(57)【要約】【課題】既存の半導体製造プロセスに適合する強い膜強度を有し、かつより低い比誘電率を有する絶縁膜を形成することができる低誘電率絶縁膜の形成方法を提供するものである。【解決手段】（ａ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの骨格構造にＳｉ−ＣＨ３結合を含む絶縁膜を基板上に形成する工程と、（ｂ）減圧雰囲気中で絶縁膜に紫外線を照射して、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離す工程と、（ｃ）切り離されたＣＨ３基を絶縁膜中から排出する工程とを有する。【選択図】  図２
2004356508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはその他のシリカ骨格構造にＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）減圧雰囲気中、又は不活性ガス及び窒素を主に含む減圧雰囲気中で前記絶縁膜に紫外線を照射して、前記絶縁膜中のＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を切り離す工程と、
（ｃ）前記切り離されたＣＨｎ基を前記絶縁膜中から排出する工程とを有することを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記紫外線の波長は、１２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の工程の後に前記（ｃ）の工程を行なうことを特徴とする請求項１又は２の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板を加熱した状態で、減圧雰囲気中で前記絶縁膜に紫外線を照射することにより、前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とを一度に行なうことを特徴とする請求項３記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記（ａ）の工程乃至前記（ｃ）の工程を繰り返し行なうことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記（ａ）の工程は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系又はその他の有機化合物と酸化性ガスとを含む成膜ガスに電力を印加してプラズマを生成し、反応させて前記基板上に前記Ｓｉ−ＣＨｎ結合を含むＣＶＤ絶縁膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物は、
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
【化１】
2004356508.tif 000009
オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）
【化２】
2004356508.tif 000010
又は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
【化３】
2004356508.tif 000011
のうち何れか一であるであることを特徴とする請求項６記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物は、
ジメチルジメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２）、
テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）
ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）
又は、モノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））
のうち何れか一であるであることを特徴とする請求項６記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記酸化性ガスはＨ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、又はＯ２のうち少なくとも何れか一であることを特徴とする請求項６乃至８の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記成膜ガスは、シロキサン系の有機化合物及び酸化性ガスの他に、ＣｘＨｙＦｚ（ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数、ｚは０又は正の整数であり、ｙとｚは同時に０にはならない。）を含むことを特徴とする請求項６乃至９の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ＣｘＨｙＦｚは、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｈ４であることを特徴とする請求項１０記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記（ａ）の工程は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機ＳＯＧを前記基板上に塗布してＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む塗布絶縁膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に低誘電率絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記シロキサン系の有機ＳＯＧは、アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＭＳＱ）であることを特徴とする請求項１２記載の低誘電率絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路では、配線間を伝達する信号の遅延を抑え、回路全体の処理速度を向上させるため、低誘電率を有する絶縁膜（以下、低誘電率絶縁膜と称する。）が用いられている。
