(57)【要約】【目的】陽極酸化皮膜の電気的特性の評価方法として、製品としての電解コンデンサの電気的特性と相関のある評価方法を提供する。【構成】電解浴中の電解溶液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒（有機溶媒）に、溶質として四フッ化ホウ酸リチウムを溶解した電解溶液であり、電解溶液中の水分を３００ｐｐｍ以下に調整する。この電解溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属を正極、電解溶液側を負極として定電流で電圧を印加して、その電圧の立ち上がり挙動の測定を行う。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜を電解溶液中に浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属を正極、電解溶液側を負極として電圧を印加して、陽極酸化皮膜の電気的特性を評価する陽極酸化皮膜の評価方法において、
電解溶液として、実質的に酸素供給源を持たない電解溶液を用いることを特徴とする陽極酸化皮膜の評価方法。
【請求項２】
酸素供給源を持たない電解溶液が、水分が３００ｐｐｍ以下の有機溶媒である請求項１の陽極酸化皮膜の評価方法。
【請求項３】
有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項２記載の陽極酸化皮膜の評価方法。
【請求項４】
有機溶媒がプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒であり、溶質が四フッ化ホウ酸リチウムを用いた電解溶液である請求項１または２の陽極酸化皮膜の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサの陽極体等に用いる陽極酸化皮膜の電気的特性を測定する測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】
電子情報技術協会規格ＲＣ−２３６４Ａ「アルミニウム電解コンデンサ用電極はくの試験方法
【０００３】
電解コンデンサの陽極体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極酸化したものが広く用いられている。
【０００４】
すなわち、帯状のアルミニウム箔をエッチングしたエッチド箔、あるいはタンタル粉末を焼結した焼結体を、ホウ酸やリン酸を溶解した化成溶液に浸漬し、弁金属側を正極、化成溶液側を負極として電圧を印加し、陽極酸化によって陽極体の表面に誘電体となる陽極酸化皮膜を形成したものを陽極体として用い、この陽極体の陽極酸化皮膜に、駆動用電解液または固体電解質を接触させて、コンデンサとして機能させている。
【０００５】
このような陽極体は、電解コンデンサの耐電圧、静電容量を決定する最大の要因であり、電解コンデンサが使用される状況に応じて、陽極酸化皮膜の厚さが決定される。
【０００６】
ところで、弁金属の陽極酸化皮膜は絶縁体ではあるが、陽極酸化皮膜中に絶縁欠陥部を有するものであり、電解コンデンサを回路内で使用した際には、電解コンデンサの陽極側から陰極側へ漏れ電流が流れてしまう。そして、漏れ電流は印加電圧が大きくなるにつれ、大きくなることが知られている。
【０００７】
一般的には、漏れ電流は陽極体の耐電圧に対する印加電圧の比として電解コンデンサを設計することが多く、駆動用電解液を用いた電解コンデンサでは、陽極体の耐電圧に対する印加電圧の比を同じにすれば、陽極体の単位面積あたりの漏れ電流は、ほぼ同じ値になると言われている。
【０００８】
そのため、電解コンデンサの漏れ電流を下げるには、陽極体の陽極酸化皮膜の厚さを厚くすることにより達成することができるが、陽極酸化皮膜の厚さを厚くすれば、その厚さに反比例して電解コンデンサの静電容量は下がることとなる。
このため、陽極酸化皮膜の厚さを厚くすると、電気回路でコンデンサに要求される静電容量と、電気回路中で許容される漏れ電流特性を満たすためには、電解コンデンサが大型のものとなってしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、電解コンデンサでは陽極酸化皮膜の形成方法について、漏れ電流の低い陽極酸化皮膜を形成する方法についての要求はますます高いものとなっている。
【００１０】
そして、このような陽極体の耐電圧あるいは漏れ電流特性等の電気的特性を測定・評価する方法としては、従来より、ホウ酸等の酸や、ホウ酸アンモニウム等の塩類を水に溶解した電解水溶液中で評価することが行われていた。
【００１１】
