(57)【要約】【課題】高感度でかつ均一な発光特性を有し、安全で環境に対する影響の少ない１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を提供する。【解決手段】１３族窒化物半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面に結合された表面修飾分子とを有する本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料は、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面に結合された表面修飾分子とを有する１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項２】
１３族窒化物半導体ナノ粒子（コア）と、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子に被覆された外殻層（シェル）と、前記外殻層の表面に結合された表面修飾分子とを有する１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、粒径分布が変動係数で５０％以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子に含有する酸素及び炭素の量が、いずれも窒素との原子数の比で０．０５以下であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１．５〜３．１ｅＶのバンドギャップ・エネルギーを有するコア部の１３族窒化物と、３．１ｅＶを超えるバンドギャップ・エネルギーを有するシェル部の１３族窒化物からなるコア／シェル型であり、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の前記コア部及び前記シェル部は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の１３族元素がＧａ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【請求項８】
請求項６に記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の前記コア部の１３族元素は、Ｉｎ、ＧａとＩｎ、ＡｌとＩｎ、及びＡｌとＧａとＩｎからなる群から選択され、前記シェル部の１３族元素は、Ｇａ、Ａｌ、ＧａとＩｎ、ＡｌとＩｎ、ＧａとＡｌ、及びＡｌとＧａとＩｎからなる群から選択されることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光標識材料及び発光デバイスへの適用が可能な半導体ナノ粒子蛍光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノサイズの粒子材料はバルクの材料とは異なる性質を示すことが知られている。例えば半導体であれば、従来材料固有のものと考えられてきたバンドギャップが粒子のサイズによって変化する、いわゆる量子サイズ効果がよく知られている。この効果が顕著になる粒子の大きさは、半導体材料の種類によって異なり、一般的には数十ｎｍ〜数ｎｍである。このため特にシングルナノ粒子は重要である。また、この量子サイズ効果が顕著になると同時に、蛍光の寿命が短くなり、それまで観測されなかった発光が観測できるようになる等の効果が知られている材料もある。このように、ナノサイズ、特にシングルナノサイズの材料は従来知られているバルク材料と異なる性質を有するため、科学的及び工学的に非常に注目されている。
【０００３】
半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果により結晶子サイズが小さくなるに伴い、蛍光スペクトルが短波長側へシフトする。すなわち、結晶子サイズが異なるナノ粒子を合成すれば、単一波長の光による励起で様々な発光スペクトルが得られる。例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ（コア／シェル）、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル）等の半導体ナノ粒子を用い、これらの半導体ナノ粒子により作製したビーズ表面に分子プローブを結合することにより標的分子を検出する半導体ナノ粒子蛍光材料が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。これらの半導体ナノ粒子は、異なる結晶子サイズにすることにより異なる波長で発光を得ることが可能である。また発光波長と発光強度を組み合わせて標識ビーズをコードすることにより同時多重測定も可能である。半導体ナノ粒子蛍光材料は、高感度、低コスト、自動化が容易等の標識材料として優れた特性を有している。そのため、半導体ナノ粒子蛍光材料を標識材料として用いることにより生体内の特定部位、血漿中の物質等を高感度で高速に検出することが可能である。
【０００４】
半導体ナノ粒子の表面を修飾分子で被覆することにより、マトリックスとの親和性を向上させた半導体ナノ粒子蛍光材料が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献３参照。）。半導体ナノ粒子を修飾分子で被覆することにより水媒体との親和性を向上させたり、有機高分子や有機溶媒への分散性を向上させたりすることが可能になる。これにより半導体ナノ粒子蛍光材料を標識材料として適用するのが容易になり、また樹脂中に分散させ発光材料を形成するのが容易になる。このように半導体ナノ粒子蛍光材料は光学デバイス分野、臨床診断及び生化学的・医科学的研究分野等で幅広い応用が期待されている。
【０００５】
半導体ナノ粒子を発光材料として使用する場合、高感度であると同時に発光スペクトルのピークがシャープであることが重要である。特に標識材料として発光波長が異なる複数のナノ粒子を用いる場合、各発光ピークがオーバーラップするのを防ぐためピーク幅が狭いことが要求される。発光波長は量子サイズ効果により結晶子サイズに伴って変化することから、ピーク幅が狭い発光スペクトルを得るには半導体ナノ粒子の結晶子サイズが均一である（粒径分布が狭い）ことが必要である。しかしながら、結晶子サイズが数十ｎｍ〜数ｎｍで、かつ均一な半導体ナノ粒子を製造する技術は十分に検討されていない。例えば、Ｃｄ（ＣＨ３）２、ＴＯＰＳｅ（トリオクチルホスフィンセレニド）及びＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）を混合した溶液をＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）中に加え、ＣｄＳｅ結晶を成長させる方法が開示されている（特許文献１）。しかしこのように液相中で製造する場合には、溶媒成分が分解しナノ粒子内へのコンタミネーションが起こるという問題がある。
【０００６】
発光材料等のナノ粒子においては純度が極めて重要である。これは、粒子が何らかの方法（光、電子線、電界等）で励起された後、輻射過程を通って基底状態に戻るか、無輻射過程を通って基底状態に戻るか、すなわち発光するかしないかは不純物の濃度に極めて敏感であるためである。通常純度の高い半導体ナノ粒子ほどよく光る。もちろん例外もあるが、その場合においても不純物は狙った濃度で入れる必要があるため、純度の高いナノ粒子が製造できることは非常に重要である。
