(57)【要約】【課題】金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより、大きな粒子径及び高い金属濃度を有する金属コロイドを製造することができる金属コロイド溶液の製造方法を提供する。【解決手段】高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行う金属コロイド溶液の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うことを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項２】
得られた金属コロイド粒子の平均粒子径が、前記原料金属コロイド溶液中の原料金属コロイド粒子の平均粒子径よりも大きい請求項１記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項３】
前記原料金属コロイド粒子の金属種と前記金属化合物の金属種とが、同じである請求項１又は２記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項４】
前記原料金属コロイド溶液は、前記高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られるものである請求項１、２又は３記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド溶液の製造方法により得られることを特徴とする金属コロイド溶液。
【請求項６】
金属コロイド粒子中の固形分に金属が占める割合が、８０質量％以上である請求項５記載の金属コロイド溶液。
【請求項７】
前記金属コロイド粒子の金属種が金であり、前記金属が占める割合が９０質量％以上である請求項６記載の金属コロイド溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属コロイド溶液の製造方法、及び、金属コロイド溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態で存在するいわゆる金属コロイド溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されてきている。その用途の１つに、金属コロイド特有の発色を利用したものがある。
【０００３】
この金コロイド等の貴金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られる。
【０００４】
貴金属コロイドの発色を利用したものとして、ベネチアガラスやステンドガラスの着色が従来からよく知られている。また、特開平１１−０８０６４７号公報には、貴金属のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴金属コロイド粒子及びその製造方法とともに、これを着色材として塗料等に利用できることが開示されている。更に最近では、ブラウン管のカラーフィルター等の光学材料への適用も検討されている。
【０００５】
金属コロイドを着色材として様々な用途に適用するためには、発色を制御することが必要となってくる。先のプラズモン発色は粒子径に関連していることから、粒子径を制御することによって発色が制御できると考えられる。
【０００６】
先の公開公報に記載された製造方法では、用いる高分子顔料分散剤を増やすことにより、小さな粒子径のコロイド粒子を得ることが可能であるが、分散安定性の点から、大きな粒子径を有するコロイド粒子を得ることができなかった。
【０００７】
また、金属コロイドを塗布し、加熱することにより導電性膜を得ようとする場合、金属コロイド中の固形分に金属が占める割合である金属濃度が高いほど、加熱温度を低くすることができる。これまで、金属濃度は７０質量％程度までしか高めることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより、大きな粒子径及び高い金属濃度を有する金属コロイドを製造することができる金属コロイド溶液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うことを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。
得られた金属コロイド粒子の平均粒子径が、上記原料金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の平均粒子径よりも大きいものであることが好ましい。
【００１０】
原料金属コロイド粒子の金属種と上記金属化合物の金属種とが、同じであることが好ましい。
上記原料金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記金属コロイド溶液の製造方法により得られることを特徴とする金属コロイド溶液である。
金属コロイド粒子中の固形分中に金属が占める割合が、８０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
金属コロイド粒子の金属種が金であり、前記金属が占める割合が９０質量％以上であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うものであり、これにより、原料金属コロイド粒子よりも大きな平均粒子径を有し、金属濃度が高い金属コロイド粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法では、先ず、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液を用意する。
上記原料金属コロイド溶液は、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態のものである。
【００１５】
上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径は、通常約２〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求められる。なお、本明細書中において、上記原料金属コロイド粒子とは、上記原料金属コロイド溶液中に分散している金属の微粒子である。
【００１６】
上記原料金属コロイド溶液は、固形分が５０質量％以下、好ましくは１〜５０質量％である。
上記原料金属コロイド溶液の金属濃度（上記原料金属コロイド溶液の固形分中で金属が占める割合）としては特に限定されないが、導電性膜材料として利用する場合、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７３質量％である。
【００１７】
上記原料金属コロイド溶液の溶媒としては、後述の金属化合物を溶解することができるものが好ましく、金属化合物を溶解するのに用いる溶媒と同じであることが更に好ましい。
【００１８】
上記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等を挙げることができる。後処理として限外濾過を使用する場合、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。
【００２０】
本発明において、固形分量及び金属量は、１００〜１５０℃及び数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、先ず固形分量を求めた。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めた。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
なお、上記原料金属コロイド溶液の調製は、後述する。
【００２１】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２２】
上記高分子顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２３】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。
