(57)【要約】【課題】効率の良い高度不飽和脂肪酸含有油脂の脱臭方法を提供すること。【解決手段】高度不飽和脂肪酸含有油脂とパン酵母を含む水性懸濁液を攪拌または振盪させながら嫌気性条件下に処理する工程を含む方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度不飽和脂肪酸含有油脂の脱臭方法であって、該油脂とパン酵母を、必要に応じて糖類とともに含む水性懸濁液を攪拌または振盪させながら嫌気性条件下に処理する工程を含む、方法。
【請求項２】
高度不飽和脂肪酸含有油脂を含む１００ｍｌあたりパン酵母の水性懸濁液を１０〜５０００ｍｌ使用し、水性懸濁液中のパン酵母が１０５〜１０９ｃｆｕ／ｍｌである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高度不飽和脂肪酸含有油脂と水性パン酵母懸濁液相が相分離し、高度不飽和脂肪酸含有油脂の分散状態で処理する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高度不飽和脂肪酸含有油脂の連続的脱臭方法であって、以下の工程
（１）高度不飽和脂肪酸含有油脂とパン酵母を、必要に応じて糖類とともに含む水性懸濁液を攪拌または振盪させながら嫌気性条件下に処理すること、
（２）該処理工程後に脱臭された高度不飽和脂肪酸含有油脂を水性パン酵母懸濁液と分離すること、
（３）該パン酵母懸濁液に不飽和脂肪酸を含む脱臭前高度不飽和脂肪酸含有油脂を加えること、
（４）工程（１）〜工程（３）を繰り返すこと
を含む、高度不飽和脂肪酸含有油脂の連続的脱臭方法。
【請求項５】
工程（３）が、工程（２）で得られたパン酵母懸濁液からパン酵母を回収し、水及び必要に応じて糖類を加えて水性パン酵母懸濁液とし、このパン酵母懸濁液に脱臭前の高度不飽和脂肪酸含有油脂を加えることを含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度不飽和脂肪酸含有油脂の脱臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
魚油は、高度不飽和脂肪酸をはじめ不飽和脂肪酸の含量が高く、これらの不飽和脂肪酸が空気酸化されて特有の生臭い臭気を発生するに到ることがしばしば見られる。不飽和脂肪酸の代表的なものとして、ジエコリン酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが挙げられるが、これらは、その二重結合位置に酸素が付加した過酸化物を経てアルデヒド、ケトン、低級脂肪酸などに分解される。このアルデヒドなどは、油脂中に溶けて、魚油が悪臭を発生することとなる。
【０００３】
このような一部酸化され悪臭を発するようになった魚油等高度不飽和脂肪酸含有油脂の脱臭方法としては、水蒸気蒸留により悪臭成分を脱臭する方法（例えば、非特許文献１参照。）が、従来最も一般的である。脱臭方法としては、その他に、活性炭による悪臭成分の吸着法、多孔性樹脂による吸着法（例えば、特許文献１参照。）、ポリオレフィン系精密ろ過膜による吸着法（例えば、特許文献２参照。）、減圧水蒸気蒸留法（例えば、特許文献３及び４参照。）、カテキン、トコフェロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸脂肪酸エステルなどの還元剤による方法（例えば、特許文献５参照。）などが知られている。
【０００４】
これらの方法は、食品として好ましくない物質を添加したり、脱臭後に分離が困難な物質を添加したり、真空蒸留という設備ならびに煩雑な操作を必要とするなど、実用上の問題点を含んでいる。一方、水素添加による還元法は、不飽和結合に水素を添加することになり、魚油等高度不飽和脂肪酸含有油脂に多く含まれる不飽和結合が消失し、油脂の性質を改変してしまうので好ましくない。そこで、食品として人体により安全で、しかも簡便な方法により悪臭成分を除去あるいは無臭成分に変換する方法が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】
小原哲二郎編、食用油脂とその加工、６８頁、建帛社、１９９２年
