(57)【要約】【課題】定常運転時に製品水素の純度低下を起こしたとき、その運転を停止することなく、製品水素の純度低下を起こした初期の段階で純度低下を修正できる水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を得る。【解決手段】水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら水素純度を回復するため、該圧力スイング吸着装置のサイクル時間を早めるよう修正する制御機構を備えてなる水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置。【選択図】図３
2004075485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら水素純度を回復するため、該圧力スイング吸着装置のサイクル時間を早めるよう修正する制御機構を備えてなることを特徴とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置。
【請求項２】
水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら水素純度を回復するため、該圧力スイング吸着装置のサイクル時間を早めるよう修正するゲインパラメータを備えた制御機構を配置してなることを特徴とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置。
【請求項３】
前記製品水素の純度低下の有無を水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の製品水素出口導管に配置したＣＯ分析計で測定される製品水素中のＣＯ濃度により判断するようにしてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の工業的製造方法の一つである炭化水素の水蒸気改質法においては水蒸気改質器が用いられ、炭化水素すなわち都市ガス等の原料ガスが触媒反応により水素を主成分とする改質ガスへ変えられる。該改質器は、概略、燃料ガスを空気で燃焼させるバーナーを備える燃焼部と改質部からなり、燃焼部からの熱（ΔＨ）が改質部に供給され、改質部において、原料ガスが水蒸気による改質反応により改質ガスへ変えられる。得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ２等の副生成分や余剰Ｈ２Ｏ、さらに未改質の炭化水素が含まれている。このため、改質ガスを例えば光ファイバー製造用に使用したのでは製品品質に影響する。
【０００３】
特に、水素中のＣＯ濃度は、例えば金属表面処理、ガラス加工、光ファイバー製造用ではＣＯ濃度１ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）が限度であり、これを超えると製品品質に著しく影響する。このため、改質ガスは、それらの用途に供する前に精製してＣＯを除去し、その濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下というように低下させておく必要がある。
【０００４】
圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）はそのような高純度の水素を得るための水素精製法の一つであるが、ＰＳＡ法では、改質器で生成しＣＯ変成器を経た変成済み改質ガス中の不純物を吸着剤層に加圧下で吸着させて分離し、常圧付近まで減圧して吸着不純物を脱着させる。図１は、水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置（以下、適宜４塔式ＰＳＡ装置またはＰＳＡ装置という）の態様例を示す図で、吸着剤を充填した各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管、各弁等の配置関係を示している。
【０００５】
図１に示すような４塔式ＰＳＡ装置においては、吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、水素昇圧の各工程が繰り返され、ブローダウン及びパージの工程で発生するオフガスは４塔式ＰＳＡ装置の系外に排出される。図２は、図１に示す水素精製用４塔式ＰＳＡ装置における各吸着塔の工程フロー及び運転シーケンスの概略を示す図である。
【０００６】
都市ガス等の原料ガスを改質する水蒸気改質器（燃焼部＋改質部）からＣＯ変成器を経て得られる改質ガスはＡ塔に供給され、ここで水分（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）等の不純物の吸着が行われ、吸着されない水素が製品水素となる。この間、Ｂ塔ではブローダウン、これに続くパージの工程が行われ、Ｃ塔では均圧減圧、これに続く均圧保持、これに続く減圧の工程が行われ、Ｄ塔では均圧昇圧、これに続く水素昇圧の工程が行われる。
【０００７】
改質ガスの供給は、Ａ塔において不純物、特にＣＯが飽和して破過する前に、自動的にＤ塔に切換えられる。この時点で、Ａ塔は均圧減圧から減圧保持、これに続く減圧の工程へ切り換えられ、またＢ塔は均圧昇圧から水素昇圧の工程へ切り換えられ、Ｃ塔はブローダウンからパージの工程へ切り換えられる。以降、これら工程を図２に示すように順次自動的に切り換え、繰り返して連続的に操作され、図２で言えばステップ１からステップ１２までで一サイクルとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、４塔式ＰＳＡ装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こすと精製目的を達成し得ず、例えば金属表面処理、ガラス加工、光ファイバー製造等の所要用途に供することはできない。純度低下の原因としては、▲１▼吸着時間の不適切、例えば制御弁のヒステリシス（位置ずれ）、摩耗等による時間ずれ、▲２▼原料ガス（被処理ガス）、すなわち改質ガス中の不純物の増加、▲３▼改質ガスの温度上昇に伴う吸着能力の低下、▲４▼吸着剤の再生不良、例えば再生圧の高過ぎ、その他多数の要因が考えられ、これらが単独ないし相乗して作用するものと考えられる。
