(57)【要約】【目的】光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、赤外領域のレーザー光に対して高感度を示すと共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、直接描画法に好適に用いられるポジ型感光性組成物、ポジ型感光性画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供する。【構成】下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該ポジ型感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性画像形成材、並びに、該ポジ型感光性画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像処理するポジ画像形成方法。（Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質（Ｂ）酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）水不溶性で且つアルカリ可溶性の光酸発生剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
（Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｂ）酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）水不溶性で且つアルカリ可溶性の光酸発生剤
【請求項２】
（Ａ）成分の光熱変換物質が、波長域６５０〜１，３００ｎｍに吸収極大を有する光吸収色素である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の光熱変換物質としての光吸収色素が、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のシアニン系色素である請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、酸分解性基を有するポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の光酸発生剤が、下記一般式（ＶＩＩａ）で表されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体である請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
2004054106.tif 000011
〔式（ＶＩＩａ）中、Ｘａ　及びＸｂ　は各々独立して、塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒａ　は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、カルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基（但し、Ｑは２価の連結基を示す。）、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数であり、Ｒａ　の少なくとも１つはカルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基、又はヒドロキシル基であり、ｍが２以上のとき複数のＲａ　は同一でも異なっていてもよく、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項６】
支持体表面に、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするポジ型感光性画像形成材。
【請求項７】
請求項６に記載のポジ型感光性画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像処理することを特徴とするポジ画像形成方法。
【請求項８】
レーザー光露光時の画像形成面での光強度密度を９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上とする請求項７に記載のポジ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、特に再生平版印刷版の製版、或いは、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板等の形成に使用される、主として赤外領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物であって、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接描写法に好適なポジ型感光性組成物、ポジ型感光性画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性画像形成材として、平版印刷版の製版は、アルミニウム製等の支持体上に形成したポジ型感光性組成物層を所望の画像が描かれたマスクフィルムを介して画像露光し現像処理して、支持体上にポジ画像を形成することによりなされ、再生平版印刷版の製版は、その平版印刷版の支持体上に形成されたポジ画像を剥離剤等により除去して支持体を再生し、その再生支持体上に繰り返しポジ画像を形成するという方法が採られている。又、プリント配線板等における導体回路の形成は、絶縁性支持体上に銅張した銅張積層板等の基板の該銅張面上にポジ型感光性組成物層を形成し、回路パターンが描かれたマスクフィルムを介して露光し現像処理して、回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、エッチング加工或いはメッキ加工等してレジストに覆われていない銅張部をエッチング或いはメッキする等した後、レジストを剥離剤等により除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路パターンを絶縁性支持体上に形成するという方法が採られ、いずれもマスクフィルムを介したリソグラフィー法によっている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いるＣＴＰシステムは、製造工程の短縮化、作業時の環境光、及び製造コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００４】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版として、近年、赤外領域等のレーザー光を用い、主として化学変化以外の変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成する感光性組成物の層を支持体表面に有する感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等各公報、ＷＯ９７／３９８９４号、ＷＯ９８／４２５０７号等各明細書等参照。）。
【０００５】
これらのポジ型感光性平版印刷版は、従来のポジ型感光性平版印刷版が、典型的にはｏ−キノンジアジド化合物の光分解という化学的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成していたのに対して、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移等の物理的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させるものであり、ｏ−キノンジアジド化合物のような白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、感光性平版印刷版を白色灯下でも取り扱えるという利点を有することが知られている。しかしながら、これらのポジ型感光性組成物は、未だ感度が十分ではないと共に、現像時の支持体に対する非露光部（画像部）の接着性と露光部（非画像部）の剥離性との両立が必ずしも十分ではなく、又、前述の如く、再生平版印刷版における印刷時のポジ画像の支持体に対する接着性と支持体再生時のポジ画像の剥離・除去性、及び、レジスト材等におけるエッチングやメッキ加工時のレジストの支持体に対する接着性と加工後のレジストの剥離・除去性も含めた場合、更に両立が困難となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、特に赤外領域のレーザー光に対して高感度を示すと共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、特に直接描画法に好適に用いられるポジ型感光性組成物、ポジ型感光性画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポジ型感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂に酸分解性基を有せしめると共に、組成物中に特定の光酸発生剤を含有させることにより、前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該ポジ型感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性画像形成材、並びに、該ポジ型感光性画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像処理するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【０００８】
（Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｂ）酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）水不溶性で且つアルカリ可溶性の光酸発生剤
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分の光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域３５０〜１，３００ｎｍ、好適には波長域６５０〜１，３００ｎｍに吸収極大を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変性させる作用の少ない化合物である。
【００１０】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１１】
又、その他の光吸収色素として、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中で、ジイミニウム系色素が好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ｉａ）　、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化２】
2004054106.tif 000002
