(57)【要約】【課題】経時的な動作電圧の変化のない長寿命のガス放電パネルおよびその製造方法を実現することを目的とする。【解決手段】ガス放電パネル１００を、走査電極１０３ａと維持電極１０３ｂとを覆う誘電体層１０５の表面に形成した保護層１０６を有し、この保護層１０６の表面が官能基を備える構成とする。このことにより、保護層１０６に吸着するガスを低減することで保護層１０６の耐スパッタ性を高めると共に、不純物ガスのガス放電パネル１００内への持ち込みを低減することができ、経時的な動作電圧の変化のない長寿命のガス放電パネルおよびその製造方法が実現できる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に形成した保護層を有し、この保護層の表面が官能基を備えるガス放電パネル。
【請求項２】
前記官能基は、脱水縮合反応により保護層と結合したシリコン原子と結合している請求項１に記載のガス放電パネル。
【請求項３】
走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に保護層を形成した後、この保護層の表面に、シリコン原子を主成分とし官能基を備える有機化合物を塗布して乾燥する工程を有するガス放電パネルの製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、シランカップリング剤である請求項３に記載のガス放電パネルの製造方法。
【請求項５】
保護層が、柱状構造である請求項３に記載のガス放電パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルや放電表示管などのガス放電パネルおよびその製造方法に係わり、特に、対向３電極面放電型ＡＣプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）は、ガス放電によって発生した紫外線によって蛍光体を励起発光させ、画像表示するディスプレイであり、その放電の発生形態から、交流（ＡＣ）型と直流（ＤＣ）型に分類することができる。
【０００３】
ここで、ＡＣ型の特徴は、輝度、発光効率、寿命の点でＤＣ型より優れている点であり、ＡＣ型の中でも反射型面放電タイプは、輝度、発光効率の点で特に際だっているため、このタイプが最も一般的となっている。
【０００４】
この構造は、走査電極と維持電極とからなる表示電極と、その表示電極を覆う誘電体層と、その誘電体層を覆う保護層としての酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと記す）層とを形成した前面板と、表示電極に対して直交するアドレス電極を形成した背面板とが対向配置しており、表示電極とアドレス電極との交差部に形成される放電空間が放電セルとして構成されたものである。
【０００５】
そしてこの放電セル内には蛍光体層を形成するとともに、放電ガス（例えば、ＨｅやＮｅとＸｅとの混合ガス）が封入されており、放電セル内での放電により発生する紫外線で蛍光体を励起させ、その際に発光する可視光により画像表示を行う。
【０００６】
ここで、前面板の保護層は、放電によって誘電体層がスパッタされて削られないように保護するとともに、高い２次電子放出係数（γ）を有して放電開始電圧を低減するためのものであり、例えば柱状形状を有するものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−８３５４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の構成のＰＤＰにおいては、保護層であるＭｇＯ層は、材料自身の特性、および層が柱状構造であることなどから、Ｈ２ＯやＣＯ２を非常に吸着し易いという性質を有するため、ＰＤＰ内においては、Ｈ２ＯやＣＯ２のガスの放出源となってしまう。そして、ＰＤＰ内でこれらＨ２ＯやＣＯ２のガスが持ち込まれることによりＰＤＰ内に充填されている放電ガスが汚染され、このことにより放電の動作電圧が増加してしまい、最終的に放電が発生しないという事態に至ってしまう。
【０００９】
また、ＭｇＯ層自身も、Ｈ２ＯやＣＯ２を吸着することで変質し耐スパッタ性が著しく低下することから、放電の際、ＭｇＯ層がスパッタされ削れてなくなってしまい、最終的に正常動作しないという事態にも至ってしまう。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、保護層に吸着するガスを低減することで、保護層の耐スパッタ性を高めると共に、不純物ガスのガス放電パネル内への持ち込みを低減し、経時的な動作電圧の変化のない長寿命のガス放電パネルおよびその製造方法を実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を実現するために本発明のガス放電パネルは、走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に形成した保護層を有し、この保護層の表面が官能基を備えるものである。
