(57)【要約】【課題】感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用な新規化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）；2004075590.tif 000014（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール。下記式（２）；2004075590.tif 000015で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドと下記一般式（３）；2004075590.tif 000016（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させることを特徴とする、下記一般式（１）；2004075590.tif 000017（式中、Ｒは、上記一般式（３）と同様である。）で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004075590.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール。
【請求項２】
４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールが、４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式（２）；
【化２】
2004075590.tif 000011
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドと下記一般式（３）；
【化３】
2004075590.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させることを特徴とする、下記一般式（１）；
【化４】
2004075590.tif 000013
（式中、Ｒは、上記一般式（３）と同様である。）
で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用な新規化合物である４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物との呈色反応を利用した感熱記録材料が知られている（特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。
【０００３】
前記電子受容性化合物としては、フェノール性化合物が広く利用されており、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）は、低価格で入手し易いという点で広く利用されている。しかしながら、ビスフェノールＡを用いた感熱記録材料は、発色感度が悪いという問題があるだけでなく、ビスフェノールＡが、環境ホルモンであるため、それに代替するものが望まれている。
【０００４】
また、感熱記録材料用の電子受容性化合物として、４，４’−チオジフェノールが知られている。しかしながら、４，４’−チオジフェノールは、融点は１５３℃であるが、ｐＫａが１０．２８および１１．１０と酸性度が低いため、４，４’−チオジフェノールを用いた感熱記録材料は、発色感度が悪いという問題がある。
【０００５】
一方、感熱記録材料用の電子受容性化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドが知られている。しかしながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドは、ｐＫａは９．０９および１０．０６であるが、融点が１８５℃と高いため、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドを用いた感熱記録材料は、発色濃度が低いという問題がある。
【０００６】
そこで、発色感度に優れ、発色濃度が高い感熱記録材料を与える電子受容性化合物として、融点が１００〜１６０℃、ｐＫａ＝９〜１０の化合物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用な新規化合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドの水酸基の一方のみをアルキルエーテル化することで、得られる化合物の構造が非対称となり、融点がビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドより低くなることを見出した。また、アルキルエーテル化することで、得られる化合物の酸性度が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドより高く（ｐＫａは低く）なることを見出した。すなわち、新規化合物である４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールが、感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化５】
2004075590.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００１１】
で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールに関する。
【００１２】
また、本発明は、下記式（２）；
【００１３】
【化６】
2004075590.tif 000003
【００１４】
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドと下記一般式（３）；
【００１５】
【化７】
2004075590.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１６】
で表されるハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させることを特徴とする、下記一般式（１）；
【００１７】
【化８】
2004075590.tif 000005
（式中、Ｒは、上記一般式（３）と同様である。）
【００１８】
で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールは、下記一般式（１）；
【００２０】
【化９】
2004075590.tif 000006
【００２１】
で表される化合物である。
【００２２】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２３】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの具体例としては、例えば、４−（４−メトキシフェニルスルフィニル）フェノール、４−（４−エトキシフェニルスルフィニル）フェノール、４−［４−（ｎ−プロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール、４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール、４−［４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール、４−［４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール等が挙げられる。これらの中でも、感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いる際に、融点と酸性度（ｐＫａ）が好適である観点から、４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールが好ましい。
【００２５】
上記４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドとハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させることにより得られる。
【００２６】
本発明に用いられるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドは、下記式（２）；
【００２７】
【化１０】
2004075590.tif 000007
【００２８】
で表される化合物である。
【００２９】
上記ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，３１７４に記載の方法に準じて容易に製造することができる。具体的には、下記式（４）；
【００３０】
【化１１】
2004075590.tif 000008
【００３１】
で表される４，４’−チオジフェノールをｍ−クロロ過安息香酸で酸化させる方法により製造することができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化アルキルは、下記一般式（３）；
【００３３】
【化１２】
2004075590.tif 000009
【００３４】
で表される化合物である。
【００３５】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００３６】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記ハロゲン化アルキルの具体例としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ペンチル等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手できる観点から臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ペンチルが好適に用いられる。
【００３９】
ハロゲン化アルキルの使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドに対して１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルであることが望ましい。ハロゲン化アルキルの使用量が１倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ハロゲン化アルキルの使用量が５倍モルを超える場合、化学式（１）で表される４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの水酸基がさらにアルキルエーテル化された副生成物が多く生成するため、収率が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、容易にかつ安価に入手できる観点から水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００４１】
上記アルカリ性物質の使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドに対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルであることが望ましい。アルカリ性物質の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなり、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ性物質の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４２】
上記アルカリ性物質は、通常、水溶液として用いられ、その水溶液の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。水溶液の濃度が５重量％未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でない。また、水溶液の濃度が６０重量％を超える場合、水溶液の粘度が上昇し、攪拌が困難になるおそれがある。
【００４３】
上記ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドとハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させる際に、効率よく反応を進めるという観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、生成物である４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールの溶解度が高い観点から、トルエンが好適に用いられる。
【００４４】
上記溶媒の使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは２０〜３００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が３００重量部を超える場合、経済的でないばかりか容積効率が悪化するおそれがある。
【００４５】
上記ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドとハロゲン化アルキルを、アルカリ性物質の存在下に、反応させる際の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であることが望ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１２０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜１５時間である。
【００４６】
反応終了後、反応液のｐＨを調整しながら分液することにより、未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドの水酸基が両方ともアルキルエーテル化された不純物であるビス（４−アルキルオキシフェニル）スルホキシドを分離する事ができる。分液後、晶析、蒸留等の方法により、容易に４−［４−（アルキルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールを単離、精製することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、この実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４８】
実施例
攪拌機、冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え付けた２Ｌ容の四つ口フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド２３４．０ｇ（１．０モル）、９．１重量％水酸化ナトリウム水溶液４４０．０ｇ（１．０モル）、トルエン２００ｇを仕込み、臭化イソプルピル１２３．０ｇ（１．０モル）を７０℃で１時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で５時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応液の水層を水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整した後分液し、分液により得られた有機層に水を加え、希塩酸でｐＨを９．５に調整して分液し、分液により得られた有機層を濃縮し、析出した結晶をろ過し、乾燥することにより４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノール１２５．０ｇ（０．４５モル）を得た。得られた４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドに対する収率は４５％であった。
【００５０】
得られたビス４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールは、下記の物性を示すことから同定することができた。
【００５１】
分子量：２７６．３５
融点：１１８．５〜１１９．５℃
ｐＫａ＝９．２８（５０体積％エタノール水溶液、２５℃）
元素分析：Ｃ；６５．１９％、Ｈ；５．８４％、Ｏ；１７．３７％、Ｓ；１１．６０％（理論値：Ｃ；６５．１７％、Ｈ；５．８１％、Ｏ；１７．３９％、Ｓ；１１．６３％）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　ｃｍ−１）：３２１０、３１７８、３０６０、２９７９、２７９８、１５８７、１５８１、１４９８、１４４０、１３８４、１３７１、１３６９、１２９９、１２７６、１２５７、１１８４、１１６８、１０８７、１０３９、１００４、９５０、８３６、７１５、６４０、５４１、５１４、４８７、４３１
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ（ｐｐｍ）：８．９０（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、４．６０〜４．５２（ｍ、１Ｈ）、１．３３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、６Ｈ）
【００５２】
このように、新規化合物であるビス４−［４−（イソプロピルオキシ）フェニルスルフィニル］フェノールは、融点が１１８．５〜１１９．５℃、ｐＫａ＝９．２８であるので、感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用な化合物である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によると、感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物として有用な新規化合物およびその製造方法を提供することができる。