(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーの界面接着性を改善し、従来よりも高強度、高弾性率かつ成形性の良好な樹脂組成物を得ること。【解決手段】下記式（Ｉ）2004075838.tif 000014［上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、およびＡｒ６は各々置換されても良いフェニレン基である。Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に２価の芳香族基を表す。Ｚ１，Ｚ２は各々独立に下記式群（ＩＩ）2004075838.tif 000015から選ばれる基を表す。また、上記式（Ｉ）中のＡ，Ｂ，Ｃの総和は１００であり、Ａは９７〜５０，Ｂは３〜５０，Ｃは０〜２０の数値を示す。］で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル９９〜５０ｗｔ％に対して異方性溶融相を形成する液晶ポリマーを１〜５０ｗｔ％配合することを特徴とする全芳香族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004075838.tif 000012
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、およびＡｒ６は各々置換されても良いフェニレン基である。Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に２価の芳香族基を表す。Ｚ１，Ｚ２は各々独立に下記式群（ＩＩ）
【化２】
2004075838.tif 000013
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし、複数個のＲ３およびＲ４は同一であっても、異なっていても良い。また、上記式（Ｉ）中のＡ，Ｂ，Ｃの総和は１００であり、Ａは９７〜５０，Ｂは３〜５０，Ｃは０〜２０の数値を示す。］
で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル９９〜５０ｗｔ％に対して異方性溶融相を形成する液晶ポリマーを１〜５０ｗｔ％配合することを特徴とする全芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
該熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルが、実質的に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および炭酸ジエステルの溶融重合生成物であることを特徴とする請求項１記載の全芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーの総重量１０００重量部に対して０．１〜５０重量部のエステル交換反応抑制剤を配合することを特徴とする請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該エステル交換反応抑制剤としてリン系化合物を配合することを特徴とする請求項３記載の全芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、全芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーとをブレンドした全芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性溶融相を形成する液晶ポリマーは、高強度、高剛性、高耐熱性、易成形性といった多くの特性を有する熱可塑性樹脂であるが、分子鎖配向方向とそれに対して垂直な方向では成形収縮率や機械的物性が異なり、さらに高価格といった商業上の不利がある。一方、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂は比較的安価であるが、耐熱性、剛性等の物性が液晶性ポリエステルよりも劣るという不利がある。これら問題点を補う方法として、液晶ポリマーと異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂とのブレンドが多数検討されている。しかしながら、単に両者をブレンドした樹脂組成物では、液晶ポリマーの高強度、高剛性、耐熱性、易成形性といった特性が活かされず、その機械的強度が著しく低下してしまう。この原因の一つに、両ポリマー間の相溶性（界面接着性）が低いことが挙げられる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．８，ＰＰ　９６１−９６６（１９９４）では非晶性全芳香族ポリエステルであるポリアリレートと「Ｅｋｏｎｏｌ　Ｅ７０００」（商品名）とのブレンドが検討されているが、相溶化剤いわゆる第三成分を用いない場合、界面の接着不良が見られている。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，４１０，（１９８７）ではポリエーテルサルフォンと液晶ポリマーとのブレンドが検討されているが、この系でも両ポリマー間の界面接着不良が観測され、樹脂組成物の機械的強度向上は液晶ポリマーのフィブリル化によるアンカー効果と解釈されている。このように、一般に熱可塑性樹脂と液晶ポリマーとの界面接着性は、相溶化剤などの第三成分を添加しない限り不良となるといった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーの界面接着性（相溶性）を改質することで、従来よりも高強度、高弾性率の樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は次の通りである。
下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
2004075838.tif 000002
【０００６】
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、およびＡｒ６は各々置換されても良いフェニレン基である。Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に２価の芳香族基を表す。Ｚ１，Ｚ２は各々独立に下記式群（ＩＩ）
【０００７】
【化４】
2004075838.tif 000003
