(57)【要約】【課題】薄い形状でも変形等を生じず、再酸化工程も不要であり、更には再使用も可能なホウ素拡散源を提供する。【解決手段】ホウ酸７〜２５質量％を含有する窒化ケイ素質多孔体からなることを特徴とする半導体製造用ホウ素拡散源である。この場合において、窒化ケイ素質多孔体が、窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素０〜５５質量％の組成であり、気孔率が２０〜５０％、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることが好ましい。また、ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体に、ホウ酸を添加することを特徴とする上記半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸７〜２５質量％を含有する窒化ケイ素質多孔体からなることを特徴とする半導体製造用ホウ素拡散源。
【請求項２】
窒化ケイ素質多孔体が、窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素０〜５５質量％の組成であり、気孔率が２０〜５０％、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の半導体製造用ホウ素拡散源。
【請求項３】
ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体に、ホウ酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法。
【請求項４】
ホウ酸の添加が、ホウ酸を含む溶液に窒化ケイ素質多孔体を浸漬させることによって行うものであることを特徴とする請求項３記載の半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法。
【請求項５】
ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体が、ホウ酸含有の窒化ケイ素質多孔体を加熱してホウ酸の一部又は全部を失わせたものであることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法。
【請求項６】
ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体において、そのホウ酸含有量が１質量％以下であり、組成が窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素が０〜５５質量％であり、気孔率が２０〜５０％、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることを特徴とする請求項６記載の半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造用ホウ素拡散源及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素をゲルマニウムやシリコン中に拡散させてｐ型の半導体または半導体層を形成する方法は、従来から広く普及している。拡散は、イオン注入による場合もあるが、ホウ酸をシリコン表面に付着させ、加熱によりシリコン中へホウ素を拡散させる方がより簡便で、大型のイオン注入装置も不要である。この場合、シリコン表面に均一にホウ酸を付着させるため、キャリアガスを用いて気相より析出させる方法が取られる。具体的には、管状の拡散炉内に金属シリコン単結晶をスライスしたウェハーとホウ酸の発生源を交互に並べて立て、加熱しながらガスを流す方法が、最も一般的である。この時のホウ酸の発生源が拡散源である。
拡散部はシリコンより価数の少ないホウ素が侵入することにより抵抗が下がり、ｐ型半導体となる。
【０００３】
