(57)【要約】【課題】素材に対する腐食性の低い弱酸性から弱アルカリ性の無電解めっき用活性化液であって、目的とする導体部分にのみ選択性よく無電解めっき用触媒を付与できる新規な活性化液を提供する。【解決手段】無機パラジウム化合物及び金属ハロゲン化物を含有するｐＨ３〜１３の水溶液からなる無電解めっき液用活性化液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機パラジウム化合物及び金属ハロゲン化物を含有するｐＨ３〜１３の水溶液からなる無電解めっき液用活性化液。
【請求項２】
金属ハロゲン化物の含有量が、無機パラジウム化合物の８０倍モル以上である請求項１に記載の無電解めっき用活性化液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解めっき用活性化液に被めっき物を接触させた後、無電解めっき処理を行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき用活性化液及び無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性、装飾性等の向上、半田付け性、ワイヤーボンディング特性等の付与等を目的として、無電解めっき処理が広く行われている。
【０００３】
無電解めっきに対する触媒活性のない素材に無電解めっきを行う場合には、通常、無電解めっきに先だって活性化処理が行われている。一般的にはパラジウムを含む活性化液を用いてパラジウム触媒を付着させた後、無電解めっき液に浸積する方法が採用されている。例えば、プリント配線板、電子部品等に無電解ニッケル皮膜や無電解パラジウム皮膜を形成する場合には、回路材料である銅や銀等の導体金属上に活性化処理を施し、その後無電解ニッケルめっき液や無電解パラジウムめっき液中に浸積して、目的とする導体金属上へ無電解めっき皮膜を形成している。
【０００４】
この様な活性化処理では、通常、パラジウム金属塩を含む強酸性の活性化液が用いられている。これは、パラジウム金属塩を水溶液中に溶解させるためには強酸性とすることが必要であることや、強酸性とすることによって、導体以外の部分にパラジウム金属塩が吸着することを防止できることなどによるものである。しかしながら、この様な強酸性の活性化液を用いると、被めっき物を構成する素材によっては、溶解や腐食が発生する場合があり、使用できる被めっき物の種類が限定されることになる。
【０００５】
この様な欠点のない活性化液として、パラジウムイオンのキレート剤を添加した弱酸性からアルカリ性の活性化液が報告されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、キレート剤を添加した活性化液は、廃水処理が非常に煩雑であり、しかも、有機金属錯体自体が導体以外の部分に吸着しやすい状態となる。その原因は次の様に考えることができる。即ち、パラジウムをキレートするために、アミノ基、イミノ基等を有する化合物を用いることが一つの方法であるが、アミノ基及びイミノ基は、水素イオンを配位して正の電荷を帯びやすい性質がある。一方、プリント配線板や電子部品の構成材料である樹脂、ガラス、アルミナセラミック等は逆に負の電荷を帯びやすい材料である。例えば、ガラスについては、表面のシラノール基から水素イオンが放出されて負の電荷を帯びる性質がある。このような負の電荷を帯びた部分は、正の電荷を帯びやすいアミノ基やイミノ基を有する化合物と静電的に結合しやすくなる。このため、アミノ基やイミノ基を有するキレート剤を用いてパラジウムを安定化した場合には、何らかの方法を用いて導体以外の部分の負の電荷をうち消して、パラジウム化合物の静電的吸着を防止しなければならない。
【０００７】
さらに、キレート化剤として用いる有機物は一般的に還元性であることから、酸化還元電位の貴なパラジウムを含む活性化液中では、パラジウムイオンが還元されて、金属パラジウム微粒子が生成しやすくなる。この様な微粒子はコロイド状で吸着性がかなり強いものと考えることができ、導体以外の不要な部分にもパラジムが吸着して、めっきが析出することになる。このため、生成したパラジウム微粒子を除去する必要があり、無電解めっき工程が極めて煩雑になる。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２６４９７５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、素材に対する腐食性の低い弱酸性から弱アルカリ性の無電解めっき用活性化液であって、目的とする導体部分にのみ選択性よく無電解めっき用触媒を付与できる新規な活性化液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無機パラジウム化合物を含む水溶液中に多量の金属ハロゲン化物を存在させる場合には、弱酸性から弱アルカリ性の領域においてもパラジウム化合物を安定に存在させることができ、上記した目的を達成し得る無電解めっき用活性化液となることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用活性化液及び無電解めっき方法を提供するものである。
１．  無機パラジウム化合物及び金属ハロゲン化物を含有するｐＨ３〜１３の水溶液からなる無電解めっき液用活性化液。
２．  金属ハロゲン化物の含有量が、無機パラジウム化合物の８０倍モル以上である上記項１に記載の無電解めっき用活性化液。
３．  上記項１又は２に記載の無電解めっき用活性化液に被めっき物を接触させた後、無電解めっき処理を行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解めっき用活性化液は、無機パラジウム化合物、及び金属ハロゲン化物を含有するｐＨ３〜１３の水溶液である。
【００１３】
