(57)【要約】【課題】ポリマー中に層状珪酸塩が高度に分散されている複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】層状珪酸塩を、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒と混合する第１の混合工程と、前記溶媒を加熱及び加圧し、前記溶媒の少なくとも１種類を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続けて層状珪酸塩の層間距離を拡大する第２の混合工程と、前記溶媒に可溶の少なくとも１種類のポリマーを混合物中に溶解させた状態とする、複合材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩を、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒と混合する第１の混合工程と、
前記溶媒を加熱及び加圧し、前記溶媒の少なくとも１種類を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続けて層状珪酸塩の層間距離を拡大する第２の混合工程と、
前記溶媒に可溶の少なくとも１種類のポリマーを混合物中に溶解させた状態とする工程とを備えることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーを前記混合物中に溶解させた状態とする工程が、前記ポリマーを前記混合物に添加し、混合することにより行われる請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーを前記混合物中に溶解させた状態とする工程が、前記ポリマーを得るための少なくとも１種のモノマーを前記混合物に添加し該モノマーを重合することにより行われる、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種類のモノマーと、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、
前記層状珪酸塩とモノマーとの混合物を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続けて層状珪酸塩の層間距離を拡大する第２の混合工程と、
前記モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程とを備えることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程が、前記第２の混合工程で行われる、請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーを重合する工程が前記第２の混合工程後に行われる、請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーを重合する工程が、前記第２の混合工程において行われる第１段階の重合工程と、前記第２の混合工程後に行われる第２段階の重合工程とを有する、請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーを重合する工程が、前記第２の混合工程後に該モノマーと反応する第２のモノマーを第２の混合工程で得られた混合物に添加し、前記モノマーと第２のモノマーとを用いることにより重合する工程である請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料の製造方法により得られたことを特徴とする複合材料であって、層状珪酸塩の粒子の５０％以上がポリマー中においてその積層数が５層以下で分散されていることを特徴とする複合材料。
【請求項１０】
層間距離が３ｎｍ以上で前記層状珪酸塩が分散されていることを特徴とする請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の複合材料を成形してなる成形体。
【請求項１２】
常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒と、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、
前記溶媒を加熱及び加圧し、前記溶媒の少なくとも１種類を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続け、層状珪酸塩の層間距離を拡大することを特徴とする層状珪酸塩分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られ、層状珪酸塩粒子の５０％以上が、積層数が５層以下となるように分散されていることを特徴とする層状珪酸塩分散液。
【請求項１４】
前記層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ以上とされていること特徴とする請求項１３に記載の層状珪酸塩分散液。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解してなることを特徴とする層状珪酸塩分散ポリマー溶液。
【請求項１６】
溶媒中に層状珪酸塩粒子の５０％以上が層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように分散されていることを特徴とする層状珪酸塩分散液。