ホウ素拡散源として、最も普及しているのは、窒化ホウ素または窒化ホウ素を主成分として含むセラミックスである（例えば、特許文献１など）。窒化ホウ素は、化学的、熱的に安定な材料であり、これを加熱してもホウ素を含むガス流を作るのは難しいので、酸化によりホウ酸分を発生させる。ホウ酸は、８００〜１２００℃程度の加熱には、十分な蒸気圧を持ち、気相中に揮発していく。従って、窒化ホウ素系の材料を用いる場合、酸化工程が必要となり、ホウ酸が消費されると再酸化により再びホウ酸を補給しなくてはならない。
【０００４】
酸化は、通常、酸素を多く含むガス流中で行われ、数回〜１０回程度の拡散処理使用毎に再酸化が必要となる。これは、ホウ酸は４５０℃で溶解するため、窒化ホウ素系材料の表面を酸化する際に、一度にあまり多量の酸化層を作ると加熱時に拡散源の表面で液滴が凝集して不均一なホウ酸層を形成し、甚だしくは拡散源の形状が崩れてしまうことを避けるためである。
【０００５】
窒化ホウ素系の拡散源自体で、酸化や再酸化が不要な程度にホウ酸を含ませるためには、原料に多量のホウ酸分を含む窒化ホウ素を用いるか、ホウ酸を多量に添加して焼結させる必要がある。しかし、通常、窒化ホウ素の焼結が行われる１７００℃以上の温度では、ホウ酸は、比較的容易に揮発して飛散してしまう。そのため、焼結温度を下げる、又は焼結時間を短くすれば、焼結体中に比較的多量のホウ酸を残留させることが出来るが、薄くスライスし、拡散源として加熱した場合、ホウ酸の揮発に伴って、しばしば反り、変形、ふくれ等の不具合を発生する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−９３７３４号公報
【０００７】
これに対して、もともとホウ酸を含むガラスを拡散源に用いる方法もある。この場合は、酸化が不要となる利点はあるが、ホウケイ酸ガラスは、軟化点が低いため、反りや歪み、変形等を生じてしまう。これを改良するため、アルミナ、時にはカルシア、マグネシア等を大量に加え、更に結晶化して使用されることが多い。しかしながら、改良は十分とはいえず、窒化ホウ素系の拡散源では、４〜６インチ径に対して、通常１〜２ｍｍの厚さで使用可能であるのに対し、ガラス系材料は２．５〜３．５ｍｍ程度の厚さを必要とする。そのため、拡散炉内にセットする枚数が減り、生産効率が悪くなる。また、ホウ酸以外の添加物の量が増えたことによって、ホウ酸の含有量が相対的に低くなり、窒化ホウ素系の材料に比べて寿命も長くはない。
【０００８】
また、従来、窒化ホウ素系材料、ホウケイ酸ガラス系材料共に再生はできず、ある程度ホウ素を消費すると廃棄処分される。ホウ素含有化合物の廃棄に対する規制が世界的に厳しくなりつつあるため、今後は大きな課題となることが予想されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術のホウ素拡散源では、酸化・再酸化を必要とする、薄物化には限度がある、再使用ができない、などの課題があり、早急なる改善が望まれていた。本発明の目的は、本質的にシリコンに対して不純物とならず、加熱時に安定な窒化ケイ素質多孔体にホウ酸分を添加して拡散源とすることにより、薄い形状でも変形等を生じず、再酸化工程も不要であり、更には再使用も可能なホウ素拡散源を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ホウ酸７〜２５質量％を含有する窒化ケイ素質多孔体からなることを特徴とする半導体製造用ホウ素拡散源である。この場合において、窒化ケイ素質多孔体が、窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素０〜５５質量％の組成であり、気孔率が２０〜５０％、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体（以下、ホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体を前駆体という。）に、ホウ酸を添加することを特徴とする上記半導体製造用ホウ素拡散源の製造方法である。この場合において、ホウ酸の添加が、ホウ酸を含む溶液に窒化ケイ素質多孔体を浸漬させることによって行う含浸法であることが好ましい。