【０００８】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし、複数個のＲ３およびＲ４は同一であっても、異なっていても良い。また、上記式（Ｉ）中のＡ，Ｂ，Ｃの総和は１００であり、Ａは９７〜５０，Ｂは３〜５０，Ｃは０〜２０の数値を示す。］
で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル９９〜５０ｗｔ％に対して異方性溶融相を形成する液晶ポリマーを１〜５０ｗｔ％配合することを特徴とする全芳香族ポリエステル樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂組成物について、熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル、異方性溶融相を形成する液晶ポリマー、熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーのブレンドの順に詳細に説明する。
【００１０】
（熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル）
本発明で使用する熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルは下記式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
2004075838.tif 000004
【００１２】
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、およびＡｒ６は各々置換されても良いフェニレン基である。Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に２価の芳香族基を表す。Ｚ１，Ｚ２は各々独立に下記式群（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
2004075838.tif 000005
【００１４】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし、複数個のＲ３およびＲ４は同一であっても、異なっていても良い。また、上記式（Ｉ）中のＡ，Ｂ，Ｃの総和は１００であり、Ａは９７〜５０，Ｂは３〜５０，Ｃは０〜２０の数値を示す。］
で示される。Ａが９７より大きい場合、ブレンドする異方性溶融相を形成する液晶ポリマーとの界面接着性（相溶性）が低下し高強度、高弾性率の全芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができず、５０未満であると上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルの耐熱性が低下しいずれも好ましくない。また、Ｂが３より小さい場合、ブレンドする異方性溶融相を形成する液晶ポリマーとの界面接着性（相溶性）が低下し高強度、高弾性率の全芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができず、５０より大きいと上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルの耐熱性が低下しいずれも好ましくない。一方、Ｃが２０より大きい場合、上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルの耐熱性が低下し好ましくない。上記式（Ｉ）中のＡ、Ｂ、Ｃのより好ましい範囲は、Ａは９０〜６０，Ｂは１０〜４０，Ｃは０〜１５の範囲である。
【００１５】
本発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物で使用する上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルは、例えば実質的に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および炭酸ジエステルから溶融重合法により重合反応を行うことで製造可能であり、本発明において好ましい態様である。芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および炭酸ジエステルから、上述の熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルを製造する場合、下記式（１）、（２）および（３）
０．９≦（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）／Ｇ≦１．１　　　（１）
０．９≦Ｄ／Ｅ≦１．５　　　　　　　　　（２）
Ｆ／Ｄ≦０．５　　　　　　　　　　　　　（３）
［上記数式（１）、（２）、（３）中、Ｄは芳香族ジカルボン酸、Ｅは芳香族ジヒドロキシ化合物、Ｆは芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびＧは炭酸ジエステルの各モル数である。］
を同時に満足するモル比で使用することで製造される。
【００１６】
本発明で使用するランダム共重合全芳香族ポリエステルの製造方法で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。良好な非晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
【００１７】
また芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物も、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
また芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェノキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等を例示できる。これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。これらも単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また炭酸ジエステルは、ジアリールカーボネートを用いることが好ましく、例えばジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは芳香核を構成する水素原子の一部または全部が塩素、臭素等のハロゲン原子あるいは炭素数１〜３の低級アルキル基等で置換されていてもよい。また、これらのジアリールカーボネートも単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。また「実質的に」とはランダム共重合全芳香族ポリエステルの全繰り返し単位中の９０モル％が上述の４種化合物の溶融重合生成物であることを意味する。
