(57)【要約】【課題】押し出し成形において成形樹脂の着色剤として使用した際、温度が高い場合においても変色したり、成形樹脂を着色してしまうことのない着色セロハンフレークを提供する。【解決手段】セロハンフレークをスレン染料で染色するに際し、還元剤としてニ酸化チオ尿素を用い、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色されてなることを特徴とする着色セロハンフレーク。
【請求項２】
還元剤としてニ酸化チオ尿素を用い、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色されてなることを特徴とする着色セロハンフレーク。
【請求項３】
セロハンフレークをスレン染料で染色するに際し、還元剤としてニ酸化チオ尿素を用い、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色することを特徴とする着色セロハンフレークの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形品や塗料等の着色剤として好適な着色セロハンフレーク及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂成形品を着色する方法として、成形樹脂に顔料や染料を混練して成形することが行われている。このように樹脂に顔料や染料を混練した場合には、通常成形品の着色状態は全体が均一なものとなる。そこでマイカのように粒状の着色剤を混練して成形し、着色剤が分散した状態に着色して石目模様や斑点模様を表現する等、意匠性を向上させることが行われている。マイカのように鉱物性の着色剤は、耐熱性が良好で変色しにくいが、比重が大きくて製品の軽量化を要求される昨今においては難点があり、押し出し成形時におけるスクリュー内のストレスにより割れを生じて意匠の再現性にも問題があった。
【０００３】
そこで比重が小さくて、発色性が良好でスクリュー内のストレスに耐え割れることがない素材としてビスコースをフィルム化して粉砕したセロハンフレークを用いることが行われている。このセロハンフレークの着色には、直接染料、硫化染料、反応染料、スレン染料等が用いられるが、中でも染色堅牢度が良好であることから、スレン染料がよく用いられている。スレン染料による染色は、アルカリと還元剤でスレン染料を還元溶解しロイコ塩にして染着し、次に酸化剤等で酸化して元の不溶性染料に戻すことにより、良好な堅牢度を得ている。
【０００４】
一般に着色物に染料が入った量が多くなるにしたがって着色物は濃く染まって見えるが、ある量以上に染料が入っても着色物の濃さはほぼ同じに見えるようになる。そこで濃色を望む場合にも、濃色に見える最小限の量の染料を使って染色がなされるのが通常である。スレン染料による染色においても、このような考え方で染色したセロハンフレークを着色剤として用いて、押し出し成形により成形する場合、樹脂の温度が高くなったり、滞留時間が長くなったりすると、セロハンフレークそのものが変色してしまい成形品の色相が安定しないという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、押し出し成形において成形樹脂の着色剤として使用した際、温度が高く、滞留時間が長い場合においても変色して見えることのない着色セロハンフレークを提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、染料濃度の大きい染浴を用いて濃色染色すると、成形時の過熱や使用中の光によってセロハンフレーク自身が変色しても着色セロハンフレークとしては変色したように見えないとの知見を得て、本発明に到達した。すなわち、本発明は、上記の課題を解決するものであり、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色されてなることを特徴とする着色セロハンフレーク、及び還元剤としてニ酸化チオ尿素を用い、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色されてなることを特徴とする着色セロハンフレーク、並びにセロハンフレークをスレン染料で染色するに際し、還元剤としてニ酸化チオ尿素を用い、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％として染色することを特徴とする着色セロハンフレークの製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色セロハンフレークは、木材パルプをカセイソーダとニ硫化炭素で処理して得られるビスコースを希硫酸または硫安液の中にフィルム状に押出して凝固させ、脱硫漂白、脱塩後乾燥して得られるセロハンを粉砕機で粉砕し、得られたセロハンフレークをスレン染料で染色して着色したものである。
【０００８】
粉砕する前のセロハンとしては、３０〜６０ｇ／ｍ２の目付のものが好適である。グリセリン液等による柔軟化処理を行なったものであってもよいが、防湿処理等の表面に化合物を塗布することによる処理は行われていないものであるのが好ましい。
【０００９】
粉砕機により粉砕された後のフレークの大きさは、用途や求められる模様等により選定すればよく、大きさを揃えるためにふるいによりふるい分けしておくのが好ましい。例えばＪＩＳ　Ｚ８８０１に規定されている網ふるいを用いてふるい分けしておき、求める意匠模様により、その中の１区分を用いたり、２区分以上を混合して用いたりすると、安定した意匠模様が得られるようになる。ふるい分けの例としては、網ふるい２００μｍ、５００μｍ、１．００ｍｍ、２．００ｍｍ、４．００ｍｍ、８．００ｍｍを用いて分けておく方法がある。
