【手続補正書】
【提出日】平成24年3月9日(2012.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生する方法であって、触媒を、塩化水素を含むガスストリームを用いた処理に、非酸化条件下で、６００℃までの温度にて、２０バールまでの圧力にて付することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２】
再生を、０．１〜１００体積％の塩化水素の含有量にて実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が、単独で又は混合物として存在する、ハロゲン化ルテニウムをベースとする触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
再生を、０．５時間〜１００時間の時間をかけて実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
再生を、触媒により触媒される反応を実施する触媒が用いられる、同じ反応空間において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
再生ガスストリームを、触媒される反応の反応成分のフローの方向に対して反対の方向で、触媒上を通過させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、酸素による塩化水素の気相酸化のための触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
再生を断続的に実施し、硫黄含有量および／または触媒の活性を時間間隔の間に測定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硫黄化合物が、次の系：H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、COS、H2S、ならびにH2SO4およびH2SO3の塩から選択される、１または複数の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ルテニウムまたはルテニウム化合物をベースとする触媒を用いる、酸素による塩化水素の触媒気相酸化方法であって、触媒を、請求項１に記載の再生方法に付すことを特徴とする、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒の再生のプロセスは、既に説明されているが、あらゆる種類の不都合を含んでいる。GB744049 Aは、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を、こすって洗う（またはスクラビング（scrubbing））により再生し得ることを開示している。水、エタノール、酢酸、シクロヘキセン、ベンゼンおよびアセトンが、洗浄液の例として言及されている。しかしながら、こすって洗うことは、常に、活性成分の一部が洗浄液とともに排出されるというリスクを伴っている。これは、物理化学的プロセス（例えば、反応＋吸着、溶解）および機械的プロセス（例えば、磨耗）の両方によって起こり得る。さらに、こすって洗うためには、触媒を、原則として、ターゲットとなる反応に用いられる反応器から取り出す必要がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
下記のセクションにおいて、「ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄で被毒した触媒の再生」という表現はまた、「触媒再生」もしくは「再生」のように、または同様の表現を用いて、短くされた形態でも記載される。本発明による適用は、ルテニウム金属およびルテニウム化合物の両方をベースとする触媒の再生に、用いられ得る。好ましいルテニウム化合物は、ハロゲン化ルテニウム、特に、塩化ルテニウム、ルテニウムオキシハライド、特に、オキシ塩化ルテニウムであり、これらは、単独で存在してよく、あるいは混合物として存在してよい。ここで、塩素含有ルテニウム化合物の再生のためには、塩化水素が、再生のために好ましく用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
好ましい適用は、その活性成分が、担持（または支持）されたルテニウムまたはルテニウム化合物を主に含む、触媒の再生である。特に好ましい適用は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、その支持体（または担持体）がルチル構造を主に有する触媒の再生である。さらに特に好ましい形態は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、その支持体が二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化スズまたはそれらの混合物を含む触媒の再生である。好ましい適用は、複数の結合されたステップからなるプロセスであって、塩化水素の触媒酸化を含むイソシアネートの調製のためのプロセスに関連する触媒の再生であり、その個々のプロセスステップの原理は、例えばEP1867631 A1に開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
Deacon法に適した好ましい触媒は、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物を含む。適当な支持体物質は、例えば、シリカ、グラファイト、ルチルもしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナ、またはそれらの混合物、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナまたはそれらの混合物、特に好ましくは、γ−またはδ−アルミナまたはそれらの混合物である。適当な触媒は、例えば、支持体に塩化ルテニウム（III）を付着させ、続いて乾燥する、または乾燥およびカ焼することにより、得ることができる。適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウム）の化合物をも含んでよい。適当な触媒は、さらに、酸化クロム（III）を含み得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくは、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくは、マグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウムのようなアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウムのような希土類金属、またはそれらの混合物が、触媒に添加する（または触媒をドープする）促進剤として適当である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
２００〜２８０℃の全温度範囲にわたって、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒（２ｂ）上で、フィードストリーム中のＣＯは部分的にのみＣＯ２に転化されるが、２２０℃程度の低い温度では、実質的に完全な転化は、被毒していない基準触媒（１ａ）および実施例３により再生した触媒（実施例３により再生した後の２ｂ）の両方により達成される。再生された担持されたルテニウム触媒の活性挙動は、測定の精度内では、被毒していない基準触媒のそれと同じである。
本発明は下記の態様のものを含む。
［態様１］
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生する方法であって、触媒を、場合により昇温下で、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガスを用いた処理に、非酸化条件下で付することを特徴とする、方法。
［態様２］
再生を、６００℃までの温度にて、好ましくは２００℃〜５００℃の温度にて、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度にて実施することを特徴とする、態様１の方法。
［態様３］
再生を、２０バールまでの圧力、好ましくは５バールまでの圧力、特に好ましくは１．５バールまでの圧力にて実施することを特徴とする、態様１または２の方法。
［態様４］
再生を、０．１〜１００体積％のハロゲン化水素の含有量、好ましくは１〜３０体積％のハロゲン化水素の含有量、特に好ましくは５〜２５体積％のハロゲン化水素の含有量にて実施することを特徴とする、態様１〜３のいずれかの方法。
［態様５］
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が、単独で又は混合物として存在する、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウム、ルテニウムオキシハライド、特にオキシ塩化ルテニウム、または酸化ルテニウムをベースとする触媒であることを特徴とする、態様１〜４のいずれかの方法。
［態様６］
再生を、０．５時間〜１００時間の時間をかけて実施することを特徴とする、態様１〜５のいずれかの方法。
［態様７］
再生を、触媒により触媒される反応を実施する触媒が用いられる、同じ反応空間において実施することを特徴とする、態様１〜６のいずれかの方法。
［態様８］
再生ガスストリームを、触媒される反応の反応成分のフローの方向に対して反対の方向で、触媒上を通過させることを特徴とする、態様７の方法。
［態様９］
触媒が、酸素による塩化水素の気相酸化のための触媒であることを特徴とする、態様１〜８のいずれかの方法。
［態様１０］
再生を断続的に実施し、硫黄含有量および／または触媒の活性を時間間隔の間に測定することを特徴とする、態様１〜９のいずれかの方法。
［態様１１］
硫黄化合物が、次の系：H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、COS、H2S、ならびにH2SO4およびH2SO3の塩から選択される、１または複数の化合物であることを特徴とする、態様１〜１０のいずれかの方法。
［態様１２］
ルテニウムまたはルテニウム化合物をベースとする触媒を用いる、酸素による塩化水素の触媒気相酸化方法であって、触媒の活性の損失に関する特定の値から、触媒を、態様１〜１１のいずれかの再生方法に付すことを特徴とする、方法。