(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造におけるＣＶＤ成膜材料として有用なアルキルシランあるいはアルキルゲルマンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）ＲｎＭＸ４−ｎ    ・・・・（１）（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘはハロゲン元素、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）で表される化合物（アルキルシリルハライドまたはアルキルゲルミルハライド）を還元して、一般式（２）ＲｎＭＨ４−ｎ    ・・・・（２）（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）で表される化合物（アルキルシランまたはアルキルゲルマン）を製造するに際して、一般式（１）で表される化合物と、水素化リチウム、または水素化カルシウムとを１００〜６００℃の温度範囲で反応させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＲｎＭＸ４−ｎ    ・・・・（１）
（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘはハロゲン元素、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）
で表される化合物（アルキルシリルハライドまたはアルキルゲルミルハライド）を還元して、一般式（２）
ＲｎＭＨ４−ｎ    ・・・・（２）
（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）
で表される化合物（アルキルシランまたはアルキルゲルマン）を製造するに際して、一般式（１）で表される化合物と、水素化リチウム、または水素化カルシウムとを１００〜６００℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアルキルシランまたはアルキルゲルマンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造におけるＣＶＤ成膜材料として有用な一般式ＲｎＳｉＨ４−ｎまたはＲｎＧｅＨ４−ｎ（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基を表す。）で表されるアルキルシランあるいはアルキルゲルマンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルシランおよびアルキルゲルマンは、半導体デバイス製造におけるＣＶＤ成膜材料として有用な材料ガスとして注目されている。
【０００３】
一般に、アルキルシランあるいはアルキルゲルマンの合成法は、
▲１▼：ＲｎＳｉＸ４−ｎあるいはＲｎＧｅＸ４−ｎを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）等の金属水素化物を作用させて還元する方法
例    ２（ＣＨ３）２ＧｅＣｌ２  ＋  ＬｉＡｌＨ４    →    ２（ＣＨ３）２ＧｅＨ２  ＋  ＬｉＣｌ  ＋  ＡｌＣｌ３
▲２▼：ＨｎＳｉＸ４−ｎあるいはＨｎＧｅＸ４−ｎをジアルキル亜鉛（Ｒ２Ｚｎ）やグリニャール試薬を作用させてアルキル化する方法
例    ２ＳｉＨ３Ｃｌ  ＋  （ＣＨ３）２Ｚｎ    →    ２ＣＨ３ＳｉＨ３  ＋  ＺｎＣｌ２
▲３▼：ＳｉＨ４やＧｅＨ４にアルキルハライド（ＲＸ）やオレフィンを作用させてアルキル化する方法
例    ＳｉＨ４  ＋  ＣＨ３Ｉ    →    ＣＨ３ＳｉＨ３  ＋  ＨＩ
等がある。
【０００４】
このうち、アルキルシランあるいはアルキルゲルマンの製造には、原料が安価に入手できる▲１▼の金属水素化物を用いる方法が一般的である。
【０００５】
例えば、トリメチルシリルクロライド（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）とＬｉＡｌＨ４とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより（ＣＨ３）３ＳｉＨを合成する方法が記載されている（非特許文献１）。また、ハロゲンを含有する珪素またはゲルマニウムの化合物とＬｉＨとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させることにより、珪素またはゲルマニウムの水素化物を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
以上の例のように、金属水素化物を用いる方法▲１▼では、有機溶媒中で反応させるのが一般的である。しかしながら、有機溶媒を用いた反応においては、生成物と有機溶媒を分離する必要があり、精製後にも微量の有機溶媒は残留するという問題点があった。
【０００７】
溶媒を用いない合成法としては、１７５〜３５０℃の反応温度でＮａＨを用いた有機ハロゲン化シランの還元方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ＮａＨによる有機ハロゲン化シランの水素化反応は、非常に遅く、また反応速度を高めるために温度を上げると水素が大量に副生するという問題点があった。また、ＮａＨは空気中で容易に発火し、取り扱いが非常に困難である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２２１１１０号公報
【特許文献２】
米国特許３０９９６７２号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒等が残留することなく、また安全で収率の高い金属水素化物を用いることで、高純度のアルキルシランあるいはアルキルゲルマンを生産性よく製造することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水素化リチウム（ＬｉＨ）あるいは水素化カルシウム（ＣａＨ２）を無溶媒下、１００〜６００℃の温度範囲でアルキルシリルハライドあるいはアルキルゲルミルハライドと反応させることにより、アルキルシランあるいはアルキルゲルマンが収率よく得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）
ＲｎＭＸ４−ｎ    ・・・・（１）
（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘはハロゲン元素、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）
で表される化合物（アルキルシリルハライドまたはアルキルゲルミルハライド）を還元して、一般式（２）
ＲｎＭＨ４−ｎ    ・・・・（２）