【００１０】
本発明の着色セロハンフレークは、スレン染料で染色して着色されている。スレン染料はそのままでは水に不溶でセロハンフレークに染着しないので、アルカリと還元剤で染料を還元溶解し、いわゆるロイコ塩にして染着させる。通常、アルカリとしては、カセイソーダが用いられ、還元剤としては、ハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素が用いられる。ニ酸化チオ尿素は、ハイドロサルファイトに比して大気に接しても酸化されることがなくて還元剤としての作用に安定性が大きく、ハイドロサルファイトより還元電位が大きいので、スレン染料により濃色染色を行う場合、還元剤としてニ酸化チオ尿素を用いるのが適している。特にオープン型の染色機で行う場合には、好適である。
【００１１】
本発明の着色セロハンフレークは、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量の７〜１５％に設定して染色されている。一般に着色物に染料が入った量が多くなるにしたがって着色物は濃く染まって見えるが、ある量以上に染料が入っても着色物の濃さはほぼ同じに見えるようになる。そこで濃色を望む場合にも、濃色に見える最小限の量の染料を使って染色がなされるのが通常である。本発明では、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量に対して７〜１５％の高濃度に設定して染色を行う。より好ましくは、スレン染料の使用量をセロハンフレークの質量に対して１０〜１５％に設定して染色を行う。このように高濃度にて染色しておくと、着色セロハンフレークを着色剤として成形樹脂に混練して成形する際、高温で長時間成形機内に滞留して、セロハンのビスコースが変色したり、染料が多少破壊されたりしても着色セロハンフレークは濃色を発揮して成形物の色相を安定したものとすることができる。また、成形された後の経時によりセロハンのビスコースが変色したり、染料が多少破壊されたりしても成形物の見た目の色相は変わって見えないといった利点がある。
【００１２】
７％未満の使用量で染色した場合には、成形樹脂に混練して成形する際成形機内に高温で長時間滞留すると、ビスコースの変色や染料の変性により成形品の色相の再現性が不安定になってくる。例えば、ポリプロピレン等の無着色樹脂に配合して２２０〜２４０℃程度で射出成形した場合、滞留時間が１５〜３０分になると変色する傾向にある。
【００１３】
１５％を超える使用量で染色してもセロハンのビスコースとスレン染料の親和力が平衡に達するので染料吸着が進まず不経済である。本発明の着色セロハンフフークを得るのにより望ましい染料使用量は、１０〜１５％である。
【００１４】
本発明で使用されるスレン染料は、単独でも、複数の組合わせでもよい。スレン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｒｅｄ　１０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　１４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｒｏｗｎ　１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｇｒｅｅｎ　１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２２等が挙げられ、要求の色相となるスレン染料を選定して使用される。
【００１５】
本発明の着色セロハンフレークは、上記のように染料使用量を７〜１５％として染色された後、酸化処理により染料を不溶化して得られる。染料を不溶化するための酸化処理は、大気の酸素を利用した方法であってもよいが、酸化剤浴を通すことにより行うのが好ましい。この際使用される酸化剤としては、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム＋酢酸等が挙げられる。スレン染料は、強アルカリ下で還元溶解して染色されるが、本発明のように高濃度で染色する場合には、アルカリの使用量も多くなるので、酸化剤としてアルカリ下でも安定性の良好な過ホウ酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の着色セロハンフレークは、成形樹脂の成形品を製造する際に着色剤として用いるのに適している。用いることのできる成形樹脂には特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル系重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で用いられても、複数の樹脂を混合して用いられてもよい。また成形品を製造する際に着色剤としての本発明の着色セロハンフレークの他に、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等を適宜混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の着色セロハンフレークを成形品の着色剤として用いる場合、着色セロハンフレークと樹脂の割合は、要求される外観、色相等により決定されればよいが、通常成形樹脂１０００部に対して着色セロハンフレークを１〜２０部の範囲の中で選定される。着色セロハンフレークを予め成形樹脂に混練してペレット化しておき、これを成形機に投入して成形品とするのが、均一に分散した着色品を得る上で好ましい。
【００１８】
