【手続補正書】
【提出日】平成24年2月23日(2012.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ構造化材料であって、少なくとも２つの基本球状粒子からなり、前記球状粒子はそれぞれ酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、前記マトリクスは１．５〜３０ｎｍの範囲の細孔径を有し、酸化アルミニウム含有量は前記マトリクスの質量の４６重量％超を示し、前記マトリクスは１〜３０ｎｍの範囲の厚さの無定形壁を有し、前記基本球状粒子の径Ｄは１０μｍ超かつ１００μｍ以下（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）である、材料。
【請求項２】
前記球状粒子の径Ｄは１１〜７０μｍの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記球状粒子の径Ｄは１１〜５０μｍの範囲である、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記球状粒子の径Ｄは１５〜５０μｍの範囲である、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは酸化ケイ素を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記メソ構造化マトリクスのＳｉ／Ａｌモル比は厳密に１未満である、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記メソ構造化マトリクスは立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、連続二相状または六方晶系の構造を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項８】
１００〜１２００ｍ２／ｇの範囲にわたる比表面積を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の材料。
【請求項９】
前記球状粒子はそれぞれ０．２〜２ｎｍの範囲にわたる細孔開口を有するゼオライトナノ結晶を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
前記ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記ゼオライトナノ結晶は少なくとも１種の全体的にケイ素であるゼオライトを含む、請求項９または１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記ゼオライトナノ結晶はケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項９または１０に記載の材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体とを溶液に混合する段階；
ｂ）スプレーノズルを用いて段階ａ）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；
ｃ）前記小滴を乾燥させる段階；
ｄ）段階ｃ）において得られた固体生成物を粉砕する段階；
ｅ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ｄ）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；
ｆ）スプレーノズルを用いて段階ｅ）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；
ｇ）段階ｆ）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；および
ｈ）前記段階ａ）および段階ｅ）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化多孔性材料を得る段階、
を含む方法。
【請求項１４】
前記段階ｅ）による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも７％である、請求項１３に記載の調製方法。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか１つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散しているコロイド溶液を得る段階；
ａ’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ａ０）によって得られた少なくもコロイド溶液とを溶液に混合する段階；
ｂ’）スプレーノズルを用いて段階ａ’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；
ｃ’）前記小滴を乾燥させる段階；
ｄ’）段階ｃ’）において得られた固体生成物を粉砕する段階；
ｅ’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ａ０）によって得られた少なくとも１種のコロイド溶液と、段階ｄ’）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；
ｆ’）スプレーノズルを用いて段階ｅ’）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；
ｇ’）段階ｆ’）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；および
ｈ’）段階ａ’）および段階ｅ’）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、
を含む方法。
【請求項１６】
前記段階ｅ’）による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも７％である、請求項１５に記載のメソ構造化材料を調製する方法。
【請求項１７】
請求項９〜１２のいずれか１つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
ａ’’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散するゼオライト結晶とを溶液に混合する段階；
ｂ’’）スプレーノズルを用いて段階ａ’’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；
ｃ’’）前記小滴を乾燥させる段階；
ｄ’’）段階ｃ’’）において得られた固体生成物を粉砕する段階；
ｅ’’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散するゼオライト結晶と、段階ｄ’’）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；
ｆ’’）スプレーノズルを用いて段階ｅ’’）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；
