(57)【要約】【課題】流動性、アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に、良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定三種の（共）重合体からなるゴム分と特定の粒径分布を有するスチレン系重合体粒子（ｂ’）とを含むゴム状粒子（ａ）を分散相とし、スチレン系重合体（ｂ１）（ｂ）を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状粒子を分散相とし、スチレン系重合体（ｂ）を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム状粒子（ａ）が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）５〜３０重量％、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）１０〜５０重量％及びシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）３０〜７５重量％からなるゴム分と、該粒子中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）とを含有し、
前記スチレン系重合体粒子（ｂ’）は、その粒子数の８０％以上が粒径０．０５〜０．４μｍで、５％以下が粒径０．６μｍ以上である、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）中のビニル芳香族化合物の比率が５〜５０重量％である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、流動性、アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体とスチレン系単量体からなるゴム変性スチレン樹脂は優れた成形加工性を有し、且つその製造方法はＡＢＳと比べて安価であるため、幅広く各種の電気製品、ＯＡ機器、包装容器および雑貨用品の原料として使用されている。
【０００３】
一般にゴム変性スチレン樹脂は耐衝撃性の要求される分野に用いられるが、その場合、高いアイゾット衝撃強度が要求されるとともに実用衝撃強度と言われる成型品の落錘衝撃強度も非常に重要となる。
【０００４】
上記の二種類の物性を同時に改善するためにスチレン系樹脂を各種のゴムで変性し、耐衝撃性を付与することが試みられ、これまでに特定の結合状態分布を有するポリブタジエンの存在下でスチレンを重合させる方法（特許文献１参照）、Ｂ−Ａ型又はＡ−Ｂ−Ａ型スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムの存在下でスチレンを塊状重合又は塊状−懸濁重合させる方法（特許文献２、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂のうち、ポリブタジエンゴムで変性したものは良好なアイゾット衝撃強度を示すが落錘衝撃強度が不十分になり、またスチレン‐ブタジエンのブロック共重合ゴムで変性したものは落錘衝撃強度は良好であるがアイゾット衝撃強度は低くなる傾向があり、何れにしてもアイゾット衝撃強度および落錘衝撃強度との二つの物性を同時に満足することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−５０４８８号公報
【特許文献２】
特開昭４２−１７４９２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１４３４２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動性、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状粒子（ａ）を分散相とし、スチレン系重合体（ｂ）を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム状粒子（ａ）が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）５〜３０重量％、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）１０〜５０重量％及びシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）３０〜７５重量％からなるゴム分と、該粒子中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）とを含有し、
前記スチレン系重合体粒子（ｂ’）は、その粒子数の８０％以上が粒径０．０５〜０．４μｍで、５％以下が粒径０．６μｍ以上である、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明では、上記のように特定のゴム状粒子（ａ）を分散相としてスチレン系重合体（ｂ）を連続相とし、ゴム状粒子（ａ）中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒径分布を調整することによって、流動性、アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に、良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）としては、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ等種々の型（線状、分岐状、星状等）のブロック共重合体が使用できる。この（Ａ−Ｂ）ｎ型のブロック共重合体は公知の方法（例えば特公昭３６−１９２８６号）にしたがい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を、有機リチウム化合物を触媒に用いて重合して得ることができる。
【００１１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さらに好ましくはスチレンである。
また共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンなどのほか、炭素数４〜７の各種分枝状共役ジエン化合物が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１２】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（該ブロックにおいてビニル芳香族化合物の含量は５０重量％以上）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（該ブロックにおいて共役ジエン化合物の含量は５０重量％以上）とからなるブロック共重合体である。
【００１３】
本発明において、このブロック共重合体（ａ１）は、ビニル芳香族化合物の含量が５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％で、さらに好ましくは１５〜４０重量である。
本発明において、前記のブロック共重合体（ａ１）に対するビニル芳香族化合物の比率が５〜５０重量％の領域であると、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性およびアイゾット衝撃強度が良好となる。
【００１４】
本発明に用いるシス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）は、公知の製造法、例えば、ニッケルまたはコバルト化合物と有機アルミニウム化合物を有する触媒により、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジオレフィンを重合することにより得ることができる。そのミクロ構造としてはシス−１，４結合含量が９０モル％以上を占め、トランス１，４結合および１，２−ビニル含量が１０モル％以下を占める。
【００１５】