【００１４】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１　及びＲ２　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００１５】
ここで、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中のＲ１　及びＲ２　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ１　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化３】
2004054106.tif 000003
【００１８】
〔式（ＩＩ）中、Ｙ１　及びＹ２　は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ３　及びＲ４　は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ２　は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００１９】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ３　及びＲ４　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ２　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化４】
2004054106.tif 000004
【００２２】
〔式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中、Ｚ１　及びＺ２　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ５　とＲ７　、及びＲ６　とＲ８　が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ３　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００２３】
ここで、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｃ）中のＲ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ３　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化５】
2004054106.tif 000005
【００２６】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ４　は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ−　は対アニオンを示す。〕
【００２７】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ１３及びＲ１４がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ１３及びＲ１４として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ４　における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式（Ｖａ）、又は（Ｖｂ）で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化６】
2004054106.tif 000006
【００３０】
〔式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ−　は対アニオンを示す。尚、式（Ｖｂ）中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３１】
ここで、式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８がアルキル基で、Ｒ１９、及びＲ２０もアルキル基であるか、Ｒ１９、及びＲ２０がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３３】
尚、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ　〜ｃ）、（ＩＶ）、及び（Ｖａ　〜ｂ）における対アニオンＸ−　としては、例えば、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＡｓＦ６　−　、及び、ＢＦ４　−　、ＢＣｌ４　−　等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３４】
又、前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ　〜ｃ）、及び（ＩＶ）においては、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖上に、下記一般式（ＶＩａ）　で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、及びＬ４　のポリメチン鎖中に、下記一般式（ＶＩｂ）　で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式（ＶＩｃ）　で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００３５】
【化７】
2004054106.tif 000007
【００３６】
〔式（ＶＩａ）　、（ＶＩｂ）　、及び（ＶＩｃ）　中、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｚ６　、Ｚ７　、及びＺ８　は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００３７】
ここで、式（ＶＩａ）　中のＲ２１及びＲ２２がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００３８】
以上の前記一般式（Ｉａ　〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＩＩＩａ　〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式（Ｖａ　〜ｂ）で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００３９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ａ）成分の光熱変換物質の含有割合は、０．５〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましく、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４０】
又、本発明のポジ型感光性組成物を構成する（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、及び、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が特に好ましい。
【００４１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００４２】
特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましく、又、後述する如く本発明における感光性組成物は溶解抑止剤を含有していてもよく、その場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００４３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましい。
【００４４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００４５】
更に、本発明において、前記（Ｂ）成分のフェノール性水酸基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、樹脂自体にアルカリ現像液に対する溶解性を促進するような酸分解性基を有する必要がある。
【００４６】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基等のエーテル型、テトラヒドロフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の環状エーテル型、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等のエステル型、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基等のシリルエーテル型等、従来公知の酸分解性基が挙げられる。中で、アルコキシアルコキシ基等のエーテル型、及び環状エーテル型のものが好ましい。
【００４７】
そして、前記酸分解性基を前記フェノール性水酸基含有樹脂等に有せしめるには、例えば、前記フェノール樹脂やポリビニルフェノール樹脂等の水酸基の一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入する方法、或いは、前記ポリビニルフェノール樹脂の繰返し単位を構成する前記ヒドロキシスチレン類の水酸基をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した後、重合するか、必要に応じて未導入のヒドロキシスチレン類と共重合する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明における（Ｂ）成分の酸分解性基含有アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基の５〜６０モル％程度に酸分解性基が導入されたものが好ましく、又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ　）が、２，０００〜１００，０００のものが好ましく、３，０００〜５０，０００のものが更に好ましく、５，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。
【００４９】