【０００７】
従来、半導体ナノ粒子蛍光材料としてはＣｄＳｅ又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル）が一般に使用されてきた。しかし、これらの材料を用いるのは安全上及び環境上の見地から問題がある。そのため、半導体ナノ粒子蛍光材料が今後広く利用されるためにより安全でより環境への影響が少ない材料への代替化が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６３１９４２６号明細書
【特許文献２】
特開２００２−３８１４５号公報
【特許文献３】
特開２００３−６４２７８号公報
【非特許文献１】
「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，  １９９８年，  第２８１巻，  第２５号，  ｐ．２０１３−２０１６
【非特許文献２】
「ネイチャア  バイオテクノロジー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，  ２００１年，  第１９巻，  ｐ．６３１−６３５４
【非特許文献３】
「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，  １９９８年，  第２８１巻，  第２５号，  ｐ．２０１６−２０１８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高感度でかつ均一な発光特性を有し、安全で環境に対する影響の少ない１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素源（窒素原料）を混合し、気相又はプラズマ中で反応させることにより、粒径分布が狭く、微細で純度の高い１３族窒化物半導体ナノ粒子が得られること、かかる１３族窒化物半導体ナノ粒子を用いることにより高感度でかつ均一な発光特性を有する半導体ナノ粒子蛍光材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子は以下の手段により達成された。
（１）  １３族窒化物半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面に結合された表面修飾分子とを有する１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（２）  １３族窒化物半導体ナノ粒子（コア）と、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子に被覆された外殻層（シェル）と、前記外殻層の表面に結合された表面修飾分子とを有する１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料において、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（３）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、粒径分布が変動係数で５０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（４）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は実質的に１３族元素と窒素から構成され、１３族元素と窒素の原子数の比（１３族元素：窒素）が１：０．９５〜１：１．０５であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（５）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子に含有する酸素及び炭素の量が、いずれも窒素との原子数の比で０．０５以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（６）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１．５〜３．１ｅＶのバンドギャップ・エネルギーを有するコア部の１３族窒化物と、３．１ｅＶを超えるバンドギャップ・エネルギーを有するシェル部の１３族窒化物からなるコア／シェル型であり、前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の前記コア部及び前記シェル部は、１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させてなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（７）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の１３族元素がＧａ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（８）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子の前記コア部の１３族元素は、Ｉｎ、ＧａとＩｎ、ＡｌとＩｎ、及びＡｌとＧａとＩｎからなる群から選択され、前記シェル部の１３族元素は、Ｇａ、Ａｌ、ＧａとＩｎ、ＡｌとＩｎ、ＧａとＡｌ、及びＡｌとＧａとＩｎからなる群から選択されることを特徴とする（６）に記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の製造方法において、１３族窒化物半導体ナノ粒子の生成反応を実質的に円管型の反応管で行うことを特徴とする１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の製造方法。
（１０）  前記１３族窒化物半導体ナノ粒子を５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上の１３族原料と、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上の窒素原料を反応させて作製することを特徴とする（９）に記載の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［１］  １３族窒化物半導体ナノ粒子
１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１３族元素と窒素から構成されるナノ粒子であり、１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタンタルを表す。これらのうち本発明で好ましく用いる１３族元素はアルミニウム、ガリウム及びインジウムである。本発明の半導体ナノ粒子は不可避的不純物を含んでいてもよいが、１３族元素と窒素との比（１３族元素：窒素）は原子数を基準として好ましくは１：０．８〜１：１．２であり、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であり、最も好ましくは１：０．９５〜１：１．０５である。１３族元素は単独で用いても複数の１３族元素を混合し、混晶として用いてもよい。１３族元素の好ましい組成は、ガリウム単独、インジウム単独、アルミニウム単独、ガリウムとインジウムの混晶、アルミニウムとインジウムの混晶、ガリウムとアルミニウムの混晶、及びアルミニウムとガリウムとインジウムの混晶である。混晶の場合の各元素の混合比率は必要に応じて選択することができる。
