(57)【要約】　　　（修正有）【課題】感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルを発生し難い感刺激性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有する感刺激性組成物。2004139014.tif 000112一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｒ６は水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、１価の有機基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異っていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２が結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ６が結合して環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７が結合して環を形成してもよい。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感刺激性組成物。
【化１】
2004139014.tif 000109
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
（Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性又は感熱性組成物。
【化２】
2004139014.tif 000110
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【化３】
2004139014.tif 000111
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物、ラジカル硬化性組成物等に使用される感刺激性組成物等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感刺激性組成物は、外部からの刺激により酸又はラジカルを発生させ、これによる反応によって刺激を与えた部位の物性を変化させる組成物であり、より好ましくは、活性光線又は熱の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
このような感刺激性組成物の一つとして、活性光線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物が挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開２０００−２９２９１７号公報）には、感光性組成物の酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩系酸発生剤及びフェナシルスルホニウム塩系酸発生剤の混合物を用いた感光性組成物が記載されている。
また、特許文献２（特開２００１−２９４５７０号公報）には、フェナシルスルホニウム塩を含有する感光性組成物が記載されている。
しかしながら、従来の感光性組成物は、保管時に組成物中に生じるパーティクルの抑制及び感度、ラインのプロファイル、疎密依存性の改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４５７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保存性、感度が良好な組成物を提供することであり、保管時に生じるパーティクルが抑制され、且つ感度、ラインのプロファイル、疎密依存性が改善された感刺激性組成物及び該感刺激性組成物等に好適な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１）　（Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感刺激性組成物。
【０００８】
【化４】
2004139014.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、１価の有機基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１０】
（２）　（Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性又は感熱性組成物。
【００１１】
（３）　上記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４）　（Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１３】
（５）　（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１４】
（６）　（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１５】
（７）　（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（６）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１６】
（８）　（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、フッ素原子を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１７】
（９）　（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、シリコン原子を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１８】
（１０）　更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする（４）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００１９】
（１１）　（Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性又は感熱性組成物。
【００２０】
（１２）　（Ａ）活性光線の照射又は加熱により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型感光性又は感熱性組成物。
【００２１】
（１３）　更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（２）、（４）〜（１２）のいずれかに記載の組成物。
【００２２】
（１４）　（Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（１３）に記載の組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の感刺激性組成物、好ましくは感光性又は感熱性組成物としては、ポジ型感光性又は感熱性組成物及びネガ型感光性又は感熱性組成物を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性又は感熱性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有する。
本発明のネガ型感光性又は感熱性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
（１）（Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物
外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する化合物とは、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線、熱、超音波等の外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する化合物である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。アリール基及びヘテロ原子を含む芳香族基は、各々置換基を有するものと、無置換のものとの両方を含む。Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、１価の有機基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２６】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２７】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ７は、１価の有機基であり水素原子ではない。
Ｒ７としての１価の有機基は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、オキソアルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。
Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ６及びＲ７としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ａｒは２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基として、最も好ましくは、ブチレン基であり、Ｓ＋とともに５員環を形成することにより、化合物の熱安定性が向上する。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３１】
Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１及びＹ２としての各基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２としてのアルキル基への置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３２】
ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３３】
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ６とＲ７とが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ６とＲ７とが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００３４】
また、Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分は、Ｒ７に水素原子を有しておらず、これにより光分解能が向上し、感度が向上する。
Ｒ６及びＲ７の好ましい組み合わせとしては、Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であるか、Ｒ６が水素原子でありＲ７が炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である。
Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である場合、Ｒ６及びＲ７の両方が炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状アルキル基であることがより好ましい。Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。最も好ましくはＲ６及びＲ７が同一であり、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
Ｒ６が水素原子でありＲ７が炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基である場合、Ｒ７は好ましくは炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基又はドデシル基である。
【００３６】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４０】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型の両方を含み、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。これらの置換基の中でフッ素原子が好ましい。
【００４４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ−の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４６】
前述の一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2004139014.tif 000003
【００４８】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
