(57)【要約】【課題】懸濁重合時のｂｕｆｆｅｒの使用においても保護コロイド性が低下することなく、得られるビニル系化合物の可塑剤吸収性、フィッシュアイの減衰速度等の性能が良好で、かつビニル系化合物の粗粒子の生成もない分散安定剤を提供すること。【解決手段】ケン化度が６５〜８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１モル％含有し、かつヨード呈色度の値が０．３以上である部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が６５〜８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１０モル％含有し、かつヨード呈色度の値が０．３以上である部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする分散安定剤。
【請求項２】
部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が５００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の分散安定剤。
【請求項３】
オキシアルキレン基の付加モル数が６〜４０であることを特徴とする請求項１または２記載の分散安定剤。
【請求項４】
オキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムあるいはブロック状に共重合されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散安定剤。
【請求項５】
部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．１５より大きいことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散安定剤。
【請求項６】
塩化ビニルの懸濁重合に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、懸濁重合、乳化重合又は後乳化時に用いる分散安定剤に関し、更に詳しくは塩化ビニル系化合物の重合時に用いた場合、重合安定性が良好で、品質の良好な塩化ビニル系重合体を得ることができる分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、工業的に塩化ビニル系重合体を製造する場合、水性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該化合物の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
かかる分散安定剤としては、特定のケン化度と重合度とを有するポリビニルアルコール系樹脂が用いられるが、該樹脂を用いた場合には、塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性、フィッシュアイ、粒子径等の性質を制御することができる。
【０００３】
近時においては、さらに優れた機能を付与するためにポリビニルアルコール系樹脂を種々変性することも行われており、例えば、かかる樹脂に関して側鎖に疎水基を０．０１〜５モル％及び陰イオン性親水基を０．０２〜１０モル％含有するケン化度６０〜９０モル％の変性ポリビニルアルコールを分散安定剤として用いる方法（特開昭５６−５５４０３号公報）が提案されている。また、本出願人もケン化度６５〜８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１０モル％含有し、かつ陰イオン性親水基を０．０２〜１０モル％含有する部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を分散安定剤として用いる方法（特開平１１−１５０５号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−５５４０３号公報開示技術では、塩化ビニル系モノマーの懸濁重合時の発泡が激しいことからスケール付着が多く、又、陰イオン性親水基の導入により曇点の発現が調整できるのでホットウォーターチャージ仕込みには有利なものの、モノマー油滴に対する保護コロイド性が弱く、塩化ビニル系モノマー懸濁重合時の重合不安定要因となることがある。その結果、塩化ビニル系重合体の粗粒子の生成やフィッシュアイ発生の原因となったりする為、いまだ満足のいくものではないという欠点がある。
また、特開平１１−１５０５号公報開示技術では、懸濁重合時の発泡に起因するスケール付着がなく、懸濁重合時の仕込み分散媒の温水温度や分散安定剤の仕込み方法に限定されることがなく有利なものの、懸濁重合時に緩衝剤を使用する場合において、モノマー油滴に対する保護コロイド性が低下し、塩化ビニル系モノマー懸濁重合時の重合不安定要因となることがあり、その結果、塩化ビニル系重合体の粗粒子の生成やフィッシュアイ発生等が起こることがあり、さらなる改善が必要であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者は、ケン化度が６５〜８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１０モル％含有し、かつヨード呈色度の値が０．３以上である部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体を得るための懸濁重合の分散安定剤として用いると、懸濁重合時の緩衝液の使用においても保護コロイド性が低下することなく、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性、フィッシュアイの減衰速度等の性能が良好で、かつビニル系重合体の粗粒子の生成もないことを見いだし本発明の完成に至った。
【０００６】
ここで、ヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料溶液５ｍｌに純水１１ｍｌ及び１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて吸光度を測定したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が６５〜８５モル％であることが必要で、好ましくは６５〜８３モル％、更には６８〜８３モル％である。ケン化度が８５モル％を越えると、分散安定剤としての界面活性能が低下して、モノマー油滴に対する分散力が低下するので不適当であり、逆にケン化度が６５モル％未満では、水に不溶となり分散安定剤としては保護コロイド力が不足し不適当である。
