(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有し、色純度のよい青色発光を示すことができる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。【化２０】2004103467.tif 000034【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【化１】
2004103467.tif 000032
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらはいずれも、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は隣り合うもの同士で環を形成していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、連結基Ｘが、
−Ａｒ３−
−Ａｒ４−Ａｒ５−
−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−
又は
−Ａｒ９−Ａｒ１０−Ａｒ１１−Ａｒ１２−
で表される、請求項１記載の有機電界発光素子。
（但し、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１２は、各々独立して、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表し、
Ａｒ７、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、各々独立して、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表すか、あるいは−ＮＡｒ１３−（但し、Ａｒ１３は置換基を有していてもよい１価の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す）を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基で置換されていてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である、請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
該発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物をホスト材料とし、該ホスト材料に対して発光色素がドープされてなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
発光層と陰極との間に正孔阻止層を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
該正孔阻止層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、請求項５記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層と、発光層と陰極との間に設けられた正孔阻止層とを有する有機電界発光素子において、該正孔阻止層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【化２】
2004103467.tif 000033
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらはいずれも、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は隣り合うもの同士で環を形成していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機物を用いた電界発光（ＥＬ）素子は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。即ち、有機電界発光素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合してエネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーとして光を放出する現象を利用する。
【０００３】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加等の劣化が避けられなかった。特に、青色発光素子に関しては、有機電界発光素子として最も一般的な、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体を用いた緑色発光素子と比較して、さらに素子の安定性が劣っているのが現状である。
【０００４】
上記の素子劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（又は凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）の低さに由来すると考えられる。Ｔｇは一般的に融点と直線相関がある。
【０００５】
従来の青色発光素子の発光層に用いる化合物に関しては、パイ電子共役を拡げられないという制約から、分子量が小さく融点及びＴｇが低いものが多い。また、化学的にも十分安定とは言えない化合物が多いのが現状である。
【０００６】
これまで、青色有機電界発光素子の発光層に用いる化合物としては、アントラセン、テトラフェニルブタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ジスチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、ベンズアゾール金属錯体（特開平８−　８１４７２号公報）、混合配位子型アルミニウム錯体（Ｊ．　ＳＩＤ，　　５巻，　１１頁，　１９９７年）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン　、ポリビニルカルバゾール、１，２，４−トリアゾール誘導体、アミノピレン二量体、ジスチリルビフェニル誘導体（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６７巻，３８５３頁，１９９５年）、シロール誘導体等が報告されている。
【０００７】
上記の青色発光材料のなかで、素子特性がよく検討されている代表的な化合物を以下に示す。
【０００８】
【化３】
2004103467.tif 000002
【０００９】
上記化合物のうち、ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）は、蛍光強度が強く素子に用いた時にもエキサイプレックスを形成せず、青色発光を示すことが報告されているが（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６７巻，３８５３頁，１９９５年　）、薄膜状態でのイオン化ポテンシャルが　５．９ｅＶと高く、正孔輸送層から正孔を注入しにくく、また、ＥＬスペクトルでは波長　４８０ｎｍ付近に発光極大を有するブロードなピークを示し、青色の色純度がよくないとう問題がある。この色純度はドーピングを行っても改善されていない。
【００１０】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（Ｂ−２）も青色の色純度が不十分で、ペリレンをドープすることで色純度は改善されるものの、駆動時の安定性が実用レベルには達していない（特開平５−１９８３７７号公報）。
【００１１】
芳香族ジアミンであるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン　（通常ＴＰＤと呼ばれる）（Ｂ−３）は、正孔阻止層としてのトリアゾール誘導体と組み合わせた時に波長　４６４ｎｍに発光ピークを有するＥＬスペクトルを示すが（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　３２巻，Ｌ９１７頁，１９９３年）、ＴＰＤのＴｇは６３℃と低いために結晶化等の熱的不安定性を有する。
【００１２】
上述の理由から、有機電界発光素子は実用化に向けて、素子の耐熱性さらには青色発光の色純度に大きな問題を抱えているのが実状である。
【００１３】
有機電界発光素子の耐熱性と駆動特性が不安定で、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として望ましくない特性である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−１９８３７７号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６７巻，３８５３頁，１９９５年
【非特許文献２】
Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　３２巻，Ｌ９１７頁，１９９３年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高い耐熱性を有し、さらには、色純度のよい青色発光を示すことができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