【０００９】
このため、従来においては、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こすと製品水素の送出（製品水素導出管から水素を得ること）を直ちに停止し、ＰＳＡ装置を手動操作によりサイクル時間を早める再生運転を行っていた。この再生運転中は、製品水素の供給量が要求量に合わなかった場合、カードル水素（トレーラー水素）等により不足量を補う必要が生じていた。
【００１０】
本発明は、水素精製用の４塔式圧力スイング吸着装置において生じる以上の問題を解決するためになされたものであり、４塔式ＰＳＡ装置の定常運転時に製品水素の純度低下を起こしたとき、その運転を停止することなく、製品水素の純度低下を起こした初期の段階で純度低下を修正する制御機構を備えてなる水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら水素純度を回復するため、該圧力スイング吸着装置のサイクル時間を早めるよう修正する制御機構を備えてなることを特徴とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を提供する。
【００１２】
また、本発明は、水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置において、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら水素純度を回復するため、該圧力スイング吸着装置のサイクル時間を早めるよう修正するゲインパラメータを備えた制御機構を配置してなることを特徴とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水素精製用４塔式ＰＳＡ装置は、その定常運転時に製品水素の純度低下を起こした初期の段階で、改質系、ＣＯ変成系を含む水素製造装置の自動負荷変動を継続して製品水素を製造しながら製品水素の純度を回復するため、４塔式ＰＳＡ装置のサイクル時間を早めるよう修正する制御機能を備えてなることを特徴とする。ここで改質系とは関連する配管等を含む水蒸気改質器を意味し、ＣＯ変成系とは関連する配管等を含むＣＯ変成器を意味する。
【００１４】
４塔式ＰＳＡ装置における機械的故障以外の運転状況に起因する純度不良の回復は４塔式ＰＳＡ装置のサイクル時間の修正により可能であり、回復時間はサイクル時間の時間短縮に比例する。一方、４塔式ＰＳＡ装置での回収率低下により、改質系、ＣＯ変成系からの改質ガス供給量はサイクル時間の時間短縮に反比例する。本発明においては、これを利用して製品水素の製造継続と製品水素品質の回復を両立させることができる。
【００１５】
本発明においては、４塔式ＰＳＡ装置からの製品水素導出管にＣＯ分析計を配置し、４塔式ＰＳＡ装置の運転中、製品水素の純度を連続して計測する。そして、ＣＯ分析計による計測の結果、製品水素の純度が低下したとき、４塔式ＰＳＡ装置のサイクル時間を早める。すなわち、４塔式ＰＳＡ装置をクリーニングモード（クリーニング運転）にする。サイクル時間は制御機構に備えたゲインパラメータにより調整する。サイクル時間を早めると各吸着塔のクリーニングが早目に行われるので製品水素の純度が早めに回復する。
【００１６】
ところで、上記のようにサイクル時間を早めると製品水素の純度が早めに回復するが、しかし、その一方で、４塔式ＰＳＡ装置での水素回収率が悪化し、得られる製品水素の量が減少する。すなわち、サイクル時間を早めるとき、４塔式ＰＳＡ装置への供給ガス量〔４塔式ＰＳＡ装置に供給する原料ガス（被処理ガス）、すなわちＣＯ変成器を経た変成済み改質ガスの量〕を一定とするとＰＳＡ装置により得られる製品水素量が減少し、製品水素の送出圧力、例えば製品水素ホルダー圧力が低下する。
【００１７】
これを回避して、製品水素量をクリーニング運転前と同一にするには、４塔式ＰＳＡ装置への供給改質ガス量を増やす必要がある。この増量は、改質系への原料ガス、水、燃料ガス及び空気の量を増やすことにより生成改質ガス量を増やし、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガス量を増やすが、この増量を自動操作で行う。当該自動操作は製品水素ホルダーの圧力の低下に応じて行われる。
【００１８】
このように、製品水素の純度低下を起こした初期の段階において、自動負荷変動を継続して製品水素を供給しながら、製品水素の純度を回復する。このため、本発明においては、４塔式ＰＳＡ装置の負荷に対してサイクル時間を早めるよう修正する制御機構を配置し、且つ、製品水素量の増量を自動操作で行う制御機構を配置する。図３は、改質系、ＣＯ変成系を含む水素製造装置に水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を連結した高純度水素製造装置に対し、本発明の制御機構を配置した態様を示す図である。
【００１９】
図３のとおり、改質系、ＣＯ変成系、ＰＳＡ装置、製品水素ホルダーを備える系に、▲１▼ＣＯ分析計、▲２▼ＰＳＡ自動クリーニングモード設定機構、▲３▼ＰＳＡ自動負荷設定機構、▲４▼圧力計（製品水素ホルダー圧力計）、▲５▼水素製造装置自動負荷設定機構、▲６▼改質系自動負荷設定機構を配置する。このうち▲１▼〜▲３▼はクリーニングモードが関連する機構であり、▲４▼〜▲６▼は製品水素量の増量運転、改質器の負荷及び負荷変動速度を安全側に制御する機構である。
【００２０】
〈クリーニング運転〉
▲２▼ＰＳＡ自動クリーニングモード設定機構においてクリーニングモードの要否を判定する。このためＰＳＡ装置からの製品水素出口導管に配置された▲１▼ＣＯ分析計により製品水素中のＣＯ濃度を連続して計測する。その計測値によりクリーニングモードへの変更の有無、これが有の場合すなわち変更を要する場合におけるその程度を判定する。すなわち、予め設定したＣＯ濃度を基準値とし、計測されたＣＯ濃度が基準値を超えたとき、クリーニングモードが要の判定をする。クリーニングモードが要の場合、その時点のＰＳＡ負荷に対して０〜２０％の予め設定したゲインパラメータを基にＰＳＡ装置のサイクル時間を短縮する。
