(57)【要約】【課題】ＰＥＴを原料とする製法によって得られる従来のポリエステルポリオールが抱えていた種々の問題点を解決し得るポリエステルポリオールとその製造方法、および該ポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物を提供する。【解決手段】（１）ポリエチレンテレフタレートを、多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下で分解する工程、および（２）前記（１）の工程で得られる分解物と多塩基酸および／またはその酸無水物とを反応させる工程を備え、且つ前記（１）の工程で使用するポリエチレンテレフタレートの一部または全部が回収品であり、前記（２）の工程で使用する多塩基酸および／またはその酸無水物の一部または全部が、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸であることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリエチレンテレフタレートを、多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下で分解する工程、および
（２）前記（１）の工程で得られる分解物と、多塩基酸および／またはその酸無水物とを反応させる工程
を備え、且つ
前記（１）の工程で使用するポリエチレンテレフタレートの一部または全部が回収品であり、
前記（２）の工程で使用する多塩基酸および／またはその酸無水物の一部または全部が、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸であることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
上記多塩基酸および／またはその酸無水物１００質量％中、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸を、３０質量％以上使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記多価アルコールの一部または全部に、第２級の水酸基を有する多価アルコールを使用する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で製造されたものであることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項５】
ポリウレタン用ポリオールとして用いられるものである請求項４に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリエステルポリオールを用いて得られるものであることを特徴とするポリウレタン硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床材、シーリング材、接着剤、塗料、防錆剤などに用いられるポリエステルポリオールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタンに用いられるポリオールとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をグリコールなどのポリオールを用いて分解した分解物や、さらにこの分解物に、ポリカルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られるポリエステルポリオールなどを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
近年は、所謂容器包装リサイクル法によって、特定業者にＰＥＴボトルの回収・再商品化が義務付けられており、こうした回収ＰＥＴを再利用する技術・用途の開発が求められているが、特許文献１や特許文献２に開示の技術は、回収ＰＥＴを有効に再利用できる点で非常に有用である。
【０００４】
しかし、特許文献１や特許文献２の技術によって得られるポリオールは、保存中に結晶化して白濁したり、沈殿物が生じ易く、また、イソシアネート化合物との反応の際の発熱量が大きいといった問題があった。さらに、これらのポリオールは、空気中の水分を吸収し易く、イソシアネートとの反応時に発泡する。よって、このようなポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物では、不要な空隙が形成されてしまうといった問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−２０２２１７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−８３３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情の下でなされたものであり、その目的は、ＰＥＴを原料とする製法によって得られる従来のポリオールが抱えていた種々の問題点を解決し得るポリエステルポリオールとその製造方法、および該ポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、（１）ポリエチレンテレフタレートを、多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下で分解する工程、および（２）前記（１）の工程で得られる分解物と、多塩基酸および／またはその酸無水物とを反応させる工程を備え、且つ前記（１）の工程で使用するポリエチレンテレフタレートの一部または全部が回収品であり、前記（２）の工程で使用する多塩基酸および／またはその酸無水物の一部または全部が、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸であるところに要旨を有するものである。なお、上記製造方法では、上記多塩基酸および／またはその酸無水物１００質量％中、ラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸を３０質量％以上使用することが、また、上記多価アルコールの一部または全部に、第２級の水酸基を有する多価アルコールを使用することが推奨される。
