(57)【要約】【課題】優れた機械的物性及び耐熱性を有し、特に、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナー用樹脂組成物及びトナーを得るに適する有機無機ハイブリッド樹脂組成物、及び、この有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたトナー用樹脂組成物、並びに、このトナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂が結合してなり、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである無機微粒子が含有されてなることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記有機無機ハイブリッド樹脂組成物、無機微粒子が熱可塑性樹脂と反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子であることを特徴とする上記有機無機ハイブリッド樹脂組成物、及び、上記有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とするトナー用樹脂組成物、並びに、上記トナー用樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂が結合してなり、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである無機微粒子が含有されてなることを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
無機微粒子が、熱可塑性樹脂と反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
無機微粒子が、熱可塑性樹脂のモノマーと反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子であって、上記無機微粒子の存在下で熱可塑性樹脂のモノマーを重合することにより熱可塑性樹脂を結合させた無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー用樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と結合した無機微粒子を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物、この有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたトナー用樹脂組成物、及び、このトナー用樹脂組成物を用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の機械的物性や耐熱性等を向上させる目的で、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどのフィラー（充填剤）を樹脂中に分散・混練させる方法が用いられてきた。しかし、この方法は、フィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、機械的物性や耐熱性等が十分に向上しないという問題点がある。
【０００３】
そこで、上記問題点を解消するために、例えば、アルコキシ基含有シラン変性樹脂を用いることにより、硬化物の機械的物性や耐熱性等を向上させたアルコキシ基含有シラン変性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかし、上記アルコキシ基含有シラン変性樹脂組成物は、硬化物となって始めて性能を発現するものであるため、製法が複雑で、ゾル−ゲル硬化反応を行う際に発生するアルコールを除去する必要があり、一般的な熱可塑性樹脂には適用できないという問題点がある。
【０００５】
一方、電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されており、この方式では、用紙上にトナー（乾式トナー）を定着させることにより永久可視像を形成させている。
【０００６】
上記トナーを定着させる方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で形成された表面を有する熱定着ローラの表面に、被定着用紙上のトナー画像を圧接触させながら通過させることにより、上記用紙上にトナーを定着させる熱定着ローラ法（加熱ローラ法）が汎用されている。この熱定着ローラ法においては、消費電力等の経済性を向上させたり、複写速度を上げるために、より低温で定着可能なトナーが求められている。
【０００７】
しかし、トナーの低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラの表面に付着して、それが用紙上に再転写するという現象、いわゆるオフセット現象が起こり易くなったり、トナーを構成する樹脂同士が様々な環境を経て受ける熱により、トナーが凝集するという現象、いわゆるブロッキング現象が起こり易くなるという問題点が発生する。
【０００８】
これらの問題点に対応するために様々な試みがなされており、例えば、トナーのバインダー樹脂（結着樹脂）として、テレフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルから導かれる単位と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
しかし、上記トナーは、バインダー樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保持することは困難であるという問題点がある。
【００１０】
又、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れるトナーとして、例えば、軟化点の異なる２種類のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いるトナーが開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）。
【００１１】
しかし、上記トナーは、バインダー樹脂として用いる２種類のポリエステル樹脂の相溶性が十分ではないため、バインダー樹脂の透明性が低くなるという問題点や、軟化点が低い方のポリエステル樹脂が、ブロッキングを起こし易くしたり、熱定着ローラに付着してフィルミングを起こし易くするという問題点がある。
【００１２】
トナーのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂以外に、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂などのビニル系樹脂も多用されている。これらのビニル系樹脂は、極めて汎用性が高いという利点を有するものの、トナーのバインダー樹脂としては概して機械的物性が不足しがちであるため、熱定着工程中に微粉末化して文字汚染を来し易いという問題点がある。
【００１３】
ビニル系樹脂の機械的物性を向上させるためには高分子量化が有効であるが、分子量を高くしてビニル系樹脂の機械的物性を向上させると、トナーの低温定着性が低下するという問題点が生じ、これを防ぐために例えば大量のワックスを添加すると、逆にトナーの耐ブロッキング性が低下するという問題点が生じる。
【００１４】
又、トナーの機械的物性を向上させるために、トナー用樹脂組成物に二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、二酸化ジルコニウムなどの無機微粒子を添加したトナーも開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１５】
しかし、上記トナーは、機械的物性はある程度向上しているものの、耐ブロッキング性は殆ど向上していないという問題点がある。
【００１６】
上述したように、従来のトナー用樹脂組成物及びトナーでは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を高いレベルで兼備させることは困難であるのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００１−２９４６３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２０４３１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９３９３３号公報
【特許文献４】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献５】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献６】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献７】
特開平８−２２０８００号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点及び現状に鑑み、優れた機械的物性及び耐熱性を有し、特に、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナー用樹脂組成物及びトナーを得るに適する有機無機ハイブリッド樹脂組成物、及び、この有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたトナー用樹脂組成物、並びに、このトナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が結合してなり、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである無機微粒子が含有されてなることを特徴とする。
【００２０】