【００２１】
例えば、製品水素中のＣＯ濃度の上限値を１．０ｐｐｍとし、これを制限値（Ｍａｘ値）とする場合、運転中に計測されたＣＯ濃度が、通常は殆ど０ｐｐｍ（上限値１．０ｐｐｍに対するＣＯ濃度増加分）であるのに対して、例えば０．２ｐｐｍまで増加したとすると、該▲２▼ＰＳＡ自動クリーニングモード設定機構によりクリーニングモードが要と判定され、ＰＳＡ装置を自動的にクリーニングモードに切り換える。すなわち、サイクル時間を早めることによりパージ量を増やす。ここで、サイクル時間をどの程度早めるかはＣＯ濃度設定値に対応して▲３▼ＰＳＡ自動負荷設定機構により行う。
【００２２】
〈製品水素量の増量運転〉
サイクル時間を早めるとき、ＰＳＡ装置へ供給する改質ガス量を一定とすると、ＰＳＡ装置により得られる製品水素量が減少し、製品水素圧力、すなわち製品水素ホルダー内の圧力が低下する。これを補い、製品水素量を低下前と同一とするには、ＰＳＡ装置への供給改質ガス量を増やす必要がある。この増量は、改質系への原料ガス、水、燃料ガス及び空気の量を増やすことにより改質ガス量を増やし、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガス量を増やすが、この増量を自動操作で行う。
【００２３】
製品水素ホルダー内の圧力は▲４▼圧力計（製品水素ホルダー圧力計）により計測される。ここで連続して計測された圧力は、逐次▲５▼水素製造装置自動負荷設定機構に伝えられる。▲５▼水素製造装置自動負荷設定機構では、製品水素ホルダー内圧力に対応する必要負荷が自動的に決定され、計測された圧力に応じて負荷が自動設定される。この信号が▲６▼改質系自動負荷設定機構に伝えられる。
【００２４】
また、▲６▼改質系自動負荷設定機構により、圧力低下の程度に対応して改質系への原料ガス、水、燃料ガス及び空気の量を自動的に増やすように、それら各流体導管に配置された制御弁（ＦＣ）の開度を調整し、合わせて改質器が過負荷とならないように制御し、また負荷変動速度を制御する。
本発明においては、以上のようにして、製品水素の製造継続と製品水素品質の回復を両立させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が本実施例に限定されないことはもちろんである。図１に示す水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ装置）を使用し、これに図３に示す制御機構を配置して実施した。各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに混合床として活性炭、ゼオライトを充填した。本ＰＳＡ装置における各吸着塔の工程フロー及び運転シーケンスは図２のとおりである。また、ＰＳＡ装置からのパージガス（オフガス）を改質器で必要なバーナー用燃料ガスとして用いた。
【００２６】
都市ガス（脱硫済み）を水蒸気改質器で改質し、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスをＰＳＡ装置に供給した。定常運転で５００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを製造する本装置を起動し、ＣＯ濃度及び製品水素ホルダー内圧力を計測しながら連続的に運転した。製品水素の純度低下は自動的に回復し、また、製品水素ホルダー内圧力が低下しても自動的に回復した。こうして、本水素製造装置の運転開始以降長期間にわたり停止することなく必要製品水素を供給し順調に運転を続けることができた。
【００２７】
一方、比較例（従来技術）として、本発明の制御機構を配置しない点以外は、実施例と同様にして実施した。すなわち、上記と同様の水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を用い、図３に示す制御機構を配置せずに実施した。ＣＯ濃度計、製品水素ホルダー圧力計は配置している。その定常運転時に製品水素の純度低下を起こすとＰＳＡ装置を直ちに停止した。ＰＳＡ装置の純度回復操作には１〜２時間というように時間を要した。このため、改質器からＣＯ変成器、ＣＯ変成器からＰＳＡ装置に至る水素製造装置を停止せざるを得ず、これらの再起動にも少なくとも３時間を要した。
【００２８】
【発明の効果】
従来においては、定常運転時に製品水素の純度低下を起こすと製品水素の送出を直ちに停止し、ＰＳＡ装置を手動操作にてサイクル時間を早め再生運転を行っていた。この再生運転中は、製品水素の供給量が要求量に合わなかった場合、カードル水素（トレーラー水素）等により不足量を補う必要が生じていた。これに対して、本発明によれば、４塔式ＰＳＡ装置の定常運転時に製品水素の純度低下を起こしたとき、その運転を停止することなく、製品水素の純度低下を起こした初期の段階で純度低下を修正することができ、これにより長期間にわたり停止することなく必要製品水素を供給し順調に運転を続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器及びＣＯ変成器を含む水素製造装置に連結した水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の態様例を示す図
【図２】図１に示す水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置における各吸着塔の工程フロー及び運転シーケンスの概略を示す図
【図３】改質系、ＣＯ変成系を含む水素製造装置に水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置を連結した高純度水素製造装置に対し、本発明の制御機能を配置した態様を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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