(57)【要約】【課題】過充電状態においても、セパレータの電流遮断機能が作動する前の発熱を抑制し、セパレータの電流遮断機能を確実に作動させて、過大な充電電流を遮断して、耐漏液性が優れ、かつ安全性が高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含有する正極合剤層を正極集電体に形成してなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有する負極合剤層を負極集電体に形成してなる負極とを有し、前記正極と負極との間に微孔性樹脂フィルムからなるセパレータが介在するリチウム二次電池において、前記負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を２〜８μｍにすることによって、リチウム二次電池を構成する。前記負極合剤中には繊維状炭素を０．５〜５質量％含有させることが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含有する正極合剤層を正極集電体に形成してなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有する負極合剤層を負極集電体に形成してなる負極とを有し、前記正極と負極との間に微孔性樹脂フィルムからなるセパレータが介在するリチウム二次電池であって、前記負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）が２〜８μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極合剤中に繊維状炭素を０．５〜５質量％含有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、過充電状態においても、耐漏液性が優れ、かつ安全性が高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池などの非水電解液系のリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器・通信機器などに用いられるようになってきた。
【０００３】
リチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用い、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できるＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＦｅＯ２　などのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解させた非水電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物質の炭素材料内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池においては、負極はリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有する負極合剤層を銅箔などからなる負極集電体に形成することによって作製されている。そして、その負極集電体の銅箔として薄くても強度の高い圧延銅箔を用い、その銅箔の表面に粒径０．１〜１μｍの銅粒子を電着することによって、負極集電体としての銅箔と負極合剤層との密着性を高めて高電流密度を得ることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２００６１０号公報（第２頁、第１０頁）
【０００６】
しかしながら、上記のようなリチウムイオン電池においては、過充電を行うと、過充電状態が進行するに伴って正極から過剰なリチウムイオンが放出され、負極ではリチウムイオンの過剰な吸蔵が生じて、正極・負極の両極が熱的に不安定化する。そして、正極・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒を分解するようになり、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題がある。このような問題は、リチウムイオン電池のエネルギー密度が増加するほど、その大きさが増してくる。
【０００７】
そこで、そのような問題を解決するため、電池温度が上昇するとセパレータが溶融してセパレータの微細孔を塞ぐことにより、過電流状態を解消させるようにしたものが提案されている。すなわち、セパレータとして微細孔を有する合成樹脂フィルムを用いると、過電流によるジュール熱でフィルム素材が溶融点に達し、合成樹脂フィルムの有する微細孔を溶融物が塞いで、イオンの移動を阻止するとともに、合成樹脂フィルムを絶縁体として機能させて電流を遮断させるように作用する。その結果、電池温度のそれ以上の上昇が防止され、電池の異常発熱が防止されて電池の安全性が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セパレータの電流遮断機能が作動する前に、過激な反応が起きた場合、その発熱によって電池が熱暴走を起こし、電池温度が急激に上昇し、電解液の有機溶媒が分解されて電池内圧が上昇する。その結果、ガス排出弁が作動して電解液が電池外に漏れ出すという問題を生じる。
【０００９】
したがって、本発明は、前記のような問題点を解決し、過充電状態になっても、特にセパレータの電流遮断機能が作動する前の発熱を抑制し、セパレータの電流遮断機能を確実に作動させて、過大な充電電流を遮断して、耐漏液性が優れ、かつ安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含有する正極合剤層を正極集電体に形成してなる正極とリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有する負極合剤層を負極集電体に形成してなる負極を有し、前記正極と負極との間に微孔性樹脂フィルムからなるセパレータを介在させるリチウム二次電池において、その負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を２〜８μｍにすることによって、前記課題を解決したものである。
【００１１】
すなわち、本発明においては、負極合剤層の表面粗さをコントロールすることにより、過充電時の正極に対向する負極の有効表面積を低減させ、大電流充電時の負極の有効反応面積を低減させることによって、発熱を抑制し、セパレータの電流遮断機能を確実に作動させて、漏液の発生を防止するとともに安全性を確保するのである。
【００１２】
本発明において、前記負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）は、ＪＩＳＢ　０６０１に規定される方法によって測定される。本発明においては、この負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）が２〜８μｍであることを要するが、これは負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）が２μｍより小さい場合は、前記のような効果が発現せず、８μｍより大きい場合は、セパレータを破損させるおそれがあるためであり、特にこの表面粗さ（十点平均粗さ）は４〜８μｍが好ましい。そして、本発明においては、この負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）の測定にあたって、例えば、レーザーテック（株）製のリアルタイム走査型レーザー顕微鏡（１ＬＭ２１Ｄ）が用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質とはリチウムイオンを吸蔵・放出することができ、正極における電池反応に係わる物質をいうが、そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２　などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２　のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏｘ　Ｎｉ１−ｘ　Ｏ２　（０＜ｘ＜１）などの充電時に正極の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物が好適に用いられ、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。
【００１４】
正極は、例えば、前記正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤に分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を圧縮する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１５】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００１６】
本発明において、負極活物質とはリチウムイオンを吸蔵・放出することができ、負極において電池反応に係わる物質をいうが、そのような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、乱層構造を有する炭素材料、ガラス状炭素、コークスなどの炭素材料のほか、炭素と金属との複合材料、例えば、Ｃ−Ｓｉ（炭素とシリコン）、Ｃ−Ｓｎ（炭素とすず）の複合材料などが挙げられる。
【００１７】
負極活物質として炭素材料を用いる場合に繊維状炭素を添加すると、負極の電子伝導性が向上し、かつ負極の空隙が増えて電解液の染み込みが良くなることから、大電流放電特性、サイクル特性などが大幅に向上する。ただし、繊維状炭素を添加すると、負極の表面の凹凸が激しくなり、過充電時にリチウムの析出が部分的に起きやすく、電池の電圧上昇や電池温度の上昇により電池が発火破裂することが起きやすくなる。そこで、その問題を解決するために、繊維状炭素の添加により電池の特性を確保するとともに、負極合剤層の表面粗さをコントロールすることによって、電池の過充電特性を大幅に改善できる。