無機パラジウム化合物としては、後述する金属ハロゲン化物の存在下において、ｐＨ３〜１３の水溶液中で溶解した状態で存在できるものであれば、特に限定なく使用できる。この様な無機パラジウム化合物としては、テトラクロロパラジム酸、テトラブロモパラジム酸、テトラヨードパラジウム酸等のハロゲン化パラジウム酸、これらの塩類；硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどを例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化パラジウムは、そのままでは溶解性が低いが、例えば、塩化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物等のハロゲン化物、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等を、パラジウムの２倍モル以上存在させることによって可溶化することが可能であり、この様にして可溶化したパラジウム化合物を用いても良い。
【００１４】
パラジウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
これらのパラジウム化合物の内で、テトラクロロパラジム酸、テトラブロモパラジム酸、テトラヨードパラジウム酸等のハロゲン化パラジウム酸、これらの塩類等が、水に対する溶解性が高く活性化液の調製が容易である点で好適である。ハロゲン化パラジウム酸の塩の種類については、特に限定はなく、本発明の効果に影響を及ぼさないものであれば良く、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などを用いることができる。
【００１６】
本発明の活性化液中における無機パラジウム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、パラジウム化合物の濃度が低すぎると導体部分へのパラジウム置換析出反応が緩慢となり、導体部分への無電解めっき皮膜の析出不良が発生し易くなる。一方、パラジウム化合物濃度が高すぎると、活性化液中からのパラジウム化合物の持ち出し量が多くなってコスト高となる。この様な点から、本発明の活性化液におけるの無機パラジウム化合物の濃度は０．０１〜１００ｍｍｏｌ／リットル程度であることが好ましく、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／リットル程度であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の活性化液では、金属ハロゲン化物を多量に添加するこによって、ｐＨ３〜１３とい弱酸性から弱アルカリ性の水溶液中において、パラジウム化合物を安定に存在させることができる。
【００１８】
金属ハロゲン化物としては、ｐＨ３〜１３の水溶液中において、無機パラジウム化合物を安定に存在させるための十分な溶解度を有するものであれば特に限定はなく使用できる。この様な金属ハロゲン化物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等；アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等を用いることができる。これらの金属ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明の活性化液は、ｐＨ３〜１３程度、好ましくはｐＨ５〜１２程度とする。本発明の活性化液では、金属ハロゲン化物を多量に添加することによって、この様な弱酸性から弱アルカリ性において、無機パラジウム化合物を安定に存在させることが可能となり、被めっき物の腐食の発生などを抑制することができる。尚、ｐＨが高すぎる場合には、水酸化パラジムが生成しやすくなって、活性化液の安定性が低下するので好ましくない。
【００２０】
金属ハロゲン化物の濃度は、ｐＨ３〜１３の溶液中でパラジウム化合物を安定に存在させるために必要な量とすればよく、通常、無機パラジウム化合物の８０倍モル程度以上とすることが好ましく、１００倍モル程度以上とすることがより好ましい。金属ハロゲン化物の濃度が低すぎる場合には、活性化液中でパラジウム化合物を安定に存在させることが困難となり、パラジウム微粒子が大量に発生するので好ましくない。金属ハロゲン化物の添加量の上限値については特に限定的ではないが、あまり大量に添加するとコスト高になるので、無機パラジウム化合物の１０万倍モル程度以下とすることが好ましく、５万倍モル程度以下とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明の活性化液中には、活性化液の特性に悪影響を及ぼさない限り、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤を加えることができ、更に、その他に、他の金属塩、有機化合物などを加えてもよい。
【００２２】
本発明の無電解めっき用活性化液を用いる活性化方法については、特に限定的はなく、通常の無電解めっき用の活性化液と同様に被めっき物を該活性化液に接触させることによって、被めっき物に触媒活性を付与することができる。通常は、活性化液中に被めっき物を浸漬する方法が一般的である。
【００２３】
活性化処理時の活性化液の温度については、低すぎるとパラジウム置換反応が緩慢となって活性化が不十分となり易く、一方、高すぎる場合は金属によっては置換反応が急激に進みすぎて析出しためっき皮膜の外観不良や密着不良等が発生し易くなる。このため、０〜８０℃程度の液温で用いることが好ましく、通常、２５℃程度の室温で使用すればよい。
【００２４】
該活性化液による処理時間については、通常１分間程度以上、好ましくは１〜１０分間程度とすればよい。
【００２５】
具体的な処理方法としては、一般的には、被めっき物の種類に応じて、常法に従って脱脂、エッチングなどの処理を行った後、本発明の活性化液に接触させ、その後、無電解めっき処理を行えばよい。使用できる無電解めっき液の種類については特に限定的ではなく、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解パラジウムめっき液、無電解金めっき液等の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。無電解めっきの条件については、めっき液の種類に応じて、通常のめっき条件と同様とすればよい。
【００２６】