ｇ’’）段階ｆ’’）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；および
ｈ’’）段階ａ’’）および段階ｅ’’）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む方法。
【請求項１８】
前記段階ｅ’’）による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも７％である、請求項１７に記載のメソ構造化材料を調製する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。「本発明による主要な調製方法」と称される、本発明による材料の調製方法は、ａ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体とを溶液に混合する段階；ｂ）スプレーノズルを用いて段階ａ）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ）前記小滴を乾燥させる段階；ｄ）段階ｃ）において得られた固体生成物を粉砕する段階；ｅ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ｄ）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；ｆ）スプレーノズルを用いて段階ｅ）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；ｇ）段階ｆ）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；ｈ）前記段階ａ）および段階ｅ）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化多孔性材料を得る段階、を含む。以下、本明細書において、前記方法は、「本発明による主要な調製方法」と記載される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のメソ構造化材料の第３の実施形態によると、ゼオライトナノ結晶は有利には、本発明による材料の０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％を示す。あらゆるゼオライト、特に（しかし限定的な方法で）、“Atlas of zeolite framework types”, 6th revised Edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olsonに列挙されるものが、本発明による材料を構成する各基本球状粒子中に存在するゼオライトナノ結晶において用いられ得る。ゼオライトナノ結晶は好ましくは以下のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１。より好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。異なるゼオライト、特に、異なる構造型のゼオライトのナノ結晶が、本発明による材料を構成する各球状粒子中に存在し得る。特に、本発明による材料を構成する各球状粒子は、有利には、少なくとも第一ゼオライトナノ結晶および第二ゼオライトナノ結晶を含み得、この第一ゼオライトナノ結晶のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトの中から選択され、第二ゼオライトナノ結晶のゼオライトは第一ゼオライトナノ結晶のゼオライトとは異なり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトの中から選択される。ゼオライトナノ結晶は有利には、全体的にケイ素であるか、またはそれはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムを含む。ゼオライトナノ結晶は、１０００ｎｍの最大サイズを有し、好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲のサイズを有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の対象はまた、本発明による材料の調製である。本発明は、第一に、全体的にアルミナのメソ構造化マトリクス、またはアルミノケイ酸塩の性質のメソ構造化マトリクスを含む、本発明によるメソ構造化材料の調製方法を提供する。「本発明による主要な調製方法」と称される、本発明による材料の調製方法は、ａ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体とを溶液に混合する段階；ｂ）スプレーノズルを用いて段階ａ）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ）前記小滴を乾燥させる段階；ｄ）段階ｃ）において得られた固体生成物を粉砕する段階；ｅ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ｄ）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；ｆ）スプレーノズルを用いて段階ｅ）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；ｇ）段階ｆ）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；およびｈ）段階ａ）および段階ｅ）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化多孔性材料を得る段階、を含む。以下、本明細書において、前記方法は、「本発明による主要な調製方法」と称される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明によるメソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を有する材料の２つの主要な調製方法のうちの一方の第１の実施形態は、「本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法」と称されるが、全体的にアルミナのメソ構造化マトリクスを有し、またはアルミノケイ酸塩の性質のメソ構造化マトリクスを有する、メソ構造化材料の調製のための、上記記載の本発明による主要な調製方法と同じ段階ａ）、段階ｂ）、段階ｃ）、段階ｄ）、段階ｅ）、段階ｆ）、段階ｇ）、および段階ｈ）を含む。本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の前記第１の主要な調製方法はまた、構造化剤の存在下に、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散しているコロイド溶液を得ることからなる前段階ａ０）を含む。段階ａ０）によって得られた前記コロイド溶液は、本明細書中に上述した本発明による主要な調製方法の段階ａ）および段階ｅ）による混合物中に供送される。