(57)【要約】【解決手段】（Ａ）屈折率１．７０以上の変性無機酸化物微粒子と、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じ、（Ｅ）屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を組み合わせた活性エネルギー線硬化性組成物。【効果】本発明のコーティング組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化し、高屈折率、帯電防止性および硬度（耐傷つき性）に優れたコーティング膜を生成しうる組成物である。特にポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような比較的屈折率の高い基材に薄い膜厚で塗布しても、塗膜の屈折率が高く（１．５５〜１．７０）、基材の屈折率との差が小さいため、干渉縞を生じにくく、しかも、その他の性能（透明性、帯電防止性、耐傷つき性等）においても優れた皮膜が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示す）を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が結合している有機変性微粒子、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線による硬化後の硬化皮膜の屈折率が１．５５〜１．７０である活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、（Ｅ）屈折率１．５５〜１．７０の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）において、無機酸化物微粒子が、酸化アンチモン又は酸化チタンのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）において、無機酸化物微粒子が、その表面が、酸化珪素またはアルミナを主成分とする無機酸化物で覆われ、光触媒活性機能を低減または失活させた酸化チタン微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）の有機変性微粒子が、無機酸化物微粒子とトリアルコキシシリルプロピル基を有する（メタ）アクリレートとの反応で、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示す）を介して（メタ）アクリロイル基が、該無機酸化物微粒子の表面に結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）の有機変性微粒子が、無機酸化物微粒子に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐｏｌｙ（Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｐｏｌｙは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを示す）の形で、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が該無機酸化物微粒子の表面に結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）の帯電防止剤が、数平均分子量１０００〜１００００００の四級アンモニウム塩基構造を有する化合物を含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項８】
（Ｂ）の帯電防止剤が、四級アンモニウム塩基構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アミドおよび／またはスチレン誘導体の共重合体を含むものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項９】
（Ｂ）の帯電防止剤が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する四級アンモニウム塩基構造含有重合体を含むものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）の帯電防止剤が、主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有する四級アンモニウム塩基構造含有重合体を含むものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）の帯電防止剤が、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含む、四級アンモニウム塩基構造含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アミドの共重合体を含むものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）の帯電防止剤が、分子量４００以上で、かつウレタン基またはチオエーテル基を有し、同時にトリアルコキシシリル基を分子内に有する四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、またはその加水分解縮合物を含むものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）が、芳香族ジイソシアネート化合物と芳香族基含有エポキシ（メタ）アクリレートから得られ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むウレタン（メタ）アクリレートである請求項２〜１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）が、芳香族ジチオールのジビニルチオエーテル、またはジ（メタ）アクリル酸エステルである請求項２〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１５】
（Ｅ）が、多環芳香族チオール又は含複素環チオールのビニルチオエーテル、または（メタ）アクリル酸エステルである請求項２〜１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１６】
（Ｅ）が、含硫黄環状化合物のチオール誘導体またはイソシアネート誘導体から誘導される（チオ）ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルチオエーテル、または（メタ）アクリル酸エステルである請求項２〜１５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１７】
（Ｅ）が、芳香族ジイソシアネート化合物と芳香族基含有エピスルフィド（メタ）アクリレートから得られる、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むチオウレタン（メタ）アクリレートである請求項２〜１６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１８】
（Ｅ）が、多環芳香族または複素環構造のエピスルフィド（メタ）アクリレート化合物と芳香族ジイソシアネート化合物との反応で得られるチオウレタン（メタ）アクリレートである請求項２〜１７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる皮膜を有する成形品。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる皮膜を有する樹脂製フィルム、樹脂製シートまたは樹脂製成形品。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を基材面に供給し、乾燥して皮膜とした後、前記基材及び／または前記皮膜を加工し、その後、前記皮膜に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成して、屈折率１．５５以上１．７０以下の硬化皮膜を形成してなる成形品。
【請求項２２】
硬化皮膜の屈折率が１．５５以上、１．７０以下、表面固有抵抗が１×１０１２Ω以下、５００ｇ荷重での１００回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が１０％以下である請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を、活性エネルギー線により硬化させて得られた皮膜であり、該硬化皮膜の屈折率が１．５５以上、１．７０以下、表面固有抵抗が１×１０１２Ω以下、５００ｇ荷重での１００回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が１０％以下であることを特徴とする皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に関する。詳しくは活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、比較的屈折率の高い透明基材との屈折率のマッチングが可能で、比較的薄い膜厚で塗布しても、干渉縞等を生成せず、高屈折率・帯電防止性・実用上好ましい耐傷つき性を付与した皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物、および該組成物から得られる硬化皮膜を有する成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品は一般に軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れており、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイ等の表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は比較的表面硬度が低いため、傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が有する本来の透明性や外観が著しく損なわれてしまうという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難にしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという欠点がある。この静電気の発生は埃や塵などの付着を促進し、その汚れが製品の美観や透明性を損なう原因となる。
【０００４】
このような問題とともに、従来開発されてきた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜の屈折率は多くが１．５３以下であり、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等、比較的屈折率の高い透明樹脂基材や屈折率の比較的高い変性ガラス基材等に塗布する場合、基材との屈折率差が大きく、特に薄膜で塗膜を形成した場合、干渉縞の発生や色収差等を生じ、問題があった。
