(57)【要約】　　　（修正有）【課題】半導体基板に形成した絶縁層に溝を形成し、溝表面をバリア金属層で被覆後、Ｃｕ等の配線用金属層で埋めるダマシン配線法において、余剰の配線金属層及びバリア金属層をＣＭＰ技術により研磨・平坦化する際の研磨液として、バリア金属層の高加工速度を実現し、かつ、Ｃｕの保護膜形成剤を含まず、配線用金属層の加工速度をバリア金属層と同等に制御できる選択性に優れた高表面特性を示す研磨液を提供する。【解決手段】硝酸塩を０．０５重量％以上、過酸化水素を０．０５重量％以上及び研磨砥粒０．１重量％以上含むスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液であり、タンタル、チッ化タンタル、チタンやチッ化チタン等のバリア金属に有用である。【選択図】図２
2004103666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩、過酸化水素及び研磨砥粒からなるスラリーであって、該スラリーのｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液。
【請求項２】
硝酸塩濃度が０．０５重量％以上、過酸化水素濃度が０．０５重量％以上及び研磨砥粒濃度が０．１重量％以上である請求項１記載のバリア金属用研磨液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のバリア金属用研磨液を用いて、タンタル、チッ化タンタル、チタン及びチッ化チタンであるバリア金属を含む半導体基板面を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバリア金属用研磨液及び研磨方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の配線工程における化学機械研磨技術によるデバイス平坦化に用いられる研磨液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な発展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が要求され、精度の高い配線の多層化技術の開発が鋭意行われている。配線の多層化を達成するためには、配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行なうことが必要となり、現有の金属配線材料であるアルミニウム等から電気抵抗率の低い銅（Ｃｕ）への変更開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
Ｃｕ配線層は、ドライエッチング法では生成物の蒸気圧の関係で配線形成が困難とされていることから、半導体基板上に形成された絶縁層にリソグラフィー等によるパターン溝を形成し、その溝を配線用金属層で埋め込むダマシン配線プロセスが必須技術とされている。また、溝及び開口部の余剰の配線金属層を研磨、除去して平坦化する技術は所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）加工技術が用いられる。
【０００４】
図１に、ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法による配線の一例（断面図）を示す。
【０００５】
初めに、図２（Ａ）のように半導体シリコン基板１０上にシリコンの熱酸化膜である絶縁層２０を形成し平坦化する。次に、図２（Ｂ）に示すように絶縁層２０にリソグラフィー等によりパターン溝を形成する。その後、図２（Ｃ）に示すように、絶縁層２０に形成した溝及び開口部にタンタル（Ｔａ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）及びチッ化チタン（ＴｉＮ）等のバリア金属層３０をスパッタリング及びＣＶＤ法等により形成する。このバリア金属層３０は、Ｃｕ等の配線用金属がシリコン基板１０及び絶縁層２０に拡散することを防御するため、また、熱酸化膜２０と配線用金属層４０の接触抵抗を低下させる目的で成膜されるものである。次に、図２（Ｄ）に示すように溝及び開口部にメッキ法、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により配線用金属層４０の埋め込み形成を行なう。このようにダマシン法により形成されたバリア金属層３０及び配線用金属層４０の平坦化を行なう方法としてＣＭＰ加工技術が適用される。
【０００６】
ＣＭＰ加工技術は、通常、研磨、除去する金属と化学的に反応する薬剤及び研磨砥粒を含む研磨用スラリーを、研磨装置の定盤上に貼付したポリシングパッド面に一定供給しつつ、ダマシン施工した半導体基板を装着した研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により余剰の金属層を研磨、除去して平坦化する方法である。
【０００７】
ＣＭＰ加工技術の終了の一態様は図２（Ｆ）に示されるものであり、ＣＭＰ加工により図２（Ｄ）の配線用金属層４０（以下、Ｃｕ層と記す）と図２（Ｅ）のバリア金属層３０を順次研磨、除去し平坦化する。
【０００８】
理想的なＣＭＰ加工技術は、これらの金属層を一工程のＣＭＰ加工で研磨、除去し平坦化することであるが、Ｃｕ層とバリア金属層とでは耐食性及び硬度等の特性が大きく相違するため、現状技術としては、一段目でＣｕ層を研磨し、二段目でバリア金属層を除去し、平坦化する二段法が定着しつつある。しかしながら、二段目の加工層は、図２（Ｄ）及び（Ｅ）から明らかなようにバリア金属層のみでなくＣｕ層も加工対象層となる。従って、二段目のＣＭＰスラリーは、バリア金属層の高加工特性が発現できることは勿論、Ｃｕ層もバリア金属層と同等或いはそれ以下の加工速度が得られ、表面平滑度の高い光沢面を得ることが大切となる。
【０００９】
Ｃｕは酸化剤の存在により容易に酸化されるため、Ｃｕ層を加工対象とするＣＭＰスラリー中にはＣｕ層の極度の加工及びエッチング耐性の制御を目的に、Ｃｕのインヒビターとして作用するベンゾトリアゾール等の有機物が添加される。
【００１０】
従って、二段目のＣＭＰスラリ−も例外になく添加されている。しかしながら、ベンゾトリアゾール等の有機物はＣｕ層表面に有機錯体を形成するため加工後も表面に残存し不純物汚染の引き金となることが懸念される。
【００１１】