また、前駆体が、ホウ酸含有の窒化ケイ素質多孔体を加熱してホウ酸の一部又は全部を失わせたものであることが好ましい。更には、このホウ酸含有量が３質量％以下（０を含む）の窒化ケイ素質多孔体において、そのホウ酸含有量が１質量％以下であり、組成が窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素が０〜５５質量％であり、気孔率が２０〜５０％、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、窒化ケイ素質多孔体の形状保持機能と、ホウ酸の拡散機能とから構成される。従来技術においては、両者を区別する考えはなく、形状を精密に保持するためには、ホウ酸分を低減しなければならないが、ホウ酸分を低減すると拡散源としての機能も低下するという二律背反に直面していた。また、熱安定性に優れている窒化ホウ素系の材料では、形状保持性能は優れているが、酸化・再酸化によりホウ酸を発生させる工程が必要となるため、ホウ酸の拡散性能には劣っていた。これに対し、本発明では、マトリクスを窒化ケイ素質多孔体とし、必要な分だけホウ酸を保持させることにより、両性能を付与することができる。
【００１４】
ホウ素拡散源は、加熱によりホウ酸を揮発して供給するものである。本発明における拡散源に含まれるホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などの水和物やホウ酸エスエル及びそれがアルコールと反応して生成する錯化合物、ホウ酸アルキルなど加熱によってホウ酸を生成するホウ酸系化合物が例示される。これらをホウ酸に換算してホウ酸の含有量とする。当然ながら、ホウ酸の含有量が少ないと、寿命が短くなる。しかし、ホウ酸は融点と約４５０℃でかなり低いため、あまり多量に含有すると、加熱時にホウ酸が拡散源の表面に染み出し液滴を形成して不均一な層を形成するなどの問題も発生する。そこで、本発明において、窒化ケイ素質多孔体に保持させるホウ酸含有量は、７〜２５質量％でなければならず、好ましくは１０〜２３質量％である。
【００１５】
従来技術で述べたように、耐熱性のセラミックス表面にホウ酸層を形成することは可能であり、加熱すればホウ酸は放出されるが、あまり厚い層をつくることができない。その理由は、厚くすると、加熱してホウ酸が溶融した際に、凝集して液滴を形成し、ホウ酸の分布が不均一になり、更に厚くすると液滴が集まって液だれを生じるからである。そこで、広い表面積を有する多孔体が必要となる。本発明では窒化ケイ素質多孔体を用いる。多孔体の表面にホウ酸層を形成すれば、薄い層であっても多量のホウ酸を含ませることが可能となる。ホウ酸層の好適な形成方法については後述する。
【００１６】
本発明で用いられる窒化ケイ素質多孔体は、窒化ケイ素多孔体又は窒化ケイ素−窒化ホウ素複合多孔体である。すなわち、窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素０〜５５質量％の組成であることが好ましい。本発明においてこれらの材質を選定したのは、シリコンにホウ素を拡散処理する際にして、窒化ケイ素、窒化ホウ素は本質的に不純物とならず、両者共、熱的に安定な材料で、拡散処理を行う８００〜１２００℃の非酸化雰囲気で長時間使用しても、クリープなどの変形を起こさず、また化学的に反応することが少ないためである。
【００１７】
本発明で使用される窒化ケイ素質多孔体は、その気孔率が低いとホウ酸の量が少なくなり、あまり高いと拡散源として加熱したときに液状のホウ酸が染み出すため、２０〜５０％が好ましく、特に２５〜４８％であり、更には３０〜４５％であることが好ましい。また、気孔は、ホウ酸を保持させるために開気孔である必要があるが、通常、気孔率が高くなるに従って開気孔が増加し、気孔率２０％以上では開気孔が主体となる。また、気孔は、ホウ酸を保持させることができれば、分布等特に制限するものではないが、大きな穴、いわゆるボイドの発生はこれを避けなくてはならない。とくに、１ｍｍ以上の大きな気孔径の存在はホウ酸の保持状態を不均一とするので好ましくない。好ましい気孔径は０．５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。