【０００５】
以上のような問題のうち、静電気の発生に伴う塵や埃の付着を回避するため、プラスチックの表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する方法や、防汚性被覆材を塗布する方法等、種々検討されている。この他にプラスチック基材の表面に耐摩耗性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する透明フィルムを有する透明フィルムを貼り付ける方法等が考えられている。しかしながらこれらの方法でも依然として耐摩耗性は不十分であった。
【０００６】
そこで、最近、従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。例えば、１）コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系・皮膜形成性コート剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、２）弾性率の異なるコーティング剤を２層以上でコートする方法（例えば、特許文献２参照）、３）コロイダルシリカと多官能アクリレートのハイブリッド型コート剤を用いる方法（例えば、特許文献３，４参照）等を挙げることができるが、いずれも帯電防止性には問題があった。
【０００７】
また、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率成分を多官能アクリレートに配合したコーティング剤を用いることにより、硬度の向上を図ることができること、さらにその被膜にＩＴＯ（インジウム・錫複合酸化物）層等の導電層とＳｉＯ２層等の無機層を多層コートすることにより、帯電防止性を付与することが可能である。しかし多層コートになるため、生産性には問題が多い（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
一方、屈折率を基材とマッチングさせるための技術としては、１）高屈折率オリゴマーまたはポリマーを添加する方法（例えば、特許文献６参照）、２）高屈折率モノマーを配合する方法（例えば、特許文献７参照）、３）有機化合物との親和性に比較的優れる高屈折率の無機酸化物を添加する方法（特許文献８，９，１０参照）等を挙げることができ、これらの方法で、干渉縞等、屈折率差に伴う問題を軽減することは可能であるが、高いレベルの耐傷つき性や、帯電防止性を付与するのは困難であった。
【０００９】
帯電防止性を付与したコーティング剤としては、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術（例えば、特許文献１１，１２参照）、有機スルホン酸塩のようなアニオン性物質を配合する技術（例えば、特許文献１３参照）が知られている。その他、無機イオン伝導性物質とポリアルキレングリコール等のノニオン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されている。
しかし、特にコスト・性能バランスに優れる有機カチオン性物質と硬度・耐傷つき性バランスに優れるコロイダルシリカの組合わせについては、厚膜化は可能であるが、コロイダルシリカ表面のアニオンと有機カチオン性物質のイオン的相互作用により、分散状態が不安定化しやすく、均一な配合が困難とされていた。この問題点を解決する方法として、オルガノアルコキシシランと多官能アクリレートとを併用することが提案（例えば、特許文献１４，１５参照）されており、ここにはコロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性付与剤とを均一に混合することは可能であり、硬化物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しかし、帯電防止性、耐摩耗性レベルとも十分とは言い難い。またオルガノアルコキシシランのように低屈折率の化合物を用いるため、高屈折率化には有利な方法とは言い難い。
【００１０】
一方、その他の帯電防止剤は、コロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であっても、多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分や高屈折率無機酸化物のような高屈折率化成分との相溶性に乏しく、透明性が失われたり（有機アニオン性物質）、達成しうる帯電防止性のレベルが劣りかつ屈折率も十分に高くできなかったり（有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート）するため、実用上問題が多かった。
【００１１】
最近、ハードコート膜の屈折率を上げる際に、特定の表面変性を施した無機酸化物微粒子を一定量以上配合することにより、高屈折率・耐傷つき性に優れたコート材を与えることが報告されている（例えば、特許文献１６参照）。
また、あらかじめ有機化合物との親和性に優れるよう、変性多官能アクリレートで変性を施した高屈折導電性無機酸化物微粒子を使用し、耐傷つき性・高屈折率・帯電防止性を付与した塗膜を与えられることも報告されている（例えば、特許文献１７参照）。しかし、導電性無機酸化物微粒子は著しく高価であり、しかも塗膜が着色する等の大きな問題があり、実用可能な範囲は限られていた。
【特許文献１】特開平１１−３０９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献４】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７３４号公報
【特許文献６】特開平８−１９８１３４号公報
【特許文献７】特開平５−１１７３４８号公報
【特許文献８】特開平５−２８７２４１号公報
【特許文献９】特開平８−２９７２０１号公報
【特許文献１０】特開２００１−４９１３１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７９８３３号公報
【特許文献１２】特開２０００−８０１６９号公報
【特許文献１３】特開２０００−９５９７０号公報
【特許文献１４】特開平５−１７９１６０号公報
【特許文献１５】特開平５−１７９１６１号公報
【特許文献１６】特開２００１−１８１３１２号公報
【特許文献１７】特開２００２−２９３８３９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は、これら従来技術の組成物に比べ、単層でかつ比較的薄い膜厚でも、優れた帯電防止性と硬度、高屈折率を実現しうるコーティング剤を得ることである。特に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、高屈折率であることで、比較的薄い膜厚でも干渉縞等を生じることがなく、高いレベルの硬度・耐摩耗性・透明性を実現し、同時に優れた帯電防止性をも有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物を得ることである。
【００１３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、コロイダルシリカ等の無機酸化物の（コロイド状）微粒子の表面に、特定の有機官能基を導入することにより、幅広い種類のカチオン系（四級アンモニウム塩類等）帯電防止剤と、凝集することなく均一に混合できることを既に見出しているが、この技術を、無機酸化物として屈折率１．７０以上の高屈折率ゾルに適用することにより、屈折率の向上を同時に達成できると考え、種々検討し、特定の表面安定化を施した高屈折率ゾルを用いることで、透明屈折率の向上を図ることができることを見出した。さらに必要に応じ、この系に屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を加えることで、透明性を維持したまま、一層の高い屈折率を実現しうることを見出した。そして無機酸化物微粒子の効果として発現される、優れた耐摩耗性や鉛筆硬度を維持したままで、比較的良好な、例えば、表面固有抵抗が１０９〜１０１１Ω台の帯電防止性を達成することができた。また、多官能アクリレートのような活性エネルギー線硬化性化合物を併用することにより、比較的低エネルギーの紫外線のような活性エネルギー線の照射でも、耐摩耗性の向上や鉛筆硬度の向上が実現され、優れた硬度・耐摩耗性を単層、かつ比較的薄い膜厚でも達成可能である、活性エネルギー線による硬化後の硬化被膜の屈折率が１．５５〜１．７０の範囲でコントロールすることが可能であり、代表的な高屈折率の透明基材（ポリカーボネート：屈折率＝１．５８〜５９、ポリエチレンテレフタレート：屈折率＝１．６３〜１．６５）と屈折率をマッチングさせ、比較的薄い膜厚で塗布しても、干渉縞等の発生を抑えることが可能となり、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示す）を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が結合している有機変性微粒子、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線による硬化後の硬化皮膜の屈折率が１．５５〜１．７０である活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に存する。
また、本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、（Ｅ）屈折率１．５５〜１．７０の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に存する。
更に本発明は、上記活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる皮膜を有する成形品に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００１６】
（Ａ）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が結合している有機変性微粒子
【００１７】
（Ａ−１）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子