二段目のバリア金属層用ＣＭＰスラリー技術の一態様としては、例えば、特許文献１に、砥粒、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨液が開示されている。また、特許文献２には、研磨材、防食剤、酸化剤、酸、ｐＨ調整剤及び水を含むｐＨ２〜５の範囲内である研磨用組成物が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これら公報には前述したように保護膜形成剤又は防食剤が添加されており、これらの添加剤によりＣｕ層の加工特性を制御するためＣｕ層表面への有機物錯体の形成を生じる。従って、最終加工工程となる二段目のＣＭＰスラリーとしては、バリア金属層の高加工特性が発現でき、保護膜形成剤を含有することなくバリア金属層とほぼ同等の加工速度及び表面特性が発現できるスラリーの開発が切望されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−１２７０２０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−２４７８５３号公報（請求項１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単独使用ではバリア金属層の安定化剤となる酸化剤種を特定の条件に設定することにより、本来加工できないバリア金属層の加工を可能とし、高加工速度を発現させるものであり、しかも、保護膜形成剤を含まず、Ｃｕ層の加工速度をバリア金属層と同等に制御できる選択性に優れた、高表面特性を示す新規なバリア金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明により、バリア金属層の高加工速度及びＣｕ層との選択性並びに研磨面の高表面特性を達成することが可能となる新規な金属用研磨液を開発し、上記課題を一挙に解決したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は硝酸塩、過酸化水素及び研磨砥粒から構成される、ｐＨが３〜９であるバリア金属用研磨液を提供するものである。
【００１７】
このバリア金属用研磨液の組成割合は、硝酸塩濃度が０．０５重量％以上、過酸化水素濃度が０．０５重量％以上及び研磨砥粒濃度が０．１重量％以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明を更に詳述する。
【００１９】
本発明に用いられる硝酸塩としては、水素塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、鉄塩、ナトリウム塩等の水溶性塩の少なくとも一種を用いることが出来るが、半導体基板上への汚染を考慮すると水素塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の硝酸塩濃度としては、バリア金属層及びＣｕ膜の加工速度、選択性及び表面特性を満足できる０．０５重量％以上、３重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以上、１重量％以下とすることがより好ましい。
【００２１】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層及びＣｕ層の加工特性は出現しない。また、高濃度側においては、バリア金属層の加工速度には支障ないが、Ｃｕ層の加工速度がバリア金属層の加工速度を上回り選択性の制御が困難となる場合がある。
【００２２】
本発明の過酸化水素濃度としては、バリア金属層とＣｕ層の選択性から０．０５重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることが特に好ましい。
【００２３】
その範囲外の低濃度側においては、バリア金属層は加工できるがＣｕ層の加工特性が出現しない。一方、高濃度側は特に制限されないが、加工特性及び経済性の面より５重量％程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる研磨砥粒としては、通常使用されるシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及びマンガン酸化物等が適宜適用でき、特に限定されるものではないが、分散性及び研磨表面の欠陥制御の面より微細粒子で分散性に富んだコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナを用いることが好ましい。
【００２５】
研磨砥粒の濃度は、バリア金属層の加工を制御する最大の要素であり、砥粒濃度と共に加工速度は増大するが、研磨砥粒の濃度としては実用的な加工速度２００Å／ｍｉｎが得られる０．１重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるスラリーのｐＨは、３．０〜９．０、好ましくは４．０〜７．０とすることが特に望ましい。
【００２７】
本発明の構成剤である硝酸塩として、硝酸を適用すると調合時のｐＨは２．０以下を示す。よって、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤によりスラリーｐＨを調整することが必要なるが、不純物の混入を抑制する意味で水酸化アンモニウム（アンモニア水）を適用すること特に望ましい。
研磨液のｐＨが９．０を超えたアルカリ領域ではバリア金属層の加工特性はほとんど出現しない。また、Ｃｕ層の加工速度がバリア金属層の加工速度を著しく超過する。一方、ｐＨが３．０未満の場合、バリア金属層の加工速度は十分満足できる値を示すものの、Ｃｕ層の加工速度はそれ以上に大きくなり選択性が問題となる。
【００２８】
本発明の研磨液には、一般的に用いられるアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び消泡剤等を添加することができる。
【００２９】
本発明の研磨液が有用なバリア金属とは、例えば、タンタルもしくはチッ化タンタル等のタンタルを含む化合物、またはチタンもしくはチッ化チタン等のチタンを含む化合物を例示することができる。
【００３０】
本発明は、バリア金属層であるＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ等を有するダマシン配線法で形成された半導体基板を装着した研磨ヘッドを、一定荷重の下に研磨布となるポリシングパッドを貼付した定盤に押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転による相対運動で凸部分を優先的に研磨し、平坦化する方法に際し、ポリシングパッド上に任意の速度で一定供給する研磨液として適用されるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１、比較例１）