（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）
で表される化合物（アルキルシランまたはアルキルゲルマン）を製造するに際して、一般式（１）で表される化合物と、水素化リチウム、または水素化カルシウムとを１００〜６００℃の温度範囲で反応させることを特徴とするアルキルシランまたはアルキルゲルマンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明によれば、有機溶媒を用いないため、有機溶媒由来の不純物が混入することがない。また、使用する金属水素化物の選択は、無溶媒反応を効率的に行う上で最も重要であるが、本発明者らは鋭意検討した結果、ＬｉＨおよびＣａＨ２が無溶媒反応では優れた水素化剤となることを見出した。
【００１３】
すなわち、ＬｉＨおよびＣａＨ２においては、空気中で容易に発火するようなこともなく安全であり、反応剤であるアルキルシリルハライドあるいはアルキルゲルミルハライドと反応する際にも大量の副生水素が生じることもなく、収率が格段に高くなる。また、高温において比較的安定であり、水素を可逆的に吸収放出する性質のために暴走反応を起こしにくい利点がある。ＮａＨやＬｉＡｌＨ４においては、ＮａＨが４２０℃、ＬｉＡｌＨ４が１２５℃でそれぞれ不可逆的に分解して水素を発生する。このため、ＮａＨやＬｉＡｌＨ４等を無溶媒で反応させると、副生水素を大量に発生し収率低下を引き起こす。また、反応熱による暴走反応が生じやすい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用可能な金属水素化物は、ＬｉＨおよびＣａＨ２であるが、水素化能力は、ＬｉＨの方がより高い。反応剤であるアルキルシリルハライドあるいはアルキルゲルミルハライドが高温で分解し易い場合には、反応性の高いＬｉＨを用い、より低温で反応させることが好ましい。また、生産性、収率の面でも、ＬｉＨは反応速度が大きいので好ましい。金属水素化物の形状は、塊状、粉末状のいずれを用いても良いが、表面積が大きい粉末状のものが、反応速度が大きく好ましい。
【００１５】
反応剤のアルキルシリルハライドあるいはアルキルゲルミルハライドとしては、一般式（１）ＲｎＭＸ４−ｎ（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘはハロゲン元素、ＭはＳｉ、またはＧｅ、ｎは１、２、３をそれぞれ表す。）で表されるハライド化合物が使用できる。低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等であり、これらが混在する例えばメチルエチルシリルハライド等も使用できる。ハロゲン元素としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等が使用できるが、安価に入手できる塩素化物が好適に使用できる。
【００１６】
本発明において、反応温度は、反応剤の種類に応じて、１００〜６００℃の範囲で適宜選択する。１００℃以下では、水素化剤の活性が低く反応が進行しない。また、６００℃以上では、反応剤のＳｉ−Ｃ結合やＧｅ−Ｃ結合の切断が生じて収率が低下するため好ましくない。例えば、トリメチルシリルクロライド（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）とＣａＨ２との反応においては、４００〜５００℃の反応温度が好ましく、ジメチルシリルクロライド（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）とＬｉＨとの反応においては、３００〜４００℃が好ましい。また、トリメチルゲルミルクロライド（（ＣＨ３）３ＧｅＣｌ）とＬｉＨとの反応においては、２００〜３００℃が好ましい。
【００１７】
反応形式としては、固体の金属水素化物と気体あるいは液体の反応剤との反応となるが、溶媒を用いない本発明においては、高温で安全に反応が可能な固−気反応が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
φ２５ｍｍ×６００ｍｍのステンレス製反応器に、ＬｉＨを０．１ｇ仕込んだ。反応器を真空状態とした後、反応器温度を５００℃に昇温し、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを２２ＫＰａ、ガス状で導入した。導入して５ｍｉｎ後の生成物を捕集し、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣで分析した結果、８８％の収率でトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）が得られた。
【００２０】
実施例２
反応温度を４００℃とし、反応剤として（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を１３ＫＰａ導入した以外は実施例１と同様の方法で反応させた。生成物は、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）であり、収率５８％であった。
【００２１】
実施例３
反応温度を３００℃とし、反応剤として（ＣＨ３）３ＧｅＣｌを４ＫＰａ導入した以外は実施例１と同様の方法で反応させた。生成物は、トリメチルゲルマン（（ＣＨ３）３ＧｅＨ）であり、収率５１％であった。
【００２２】
実施例４
金属水素化物としてＣａＨ２を０．３ｇ仕込み、反応温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の方法で反応させた。生成物は、（ＣＨ３）３ＳｉＨであり、収率６０％であった。
【００２３】
実施例１〜４のいずれの反応においても１００℃以下では水素化反応が生じなかった。また、生成物に混入する不純物としては、原料、メタンおよび微量の水素のみであり、不要な溶媒の混入が避けられた。
【００２４】
比較例１
金属水素化物としてＬｉＡｌＨ４を０．３ｇ仕込み、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で反応させた。反応剤の導入とともに反応器内部圧力が急上昇し、生成物を分析した結果、（ＣＨ３）３ＳｉＨが生成していたが、生成物の５０ｖｏｌ％が水素であった。
【００２５】
比較例２
金属水素化物としてＮａＨを０．５ｇ仕込み、反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の方法で反応させた。５ｍｉｎ後の生成物中の（ＣＨ３）３ＳｉＨ濃度は、２．５ｖｏｌ％であり、反応温度を５００℃に上げると、反応器内部圧力が急上昇し、生成物を分析した結果、生成物の３０ｖｏｌ％が水素であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、無溶媒反応であるため有機溶媒等が残留することなく、高純度のアルキルシランあるいはアルキルゲルマンを生産性よく安全に製造できる。