(57)【要約】【課題】揮発成分、及びブリード成分を大幅に低減したダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】モノマー酸含有量が１％未満かつトリマー酸含有量が２５％未満であるダイマー酸をカルボン酸成分として使用する、数平均分子量が５００〜５０００であるポリエステルポリオールを用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー酸含有量が１％未満かつトリマー酸含有量が２５％未満であるダイマー酸をカルボン酸成分として使用することを特徴としたダイマー酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分として反応して得られるダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォーム、エラストマー、フィルム、合成皮革、接着剤、塗料等に用いられるダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、フィルム、合成皮革、接着剤、塗料等多くの分野に幅広く用いられている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを必須成分として反応して得られる。しかしながら、この内、原料としてポリエステルポリオールを用いたものはポリエーテルポリオールを用いたものに比べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性の面で優れる反面、耐加水分解性に劣るという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、カルボン酸成分としてダイマー酸を使用するダイマー酸系ポリエステルポリオールが使用されており、耐加水分解性や撥水性が良好なことから各種用途に使用されている。しかしながら、一般に使用されているダイマー酸は、分子中に官能基を１つしか持たないモノマー酸を含んでいるため、得られたポリエステルポリウレタン樹脂はモノマー酸に由来した低分子量成分が残存し、これが揮発成分やブリード成分の原因となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のタイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂の特徴である耐加水分解性、撥水性、柔軟性、物理的強度等を損なうことなく、揮発成分、及びブリード成分を大幅に低減したダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明者等は、モノマー酸含有量が１％未満かつトリマー酸含有量が２５％未満であるダイマー酸をカルボン酸成分として使用することで、従来のダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂の特徴を維持しながら、揮発成分、及びブリード成分を大幅に低減することができることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてダイマー酸系ポリエステルポリオールは、ダイマー酸とポリオールから合成される。
【０００８】
本発明に用いられるダイマー酸とは、樹液や穀類から得られる植物性脂肪酸の重合によって得られるカルボン酸である。植物性脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸とパルチミン酸や、ステアリン酸等との混合物が用いられる。重合によって得られるカルボン酸は、炭素数３６のニ塩基酸（ダイマー酸）が主成分であるが、少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー酸）および炭素数５４の三塩基酸（トリマー酸）を含有している。また、ダイマー酸を更に水素添加する事によって得られる水添ダイマー酸も、本発明に用いられるダイマー酸の範疇に含めている。
【０００９】
本発明においてダイマー酸は、モノマー酸含有量が１％未満かつトリマー酸含有量が２５％未満である必要がある。モノマー酸含有量が１％以上であると、得られたポリエステルポリウレタン樹脂は、モノマー酸に由来した低分子量成分が残存し、揮発成分やブリード成分となり、ポリウレタン製品への使用が制限される。またトリマー酸含有量が２５％を超える場合には、得られたポリエステルポリウレタン樹脂は、高粘度また高架橋密度となるためにポリウレタン製品への使用が制限される。ここで言う％は質量％のことである。
【００１０】
本発明においてダイマー酸とともに他のカルボン酸を併用できる。他のカルボンとしては、例えばマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバジン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を、また例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸もしくはフェナンスレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはそれらの無水物あるいは各種の誘導体を挙げることができ、これらは二種以上の混合物として用いることもできる。
【００１１】
ポリオール成分としては、一般にポリエステルポリオールに使用されるものであればよく、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタメチルグリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもしくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類、および、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
以上に掲げられたような諸原料を用いて前記ポリエステルポリオールを調製するには、真空および／または触媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用でき、中でも代表的のものとしては、常圧下にダイマー酸とポリオールとを反応させる方法、真空下でエステル化せしめる方法、トルエンの如き不活性溶剤の存在下にエステル化を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法などがある。
【００１３】
触媒の存在しない系で反応を行うことも無論可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類、
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｃ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などのカルボン酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いることができる。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルポリオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜約５質量％なる範囲内、好ましくは０．０００５〜２質量％なる範囲内が適当である。そして、この際の反応温度は通常、１００〜２５０℃の範囲である。