屈折率１．７０以上であれば、特に制限されないが、アンチモン、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、錫、セリウムの酸化物またはこれらを含む複合酸化物を主成分とするのが好ましく、具体的には、特に酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化インジウムのいずれかを主成分とする無機酸化物微粒子等を挙げることができる。しかし、これらの無機酸化物微粒子の多くは光触媒活性を有するため、有機物を分解、劣化される恐れがあるので、その表面を酸化珪素またはアルミナを主成分とするような光触媒活性の無いまたは低い無機酸化物で覆い、光触媒活性機能を低減または失活させることが好ましい。このような方法で光触媒活性を低減または失活させた酸化チタン微粒子が、屈折率（アナターゼ型で１．９前後、ルチル型で２〜２．３程度）、比重（３．５〜４．５と比較的軽い）、コスト（これらの無機酸化物の中では比較的安価）の点で特に好ましい。また、酸化珪素としてはアルコキシシラン類の縮合によって得られるシリケートオリゴマーも含まれる。これら酸化物は１種または２種以上混合して使用することができる。無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、または不定形状であり、中でも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒径が１ｎｍ未満であると、耐傷つき性や硬度の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われるため好ましくない。
なお、無機酸化物の一次粒子径は、例えばＢＥＴ法、動的光散乱法、遠心沈降法、レーザー散乱法等により測定できる。なお、球状ゾルについてはＢＥＴ法で求めるのが一般的である。
これら無機酸化物微粒子は乾燥状態での粉末、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた透明性を発現するためには、有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶媒を分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有する無機酸化物微粒子が好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散した屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子が好ましい。具体的には、触媒化成社製のオプトレイク特殊品（変性酸化チタンゾルや変性酸化アンチモンゾル）や、シーアイ化成社製の一連の無機酸化物ナノ粒子およびこれから誘導したオルガノゾル、住友大阪セメント社製の酸化ジルコニウム微粒子およびこれから誘導したオルガノゾル等を挙げることができる。
本発明において、かかる無機酸化物微粒子の屈折率は１．７０以上、好ましくは１．８０〜２．５０である。１．７０未満では硬化皮膜の屈折率を高くするために、多量のゾルを用いる必要があり、コスト面、皮膜物性面で好ましくない。また、屈折率が余りに高いと透明性等が問題になることがある。
なお、本発明において、屈折率はＪＩＳ  Ｋ−００６２に従いアッベ屈折計を用い、２０℃のＤ線を用いて測定されるものである。
【００１８】
（Ａ−２）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合するには、通常（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いる。このような化合物の一つは、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤である。その数には特に制限はないが、１分子あたり１〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。その位置は特に制限されないが分子の末端にあることが好ましい。
またこの化合物は同時に式（１）で示される結合基を有する有機化合物であることが好ましい。
−Ｘ−ＣＹ−ＮＨ−・・・・・（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、イミノ基のいずれかを示す）。
【００１９】
式（１）に示す結合基は、分子間において水素結合による過度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、下記の式（２）の結合基を挙げることができる。
−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、
−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−  ・・・・・（２）
これらの結合基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−結合、−ＳＣＯＮＨ−結合が特に好ましい。
また、この（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。
【００２０】
無機酸化物と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、特に好ましいのは１個である。
【００２１】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物（Ａ−２）の好ましい例をいくつか例示すると、
▲１▼ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
▲２▼ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物とジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続した化合物、
▲３▼ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが−ＮＨＣＯＳ−結合で接続された化合物、
▲４▼分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
▲５▼α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００２２】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等）を例示することができる。
【００２３】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＥ９００７の商品名で入手可能）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２４】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合の生成法は、例えば、各化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となる割合で配合し、６０〜１００℃で１時間から２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中の（メタ）アクリロイル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジアザビシクロオクタン（通常ＤＡＢＣＯと略す）のような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに本反応は例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下、行うことができる。
【００２５】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（メタアクリレートはカレンズＭＯＩの商品名で昭和電工社より入手可能）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２６】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等を例示することができる。
【００２７】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−結合の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類等を例示することができる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート化合物にナフタレンチオールやベンゼンチオールのような（多環）芳香族チオールまたはメルカプトピリジンのような複素環チオールをアクリル基の一部にマイケル付加し多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、更に屈折率を向上させることもできる。
【００２９】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシリル化合物と、多官能アクリレートの反応は、一般にマイケル付加反応として知られている反応の条件が適用される。この反応は室温、無触媒でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行させることが実用上好ましい。その反応に用いることのできる触媒としては、金属アルコキシド、環状アミン、四級アンモニウム塩、３級ホスフィン類等を挙げることができる。これらの中で、触媒活性や取り扱い性の面から３級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３０】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、等を例示することができる。
【００３１】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【００３２】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応、結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
水は、塗膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の量は、アルコキシシリル基に対し１〜４００モル％、好ましくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくいし、４００モル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば酸触媒としては塩化水素溶液、燐酸溶液、硼酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体も有効である。
【００３４】
これとは別に、（Ａ−２）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に（Ａ−１）に反応させた後、他の化合物を反応させ、重合性不飽和基および、式（１）または（２）に示す結合基を導入する方法もある。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ（Ａ−１）に反応させることが可能である。
【００３５】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いて−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続させる方法で、先の▲３▼の方法と同様の構造を得ることができる。