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３１４８７号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平６−２９９１８８号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−０６０１７７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−１３７１８２号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平５−２８７２９４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度不飽和脂肪酸含有油脂を容易に脱臭する方法を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、パン酵母を用いて魚油等高度不飽和脂肪酸含有油脂を発酵させると、容易に脱臭できることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、下記の各項に示す脱臭方法に関する。
【００１３】
１．高度不飽和脂肪酸含有油脂の脱臭方法であって、該油脂とパン酵母を、必要に応じて糖類とともに含む水性懸濁液を攪拌または振盪させながら嫌気性条件下に処理する工程を含む、方法。
【００１４】
２．高度不飽和脂肪酸含有油脂を含む１００ｍｌあたりパン酵母の水性懸濁液を１０〜５０００ｍｌ使用し、水性懸濁液中のパン酵母が１０５〜１０９ｃｆｕ／ｍｌである上記項１に記載の方法。
【００１５】
３．高度不飽和脂肪酸含有油脂と水性パン酵母懸濁液相が相分離し、高度不飽和脂肪酸含有油脂の分散状態で処理する上記項１に記載の方法。
【００１６】
４．高度不飽和脂肪酸含有油脂の連続的脱臭方法であって、以下の工程
（１）高度不飽和脂肪酸含有油脂とパン酵母を、必要に応じて糖類とともに含む水性懸濁液を攪拌または振盪させながら嫌気性条件下に処理すること、
（２）該処理工程後に脱臭された高度不飽和脂肪酸含有油脂を水性パン酵母懸濁液と分離すること、
（３）該パン酵母懸濁液に不飽和脂肪酸を含む脱臭前高度不飽和脂肪酸含有油脂を加えること、
（４）工程（１）〜工程（３）を繰り返すこと
を含む、高度不飽和脂肪酸含有油脂の連続的脱臭方法。
【００１７】
５．工程（３）が、工程（２）で得られたパン酵母懸濁液からパン酵母を回収し、水及び必要に応じて糖類を加えて水性パン酵母懸濁液とし、このパン酵母懸濁液に脱臭前の高度不飽和脂肪酸含有油脂を加えることを含む、上記項４に記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で脱臭する対象となる魚油等の高度不飽和脂肪酸含有油脂としては、その種類に応じた従来の方法に従って調製したものであればよい。例えば、魚を水で煮沸して融出した浮遊油分であったり、圧搾器によって搾出した油脂分やｎ−ヘキサンなどの溶媒を用いて抽出したようなものが挙げられる。
【００１９】
これら魚油は、一般に、魚油中の不飽和脂肪酸に由来する悪臭成分［主たる臭気成分としては、アルデヒド類（例えば、プロパナール、ペンタナール、ヘキサナール、ノナナールなどの炭素数３〜９のアルデヒド類）およびケトン類（例えば、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノンなど炭素数３〜９のケトン類）などが挙げられる］を含んでいる。
【００２０】
魚油を調製するための魚の種類は、特に限定されるものではなく、鮪、鰯、鯖、秋刀魚、鯵、玉筋魚、鰊、鮭、鱒、鰻、鰹、鰤、鮃、鯛等から得られる魚油が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるパン酵母は、魚油等高度不飽和脂肪酸含有油脂に含まれる臭い成分を還元して除去できるようなものであれば特に限定されるものではないが、魚油等高度不飽和脂肪酸含有油脂に含まれる主たる臭気化合物であるアルデヒド類（例えば、プロパナール、ペンタナール、ヘキサナール、ノナナールなどの炭素数３〜９のアルデヒド類）およびケトン類（例えば、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノンなど炭素数３〜９のケトン類）をアルコールに還元できるようなアルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を含むようなものであればよい。
【００２２】
さらに、本発明で用いるパン酵母としては、魚油に含まれる油脂の性質に影響を与えない（例えば、不飽和結合を含む油脂であれば、発酵後も不飽和のままである）ようなパン酵母であることが好ましい。このようなパン酵母としては、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属のパン酵母が好ましく、具体的には、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ　ＩＦＯ　２０４３、同　ＩＦＯ　２０４４、同　ＩＦＯ　２３７５、同　ＡＴＣＣ６０３７、同　ＡＴＣＣ７７５２、同　ＡＴＣＣ７７５４などの菌株が挙げられる。