より詳細には、耐電圧を測定する方法としては、陽極酸化皮膜が形成された陽極体を電解水溶液中に浸漬し、陽極体のベース金属を正極、電解水溶液を負極として定電流を印加し、電圧の立ち上がり挙動を測定する。この挙動は例えば図１に示すような挙動を取り、この挙動の中で電圧がほぼ一定の値を示すところを陽極体の耐電圧として評価することが行われている（非特許文献１）。
【００１２】
また、漏れ電流特性を評価する方法としては、耐電圧を測定する方法と同様の回路構成で定電圧を印加し、流れる電流の挙動を測定して、漏れ電流特性を評価することが行われている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電解水溶液中で測定・評価した陽極体を用いて電解コンデンサを作成した場合には、陽極体での測定値と、製品としての電解コンデンサの電気的特性の間にはある程度の相関関係は見られるものの、必ずしも一致するものではなかった。
【００１４】
例えば、化成条件の異なる二種類の陽極体の耐電圧について電解水溶液中で測定した場合には、陽極体の耐電圧測定の際の電圧の挙動は、図１に示すような実線と点線で示すような耐電圧挙動を取り、二種類の陽極体では耐電圧に差異があるような挙動となる。しかし、これらの陽極体を用いて固体電解コンデンサを作成し、同じ電圧を印加して漏れ電流挙動を調べると、耐電圧が高い陽極体（グラフ中の実線で示す陽極体）を用いた固体電解コンデンサの方が漏れ電流が高い場合もあった。
【００１５】
すなわち、前述したように、駆動用電解液を用いた電解コンデンサでは、陽極体の耐電圧に対する印加電圧の比を同じにすれば、陽極体の単位面積あたりの漏れ電流は、ほぼ同じ値になると言われていることが、固体電解コンデンサでは必ずしも当てはまらない結果となっていた。
【００１６】
そこで、陽極体の電気的特性の評価結果と、電解コンデンサの電気的特性が相関しない場合の原因について発明者らが検討を加えた結果、水溶液中で陽極酸化皮膜を評価した場合には、本来評価する媒体であるはずの水溶液が酸素供給源となり、電気的特性の測定中に陽極酸化皮膜の修復が起こり、陽極酸化後の陽極体の状態を適正に測定することができていないことが判明した。
【００１７】
そこで、発明者らがさらに検討を進めた結果、陽極酸化皮膜の電気的特性の評価方法として、製品としての電解コンデンサの電気的特性と相関のある評価方法を見いだし、この発明に至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極酸化皮膜を電解溶液中に浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属を正極、電解溶液側を負極として電圧を印加して、陽極酸化皮膜の電気的特性を評価する陽極酸化皮膜の評価方法において、電解溶液として、実質的に酸素供給源を持たない電解溶液を用いることを特徴とする陽極酸化皮膜の評価方法である。
【００１９】
また、酸素供給源を持たない電解溶液が、水分が３００ｐｐｍ以下の有機溶媒であると好適である。
【００２０】
さらに、有機溶媒が非プロトン性溶媒であると好適である。
【００２１】
より具体的には、有機溶媒がプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒であり、溶質が四フッ化ホウ酸リチウムを用いた電解溶液であると好適である。
【００２２】
電解溶液が実質的に酸素供給源を持たない場合には、陽極酸化皮膜の欠陥部に対して酸素を供給することが無く、陽極酸化皮膜の欠陥部が修復されることが無い。そのため、電解コンデンサ、特に電解質として固体電解質を用いた際の固体電解コンデンサの環境と類似することになり、電解コンデンサの電気的特性と相関の良い特性評価が可能となる。
【００２３】
また、酸素供給源を持たないようにするためには有機溶媒を用い、しかも水分を含まないか、含んだとしても極めて微量であることが必要である。そこで、発明者らの検討によると、水分の含有率が３００ｐｐｍ以下であれば、水分が酸素供給源とはならず、陽極酸化皮膜の欠陥部の修復が行われないことが判明した。
【００２４】
さらに、有機溶媒の中でも、非プロトン性溶媒を用いると、溶媒自体が酸素供給源となることも無く、好適である。
【００２５】
具体的な溶媒と溶質の組合せとしては、有機溶媒がプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒であり、溶質が四フッ化ホウ酸リチウムを用いた電解溶液を用いた場合に、電解コンデンサの電気的特性と相関の良い特性評価が可能となることが発明者らの研究で明らかとなった。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を焼結して得た陽極体を用意し、所定の化成溶液中で所定電圧を印加して、弁金属表面を陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサ素子とした。
