(57)【要約】【課題】２００４年度から稼動する次世代半導体では、配線材料がアルミから銅に変更され、かつ、配線幅が０．１３μｍから０．０９μｍに縮小される。これに伴い、シリコンの鏡面研磨に使用されるコロイダルシリカの粒径は、５０ｎｍ以下の超微小粒子となり、これまでの凝集剤を投入する処置では対応できなくなった。【解決手段】【請求項１】第一の工程において、マグネシュウム添加手段２によって、被浄化対象物を含有する被浄化液体中１に、４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加し、第二の工程において、被浄化液体１を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤３の相互間隙に通過させて、被浄化液体中１中の被浄化対象物を凝集させ、第三の工程において、凝集された被浄化対象物を、沈殿槽４で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去するようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被浄化対象物を含有する被浄化液体中に、マグネシュウム添加手段によって、４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加する第一の工程と、
前記第一の工程で塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムが添加された被浄化液体を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤の相互間隙に通過させ、前記被浄化対象物を凝集させる第二の工程と、
及び、前記第二の工程で凝集された前記被浄化対象物を、沈殿槽で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去する第三の工程とを備えたことを特徴とする液体浄化装置。
【請求項２】
前記第一の工程は、マグネシュウムの添加前もしくは添加後の被浄化液体のＰＨ値をＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段を備えたことを特徴とする請求項１の液体浄化装置。
【請求項３】
前記マグネシュウム添加手段によって添加される塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムの添加量を、４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとしたことを特徴とする請求項１もしくは２の液体浄化装置。
【請求項４】
前記第一の工程は、被浄化液体のＰＨ値をＰＨ３以下にするＰＨ酸性調整手段と、被浄化液体に硫酸鉄もしくは塩化鉄を添加する鉄イオン添加手段と、ＰＨ３以下にされ、かつ、鉄イオン化添加された被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段とを備えたにしたことを特徴とする請求項１もしくは３の液体浄化装置。
【請求項５】
前記鉄イオン添加手段によって被浄化液体に添加される鉄イオンの添加量を、被浄化液体中の重金属イオンの１／２以上にしたことを特徴とする請求項４の液体浄化装置。
【請求項６】
前記鉄イオン添加手段によって鉄イオンが添加された被浄化液体に、気泡混入装置によって、空気または酸素もしくはオゾンの気泡を混入させるようにした請求項４もしくは５の液体浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、例えば、シリコンを鏡面研磨する際に使用する研磨液の排水等を浄化する液体浄化装置に関するものである。
【０００２】
現在、シリコンを鏡面研磨する際に使用する研磨液中には、コロイダルシリカ等の微小粒子が含まれている。その粒径は０．１５μｍ程度であり、その浄化は、ポリ塩化アルミ等の凝集剤を投入し、巨大な沈殿槽であるシックナーにおいて２時間〜３時間靜置し、数センチの上澄み液を得て放流している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２００４年度から稼動する次世代半導体では、配線材料がアルミから銅に変更され、かつ、配線幅が０．１３μｍから０．０９μｍに縮小される。これに伴い、砥粒であるコロイダルシリカの粒径は、５０ｎｍ以下の超微小粒子が使用されるに至り、これまでの如き凝集剤を投入する処置では、凝集沈澱速度が極めて遅くなり対応できなくなった。
このため、中空糸＋減圧蒸留法、ＵＦ膜・ＭＦ膜を用いた浸透濾過法、セラミックフイルタを用いた浸透濾過法等が検討されているが、中空糸＋減圧蒸留法を用いた処理は、装置が膨大となり、また、それ以外の方法も装置が膨大、かつ、十分な精度が得られない課題があった。
