(57)【要約】【課題】プロピレンとエチレンを多段共重合して、プロピレンブロック共重合体を製造するに際し、高い重合活性と立体規則性を維持しながら、生成粒子の相互の付着や反応器壁などへの粘着を抑制し、成形品におけるゲルやフィッシュアイの発生を削減する。【解決手段】成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、プロピレンの第一段重合、プロピレン−エチレン共重合の第二段及び第三段重合をそれぞれ連続的に行って、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に成分（Ｃ）電子供与性化合物（キラー化合物）を添加し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に成分（Ｃ）電子供与性化合物（キラー化合物）を添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒の存在下に、下記の第一段重合、第二段重合および第三段重合をそれぞれ連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に下記成分（Ｃ）を下記成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し０．１〜２．０ｍｏｌ添加し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に下記成分（Ｃ）を下記成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し０．０１〜２．０ｍｏｌ添加することを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与体を任意成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
（１）第一段重合
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物を、液体プロピレン中、不活性溶媒中または気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程
（２）第二段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
（３）第三段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
【請求項２】
第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に添加する成分（Ｃ）が酸素原子を含有する電子供与性化合物であり、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に添加する成分（Ｃ）が活性水素を有する電子供与性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
第二段重合槽へは、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中に成分（Ｃ）を添加し、第三段重合槽へは、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に成分（Ｃ）を添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
第一段重合においては、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の５〜９０重量％に相当する量にて形成させることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
第二段重合における重合量は、全重合量の１〜９０重量％に相当する量にて形成させ、第三段重合における重合量は、全重合量の１〜５０重量％に相当する量にて形成させることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
第二段重合および第三段重合における合計重合量は、全重合量の３０重量％を超える量とすることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第二段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比（重量比）が７０／３０〜３０／７０であり、第三段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比（重量比）が７０／３０〜０／１００であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、多段重合にてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、特定の化合物を添加することにより、生成粒子の付着性とゲルの発生を抑制する多段重合方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、その物性と経済性によって、最も優れた高分子材料のひとつであるといえるが、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃性が不十分であるという弱点があった。この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを重合させてブロック共重合体とすることがよく知られ、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能が発揮されて、プロピレンン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに、耐衝撃性を向上させることが可能となる。
【０００３】
しかしこの方法では、剛性と耐衝撃性のバランスあるいは成形品の外観などが良くなく、これらの向上のために、エチレン−プロピレン共重合体部分（ゴム成分；ＥＰＲ）の重合工程を二段階以上の多段階に分け、それぞれの段階で異なる構造部分を製造して異なる性状を寄与させることによって、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る方法が開発され、具体的には、チーグラー系触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン（共）重合体を製造後、該（共）重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造することが行われている（例えば、特許文献１を参照）。
ここで得られる製品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の混合物であるが、一般にプロピレンブロック共重合体と称されている。
【０００４】
ところが、この共重合方法では、重合触媒の活性持続性が充分でなく、また、後段の気相共重合において、生成粒子の高粘着性による粒子相互の付着や、生成粒子の反応器壁および撹拌器具への付着、あるいはそれらの付着による生産性の低下などの問題も派生し、さらには、第一段重合において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第一段重合槽から排出された粒子（いわゆる、ショートパス粒子）が第二段重合槽に入ったときに、プロピレン−エチレン共重合体の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイとなり、成形品の外観を損ねたり機械的強度を低下させたりする原因となってしまう。
【０００５】
このような問題のうち、生成粒子の高付着性の問題を解決するための有効な手段として、種々の化合物を共重合槽に添加する方法が開示され、例えば、有機リチウムや有機マグネシウムを添加する方法が提案されているが（特許文献２および３を参照）、共重合活性が著しく低下してしまう。
また、後段のプロピレン−エチレン共重合反応系にアルミニウムアルコキサイドと炭化水素を添加する方法（特許文献４を参照）、アルコールなどの活性水素化合物を添加する方法（特許文献５を参照）、脂肪酸アミドを添加する方法（特許文献６を参照）などが提案されているが、生成粒子の付着の問題は解決できても逆に微粉粉末の発生とその飛散などの別の問題を生起してしまう。
さらに、共重合反応の槽内空塔速度を最小流動化速度以下にして飽和炭化水素を反応系に供給することにより、生成粒子の付着を低下し微粉末の飛散も抑制する方法（特許文献７を参照）、アルコキシ含有ケイ素化合物を添加し共重合段階に炭化水素を添加して、生成粒子の付着を防止しブロック共重合体の分子量を高める方法（特許文献８を参照）、活性水素含有化合物やケトン化合物などの特殊な電子供与体を添加して、生成粒子の付着を防止し、あるいは共重合体の成形性を向上させる方法（特許文献９および１０を参照）なども提案されているが、触媒活性や立体規則性あるいは経済性などにおいてなお充分とはいえない。
【０００６】
一方、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するために、ショートパス粒子を失活させる目的で、活性水素化合物あるいは脂肪族ケトン化合物や脂肪族エステル化合物などの電子供与性化合物を共重合槽に添加する方法も提案されているが（特許文献１１および１２を参照）、重合活性やゲル削減の充分な改良に至るものではない。
【０００７】
