(57)【要約】【課題】貯留物である環状炭化水素の純濃度を高めることのできる貯留タンク、及び、環状炭化水素の使用効率が高く、触媒上での反応効率に優れた水素ガス生成装置を提供する。【解決手段】デカリンとナフタレンとを貯留し、冷却配管４２によりナフタレンを冷却して凝析させるラジエータ３０を備えた貯留タンク２０と、貯留タンク２０から供給されるデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応し、水素ガスとナフタレンとを生成する反応タンク１０と、を備えた水素ガス生成装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状炭化水素と脱水素生成物とを貯留する貯留タンクであって、前記脱水素生成物を冷却して凝析させる凝析手段を備えた貯留タンク。
【請求項２】
前記凝析手段が、冷却媒体を流通させた冷却配管を含んで構成された請求項１に記載の貯留タンク。
【請求項３】
前記環状炭化水素がデカリンである請求項１又は２に記載の貯留タンク。
【請求項４】
前記脱水素生成物がナフタレンである請求項１〜３のいずれかに記載の貯留タンク。
【請求項５】
環状炭化水素と脱水素生成物とを貯留し、前記脱水素生成物を冷却して凝析させる凝析手段を備えた貯留タンクと、前記貯留タンクから供給される環状炭化水素を加熱された触媒上で脱水素反応し、水素ガスと脱水素生成物とを生成する反応タンクと、を備えた水素ガス生成装置。
【請求項６】
前記貯留タンクが水素ガスを排出する排出口を備え、且つ、前記反応タンクにおいて生成した前記水素ガスと前記脱水素生成物とを、前記貯留タンクに貯留された前記環状炭化水素中に供給するようにした請求項５に記載の水素ガス生成装置。
【請求項７】
前記反応タンク内の未反応環状炭化水素を回収し、前記貯留タンクに供給するようにした請求項５又は６に記載の水素ガス生成装置。
【請求項８】
前記凝析手段が、冷却媒体を流通させた冷却配管を含んで構成された請求項５〜７のいずれかに記載の水素ガス生成装置。
【請求項９】
前記環状炭化水素がデカリンである請求項５〜８のいずれかに記載の水素ガス生成装置。
【請求項１０】
前記脱水素生成物がナフタレンである請求項５〜９のいずれかに記載の水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状炭化水素を貯留する貯留タンク及び水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池又は水素エンジンやガソリンエンジン等の内燃機関に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に利用可能な貯留タンク及びこれを備えた水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料源である水素又は水素を生成するための原燃料を搭載している。また、水素エンジンや吸気系や燃焼室に水素添加を行なうガソリンエンジン等を搭載したエンジン車も同様に水素又は水素を生成するための原燃料を搭載している。
【０００３】
さらに、水素を搭載する電気自動車や水素エンジン車等では、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車等では、原燃料としてのメタノール又はガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００４】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素を高圧化、液化するには設備を別途整備する必要もある。さらに、燃料源としての水素の搭載を目的とするには、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車や水素エンジン車への水素の供給に必要とされる水素貯蔵密度が不充分である。
【０００５】
一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車等は、水素を搭載する場合に比し、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、さらに環状炭化水素系の原燃料（環状炭化水素）は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。
【０００６】
環状炭化水素系の燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００７】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