さらに、排水中に混入する銅イオンが除去できない課題があった。
このため、簡易な方法で、次世代半導体用コロイダルシリカ排水を浄化し、銅イオンも併せて除去できる装置の開発が望まれていた。
【０００４】
この発明は上記の如き従来の要求を満たすためになされたもので、
【請求項１】の発明は、第一の工程において、マグネシュウム添加手段によって、被浄化対象物を含有する被浄化液体中に、４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加し、第二の工程において、被浄化液体を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤の相互間隙に通過させ、被浄化対象物を凝集させ、第三の工程において、凝集された被浄化対象物を、沈殿槽で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去する液体浄化装置を提供することを目的とする。
【請求項２】の発明は、第一の工程に、マグネシュウムの添加前もしくは添加後の被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段を備え、凝集効果を高めた液体浄化装置を提供することを目的とする。
【請求項３】の発明は、マグネシュウム添加手段によって、被浄化液体中に添加される塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムの添加量を、４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとして、より凝集効果を高めた液体浄化装置を提供することを目的とする。
【請求項４】の発明は、第一の工程を、被浄化液体のＰＨ値をＰＨ３以下にするＰＨ酸性調整手段と、被浄化液体に硫酸鉄もしくは塩化鉄を添加する鉄イオン添加手段と、ＰＨ３以下にされ、かつ、鉄イオンが添加された被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段とで構成し、被浄化液体中の重金属イオンも併せて除去するようにした液体浄化装置を提供することを目的とする。
【請求項５】の発明は、鉄イオン添加手段によって被浄化液体中に添加される鉄イオンの添加量を、被浄化液体中の重金属イオンの１／２以上とした液体浄化装置を提供することを目的とする。
【請求項６】の発明は、鉄イオン添加手段によって被浄化液体中に鉄イオンの添加後、気泡混入手段によって、被浄化液体中に空気または酸素もしくはオゾンの気泡を混入させ、被浄化液体中の重金属イオンの除去効率を高めるようにした液体浄化装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決しょうとする手段】
【請求項１】の発明は、被浄化対象物を含有する被浄化液体中に、マグネシュウム添加手段によって４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加する第一の工程と、  第一の工程で塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムが添加された被浄化液体を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤の相互間隙に通過させ、被浄化対象物を凝集させる第二の工程と、第二の工程で凝集された被浄化対象物を、沈殿槽で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去する第三の工程とで実現した
【請求項２】の発明は、第一の工程に、マグネシュウムの添加前もしくは添加後の被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段を備えて、凝集効率を高めた。
【請求項３】の発明は、マグネシュウム添加手段によって、被浄化液体中に添加される塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムの添加量を、４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとして実現した。
【請求項４】の発明は、第一の工程を、被浄化液体のＰＨ値をＰＨ３以下にするＰＨ酸性調整手段と、被浄化液体に硫酸鉄もしくは塩化鉄を添加する鉄イオン添加手段と、ＰＨ３以下にされ、かつ、鉄イオンが添加された被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段とで構成し、被浄化液体中の重金属イオンを除去出来るようにした。
【請求項５】の発明は、鉄イオンの添加量を、被浄化液体中の重金属イオンの１／２以上として実現した。