【請求項１７】
前記層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ以上とされている請求項１６に記載の層状珪酸塩分散液。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解してなることを特徴とする層状珪酸塩分散ポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー中に層状珪酸塩が分散された層状珪酸塩分散ポリマーからなる複合材料の製造方法及び該複合材料、並びに層状珪酸塩が溶媒に分散された層状珪酸塩分散液の製造方法及び層状珪酸塩分散液に関し、より詳細には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離、すなわち層間距離が広げられた状態で層状珪酸塩が分散されている複合材料の製造方法及び該複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂からなる成形品の強度、耐熱性などを高めるために、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩を分散させてなる複合材料が種々提案されている。
【０００３】
例えば下記の特許文献１には、水またはプロトン供与体を含む溶媒と、クレイと、クレイ分散剤と、熱可塑性樹脂とを準備し、これらを熱可塑性樹脂の溶融温度以上で混練する高分子組成物の製造方法が開示されている。ここでは、水またはプロトン供与体を含む溶媒をクレイ１重量部に対して０．０１〜１０００重量部添加すると共に、クレイ分散剤として、クレイ表面に吸着または結合可能な機能を有する物質を用いることにより、様々な熱可塑性樹脂へのクレイの分散性を高めることができるとされている。また、特許文献１に記載の先行技術では、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で各成分が接触されるため、水または溶媒が蒸気となり高圧雰囲気を作り出し、高圧雰囲気がクレイの層間の化学結合を切断し、水または溶媒蒸気を層間から抜け出させ、代わりに熱可塑性樹脂を層間に導入させることができるとされている。このようにして、クレイの層間距離が広げられ、クレイを構成している薄片状結晶が熱可塑性樹脂に微細に分散されるとされている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来法では、クレイの薄片状結晶間の層間距離を十分に広げ、薄片状結晶を微細に分散させる効果は十分でなく、従って、例えば耐熱性、機械的強度または透明性に優れた複合材料などを得ることは困難であった。
【０００５】
また、特許文献１に記載のような従来の層状珪酸塩含有複合材料の製造方法では、水（プロトン供与性溶媒）とポリマーとの親和性が悪いため、ポリマー中に水（プロトン供与性溶媒）を均質に存在させることが難しく、相分離してしまうため、ポリマー中に未処理の層状珪酸塩を高度に分散させることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２９６３１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、分散安定剤を用いずともポリマー中において層状珪酸塩の層間距離がより確実に広げられて、層状珪酸塩の薄片状結晶がより高度に分散されており、従って例えば耐熱性、機械的強度及び／または透明性に優れた複合材料等を容易に提供し得る層状珪酸塩含有複合材料の製造方法、該複合材料、層状珪酸塩分散液及び層状珪酸塩分散ポリマー溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、層状珪酸塩を、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒と混合する第１の混合工程と、前記溶媒を加熱及び加圧し、前記溶媒の少なくとも１種類を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続けて層状珪酸塩の層間距離を拡大する第２の混合工程と、前記溶媒に可溶の少なくとも１種類のポリマーを混合物中に溶解させた状態とする工程とを備えることを特徴とする複合材料の製造方法である。
【０００９】
第１の発明に係る製造方法のある特定の局面では、前記ポリマーを前記混合物中に溶解させた状態とする工程が、前記ポリマーを前記混合物に添加し、混合することにより行われる。
【００１０】
第１の発明に係る製造方法の他の特定の局面では、前記ポリマーを前記混合物中に溶解させた状態とする工程が、前記ポリマーを得るためのモノマーを前記混合物に添加し該モノマーを重合することにより行われる。
【００１１】
本願の第２の発明は、少なくとも１種類のモノマーと、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、前記層状珪酸塩とモノマーとの混合物を加熱及び加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続けて層状珪酸塩の層間距離を拡大する第２の混合工程と、前記モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程とを備えることを特徴とする複合材料の製造方法である。
