(57)【要約】【課題】内部まで均一に、使用環境温湿度で１０４Ω〜１０１０Ωの安定した表面固有抵抗値を有し、且つその耐久性に優れ、成形性、透明性、密着性、耐水性に優れた導電性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリウレタンフォームの連通気孔表面にポリウレタンフォームに対して０．１〜１０重量％のポリピロールが付着されてなる導電性ポリウレタンフォーム。ポリウレタンフォームにポリピロールを含む水分散液を含浸してなる上記の導電性ポリウレタンフォーム。ポリピロールを含む水分散液が、高分子酸および酸化重合触媒を含む水溶液中でピロールを化学酸化重合することによって得られるポリピロールと高分子酸とを含有する水分散液である上記導電性ポリウレタンフォーム。上記ポリピロールを含む水分散液にさらに高分子バインダーを併用してなる導電性ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの連通気孔表面にポリウレタンフォームに対して０．１〜１０重量％のポリピロールが付着されてなる導電性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリウレタンフォームにポリピロールを含む水分散液を含浸後、乾燥させてなる請求項１に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリピロールを含む水分散液が、高分子酸および酸化重合触媒を含む水溶液中でピロールを化学酸化重合することによって得られるポリピロールと高分子酸とを含有する水分散液である請求項２に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリピロールを含む水分散液が高分子バインダーを併用してなる請求項２または３に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ポリピロールを含む水分散液が界面活性剤および／または消泡剤をさらに含有する請求項２〜４のいずれかに記載の導電性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
表面抵抗値が１０４〜１０１０Ωである請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録等のプリンターにおける導電ローラー等に用いるに好適な導電性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年広く普及し今日の社会活動にとっては不可欠のものとなっている電子写真は、一般にそのプロセスは１）帯電、２）露光、３）現像、４）転写、５）定着、６）除電  の各工程からなり、いずれの工程においても各種のローラーが使用されている。ローラーの素材は従来種々のゴムが使用されてきたが、感光ドラム等の精密部品と接触するためそれらの相手を傷つけないこと、あるいはローラーの接触面積を増してグリップ性を確実にする等の目的から柔軟性に優れたポリウレタンフォームが用いられるようになってきた。各工程で使用されるローラーには静電気を精密に制御することのできる素材が求められており、導電ローラー等は、環境が変化しても大きく変動しない導電性が要求される。
【０００３】
このような要求に応えるために導電性物質を添加したポリウレタンフォームが提案されている。使用されている導電性物質としては、カーボンや金属酸化物が主たるものである（特許文献１〜２参照）。特許文献１には、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属粉、金属酸化物等の電子伝導機構による導電性付与物質と、ＮａＣｌＯ４その他の金属塩と多価アルコール等との錯体等のイオン伝導機構による導電性付与物質とをポリウレタンフォームを構成する材料中に混合分散させた後発泡させてなる導電性ポリウレタンフォームが開示されている。また、特許文献２には、アニリン、アニリン誘導体またはこれらの混合物の酸化重合物をポリウレタン中に分散させてなる半導電性材料が開示されている。
【０００４】
しかし、開示された方法はいずれも導電性付与物質をポリウレタンフォームの原料中に予め混合し、均一な原料混合物としてから重合および発泡して導電性ポリウレタンフォームを製造している。通常ポリウレタンフォームは生産性の向上のために大きな塊であるスラブとして製造しているが、スラブの上部と下部とでは発泡状態が異なり、比較的嵩密度の低い上部と気泡が細かく比較的嵩密度の高い下部とでは添加剤である導電性付与物質の単位体積当たりの存在量も異なってくる。そのため切り出されたフォームは切りだし部分によって電気特性も当然異なったものとなる。また特許文献２において使用されているような分子量の高い添加物をポリウレタン原料に混合すると原料の粘度が著しく増加して良好な発泡体を得ることは困難となる。
【０００５】