【００１２】
また、上記目的を実現するために本発明のガス放電パネルの製造方法は、走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に保護層を形成した後、この保護層の表面に、シリコン原子を主成分とし官能基を備える有機化合物を塗布して乾燥する工程を有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に形成した保護層を有し、この保護層の表面が官能基を備えるガス放電パネルである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記官能基は、脱水縮合反応により保護層と結合したシリコン原子と結合しているものである。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、走査電極と維持電極とを覆う誘電体層の表面に保護層を形成した後、この保護層の表面に、シリコン原子を主成分とし官能基を備える有機化合物を塗布して乾燥する工程を有するガス放電パネルの製造方法である。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記有機化合物が、シランカップリング剤であるというものである。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、保護層が、柱状構造であるというものである。
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下では、ガス放電パネルの代表例であるプラズマディスプレイパネルを例として説明する。
【００１９】
図１は本発明の一実施の形態のＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。
【００２０】
ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１の１主面上に、走査電極１０３ａと維持電極１０３ｂとからなる表示電極１０４、誘電体層１０５、ＭｇＯ材料の層からなる保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが貼り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入され放電セル１２３が構成された構造となっており、図２に示すＰＤＰの駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置を構成する。
【００２１】
プラズマディスプレイ装置は、図２に示すように、ＰＤＰ１００に走査ドライバ回路１５３、維持ドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとする放電セルにおいて走査電極１０３ａとアドレス電極１０７との間に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後、走査電極１０３ａと維持電極１０３ｂとの間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該放電セル（図１での１２３）において波長の短い真空紫外線（波長１４７ｎｍ）が発生し、この真空紫外線により励起された蛍光体層（図１での１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ）が発光することで放電セルが点灯するもので、各色放電セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００２２】
ここで、保護層１０６について詳細に説明する。
【００２３】
保護層１０６は、ＭｇＯ材料を、電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法により積層して形成したものである。
【００２４】
そして、保護層１０６の表面に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランをエタノールや純水などの溶剤中に０．０１％〜５０％濃度で希釈した溶液をスプレーまたはスピンコータを使って塗布し、その後、シランカップリング剤が保護層１０６表面と化学結合する際に発生するＨ２Ｏおよび溶剤を除去するために、例えば１００℃以上で加熱することで乾燥している。
【００２５】
さらに、シランカップリング材塗布後の前面板１０１は、背面板１０２と貼り合わせる前、もしくは貼り合わせ後、少なくとも２００℃以上（上限は低融点ガラスからなる誘電体１０５の分解が始まる６００℃位まで）の温度で加熱することが好ましい。これは、シランカップリング剤に含まれる有機物を除去し、ＭｇＯ保護層１０６表面にはＳｉ原子およびＯ原子のみを残すことで、ＰＤＰ１００内で有機物によるガスの発生を抑制するためである。
