(57)【要約】【課題】チタン酸鉛系圧電磁器組成物を用いて厚み縦振動モードの３倍波を利用した圧電デバイスを構成したとき、共振周波数の温度特性を改善すると、発振特性が悪化するという課題がある。【解決手段】たとえば圧電共振子１に備える圧電基板３を構成するチタン酸鉛系圧電磁器組成物として、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＢａを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含むとともに、ＰｂＯを３９．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、ＴｉＯ２　を５１．３モル％以上かつ５２．８モル％以下含み、ＢａＯを３．２モル％以上かつ６．１モル％以下含み、Ｌａ２　Ｏ３　を、ＢａＯとの合計で、５．０モル％以上かつ７．７モル％以下含み、ＭｎＯ２　を０．６モル％以上かつ１．１モル％以下含むものを用いる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＢａを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、
Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、３９．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、
Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．３モル％以上かつ５２．８モル％以下含み、
Ｂａを、ＢａＯに換算して、３．２モル％以上かつ６．１モル％以下含み、
Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＢａＯに換算したＢａとの合計で、５．０モル％以上かつ７．７モル％以下含み、
Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．６モル％以上かつ１．１モル％以下含む、圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関するもので、特に、共振周波数の温度特性が良好であり、かつ発振子に用いたときに高い発振特性を示す、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電振動子や圧電共振子のような圧電デバイスの材料として、現在、チタン−ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）またはチタン酸鉛（ＰＴ）を主成分とする圧電磁器が広く用いられている。このうち、１０〜８０ＭＨｚ帯の発振子には、ＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用したものが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用した発振子は、温度に対する共振周波数の変化が大きく、たとえば、室温（２０℃）を基準とした−４０℃〜１２５℃での変化率は、絶対値で０．１０％を超えている。
【０００４】
上述のような変化率を抑えるため、一般式ＡＢＯ３　で表わされるＰＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイトに含まれる元素の置換やＢサイトの２成分化など、種々の対策が試みられているが、共振周波数の温度変化率を低く抑えると、発振特性が低下し、現在のところ、共振周波数の温度特性と発振特性との双方を満足する圧電磁器組成物が得られていない。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、上述のような共振周波数の温度特性および発振特性の双方を満足し得る圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電デバイスを提供しようとすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＢａを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００７】
すなわち、この発明に係る圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、３９．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．３モル％以上かつ５２．８モル％以下含み、Ｂａを、ＢａＯに換算して、３．２モル％以上かつ６．１モル％以下含み、Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＢａＯに換算したＢａとの合計で、５．０モル％以上かつ７．７モル％以下含み、Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．６モル％以上かつ１．１モル％以下含むことを特徴としている。
【０００８】
この発明は、また、上述のような圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイスにも向けられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電共振子を示す断面図である。圧電共振子には、種々の構造のものがあるが、図１に示した圧電共振子１は、厚み縦振動モードを利用したエネルギー閉じ込め型の圧電共振素子２を用いて構成されたものである。この圧電共振素子２が単独で図２に斜視図で示されている。
【００１０】
圧電共振素子２は、矩形の圧電基板３を備えている。圧電基板３の上面中央には、第１の励振電極４が形成され、他方、圧電基板３の下面中央には、第２の励振電極５が形成され、これら第１および第２の励振電極４および５は互いに対向するように位置合わせされている。図示の実施形態では、励振電極４および５は、円形であったが、矩形等、他の形状に変更されてもよい。
【００１１】
励振電極４および５は、それぞれ、引出電極６および７に接続されている。引出電極６は、圧電基板３の上面において一方の端縁にまで引き出され、他方、引出電極７は、圧電基板３の下面において他方の端縁にまで引き出されている。
【００１２】
圧電共振素子２の上下には、それぞれ、封止基板８および９が配置され、圧電基板３に対して絶縁性接着剤（図示せず。）を介して接合されている。封止基板８および９は、絶縁体または誘電体から構成される。封止基板８の下面には、凹部１０が設けられ、他方、封止基板９の上面には、凹部１１が設けられている。これら凹部１０および１１は、励振電極４および５が対向している部分、すなわち振動部分での振動が妨げられないようにするためのものであり、凹部１０および１１の存在によって、このような振動部分に封止基板８および９が接触しないようにされる。
【００１３】
圧電共振子１の外表面上には、引出電極６および７にそれぞれ電気的に接続される外部電極１２および１３が形成されている。
【００１４】
このような圧電共振子１を製造するため、後で詳細に説明するチタン酸鉛系圧電磁器組成物を焼成して得られた圧電基板３が用意され、この圧電基板３が、決められた肉厚になるまで均一に研磨される。次に、圧電基板３の両主面に、全面電極が形成され、この全面電極が形成された圧電基板３が分極処理される。次に、全面電極上にインクが所定のパターンをもって付与され、その後、インクの付与されていない部分において全面電極がエッチングされることによって、所定のパターンを有する励振電極４および５ならびに引出電極６および７が得られる。次に、インクが有機溶剤によって除去される。次に、このようにして得られた圧電共振素子２の上下に封止基板８および９が接着され、次いで、外部電極１２および１３が形成されることによって、圧電共振子１が完成される。
【００１５】
