(57)【要約】【解決課題】溶剤不溶の無機難燃剤を用いないで、難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能な接着性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂  合計１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜９２重量部、（３）フェノール性化合物４〜３０重量部、（４）イミダゾール系化合物０．７〜４重量部を含有していることを特徴とする接着性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂  合計１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜９２重量部、（３）フェノール性化合物４〜３０重量部、（４）イミダゾール系化合物０．７〜４重量部を含有していることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
臭素含有率が（１）全エポキシ樹脂と（２）カルボキシル化エラストマーの合計中に２５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール性化合物の水酸基当量が１１０〜３００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフレキシブル印刷回路基板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能な、フレキシブル印刷回路基板用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷回路基板には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が一般的に使用されており、これらのフィルム上に接着剤を介して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着させたものはフレキシブル印刷配線材料として、カメラ、電卓、電話機（家庭用、ＰＨＳ）、プリンター、ＤＶＤを始めとする、オーディオ機器等の多分野に使用されている。近年これらの電気、電子機器は益々軽薄短小化し、回路がより細線化、複雑化する傾向にある。又、ＰＬ法発足により材料の難燃性も厳しく強化されてきている。
フレキシブル印刷回路基板用接着剤としては特開昭６１−７６５７９等に、接着性、半田耐熱性、難燃性に優れたブロム化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン系難燃性接着剤組成物が開示されており、特公昭５８−１３０３９号公報には、ハロゲン化合物と無機難燃剤（例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミ）を配合したものが開示されている。しかしこれら接着剤は接着剤層を薄くすると大きい難燃剤粒子が突起又は、線間をまたぐ危惧があり、改善が望まれていた。
さらに、無機難燃剤の三酸化アンチモンは、劇物に指定されており、取り扱いに注意が必要である。又、三酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシュウム等は数ミクロン以上の粒子（二次凝集粒子）で存在する為、接着剤層内で難燃剤の不均一な分布ができ、難燃性の不均一化が起こる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決課題とするものであり、溶剤不溶の無機難燃剤を用いないで、難燃性、接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能な接着性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
即ち本発明は
（１）臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂合計１００重量部、（２）カルボキシル化エラストマー２５〜９２重量部、（３）フェノール性化合物４〜３０重量部、（４）イミダゾール系化合物０．７〜４重量部を含有していることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【０００５】
以下本発明について詳細に説明をする。
本発明において非臭素化エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであって、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられ、臭素化エポキシ樹脂としてはこれらの臭素化物が挙げられる。これらエポキシ樹脂を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【０００７】
本発明においては、（１）全エポキシ樹脂と（２）カルボキシル化エラストマーの合計中の臭素含有率が２５重量％以上になるように臭素化エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。２５重量％未満では難燃性が達成できない場合がある。
【０００８】
カルボキシル化エラストマーとしては、カルボキシル化エチレンアクリルゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、カルボキシル化アクリルゴムを単独又は、２種以上混合して用いることができる。好ましくは、カルボキシル化エチレンアクリルゴムまたはカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムの単独か併用である。その量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して２５〜９２重量部であって、好ましくは３０〜７０重量部である。更に好ましくは３５〜６０重量部である。２５重量部未満では接着力が満足されず、９２重量部を超える場合は（１）全エポキシ樹脂と（２）カルボキシル化エラストマーの合計中の臭素含有率が２５重量％未満となり、難燃性が維持されない場合がある。
【０００９】
フェノール性化合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒下反応させた重縮合化合物が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ο−フェニルフェノール、ο−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ο−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソプロピルフェノール、ο−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。またフェノール化合物と一般式（１）で表されるアラルキル化合物を反応させて得られたアラルキル樹脂も用いられる。
【００１０】
Ｘ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−Ｘ        （１）
ここでフェノール化合物は、ノボラック化できるものであれば何れでも良く、上記フェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ο−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ο−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソプロピルフェノール、ο−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、Ａとしてはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレン基が挙げられる。その他非縮重合型多価フェノールとしては、３官能以上のフェノール類として例えば４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＦＰＲ（商品名：日本化薬社製）、ＨＢＰＸ（商品名：三井化学社製）等が挙げられる。