【００２０】
本発明で使用する上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルを芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および炭酸ジエステルを出発原料として溶融重合法で製造するとき、重合触媒に下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化７】
2004075838.tif 000006
【００２２】
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５，Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、これらＲ５とＲ６との間に窒素原子を介して５〜７員環を形成していても良い。Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１種の基である。ｎは０〜４の整数を示す。ただしｎが２以上のとき複数のＲ７は同一であっても異なっていても良い。］
で示されるピリジン系化合物、
及び／または、下記式（ＩＶ）
Ｔｉ（ＯＲ８）ｋ（ＯＲ９）ｍ　　　　（ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ９は、炭素数６〜１２のアリール基である。ｋ，ｍは、それぞれ、０または１〜４の整数であって、ｋ＋ｍ＝４となる数である。］
で示されるチタン系化合物の存在下で反応させることが好ましい。
【００２３】
かかるピリジン系化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。かかるピリジン系化合物（ＩＩＩ）の使用量は上記の炭酸ジエステル１モルに対して、０．００５モル％〜１０モル％の量とすることが好ましい。０．００５モル％より少ないと該ピリジン系化合物の触媒としての効果が不十分となる。また、１０モル％より多いと得られるランダム共重合全芳香族ポリエステルの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０１モル％〜１モル％である。また、かかるピリジン系化合物（ＩＩＩ）を有機酸塩または無機酸塩の形で用いてもよい。
【００２４】
一方、チタン系化合物（ＩＶ）としては、例えば、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等を例示できるが、これらのうち、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが特に好ましい。チタン系化合物（ＩＶ）の使用量は上記炭酸ジエステルに対して、０．００００５モル％〜１モル％の量とすることが好ましい。０．００００５モル％より少ないと該チタン系化合物の触媒としての効果が不十分となる。また、１モル％より多いと得られるランダム共重合全芳香族ポリエステルの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０００１モル％〜０．１モル％である。これらのピリジン系化合物およびチタン系化合物は優れた触媒活性を有し、単独で使用しても十分に溶融重合の触媒としての効果を発揮するが、必要に応じて従来公知のエステル交換触媒を併用しても構わない。そのエステル交換触媒としては、例えば酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムフェノラート、ジルコニウムプロピラート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、ｎ−ブチルスタノン酸等を１種または２種以上併用しても良い。
【００２５】
本発明で用いるランダム共重合全芳香族ポリエステルの製造方法において、上記触媒の存在下で溶融重合法にて加熱重合する際の重合温度は、１８０〜４００℃とするのが適当である。ここで重合温度とは、重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意味する。重合温度が１８０℃より低いとランダム共重合全芳香族ポリエステルの溶融粘度が高くなるため高重合度のランダム共重合全芳香族ポリエステルを得ることができず、また４００℃よりも高いとランダム共重合全芳香族ポリエステルの劣化等が生じやすくなるので、好ましくない。
【００２６】
本発明で用いるランダム共重合全芳香族ポリエステルの製造方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１８０〜３２０℃である。この重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には、反応系は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．３〜１０時間程度である。また重合反応が進むにつれて反応系の粘度が上昇するので、高粘度の物質を撹拌するのに適切な撹拌機構をもった装置を選択することが好ましい。
【００２７】
上述の方法では、得られるランダム共重合全芳香族ポリエステルの重合度が、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した還元粘度にして０．４ｄＬ／ｇ以上となるまで反応させることが必要である。還元粘度が０．４ｄＬ／ｇより低いと得られるランダム共重合全芳香族ポリエステルの耐熱性、靱性が不十分であり、好ましくない。一方、実用上、ランダム共重合全芳香族ポリエステルの還元粘度の上限は２．０ｄＬ／ｇ程度が好ましい。
【００２８】
（異方性溶融相を形成する液晶ポリマー）
さらに本発明で使用する異方溶融相を形成する液晶ポリマー（以下液晶性ポリマーと称する）としては、光学異方性溶融相を形成しえる性質をもつ溶融加工性ポリマーを指し、溶融状態で剪断応力を受けることによりポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。このような液晶性ポリマーとしては特に限定されないが、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。これらは、ペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約１．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの還元粘度を有するものが使用される。