【００１４】
本発明のダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂は、前記のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分として反応して得られるものであるが、所望の物性及び形態（フォーム、フィルム、成型物など）を得るために必要に応じて更に、鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤、触媒、界面活性剤、顔料、染料、難燃剤、安定剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤などを加えて反応及び／または加工することもできる。
【００１５】
本発明に用いることのできるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートもし２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、（ジフエニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）
３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジクロル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの各種誘導体等を挙げることができるがこれら例示に限定されるものではない
【００１６】
これらのポリイソシアネートは併用してもよく、希望する樹脂物性に合わせるために適宜選択すれば良い。
【００１７】
以上の原料を用いて従来公知の方法例えばワンショット法、プレポリマー法等種々の方法により所望の物性及び形態を得ることができる。プレポリマー法の場合には、ダイマー酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ一種のプレポリマーを得、次いでフォーム製造ではこれに発泡剤，触媒、整泡剤及びその他添加剤の存在下反応させる、エラストマー製造ではこのプレポリマーに鎖伸長剤やポリオール成分を加え架橋反応させる。ワンショット法の場合は、触媒、発泡剤、整法剤等のその他添加剤の存在下にダイマー酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させる。
【００１８】
そしてこれら反応を各種成分を溶融した状態で行っても良いし、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、トリクレン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行っても良い。
【００１９】
本発明において、本発明の効果が損なわれない限りはダイマー酸系ポリエステルポリオールと組み合わせて、他のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用してもよい。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジエチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応あるいは多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール反応によって得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明は、耐加水分解性に優れ、また、揮発成分及びブリード成分を大幅に低減したダイマー酸系ポリエステルポリウレタン樹脂を与えることができるため、低揮発性及び低ブリード性が要求されるポリウレタン製品分野に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例につき説明するが、これらに限定するものではない。文中「部」、「％」は質量基準であるものとする。
【００２２】
合成例１  ２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−ブタンジオール３１０部、ダイマー酸（モノマー酸：０．３％、トリマー酸：２０％、ダイマー酸：７９．５％）７００部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量１５４４のポリエステルポリオールを得た。
【００２３】
合成例２  ジエチレングリコール２２０部、ダイマー酸（モノマー酸：０．３％、トリマー酸：２０％、ダイマー酸：７９．５％）７９０部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にて数平均分子量１５４８のポリエステルポリオールを合成した。
【００２４】
合成例３  モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％のダイマー酸を使用した他は、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成した。
【００２５】
合成例４  モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％のダイマー酸を使用した他は、合成例２と同様の方法にてポリエステルポリオールを合成した。
【００２６】
【表１】
2004307784.tif 000002
【００２７】
実施例１  合成例１で得られたポリエステルポリオール１００部に、ＴＤＩ−６０  ３０部を加え、アプリケータでガラス板に塗布した後、８０℃×２４時間エージングし、膜厚
２５μのポリウレタンフィルムを作成した。
【００２８】
実施例２  ポリオールとして合成例２で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
【００２９】
比較例１  ポリオールとして合成例３で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
【００３０】
比較例２  ポリオールとして合成例４で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
【００３１】
＜揮発成分の定量＞得られた各ウレタンフィルムを５×５ｍｍにカットする。カットしたフィルムをバイアル瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラーにセットし、１２０℃×３０分加温後、揮発した成分をＧＣ−ＭＳ（日立製作所製  Ｍ−７２００Ａ）により定量した。その結果を表２に示す。
【００３２】
＜ブリード性評価＞得られたフィルムを１週間放置後の外観を目視で確認した。その結果を表２に示す。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
【００３３】
【表２】
2004307784.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れた、揮発成分及びブリード成分を大幅に低減したポリエステルポリウレタン樹脂が得られる。