【０００８】
本発明のポリエステルポリオールは、上記本発明の製造方法によって製造されたものであるところに要旨を有するものであり、ポリウレタン用ポリオールとして好ましく用いられるものである。また、本発明のポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物も本発明に包含される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ポリエステルポリオールを製造するに当たり、回収ＰＥＴを主たる原料として、その有効利用を図ると共に、該ポリエステルポリオールを従来以上にポリウレタン用ポリオールに好適なものとすべく鋭意検討を重ねた。その結果、多価アルコールを用いて得られるＰＥＴの分解物に、特定の多塩基酸を縮合反応させて得られるポリエステルポリオールでは、ポリウレタン用途に適用した場合に、上記特許文献１や特許文献２の技術で得られていたポリオールの抱えていた種々の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１０】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を備えている。
（１）ＰＥＴを、多価アルコールを用いて、エステル交換触媒の存在下で分解する工程［以下、単に「（１）の工程」という］。
（２）前記分解工程で得られる分解物と、多塩基酸および／またはその酸無水物とを縮合反応する工程［以下、単に「（２）の工程」という］。
以下、上記の各工程について詳細に説明する。
【００１１】
＜（１）の工程＞
（１）の工程は、多価アルコールを用いてＰＥＴを分解する工程である。本発明で使用するＰＥＴは、その一部または全部が回収品である。ここでいう「回収品（回収ＰＥＴ）」とは、一旦成形体（ボトルなど）や繊維、フレークなどとして市場に出た後に廃棄物として回収された製品から得られるものの他、これらの製品の製造過程で生じたオフ品（格外品）やバリなどから得られる全てのものを含む意味である。なお、本発明の製造方法は、回収ＰＥＴの再利用を図る技術ではあるが、原料として使用するＰＥＴの一部が、所謂バージン品（製造後、一度も成形などが行われていないもの）であっても差し支えない。
【００１２】
（１）の工程で用いる多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどの第２級の水酸基を有する多価アルコールが好適である。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの第２級の水酸基を有しない多価アルコールも使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明で用いる多価アルコールとしては、上記の通り、第２級の水酸基を有するものがより好適である。本発明者等の検討により、（１）の工程で第２級の水酸基を用いて得られるポリエステルポリオールは、イソシアネートとの反応の際の発熱が小さく、該反応が比較的マイルドに進むため、このポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物では発泡や白化が抑制され、特に厚みが大きい場合にその作用が効果的であることが見出された。よって、第２級の水酸基を有する多価アルコールを使用して製造されるポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン硬化物では、その特性（機械的特性など）や品質が向上する。
【００１４】
（１）の工程では、多価アルコールの使用量を、ＰＥＴ１００質量部に対し、１００〜５００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部とすることが推奨される。多価アルコールの使用量が上記範囲を下回ると、ＰＥＴの分解に長時間を要したり、十分に分解反応が進行しなかったりする場合がある。他方、多価アルコールの使用量が上記範囲を超える場合には、ＰＥＴの使用量が減少するため、特に回収ＰＥＴを消費するといった意義が減じてしまう。また、全多価アルコール１００質量部中、第２級の水酸基を有する多価アルコールを２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上とすることが望ましく、これにより、第２級の水酸基を有する多価アルコールの上記作用を有効に利用することができる。
【００１５】
（１）の工程では、ＰＥＴの分解を、エステル交換触媒の存在下で実施する。エステル交換触媒の作用によって、ＰＥＴと多価アルコールの間でエステル交換反応が生じ、ＰＥＴが分解される。
【００１６】
上記エステル交換触媒としては、例えばポリエステルの合成など、通常のエステル交換に用いられている公知の触媒であれば特に限定されない。例えば、ルイス酸、アルカリ金属やアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。具体的には、テトラブチルチタネート、蓚酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、酸化ゲルマニウム、燐酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例示できる。
【００１７】
上記エステル交換触媒の使用量は、ＰＥＴ１００質量部に対し、０．００１質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以下であることが推奨される。エステル交換触媒の使用量が上記範囲を下回ると、ＰＥＴの分解反応が不十分となる場合がある。他方、エステル交換触媒の使用量が上記範囲を超えると、得られたポリエステルポリオールをイソシアネートと混合した際に、反応が速くなりすぎて塗布などの作業をする時間が取れなくなったり、該混合時に巻き込んだ泡が抜けないまま硬化したりする問題が生じる場合がある。
【００１８】
（１）の工程における分解反応の温度としては、例えば１５０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。温度が上記範囲を下回る場合には、分解反応の進行が不十分となる場合がある。他方、温度が上記範囲を超える場合は、原料となる多価アルコールや、ＰＥＴの分解で生成するエチレングリコールが留出してしまう問題が生じることがある。