【０００３】
半導体ロードマップでは、デザインルールが６０ｎｍとなる世代以降に比誘電率２．５以下の層間絶縁膜が要望されているが、これまで多くの絶縁材料が検討された結果、材料単体で比誘電率が２．５以下を実現することは難しいことがわかってきた。そのため、絶縁材料としては比誘電率２．５以上のものを用いながら、形成絶縁膜中にナノメートル乃至サブナノメートルの空孔を導入して多孔質化し、膜密度を下げることにより絶縁膜全体の実効誘電率を低減するという手法が用いられるようになってきた。
【０００４】
例えば、添加物を形成膜中に取り込み、その後酸化等により膜から排除して多孔質化する例が特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２７３１７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、絶縁膜内に空孔を導入して多孔質化すると、膜全体の機械的強度が大幅に低下し、成膜以降の工程で平坦化のために行なわれる研磨工程（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃｈａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に耐えられないという問題が生じる。この問題を解決するため、空孔サイズを小さくするか、または空孔率を低くすれば、膜の機械的強度が上がるが、必要とされる低い比誘電率が得られない。
【０００７】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、既存の半導体製造プロセスに適合する強い膜強度を有し、かつより低い比誘電率を有する絶縁膜を形成することができる低誘電率絶縁膜の形成方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、（ａ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはその他のシリカ骨格構造にＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜を基板上に形成する工程と、（ｂ）減圧雰囲気中、又は不活性ガス及び窒素を主に含む減圧雰囲気中で前記絶縁膜に紫外線を照射して、前記絶縁膜中のＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を切り離す工程と、（ｃ）前記切り離されたＣＨｎ基を前記絶縁膜中から排出する工程とを有することを特徴とし、
請求項２記載の発明は、請求項１記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記紫外線の波長は、１２０ｎｍ以上であることを特徴とし、
請求項３記載の発明は、請求項１又は２の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記（ｂ）の工程の後に前記（ｃ）の工程を行なうことを特徴とし、
請求項４記載の発明は、請求項３記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記基板を加熱した状態で、減圧雰囲気中で前記絶縁膜に紫外線を照射することにより、前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とを一度に行なうことを特徴とし、
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記（ａ）の工程乃至前記（ｃ）の工程を繰り返し行なうことを特徴とし、
請求項６記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記（ａ）の工程は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物と酸化性ガスとを含む成膜ガスに電力を印加してプラズマを生成し、反応させて前記基板上に前記Ｓｉ−ＣＨｎ結合を含むＣＶＤ絶縁膜を形成する工程であることを特徴とし、
請求項７記載の発明は、請求項６記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物は、
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
【０００９】
【化４】
2004356508.tif 000003
オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）
【００１０】
【化５】
2004356508.tif 000004
又は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
【００１１】
【化６】
