【手続補正書】
【提出日】平成15年8月8日(2003.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（イ）と、該基材層の少なくとも一の片面に積層された、下記（ロ）１００重量部および下記（ハ）０．０１〜１０重量部を含有する粘着剤層（ニ）を有する感圧粘着性積層体。
（ロ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加された水添ジエン系重合体
（ハ）燐酸エステル化合物
【請求項２】
上記（ロ）の水添前重合体中のランダム共重合部分の割合が５０重量％以上である請求項１記載の感圧粘着性積層体。
【請求項３】
上記（ロ）のランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−および３，４−結合した共役ジエンの割合が６０重量％以上である請求項１又は２記載の感圧粘着性積層体。
【請求項４】
上記（ロ）の水素添加率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の感圧粘着性積層体。
【請求項５】
上記（ロ）水添ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５万〜７０万である請求項１〜４のいずれか１項記載の感圧粘着性積層体。
【請求項６】
上記（ハ）燐酸エステル化合物が、アルキル型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル塩、アルキルエーテル型燐酸エステル、及びアルキルエーテル型燐酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の感圧粘着性積層体。
【請求項７】
鋼板、ガラス板、樹脂板等の傷付き防止に用いられる表面保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、アッセンブラリー等に利用可能なフィルムまたはシートの形態を有する請求項１〜６のいずれか１項記載の感圧粘着性積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材層と、基材層の片面に積層された、金属面、ガラス面、塗装面等と密着性が良く、かつ剥離性が良好な粘着剤層を有する耐候性の良好な感圧粘着性積層体、特にフィルムおよびシートに関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧粘着性フィルム用の粘着剤としてアクリル系粘着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきたが、これらは製造時に溶剤系を用いるものが多いため、製造時に火災の危険、公害の問題があり、また、製造工程が多いため、経済性などに問題があった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
近年、このような問題を解決するため、熱溶融型の粘着剤を用いて、基材層と粘着剤層を共押出成形することによって感圧粘着性フィルムを製造する方法が用いられている。共押出成形によって製造される感圧粘着性フィルムとして、例えば、表面保護フィルムがある。表面保護フィルムは、被覆塗装鋼板、金属板、合成樹脂板、ガラス板、化粧鋼板などの表面を加工時及び搬送時の傷防止や汚れ防止のために使用されている。表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂や紙からなる基材層の片面に、粘着層が形成された構造を有しており、適度の接着性を有すると共に、使用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に剥がす事ができるという、いわゆる剥離性が良好でなくてはならない。この種の表面保護フィルムとして、例えばポリオレフィン系樹脂からなる基材層の片面に、エチレンを主成分とする、例えばＥＶＡを粘着剤層として用いたものが公知であるが、粘着付与樹脂を併用しないと十分な粘着性が得られない。また、屋外で使用した場合粘着力の上昇により充分な剥離性が得られない。一方、該粘着剤層に一般式Ａ−Ｂ−Ａ（但し、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはブタジエン重合体ブロックやイソプレン重合体ブロックを８０％以上水素添加した共重合体ブロックを示す）で表されるブロック共重合体を用いたものが公知であるが、粘着付与樹脂を併用しないと成形加工性が悪く、目的としている製品を得ることができない。また、屋外で使用した場合粘着力の上昇により充分な剥離性が得られない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形による製造が可能なため、溶剤による製造時の火災の危険、公害等の心配が無く、製造工程が少なくて経済性も良く、また、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有し、かつ剥離性および耐候性が良好な感圧粘着性積層体、特にフィルムおよびシートを提供する事を目的とする。以下、フィルムおよびシートについて説明する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、基材層（イ）と、該基材層の少なくとも一の片面に積層された、下記（ロ）１００重量部および下記（ハ）０．０１〜１０重量部を含有する粘着剤層（ニ）を有する感圧粘着性積層体を提供するものである。
（ロ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加された水添ジエン系重合体
（ハ）燐酸エステル化合物


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の（ロ）水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（本明細書中において、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものである。ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、得られた耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの粘着性が不足する傾向がある。また上記ランダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジエンに対する１，２−および３，４−結合した共役ジエンの割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。この共役ジエンの割合が６０％未満の場合、得られた耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの粘着性が不足する傾向がある。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０（重量比）である。水添前重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とするものであるが、場合により、その重合部分の分子鎖中に下記のごとく他の重合体ブロックが含まれても良い。重合体ブロックとしては、例えば、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、１，４−結合を主体とするポリブタジエン重合体ブロック、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体ブロックなどがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（ロ）成分の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。
