【手続補正書】
【提出日】平成15年9月12日(2003.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】プラズマディスプレイパネル用基板および低融点ガラス組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】ガラス基板上に設けられた電極の被覆材として、軟化点が５１０℃以下で、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７０×１０-7〜８５×１０-7／℃である非結晶性ガラスを用いたプラズマディスプレイパネル用基板であって、非結晶性ガラスが、酸化物基準の重量表示で、
ＰｂＯ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ：５２〜６８％、
Ｂ2 Ｏ3    ：１４〜２８％、
ＳｉＯ2  ：  ０〜２．９％、
ＺｎＯ            ：  ６〜２１％、
Ａｌ2 Ｏ3  ：  ０〜  ８％、
ＣｅＯ2  ：  ０〜  ５％、
ＳｎＯ2  ：  ０〜  ５％、
から実質的になることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用基板。
【請求項２】酸化物基準の重量表示で、
ＰｂＯ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ：５２〜６８％、
Ｂ2 Ｏ3           ：１４〜２８％、
ＳｉＯ2           ：  ０〜２．９％、
ＺｎＯ            ：  ６〜２１％、
Ａｌ2 Ｏ3         ：  ０〜  ８％、
ＣｅＯ2           ：  ０〜  ５％、
ＳｎＯ2           ：  ０〜  ５％、
から実質的になる非結晶性低融点ガラス組成物。
【請求項３】軟化点が５１０℃以下で、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７０×１０-7〜８５×１０-7／℃である請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】プラズマディスプレイの電極を被覆するために用いた請求項２または３に記載のガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイの電極を絶縁被覆するのに適した低融点ガラス組成物およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目を集めている。このような表示装置においては、前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることにより画像を形成する。
【０００３】
前面基板のガラス基板上には細線状の電極が形成されている。これら電極間の絶縁を確保してプラズマを安定に発生するとともに、これら電極がプラズマに侵食されるのを防ぐため、これら電極は絶縁ガラス層で被覆される。このガラス層はパネル作製工程や表示操作中に割れやクラックが発生しないためにガラス基板と熱膨張特性が所定の関係に整合している必要がある。
【０００４】
ＰＤＰの基板用ガラス材料としては、ソーダライムシリケートガラス等が知られており、その５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は約８０×１０-7〜９０×１０-7／℃である。このような基板にガラス層を形成する場合、基板の強度を確保するためには、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７０×１０-7〜８５×１０-7／℃の範囲にある低融点ガラスが好ましいといわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような絶縁ガラス層を形成するためには、蒸着法やスパッタ法といった真空プロセスを用いる方法やゾルゲル法といった化学的な形成方法も採りうるが、形成効率が悪いため高コストになったり、形成された層の信頼性が低いなどの問題がある。
【０００６】
そこで、通常は、低融点ガラス粉末を有機ビヒクルと混練したものを塗布し、焼成することによりこのような絶縁ガラス層を形成する方法が採用される。ところが、このようにして得られた絶縁ガラス層は透明性が低い。ＰＤＰの前面基板に用いる絶縁ガラス層の透明性が低いと、プラズマにより発光する蛍光体の光を有効に取り出すことができないため、表示品位を低下させるおそれがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガラス基板上に設けられた電極の被覆材として、軟化点が５１０℃以下で、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７０×１０-7〜８５×１０-7／℃である非結晶性ガラスを用いたプラズマディスプレイパネル用基板であって、非結晶性ガラスが、酸化物基準の重量表示で、ＰｂＯ＋Ｂｉ2 Ｏ3：５２〜６８％、Ｂ2 Ｏ3：１４〜２８％、ＳｉＯ2：０〜２．９％、ＺｎＯ：６〜２１％、Ａｌ2 Ｏ3：０〜８％、ＣｅＯ2：０〜５％、ＳｎＯ2：０〜５％、から実質的になることを特徴とするＰＤＰ用基板を提供する。
【０００８】
