(57)【要約】【課題】本発明は、表裏面に活物質層を簡単な作業でもって正確に積層一体化させることができ且つ二次電池の作製の際或いは使用中に活物質が脱落することのない集電体を提供する。【解決手段】本発明の集電体Ａは、金属箔１の表裏面に表裏導電性樹脂層２、３を積層一体化していると共に、表側導電性樹脂層２の表面から金属箔１の裏面に貫通する多数の貫通孔Ａ１が形成され、上記貫通孔Ａ１の裏側開口部が裏側導電性樹脂層３によって閉塞されているので、集電体の片面毎に別々の工程で活物質層を積層一体化させることができ、よって、集電体の表裏面への活物質層の積層一体化を活物質層の厚みを正確に調整しつつ簡易な設備を用いて簡単に且つ確実に行なうことができる。【選択図】　　図１
2004103314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の表裏面に表裏導電性樹脂層を積層一体化していると共に、表側導電性樹脂層の表面から金属箔の裏面に貫通する多数の貫通孔が形成され、上記貫通孔の裏側開口部が裏側導電性樹脂層によって閉塞されていることを特徴とする集電体。
【請求項２】
表裏導電性樹脂層は、合成樹脂中に導電性粒子を散在させてなることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
金属箔の表面に多数の貫通孔が形成された表側導電性樹脂層を積層一体化すると共に、金属箔の裏面に裏側導電性樹脂層を積層一体化して積層シートを製造した後、この積層シートにおける表側導電性樹脂層の貫通孔を通じて上記金属箔をエッチング処理し、この金属箔に上記裏側導電性樹脂層に達する貫通孔を貫設することを特徴とする集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、コンデンサ、特に、リチウム系二次電池に用いられる集電体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。そして、上記正極及び負極は、特許文献１に記載されたような多数の貫通孔が貫設された金属箔からなる集電体の両面に、各種活物質を同時に塗布、積層一体化することによって製造されている。
【０００３】
しかしながら、上記のように、多数の貫通孔が貫設された金属箔からなる集電体の両面に活物質を同時に塗布するのは、活物質の厚み調整が非常に難しく、設備も複雑になるといった問題点があった。
【０００４】
又、上記正極及び負極は、二次電池の作製に際して渦巻き状に巻回された状態に二次電池本体内に収納されるが、この正極及び負極の巻き上げの際に集電体表面から活物質が脱落すると、所望の電気容量を有する二次電池が得られないといった問題点が発生し、更に、二次電池の使用中に集電体表面から活物質が脱落すると、二次電池の充放電容量が徐々に低下するといった問題点が発生し、二次電池の作製の際或いは使用中に、表面に積層一体化させた活物質が脱落しない集電体が所望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−６７２１７号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表裏面に活物質層を簡単な作業でもって正確に積層一体化させることができ且つ二次電池の作製の際或いは使用中に活物質が脱落することのない集電体及びその集電体の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
請求項１に記載の集電体は、金属箔の表裏面に表裏導電性樹脂層を積層一体化していると共に、表側導電性樹脂層の表面から金属箔の裏面に貫通する多数の貫通孔が形成され、上記貫通孔の裏側開口部が裏側導電性樹脂層によって閉塞されていることを特徴とする。
【０００８】
又、請求項２に記載の集電体は、請求項１に記載の集電体において、表裏導電性樹脂層は、合成樹脂中に導電性粒子を散在させてなることを特徴とする。
【０００９】
そして、請求項３に記載の集電体の製造方法は、金属箔の表面に多数の貫通孔が形成された表側導電性樹脂層を積層一体化すると共に、金属箔の裏面に裏側導電性樹脂層を積層一体化して積層シートを製造した後、この積層シートにおける表側導電性樹脂層の貫通孔を通じて上記金属箔をエッチング処理し、この金属箔に上記裏側導電性樹脂層に達する貫通孔を貫設することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の集電体における貫通孔は、その裏側開口部が裏側導電性樹脂層によって閉塞された状態となっていることから、本発明の集電体の表裏面に活物質層を積層一体化させるに際して、従来の集電体のように表裏面に同時に活物質層を積層一体化させる必要はなく、集電体の片面毎に別々の工程でもって活物質層を簡単に且つ確実に積層一体化させることができる。