一般式（Ｉａ）におけるＲ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２及びＸ−は、式（Ｉ）におけるものと同義である。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して形成される基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ５の各基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５としてのアルキル基への置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する際には、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉａ）に於いて、好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、更に好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかが炭素数３〜８の分岐状又は環状アルキル基であり、もっとも好ましくはＲ１〜Ｒ５の内のいずれかがイソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基である。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５５】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化６】
2004139014.tif 000004
【００５７】
【化７】
2004139014.tif 000005
【００５８】
【化８】
2004139014.tif 000006
【００５９】
【化９】
2004139014.tif 000007
【００６０】
【化１０】
2004139014.tif 000008
【００６１】
【化１１】
2004139014.tif 000009
【００６２】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【００６４】
（Ａ）成分の化合物の本発明の感刺激性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６５】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６７】
また、これらの活性光線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６９】
併用してもよい活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
2004139014.tif 000010
【００７１】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７３】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７４】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００７５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７６】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００７７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７８】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７９】
【化１３】
2004139014.tif 000011
【００８０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
一般式（Ｚ１−３）に於いて、好ましくはＲＸ、ＲＹが両方炭素数４〜１２のアルキル基であるか、水酸基を有するアルキル基である。
【００８３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１４】
2004139014.tif 000012
【００８６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００８７】
活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００８８】
併用してもよい活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８９】
【化１５】
2004139014.tif 000013
【００９０】
【化１６】
2004139014.tif 000014
【００９１】
【化１７】
2004139014.tif 000015
【００９２】
【化１８】
2004139014.tif 000016
【００９３】
【化１９】
2004139014.tif 000017
【００９４】
【化２０】
2004139014.tif 000018
【００９５】
（２）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型感刺激性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００９６】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００９８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００９９】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１０１】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１０３】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１０４】
【化２１】
2004139014.tif 000019
【０１０５】
【化２２】
2004139014.tif 000020
【０１０６】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１０７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１０８】
本発明のポジ型感刺激性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１０９】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１０】
【化２３】
2004139014.tif 000021
【０１１１】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１１２】
【化２４】
2004139014.tif 000022
【０１１３】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ１１’，Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１１４】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１１５】
【化２５】
2004139014.tif 000023
【０１１６】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【０１１７】
【化２６】
2004139014.tif 000024
【０１１８】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【０１１９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１２１】
【化２７】
2004139014.tif 000025
【０１２２】
【化２８】
2004139014.tif 000026
【０１２３】
【化２９】
2004139014.tif 000027
【０１２４】
【化３０】
2004139014.tif 000028
【０１２５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１２６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１２７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１２８】
【化３１】
2004139014.tif 000029
【０１２９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１３０】
【化３２】
2004139014.tif 000030
【０１３１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０１３２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１３３】
【化３３】
2004139014.tif 000031
【０１３４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１３５】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ２１’〜Ｒ３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜（５１）と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【０１３９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１４０】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０　で表される。
式中、Ｒ０　としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、上記Ｘと同義である。
【０１４１】
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４２】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４３】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒ１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１４６】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ　）（Ｒｂ　）〕ｒ　−
式中、Ｒａ　、Ｒｂ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１４７】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１４８】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１４９】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５０】
【化３４】
2004139014.tif 000032
【０１５１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１５２】
【化３５】
2004139014.tif 000033
【０１５３】
【化３６】
2004139014.tif 000034
【０１５４】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１５５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１５７】
Ｒａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及びＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１５８】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５９】
【化３７】
2004139014.tif 000035
【０１６０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１６１】
【化３８】
2004139014.tif 000036
【０１６２】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１６３】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１６４】
【化３９】
2004139014.tif 000037
【０１６５】
【化４０】
2004139014.tif 000038
【０１６６】
【化４１】
2004139014.tif 000039
【０１６７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６８】
【化４２】
2004139014.tif 000040
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１７０】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１７２】
【化４３】
2004139014.tif 000041
【０１７３】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１７４】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化４４】
2004139014.tif 000042
【０１７６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７７】