以上における、チーグラー系触媒を使用するいずれの方法も、プロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを二段共重合しプロピレン共重合体を製造する際の諸問題の解決を目指す優れた改良提案ではあるが、重合活性の持続性や生成粒子の粘着およびゲルとフィッシュアイなどの問題を充分に解決するに至らず、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良方法として注目されている、プロピレンをエチレンなどの他のα−オレフィンと共重合してブロック共重合体とする方法によって、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を充分に発揮させ、プロピレン重合体における剛性や立体規則性などの本来の優れた性質を損なわずに、反応器などに付着して生産性を低下させる粒子付着性を抑制させ、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減する要求は未だに充分には満たされてはいない。
【０００８】
【前記した従来技術における各特許文献の一括表示】
特許文献１：特開平１−２０１３０９号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献２：特開昭６２−１３２９１２号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献３：特開昭６２−１３５５０９号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献４：特開昭５８−２１３０１２号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献５：特公昭６３−５４２９４号公報（特許請求の範囲の請求項１、第２頁４欄２２行）
特許文献６：特開昭６４−４５４０７号公報（特許請求の範囲の請求項３）
特許文献７：特開平４−３３１２１９号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献８：特開平７−９００３５号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献９：特開昭６１−６９８２１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献１０：特開昭６３−４３９１５号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献１１：特開平７−２５９６０号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献１２：特開２０００−６３４２０号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上において述べたように、チーグラー系触媒を使用して、プロピレン重合体をエチレンなどの他のα−オレフィンと共重合してブロック共重合体とする方法により、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減することは、未だ充分には達成されていない。
本発明は、かかる状況において、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン（共）重合体を製造後、該（共）重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造するに際して、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のなかでも、特に汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレンン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを、発明が解決しようとする課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、チーグラー系触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを共重合しプロピレン（共）重合体を製造後、該（共）重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造する方法において、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のなかでも、特に汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体を対象として、耐衝撃性を充分に向上させて耐衝撃性と高剛性の格別に優れたバランスを実現しながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを目指して、チーグラー触媒や添加剤あるいは原料モノマー比や多段重合における重合条件などについて全般的な思考及び検索を巡らし、それらにについて検討及び実験を重ねた。
【００１１】
そして、共重合段階を二段階以上（全重合工程は三段階以上）に設定すると、全重合体におけるゴム成分の比あるいはゴム成分におけるエチレン比などを制御しやすく、また、電子供与体は、いわゆるゲルキラーとして、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどの生成を削減することができるので、本発明者らは、複数の電子供与体（電子供与性化合物）を使用してそれらを特定の量比で多段的に組み合わせ、共重合工程を二段重合に設定し、電子供与性化合物の添加による種々の実験検討を行って、多様な条件における電子供与体の影響を探索調査した。
その結果、単に共重合段階を一段階から二段階以上に変更しても、共重合段階が二段階以上の場合、一段目の共重合槽で電子供与性化合物が反応や散逸で失われて、二段目の共重合槽内での効果が不十分となる場合があり、これに対して単に一段目の共重合槽に添加する電子供与性化合物の量を増加すると、触媒活性の低下が深刻となることが判明した。
【００１２】
そこで、この重要な認識のもとに、さらに検討を続けて、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、共重合段階を二段階以上とする場合における電子供与性化合物（ゲルキラー）の使用の合理的な態様を求める過程の中で、電子供与性化合物の使用態様についての画期的で新しい知見をえることができた。
すなわち、チーグラー触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンを共重合しプロピレン（共）重合体を製造後、該（共）重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンを気相共重合させるに際して、添加剤として電子供与体を選び、特に、特別の電子供与体の組み合わせを採用し、重合反応を三段重合として、電子供与体（電子供与性化合物）を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせると、一段目の共重合槽（第二段重合槽）において反応や散逸で失われた電子供与性化合物の濃度が、二段目の共重合槽内において再び高められて、１段目の共重合槽に多量の電子供与体を入れる場合に比べると、触媒活性の低下が抑えられ、生成粒子の器壁などへの粘着性の抑制に好影響をもたらし、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなども生成しないことを認知するに到った。
【００１３】
具体的には、第一段重合槽（反応槽）から第二段重合槽（反応槽）へのポリマー（パウダー）の移送途中あるいは第二段重合槽に電子供与性化合物を触媒成分の有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対し０．１〜２．０ｍｏｌの範囲で添加することによってゲルを削減し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽（反応槽）へのポリマー（パウダー）の移送途中あるいは第三段重合槽に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対し０．０１〜２．０ｍｏｌの範囲で添加することにより、第二段重合槽内の反応や散逸により低下した第三段重合槽内の電子供与性化合物濃度を高め、触媒活性の過度の低下を抑えると共に高い立体規則性を保ちながら、耐衝撃性を向上させ、第三段重合槽内における粒子の相互および重合槽内壁への付着性を改善でき、同時に成形品におけるゲルやフィッシュアイの発生の削減もできることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、従来のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法においては、生成ポリマーのべたつきや成形品にゲル（成形体の表面が部分的に光るように見えるため、輝点ともいわれる。）の発生が生じやすく、これらの発生を抑えるために電子供与体のいわゆるキラーを使用することは、既に知られているが、多段共重合の各工程にキラーを添加し、特定の添加方法やキラー材料などを採用することは、本発明が初めて実現したものである。
【００１４】
