(57)【要約】【課題】植物病害防除に効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】式（１）2004307474.tif 000065〔式中、Ｘ1はＯＲ3を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、あるいはＸ1とＹ1とが一緒になってＮＯＲ6を表し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基等を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ4は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラゾール化合物は植物病害防除に効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004307474.tif 000064
〔式中、
Ｘ1はＯＲ3を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、
あるいはＸ1とＹ1とが一緒になってＮＯＲ6を表し、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ4は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルピラゾール化合物。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基である請求項１記載のフェニルピラゾール化合物。
【請求項３】
Ｘ1はＯＲ3であり、Ｙ1は水素原子である請求項１または２記載のフェニルピラゾール化合物。
【請求項４】
Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基である請求項３記載のフェニルピラゾール化合物。
【請求項５】
Ｒ5がＣ1−Ｃ３アルキル基である請求項１〜４いずれか一項記載のフェニルピラゾール化合物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項記載のフェニルピラゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一項記載のフェニルピラゾール化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルピラゾール化合物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、それらの植物病害防除剤では、十分な効力を示さない場合がある。
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルピラゾール化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
2004307474.tif 000002
〔式中、Ｘ1はＯＲ3を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、あるいはＸ1とＹ1とが一緒になってＮＯＲ6を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ4は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラゾール化合物（以下、本発明化合物を記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロルメチル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があげられ；
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ；
Ｒ3で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４プロピニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられ；
Ｒ4で表されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられ；
Ｒ5で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられ；
Ｒ6で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
【０００８】
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ３アルキル基である化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１５】
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物。
【００１６】
尚、前記式（１）で示される化合物とは、下記式（１−ａ）
2004307474.tif 000003
で示される化合物及び／または下記式（１−ｂ）
2004307474.tif 000004
で示される化合物を表す。
【００１７】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば、製造法１〜製造法５により製造することができる。
【００１８】
製造法１
本発明化合物のうち式（４）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより、製造することができる。
2004307474.tif 000005
〔式中、Ｒ7はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ1およびＹ1は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に希塩酸等の酸を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
製造法２
本発明化合物のうち式（５）で示される化合物は、式（４）で示される化合物を酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
2004307474.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ1およびＹ1は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸類があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（５）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（５）で示される本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
製造法３
本発明化合物のうち式（８）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
2004307474.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムがあげられる。
反応に用いられる還元剤の量は、式（７）で示される化合物１モルに対して、通常０．２５〜３モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮して、水を加えて有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
製造法４
本発明化合物のうち式（１１）で示される化合物は、以下の方法により製造することができる。
2004307474.tif 000008
〔式中、Ｒ8はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程４−１）
式（９）で示される化合物は、式（８）で示される化合物を塩基の存在下で、塩化メタンスルホニルと反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して、塩化メタンスルホニルが通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、残渣に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮することにより、式（９）で示される化合物を単離することができる。式（９）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（工程４−２）
式（１１）で示される化合物は、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物類があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（９）で示される化合物１モルに対して、式（１０）で示される化合物が通常１〜１０モルの割合であり、塩基が通常０．１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作により、式（１１）で示される化合物が単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