【００１２】
第２の発明のある特定の局面では、前記モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程が、前記第２の混合工程で行われる。
第２の発明の他の特定の局面では、前記モノマーを重合する工程が前記第２の混合工程後に行われる。
【００１３】
第２の発明のさらに他の特定の局面では、前記モノマーを重合する工程が、前記第２の混合工程において行われる第１段階の重合工程と、前記第２の混合工程後に行われる第２段階の重合工程とを有する。この場合、第１段階の重合工程において、例えばオリゴマーを得る程度までの重合反応を進め、第２段階の重合工程において該オリゴマーをポリマーとするように第１，第２段階の重合工程を実施すればよい。
【００１４】
第２の発明に係る製造方法のさらに別の特定の局面では、前記モノマーを重合する工程が、前記第２の混合工程後に、該モノマーと反応する第２のモノマーを第２の混合工程で得られた混合物に添加し、前記モノマーと第２のモノマーとを用いることにより重合する工程である。
【００１５】
本発明に係る複合材料は、第１，第２の発明の複合材料の製造方法により得られたことを特徴とする複合材料であって、ポリマー中に層状珪酸塩粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように層状珪酸塩が分散されていることを特徴とする。好ましくは、該層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩が分散されている。
【００１６】
また、本発明に係る成形体は、本発明の複合材料を成形することにより得られる。
本願の第３の発明は、常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒と、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程と、前記溶媒を加熱及び加圧し、前記溶媒の少なくとも１種類を高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で前記混合を続け、層状珪酸塩の層間距離を拡大することを特徴とする層状珪酸塩分散液の製造方法である。
【００１７】
第３の発明によれば、上記層状珪酸塩分散液であって、層状珪酸塩粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように層状珪酸塩が分散されている層状珪酸塩分散液が提供される。より好ましくは、該層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍとなるように層状珪酸塩が該層状珪酸塩分散液において分散されている。
【００１８】
また、上記層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解することにより、層状珪酸塩分散ポリマー溶液を提供することができる。
本願の第４の発明は、溶媒中において、層状珪酸塩が、該層状珪酸塩粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が積層数５層以下となるように分散されていることを特徴とする層状珪酸塩分散液である。好ましくは、層状珪酸塩の層間距離は、３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とされている。
【００１９】
第４の発明に係る層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解することにより、層状珪酸塩が高度に分散された層状珪酸塩分散ポリマー溶液を提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（第１の発明）
第１の発明では、先ず、層状珪酸塩を、常温常圧で液体及び／または気体である溶媒と混合する第１の混合工程が行われる。ここで溶媒としては、後述のポリマーを溶解し得る常温常圧で少なくとも１種類の液体及び／または少なくとも１種類の気体である溶媒が用いられる。
【００２１】
上記常温常圧で液体の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ブテンなどの飽和、不飽和、直鎖、分岐、環状飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、スチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、イソブチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、イソ吉草酸、酢酸などのカルボン酸系化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系有機溶剤、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが挙げられる。上記溶媒はハロゲン化などで一部または全部が変性されていても構わない。
【００２２】
上記常温常圧で気体状の溶媒としては、例えば、Ｎ２；ＣＯ２；Ｎ２Ｏ；クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボン；ｎ−ブタン、プロパン、エタン等の低分子量アルカン；エチレン等の低分子量アルケン；アンモニア等が挙げられる。