【００１８】
また、本発明で使用される窒化ケイ素質多孔体は、以下に示す理由から、曲げ強度が２０〜３００ＭＰａであることが好ましい。すなわち、曲げ強度があまり低いと、ハンドリング時に破損する可能性が大きくなって取り扱いが難しくなる。ハンドリングに必要な曲げ強度としては、市販のセラミックス製品を考えればよいが、比較的低強度で、しばしばハンドリングされる例として、常圧焼成した窒化ホウ素を挙げることが出来る。この材料の曲げ強度は２０ＭＰａ程度であることから、これが、ハンドリングに必要な最低強度の実績値と考えることが出来る。従って、本発明で使用される窒化ケイ素質多孔体の曲げ強度は２０ＭＰａ以上とする。一方、曲げ強度を高くすることは、開気孔を減らし、表面積を低減することに繋がるため、３００ＭＰａ以上では不適切となる。適正な強度は、窒化ケイ素の比率や多孔体の製造方法によっても異なるが、好ましくは５０〜２５０ＭＰａの範囲である。
【００１９】
本発明で用いられる窒化ケイ素質多孔体は、次のようにして製造することができる。
【００２０】
まず、原料粉末としては、窒化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末の混合粉末を用いる。窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末の混合割合によって多孔体の組成が定まる。原料粉末の一部または全部を、焼結時の加熱によって窒化ケイ素や窒化ホウ素を生成するもので置き換えることもできる。窒化ホウ素は、難焼結性の材料であるので、非晶質や低結晶性、微細結晶あるいは酸素含有量の多い原料を用いる等、当業界に知られた工夫を行う。本発明で用いられる窒化ケイ素質多孔体の組成は、窒化ホウ素よりも焼結し易い窒化ケイ素を４５質量％以上（１００％を含む）にして形態を保持させるので、窒化ホウ素粉末は主として気孔率の調整材として機能する。
【００２１】
一方、窒化ケイ素粉末としては、半導体の拡散源としての使用を考えれば、高純度であることが望ましい。具体的には、加熱時の揮発分が少なくなるように、塩素やフッ素等のハロゲンやアルカリ金属の合計が０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。窒化ケイ素の焼結助剤を使用することも可能であるが、加熱時に揮発分となるものは好ましくない。好ましい助剤の一例を挙げると希土類酸化物やアルミナ等のように、８００〜１２００℃の加熱では、殆ど揮発しないものである。
【００２２】
原料粉末の混合に際しては、混合媒体も含め、不純物の混入には十分注意すべきである。鉄をはじめとした重金属やアルカリ金属、ハロゲンの混入は、半導体の拡散源の用途としては極力避けなければならない。
【００２３】
ついで、原料を成形する。成形は、鋳込み成形等の湿式でも可能であるが、気孔率の調整等が比較的容易なプレス成形や冷間当方圧加圧成形（ＣＩＰ）が好ましい。水やエタノール等をはじめとした有機溶媒、ポバールやブチラール、アクリル等をはじめとした有機バインダーは必要に応じて使用することができる。使用した際には、焼成前に乾燥、脱バインダーを十分行う必要がある。成形体は、溶媒やバインダーを除いて適切な密度、すなわち焼成して窒化ケイ素質多孔体としたときに気孔率２０〜５０％が得られる密度に調整される。窒化ケイ素質多孔体の気孔率が５０％をこえると、形状の保持が難しくなり、２０％未満では、所定量のホウ酸を保持させることが困難となる。適切な成形条件は、原料粉末の粒度によっても異なるが、プレス成形の場合は５〜１５０ＭＰａである。ＣＩＰは、鋳込み成形やプレス成形と組み合わせて用いると効果的である。
【００２４】