請求項２に記載の発明による有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、上記請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の発明による有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、上記請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、無機微粒子が、熱可塑性樹脂と反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子であることを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明による有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、無機微粒子が、熱可塑性樹脂のモノマーと反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子であって、上記無機微粒子の存在下で熱可塑性樹脂のモノマーを重合することにより熱可塑性樹脂を結合させた無機微粒子であることを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明（本発明）によるトナー用樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の発明（本発明）によるトナーは、上記請求項５に記載のトナー用樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含有される無機微粒子は、熱可塑性樹脂が結合してなる。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂等が挙げられ、中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エポキシ系樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う例えば（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２７】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの（共）重合体である。上記ビニル基を有するモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン−１、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。これらのビニル基を有するモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う（共）重合体とは、単独重合体又は共重合体を意味する。
【００２８】
上記ポリエステル系樹脂は、例えば、少なくとも１種類の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種類のグリコール成分又はオキシカルボン酸成分との重縮合により得られる。２官能性カルボン酸成分及びグリコール成分又はオキシカルボン酸成分の種類や量を適宜選択することにより、様々な特性を有するポリエステル系樹脂を得ることができる。これらのポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を後述するトナー用樹脂組成物に用いる場合には、上記ポリエステル系樹脂の中でも、融点が１４０〜２８０℃程度の高融点の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜＋８０℃程度の非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体が好適に用いられる。このようなポリエステルブロック共重合体を用いることにより、得られるトナー用樹脂組成物を用いて作製されるトナーは、耐高温オフセット性の向上と光沢及び低温定着性の向上とを両立することができるものとなる。
【００３０】
即ち、上記ポリエステルブロック共重合体においては、結晶性ポリエステルセグメントが物理的架橋構造を形成し得る。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。一方、非結晶性ポリエステルセグメントは物理的架橋構造を形成し得ない。従って、物理的架橋構造を形成し得るポリマー成分と物理的架橋構造を形成し得ないポリマー成分とを含有することにより、ポリマーの粘度が上昇するため、耐高温オフセット性が向上し、一方、熱定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するため、印字表面の平滑性が増して光沢が良くなると共に低温定着性も向上する。尚、本発明で言う物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋している状態ではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態を意味する。
【００３１】
上記ポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られる結晶性ポリエステルに由来するものである。
【００３２】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等や、これらの無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、中でも、結晶性付与機能に優れることから、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの無水物又は低級アルキルエステル等が好適に用いられる。これらのジカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記ジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールや、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記結晶性ポリエステルセグメントは、特に限定されるものではないが、融点が１４０〜２８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルセグメントの融点が１４０℃未満であると、十分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を得られなくなることがあり、逆に結晶性ポリエステルセグメントの融点が２８０℃を超えると、ブロック重合の際に、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が悪くなる。
【００３５】
上記結晶性ポリエステルセグメントの中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスにより優れるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得られることから、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルに由来する結晶性ポリエステルセグメントであることが好ましい。
【００３６】
トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性をより向上させるためには、より高融点の結晶性ポリエステルセグメントであることが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来する結晶性ポリエステルセグメントであることがより好ましい。又、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性及び耐ブロッキング性をより向上させるためには、特に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来する結晶性ポリエステルセグメントであることがより好ましい。
【００３７】
上記ポリエステルブロック共重合体において、非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重縮合させることにより得られる非結晶性ポリエステルに由来するものである。
【００３８】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等や、これらの無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
上記ジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となる非結晶性ポリエステルを得るためには、複数種類の上記ジカルボン酸と複数種類の上記ジオールとを主成分とするモノマー混合物を重縮合させれば良い。
【００４１】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、特に限定されるものではないが、Ｔｇが−７０〜＋８０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜＋７０℃である。非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇが−７０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇが＋８０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が著しく悪化することがある。
【００４２】
非結晶性ポリエステルセグメントのＴｇは、ジカルボン酸の種類を選択することにより調整することができる。即ち、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はＴｇを向上させる機能を有し、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はＴｇを低下させる機能を有するので、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることにより目的とするＴｇを達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせて目的のＴｇを達成すると、非結晶性ポリエステルセグメントの軟化温度が高くなりすぎることがある。
【００４３】
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を重縮合させて得られる非結晶性ポリエステルに由来するものであることが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を重縮合させて得られる非結晶性ポリエステルは、目的とするＴｇと適正な軟化温度とをより容易に両立させることができるものとなる。又、上記２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを含むモノマー混合物を用いることにより、得られるポリエステルひいてはポリエステルセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００４４】