従って、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の前記第１の主要な調製方法は、ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散しているコロイド溶液を得る段階、ａ’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ａ０）によって得られた少なくもコロイド溶液とを溶液に混合する段階；ｂ’）スプレーノズルを用いて段階ａ’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ’）前記小滴を乾燥させる段階；ｄ’）段階ｃ’）において得られた固体生成物を粉砕する段階；ｅ’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ａ０）によって得られた少なくとも１種のコロイド溶液と、段階ｄ’）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；ｆ’）スプレーノズルを用いて段階ｅ’）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の、径Ｄが１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）である構成基本球状粒子の前駆体である、段階；ｇ’）段階ｆ’）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；およびｈ’）段階ａ’）および段階ｅ’）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
基本球状粒子からなる本発明による材料であって、該基本球状粒子の径Ｄは１１〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲であり、全体的にアルミナであるか若しくはアルミノケイ酸塩性であるメソ構造化マトリクスと、０．２〜２ｎｍの範囲の細孔開口を有するゼオライトナノ結晶とを含む、材料の特定の場合のために、以下の段階を含む「本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法」と称される単純化された調製方法が、好ましくは行われる：ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散しているコロイド溶液を得る段階、ａ’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、段階ａ０）によって得られた少なくとも１種のコロイド溶液とを溶液に混合する段階；ｂ’）スプレーノズルを用いて段階ａ’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ’）前記小滴を乾燥させる段階；およびｈ’）前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する方法の第２の実施形態（以降において「本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する方法の第２の主要な方法」と称される）において、ゼオライト結晶が初めに用いられ、これは、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中、例えば、酸性の水−有機溶液中に分散する特定の特徴を有する。全体的にアルミナまたはアルミノケイ酸塩の性質のメソ構造化マトリクスを有するメソ構造化材料を調製するために、前記ゼオライト結晶は、前記記載の本発明の主要な調製方法の段階ａ）および段階ｅ）による混合物中に導入される。本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する前記第２の主要な方法は、ａ’’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で前記溶液中に分散しているゼオライト結晶とを溶液に混合する段階；ｂ’’）スプレーノズルを用いて段階ａ’’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ’’）前記小滴を乾燥させる段階；ｄ’’）段階ｃ’’）において得られた固体生成物を粉砕する段階；ｅ’’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で前記溶液中に分散しているゼオライト結晶と、段階ｄ’’）において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階；ｆ’’）スプレーノズルを用いて段階ｅ’’）において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径Ｄ（１０＜Ｄ（μｍ）≦１００）の構成基本球状粒子の前駆体である、段階；ｇ’’）段階ｆ’’）において得られた前記小滴を乾燥させる段階；およびｈ’’）段階ａ’’）および段階ｅ’’）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
球状粒子からなる本発明による材料であって、該基本球状粒子の径Ｄは１１〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲であり、基本球状粒子は全体的にアルミナであるか若しくはアルミノケイ酸塩性であるメソ構造化マトリクスと、０．２〜２ｎｍの範囲の細孔開口を有するゼオライトナノ結晶とを含む、材料の特定の場合のために、以下の段階を含む「本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法」と称される単純化された調製方法が、好ましくは行われる：ａ’’）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体と、１０００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散するゼオライト結晶とを溶液に混合する段階；ｂ’’）スプレーノズルを用いて段階ａ’’）において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｃ’’）前記小滴を乾燥させる段階；およびｈ’’）段階ａ’’）において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する２つの主要な方法および本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する２つの単純化された方法のそれぞれによると、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）と本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）のそれぞれ、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）と本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）のそれぞれにおいて用いられるアルミナ前駆体および場合によるシリカ前駆体は、全体的にアルミナであるか若しくはアルミノケイ酸塩性であるメソ構造化マトリクスを有するメソ構造化材料を調製するための本発明による主要な調製方法の記載においてすでに上述されているものである。