【請求項６】の発明は、硫酸鉄添加手段によって、被浄化液体に鉄イオンを添加後、気泡混入手段によって、被浄化液体中に空気または酸素もしくはオゾンの気泡を混入させ、被浄化液体中の重金属イオンの除去効率を高めた。
【０００６】
【実施例】
以下この発明の一実施例を図について説明する。図１は、この発明の一実施例を示すブロック線図である。図において、第一の工程は、被浄化対象物を含有する被浄化液体１中に、マグネシュウム添加手段２によって、４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加する。第二の工程は、第一の工程で塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムが添加された被浄化液体１を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤３の相互間隙に通過させ、被浄化液体１中の、例えば、粒径３０ｎｍのコロイダルシリカである被浄化対象物を凝集させる。第三の工程は、第二の工程で凝集された例えばコロイダルシリカを沈殿槽４で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去する。
なお、顆粒状の吸着剤３は、図２に示す如く、例えば、直径：２ｍｍ、長さ：５ｍｍの円柱状に構成され、容器５内にセットされた二重の金網６，７間に、厚み２０ｍｍで充填されている。
なお、金網６，７の代わりに、濾紙または多孔体あるいはフィルタを用いても良く、また金網６，７の代わりに、金網または濾紙もしくは多孔体あるいはフィルタを組み合わせて用いても良い。
【０００７】
図３は粒径３０ｎｍのコロイダルシリカを１３％と、１〜２％の有機物とを含有するスラリー：ＮＰ−６００１を、３０倍に希釈した液の写真、図４は図３の液に塩化マグネシュウムを４０ｐｐｍ添加し、半日靜置した状態の写真、図５は図３の液に塩化マグネシュウムを８０ｐｐｍ添加し、半日靜置した状態の写真、図６は図３の液に塩化マグネシュウムを１５０ｐｐｍ添加し、半日靜置した状態の写真である。
図４の塩化マグネシュウムを４０ｐｐｍ添加したものは、沈澱量が少ないが透明な上澄み液が得られている。
また、図６の塩化マグネシュウムを１５０ｐｐｍ添加したものは、沈澱量が多いが上澄みがやや白濁している。この白濁は、吸着剤３を通過させることにより凝集させることが出来る。
また、塩化マグネシュウムの変わりに硫酸マグネシュウムを添加しても同様の結果が得られた。
【０００８】
なお、被浄化液体１中に塩化マグネシュウムを添加せず、吸着剤３として、図７に示す直径２５０μｍの球形の粉末状を使用した場合、被浄化液体１を４０Ｋｇ処理した時点で、処理後の液には沈殿物が認められなかった。
また、被浄化液体１中に塩化マグネシュウムを８０ｐｐｍ添加し、吸着剤３として、直径２５０μｍの球形の粉末状を使用した場合、被浄化液体１を１０Ｋｇ，２０Ｋｇ，３０Ｋｇと順次浄化した時点で、浄化後の液は、図８，図９，図１０の写真に示すように、２時間の靜置後、沈澱部と上澄み液との分離が徐々に悪くなった。
この場合、図１１の写真に示すように、図７に示す粉末状の吸着剤３に、ひび割れが発生していた。これは、塩化マグネシュウムの添加により、被浄化液体１中に発生したスラリーによって、吸着剤３の相互間隙が目詰まりし、粉末状の吸着剤３にひび割れが発生し、このひび割れ部分を被浄化液体１が通過したためと考えられる。
【０００９】
このため、吸着剤３を、図２に示す顆粒状、例えば、直径：２ｍｍ、長さ：５ｍｍの円柱状に構成し、吸着剤３の相互間隙を広くしたところ、被浄化液体１を０．５ｔ，１ｔ，１．５ｔ，２ｔ，２．５ｔと順次浄化した液体は、図１２，図１３，図１４，図１５，図１６の写真に示すように、それぞれ２時間の靜置後、沈澱部と上澄み液との分離は、ほぼ安定した。
【００１０】
次に、顆粒状の吸着剤３を収納した容器５を、３個直列接続し、被浄化液体に塩化マグネシュウムを８０ｐｐｍ添加して、１日５ｔ、５日間、２５ｔを処理した結果、図１７に示すように、１時間の靜置で、安定して沈澱部と透明な上澄み液部とに分離した。
【００１１】
次に、顆粒状の吸着剤３を収納した容器５を、３個直列接続し、被浄化液体に塩化マグネシュウムを４０ｐｐｍ添加して、１日５ｔを処理した結果、図１８に示すように、１時間の靜置で、安定して沈澱部と透明な上澄み液部とに分離した。
【００１２】
次に、顆粒状の吸着剤３を収納した容器５を、２個直列接続し、被浄化液体に塩化マグネシュウムを４０ｐｐｍ添加して、１日５ｔを処理した結果、図１９に示すように、１時間の靜置で、安定して沈澱部と透明な上澄み液部とに分離した。
【００１３】
次に、顆粒状の吸着剤３を収納した容器５を、３個直列接続し、被浄化液体に塩化マグネシュウムを３０ｐｐｍ添加して、１日５ｔを処理した結果、図２０に示すように、１時間の靜置で、沈澱部と透明な上澄み液部とには分離しなかった。