これらの酸分解性基含有アルカリ可溶性樹脂を例示すれば、前者の例として、水酸基の５〜６０モル％を１−エトキシエトキシ基に変性したポリビニルフェノール樹脂、水酸基の５〜６０モル％をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変性したポリビニルフェノール樹脂、水酸基の５〜６０モル％をテトラヒドロピラニルオキシ基に変性したポリビニルフェノール樹脂等が、又、後者の例として、水酸基を１−エトキシエトキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、水酸基をｔ−ブトキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、未変性のヒドロキシスチレン単位８０〜２モル％との共重合体、水酸基を１−エトキシエトキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、水酸基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、未変性のヒドロキシスチレン単位８０〜２モル％との共重合体、水酸基を１−エトキシエトキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、水酸基をテトラヒドロピラニルオキシ基に変性したヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と、未変性のヒドロキシスチレン単位８０〜２モル％との共重合体等が挙げられる。
【００５０】
尚、本発明における（Ｂ）成分としては、酸分解性基の前記含有割合を満足する限り、酸分解性基含有樹脂同士の混合物、或いは、酸分解性基含有樹脂と酸分解性基非含有樹脂との混合物であってもよい。
【００５１】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であるのが好ましく、６０〜９８重量％であるのが更に好ましく、７０〜９７重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明のポジ型感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分解を促進する酸を生成する化合物であり、本発明においてその光酸発生剤は、水不溶性で且つアルカリ可溶性であることを必須とする。水可溶性であるか或いはアルカリ不溶性であると、ポジ型感光性画像形成材としての現像時の支持体に対する非露光部（画像部）の接着性と露光部（非画像部）の剥離性との両立が困難となり、特に、ポジ画像の支持体に対する接着性と支持体からの剥離・除去性の両立が困難となる。尚、ここで、水不溶性とは、中性の水に対する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であることを言い、０．０１重量％以下であるのが好ましい。又、アルカリ可溶性とは、１モル／ｄｍ３　の水酸化ナトリウム水溶液に対する２５℃における溶解性が０．０１重量％以上であることを言い、０．０２５重量％以上であるのが好ましい。
【００５３】
本発明における、水不溶性で且つアルカリ可溶性の光酸発生剤としては、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、オニウム塩、及びスルホン化合物等が好ましいものとして挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００５４】
本発明において、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体としては、ヒドロキシル基、又は／及び、カルボキシル基若しくは末端にカルボキシル基を有する有機残基、を置換基に有するアリール基を置換基として少なくとも有するものであるのが好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表されるものが特に好ましい。
【００５５】
【化８】
2004054106.tif 000008
【００５６】
〔式（ＶＩＩａ）中、Ｘａ　及びＸｂ　は各々独立して、塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒａ　は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、カルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基（但し、Ｑは２価の連結基を示す。）、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数であり、Ｒａ　の少なくとも１つはカルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基、又はヒドロキシル基であり、ｍが２以上のとき複数のＲａ　は同一でも異なっていてもよく、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３の整数である。〕
【００５７】
ここで、Ｒａ　がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５であり、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、それらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子等が、又、エチレン結合における置換基としては、アルキル基、又はアリール基等が挙げられる。又、−Ｑ−ＣＯＯＨ基における２価の連結基のＱとしては、下記一般式（ＶＩＩｂ）で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化９】
2004054106.tif 000009
【００５９】
〔式（ＶＩＩｂ）中、Ｒｂ　は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒｃ　は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｐは０〜３０の整数であり、ｑは０又は１である。〕
【００６０】
ここで、Ｒｂ　及びＲｃ　のアルキレン基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３、Ｒｃ　のアルケニレン基の炭素数は通常２〜１０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３であり、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく、それらのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子等が挙げられる。又、ｐは０〜１０の整数であるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、前記一般式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）で表されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体として特に好ましいものは、Ｘａ　及びＸｂ　が共に塩素原子であり、エチレン結合が置換基を有さず、ｎが０又は１、Ｒａ　が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、カルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、ｍが１又は２であり、且つ、Ｒａ　の少なくとも１つはカルボキシル基、−Ｑ−Ｃ００Ｈ基、又はヒドロキシル基であり、ＱにおけるＲｂ　が炭素数１〜３のアルキレン基、ｐが０〜１０の整数、Ｒｃ　が炭素数１〜３のアルキレン基、ｑが０又は１であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体である。
【００６２】
本発明において用いられる好適なビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，５’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ヒドロキシ−４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−２’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，５’−ジカルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシエトキシ−４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−２’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカルボキシアセチルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ヒドロキシ−４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカルボキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシエトキシ−４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−アセチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
又、本発明において、オニウム塩としては、例えば、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ベンジルアンモニウムブロマイド、トリフェニル−メチルアンモニウムクロライド、トリフェニル−メチルアンモニウムブロマイド、トリフェニル−エチルアンモニウムクロライド、トリフェニル−エチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラアルキルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド、トリエチル−ベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−メチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−エチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−ベンジルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｔ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等のヨードニウム塩、及び、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の中で、フェノール性水酸基或いはカルボキシル基を有するもの、又は、フェノール性水酸基或いはカルボキシル基を有せしめたものが好適なものとして挙げられる。
【００６４】
又、本発明において、スルホン化合物としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等の中で、フェノール性水酸基或いはカルボキシル基を有するもの、又は、フェノール性水酸基或いはカルボキシル基を有せしめたものが好適なものとして挙げられる。
【００６５】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｃ）成分の光酸発生剤の含有割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００６６】