【００２４】
上記高分子顔料分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００２６】
上記原料金属コロイド溶液は、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものが、金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤の両方を含んでいるため好ましい。それ以外の金属コロイド溶液の場合、高分子顔料分散剤を添加することにより、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液が得られる。なお、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものであっても、更に、同じ又は別の高分子顔料分散剤を添加してもよい。上記原料金属化合物とは、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物である。
【００２７】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法に使用する上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属コロイド粒子を供給するものである。上記金属コロイド粒子となる金属種としては特に限定されないが、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅等を挙げることができる。なかでも、着色材の観点からは金、銀が好ましく、導電性の観点からは銀が好ましい。
【００２８】
上記金属化合物としては上述の金属種を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、亜硫酸金、金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、硝酸パラジウム、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法において、上記金属化合物の還元は、金属化合物溶液と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、還元性化合物を添加する方法、又は、還元性化合物と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、金属化合物溶液を添加する方法により行うことができる。前者の方法（金属化合物溶液と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、還元性化合物を添加する方法）については、還元性化合物の代わりに高圧水銀灯を用いて還元する方法も可能である。分散安定性の観点から、前者の方法が好ましい。
【００３０】
上記前者の方法について、以下説明する。
上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを先ず混合する。上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液との混合は、金属化合物を、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液に溶解させる形で行ってもよい。
【００３１】
上記金属化合物溶液は、原料金属コロイド溶液のところで述べた溶媒に金属化合物を溶解させることによって得られる。
上記金属化合物溶液の金属化合物濃度は、溶液中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるものであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
上記金属化合物溶液には、高分子顔料分散剤を必要に応じて加えることができる。
【００３２】
上記金属化合物溶液と上記原料金属コロイド溶液との混合比（金属化合物溶液に由来する金属量／原料金属コロイド溶液に由来する金属量）は、金属質量比率で、０．１／１〜３０／１であることが好ましい。０．１／１未満であると、粒子径の増加が小さい。３０／１を超えると、沈殿が生じる。０．５／１〜８／１であることがより好ましい。金属化合物溶液の量が多いほど得られる金属コロイドの粒子径を増加させることができる。
【００３３】
上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合した後、還元性化合物を添加する。
上記還元性化合物としてアミンを使用する場合、原料金属コロイド粒子が存在しない場合に比べて穏やかな条件、例えば、室温付近で還元を行うことができる。
【００３４】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記アミンとしては、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００３６】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体、二酸化チオ尿素等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００３７】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物溶液の調製に使用する金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
なお、後者の方法（還元性化合物と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、金属化合物溶液を添加する方法）も上記前者の方法に準じて行うことができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、得られる金属コロイド粒子の平均粒子径が上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径よりも大きいことから、上記金属化合物由来の金属イオンが還元される際には、金属イオンのみによる新たな金属コロイド粒子の生成よりも、既に存在していた原料金属コロイド粒子がそれぞれ成長したり一体化することの方が起こりやすくなっていると考えられる。
【００３９】
また、新たな金属コロイド粒子の生成が抑えられた状態で、金属コロイド粒子の粒子径が増加するため、原料金属コロイド粒子に対する粒子径分布の広がりを比較的少なくすることができるものと考えられる。
【００４０】
上記金属コロイド溶液の製造方法において、粒子径の増加率（金属コロイド粒子の平均粒子径／原料金属コロイド粒子の平均粒子径）は、好ましくは１．１〜１０倍、更に好ましくは１．２〜８倍である。
【００４１】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。平均分子量が上記範囲内であることから、上記金属コロイド溶液は、今までに得られていない色相を有するものとなり、着色材として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の半値幅は、７５〜１５０ｎｍとすることができる。上記金属コロイド溶液の製造方法を用いることにより、粒径を増加させたものであっても、上記範囲内とすることができるため、金属コロイド粒子の粒径がシャープとなり、着色材として好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液は、導電性膜の形成に好適に用いるためには、金属濃度が８０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４４】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液の固形分濃度としては特に限定されず、例えば、１〜５０質量％とすることができる。