【００２３】
これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
なかでも、比較的低温で高温高圧状態または超臨界状態とし得るため、水、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、キシレンの群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適に用いられる。
【００２４】
また、二酸化炭素は特に低い臨界点を有するため、上記溶媒と共に好適に用いられる。二酸化炭素を単独で用いてもよいが、上記常温常圧で液体の溶媒と混合流体として用いた場合では、必ずしも上記常温常圧で液体の溶媒の臨界点近くまで加熱、加圧する必要はなく、二酸化炭素の臨界点を基準に層状珪酸塩の分散を行うことができる。
【００２５】
上記溶媒は、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離、すなわち層間距離を十分に拡大し得るように、層状珪酸塩を攪拌し得る程度の体積を占めていることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、上記層状珪酸塩は、複数の薄片状結晶からなる複数の層を有する構造を有し、層間に交換性金属カチオンを有する多層状の珪酸塩鉱物を意味するものとする。層状珪酸塩は天然物であってもよく、あるいは合成物であってもよい。
【００２７】
より具体的には、上記層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；膨潤性マイカ；バーミキュライトまたはハロイサイトなどが挙げられる。中でも、分散性に優れるため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上は併用されてもよい。
【００２８】
本発明において、上記層状珪酸塩としては、予め層間距離が広げられた有機化層状珪酸塩を用いる必要はなく、有機化処理が施されていない層状珪酸塩を用いた場合であっても、本発明に従って層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離を拡大することができる。従って、本発明においては、層状珪酸塩としては、有機化処理が施された層状珪酸塩、有機化処理が施されていない層状珪酸塩のいずれをも用いることができ、層状珪酸塩の構造は特に限定されるものではない。
【００２９】
第１の発明では、上記溶媒を加熱加圧し、高温高圧流体または超臨界流体とし、この状態で混合が続けられる第２の混合工程が実施される。
本発明において、上記高温高圧流体における高圧とは、層状珪酸塩を高度に分散させ得るのに足りる温度及び圧力をいうものとし、この温度及び圧力は使用する溶媒によって異なるため、一義的には定め得ない。もっとも、上記高温高圧とは、溶媒の作用により層状珪酸塩が高度に分散された状態を実現する、すなわち層状珪酸塩粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上がその積層数が５層以下となるように分散されている状態を実現し得る温度及び圧力をいうものとする。
【００３０】
このような温度及び圧力の値は、用いられる溶媒によっても異なるが、一般には、高温高圧流体または超臨界流体の第２の混合工程における温度は、１００〜７００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、層状珪酸塩の層間距離の拡大が不十分となることがあり、７００℃を超えると、溶媒が分解したり、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きくかつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でないことがある。より好ましくは１００〜４００℃である。
【００３１】
ただし、ＣＯ２は比較的穏やかな臨界点を有するため、上記超臨界流体がＣＯ２の場合では、１０℃〜４００℃が好ましい。
上記高温高圧流体または超臨界流体の圧力は０．５〜１００ＭＰａであることが好ましい。０．５ＭＰａ未満であると、層状珪酸塩の層間距離を十分に拡大し、層状珪酸塩を高度に分散させることができないことがあり、１００ＭＰａを超えると、エネルギーが大きくなり過ぎ、コストが高くつき、経済性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜６０ＭＰａである。
【００３２】
樹脂を高温状態で混合する場合、処理時間は短時間であることが好ましい。混合時間が短時間であれば、溶媒の分解を抑制することができる。なお、混合時間が長くなると経済性が低下するおそれがある。好ましい第２の混合工程における混合時間は、処理温度によっても異なるが、４００℃以上では１時間以内、より好ましくは３０分以内である。
【００３３】
第１の発明に係る複合材料の製造方法では、上記第２の混合工程において、溶媒が高温高圧流体または超臨界流体とされるが、この状態で混合を続けることにより、層状珪酸塩の薄片状結晶の層間が広げられ、層状珪酸塩が高度に分散される。より具体的には、層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩が分散される。