尚、本発明において、前記（Ａ）成分の光熱変換物質と前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及び、前記（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、赤外領域等の光で分解されない溶解抑止剤（Ｄ）成分が含有されているのが好ましく、その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｄ）成分の溶解抑止剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６８】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸或いはその無水物（Ｅ）成分が含有されているのが好ましく、その有機酸或いはその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたもの、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。中で、本発明においては、シクロヘキサンジカルボン酸或いはその無水物が特に好ましい。
【００６９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｅ）成分の有機酸或いはその無水物の含有割合は、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００７０】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、或いは弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分が含有されているのが好ましく、これら界面活性剤は２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。
【００７２】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００７３】
又、そのカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド類、同様の第４級アンモニウムサルフェート類、同様の第４級アンモニウムナイトレート類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等が挙げられる。
【００７４】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．００２〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００７６】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の染顔料等の着色剤（Ｇ）成分が含有されていてもよい。尚、ここで、括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００７７】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｇ）成分の着色剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７８】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、露光及び現像後の後加熱により前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、それら樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤（Ｈ）成分が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｈ）成分の架橋剤の含有割合は、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００８０】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、支持体に対する密着性と剥離性との両立の向上等を目的として、エポキシ基含有化合物（Ｉ）成分が含有されていてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、例えば、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００８１】
ここで、ポリグリシジルエーテル化合物を得るポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ポリヒドロキシ化合物、及び、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシリレングリコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）等のビス（ヒドロキシフェニル）類、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル−メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ジメチルビスフェノールＦ〕、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＥ〕、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｉ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラブロモビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＱ〕、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、フェノールフタレイン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）、ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニレンジメチレン〔フェノールノボラック〕類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル〔ビスフェノールＯ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の��ス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類等の芳香族ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。中で、芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノール型、及びフェノールノボラック型のものが特に好ましい。
【００８２】
又、ポリグリシジルエステル化合物を得るポリカルボン酸化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等が、又、ポリグリシジルアミン化合物を得るポリアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００８３】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、２，２−ジメチルトリメチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＥのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＱのトリグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＰのトリグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＺのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＯのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が、又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００８４】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｉ）成分のエポキシ基含有化合物の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００８５】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、支持体に対する密着性の向上等を目的として、所謂シランカップリング剤として知られるシラン化合物（Ｊ）成分が含有されていてもよく、そのシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記（Ｊ）成分のシラン化合物の含有割合は、０．０１〜５０重量％であるのが好ましく、０．０５〜４０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００８７】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００８８】
以上の本発明の前記ポジ型感光性組成物は、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物、及びオニウム塩等の、紫外領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外領域の光に対しては実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び支持体に対する密着性と剥離性等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３５０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００８９】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型感光性画像形成材とされる。
【００９０】
ここで、その支持体としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、或いは、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂シート、紙、前記樹脂を塗布した紙、ガラス板、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機質板、並びに、ガラス織布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材シート等の、厚み０．０２〜１０ｍｍ程度のものを絶縁基板とし、その基板表面に導電層が形成されたものが好適に用いられ、その導電層の構成材料としては、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、半田等の金属が挙げられる。尚、前記絶縁基板表面への導電層の形成方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が採られ、その厚みは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００９１】