上記２価の屈曲モノマーとしては、ポリエステルの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるものであれば如何なるモノマーであっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等が挙げられ、その具体例としては、例えば、フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸などのモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコールなどのジオール等が挙げられる。これらの２価の屈曲モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
又、上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制できるものであれば如何なるモノマーであっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオール、分岐アルキル鎖を有する脂環族ジオール等が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールや、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物などの脂環族ジオール等が挙げられる。上記脂環族ジオールは、複数の脂環族ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環族ジオールであることが好ましい。又、これらの分岐鎖を有する２価のモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４６】
上記ポリエステルブロック共重合体において、結晶性ポリエステルセグメントが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びテレフタル酸を重縮合させてなる結晶性ポリエステルに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントが、テレフタル酸、ｏ−フタル酸及びネオペンチルグリコールを重縮合させてなる非結晶性ポリエステルに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％、ｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％及びイソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールが分岐鎖を有するジオール２０〜１００モル％からなる組み合わせである。
【００４７】
又、結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマーを使用することにより両者の相溶性を向上させることができ、ポリエステルブロック共重合体の透明性を向上させることができる。更に、イソフタル酸を併用することによりポリエステルブロック共重合体の透明性を向上させることもできる。
【００４８】
上記ポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を持たないものであることが好ましいが、ポリエステルブロック共重合体のＴｇを高めてトナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性をより向上させたい場合には、３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして併用し、ポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせても良い。
【００４９】
上記３価以上のアルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの３価以上のアルコールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
又、上記３価以上のカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等や、これらの無水物や低級エステル等が挙げられる。これらの３価以上のカルボン酸は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５１】
上記ポリエステルブロック共重合体中における結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの含有量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステルセグメント１〜７０重量％及び非結晶性ポリエステルセグメント３０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは結晶性ポリエステルセグメント３〜７０重量％及び非結晶性ポリエステルセグメント３０〜９７重量％である。
【００５２】
結晶性ポリエステルセグメントの含有量が１重量％未満であるか、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が９９重量％を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆に結晶性ポリエステルセグメントの含有量が７０重量％を超えるか、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３０重量％未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００５３】
上記ポリエステルブロック共重合体は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２００００である。ポリエステルブロック共重合体のＭｗが５０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆にポリエステルブロック共重合体のＭｗが３００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００５４】
上記ポリエステルブロック共重合体を構成する結晶性ポリエステルセグメント又は非結晶性ポリエステルセグメントの原料となる結晶性ポリエステル又は非結晶性ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中において、エステル化反応触媒の共存下で１８０〜２９０℃程度の温度でエステル化することにより、所望の上記ポリエステルを得ることができる。
【００５５】
上記エステル化反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレートなどの錫化合物、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド等が挙げられる。これらのエステル化反応触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
上記エステル化反応触媒の中でも、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒は、リン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステル中や非結晶性ポリエステル中にチタン系触媒が残存した場合には、リン系化合物を添加することにより、ブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。従って、ブロック重合の際にはリン系化合物を添加すると共に、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルの製造に際してはエステル化反応触媒としてチタン系触媒を用いることが好ましい。
【００５７】
上記ポリエステルブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｗが２０００〜１０００００程度の結晶性ポリエステルとＭｗが２０００〜３００００程度の非結晶性ポリエステルとを、リン系化合物の共存下でブロック重合することにより、所望のポリエステルブロック共重合体を得ることができる。このようなＭｗを有する結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを用いることにより、反応効率を落とすことなく、ブロック化を制御することができる。
【００５８】
ポリエステルブロック共重合体を構成する結晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、Ｍｗが２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。結晶性ポリエステルのＭｗが２０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの機械的物性が不十分となることがあり、逆に結晶性ポリエステルのＭｗが１０００００を超えると、結晶性ポリエステルの粘度が高くなり過ぎて、ブロック化反応が困難となることがある。
【００５９】
又、ポリエステルブロック共重合体を構成する非結晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、Ｍｗが２０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２５０００である。非結晶性ポリエステルのＭｗが２０００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの機械的物性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルのＭｗが３００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。非結晶性ポリエステルのＭｗを２０００〜３００００に制御するためには、減圧することなくエステル化反応を行うことが好ましい。減圧してエステル化反応を行うと、非結晶性ポリエステルの粘度及びＭｗが大きくなり過ぎて、ブロック化反応における反応性が低下するため、反応温度を上昇させる必要や反応時間を長くする必要が生じ、生産性が低下することがある。
【００６０】
上記リン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルやリン酸アミドなどのリン酸塩、亜リン酸エステルや亜リン酸アミドなどの亜リン酸塩、フォスフィン等が挙げられ、中でも、リン酸や亜リン酸が好適に用いられる。これらのリン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６１】