製造法５
2004307474.tif 000009
〔式中、Ｌ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程５−１）
式（１２）で示される化合物は、式（８）で示される化合物とヒドロキシルアミンまたはその塩酸塩、硫酸塩等の塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール類等のアルコール類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して、ヒドロキシルアミンまたはその塩が通常１〜３モルの割合であり、塩基が０．０５〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２４】
（工程５−２）
式（１４）で示される化合物は、式（１２）で示される化合物と式（１３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１２）で示される化合物１モルに対して、式（１３）で示される化合物が１〜１０モルの割合であり、塩基が０．１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２５】
次に、本発明化合物の中間体化合物の製造法について説明する
【００２６】
（中間体製造法１）
2004307474.tif 000010
〔式中、Ｒ9はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｌ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ5およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１０−１）
式（１０３）で示される化合物は、式（１０１）で示される化合物と式（１０２）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０１）で示される化合物１モルに対して、式（１０２）で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２７】
（工程１０−２）
式（１０５）で示される化合物は、式（１０３）で示される化合物と式（１０４）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造させることができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０３）で示される化合物１モルに対して、式（１０４）で示される化合物が通常１モル〜過剰量の割合であり、塩基が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に希塩酸等の酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０５）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる
【００２８】
（工程１０−３）
式（３）で示される化合物は、式（１０５）で示される化合物と式（１０６）で示される化合物またはその塩酸塩、酢酸塩等の塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０５）で示される化合物１モルに対して、式（１０６）で示される化合物またはその塩が通常１〜３モルの割合であり、塩基が触媒量〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、濾過する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２９】
（中間体製造法２）
2004307474.tif 000011
〔式中、Ｒ10はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ8は前記と同じ意味を表す。〕
【００３０】
（工程１１−１）
式（１０８）で示される化合物は、式（１０７）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及びこれらの混合物が用いられる。
反応に用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等があげられる。
反応に用いられる還元剤の量は、式（１０７）で示される化合物１モルに対して、通常０．２５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、水を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３１】
（工程１１−２）
式（１０９）で示される化合物は、式（１０８）で示される化合物と塩化メタンスルホニルとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０８）で示される化合物１モルに対して、塩化メタンスルホニルが通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１０９）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１０９）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３２】
（工程１１−３）
式（１１０）で示される化合物は、式（１０９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる式（１０）で示される化合物の量は、式（１０９）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常５０℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより式（１１０）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じてトルエン等の有機溶媒を加え、濃縮する方法。
単離された式（１１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３３】
（工程１１−４）
式（１１２）で示される化合物は、式（１１０）で示される化合物を塩基の存在下、水と反応させることにより製造する事ができる。
該反応は、通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１１０）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にした後、有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３４】
（中間体製造法３）
2004307474.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ10は前記と同じ意味を表す。〕
式（１１３）で示される化合物は、中間体製造法２の（工程１１−４）に準ずる方法で、式（１１０）で示される化合物の代わりに式（１０８）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
（中間体製造法４）
2004307474.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ10は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１３−１）
式（１１５）で示される化合物は、式（１０７）で示される化合物と式（１１４）で示される化合物またはその塩酸塩、硫酸塩等の塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０７）で示される化合物１モルに対して、式（１１４）で示される化合物またはその塩が通常１〜５モルの割合であり、塩基が通常触媒量〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１５）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することができる。
【００３５】
（工程１３−２）
式（１１６）で示される化合物は、式（１１５）で示される化合物を塩基の存在下、水と反応をさせることにより製造することができる。
該反応は通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１１５）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にした後、有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３６】
（中間体製造法５）
2004307474.tif 000014
〔式中、Ｌ3は塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ10は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１４−１）