【００３６】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の▲４▼と同様の構造を得ることができる。
【００３７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応比は、重量比で９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０である。（Ａ−１）／（Ａ−２）＞９０／１０であると、無機酸化物の表面保護が不十分で好ましくなく、一方、（Ａ−１）／（Ａ−２）＜５／９５であると、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましくない。また、（Ａ−２）の分子量は３００以上であることが望ましい。３００以下であると、保護コロイドを生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こしやすいので好ましくない。
反応は室温から１００℃、１〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のＯＨ含有エーテル類等を挙げることができる。
また、この反応の後、ナフタレンチオールやベンゼンチオールのような（多環）芳香族チオールまたはメルカプトピリジンのような複素環チオールをアクリル基の一部にマイケル付加することにより、更に屈折率を向上させることができる。
【００３８】
また、（Ａ−２）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えてもよい。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ基を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等を例示することができる。
【００３９】
（Ａ−３）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体
下記の構造式（３）で示されるシリルエーテル基を有する重合体を無機酸化物微粒子に結合させることもできる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐｏｌｙ  ・・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素数２−１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｐｏｌｙは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを示す。無機酸化物微粒子と（Ａ−３）を反応させて有機変性微粒子を製造する方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法により製造するのが好ましい。
まず、メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を合成する（第１の工程）。
前記メルカプト基含有シランカップリング剤は、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、特にその構造は制限されない。例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越化学社より「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコン社より「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４０】
前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などを分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有するものが好ましく、これは先に（Ａ−１）で述べた通りである。
【００４１】
メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子との加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノールと無機酸化物微粒子の表面のＯＨ基との間で縮合反応が起こり、メルカプト基を表面に有する有機変性微粒子が得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解反応としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸トリブトキシド、塩酸、酢酸、硝酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４２】
加水分解反応は２０〜１００℃で、通常１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上、反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水、触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類等を挙げることができる。
反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、１／９９〜５／９５であることがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、無機酸化物微粒子と結合するメルカプト基量が少なくなり、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、安定に製造出来ない傾向になる。一方メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０を越えても、エポキシ基を含有する重合体に対する結合部位の割合はすでに十分であり、これ以上のメルカプト基量含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
【００４３】
次に前記第１の工程で製造されたメルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第２の工程）。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第２の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体としては、屈折率が高く、しかもエポキシ基と反応しないような（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、モノマーの屈折率が１．５３以上が望ましく、このような単量体の具体例として、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸チオフェニル、メタクリル酸チオナフチル等を挙げることができる。さらに、必要があれば、屈折率を著しく下げない範囲で、他の（メタ）アクリレート、スチレン類等のラジカル重合性化合物を共重合してもよい。
【００４４】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。
単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分（高屈折率の無機酸化物微粒子の固形分）とは、重量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な有機変性微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
溶剤としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等が挙げられ、また、これらを混合して使用することができる。
【００４５】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は単量体の総重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００４６】
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第３の工程）。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００４７】
上記付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して通常０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
【００４８】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、（Ａ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
【００４９】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であってもよい。
このような溶剤としては、先に重合用の溶剤として例示したようなものが特に制限なく使用でき、また、これらを混合して使用することができる。
【００５０】
（Ａ）の側鎖が、下記の構造式（３）で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する側鎖を有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法があるが、以下に示す方法で製造した方が生成物の純度等が高く、好ましい場合がある。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐｏｌｙ    ・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｐｏｌｙは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを示す。このような、別の製造法について以下説明する。
【００５１】
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第１の工程）。
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、メルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体末端にアルコキシシリル基が導入される。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第１の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体としては、屈折率が高く、しかもエポキシ基と反応しないような（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、モノマーの屈折率が１．５３以上のこのような化合物が望ましく、このような単量体の具体例として、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸チオフェニル、メタクリル酸チオナフチル等を挙げることができる。