上記リン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルを製造する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して、リン系化合物が等モルから１．５倍モルであることが好ましい。エステル化反応触媒の合計量に対するリン系化合物の使用量が等モル未満であると、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件によっては、結晶性ポリエステルや非結晶性ポリエステルを低Ｍｗのセグメントに切断すると共に、一旦切断された低Ｍｗのセグメントが再度ブロック重合するので、Ｍｗの小さいポリエステルがブロック重合されたポリエステルブロック共重合体となることがあり、逆にエステル化反応触媒の合計量に対するリン系化合物の使用量が１．５倍モルを超えると、リン系化合物が殆どのポリエステルの末端に結合してしまうので、ブロック重合が阻害されて、通常の条件で十分な重合速度を得ることが困難となることがある。
【００６２】
上記ポリエステルブロック共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとをそれぞれ重縮合により作製した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いる製造方法や、非結晶性ポリエステルの重縮合途中又は重縮合終了後に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステルを添加し、ブロック重合させるか、又は、結晶性ポリエステルの重縮合途中又は重縮合終了後に、予め別途作製しておいた非結晶性ポリエステルを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いる製造方法等が挙げられ、中でも、反応容器の数が少ないので工程を短縮することができることから、２つの反応容器を用いる製造方法を採ることが好ましい。
【００６３】
上記２つの反応容器を用いるポリエステルブロック共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、非結晶性ポリエステルを重縮合した反応容器に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステル及び亜リン酸（リン系化合物）を加え、窒素ガス雰囲気下及び常圧下、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが十分に溶融した後に、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間攪拌を継続し、次いで、反応系内（反応容器内）を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間攪拌してブロック重合させる方法や、非結晶性ポリエステルを重縮合した反応容器に、予め別途作製しておいた結晶性ポリエステル及び亜リン酸（リン系化合物）を加え、窒素ガス雰囲気下及び常圧下、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが十分に溶融した後に、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間攪拌を継続し、次いで、反応系内（反応容器内）を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間攪拌してブロック重合させる方法等が挙げられる。
【００６４】
このような製造方法を採ることにより、結晶性ポリエステル中及び／又は非結晶性ポリエステル中に含まれる低分子量成分や反応で生成した減圧下での揮発性成分等が反応系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリエステルブロック共重合体が高分子量化し易い方向に移行させることができる。又、反応系内（反応容器内）の減圧を行わない場合に比較して、結晶性ポリエステル及び／又は非結晶性ポリエステルが低分子量のセグメントに切断され難いので、分子量の大きいポリエステルブロック共重合体を得ることができる。
【００６５】
上記ブロック重合を行う際の初期反応温度は結晶性ポリエステルの融点以上であることが好ましい。ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、反応系の温度を高くすると、反応の制御が困難となってランダム化し易くなったり、熱劣化や着色が起こり易くなる。そこで、反応系の初期温度を先ず結晶性ポリエステルの融点以上に保持し、結晶性ポリエステルを十分に溶融させた後に、反応系の後期温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その後期温度で反応を継続させることが反応の制御の面及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。上記ブロック重合を行う際の後期反応温度は、特に限定されるものではないが、２２０〜２７０℃であることが好ましい。ブロック重合を行う際の後期反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不十分となることがあり、逆にブロック重合を行う際の後期反応温度が２７０℃を超えると、反応の制御が困難となったり、熱劣化や着色が起こり易くなることがある。
【００６６】
上記ブロック重合を行う際の結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融混合法、熱混練による混合法、溶媒に溶解させることによる混合法等が挙げられ、中でも、ポリエステルブロック共重合体の反応を制御し易いことから、溶融混合法を採ることが好ましい。
【００６７】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物をトナー用樹脂組成物に用いる場合、上記ポリエステル系樹脂として、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、この主成分に対し、融点が好ましくは１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなり、Ｍｗが好ましくは２００００〜２０００００であるポリエステルブロック共重合体が配合されてなるポリエステル混合物も好適に用いられる。
【００６８】
上記ポリエステル混合物の主成分として用いられる非結晶性ポリエステルは、前記非結晶性ポリエステルセグメントを構成する非結晶性ポリエステル同様、ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られる。
【００６９】
上記非結晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、Ｔｇが５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃であり、又、Ｍｗが５０００〜２００００であることが好ましい。非結晶性ポリエステルのＴｇが５０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に非結晶性ポリエステルのＴｇが８０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が悪くなることがある。
【００７０】
上記ポリエステル混合物に用いられるポリエステルブロック共重合体は、上述のものと同様のポリエステルブロック共重合体で良いが、そのＭｗは、特に限定されるものではないが、２００００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは３００００〜１５００００である。ポリエステルブロック共重合体のＭｗが２００００未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆にポリエステルブロック共重合体のＭｗが２０００００を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００７１】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが相溶することが好ましい。両者が相溶することによって、ポリエステル混合物が無色透明になるため、発色性の良好なトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得ることができると共に、ポリエステル混合物の機械的物性が向上するため、優れた耐高温オフセット性を有するトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得ることができる。尚、上記相溶とは、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが、均一に混和する状態を言い、両者は、完全に相溶しても良いし、一部が相溶しても良い。
【００７２】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体中のＴｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとが、５０重量％以上同じ組成で構成されていることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００７３】
上記非結晶性ポリエステルと上記非結晶性ポリエステルセグメントとが５０重量％以上同じ組成で構成されていることにより、両者の相溶性が向上する。上記同じ組成が５０重量％未満であると、両者の相溶性が悪化して、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となる。
【００７４】
上記ポリエステル混合物においては、Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルの含有量が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。上記非結晶性ポリエステルの含有量が５０重量％未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００７５】
又、上記ポリエステル混合物は、更に、融点が好ましくは５０〜１２０℃である低融点の結晶性ポリエステルを含有していても良い。上記結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満であると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐ブロッキング性が不十分となることがあり、逆に上記結晶性ポリエステルの融点が１２０℃を超えると、トナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性の向上効果が不十分となることがある。