【００１９】
また、分解反応を実施する時間は、該反応を開始してから反応物が透明になった後１〜２時間反応させることが好ましいが、工業的生産の場合は、反応時間が２〜１０時間となるように、反応温度やエステル交換触媒の種類・量を調節することが推奨される。
【００２０】
この他、上記分解反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２１】
＜（２）の工程＞
（２）の工程は、（１）の分解工程で得られたＰＥＴの分解物と、多塩基酸および／またはその酸無水物とを反応させてポリエステルポリオールとする工程である。ここでの反応は、主としてＰＥＴ分解物と多塩基酸（分子内にラジカル重合性二重結合を含有しない炭素数２０以上の多塩基酸を含む）との縮合反応である。
【００２２】
（２）の工程で用いる多塩基酸および／またはその酸無水物は、その一部または全部が、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸である。ＰＥＴを原料として得られていた従来のポリオールやポリエステルポリオールでは、上記の通り、空気中の水分を吸収し易く、これらを用いて得られるポリウレタン硬化物では、こうしたポリオールなどの吸着水の影響によって発泡するといった問題が生じていた。しかし、（２）の工程において、ラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸を用いれば、製造されるポリエステルポリオールの吸水率を低減させることが可能であるため、このポリエステルポリオールを用いたポリウレタン硬化物では、発泡を抑えることができる。
【００２３】
分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸としては、例えば、「ＳＢ−２０」（炭素数２０、岡村製油社製）、「ＳＴ−２Ｐ」（炭素数２８、岡村製油社製）、「ＤＡＣＩＤ−１５５０」（炭素数２１、ハリマ化成社製）、ダイマー酸（炭素数３６、ヘンケル日本株式会社製「バーサダイム」など）、トリマー酸（炭素数５４）などが代表的なものとして例示できるが、これらに限定される訳ではない。これら炭素数２０以上の多塩基酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸の使用量は、（２）の工程で用いる全多塩基酸１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。ラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸の使用量が上記下限値を下回る場合には、かかる多塩基酸を用いる効果が十分に発揮されず、これにより得られるポリエステルポリオールを用いたポリウレタン硬化物では、発泡の発生を抑制することが困難となる傾向にある。
【００２５】
なお、上記のラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上の多塩基酸と併用してもよい他の多塩基酸および／またはその酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸などの多塩基酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの多塩基酸無水物；などが挙げられる。
【００２６】
（２）の工程において、全多塩基酸および／またはその酸無水物の使用量は、（１）の工程で得られた分解物中の水酸基１００モルに対し、カルボキシル基量（酸無水物の場合は、加水分解した場合に形成され得るカルボキシル基量）が２５〜７０モルとなるようにすることが好ましく、３０〜５０モルとなるようにすることがより好ましい。多塩基酸および／またはその酸無水物の使用量が上記範囲を下回ると、生成するポリエステルポリオール中の水酸基量が多くなるために吸水率が増大し、ポリウレタンに用いた際に発泡を引き起こす場合がある。他方、多塩基酸および／またはその酸無水物の使用量が上記範囲を超えると、反応が十分に進むとポリエステルポリオールの分子量が増大し、粘度が高くなりすぎて作業性が低下し、他方、粘度をあまり上げないように反応の程度を調整すると、ポリエステルポリオール中に残存するカルボキシル基量が多くなり、ポリウレタンに使用した際に発泡を引き起こす場合がある。
【００２７】
（２）の工程での反応温度としては、例えば１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃である。温度が上記範囲を下回る場合には、縮合反応が十分に進行しない場合がある。他方、温度が上記範囲を超えると、グリコールなどの低沸点物の留出や着色が激しくなるなどの問題が生じる傾向にある。
【００２８】
なお、（２）の工程では、上記の通り、縮合反応が主たる反応であり、該反応が進行するに従って縮合水が生成するため、これを反応系外へ排出する。その方法としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス流通下で反応を実施し、ある程度まで反応が進行した段階で不活性ガス流通量を増加させ、縮合水を排出する方法や、反応系内を減圧して縮合水を排出する方法などが採用可能である。また、この操作によって、副生する低分子量物質なども同時に除去することができる。
【００２９】
（２）の工程での反応の進行の程度は、反応物を少量サンプリングし、その酸価を測定することで確認することができる。すなわち、縮合反応の初期には、反応系内に存在する多塩基酸（特に断らない限り、多塩基酸物も含む、以下同じ）の量が多いため、サンプルの酸価も大きい。これに対し、縮合反応が進行するに従い、反応系内の多塩基酸の量は減少するため、サンプルの酸価も低下する。通常は、上記の縮合水や副生する低分子量物質を系内に流通する不活性ガス量を変更して排出する場合には、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨになった時点で、該ガス流量を変更する。また、反応を終了するに当たっても、反応物サンプルの酸価によって、反応終了時期を決定すればよく、例えば、酸価が５ｍｇＫＯＨ以下（好ましくは１ｍｇＫＯＨ以下）になった時点で反応系への加熱を終了するなどして、縮合反応を停止させればよい。なお、反応物サンプルの酸価は常法により測定することができる。