2004356508.tif 000005
のうち何れか一であるであることを特徴とし、
請求項８記載の発明は、請求項６記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物は、
ジメチルジメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２）、
テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）
ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）
又は、モノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））
のうち何れか一であるであることを特徴とし、
請求項９記載の発明は、請求項６乃至８の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記酸化性ガスはＨ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、又はＯ２のうち少なくとも何れか一であることを特徴とし、
請求項１０記載の発明は、請求項６乃至９の何れか一に記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記成膜ガスは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数、ｚは０又は正の整数であり、ｙとｚは同時に０にはならない。）を含むことを特徴とし、
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記ＣｘＨｙＦｚは、Ｃ４Ｆ８  又はＣ２Ｈ４であることを特徴とし、
請求項１２記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一に低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記（ａ）の工程は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機ＳＯＧを前記基板上に塗布してＳｉ−ＣＨ  ｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む塗布絶縁膜を形成する工程であることを特徴とし、
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、前記シロキサン系の有機ＳＯＧは、アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＭＳＱ）であることを特徴としている。
【００１２】
以下に、上記本発明の構成に基づく作用について説明する。
【００１３】
本発明によれば、まず、基板上にプラズマ励起化学気相成長法やスピン塗布法など既存の成膜方法を用いて、非多孔質或いは多孔質でも空孔サイズが数ｎｍ以下と小さい、かつ機械的強度が十分なＳｉ−Ｏ−Ｓｉの骨格構造にＳｉ−ＣＨ３結合を含む絶縁膜を形成する。或いは、非多孔質或いは多孔質でも空孔サイズが数ｎｍ以下と小さい、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のＳｉ−Ｏのシリカ骨格構造にＳｉ−ＣＨ３結合を含む絶縁膜であって、減圧雰囲気中での紫外線照射により機械的強度を向上させ得る絶縁膜を形成する。
【００１４】
続いて、減圧雰囲気中、又は不活性ガス及び窒素を主に含む減圧雰囲気中での紫外線照射により絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離し、切り離されたＣＨ３基を絶縁膜中から排出させる。例えば紫外線照射時に同時に基板を加熱することで、切り離されたＣＨ３基の排出を促進させることができる。これにより、非多孔質絶縁膜の場合、膜を多孔質化させることができ、多孔質絶縁膜の場合、小さい空孔をより大きくすることができる。
【００１５】
この場合、照射する紫外線のエネルギをＳｉ−ＣＨ３結合基の結合エネルギよりも高く、骨格構造を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のＳｉ−Ｏの結合エネルギよりも低くする。例えば、紫外線の波長１２０ｎｍ以上（エネルギ１０ｅＶ以下に相当する。）とすることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の骨格構造に影響を与えずに、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離すことができる。言い換えれば、本願発明においては膜強度を高めるために最初から骨格構造のしっかりした絶縁膜、或いは減圧雰囲気中での紫外線照射により骨格構造のしっかりした絶縁膜に変換される絶縁膜を形成しておくことが重要である。特に、成膜材料としてＳｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物を用いた場合、膜強度は、骨格構造となるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に依存することになり、他の骨格構造と比べて好ましい。或いは、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物を用いた場合、減圧雰囲気中での紫外線照射により骨格構造のしっかりした絶縁膜に変換されるため、好ましい。
【００１６】
