(57)【要約】【課題】ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合して、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性、ヒートサイクル性、および成形品色調に優れ、さらにブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、または、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる混合物１００重量部に対して、（Ｂ）多層構造重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）燐酸エステル１〜７０重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）多層構造重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）燐酸エステル１〜７０重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる混合物１００重量部に対して、（Ｂ）多層構造重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）燐酸エステル１〜７０重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記混合物を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂が１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂が９９〜１重量％であることを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）繊維補強材をさらに１〜１５０重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）多層構造重合体が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により最外層が構成された多層構造重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）多層構造重合体が、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体により構成される層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩をさらに１〜１５０重量配合してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）フッ素系化合物をさらに０．０２〜１０重量部配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）アルカリ土類金属塩をさらに０．０５〜５重量部配合してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｈ）エポキシ化合物をさらに０．０５〜５重量部配合してなる請求項１〜９のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）の燐酸エステルが下記（１）式の芳香族燐酸エステルである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
2004075868.tif 000012
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。
【化２】
2004075868.tif 000013
【化３】
2004075868.tif 000014
【化４】
2004075868.tif 000015
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品用の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物および成形品に関する。更に詳しくは、高度な難燃性、機械特性、ヒートサイクル性、および優れた成形品表面外観を有し、械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適な非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
また、ＰＢＴに繊維強化材を複合することによって、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガラス繊維が多く使用されている。
【０００４】
ＰＢＴは本質的に可燃性であるため、上記の機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。
【０００５】
また、高度な難燃性と共に、顔料や染料により種々の色調が可能な成形品が望まれている。
【０００６】
ＰＢＴに難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。
【０００７】
また、環境意識の高まりから、ハロゲン系難燃材料の環境に及ぼす影響を懸念する動きがある。
【０００８】
そこで、近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００９】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【００１０】
一方、このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加することが、特開昭５１−１５０５５３号公報、特開昭５８−１０８２４８号公報、特開昭５９−８１３５１号公報、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７１１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平５−３２０４８６号公報、特開平５−３３９４１７号公報等に開示されている。
【００１１】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、特有の着色があり、製品の色調が制限されることから用途が制限されるという課題を有していた。
【００１２】
また、特開平３−２８１６５２号公報、特開平５−７０６７１号公報、特開平７−２３３３１１号公報、特開平８−７３７１３号公報には、燐酸エステルとメラミンシアヌレートを配合することが開示されている。
【００１３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、燐酸エステルが成形品表面にしみでるブリードアウトが生じ成形品外観の価値を大きく損なう問題点を有していた。
【００１４】
また、特開平１０−１４７６９９号公報、特開平１０−１８２９５５号公報、特開平１０−１８２９５６号公報、特開平２０００−２６７１０号公報には、ＰＢＴ、ポリフェニレンエーテル、および燐酸エステル等を配合する組成物に対し、スチレン系樹脂を配合することが開示されている。
【００１５】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、ポリフェニレンエーテルを配合することにより機械強度の低下、射出成形時の流動性低下、および成形品が黄色に着色するため、成形品色調の価値を大きく損なうなどの問題点を有していた。
【００１６】