【００２９】
本発明に適用できる液晶性ポリマーとしては、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドが特に好ましい。より具体的には、
▲１▼主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上から製造される芳香族ポリエステル；
▲２▼主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、並びに（ｃ）芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環族ジヒドロキシ化合物およびその誘導体の１種または２種以上から製造される芳香族ポリエステル；
▲３▼主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種または２種以上、並びに（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上から製造される芳香族ポリエステルアミド；
▲４▼主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種または２種以上、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、並びに（ｄ）芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環族ジヒドロキシ化合物およびその誘導体の少なくとも１種または２種以上から製造される芳香族ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に適用できる該液晶性ポリマーを構成する具体的な化合物の好ましい例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；
２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
【００３１】
【化８】
2004075838.tif 000007
【００３２】
［上記式（ＶＩ）中のＸは炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−より選ばれる基である。］
で表される化合物等の芳香族ジヒドロキシ化合物；
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記式（ＶＩＩＩ）
【００３３】
【化９】
2004075838.tif 000008
【００３４】
［上記式（ＶＩＩＩ）中のＹは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜４の整数を表す）、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、（ｔは１〜４の整数を表す）より選ばれる基である。］
で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；
ｐ−アミノフェノール等の芳香族ヒドロキシアミン；
並びにｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これらのなかでも本発明で適用される特に好ましい液晶性ポリマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主たる原料として製造される芳香族ポリエステルである。
【００３５】
なお本発明で用いる液晶性ポリマーはこれらの化合物を用いて液晶性ポリマーの製造方法として既に公知の手法を用いて製造することができる。
【００３６】
（熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーのブレンド）
本願発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステル９９〜５０ｗｔ％に対して上述記載の液晶性ポリマーを１〜５０ｗｔ％配合することを特徴とする。本発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で示されるランダム共重合全芳香族ポリエステル９９〜５０ｗｔ％と上述の液晶性ポリマー１〜５０ｗｔ％を、好ましくはともに固体状態のまま一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の通常の混煉機に同時に投入し溶融混煉する方法、溶融状態の上記式（Ｉ）で示されるランダム共重合全芳香族ポリエステルに固体状態の液晶性ポリマーを添加混煉する方法、溶融状態の液晶性ポリマーに固体状態の上記式（Ｉ）で示されるランダム共重合全芳香族ポリエステルを添加混煉する方法、成型機中で上記式（Ｉ）で示されるランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーを溶融混煉して成型する方法などにより得ることが可能である。これらの方法で溶融混煉する時の温度は、２５０〜４００℃の温度領域が好ましい。２５０℃より低温で混煉すると、両ポリマー自身の粘度が高いため十分混煉できず好ましくない。一方、４００℃より高温であると少なくとも一方のポリマーが分解してしまうため好ましくない。溶融混煉の好ましい温度としては、２６０℃以上３７０℃未満、さらには２７０℃以上３５０℃未満が好ましい。なお本発明において樹脂組成物とは混合することで生成したものの総称を指し、混合開始直後において肉眼で観察しても相分離しているのが明白な状態から、もはや肉眼観察で識別できないほど均一に混合した状態（しかしＳＥＭ観察では識別できる）、さらには融点もしくはガラス転移温度が実質的に１つしか存在しない程度に分子レベルにまで均一に混合した状態の全てを指すものである。この状態を達成するための方法は，混合に適切な温度、時間、機械を選択すること等、当業者はいくつかの実験をすることで容易に決定する事ができる。
【００３７】
さらに本発明においては、上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと異方性溶融相を形成する液晶ポリマーの総重量１０００重量部に対して０．１〜５０重量部のエステル交換反応抑制剤を配合することも好ましい。本発明で使用することができる該エステル交換反応抑制剤としては、リン系化合物がより好ましく、例えばリン化物類、リン酸化合物類、亜リン酸化合物類、リン酸アルキルエステル類および下記構造式（ＩＸ）