本発明の特徴とするところは、いわゆるゲルキラーなどとしてよく知られている、プロピレンブロック二段重合における添加剤の電子供与性化合物を、単にプロピレンブロック三段重合に使用したのではなく、綿密な検討と実験に基づいて、触媒活性の低下を抑えながら、粒子の付着性の抑制とゲルの発生の削減を同時になすために、重合反応を三段重合として、電子供与体（電子供与性化合物）を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせる、新規で特有の構成を形成したことであって、これらの各構成の総合的な作用によって、後述する実施例の内容からも明らかなように、汎用性と重要性の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体を対象として、多段共重合により、耐衝撃性と高剛性の格別に優れたバランスを実現しながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、耐衝撃性を向上させると共に、生成粒子の相互および器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減するすることを実現したものである。
【００１５】
以上に詳述したとおりに創作され、構成及び機能において格別の特徴を有す本発明を総括的に記載すると、次の発明群から構成される。（全ての発明群を包含して、「本発明」と総称する。）
次の［１］における発明が基本的な発明であり、［２］以下の発明は基本的な発明における実施の態様としての発明群である。
【００１６】
［１］  下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒の存在下に、下記の第一段重合、第二段重合および第三段重合をそれぞれ連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に下記成分（Ｃ）を下記成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し０．１〜２．０ｍｏｌ添加し、かつ第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に下記成分（Ｃ）を下記成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し０．０１〜２．０ｍｏｌ添加することを特徴とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与体を任意成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
（１）第一段重合
プロピレン単独またはプロピレンとエチレンの混合物を、液体プロピレン中、不活性溶媒中または気相状態において一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程
（２）第二段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
（３）第三段重合
プロピレンとエチレンとの混合物を、気相状態において重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程
［２］  第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第二段重合槽に添加する成分（Ｃ）が酸素原子を含有する電子供与性化合物であり、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に添加する成分（Ｃ）が活性水素を有する電子供与性化合物であることを特徴とする、［１］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
［３］  第二段重合槽へは、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中に成分（Ｃ）を添加し、第三段重合槽へは、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中、あるいは第三段重合槽に成分（Ｃ）を添加することを特徴とする、［１］または［２］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
［４］  第一段重合においては、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の５〜９０重量％に相当する量にて形成させることを特徴とする、［１］〜［３］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
［５］  第二段重合における重合量は、全重合量の１〜９０重量％に相当する量にて形成させ、第三段重合における重合量は、全重合量の１〜５０重量％に相当する量にて形成させることを特徴とする、［１］〜［４］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
［６］  第二段重合および第三段重合における合計重合量は、全重合量の３０重量％を超える量とすることを特徴とする、［１］〜［５］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
［７］  第二段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比（重量比）が７０／３０〜３０／７０であり、第三段重合においてはプロピレンとエチレンの重合比（重量比）が７０／３０〜０／１００であることを特徴とする、［１］〜［６］におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明における実施の形態を、第一段重合、第二段重合及び第三段重合をそれぞれ連続的に行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法において、触媒成分と電子供与性化合物（ゲルキラー）の種類などについて、および電子供与性化合物（ゲルキラー）の添加態様、さらに重合形態などを中心に、具体的に詳しく説明する。
【００１８】
（１）触媒成分について
１．成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分として含有してなる、α−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに、これら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。なお、成分（Ａ）は、必要に応じて重合に供する前に予め予備重合を施しても良い。
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは良く知られており、例えば代表的に、特開昭５３−４５６８８号公報、同５４−３８９４号公報などに記載され、あるいは前述した各特許文献においても使用されている。本発明においても、これらに記載された公知の固体触媒成分が使用されるが、その固体触媒成分を構成する各化合物などについて簡単に説明する。
【００１９】
ａ．マグネシウム化合物
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウムなどのＭｇ（ＯＲ１）２−ｍ  Ｘｍ（ここで、Ｒ１ は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍ  は０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００２０】
ｂ．チタン化合物
チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｎＸｎ  （ここで、Ｒ２ は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が例示される。具体例としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４ などが挙げられる。
【００２１】
また、ＴｉＸ′４（ここで、Ｘ′はハロゲンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したものなどを含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドなどのチタン化合物の使用も可能である。
【００２３】
これらのチタン化合物の中で、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３がより好ましく、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４  がさらに好ましい。
【００２４】
ｃ．ハロゲン
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３などのハロゲン、インターハロゲン化合物、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３  などのアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３ などのホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４ などのケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５  などのリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６  などのタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５などのモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２５】