【００７６】
上記低融点の結晶性ポリエステルを含むポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、前記Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、上記低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、前記Ｔｇが好ましくは５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル由来の非結晶性ポリエステルセグメントと上記低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、上記低融点の結晶性ポリエステルと他のポリエステル系樹脂との混合物等が挙げられる。これらの低融点の結晶性ポリエステルを含むポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７７】
上記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、特に限定されるものではないが、低融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が２０重量％以下であり、且つ、高融点の結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとの合計量中における高融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３〜７０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３０〜９７重量％であることが好ましい。
【００７８】
又、上記融点が好ましくは１４０〜２８０℃である高融点の結晶性ポリエステルセグメントと、Ｔｇが好ましくは−７０〜＋８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、低融点の結晶性ポリエステル由来の低融点の結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、高融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が３〜７０重量％であり、低融点の結晶性ポリエステルセグメントの含有量が０．５〜２０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの含有量が１０〜９６．５重量％であることがより好ましい。
【００７９】
上記ポリエステル混合物は、上記非結晶性ポリエステルと上記ポリエステルブロック共重合体とを混合して作製する。上記非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体との混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応釜で撹拌混合する方法、押出機やニーダー等によって溶融混練する方法等が挙げられ、いずれの混合方法を採っても良いが、低温定着性や耐高温オフセット性等に優れるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーを得るためには、非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体とを均一に混合することが好ましい。又、上記混合時には、同時に進行するエステル交換反応を抑制するために、前記リン系化合物を添加することが好ましい。尚、上記非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体との混合は、トナー用樹脂組成物又はトナーの製造時に同時に行っても良い。
【００８０】
上記反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０℃である。攪拌混合の温度が１６０℃未満であると、非結晶性ポリエステルとポリエステルブロック共重合体とを均一に混合することが困難となることがあり、逆に攪拌混合の温度が２７０℃を超えると、非結晶性ポリエステル及び／又はポリエステルブロック共重合体が熱劣化や着色を起こし易くなることがある。
【００８１】
又、上記押出機やニーダー等によって溶融混練する方法においては、混練機として、例えば、二軸同方向押出機、二軸異方向押出機、単軸押出機などの押出機、コーニーダーなどのニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリギア、トランスファミックス、プラストグラフ、オープンロール連続押出機等の公知の各種混練機を用いることができるが、中でも、より均一な混練に適する混練機として、二軸同方向押出機やコーニーダー（例えば、ＢＵＳＳ社製の商品名「ＢＵＳＳ  ＫＫＧ４，６−７  ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ  Ｐｌａｎｔ」）等が挙げられる。
【００８２】
上記二軸押出機を用いる場合、十分な混練時間を得るためには、二軸押出機のＬ／Ｄが３５〜５５であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５である。又、均一に混練するためには、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成とし、ポリエステルブロック共重合体を十分に溶融させた後、非結晶性ポリエステルと十分に混練する方法を採ることが好ましい。この場合、混練温度は１２０〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２４０℃である。混練温度が１２０℃未満であると、均一に混練することができなくなることがあり、逆に混練温度が２７０℃を超えると、非結晶性ポリエステル及び／又はポリエステルブロック共重合体が熱劣化や着色を起こし易くなることがある。又、ポリエステルブロック共重合体を溶融するための温度は高い方が好ましく、非結晶性ポリエステルの溶融粘度を上昇させて、より均一に混練するためには、混練温度は低い方が好ましい。
【００８３】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、上述した熱可塑性樹脂（好ましくはポリエステル系樹脂）が結合する対象となり得る無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化ケイ素などの無機窒化物、炭化ケイ素などの無機炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸金属塩、炭酸カルシウムなどの炭酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、カーボンブラック、二酸化ケイ素等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８４】
上記無機微粒子に熱可塑性樹脂を結合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂と反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子を用い、この無機微粒子上の表面処理剤と熱可塑性樹脂とを反応させる方法や、熱可塑性樹脂のモノマーと反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子を用い、この無機微粒子の存在下で、熱可塑性樹脂のモノマーを重合することにより、この無機微粒子上の表面処理剤と熱可塑性樹脂とを反応させる方法等が挙げられ、中でも、熱可塑性樹脂と無機微粒子とをより均一に結合させること及び熱可塑性樹脂中に無機微粒子をより均一に分散させることが可能であって、熱可塑性樹脂ひいては有機無機ハイブリッド樹脂組成物の機械的物性や成形加工性等をより向上させることができることから、後者の方法を採ることが好ましい。
【００８５】
上記無機微粒子の表面処理剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基などの官能基を有する各種化合物等が挙げられ、中でも、上記官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が好適に用いられ、とりわけ、上記官能基を有するシラン化合物がより好適に用いられる。これらの表面処理剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８６】
上記シラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８７】
無機微粒子に熱可塑性樹脂を結合させる際の無機微粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機微粒子０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【００８８】
熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機微粒子の配合量が０．０１重量部未満であると、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーの耐高温オフセット性が不十分となることがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機微粒子の配合量が２０重量部を超えると、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されるトナー用樹脂組成物ひいてはトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【００８９】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含有される、熱可塑性樹脂が結合した無機微粒子は、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００９０】
上記無機微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子に熱可塑性樹脂を十分に結合させることが困難となり、逆に上記無機微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、熱可塑性樹脂との界面面積が大きくならないため、機械的物性及び耐熱性に優れる有機無機ハイブリッド樹脂組成物を得るためには、上記無機微粒子を多量に含有させる必要が生じ、有機無機ハイブリッド樹脂組成物ひいてはトナー用樹脂組成物の比重が大きくなり過ぎて、実用性が乏しくなる。