本発明に用いるシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）  は、公知の製造法、例えば、ブチルリチウム（ｂｕｔｙｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ）を触媒として１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジオレフィンを重合することにより得ることができる。そのミクロ構造としてはシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％を占め、トランス１，４結合および１，２−ビニル含量が７５〜５０モル％を占める。
【００１６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状粒子（ａ）は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）、およびシス−１，４結合含量が２５〜５０％のブタジエン重合体（ａ３）からなるゴム分を含有する。これら（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００重量％とするとき、ブロック共重合体（ａ１）の比率は前記合計中、５〜３０重量％で、好ましくは８〜２８重量％で、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）の比率は前記合計中、１０〜５０重量％で、好ましくは１５〜４８重量％で、さらに好ましくは２０〜４５重量％である。シス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）の比率は前記合計中、３０〜７５重量％で、好ましくは３２〜７０重量％で、さらに好ましくは３５〜６５重量である。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体（ａ１）の比率が前記合計中、５重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率が良好となる。一方３０重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度が良好となる。
【００１８】
本発明において、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）の比率が前記合計中、１０重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性およびアイゾット衝撃強度が良好となる。一方５０重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良好となる。
【００１９】
本発明において、シス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）の比率が前記合計中、３０重量％以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の落錘衝撃強度が良好となる。一方７５重量％以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が良好となる。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記（ａ１）〜（ａ３）からなるゴム分とスチレン系重合体粒子（ｂ’）とを含有するゴム状粒子（ａ）の分散相と、スチレン系重合体（ｂ）より構成される連続相からなる。
【００２１】
本発明においてスチレン系重合体（ｂ）あるいはスチレン系重合体粒子（ｂ’）を構成するために用いられるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどであり、これらは単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
また、このスチレン系重合体（ｂ）あるいはスチレン系重合体粒子（ｂ’）は、スチレン系単量体と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体でもよい。このような不飽和単量体には、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。本発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、この単独使用、或いはこれと他の単量体の混合物であって混合物中のスチレンの含有比率が５０重量％以上、更に７０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム分の含有量は２〜２０重量％、更に３〜１８重量％、特に４〜１５重量％であることが好ましい。ゴム分の含有量が２〜２０重量％であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度などの物性バランスが良くなる。このゴム分は、組成物中のゴム状粒子（ａ）からのゴム分である。
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、連続塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合に使用される反応装置により製造することができる。その中でも連続式塊状重合または溶液重合反応が好ましい。前記反応装置としては、プラグフロー反応装置（ＰＦＲ）、完全混合式反応装置（ＣＳＴＲ）、及び静止型混合式反応装置などが挙げられる。反応装置の数量は１個、２個または３個以上の併用ができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、上記ゴム状粒子分散相を構成するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）、およびシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）を、スチレン系単量体および溶媒またはスチレン系単量体と他の不飽和単量体および溶媒に溶解させ、その原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行う。この場合、重合開始剤、連鎖移動剤を加えるのが好ましい。
【００２５】
原料溶液に使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルブチルケトンなどが挙げられる。
本発明における溶媒の使用量は、ゴム状粒子（ａ）およびスチレン系重合体（ｂ）を構成する単量体の合計量を１００重量部とするとき、０〜１５０重量部、好ましくは０〜６０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部である。溶媒は重合が進み比較的高粘度となってから添加してもよい。重合前に２〜１５重量部添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
【００２６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に通常、重合開始剤を添加するが、その使用量は、ゴム状粒子（ａ）およびスチレン系重合体（ｂ）を構成する単量体の合計量１００重量部に対して  ０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部である。重合開始剤には単官能性開始剤または多官能性開始剤がある。
単官能性開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジクミルパーオキサイド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキサイド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−アミルパーオキサイド（ｔ−ａｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、クメンハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、（ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｅｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、ビス−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下ＢＰＩＣと略称する）、シクロヘキサノンパーオキサイド（ｃｙｃｏｌｈｅｘａｎｏｎｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（１，１’−ａｚｏ−ｂｉｓ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２’−アゾ−ビス−２−メチルブチロニトリル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００２７】