【００３８】
【化１０】
2004075838.tif 000009
【００３９】
［上記式（ＩＸ）中のＲ１０は炭素数３〜３０のアルキル基である。ｒは１または２である。］
を有するリン系化合物などを具体的に挙げることができる。
【００４０】
このようなリン系化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリオレイル等を挙げることができるが、特にペンタエリストール型の亜リン酸化合物類、リン酸アルキルエステル類が好ましい。
【００４１】
本発明で使用するエステル交換反応抑制剤の配合量は、上述のように上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーの総重量１０００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましい。エステル交換反応抑制剤の使用量が０．１重量部未満であると、例えば上記式（Ｉ）で示される熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーとを溶融混合した際に両者の間でエステル交換反応が進行することがあり、その結果液晶性ポリマーのフィブリル化が全く観測されず好ましくない。一方５０重量部より多いと、得られる全芳香族ポリエステル樹脂組成物が着色しやすい、および物性の低下などが認められることがあるため好ましくない。エステル交換反応抑制剤の配合量のより好ましい範囲は、熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーの総重量１０００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００４２】
本発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物は、必須成分である熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーの他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の成分を含有しても良い。他の成分としては、ガラス繊維や炭素繊維、ウィスカーのような繊維強化剤；タルク、マイカ、炭酸カルシウムのような無機粉体；酸化防止剤；着色防止剤；安定剤；紫外線吸収剤；可塑剤；二硫化モリブデン、シリコンオイル、フッ素樹脂、グラファイトのような潤滑剤；テトラブロムビスフェノールＡなどの難燃化剤等が例示される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーから得た全芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械、熱特性は、両ポリマーの溶融ブレンド物をペレット化した後、射出成型で得た成型品で評価した。また、熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーの界面接着性は、電子顕微鏡観察により評価した。
【００４４】
（ｉ）試験片作製
熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルと液晶性ポリマーのブレンドは、押出機（ルーダー）ＰＣＭ−３０（池貝製作所（株）製）で行った。得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物をペレット化した後、射出成型機（ＮＩＳＳＥＩ製ＰＳ−２０）により成型し各種物性評価用試験片を作製した。
【００４５】
（ｉｉ）耐熱性（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製のＨＤＴ装置を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し測定した。
【００４６】
（ｉｉｉ）衝撃強度；アイゾット（Ｉｚｏｔ）衝撃試験（ノッチ付き）
上島製作所製のＵＦ　ＩＭＰＡＣＴ　ＴＥＳＴＥＲを用い、荷重３０ｋｇでＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００４７】
（ｉｖ）引張り強度、破断伸度、曲げ強度、引張り弾性率および曲げ弾性率
ＯＲＩＥＮＴＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＵＣＴ−１Ｔテンシロン装置を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８，ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し測定した。
【００４８】
（ｖ）溶融粘度
フロテスター装置（島津製作所製のＦＬＯＷ　ＴＥＳＴＥＲ）を用い、３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件により評価した。
【００４９】
（ｖｉ）還元粘度
還元粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／１００ｍＬ、温度３５℃でウベローデ粘度管にて測定した。
【００５０】
（ｖｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示査走査型熱量計（ＤＳＣ）パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５１】
［参考例１］熱可塑性のランダム共重合全芳香族ポリエステルの合成
ランダム共重合全芳香族ポリエステル−１
テレフタル酸１１６．２部、イソフタル酸４９．８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）２５１．０部、４−ヒドロキシ安息香酸４１．４部、ジフェニルカーボネート５１３．６部および４−ジメチルアミノピリジン０．１２２部を、トルクメーターを備えた撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から２時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００５２】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から３時間後、系内を３２０℃、約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて重合を行い、トルクメーターが３．２ｋＷを迎えた時点で重合終了とした。得られたポリマーは淡黄色透明であった。このポリマーの還元粘度は、０．６３ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１８８℃であり、３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度は６７２３ｐｏｉｓｅであった。このランダム共重合全芳香族ポリエステルは上記式（Ｉ）においてＡ＝７１．４、Ｂ＝２１．４、Ｃ＝７．２の場合に対応する一例である。
