていた。また、平板状乳剤Ｅｍ−１０７に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で７２個数％が転位線を有し、３３個数％がフリンジ部及び主平面に転位線を有し、５５個数％がフリンジ部に１０本以上の転位線を有し、３５個数％がフリンジ部に３０本以上の転位線を有していた。また平板状乳剤Ｅｍ−１０７に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．３モル％、表面沃化銀含有率の平均は５．９モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は３０％であり、上記粒子厚さの変動係数は３３％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３４％であり、粒子個数で９０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。異形粒子比率（個数）は４．１個数％であり、異形双晶粒子比率は３．２個数％であった。また、Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は５８％であった。
【０１３４】
《平板状乳剤Ｅｍ−１０８の調製》
上記平板状乳剤Ｅｍ−１０１の調製において、前記Ｓ−１１液と前記Ｘ−１１液添加時のｐＡｇを９．６に制御すること以外は同様にして平板状乳剤Ｅｍ−１０８を調製した。平板状乳剤Ｅｍ−１０８に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９５％以上を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、アスペクト比が１５、投影面積円換算粒径の平均が２．６μｍ、投影面積円換算粒径分布が３７％、粒子厚さの平均が０．１９μｍ、双晶面間距離の平均が７４Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５個数％を占めていた。
【０１３５】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０８に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で７４個数％が転位線を有し、３８個数％がフリンジ部及び主平面に転位線を有し、５２個数％がフリンジ部に１０本以上の転位線を有し、３２個数％がフリンジ部に３０本以上の転位線を有していた。
【０１３６】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０８に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．３モル％、表面沃化銀含有率の平均は６．５モル％であった。
【０１３７】
上記双晶面間距離の変動係数は３１％であり、上記粒子厚さの変動係数は３２％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３０％であり、粒子個数で９０個数％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。異形粒子比率（個数）は１．０個数％であり、異形双晶粒子比率は０．８個数％であった。また、Ｉ１＞Ｉ２の個数比率は７６％であった。
【０１３８】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
（試料１０１の作製）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、表３〜５で示す構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。なお、表中の各素材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ２当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０１３９】
【表２】
2004054099.tif 000003
【０１４０】
【表３】
2004054099.tif 000004
【０１４１】
【表４】
2004054099.tif 000005
【０１４２】
上記の試料１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表５に表示する。なお、平均粒径は同体積の立方体の一辺長で表した。
【０１４３】
【表５】
2004054099.tif 000006
【０１４４】
表５に記載の沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤には、表２〜４に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリフリルホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０１４５】
尚、上記の組成物の他に、ＯＩＬ−３、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１４６】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１４７】
【化１】
2004054099.tif 000007
【０１４８】
【化２】
2004054099.tif 000008
【０１４９】
【化３】
2004054099.tif 000009
【０１５０】
【化４】
2004054099.tif 000010
【０１５１】
【化５】
2004054099.tif 000011
【０１５２】
【化６】
2004054099.tif 000012
【０１５３】
【化７】
2004054099.tif 000013
【０１５４】
【化８】
2004054099.tif 000014
【０１５５】
【化９】
2004054099.tif 000015
【０１５６】
【化１０】
2004054099.tif 000016
【０１５７】
【化１１】
2004054099.tif 000017
【０１５８】
（試料１０２〜１０８の作製）
上記試料１０１の作製において、第９層の沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１０１）を、乳剤Ｅｍ−１０２〜Ｅｍ−１０８に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。
【０１５９】
（試料１０９の作製）
試料１０３における第７層のヨウ臭化銀乳剤Ｆを、特開２０００−２４１９２２号の実施例に記載のＥｍ−９に変更した以外は同様にして試料１０９を作製した。尚、このハロゲン化銀粒子は転位線を１０本以上有する正常晶粒子粒子の個数比率が８０％であった。
【０１６０】
《試料の評価Ａ》
現像条件Ａ
（露光及び現像処理）
これらの試料作製直後に、各試料に対して色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
（処理工程）
処理工程　　　処理時間　　　　処理温度　　　　　補充量
発色現像　　　１００秒　　４５±０．３℃　　　７８０ｍｌ
漂　　白　　　　４５秒　　３８±２．０℃　　　１５０ｍｌ
定　　着　　１分３０秒　　３８±２．０℃　　　８３０ｍｌ
安　　定　　１分　　　　　３８±５．０℃　　　８３０ｍｌ
乾　　燥　　１分　　　　　５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの値である。
【０１６１】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１６２】
（発色現像液及び発色現像補充液）　　　　　　現像液　　　　補充液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　８００ｍｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　　　３５ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　３．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　　５．０ｇ
臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　　　０．４ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ　　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　３．１ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ　　　　　−
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　　　６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　３．０ｇ　　　　３．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　２．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
2004054099.tif 000018
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
（定着液及び定着補充液）　　　　　　　　　　　定着液　　　　補充液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム　　　　　　　　　１２０ｇ　　　　１５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ　　　　１８０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　　　２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１Ｌとする。
（安定液及び安定補充液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物　　２．０ｇ
ジメチロール尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　　０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｌ
水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１６３】
現像済み試料の感度を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０１６４】
《相対感度》
各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、試料１０１の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【０１６５】
《粒状性》
ＲＭＳ粒状度により評価した。ＲＭＳ粒状度は、緑色光を用い、試料の最小濃度＋０．２の部分を被測定部とし、開口走査面積１８００μｍ２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００とした相対値で示した。数値が小さいほど粒状性が優れていることを示す。
【０１６６】
《保存性》
各試料において、露光前に５５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で２週間の強制劣化処理を施した後に同様の現像処理をして、強制劣化処理を施していない試料との最小濃度（Ｄｍｉｎ）の濃度差をカブリ上昇値（ΔＦｏｇ）として求めた。
【０１６７】
濃度上昇の値が小さいほど保存性が良好であることを意味する。
《試料の評価Ｂ》
現像条件Ｂ
試料の評価Ａにおける工程処理において、発色現像工程における処理時間と温度を以下のように、さらに発色現像液の仕上がりｐＨを１０．０６〜１１．０６にした以外は同様にして、評価を行った。
【０１６８】
（処理工程）
処理工程　　　処理時間　　　　処理温度　　　　　補充量
発色現像　　　２５秒　　　６０±０．３℃　　　７８０ｍｌ
以上得られた試料の評価の結果をまとめると以下のようになった。
【０１６９】
【表６】
2004054099.tif 000019
【０１７０】
表６より明らかなように、本発明の乳剤を含む感光材料を、高温で現像すると、本発明の効果が顕著にあらわれることがわかった。また、より高温でｐＨを高めた処理条件Ｂにおいても本発明の効果が充分に得られることがわかった。
【０１７１】
特に、請求項１または２における本発明の効果は乳剤Ｅｍ１０１〜１０５を用いた試料１０１〜１０５の比較により、請求項３における本発明の効果は乳剤Ｅｍ１０６〜１０８を用いた試料１０６〜１０８の比較により、請求項４における本発明の効果は試料１０９と１０３の比較により、それぞれ確認することができる。
【０１７２】
実施例２
実施例１で作製した各試料を、それぞれ１３５サイズフィルム規格に則り加工し、パトローネに装填したのち、焦点距離３５ｍｍ、Ｆ：２のレンズを装着したニコン社製一眼レフカメラ（Ｆ４）を用いて、ＩＳＯ８００の感度設定で、人物、花、草木の緑、遠くの山々や青空を含むシーン合計５種類を撮影した。撮影後、実施例１に記載の方法と同様にして発色現像処理を行い、各試料とも漂白処理、定着処理及び安定化処理のいずれも行わないで、現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７３】
以上のようにして作製したカラープリントを、ランダムに抽出した１０名の評価パネラーにより、画像のシャープ感、ざらつき感、木々の緑の鮮やかさ、山々の立体感について官能評価を行った。その結果、本発明の組み合わせの処理で得られた試料を用いて作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０１７４】
また、上記の処理を行った試料について、特開平１１−７２８９１号記載のハロゲン化銀写真感光材料の再利用を適用した所、銀及び支持体が良好に回収できることも確認できた。
【０１７５】
実施例３
実施例２に記載の各試料について、発色現像処理を行った後、Ｃ−４１標準処理の漂白処理、定着処理、安定化処理を順次行って、実施例２と同様の評価を行った結果、実施例２と同様に、作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０１７６】
実施例４
実施例２に記載の各試料について、発色現像処理を行ってＣＣＤカメラによる画像読み取りを行った後、更に各試料をＣ−４１標準処理の漂白処理、定着処理、安定化処理を施して、再度、実施例２に記載のＣＣＤカメラによる読み取りを行い、実施例２に記載の方法で、得られたＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データによりカラープリントを作製した結果は、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０１７７】
実施例５
実施例２に記載のＣＣＤカメラによる画像読み取り時に、特開平６−２８４６８号に記載の感光材料からの透過赤外光による画像補正処理を行った以外は、実施例２と同様の処理と評価を行った結果、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と同等又は同等以上であることが確認できた。また、試料からの反射赤外光を用いて補正を行っても同様の結果が得られた。
【０１７８】
実施例６
前記実施例１において、発色現像処理方法を特開２００２−５５４１８の実施例１に記載の処理部材を用いた発色現像処理方法に変更した以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなる水準は、高感度で迅速処理適性を有し、かつ、保存時の処理安定性に優れたカラー画像形成方法を提供できることを確認することができた。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によるカラー画像形成方法、これを用いた安価なデジタル情報作製方法及び資源利用方法は、高感度で粒状性に優れた画質を迅速に、且つ、保存性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供でき、優れた効果を有する。