多官能性開始剤としては、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、以下ＴＸ−２２と略称する）、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、以下ＴＸ−２９Ａと略称する）、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン［２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ］、４−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−［７−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ヘプチル］シクロヘキサン｛４−（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）−３−ｈｅｘｙｌ−６−［７−（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｈｅｐｔｙｌ  ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ｝、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシアゼレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｐｅｒｏｘｙａｚｅｌａｔｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン［２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｂｉｓ−（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ］、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ−テレフタレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下ＢＰＨＴＨと略称する）、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン［２，２−ｂｉｓ−（４，４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｒｏｐａｎｅ］、多官能モノパーオキシカーボネート（例えば米国ＡＴＯＦＩＮＡ社の商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＪＷＥ）などが挙げられる。これらの中でＴＸ−２９Ａ、ＢＰＨＴＨが好ましい。
【００２８】
上記反応装置を用いる場合の反応温度は３０〜２５０℃に制御するが、好ましくは５０〜２３０℃で、更に好ましくは８０〜２００℃に制御する。反応装置を用いる場合の反応圧力は１〜５ｋｇ／ｃｍ２に制御する。原料溶液の反応器に於ける滞留時間は一般的に１．０〜１５時間で、好ましくは２〜１０時間である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に重合体の分子量をコントロールするために連鎖移動剤を使用することができる。この連鎖移動剤の使用量は、ゴム状粒子（ａ）およびスチレン系重合体（ｂ）を構成する単量体の合計量を１００重量部とするとき、０〜０．１重量部で、好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。本発明に使用される連鎖移動剤としては単官能性連鎖移動剤及び多官能性連鎖移動剤があり、単官能性連鎖移動剤としては以下のものが挙げられる。
【００２９】
１）  メルカプタン（ｍｅｒｃａｐｔａｎ）類：メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、（ｓｔｅａｒｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ｄｏｄｅｃｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ、以下ＴＤＭと略称する）、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタンなど。
【００３０】
２）  アルキルアミン（ａｌｋｙｌ  ａｍｉｎｅｓ）類：モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど。
【００３１】
３）  その他：ペンタフェニルエタン（ｐｅｎｔａｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ）、α−メチルスチレンダイマー（α−ｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｄｉｍｅｒ）、テルピノレン（ｔｅｒｐｉｎｏｌｅｎｅ）がある。
【００３２】
これらの中でｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３３】
また、多官能性連鎖移動剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）［ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ａｃｅｔａｔｅ）］、、トリメチロールプロパントリス−（２−メルカプトアセテート）［ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ）］、トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピオネート）［ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、以下ＴＭＰＴと略称する］、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトヘキサネート）［ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ（６−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｈｅｘａｎａｔｅ）］などが挙げられ、これらの中でＴＭＰＴが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記原料溶液を連続的に反応装置に仕込んで反応を行い、原料溶液に含まれる全単量体の転換率が所定の値に達した後、反応装置からこの重合体溶液を連続的に取り出し、揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒して得られる。揮発装置としては減圧脱揮装置または押出脱揮装置を使用することができ、そしてコンデンサーで未反応の単量体及び揮発成分を回収し、必要に応じて回収液中の水分を除いてから原料溶液として再び使うことができる。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、分散相のゴム状粒子（ａ）中にはスチレン系重合体が粒子状〔粒子（ｂ’）〕に内蔵されており、このゴム状粒子中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の８０％以上が粒径０．０５〜０．４μｍであり、５％以下が粒径０．６μｍ以上である。この粒径の測定法は、後述の実施例に記載した方法による。
【００３６】
