(57)【要約】【課題】一般式（１）：【化１】2004075556.tif 000007（式中、Ａは窒素または炭素原子、Ｘは塩素または臭素原子、Ｙはシアノ基および／またはニトロ基、Ｆはフッ素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは次の式を満たす整数である。１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦２、１≦ｐ≦６）の芳香族ハロゲン化合物を芳香族ニトリル媒体中でフッ素化剤とハロゲン交換反応させて一般式（２）：【化２】2004075556.tif 000008（式中、Ａ、Ｘ、ＹおよびＦは一般式（１）におけると同意義であり、ｍ’、ｎ’およびｐ’は次の式を満たす整数である。１≦ｍ’＋ｎ’＋ｐ’≦６、１≦ｍ’≦６、０≦ｎ’≦２、０≦ｐ’≦５）の芳香族フッ素化合物を高収率で製造する。【解決手段】芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリルおよびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を２０００ｐｐｍ以下とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物を芳香族ニトリル媒体中でフッ素化剤とハロゲン交換反応させて下記一般式（２）で表される芳香族フッ素化合物を製造する方法において、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリルおよびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を２０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2004075556.tif 000005
式中、Ａは窒素原子または炭素原子、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｙはシアノ基および／またはニトロ基、またＦはフッ素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは次の式を満たす整数である。
１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦２、１≦ｐ≦６
一般式（２）
【化２】
2004075556.tif 000006
式中、Ａ、Ｘ、ＹおよびＦは一般式（１）におけると同意義であり、ｍ’、ｎ’およびｐ’は次の式を満たす整数である。
１≦ｍ’＋ｎ’＋ｐ’≦６、１≦ｍ’≦６、０≦ｎ’≦２、０≦ｐ’≦５
【請求項２】
ハロゲン交換反応を１９０〜４００℃の範囲の温度で行う請求項１記載の芳香族フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関し、詳しくは芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物をベンゾニトリル中でフッ化カリウムなどのフッ素化剤とハロゲン交換反応させて対応する芳香族フッ素化合物を製造することは一般に知られている。
【０００３】
例えば、特公昭６２−２４４１７号、特公平３−１３２０６号公報には、芳香族ハロゲン化合物をベンゾニトリル中で１９０〜４００℃の温度で自然発生圧下にフッ素化剤とハロゲン交換反応させて対応する芳香族フッ素化合物を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報に記載された方法は優れた芳香族フッ素化合物の製造方法ではあるが、工業的には更なる収率の向上が望ましいことはいうまでもない。
【０００５】
そこで、本発明は、芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応する芳香族フッ素化合物を高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン交換反応を行う際の水含量に着目し、研究を進めたところ、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリルおよびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を特定範囲に調整すると前記目的が達成できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物を芳香族ニトリル媒体中でフッ素化剤とハロゲン交換反応させて下記一般式（２）で表される芳香族フッ素化合物を製造する方法において、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリルおよびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を２０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
一般式（１）
【０００８】
【化３】
2004075556.tif 000002
【０００９】
式中、Ａは窒素原子または炭素原子、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｙはシアノ基および／またはニトロ基、またＦはフッ素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは次の式を満たす整数である。
１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦２、１≦ｐ≦６
一般式（２）
【００１０】
【化４】
2004075556.tif 000003
【００１１】
式中、Ａ、Ｘ、ＹおよびＦは一般式（１）におけると同意義であり、ｍ’、ｎ’およびｐ’は次の式を満たす整数である。
１≦ｍ’＋ｎ’＋ｐ’≦６、１≦ｍ’≦６、０≦ｎ’≦２、０≦ｐ’≦５
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物の代表例としては、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラクロロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロムベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、ペンタクロロピリジン、テトラクロロオルソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロテレフタロニトリル、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により一般式（２）で表される芳香族フッ素化合物が得られる。