【化４５】
2004139014.tif 000043
【０１７８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１７９】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２　におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２　におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１８１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１８２】
【化４６】
2004139014.tif 000044
【０１８３】
【化４７】
2004139014.tif 000045
【０１８４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１８５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
好ましい共重合成分としては、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であり、より好ましくはカルボキシル基を有する繰り返し単位である。カルボキシル基を有することによりコンタクトホール用途での解像性を増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸系繰り返し単位、メタクリル酸系繰り返し単位等のように樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸系繰り返し単位、メタクリル酸系繰り返し単位である。
【０１８６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）　上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）　一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）　一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１８９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１９０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１９１】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１９２】
本発明のポジ型感刺激性組成物にＦ２エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１９３】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１９４】
【化４８】
2004139014.tif 000046
【０１９５】
一般式中、Ｒ０、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１９６】
Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【０１９７】
Ｒ１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０１９８】
Ａ１、Ａ２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１９９】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。
【０２００】
【化４９】
2004139014.tif 000047
【０２０１】
Ｒ１０１、Ｒ１０２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ１０３、Ｒ１０４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。
Ｒ１１１〜Ｒ１１６、Ｒ１２１〜Ｒ１３２、Ｒ１４１〜Ｒ１４８、Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。
【０２０２】
Ｘの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０２０３】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０２０４】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【０２０５】
【化５０】
2004139014.tif 000048
【０２０６】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ２８、Ｒ３３は−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶＲ）の基を表す。
【０２０７】
【化５１】
2004139014.tif 000049
【０２０８】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８を表す。
【０２０９】
Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【０２１０】
Ａ３〜Ａ４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【０２１１】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【０２１２】
【化５２】
2004139014.tif 000050
【０２１３】
式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。
【０２１４】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（ＩＲ）〜（ＶＲ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１５】
【化５３】
2004139014.tif 000051
【０２１６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ１ａ及びＲ５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【０２１７】
【化５４】
2004139014.tif 000052
【０２１８】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０２１９】
【化５５】
2004139014.tif 000053
【０２２０】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ１７ａ１及びＲ１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａは、−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（Ｒ１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（ＯＲ１８ａ４）を表す。Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０２２１】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２２２】
【化５６】
2004139014.tif 000054
【０２２３】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ１８ａ５及びＲ１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０２２４】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０２２５】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０２２６】
【化５７】
2004139014.tif 000055
【０２２７】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ１９ａ及びＲ２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ１−ＣＮ基を表す。Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２２８】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２２９】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２３１】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２３２】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２３３】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４ａ）−Ｒ２５ａ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ及びＲ２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２３４】
Ｒ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２３５】
Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つ、Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０２３６】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３７】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２３８】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０２３９】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２４０】
一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４１】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０２４２】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０２４３】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２４４】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４５】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０２４７】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２４８】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２４９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２５０】
以下に一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５１】
【化５８】
2004139014.tif 000056
【０２５２】
【化５９】
2004139014.tif 000057
【０２５３】
【化６０】
2004139014.tif 000058
【０２５４】
【化６１】
2004139014.tif 000059
【０２５５】
また一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５６】
【化６２】
2004139014.tif 000060
【０２５７】
【化６３】
2004139014.tif 000061
【０２５８】
また一般式（ＸＶＩＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５９】
【化６４】
2004139014.tif 000062
【０２６０】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６１】
【化６５】
2004139014.tif 000063
【０２６２】
【化６６】
2004139014.tif 000064
【０２６３】
【化６７】
2004139014.tif 000065
【０２６４】
【化６８】
2004139014.tif 000066
【０２６５】
【化６９】
2004139014.tif 000067
【０２６６】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６７】
【化７０】
2004139014.tif 000068
【０２６８】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０２６９】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
【化７１】
2004139014.tif 000069
【０２７１】
【化７２】
2004139014.tif 000070