【００１３】
１３族窒化物半導体ナノ粒子は、１．５〜３．１ｅＶのバンドギャップ・エネルギーを有するコア部の１３族窒化物と、３．１ｅＶを超える（好ましくは３．１ｅＶを超え約６．５ｅＶまで）バンドギャップ・エネルギーを有するシェル部の１３族窒化物からなるコア／シェル型であってもよい。この場合、コア部の１３族元素はインジウム単独、ガリウムとインジウム、アルミニウムとインジウム、及びアルミニウムとガリウムとインジウムからなる群から選択されるのが好ましく、シェル部の１３族元素はガリウム単独、アルミニウム単独、ガリウムとインジウム、アルミニウムとインジウム、ガリウムとアルミニウム、及びアルミニウムとガリウムとインジウムからなる群から選択されるのが好ましい。
【００１４】
半導体ナノ粒子の数平均粒径は、好ましくは０．５〜１００  ｎｍであり、より好ましくは０．５〜５０  ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０  ｎｍであり、最も好ましくは０．５〜１０  ｎｍである。半導体ナノ粒子の粒径分布は、変動係数で好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。なお、変動係数は算術標準偏差を数平均粒径で除し、これを百分率で表した値（算術標準偏差×１００／数平均粒径）を意味する。
【００１５】
半導体ナノ粒子は凝集体であってもよいが、その場合は個々の粒子が分離可能ないわゆる軟凝集体であり、個々の粒子が焼結した凝集体（例えばレーザーアブレーション法等で得られる凝集体）を含まない。また、上記の半導体ナノ粒子の数平均粒径及び粒径分布は一次粒子における数平均粒径及び粒径分布を意味する。
【００１６】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光材料に使用する１３族窒化物半導体は、必要に応じドーパントが添加されていてもよい。ドーパントの種類及び添加量はその目的に応じて適宜選択してよい。
【００１７】
［２］  １３族窒化物半導体ナノ粒子の製造方法
１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する方法としては、始めから単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法を用いてもよいし、多分散または分布の広いナノ粒子を製造してから分級によって所望の粒径分布のナノ粒子を製造する方法を用いてもよい。分級は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。これらの方法のうち、始めから単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法を用いるのが好ましい。
【００１８】
気相又はプラズマ中で単分散で粒径分布が狭いナノ粒子を製造する方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。好ましい製造方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも特に好ましい方法は熱ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法である。なお、気相中でガス原料から核発生が起こり、引き続き粒子成長、凝集、融着等を経て最終粒子になるプロセスについては、奥山らによる解説（Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｊａｐａｎ，  ２００２年，  第３９巻，  ｐ．２７４−２８７）に詳しく記載されている。
【００１９】
（Ａ）  原料
１３族窒化物ナノ粒子の製造に用いる１３族元素を含む原料（１３族原料）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタンタルの単体及び化合物が挙げられる。中でもＧａ原料（ガリウム及びガリウム化合物）、Ａｌ原料（アルミニウム及びアルミニウム化合物）及びＩｎ原料（インジウム及びインジウム化合物）が好ましい。Ｇａ原料としては有機ガリウム化合物等を、Ａｌ原料としては有機アルミニウム化合物等を、Ｉｎ原料としては有機インジウム化合物等を用いることができる。これらの１３族原料のうち、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上の原料を用いるのが好ましく、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜１０１，３００Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）の原料を用いるのがより好ましく、３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）〜１０１，３００Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）の原料を用いるのがさらに好ましい。
【００２０】
以下、好ましく用いることのできる原料を具体的に列挙するが、１３族原料として用いることができる化合物はもちろんこれらの例に限定されるものではない。Ｇａ原料の好ましい例としては、ジエチルアセチルアセトナートガリウム、ジエチルシクロペンタジエニルガリウム、ジエチルガリウムアジド、塩化ジエチルガリウム、フッ化ジエチルガリウム、ジエチルメチルシクロペンタジエニルガリウム、ジメチルアセチルアセトナートガリウム、ジメチルシクロペンタジエニルガリウム、臭化ジメチルガリウム、塩化ジメチルガリウム、ジメチルガリウムジメチルアミド、フッ化ジメチルガリウム、二塩化エチルガリウム、二塩化メチルガリウム、硫化ｔ−ブチルガリウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリエチルガリウムジメチルエチルアミン付加物、トリイソブチルガリウム、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルガリウムジメチルエチルアミン付加物、トリメチルガリウムトリメチルアミン付加物、トリｎ−ブチルガリウム、トリｎ−プロピルガリウム、トリフェニルガリウム、トリｔ−ブチルガリウム、トリス（アセチルアセトナート）ガリウム、トリス（ジピバロイルメタナート）ガリウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ガリウム等が挙げられる。
【００２１】
Ｉｎ原料の好ましい例としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、トリメチルインジウムジメチルエチルアミン付加物、トリアセチルアセトナートインジウム等が挙げられる。Ａｌ原料の好ましい例としては、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスジピバロイルメタナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムアミド、水素化ジメチルアルミニウムジメチルエチルアミン付加物等が挙げられる。