また、発泡させたポリウレタンフォームに導電性物質を付与する技術も開示されている（特許文献３）。特許文献３にはカーボン塗料のような導電性物質を後処理によってポリウレタンフォームに付与して得られる導電性ポリウレタンフォームが記載されている。しかし使用されているカーボン塗料では、カーボン粒子が比較的大きな粒子であるため、ウレタンフォームの内部まで均一に付着しない。このような導電性ポリウレタンフォームでは表面と内部で導電性が不均一であり、内部の導電性は十分に改良されない。
特許文献４には、ポリウレタンフォームの表面に酸化剤を塗布したのち、ピロールのような共役二重結合を持つ化合物を気相重合によって導電性重合体をポリウレタンフォームの表面に形成する技術が記載されている。しかしこの方法の場合も、ポリウレタンフォームの表面層だけに導電特性が付与されるに過ぎない。
しかし、例えば本発明の主たる用途である電子写真用導電ローラ等ではローラー内部の導電性が重要であって、導電性の大きさおよびその均一性が強く求められる。
さらに最近、ピロールと酸化剤をポリウレタンフォームに含浸させた状態でピロールを重合してポリウレタンフォームに導電性を付与する技術（特許文献５参照）、ポリピロールを含む水分散液をポリウレタンフォームに含浸してポリウレタンフォームに導電性を付与する技術（特許文献６参照）が開示されている。しかし、特許文献５及び６によって得られる導電性ポリウレタンフォームはともにポリピロールの基材への付着性を目的としたバインダーを使用していないため耐久性の点で問題がある。均一で且つ上記用途にとって適切な大きさの導電性を付与した導電性ポリウレタンフォームはこれまで得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６０１７８２号公報
【特許文献２】
特開平４−２９２６５４号公報
【特許文献３】
特開平５−２６２９０７号公報
【特許文献４】
特開平６−２９８９８９号公報
【特許文献５】
特開平９−２５３５７号公報
【特許文献６】
特開平９−６７５０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の種々の課題を解決するためになされたものであり、湿度依存性がなく、内部まで均一に、使用環境温湿度で１０４Ω〜１０１０Ωの安定した表面抵抗値を発現し、表面抵抗値のバラツキが小さく、さらに導電性の耐久性に優れ、成形性、透明性、密着性、耐水性に優れた導電性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリウレタンフォームの連通気孔表面にポリウレタンフォームに対して０．１〜１０重量％のポリピロールが付着されてなる導電性ポリウレタンフォームに関する。
本発明は、詳しくは、ポリウレタンフォームにポリピロールを含む水分散液（以下、「ＰＰｙ含有水分散液」という。）を含浸してなる上記の導電性ポリウレタンフォームに関する。
特に、本発明は、上記において、ＰＰｙ含有水分散液が、高分子酸および酸化重合触媒を含む水溶液中でピロールを化学酸化重合することによって得られるポリピロールと高分子酸とを含有する水分散液である導電性ポリウレタンフォームに関する。
また、本発明では、上記のＰＰｙ含有水分散液は高分子バインダーを併用することができる。
さらにまた、本発明では、上記のＰＰｙ含有水分散液は界面活性剤および／または消泡剤をさらに含有していてもよい。
また、上記本発明の導電性ポリウレタンフォームは、１０４〜１０１０Ωの表面抵抗値を持ちうる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームの連通気孔表面にポリピロールが付着されたものである。このような導電性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームにＰＰｙ含有水分散液を含浸することによって得られる。
本発明の導電性ポリウレタンフォームの特徴は、ポリピロールが水分散液としてポリウレタンフォームに含浸されているため、ポリウレタンフォームの表面だけでなく、連通気孔の内部表面まで均一に導電性物質であるポリピロールが付着されているところにある。したがって、本発明の導電性ポリウレタンフォームはその表面だけでなく内部まで均一に導電性が付与されている。
【００１０】
本発明で使用する導電性ポリピロールは、、ピロールを高分子酸の存在下に化学酸化重合することによって、ポリピロールの水分散液として得られる。本発明の導電性ポリウレタンフォームは、そのようなポリピロール含有水分散液にポリウレタンフォームを含浸させ、乾燥させることにより得られる。
【００１１】
ポリウレタンフォームに含浸する、本発明で用いる上記のＰＰｙ含有水分散液は、例えば、特開平７−１６５８９２号公報の［０００７］〜［００１１］に記載された方法によって得ることができる。すなわち、高分子酸および酸化重合触媒を含む水溶液にピロールを添加するか、ピロールおよび高分子酸を含む水溶液に酸化重合触媒を添加することにより、ピロールを化学酸化重合させて、導電性のＰＰｙ含有水分散液を得ることができる。
このとき必要であれば、得られた水分散液を再沈法や透析法によって精製することができる。
【００１２】