【０２７２】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０２７３】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７４】
【化７３】
2004139014.tif 000071
【０２７５】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７６】
【化７４】
2004139014.tif 000072
【０２７７】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０２７８】
本発明のポジ型感刺激性組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂のいずれも用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
【０２７９】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。耐熱性やドライエッチング耐性の点から質量平均分子量が１，０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から２００，０００以下が好ましい。
【０２８０】
本発明の感刺激性組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２８１】
（３）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感刺激性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８２】
溶解阻止化合物の添加量は、感刺激性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２８３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２８４】
【化７５】
2004139014.tif 000073
【０２８５】
（４）（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０２８６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２８７】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２８８】
また、アルカリ溶解性樹脂の質量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２８９】
ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感刺激性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２９０】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感刺激性組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２９１】
【化７６】
2004139014.tif 000074
【０２９２】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０２９３】
架橋剤は、感刺激性組成物の固形分中、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量は、残膜率の点から３質量％以上が好ましく、解像力、組成物の保存時の安定性の点から７０質量％以下が好ましい。
【０２９４】
＜本発明の感刺激性組成物に使用されるその他の成分＞
（６）（Ｆ）塩基性化合物
本発明の感刺激性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２９５】
【化７７】
2004139014.tif 000075
【０２９６】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２９７】
【化７８】
2004139014.tif 000076
【０２９８】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０２９９】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３００】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感刺激性組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
添加効果を十分得る上で、０．００１質量％以上が好ましく、感度、非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３０２】
（７）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感刺激性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感刺激性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３０３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３０４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感刺激性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３０５】
（Ｈ）有機溶剤
本発明の感刺激性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３０６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３０７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０８】
＜その他の添加剤＞
本発明の感刺激性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣、現像時のパターン変形を抑制する点から５０質量％以下が好ましい。
【０３０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３１０】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３１１】
≪使用方法≫
本発明の感刺激性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感刺激性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して外部からの刺激を与え、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。外部からの刺激としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線、熱、超音波等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０３１２】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０３１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３１４】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例１　化合物（Ｉ−１）の合成
イソブチロフェノン１０ｇ、トリエチルアミン９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更にクロロトリメチルシラン８．５４ｇを加えた。混合液にヨウ化ナトリウム１２．７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。６０℃で６時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで２回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１−２ｍｍＨｇ、７１℃）で精製するとイソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテルが得られた。
イソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、これを−３０℃に冷却した。混合液にトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加えた。室温になるまで放置し、そのまま４時間反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇをアセトニトリル／水に溶かして加え３０分攪拌した。この溶液にクロロホルムを１００ｍｌ追加し、水洗、乾燥、濃縮すると油状粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−１）が４．８ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．１（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．５〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ７．５５（ｔ．２Ｈ）、δ７．７（ｔ．１Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０３１５】
合成例２　化合物（Ｉ−３９）の合成
塩化アルミニウム２７ｇとトルエン１００ｍｌを混合し、これに氷冷下ｔ−ブチルアセチルクロリド２５ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９５−９６℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンが３２ｇ得られた。４−ｔ−ブチルアセチルトルエン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１９ｇ、トリエチルアミン１３ｇをアセトニトリル１００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１３．７ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（９５−９８℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンのシリルエノールエーテルが３２ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル２３．９ｇ、ジブチルスルホキシド１４．８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１９．１ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム３０．８ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン、次いで水で洗浄すると紛体が析出した。これを更にヘキサン、水でリスラリー洗浄すると、化合物（Ｉ−３９）が２１ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ０．９（ｍ．６Ｈ）、δ１．２（ｓ．９Ｈ）、δ１．４−１．６（ｍ．４Ｈ）、δ１．６−１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．４（ｓ．３Ｈ）、δ３．２〜３．４（２．４Ｈ）、δ３．６〜３．７（ｍ．２Ｈ）、δ６．０５（２．１Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ８．２（ｄ．２Ｈ）
【０３１６】
合成例３　化合物（Ｉ−４２）の合成