【００１４】
例えば、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリルから２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラクロロベンゾニトリルから２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベンゾニトリルから３，５−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサクロロベンゼンからヘキサフルオロベンゼン、ペンタブロムベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピリジン、テトラクロロオルソフタロニトリルからテトラフルオロオルソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルからテトラフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロテレフタロニトリルからテトラフルオロテレフタロニトリル、ペンタクロロニトロベンゼンからペンタフルオロニトロベンゼンが得られる。
【００１５】
本発明のフッ素化剤としては、前記芳香族ハロゲン化合物とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を製造し得るものであれば、いずれも使用することができる。その代表例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物塩が挙げられるが、なかでもフッ化カリウムが好適に用いられる。特に、スプレー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物塩は混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のハロゲン交換反応は、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリルおよびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を２０００ｐｐｍ以下とする点を除けば、従来から一般に知られている条件下に行うことができる。
【００１７】
反応媒体としては、ベンゾニトリル、トルニトリル類、シアノピリジン類などの芳香族ニトリル化合物が用いられるが、なかでもベンゾニトリルが好適に用いられる。芳香族ニトリルの使用量については、工業的に十分な収率で目的物が得られれば特に制限はないが、例えば、ベンゾニトリルの場合、原料の芳香族ハロゲン化合物をベンゾニトリル１００質量部に対し５〜５０質量部の割合で用いるのが一般的である。
【００１８】
反応温度は１９０〜４００℃、好ましくは２１０〜３８０℃、より好ましくは２３０〜３６０℃である。圧力については、自然発生圧下で行うのがよいが、窒素などにより圧力を高くして反応させてもよい。
【００１９】
フッ素化剤の使用量については、フッ素原子が原料の芳香族ハロゲン化合物中のフッ素原子により置換される塩素または臭素原子に対し当量以上となるように選択する必要がある。例えば、フッ素化剤としてフッ化カリウムを用いる場合、置換しようとする塩素または臭素の１原子に対し、１〜２モルのフッ化カリウムを用いるのがよい。
【００２０】
本発明の特徴は、前記のとおり、芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応を行うにあたり、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリル媒体およびフッ素化剤を含む反応液中の水含量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは８０〜１９００ｐｐｍ、なお好ましくは１００〜１８００ｐｐｍとする点にある。
【００２１】
芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリル媒体およびフッ素化剤を含む反応液中の水含量は、芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリル媒体およびフッ素化剤を反応容器に仕込んだ後の溶液の水含量を測定するか、あるいは芳香族ハロゲン化合物、芳香族ニトリル媒体およびフッ素化剤のそれぞれの水含量を測定して求めることができる。
【００２２】
上記水含量が２０００ｐｐｍを超えるとタール状物が副生して目的物の収率が低下する。この理由は定かではないが、水分により微粒子状のフッ素化剤が凝結し、表面積が低下する結果、原料である芳香族ハロゲン化合物との接触効率が低下し、収率低下が起こり、副生物と考えられるタール状物が生成すると考えられる。なお、水含量が５０ｐｐｍより少ないと、フッ素化剤の芳香族ニトリル媒体への溶解度が低下し、その結果目的生成物の収率が低下すると考えられる。また、水含量を低下させるための設備などが必要となり工業的に不利となる。
【００２３】
また、本発明においては、使用する原料や反応媒体や反応容器から水分を取り除いて上記水含量範囲になる様にしてから反応を行うとよい。具体的には、用いる原料の一例であるフッ化カリウムに対して所定の熱風乾燥を行うとか、反応容器内の空気を窒素ガス（ドライ窒素ガス）で置換してから反応を行う。また本発明の反応中においても、窒素ガス（ドライ窒素ガス）を用いて反応液が上記水含量の範囲を維持しながら反応を行える様にすることが好ましい実施形態となる。
【００２４】
本発明においては、ハロゲン交換反応の反応速度を高めるものとして一般に知られている、相間移動触媒、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−８−エーテルなどのクラウン化合物、分子量３００〜６００のポリエチレングリコールなどを使用してもよい。相間移動触媒の使用量は、特に制限はないが、通常、原料の芳香族ハロゲン化合物１モルに対し０．０１〜０．２５モルである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を高収率で製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、水含量はカールフィッシャ水分測定器を用いて測定した。
実施例１