一方、水素供給装置としては、デカリン等の脱水素反応を利用して水素ガスを生成し燃料電池などに水素供給する燃料電池用水素燃料供給システムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３７公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらの水素ガス生成装置では、通常、デカリン等を貯留する貯留タンクと、脱水素反応によって生成した水素ガスとナフタレン等との混合ガスから水素ガスを分離する分離手段とが別途設けられている。
【００１１】
これに対し、脱水素反応によって生成した上記混合ガスを貯留タンクに貯留されたデカリン中に供給することで、混合ガス中のナフタレンをデカリンに溶解させて水素ガスと分離させることができる。これにより、貯留タンクと分離手段とを併設せずにでも、高純度の水素ガスを排出するように構成することができ、デカリン及びナフタレンの貯留と水素ガスの分離とを単一のタンクで総括的に行うことで、装置の小型化及び簡略化を図ることができる。このような機能を有する貯留タンクにおいては、デカリンとナフタレンとの比重の差を利用して、ナフタレンを貯留タンクの底部（下方）に沈降させ、貯留することができる。
【００１２】
しかし、上述のように貯留タンク内においてナフタレンはその底部に貯留されているものの、連続運転していくと、脱水素反応の生成熱や燃料電池の廃熱等によって貯留タンクの温度が上昇し、これに伴ってデカリンに対するナフタレンの溶解度が高くなり、貯留タンク中のデカリンの純濃度を低下させてしまう。ナフタレンを多く含む純濃度の低いデカリンを用いると、脱水素反応の際にナフタレンがその反応を阻害してしまうため、反応効率を低下させてしまうという問題を生じてしまう。
【００１３】
また、原燃料であるデカリンの使用効率を高めるため、未反応のデカリンを回収し再利用することが考えられる。しかし、未反応デカリンにも脱水素反応によって生成したナフタレンが溶解されているため、かかる未反応デカリンを再度貯留タンクに貯留すると、タンク内のデカリンの純濃度が低下し、同様の問題を生じてしまう。
【００１４】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、貯留物である環状炭化水素の純濃度を高めることのできる貯留タンク、及び、環状炭化水素の使用効率が高く、触媒上での反応効率に優れた水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の本発明である本発明の貯留タンクは、環状炭化水素と脱水素生成物とを貯留し、前記脱水素生成物を冷却して凝析させる凝析手段を備えて構成される。
【００１６】
本発明の貯留タンクによれば、上記凝析手段によって脱水素生成物を冷却することによって、脱水素生成物を凝析し局所的に集約させることができるため、タンク内の環状炭化水素の純濃度を向上させることができる。この際、凝析手段における冷却温度は、前記環状炭化水素の凝固点以上前記脱水素生成物の凝固点以下に設定するのが好ましい。このように凝析手段による冷却温度を設定することで、脱水素生成物のみを凝析させることができる。
【００１７】
本明細書中において、環状炭化水素は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。本発明において原燃料として用いる上記環状炭化水素としては、特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンが好ましく、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１８】
前記環状炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。環状炭化水素から生成される脱水素生成物としては、例えば、デカリン、又はシクロヘキサンの場合にはナフタレン（若しくはテトラリン）、又はベンゼンが各々相当する。すなわち、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、デカリンの脱水素反応によって水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び／又はテトラリンを再生することができる。
【００１９】
また、本発明の貯留タンクにおける冷却手段は、冷却媒体を流通させた冷却配管を含んで構成することができる。上記冷却媒体としては、冷却水を好ましく用いることができ、冷却配管内に冷却媒体を流通させることで脱水素生成物を冷却して凝析させることができる。上記冷却配管の設置箇所は特に限定されないが、タンク内に設置して冷却配管及びその周辺に存在する脱水素生成物を凝析するように構成したり、タンク壁内又はタンク壁の外面に設置することで、タンク壁を冷却して、タンク壁において脱水素生成物が凝析するように構成することもできる。