塩化アルミニウム３１．３ｇと四塩化炭素２００ｍｌを混合し、これに氷冷下イソブチリルクロリド２５ｇを滴下して加えた。３０分攪拌した後、これにフェニルシクロヘキサン３１．１ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをクロロホルムで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（１４３−１４８℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンが４８ｇ得られた。４−シクロヘキシルイソブチロフェノン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１５．６ｇ、トリエチルアミン１０．５ｇをアセトニトリル２００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１１．３ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（１４１−１４４℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンのシリルエノールエーテルが１９．６ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル１９．６ｇ、テトラメチレンスルホキシド６．８ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１３．６ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム２１．９ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でアルカリ洗浄し、その後蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物にジイソプロピルエーテルを加えると紛体が析出した。これを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（１００／１５０）から再結晶し、ろ取すると、化合物（Ｉ−４２）が１４ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．４（ｍ．６Ｈ）、δ１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．１５（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．４（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．４〜３．７（ｍ．４Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０３１７】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例１　　樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０７００であった。
【０３１８】
上記合成例１と同様に樹脂（２）〜（１２）及び（２６）〜（３１）を合成した。
以下、樹脂（１）〜（１２）及び（２６）〜（３１）の構造及び分子量を示す。
【０３１９】
【化７９】
2004139014.tif 000077
【０３２０】
【化８０】
2004139014.tif 000078
【０３２１】
【化８１】
2004139014.tif 000079
【０３２２】
【化８２】
2004139014.tif 000080
【０３２３】
合成例２　樹脂（１３）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０３２４】
合成例２と同様に樹脂（１４）〜（１９）を合成した。
以下、樹脂（１３）〜（１９）の構造及び分子量を示す。
【０３２５】
【化８３】
2004139014.tif 000081
【０３２６】
合成例３　樹脂（２０）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２０）を得た。
得られた樹脂（２０）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０３２７】
合成例３と同様に樹脂（２１）〜（２５）を合成した。
以下、樹脂（２０）〜（２５）の構造及び分子量を示す。
【０３２８】
【化８４】
2004139014.tif 000082
【０３２９】
合成例４　樹脂（ＦＩＩ−１）の合成
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル　２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇを添加、そのまま６時間攪拌した。　室温まで放置したのち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。　得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を得た。
【０３３０】
合成例４と同様の方法で、樹脂（ＦＩＩ−２）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。
以下、樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）の構造を示す。
また、下記表１に樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）の質量平均分子量等を示す。
【０３３１】
【化８５】
2004139014.tif 000083
【０３３２】
【化８６】
2004139014.tif 000084
【０３３３】
【表１】
2004139014.tif 000085
【０３３４】
＜樹脂（Ｄ）＞
以下、実施例で使用される樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０３３５】
【化８７】
2004139014.tif 000086
【０３３６】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０３３７】
【化８８】
2004139014.tif 000087
【０３３８】
実施例１〜４０及び比較例１
＜レジスト調整＞
下記表２〜４に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表５〜７に示した。
【０３３９】
【表２】
2004139014.tif 000088
【０３４０】
【表３】
2004139014.tif 000089
【０３４１】
【表４】
2004139014.tif 000090
【０３４２】
各表における酸発生剤についての記号は、一般式（Ｉ）で表される化合物として先に例示したもの及び併用してもよい酸発生剤として例示したものに対応している。
尚、比較例１〜６で使用したｚ３１についても先に例示した下記の化合物である。
【０３４３】
【化８９】
2004139014.tif 000091
【０３４４】
各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０３４５】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３４６】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０３４７】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０３４８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製　ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３４９】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を表す。
【０３５０】
（２）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０３５１】
（３）パーティクル
調製したポジ型レジスト溶液を４℃で１週間放置した後、リオン社製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。
【０３５２】
（４）疎密依存性
線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）に於いて、それぞれ０．１８μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
【０３５３】
【表５】
2004139014.tif 000092
【０３５４】
【表６】
2004139014.tif 000093
【０３５５】
【表７】
2004139014.tif 000094
【０３５６】
表５〜７より、実施例１〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３５７】
実施例４１〜５２及び比較例２
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０３５８】
【表８】
2004139014.tif 000095
【０３５９】
下記表９に、表８に於ける樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２４）のモル比、質量平均分子量を示す。
【０３６０】
【表９】
2004139014.tif 000096
【０３６１】
表８に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０３６２】
【化９０】
2004139014.tif 000097
【０３６３】
【化９１】
2004139014.tif 000098
【０３６４】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクル、疎密依存性を評価した。
【０３６５】
【表１０】
2004139014.tif 000099
【０３６６】
表１０より、実施例４１〜５２のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３６７】
実施例５３〜６４及び比較例３
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例４１と同様の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０３６８】
【表１１】
2004139014.tif 000100
【０３６９】
【表１２】
2004139014.tif 000101
【０３７０】
表１２より、実施例５３〜６４のネガ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７１】
実施例６５〜７６及び比較例４
＜レジスト調製＞
前記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１３に示した。
【０３７２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクルを評価した。
【０３７３】
【表１３】
2004139014.tif 000102
【０３７４】
表１３より、実施例６５〜７６のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイルが優れ且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７５】
実施例７７〜８８及び比較例５
＜レジスト調製＞
前記表１１に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例６５と同様の方法で評価を行い、結果を表１４に示した。
【０３７６】
【表１４】
2004139014.tif 000103
【０３７７】
表１４から、実施例７７〜８８のネガ型レジスト阻止物は、感度、パターンプロファイルが優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３７８】
実施例８９〜１１２及び比較例６
＜レジスト調製＞
下記表１５に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３７９】
【表１５】
2004139014.tif 000104
【０３８０】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量を求めた。結果を表１６に示した。
【０３８１】
【表１６】
2004139014.tif 000105
【０３８２】
表１６より、実施例８９〜１１２のポジ型レジスト組成物は、感度が優れていることが明らかである。
【０３８３】
実施例１１３〜１１５
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３８４】
（２）上層レジスト層の形成
下記表１７に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３８５】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。更にプラズマシステム社製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上層パターンを有するウエハをエッチング（ドライ現像）し、下層パターンを形成させた。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワーは１００ｍＷ／ｃｍ２とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、実施例１と同様に感度、プロファイル、パーティクル、疎密依存性を評価した。
評価結果を下記表１８に示す。
【０３８６】
【表１７】
2004139014.tif 000106
【０３８７】
表１７に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−３）は、下記の通りである。
【０３８８】
【化９２】
2004139014.tif 000107
【０３８９】
【表１８】
2004139014.tif 000108
【０３９０】
表１８より、実施例１１３〜１１５のポジ型レジスト組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、経時保存時にパーティクルが発生し難いことが明らかである。
【０３９１】
尚、上記実施例では、外部からの刺激として、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｆ２エキシマレーザー光を使用しているが、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光についても同様の効果を発揮するものと予想される。
【０３９２】
【発明の効果】
本発明に係わる感刺激性組成物は、感度、パターンプロファイル、疎密依存性が優れ、且つ経時保存時にパーティクルが発生し難い。