ｄ．任意化合物（電子供与体）
本発明の成分（Ａ）においては、必要に応じて電子供与体（電子供与性化合物）を、任意成分（内部ドナー）として使用することができる。
任意成分の電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、酸ハライド類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２６】
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、キシレノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、ジイソプロピルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、ジイソプロピル酒石酸ジブチル、ノルボルナンジエニル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機多価カルボン酸エステル類の炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルあるいは炭酸エチレンのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４´−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化��物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチルなどのスルホン酸エステル類、（ヨ）Ｒ３ｐ  Ｒ４ｑ  Ｓｉ（ＯＲ５）  ｒ  （ＯＲ６）  ４−ｐ−ｑ−ｒ  （ここで、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜２０の分岐、環状または直鎖炭化水素基であり、Ｒ５ は炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ６ は炭素数１から４の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ≦２、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦２であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）で表される有機アルコキシケイ素化合物などを挙げることができる。
【００２７】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物、有機アルコキシケイ素化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、ジエーテル化合物、およびアルコキシ基が２〜３のアルコキシケイ素化合物である。
【００２８】
２．成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物であり、Ｒ７３−ｓ  ＡｌＸｓ またはＲ８３−ｔ Ａｌ（ＯＲ９ ）ｔ（ここで、Ｒ７ およびＲ８    は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ９ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるもの、あるいはアルモキサン類などがある。
【００２９】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類が挙げられる。
【００３０】
これら（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物は複数種を使用することも可能である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用、トリイソブチルアルミニウムとメチルアルモキサンとの併用などが挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で使用される。
【００３２】
３．任意成分（電子供与体）
本発明の重合触媒においては、成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、必要に応じて（電子供与体（電子供与性化合物）を、任意成分（外部ドナー）として用いることもできる。
このような電子供与性化合物としては、成分（Ａ）中において任意成分として用いることのできる、段落００２５〜段落００２７に詳述した、電子供与体と同等のものが挙げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
好ましい電子供与性化合物としては、ジエーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライドおよび有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステルおよびジエーテル類である。
上記の好ましい無機および有機のケイ酸エステルとしては、Ｒ１０ｕ Ｒ１１ｖＳｉ（ＯＲ１２  ）４−ｕ−ｖ（ただし、Ｒ１０ は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を、Ｒ１１ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素基を、Ｒ１２ は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基を、ｕは０≦ｕ≦３、ｖは０≦ｖ≦３で  ｕ＋ｖ≦３の数を、それぞれ示す）で表される無機および有機ケイ素化合物である。
なお、前記一般式のＲ１０ はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。また、ジエーテル類としては２，２−二置換，１，３−ジエーテルが好ましい。
【００３４】
４．成分（Ｃ）
本発明において特徴とするところの、共重合段階すなわち第二段重合および第三段重合に添加する電子供与性化合物（キラー化合物）としては、通常は、酸素、窒素、燐あるいは硫黄を含有する有機化合物が使用される。この電子供与性化合物は、生成ポリマーのべたつきや成形品にゲルやフィッシュアイの発生を抑えるために、キラー化合物として使用されるものである。
【００３５】
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【００３６】
より具体的には下記のものを挙げることができる。
ａ．アルコール類
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数１ないし２０のアルコールなどが例示できる。
【００３７】
ｂ．フェノール類
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノールなどが例示できる。
【００３８】
ｃ．ケトン類
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１ないし２０のケトンなどが例示できる。
【００３９】
ｄ．アルデヒド類
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２ないし１５のアルデヒドなどが例示できる。
【００４０】
ｅ．アセタール類
ジメチルジメトキシメタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数３ないし２４のアセタールなどが例示できる。
【００４１】
ｆ．有機酸類
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１ないし２０のカルボン酸などが例示できる。
【００４２】
ｇ．酸無水物類
分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物などが例示できる。
【００４３】
ｈ．酸ハライド類
前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライドなどが例示できる。
【００４４】
ｉ．エステル類
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステルなどが例示できる。
【００４５】
ｊ．エーテル類
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテルなどが例示できる。
【００４６】
ｋ．アミン類
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ないし２１のアミンが例示できる。
【００４７】
ｌ．アミド類
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミドが例示できる。
【００４８】
ｍ．ニトリル類
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数２ないし１０のニトリルが例示できる。
【００４９】
ｎ．ホスフィン類
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィンが例示できる。