【００２０】
本発明における冷却手段は、上記冷却配管の以外にも、例えば、貯留タンクの壁面を送風機等の送風手段によって冷却するように構成してもよい。
【００２１】
第２の本発明である、本発明の水素ガス生成装置は、環状炭化水素と脱水素生成物とを貯留し、前記脱水素生成物を冷却して凝析させる凝析手段を備えた上述の本発明の貯留タンクと、前記貯留タンクから供給される環状炭化水素を加熱された触媒上で脱水素反応し、水素ガスと脱水素生成物とを生成する反応タンクと、を備えて構成される。
【００２２】
本発明の水素ガス生成装置によれば、貯留タンク内に原燃料である環状炭化水素とその脱水素反応によって生成した脱水素生成物とを同一タンク内に貯留するため、装置の小型化及び簡略化を図ることができる。さらに、貯留タンク内に設置した上記凝析手段によって脱水素生成物を局所的に集約させることができるため、環状炭化水素を反応タンクに供給する際に、純濃度の高い環状炭化水素を供給することができる。
【００２３】
また、本発明の水素ガス生成装置は、前記貯留タンクに水素ガスを排出する排出口を設け、前記反応タンクにおいて生成した前記水素ガスと前記脱水素生成物とを前記貯留タンクに貯留された前記環状炭化水素中に供給する構成とすることができる。
【００２４】
このように、前記反応タンクにおいて生成した水素ガスと脱水素生成物との混合ガス（水素リッチガス）を前記貯留タンクの環状炭化水素中に供給することで、混合ガス中の脱水素生成物を環状炭化水素に溶解させて混合ガスから分離することができ、純度の高い水素ガスを排出口から排出させることができる。
【００２５】
これにより、環状炭化水素と脱水素生成物とを貯留タンクに共に貯留すると共に、水素ガスを分離して排出できるので、従来のように水素生成用の燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクとの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、更なる小型化、軽量化を図ることができる。
【００２６】
さらに、本発明の水素ガス生成装置は、前記反応タンク内の未反応環状炭化水素を回収し、前記貯留タンクに供給するように構成することができる。
【００２７】
これにより、前記未反応環状炭化水素を回収し、前記貯留タンクに供給することで未反応環状炭化水素を再利用することができ、原燃料である環状炭化水素の使用効率を向上させることができる。
【００２８】
さらに、上述の通り本発明の水素ガス生成装置に用いられる上記貯留タンクの凝析手段は、冷却媒体を流通させた冷却配管を含んで構成することができる。
【００２９】
本発明の水素ガス生成装置において、反応タンク中の加熱された触媒上で環状炭化水素を脱水素反応させて生成された混合ガスから分離して排出された水素ガスは、燃料電池や水素エンジン等の内燃機関などの水素使用装置に供給することができる。
【００３０】
本発明の水素ガス生成装置によれば、環状炭化水素の脱水素反応を迅速かつ高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池、水素エンジンやガソリンエンジン）に供給することが可能である。また更に、装置全体の大幅な小型化、軽量化、及び炭化水素系燃料／脱水素生成物の反応循環系を利用したクリーンシステムの構築が可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の貯留タンクを備えた水素ガス生成装置の実施形態を説明する。尚、下記の実施形態において、環状炭化水素として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１の実施の形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の水素ガス生成装置を搭載し、タンクへの水素充填や水素分子の吸着・吸蔵によるのではなく、化学結合によりデカリン（原燃料）として水素貯蔵し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させた場合にナフタレンと水素ガスとが生成するデカリン／ナフタレン反応を利用するものである。
【００３３】