また、特開平８−７３６９２号公報、特開平９−２３５４５９号公報には、ＰＢＴ、燐酸エステル等を配合する組成物に対し、エチレンアクリル酸エステル共重合体を配合することが開示されている。
【００１７】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、エチレンアクリル酸エステル共重合体を配合することにより難燃性の低下と機械強度の低下が大きいため、高度な難燃性と機械強度を有する成形品を得ることが困難であるなどの問題点を有していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合して、優れた難燃性、機械特性、ヒートサイクル性、およびブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、特定量の多層構造重合体、燐酸エステル、および繊維補強材を配合することで高度に優れた難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性、ヒートサイクル性、および成形品色調に優れ、さらにブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００２０】
本発明では、とくに燐酸エステル難燃剤系の欠点とされていた成形品表面に燐酸エステルがしみでるブリードアウトの生じない成形品を得ることに成功した。
【００２１】
また、低温雰囲気と高温雰囲気を１サイクルとして、何度も低温雰囲気と高温雰囲気を繰り返すヒートサイクル試験において、クラックなどの外観異常が長時間発生し難い成形品が得られることが判った。
【００２２】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、または、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる混合物１００重量部に対して、（Ｂ）多層構造重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）燐酸エステル１〜７０重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
および
前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品用成形品を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品について具体的に説明する。
【００２４】
本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
【００２５】
また、重合体あるいは共重合体は、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。
【００２７】
本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる混合物を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。
【００２８】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する混合割合は、難燃性と結晶性の点から、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％である。
【００２９】
また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合物に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。
【００３０】
本発明において、（Ｂ）多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１種以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。
【００３１】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００３３】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記不飽和グリシジル基含有単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３８】
また、上記脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００４０】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００４１】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、さらに、３０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００４５】
（Ｂ）多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、武田薬品工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４６】
また、前記の（Ｂ）多層構造重合体の配合量は難燃性、成形時の流動性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。
【００４７】
本発明における（Ｃ）燐酸エステルとは、一般に市販されているものや、合成された任意のリン酸エステルが使用できる。具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス・イソプロピルビフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、オルトフェニルフェノール系燐酸エステル、ペンタエリスリトール系リン酸エステル、ネオペチルグリコール系リン酸エステル、置換ネオペンチルグリコールホスホネート、含窒素系リン酸エステル、および下記（１）式の芳香族燐酸エステルなどが挙げられ、とくに下記（１）式の芳香族燐酸エステル好ましく用いられる。
【００４８】
【化５】
2004075868.tif 000002
【００４９】
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。
【００５０】
【化６】
2004075868.tif 000003
【００５１】
【化７】
2004075868.tif 000004
【００５２】
【化８】
2004075868.tif 000005
【００５３】
なかでも下記化合物が好ましい。
【００５４】
【化９】
2004075868.tif 000006
【００５５】
また、（Ｃ）燐酸エステルの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜６５重量部、より好ましくは３〜６０重量部である。
【００５６】
本発明における（Ｄ）繊維強化材とは、（Ｄ）繊維強化材をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合することによって、高い強度の樹脂を得ることができるものであり、限定されるものではないが、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、セラミックス繊維、およびスチール繊維などが挙げられ、ガラス繊維と炭素繊維が好ましく用いられる。前記の好ましく用いられるガラス繊維と炭素繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維と炭素繊維などが挙げられ、表面処理剤としてアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、前記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。