さらに、必要があれば、屈折率を著しく下げない範囲で、他の（メタ）アクリレート、スチレン類等のラジカル重合性化合物を共重合してもよい。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、特にその構造は制限されない。例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越化学社より「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコン社より「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００５２】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。
【００５３】
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。ここで単量体とメルカプト基を有するアルコキシシランの重量比は、通常９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９３／７である。メルカプト基を有するアルコキシシランの重量比が０．５未満では、末端に導入されるアルコキシシリル基の数が少なく、無機酸化物微粒子の表面を修飾するのに十分な官能基が存在しているとは言い難い。一方、１０以上では得られる共重合体の分子量が小さすぎ、物性的に好ましくない場合がある。
溶剤としては、前述の重合反応の溶剤として例示したものが、特に制限されることなく用いられる。
【００５４】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は単量体の総重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００５５】
次に、第１の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第２の工程）。
第２の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。第２の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００５６】
付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００５７】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、（Ａ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
【００５８】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用される溶媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、粘度調整のため用いられる溶剤であってもよい。
前記溶剤としては、上述の重合用溶剤が特に制限されることなく用いられる。また、これらを混合して使用することができる。
【００５９】
次に第２の工程で得られた重合体のアルコキシシリル基を、無機酸化物微粒子と共に加水分解縮合し、所定の構造を有する無機酸化物微粒子を合成する（第３の工程）。
【００６０】
前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶媒を分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有する無機酸化物微粒子が好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散した屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子が好ましい。具体的には、触媒化成社製のオプトレイク特殊品（変性酸化チタンゾルや変性酸化アンチモンゾル）や、シーアイ化成社製の一連の無機酸化物ナノ粒子およびこれから誘導したオルガノゾル、住友大阪セメント社製の酸化ジルコニウム微粒子およびこれから誘導したオルガノゾル等を挙げることができる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子との加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。アルコキシシリル基含有ポリマーのアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノールと無機酸化物微粒子の表面のＯＨ基との間で縮合反応が起こり、所定のポリマー基を表面に有する有機変性微粒子が得られる。水の添加量はアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解反応としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸トリブトキシド、塩酸、酢酸、硝酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６２】
反応は２０〜１００℃、１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水および触媒と相性のよいものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類等を挙げることができる。
反応系におけるアルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、３０／７０〜９５／５で反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な有機変性微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
【００６３】
（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤
帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその縮合物のうち、１種以上の化合物を含む必要がある。
【００６４】
四級アンモニウム塩基含有重合体は、永久制電防止剤として用いられる市販のものでもよいが、帯電防止性能、透明性、硬度等のその他の性能ともバランスを考慮すると、数平均分子量１０００〜１００００００の、（メタ）アクリル酸エステル、アミド、またはスチレン系化合物の共重合体で、側鎖に四級アンモニウム塩基構造を有するものが好ましく、特に、相溶性向上等の面で、同時に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、（メタ）アクリロイル基導入や、四級化等の変性によりポリスチレンを標準物質として用いて測定した値を用いる。測定はＡＳＴＭ  Ｄ５２９６（ポリスチレンの平均分子量と分子量分布のＧＰＣによる測定法）に準拠して行う。
また、同時に主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有するものが、少ない添加量で帯電防止性を付与できる点で好ましく、特に、α、ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含み、主鎖にポリジメチルシロキサン構造を含む、比較的分子量の低い重合体が際だって好ましい。
【００６５】
このような四級アンモニウム塩基含有重合体の具体例を以下例示する。
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の四級アンモニウム塩。
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと、他の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の四級アンモニウム塩。
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩。
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩。
（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩への、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの付加物。
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩、等を例示することができる。
【００６６】
アミノ基を四級アンモニウム塩に変性するための四級化剤としては、ハロゲン化アルキル（メチルクロリド等）、ハロゲン化アルケニル（アリルクロリド等）、ハロゲン化アラルキル（ベンジルクロリド等）、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、クロロ酢酸メチル等のα−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体、クロロアセトン等のα−ハロケトン類、クロロアセトニトリル等のα−ハロアルキルニトリル等を例示することができる。これらのうち、優れた帯電防止性を得るためには、炭素数４以下のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、α−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体等を四級化剤として用いるのが好ましい。また、（ｆ）のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物を、メチルクロリド、アリルクロリド、クロロ酢酸メチル等の四級化剤で変性した四級アンモニウム塩基含有重合体が特に好ましい。
【００６７】
四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤は、一部市販のものもあるが、帯電防止剤としての機能は低いため、以下に示すように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とをウレタン結合で接続した後、適切な四級化剤で四級化したシランカップリング剤、および／またはこの加水分解縮合物、あるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＨ基を有するシランカップリング剤の付加物を四級化したシランカップリング剤、またはこのようなシランカップリング剤単独の加水分解縮合物、他のシランカップリング剤との加水分解共縮合物等が好ましい。
【００６８】
