【手続補正書】
【提出日】平成24年9月28日(2012.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
さらなる態様では、本発明は、酸フッ化物組成物を合成するための方法であって、酸フッ化物組成物を生成するために、約１５０℃〜約７００℃の温度で少なくとも約１０分間、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって近似的に表される金属酸化物と接触させてフッ素源を加熱するステップを含み、ここで、ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内にあり、αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、γが約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、δが約０〜約０．１の範囲内にあり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物である方法に関する。いくつかの実施形態では、フッ素源がＮＨ４ＨＦ２である。本明細書におけるデータは、この方法を使用して生成される組成物が新規性のあるものであり、望ましい電池性能を提供することを実証している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
用語「元素」は、本明細書では、周期表の要素を表すものとして従来の使い方で使用され、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素の形態であることが明示されるときにのみその元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、または金属の元素形態の対応する合金でのみ金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または他の金属組成物は、一般に金属でない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本明細書で説明する組成物に基づいて、基準酸化物（ｚ＝０）は、非常に高い比容量および適当なサイクルを有する。これらの適切に選択された基準酸化物組成物を使用して、高電圧動作で高い比容量を保ちながらサイクルをさらに安定させるために、少量のフッ素ドーパントを使用することができる。少量の余剰リチウムも含む組成物は、他の望ましい材料特性を実現しながら、比容量の所望の増加を可能にする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
リチウムは、一次電池と二次電池との両方に使用されている。リチウム金属の魅力的な特徴は、それが軽量であること、および最も陽性の強い金属であることであり、有利には、これらの特徴の側面をリチウムイオン電池にも取り入れることができる。ある特定の形態の金属、金属酸化物および炭素材料が、インターカレーションまたは同様のメカニズムによってリチウムイオンをその構造内に取り込むことが知られている。二次リチウムイオン電池における正極用の電気活性材料として機能する望ましい混合金属酸化物を本明細書でさらに説明する。リチウムイオン電池とは、負極活物質もリチウムインターカレーション材料である電池を表す。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、得られる電池は、一般に単にリチウム電池と呼ばれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
リチウムイオン電池用の電解質は、１種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適切なリチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、およびそれらの組合せを含む。従来、電解質は、濃度１Ｍのリチウム塩を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
正極活物質の合成
本明細書で説明する合成手法は、サイクル後に望ましく大きい比容量を有する、フッ素をドープされたリチウムリッチカソード活物質を生成するために使用することができる。フッ素ドーパントは、手順中の適切な時点で導入することができる。特に、フッ素は、基準酸化物組成物の生成後に導入することができ、ここではドーピング手順がより低温のプロセスである。いくつかの組成物に関して、フッ素ドーパントは、安定なより高温の手順を使用する酸化物組成物生成の前に反応物混合物中に導入することができる。この合成手法は、商業規模への拡張にも適している。具体的には、共沈プロセスを使用して、望ましい金属化学量論および所望の結晶度を有する所望のリチウムリッチ正極材料を合成して、電池の材料性能を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ゾルゲル手法では、金属酢酸塩または他の可溶性金属化合物などの金属塩が、やはり純水など水性溶媒中に溶解される。一般に、塩のアニオンは、後続の加熱ステップ中に分解してアニオンが系から除去されるように選択されることが望ましい。いくつかの実施形態では、酢酸塩または硝酸塩を可溶金属化合物として使用することができる。しかし、酢酸金属塩は、酸化物を生成するための分解プロセス中に有害ガスが発生しないので、より環境に優しい。対照的に、硝酸塩は、分解プロセス中にＮＯｘガスを生成する。金属溶液を加水分解して水酸化物ネットワークを生成するために、酸を添加することができる。例えば、グリコール酸／酒石酸溶液を使用することができる。水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨ値を約７に調節することができる。酸の量および対応するｐＨは、ゲル生成プロセスを制御するために選択することができる。ゲルの生成を容易にするために、溶液をいくらか加熱することができる。得られたゲルを回収して乾燥させることができる。対応する酸化物または酸フッ化物を生成するために、上記の水酸化物と同様にゲルを処理することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
次いで、収集された金属水酸化物、炭酸塩、またはゾルゲル粉末に熱処理を施して、水および／または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブンや炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３５０℃、いくつかの実施形態では約４００℃〜約８００℃の温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、さらなる実施形態では約４５分〜約１５時間行うことができる。生成物材料の結晶度を改良するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶生成物を生成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約６５０℃、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約２０分〜約３０時間以上、他の実施形態では約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、加熱ステップは、望みであれば適切な温度勾配と組み合わせることができる。上に明示した範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
リチウム元素は、プロセス中の１つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップを行う前または行う際に、水和リチウム塩の添加によって溶液にリチウム塩を混入することができる。この手法では、リチウム種は、他の金属と同様に共沈プロセス中に水酸化物または炭酸塩材料に混入される。また、リチウムの特性により、生成物組成物の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固体状態反応において反応時間中にリチウム元素を材料に混入して酸化物を生成することができる。したがって、例えば一般に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組合せなど、粉末としての適量のリチウム源を、沈殿された金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