【００５０】
ｏ．ホスフィルアミド類
ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミドが例示できる。
【００５１】
ｐ．チオエーテル類
前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテルが例示できる。
【００５２】
ｑ．チオエステル類
前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステルが例示できる。
【００５３】
ｒ．Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物が例示できる。
【００５４】
これらのうち好ましいのはアルコール類、ケトン類、アミン類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミンである。
【００５５】
これらの電子供与性化合物は、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。また各重合槽へそれぞれ別の化合物を添加しても良い。特に、ゲル削減効果の大きい酸素を含有する電子供与性化合物、例えば、アルコール類、フェノール類、ケトン類、有機酸エステル類、有機アルコキシケイ素類などを第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給し、添加量に比べ活性低下率が小さく、また高ゴム化に伴うパウダーのベタツキを抑える上で効果を示す活性水素を有する化合物、例えば、アルコール類、活性水素を有するアミン類などを第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に供給するのが好ましい。
ここで、ゲル削減効果の大きい酸素を含有する電子供与性化合物を第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給し、添加量に比べ活性低下率が小さく、また高ゴム化に伴うパウダーのベタツキを抑える上で効果を示す活性水素を有する化合物を第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に供給するのが好ましい、という態様は本発明の特徴のひとつである。
このような特定の電子供与性化合物を組み合わせると、多段共重合という設定と相まって、ゲルの発生と生成粒子（パウダー）のべたつきとを効率的に抑制しうる。
【００５６】
（２）重合工程について
１．本発明の重合工程の基本的特徴
本発明の重合工程は、構成要素として、キラー化合物の添加方法やキラー化合物の特定の組み合わせなどとの複合構成を形成するものである。前述したように、共重合段階を二段階以上（全重合工程は三段階以上）に設定すると、全重合体におけるゴム成分の比あるいはゴム成分におけるエチレン比などを制御しやすく、それにより最適のエラストマー性を設定でき、また、電子供与体は、各段階において、粒子の粘着性を抑え、さらにいわゆるゲルキラーとして、ショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどの生成を削減することができるので、本発明においては、共重合工程を二段重合に設定している。
すなわち、チーグラー触媒を使用して、前段でプロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンを共重合しプロピレン（共）重合体を製造後、該（共）重合体の存在下に、連続的に後段でプロピレンとエチレンを気相共重合させるに際して、重合反応を三段重合として、電子供与体（電子供与性化合物；キラー化合物）を複数回に使用して、それらを特定の量比で多段的に組み合わせると、一段目の共重合槽（第二段重合槽）において反応や散逸で失われた電子供与性化合物の濃度が、二段目の共重合槽内において再び高められて、触媒活性の低下が抑えられ、生成粒子の器壁などへの粘着性の抑制に好影響をもたらし、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなども生成しなくなる。
【００５７】
２．第一段重合
第一段重合は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエチレンとの混合物を触媒の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて内部あるいは外部ドナーとしての電子供与性化合物の存在下で、一つ以上の重合槽で重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。
この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレン共重合体を、全重合量の５〜９０重量％に相当する量にて形成させる。第一段重合でプロピレン−エチレン重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大し、剛性が低下する。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。
第一段重合での重合温度は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃程度であり、重合圧力は通常０．１〜５ＭＰａＧの範囲である。第一段重合においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。
【００５８】
３．第二段重合
第二段重合は、第一段重合で使用する触媒と同等の触媒の存在下にて、プロピレンとエチレンとの混合物を気相状態で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。この第二段重合ではプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるゴム状重合体（ゴム状成分；ＥＰＲ）を製造する。この工程での重合量は、全重合量の９０〜１重量％、好ましくは５０から２重量％、さらに好ましくは３５〜２重量％である。
第二段重合では、他のコモノマーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを用いることができる。
第二段重合の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第一段重合から第二段重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン−エチレン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段重合で、水素ガスのような分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【００５９】
４．第三段重合
第三段重合は、第二段重合と同様に、第一段重合で使用する触媒と同等の触媒の存在下にて、プロピレンとエチレンとの混合物を気相状態で重合させて、ゴム状重合体（ゴム状成分；ＥＰＲ）を製造する工程である。この第三段重合ではプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９０／１０〜０／１００、好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは７０／３０〜０／１００の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。この工程での重合量は、全重合量の５０〜１重量％、好ましくは３５〜２重量％、さらに好ましくは、２０〜３重量％である。
第三段重合でも、他のコモノマーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを用いることができる。
第三段重合の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第三段重合でも、水素ガスのような分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
本発明では、二段目と三段目の重合量の合計が３０重量％を越えるような重合を行えば、耐衝撃強度の向上を達成する上で特に優位である。
なお、かくして多段重合により得られるポリマーは、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の均一な混合物となるが、一般にはプロピレン−エチレンブロック共重合体と称されている。
【００６０】
５．重合様式
本発明による共重合体の製造法は、連続式によって実施する。第一段重合は単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法、不活性溶媒を媒質として重合を行うスラリー重合法、または媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法のいずれかで実施する。
また、第二段重合及び第三段重合は気相重合法で実施する。スラリー重合や溶液重合ではゴム状成分が溶出したり、溶剤の回収と生成重合体の乾燥など経費がかかるので、気相重合法が好適である。
気相重合法の好ましい重合様式は、例えば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方法、あるいは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方法などである。