また、酸化物基準重量表示で、ＰｂＯ＋Ｂｉ2 Ｏ3：５２〜６８％、Ｂ2 Ｏ3：１４〜２８％、ＳｉＯ2：０〜２．９％、ＺｎＯ：６〜２１％、Ａｌ2 Ｏ3：０〜８％、ＣｅＯ2：０〜５％、ＳｎＯ2：０〜５％から実質的になる非結晶性低融点ガラス組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究の結果、前記絶縁ガラス層の透明性の低さの原因が以下の３点であることを見出した。
（１）焼成工程でガラス層に取り込まれる微小な気泡の存在、
（２）焼成中に生じるガラス成分の結晶化、
（３）焼成中に生じる有機ビヒクルの炭化によって生成し、酸化することなくガラス中に残留したカーボンによるガラスの着色。
【００１０】
上記知見に基づき、本発明のうちの１つの発明では、ガラス基板上に設けられた電極の被覆材として、軟化点が５１０℃以下で、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７０×１０-7〜８５×１０-7／℃である非結晶性ガラスを用いることにより絶縁ガラス層の透明性低下の問題を解決する。
【００１１】
電極材料の電気特性は約６００℃以上に加熱すると低下するため、低融点ガラス粉末の焼成は約６００℃以下の温度で行わなくてはならない。本発明では、５１０℃以下の軟化点を有する低融点ガラスを用いることにより、焼成中に低融点ガラスを充分に軟化流動させ、取り込まれた気泡を浮上させて脱泡できる。
【００１２】
さらに、本発明では、非結晶性ガラスを電極の被覆材として用いることにより、絶縁ガラス層の高い透明性を確保する。ここでいう非結晶性ガラスとは６００℃以下の温度に３０分間保持することにより、結晶が析出しないガラスをいう。
【００１３】
また、絶縁ガラス層の５０〜３５０℃の平均熱膨張係数を７０×１０-7〜８５×１０-7／℃の範囲とすることにより、ガラス層形成後の基板強度の低下を防止できる。
【００１４】
しかし、上記の特性を満足するガラスを得ることは簡単でない。すなわち、軟化点を低くするためには融剤として機能する成分（ＰｂＯ、Ｂ2 Ｏ3 など）を比較的大量に含有させることが必要になるとともに、熱膨張係数を基板と整合させるためには熱膨張を低下させる成分（ＺｎＯなど）を含有させる必要がある。一方で、６００℃近傍の温度域ではこれらの成分が結晶析出成分として機能するため非結晶性のガラスが得られにくいからである。
【００１５】
本発明者らは研究の結果、かかる用途に使用できるホウ酸鉛系のガラス組成を見いだした。すなわち、酸化物基準重量表示で、ＰｂＯ＋Ｂｉ2 Ｏ3 ：５２〜６８％、Ｂ2 Ｏ3 ：１４〜２８％、ＳｉＯ2 ：０〜２．９％、ＺｎＯ：６〜２１％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０〜８％、ＣｅＯ2 ：０〜５％、ＳｎＯ2 ：０〜５％から実質的になる非結晶性低融点ガラス組成物である。以下に、この組成物の各成分について説明する。以下、重量％を単に％として表記する。
【００１６】
ＰｂＯまたはＢｉ2 Ｏ3 はガラスを低融点化するために必須な成分であり、少なくともいずれか一方を含有し、合量では５２〜６８％含有する。含有量が合量で５２％未満では、ガラスの軟化温度が高くなり、約６００℃以下で充分に透明な層の形成が困難となるおそれがある。好ましくは５３％以上である。一方、含有量が合量で６８％超では、低融点ガラスの膨張係数が大きくなり、絶縁ガラス層が黄色に着色する傾向が生じる場合がある。好ましくは６４％以下である。特に、Ｂｉ2 Ｏ3 はガラス層を黄色に着色する傾向が強いため、無色透明の絶縁ガラス層を得るためには、Ｂｉ2 Ｏ3 の含量は４０％以下とすることが好ましい。
【００１７】
Ｂ2 Ｏ3 はＰｂＯ系低融点ガラスを安定なガラスとする成分であり、１４〜２８％含有する。含有量が１４％未満では、低融点ガラスが焼成中に結晶化して透明性を損ねるおそれがある。また、相対的に含有されるＰｂＯの量が多くなり低融点ガラスの膨張係数が大きくなるおそれがある。含有量が２８％超では、相対的に含有されるＰｂＯ量が少なくなり低融点ガラスの軟化点が高くなるおそれがある。
【００１８】
ＳｉＯ2 は必須成分ではないが、ＰｂＯ系低融点ガラスを安定なガラスとするために加えうる。２．９％超ではガラスの軟化温度が高くなり、低融点ガラスの焼成中の結晶化を促進し、透明性を損ねるおそれがある。また、相対的に含有されるＰｂＯの量が多くなり低融点ガラスの膨張係数が大きくなるおそれがある。
【００１９】
ＺｎＯは低融点ガラスの熱膨張係数を小さくするための成分であり、６〜２１％含有する。含有量が６％未満では低融点ガラスの熱膨張係数が大きくなるおそれがある。好ましくは９％以上である。含有量が２１％超では低融点ガラスが焼成中に結晶化して透明性を損ねるおそれがある。
【００２０】
Ａｌ2 Ｏ3 は必須成分ではないが、ＰｂＯ系低融点ガラスを安定なガラスとするために加えることができる。８％超では低融点ガラスの焼成中の結晶化を促進し、透明性を損ねるおそれがある。
【００２１】
ＣｅＯ2 は必須成分ではないが、ガラス中に残留したカーボンを酸化しガラス着色を防止するために加えることができる。５％超では低融点ガラスの黄色化を促進し、透明性を損ねるおそれがある。
【００２２】
ＳｎＯ2 は必須成分ではないが、ガラス中に残留したカーボンを酸化しガラス着色を防止するために加えることができる。５％超では低融点ガラスの粘度が増大して気泡の浮上が困難となり、透明性を損ねるおそれがある。
【００２３】