【００３４】
第２の混合工程に続いて、必要により、第２の混合工程で得られた混合物が冷却される。この冷却については、好ましくは、混合物が解圧されることなく室温以下の温度まで急速に冷却される。もっとも、解圧を伴った冷却方法を用いてもよい。
【００３５】
上記のように混合物を室温以下の温度まで冷却したとしても、層間距離が拡大された層状珪酸塩はそのままの状態を維持する。従って、混合物中において層状珪酸塩が高度に分散された層状珪酸塩分散液が得られる。
【００３６】
すなわち、一旦、層間距離が拡大された層状珪酸塩は、再び積層するためにはＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ相互作用が効果的に働くような至近距離までに再び接近する必要がある。しかしそのためには、層間が拡大することで粒子表面に形成された溶媒和層を除去するために余分なエネルギーが必要なこと、及び、粒子間距離を近づけるためには鱗片状粒子が互いに平行に配列することが必要であることから一旦層間距離が拡大された層状珪酸塩は再凝集することが難しく、層間が拡大された状態を維持する。
【００３７】
第１の発明では、上記溶媒に可溶のポリマーが混合物中に溶解された状態とされ、次に混合物から溶媒を除去することにより、ポリマー中に層状珪酸塩が高度に分散された複合材料を得ることができる。
【００３８】
ポリマーを混合物中に溶解させた状態とする工程は、ポリマーを混合物に添加し、混合する方法、あるいはポリマーを得るためのモノマーを混合物に添加し、該モノマーを重合する方法のいずれを用いてもよい。
【００３９】
上記ポリマーとしては、層状珪酸塩を高度に分散させて所望とする成形品等を得るための適宜のポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、メチルペンテン樹脂、ポリブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリホルムアルデヒド、セルロースジアセテート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００４０】
また、熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、フラン樹脂、エポキシ樹脂、架橋型ポリウレタン、アリル樹脂、熱硬化ポリイミド、シリコン樹脂を挙げることができる。
【００４１】
例えば、溶媒として上述したトルエン及び／またはＣＯ２を用いた場合、上記のように例示された各種ポリマーを用いることができ、それによって透明性、難燃性、機械的強度、耐候性、耐衝撃性、耐水性、耐透水性及びガスバリア性に優れた成形品を得ることを可能とする複合材料を得ることができる。すなわち、これらのポリマーの特徴と、高度に分散された層状珪酸塩の作用により、上述した各種特性が飛躍的に高められた成形品を得ることを可能とする複合材料を提供することができる。
【００４２】
特に、上記ポリマーとして、ポリエステルやポリアミドなどの結晶性ポリマーを用いた場合には、層状珪酸塩の薄片状結晶が結晶化に際しての種として作用し、多くの部分から結晶化が進行し、結晶構造の微細化が図られる。従って、例えば、透明性をより一層高めることが可能になり、耐熱性や機械的強度も向上する。
【００４３】
他方、上記ポリマーを混合物中に溶解させた状態とした後溶媒を除去する方法については、加熱もしくは減圧等の適宜の方法を用いることができる。また、上記のようにして得た複合材料を直ちにキャスティングし、溶媒を乾燥させることにより上記複合材料からなるフィルム等を成形してもよい。
【００４４】
また、前述したように、ポリマーを得るためのモノマーを混合物に添加し該モノマーを重合する方法を採用する場合には、上述した各種ポリマーを構成するためのモノマーを上記混合物中に添加し、適宜の重合方法により重合すればよい。重合のための開始剤としては、光開始剤、熱ラジカル開始剤など既存のどのような開始剤を用いても良い。また、ある局面によっては、混合工程中に光を照射するなどして、重合を同時に行っても良い。
【００４５】
なお、本発明法で製造されたポリマー溶液からをキャストして作製されたフィルム、及び塊重合で作製されたポリマー成形体、さらには、本発明で得られたポリマーをペレタイズした後、押出成形や射出成形など既存の成型法で成型された樹脂組成物も本発明に含まれる。
【００４６】
（第２の発明）
第２の発明に係る複合材料の製造方法では、先ず、常温常圧で液体であるモノマーと、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程が実施される。すなわち、第２の発明では、第１の発明で用いられた溶媒に代えて、モノマーが用いられる。このモノマーは、最終的に得られる複合材料のマトリックスを構成するポリマーを得るためのものである。従って、上記モノマーとしては、ポリマーを得るためのモノマーを適宜用いることができる。このようなモノマーとしては、第１の発明で例示した各種ポリマーを得るための各種モノマーを用いることができる。
【００４７】