【００２８】
このコンデンサ素子の電気的特性（耐電圧特性）を測定するために、図２に示すような装置を用いた。電解浴中の電解溶液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒に、溶質として四フッ化ホウ酸リチウムを溶解した電解溶液であり、電解溶液中の水分を３００ｐｐｍ以下に調整したものである。この電解溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属を正極、電解溶液側を負極として定電流で電圧を印加して、その電圧の立ち上がり挙動の測定を行う。
【００２９】
そして、この測定結果を基に陽極体の陽極酸化皮膜の電気的特性や、陽極酸化皮膜中の絶縁欠陥部の有無等の判定を行う。
【００３０】
陽極体としては、粉末を焼結した形態に陽極体でなくてもよく、帯状の箔を巻回したものであってもよい。また、板状の金属を積層した積層型の陽極体であってもよい。
【００３１】
【実施例】
次にこの発明のより詳細な実施例について説明する。
【００３２】
（実験例１）
ニオブ粉末を焼結して、大きさが１．７×３．３×２．８ｍｍ３の大きさの陽極体を用意し、リン酸水溶液中で２０Ｖの直流電圧を印加して、ニオブ表面を陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサ素子とする。この陽極酸化の際、リン酸水溶液のリン酸濃度および液温を異ならせ、二種類の陽極体を作成した。
【００３３】
このコンデンサ素子の電気的特性（耐電圧特性）を測定するために、図２に示すような装置を用いた。１は金属製の電解浴であり、中に電解溶液２を保持する。そして、電解浴１は直流電源３の負極に電気的に接続されている。一方、直流電源３の正極は電圧計４を介して、被測定体としてのコンデンサ素子等に接続される。
【００３４】
ここでの電解浴中の電解溶液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１の比率で混合した混合溶媒に、溶質として四フッ化ホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解溶液である。または、この電解溶液は水分含有量が５２．８ｐｐｍであった。
【００３５】
そして、この電解溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属（ニオブ）を正極、電解溶液側を負極として（この実施例では、電解溶液を収容する金属製の浴槽を対向電極として）、コンデンサ素子一個あたり１３６０μＡの定電流で電圧を印加して、その電圧の立ち上がり挙動を測定した。その挙動を図３に示す。
【００３６】
この結果から、コンデンサ素子は２０Ｖの電圧を印加して陽極酸化したものを用いているため、一時的には約２５Ｖの耐電圧を示すが、しだいに耐電圧は低くなっていく。これはコンデンサ素子の陽極酸化皮膜中に絶縁欠陥部があり、この絶縁欠陥部に四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）が吸着し、漏れ電流として流れてしまうこと、さらに、吸着したＢＦ４−によりニオブ金属が溶解するため、電電圧の挙動として電圧が低下していくものと考えられる。つまり、この電解溶液中での測定では、陽極酸化皮膜中の絶縁欠陥部の有無が測定結果として、拡大して現れることになる。
【００３７】
比較例として、コンデンサ素子を０．４％リン酸水溶液に浸漬し、実施例と同様にして耐電圧特性の測定を行った。その挙動を図４に示す。
【００３８】
この比較例の測定結果では、それぞれコンデンサ素子は約２５Ｖの耐電圧が得られ、しかもその後の電圧挙動においても耐電圧が顕著に低下することはない結果となっている。これは、水溶液に浸漬したコンデンサ素子は、有機溶媒系の電解溶液に浸漬したコンデンサ素子と同様に、陽極酸化皮膜中に欠陥部を有するものであるが、電気的特性を測定する際に、コンデンサ素子に電圧を印加することにより、絶縁欠陥部が修復化成され、絶縁性を回復しているためと考えられる。
これは、水溶液中にはニオブを酸化させるための酸素の供給源が十分にあるため、修復化成が速やかに進行しているためと推定される。
【００３９】
（実験例２）
