(57)【要約】【課題】カルボニル基含有複素環化合物を簡便且つ高収率に製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭酸水素金属塩とを４級アンモニウム塩の存在下で反応させることを特徴とする。【化１】2004075608.tif 000021（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、Ｚは、酸素原子または、硫黄原子を表す。Ｘは脱離基を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭酸水素金属塩とを４級アンモニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするカルボニル基含有複素環化合物の製造方法。
【化１】
2004075608.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【化２】
2004075608.tif 000020
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団であり、Ｘは脱離基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボニル基含有複素環化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはカルボニル基含有複素環化合物の製造方法のコスト面及び収率の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボニル基含有複素環化合物、特に下記一般式（Ｉ）の構造を有するカルボニル基含有複素環化合物は、光記録媒体の染料や増感色素等に用いられている。それらの化合物は、これまでにも種々の合成法によって合成されている。しかしながら、例えば特開昭６２−２９５７０号公報に記載されている方法では、非常に収率が低く、特開平５−１４０１３０号公報に記載されている方法では、４級アンモニウム塩を合成中間体として使用しているため、厳密な反応条件が必要であり、収率も充分なものではなかった。また、特願２００１−２３９２８３号明細書に記載されている方法は、高収率で反応が進行し純度９５％以上の生成物が得られる方法であるが、反応進行のために金属塩が反応物に対して２当量以上必要なこと、難溶性の金属硫化物が副生成物として生じるために濾過等の煩雑な後処理が必要なことによる製造コスト面、環境面での懸念があった。さらに、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，１９３記載の文献既知の方法では、反応に用いる炭酸水素４級アンモニウム塩を調製するのに溶媒置換が必要であり、製造上、煩雑な作業が必要になり、該カルボニル基含有複素環化合物を大量に製造することが困難であった。
【０００３】
【化３】
2004075608.tif 000002
【０００４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、カルボニル基含有複素環化合物を簡便且つ高収率に製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭酸水素金属塩とを４級アンモニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするカルボニル基含有複素環化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
2004075608.tif 000003
【０００８】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０００９】
【化５】
2004075608.tif 000004
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団であり、Ｘは脱離基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１１】
上記本発明の製造方法は、下記に示される反応式に基づく。
【００１２】
【化６】
2004075608.tif 000005
【００１３】
即ち、出発原料である一般式（ＩＩ）で表される化合物と炭酸水素金属塩とを４級アンモニウム塩の存在下で反応させることで目的のカルボニル基含有複素環化合物を簡便に高収率で取得することができる。この反応では反応系中で炭酸水素４級アンモニウム塩が生成し、これが一般式（ＩＩ）で表される化合物と反応することで環化反応が進行しているものと推定される。
このことは、炭酸水素金属塩のみでは反応が進行しないことから推定されることである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカルボニル基含有複素環化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の出発原料化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物が好適に用いられる。
【００１５】
【化７】
2004075608.tif 000006
【００１６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団であり、Ｘは脱離基を表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１７】
一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子または一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
【００２０】
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２１】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
【００２２】
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００２４】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００２５】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００２７】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ１、Ｒ２およびＲ３として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
【００２８】
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、
【００３１】
アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００３２】
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３３】