本実施形態は、複数の脱水素反応器を束状にして実装し、各脱水素反応器の外側でナフタレン混合物を燃焼させて得た燃焼熱によって脱水素反応器内でデカリンから水素を生成することができる。また、分離機能を備えた貯留タンクを用いて、水素ガスを含む混合気体から水素ガスを分離すると共に更にデカリンと生成ナフタレンとを共に貯留するように構成してある。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態における水素ガス生成装置は、内壁に触媒が設けられた円筒体及び該円筒体の内部に配置された供給孔を有するインジェクタを備え、供給されたデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させるｎ個の脱水素反応器２ａ１〜２ａｎ、並びに前記円筒体の外壁に担持された酸化触媒とデカリン供給用の供給装置と空気供給用の供給装置とで構成された加熱器を備えた反応タンク１０と、デカリンを貯留し、かつ貯留されたデカリン中にデカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを含む混合気体が供給されると共に、排出口から前記水素ガスを分離して排出する貯留タンク２０と、貯留タンク２０内に設置された冷却配管に冷却水を循環させるラジエター３０とを備え、排出した水素ガスを燃料電池４０に供給するように構成されている。
【００３５】
反応タンク１０は、円柱形状に構成され、内部にｎ個の脱水素反応器２ａ１〜２ａｎ（総じて２ａと記すことがある。）を備え、側壁をなす曲面には空気を供給する供給装置４と、供給配管６の一端と接続され、貯留タンク２０中の低純度デカリンを供給する供給装置８とが設けられている。さらに個々の脱水素反応器の外壁には酸化触媒が担持されており、供給装置８によって反応タンク内に供給されたデカリン（被燃焼成分）を供給装置４から供給された空気と混合して燃焼させ、ｎ個の脱水素反応器の全てを均一に加熱できるように構成されている。以下、反応タンクの構成例を図２〜４を参照して説明する。
【００３６】
ｎ個の脱水素反応器２ａ１、２ａ２、…２ａｎは、図２に示すように、反応タンク１０の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて束状に配置されている。各々の脱水素反応器２ａの上部端面には、脱水素反応後の水素ガス及び気相ナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブを備えた排出管１２の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する排出配管１４とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブを備えた排出管１６の一端が接続され、図示しないポンプを備えた戻し配管１８とそれぞれ連通されている。
【００３７】
脱水素反応器２ａ（２ａ１〜２ａｎ）は、図３及び図４に示すように、円筒体２２と、円筒体２２の内壁の曲面に担持された触媒２３と、管状のインジェクタ２４と、円筒体２２の外側に設けられた酸化触媒２５と、円筒体２２及び酸化触媒２５との間に介在されたヒータ２６とで構成されている。尚、図４は、図３の反応タンク２ａをＢ−Ｂ’線で切り取ったときの概略断面図である。
【００３８】
円筒体２２は、両端が開口する断面円形の金属中空体であり、開口端の両方には閉塞部材２７，２８が取付けられている。閉塞部材２７，２８には、それぞれ水素リッチガスを排出するための排出管１２、貯留された未反応デカリンを排出するための排出管１６が設けられている。
【００３９】
円筒体２２は、断面円形に限らず、断面が楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成することができる。また、開口する少なくとも一方を閉塞したり、あるいは開口端の一方若しくは両方が閉口した筒状容器を用いてもよい。中でも特に、円筒体や柱状容器が好ましい。例えば、一体成形構造のモノリス担体や、金属担体、多孔性炭素担体、セラミックス担体等の担体などで構成でき、内表面積の大きい形状のものでもよい。尚、円筒体２２は、その内壁に担持された触媒２３が円筒体２２を通じた熱伝達によって加熱されるため、金属物質などの熱伝導性に優れた材質で構成されるのが有効である。また、触媒反応性の点からは表面積の大きい多孔性物質（多孔性炭素）で構成されるのが望ましい。
【００４０】
このような筒形状に触媒を設けることによって、従来の平面上に触媒を担持させる場合と比し、小型にできかつ単位体積における表面積を大きく確保することができるため、小型化と同時に水素生成量をも向上させることができる。すなわち、内表面積を大きくとれることから、装置全体における単位体積当りの水素生成効率が高められ、水素生成量（生成速度）をより向上させることができる。しかも、車載には不向きであった反応容器体積をも縮小することができる。
【００４１】
円筒体２２は、触媒金属微粒子（触媒）を直接担持する担持体として機能させることができるが、筒状体の内壁に直接触媒を担持するのではなく、触媒金属微粒子が多孔性炭素担体等の担体に予め担持されてなる触媒を円筒体２２の内壁に沿って設けるようにしてもよい。
【００４２】