2004103467.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらはいずれも、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は隣り合うもの同士で環を形成していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。）
【００１８】
なお、本明細書において、「芳香族基」は「芳香族炭化水素環基」と「芳香族複素環基」を総称するものであり、「芳香族環」は「芳香族炭化水素環」と「芳香族複素環」を総称するものである。
【００１９】
即ち、本発明者らは、高耐熱性で、色純度のよい青色発光を示す有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、比較的剛直な連結基を介して、特定の電子受容性基と電子供与性基を併せ持つ化合物を発光層に用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、この化合物を発光層材料として用いることにより、素子の耐熱性を改善することができる。
【００２１】
しかも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、次のような作用機構により、有機電界発光素子の青色発光を可能とする。即ち、この化合物はπ電子共役系の拡がりを抑えて青色領域での強い蛍光発光を可能とし、同時に、連結基Ｘとして剛直な平面構造を導入することにより、二量体形成による濃度消光を抑制する。
【００２２】
本化合物は、カルバゾリル基と芳香族アミノ基の双方を含有することにより、バイポーラーな分子となる。このことは、これまで報告されている芳香族アミンと同程度の分子量であっても、より短波長の青色発光を示すことを示す。
【００２３】
しかも、さらに置換基を適宜選択することにより、長波長発光の発光層材料を得ることも可能であり、幅広い波長の発光が期待できる優れた分子設計である。
【００２４】
また、この化合物は、分子の対称性が和らいでいるため、従来において常に懸念されてきた結晶化の問題も解決され、この点においても素子の安定性や耐熱性の向上に有効である。
【００２５】
更に、この化合物は、イオン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ程度の化合物を得るために適しており、発光層と陰極との間に正孔阻止層を設けた有機電界発光素子において、この正孔阻止層の材料として用いることができる。
【００２６】
また、本発明の他の態様に係る有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層と、発光層と陰極との間に設けられた正孔阻止層とを有する有機電界発光素子において、該正孔阻止層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであり、上述の如く、正孔阻止材料としても優れた特性を有する化合物を用いることにより、良好な有機電界発光素子が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【００２９】
Ａｒ１，Ａｒ２の芳香族炭化水素環基としては、例えばベンゼン環の単環又は２〜５縮合環からなる基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられ、具体的にはピリジル基、トリアジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、チエニル基などが挙げられる。
【００３０】
該芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、例えば、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
アラルキルオキシ基（例えばベンジルオキシ基等の、炭素数７〜１３のアリールオキシ基）、
２級又は３級アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等の、炭素数７〜２０のアリールアルキルアミノ基、など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基）、
及び芳香族複素環基（例えばチエニル基、ピリジル基等の、５又は６員環の単環又は２縮合環からなる芳香族複素環基）、
等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基が特に好ましい。
【００３１】
Ａｒ１及びＡｒ２が、例えばターフェニル基などのように、２個以上の直接結合を介して連なった、３個以上の芳香族基を含む構造である場合、−ＮＡｒ１Ａｒ２で表されるアリールアミノ基が有する正孔輸送能を低下させる虞があり、また化合物のＴｇが低下すると考えられる。
【００３２】
従って、本発明に係る化合物の特性を損なわないためには、Ａｒ１及びＡｒ２はいずれも、３個以上の芳香族基が、直接結合又は短い鎖状連結基を介して直列で結合していない基であることが重要である。
【００３３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して
水素原子、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基）、
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等の、炭素数７〜１３のアラルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
シアノ基、
アミノ基、特に３級アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等の、炭素数７〜２０のアリールアルキルアミノ基、など）、
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基部分を含むアシル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
カルボキシル基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）、
水酸基、
アミド基（例えば、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等の、炭素数２〜７のアルキルアミド基；ベンジルアミド基、ジベンジルアミド基等のアリールアミド基、など）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等の、ベンゼン環の単環又は２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素環基）、
又は芳香族複素環基（例えばカルバゾリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の、５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環からなる芳香族複素環基）
である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８として、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８の例として前述した基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルケニル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、
ジアルキルアミノ基（例えばジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミノ基）、
ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基）、
芳香族炭化水素環基（例えばフェニル基等の芳香族炭化水素環基）、
や芳香族複素環基（例えばチエニル基、ピリジル基等の、５又は６員環の単環からなる芳香族複素環基）、
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等の、炭素数１〜６の直鎖、分岐のアシル基）、
ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のハロアルキル基）、
シアノ基
等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基が、より好ましい。
【００３６】
また、Ｒ１〜Ｒ８は隣り合うもの同士で結合して、Ｎ−カルバゾリル基に縮合する環を形成していてもよい。Ｒ１ないしＲ８のうち、隣接する基同士が結合して形成する環は、通常、５〜８員環であるが、好ましくは５又は６員環、より好ましくは６員環である。また、この環は芳香族環であっても非芳香族環であってもよいが、好ましくは芳香族環である。さらに、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素環である。