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度が１ｗｔ％、砥粒（コロイダルシリカ；扶桑化学工業製：グレードＰＬ−１）濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、硝酸（ＨＮＯ３）濃度を任意に設定し、これらの研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。
【００３３】
次に、スパッタリング法で成膜した２００ｎｍ厚みを有するタンタル（Ｔａ）膜ブランケットウエハ及び電解メッキ法で成膜した１，５００ｎｍ厚みのＣｕ膜ブランケットウエハをそれぞれ１５ｍｍ角にダイシングした試料を、図１に示すワークプレート１に装着し、修正リング２に挿入した。
【００３４】
先に調整した研磨液を図１のスラリー供給ノズル４より３０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で供給しつつ図１の定盤３の回転速度を３０ｒｐｍとして研磨を行った。加工圧力は２５０ｇ／ｃｍ２とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。
【００３５】
加工速度は、四端子法によるシート抵抗器を用いて加工前後のシート抵抗を測定し算出した。
【００３６】
結果を表１に示す。硝酸を含有しない状態（比較例１）では、ｐＨは７．５となるがＴａ膜及びＣｕ膜の加工特性は全く出現しない。一方、硝酸を含有するとＴａ膜及びＣｕ膜の加工特性は出現し、選択性も優れた結果となった。
【００３７】
（実施例２、比較例２）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度が０．５ｗｔ％、砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、Ｈ２Ｏ２濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。
【００３８】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価した。
【００３９】
表１に結果を示すが、Ｈ２Ｏ２濃度が存在しない系（比較例２）では、Ｔａ膜の加工特性は得られるもののＣｕ膜の加工特性は出現しない。一方、Ｈ２Ｏ２を添加するとＣｕ膜の加工か可能となりＴａ膜の加工速度も増大した。特に、濃度が０．５ｗｔ％以上では効果が顕著となった。
【００４０】
（実施例３、比較例３）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度が０．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ２濃度が１ｗｔ％、となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、砥粒濃度を任意に設定し、各研磨液のｐＨをアンモニア水で約３．５に調整した。評価は実施例１と同一の条件で実施した。
【００４１】
結果を、表１に示すが、砥粒を含有しない研磨液（比較例３）では、Ｔａ膜の加工特性は出現しない。また、Ｃｕ膜の加工速度も低いものとなった。しかし、砥粒濃度を含有させると加工特性は出現し濃度と共に加工速度は増大した。特に、０．５ｗｔ％以上含有させる事で加工特性は十分満足できる結果を示した。
【００４２】
（実施例４、比較例４）
実施例１と同一の試薬を用い、硝酸濃度が０．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ２濃度が１ｗｔ％及び砥粒濃度が１ｗｔ％となるように各試薬を超純水中に添加、溶解させた後、研磨液のｐＨをアンモニア水で任意に調整した。
【００４３】
これらの研磨液を用いて、実施例１と同様の加工条件で評価を実施した。
結果を、表１に示す。研磨液のｐＨが３〜９では、Ｔａ膜及びＣｕ膜とも優れた特性を示すことが確認できた。特に、ｐＨ４以上、７以下では、結果を示していないがＣｕ膜の表面特性がより好ましくなることが解った。しかし、ｐＨがこの範囲外（比較例４）では、Ｔａ膜の加工特性が出現しない、或いはＣｕ膜の加工速度が著しく大きくなり選択性が制御できない結果となった。
【００４４】
（実施例５）
硝酸塩として硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を用い、濃度を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同一の条件で研磨液の調合及び評価を行なった。
結果を、表１に示すが、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
【００４５】
（比較例５）
硝酸塩の替りに有機酸であるクエン酸及びシュウ酸を用いた以外は実施例１と同一の条件で研磨液の調合及び評価を行なった。
その結果、Ｃｕ膜の加工速度はクエン酸が約４，０００Å／ｍｉｎ、シュウ酸が約５，０００Å／ｍｉｎと過大の数値となり、また、Ｃｕ膜表面はいずれの酸において無光沢となった。
【００４６】
【表１】
2004103666.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明は、硝酸塩、過酸化水素及び研磨砥粒から構成されるバリア金属用研磨液を提案するものである。本発明の研磨液を用いて半導体デバイス上に施したＣｕ配線層を有するバリア金属層を研磨加工することにより、高加工速度、高選択性及び高表面特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液の評価に用いた研磨装置の概略図である。
【図２】ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法の概略断面図である。
【符号の説明】
１　　ワークプレート
２　　修正リング
３　　定盤
４　　スラリー供給ノズル
１０　　　シリコン基板
２０　　　絶縁層
３０　　　バリア金属層
４０　　　配線用金属層（Ｃｕ層）
【図１】
2004103666.tif 000004
【図２】
2004103666.tif 000005