【００６１】
（３）成分（Ｃ）の添加方法について
１．基本的特徴
本発明は、成分（Ｃ）の電子供与性化合物（キラー化合物）の特有の使用態様を発明の基幹とするが、その使用態様の中でも、添加方法に最も特徴を有するものである。
具体的には、まず、成分（Ｃ）を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に添加し、かつ第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に添加することを特徴とする。
【００６２】
２．添加態様
成分（Ｃ）を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中に添加する方法としては、第一段重合槽から第二段重合槽へのポリマー移送配管に添加する、あるいは第一段重合槽と第二段重合槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加するなどの方法がある。この場合、該反応槽は新たに設ける以外に、第一段重合の単量体や水素をパージするための脱ガスドラムなど、移送流路途中の既存の槽を兼用することも可能である。
成分（Ｃ）を第二段重合槽へ添加する方法としては、第二段重合槽に専用の供給口を設けて添加する、あるいは循環するモノマーに同伴させる、あるいは分子量調節剤の水素などの原料ガスに同伴させるなどの方法がある。
【００６３】
成分（Ｃ）を第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中に添加する方法としては、第二段重合槽から第三段重合槽へのポリマー移送配管に添加する、あるいは第二段重合槽と第三段重合槽の間に別途反応槽を設け、ここに添加するなどの方法がある。この場合、該反応槽は新たに設ける以外に、第二段重合の単量体や水素をパージするための脱ガスドラムなど、移送流路途中の既存の槽を兼用することも可能である。
成分（Ｃ）を第三段重合槽へ添加する方法としては、第三段重合槽に専用の供給口を設けて添加する、あるいは循環するモノマーに同伴させる、あるいは水素などの原料ガスに同伴させるなどの方法がある。
【００６４】
成分（Ｃ）は、各重合槽への添加の際、上記各重合槽添加位置の１個所のみから添加しても良いし、２箇所以上の添加位置に分割して供給しても良い。また、各重合槽への添加については、それぞれ異なった種類の電子供与性化合物を添加しても良い。
成分（Ｃ）は、そのまま添加しても良いし、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒や窒素などの不活性ガスあるいはモノマーで希釈して添加することもできる。
なお、ゲル削減のためにはショートパス粒子を効率よく失活させることが好ましいため、ポリマーとの接触効率がよい第一段重合から第二段重合へのポリマー移送途中に添加するほうが、第二段重合槽に添加するよりも好ましい。
【００６５】
３．添加量
成分（Ｃ）を第一段重合から第二段重合へのポリマーの移送途中あるいは第二段重合槽に添加する量は、重合系に供給される成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し、０．１〜２．０ｍｏｌの範囲、好ましくは０．２〜１．７ｍｏｌの範囲である。
成分（Ｃ）を第二段重合から第三段重合へのポリマーの移送途中あるいは第三段重合槽に添加する量は、重合系に供給される成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し、０．０１〜２．０ｍｏｌの範囲、好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌの範囲である。
成分（Ｃ）がこれらの範囲よりも少ない場合は粒子付着性改善の効果がなく、多い場合には触媒の活性低下が顕著となる。
【００６６】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
本発明における各物性値の測定方法および測定装置を以下に示す。
１．ゴム状成分含量（ＥＰＲ含量）
ゴム状成分含量（ＥＰＲ含量）は、各重合槽より採取したサンプルを、三菱化学製「ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法により、次に示した条件で測定した。なお、ＥＰＲは、４０℃以下の溶出成分とした。［ＣＦＣ測定条件］
試料濃度                    ２．０ｍｇ／ｍＬ
溶媒（流速）            オルソジクロロベンゼン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
カラムサイズ            ０．４６ｍｍφ×１５ｃｍ
充填剤                        ガラス（０．１ｍｍφ）
降温速度                    １．０℃／ｍｉｎ
昇温速度                    １．０℃／ｍｉｎ
注入量                        ０．５ｍＬ
ＧＰＣカラム            ＴＳＫ    ＧＭＨＸＬ−ＨＴ（８ｍｍφ×３０ｃｍ）×３本
ＧＰＣ測定温度        １３５℃
検出器                        ＩＲ（ＭＩＲＡＮ    １Ａ）
測定波長                    ３．４２μｍ
分子量換算                ＰＰ換算
２．ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した値である。
３．熱落下秒数
熱落下秒数は、１００ｃｍ３のパウダーサンプルを１１０℃のオーブン内で１時間加熱した後、ホソカワミクロン社製パウダーテスター（型番ＰＴ−Ｅ）に金属ロート（口径１ｃｍ、角度４５°）を設置し、金属ロートを振動させながら落下するのに要する時間（秒）を測定した。
熱落下秒数とはパウダー流動性の尺度を表し、この値が大きいほど生成ポリマー粒子の流動性が悪く、付着性も大きいことを表す。
４．デュポン衝撃強度
プロピレン・エチレンブロック共重合体粉末１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混練し造粒粒子を得た。
次いで射出成形機で、樹脂温度２１０℃、射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度６０℃にて、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、この試験片を東洋精機（株）製インパクトテスターを使用して、−２０℃でＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して測定した。
５．ゲル量
デュポン衝撃強度の測定方法で述べた方法により造粒したペレットを熱プレス成形機を用いて、得られた厚さ８０〜１００μｍのフィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍに切り取られたフィルム状サンプルをイメージアナライザー装置で画像処理し、ゲル数を測定して、フィルム１００ｃｍ２当たりのゲルの個数を求めた。
６．ポリマー中のエチレン含量
ポリマーをプレス成形して得られたフィルムの赤外吸収スペクトルより求めた。
【００６８】
実施例−１
１．  固体触媒成分（Ａ）の製造
加熱・冷却用のジャケット、撹拌装置、バッフルを備えた１００Ｌ−オートクレーブに、Ｍｇ（ＯＥｔ）２２０ｍｏｌを仕込み、次いでＴｉ（ＯＢｕ）４を、Ｍｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｍｇ＝０．４５（モル比）になるように仕込み、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。
１３５℃で２．０時間反応させた後、１２５℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３ のトルエン溶液を、Ｍｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度で４時間反応させた。反応終了後、２５℃に降温して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４ とＳｉ（ＯＥｔ）４ を、Ｍｇ（ＯＥｔ）２ 中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｍｇ＝０．１５（モル比）、Ｓｉ（ＯＥｔ）４／Ｍｇ＝０．０５（モル比）になるように添加して、接触生成物（ａ＊  ）のスラリ−を得た。
次に、［Ｍｇ］＝０．５３ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した後、１６５ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、Ｍｇ（ＯＥｔ）２ 中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ４ を、Ｍｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、６．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