上記のように、本発明の着色セロハンフレークを着色剤として用いて成形した成形品は、経時によっても変色しにくいので、車両用の内装材のように耐久消費材用として用いることができる。また、本発明の着色セロハンフレークは、経時によっても変色しにくいので、各種の成形品や建造物等の塗装用塗料の着色剤としても用いることができる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例における評価は下記の方法にて行った。
（１）成形時の変色
着色セロハンフレークを０．６％含有する成形樹脂組成物を射出成形機にて、成形温度を２００℃、２２０℃、２４０℃、シリンダー内滞留時間を０分（連続成形）、１５分、３０分と変化させて射出成形して、厚さ２ｍｍの成形プレートを作成し、着色セロハンフレークの変色を肉眼判定により、○：変色していない、△：やや変色している、×：変色しているの３段階にて評価した。
【００２０】
（２）経時変色
着色セロハンフレークを０．６％含有する成形樹脂組成物を射出成形機にて、成形温度２００℃、シリンダー内滞留時間を０分（連続成形）にて射出成形して、厚さ２ｍｍの成形プレートを作成し、得られた成形プレートをサンシャインフェードメーター（スガ試験機株式会社製ＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ型）を用いて８０℃で４００時間及び１０００時間の照射を行い、照射前後の着色セロハンフレークの変色を肉眼判定により、○：変色していない、△：やや変色している、×：変色しているの３段階にて評価した。
【００２１】
実施例１
セロハンフィルム＃３００（目付３０ｇ／ｍ２）を粉砕機にて粉砕した呼び寸法５００μｍの網ふるい不通過、呼び寸法１ｍｍの網ふるい通過のセロハンフレークを下記の手順にて染色し、染料使用量をセロハンフレークの質量に対して７％としたスレン染料染色によりレッドに着色した本発明の着色セロハンフレークを得た。
（１）セロハンフレーク１０００ｇと三井ＢＡＳＦ株式会社製スレン染料レッドＦＢＢ　Ｓ／Ｆ（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｒｅｄ　１０）７０ｇと水１０リットルとを染浴槽に入れ、３０℃で５分間ピグメンテイションを行う。
（２）三谷化工株式会社製カセイソーダ（４８％）２００ｇを１０００ｇの水に希釈し、その中に還元剤として旭電化工業株式会社製テックライト（商標、ニ酸化チオ尿素）１５０ｇを徐々に加えて溶解した溶液を染浴槽に加える。
（３）３０℃の温度で１５分間保持する。
（４）５分間で６０℃まで昇温し、３０分間保持する。
（５）セロハンフレークを網袋に取り出し、脱水する。
（６）染浴槽にセロハンフレーク入りの網袋を入れ、オーバーフロー状態で１０分間水洗する。
（７）染浴槽に三菱瓦斯化学株式会社製ペルボン（商標、過ホウ酸ソーダ）５ｇ／リットルを加えて５０℃で５分間酸化処理をする。
（８）明成化成工業株式会社製メイサノール（商標、ソーピング剤）２ｇ／リットルを入れ、９０℃にて１０分間ソーピング処理を行う。
（９）水洗、脱水、乾燥して着色セロハンフレークを得る。
【００２２】
得られた着色セロハンフレーク１２０ｇをポリプロピレン樹脂８７８ｇ、ステアリン酸金属石けん系分散剤１．７ｇ、ステアリン酸モノグリセライド系帯電防止剤０．３ｇ、ヒドロキシフェニルプオピオネート系酸化防止剤０．１ｇとタンブラーを用いて混合し、押出機を用いてストランド状に押出し、ペレタイザーを用いてペレット化し、このペレット５０ｇとポリプロピレン樹脂９５０ｇを混合して、射出成形機にて、成形温度を２００℃、２２０℃、２４０℃、シリンダー内滞留時間を０分（連続成形）、１５分、３０分と変化させて射出成形して、厚さ２ｍｍの性能評価用成形プレートを作成した。
【００２３】
実施例２
実施例１における染色手順（１）において、スレン染料を７０ｇに替えて１２０ｇ用いること以外は、実施例１と同様にして、染料使用量をセロハンフレークに対して１２％としたスレン染料染色を行い、レッドに着色した本発明の着色セロハンフレークを得た。実施例１と同様にして性能評価用成形プレートを作成した。
【００２４】
比較例１
実施例１における染色手順（１）において、スレン染料を７０ｇに替えて５０ｇ用いること以外は、実施例１と同様にして、染料使用量がセロハンフレークに対して５％であるスレン染料染色を行い、レッドに着色した比較例１の着色セロハンフレークを得た。実施例１と同様にして性能評価用成形プレートを作成した。
実施例１〜２及び比較例１の評価用成形プレートの評価結果を併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004075966.tif 000002
【００２６】
表１から明らかなように、実施例１及び実施例２の着色セロハンフレークを着色剤として用いると高温で滞留時間が長くなってもセロハンフレークの変色の点で良好であり、特に高濃度にて染色した実施例２は、変色の点で優れていて、自動車分野のように長期間使用される分野用の着色剤として有用であると推定できる。これに対して染色時のスレン染料の使用量が少ない比較例１では、成形時の温度が高くなるとセロハンフレークに変色が見られるようになり、長時間の紫外線照射による変色も大きい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のように、セロハンフレークをスレン染料で濃色に染色する場合、染料使用量をセロハンフレークの質量に対して７〜１５％として染色すると、成形時の熱や使用時の光等による変色が少ないのでこれを着色剤として用いた成形品は安定した意匠効果を発揮する。還元剤としてニ酸化チオ尿素を用いた場合は、大気による還元溶解性への影響が小さく、安定した染料吸着状態が得られる。