このため、マグネシュウムの添加量は４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍが適量である。
【００１４】
図２１は、この発明の他の実施例を示すブロック線図である。図において、第一の工程は、水酸化カリュウムもしくは苛性ソーダ等を添加して、被浄化液体１のＰＨ値をＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段９を備えている。
即ち、浄化液体１のＰＨ値をＰＨ９以上、例えば、ＰＨ１０．５にすることにより、コロイダルシリカの沈澱を、より安定にさせることが出来る。
【００１５】
図２２は、この発明のさらに他の実施例を示すブロック線図である。図において、第一の工程は、被浄化液体１のＰＨ値をＰＨ３以下にするＰＨ酸性調整手段１０と、被浄化液体１が含有する重金属イオンの重量の、１／２以上の重量の硫酸第二鉄等の硫酸鉄もしくは塩化鉄を添加する鉄イオン添加手段１１と、ＰＨ３以下にされ、かつ、鉄イオンが添加された被浄化液体１に、空気、酸素、オゾン等の気泡を混入して攪拌する気泡混入手段１２と、その後、ＰＨ値をＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段９とを備えている。
なお、被浄化液体１のＰＨ値をＰＨ３以下にして後、鉄イオンを添加してもよく、また、被浄化液体１に鉄イオンを添加して後、ＰＨ値をＰＨ３以下にしてもよい。
【００１６】
また、気泡混入手段１２は、容器１３→第一のポンプ１４→逆支弁１５→第二のポンプ１６→絞り弁１７→容器１３の閉ループと、逆支弁１５と第二のポンプ１６間に接続された、コンプレッサー１８と逆支弁１９とによって構成されている。
即ち、容器１３内の液体を第一のポンプ１４で汲み上げ、第二のポンプ１６において、第一のポンプ１４から送り込まれた液体と、コンプレッサー１８からの圧縮空気とを攪拌して、容器１３内に戻すように構成され、被浄化液体１中に含有されている例えばキレート剤により、錯体となっている銅イオンを、鉄イオン添加手段１１によって添加された硫酸鉄と置換し、銅イオンの除去を可能とする。
【００１７】
次世代半導体では配線として銅が使用される。このため被浄化液体１中には、銅イオンが３０ｐｐｍ程度混入している。また、被浄化液体１中はキレート剤が含有されており、このキレート剤を解離しない限り銅イオンを除去することが出来ない。
このため、第一工程のＰＨ酸性調整手段９によって、被浄化液体１のＰＨ値をＰＨ３以下、例えば、ＰＨ２にし、鉄イオン添加手段１１によって、例えば、被浄化液体１に混入している重金属イオンの濃度と、同一濃度の硫酸第二鉄等の鉄イオンを添加し、気泡混入手段１２によって、被浄化液体１に空気、酸素、オゾン等の気泡を混入し、攪拌することにより、銅イオンと鉄イオンとの置換を促進し、その後、ＰＨアルカリ調整手段８によって、被浄化液体１のＰＨ値をＰＨ９以上にする。
これにより、キレート剤と銅イオンとを解離させ、解離した銅イオンを吸着剤３の水酸基と結合せさて、銅イオンをフロック化し、このフロックを凝集させて後、除去することにより、銅イオンを３０ｐｐｍから０．４１ｐｐｍにすることができた。
【発明の効果】
以上のように、
【請求項１】の発明によれば、第一の工程において、被浄化対象物を含有する被浄化液体中に、マグネシュウム添加手段によって４０ｐｐｍ以上の塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムを添加し、第二の工程において、被浄化液体を、少なくとも塩基性硫酸マグネシュウムと水酸化マグネシュウムとの結晶状繊維を集合して顆粒状に構成された吸着剤の相互間隙に通過させて、被浄化対象物を凝集させ、第三の工程において、凝集された被浄化対象物を、沈殿槽で沈澱除去するか、または、目の粗いフィルタ、もしくは、遠心分離機で除去する。
【請求項２】の発明によれば、第一の工程に、マグネシュウムの添加前もしくは添加後の被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段を備えて、凝集効果を高める。
【請求項３】の発明によれば、マグネシュウム添加手段によって、被浄化液体中に添加される塩化マグネシュウムもしくは硫酸マグネシュウムの添加量を４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとすることにより、より凝集効果を高める。
【請求項４】の発明によれば、第一の工程を、被浄化液体のＰＨ値をＰＨ３以下にするＰＨ酸性調整手段と、被浄化液体に硫酸鉄もしくは塩化鉄を添加する鉄イオン添加手段と、ＰＨ３以下にされ、かつ、鉄イオンが添加された被浄化液体のＰＨ値を、ＰＨ９以上にするＰＨアルカリ調整手段とで構成し、被浄化液体中の重金属イオンも併せて除去する。