【００４５】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液は、得られた金属コロイド溶液中に含まれる、還元で生じた塩や過剰に加えた原料等を除く必要がある場合に後処理が行われる。上記後処理としては、後述の原料金属コロイド溶液に行われる後処理と同様にして行うことができる。
【００４６】
上述したように好ましい原料金属コロイド溶液は、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られるものである。
上記原料金属化合物としては、例えば、上述した金属化合物を挙げることができる。上記金属化合物と上記原料金属化合物とは、同じ金属種を含むものであることが好ましい。
【００４７】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる原料金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００４８】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する高分子顔料分散剤の使用量は、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００４９】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物は、上述の高分子顔料分散剤存在下で、還元性化合物を用いて金属へ還元することができる。
上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、原料金属化合物及び高分子顔料分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、原料金属化合物を還元することができる。
上記還元性化合物としては、例えば、上述した還元性化合物を挙げることができる。
【００５０】
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、還元性化合物又は原料金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は原料金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。
【００５１】
上記還元性化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と還元性化合物とを混合しておき、この混合物を原料金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００５２】
上記還元後の溶液は、上記原料金属コロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、得られる原料金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、後処理として、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、後述するように、遠心分離及び限外濾過の方法を用いた場合、同時に金属濃度が高められるので好ましい。
【００５３】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。
【００５４】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、原料金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記原料金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める原料金属コロイド溶液が得られない場合がある。
【００５５】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００５６】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記原料金属コロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする原料金属コロイド溶液が得られない場合がある。１００００〜６００００であることがより好ましい。
【００５７】
上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００５８】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う原料金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限外濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００５９】
上記限外濾過は、例えば、上述の反応により得られた原料金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する原料金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、原料金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００６０】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である原料金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後、更に行うことで、固形分濃度を高めることができる。
【００６１】
一方、上記遠心分離を行うことによって、原料金属コロイド粒子は沈殿するが、上記不要な雑イオン、塩やアミン及び上記高分子顔料分散剤は上澄み液中に溶解しているため、上澄み液を除くことにより、これらの成分を除去することができる。このようにして残った原料金属コロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、更に遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。
【００６２】
上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は原料金属コロイドの粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで５〜６０分、好ましくは１５〜４５分を挙げることができる。
【００６３】
上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、上記原料金属コロイド粒子を粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記原料金属コロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。
【００６４】
上記遠心分離によって得られる原料金属コロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。
【００６５】
このように遠心分離及び限外濾過によって得られる原料金属コロイド溶液は、処理前の原料金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液における固形分中の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、処理前に比べて、固形分中の金属濃度が増加している。
【００６６】
また、上記遠心分離によって得られた原料金属コロイド溶液の固形分濃度は、上記限外濾過によって得られたものに比べて高いが、溶剤を加えて最終的には、固形分が１〜５０質量％に調整されることが好ましい。ここでも、加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、原料金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００６７】