Ｘは、脱離基を表す。具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の保存上の安定性を考慮した場合、脱離基としては、ハロゲン原子を用いることが好ましい。
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2004075608.tif 000007
【００３５】
次に本発明に用いられる炭酸水素金属塩について説明する。
周期表Ｉ族に属するアルカリ金属の炭酸水素金属塩を用いることができるが、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に使用される。
【００３６】
本発明に用いられる４級アンモニウム塩について説明する。
４級アンモニウム塩としては特に構造上の限定はないが、具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムナイトレート、テトラメチルアンモニウムスルフェート、炭酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムナイトレート、テトラエチルアンモニウムサイアナイド、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムナイトレート、テトラプロピルアンモニウムサイアナイド、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムナイトレート、テトラブチルアンモニウムサイアナイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３７】
反応終了時に水を加えることで容易に除去することができるために、水溶性の４級アンモニウム塩が好適に用いられる。特にテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージドといったテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージドといったテトラエチルアンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の反応における反応溶媒としては、水酸基を有するアルコール溶媒以外の溶媒が好適に用いられる。アルコール溶媒を用いると収率が極端に低下するが、これは一般式（ＩＩ）で表される化合物と４級アンモニウム塩及び炭酸水素金属塩の二酸化炭素挿入反応が阻害されるためと推定される。本反応では極性が高い溶媒が好適に用いられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、反応試薬の溶解性が高い点でジメチルアセトアミドの使用が好ましい。
【００３９】
本発明の反応は出発原料である一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり、炭酸水素金属塩を１〜１０モル、好ましくは１モル〜３モル、４級アンモニウム塩を１〜１０モル、好ましくは１モル〜３モル使用することで行われる。また、本発明の反応は使用する化合物及び溶媒の種類によって異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる。
【００４０】
反応終了後は、水を加える或いは水に投入することで未反応の炭酸水素金属塩、４級アンモニウム塩及び反応副生成物の４級アンモニウム塩等を容易に除去することが可能である。この際、生成物が結晶の場合には、結晶が析出するために濾過することで容易に粉末として取得することができる。また、生成物が液体の場合には酢酸エチル、ジエチルエーテル等の有機溶媒と水を用いて抽出することで得られる。得られた粗生成物は、再結晶、リスラリー、カラムクロマトグラフィー等を用いて精製することで高純度な生成物として取得できる。
【００４１】
本発明の製造方法は、通常５０℃〜９０℃といった比較的穏和な条件下で進行し、また、副反応及び副生成物が生じにくいために、高純度で生成物が得られる。
【００４２】
本発明の製造方法で製造されたカルボニル基含有複素環化合物は、光記録媒体の染料及びその中間体、光重合性組成物の増感色素及びその中間体等に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
アミド基含有化合物（下記式２）５ｇ、テトラメチルアンモニウムヨージド　７．１ｇ、炭酸水素ナトリウム　３．０ｇをジメチルアセトアミド　５０ｍｌに加え、８０℃に加熱し、５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１００ｍｌに加え攪拌し、析出した結晶を濾過し、下記カルボニル基含有複素環化合物（下記式１）の粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、カルボニル基含有化合物（下記式１）を４．４ｇ得た（収率８５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００４４】
【化９】
2004075608.tif 000008
【００４５】
〔実施例２〕
アミド基含有化合物（下記式４）４．０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド　８．４ｇ、炭酸水素カリウム　４．０ｇをジメチルアセトアミド　４０ｍｌに加え、９０℃に加熱し、５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１２０ｍｌに加え攪拌し、析出した結晶を濾過し、下記カルボニル基含有複素環化合物（下記式３）の粗結晶を得た。粗結晶をメタノール３０ｍｌに加えてリスラリーすることによりカルボニル基含有化合物（下記式３）を３．７ｇ得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００４６】
【化１０】
2004075608.tif 000009
【００４７】
〔実施例３〕
チオアミド基含有化合物（下記式６）４．６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド　８．４ｇ、炭酸水素ナトリウム　３．４ｇをジメチルホルムアミド　６０ｍｌに加え、９０℃に加熱し、８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１２０ｍｌに加え攪拌し、析出した結晶を濾過し、下記カルボニル基含有複素環化合物（下記式５）の粗結晶を得た。粗結晶をメタノール３０ｍｌに加えてリスラリーすることによりチオカルボニル基含有化合物（下記式５）を３．１ｇ得た（収率８７％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００４８】
【化１１】
2004075608.tif 000010
【００４９】
〔実施例４〕