圧電共振子１において、その圧電共振素子２に備える圧電基板３が、この発明に係る圧電磁器組成物の焼結体から構成される。この圧電磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＢａを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、次のような組成を備えている。
【００１６】
すなわち、このチタン酸鉛系圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、３９．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．３モル％以上かつ５２．８モル％以下含み、Ｂａを、ＢａＯに換算して、３．２モル％以上かつ６．１モル％以下含み、Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＢａＯに換算されたＢａとの合計で、５．０モル％以上かつ７．７モル％以下含み、Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．６モル％以上かつ１．１モル％以下含んでいる。
【００１７】
このような圧電磁器組成物によれば、後述する実験例の結果からわかるように、共振周波数の温度特性および発振特性の双方について好ましい特性を得ることができる。
【００１８】
次に、この発明に係る圧電磁器組成物の組成範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００１９】
【実験例】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、酸化ランタン（Ｌａ２　Ｏ３　）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３　）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３　）の各粉末を準備し、これらを、表１に示す組成比率となるように調合した。表１において、「Ｐｂ」、「Ｂａ＋Ｌａ」、「Ｂａ」、「Ｔｉ」および「Ｍｎ」の各組成比率は、それぞれ、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　およびＭｎＯ２　に換算したときのモル％で示されている。
【００２０】
次に、上述の調合粉末を、メディア攪拌型ミルにて湿式混合した後、乾燥させ、８００〜１０００℃の温度で仮焼した。
【００２１】
次に、得られた仮焼粉末に、適量のバインダを加えて混合し、乾燥後に加圧成形し、得られた成形体を、酸素雰囲気中において１１００〜１３００℃の温度条件下で焼成し、各試料に係る圧電磁器組成物の焼結体を得た。
【００２２】
次に、各焼結体を、厚さ２５０μｍになるまで研磨し、その両主面上に電極を形成した後、油中において８．０〜１２．０ｋＶ／ｍｍの条件で電界を印加し、分極処理を行なった。さらに、分極処理後において、１５０〜２５０℃の温度下でエージングした。
【００２３】
このようにして得られた各試料について、室温（２０℃）を基準とした−４０℃〜１２５℃の温度範囲での共振周波数（ｆｒ）の最大変化率を求めるとともに、３０ＭＨｚ付近における厚み縦振動モードの３倍波の発振特性、すなわち位相角の最大値（３ｒｄθｍａｘ）を求めた。また、各試料について、Ｑｍも評価した。
【００２４】
これらの結果が表１に示されている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１において、試料番号に＊を付したものはこの発明の範囲外の比較例である。
【００２７】
表１を参照して、「Ｐｂ」が３９．２モル％以上かつ４１．９モル％以下、「Ｂａ＋Ｌａ」が５．０モル％以上かつ７．７モル％以下、「Ｂａ」が３．２モル％以上かつ６．１モル％以下、「Ｔｉ」が５１．３モル％以上かつ５２．８モル％以下、および「Ｍｎ」が０．６モル％以上かつ１．１モル％以下の条件をすべて満足する試料３、４、７〜９、１２および１４〜１６によれば、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％以下というように、共振周波数の温度特性が良好であり、また、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度以上というように、良好な発振特性を示している。また、「Ｑｍ」も、３５００以上というように、高い値を示している。
【００２８】
これらに対して、「Ｐｂ」が３９．２モル％より少ないと、たとえば試料２からわかるように、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化している。他方、「Ｐｂ」が４１．９モル％より多いと、たとえば試料１１からわかるように、Ｑｍが３５００より小さくなってしまう。
【００２９】
また、「Ｂａ＋Ｌａ」が５．０モル％より少ないと、たとえば試料５からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さく、発振特性が低下し、また、Ｑｍも３５００より低下している。他方、「Ｂａ＋Ｌａ」が７．７モル％を超えると、たとえば試料１３からわかるように、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化している。
【００３０】
また、「Ｂａ」が３．２モル％未満であると、たとえば試料６からわかるように、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化し、また、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、さらに、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。他方、「Ｂａ」が６．１モル％を超えると、たとえば試料１０からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。
【００３１】
また、「Ｔｉ」については、試料１のように、５１．３モル％未満であっても、試料１７のように、５２．８モル％を超えても、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。
【００３２】
また、「Ｍｎ」が０．６モル％未満であると、たとえば試料１８からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より低く、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より小さくなっている。これは、「Ｍｎ」の含有量が少なく、そのため、焼結不足を招いたためである。他方、「Ｍｎ」が１．１モル％を超えると、たとえば試料１９からわかるように、絶縁抵抗が低下し、分極が不十分となり、「ｆｒの最大変化率」、「３ｒｄθｍａｘ」および「Ｑｍ」を測定することが不可能であった。
【００３３】
なお、以上説明した実験例では、出発原料として、前述したように、酸化鉛、酸化チタン、酸化ランタン、炭酸バリウムおよび炭酸マンガンをそれぞれ用いたが、焼成により酸化物を生成する物質であれば、どのような化合物を用いてもよい。
【００３４】
また、仮焼粉末の成形方法としては、加圧成形以外の成形方法が適用されてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るチタン酸鉛系圧電磁器組成物によれば、これを用いて圧電デバイスを構成したとき、この圧電デバイスの共振周波数の温度特性を向上させることができるとともに、発振特性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電共振子１を示す断面図である。
【図２】図１に示した圧電共振子１に備える圧電共振素子２を単独で示す斜視図である。
【符号の説明】
１　圧電共振子
２　圧電共振素子
３　圧電基板
４，５　励振電極
【図１】
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【図２】
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