いくつかの実施形態では、フッ素ドーパントを、酸化物組成物の生成後に組成物に導入することができる。具体的には、フッ素は、ＬｉＦを使用して、追加のリチウムと共に組成物に導入することができる。ＬｉＦを混合金属酸化物組成物とよく混合させることができる。次いで、混合物を、約４５０℃〜約７５０℃、さらなる実施形態では約５５０℃〜約７００℃の温度に、約１時間〜約２４時間、さらなる実施形態では約２時間〜約１６時間にわたって加熱することができる。上に明示した範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。フッ素と共に導入されたリチウムに加えて、追加の量のリチウムを組成物が含む場合、追加のリチウムは、上述したフッ素化反応の前に導入することができ、導入されるリチウムの総量は、選択される化学量論を生み出すように選択することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
他の実施形態では、組成物中に所望の金属すべてが既に導入されている酸化物を生成した後に、フッ素ドーパントを導入することができる。適切なフッ素源を混合金属酸化物とよく混合することができる。このための適切なフッ素源は、生成物による反応を受けないものにすることができ、したがってフッ素化ステップは、得られる酸フッ化物の金属組成を変えない。適切な反応物としては、例えば、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム、ニッケル（＋２）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはそれらの混合物が挙げられる。フッ素源は、所望の程度のフッ素化を達成するのに適切な量で混合金属酸化物と混合される。次いで、混合物が、約１５０℃〜約７００℃、さらなる実施形態では約２００℃〜約５００℃、他の実施形態では約３００℃〜約４７５℃の温度に、約１０分〜約２４時間、さらなる実施形態では約１時間〜約１６時間にわたって加熱される。上に明示した処理温度および時間の範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
いくつかの実施形態では、正極活物質は、室温で放電率Ｃで４．６Ｖから２．０Ｖに放電される１０回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約１７５ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）、さらなる実施形態では少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１８５ｍＡｈ／ｇである。いくつかの実施形態では、正極活物質は、放電率５Ｃで４．６Ｖから２．０Ｖに放電される２０回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇ、他の実施形態では少なくとも約１１５ｍＡｈ／ｇである。比容量のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。以下に実施例で示すように、一水素二フッ化アンモニウムを使用してより低い温度で導入されたフッ素ドーピングを有する材料は、ＬｉＦドーパント源を使用して合成された材料よりも優れた高いレート特性を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
化学量論量の金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水中に溶解し、金属硫酸塩水性溶液を生成した。それとは別に、Ｎａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、２つの溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を、室温〜８０℃の間の温度で２〜２４時間保った。反応混合物のｐＨは、６〜９の範囲内であった。一般に、水性金属硫酸塩溶液は濃度１Ｍ〜３Ｍであり、水性Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ溶液は、Ｎａ２ＣＯ３が濃度１Ｍ〜４Ｍ、ＮＨ４ＯＨが濃度０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩沈殿物を濾取し、蒸留水で複数回洗浄して、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩粉末を生成した。試料の調製に関する反応条件の具体的な範囲を表１にさらに示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
ＬｉＦを用いずに、炭酸塩共沈プロセスを使用して、実施例１で説明したのと同様に混合金属酸化物を生成した。加熱ステップを使用して、高い結晶度の酸化物材料を生成した。次いで、混合金属酸化物をＮＨ４ＨＦ２と混合し、混合物を１５０℃〜７００℃の温度で１０分〜２４時間の期間にわたって加熱した。生成物材料は、近似的にＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦ、またはＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを指定する）の化学量論を有した。選択された量のリチウムおよびフッ素を含む試料に関してＸ線ディフラクトグラムを得た。図３〜図６にディフラクトグラムを示す。図２〜図６のディフラクトグラムは非常に類似している。図２に示されるように、Ｆ＝０．２の高いフッ素ドーパントレベルで、３５〜４０度の間の２θで見ることができるディフラクトグラムのいくらかの変化がある。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
コインセル電池を作製するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極を配置した。厚さ１５０ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ製）を負極として使用した。電解質は、（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｏｈｉｏ  ＵＳＡ）からの）エチレン炭酸塩、ジエチル炭酸塩、およびジメチル炭酸塩の１：１：１の体積比での混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させることによって生成したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電解質で浸漬された三層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（ＮＣ，ＵＳＡ）からの２３２０）を正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、圧着プロセスを使用して、電極を２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社、日本）内部に封止し、コインセル電池を形成した。得られたコインセル電池をＭａｃｃｏｒサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充放電曲線およびサイクル安全性を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
２０サイクル超にわたる比放電容量の結果を図１２〜図１６にプロットする。サイクルデータの各プロットは、ドープされていない試料、および複数のフッ素ドーパントレベルでドープされた試料に関して、サイクル数の関数として比放電容量のプロットを含む。図１２は、実施例１で説明したようにドーパント源としてＬｉＦを使用してドープされた試料を用いて得られる結果を含む。図１３〜図１６は、ドーパント源として一水素二フッ化アンモニウムを使用してドープされた試料からの結果を含む。図１２および図１３は、組成Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦは図中の特定のプロットに関して指定される）の試料に関するデータを含む。図１４〜図１６は、それぞれ組成Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦ、およびＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦは図中の特定のプロットに関して指定される）に関するデータを含む。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上記の実施形態は、例示の意図のものであり、限定する意図のものではない。さらなる実施形態は特許請求の範囲内である。さらに、本発明を、特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを理解されよう。上記の文献を参照により援用するにあたり、本明細書において明示する開示に反する内容は組み込まないように援用を限定する。