式（１１７）で示される化合物は、式（１０７）で示される化合物を、塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
該反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１０７）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にして、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１７）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１７）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３７】
（工程１４−２）
式（１１８）で示される化合物は、式（１１７）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、臭化チオニル等があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤の量は、式（１１７）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１８）で示される化合物は、蒸留等によりさらに精製することもできる。
【００３８】
（中間体製造法６）
式（７）で示される化合物は、式（１１８）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、製造することができる。
2004307474.tif 000015
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7およびＬ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメテルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１８）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常０．５〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、必要に応じて水を加えて濃縮して水を加え、有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（７）で示される化合物を単離することができる。単離された式（７）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３９】
次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される化合物
2004307474.tif 000016
上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、以下の（表１）〜（表５）に記載する。
【００４０】
【表１】
2004307474.tif 000017
【００４１】
【表２】
2004307474.tif 000018
【００４２】
【表３】
2004307474.tif 000019
【００４３】
【表４】
2004307474.tif 000020
【００４４】
【表５】
2004307474.tif 000021
【００４５】
式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で示される化合物
2004307474.tif 000022
上記式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、以下の（表６）〜（表８）に記載する。
【００４６】
【表６】
2004307474.tif 000023
【００４７】
【表７】
2004307474.tif 000024
【００４８】
【表８】
2004307474.tif 000025
【００４９】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害があげられ、具体的には例えば次の病害があげられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００５０】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水があげられる。
【００５１】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤があげられる。
【００５２】
本発明の植物病害防除剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合または土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００５３】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／または病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００５４】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／または肥料と共に用いることもできる。
【００５５】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ニコビフェン、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルがあげられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００５７】
製造例１
参考製造例３で得られた生成物Ｉ-３ａ  １．０８ｇをエタノール１０ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム３２ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣に水を加えた混合物を０℃にした。濾過して得られた固体を減圧乾燥し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物１と記す。）０．７５ｇを得た。
本発明化合物１
2004307474.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３６（３Ｈ，ｓ）、３．７１（３Ｈ，ｓ）、３．８６−３．８８（７Ｈ，ｍ）、５．１８（１Ｈ，ｓ）、６．６５−６．７８（３Ｈ，m）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，d，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．８５（１Ｈ，ｓ）
【００５８】
製造例２
参考製造例３で得られた生成物Ｉ−３ｂ  ０．９２ｇとエタノール１０ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム２８ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣に水を加えた混合物を０℃にした。濾過して得られた固体を減圧乾燥し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物２と記す。）０．９３ｇを得た。
本発明化合物２
2004307474.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３８（３Ｈ，ｓ）、３．３６（１Ｈ，d，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，d，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、６．７４−６．８４（３Ｈ，m）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３６（２Ｈ，d，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．８７（１Ｈ，ｓ）
【００５９】
製造例３
テトラヒドロフラン１０ｍｌに製造例１で得られた本発明化合物１  ０．５５ｇとトリエチルアミン０．３０ｍｌとを混合し、ここに約０℃で塩化メタンスルホニル０．１３ｇを滴下し、室温で３０分間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で２回洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣と２−プロピン−１−オール１．７ｍｌとを混合し、８０℃付近で１時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物３と記す。）２２９ｍｇを得た。
本発明化合物３