【００３７】
一般式（Ｉ）のＮ−カルバゾリル基において、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかが結合してＮ−カルバゾリル基に結合する縮合環を形成した例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化５】
2004103467.tif 000004
【００３９】
Ｒ１ないしＲ８は、特に好ましくは、すべて水素原子である（つまりＮ−カルバゾリル基は無置換である）場合か、或いは１つ以上がメチル基、フェニル基又はメトキシ基のいずれかであり、残りが水素原子である場合である。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が、１ないし４個結合してなる連結基を表す。
【００４１】
好ましくは、連結基Ｘは、
−Ａｒ３−
−Ａｒ４−Ａｒ５−
−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−
又は
−Ａｒ９−Ａｒ１０−Ａｒ１１−Ａｒ１２−
で表され、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１２は、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表し、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１２は、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族環の単環又は２〜５縮合環からなる２価の基を表すか、あるいは−ＮＡｒ１３−（但し、Ａｒ１３は置換基を有していてもよい１価の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す）を表す。
【００４２】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１２として、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基などの２価の芳香族炭化水素環基、ピリジレン基、トリアジレン基、ピラジレン基、キノキサリレン基、チエニレン基、オキサジアゾリレン基などの２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ７、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、Ａｒ３等として上述した基に代表される２価の芳香族基であるか、或いは−ＮＡｒ１３−（但し、Ａｒ１３は置換基を有していてもよい１価の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す）で表される２価のアリールアミノ基である。Ａｒ１３としては、例えば５又は６員環の芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンチル基、チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｘとして最も小さな連結基であるＡｒ３としては、化合物の剛直性、これに起因する耐熱性を向上させるためには、３縮合環以上であることが好ましい。
【００４５】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１２としては、単環又は２〜３縮合環が好ましく、単環又は２縮合環がより好ましい。
【００４６】
耐熱性向上の点からは、Ａｒ７、Ａｒ１０及びＡｒ１１は芳香族環であることが好ましく、化合物の非晶質性を向上させる点からは、Ａｒ７、Ａｒ１０及びＡｒ１１は−ＮＡｒ１３−であることが好ましい。Ａｒ７、Ａｒ１０及びＡｒ１１を−ＮＡｒ１３−とすることにより、該化合物の発光波長を微妙に長波長化させることができ、容易に所望の発光波長を得ることができる。なお、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、一方が−ＮＡｒ１３−であるとき、他方は芳香族基であることが好ましい。
【００４７】
Ａｒ３ないしＡｒ１２が有しうる置換基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ８として例示した各基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。中でも特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
【００４８】
Ａｒ１３が有しうる置換基としても、例えば、Ｒ１〜Ｒ８として例示した各基が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。中でも特に好ましくは、アリールアミノ基又はフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素環基、又はカルバゾリル基などの芳香族複素環基である。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【表１】
2004103467.tif 000005
【００５１】
【表２】
2004103467.tif 000006
【００５２】
【表３】
2004103467.tif 000007
【００５３】
【表４】
2004103467.tif 000008
【００５４】
【表５】
2004103467.tif 000009
【００５５】
【表６】
2004103467.tif 000010
【００５６】
【表７】
2004103467.tif 000011
【００５７】
【表８】
2004103467.tif 000012
【００５８】
【表９】
2004103467.tif 000013
【００５９】
【表１０】
2004103467.tif 000014
【００６０】
【表１１】
2004103467.tif 000015
【００６１】
【表１２】
2004103467.tif 000016
【００６２】
次に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた、本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、これらの間に設けられた発光層を有し、該発光層が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層における主成分であることが好ましく、特に、該化合物をホスト材料とし、該ホスト材料に対して発光色素をドープしてなる発光層であることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６６】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表す。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
【００６７】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する虞がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保してもよい。
【００６８】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いる場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００６９】
陽極２は、異なる２種類以上の物質からなる層を積層して形成することも可能である。
【００７０】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７１】
図１に示す素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
【００７２】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、正孔輸送層４と接する発光層５の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求されるため、Ｔｇとして８０℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００７３】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔａｌｓ，　９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて、各々混合して用いてもよい。
【００７４】
また上記の化合物以外にも、正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３　号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７　巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．　，２１巻，９６９　頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００７５】