【００５７】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の繊維径は、５μｍ〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。
【００５８】
また、（Ｄ）繊維状強化材の一部に無機充填剤を配合することができ、本発明組成物の結晶化特性、耐トラッキング性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、かかる無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリナイト、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。また、上記の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、無機充填剤の配合量は、繊維強化剤の配合量を越えない量が好ましい。
【００５９】
とくに無機充填剤として、ガラス繊維に対し、ガラスフレークを配合した組成物は、ソリの少ない成形品の製造に有用、あるいは珪酸塩化合物のタルクを配合した組成物は、射出成形性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造に有用である。
【００６０】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材をチョップドストランドタイプとして用いる際の繊維長さは、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍである。
【００６１】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の配合量は難燃性、成形時の流動性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜１４０重量部、特に好ましくは５０〜１２５重量部である。
【００６２】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の配合方法は、限定されるものではないが、他の本発明組成物あるいは一部の組成物と混合後に溶融混合する方法、溶融混練機である押出機の途中あるいは吐出口付近から投入して他の本発明組成物と溶融混合する方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明における（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００６４】
また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０重量部、更に好ましくは１５〜８０重量部である。
【００６５】
本発明における（Ｆ）フッ素系化合物とは、さらにフッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。前記の（Ｆ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、（Ｆ）フッ素系化合物の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部である。
【００６６】
本発明の（Ｇ）アルカリ土類金属塩とは、アルカリ土類金属に属するマグネシウム、カルシウム、およびバリウムの塩が好ましく、具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００６７】
（Ｇ）アルカリ土類金属塩を添加することにより、加水分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、加水分解性に劣るという欠点を有している。本発明では、ビニル系樹脂によるブリードアウト防止と本アルカリ土類金属塩による酸トラップの相乗作用により大きく加水分解性が改良されているものと推察される。
【００６８】
また（Ｇ）アルカリ土類金属塩の配合量は、機械特性と加水分解性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．５重量部、更に好ましくは０．１５〜４重量部である。
【００６９】
本発明で使用される（Ｈ）エポキシ化合物とは、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物である。
【００７０】
また、ＰＢＴの加水分解性に優れた改善効果を発現するには、エポキシ当量５００未満のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量の測定例を示すと、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４０〜４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法などが知られている。
【００７１】
また、上記のエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物が好ましく用いられ、とくに、得られる組成物の粘度安定性と加水分解性のバランスから単官能のグリシジルエステル化合物がより好ましい。
【００７２】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７３】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７４】
また、（Ｈ）エポキシ化合物の配合量は機械特性と加水分解性の面から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、より、好ましくは０．１〜４．５重量部である。
【００７５】
一般に、エポキシ化合物を使用することでポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基を封鎖し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させることは知られているが、本発明では、ビニル系樹脂、アルカリ土類金属塩、および本エポキシ化合物を併用すると、相乗的に耐加水分解性が向上し、単なるエポキシ化合物の添加では到底達成しえない高度の加水分解性を付与することが可能となる。
【００７６】
本発明においては、さらにポリカーボネート樹脂を配合することにより、さらに難燃性を向上させることができる。上記のポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１００００〜１００００００の範囲のものであり、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、ポリカーボネート樹脂の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。
【００７７】
本発明においては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いられる。また、上記の難燃助剤の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００７８】
前記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【００７９】