【００２３】
魚油を発酵させて脱臭する場合の条件は、用いるパン酵母が嫌気性発酵し、魚油の悪臭が除去されるような条件であれば特に限定されるものではなく、例えば、水にパン酵母を懸濁させた懸濁液に発酵性糖分を加え、それを魚油と混合して発酵させる方法；発酵性糖分を含有する魚油に、パン酵母を添加し、混合して発酵させる方法などが挙げられる。脱臭は、魚油に含まれる油脂の二重結合が酸化されにくいという点で、嫌気条件で行うことが好ましい。
【００２４】
具体的には、例えば、以下のように示す方法により脱臭することができる。まず、ＧＰ培地（精製水１リットル当りブドウ糖２０ｇ、ペプトン５ｇ、酵母エキス２ｇ、硫酸マグネシウム０．５ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、ｐＨ５．６〜５．８）、酵母ＭＹ培地（精製水１リットル当りブドウ糖または蔗糖１０ｇ、ペプトン５ｇ、麦芽エキス３ｇ、酵母エキス３ｇ、ｐＨ５．６〜５．８）などの培地を用いてパン酵母の菌体を培養する。
【００２５】
次いで、培養液を、新たな培地あるいはブドウ糖、蔗糖等の発酵性糖分の水溶液と共に魚油の入った容器に入れ、嫌気条件下にて混合し、２０〜３０℃に保温して発酵させる。嫌気条件にするには、窒素ガス、炭酸ガスなどにより容器内の空間を置換したり、これらのガスをバブリングさせるなどの常法を用いればよい。混合は、振盪、撹拌するなどの常法により行うことができる。
【００２６】
他の方法としては、発酵性糖分を含む魚油を、嫌気条件下で、パン酵母またはその培養液と混合し、２０〜３０℃に保温して発酵する。
【００２７】
このように、パン酵母により魚油を発酵させることにより、魚油中に含まれる悪臭成分、主にアルデヒド、ケトン等を、プロパノール、ペンタノール、ヘプタノールなどのアルコールまで還元して、脱臭することができる。
【００２８】
発酵（脱臭）させる時間は、特に限定されるものではなく、悪臭がなくなるまで行えばよい。悪臭がなくなった後、常法に従って油分を分離してこれに水を加えて洗浄し、悪臭成分の還元により生成したアルコール等の物質、さらに、必要に応じて糖の発酵によって生成したエタノールを、常法に従って除去すればよい。
【００２９】
魚油が脱臭されていることは、臭気官能試験、ガスクロマトグラフィー分析による臭気物質（例えば、上述したような、主たる臭気化合物であるアルデヒド類やケトン類）ピークの減少又は消滅により確認することができる。
【００３０】
本発明の方法において、魚油に対するパン酵母の使用割合は、悪臭の程度に応じて適宜設定することができ、脱臭ができるのであれば特に限定されるものではないが、嫌気条件で発酵させる場合は、魚油１００ｍｌあたりパン酵母の水性懸濁液を１０〜５０００ｍｌ、好ましくは２０〜５００ｍｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ使用し、水性懸濁液中のパン酵母が１０３〜１０１０ｃｆｕ／ｍｌ、好ましくは１０６〜１０９ｃｆｕ／ｍｌ、より好ましくは１０７〜１０８ｃｆｕ／ｍｌとすればよい。魚油１ｍｌあたりのパン酵母量は、１０４〜１０９ｃｆｕ、好ましくは１０６〜１０９ｃｆｕ、より好ましくは１０７〜１０８ｃｆｕである。
【００３１】
本発明の水性パン酵母懸濁液は、パン酵母を炭素減、窒素源、微量金属などを含む適当な培地中で培養した培養液をそのまま用いてもよいが、好ましくはこのような培養液からパン酵母を分離し、該パン酵母を水に懸濁させてパン酵母懸濁液とする。
【００３２】
このようにすることで、パン酵母培養液由来の着色成分、臭い成分等を排除することが可能になる。嫌気性条件下での脱臭のためのパン酵母培養時には、パン酵母の数はほとんど増えないため、培養開始時に十分量のパン酵母を加える。
【００３３】
水性パン酵母懸濁液中には、エネルギー源として発酵性糖分の存在下で行うのが好ましい。発酵性糖分の使用量は、臭気の程度に応じて適宜設定することができる。発酵性糖分は、水性懸濁液中で４０重量％以下、好ましくは０．１〜４０重量％程度、より好ましくは０．１〜１０重量％程度の濃度で使用することが可能である。
【００３４】
本発明の方法は、実質的に油脂の性質をかえることなく（例えば、ジエコリン酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの不飽和脂肪酸であれば、それらの含有量及び含有比率を維持したまま）、脱臭することができる。得られた魚油は、食品、医薬品、香粧品などの分野で用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００３６】