【００１１】
そして、上記の如く、集電体の片面毎に活物質層を積層一体化させることから、活物質層の厚み精度を向上させることができ、均質な二次電池やコンデンサを得ることができる。
【００１２】
更に、上記集電体の表裏面に積層一体化させる活物質層は、表裏導電性樹脂層上に確実に積層一体化され、特に、表側導電性樹脂層上に積層一体化される活物質層は、その一部が貫通孔内に進入、係止した状態となっており、上記集電体の両面に積層一体化させた活物質層は、集電体の巻回時や使用中に不測に脱落するといったことはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の集電体の一例を図面を参照しつつ説明する。集電体Ａの金属箔１は、従来から二次電池やコンデンサの集電体に用いられている金属箔と同様のものが用いられ、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、銅合金箔等が挙げられる。なお、上記銅箔は、圧延法により製造された圧延銅箔であっても、電解法により製造された電解銅箔の何れであってもよい。
【００１４】
そして、上記金属箔１の厚みは、一般的に８〜３０μｍであり、リチウム系二次電池に用いる場合、アルミニウム箔にあっては厚みが１５〜２５μｍ、銅箔にあっては厚みが１０〜２０μｍのものが好ましい。
【００１５】
更に、図１に示したように、上記金属箔１の表面には表側導電性樹脂層２が積層一体化されていると共に、金属箔１の裏面には無孔状の裏側導電性樹脂層３が積層一体化されている。なお、上記無孔状とは、後述する貫通孔Ａ１と同程度の貫通孔が貫設されていないという意味であって、ピンホール等の微細な孔は形成されていてもよい。
【００１６】
上記表裏導電性樹脂層２、３は、合成樹脂中に導電性粒子を散在させてなる。上記表裏導電性樹脂層２、３を構成する合成樹脂としては、後述する金属箔１のエッチング処理によって変質したり或いは表裏導電性樹脂層２、３に亀裂や孔を生じさせず且つ金属箔１の表裏面に表裏導電性樹脂層２、３を積層一体化させることができればよく、好ましくは、集電体Ａの両面に積層一体化させる活物質層に用いられている合成樹脂と相溶性を有するものがよく、例えば、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂が好ましく、ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
【００１７】
又、上記導電性粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系粒子；銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属系粒子等が挙げられ、炭素系粒子が好ましく、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトがより好ましく、ケッチェンブラック、カーボンブラック及びグラファイトを併用するのが特に好ましい。なお、上記導電性粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１８】
そして、上記表裏導電性樹脂層２、３中における導電性粒子の散在量は、多いと、金属箔１と表裏導電性樹脂層２、３の密着性が低下することがあり、又、少ないと、表裏導電性樹脂層２、３の導電性が低下することがあるので、合成樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましい。
【００１９】
又、上記表裏導電性樹脂層２、３の厚さは、厚いと、表側導電性樹脂層２上に積層一体化させる活物質層Ｄの厚さが不均一となることがあり、又、薄いと、裏側導電性樹脂層３の機械的強度が低下し、集電体Ａの製造途中で、裏側導電性樹脂層３が脱落することがあるので、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００２０】
なお、上記表裏導電性樹脂層２、３中には、物性を損なわない範囲内において、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、シリカ等の無機粒子、顔料、多官能イソシアネート等の架橋剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２１】