同様のことが、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）と本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）のそれぞれ、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）と本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）のそれぞれにおいて用いられる界面活性剤についても言える。それは、イオン性または非イオン性の界面活性剤であり得る。ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体の形でもたらされる界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のこの形態の正確な記載は、全体的にアルミナであるか若しくはアルミノケイ酸塩性であるメソ構造化マトリクスを有するメソ構造化材料を調製するための本明細書の記載（本発明による主要な調製方法の段階ａ）および段階ｅ））において上述されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
ＥＩＳＡ法によって、特に、本発明に特有のエアロゾル技術を用いて、径Ｄが１０＜Ｄ（μｍ）≦１００である基本球状粒子を得るには、界面活性剤の自己集合を通じたメソ構造化方法と共に種々の無機前駆体の加水分解／縮合反応を維持するように、本質的には本発明による主要な調製方法の段階ａ）、段階ｂ）、段階ｅ）、および段階ｆ）、または本発明による単純化された調製方法の段階ａ）および段階ｂ）、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）、段階ｂ’）、段階ｅ’）、および段階ｆ’）、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）および段階ｂ’）、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）、段階ｂ’’）、段階ｅ’’）、および段階ｆ’’）、または本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）およびｂ’’）についての合成操作パラメータのさらなる知識および制御を必要とする。実際、３００μｍ以下の径の小滴の製造においては、小滴が大きいため、水−有機溶液または懸濁液の蒸発の反応速度がますます遅くなる（蒸発させられるべき滴体の径の二乗に比例するため）。蒸発にかかる合計時間が滴体周辺の無機物質の縮合時間より遅い場合、蒸発界面において縮合された材料層が生じ、これにより追加的蒸発バリアが生じる。十分な溶媒、すなわち、場合によっては有機溶媒が添加された水が蒸発する前にこの追加層が強固になる場合、本発明の主要な調製方法の段階ａ）および段階ｅ）による混合物中、本発明による単純化された調製方法の段階ａ）による混合物中、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）による混合物中、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）による混合物中、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）による混合物中、または本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）による混合物中の極性構成要素の体積対非極性構成要素の体積の比（Ｖｐｏｌ／Ｖａｐｏｌ＝（Ｖｉｎｏｒｇ＋Ｖｓｏｌｖｅｎｔ＋Ｖｏｒｇ  ｐｏｌａｒ）／（Ｖｏｒｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）で表され、メソ構造化の出現を条件付ける臨界パラメータである）は、「強固な表面フィルム」と「粒子コア」ゾーンの間で可変である（本明細書において上記に定義される通りＶｉｎｏｒｇ＝ｍｉｎｏｒｇ／ρｉｎｏｒｇであり、同様に本明細書において上記に定義される通りＶｏｒｇ  ｐｏｌａｒ＋Ｖｏｒｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ＝Ｖｏｒｇであり、Ｖｓｏｌｖｅｎｔ＝溶媒の総体積であり、溶媒は、水と場合による有機溶媒とからなり、Ｖｏｒｇ  ｐｏｌａｒ＝有機反応物の極性部分の体積であり、Ｖｏｒｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ＝有機反応物の非極性部分の体積である）。コア部では、存在する要素（element）は、最適値より大きい総体積（堅い表皮部内に内接される体積によって規定される）にメソ構造化を提供しなければならない。比Ｖｐｏｌ／Ｖａｐｏｌが最��メソ構造化値からかけ離れている場合、生じた粒子のメソ構造化均質性が、悪化し、消滅して、十分メソ構造化された表皮部およびメソ構造化されていないコア部（無定形、または用いられる構成要素および溶媒に応じたスピノーダル分解由来のもの）からなる粒子を形成する可能性がある。本発明による材料の合成を妨げる可能性のあるこの現象を避けるために、蒸発させられるべき溶媒の体積は、本発明による主要な方法の段階ｂ）および段階ｆ）ならびに本発明による単純化された方法の段階ｂ）のそれぞれ、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ｂ’）および段階ｆ’）ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ｂ’）のそれぞれ、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ｂ’’）および段階ｆ’’）ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ｂ’’）のそれぞれにおいて限定されなければならず、言い換えれば、エアロゾル噴霧された溶液は、Ｃｍｃに近似するかＣｍｃ以上の値Ｃｏで好ましくは作用するように濃縮されなければならない。これは、本発明の主要な調製方法の段階ｅ）による懸濁液中、本発明の単純化された調製方法の段階ａ）による溶液中、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ｅ’）による懸濁液中、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）による溶液中、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ｅ’’）による懸濁液中、および本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）による溶液中のそれぞれの不揮発性化合物が、前記懸濁液中および前記溶液中にそれぞれ存在する前記化合物の体積百分率が少なくとも７％であるような量で存在すると言い換えられる。