高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られた原料金属コロイド溶液を、上記後処理を行うことにより、基本的に高分子顔料分散剤と原料金属コロイド粒子とからなる溶液を得ることができる。この場合には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて得られる固形分量から金属量を差し引くことにより、高分子顔料分散剤の量を求めることができる。
【００６８】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うものであることから、得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより発色を制御することができる。従って、得られた金属コロイド溶液に、微妙な色調の変化を付与することにより、目的とする色相が得られるため、光学材料を含めた色材として好適に利用することができる。
【００６９】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径を制御することができるものであることから、粒子径の制御方法の１つと見なされる。また、金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径は、融点に影響するため、融点の制御方法の１つとも見なされる。
【００７０】
本発明における原料金属コロイド溶液が、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものであり、新たに高分子顔料分散剤を加えない場合、原料金属コロイド粒子の金属濃度をこれまでに比べて飛躍的に増加させることができる。従って、膜化したときの導電性を得るための加熱条件をより穏和にでき、耐熱性の低い材料への導電性膜の形成が可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の記述において、特に断りのないかぎり、「％」は質量％を意味する。
製造例１　原料金属コロイド溶液の調製
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２７ｇをエタノール２３０ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。更に高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９１を１９ｇを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が５０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。撹拌しながら２−ジメチルアミノエタノール２９ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を５０℃に保ちながら２時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加して更に濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液８３ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液Ａ中の金コロイド粒子の平均粒子径は、１５．０ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント社製）測定の結果、固形分中の金粒子の含有率は７０質量％であった。
【００７２】
実施例１
原料金属コロイド溶液として、製造例１で得られた金コロイドのエタノール溶液に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）１２ｇをエタノール６２３ｇに溶解して得られた金属化合物溶液を添加して撹拌した。
【００７３】
ここに、２−ジメチルアミノエタノール１３ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を室温に保ちながら１時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加して更に濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液９５ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この後処理後の金コロイド粒子の平均粒子径は、１９．０ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント社製）測定の結果、固形分に金属が占める割合と定義される金属濃度は８３．２質量％であった。
【００７４】
実施例２〜５
原料の配合量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、金コロイドのエタノール溶液を得た。それぞれの金コロイドのエタノール溶液が示す色は、実施例１の赤色に対し、実施例２〜５にかけて徐々に紫味が増した色であった。具体的には、実施例２が赤色、実施例３及び実施例４が赤紫色、実施例５が紫色であり、いずれも鮮やかで濃厚な発色であった。それぞれについて、平均粒子径及び金属濃度を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
【００７５】
〔評価〕
（吸光特性の測定）
得られた実施例１〜５の金コロイドのエタノール溶液及び参考例としての製造例で得られた原料金属コロイド溶液について、大希釈して金濃度を一定にしたサンプルを作成した。このようにして得られたサンプルを底面が１ｃｍ×１ｃｍのガラスセルに入れ、日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３５００を用いて３８０〜７８０ｎｍの範囲についての吸光度曲線を得た。これを図１に示す。
得られた吸光度曲線から極大波長及び半値幅をそれぞれ決定した。これらを表１に示す。
（粒子径増加率）
得られた金属コロイド粒子の平均粒子径が、製造例１で得られた原料金属コロイド溶液の平均粒子径１５．０ｎｍの何倍に値するかを粒子径増加率と定義し、表１に示した。また、用いた金属化合物の量に基づく計算粒子径を理論値として併せて表１に示した。
【００７６】
【表１】
2004075703.tif 000002
【００７７】
表１から、金属化合物としてけ添加するテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の量を増加させるに従って、得られた金コロイド粒子の粒子径を大きくすることができた。また、吸光度曲線から、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の量を増加に従い、極大波長が長波長側にシフトすることが確認された。吸光度曲線から決定された半値幅は、７９〜１３９ｎｍの範囲であり、比較的シャープであった。一方、粒子径増加率は、理論値に比べて、実測値の方が大きく、新たな金属コロイド粒子が生成するよりも、既に存在していた原料金属コロイド粒子がそれぞれ成長したり一体化しているものと推察された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、上述した構成よりなるので、金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより、大きな粒子径及び高い金属濃度を有する金属コロイドを製造することができるものである。従って、得られる金属コロイド溶液は、光学材料を含めた色材として利用可能であり、また、金属濃度が高いものは導電性膜の形成に好適に用いることができる。本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、粒子径の制御方法の１つであり、金属コロイド粒子の粒子径が融点に影響することから、融点の制御方法としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子径の異なる金コロイド粒子のエタノール溶液における吸光度曲線である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。
【図１】
2004075703.tif 000003