なお、以下の実施例において、特に示されていないかぎり、「％」は「重量％」を示す。
【００３７】
また、以下の実施例において、糖の発酵によって生成するエタノールの分析には、ＰＥＧ−１０００（Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ　ＮＡＷ、６０−８０メッシュ）のガラスカラム（３ｍｍφ×２ｍ）を装着した（株）島津製作所製ＧＣ７Ａ型ガスクロマトグラフ装置を用い、カラム温度：６０℃、注入口温度：１２０℃、キャリアーガス：ヘリウム（５０ｍｌ／分）、検出器：ＦＩＤの条件を用いた。
【００３８】
一方、悪臭成分（プロパナール、ペンタナール、ヘキサナール、ノナナールなどのアルデヒド類、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノンなどのケトン類）及び悪臭成分の変換によって生成する高級アルコール（ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノール）の分析には、ＳＥ−５２（Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ）のガラスカラム（３ｍｍφ×２ｍ）を装着したＧＣ７Ａ型ガスクロマトグラフ装置を用い、カラム温度：６０℃に４分保った後４℃／分で１２０℃まで昇温、注入口温度：１２０℃、キャリアーガス：ヘリウム（５０ｍｌ／分）、検出器：ＦＩＤの条件を用いた。
【００３９】
糖濃度の測定は、フェノール硫酸法による４８０ｎｍの吸光度の比色定量法により行った。
臭気は、５人のパネラーによる官能試験によって臭気の程度を評価した。
【００４０】
実施例１
玉筋魚の魚油（油脂）１０ｇに蔗糖６％、魚肉エキス２％、酵母エキス０．６％を含む液（ｐＨ５．５）１００ｍｌを加え、各酵母菌株を１×１０５ｃｆｕ／ｍｌとなるように植えて肩付フラスコ中で２７℃で３日間振盪した後、油分を分離して臭気の官能試験を行ったところ、表１に示す結果が得られた。この試験により、用いた菌株のうちパン酵母が油脂の脱臭に特に優れていることが判った。
【００４１】
【表１】
2004075998.tif 000002
【００４２】
この試験により、パン酵母に魚油の脱臭作用があることが分かった。
【００４３】
実施例２
酵母ＭＹ培地でパン酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ　ＩＦＯ　２０４４）を２日間振盪培養した後、遠心分離によって集菌後滅菌水に懸濁した液（１０８ｃｆｕ／ｍｌ）６０ｍｌに、６０％蔗糖液２０ｍｌと各種魚油２０ｇとをそれぞれ加え、嫌気条件の窒素気流下に２７℃で２日間攪拌して発酵させた。対照として窒素ガスの代わりに空気を通気する好気条件下で攪拌して発酵させた。発酵後遠心分離して油脂分と水溶液を分離して油脂分の臭気官能試験および水溶液のエーテル抽出物のガスクロマトクラフィーによる分析をしたところ、表２の結果が得られた。嫌気条件下で処理した油脂は何れも臭気が著しく減少し、臭気成分が還元されて水溶液中に溶け入ることが判った。
【００４４】
一方、好気性条件下での培養では、プロパナールがプロパノールに還元されるとともに、魚油の酸化生成物であるプロパナールが新たに生成し、魚臭はわずかしか減少しないことが明らかになった。
【００４５】
【表２】
2004075998.tif 000003
【００４６】
何れの油脂（魚油）も、発酵前にしていた悪臭（アマニ油臭、肝油臭などを含む魚油臭）が大幅に減少した。また、発酵後の水溶液のエーテル抽出物には、プロパナール、ペンタナール、２−ヘプタノンなどの悪臭成分が認められなくなり、発酵前のエーテル抽出物の分析ではみられなかったアルコール（ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ヘプタノールなど）が検出された。このことにより、臭気成分であるアルデヒドやケトン類が還元されてアルコールとなり、水溶液中に溶け入っていることが判った。
さらに、油脂の量はほとんど減少しておらず、ほぼ１００％回収されており、油脂は発酵により影響を受けていないことがわかる。なお、油脂の回収率は、回収された油脂の重量を、使用した油脂の重量で割ることにより求めた。
【００４７】
さらに、ＥＰＡ、ＤＨＡなどの高度不飽和脂肪酸は嫌気性条件下での脱臭処理の前後でほとんど変わっていないが、好気性条件下ではこれらが減少していることがガスクロマトクラフィー分析により確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な設備や煩雑な操作を伴うことなく、魚油の脱臭を容易に行うことができる。