本願発明によれば、最初からＳｉ−Ｏ−Ｓｉという骨格構造のしっかりした絶縁膜、或いはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のシリカ骨格構造を有し、減圧雰囲気中での紫外線照射により骨格構造のしっかりした絶縁膜に変換される絶縁膜を成膜しておき、その絶縁膜に対して酸化によらずに減圧雰囲気中で紫外線照射することにより、その骨格構造に影響を与えずに有機基であるＣＨｎ基を脱離させ、絶縁膜中から排出しているため、絶縁膜の強度を向上させるとともに、絶縁膜の低誘電率化を図ることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（本発明の実施の形態である低誘電率絶縁膜の形成方法に用いる紫外線処理装置の説明）
図１は、本発明の実施の形態に係る低誘電率絶縁膜の形成方法に用いられる紫外線処理装置の構成を示す側面図である。
【００１８】
この紫外線処理装置は、図１に示すように、減圧可能なチャンバ１を備え、チャンバ１は排気配管４を通して排気装置２と接続されている。排気配管４の途中にはチャンバ１と排気装置２の間の導通／非導通を制御する開閉バルブ５が設けられている。
【００１９】
チャンバ１内には基板保持台８が備えられ、基板保持台８は、基板保持台８上の基板１０を加熱するヒータ９を備えている。
【００２０】
また、チャンバ１の基板保持台８上部に紫外線透過路６を介して紫外線源３を備えている。紫外線通路６の途中には紫外線の通路を開閉制御するシャッタ７を備えている。
【００２１】
紫外線源３として重水素ランプ、低圧水銀ランプ、又はキセノンランプなどを用いることができる。これらのランプから発生する紫外線は単色ではなく広い範囲にわたってエネルギが分布するため、絶縁膜の骨格構造の結合が切り離される虞がある。この場合、絶縁膜の骨格構造の結合を切り離すような高いエネルギの紫外線をカットするフィルタを通して照射することが望ましい。なお、絶縁膜の骨格構造に影響を与えずにＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合からＣＨｎ基を脱離させ得るエネルギ範囲に合致すれば、レーザ（ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ２レーザなど）、各種エキシマランプなどを用いてもよい。
【００２２】
なお、上記紫外線処理装置は、紫外線照射処理を単独に行なう装置であるが、プラズマ励起ＣＶＤ法による成膜を行なうことができるように、成膜ガスの供給源やチャンバへの導入口を設け、チャンバ内に対向電極を設け、高周波電源を対向電極に接続するようにしてもよい。これにより、成膜と成膜後の紫外線照射処理を同一のチャンバ内で連続して行なうことができる。
【００２３】
また、マルチチャンバ方式を採用しているプラズマＣＶＤ成膜装置の場合、１つのチャンバを紫外線処理用にする。これにより、紫外線処理の後、基板１０を大気に曝すことなく、バリア膜の形成などを行なうことが可能となり、水分の吸着等による比誘電率の上昇、耐電圧劣化などを防止することができる。
（本発明の実施の形態である低誘電率絶縁膜の形成方法の説明）
次に、この発明の実施の形態である低誘電率絶縁膜の形成方法について説明する。
【００２４】
最初に、低誘電率絶縁膜を形成するための全体の工程を説明する。
【００２５】
まず、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはその他のシリカ骨格構造にＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜を基板上に形成する。この場合、成膜方法として次の２種類がある。
【００２６】
（ａ）平行平板型プラズマ励起ＣＶＤ装置を用いて、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系或いはその他の有機化合物を含む成膜ガスを対向電極間に導き、対向電極間に電力を印加してプラズマを生成し、反応させて基板上にＳｉ−ＣＨｎ結合を含むＣＶＤ絶縁膜を形成する。又は、
（ｂ）スピンコートにより、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機ＳＯＧを基板上に塗布し、形成された塗布膜を加熱して溶剤を蒸発させ、Ｓｉ−ＣＨｎ結合を含む塗布絶縁膜を形成する。
【００２７】
次いで、形成した絶縁膜に減圧雰囲気中で紫外線を照射して、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を切り離す。この場合、紫外線の波長を１２０ｎｍ以上とする。この波長は１０ｅＶ以下のエネルギに相当し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の骨格構造に影響を与えずにＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を脱離させ得るエネルギ範囲に合致する。
【００２８】
次に、絶縁膜中から切り離されたＣＨｎ基を排出する。例えば、基板加熱温度を常温〜４５０℃、好ましくは１００〜４５０℃とする。その結果、切り離されたＣＨ３基が絶縁膜中から排出される。これにより、低誘電率絶縁膜が形成される。
なお、基板加熱温度の上限を４５０℃とするのは、銅やアルミニウムなどがすでに形成されている場合に、材料自体の変質や周囲の物質との反応を防止するためである。また、その下限は常温以上であればよいが、１００℃以上とすればＣＨｎ基の排出をより速やかに行なうことができるためである。
【００２９】