正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００７６】
正孔輸送層４を塗布法で形成する場合は、例えば正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を薄膜形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔移動度を低下させるので少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００７７】
また正孔輸送層４は、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写又は圧力転写することにより薄膜形成することもできる。
【００７８】
正孔輸送層４を真空蒸着法にて形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００７９】
正孔輸送層４の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００８０】
正孔輸送層４の上には、発光層５が設けられる。
【００８１】
発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層５中に１種類のみ含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。発光層５は、実質的に前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみからなる層であってもよいし、この化合物をホスト材料とし、これに蛍光色素や燐光色素など各種発光色素をドープしてなる層であってもよい。
【００８２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｂ−１）として前述した公知の青色発光素子の発光層材料とは異なり、発光色素をドープすることにより、色純度や発光輝度、発光効率等を向上させることが可能な点でも優れている。
【００８３】
発光層５にドープする発光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等の蛍光色素や、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７５巻、４項、１９９９年、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　２００１，　１３，　１２４５、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　１４９４，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　４４９、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，２００１，　４０，１０７４，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２００１，　１２３，　４３０４．，　特開ＷＯ　０１／４１５１２号公報、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　２０８２等に記載された各種Ｉｒ錯体をはじめ、公知の燐光色素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
発光色素がドープされる領域は、発光層５の層全体であってもその一部分であってもよく、発光層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。なお、発光色素のドープされる量は、ホスト材料の総量に対して１０−３重量％以上が好ましく、０．１重量％以上であればなお好ましい。また、ホスト材料に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下であればより好ましい。
【００８５】
発光色素の発光層へのドープは、前述した正孔輸送層４又は後述する電子輸送層７の形成方法と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法などより形成される発光層の形成時に行われる。
【００８６】
塗布法の場合は、発光層形成用の塗布溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じてこれと併用される発光色素などを含有させ、前述した正孔輸送層４又は後述する電子輸送層７と同様に形成することができる。
【００８７】
また、真空蒸着法の場合には、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と発光色素を別のるつぼに入れて、これらを共蒸着させたり、上記の材料を予め所定比で混合し、同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００８８】
これらの層形成方法のうち、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００８９】
発光層５は、ホスト材料として前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有していてもよいが、この化合物の性能（特性）を損なわない限りにおいて、他のホスト材料を含有（併用）してもよい。この場合、併用し得るホスト材料としては、正孔輸送層４の材料として前述した各種化合物や、電子輸送層７の材料として後述する各種化合物など、本願明細書記載の電荷輸送材料から選択してもよく、また公知のホスト材料から選択してもよく、特に制限されない。
【００９０】
併用するホスト材料は、低分子材料、高分子材料のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。なお、高分子材料を使用する場合は、発光層には、例えば正孔輸送層４の材料の例として挙げたような、正孔輸送性の高分子材料と、さらに電子輸送性化合物を含有していてもよい。
【００９１】
なお、併用するホスト材料は、正孔輸送層４又は電子輸送層７の材料と同一の材料を使用してもよく、両層のいずれとも異なる材料を使用してもよい。
【００９２】
発光層５の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【００９３】
図１に示す構造の有機電界発光素子において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００９４】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００９５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第　５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００９６】
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
【００９７】
電子輸送層７の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【００９８】
電子輸送層７も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００９９】
陰極８は、電子輸送層７を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料から選択することが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１００】
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため、好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１０１】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２及び図３に示す如く、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けてもよい。
【０１０２】
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層され、発光層５から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止し、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層５で再結合によって生成するエキシトンを発光層５内に閉じこめるために、発光層５の材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、又は、光吸収端から求められる。正孔阻止層６は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１０３】