ゴム状粒子（ａ）の分散相における内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒径分布は、重合開始剤、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）、連鎖移動剤及び溶剤の種類や量を調整することにより、また反応器、攪拌機および反応条件などを調整することによってコントロールすることができる。例えば適度な量の重合開始剤を添加すると内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数を増加することができ、且つ内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子径を減少することができる。また、適量のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）、およびシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）を併用した場合、特にこの三者の合計１００重量％中、（ａ１）が５〜３０重量％を占め、（ａ２）が１０〜５０重量％を占め、（ａ３）が３０〜７５重量％を占めるときに、内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数を増加でき、且つ内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子径を減少でき、本発明の内蔵されたスチレン系重合子（ｂ’）の粒径分布を達成することができる。
【００３７】
上記ゴム状粒子（ａ）中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）は、その粒子数の８０％以上、好ましくは８２％以上が粒径０．０５〜０．４μｍである。内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）は、その粒子数の８０％以上が粒径０．０５〜０．４μｍであるとゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良くなる。一方、内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の５％以下、好ましくは３％以下が粒径０．６μｍ以上である。内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の５％以下が粒径０．６μｍ以上であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、曲げ弾性率および落錘衝撃強度が良くなる。
【００３８】
本発明のゴム状粒子（ａ）からなる分散相はサラミ（ｓａｌａｍｉ）構造やコアシェル構造を持つ粒子より構成される。サラミ構造とは、一個のゴム状粒子内に複数の内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）が点在する構造を指し、好ましくは５個以上が点在するものである。また、コアシェル構造とは、一個のゴム状粒子内に一個の内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）が存在する構造を指す。本発明においては、このサラミ構造を含むゴム状粒子は全部のゴム状粒子（ａ）の５０重量％以上を占めることが望ましい。このサラミ構造を含むゴム状粒子の割合（重量％）は電子顕微鏡を用いて切片の写真を撮ってゴム粒径を基に分析計算することでも確認できる。
【００３９】
本発明のゴム状粒子（ａ）からなる分散相の粒子径は、電子顕微鏡で撮った切片の写真を基に測定する。この分散相の重量平均粒径は１．５〜３．５μｍが好ましく、更に１．８〜３．２μｍで、特に２．０〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合においては、必要に応じて酸化防止剤及び／又は滑剤を添加することもでき、これによって更に良好な物性を得ることが出来る。酸化防止剤は樹脂の酸化劣化を防止する目的で用いるが、代表的なものとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（ノニルフェニルホスファイト）（以下ＴＮＰＰと略称する）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート（以下ＩＸ−１０７６と略称する）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）］メタン、２，４−ビス［（オクチルチオ）ホスファイト］、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，１−ビス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４１】
また、滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド、メチレンビスステアリルアマイド、パルミチルアマイド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸パルミチル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステアリン酸等の化合物、ポリエチレンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
【００４２】
更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、シリコーンオイル、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００４３】
【実施例】
＜評価方法＞
以下の実施例及び比較例で行った分析方法及び評価方法を示す。
１．溶融指数（ＭＩ，ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８法で測定した。
測定の温度：２００℃
荷重さ：５ｋｇ
◯：８．０ｇ／１０  ｍｉｎ以上
△：４．０ｇ／１０  ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０  ｍｉｎ未満
×：４．０ｇ／１０  ｍｉｎ未満
【００４４】
２．アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６法で測定した。
試験片規格：厚さ１／４”（約６．３５ｍｍ），ノッチ付き。
◯：８．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
×：８．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満
【００４５】
３．落錘衝撃強度（ＦＤＩ）
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製の落錘衝撃強度試験機を用いて、荷重さ２ｋｇの落錘を用いて試験片が破裂するまでの最大高さを測定した。
試験片規格：厚さ１／８”（約３．１８ｍｍ）、直径５５ｍｍの射出成型円盤
◯：５００  ｍｍ以上
×：５００  ｍｍ未満
【００４６】
４．曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０法で測定する。
試験片規格：厚さ１／４”  （約６．３５ｍｍ）
◯：１９０００  ｋｇ／ｃｍ２以上
×：１９０００  ｋｇ／ｃｍ２未満
【００４７】
５．ゴム状粒子の重量平均粒径
ゴム状粒子の重量平均粒径は、樹脂組成物からミクロトーム（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）により作った薄膜を染色して倍率１０，０００倍の透過型電子顕微鏡により撮った写真中の約  ２００〜１０００個のゴム状粒子（分散相）の各粒径を測定し、次式により重量平均粒径を求める。
【００４８】
【数１】
2004307610.tif 000002
【００４９】
６．ゴム状粒子に内蔵されたスチレン系重合体粒子の粒径分布
ゴム変性スチレン系樹脂を透過型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の写真を撮り、写真上の１２ｃｍ×９．５ｃｍ区域内において分散相のゴム状粒子内に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子径を０．０５μｍまで測定する。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２を以って粒子径とする。内蔵されたスチレン系重合体（ｂ’）の粒子径が０．０５〜０．４μｍおよび０．６μｍ以上の粒子の粒子総数を計算し、これらと内蔵された全体のスチレン系重合体粒子の粒子総数との比率を求める。内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）が不規則であればその相対的円形面積の直径を用いて計算する。