【０００８】
また、本発明の部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂は側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１０モル％含有することが必要で、好ましくは０．１〜１モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。該オキシアルキレン基が０．１モル％未満では、充分に界面活性能を発揮できなくなり、逆に１０モル％を越えると、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の界面活性能が不足することになって不適である。
【０００９】
さらに本発明の部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂はヨード呈色度の値が０．３以上であることが必要である。
かかるヨード呈色度の調整にあたっては、ポリビニルアルコール系樹脂を製造する際のケン化溶媒の誘電率をコントロールすることにより可能となる。具体的には、ケン化時の溶媒の誘電率が３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下となるような溶媒を用いることが好ましく、かかる誘電率が３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下の溶媒としては、メタノール（３１．２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、酢酸メチル（７．０３ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、イソプロピルアセテート（６．３ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、トリクロロエチレン（３．４２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、キシレン（２．３７ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、トルエン（２．３８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、ベンゼン（２．２８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）、アセトン（２１．４ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．）等があり、これらの単独もしくは併用して用いることにより調整することが可能である。
【００１０】
また、本発明の部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度については特に制限はないが、５００〜１０００が好ましく、特に好ましくは６００〜９００である。かかる平均重合度が５００未満では分散安定剤としての保護コロイド力が不足し、逆に１０００を越えるとモノマー油滴に対する分散力が低下して好ましくない。
【００１１】
また、本発明では、側鎖にオキシアルキレン基を含有することが必要で、かかるオキシアルキレン基とは、下記（１）の一般式で表されるもので、該オキシアルキレン基の付加モル数ｎとしては、２≦ｎ≦６０が好ましく、さらに好ましくは６≦ｎ≦４０、特に好ましくは６≦ｎ≦３０である。ｎ＞６０ではポリビニルアルコール系重合体の曇点が発現しやすくなったり、曇点が低下したりする為、重合仕込み時の水溶液の温度に制約が生じるので好ましくない。また、ｎ＜２では、ポリビニルアルコール系重合体の界面活性能が低下して好ましくない。
【化１】
2004075870.tif 000002
［式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又はアルキル基、ｎは０または正の整数、Ｘは水素原子，アルキル基，アルキルアミド基，アルキルエステル基のいずれかをそれぞれ表す。］
なお、上記の付加モル数が２以上の場合、オキシアルキレン基の種類は同じである必要はなく、異種のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に結合していても構わない。
【００１２】
本発明では、該オキシアルキレン基としてオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が重要であり、それぞれ単独もしくはランダムまたはブロック共重合体の使用が可能である。
【００１３】
本発明の部分ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば▲１▼ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステルを共重合した後にケン化する方法、▲２▼一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体をビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法、▲３▼ポリビニルアルコール系樹脂に酸化アルキレンを後反応させる方法等が挙げられるが、上記の方法のうち▲２▼が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
以下▲２▼の方法を中心に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１４】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
下記の一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2004075870.tif 000003
（但し、Ｙは水素又はメチル基、Ａはフェニレン基，置換フェニレン基のいずれか、ｌは０又は１以上の整数、Ｂは上記一般式（１）で示される官能基）
【００１６】
［（メタ）アクリル酸アミド型］
下記の一般式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2004075870.tif 000004
（但し、Ｙ１は水素又はメチル基を表し、Ａ、Ｙ、ｌ、Ｂは前記と同様。）
【００１８】
［（メタ）アリルアルコール型］