このような四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤の具体例を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ脂肪族アルコール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等）とＮＣＯ基を含有するトリアルコキシシラン（γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等）の反応物の四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート等）とメルカプト基を有するトリアルコキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）との反応物の四級アンモニウム塩、これらの単独加水分解縮合物、これらと他のシランカップリング剤（先に記載のアルキレンオキシド鎖を有するシランカップリング剤や、ラジカル重合可能なシランカップリング剤が特に好ましい）との共加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００６９】
本発明で用いるべき帯電防止剤としては、以上の２種のタイプの帯電防止剤が特に好ましいが、性能の一層の向上、コストや成形性等を考慮し、一部（帯電防止剤全体の５０％未満）を他の構造の帯電防止剤に置き換えてもよい。そのようなものとして、以下（ａ）〜（ｎ）に示すように、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属、金属微粒子、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体等を例示することができる。
（ａ）アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物
基本的には、既述の２種のタイプの四級アンモニウム塩基含有化合物に該当しないすべての四級アンモニウム塩基含有化合物が使用可能である。具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）アルキル基を有する四級ホスホニウム塩基化合物
具体例としては、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド等のテトラアルキルホスホニウムハライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルホスホニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体
具体例としては、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多官能アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）のアルキレンオキシド付加体、およびその（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
（ｄ）金属アルコキシド
具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリエチルオキシバナジウム、テトラブチルオキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）アセチルアセトン金属錯体
具体例としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンアルミニウム等のアセチルアセトン金属錯体等を挙げることができる。
【００７４】
（ｆ）チオシアン酸金属塩
具体例としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等を挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）ハロゲン含有金属塩
具体例としては、塩化第２錫、塩化インジウム、過塩素酸リチウム等を挙げることができる。
【００７６】
（ｈ）金属微粒子
具体例としては、銅、鉄、ニッケル等の微粒子（径１００ｎｍ以下のもの、好ましくは径５０ｎｍ以下）を挙げることができる。
【００７７】
（ｉ）カルボン酸金属塩
具体例としては、ポリアクリル酸亜鉛、アクリル酸ソーダ、無水ピロメリット酸へのペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物のカリウム塩等を挙げることができる。
【００７８】
（ｊ）スルホン酸金属塩
具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７９】
（ｋ）燐酸塩
具体例としては、ビス（β−メタクリロキシエチル）ホスフェートの３級アミン塩、ポリ燐酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８０】
（ｌ）導電性半導体微粒子
具体例としては、ＩＴＯなどのインジウム錫酸化物、カドミウム錫、酸化アンチモンドープ酸化錫等を例示することができる。
【００８１】
（ｍ）導電性重合体
具体例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール等を挙げることができる。
【００８２】
（ｎ）シリケート部分加水分解縮合物またはその誘導体
具体例としては、テトラメトキシシラン、およびその低次縮合体の部分加水分解物、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等、他のシランとの共縮合物とその加水分解縮合物を挙げることができている。
【００８３】
（Ａ）有機変性微粒子と帯電防止剤（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１〜１／２０（重量比）で、好ましくは、１０／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）＞２０／１であると、帯電防止性が不十分になり、一方（Ａ）／（Ｂ）＜１／２０であると、硬度が著しく低下する。また、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ共通の良溶媒に溶解し、混合すると混合時の物理的衝撃による凝集等が起こりにくく好ましい。このような良溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、特に、イソプロパノール、イソブタノール、ＰＧＭ等、やや揮発性が低く、かつ、適度な親水・疎水バランスを有する溶剤が好ましい。また（Ａ）溶液の濃度を高くし、かつ、（Ｂ）溶液をその（Ａ）溶液に添加し、その後十分に攪拌する（３０分〜２０時間）ことで、さらに凝集を抑えることができる。この際の（Ａ）の固形分濃度は４０重量％以上であること、（Ｂ）の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート
本発明の組成物の（Ｃ）成分として用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリトリトールテトラア（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性シジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性シジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらはいずれも活性エネルギー線の照射で硬化しうる性質を有するものである。
【００８５】
（Ｃ）成分の使用量は、重量比で通常、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。この比が１０／９０より小さい場合、帯電防止効果や硬度に劣り、一方８０／２０より大きい場合、（Ｃ）の効果（高い活性エネルギー線硬化性付与や、塗膜への靱性付与等）が十分には表れない。
【００８６】
（Ｄ）光重合開始剤
次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
光重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合性成分の和に対して、通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００８７】
（Ｅ）屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物
用途によっては、（Ａ）から（Ｄ）の成分だけでは、十分に屈折率を高くすることが出来ない場合がある。また、更に一層屈折率を高くしたい場合もある。このような時、以下に述べるような屈折率１．５５以上の各種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部当たり、１００重量部未満、好ましくは７０重量部未満配合すると好ましい場合がある。このような化合物の代表的なものを以下例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００８８】
（Ｅ−１）芳香族ジイソシアネート化合物と芳香族基含有エポキシ（メタ）アクリレートから得られ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むウレタン（メタ）アクリレート
具体例を示すと、芳香族ジイソシアネート化合物（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）と、芳香族基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、グリシジルオキシビフェニルと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルオキシナフタレンと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、クミルフェノキシグリシジルと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等）から得られる、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むウレタン（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００８９】
（Ｅ−２）芳香族ジチオールのジビニルチオエーテル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル
具体例を示すと、芳香族ジチオール（例えば、ベンゼンジチオール、ジメルカプトビフェニル、ジメルカプトジフェニルスルフィド等）のジビニルチオエーテル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジフェニルスルフィド誘導体のいくつかは、住友精化社より入手することができる。
【００９０】
（Ｅ−３）多環芳香族チオールのビニルチオエーテルまたは（メタ）アクリル酸エステル