その後、成形体を焼成する。酸化性の雰囲気では、窒化ケイ素や窒化ホウ素が酸化してしまうので、不活性雰囲気又は窒化性雰囲気下で焼成する。通常、窒化ケイ素単体の焼結温度は、１６００〜１９００℃、窒化ホウ素単体では１７００〜２１００℃と両者の焼結温度にやや差があるが、本発明において、焼結は主として窒化ケイ素で生じるので、窒化ケイ素の焼成温度を採用する。焼成は、常圧焼結、ホットプレス、加圧焼成のいずれか又は組み合わせて行われる。例えば、常圧で焼結させた後、ホットプレスで追加的な焼結、いわゆるポストシンターを行う。
【００２５】
好適な窒化ケイ素質多孔体の製造方法は、窒化ケイ素の一部または全部を反応焼結によって得ることである。これは、金属シリコンを窒化して窒化ケイ素を得る際に同時に焼結を行わせる方法で、高密度の焼結体は得られ難いが、相対密度９０％以下の多孔体を比較的容易に得られ、しかも焼結助剤を添加しなくても良いので、本発明の拡散源としては望ましいといえる。すなわち、窒化ケイ素粉末（又は窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末）と金属シリコン粉末を均一に混合後、必要に応じて、溶媒や有機バインダーを用いて成形し、乾燥、脱バインダー後、アンモニアや窒素等の窒化性ガスを含む雰囲気下で１４００℃以上に加熱焼成する。
【００２６】
気孔率は、焼結前の成形体の密度、いわゆるグリーン密度（生密度）によって決まるが、窒化ケイ素分を反応焼結で得る場合には、反応しない窒化ケイ素すなわち骨材の添加比率によって調節することもできる。すなわち、骨材／金属シリコンの比を大きくすると低密度になって気孔率が低くなり、骨材／金属シリコンの比を小さくすると高密度になって気孔率は高くなり易い。これは金属シリコンが窒化ケイ素になる際に、窒化増量が生じるのに対して骨材として窒化ケイ素を加えると、その分の質量増加が生じなくなることによるものである。本発明においては、骨材／金属シリコンの質量比は、０．３〜３が好ましい。
【００２７】
つぎに、窒化ケイ素質多孔体にホウ酸を保持させる方法について説明する。
【００２８】
少量のホウ酸は、窒化ホウ素の不純物として、窒化ケイ素質多孔体に含ませることはできるが、しばしば多孔体内に不均一に残留する。これを避けるために、本発明においては、窒化ホウ素を含む場合であってもホウ酸含有量の少ない窒化ケイ素質多孔体を製造し、好ましくは前駆体を製造し、その後、ホウ酸を添加してその含有量を７〜２５質量％とする。この前駆体において、そのホウ酸含有量が１質量％以下、特に０．５質量％以下（いずれも０を含む）が好ましく、気孔率が２０〜５０％が好ましく、曲げ強度が３０〜３００ＭＰａ、特に５０〜２５０ＭＰａ、中でも７０〜２００ＭＰａが好ましく、組成が窒化ケイ素４５〜１００質量％、窒化ホウ素が０〜５５質量％が好ましい。
【００２９】
窒化ケイ素質多孔体又は前駆体に、ホウ酸を均一に保持させるため、その添加にはホウ酸やその水和物を液相や気相にして含浸させることが好ましい。以下、その一例を説明する。ホウ酸やその水和物を液相にする最も容易な方法は、溶液にすることである。但し、常温の水に対するホウ酸の溶解度はあまり大きくないので、加温するか、又はアルコール溶液等にすると効率がよい。ホウ酸やメタホウ酸自体を溶解して用いることもできるが、粘度が高いので、加圧しながら含浸させることが好ましい。ホウ酸の添加は、拡散源の形状に加工前、途中、加工後のいずれであっても構わないが、湿式で加工する場合は、ホウ酸分が加工中に溶出する恐れがあるので、加工後が望ましい。
【００３０】
窒化ケイ素質多孔体又は前駆体に添加されたホウ酸又はその含水物は、乾燥・加熱によって安定化される。ホウ酸溶液として含浸させる場合、乾燥によって溶媒を揮発させると、窒化ケイ素質多孔体内又は前駆体内にホウ酸が析出して残留する。これを繰り返すことで、高濃度のホウ酸分を残留させることができる。含浸と乾燥は、同時に行うこともできる。例えば、窒化ケイ素質多孔体又は前駆体を加熱しながら含浸させると、含浸と溶媒の飛散、ホウ酸の析出が同時に進行する。加熱は、雰囲気加熱やホットプレート上での加熱も可能であり、マイクロ波加熱であれば、溶媒の揮発を効率的に行うことができる。乾燥温度は、ホウ酸を含浸させた状態や拡散源の大きさによって異なるが、概ね８０〜２００℃程度が適温である。また、安定化温度も乾燥後の状態によって適温が異なるが、水分が残留するとメタホウ酸が残り、ホウ酸との蒸気圧の差によって、不均一な拡散の原因となる可能性があるので、ホウ酸の融点以上に加熱する。一方、あまり高温で加熱すると、ホウ酸の揮発が進むので、４５０〜６００℃程度が適温である。