下記の一般式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
2004075870.tif 000005
（但しＹ、Ｂは前記と同様。）
【００２０】
［ビニルエーテル型］
下記の一般式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2004075870.tif 000006
（但し、Ｙ、Ａ、ｌ、Ｂは前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも一般式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００２２】
上記の単量体と共重合するビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【００２３】
本発明においては、前述した如き一般式（１）で示されるオキシアルキレン基、ビニルエステル系化合物以外の他の一般の単量体を１０モル％以下、好ましくは２モル％以下共存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。
［エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【００２４】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能である。
【００２５】
共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合等も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、ビニルエステル系化合物の重合を開始し、単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、単量体を重合初期に一括仕込み、又重合初期よりビニルエステル系化合物と単量体を同時に仕込む方法等任意の手段を用いて良い。連鎖移動剤を共存させ重合する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステル系化合物の反応率に応じて連鎖移動剤を添加又は滴下することにより、反応系の連鎖移動量がビニルエステルに対してあまり変化しないようにすることが好ましい。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒やジ−ｎ−プロピル−ジカーボネート等の低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３０℃〜沸点程度の範囲から選択される。さらに重合温度を８５℃以上、特に１００℃以上、殊に１２０℃以上、またさらには１５０℃以上の高温条件下での加圧重合を実施することも可能である。また、本発明においては、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖の１，２グリコール結合量が１．５〜３．０モル％であることも好ましく、特に１．７〜３．０モル％であることが該分散剤の水溶液の安定性の点において好ましい。
【００２６】
ケン化に当たっては共重合体をアルコール、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールが用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００２７】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。かかる触媒の使用量はモノマー単位のビニルエステル１モルに対して１〜１００ミリモル当量、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましくは１〜３０ミリモルである。
また、硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能である。
【００２８】
更に本発明では、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度を０．１５より大きくすることも好ましく、更に好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．２５以上で、該吸光度を０．１５以上に制御することにより分散剤としてのモノマー油滴に対する吸着能を向上させることができ、本発明の分散剤の界面活性能をさらに向上させることが出来る。
なお、紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度はカルボニル基含有中のＲ−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−（Ｒ：Ｈ又はアルキル基）の構造のうちｎ＝０及び又はｎ＝２に帰属されるものであり、かかる構造は、アルデヒドとの共重合にともなうビニルエステル基の脱カルボン酸反応あるいは水酸基の脱水反応により生成するものである。該吸光度をコントロールするためには、ビニルエステル系化合物を重合して調製する際のアルデヒドの添加量及び溶媒とビニルエステル系単量体との比率により制御することができる。
【００２９】
この場合、用いられるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒト、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、好ましくはアセトアルデヒドが用いられる。
該アルデヒドは、通常ビニルエステル系単量体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、更に好ましくは０．７〜１．５重量％用いられる。また、溶媒とビニルエステル系単量体の比率（重量）は、溶媒としてメタノール、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルが使用された場合を例に挙げると溶媒／酢酸ビニル＝０．０２〜１、好ましくは、０．０３〜０．５の範囲で、目的とするポリビニルアルコール系重合体の重合度に応じて任意に選択される。
【００３０】
本発明の分散安定剤は上述した如き部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂であるが、かかる本発明の分散安定剤は、ビニル系化合物の懸濁重合、乳化重合又は後乳化時に用いることができ、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合に有用である。