得られた均一溶液を２０℃／Ｈｒで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び２０℃／Ｈｒで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１２０℃／Ｈｒで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となるように洗浄して固体スラリ−を得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ４ 濃度＝１．５ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、２５℃でＴｉＣｌ４  を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２ のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄して（Ａ＊  ）のトルエン・スラリ−を得た。
ここで得られた固体スラリーの一部を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ＊  ）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ＊  ）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／（Ａ＊  ）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
次いで、触媒の予備重合処理のために、プロピレンガスを液相に７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊  ）成分１ｇあたり、２．９ｇのプロピレン重合体を含有していた。
【００６９】
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
撹拌機のついた容量２００Ｌの反応槽１基に、容量１０００Ｌの気相流動床タイプの反応槽２基を固液分離装置を介して直列に連結し、最初の反応槽でプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、次の２基の反応槽では、プロピレンとエチレンの共重合を気相重合で行った。第１の反応槽には、液化プロピレン、上記１．で得られた予備重合触媒成分０．４ｇ／ｈｒ（以下、予備重合ポリマーを除いた触媒固体量換算とする。）、トリエチルアルミニウム７．３ｇ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．２ｇ／ｈｒ及び分子量調整剤として水素をプロピレン液中濃度が０．４ｍｏｌ％になるように連続的に供給した。重合温度は、７０℃、反応槽内のポリマースラリー濃度を２０重量％、平均滞留時間は１時間に保った。
第１槽から連続的に抜き出したスラリーから未反応プロピレン及び水素を除去し、得られた重合体パウダーを連続的に第２槽に供給し、温度を７０℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン／モノマー（エチレン＋プロピレン）比＝０．３３重量比に保った。気相中の水素濃度／モノマー比は０．７ｍｏｌ％であった。電子供与性化合物としてアセトンを０．０９６ｍｏｌ／ｈｒとなるように、第２槽の循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は２時間であった。
第２槽から連続的に抜き出した重合体パウダーを第３槽に供給し、温度を７０℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン／モノマー（エチレン＋プロピレン）比＝０．３３重量比に保った。気相中の水素濃度／モノマー比は０．７ｍｏｌ％であった。電子供与性化合物としてエタノールを０．０１９ｍｏｌ／ｈｒとなるように、循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は１時間であった。
第３槽から連続的に抜き出された重合体パウダーは、未反応ガスと分離した後、水蒸気含有窒素ガスで処理され、１５．０ｋｇ／ｈｒの生産速度でプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
各重合槽から排出されるポリマーを少量抜き出しＭＦＲを測定した。さらに第二重合槽と第三重合槽のポリマーについてはＥＰＲ含量測定及びポリマー中のエチレン含量測定を行い、第二重合槽のポリマーのＥＰＲ含量は３１．０ｗｔ％、ポリマー中のエチレン含量は１６．４ｗｔ％であり、第三重合槽のポリマーのＥＰＲ含量は３５．１ｗｔ％、ポリマー中のエチレン含量は１８．４ｗｔ％であった。また、各重合槽の重合割合はそれぞれ、６４．９ｗｔ％、２９．１ｗｔ％、６．０ｗｔ％であることから、第二及び第三重合槽内で製造された成分中のエチレン含量はそれぞれ、５３ｗｔ％、４９ｗｔ％であった。各重合槽のポリマーのＭＦＲ及び重合割合、第二及び第三重合槽で製造された成分中のエチレン含量、最終サンプルの熱落下秒数、デュポン衝撃強度及びゲル数を表１に示した。
【００７０】
実施例−２
実施例１の重合において、表１に示される共重合体樹脂構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例−３
実施例１の重合において、第３槽に添加する電子供与性化合物をアセトンとして、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表１のようになるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例−４
実施例１の重合において、第３槽に添加する電子供与性化合物の活性水素含有化合物をエチルアミンとして、エチルアミンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表１のようになるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例−１〜２
実施例１の重合において、第３槽へ電子供与性化合物を供給しない条件で、表１に示される共重合体構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例−３
実施例１の重合において、第３槽へ添加する電子供与性化合物をアセトンとして、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表１のようになるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例−４
実施例１の重合において、第３槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとして、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合体樹脂構造が表１のようになるように重合条件を調整した。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例−５
１．  固体触媒成分（Ａ）の製造
還流冷却器を付けた５リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％  、平均粒径１．６ｍｍ）４０ｇおよびｎ−ヘキサン１２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥することにより、予備活性化した金属マグネシウムを得た。
この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル７００ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５ｍｏｌ／Ｌ）を２．５ｍｌ加え、得た懸濁液を５５℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル２５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド１９２．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
この反応液にＨＣ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  ２７８．５ｍｌを１時間で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各１５００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネシウム含有固体１５８ｇを回収した。
還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを取り付けた１５００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体３１．５ｇ及びｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れて懸濁液を作り、室温で撹拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール１００ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン５５ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各５００ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各５００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。