また、モノマーは、液状のモノマーである必要は必ずしもなく、固体のモノマーを用いてもよい。固体のモノマーの場合、適宜の有機溶媒に溶解してなるモノマー液とすればよい。モノマーを溶解させる有機溶媒としては、少なくとも一成分が高温高圧流体、または超臨界流体になる条件下でモノマーと溶媒が相溶すれば特に制限されないが、水、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、キシレン等及びこれらの混合物が好適に用いられる。また、比較的穏やかな臨界点を有するＣＯ２は混合溶媒として好適に用いられる。
【００４８】
また、モノマーが固体の場合、層状珪酸塩を分散させるときに高温高圧流体または超臨界流体になっていればよく、必ずしも溶媒に溶解させる必要はない。
例えば常温常圧で固体のモノマーとしては、限定されないが、常温常圧で固体の多価カルボン酸、多価アミン、フェノール類などが挙げられる。
【００４９】
常温常圧で気体のモノマーも好適に用いられる。常温常圧で気体のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。常温常圧で気体のモノマーの場合には、モノマーを高温高圧流体または超臨界流体とすることで層状珪酸塩の分散状態を改善できる。重合もこの状態で行うことが好ましい。
【００５０】
常温常圧で液体のモノマーとしては、各種（メタ）アクリル酸、各種（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどが挙げられる。
また、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを混合した状態に代表されるプレポリマーをモノマーとして扱っても構わない。また、このプレポリマーはＮ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒中で扱っても構わない。
【００５１】
また、第２の発明において、層状珪酸塩としては第１の発明の場合と同様のものが用いられる。
モノマーと層状珪酸塩とを混合するに際してのモノマーと層状珪酸塩との配合割合については、第２の混合工程における攪拌効果を高めるために、モノマーの体積が層状珪酸塩の体積の等倍以上であることが望ましい。また、モノマーは、最終的にポリマーを構成するものであるため、最終的に得られる複合材料におけるポリマーと層状珪酸塩との配合比に従って、上記モノマーと層状珪酸塩との配合割合を選択すればよい。通常、モノマーと層状珪酸塩との配合割合は、重量比で１対０．００１〜１対３程度とすればよい。
【００５２】
第２の発明では、第２の混合工程が続いて行われる。第２の混合工程では、モノマーが加熱及び加圧され、高温高圧流体または超臨界流体とされ、この状態で混合が続けられる。すなわち、第１の発明において溶媒を高温高圧流体または超臨界流体とした方法と同様の操作により、第２の発明ではモノマーが高温高圧流体または超臨界流体とされる。第２の発明においては、モノマーが高温高圧流体または超臨界流体とされて混合が続けられるため、層状珪酸塩の層間距離が第１の発明の場合と同様に広げられる。
【００５３】
従って、モノマー中において、層状珪酸塩が高度に分散される。この場合、層状珪酸塩の全粒子の５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の積層数が５層以下となるように分散される。また、好ましくは、層状珪酸塩の層間距離は、第１の発明の場合と同様に３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上となるように、層状珪酸塩が高度に分散される。
【００５４】
第２の発明では、必要に応じて上記第２の混合工程で得られた混合物が第２の混合工程の後において冷却される。冷却は、室温以下の温度まで行われるが、冷却したとしても、層状珪酸塩は上記のように高度に分散された状態を維持する。
【００５５】
そして、第２の発明では、モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程がさらに備えられる。このモノマーの重合によりポリマーを形成する工程は、第２の混合工程で行われてもよく、第２の混合工程後に行われてもよい。さらに、モノマーを重合する工程は一度に行われる必要は必ずしもなく、第２の混合工程において第１段階の重合工程が行われ、後の段階で第２の段階の重合工程が行われてもよい。この場合には、第１段階の重合工程において、例えばオリゴマー程度までの重合度の重合にとどめておき、第２段階の重合工程において最終的な大きな重合度のポリマーとしてもよい。
【００５６】
加えて、第２の発明では、上記モノマーを重合する工程は、上記モノマーと反応する第２のモノマーを第２の混合工程で得られた混合物に添加し、上述したモノマーと第２のモノマーとを用いた重合工程により行われてもよい。
【００５７】
このような方法としては、例えば、最初に混合されるモノマーとして、ジカルボン酸を用い、第２の混合工程後に第２のモノマーとしてジオールまたはアミノ化合物を添加し、それによってポリマーとしてポリエステルまたはポリアミドを重合により得る方法が挙げられる。
【００５８】
なお、第１，第２の発明において、各工程は、バッチ式の処理により行われてもよく、連続式処理により行われてもよい。バッチ式処理としては、例えば、高温高圧装置として、オートクレーブを用い、オートクレーブ内で溶媒またはモノマーを高温高圧流体または超臨界流体とし、該オートクレーブ内で第２の混合工程を行う方法などが挙げられる。連続式処理法としては、このような高温及び高圧を付加し得る装置を混合物が流される流路の一部に配置する方法などが挙げられる。