【００２２】
これらの化合物のうち、蒸気圧の比較的低い化合物（例えばトリアセチルアセトナートインジウム等）は供給時に比較的高い温度が必要であるため、供給量の制御が難しいという問題がある。また、蒸気状態にして供給した原料が再度凝縮して液体又は固体になることがあるため、気相における均一性を保ちにくく、生成した粒子の純度、組成及び粒径に分布が生じやすい。これに対して、比較的蒸気圧の高い化合物は、−１０℃程度〜５０℃程度の温度で蒸気を供給できるため、装置が簡単になり制御もしやすくなる。さらに一度蒸気にしたものが再凝縮することも起こりにくいため、１３族窒化物半導体ナノ粒子の原料としてより好ましい。
【００２３】
１３族窒化物半導体ナノ粒子の原料のより好ましい具体例としては、塩化ジエチルガリウム、ジメチルアセチルアセトナートガリウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）等のＧａ原料、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）等のＩｎ原料、及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のＡｌ原料が挙げられる。
【００２４】
これらの原料を供給する方法としては、加熱用のボートに乗せて気流中で加熱する方法、液体原料であればスプレーによって供給する方法、系中で気化しやすい原料を生成させながら供給する方法、バブリングをして供給する方法等の方法を用いることができる。加熱用のボートに乗せて気流中で加熱する方法は真空蒸着等によく用いられる一般的な方法でよい。この方法は液体及び固体原料に適用でき簡便であるが原料供給量の制御が難しいという問題がある。スプレーにより供給する方法は、液体原料を効率よく供給することができるため、比較的量の多い原料を供給するのに適している。系中で気化しやすい原料を生成させながら供給する方法は、空気中で不安定な揮発性化合物を系中で生成させることにより安定に供給することができる。例えば、三塩化ガリウムを加熱して一塩化ガリウムを生成させる方法、酸化ガリウムを加熱して亜酸化ガリウムを生成させる方法、金属ガリウムを塩素ガスまたは塩化水素を含む気流中で加熱して一塩化ガリウムを生成させる方法等がある。
【００２５】
バブリングによる方法は、比較的蒸気圧の高い１３族液体原料の中にキャリアガスを気泡状に供給し、蒸発してきた１３族原料を利用する方法で、１３族原料の供給量を、原料の蒸気圧とバブリングするキャリアガスの流量でコントロールできるため、特に好ましく用いることができる。
【００２６】
窒素原料としては様々なものを用いることができるが、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上の原料を用いるのが好ましく、３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の原料を用いるのがさらに好ましい。５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上であるとは、５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上であるか、又は５０℃において臨界温度を超えていることを意味する。例えば、窒素ガスは臨界温度が−１４７℃付近にあり、これ以上の温度では液体が存在し得ないため飽和蒸気圧そのものが存在しないが、臨界温度を超えたこのような状態は５０℃において液体が存在するあらゆる化合物より飽和蒸気圧が高いことに相当するため、本発明においては、このような場合も５０℃における飽和蒸気圧が１３３Ｐａ以上であると定義する。他の窒素原料の飽和蒸気圧値についても同様である。
【００２７】
窒素原料の好ましい例としては、窒素、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、亜酸化窒素、一酸化窒素等が挙げられる。より好ましい例としては、窒素、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。中でもアンモニアはコンタミネーションの原因となりうる炭素を含まず、室温で気体であり、かつ反応性に富むため特に好ましく用いることができる。
【００２８】
上記の１３族原料及び窒素原料を安定して供給し、反応させて粒子を製造するためには特に気相反応において、原料を希釈し反応部まで運ぶためのガス即ちキャリアガスを用いるのが好ましい。キャリアガスの好ましい例としては、水素、ヘリウム、窒素、酸素、ネオン、アルゴン等が挙げられる。中でもヘリウム、窒素、ネオン及びアルゴンがより好ましい。
【００２９】
窒素原料に対する１３族原料の混合比（窒素原料／１３族原料）はモル比で１００〜２００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましい。混合比が２００００より高いと収率が低下し、１００より低いと未反応の１３族原料や、１３族原料が分解して生成した１３族元素により生成した半導体ナノ粒子の純度が低下する。
【００３０】
（Ｂ）  製造装置
図１は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造方法に用いる装置の一例を示す構成図である。装置には窒素原料のアンモニアガスを充填したボンベ１と、キャリアガスの窒素ガスを充填したボンベ２と、１３族原料を充填したバブラー６と、リアクタ１０と、粒子捕集部１１と、排ガス処理部１４とが備えられている。アンモニアガスボンベ１から出たライン２１はアンモニア用マスフローコントローラ３に連結しており、窒素ガスボンベ２から出たライン２２は分岐し、窒素用マスフローコントローラ（１）４、窒素用マスフローコントローラ（２）５及び窒素用流量調節弁１２に連結している。窒素用マスフローコントローラ（２）５から出たライン２８はバブラー６に連結し、バブラー６は充填された１３族原料に窒素を供給し、バブリングにより１３族原料を蒸発させるようになっている。バブラー６にはヒータ（図示せず）が設けられており、１３族原料を所望の温度に加温できるようになっている。バブラー６から出たライン２９は窒素用マスフローコントローラ（１）４から出たライン２４に連結し、１３族原料蒸気と窒素を混合できるようになっている。ライン２４及びアンモニア用マスフローコントローラ３から出たライン２３はそれぞれリアクタ１０の石英製反応管９に設けられた混合部（図示せず）に連結している。
【００３１】
アンモニア用マスフローコントローラ３、窒素用マスフローコントローラ（１）４及び窒素用マスフローコントローラ（２）５の設定を調節することにより、リアクタ１０に導入する１３族原料、アンモニア及び窒素の量と比率を調整することができる。
【００３２】