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８０】
また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８１】
また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【００８２】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【００８３】
また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００８４】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００８５】
フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００８６】
前記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【００８７】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００８８】
前記の燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００８９】
前記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００９０】
本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。また、上記の加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の加水分解性と難燃性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００９１】
また、前記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂またはフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものでである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物　の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００９２】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００９３】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート　ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００９４】
また、前記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００９５】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９６】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００９７】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００９８】
さらに、本発明の難燃性ポリブチレレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。
【００９９】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品は通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多層構造重合体、（Ｃ）燐酸エステル、必要に応じて（Ｄ）繊維強化材、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、（Ｆ）アルカリ土類金属塩、および必要に応じて、フッ素系化合物、難燃助剤、エチレン（共）重合体、加水分解性改良材、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤、顔料や染料の着色剤、滑剤、およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤を予備混合して、または混合せずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が調製される。
【０１００】
前記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプによる添加方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法とては、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて溶融混練して製造することができる。
【０１０１】
かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。
【０１０２】
また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、機器内部の電気火炎に対する安全性や成形品自体の火災に対する安全性が高く、さらに成形品外観に優れ任意の色調が可能で、機械特性とヒートサイクル性などに優れているため、電気・電子部品、機械機構部品、および自動車部品に有用である。具体的には、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品、レーザーディスクなどの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、洗濯機部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、特に高度な難燃性、優れた成形品外観と機械特性を持ちながら、ヒートサイクル性に優れる成形品が得られることから、製品を使用すると内部温度が変化する樹脂部品や温度により線膨張係数が大きく異なる金属や熱硬化性樹脂部品と接触する樹脂部品として用いれば、耐久性が大きく向上することが期待できる。
【０１０４】
前記から、製品内部の温度変化が大きい電気・電子部品、および自動車用電装部品などへの使用が耐久性向上が期待できることからとりわけ有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【０１０６】
参考例１（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）
＜Ａ−１＞東レＰＢＴー１１００Ｓ（東レ社製）。
【０１０７】
参考例２　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）
＜Ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製、固有粘度０．６５）。
【０１０８】
参考例３（Ｂ）多層構造重合体（コアシェルゴム）
＜Ｂ−１＞コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体“メタブレン”Ｓ２００１（三菱レイヨン社製）
＜Ｂ−２＞コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：アクリロニトリル／スチレン重合体“メタブレン”ＳＸ００６（三菱レイヨン社製）
＜Ｂ−３＞コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体“メタブレン”ＫＳ０２０５（三菱レイヨン社製）。