又、本発明における支持体としては、前記導電層の構成材料として挙げた金属の板、及び、前記導電層を表面に形成していない、前記絶縁基板として挙げた樹脂シート、紙、前記樹脂を塗布した紙、ガラス板、無機質板、複合材シート等も用いることができる。
【００９２】
又、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１２μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、２５〜１７０℃程度、好ましくは４０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００９４】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型感光性画像形成材を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像処理してポジ画像を形成することよりなる。
【００９５】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源、及び発光ダイオード光源等が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、例えば、８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。又、その走査露光方法も、特に限定されるものではなく、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられる。
【００９６】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ２　）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ２　）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ２　）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ２　強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００９７】
本発明において、光源の光強度密度としては、画像形成面での光強度密度として、９．５×１０３　Ｗ／ｃｍ２　以上とすることが好ましい。光強度密度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００９８】
本発明の前記ポジ型感光性画像形成材を画像露光したポジ型感光体の現像処理に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、或いは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物等の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、前記感光性組成物の界面活性剤成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９９】
又、現像処理は、従来公知の方法、例えば、浸漬現像、スプレー現像、スピン現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、通常５秒〜３分程度の時間でなされる。現像後は、乾燥し、更に、その後、必要に応じて、形成された画像の密着性向上等を目的として、１００〜２５０℃程度の温度範囲でポストベーク処理を施すこともできる。又、例えば、特開平１１−１０８２７号公報等に記載されるように、前述のアルカリ現像液、又は、それに添加される前述の界面活性剤或いは水溶性有機溶剤等、若しくはそれらの溶液等、を浸透剤として露光後の感光層に浸透させ、必要に応じて物理的刺激を加えることにより、露光部を支持体表面から剥離させ現像する、所謂浸透現像法、又は、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されるように、感光層上に印刷インキを供給し、インキの粘着力を利用して被着体に該インキを露光部と共に転写させることにより、露光部を支持体表面から剥離させ現像する、所謂印刷現像法、等の方法を採ることもできる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
支持体として、厚さ０．１ｍｍのポリイミド樹脂絶縁基板の表面に厚さ１８μｍの電解銅箔の導電層がラミネートされた銅張積層板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、（Ａ）成分の光熱変換物質として下記（ａ）　のインドール系色素３．５重量部と下記（ｂ）のインドール系色素３．５重量部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量６，０００）のフェノール基の３５モル％をエトキシエチル基で置換した酸分解性基含有樹脂８０重量部、及び、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（ＭＷ　９，４００）２０重量部、（Ｃ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体として、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％以上）５重量部、（Ｄ）成分の溶解抑止剤として、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部、（Ｆ）成分の界面活性剤としてテトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ　ＧＯ−４」）４重量部と弗素系界面活性剤（旭硝子社製「サーフロンＳ−３８１」）０．２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル９３０重量部に室温で攪拌することにより調液したポジ型感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温にて２分間風乾し、更にコンベクションオーブンにて４０℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚３μｍのポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性画像形成材を作製した。
【０１０２】
【化１０】
2004054106.tif 000010
【０１０３】
得られたポジ型感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所社製「ＨＬ８３２５Ｃ」）のビームを２０μｍに集光した光強度密度９．５×１０４　Ｗ／ｃｍ２　のビームスポットを用いて、ドラム回転数を０〜１，５００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を１００〜４００ｍＪ／ｃｍ２　の範囲で変化させて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（三菱化学メディア社製「ＤＲ−６」の１．４倍希釈液）を２５℃で接触させることにより現像処理し水洗して、細線画像のポジ画像を形成させ、その細線画像が形成されるドラム最高回転数より最小露光エネルギーを求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ２　であった。その際、良好な画像が得られる現像時間は６０秒から１８０秒の範囲であり、その範囲の現像時間において、支持体表面への感光性組成物層の密着性は良好であった。
【０１０４】
得られた画像形成材を、そのポジ画像をレジストとして、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬して非画像部（露光部）の銅のエッチング処理を行い、次いで、３０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬してレジストを剥離・除去した後、細線パターンを目視にて観察したところ、非画像部（露光部）の銅は完全にエッチングされており、且つ、画像部（非露光部）の銅のエッチングは全く認められず、良質な細線パターンが描画されていると共に、レジストとしてのポジ画像は完全に除去されていた。
【０１０５】
比較例１
（Ｃ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体として、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％未満）を用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性画像形成材を作製し、ポジ画像を形成したところ、最小露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ２　であり、良好な画像が得られる現像時間は６０秒から１２０秒の範囲であった。更に、エッチング処理したところ、良質な細線パターンが描画されているものの、レジストの剥離・除去においてポジ画像の約３０％が除去できていなかった。
【０１０６】
実施例２
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、実施例１で用いたと同じ酸分解性基含有ポリビニルフェノール樹脂８０重量部と、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量１０，０００）２０重量部を用いたこと、及び（Ｃ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体として、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％以上）５重量部を用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性画像形成材を作製し、ポジ画像を形成したところ、最小露光エネルギーは１４０ｍＪ／ｃｍ２　であり、良好な画像が得られる現像時間は６０秒から１９０秒の範囲であった。更に、エッチング処理したところ、良質な細線パターンが描画されていると共に、レジストとしてのポジ画像は完全に除去されていた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、特に赤外領域のレーザー光に対して高感度を示すと共に、支持体に対する接着性と剥離性を両立させ、特に直接描画法に好適に用いられるポジ型感光性組成物、ポジ型感光性画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。