2004307474.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．３７（３Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、４．０１−４．３３（２Ｈ，m）、５．２１（１Ｈ，ｓ）、６．７９−６．８５（３Ｈ，m）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）
【００６０】
製造例４
テトラヒドロフラン１０ｍｌに製造例２で得られた本発明化合物２  ０．６３ｇとトリエチルアミン０．３９ｍｌとを混合し、ここに約０℃で塩化メタンスルホニル０．１５ｍｌを滴下し、室温で３０分間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で２回洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣と２−プロピン−１−オール１．９ｍｌとを混合し、８０℃付近で１時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物４と記す。）２６４ｍｇを得た。
本発明化合物４
2004307474.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３４（３Ｈ，ｓ）、 ２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．５３（３Ｈ，ｓ）、３．８８（６Ｈ，ｓ）、４．０３−４．２８（２Ｈ，m）、５．１４（１Ｈ，ｓ）、６．７７−６．８９（３Ｈ，m）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
【００６１】
製造例５
ピリジン１５ｍｌに参考製造例８で得られた生成物Ｉ−８  ２．０ｇと２−（４−クロロフェニル）−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸１．６ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．７ｇとを混合し、１００℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮した。得られた結晶をヘキサン洗浄して、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物５と記す。）２．７ｇを得た。
本発明化合物５
2004307474.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６１（９Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、５．１７（１Ｈ，ｓ）、６．６７−６．７３（２Ｈ，ｍ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３０−７．３７（４Ｈ，ｍ）、７．５５（１Ｈ，ｓ）、７．９８（１Ｈ，ｓ）
【００６２】
製造例６
エタノール６ｍｌと塩酸（３モル／ｌ）１０ｍｌと１，４−ジオキサン３ｍｌとの混合液に、製造例５で得られた本発明化合物５  １．０ｇを加え、還流下２時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物６と記す。）８１ｍｇを得た。
本発明化合物６
2004307474.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、５．２０（１Ｈ，ｓ）、６．８７−６．９５（３Ｈ，ｍ）、７．３３−７．３９（４Ｈ，ｍ）、７．５６（１Ｈ，ｓ）、９．０２（１Ｈ，ｓ）
【００６３】
製造例７
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇとメチルヒドラジン１．３５ｇとをエタノール５０ｍｌに混合し、７５〜８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にヘキサンを加え、濾過して得られた結晶をヘキサン洗浄して生成物（以下、生成物viiと記す。）５．１７ｇを得た。
上記で得られた生成物vii  １．６ｇとトリエチルアミン１．０ｇとをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ここに２−（４−クロロフェニル）−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸塩化物１．６ｇを加え、室温で４時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチルを加えて濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物１．５ｇ（以下、本発明化合物７と記す。）と０．３８ｇ（以下、本発明化合物８と記す。）とをそれぞれ得た。
2004307474.tif 000032
本発明化合物７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．７４（３Ｈ，ｓ）、３．８８（６Ｈ，ｓ）、４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、４．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、５．１５（１Ｈ，ｓ）、６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３１−７．４０（５Ｈ，ｍ）、８．３５（１Ｈ，ｓ）
本発明化合物８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、４．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、５．２２（１Ｈ，ｓ）、６．７５−６．７８（２Ｈ，ｍ）、６．８５（１Ｈ，ｓ）、７．３４−７．４１（４Ｈ，ｍ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、８．２４（１Ｈ，ｓ）
【００６４】
製造例９
メタノール５０ｍｌに４−メチルベンズアルデヒド１２ｇ及びブロモホルム３０ｇを加えた後、該混合液に水酸化カリウムメタノール溶液（水酸化カリウム２８ｇとメタノール１１０ｍｌとの混合溶液）を氷冷下で滴下した。室温で１日間攪拌した後、反応混合物に水及びクロロホルムを加えて抽出し、得られた水層に塩酸を加えて酸性にしてクロロホルムで抽出した。有機層を減圧下で濃縮し、２−メトキシ−２−（４−メチルフェニル）酢酸１１ｇを得た。
２−メトキシ−２−（４−メチルフェニル）酢酸
2004307474.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．３４（３Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）、４．７４（１Ｈ，ｓ）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
メトキシ−ｐ−トリル酢酸０．２７ｇ、４−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル−アミンおよび参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．３５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記載する。）０．３２ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物９１ｍｇ（以下、本発明化合物９と記す。）および下記物性を示す生成物８０ｍｇ（以下、本発明化合物１０と記す。）を得た。
2004307474.tif 000034
本発明化合物９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、６．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、４．７２（１Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．６４（３Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．８０〜６．８８（３Ｈ，ｍ）、４．８０（１Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、３．４０（３Ｈ，ｓ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）
【００６５】
製造例１１
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−ブロムフェニル）酢酸０．５４ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．４７ｇ、ＷＳＣ０．４２ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２７ｇ（以下、本発明化合物１１と記す。）および下記物性を示す生成物０．３１ｇ（以下、本発明化合物１２と記す。）を得た。
2004307474.tif 000035