具体例を示すと、多環芳香族チオール（例えば、ナフタレンチオール、アントラセンチオール等）のビニルチオエーテル、または（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９１】
（Ｅ−４）含硫黄環状化合物の誘導体から導かれる化合物
具体例を示すと、含硫黄環状化合物の誘導体（ジメルカプト−１，３−ジチアン、ジメルカプト−１，４−ジチアン、ジメルカプト−１，３，５−トリチアン、ジイソシアネート−１，３−ジチアン、ジイソシアネート−１，４−ジチアン、ジイソシアネート−１，３，５−トリチアン等）から誘導される各種チオウレタン（メタ）アクリレート、ビニルチオエーテル、（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９２】
（Ｅ−５）芳香族ジイソシアネートと芳香族含有エピスルフィド（メタ）アクリレートの反応物
具体例を示すと、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）と芳香族含有エピスルフィド（メタ）アクリレート（２，３−エピチオプロポキシベンゼン、ｐ−（２，３−エピチオプロポキシ）トルエン等の芳香族含有エピスルフィド、と（メタ）アクリル酸の反応物）とから誘導されるビスチオウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
（Ｅ−６）多環芳香族または複素環化合物のＯＨまたはＳＨ誘導体から得られるエピスルフィド（メタ）アクリレートと芳香族ジイソシアネートの反応で得られる、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むチオウレタン（メタ）アクリレート
具体例を示すと、β―（２，３−エポチオプロポキシ）ナフタレン、β−（２，３―エピチオプロピルチオ）ナフタレン、２―（２，３−エポチオプロポキシ）ピリジン等の多環芳香族または複素環化合物のＯＨまたはＳＨ誘導体から得られるエピスルフィドと（メタ）アクリル酸の反応により得られるエピスルフィド（メタ）アクリレートと、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）との反応により得られるビスチオウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９４】
本発明の組成物に、塗膜物性を改良する目的で、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を皮膜に形成する組成中に、それぞれ０．０１〜２重量％配合することができる。
さらに、被覆組成物の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。
加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。このようにして得られた硬化皮膜の屈折率は、代表的な高屈折率透明基材（ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン等）と屈折率をマッチングさせることを考えると、１．５５以上１．７０以下であることが好ましい。この範囲を外れると、薄い膜厚の場合、例示したような高屈折率透明基材に塗布した場合、干渉縞の発生等、光学特性に問題が生じるため好ましくない。
【００９５】
本発明の組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ＰＭＭＡ、またはＭＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に塗布される。基材の形状は特に限定されるものではなく、樹脂製フイルム、樹脂製シート、樹脂製成形品等用途に応じて適宜の形状が選択される。
樹脂組成物を塗布するに際しては、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法が用いられる。皮膜は、塗工後に溶剤を除去・乾燥して得ることができ、これに下記のような活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、屈折率１．５５〜１．７０の皮膜を得ることができる。乾燥条件は基材の性質、塗布量により好ましい範囲が異なるが、通常、３０〜１２０℃で１〜３０分間であり、５０〜１００℃で１〜５分間行うことが好ましい。皮膜の厚さは、通常１〜５０μｍがよく、２〜２０μｍとするのが透明性の点で好ましい。
本発明の硬化性組成物のうち、（Ａ）成分として（Ａ−３）を含むものは皮膜形成性に優れているので、乾燥したところで加工可能な皮膜になる。また、乾燥して、溶剤を除去した塗膜の硬化前に、必要に応じ、基材全般に、又は皮膜のみに成形、印刷、転写等の加工処理を施すことができる。また、干渉縞等の凹凸形状をＣＤやレコードの表面に加工し、複製するのと同様、形成された皮膜上にエンボス成形することもできる。また、形成された皮膜上に、通常の印刷機をもちいて印刷することもできる。さらに、ポリエチレンテレフタレートのような基材に、本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥した後、所望により前述の印刷加工、エンボス成形等を行い、その後所望により接着層を塗布して他の基材に転写することもできる。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて皮膜を形成させる。
このような活性エネルギー線で硬化した皮膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、限定されるものではない。なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００９７】
参考例１：多官能（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の合成
多官能アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとジペンタエリトリトールペンタアクリレートの混合物）８００ｇ、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）８０ｇ（ＤＰＨＡ中のＯＨ基の５０モル％と反応する量のＮＣＯ基を含有）、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを完全に混合した後、空気雰囲気下、９０℃に昇温し、その温度で１時間保持の後、ＮＣＯ基が完全に消失していることを赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で確認の後、室温に戻し、多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と多官能アクリレートの混合物を得た（以下、この混合物をシランカップリング剤１と呼ぶ）。
【００９８】
参考例２：変性酸化チタン系微粒子（ゾル１）の合成
表面シリカ変性・アナターゼ型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．９０）５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５３４であった。
【００９９】
参考例３：変性酸化チタン微粒子（ゾル２）の合成
表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５４９であった。
【０１００】
参考例４：変性酸化チタン微粒子（ゾル３）の合成
表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。その後、２−ナフタレンチオールを３．７５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、多官能アクリロイル基の一部にナフタレンチオールを付加させた。その後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５７３であった。
【０１０１】
参考例５：変性酸化チタン微粒子（ゾル４）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、クミルフェノキシエチルアクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ６５）を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１４６ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５８９であった。
【０１０２】
参考例６：変性酸化アンチモン微粒子（ゾル５）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、クミルフェノキシエチルアクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、ＰＧＭＡｃ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、酸化アンチモン系ゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．８０）１４６ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５４１であった。
【０１０３】
参考例７：多官能アクリレートと二官能アクリレートの反応によるＮＣＯ基含有多官能アクリレートの合成
ペンタエリトリトールトリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）１ｋｇとイソホロンジイソシアネート０．３６ｋｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル２ｇ、ＭＥＫ１．４ｋｇを攪拌混合の後、空気雰囲気下で、２０〜８０℃で９時間反応させた。イソホロンジイソシアネート中のＮＣＯ基のうち、約１／２が残存しているのを確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した（イソシアネート１）。
【０１０４】
参考例８：帯電防止剤の合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート６５ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ６５を１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。室温に一旦戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をイソプロパノール（ＩＰＡ）に置換し、かつ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオートクレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を６時間維持しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に冷却し、固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止剤１＝ＡＳ１：数平均分子量＝１．５ｘ１０４）。