【００２６】
ここで、上述の構成のＰＤＰ１００（以下、パネル（１）と記す）と、保護層表面にシランカップリング剤を塗布していない構成の従来のＰＤＰ（以下、パネル（Ａ））とに対して行った、通常使用で５万時間に相当する加速寿命試験の結果を述べる。パネル（１）とパネル（Ａ）との違いは、保護層１０６にシランカップリング剤を塗布して加熱しているかいないかのみであり、構成は同一であるので、以下におけるパネル（Ａ）の説明においては、パネル（１）と同一の構成部品に対しては図１と同一の番号を付する。
【００２７】
まずパネル（１）の結果については、放電開始電圧は動作上問題ない程度の変動しか生じず、非常に安定に動作できることが確認された。さらに、このパネルを分解して保護層１０６を観察したが、放電ガスによるスパッタにも関わらず膜厚がほとんど減少していないことを確認した。
【００２８】
一方、比較パネル（Ａ）の結果は、通常使用で１万時間に相当する加速寿命試験において、急激に放電開始電圧が大きくなり、その後、点灯しなくなってしまった。さらに、パネル（１）の場合と同様に、このパネルを分解して保護層１０６を観察したが、走査電極１０３ａおよび維持電極１０３ｂ上の保護層１０６は、ほとんど無い状態であり、放電ガスによるスパッタで削られてしまっていることを確認した。
【００２９】
上述のように、シランカップリング剤を保護層１０６表面に塗布して加熱したパネル（１）で、保護層１０６の耐スパッタ性が改善し長寿命になった理由については、以下のように考えられる。
【００３０】
すなわち、シランカップリング剤の分子構造は、図３に示すようにメトキシ基やエトキシ基などからなるＭｇＯなどの無機質材料と結合する加水分解基（図３に於いてＯＲと表記）およびビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基など有機物質と結合しやすい官能基（図３に於いてＸと表記）からなる。
【００３１】
図４に示す模式図を用いて、シランカップリング剤の、保護層１０６であるＭｇＯ材料への作用について詳細に説明する。シランカップリング剤（図４（ａ））の加水分解基（ＯＲ）は、溶液中で水と加水分解反応してシラノールとなる（図４（ｂ））が、シラノール基（ＳｉＯＨ）は不安定なため部分的に縮合してオリゴマー状態になる（図４（ｃ））。このオリゴマーが、ＭｇＯなどの無機質表面に水素結合的に吸着し（図４（ｄ））、これを乾燥することにより脱水縮合反応して強固な化学結合を形成する（図４（ｅ））。
【００３２】
このようにシランカップリング剤がＭｇＯ表面に化学結合した状態では、ＭｇＯ表面は有機物質と結合する官能基、つまり疎水基で覆われているため、水分吸着が行われにくい状態になっている。そのため、パネル内に持ち込まれる水分が極めて少なく、ＭｇＯ膜の耐スパッタ性が吸着水分で損なわれることがなくなるため、長寿命で安定な動作が可能になったと思われる。
【００３３】
一方、パネル（Ａ）の方は、ＭｇＯ表面がむき出しになっているため、ＭｇＯ膜に多くの水分が吸着、パネル内に持ち込まれる水分が多くなったものと思われる。ＭｇＯ自身は耐スパッタ性に優れる材料であるが、水と反応してＭｇ（ＯＨ）２に変質してしまう。このように変質してしまうと、ＭｇＯ層の耐スパッタ性は著しく低下してしまう。そのため、パネル（Ａ）において、ＭｇＯ層からなる保護層１０６は、深く削られてしまい、点灯しない状態に至ったものと思われる。
【００３４】
ここで、パネル（１）およびパネル（Ａ）のＭｇＯ膜の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて分析した結果、Ｓｉ原子に対する信号強度は、パネル（Ａ）に比べてパネル（１）の方は１桁以上大きいことが確認できた。さらに、パネル（１）および（Ａ）のＭｇＯ膜に対して、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって膜の深さ方向のＳｉ量に付いて調べたところ、表面と同じように、パネル（Ａ）に比べパネル（１）ではＭｇＯ膜の内部にもＳｉが１桁以上多く検出された。
【００３５】
ここで、シランカップリング材は保護層１０６の表面にコートしたにも関わらず、Ｓｉが保護層１０６の中から検出されたことについては、以下のように考えられる。すなわち、ＭｇＯ材料からなる保護層１０６の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、保護層１０６はＭｇＯ材料のカラム（柱状）構造であることを確認している。つまり、数十ｎｍの幅をもつカラムが集合して成長することで保護層１０６を形成している。このような構造をもつ保護層１０６の表面にシランカップリング剤を塗布した際、カラム間の界面を伝わってカラム表面全体、つまり保護層１０６の内部にシランカップリング剤が浸透し拡がるものと考えられる。つまり、保護層１０６がカラム構造を有する場合、本来、ガスが吸着しやすい構造であるが、ガス吸着防止のための対策が本発明の方法であれば、カラム構造の保護層１０６の内部にまでシランカップリング剤が浸透し拡がることから、ガスの吸着防止効果は有効に作用することになる。