【００３０】
本発明の方法によって製造されるポリエステルポリオールは、ポリウレタン用ポリオールとして好適であり、このポリエステルポリオールに公知のポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物を混合することで得られるポリウレタン硬化物は、上記の通り、優れた特性、品質を備えたものとなる。以下、本発明のポリウレタン硬化物について説明する。
【００３１】
［ポリウレタン硬化物］
本発明のポリエステルポリオールを用いてポリウレタン硬化物を形成する際に用い得るポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に２以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）；などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリイソシアネート化合物と同時に、または該ポリイソシアネート化合物に代えて、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックして、常温での貯蔵安定性を高めたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いてもよい。ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いた場合には、該化合物とポリエステルポリオールを混合し、基材に塗布などして成形した後に加熱することで、ポリウレタン硬化物とすることができる。
【００３３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物を形成するためのブロック化剤としては、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコールなどの化合物などが挙げられる。これらのブロック化剤を用いて、例えば上記例示のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックすることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物とすることができる。
【００３４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（以上、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（以上、旭化成工業社製）、ＬＴＩ（以上、協和発酵工業社製）などが挙げられる。また、ポリウレタン硬化物の黄変を防止する観点からは、芳香環に直接結合したイソシアネート基を含有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましく、ハイソリッド化するときには、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（商品名：ＬＴＩ、協和発酵工業社製）が特に好ましい。
【００３５】
上記のポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールの混合比は特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオールの水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ブロックされているものを含む、以下同じ）が０．５〜１．５モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは０．８〜１．０モルである。イソシアネート基の量が上記範囲を下回ると、ポリウレタン硬化物中に未反応の水酸基が多く残存するため、該硬化物の耐候性が低下する場合がある。他方、イソシアネート基の量が上記範囲を超えると、ポリウレタン硬化物中に未反応のイソシアネート基が多く残存することになるが、残存したイソシアネート基は空気中の水分と反応するため、該硬化物の発泡や白化が引き起こされる場合がある。
【００３６】
なお、ポリエステルポリオールは溶剤に溶解されていてもよい。使用し得る溶剤としては、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素；などが挙げられる。これらの溶剤を用いる場合は、溶剤１００質量部に対し、ポリエステルポリオールを５〜１５質量部とすることが一般的である。
【００３７】
また、ポリウレタン硬化物の特性を損なわない範囲で、上記ポリエステルポリオールには、公知の他のポリオールや他の樹脂が含まれていてもよい。他のポリオールとしては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；アクリルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの他のポリエステルポリオールなどが挙げられる。また、他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリプロピレン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂など変性樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニルオルガノゾル、オルガノシリケートの縮合物などが例示できる。なお、上述の他のポリオールの如き水酸基を含有する樹脂を併用する場合には、ポリウレタン硬化物中の未反応水酸基の量を制御すべく、これら他の樹脂と本発明のポリエステルポリオールの含有する全水酸基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の量が、上記範囲内となるようにすることが望ましい。
【００３８】