【００１８】
上記繊維状炭素としては、例えば、繊維状カーボンメソカーボンファイバー、気相成長繊維炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどを用いることができ、いずれも、導電ネットワークの形成には効果がある。この繊維状炭素の負極合剤中への添加量（負極合剤中の含有量）としては０．５〜５質量％が好ましく、負極合剤中に繊維状炭素を０．５質量％以上含有させることによって上記のような効果を適切に発現させることができ、繊維状炭素の負極合剤中の含有量を５質量％以下にすることによって負極活物質の充填量の低下やそれに基づエネルギー密度の低下を防止することができる。
【００１９】
負極は、例えば、前記負極活物質に必要に応じて前記繊維状炭素や前記正極の場合と同様のバインダー、導電助剤などを加え混合して負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤に分散または溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などから負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００２０】
そして、前記正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などが用いられる。
【００２１】
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルムが用いられるが、その微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられ、厚さが１０〜３０μｍで開孔率が３０〜６０％のものが好適に用いられる。
【００２２】
本発明において、電解液としては、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングルコールサルファイトなどが単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００２３】
電解液の調製にあたって電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。この電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状で用いてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００２５】
実施例１
負極活物質としてのＸ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３３５ｎｍで比表面積が４．２ｍ２　／ｇの天然黒鉛を９３質量部と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３　になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。この負極における負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）をレーザーテック（株）製のリアルタイム走査型レーザー顕微鏡（１ＬＭ２１Ｄ）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定される表面粗さの測定方法により測定したところ８μｍであった。
【００２６】
また、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２　を９０質量部と、導電助剤としてのカーボンブラックを５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。
【００２７】
前記正極と負極とを厚さ２５μｍで開孔率４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口からエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水溶媒系の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００２９】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３０】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３１】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３２】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３３】
この電池は、前記のように、正極を正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤層を形成した後、ローラーで負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３　になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。この負極における負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を実施例１と同様に測定したところ６μｍであった。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様に厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤層を形成した後、ローラーで負極合剤層の密度を１．６ｇ／ｃｍ３　になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。この負極における負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を実施例１と同様に測定したところ４μｍであった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤層を形成した後、ローラーで負極合剤層の密度を１．０ｇ／ｃｍ３　になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。この負極における負極合剤層の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を実施例１と同様に測定したところ１０μｍであった。
【００３７】
比較例２
負極活物質として（００２）面の面間隔ｄ００２　が０．３３６ｎｍで比表面積が０．６ｍ２　／ｇのメソカーボンマイクロビーズを９３質量部と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。この負極における負極合剤の表面粗さＲｚ　（十点平均粗さ）を実施例１と同様に測定したところ１１μｍであった。
【００３８】
前記実施例１〜３および比較例１〜２の電池について２５℃で電流値１Ｃ（７５０ｍＡ）、２Ｃ（１５００ｍＡ）、３Ｃ（２２５０ｍＡ）で過充電してＮＧ（発火、破裂、漏液など）が生じた電池個数を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１においては、試験結果の表示にあたって、試験に供した電池個数（供試個数）を分母に示し、ＮＧ（発火、破裂、漏液など）が生じた電池個数（ＮＧ個数）を分子に示す態様で表示する。
【００３９】
【表１】
2004103435.tif 000003
【００４０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池では３Ｃで過充電した場合でもＮＧ個数が０個であり、また、実施例３の電池では２Ｃで過充電した場合にＮＧ個数が０個で、３Ｃで過充電したときにＮＧ個数が１個であったのに対し、比較例１〜２の電池では１Ｃで過充電した場合にもＮＧが発生しはじめ、充電レートが大きくなるにしたがってＮＧ個数が増加していった。このように、実施例１〜３の電池と比較例１の電池とは負極活物質として同じ天然黒鉛を用いているにもかかわらず、まったく異なる結果を示していた。また、比較例２の電池では、負極活物質として実施例１〜３などで用いた天然黒鉛より比表面積が小さいメソカーボンマイクロビーズを用いているにもかかわらず、負極の表面粗さＲｚ　が大きいため、過充電時にＮＧが発生しやすく、また、充電レートが大きくなるにしたがってＮＧ個数が増加していた。これは、過充電時の電流値が大きくなるにつれ、対向している負極の有効面積が大きく影響していることが考えられる。つまり、有効反応面積が大きくなるにつれ、セパレータの電流遮断機能の作動前の発熱が大きくなり、電池内部が熱暴走に入り、セパレータの電流遮断機能が有用性を果たし得なくなることによるものと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過充電状態においても、耐漏液性が優れ、かつ安全性が高いリチウム二次電池を提供することができる。また、負極合剤中に繊維状炭素を０．５〜５質量％含有させることによって、高容量で、大電流放電特性に優れ、サイクル性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１　　正極
２　　負極
３　　セパレータ
４　　電池ケース
５　　絶縁体
６　　電極積層体
７　　正極リード体
８　　負極リード体
９　　蓋板
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード板
【図１】
2004103435.tif 000004
【図２】
2004103435.tif 000005