【００３１】
以下、塩化ビニル系化合物の懸濁重合に用いる場合について説明する。
本発明の分散安定剤を懸濁重合に用いる場合は、種々の分散助剤を併用することも可能で、かかる併用により、塩化ビニル系重合体粒子表面のスキン層の形成を防止すると共に粒子内部の１〜数ミクロンオーダーの基本粒子（１次粒子）の凝集を抑制することにより、得られる塩化ビニル系重合体のポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性等の物性が更に改善される。
該分散助剤としては、ケン化度６５モル％未満、重合度１００〜７５０、中でもケン化度３０〜６０モル％で重合度１８０〜６５０の部分ケン化ポリビニルアルコールが好適に用いられ、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが分散安定剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００３２】
上記の分散助剤は、水不溶性、又は水分散性であるが、イオン基等を導入することにより、自己乳化性が付与されたもの、親水基を導入して水溶性が付与されたものであっても良い。具体的には、「ゴーセファイマーＬＬ−０２」、「ゴーセファイマーＬ−５４０７」、「ゴーセファイマーＬ−７５１４」、「ゴーセファイマーＬＳ−２１０」、「ゴーセファイマーＬＷ−１００」、「ゴーセファイマーＬＷ−２００」、「ゴーセファイマーＬＷ−３００」、「ゴーセファイマーＬＷ−４００」等（以上、日本合成化学工業社製）の分散助剤や「ＬＭ−２０」、「ＬＭ−２５」、「ＬＭ−１０ＨＤ」（以上、クラレ社製）、「ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｈ」（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製）、「Ｓｉｇｍａ４０４Ｗ」、「Ｓｉｇｍａ２０２」等（以上、Ｓｉｇｍａ社製）の分散助剤が挙げられる。
該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合率５０％までの間で分割して仕込んでもよい。
塩化ビニル系重合体の製造方法において用いる水性媒体の温度は特に制限はなく、２０℃程度の常温水はもとより、９７℃程度の温水も用いられるが、重合時の昇温時間を短縮するために、重合時に常温の水の代わりに、あらかじめ加温された水を用いる方法（ホットウォーターチャージ法）も好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の分散助剤には、本発明の効果を阻害しない範囲においてメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、などの水溶性セルロースエーテル、ケン化度６５〜９８モル％のポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、カチオン系、アニオン系又はノニオン系の水溶性の乳化剤を併用してもよい。
【００３４】
また、使用される重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。開始剤の仕込み量としては、使用する開始剤の種類、及び重合温度などの条件によっても異なるが、通常モノマー１００重量部あたり０．０１〜２重量部仕込まれる。
【００３５】
さらに、スケーリング防止の為に必要に応じて適当量のチオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁止剤や緩衝剤、架橋剤、重合度調節剤（メルカプトエタノール等のチオール類、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン等）を併用することも可能である。
【００３６】
かかる緩衝剤とは、塩化ビニル系モノマーの重合において、かかるモノマーから脱離した塩酸により、反応系が酸性になることを防止するために使用されるもので、反応系が酸性になることによって生じる重合装置内の腐食等を防止するものである。
かかる緩衝剤としては、通常ｐＨを調製するために使用される物質ならば、特に限定なく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、一価又は二価燐酸ナトリウム、一価又は二価の燐酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、アンモニア、エチレンジアミンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用される。該緩衝液を添加する時期は、塩化ビニル系モノマー、開始剤、分散剤の３者のいずれかが水媒体中に存在している間に行えば良く、通常、重合開始前に添加される。
【００３７】
重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合物の重合度に応じて任意に選択され、通常３０〜８０℃の範囲である。モノマー／水の重量比は通常０．５〜１．２の範囲で実施されるが、重合中に水の追加注入を行って重合に伴う体積収縮による液面低下を補うこともでき、その方が、フィッシュアイの生成を抑制することができるので好ましい。
【００３８】
本発明において水、塩化ビニル系モノマー、分散安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤の仕込み手順は塩化ビニル系単量体の通常の懸濁重合において用いられるいかなる方法も採用することができる。分散安定剤の使用量は、特に制限はないが、通常塩化ビニル系モノマー１００重量部に対して５重量部以下で、０．０１〜１重量部が好ましく、更には０．０２〜０．２重量部が好ましい。
【００３９】
懸濁重合時の撹拌は特殊なものではなく、従来塩化ビニル単量体の懸濁重合方法で一般的に採用されている公知の撹拌装置を使用することができ、撹拌翼としては、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等汎用的に用いられるもので良いが、特にファウドラー翼が好ましく用いられる。またバッフルとの組み合わせも特に制限はなく、バッフルとしては板型、円筒型、Ｄ型、ループ型及びフィンガー型などが挙げられる。
【００４０】