【００３１】
前駆体は、新たに製造するだけではなく、拡散源としてホウ酸の一部または全部を消費した後のものを用い、再使用することもできる。拡散は、拡散炉内８００〜１２００℃で行われるが、この温度範囲では、窒化ケイ素質多孔体自体は、損傷をあまり受けないため、拡散源としての使用によりホウ酸分の一部または全部を失った後も、形状性能は保持される。また、通常の拡散炉の使用では、不純物の増加もほとんどない。従って、前駆体として再使用し、ホウ酸を後添加する工程だけを施せば、再び拡散源として使用可能である。この場合は、原料〜加工工程が不要となる。高温を必要とする焼成工程や、歩留まりが低下する加工工程を省略することで、製造コストはかなり低減出来る。
【００３２】
また、この再使用によって、コスト的なメリットの他に、環境面での社会的な要求に応えることができる。ホウ素化合物、特に溶出ホウ素を含有する物質は、近年、細胞毒となる可能性が認知されつつあり、国内では、移動や廃棄について報告が義務付けられており、世界的にも、廃棄についての制限が厳しくなりつつある。更に、殆どの半導体製造メーカーが、ＩＳＯ  １４００１を取得している現在では、使用済み拡散源の廃棄についても環境への配慮の対象外とはならない。本発明の拡散源は、使用済み品を再生できることから、廃棄量の大幅な削減が可能となる。すなわち、拡散源としてホウ酸の一部または全部を消費した後のものを用い、再使用することは、好適な方法と言える。
【００３３】
本発明の半導体製造用ホウ素拡散源の形状については、特にこれを制限するものではなく、現在、窒化ホウ素系材料として使用されているものとほぼ同じ形状で構わない。本発明の拡散源では、窒化ケイ素質多孔体を形状保持材としているので、加熱時の反り、変形、ふくれ等の不具合発生の可能性は低く、ホウケイ酸ガラス系の拡散源に比べて薄い形状で使用可能である。その形状の一例を示せば、サイズは拡散させるシリコンウェハーと同じか、又は１〜４ｍｍ程度大きいサイズであり、厚さは４〜６インチ径で１〜２ｍｍ程度である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例・比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３５】
原料粉末として、市販の高純度シリコン（純度＞９９．９質量％、４５μｍ以下）、イットリア（純度＞９９．９質量％）、窒化ケイ素（電気化学工業社製商品名「デンカ窒化けい素ＮＰ−６００」）、窒化ホウ素（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライドＨＧＰ」）を用いた。原料７のみは、低結晶性の窒化ホウ素（電気化学工業社商品名「デンカボロンナイトライドＳＰ−２」）を使用し、イットリアのかわりにホウ酸（無水ホウ酸試薬特級を２００℃、３ｈｒｓで乾燥したもの）を使用した。各原料は窒化ケイ素製のボールを使って表１に示す所定の割合で、６ｈｒｓボールミル混合し、少量のエタノールを加えて２０ＭＰａの圧力で１２０ｍｍ径の円筒状に金型プレス成形した。
【００３６】
【表１】
2004356248.tif 000002
【００３７】
各成形体は、８０℃で１晩乾燥後、表２に示す条件で焼成して焼結体を得、アルキメデス法で密度を測定し、相対密度を算出して、１００％から差し引いて気孔率とした。また、試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１４０４に準じて３点曲げ強度を測定した。次に、切り出した焼結体の一部をアルミナ乳鉢で粉砕し、４５〜９６μｍを篩い分けて整粒し、ホウ酸分を測定した。測定方法は、メタノール中で１昼夜加温してホウ酸を抽出した。残分を濾過・乾燥して重量減をホウ酸分とした。それらの結果を表２に示す。その後、これらの焼結体を、１０４ｍｍ径、厚さ１．５ｍｍの円盤に加工した。