高分子酸は、ポリピロールの分散安定剤として働くものであり、ポリピロールを反応媒体中に安定分散し得るものであれば特に制限はなく、具体的にはアルギン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等が挙げられ、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの高分子酸は酸基の一部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のような塩の形になっていてもよい。あるいは一部がエステル化していてもよい。
これらの高分子酸の量は、ピロール１モルに対して、フリーの酸基が好ましくは０．０１〜２０当量、より好ましくは０．１〜５当量となるように用いる。
【００１３】
酸化重合触媒としては、ピロールを重合し得るものであればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等、または過酸化水素−第１鉄塩等のレドックス触媒等が好ましく用いられる。これらの酸化重合触媒は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、ＰＰｙ含有水分散液は、分散体の再凝集や沈殿に対する安定性を向上させるために、各種の界面活性剤、増粘剤等を、あるいは泡立ちを防ぐために消泡剤を併用することができる。
【００１５】
本発明のＰＰｙ含有水分散液には、ポリピロールをポリウレタンフォームの気孔表面に強固に付着させるために高分子バインダーを含有することが好ましい。このようなバインダーによってポリピロールをポリウレタンフォームに付着させることにより、ポリウレタンフォームの導電特性に耐久性を持たせることができる。高分子バインダーとしては、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が用いられる。このような高分子化合物は水溶液または水性エマルジョンとしてＰＰｙ含有水分散液に混合することができる。
【００１６】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１７】
水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の具体例としては、水系アルキド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
特に好ましい高分子バインダーは、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂及び水系ポリエステル樹脂である。これらのバインダーは水溶液としてポリピロール水分散液に混合すると、水分散液の粘度を上げ、その結果ポリウレタンフォームへの含浸性が低下するため、エマルジョンまたはサスペジョンのような分散液として用いることが好ましい。
【００１８】
ＰＰｙ含有水分散液中と併用する高分子バインダーの量は、ＰＰｙ含有水分散液固形分：高分子バインダー固形分として、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０（重量比）である。
【００１９】
本発明の導電性ポリウレタンフォームにおけるポリピロールの付着量は、ポリウレタンフォームに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では安定した表面抵抗値が得られず、１０重量％以上では得られる表面抵抗値が一定に近づくため、付着量を多くしてもコストが上昇し、かつ生産性が低下する傾向になる。好ましい範囲は１．０〜５重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％である。
これにより、表面抵抗値が１０４〜１０１０Ωの導電性ポリウレタンフォームが安定して得られる。
【００２０】
なお、本発明で特定する表面抵抗値は、抵抗測定器（三菱化学社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０  ＨＡ型プローブ）を用いて１０Ｖの電圧下、１０秒で測定した。
【００２１】
本発明で使用するポリウレタンフォームは、２個以上の活性水素を含有する化合物と２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、触媒、発泡剤、整泡剤等の添加剤と共に撹拌混合して発泡硬化させてなるポリウレタンフォームであり、２個以上の活性水素を含有する化合物としては、一般のポリウレタンフォームに用いられるポリオール、即ち末端にＯＨ基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる他、ポリマーポリオール等も使用できる。２個以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、同様に一般的なポリウレタンフォームで使用されるポリイソシアネートが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびこれらのポリイソシアネートの混合物や変性物などである。なお、密度および硬度はその用途によって任意に選ぶことができる。