【００５３】
ランダム共重合全芳香族ポリエステル−２
テレフタル酸１１６．２部、イソフタル酸４９．８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）２５１．０部、ジフェニルカーボネート４４９．４部および４−ジメチルアミノピリジン０．１２２部を、トルクメーターを備えた撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から２時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００５４】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から３時間後、系内を３２０℃、約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて重合を行い、トルクメーターが３．２ｋＷを迎えた時点で重合終了とした。得られたポリマーは淡黄色透明であった。このポリマーの還元粘度は、０．７１ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９３℃であり、３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度は２２５０８ｐｏｉｓｅであった。このランダム共重合全芳香族ポリエステルは上記式（Ｉ）においてＡ＝９１、Ｂ＝０、Ｃ＝９の場合に対応する一例である。
【００５５】
［実施例１］
ランダム共重合全芳香族ポリエステル−１を７００部と液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製　ベクトラＡ９５０）３００部、下記式（Ｘ）
【００５６】
【化１１】
2004075838.tif 000010
【００５７】
で表されるエステル交換反応抑制剤（旭電化工業製アデカスタブ　ＡＸ−７１）１部を二軸ルーダーを用い、３００℃、およそ２分の滞留時間で溶融ブレンドした。得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真を図１に示す。ランダム共重合全芳香族ポリエステル−１が海相、液晶性ポリマーが島相を形成しており、島相の分散粒子径は０．５〜１．５μｍであった。また海相と島相のあいだには空間がほとんど観察されず、界面接着性が良好であることを確認できた。上述の全芳香族ポリエステル樹脂組成物をペレット化した後、射出成型機にて２ｍｍ厚の円盤を得た。この円盤断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。島相がミクロオーダーに均一に分散していることを確認できた。また、全芳香族ポリエステル樹脂組成物の成型品の機械、熱特性を表１に記す。
【００５８】
［比較例１］
ランダム共重合全芳香族ポリエステル−２を７００部と液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製　ベクトラＡ９５０）３００部、エステル交換反応抑制剤（旭電化工業製アデカスタブ　ＡＸ−７１）１部を二軸ルーダーを用い、３００℃、およそ２分の滞留時間で溶融ブレンドした。得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真を図３に示す。ランダム共重合全芳香族ポリエステル−２が海相、液晶性ポリマーが島相を形成しており、島相の分散粒子径は３．０〜４．０μｍであった。また海相と島相のあいだには空間がそこかしこに観察され、界面接着性が劣悪であることを確認できた。上述の全芳香族ポリエステル樹脂組成物をペレット化した後、射出成型機にて２ｍｍ厚の円盤を得た。この円盤断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。２種のポリマーが層状に積層したような形態が観察された。また、全芳香族ポリエステル樹脂組成物の成型品の機械、熱特性を表１に記す。
【００５９】
［比較例２］
ランダム共重合全芳香族ポリエステル−１を１０００部とエステル交換反応抑制剤（旭電化工業製アデカスタブ　ＡＸ−７１）１部を二軸ルーダーを用い、３００℃、およそ２分の滞留時間で溶融ブレンドした。この様にして得られたの全芳香族ポリエステル樹脂をペレット化した後、射出成型機にて成型品を得た。この成型品の機械、熱特性を表１に記す。
【００６０】
【表１】
2004075838.tif 000011
【００６１】
【発明の効果】
本発明で表される全芳香族ポリエステル樹脂組成物により界面接着性が良好で高強度，高弾性率でありながら溶融粘度が低く成形性が良好な全芳香族ポリエステル樹脂組成物ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた溶融ブレンド直後の全芳香族ポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図２】図２は実施例１で得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物の２ｍｍ厚円盤成型品断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図３】図３は比較例１で得られた溶融ブレンド直後の全芳香族ポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図４】図４は比較例１で得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物の２ｍｍ厚円盤成型品断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図１】
2004075838.tif 000016
【図２】
2004075838.tif 000017
【図３】
2004075838.tif 000018
【図４】
2004075838.tif 000019