上記の固体成分にトルエン２００ｍｌを加え、さらにＴｉＣｌ４／トルエンの体積比が３／２になるようにＴｉＣｌ４を加えて９０℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジｎ−ブチル１０ｍｌとトルエン２５ｍｌの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各５００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。さらに、新たにＴｉＣｌ４／トルエンの体積比が３／２になるようにＴｉＣｌ４を加え、１２０℃で２時間撹拌した。
得られた固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各５００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄した。かくして、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持した固体触媒成分を得た。固体触媒成分の一部を窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、チタンは１．６重量％であった。
撹拌機のついた内容積１０Ｌ金属容器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン６０００ｍｌ、上記固体触媒成分２００ｇを含むｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を２０℃に保った。続いて、トリエチルアルミニウム７０ｇを添加し、撹拌下でプロピレン４００ｇを系内２０℃に保ちながら１２０分かけて供給した。プロピレンの供給停止後、さらに２０分間撹拌を続けて、反応を完結した。２０分間静定させた後、デカンテーション法により上澄み液を除去し、さらにｎ−ヘキサン６０００ｍｌを添加し、２５℃で撹拌した後、静定させて上澄み液を除去する操作を５回繰り返して予備重合触媒を得た。
【００７７】
２．  プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
撹拌機のついた容量２００Ｌの反応槽１基に、容量１０００Ｌの気相流動床タイプの反応槽２基を固液分離装置を介して直列に連結し、最初の反応槽でプロピレンの単独重合を液化プロピレン中で行い、次の２基の反応槽では、プロピレンとエチレンの共重合を気相重合で行った。第１の反応槽には、液化プロピレン、上記１．で得られた予備重合触媒成分０．４ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム７．３ｇ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．２ｇ／ｈｒ及び分子量調整剤として水素をプロピレン液中濃度が０．８ｍｏｌ％になるように連続的に供給した。重合温度は、７０℃、反応槽内のポリマースラリー濃度を２０重量％、平均滞留時間は１時間に保った。
第１槽から連続的に抜き出したスラリーから未反応プロピレン及び水素を除去し、得られた重合体パウダーを連続的に第２槽に供給し、温度を７０℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン／モノマー（エチレン＋プロピレン）比＝０．１５重量比に保った。気相中の水素濃度／モノマー比は０．７ｍｏｌ％であった。電子供与性化合物としてアセトンを０．０３２ｍｏｌ／ｈｒとなるように、第１槽から第２槽へのパウダー移送途中に供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は２時間であった。
第２槽から連続的に抜き出した重合体パウダーを第３槽に供給し、温度を７０℃に保ちながら気相重合を行った。気相のエチレン／モノマー（エチレン＋プロピレン）比＝０．３３重量比に保った。気相中の水素濃度／モノマー比は０．７ｍｏｌ％であった。電子供与性化合物としてアセトンを０．０３２ｍｏｌ／ｈｒとなるように、循環ガスラインに供給した。この気相反応槽の平均滞留時間は１時間であった。
第３槽から連続的に抜き出された重合体パウダーは、未反応ガスと分離した後、水蒸気含有窒素ガスで処理され、１５．０ｋｇ／ｈｒの生産速度でプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
各重合槽から排出されるポリマーを少量抜き出しＭＦＲを測定した。さらに第二重合槽と第三重合槽のポリマーについてはＥＰＲ含量測定及びポリマー中のエチレン含量測定を行い、第二重合槽のポリマーのＥＰＲ含量は１８．１ｗｔ％、ポリマー中のエチレン含量は５．６ｗｔ％であり、第三重合槽のポリマーのＥＰＲ含量は３０．４ｗｔ％、ポリマー中のエチレン含量は１２．１ｗｔ％であった。また、各重合槽の重合割合はそれぞれ、６９．６ｗｔ％、１５．４ｗｔ％、１５．０ｗｔ％であることから、第二及び第三重合槽内で製造された成分中のエチレン含量はそれぞれ、３１ｗｔ％、４９ｗｔ％であった。各重合槽のポリマーのＭＦＲ及び重合割合、第二及び第三重合槽で製造された成分中のエチレン含量、最終サンプルの熱落下秒数、デュポン衝撃強度及びゲル数を表２に示した。
【００７８】
実施例−６
実施例５の重合において、第３槽へ添加するアセトンの添加量及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の樹脂構造が表２のようになるように重合条件を調整した。その結果を表２に示す。
【００７９】
実施例−７〜８
実施例５の重合において、第３槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとし、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表２のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例−５〜６
実施例５の重合において、第３槽へ電子供与性化合物を供給しない条件で、表２に示される共重合体構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られるように重合条件を調整した。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例−７
実施例５の重合において、第３槽へ添加する電子供与性化合物をアセトンとし、アセトンの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表２のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表２に示す。
【００８２】
比較例−８
実施例５の重合において、第３槽へ添加する電子供与性化合物をエタノールとし、エタノールの添加量及びプロピレン−エチレン共重合体の樹脂構造が表２のようになるように、重合条件を調整した。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2004307657.tif 000002
【００８４】
【表２】
2004307657.tif 000003
【００８５】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、熱落下秒数の結果が非常に優れ、生成重合体の付着性（べたつき）が極めて少ないことが明示されている。これにより、共重合反応時に生成粒子の相互の付着および反応器壁や撹拌器具への付着が非常に少なく、生産性が高められていることが理解できる。
また、本発明では、衝撃強度やゲルの発生などにおいても良好な結果が示されている。
さらに、比較例１，２および５，６は、第３反応槽での電子供与性化合物（成分（Ｃ）；キラー化合物）を添加せず、比較例２では第２反応槽での電子供与性化合物の添加量が２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌを超え、比較例３，４および７，８では第３反応槽での電子供与性化合物の添加量が０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌより少ないので、本発明における電子供与性化合物の添加の有効性、特に、第２反応槽での添加量の規定である０．１〜２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌ、第３反応槽での添加量の規定である０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌの各数値限定の有効性が実証されている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によると、チーグラー系触媒を使用して、プロピレン重合体をエチレンと共重合してブロック共重合体を製造する方法において、共重合部分のゴム成分によるエラストマー性能を発揮させて、プロピレン重合体における剛性などの本来の優れた性質を損なわずに耐衝撃性を向上させながら、高い重合活性と立体規則性を維持し、生成粒子の相互の付着や器壁などへの粘着を生起せずに、さらにショートパス粒子によるゲルやフィッシュアイなどを削減することが充分に達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
2004307657.tif 000004