【００３８】
【表２】
2004356248.tif 000003
【００３９】
次に、９０℃の飽和ホウ酸溶液を調整し、各々の前駆体の質量を測定後、ホウ酸溶液に浸漬してホウ酸水溶液を染み込ませた後、乾燥機中１８０℃で一晩乾燥後、窒素気流中６００℃で４ｈｒｓ加熱安定化させた。この、浸漬・乾燥・安定化の操作を３回繰り返して拡散源とした。最終的な質量を測定し、その増加分をホウ酸として、拡散源に含まれるホウ酸の質量比率を求めた。それらの結果を表３に示す。
【００４０】
各々の拡散源を用いて、以下の拡散試験を行った。単結晶シリコンウェハーは市販の４インチ径のものを用い、石英管を備えた拡散炉内に拡散源、シリコンウェハー、拡散源の順にセットし、４００℃で窒素ガスを流し、出口の酸素濃度が２ｐｐｍ以下になるまで保持した。次に、５℃／ｍｉｎ．で１１００℃まで昇温して１ｈｒ保持して拡散させ、室温まで冷却してシリコンウェハーを取り出した。
【００４１】
参考のため、窒化ホウ素系の市販拡散源（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライドＵＡ−２」）を用いて以下の手順で拡散試験をおこなった。先ず、窒素気流中３５０℃、１ｈｒ乾燥後、４５０℃で１２ｈｒｓ保持、１０５０℃で２４ｈｒｓアニールし、酸素気流に切り替えて０．５ｈｒ酸化、更に窒素気流に切り替えて２０ｈｒｓ保持して安定化した。続いてシリコンウェハーをセットして１１００℃、１ｈｒの拡散試験を行った。
【００４２】
ホウ酸を析出させたシリコンウェハーを取り出し、１０％フッ化水素溶液に浸漬してボロンガラスを除去し、純水洗浄、真空乾燥後に四端子法でシート抵抗を測定した。次に、各々の拡散源を拡散炉に入れて、窒素気流中、１１００℃に加熱してホウ酸を揮発させ、１０ｈｒｓ毎に質量を測定して拡散能力の継続を確認した。１ｈｒ当たりの質量減少が、当初の半分以下になった時を寿命として、各々の拡散源の寿命を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004356248.tif 000004
【００４４】
最後に、寿命を確認した拡散源１、４を用いて、再びホウ酸を含浸して乾燥、安定化を３回繰り返して再生し、上記と同じ条件でシート抵抗の測定と寿命試験を行った。比較例として現行の窒化ホウ素系ウェハーも前述と同様の処理をして測定した。それらの結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2004356248.tif 000005
【００４６】
表３、４から明らかなように、本発明の拡散源を用いても、市販の窒化ホウ素系の拡散源と遜色ないシート抵抗を示し、再酸化工程なしに、長時間の使用が可能であった。しかも、使用済み品は再使用することができた。一方、比較例として用いた窒化ケイ素の少ない前駆体８や曲げ強度が高過ぎる前駆体１０では、固定化されるホウ酸量が不十分で短寿命となった。また、気孔率の高過ぎる前駆体９では、ハンドリング中に損傷し、端部に欠けを生じてシート抵抗値に異常が認められた、強度が低すぎる前駆体１１を用いた拡散源では、拡散試験中に大きな変形が生じてしまった。尚、ホウ酸含有量が３％を超える前駆体７を用いた拡散源７において、この前駆体を１８００℃、常圧下で６ｈｒｓの追加焼成を行うと、ホウ酸量は０．６％まで下がり、上記と同様にホウ酸を含浸させて寿命を測定すると、５０％向上した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、再酸化工程なしで長寿命の半導体製造用ホウ素拡散源とその製造方法が提供される。本発明の拡散源は、現在、使用されている窒化ホウ素系拡散源と同様の薄さで使用することができるので、生産性は確保される。しかも再生して再使用することができるので、ホウ素化合物の廃棄を削減できる。