１３族窒化物半導体ナノ粒子を混晶にする場合は、窒素用マスフローコントローラ（３）３１、ライン３８、バブラー３４、及びライン３９からなるもう一組（図１に破線で示す）を並列に設置することにより作製することができる。例えば、半導体ナノ粒子をガリウムとインジウムの混晶にする場合、一方のバブラー（バブラー６）にＩｎ原料を充填し、他方のバブラー（バブラー３４）にＧａ原料を充填する。それぞれのバブラーに窒素を供給し、バブラー６で発生したインジウムの蒸気とバブラー３４で発生したガリウムの蒸気をそれぞれライン２８及びライン３９を通してライン２４に供給し混合する。混晶中のガリウムとインジウムの比率はそれぞれのバブラーに供給する窒素ガスの流量、バブラーの温度等により所望の比率に調節することができる。
【００３３】
図２にコア／シェル型１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造装置の一例を示す。コア／シェル型ナノ粒子を製造する場合は、前述の図１に示す装置をコア部の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造に使用し、シェル部の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造用にさらに１系統の窒素用マスフローコントローラ（４）３２、窒素用マスフローコントローラ（５）３３、ライン４０及び４１、バブラー３５、ライン３７及びシェル部生成反応用ヒータ３６を追加する。図２に示すように、増設したヒータ３６の直前でシェル部の原料ガスを導入することにより、生成したコア部の粒子にシェル部の原料を被覆し、コア／シェル型ナノ粒子を製造することができる。
【００３４】
反応管９は公知の様々な形状のものを用いることができる。特に好ましくは、円管状の反応管または円管を組み合わせた形状の反応管である。反応管９の直径および長さは、製造する粒子の量、流すガスの量等によって任意に選ぶことができる。特に重要なのは反応管９内にガスが滞留する時間である。このため、製造すべき粒子の量、流す原料ガスの量、キャリアガスの量、及び好ましい滞留時間から反応管９の直径及び長さを決めるのが望ましい。反応管９内の反応ガスの滞留時間は、１０ミリ秒〜１０秒であるのが好ましく、１０ミリ秒〜１秒であるのがより好ましい。１０ミリ秒より短いと反応が十分に進行せず、１０秒より長いと生成した粒子が成長して粒径分布が広くなる。
【００３５】
リアクタ１０は予熱部、混合部及び反応部からなる構成を有するのが好ましい。予熱部とは、１３族原料と窒素原料が混合しない状態で予め加熱を行う部分のことであり、これによって混合時に速やかに反応を行わせることができる。予熱部には予熱用ヒータ７が設けられており、１３族原料及び窒素原料を予め所定の温度に加熱することができる。予熱部の形状は任意の形状とすることができるが、単純な円管とするのが好ましい。混合部は、１３族原料と窒素原料を混合するための部分であり、効率よく混合することが純度が高く、かつ単分散で粒径分布の狭い１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造するために重要である。この部分はくびれを持たせたり、混合する２つの原料出口のうち片方の出口を狭くするなどして乱流を起こすような設計にするのが好ましい。
【００３６】
反応部は混合部と一続きになる部分であり、混合されたガスが化学反応を起こし、１３族窒化物半導体ナノ粒子が生成する部分である。この部分は壁面への生成粒子の付着等を防ぐため、反応管９は比較的単純な形状であるのが好ましい。具体的には、実質的に円管型であるのが好ましく、円管型であるのが特に好ましい。円管型であるとは、反応を行う部分の内形が原料ガス及びキャリアガスが流れる方向に対して垂直に切断したときに円形の断面を有することを意味する。円管型の反応管は内部に障害物のない単純な円筒形であるのが好ましい。円管型の反応管の円形度は、原料ガス及びキャリアガスが流れる方向に対して垂直に切断したときの内形の断面形状において、最小の外接円の半径の、最大の内接円の半径に対する比が好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．２、最も好ましくは１〜１．１である。また、実質的に円管型であるとは、単純な円管型である場合の他、本発明の目的を損なわない範囲で変更が加えられていてもよいことを意味する。例えば、壁面への生成粒子や析出物の付着を防ぐことを目的として円管の内壁に無数の孔を形成しこれらの孔からガスを供給する工夫や、円管の内壁に沿ってシースガスを流す工夫が施されていてもよい。反応部には反応用ヒータ８が設けられており、所望の温度に加熱できるようになっている。
【００３７】
反応管９の材料は公知の様々な材料を用いることができる。反応が高温になるため、耐熱性の高いものが好ましく、具体的には石英ガラス、焼結アルミナ、高融点の金属等を用いるのが好ましい。中でも石英ガラスは溶融して加工することができるため、複雑な形状の反応管９を作製することが可能であるとともに、透明であるため内部の様子を見ることが可能であるので特に好ましい。
【００３８】
反応温度は、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１１５０℃、特に好ましくは９５０〜１１５０℃である。反応温度を正確に制御することは極めて重要である。温度が低すぎると原料が十分に反応せず、そのため収率が低くなったり原料の分解が不十分となり不純物が混入し、温度が高すぎると生成粒子が再び分解する等の好ましからぬ副反応が起きる。予熱温度は室温から反応温度までを選択することができる。好ましくは室温〜反応温度−２００℃であり、より好ましくは２００℃〜反応温度−４００℃である。
【００３９】
コア／シェル型１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する場合、コア部及びシェル部を形成する反応の温度は上記の反応温度と同様でよい。また、シェル用の原料を予熱してから反応管９に供給してもよい。予熱する温度は上記予熱温度と同様でよい。コア部の粒径とコア部を被覆するシェル部の厚さは供給する原料ガスの量、キャリアガスの量、及び滞留時間を適宜調整することにより所望の粒径及び厚さに調節することができる。
【００４０】
リアクタ１０を加熱する方法は公知の様々な方法を用いることができる。具体的には、抵抗加熱の電気炉、熱線を照射する方式の反射炉等により加熱する方法を好ましく用いることができる。温度の安定性や均一性が高いため、抵抗加熱の電気炉を用いるのがより好ましい。
【００４１】
反応部の終端には、生成したナノ粒子を含んだ反応ガスを急冷する機構が備えられているのが好ましい。反応ガスを急冷することにより反応の終了点が明確になり、生成した粒子の熱分解、凝集、壁面への付着等を防止することができる。これにより回収する粒子の収量が多く、純度が高く、粒径分布が狭くなる。反応ガスを急冷する方法としては温度の低いガスと混合する方法、冷却した壁面と接触させる方法等を用いることができる。中でも温度の低いガスと混合する方法は瞬時に冷却することができ、かつ壁面への粒子の付着が少ないため特に好ましい。図１及び図２に示す例では、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からのライン２５が連結しており、反応ガスを窒素と混合することにより生成した粒子を瞬時に冷却することができる。
【００４２】