本発明の活性化液によれば、パラジウムより卑な酸化還元電位を有する金属、具体的には、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属以外のほとんどの金属に対して触媒活性を付与できる。被めっき物としては、この様な金属のみからなる物品の他、プラスチック材料、セラミックス材料などにこれらの金属部分が設けられた物品、例えば、プリント配線板などを用いることができる。
【００２７】
特に、本発明の活性化液は、弱酸性から弱アルカリ性の水溶液であり、活性化に際して、被めっき物の腐食、溶解等を非常に生じ難いものである。このため、たとえば、アルミニウム等の強酸性において溶解する金属、オーバーコートガラス等の酸性で変質を生じ易い構成材料を用いたセラミック基板、耐薬品性の悪いガラスを用いたガラス−セラミック基板等を被めっき物とする場合にも、被めっき物を変質させることなく、目的とする導体部分にのみ選択性よく無電解めっき用触媒を付与できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の無電解めっき用活性化液は、弱酸性から弱アルカリ性の水溶液であり、これを用いて無電解めっきを行うことにより、耐薬品性の低い材料を構成部材として含む被めっき物についても、腐食や溶解を生じることなく、目的とする金属部分にのみ選択性良く密着性の良好な無電解めっき皮膜を形成できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１〜６
縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍの銀板、銅板、鉄板及びアルミニウム板をそれぞれ被めっき物として用い、弱アルカリ性脱脂剤（商標名：アルクリーン１６１、奥野製薬工業（株）製）に６０℃で３分間浸漬した後、下記表１に記載した各組成の活性化液中に、２５℃で３分間浸漬して活性化処理を行った。
【００３１】
その後、市販の無電解ニッケルめっき液（商標名：ＩＣＰニコロンＧＭ、奥野製薬工業（株）製）を用い、ｐＨ４．６、液温８０℃で２０分間無電解めっき処理を行った。
【００３２】
形成された無電解めっき皮膜について、目視によって外観を観察し、めっきムラ及びめっき皮膜の未析出部分の有無を確認して、析出性を評価した。
【００３３】
また、めっき面に粘着テープを貼り付けて引きはがす試験により密着性を評価した。評価基準は、○：剥離無し、△：一部剥離、×：全面剥離、とした。
【００３４】
以上の結果を下記表２に示す。
比較例１
実施例１で用いた活性化液に代えて、市販のｐＨ１未満の強酸性の活性化液（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製））を用い、それ以外は実施例１と同様にして無電解めっき処理を行い、析出性および密着性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１で用いた活性化液に代えて、塩化パラジウム０．００５ｍｏｌ／リットル、塩酸０．１ｍｏｌ／ｌ及びエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．００７５ｍｏｌ／リットルを含有するｐＨ５．０の活性化液を用い、それ以外は実施例１と同様にして無電解めっき処理を行い、析出性および密着性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004307946.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004307946.tif 000003
【００３８】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜６の各活性化液を用いた場合には、銀、銅及び鉄のいずれを被めっき物とした場合にも、素材の腐食が生じることなく、良好な無電解めっき皮膜を形成できた。尚、銀板を被めっき物とする場合には、比較例１では、溶解した銀が塩化銀となって析出してめっき皮膜の密着性が低下したものと思われるが、実施例１〜６では、活性化液中に多量に塩素イオンが存在するために、塩化銀が塩化物錯体となって溶解し、これにより密着性の低下が防止されたものと思われる。
【００３９】
また、アルミニウムを被めっき物とした場合には、従来の活性化液では無電解めっきが不可能であったが、実施例１〜６の活性化液を用いた場合には、良好な無電解めっき皮膜を形成できた。特に、活性化液のｐＨが１１以上の実施例４及び６では、密着性の良好なめっき皮膜を形成できた。これは、アルミニウム表面に水酸化アルミニウムが生成した場合であっても、ｐＨ１１以上とすることによりアルミン酸イオンとなって溶解したことによるものと思われる。
溶解性試験
２ｃｍ×２ｃｍの９６％アルミナセラミックの両面にオーバーコートガラス（ＯＣ−６４４Ｂ：奥野製薬工業製）を塗布し６００℃で焼成した材料を試料として用い、活性化液中での溶解性を評価した。
【００４０】
試験方法としては、試料重量を測定した後、実施例１〜６及び比較例１〜２の各活性化液（２５℃）中に試料を１時間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、再度試料重量を測定し、浸積前後の重量差から活性化液中でのオーバーコートガラスの溶解量を求めた。結果を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004307946.tif 000004
【００４２】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜６の各活性化液については、耐薬品性の低い材料であるオーバーコートガラスの溶解量が非常に少なく、素材に対する腐食性の低い活性化液であることが確認できた。
【００４３】
これに対して、比較例１の活性化剤は強酸性であるために、オーバーコートガラスの溶解量が非常に多い結果であった。また、比較例２の活性化剤については、弱酸性であるにもかかわらず、オーバーコートガラスの溶解量が多かった。これは、オーバーコートガラスに含まれる金属イオンが活性化剤中に含まれるキレート剤によって溶解したことによるものと思われる。