【００５０】
＜実施例１＞
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）として、スチレン‐ブタジエンのブロック共重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名はＫＩＢＩＴＯＮ  ＰＢ−５１１、スチレンの含有量は３０重量％である）  １．５重量部、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）として、シス−１，４結合含量が９８モル％のブタジエン重合体（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−０１５Ｈ）  ３．０重量部、シス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブタジエン重合体（ａ３）として、シス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２５５）  ３．０重量部、スチレン単量体９２．５重量部（これらの合計は１００重量部）、溶媒としてエチルベンゼン６重量部、重合開始剤としてＴＸ−２９Ａ  ０．０１５重量部、連鎖移動剤としてＴＤＭ  ０．０２５重量部、酸化防止剤としてＩＸ−１０７６  ０．２重量部とＴＮＰＰ  ０．１重量部、および滑剤としてステアリン酸亜鉛（以下Ｚｎ−Ｓｔと略称する）  ０．２重量部の原料混合液を完全に溶解させる。上記の原料混合液を三槽直列且つ容量が１００リットルであるプラグフロー反応槽ヘ連続的に仕込む。反応入口の温度をそれぞれ１１０℃、１３０℃および１６０℃に保持し、反応槽の圧力をすべて３ｋｇ／ｃｍ２にし、反応槽内での原料滞留時間を６．５時間にすることにより、反応槽の転換率をそれぞれ２０重量％、５０重量％および８１重量％とした。
【００５１】
上記第３反応槽から混合液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去させ、この後、造粒して本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．１重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は１．８μｍである。このゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。また上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮った写真を図１に示す。写真の倍率は１０，０００倍である。図１には、サラミ（ｓａｌａｍｉ）構造を有するゴム状粒子（ａ）からなる分散相が連続相であるスチレン系樹脂に分散している様子が示されており、且つゴム状粒子内に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）が点在する構造が示されている。該組成物では、スチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の８５％が粒径０．０５〜０．４μｍで、３．２％が粒径０．６μｍ以上である。
【００５２】
＜実施例２＞
（ａ２）成分として、シス−１，４結合含量が９６モル％のブタジエン重合体（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−２３Ｈ）  ２．５重量部、（ａ３）成分として、シス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２４５）  ３．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８０重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．２重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は２．５μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
（ａ１）成分のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＴＯＮ  ＰＢ−５１１）  を１．０重量部とし、（ａ２）成分として、シス−１，４結合含量が９６モル％のブタジエン重合体（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−２３Ｈ）  ２．０重量部を使用し、（ａ３）成分として、シス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２４５）  ４．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８０重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．２重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は２．８μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
スチレン単量体を９０重量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルを２．５重量部使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８１重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．１重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は２．１μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
（ａ１）成分を使用せず、（ａ２）成分のシス−１，４結合含量が９８モル％のブタジエン重合体（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−０１５Ｈ）  を３．５重量部とし、（ａ３）成分のシス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２５５）  を４．０重量部とし、連鎖移動剤ＴＤＭを添加しない以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８１重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．１重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は２．６μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。またこのゴム変性スチレン系樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮った写真を図２に示す。写真の倍率は１０，０００倍である。図２に示されるように、該組成物も分散相であるゴム状粒子（ａ）はサラミ（ｓａｌａｍｉ）構造を有するが、スチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の７０％が粒径０．０５〜０．４μｍ、１２％が粒径０．６μｍ以上であり、本発明の範囲を外れている。
【００５６】
＜比較例２＞
（ａ２）成分を使用せず、（ａ３）成分のシス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２５５）を６．０重量部にした以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８０重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．２重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は１．９μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例３＞