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表される混合配位子錯体が挙げられる。
【０１０４】
【化６】
2004103467.tif 000017
（（ＶＩ）式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｑ３はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｙ１は以下に示す一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）のいずれかで表される。
【０１０５】
【化７】
2004103467.tif 000018
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｙ２はシリコン又はゲルマニウムを表す。））
【０１０６】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１０７】
前記芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０６としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。またＲ１０４としては、シアノ基が特に好ましい。
【０１０９】
上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ２１〜Ａｒ２５として、具体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基又はチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。中でも５員環、６員環、５員環及び／又は６員環が２個又は３個縮合したもの、あるいはこれらが直接結合で２個又は３個結合したものが好ましい。芳香族炭化水素環基と芳香族複素環基では、芳香族炭化水素環基が好ましい。
【０１１０】
なおＡｒ２１〜Ａｒ２５が有しうる置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基の場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１１２】
【化８】
2004103467.tif 000019
【０１１３】
【化９】
2004103467.tif 000020
【０１１４】
正孔阻止材料としては、前記一般式（ＶＩ）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【０１１５】
【化１０】
2004103467.tif 000021
【０１１６】
上記構造式で表される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１１】
2004103467.tif 000022
【０１１８】
なお、上記構造式中には記載していないが、これらの化合物におけるベンゼン環及びナフタレン環は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１１９】
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【０１２０】
【化１２】
2004103467.tif 000023
【０１２１】
上記構造式で表されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１３】
2004103467.tif 000024
【０１２３】
これらの化合物についても、前記１，２，４−トリアゾール環残基を有する化合物の場合と同様、構造式中に明記したもの以外にも置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１２４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、イオン化ポテンシャルが５．３〜５．６ｅＶ程度の化合物を得るのに適しているため、正孔阻止層６を設ける場合、この正孔阻止層６に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用してもよい。該化合物を正孔阻止層６に使用する場合、発光層５の材料としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択しても良いし、またそれ以外の材料のみを使用しても良い。
【０１２５】
なお、上述した各々の正孔阻止材料の化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
正孔阻止層６の膜厚の上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常　０．３ｎｍ、好ましくは　０．５ｎｍである。正孔阻止層６も正孔輸送層４や電子輸送層７と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１２７】
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。
【０１２８】
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高く、融点としては　３００℃以上、ガラス転移温度Ｔｇとしては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１２９】
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９巻、１２５頁、１９９８年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．　Ｄ，　２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【０１３０】
また、陽極バッファ層３としては、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報など）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられる。
【０１３１】
上記陽極バッファ層３の材料としては、低分子、高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【０１３２】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【０１３４】
陽極バッファ層３の場合も、低分子化合物の場合は、前述の正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０１３５】
以上の様にして、低分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【０１３６】
陽極バッファ層３に高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、さらに必要により、正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。
【０１３７】
ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等を用いることができる。バインダー樹脂は陽極バッファ層３中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【０１３８】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、陽極バッファ層３を薄膜形成することも出来る。
【０１３９】
以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１４０】
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極及び陰極と発光層との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に、他の任意の層を有していてもよく、また発光層以外の任意の層を省略してもよい。
【０１４１】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１４２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１４３】
本発明の有機電界発光素子によれば、高いガラス転移温度Ｔｇや、高い融点を有する特定の骨格を有する化合物を、発光層、さらには正孔阻止層に用いているため、素子の耐熱性が向上し、色純度のよい青色発光を得ることも可能となり、フルカラーあるいはマルチカラーの青色のサブ画素として機能するばかりでなく、蛍光変換色素と組み合わせることによりフルカラー表示素子を作製することも可能である（特開平３−１５２８９７号公報）。
【０１４４】
【実施例】
次に、合成例、実験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
合成例１：化合物（Ａ−２）の合成