【０１０９】
参考例４（Ｃ）燐酸エステル
＜Ｃ−１＞下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）
【０１１０】
【化１０】
2004075868.tif 000007
【０１１１】
＜Ｃ−２＞下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学社製）。
【０１１２】
【化１１】
2004075868.tif 000008
【０１１３】
参考例５（Ｄ）繊維強化材（以下、ＧＦと略す）
＜Ｇ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）。
【０１１４】
参考例６（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（以下、ＭＣ塩と略す）
＜Ｅ−１＞メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）。
【０１１５】
参考例７　フッ素系化合物
＜Ｆ−１＞ポリテトラフルオロエチレン“テフロン（登録商標）６Ｊ”（三井デュポンフロロケミカル社製）。
【０１１６】
参考例８（Ｇ）アルカリ土類金属塩
＜Ｇ−１＞水酸化マグネシウム“キスマ６Ｅ”（共和化学工業社製）（以下、水マグと略す）
＜Ｇ−２＞炭酸カルシウム“ＫＳＳ１０００”（同和カルファイン社製）（以下、炭カルと略す）。
【０１１７】
参考例９（Ｈ）エポキシ化合物
＜Ｈ−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分とする“エピコート８１９”（ジャパンエポキシレジン社製）。
【０１１８】
参考例１０　難燃助剤
＜Ｉ−１＞ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す）“ユーピロン”Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）。
【０１１９】
＜Ｉ−２＞シリコーン化合物、シリコーンパウダー“ＤＣ４−７１０５”（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）（以下、シリコーンと略す）。
【０１２０】
＜Ｉ−３＞ノボラック型フェノール樹脂“スミライトレジン”ＰＲ５３１９　　５（住友デュレズ社製）（以下、フェノール樹脂と略す）。
【０１２１】
＜Ｉ−４＞ホスホニトリル化合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（環状３量体）とフェノールをトリエチルアミンの存在下で反応させ、得られた反応液を蒸発・乾固させ、残査を水で洗浄して塩を除去した。さらに、アセトン、続いてエタノールで洗浄して精製し、ホスホニトリル環状ポリマーを得た。（以下、ホスホニトリルと略す）。
【０１２２】
参考例１１　エチレン共重合体およびビニル樹脂
＜Ｊ−１＞エチレンエチルアクリート共重合体（以下、ＥＥＡと略す）“Ａ−７０９”（三井・デュポンポリケミカル社製）。
【０１２３】
＜Ｊ−２＞エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸メチル共重合体　（以下、ＢＦ−７Ｍと略す）“ＢＦ−７Ｍ”（住友化学工業社製）。
＜Ｊ−３＞アクリロニトリル／スチレン共重合体（共重合比率３０／７０重量％、のポリマーを公知の懸濁重合で得た。以下、ＡＳと略す）。
＜Ｊ−４＞ポリメタクリル酸メチル重合体（以下、ＰＭＭＡと略す）“アクリペットＭＤ”（三菱レーヨン社製）。
【０１２４】
参考例１２　繊維強化材以外の無機充填剤
＜Ｋ−１＞珪酸塩のタルク“ＬＭＳ３００”（富士タルク社製）（以下、タルクと略す）。
【０１２５】
参考例１３　ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤
＜Ｌ−１＞ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のヒンダードフェノール系酸化防止剤“ＩＲー１０１０”（日本チバガイギー社製）（以下、ＩＲ１０１０と略す）
＜Ｌ−２＞ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物のホスファイト系酸化防止剤“Ｍａｒｋ　ＰＥＰ−３６”（旭電化社製）（以下ＰＥＰ３６と略す）。
実施例１〜２７、比較例１〜１３
スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ＰＢＴ、ＰＥＴ、（Ｂ）多層構造重合体、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｅ）ＭＣ塩、（Ｆ）フッ素系化合物、（Ｇ）アルカリ土類金属塩、および（Ｈ）エポキシ化合物、必要に応じて、その他の添加剤＜Ｉ＞、＜Ｋ＞、および＜Ｌ＞を表１〜表３に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、（Ｄ）成分のＧＦは、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加した他は上記と同じ方法で表１に示す添加量の配合物を元込め部から添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１２６】
得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、同じく表１〜表３にその結果を示した。
【０１２７】
（１）難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に難燃性が低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／１６インチ（約１．５９ｍｍ、以下１／１６”と略す）厚み、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ、以下１／３２”と略す）厚み、および１／６４インチ（約０．４０ｍｍ、以下１／６４”と略す）厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。また、燃焼性に劣り上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外と記録した。
【０１２８】
（２）機械特性
（２−１）引張強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル射出成形品を得た。ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度を測定した。
【０１２９】
（２−２）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのアイゾット衝撃試験片の射出成形品を得た。ＡＳＴＭＤ２５６に準じてノッチ無しアイゾット衝撃強度を測定した。ここで、ＮＢと記載されている試験結果は、試験片が破壊しないことを示す。
【０１３０】
（３）ヒートサイクル性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で一辺および高さがいずれも５０ｍｍの４角形の鉄製角柱を１．５ｍｍ厚みの試料で包み込める形状の金型を用い、タバイ社製“ＥＳＰＥＣ”サーマルショックチャンバーＴＳＡ−７０Ｌに投入した。冷熱試験条件として、−３０℃×２ｈ、１２０℃×２ｈを１サイクルとした。ヒートサイクル性の判定は、何サイクルで試料にクラックが発生するかを随時試料の観察を行い、記録した。
【０１３１】