触媒２３は、供給されたデカリンを脱水素する脱水素触媒であり、図３〜４に示すように、円筒体２２の内壁の曲面全体に直接担持されており、円筒体２２が触媒２３を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。
【００４３】
触媒２３としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の触媒金属微粒子や、これら触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物を用いることができる。
【００４４】
触媒２３を円筒体２２の内壁に設ける方法としては、コーティング法が好適であり、例えば、Ｐｔ／活性炭繊維を触媒とする場合、活性炭繊維及びＰｔの混合物を筒状体の内壁にそのままコーティングして固定する方法、Ｐｔが担持された活性炭スラリーを調製しこれを吸引、スプレー噴射してコーティング（塗布）、乾燥し、窒素雰囲気中で焼成して筒状体内壁面にコートする方法、等が挙げられる。
【００４５】
また、触媒２３として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を内壁に設けるようにすることもできる。
【００４６】
インジェクタ２４は、図３及び図４に示すように、断面円形の管状に構成され、管には触媒２３にデカリンを放射状に供給できるように供給孔が複数設けられている。
【００４７】
インジェクタ２４は、円筒体２２の触媒２３で取り囲まれた内側に触媒面に略平行に配置されており、複数の供給孔からデカリンを放射状に噴射して、曲面をなす触媒２３全面に均一な液膜状態を形成し得るように構成されている。デカリンを触媒上に液膜状態となるように供給することによって、反応転化率が高められ、脱水素反応による水素ガスを効率良く生成することができる。インジェクタ２４は、筒状体内壁の触媒全面に均一に供給可能な長さとするのが望ましい。管断面の形状は、円形のほか、楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成でき、供給孔の個数、孔径は、触媒の表面積や供給装置から触媒までの距離などに応じて適宜決定することができる。
【００４８】
各脱水素反応器のインジェクタ２４は、図１に示すように、デカリンを供給するための供給配管２９と接続されており、この供給配管２９によって貯留タンク２０と連通されている。また、個々のインジェクタ２４には、それぞれ制御用のドライバ（Ｄ１、Ｄ２・・・Ｄｎ）が電気的に接続されており、インジェクタ２４からのデカリン噴射量を個々にコントロールできるようになっている。
【００４９】
インジェクタ２４からデカリンを供給する場合には、加熱触媒表面が僅かに湿潤した状態、すなわち液膜状態となるように供給することが好ましい。尚、液膜状態とするためにインジェクタ２４からデカリンを間欠的に噴射するとよい。僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００５０】
酸化触媒２５は、図４に示すように、円筒体２２の筒状部外側の曲面全体を覆うようにヒータ２６を介在させて設けられている。
【００５１】
反応タンク内に供給装置８によって供給されたナフタレン混合物（被燃焼成分）は空気と混合されて酸化触媒２５上で燃焼されるが、燃焼は発熱を伴う酸化反応であり燃焼熱を放出するため、発生した燃焼熱を用いて脱水素反応器内部の触媒２３が加熱される。
【００５２】
酸化触媒２５としては、遷移金属酸化物触媒を用いることができる。反応タンク１０の供給装置８により供給されるデカリンは、貯留タンクの底面周辺に存在するナフタレン濃度の高い（純濃度の低い）デカリンであり、供給装置４から供給された空気と混合され酸化触媒２５上で完全酸化されることによって、デカリン脱水素用の触媒２３の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。
【００５３】
ヒータ２６は、円筒体２２の外壁と酸化触媒２５との間に設けられており、燃料電池の始動時など、反応タンク１０内の温度が未だ低い時にヒータ２６がオンされて加熱されることによって、酸化触媒２５上でのナフタレン混合物の燃焼、すなわち酸化反応を起こさせることができる。この燃焼により所定の温度以上に反応タンク内部の温度が上昇したときには、ヒータ２６はオフされるようになっている。
【００５４】
複数の脱水素反応器２ａは、図５に示すように、互いに間隙を有して配置され、反応タンク１０内に供給されたナフタレン混合物を空気と共に燃焼させたときの燃焼熱で均一に加熱されることによって、内部の触媒２３が円筒体２２の外側から加熱されるようになっている。図５は、図２のＡ−Ａ’線断面図である。これにより、触媒２３を加熱するためのヒータ等の電熱器を使用する必要がない。反応タンク１０内に配置する脱水素反応器２ａの数やその間隙は、所望の脱水素反応が行い得る範囲で水素ガスの必要生成量などに応じて適宜選択することができる。