上記のガラス組成においては、これらの成分の他にも、低融点ガラスの熱膨張係数や化学的耐久性、軟化温度、透明性、ガラスの安定性を調整するために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 等を本発明の効果を損しない範囲（好ましくはそれぞれ低融点ガラス組成中の１０％以下）で適宜含有させうる。また、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物やＦ等のハロゲン成分もガラスの軟化点を低下させる成分として、電気的特性等を阻害しない範囲（好ましくはそれぞれ低融点ガラス組成中の１０％以下）で加えてもよい。
【００２４】
本発明のＰＤＰ用基板は、透明性が高い。具体的には、２．８ｍｍ厚のソーダライムシリケートガラスに２５〜３０μｍ程度の厚みのガラス層を形成した場合の標準Ｃ光源による可視光透過率を８０％以上にすることができる。
【００２５】
本発明で低融点ガラス層による絶縁性被覆を形成する方法としては、ガラスを微粉末に粉砕し、この微粉末ガラスを有機溶剤中に分散混合しインク状にし、スクリーン印刷等の手法で電極が形成された板ガラス上に塗布し、有機溶剤を乾燥後、焼成し、低融点ガラスを緻密に焼結する方法が一般的である。しかし本発明の目的が達成できるガラス層を形成しうる方法であればこれに限定されない。
【００２６】
【実施例】
表のガラス組成（重量％）に示す組成となるように、酸化鉛、酸化ビスマス、無水ホウ酸、ケイ砂、酸化亜鉛、酸化第二スズ、酸化第二セリウム、酸化アルミニウムを混合し、１３００℃にて１時間白金ルツボ中で溶融し、薄板状のガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。これらガラスの軟化点（℃）、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（１０-7／℃）をそれぞれ表の「ガラス軟化点」、「ガラス熱膨張係数」の欄に記載した。
【００２７】
例１、例２、例５、例９、例１０、例１２、例１３は実施例、例３、例４、例６、例７、例８、例１１、例１４〜例２３は比較例であり、例１４、例２１、例２２は５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が８５×１０-7／℃を超える例であり、例１５、例２０は軟化点が５１０℃を超える例であり、例１６〜１９、例２３は焼成中に結晶が析出する結晶性ガラスの例である。表の「結晶性」の欄で、「有」とあるものは結晶性ガラス、「無」とあるものは非結晶性ガラスである。
【００２８】
この粉末１００ｇを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにエチルセルロースを７重量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練しペースト状インクを作製した。
【００２９】
ついで１００ｍｍ角で厚さ２．８ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板（５０〜３５０℃の平均熱膨張係数＝８８×１０-7／℃）を用意して、その基板の片面のほぼ中央の５０ｍｍ角の領域に上記ペーストを均一にスクリーン印刷をし、１２０℃で１０分間乾燥させた。このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で表の「焼成温度」の欄の温度（℃）まで加熱し、３０分間保持して焼成を行った。
【００３０】
焼成後の低融点ガラス層の膜厚（μｍ）を測定して「低融点ガラス膜厚」の欄に記載した。また標準Ｃ光源による可視光透過率（％）を測定して「焼成後基板光透過率」の欄に記載した。この値は８０％以上であることが好ましい。
【００３１】
さらに、焼成したガラス基板の低融点ガラスで被覆された領域を幅１５ｍｍとなるように切り出し、切断面を光学研磨した後、断面方向に偏光顕微鏡（干渉計）で観察し、ガラス基板表面部の歪み応力（ｋｇ／ｃｍ2 ）を光弾性法により算定し、「ガラス基板内の歪み」の欄に記載した。なお、「＋」は圧縮応力を示し、「−」は引張応力を示す。この値は、−１２〜＋１２ｋｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。
【００３２】
本発明の実施例の基板はすべて、可視光透過率が８０％以上であり、透明性が高いことがわかる。ガラス基板内の歪みも−１２〜＋１２ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内にあり、ガラス基板と絶縁ガラス層との熱膨張係数の整合性が高いことがわかる。
【００３３】
【表１】
1999180726.tif 000001
【００３４】
【表２】
1999180726.tif 000002
【００３５】
【表３】
1999180726.tif 000003
【００３６】
【表４】
1999180726.tif 000004
【００３７】
【表５】
1999180726.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明のＰＤＰ用基板は透明性が高く、絶縁ガラス層の形成により生じるガラス基板内の歪みも少ないため、ＰＤＰ用として有用である。
また、本発明の低融点絶縁用ガラス組成物は、約６００℃以下の低温の焼成で、非常に高い光透過率を示すとともに、ソーダライムガラス基板に対して熱膨張特性が整合し、歪みをほとんど生じないため、焼成中の基板の割れやクラック発生を有効に抑制できるため、ＰＤＰの前面基板の電極被覆材料としてきわめて有用である。