生成した粒子は公知の様々な方法を用いて回収することができる。図１及び図２に示す例では、反応管９の塔頂部から出たライン２６が粒子捕集部１１に連結しており、生成した粒子をライン２６を通して粒子捕集部１１に送り、粒子捕集部１１で回収する。粒子捕集部１１における捕集方法としては、フィルターを用いて捕集する方法、静電捕集器を用いて捕集する方法、熱泳動捕集器を用いて捕集する方法等を好ましく用いることができる。捕集された半導体ナノ粒子は必要に応じてさらに分級してもよい。
【００４３】
図３は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子の製造に用いる製造装置の別の例を示す部分構成図である。リアクタ１０は混合部と反応部から構成されている。アンモニア用マスフローコントローラ３から出たライン２３及び窒素用マスフローコントローラ（１）４から出たライン２４はそれぞれ反応管９の混合部（図示せず）に連結している。反応管９にはマイクロ波加熱装置１３が設けられており、反応管９の上部には窒素用流量調節弁１２からのライン２５が連結しており、反応管９の塔頂部から出たライン２６は粒子捕集部１１に連結している。リアクタ１０以外の部分は図１に示す製造装置と同じである。
【００４４】
ライン２３からのアンモニア、及びライン２４からの１３族原料をリアクタ１０の反応管９の混合部で混合した後、反応管９内を通し、マイクロ波加熱装置１３で混合された原料を瞬時に加熱し、発生したプラズマ中で反応させる。生成した粒子を窒素で急冷した後、粒子捕集部１１へ送り捕集する。図１に示す製造装置の場合と同様に、反応管９の形状は実質的に円管型であるのが好ましく、円管型であるのが特に好ましい。反応管９内にガスが滞留する時間は１ミリ秒〜１０秒であるのが好ましく、１ミリ秒〜１００ミリ秒であるのがより好ましい。反応温度は、７００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１５０℃がより好ましく、９５０〜１１５０℃が特に好ましい。反応管９の材料は石英又はアルミナが好ましく、特に石英が好ましい。この例では原料ガスを予め予熱する必要はなく、原料を混合した後直ちに反応管９内に通し反応させてよい。なお、コア／シェル型１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する場合は、図２に示す製造装置のように１３族原料の流路を１系統増やし、さらにマイクロ波加熱装置１３を１段増やし、増設したマイクロ波加熱装置１３の直前でシェル用の原料を導入することにより製造することができる。
【００４５】
［３］  １３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料
（Ａ）  外殻層
本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料は外殻層（シェル）を有してもよい。上述の方法により得られた半導体ナノ粒子は、バンドギャップ・エネルギーがより大きい化合物で被覆されることにより半導体ナノ粒子表面のエネルギー状態が安定化し、発光効率が向上する。半導体ナノ粒子蛍光材料はいわゆるコア／シェル型半導体ナノ粒子であってもよく、複数の半導体ナノ粒子が外殻層で被覆された構造であってもよい。
【００４６】
外殻層を形成する材料は公知の材料であってよい。例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢａＳ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、これらの２種以上の合金、混合物等が挙げられる。好ましくはコアである１３族窒化物半導体ナノ粒子のバンドギャップより大きなバンドギャップを有する材料である。例えば、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ等が挙げられる。
【００４７】
外殻層は半導体ナノ粒子を完全に被覆している場合に限られず、部分的に被覆していてもよい。好ましくは半導体ナノ粒子の表面に対し面積率で５０％以上である。外殻層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、液相製造法であるホットソープ法等を用いることができる。その際、１３族窒化物半導体ナノ粒子は表面が空気中で速やかに酸化物に変化するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。市販の窒素ガスやアルゴンガス中に含まれる微量の水分や酸素、又は不活性ガスを封入する容器の表面に吸着している微量の水分を取り除くため、不活性ガスとともに乾燥剤や脱酸素剤を併用するのも好ましい。
【００４８】
本発明において、特に好ましい１３族窒化物半導体ナノ粒子は前述のようにコア部及びシェル部共に１３族窒化物からなるコア／シェル型であり、コア部及びシェル部とも１３族元素を含有する有機金属化合物と窒素原料を混合し、気相又はプラズマ中で反応させる製造方法である。
【００４９】
（Ｂ）  表面修飾分子
表面修飾分子はマトリックス親和領域と１３族窒化物半導体ナノ粒子又は外殻層（シェル）表面に結合する結合性基を有する。表面修飾分子を結合することにより、１３族窒化物半導体ナノ粒子同士を互いに分離することができる。本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料は、有機溶媒、樹脂等の有機媒体中で使用することもできるし、水媒体中で使用することもできる。マトリックス親和領域は使用する媒体に合わせて適宜選択する。例えば、半導体ナノ粒子蛍光材料を疎水性の有機媒体中で使用する場合、マトリックス親和領域は脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を主な構成要素とする疎水性領域からなるのが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光材料を水媒体中で使用する場合、マトリックス親和領域はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、これらの塩等を含む親水性領域からなるのが好ましい。
【００５０】
１３族窒化物半導体ナノ粒子又は外殻層（シェル）表面に結合する結合性基としては、特許文献１〜３、非特許文献３等に記載の公知の結合性基を用いることができる。例えば、窒素含有官能基（アミノ基、ピリジン環基、ニトリル基等）、硫黄含有官能基（メルカプト基、メチルスルフィド基、メチルジスルフィド基、チオ酸基、ジチオ酸基、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等）、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸部分エステル基及びホスフィン酸部分エステル基等）及びその塩、アミド基（カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、ホスホン酸アミド基及びホスフィン酸アミド基等）、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基等が挙げられる。
【００５１】