【００５５】
更に、反応タンク１０の側壁には、ナフタレン混合物の燃焼によって生じた燃焼廃ガスを排気する排気口３１の一端が接続されている。
【００５６】
また、反応タンク１０を構成する脱水素反応器２ａの各々は、上部端面で接続された排出管１２の各々の一端と接続された排出配管１４によって貯留タンク２０と連通されており貯留タンク２０に貯留されたデカリン中に水素ガスとナフタレンとの混合ガスを排出できるようになっている。さらに、脱水素反応基２ａの各々は、下部端面に接続された排出管１６と一端で接続された戻し配管１８によって貯留タンク２０と連通されている。
【００５７】
貯留タンク２０は、内部にデカリン３２を貯留可能に構成され、貯留タンク２０の上部壁面には、デカリン３２を供給するためのバルブを備えた燃料供給管３４が設けられており、貯留タンク２０の上方に空隙を有する範囲でデカリン３２を供給できるようになっている。さらに、貯留タンク２０の上部壁面には燃料電池４０に水素を供給する水素供給管３６の一端が接続されて排出口が形成されており、分離された水素ガスを水素供給管３６を挿通して燃料電池４０に供給できるようになっている。
【００５８】
貯留タンク２０の下部側壁には、脱水素反応器２ａから未反応デカリンを回収する戻し配管１８の他端が接続されている。また、貯留されているデカリンの液面下に位置する側壁には、デカリンを各脱水素反応器２ａに供給する供給配管２９の他端と、供給装置８を介して低純度デカリンを反応タンク１０に供給する供給配管６の他端とが接続されている。貯留タンク２０の側壁にはさらに、排出配管１４が、その他端がデカリン中に配置されるように接続されており、反応タンク１０で生成された水素ガスを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を液中において供給し、デカリンに不溶性の水素ガスを分離できるようになっている。尚、ナフタレンはデカリンに溶解されるため、タンク底部にはナフタレン濃度の高いデカリン（低純度のデカリン）が貯留されることになる。
【００５９】
また、貯留タンク２０の上部壁面には水素圧を検出する水素圧センサ３８が取り付けられており、底部にはナフタレンを排出するためのバルブを備えた排出管３９が設けられている。
【００６０】
図１に示すように、貯留タンク２０に貯留されたデカリン３２中には、ラジエター３０と連結された冷却配管４２がその底面側に設置されている。ラジエター３０は、冷却配管４２の両端と連結しており、冷却配管４２内部に冷却水を循環させるように構成されている。冷却水によってデカリン３２中に位置する冷却配管４２が冷却されると、冷却配管４２の表面及びその周辺においてナフタレンが凝析（析出）し、デカリン３２中のナフタレン含量を低減させることができる。冷却配管の冷却温度は、デカリンに溶解されたナフタレンが析出してくる程度の温度範囲がよいが、具体的には−３０〜８０℃が好ましく、−３０〜２５℃がさらに好ましい。
【００６１】
ラジエター３０は、水素生成装置の運転中、常に冷却水を循環させる構成であってもよいが、コントローラによって制御し、所定の条件に従ってラジエター３０が作動する構成としてもよい。ラジエター３０の作動条件としては、貯留タンク内のナフタレン濃度や水素ガス生成装置の運転時間等が挙げられ、例えば、ナフタレン濃度が一定以上になった場合に冷却水を循環させる構成とすることができる。この際、貯留タンク内のナフタレン濃度は、ｐＨや電気伝導率等で測定することができる。
【００６２】
また、ラジエター３０によって凝析されたナフタレンの除去は、凝析した状態で除去できるように貯留タンク２０及びラジエター３０を設計してもよいが、燃料供給管３４から純デカリンを供給する際に、凝析したナフタレンを冷却配管内の冷却水の循環を止めることによって若しくは別途ヒータ等の加熱手段を設けることによって融解し、純デカリンを供給すると同時に排出管３９を開いて融解したナフタレンを排出できるように構成してもよい。
【００６３】
貯留タンク２０には、デカリン３２中において、供給配管２９の他端より液底側で、かつ排出配管１４の他端及び供給配管６の他端より液面側に、浮上する水素ガスを透過すると共にナフタレンの液中拡散を抑える分離膜（不図示）を（好ましくは略水平に）設けることも有効である。分離膜がデカリンの液面と略水平に設けられたときには、ナフタレンは膜下側に貯留され、反応タンクに供給するデカリン中のナフタレン含量を低減することができ、上記同様にさらに水素生成効率を高めることができる。
【００６４】