更に、図１及び図２に示したように、表側導電性樹脂層２の表面から金属箔１の裏面に貫通する多数の貫通孔Ａ１が全面的に形成されて集電体Ａが構成されており、この貫通孔Ａ１の裏側開口部は全て、裏側導電性樹脂層３によって閉塞された状態となっている。
【００２２】
そして、上記貫通孔Ａ１の平面形状としては、特に限定されず、例えば、円形の他に、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形等が挙げられ、円形、正多角形が好ましく、円形がより好ましい。
【００２３】
上記貫通孔Ａ１の形成形態としては、特に限定されないが、同一形状で且つ同一大きさを有する貫通孔Ａ１が略均一な密度でもって貫設されていることが好ましく、このような形態としては、イ）図２乃び図３に示したような、同一径を有する円形状の貫通孔Ａ１０　を前後左右に所定間隔毎に格子状に貫設すると共に、前後左右に互いに隣接する貫通孔Ａ１０　、Ａ１０　・・・の中心同士を結んで得られる仮想正方形の重心に中心を合致させた状態に上記貫通孔Ａ１０　と同一径を有する貫通孔Ａ１１　を貫設してなる形態、ロ）図４及び図５に示したような、同一径を有する円形状の貫通孔Ａ１０　を前後左右に所定間隔毎に格子状に貫設すると共に、前後左右に互いに隣接する貫通孔Ａ１０　、Ａ１０　・・・の中心同士を結んで得られる仮想長方形の重心に中心を合致させた状態に上記貫通孔Ａ１０　と同一径を有する貫通孔Ａ１１　を貫設してなる形態が挙げられる。なお、ロ）の貫設形態において、互いに左右方向に隣接する貫通孔Ａ１０，Ａ１０　間の距離を前後方向に隣接する貫通孔Ａ１０　、Ａ１０　間の距離よりも長くすると共に、左右方向に隣接する貫通孔Ａ１０　、Ａ１０　間の距離を貫通孔Ａ１０　（Ａ１１　）の直径の２倍以上にして、前後方向に隣接する貫通孔Ａ１０　、Ａ１０　間に貫通孔Ａ１１　が入り込んだ状態とならないようにするのが好ましい。
【００２４】
上記貫通孔Ａ１の径は、大きいと、集電体Ａの機械的強度が低下することがあり、又、小さいと、活物質層Ｄを貫通孔Ａ１内に進入、係止させることができず、表側導電性樹脂層２と活物質層Ｄとの間の密着性が低下することがあるので、０．１〜３ｍｍが好ましい。なお、上記貫通孔Ａ１の径は、貫通孔Ａ１が非円形である場合には、この貫通孔Ａ１を包囲し得る最小の仮想真円の直径をいう。
【００２５】
更に、上記貫通孔Ａ１、Ａ１間の間隔は、広いと、活物質層Ｄが貫通孔Ａ１内に進入、係止する度合いが減少し、表側導電性樹脂層２と活物質層Ｄとの間の密着性が低下することがあり、又、狭いと、集電体Ａの機械的強度が低下することがあるので、０．５〜１０ｍｍが好ましい。なお、上記貫通孔Ａ１，Ａ１間の間隔とは、貫通孔Ａ１が円形である場合には互いに隣接する貫通孔Ａ１、Ａ１の中心間の平均距離をいい、又、貫通孔が非円形である場合には、この貫通孔Ａ１を包囲し得る最小の仮想真円における互いに隣接する真円の中心間の平均距離をいう。
【００２６】
又、上記貫通孔Ａ１の貫設密度は、大きいと、集電体Ａの機械的強度が低下することがあり、又、小さいと、活物質層Ｄが貫通孔Ａ１内に進入、係止する度合いが減少し、表側導電性樹脂層２と活物質層Ｄとの間の密着性が低下することがあるので、１〜４００個／ｃｍ２　が好ましい。
【００２７】
次に、上記集電体の製造方法を説明する。先ず、図６に示したように、貫通孔の全く形成されていない状態の長尺状の金属箔１’を巻き出して輪転印刷機４に供給し、この巻き出された金属箔１’の表面における幅方向の両端縁部を除いた全面に表側導電性塗料を一定厚みで連続的に塗布した後、この表側導電性塗料が表面に塗布された金属箔１’を加熱装置５に連続的に供給して表側導電性塗料を加熱し、上記金属箔１’の表面の略全面に表側導電性樹脂層２が積層一体化されてなる第一積層シートＢを連続的に製造する。なお、上記表側導電性塗料は、バインダーとなる合成樹脂中に導電性粒子を分散させてなる。
【００２８】
又、上記表側導電性樹脂層２には、図４及び図５に示したように、同一径を有する円形状の貫通孔２１ａ　が前後左右に所定間隔毎に格子状に表側導電性樹脂層２の両面間に亘って貫設されていると共に、前後左右に互いに隣接する貫通孔２１ａ、２１ａ　・・・の中心同士を結んで得られる仮想長方形の重心に中心を合致させた状態に上記貫通孔２１ａ　と同一径を有する貫通孔２１ｂ　が表側導電性樹脂層２の両面間に亘って貫設されている。
【００２９】
そして、互いに左右方向に隣接する貫通孔２１ａ，２１ａ　間の距離を前後方向に隣接する貫通孔２１ａ　、２１ａ　間の距離よりも長くすると共に、左右方向に隣接する貫通孔２１ａ　、２１ａ　間の距離を貫通孔２１ａ　（２１ｂ　）の直径の２倍以上にして、前後方向に隣接する貫通孔２１ａ　、２１ａ　間に貫通孔２１ｂ　が入り込んだ状態とならないように貫設されている。ここで、前後方向とは金属箔１’の巻き出し方向をいい、左右方向とは金属箔１’の表面に沿った前後方向に直交する方向をいう。