この体積百分率の最大値は各系に固有のものであり、これは主に３つの基準によって限定される：（i）本発明の主要な方法の段階ａ）および段階ｅ）、ならびに本発明の単純化された方法の段階ａ）のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）、ならびに本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）、ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）のそれぞれにおいて得られた溶液の経時安定性の欠如、（ii）高すぎる濃度での溶液の自然沈降（本発明の主要な方法の段階ａ）および段階ｅ）、ならびに本発明の単純化された方法の段階ａ）のそれぞれにおいて得られた溶液中、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）、ならびに本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）のそれぞれにおいて得られた溶液中、本発明のメソ構造化／ゼオライ��混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）、ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）のそれぞれにおいて得られた溶液中に存在する、１つ以上の構成要素の溶解性の欠如を通してか、あるいは、無機構成要素の縮合反応を通しての自然沈降）、および（iii）本発明の主要な方法の段階ａ）および段階ｅ）、ならびに本発明の単純化された方法の段階ａ）のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法の段階ａ’）および段階ｅ’）、ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法の段階ａ’）のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法の段階ａ’’）および段階ｅ’’）、ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法の段階ａ’’）のそれぞれにおいて得られた溶液の流動学的特性（これは、スプレーノズルを経る小滴形成には、例えば粘度が高すぎる等で、不適切となるかもしれない）。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法による段階ｂ’）、段階ｆ’）、段階ｃ’）、段階ｇ’）、段階ｄ’）、および段階ｈ’）ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の単純化された調製方法による段階ｂ’）、段階ｃ’）、および段階ｈ’）のそれぞれ、または本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の主要な調製方法による段階ｂ’’）、段階ｆ’’）、段階ｃ’’）、段階ｇ’’）、段階ｄ’’）、および段階ｈ’’）ならびに本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第２の単純化された調製方法による段階ｂ’’）、段階ｃ’’）、および段階ｈ’’）のそれぞれは、本発明による主要な調製方法の段階ｂ）、段階ｆ）、段階ｃ）、段階ｇ）、段階ｄ）、および段階ｈ）ならびに本発明による単純化された調製方法の段階ｂ）、段階ｃ）、および段階ｈ）のそれぞれにおける操作条件と同様の操作条件下に行われる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
小角Ｘ線回折法（０．５〜６°にわたる角度２θの値）により、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔性によって生じた、ナノメートルスケールの周期性を特徴付けることが可能となる。以降の記載では、Ｘ線の分析は、粉体について、後方モノクロメータを備えた反射回折計により、銅放射線（波長：１．５４０６Å）を用いて行われる。所与の角度２θの値に相当するディフラクトグラムに通常見られるピークは、ブラッグの関係式：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって、材料が構造上対称であることの特徴である格子面間隔（inter-reticular distances）ｄ（ｈｋｌ）と関連づけられる（（hkl）は、逆数のネットワークのミラー指数である）。この指数付けにより、直結ネットワークの格子パラメータ（ａｂｃ）の決定が可能となり、これらのパラメータの値は、得られた六方晶系、立方晶系、コレステリック、ラメラ、連続二相状（bicontinuous）、またはバーミキュラ状の構造物と相関関係がある。例えば、基本球状粒子からなるメソ構造化材料であって、該基本球状粒子は、アルミノケイ酸塩マトリクスを含み、上記の６つの調製方法の１つにより、特定のブロック共重合体であるポリ（エチレンオキシド）２０−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）２０（ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０またはPluronic（登録商標）123）の使用を介して得られる、メソ構造化材料の小角Ｘ線ディフラクトグラムは、バーミキュラ状の構造物の特徴であり、かつブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって定義される細孔間の相関距離ｄに相当する完全に分解された相関ピークを有する。広角Ｘ線回折法（５〜１００°にわたる角度２θの値）により、分子スケールでのユニットモチーフまたは基本格子の繰り返しにより定義される結晶固体を特徴付けることが可能となる。これは、小角Ｘ線回折技術を支配する原理と同じ物理的原理に従っている。したがって、広角ＸＲＤ技術は、メソ構造化／ゼオライト混合型材料を分析するために使用される。それというのも、これは、本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料を構成する各基本球状粒子中に存在するゼオライトナノ結晶の構造的特徴付けのために特に適しているからである。特に、これにより、ゼオライトナノ結晶の細孔サイズを得ることが可能となる。例えば、本発明のメソ構造化／ゼオライト混合型材料を調製する第１または第２の方法により得られ、かつ、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスは、アルミノケイ酸塩性であり、特定のブロック共重合体であるポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６、すなわちF127）を用いて得られる、メソ構造化／ゼオライト混合型材料の広角および小角のＸ線ディフラクトグラムは、それぞれ、広角においてＺＳＭ−５ゼオライトの対称群Pnma（No.