図５は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の一例を示す概略断面図である。コアの１３族窒化物半導体ナノ粒子１０１は外殻層（シェル）１０２で被覆されており、外殻層１０２の表面には表面修飾分子１０３が結合性基Ｘにより結合している。結合性基Ｘによる結合の様式は特に制限されず、配位結合であっても共有結合であってもよい。表面修飾分子１０３はマトリックス親和領域を有し、マトリックス親和領域の構造は上記のようにナノ粒子蛍光材料の使用目的に応じ適宜選択することができる。
【００５２】
本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を蛍光標識材料等として使用する場合、表面修飾分子は上記結合性基以外に核酸（オリゴヌクレオチド等）、抗体、タンパク質、多糖類等と結合することができるアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、尿素基、−ＮＨＣＯＮＨ２等の官能基を有するのが好ましい。これらの官能基を有する表面修飾分子の好ましい例としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、１０−カルボキシデシルジスルフィド、ジチオビス（サクシンイミジルオクタノエート）、ジチオビス（サクシンイミジルウンデカノエート）、ω−メルカプト脂肪酸アミドアミン類等が挙げられる。図６は本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の別の一例を示す概略断面図である。この例では表面修飾分子１０３は、結合性基Ｘとともに官能基Ｙを有し、官能基Ｙによりリガンド等と結合することができる。
【００５３】
１３族窒化物半導体ナノ粒子の表面が修飾分子で被覆されていることは、ＦＥ−ＴＥＭ等の高分解性ＴＥＭで観察した際に粒子間に一定の間隔が認められること、および化学分析により確認することができる。
【００５４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（１）  窒化インジウムナノ粒子の作製
図１に示す装置を用い、以下の操作により窒化インジウムナノ粒子を作製した。まずバブラー６にトリエチルインジウムを入れ、マスフローコントローラ３を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ（１）４を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ（２）５を１０ＳＣＣＭにセットした。バブラー６の温度を８０℃に設定し、マスフローコントローラ（２）５からの窒素をバブラー６に供給し、トリエチルインジウムの蒸気を発生させた。発生したトリエチルインジウム蒸気をマスフローコントローラ（１）４からの窒素と混合し、ライン２４を通してリアクタ１０に送給した。ライン２４のトリエチルインジウムを含むガスとライン２３のアンモニアガスをリアクタ１０の加熱装置７により２００℃に予熱した後、リアクタ１０の混合部で乱流を発生させて混合し、石英製円管からなる反応管９に導入した。加熱装置８により反応温度が８００℃になるように反応管９を加熱するとともに、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からの窒素ガスを導入し生成した粒子を含む反応ガスを急冷した。生成した粒子の回収は、各部の温度が安定するのを待ち、粒子捕集部１１にＰＴＦＥ製のフィルターをセットして行った。
【００５６】
粒子の化学組成を分析するため、上記と同じ条件下、粒子捕集部１１に静電捕集器をセットし、ガス中にコロナ放電を行いながら、対極にＴＥＭグリッドを固定し、ガス中の粒子の一部をＴＥＭグリッド上に捕集した。フィルターで捕集した粒子について、インジウムをＩＣＰ発光分析（ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ（株）製）で、窒素を不活性ガス融解−熱伝導度法（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ、（株）堀場製作所製）で定量した。結果を表２に示す。
【００５７】
また、ＴＥＭグリッド上に捕集した粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察し、その粒径を測定し、変動係数を求めた。生成した粒子の形状は円形ではなく、やや角張った形をしており、ＴＥＭ写真上に投影された形が三角形に近いものが高い頻度で観測された。円形でないため、粒径の評価は投影面積を円の面積と考えたときの円の直径、すなわち面積相当径を用いた。
【００５８】
さらに、ＴＥＭを用いて電子線回折像をとったところ、回折パターンは窒化インジウムのパターンと一致することが分かった。
【００５９】
不純物の量をオージェ電子分光法（装置名：ＳＡＭ−６７０、ＰＨＩ製）により分析した。装置の標準感度値によって炭素及び酸素の不純物量を定量し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
不純物量の評価基準
◎：窒素に対する原子数の比で酸素及び炭素のいずれも０．０３未満であるもの
○：一方が０．０３以上であるがいずれも０．０５以下であるもの
△：両方０．０３以上０．０５以下であるもの
×：これらのいずれにも該当しないもの
【００６１】
【表１】
2004307679.tif 000002
（注）  ＴＥＩ：トリエチルインジウム、設定値▲１▼：アンモニア用マスフローコントローラ設定値、設定値▲２▼：窒素用マスフローコントローラ（１）設定値、設定値▲３▼：窒素用マスフローコントローラ（２）設定値
【００６２】
【表２】
2004307679.tif 000003
（２）  窒化インジウムナノ粒子蛍光材料の作製
得られた窒化インジウムナノ粒子２０  ｍｇを１０−カルボキシデシルジスルフィドの０．３％トルエン溶液２０  ｍｌ中に添加し分散した。限外ろ過により過剰の１０−カルボキシデシルジスルフィドを除去した。窒化インジウムナノ粒子分散液は紫外線ランプの照射により赤色発光した。また、銅メッシュの上にカーボン膜を形成しこの上に上記分散液を滴下し乾燥させてＴＥＭで観察したところ、粒子間に一定の間隔があることを認めた。また、ＦＴ−ＩＲにより粒子上の１０−カルボキシデシルジスルフィドの存在を確認した。
【００６３】
実施例２〜５
（１）  窒化インジウムナノ粒子の作製
表１に示す条件を用いた以外、実施例１と同様の条件で窒化インジウムナノ粒子を製造した。実施例１と同様にして粒子の化学組成及び粒径を測定し、不純物量を評価した。結果を表２に示す。また、電子線回折像により、実施例２〜５のいずれの粒子も実施例１の粒子と同様に窒化インジウムのパターンと一致する回折パターンを示した。
【００６４】
（２）  窒化インジウムナノ粒子蛍光材料
実施例１と同様の方法で１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を製造した。得られた蛍光材料は実施例１と同様に良好な蛍光発色を示し、粒径が小さいほど短波長化した。
【００６５】
実施例６〜１０
（１）  窒化インジウム／窒化ガリウム（コア／シェル型）ナノ粒子の作製