【００３０】
又、上記表側導電性樹脂層２の幅方向の両端部の夫々には、後述するエッチング後の金属箔が搬送中にその長さ方向に亀裂するのを防止するために、一定幅に亘って貫通孔２１ａ　、２１ｂ　が形成されていない無孔部分２２が形成されている。
【００３１】
続いて、上記第一積層シートＢを輪転印刷機６に連続的に供給して、上記第一積層シートＢの金属箔１’の裏面における幅方向の両端縁部を除いた全面に裏側導電性塗料を連続的に一定厚みで塗布した後、加熱装置７に連続的に供給して上記裏側導電性塗料を加熱し、上記第一積層シートＢの金属箔１の裏面の略全面に、無孔状の裏側導電性樹脂層３が積層一体化してなる第二積層シートＣを製造し、続いて、上記第二積層シートＣの裏側導電性樹脂層２の全面に、第二積層シートＣが長さ方向に亀裂するのを防止することを目的として、マスキングフィルムＣ’を連続的に剥離可能に積層した上でコイル状に連続的に巻き取る（図６及び図７参照）。なお、上記裏側導電性塗料は、バインダーとなる合成樹脂中に導電性粒子を分散させてなり、上記表側導電性塗料と同一のものを用いるのが好ましい。
【００３２】
次に、上記コイル状に巻き取った第二積層シートＣを連続的に巻き出し、第二積層シートＣにおける幅方向の両端縁部を切除した上で、第二積層シートＣを酸性浴中に連続的に供給し、上記第二積層シートＣにおける表側導電性樹脂層２の多数の貫通孔２１ａ　、２１ｂ　を通じて露出した金属箔１’部分をエッチング処理し、金属箔１’に表側導電性樹脂層２の貫通孔２１パターンに合致した状態に裏側導電性樹脂層３に達する貫通孔、即ち、表側導電性樹脂層２の表面から金属箔１’の裏面に達する（貫通する）貫通孔Ａ１、Ａ１・・・を貫設して集電体Ａを製造し、連続的にコイル状に巻き取る（図８参照）。上記集電体Ａの貫通孔Ａ１の裏側開口部は全て、裏側導電性樹脂層３によって閉塞されている。なお、上記集電体Ａは、その裏面にマスキングフィルムＣ’が積層された状態のままコイル状に巻回されている。
【００３３】
このようにして得られた集電体Ａは、図８に示したように、金属箔１の表裏面の全面に表裏導電性樹脂層２、３を積層一体化していると共に、表側導電性樹脂層２の表面から金属箔１の裏面に貫通する多数の貫通孔Ａ１、Ａ１・・・が形成され、上記貫通孔Ａ１の裏側開口部の全てが裏側導電性樹脂層３によって閉塞されている。
【００３４】
そして、図９に示したように、上記コイル状の集電体Ａを連続的に巻き出し、集電体Ａの表面に活物質を連続的に塗布した後に加熱装置８に供給して上記集電体Ａの表面に活物質層Ｄを積層一体化し、片面活物質積層シートＥ（図１０参照）を製造し連続的にコイル状に巻き取る。
【００３５】
このように、上記集電体Ａは、その全貫通孔Ａ１の他端開口部が裏側導電性樹脂層３によって全面的に閉塞された状態となっていることから、集電体Ａの片面のみに活物質を塗布して活物質層Ｄを積層一体化することができ、集電体Ａの表面への活物質層Ｄの積層一体化を活物質層Ｄの厚みを正確に調整しつつ簡単に且つ確実に行なうことができる。
【００３６】
しかも、上記集電体Ａの表面に積層一体化させた活物質層Ｄの一部を貫通孔Ａ１内に進入、係止させた状態としていることから、上記活物質層Ｄは上記集電体Ａの表面に強固に且つ確実に積層一体化している。
【００３７】
次に、図１１に示したように、上記片面活物質積層シートＥを連続的に巻き出し、片面活物質積層シートＥの裏面に積層してあるマスキングフィルムＣ’を連続的に剥離した後、上記片面活物質積層シートＥの裏側導電性樹脂層３上に活物質を連続的に塗布した後に乾燥装置９に供給して上記片面活物質積層シートＥの裏面に活物質層Ｆを積層一体化し、両面活物質積層シートＧ（図１２参照）を連続的に製造することができる。
【００３８】
なお、上記表裏導電性樹脂層２、３上に塗布、積層一体化させた活物質は、従来から電極やコンデンサに用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、リチウム塩や炭素等の導電性粒子にバインダーである合成樹脂を混合させてなるものである。
【００３９】
このように、上記片面活物質積層シートＥの裏面のみに活物質を塗布して活物質層Ｆを積層一体化することができ、片面活物質積層シートＥの裏面に活物質層Ｆを一定厚みに正確に調整しつつ積層一体化させることができる。
【００４０】
