(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物。【化１】2004075535.tif 000015（式中、Ｒ１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基である。Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）【効果】本発明のスルホン酸エステル化合物をモノマーとして製造したポリマーを用いたレジスト材料は、透明性に優れると共に基板密着性にも優れているため、電子線や遠紫外線、特にＦ２レーザーによる微細加工に有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物。
【化１】
2004075535.tif 000014
（式中、Ｒ１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基である。Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマーとして有用なスルホン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
【０００３】
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。
【０００４】
また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１０ミクロンルール以下の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００５】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００６】
Ｆ２（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルには程遠いことが判明した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーの原料となるモノマーとして有用なスルホン酸エステル化合物を提供することを目的にする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ビニルスルホン酸エステルのエステル側鎖中に親水性基とフッ素化アルキル基を組み込むことにより、このエステル化合物から得られる樹脂が高透明性を損なうことなく基板密着性や現像液親和性を確保できること知見し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物を提供する。
【化２】
2004075535.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のオキソアルキル基である。Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、モノマーユニット中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。特に本発明者は下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）の構造で表されるようなスルホン酸エステルから得られるポリマーが１５７ｎｍ付近の高透明性を維持しつつ、従来のフッ素含有材料が抱えていた基板密着性の低下や現像液のはじきを抑えられることを見出したものである。
【００１１】
【化３】
2004075535.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同様である。）
【００１２】
この場合、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。
【００１３】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜４のオキソアルキル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基などが用いられる。
【００１５】
次に、Ｒ２で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（２）〜（４）で示される基等であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2004075535.tif 000004
【００１７】
式（２）において、Ｒ７は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｂは０〜６の整数である。
【００１８】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００１９】
式（３）において、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ１０は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２０】
【化５】
2004075535.tif 000005
【００２１】
Ｒ８とＲ９、Ｒ８とＲ１０、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２２】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２３】
【化６】
2004075535.tif 000006
【００２４】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
次に、式（４）においてＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００２６】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００２７】
【化７】
2004075535.tif 000007
【００２８】
ここで、Ｒ１４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１５は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ１８、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１８、−Ｎ（Ｒ１８）２、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−として含有又は介在することができる。Ｒ１８は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１６及びＲ１７としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００２９】
式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるモノマーの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
2004075535.tif 000008
（式中、Ｒ２は上記と同様である。）
【００３１】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化９】
2004075535.tif 000009
【００３３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同様である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはジクロロメタンなどの溶媒中、原料のアルコールとピリジン（Ｐｙ）を同時に加え、氷浴下でクロロエタンスルホニルクロリドを滴下することにより目的のモノマーを得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸エステル化合物をモノマーとして製造したポリマーを用いたレジスト材料は、透明性に優れると共に基板密着性にも優れているため、電子線や遠紫外線、特にＦ２レーザーによる微細加工に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［合成例１］　下記モノマー１の合成
フラスコ中にジクロロメタン４０ｇ、下記アルコール１を１０ｇ、ピリジン６．９ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸した。滴下漏斗にクロロエタンスルホニルクロリド７．１３ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながらフラスコ中に滴下した。滴下終了後、そのまま一時間撹拌した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、８．８ｇの下記モノマー１が得られた。収率は６４％であった。
【００３７】
【化１０】
2004075535.tif 000010
【００３８】
［合成例２］　下記モノマー２の合成
フラスコ中にジクロロメタン４０ｇ、下記アルコール２を１０ｇ、ピリジン６．０ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸した。滴下漏斗にクロロエタンスルホニルクロリド６．２ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながらフラスコ中に滴下した。滴下終了後、そのまま一時間撹拌した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、８．９ｇの下記モノマー２が得られた。収率は６７％であった。
【００３９】
【化１１】
2004075535.tif 000011
【００４０】
［合成例３］　下記モノマー３の合成
フラスコ中にジクロロメタン４０ｇ、下記アルコール３を１０ｇ、ピリジン６．９７ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸した。滴下漏斗にクロロエタンスルホニルクロリド７．１９ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながらフラスコ中に滴下した。滴下終了後、そのまま一時間撹拌した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、９．１ｇの下記モノマー３が得られた。収率は６６％であった。
【００４１】
【化１２】
2004075535.tif 000012
【００４２】
［合成例４］　下記モノマー４の合成
フラスコ中にジクロロメタン４０ｇ、下記アルコール４を１０ｇ、ピリジン６．０６ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸した。滴下漏斗にクロロエタンスルホニルクロリド６．２４ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながらフラスコ中に滴下した。滴下終了後、そのまま一時間撹拌した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、８．１ｇの下記モノマー４が得られた。収率は６１％であった。
2004075535.tif 000013