これらの一連の工程において、紫外線を照射して絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離す工程と、絶縁膜中から切り離されたＣＨ３基を排出する工程とを一度に行なうことができる。この場合、基板を加熱した状態で、紫外線を照射する。なお、上記の一連の工程を繰り返し行ない、この実施の形態の低誘電率絶縁膜を多層に積層し、全体として膜厚の厚い低誘電率絶縁膜を形成することも可能である。
【００３０】
次に、具体的な成膜材料の特に有効な構成を列挙する。
【００３１】
（ｉ）成膜ガス
（α）成膜ガスの構成
（ａ）酸化性ガス／Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物
（ｂ）酸化性ガス／Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物／ＣｘＨｙＦｚ
（ｃ）酸化性ガス／Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物
（ｄ）酸化性ガス／Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物／ＣｘＨｙＦｚ
（β）Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物、酸化性ガス及びＣｘＨｙＦｚの具体例
（ａ）Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機化合物
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
【００３２】
【化７】
2004356508.tif 000006
オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）
【００３３】
【化８】
2004356508.tif 000007
テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
【００３４】
【化９】
2004356508.tif 000008
（ｂ）Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物
ジメチルジメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２）、
テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）
ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）
モノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））
（ｃ）酸化性ガス
Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、又はＯ２
これらの酸化性ガスのうち、何れか一つ、或いはそれらを２つ以上組み合わせたものを用いることができる。
【００３５】
（ｄ）ＣｘＨｙＦｚ（ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数、ｚは０又は正の整数であり、ｙとｚは同時に０にはならない。）
Ｃ３Ｆ８
Ｃ４Ｆ８
ＣＨＦ３
Ｃ２Ｈ４
（ｉｉ）塗布溶液
（α）Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機ＳＯＧ
アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＭＳＱ）
次に、上記低誘電率絶縁膜の形成方法により形成された低誘電率絶縁膜について、紫外線照射処理前後における膜中の空孔サイズの変化の様子、紫外線照射処理後における膜中の空孔分布の状態、紫外線照射処理前後における膜中のＣＨ３基の排出状態、紫外線照射処理前後における膜の機械的強度及び比誘電率の変化の様子を調査した結果について説明する。
【００３６】
（１）第１実施例
試料は、以下に示すプラズマＣＶＤの成膜条件によりシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成し、下記の紫外線処理条件により紫外線照射処理を行なった。
（成膜条件Ｉ）
（ｉ）成膜ガス条件
ＨＭＤＳＯガス流量：５０  ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス流量：１０００  ｓｃｃｍ
Ｃ４Ｆ８ガス流量：５０  ｓｃｃｍ
ガス圧力：１．７５Ｔｏｒｒ
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＨＦ：３００Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：０Ｗ
（ｉｉｉ）基板加熱温度：３７５℃
（ｉｖ）成膜されたシリコン酸化膜
膜厚：６５０ｎｍ
（紫外線処理条件）
（ｉ）紫外線源：重水素ランプ
紫外線波長：１２０〜４００ｎｍ
電力：３０Ｗ
（ｉｉ）基板加熱：４００℃
（ｉｉｉ）処理時間：３０分
次に、上記のようにして形成された低誘電率絶縁膜について、紫外線照射処理前後における膜中の空孔サイズの変化の様子を調査した。調査は、この出願の出願人である産業技術総合研究所が開発した陽電子消滅寿命測定法を用いて空孔サイズ分布を測定することにより行った。陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子を試料に照射し、試料内部から発生するγ線をシンチレーター及び光電子増倍管により検出することにより空孔の大きさや分布を測定する方法である。