（４）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に１００時間投入した。
【０１３２】
前記の乾燥機投入前後の角板の外観を目視観察し、次の基準でブリードアウトの有無を判定した。
【０１３３】
ここで、ブリードアウトとは、成形品組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみでてくる現象である。
【０１３４】
○　：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察されない
△　：乾燥機投入前の成形品にブリードアウトが観察されないものの、乾燥機投入後の成形品にブリードアウトが観察される
×　：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察される。
【０１３５】
（５）加水分解性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で１００時間湿熱処理した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１３６】
（６）半結晶化時間
難燃性の評価に用いた１／３２”厚み燃焼試験片からサンプル約１５ｍｇを採取し、パーキングエルマー社製ＤＳＣ−７示差熱量計にセットした。２７０℃×５分間サンプルを溶融後、最大の降温スピードで１９０℃まで冷却させ、１９０℃を保持させ結晶化ピークの出る時間を記録した。なお、結晶化ピークまでの時間は、結晶の半分に相当することから、半結晶化時間として表した。この時間が短い程、射出成形時の固化速度も速いものと推定されることから、結晶化速度の目安となる測定値である。
【０１３７】
（７）耐熱性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１８０℃に温調されたタバイ製パーフェクトオーブンに２００時間投入した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１３８】
【表１】
2004075868.tif 000009
【０１３９】
【表２】
2004075868.tif 000010
【０１４０】
【表３】
2004075868.tif 000011
【０１４１】
比較例１、（Ａ）成分として、ＰＢＴを混合していないＰＥＴを用いたところ、前記記載の射出成形条件では固化が遅いため、評価用の成形品を得ることができなかった。
【０１４２】
表１に本発明組成物の（Ａ）ＰＢＴ、およびＰＢＴとＰＥＴの混合物、（Ｂ）多層構造重合体、および（Ｃ）リン酸エステルの効果について述べる。
【０１４３】
比較例２〜比較例４から、（Ａ）ＰＢＴに（Ｃ）リン酸エステルを配合することによって、１／１６”厚みＶ−２の燃焼性を示した。しかし、成形品表面にブリードアウトが生じるため、商品価値のない成形品と言える。
【０１４４】
しかし、本発明組成物の実施例１〜実施例６から、（Ａ）ＰＢＴ、およびＰＢＴとＰＥＴの混合物に（Ｂ）多層構造重合体、（Ｃ）リン酸エステルを配合することによって、Ｖ−２の難燃性を維持しながら前記のブリードアウトが生じない、優れた成形品外観を持つ成形品が得られる効果があると言える。
【０１４５】
また、さらに（Ｄ）繊維強化材を配合した実施例７〜実施例９においても、Ｖ−２の難燃性を維持しながらブリードアウトが生じない、優れた成形品外観を持つ高強度の成形品が得られる効果があると言える。
【０１４６】
しかし、（Ｂ）多層構造重合体、および（Ｃ）リン酸エステルのいずれかを配合していない（Ｄ）繊維強化材を配合した比較例５〜比較例６は、燃焼性が認められないか、もしくは、成形品表面にブリードアウトが生じるため、商品価値のない成形品と言える。
【０１４７】
また、（Ｂ）多層構造重合体、および（Ｃ）リン酸エステルが本発明の範囲以上に配合された比較例７〜比較例８の場合も、燃焼性が認められないか、もしくは、成形品表面にブリードアウトが生じるため、商品価値のない成形品と言える。
【０１４８】
また、実施例７の（Ｂ）多層構造重合体に替えて、エチレン共重合体あるいはビニル樹脂を配合した比較例９〜比較例１２の組成物は、難燃性と衝撃強度の低下およびＡＳ以外の材料はブリードアウトも生じさせ、好ましくない組成物と言える。　さらに、実施例７と比較例７〜比較例８衝撃強度とヒートサイクル性の物性を比較すると、（Ｂ）多層構造重合体が難燃性に悪影響を与えずブリードアウト防止効果を持つ他に、機械特性とヒートサイクル性に優れる効果があると言える。
【０１４９】
表２には、本発明において必要に応じて配合する（Ｅ）ＭＣ塩、（Ｆ）フッ素系化合物（Ｇ）アルカリ土類金属塩、および（Ｈ）エポキシ化合物を配合組成物の効果を示した。
【０１５０】
実施例１０〜実施例１３から、（Ｅ）ＭＣ塩と（Ｆ）フッ素系化合物を配合した場合は、難燃性が１／１６”厚みＶ−０、１／３２”厚みＶ−２〜Ｖ−０を示し、難燃性が大きく向上し、機械特性とヒートサイクル性に優れ、かつブリードアウトの生じない成形品が得られる効果があると言える。
【０１５１】
しかし、（Ｅ）ＭＣ塩と（Ｆ）フッ素系化合物を配合した組成物においても（Ｂ）多層構造重合体を配合しない比較例８の場合は、ブリードアウト防止の効果がないばかりか衝撃強度とヒートサイクル性にも劣る成形品と言える。
【０１５２】
また、実施例１４〜１７から、本発明において必要に応じて配合する（Ｇ）アルカリ土類金属塩と（Ｈ）エポキシ化合物を配合した場合は、実施例１０の難燃性と優れた物性を維持しながら、加水分解性が向上し、とくに（Ｇ）アルカリ土類金属塩と（Ｈ）エポキシ化合物を併用配合した場合は飛躍的に加水分解性が向上する効果があると言える。
【０１５３】
表３には、実施例１３の組成物に、さらに本発明において必要に応じて配合する難燃助剤、無機充填剤、および酸化防止剤の効果を示した。
【０１５４】
実施例１８〜実施例２１から、難燃助剤のＰＣ、フェノール樹脂、シリコーン、およびホスホニトリルを配合した組成物は、優れた物性を維持しながら、１／６４”厚みにおいても高度な難燃性を与える効果があると言える。
【０１５５】
また、実施例２２から、タルクを配合することによって、優れた物性と難燃性を維持しながら、結晶化速度に優れる組成物が得られる効果があると言える。
【０１５６】
また、実施例２３〜実施例２４から、酸化防止剤を配合することによって、優れた物性と難燃性を維持しながら、耐熱性に優れる組成物が得られる効果があると言える。
【０１５７】
また、実施例２５〜実施例２７の組成物は、ＰＢＴよりも難燃性に優れる他の樹脂を本発明組成物に配合した材料であり、難燃性、機械特性、およびヒートサイクル性の本発明効果を損なうことはないと言える。
【０１５８】
【発明の効果】ＰＢＴに、特定量の多層構造重合体、燐酸エステル、および繊維強化材、必要に応じてトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、フッ素系化合物、アルカリ土類金属塩およびエポキシ化合物、およびさらに必要に応じて、難燃助剤、無機充填剤、および酸化防止剤などを配合することで、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性、ヒートサイクル性、および成形品色調に優れ、さらにブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を有する信頼性の高い非ハロゲンの難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることでき、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大きく寄与することが期待できる。