しかも、両面活物質積層シートＧの活物質層Ｄ、Ｆは、表裏導電性樹脂層２、３上に、活物質層Ｄ、Ｆ中の合成樹脂と、表裏導電性樹脂層２、３を構成する合成樹脂とが熱融着一体化した状態に積層一体化されているので、活物質層Ｄ、Ｆは集電体Ａの両面に強固に且つ確実に積層一体化されており、集電体Ａをコイル状に巻回したりしても不測に脱落することはない。
【００４１】
更に、集電体Ａの表側導電性樹脂層２上に積層一体化された活物質層Ｄは、貫通孔Ａ１内に進入して裏側導電性樹脂層３に達しており、活物質層Ｄ中の合成樹脂と、裏側導電性樹脂層３を構成する合成樹脂とが熱融着一体化しており、よって、両面活物質積層シートＧの活物質層Ｄは、集電体Ａの表面に更に強固に積層一体化されている。
【００４２】
【発明の効果】
請求項１に記載の集電体は、金属箔の表裏面に表裏導電性樹脂層を積層一体化していると共に、表側導電性樹脂層の表面から金属箔の裏面に貫通する多数の貫通孔が形成され、上記貫通孔の裏側開口部が裏側導電性樹脂層によって閉塞されていることを特徴とするので、集電体の片面毎に別々の工程で活物質層を積層一体化させることができ、よって、集電体の両面への活物質層の積層一体化を活物質層の厚みを正確に調整しつつ簡易な設備を用いて簡単に且つ確実に行なうことができる。
【００４３】
しかも、集電体の表面に積層一体化させる活物質層の一部を貫通孔内に進入、係止させることができ、集電体上に活物質層を確実に積層一体化させることができる。
【００４４】
請求項２に記載の集電体は、請求項１に記載の集電体において、表裏導電性樹脂層は、合成樹脂中に導電性粒子を散在させてなることを特徴とするので、集電体の両面に積層一体化させる活物質中の合成樹脂と、表裏導電性樹脂層を構成する合成樹脂とを熱融着一体化させることによって、集電体の表裏面（両面）に活物質層をより強固に且つ確実に積層一体化させることができる。
【００４５】
請求項３に記載の集電体の製造方法は、金属箔の表面に多数の貫通孔が形成された表側導電性樹脂層を積層一体化すると共に、金属箔の裏面に裏側導電性樹脂層を積層一体化して積層シートを製造した後、この積層シートにおける表側導電性樹脂層の貫通孔を通じて上記金属箔をエッチング処理し、この金属箔に上記裏側導電性樹脂層に達する貫通孔を貫設することを特徴とするので、金属箔の表面に多数の貫通孔が貫設された表側導電性樹脂層を、裏面に裏側導電性樹脂層を積層一体化した上で金属箔のエッチング処理を表側導電性樹脂層の貫通孔を通じて行なうといった簡単な作業でもって集電体を製造することができ、従来の集電体の製造方法のように、金属箔の表裏面にエッチング処理のためのマスキングフィルムを剥離可能に積層し、エッチング処理後にマスキングフィルムを剥離するといったような煩雑な作業を行なうことなく、効率良く集電体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集電体の縦断面図である。
【図２】図１の集電体の平面図である。
【図３】図２の部分拡大図である。
【図４】本発明の集電体の他の一例を示した平面図である。
【図５】図４の部分拡大図である。
【図６】本発明の集電体の製造方法で用いられる製造装置の一部を示した模式側面図である。
【図７】裏面にマスキングフィルムが積層された状態の第二積層シートを示した縦断面図である。
【図８】裏面にマスキングフィルムが積層された状態の集電体を示した縦断面図である。
【図９】集電体の表面に活物質層を積層一体化させる装置を示した模式側面図である。
【図１０】片面活物質積層シートを示した縦断面図である。
【図１１】集電体の裏面に活物質層を積層一体化させる装置を示した模式側面図である。
【図１２】両面活物質積層シートを示した縦断面図である。
【符号の説明】
１　金属箔
Ａ１　貫通孔
２　表側導電性樹脂層
２１（２１ａ　、２１ｂ　）貫通孔
３　裏側導電性樹脂層
Ａ　集電体
Ｄ、Ｆ　活物質層
【図１】
2004103314.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004103314.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004103314.tif 000009
【図８】
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【図９】
2004103314.tif 000011
【図１０】
2004103314.tif 000012
【図１１】
2004103314.tif 000013
【図１２】
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