【００３７】
その結果を図２に示す。図２の縦軸は線形目盛で表した相対強度を示し、横軸は空孔サイズ（ｎｍ）を示す。図２中、点線は紫外線処理前の平均空孔サイズを示し、実線は紫外線処理後の平均空孔サイズを示す。
【００３８】
図２によれば、空孔サイズは広い分布を持つが、紫外線照射によって空孔サイズの分布が全体として大きい方にシフトしており、空孔サイズが大きくなっていることを示している。平均空孔サイズは、紫外線処理前で１．２２ｎｍであったものが、紫外線処理後に１．３６ｎｍとなった。
【００３９】
次に、紫外線照射処理後における形成膜の膜厚方向の空孔サイズの分布について調査した。その結果を図３に示す。図３の縦軸は空孔サイズ（ｎｍ）を示し、横軸は対数目盛で表した形成膜の表面から測った深さ（ｎｍ）を示す。図３中、○印を結んだ点線は紫外線照射処理前の平均空孔サイズを示し、●印を結んだ実線は紫外線照射処理後の平均空孔サイズを示す。
【００４０】
図３によれば、紫外線照射処理による空孔サイズの変化は形成膜の膜厚全体に及んでいることが分かる。
【００４１】
次に、紫外線照射処理前後における形成膜からのメチル基（ＣＨ３基）の排出状態をそれぞれ調査した。調査は、形成膜の赤外吸収スペクトルを測定することにより行なった。その結果を図４に示す。図４の縦軸は線形目盛で表した吸収強度（任意単位）を示し、横軸は波数（ｃｍ−１）を示す。
【００４２】
図４に示す結果によれば、紫外線照射により、Ｓｉ−ＣＨ３結合（波数１２７５ｃｍ−１）及びＣ−Ｈ結合（波数２９５０ｃｍ−１）からの信号強度が大幅に減少した。このことから、紫外線照射による空孔サイズの拡大は、空孔内のメチル基が脱離したことに起因していると推定される。一方、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１に分布するＳｉ−Ｏ結合のピーク形状がほとんど変化していないことから、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシリカの骨格構造に大きな変化はないと考えられる。
【００４３】
なお、紫外線照射をせずに単に４００℃の加熱処理を同じ時間行なっただけでは、空孔サイズ分布及び赤外吸収スペクトルに全く変化が起こらないことを確認している。
【００４４】
次に、紫外線照射前後における形成膜の機械的強度（ヤング率と硬度）を調査した。調査は、探針を試料表面から少しずつ押し込んでいって任意の深さでヤング率等を測定することにより行なった。
【００４５】
その結果を図５及び図６に示す。図５の縦軸は線形目盛で表したヤング率（ＧＰａ）を示し、横軸は線形目盛で表した表面からの深さ（ｎｍ）を示す。図６の縦軸は線形目盛で表した硬度（ＧＰａ）を示し、横軸は線形目盛で表した表面からの深さ（ｎｍ）を示す。
【００４６】
その調査結果によれば、表面からの深さ３０〜４０ｎｍでの値をヤング率及び硬度とした場合、紫外線照射前にヤング率１２．７３ＧＰａ、硬度１．８７ＧＰａであったものが、紫外線照射後にヤング率２３．９８ＧＰａ、硬度３．０１ＧＰａになった。紫外線照射により膜の機械的強度が維持されるだけではなく、さらに向上したのは、紫外線照射によりメチル基が脱離し、未結合となったボンド同士が一部結合し合い、これにより骨格構造の強度が増したためと考えられる。
【００４７】
次に、紫外線照射処理前後における膜の比誘電率を調査した。調査は、シリコン酸化膜に直流電圧を印加し、その直流電圧に周波数１ＭＨｚの信号を重畳したＣ−Ｖ測定法により容量を測定し、その容量値から算出した。調査結果によれば、紫外線照射前に比誘電率２．７４であったものが、紫外線照射後に２．６７になった。
【００４８】
以上のように、紫外線照射により膜強度を維持／向上させ、かつ比誘電率を低減することができた。このように、本願発明に係る低誘電率絶縁膜の形成方法は非常に有効であるといえる。
【００４９】
なお、この実施例では、メチル基の脱離した未結合ボンド同士の再結合によると推定される膜強度の向上が認められたが、このような再結合反応があまり多く起こると、場合によっては膜の収縮、高密度化を引き起し、比誘電率を逆に上げる虞がある。また、メチル基は耐湿性を向上させる働きを有しているので、すべてのメチル基を取り除くことが低誘電率絶縁膜にとってよいとは限らない。従って、再結合反応が起こる頻度や取り除くメチル基の量を調整する必要がある。この調整は、紫外線照射量（電力、照射時間など）を調整することにより行なうことができる。
【００５０】
（２）第２実施例
第２実施例では、第１実施例と異なる成膜ガスを用いてシリコン酸化膜を形成し、さらに紫外線照射時の基板加熱温度の違いによる空孔サイズ及び比誘電率に与える影響について調査した。試料は、第１実施例と同じくシリコン基板の上に低誘電率絶縁膜であるシリコン酸化膜を形成し、そのシリコン酸化膜に対して紫外線照射処理した。そのシリコン酸化膜は、プラズマＣＶＤ法により以下の成膜条件で形成された。
【００５１】
（成膜条件ＩＩ）
（ｉ）成膜ガス条件
ＨＭＤＳＯガス流量：５０  ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス流量：１０００  ｓｃｃｍ
ガス圧力：１．７５Ｔｏｒｒ
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＨＦ：３００Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：０Ｗ
（ｉｉｉ）基板加熱温度：３７５℃
（ｉｖ）成膜されたシリコン酸化膜
膜厚：６５０ｎｍ
（紫外線処理条件）
（ｉ）紫外線源：重水素ランプ
紫外線波長：１２０〜４００ｎｍ