【００５９】
（複合材料）
本発明に係る複合材料は、第１，第２の発明の製造方法により得られたことを特徴とし、ポリマー中において、層状珪酸塩の全粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が、層状珪酸塩の薄片状結晶の積層数が５層以下となるように分散されていることを特徴とする。より好ましくは、層状珪酸塩の層間距離が３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上となるように層状珪酸塩は分散されている。すなわち、上述のように溶媒もしくはモノマーを高温高圧流体または超臨界流体とした状態で混合を行うことにより、層状珪酸塩が従来法に比べてポリマー中において高度に分散されている複合材料を本発明に従って提供することができる。本発明では、上記のように溶媒もしくはモノマーを高温高圧流体または超臨界流体として混合を行うことにより層状珪酸塩を解枠するため、また冷却後も層状珪酸塩が高度に分散されている状態が維持されているため、様々なポリマーを用いて、しかも有機化処理されていない層状珪酸塩を用いた場合であっても、層状珪酸塩が高度に分散されている複合材料を得ることができる。
【００６０】
（層状珪酸塩分散液の製造方法）
第３の発明は、上記第１の発明の第１の混合工程及び第２の混合工程を備える層状珪酸塩分散液の製造方法である。すなわち、第１の発明では、上記第２の混合工程後に、層状珪酸塩が溶媒に分散された層状珪酸塩分散液が得られる。この層状珪酸塩分散液を用いることにより、例えば、第１の発明のようにポリマー中に高度に層状珪酸塩が分散された複合材料を得ることができるが、該層状珪酸塩分散液は、層状珪酸塩がポリマー中に分散された複合材料だけでなく、層状珪酸塩が高度に分散されている様々な複合材料の製造にも用いることができる。
【００６１】
（層状珪酸塩分散ポリマー溶液）
なお、第３の発明では、層状珪酸塩が高度に分散されている層状珪酸塩分散液が得られるが、この層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解することにより、層状珪酸塩分散ポリマー溶液を得ることができる。
【００６２】
（第４の発明）
第４の発明に係る層状珪酸塩分散液は、溶媒中に層状珪酸塩の全粒子の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が、積層数が５層以下となるように分散されている層状珪酸塩分散液であり、該層状珪酸塩分散液は本発明に従って構成されるが、第１，第２の発明の製造方法により得られたものに限定されるものではない。また、第４の発明に係る層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解することにより、層状珪酸塩分散ポリマー溶液を得ることができる。
第４の発明においても、好ましくは、層状珪酸塩は、その層間距離が３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上となるように分散されている。
【００６３】
（層状珪酸塩分散ポリマー溶液を用いた成形）
本発明に従って構成された層状珪酸塩分散ポリマー溶液を用いて、様々な成形方法により層状珪酸塩が高度に分散された成形体を得ることができ、例えばキャスティング法などにより層状珪酸塩が高度に分散されたフィルムを容易に得ることができる。
【００６４】
なお、キャスティング法によりフィルムを得る場合、上述した溶媒が存在する場合には、溶媒中において上述したモノマーの重合を行ってもよく、溶媒を蒸留等により除去した後塊重合を行ってもよい。溶媒中でモノマーの重合を行った場合には、そのままキャスティングし、フィルムとしてもよい。
【００６５】
他方、溶媒が存在しない場合には、必要に応じて各種触媒を添加し、塊重合を行ってもよく、溶媒を添加してキャスティングを行ってもよい。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
下記の表１に示すように、溶媒としての水１００重量部に対し、層状珪酸塩（コープケミカル社製、有機処理雲母、品番：ソマシフＭＡＥ１００）０．５重量部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液４ｇを、内容積１０ｃｃのオートクレーブ管に入れ、該オートクレーブ管を３００℃の砂浴に入れ、５分間１０ＭＰａの圧力を加えて処理を行った。しかる後、全固形分の割合は４０重量％となるようにポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ１１７）を混合し、層状珪酸塩分散ポリマー溶液を調製した。該層状珪酸塩分散ポリマー溶液をキャスティングし、５０μｍの厚みのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムにおける層状珪酸塩の平均層間距離と分散状態を以下の要領で評価した。
【００６８】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、熱フィルム中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグ回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【００６９】