アミド基含有化合物（下記式８）１．９ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド　２．３ｇ、炭酸水素カリウム　１．５ｇをジメチルアセトアミド　３０ｍｌに加え、８０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水８０ｍｌに加え３０分間、攪拌した。次に酢酸エチルを用いて抽出し、有機残渣をロータリーエバポレーターにより溶媒溜去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、カルボニル基含有複素環化合物（下記式８）を１．７ｇ得た（収率８５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００５０】
【化１２】
2004075608.tif 000011
【００５１】
〔実施例５〕
アミド基含有化合物（下記式１０）４．８ｇ、テトラエチルアンモニウムヨージド１０．２ｇ、炭酸水素カリウム　４．０ｇをジメチルスルホキシド　１００ｍｌに加え、９０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１８０ｍｌに加え３０分間、攪拌した。次に酢酸エチルを用いて抽出し、有機残渣をロータリーエバポレーターにより溶媒溜去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、カルボニル基含有複素環化合物（下記式９）を２．５ｇ得た（収率８７％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００５２】
【化１３】
2004075608.tif 000012
【００５３】
〔実施例６〕
アミド基含有化合物（下記式１２）３．６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド６．３ｇ、炭酸水素カリウム　３．０ｇをγ−ブチロラクトン５０ｍｌに加え、８５℃に加熱し、７時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１２０ｍｌに加え攪拌し、析出した結晶を濾過し、下記カルボニル基含有複素環化合物（下記式１１）の粗結晶を得た。粗結晶をメタノール３０ｍｌに加えてリスラリーすることによりカルボニル基含有化合物（下記式１１）を３．４ｇ得た（収率９１％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００５４】
【化１４】
2004075608.tif 000013
【００５５】
同様の方法で、下記（式１３）〜（式２０）で示されるカルボニル基含有化合物を合成した。
【００５６】
【化１５】
2004075608.tif 000014
【００５７】
〔比較例１〕
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１０％メタノール溶液）１８００ｇにドライアイス９ｇを攪拌しながら投入し、１５分攪拌後、メタノールをロータリーエバポレーターを用いて溜去した。次に反応容器にアセトニトリル８０ｍｌを加え、攪拌しながらアミド基含有化合物（式４）９．９ｇを投入し、５０℃に加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水１００ｍｌに加え攪拌し、析出した結晶を濾過し、上記カルボニル基含有複素環化合物（式３）の粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、カルボニル基含有化合物（前記式３）を４．３ｇ得た（収率７７％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
比較例１の製造方法は、比較的高収率な製造方法であるものの、合成反応においてロータリエバポレーターを使用して溶媒を溜去するという煩雑な工程が含まれており、工業的に大量製造する際には、製造設備、製造コストの点が懸念される。
【００５８】
【化１６】
2004075608.tif 000015
【００５９】
〔比較例２〕
下記式２１で表されるチオカルボニル基含有化合物２．８ｇ、炭酸カリウム１．５ｇにアセトニトリル１２０ｍｌを加え、室温にて攪拌しながら、ヨウ化メチル１．８ｇを滴下し、さらに室温にて２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を３５０ｍｌの水に注ぎ、析出した粗結晶を濾取し、酢酸エチルにて再結晶を行い、下記カルボニル基含有化合物（式２２）を１．４ｇ得た（収率４９％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００６０】
【化１７】
2004075608.tif 000016
【００６１】
〔比較例３〕
硝酸銀　１２ｇをアセトニトリル　５５０ｍｌに溶解させた後、３−エチル−５，５−ジメチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（下記式２３）５．１ｇを加え１時間攪拌した。次に、純水１．０ｇを滴下し１時間攪拌後、トリエチルアミン６．５ｇを滴下、さらに３時間攪拌した。反応終了後、アセトンを５００ｍｌ加えたところ、７．３ｇの硫化銀が副生成物として析出した。析出した銀塩をセライトを用いて濾別、濾液に水　１０００ｍｌを加え、酢酸エチルを用いて３回抽出した。溶媒留去後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記カルボニル基含有化合物（式２４）を３．６ｇ得た（収率７５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
比較例３の製造方法は、比較的高収率な製造方法であるものの、反応副生成物として硫化銀が生じること、その硫化銀を濾別するためにセライト濾過工程という煩雑な工程が含まれることから、環境面、製造コスト面で懸念がある。
【００６２】
【化１８】
2004075608.tif 000017
【００６３】
以上に示すように、本発明によるカルボニル基含有複素環化合物の合成法は、製造上、溶媒溜去等の煩雑な工程を含まず、また、難溶な金属塩等の副生成物が生成しない上に、非常に簡便且つ高収率な新規合成法である。
【００６４】
以下に、本発明により合成したカルボニル基含有複素環化合物を中間体として用いた増感色素の合成例を応用例として記載した。
〔応用例〕
ジフェニルアミノベンゾアルデヒド２７ｇ、ピロリジン３．０ｇをメタノール４５０ｍｌに溶解させた後、３０分間還流しながら攪拌した。次に３−ベンジル−１，３−オキサゾリジンー２，４−ジオン（式１４）１９ｇを加え３時間還流しながら攪拌した。反応終了後、室温まで放冷すると、黄色結晶が析出した。析出した結晶を濾過し、メタノール９００ｍｌに加え１時間攪拌した。結晶を濾過、乾燥することで下記化合物（式２５）を４２ｇ得た（収率９４％）。１Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００６５】
【化１９】
2004075608.tif 000018
【００６６】
【発明の効果】
本発明のカルボニル基含有複素環化合物の製造方法は、カルボニル基含有複素環化合物を簡便に高収率で合成することができる。