電力：３０Ｗ
（ｉｉ）基板加熱：２００、４００℃
（ｉｉｉ）処理時間：２０分
このシリコン酸化膜について、紫外線照射処理前後における膜中の空孔サイズ及び膜の比誘電率（ｋ）の変化の様子を調査した。
【００５２】
調査結果によれば、空孔サイズに関し、紫外線照射前に０．９６ｎｍであったものが、紫外線照射後、基板加熱温度が２００℃の場合、１．０２ｎｍとなり、４００℃の場合、１．１７ｎｍになった。
【００５３】
なお、比誘電率に関しては、紫外線照射前に凡そ２．５８であったものが、紫外線照射後に２．４２まで低減した。
【００５４】
以上の調査結果より、基板加熱温度は絶縁膜の骨格構造に影響がない範囲でなるべく高くした方が大きな空孔サイズが得られ、より低い比誘電率を期待できる。
【００５５】
（３）第３実施例
第３実施例では、特に、膜中のメチル基の量の違いが空孔サイズ及び比誘電率に与える影響について調査した。そのため、試料は、第１実施例、第２実施例と異なる成膜ガスを用いて、第１実施例と同じくシリコン基板の上に低誘電率絶縁膜であるシリコン酸化膜を形成した。そのシリコン酸化膜は、プラズマＣＶＤ法により以下の成膜条件で形成された。
【００５６】
（成膜条件ＩＩＩ）
（ｉ）成膜ガス条件
ＨＭＤＳＯガス流量：５０  ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス流量：１０００  ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガス流量：５０  ｓｃｃｍ
ガス圧力：１．７５Ｔｏｒｒ
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＨＦ：３００Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：０Ｗ
（ｉｉｉ）基板加熱温度：４００℃
（ｉｖ）成膜されたシリコン酸化膜
膜厚：６５０ｎｍ
（紫外線処理条件）
（ｉ）紫外線源：重水素ランプ
紫外線波長：１２０〜４００ｎｍ
電力：３０Ｗ
（ｉｉ）基板加熱：４００℃
（ｉｉｉ）処理時間：３０分
このシリコン酸化膜について、紫外線照射処理前後における膜の比誘電率（ｋ）の変化の様子を調査した。
【００５７】
調査結果によれば、比誘電率に関し、紫外線照射前に凡そ２．６６であったものが、紫外線照射後に２．４５まで低減した。この実施例で、比誘電率の低減割合が大きいのは、原料ガスにＣ２Ｈ４ガスを含むので、形成膜中のメチル基の濃度が高く、そのため空孔の生成量が多くなったためだと考えられる。言い換えれば、紫外線照射処理前の状態で弱い結合基の含有量が多い絶縁膜ほど比誘電率の低減効果が大きいといえる。
【００５８】
（４）第４実施例
第４実施例では、塗布法により成膜したシリコン酸化膜について調査した。試料は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するシロキサン系の有機ＳＯＧを用いて、塗布法により第１実施例と同じくシリコン基板の上に低誘電率絶縁膜であるシリコン酸化膜を形成した。そのシリコン酸化膜は以下の成膜条件で形成された。
【００５９】
（成膜条件ＩＶ）
（ｉ）塗布条件
塗布溶液：アルキルシルセスキオキサンポリマー（ＭＳＱ）
回転速度：２０００〜３０００ｒｐｍ
（ｉｉ）塗布後熱処理条件
加熱温度：４００℃
（ｉｉｉ）成膜されたシリコン酸化膜
膜厚：４００ｎｍ
（紫外線処理条件）
（ｉ）紫外線源：重水素ランプ
紫外線波長：１２０〜４００ｎｍ
電力：３０Ｗ
（ｉｉ）基板加熱：４００℃
（ｉｉｉ）処理時間：３０分
このシリコン酸化膜について、紫外線照射処理前後における空孔サイズ分布を調査した結果を図７に示す。図７の縦軸は線形目盛りで表した強度（任意単位）を示し、横軸は空孔サイズ（ｎｍ）を示す。
【００６０】
図７によれば、平均空孔サイズは紫外線照射前は０．８１ｎｍであったものが、紫外線照射後に１．１１ｎｍとなった。ＭＳＱを用いた塗布法により形成した塗布シリコン酸化膜でも紫外線照射により空孔サイズが大きくなることを確認できた。その塗布シリコン酸化膜も、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシリカネットワーク構造（骨格構造）の一部にメチル基が結合した構造を有し、紫外線照射により、骨格構造に影響を与えずにメチル基が脱離し、空孔サイズが大きくなったと考えられる。
【００６１】
以上のように、本発明の実施の形態によれば、プラズマＣＶＤ法或いは塗布法により、最初からＳｉ−Ｏ−Ｓｉという骨格構造のしっかりした絶縁膜であってＳｉ−ＣＨ３結合を含む絶縁膜を成膜しておき、その絶縁膜に対して酸化によらずに減圧雰囲気中で紫外線照射して絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離し、更に絶縁膜中から排出する。
【００６２】
この場合、照射する紫外線のエネルギをＳｉ−ＣＨ３結合基の結合エネルギよりも高く、骨格構造を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合エネルギよりも低くすることにより、絶縁膜の骨格構造に影響を与えずに、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基を切り離すことができる。
【００６３】
これにより、絶縁膜の強度を維持又は向上させるとともに、絶縁膜の低誘電率化を図ることが可能となる。
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【００６４】