本発明化合物１１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８２〜６．８２（１Ｈ，ｍ）、６．７２〜６．７６（２Ｈ，ｍ）、５．１３（１Ｈ，ｓ）、４．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．７３（３Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ，ｓ）、６．７７（２Ｈ，ｓ）、５．２２（１Ｈ，ｓ）、４．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ）、４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６６】
製造例１３
製造例９と同様の方法で、４−メチルベンズアルデヒドの代わりに４−ブロモベンズアルデヒドを用いて製造した２−メトキシ−２−（４−ブロモフェニル）酢酸０．４９ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．４６ｇ、ＷＳＣ０．４２ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２０ｇ（以下、本発明化合物１３と記す。）および下記物性を示す生成物０．１３ｇ（以下、本発明化合物１４と記す。）を得た。
2004307474.tif 000036
本発明化合物１３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｓ）、６．７０〜６．７２（２Ｈ，ｍ）、４．７２（１Ｈ，ｓ）、３．８８（６Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、３．４４（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物１４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、４．８０（１Ｈ，ｓ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、３．４４（３Ｈ，ｓ）
【００６７】
製造例１５
（ナフタレン−２−イル）−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸０．５４ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．４７ｇ、ＷＳＣ０．４２ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．１１ｇ（以下、本発明化合物１５と記す。）および下記物性を示す生成物０．１５ｇ（以下、本発明化合物１６と記す。）を得た。
2004307474.tif 000037
本発明化合物１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、７．７８〜７．９５（３Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５７（３Ｈ，ｍ）、７．４０（１Ｈ，ｓ）、６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．３４（１Ｈ，ｓ）、４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．６２（３Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、７．８０〜７．９１（３Ｈ，ｍ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．５０〜７．５６（３Ｈ，ｍ）、６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、５．４２（１Ｈ，ｓ）、４．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．７４（３Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６８】
製造例１７
２−（２−プロピニルオキシ）−２−フェニル酢酸０．４１ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．５０ｇ、ＷＳＣ０．４５６ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２６ｇ（以下、本発明化合物１７と記す。）および下記物性を示す生成物０．０５８ｇ（以下、本発明化合物１８と記す。）を得た。
2004307474.tif 000038
本発明化合物１７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．３０〜７．４６（６Ｈ，ｍ）、６．７４〜６．９０（３Ｈ，ｍ）、５．１６（１Ｈ，ｓ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８７（６Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．３６〜７．５０（５Ｈ，ｍ）、６．７９〜６．９０（３Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｓ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６９】
製造例１９
製造例９と同様の方法で、４−メチルベンズアルデヒドの代わりにベンズアルデヒドを用いて製造した２−メトキシ−２−フェニル酢酸０．４２ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．５８ｇ、ＷＳＣ０．５３ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．１２ｇ（以下、本発明化合物１９と記す。）および下記物性を示す生成物０．０９０ｇ（以下、本発明化合物２０と記す。）を得た。
2004307474.tif 000039
本発明化合物１９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．３０〜７．４４（６Ｈ，ｍ）、６．７２〜６．８５（３Ｈ，ｍ）、４．７５（１Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、３．４２（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物２０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、７．３６〜７．５０（５Ｈ，ｍ）、６．７９〜６．８７（３Ｈ，ｍ）、４．８３（１Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、３．４２（３Ｈ，ｓ）
【００７０】
製造例２１
製造例９と同様の方法で、４−メチルベンズアルデヒドの代わりに４−トリフルオロメチルベンズアルデヒドを用いて製造した２−メトキシ−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）酢酸０．７０ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．７０ｇ、ＷＳＣ０．６３ｇ及びピリジン１０ｍｌを混合し、１１５℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．３１ｇ（以下、本発明化合物２１と記す。）および下記物性を示す生成物０．３９ｇ（以下、本発明化合物２２と記す。）を得た。
2004307474.tif 000040
本発明化合物２１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８〜７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．６５〜６．７３（２Ｈ，ｍ）、４．８２（１Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、３．４７（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物２２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．６８〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．９０（１Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、３．４８（３Ｈ，ｓ）
【００７１】
製造例２３
２−（２−プロピニルオキシ）−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）酢酸０．６１ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．５８ｇ、ＷＳＣ０．５３ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２７ｇ（以下、本発明化合物２３と記す。）および下記物性を示す生成物０．４６ｇ（以下、本発明化合物２４と記す。）を得た。