【００３６】
また、パネル（１）とパネル（Ａ）との動作特性の違いについても調べてみたところ、パネル（１）は電圧印加に対する放電の遅れの時間のバラツキが小さく安定に点灯するのに対し、パネル（Ａ）は放電の遅れの時間のバラツキが大きく、点灯したりしなかったりすることが判明した。
【００３７】
この違いについては、保護層１０６表面にＳｉが存在しているか否かによるものと考えられる。すなわち、本発明者は、保護層１０６表面のＭｇＯ材料にＳｉ原子が結合することにより、ＭｇＯ表面から常に安定かつ多量の電子が放出されることを確認しており、上述の結果は、このことにより、放電遅れのバラツキが小さくなるためと推察している。ＭｇＯ表面にＳｉが結合すると安定に多量の電子が放出される理由については、推論では、ＭｇＯ自身の表面での電子放出準位に対して、Ｓｉは緩和時間の長い（言い換えれば寿命の長い）準位を形成し、そのため時間に対して安定な電子放出が可能になっているものと考えられる。
【００３８】
逆に言えば、このように電子が安定に放出されないと、放電の種火となる電子の数が変動し、電圧印加から放電に至るまでの時間（放電の遅れの時間）のバラツキが大きくなる。そのためパネル（Ａ）は、安定に放電できていなかったと考えられる。
【００３９】
ここで、保護層１０６上に塗布できるシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど工業的に使用されているものが挙げられる。
【００４０】
これらのシランカップリング剤は、１種類もしくは２種類以上混合してエタノール、トルエン、水、酢酸エチル、キシレンなどの溶剤またはこれらの混合溶剤に希釈され、ＭｇＯ表面の塗布に使用される。
【００４１】
また、シランカップリング剤の他に、有機珪素化合物としてメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシランなどのトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザンも使用できる。
【００４２】
保護層１０６を構成する材料としては、ＭｇＯの他にＣａＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２などの金属酸化物や混合酸化物、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＢＮ等のようなＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＭｇＳ、ＺｎＳ、ＢｅＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物、ＭｇＦ、ＬａＦ３、ＣｅＦ４、ＨｆＦ４のような金属ハロゲン化物等、プラズマダメージを受けにくく、２次電子放出係数の大きい材料の使用が好ましい。
【００４３】
放電ガスとしては、Ｎｅ−Ｘｅの混合ガスの他にＨｅ−Ｘｅの混合ガスを使用しても良く、さらにこれらのガスにＡｒを加えてもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、保護層に吸着するガスを低減することで保護層の耐スパッタ性を高めると共に、不純物ガスのガス放電パネル内への持ち込みを低減することができ、経時的な動作電圧の変化のない長寿命のガス放電パネルおよびその製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のプラズマディスプレイパネルの画像表示領域の構造の一部を示す断面斜視図
【図２】本発明の一実施の形態のプラズマディスプレイパネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図３】シランカップリング剤の分子構造を示す模式図
【図４】ＭｇＯ膜にシランカップリング剤を塗布した際の作用機構を模式的に示した図
【符号の説明】
１００　プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
１０１　前面ガラス基板
１０２　背面ガラス基板
１０３ａ　走査電極
１０３ｂ　維持電極
１０４　表示電極
１０５　誘電体層
１０６　保護層
１０７　アドレス電極
１０８　誘電体層
１０９　隔壁
１１０Ｒ　蛍光体層（赤）
１１０Ｇ　蛍光体層（緑）
１１０Ｂ　蛍光体層（青）
１２２　放電空間
１２３　放電セル
【図１】
2004103398.tif 000003
【図２】
2004103398.tif 000004
【図３】
2004103398.tif 000005
【図４】
2004103398.tif 000006