分離膜は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することが効果的である。分離膜を移動させることによって、膜によって区画された複数の領域の容積を可逆的に変えることができる。例えば分離膜を略水平に内装した場合、生成ナフタレンがなくデカリンが満タンであるときには分離膜はナフタレン供給側、すなわちタンク最下部に位置し、分離膜下側の容積を最小にすることができ、このとき最大量のデカリンが貯留される。そして、水素の生成、すなわちナフタレン生成量の増大に応じて分離膜を自動的に徐々にタンク上方に移動させることで、逆にナフタレン供給側の容積は拡大される。これにより、ナフタレンの拡散を抑止すると同時に単一のタンクを有効に利用でき、装置の更なる小型・軽量化が図られる。
【００６５】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば公知のもの（変形し難い板状のものや、伸縮可能な軟性、弾性を有するもの）から適宜選択することができ、例えば、水素透過性でかつ水素ガス以外は物質非透過性（若しくはナフタレン低透過性）のものや、ナフタレンを除いては透過性のものなど、具体的にはメッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。材質は、樹脂材、金属材、シリコーン材、ゴム材など適宜選択できる。
【００６６】
また、貯留タンク２０のナフタレンが高濃度に凝析及び貯留された部分を着脱可能に構成してもよい。この場合、ラジエター３０及び冷却配管４２も同時に着脱可能な構成にしてもよい。ナフタレンが凝析及び貯留された部分は、貯留タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留タンクの一部を構成するように設けることもできる。これにより、ナフタレンを高濃度に含む部分（例えば交換タンク）を、デカリンで満たされたものや空のタンク（例えば交換タンク）に取り替えることが可能となる。
【００６７】
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、燃料電池又は他の電源（バッテリー、キャパシタ）からの電力供給を受けて各脱水素反応器２ａに設けられたヒータ２６がオンされると同時に、ラジエター３０を作動し冷却配管４２内に冷却水を循環させる。
【００６８】
ヒータ２６で加熱された酸化触媒２５が所定の温度以上に達すると、タンク底部に貯留されていたデカリン（ナフタレンを含む低純度のデカリン）が空気と共に反応タンク１０内に供給される。供給されたデカリンは酸化触媒上で燃焼（酸化）し、この燃焼熱によって、各脱水素反応器の内部に担持された触媒２３が加熱される。触媒２３が所定温度にまで加熱されたときには、デカリン３２が貯留タンク２０から供給配管２９を挿通して反応タンク１０の脱水素反応器２ａ１、２ａ２、…２ａｎに供給される。
【００６９】
触媒２３の上記所定温度は、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の間の温度、更に好ましくは２８０℃にすることができる。この理由は、所定温度が２００℃未満であると目的とする脱水素反応の高い反応速度、換言すれば水素使用装置の高性能が得られないことがあり、３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を越えると実用的でないからである。
【００７０】
各脱水素反応器２ａで発生した水素リッチガス（蒸発した残存デカリンを含んでもよい。）は生成ナフタレンと共に排出管１２を介して排出配管１４によって、貯留タンク２０のデカリン３２中に供給される。そして、ナフタレン及び残存デカリンは、デカリンに溶解されて水素ガスと分離され、溶解されたナフタレンは貯留タンク２０の底部に移動する。一方、難溶性の水素ガスはデカリン中を浮上し、水素供給管３６が接続された排出口から排出され、燃料電池４０に供給される。
【００７１】
貯留タンク２０の底部に移動したナフタレンは、冷却配管４２によって冷却され、冷却配管４２の表面及びその周囲で凝析（析出）する。これにより、貯留タンク２０内のデカリンの純濃度を向上させることができる。
【００７２】
イグニッションスイッチをオフし、燃料電池４０を停止させると、反応タンク１０へのデカリンの供給が停止される。デカリンの供給停止後、各脱水素反応器の底部に液化して貯留された未反応デカリンは、バルブを開くと共に図示しないポンプにより排出管１６と繋がる戻し配管１８を挿通して貯留タンク２０に戻される。尚、未反応デカリンの回収はイグニッションスイッチオフ後に限られず、水素ガス生成装置駆動中に行うことも可能である。
【００７３】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。ここで、貯留タンク２０内あるいは貯留タンク２０とは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、速やかに多量の水素ガスを発生させることができ、より迅速に水素生成を行なうことができる。