図２に示す製造装置を用い、窒化インジウム／窒化ガリウム（コア／シェル型）ナノ粒子を作製した。図２に示す装置は１３族の流路を１系統及びリアクタ１０にシェル部生成反応用ヒータ３６及び予熱用ヒータ（図示せず）を１段増やした以外、図１に示す装置と同じである。増設したヒータ３６の直前でＧａ原料であるトリメチルガリウムを導入し、実施例１〜５の窒化インジウムナノ粒子からなるコアの上に窒化ガリウムを被覆してコア／シェル型の窒化インジウム／窒化ガリウムナノ粒子を得た。シェル部（窒化ガリウム）の合成条件は、バブラー３５の温度：１０℃、設定値▲１▼（アンモニア用マスフローコントローラ３の設定値）：２ＳＬＭ、設定値▲２▼（窒素用マスフローコントローラ（４）３２の設定値）：２ＳＬＭ、設定値▲３▼（窒素用マスフローコントローラ（５）３３の設定値）：２ＳＣＣＭ、予熱温度５００℃、反応温度：１０００℃とした。コア部（窒化インジウム）の合成は設定値▲１▼を上記の条件とした以外、実施例１と同様の条件で行った。生成した粒子の回収は、各部の温度が安定するのを待ち、粒子捕集部１１にＰＴＦＥ製のフィルターをセットして行った。
【００６６】
捕集した粒子について化学組成及び粒径を測定したところ、シェル部はＧａ／Ｎ元素比が０．９８で粒径は表２の各実施例の数平均径よりも２〜３  ｎｍ増大していた。
【００６７】
ＴＥＭを用いて電子線回折像をとったところ、回折パターンは上記窒化インジウムのパターンに加えて窒化ガリウムのパターンを示した。
【００６８】
さらに、実施例１と同様にしてオージェ電子分光法により不純物の量を定量し、実施例１と同じ基準で評価した結果◎であることがわかった。
【００６９】
（２）  窒化インジウム／窒化ガリウム（コア／シェル型）ナノ粒子蛍光材料の作製実施例１と同様の方法で１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を製造した。得られた蛍光材料は実施例１〜５の蛍光材料と比較してそれぞれ少し短波化したが蛍光強度は増大した。
【００７０】
実施例１１
（１）窒化インジウムガリウム／窒化ガリウム（コア／シェル型）ナノ粒子の作製
図４に示す装置を用い、以下の操作により窒化インジウムガリウム／窒化ガリウムのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。図４に示す装置は、１３族ナノ粒子の混晶を作製するためのマスフローコントローラ（３）３１、ライン３８、バブラー３４、及びライン３９を追加した以外、図２に示す装置と同じである。まずバブラー６にトリエチルインジウムを入れ、温度を６７．８℃に設定した。バブラー３４にはトリメチルガリウムを入れ、温度を１０℃に設定した。バブラー３５にはトリメチルガリウムを入れ、温度を１０℃に設定した。マスフローコントローラ３の設定値を２ＳＬＭ、マスフローコントローラ（１）４の設定値を１ＳＬＭ、マスフローコントローラ（４）３２の設定値を０．５ＳＬＭにセットした。また、マスフローコントローラ（２）５の設定値を１６ＳＣＣＭ、マスフローコントローラ（３）３１の設定値を０．４ＳＣＣＭ、マスフローコントローラ（５）３３の設定値を２ＳＣＣＭにセットした。マスフローコントローラ（２）５からの窒素をバブラー６、マスフローコントローラ（３）３１からの窒素をバブラー３４、マスフローコントローラ（５）３３からの窒素をバブラー３５に供給し、それぞれ順にトリエチルインジウム、トリメチルガリウム及びトリメチルガリウムの蒸気を発生させた。発生した前者２つの１３族原料の蒸気はマスフローコントローラ（１）４からの窒素と混合し、ライン２４を通して反応管９に送給した。一方、後者のトリメチルガリウム蒸気は、マスフローコントローラ（４）３２からの窒素と混合し、ライン３７を通して反応管９に送給した。ライン２４の１３族原料を含むガスとライン２３のアンモニアガスをリアクタ１０の予熱用ヒータ７により２００℃に予熱した後、リアクタの混合部で乱流を発生させて混合し、石英製円管からなる反応管９に導入した。反応用ヒータ８により反応温度が８００℃になるように反応管９を加熱した。ここまでの工程で粒子のコア部分を形成した。その直後にトリメチルガリウム蒸気を含むライン３７のガスを反応管９に導入し、反応ガスを混合した。さらにシェル部生成反応用ヒータ３６によって９００℃になるように反応管９を加熱した。この工程によって粒子のシェル部分を形成した。その後、反応管９の上部に窒素用流量調節弁１２からの窒素ガスを導入し生成した粒子を含む反応ガスを急冷した。生成した粒子の回収は、各部の温度が安定するのを待ち、粒子捕集部１１にＰＴＦＥ製のフィルターをセットして行った。
【００７１】
捕集した粒子について粒径を測定したところ１３  ｎｍであり、変動係数は２２％であった。また、不純物の評価も◎であった。
【００７２】
（２）  窒化インジウムガリウム／窒化ガリウム（コア／シェル型）ナノ粒子蛍光材料の作製
実施例１と同様の方法で１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料を製造した。得られた蛍光材料は橙色のＰＬ発光を示した。
【発明の効果】
上記の通り、本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子発光体は、半導体ナノ粒子の純度が高く粒径分布が狭いため、均一な発光特性を有する。また、１３族窒化物半導体ナノ粒子は比較的安全な化合物であるため人体及び環境に対する影響がすくない。そのため、蛍光標識材料及び発光デバイスの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の一例を示す構成図である。
【図２】コア／シェル型１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の一例を示す構成図である。
【図３】マイクロ波加熱装置を用いた１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の一例を示す部分構成図である。
【図４】コア／シェル型１３族窒化物半導体ナノ粒子を製造する装置の別の例を示す構成図である。
【図５】本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料の別の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・アンモニアガスボンベ
２・・・窒素ガスボンベ
３・・・アンモニア用マスフローコントローラ
４・・・窒素用マスフローコントローラ（１）
５・・・窒素用マスフローコントローラ（２）
３１・・・窒素用マスフローコントローラ（３）
３２・・・窒素用マスフローコントローラ（４）
３３・・・窒素用マスフローコントローラ（５）
６，３４，３５・・・バブラー
７・・・予熱用ヒータ
８・・・反応用ヒータ
３６・・・シェル部生成反応用ヒータ
９・・・反応管
１０・・・リアクタ
１１・・・粒子捕集部
１２・・・窒素用流量調節弁
１３・・・マイクロ波加熱装置
１４・・・排ガス処理部
１０１・・・１３族窒化物半導体ナノ粒子
１０２・・・外殻層
１０３・・・表面修飾分子
Ｘ・・・結合性基
Ｙ・・・官能基
【図１】
2004307679.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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