(57)【要約】【課題】ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、加圧酸素封入容器中における如き厳しい使用条件下における耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供する。【解決手段】アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機リン化合物を含有する加硫接着用プライマー。この加硫接着用プライマーは、アルコール系有機溶媒、アルコール系有機溶媒−水混合溶媒または非イオン性界面活性剤含有水溶液に溶解または分散させて用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機リン化合物を含有してなる加硫接着用プライマー。
【請求項２】
アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対してビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部を共重合させたオリゴマーが用いられた請求項１記載の加硫接着用プライマー。
【請求項３】
アルコール系有機溶媒可溶性共重合オリゴマーが用いられた請求項１または２記載の加硫接着用プライマー。
【請求項４】
共重合オリゴマー１００重量部に対し有機リン化合物が１〜１００重量部の割合で用いられた加硫接着用プライマー。
【請求項５】
アルコール系有機溶媒、アルコール系有機溶媒−水混合溶媒または非イオン性界面活性剤含有水溶液に溶解または分散させて用いられる請求項１または４記載の加硫接着用プライマー。
【請求項６】
金属とゴムとの加硫接着に用いられる請求項１または５記載の加硫接着用プライマー。
【請求項７】
ゴム用加硫接着剤の下塗り剤として用いられる請求項１または６記載の加硫接着用プライマー。
【請求項８】
金属がステンレス鋼である請求項１、６または７記載の加硫接着用プライマー。
【請求項９】
加圧酸素を封入した容器中での耐水性が必要とされる金属−ゴム複合体の形成に用いられる請求項１、５、６、７または８記載の加硫接着用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着用プライマーに関する。更に詳しくは、加圧酸素を封入した容器中などの厳しい条件下での耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させるのに有効な加硫接着用プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、これにゴムを加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われている（特開２０００−６３０７号公報、特開平１１−２２１８７５号公報など）。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Ｃｒ６＋イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、アルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており（特開平７−３４０５４号公報、同７−２１６３０９号公報、同８−２０９１０２号公報、同９−３４３２号公報、同９−４０９１６号公報、同９−１３２７５８号公報、同１０−７９９０号公報、同１０−８０２１号公報、同１１−１６７２号公報、特開２００１−２２６６４２号公報）、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的、電気化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
また、アルコキシシランを用いた金属用コーティング剤組成物が提案されているものの、金属を腐食から保護することが目的であり、ゴムを加硫接着させるために用いられているものではなかった（特開昭６３−８１１７６号公報、特開平１０−６０３７７号公報、特開２０００−２３０１５０号公報）。
【０００６】
さらに、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００７】
本出願人はまた、アルコキシシランをベースとし、これに有機金属化合物を添加した加硫接着用プライマーを提案しており（特願２００２−１４４００６号）、この加硫接着用プライマーは温水浸せき試験などにすぐれた耐水性を示すが、例えば加圧酸素封入容器中における耐水性あるいは塩水中で通電されるような厳しい使用環境下においては、必ずしも充分なる耐水性を示すものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、加圧酸素封入容器中における如き厳しい使用条件下における耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機リン化合物を含有する加硫接着用プライマーによって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
【００１１】
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
【００１２】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１３】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１４】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが（ＷＯ　０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１５】
また、有機リン化合物としては、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩、有機リン酸化合物等が用いられ、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、オクチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスニウムハイドロジェンジフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルホスニウムハイドロジェントリフルオライド、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが例示される。
【００１６】
これらの有機リン化合物は、共重合オリゴマー１００重量部当り約１〜１００重量部、好ましくは約５〜２０重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、耐水性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。
【００１７】
以上の各成分を必須成分とする加硫接着用プライマーは、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約０．２〜３重量％濃度の溶液として調製されて用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約１００〜８０重量％、また後者が約０〜２０重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、共重合オリゴマーのさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。この加硫接着用プライマーの経時安定性を必要とする場合には、有機または無機の酸を添加すると有効である。
【００１８】
また、有機溶媒の代わりに水のみを使用することもでき、この場合には金属との濡れ性を確保するために非イオン系界面活性剤がさらに添加して用いられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が濃度約０．０１〜０．１重量％の水溶液として用いられ、加硫接着剤プライマーはこの非イオン系界面活性剤水溶液中に約０．２〜３重量％の濃度で溶解または分散させて用いられる。
【００１９】
このような加硫接着用プライマーは、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度乾燥させる。一般に約０．１〜１０μｍ程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
【００２０】
金属に接合されるゴムとしては、（水素化）ＮＢＲ、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム等が、加硫剤、補強剤その他必要な各種配合剤を配合した上で未加硫ゴムコンパウンドとして用いられる。未加硫ゴムコンパウンドの種類によっては、上塗り剤を塗布せず、本発明のプライマー処理だけで加硫接着させることもできる。
【００２１】
未加硫のＮＢＲコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
（ＮＢＲ配合例）
ＮＢＲ（中高ニトリル；ＪＳＲ製品Ｎ２３７）　　　　　　　　　　　１００重量部
ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　〃
ＳＲＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　〃
セルロース粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　〃
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　〃
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　〃
マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　　　２　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ）　　　　　　　　　　４　〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ）　　　　　　　　　　５　〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ）　　　　　　　６　〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　　１　〃
【００２２】
（水素化）ＮＢＲとしては、特に加硫剤の種類には関係なく、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤またはパーオキサイド系架橋剤で加硫または架橋し得るものなどが任意に用いられる。パーオーキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば上記配合例に示されるようなものが用いられる。
【００２３】
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
（フッ素ゴム配合例）
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＥ４５）　　　　　　　１００重量部
メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　４０　〃
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　〃
酸化マグネシウム（協和化学製品マグネシア＃１５０）　　　　　６　〃
水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　〃
加硫剤（デュポン社製品キュラティブ＃３０）　　　　　　　　２　〃
加硫促進剤（同社製品キュラティブ＃２０）　　　　　　　　　１　〃
【００２４】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２５】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかる加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示し、特に加圧酸素封入容器中における耐水性あるいは塩水中で通電されるような厳しい使用環境下において充分なる耐水性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット等）、バルブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム等）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えたフラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になる迄ギ酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約６０℃で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーＡを得た。
【００２８】
参考例２
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を６４部に、またビニルトリエトキシシラン量を１６部にそれぞれ変更し、共重合オリゴマーＢを得た。
【００２９】
参考例３
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を１６部に、またビニルトリエトキシシラン量を６４部にそれぞれ変更し、またｐＨ調整剤としてギ酸の代りに酢酸を用い、共重合オリゴマーＣを得た。
【００３０】
実施例１
共重合オリゴマーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７部
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート　　　　　　　　　　　０．８部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００３１】
この加硫接着用プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付処理を行った。冷却後、次の各種加硫接着剤ＡまたはＢを上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
上塗り剤Ａ：フェノール樹脂系接着剤（ロームアンドハース社製品シクソン７１５）
上塗り剤Ｂ：フェノール樹脂／エポキシ樹脂系接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＸＮ−８７０）
【００３２】
加硫接着は、上記処理した試験片上にそれぞれの未加硫ゴムコンパウンド（前記配合例のニトリルゴムコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンド）を置き、１８０℃、６分間の加圧加硫によって行われた。
【００３３】
実施例２
実施例１において、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートの代わりに同量のベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが用いられた。
【００３４】
実施例３
実施例１において、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートの代わりに同量のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドが用いられた。
【００３５】
実施例４
実施例１において、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートの代わりに同量のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイドが用いられた。
【００３６】
実施例５
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＢが用いられた。
【００３７】
実施例６
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＣが用いられた。
【００３８】
実施例７
実施例１において、加硫接着用プライマーとして以下の各成分からなるものが用いられた。
共重合オリゴマーＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７部
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド　　　　　　０．８部
非イオン系界面活性剤（花王製品エマルゲン７０９）　　　　　　　０．０３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．４７部
【００３９】
以上の各実施例で得られた接着試験片について、ＪＩＳ　Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法により初期および各種条件下における耐水性試験後のゴム残留面積率（％）を測定した。耐水性試験は、次の３通りの方法について行われた。
温水浸せき試験：試験片を８０℃純水中に７０、１４０または２８０時間浸せきした後、ゴム残留面積率（％）を測定
加圧酸素下温水浸せき試験：試験片と純水とを加圧容器中に入れ、密閉してから０．３ＭＰａの酸素を封入し、８０℃で２４または４８時間浸せきした後、ゴム残留面積率（％）を測定
塩水通電試験：ＪＩＳ　Ｚ２３７１準拠；３０℃、３重量％食塩水中で、−極に剥離用試験片を、＋極にアルミ板を装着して１Ａの定常電流を５または１０時間印加した後、残留面積率（％）を測定
【００４０】
得られた結果は、次の表１に示される。
2004075942.tif 000002
【００４１】
比較例１
実施例１において、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートが用いられなかった。
【００４２】
比較例２
実施例１において、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートの代わりに同量のチタンテトラアセチルアセトネートが用いられた。
【００４３】
比較例３
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のフェノール樹脂系下塗り接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＰＡ−３３７５）が用いられた。
【００４４】
比較例４
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のシラン系下塗り接着剤（ロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３）が用いられた。
【００４５】
以上の比較例１〜４で得られた接着試験片について、ＪＩＳ　Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法により各実施例と同様に初期および各種条件下における耐水性試験後のゴム残留面積率（％）を測定した。
【００４６】
得られた結果は、次の表２に示される。
2004075942.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月19日(2002.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
共重合オリゴマー１００重量部に対し有機リン化合物が１〜１００重量部の割合で用いられた請求項１記載の加硫接着用プライマー。