【００２２】
本発明の導電性ポリウレタンフォームは、上記のポリウレタンフォームに、ポリピロールを含む上記の水分散液を含浸し、乾燥することによって製造することができる。乾燥は必ずしも加熱を必要としないが、付着をより確実にするためには、高分子バインダーの軟化点以上の温度で加熱することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に且つ具体的に説明する。
ＰＰｙ含有水分散液（Ａ）の調製
水１００ｍｌにポリアクリル酸２ｇ、硫酸第１鉄（７水和物）０．５ｇ、ピロール２ｍｌを溶解した。これを室温で攪拌しながら、過酸化水素（３１％水溶液）３．８ｇを水で１００ｍｌとしてものを１時間かけてゆっくり滴下し、さらに３時間反応させてポリピロー水分散液を得た。得られた水分散液を２５％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整したのち、メタノールで沈殿させ、濾過し、濾過物に全量が５０ｇとなる量の水を加えて再分散して、固形分濃度が８重量％の精製ポリピロールを含有する水分散液を得た。また、未反応モノマーの定量の結果により、ポリピロール濃度は３．２重量％であった。
【００２４】
実施例 １〜４
上記で調製した固形分濃度が８重量％のＰＰｙ含有水分散液（Ａ）にアクリルエマルジョン「マルサーブ７６０」〔丸菱油化工業社製、商品名；アクリル樹脂含量５０重量％〕及び水を混合して全固形分中のＰＰｙ含有水分散液（Ａ）の固形分の割合が４０重量％一定で総固形分濃度がそれぞれ１０（実施例１）、１２（実施例２）、１４（実施例３）、１５（実施例４）重量％の処理液を調製し、この中に、見かけ密度３５ｋｇ／ｍ３の軟質ポリウレタンフォーム（寸法：２．５ｃｍ（ａ）×７．５ｃｍ（ｂ）×１５ｃｍ（ｃ））を３分間浸漬後、マングル（ロール径：１２．５ｃｍ、絞り圧：５．０ｋｇ／ｃｍ２）で絞った。マングルで絞った後、オーブン中で８０℃×２時間乾燥した。
放冷後、試料内部から（ａ）×（ｂ）面に平行に試料の先端から、５ｃｍ、１０ｃｍの所で切断し、（イ）先端（ａ）×（ｂ）面、（ロ）５ｃｍ切断面、（ハ）１０ｃｍ切断面の表面抵抗値を測定した。
なお、未処理の軟質ポリウレタンフォームの表面抵抗値は３．０×１０１４Ωであった。
ポリピロール（ＰＰｙ）固形分の付着率と表面固有抵抗値のデータを表１に記載した。
ここでポリピロール付着率とは処理前の乾燥ポリウレタンフォームの重量に対する付着処理液ポリピロールの百分率をいう。
【００２５】
実施例 ５〜８
ＰＰｙ含有水分散液（Ａ）にアクリルエマルジョン「マルサーブ７６０」〔丸菱油化工業社製、商品名；アクリル樹脂含量５０重量％〕及び水を混合して全固形分中のＰＰｙ含有水分散液（Ａ）の固形分の割合が５０重量％一定で総固形分濃度がそれぞれ１０（実施例５）、１１（実施例６）、１２（実施例７）、１３（実施例８）重量％の処理液を調製した。この原液に実施例１〜４と同様に軟質ポリウレタンフォームを浸漬して、フォームにポリピロールを付着した。
ポリピロール（ＰＰｙ）付着率と表面固有抵抗値のデータを表２に記載した。
【００２６】
実施例 ９〜１２
ＰＰｙ含有水分散液（Ａ）にアクリルエマルジョン「マルサーブ７６０」〔丸菱油化工業社製、商品名；アクリル樹脂含量５０重量％〕及び水を混合して全固形分中のＰＰｙ含有水分散液（Ａ）の固形分の割合が６０重量％一定で総固形分濃度がそれぞれ１０（実施例９）、１０．５（実施例１０）、１１（実施例１１）重量％の処理液を調製した。この原液に実施例１〜４と同様に軟質ポリウレタンフォームを浸漬して、フォームにポリピロールを付着した。さらに、実施例１２として、ＰＰｙ含有水分散液（Ａ）にアクリルエマルジョン「マルサーブ７６０」〔丸菱油化工業社製、商品名；アクリル樹脂含量５０重量％〕及び水を混合して全固形分中のＰＰｙ含有水分散液（Ａ）の固形分の割合が６５重量％一定で総固形分濃度が１１重量％の処理液を調製した。この原液に実施例１〜４と同様に軟質ポリウレタンフォームを浸漬して、フォームにポリピロールを付着した。実施例９〜１２のポリピロール（ＰＰｙ）付着率と表面固有抵抗値のデータを表３に記載した。
なお、得られた実施例１〜１２のポリピロール付着フォームを、１０万回繰返し圧縮試験後、抵抗値を測定したところ、繰返し試験前の抵抗値と比較して、ほとんど変化は見られなかった。
【００２７】
【表１】
2004307636.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004307636.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004307636.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、内部まで均一に優れた導電性を有するポリウレタンフォームを提供することができ、電子写真、静電記録等のプリンターにおける導電ローラー等として有用である。この導電性ポリウレタンフォームは１０４Ωのオーダーの高い導電性をもち、その耐久性にも優れている。