【００９１】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、特にトナー用樹脂組成物の作製用として好適に用いられるが、上記用途に限定されるものではなく、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物が有する優れた機械的物性及び耐熱性を活用できる用途であれば如何なる用途に用いられても良い。
【００９２】
次に、本発明のトナー用樹脂組成物は、上述した本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製される。本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は優れた機械的物性及び耐熱性を発現するので、本発明のトナー用樹脂組成物は、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナーを得るに適するものとなる。
【００９３】
本発明のトナー用樹脂組成物は、必須成分である本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質ポリオレフィンや、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系エラストマー（スチレン系ゴム状ポリマー）等の１種類もしくは２種類以上を含有していても良い。
【００９４】
次に、本発明のトナーは、上記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製される。即ち、本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用い、このバインダー樹脂に対して、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、エラストマー（ゴム状ポリマー）、キャリア、クリーニング性向上剤等の各種配合剤の１種類もしくは２種類以上を配合することにより作製される。
【００９５】
上記離型剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどのオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール系もしくは脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトールなどの多価アルコール系ワックス：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和酸アミド系ワックス；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン含有量が多いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックスなどの長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックスなどの芳香族アクリレートワックス等が挙げられ、中でも、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ、透明性の高いトナーを得られることから、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスが好適に用いられる。これらの離型剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、前記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製される本発明のトナーは、本来、低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れているので、上記離型剤を必ずしも配合する必要はない。離型剤を配合しないことにより、本発明のトナーは、より優れた透明性を有するものとなる。
【００９６】
上記着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９７】
上記着色剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明のトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９８】
上記電荷制御剤には、正帯電用電荷制御剤と負帯電用電荷制御剤との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。又、上記負帯電用電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。これらの電荷制御剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９９】
上記電荷制御剤の中でも、酸変性電荷制御剤が好適に用いられる。上記酸変性電荷制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸変性電荷制御剤等が挙げられる。サリチル酸変性電荷制御剤は、トナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。又、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体などのアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるため、トナーの色調に好ましくない影響を与えない。
【０１００】
上記電荷制御剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明のトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、電荷制御剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０１】
上記磁性体としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタン工業社製の商品名「ＴＡＲＯＸ    ＢＬ」シリーズ、戸田工業社製の商品名「ＥＰＴ」シリーズ、商品名「ＭＡＴ」シリーズ、商品名「ＭＴＳ」シリーズ、同和鉄粉社製の商品名「ＤＣＭ」シリーズ、関東電化工業社製の商品名「ＫＢＣ」シリーズ、商品名「ＫＢＩ」シリーズ、商品名「ＫＢＦ」シリーズ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製の商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ    Ｅ」シリーズなどの市販品等が挙げられる。これらの磁性体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０２】
上記エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム（アクリロニトリル−イソプレン共重合体）などの合成ゴム；ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマーなどのエラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などの芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体等が挙げられ、中でも、トナー用樹脂組成物や他の成分との親和性に優れることから、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基などの極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（末端極性基含有ブロック共重合体）が好適に用いられる。上記末端極性基含有ブロック共重合体は、リビング重合により得ることができる。これらのエラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、上記ブロック共重合体には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体が混合されていても良いし、これらの水素添加物が混合されていても良い。
【０１０３】
上記エラストマーは、トナーのバインダー樹脂として用いられる本発明のトナー用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の機械的物性を向上させることができる。従って、エラストマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができると共に、バインダー樹脂に高い機械的物性が要求される非磁性１成分トナーとして好適なものとなる。
【０１０４】
上記キャリアとしては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類金属などの金属単体や、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。これらのキャリアは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。又、上記キャリアは、表面が酸化されていても良いし、表面が例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていても良い。キャリアの表面を被覆することにより、好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【０１０５】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性を向上させて、クリーニングブレードへのトナーの付着を防止し得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッソ系ポリマー粉末；アクリル酸エステルポリマーなどのアクリル系ポリマー粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの脂肪酸金属塩粉末；酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物粉末；微粉末シリカ、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これらのクリーニング性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１０６】
