【手続補正書】
【提出日】平成26年9月18日(2014.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
反応時間は、所望の量の臭素化を達成するのに十分なものである。典型的には、臭素化は、出発ブタジエンポリマー中の少なくとも２５％のブタジエン単位に対して起こる。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％が臭素化される。本発明の１つの利点は、臭素化反応が、ブタジエン単位の５０％以上、さらには７０％以上が臭素化された後でも急速に進行し続けることであり、そのため、当該方法は、商業的に妥当な反応時間を使用して高度に臭素化されたブタジエンポリマーを製造することができる。臭素化の程度は、プロトンＮＭＲ法を使用して決定できる。残存二重結合の百分率、重合したスチレンモノマー含有量及び１，２−異性体の含有量は、適切なプロトンによるシグナル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して残存二重結合のプロトンは４．８〜６ｐｐｍであり、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍであり、臭素化ポリブタジエンのプロトンは３．０及び４．８ｐｐｍである）の面積積分値を比較することにより決定できる。Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ（登録商標）３００  ＮＭＲ分光計又は同等の装置は、かかる決定に対して有用であり、定量的積分値を得るためのプロトンの緩和を最大化するために３０秒の遅延時間で運転される。例えば、重水素置換溶媒、例えば重水素置換クロロホルム又はｄ５−ピリジンなどが、ＮＭＲ分析のためにサンプルを希釈するのに適している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ポリスチレン３０質量％とブタジエン７０％（そのうち８３％が１，２−異性体の形態にある）の組成を有するＭｗが９６，３００（質量平均分子量）のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴムを臭素化した。この出発物質は、１グラム当たり１２．６ミリモルの二重結合を含む。ジクロロメタンと臭化エチルの質量比５０／５０混合物６０ｍＬ中の７．０ｇの上記トリブロックゴムの溶液を加熱して還流させ、その間に３０ｍＬの同じ溶媒混合物中の臭素（１４．９グラム、０．０９３３モル）とテトラエチルアンモニウムブロミド（２３．５ｇ、０．１１２モル）の溶液を１０分間にわたって加えた。得られた混合物を加熱して還流し、機械的に２時間撹拌（２５０ｒｐｍ）し、その時間の間に析出物が形成された。水５０ｍＬを加え、混合物をさらに２時間還流攪拌した。撹拌を停止し、反応混合物を水性相と有機相に分離させた。反応中に単一有機相だけがはっきり見えた。水相と有機相を分離し、有機相を６０ｍＬの水と１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液８ｍＬの混合物で洗浄し、再び水７０ｍＬで洗浄した。洗浄した有機相に５００ｍＬのイソプロパノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により集め、次に、乾燥させた。ＮＭＲから、原料ゴム中の二重結合の９９％が臭素化されていることが分かった。その５％質量減少温度が２５４℃であった。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
臭素化ブタジエンポリマーが可溶である少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、溶媒混合物中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液と副生成物としての第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を形成することを含む臭素化ブタジエンポリマーの形成方法。
［態様２］
前記溶媒混合物が１〜８個の炭素原子を含むポリハロゲン化アルカンを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記ポリハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、上記態様２に記載の方法。
［態様４］
前記ポリハロゲン化アルカンが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン若しくは１，１−ジブロモエタン、又はこれらの２種以上の混合物である、上記態様２又は３に記載の方法。
［態様５］
前記モノハロゲン化アルカンが１〜８個の炭素原子を含む、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
［態様６］
前記モノハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様７］
前記モノハロゲン化アルカンが、臭化メチル、臭化エチル若しくは臭化プロピル、又はこれらの２種以上の混合物である、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
［態様８］
ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化アルカンの質量比が約３：１〜約１：３である、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の方法。
［態様９］
前記ブタジエンポリマーがブタジエン／ビニル芳香族コポリマーである、上記態様１〜８のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０］
前記ブタジエンポリマーがスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、上記態様９に記載の方法。
［態様１１］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも７０％が臭素化されている、上記態様１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
［態様１２］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化されている、上記態様１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
［態様１３］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９５％が臭素化されている、上記態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ブタジエンポリマーが可溶である少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、溶媒混合物中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液と副生成物としての第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を形成することを含む臭素化ブタジエンポリマーの形成方法。
【請求項２】
前記溶媒混合物が１〜８個の炭素原子を含むポリハロゲン化アルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリハロゲン化アルカンが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン若しくは１，１−ジブロモエタン、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記モノハロゲン化アルカンが１〜８個の炭素原子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノハロゲン化アルカンが、臭化メチル、臭化エチル若しくは臭化プロピル、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化アルカンの質量比が３：１〜１：３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ブタジエンポリマーがブタジエン／ビニル芳香族コポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブタジエンポリマーがスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも７０％が臭素化されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９５％が臭素化されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。