【００７４】
（第２の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図６を参照して説明する。本実施形態は、第１の実施の形態における貯留タンク２０に転用可能な貯留タンク５０であり、貯留タンク５０以外の部材については第１の実施の形態と同様であるため説明を省略する。尚、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。
【００７５】
図６において貯留タンク５０は、内部にナフタレン濃度の高い低純度のデカリン５８を貯留し、ラジエター３０に接続される冷却配管４２が設置された凝析部５２と、内部に高純度のデカリン６０を貯留した高純度部５４とから構成される。また、凝析部５２と高純度部５４とは連結ユニット５６で連通されており、それぞれに貯留されたデカリンが移動可能なように構成されている。
【００７６】
凝析部５２には、ナフタレンを高濃度で含む低純度デカリン５８が貯留されており、その液中にはラジエター３０に接続された冷却配管４２が設置されている。また、凝析部５２の側壁側には、図１に示す供給装置８を介して低純度のデカリンを反応タンク１０に供給する供給配管６の他端と、脱水素反応器２ａで発生した水素リッチガス（生成ナフタレンを含むを貯留タンク５０に排出するための排出配管１４の他端と、未反応デカリンを貯留タンク５０に戻すための戻し配管１８の他端とが、それぞれジョイント部６２，６３，６４を介して接続されている。
【００７７】
凝析部５２は、冷却配管４２に冷却水を循環させることにより、排出配管１４及び戻し配管１８により混入されたナフタレンを冷却配管４２の表面及びその周辺に析出させて、タンクに貯留されたデカリン中のナフタレン濃度を低下させる役割を担っている。
【００７８】
高純度部５４の側壁側には反応タンク１０にデカリンを供給するための供給配管２９が接続されており、さらに供給配管２９を介して反応タンク１０に供給するための高純度デカリン６０が貯留されている。また、高純度部５４の上壁側には燃料供給管３４が設けられており、外部から純デカリンを供給できるようになっている。
【００７９】
また、凝析部５２と高純度部５４とは連結ユニットを介して連通されており、高純度部５４から凝析部５２へと高純度デカリンが移動可能であるのに加えて、凝析部５２において水素リッチガスの分離に用いられたデカリンや反応タンク１０から回収された未反応デカリンも高純度部５４に移動可能なように構成されている。しかしながら、これらのデカリンは、凝析部５２においてナフタレンが分離されており、純度が高められているため、高純度部５４に貯留されているデカリンを高純度に保つことができる。
【００８０】
凝析部５２は、連結ユニット５６及びジョイント部６２〜６４の切り離しによって、貯留タンク５０から脱着可能なように構成されており、凝析したナフタレン量が一定量を超えた場合に、空の若しくは純デカリンが充填した交換タンクと取り替えることが可能である。
【００８１】
また、凝析部５２若しくは高純度部５４の連結箇所、或いは、連結ユニット５６に上述の分離膜を設けてもよい。該分離膜を設けることで高純度部５４のデカリン純度をさらに向上させることができる。
【００８２】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置について、特に車載の燃料電池及び水素エンジンを例に説明したが、本発明は燃料電池や水素エンジン以外の、ガソリンエンジン等の内燃機関や他の水素使用装置に適用することもできる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、貯留物である環状炭化水素の純濃度を高めることのできる貯留タンク、及び、環状炭化水素の使用効率が高く、触媒上での反応効率に優れた水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】反応タンクの概略構成例を拡大して示す斜視図である。
【図３】反応タンクを構成する脱水素反応器の一例を示す斜視図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ’線断面図である。
【図５】図２のＡ−Ａ’線断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態の一部を示す概略構成図である。
【符号の簡単な説明】
１０  反応タンク
２０，５０  貯留タンク
２３  触媒
３０  ラジエター
４２  冷却配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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