【０１０５】
参考例９：四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１０３ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ＭＥＫ５００ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを２５℃以下に維持しながら、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下、７５〜８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。ＮＣＯ基が消失していることをＩＲで確認の後、モノクロロ酢酸メチル１０３ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１モルあたり０．９５モル）とＩＰＡ５００ｇを加え、６０℃に徐々に昇温の後、その温度で８時間維持し、四級化した。その後室温に冷却し、固形分３２％の四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤が得られた（帯電防止剤２＝ＡＳ２）。
【０１０６】
参考例１０：高屈折率アクリレート（高アクリ１）の合成
ｏ−ビフェノールのグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（東亞合成製、ＴＯ−１３１７、屈折率１．５７７）２９８．３ｇ（１モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（屈折率１．５９１）９４ｇ（０．５モル）、ＭＥＫ１ｋｇ、ｐ−メトキシフェノール２ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを配合し、空気雰囲気下、室温で３時間攪拌し、その後７０〜８０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。その後室温に戻した。固形分１６％、屈折率１．５８２（固形分の屈折率）。
【０１０７】
参考例１１：本発明外の変性無機酸化物微粒子（ゾル６）の合成
シリカゾル（日産化学社製；ＭＥＫ溶剤、固形分３０％、屈折率１．４６）３７ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカ表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約５０％、固形分の屈折率は１．４８５であった。
【０１０８】
参考例１２：本発明外の変性無機酸化物微粒子（ゾル７）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、ラウリルメタクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、ＰＧＭＡｃ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、シリカゾル（日産化学社製；ＭＥＫ溶剤、固形分３０％、屈折率１．４６）９８ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＭＥＫをＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５０１であった。
【０１０９】
［実施例１］
ゾル１、帯電防止剤１、イルガキュア１８４を、その固形分の重量比が、９０／１０／３になるように配合し、ＰＧＭで希釈し、固形分３０％のコーティング組成物を作成した。その固形分の屈折率は１．５３４であった。
該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は透明（ヘイズ値１．５％）な１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）にバーコータを用いて、乾燥後の膜塗厚が４μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合とその屈折率等については表１、評価結果については表２に示す。
【０１１０】
［実施例２〜１２］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を使用して、実施例１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合とその屈折率等については表１、評価結果については表２に示す。
【０１１１】
［比較例１〜４］及び［参考例１３、１４］
これらの比較例及び参考例は、本発明の請求範囲に該当しない組成物に関する。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、またはこれらに相当しない成分を使用して、本発明の範囲外にある組成物を作成し、評価した。各組成物の配合とその屈折率等については表３、評価結果については表４に示す。
比較例の組成物においては凝集が起こり、均一な組成物が得られず（比較例１、２）、または透明性、帯電防止性、硬度（耐傷つき性）等が本発明の実施例に比べて劣る（比較例３、４）。または屈折率が低く本発明の実施例に比べると問題がある（参考例１３、１４）。
【０１１２】
【表１】
2004307579.tif 000002
【表２】
2004307579.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2004307579.tif 000004
【表４】
2004307579.tif 000005
【０１１４】
実施例、比較例及び参考例の本文、表１〜表４中の記号、略号は次の意味を有する。また、表中の「−」は当該成分を含まないことを意味する。
オプトレイクＡ：参考例２記載の表面シリカ変性・アナターゼ型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．９０）
オプトレイクＢ：参考例３記載の表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）
ＤＰＨＡ：日本化薬社製のジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとジペンタエリトリトールペンタアクリレートの混合物
ＤＰＨＡ＊：表面処理無機酸化物ゾルの合成反応後に、未反応として残っているＤＰＨＡ
ＭＰＳＭＡ：４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドのジメタクリレート（住友精化社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュア１８４）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
高アクリ１：高屈折アクリレート（参考例１０）
ＩＰＡ：イソプロパノール
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）
【０１１５】
塗膜の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：
ヘイズ値で評価した（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）。
（２）屈折率：
アッベ屈折計を用い、２０℃のＤ線での屈折率で評価した。なお、硬化前／硬化後とも、溶剤を含まない（除去した）状態で評価を行った。
（３）表面固有抵抗：
評価サンプルを２３℃、相対湿度６５％の環境に２４時間放置した後、表面固有抵抗（単位；Ω）をタケダリケン社（現アドバンテスト社）製ＴＲ−８６０１型を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定した。
（４）耐傷つき性：
摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
（５）鉛筆硬度：
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（６）塗膜密着性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）による剥離法）で試験した。同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いる）、下記の基準で評価した。
○：全く傷やはがれを生じない
△  ：傷やはがれを生じるもの、１０％以下
×  ：傷やはがれを生じるもの、１０％を超える
【０１１６】
高屈折率化の効果を確認するため、硬化後の塗膜膜厚がそれぞれ２μｍになるように変更し、ポリエチレンテレフタレート基材（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ、屈折率１．６４）、またはポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ＮＦ２０００、屈折率１．５９）に塗布・硬化し、下記の基準で干渉縞の発生有無を目視観察した。結果を表５に示す。
○  ：全く干渉縞が見えない。
△  ：一部（１０％以下の面積）に干渉縞が見える。
×  ：１０％を超える面積に干渉縞が見える。
表５より、本発明の範囲に含まれる塗膜（実施例１〜１２）はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＣ（ポリカーボネート）の少なくとも一方の基材では干渉縞を生じず、実用上好ましいが、本発明の範囲外（参考例１３、参考例１４）の塗膜はどちらの基材においても干渉縞を生じていることが分かる。
【０１１７】
【表５】
2004307579.tif 000006
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、活性エネルギー線で硬化し、高屈折率、帯電防止性および硬度（耐傷つき性）に優れたコーティング膜を生成しうる組成物である。特に（Ａ）の屈折率１．７０以上の変性無機酸化物微粒子と、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）の多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じ、（Ｅ）の屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、とを組み合わせることで、ＰＣやＰＥＴのような比較的屈折率の高い基材に薄い膜厚で塗布しても、塗膜の屈折率が高く（１．５５〜１．７０）、基材の屈折率との差が小さいため、干渉縞を生じにくく、しかも、その他の性能（透明性、帯電防止性、耐傷つき性等）においても優れた皮膜が得られる。