またフェノール類と重合させた化合物としてジビニルベンゼン、２，４，６−トリアジンを用いた化合物が用いられる。これらの例としてフェノライト７０５０（商品名：大日本インキ化学工業）が挙げられる。
この他にもフェノール性化合物として（臭化）ｐ−ビニルフェノール単独重合物またはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１つ以上のモノマーとの共重合化物も用いられる。これらの例としてはマルカリンカーＭ、マルカリンカーＣＳＴ（いずれも丸善石油化学社製）が挙げられる。
【００１１】
フェノール性化合物の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して４〜３０重量部、より好ましくは７〜２０重量部である。添加量が多すぎても少なすぎても熱圧硬化での接着性が低下することがある。またフェノール性化合物の水酸基当量は１１０〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１１０〜２５０ｇ／ｅｑがよい。水酸基当量が小さくても大きくても接着性能が低下することがある。
【００１２】
イミダゾール系化合物は硬化（促進）剤として用いるものであり、イミダゾール化合物の例としては２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物  、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等があげられる。好ましくは２，４−ジアミノ−６−［２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００１３】
イミダゾール系化合物は全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．７〜４重量部用いる。０．７重量部未満や４重量部を超える場合は接着力が低下し好ましくない場合がある。
フェノール性化合物やイミダゾール化合物はエポキシ樹脂に対して硬化剤、硬化促進剤の両方の機能をする。
【００１４】
また必須成分以外にも反応速度の調節のため硬化促進剤を加えて良い。硬化促進剤としては酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などが挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物は通常、溶媒に溶解して接着剤として被着体に塗布する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも、コストおよび溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１６】
（１）〜（４）の配合は普通１液で利用するが、別液化し使用直前に混合して使用する方法等、目的に応じた方法を採ることができる。
溶媒量は塗工機により最適な塗布厚とし、乾燥が可能なように不揮発分１５〜６０重量％の範囲になるように調整する。
上記接着性樹脂組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、Ｂステージ化後、プレスまたは熱ロールラミネートにて銅箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度は５０〜２００℃、圧着圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度を得る為には、圧着温度は８０〜２００℃、圧着圧力は０．５〜８ＭＰａの範囲で行う事が特に好ましい。また１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃で硬化する。
かくして製造される接着層を介した基板は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板として有用である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００１８】
（評価方法）
接着性樹脂組成物をポリイミドフィルム（カプトンＨ（厚み２５μｍ））にマルチコーターを用い乾燥塗布厚１０μｍになるよう塗布し１４０℃で５分間乾燥しＢステージ化する。難燃性試験片は同様に乾燥塗布厚２５μｍで両面塗布を行う。
このＢステージ品を圧延銅箔（厚み１８μｍ）のマット面と、ラミネーター条件：線圧０．５Ｋｇ／ｃｍ、１００℃、０．６ｍ／分で貼り合わせ、硬化条件：１６０℃、５．８８ＭＰａ、６０分でプレスする。難燃性試験片は銅箔を貼り合わせずにそのままオーブンに吊るし１６０℃で６０分保持する。以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価する。
（１）接着性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、９０°剥離強度  （銅引き）を測定する。
（２）難燃性：ＵＬ規格９４に準拠。
実施例、比較例に用いた原料
［カルボキシル化エラストマー］
・カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、
日本ゼオン製  ニポール１０７２
・カルボキシル化エチレンアクリルゴム、
三井・デュポンポリケミカル製  ベーマックＧＬＳ（商標名）
［エポキシ樹脂］
・臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素含有量４８重量％）
住友化学製  ＥＳＢ−４００Ｔ
・臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素含有量２４重量％）
旭化成製    ＡＥＲ−８０２４
・ビスフェノール型エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン製  エピコート１００１、１００４（臭素含有量０％）
［フェノール性化合物］
・フェノール・Ｐ−キシリレングジメチルエーテル重縮合物（水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
三井化学製  ミレックスＬＬ（商標名）
・フェノールノボラック（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
群栄化学製  ＰＳＭ−４３２６
［硬化（促進）剤］
・イミダゾール系化合物
四国化成製  Ｃ１１Ｚ−Ａ
・ジシアンジアミド
ジャパンエポキシレジン製  エピキュアＤＹＣＹ１５
・芳香族アミン
イハラケミカル工業製  キュアハードＭＥＤ
【００１９】
（実施例１）
接着性樹脂組成物の調製：ニポール１０７２  ３０ｇ、ＥＳＢ−４００Ｔ  ６７．７ｇ、エピコート１００１  ２２．３ｇ、ミレックスＬＬ  １０ｇ、Ｃ１１Ｚ−Ａ  ２ｇ及びメチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝２／１    ３０８ｇ（計算不揮発分３０％）を、１０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過することにより接着性樹脂組成物を調製した。得られた接着性樹脂組成物を前記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００２０】
（実施例２〜５および比較例１〜６）
実施例１と同様の方法で表１に示す組成（計算不揮発分３０％）で接着性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【００２１】
【表１】
2004307654.tif 000002
【００２２】
【表２】
2004307654.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、臭素化及び非臭素化エポキシ樹脂と、カルボキシ化エラストマーと、フェノール性化合物及び、イミダゾール系化合物とを含有するものであって、難燃性発現に無機難燃剤（溶剤不溶）を使用せず、粒子物質を含有しない溶液であり、難燃粒子物質の分布ムラによる難燃性の不均一化が起こったり、回路がより細線化、複雑化しても、接着剤層を薄くすることにより大きい難燃剤粒子が突起又は、線間をまたぐといった危惧がない。よって難燃性および接着性に優れ、接着剤層の薄膜化が可能であり、特にフレキシブル印刷回路基板用接着剤として有用である。