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表し、λは０．１５４ｎｍである。
【００７０】
（層状珪酸塩の分散状態の評価）
サンプルとしてのフィルムをウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製）を用いてダイヤモンドカッターにより厚み８０ｎｍ程度に切り出し、透過型電子顕微鏡（商品名「１２００ＥＸＩＩ」、日本電子社製）により加速電圧１２０ｋＶ、倍率１０万倍で観察した。得られた画像において各辺３．０μｍの任意の正方形を観察対象とし、その中に存在する層状珪酸塩の分散状態（積層枚数）を観察し、サンプル全体の中で、層状珪酸塩の積層数が５層以下の割合で分散されているか否かを観察した。積層数が５層以下の層状珪酸塩がある場合、下記の表１において分散状態が良好であるとして○印を付し、５層以下の積層数の層状珪酸塩が見られい場合には分散不良として×印を付した。また、層状珪酸塩の積層数が５層以下の割合で積層されている層状珪酸塩の割合を求めると共に、５０％以上である場合には下記の表１において○印を付し、５０％未満である場合には×印を付した。
結果を下記の表１に示す。
【００７１】
（実施例２〜４）
用いた溶媒を、水から下記の表１に示す各溶媒に変更したこと、層状珪酸塩として、コープケミカル社製、有機処理なし雲母、品番：ソマシフＭＥ１００を用いたこと、並びにポリビニルアルコールに代えてポリ（メタ）アクリル酸メチル（住友化学社製、商品名：スミペック）を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてフィルムを得、評価した。
【００７２】
（実施例５，６）
実施例５，６では、実施例２，４と同様に、ただし、さらに常温でＣＯ２を６ＭＰａとするように加え、１００℃及び８ＭＰａの条件となるように解圧しながら加熱し、以下実施例２〜４と同様の処理を行い、フィルムを得、評価した。
【００７３】
（比較例１〜４）
下記の表１に示すように、各溶媒１００重量部に対し０．５重量部の層状珪酸塩（コープケミカル社製、有機処理雲母、品番：ソマシフＭＡＥ１００またはコープケミカル社製、有機処理なし雲母、品番：ソマシフＭＥ１００）を添加し、超音波処理により２４時間混合した。しかる後、水に対してはポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ１１７）を、水以外の溶媒を用いた場合にはポリメタクリル酸メチル（住友化学社製、商品名：スミペック）を全固形分が４０重量％となるように添加し、混合し、層状珪酸塩分散ポリマー溶液を得た。このようにして得られた層状珪酸塩分散ポリマー溶液を用い、実施例１と同様にしてフィルムを得、評価した。
【００７４】
【表１】
2004307720.tif 000002
【００７５】
（実施例７〜１２）
上述した実施例１〜６における超臨界処理後の分散液に対し、広角Ｘ線回折測定を行い、層状珪酸塩の層間距離を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００７６】
（比較例５〜８）
上述した比較例１〜４で超音波処理により得た層状珪酸塩懸濁液において広角Ｘ線回折測定を行い、層状珪酸塩の層間距離を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００７７】
【表２】
2004307720.tif 000003
【００７８】
【発明の効果】
第１の発明に係る複合材料の製造方法によれば、第２の混合工程において、溶媒が高温高圧流体または超臨界流体とされた状態で溶媒と層状珪酸塩とが混合される。従って、層状珪酸塩の層間距離が確実に拡大される。よって、上記溶媒に可溶のポリマーを混合物中に溶解させた状態とすることにより、層状珪酸塩が高度に分散された層状珪酸塩−ポリマー複合材料を提供することが可能となる。
【００７９】
第２の発明に係る複合材料の製造方法では、モノマーと、層状珪酸塩とを混合する第１の混合工程に続いて、モノマーが加熱及び加圧され、高温高圧流体または超臨界流体とされて混合が続けられる。従って、第２の発明においても、層状珪酸塩の層間距離が確実に拡大される。
【００８０】
よって、モノマーを重合し、ポリマーを形成する工程を、上記第２の混合工程中、または第２の混合工程後に行うことにより、第１の発明と同様にポリマー中に層状珪酸塩が高度に分散されている複合材料を提供することが可能となる。
【００８１】
第３の発明に係る層状珪酸塩分散液の製造方法では、第１の発明と同様に、第２の混合工程において、溶媒が高温高圧流体または超臨界流体とされ、その状態で層状珪酸塩が溶媒と混合されるため、層状珪酸塩が高度に分散される。従って、層状珪酸塩が高度に溶媒中に分散された層状珪酸塩分散液を提供することが可能となる。
【００８２】
第４の発明に係る層状珪酸塩分散液では、溶媒中において、層状珪酸塩の全粒子の５０％以上が、積層数が５層以下となるように分散されている。従って、層状珪酸塩が溶媒中に高度に分散されているため、該層状珪酸塩分散液を用いて、例えば該層状珪酸塩分散液にポリマーを溶解することにより、層状珪酸塩が高度に分散されているポリマー溶液を得ることができる。従って、第１〜第３の発明と同様に、層状珪酸塩がポリマー中に高度に分散されている複合材料を提供することができる。