水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、得られた耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの粘着性が低下する傾向がある。
前記水添前重合体は、カップリング剤残基を介して延長または分岐された構造を有することもできる。この場合用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に使用される水添ジエン系共重合体（ロ）は、水添前重合体における共役ジエン部分の二重結合が水素添加されたものである。この水素添加に際して、水添前重合体は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。水添ジエン系共重合体における水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、粘着性に優れるが、耐熱性、耐候性が劣り、長期貼り付け後の粘着力の上昇が著しく、剥離の際、被着体に糊残りを生じやすい傾向がある。水添ジエン系重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「数平均分子量」という）が好ましくは５万〜７０万、さらに好ましくは５万〜６０万である。５万未満では得られた耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの粘着層の凝集力が低下し、剥離の際、被着体に糊残りしやすくなる傾向がある。また７０万を超えると、加工性、粘着性等が不足する傾向がある。上記のごとき水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって製造することができる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の粘着剤層（ニ）は、前記水添ジエン系共重合体（ロ）と前記燐酸エステル化合物（ハ）からなる。粘着剤層（ニ）は、水添ジエン系共重合体（ロ）１００重量部と、燐酸エステル化合物（ハ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とからなるものである。０．０１重量部未満では、長期貼り付け後の粘着力の上昇が著しく、剥離性が低下する場合がある。１０重量部を超えると、剥離の際、被着体に糊残りを生じて好ましくない。
本発明の粘着剤層（ニ）は、水添ジエン系共重合体（ロ）と燐酸エステル化合物（ハ）の他に、粘着付与樹脂、オレフィン系樹脂、安定剤が添加されても良い。粘着付与剤としては水添ジエン系共重合体（ロ）と相溶し、粘着力が向上するものが好ましく、例えば脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂などが好適に用いられる。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの製造は、例えば次のようにして行われる。
（ａ）基材層上に押出機を用いて押し出した粘着剤層を熱貼合する方法、（ｂ）共押出しタイプのインフレーション成形機やＴダイ押出し成形機により直接積層成形する方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で基材層の一方の面に粘着剤層を押出しラミネートする方法、等の公知の方法で積層して製造することができる。
前記（ｂ）の方法に使用される押出し成形機のダイスは、マルチマニホールドタイプまたはフィードブロックタイプの何れでもよい。
基材層（イ）に熱可塑性樹脂を用いる場合は、これらの方法のうち、共押出しで積層する前記（ｂ）の方法が好ましい。前記（ｂ）の方法では、基材層の一方の面に粘着剤層を積層する２層共押出し法、２層からなる基材層の一方の面に粘着剤層を積層する３層共押出し法のほか、４層以上の多層押出し法を採用することができる。
本発明の感圧粘着フィルムは、基材層の一方の面に粘着剤層が積層されているが、基材層が２層以上積層された場合、各層は同一でも異なってもよく、また基材層の一方の面に、粘着剤層を２層以上積層することもできる。
本発明の感圧粘着フィルムの厚さは、耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートの所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行った。
ビニル芳香族化合物の結合量（重量％）
赤外分析法による６７９ｃｍ−１のフェニル基の吸収により測定した。
共役ジエン部分のビニル結合含量（％）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水素添加率（％）
溶媒として四塩化エチレンを用い、１００ＭＨｚでの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した。
水添ジエン系共重合体の数平均分子量
溶媒としてトリクロルベンゼンを用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算して算出した。
初期粘着力
初期粘着力の測定は作製した耐候性良好な感圧粘着性フィルムまたはシートをＪＩＳ Ｚ−０２３７法に従い、被着体ＳＵＳ３０４鋼板、剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
成形加工性
成形品を成形し、目視評価した。
○；成形加工性が良好
×；成形加工性が劣る
耐候促進試験
ＪＩＳ Ｚ−０２３７法に従いＳＵＳ３０４鋼鈑に作製した耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートを張り付けた後、カーボンアークを光源とするサンシャインウェザーメーターでブラックパネル温度６３℃、降雨１８ｍｉｎ／１２０ｍｉｎ、処理時間３００Ｈｒの条件で暴露した後、剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で粘着力の測定を行った。
糊残り
耐候促進試験で剥離済みの被着体の表面を目視で評価した。
○；糊残り無し
×；糊残り有り


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
実施例および比較例の配合処方に用いた各成分は、以下の通りである。
Ｉ、（イ）成分
（イ−１）ポリエチレン （三菱化学（株）製、ＹＦ３０）
（イ−２）ポリプロピレン両面加工上質紙紙（厚み８０μｍ）
（イ−３）ポリエチレン発泡体シート（厚み１５０μｍ）
II、（ロ）成分
表１に示す水添ジエン系共重合体（ロ−１）〜（ロ−３）を合成した。水添ジエン系共重合体（ロ−４）は、シェル（株）社製の水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名クレイトンＧ−１６５２）である。これらの水添ジエン系共重合体のミクロ構造、数平均分子量および水素添加率を表１にまとめて示す。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【発明の効果】
本発明の耐候性の良好な感圧粘着性フィルムまたはシートは、押出成形による製造が可能で、耐候性、成形加工性に優れ、適度な粘着力を有し、かつ剥離性が良好であり、鋼板、塗装鋼板、化粧鋼板、ガラス板、樹脂板等の傷付き防止に用いられる表面保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、アッセンブラリーなどに利用可能であり工業的価値は大きい。