また、ポリウレタン硬化物の形成においては、上記ポリエステルポリオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の硬化反応を促進すべく、公知の硬化触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などが挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物との混合前に、ポリエステルポリオール側に配合しておくことが好ましく、その使用量は、例えば、ポリエステルポリオール１００質量部に対し、０．００１〜５質量部とすることが推奨される。
【００３９】
また、必要に応じて、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの可塑剤；プロセスオイル、粘着性樹脂などの改質剤；カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、石膏、加硫ゴム粉末などの充填剤；炭素繊維、ガラス繊維、アスベストなどの補強材；酸化安定剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤などを添加してもよい。特に本発明のポリウレタン硬化物は、基材をコーティングする硬化塗膜として好適であり、その際、公知の顔料などの着色剤を添加しておくことで、美観の向上を図ることができる。これらの添加剤は、例えば、上記ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物との混合前に、ポリエステルポリオール側に配合しておけばよい。
【００４０】
ポリウレタン硬化物を得る際の硬化温度は、ポリエステルポリオールや、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物の種類、硬化触媒の有無などに応じて決定すればよいが、例えば、０〜８０℃とすることが一般的であり、５〜４０℃とすることがより好ましい。また、硬化時間は、３〜５０時間とすることが一般的であり、１０〜２４時間とすることがより好ましい。
【００４１】
［本発明のポリエステルポリオールおよびポリウレタン硬化物の実施態様］
本発明のポリエステルポリオールは、主にポリウレタン用ポリオールとして、床材、シーリング材、接着剤、塗料、防錆剤、その他成形体などの原料として好適である。よって、本発明のポリウレタン硬化物の具体的な実施態様としては、例えば、塗装や防錆などを目的として基材をコーティングする硬化塗膜、複数の部材を接着する接着剤硬化物、種々の形状を有する成形体などがある。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例において「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４３】
実施例１
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、回収ＰＥＴのフレーク（よのペットボトルリサイクル社製「クリアフレークＹＰＲ」）：３０７ｇ、１，３−ブタンジオール：３７４ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、ダイマー酸（ヘンケル日本株式会社製「バーサダイム２８８」）：８６４ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．１を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．１の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４４】
上記のポリエステルポリオールＮｏ．１：１００質量部に着色用トナー［酸化チタン（堺化学社製「Ｒ―２２」）：４０部と、ポリエステルポリオールＮｏ．１：６０部をボールミルで混合したもの］：１０部を配合して着色ポリエステルポリオールを得た。この着色ポリエステルポリオール１００質量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート：５０部を混合し、厚みが約２ｍｍとなるようにガラス板に塗布し、そのまま硬化させて表面に光沢のあるポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
得られたポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．１の塗装状態を、ピンホールの有無、白化、および発泡の有無について、目視で観察した。判断基準は以下の通りである。
【００４６】
ピンホールの有無
○：ピンホールが観察されない
×：ピンホールが観察される；
白化
◎：全く認められない
○：実用範囲ではあるが、よく見ると確認できる
×：製品として使用不可である程度の白化が確認できる；
発泡の有無
○：発泡が観察される
×：発泡が観察されない。
【００４７】
実施例２
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で用いたものと同じ回収ＰＥＴのフレーク：１８４ｇ、ジエチレングリコール：１７０ｇ、１，３−ブタンジオール：２３０ｇおよび蓚酸第一錫：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、ダイマー酸（ヘンケル日本株式会社製「バーサダイム２８８」）：９３９ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．２を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．２の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