2004307474.tif 000041
本発明化合物２３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、７．００〜７．１４（３Ｈ，ｍ）、６．７５〜６．８８（３Ｈ，ｍ）、５．０８（１Ｈ，ｓ）、４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、２．６７〜２．７９（４Ｈ，ｍ）、２．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．７５〜１．８１（４Ｈ，ｍ）
本発明化合物２４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．０５〜７．１６（３Ｈ，ｍ）、６．８０〜６．９１（３Ｈ，ｍ）、５．１６（１Ｈ，ｓ）、４．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）２．７０〜２．８１（４Ｈ，ｍ）、２．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．７５〜１．８４（４Ｈ，ｍ）
【００７２】
製造例２５
製造例９と同様の方法で、４−メチルベンズアルデヒドの代わりに４−メトキシベンズアルデヒドを用いて製造した２−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）酢酸０．４９ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．５８ｇ、ＷＳＣ０．５３ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で４時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２８ｇ（以下、本発明化合物２５と記す。）および下記物性を示す生成物０．２６ｇ（以下、本発明化合物２６と記す。）を得た。
2004307474.tif 000042
本発明化合物２５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．７４〜６．８９（５Ｈ，ｍ）、４．７０（１Ｈ，ｓ）、３．８７（６Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物２６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．８５〜６．８８（１Ｈ，ｍ）、６．８０〜６．８３（２Ｈ，ｍ）、４．７８（１Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）
【００７３】
製造例２７
製造例９と同様の方法で、４−メチルベンズアルデヒドの代わりに３，４−ジクロロベンズアルデヒドを用いて製造した２−メトキシ−２−（３，４−ジクロロフェニル）酢酸０．５９ｇ、参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ０．５８ｇ、ＷＳＣ０．５３ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、１１５℃で４時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物０．２４ｇ（以下、本発明化合物２７と記す。）および下記物性を示す生成物０．１２ｇ（以下、本発明化合物２８と記す。）を得た。
2004307474.tif 000043
本発明化合物２７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２９〜７．３３（１Ｈ，ｍ）、６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７９（１Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、３．４７（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物２８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５６（１Ｈ，ｓ）、７．３８〜７．４４（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．７０〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、３．８９（６Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．４５（３Ｈ，ｓ）
【００７４】
参考製造例１
４−メチルフェニルグリオキシル酸エチル９．３ｇと水酸化ナトリウム水溶液（重量％；３０％）１３ｍｌとをエタノール３０ｍｌに混合し、還流下２時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に５％塩酸を加えて酸性にして、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄後、乾燥し、減圧下濃縮して、４−メチルフェニルグリオキシル酸５．２ｇを得た。
４−メチルフェニルグリオキシル酸
2004307474.tif 000044
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４５（３Ｈ，ｓ）、４．２８（１Ｈ，ｂｒ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
【００７５】
参考製造例２
（３，４−ジメトキシフェニル）アセトニトリル４０．０ｇとギ酸メチル６８ｇとをジメチルホルムアミド４００ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ナトリウム（重量％；６０％）１１ｇを徐々に加え、室温で３時間攪拌した。その後、約０℃にした反応混合物に水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。水層にｐＨ２付近になるまで５％塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル３６ｇを得た。
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル
2004307474.tif 000045
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．８９−３．９１（６Ｈ，m）、６．８５−７．５１（３Ｈ，m）、８．１（１Ｈ，ｂｒs）
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇとメチルヒドラジン１．３５ｇとをエタノール５０ｍｌに混合し、７５〜８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にヘキサンを加え、濾過して得られた結晶をヘキサン洗浄して生成物（生成物Ｉ−２と記す。）５．１７ｇを得た。
2004307474.tif 000046
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．８２（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．７３（１．８Ｈ，ｓ）、３．７４（１．２Ｈ，ｓ）、３．８９〜３．９０（６Ｈ，ｍ）、６．８８〜６．９８（３Ｈ，ｍ）、７．２２（０．４Ｈ，ｓ）、７．４１（０．６Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考製造例３
トルエン１５０ｍｌに４−メチルフェニルグリオキシル酸１０．０ｇと塩化チオニル７．２ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇとを混合し、８０℃で１時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、４−メチルフェニルグリオキシル酸塩化物の粗生成物１２．１ｇを得た。
参考製造例２で得られた生成物Ｉ−２  ２．５５ｇとトリエチルアミン２．３ｍｌとをテトラヒドロフラン３０ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で上記４−メチルフェニルグリオキシル酸塩化物の粗生成物３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、減圧下濃縮して、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物１．１８ｇ（以下、生成物Ｉ−３ａと記す。）と１．０２ｇ（以下、生成物Ｉ−３ｂと記す。）とをそれぞれ得た。
2004307474.tif 000047
生成物Ｉ−３ａ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４３（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．９０−６．９６（３Ｈ，m）、７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｓ）、８．３６（２Ｈ，d，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．９６（１Ｈ，ｓ）