【請求項５】の発明によれば、鉄イオン添加手段によって被浄化液体中に添加される鉄イオンの添加量を、被浄化液体中の重金属イオンの１／２以上とすることにより、効果的に被浄化液体中の重金属イオンを除去する。
【請求項６】の発明によれば、鉄イオン添加手段によって被浄化液体中に鉄イオンを添加後、気泡混入装置によって被浄化液体中に空気または酸素もしくはオゾンの気泡を混入させ、より効果的に被浄化液体中の重金属イオンを除去する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る液体浄化装置の一実施例を示すブロック線図である。
【図２】図１に示す顆粒状の吸着剤を示す写真である。
【図３】スラリー：ＮＰ−６００１を３０倍に希釈した液の写真である。
【図４】図３の液に塩化マグネシュウムを４０ｐｐｍ添加し、半日、靜置した状態の写真である。
【図５】図３の液に塩化マグネシュウムを８０ｐｐｍ添加し、半日、靜置した状態の写真である。
【図６】図３の液に塩化マグネシュウムを１２０ｐｐｍ添加し、半日、靜置した状態の写真である。
【図７】粉末状の吸着剤を示す写真である。
【図８】粉末状の吸着剤を用い、被浄化液体を１０Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図９】粉末状の吸着剤を用い、被浄化液体を２０Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１０】粉末状の吸着剤を用い、被浄化液体を３０Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１１】図８の処理後の粉末状吸着剤の外周表面を示す写真である。
【図１２】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体を５００Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１３】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体を１０００Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１４】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体を１５００Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１５】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体を２０００Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１６】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体を２５００Ｋｇ浄化し、２時間靜置後の沈澱部と上澄み液との分離状態を示す写真である。
【図１７】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体にマグネシュウムを８０ｐｐｍ添加し、吸着剤を収納する容器を３個直列接続して、被浄化液体を２５ｔ、連続処理した結果を示す写真である。
【図１８】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体にマグネシュウムを４０ｐｐｍ添加し、吸着剤を収納する容器を３個直列接続して、被浄化液体を５ｔ、連続処理した結果を示す写真である。
【図１９】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体にマグネシュウムを４０ｐｐｍ添加し、吸着剤を収納する容器を２個直列接続して、被浄化液体を５ｔ、連続処理した結果を示す写真である。
【図２０】顆粒状の吸着剤を用い、被浄化液体にマグネシュウムを３０ｐｐｍ添加し、吸着剤を収納する容器を３個直列接続して、被浄化液体を５ｔ、連続処理した結果を示す写真である。
【図２１】この発明の他の実施例を示すブロック線図である。
【図２２】この発明のさらに他の実施例を示すブロック線図である。
【符号の説明】
１：被浄化液体
２：マグネシュウム添加手段
３：吸着剤
４：沈殿槽
９：ＰＨアルカリ調整手段
１０：ＰＨ酸性調整手段
１１：鉄イオン添加手段
１２：気泡混入手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月18日(2003.4.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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