６２）と関連するディフラクトグラムおよび小角において細孔間の相関距離ｄに相当するメソ構造化マトリクスのバーミキュラタイプの構造と関連する完全に分解された相関ピークを示す。X線ディフラクトグラムで得られた角度の値により、ブラッグの法則：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λにより相関距離ｄを見出すことが可能となる。ゼオライトナノ結晶の特徴化のために得られた格子パラメータ（ａ，ｂ，ｃ）の値は、当業者に知られているＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトについて得られた値と一貫している（Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, 4th revised Edition, 2001, M.M.J.Treacy, J.B. Higgins）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（実施例３（本発明）：本発明によるメソ構造化／ゼオライト混合型材料の第１の主要な調製方法により得られる、アルミニウム含有量が多く（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１００）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を、メソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクス（Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．９）中に捕捉されて含む（最終材料の１０重量％）メソ構造化アルミノケイ酸塩材料の調製）
１４０ｇのアルミニウム  トリ−sec−ブキシドを水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（tetrapropylammonium hydroxide：ＴＰＡＯＨ）３．５Ｌ、水酸化ナトリウムＮａＯＨ１０ｇ、および水４．３Ｌを含む溶液に添加する。アルミニウムアルコキシドの溶解の後、６ｋｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。溶液を周囲温度で５時間攪拌し、その後、９５℃で１２時間オートクレーブ処理する。得られた白色溶液は、１３５ｎｍのＺＳＭ−５型ナノ結晶を含む。この溶液を２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかける。固体を再び水中に分散させた後再び２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかける。この洗浄サイクルを２回行う。ナノ結晶はゲルを形成する。これを６０℃で一夜の間ストーブ中で乾燥させる。２４時間にわたる超音波攪拌により、これらの結晶４６０ｍｇを、エタノール１１ｋｇ、水５Ｌ、ＴＥＯＳ  ２ｋｇ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２．６ｋｇ、ＨＣｌ  ３６ｍＬ、および界面活性剤（P123）１．４ｋｇを含む溶液中に再分散させる。集合物を、キャリアガスである乾燥空気／窒素混合物が送られる室内に「一流体型」スプレーノズルによって噴霧する。噴霧により得られた小滴を、本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の第１の主要な調製方法の段階ｃ’）に従い、１００℃で乾燥させる。粒子をバッグフィルター中に集める。前記粒子を、ジェットミルを用いて数μｍ（３〜５μｍ）になるまで粉砕する。次いで、これらの粉砕された粒子の３０重量％分を最初の溶液と同じ配合を有する溶液へと再び供給した後、懸濁液を上述の「一流体型」ノズルによって再び噴霧し、小滴を本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の第１の主要な方法の段階ｇ’）に従い、１００℃で乾燥させる。次いで、バッグフィルター中に集められた粉体をＴ＝５５０℃で５時間にわたり空気中で焼成し、界面活性剤（P123）を除去する。第二の噴霧の前の、懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、９．８％である。固体物は、小角Ｘ線回折、窒素容積測定分析、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、および誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって特徴づけられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、ＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶と、これを内部に捕捉する、バーミキュラ状の構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性のアルミノケイ酸塩マトリクスとからなることが示される。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積がSBET＝３１０ｍ２／ｇであり、アルミノケイ酸塩メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径がφ＝５．６ｎｍであることがわかる。広角Ｘ線回折分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが得られる（０．５５ｎｍ程度のミクロ細孔サイズ）。小角Ｘ線回折分析により、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ状の対称性に関連する相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式によると２ｄ＊ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６であり、すなわち、ｄ＝１３．１ｎｍである。式ｅ＝ｄ−φによって定義されるメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクスの無定形壁の厚さは、従ってｅ＝７．５ｎｍである。誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によるとマトリクスのＳｉ／Ａｌモル比＝０．９である。このようにして得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が１５〜１００μｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有することが示され、これらの粒子のサイズ分布はおよそ５０μｍである。