生成物Ｉ−３ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４６（３Ｈ，ｓ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、６．８６−６．９６（３Ｈ，m）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．６８（１Ｈ，ｓ）、８．３３（２Ｈ，d，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．６５（１Ｈ，ｓ）
【００７７】
参考製造例４
４−クロロフェニルグリオキシル酸メチル８０．２ｇをメタノール５００ｍｌに溶解し、０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝５／１〜２／１）に付し、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル６２．４ｇを得た。
２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2004307474.tif 000048
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３１−７．３８（４Ｈ，ｍ）
【００７８】
参考製造例５
２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル６２．４ｇとトリエチルアミン４０．８ｇとをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、０℃で塩化メタンスルホニル４２．８ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、残渣に酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル７５．６ｇを得た。
２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2004307474.tif 000049
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．１２（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｓ）、７．３６−７．４３（４Ｈ，ｍ）
【００７９】
参考製造例６
２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル７０ｇと２−プロピニルアルコール７０ｇとを混合し、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応混合物にトルエンを加えて減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルと２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）との混合物６４．６ｇを得た。
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2004307474.tif 000050
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．１２（３Ｈ，ｓ）、４．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、５．１９（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４２（４Ｈ，ｍ）
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）
2004307474.tif 000051
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．４Ｈｚ）、４．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．４Ｈｚ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４２（４Ｈ，ｍ）
【００８０】
参考製造例７
参考製造例６で得られた２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルと２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）との混合物６４．６ｇをテトラヒドロフラン８００ｍｌに溶解し、０℃で水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム６．７４ｇと水２８０ｍｌとの混合物）を滴下し、０℃〜室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して、得られた結晶をヘキサンで洗浄して、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸４３．４ｇを得た。
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸
2004307474.tif 000052
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、５．２０（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４４（４Ｈ，ｍ）、８．７０−９．５０（１Ｈ，ｂｒ）
【００８１】
参考製造例８
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル６．５ｇをエタノールに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩５．９ｇと炭酸水素ナトリウム３ｇとを加え、１時間還流下攪拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、濾過して、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、下記の物性を示す生成物（以下、生成物Ｉ−８と記す。）７．１ｇを得た。
生成物Ｉ−８
2004307474.tif 000053
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６９（９Ｈ，ｓ）、３．７５（２Ｈ，ｂｒ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、６．８６−６．９２（３Ｈ，ｍ）、７．３６（１Ｈ，ｓ）
【００８２】
参考製造例１０
参考製造例４〜７と同様の方法で、４−クロロフェニルグリオキシル酸メチルの代わりに４−ブロモフェニルグリオキシル酸メチルを用いて、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−ブロモフェニル）酢酸を得た。
2004307474.tif 000054
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、５．１９（１Ｈ，ｓ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、９．３２（１Ｈ，ｂｒ）
【００８３】
参考製造例１１
2004307474.tif 000055
マグネシウム０．８６ｇに、２−ブロモナフタレンのテトラヒドロフラン溶液（2−ブロモナフタレン７．０ｇとテトラヒドロフラン２２ｍｌとの混合溶液）を室温で滴下し、３０分間撹拌した。該混合液を−７０℃に冷却し、シュウ酸ジエチル９．９ｇおよびテトラヒドロフランの混合物を徐々に滴下した。該混合液を２時間かけて室温まで昇温し、飽和塩化アンモニウム水を加えて、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ナフタレン−２−イル−２−オキソ酢酸エチル９．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５６（１Ｈ，ｓ）、８．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．５６−７．６０（１Ｈ，ｍ）、７．０３−７．０７（１Ｈ，ｍ）、４．５１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００８４】
参考製造例１２
参考製造例４〜７と同様の方法で、４−クロロフェニルグリオキシル酸メチルの代わりにナフタレン−２−イルグリオキシル酸エチルを用いて、下記の化合物をそれぞれ得た。
ナフタレン−２−イル−２−ヒドロキシ酢酸エチル
2004307474.tif 000056