例えば、最初に成膜する絶縁膜の成膜条件を第１実施例乃至第４実施例に記載しているが、これに限られない。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの骨格構造にＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜を形成することが可能な成膜条件で成膜した絶縁膜であれば、この発明の適用によりこの発明の効果を得ることができる。
【００６５】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のＳｉ−Ｏのシリカ骨格構造にＳｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜であって、減圧雰囲気中での紫外線照射により機械的強度の強固な膜に変換し得る絶縁膜を形成することが可能な成膜条件で成膜した絶縁膜でもよい。例えば、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するその他の有機化合物である、ジメチルジメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）、ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）又はモノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））を用いることもできる。この場合、成膜直後の絶縁膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のＳｉ−Ｏというシリカ骨格構造を有し、その膜強度はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ程ではないが、多孔質化のための減圧雰囲気中での紫外線照射により膜の機械的強度を強固にすることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、最初からＳｉ−Ｏ−Ｓｉという骨格構造のしっかりした絶縁膜であって、或いはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外のシリカ骨格構造を有し、減圧雰囲気中での紫外線照射により骨格構造のしっかりした絶縁膜に変換されるような絶縁膜であって、Ｓｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１、２、３）結合を含む絶縁膜を成膜しておき、その絶縁膜に対して酸化によらずに減圧雰囲気中で紫外線照射して絶縁膜中のＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を切り離し、更に絶縁膜中から排出する。
【００６７】
この場合、照射する紫外線のエネルギをＳｉ−ＣＨｎ結合基の結合エネルギよりも高く、骨格構造を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはその他のＳｉ−Ｏの結合エネルギよりも低くすることにより、絶縁膜の骨格構造に影響を与えずに、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨｎ結合からＣＨｎ基を切り離すことができる。
【００６８】
これにより、絶縁膜の強度を維持又は向上させるとともに、絶縁膜の低誘電率化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態である低誘電率絶縁膜の形成方法に用いられる紫外線照射処理装置の構成を示す側面図である。
【図２】本発明の第１実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成されたプラズマＣＶＤ絶縁膜に関し、紫外線照射処理前後における膜中の空孔サイズの変化の様子について示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成されたプラズマＣＶＤ絶縁膜に関し、紫外線照射処理後における膜中の空孔分布の状態について示すグラフである。
【図４】本発明の第１実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成されたプラズマＣＶＤ絶縁膜に関し、紫外線照射処理前後における膜中のＣＨ３基の排出状態について示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成されたプラズマＣＶＤ絶縁膜に関し、紫外線照射処理前後における膜の機械的強度（ヤング率）について示すグラフである。
【図６】本発明の第１実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成されたプラズマＣＶＤ絶縁膜に関し、紫外線照射処理前後における膜の機械的強度（硬度）について示すグラフである。
【図７】本発明の第４実施例である低誘電率絶縁膜の形成方法により形成された塗布絶縁膜に関し、紫外線照射処理前後における膜中の空孔サイズの変化の様子について示すグラフである。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  排気装置
３  紫外線源
４  排気配管
５  バルブ
６  紫外線通路
７  シャッタ
８  基板保持台
９  ヒータ
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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