【作用】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が結合してなり、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである無機微粒子が含有されてなるので、優れた機械的物性及び耐熱性を有するものであり、特に、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナー用樹脂組成物及びトナーを得るに適する。
【０１０７】
又、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いるか、及び／又は、無機微粒子として、熱可塑性樹脂と反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子を用いるか又は熱可塑性樹脂のモノマーと反応する表面処理剤により表面処理が施された無機微粒子を用いることにより、上記効果はより確実なものとなる。
【０１０８】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上記本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されるので、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備するトナーを得るに適する。又、本発明のトナー用樹脂組成物は、無色透明もしくは淡色透明であるので、発色性の良好なトナーを得るに適する。
【０１０９】
本発明のトナーは、バインダー樹脂として上記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されるので、低温から高温にわたる広い温度範囲で良好な定着性を発現することができ、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好で所望の色調に容易に調整することができるものである。従って、本発明のトナーは、スイッチを入れてから印刷が可能となる迄の時間を短縮することができるので、経済的であると共に、熱定着ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。又、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された熱定着ローラにより定着されても良いが、離型オイルが塗布されていない熱定着ローラによっても良好な定着性を発現することができる。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化反応触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込んだ後、重合により理論的に生成するであろうと予測されるポリエステル樹脂量１００重量部に対し、無機微粒子として商品名「アエロジルＲＡ２００Ｈ」（平均粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル社製）１０重量部を配合した。次いで、２２０℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、無機微粒子が結合した結晶性ポリエステル樹脂を作製し、これをそのまま有機無機ハイブリッド樹脂組成物として用いた。
【０１１２】
（比較例１）
無機微粒子としての「アエロジルＲＡ２００Ｈ」を配合しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂を作製し、これをそのまま樹脂組成物として用いた。
【０１１３】
実施例１で得られた有機無機ハイブリッド樹脂組成物及び比較例１で得られた樹脂組成物の性能（▲１▼引張強さ、▲２▼引張弾性率、▲３▼荷重たわみ温度）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１１４】
▲１▼引張強さ及び▲２▼引張弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）及び引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
▲３▼荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８１ＭＰａの負荷をかけた状態で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１１５】
【表１】
2004307584.tif 000002
【０１１６】
表１から明らかなように、本発明による実施例１の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、優れた引張強さ、引張弾性率及び耐荷重たわみ性を発現した。これに対し、無機微粒子を配合せず、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂）と無機微粒子との結合を行わなかった比較例１の樹脂組成物は、引張強さ、引張弾性率及び耐荷重たわみ性の全てが劣っていた。
【０１１７】
（実施例２）
１．ポリエステルブロック共重合体の製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測されるポリエステル樹脂量１００重量部に対し、無機微粒子として「アエロジルＲＡ２００Ｈ」２重量部を配合した。次いで、２２０℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、無機微粒子が結合し、融点が２３０℃である結晶性ポリエステルを作製した。
【０１１８】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレグリコール６０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを作製した。
【０１１９】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、上記で得られた結晶性ポリエステル３０重量％、上記で得られた非結晶性ポリエステル７０重量％、及び、亜リン酸を結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの作製時に使用したＴＢＢ（エステル化反応触媒）の合計量（０．１モル）の等モルよりやや過剰の０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融した時点で温度を一定に保ち、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、攪拌速度６０ｒｐｍでブロック化反応を行い、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になった時点でブロック化反応を終了して、ポリエステルブロック共重合体を製造した。
【０１２０】
２．非結晶性ポリエステルの製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを製造した。
【０１２１】
３．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られたポリエステルブロック共重合体３０部及び上記で得られた非結晶性ポリエステル７０重量部を２４０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕を行って、トナー用樹脂組成物を製造した。
【０１２２】
４．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として商品名「ＴＮ−１０５」（保土谷化学社製）１重量部、離型剤としてカルナバワックス１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（商品名「ラボジェット」、日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（商品名「ＭＤＳ−２」、日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ（商品名「アエロジルＲ９７２」、日本アエロジル社製）０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１２３】
（実施例３）
１．ポリエステルブロック共重合体の製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル及びエチレングリコール５０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測されるポリエステル樹脂量１００重量部に対し、無機微粒子として「アエロジルＲＡ２００Ｈ」２重量部を配合した。次いで、２２０℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、無機微粒子が結合し、融点が２２０℃である結晶性ポリエステルを作製した。
【０１２４】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸ジメチル１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール９０モル、他のジオール成分としてエチレグリコール３０モル、エステル化反応触媒としてＴＢＢ０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測されるポリエステル樹脂量１００重量部に対し、無機微粒子として「アエロジルＲＡ２００Ｈ」２重量部を配合した。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを作製した。
【０１２５】
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、上記で得られた結晶性ポリエステル２０重量％、上記で得られた非結晶性ポリエステル８０重量％、及び、亜リン酸を結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの作製時に使用したＴＢＢ（エステル化反応触媒）の合計量（０．１モル）の等モルよりやや過剰の０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融した時点で温度を一定に保ち、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、攪拌速度６０ｒｐｍでブロック化反応を行い、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になった時点でブロック化反応を終了して、ポリエステルブロック共重合体を製造した。