次に、陽極酸化皮膜の化成条件による耐電圧挙動の違いについて調べた。ニオブ粉末を焼結して、大きさが１．７×３．３×２．８ｍｍ３の大きさの陽極体を用意し、リン酸水溶液中で２０Ｖの直流電圧を印加して、ニオブ表面を陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサ素子とする。そしてＡサンプル：熱処理温度３００℃、Ｂサンプル：熱処理無しのコンデンサ素子とした。
【００４０】
そして、それぞれの試料の耐電圧特性を測定した。測定装置は先の実験例１と同様の装置を使用した。その結果を図５に示す。
【００４１】
この結果では、化成条件の異なるＡサンプルとＢサンプルでは耐電圧挙動が異なり、Ａサンプルは初期の段階ではＢサンプルよりも耐電圧特性が良好であるが、その後には耐電圧が低下し、約３００秒を経過した時点で、Ａサンプルの方の耐電圧がＢサンプルよりも低い耐圧となっている。すなわち、長時間に渡る耐電圧測定試験を行ったところ、Ｂサンプルの方が長時間にわたり耐電圧を維持できる結果となっている。
【００４２】
このような、陽極酸化皮膜の耐電圧挙動は、一般にはイオン電流と熱処理の見解はフレンケル欠陥説により説明が行われており、電場を印加すると、イオンが励起されるので、漏れ電流は大きくなる。電場を遮断すると、イオンは再び空孔に落ち込むが、その速度は常温では極めて遅く、高温になるほど速くなる。そのため、熱処理後に再び電場を印加した場合、特異な過渡現象が現れると説明されている。
【００４３】
この見解によると、熱処理を加えたＡサンプルは、イオンが空孔に落ち込んでいるために、一時的に耐電圧が高い挙動となるが、熱処理を加えた結果、陽極酸化皮膜の一部が絶縁欠損する。この欠損部に非水溶液中のアニオンが吸着し、漏れ電流として流れてしまうこと、さらに、吸着したＢＦ４−によりニオブ金属が溶解するため、電圧の挙動として電圧が低下していくものと考えられる。また、Ａサンプルにおいて、コンデンサ素子表面に孔食によるピットが観察され、Ｂサンプルにおいては、Ａサンプルのような孔食が観察されないことからも、Ａサンプルにおいては、ＢＦ４−を吸着する絶縁欠損部が多く存在することが推察することができる。
【００４４】
そこで、同じコンデンサ素子を用いて、固体電解質としてポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いた固体電解コンデンサを作成した。この製造方法は公知の方法によるものである。
【００４５】
この固体電解コンデンサに、定格電圧を印加し、その漏れ電流挙動を測定したところ、漏れ電流がほぼ平坦となる値は、Ａサンプルが２００μＡ、Ｂサンプルが３０μＡであった。
【００４６】
以上の実験例の耐電圧の結果より、固体電解コンデンサの漏れ電流挙動は、コンデンサ素子を非水溶液中で測定した結果と対比すると、コンデンサ素子としての耐電圧特性の悪かったＡサンプルが、固体電解コンデンサの漏れ電流特性も悪い結果となっており、この二つの実験結果の相関は良いものとなっている。
【００４７】
以上のことから、固体電解質を用いた電解コンデンサの陽極体を評価するには、有機溶媒系の電解溶液で評価した場合に、陽極酸化皮膜中の欠陥の有無が顕著に現れ、しかも固体電解コンデンサの漏れ電流挙動との相関も良いため、固体電解コンデンサの電気的特性の予測をしやすくなることが判明した。
【００４８】
【発明の効果】
この発明では、陽極酸化皮膜を電解溶液中に浸漬し、陽極酸化皮膜のベース金属を正極、電解溶液側を負極として電圧を印加して、陽極酸化皮膜の電気的特性を評価する陽極酸化皮膜の評価方法において、電解溶液として、実質的に酸素供給源を持たない電解溶液を用いることにより、陽極酸化皮膜中の欠陥の有無が顕著に現れ、固体電解コンデンサの電気的特性の予測をしやすい。
【００４９】
このため、陽極体に固体電解質を形成する前においても、陽極酸化皮膜の評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極酸化皮膜が形成された陽極体の水溶液中での耐電圧特性を示すグラフである。
【図２】陽極体を測定する装置を説明する図面である。
【図３】陽極酸化皮膜が形成された陽極体を本発明の測定方法により測定した耐電圧特性を示すグラフである。
【図４】陽極酸化皮膜が形成された陽極体を従来の測定方法により測定した耐電圧特性を示すグラフである。
【図５】固体電解コンデンサの耐電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１　電解浴
２　電解溶液
３　直流電源
４　電圧計
５　被測定体（コンデンサ素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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