（ａ１）成分のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＴＯＮ  ＰＢ−５１１）  を２．０重量部とし、（ａ２）成分のシス−１，４結合含量が９８モル％のブタジエン重合体（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−０１５Ｈ）を５．５重量部とした以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８１重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．１重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は１．８μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
重合開始剤ＴＸ−２９Ａを添加せず、溶媒としてエチルベンゼンを３重量部使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は７２重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．４重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は３．１μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例５＞
ゴム状粒子（ａ）の製造に（ａ１）成分のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＴＯＮ  ＰＢ−５１１）のみを７．５重量部使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８０重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．２重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は０．８μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例６＞
ゴム状粒子（ａ）の製造に（ａ３）成分のシス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体（奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２５５）のみを７．５重量部使用した以外は、実施例１と同様な操作方法にて製造した。最終反応槽の転換率は８１重量％とし、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．１重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は３．９μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例７＞
エチルベンゼンを７重量部、ＴＸ−２９Ａを０．０１１重量部とした以外は実施例２と同様な操作方法にて製造した。各反応槽の転換率は、それぞれ１８重量％、４８重量％及び７９重量％であった。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム分量は９．３重量％で、ゴム状粒子の重量平均粒径は２．８μｍである。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に際しての各成分の配合割合およびその物性測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004307610.tif 000003
【００６３】
（注）表中の記号は以下のものである。
・ＰＢ−５１１：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体ゴム、奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＴＯＮ  ＰＢ−５１１。スチレンの含量は３０重量％
・ＢＲ−０１５Ｈ：シス−１，４結合含量が９８モル％のブタジエン重合体、宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−０１５Ｈ
・ＢＲ−２３Ｈ：シス−１，４結合含量が９６モル％のブタジエン重合体、宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥ−ＰＯＬ  ＢＲ−２３Ｈ
・ＰＲ−２５５：シス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体、奇美実業股分有限公司製、商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２５５
・ＰＲ−２４５：シス−１，４結合含量が３５モル％のブタジエン重合体，奇美実業股分有限公司製，商品名ＫＩＢＩＰＯＬ  ＰＲ−２４５
・ＳＭ：スチレン単量体（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）
・ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル単量体（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）
・ＥＢ：エチルベンゼン（ｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ）
・ＴＸ−２９Ａ：１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５）−トリメチルシクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）
・ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ｄｏｄｅｃｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）
・ＩＸ−１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイロキシフェニル）プロピオネート［ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］
・ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニルフォスファイト）（ｔｒｉｓｎｏｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）
・Ｚｎ−Ｓｔ：ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（ａ１）、シス−１，４結合含量が９０モル％以上のブタジエン重合体（ａ２）、およびシス−１，４結合含量が２５〜５０モル％のブダジエン重合体（ａ３）の混合比率をコントロールし、好ましくは適切な重合開始剤を添加することによりゴム状粒子中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の８０％以上が粒径０．０５〜０．４μｍであり、内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒子数の５％以下が粒径０．６μｍ以上となるように制御できる。上記のようにゴム状粒子（ａ）中に内蔵されたスチレン系重合体粒子（ｂ’）の粒径分布を制御すると、流動性、アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）、落錘衝撃強度および曲げ弾性率等の物性に優れると共に、良好な成形加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。即ち、本発明は、産業上の利用価値が大きいゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂組成物の拡大写真。
【図２】比較例１で得られた樹脂組成物の拡大写真。
【図１】
2004307610.tif 000004
【図２】
2004307610.tif 000005