【０１２６】
２．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られたポリエステルブロック共重合体をそのままトナー用樹脂組成物として用いた。
【０１２７】
３．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１２８】
（実施例４）
１．非結晶性ポリエステルの製造
蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた６０Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピオンオキシド付加物１１０モル、エステル化反応触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込んだ後、重縮合により理論的に生成するであろうと予測されるポリエステル樹脂量１００重量部に対し、無機微粒子として「アエロジルＲＡ２００Ｈ」２重量部を配合した。次いで、２００℃に加熱した反応容器内に生じた水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行って、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応容器の反応系内を６６７Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで重縮合反応を行うと共に、重縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを製造した。
【０１２９】
２．トナー用樹脂組成物の製造
上記で得られた非結晶性ポリエステルをそのままトナー用樹脂組成物として用いた。
【０１３０】
３．トナーの製造
上記で得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤としてカーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、電荷制御剤として「ＴＮ−１０５」１重量部、離型剤としてカルナバワックス３重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、１３０℃で溶融混練した後、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル「ラボジェット」で微粉砕して、平均粒子径が約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機「ＭＤＳ−２」で分級して、平均粒子径が約１０μｍのトナー微粉末を得た。次いで、このトナー微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」０．３重量部を配合し、均一に混合して、トナーを製造した。
【０１３１】
（比較例２）
非結晶性ポリエステルの製造時に無機微粒子を配合しなかったこと以外は実施例４の場合と同様にして、非結晶性ポリエステル、トナー用樹脂組成物及びトナーを製造した。
【０１３２】
実施例２〜実施例４及び比較例２で用いた結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体のＭｗを以下の方法で測定した。又、実施例２〜実施例４及び比較例２で用いた非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体のＴｇを以下の方法で測定した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１３３】
〔Ｍｗの測定方法〕
（１）結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＴＲ−Ｃ」、日本ミリポアリミテッド社製）を用い、カラム（商品名「ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」、昭和電工社製）２本を直列につないで、温度：４０℃、試料：０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量：１００μＬ、キャリア溶媒：１Ｌ当たりトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を０．６８ｇ含むＨＦＩＰ、校正試料：標準ポリスチレンの測定条件で、Ｍｗを測定した。
（２）非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置「ＨＴＲ−Ｃ」を用い、カラム（商品名「ＨＦＩＰ−８００Ｐ」、昭和電工社製）１本、カラム（商品名「ＫＦ−８０６Ｍ」、昭和電工社製）２本及びカラム（商品名「ＫＦ−８０２．５Ｍ」、昭和電工社製）１本を直列につないで、温度：４０℃、試料：０．２重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量：１００μＬ、キャリア溶媒：ＴＨＦ、校正試料：標準ポリスチレンの測定条件で、Ｍｗを測定した。
【０１３４】
〔Ｔｇの測定方法〕
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−６２００Ｒ」、セイコー電子工業社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、昇温速度：１０℃／分の条件で、Ｔｇ（℃）を測定した。
【０１３５】
又、実施例２〜実施例４及び比較例２で得られたトナー用樹脂組成物の性能（▲４▼色調）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１３６】
▲４▼色調
トナー用樹脂組成物の色調を目視で観察した。
【０１３７】
更に、実施例２〜実施例４及び比較例２で得られたトナーの性能（▲５▼耐ブロッキング性、▲６▼耐フィルミング性、▲７▼グロス、▲８▼耐オフセット性、▲９▼低温定着性）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１３８】
▲５▼耐ブロッキング性
トナー１０ｇを１００ｍＬのサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、２５０μｍのフィルターで篩いにかけ、フィルター上に残存した凝集物の有無を観察し、凝集物が有る場合には、凝集物の重量を測定して、トナー重量に対する凝集物の発生率（重量％）を求めた。
【０１３９】
▲６▼耐フィルミング性
トナーを用いて１万枚の印刷を行った後、熱定着ローラへのトナーの付着の有無を目視で観察し、トナーの付着が認められないものをフィルミング無しと評価した。
【０１４０】
▲７▼グロス
グロスメータ｛光沢度計（商品名「ＵＧＶ−５０」、スガ試験機社製）｝を用い、実施例２〜実施例４及び比較例２で得られたトナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取り付け、反射角が７５度となるように光路を設定して、グロス（光沢度）を測定した。
【０１４１】
▲８▼耐オフセット性
トナー６．５重量部を平均粒子径が５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。又、電子写真複写機として商品名「ＵＢＩＸ４１６０ＡＦ」（コニカ社製）を熱定着ローラの設定温度を最大２４０℃まで変えられるように改造したものを用いた。熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させ、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を作製した。上記で得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーによって汚染されているか否かを目視で観察し、汚染が発生しない温度領域を非オフセット温度領域とした。又、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１４２】
▲９▼低温定着性
▲８▼で用いた電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて複写を行ない、得られた複写物の余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく、複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚染されておらず、複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦った時、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着性良好と判定し、その時の最低温度を最低定着温度として求めた。尚、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１４３】
【表２】
2004307584.tif 000003
【０１４４】
表２から明らかなように、本発明による実施例２〜実施例４のトナーは、いずれも耐ブロッキング性、耐フィルミング性、グロス（光沢度）、耐オフセット性及び低温定着性の全てについて良好もしくは優れた性能を発現した。
【０１４５】
これに対し、バインダー樹脂として無機微粒子と結合していない非結晶性ポリエステルを用いた比較例２のトナーは、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び低温定着性が劣っていた。
【０１４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、優れた機械的物性及び耐熱性を発現するので、特に、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナー用樹脂組成物及びトナーを得るに適するものであり、トナー用樹脂組成物の作製用を始め、各種工業用として好適に用いられる。
【０１４７】
又、本発明のトナー用樹脂組成物は、上記本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて作製されるので、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なトナーを得るに適するものであり、トナーのバインダー樹脂として好適に用いられる。
【０１４８】
更に、本発明のトナーは、上記本発明のトナー用樹脂組成物を用いて作製されるので、優れた低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を兼備すると共に、発色性も良好なものであり、電子写真等における乾式現像方式用の乾式トナーとして好適に用いられる。