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、ペンタクロロベンゾニトリル１００ｇ（０．３６３モル）および設定温度１５０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥したスプレードライ　フッ化カリウム１１１ｇ（１．９１４モル）を仕込んだ。仕込み溶液を少量サンプリングして水分を測定したところ２６０ｐｐｍであった。
【００２７】
その後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、３４０℃で１８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を冷却した後、１Ｌのエバポレータに移し、１５０〜１８０℃で減圧下に蒸留し、反応液を塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムから分離した。また反応終了後の反応液の水分も同様にして測定したが、本件が規定する反応液中の水含量内に維持されていた。
【００２８】
分離液をキャピラリーカラムＣＢＰ５−Ｍ２５−０２５（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）でガスクロ分析したところ、収率は次のとおりであった。
ペンタフルオロベンゾニトリル：９５．６モル％
３−クロロ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル：３．１モル％
３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル：１．２モル％
実施例２、３
実施例１において、スプレードライ　フッ化カリウムの乾燥条件をかえて、仕込み溶液の水含量を６０ｐｐｍおよび１５０ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてペンタフルオロベンゾニトリル収率を求めた。結果を表１に示す。
実施例４、５、６
実施例１において、水を０．０１４ｇ、０．１１ｇおよび０．２９ｇ添加して、仕込み溶液の水含量を、それぞれ、５８０ｐｐｍ、９００ｐｐｍおよび１５００ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてペンタフルオロベンゾニトリル収率を求めた。結果を表１に示す。
実施例７
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、テトラクロロフタロニトリル１０９ｇ（０．４１モル）および設定温度１５０℃の熱風乾燥機で１４時間乾燥したスプレードライ　フッ化カリウム１００ｇ（１．７２モル）を仕込んだ。仕込み溶液を少量サンプリングして水分を測定したところ２５０ｐｐｍであった。
【００２９】
その後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、２５５℃で１６時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を冷却した後、１Ｌのエバポレータに移し、１５０〜２３０℃で減圧下に蒸留し、反応液を塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムから分離した。
【００３０】
分離液をキャピラリーカラムＣＢＰ５−Ｍ２５−０２５（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）でガスクロ分析したところ、収率は次のとおりであった。
テトラフルオロフタロニトリル：９３．６モル％
３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリルと４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの合計：５．２モル％
実施例８、９
実施例７において、スプレードライ　フッ化カリウムの乾燥条件をかえて、仕込み溶液の水含量を６０ｐｐｍおよび１５０ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてテトラフルオロフタロニトリル収率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１０、１１
実施例７において、水を０．０１４ｇおよび０．１１ｇ添加して、仕込み溶液の水含量を、それぞれ、５８０ｐｐｍおよび９００ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にしてテトラフルオロフタロニトリル収率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１２
この実施例では相関移動触媒を使用した。
【００３１】
実施例１において、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル１７．３ｇ（０．０４８モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は実施例１と同じ方法でオートクレーブに仕込んで、仕込み溶液を少量サンプリングして、水分を測定したところ２６０ｐｐｍであった。
【００３２】
その後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、３００℃で７時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を冷却した後、１Ｌのエバポレータに移し、１５０〜１８０℃で減圧下に蒸留し、反応液を塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムから分離した。
【００３３】
分離液をキャピラリーカラムＣＢＰ５−Ｍ２５−０２５（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）でガスクロ分析したところ、収率は次のとおりであった。
ペンタフルオロベンゾニトリル：９１．２モル％
３−クロロ−２，４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル：６．３モル％
３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル：１．５モル％
比較例１
実施例１において、反応前の仕込み溶液に水を０．５２ｇ添加して溶液の水含量を２５００ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてペンタフルオロベンゾニトリル収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004075556.tif 000004