４−（Ｎ−カルバゾリル）−４’−ヨードビフェニル１．００ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１．７１ｇ、炭酸カリウム１．８７１ｇ、銅粉０．８７７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．２１ｇを１８ｍｌのテトラグライムに加え、窒素下、１８０℃で１２．５時間反応させた。反応終了後、水１００ｍｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃茶色粗生成物をアセトンに溶解させ、溶媒を留去した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．３２ｇの薄黄色粉末状の物を得た。収率は２７％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が５３６であり、下記構造式で表される目的化合物（Ａ−２）であることを確認した。この化合物（Ａ−２）について、セイコー電子社製「ＤＳＣ−２０」により示差熱分析測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃と高い値を示した。この化合物は非晶質性が高く、明確な融点は示されなかった。
【０１４６】
【化１４】
2004103467.tif 000025
【０１４７】
実験例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１４８】
合成例１で製造した化合物（Ａ−２）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱してこのガラス基板上に蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２７０〜２８０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．５×１０−６Ｔｏｒｒ（約３．３×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚　６６ｎｍの一様で透明な膜を得た。
【０１４９】
この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．４５ｅＶの値を示した。また、この蒸着膜を水銀ランプ（波長　３５０ｎｍ）で励起して測定した蛍光波長の極大は　４２７ｎｍで、青紫色の蛍光であった。
【０１５０】
実施例１
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１５１】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を　１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて　２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。このパターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた以下に示す銅フタロシアニン（Ｃ−１）（結晶形はβ型）を加熱して蒸着を行った。真空度１．４×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．９×１０−４Ｐａ）、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で蒸着を行ない、膜厚１０ｎｍの陽極バッファ層３を得た。
【０１５２】
【化１５】
2004103467.tif 000026
【０１５３】
次に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す構造式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２２０〜２３０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
【０１５４】
【化１６】
2004103467.tif 000027
【０１５５】
次に、発光層５の材料として、合成例１で製造した化合物（Ａ−２）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２６０〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、膜厚は３０ｎｍであった。
【０１５６】
次に、正孔阻止層６の材料として、下記に構造式を示すビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１２）を発光層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層６形成時のるつぼの温度は２４３〜２４４℃とし、真空度は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、膜厚は１０ｎｍとした。
【０１５７】
【化１７】
2004103467.tif 000028
【０１５８】
続いて、電子輸送層７の材料として以下に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−１）を上記正孔阻止層６の上に同様にして蒸着を行った。この時のるつぼの温度は２９０〜２９５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒で、膜厚は３５ｎｍであった。
【０１５９】
【化１８】
2004103467.tif 000029
【０１６０】
上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１６１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして　２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒、真空度３．５×１０−６Ｔｏｒｒ（約４．６×１０−４Ｐａ）で、０．３ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度　０．２ｎｍ／秒、真空度５．７×１０−６Ｔｏｒｒ（約７．５×１０−４Ｐａ）で膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１６２】
以上の様にして、２ｍｍｘ２ｍｍ　のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表１３に示す。表１３において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での値、発光効率は　１００ｃｄ／ｍ２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は　１００ｃｄ／ｍ２での値を各々示す。
【０１６３】
表１３より明らかなように、この素子は低電圧で駆動し、発光効率が良好であった。
【０１６４】
比較例１
発光層５の材料として、前記ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。この素子の発光特性を表１３に示す。表１３より明らかなように、この素子は発光輝度や発光効率が低く、駆動電圧の上昇も認められた。また、この素子から得られる発光は、発光スペクトルにおけるピーク波長が４８１ｎｍ、ＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）＝（０．１９，０．２８）の緑青色であり、色純度も低かった。
【０１６５】
実施例２
発光層にさらに下記化合物クマリン３０を０．８９重量％ドープした他は実施例１と同様にして素子を作製した。この時の上記化合物のるつぼ温度は１８７〜１９３℃の範囲で制御した。
【０１６６】
【化１９】
2004103467.tif 000030
【０１６７】
この素子の発光特性を表１３に示す。表１３より明らかなように、この素子では更に発光輝度や発光効率が向上し、クマリン３０に由来する４７０ｎｍの青色発光が得られた。
【０１６８】
【表１３】
2004103467.tif 000031
【０１６９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、特定の化合物を含有する発光層を有するために、高輝度発光を達成でき、また安定性や耐熱性の向上した素子を得ることができる。
【０１７０】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用、屋外用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　陽極バッファ層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　陰極
【図１】
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【図２】
2004103467.tif 000036
【図３】
2004103467.tif 000037