上記ポリエステルポリオールＮｏ．２を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．２を作製し、実施例１と同様にして目視評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で用いたものと同じ回収ＰＥＴのフレーク：３０７ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール：３７４ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、ダイマー酸（ヘンケル日本株式会社製「バーサダイム２８８」）：８６４ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．３を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．３の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５０】
上記ポリエステルポリオールＮｏ．３を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．３を作製し、実施例１と同様にして目視評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で用いたものと同じ回収ＰＥＴのフレーク：１８４ｇ、ジエチレングリコール：４３５ｇ、および蓚酸第一錫：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、ダイマー酸（ヘンケル日本株式会社製「バーサダイム２８８」）：９３９ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．４を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．４の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５２】
上記ポリエステルポリオールＮｏ．４を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．４を作製し、実施例１と同様にして目視評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で用いたものと同じ回収ＰＥＴのフレーク：１７２ｇ、ジエチレングリコール：４９１ｇ、および蓚酸第一錫：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、アジピン酸：４４０ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．５を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．５の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５４】
上記ポリエステルポリオールＮｏ．５を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．５を作製し、実施例１と同様にして目視評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度センサーおよび窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１で用いたものと同じ回収ＰＥＴのフレーク：１９２ｇ、１，４−ブタンジオール：４５０ｇ、および蓚酸第一錫：０．２ｇを仕込み、２１５℃まで加熱した。その段階でフラスコ内は透明になった。その後、同温度で２時間保持した。次に反応系内を１８０℃まで冷却し、アジピン酸：４７５ｇを添加し、加熱したところ、反応系内の温度が１９０℃で縮合水が生成し始めた。さらに加熱して反応系内を２２０℃まで上昇させた。反応液が透明になった後、反応物のサンプリングを３０分毎に行い、サンプルについて常法により測定した酸価が５ｍｇＫＯＨとなった時点で、フラスコ内への窒素流量を増やして、縮合水および副生した低分子量物質を反応系外に排出した。さらに反応とサンプリングを継続し、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨになった時点で加熱を終了して反応を停止させ、ポリエステルポリオールＮｏ．６を得た。得られたポリエステルポリオールＮｏ．６の外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５６】
上記ポリエステルポリオールＮｏ．６を用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化塗膜Ｎｏ．６を作製し、実施例１と同様にして目視評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、多塩基酸として、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上のものを用いた実施例１〜４では、最終的に得られたポリウレタン硬化塗膜の性状が良好であった。特に、多価アルコールの一部または全部に、第２級の水酸基を有するものを使用した実施例１および２では、第２級の水酸基を含有しない多価アルコールのみを用いた実施例３および４に比べ、ポリウレタン硬化塗膜の白化がより抑えられており、極めて良好な性状を有している。
【００５９】
これに対し、多塩基酸に炭素数２０未満のものを用いた比較例１，２では、最終的に得られたポリウレタン硬化塗膜の性状が不良であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、回収ＰＥＴを原料としてポリエステルポリオールを製造するに当たり、ＰＥＴ分解物と反応させる多塩基酸および／またはその酸無水物の一部に、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない炭素数２０以上のものを用いることで、特にポリウレタン用ポリオールとして非常に良好なポリエステルポリオールの製造方法を提供することができた。さらに、ＰＥＴを分解するに当たり、第２級の水酸基を有する多価アルコールを使用することで、製造されるポリエステルポリオールは、ポリウレタン用途により好適なものとなる。
【００６１】
また、本発明のポリウレタン硬化物は、本発明のポリエステルポリオールを用いていることにより、発泡や白化が抑えられた非常に良好な特性・品質を有するものである。