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９１（１Ｈ，ｓ）、７．８２−７．８６（３Ｈ，ｍ）、７．４７−７．５３（３Ｈ，ｍ）、５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．１３−４．３２（２Ｈ，ｍ）、３．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
ナフタレン−２−イル−２−メタンスルホニルオキシ酢酸エチル
2004307474.tif 000057
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９６（１Ｈ，ｓ）、７．８４−７．９０（３Ｈ，ｍ）、７．５１−７．５６（３Ｈ，ｍ）、６．０９（１Ｈ，ｓ）、４．１９−４．３２（２Ｈ，ｍ）、３．１０（３Ｈ，ｓ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
ナフタレン−２−イル−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸エチルエステルとナフタレン−２−イル−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸（２−プロピニル）エステルとの混合物
2004307474.tif 000058
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９５（１Ｈ，ｓ）、７．８３−７．８７（３Ｈ，ｍ）、７．４９−７．５８（３Ｈ，ｍ）、５．４３（０．５Ｈ，ｓ）、５．３９（０．５Ｈ，ｓ）、４．７９（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５Ｈｚ）、４．６６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５Ｈｚ）、４．１２−４．３８（３Ｈ，ｍ）、２．４９−２．５２（１Ｈ，ｍ）、２．４３（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．２２（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
ナフタレン−２−イル−２−（２−プロピニルオキシ）酢酸
2004307474.tif 000059
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８−１０（１Ｈ，ｂｒ）、７．９３（１Ｈ，ｓ）、７．８３−７．８８（３Ｈ，ｍ）、７．４９−７．５３（３Ｈ，ｍ）、５．４０（１Ｈ，ｓ）、４．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６Ｈｚ）、４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６Ｈｚ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００８５】
参考製造例１３
参考製造例４〜７と同様の方法で、４−クロロフェニルグリオキシル酸メチルの代わりにフェニルグリオキシル酸エチルを用いて、下記の化合物をそれぞれ得た。
２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸エチル
2004307474.tif 000060
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２９−７．４５（５Ｈ，ｍ）、５．１５（１Ｈ，ｓ）、４．１１−４．３０（２Ｈ，ｍ）、３．５０（１Ｈ，ｂｒ）、１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
２−メタンスルホニルオキシ−２−フェニル酢酸エチル
2004307474.tif 000061
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．４６（５Ｈ，ｍ）、５．９２（１Ｈ，ｓ）、４．１６−４．３１（２Ｈ，ｍ）、３．０８（３Ｈ，ｓ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
２−（２−プロピニルオキシ）−２−フェニル酢酸エチルと２−（２−プロピニルオキシ）−２−フェニル酢酸（２−プロピニル）との混合物
2004307474.tif 000062
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．４４−７．４８（２Ｈ，ｍ）、７．３６−７．３９（３Ｈ，ｍ）、５．２９（０．５Ｈ，ｓ）、５．１９（０．５Ｈ，ｓ）、４．７８（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５Ｈｚ）、４．６６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５Ｈｚ）、４．０９−４．３４（３Ｈ，ｍ）、２．４７−２．５０（１Ｈ，ｍ）、２．４５（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．２２（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
２−（２−プロピニルオキシ）−２−フェニル酢酸
2004307474.tif 000063
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８−１０（１Ｈ、ｂｒ）、７．３６−７．４７（５Ｈ，ｍ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、４．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６Ｈｚ）、４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６Ｈｚ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００８６】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。
【００８７】
製剤例１
本発明化合物１〜２８の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００８８】
製剤例２
本発明化合物１〜２８の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
【００８９】
製剤例３
本発明化合物１〜２８の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００９０】
製剤例４
本発明化合物１〜２８の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００９１】
製剤例５
本発明化合物１〜２８の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００９２】
製剤例６
本発明化合物１〜２８の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００９３】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００９４】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた本発明化合物３〜５、７〜１３、１５〜２１、２３〜２７および２８を各々製剤例６に準じた製剤とした後、水で本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈して試験用薬液を調製した。この試験用薬液を上記のトマト苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このトマト苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、さらに昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して４日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。本発明化合物３〜５、７〜１３、１５〜２１、２３〜２７および２８を供試した各々の植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００９５】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物３〜９、１１、１２、１７、２３、２４および２８を各々製剤例６に準じた製剤とした後、水で２００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。次いで葉面上の散布液を風乾させた後、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で1日間栽培し、さらに昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。
植物上の病斑面積を目視観察したところ、薬剤にて処理していない植物の病斑の面積に対して本発明化合物３〜９、１１、１２、１７、２３、２４および２８を供試した各々の植物の病斑面積は１０％以下であった。