懸濁重合の対象となる単量体としては、塩化ビニル単量体の単独重合のみではなく、これと共重合可能な単量体、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適である。以上主として塩化ビニル系化合物の重合について説明したが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではなく、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等任意のビニルエステル系単量体の懸濁重合用に使用される。
【００４１】
更に本発明の分散安定剤は乳化重合、後乳化等の方法によりエマルジョンを製造する場合にも有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４３】
実施例１
３Ｌ重合缶中にオキシプロピレンの付加モル数（ｎ＝１５）が平均１５のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル６５ｇと酢酸ビニル１５００ｇ、アセトアルデヒド１４ｇをメタノール７４ｇに添加し、２，２’−アゾイソブチロニトリル１．１ｇを添加し、内温６５℃にて重合を開始した。５時間３０分後の重合率は８０％であった。その後、減圧下で、残留するモノマー等をメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、ポリビニルエステル（以下ＰＶＡｃと略記）のメタノール溶液を得た。この溶液を酢酸メチル／メタノール系で樹脂分を調整し、７．５ミリモル（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化して乾燥後、表１に示される如き部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂（分散安定剤１）を得た。
【００４４】
次いで、分散安定剤１を用いて、以下の重合方法Ａ及びＢにより塩化ビニルモノマーの重合を実施し、得られたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行った。
【００４５】
（重合方法Ａ）
３０ｍｍＨｇまで脱気した１００Ｌオートクレーブ中に、３５℃の脱イオン水４５ｋｇ、表１の分散安定剤１を２１ｇ仕込み、ジャケット温度を５８℃に設定して、攪拌条件下で、塩化ビニルモノマーを３０ｋｇ仕込んだ。続いて、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカネート１３ｇ、（α−α−ビス−ネオデカノイルパーオキシン）ジイソプロピルベンゼン６ｇを仕込んで、重合温度５８℃で重合開始した。５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が重合開始時より１．５ｋｇ／ｃｍ２降下したので、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを添加して重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出して脱水、乾燥し、塩化ビニル系重合体を得、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
（重合方法Ｂ）
緩衝剤として、重合系のｐＨが５〜８の範囲に入るように燐酸ナトリウム３ｇ（モノマーに対して１００ｐｐｍ）を添加する以外は、重合方法Ａと同一の条件で行い塩化ビニル系化合物を得て、同様の評価を行った。
【００４７】
評価内容を以下に示す。
〈平均重合度〉
ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠した。
【００４８】
〈粒子径〉
▲１▼平均粒子径
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により測定した粒子径分布より、メジアン径（５０％重量径）を求めて平均粒子径とした。
▲２▼粗粒子
得られた塩化ビニル系重合体の粒子の一定量を６０メッシュ、８０メッシュの標準篩で分画し、イ）６０メッシュオンとロ）８０メッシュオンの重量％を求めた。
【００４９】
〈フィッシュアイ〉
得られた塩化ビニル系重合体の粒子１００部、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチル−ヘキシル）３０部、アジピン酸系エステル可塑剤（三菱化学社製「ダイヤサイザーＤ４０９」）３０部を用いて、１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し２５ｃｍ２当たりの３分後、５分後、７分後のフィッシュアイの数を測定した。
【００５０】
〈スケール付着性〉
重合体スラリーを重合缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着状態を目視観察した。評価基準は以下の通り。
Ａ・・・スケールの付着がなく、重合缶内の金属光沢が見える。
Ｂ・・・重合缶内の金属光沢が明瞭でない。
Ｃ・・・重合缶内にフィルム状のスケールが確認できる。
【００５１】
実施例２〜７、比較例１〜３、参考例１
実施例１に準じて、表１に示す如き部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂（分散安定剤２〜１０）を作製し、実施例１と同様に塩化ビニル系重合体を得て、実施例１と同様に評価を行った。ただし、目標の重合度のサンプルを揃えるため、必要に応じて、アセトアルデヒドの仕込み量を調整し、重合を行った。
重合方法Ａ、Ｂでの評価結果を表２〜５に示す。
なお、分散安定剤７の水溶液（４％水溶液）の安定性は良好で、室温放置５日後においても沈殿物の発生は全くなく良好であった。
【００５２】
2004075870.tif 000007
【００５３】
2004075870.tif 000008
【００５４】
2004075870.tif 000009
【００５５】
2004075870.tif 000010
【００５６】
2004075870.tif 000011
【００５７】
【発明の効果】
本発明の分散安定剤としてケン化度が６５〜８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１〜１モル％含有し、かつヨード呈色度の値が０．３以上である部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を用いることは、従来品に比べ、緩衝液（剤）を用いる懸濁重合においても、保護コロイド性が低下することなく、重合安定性が良好で、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性、フィッシュアイの減衰速度等の性能が良好で、かつビニル系重合体の粗粒子の生成もない。